(57)【要約】【課題】従来鋼より高圧水素環境中での疲労き裂進展速度を低下させた、優れた耐水素脆化特性を有する水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を提供することを目的とする。【解決手段】マルテンサイトの面積率が１０〜９５％であり、残部が実質的にベイナイトからなる鋼組織を有する高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物であり、質量％で、Ｃ：０．１０〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有する鋼組成とすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルテンサイトの面積率が１０〜９５％であり、残部が実質的にベイナイトからなる鋼組織を有する高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．１０〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有することを特徴とする、請求項１に記載の水素用鋼構造物。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．５％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｗ：０．０５〜２．０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有することを特徴とする、請求項２に記載の水素用鋼構造物。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ｎｄ：０．００５〜１．０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の水素用鋼構造物。
【請求項５】
前記水素用鋼構造物が、水素用蓄圧器あるいは水素用ラインパイプである、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載の水素用鋼構造物。
【請求項６】
請求項５に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、請求項２〜４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１〜２００℃／ｓで６００℃以下の温度まで冷却することを特徴とする、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用ラインパイプの製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、請求項２〜４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１〜２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻すことを特徴とする、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用ラインパイプの製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載する水素用蓄圧器の製造方法であって、請求項２〜４のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼材を所定形状に成形後、Ａｃ３変態点以上に加熱し、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度０．５〜１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻すことを特徴とする、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧水素環境中で優れた耐水素脆化特性を有する水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物、ならびにこれら水素用蓄圧器および水素用ラインパイプの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンなエネルギー源として、また、エネルギーの多様化の観点から、世界的に水素が大きく注目されている。特に、高圧水素ガスを燃料源とする燃料電池自動車に対する期待は大きく、燃料電池自動車の開発に関連した研究が世界的に広く進められており、一部では、すでに実用化試験まで行われている。
【０００３】
燃料電池車はガソリンの代わりに水素をタンクに積んで走行するため、燃料電池自動車の普及のためには、ガソリンスタンドに代わって燃料補給を行う水素ステーションが必要となる。水素ステーションでは水素を高圧で貯蔵する水素用容器である水素用蓄圧器から車載の水素燃料タンクへ水素を充填する。車載の水素タンクへの充填最高圧力は、現状では３５ＭＰａであるが、航続距離をガソリン車並とするために、充填最高圧力を７０ＭＰａとすることが期待されており、このような高圧水素環境下で、水素を安全に貯蔵、供給することが要求される。そのため水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力も現状では４０ＭＰａが要求されているが、さらに充填最高圧力を７０ＭＰａに上昇する場合、水素ステーションの水素用蓄圧器の圧力は８０ＭＰａが要求されることとなり、水素ステーションの水素用蓄圧器は８０ＭＰａの環境にさらされることになる。
【０００４】
一方、低合金鋼に水素が侵入すると脆化することが知られている。水素圧が１５ＭＰａ程度までであれば、十分な肉厚を有する低合金鋼が用いられているが、それ以上の圧力では使用中に水素脆性破壊する危険性が高まるため、低合金鋼は使用されず、低合金鋼よりも水素脆化し難いＳＵＳ３１６Ｌ鋼等のオーステナイト系ステンレス鋼等が用いられている。
【０００５】
しかし、ＳＵＳ３１６Ｌ鋼等は鋼材のコストが高いことに加えて、強度が低いため、８０ＭＰａの水素圧に耐えうるように設計するためには、非常に肉厚が厚くなり、水素用蓄圧器そのものの価格も非常に高価となる。そのため、より低コストで８０ＭＰａの圧力に耐えうる水素ステーション用の水素用蓄圧器を開発することが要望されている。
【０００６】
上記問題点を解決し、低合金鋼を高圧水素蓄圧器に適用するための技術が種々検討されている。特許文献１では、鋼中水素のトラップサイトとして、ＭｎＳやＣａ系介在物、またはＶＣを活用して非拡散性水素とし、拡散性水素による脆化を抑制する高圧水素環境用鋼が提案されている。特許文献２、３では、Ｃｒ−Ｍｏ鋼の調質処理において比較的高い温度で焼戻し処理をすることで引張強度を９００〜９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に制御した、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼が提案されている。特許文献４では、Ｖ−Ｍｏ系炭化物を活用し、焼戻し温度を高めることで耐水素環境脆化特性を向上した、高圧水素環境用低合金鋼が提案され、特許文献５では、ＭｏとＶを多量に添加し、鋼板製造時に焼準処理の後に長時間の応力除去焼鈍を施すことで、（Ｍｏ，Ｖ）Ｃを多量に析出させた耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼が提案されている。特許文献６では、セメンタイトの微細化により水素侵入量を低減し母材靭性を向上させることにより水素脆化を抑制する技術が、特許文献７では、粗大セメンタイトおよび島状マルテンサイト（ＭＡ）の生成を抑制することにより、水素侵入と延性低下を抑制することにより水素脆化を抑制する技術が提案されている。なお、通常の低合金鋼についての疲労き裂進展特性については、非特許文献１、２等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−２３８６号公報
【特許文献２】特開２００９−４６７３７号公報
【特許文献３】特開２００９−２７５２４９号公報
【特許文献４】特開２００９−７４１２２号公報
【特許文献５】特開２０１０−３７６５５号公報
【特許文献６】特開２０１２−１０７３３２号公報
【特許文献７】特開２０１２−１０７３３３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】和田洋流著：「水素エネルギーシステム」，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．４（２０１０），ｐ．３８〜４４
【非特許文献２】宮本泰介ら著：「日本機械学会論文集（Ａ編）」，７８巻，７８８号（２０１２），ｐ．５３１〜５４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特に高圧水素環境下で使用する水素用蓄圧器では、繰り返し水素の充填を行うことにより、容器に繰返し応力がかかるため、長期間の使用寿命を確保することが難しかった。使用寿命を長期間化する上では、疲労き裂進展速度を低減することが重要である。しかしながら、上記したような従来技術では、疲労き裂進展速度を十分に低下させることはできなかった。
【００１０】
また、水素用パイプラインで使用される水素用ラインパイプ等、現状では必ずしも水素用蓄圧器ほどの高圧水素環境下にはない水素用鋼構造物についても、水素用蓄圧器と同程度の安全性を確保できることが望ましい。
【００１１】
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、従来鋼より高圧水素環境中での疲労き裂進展速度を低下させた、優れた耐水素脆化特性を有する水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の観点で様々な組織形態を有する水素用鋼構造物の高圧水素ガス中における耐水素脆化特性を慎重に調べた結果、鋼組織を所定量のマルテンサイトを有し残部を実質的にベイナイトとする、すなわち鋼組織を実質的にベイナイトおよびマルテンサイトの二相組織とすることによって、単相組織の従来材よりも高圧水素ガス中での耐水素脆化特性を向上でき、耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができることを見出した。
【００１３】
本発明は、かかる新たな知見に基づき、更に検討を加えてなされたものであって、以下を要旨構成とする。
【００１４】
［１］マルテンサイトの面積率が１０〜９５％であり、残部が実質的にベイナイトからなる鋼組織を有する高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物。
【００１５】
［２］質量％で、Ｃ：０．１０〜０．５０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｍｎ：０．５〜２．０％、Ａｌ：０．０１〜０．１０％、Ｎ：０．０００５〜０．００８％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成を有することを特徴とする、前記［１］に記載の水素用鋼構造物。
【００１６】
［３］さらに、質量％で、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．５％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｗ：０．０５〜２．０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有することを特徴とする、前記［２］に記載の水素用鋼構造物。
【００１７】
［４］さらに、質量％で、Ｎｄ：０．００５〜１．０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％の一種または二種以上を含有する鋼組成を有することを特徴とする、前記［２］または［３］に記載の水素用鋼構造物。
【００１８】
［５］前記水素用鋼構造物が、水素用蓄圧器あるいは水素用ラインパイプである、前記［１］ないし［４］のいずれか一つに記載の水素用鋼構造物。
【００１９】
［６］前記［５］に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１〜２００℃／ｓで６００℃以下の温度まで冷却することを特徴とする、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用ラインパイプの製造方法。
【００２０】
［７］前記［５］に記載する水素用ラインパイプの製造方法であって、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１〜２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻すことを特徴とする、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用ラインパイプの製造方法。
【００２１】
［８］前記［５］に記載する水素用蓄圧器の製造方法であって、前記［２］〜［４］のいずれかに記載の鋼組成を有する鋼材を所定の形状に成形後、Ａｃ３変態点以上に加熱し、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度０．５〜１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻すことを特徴とする、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用蓄圧器の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来よりも高圧水素ガス中の耐水素脆化特性が極めて優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得ることができ、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、マルテンサイトの面積率が１０〜９５％であり、残部が実質的にベイナイトからなる。
【００２４】
本発明の水素用鋼構造物の鋼組織は、軟質なベイナイトと硬質のマルテンサイトが分散しており、それらの界面近傍で疲労き裂が停滞し、迂回、分岐する効果のため、疲労き裂の進展速度が低下し、優れた耐水素脆化特性を有する。
【００２５】
このような効果は、組織全体に対する面積率で、マルテンサイト組織の面積率を１０〜９５％とし、残部を基本的にベイナイトとすること、すなわち主としてマルテンサイトおよびベイナイトの二相組織とすることで、明らかな効果が認められるため、本発明では、上記水素用鋼構造物の鋼組織を、マルテンサイト組織の面積率を１０〜９５％とし、残部を実質的にベイナイト組織とする。好ましくはマルテンサイトの面積率は２０〜９５％、より好ましくは２５〜９５％である。ここで、ベイナイト組織とマルテンサイト組織の面積率がほぼ同じ場合、すなわちベイナイト組織とマルテンサイト組織の合計の面積率に対するマルテンサイト組織の面積率の割合である、マルテンサイト面積率比［マルテンサイト面積率比：（マルテンサイト組織の面積率）／（（ベイナイト組織の面積率）＋（マルテンサイト組織の面積率））］が、０．３〜０．７の場合に、最も疲労き裂進展速度が低下する。このため、マルテンサイト面積率比は０．３〜０．７とすることが好ましい。より好ましくは、マルテンサイト面積率比は０．４〜０．６である。なお、マルテンサイト組織以外の残部は、実質的にはベイナイトとするが、フェライトやパーライト等、マルテンサイトおよびベイナイト以外の組織を合計の面積率で２％以下であれば、本発明の効果に影響はないため、含有しても良い。すなわち、マルテンサイトとベイナイトの合計の面積率が９８％以上であれば、その他の組織を含有しても良い。
【００２６】
組織分率の測定は、例えばナイタールエッチングによって、ミクロ組織を現出させ、光学顕微鏡またはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて組織写真を撮影し、それぞれの組織を識別して、面積率を求めればよい。
【００２７】
なお、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れた水素用鋼構造物とは、後述するような応力拡大係数範囲ΔＫ＝２５（ＭＰａ・ｍ１／２）の時の疲労き裂進展速度が１．０×１０−６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下である水素用鋼構造物を意味し、水素用蓄圧器や水素用ラインパイプが例示される。
【００２８】
また、本発明の水素用鋼構造物である水素用蓄圧器は、前記したように、水素ステーションなどで使用される蓄圧器であり、例えば、タイプ１の鋼材のみを用いるタイプまたは、タイプ２およびタイプ３の鋼材に炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ：Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃ）を巻くタイプである。なお、ここでタイプ１、タイプ２、タイプ３とは、圧縮天然ガス自動車燃料容器に関する各規格、ＩＳＯ１１４３９、ＡＮＳＩ／ＮＧＶ、高圧ガス保安法  容器保安規則例示基準別添９などに記載される容器の構造についての区分である。また、貯蔵される水素の圧力としては、３５ＭＰａ程度または７０ＭＰａ程度である。また、本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプは、シームレスタイプまたはＵＯＥタイプの鋼管であり、水素の圧力としては、５ＭＰａ以上である。
【００２９】
次に、本発明の水素用鋼構造物の好ましい鋼組成を上記範囲に限定した理由について、説明する。なお、成分組成を示す％は、特に断らない限り、質量％を意味する。
【００３０】
Ｃ：０．１０〜０．５０％
Ｃは、適度な焼入れ性を確保するために含有するが、０．１０％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．５０％を超えると母材および溶接熱影響部の靭性が劣化するとともに、溶接性が著しく劣化する。従って、Ｃ含有量を０．１０〜０．５０％に限定する。
【００３１】
Ｓｉ：０．０５〜０．５％
Ｓｉは、製鋼段階の脱酸材および焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．５％を超えると粒界が脆化し、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓｉ含有量を０．０５〜０．５％に限定する。
【００３２】
Ｍｎ：０．５〜２．０％
Ｍｎは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．５％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．０％を超えて含有すると、粒界強度が低下し、低温靭性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量を０．５〜２．０％に限定する。
【００３３】
Ａｌ：０．０１〜０．１０％
Ａｌは、脱酸材として添加されると同時に、Ａｌ系窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する効果があるが、０．０１％未満の場合にはその効果が十分でなく、一方、０．１０％を超えて含有すると、鋼板の表面疵が発生し易くなる。従って、Ａｌ含有量を０．０１〜０．１０％に限定する。
【００３４】
Ｎ：０．０００５〜０．００８％
Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどと窒化物を形成することによって微細析出物を形成し、加熱時にオーステナイト粒をピンニングすることによって、粒の粗大化を抑制し、低温靭性を向上させる効果を有するために添加する。０．０００５％未満の添加では組織の微細化効果が充分にもたらされず、一方、０．００８％を超える添加は固溶Ｎ量が増加するために母材および溶接熱影響部の靭性を損なう。従って、Ｎ含有量を０．０００５〜０．００８％に限定する。
【００３５】
Ｐ：０．０５％以下
不純物元素であるＰは、結晶粒界に偏析しやすく、０．０５％を超えると隣接結晶粒の接合強度を低下させ、低温靭性を劣化させる。従って、Ｐ含有量を０．０５％以下に限定する。
【００３６】
Ｓ：０．０１％以下
不純物元素であるＳは、結晶粒界に偏析しやすく、また、非金属介在物であるＭｎＳを生成しやすい。０．０１％を超えると隣接結晶粒の接合強度が低下し、介在物の量が多くなり、低温靭性を劣化させる。従って、Ｓ含有量を０．０１％以下に限定する。
【００３７】
Ｏ：０．０１％以下
Ｏは、Ａｌなどと酸化物を形成することによって、材料の加工性に影響を及ぼす。０．０１％を超える含有は介在物が増加し、加工性を損なう。従って、Ｏ含有量を０．０１％以下に限定する。
【００３８】
本発明では、上記成分組成の残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成とすることが好ましいが、所望する特性に応じて更に、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｎｉ：０．０５〜２．０％、Ｃｒ：０．１〜２．５％、Ｍｏ：０．０５〜２．０％、Ｎｂ：０．００５〜０．１％、Ｖ：０．００５〜０．２％、Ｔｉ：０．００５〜０．１％、Ｗ：０．０５〜２．０％、Ｂ：０．０００５〜０．００５％の一種または二種以上、Ｎｄ：０．００５〜１．０％、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％、ＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％の一種または二種以上を、個別にあるいは同時に適宜含有させることがより好ましい。
【００３９】
Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは、焼入れ性を向上する作用を有している。０．０５％未満ではその効果が充分でなく、一方、１．０％を超えると、鋼片加熱時や溶接時に熱間での割れを生じやすくする。従って、Ｃｕを添加する場合には、その含有量を０．０５〜１．０％に限定する。
【００４０】
Ｎｉ：０．０５〜２．０％
Ｎｉは、Ｃｕと同様に焼入れ性を向上する作用を有しており、さらに靭性を向上する作用も有する。０．０５％未満ではその効果が充分ではなく、一方、２．０％を超えると、経済性が劣る。従って、Ｎｉを添加する場合には、その含有量を０．０５〜２．０％に限定する。
【００４１】
Ｃｒ：０．１〜２．５％
Ｃｒは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．１％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．５％を超えて含有すると溶接性が劣化する。従って、Ｃｒを添加する場合には、その含有量を０．１〜２．５％に限定する。
【００４２】
Ｍｏ：０．０５〜２．０％
Ｍｏは、焼入れ性を向上する作用を有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．０％を超える添加は経済性が劣る。従って、Ｍｏを添加する場合には、その含有量を０．０５〜２．０％に限定する。
【００４３】
Ｎｂ：０．００５〜０．１％
Ｎｂは、焼入れ性を向上する作用を有するとともに、Ｎｂ系炭窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．１％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｎｂを添加する場合には、その含有量を０．００５〜０．１％に限定する。
【００４４】
Ｖ：０．００５〜０．２％
Ｖは、焼入れ性を向上する作用を有すると共に、Ｖ系炭化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．２％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｖを添加する場合には、その含有量を０．００５〜０．２％に限定する。
【００４５】
Ｔｉ：０．００５〜０．１％
Ｔｉは、焼入れ性を向上する作用を有するとともに、Ｔｉ系炭窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の成長を抑制する効果がある。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．１％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｔｉを添加する場合には、その含有量を０．００５〜０．１％に限定する。
【００４６】
Ｗ：０．０５〜２．０％
Ｗは、焼入れ性を向上する作用を有するが、０．０５％未満ではその効果が不十分であり、一方、２．０％を超えると、溶接性が劣化する。従って、Ｗを添加する場合は、その含有量を０．０５〜２．０％に限定する。
【００４７】
Ｂ：０．０００５〜０．００５％
Ｂは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、０．００５％を超えると、靭性を劣化させる。従って、Ｂを添加する場合には、その含有量を０．０００５〜０．００５％に限定する。
【００４８】
Ｎｄ：０．００５〜１．０％
Ｎｄは、Ｓを介在物として取り込み、Ｓの粒界偏析量を低減させ、低温靭性および耐水素脆性を向上させる作用を有している。含有量が０．００５％未満ではその効果が不十分であり、一方、１．０％を超える添加は溶接熱影響部の靭性を劣化させる。従って、Ｎｄを添加する場合には、その含有量を０．００５〜１．０％に限定する。
【００４９】
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％
Ｃａは、ＣａＳを形成し、圧延によって展伸しやすい介在物であるＭｎＳの代わりに、圧延により展伸しにくい球状介在物であるＣａＳへと、硫化物系介在物の形態を制御する作用を有する。含有量が０．０００５％未満ではその効果は充分ではなく、一方、０．００５％を超えて含有すると清浄度が低下するため、靭性などの材質が劣化する。したがって、Ｃａを添加する場合には、その含有量を０．０００５〜０．００５％に限定する。
【００５０】
Ｍｇ：０．０００５〜０．００５％
Ｍｇは、溶銑脱硫材として使用する場合がある。含有量が０．０００５％未満ではその効果は充分ではなく、一方、０．００５％を超える添加は、清浄度の低下を招く。従って、Ｍｇを添加する場合には、その添加量を０．０００５〜０．００５％に限定する。
【００５１】
ＲＥＭ：０．０００５〜０．００５％
ＲＥＭは、鋼中でＲＥＭ（Ｏ、Ｓ）として硫化物を生成することによって結晶粒界の固溶Ｓ量を低減して耐ＳＲ割れ特性を改善する。含有量が０．０００５％未満ではその効果が充分ではなく、一方、０．００５％を超える添加は、沈殿晶帯にＲＥＭ硫化物が著しく集積し、材質の劣化を招く。従って、ＲＥＭを添加する場合には、その添加量を０．０００５〜０．００５％に限定する。なお、ＲＥＭとはＲａｒｅ  Ｅａｒｔｈ  Ｍｅｔａｌの略、であり、希土類金属である。
【００５２】
本発明の水素用鋼構造物は、上記鋼組織を有するものであり、好ましくは、上記の成分組成を有するものとすればよく、その製造方法は、特に限定されるものではない。以下に、本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプ、水素用蓄圧器を例示して、本発明の水素用鋼構造物の好ましい製造方法について説明する。なお、本発明の水素用鋼構造物は、上記鋼組織を有し、好ましくは上記の成分組成を有する高圧水素ガス中の耐疲労き裂進展特性に優れる薄板、厚板、パイプ、形鋼および棒鋼など種々の鋼材をそのまま使用する水素用鋼構造物、あるいは所定形状に成形した水素用鋼構造物としてもよい。
【００５３】
また、製造条件における温度規定は鋼材中心部のものとし、薄板、厚板、パイプ、形鋼は板厚中心、棒鋼では径方向の中心とする。但し、中心部近傍はほぼ同様の温度履歴となるので、中心そのものに限定するものではない。
【００５４】
本発明の水素用鋼構造物である水素用ラインパイプは、例えば鋼素材を熱間圧延して加速冷却する、あるいは直接焼入れ焼戻しすることにより製造することができる。
【００５５】
鋼素材
本発明の水素用ラインパイプの製造に用いる鋼素材は、上記成分組成に調整された溶鋼から鋳造する。ここで、特に鋳造条件を限定する必要はなく、いかなる鋳造条件で製造された鋼素材としてもよい。溶鋼から鋳片を製造する方法や、鋳片を圧延して鋼片を製造する方法は特に規定しない。転炉法・電気炉法等で溶製された鋼や、連続鋳造・造塊法等で製造された鋼スラブが利用できる。
【００５６】
加速冷却による製造
上記鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延によって所定の板厚とし、引続きＡｒ３変態点以上から、水冷などにより冷却速度を１〜２００℃／ｓとして６００℃以下の温度まで加速冷却する。加熱温度がＡｃ３変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および加速冷却後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、熱間圧延前の加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。また、熱間圧延後の冷却の開始温度がＡｒ３変態点未満であるとオーステナイトの一部の変態が冷却開始前に生じてしまうため、加速冷却後に所望の鋼組織を得ることができない。このため熱間圧延後、Ａｒ３変態点以上から冷却を開始する。Ａｒ３変態点以上からの冷却速度は、所望の組織を得るため、１〜２００℃／ｓとする。なお、該冷却速度は、板厚中心での平均冷却速度である。冷却手段は特に限定する必要はなく、水冷等により行えばよい。また、該冷却を６００℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、所望の鋼組織を得ることができない。このため、６００℃以下の温度まで加速冷却する。
【００５７】
直接焼入れ焼戻し
上記鋼素材を、Ａｃ３変態点以上に加熱し、熱間圧延後、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度１〜２００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。加熱温度がＡｃ３変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、熱間圧延前の加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。また、熱間圧延後の焼入れの開始温度がＡｒ３変態点未満であるとオーステナイトの一部の変態が焼入れ前に生じてしまうため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため熱間圧延後、Ａｒ３変態点以上から冷却を開始し、焼入れを行う。Ａｒ３変態点以上から焼入れる際の冷却速度は、所望の組織を得るため、１〜２００℃／ｓとする。なお、該冷却速度は、板厚中心での平均冷却速度である。冷却手段は特に限定する必要はなく、水冷等により行えばよい。また、該焼入れを２５０℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、２５０℃以下の温度まで焼入れることとする。焼入れ後は、引き続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。焼戻し温度がＡｃ１変態点を超えると、一部オーステナイトに変態するため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。
【００５８】
本発明の水素用鋼構造物である水素用蓄圧器は、例えば所定の成分組成を有する鋼材を所定形状、すなわち所望する水素用蓄圧器の形状に成形後、再加熱焼入れ焼戻しすることにより製造することができる。
【００５９】
再加熱焼入れ焼戻し
上記の成分組成を有する鋼材を、所定形状に成形後、Ａｃ３変態点以上に加熱し、引続きＡｒ３変態点以上から冷却速度０．５〜１００℃／ｓで２５０℃以下の温度まで焼入れ、引続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。ここで、Ａｃ３変態点以上に加熱する鋼材は、上記した成分組成を有するものであれば良く、鋼組織は特に規定する必要はない。所定形状に成形後の加熱温度がＡｃ３変態点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、加熱温度はＡｃ３変態点以上とする。また、加熱後の焼入れの開始温度がＡｒ３変態点未満であるとオーステナイトの一部の変態が冷却前に生じてしまうため、焼入れ、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため前記加熱後に、Ａｒ３変態点以上から冷却を開始し、焼入れを行う。Ａｒ３変態点以上から焼入れる際の冷却速度は、所望の組織を得るとともに、焼割れを防止するため、０．５〜１００℃／ｓとする。なお、該冷却速度は、板厚（蓄圧器の壁厚）中心での平均冷却速度である。冷却手段は特に限定する必要はなく、油冷や水冷等により行えばよい。また、該焼入れ、すなわち該冷却を２５０℃超えの温度で停止すると、所望の変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、２５０℃以下の温度まで焼入れることとする。焼入れ後は、引き続きＡｃ１変態点以下の温度で焼戻す。焼戻し温度がＡｃ１変態点を超えると、一部オーステナイトに変態するため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。
【００６０】
なお、本発明では、Ａｃ３変態点（℃）、Ａｒ３変態点（℃）およびＡｃ１変態点（℃）の求め方については特に規定しないが、例えばＡｃ３＝８５４−１８０Ｃ＋４４Ｓｉ−１４Ｍｎ−１７．８Ｎｉ−１．７Ｃｒ、Ａｒ３＝９１０−３１０Ｃ−８０Ｍｎ−２０Ｃｕ−１５Ｃｒ−５５Ｎｉ−８０Ｍｏ、Ａｃ１＝７２３−１４Ｍｎ＋２２Ｓｉ−１４．４Ｎｉ＋２３．３Ｃｒとして求めることができる。なお、上記式中において各元素記号は各元素の鋼中含有量（質量％）である。
【００６１】
以上の条件によって、所望の量のマルテンサイトを有し残部を実質的にベイナイトとする鋼組織を有する水素用鋼構造物である水素用ラインパイプあるいは水素用蓄圧器が得られる。
【実施例１】
【００６２】
以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例においては、水素用ラインパイプおよび水素用蓄圧器の製造方法および特性評価を、鋼板の製造方法および特性評価でシミュレイトした。具体的には、製造方法が加速冷却あるいは直接焼入れ焼戻しの場合は、水素用ラインパイプをシミュレイトした場合であり、再加熱焼入れ焼戻しの場合は水素用蓄圧器をシミュレイトした場合である。
【００６３】
表１に示す化学成分の鋼Ａ〜Ｈを溶製してスラブに鋳造し、表２に示す加熱温度に加熱後、熱間圧延して、表２に示す条件で水冷により加速冷却して（鋼板Ｎｏ．１、４）あるいは直接焼入れ焼戻して（鋼板Ｎｏ．２、５）鋼板を製造した。また、スラブに鋳造後、一旦鋼板とし、該鋼板を表２に示す条件にて水冷あるいは油冷により焼入れを行う再加熱焼入れ焼戻しをして（鋼板Ｎｏ．３、６〜１５）鋼板を製造した。なお、鋼板の温度測定は、板厚中心部に挿入した熱電対によって実施した。また、表２に示す水冷の際の冷却速度は１０〜５０℃／ｓ、油冷の際の冷却速度は１℃／ｓ〜５０℃／ｓの範囲内であった。
【００６４】
表２に得られた鋼板のマルテンサイト面積率、引張強さ、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における応力拡大係数範囲＝２５ＭＰａ・ｍ１／２時の疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を示す。材料試験および材料特性の評価法は次のとおりである。なお、表２に示す各鋼板のマルテンサイト以外の組織は主としてベイナイトであり、マルテンサイトおよびベイナイト以外の組織の合計の面積率は２％以下であった。また、疲労き裂進展速度は、１．０×１０−６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下を目標とし、この目標を満足する場合、耐水素脆化特性に優れるとした。
【００６５】
（１）鋼板の組織
３％ナイタールエッチングによって、ミクロ組織を現出させ、圧延方向に平行な断面の２００〜４００倍間の適切な倍率で板厚１／４位置の光学顕微鏡写真を撮影し、それぞれの組織を目視で識別して、画像解析により面積率を求めた。
【００６６】
（２）引張特性
ＪＩＳＺ２２０１（１９８０）に準拠する圧延方向を長手方向（引張方向）とする全厚引張試験片を用い、ＪＩＳＺ  ２２４１に準拠して引張試験を行い評価した。
【００６７】
（３）疲労き裂進展試験
疲労き裂伝播特性の調査は、各鋼板から、荷重負荷方向が圧延方向と平行になるようＡＳＴＭ  Ｅ  ６４７に準拠したＣＴ試験片を採取し、クリップゲージを用いて、コンプライアンス法で疲労き裂の長さを測定して、９０ＭＰａ高圧水素ガス中における疲労き裂伝播速度を求めた。なお試験片は、板厚が１０ｍｍ以下の場合は表面から０．５ｍｍずつ研削して各々２ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍとし、これら以外の板厚の場合はｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さの試験片を採取し、また、き裂進展部には表裏ともに鏡面研磨を施した。この際、パリス則が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫ＝２５（ＭＰａ・ｍ１／２）での疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を代表値として評価した。また、疲労き裂進展速度の目標は、１．０×１０−６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下とした。
【００６８】
表２に示した鋼板Ｎｏ．１〜６、８、１１、１４は、化学成分および製造条件いずれの条件も本発明を満足し、主としてベイナイトおよびマルテンサイトの二相組織を呈し、マルテンサイト面積率は本発明の範囲を満足し、疲労き裂進展速度は１．０×１０−６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、高圧水素ガス中の耐水素脆化特性に優れていることが判る。
【００６９】
一方、鋼板Ｎｏ．７は、加熱温度が、本発明範囲の下限（Ａｃ３）より低く、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．９、１２は、冷却開始温度（水冷または油冷の開始温度）が、本発明範囲の下限（Ａｒ３）より低く、本発明範囲から外れており、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．１０、１３は、冷却停止温度（水冷または油冷の停止温度）が、本発明範囲の上限（２５０℃）より高く、本発明範囲から外れており、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。鋼板Ｎｏ．１５は、焼戻し温度が、本発明範囲の上限（Ａｃ１）より高く、本発明範囲から外れており、マルテンサイト面積率および疲労き裂進展速度のいずれも目標値に達していない。なお、これら比較例として提示した鋼板Ｎｏ．７、９、１０、１２、１３、１５に関しても、主としてベイナイトおよびマルテンサイトの二相組織を呈していた。
【００７０】
上記結果から明らかなように、本発明例は、疲労き裂進展速度は１．０×１０−６（ｍ／ｃｙｃｌｅ）以下であり、水素脆化特性に優れるものであり、耐水素脆化特性に優れる水素用蓄圧器や水素用ラインパイプ等の水素用鋼構造物を得られることがわかる。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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