(57)【要約】      （修正有）【課題】低見掛け密度（高発泡倍率）で軽量性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、色目が良好で均一なポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子を提供する。【解決手段】特定の硫酸塩化合物と、着色剤とを含有する、見掛け密度が７〜８０ｇ／Ｌのポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｌｓ）が７０μｍ以上であり、該発泡粒子全体における平均気泡径（Ｌａ）と該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｌｓ）との比（Ｌａ／Ｌｓ）が１．０〜２．２であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される硫酸塩化合物（Ｉ）と、着色剤とを含有する、見掛け密度が１０〜８０ｇ／Ｌのポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｌｓ）が７０μｍ以上であり、該発泡粒子全体における平均気泡径（Ｌａ）と該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｌｓ）との比（Ｌａ／Ｌｓ）が１．０〜２．２であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
ＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２    ・・・（Ｉ）
（但し、ＭＩは１価の陽イオン、ＭＩＩＩは３価の陽イオンを示す）
【請求項２】
前記硫酸塩化合物（Ｉ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項３】
前記着色剤がカーボンブラックであり、該カーボンブラックの含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の発泡粒子を型内成形して得られる、見掛け密度７〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関し、詳しくは、着色したポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得るために用いられるポリプロピレン系樹脂発泡粒子、及び、着色したポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、用途に合わせて様々な形状に成形可能であり、その優れた機械的物性、耐熱性、緩衝性、加工性にバランスがとれており、各種包装材や自動車等の衝撃吸収材等に広く利用されてきた。該発泡粒子の製造方法としては、所謂分散媒放出発泡方法が好適な方法として挙げられる。なお、所謂分散媒放出発泡方法においては、ポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水性分散媒に分散させるとともに、加熱下で該樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、該発泡性樹脂粒子を水性分散媒と共に密閉容器内よりも低圧下に放出し発泡させることにより、発泡粒子が製造されている。
【０００３】
しかし、近年では、該発泡粒子の用途が拡大し、さらに高い発泡倍率の成形体や物性の向上が求められている。それにより、特許文献１や特許文献２に開示されているような、分散媒放出発泡方法の改良が試みられている。
【０００４】
特許文献１には、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造する際に、気泡調整剤としてホウ酸亜鉛等のホウ酸金属塩を配合してなる樹脂粒子を用いることが開示されている。特許文献１には、この方法により、気泡径の均一なポリオレフィン系樹脂発泡粒子を製造することが可能であると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、気泡核形成作用のない吸水性物質と気泡核剤とを混合して用いる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法が開示されている。特許文献２には、これらの吸水性物質と気泡核剤とを併用することにより、見掛け密度と気泡径をコントロールし易くなるので、気泡の不均一性や気泡の微細化が抑制された発泡粒子が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開１９９８／０２５９９６号
【特許文献２】特開２００９−１６７２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載の方法によれば、無機物理発泡剤を用いて、低見掛け密度で気泡径の均一なポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることができる。しかし、さらに低い見掛け密度（高い発泡倍率）の発泡粒子を得るためにはホウ酸金属塩の添加量を多くしなければならなかった。そうすると、多量に添加したホウ酸金属塩が気泡核剤としても働くことから、得られる発泡粒子の気泡径が微細化してしまうという新たな問題が発生した。
【０００８】
また、特許文献２の製造方法においては、さらに低い見掛け密度の発泡粒子を得るためには、前記吸水性物質を多量に添加しなければならなかった。その結果、ポリプロピレン系樹脂と前記吸水性物質とを溶融混練する際に、押出安定性が低下して安定して樹脂粒子を得ることが困難となったり、前記吸水物質を多量に使用することにより製造コストが増加するなどの問題が発生した。このように、特許文献２の製造方法は、工業的に安定して発泡粒子を得ることに関しては課題を残すものであった。
【０００９】
そこで、本発明者等は、ポリプロピレン系樹脂粒子に、特定の硫酸塩化合物を配合することを試みた。該硫酸塩化合物を配合することにより、押出安定性が低下することなく安定して樹脂粒子を得ることができるようになり、従来よりも低見掛け密度（高発泡倍率）で、気泡径が大きく均一な発泡粒子を得ることが可能になった。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に記載の方法や特定の硫酸塩化合物を配合する方法により得られる発泡粒子の場合、該発泡粒子から得られる、着色発泡粒子成形体の色目が低下するという、新たな問題が発生した。
【００１１】
本発明者らは、この着色発泡粒子成形体の色目が低下する要因について検討した結果、特許文献２に記載の方法や特定の硫酸塩化合物を配合する方法により得られる発泡粒子の場合、発泡粒子全体の平均気泡径が大きくなってはいるが、発泡粒子の表層部分の気泡は微細化したままであることに起因することを見出した。発泡粒子の表層部の気泡が微細化するという問題は、発泡粒子を着色した場合に特に顕著に影響が現れ、所望される色目の発泡粒子成形体を得ることが容易ではなくなる。即ち、表層部の気泡が微細化した発泡粒子を用いて型内成形を行なうと、得られる発泡粒子成形体の色目が薄くなってしまうので、表面の色ムラが顕著になり外観が損なわれて、発泡粒子成形体の商品価値が低下してしまうおそれがある。
【００１２】
本発明は、前記問題点を解決し、低見掛け密度（高発泡倍率）で軽量性に優れるポリプロピレン系樹脂発泡粒子であるにもかかわらず、発泡粒子の表層部の気泡の微細化が防止されており、色目が良好で均一なポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体を得ることができる発泡粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、以下に示すポリプロピレン系樹脂発泡粒子が提供される。
［１］  下記一般式（Ｉ）で表される硫酸塩化合物（以下、硫酸塩化合物（Ｉ）ということがある）と、着色剤とを含有する、見掛け密度が１０〜８０ｇ／Ｌのポリプロピレン系樹脂発泡粒子であって、該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｌｓ）が７０μｍ以上であり、該発泡粒子全体における平均気泡径（Ｌａ）と該発泡粒子の表層部における平均気泡径（Ｌｓ）との比（Ｌａ／Ｌｓ）が１．０〜２．２であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
ＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２・・・・（Ｉ）
（但し、ＭＩは１価の陽イオン、ＭＩＩＩは３価の陽イオンを示す）
［２］  前記硫酸塩化合物（Ｉ）の含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることを特徴とする前記１に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［３］  前記着色剤がカーボンブラックであり、該カーボンブラックの含有量が、前記ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部であることを特徴とする前記１または２に記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
［４］  前記１〜３のいずれかに記載の発泡粒子を型内成形して得られる、見掛け密度７〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、特定の硫酸塩化合物（Ｉ）を含有することにより、低見掛け密度であると共に、発泡粒子全体の気泡径の大きいものとなる。さらに、発泡粒子表層部の気泡径の微細化が防止されていることから、本発明の着色された発泡粒子を型内成形して得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、成形体の色目の低下や、色ムラの発生が防止されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得られた発泡粒子の断面における顕微鏡写真である。
【図２】図２は、比較例１で得られた発泡粒子の断面における顕微鏡写真である。
【図３】図３は、第１回加熱のＤＳＣ曲線の一例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子について詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子（以下、単に発泡粒子ともいう。）はポリプロピレン系樹脂により構成され、該ポリプロピレン系樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される硫酸塩化合物（Ｉ）を含有するものである。本発明の発泡粒子は、該硫酸塩化合物（Ｉ）を含有することにより、見掛け密度が小さいにもかかわらず、発泡粒子全体の気泡径が大きいものである。
ＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２    ・・・（Ｉ）
一般式（Ｉ）中、ＭＩは１価の陽イオン、ＭＩＩＩは３価の金属イオンを示す。
【００１７】
本発明で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、又は、プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。プロピレンと共重合可能な他のオレフィンとしては、例えばエチレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘキセンなどの炭素数４〜１０のα−オレフィンが例示される。また、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよく、更に二元共重合体のみならず三元共重合体であってもよい。
尚、前記共重合体中のプロピレンと共重合可能な、他のオレフィンの含有量は、２５質量％以下が好ましく、更には１５質量％以下がより好ましい。また、これらのポリプロピレン系樹脂は単独または２種以上を混合して用いることが出来る。
【００１８】
前記ポリプロピレン系樹脂の融点の下限は、型内成形性を考慮すると、１２０℃であることが好ましく、１２５℃であることがより好ましい。一方、融点の上限値は、通常、１７０℃程度である。更に、前記ポリプロピレン系樹脂は、発泡成形体の耐熱性及び発泡粒子製造時の発泡効率を考慮すると、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．３〜１００ｇ／１０分のものが好ましく、特に１〜９０ｇ／１０分のものが好ましい。尚、ＭＦＲはＪＩＳ
Ｋ７２１０（２０１０年）の試験条件Ｍで測定された値である。
【００１９】
前記ポリプロピレン系樹脂の融点は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９９９に準拠し、次のようにして求められる。すなわち、示差走査熱量計によって測定対象となるポリプロピレン系樹脂約２〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで加熱し、該２２０℃の温度到達後直ちに１０℃／分の冷却速度で２２０℃から３０℃まで冷却した後、再度１０℃／分の加熱速度で３０℃から２２０℃まで加熱したときに得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピーク（固有ピーク）の頂点の温度をポリプロピレン系樹脂の融点として求める。尚、ポリプロピレン系樹脂に由来する吸熱ピークが２以上観察される場合には、最も大きな吸熱ピークの頂点の温度をポリプロピレン系樹脂の融点とする。
【００２０】
尚、前記ポリプロピレン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の熱可塑性樹脂成分やエラストマー成分を含有させることができる。他の熱可塑性樹脂成分やエラストマー成分としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等が例示される。これらのポリプロピレン系樹脂以外の樹脂の含有量は、３０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。
【００２１】
前記ポリプロピレン系樹脂に含有される、硫酸塩化合物（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＭＩＭＩＩＩ（ＳＯ４）２    ・・・・（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ＭＩは１価の陽イオン、ＭＩＩＩは３価の金属イオンを示す）
なお、３価の金属イオンとしては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ロジウム、イリジウム等が例示され、１価の陽イオンとしては、カリウム、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、タリウム等が例示される。これらの中でも、３価の金属イオンとしては、アルミニウム、鉄が好ましく、１価の陽イオンとしては、カリウム、ナトリウム、アンモニウムが好ましい。具体的な硫酸塩化合物（Ｉ）としては、硫酸カリウムアルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウムが、食品添加物にも使用されている安全性の高い物質であり、かつ均一で大きな気泡径を有する発泡粒子が安定して得られる点から好ましい。
【００２２】
また、硫酸塩化合物（Ｉ）としては、高温領域での水への溶解度が高いという特性を有するものが好ましい。高温領域での水への溶解度が高い硫酸塩化合物（Ｉ）は、高温領域での吸水性にも優れるものである。従って、かかる特性の硫酸塩化合物（Ｉ）が配合された樹脂粒子を用いると、後述する分散媒放出発泡方法による発泡粒子製造工程において、見掛け密度を小さくすることができる。なお、発泡粒子の見掛け密度をより小さくすることができる理由としては、水性分散媒に分散させた樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる際に、水性分散媒から前記硫酸塩化合物（Ｉ）が樹脂粒子内に効率よく水を引き込み、樹脂粒子中に取り込まれた水が発泡する際に、発泡剤のように働くためと考えられる。
【００２３】
前記硫酸塩化合物（Ｉ）の含有量は、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。該含有量が少なすぎると、所望される低見掛け密度の発泡粒子を得ることができなくなる虞がある。一方、該含有量が多すぎると、樹脂粒子の発泡直後に発泡粒子内の水蒸気が凝結して、発泡粒子内が減圧状態になり過ぎることにより、発泡粒子が収縮し易くなる虞がある。かかる観点から、該含有量は０．０２〜０．８重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部である。なお、本明細書においては、硫酸塩化合物（Ｉ）の含有量や添加量は、該硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物の重量として換算して算出する。
【００２４】
前記硫酸塩化合物（Ｉ）の平均粒子径の上限は、５００μｍが好ましく、より好ましくは２００μｍ、さらに好ましくは１００μｍである。一方、該平均粒子径の下限は１μｍが好ましい。この範囲内であれば、ポリプロピレン系樹脂への硫酸塩化合物（Ｉ）の分散性が良好となり、均一な気泡径を有する発泡粒子が得られやすくなる。なお、硫酸塩化合物（Ｉ）の平均粒子径は、遠心沈降式粒度測定法により測定することができる。
【００２５】
前記硫酸塩化合物（Ｉ）は、樹脂粒子製造時に、無水物として添加されることが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物が無水物である場合には、発泡粒子の製造に用いるポリプロピレン系樹脂粒子（以下、単に樹脂粒子ともいう。）を押出機を用いて製造する際に、押出機内での溶融混練時に硫酸塩化合物（Ｉ）中から水が脱離するようなことがなく、押出安定性が低下したり、各種添加剤の分散性が低下したりすることが防止される。また、樹脂粒子を発泡させる際に、硫酸塩化合物（Ｉ）中から脱離した水による、過大な気泡が発泡粒子中に生成してしまうことが防止されるので、より均一な気泡径を有する発泡粒子が得られる。
【００２６】
なお、分散媒放出発泡方法においては、水性媒体中の水を樹脂粒子中に引き込んだ後に発泡が行なわれることから、樹脂粒子製造時に硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物を用いた場合でも、発泡粒子に含有される硫酸塩化合物（Ｉ）は、無水物の状態だけでなく、水和物としても存在すると考えられる。
【００２７】
本発明の発泡粒子は、その表層部の気泡の微細化が防止されているものであり、その表層部の平均気泡径（Ｌｓ）は、７０μｍ以上であることを要する。該平均気泡径（Ｌｓ）が、発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）に比べ小さすぎると、着色された発泡粒子の色目が薄くなってしまうおそれがある。かかる観点から、発泡粒子表層部の平均気泡径（Ｌｓ）は、好ましくは８０μｍ以上、より好ましくは８５μｍ以上である。
一方、発泡粒子表層部の平均気泡径（Ｌｓ）の上限は、発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）の大きさと概ね同じであることが好ましく、より好ましくは１３０μｍであり、更に好ましくは１２０μｍである。  
【００２８】
発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）は７０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは８５〜４５０μｍ、更に好ましくは１００〜４００μｍ、１１０〜３００μｍ、特に好ましくは１２０〜２００μｍである。発泡粒子全体の平均気泡径が小さすぎると、気泡膜の厚みも薄くなることから、成形時に連続気泡化し易くなり、型内成形性が悪化するおそれがある。また、気泡径が大きすぎると、気泡膜の厚みが厚くなることから、型内成形時に粒子間の融着性が悪化するおそれがある。
【００２９】
発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）と発泡粒子表層部の平均気泡径（Ｌｓ）との比（Ｌａ／Ｌｓ）の下限は１．０に近いほど好ましいが、通常１．５である。
【００３０】
一方、前記比（Ｌａ／Ｌｓ）の上限は、２．２である。比（Ｌａ／Ｌｓ）が大きすぎることは、発泡粒子表層部の平均気泡径（Ｌｓ）が発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）に対して小さすぎることを意味する。比（Ｌａ／Ｌｓ）が大きすぎる発泡粒子を用いて型内成形を行なうと、得られた発泡粒子成形体の色目が低下したり、色ムラが生じたりする虞がある。かかる観点から、前記比（Ｌａ／Ｌｓ）の上限は、２．０が好ましく、より好ましくは１．９である。
【００３１】
本発明の発泡粒子は、前記のように、表層部の平均気泡径（Ｌｓ）が７０μｍ以上であると共に、比（Ｌａ／Ｌｓ）が上記範囲内であることにより、着色されていても、得られる発泡粒子成形体の着色が薄くなったり、色ムラが発生したりすることがない。従って、着色剤の添加量を減らしても、発色度合が良好な、濃い色の発泡粒子成形体を容易に得ることができる。
【００３２】
本発明において、発泡粒子表層部の平均気泡径（Ｌｓ）、発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）の測定は次のように行なう。
発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）の測定は、得られた発泡粒子群から任意に１０個の発泡粒子を選択し、これらの発泡粒子について、発泡粒子を略２等分に切断し、発泡粒子断面を得、該断面を顕微鏡にて拡大投影する。この拡大投影図において、発泡粒子の表面から他方の表面に亘り、かつ気泡断面の中心部を通過する直線を略等角度間隔に４本引く。続いて、該４本の直線の長さの総和（Ｌμｍ）を、該４本の直線上の気泡の数の総和（Ｎａ個）にて除して［Ｌ／Ｎａ］、求められた値の平均を発泡粒子の平均気泡径（Ｌａ：μｍ）とする。
【００３３】
表層部の平均気泡径（Ｌｓ）の測定は、まず、前記４本の直線の長さの総和（Ｌμｍ）を４０で除した値（Ａμｍ）を求める。そして、発泡粒子の表面からＡμｍの範囲を表層部とする（１本の直線に対して２箇所）。該表層部に存在する、該４本の直線上の気泡数の総和（Ｎｓ個）を求め、該４本の表層部の直線の長さの総和（８Ａμｍ）を、該表層部の４本の直線上の気泡の数の総和（Ｎｓ個）にて除して［８Ａ／Ｎｓ］、求められた値を発泡粒子の表層部の平均気泡径（Ｌｓ：μｍ）とする。
【００３４】
本発明の発泡粒子は、着色剤を含有し、着色されたものである。該発泡粒子は、表層部の気泡径が大きいことから、着色された場合であっても、色目が薄くなるということがなく、最終的に得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体に色ムラや色目の低下が表れて、外観が損なわれるということがない。
【００３５】
本発明で用いられる着色剤に制限はないが、前記着色剤としては，アゾ系染料，アンスラキノン系染料，アジン系染料，キノリン系染料，ペリノン系染料等の染料や，カーボンブラック，アゾ系顔料，銅フタロシアニン系顔料等の顔料が挙げられる。これらの中では、落ち着いた黒色系の発泡粒子が得られる、カーボンブラックが好ましい。
【００３６】
着色剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部であることが好ましい。該着色剤の量が少なすぎると、発泡粒子に所望の着色を施すことができないおそれがある。一方、該着色剤の量を過剰に配合しても、美麗な色目を発色させることができるわけではない。また、含有量が多すぎると、染料の場合には全量を樹脂粒子に含浸させることが難しくなり、顔料の場合には均一に分散させることが難しくなる。かかる観点から、該含有量は、０．３〜４重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量部である。上記範囲内であれば、色目が良好な発泡粒子成形体が得られる。
【００３７】
本発明の発泡粒子は低見掛け密度（高発泡倍率）のものであり、見掛け密度の下限は１０ｇ／Ｌである。該下限が低すぎると、圧縮強度等の機械的物性が低下しすぎる虞がある。かかる観点から、該下限は、１５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは２０ｇ／Ｌである。一方、見掛け密度の上限は８０ｇ／Ｌである。該上限が大きすぎると、発泡体としての軽量性の利点が損なわれる虞がある。かかる観点から、該上限は、７５ｇ／Ｌが好ましい。
【００３８】
発泡粒子の見掛け密度の測定は、２３℃の水の入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに、相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて２日間放置した約５０ｍＬの発泡粒子（発泡粒子群の重量Ｗ）を金網などを使用して沈めて、水位上昇分より発泡粒子群の容積Ｖ（Ｌ）を読み取る。該容積Ｖ（Ｌ）と該メスシリンダーに入れた発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ）とから、割り算（Ｗ／Ｖ）することにより求めることができる。
【００３９】
本発明の発泡粒子においては、熱流束示差走査熱量測定（以下、単に「ＤＳＣ測定」ともいう）により得られる第１回加熱時のＤＳＣ曲線において、結晶性であるポリプロピレン系樹脂固有の吸熱曲線ピーク（固有ピーク）の頂点よりも高温側に、１つ以上の吸熱曲線ピーク（高温ピーク）の頂点が存在することが好ましい。かかる発泡粒子は、独立気泡率が高く、型内成形性が良好で、機械的強度に優れた発泡粒子成形体を得ることができる。
該高温ピーク熱量は、１〜５０Ｊ／ｇであることが好ましく、さらには２〜３０Ｊ／ｇが好ましい。尚、発泡粒子の高温ピークは周知の方法で調節可能であり、具体的には、その調節方法は、例えば特開２００１−１５１９２８号等に開示されている。
【００４０】
前記発泡粒子の高温ピーク熱量は、ＪＩＳ  Ｋ７１２２：１９９９年に準拠する測定方法により次のように測定される。
発泡粒子１〜３ｍｇを採取し、熱流束示差走査熱量測定装置によって３０℃から２２０℃まで１０℃／分で昇温測定を行なう。かかる測定により得られたＤＳＣ曲線の一例を図３に示す。
なお、測定装置としては、ティー・エイ・インスツルメント社製ＤＳＣＱ１０００などを使用することができる。
【００４１】
図３のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に由来する固有ピークａと、該固有ピークの高温側に高温ピークｂが示され、高温ピークｂの熱量はそのピーク面積に相当するものであり、具体的には次のようにして求めることができる。
まず、ＤＳＣ曲線上の８０℃に相当する点αと、発泡粒子の融解終了温度Ｔに相当するＤＳＣ曲線上の点βとを結ぶ直線（α−β）を引く。尚、上記融解終了温度Ｔとは、高温ピークｂの高温側におけるＤＳＣ曲線と高温側ベースラインとの交点をいう。
次に上記の固有ピークａと高温ピークｂとの間の谷部に当たるＤＳＣ曲線上の点γからグラフの縦軸と平行な直線を引き、前記直線（α−β）と交わる点をσとする。高温ピークｂの面積は、ＤＳＣ曲線の高温ピークｂ部分の曲線と、線分（σ−β）と、線分（γ−σ）とによって囲まれる部分（図３において斜線を付した部分）の面積であり、これが高温ピークの熱量に相当する。
【００４２】
尚、高温ピークｂは、上記のようにして測定した第１回加熱時のＤＳＣ曲線には認められるが、第１回のＤＳＣ曲線を得た後、２２０℃から１０℃／分で一旦３０℃まで降温し、再び１０℃／分で２２０℃まで昇温した時に得られる第２回のＤＳＣ曲線には認められない。第２回加熱時のＤＳＣ曲線には、発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂に固有の吸熱曲線ピークのみが認められる。
【００４３】
本発明の発泡粒子を構成するポリプロピレン系樹脂には、気泡核剤を含有させることができる。該気泡核剤は、ポリプロピレン系樹脂に均一に分散して、発泡粒子の気泡数を調整し、より均一な気泡を生成させる目的で添加するものであり、気泡核となる作用を有する物質であれば特に制限されない。
本発明で使用する気泡核剤としては、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、カオリン、マイカ、シリカ、カーボンブラック、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ケイソウ土等の無機物粉末が例示できる。また、リン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機系粉末が挙げられる。
なお、着色時には使用するカーボンブラック等の顔料は気泡核剤としても働くので、着色品には気泡核剤を添加しない場合もある。
【００４４】
前記気泡核剤の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましく、０．００５〜２．５質量部がより好ましく、０．０１〜１質量部が更に好ましい。
【００４５】
また、該気泡核剤の平均粒子径は０．０１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜３０μｍである。尚、該平均粒子径は、遠心沈降粒度測定法により測定することができる。
【００４６】
前記ポリプロピレン系樹脂には、本発明の効果を損なわない限り、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を配合することができる。このような添加剤を用いる場合には、その配合量はポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００４７】
次に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。該製造方法は、樹脂粒子製造工程と発泡粒子製造工程とを少なくとも含む。樹脂粒子製造工程において、硫酸塩化合物（Ｉ）を含有する樹脂粒子を製造し、発泡粒子製造工程において該樹脂粒子を発泡させることにより、発泡粒子を製造する。
【００４８】
［発泡粒子製造工程］
発泡粒子製造工程においては、硫酸塩化合物（Ｉ）を含有するポリプロピレン系樹脂粒子を密閉容器内にて水性分散媒に分散させ、物理発泡剤を圧入し、加熱、昇温して、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子とした後、該発泡性樹脂粒子を水性分散媒と共に密閉容器内よりも低圧下に放出し、発泡させることにより発泡粒子が得られる（分散媒放出発泡方法）。
【００４９】
前記密閉容器内で樹脂粒子を分散させるための分散媒としては水性分散媒が用いられる。該水性分散媒は、水を主成分とする分散媒である。水性分散媒における水の割合は、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。水性分散媒中の水以外の分散媒としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
【００５０】
前記樹脂粒子を水性分散媒中に分散させて加熱させる際に、樹脂粒子相互が融着するのを防止するために、融着防止剤を水性分散媒中に添加することができる。融着防止剤としては、水性分散媒に溶解せず、加熱により溶融しないものであれば有機系、無機系を問わずいずれも使用できるが、一般的には無機系の融着防止剤が使用される。無機系の融着防止剤としてはマイカ、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の粉末が好適である。なお、融着防止剤は、平均粒径が０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍがより好ましい。融着防止剤を使用した場合、分散助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。融着防止剤は、樹脂粒子１００質量部当たり、０．０１〜２質量部程度添加することが好ましく、分散助剤は樹脂粒子１００質量部当たり、０．００１〜１質量部程度添加することが好ましい。
【００５１】
本発明の発泡粒子を得るための発泡粒子製造工程においては、樹脂粒子に配合された前記硫酸塩化合物（Ｉ）が樹脂粒子内に水性分散媒中の水を効果的に引き込み、取り込まれた水が発泡剤として作用するため、従来よりも低見掛け密度の発泡粒子を容易に得ることができる。しかし、硫酸塩化合物（Ｉ）が添加された発泡粒子の場合、見掛け密度が小さくなるものの、発泡粒子表層部における気泡が微細化してしまう。その対策として、水性分散媒に電解質を添加することにより、表層部の気泡の微細化が防止される。
【００５２】
発泡粒子表層部の気泡が微細化される理由としては、硫酸塩化合物（Ｉ）によって水が樹脂粒子中に引き込まれ、発泡粒子内部の水が発泡剤として作用するのに対し、樹脂粒子表層部の水は表層部に存在することから冷却され易く、発泡剤として作用せずに、水として残存した状態で気泡核剤として働くためと考えられる。さらに、水性分散媒に電解質を添加することにより、発泡粒子表層部における気泡の微細化が防止される理由としては、電解質の添加により水性分散媒の浸透圧の変化により、樹脂粒子表層部に取込まれた水が水性分散媒中に排出されて表層部中の水が減少し、その結果、樹脂粒子の表層部分に存在する、気泡核となり得る水が減少するため、発泡粒子の表層部の気泡径の微細化が防止されると考えられる。
【００５３】
電解質の添加時期、添加温度は重要である。水性媒体への電解質の添加時期としては、水性分散媒の昇温中が好ましい。例えば、原料仕込み時に水性分散媒に電解質を添加すると、見掛け密度の低下効果が得られない。これは、樹脂粒子内部に十分に水が取り込まれる前に、前記浸透圧により水性分散媒側に樹脂粒子中の水が排出されてしまうことや、樹脂粒子が電解質水溶液に曝される時間が長くなって過剰に樹脂中の水が排出されてしまうことが、理由として考えられる。従って、樹脂粒子が電解質水溶液に曝される時間が長くなりすぎることを防ぐという観点から、発泡粒子製造工程における、後述する高温ピーク形成のための保持工程後に電解質を添加することが好ましい。
【００５４】
前記電解質の添加温度は、水性分散媒の温度が［１００℃〜発泡温度］であることが好ましく、より好ましくは［１００℃〜発泡温度−１０℃］の温度範囲であり、更に好ましくは［１００℃〜発泡温度−５℃］の温度範囲である。この温度範囲内で電解質が添加されれば、電解質が添加される前に、樹脂粒子中の硫酸塩化合物（Ｉ）の水への溶解度が温度上昇と共に増大し、樹脂粒子全体に水が吸収される。したがって、表層部に存在する水のみを電解質によって排除し、樹脂粒子内部には発泡剤として働く水を残すことが可能となる。  
【００５５】
なお、実際には、発泡粒子製造工程における水性分散媒の昇温は、一定範囲内の速度（例えば、１℃／分〜５℃／分）で行なわれるので、前記添加時期を適切に選べば添加温度も適切な範囲とすることができる。
【００５６】
電解質の添加量は、浸透圧がモル濃度に依存するので、重要である。具体的には、水性分散媒に対する電解質のモル濃度が、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加することが好ましく、より好ましくは０．１２〜０．８ｍｏｌ／Ｌである。該モル濃度が低すぎると、樹脂粒子表層部の水を除去する効果が弱いことから表層部の気泡径拡大効果が得られないおそれがある。一方、モル濃度が高すぎると樹脂粒子表層部の水だけでなく、樹脂粒子内部の水も過剰に除去してしまうので、見掛け密度の低減効果が得られなくなるおそれがある。
【００５７】
また、浸透圧はモル質量に依存することから、電解質のモル質量は５００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、より好ましくは２５０ｇ／ｍｏｌ以下、更に好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ以下である。電解質の添加量が同じであれば、添加する電解質のモル質量が大きくなるほど浸透圧による表層部の気泡粗化効果が小さくなる。また、添加する物質にもよるが、一般に、添加量が多いほど分散系に影響を与え易く、良好な発泡粒子を得ることが難しくなることからモル質量は小さい方が好ましい。
【００５８】
前述したように、電解質の添加時期や添加量等と、樹脂粒子表層部からの水の排出作用との関係を考慮することにより、発泡粒子表層部の気泡径をコントロールすることができ、表層部の気泡径が７０μｍ以上の発泡粒子を得ることができる。
【００５９】
前記電解質としては、水性分散媒中に溶解して、陽イオンと陰イオンに電離する物質であれば制限なく使用することができ、例えば、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類、或は酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、ベヘミン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム等の水に可溶なカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられる。また、該電解質としては、単独で用いても、或いは二種以上を混合して用いてもよい。特に塩化ナトリウムは、少量の添加重量で所望される効果が得られ、また安価に大量に入手できるので好ましい。
【００６０】
前記樹脂粒子を発泡させるための物理発泡剤としては、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤がある。無機系物理発泡剤としては、二酸化炭素、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、水等が挙げられる。また、有機系物理発泡剤としては、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、１，１−ジフロロメタン、１−クロロ−１，１−ジクロロエタン、１，２，２，２−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
【００６１】
該物理発泡剤は、単独で用いても、或いは二種以上を混合して用いてもよい。また、無機系物理発泡剤と有機系物理発泡剤とを混合して用いることもできる。しかし、環境や取扱い性の観点から、無機系物理発泡剤を用いるのが好しく、更に無機系物理発泡剤の中でも二酸化炭素、空気、窒素、水を用いるのがより好ましい。なお、無機系物理発泡剤を使用する場合には、特に、発泡粒子の気泡径が微細化し易くなる傾向があることから表層部の気泡径が大きい発泡粒子を得る難度が高くなる。
【００６２】
前記物理発泡剤の添加量は、目的とする見掛け密度によって適宜決められるものであるが、例えば見掛け密度１０〜８０ｇ／Lの発泡粒子を二段発泡工程を経ずに一段階で得るには、発泡開始直前の密閉容器内の平衡蒸気圧が０．５〜６．０ＭＰａ（Ｇ）（（Ｇ）はゲージ圧を表す）、好ましくは１．０〜５．０ＭＰａ（Ｇ）、さらに好ましくは２．５〜４．０ＭＰａ（Ｇ）となるように物理発泡剤を添加することが望ましい。また、物理発泡剤として二酸化炭素（ドライアイス）を用いる場合には樹脂粒子１００質量部に対して４〜３０質量部となるように添加することもできる。
【００６３】
発泡粒子製造工程において、樹脂粒子に発泡剤を含浸させる方法としては、樹脂粒子を密閉容器内の水性分散媒中に分散させ、加圧、加熱しながら、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる方法が好ましく用いられる。
【００６４】
ＤＳＣ曲線における高温ピークを有する発泡粒子は、発泡粒子製造工程において、加熱時にポリオレフィン系樹脂の融解終了温度（Ｔ）以上に昇温することなく、ポリオレフィン系樹脂の融点（Ｔｍ）より２０℃低い温度以上、融解終了温度（Ｔ）未満の範囲内の任意の温度（Ｔａ）で止めてその温度（Ｔａ）で十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度保持し（一段保持工程）、その後、融点（Ｔｍ）より１５℃低い温度から融解終了温度（Ｔ）＋１０℃の範囲の任意の温度（Ｔｂ）に調節し、必要により当該温度でさらに十分な時間、好ましくは１０〜６０分程度、その温度で保持（二段保持工程）してから発泡性樹脂粒子を密閉容器内から低圧下に放出して発泡させる方法により得ることができる。
【００６５】
尚、低見掛け密度の発泡粒子を製造する場合、前記分散媒放出発泡方法等により発泡粒子を製造し、得られた発泡粒子を大気圧下で熟成した後、所謂二段発泡させることが好ましい。二段発泡によれば、発泡粒子を加圧可能な密閉容器に充填し、空気などの気体により加圧処理して発泡粒子の内圧を０．０１〜０．６ＭＰａ（Ｇ）に高める操作を行った後、該発泡粒子を該容器内から取り出し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱することにより、低見掛け密度の発泡粒子を容易に得ることができる。
【００６６】
上記方法により得られた発泡粒子は、発泡粒子表層部の気泡径の微細化が防止されているものであることから、本発明の着色された発泡粒子を型内成形して得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体は、成形体の色目の低下や、色ムラの発生が防止されたものである。
【００６７】
なお、発泡粒子製造工程については、例えば特公昭４９−２１８３号公報、特公昭５６−１３４４号公報、特公昭６２−６１２２７号公報等に開示されており、本発明の発泡粒子を製造するに当り、これらに記載の公知の発泡方法を採用することができる。また、発泡粒子を得るために密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧域に放出する際には、使用した発泡剤あるいは窒素、空気等の無機ガスで密閉容器内に背圧をかけて該容器内の圧力が急激に低下しないようにして、内容物を放出すること好ましい。この場合には、得られる発泡粒子の見掛け密度をより均一にすることができる。
【００６８】
本発明における発泡粒子の型内成形には従来公知の方法が採用される。例えば、一対の成形金型を用い、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティー内に充填し、型閉めし成形型キャビティー体積を５〜９５％減少させるように圧縮し、次いで型内に水蒸気を熱媒として供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法やクラッキング成形法（例えば、特公昭４６−３８３５９号公報）、発泡粒子を加圧気体により、予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子の二次発泡性を高め、二次発泡性を維持しつつ大気圧下又は減圧下の成形型キャビティー内に発泡粒子を充填し型閉めし、次いで型内に水蒸気等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法（例えば、特公昭５１−２２９５１号公報）、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上の条件下で加圧した発泡粒子を差圧を利用して充填した後、キャビティー内に水蒸気等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成型法（特公平４−４６２１７号公報）、その他、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下の一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いで水蒸気等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成型法（特公平６−４９７９５号公報）、又は上記の方法を組み合わせた方法（特公平６−２２９１９号公報）などが挙げられる。
【００６９】
このようにして得られる、本発明の発泡粒子成形体の見掛け密度は７〜８０ｇ／Ｌである。該発泡粒子成形体は、従来よりも高発泡倍率の成形体であることから、優れた柔軟性や、軽量性、緩衝特性を有する。なお、発泡粒子成形体の見掛け密度の下限は、１０ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１５ｇ／Ｌである。一方、発泡粒子成形体の見掛け密度の上限は、７５ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは７０ｇ／Ｌである。
【００７０】
前記発泡粒子成形体の見掛け密度ｄ（ｇ／Ｌ）の測定は、直方体の成形体であればそのままの、異形の成形体であれば直方体に切り出して試験片とする。該試験片の縦、横、高さの寸法計測し、これを乗じて体積Ｖ（Ｌ）を算出し、該試験片の重量Ｗ（ｇ）を除することで求められる。
【００７１】
前記発泡粒子製造工程で用いられる、硫酸塩化合物（Ｉ）を含有する樹脂粒子は、以下の方法により得ることができる。
［樹脂粒子製造工程］
樹脂粒子製造工程においては、前記ポリプロピレン系樹脂と、前記硫酸塩化合物（Ｉ）と、前記着色剤と、さらに必要に応じて配合される気泡核剤等の他の添加剤とを前記した配合量となるように配合し、押出機に供給して、加熱、溶融、混練して樹脂溶融物とした後、該樹脂溶融物を押出し、造粒することにより、樹脂粒子が製造される。
このとき、均一な混練を行うために、前記硫酸塩化合物（Ｉ）、前記着色剤等をマスターバッチ化することができ、また予め前記ポリプロピレン系樹脂と前記硫酸塩化合物（Ｉ）、前記着色剤等とを、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて混合することができる。また、ポリプロピレン系樹脂等をより均一に分散させるためには、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、ミニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや２軸押出機を用いて、溶融混練することができる。
【００７２】
前記樹脂溶融物を造粒して樹脂粒子を得る方法としては、従来公知の方法が採用できる。例えば、樹脂溶融物をストランド状やシート状などに押し出し、それを所望のサイズに切断や破砕するなどして樹脂粒子を製造する方法、前記樹脂溶融物を押出し、ストランドカット方式、ホットカット方式、又は水中カット方式等によりペレタイズすることにより、樹脂粒子を得ることができる。
【００７３】
前記ストランドカット法においては、例えば、押出機先端に取り付けられた微細な多数の孔を有するダイから樹脂溶融物をストランド状に押出し、押出したストランドを急冷し切断することによって、樹脂粒子が製造される。押出直後のストランドの急冷は、好ましくは５０℃以下に調節された水中に入れることにより行なうことができ、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。充分に冷却されたストランドは水中から引き上げられ、適宜長さに切断することにより、所望の大きさの樹脂粒子とされる。
【００７４】
前記樹脂粒子の粒子径は、０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。また、前記樹脂粒子の長さ／直径比は、０．５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．０〜３．０である。また、１個当たりの平均質量（無作為に選んだ２００個の質量を同時に測定した１個当たりの平均値）は、０．１〜２０ｍｇとなるように調整されることが好ましく、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ、更に好ましくは０．３〜５ｍｇ、特に好ましくは０．４〜２ｍｇである。
【００７５】
なお、ストランドカット法における、樹脂粒子の粒子径、長さ／直径比や平均質量の調整は、樹脂溶融物を押出す際に、押出速度、引き取り速度、カッタースピードなどを適宜変えて切断することにより行うことができる。
【００７６】
該樹脂粒子製造工程において、樹脂粒子に前記硫酸塩化合物（Ｉ）が配合される。該硫酸塩化合物（Ｉ）としては、前記の通り、水の吸収性に優れると共に、吸収性の温度依存性（水への溶解度の温度依存性）の高いものが好ましい。
【００７７】
硫酸塩化合物（Ｉ）は、無水物の状態で樹脂粒子製造工程において配合されることが好ましい。硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物は、水の含有量が少ない上に、室温では吸水性が低いことから潮解性や吸湿性により水を含有することも少ないものである。従って、樹脂粒子製造工程における押出安定性に優れることから、前記樹脂溶融物を安定して押出し、造粒して、樹脂粒子を得ることが可能となる。さらに、樹脂粒子製造時に樹脂溶融物への水の混入が少ないので、水に起因する過大な気泡が樹脂粒子中に生成することも防止される。
【００７８】
硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物としては、前記したように、水への溶解度の温度依存性が高い特性を有するものが好ましく、具体的には下式（１）で表される温度依存性を有するものが好ましい。
［２０℃での溶解度］×５  ＜［８０℃での溶解度］・・・（１）
【００７９】
更に、硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物の８０℃での水への溶解度（無水物ｇ／１００ｇ水）は、３０以上であることが好ましく、５０以上がより好ましい。該溶解度（８０℃）が３０以上の硫酸塩化合物（Ｉ）を含有する樹脂粒子を用いて発泡粒子を製造すると、発泡粒子製造工程における加熱時に、樹脂粒子中に効果的に水が引き込まれ、均一で、大きな気泡径を有する、見掛け密度が小さい発泡粒子をより容易に得ることができる。
【００８０】
更に、硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物の２０℃での水への溶解度（無水物ｇ／１００ｇ水）は、２０以下であることが好ましい。該溶解度が２０以下の硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物は、常温で著しい潮解性や吸湿性を示すことが少ないので、樹脂粒子を製造する際に、ポリプロピレン系樹脂溶融物に水が混入することがさらに防止される。その結果、押出安定性がより一層向上し、さらには、前記硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物が均一に分散し易くなるので、気泡径の均一性が向上する。かかる観点から、前記硫酸塩無水物の２０℃での水への溶解度は、１５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００８１】
前記（１）式を満足する硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物としては、硫酸カリウムアルミニウム無水物、硫酸アルミニウムアンモニウム無水物が挙げられる。
硫酸カリウムアルミニウム無水物と硫酸アルミニウムアンモニウム無水物は共に、常温での水への溶解度が低く、高温になるほど水への溶解度が非常に高くなるという特性を有している。具体的には、硫酸カリウムアルミニウム無水物は、２０℃での水への溶解度６（無水物ｇ／１００ｇ水）、８０℃での溶解度７０（無水物ｇ／１００ｇ水）である。また、硫酸アルミニウムアンモニウム無水物は、２０℃での水への溶解度６（無水物ｇ／１００ｇ水）、８０℃での溶解度７５（ｇ／１００ｇ水）である。
なお、本発明において、溶解度とは、一定温度（２０℃または８０℃）の水１００ｇ中に溶け得る硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物の最大重量を意味し、グラム数で表される。
【実施例１】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００８３】
ポリプロピレン系樹脂として、エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン成分含有量：２．８重量％、融点：１４３℃、メルトマスフローレイト：５ｇ／１０分（ＪＩＳ７２１０２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、略称ＰＰ１）を使用した。
【００８４】
硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物として、硫酸カリウムアルミニウム無水物（平均気泡径５μｍ、大明化学工業製タイエースＫ２０、以下、Ｋ２０ということがある）を使用した。Ｋ２０の２０℃での水への溶解度は６（無水物ｇ／１００ｇ水）、８０℃での溶解度は７０（無水物ｇ／１００ｇ水）である。
【００８５】
着色剤としては、カーボンブラック（以下、ＣＢということがある）を使用した。
【００８６】
硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物とカーボンブラックの各々についてマスターバッチを作製した。具体的には、ポリプロピレン系樹脂９０重量％と、硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物又はカーボンブラック１０重量％とを、φ３０ｍｍの二軸押出機に供給し、溶融混練してストランド状に押出し、このストランドを水冷した後、ペレタイザーにてカットすることにより、各々のマスターバッチを作製した。
【００８７】
実施例１〜８、比較例１〜６
［樹脂粒子の製造］
ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記の各マスターバッチを、硫酸塩化合物（Ｉ）の無水物、着色剤が表１、表２に示す配合量となるように（気泡核剤は添加せず）、内径４０ｍｍの単軸押出機に供給して、設定温度２３０℃で溶融混練して樹脂溶融物とし、該樹脂溶融物を円柱状のストランド状に押出し、このストランドを水冷した後、ペレタイザーにて樹脂粒子質量が１ｍｇになるようにカットして樹脂粒子を製造した。
【００８８】
［発泡粒子の製造］
前記樹脂粒子１０００ｇと、水性分散媒としての水（ただし、電解質溶液との合計量が３０００ｇとなるように調整した）と、分散剤としてのカオリン３ｇと、分散助剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４ｇと、発泡剤としての二酸化炭素（ドライアイス）６０ｇとを、攪拌機を備えた内容積５リットル（Ｌ）のオートクレーブ内に仕込んで、表１、表２に示す平衡蒸気圧とし、攪拌しながら表１、表２に示す発泡温度よりも５℃低い温度まで加熱昇温し（平均昇温速度３℃／分）、その温度で１５分間保持（一段保持工程）した。次いで、表１、表２に示す発泡温度まで昇温し、その温度で１５分間保持（二段保持工程）した後、オートクレーブ中の内容物を大気圧下に放出し、発泡粒子を得た。
【００８９】
電解質は、水性分散媒全体のモル質量が表１、２に示す値となるように、電解質水溶液（１００ｍＬ）を調製し、該電解質水溶液をプランジャーポンプで圧入した。電解質の添加時期は、表１、表２に示す通りに行なった。
【００９０】
得られた発泡粒子を水洗し遠心分離機にかけてから、養生した後、発泡粒子の物性等を測定した。その結果を表１、表２に示した。
【００９１】
得られた発泡粒子を縦２５０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ５０ｍｍの平板成形型に充填し、スチーム加熱による加圧成形により型内成形を行なって板状発泡粒子成形体を得た。加熱方法は両面の型のドレン弁を開放した状態でスチームを５秒間供給して予備加熱（排気工程）を行ったのち、本加熱圧力より０．０４ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で一方加熱を行い、さらに本加熱圧力より０．０２ＭＰａ（Ｇ）低い圧力で逆方向から一方加熱を行った後、表２に示す成形スチーム圧力で加熱した。加熱終了後、放圧し、成形体の発泡力による表面圧力が０．０４ＭＰａ（Ｇ）になるまで水冷したのち、金型を開放し成形体を型から取り出した。得られた成形体は８０℃のオーブンにて１２時間養生後、室温まで徐冷してポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得た。発泡成形体の物性を評価し、その結果を表１、表２に示した。
【００９２】
【表１】
2014001334.tif 000002
【００９３】
【表２】
2014001334.tif 000003
【００９４】
実施例１は、硫酸塩化合物（Ｉ）として硫酸カリウムアルミニウム、電解質として塩化ナトリウムを用いて発泡粒子を得た例である。得られた発泡粒子は、発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）、気泡径の比（Ｌａ／Ｌｓ）を満足し、発泡粒子成形体について測定されるＬ値が小さく、色目が良好であった。
【００９５】
実施例２は、電解質の種類を変えた例であり、異なる電解質を用いても本発明の発泡粒子が得られた。得られた発泡粒子は、実施例１に比べて、全体の気泡径と表層部の気泡径がともに大きくなっているが、本発明で規定する気泡径の範囲内であり発泡粒子成形体のＬ値が良好であった。
【００９６】
実施例３は、電解質の種類を変えた例であり、異なる電解質を用いても本発明の発泡粒子が得られた。得られた発泡粒子は、実施例１に比べて、全体の気泡径と表層部の気泡径が大きくなっているが、本発明で規定する気泡径の範囲内であり発泡粒子成形体のＬ値が良好であった。
【００９７】
実施例４は、実施例３に対して電解質のモル濃度を低くし、表層部の気泡拡大効果が少なく、若干、発泡粒子表層部の気泡径が小さい例である。Ｌａ／Ｌｓが大きくなり、発泡粒子成形体のＬ値が上昇しているものの、色目は良好であった。
【００９８】
実施例５は、実施例３に対して電解質を添加する温度を低くし、一段保持後に添加し、実施例３に対して見掛け密度が高い発泡粒子を得た例である。発泡粒子や発泡粒子成形体の見掛け密度が変化しても、気泡径が本発明の既定する範囲を満足していれば、発泡粒子成形体について測定されるＬ値が小さく、色目が良好であった。
【００９９】
実施例６は、実施例５に対して電解質の添加濃度を低くし、一段保持後に添加した例であり、表層の気泡粗化効果が低下して表層部の気泡径が小さい発泡粒子を得た例である。表層部の気泡径は実施例５と比較して小さいものの、本発明の規定する範囲を満足していれば、発泡粒子成形体について測定されるＬ値が小さく、色目が良好であった。
【０１００】
比較例１は電解質を添加しないで製造した例である。得られた発泡粒子は、表層部における平均気泡径（Ｌｓ）が小さく、比（Ｌａ／Ｌｓ）が大きく、該発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体はＬ値が高く、色目が低下した。
【０１０１】
比較例２は、原料仕込み時に電解質を添加して製造した例である。得られた発泡粒子の、発泡粒子表層部の気泡径は大きく、比（Ｌａ／Ｌｓ）は満足するものの、見掛け密度が大きいことから、軽量性を満足するものではない。
【０１０２】
比較例３は、非電解質のショ糖を添加した例である。得られた発泡粒子の発泡粒子表層部の気泡径は小さく、比（Ｌａ／Ｌｓ）が大きく、該発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体は、色目が低下した。
【０１０３】
比較例４は、電解質のモル濃度を低くして製造した例である。得られた発泡粒子の表層部の気泡径は小さく、比（Ｌａ／Ｌｓ）が大きく、得られた発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体は、色目が低下した。
【０１０４】
比較例５は、電解質のモル濃度を低くすると共に二段保持後に電解質を添加した例である。得られた発泡粒子の表層部の気泡径は小さく、比（Ｌａ／Ｌｓ）が大きく、該発泡粒子を型内成形した発泡粒子成形体は、色目が低下した。
【０１０５】
比較例６は、電解質のモル濃度を高くして製造した例である。得られた発泡粒子は、見掛け密度が大きく、軽量性を満足しないものであった。
【０１０６】
比較例７は、硫酸塩無水物、電解質を添加せず、ホウ酸亜鉛を添加して製造した例である。得られた発泡粒子は、比（Ｌａ／Ｌｓ）は満足するものの、表層部の平均気泡径（Ｌｓ）が小さすぎて、発泡粒子成形体のＬ値が大きく、色目が低下した。
【０１０７】
発泡粒子および発泡粒子成形体の物性評価方法は下記により行った。
［発泡粒子の見掛け密度］
得られた発泡粒子を４０℃のオーブン内で１２時間乾燥させた。乾燥後、この発泡粒子群を０．２ＭＰａ（Ｇ）の圧力容器中で１２時間空気加圧した。重量を予め測定した加圧終了後の発泡粒子群をメスシリンダー中の水中に金網を使用して沈め、水位上昇分から発泡粒子群の体積を求め、発泡粒子群の重量で除してｇ／Ｌに単位換算することにより、発泡粒子の見掛け密度［ｇ／Ｌ］を求めた。
【０１０８】
［発泡粒子全体の平均気泡径（Ｌａ）、発泡粒子表層部平均気泡径（Ｌｓ）、比（Ｌａ／Ｌｓ）］
前記の方法により測定した。
【０１０９】
［色目］
成形体の色目は日本電色工業株式会社製の簡易型分光色差計「ＮＦ３３３」を用いて測定を行った。測定モードはＬ＊ａ＊ｂを選択し、光源をＣ、視野角を１０°として、ｎ＝１０で成形体表面のＬ値の測定を行い、平均値を求めた。なお、Ｌ値が大きいほど、色目は低下する。黒色に着色した場合には、Ｌ値が２２以下であると良好な着色発泡粒子成形体であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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