(57)【要約】【課題】有機液体を乾燥させるのに特に有効な新規の物質の提供。【解決手段】有機液体から水を減少させるかまたは有機液体から水を取り除くための乾燥剤としての、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔性有機金属骨格材料の使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機液体から水を減少させるかまたは有機液体から水を取り除くための乾燥剤としての、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔性有機金属骨格材料を使用する方法。
【請求項２】
前記有機液体が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、ニトリル、アミン、硫黄含有有機液体、ニトロ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機液体が、トルエン、アセトニトリルまたはヘプタノールであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタニドよりなる群から選択される金属のイオンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の金属イオンが金属銅のイオンであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から誘導されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機金属骨格材料が成形体として存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾燥剤としての多孔性有機金属骨格材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学反応は、反応媒質として機能する溶媒を用いてしばしば実施される。そうしたものは、典型的には、有機溶媒またはそのような溶媒の混合物を含む、有機液体である。
【０００３】
そのような化学反応では、反応収率を低下させるかまたはそのような反応の発生を完全に妨げる微量の水によって、問題が起こりうる。それゆえに有機液体から水を低減するための数多くの方法が開発されてきた。
【０００４】
簡単に実行できる１つのことは、溶媒を乾燥剤と接触させて、溶媒中に存在する水が乾燥剤に結合し、その分だけ有機溶媒中の水の割合が減少するようにさせることである。
【０００５】
既知のこのタイプの乾燥剤には、モレキュラーシーブ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムなどがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６４８，５０８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０７９０２５３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術においてそうした乾燥剤が知られているにも関わらず、有機液体を乾燥させるのに特に有効な別の乾燥剤が必要とされている。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、そのような用途のための新規の物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、有機液体から水を減少させるかまたは有機液体から水を取り除くための乾燥剤としての、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔性有機金属骨格材料の使用によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
有機金属骨格材料は、吸着剤（特に、気体用または気体分離用の吸着剤）として働くことができるだけでなく、有機液体を乾燥させるのにも非常に適していることが見出された。
【００１１】
それゆえに、多孔性有機金属骨格材料は、有機液体から水を減少させるための、または水を有機液体から除去するための乾燥剤として使用できる。
【００１２】
そのような有機金属骨格材料（ＭＯＦ）は、先行技術において既知であり、例えば、米国特許第５，６４８，５０８号明細書、欧州特許出願公開第０７９０２５３号明細書、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｓｏｌ．  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  １５２（２０００），  ｐｐ．  ３−２０、Ｈ．  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ４０２，  （１９９９），  ｐ．  ２７６、Ｍ．  Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９，  （１９９９），  ｐｐ．  １０５−１１１、Ｂ．  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１，  （２００１），  ｐｐ．  １０２１−１０２３、および独国特許出願公開第１０１１１２３０号明細書に記載されている。
【００１３】
最近の文献に記載されているこうした有機金属骨格材料の特定グループは、特定の有機化合物が選択されるため、その骨組みは無限に伸張せずに多面体を形成する、「有限の」骨格材料である。Ａ．  Ｃ．  Ｓｕｄｉｋ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７（２００５），  ７１１０−７１１８は、そのような特定骨格材料を記載している。本明細書では、それらを区別するために、それらを有機金属多面体（ＭＯＰ）と呼ぶ。
【００１４】
多孔性有機金属骨格材料の更なる特定グループは、配位子として使用される有機化合物が、ピロール、アルファ−ピリドンおよびガンマ−ピリドンよりなる群から選択される少なくとも１種の複素環から誘導されかつ少なくとも２個の環窒素を有する単環系、二環系または多環系であるものである。そのような骨格材料の電気化学的製造については、国際公開第２００７／１３１９５５号パンフレットに記載されている。
【００１５】
こうした特定グループは、本発明の目的に特に適している。
【００１６】
本発明に従って使用される有機金属骨格材料は、細孔、特にミクロ細孔および／またはメソ細孔を含む。ミクロ細孔は直径が２ｎｍ以下の細孔と定義され、メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の直径によって定義される。いずれの場合も、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．  ５７（１９８３），  ６０３−６１９（特に６０６頁）に示されている定義によるものである。ミクロ細孔および／またはメソ細孔の存在は、吸収測定によって調べることができる。こうした測定では、ＤＩＮ  ６６１３１および／またはＤＩＮ  ６６１３４に従って７７絶対温度での窒素についてのＭＯＦの吸収容量を求める。
【００１７】
Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルに従って計算される（ＤＩＮ  ６６１３１、６６１３４）粉末形態の有機金属骨格材料の比表面積は、好ましくは１００ｍ2／ｇより大きく、より好ましくは３００ｍ2／ｇより上であり、より好ましくは７００ｍ2／ｇより大きく、さらにより好ましくは８００ｍ2／ｇより大きく、さらにより好ましくは１０００ｍ2／ｇより大きく、特に好ましくは１２００ｍ2／ｇより大きい。
【００１８】
ＭＯＦ成形体の有効表面積はもっと小さくてもよいが、好ましくは１５０ｍ2／ｇより大きく、より好ましくは３００ｍ2／ｇより大きく、さらにより好ましくは７００ｍ2／ｇより大きい。
【００１９】
本発明による骨格材料中の金属構成要素は、好ましくは、Ｉａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂの群から選択される。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ（ここで、Ｌｎはランタニドを表す）である。
【００２０】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００２１】
こうした元素のイオンに関しては、特に、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｔｉ4+、Ｚｒ4+、Ｈｆ4+、Ｖ4+、Ｖ3+、Ｖ2+、Ｎｂ3+、Ｔａ3+、Ｃｒ3+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ｒｅ3+、Ｒｅ2+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｏｓ3+、Ｏｓ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｉｒ2+、Ｉｒ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｐｄ2+、Ｐｄ+、Ｐｔ2+、Ｐｔ+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ａｇ+、Ａｕ+、Ｚｎ2+、Ｃｄ2+、Ｈｇ2+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｉｎ3+、ＴＩ3+、Ｓｉ4+、Ｓｉ2+、Ｇｅ4+、Ｇｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｐｂ4+、Ｐｂ2+、Ａｓ5+、Ａｓ3+、Ａｓ+、Ｓｂ5+、Ｓｂ3+、Ｓｂ+、Ｂｉ5+、Ｂｉ3+およびＢｉ+を挙げることができる。
【００２２】
さらに特に好ましいのは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｌｎである。よりいっそう好ましいのは、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｎ、ＭｎおよびＭｇである。特に非常に好ましいのはＣｕである。
【００２３】
「少なくとも二座の有機化合物」という用語は、所与の金属イオンとの少なくとも２つの配位結合を形成し、かつ／または２個以上（好ましくは、２個）の金属原子の各々との配位結合を形成することができる少なくとも１種の官能基を含む有機化合物を指す。
【００２４】
上述の配位結合を形成できる官能基として、例えば、特に、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＳ2Ｈ、−ＮＯ2、−Ｂ（ＯＨ）2、−ＳＯ3Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）3、−Ｇｅ（ＯＨ）3、−Ｓｎ（ＯＨ）3、−Ｓｉ（ＳＨ）4、−Ｇｅ（ＳＨ）4、−Ｓｎ（ＳＨ）3、−ＰＯ3Ｈ、−ＡｓＯ3Ｈ、−ＡｓＯ4Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）3、−Ａｓ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＳＨ）2、−Ｃ（ＲＳＨ）3、−ＣＨ（ＲＮＨ2）2、−Ｃ（ＲＮＨ2）3、−ＣＨ（ＲＯＨ）2、−Ｃ（ＲＯＨ）3、−ＣＨ（ＲＣＮ）2、−Ｃ（ＲＣＮ）3を挙げることができ、ここで、Ｒは好ましくは、例えば、１、２、３、４または５個の炭素原子を有するアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンまたはｎ−ペンチレン基）であるか、または１個または２個の芳香環（例えば、適切な場合には縮合していてよく、かつ互いに独立にそれぞれの場合に少なくとも１個の置換基で適切に置換されていてよく、かつ／または互いに独立にそれぞれの場合に少なくとも１個のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏおよび／またはＳを含んでいてよい、２個のＣ6環）を含むアリール基である。同様に好ましい実施態様では、上述の基Ｒが存在しない官能基を挙げることができる。これに関連して、とりわけ、−ＣＨ（ＳＨ）2、−Ｃ（ＳＨ）3、−ＣＨ（ＮＨ2）2、−Ｃ（ＮＨ2）3、−ＣＨ（ＯＨ）2、−Ｃ（ＯＨ）3、−ＣＨ（ＣＮ）2または−Ｃ（ＣＮ）3を挙げることができる。
【００２５】
しかし、官能基は複素環のヘテロ原子であってもよい。特に、ここでは、窒素原子を挙げることができる。
【００２６】
少なくとも２個の官能基は、原則として任意の好適な有機化合物に結合しうるが、それは、そうした官能基を含んでいる有機化合物が配位結合を形成し、かつ骨格材料を生み出すことができることが確実である場合である。
【００２７】
少なくとも２個の官能基を含む有機化合物は、好ましくは、飽和または不飽和の脂肪族化合物、または芳香族化合物、または脂肪族、芳香族化合物両方から誘導される。
【００２８】
脂肪族化合物、または脂肪族、芳香族化合物両方の脂肪族部分は、直線状および／または分岐鎖および／または環式であってよく、１つの化合物当たり複数の環が存在することも可能である。脂肪族化合物、または脂肪族、芳香族化合物両方の脂肪族部分は、より好ましくは、１〜１５個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を含む。ここで特に好ましいのは、とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンである。
【００２９】
芳香族化合物、または芳香族−脂肪族化合物の芳香族部分は、１個以上の環、例えば、２、３、４または５個の環を有することができ、そうした環は互いに別個に存在でき、かつ／または少なくとも２個の環が縮合形態で存在できる。芳香族化合物、または脂肪族、芳香族化合物両方の芳香族部分は、特に好ましくは、１、２または３個の環を有し、１個または２個の環が特に好ましい。さらに、前記化合物の環は各々、互いに独立に、少なくとも１個のヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌなど、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳ）を含むことができる。より好ましくは、芳香族化合物、または芳香族−脂肪族化合物の芳香族部分は、１個または２個のＣ6環を含み、２個の環の場合、それらは互いに別個に存在するか、または縮合形態で存在できる。特に挙げることのできる芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレンおよび／またはビフェニルおよび／またはビピリジルおよび／またはピリジルである。
【００３０】
少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、加えて官能基としてもっぱら２、３または４個のカルボキシル基を有する、脂肪族または芳香族の、非環式または環式の炭化水素である。
【００３１】
例えば、少なくとも二座の有機化合物は、次のようなジカルボン酸から誘導される：シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１、１’−ビナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２��３−ピラジンジカルボン酸、（ビス（４−アミノフェニル）エーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、（ビス（４−アミノフェニル）スルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸またはカンファージカルボン酸など。
【００３２】
少なくとも二座の有機化合物は、さらにより好ましくは、例として上に挙げたジカルボン酸の１つそれ自体である。
【００３３】
例えば、少なくとも二座の有機化合物は、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはアウリントリカルボン酸などの、トリカルボン酸から誘導することができる。
【００３４】
少なくとも二座の有機化合物は、さらにより好ましくは、上に例として挙げたトリカルボン酸そのものである。
【００３５】
テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例には、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸（ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸または（ペリレン１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸など）、ブタンテトラカルボン酸（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸など）、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸またはシクロペンタンテトラカルボン酸（シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸など）がある。
【００３６】
少なくとも二座の有機化合物は、さらにより好ましくは、例として上に挙げたテトラカルボン酸の１つそれ自体である。
【００３７】
好ましい実施態様では、少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物は、このようにしてジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から誘導されるか、またはそのような酸である。
【００３８】
本発明の目的において、「誘導される」という用語は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸が、部分脱プロトン化形態または完全脱プロトン化形態で骨格材料中に存在しうることを意味する。さらに、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸は、１つの置換基または、互いに独立に複数の置換基を含みうる。そのような置換基の例には、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＯＣＨ3、−ＣＨ3、−ＮＨ（ＣＨ3）、−Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＮおよびハロゲン化物がある。さらに、「誘導される」という用語は、本発明の目的においては、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸が、対応する硫黄類似体の形でも存在しうることを意味する。硫黄類似体は、官能基−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨおよびその互変異性体およびＣ（＝Ｓ）ＳＨであり、これらは１つ以上のカルボン酸基の代わりに使用できる。さらに、「誘導される」という用語は、本発明の目的においては、１つ以上のカルボン酸官能基をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）で置換できることを意味する。さらに、２、３または４個のカルボン酸官能基に加えて、スルホン酸基が存在することも同様に可能である。
【００３９】
少なくとも二座の有機化合物として好ましい複素環（この場合、環ヘテロ原子を介して配位結合が形成される）は、以下の置換または非置換の環系である：
【化１】
2014001242.tif 000002
【００４０】
単環、二環、三環、四環またはそれ以上の環を有し、かつ各環が少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができる（２つ以上の環が同一または異なるヘテロ原子を含むことができる）少なくとも一置換の芳香族のジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を、必要に応じて使用することが、特に非常に好ましい。例えば、単環ジカルボン酸、単環トリカルボン酸、単環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸および／または四環テトラカルボン酸が好ましい。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、ここで好ましいヘテロ原子はＮ、Ｓおよび／またはＯである。これに関して挙げることができる好適な置換基は、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基あるいはアルキルまたはアルコキシ基である。
【００４１】
特に好ましいのは、イミダゾレート（２−メチルイミダゾレートなど）、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）など）、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、ビフェニルジカルボン酸（４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）など）、ピラジンジカルボン酸（２，５−ピラジンジカルボン酸など）、ビピリジンジカルボン酸（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸などの２，２’−ビピリジンジカルボン酸など）、ベンゼントリカルボン酸（１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）など）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエートまたはジヒドロキシテレフタル酸（２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）など）を、少なくとも二座の有機化合物として使用することである。
【００４２】
特に非常に好ましいのは、とりわけ、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸である。
【００４３】
特に、テレフタル酸、２，６−および１，５−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フマル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、トリメリト酸、グルタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸および４，５−イミダゾールジカルボン酸が好ましく、またそれらから誘導される酸も好ましい。特に非常に好ましいのはＢＴＣである。
【００４４】
こうした少なくとも二座の有機化合物に加えて、有機金属骨格材料は、１種以上の単座配位子および／または１種以上の少なくとも二座の配位子（ジカルボン酸からも、トリカルボン酸からもテトラカルボン酸からも誘導されないもの）をさらに含むことができる。
【００４５】
こうした少なくとも二座の有機化合物に加えて、ＭＯＦは、１種以上の単座配位子をさらに含むことができる。
【００４６】
ＭＯＦを製造するのに適した溶媒は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドン、エーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコールおよびこれらの混合物である。さらに、ＭＯＦ製造用の金属イオン、少なくとも二座の有機化合物および溶媒は、とりわけ、米国特許第５，６４８，５０８号明細書または独国特許出願公開第１０１１１２３０号明細書に記載されている。
【００４７】
有機金属骨格材料の細孔径は、適切な配位子および／または少なくとも二座の有機化合物を選択することによって制御できる。有機化合物が大きくなるほど、細孔径も大きくなるということがしばしばある。細孔径は、結晶物質では、好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。
【００４８】
しかし、ＭＯＦ成形体では大きな細孔も生じ、その径分布はさまざまでありうる。しかし、全細孔容積の５０％より多く、特に７５％より多くが、１０００ｎｍまでの細孔直径を有する細孔で構成されているのが好ましい。しかし、細孔容積の大部分は、好ましくは２種類の異なる直径範囲を有する細孔で構成される。したがって、全細孔容積の２５％より多く、特に全細孔容積の５０％より多くが、１００ｎｍ〜８００ｎｍの直径範囲にある細孔で構成され、全細孔容積の１５％より多く、特に全細孔容積の２５％より多くが、１０ｎｍまでの直径範囲にある細孔で構成されるのがより好ましい。細孔分布は、水銀ポロシメトリーによって求めることができる。
【００４９】
有機金属骨格材料の例を以下に示す。ＭＯＦ、金属および少なくとも二座の配位子の名称に加えて、溶媒および格子パラメーター（角度α、βおよびγ、および大きさＡ、ＢおよびＣ（Å単位））も示してある。後者はＸ線回折で求めた。
【００５０】
【表１】
2014001242.tif 000003
【００５１】
【表２−１】
2014001242.tif 000004
【００５２】
【表２−２】
2014001242.tif 000005
【００５３】
【表３−１】
2014001242.tif 000006
【００５４】
【表３−２】
2014001242.tif 000007
【００５５】
【表４−１】
2014001242.tif 000008
【００５６】
【表４−２】
2014001242.tif 000009
【００５７】
【表５−１】
2014001242.tif 000010
【００５８】
【表５−２】
2014001242.tif 000011
【００５９】
【表６−１】
2014001242.tif 000012
【００６０】
【表６−２】
2014001242.tif 000013
【００６１】
【表７−１】
2014001242.tif 000014
【００６２】
【表７−２】
2014001242.tif 000015
【００６３】
【表８−１】
2014001242.tif 000016
【００６４】
【表８−２】
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【００６５】
【表８−３】
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【００６６】
【表８−４】
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【００６７】
【表８−５】
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【００６８】
【表９】
2014001242.tif 000021
【００６９】
ＡＤＣ    アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ    ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ    ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ    アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ    ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ    ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ    メタン四安息香酸
ＡＴＢ    アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ    アダマンタン二安息香酸。
【００７０】
更なる有機金属骨格材料には、ＭＯＦ−２〜４、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭＩＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１（これらは文献に記載されている）がある。
【００７１】
特に好ましい有機金属骨格材料は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＩＲＭＯＦ−８、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−アミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマレート、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾレート、Ｃｕ−ビフェニルジカルボキシレート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−７４である。さらに好ましいのは、Ａｌ−ＢＤＣおよびＡｌ−ＢＴＣである。
【００７２】
より好ましい有機金属骨格材料は、Ａｌ−テレフタレート、Ａｌ−フマレート、Ｍｎ−テレフタレート、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ｙ−ＢＤＣ、Ｙ−イミダゾールジカルボン酸、Ａｌ−イミダゾールジカルボン酸、Ｃｕ−ＢＴＣおよびＺｎ−ジヒドロキシテレフタレートである。
【００７３】
ＭＯＦの従来の上記製造方法、例えば、米国特許第５，６４８，５０８号明細書に記載されているものとは別に、これらは電気化学的方法で製造することもできる。これに関しては、独国特許出願公開第１０３５５０８７号明細書および国際公開第２００５／０４９８９２号パンフレットを参照することができる。このようにして製造される有機金属骨格材料は、化学物質（特に気体）の吸着および脱着に関して特に良好な性質を有する。
【００７４】
製造方法にかかわりなく、有機金属骨格材料は粉末または結晶形態で得られる。これは、本発明にしたがって乾燥剤として、単独で、または他の乾燥剤またはさらなる物質と一緒に使用できる。さらに、有機金属骨格材料は成形体に変えることができる。
【００７５】
したがって本発明はさらに、成形体としての本発明による有機金属骨格材料の使用を提供する。
【００７６】
ここでの好ましい方法は、押し出し成形またはタブレット化である。成形体の製造では、バインダー、潤滑剤または他の添加剤などの更なる物質を有機金属骨格材料に加えることができる。さらに、骨格材料と他の乾燥剤との混合物を、成形体または分割成形体（後で成形体の混合物として使用する）として製造することも考えられる。
【００７７】
こうした成形体の可能な形状は、原則としてどんな制約も受けない。例えば、可能な形状には、とりわけ、ペレット（円盤形状のペレットなど）、小球、球体、顆粒、押し出し成形品（棒、ハニカム、格子または中空体など）がある。
【００７８】
成分Ｂ（Ｋｏｍｐｏｎｅｎｔｅ  Ｂ）は、好ましくは成形体として存在する。好ましい形態は、ペレットおよび棒状の押し出し成形品である。成形体は、好ましくは、空間の少なくとも１方向に０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍ、特に１ｍｍ〜３ｍｍの範囲で延びている。
【００７９】
混合物の密度は、典型的には０．２〜０．７ｋｇ／リットルの範囲である。
【００８０】
こうした成形体を製造するには、原則としてあらゆる好適な方法を使用できる。特に、以下の方法が好ましい：
−  骨格材料を単独で、または少なくとも１種のバインダーおよび／または少なくとも１種のペースト化剤および／または少なくとも１種の鋳型化合物と一緒に混練して混合物を得；得られた混合物を、押し出し成形など少なくとも１種の好適な方法によって成形し；場合により押し出し成形品の洗浄および／または乾燥および／またはか焼を行い；場合により仕上げ処理を行う。
−  骨格材料を少なくとも１種の場合により多孔質の支持物質に施す。その後、得られた物質を上記の方法でさらに処理して、成形体を得る。
−  骨格材料を少なくとも１種の場合により多孔質の基材に施す。
【００８１】
混練および成形は、任意の好適な方法、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  ２，ｐ．３１３  ｆｆ．（１９７２）に記載されている方法で実施できる。その関連内容はすべて本特許出願に援用する。
【００８２】
例えば、混練および／または成形は、好ましくは、ピストンプレス、少なくとも１種のバインダーの存在下または非存在下でのローラープレス、コンパウンディング、ペレット化、タブレット化、押し出し成形、同時押出、発泡成形、スピニング、コーティング、顆粒化（好ましくはスプレー顆粒化）、吹き付け、噴霧乾燥またはこれらの方法の２つ以上を組み合わせて実施できる。
【００８３】
特に非常に好ましいのは、ペレットおよび／またはタブレットの製造である。
【００８４】
混練および／または成形は、高温で（例えば室温から３００℃の範囲で）、および／または超大気圧下で（例えば、大気圧から数百バールの範囲で）、および／または保護気体雰囲気中で（例えば、少なくとも１種の希ガス、窒素またはそれらの２種類以上の混合物の存在下で）実施することができる。
【００８５】
混練および／または成形は、更なる実施態様では、少なくとも１種のバインダーを添加して実施され、使用するバインダーは基本的には、混練および／または成形される組成物の混練かつ／または成形にとって望ましい粘度を確実にする任意の化合物にすることができる。したがってバインダーは、本発明の目的においては、増粘化合物かまたは減粘化合物のいずれかにすることができる。
【００８６】
好ましいバインダーには、例えば、とりわけ酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウムを含むバインダー（例えば、国際公開第９４／２９４０８パンフレットに記載）、二酸化ケイ素（例えば、欧州特許出願公開第０５９２０５０（Ａ１）号明細書に記載）、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物（例えば、国際公開第９４／１３５８４号パンフレットに記載）、粘土鉱物（例えば、特開平０３−０３７１５６号公報に記載）で、例えば、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、ディッカイト、ナクライトおよびアナウキサイト、アルコキシシラン（例えば、欧州特許第０１０２５４４（Ｂ１）号明細書に記載）で、例えば、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなど）、または、例えば、トリアルコキシシラン（トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランなど）、アルコキシチタネートで、例えば、テトラアルコキシチタネート（テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネートなど）、または、例えば、トリアルコキシチタネート（トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネートなど）、アルコキシジルコネートで、例えば、テトラアルコキシジルコネート（テトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネートなど）、または、例えば、トリアルコキシジルコネート（トリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネートなど）、シリカゾルおよび／または両親媒性物質および／またはグラファイトがある。特にグラファイトが好ましい。
【００８７】
増粘化合物として、例えば、適切な場合には上述の化合物に加えて、有機化合物および／または親水性ポリマー（セルロースまたはセルロース誘導体（メチルセルロースなど）など）および／またはポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートおよび／またはポリビニルアルコールおよび／またはポリビニルピロリドンおよび／またはポリイソブテンおよび／またはポリテトラヒドロフランを使用することも可能である。
【００８８】
ペースト化剤として、とりわけ、好ましくは、水または少なくとも１種のアルコール（１〜４個の炭素原子を有するモノアルコールなど）、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールまたは２−メチル−２プロパノール、あるいは水と既述のアルコールの少なくとも１種との混合物を使用するか、あるいはグリコールなどの多価アルコール、好ましくは、水混和性多価アルコールを単独で、または水および／または既述の一価アルコールの少なくとも１種との混合物として使用することができる。
【００８９】
混練および／または成形に使用できる更なるなる添加剤には、とりわけ、アミンまたはアミン誘導体（テトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコールなど）およびカーボネート含有化合物（炭酸カルシウムなど）がある。更なるそのような添加剤については、例えば、欧州特許出願公開第０３８９０４１（Ａ１）号明細書、欧州特許出願公開第０２００２６０（Ａ１）号明細書または国際公開第９５／１９２２２号パンフレットに記載されている。
【００９０】
成形および混練の間の、鋳型化合物、バインダー、ペースト化剤、増粘物質などの添加剤の順序は、原則として重要ではない。
【００９１】
さらに好ましい実施態様では、混練および／または成形によって得られる成形体に対して少なくとも１回の乾燥工程を施す。乾燥工程は、一般に２５〜３００℃の範囲、好ましくは５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１００〜３００℃の範囲の温度で実施される。減圧下または保護気体雰囲気下での乾燥または噴霧乾燥による乾燥も、実施することができる。
【００９２】
特に好ましい実施態様では、添加剤として添加される化合物の少なくとも１種は、この乾燥工程の間に成形体から少なくとも部分的に取り除かれる。
【００９３】
乾燥のための本発明による使用は、有機液体を多孔性有機金属骨格材料と接触させて行われる。これは静的乾燥または動的乾燥によって達成できる。静的乾燥では、乾燥剤を有機液体に添加し、再び除去するが、動的乾燥の場合には、有機液体が乾燥剤中を流れる。
【００９４】
吸収容量を増やすために、多孔性有機金属骨格材料は、本発明による使用の前に加熱することによって、それ自体に対して乾燥工程を実施できる。この工程において、多孔性有機金属骨格材料は本発明の意味において活性化される。
【００９５】
有機金属骨格材料は、典型的には、約１００℃〜２００℃まで加熱することによって活性化される。この際に、減圧を施すかまたは窒素などの保護気体を使用できる。ここでは、微量の水のほかに、二酸化炭素を除去することができ、その結果として水の吸収容量を増やすことができる。
【００９６】
多孔性有機金属骨格材料は、水を吸収した後、加熱することによって再生させることもできる。
【００９７】
適切な多孔性有機金属骨格材料を選択した場合、特に銅含有有機金属骨格材料を使用した場合、水の吸収度が色の変化で示されるようにすることも可能である。
【００９８】
有機液体はあらゆる有機液体であってよい。それは、典型的には、特定濃度の水を有する有機溶媒または有機溶媒混合物である。
【００９９】
有機液体は、好ましくは、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、ニトリル、アミン、硫黄含有有機液体、ニトロ化合物またはこれらの混合物である。
【０１００】
そのような有機液体の例には、消毒薬、無機または有機溶媒、燃料（特にガソリンまたはディーゼル油）、油圧油、冷却液、ブレーキ液またはブレーキ油、特に機械油がある。有機液体は、ハロゲン化脂肪族または芳香族の、環式または非環式の炭化水素またはこれらの混合物であってもよい。特に、この液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エタノール、炭酸エチレン、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、炭酸プロピレン、ピリジン、硫化水素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコールまたはこれらの混合物であってよい。
【０１０１】
特に、有機液体は、トルエン、アセトニトリルまたはヘプタノールである。
【実施例】
【０１０２】
実施例１  Ｃｕ−ＢＴＣの有機金属骨格材料の製造
２７．８ｋｇの無水ＣｕＳＯ4を、１２．８４ｋｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）と共に３３０ｋｇのエチレングリコール中に懸濁させ、Ｎ2でおおう。容器を１１０℃にし、攪拌しながら合成混合物をその温度に１２時間維持する。その溶液を５０℃まで冷やし、Ｎ2ブランケット下において加圧濾過器で濾過する。濾過ケークを４×５０リットルのメタノールで洗浄し、窒素を用いて９６時間、送風乾燥させる。
【０１０３】
実施例２  トルエンの乾燥
１００ｇのトルエンを三角フラスコ中に入れ、１ｇの水を加える。実施例１で述べたようにして得られた骨格材料１０ｇを、１４０℃で真空乾燥オーブン内において１６時間予備乾燥させてから、トルエンに加える。その懸濁液を、室温でマグネチックスターラーを用いて３時間攪拌する。有機相の水分は、実験の初め（有機金属骨格材料を添加する前）および実験の最後に、カール−フィッシャー法で滴定によって求める。有機相の水分が乾燥手順によって０．０６質量％から０．０２質量％へと減少したことが見出される。
【０１０４】
実施例３  アセトニトリルの乾燥
１００ｇのアセトニトリルを三角フラスコ中に入れ、１ｇの水を加える。実施例１で述べたようにして得られた骨格材料１０ｇを、１４０℃で真空乾燥オーブン内において１６時間予備乾燥させてから、アセトニトリルに加える。その懸濁液を、室温でマグネチックスターラーを用いて３時間攪拌する。有機相の水分は、実験の初め（有機金属骨格材料を添加する前）および実験の最後に、カール−フィッシャー法で滴定によって求める。有機相の水分が乾燥手順によって１．０質量％から０．６５質量％へと減少したことが見出される。
【０１０５】
実施例４  ヘプタノールの乾燥
１００ｇのヘプタノールを三角フラスコ中に入れ、１ｇの水を加える。実施例１で述べたようにして得られた骨格材料１０ｇを、１４０℃で真空乾燥オーブン内において１６時間予備乾燥させてから、ヘプタノールに加える。その懸濁液を、室温でマグネチックスターラーを用いて３時間攪拌する。有機相の水分は、実験の初め（有機金属骨格材料を添加する前）および実験の最後に、カール−フィッシャー法で滴定によって求める。有機相の水分が乾燥手順によって１．０質量％から０．５１質量％へと減少したことが見出される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月28日(2013.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機液体から水を減少させるかまたは有機液体から水を取り除くための乾燥剤としての、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物を含む多孔性有機金属骨格材料を使用する方法であって、前記多孔性有機金属骨格材料が、使用の前に加熱されることによって、それ自体に対して乾燥工程を実施する、前記方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の金属イオンが、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｖ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタニドよりなる群から選択される金属のイオンであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属イオンが、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌｎ、ＭｎおよびＭｇからなる群から選択される金属のイオンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から誘導されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属イオンが金属銅のイオンであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の少なくとも二座の有機化合物が１，３，５−ベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機金属骨格材料が成形体として存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機液体が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アミド、場合によりハロゲン化されていてもよい炭化水素、ニトリル、アミン、硫黄含有有機液体、ニトロ化合物またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機液体が、トルエン、アセトニトリルまたはヘプタノールであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。