(57)【要約】【課題】メタン、窒素、酸素を含む混合ガスから、メタンを高濃度に濃縮する方法を提供する。【解決手段】メタン、窒素、酸素を含む原料ガスを、２つの吸着筒へ圧縮機を用いて交互に供給し、吸着工程、再生工程を順次行なうＰＳＡ法により、第１の目的成分をメタン、第２の目的成分を窒素及び酸素としたとき、第１の吸着筒には、第１の目的成分と第２の目的成分の吸着速度が同等であり、かつ第１の目的成分の平衡吸着量が第２の目的成分のそれより大きい吸着剤を充填し、第２の吸着筒には、第１の目的成分の吸着速度が第２の目的成分のそれより大きい吸着剤を充填し、第１の吸着筒内において第１の目的成分を濃縮して第１の製品ガスとし、第２の吸着筒内において第２の目的成分を濃縮して第２の製品ガスとするとともに、再生工程において吸着筒の原料ガス導入側から排出されるガスを、原料ガス圧縮機の原料ガス吸入側に戻す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの吸着筒に、メタン、窒素、酸素を含む原料ガスを原料ガス圧縮機を用いて交互に供給し、前記吸着筒を加圧する吸着工程、吸着筒を減圧する再生工程を順次行なうＰＳＡ法によってメタンを濃縮する方法であって、
第１の目的成分をメタン、第２の目的成分を窒素及び酸素としたとき、
前記吸着筒のうち一方の第１の吸着筒には、第１の目的成分と第２の目的成分の吸着速度が同等であり、かつ第１の目的成分の平衡吸着量が第２の目的成分の平衡吸着量より大きい吸着剤が充填され、
前記吸着筒のうち他方の第２の吸着筒には、第１の目的成分の吸着速度が第２の目的成分の吸着速度より大きい吸着剤が充填され、
前記第１の吸着筒内において第１の目的成分を濃縮して第１の製品ガスとし、
前記第２の吸着筒内において第２の目的成分を濃縮して第２の製品ガスとするとともに、
前記再生工程において前記吸着筒の原料ガス導入側から排出されるガスを、前記原料ガス圧縮機の原料ガス吸入側に戻すことを特徴とするメタンの濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
メタン、酸素、窒素を含んだガスから、メタンを高濃度、高回収率で得る方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭鉱ガスは、ガス採取時に空気が混入することで、メタンに二酸化炭素、窒素、酸素が含まれる。このような炭鉱ガスの他にも、バイオガス、天然ガスなど、可燃性分としてメタンを含むガスがあるが、非可燃性成分を多く含むものは燃料として使用することができない場合や、また、燃料にできてもエネルギー密度が低いため、低品位の燃料にしかならないという問題があった。
【０００３】
さらに、不純物として支燃性の酸素を含む場合は、燃焼範囲（爆発範囲）の組成となることを避ける必要があり、メタンを高純度化する際に、圧縮／濃縮等の処理に支障が生じる場合があった。
上記のような、燃料の原料となりうる混合ガスのメタン成分に着目して、低濃度メタンの濃度を高めることで燃料としての質を向上させ、各種ガスを有効利用するための処理手段が種々検討されている。
【０００４】
ＰＳＡ法は、相対的に高い圧力条件下で易吸着性成分を吸着させ、難吸着性成分を製品吐出端（吸着筒出口端）より取り出す吸着工程、相対的に高い吸着工程圧力から吸着剤の再生を行うのに十分な低い圧力まで吸着筒内に保持するガスを原料ガス供給端側から筒外に放出する圧抜き工程、相対的に低い圧力を保持しつつ必要ならば製品吐出端から難吸着性成分を吸着剤の洗浄ガスとして供給して易吸着性の脱着を促進する再生工程、相対的に低い圧力にある筒に原料ガスを供給しつつ必要があれば製品吐出端から難吸着性成分を供給して筒の圧力を回復する加圧工程、を順次行うことで混合ガスから目的成分を分離回収する方法である。
【０００５】
たとえば非特許文献１には、ＰＳＡ法を用いたバイオガスからのメタン分離が開示されている。この文献には、メタン約６０％二酸化炭素約３５％、その他不純物を含むガスを原料として、製品となるメタン濃度９０％、メタン回収率が約９３％であることが記載されているが、不純物として空気成分がどの程度含まれているかの開示はない。
【０００６】
特許文献１には、メタンと窒素の混合ガスからメタンを分離する分子篩活性炭が開示されている。実施例には特定の吸着時定数を有する分子篩活性炭を用いてメタン、窒素、二酸化炭素、酸素等を含む原料ガスからメタン濃度９８.２％、メタン回収率７６％で回収できることが開示されている。
特許文献２には、酸素を含む可燃性ガスの処理システムとして、酸化触媒に接触させて部分燃焼させて酸素を除去する方法が開示されている。
【０００７】
メタンは二酸化炭素の約２１倍の温暖化係数を持つため、メタン濃縮装置から発生する排ガス中のメタン濃度を最小化することが求められる。また濃縮されたメタン含有ガスは多くの場合、燃料として使用されるから、メタン濃縮のためにカスケード式に複数の工程を行うような複雑な装置は、コストの面で好ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許公開第２０００-３１２８２４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９/０１４１０９
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】大陽日酸技報No.２３，７４-７５（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、メタンとともに窒素、酸素等を含む混合ガスから、ＰＳＡ法を用いてメタンを高濃度で分離する方法と装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、２つの吸着筒に、メタン、窒素、酸素を含む原料ガスを原料ガス圧縮機を用いて交互に供給し、前記吸着筒を加圧する吸着工程、吸着筒を減圧する再生工程を順次行なうＰＳＡ法によってメタンを濃縮する方法であって、
第１の目的成分をメタン、第２の目的成分を窒素及び酸素としたとき、
前記吸着筒のうち一方の第１の吸着筒には、第１の目的成分と第２の目的成分の吸着速度が同等であり、かつ第１の目的成分の平衡吸着量が第２の目的成分の平衡吸着量より大きい吸着剤が充填され、
前記吸着筒のうち他方の第２の吸着筒には、第１の目的成分の吸着速度が第２の目的成分の吸着速度より大きい吸着剤が充填され、
前記第１の吸着筒内において第１の目的成分を濃縮して第１の製品ガスとし、
前記第２の吸着筒内において第２の目的成分を濃縮して第２の製品ガスとするとともに、
前記再生工程において前記吸着筒の原料ガス導入側から排出されるガスを、前記原料ガス圧縮機の原料ガス吸入側に戻すことを特徴とするメタンの濃縮方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタンを含む混合ガスからメタンを濃縮するにあたり、主として酸素および窒素を、簡便な方法で効率よく除去することができる。また、非可燃性成分を分離・排出する排ガス中に含まれるメタンを最小限に止めることができるので、メタン回収率を最大化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の第１の実施形態を説明するための図である。
【図２】本発明の第１の実施形態の工程を示した図である。
【図３】本発明の第２の実施形態の工程を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（第１の実施形態）
本発明は可燃性成分であるメタンと、非可燃性成分である窒素および酸素を分離することを目的とする。ここで、メタンを第１の目的成分、第２の目的成分を窒素及び酸素とする。
第１の目的成分と第２の目的成分を分離する方法として、それぞれ異なった吸着剤を充填した第１、第２の吸着筒を用いて、図２の工程に示すように、吸着工程、再生工程を順次位相を変えて繰り返す。これにより、第１の目的成分、第２の目的成分をそれぞれの吸着筒から難吸着性成分としてメタンを製品ガス１、窒素及び酸素を製品ガス２として取り出す。
【００１５】
再生工程（圧抜き工程および脱着工程）においては、易吸着性成分が吸着剤から脱着され、吸着剤が再生されるが、このとき、吸着筒の原料供給端側から流出する排出ガスを、原料ガス圧縮機の吸入側に導入する。このことにより、メタンを含む混合ガスが系外に排出されるのを防ぎ、メタンの回収率を最大化することが可能になる。
【００１６】
図１を用いて、本発明をより詳細に説明する。
原料ガス貯槽３０には、メタン、酸素、窒素を含む原料ガスが貯留されている。原料ガスを、原料ガス圧縮機１により圧縮し、ライン３を介して第１の吸着筒２Ａもしくは第２の吸着筒２Ｂへ送る。
第１の吸着筒２Ａには第１の吸着剤として、メタンの吸着速度が窒素及び酸素の吸着速度より遅い活性炭２０Ａが充填されており、また第２の吸着筒２Ｂには第２の吸着剤として、メタンの平衡吸着量が窒素及び酸素の平衡吸着量より大きい活性炭２０Ｂが充填されている。
【００１７】
第１の吸着筒２Ａが加圧工程に入ると、圧縮された原料ガスは、ライン４、弁５ａを通って第１の吸着筒２Ａに入る。吸着筒内の圧力が上昇するにつれ、相対的に吸着速度の速い窒素および酸素（活性炭２０Ａにとっての易吸着成分）が優先的に活性炭に吸着され、メタン（活性炭２０Ａにとっての難吸着性成分）は、吸着筒内の製品出口端側に蓄積する。吸着筒内が適当な圧力に上昇した時点で弁６ａが開き吸着工程が開始され、濃縮されたメタンが製品槽１３Ａに入るとともにライン１４から取り出される。
【００１８】
時間の経過とともに窒素、酸素の吸着が進み、やがては一部窒素、酸素が製品メタンに混入するようになる。従って、製品メタン中の許容できる窒素、酸素濃度を見計らって弁６ａを閉とし、吸着工程を打ち切る。
【００１９】
次いで第１の吸着筒２Ａは再生工程に入る。まず吸着工程終了時の高い圧力から弁１０ａを開とし、吸着筒内のガスを放出して相対的に低い圧力にするとともに、放出されるガスはライン１１を通って原料ガス貯槽３０に回収する。
【００２０】
吸着筒内の圧力が十分下がった時点で弁１６ａを開とし、製品槽１３Ａ中のメタンをライン１５から第１の吸着筒２Ａに送り、第１の吸着剤２０Ａの洗浄を行う。吸着剤の洗浄とは、メタンの供給で吸着剤２０Ａの雰囲気中の窒素及び酸素分圧を下げ、吸着剤２０Ａに吸着されている窒素及び酸素の脱着を促進して十分な再生を行う操作である。脱着工程で脱着したガスも、ライン１１を介して原料ガス貯槽３０に回収する。圧抜き工程、脱着工程を含む再生工程は、前記吸着工程の時間と同一のものとする。再生工程の終了も開いている弁の閉操作で行われる。
【００２１】
第１の吸着筒２Ａが吸着工程にあるとき、第２の吸着筒２Ｂは再生工程を行う。第２の吸着筒２Ｂは吸着工程終了時の高い圧力から弁１０ｂを開として吸着筒内からガスを放出して相対的に低い圧力にするとともに、放出されるガスはライン１２から原料ガス貯槽３０に回収される。
【００２２】
吸着筒内の圧力が十分下がった時点で、弁１６ｂを開として製品槽１３Ｂ中の窒素及び酸素の混合ガスがライン１５から第２の吸着筒２Ｂに送られ、吸着剤２０Ｂの洗浄を行う。脱着工程で脱着するガスも、ライン１２を介して原料ガス貯槽３０に回収する。
【００２３】
次いで第２の吸着筒２Ｂは吸着工程に入る。圧縮された原料ガスは、ライン８、弁５ｂを通って第２の吸着筒２Ｂに入る。吸着筒内の圧力が上がるにつれ、活性炭２０Ｂにメタン（活性炭２０Ｂにとっての易吸着成分）が優先的に吸着され、窒素、酸素（活性炭２０Ｂにとっての難吸着性成分）は製品出口端側に蓄積する。
【００２４】
吸着筒内が設定された圧力まで上昇した時点で弁６ｂが開き、濃縮された窒素及び酸素が、製品槽１３Ｂに入るとともにライン１７から取り出される。
時間の経過とともにメタンの吸着が進み、ついにはメタンの一部が窒素及び酸素の混合ガスに混入するようになる。従って、窒素及び酸素中で許容できるメタン濃度を超えた時点で、吸着工程が打ち切られる。工程の打ち切りは開いている弁の閉操作で行われる。
【００２５】
このようなプロセスにより、メタンが系外に排出されるのは、第２の目的成分である窒素及び酸素の混合ガス中に含まれるメタンだけとなり、その濃度は取り出す第２の目的成分の量に依存するので、例えば、この濃度を１％以下にすることも可能である。
【００２６】
（第１の吸着剤）
ここで、第１の吸着剤は、細孔径を調整した分子篩活性炭であって、細孔径の調整により、相対的に大きい分子径を持つメタンの吸着速度を遅くし、一方、相対的に小さい分子径である窒素、酸素の吸着速度を速めた活性炭を用いることができる。このような分子篩活性炭は、第１の吸着剤が持つ平衡吸着量の特性には大きく影響されなく、第２の目的成分（酸素及び窒素）を優先的に吸着することができ、第１の目的成分であるメタンが難吸着性成分となる。
第１の吸着剤は、たとえば５ｗｔ％までの揮発性成分を含むコークスに、熱分解によりカーボンを放出する炭化水素を添加しつつ、６００〜９００℃で１〜６０分間処理することにより、放出されたカーボンをコークスの細孔中に沈着させることにより製造することができる。
【００２７】
（第２の吸着剤）
第２の吸着剤として、第２の目的成分（酸素及び窒素）が難吸着性となるように、平均細孔径が５〜９.５Åとなるように調製された活性炭を用いるとよい。この第１の吸着剤は、たとえば、椰子殻又は椰子殻炭を窒素ガス中において６００℃で完全に炭化し、その炭化物を粒径１ｍｍの大きさに破砕したものを炭素質材料とし、バッチ式の流動賦活炉を用いて、水蒸気１０〜１５ｖｏｌ％、二酸化炭素１５〜２０ｖｏｌ％を含んだ窒素にて８６０℃で賦活することにより得られる。
【００２８】
このように調製された活性炭は、メタンの分子径より大幅に大きい細孔径を持つことになるので、第１の目的成分と第２の目的成分の吸着速度はほぼ同等となる。その一方で、メタンの平衡吸着量が、窒素及び酸素の平衡吸着量より大きい活性炭が得られるため、第１の目的成分であるメタンが易吸着成分となり、第２の目的成分である窒素及び酸素が難吸着成分となる第２の吸着剤が得られる。
【００２９】
（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態を説明する。
第１の目的成分を取り出すため、第１の吸着剤２０Ａを充填した吸着筒を、第１の吸着筒２Ａ−１、２Ａ−２の２筒で構成し、第２の目的成分を取り出すため、吸着剤２０Ｂを充填した吸着筒を、第２の吸着筒２Ｂ−１、２Ｂ−２の２筒で構成する。
【００３０】
第１の実施形態においては、図２に示すように、第１の吸着筒２Ａと第２の吸着筒２Ｂとは、加圧・吸着工程と再生工程とを交互に実施するが、この際、各製品槽には、再生工程の間、吸着筒からの製品ガスが送られない。
そこで、第２の実施形態においては、第１の吸着筒及び第２の吸着筒を２つずつ用い、図３に示したように各工程をずらすことにより、製品槽に、常時、製品ガスを送ることが可能になる。
【実施例】
【００３１】
原料ガスとしてメタン：５５％、窒素：３６％、酸素：９％の混合ガスを用いて、メタンの濃縮を行った。
第１の吸着筒２Ａには第１の吸着剤であって、メタンの吸着速度が遅い活性炭が充填されており、また第２の吸着筒２Ｂには第２の吸着剤であって、メタンの平衡吸着量が窒素及び酸素の平衡吸着量より多い活性炭が充填されている。
原料ガス圧縮機１を用い、原料ガスを７００kPａＡに圧縮して第１の吸着筒２Ａ、第２の吸着筒２Ｂに交互に供給した。第１の吸着剤２０Ａが充填された第１の吸着筒２Ａから９９vol.％のメタンが得られ、第２の吸着剤２０Ｂが充填された第２の吸着筒２Ｂからメタン１vol％を含む窒素及び酸素ガスが得られた。
【符号の説明】
【００３２】
１  原料ガス圧縮機
２Ａ  第１の吸着筒
２Ｂ  第２の吸着筒
５ａ，５ｂ，６ａ，６ｂ，１０ａ，１０ｂ，１６ａ，１６ｂ  弁
１３Ａ，１３Ｂ  製品槽
２０Ａ  第１の吸着剤
２０Ｂ  第２の吸着剤
３０  原料ガス貯槽
【図１】
2014198323.tif 000003
【図２】
2014198323.tif 000004
【図３】
2014198323.tif 000005