(57)【要約】      （修正有）【課題】ゴミが付着しにくく、マット剤が剥離されにくい太陽電池用ポリマーシートを提供する。【解決手段】一方の面１１ａに設けられたポリマー層か反対面１１ｂに設けられたポリマー層の少なくとも一方が、下記式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤１４を含有する太陽電池用ポリマーシート。０．０６≦（Ａ／Ｂ）≦０．８（１）、５ｍｇ／ｍ2≦Ｃ≦５０ｍｇ／ｍ2（２）、（Ａはマット剤の平均粒径（単位：μｍ）を、Ｂはマット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、それよりも表面側にポリマー層が設けられている場合は表面側ポリマー層の総厚との合計（単位：μｍ）を、Ｃはマット剤の片面あたりの添加量を、表す。表面側ポリマー層が少なくとも１層設けられている場合は下記式（３）の条件も満たす。）、０．１≦（Ａ／Ｄ）≦１．１（３）、（Ｄは表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）。【選択図】図１
2014096457.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ少なくとも１層のポリマー層を有する太陽電池用ポリマーシートであって、
前記一方の面に設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層は、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する第１のポリマー層であり、
前記反対面に設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層は、ポリオレフィン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層であり、
前記一方の面に設けられたポリマー層か前記反対面に設けられたポリマー層の少なくとも一方が、下記式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤を含有することを特徴とする太陽電池用ポリマーシート。
０．０６≦（Ａ／Ｂ）≦０．８                          （１）
５ｍｇ／ｍ2≦Ｃ≦５０ｍｇ／ｍ2                        （２）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｂは、マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に表面側ポリマー層が設けられている場合はその表面側ポリマー層の総厚との合計（単位：μｍ）を表し、Ｃは、マット剤の片面あたりの添加量を表す。また、前記表面側ポリマー層が少なくとも１層設けられている場合は、さらに下記式（３）の条件も満たす。）
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦１．１                            （３）
（Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【請求項２】
前記式（１）〜（３）の条件を満たすポリマー層が、マット剤を含有する最もポリエステル支持シートに近いポリマー層と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層から構成されており、下記式（４）の条件をさらに満たすように前記マット剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用ポリマーシート。
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦０．８                            （４）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【請求項３】
前記第１のポリマー層と前記ポリエステル支持シートとの間に、ポリマーをバインダーとして含有する第３のポリマー層をさらに有することを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項４】
前記第３のポリマー層が、シリコーン系ポリマーをバインダーとして含有し、マット剤も含有することを特徴とする請求項３に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項５】
前記第１のポリマー層または前記第２のポリマー層がマット剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項６】
前記第１のポリマー層が有機溶剤を含有しており、その有機溶剤含有量が、該第１のポリマー層の全重量の０．０１〜３質量％であることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートが複数枚積重されてなることを特徴とする太陽電池用ポリマーシートの積重体。
【請求項８】
請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートが帯状に形成されており、該太陽電池用ポリマーシートが長手方向に巻回されてなることを特徴とする太陽電池用ポリマーシートのロール体。
【請求項９】
請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の太陽電池用ポリマーシートを用いた太陽電池用バックシート。
【請求項１０】
請求項９に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池用モジュール。
【請求項１１】
ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ少なくとも１層のポリマー層を有する太陽電池用ポリマーシートの製造方法であって、
前記ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ、フッ素系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第１の塗布液、ポリオレフィン系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第２の塗布液またはシリコーン系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第３の塗布液を塗布した後、乾燥することにより、前記一方の面の最外層に、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する第１のポリマー層を形成し、前記反対面の最外層に、ポリオレフィン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層を形成するポリマー層形成工程を含み、
前記第１の塗布液、前記第２の塗布液および前記第３の塗布液のうち少なくとも１つには、マット剤が含有されており、前記一方の面に設けられたポリマー層か前記反対面に設けられたポリマー層の少なくとも一方が、下記式（１）〜（３）の条件を満たすように前記マット剤を含有させることを特徴とする太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
０．０６≦（Ａ／Ｂ）≦０．８                          （１）
５ｍｇ／ｍ2≦Ｃ≦５０ｍｇ／ｍ2                        （２）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｂは、マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に表面側ポリマー層が設けられている場合はその表面側ポリマー層の総厚との合計（単位：μｍ）を表し、Ｃは、マット剤の片面あたりの添加量を表す。また、前記表面側ポリマー層が少なくとも１層設けられている場合は、さらに下記式（３）の条件も満たす。）
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦１．１                            （３）
（Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【請求項１２】
前記ポリマー層形成工程は、
前記ポリエステル支持シートの一方の面に、前記第１のポリマー層を形成する第１のポリマー層形成工程と、
前記ポリエステル支持シートの反対面に、前記第２のポリマー層を形成する第２のポリマー層形成工程を含み、
前記第１のポリマー層または前記第２のポリマー層に、前記式（１）および（２）の条件を満たすように前記マット剤を含有させることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリマー層形成工程は、
前記ポリエステル支持シートの一方の面に、前記第３のポリマー層を形成する第３のポリマー層形成工程と、
前記第３のポリマー層上に、前記第１のポリマー層を形成する第１のポリマー層形成工程と、
前記ポリエステル支持シートの反対面に、前記第２のポリマー層を形成する第２のポリマー層形成工程を含み、
前記式（１）〜（３）の条件を満たすポリマー層が、マット剤を含有する最もポリエステル支持シートに近いポリマー層と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層から構成されており、下記式（４）の条件をさらに満たすように前記マット剤を含有させることを特徴とする請求項１１に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦０．８                            （４）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用ポリマーシート、太陽電池用バックシート、太陽電池用モジュールおよび太陽電池用ポリマーシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、発電時に二酸化炭素の排出がなく環境負荷が小さい発電方式であり、近年急速に普及が進んでいる。太陽電池モジュールは、一般に太陽光が入射するオモテ面側に配置されるフロント基材と、太陽光が入射するオモテ面側とは反対側（裏面側）に配置される、いわゆるバックシートとの間に、太陽電池素子が封止材で封止された太陽電池セルが挟まれた構造を有しており、フロント基材と太陽電池セルとの間および太陽電池セルとバックシートとの間は、それぞれＥＶＡ（エチレン−ビニルアセテート）樹脂などで封止されている。
太陽電池モジュールを構成するバックシートは、太陽電池モジュールの裏面からの水分の浸入を防止する働きを有するもので、従来はガラスやフッ素樹脂等が用いられていたが、近年ではコスト等の観点からポリエステルが適用されるに至っている。
【０００３】
ポリエステルを用いた太陽電池用バックシートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を支持体として用い、これに他のポリマーシートを貼合する方法で形成されたものが開示されている。例えば、基材の一方の面の最外層にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層を形成し、基材の他の面の最外層にフッ素系樹脂層を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−８９６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、本発明者が特許文献１に記載の技術を検討したところ、ポリエステル支持シートの表裏面にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とフッ素系樹脂層とがそれぞれ最外層として積層された太陽電池用ポリマーシートには、ゴミが付着しやすいという問題があることがわかった。しかしながら、特許文献１にはこの問題を解決するための方策が何ら記載されておらず、ゴミの付着を軽減することは容易ではなかった。
【０００６】
ところで、ポリマーフィルム表面の光沢を調整することなどを目的として、昔からポリマーフィルムにマット剤を添加することが行われている。添加されたマット剤の一部は、フィルム表面から突出した状態でフィルム表面に保持される。このようなマット剤は、フィルム設置中や使用中に剥離することがある。このため、仮に太陽電池用ポリマーシートにマット剤を使用したとすると、剥離したマット剤が太陽電池用ポリマーシートにゴミとして付着することが懸念される。また、剥離したマット剤は、太陽電池モジュール内の欠陥を引き起こして商品価値を低下させてしまうことも懸念される。さらに、マット剤の剥離部分から水分が侵入することによって、太陽電池モジュールの寿命が低下してしまうおそれも考えられる。このように、太陽電池用ポリマーシートにマット剤を使用することは、種々の弊害を生み出すおそれがあって好ましくないと考えられていた。
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、ポリエステル支持シートの表裏面にポリオレフィン系樹脂を主成分とする層とフッ素系樹脂層とがそれぞれ最外層として積層された太陽電池用ポリマーシートにおいて、ゴミが付着しやすいという課題を解決することを目的として鋭意検討を重ねた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況のもと本願発明者が鋭意検討を行った結果、太陽電池用ポリマーシートを構成する層の少なくとも１層に、粒径および添加量を規定したマット剤を所定の条件を満たすように含有させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
具体的には、以下の解決手段＜１＞により、好ましくは、＜２＞〜＜１３＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ少なくとも１層のポリマー層を有する太陽電池用ポリマーシートであって、前記一方の面に設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層は、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する第１のポリマー層であり、前記反対面に設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層は、ポリオレフィン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層であり、前記一方の面に設けられたポリマー層か前記反対面に設けられたポリマー層の少なくとも一方が、下記式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤を含有することを特徴とする太陽電池用ポリマーシート。
０．０６≦（Ａ／Ｂ）≦０．８                          （１）
５ｍｇ／ｍ2≦Ｃ≦５０ｍｇ／ｍ2                        （２）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｂは、マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に表面側ポリマー層が設けられている場合はその表面側ポリマー層の総厚との合計（単位：μｍ）を表し、Ｃは、マット剤の片面あたりの添加量を表す。また、前記表面側ポリマー層が少なくとも１層設けられている場合は、さらに下記式（３）の条件も満たす。）
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦１．１                            （３）
（Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
＜２＞前記式（１）〜（３）の条件を満たすポリマー層が、マット剤を含有する最もポリエステル支持シートに近いポリマー層と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層から構成されており、下記式（４）の条件をさらに満たすように前記マット剤を含有することを特徴とする＜１＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦０．８                            （４）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｄは、表面側ポリマー層の膜厚（単位：μｍ）を表す。）
＜３＞前記第１のポリマー層と前記ポリエステル支持シートとの間に、ポリマーをバインダーとして含有する第３のポリマー層をさらに有することを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜４＞前記第３のポリマー層が、シリコーン系ポリマーをバインダーとして含有し、マット剤も含有することを特徴とする＜３＞に記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜５＞前記第１のポリマー層または前記第２のポリマー層がマット剤を含有することを特徴とする＜１＞〜＜３＞のうちいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜６＞前記第１のポリマー層が有機溶剤を含有しており、その有機溶剤含有量が、該第１のポリマー層の全重量の０．０１〜３質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のうちいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシート。
＜７＞＜１＞〜＜６＞のうちいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシートが複数枚積重されてなることを特徴とする太陽電池用ポリマーシートの積重体。
＜８＞＜１＞〜＜６＞のうちいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシートが帯状に形成されており、該太陽電池用ポリマーシートが長手方向に巻回されてなることを特徴とする太陽電池用ポリマーシートのロール体。
＜９＞＜１＞〜＜６＞のうちいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシートを用いた太陽電池用バックシート。
＜１０＞＜９＞に記載の太陽電池用バックシートを用いた太陽電池用モジュール。
＜１１＞ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ少なくとも１層のポリマー層を有する太陽電池用ポリマーシートの製造方法であって、前記ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ、フッ素系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第１の塗布液、ポリオレフィン系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第２の塗布液またはシリコーン系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第３の塗布液を塗布した後、乾燥することにより、前記一方の面の最外層に、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する第１のポリマー層を形成し、前記反対面の最外層に、ポリオレフィン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層を形成するポリマー層形成工程を含み、前記第１の塗布液、前記第２の塗布液および前記第３の塗布液のうち少なくとも１つには、マット剤が含有されており、前記一方の面に設けられたポリマー層か前記反対面に設けられたポリマー層の少なくとも一方が、下記式（１）〜（３）の条件を満たすように前記マット剤を含有させることを特徴とする太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
０．０６≦（Ａ／Ｂ）≦０．８                          （１）
５ｍｇ／ｍ2≦Ｃ≦５０ｍｇ／ｍ2                        （２）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｂは、マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に表面側ポリマー層が設けられている場合はその表面側ポリマー層の総厚との合計（単位：μｍ）を表し、Ｃは、マット剤の片面あたりの添加量を表す。また、前記表面側ポリマー層が少なくとも１層設けられている場合は、さらに下記式（３）の条件も満たす。）
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦１．１                            （３）
（Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
＜１２＞前記ポリマー層形成工程は、前記ポリエステル支持シートの一方の面に、前記第１のポリマー層を形成する第１のポリマー層形成工程と、前記ポリエステル支持シートの反対面に、前記第２のポリマー層を形成する第２のポリマー層形成工程を含み、前記第１のポリマー層または前記第２のポリマー層に、前記式（１）および（２）の条件を満たすように前記マット剤を含有させることを特徴とする＜１１＞に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
＜１３＞前記ポリマー層形成工程は、前記ポリエステル支持シートの一方の面に、前記第３のポリマー層を形成する第３のポリマー層形成工程と、前記第３のポリマー層上に、前記第１のポリマー層を形成する第１のポリマー層形成工程と、前記ポリエステル支持シートの反対面に、前記第２のポリマー層を形成する第２のポリマー層形成工程を含み、前記式（１）〜（３）の条件を満たすポリマー層が、マット剤を含有する最もポリエステル支持シートに近いポリマー層と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層から構成されており、下記式（４）の条件をさらに満たすように前記マット剤を含有させることを特徴とする＜１１＞に記載の太陽電池用ポリマーシートの製造方法。
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦０．８                            （４）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴミが付着しにくくて、マット剤が剥離しにくい太陽電池用ポリマーシートを提供することができる。また、本発明によれば、添加したマット剤が太陽電池用ポリマーシートから剥離されにくくなるため、剥離したマット剤が異物となって太陽電池モジュール内に欠陥が発生して商品価値が低下してしまうことを防止することができ、また、マット剤の剥離部分から水分が侵入することによる太陽電池モジュールの寿命の低下を防止することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の太陽電池用ポリマーシートの第１の実施態様を示す断面図である。
【図２】本発明の太陽電池用ポリマーシートの第１の実施態様を示す断面図である。
【図３】本発明の太陽電池用ポリマーシートの第２の実施態様を示す断面図である。
【図４】本発明の太陽電池用ポリマーシートの第２の実施態様を示す断面図である。
【図５】本発明の太陽電池用ポリマーシートをバックシートとして用いた太陽電池モジュールの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
[太陽電池用ポリマーシート]
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリエステル支持シートの一方の面とその反対面にそれぞれ少なくとも１層のポリマー層を有するものである。本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリエステル支持シートの一方の面に設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層が、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する第１のポリマー層であり、ポリエステル支持シートの反対面に設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層が、ポリオレフィン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層である。本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ポリエステル支持シートの一方の面に設けられたポリマー層か、ポリエステル支持シートの反対面に設けられたポリマー層の少なくとも一方が、下記式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤を含有する。
０．０６≦（Ａ／Ｂ）≦０．８                          （１）
５ｍｇ／ｍ2≦Ｃ≦５０ｍｇ／ｍ2                        （２）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｂは、マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に表面側ポリマー層が設けられている場合はその表面側ポリマー層の総厚との合計（単位：μｍ）を表し、Ｃは、マット剤の片面あたりの添加量を表す。また、前記表面側ポリマー層が少なくとも１層設けられている場合は、さらに下記式（３）の条件も満たす。）
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦１．１                            （３）
（Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【００１４】
以下、本発明の太陽電池用ポリマーシートの好ましい実施の態様について説明する。
【００１５】
（本発明の太陽電池用ポリマーシートの第１の実施の態様）
例えば図１および図２に示すように、本発明の太陽電池用ポリマーシート１０は、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａに第１のポリマー層１２、反対面１１ｂに第２のポリマー層１３をそれぞれ最外層のポリマー層として有する。また、太陽電池用ポリマーシート１０は、第１のポリマー層１２が、上述した式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤１４を含有する。
【００１６】
第１の実施の態様では、上記の「表面側ポリマー層」が設けられていない。このため、上述した式（１）に関して、「マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層」は、第１のポリマー層１２となる。このため、第１のポリマー層１２の膜厚をｔ１とすると、式（１）のＢはｔ１となる。
【００１７】
＜ポリエステル支持シート＞
本発明におけるポリエステル支持シート１１としては、芳香族二塩基酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのフィルムまたはシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレートが特に好ましい。
【００１８】
ポリエステル支持シート１１は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに、他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
【００１９】
本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、Ｔｉ系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物をＴｉ元素換算値が１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の使用量がＴｉ元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリエステル支持シート１１の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２０】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４号、特許第３３３５６８３号、特許第３７１７３８０号、特許第３８９７７５６号、特許第３９６２２２６号、特許第３９７９８６６号、特許第３９９６８７１号、特許第４０００８６７号、特許第４０５３８３７号、特許第４１２７１１９号、特許第４１３４７１０号、特許第４１５９１５４号、特許第４２６９７０４号、特許第４３１３５３８号等に記載の方法を適用できる。
【００２１】
ポリエステル支持シート１１中のカルボキシル基含量は、５５当量／ｔ（ｅｑ／ｔ、当量／トン；以下同様）以下が好ましく、より好ましくは３５当量／ｔ以下であり、さらに好ましくは２０当量／ｔ以下であり、さらに特に好ましくは２０当量／ｔ以下である、よりさらに特に好ましくは１３当量／ｔ以下である。カルボキシル基含量の下限は、ポリエステルフィルムに形成される層との間の接着性を保持する点で、２当量／ｔが望ましい。カルボキシル基含量が５５当量／ｔ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件（製膜温度や時間）により調整することが可能である。
カルボキシル基含量（ＡＶ）は、目的とするポリエステル支持シート１１をベンジルアルコール／クロロホルム（＝２／３；体積比）の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液（０．０２５Ｎ  ＫＯＨ−メタノール混合溶液）で滴定し、その適定量から算出される値である。
【００２２】
本発明におけるポリエステル支持シート１１は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固相重合には、特許第２６２１５６３号、特許第３１２１８７６号、特許第３１３６７７４号、特許第３６０３５８５号、特許第３６１６５２２号、特許第３６１７３４０号、特許第３６８０５２３号、特許第３７１７３９２号、特許第４１６７１５９号等に記載の方法を適用することができる。
【００２３】
固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００２４】
ポリエステル支持シート１１は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをＴｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後Ｔｇ〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるように延伸した２軸延伸フィルムであることが好ましい。
さらに、必要に応じて１８０〜２３０℃で１〜６０秒間の熱処理を行なったものでもよい。
【００２５】
ポリエステル支持シート１１は、封止剤を添加すること、すなわち、末端封止剤を含有することが好ましい。本発明における末端封止剤は、ポリエステル支持シート１１の末端カルボン酸と反応する化合物であり、ポリエステル支持シート１１の耐加水分解を向上させる働きがある。ポリエステル支持シート１１の加水分解は、末端カルボン酸等から生じるＨ+の触媒効果により加速されるため、封止剤によりＨ+の生成を抑制することにより耐加水分解を向上させていると考えられている。
末端封止剤の具体例としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、カーボネート化合物等が挙げられるが、ＰＥＴと親和性が高く末端封止能の高いカルボジイミドが好ましい。
カルボジイミド化合物の場合、環状構造を持つものも好ましい（例えば、特開２０１１−１５３２０９に記載のもの）。これはポリエステルの末端カルボン酸と環状のカルボジイミドが開環反応し、一方がこのポリエステルと反応、開環した他方が他のポリエステルと反応し高分子量化するため、イソシアネート系ガスが発生することを抑制するためである。
カルボジイミド化合物の具体例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、１，５−ナフタレンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド、４，４’−ジフェニルジメチルメタンカルボジイミド、特開２０１１−１５３２０９に記載の環状構造のカルボジイミド等がある。
末端封止剤の分子量は、２００〜１０万が好ましく、より好ましくは２０００〜８万、さらに好ましくは１万〜５万が好ましい。封止剤の分子量が１０万以上であるとポリエステル中に均一分散しにくく耐候性改良効果を充分に発現し難い。一方、２００未満では、押出し、製膜中に揮散し易く耐候性向上効果を発現し難く好ましくない。
末端封止剤の好ましい添加量は、ポリエステルに対して０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．３〜２質量％である。添加量が０．１質量％未満の場合は充分な耐候性向上効果が得られない場合があり、１０質量％を超えるとポリエステル支持シート１１の製造工程で凝集物が発生する場合がある。
【００２６】
ポリエステル支持シート１１の厚みは、２５〜３００μｍ程度が好ましい。厚みは、２５μｍ以上であると力学強度が良好であり、３００μｍ以下であるとコスト的に有利である。
特にポリエステル支持シート１１は、厚みが１２０μｍ以上３００μｍ以下であって、かつポリエステル中のカルボキシル基含量が２〜２０当量／ｔである場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
【００２７】
ポリエステル支持シート１１は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、または紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行うことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
これらの表面処理は、ポリエステル支持シート１１表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより接着性が高められるが、架橋剤（特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤）を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリエステル支持シート１１のポリマー層が形成される側の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
【００２８】
＜第１のポリマー層＞
太陽電池用ポリマーシート１０は、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａに設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層として、フッ素系ポリマーをバインダーとして含有する第１のポリマー層１２を有する。太陽電池用ポリマーシート１０は、第１のポリマー層１２を最外層として有することにより、耐久性の向上、軽量化、薄型化、低コスト化などを実現することができる。
第１のポリマー層１２は、フッ素系ポリマーを主バインダーとして構成されることが好ましい。本願明細書において、主バインダーとは、ポリマー層において含有量が最も多いバインダーのことをいう。第１のポリマー層１２が、例えば、フッ素系ポリマーを主バインダーとして構成される塗料を塗布してなる塗膜であることにより、フッ素樹脂を含有する樹脂シートを第１のポリマー層１２として用いる場合に比べて、太陽電池用ポリマーシート１０を軽量化することができ、また、第１のポリマー層１２をより薄くすることができる。
【００２９】
第１のポリマー層１２に用いるフッ素系ポリマーとしては、−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない（ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１から３のパーフルオロアルキル基を示す。）。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（以降、ＰＴＦＥと表す場合がある）、ポリフッ化ビニル（以降、ＰＶＦと表す場合がある）、ポリフッ化ビニリデン（以降、ＰＶＤＦと表す場合がある）、ポリ塩化３フッ化エチレン（以降、ＰＣＴＦＥと表す場合がある）、ポリテトラフルオロプロピレン（以降、ＨＦＰと表す場合がある）などがある。
【００３０】
これらのポリマーは、単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、２種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＨＦＰ）と略記）、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＤＦ）と略記）等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、第１のポリマー層１２に用いるフッ素系ポリマーとしては、−（ＣＦＸ1−ＣＸ2Ｘ3）−で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例として、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｅ）と略記）、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／Ｐ）と略記）、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＶＥ）と略記）、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体（Ｐ（ＣＴＦＥ／ＦＶＥ）と略記）等を挙げることができる。
具体的には、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニリデン／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、フッ化ビニル／エチルアクリレート／アクリル酸共重合体が好ましく、この中で塩化３フッ化エチレン／パーフロロエチルビニルエーテル／メタクリル酸共重合体、塩化３フッ化エチレン／エチルビニルエーテル共重合体が特に好ましい。
【００３２】
これらのフッ素系ポリマーとしては、ポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものが好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については、例えば特開２００３−２３１７２２号公報、特開２００２−２０４０９号公報、特開平９−１９４５３８号公報等に記載されており、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３３】
また、フッ素系ポリマーは、商業的に入手してもよく、例えば、ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製）、ゼッフルＧＫ−５７０（ダイキン工業（株）製）、オブリガートＳＷ００１１Ｆ（フッ素系バインダー、ＡＧＣコーテック（株）製）などを好ましく用いることができる。
【００３４】
その他、フッ素系ポリマーの具体例としては、例えば、特開２０１２−８９６３２号公報の段落番号００６１〜００６６に記載のものが挙げられ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００３５】
第１のポリマー層１２のバインダーとしては、上述したフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。また、全バインダーの５０質量％を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が５０質量％を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
【００３６】
第１のポリマー層１２中におけるフッ素系ポリマーの含有比率としては、５０〜９５％の範囲とすることが好ましい。フッ素系ポリマーの含有比率を５０％以上とすることにより、耐候性を改善することができる。また、フッ素系ポリマーの含有比率を９５％以下にすることにより、フッ素系ポリマーの比率が多過ぎず、第１のポリマー層１２の接着性が十分となる。フッ素系ポリマーの含有比率は、第１のポリマー層１２の表面強度の観点から、６０〜９３％の範囲が好ましく、７０〜９０％の範囲がより好ましい。
【００３７】
（その他の添加剤）
第１のポリマー層１２には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、触媒、有機系滑剤、シランカップリング剤などを添加することができる。
【００３８】
（架橋剤）
第１のポリマー層１２に架橋剤を添加することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。第１のポリマー層１２に用いられる架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。カルボジイミド系架橋剤としては、例えばカルボジライトＶ−０２−Ｌ２（日清紡績（株）製）、オキサゾリン系架橋剤としては、例えばエポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０２０Ｅ（いずれも日本触媒（株）製）などがある。イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられるイソシアネート系の架橋剤としては、例えばＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＴｒｉｘｅｎｅシリーズのＤＰ９Ｃ／２１４や、同じくＢａｘｅｎｄｅｎ社製のＢＩ７９８６などを挙げることができる。
【００３９】
（界面活性剤）
第１のポリマー層１２に用いられる界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は０〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2である。界面活性剤の添加量を０．１ｍｇ／ｍ2以上にすることにより、ハジキの発生を抑えて良好な層形成をすることができる。界面活性剤の添加量を１５ｍｇ／ｍ2以下にすることにより、接着を良好に行うことができる。
【００４０】
（紫外線吸収剤）
第１のポリマー層１２に用いられる紫外線吸収剤は、紫外光を吸収して熱エネルギーに変換する化合物、フィルム等が紫外光を吸収、分解した際に発生したラジカルを捕捉し分解連鎖反応を抑制する材料などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤を含有することで、長期間継続的に曝光下におかれた場合でも、強度劣化や剥離、色調変化等を防止することができる。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤を用いてもよく、これらを併用してもよい。紫外線吸収剤は、好ましくは耐湿熱性に優れておりポリマー層中に均一分散可能であることが望ましい。
【００４２】
紫外線吸収剤の例としては、有機系の紫外線吸収剤として、サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系等の紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系等の紫外線安定剤などが挙げられる。
具体的には、例えば、サリチル酸系の紫外線吸収剤として、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
シアノアクリレート系の紫外線吸収剤として、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート）等が挙げられる。
トリアジン系の紫外線吸収剤として、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の紫外線安定剤として、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
そのほか、ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、および２，４−ジ・ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ・ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエートなどを挙げることができる。
また、無機系の紫外線吸収剤として、例えば、二酸化チタン、酸化セリウム等の微粒子を挙げることができる。
【００４３】
上記のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤や紫外線安定剤は、単体で第１のポリマー層１２に含ませてもよいし、有機系導電性材料や非水溶性樹脂に紫外線吸収能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
【００４４】
第１のポリマー層１２中における紫外線吸収剤の含有量は、第１のポリマー層１２の全バインダーに対して、２体積％以上１００体積％以下が好ましく、より好ましくは１０体積％以上６０体積％以下である。
紫外線吸収剤の含有量が第１のポリマー層１２の全バインダーに対して２体積％以上であると、長期経時による劣化に伴う支持シートのひび割れや塗布形成等された層の剥離などを抑止でき、例えば塗布形成された塗布層等の密着力低下を抑止することができる。また、紫外線吸収剤の含有量が第１のポリマー層１２の全バインダーに対して１００体積％以下であると、塗布面状や湿熱経時後の接着性の点で有利である。
【００４５】
本発明の太陽電池用ポリマーシート１０は、第１のポリマー層１２の有機溶剤含有量が、第１のポリマー層１２の全重量の０．０１〜３質量％であることが好ましい。本願明細書中、第１のポリマー層１２に含まれる有機溶媒とは、沸点５０℃以上であり、室温で液体である有機化合物のことをいう。第１のポリマー層１２に含まれる有機溶媒は、沸点が５０〜２１０℃であることが好ましく、６０〜１６０℃であることがより好ましい。また、第１のポリマー層１２に含まれる有機溶媒は、分子量が５５〜１４０であることが好ましく、６０〜１３０であることがより好ましい。
【００４６】
なお、本願明細書中において、第１のポリマー層１２中の残留溶剤量（残留有機溶剤量を意味する）は下記の方法で測定する。
第１のポリマー層１２を塗布した試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、これをメチルアルコール（溶媒にメチルアルコールを使用している場合はエチルアルコール）に浸漬して残留溶剤を抽出する。抽出した残留溶剤を、ガスクロマトグラフィ法を用いて定量する。
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−２０１０
カラム：アジレント・テクノロジー社製  ＤＢワックス
別途、同一試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断し、２５℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した後重量Ｗ１を測定する。その後塗布溶剤を用いて第１のポリマー層１２を除去する。
この試料を２５℃、相対湿度６０％の条件で２４時間調湿した後重量Ｗ２を測定する。
Ｗ１とＷ２の差を第１のポリマー層１２１００ｃｍ2の重量とする。
ガスクロマトグラフィ法で測定した残留溶剤量と第１のポリマー層１２の重量から残留溶剤量を求めることができる。
なお、塗布溶剤を２種類以上用いている場合は、この合計を試料の残留溶剤量とする。
第１のポリマー層１２中の残留溶剤量は０．０８〜２．５質量％であることが好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましい。
【００４７】
第１のポリマー層１２は、上述した例以外に、フッ素含有樹脂を有するシート（以下、フッ素含有樹脂シートという。）で構成してもよい。
フッ素含有樹脂シートとしては、例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）またはエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）を主成分とする樹脂をシート状に加工したものが用いられる。ＰＶＦを主成分とする樹脂としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の「Ｔｅｄｌａｒ」（商品名）が挙げられる。ＥＣＴＦＥを主成分とする樹脂としては、例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社製の「Ｈａｌａｒ」（商品名）が挙げられる。ＥＴＦＥを主成分とする樹脂としては、例えば、旭硝子社製の「Ｆｌｕｏｎ」（商品名）が挙げられる。
【００４８】
第１のポリマー層１２がフッ素含有樹脂シートである場合、接着層を介して、ポリエステル支持シート１１に第１のポリマー層１２が積層される。接着層は、ポリエステル支持シート１１およびフッ素含有樹脂シートに対して接着性を有する接着剤から構成される。かかる接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤などが用いられる。これらの接着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
第１のポリマー層１２の厚みは、１〜１５μｍであることが好ましく、２〜１２μｍであることがより好ましい。第１のポリマー層１２の厚みを上述した範囲内にすることによって、太陽電池用ポリマーシート１０の最外層としての耐久性および接着性や、低コストを両立することができる。
【００５０】
＜第２のポリマー層＞
太陽電池用ポリマーシート１０は、ポリエステル支持シート１１の反対面１１ｂに設けられたポリマー層のうち最外層のポリマー層として、ポリオレフィン系ポリマーをバインダーとして含有する第２のポリマー層１３を有する。
ポリオレフィン系ポリマーに用いられるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどを重合したものを用いることができる。例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ，密度：８８０ｇ／ｍ3以上、９１０ｇ／ｍ3未満）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ，密度：９１０ｇ／ｍ3以上、９１５ｇ／ｍ3未満）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ，密度：９１５ｇ／ｍ3以上、９４２ｇ／ｍ3未満）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ，密度：９４２ｇ／ｍ3以上）などのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン−ポリプロピレン重合体、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、シクロオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体（ＥＢＡ）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
また、上記オレフィン系樹脂の中でも、単量体単位としてエチレンを６０〜１００質量％、特に７０〜９９．５質量％含有するポリエチレン系樹脂が好ましい。かかるポリエチレン系樹脂は、加工適性に優れるとともに、太陽電池モジュールの封止材、特に同じエチレン系であるエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる封止材に対して親和性が高く、接着性に非常に優れる。さらには、加熱溶融状態から冷却したときにも収縮率の小さい超低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンが好ましく、特に超低密度ポリエチレンが好ましい。
【００５２】
上記オレフィン系樹脂は、密度が８７５〜９２０ｇ／ｍ3であることが好ましく、８８０〜９１５ｇ／ｍ3であることが特に好ましく、示差走査熱量計によって得られる融解熱量△Ｈが１００．０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、９５Ｊ／ｇ以下であることが特に好ましい。密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準じて測定して得られる値とする。
【００５３】
上記のように低密度または超低密度で、かつ融解熱量が低い、すなわち結晶性の低いオレフィン系樹脂は、加熱溶融状態から冷却したときにも収縮率が非常に小さいため、太陽電池用ポリマーシート１０のカール量がより小さいものとなる。
【００５４】
なお、オレフィン系樹脂の密度が８７５ｇ／ｍ3未満であると、第２のポリマー層１３にタックが生じて、巻き取った太陽電池用ポリマーシート１０にブロッキングが発生し、太陽電池用ポリマーシート１０にブロッキング跡が付いたり、巻き取った太陽電池用ポリマーシート１０を巻き出すことができなくなったりするおそれがある。
【００５５】
第２のポリマー層１３は、オレフィン系樹脂を主成分として含有していればよく、具体的には、オレフィン系樹脂を６０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。第２のポリマー層１３は、オレフィン系樹脂のみからなるものであってもよい。
【００５６】
オレフィン系樹脂の入手方法についても特に制限はなく、商業的に入手してもよく、合成してもよい。
商業的に入手できる、第２のポリマー層１３に用いられるオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体をアミン中和した水分散体であるアローベースＳＥ−１０１０、ＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０（いずれもユニチカ（株）製）、プロピレン−アクリル酸共重合体をアミン中和した水分散体であるＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をアンモニア中和した水分散体であるハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（いずれも東邦化学（株）製）、エチレン−アクリル酸共重合体のアイオノマーの水分散体であるケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（ともに三井化学（株）製）、などを挙げることができる。その中でも、本発明ではアローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが好ましい。なお、アローベースＳＥ−１０１３Ｎの融点は約９１℃であり、オレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９９：１である。
また、ハイテックＳ３１２１のオレフィンユニットと酸性ユニットの共重合比率（モル比）は９５：５である。
【００５７】
第２のポリマー層１３は、上記主成分とする樹脂以外にも、必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
【００５８】
第２のポリマー層１３の厚みは、１〜４μｍであることが好ましく、２〜３μｍであることがより好ましい。第２のポリマー層１３の厚みを上述した範囲内にすることによって、太陽電池用ポリマーシート１０の最外層としての耐久性および接着性や、低コストを両立することができる。
【００５９】
＜マット剤＞
太陽電池用ポリマーシート１０は、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａ上に形成された第１のポリマー層１２が、上述した式（１）および（２）の条件を満たすマット剤１４を含有する。
【００６０】
本願発明者は、マット剤１４の平均粒径と、マット剤１４を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シート１１に近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層の総厚との合計が、上述した式（１）の条件を満たすようにするとともに、マット剤１４の添加量が上述した式（２）の条件を満たすようにすることによって、太陽電池用ポリマーシート１０にゴミが付着することを防止することができ、かつ、添加したマット剤１４が太陽電池用ポリマーシート１０から剥離することを防止することができることを見出した。また、本願発明者は、添加したマット剤１４が太陽電池用ポリマーシート１０から剥離しにくくなるため、剥離したマット剤１４が異物となって太陽電池モジュール内に欠陥が発生することによる商品価値の低下を防止することができ、また、マット剤１４の剥離部分から水分が侵入することによる太陽電池モジュールの寿命の低下を防止することができることを見出した。
【００６１】
上述した式（１）の条件、すなわち、（マット剤の平均粒径（単位：μｍ）／（マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層の膜厚との合計（単位：μｍ））は、０．０６〜０．６であり、０．１２５〜０．３７５であることが好ましい。
【００６２】
マット剤１４の平均粒径は、太陽電池用ポリマーシート１０における最外層のポリマー層、すなわち、第１のポリマー層１２の膜厚にもよるが、０．３〜４．５μｍであることが好ましく、０．５〜４．０μｍであることがより好ましい。マット剤１４の平均粒径をこのような範囲にすることによって、太陽電池用ポリマーシート１０にゴミが付着することをより効果的に防止することができ、かつ、マット剤１４が太陽電池用ポリマーシート１０から剥離されることをより効果的に防止することができる。
ここで、マット剤１４の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡で多数のマット剤粒子を撮影して５０個の粒子の直径を測定して、測定した５０個の粒子の直径を平均したものである。なお、マット剤１４が球形でない場合は、各々のマット剤粒子の最も長い径と最も短い径の平均をその粒子の粒径とする。マット剤１４の粒径分布は、特に限定されるものではないが、狭い方が好ましい。
【００６３】
また、マット剤１４の添加量は、上述した式（２）の条件に示すように、５〜５０ｍｇ／ｍ2であり、６〜５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１５〜３０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。マット剤１４の添加量をこのような範囲とすることによって、太陽電池用ポリマーシート１０にゴミが付着することをより効果的に防止することができ、かつ、マット剤１４が太陽電池用ポリマーシート１０から剥離されることをより効果的に防止することができる。
【００６４】
マット剤１４としては、有機材料または無機材料、例えば、無機微粒子やポリマー微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、例えば、硫酸バリウム、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素(シリカ)などの無機物の微粉末を用いることが好ましい。ポリマー微粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンカーボネート、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂などの有機物の微粉末が挙げられる。これらのマット剤１４の中では、二酸化ケイ素(シリカ)微粒子、ベンゾグアナミン微粒子およびアクリル樹脂が特に好ましい。
【００６５】
マット剤１４の形状は、特に限定されるものではなく、球形、楕円体、立方体、不定形などの形状のものを用いることができ、特に球形のものが好ましい。
【００６６】
マット剤１４としては、市販のものや、合成したものを用いてもよい。市販のものとしては、例えば、シーホスターＫＥ−Ｐシリーズ(（株）日本触媒製シリカ微粒子)、エポスターＭ−０５、Ｍ−３０(（株）日本触媒製ベンゾグアナミン系樹脂微粒子)、ＭＸシリーズ(綜研化学（株）アクリル樹脂微粒子)などを用いることができる。
【００６７】
（本発明の太陽電池用ポリマーシートの第２の実施の態様）
本発明の第２の実施の態様である太陽電池用ポリマーシートは、上述した太陽電池用ポリマーシート１０と同様に、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａに設けられたポリマー層か反対面１１ｂに設けられたポリマー層の少なくとも一方が、上述した式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤１４を含有するものである。
【００６８】
本発明の第２の実施の態様である太陽電池用ポリマーシートは、上述した式（１）〜（３）の条件を満たすポリマー層が、マット剤１４を含有する最もポリエステル支持シート１１に近いポリマー層と、その層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層から構成されており、下記式（４）の条件をさらに満たすようにマット剤１４を含有することが好ましい。
０．１≦（Ａ／Ｄ）≦０．８                            （４）
（Ａは、マット剤の平均粒径（単位：μｍ）を表し、Ｄは、表面側ポリマー層の総厚（単位：μｍ）を表す。）
【００６９】
本発明の第２の実施の態様である太陽電池用ポリマーシート２０を図３および図４に示す。太陽電池用ポリマーシート２０は、第１のポリマー層１２とポリエステル支持シート１１との間に、ポリマーをバインダーとして含有する第３のポリマー層２１をさらに有している。また、太陽電池用ポリマーシート２０は、第２のポリマー層１３とポリエステル支持シート１１との間に、ポリマーをバインダーとして含有する第４のポリマー層２２をさらに有している。太陽電池用ポリマーシート２０は、第３のポリマー層２１が、マット剤１４を含有する。
【００７０】
上述した式（１）に関して、図４に示す太陽電池用ポリマーシート２０における、マット剤を含有するポリマー層のうち最もポリエステル支持シートに近いポリマー層は、第３のポリマー層２１であり、その膜厚はｔ１（単位：μｍ）である。また、太陽電池用ポリマーシート２０における、最もポリエステル支持シートに近いポリマー層よりも表面側に形成されている表面側ポリマー層は、第１のポリマー層１２であり、その膜厚はｔ２（単位：μｍ）である。また、上述した最もポリエステル支持シートに近いポリマー層の膜厚と、上述した表面側ポリマー層の膜厚との合計は（ｔ１＋ｔ２）（単位：μｍ）である。また、太陽電池用ポリマーシート２０は、表面側ポリマー層として第１のポリマー層１２が設けられているため、上述した式（３）の条件も満たす必要がある。
【００７１】
太陽電池用ポリマーシート２０において、上述した式（３）の条件、すなわち、（マット剤の平均粒径（単位：μｍ）／表面側ポリマー層の膜厚（単位：μｍ））は、０．１〜１．１であることが好ましく、０．１〜０．８であることがより好ましく、０．１５〜０．５０であることがさらに好ましい。太陽電池用ポリマーシート２０において、上述した式（３）の条件を満たすことによって、太陽電池用ポリマーシート１０にゴミが付着することをより効果的に防止することができ、かつ、マット剤１４が太陽電池用ポリマーシート１０から剥離されることをより効果的に防止することができる。
【００７２】
以下、太陽電池用ポリマーシート２０について、上述した太陽電池用ポリマーシート１０と同一の構成、すなわち、ポリエステル支持シート１１、第１のポリマー層１２、第２のポリマー層１３については、詳細な説明を省略する。
【００７３】
（第３のポリマー層）
太陽電池用ポリマーシート２０は、第１のポリマー層１２とポリエステル支持シート１１との間に第３のポリマー層２１を有する。第３のポリマー層２１は、例えば、シリコーン系ポリマーや、ポリオレフィン系ポリマーを主バインダーとして構成され、特に、シリコーン系ポリマーを主バインダーとして構成されていることが好ましい。太陽電池用ポリマーシート２０では、第３のポリマー層２１がシリコーン系ポリマーを主バインダーとして構成されていることで、第３のポリマー層２１と第１のポリマー層１２との湿熱経時後の接着性を改善することができる。
【００７４】
第３のポリマー層２１は、場合に応じて更に他の成分を用いて構成することができ、適用する用途によりその構成成分が異なる。第３のポリマー層２１は、太陽光の反射機能や外観意匠性の付与などを担う着色層などを兼ねる構成であってもよい。
【００７５】
第３のポリマー層２１を例えば、太陽光をその入射側に反射させる光反射層として構成する場合、第３のポリマー層２１は、シリコーン系ポリマー成分に加えて、白色顔料等の着色剤を更に用いて構成することができる。以下、第３のポリマー層２１層を構成する各成分について詳述する。
【００７６】
シリコーン系ポリマー
シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するものをいう。第３のポリマー層２１がシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリエステル支持シート１１や第１のポリマー層１２などの隣接材料との湿熱経時後の接着性を良好にすることができる。
【００７７】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体（モノポリマー）、または（ポリ）シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
【００７８】
本発明におけるシリコーン系ポリマーは、（ポリ）シロキサン構造として、下記一般式で表される（ポリ）シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
【００７９】
【化１】
2014096457.tif 000003
【００８０】
一般式において、Ｒ1およびＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基を表す。ここで、Ｒ1とＲ2とは同一でも異なってもよく、複数のＲ1およびＲ2は各々、互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００８１】
シリコーン系ポリマー中の（ポリ）シロキサンセグメントである「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）において、Ｒ1およびＲ2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、または１価の有機基を表す。
【００８２】
「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の（ポリ）シロキサンに由来する（ポリ）シロキサンセグメントである。
【００８３】
Ｒ1およびＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1およびＲ2で表される「１価の有機基」は、Ｓｉ原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。１価の有機基は、例えば、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等が挙げられる。
【００８５】
中でも、ポリマー支持シートや含フッ素系ポリマー層などの隣接材料との接着性および湿熱環境下での耐久性の点で、Ｒ1、Ｒ2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換のまたは置換された炭素数１〜４のアルキル基（特にメチル基、エチル基）、無置換のまたは置換されたフェニル基、無置換のまたは置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換のまたは置換されたアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）である。
【００８６】
一般式におけるｎは、１〜５０００であることが好ましく、１〜１０００であることがより好ましい。
【００８７】
シリコーン系ポリマー中における「−（Ｓｉ(Ｒ1)(Ｒ2)−Ｏ）n−」の部分（一般式（１）で表される（ポリ）シロキサン構造単位）の比率は、シリコーン系ポリマーの全質量に対して、１５〜９９質量％であることが好ましく、２５〜８５質量％であることがより好ましく、２５〜５０％であることが特に好ましく、２５〜３５％であることがより特に好ましい。（ポリ）シロキサン構造単位の比率は、１５質量％以上であると、ポリマー層表面の被膜強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生がより防止され、またポリフェニレンエーテルまたはポリオレフィンを主成分とする支持シートとの接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、（ポリ）シロキサン構造単位の比率が８５質量％以下であると、含シリコーン系ポリマー層を塗布により形成するときに塗布液を安定に保つことができ、得られるシリコーン系ポリマー層の面状が良好となる。（ポリ）シロキサン構造単位の比率が５０質量％以下であることが、製造コストの観点から好ましい。
【００８８】
本発明におけるシリコーン系ポリマーが（ポリ）シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーである場合、分子鎖中に前記一般式で表される（ポリ）シロキサン構造単位を質量比率で１５〜９９質量％と、非シロキサン系構造単位を質量比率で８５〜１質量％とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、ポリマー層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持シートをなすポリマー支持シートや含フッ素系ポリマー層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
【００８９】
前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物（ポリシロキサンを含む）と、非シロキサン系モノマーまたは非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式で表される（ポリ）シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物および共重合される非シロキサン系モノマーまたは非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
【００９０】
前記（ポリ）シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位（非シロキサン系モノマーまたは非シロキサン系ポリマーに由来）は、シロキサン構造を有していないこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体（前駆ポリマー）としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
中でも、調製が容易なことおよび耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体およびポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
【００９１】
前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、２種以上の併用であってもよい。
【００９２】
また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基および中和された酸基の少なくとも１つおよび／または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、（ａ）酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、（２）予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、（３）予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および／またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物（水、アルコール、アミン等）と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
前記前駆ポリマーは、例えば、特開２００９−５２０１１号公報の段落番号００２１〜００７８に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
【００９３】
本発明における第３のポリマー層２１は、バインダーとして、シリコーン系ポリマーを単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における（ポリ）シロキサン構造を含むシリコーン系ポリマーの含有比率は、全バインダー量の３０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。（ポリ）シロキサン構造を含むポリマーの含有比率が３０質量％以上であることで、ポリマー支持シートや含フッ素系ポリマー層との接着性および湿熱環境下での耐久性により優れる。
【００９４】
シリコーン系ポリマーの分子量としては、５，０００〜１００，０００が好ましく、１０，０００〜５０，０００がより好ましい。
【００９５】
前記シリコーン系ポリマーの調製には、（ｉ）前駆ポリマーと、前記一般式で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、（ii）前駆ポリマーの存在下に、前記Ｒ1および／または前記Ｒ2が加水分解性基である前記一般式（１）で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。前記（ii）の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
【００９６】
前記（ｉ）の方法により前記シリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
また、前記（ii）の方法によりシリコーン系ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、２０〜１５０℃程度の温度で３０分〜３０時間程度（好ましくは５０〜１３０℃で１〜２０時間）加水分解縮合を行うことにより調製することができる。
（ポリ）シロキサン構造を有するシリコーン系ポリマーとしては、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物またはジメチルジメトキシシラン／ジフェニルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物のいずれかからなり、ポリシロキサンセグメントと共重合するポリマー構造部分がエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートメチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが好ましく、ポリシロキサンセグメントがジメチルジメトキシシラン／γ−メタクリロキシトリメトキシシランの加水分解縮合物とメチルメタクリレート、エチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸から選ばれるモノマー成分からなるアクリルポリマーである複合ポリマーが特に好ましい。
【００９７】
また、（ポリ）シロキサン構造を有するシリコーン系ポリマーは、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ＤＩＣ（株）製のセラネートシリーズ（例えば、セラネートＷＳＡ１０７０、同ＷＳＡ１０６０等）、旭化成ケミカルズ（株）製のＨ７６００シリーズ(Ｈ７６５０、Ｈ７６３０、Ｈ７６２０等）、ＪＳＲ（株）製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
【００９８】
第３のポリマー層２１中における（ポリ）シロキサン構造を有するシリコーン系ポリマーの含有比率としては、０．２ｇ／ｍ2超１５ｇ／ｍ2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が０．２ｇ／ｍ2以上であると、シリコーン系ポリマーの比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、シリコーン系ポリマーの含有比率が１５ｇ／ｍ2以下であると、シリコーン系ポリマーの比率が多過ぎず、第３のポリマー層２１の硬化が十分となる。特に、シリコーン系ポリマーの含有比率としては、第３のポリマー層２１の表面強度の観点から、０．５ｇ／ｍ2〜１０．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、１．０ｇ／ｍ2〜５．０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００９９】
第３のポリマー層２１には、上記主成分とする樹脂以外にも、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、マット剤１４、有機系滑剤なども添加することができる。
【０１００】
第３のポリマー層２１の厚みは、１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。
【０１０１】
（第４のポリマー層）
太陽電池用ポリマーシート２０は、第２のポリマー層１３とポリエステル支持シート１１との間にポリマーをバインダーとして含有する第４のポリマー層２２を有する。第４のポリマー層２２を構成する材料は、特に限定されず、例えば、第２のポリマー層１３のようなポリオレフィン系ポリマーや、第３のポリマー層２１のようなシリコーン系ポリマーを主バインダーとして構成することができ、特に、ポリオレフィン系ポリマーを主バインダーとして構成されていることが好ましい。
【０１０２】
第４のポリマー層２２には、上記主成分とする樹脂以外にも、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、マット剤１４、有機系滑剤なども添加することができる。
【０１０３】
第４のポリマー層２２の厚みは、１〜５μｍであることが好ましく、２〜４μｍであることがより好ましい。
【０１０４】
なお、本発明の太陽電池用ポリマーシートは、上述した実施態様以外の構成であってもよい。例えば、太陽電池用ポリマーシート１０において、第１のポリマー層１２のみにマット剤１４が含有されているものとしたが、第２のポリマー層１３のみにマット剤１４が含有されていてもよく、また、第１のポリマー層１２および第２のポリマー層１３にマット剤１４が含有されていてもよい。
また、太陽電池用ポリマーシート２０において、マット剤１４が第３のポリマー層２１のみに含有されているものとしたが、マット剤１４が第３のポリマー層２１ではなく、第１のポリマー層１２、第２のポリマー層１３または第４のポリマー層２２のうち少なくとも１層に含有されていてもよい。また、太陽電池用ポリマーシート２０において、ポリエステル支持シート１１と第３のポリマー層２１との間、第３のポリマー層２１と第１のポリマー層１２との間、ポリエステル支持シート１１と第４のポリマー層２２との間または第４のポリマー層２２と第２のポリマー層１３との間に、別のポリマー層をさらに有していてもよい。
【０１０５】
（太陽電池用ポリマーシートの形態）
上述した本発明の太陽電池用ポリマーシートは、その形態について特に限定されず、例えば、１枚のシート状であってもよく、複数枚積重されてなる太陽電池用ポリマーシートの積重体であってもよく、帯状に形成された太陽電池用ポリマーシートが長手方向に巻回されてなる太陽電池用ポリマーシートのロール体であってもよい。
【０１０６】
[太陽電池用ポリマーシートの製造方法]
本発明の太陽電池用ポリマーシートの製造方法（以下、本発明のポリマーシートの製造方法ともいう）は、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａとその反対面１１ｂにそれぞれ、フッ素系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第１の塗布液、ポリオレフィン系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第２の塗布液またはシリコーン系ポリマーを有機溶剤に溶解または分散した第３の塗布液を塗布した後、乾燥することにより、一方の面１１ａの最外層に、第１のポリマー層１２を形成し、反対面１１ｂの最外層に、第２のポリマー層１３を形成するポリマー層形成工程を含むものである。
また、本発明のポリマーシートの製造方法においては、第１の塗布液、第２の塗布液および第３の塗布液のうち少なくとも１つには、マット剤１４が含有されており、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａに設けられたポリマー層か反対面１１ｂに設けられたポリマー層の少なくとも一方が、上述した式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤１４を含有させることを特徴とする。
【０１０７】
例えば、図１および図２に示す太陽電池用ポリマーシート１０の製造方法においては、ポリマー層形成工程は、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａに、第１のポリマー層１２を形成する第１のポリマー層形成工程と、反対面１１ｂに、第２のポリマー層１３を形成する第２のポリマー層形成工程を含む。また、第１の塗布液および／または第２の塗布液には、マット剤１４が含有されており、第１のポリマー層１２または第２のポリマー層１３に、上述した式（１）および（２）の条件を満たすようにマット剤１４を含有させることが好ましい。
【０１０８】
また、図３および図４に示す太陽電池用ポリマーシート２０の製造方法においては、ポリマー層形成工程は、ポリエステル支持シート１１の一方の面１１ａに、第３のポリマー層２１を形成する第３のポリマー層形成工程と、第３のポリマー層２１上に、第１のポリマー層１２を形成する第１のポリマー層形成工程と、反対面１１ｂに、第４のポリマー層２２を形成する第４のポリマー層形成工程と、第４のポリマー層２２上に第２のポリマー層１３を形成する第２のポリマー層形成工程を含む。また、太陽電池用ポリマーシート２０の製造方法においては、上述した式（１）および（２）の条件を満たすポリマー層が、マット剤１４を含有する最もポリエステル支持シート１１に近い第３のポリマー層２１と、その層よりも表面側に形成されている第１のポリマー層１２（表面側ポリマー層）から構成されており、上述した式（４）の条件をさらに満たすようにマット剤１４を含有させることが好ましい。
【０１０９】
第１のポリマー層１２、第２のポリマー層１３、第３のポリマー層２１および第４のポリマー層２２の形成に用いる塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
【０１１０】
第１のポリマー層１２は、有機溶媒または水を塗布溶媒とする塗布液を塗布し、塗布膜を乾燥することにより形成されてなることが好ましい。乾燥後、加熱するなどして硬化させてもよい。塗布方法や塗布液の溶媒には、特に制限はない。第１の塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよいが、少なくとも１種類の有機溶媒を含むことが好ましい。溶媒は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
第１の塗布液は、塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％が有機溶剤である有機溶剤系塗布液であることが好ましい。
また、第１のポリマー層が有機溶剤を塗布溶媒として含有する塗布液によって形成されてなることは、太陽電池用ポリマーシートの第１のポリマー層全体に対する残留溶剤量が０．０１質量％以上であることにより確認することができる。
【０１１１】
第２のポリマー層１３、第３のポリマー層２１および第４のポリマー層２２は、水を塗布溶媒として含有することが好ましい。例えば、第３のポリマー層２１は、分子鎖中に（ポリ）シロキサン構造を有するポリマーの水分散物と架橋剤とを混合して、（ポリ）シロキサン構造を持つポリマー粒子が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液を第３のポリマー層形成工程で水系塗布液として所望のポリエステル支持シート上に塗布する態様が好ましい。
第２の塗布液、第３の塗布液および第４の塗布液としては、これに含まれる塗布溶媒の全質量に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が水である水系塗布液であることが好ましい。水系塗布液は、環境負荷の点で好ましく、また水の割合が５０質量％以上であることで環境負荷が特に軽減される。塗布液中に占める水の割合は、環境負荷の観点からはさらに多い方が望ましく、水が全溶媒の９０質量％以上を占める場合が特に好ましい。
また、第２のポリマー層１３、第３のポリマー層２１または第４のポリマー層２２が水を塗布溶媒として含有する塗布液によって形成されてなることは、例えば、太陽電池用ポリマーシート２０の第３のポリマー層２１全体に対する残留溶剤量が０．０１質量％未満であることにより確認することができる。
【０１１２】
なお、ポリエステル支持シート１１および第１〜第４の塗布液を構成するポリマーおよびそれ以外の他の成分の詳細については、上述した本発明の太陽電池用ポリマーシートと同様である。
【０１１３】
第１〜第４の塗布液を塗布した後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられる。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。
【０１１４】
[太陽電池用バックシート]
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、太陽電池用バックシートとして好ましく用いることができる。
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材（ガラス基板等のフロント基材）と、素子構造部分（太陽電池素子およびこれを封止する封止材を含む）と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、フロント基材とバックシートとのいずれに適用されてもよい。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
本願明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材／素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
【０１１５】
本発明の太陽電池用ポリマーシートは、第１のポリマー層１２が熱や水分等の湿熱環境下での耐久性に優れている点から、太陽電池用バックシートとして太陽電池モジュールに用いられた場合に外部環境に暴露される最外層、すなわち、裏面側の最表層（バック層）として機能することが特に好ましい。
【０１１６】
[太陽電池用モジュール]
本発明の太陽電池モジュールは、上述した本発明の太陽電池用ポリマーシートを太陽電池用バックシートとして設けて構成される。本発明の太陽電池モジュールは、上述した本発明の太陽電池用ポリマーシートを備えることにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
【０１１７】
具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の支持体（ガラス基板等のフロント支持体）と、この支持体上に設けられ、太陽電池素子およびこの太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された上述した本発明の太陽電池用バックシートとを備えており、「透明性のフロント支持体／素子構造部分／バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント支持体と、上述した本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント支持体とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分（例えば太陽電池セル）をエチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっている。
【０１１８】
本発明の太陽電池モジュール３０は、例えば図５に示すように、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子３１を、太陽光が入射する透明性の基板３３と、本発明の太陽電池用ポリマーシート１０（２０）との間に配置し、透明性の基板３３と太陽電池用ポリマーシート１０（２０）との間をエチレン−ビニルアセテート系の封止材３２で封止して構成されている。
【０１１９】
太陽電池モジュール３０、太陽電池素子３１、太陽電池用ポリマーシート１０（２０）以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１２０】
太陽電池素子３１としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【０１２１】
透明性の基板３３は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１２３】
＜ポリエステル支持シートの作製＞
［製造例１］
（支持シート１の作成）
−ポリエステルの合成−
高純度テレフタル酸（三井化学（株）製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒化学工業（株）製）４５ｋｇのスラリーを、予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持されたエステル化反応槽に、４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行った。その後、得られたエステル化反応生成物１２３ｋｇを重縮合反応槽に移送した。
【０１２４】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された重縮合反応槽に、エチレングリコールを、得られるポリマーに対して０．３質量％添加した。５分間撹拌した後、酢酸コバルトおよび酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対してそれぞれ３０ｐｐｍ、１５ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、チタンアルコキシド化合物の２質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０質量％エチレングリコール溶液を、得られるポリマーに対して５ｐｐｍとなるように添加した。その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし、常圧に戻し、重縮合反応を停止した。そして、冷水にストランド状に吐出し、直ちにカッティングしてポリマーのペレット（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３時間であった。
【０１２５】
但し、前記チタンアルコキシド化合物には、特開２００５−３４０６１６号公報の段落番号［００８３］の実施例１で合成しているチタンアルコキシド化合物（Ｔｉ含有量＝４．４４質量％）を用いた。
【０１２６】
続いて、得られたポリマーのペレットに、下記の固相重合処理を行った。
−固相重合処理−
得られたペレットを、４０Ｐａに保たれた真空容器中、２２０℃の温度で３０時間保持して、固相重合を行った。
【０１２７】
−ベース形成−
以上のように固相重合を経た後のペレットを、２８０℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約２．５ｍｍの未延伸ベースを作成した。その後、９０℃で縦方向に３倍に延伸し、更に１２０℃で横方向に３．３倍に延伸した。さらに１９５℃で４分間熱処理を行った。こうして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート１）を得た。支持シート１のカルボキシル基含量は１４ｅｑ／ｔであった。
【０１２８】
なお、各ポリエステル支持シートのカルボキシル基含量は以下の方法で求めた。
−カルボキシル基含量（ＡＶ値）の測定−
各ポリエステル支持シートの約０．１ｇの重量ｗ［ｇ］を測定し、これを５ｍＬのベンジルアルコールの入った丸底フラスコに入れて、栓をした状態で温度２０５℃の雰囲気下で２４時間保持した。その後、内容物を１５ｍＬのクロロホルムに添加した。この液に少量のフェノールレッド指示薬を加えたものを、濃度０．０１Ｎ／Ｌの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。滴定に要した水酸化カリウム溶液の量をｙｍＬとして、次の式で２軸延伸ＰＥＴのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）を求めた。
カルボキシル基含量（当量／ｔ）＝０．０１×ｙ／ｗ
【０１２９】
［製造例２］
（支持シート２の作製）
−末端封止剤含有マスターバッチの作製−
支持シートの製造例１で得られた固相重合済みのペレット９Ｋｇを予め１２０℃、１０-3ｔｏｒｒの雰囲気下で８時間乾燥した。
これに下記末端封止剤Ａを１Ｋｇ添加し、混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、末端封止剤Ａを１０質量％含有するマスターバッチペレット（ＭＢ−Ｉ）（直径約３ｍｍ、長さ約７ｍｍ）を作製した。
・末端封止剤Ａ：環状カルボジイミド系：特開２０１１−１５３２０９号公報［０１７４］および［０１７５］に記載の環状カルボジイミド化合物（２）、Ｍｗ＝５１６
【０１３０】
−ベース形成−
支持シートの製造例１で得られた固相重合済みのペレット９２質量％と、先に作製したマスターバッチペレットＭＢ−Ｉを８質量％とを混合した混合ペレットを用いた以外は支持シートの製造例１と同様にして、厚み２５０μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート２）を得た。支持シート２のカルボキシル基含量は８ｅｑ／ｔであった。
【０１３１】
［実施例−１］
＜第１のポリマー層（以下、ポリマー層１ともいう）の形成＞
−ポリマー層１形成用塗布液（第１の塗布液）の調製−
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の各成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により１時間、分散処理を施した。
（顔料分散物の組成）
・二酸化チタン（体積平均粒子径＝０．２８μｍ）        ・・・４０質量％
（タイペークＣＲ９５、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール水溶液（１０質量％）        ・・・２０．０質量％
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製）
・界面活性剤                                        ・・・０．５質量％
（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                          ・・・３９．５質量％
【０１３２】
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（Ｐ−１）                ・・・３６２．３質量部
（オブリガートＳＷＦ、ＡＧＣコーテック（株）製、固形分：４０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                  ・・・５８．０質量部
（エポクロスＷＳ７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・界面活性剤                                    ・・・９７．０質量部
（ナトリウム−ビス(３、３、４、４、５、５、６、６−ナノフルオロ)−２−スルホナイトオキシスクシナート、固形分：０．１質量％）
・前記二酸化チタン分散物                      ・・・１５７．０質量部
・マット剤                                      ・・・０．５３質量部
(シーホスターＫＥ−Ｐ１００、日本触媒（株）製、固形分：１００質量％)
・蒸留水                                      ・・・３２５．２質量部
【０１３３】
−コロナ処理−
製造例−１で得られたポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート１）の一方の面に、下記の条件でコロナ処理を施した。
装置：ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデル
電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス：１．６ｍｍ
処理周波数：９．６ｋＨｚ
処理速度：１０ｍ／分
処理強度：０．７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ2
【０１３４】
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
次いで、ポリマー層１形成用塗布液を支持シート１のコロナ処理面に、バインダー塗布量が約１．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層１を形成した。
【０１３５】
＜第２のポリマー層（以下、ポリマー層２ともいう）の形成＞
−ポリマー層２形成用塗布液（第２の塗布液）の調製−
下記の成分を混合し、ポリマー層２形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー                    ・・・５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％）
・ノニオン界面活性剤                            ・・・２３．４質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                          ・・・５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                      ・・・３４９．５質量部
【０１３６】
−コロナ処理−
支持シート１のポリマー層１を設けた面の反対面に、前述の条件でコロナ処理を施した。
【０１３７】
−ポリマー層２形成用塗布液の塗布−
次いで、ポリマー層２形成用塗布液を支持シート１のポリマー層１を設けた面の反対面（コロナ処理面）に、バインダー塗布量が約１．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層２を形成した。
【０１３８】
このようにして得られた、ポリマー層１、支持シート１、およびポリマー層２の順に積層されたシートを実施例−１の太陽電池用ポリマーシートとした。得られた実施例−１の太陽電池用ポリマーシート試料についてゴミ付、マット剤の剥落を評価した。得られた結果を下記表に示す。
【０１３９】
［実施例−２〜４、比較例−１〜３］
マット剤添加量を表のように変更する以外は実施例−１と同様にして実施例−２〜４、比較例−１〜３を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１４０】
［実施例−５］
＜ポリマー層１の形成＞
−ポリマー層１形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（Ｐ−２）              ・・・２４１．５質量部
（ルミフロンＬＦ２００、旭硝子（株）製、固形分６０質量％のキシレン溶液）
・イソシアネート化合物（架橋剤）              ・・・２１．７質量部
（スミジュールＮ３３００、バイエル社製、固形分：１００質量％）
・触媒                                        ・・・０．２０質量部
（ジブチル錫ジラウリエート、０．００１質量％のＭＥＫ溶液）
・二酸化チタン（紫外線吸収剤）                ・・・７２．５質量部
（タイペークＣＲ９３、石原産業（株）製、体積平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分１００質量％）
・マット剤                                      ・・・１．４質量部
(シーホスターＫＥ−Ｐ１０、日本触媒（株）製、固形分：１００質量％)
・ＭＥＫ（沸点７９．５℃、分子量７２．１１）・・・６６２．８質量部
これらの混合液をディゾルバーで４０００回転／分の回転速度で１０分間分散してポリマー層１形成用塗布液とした。
【０１４１】
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
製造例２で得られたポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート２）の一方の面に、前述の条件でコロナ処理を施し、次いでこの面に上記ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が約１．６ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層１を形成した。
【０１４２】
＜ポリマー層２の形成＞
ポリマー層１の反対面に実施例−１と同じ方法でポリマー層２を形成して、ポリマー層１、支持シート２、およびポリマー層２がこの順に積層された実施例−５の太陽電池用ポリマーシートを得た。このポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
【０１４３】
［実施例−６〜２１、比較例−４〜１６］
ポリマー層１の厚みとマット剤の粒径、添加量とポリマー層２のマット剤の粒径、添加量を下記表のように変更する以外は実施例−５と同様にして実施例−６〜２１、比較例−４〜１６を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１４４】
［実施例−２２］
ポリマー層１のマット剤種、添加量を下記表のように変更する以外は実施例−１と同様にして実施例−２２を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１４５】
［実施例−２３］
ポリマー層１のマット剤種を下記表のように変更する以外は実施例−１１と同様にして実施例−２３を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１４６】
［実施例−２４］
＜第３のポリマー層（以下、ポリマー層３ともいう）の形成＞
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層３形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層３形成用塗布液の組成）
・シリコーン系バインダー（Ｐ−３）              ・・・３６２．３質量部
（セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製シリコーン系バインダー、固形分：４０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                    ・・・８７．０質量部
（エポクロスＷＳ７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・マット剤                                          ・・・０．４質量部
(シーホスターＫＥ−Ｐ１００、日本触媒（株）製、固形分：１００質量％)
・界面活性剤                                      ・・・５０．０質量部
（ナトリウム−ビス(３、３、４、４、５、５、６、６−ナノフルオロ)−２−スルホナイトオキシスクシナート、固形分：０．１質量％）
・前記二酸化チタン分散物（紫外線吸収剤）        ・・・１５７．０質量部
・蒸留水                                        ・・・３４３．３質量部
【０１４７】
−ポリマー層３形成用塗布液の塗布−
製造例−１で得られたポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート１）の一方の面に、上記の条件でコロナ処理を施し、次いでこの面に上記ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が約２．４ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが３．０μｍのポリマー層３を形成した。
【０１４８】
＜ポリマー層１の形成＞
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
下記組成中の各成分を混合し、ポリマー層１形成用塗布液を調製した。
（ポリマー層１形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（Ｐ−１）                  ・・・３６２．３質量部
（オブリガートＳＷＦ、AGCコーテック（株）製、固形分：４０質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                    ・・・５８．０質量部
（エポクロスＷＳ７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・界面活性剤                                      ・・・９７．０質量部
（ナトリウム−ビス(３、３、４、４、５、５、６、６−ナノフルオロ)−２−スルホナイトオキシスクシナート、固形分：０．１質量％）
・蒸留水                                        ・・・４８２．７質量部
【０１４９】
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
試料のポリマー層３の上に前述のコロナ処理を施し、次いで上記ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が約２．０ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層１を形成した。
【０１５０】
＜ポリマー層２の形成＞
実施例−１と同様のポリマー層２をポリマー層１、３の反体面に形成して、ポリマー層１、ポリマー層３、支持シート１、およびポリマー層２がこの順に積層された実施例−２４の太陽電池用ポリマーシートを得た。このポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
【０１５１】
［実施例−２５〜２７、比較例−１７〜１９］
ポリマー層１のマット剤添加量を下記表のように変更する以外は実施例−２４と同様にして実施例−２５〜２７、比較例−１７〜１９を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１５２】
［実施例−２８］
＜ポリマー層３の形成＞
−ポリマー層３形成用塗布液（第３の塗布液）の調製−
（ポリマー層３形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー                      ・・・５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％）
・ノニオン界面活性剤                              ・・・２３．４質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                            ・・・５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・マット剤                                          ・・・１．０質量部
(シーホスターＫＥ−Ｐ３０、日本触媒（株）製、固形分：１００質量％)
・蒸留水                                        ・・・３４８．５質量部
【０１５３】
−ポリマー層３形成用塗布液の塗布−
製造例２で得られたポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート２）の一方の面に、上記の条件でコロナ処理を施し、次いでこの面に上記ポリマー層３形成用塗布液をバインダー塗布量が約１．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層３を形成した。
【０１５４】
＜ポリマー層１の形成＞
−ポリマー層１形成用塗布液の調製−
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（Ｐ−２）                  ・・・２４１．５質量部
（ルミフロンＬＦ２００、旭硝子（株）製、固形分６０質量％のキシレン溶液）
・イソシアネート化合物（架橋剤）                  ・・・２１．７質量部
（スミジュールＮ３３００、バイエル社製、固形分：１００質量％）
・触媒                                            ・・・０．２０質量部
（ジブチル錫ジラウリエート、０．００１質量％のＭＥＫ溶液）
・二酸化チタン（紫外線吸収剤）                    ・・・７２．５質量部
（タイペークＣＲ９３、石原産業（株）製、体積平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分１００質量％）
・ＭＥＫ（沸点７９．５℃、分子量７２．１１）    ・・・６６４．１質量部
【０１５５】
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
試料のポリマー層３の上に前述のコロナ処理を施し、次いで上記ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が約１．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層１を形成した。
【０１５６】
＜ポリマー層２の形成＞
実施例−１と同様のポリマー層２をポリマー層１、３の反体面に形成して、ポリマー層１、ポリマー層３、支持シート２、およびポリマー層２がこの順に積層された実施例−２６の太陽電池用ポリマーシートを得た。このポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
【０１５７】
［実施例−２９、３０、比較例−２０、２１］
ポリマー層３のマット剤粒径を下記表のように変更する以外は実施例−２６と同様にして実施例−２９、３０、比較例−２０、２１を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１５８】
［実施例−３１］
＜ポリマー層３の形成＞
−ポリマー層３形成用塗布液の調製−
（ポリマー層３形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー                      ・・・５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％）
・ノニオン界面活性剤                              ・・・２３．４質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                            ・・・５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                        ・・・３４９．５質量部
【０１５９】
−ポリマー層３形成用塗布液の塗布−
製造例−２で得られたポリエチレンテレフタレート支持シート（支持シート２）の一方の面に、前述の条件でコロナ処理を施し、次いでこの面に上記ポリマー層３形成用塗布液をバインダー塗布量が約１．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層３を形成した。
【０１６０】
＜ポリマー層１の形成＞
−ポリマー層１形成用塗布液の調製−
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・フッ素系バインダー（Ｐ−２）                  ・・・２４１．５質量部
（ルミフロンＬＦ２００、旭硝子（株）製、固形分６０質量％のキシレン溶液）
・イソシアネート化合物（架橋剤）                  ・・・２１．７質量部
（スミジュールＮ３３００、バイエル社製、固形分：１００質量％）
・触媒                                            ・・・０．２０質量部
（ジブチル錫ジラウリエート、０．００１質量％のＭＥＫ溶液）
・二酸化チタン（紫外線吸収剤）                    ・・・７２．５質量部
（タイペークＣＲ９３、石原産業（株）製、体積平均粒子径＝０．２８μｍ、固形分１００質量％）
・ＭＥＫ（沸点７９．５℃、分子量７２．１１）    ・・・６６４．１質量部
【０１６１】
−ポリマー層１形成用塗布液の塗布−
試料のポリマー層３の上に前述のコロナ処理を施し、次いで上記ポリマー層１形成用塗布液をバインダー塗布量が約４．７ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが６．０μｍのポリマー層１を形成した。
【０１６２】
＜第４のポリマー層（以下、ポリマー層４ともいう）の形成＞
−ポリマー層４形成用塗布液（第４の塗布液）の調製−
（ポリマー層４形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー                      ・・・５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％）
・ノニオン界面活性剤                              ・・・２３．４質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                            ・・・５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・マット剤                                          ・・・１．０質量部
(シーホスターＫＥ−Ｐ３０、日本触媒（株）製、固形分：１００質量％)
・蒸留水                                        ・・・３４７．６質量部
【０１６３】
−ポリマー層４形成用塗布液の塗布−
ポリエチレンテレフタレート支持シートのポリマー層３と１が設けられた面の反対面に、前述の条件でコロナ処理を施し、次いでこの面に上記ポリマー層４形成用塗布液をバインダー塗布量が約１．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層４を形成した。
【０１６４】
＜ポリマー層２の形成＞
−ポリマー層２形成用塗布液の調製−
（ポリマー層２形成用塗布液の組成）
・ポリオレフィンバインダー                      ・・・５６８．７質量部
(アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製、濃度２０質量％）
・ノニオン界面活性剤                              ・・・２３．４質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、濃度１質量％）
・オキサゾリン系架橋剤                            ・・・５８．４質量部
(エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、濃度２５質量％)
・蒸留水                                        ・・・３４９．５質量部
【０１６５】
−ポリマー層２形成用塗布液の塗布−
ポリエチレンテレフタレート支持シートポリマー層４上に前述の条件でコロナ処理を施し、次いでこの上に上記ポリマー層２形成用塗布液をバインダー塗布量が約１．８ｇ／ｍ2になるように塗布し、１８０℃で２分間乾燥させて、乾燥厚みが２．０μｍのポリマー層２を形成した。
【０１６６】
このようにしてポリマー層１、ポリマー層３、支持シート２、ポリマー層４、およびポリマー層２がこの順に積層された実施例−３１の太陽電池用ポリマーシートを得た。このポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価を行った。得られた結果を下記表に示す。
【０１６７】
［実施例−３２、３３、比較例−２２、２３］
ポリマー層４のマット剤粒径を表−１のように変更する以外は実施例−３１と同様にして実施例−３２、３３、比較例−２２、２３を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１６８】
［実施例−３４、３５］
ポリマー層１とポリマー層３の膜厚とマット剤粒径、添加量を下記表のように変更する以外は実施例−２８と同様にして実施例−３４、３５を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１６９】
［実施例−３６］
ポリマー層３のマット剤種を下記表のように変更する以外は実施例−３０と同様にして実施例−３６を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１７０】
［実施例−３７］
ポリマー層４のマット剤種を下記表のように変更する以外は実施例−３３と同様にして実施例−３７を実施した。得られた太陽電池用ポリマーシート試料について実施例−１と同様の評価をした結果を下記表に示す。
【０１７１】
＜評価＞
−ゴミ付着の評価方法−
２枚の試料Ａ、Ｂをそれぞれ３ｃｍ×１５ｃｍに裁断した。この試料とタバコ灰を２５℃／相対湿度３０％の雰囲気で２４時間調湿した。次いで、この雰囲気下で試料Ａのポリマー層１が設けられた面と試料Ｂのポリマー層２が設けられた面が接触する状態で３００ｇ／（３ｃｍ×３ｃｍ）の荷重をかけて６０ｃｍ／分の速度で５往復擦り合わせた。この後、２枚の試料を剥がして、試料Ａのポリマー層１をタバコ灰に軽く押し付けた。その後、試料Ａをタバコ灰から離して、軽く振った。この時、試料Ａのポリマー層１の表面に付着したタバコ灰の量により次のようにランク付けした。
ランク５：タバコ灰が全く付着しない。
ランク４：タバコ灰が極僅かしか付着しない。(擦った部分の面積の５％未満) 
ランク３：タバコ灰が付着しているのは擦った部分の面積の５％以上３０％未満。
ランク２：タバコ灰が付着しているのは擦った部分の面積の３０％以上７５％未満。
ランク１：タバコ灰が擦った部分の面積の７５％以上に付着。
【０１７２】
−マット剤の剥落の評価方法−
ゴミ付着の評価に用いた試料の、マット剤が塗布されている面を光学顕微鏡で観察してマット剤の剥落痕を数えた。この数を１００μｍ×１００μｍあたりに換算して次のようにランク付けした。
ランク５：剥落が０．１個未満。
ランク４：剥落は０．１個以上１個未満。
ランク３：剥落は１個以上５個未満。
ランク２：剥落は５個以上１０個未満。
ランク１：剥落は１０個以上。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
【表２】
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【０１７５】
表１に記載した、各実施例および比較例で使用したバインダー、マット剤は以下のものである。
（バインダー）
Ｐ−１：オブリガートＳＷＦ（ＡＧＣコーテック（株）製フッ素系バインダー、固形分４０質量％）
Ｐ−２：ルミフロンＬＦ２００（旭硝子（株）製フッ素バインダー、固形分６０質量％)
Ｐ−３：セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製シリコーン系バインダー、固形分４０質量％）
Ｐ−１０１：アローベースＳＥ−１０１３Ｎ（ユニチカ（株）ポリオレフィン系バインダー）
（マット剤）
Ｍ−０．１：シーホスターＫＥ−Ｐ１０（日本触媒（株）製シリカマット剤、平均粒径０．１μｍ）
Ｍ−０．３：シーホスターＫＥ−Ｐ３０（日本触媒（株）製シリカマット剤、平均粒径０．３μｍ）
Ｍ−０．５：シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製シリカマット剤、平均粒径０．５μｍ）
Ｍ−１．０：シーホスターＫＥ−Ｐ１００（日本触媒（株）製シリカマット剤、平均粒径１．０μｍ）
Ｍ−１．５：シーホスターＫＥ−Ｐ１５０（日本触媒（株）製シリカマット剤、平均粒径１．５μｍ）
Ｍ−２．５：シーホスターＫＥ−Ｐ２５０（日本触媒（株）製シリカマット剤、平均粒径２．５μｍ）
Ｍ−３．０：エポスターＭ３０（日本触媒（株）製ベンゾグアナミン系マット剤、平均粒径３μｍ）
Ｍ−５．０：エポスターＭ０５（日本触媒（株）製ベンゾグアナミン系マット剤、平均粒径５μｍ）
Ｍ−１．５−２：綜研化学ＭＸ(１．５μm)(綜研化学(株)製アクリル系マット剤、平均粒径１．５μm)
【０１７６】
表の結果から明らかな通り、実施例−１〜３７で得られた本発明の太陽電池用ポリマーシートは、ゴミが付着しにくく、マット剤が剥離されにくかった。
【０１７７】
一方、比較例−１〜２３で得られた太陽電池用ポリマーシートは、ポリエステル支持シートの一方の面に設けられたポリマー層かポリエステル支持シートの反対面に設けられたポリマー層の少なくとも一方が、上述した式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤を含有していない、すなわち、ポリマー層１、ポリマー層２、ポリマー層３またはポリマー層４が、上述した式（１）〜（３）の条件を満たすようにマット剤を含有していないため、ゴミの付着評価およびマット剤の剥落評価が良好ではなかった。
【符号の説明】
【０１７８】
１０  太陽電池用ポリマーシート、１１  ポリエステル支持シート、１２  第１のポリマー層、１３  第２のポリマー層、１４  マット剤、２０  太陽電池用ポリマーシート、２１  第３のポリマー層、２２  第４のポリマー層、３０  太陽電池モジュール、３１  太陽電池素子、３２  封止材、３３  透明性の基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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