(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物ならびにその製造方法を提供する。【解決手段】Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含み、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９０．０重量％以上である無機繊維用組成物。また上記組成物から、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維を、溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む無機繊維用組成物。
【請求項２】
以下の組成を有する請求項１記載の無機繊維用組成物。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜６４．０重量％
ＣａＯ          １．０〜６１．０重量％
ＺｒＯ２        ３．０〜６０．０重量％
【請求項３】
以下の組成を有する請求項１又は２記載の無機繊維用組成物。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜５９．０重量％
ＣａＯ          ６．０〜５６．０重量％
ＺｒＯ２        ５．０〜５４．０重量％
【請求項４】
以下の組成を有する請求項１〜３のいずれか記載の無機繊維用組成物。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜５７．０重量％
ＣａＯ          ８．０〜５４．０重量％
ＺｒＯ２        ７．０〜５２．０重量％
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９０．０重量％以上である請求項１〜４のいずれか記載の無機繊維用組成物。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９８．０重量％以上である請求項１〜５のいずれか記載の無機繊維用組成物。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３量が３０重量％以上である請求項１〜６のいずれか記載の無機繊維。
【請求項８】
ＺｒＯ２量が２５重量％以下である請求項１〜７の記載の無機繊維。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の無機繊維用組成物から得られる無機繊維。
【請求項１０】
溶融した請求項１〜８のいずれか記載の無機繊維用組成物を繊維化する請求項９記載の無機繊維の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高いが、生体溶解性が十分でないためやはり人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。
【０００３】
従来の生体溶解性繊維の研究では、ｐＨ７．４の生理食塩水に対し溶解性の高い繊維を求めていた。しかしながら、繊維が吸入されるのは肺であり、肺のマクロファージのｐＨは４．５である。従って、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性の高い繊維が、より効果的に肺内で溶解、分解されることが期待される。
【０００４】
また、従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。従って、使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが好ましい。また、炉においては壁面にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や壁面が付着したり溶融しないことが好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許公報第３７５３４１６号
【特許文献２】特表２００５−５１４３１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の無機繊維用組成物及び無機繊維等が提供される。
１．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む無機繊維用組成物。
２．以下の組成を有する１記載の無機繊維用組成物。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜６４．０重量％
ＣａＯ          １．０〜６１．０重量％
ＺｒＯ２        ３．０〜６０．０重量％
３．以下の組成を有する１又は２記載の無機繊維用組成物。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜５９．０重量％
ＣａＯ          ６．０〜５６．０重量％
ＺｒＯ２        ５．０〜５４．０重量％
４．以下の組成を有する１〜３のいずれか記載の無機繊維用組成物。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜５７．０重量％
ＣａＯ          ８．０〜５４．０重量％
ＺｒＯ２        ７．０〜５２．０重量％
５．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９０．０重量％以上である１〜４のいずれか記載の無機繊維用組成物。
６．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９８．０重量％以上である１〜５のいずれか記載の無機繊維用組成物。
７．Ａｌ２Ｏ3量が３０重量％以上である１〜６のいずれか記載の無機繊維。
８．ＺｒＯ２量が２５重量％以下である１〜７のいずれか記載の無機繊維。
９．１〜８のいずれか記載の無機繊維用組成物から得られる無機繊維。
１０．溶融した１〜８のいずれか記載の無機繊維用組成物を繊維化する９記載の無機繊維の製造方法。
１１．９記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の繊維用組成物はＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む。
主成分とは、組成物が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い３成分がＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２であることを意味する。
【００１０】
本発明の繊維用組成物は、好ましくは以下の組成を有する。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜６４．０重量％
ＣａＯ          １．０〜６１．０重量％
ＺｒＯ２        ３．０〜６０．０重量％
【００１１】
上記の組成をさらに以下の組成とすることができる。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜５９．０重量％
ＣａＯ          ６．０〜５６．０重量％
ＺｒＯ２        ５．０〜５４．０重量％
【００１２】
上記の組成をさらに以下の組成とすることができる。
Ａｌ２Ｏ３      ０．１〜５７．０重量％
ＣａＯ          ８．０〜５４．０重量％
ＺｒＯ２        ７．０〜５２．０重量％
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３の含有量を３０重量％以上、又は３５重量％以上としてもよい。また、ＺｒＯ２の含有量を２５重量％以下、又は２３重量％以下としてもよい。
【００１４】
上記の組成において、生体溶解性の観点から、ＣａＯを１９．０重量％以上、２４．０重量％以上、３０．０重量％以上、又は４０．０重量％以上とすることができる。
【００１５】
上記の組成の各成分の量を任意に組み合わせてもよい。
上記の各組成において、特定する成分の合計を、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９７．０重量％以上、９８．０重量％以上、９９．０重量％以上又は１００．０重量％としてもよい。
特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
【００１６】
本発明の組成物は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてもよい。
【００１７】
アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、アルカリ金属酸化物はそれぞれ又は合計で５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。
【００１８】
ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯの各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。
【００１９】
本発明の組成物は通常以下の物質を含まない、又は含んでもそれぞれ０．２重量％以下又は０．１重量％以下である。
フッ素、硫酸カルシウム、酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化イオウ、フッ素分子、リン化合物、スズ、コバルト、酸化マンガン、フッ化物、酸化銅。
【００２０】
本発明の組成物から無機繊維を得ることができる。
本発明の繊維は溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
【００２１】
本発明の繊維は公知の被覆材により被覆されていてもいなくてもよい。被覆により保存や使用時の溶解性を調整できる。
【００２２】
本発明の繊維は、原料の組成物の組成と同じであり、上記の組成を有することにより、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性（生体溶解性）を有する。
ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性は、実施例の測定方法で、好ましくは１．５ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍｇ／ｇ以上である。
【００２３】
繊維の溶解性は以下の方法でも測定できる。
繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯める。貯めた濾液を２４、４８時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度及び溶解速度定数を算出する。例えば、測定元素は主要元素であるＡｌ、Ｃａの２元素とすることができる。尚、繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数ｋ（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算してもよい。
【００２４】
本発明の繊維は、好ましくはアルミナ反応性が低い。アルミナ反応性は、実施例の測定方法で、好ましくは付着せず、より好ましくは痕は残るが付着しないこと、さらに好ましくは付着しないで痕も無いことである。
【００２５】
本発明の繊維は、好ましくは８００℃以上、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上で耐熱性を有する。具体的には、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを８００〜１４００℃で８時間加熱して求めた体積収縮率（％）が、１４００℃−８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下である。１３００℃−８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１２００℃−８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１１００℃−８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１０００℃−８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。８００℃−８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。
【００２６】
繊維の加熱収縮率は、繊維からブランケットを製造して１１００℃，１２６０℃で２４時間焼成した前後で測定することができる。また、引張強度は万能試験機により測定できる。
【００２７】
さらに、本発明の繊維は、必須成分の種類を少なくできるので、配合過程の工数が減り、コスト減となる。また微妙な配合量を調整する成分の種類が少ないことは製造の困難性を低減する。
【００２８】
本発明の繊維から、バルク、ブランケット、ブロックや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト等の定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。
【実施例】
【００２９】
実施例１〜６
表１に示す繊維組成について以下のように検討した。
まず、表１に示す組成となるように原料を混合し、プレス加工して成形体を得た。この成形体を加熱溶融し、急冷して得られた物を粉砕しサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００３０】
（１）生体溶解性
サンプル１ｇを、ｐＨ４．５の生理食塩水１５０ｍＬが入った三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れた。このフラスコを、３７℃のインキュベーター内に設置して、毎分１２０回転の水平振動を２．５時間継続した。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の量（ｍｇ）をＩＣＰ発光分析装置により測定し、その合計を溶出量とした（ｍｇ／サンプル１ｇ）。
【００３１】
（２）耐熱性
サンプルを成形して、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルを１４００℃８時間加熱して、体積収縮率を求めた。
【００３２】
（３）アルミナ反応性
サンプルを成形して、直径約7ｍｍ、厚み約5ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルをアルミナ板に載せて、１４００℃８時間加熱して、付着や溶融の有無を観察した。円柱状サンプルが溶融したときは４、付着したときは３、付着しないが痕が残ったときは２、付着もせず痕も残らないときは１とした。
【００３３】
比較例１，２
ＳｉＯ２を４７質量％、Ａｌ２Ｏ３を５２質量％含むセラミック繊維（従来の耐熱性無機繊維）（比較例１）、及びＳｉＯ２を７０質量％、ＣａＯを２７質量％、ＭｇＯを０．５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１質量％含む繊維（従来の生体溶解性繊維）（比較例２）について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2014058423.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。