(57)【要約】【課題】成形性に優れ、かつ、透明な表面層と、梨地模様の中にラメ感がある内層が形成される高意匠性を具える成形体を提供可能であるポリ乳酸樹脂組成物、該組成物を射出成形して得られる成形体、及び該成形体の製造方法に関すること。【解決手段】ポリ乳酸樹脂、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維、及びメタリック顔料を含有してなり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、前記ガラス繊維が２〜３５質量部であり、前記メタリック顔料が０．１〜８質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維、及びメタリック顔料を含有してなり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、前記ガラス繊維が２〜３５質量部であり、前記メタリック顔料が０．１〜８質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項２】
ガラス繊維とメタリック顔料の質量比（ガラス繊維／メタリック顔料）が１〜２００である、請求項１記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、有機結晶核剤を含有してなる、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
有機結晶核剤が、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド及びフェニルホスホン酸の金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項３記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項５】
メタリック顔料がアルミニウム顔料を含む、請求項１〜４いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、可塑剤を含有してなる、請求項１〜５いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
可塑剤が、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項６記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項８】
可塑剤が、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、エステル化合物及び／又はエーテル化合物を含む、請求項６又は７記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項９】
可塑剤が、
（Ａ）  分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物、
（Ｂ）  式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物、及び
（Ｃ）  式（ＩＩ）：
【化１】
2014198820.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物、からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、請求項６〜８いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形して得られるポリ乳酸樹脂成形体。
【請求項１１】
請求項１〜９いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形するポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、意匠性に優れ、工業用製品として使用し得るポリ乳酸樹脂組成物、該組成物を射出成形して得られる成形体、及び該成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、成形品の表面外観に深み感があり、かつ三次元的な模様（シルク調）を形成するために、（ａ）熱可塑性樹脂３０〜９９．５質量％、（ｂ）ガラス０．５〜７０質量％よりなる樹脂組成物１００質量部に、（ｃ）可塑剤を１〜２５質量部及び（ｄ）光輝材を０．０５〜１０質量部配合してなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、深み感のあるシルキー性でマット調のある高意匠性を具えた樹脂物の成形を可能とするために、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と、重量平均分子量が１０万以上のポリプロピレン（ＰＰ）と、無機充填剤とを含む樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００２／０６２９００号
【特許文献２】特開２００７−１４５９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２の方法では、透明性があり、梨地模様の中にラメ感を有する意匠性を達成することはできない。
【０００７】
本発明は、成形性に優れ、かつ、透明な表面層と、梨地模様の中にラメ感がある内層が形成される高意匠性を具える成形体を提供可能であるポリ乳酸樹脂組成物、該組成物を射出成形して得られる成形体、及び該成形体の製造方法に関する。尚、ラメ感とは、金属片による輝き感を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記〔１〕〜〔３〕に関する。
〔１〕  ポリ乳酸樹脂、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維、及びメタリック顔料を含有してなり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、前記ガラス繊維が２〜３５質量部であり、前記メタリック顔料が０．１〜８質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
〔２〕  前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形して得られるポリ乳酸樹脂成形体。
〔３〕  前記〔１〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形するポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、成形性に優れ、かつ、透明な表面層と梨地模様の中にラメ感がある内層とを有する高意匠性を具える成形体を提供することができるという優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例１の射出成形体の表面全体を示す図である（拡大倍率２倍）。
【図２】図２は、実施例１の射出成形体の表面の一部を示す図である（拡大倍率４倍）。
【図３】図３は、比較例１の射出成形体の表面の一部を示す図である（拡大倍率４倍）。
【図４】図４は、比較例２の射出成形体の表面の一部を示す図である（拡大倍率４倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜ポリ乳酸樹脂組成物＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、及びメタリック顔料を含有する。
【００１２】
（ポリ乳酸樹脂）
本発明におけるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。
【００１３】
好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸（Ｌ体）又はＤ−乳酸（Ｄ体）いずれかの単位８０〜１００モル％とその対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものが好ましい。
【００１４】
これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００１５】
本発明においては、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の全乳酸成分の内、Ｌ体又はＤ体が８０モル％以上含まれることが好ましく、Ｌ体又はＤ体が９０モル％以上含まれることがより好ましく、Ｌ体又はＤ体が９５モル％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９８モル％以上含まれることがさらに好ましく、Ｌ体又はＤ体が９９モル％以上含まれることがさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明において、ポリ乳酸樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、透明性を向上させる観点、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の強度と耐衝撃性を両立し、耐熱性を向上させる観点から、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を用いてもよい。
【００１７】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂は、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるポリ乳酸樹脂であり、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、前記Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００１８】
ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の質量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の機械物性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは１５万以上であり、ポリ乳酸樹脂組成物の成形時の流動性を向上させる観点から、好ましくは４０万以下、より好ましくは３５万以下である。尚、ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶媒にクロロホルム、カラムに東ソー社製、高温ＳＥＣカラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈシリーズ）、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折率検出器（ＲＩ）、リファレンスとして既知の分子量を有するポリスチレンを用いて換算して求めることができる。
【００２０】
なお、ポリ乳酸樹脂は、公知の方法に従って合成することができるが、市販の製品を用いることができる。例えば、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ；ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ  ｗｏｒｋｓ；浙江海正生物材料股分有限公司製、商品名ＲＥＶＯＤＥ等が挙げられる。また、前記市販品のなかでも、成形性を向上させる観点から、トヨタ自動車社製、商品名エコプラスチックＵ’ｚ  Ｓ−９、Ｓ−１２、Ｓ−１７、ネイチャーワークス社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ  ｗｏｒｋｓ４０３２Ｄ、３００１Ｄが好ましい。
【００２１】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂の意匠性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６７質量％以上、より更に好ましくは６９質量％以上であり、ガラス繊維及びメタリック顔料を配合して、高い意匠性を発現する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【００２２】
（ガラス繊維）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、メタリック顔料と共に用いられることで射出成形品に梨地模様を付与する観点から、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維を、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２〜３５質量部含有する。
【００２３】
ガラス繊維としては、公知のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものであれば特に限定なく用いることができる。
【００２４】
ガラス繊維の平均繊維長は、梨地模様を発現させ、意匠性を賦与する観点から、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上、より更に好ましくは２ｍｍ以上であり、成形性と梨地模様の意匠性を賦与する観点から、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは７ｍｍ以下、より更に好ましくは５ｍｍ以下である。ガラス繊維の平均繊維径は、梨地模様を発現させ、意匠性を賦与する観点から、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、同様に、梨地模様を発現させ、意匠性を賦与する観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である。ガラス繊維の平均繊維長は、任意の１００本の繊維を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求めることができる。平均繊維径は、ガラス繊維を切断した断面の径について上記と同じ方法で求めることができる。繊維径に長径と短径がある場合は長径を用いて算出する。
【００２５】
また、ガラス繊維の平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は、前記ポリ乳酸樹脂に含有させて成形品とした時の梨地模様の形成と共に機械的強度を十分に向上させる観点から、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、より更に好ましくは１８０以上であり、ポリ乳酸樹脂中での分散性低下に伴う機械的強度の低下を抑制する観点から、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、よりさらに好ましくは３００以下である。
【００２６】
本発明では、ガラス繊維には、好ましくは集束剤が付着されていることが好ましい。ガラス繊維に付着させる集束剤としては、シランカップリング剤、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ乳酸系樹脂等を用いることができる。集束剤の付着は、公知の方法に従って行なうことができる。また、付着量も適宜設定することができる。なお、集束剤としてのポリ乳酸系樹脂の使用量は、前記ポリ乳酸樹脂の含有量に含めない。
【００２７】
好適なガラス繊維としては、チョップドストランド〔日東紡社製、ＣＳＦ３ＰＥ−９４１ＨＳ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ、アスペクト比２３１）；日本電気硝子社製、ＡＣＳ９ＰＨ−９０１Ｘ（平均繊維長９ｍｍ、平均繊維径１８μｍ、平均アスペクト比５００）、ＡＣＳ１３Ｈ−３５０Ｚ（平均繊維長１３ｍｍ、平均繊維径１４μｍ、平均アスペクト比９２９等）〕が挙げられる。また、前記ガラス繊維を公知の粉砕機、例えば、バッチ式攪拌槽型粉砕機にて粉砕処理を行って用いることもできる。
【００２８】
ガラス繊維の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の色調及び曲げ弾性率を向上させ、かつ、成形体に梨地模様を付与すると共に、ラメ感と透明層の形成を付与する観点並びに成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２質量部以上であり、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上である。梨地模様を付与すると共にラメ感や透明層の形成を阻害しない観点並びに成形性を阻害しない観点から、３５質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２８質量部以下、さらに好ましくは２４質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下である。
【００２９】
（メタリック顔料）
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、射出成形品にラメ感を付与する観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、メタリック顔料を０．１〜８質量部含有する。
【００３０】
本発明におけるメタリック顔料の原料としては、金属粉末、金属硫化物等が挙げられる。金属粉末としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレスが例示される。金属硫化物としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガンが例示される。これらの原料を用いて、公知の方法に従ってメタリック顔料を製造することができる。具体的なメタリック顔料としては、扁平状アルミニウム粉、球状アルミニウム粉、パールマイカ粉、金属被膜付き扁平状ガラス粉、ステンレス（ＳＵＳ）粉、金属被膜付き熱硬化性樹脂粉末などが挙げられる。
【００３１】
これらのなかでも、ラメ感（光輝感）を付与すると共に、梨地模様を発現させる観点から、アルミニウムを原料としたアルミニウム顔料が好ましく、メタリック顔料におけるアルミニウム顔料の含有量としては、１質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％がさらに好ましい。尚、アルミニウム顔料はアルミニウムの表面を樹脂などで加工していてもよい。
【００３２】
メタリック顔料の平均粒子径は、製品のラメ感（光輝感）を付与すると共に、梨地模様と透明層の形成の観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上である。製品の質感・風合い及び透明層の形成や梨地模様を阻害しない観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、より更に好ましくは６０μｍ以下である。なお、本明細書において、メタリック顔料の平均粒子径とは、体積中位粒径（Ｄ５０）のことを意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＧ（エクソンモービル社製）を加え、散乱強度が５〜１５％になる濃度で、粒子屈折率１．５８（虚数部０．１）、分散媒屈折率１．４２の条件にて、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【００３３】
メタリック顔料の含有量は、成形体にラメ感を付与する観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上である。メタリック顔料の凝集を防ぐと共に、梨地模様や透明層の形成を阻害しない観点並びに成形性を阻害しない観点から、８質量部以下であり、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。
【００３４】
また、ガラス繊維とメタリック顔料の質量比（ガラス繊維／メタリック顔料）は、透明層と梨地模様を形成する観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、より更に好ましくは１０以上であり、ラメ感を形成する観点から、好ましくは２００以下、より好ましくは１６０以下、更に好ましくは１５０以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、より更に好ましくは２０以下である。
【００３５】
（有機結晶核剤）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、ポリ乳酸樹脂の結晶性を向上させ、表面の透明層を際立てると共に、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、有機結晶核剤を含有することが好ましい。
【００３６】
本発明における有機結晶核剤としては、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機結晶核剤を用いることが好ましい。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００３７】
これらの中では、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましい。
【００３８】
有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩が好ましく、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００３９】
フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、亜鉛塩が好ましい。
【００４０】
有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、上記の観点から、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族アミドがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００４１】
また、有機結晶核剤（ｄ）のヒドロキシ脂肪酸エステルとしては、脂肪酸の炭素数が１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステルが好ましく、分子中に水酸基を２つ以上有し、エステル基を２つ以上有するヒドロキシ脂肪酸エステルがより好ましい。具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。
【００４２】
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよく、これらのなかでも、金型内での冷却保持時間を短くする観点から、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド及びフェニルホスホン酸の金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、無置換のフェニルホスホン酸の金属塩がより好ましい。
【００４３】
また、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミドとフェニルホスホン酸の金属塩の質量比（ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド／フェニルホスホン酸の金属塩）は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高めることで、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を高める観点、及びポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐熱性を向上させる観点から、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、同様の観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である。また、同様の観点から、０．２〜６が好ましく、０．３〜４がより好ましく、０．５〜２がさらに好ましい。
【００４４】
有機結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高めることで、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を高める観点、及び変形無く取り出し可能な金型内での冷却保持時間を短くする観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。また、０．１〜５質量部が好ましく、０．５〜３質量部がより好ましく、０．７〜３質量部がさらに好ましく、０．７〜２質量部がより更に好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の含有量とは、ポリ乳酸樹脂組成物に含有される全ての有機結晶核剤の合計含有量を意味する。
【００４５】
（可塑剤）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分以外に、さらに可塑剤を含有することが好ましい。可塑剤を配合することにより、ポリ乳酸樹脂の可塑性を高めて結晶性を向上させ、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させることができる。
【００４６】
可塑剤としては、ポリ乳酸樹脂の可塑性を高めて結晶性を向上させ、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００４７】
ポリエステル系可塑剤の具体例としては、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のジカルボン酸と、好ましくは炭素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜６のジアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とによるポリエステルなどを挙げることができる。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などが挙げられ、ジアルコールとしては、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどを挙げることができる。また、ポリエステル末端の水酸基やカルボキシ基をモノカルボン酸やモノアルコールでエステル化して、封鎖していてもよい。
【００４８】
多価アルコールエステル系可塑剤の具体例としては、多価アルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノカルボン酸とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、上記ジアルコール等を挙げることができる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸などを挙げることができる。
【００４９】
多価カルボン酸エステル系可塑剤としては、多価カルボン酸と、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。多価カルボン酸としては、トリメリット酸、上記ジカルボン酸等を挙げることができる。モノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールなどを挙げることができる。具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジベンジル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸エステル；トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリヘキシルなどのトリメリット酸エステル；アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸オクチルデシルなどのアジピン酸エステル；アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのクエン酸エステル；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのセバシン酸エステル；コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステルなどを挙げることができる。
【００５０】
リン酸エステル系可塑剤としては、リン酸と上記モノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステルなどを挙げることができる。具体例としては、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートなどを挙げることができる。
【００５１】
また、可塑剤としては、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエーテル化合物が好ましい。即ち、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物及び／又は（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエーテル化合物が好ましい。このうち、ポリ乳酸樹脂との親和性の観点から、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物がより好ましく、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上がさらに好ましい。尚、（ポリ）オキシアルキレン基とは、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を意味する。オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基、又はオキシプロピレン基がより好ましい。
【００５２】
具体的には、以下の化合物群（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、２種以上を組み合わせて用いる場合は、同じ化合物群同士でも異なる化合物群同士であってもよい。
化合物群（Ａ）  分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物
化合物群（Ｂ）  式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物
化合物群（Ｃ）  式（ＩＩ）：
【００５３】
【化１】
2014198820.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物
【００５５】
化合物群（Ａ）
化合物群（Ａ）に含まれるエステル化合物としては、分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加した（又は有する）アルコールである化合物が好ましく、分子中に２個以上のエステル基を有する多価アルコールエステル又は多価カルボン酸エーテルエステルであって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物がより好ましい。
【００５６】
具体的な化合物としては、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１〜２モル付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましい。
【００５７】
化合物群（Ｂ）
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が挙げられ、なかでも、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００５８】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００５９】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、ＯＲ３はオキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Ｒ３は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、耐熱性の観点から、１〜６の数が好ましく、１〜４の数がより好ましく、１〜３の数がさらに好ましい。
【００６１】
ｎは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、１〜１２の数である。透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、ｎは１〜１２の数が好ましく、１〜６の数がより好ましく、１〜５の数がさらに好ましい。平均重合度は、ＮＭＲ等の分析によって求めてもよいが、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００６２】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜４の数、ｎが１〜６の数である化合物が好ましく、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜３の数、ｎが１〜５の数である化合物がより好ましい。
【００６３】
式（Ｉ）で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記（１）〜（３）の原料を用いて得られるものが好ましい。尚、（１）と（２）とは、又は（２）と（３）とは、エステル化合物を形成していてもよい。（２）は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
【００６４】
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記Ｒ１を含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールが挙げられる。なかでも、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００６５】
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記Ｒ２を含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。なかでも、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチルが好ましく、コハク酸及びその誘導体、例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチルがより好ましい。
【００６６】
（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記Ｒ３を含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオールがさらに好ましい。
【００６７】
よって、前記（１）〜（３）としては、
（１）一価アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（２）ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、
（１）一価アルコールがメタノール及びエタノールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（２）ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがより好ましく、
（１）一価アルコールがメタノールであり、（２）ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることがさらに好ましい。
【００６８】
前記（１）〜（３）を用いて式（Ｉ）で表されるエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様１及び態様２の方法が挙げられる。
態様１：（２）ジカルボン酸と（１）一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程と、得られたジカルボン酸エステルと（３）二価アルコールをエステル化反応させる工程を含む方法
態様２：（１）一価アルコール、（２）ジカルボン酸、及び（３）二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
【００６９】
これらのなかでも、平均重合度を調整する観点から、態様１の方法が好ましい。なお、前記した各工程の反応は、公知の方法に従って行うことができる。
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物は、酸価が、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、好ましくは１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、本明細書において、可塑剤の酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００７１】
また、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは３００〜１０００である。なお、本明細書において、可塑剤の数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００７２】
式（Ｉ）で表される化合物のケン化価は、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００７３】
式（Ｉ）で表される化合物は、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００７４】
式（Ｉ）で表される化合物のエーテル基価は、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、０〜８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０〜６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のエーテル基価は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００７５】
化合物群（Ｃ）
式（ＩＩ）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
【００７６】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。また、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、炭素数２〜３のアルキル基、即ち、エチル基、プロピル基がより好ましい。
【００７７】
Ａ１、Ａ２、Ａ３は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられ、なかでも、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、エチレン基が好ましい。また、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（ＩＩ）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００７８】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である。なかでも、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、ｘ、ｙ、ｚは、正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２未満を満足する数が好ましく、４を超え１２未満を満足する数がより好ましく、６以上で９以下を満足する数が更に好ましい。
【００７９】
よって、式（ＩＩ）で表される化合物としては、
（１）Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３がそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚがそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である化合物が好ましく、
（２）Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３がいずれもエチレン基であり、ｘ、ｙ、ｚが正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが４を超え１２未満を満足する数である化合物がより好ましく、
（３）Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３がいずれもエチレン基であり、ｘ、ｙ、ｚが正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが６以上で９以下を満足する数である化合物がさらに好ましい。
【００８０】
式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（ＩＩ）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はいずれもエチル基、Ａ１、Ａ２、Ａ３はいずれもエチレン基、ｘ、ｙ、ｚはいずれも２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）、トリス（プロポキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝９）等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝７）、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝８）、ビス（エトキシエトキシエチル）｛ブトキシエトキシエチル｝ホスフェート（ｘ＋ｙ＋ｚ＝６）等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（ＩＩ）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられるが、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましく、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートがより好ましい。
【００８１】
可塑剤中、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の含有量、あるいは、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物及び／又はエーテル化合物の含有量、より好ましくは（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の含有量、更に好ましくは前記化合物群（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である。なお、本明細書において、前記可塑剤の含有量とは、複数の化合物が含有される場合には、総含有量のことを意味する。
【００８２】
可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、透明層を際立たせ、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、６質量部以上がさらに好ましく、８質量部以上がより更に好ましく、耐ブリード性の観点から、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１８質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１２質量部以下がより更に好ましい。
【００８３】
（加水分解抑制剤）
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物には、前記成分以外に、さらに加水分解抑制剤が適宜含有されていてもよい。
【００８４】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性を向上させる観点、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、ポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）を向上させる観点、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点、梨地模様やラメ感の意匠性を向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することが好ましい。
【００８５】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００８６】
前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品の耐久性、耐衝撃性、成形性、及び意匠性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，３−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００８７】
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形品の透明性、成形性、意匠性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、４質量部以下が更に好ましい。
【００８８】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、ガラス繊維以外の充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、メタリック顔料以外の顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を含有することも可能である。
【００８９】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維、及びメタリック顔料を含有し、その含有量が、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維が２〜３５質量部、メタリック顔料が０．１〜８質量部となるのであれば、特に限定なく調製することができる。例えば、ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、及びメタリック顔料、さらに必要により各種成分を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。その際、メタリック顔料を含む溶融混練物とガラス繊維を含む溶融混練物を別々に調製してから混合して溶融混練を行なってもよい。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、溶融混練する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
【００９０】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。また、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００９１】
かくして得られた本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、加工性（成形性）が良好で、透明性に優れることから、高温条件での使用が可能となり、各種用途、なかでも、意匠性に優れる工業用製品に好適に用いることができる。
【００９２】
＜ポリ乳酸樹脂成形体＞
本発明はまた、前記ポリ乳酸樹脂組成物の射出成形体（単に、ポリ乳酸樹脂成形体ともいう）を提供する。射出成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形したものであれば特に限定はなく、例えば、前記ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを射出成形機に充填して、金型内に注入して成型することにより得られる。
【００９３】
射出成形としては、公知の射出成形機を用いることができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ７５Ｅ−Ｄ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、前記ポリ乳酸樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
【００９４】
シリンダーの設定温度は、１８０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましい。溶融混練機を使用する場合には、溶融混練する際の混練機のシリンダーの設定温度を意味する。なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、前記設定温度に調整されるヒーターは、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）に存在する温度である。
【００９５】
金型温度としては、生産コストの観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。またポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上による意匠性の向上及び作業性向上の観点から、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度に優れ低温度での成形加工も可能であるため前記金型温度でも、十分な耐熱性を有する成形体を得ることができる。
【００９６】
金型内での保持時間は、金型の温度によって一概には決定できないが、２０〜９０秒が好ましく、２０〜８０秒がより好ましく、２０〜６０秒がさらに好ましい。すなわち、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は結晶化速度が速いために、前記記載の短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有するポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体が得られる。
【００９７】
本発明の射出成形体は、前記ポリ乳酸樹脂組成物の成形性が良好で、ガラス繊維とメタリック顔料の分布に優れることから、梨地模様の中にラメ感を有する高意匠性を具えるものである。このような高意匠性は、射出成形時の流動抵抗に因るものであり、流動抵抗の大きなガラス繊維が射出流の中心部付近を流れ、流動抵抗の小さなメタリック顔料がその外側を流れ、さらにその外側にポリ乳酸樹脂の層が形成されて発現されると考えられる。よって、成形体内部ではガラス繊維による梨地（砂目ともいう）状の模様が発現し、表面部近くに集まったメタリック顔料によりラメ感（光沢性ともいう）が発現し、さらには、表面のポリ乳酸樹脂が金型接触による冷却で結晶生成が抑制されて透明層が形成される。一方、内部のポリ乳酸樹脂は結晶化が進み不透明となる。
【００９８】
本発明はまた、本発明の射出成形体の製造方法を提供する。
【００９９】
製造方法としては、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する工程を含む方法であれば特に限定はなく、得られる成形品の種類に応じて、適宜、工程を追加することができる。
【０１００】
具体的には、以下の工程を含む態様が挙げられる。
工程（１）：ポリ乳酸樹脂、ガラス繊維、及びメタリック顔料を含有してなり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維が２〜３５質量部、メタリック顔料が０．１〜８質量部となるポリ乳酸樹脂組成物用原料を溶融混練して、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程
工程（２）：工程（１）で得られたポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を金型内に射出成形する工程
【０１０１】
工程（１）は、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を調製する工程である。具体的には、ポリ乳酸樹脂、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維、及びメタリック顔料を含有し、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維が２〜３５質量部、メタリック顔料が０．１〜８質量部となる原料を、好ましくは１６０〜２５０℃、より好ましくは１６５〜２３０℃、さらに好ましくは１７０〜２００℃で溶融混練することにより、調製することができる。
【０１０２】
工程（２）は、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融混練物を射出成形する工程である。具体的には、工程（１）で得られた溶融混練物を、好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃に加熱したシリンダーを装備した射出成形機に充填し、好ましくは３０〜１１０℃、より好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃の金型内に射出して成形することができる。
【０１０３】
かくして得られた本発明の射出成形体は、梨地模様の中にラメ感を有する高意匠性を具えることから、意匠性に優れる工業用製品、例えば、日用雑貨品、家電部品、自動車部品に好適に用いることができる。
【０１０４】
上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下のポリ乳酸樹脂組成物、該組成物の成形体、及び該成形体の製造方法を開示する。
【０１０５】
＜１＞  ポリ乳酸樹脂、平均アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が５以上のガラス繊維、及びメタリック顔料を含有してなり、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、ガラス繊維が２〜３５質量部であり、メタリック顔料が０．１〜８質量部である、ポリ乳酸樹脂組成物。
【０１０６】
＜２＞  ガラス繊維の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上、より更に好ましくは１２質量部以上であり、３５質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２８質量部以下、さらに好ましくは２４質量部以下、より更に好ましくは１８質量部以下である、前記＜１＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜３＞  ガラス繊維の平均繊維長が、好ましくは６０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上、更に好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ以上、より更に好ましくは２ｍｍ以上であり、好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１５ｍｍ以下、更に好ましくは１０ｍｍ以下、更に好ましくは７ｍｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜４＞  ガラス繊維の平均繊維径が、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは６μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜３＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜５＞  ガラス繊維の平均アスペクト比が、５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、より更に好ましくは１８０以上であり、好ましくは１５００以下、より好ましくは１０００以下、更に好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、よりさらに好ましくは３００以下である、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜６＞  メタリック顔料の含有量が、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは０．８質量部以上であり、８質量部以下、好ましくは６質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である、前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜７＞  メタリック顔料の原料が金属粉末及び／又は金属硫化物である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜８＞  メタリック顔料が、好ましくは、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス、硫化ニッケル、硫化コバルト、及び硫化マンガンからなる群より選択される１種又は２種以上を原料とする顔料であり、より好ましくはアルミニウム顔料である、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜９＞  メタリック顔料の平均粒子径が、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは８０μｍ以下、よりさらに好ましくは６０μｍ以下である、前記＜１＞〜＜８＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１０＞  ガラス繊維とメタリック顔料の質量比（ガラス繊維／メタリック顔料）が、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは４以上、より更に好ましくは１０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、更に好ましくは８０以下、更に好ましくは５０以下、さらに好ましくは４０以下、さらに好ましくは３５以下、よりさらに好ましくは２０以下である、前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１１＞  さらに、有機結晶核剤を含有してなる、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１２＞  有機結晶核剤が、以下の（ｃ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上である、前記＜１１＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホ
ン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドから
なる群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる
群より選ばれる１種又は２種以上の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
＜１３＞  有機結晶核剤が、ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド及びフェニルホスホン酸の金属塩からなる群から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、フェニルホスホン酸の金属塩がより好ましい、前記＜１２＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１４＞  ヒドロキシ脂肪酸ビスアミドとフェニルホスホン酸の金属塩の質量比（ヒドロキシ脂肪酸ビスアミド／フェニルホスホン酸の金属塩）は、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上、さらに好ましくは０．５以上であり、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、さらに好ましくは２以下である、前記＜１３＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１５＞  有機結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下がさらに好ましい、前記＜１１＞〜＜１４＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１６＞  さらに、可塑剤を含有してなる、前記＜１＞〜＜１５＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１７＞  可塑剤が、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤から選ばれる１種又は２種以上を含有している、前記＜１６＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１８＞  可塑剤が、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上、あるいは、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、エステル化合物及び／又はエーテル化合物、より好ましくは（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤を含む、前記＜１６＞又は＜１７＞記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜１９＞  可塑剤が、好ましくは、
化合物群（Ａ）  分子中に２個以上のエステル基を有するエステル化合物であって、該エステル化合物を構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したアルコールであるエステル化合物、
化合物群（Ｂ）  式（Ｉ）：
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
で表される化合物、及び
化合物群（Ｃ）  式（ＩＩ）：
【０１０７】
【化２】
2014198820.tif 000003
【０１０８】
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物、からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、前記＜１６＞〜＜１８＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜２０＞  可塑剤が、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを１〜２モル付加）とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（水酸基１個あたりエチレンオキサイドを２〜３モル付加）とのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい、前記＜１６＞〜＜１９＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜２１＞  可塑剤中、好ましくは、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の含有量、あるいは、（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有するエステル化合物及び／又はエーテル化合物の含有量、より好ましくは（ポリ）オキシアルキレン基又は炭素数２〜６のアルキレン基を有する、ポリエステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、及びリン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上の含有量、更に好ましくは前記化合物群（Ａ）〜（Ｃ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物の含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは実質的に１００質量％である、前記＜１６＞〜＜２０＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜２２＞  可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましく、５質量部以上がさらに好ましく、６質量部以上がさらに好ましく、８質量部以上がより更に好ましく、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１８質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が更に好ましく、１２質量部以下がより更に好ましい、前記＜１６＞〜＜２１＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜２３＞  さらに、加水分解抑制剤を含有してなる、前記＜１＞〜＜２２＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜２４＞  ポリ乳酸樹脂組成物におけるポリ乳酸樹脂の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６７質量％以上、より更に好ましくは６９質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２３＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物。
＜２５＞  前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形して得られるポリ乳酸樹脂成形体。
＜２６＞  前記＜１＞〜＜２４＞いずれか記載のポリ乳酸樹脂組成物を射出成形するポリ乳酸樹脂成形体の製造方法。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは１５〜２５℃を示す。
【０１１０】
〔ガラス繊維の平均繊維長、平均繊維径、平均アスペクト比〕
ガラス繊維の平均繊維長は、無作為の１００本のガラス繊維の繊維長を光学顕微鏡で観察してその数平均を算出することにより求める。平均繊維径は、ガラス繊維を切断した断面の径について上記と同じ方法で求めることができる。繊維径に長径と短径がある場合は長径を用いて算出する。平均アスペクト比は、平均繊維長と平均繊維径から求める。
【０１１１】
〔メタリック顔料の平均粒子径〕
メタリック顔料の平均粒子径とは、体積中位粒径（Ｄ５０）のことを意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」（マルバーン社製）を用いて、測定用セルにアイソパーＧ（エクソンモービル社製）を加え、散乱強度が５〜１５％になる濃度で、粒子屈折率１．５８（虚数部０．１）、分散媒屈折率１．４２の条件にて、体積中位粒径（Ｄ５０）を測定する。
【０１１２】
〔化合物群（Ｂ）エステル化合物の酸価、水酸基価、及びケン化価〕
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
ケン化価：水浴の温度を９５℃に、加熱温度を１時間にする他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
【０１１３】
〔化合物群（Ｂ）エステル化合物の分子量、末端アルキルエステル化率、及びエーテル基価〕
分子量：本明細書において（Ｂ）エステル化合物の分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量  Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１−（Ｍ３−１７．０１）×２＋（Ｍ３−１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２−１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２−ｐ−ｑ）
ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
２−ｐ−ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
平均重合度  ｎ＝ケン化価×Ｍ÷（２×５６１１０）−１
末端アルキルエステル化率：分子末端のアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率（％）＝（ｐ÷２）×１００
ただし、Ｍ１：原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
ジエステルの分子量
Ｍ２：原料として用いる二価アルコールの分子量
Ｍ３：原料として用いる一価アルコールの分子量
ｐ：一分子中の末端アルキルエステル基の数
ｑ：一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価：以下の式より、カルボン酸エステル１ｇ中のエーテル基のミリモル（ｍｍｏｌ）数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｍ−１）×ｎ×１０００÷Ｍ
ただし、ｍ：オキシアルキレン基の平均の繰り返し数（ｍ−１は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す）
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
【０１１４】
可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水酸化物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔（ＭｅＥＯ３）２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、鹸化価２７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。
【０１１５】
可塑剤の製造例２（コハク酸と１，３−プロパンジオール及びメタノールのジエステル、原料（モル比）：コハク酸ジメチル／１，３−プロパンジオール（１．５／１））
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８質量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。（式（Ｉ）におけるＲ１：メチル、Ｒ２：エチレン、Ｒ３：１，３−プロピレン、ｍ＝１、ｎ＝４．４；酸価０．６４ｍｇＫＯＨ／ｇ；水酸基価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ケン化価７１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；数平均分子量８５０；末端アルキルエステル化率９８．５％；エーテル基価０ｍｍｏｌ／ｇ）
【０１１６】
可塑剤の製造例３（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を室温（１５℃）に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６質量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【０１１７】
ガラス繊維の製造例１（ガラス繊維Ａ）
粉砕機としてバッチ式攪拌槽型粉砕機（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）にガラス繊維  ＣＳＦ３ＰＥ−９４１ＨＳを５０ｇ投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数５００ｒｐｍで、３０分粉砕処理を行い、粉砕ガラス繊維を得た。得られたガラス繊維は平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径１３μｍ、平均アスペクト比１２であった。
【０１１８】
ガラス繊維の製造例２（ガラス繊維Ｂ）
粉砕機としてバッチ式攪拌槽型粉砕機（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）にガラス繊維  ＣＳＦ３ＰＥ−９４１ＨＳを５０ｇ投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数５００ｒｐｍで、１分粉砕処理を行い、粉砕ガラス繊維を得た。得られたガラス繊維は平均繊維長１．４ｍｍ、平均繊維径１３μｍ、平均アスペクト比１０８であった。
【０１１９】
実施例１〜１７及び比較例１〜７
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
表１〜４に示すポリ乳酸樹脂組成物用原料を、２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、溶融混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【０１２０】
射出成形体の調製
次いで、得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、８０℃の金型にてテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）、角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）及び角柱状試験片（６３ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍ）〕を成形した。
【０１２１】
その際、各テストピースの変形がなく、金型からの取り出しが容易と判断されるまでに有する時間を、離型に必要な金型保持時間として測定し、平均値を算出して成形性を評価した。また、金型保持時間が２４０秒以上必要とされる場合を離型不可と評価した。なお、比較例１は金型温度を３０℃に設定する以外は、比較例２はシリンダー温度を２６０℃に設定する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてテストピースを調製した。
【０１２２】
なお、表１〜４における原料は以下の通りである。
＜樹脂＞
ＰＬＡ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ポリ−Ｌ−乳酸、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ、重量平均分子量２０００００
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ社製、ノバテックＢＣ０３Ｂ、重量平均分子量１４２０００
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂、帝人化成社製、パンライトＬ−１２２５ＷＰ、粘度平均分子量２２５００
＜ガラス繊維＞
ＣＳＦ３ＰＥ−９４１ＨＳ：チョップドストランド、日東紡社製、ＣＳＦ３ＰＥ−９４１ＨＳ、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ、平均アスペクト比２３１
ＰＦ  Ｅ−３０１：カットファイバー、日東紡社製、ＰＦ  Ｅ−３０１、平均繊維長２５μｍ、平均繊維径１０μｍ、平均アスペクト比２．５
ＡＣＳ９ＰＨ−９０１Ｘ：チョップドストランド、日本電気硝子社製、ＡＣＳ９ＰＨ−９０１Ｘ、平均繊維長９ｍｍ、平均繊維径１８μｍ、平均アスペクト比５００
ＡＣＳ１３Ｈ−３５０Ｚ：チョップドストランド、日本電気硝子社製、ＡＣＳ１３Ｈ−３５０Ｚ、平均繊維長１３ｍｍ、平均繊維径１４μｍ、平均アスペクト比９２９
ガラス繊維Ａ：ガラス繊維の製造例１により調製された粉砕ガラス繊維、平均繊維長１５０μｍ、平均繊維径１３μｍ、平均アスペクト比１２
ガラス繊維Ｂ：ガラス繊維の製造例２により調製された粉砕ガラス繊維、平均繊維長１．４ｍｍ、平均繊維径１３μｍ、平均アスペクト比１０８
＜メタリック顔料＞
アルミニウム顔料：アルミニウムぺ−スト、東洋アルミニウム社製、ＮＭＥ０６０Ｔ４、平均粒子径６０μｍ
＜可塑剤＞
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：大八化学工業社製、「ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１」、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル
Ａ−１０１０：可塑剤の製造例１により調製されたコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
ＤＯＡ：ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、大八化学社製、ＤＯＡ
ＭｅＳＡ−１，３ＰＤ：可塑剤の製造例２で製造したコハク酸と１，３−プロパンジオール及びメタノールのジエステル
ＴＥＰ−２：可塑剤の製造例３で製造したトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート
＜有機結晶核剤＞
ＰＰＡ−Ｚｎ：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
＜充填剤＞
タルク：日本タルク社製、ＭＩＣＲＯ  ＡＣＥ  Ｐ−６
＜加水分解抑制剤＞
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
【０１２３】
得られた成形体の特性を、下記の試験例１に従って評価した。結果を表１〜４に示す。
【０１２４】
試験例１＜外観＞
テストピースの梨地調の模様、ラメ感、透明層について、目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【０１２５】
〔外観の評価基準〕
（梨地調の模様）
Ａ：均一な梨地調の模様が形成されている。
Ｂ−１：部分的に梨地調の模様が形成され、それらは鮮明な模様である。
Ｂ−２：部分的に梨地調の模様が形成され、それらは弱い模様である。
Ｃ：梨地調の模様がほとんど形成されていない。
（ラメ感）
Ａ：ラメ感の輝きが一様に鮮明に分布している。
Ｂ−１：ラメ感の輝きが不均一に分布しながらも、鮮明な輝きである。
Ｂ−２：ラメ感の輝きが不均一に分布しながらも、弱い輝きである。
Ｃ：ラメ感の輝きはほとんどみられない。
（透明層）
Ａ：樹脂の表層に透明層が均一に明確に形成されている。
Ｂ−１：樹脂の表層に透明層が部分的に形成され、かつ明確な層である。
Ｂ−２：樹脂の表層に透明層が部分的に形成され、かつ薄い層である。
Ｃ：樹脂の表層に透明層がほとんど形成されていない。
【０１２６】
【表１】
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【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
【表４】
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【０１３０】
表１〜４の結果から、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は成形性に優れ、得られた射出成形体も表面の透明層の下に梨地模様の中にラメ感を有する高意匠性のものであることが分かる。また、実施例１の表面外観を図１及び図２に示す。一方、ポリプロピレン樹脂を配合した比較例１は、結晶化が早いため成形体が不透明なものとなり、梨地模様やラメ感が十分に発揮されないものであった（図３参照）。尚、結晶化温度が低いため、金型温度は低くした。比較例２はポリカーボネート樹脂が非晶性の樹脂のため一様に透明であるが、実施例のような梨地模様の下地感を得ることはできなかった（図４参照）。
【０１３１】
実施例１〜３、１４、１５、比較例３、４の比較から、ポリ乳酸樹脂に対してガラス繊維を特定質量用いることが、梨地模様、ラメ感、透明層の形成において、優れることがわかる。即ち、実施例１が優れており、実施例２、３が次に優れており、実施例１４、１５がその次に優れている。
【０１３２】
実施例１、４、５、１６、１７、比較例５、６の比較から、ポリ乳酸樹脂に対してメタリック顔料を特定質量用いることが、梨地模様、ラメ感、透明層の形成において、優れることがわかる。即ち、実施例１が優れており、実施例４、５が次に優れており、実施例１６、１７がその次に優れている。
【０１３３】
実施例１、８、９、１０、１１、比較例７の比較から、特定のアスペクト比のガラス繊維を用いることが、梨地模様、ラメ感、透明層の形成において、優れることがわかる。即ち、実施例１、９、１０が優れており、実施例１１が次に優れており、実施例８がその次に優れている。
【０１３４】
実施例１、６、７、１２、１３の比較から、特定の可塑剤が、梨地模様、ラメ感、透明層の形成において、優れることがわかる。即ち、実施例１、６、１２、１３の可塑剤を用いることが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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