(57)【要約】【課題】実施形態は、銀の含有率が高い、ヨウ素の選択的吸着能が高い吸着剤を得ることを目的とする。【解決手段】  実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合した有機基と、銀を有し、有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であり、硫黄に対する銀の原子比は、２．６以上２．９以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体と、
前記担体と結合した有機基と、
銀を有し、
前記有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、
前記銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、
前記Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であり、
前記硫黄に対する前記銀の原子比は、２．６以上２．９以下であることを特徴とするヨウ素吸着剤。
【請求項２】
前記ＳＲで表される官能基は、チオール、スルフィド、チオエステルポリオールのうちのいずれかの官能基であることを特徴とする請求項１に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項３】
前記担体は、中性シリカゲル、酸性シリカゲル、アクリル樹脂と金属酸化物のうちの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１または２のヨウ素吸着剤。
【請求項４】
前記有機基は、カップリング反応によって担体と結合したものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項５】
前記担体に前記有機基が結合した部材をアルコール中で加熱し、
次いで、前記銀を担持させたものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤を収容したことを特徴とする水処理用タンク。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、
前記吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、
前記吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、
前記吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、
前記測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に前記供給手段から前記吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、
を有することを特徴とするヨウ素化合物処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、ヨウ素吸着剤、水処理用タンク、及びヨウ素化合物処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、廃水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては各種の方法が知られており、例えば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去などが挙げられる。このような方法によって、水に含まれるヨウ素や窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。
【０００３】
ヨウ素は、Ｘ線造影剤や画像診断用の標識試薬などの医薬品分野、レーザーやＬＣＤ用偏光板などの光学分野、また有機伝導体や色素増感太陽電池なの電子材料分野など、様々な分野で重要な役割を演じている元素である。従って、その需要の拡大と、また近年の環境規制の強化により、その回収・再利用の重要性が高まっている。
【０００４】
ヨウ素を選択的に回収する方法としては、銀を添着させた活性炭やシリカゲルが市販されている。これは、銀とヨウ素の結合性の強さを利用したものである。しかし、これらの材料では、その製法上、銀は活性炭あるいはシリカゲル上の塩として析出しているのみと考えられ、従って銀の担持量が少なく、また水中で使用する場合は、銀の溶出により性能の低下が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２４１４７６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態は、銀の含有率が高い、ヨウ素の選択的吸着能が高い吸着剤を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合した有機基と、銀を有し、有機基は、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有し、銀は、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合し、Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基であり、硫黄に対する銀の原子比は、２．６以上２．９以下であることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、実施形態のヨウ素吸着剤を用いた水処理システムの概念図である。
【図２】図２は、配管と接続した水処理タンクの概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ヨウ素吸着剤）
実施形態のヨウ素吸着剤は、担体と、担体と結合したＳ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する有機基と、Ｓ−又はＳＲの硫黄に結合した銀を有する。Ｒは、水素原子又は炭化水素を含む置換基である。
【００１０】
実施形態の担体としては、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができる部材が好ましい。有機基を導入する担体には、表面に多くの水酸基を有しており、以下に説明する製造方法によって、官能基による担体の修飾割合が高くなるようなものであることが好ましい。なお、担体は、酸性のものや、酸性のものがあらかじめ中性化処理された中性のものなどを用いてもよい。なお、中性化処理とは、例えば担体をカルシウムイオンなどの添加物中で処理することが挙げられる。このような担体としては、具体的にはシリカゲル（ＳｉＯ２、中性、酸性）と金属酸化物、アクリル樹脂等のうちの少なくともいずれかを用いることができる。
【００１１】
なお、金属酸化物としては、アルミノケイ酸塩、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、及びジルコニア（ＺｒＯ２）、三酸化コバルト（ＣｏＯ３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、インジウムスズオキサイド（ＩＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、ＰＺＴ、酸化ニオビウム（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化トリウム（ＴｈＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）、コバルト酸ランタン（ＬａＣｏＯ３）、三酸化レニウム（ＲｅＯ３）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などを形成するアルコキシドやハロゲン化物などを挙げることができる。
【００１２】
但し、上述した担体の中でも、シリカゲル、チタニア、アルミナ、及びジルコニアは、その表面に有機基を結合させるための水酸基の割合が多く、有機基の修飾割合が高くなるので好ましい。
【００１３】
また、上記担体はアクリル樹脂とすることもできる。アクリル樹脂もそれ自体十分な強度を有し、ヨウ素吸着剤に対して実用に供することができるような強度を付与することができるとともに、エステル結合部位を有しているため、エステル交換反応によって高い割合で有機基を修飾することができる。また、アクリル樹脂はグリシジル骨格を有する担体の合成が可能であるため，例えばグリシジルメタクリレートなどをモノマーとして担体を合成し、有機基を高い割合で修飾することができる。
【００１４】
本実施形態における担体の大きさは、平均一次粒径が１００μｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。担体の平均一次粒径を１００μｍ以上５ｍｍ以下とすると、例えば、ヨウ素吸着を行う際に、ヨウ素吸着剤のカラム、カートリッジやタンクへの充填率の高さと通水のしやすさとを両立させることができる。平均一次粒径が１００μｍ未満であると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が高くなり過ぎて空隙の割合が減少するため、通水がしにくくなる。一方、平均一次粒径が５ｍｍを超えると、ヨウ素吸着剤のカラム等への充填率が低くなり過ぎて空隙が増大し、通水はしやすくなるが、ヨウ素吸着剤とヨウ素を含む排水との接触面積が減少するので、ヨウ素吸着剤によるヨウ素の吸着割合が減少する。好ましい担体の平均一次粒径は１００μｍ以上２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは、１００μｍ以上３００μｍ以下、又は、３００μｍ以上１ｍｍ以下である。
【００１５】
平均一次粒径は、篩い分け法により測定することができる。具体的には、ＪＩＳＺ８９０１：２００６「試験用粉体及び試験用粒子」に従い、目開きが１００μｍから５ｍｍの間であるふるいを複数個用いて篩い分けることにより測定することができる。
【００１６】
なお、本実施形態のヨウ素吸着剤は、担体の大きさを変化させるのみで、吸着剤そのものの大きさを調整することができ、扱いが容易な吸着剤を得るためには、担体の大きさを所定の大きさに設定すればよいことが分かる。すなわち、造粒等の操作を行うことなく、扱いが容易なヨウ素吸着剤を得ることができる。また、造粒等を行う必要がないので、扱い容易なヨウ素吸着剤を得るために必要な製造工程を簡略化することができ、コストの低減を図ることができる。
【００１７】
実施形態の有機基は、担体と結合し、Ｓ−又はＳＲで表される官能基を末端に有する。Ｓ−は、チオレート部位を意味する。末端のＳＲは、チオール、スルフィド、チオエステルポリオール等の官能基を意味する。ＳＲのＲが大きな官能基であると、立体障害等によって、金属又は金属イオンの配位やヨウ素の吸着が阻害される恐れがある。そこで、置換基であるＲの炭素数は６以下が好ましい。ＳＲをチオール部位として以下説明する。これらの官能基を有するカップリング剤と担体を反応させることで、担体に有機基が導入される。カップリング剤で有機基を導入した場合、担体と結合する酸素と末端の硫黄との間の構造は、炭素数が１から６の直鎖又は側鎖を有するアルキル鎖又はアルコキシ鎖が好ましい。
【００１８】
実施形態の硫黄には、銀が結合してヨウ素吸着剤として機能する。銀がイオンの場合は、１価の銀イオンが好ましい。銀がゼロ価の場合、ゼロ価の銀は、例えば、銀イオンが有機基の硫黄に還元されたものが挙げられる。銀イオンは対となる陰イオンとイオン性の結合をしている場合がある。
【００１９】
実施形態の中性の担体は、予め中性化処理を行なっているため、硫黄以外にも銀が結合する部位が有ると考えられる。また、実施形態の酸性の担体は、有機基の導入量が中性の担体に比べて多くなると考えられる。従って、吸着剤中にＳ−又はＳＲで表される官能基が多く存在すると考えられる。
【００２０】
実施形態の有機基の硫黄に対する銀の原子比は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定した場合、２．６以上２．９以下が好ましい。この数値範囲は、実施形態の有機基の硫黄以外にも、銀が配位又は結合できる部位が存在することを意味する。あるいは、銀がクラスター化していることも示唆される。有機基の硫黄に対する銀の原子比は、ＸＰＳにて測定を行う。測定条件は、以下のとおりである。
【００２１】
・装置：  ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ−２０００
・Ｘ線源／Ｘ線出力／分析領域：  単結晶分光ＡｌＫα線／４０Ｗ／φ２００μｍ
・Ｐａｓｓ  Ｅｎｅｒｇｙ：  Ｗｉｄｅ  Ｓｃａｎ−１８７．８５ｅＶ（１．６０ｅＶ／Ｓｔｅｐ），Ｎａｒｒｏｗ  Ｓｃａｎ−５８．７ｅＶ（０．１２５ｅＶ／Ｓｔｅｐ）
・帯電中和銃：  Ａｒ＋，ｅ−  共に使用
・ジオメトリ：  θ＝４５°（θ：試料表面と検出器との角度）
・半定量における感度係数：  メーカー推奨の感度係数
【００２２】
銀イオンと対となる陰イオンは、有機酸イオン又は無機酸イオンである。銀イオンと対となる有機酸イオンとしては、酢酸イオン、乳酸イオン、クエン酸イオン、サリチル酸イオン等が挙げられる。また、銀イオンと対となる無機酸イオンとしては、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、塩素酸イオン、亜硝酸イオン、過塩素酸イオン、亜硫酸イオン等が挙げられる。これらの陰イオンがヨウ素吸着剤に含まれている場合がある。
【００２３】
実施形態の有機基は末端にチオール部位またはチオレート部位有している。硫黄原子は銀と結合し、従って、担体が先述のような有機基で修飾されることによって、銀を担体に配位させることができるようになる。
【００２４】
実施形態におけるヨウ素吸着剤は、ヨウ素吸着剤に含まれる銀が被処理水中に含まれるヨウ素を吸着すると考えられる。すなわち、被処理水中において、ヨウ素は、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、又はヨウ素酸イオン（ＩＯ３−）のような陰イオンの形態で存在するが、このような陰イオンが、銀と結合することにより、被処理水中のヨウ素を吸着するものと考えられる。
【００２５】
（ヨウ素吸着剤の製造方法）
次に、本実施形態のヨウ素吸着剤の製造方法について説明する。但し、以下に説明する製造方法は一例であって、本実施形態のヨウ素吸着剤が得られる限りにおいて特に限定されるものではない。なお、各処理を行った後は、ろ過を行い、反応溶媒やトルエン、純水やアルコール等の適当な溶媒で洗い、乾燥させてから次処理を行うことが好ましい。
【００２６】
最初に、上述した酸性又は中性のシリカ、チタニア等の担体を準備し、この担体の表面を、チオール部位又はスルフィド部位を有するカップリング剤で処理し、担体にチオール部位又はスルフィド部位を導入する。カップリング剤としては、γ−スルファニルプロピルトリメトキシシランやγ−スルファニルプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のチオール系カップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系カップリング剤、スルファニルチタネート、スルファニルアルミキレート、スルファニルジルコアルミネート等のカップリング剤が挙げられる。
【００２７】
カップリング剤と担体との反応は、カップリング剤を気化させて担体と反応させる方法や、溶媒中にカップリング剤を混合し担体と混合することによって反応させる方法、溶媒を用いずに担体と直接接触させて反応する方法がある。それぞれ反応させる際に、加熱や減圧などを行うことにより、カップリング剤の導入量（割合）を調整できる。
【００２８】
反応溶媒に関しては、芳香族性溶媒がより好ましいが、アルコール類、およびアルコール類と水の混合溶媒など、チオール部位やチオレート部位を有するカップリング剤を溶解できるものであれば良い。特に芳香族性溶媒を用いる場合は、カップリング剤の加水分解が起こりにくく、カップリング剤同士の縮合反応が起こりにくい点が好ましい。しかし芳香族性溶媒を用いる場合は、カップリング剤の加水分解が起こりにくいため、より高温で処理を行うことが好ましい。一方、水溶性溶媒中では、カップリング剤の加水分解は起こり易く、カップリング剤同士の縮合反応が起こり易いので、室温などより低温で行うことが好ましい。
【００２９】
カップリング反応によって有機基が導入された担体は、そのまま銀の担持反応に用いても良いし、銀の担持の前にアルコール性溶媒中で加熱する処理を行っても良い。アルコール性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールやブタノール等を使用することができる。担体や有機基によって、アセトン、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の有機溶媒を使用することもできる。なお、加熱温度は、溶媒によって好適な範囲が異なるが、室温（２５℃）以上沸点以下が好ましい。この処理の原理はまだ明らかではないが、ヨウ素吸着剤のヨウ素吸着能が向上する。
【００３０】
次いで、上述のようにして得た担体に対して銀を担持させる。例えば、銀の無機酸あるいは有機酸の塩の水溶液を調整した後、この水溶液中に上記担体を浸漬して撹拌する手法、またはカラム中に上記担体を充填し、当該カラム中に上記水溶液を流す手法等が挙げられる。
【００３１】
上記の銀の無機酸あるいは有機酸の塩としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、塩素酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、亜硫酸銀、酢酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、サリチル酸銀などが挙げられるが、水に対する溶解性の観点から、硝酸銀が好ましい。
【００３２】
なお、先には担体を無機物とし、その酸化表面あるいは水酸基とのシランカップリンク反応によりチオール基を有する有機基を導入する方法を述べたが、有機物を支持体とする反応によっても、実施形態の構造は得られる。このような有機担体としては、アクリル樹脂が挙げられる。アクリル樹脂は高い機械的強度を有し、またエステル結合部位を有するため、エステル交換反応によってチオール部位やスルフィド部位を有する有機基を導入することができる。
【００３３】
また、アクリル樹脂は、例えばグリシジルメタクリレートをモノマーとして用いればグリシジル基を導入することが可能である。グリシジル基は末端にエポキシ基を有し、これはアルコールやアミンと開環付加反応をする。従って、片方の末端に水酸基あるいはアミノ基を有し、もう片方の末端にチオール基を有する構造の化合物と反応させることで、末端にチオール基を有する有機基を導入することができる。先記のような化合物としては、２−アミノエタンチオール、３−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、２−スルファニルエタノール、３−スルファニルプロパノール、４−スルファニルブタノールなど挙げることができる。
【００３４】
（ヨウ素化合物処理システム及びヨウ素吸着剤の使用方法）
次に、上述したヨウ素吸着剤を用いたヨウ素化合物処理システム及びその使用方法について説明する。ヨウ素化合物処理システムは、ヨウ素吸着剤を具備する吸着手段と、吸着手段へヨウ素化合物を含有する被処理媒体を供給する供給手段と、吸着手段から被処理媒体を排出する排出手段と、吸着手段の供給側または排出側の少なくとも一方に設けられた被処理媒体中のヨウ素化合物の含有量を測定するための測定手段と、測定手段からの情報に基づき求められる値が予め設定した値に達した時に供給手段から吸着手段への被処理媒体の供給量を減じるための制御手段と、を有する。
【００３５】
図１は、本実施形態におけるヨウ素吸着に使用する装置の概略構成と処理システムを示す概念図である。
図１に示すように、本装置においては、上述したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンク（吸着手段）Ｔ１及びＴ２が並列に配置されるとともに、水処理用タンクＴ１及びＴ２の外方には接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２が設けられている。接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２は、機械攪拌装置又は非接触の磁気攪拌装置とすることができるが、必須の構成要素ではなく省略してもよい。
【００３６】
また、水処理用タンクＴ１及びＴ２には、排水供給ライン（供給手段）Ｌ１、Ｌ２及びＬ４を介して、ヨウ素を含む排水（ヨウ素化合物を含有する被処理媒体）が貯留された排水貯留タンクＷ１が接続されており、排水排出ライン（排出手段）Ｌ３、Ｌ５及びＬ６を介して外部に接続されている。
【００３７】
なお、供給ラインＬ１、Ｌ２、及びＬ４には、それぞれバルブ（制御手段）Ｖ１、Ｖ２、及びＶ４が設けられており、排出ラインＬ３及びＬ５には、それぞれバルブＶ３及びＶ５が設けられている。また、供給ラインＬ１にはポンプＰ１が設けられている。さらに、排水貯留タンクＷ１、供給ラインＬ１及び排出ラインＬ６には、それぞれ濃度測定手段（測定手段）Ｍ１、Ｍ２及びＭ３が設けられている。
【００３８】
また、上述したバルブ、ポンプの制御及び測定装置における測定値のモニタリングは、制御手段Ｃ１によって一括集中管理されている。
【００３９】
図２に、配管４（Ｌ２−Ｌ４）と接続したヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクＴ１、Ｔ２の概念断面図を示す。図中の矢印は処理水（ヨウ素化合物を含有する被処理媒体）の流れる方向を表している。水処理用タンクＴ１、Ｔ２は、ヨウ素吸着剤１と、ヨウ素吸着剤を収容するタンク２と、ヨウ素吸着剤がタンク２外に漏出しないための仕切り板３から構成される。水処理用タンクＴ１、Ｔ２としては、タンク２そのものが交換可能なカートリッジ型の形態でも良いし、タンク２内のヨウ素吸着剤を交換可能な形態でもよい。ヨウ素以外にも吸着して回収させるものがある場合は、他の吸着剤をタンク２に収容することができる。
【００４０】
次に、図１に示す装置を用いたヨウ素の吸着操作について説明する。
最初に、水処理用タンクＴ１及びＴ２に対して、排水をタンクＷ１からポンプＰ１により排水供給ラインＬ１、Ｌ２及びＬ４を通じて水処理用タンクＴ１及びＴ２に供給する。このとき、排水中のヨウ素は水処理用タンクＴ１及びＴ２に吸着され、吸着後の排水は排水排出ラインＬ３、Ｌ５を通じて外部に排出される。
【００４１】
この際、必要に応じて接触効率促進手段Ｘ１及びＸ２を駆動させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２内に充填されたヨウ素吸着剤と排水との接触面積を増大させ、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着効率を向上させることができる。
【００４２】
ここで、水処理用タンクＴ１及びＴ２の、供給側に設けた濃度測定手段Ｍ２と排出側に設けた濃度測定手段Ｍ３により水処理用タンクＴ１及びＴ２の吸着状態を観測する。吸着が順調に行われている場合、濃度測定手段Ｍ３により測定されるヨウ素の濃度は、濃度測定手段Ｍ２で測定されるヨウ素の濃度よりも低い値を示す。しかしながら、水処理用タンクＴ１及びＴ２におけるヨウ素の吸着が次第に進行するにつれ、供給側及び排出側に配置された濃度測定手段Ｍ２及びＭ３における前記ヨウ素の濃度差が減少する。
【００４３】
したがって、濃度測定手段Ｍ３が予め設定した所定の値に達し、水処理用タンクＴ１及びＴ２によるヨウ素の吸着能が飽和に達したと判断した場合は、濃度測定手段Ｍ２、Ｍ３からの情報に基づき、制御手段Ｃ１がポンプＰ１を一旦停止し、バルブＶ２、Ｖ３及びＶ４を閉め、水処理用タンクＴ１及びＴ２への排水の供給を停止する。
【００４４】
なお、図１には図示していないが、排水のｐＨが変動する場合、あるいはｐＨが強酸性あるいは強アルカリ性であって本実施形態に係る吸着材に適したｐＨ領域を外れている場合には、濃度測定手段Ｍ１または／およびＭ２により排水のｐＨを測定し、制御手段Ｃ１を通じて排水のｐＨを調整してもよい。
【００４５】
水処理用タンクＴ１及びＴ２が飽和に達した後は、適宜新規なヨウ素吸着剤が充填された水処理用タンクと交換し、ヨウ素吸着が飽和に達した水処理用タンクＴ１及びＴ２は、適宜必要な後処理に供される。例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２が放射性ヨウ素を含む場合は、例えば、水処理用タンクＴ１及びＴ２を粉砕した後、セメント固化し放射性廃棄物として、地下施設等に保管する。
【００４６】
なお、上記例では、水処理用タンクを用いた排水中のヨウ素の吸着システム及び操作について説明したが、上述のようなタンク乃至カラム中にヨウ素を含む排ガスを通気することにより、排ガス中のヨウ素を吸着除去することもできる。
以下、実施例により発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
磁気攪拌子とジムロート冷却管を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．６ｇ，４３．７ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍｌ）を入れ、攪拌して均一溶液とした。ここに、シリカゲル（中性シリカゲル、関東化学製シリカゲル６０Ｎ、５．１６ｇ）を入れ、１１０℃で１０時間加熱攪拌した。フラスコを室温に戻し、濾過によりシリカゲルを分離した。トルエン（３０ｍｌ）で洗浄後、減圧下溶媒を留去することで、有機基を導入したシリカゲルを無色粒子として得た（収量＝６．１ｇ）。
【００４８】
次いで、上述のようにして有機基を導入したシリカゲル担体（０．９７０ｇ）を、磁気攪拌子、ジムロート冷却管を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に入れ、ここにメタノール（２０ｍｌ）、およびグルコノ−δ−ラクトン（０．９５９ｇ，５．３８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で６時間加熱攪拌した。フラスコを室温に戻し、濾過によりシリカゲルを分離した。メタノール（２０ｍｌ）、純水（３０ｍｌ）の順に洗浄後、減圧下溶媒留去することで、有機基を有するシリカゲル担体の変性体を無色粒子として得た（収量＝０．９０２ｇ）。
【００４９】
次いで、有機基を有するシリカゲル担体変性体（０．５００ｇ）をスクリューバイアル（２０ｍｌ）に入れ、ここに３重量％の硝酸銀水溶液（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光下、室温、６０ｒｐｍの条件下で１時間攪拌した。濾過をし、純水で良く洗浄した後、再度スクリューバイアル（２０ｍｌ）に入れ、純水（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光、室温、６０ｒｐｍの条件下で２時間攪拌した。再度濾過によりシリカゲルを分離し、純水で良く洗浄した。減圧下溶媒を留去することで、実施例１の吸着剤を淡黄色粒子として得た（収量＝０．５８６ｇ）。
【００５０】
（実施例２）
グルコノ−δ−ラクトンを用いないこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の吸着剤を得た。
実施例１のようにして有機基を有するシリカゲル担体（０．１３５ｇ）を、磁気攪拌子、ジムロート冷却管を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に入れ、ここにメタノール（５ｍｌ）を加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。フラスコを室温に戻し、濾過によりシリカゲルを分離した。メタノール（１０ｍｌ）で洗浄後、減圧下溶媒留去することで、有機基を有するシリカゲル担体の変性体を無色粒子として得た（収量＝０．１１６ｇ）。
スクリューバイアル（６ｍｌ）に、上記のようにして有機基を有するシリカゲル担体変性体（０．１１６ｇ）を入れ、ここに３重量％の硝酸銀水溶液（２ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光下、室温、６０ｒｐｍの条件下で１時間攪拌した。濾過をし、純水で良く洗浄した後、再度スクリューバイアル（６ｍｌ）に入れ、純水（２ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光、室温、６０ｒｐｍの条件下で２時間攪拌した。再度濾過によりシリカゲルを分離し、純水で良く洗浄した。減圧下溶媒を留去することで、実施例２の吸着剤を淡黄色粒子として得た（収量＝０．１４４ｇ）。
【００５１】
（実施例３）
メタノール中で加熱還流する処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、実施例３の吸着剤を得た。
スクリューバイアル（６ｍｌ）に、実施例１のようにして有機基を有するシリカゲル担体（０．１００ｇ）を入れ、ここに３重量％の硝酸銀水溶液（２ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光下、室温、６０ｒｐｍの条件下で１時間攪拌した。濾過をし、純水で良く洗浄した後、再度スクリューバイアル（６ｍｌ）に入れ、純水（２ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光、室温、６０ｒｐｍの条件下で２時間攪拌した。再度濾過によりシリカゲルを分離し、純水で良く洗浄した。減圧下溶媒を留去することで、実施例２の吸着剤を淡黄色粒子として得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１で、担体としてＱｕａｄｒａ  Ｓｉｌ  ＴＭ（シグマアルドリッチ製）を用いた他は同様にして、比較例１の吸着剤を得た。
スクリューバイアル（２０ｍｌ）に、Ｑｕａｄｒａ  Ｓｉｌ  ＴＭ（０．５００ｇ）を入れ、ここに３重量％の硝酸銀水溶液（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光下、室温、６０ｒｐｍの条件下で１時間攪拌した。濾過をし、純水で良く洗浄した後、再度スクリューバイアル（２０ｍｌ）に入れ、純水（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光、室温、６０ｒｐｍの条件下で２時間攪拌した。再度濾過によりシリカゲルを分離し、純水で良く洗浄した。減圧下溶媒を留去することで、実施例４の吸着剤を淡黄色粒子として得た（収量＝０．５２３ｇ）。
【００５３】
（比較例２）
市販の銀担持ゼオライト（銀担持量２．５ｗｔ％）を吸着剤として用いて、実施例１と同様の吸着性能の試験を行った。
【００５４】
実施例１の吸着性能試験について説明する。ヨウ化カリウム（６５４ｍｇ）をメスフラスコ（５００ｍｌ）に入れ、ここに純水を添加して標線まで満たすことで、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を１０００  ｐｐｍ（ｐｐｍ：ｍｇ／Ｌ）の濃度で含有する水溶液を得た。
【００５５】
次いで、上述のようにして得たヨウ化物イオン（Ｉ−）を１０００ｐｐｍの濃度で含有する水溶液（２５０ｍｌ）をメスフラスコ（５００ｍｌ）に入れ、ここに純水を添加して標線まで満たすことで、ヨウ化物イオン（Ｉ−）を５００ｐｐｍの濃度で含有する水溶液を得た。
【００５６】
また、上述のようにして得たヨウ化物イオン（Ｉ−）を１０００ｐｐｍの濃度で含有する水溶液（２５０ｍｌ）をメスフラスコ（５００ｍｌ）、および塩化ナトリウム（４１１ｍｇ）を入れ、ここに純水を添加して標線まで満たすことで、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と塩化物イオン（Ｃｌ−）をそれぞれ５００ｐｐｍの濃度で含有する水溶液を得た。
【００５７】
次いで、スクリューバイアル（３０ｍｌ）に上記のようにして得た吸着剤（２０ｍｇ）とヨウ化物イオンを５００ｐｐｍの濃度で含有する試験溶液（２０ｍｌ）とを入れ、横型ミックスローターを用いて、室温下、６０ｒｐｍの条件で１時間撹拌した。その後、０．２μｍのセルロースメンブレンフィルター（Ｍｉｎｉｓａｒｔ  ＲＣ−１５）でろ過し、得られた水溶液中のヨウ化物イオン濃度を定量した。
【００５８】
ヨウ化物イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーを用いて算出した。イオンクロマトグラフィー装置としては、日本ウォーターズ製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステムを用い、以下の条件で測定した。
・カラム  Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ  
・溶離液  １．８  ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  １．７  ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  ａｑ．
・流速    １．２  ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器  Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  ｍｏｄｕｌｅ
・カラム温度     ３０  ℃
【００５９】
ヨウ化物イオンの吸着能の指標としては、単位重量当たりのヨウ化物イオン吸着量（以降ｍｇ−Ｉ／ｇと記載）を用いた。
同様にして、試験溶液としてヨウ化物イオンと塩化物イオンをそれぞれ５００ｐｐｍの濃度で含有するものを用い、競合イオン共存下でのヨウ化物イオンの吸着能を算出した。
Ａｇ／Ｓ比は、上述の条件で、ＸＰＳによる分析で定量分析を行った。
【００６０】
Ａｇ含有率［ｗｔ％］は、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析により測定した。具体的には、吸着剤を適当な酸により分解し、溶出した金属イオン濃度を、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＳＰＳ−４０００を用い、ＩＣＰ発光分光法により算出した。
【００６１】
ＮＯ３−検出強度は、イオンクロマトグラフィーで測定した。具体的には、日本ウォーターズ製Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＨＰＬＣシステムを用い以下の条件で、測定した。
・カラム Ｓｈｏｄｅｘ  ＩＣ  ＳＩ−９０  ４Ｅ  
・溶離液 １．８  ｍＭ  Ｎａ２ＣＯ３  ＋  １．７  ｍＭ  ＮａＨＣＯ３  ａｑ．
・流速   １．２  ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器 Ｓｈｏｄｅｘ  ＣＤ  Ｓｕｐｐｒｅｓｓｏｒ  ｍｏｄｕｌｅ
・カラム温度     ３０  ℃
以上、実施例１〜３及び比較例１〜２で得た吸着剤に対して上記の試験を行った結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2014121702.tif 000002
【００６３】
（実施例４）
磁気攪拌子とジムロート冷却管を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（８．８ｇ，４４．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍｌ）を入れ、攪拌して均一溶液とした。ここに、シリカゲル（酸性シリカゲル、関東化学製シリカゲル６０、５．０６ｇ）を入れ、１１０℃で１０時間加熱攪拌した。フラスコを室温に戻し、濾過によりシリカゲルを分離した。トルエン（３０ｍｌ）で洗浄後、減圧下溶媒を留去することで、有機基を導入したシリカゲルを無色粒子として得た（収量＝６．３ｇ）。
【００６４】
次いで、上述のようにして有機基を導入したシリカゲル担体（１．００８ｇ）を、磁気攪拌子、ジムロート冷却管を付したナス型フラスコ（５０ｍｌ）に入れ、ここにメタノール（２０ｍｌ）を加え、６０℃で６時間加熱攪拌した。フラスコを室温に戻し、濾過によりシリカゲルを分離した。メタノール（２０ｍｌ）、純水（３０ｍｌ）の順に洗浄後、減圧下溶媒留去することで、有機基を有するシリカゲル担体の変性体を無色粒子として得た（収量＝１．０４３ｇ）。
【００６５】
次いで、有機基を有するシリカゲル担体変性体（０．５００ｇ）をスクリューバイアル（２０ｍｌ）に入れ、ここに３重量％の硝酸銀水溶液（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光下、室温、６０ｒｐｍの条件下で１時間攪拌した。濾過をし、純水で良く洗浄した後、再度スクリューバイアル（２０ｍｌ）に入れ、純水（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光、室温、６０ｒｐｍの条件下で２時間攪拌した。再度濾過によりシリカゲルを分離し、純水で良く洗浄した。減圧下溶媒を留去することで、実施例４の吸着剤を淡黄色粒子として得た（収量＝０．６２３ｇ）。
【００６６】
（実施例５）
メタノール中で加熱還流する処理を行わないこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の吸着剤を得た。
スクリューバイアル（２０ｍｌ）に、実施例４のようにして有機基を有するシリカゲル担体（０．５００ｇ）を入れ、ここに３重量％の硝酸銀水溶液（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光下、室温、６０ｒｐｍの条件下で１時間攪拌した。濾過をし、純水で良く洗浄した後、再度スクリューバイアル（２０ｍｌ）に入れ、純水（１０ｍｌ）を添加し、横型ミックスローターを用い、遮光、室温、６０ｒｐｍの条件下で２時間攪拌した。再度濾過によりシリカゲルを分離し、純水で良く洗浄した。減圧下溶媒を留去することで、実施例５の吸着剤を淡黄色粒子として得た（収量＝０．６３５ｇ）。
以上、実施例４〜５及び比較例２で得た吸着剤に対して上記の試験を行った結果を表２に示す。
【００６７】
なお、表２の試験において、試験溶液としてはヨウ化カリウムを５００ mg/Lの濃度で含もの、またはヨウ化カリウムと塩化ナトリウムをそれぞれ５００ mg/Lの濃度で含むものを用い、試験溶液と吸着剤の量はそれぞれ１０ mLおよび２０ mgとし、試験容器の大きさは２０ mLとした。
【００６８】
【表２】
2014121702.tif 000003
【００６９】
表１から明らかなように、実施例で得た吸着剤では、比較例に比べて、競合イオンである塩化物イオン共存下でのヨウ化物イオン吸着能が高いことが分かる。また、実施例のヨウ素吸着剤が比較例のものに比べてより多くの硝酸イオンを放出したことを確認した。
【００７０】
表２から明らかなように、実施例で得た吸着剤では、比較例に比べて、競合イオンである塩化物イオン共存下でのヨウ化物イオン吸着能が高いことが分かる。また、表1と表２の結果から、吸着剤の担体が中性でも酸性でも同様のヨウ化物イオン吸着能の性質を有することがわかる。
【００７１】
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として掲示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
Ｔ１、Ｔ２：水処理用タンク（カラム）、Ｐ１：ポンプ、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３：濃度測定手段、Ｃ１：制御手段、Ｗ１：排水貯留タンク、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ４：排水供給ライン、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ６：排水排出ライン、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５：バルブ、Ｘ１、Ｘ２：接触効率促進手段、１：ヨウ素吸着剤、２：タンク、３：仕切り板、４：配管
【図１】
2014121702.tif 000004
【図２】
2014121702.tif 000005