(57)【要約】【課題】簡便なプロセスによって、粒子同士の結合が強化され、かつ、比表面積が増加した、色素増感型太陽電池の光電極材料として好適な酸化亜鉛多孔体及びその製造方法を提供する。【解決手段】酸化亜鉛粒子の懸濁液中、又は、これに塩化亜鉛を溶解した懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させる工程を経ることにより、前記酸化亜鉛粒子１同士が固溶連結した構造を有する酸化亜鉛多孔体、又は、固溶連結した前記酸化亜鉛粒子の表面に、酸化亜鉛ナノ粒子が析出している酸化亜鉛多孔体を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛粒子同士が固溶連結した構造を有していることを特徴とする酸化亜鉛多孔体。
【請求項２】
固溶連結した前記酸化亜鉛粒子の表面に、酸化亜鉛ナノ粒子が析出していることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛多孔体。
【請求項３】
請求項１に記載された酸化亜鉛多孔体を製造する方法であって、酸化亜鉛粒子の懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させる工程を備えていることを特徴とする酸化亜鉛多孔体の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載された酸化亜鉛多孔体を製造する方法であって、塩化亜鉛を溶解した酸化亜鉛粒子懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させる工程を備えていることを特徴とする酸化亜鉛多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の光電極用材料として好適に用いることができる酸化亜鉛多孔体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池においては、光電極材料として導電性の酸化物多孔体が用いられている。
金属酸化物多孔体電極の作製方法としては、透明導電性ガラス基板上に、酸化チタン粒子と界面活性剤等の分散剤とを混合して調製したペーストを均一に塗布し、４００〜５００℃で熱処理して有機成分を燃焼、除去する方法が最も一般的である（非特許文献１参照）。
また、金属酸化物として、酸化チタンの他に、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ等を用いた微粒子膜による電極も同様の方法で作製されている。
さらに、電解合成法やゾル−ゲル法、電気泳動を用いる方法等も知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、上記のいずれの方法でも、結晶相の形成や粒子同士の焼結のために、４００℃以上の高温での熱処理が必要であるため、導電性基板として用いることができる材料が限定され、プラスチックフィルム等の軽量で安価な材料を使用することができないという課題を有していた。
【０００４】
また、上記作製方法の中でも、低温プロセスにより得られる多孔体電極は、特許文献１に記載されているような高温焼結法によって得られる電極に比べて、その性能に劣ることが指摘されている。例えば、低温合成された酸化チタン電極においては、酸化チタン粒子同士の固溶連結（ネッキング）が不十分であり、色素励起状態から注入された電子の拡散が遅いため、電荷の捕集効率が低いことが主な原因であると考えられている。
【０００５】
一方、低温プロセスによって優れた性能を有する金属酸化物電極を作製する試みとして、酸化チタンよりも反応性の高い酸化亜鉛を電極材料とすることが検討されている。
例えば、特許文献２には、亜鉛塩の水溶液に特定のテンプレート化合物を添加した電解浴を用いたカソード電解析出により、高結晶性の酸化亜鉛とテンプレート化合物とからなる複合体薄膜を形成した後、適宜洗浄処理によりテンプレート化合物を除去して、酸化亜鉛多孔質薄膜を得る方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、簡便なプロセスとして、酸化亜鉛粒子薄膜を酸化亜鉛飽和水溶液に浸漬することによりネッキングを改善し、太陽電池の高性能化を図ることができる電極を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３１０８９８号公報
【特許文献２】特開２００４−６２３５号公報
【特許文献３】特開２００８−６２１８１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】B. O'Regan and M. Gratzel, Nature, 353, 737-740(1991)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献２に記載された方法は、酸化亜鉛粒子をつなぎ合わせることにより多孔質形状を得るのではなく、結晶自体が多孔質薄膜状に成長するように工夫されたものである。このため、得られた多孔質薄膜は、電子輸送の妨げとなる結晶粒界が存在せず、色素増感型太陽電池の光電極用材料として好ましい性質を示す。
しかしながら、この方法は、特定の製造条件を満たすことが必要であり、プロセスの効率化の点でも有利とは言い難いものであった。
【００１０】
また、上記特許文献３に記載された方法によれば、酸化亜鉛粒子薄膜における酸化亜鉛粒子自体のネッキングを改善することにより、高性能な光電極を作製することができる。
しかしながら、このような粒子そのものを製造する方法は、未だに知られていない。
【００１１】
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、簡便なプロセスによって、粒子同士の結合が強化され、かつ、比表面積が増加した、色素増感型太陽電池の光電極材料として好適な酸化亜鉛多孔体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の態様に係る酸化亜鉛多孔体は、酸化亜鉛粒子同士が固溶連結した構造を有していることを特徴とする。
この多孔体は、薄膜としてではなく、粒子同士が連結してなる大粒子として得られるものである。
【００１３】
また、本発明の第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体は、固溶連結した酸化亜鉛粒子の表面に、酸化亜鉛ナノ粒子が析出していることを特徴とする。
酸化亜鉛ナノ粒子の析出により、より粒子同士の結合が強く、かつ、比表面積が大きい多孔体となる。
【００１４】
さらに、本発明によれば、上記の第１の態様に係る酸化亜鉛多孔体を製造する方法であって、酸化亜鉛粒子の懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させる工程を備えていることを特徴とする酸化亜鉛多孔体の製造方法が提供される。
このような方法によれば、簡便なプロセスで、酸化亜鉛多孔体を構成する粒子同士の結合を強化させることができ、かつ、得られる固溶連結型の酸化亜鉛多孔体の比表面積が増加する。
【００１５】
さらにまた、本発明によれば、上記の第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体を製造する方法であって、塩化亜鉛を溶解した酸化亜鉛粒子懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させる工程を備えていることを特徴とする酸化亜鉛多孔体の製造方法が提供される。
このような方法によれば、粒子同士の結合がより強化され、かつ、比表面積がより増加したナノ粒子析出固溶連結型の酸化亜鉛多孔体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高温での熱処理や強酸又は強塩基等の過酷な反応条件を要することなく、簡便なプロセスによって、粒子同士の結合が強化され、かつ、比表面積が増加した酸化亜鉛多孔体を粒子として得ることができる。
したがって、本発明によれば、酸化亜鉛多孔体の電気伝導性を向上させ、さらに、色素の吸着サイトも増加させることができるため、本発明に係る酸化亜鉛多孔体は、色素増感太陽電池の光電極材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】未処理の酸化亜鉛粒子を模式的に示した図である。
【図２】本発明の第１の態様に係る酸化亜鉛多孔体を模式的に示した図である。
【図３】本発明の第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体を模式的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。
図１に未処理状態の酸化亜鉛粒子、図２に本発明の第１の態様に係る酸化亜鉛多孔体を模式的に示す。
図１に示すように、未処理状態の酸化亜鉛粒子は、粒子同士は離れているか、又は、接触している場合には点接触しており、相互の接触面積は非常に小さい。
これに対して、本発明の第１の態様に係る酸化亜鉛多孔体は、図２に示すように、酸化亜鉛粒子同士１が固溶連結しており、粒子間の連結面積は、図１に示す酸化亜鉛粒子同士の接触面積よりも非常に大きい。また、この酸化亜鉛多孔体は、粒子同士が結合しているため、未処理状態の酸化亜鉛粒子と比較して、粒径が非常に大きい。
【００１９】
上記のような本発明に係る酸化亜鉛多孔体は、多数の粒子が固溶連結しているため、大粒子であるものの、ネッキングが改善されている。このため、酸化亜鉛内での電気伝導性及び電荷捕集の向上が図られる。さらに、粒子同士が固溶連結しているため、これを薄膜とした際の膜強度が高い。
したがって、この酸化亜鉛多孔体は、色素増感型太陽電池に利用することにより、短絡電流密度（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）、曲線因子（ＦＦ：Fill Factor）及び変換効率（η）の向上が期待される。
【００２０】
図３に本発明の第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体を模式的に示す。
図３に示すように、本発明の第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体は、固溶連結した酸化亜鉛粒子の表面に、酸化亜鉛ナノ粒子が析出しているものである。すなわち、上記の本発明の第１の態様に係る固溶連結型多孔体の酸化亜鉛粒子の表面に、より細かい酸化亜鉛ナノ粒子が析出している形態をとる。この多孔体は、第１の態様に係る固溶連結型多孔体に比べて、表面に酸化亜鉛ナノ粒子が析出している分、比表面積が高く、色素の吸着サイトが多くなり、色素増感型太陽電池において、光捕集効率の増加及び短絡電流密度（ＪSC）の向上が期待される。
【００２１】
上記の第１の態様に係る酸化亜鉛多孔体は、酸化亜鉛粒子の懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させることにより得ることができる。
また、上記の第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体は、塩化亜鉛を溶解した酸化亜鉛粒子懸濁液中で、対向する２つの電極に電圧を印加してグロー放電させることにより得ることができる。
水溶液中でグロー放電を起こすことによって、低温の液中であっても電極近傍で高温のプラズマが発生し、このプラズマにより水分子及び溶存物質がラジカルやプロトンを生成する。ここへ酸化亜鉛粒子を投入すると、該粒子表面は、前記ラジカルやプロトンと反応して静電反発がなくなり、しかも、高温のプラズマにより溶融するため、粒子同士が凝集し、連結する。溶融した粒子表面は、水中で直ちに冷却され、再結晶化する。
このとき、水中に塩化亜鉛が溶解している場合は、亜鉛イオンとプラズマによって生成したＯＨラジカルとが反応し、酸化亜鉛ナノ粒子が電極近傍で生成する。このナノ粒子は、固溶連結型の酸化亜鉛多孔体（第１の態様）の表面に固着し、ナノ粒子析出固溶連結型の酸化亜鉛多孔体（第２の態様）が生成される。
【００２２】
上記の本発明に係る製造方法においては、まず、酸化亜鉛粒子を水中に懸濁させる。
酸化亜鉛粒子の濃度は、０．０１〜５０重量％であることが好ましく、プラズマ処理効果及びハンドリングの観点から、０．１〜１０重量％であることがより好ましい。
前記濃度が０．０１重量％未満の場合、後で濃縮する際の操作効率に劣るため好ましくない。一方、５０重量％を超えると、懸濁液の粘性が高くなり、酸化亜鉛の含有量も高いため、後のプラズマ処理効果が十分に得られない。また、微粒子の凝集が進行し、印刷に不向きなペーストになることも懸念される。
【００２３】
また、第２の態様に係る酸化亜鉛多孔体の製造方法において、懸濁液中に添加する塩化亜鉛は、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、表面にナノスケールでの微小な凹凸を形成させる効果の観点から、０〜１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
前記塩化亜鉛の濃度が高すぎると、酸化亜鉛微粒子の静電反発が弱くなり、凝集が進み、均質な懸濁液が得られなくなる（塩析効果）。
【００２４】
そして、前記酸化亜鉛粒子の懸濁液を入れた容器に、中央部分で対向するように２つの電極を配置し、両電極間に電圧を印加してグロー放電を起こし、２つの電極間にプラズマを発生させる。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、この気泡がプラズマを取り囲み、さらに、この気泡の周囲を前記懸濁液が取り囲む。
前記容器内底部には、撹拌子を設置して前記懸濁液を撹拌し、前記２つの電極に前記懸濁液が均等に接触するようにすることが好ましい。
【００２５】
前記電極に印加する電圧は３００Ｖ以下であり、電流は１０Ａ以下であることが好ましい。また、前記グロー放電によるプラズマ処理時間は５時間以下程度であることが好ましい。
電圧及び電流は、上記範囲内で十分にグロー放電によるプラズマ処理効果が得られる。また、長時間処理しても、酸化亜鉛粒子同士の凝集を極度に進行させるだけで、それに見合った効果は望めないため、処理時間は上記範囲内で十分である。
【００２６】
前記グロー放電によるプラズマ処理により、酸化亜鉛粒子の極表層が熱溶解し、粒子間の静電反発作用が失われる。これにより、前記粒子同士の表層が接触して凝集・結合し、該粒子間の固溶連結が進行し、粒子間の機械的強度が向上するとともに、その導電性の向上が図られる。
本発明に係る製造方法は、このようなグロー放電によるプラズマ処理を含む工程で酸化亜鉛多孔体を製造することにより、高温もしくは高圧又は強酸もしくは強塩基条件下での処理工程を経ることなく、高性能な色素増感型太陽電池に適用し得る酸化亜鉛電極材料を提供することができるという利点を有している。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
【００２８】
〔酸化亜鉛多孔体の作製〕
（実施例１）固溶連結型多孔体
平均粒径５〜１５ｎｍの酸化亜鉛粒子粉末（ＺｎＯ−４１０；住友大阪セメント株式会社製）２．０ｇを水２００ｍＬに入れ、超音波ホモジナイザー（ソニファイアー４５０；ブランソン社製）を用いて、冷却しながら１時間撹拌し、これに水２９８ｍＬを加えて、濃度０．４重量％の酸化亜鉛粒子懸濁液を調製した。なお、前記懸濁液の導電性を高めるために、塩化カリウム（メルク社製）を少量加え、導電率４００Ｓに調整した。
この酸化亜鉛粒子懸濁液１３０ｍＬをジャケット付セパラブルフラスコに入れ、フラスコの中央に直径２ｍｍのタングステン電極１対を電極間距離０．５ｍｍで対向するように鉛直方向に挿し込んだ。懸濁液をスターラーで撹拌しながら、電極に電圧１５０Ｖ（電流１．５Ａ、周波数１５ｋＨｚ）を印加し、懸濁液中で１時間グロー放電させた。
【００２９】
上記処理を施した懸濁液を、多用途小形遠心機（ｈｉｍａｃ  ＣＦ１６ＲＸ；日立工機株式会社製）を用いて、回転数４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離した。分離した酸化亜鉛多孔体に水を加えて洗浄し、再度、上記と同様にして遠心分離した。この洗浄処理を２回繰り返した。
洗浄後、分離した酸化亜鉛多孔体をシャーレに取り出し、６０℃で１２時間加熱乾燥させた。これを乳鉢ですり潰して、固溶連結型の酸化亜鉛多孔体粒子を得た。
【００３０】
（実施例２）ナノ粒子析出固溶連結型多孔体
実施例１において、酸化亜鉛粒子懸濁液に、塩化カリウムに代えて塩化亜鉛（メルク株式会社製）を５ｍｍｏｌ／Ｌ添加し、それ以外は実施例１と同様にして、ナノ粒子析出固溶連結型の酸化亜鉛多孔体粒子を作製した。
【００３１】
〔粒度分布測定〕
上記で得られた各酸化亜鉛多孔体粒子０．０２ｇを水４０ｍＬに加え、超音波ホモジナイザーを用いて、冷却しながら１時間撹拌し、粒度分布測定用懸濁液を作製した。この懸濁液をディスポセルに入れ、ゼータ電位測定装置（ＤＥＬＳＡTM Ｎａｎｏ ＨＣ；ベックマンコールター株式会社製）を用いて、水中における粒度分布を測定した。
【００３２】
〔酸化亜鉛薄膜の作製〕
上記で得られた各酸化亜鉛多孔体粒子２．０ｇを１体積％のアセチルアセトンを含む２−ブタノール３．８ｍＬに投入し、超音波ホモジナイザーを用いて、冷却しながら１時間撹拌し、粒子の分散性向上のため、さらに１週間室温で撹拌し、濃度４０重量％の酸化亜鉛ペーストを調製した。
【００３３】
フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｓｑ．）に、スペーサーとなる粘着テープ（厚さ０．０５４ｍｍ、スコッチ（登録商標）粘着テープ；住友スリーエム株式会社製）２枚を所定間隔で貼り付け、このテープ間に、ガラス棒を用いて、前記酸化亜鉛ペーストを均一に塗布した。これを、大気中で１２０℃のホットプレート上に５分間載置して、ペースト中の溶媒を揮発させた。さらに、ＵＶオゾンクリーナー（ＮＬ−ＵＶ２５３；日本レーザー電子株式会社製）を用いて、ＵＶ−オゾン処理を１時間行い、塗布膜中の有機物を除去し、導電性基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
なお、実施例１についての酸化亜鉛薄膜の厚さを表面粗さ測定機（ＳＥ２３００；株式会社小坂研究所製）で測定したところ、１２μｍであった。
【００３４】
〔酸化亜鉛薄膜の色素吸着量の測定〕
上記で作製した各酸化亜鉛薄膜を、０．５ｍｍｏｌ／Ｌの色素Ｄ１４９（株式会社ケミクレア製）と１ｍｍｏｌ／Ｌのコール酸を含むｔ−ブタノール／アセトニトリル（体積比１／１）溶液に入れ、室温で２時間静置した。そして、この酸化亜鉛薄膜をエタノールで洗浄して風乾し、酸化亜鉛薄膜に増感色素を吸着させた。
上記方法によりＤ１４９色素を担持させ酸化亜鉛薄膜を、１０ｍｍ四方に裁断し、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ−５００；株式会社キーエンス製）を用いて、酸化亜鉛膜の投影面積を計測した。
その後、この酸化亜鉛薄膜をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬに２４時間浸漬して、Ｄ１４９色素のみを脱離させた。回収したＤ１４９色素溶液の吸光度を分光光度計（Ｕ−４１００；株式会社日立ハイテクノロジー社製）で測定し、前記酸化亜鉛薄膜の単位面積当たりのＤ１４９色素の吸着量を求めた。
【００３５】
〔色素増感型太陽電池の製造及び評価〕
上記で得られたＤ１４９色素を担持させた各酸化亜鉛薄膜を光電極とし、白金粒子のスパッタリングによって表面を修飾したＦＴＯ電極と対向させ、両電極間に電解質溶液を毛細管現象により導入し、光電極の実効面積が約０．２ｃｍ2の色素増感型太陽電池を作製した。電解質溶液としては、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ素（和光純薬工業株式会社製）及び１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨージド（東京化成工業株式会社製）を含有するエチレンカーボネート（和光純薬工業株式会社製）とアセトニトリル（和光純薬工業株式会社製）混合溶液（体積比４：１）を用いた。
【００３６】
太陽電池の評価は、ＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷｃｍ−２）照射下におけるＩ−Ｖ特性の測定により行った。なお、光源には、ソーラシミュレータ（ＹＳＳ−１５０Ａ；山下電装株式会社製）を用いた。また、太陽電池評価装置には、Ｉ−Ｖカーブトレーサー（ＭＰ−１６０；英弘精機株式会社製）を用い、太陽電池特性として短絡電流密度（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）、極性因子（ＦＦ）及び変換効率（η）を測定した。
【００３７】
上記の各種評価結果を表１にまとめて示す。なお、比較のため、未処理の酸化亜鉛粒子（比較例１）についての評価結果も併せて示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１に示したように、粒度分布については、未処理の酸化亜鉛粒子（比較例１）では、一次凝集体しか見られなかったのに対して、酸化亜鉛粒子懸濁液をグロー放電処理して得られた酸化亜鉛多孔体（実施例１，２）においては、粒径がより大きい二次凝集体が形成されていることが認められた。
また、実施例２の酸化亜鉛多孔体は、酸化亜鉛ナノ粒子が固溶連結型多孔体上に形成されているため、Ｄ１４９色素の吸着量が増加した。
【００４０】
太陽電池特性については、実施例１の酸化亜鉛多孔体を用いて光電極を作製した場合、未処理の酸化亜鉛粒子（比較例１）を用いた場合と比べて、短絡電流密度（ＪSC）、開回路電圧（ＶOC）はほぼ同等であるものの、極性因子（ＦＦ）が顕著に高く、これが変換効率（η）の向上に寄与していることが認められた。
極性因子（ＦＦ）の向上の要因は、グロー放電処理により酸化亜鉛粒子同士が固溶連結することによってネッキングが改善され、セルの内部定抵抗が低下したためであると考えられる。
【００４１】
また、実施例２の酸化亜鉛多孔体を用いた場合は、実施例１の固溶連結型多孔体を用いた場合に比べて、開回路電圧（ＶOC）がやや低く、極性因子（ＦＦ）はほぼ同等であるものの、短絡電流密度（ＪSC）の著しい向上により変換効率（η）が向上した。
電極の光捕集効率は、固溶連結型多孔体（実施例１）でもナノ粒子析出固溶連結型多孔体（実施例２）でもほぼ同様であるため、短絡電流密度（ＪSC）の向上は、酸化亜鉛多孔体電極内の電荷捕集効率の向上に依存するものと考えられる。この電荷捕集効率の向上の要因は、実施例２の酸化亜鉛多孔体を作製する際、酸化亜鉛粒子懸濁液に塩化亜鉛を添加することにより該懸濁液中の亜鉛イオン濃度が高くなったため、酸化亜鉛の析出反応が起こりやすくなり、グロー放電処理中に、酸化亜鉛粒子間のネッキングがより改善されたためであると考えられる。
【符号の説明】
【００４２】
１  酸化亜鉛粒子
２  酸化亜鉛ナノ粒子
【図１】
2014051406.tif 000004
【図２】
2014051406.tif 000005
【図３】
2014051406.tif 000006