(57)【要約】【課題】柔軟性が改良されたノボラック型フェノール樹脂、及びその用途について提案する。特に、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物としての用途に加えて、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィー工程で好適に使用される、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用のノボラック型フェノール樹脂、及び前記ノボラック型フェノール樹脂を含有してなるフォトレジスト組成物を提案する。【解決手段】２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られることを特徴とするノボラック型フェノール樹脂。
【請求項２】
前記２，２’位に置換基を有するビスフェノール類が、下記一般式（４）で表される請求項１記載のノボラック型フェノール樹脂。
【化１】
2014198755.tif 000016
（ここで、置換基Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは２価の基であって、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【請求項３】
２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］が、０．４５以上である請求項１又は２記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項４】
前記モル比［（ｂ）／（ａ）］が、０．４５以上１．５未満であり、フォトレジスト組成物用である前記項１乃至３いずれか記載のノボラック型フェノール樹脂。
【請求項５】
下記一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂。
【化２】
2014198755.tif 000017
（ここで、各Ａはそれぞれ独立に下記一般式（２）で表される１価又は２価の基からなり、各Ｂはそれぞれ独立に下記一般式（３）で表される２価の基からなり、ｎは０〜１００の整数を表す。）
【化３】
2014198755.tif 000018
（ここで、置換基Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【化４】
2014198755.tif 000019
（ここで、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に、水素基、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、又は炭素数が５〜６の環状のアルキル基である。また、置換基Ｒ３はそれぞれ独立に、水素基、水酸基、メチル基、又はメトキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【請求項６】
請求項４又は５記載のノボラック型フェノール樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項１、２、３又は５記載のノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化させたことを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項８】
請求項７記載のエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３及び５記載のノボラック型フェノール樹脂のうちいずれか１以上の樹脂、並びにエポキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記項８又は９記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させたことを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性が改良されたノボラック型フェノール樹脂、及びその用途に関する。特に、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物としての用途に加えて、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィー工程で好適に使用される、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用のノボラック型フェノール樹脂、及び前記ノボラック型フェノール樹脂を含有してなるフォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポジ型フォトレジスト組成物には、ナフトキノンジアジド化合物等のキノンジアジド基を有する感光剤とアルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック型フェノール樹脂）が用いられる。このような組成からなるポジ型フォトレジストは、アルカリ溶液による現像によって高い解像力を示し、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤなどの回路基材の製造に利用されている。また、ノボラック型フェノール樹脂は、露光後のドライエッチングに対し、芳香環を多く持つ構造に起因する高い耐熱性も有しており、これまでノボラック型フェノール樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤とを含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化されている。
【０００３】
このポジ型フォトレジスト組成物を用いると、例えば０．３μｍ程度の微細な線幅から数十〜数百μｍ程度の大きな線幅のパターンを、多種多様な基材表面に形成することができる。なお、半導体製造分野ではもちろん、ＬＣＤ等の分野においても、ＴＦＴ、ＳＴＮなどの技術の進展に伴い、形成すべきパターンの線幅はますます微細化され、最近の高精細なＴＦＴ表示素子では、線幅の設計寸法が数μｍレベルまで要求されつつある。
【０００４】
ところで、携帯電話などのフレキシブルプリント配線基板の分野では、ネガ型ドライフィルムのフォトレジストが広く使用されている。このドライフィルムのフォトレジストの解像度は低く、線幅は３０〜３００μｍ程度である。
一方、従来のポジ型フォトレジスト組成物は、前述のように解像度は高いが、ドライフィルム化しようとすると膜質が脆くて柔軟性に欠けるために、それをロール状の製品とすることや使用時の取扱いに難点があった。そのため、ポジ型のドライフィルムフォトレジストは実用化に至っていない。
【０００５】
そこで、特許文献１は、メチルフェノール類と、グルタルアルデヒド及びアジプアルデヒドの少なくとも一つを含有するジアルデヒド類との縮重合によって、高い柔軟性を示し、且つ高感度や高解像度を可能にするフォトレジスト組成物用のフェノール樹脂を得ることを提案している。
【０００６】
また、特許文献２は、ポジ型感光性樹脂積層シート及びその製造方法に関する。この文献には、ノボラック型フェノール樹脂を構成するフェノール類とアルデヒド類について記載があり、フェノール類としてビスフェノールＡが、アルデヒド類としてグルタルアルデヒドが、多数の化合物と共に例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０５０５９２号公報
【特許文献２】特開２００６−２６７６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のノボラック型フェノール樹脂は、柔軟性の改良は見られるものの、柔軟性を有するフォトレジスト組成物として実用化するには十分とはいえず、実用化のためには更に柔軟性について改良の余地があった。
また、特許文献２は、ノボラック型フェノール樹脂の膜質の脆さなどを、クッション層を積層することなどの手段で解決しようとするものであって、ノボラック型フェノール樹脂の化学組成を検討して、膜質の脆さを改良したものではない。そのため実施例でもノボラック型フェノール樹脂の化学組成については記載されていない。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、柔軟性が改良されたノボラック型フェノール樹脂、及びその用途について提案することを目的とする。特に、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物としての用途に加えて、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィー工程で好適に使用される、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用のノボラック型フェノール樹脂、及び前記ノボラック型フェノール樹脂を含有してなるフォトレジスト組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、以上の目的を達成するために鋭意検討した結果、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分とモノアルデヒド成分とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂が、樹脂構造にリニア構造を持つことで、高い柔軟性を示すことを見出した。また、前記ノボラック型フェノール樹脂が、低い分子量にもかかわらず、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えるため、フォトレジスト組成物用のノボラック型フェノール樹脂として好適に使用できることを見出して、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の事項に関する。
１．  ２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂。
【００１２】
２．  前記２，２’位に置換基を有するビスフェノール類が、下記一般式（４）で表される前記項１記載のノボラック型フェノール樹脂。
【００１３】
【化１】
2014198755.tif 000002
（ここで、置換基Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは２価の基であって、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【００１４】
３．  ２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］が、０．４５以上である前記項１又は２記載のノボラック型フェノール樹脂。
４．  前記モル比［（ｂ）／（ａ）］が、０．４５〜１．５未満であり、フォトレジスト組成物用である前記項１乃至３いずれか記載のノボラック型フェノール樹脂。
５．  下記一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂。
【００１５】
【化２】
2014198755.tif 000003
（ここで、各Ａはそれぞれ独立に下記一般式（２）で表される１価又は２価の基からなり、各Ｂは下記一般式（３）で表される２価の基からなり、ｎは０〜１００の整数を表す。）
【００１６】
【化３】
2014198755.tif 000004
（ここで、置換基Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。）
【００１７】
【化４】
2014198755.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に、水素基、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、又は炭素数が５〜６の環状のアルキル基である。また、置換基Ｒ３はそれぞれ独立に、水素基、水酸基、メチル基、又はメトキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１８】
６．  前記項４又は５記載のノボラック型フェノール樹脂を含有するフォトレジスト組成物。
７．  前記項１、２、３又は５記載のノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化させたエポキシ樹脂。
８．  前記項６記載のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
９．  前記項１、２、３及び５記載のノボラック型フェノール樹脂のうちいずれか１以上の樹脂、並びにエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
１０．  前記項８又は９記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、柔軟性が改良されたノボラック型フェノール樹脂、及びその用途について提案することができる。特に、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物としての用途に加えて、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィー工程で好適に使用される、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用のノボラック型フェノール樹脂、及び前記ノボラック型フェノール樹脂を含有してなるフォトレジスト組成物を提案することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られるノボラック型フェノール樹脂に関する。
【００２１】
本発明において、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類とは、特にアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基などで例示される２価の基によって、２個のヒドロキシフェニル基（構造）が結合した化合物であって、各ヒドロキシフェニル基の、フェノール性水酸基に対して一方の２位は置換基を有し、他方の２位は置換基を有さない化合物を意味する。好ましくは、前記２個のヒドロキシフェニル基（構造）が各フェノール性水酸基に対して４位で前記２価の基によって結合した化合物である。
【００２２】
本発明において、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類とは、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（４）で表される。
【００２３】
【化５】
2014198755.tif 000006
【００２４】
上記一般式（４）で表される化合物は、フェノール性水酸基に対して２位（ｏ−位）の位置に置換基Ｒ１を有する２つのヒドロキシフェニル基が、各々フェノール性水酸基に対して４位（ｐ−位）の位置で、２価の基であるＸにより結合した構造を持つビスフェノール化合物である。
ここで、置換基Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは２価の基であって、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。好ましくは、一般式（４）の２つの置換基Ｒ１が同一である化合物である。
【００２５】
本発明において、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類とは、具体的には、ビスフェノールＣ；（２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどがあり、下記一般式（５）で表されるビスフェノールＣが好ましい。
【００２６】
【化６】
2014198755.tif 000007
【００２７】
２，２’位に置換基を有するビスフェノール類は、１種類を単独で使用してもよいが、２種類以上の混合物として使用してもよい。
【００２８】
本発明において、フェノール成分（ａ）は、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を主成分とする。フェノール成分（ａ）に含有する２，２’位に置換基を有するビスフェノール類の割合は、フェノール成分（ａ）全量を１００モル％とすると、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは１００モル％である。フェノール成分（ａ）に含有する２，２’位に置換基を有するビスフェノール類の割合を前記範囲にすることにより、得られるノボラック型フェノール樹脂の柔軟性が向上する。フェノール類（ａ）に含有する２，２’位に置換基を有するビスフェノール類の割合が少なくなると、樹脂中のリニア構造の部分の割合が少なくなり、得られるノボラック型フェノール樹脂の柔軟性が低下する。
【００２９】
本発明のフェノール成分（ａ）は、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を必須成分とするが、本発明の効果を損なわない範囲内で、その他のフェノール類を併用することもできる。その他のフェノール類としては、具体的には、フェノール、多価フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールが挙げられる。キシレノールは、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールの各構造異性体が使用でき、トリメチルフェノールは、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の各構造異性体が使用できる。本発明において使用することのできる多価フェノールは、例えば２価フェノール類として、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジメチルカテコール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、３，５−ジエチルカテコール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５−ジエチルハイドロキノン、３，５−ジイソプロピルカテコール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノール、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の（ポリ）アルキル置換２価フェノール類、３価フェノール類としては、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。多価フェノール類のうち、特に望ましくはレゾルシンである。これらその他のフェノール類は、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明において、モノアルデヒド成分（ｂ）は、一つの分子中にアルデヒド基を一つのみ有するアルデヒド化合物であり、脂肪族モノアルデヒド、脂環式モノアルデヒド又は芳香族モノアルデヒドのいずれをも用いることができる。
【００３１】
本発明において、モノアルデヒド成分（ｂ）とは、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式（６）で表される。
【００３２】
【化７】
2014198755.tif 000008
【００３３】
ここで、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に、水素基、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、又は炭素数が５〜６の環状のアルキル基である。また、置換基Ｒ３はそれぞれ独立に、水素基、水酸基、メチル基、又はメトキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００３４】
脂肪族モノアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒドなどを挙げることができる。脂環式アルデヒドとしては、例えば、シクロペンタンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレインなどを挙げることができる。芳香族アルデヒドとしては、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、３，５−ジメチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒドなどを挙げることができる。特に脂肪族モノアルデヒドであるホルムアルデヒド、トリオキサン、又はパラホルムアルデヒドが好ましい。これらのモノアルデヒド化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂において、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とのモル比［（ｂ）／（ａ）］を、好ましくは０．４５以上、より好ましくは０．５〜１．４、更に好ましくは０．６〜１．３、特に好ましくは０．７〜１．２、最も好ましくは０．８〜１．１とすることが、柔軟性を十分に改良したノボラック型フェノール樹脂を得ることができるので好ましい。特に、本発明のノボラック型フェノール樹脂をフォトレジスト組成物用として使用する場合は、前記モル比［（ｂ）／（ａ）］を０．４５以上１．５未満にすることにより、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物を得ることが出来る。モル比［（ｂ）／（ａ）］が０．４５未満では、フォトレジスト組成物の柔軟性を必ずしも十分に向上することができないし、溶解速度が大きくなってアルカリ溶解の制御が難しくなり、高解像度や高残膜率を達成することが難しくなるので好ましくない。また、１．５以上になると、アルカリ溶液に不溶になって感度が低下しフォトレジスト組成物としては実用性に欠ける場合がある。
【００３６】
本発明のノボラック型フェノール樹脂において、特に限定されるものではないが、好ましい態様の一つは、前記一般式（４）で表されるビスフェノール類のみからなるフェノール成分（ａ）と、前記一般式（６）で表されるモノアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応して得られる下記一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂である。
【００３７】
【化８】
2014198755.tif 000009
【００３８】
ここで、各Ａは下記一般式（２）で表される１価又は２価の基からなり、各Ｂは下記一般式（３）で表される２価の基からなり、ｎは０〜１００の整数を表す。
【００３９】
【化９】
2014198755.tif 000010
【００４０】
ここで、置換基Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基である。また、Ｘは２価の基であって、それぞれ独立に、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、およびカルボニル基からなる群より選ばれる２価の基である。
【００４１】
【化１０】
2014198755.tif 000011
【００４２】
ここで、置換基Ｒ２はそれぞれ独立に、水素基、炭素数が１〜６の直鎖のアルキル基、炭素数が１〜６の分岐を持つアルキル基、又は炭素数が５〜６の環状のアルキル基である。また、置換基Ｒ３はそれぞれ独立に、水素基、水酸基、メチル基、又はメトキシ基であり、ｍは１〜３の整数である。
【００４３】
一般式（２）で表される１価又は２価の基は、前記一般式（４）で表されるビスフェノール類が縮重合反応によって一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂の構造に取り込まれた場合の反応残基であり、より好ましくは下記一般式（７）で表される１価又は２価の基である。
【００４４】
【化１１】
2014198755.tif 000012
【００４５】
一般式（３）で表される２価の基は、前記一般式（６）で表されるモノアルデヒド成分が縮重合反応によって一般式（１）で表されるノボラック型フェノール樹脂の構造に取り込まれた場合の反応残基であり、より好ましくは下記一般式（８）で表されるメチレン基である。
【００４６】
【化１２】
2014198755.tif 000013
【００４７】
前記一般式（１）におけるｎは、構造の繰り返し単位数であり、０〜１００の整数を表し、０〜７０が好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜３５が更に好ましい。
【００４８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。通常は３００〜３００００程度である。フォトレジスト組成物用に用いる場合には、フォトレジスト組成物の性能やハンドリング性から、７００〜２００００が好ましく、８００〜１５０００がより好ましく、１０００〜１００００が更に好ましい。重量平均分子量が３００より小さい場合は感度が高すぎる場合があり、３００００より大きい場合は感度が低い場合がある。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によって、標準ポリスチレンによる検量線を用いて求めた値である。
【００４９】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）と、モノアルデヒド成分（ｂ）とを縮重合反応することによって容易に得ることができる。
【００５０】
縮重合反応においては、酸触媒を好適に使用することができる。酸触媒としては、フェノール成分とアルデヒド成分とを反応させる能力のあるものであれば、特に限定されることなく使用可能である。例えばシュウ酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などを使用できる。酸触媒の使用量は、ビスフェノール類を含有するフェノール類（ａ）に対して、０．０１〜５重量％である。フォトレジスト組成物用に使用する場合には、その特性の向上のために極力少ない方が好ましい。樹脂中に酸触媒が残存するとフォトレジスト組成物の特性に弊害を及ぼすことがあるためである。このため、縮重合反応が終了した後で、アミン類または無機アルカリを使用して反応混合物中の酸触媒を中和することが好ましい。
【００５１】
縮重合反応の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは６０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１４０℃である。６０℃より低いと重合が進みにくく、１６０℃より高いと反応の制御が難しくなる場合があり、目的のノボラック型フェノール樹脂を安定的に得ることが難しくなる。
【００５２】
縮重合反応には、必要に応じて反応溶媒を使用することができる。反応溶媒としては、２，２’位に置換基を有するビスフェノール類を含有するフェノール成分（ａ）及びモノアルデヒド成分（ｂ）を溶解し易い水が好適に用いられるが、場合によっては反応に悪影響を及ぼさない有機溶媒を使用することもできる。このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反応溶媒の使用量は、通常、反応原料１００質量部に対して、２０〜１０００質量部の割合である。
【００５３】
縮重合反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常は２０時間以内である。また、縮重合反応の反応圧力は、通常は常圧下で行われるが、若干の加圧ないし減圧下でも行うことができる。
【００５４】
縮重合応終了後の後処理は、反応混合物に塩基を添加して酸触媒を中和し、続いて酸触媒を除去するために水を加えて水洗を実施することが好ましい。
【００５５】
酸触媒の中和のための塩基としては、特に限定されることはなく、酸触媒を中和し、水に可溶となる塩を形成するものであれば使用可能である。塩基としては、例えば、金属水酸化物、金属炭酸塩などの無機塩基ならびにアミンや有機アミンなどの有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムや炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウムが挙げられる。有機塩基のアミンあるいは有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。好ましくは有機アミンが使用される。塩基の使用量は、酸触媒を中和し、反応系内のｐＨを４〜８の範囲にする量で使用することが好ましい。
【００５６】
水洗における水洗水の量と水洗の回数は、特に限定されない。酸触媒をレジスト用組成物としての実使用に影響ない程度の量まで除去するには、水洗回数としては１〜５回程度である。
水洗の温度は、特に限定されないが、触媒除去の効率と作業性の観点から４０〜９５℃で行うのが好ましい。水洗中、樹脂と水洗水の分離が悪い場合は、樹脂の粘度を低下させる溶媒の添加や水洗温度を上昇させることが効果的である。このような溶媒は、フェノール樹脂を溶解し、粘度を低下させるものであれば特に限定されることなく使用することができる。
【００５７】
酸性触媒を中和及び水洗により除去した後、例えば、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上げて、２０〜５０ｔｏｒｒの減圧下で、反応系内に存在する未反応原料、有機溶媒等の揮発分を留去して、本発明のノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。
【００５８】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、通常のノボラック型フェノール樹脂と同様に、様々な分野で使用することができる。
【００５９】
例えば、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用することができる。エポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合には、公知の方法に従ってエポキシ樹脂と混合して、エポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００６０】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂は、公知の方法によってエピハロヒドリンと反応させることにより、ノボラック型のエポキシ樹脂（以下、ノボラック型エポキシ樹脂という場合がある。）とすることもできる。例えばエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物との存在下に、１０〜１２０℃で、グリシジルエーテル化反応することによって、ノボラック型エポキシ樹脂とすることができる。
【００６１】
本発明のノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂は、例えばアミン系硬化剤、アミド系硬化剤、三無水物系硬化剤、或いはノボラック型フェノール樹脂系硬化剤などと、公知の方法に従って混合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、例えばトリフェニルホスフィンのような硬化促進剤を含み、更に無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤などの通常のエポキシ樹脂組成物が含有する添加剤を好適に含有できる。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱処理することによって硬化反応を起こして硬化物を形成することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる条件は、適宜、選択することができる。例えば、５０〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃で、０．０１〜２０時間、好ましくは、０．１〜１０時間、加熱処理することによって硬化物を得ることができる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、プリント配線基板材料、ビルドアップ基板の層間絶縁材料、半導体封止材料、導電性接着剤料等として半導体や電子部品の分野で好適に適用することができる。
【００６５】
本発明のノボラック型フェノール樹脂は、特に高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用として好適に使用することができる。
【００６６】
本発明のフォトレジスト組成物は、限定するものではないが、本発明のノボラック型フェノール樹脂（Ａ）を好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜２５重量％含有する。本発明のレジスト用組成物は、更に感光剤（Ｂ）を含有する。感光剤（Ｂ）としては、ノボラック型フェノール樹脂を含むフォトレジストの感光剤として公知のものを使用できる。例えばキノンジアジド基を有するキノンジアジド化合物が好ましく、特に１，２−キノンジアジド化合物又はその誘導体が好ましい。キノンジアジド化合物を用いることで、露光した部分は溶解促進効果によりアルカリ溶解速度が大きくなり、逆に露光しない部分は溶解抑制効果によりアルカリ溶解速度が小さくなり、この露光部と未露光部の溶解速度の差によって、コントラストの高い、シャープなレジストパターンを得ることができる。
【００６７】
キノンジアジド化合物としては、従来キノンジアジド−ノボラック系フォトレジスト組成物で用いられている公知の化合物を用いることができる。このようなキノンジアジド基を含む化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド等と、これらの酸クロライドと縮合反応可能な官能基を有する化合物とを反応させることによって得られた化合物が好ましい。
【００６８】
ここで、酸クロライドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。酸クロライドと縮合可能な水酸基を有する化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のヒドロキシフェニルアルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のヒドロキシトリフェニルメタン類などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６９】
酸クロライドであるナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライドの具体例としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルフォニルクロライドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００７０】
感光剤（Ｂ）の配合量は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量部である。感光剤（Ｂ）の配合量が５質量部よりも少ないと、感光性樹組成物として十分な感度が得られないことがあり、また、５０質量部よりも多いと成分の析出の問題が起こることがあるので好ましくない。
【００７１】
本発明のレジスト組成物は、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ）及び感光剤（Ｂ）の他に、フォトレジスト組成物の慣用成分である、酸化防止剤等の安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤、溶解阻害剤などを好適に含有することができる。
【００７２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、ドライフィルム化が可能性あり、また高集積半導体を製造する際のリソグラフィー工程、液晶用の薄膜フィルムトランジスター（ＴＦＴ）、フレキシブルディスプレイ及びフレキシブルプリント配線板等の微細加工工程において、好適に使用することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例等により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７４】
まず、ノボラック型フェノール樹脂の分析方法とその物性の評価方法は以下の通りである。
【００７５】
≪（１）重量平均分子量（ＧＰＣ測定方法）≫
型式：ＨＬＣ−８２２０  東ソー（株）製
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプ  Ｇ２０００Ｈ×Ｌ  ４本
Ｇ３０００Ｈ×Ｌ  １本
Ｇ４０００Ｈ×Ｌ  １本
測定条件：カラム圧力  １３．５ＭＰａ
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）フローレート  １ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：スペクトロフォトメーター（ＵＶ−８０２０）ＲＡＮＧＥ  ２．５６
ＷＡＶＥ  ＬＥＮＧＴＨ：２５４ｎｍとＲＩ
インジェクション量：１００μｍＬ
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
【００７６】
≪（２）ノボラック型フェノール樹脂のアルカリ溶解速度の評価方法≫
ノボラック型フェノール樹脂３ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）９ｇに溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μｍの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃で６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。次いで現像液（１．６０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、完全に膜が消失するまでの時間を計測した。初期膜厚を溶解するまでの時間で割った値を溶解速度とした。
【００７７】
次に、フォトレジスト組成物（感光性組成物）の調製方法、得られた組成物の感光剤溶解性、塗布性、柔軟性、残膜率（％）、及び解像度の評価方法は以下の通りである。
【００７８】
≪（３）フォトレジスト組成物の調製≫
得られたノボラック型フェノール樹脂１０ｇとナフトキノン１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンエステル２．５ｇとをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）３７．５ｇに溶解し、フォトレジスト組成物とした。
【００７９】
≪（４）フォトレジスト組成物柔軟性評価≫
得られたノボラック型フェノール樹脂をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、樹脂溶液を調合した。これらを０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過した。これを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に約５．０μｍの厚みになるように塗布し、１１０℃で９０秒間ホットプレート上で乾燥させた。
乾燥後、レジスト表面の状態を観察しハジキの有無で塗布性を評価した。
次いで、現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間浸漬した。リンス、乾燥させた後、１８０度に折り曲げて、折り曲げ箇所の状態を下記基準で目視及び顕微鏡（１０００倍）により観察し評価した。
○：顕微鏡観察でレジスト膜にヒビ割れはない
△：目視観察ではレジスト膜にヒビ割れはないが、顕微鏡観察ではレジスト膜にヒビ割れがある（柔軟性を有するフォトレジスト組成物として実用化は困難）
×：目視観察でレジスト膜にヒビ割れがある
【００８０】
≪（５）フォトレジスト組成物の残膜率・解像度の評価方法≫
前記フォトレジスト組成物を０．２ミクロンメンブレンフィルターで濾過し、これを４インチシリコンウェハー上に約１．５μの厚みになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥させた。その後、縮小投影露光装置を用い、露光時間を段階的に変えて露光した。次いで現像液（２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液）を用い、６０秒間現像し、リンス、乾燥を行なった。
残膜率とは、現像後の感光性樹脂の膜厚と現像前の感光性樹脂の膜厚の比であり、下記式により表される値である。
【００８１】
【数１】
2014198755.tif 000014
【００８２】
また、解像度は、テストチャートマスクを用い、下記基準で評価した。
○：４．０μライン＆スペースが解像できる。
×：４．０μライン＆スペースが解像できない。
【００８３】
〔実施例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＣ  ３０ｇ（０．１１７モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液  ５．７９ｇ（０．０８２モル）、蓚酸  ０．１１ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  ３２ｇを得た。
【００８４】
〔実施例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＣ  ３０ｇ（０．１１７モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液  ６．６２ｇ（０．０９４モル）、蓚酸  ０．１１ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  ３５ｇを得た。
【００８５】
〔実施例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＣ  ３０ｇ（０．１１７モル）、４２％ホルムアルデヒド水溶液  ８．２８ｇ（０．１１７モル）、蓚酸  ０．１１ｇを入れ、１００℃で２０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  ３８ｇを得た。
【００８６】
〔比較例１〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ビスフェノールＡ  ２１７ｇ（０．９５１モル）、４２％ホルマリン  ５０．６ｇ（０．７０８モル）、及び蓚酸  １．０ｇを入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  １８０ｇを得た。
【００８７】
〔比較例２〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール  ８０ｇ（０．７４０モル）、ｐ−クレゾール  １２０ｇ（１．１１０モル）、４２％ホルマリン  ８１．３ｇ（１．１３７モル）、及び蓚酸  ０．８ｇを入れ、１００℃で１０時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  １５０ｇを得た。
【００８８】
〔比較例３〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール  １００ｇ（０．９２５モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液  ４２．６ｇ（０．２１３モル）、及びパラトルエンスルホン酸  ０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン  ０．２ｇを添加し、イオン交換水  １００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整して、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  ８２ｇを得た。
【００８９】
〔比較例４〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール  ５０ｇ（０．４６２モル）、ｐ−クレゾール  ５０ｇ（０．４６２モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液  ３７．０ｇ（０．１８５モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸  ０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン  ０．２ｇを添加し、イオン交換水  １００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整して、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水した後、３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、比較例４に係るノボラック型フェノール樹脂６４ｇを得た。
【００９０】
〔比較例５〕
温度計、仕込み・留出口および攪拌機を備えたガラス製三口フラスコに、ｍ−クレゾール  ４０ｇ（０．３７０モル）、ｐ−クレゾール  ６０ｇ（０．５５５モル）、５０％グルタルアルデヒド水溶液  ３７．０ｇ（０．１８５モル）、及びｐ−トルエンスルホン酸  ０．２ｇを入れ、９６℃で２０時間反応させた。その後、反応混合液へ４２％ホルムアルデヒド水溶液  １３．２ｇ（０．１８５モル）を加え、９６℃で４時間更に反応させた。反応終了後、９０℃まで冷却してトリエチルアミン  ０．２ｇを添加し、イオン交換水  １００ｇを添加して攪拌、静置した。静置することにより分離した水層のｐＨを５．５〜７．０となるように調整して、分離水を除去した。この操作を２回行った。その後、１８５℃まで昇温して脱水し、次いで３０ｔｏｒｒで２時間減圧蒸留を行い、ノボラック型フェノール樹脂  ９４ｇを得た。
【００９１】
実施例１〜３、及び比較例１〜５で得られたノボラック型フェノール樹脂について、それぞれの化学組成、モル比、樹脂としての分析評価結果、フォトレジスト組成物としての評価結果を、下記の表１にまとめて示した。
【００９２】
【表１】
2014198755.tif 000015
【００９３】
以上より、実施例１〜３のノボラック型フェノール樹脂は、比較例１のビスフェノールＡを用いたノボラック型フェノール樹脂及び比較例２のｍ、ｐ−クレゾールを用いた従来の一般的なノボラック型フェノール樹脂と比較し、重量平均分子量が低いにもかかわらず柔軟性が改良されており、且つ残膜率や解像度の性能をバランスよく満足したことが分かる。また、特許文献１の柔軟性が改良されたノボラック型フェノール樹脂に相当する比較例３〜５のノボラック型フェノール樹脂よりも更に柔軟性が改良されている。特に、実施例３で得られたノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が１０００〜１００００の特に好ましい範囲にあるために、それを用いて調製したフォトレジスト組成物の柔軟性と解像度とが良好であると共に、残膜率が特に良好であるなど、フォトレジストとしての特性が極めて優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、柔軟性が改良されたノボラック型フェノール樹脂、及びその用途について提案することができる。特に、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物としての用途に加えて、半導体やＬＣＤを製造する際のリソグラフィー工程で好適に使用される、高い柔軟性を示し且つ高解像度や高残膜率を兼ね備えたフォトレジスト組成物用のノボラック型フェノール樹脂、及び前記ノボラック型フェノール樹脂を含有してなるフォトレジスト組成物を提案することができる。
【００９５】
また、本発明のノボラック型フェノール樹脂を使用したフォトレジスト組成物は、より高いレベルで柔軟性、高解像度及び高残膜率をバランスよく有するので、フレキシブルディスプレイやフレキシブルプリント配線板等を製造する際などの微細加工において、特に好適に使用することができる。