(57)【要約】【課題】太陽電池用半導体基板表面に面内均一なテクスチャーを形成し、高い発電効率を有する太陽電池を高い歩留まりで得ること。【解決手段】スライスにより生じたｎ型単結晶シリコン基板１などの半導体基板表面のダメージ層１０２を除去するエッチング工程の前後に酸化膜１０６を形成する酸化膜形成工程（Ｓ２１１）（Ｓ２１５）と酸化膜１０６を除去する酸化膜除去工程（Ｓ２１３）（Ｓ２１７）を少なくとも１回実施し、その後、アルカリ性水溶液にｎ型単結晶シリコン基板１を浸漬して異方性エッチングを行い、表面にテクスチャー構造を形成する。【選択図】図２−３
2014096459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、テクスチャー構造を構成する凹凸部を形成するための太陽電池用半導体基板の表面処理方法であって、
少なくとも、スライスされた前記半導体基板において、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程の前後に、
前処理工程と、後処理工程とを含み、
前記前処理工程及び後処理工程が、それぞれ、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を少なくとも1回実施し、前記半導体基板表面を清浄化する工程である、
ことを特徴とする太陽電池用半導体基板の表面処理方法。
【請求項２】
前記前処理工程が、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を複数回繰り返し、前記半導体基板表面を清浄化する工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池用半導体基板の表面処理方法。
【請求項３】
前記半導体基板は結晶系シリコン基板であり、
前記酸化膜形成工程は、
オゾン水または過酸化水素を含む水溶液に浸漬する工程を含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用半導体基板の表面処理方法。
【請求項４】
前記酸化膜除去工程は、
前記結晶系シリコン基板表面に形成された酸化膜を弗酸水溶液により除去する工程を含む、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池用半導体基板の表面処理方法。
【請求項５】
前記エッチング工程は、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含むアルカリ性水溶液を用いて前記結晶系シリコン基板をエッチングする工程である、
ことを特徴とする請求項４に記載の太陽電池用半導体基板の表面処理方法。
【請求項６】
前記処理工程は、バッチ洗浄方式の処理工程である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池用半導体基板の表面処理方法。
【請求項７】
少なくとも、スライスされた半導体基板に対し、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程と、
前記半導体基板の表面に、テクスチャー構造を構成する凹凸部を形成するテクスチャーエッチング工程とを含む太陽電池用半導体基板の製造方法であって、
前記エッチング工程の前後に、
前処理工程と、後処理工程とを含み、
これら前処理工程及び後処理工程が、それぞれ、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を少なくとも1回実施し、前記半導体基板表面を清浄化する工程である、
ことを特徴とする太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記前処理工程が、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を複数回繰り返し、前記半導体基板表面を清浄化する工程である、
ことを特徴とする請求項７に記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記半導体基板は結晶系シリコン基板であり、
前記テクスチャーエッチング工程は、
アルカリ性水溶液に前記結晶系シリコン基板を浸漬して異方性エッチングし凹凸部を形成する工程である、
ことを特徴とする請求項７または８に記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも、スライスされた半導体基板に対し、スライスにより生じた第１導電型の半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程と、
前記半導体基板の表面に、テクスチャー構造を構成する凹凸部を形成するテクスチャーエッチング工程と、
前記半導体基板の表面に、第２導電型の半導体層を形成する工程とを含む太陽電池の製造方法であって、
前記エッチング工程の前後に、
前処理工程と、後処理工程とを含み、それぞれ、
これら前処理工程及び後処理工程が、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を少なくとも1回実施し、前記半導体基板表面を清浄化する工程である、
ことを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記前処理工程が、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を複数回繰り返し、前記半導体基板表面を清浄化する工程である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記半導体基板は、第１導電型の結晶系シリコン基板であり、
前記テクスチャー構造を形成する工程が、
アルカリ性水溶液を用いて前記結晶系シリコン基板の表面に凹凸を形成するエッチング工程を含む、
ことを特徴とする請求項１０または１１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
第１導電型の半導体基板表面のダメージ層を除去するダメージ層除去装置と、
前記ダメージ層の除去された前記第１導電型の半導体基板表面にテクスチャー構造を形成し、
前記半導体基板表面に第２導電型の半導体層を形成する半導体層形成装置とを含む太陽電池製造装置であって、
前記ダメージ層除去装置が、
スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング部と、
前記エッチング部によるエッチングの前後に行なわれる前処理工程と、後処理工程とを実行する洗浄部とを含み、
前記洗浄部が、
前記半導体基板表面の酸化膜の膜厚を測定する測定部と、
酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を少なくとも1回実施し、前記半導体基板表面を清浄化するように、
前記酸化膜の膜厚が所定の値となったところで、洗浄を止め、酸化膜を除去するように操作を実施する制御部とを含む、
ことを特徴とする太陽電池製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用半導体基板の表面処理方法、太陽電池用半導体基板の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池製造装置に係り、特に半導体インゴットからスライスされた太陽電池用半導体基板の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコン太陽電池は、無尽蔵のエネルギー源である太陽光を電気エネルギーに変換する装置であるため、クリーンなエネルギー源である。シリコン太陽電池の製造においては、発電効率の向上に加え、量産における特性のばらつきを出来るだけ抑え、高い発電効率を有する太陽電池を安定的に製造することが重要である。太陽電池の性能向上には、太陽光を、効率よく光起電力装置内部に取り込むことが大切である。
【０００３】
太陽電池用半導体基板として用いられるシリコン（単結晶シリコン、多結晶シリコンを含む）基板は、半導体インゴットをワイヤソーカッターなどでスライスしてウェハ（以下ウェハと呼ぶ）に加工するため、基板表面に数μｍの機械加工変質層(以下、ダメージ層と呼ぶ)を有する。ダメージ層が残存したままセルを作製すると特性が劣化するため、ウェットエッチング処理するのが一般的である。具体的には水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを含む高温のアルカリ性水溶液あるいは弗酸と硝酸の混合液等のエッチング液に、数分程度浸漬することにより、ウェットエッチング処理がなされる。
【０００４】
半導体インゴットからスライス加工した半導体基板表面には砥粒、スラリー、シリコン粉が残存するため、界面活性剤等を含む洗浄剤によって洗浄される。このときに、洗浄が不十分であったり、あるいは洗浄剤自体が残存すると、半導体基板表面に重金属(Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等)及び有機物が付着し、上記のウェット工程においては、エッチングを阻害する要因となる。そのため、基板表面にダメージ層が残存する領域が発生して、基板表面の状態が面内で不均一となり、さらに基板間でエッチング状態にばらつきが生じる。このため、次工程の光吸収率を高めるための微小な凹凸部すなわちテクスチャーを形成する工程において、テクスチャー形成不良を引き起こすことがある。このようなテクスチャー形成不良基板を用いて太陽電池セルを作製した場合、光電変換効率の低下や歩留まりの低下を招くことがあった。
【０００５】
従来、このようなウェットエッチング処理工程に阻害をもたらす原因である半導体基板表面に付着した有機物を除去するために、酸化性水溶液洗浄によって除去する技術が開示されている。(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、半導体インゴットからスライス加工した半導体基板表面には有機物だけでなく、再付着したパーティクル、酸化膜、金属不純物原子が多数存在しており、さらには、有機物上に重金属あるいは酸化膜が積層している場合もある。このため、酸化性水溶液洗浄だけでは積層した重金属下あるいは酸化膜下に存在する有機物を除去することができず、有機物が半導体基板表面に残存し、エッチングの阻害要因となる。そのため半導体基板表面でエッチング速度の異なる状態が発生し、結晶面がそろわず、半導体基板面内で不均一な結晶面が形成されることとなり、次工程のテクスチャー形成に影響を与える。また、ダメージ層をエッチング除去するアルカリ性水溶液中には、ダメージ層に含まれる重金属あるいはエッチング装置の構成材料からの溶出物、使用する薬液、使用する純水、さらにバッチ式のエッチング装置の場合は基板を充填するカセットなどからの溶出物の混入があり、エッチング後の半導体基板表面に重金属が再付着する。半導体基板表面にテクスチャーを形成する場合、半導体基板表面に付着した重金属がテクスチャー形成阻害要因となり、均一なテクスチャーを得ることが難しいという問題があり、場合によってはエッチングが全く進行しない場合がある。
【０００８】
このように、従来技術においては、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層に付着した重金属あるいは有機物、アルカリ性水溶液中に溶出した重金属などが半導体基板表面に再付着する影響を十分に排除するのが困難であった。従って、半導体基板表面に、安定して均一なテクスチャーを形成できないため、このような半導体基板を用いて太陽電池セルを作製すると、特性劣化あるいは歩留まり低下を招き、最終的に太陽電池の変換効率の向上を妨げる原因となり得る。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、太陽電池用半導体基板の製造工程におけるダメージ層を除去する工程において、均一にダメージ層をエッチング除去でき、エッチング除去した後の半導体基板表面の重金属の再付着を抑制し、より清浄な表面状態を得ることができる表面処理方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の太陽電池用半導体基板の表面処理方法は、少なくとも、スライスされた半導体基板において、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程の前後に、前処理工程と、後処理工程とを含み、これら前処理工程及び後処理工程が、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を少なくとも１回実施し、前記半導体基板表面を清浄化する工程であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の表面処理方法によれば、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層に付着した重金属あるいは有機物を除去することで、均一にダメージ層をエッチング除去することができる。従って、基板間のエッチングばらつきが低減され、高歩留まりを得られるという効果を奏する。また、ダメージ層をエッチング除去した後の半導体基板表面の重金属の再付着を抑制しているため、エッチング後に清浄な半導体基板表面を得ることができる。従って、結晶シリコン表面に均一なテクスチャーと清浄度の高い半導体基板表面が形成でき、太陽電池表面における光反射率を低下させ、欠陥あるいは界面準位の発生によるキャリアの再結合が低減される。その結果、良好な界面構造が形成されるため、短絡電流が向上し、変換効率の向上を図ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】図１−１は、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図である。
【図１−２】図１−２は、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図である。
【図１−３】図１−３は、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図である。
【図１−４】図１−４は、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図である。
【図１−５】図１−５は、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図である。
【図２−１】図２−１は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法を用いた太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図２−２】図２−２は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法を示すフローチャートである。
【図２−３】図２−３は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の前処理工程を示すフローチャートである。
【図２−４】図２−４は、本発明の実施の形態にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の後処理工程を示すフローチャートである。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１で用いられる表面処理装置の洗浄部を示す図である。
【図４−１】図４−１は、テクスチャーエッチングを模式的に示す工程断面図である。
【図４−２】図４−２は、テクスチャーエッチングを模式的に示す工程断面図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１で形成されたヘテロ接合型太陽電池を示す断面図である。
【図６】図６は、テクスチャー基板表面の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による重金属量の測定結果とテクスチャー基板上に非晶質シリコンを成膜してライフタイムを評価した結果の相関図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態１のダメージ層除去処理を施した半導体基板表面の電子顕微鏡写真図である。
【図８−１】図８−１は、比較例のダメージ層除去処理を施した半導体基板表面の電子顕微鏡写真図である。
【図８−２】図８−２は、比較例のダメージ層除去処理を施した半導体基板表面の白濁部の電子顕微鏡写真図である。
【図９】図９は、本発明の実施例及び比較例の太陽電池用半導体基板表面の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）による重金属量の測定結果を示す図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施の形態２で形成された拡散型太陽電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１−１〜図１−５は、本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法の実施の形態１を模式的に示す工程断面図である。まず、本発明に用いる、太陽電池用半導体基板としてのシリコン基板について説明する。ここで用いられるシリコン基板には、導電性を持たせるためにシリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させるため、リン原子などのｎ型不純物を供給したｎ型と、ボロン原子などのｐ型不純物を供給したｐ型とがある。本実施の形態１においては、使用するシリコン基板としては、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた。
【００１５】
本発明者らは種々の実験結果から、テクスチャー形成後の基板表面におけるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕなどの重金属量とキャリアライフタイムに大きな相関があることを発見した。そしてさらなる考察の結果、本発明者等は、テクスチャーエッチング前の半導体基板表面状態とエッチング後の基板表面形状、及びテクスチャーエッチング後の半導体基板の表面状態と基板表面の重金属量に大きな差があることを発見した。そこで、この点に着目し、テクスチャー形成のためのエッチングに先立ち、確実に重金属などの汚染を除去することで均一なテクスチャー構造を形成すべく、なされたものである。つまりテクスチャー形成の直前工程であるダメージ層除去工程において、その前後に前処理工程及び後処理工程を実施し、確実な重金属汚染を除去する。この重金属汚染除去のための前処理工程及び後処理工程を、酸化膜の形成、酸化膜の除去を少なくとも１回繰り返すことで効率よく重金属汚染を除去し、清浄な表面を得る。
【００１６】
すなわち、この方法は、シリコンインゴットからスライシング工程によりｎ型単結晶シリコン基板１（ウエハ）を形成しテクスチャー構造を形成するに際し実施される。図２−１〜図２−４にそのフローチャートを示す。まず、スライシング工程（Ｓ１）によるダメージ層除去のためのアルカリ性水溶液を用いたエッチング工程（ダメージ層除去工程：Ｓ２）の前後にｎ型単結晶シリコン基板表面に膜厚１ｎｍ程度の酸化膜を形成する工程と、酸化膜を除去する工程とを複数回繰り返し、表面の清浄化をはかる前処理工程Ｓ２１及び後処理工程Ｓ２４を実行するようにした。特にバッチ式の処理装置の場合は基板を充填するカセットなどからの溶出物の混入があり、エッチング後の基板表面に重金属が再付着し易いため、特にこの方法が重要となる。
【００１７】
このダメージ層除去工程Ｓ２は、図３に示す装置を用い、バッチ処理を行なうものである。ここでは、酸化膜の膜厚を測定する測定部３４によって、酸化膜の膜厚が１ｎｍ程度となるまでオゾン水洗浄を行ない、１ｎｍとなると停止し、弗酸による酸化膜除去を行ない、これを繰り返すことで前処理Ｓ２１を実施し、この後ダメージ層除去を行なう。ダメージ層除去Ｓ２２は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液或いは弗酸と硝酸の混合液などを用いて、シリコン基板表面をエッチングするアルカリエッチングによって行なう。通常、ダメージ層除去工程Ｓ２では、基板スライシング工程Ｓ１で生じたシリコン基板表面の機械加工変質層及び汚れを取り除くため、およそ５〜２０μｍ程度、シリコン基板表面をエッチングする。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いてエッチングする場合は、表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりしている銅あるいは鉄などはエッチング後、直ちにシリコン基板表面に再付着する。また、工業用グレード等の理由により、薬品の品質が低い場合、エッチング液からのコンタミネーションにより、基板表面が金属汚染することがある。そして最後に再度後処理工程２４として図３に示す装置で同様の酸化膜生成２４１、酸化膜除去工程２４３を２ループ繰り返し実施する。
【００１８】
上記図２−３に示したフローチャートに基づき、前処理工程を工程断面図とともに説明する。図１−１に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板１表面には、ダメージ層１０２が発生している。さらに、スライシング工程で付着した有機物１０３あるいは金属１０４が、容易に除去しにくい状態でシリコン基板の表面に残存する。このとき、図１−２に示すように、酸化膜形成工程Ｓ２１１で濃度及び浸漬時間を制御しつつオゾン水に浸漬することにより、表面に１ｎｍ程度の酸化膜が形成される。このとき、基板表面の有機物１０３あるいは金属１０４も酸化膜１０６中に取り込まれる。そして図１−３に示すように、この第１水洗Ｓ２１２で洗浄液を除去し、酸化膜除去工程Ｓ２１３で弗化水素酸によりエッチング除去することにより、酸化膜１０６とともに有機物１０３あるいは金属１０４も除去し、第２水洗Ｓ２１４を行う。こののち、図１−４に示すように、再び酸化膜形成工程Ｓ２１５で濃度及び浸漬時間を制御しつつオゾン水に浸漬することにより、表面に１ｎｍ程度の酸化膜が形成される。このとき、さらに基板表面の有機物１０３あるいは金属１０４も酸化膜１０６中に取り込まれる。そして第３水洗Ｓ２１６後この酸化膜を酸化膜除去工程Ｓ２１７で弗化水素酸によりエッチング除去し、第４水洗Ｓ２１８でエッチング液を除去することにより、酸化膜１０６とともに金属１０４あるいは有機物１０３も除去され、図１−５に示すように、ダメージ層１０２をもつ清浄な基板表面を得ることができる。このＳ２１１からＳ２１４を複数回繰り返すことにより、より清浄な表面を得ることができる。
【００１９】
図３は、本実施の形態１の太陽電池製造装置のダメージ層除去装置における、本実施の形態の前処理工程及び後処理工程を実行するための、洗浄部３０を示す図である。この洗浄部３０は、前処理工程及び後処理工程において酸化膜形成を行なうのに用いられる。この洗浄部３０は、ｎ型単結晶シリコン基板１表面の酸化膜の膜厚を測定する分光エリプソメーターからなる測定部３４とこの測定結果に基づき、酸化膜形成を停止し、水洗を経て酸化膜除去を行なう、ように切り替えを指示する制御部３２を含む。
【００２０】
本実施の形態のダメージ層除去のための酸化膜形成のためのオゾン水洗浄を実現するための洗浄部は、酸化膜の膜厚を測定する測定部３４を備えている。そして洗浄部は、洗浄槽２２と、オゾン水供給管２３と、該洗浄槽２２にオゾン水供給管２３からオゾン水２４を供給し、オーバーフローさせる、排出部２５とを具備している。オゾン水供給管２３の上流にはオゾン水生成部３１が接続されている。排出部２５はオゾン水出口配管を構成している。洗浄槽２２内に底面内に沿って配置されたオゾン水供給管２３にはオゾン水供給孔２６が複数個上向きに形成されている。
【００２１】
さらに、オゾン濃度モニタ３３がオゾン濃度モニタ配管３５を介して洗浄槽２２に接続され、洗浄槽２２の外部でオゾン濃度をモニターできるようになっている。オゾン水生成部３１とオゾン濃度モニタ３３は信号線３６及び制御部３２を介してそれぞれ接続されている。制御部３２は、酸化膜形成と酸化膜除去を複数回繰り返し、半導体基板表面を清浄化するように、測定部３４で得られた酸化膜の膜厚に基づき、酸化膜の膜厚が所定の値となったところで、洗浄を止め、酸化膜を除去するように操作を繰り返すように制御を行なう。ここで、洗浄部では、１２０枚のｎ型単結晶シリコン基板１をカセットＫにセットして、洗浄槽２２に浸漬する。
【００２２】
続いてこのダメージ層除去のための洗浄部３０の動作について詳細に説明する。洗浄槽２２の上方には酸化膜の膜厚を測定する測定部３４が設けられ、酸化膜の膜厚をモニターしている。そしてオゾン水生成部３１で製造された所定濃度、流量のオゾン水２４は、オゾン水供給管２３を介して洗浄槽２２にオゾン水供給孔２６から連続的に供給される。オゾン水２４は洗浄槽２２内に貯留され、排出部２５を介して排出される。オゾン水出口配管からなる排出部２５は、オゾン水２４をオーバーフローさせるための出口であり、これによって所望の濃度に制御されたオゾン水２４をオゾン水供給管２３から常時供給できるようになる。洗浄槽２２内のオゾン水２４はポンプＰによって（ポンプは無い場合もある）オゾン濃度モニタ配管３５を介して、オゾン濃度モニタ３３に送水され、オゾン濃度が測定される。ここで測定されたオゾン濃度の値は信号線３６を介して制御部３２に送られ、この値と測定部３４で測定された酸化膜の膜厚に基づいてオゾン水生成部３１のオゾン発生量は例えば、ＰＩＤ制御等によってコントロールされる。
【００２３】
このようにオゾン濃度が制御された洗浄槽２２にダメージ層除去Ｓ２２のためのアルカリエッチング前のｎ型単結晶シリコン基板１がロボットアーム等（図示しない）を介して浸漬され、オゾン水洗浄が実施される（前処理Ｓ２１）。オゾン水洗浄（酸化膜形成Ｓ２１１）後は水洗された後（（Ｓ２１２）無くても良い）、弗化水素酸と接触させて酸化膜を除去し（酸化膜除去Ｓ２１３）、さらに水洗される工程（Ｓ２１４）が２ループ繰り返され最終的に乾燥される。なお、ここでオゾン水供給孔２６の径を下流ほど大きくして、オゾン水供給管２３から供給されるオゾン水２４を洗浄槽２２の底部から均一に排出することが可能となる。
【００２４】
このように、制御部３４の操作により、繰り返し酸化膜の形成（Ｓ２１１，Ｓ２１５）、除去（Ｓ２１３，Ｓ２１７）を行なうことで、良好な表面状態を得ることができる。なお、これらの各処理の間には水洗（Ｓ２１２，Ｓ２１４，Ｓ２１６，Ｓ２１８）を実行する。また、酸化膜の形成工程Ｓ２１１に先立ち酸化膜の除去工程Ｓ２１０を行なってもよい。この工程において、酸化膜の形成、除去を繰り返し行なうことにより、より効率よく表面の清浄化をはかることができるが酸化膜の形成、除去をそれぞれ1回行なうことによっても表面の清浄化をはかることができる。
【００２５】
そしてダメージ層除去工程後も同様に後処理として同様の繰り返し酸化膜の形成（Ｓ２４１，Ｓ２４５）、除去（Ｓ２４３，Ｓ２４７）を行なうことで、良好な表面状態を得ることができる。この工程では、図２−４にフローチャートを示したように、なお、これらの各処理の間には水洗（Ｓ２４２，Ｓ２４４，Ｓ２４６，Ｓ２４８）を実行する。また、酸化膜の形成工程Ｓ２４１に先立ち酸化膜の除去工程Ｓ２４０を行なってもよい。この工程において、酸化膜の形成、除去を繰り返し行なうことにより、より効率よく表面の清浄化をはかることができるが酸化膜の形成、除去をそれぞれ1回行なうことによっても表面の清浄化をはかることができる。
【００２６】
比較のために、前工程において、酸化膜の膜厚が１ｎｍ程度となるようにオゾン濃度及び浸漬時間を制御し、複数回の酸化膜形成、酸化膜除去を繰り返すことを行なわない、従来例の方法で、ダメージ層除去を行なった。その場合、基板表面に酸化膜１０６の一部とともに有機物１０３あるいは金属１０４が残存してしまい、完全にダメージ層除去を行なうことができず、ダメージ層が残留してしまった。又、ダメージ層除去工程の後処理工程においても、酸化膜の膜厚が１ｎｍ程度となるようにオゾン濃度及び浸漬時間を制御し、酸化膜形成、酸化膜除去を行なわない、従来例の方法で、ダメージ層除去を行なった。その場合、基板表面に酸化膜１０６の一部とともに有機物１０３あるいは金属１０４が残存してしまい、シリコン基板１の清浄度を高められなかった。
【００２７】
次に、このようにして得られた、清浄な表面をもつｎ型単結晶シリコン基板１を形成し、太陽電池を製造する方法について説明する。本実施の形態の太陽電池の製造方法は、図２−１のフローチャートに示すように、Ｓ１−Ｓ２−Ｓ３−Ｓ４−Ｓ５−Ｓ６−Ｓ７の手順により行われる。以下にその詳細を簡単に説明する。ここではインゴットをスライスしてｎ型単結晶シリコン基板１を形成するところから簡単に説明する。
【００２８】
図２−１において、まず基板スライシング工程（ステップＳ１）を実施する。この基板スライシング工程Ｓ１は、例えば引き上げ法により製造される単結晶インゴットをスライスし、厚さ数百μｍ程度のシリコン基板を作製する工程である。太陽電池用のｎ型単結晶シリコン基板１のスライスには、切断機としてマルチワイヤーソーが用いられることが多い。このマルチワイヤーソーのワイヤーの材料は鉄であり、さらに腐食防止のために銅などの種々の金属もしくは合金がコーティングされている。そのため、スライスの進行に伴い、ワイヤーが摩耗し、上述したワイヤーの材料である鉄あるいは銅の合金の一部が、ｎ型単結晶シリコン基板１表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりする。尚、本実施の形態において、切断機はワイヤーソーに限定されるものではなく、他の装置によってスライスされてもよい。また上記単結晶インゴットに代えて、キャスト法などにより製造された多結晶シリコンインゴットを用いてもよい。
【００２９】
次に、ダメージ層除去工程（ステップＳ２）を実施する。このダメージ層除去工程Ｓ２は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液或いは弗酸と硝酸の混合液などを用いて、シリコン基板表面をエッチングする工程である。
【００３０】
図２−２は本実施の形態にかかるダメージ層除去工程（ステップＳ２）を詳細に示すフローチャートである。順に、基板スライシング工程Ｓ１を経た基板を基板表面汚染除去洗浄工程(前処理ステップＳ２１)、アルカリエッチング工程（ダメージ層除去ステップＳ２２）、水洗工程（ステップＳ２３）、再付着汚染除去洗浄工程（後処理ステップＳ２４）、乾燥工程（ステップＳ２５）とからなる。この後、テクスチャー形成工程Ｓ３が実行される。
【００３１】
本実施の形態において、図２−２のアルカリエッチング工程（ダメージ除去ステップＳ２）による処理は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液（濃度は例えば１〜５０ｗｔ％）に、７０〜９０℃程度の温度でこのｎ型単結晶シリコン基板を数分又は数十分程度浸漬させることが好ましい。また、弗酸と硝酸の混合液を用いても良い。
【００３２】
この工程では、上述した図２−３の前処理を実行した後、基板スライシング工程Ｓ１で生じたｎ型単結晶シリコン基板表面の機械加工変質層及び汚れを取り除くため、およそ５〜２０μｍ程度、基板表面をエッチングする。特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液を用いてエッチングする場合は、表面に付着したり、ダメージ層中に取り込まれたりしている銅、鉄などはエッチング後、直ちに基板表面に再付着する。また、工業用グレード等の理由により、薬品の品質が低い場合、エッチング液からのコンタミネーションにより、基板表面が金属汚染することがある。そこでさらに後処理として前処理と同様に繰り返し酸化膜の形成、酸化膜除去工程を繰り返す。これにより極めて良好な表面を得ることができる。
【００３３】
さらに、テクスチャー形成工程（ステップＳ３）を実施する。このテクスチャー形成工程Ｓ３は、シリコン基板表面にテクスチャー構造と呼ばれる凹凸部１Ｔを形成する工程である。テクスチャー構造とするのは、入射光の多重反射を利用した光閉じ込め技術であり、太陽電池の性能を高めるために行われる。このようなテクスチャー構造を得るために、湿式エッチングによる方法、或いは機械的な方法でグルーブ加工する方法などを実施する。しかしながら、前者は工程Ｓ２の説明で、後者は工程Ｓ１の説明で述べたのと同様の理由から、金属汚染の可能性がある。湿式エッチングによる方法としては例えば、ダメージ層除去工程Ｓ２で用いたのと同様のアルカリ性水溶液に１乃至３０重量％のイソプロピルアルコールを添加した溶液あるいは炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）水溶液等を用いた工程がある。
【００３４】
図４−１及び４−２は、テクスチャーエッチングを模式的に示す工程断面図である。図４−１に示すｎ型単結晶シリコン基板１は、ダメージ層除去工程Ｓ２を経たものである。ダメージ層除去のためのアルカリエッチングＳ２２の後、上述したようにｎ型単結晶シリコン基板１の表面には付着物が付着している場合もあるが、図２−４にフローチャートを示した後処理工程Ｓ２４によって、この付着物は、洗浄がなされ、付着物が除去されている。続いてアルカリ性水溶液に所定時間浸漬されテクスチャーエッチングがなされる。図４−２に示すように清浄なテクスチャー表面を持つｎ型単結晶シリコン基板１となる。
【００３５】
このようにして、図４−２に示すように清浄なテクスチャー表面を持つｎ型単結晶シリコン基板１を得ることができる。なおここではピラミッド状の凹凸部１Ｔが均一に形成されている。
【００３６】
しかる後に、この洗浄されたｎ型単結晶シリコン基板１上に図５に断面図を示す太陽電池を形成する。このｎ型単結晶シリコン基板１の両面に、まずはＣＶＤ法などによりｉ型非晶質シリコン層２ｉ，３ｉを形成する（ｉ層形成工程：ステップＳ４）。
【００３７】
この受光面側のｉ型非晶質シリコン層２ｉ上にはＣＶＤ法などによりｐ型非晶質シリコン層２ｐが成膜され、裏面側のｉ型非晶質シリコン層３ｉ上にはＣＶＤ法などによりｎ型非晶質シリコン層３ｎが成膜される（ｐ層およびｎ層形成：ステップＳ５）。ここでｉ型非晶質シリコン層２ｉ，３ｉは、ｎ型単結晶シリコン基板１のパッシベーション作用を有する他、その上に形成される非晶質シリコン層と単結晶シリコン基板との間でドーパントが相互に混入することを防ぐものである。
【００３８】
そしてこれらｐ型非晶質シリコン層２ｐおよびｎ型非晶質シリコン層上３ｎにＩＴＯなどの透光性導電膜７ａ，７ｂを形成する（透光性導電膜形成：ステップＳ６）。
【００３９】
最後に、そして受光面側の透光性導電膜７ａには銀からなる集電電極５が、裏面側の透光性導電膜７ｂ上には銀からなる集電電極６が形成され（集電電極作製：ステップＳ７）、図５に断面図を示すような太陽電池が完成する。
【００４０】
このようにして形成された太陽電池では、太陽電池の表面側から、ｐｎ接合面（ｎ型単結晶シリコン基板１とｐ型非晶質シリコン層２ｐとの接合面）をもつｎ型単結晶シリコン基板１の光が照射されると、ホールと自由電子とが生成される。ｐｎ接合部の電界の作用により、生成された自由電子はｎ型単結晶シリコン基板１に向かって移動し、ホールはｐ型非晶質シリコン層２ｐに向かって移動する。これにより、ｎ型単結晶シリコン基板１は電子が過剰となり、ｐ型非晶質シリコン層２ｐはホールが過剰となって光起電力が発生する。この光起電力は、ｐｎ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、ｎ型非晶質シリコン層３ｎに透光性導電膜７ｂを介して接続した裏面側の集電電極６がマイナス極となり、ｐ型非晶質シリコン層２ｐに透光性導電膜７ａを介して接続した集電電極５がプラス極となって、不図示の外部回路に電流が流れる。
【００４１】
なお、太陽電池用半導体基板の製造において、表面にテクスチャーを有する半導体基板（以下、テクスチャー基板）は、ダメージ層除去工程Ｓ２のなされた半導体基板をエッチング用の溶液（以下、エッチング液）、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性水溶液（濃度は例えば０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ）と、イソプロピルアルコール（濃度は例えば０．０５〜２．０ｍｏｌ／ｌ）等の混合溶液に、７０〜９０℃程度の温度で数分から数十分程度浸漬することにより作製される（テクスチャー形成工程Ｓ３）。
【００４２】
図６はテクスチャー基板表面の誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した重金属量の測定結果とテクスチャー基板上に非晶質シリコンを成膜してライフタイムを評価した結果の相関を示している。図６から分かるように、テクスチャー基板表面の重金属量が１．０Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下の場合、重金属量の差によらず、１.０ｍｓ程度のライフタイムが得られている。一方、１．０Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上の場合、０．２ｍｓとライフタイムが大きく低下していることが分かる。
【００４３】
この結果から、テクスチャー基板表面の重金属量が１．０Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上の場合、テクスチャー基板を用いて太陽電池セルを作製しても、次工程が熱処理の場合（拡散型太陽電池）、高い特性が期待できない。また、次工程がパッシベーション膜を形成する場合（ヘテロ接合型太陽電池）も同様に高い特性が期待できないということがわかった。
【００４４】
この現象の原因として、次工程が不純物拡散などの熱処理の場合、テクスチャー基板表面に残存する重金属が半導体基板内に拡散してキャリアライフタイムを低下させるようになると考えられる。また次工程がｉ型非晶質シリコン層などのパッシベーション膜を形成する場合、基板表面の重金属がパッシベーション膜に含まれて欠陥が多くなり、再結合が起こり易くなると考えられる。
【００４５】
テクスチャー基板表面に付着する重金属は主にテクスチャーを形成するエッチング液からの再付着によるものであり、テクスチャーを形成する前の半導体基板に付着する重金属量が多いほどエッチング液に溶出する重金属が多くなり、テクスチャー形成後に再付着し易くなると考えられる。そこで、テクスチャーを形成する前の半導体基板の表面処理を行って清浄にすることにより、テクスチャーを形成するエッチング液中の重金属量を低減させるようにした。テクスチャーを形成する前の半導体基板表面を清浄にするためには、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層が面内均一に除去されており、エッチング後の基板表面が清浄であること、特に、半導体基板表面の重金属量が１．０Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下であることが望ましい。
【００４６】
本実施の形態の表面処理方法は、前述したように、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程において、半導体基板の表面状態とエッチング後の出来栄えとを考察した結果に基づいてなされたものである。考察の結果、本発明者等は、エッチング前の半導体基板表面状態とエッチング後の基板表面形状、及びエッチング後の半導体基板表面状態と基板表面の重金属量に大きな差があることを発見した。
【００４７】
この点について、以下に説明する。図７と図８−１、図８−２はそれぞれ、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程の前に、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を複数回繰り返す表面処理を行った基板表面と、上記表面処理を行わなかった基板表面、上記表面処理を行わず、目視で白濁ムラとして観察された領域の基板表面の電子顕微鏡写真図である。アルカリ性水溶液は６．３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、エッチング液の温度は８０℃、４分間浸漬し、アルカリエッチングを行った。また酸化膜形成工程にはオゾン濃度が１５ｐｐｍ（２５℃）のオゾン水、酸化膜除去工程には０．５ｗｔ％弗酸（ＨＦ）水溶液（２５℃）を用いて洗浄し、繰り返し４回実施した。本実施の形態のオゾン水による酸化膜形成工程１回あたりに形成される酸化膜を分光エリプソメーターで測定したところ、２ｎｍ程度であった。
【００４８】
図７に見られるように、表面処理後にダメージ層をエッチング除去した場合は等方エッチングが面内均一に進行しており、ファセット｛１００｝面が観察されるのに対して、図８−１あるいは図８−２に見られるように、上記表面処理を行わない場合、平坦な領域が減少しており、特に目視で白濁ムラとして観察された領域は等方エッチングが阻害されていることが分かる。
【００４９】
この結果から半導体基板の表面処理を行わずにダメージ層をエッチング除去した場合、所望のエッチング量が得られず、半導体基板表面にダメージ層が残存する。このため、基板表面の状態が面内で不均一となり、さらに基板間でエッチングのばらつきが生じ、このような半導体基板を用いてテクスチャーを形成しても、面内均一なテクスチャー構造の形成が期待できないものとなる。
【００５０】
また、半導体基板表面にダメージ層が残存するため、テクスチャーを形成するエッチング液中に重金属を持ち込み、テクスチャー形成後の基板表面に重金属が再付着しやすくなる。
【００５１】
この現象の原因として、半導体基板表面に重金属あるいは有機物が残存して、エッチングを阻害するようになると考えられる。そこで、スライスにより生じる半導体基板表面のダメージ層に付着する重金属あるいは有機物を除去することにより、エッチング反応に影響を与えない状態に保持するようにした。これにより、面内均一にダメージ層をエッチング除去することができ、また、テクスチャーを形成するエッチング液中に持ち込む重金属量を低減できた。
【００５２】
図９は、半導体基板表面の誘導結合プラズマ質量分析法(ＩＣＰ−ＭＳ)の比較結果を示す。実施例は、スライスにより生じる半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程の後に、酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を複数回繰り返す表面処理を行い、乾燥処理を行った半導体基板表面についての分析結果である。比較例は、上記表面処理を行わず、０．５ｗｔ％弗酸（ＨＦ）水溶液（２５℃）を用いて洗浄し、乾燥処理を行った半導体基板表面についての分析結果である。アルカリ性水溶液は６．３ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を使用し、エッチング液の温度は８０℃、４分間浸漬し、アルカリエッチングを行った。また酸化膜形成工程にはオゾン濃度が１５ｐｐｍ（２５℃）のオゾン水、酸化膜除去工程には０．５ｗｔ％弗酸（ＨＦ）水溶液（２５℃）を用いて洗浄し、繰り返し４回実施した。本実施の形態のオゾン水による酸化膜形成工程１回あたりに形成される酸化膜を分光エリプソメーターで測定したところ、２ｎｍ程度であった。図９より上記表面処理を行うことで、アルカリ性水溶液から再付着する重金属量を低減でき、１．０Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下の清浄な基板表面を得ることができた。
【００５３】
この結果からダメージ層を除去するエッチング工程の後に上記表面処理を行わない場合、半導体基板表面に重金属が残存し、前記半導体基板を用いてテクスチャーを形成しても、均一なテクスチャー構造を期待できない。また、半導体基板表面にダメージ層が残存するため、テクスチャーを形成するエッチング液中に重金属を持ち込み、テクスチャー形成後の基板表面に重金属が再付着しやすくなる。
【００５４】
この現象の原因として、ダメージ層に含まれる重金属がアルカリ性水溶液に溶出し、エッチング後に再付着したためと考えられる。そこで、エッチング後の半導体基板表面の重金属の再付着を抑制するようにした。これにより、より良好なテクスチャーエッチングを実現することができ、テクスチャー基板表面への再付着の影響を低減することができた。本実施の形態の表面処理方法を実施することにより、バッチ処理を行なう場合にも安定して信頼性の高い太陽電池を提供することができる。
【００５５】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２として、拡散型太陽電池について説明する。本実施の形態においても、実施の形態１と同様に、前記実施の形態１で用いた図３に示した洗浄部で、ダメージ層除去のためのアルカリエッチングＳ２２の前処理工程Ｓ２１及び後処理工程Ｓ２４を実施し、テクスチャー処理Ｓ３を実施した基板を用いた。ここではｐ型単結晶シリコン基板１ｐを用いた。太陽電池は次の工程に従って製作した。基板スライシング工程Ｓ１からテクスチャー形成処理Ｓ３までは前記実施の形態1とまったく同様であるためここでは説明を省略する。
【００５６】
実施の形態１と同様にして清浄なテクスチャー構造の基板表面をもつｐ型単結晶シリコン基板１ｐを得た後、拡散により、ｐ型単結晶シリコン基板１ｐに、例えばリンを熱的に拡散し、ｎ型シリコン拡散層２を形成する（ｐｎ接合形成）。
【００５７】
次に、ｐ型単結晶シリコン基板１ｐの主面上に反射防止膜４である絶縁膜（例えば、窒化シリコン膜）を適用する。
【００５８】
そして、表面及び裏面に集電電極５，６を形成し、図１０に断面図を示すような太陽電池が完成する。裏面側の集電電極６は、ｐ型シリコンに対して銀アルミあるいはアルミニウムペースト、表面側の集電電極５は、ｎ型シリコンに対して銀ペーストをスクリーン印刷法で所定のパターンを形成する。そして、例えば温度６５０から９００℃で数十秒から数分間焼成することで、表面電極６は反射防止膜４を突き破り、ｎ型シリコン拡散層２とのオーミック接触を得る。一方裏面電極側では、アルミニウムがｐ型単結晶シリコン基板１ｐの裏面に拡散し、ｐ型シリコン拡散層３を形成し、ｐ型単結晶シリコン基板１ｐとのオーミック接触を得る。この接合型太陽電池の場合も高い変換効率を得ることができた。
【００５９】
この例においても、拡散工程において高温工程を経るため、ダメージ層除去工程（Ｓ２）において前処理工程（Ｓ２１）及び後処理工程（Ｓ２４）を実施しない場合、基板表面の重金属が拡散層内に含まれて欠陥が多くなり、再結合が起こりやすくなり、変換効率が低下してしまう。これに対し、ダメージ層除去工程（Ｓ２）において前処理工程（Ｓ２１）及び後処理工程（Ｓ２４）を実施することで、均一で高精度のテクスチャーを有するシリコン基板を得ることができる。
【００６０】
以上のように、本実施の形態１，２では酸化膜を形成する洗浄液にオゾン水を用いたが、塩酸過水（ＨＰＭ）、硫酸過水（ＳＰＭ）硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）など、酸化膜を形成する洗浄液でもよい。いずれの場合にも、酸化膜形成が少なくとも１ｎｍ以上であればよい。より好ましくは、酸化膜形成工程は積層した重金属、酸化膜、有機物などのエッチング阻害要因を除去するため、酸化膜が基板上で均一に少なくとも１ｎｍ以上形成されるまで複数回繰り返すことが好ましい。１回の酸化工程における酸化膜の膜厚は２ｎｍを超えないようにするのが望ましい。１回の酸化工程における酸化膜の膜厚が２ｎｍを越えると、酸化膜除去によるエッチング時間を長くすることで、基板にダメージ層が生成されたり、あるいは局所的なエッチング増大が発生したりするおそれがある。
【００６１】
本実施の形態１，２において、図２−３の酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）による処理は、酸化膜を形成させる洗浄処理、例えばオゾン（Ｏ3）水処理又は、塩酸過水（ＨＰＭ）、硫酸過水（ＳＰＭ）、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、硝酸（ＨＮＯ3）、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）による洗浄処理であるのが好ましい形態である。また、各水洗工程では、純水、アノード水、カソード水、水素水によるリンス処理などが用いられ、酸化膜除去工程による処理は、酸化膜を除去するために弗酸（ＨＦ）水溶液を使用するのが好ましい。
【００６２】
また、本実施の形態１，２においては、図２−３に示したように酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）にて酸化膜を形成させる洗浄液で半導体基板を洗浄し、さらに水洗する第１水洗工程（ステップＳ２１２）を実施し、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）にて弗酸（ＨＦ）水溶液で半導体基板を洗浄し、さらに水洗する第２水洗工程（ステップＳ２１４）を実施する。
【００６３】
この酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）、第１水洗工程（ステップＳ２１２）、及び酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）を複数回繰り返すことによって重金属及び有機物等が徐々に除去される。すなわち、酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）で半導体基板の表面を酸化し、重金属及び有機物を含む酸化膜層を形成させる。この酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）では１ｎｍ以下の酸化膜が形成され、この酸化膜は酸化膜を形成する洗浄液で洗浄することで形成される。
【００６４】
酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）においては、酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）により形成された酸化膜の厚みにあわせて、弗酸（ＨＦ）水溶液の薬液濃度を高くしたり低くしたり、あるいは洗浄時間を長くしたり短くしたりして洗浄を行う。また、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）にて弗酸（ＨＦ）水溶液を用いて半導体基板を洗浄することで、酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）で形成された重金属及び有機物を介する酸化膜を除去する。この処理により清浄な半導体基板表面が得られる。
【００６５】
酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）の間には、適宜水洗及び薬液洗浄を実施してもよい。
【００６６】
また、上記した実施の形態における酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）に入る時点で半導体基板の表面に酸化膜が既に形成されている場合があるため、酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）の前に弗酸（ＨＦ）水溶液で半導体基板に対して酸化膜除去処理（ステップＳ２１０）を実施しても良い。
【００６７】
酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）では少なくとも１ｎｍ以上の厚さの酸化膜を形成し、この酸化膜は酸化膜を形成する洗浄液で０．１〜６０ｍｉｎ洗浄することで形成される。酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）は、硫酸（Ｈ2Ｓ０4）、硝酸（ＨＮＯ3）、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、オゾン（Ｏ3）水を洗浄液として使用する洗浄や、硫酸（Ｈ2Ｓ０4）、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）の混合液を洗浄液として使用するＳＰＭ洗浄、塩酸（ＨＣｌ）、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）、純水（Ｈ2Ｏ）の混合液を洗浄液として使用するＨＰＭ洗浄などで酸化膜を形成させる。その薬液濃度は硫酸（Ｈ2Ｓ０4）の場合、９６ｗｔ％程度、硝酸（ＨＮＯ3）の場合、３０ｗｔ％程度、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）の場合、３１ｗｔ％程度、オゾン（Ｏ3）水の場合、１〜２０ｐｐｍ程度が望ましい。また、ＳＰＭ洗浄は硫酸（Ｈ2Ｓ０4）の濃度が９６ｗｔ％程度、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）の濃度は３１ｗｔ％程度、硫酸対過酸化水素水の比率は５対１が望ましい。ＨＰＭ洗浄は塩酸（ＨＣｌ）の濃度が３７ｗｔ％程度、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）の濃度は３１ｗｔ％程度、塩酸対過酸化水素水対純水の比率は１対１対６が望ましい。薬液濃度がそれ以上高くても、形成される酸化膜の厚みは飽和するため、これ以上の薬液濃度で処理しても追加的な効果は期待できない。又それだけではなく、薬液濃度が高くなることで不要な反応が進み劣化の原因となることがある。
【００６８】
さらに酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）の後に、処理時間０．１〜６０ｍｉｎで、水洗を実施する（ステップＳ２１２）のが好ましい。さらに、上記酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）及び第１水洗工程（ステップＳ２１２）は洗浄液が蒸発しない温度である２５℃から１５０℃の間で実施するのが好ましい。洗浄液が蒸発すると濃度が高くなり、酸化膜の膜厚が厚くなり、次工程である酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）に時間を要することになるためである。
【００６９】
酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）は上記で酸化膜を形成した半導体基板を、弗酸（ＨＦ）を含む純水又は超純水を用いて洗浄する。また、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）で使用する洗浄液の弗酸（ＨＦ）濃度は０．１〜１０ｗｔ％程度が好ましく、その処理時間は０．１〜６０ｍｉｎで処理し、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）の後に水洗を実施する（ステップＳ２１４）のが好ましい。それ以上水洗を実施しても、酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）で形成された酸化膜が完全に除去されているため、洗浄の効果はない。
【００７０】
上記実施の形態１，２においては、酸化膜を形成させる洗浄液によって半導体基板を洗浄することにより酸化膜を成長させる。しかし、その酸化膜の膜厚は処理時間０．１〜６０ｍｉｎの間で飽和してそれ以上処理を継続してもさらなる酸化膜の成長は生じない。そのため、酸化膜を形成させる洗浄液による洗浄は、半導体酸化膜が一定量成長する時間より長い時間実施する必要はない。
【００７１】
酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）に使用する溶媒は純水、超純水、アノード水、カソード水、水素水等の機能水を使用することができる。また、酸化膜形成工程（ステップＳ２１１）、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）の間、及び酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）の後には水洗及びアノード水、カソード水、水素水等の機能水洗浄、薬液洗浄、超音波洗浄、電解処理等を実施することができる。そして、酸化膜除去工程（ステップＳ２１３）及び第２水洗工程（ステップＳ２１４）の後には乾燥処理を実施するのが好ましい。これにより、半導体基板表面に付着した純水を蒸発させる。
【００７２】
本実施の形態１，２の表面処理方法では、スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を面内均一に除去でき、エッチング後に半導体基板表面に再付着する重金属量を１Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下まで低減できるため、より良好なテクスチャーエッチングを実現することができ、テクスチャー基板表面への再付着の影響を低減することができ、高発電効率の太陽電池セルの製造を高い歩留まりで実現できる。一方で、テクスチャー形成槽へ持ち込む重金属量を低減して、テクスチャーエッチング液の寿命が伸びるため、エッチング液の交換頻度を低減し、エッチング液使用量を削減することができ、薬液コスト、製造コストを削減できる効果がある。
【００７３】
以上のように、本実施の形態１，２の表面処理方法によれば、少なくとも、半導体インゴットからスライスされた半導体基板において、エッチングして、前記スライスにより生じた半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程の前後に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を少なくとも１回望ましくは複数回繰り返す表面処理方法であって、ダメージ層を均一にエッチング除去でき、エッチング後に半導体基板表面に再付着する重金属量を１Ｅ＋１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以下まで低減できるため、より良好なテクスチャーエッチングを実現することができ、テクスチャー基板表面への再付着の影響を低減することができ、高発電効率の太陽電池セルの製造を高い歩留まりで実現できる。なお、半導体基板表面のダメージ層を除去するエッチング工程の前後に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と酸化膜を除去する酸化膜除去工程を複数回繰り返すのが望ましいが、1回でもよいしまた、前工程のみ複数回にしてもよい。
【００７４】
なお、前記実施の形態１，２では、ｐ型及びｎ型の単結晶シリコン基板について説明したが、多結晶シリコン、シリコンゲルマニウムなど、結晶系シリコン基板、あるいは化合物半導体基板などの半導体基板に適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明にかかる太陽電池用半導体基板の表面処理方法は、高清浄な半導体基板表面を得るのに有用であり、特に高効率の太陽電池セルの製造に適用されて好適なものである。
【符号の説明】
【００７６】
１  ｎ型単結晶シリコン基板、１ｐ  ｐ型単結晶シリコン基板、１Ｔ  凹凸部、２  ｎ型シリコン拡散層、２ｉ  ｉ型非晶質シリコン層、２ｐ  ｐ型非晶質シリコン層、３  ｐ型シリコン拡散層、３ｉ  ｉ型非晶質シリコン層、３ｎ  ｎ型非晶質シリコン層、４  反射防止膜、５  表面電極、６  裏面電極、７ａ，７ｂ  透光性電極、２２  洗浄槽、２３  オゾン水供給管、２４  オゾン水、２５  排出部、２６  オゾン水供給孔、３０  洗浄部、３１  オゾン水生成部、３２  制御部、３３  オゾン濃度モニタ、Ｐ  ポンプ、３４  （酸化膜厚）測定部、３５  オゾン濃度モニタ配管、３６  信号線、１０２  ダメージ層、１０３  有機物、１０４  金属、１０６  酸化膜。
【図１−１】
2014096459.tif 000003
【図１−２】
2014096459.tif 000004
【図１−３】
2014096459.tif 000005
【図１−４】
2014096459.tif 000006
【図１−５】
2014096459.tif 000007
【図２−１】
2014096459.tif 000008
【図２−２】
2014096459.tif 000009
【図２−３】
2014096459.tif 000010
【図２−４】
2014096459.tif 000011
【図３】
2014096459.tif 000012
【図４−１】
2014096459.tif 000013
【図４−２】
2014096459.tif 000014
【図５】
2014096459.tif 000015
【図６】
2014096459.tif 000016
【図９】
2014096459.tif 000017
【図１０】
2014096459.tif 000018
【図７】
2014096459.tif 000019
【図８−１】
2014096459.tif 000020
【図８−２】
2014096459.tif 000021