(57)【要約】【課題】高出力特性を有し、保管時のガス発生が少ない非水系リチウム型蓄電素子を提供する。【解決手段】（１）リチウムイオンを含有した電解質を含み、かつ２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物を、０．０５重量％未満含有する第一の非水系電解液に負極電極体を浸漬させた状態で、該負極電極体の負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させるプリドープ処理工程；及び（２）該還元化合物を０．０５重量％以上１５重量％以下含有する第二の非水系電解液に該負極電極体を浸漬させた状態で、該負極電極体を含む非水系リチウム型蓄電素子を充放電させるエージング処理工程；を含む、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に積層されている単数または複数の負極電極体と、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に積層されている単数または複数の正極電極体とを、該負極電極体と該正極電極体の間にセパレータを挟んで積層して成る電極積層体；及び
リチウムイオンを含有した電解質を含み、かつ２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物を０．０５重量％以上１５重量％以下含む非水系電解液；
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、該方法は、以下の工程：
（１）該還元化合物を０．０５重量％未満含有する第一の非水系電解液に該負極電極体または該電極積層体を浸漬させた状態で該負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させるプリドープ処理工程；及び
（２）該還元化合物を０．０５重量％以上１５重量％以下含有する第二の非水系電解液に該負極電極体または該電極積層体を浸漬させた状態で該非水系リチウム型蓄電素子を充放電させるエージング処理工程；
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記第一又は第二の非水系電解液は、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる第一の群から選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる第二の群から選択される少なくとも１種の環状カーボネートとの混合物；及び
（ｂ）プロピレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物；
の少なくとも１つを非水系溶媒として９０重量％以上含む電解液である、請求項１に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項３】
前記還元化合物は、二重結合を有する環状カーボネート、環状サルファイト、スルトン、ハロゲン置換環状カーボネート、ハロゲン置換ラクトン、及びリチウムオキサラトボレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項４】
前記リチウムイオンを含有した電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項５】
前記負極集電体は、貫通孔を有しており、かつ前記負極電極体は、前記負極活物質層を該負極集電体の両面に形成して、リチウム金属箔を、該負極集電体の片面側に形成された該負極活物質層に積層することにより得られる場合において、
前記プリドープ処理工程は、該負極電極体または前記電極積層体を前記第一の非水系電解液に、４０℃〜５０℃の温度で１０時間〜７２時間に亘って、又は４０℃未満の温度で１０時間〜２週間に亘って、浸漬することにより行なわれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項６】
前記負極集電体及び前記正極集電体は、貫通孔を有しており、前記正極活物質層は、該正極集電体の両面または片面に形成されており、前記負極活物質層は、該負極集電体の両面または片面に形成されており、かつ前記プリドープ処理工程前に、該正極活物質層および該負極活物質層から選択される少なくとも一つの層にリチウム金属箔を対向させるとともに、該負極活物質層と該正極活物質層の間に前記セパレータを積層して、被プリドープ積層体を得る場合において、
前記プリドープ処理工程は、該被プリドープ積層体を前記第一の非水系電解液に、４０℃〜５０℃の温度で１０時間〜７２時間に亘って、または４０℃未満の温度で１０時間〜２週間に亘って、浸漬することにより行なわれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項７】
前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び
１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．３＜Ｖ１≦０．８、及び
０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系リチウム型蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境の保全および省資源を目指したエネルギーの有効利用の観点から、深夜電力貯蔵システム、太陽光発電技術に基づく家庭用分散型蓄電システム、電気自動車用の蓄電システムなどが注目を集めている。
【０００３】
これらの蓄電システムにおける第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度電池の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
【０００４】
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ（例えば、ハイブリッド電気自動車）、あるいは燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ（例えば、燃料電池電気自動車）において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
【０００５】
現在、高出力蓄電素子としては、電極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタ（以下、単に「キャパシタ」ともいう。）が開発されており、０．５〜１ｋＷ／ｌ程度の出力特性を有する。また、これら電気二重層キャパシタは、耐久性（サイクル特性、高温保存特性）が高く、上記高出力が要求される分野で最適の蓄電素子と考えられてきたが、そのエネルギー密度は、１〜５Ｗｈ／ｌ程度に過ぎず、実用化には出力持続時間が足枷となっている。
【０００６】
一方、現在ハイブリッド電気自動車で採用されているニッケル水素電池は、電気二重層キャパシタと同等の高出力を実現し、かつ１６０Ｗｈ／ｌ程度のエネルギー密度を有している。しかしながら、そのエネルギー密度、出力をより一層高めるとともに、高温での安定性をさらに改善し、耐久性を高めるための研究が精力的に進められている。
【０００７】
また、リチウムイオン電池においても、高出力化に向けての研究が進められている。例えば、放電深度（満充電を基準として蓄電素子の放電容量の何％を放電した状態かをあらわす値）５０％において３ｋＷ／ｌを超える高出力が得られるリチウムイオン電池が開発されているが、そのエネルギー密度は、１００Ｗｈ／ｌ以下であり、リチウムイオン電池の最大の特徴である高エネルギー密度を敢えて抑制した設計となっている。また、その耐久性（サイクル特性、高温保存特性）については電気二重層キャパシタに比べ劣る。そのため、実用的な耐久性を持たせるためには放電深度が０〜１００％の範囲よりも狭い範囲でしか使用することができない。そのため実際に使用できる容量はさらに小さくなり、耐久性をより一層向上させるための研究が精力的に進められている。
【０００８】
上記の様に高出力密度、高エネルギー密度、耐久性を兼ね備えた蓄電素子の実用化が強く求められているが、上述した既存の蓄電素子には一長一短がある。そのため、これらの技術的要求を充足する新たな蓄電素子が求められており、有力な候補としてリチウムイオンキャパシタと呼ばれる蓄電素子の開発が近年盛んである。
【０００９】
リチウムイオンキャパシタは、リチウム塩を電解質として含む非水系電解液を使用する蓄電素子（非水系リチウム型蓄電素子）であって、正極においては約３Ｖ以上で電気二重層キャパシタと同様の陰イオンの吸着・脱着による非ファラデー反応、負極においてはリチウムイオン電池と同様のリチウムイオンの吸蔵・放出によるファラデー反応によって充放電を行う蓄電素子である。
【００１０】
上述のように、正極・負極の双方において非ファラデー反応による充放電を行う電気二重層キャパシタにおいては、入出力特性に優れる（短時間に大電流を充放電できることをいう）がエネルギー密度が小さい。一方、正極・負極の双方においてファラデー反応による充放電を行う二次電池においては、エネルギー密度に優れるが、入出力特性に劣る。リチウムイオンキャパシタは、正極では非ファラデー反応、負極ではファラデー反応による充放電を行うことによって、優れた入出力特性と高いエネルギー密度の両立を狙う新たな蓄電素子である。
【００１１】
このようなリチウムイオンキャパシタとしては、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として、天然黒鉛、もしくは人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウイスカ、または黒鉛化炭素繊維等を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献１参照）。また、正極活物質として活性炭を用い、負極活物質として難黒鉛化炭素または黒鉛を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献２、３参照）。
【００１２】
また、内部抵抗の小さいリチウムイオンキャパシタとして、特定の負極材料と特定の正極材料を用いた蓄電素子が提案されている（特許文献４参照）。
前記負極材料は、活性炭の表面に炭素質材料を有する複合多孔性炭素材料であって、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ（２０Å）以上５０ｎｍ（５００Å）以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．０１≦Ｖｍ１＜０．１０かつ０．０１≦Ｖｍ２＜０．３０である炭素材料からなる。
前記正極材料は、ＢＪＨ法により算出した直径２ｎｍ（２０Å）以上５０ｎｍ（５００Å）以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２ｎｍ（２０Å）未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とする時、０．３＜Ｖ１≦０．８かつ０．５≦Ｖ２≦１．０であり、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭からなる。
【００１３】
一方で、リチウムイオンキャパシタを電気自動車へ搭載するためには高温での耐久性が要求され、中でも非水系電解液の分解に由来すると考えられているガス発生を抑制する技術が求められている。例えば、数平均粒子径Ｄ５０を０．１〜５μｍに制御した黒鉛系負極材料と電解液内に特定のホウ酸系化合物を含有したリチウムイオンキャパシタが提案されており、予備充電（プリドープ）時のガス発生がないことが開示されている（特許文献５参照）。また、１種以上の環状カーボネート化合物から選ばれる１種以上の化合物を含む溶媒と、カテコールカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロパンスルトン及びプロペンスルトンからなる群から選ばれる１種以上の物質を含む添加剤と、を含むことができるリチウムイオンキャパシタ用電解液も提案されている（特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平８−１０７０４８号公報
【特許文献２】特開平９−２８３３８３号公報
【特許文献３】特開２００８−２５２０１３号公報
【特許文献４】国際公開２００９／０６３９６６号パンフレット
【特許文献５】特開２０１２−３８９００号公報
【特許文献６】特開２０１２−２４４１７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
リチウムイオン電池の技術分野においては、リチウムイオンと電解液との電気化学反応によりＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）と呼ばれる被膜が負極表面に形成され、このＳＥＩにより電解液の分解が抑制され、円滑なリチウムイオンの負極への吸蔵放出が可能となると考えられている。そこで、当該技術分野においては、良好なＳＥＩを形成するために非水系電解液に添加する各種の添加剤が提案されている。
【００１６】
リチウムイオンキャパシタの製造工程で、通常のリチウムイオン電池の製造工程と異なる点としては、負極に予めリチウムイオンをプリドープする工程の存在が挙げられる。
【００１７】
先述の特許文献５に記載のように、予め電解液に特定の化合物を含有させておくことで、プリドープ時のガス発生を抑制できる効果が知られている。しかしながら、自動車のエンジンルーム内等の高温になる条件下で長期保管した場合におけるガス発生を抑制する技術については記載がない。
【００１８】
また、例えば特許文献６に記載されているように、予め電解液に添加剤を含有させてプリドープを行ったリチウムイオンキャパシタについて、本発明者らが検討した結果、保管時にガスが発生することが、加速試験により判明した。
【００１９】
そこで本発明が解決しようとする課題は、高出力特性を有し、保管時のガス発生が少ない非水系リチウム型蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記課題を解決すべく研究を進めた結果、２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物を含まない非水系溶媒からなる非水系電解液中でリチウムイオンをリチウムイオンキャパシタの負極にドープした後、該還元化合物を含んだ非水系溶媒からなる非水系電解液中で該負極を充放電する工程とすることで、リチウムイオンキャパシタの高出力特性を保持したまま、保管時のガス発生が少ない非水系リチウム型蓄電素子を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
【００２１】
［１］  リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料からなる負極活物質を含む負極活物質層が負極集電体に積層されている単数または複数の負極電極体と、活性炭からなる正極活物質を含む正極活物質層が正極集電体に積層されている単数または複数の正極電極体とを、該負極電極体と該正極電極体の間にセパレータを挟んで積層して成る電極積層体；及び
リチウムイオンを含有した電解質を含み、かつ２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物を０．０５重量％以上１５重量％以下含む非水系電解液；
を外装体に収納して成る非水系リチウム型蓄電素子の製造方法であって、該方法は、以下の工程：
（１）該還元化合物を０．０５重量％未満含有する第一の非水系電解液に該負極電極体または該電極積層体を浸漬させた状態で該負極活物質にリチウムイオンを吸蔵させるプリドープ処理工程；及び
（２）該還元化合物を０．０５重量％以上１５重量％以下含有する第二の非水系電解液に該負極電極体または該電極積層体を浸漬させた状態で該非水系リチウム型蓄電素子を充放電させるエージング処理工程；
を含む、前記方法。
【００２２】
［２］  前記第一又は第二の非水系電解液は、下記（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる第一の群から選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる第二の群から選択される少なくとも１種の環状カーボネートとの混合物；及び
（ｂ）プロピレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物；
の少なくとも１つを非水系溶媒として９０重量％以上含む電解液である、［１］に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【００２３】
［３］  前記還元化合物は、二重結合を有する環状カーボネート、環状サルファイト、スルトン、ハロゲン置換環状カーボネート、ハロゲン置換ラクトン、及びリチウムオキサラトボレートからなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【００２４】
［４］  前記リチウムイオンを含有した電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【００２５】
［５］  前記負極集電体は、貫通孔を有しており、かつ前記負極電極体は、前記負極活物質層を該負極集電体の両面に形成して、リチウム金属箔を、該負極集電体の片面側に形成された該負極活物質層に積層することにより得られる場合において、
前記プリドープ処理工程は、該負極電極体または前記電極積層体を前記第一の非水系電解液に、４０℃〜５０℃の温度で１０時間〜７２時間に亘って、又は４０℃未満の温度で１０時間〜２週間に亘って、浸漬することにより行なわれる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【００２６】
［６］  前記負極集電体及び前記正極集電体は、貫通孔を有しており、前記正極活物質層は、該正極集電体の両面または片面に形成されており、前記負極活物質層は、該負極集電体の両面または片面に形成されており、かつ前記プリドープ処理工程前に、該正極活物質層および該負極活物質層から選択される少なくとも一つの層にリチウム金属箔を対向させるとともに、該負極活物質層と該正極活物質層の間に前記セパレータを積層して、被プリドープ積層体を得る場合において、
前記プリドープ処理工程は、該被プリドープ積層体を前記第一の非水系電解液に、４０℃〜５０℃の温度で１０時間〜７２時間に亘って、または４０℃未満の温度で１０時間〜２週間に亘って、浸漬することにより行なわれる、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【００２７】
［７］  前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させた複合多孔性材料であり、かつＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、
０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、及び
１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０を満たす、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【００２８】
［８］  前記正極活物質は、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）とするとき、
０．３＜Ｖ１≦０．８、及び
０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である活性炭である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、非水系リチウム型蓄電素子に高出力特性を提供するとともに、非水系リチウム型蓄電素子の保管時のガス発生を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施形態におけるリチウム金属箔積層電極積層体の概略断面図である。
【図２】本発明の別の実施形態におけるリチウム金属箔積層電極積層体の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００３２】
［１．正極活物質］
正極活物質としては、活性炭を用いることができる。
活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高容量（すなわち高エネルギー密度）と高入出力特性（すなわち高出力密度）とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．３＜Ｖ１≦０．８、及び０．５≦Ｖ２≦１．０を満たし、かつＢＥＴ法により測定される比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下である活性炭が好ましい。
【００３３】
メソ孔量Ｖ１は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、０．３ｃｃ／ｇより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、０．８ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ１は、より好ましくは０．３５ｃｃ／ｇ以上０．７ｃｃ／ｇ以下、さらに好ましくは、０．４ｃｃ／ｇ以上０．６ｃｃ／ｇ以下である。
【００３４】
一方、マイクロ孔量Ｖ２は、活性炭の比表面積を大きくし、容量を増加させるために、０．５ｃｃ／ｇ以上であることが好ましく、また、活性炭の嵩を抑え、電極としての密度を増加させ、単位体積あたりの容量を増加させるという観点から、１．０ｃｃ／ｇ以下であることが好ましい。また上記Ｖ２は、より好ましくは、０．６ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下さらに好ましくは、０．８ｃｃ／ｇ以上、１．０ｃｃ／ｇ以下である。
【００３５】
また、マイクロ孔量Ｖ２に対するメソ孔量Ｖ１の比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３≦Ｖ１／Ｖ２≦０．９の範囲であることが好ましい。すなわち、高容量を得ながら出力特性の低下を抑えることができる程度に、マイクロ孔量に対するメソ孔量の割合を大きくするという観点から、Ｖ１／Ｖ２が０．３以上であることが好ましく、また、高出力特性を得ながら容量の低下を抑えることができる程度に、メソ孔量に対するマイクロ孔量の割合を大きくするという観点から、Ｖ１／Ｖ２は０．９以下であることが好ましい。また、より好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．４≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７、さらに好ましいＶ１／Ｖ２の範囲は、０．５５≦Ｖ１／Ｖ２≦０．７である。
【００３６】
本発明において、試料のマイクロ孔量及びメソ孔量は以下の方法により求められる値である。すなわち、試料を５００℃で一昼夜真空乾燥し、窒素を吸着質として吸脱着の等温線の測定を行なう。このときの脱着側の等温線を用いて、マイクロ孔量はＭＰ法により、メソ孔量はＢＪＨ法により算出する。
【００３７】
ＭＰ法とは、「ｔ−プロット法」（Ｂ．Ｃ．Ｌｉｐｐｅｎｓ，Ｊ．Ｈ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４３１９（１９６５））を利用して、マイクロ孔容積、マイクロ孔面積、及びマイクロ孔の分布を求める方法を意味し、Ｍ．Ｍｉｋｈａｉｌ，  Ｂｒｕｎａｕｅｒ，  Ｂｏｄｏｒにより考案された方法である（Ｒ．Ｓ．Ｍｉｋｈａｉｌ，Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅ．Ｅ．Ｂｏｄｏｒ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，４５  （１９６８））。
【００３８】
また、ＢＪＨ法は一般的にメソ孔の解析に用いられる計算方法で、Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｊｏｙｎｅｒ，  Ｈａｌｅｎｄａらにより提唱されたものである（Ｅ．  Ｐ．  Ｂａｒｒｅｔｔ，  Ｌ．  Ｇ．  Ｊｏｙｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．  Ｈａｌｅｎｄａ，  Ｊ．  Ａｍｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ７３，  ３７３（１９５１））。
【００３９】
活性炭の平均細孔径は、出力を最大にするために、１７Å以上であることが好ましく、１８Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが最も好ましい。また容量を最大にするために、２５Å以下であることが好ましい。本明細書で記載する平均細孔径とは、液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる重量あたりの全細孔容積をＢＥＴ比表面積で除して求めたものを指す。
【００４０】
活性炭のＢＥＴ比表面積は、１５００ｍ2／ｇ以上３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上２５００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上の場合には、良好なエネルギー密度が得られ易く、一方、ＢＥＴ比表面積が３０００ｍ2／ｇ以下の場合には、電極の強度を保つためにバインダーを多量に入れる必要がないので、電極体積当たりの性能が高くなる傾向がある。
【００４１】
上記のような特徴を有する活性炭は、例えば以下に説明するような原料及び処理方法を
用いて得ることができる。
【００４２】
本発明の実施形態では、活性炭の原料として用いられる炭素源は、特に限定されるものではなく、例えば、木材、木粉、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バガス、廃糖蜜等の植物系原料；泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタール等の化石系原料；フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、セルロイド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の各種合成樹脂；ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン等の合成ゴム；その他合成木材、合成パルプ等、及びそれらの炭化物が挙げられる。これらの原料の中でも、ヤシ殻、木粉等の植物系原料、及びそれらの炭化物が好ましく、ヤシ殻炭化物が特に好ましい。
【００４３】
これらの原料を上記活性炭とするための炭化及び賦活の方式としては、例えば固定床方式、移動床方式、流動床方式、スラリー方式、ロータリーキルン方式等の既知の方式を採用できる。
【００４４】
これらの原料の炭化方法としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、一酸化炭素、燃焼排ガス等の不活性ガス、又はこれらの不活性ガスを主成分とした他のガスとの混合ガスを使用して、４００〜７００℃（好ましくは４５０〜６００℃）程度で３０分〜１０時間程度に亘って焼成する方法が挙げられる。
【００４５】
上記炭化方法により得られた炭化物の賦活方法としては、水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて焼成するガス賦活法が好ましく用いられる。このうち、賦活ガスとして、水蒸気又は二酸化炭素を使用する方法が好ましい。
【００４６】
この賦活方法では、賦活ガスを０．５〜３．０ｋｇ／ｈ（好ましくは０．７〜２．０ｋｇ／ｈ）の割合で供給しながら、上記炭化物を３〜１２時間（好ましくは５〜１１時間、さらに好ましくは６〜１０時間）かけて８００〜１０００℃まで昇温して賦活するのが好ましい。
【００４７】
さらに、上記炭化物の賦活処理に先立ち、あらかじめ上記炭化物を１次賦活してもよい。この１次賦活では、通常、炭素材料を水蒸気、二酸化炭素、酸素等の賦活ガスを用いて、９００℃未満の温度で焼成してガス賦活することができる。
【００４８】
上記炭化方法における焼成温度及び焼成時間と、上記賦活方法における賦活ガス供給量及び昇温速度及び最高賦活温度とを適宜組み合わせることにより、本発明の実施形態において使用できる、上記の特徴を有する活性炭を製造することができる。
【００４９】
活性炭の平均粒径は、１〜２０μｍであることが好ましい。本明細書で記載する平均粒径とは、粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定した際、全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径（すなわち５０％径（Ｍｅｄｉａｎ径））を指す。
【００５０】
上記平均粒径が１μｍ以上であると、活物質層の密度が高いために電極体積当たりの容量が高くなる傾向がある。また、平均粒径が小さいことは耐久性が低いという欠点を招来する場合がある。一方で、平均粒径が２０μｍ以下であると、高速充放電には適合し易くなる傾向がある。さらに、上記平均粒径は、好ましくは２〜１５μｍであり、更に好ましくは３〜１０μｍである。
【００５１】
［２．負極活物質］
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料である。
【００５２】
該炭素材料としては、例えば、難黒鉛性カーボン、易黒鉛性カーボン、複合多孔性材料等挙げることができる。負極活物質は、さらに好ましくは、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料である。また、負極活物質層には、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料以外の材料を含有させることもできる。
【００５３】
上記負極活物質は、１種類のみで使用するか、又は２種以上を混合して使用してもよい。上記複合多孔性材料は、例えば、活性炭と炭素材料前駆体とを共存させた状態で、これらを熱処理することにより得ることができる。
【００５４】
上記の複合多孔性材料の原料に用いる活性炭を得るための原料は、得られる複合多孔性材料が所望の特性を発揮する限り、特に制限はなく、石油系、石炭系、植物系、高分子系等の各種の原材料から得られた市販品を使用することができる。特に、平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の活性炭粉末を用いることが好ましい。該平均粒径は、より好ましくは、２μｍ以上６μｍ以下である。なお上記平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質である活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００５５】
一方、上記の複合多孔性材料の原料に用いる炭素材料前駆体とは、熱処理することにより、活性炭に炭素材料を被着させることができる、固体、液体、又は溶剤に溶解可能な有機材料である。例えば、ピッチ、メソカーボンマイクロビーズ、コークス、フェノール樹脂等の合成樹脂等を挙げることができる。これらの炭素材料前駆体の中でも、安価であるピッチを用いることが製造コスト上好ましい。ピッチは、大別して石油系ピッチと石炭系ピッチとに分けられる。例えば、石油系ピッチとしては、原油の蒸留残査、流動性接触分解残査（デカントオイル等）、サーマルクラッカーに由来するボトム油、ナフサクラッキングの際に得られるエチレンタール等が例示される。
【００５６】
上記ピッチを用いる場合、複合多孔性材料は、活性炭の表面でピッチの揮発成分又は熱分解成分を熱反応させることによって、該活性炭に炭素材料を被着させることにより得られる。この場合、２００〜５００℃程度の温度において、ピッチの揮発成分又は熱分解成分の活性炭細孔内への被着が進行し、４００℃以上で該被着成分が炭素材料となる反応が進行する。熱処理時のピーク温度は得られる複合多孔性材料の特性、熱反応パターン、熱反応雰囲気等により適宜決定されるものであるが、４００℃以上であることが好ましく、より好ましくは４５０℃〜１０００℃であり、さらに好ましくは５００〜８００℃程度のピーク温度である。また、熱処理時のピーク温度を維持する時間は、３０分間〜１０時間であればよく、好ましくは１時間〜７時間、より好ましくは２時間〜５時間である。例えば、５００〜８００℃程度のピーク温度で２時間〜５時間に亘って熱処理する場合、活性炭表面に被着している炭素材料は多環芳香族系炭化水素になっているものと考えられる。
【００５７】
上記の複合多孔性材料の製造方法は、例えば、炭素材料前駆体から揮発した炭化水素ガスを含む不活性雰囲気中で活性炭を熱処理し、気相で炭素材料を被着させる方法が挙げられる。また、活性炭と炭素材料前駆体とを予め混合し熱処理する方法、又は溶媒に溶解させた炭素材料前駆体を活性炭に塗布して乾燥させた後に熱処理する方法も可能である。
【００５８】
複合多孔性材料は、活性炭の表面に炭素材料を被着させたものであるが、活性炭の細孔内部に炭素材料を被着させた後の細孔分布が重要であり、メソ孔量及びマイクロ孔量により規定できる。本発明においては、特に、メソ孔量及びマイクロ孔量の絶対値と共に、メソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。すなわち、本発明の一態様において、上記の複合多孔性材料におけるＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶｍ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶｍ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２５０、０．００１≦Ｖｍ２≦０．２００、かつ１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０であることが好ましい。
【００５９】
メソ孔量Ｖｍ１については、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２２５がより好ましく、０．０１０≦Ｖｍ１≦０．２００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖｍ２については、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１５０がより好ましく、０．００１≦Ｖｍ２≦０．１００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１５．０がより好ましく、１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２≦１０．０が更に好ましい。メソ孔量Ｖｍ１が上限以下（Ｖｍ１≦０．２５０）であれば、リチウムイオンに対する高い充放電効率が維持でき、メソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２が下限以上（０．０１０≦Ｖｍ１、０．００１≦Ｖｍ２）であれば、高出力特性が得られる。
【００６０】
また、孔径の大きいメソ孔内ではマイクロ孔よりもイオン伝導性が高い為、高出力特性を得るためには一定量以上のメソ孔量が必要であり、一方、孔径の小さいマイクロ孔内では、蓄電素子の耐久性に悪影響を及ぼすとされる水分等の不純物が脱着し難い為、高耐久性を得るためにはマイクロ孔量を抑制する必要があると考えられる。したがって、メソ孔量とマイクロ孔量との比率の制御が重要であり、下限以上（１．５≦Ｖｍ１／Ｖｍ２）の場合、すなわち炭素材料が活性炭のメソ孔よりもマイクロ孔に多く被着し、被着後の複合多孔性材料のメソ孔量が多く、マイクロ孔量が少ない場合に、高エネルギー密度、高出力特性かつ高耐久性（サイクル特性、フロート特性等）が得られる。メソ孔量とマイクロ孔量との比率が上限以下（Ｖｍ１／Ｖｍ２≦２０．０）の場合、高出力特性が得られる。
【００６１】
本発明において、上記のメソ孔量Ｖｍ１及びマイクロ孔量Ｖｍ２の測定方法は、先述した正極活物質における測定方法と同様である。
【００６２】
本発明の一態様においては、上述のように、活性炭の表面に炭素材料を被着した後のメソ孔量／マイクロ孔量の比率が重要である。本発明で規定する細孔分布範囲の複合多孔性材料を得る為には、原料に用いる活性炭の細孔分布が重要である。
【００６３】
負極活物質としての複合多孔性材料の原料に用いる活性炭においては、ＢＪＨ法により算出した直径２０Å以上５００Å以下の細孔に由来するメソ孔量をＶ１（ｃｃ／ｇ）、ＭＰ法により算出した直径２０Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をＶ２（ｃｃ／ｇ）としたとき、０．０５０≦Ｖ１≦０．５００、０．００５≦Ｖ２≦１．０００、かつ０．２≦Ｖ１／Ｖ２≦２０．０であることが好ましい。
【００６４】
メソ孔量Ｖ１については、０．０５０≦Ｖ１≦０．３５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ１≦０．３００が更に好ましい。マイクロ孔量Ｖ２については、０．００５≦Ｖ２≦０．８５０がより好ましく、０．１００≦Ｖ２≦０．８００が更に好ましい。メソ孔量／マイクロ孔量の比率については、０．２２≦Ｖ１／Ｖ２≦１５．０がより好ましく、０．２５≦Ｖ１／Ｖ２≦１０．０が更に好ましい。活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．５００以下である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が１．０００以下である場合、上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造を得る為には適量の炭素材料を被着させれば足りるので、細孔構造を制御し易くなる傾向がある。一方、活性炭のメソ孔量Ｖ１が０．０５０以上である場合及びマイクロ孔量Ｖ２が０．００５以上である場合、Ｖ１／Ｖ２が０．２以上である場合、及びＶ１／Ｖ２が２０．０以下である場合は、該活性炭の細孔分布から上記本発明の一態様の複合多孔性材料の細孔構造が容易に得られる傾向がある。
【００６５】
本発明における複合多孔性材料の平均粒径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。下限については、より好ましくは２μｍ以上であり、更に好ましくは２．５μｍ以上である。上限については、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは４μｍ以下である。平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であれば良好な耐久性が保たれる。上記の複合多孔性材料の平均粒径の測定方法は、上述の正極活物質の活性炭の平均粒径に用いる測定方法と同様である。
【００６６】
上記の複合多孔性材料において、水素原子／炭素原子の原子数比（以下、Ｈ／Ｃともいう。）は、０．０５以上０．３５以下であることが好ましく、０．０５以上０．１５以下であることがより好ましい。Ｈ／Ｃが０．３５以下である場合には、活性炭表面に被着している炭素材料の構造（典型的には多環芳香族系共役構造）が十分に発達するので、容量（エネルギー密度）及び充放電効率が高くなるため好ましい。一方、Ｈ／Ｃが０．０５以上である場合には、炭素化が過度に進行することはないため十分なエネルギー密度を得られる。なお、Ｈ／Ｃは元素分析装置により測定される。
【００６７】
また、通常、上記複合多孔性材料は、原料の活性炭に由来するアモルファス構造を有するとともに主に被着した炭素材料に由来する結晶構造を有する。Ｘ線広角回折法によると、該複合多孔性材料は、高い出力特性を発現するためには結晶性が低い構造が好ましく、充放電における可逆性を保つには結晶性が高い構造が好ましいという観点から、（００２）面の面間隔ｄ002が３．６０Å以上４．００Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが８．０Å以上２０．０Å以下であるものが好ましく、ｄ002が３．６０Å以上３．７５Å以下であり、このピークの半価幅から得られるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１１．０Å以上１６．０Å以下であるものがより好ましい。
【００６８】
［３．非水系電解液］
本発明の製造方法における非水系電解液には、負極へのプリドープ処理工程で使用する第一の非水系電解液と、その後のエージング処理工程で使用する第二の非水系電解液がある。
【００６９】
第一の非水系電解液は、２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物を０．０５重量％未満含み、さらに有機溶媒と、リチウムイオンを含有した電解質（以下「リチウム塩」ともいう。）とを含む。好ましくは、第一の非水系電解液は、前記還元化合物を含まない。
【００７０】
第二の非水系電解液は、２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物を０．０５重量％以上１５重量％以下含み、さらに有機溶媒及びリチウム塩を含む。好ましくは、第二の非水系電解液中の前記還元化合物の含有量は、０．２重量％以上１０重量％未満である。
【００７１】
非水系リチウム型蓄電素子に含まれる非水系電解液中の前記還元化合物の含有量が０．０５重量％以上であれば、負極活物質を十分に被覆することができ、非水系溶媒の分解を抑制できる。また、この含有量が、１５重量％以下であれば、被膜によるイオン拡散抵抗の上昇を抑えることができ、十分な出力特性を得ることができるので好ましい。
【００７２】
第一の非水系電解液と第二の非水系電解液とは、プリドープ処理工程とエージング処理工程とで電解液を入れ替えてもよいし、プリドープ処理工程で使用した第一の非水系電解液に必要量の前記還元化合物を添加することでエージング処理工程で使用する第二の非水系電解液としてもよい。
【００７３】
［３−１．還元化合物］
本発明において、２５℃における負極還元電位が１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満である還元化合物とは、下記（１）の条件を満たす化合物である。
（１）「エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：２の体積比で混合してなる溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍ／Ｌの濃度となるように溶解させてなる非水系電解液に、該還元化合物を溶解させ、銅金属からなる作用極、並びにリチウム金属からなる対極及び参照極、を有する三極セルを作製したときに、該作用極における該還元化合物の還元分解電位が、２５℃において１．０Ｖ〜２．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）であること。」
【００７４】
２５℃における還元分解電位は、好ましくは１．０５Ｖ以上１．６０Ｖ以下、更に好ましくは１．１０Ｖ以上１．５０Ｖ以下である。還元分解電位が１．０Ｖ以上であれば、非水系リチウム型蓄電素子の非水系電解液を構成する溶媒である、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートよりも先に還元分解されることが可能であるため、溶媒分解よりも先に該還元化合物が分解した被膜を形成することができる。また、２．０Ｖ以下であれば、該還元化合物が正極側で酸化分解されることなく、負極に選択的に被膜を形成することができる。
【００７５】
本発明の製造方法が効果を奏する理由は定かではないが、非水系溶媒とリチウムイオンからなる被膜が負極表面に少量形成された状態でプリドープ処理工程を行うことでリチウムイオンが負極に十分にプリドープされ、その後の充放電時には還元性化合物と非水系溶媒とリチウムイオンからなるより緻密な被膜が十分に形成されることで溶媒分解によるガス発生が抑制されるものと推定している。
【００７６】
該還元化合物としては、上記の負極還元電位を満たすものであれば特に制限はないが、例えば以下のものが挙げられる。
ビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される二重結合を有する環状カーボネート類、エチレンサルファイト、及びプロピレンサルファイトに代表される環状サルファイト類、１，３−プロパンスルトン、及び１，４−プロパンスルトンに代表されるスルトン類、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びトリフルオロプロピレンカーボネートに代表されるハロゲン置換環状カーボネート類、ブロモガンマ−ブチロラクトン、及びフルオロガンマ−ブチロラクトンに代表されるハロゲン置換ラクトン類、並びにリチウムビス（オキサラト）ボレート、及びリチウムオキサラトジフルオロボレートに代表されるリチウムオキサラトボレート類である。
【００７７】
中でも還元分解性と負極上での被膜形成能に優れるといった観点から、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブロモガンマ−ブチロラクトン、フルオロガンマ−ブチロラクトン、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムオキサラトジフルオロボレートが好ましい。
【００７８】
また、負極被膜用還元化合物は１種でもよいし、２種以上を混合してもよい。
【００７９】
［３−２．有機溶媒］
有機溶媒としては、高い誘電率と低い粘度とが両立した非水系電解液を得ることができるという観点から、下記（ａ）及び（ｂ）： 
（ａ）メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びジメチルカーボネートからなる第一の群から選択される少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなる第二の群から選択される少なくとも１種の環状カーボネートとを混合した非水系溶媒；及び
（ｂ）プロピレンカーボネート単独、またはプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを混合した非水系溶媒；
の少なくとも１つを含むものが好ましい。また、同じ観点から、上記第一又は第二の非水系電解液中の上記（ａ）及び／又は（２）の有機溶媒の含有量が、９０重量％以上であることも好ましい。
【００８０】
［３−３．リチウムイオンを含有した電解質］
これらの有機溶媒に溶解する電解質はリチウム塩である。好ましいリチウム塩を例示すれば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ４Ｈ）及びこれらの混合塩を挙げることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合塩が好ましい。
【００８１】
非水系電解液中の電解質濃度は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では陰イオンが不足して蓄電素子の容量が低くなる傾向がある。また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると未溶解のリチウム塩が該電解液中に析出したり、該電解液の粘度が高くなりすぎたりすることによって、逆に伝導度が低下して出力特性が低下する傾向がある。
【００８２】
［４．その他の構成要素］
本発明の実施形態では、非水系リチウム型蓄電素子は、上述の電解液、正極活物質、及び負極活物質に加えて、集電体、活物質層における活物質以外の成分、電極体、セパレータ、外装体等を含む。以下、これらの構成要素について説明する。
【００８３】
（４−１．集電体）
集電体（正極集電体と負極集電体とを総称していう。）は、通常、蓄電素子において、溶出及び反応等の劣化がおこらない金属箔である。この金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
【００８４】
また、集電体は貫通孔を持たない通常の金属箔でもよいし、貫通孔を有する金属箔でもよい。後述する負極へのリチウムのプリドープ処理工程を行い易くするためには、貫通孔を有する金属箔であることが好ましい。正極集電体と負極集電体の双方が貫通孔を有する金属箔であってもよく、負極集電体は貫通孔を有する金属箔であって正極集電体は貫通孔を有さない金属箔であってもよい。
【００８５】
集電体の厚みは、１〜１００μｍが好ましい。集電体の厚みが１μｍ以上であると、活物質層を集電体に固着させて成る正極電極体及び負極電極体の形状及び強度を保持できるため好ましい。一方で、集電体の厚みが１００μｍ以下であると、蓄電素子としての重量及び体積が適度になり、そして重量及び体積当たりの性能が高い傾向があるため好ましい。
【００８６】
（４−２．活物質層における活物質以外の成分）
活物質層（正極活物質層と負極活物質層とを総称していう。）には、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
【００８７】
活物質層は、必要に応じ導電性フィラー、例えばカーボンブラック等を含むことができる。導電性フィラーの使用量は、活物質１００質量部に対して０〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。導電性フィラーは、高出力密度の観点からは用いることが好ましいが、上記使用量が３０質量部以下であると、活物質層に占める活物質の量の割合が高くなり、そして体積当たりの出力密度が多くなる傾向があるため好ましい。
【００８８】
上記の活物質、更に必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質１００質量部に対して３〜２０質量部の範囲が好ましく、５〜１５質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が２０質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが完全には覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。一方で、バインダーの上記使用量が３質量部以上であるとき、活物質粒子間を互いに結合した活物質層として集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。
【００８９】
（４−３．電極体）
本発明における電極体（正極電極体と負極電極体とを総称していう。）は、活物質層を集電体の上面（片面）のみに形成したもの、又は上下面（両面）に形成したものをいう。
【００９０】
電極体は、活物質層を集電体に固着させて成る。電極体において、活物質層の厚みは、通常、３０〜２００μｍ程度が好ましい。活物質層の厚みが３０μｍ以上であると、蓄電素子全体に対する活物質量の割合が多くなり、エネルギー密度も多くなる傾向があるため好ましい。一方で、活物質層の厚みが２００μｍ以下であると、電極内部の抵抗が小さくなり、出力密度が上がる傾向があるため好ましい。
【００９１】
電極体は、既知のリチウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電極製造技術により製造することが可能である。例えば、活物質、バインダー、導電性フィラーを含む材料を水又は有機溶剤と混合してスラリー状にし、該スラリーを集電体上に塗布して乾燥し、必要に応じてプレスすることにより活物質層とすることで得られる。また、溶剤を使用せずに、活物質、バインダー、導電性フィラーを含む材料を乾式で混合してプレス成型した後、導電性接着剤を用いて集電体に貼り付けることも可能である。
【００９２】
後述する電極タブ取り付けのために、集電体の一部に活物質層を塗布しない（貼り付けない）領域（以下「未塗布領域」ともいう。）を設けることが好ましい。なお、全領域に塗布した後に一部領域の活物質層を除去することによって未塗布領域を設けてもよい。
【００９３】
（４−４．セパレータ）
セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜、若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
【００９４】
セパレータの厚みは１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。１０μｍ以上の厚みでは、内部のマイクロショートによる自己放電が小さくなる傾向があるため好ましい。一方で、５０μｍ以下の厚みでは、蓄電素子の出力特性が高くなる傾向があるため好ましい。
【００９５】
（４−５．電極端子・電極タブ）
積層型の蓄電素子とする場合は、電極体とセパレータとを蓄電素子の形状に合致したシート状に整形し、正極集電体の未塗布領域に正極端子の一端、負極集電体の未塗布領域に負極端子の一端を電気的に接続する。もちろん、電極端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）と集電体の未塗布領域の間に別の金属部品を介して接続してもよい。
【００９６】
正極端子の材質はアルミニウムであることが好ましく、負極端子の材質がニッケルメッキされた銅であることが好ましい。電極端子は、一般的には略四辺形をしており、その一端は電極の集電体領域と電気的に接続され、他端は使用時に外部の負荷（放電の場合）又は電源（充電の場合）と電気的に接続される。
【００９７】
前述した電極体と電極端子との電気的な接続方法は、例えば、超音波溶接法が一般的であるが、抵抗溶接、レーザー溶接、はんだや銀ロウによる接合でもよく、特に限定されない。
【００９８】
捲回型の蓄電素子とする場合は、電極体とセパレータとを長尺シート状に整形し、正極集電体の未塗布領域に正極タブの一端、負極集電体の未塗布領域に負極タブの一端を電気的に接続する。
【００９９】
（４−６．電極積層体）
正極電極体及び負極電極体がシート状の場合は、正極電極体及び負極電極体は、シート状のセパレータを介して積層され、電極積層体となる。また、正極電極体及び負極電極体が長尺状の場合は、これらは、長尺状のセパレータを介して捲廻積層され、電極積層体となる。
【０１００】
また、リチウムイオンのプリドープのために、上記の電極積層体にリチウム金属箔を積層して、リチウム金属箔積層電極体としてもよい。
【０１０１】
負極集電体は貫通孔を有する金属箔であって正極集電体は貫通孔を有さない金属箔である場合のリチウム金属箔積層電極体の例を図１に示す。この場合は、負極電極体（３Ａ）一枚ごとにリチウム金属箔（３ｃ）一枚が必要になるが、プリドープ処理に必要な時間が短く均一性が向上するという長所を有する。
【０１０２】
正極集電体と負極集電体の双方が貫通孔を有する金属箔である場合のリチウム金属箔積層電極体の例を図２に示す。この場合は、一枚または二枚のリチウム金属箔（７）で複数枚の負極電極体（３Ｂ）の負極活物質層（３ｂ）を同時にプリドープ処理することが可能になるという長所を有する。リチウム金属箔（７）の枚数と厚さは、負極の活物質量と必要なプリドープ量に応じて定めればよい。
【０１０３】
（４−７．外装体）
電極積層体は、非水系電解液とともに、外装体内に挿入される。
外装体としては、金属缶、ラミネートフィルムなどを使用できる。金属缶としては、アルミニウム製のものが好ましい。この場合は、例えば、該金属缶を負極端子とし、絶縁体をはさんで該金属缶にかしめられた金属ふたを正極端子とする。電極タブ（正極タブと負極タブとを総称していう。）によって電極体と端子（正極端子と負極端子とを総称していう。）とを電気的に接続する。
【０１０４】
また、このラミネートフィルムとしては、金属箔と樹脂フィルムとを積層したフィルムが好ましく、外層樹脂フィルム／金属箔／内装樹脂フィルムから成る３層構成のものが例示される。外層樹脂フィルムは接触等により金属箔が損傷を受けることを防止するためのものであり、ナイロン又はポリエステル等の樹脂が好適に使用できる。金属箔は水分及びガスの透過を防ぐためのものであり、銅、アルミニウム、ステンレス等の箔が好適に使用できる。また、内装樹脂フィルムは、内部に収納する電解液から金属箔を保護するとともに、ヒートシール時に溶融封口させるためのものであり、ポリオレフィン、酸変成ポリオレフィン等が好適に使用できる。
【０１０５】
ラミネートフィルム外装体を使用する場合は、電極端子の端部を外装体の外部空間に引き出した状態でラミネートフィルムの周縁部をシールする。シール方法はヒートシールが好ましい。
【０１０６】
［５．製造工程］
本実施態様の非水系リチウム型蓄電素子の製造方法は、プリドープ処理工程と、エージング処理工程とに特徴を有する。すなわち、前記の第一の非水系電解液中で負極電極体の負極活物質にリチウムイオンをプリドープ処理した後、前記第二の非水系電解液中で充放電させてエージング処理することで負極表面に被膜を形成させる非水系リチウム型蓄電素子の製造方法である。
【０１０７】
（リチウムイオンのプリドープ処理工程）
負極電極体には、あらかじめリチウムイオンをプリドープ処理しておく。プリドープ処理の方法としては、既知の方法、例えば、負極活物質層にリチウム金属箔を積層した状態で負極電極体を組み立ててリチウム金属箔積層電極体とし、これを第一の非水系電解液に入れる方法を使用することができる。リチウムイオンをプリドープ処理しておくことにより、蓄電素子の容量及び作動電圧を制御することが可能である。
【０１０８】
プリドープ処理の条件としては、温度は常温以上５０℃以下が好ましい。常温以上とすることでプリドープ処理の時間をできるだけ短時間とすることができる。また５０℃以下とすることで、電極への負荷を低減し劣化を抑制することができる。
【０１０９】
また、プリドープ処理の時間については、プリドープ処理温度が４０℃未満の場合は１０時間以上２週間以下が好ましく、プリドープ処理温度が４０℃以上の場合は１０時間以上７２時間以下が好ましく、１５時間以上４８時間以下がより好ましい。４０℃未満の場合、１０時間以上とすることでリチウムイオンのプリドープ量の不足を避けることができ、２週間以下とすることで、電極への負荷を低減し劣化を抑制することができる。更に４０℃以上の場合、特に電極への負荷を低減し劣化を抑制するためにも、時間上限は７２時間以下が好ましい。
【０１１０】
例えば、図１に示されるように、貫通孔を有する負極集電体を用いて、負極活物質層を負極集電体の両面に形成して、リチウム金属箔を、負極集電体の片面側に形成された負極活物質層に積層することにより、負極電極体を得る場合には、プリドープ処理工程は、負極電極体または電極積層体を前記第一の非水系電解液に、４０℃〜５０℃の温度で１０時間〜７２時間に亘って、又は４０℃未満の温度で１０時間〜２週間に亘って、浸漬することにより行なわれることが好ましい。
【０１１１】
例えば、図２に示されるように、共に貫通孔を有する負極集電体及び正極集電体を用いて、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を形成し、負極集電体の両面または片面に負極活物質層を形成し、かつ前記プリドープ処理工程前に、正極活物質層および負極活物質層から選択される少なくとも一つの層にリチウム金属箔を対向させるとともに、負極活物質層と正極活物質層の間にセパレータを積層して、被プリドープ積層体を得る場合には、プリドープ処理工程は、被プリドープ積層体を前記第一の非水系電解液に、４０℃〜５０℃の温度で１０時間〜７２時間に亘って、または４０℃未満の温度で１０時間〜２週間に亘って、浸漬することにより行なわれることが好ましい。
【０１１２】
（外装体のシール工程）
前記のリチウムイオンのプリドープ処理工程の後、第一の非水系電解液を第二の非水系電解液と入れ替えて外装体をシールする。または、第一の非水系電解液に前述した還元化合物を添加して第二の非水系電解液の条件を満たす電解液として、外装体をシールしてもよい。
【０１１３】
リチウムイオンのプリドープ処理工程の時には前記の還元化合物を含まないことにより、リチウムイオンと還元化合物による不要な副反応を抑制することができ、その後のエージング処理工程で負極の最表面上に還元化合物由来の被膜が形成されることから電解液溶媒の分解を効率的に抑制でき、ガス発生を抑制できると考えられる。
【０１１４】
（エージング処理工程）
エージング処理工程は、主に負極電極表面の被膜を形成させ最適な充放電効率を発現できる状態で素子を完成することを目的とする。具体的には、使用前に、特定の条件下での充電や放電を適数回繰り返すことでエージング処理工程が成り立つ。
【０１１５】
本実施態様では、０．１〜１０Ｃの電流値で充電と放電を適数回繰り返すことが好ましい。０．５〜２Ｃがより好ましく、１Ｃが最も好ましい。０．１Ｃ以上であれば、エージング処理に要する時間が短くなり、１０Ｃ以下であれば被膜が充分に形成されると考えられる。
【０１１６】
まず、蓄電素子の使用電圧範囲の上限値をＥmax（Ｖ）、下限値をEmin（Ｖ）とするとき、電圧がＥ（Ｖ）であるときの充電状態（ＳＯＣ）を｛（Ｅ−Ｅmin）／（Emax−Emin）｝×１００（％）で表す。リチウムイオンキャパシタの使用電圧は主に負極材料の種類によって異なり、典型的なメーカー推奨値は上限３．８〜４．０Ｖ、下限２．０〜２．２Ｖ程度である。そこで、共通範囲を取って、リチウムイオンキャパシタの使用電圧範囲の上限値Emaxを３．８Ｖ、下限値Eminを２．２Vとすると、電圧が２．２〜３．８Ｖの間の任意の値E（Ｖ）であるときの充電状態ＳＯＣ（％）を｛（Ｅ−２．２）／（３．８−２．２）｝×１００で表すものとする。
【０１１７】
次に、好ましいエージング処理工程の条件を示す。
【０１１８】
充電工程は、１Ｃの電流値で定電流定電圧でＳＯＣ＝８５〜１３０％へ充電することであり、好ましくはＳＯＣ＝１００〜１２５％である。また充電時間は、好ましくは定電圧充電時間が１時間〜２時間である。更に充電する環境は２０〜８５℃であり、好ましくは２５〜６０℃である。
【０１１９】
放電工程は、１Ｃの電流値で定電流でＳＯＣ＝−１２．５％〜２０％へ放電することであり、好ましくはＳＯＣ＝０〜１５％である。また、放電する環境は２０〜８５℃であり、好ましくは２５〜６０℃である。
【０１２０】
充電１回放電１回（またはその逆）を施すことを１サイクルとした際、サイクル数は、好ましくは２０〜４００サイクル、更に好ましくは５０〜２００サイクルである。２０サイクル以上とすることで、ＳＥＩ形成不足を避けることができ、４００サイクル以下とすることで、電極への負荷を低減し劣化を抑制することができる。
【０１２１】
また、エージング処理工程では必要に応じて発生したガスを抜く工程を施した方が好ましい。エージング処理で発生するガスは蓄電素子の抵抗成分となり、特性を落とすからである。このガスは溶媒や材料に吸着されていた水分が電気化学反応により分解して生成したものと考えられる。なお、ガスを抜く工程は、シールした外装体の一部を開けて行い、再度シールすることによって行う。
【実施例】
【０１２２】
以下に、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２３】
＜実施例１＞
［正極活物質・正極電極体の作製］
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、５００℃で３時間炭化処理した。処理後の該炭化物を賦活炉内へ入れ、１ｋｇ／ｈの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、９００℃まで８時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を１０時間通水洗浄した後に水切りした。その後、１１５℃に保持された電気乾燥機内で１０時間乾燥した後に、ボールミルで１時間粉砕を行い、活性炭１を得た。
【０１２４】
島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて活性炭１の平均粒径を測定した結果、４．２μｍであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。活性炭１の細孔分布を測定した結果、ＢＥＴ比表面積は２３６０ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖ１）は０．５２ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖ２）は０．８８ｃｃ／ｇであった。
【０１２５】
活性炭１を８０．８質量部、ケッチェンブラック６．２質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を１０質量部、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を３．０質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面、または両面に塗布し、乾燥し、プレスして、正極活物質層の厚さが５５μｍの正極電極体を得た。
【０１２６】
［負極活物質・負極電極体の作製］
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１  ＡＳ−１−ＭＰ）で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はＢＥＴ１点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はＢＪＨ法により、マイクロ孔量はＭＰ法によりそれぞれ求めた。その結果、ＢＥＴ比表面積が１，７８０ｍ2／ｇ、メソ孔量が０．１９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量が０．６９５ｃｃ／ｇ、Ｖ１／Ｖ２＝０．２９、平均細孔径が２１．２Åであった。
【０１２７】
このヤシ殻活性炭１５０ｇをステンレススチールメッシュ製の籠に入れ、石炭系ピッチ（軟化点：５０℃）２７０ｇを入れたステンレス製バットの上に置き、電気炉（炉内有効寸法３００ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍ）内に設置して、熱反応を行った。熱処理は窒素雰囲気下で、６００℃まで８時間で昇温し、同温度で４時間保持することによって行い、続いて自然冷却により６０℃まで冷却した後、炉から取り出し、負極材料となる複合多孔性材料１を得た。得られた複合多孔性材料１を上記活性炭１と同様に測定したところ、ＢＥＴ比表面積が２６２ｍ2／ｇ、メソ孔量（Ｖｍ１）が０．１７９８ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．０８４３ｃｃ／ｇ、Ｖｍ１／Ｖｍ２＝２．１３であった。
【０１２８】
上記複合多孔性材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面に塗布し、乾燥し、プレスして、負極活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
【０１２９】
この両面負極電極体の片面に、複合多孔性材料１の単位重量あたり７６０ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。
【０１３０】
［第一の非水系電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる非水系溶媒に、１ｍｏｌ／ｌの濃度となるようにＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を第一の非水系電解液として使用した。
【０１３１】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた電極体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、最上面と最下面は片面正極電極体を用い、最上面と最下面の間に両面負極電極体１８枚及び両面正極電極体１７枚を配置するとともに、負極電極体と正極電極体との間に、セルロース製不織布セパレータ３６枚を積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、上記第一の非水系電解液１００ｇを注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【０１３２】
上記非水系リチウム型蓄電素子を、４５℃環境下で２４時間保存することでリチウムイオンを負極にプリドープ処理した。引き続き、一度セルを開封し、還元化合物としてビニレンカーボネートを第一の電解液１００重量部に対する割合で２．０重量部を添加して第二の非水系電解液とした後、外装体をシールした。
【０１３３】
蓄電素子のエージング処理として、２５℃環境下で、１Ｃの電流値で４．０Ｖまで定電流充電し、次いで４．０Ｖ定電圧充電を１時間行った後、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行った。これを６０サイクル行い、一度外装体を開封してガス抜きし、再度シールすることで蓄電素子を完成させた。
【０１３４】
作製した蓄電素子を２５℃の環境下で特性評価を行った。
【０１３５】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６７．５％であった。
【０１３６】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、２．５ｃｃであった。
【０１３７】
＜実施例２＞
還元化合物としてプロピレンサルファイトを第一の非水系電解液に対する割合で１．５重量部を添加すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１３８】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６６．３％であった。
【０１３９】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、２．８ｃｃであった。
【０１４０】
＜実施例３＞
還元化合物としてフルオロエチレンカーボネートを第一の非水系電解液に対する割合で２．０重量部を添加すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１４１】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６８．１％であった。
【０１４２】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、２．７ｃｃであった。
【０１４３】
＜実施例４＞
還元化合物としてリチウムビス（オキサラト）ボレートを第一の非水系電解液に対する割合で０．３重量部を添加すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１４４】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６７．１％であった。
【０１４５】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、３．１ｃｃであった。
【０１４６】
＜実施例５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる非水系溶媒に、１ｍｏｌ／ｌ濃度のＬｉＰＦ6と０．１ｍｏｌ／ｌ濃度のＬｉＢＦ４を溶解して得た溶液を第一の非水系電解液として使用し、還元化合物としてビニレンカーボネートを第一の非水系電解液に対する割合で２．５重量部を添加すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１４７】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６６．５％であった。
【０１４８】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、２．６ｃｃであった。
【０１４９】
＜実施例６＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる非水系溶媒に、１ｍｏｌ／ｌ濃度のＬｉＰＦ6を溶解して得た溶液を第一の非水系電解液として使用すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１５０】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６３．１％であった。
【０１５１】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、１．４ｃｃであった。
【０１５２】
＜実施例７＞
還元化合物としてビニレンカーボネートを第一の非水系電解液に対する割合で１０重量部を添加すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１５３】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６１．５％であった。
【０１５４】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、０．９ｃｃであった。
【０１５５】
＜実施例８＞
［正極活物質・正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１５６】
［負極活物質・負極電極体の作製］
石炭系ピッチを空気雰囲気下２５０℃で約２時間酸化処理を行った後、真空下１１００
℃で１時間熱処理を行った。得られた材料を、ボールミル粉砕機で約４時間粉砕すること
により、負極材料となる難黒鉛化性炭素材料１を得た。上記難黒鉛化性炭素材料１の物性
評価を実施例１と同様な手法で行った。ＢＥＴ比表面積は４．１ｍ２／ｇ、メソ孔量（Ｖ
ｍ１）が０．００８１ｃｃ／ｇ、マイクロ孔量（Ｖｍ２）が０．００１２ｃｃ／ｇ、Ｖｍ
１／Ｖｍ２＝６．７５であった。
【０１５７】
上記難黒鉛化性炭素材料１を８３．４質量部、アセチレンブラックを８．３質量部及び
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を８．３質量部、並びにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリド
ン）を混合して、スラリーを得た。次いで、得られたスラリーをエキスパンド銅箔の両面
に塗布し、乾燥し、プレスして、活物質層の厚さが６０μｍの負極電極体を得た。
【０１５８】
この両面負極電極体の片面に、難黒鉛化性炭素材料１の単位重量あたり４００ｍＡｈ／ｇに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。
【０１５９】
［第一の非水系電解液の調製］
実施例１と同様に作製した。
【０１６０】
［蓄電素子の組立と性能］
実施例１と同様に作製した。
【０１６１】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６３．７％であった。
【０１６２】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、２．０ｃｃであった。
【０１６３】
＜比較例１＞
還元化合物を使用せずに、第一の非水系電解液のままで、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１６４】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は７０．８％であった。
【０１６５】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、１０ｃｃであった。
【０１６６】
＜比較例２＞
［正極活物質・正極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１６７】
［負極活物質・負極電極体の作製］
実施例１と同様に作製した。
【０１６８】
［非水系電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率で１：２となる非水系溶媒に、１ｍｏｌ／ｌ濃度のＬｉＰＦ6と電解液に対して２．０重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
【０１６９】
［蓄電素子の組立と性能］
得られた電極体を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして、最上面と最下面は片面正極体を用い、最上面と最下面の間に両面負極電極体１８枚及び両面正極電極体１７枚を配置するとともに、負極電極体と正極電極体との間に、セルロース製不織布セパレータ３６枚を積層した後、負極電極体と正極電極体に電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、上記非水系電解液１００ｇを注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
【０１７０】
上記非水系リチウム型蓄電素子を、４５℃環境下で２４時間保存することでリチウムイオンを負極にドープ処理した。次に、蓄電素子のエージング処理として、２５℃環境下で、１Ｃの電流値で４．０Ｖまで定電流充電し、次いで４．０Ｖ定電圧充電を１時間行った後、１Ｃの電流値で２．０Ｖまで定電流放電を行った。これを６０サイクル行い、開封してガス抜きし、再度外装体をシールすることで蓄電素子を完成させた。
【０１７１】
作製した蓄電素子を２５℃の環境下で特性評価を行った。
【０１７２】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は６１．３％であった。
【０１７３】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、８．８ｃｃであった。
【０１７４】
＜比較例３＞
還元化合物としてビニレンカーボネートを第一の非水系電解液に対する割合で１８重量部を添加すること以外は、実施例１と同様の蓄電素子を準備した。
【０１７５】
［出力特性および保存発生ガスの測定］
作製した蓄電素子を、１Ｃの電流で４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った。続いて、１Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電することで、１Ｃの出力容量を得た。次に同様の充電を行い３００Ｃの電流値で２．０Ｖまで放電することで、３００Ｃの出力容量が得られた。すなわち、１Ｃでの放電容量に対する３００Ｃでの放電容量の比は４８．９％であった。
【０１７６】
また、１Ｃで４．０Ｖまで充電し、その後４．０Ｖの定電圧を印加する定電流定電圧充電を２時間行った後、６０℃恒温槽内にて１か月保存した。次に、アルキメデス法により保存後の発生ガス量を測定したところ、１．７ｃｃであった。
【０１７７】
以上の結果を以下の表１にまとめて示す。
【０１７８】
【表１】
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【０１７９】
表１に示す結果から、本発明の製造方法によって、高出力特性、及びガス発生が少ない優れた高温耐久性を兼ね揃えた非水系リチウム型蓄電素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明の蓄電素子は、自動車において、内燃機関又は燃料電池、モーター、及び蓄電素子を組み合わせたハイブリット駆動システムの分野、さらには瞬間電力ピークのアシスト用途などで好適に利用できる。
【符号の説明】
【０１８１】
１    リチウム金属箔積層電極積層体
２Ａ    正極電極体
２Ｂ    正極電極体
２Ｃ    正極電極体
２ａ    正極集電体（貫通孔なし）
２ｂ    正極活物質層
２ｃ    正極活物質層
２ｄ    正極集電体（貫通孔あり）
３Ａ    負極電極体
３Ｂ    負極電極体
３ａ    負極集電体（貫通孔あり）
３ｂ    負極活物質層
３ｃ    リチウム金属箔
４    セパレータ
５    リチウム金属箔積層電極積層体
６    担体
７    リチウム金属箔
【図１】
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【図２】
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