(57)【要約】      （修正有）【課題】電子輸送層形成に好適な組成物の提供。【解決手段】下記の式で例示される様なキノリン−６−ベンゾオキサゾール型化合物を少なくとも一つ含む組成物を電子輸送層に含有する。2014143413.tif 000038式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、等によって表される基。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３、式Ｂ４、またはＣから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物：
【化２３】
2014143413.tif 000029
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｋ）−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）によって表される基（式中、
Ａｒ１は、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリーレン基および置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、かつ
Ａｒ２は、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリール基、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリールオキシ基、および、置換または非置換の（Ｃ４〜Ｃ３０）ヘテロアリール基からなる群から選択され、
ｍは０〜５の整数であり、かつ
−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）における−（Ａｒ１）ｍ−基は同一または互いに異なる）
から選択される；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、少なくとも１０個の炭素原子と、１つの環状芳香族環とを含む；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のどれもが、ヒドロキシル基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；
【化２４】
2014143413.tif 000030
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；
【化２５】
2014143413.tif 000031
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；
【化２６】
2014143413.tif 000032
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；
【化２７】
2014143413.tif 000033
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；または
Ｃ）上記の組合せ。
【請求項２】
前記少なくとも１つの化合物が式Ａまたは式Ｂ３から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの化合物が式Ａから選択される、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
式Ａについて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが水素である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
式Ａについて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが独立して、水素であるか、または、下記の置換基：
【化２８】
2014143413.tif 000034
2014143413.tif 000035
から選択され、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つが水素でない、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
式Ａの前記化合物が、下記の化合物：
【化２９】
2014143413.tif 000036
から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの化合物が式Ｂ３から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
式Ｂ３の前記化合物が、下記の化合物：
【化３０】
2014143413.tif 000037
から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの化合物が式Ｂ１から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの化合物が式Ｂ２から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの化合物が式Ｂ４から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの化合物が、６．４を超えるＣＬｏｇＰ値を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの化合物が１．９ｅＶ〜４．０ｅＶの三重項エネルギー準位を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載される組成物から形成される少なくとも１つの層を含む薄膜。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載される組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は米国仮特許出願第６１／７４６，７４８号（２０１２年１２月２８日出願）の利益を主張する。
【０００２】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネセンス層が、電流に応答して光を放射する少なくとも１つの有機化合物を含有する薄膜であるデバイスである。-ほとんどのＯＬＥＤは、十分に定義されたＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位を有する異なる芳香族化合物の積層体からなる。そのような化合物は一般に、エレクトロルミネセンス材料および電荷移動材料として分類される。そのようなエレクトロルミネセンス化合物および電荷移動化合物のために要求されるいくつかの特性には、固体状態における大きい蛍光量子収率、電子および正孔の大きい移動度、真空中での蒸着時における化学的安定性、ならびに、安定な薄膜を成形することができることが含まれる。ＯＬＥＤに関する一般的な問題には、速い経時変化／短い寿命、望ましくないほどに高い動作電圧、または、不十分な効率が含まれる。したがって、長持ちする高効率デバイスを可能にするＯＬＥＤデバイス用の新しい化合物が求められている。これらの特徴を有する化合物は典型的には、特定のＨＯＭＯエネルギー準位およびＬＵＭＯエネルギー準位、ならびに、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間における十分なエネルギーギャップを必要とする。さらに、大きい三重項エネルギーを有する化合物が、リン光放射体を支持するために特に望ましい。
【０００３】
ＫＲ２００９１３１９５８Ａ（要約）は、有機光電デバイスにおける使用のための具体的な２−（キノリン−６−イル）ベンゾオキサゾール例を含めて、多様な一組の芳香族化合物を開示する。そのような化合物は、電荷移動度および様々な光学特性における改善をもたらす固有の双極子モーメントを有するとして開示され、また、寿命、効率、熱安定性および電気化学的安定性を有するとして開示される。
【０００４】
他のキノリン−ベンゾオキサゾール化合物が下記の参考文献において開示される：ＥＰ１４６００６７Ａ１、ＪＰ２０１１１６８５１５Ａ（要約）、ＪＰ２００００１７２６１Ａ（要約）、ＪＰ２０００１９１６５７（要約）、ＵＳ２０１１００８１４２８、ＷＯ２００９０２１７５０、ＷＯ２００８０７３４５１、ＷＯ２００２０１６３３３、ＷＯ１９９６００９８２２、ＥＰ６９４５９９Ａ２、ＥＰ６４１８５０Ａ１、ＥＰ６４０６７６Ａ１、ＥＰ６４０６７７Ａ１およびＷＯ１９９２０１５５７９。しかしながら、上記で議論されたように、長持ちする高効率デバイスを可能にし、かつ、蛍光放射体およびリン光放射体の両方と一緒での使用のために好適であるＯＬＥＤ用の新しい化合物が依然として求められている。これらの要求および他の要求が下記の発明によって満たされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００９１３１９５８号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１４６００６７号明細書
【特許文献３】特開２０１１１６８５１５号明細書
【特許文献４】特開２００００１７２６１号公報
【特許文献５】特開２０００１９１６５７号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２０１１００８１４２８号明細書
【特許文献７】国際公開第２００９０２１７５０号
【特許文献８】国際公開第２００８０７３４５１号
【特許文献９】国際公開第２００２０１６３３３号
【特許文献１０】国際公開第１９９６００９８２２号
【特許文献１１】欧州特許出願公開第６９４５９９号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第６４１８５０号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第６４０６７６号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第６４０６７７号明細書
【特許文献１５】国際公開第１９９２０１５５７９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３、式Ｂ４、またはＣから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する：
【化１】
2014143413.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｋ）−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）によって表される基（式中、
Ａｒ１は、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリーレン基および置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、かつ
Ａｒ２は、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリール基、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリールオキシ基、および、置換または非置換の（Ｃ４〜Ｃ３０）ヘテロアリール基からなる群から選択され、
ｍは０〜５の整数であり、かつ
−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）における−（Ａｒ１）ｍ−基は同一または互いに異なる）
から選択される；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、少なくとも１０個の炭素原子と、１つの環状芳香族環とを含む；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のどれもが、ヒドロキシル基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；
【化２】
2014143413.tif 000003
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；
【化３】
2014143413.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；
【化４】
2014143413.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；
【化５】
2014143413.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
かつ、場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０から選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
かつ、場合により、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａから選択される２つ以上のＲ基は、１つまたはそれ以上の環構造を形成する場合がある；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式中、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；または
Ｃ）上記の組合せ。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
電子薄膜および電子デバイス（例えば、ＯＬＥＤなど）のための新しい化合物が発見された。そのような化合物は、好適なＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとの間における好適なエネルギーギャップ、大きい三重項エネルギー、低い電流密度、ならびに、大きい発光効率を有する。本発明の化合物はまた、そのような薄膜およびデバイスのための好適なＣＬｏｇＰ値を有する。より大きいＣＬｏｇＰ値は、所与の分子量についてはヘテロ原子および官能基（とりわけ、酸性官能基）のより低い密度と相関する傾向があり、また、そのような特徴を有しない分子は、より良好な温度安定性を示す傾向がある。
【０００８】
上記で議論されたように、本発明は、下記の式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３、式Ｂ４、またはＣから選択される少なくとも１つの化合物を含む組成物を提供する：
【化６】
2014143413.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は上記で説明されている。
【化７】
2014143413.tif 000008
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａは上記で説明されている。
【化８】
2014143413.tif 000009
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａは上記で説明されている。
【化９】
2014143413.tif 000010
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａは上記で説明されている。
【化１０】
2014143413.tif 000011
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａは上記で説明されている。
Ｃ）上記の組合せ。
【０００９】
本発明の組成物は、本明細書中に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００１０】
式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の本発明の化合物は、本明細書中に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００１１】
本明細書中で使用される場合、Ｒ１＝Ｒ１、Ｒ２＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ３、等である。本明細書中で使用される場合、Ｒ１ａ＝Ｒ１ａ、Ｒ２ａ＝Ｒ２ａ、Ｒ３ａ＝Ｒ３ａ、等である。
【００１２】
一実施形態において、式Ａについて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｋ）−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）によって表される基（式中、
Ａｒ１は、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリーレン基および置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）ヘテロアリーレン基からなる群から選択され、かつ
Ａｒ２は、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリール基、置換または非置換の（Ｃ５〜Ｃ３０）アリールオキシ基、および、置換または非置換の（Ｃ４〜Ｃ３０）ヘテロアリール基からなる群から選択され、
ｍは０〜５の整数であり、かつ
−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）における−（Ａｒ１）ｍ−基は同一または互いに異なる）
から選択される；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、少なくとも１０個の炭素原子と、１つの環状芳香族環とを含む；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のどれもが、ヒドロキシル基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；かつ
式Ｂ１について、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；式Ｂ１において、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；かつ
式Ｂ２について、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
但し、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；式Ｂ２において、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；かつ
式Ｂ３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；式Ｂ３において、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である；かつ
式Ｂ４について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが独立して、ａ）水素原子、ｂ）重水素原子、ｃ）（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｄ）置換された（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル基、ｅ）（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｆ）置換された（Ｃ６〜Ｃ５０）アリール基、ｇ）（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｈ）置換された（Ｃ３〜Ｃ５０）ヘテロアリール基、ｉ）（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基、または、ｊ）置換された（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル基から選択される；
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａのどれもが、ＯＨ基、ニトリル基、イソニトリル基、スルホン基、スルホンアミド基、第一級アミン基、第二級アミン基、第四級アンモニウム基、アミド基、チオアミド基、ハロゲン基、イオウを含有する二環式基、チアゾリジンジオン基、チオキソチアゾリジノン基またはベンゾオキサゾール基を含まない；式Ｂ４において、Ｌは、少なくとも１個の炭素原子を含む連結基である。
【００１３】
一実施形態において、上記少なくとも１つの化合物は式Ａまたは式Ｂ３から選択される。
【００１４】
一実施形態において、上記少なくとも１つの化合物は式Ａから選択される。さらなる実施形態において、式Ａについて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが水素である。
【００１５】
一実施形態において、式Ａについて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ４のそれぞれが水素である。
【００１６】
一実施形態において、式Ａについて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが水素であり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１つが、少なくとも１２個の炭素原子を含む。さらなる実施形態において、Ｒ３は、少なくとも１２個の炭素原子を含む。
【００１７】
一実施形態において、式Ａについて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが独立して、水素、または、上記で定義されるような−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）であり、式中、それぞれのＡｒ１は互いに独立して、フェニレン基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェニレン基、ナフチレン基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ナフチレン基、フルオレニレン基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フルオレニレン基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フルオレニレン基、フェナントリレン基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェナントリレン基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェナントリレン基からなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９の少なくとも１つは水素でない。
【００１８】
一実施形態において、式Ａについて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが独立して、水素、または、上記で定義されるような−（Ａｒ１）ｍ−（Ａｒ２）であり、式中、Ａｒ２は、フェニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェニル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フェニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フェニル基、ナフチル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ナフチル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ナフチル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）ナフチル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）ナフチル基、アントリル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アントリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）アントリル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）アントリル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）アントリル基、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−９，１０−ジヒドロアントラセニル基、フェナントリル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェナントリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェナントリル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フェナントリル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フェナントリル基、フルオレニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フルオレニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フルオレニル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フルオレニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フルオレニル基、ピリジル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ピリジル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ピリジル基、ピレニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ピレニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ピレニル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）ピレニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）ピレニル基、フェナントロリニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェナントロリニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）フェナントロリニル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フェナントロリニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）フェナントロリニル基、ベンゾイミダゾリル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ベンゾイミダゾリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）ベンゾイミダゾリル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）ベンゾイミダゾリル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）ベンゾイミダゾリル基、イミダゾルピリジニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）イミダゾルピリジニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）イミダゾルピリジニル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）イミダゾルピリジニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）イミダゾルピリジニル基、イミダゾルピリミジニル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）イミダゾルピリミジニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）イミダゾルピリミジニル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）イミダゾルピリミジニル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）イミダゾルピリミジニル基、カルバゾリル基、（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）カルバゾリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）カルバゾリル基、（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）カルバゾリル基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）カルバゾリル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−９Ｈ−インデノ［２，１−ｃ］ピリジン基、ジ（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）−１，３，５−トリアジニル基、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−６，１２−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］フルオレニル基、イミダゾルピリミジニル基、ジ（Ｃ１〜Ｃ１０アルキル）−９Ｈ−キサンテニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラニル基からなる群から選択され、但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８またはＲ９の少なくとも１つは水素でない。さらなる実施形態において、式Ａについて、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のそれぞれが水素である。
【００１９】
一実施形態において、式Ａについて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが独立して、水素であるか、または、下記群の置換基から選択される：
【化１１】
2014143413.tif 000012
2014143413.tif 000013
（式中、それぞれの置換基の外部接続点が、現行のＩＵＰＡＣ基準（Pure Appl. Chem., 2008, 80, 277 (Graphical representation standards for chemical structural diagrams)）によって推奨されるように、波線によって示される）
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０の少なくとも１つは水素でない。さらなる実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが水素である。さらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ４はそれぞれが水素である。さらなる実施形態において、Ｒ２は水素である。
【００２０】
一実施形態において、式Ａの化合物が、下記の化合物：
【化１２】
2014143413.tif 000014
から選択される。
【００２１】
式Ａの化合物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００２２】
一実施形態において、上記少なくとも１つの化合物は式Ｂ３から選択される。
【００２３】
一実施形態において、式Ｂ３について、Ｌは、少なくとも２個の炭素原子を含む。
【００２４】
一実施形態において、式Ｂ３について、Ｌは、少なくとも５個の炭素原子を含む環状構造である。
【００２５】
一実施形態において、式Ｂ３について、Ｌは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合または少なくとも１つのＣ＝Ｏ二重結合を含む。
【００２６】
一実施形態において、式Ｂ３について、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれが水素である。さらなる実施形態において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ４ａ、Ｒ５ａ、Ｒ６ａ、Ｒ７ａ、Ｒ８ａ、Ｒ９ａおよびＲ１０ａはそれぞれが水素である。
【００２７】
一実施形態において、式Ｂ３の化合物が、下記の化合物：
【化１３】
2014143413.tif 000015
から選択される。
【００２８】
式Ｂ３の化合物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００２９】
一実施形態において、上記少なくとも１つの化合物は式Ｂ１から選択される。
【００３０】
一実施形態において、式Ｂ１について、Ｌは、少なくとも２個の炭素原子を含む。
【００３１】
一実施形態において、式Ｂ１について、Ｌは、少なくとも５個の炭素原子を含む環状構造である。
【００３２】
一実施形態において、式Ｂ１について、Ｌは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合または少なくとも１つのＣ＝Ｏ二重結合を含む。
【００３３】
式Ｂ１の化合物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００３４】
一実施形態において、上記少なくとも１つの化合物は式Ｂ２から選択される。
【００３５】
一実施形態において、式Ｂ２について、Ｌは、少なくとも２個の炭素原子を含む。
【００３６】
一実施形態において、式Ｂ２について、Ｌは、少なくとも５個の炭素原子を含む環状構造である。
【００３７】
一実施形態において、式Ｂ２について、Ｌは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合または少なくとも１つのＣ＝Ｏ二重結合を含む。
【００３８】
式Ｂ２の化合物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００３９】
一実施形態において、上記少なくとも１つの化合物は式Ｂ４から選択される。
【００４０】
一実施形態において、式Ｂ４について、Ｌは、少なくとも２個の炭素原子を含む。
【００４１】
一実施形態において、式Ｂ４について、Ｌは、少なくとも５個の炭素原子を含む環状構造である。
【００４２】
一実施形態において、式Ｂ４について、Ｌは、少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合または少なくとも１つのＣ＝Ｏ二重結合を含む。
【００４３】
式Ｂ４の化合物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００４４】
一実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は、ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  １２．０．２．１０７６、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ  ２０１０）の「ＣＬｏｇＰ」機能において実行されるような「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」計算によって求められる場合、６．４を超えるＣＬｏｇＰ値を有する。ＬｏｇＰは分配係数であり、化合物の親水性の度合いである。ＣＬｏｇＰは、ＬｏｇＰを予測するための一般的な予測的コンピューター計算法である。さらなる実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は、６．８を超えるＣＬｏｇＰ値、または、さらには７．０を超えるＣＬｏｇＰ値、または、さらには７．２を超えるＣＬｏｇＰ値、または、さらには７．４を超えるＣＬｏｇＰ値を有する。
【００４５】
一実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は、４００ｇ／モル以上の分子量、または、さらには４５０ｇ／モル以上の分子量を有する。
【００４６】
一実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は、−７．０ｅＶ〜−５．０ｅＶのＨＯＭＯ準位、さらには−６．５ｅＶ〜−５．０ｅＶのＨＯＭＯ準位、さらには−６．０ｅＶ〜−５．０ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する。
【００４７】
一実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は、−１．６ｅＶ〜−２．２ｅＶのＬＵＭＯ準位、さらには−１．７ｅＶ〜−２．２ｅＶのＬＵＭＯ準位、さらには−１．８ｅＶ〜−２．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。
【００４８】
一実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は、１．９ｅＶ〜４．０ｅＶの三重項エネルギー準位、さらには２．０ｅＶ〜３．５ｅＶの三重項エネルギー準位、さらには２．１ｅＶ〜３．０ｅＶの三重項エネルギー準位を有する。
【００４９】
一実施形態において、（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）上記少なくとも１つの化合物は２００℃以上の昇華温度を有する。
【００５０】
（式Ａ、式Ｂ１、式Ｂ２、式Ｂ３または式Ｂ４の）本発明の化合物は、本明細書中に記載される２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００５１】
一実施形態において、組成物はさらに、金属キノラートを含む。さらなる実施形態において、金属キノラートはリチウムキノラートである。
【００５２】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント〜９０重量パーセントの金属キノラートを含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント〜５０重量パーセントの金属キノラートを含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて２０重量パーセント〜５０重量パーセントの金属キノラートを含む。
【００５３】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント〜９０重量パーセントのリチウムキノラートを含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて１０重量パーセント〜５０重量パーセントのリチウムキノラートを含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に基づいて２０重量パーセント〜５０重量パーセントのリチウムキノラートを含む。
【００５４】
本発明の組成物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００５５】
本発明はまた、本明細書中に記載される１つまたはそれ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの層を含む薄膜を提供する。
【００５６】
本発明はまた、本明細書中に記載される１つまたはそれ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの薄膜層を含む電子デバイスを提供する。
【００５７】
本発明はまた、本明細書中に記載される１つまたはそれ以上の実施形態の本発明の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む電子デバイスを提供する。
【００５８】
本発明の組成物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または関連した有機電子デバイス（有機太陽電池を含む）における適用のために有用である。より具体的には、本発明による組成物には、ＨＩＬ（正孔注入層）、ＨＴＬ（正孔移動層）、ＥＭＬ（放出層、ホストおよびドーパントを含む）、ＥＴＬ（電子移動層）を含めて、ＯＬＥＤの個々の層における適用が見出される。
【００５９】
本発明の組成物は、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００６０】
本発明のデバイスは、本明細書中に記載されるような２つ以上の実施形態の組合せを含む場合がある。
【００６１】
用語「アリール」は、本明細書中で使用される場合、芳香族炭化水素に由来する有機基を表す。アリール基は単環式環系および／または縮合環系である場合があり、但し、この場合、そのそれぞれの環は好適には、４個〜７個（好ましくは５個または６個）の環原子を含有する場合がある。２つ以上のアリール基が単結合（１つまたはそれ以上）を介して一緒になる構造もまた含まれる。具体的な例には、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニルおよびフルオランテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。ナフチルは１−ナフチルまたは２−ナフチルである場合があり、アントリルは、１−アントリル、２−アントリルまたは９−アントリルである場合があり、フルオレニルは、１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルまたは９−フルオレニルのいずれか１つである場合がある。
【００６２】
用語「ヘテロアリール」は、本明細書中で使用される場合、例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するアリール基を意味する。ヘテロアリールは、５員または６員の単環式ヘテロアリール、あるいは、１つまたはそれ以上のベンゼン環と縮合する多環式ヘテロアリールである場合があり、また、部分的に飽和している場合がある。１つまたはそれ以上のヘテロアリール基が単結合を介して結合している構造もまた含まれる。ヘテロアリール基には、そのヘテロ原子が酸化または四級化されてＮ−オキシドまたは第四級塩などを形成する二価のアリール基が含まれる場合がある。具体的な例には、単環式ヘテロアリール基、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール基、例えば、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニルおよびベンゾジオキソリルなど；ならびに、対応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）およびそれらの第四級塩が含まれるが、これらに限定されない。
【００６３】
置換基のいくつかの例には、下記のものが含まれる：重水素；ハロゲン；ハロゲン置換基を有するか、または有しない（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール置換基を有するか、または有しない（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリール；例えば、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含有する５員〜７員のヘテロシクロアルキル；１つまたはそれ以上の芳香族環と縮合した５員〜７員のヘテロシクロアルキル；（Ｃ３〜Ｃ３０）シクロアルキル；１つまたはそれ以上の芳香族環と縮合した（Ｃ６〜Ｃ３０）シクロアルキル；トリ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルシリル；ジ（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル；トリ（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールシリル；アダマンチル；（Ｃ７〜Ｃ３０）ビシクロアルキル；（Ｃ２〜Ｃ３０）アルケニル；（Ｃ２〜Ｃ３０）アルキニル；シアノ；カルバゾリル；ＮＲ２１Ｒ２２、ＢＲ２３Ｒ２４、ＰＲ２５Ｒ２６、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ２７Ｒ２８［式中、Ｒ２１〜Ｒ２８は独立して、（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ３〜Ｃ３０）ヘテロアリールを表す］；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ３０）アリール；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルオキシ；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルチオ；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシ；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールチオ；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニル；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニル；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニル；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニル；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルコキシカルボニルオキシ；（Ｃ１〜Ｃ３０）アルキルカルボニルオキシ；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールカルボニルオキシ；（Ｃ６〜Ｃ３０）アリールオキシカルボニルオキシ；カルボキシル；ニトロ；およびヒドロキシル；または、隣接する置換基は連結して一緒になり、環を形成する。
【実施例】
【００６４】
試薬および試験方法
すべての溶媒および試薬を、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ａｃｒｏｓ、ＴＣＩおよびＡｌｆａ  Ａｅｓａｒを含む商用販売者から得て、入手可能な最高純度で使用し、かつ／または、必要な時には使用前に再結晶した。乾燥溶媒を社内の精製／調剤システムから得た（ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランおよびジエチルエーテル）か、または、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。水に敏感な化合物を伴うすべての実験を窒素雰囲気下またはグローブボックス内で、「オーブン乾燥後の」ガラス器具で行った。反応を、プレコートされたアルミニウムプレート（ＶＷＦ６０  Ｆ２５４）での分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニターし、ＵＶ光および／または過マンガン酸カリウム染色によって可視化した。フラッシュクロマトグラフィーを、ＧＲＡＣＥＲＥＳＯＬＶカートリッジを用いたＩＳＣＯ  ＣＯＭＢＩＦＬＡＳＨシステムで行った。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚ）を、別途記されない限り、３０℃で、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００分光計またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で得た。化学シフトは、使用されたＮＭＲ溶媒に依存して、下記の１つを参照した：ＣＤＣｌ３におけるＴＭＳ／ＣＨＣｌ３（δ＝０．００）、ベンゼン−ｄ６中のベンゼン−ｄ５（７．１５）、または、ＤＭＳＯ−ｄ６中のＤＭＳＯ−ｄ５（δ  ２．５０）。必要ならば、ピークの帰属を、構造的同一性を確認するためのＣＯＳＹ実験、ＨＳＱＣ実験またはＮＯＥＳＹ実験の助けをかりて行った。
【００６６】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１２５ＭＨｚまたは１００ＭＨｚ）を、Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ−５００分光計またはＶＮＭＲＳ−４００分光計で得た。スペクトルは、使用されたＮＭＲ溶媒に依存して、溶媒シグナルまたは基準シグナルを参照した（０．０、ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３；１２８．０２、ベンゼン−ｄ６；３９．４３、ＤＭＳＯ−ｄ６）。
【００６７】
通常のＬＣ／ＭＳ研究を下記のように行った。５マイクロリットル量のサンプル（「ＴＨＦにおける３ｍｇ／ｍｌの溶液」として）を、ＰＩモードで稼働する二重スプレー型エレクトロスプレー（ＥＳＩ）インターフェースを介して、ＡＧＩＬＥＮＴ  ６５２０  ＱＴｏｆ四重極−飛行時間型ＭＳシステムにつながれたＡＧＩＬＥＮＴ  １２００  ＳＬ二成分グラジエント液体クロマトグラフィーに注入した。下記の分析条件を使用した：カラム：１５０×４．６ｍｍ（ＩＤ）、３．５μｍ  ＺＯＲＢＡＸ  ＳＢ−Ｃ８；カラム温度：４０℃；移動相：７５／２５（Ａ／Ｂ）から１５／８５（Ａ／Ｂ）まで４０分で；溶媒Ａ＝０．１ｖ％ギ酸／水；溶媒Ｂ＝ＴＨＦ；流速  １．０ｍＬ／分；ＵＶ検出：ダイオードアレイ  ２１０ｎｍ〜６００ｎｍ（検出波長：２５０ｎｍ、２８０ｎｍ）；ＥＳＩ条件：ガス温度  ３６５℃；ガス流量  ８ｍｌ／分；キャピラリー  −３．５ｋＶ；ネブライザー  ４０ＰＳＩ；フラグメント化装置  −１４５Ｖ。
【００６８】
すべてのコンピューター計算（軌道エネルギーなど）はＧａｕｓｓｉａｎ０９プログラム１を利用した。計算を、ハイブリッド密度汎関数理論（ＤＦＴ）法、Ｂ３ＬＹＰ２および６−３１Ｇ＊（５ｄ）基底関数セット３を用いて行った。一重項状態の計算では閉殻近似を使用し、三重項状態の計算では開殻近似を使用した。すべての値が電子ボルト（ｅＶ）単位で表される。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの値を一重項基底状態の最適化された配置の軌道エネルギーから求めた。三重項のエネルギーを、最適化された三重項状態の総エネルギーと、最適化された一重項状態との差として求めた。
【００６９】
下記もまた参照のこと：１．Gaussian 09, Revision A.02, Frisch, M.J.; Trucks, G.W.; Schlegel, H.B.; Scuseria, G.E.; Robb, M.A.; Cheeseman, J.R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G.A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H.P.; Izmaylov, A.F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J.L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, N.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J.A.; Peralta, J.E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J.J.; Brothers, E.; Kudin, K.N.; Staroverov, V.N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J.C.; Iyengar, S.S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J.M.; Klene, M.; Knox, J.E.; Cross, J.B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R.E.; Yazyev, O.; Austin, A.J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J.W.; Martin, R.L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V.G.; Voth, G.A.; Salvador, P.; Dannenberg, J.J.; Dapprich, S.; Daniels, A.D.; Farkas, O.; Foresman, J.B.; Ortiz, J.V.; Cioslowski, J.; Fox, D.J.; Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009。
【００７０】
２．（ａ）Becke, A.D., J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648。（ｂ）Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G., Phys. Rev B, 1988, 37, 785。（ｃ）Miehlich, B.; Savin, A.; Stoll, H.; Preuss, H., Chem. Phys. Lett., 1989, 157, 200。
【００７１】
３．（ａ）Ditchfield, R.; Hehre, W.J.; Pople, J.A., J. Chem. Phys., 1971, 54, 724。（ｂ）Hehre, W.J.; Ditchfield, R.; Pople, J.A., J. Chem. Phys., 1972, 56, 2257。（ｃ）Gordon, M.S., Chem. Phys. Lett., 1980, 76, 163。
【００７２】
個々の反応
キノリン−６−カルボニルクロリド（前駆体１）
【化１４】
2014143413.tif 000016
窒素下において、セプタムと、ガススクラバー組立て物に取り付けられた乾燥管とを備える１Ｌ丸底フラスコに、２５．４ｇ（１４６．５ｍｍｏｌ）のキノリン−６−カルボン酸を装荷した。１，４−ジオキサン（２５０ｍＬ）を１０滴のＤＭＦと一緒に加えた。グローブボックスの中で、オキサリルクロリド（２５．１ｇ、１９７．８ｍｍｏｌ、１．３５当量）をセプタムバイアルの中に計り取った。バイアルを閉じ、グローブボックスから取り出し、重量測定されたオキサリルクロリドを、シリンジを介して少量づつ、窒素下で反応液に加えた。反応液を、ガス発生のほとんどが止むまで撹拌した。反応液を周囲温度で一晩撹拌したままにした。揮発物を、ロータリーエバポレーターを使用して除いた。痕跡量のＨＣｌを、少量の乾燥トルエンを数回加えることによって除いた（この場合、トルエンを、ロータリーエバポレーターを使用して連続的にエバポレートした）。最終生成物を無色〜淡黄色の粉末の形態で得た（２８．０ｇ、１４６．４ｍｍｏｌ、１００％）。1H-NMR: (500 MHz, CDCl3) δ 9.35 (dd, J = 5.2, 1.5 Hz, 1H), 9.09 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 9.09 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 9.01 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.64 (dd, J = 9.1, 2.0 Hz, 1H), 8.14 (dd, J = 8.4, 5.2 Hz, 1H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 122.92, 123.90, 128.21, 133.44, 133.79, 134.55, 140.95, 146.44, 147.11, 166.69。
【００７３】
Ｎ−（２，５−ジブロモフェニル）キノリン−６−カルボキサミド（前駆体２）
【化１５】
2014143413.tif 000017
２，５−ジブロモアニリンをトルエン／ヘキサン溶媒混合物から再結晶させた。窒素下、大型撹拌棒および還流冷却器を有する１Ｌの一口丸底フラスコにおいて、２，５−ジブロモアニリン（３６．１ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびキノリン−６−カルボニルクロリド（前駆体１、２７．３ｇ、１４２ｍｍｏｌ、０．９９当量）を乾燥１，４−ジオキサン（３５０ｍＬ）に溶解した。ヒューニッヒ塩基（３７．２ｇ、２８８ｍｍｏｌ、２．０当量）を、撹拌を行いながら加えた。フラスコの内容物が反応の発熱によっておよそ４０℃に加熱された。混合物を撹拌し、室温にまで冷却した。反応液を、油浴で２０時間、１００℃に加熱した。ＴＬＣを行い、２，５−ジブロモアニリンが完全に消費されたことが示された。反応混合物を熱いまま１．５Ｌの水に注いだ。そのとき、細かい沈澱物が形成した。溶液を炭酸ナトリウムにより塩基性にし、ろ過した。集めた残渣を吸引によって乾燥し、アセトン（２５ｍＬ）およびトルエン（２５ｍＬ）により洗浄した。ろ過ケークを１Ｌのフラスコに移し、痕跡量の水を、ロータリーエバポレーターでのトルエンとの共沸蒸留、その後、一晩の高真空の適用によって除いた。乾燥後の残渣を、活性炭を脱色剤として使用してモノクロロベンゼン（１．５Ｌ）から再結晶した。結晶をろ過によって単離し、高真空下で乾燥した（４５．０５ｇ、１１１ｍｍｏｌ、７７．１％、灰白色の針状物）。さらなる精製を１，４−ジオキサン（約０．９Ｌ）からの再結晶によって達成した。最終生成物（４０．０ｇ、９８．５ｍｍｏｌ、６８．５％）を灰白色の結晶（板状）の形態で得た。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 10.38 (s, 1H), 9.03 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.68 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 8.55 (ddd, J = 8.3, 1.6, 0.8 Hz, 1H), 8.28 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.87 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 8.3, 4.2 Hz, 1H), 7.46 (dd, J = 8.6, 2.4 Hz, 1H); 13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6) δ 119.73, 120.70, 122.78, 127.59, 128.26, 129.19, 129.77, 131.01, 131.25, 132.09, 134.78, 137.63, 138.58, 149.45, 152.86, 165.52. GC/CI+ m/z (%):  404.96 (50) [M+H, 2 × 79Br]+, 406.97 (100) [M+H, 79Br, 81Br]+, 408.96 (50) [M+H, 2 × 81Br]+。
【００７４】
５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３）
【化１６】
2014143413.tif 000018
すべての反応工程をグローブボックスの中で行った。ヨウ化銅（８２１ｍｇ、４．３１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を１，４−ジオキサン（８ｍＬ）に溶解し、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（９２８μＬ、７６０ｍｇ、８．６２ｍｍｏｌ、０．１当量）を加えた。前駆体２（３５．０ｇ、８６．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を別個の１Ｌフラスコの中に計り取った。リン酸三カリウム（５４．９ｇ、２５９ｍｍｏｌ、３．０当量）を、（グローブボックスの中で）乳鉢を用いて細かく粉砕し、３００ｍＬの１，４−ジオキサンと一緒にフラスコに加えた。反応をヨウ化銅／Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン溶液の添加によって開始させ、反応液を激しく撹拌し、９０℃に一晩加熱した。生成物を、反応容器の内容物を薄い水酸化アンモニウム水溶液に注ぐことによって沈澱させた。沈澱物をろ過によって単離し、水、その後、少量のアセトンにより洗浄し、高真空下で乾燥した。乾燥後の沈澱物をクロロホルムに溶解し、シリカおよび塩基性アルミナの短い詰め物でろ過した。溶出液を集め、溶媒をロータリーエバポレーションによって除いた。残渣を最少量の沸騰する酢酸エチル（およそ１リットル）に溶解した。デュワー瓶において徐々に冷却することにより、純粋なベンゾオキサゾール化合物を無色の微結晶の形態で結晶化させた。生成物をろ過によって単離し、高真空下で乾燥した（１７．０ｇ、５２．３ｍｍｏｌ、６０．７％）。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.00 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.71 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.51 (dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 1H), 8.31 - 8.24 (m, 1H), 8.23 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.93 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 7.53 - 7.45 (m, 3H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 111.84, 117.55, 122.13, 123.17, 124.67, 127.57, 127.95, 128.19, 128.44, 130.56, 136.81, 143.74, 149.58, 149.91, 152.18, 163.47; GC/ESI+m/z (%):  326.03 (100) [M+H, 79Br]+, 328.03 (100) [M+H, 81Br]+。
【００７５】
５−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（化合物１）
【化１７】
2014143413.tif 000019
グローブボックスの中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（２０．７ｍｇ、９２μｍｏｌ、０．００５当量）およびｓ−Ｐｈｏｓ［２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能］（７５．８ｍｇ、１８５μｍｏｌ、０．０１当量）を２．５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解した。リン酸三カリウム（１１．８ｇ、５５．４ｍｍｏｌ、３当量）を２５０ｍＬの丸底フラスコの中に計り取り、１２ｍＬの水を加えた。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、６．００ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）および２−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒから入手可能、７．０９ｇ、２２．１４ｍｍｏｌ、１．２当量）を１，４−ジオキサン（７５ｍＬ）に溶解し、リン酸三カリウム／水のスラリーに加えた。撹拌を行いながら、触媒溶液を反応液に加え、反応液を室温で一晩撹拌し続けた。その後、反応液をおよそ３００ｍＬのクロロホルムにより希釈し、塩基性アルミナおよびシリカの詰め物でろ過した。フラッシュカラム精製（クロロホルムにおける０〜２％メタノール）により、生成物の明瞭な分離が得られた。溶媒をロータリーエバポレーションにより除いた後、残渣を安定剤非含有の１，４−ジオキサンから再結晶させた。
【００７６】
生成物を無色の針状物の形態で得た。これをろ過によって単離し、少量の１，４−ジオキサンにより洗浄した（４．１５ｇ、９．４６ｍｍｏｌ、５１．３％、有機物純度：１００．０％（ＬＣ／ＭＳによる））。２番晶の結晶を、高温での濃縮、その後、一晩にわたる室温への徐冷によって母液から得た（１．９４ｇ、４．４１ｍｍｏｌ、２３．９％、有機物純度：９９．８％）。この反応の総収率は７５．２％であった。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.99 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.75 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.58 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 1H), 8.28 (dt, J = 8.3, 1.1 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.07 (t, J = 1.2 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 - 7.73 (m, 1H), 7.70 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.67 (s, 2H), 7.62 (dd, J = 7.8, 1.7 Hz, 1H), 7.49 - 7.44 (m, 2H), 7.35 (pd, J = 7.4, 1.4 Hz, 2H), 1.56 (s, 6H); 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 27.25, 67.08, 110.63, 118.57, 120.10, 120.38, 121.68, 122.06, 122.62, 125.15, 126.45, 127.05, 127.33, 127.66, 127.90, 128.00, 130.47, 136.82, 138.55, 138.73, 139.07, 140.01, 142.81, 149.47, 150.41, 152.00, 153.84, 154.38, 162.94; ESI/LC/MS/MS: m/z= 439 (base peak, [M+H]+), fragmenting into 423, 241, 239, 129, 155, 268.  CLogP: 8.259（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ、Ｖｅｒｓｉｏｎ  １２．０．２．１０７６、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ、２０１０）。さらなるコンピューター計算データ：ＨＯＭＯ：−５．５６ｅＶ、ＬＵＭＯ：−１．９１ｅＶ、三重項エネルギー：２．４２ｅＶ。
【００７７】
５−（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（化合物２）
【化１８】
2014143413.tif 000020
グローブボックスの中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１９．０ｍｇ、８５μｍｏｌ）およびｓ−Ｐｈｏｓ［２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能］（６９．４ｍｇ、１６９μｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１ｍＬ）に溶解した。リン酸三カリウム（１０．８ｇ、５０．７ｍｍｏｌ、３当量）を２０ｍＬのバイアルの中に計り取り、１０．６ｍＬの脱気した水を加えた。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、５．５０ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）および１−フェニル−２−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（７．０４ｇ、１７．８ｍｍｏｌ、１．０５当量；このボロン酸エステルの合成は当分野では公知である（例えば、ＵＳ２０１００３２６５２６Ａ１））を７０ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解し、リン酸三カリウム水溶液を加え、その後、触媒溶液を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。
【００７８】
反応液を、両方の相が明瞭に現れるまでクロロホルムおよび水を加えることによって処理した。クロロホルム相を分離し、水相をクロロホルムにより再抽出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した。混合物を塩基性アルミナおよび活性炭の短い詰め物でろ過し、溶媒のロータリーエバポレーションによってシリカに吸着させた。この粉末をＩＳＣＯドライローディングカートリッジにおける塩基性アルミナの詰め物の上部に負荷した。化合物を、３５０ｇのＧｒａｃｅ順相シリカカートリッジおよびクロロホルムにおける１％ＭｅＯＨ（イソクラティックグラジエント）を使用してカラムクロマトグラフィーによって精製した。ＴＬＣ純粋の分画物を一緒にし、溶媒をロータリーエバポレーションによって除いた。熱トルエンを残渣に加えることにより、遅れた結晶化が生じた。細かい結晶をろ過によって単離し、高真空下において５０℃で一晩乾燥した。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.99 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.74 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.55 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 1H), 8.28 (ddd, J = 8.6, 1.6, 0.7 Hz, 1H), 8.24 (dd, J = 8.8, 0.7 Hz, 1H), 7.98 (dd, J = 1.7, 0.7 Hz, 1H), 7.92 (dt, J = 8.1, 0.9 Hz, 1H), 7.74 - 7.44 (m, 10H), 7.40 - 7.32 (m, 3H), 7.30 - 7.22 (m, 2H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 110.45, 110.78, 118.56, 119.86, 122.09, 123.04, 123.39, 124.97, 125.04, 127.19, 127.50, 127.65, 127.98, 128.00, 128.68, 128.92, 129.92, 129.97, 130.49, 136.84, 137.07, 137.38, 137.57, 141.72, 142.85, 143.08, 149.49, 150.72, 151.94, 152.06, 163.08; ESI/LC/MS/MS: m/z= 515 (base peak, [M+H]+), fragmenting into 167, 332, 515. CLogP: 8.918（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ、Ｖｅｒｓｉｏｎ  １２．０．２．１０７６、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ、２０１０）。さらなるコンピューター計算データ：ＨＯＭＯ：−５．５９ｅＶ、ＬＵＭＯ：−１．９４ｅＶ、三重項エネルギー：２．４７ｅＶ。
【００７９】
５−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−３−イル）ナフタレン−１−イル）−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（化合物３）
【化１９】
2014143413.tif 000021
グローブボックスの中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（９．２ｍｇ、４１μｍｏｌ）およびｓ−Ｐｈｏｓ［２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能］（３３．７ｍｇ、８２．１μｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１ｍＬ）に溶解した。リン酸三カリウム（５．２３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、３当量）を２０ｍＬのバイアルの中に計り取り、５．１６ｍＬの水を加えた。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、２．６７ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）および２−（４−（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）ナフタレン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．４０ｇ、９．８５ｍｍｏｌ、１．２当量；このボロン酸エステルの合成は当分野では公知である（例えば、ＷＯ２００９１３９４９９Ａ１））を３３ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解し、リン酸三カリウム水溶液を加え、その後、触媒溶液を加えた。反応物を室温で一晩撹拌した。反応液を、両方の相が明瞭に現れるまでクロロホルムおよび水を加えることによって処理した。クロロホルム相を分離し、水相をクロロホルムにより再抽出し、一緒にした有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、活性炭により処理した。混合物をシリカおよび塩基性アルミナの短い詰め物でろ過し、ロータリーエバポレーション処理して乾固した。残渣を、２２０ｇの順相シリカカートリッジ（Ｇｒａｃｅ）およびトルエンにおける０〜１２％酢酸エチルのグラジエントを使用してフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製した。ＴＬＣ純粋の分画物を集め、溶媒を減圧下で除いた。ガラス状残渣を少量のトルエン（約３０ｍＬ〜５０ｍＬ）に溶解し、ヘキサンを沈澱点直前までゆっくり加えた。溶液を結晶化のために一晩放置した。
【００８０】
結晶をろ過によって単離し、高真空下において４５℃で一晩乾燥した。生成物を無色の微結晶の形態で得た（２．９２ｇ、５．６７ｍｍｏｌ、６９．１％、純度：９９．８％（ＨＰＬＣ））。２番晶（０．７６ｇ、１．４８ｍｍｏｌ、１８．１％、純度：９９．６％（ＨＰＬＣ））を、母液の完全なエバポレーション、最少量のトルエンにおける再溶解、および、沈澱点直前までへのヘキサンの添加によって得た。化合物を昇華によってさらに精製し、これにより、上記回分物の純度が９９．８％および９９．７％にそれぞれなった。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.01 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 1H), 8.82 (d, J = 1.9 Hz, 1H), 8.62 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 1H), 8.32 (ddd, J = 8.6, 1.6, 0.7 Hz, 1H), 8.28 (dd, J = 8.8, 0.8 Hz, 1H), 8.09 (ddt, J = 6.8, 3.3, 1.7 Hz, 1H), 8.04 - 7.97 (m, 2H), 7.86 (dd, J = 7.7, 0.6 Hz, 1H), 7.83 - 7.77 (m, 1H), 7.76 (dd, J = 8.2, 0.6 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 1.6, 0.6 Hz, 1H), 7.62 - 7.42 (m, 8H), 7.42 - 7.31 (m, 2H), 1.57 (s, 6H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 27.24, 47.01, 110.33, 119.79, 120.10, 121.64, 122.11, 122.66, 124.52, 125.23, 125.99, 126.05, 126.33, 126.54, 126.58, 126.91, 127.07, 127.34, 127.72, 127.91, 128.00, 128.09, 129.04, 130.55, 132.15, 132.22, 136.87, 137.95, 138.48, 138.95, 139.16, 139.73, 140.57, 142.42, 149.56, 150.44, 152.06, 153.81, 153.89, 163.10; ESI/LC/MS/MS: m/z=  565 (base peak, [M+H]+), fragmenting into 549, 129, 155, 352.  CLogP: 11.32（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ、Ｖｅｒｓｉｏｎ  １２．０．２．１０７６、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ、２０１０）。さらなるコンピューター計算データ：ＨＯＭＯ：−５．４１ｅＶ、ＬＵＭＯ：−１．９２ｅＶ、三重項エネルギー：２．４７ｅＶ。
【００８１】
１，３−ビス（２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−５−イル）ベンゼン（化合物４）
【化２０】
2014143413.tif 000022
グローブボックスの中で、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１７．３ｍｇ、７６．９μｍｏｌ）およびｓ−Ｐｈｏｓ［２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能］（６３．１ｍｇ、１５４μｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（１ｍＬ）に溶解した。リン酸三カリウム（９．７９ｇ、４６．１ｍｍｏｌ、３当量）を２０ｍＬのバイアルの中に計り取り、８．５９ｍＬの水を加えた。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、５．００ｇ、１５．３８ｍｍｏｌ）および１，３−フェニレンジボロン酸（１．２１ｇ、７．３０ｍｍｏｌ、０．４７５当量）を５５ｍＬの１，４−ジオキサンに溶解し、リン酸三カリウム水溶液を加え、その後、触媒溶液を加えた。反応液を９０℃で５日間撹拌した。粗反応混合物をエバポレーションして乾固し、１Ｌの沸騰するクロロホルムに溶解し、シリカゲルに吸着させ、その後、溶媒のロータリーエバポレーションを行った。化合物を、「８０ｇのシリカカートリッジ」および「クロロホルムにおける２％メタノールのイソクラティックグラジエント」を使用してカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な分画物を一緒にし、濃縮し、高真空下で乾燥した。化合物を無色のガラスの形態で得た（有機物純度：９９．３％）。温度勾配型昇華装置（train sublimator）での昇華により、有機物純度が９９．６％に増大した（１．４０ｇ、２．４７ｍｍｏｌ、１６．１％、無色の微結晶）。1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 9.02 (dd, J = 4.2, 1.7 Hz, 2H), 8.81 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 8.61 (dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 2H), 8.37 - 8.30 (m, 2H), 8.27 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 8.14 - 8.07 (m, 2H), 7.96 - 7.90 (m, 1H), 7.78 - 7.58 (m, 7H), 7.52 (dd, J = 8.2, 4.2 Hz, 2H); 13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 110.82, 118.79, 122.13, 125.17, 125.23, 126.52, 126.79, 127.72, 128.01, 128.07, 129.54, 130.55, 136.89, 138.58, 141.71, 142.91, 149.55, 150.68, 152.09, 163.12; ESI/LC/MS/MS: m/z= 567 (base peak, [M+H]+), fragmenting into 567, 385, 203, 202, 129, 155, 231.  CLogP: 8.434（ＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗ  Ｕｌｔｒａ、Ｖｅｒｓｉｏｎ  １２．０．２．１０７６、ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ、２０１０）。さらなるコンピューター計算データ：ＨＯＭＯ：−５．９０ｅＶ、ＬＵＭＯ：−１．９３ｅＶ、三重項エネルギー：２．４２ｅＶ。
【００８２】
さらなる有用な化合物に向けた一般的合成法
【化２１】
2014143413.tif 000023
さらなる有用な化合物を下記のように合成することができる。窒素下で、または、窒素パージされたグローブボックスの中で、パラジウム源（典型的には酢酸パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウム（ＩＩ）クロリドダイマー、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）または塩化パラジウム（ＩＩ））を１当量または２当量の配位子（ホスフィン型配位子、例えば、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンまたはその塩、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）など、あるいは、Ｎ−複素環式カルベン型配位子、例えば、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウムテトラフルオロボラート（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）など）とともに適切な溶媒（例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、ジメトキシエタン）に溶解する。代替では、事前に形成されたパラジウム触媒（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）または［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ））が代わりに使用される場合がある。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、１．０当量）およびアリールボロン酸エステルまたはアリールボロン酸（１．０当量〜１．２当量）を好適な溶媒（例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ）に溶解する。塩基（３当量、例えば、リン酸三カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウムまたはトリエチルアミン）を反応液に加える（乾燥状態で、または、脱気した水に溶解して、そのどちらかで）。事前に形成された触媒または触媒溶液（典型的には０．０１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％）を反応液に加える。反応液を、室温で、または、反応性に依存して、還流までの温度で１時間〜４８時間撹拌する。反応液を通常の様式で処理する（例えば、クロロホルムおよび水の添加、相分離、クロロホルム相の硫酸マグネシウムでの乾燥、その後、フラッシュクロマトグラフィー、および、必要ならば、再結晶）。
【００８３】
【化２２】
2014143413.tif 000024
一般的反応（ｂ）が、一般的反応（ａ）のもとで記載されるように行われる。５−ブロモ−２−（キノリン−６−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール（前駆体３、１．９当量〜２．５当量）およびアリールジボロン酸エステルまたはアリールジボロン酸（１．０当量）が、一般的反応（ａ）で使用される出発物質および量の代わりに使用される。
【００８４】
比較例
表Ａにおける比較用構造は、ＯＬＥＤデバイスのために有用である好ましいＣＬｏｇＰ値および／または好ましい三重項エネルギー値を有していない。化合物Ｃを除く比較用化合物のすべてが、それらのより低いＣＬｏｇＰ値によって示されるように、エレクトロニクス適用のためには大きすぎる親水性を有する。化合物Ｃについての三重項エネルギー値は低く、好ましくない。
表Ａ
【表１】
2014143413.tif 000025
2014143413.tif 000026
【００８５】
ＯＬＥＤデバイスの製造および試験
すべての有機材料を蒸着前に昇華によって精製した。ＯＬＥＤを、アノードとして役立ち、アルミニウムカソードが先端に付けられたＩＴＯ（インジウムスズオキシド）被覆ガラス基板の上に製造した。すべての有機層を、１０−７ｔｏｒｒ未満の基準圧力を用いて真空チャンバーにおいて化学蒸着によって熱的に堆積させた。有機層の堆積速度を０．１ｎｍ／ｓ〜０．０５ｎｍ／ｓの間で維持した。アルミニウムカソードを０．５ｎｍ／ｓで堆積させた。ＯＬＥＤデバイスの活性領域が、カソード蒸着用シャドーマスクによって定義されるように「３ｍｍ×３ｍｍ」であった。ＩＴＯ層の厚さが１５００オングストロームであるガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ）が、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｃｏｒｎｉｎｇから入手可能であった。
【００８６】
５層薄膜を以下の構成で形成した：ＩＴＯ／正孔注入材（ＨＩＬ）：６００Å／正孔移動材（ＨＴＬ）：２００Å／蛍光青色ドーパントが２％ドープされた蛍光青色ホスト（Ｆｌ  ＥＭＬ）：２００Å／リチウムキノラートを伴う電子移動材（ＥＴＬ：Ｌｉｑ）：３００Å／電子注入材（ＥＩＬ）：１０Å／アルミニウム。
【００８７】
それぞれの層で使用された化合物が表１に列挙される。
表１
【表２】
2014143413.tif 000027
【００８８】
ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬホスト、ＥＭＬドーパント、ＥＴＬまたはＥＩＬを含有するそれぞれのセルを、真空チャンバーが１０−６ｔｏｒｒに達するまで真空チャンバーの中に置いた。それぞれの材料を蒸発させるために、制御された電流を、材料を含有するセルに加えて、セルの温度を上げた。十分な温度を加えて、材料の蒸発速度を、蒸発プロセスの期間中を通して一定で保った。
【００８９】
ＨＩＬ層については、Ｎ１，Ｎ１’−（［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル）ビス（Ｎ１−（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミンを、層の厚さが６００オングストロームに達するまで１Å／ｓの一定の速度で蒸発させた。同時に、Ｎ４，Ｎ４’−ジ（ナフタレン−１−イル）−４，４’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）層を、厚さが２００オングストロームに達するまで１Å／ｓの一定の速度で蒸発させた。ＥＭＬ層については、９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン（ＡＤＮ、ホスト）および（Ｅ）−４，４’−（エテン−１，２−ジイル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）（ＤＰＡＶＢ、ドーパント）を、厚さが３５０オングストロームに達するまで共蒸発させた。ホスト材のための堆積速度は０．９８Å／ｓであり、ドーパント材のための堆積は０．０２Å／ｓであり、これにより、ホスト材を２％ドーピングすることが得られた。ＥＴＬ層については、別個のデバイスにおいて、化合物１、化合物２、化合物３または化合物４のどれかをそれぞれ、厚さが３００オングストロームに達するまでリチウムキノラート（Ｌｉｑ）と一緒に共蒸発させた。化合物１、化合物２、化合物３または化合物４のそれぞれのための蒸発速度は０．５Å／ｓであり、Ｌｉｑのための蒸発速度は０．５Å／ｓであった。Ａｌｑ３を、化合物１、化合物２、化合物３または化合物４と比較するための参照物質として使用した。Ａｌｑ３を、厚さが３００オングストロームに達するまで１Å／ｓの速度で単独で蒸発させた。最後に、「２０オングストローム」の薄い電子注入層（Ｌｉｑ）を０．２Å／ｓの速度で蒸発させた。
【００９０】
ＯＬＥＤデバイスについての電流−電圧−輝度（Ｊ−Ｖ−Ｌ）特徴づけを、ソース測定ユニット（ＫＥＩＴＨＬＹ２３８）および色彩輝度計（ＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＳ−１００Ａ）を用いて行った。ＯＬＥＤデバイスのＥＬスペクトルを、校正されたＣＣＤ分光器を使用して集めた。
【００９１】
結果
本発明の薄膜において使用されたいくつかのキノリン−６−ベンゾオキサゾール型ＥＴＬを、ＯＬＥＤデバイス試験のために要求される高い純度で合成した。化合物１、化合物２、化合物３および化合物４をそれぞれ、蛍光青色ＯＬＥＤにおいて試験した。結果が下記の表２に示される。化合物１、化合物２、化合物３または化合物４を含有するＥＴＬ（電子移動層）薄膜層を含有する本発明の薄膜は、参照例よりも良好な（低い）「ターンオン電圧」および良好な（大きい）発光効率を示した。
表２：
【表３】
2014143413.tif 000028
【外国語明細書】
2014143413000001.pdf