(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブを高収率で製造する触媒を噴霧熱分解法により製造する。【解決手段】以下の工程（Ａ）から（Ｄ）を含んでいる。（Ａ）マグネシウム化合物の沈殿を含む水溶液を調製する工程、（Ｂ）前記水溶液を噴霧熱分解することにより酸化マグネシウム粉末を得る第１噴霧熱分解工程、（Ｃ）前記酸化マグネシウム粉末、鉄イオン及びモリブデンイオンを含む懸濁液を調製する工程、及び（Ｄ）前記懸濁液を噴霧熱分解することにより鉄−モリブデン−酸化マグネシウム複合粒子を得る第２噴霧熱分解工程。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法において、
前記触媒は鉄−モリブデン−酸化マグネシウム複合粒子からなり、
前記複合粒子は担体である酸化マグネシウム粒子上に助触媒成分であるモリブデンが均一に分散し、活性成分である鉄が微小な一次粒子として表面に担持された状態となるように、以下の工程（Ａ）から（Ｄ）を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法。
（Ａ）マグネシウム化合物の沈殿を含む水溶液を調製する工程、
（Ｂ）前記水溶液を噴霧熱分解することにより酸化マグネシウム粉末を得る第１噴霧熱分解工程、
（Ｃ）前記酸化マグネシウム粉末、鉄イオン及びモリブデンイオンを含む懸濁液を調製する工程、
（Ｄ）前記懸濁液を噴霧熱分解することにより鉄−モリブデン−酸化マグネシウム複合粒子を得る第２噴霧熱分解工程。
【請求項２】
前記工程（Ａ）における沈殿は水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムである請求項１に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｃ）における懸濁液の調製は、酸化マグネシウム粉末を水中に分散させた懸濁液、モリブデンの過酸化水素水溶液、及び硝酸鉄水溶液の混合を含む請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を分解してカーボンナノチューブを合成する反応に用いる触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の成分からなる微粒子は、触媒や、電極・電解質などの電池材料、吸着剤などさまざまな用途に使用される機能性材料である。微粒子の構成成分が単一ではなく複数である場合、各成分のサイズ・形状・配置などによりその機能性に差が生じることが多く、各成分の物性を制御した微粒子の製造方法が求められている。
【０００３】
例えば、複合微粒子を触媒として使用する場合には、粒子形状を形作る担体成分の外部表面に活性成分が存在することが望ましい。逆に、活性成分が粒子内部にあると、触媒反応に寄与できないため、コスト的に無駄となる。また、例えば、電極材料として用いる微粒子では、導電性を担う成分が粒子表面にある方が望ましい場合があるなど、用途により微粒子構成成分を最適な配置にする方法が要望されている。
【０００４】
微粒子の合成は、固相合成後に粉砕する方法や、気相合成方法、ゾル−ゲル法などの液相反応から沈殿を得て粒子化する方法など、従来から多様な方法で実施されてきた。しかし、多成分を複合化し、かつ特定の成分を所望のサイズ・形状・配置となるように微粒子を合成することは容易ではない。
【０００５】
例えば、活性成分が粒子表面に分散していることが望ましい触媒粒子を合成する場合には、実験室的には担体粒子を金属イオン含有水溶液に含浸し、乾燥・焼成する工程を助触媒成分や活性成分ごとに繰り返す逐次含浸法がある。しかし、逐次含浸法は工業的には実用的ではない。また、基板粒子表面に各成分を順番に蒸着する方法もあるが、高コストである。このように、粒子を構成する成分のサイズ・形状・配置などを制御しながら製造する場合、多段階の反応を逐一行うとプロセスコストが高価になるため、合成の反応段階はなるべく少ないことが望ましい。
【０００６】
触媒を用いた炭化水素の分解からカーボンナノチューブが生成する反応は広く知られており、特に鉄を活性成分とし、助触媒成分としてモリブデンを含んだ触媒は、メタン分解からでも細径のカーボンナノチューブを合成する能力があることが報告されている（非特許文献１，２，３，４）。
【０００７】
そのようなカーボンナノチューブ製造用触媒の１つの製造方法として含浸担持法が挙げられている（例えば非特許文献１〜４参照。）。その含浸担持法では、担体である酸化マグネシウムを、所定量の鉄及びモリブデンを含有する水溶液中に投入し、乾燥、粉砕、焼成した後に還元するという多段階のプロセスによって触媒粒子を得ている。この方法は、触媒中に含まれる各成分を量的に制御することは比較的容易であるが、活性成分や助触媒成分の分散度や形状・配置を制御するためには複雑な多段階操作が必要である。なお、これらの鉄−モリブデン−酸化マグネシウム触媒の組成は文献によりまちまちであるが、概ね鉄が２〜１５重量％、モリブデンが０.５〜２５重量％、酸化マグネシウムが６０〜９６重量％の範囲となっている。カーボンナノチューブを製造する反応の効率は、反応温度や反応管の形状等の条件によっても大きく変動するため、最適な組成比は一概には決定できない。また、量的な組成比が同一であっても、活性成分の配置が異なれば実際に反応に寄与する量が変化するので、触媒成分の組成のみで反応効率を最大化することはできない。
【０００８】
そのようなカーボンナノチューブ製造用触媒の他の製造方法として噴霧熱分解法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。その噴霧熱分解法では、触媒を構成する原料としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏをアンモニア水とともに同時に混合して液体状態の混合原料とし、それを噴霧して２００〜１１００℃で乾燥することにより触媒を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１４８７５８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】S.-G. Kang, K.-K. Cho, K.-W. Kim, G.-B. Cho, J. Alloys and Compounds, 449 (2008) 269-273.
【非特許文献２】Y. Ouyang, L. Chen, Q. X. Liu, Y. Fang, Spectrochimica Acta A, 71 (2008) 317-320.
【非特許文献３】X. Xu, S. Huang, Z. Yang, C. Zou, J. Jiang, Z. Shang, Materials Chem. Phys., 127 (2011) 379-384.
【非特許文献４】P. Dubey, S. K. Choi, J. H. Choi, D. H. Shin, C. J. Lee, J. Nanosci. Nanotechnol., 10 (2010) 3998-4006.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
噴霧熱分解法はプロセスの段階数が少なくてすむため製造コストを下げることができる利点をもつ。しかし、上に紹介した噴霧熱分解法では、全ての触媒構成原料を同時に混合して液体状態にし、その液体を噴霧熱分解しているので、構成成分のサイズ・構造・配置を制御することができないため、触媒活性成分が粒子内部にも分散して触媒活性成分の利用効率が悪くなり、コスト高の一因となる。また、カーボンナノチューブの製造に適した触媒状態となるように制御することも難しい。
【００１２】
本発明の目的は、噴霧熱分解法を改良して、構成成分のサイズ・構造・配置を制御した複合微粒子触媒の製造方法を提供することにある。すなわち、触媒として使用される微粒子において、粒子を形作る担体成分が粒子中核を成し、触媒反応が進行する活性成分が粒子表面に偏在するような、構造を制御した粒子の製造方法を提供することにある。
【００１３】
特に本発明は、酸化マグネシウムを担体とし、鉄とモリブデンが担持された微粒子触媒であって、カーボンナノチューブを高収率で製造するように鉄成分が触媒表面に高分散で偏在しているような粒子を噴霧熱分解法により製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、粒子合成法の一種である噴霧熱分解法において、粒子構成成分の析出条件を調整することにより、特定の成分を粒子表面に偏在させることを可能とした。すなわち、構成成分がそれぞれ内部と表面に分かれて分布するような粒子を合成する場合には、各成分の原料溶液からの析出が同時に起こらないような条件に反応を調整することで、所望の微粒子を得ることに成功した。
【００１５】
すなわち、本発明はカーボンナノチューブ製造用触媒の製造方法であり、その方法により製造される触媒が鉄−モリブデン−酸化マグネシウム複合粒子からなり、その複合粒子は担体である酸化マグネシウム粒子上に助触媒成分であるモリブデンが均一に分散し、活性成分である鉄が微小な一次粒子として表面に担持された状態となるように、以下の工程（Ａ）から（Ｄ）を含んでいる。
（Ａ）マグネシウム化合物の沈殿を含む水溶液を調製する工程、
（Ｂ）前記水溶液を噴霧熱分解することにより酸化マグネシウム粉末を得る第１噴霧熱分解工程、
（Ｃ）前記酸化マグネシウム粉末、鉄イオン及びモリブデンイオンを含む懸濁液を調製する工程、
（Ｄ）前記懸濁液を噴霧熱分解することにより鉄−モリブデン−酸化マグネシウム複合粒子を得る第２噴霧熱分解工程。
【００１６】
本発明の好ましい形態においては、工程（Ａ）における沈殿は水酸化マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムである。水酸化マグネシウムは、例えば硝酸マグネシウム水溶液をアンモニア水で中和することにより沈殿生成させることができる。工程（Ｂ）では、この溶液を噴霧熱分解することで酸化マグネシウム粉末を合成することができる。この噴霧熱分解工程を第１噴霧熱分解工程と称する。
【００１７】
工程（Ｃ）の懸濁液を調製する工程の好ましい一例は、酸化マグネシウム粉末を水中に分散させた懸濁液、モリブデンの過酸化水素水溶液、及び硝酸鉄水溶液の混合を含む。具体的には、例えば、酸化マグネシウム粉末を純水中に超音波分散した懸濁液をアンモニア水で中和し、それに硝酸鉄水溶液とモリブデンの過酸化水素水溶液を添加することにより懸濁液を調製することができる。工程（Ｄ）は、このように調製した懸濁液を出発液として噴霧熱分解する。
【００１８】
工程（Ｄ）で得られた粒子を水素で還元することで、担体である酸化マグネシウム上に助触媒成分のモリブデンが均一に分散し、活性成分である鉄が微小な一次粒子として表面に担持された触媒粒子が得られる。
【００１９】
すなわち、先に酸化マグネシウム粉末を噴霧熱分解法（第１噴霧熱分解工程）によって合成し、次に鉄及びモリブデン成分を添加し、再度噴霧熱分解（第２噴霧熱分解工程）することにより、本発明の触媒粒子を得る。本発明の触媒の製造方法は２段階の噴霧熱分解を要するものであるが、後段の反応では鉄及びモリブデンの２成分を同時に合成プロセスに投入して所望の粒子を得ることが可能であり、逐次含浸法などに比較して有利である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の鉄−モリブデン−酸化マグネシウム触媒を用いてメタンの分解反応を実施したところカーボンナノチューブが生成した。これは活性成分である鉄が、微小な一次粒子として触媒粒子表面に配置されていたため、この鉄一次粒子からカーボンナノチューブが成長したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一実施例の製造方法を実施するための噴霧熱分解装置を示す概略構成図である。
【図２】酸化マグネシウムを合成する第１噴霧熱分解工程を含む一実施例の前半の工程を示すフローチャートである。
【図３】複合酸化物微粒子を合成する第２噴霧熱分解工程を含む同実施例の後半の工程を示すフローチャートである。
【図４】実施例１により製造された複合酸化物微粒子の還元前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】実施例１により製造された複合酸化物微粒子の還元後の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図６】実施例１により製造された複合酸化物微粒子の還元後のＴＥＭ／ＥＤＸ分析画像を示す図である。
【図７】実施例１の鉄−モリブデン−酸化マグネシウム触媒を用いて実施したメタンの分解反応により製造されたカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図８】実施例２により製造された複合酸化物微粒子の還元前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】実施例２により製造された複合酸化物微粒子の還元後の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１０】実施例３により製造された複合酸化物微粒子の還元前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１１】実施例３により製造された複合酸化物微粒子の還元後の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１２】比較例１により製造された複合酸化物微粒子の還元前後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図１３】比較例１により製造された複合酸化物微粒子の還元後の電子顕微鏡画像を示す図である。
【図１４】比較例１により製造された複合酸化物微粒子の還元後のＴＥＭ／ＥＤＸ分析画像を示す図である。
【図１５】比較例２により製造された複合酸化物微粒子の還元後のＴＥＭ／ＥＤＸ分析画像を示す図である。
【図１６】実施例と比較例でのカーボンナノチューブの収率の比較結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の製造方法は噴霧熱分解法であり、原料溶液を霧状にし、これを酸化性雰囲気中で熱処理することで微粒子を製造する。本発明の製造方法を適用するのに用いた噴霧熱分解装置の概略を図１に示す。図１に示した装置は実験段階のものであり、工業的な製造装置として実現する場合には製造規模や量産性を考慮して変更されることになるのは明らかである。図１の製造装置は第１噴霧熱分解工程においても第２噴霧熱分解工程においても使用する。
【００２３】
噴霧装置２は底部に圧電セラミックスからなる超音波振動子４（振動周波数は例えば１.７ＭＨｚ）が装着されている。噴霧装置２内に噴霧熱分解処理の対象となる原料溶液６が収容される。その原料溶液６は、第１噴霧熱分解工程ではマグネシウム化合物の沈殿を含む水溶液であり、第２噴霧熱分解工程では酸化マグネシウム粉末、鉄イオン及びモリブデンイオンを含む懸濁液である。そのような噴霧熱分解処理対象の原料溶液６を収容した状態で超音波振動子４を作動させると原料溶液６の液滴からなる霧が発生する。噴霧装置２の上部には酸化性雰囲気を作るキャリアガスとして空気を噴霧装置２内に供給するキャリアガス入口８が設けられ、噴霧装置２の側方には原料溶液６の液滴からなる霧をキャリアガスによって反応管１２に噴霧する噴霧口１０が設けられている。
【００２４】
反応管１２は石英製で円筒状をなしており、反応管１２の周面には軸方向に沿って加熱炉１４−１〜１４−４が設けられている。加熱炉１４−１〜１４−４は噴霧装置２から噴霧された液滴の流れの上流側から下流側に向かって温度が順次高くなるように４段階に分割されている。それらの加熱炉１４−１〜１４−４の最適設定温度は、原料の種類によって異なるが、一例を挙げると２００℃、４００℃、６００℃及び８００℃である。
【００２５】
反応管１２の最下流の出口には生成した粒子を捕集するためにフィルタ１６を備えた粒子捕集器１８が設けられている。粒子はフィルタ１６に捕集され、フィルタ１６を通過したガスはコールドトラップに導かれて、原料から発生したガス成分が捕集される。
【００２６】
反応管１２の形状は特に円筒状でなくてもよく、角筒状でもよい。図示のように横型でなくてもよく、縦型であってもよい。加熱炉１４−１〜１４−４は赤外線加熱炉、マイクロ波加熱炉、抵抗加熱炉など、いずれのものであってもよい。
【００２７】
この実験装置における噴霧熱分解生成粒子の生成過程は、図１の下部に概略的に示されているように進行する。噴霧装置２内に収容された原料溶液６は超音波振動子４によって直径が数μｍ程度の液滴２０からなる霧になる。その液滴２０からなる霧はキャリアガスにて反応管１２内に噴霧される。噴霧された液滴２０から水分が蒸発して除去され、原料成分が焼結されて球状の粒子となる。
【００２８】
本発明により合成される触媒の組成は、鉄、モリブデン及び酸化マグネシウムのみに限られるものではない。一般的に触媒に求められる特性、例えば機械的強度の向上などを得るための成分をさらに混合することを排除するものではない。また、本発明により合成される触媒の組成は、触媒の製造過程で不可避的に混入する微量不純物成分を排除するものでもない。
【００２９】
一実施形態によれば、鉄−モリブデン−酸化マグネシウム触媒は、次のようにして合成することができる。まず、硝酸マグネシウム水溶液をアンモニア水で中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を得る。水酸化マグネシウムの沈殿を含むこの溶液を噴霧熱分解して、ＭｇＯ粉末を合成する。このＭｇＯ粉末を純水中に超音波分散した懸濁液中に、硝酸鉄及びモリブデンの溶液を添加して、アンモニア水で中和し、この溶液を再び噴霧熱分解すると、複合酸化物微粒子が得られる。得られた複合酸化物微粒子粉末を水素還元することにより、触媒粒子が製造される。
【００３０】
ここで、ＭｇＯ粉末はマグネシウム化合物の沈殿を含む溶液を噴霧熱分解して合成したものであることが重要である。噴霧熱分解法で合成したＭｇＯ粉末は直径が０.１〜１μｍ程度の球状粒子となっているため、水中に高分散することが可能であり、再度噴霧することができる。
【００３１】
このようにして製造された触媒粒子では、担体であるＭｇＯ粒子の表面に助触媒成分であるＭｏが均一に高分散し、活性成分であるＦｅの一次粒子もＭｇＯ粒子の表面に偏在する構成となる。そのため、この触媒を用いてメタンの分解反応を実施すると、細径のカーボンナノチューブを効率よく製造することができる。
【００３２】
以下に具体的な製造方法を実施例として説明する。実施例では、ＦｅＯ−ＭｏＯ3−ＭｇＯ複合酸化物微粒子（組成比Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％））を合成し、これを水素で還元してカーボンナノチューブ製造用触媒とした。
【実施例１】
【００３３】
第１の実施例の手順を図２（Ａ）と図３のフローチャートを参照して説明する。図２（Ａ）は第１噴霧熱分解工程を含みＭｇＯ粉末を合成する工程（実施例２を示す図２（Ｂ）も同様）、図３は第２噴霧熱分解工程を含み複合酸化物微粒子を合成する工程を示している。
【００３４】
図２（Ａ）に示されるように、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ2Ｏの水溶液をアンモニア水で中和することでＭｇ（ＯＨ）2を沈殿生成させた。この沈殿を含む溶液を図１の噴霧熱分解装置の噴霧装置２に入れ、超音波振動子４を作動させて超音波振動をかけてミスト化し、キャリアガスとしての空気流量を５Ｌ／分、電気炉１４−１〜１４−４の温度を２００−４００−６００−８００℃の条件で噴霧熱分解（第１噴霧熱分解工程）してＭｇＯ粉末を合成した。
【００３５】
次に、図３に示されるように、このＭｇＯ粉末を純水中に超音波分散した懸濁液（Ｍｇ原料懸濁液）をアンモニア水で中和したものと、Ｍｏの過酸化水素水溶液と、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液とを、目的組成（Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％））となるように混合して出発液とした。この出発液を第１噴霧熱分解工程と同条件で噴霧熱分解（第２噴霧熱分解工程）することにより複合酸化物微粒子を合成した。得られた酸化物粉末に６００℃で２時間の水素還元処理を施し、触媒粉末を得た。
【００３６】
実施例１における還元処理前後の複合酸化物微粒子をＸ線回折法で分析した結果のＸ線回折図を図４に示す。還元処理前の複合酸化物微粒子では、ＭｇＯが主相となっており、第二相がＭｇＭｏＯ4、ＦｅＭｏＯ4であった。還元処理後にはＭｇＯとＦｅのピークが認められ、Ｍｏの結晶相は観測されなくなった。還元前にモリブデン酸塩が存在していたことから、還元処理によりＭｏは非晶質化したか、又はＸ線回折ピークを示さないサイズまで微粒子化されたと考えられる。
【００３７】
還元後の複合酸化物微粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図５に示す。表面に襞状の凹凸のある、概ね球形の粒子となっていることがわかる。
【００３８】
還元後の複合酸化物微粒子の各成分の分布をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）／ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光）分析した結果を図６に示す。ＭｇＯ担体上にＭｏが均等に分布する一方、Ｆｅは微小な一次粒子として表面に偏在して分布していることがわかる。
得られた実施例１の触媒を用いて、固定床流通反応装置にて、メタンのみからなる原料ガスを用いてメタン分解試験を行った。縦方向に設置された内径１０ｍｍの石英反応管中央部の石英フィルタに石英ウールを設置し、その上に触媒１０ｍｇを置いた。３０ｍＬ／分のアルゴン（Ａｒ）気流中、１０℃／分で所定の反応温度（７００℃）まで昇温し、所定の反応温度に達したら反応管に流すガスをアルゴンからメタン１０ｍＬ／分に切り替えて、所定の反応温度一定でメタンを分解した。反応管から排出される生成ガスをガスクロマトグラフィーで分析した。反応が始まると、時間の経過に伴って生成ガス中の水素濃度が増加していくが、やがて減少に転じた。生成ガス中の水素濃度が一定濃度以下に達したら原料ガスのメタンの供給を停止して反応管への供給ガスをアルゴン（３０ｍＬ／分）に切り替え、アルゴン流通下で常温まで降温した。試験終了後、触媒上に生成したカーボンを取り出し、分析に供した。
【００３９】
実施例１の触媒を使用してメタン分解反応から得られた生成物を透過型電子顕微鏡で観察したところ、図７に示したような、直径約２０ｎｍのカーボンナノチューブであることが確認された。
【００４０】
このようなカーボンナノチューブの生成重量は、上記条件での実験からは、触媒重量に対し５．０倍であった。
【実施例２】
【００４１】
第２の実施例の手順を図２（Ｂ）と図３のフローチャートを参照して説明する。
【００４２】
図２（Ｂ）に示されるように、硝酸マグネシウム水溶液を炭酸水素アンモニウムとアンモニア水で中和することで塩基性炭酸マグネシウムを沈殿生成させた。この沈殿を含む溶液を、実施例１と同様に図１の噴霧熱分解装置を用いて実施例１と同様の条件で噴霧熱分解（第１噴霧熱分解工程）してＭｇＯ粉末を合成した。
【００４３】
次に、図３に示されるように、このＭｇＯ粉末を純水中に超音波分散した懸濁液（Ｍｇ原料懸濁液）と、Ｍｏの過酸化水素水溶液と、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液とを、目的組成（Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％））となるように混合して出発液とした。この出発液を第１噴霧熱分解工程と同条件で噴霧熱分解（第２噴霧熱分解工程）することにより複合酸化物微粒子を合成した。得られた酸化物粉末に６００℃で２時間の水素還元処理を施し、触媒粉末を得た。
【００４４】
第２噴霧熱分解工程を含むこの工程を実施例１と比較すると、出発液を調製する際に実施例１ではＭｇＯ粉末を純水中に超音波分散した懸濁液をアンモニア水で中和したが、実施例２ではＭｇＯ粉末を純水中に超音波分散した懸濁液を中和する工程を設けない点で相違しているが、他は同じである。
【００４５】
実施例２における還元処理前後の複合酸化物微粒子をＸ線回折法で分析した結果のＸ線回折図を図８に示す。還元後の複合酸化物微粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図９に示す。Ｘ線回折パターンも複合酸化物微粒子の形状も実施例１で製造された複合酸化物微粒子と同様である。
【００４６】
このようにして得られた触媒粒子を用いて、実施例１の場合と全く同じ条件でメタンの分解反応を行ったところ、カーボンナノチューブが得られ、その生成重量は、上記条件での実験からは、触媒重量に対し４．９倍であった。
【実施例３】
【００４７】
第３の実施例は、第１噴霧熱分解工程を含んでＭｇＯ粉末を合成する工程は実施例１と同じく図２（Ａ）に示されるものであり、第２噴霧熱分解工程を含んで複合酸化物微粒子を合成し、その複合酸化物微粒子に水素還元処理を施して触媒粉末を得る工程は実施例２と同じである。すなわち、第２噴霧熱分解工程の出発液を調製する際に、実施例２と同様に、ＭｇＯ粉末を純水中に超音波分散した懸濁液を中和しないで出発液の調製に供する。
【００４８】
実施例３における還元処理前後の複合酸化物微粒子をＸ線回折法で分析した結果のＸ線回折図を図１０に示す。還元後の複合酸化物微粒子の形状を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図１１に示す。Ｘ線回折パターンも複合酸化物微粒子の形状も実施例１で製造された複合酸化物微粒子と同様である。
【００４９】
このようにして得られた触媒粒子を用いて、実施例１の場合と全く同じ条件でメタンの分解反応を行ったところ、カーボンナノチューブが得られ、その生成重量は、上記条件での実験からは、触媒重量に対し３．９倍であった。
【００５０】
（比較例１）
実施例と同じ組成、すなわち組成比Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％）のＦｅＯ−ＭｏＯ3−ＭｇＯ複合酸化物微粒子を次の方法で合成し、これを水素で還元して比較例１の触媒粒子とした。
【００５１】
比較例１の製造方法は次の通りである。
【００５２】
Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏの水溶液にＮＨ4ＨＣＯ3水溶液を加えアンモニア水で中和することで、塩基性炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3＋Ｍｇ（ＯＨ）2）の沈殿を生成させた。
【００５３】
この塩基性炭酸マグネシウム沈殿を含む溶液に、Ｍｏの過酸化水素水溶液と、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏの水溶液とを、目的組成（Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％））となるように混合して出発液とした。この出発液を用いて、実施例１の第２噴霧熱分解工程と同じ条件で噴霧熱分解することにより複合酸化物微粒子を合成した。得られた酸化物粉末に６００℃で２時間の水素還元処理を施し、触媒粉末を得た。
【００５４】
比較例１を実施例の方法と比較すると、比較例１ではマグネシウム成分は塩基性炭酸マグネシウムの沈殿のままで第２噴霧熱分解工程の出発液として用いている点で実施例の方法と異なる。すなわち、比較例１ではマグネシウム成分を酸化マグネシウムとするための第１噴霧熱分解工程を備えていない。
【００５５】
比較例１の複合酸化物微粒子の還元前後のＸ線回折パターンを図１２に示す。還元後の結晶相としてはＭｇＯとＦｅのみが観測され、Ｍｏの結晶は観察されなかった。還元前にはモリブデン酸塩に由来するピークが見られることから、モリブデン酸塩は分解して非晶質又は微粒子の状態で分散しているものと考えられる。実施例１の還元後のＸ船回折パターンと比較して、Ｆｅのピークがきわめて小さいことがわかる。
【００５６】
走査型電子顕微鏡で観察した微粒子の形状を図１３に示す。微粒子の形状は全体が球状で凹凸の多い構造となっており、実施例１の微粒子の形状と大きな差はない。
【００５７】
比較例１の還元後の複合酸化物微粒子の表面近傍部分の各成分の分布をＴＥＭ／ＥＤＸ分析した結果を図１４に示す。図１４の画像から、ＭｇＯ担体上にＭｏもＦｅも均一に分布していることが明らかである。
【００５８】
比較例１の還元後の複合酸化物微粒子を触媒として、実施例１と全く同一の条件でメタン分解実験を実施したところ、生成物としてカーボンが得られたが、生成物重量は触媒重量に対し約２．５倍であり実施例１の場合の半分に過ぎなかった。
【００５９】
（比較例２）
実施例１と同じ組成、すなわち組成比Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％）のＦｅＯ−ＭｏＯ3−ＭｇＯ複合酸化物微粒子を次の方法で合成し、これを水素で還元して比較例２の触媒粒子とした。
【００６０】
比較例２の製造方法は次の通りである。
【００６１】
硝酸鉄、硝酸マグネシウム及びモリブデンを上記の目的組成（Ｆｅ：Ｍｏ：ＭｇＯ＝１１：１３：７６（ｗｔ％））となるように秤量し、溶液濃度０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにイオン交換水に溶解し、希釈して出発液を調整した。モリブデンは過酸化水素水溶液を用いた。
【００６２】
この出発液を用いて、実施例１の第２噴霧熱分解工程と同じ条件で噴霧熱分解することにより複合酸化物微粒子を合成した。得られた酸化物粉末に６００℃で２時間の水素還元処理を施し、触媒粉末を得た。
【００６３】
比較例２を実施例の方法と比較すると、比較例１ではマグネシウム成分は沈殿にすることもなく、さらに酸化マグネシウムとすることもなく、硝酸マグネシウムのままで第２噴霧熱分解工程の出発液の原料として用いている点で実施例の方法と異なる。すなわち、比較例２ではマグネシウム成分を沈殿にする工程も、酸化マグネシウムとするための第１噴霧熱分解工程も備えておらず、マグネシウム、鉄及びモリブデンの３成分すべてを含む溶液から１回の噴霧熱分解で複合酸化物微粒子を合成した。
【００６４】
比較例２の複合酸化物微粒子の還元後の表面近傍部分の各成分の分布をＴＥＭ／ＥＤＸ分析した結果を図１５に示す。（Ｍｇ＋Ｆｅ＋Ｍｏ）はＭｇ、Ｆｅ及びＭｏの３成分の分布画像であり、他の画像はＭｇ、Ｆｅ及びＭｏのそれぞれの成分の分布画像である。図１５の画像から、触媒活性成分である鉄は微粒子化して触媒粒子の内部に偏在していることがわかる。
【００６５】
比較例２の還元後の複合酸化物微粒子を触媒として用いて実施例１と全く同一の条件でメタン分解実験を実施したが、カーボンナノチューブは僅かしか生成しなかった。
【００６６】
実施例と比較例で製造された触媒によるカーボンナノチューブの収率の比較結果を、比較例１の性能を基準として相対値で表わしたものを図１６に示す。実施例、比較例とも同一の条件でカーボンナノチューブを生成しているので、図１６の結果は触媒性能を正しく表わしている。
【００６７】
以上のように、本発明の製造方法により触媒粒子の表面に活性成分である鉄の一次粒子を偏在させたときのみ、メタンの分解反応から細径のカーボンナノチューブの生成率が高くなっており、比較例１のような鉄が粒子化せずに触媒粒子全体に分散するような製造方法によっても、比較例２のような鉄の一次粒子が触媒粒子の内部に偏在するような製造方法によっても本発明の効果を得ることはできない。
【符号の説明】
【００６８】
２      噴霧装置
４      超音波振動子
８      キャリアガス入口
１０      噴霧口
１２      反応管
１４−１〜１４−４      加熱炉
１６      フィルタ
１８      粒子捕集器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１６】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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