(57)【要約】      （修正有）【課題】長期高温エージング後もＰＣ−ＰＯＳ共重合体が有する低温衝撃特性を維持する特性をもつポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ポリカーボネート構造単位及びオルガノシロキサン構造単位を有し、かつ、オルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが５０〜５００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）３０〜１００質量％、及び、（Ａ−１）以外の（Ａ−２）０〜７０質量％である樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム１〜５．５質量部を含み、粘度平均分子量が１７０００〜２３０００である、ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位を有し、かつ、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが５０〜５００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）３０〜１００質量％、及び、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜７０質量％である樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム１〜５．５質量部を含み、粘度平均分子量が１７０００〜２３０００である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2014058607.tif 000008
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数を示す。］
【請求項２】
Ｙがアリルフェノールまたはオイゲノールからの有機残基である請求項１に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される構造単位が、ビスフェノールＡから誘導された構造単位である請求項１〜２のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（II）で表される構造単位中のＲ3〜Ｒ6がすべてメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム（Ｂ）は、コアがポリオルガノシロキサンと、ポリアルキル（メタ）アクリレートから構成され、シェルが１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合された複合ゴムである請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩０．０１〜０．１０質量部、及び／又は（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系のドリップ防止剤０．１〜１．０質量部を含む請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項７】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系のドリップ防止剤（Ｄ）がポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体である請求項６に記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）ポリオルガノシロキサンを０．０５〜０．３０質量部含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項１０】
請求項９に記載の成形品を含む電流遮断器構造部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート系樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなる成形品、及び該成形品からなる自動車用の電流遮断器構造部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の二酸化炭素削減、石油依存度の低減が期待できる次世代の自動車の開発が盛んに進んでいる。これらの自動車には頻繁に大電流が流れており、事故等による火災や漏電、感電等の二次被害を防ぐためにも、電流を遮断する装置が必要となる。これには火薬類を爆発又は燃焼させ、その発生圧力で電気回路を遮断するガス圧式電気回路遮断器が知られている（例えば、特開２０１０−８６６５３号公報）。
自動車に設置されるインフレーター使用ガス圧式電気回路遮断器は、ＩＳＯ１２０９７試験やこれに準拠した自動車メーカー独自の試験の要求を満足しなければならない。例えば、ＩＳＯ１２０９７−３には−３５℃、２３℃、８５℃での衝撃試験の要求が有る。また、自動車部品のＪＩＳ規格であるＪＩＳＤ２０４にあるように極寒地を想定する場合、−３０℃又は−４０℃での低温試験が要求される。このような要求を満足させる為に自動車用ガス圧式電気回路遮断器の筐体には、金属やセラミックが使用されている。しかし、自動車を軽量化し省燃費化を達成する為には、金属やセラミックからなる部材を樹脂製に置き換えること（樹脂化）が課題となる。樹脂化に当たっては、耐熱性が１００℃以上の一般的なエンジニアリングプラスチックであれば、８５℃での環境下の試験要求には満足できるが、同時に−３５〜−４０℃といった低温環境下での試験要求も満足することが求められる。また、それだけではなく、高度な環境特性（例えば１００℃以上の長期耐熱（耐高温エージング）性）や万一の発火の際に備えて高度な難燃性が要求される場合もある。
【０００３】
一方、高度な低温衝撃特性を有する樹脂材料として、ポリカーボネート系材料であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体ともいう）が知られている。
このようなＰＣ−ＰＯＳ共重合体として、例えば、特開２００９−７４８７号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム、リン系難燃剤、滴下防止剤を含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、リン系難燃剤を使用したポリカーボネート樹脂組成物は短期、長期ともに耐熱性が著しく劣るという問題があった。
【０００４】
特開２００８−１０１１１７号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、初期の低温衝撃特性は向上するが、長期高温エージング後の低温衝撃特性は著しく劣るという問題があった。
特開２００５−１２６７１１号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含むポリエステル及び芳香族ポリカーボネートの樹脂組成物にポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含有する樹脂組成物が開示されている。しかしながら、ポリエステルを使用したポリカーボネート樹脂組成物はポリエステルを使用しないものよりも低温衝撃特性は著しく劣るという問題があった。また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の好ましいオリガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎは４０〜６０であることが記載されているものの、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の低温衝撃特性は不十分であり、長期高温エージング後の低温衝撃特性も検討されていない。
特開２０００−１９１８９７号公報には、ポリカーボネート−ポリオルガノシロサン共重合体を含むポリカーボネートの樹脂組成物にポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含有する樹脂組成物が開示されている。好ましいオリガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数は記載されていないが、実施例は平均繰り返し数ｎが３０のものがある。しかし、このポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の長期高温エージング後の低温衝撃特性は検討されておらず、低温衝撃特性にはさらなる改善の余地がある。
【０００５】
以上のように、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含む従来のポリカーボネート樹脂組成物では、長期高温エージング後の低温衝撃特性が低下してしまい、高温エージング後の低温衝撃強度に優れる樹脂組成物を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−８６６５３号公報
【特許文献２】特開２００９−７４８７号公報
【特許文献３】特開２００８−１０１１１７号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６７１１号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１８９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＣ−ＰＯＳ共重合体を含むポリカーボネート系樹脂組成物は、低温環境下での耐衝撃性には優れているが、長期高温エージング後はその性能が低下してしまう問題がある。
本発明は、長期高温エージング後もＰＣ−ＰＯＳ共重合体が有する低温衝撃特性を維持する特性をもつポリカーボネート系樹脂組成物、及び、その樹脂組成物を成形してなる成形品、並びにその成形品からなる自動車用電流遮断器構造部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特定のオルガノシロキサン構成単位の繰り返し数を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体に、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを配合することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次のとおりのものである。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位を有し、かつ、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが５０〜５００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）３０〜１００質量％、及び、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜７０質量％である樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム１〜５．５質量部を含み、粘度平均分子量が１７０００〜２３０００である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
【化１】
2014058607.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Ｘは単結合、炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｙは脂肪族または芳香族を含む有機残基を示し、ｎは平均繰り返し数を示す。］
また、上記のポリカーボネート系樹脂組成物には、（Ｃ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩や、（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤を配合することができ、これらを含有することで難燃性がさらに向上したポリカーボネート系樹脂組成物とすることができる。さらに、上記のポリカーボネート系樹脂組成物には、（Ｅ）ポリオルガノシロキサンを配合することもでき、これにより、樹脂組成物の劣化を防止し、機械的強度や耐熱性などが維持されたポリカーボネート系樹脂組成物とすることもできる。
（２）上記のポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品。
（３）上記の成形品を含む電流遮断器構造部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のカーボネート系樹脂組成物は、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体、あるいは、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と、該ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体以外の芳香族ポリカーボネートとを含む樹脂混合物に、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを配合しているため、低温下での耐衝撃性に優れるとともに、高温エージング後も優れた低温衝撃強度を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（Ａ）上記の一般式（Ｉ）で表される構造単位及び一般式（II）で表される構造単位を有し、かつ、一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎが５０〜５００であるポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（Ａ−１）３０〜１００質量％、及び、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）０〜７０質量％である樹脂混合物１００質量部に対して、（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム１〜５．５質量部を含み、粘度平均分子量が１７０００〜２３０００である、ポリカーボネート系樹脂組成物である。以下、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１２】
〔（Ａ−１）ＰＣ−ＰＯＳ共重合体〕
本発明で用いられるＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、上記の一般式（Ｉ）及び（II）で表される構成単位を含む共重合体である。上記一般式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、（Ａ−１）ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは８５〜９７．５質量％、更に好ましくは９０〜９７質量％である。また、上記一般式（II）で表される構成単位の含有量は、（Ａ−１）ＰＣ−ＰＯＳ共重合体中、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２．５〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。２質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、３０質量％以下であれば十分な耐熱性を有する。なお、（Ａ−１）ＰＣ−ＰＯＳ中の構成単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００１３】
また、本発明において、上記一般式（II）におけるオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数ｎは、５０〜５００であるが、より好ましくは７０〜４００、更に好ましくは８０〜２５０、より更に好ましくは８５〜１９０である。ｎが５０未満であると、低温での衝撃特性の向上効果が不十分であり、また、５００以下であれば、ポリオルガノシロキサンの取り扱い性について問題なく、ＰＣ−ＰＯＳ共重合体の製造上の観点から好ましい。なお、平均繰り返し数ｎの値は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により算出された値である。
【００１４】
（Ａ−１）成分のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、成形品の強度及び生産性とのバランスの観点から、好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１４，０００〜３０，０００であり、更に好ましくは１６，０００〜２５，０００である。なお、（Ａ−１）成分は後述する（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）成分と組み合わせて樹脂混合物とするため、上記の粘度平均分子量が好ましいものとなるが、（Ａ−１）成分を単独で用いる場合には、１７，０００〜２３，０００の範囲のものを用いることが成形性の点から好ましい。この粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した値である。
【００１５】
（Ａ−１）成分のＰＣ−ＰＯＳ共重合体は、下記一般式（１）で表される二価フェノールと、下記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンと、ホスゲン、炭酸エステル、又はクロロホーメートとを共重合させて得られるものである。
【化２】
2014058607.tif 000003
ここで、一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2、Ｘ、ａ及びｂは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6、Ｙは、上記一般式（II）と同じであり、ｎは５０〜５００であり、ｍは０又は１を示し、Ｚはハロゲン、−Ｒ7ＯＨ、−Ｒ7ＣＯＯＨ、−Ｒ7ＮＨ2、−ＣＯＯＨ又は−ＳＨを示し、Ｒ7は直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキレン基、アリール置換アルキレン基、環上にアルコキシ基を有してもよいアリール置換アルキレン基、アリーレン基を示す。
【００１６】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ−１）成分のＰＣ−ＰＯＳ共重合体の原料に用いる、一般式（１）で表される二価フェノールとしては、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕が好適である。二価フェノールとしてビスフェノールＡを用いた場合、一般式（Ｉ）において、Ｘがイソプロピリデン基であり、且つａ＝ｂ＝０のＰＣ−ＰＯＳ共重合体となる。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンは、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類、好適にはビニルフェノール、アリルフェノール、オイゲノール、イソプロペニルフェノール等を、所定の重合度ｎを有するポリオルガノシロキサン鎖の末端に、ハイドロシラネーション反応させることにより容易に製造することができる。上記フェノール類は、アリルフェノール又はオイゲノールであることがより好ましい。この場合、（Ａ−１）成分の一般式（II）におけるＹがアリルフェノール又はオイゲノール由来の有機残基となる。
【００１８】
一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとしては、例えば、以下の一般式（３）〜（１１）の化合物が挙げられる。
【化３】
2014058607.tif 000004
上記一般式（３）〜（１１）中、Ｒ3〜Ｒ6は一般式（II）と同様に、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基もしくは炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎはオルガノシロキサン構成単位の平均繰り返し数であって５０〜５００の数を示す。また、Ｒ8はアルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基を示し、ｃは正の整数を示し、通常１〜６の整数である。
これらの中でも、重合の容易さの観点においては、一般式（３）に示すフェノール変性ポリオルガノシロキサンが好ましい。また、入手の容易さの観点においては、一般式（４）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、一般式（５）に示す化合物中の一種であるα，ω−ビス［３−（４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１９】
上記フェノール変性ポリオルガノシロキサンは、公知の方法により製造することができる。製造法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
まず、シクロトリシロキサンとジシロキサンとを酸性触媒存在下で反応させ、α，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成する。このとき、シクロトリシロキサンとジシロキサンとの仕込み比を変えることで所望の平均繰り返し単位を持つα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンを合成することができる。次いで、ヒドロシリル化反応用触媒の存在下に、このα，ω−ジハイドロジェンオルガノポリシロキサンにアリルフェノールやオイゲノール等の不飽和脂肪族炭化水素基を有するフェノール化合物を付加反応させることで、所望の平均繰り返し単位を有するフェノール変性ポリオルガノシロキサンを製造することができる。
また、この段階では、低分子量の環状ポリオルガノシロキサンや過剰量の上記フェノール化合物が不純物として残存するために、減圧下で加熱し、これらの低分子化合物を留去することが好ましい。
【００２０】
〔（Ａ−２）（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂〕
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物において、（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネートである（Ａ−２）成分は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、二価フェノール系化合物及びホスゲンを反応させた後、第三級アミンもしくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加して重合させる界面重合法や、二価フェノール系化合物をピリジン又はピリジンと不活性溶媒の混合溶液に溶解し、ホスゲンを導入し直接製造するピリジン法等従来の芳香族ポリカーボネートの製造法により得られるものが使用できる。
【００２１】
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造に使用される二価フェノール系化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類、４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これらの二価フェノールは、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（Ａ−２）成分の芳香族ポリカーボネートの製造にあたっては、必要に応じて、分子量調節剤、末端停止剤等を用いてもよい。これらは、通常、ポリカーボネート樹脂の重合に用いられるものであれば、各種のものを用いることができる。
【００２３】
具体的な分子量調節剤としては、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジクミルフェノール、３，５−ジクミルフェノール、ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール、９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン、９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４−（１−アダマンチル）フェノール等が挙げられる。
これらの一価フェノールの中では、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が好ましい。また、これらの化合物は、単独で又は二種以上の化合物を併用して用いることができる。
【００２４】
末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノール等が挙げられる。
【００２５】
更に、上記の二価フェノール系化合物に対して、分岐化剤を用いて、分岐化ポリカーボネートとすることもできる。この分岐化剤の添加量は、上記の二価フェノール系化合物に対して、好ましくは０．０１〜３モル％、より好ましくは０．１〜１．０モル％である。
分岐化剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フロログリシン、トリメリト酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等の官能基を３つ以上有する化合物が挙げられる。
【００２６】
（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなる（Ａ）樹脂混合物において、（Ａ−１）の含有量は、３０〜１００質量％であり、好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％であり、（Ａ−２）の含有量は、７０〜０質量％、好ましくは５５〜０質量％、より好ましくは４０〜０質量％である。
（Ａ−１）の含有量が３０質量％未満、もしくは（Ａ−２）の含有量が７０質量％を超えた場合、（Ａ）樹脂混合物中のポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くし、低温衝撃強度を向上させるために、（Ａ−１）成分の製造時に、一般式（II）で表される構成単位を含むポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量を多くする必要がある。しかし、（Ａ−１）成分の製造時に当該含有量を多くすると、重合工程で反応の均一性が低下することがあり、また重合物の洗浄工程で重合物と洗浄水との分離性が悪化することがあるため、（Ａ−１）成分の生産性が大きく低下する。
【００２７】
一般式（II）の構成単位を有するポリオルガノシロキサンブロック部分の含有量は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分からなる（Ａ）樹脂混合物中、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２．５〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。２質量％以上であれば耐衝撃強さ向上の効果が十分であり、一方、３０質量％以下であれば十分な耐熱性を有する。
【００２８】
〔（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム〕
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物に用いるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン及びポリアルキル（メタ）アクリレートなどのアクリル成分が互いに分離できないように絡み合ったゴム成分のコア構造を有するものである。ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムに用いられるポリオルガノシロキサンは、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。かかるポリオルガノシロキサンは、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含むラテックスを、酸触媒を用いて高温下で重合させることにより、製造することができる。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いられるジオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジオルガノシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
また、ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジオルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであってよく、ジオルガノシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらのビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３１】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。上記ポリオルガノシロキサンの製造は、具体的には、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させたラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和することにより行うことができる。
【００３２】
重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等があるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のし易さを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好適に用いられる。
また、ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム等の中から選ばれる乳化剤が使用される。特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
【００３３】
シロキサン混合物、乳化剤、水及び／又は酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌による混合、ホモジナイザー等の高圧乳化装置による混合等があるが、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうちでは、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸等の鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの乳化剤成分に起因する熱可塑性樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には２時間以上が好ましく、より好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化されたラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却し、さらにラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質により中和することによって行うことができる。
【００３５】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムのコアとなるゴム成分は、ポリオルガノシロキサンラテックスにアルキル（メタ）アクリレートと多官能性の（メタ）アクリレートとからなる（メタ）アクリレート成分を含浸させた後、重合させることによって製造することができる。
【００３６】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。またグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると，特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００３７】
多官能性の（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい多官能性の（メタ）アクリレートの例としては、グラフト共重合体のグラフト構造（アセトン不溶分量  アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮すると、アリルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
本発明に用いられるポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートからなるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムのゴム成分（コア）は、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に上記アルキル（メタ）アクリレートなどのアクリル成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。アルキル（メタ）アクリレートなどのアクリル系化合物を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスと一括で混合する方法とポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。なお、得られるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン成分のラテックスを一括で混合する方法が好ましい。また、重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらのうちでは、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００３９】
次いで、上記のようにして得られたゴム成分（コア）の存在下に、１種以上のビニル系単量体をグラフト重合し、シェルを形成することにより、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム（Ｂ）が得られる。ビニル系単量体としては、特に限定はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観を考慮すると、メチルメタクリレートやアクリルニトリルの使用が好ましい。
【００４０】
グラフト重合は、ゴム成分のラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段で行うことができる。重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤と還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。それらのうちでは、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００４１】
グラフト重合において用いるビニル系単量体中にはグラフトポリマーの分子量やグラフト率を調整するための各種連鎖移動剤を添加することができる。また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、さらにグラフト共重合体の平均粒子径を制御するために乳化剤を添加することができる。用いられる乳化剤としては、特に限定するものではないが、その好ましい例としてはカチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としてはスルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤とカルボン酸塩乳化剤との組み合わせがある。
【００４２】
また、上記のようにして調製されるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムの粒子径は、特に限定されるものではないが、得られるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含むポリカーボネート系樹脂組成物の耐衝撃性と成形物表面外観を考慮すると、上記ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムの平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上、２μｍ以下であると、熱可塑性のポリカーボネート系樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が良好であるとともに、成形物表面外観が良好である。
【００４３】
本発明において、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムは、上記のようにして製造したグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入して塩析し、固化させることによりグラフト共重合体を分離し、粉末状で回収することにより製造される。
このようなポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムとしては、例えば、三菱レイヨン社製のメタブレンＳＸ００５、メタブレンＳＲＫ−２００、メタブレンＳ−２０３０、メタブレンＳ−２００６等の市販品を利用することもできる。
【００４４】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムの含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、１．０〜５．５質量部であり、好ましくは１．５〜５．０質量部、より好ましくは２．０〜５．０、さらに好ましくは２．０〜４．５質量部である。１．０質量部未満である場合、長期高温エージング後の低温衝撃特性の効果が不十分である。５．５質量部を超える場合、ポリカーボネートが本来持つ剛性が低下、すなわち物性バランスが悪化していく傾向がある。
【００４５】
〔（Ｃ）有機スルホン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩〕
本発明では、難燃性を向上させるために、（Ｃ）成分として、有機スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（以下、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、ともいう）を配合することができる。
有機スルホン酸としては、パーフルオロアルカンスルホン酸やポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、種々のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機スルホン酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩である。
アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。これら中でも、ナトリウム、カリウム及びセシウムの塩が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）成分としては、パーフルオロアルカンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましい。
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩として、下記一般式（１２）で表されるものが挙げられる。
［化４］
（ＣdＦ2d+1ＳＯ3）eＭ      ・・・（１２）
式（１２）中、ｄは１〜１０の整数を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等のアリカリ金属、又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属を示し、ｅはＭの原子価を示す。
これらの金属塩としては、例えば、特公昭４７−４０４４５号公報に記載されているものが該当する。
【００４７】
一般式（１２）において、パーフルオロアルカンスルホン酸としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸及びパーフルオロオクタンスルホン酸等を挙げることができる。特に、これらのカリウム塩が好ましく用いられる。
【００４８】
また、本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、上記のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩以外の有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩も使用することができ、これらの有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸及びこれらのフッ素置換体などの有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩をあげることができ、これらのうち、ジフェニルスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩はパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩とともに好ましいものの一つである。
【００４９】
また、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩としては、下記一般式（１３）で表されるスルホン酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂のアルカリ（土類）金属塩が挙げられる。
【化５】
2014058607.tif 000005
式（１３）中、Ｑはスルホン酸塩基を示し、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｓは１〜５の整数を示し、ｔはモル分率を示し、０＜ｔ≦１である。
ここで、Ｑのスルホン酸塩基は、スルホン酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩であり、金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。
また、Ｒ9は、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、好ましくは水素原子又はメチル基である。
ｓは１〜５の整数であり、ｔは、０＜ｔ≦１の関係である。そのため、スルホン酸塩基Ｑは、芳香環に対して、全置換したもの、部分置換したものを含んでもよい。
【００５０】
有機スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩の含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、０．０１〜０．１０質量部であり、好ましくは０．０２〜０．０９質量部、より好ましくは０．０３〜０．０８質量部である。この範囲であると、難燃性を十分に向上することができるため好ましい。
【００５１】
〔（Ｄ）フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤〕
本発明では、ポリカーボネート系樹脂組成物に溶融滴下防止効果を付与し、難燃性を向上させるために、（Ｄ）成分として、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系のドリップ防止剤を配合することもできる。
ドリップ防止剤としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを用いることができ、ここで、「フィブリル形成能」とは、せん断力等の外的作用により、樹脂同士が結合して繊維状になる傾向を示すことをいう。
【００５２】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥともいう）は、極めて高い分子量を有し、標準比重から求められる数平均分子量で、通常５０万以上、好ましくは５０万〜１５００万、より好ましく１００万〜１０００万である。かかるＰＴＦＥは、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、６．９〜６９０ｋＰａ（１〜１００ｐｓｉ）の圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合することによって得ることができる。
当該重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。このような共重合成分の含有量は、ポリテトラフルオロエチレン中のテトラフルオロエチレンに対して、好ましくは１０質量％以下である。
【００５３】
このポリテトラフルオロエチレンは、ポリカーボネートへ均一に分散させる観点から、ＰＴＦＥ粒子であることが好ましい。ＰＴＦＥ粒子の粒子径は、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては、例えば、テフロン６−Ｊ（商品名、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１及びポリフロンＦ−１０３（商品名、ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ−０７６及びＣＤ−０９７（商品名、旭硝子株式会社製）、アルゴフロンＦ５（商品名、モンテフルオス社製）及びポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（商品名、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
これらのＰＴＦＥは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５４】
ドリップ防止剤の含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、０．１〜１．０質量部であり、好ましくは０．２〜０．９質量部、より好ましくは０．３〜０．８質量部である。０．１質量部未満である場合、難燃性を十分に向上させることができない。１．０質量部を超える場合、低温衝撃特性が低下させる要因となることがある。
【００５５】
〔ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体〕
このような、（Ｄ）成分として用いるポリテトラフルオロエチレン系ドリップ防止剤としては、成形品の外観や物性の観点からポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体であることが好ましく、以下にこの混合粉体について説明する。
【００５６】
ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体におけるポリテトラフルオロエチレン粒子は、粒子径が、通常１０μｍ以下であり、好ましくは０．０５〜１．０μｍである。
ポリテトラフルオロエチレン粒子は、例えば乳化剤等を含んだ水に分散した、水性分散液として調製される。このポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用い、テトラフルオロエチレンモノマーを乳化重合することにより得られる。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の乳化重合の際、ポリテトラフルオロエチレンの特性を損なわない範囲で、共重合成分としてヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィン、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００５７】
共重合成分の含有量は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン粒子中のテトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下である。
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子と混合して用いる有機系重合体粒子としては、特に制限されるものではないが、（Ａ）樹脂混合物に配合する際のポリテトラフルオロエチレン粒子の分散性の観点から、ポリカーボネート樹脂に親和性を有するものであることが好ましい。
【００５８】
有機系重合体粒子を製造するための単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。特に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の使用が好ましい。
これらの単量体を重合することにより、有機系重合体粒子が得られる。上記単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。有機系重合体粒子としては、アルキル（メタ）アクリレート系共重合体からなる粒子が好ましい。
【００５９】
有機系重合体粒子は、例えば有機系重合体粒子の水性分散液として調製される。有機系重合体粒子の水性分散液の製造法は、特に制限はないが、例えば、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等を挙げることができる。
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤及び両性イオン乳化剤のいずれも用いることができる。又、これらのイオン性乳化剤と共に、ノニオン性乳化剤を併用することもできる。
アニオン性乳化剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類及びホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等を挙げることができる。
カチオン性乳化剤としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類及びアルキルピリジニウム塩等を挙げることができる。
両性乳化剤としては、アルキルベタイン等を挙げることができる。
イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤を挙げることができる。
【００６０】
本発明の有機系重合体粒子の粒子径ｄとしては、特に制限はないが、ポリテトラフルオロエチレン粒子との凝集状態の安定性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン粒子の粒子径Ｄに対して次式の範囲が好ましい。
［数１］
０．１Ｄ＜ｄ＜１０Ｄ
【００６１】
ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体は、例えば、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液と、有機系重合体粒子の水性分散液とを混合し、その後後述の方法により粉体化することによって得られる。この混合粉体は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが表面電荷の違いにより凝集した凝集粒子と、凝集せずに残存したそれぞれの単独粒子を含むものである。
凝集粒子は、ポリテトラフルオロエチレン粒子と有機系重合体粒子とが一体となった構造を有するが、そのモルフォロジーは両粒子の混合比や粒子径により様々なものがある。即ち、ポリテトラフルオロエチレン粒子の周りを有機系重合体が取り囲んだ形態、その反対に有機系重合体粒子の周りをポリテトラフルオロエチレン粒子が取り囲んだ形態及び１つの粒子に対して数個の粒子が凝集した形態等が存在する。
【００６２】
上記水性分散液の混合の際の凝集速度を低下させるために、混合前に、ノニオン性乳化剤をポリテトラフルオロエチレン粒子及び／又は有機系重合体粒子の表面上に吸着させておくこともできる。
ノニオン性乳化剤としては、特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びアルキルセルロース等を挙げることができる。
【００６３】
そして、上記のようにして混合した水性分散液を、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥、又は、スプレードライにより粉体化することができる。
また、上記のポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液中で、エチレン性不飽和結合を有する単量体を乳化重合して、凝固又はスプレードライにより粉体化することもできる。
【００６４】
水性分散液中で乳化重合させるエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、プレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体の市販品としては、例えば、Ａ−３７５０及びＡ−３８００（商品名、三菱レイヨン株式会社製）、ＳＮ３３００Ｂ７（商品名、Ｓｈｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ社製）等が挙げられる。
【００６６】
〔（Ｅ）ポリオルガノシロキサン〕
本発明では、樹脂組成物の劣化を防止し、機械的強度や安定性、耐熱性等の特性を維持するために、更に（Ｅ）成分として、ポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
このようなポリオルガノシロキサンとしては、特に限定はされないが、例えば、アルキル水素シリコーン、アルコキシシリコーン等が挙げられる。
アルキル水素シリコーンとしては、例えば、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン等が挙げられる。一方、アルコキシシリコーンとしては、例えば、メトキシシリコーン、エトキシシリコーン等が挙げられる。
【００６７】
これらの中で、特に好ましくはアルコキシシリコーンであり、具体的には、アルコキシ基が直接又は二価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したアルコキシシリル基を含むシリコーン化合物であり、例えば、直鎖状、環状、網状及び一部分岐を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが挙げられ、特に直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。具体的には、シリコーン主鎖に対してメチレン鎖を介してアルコキシ基と結合する分子構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。
このような（Ｅ）成分としては、例えば、市販の東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ１１０７、ＳＲ２４０２、ＢＹ１６−１６０、ＢＹ１６−１６１、ＢＹ１６−１６０Ｅ、ＢＹ１６−１６１Ｅ等を好適に使用することができる。
【００６８】
（Ｅ）ポリオルガノシロキサンの含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜０．３０質量部、より好ましくは０．０５〜０．２０質量部、更に好ましくは０．０７〜０．１５質量部である。０．０５質量部以上であれば、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりにくく、樹脂の分子量の低下を抑制できる。また、０．３０質量部以下であれば、経済性のバランスが良好である上、成形体表面にシルバーが発生することがないので、成形品の外観が良好となる。
【００６９】
〔その他の添加剤〕
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物には、上述の（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、従来、ポリカーボネート系樹脂組成物に添加される公知の種々の添加剤を配合することができる。これらの添加剤としては酸化防止剤、補強材、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、その他の難燃剤や耐衝撃性改良用のエラストマー等が挙げられる。
これらの添加剤の含有量は、（Ａ）樹脂混合物１００質量部に対して、通常０〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。
【００７０】
特に酸化防止剤を用いる場合は、リン系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤等が好適に用いられる。さらに上記酸化防止剤の中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、などのホスファイト系酸化防止剤が、高温成形時の熱安定性、成形品の長期熱安定性の向上の点で好ましい。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、配合量としては、（Ａ）成分の樹脂混合物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部程度であり、好ましくは０．１〜０．３質量部、より好ましくは０．０５〜０．３質量部である。
配合量がこの範囲にあると、成形工程などでの熱安定性、成形品の長期熱安定性を維持でき、分子量低下を引き起こし難く、また、配合量が１質量部を超えると、酸化防止剤が熱や湿気等が原因で生成した分解物のポリカーボネートへ及ぼす悪影響が大きくなる傾向が認められる。
【００７１】
［成形品］
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物からなる成形品は、上述の各成分を配合し、混練したものを成形することで得られる。
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物を製造する際には、得られるポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量が１７，０００〜２３，０００、好ましくは、１８，０００〜２２，０００となるように各成分の配合割合、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の（Ａ−１）成分と（Ａ−１）成分以外の芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）成分とが有する粘度平均分子量を考慮し、これらの配合割合を調整することが必要である。ポリカーボネート系樹脂組成物の粘度平均分子量をこの範囲のものとすることで、溶融時の流れ性が確保でき、成形性に優れたポリカーボネート系樹脂組成物とすることができる。
【００７２】
混練方法としては、特に制限されず、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法が挙げられる。また、混練に際の加熱温度は、通常２４０〜３３０℃、好ましくは２５０〜３２０℃の範囲で選択される。
【００７３】
成形方法としては、従来公知の各種成形方法を用いることができ、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法等が挙げられる。
【００７４】
なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑性樹脂と溶融混練、即ち、マスターバッチとして添加することもできる。
【００７５】
また、ペレット化させ、射出成形することが好ましく、一般的な射出成形法又は射出圧縮成形法、そしてガスアシスト成形法等の特殊成形法を用いることができ、各種成形品を製造することができる。
また、本願発明の成形体を外観部材として使用する場合には、ヒートサイクル成形法、高温金型、断熱金型等の外観を向上させる成形技術を用いることが好ましい。
また、部品に難燃化が求められる場合は、難燃性を有する樹脂材料との積層成形、二色成形等の成形技術を用いることが好ましい。
金属部品のインサート成形、アウトサート成形を行うことにより発熱源からの熱伝達効率を高めることができるので、高発熱源を有する場合には有効な方法となる。
大型薄肉の射出成形品を得るためには、射出圧縮成形や高圧又は超高圧の射出成形を用いることが好ましく、部分的な薄肉部を有する成形品の成形には、部分圧縮成形等を用いることもできる。
【００７６】
本発明のポリカーボネート系樹脂組成物は、低温での耐衝撃性に優れるとともに、高温エージング後も優れた耐衝撃性を有する成形品を成形できることから、自動車などに用いる電流遮断器の構成部材として用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について実施例及び比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれらによって、何ら制限されるものではない。
【００７８】
まず、以下のようにして、（Ａ−１）成分のポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を製造した。
製造例１
［ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ｓｉ−ＰＣ−１）の製造］
（１）ポリカーボネートオリゴマーの合成
５．６質量％水酸化ナトリウム水溶液に、後から溶解するビスフェノールＡ（ＢＰＡ）に対して２０００質量ｐｐｍの亜二チオン酸ナトリウムを加え、これにビスフェノールＡ濃度が１３．５質量％になるようにビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
このビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を４０Ｌ／ｈｒ、塩化メチレンを１５Ｌ／ｈｒの流量で、ホスゲンを４．０ｋｇ／ｈｒの流量で内径６ｍｍ、管長３０ｍの管型反応器に連続的に通した。管型反応器はジャケット部分を有しており、ジャケットに冷却水を通して反応液の温度を４０℃以下に保った。
管型反応器を出た反応液は後退翼を備えた内容積４０Ｌのバッフル付き槽型反応器へ連続的に導入され、ここに更にビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を２．８Ｌ／ｈｒ、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液を０．０７Ｌ／ｈｒ、水を１７Ｌ／ｈｒ、１質量％トリエチルアミン水溶液を０．６４Ｌ／ｈｒの流量で添加して反応を行った。槽型反応器から溢れ出る反応液を連続的に抜き出し、静置することで水相を分離除去し、塩化メチレン相を採取した。
このようにして得られたポリカーボネートオリゴマーの濃度は３２９ｇ／Ｌ、クロロホーメート基濃度は０．７４ｍｏｌ／Ｌであった。
【００７９】
（２）ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ｓｉ−ＰＣ−１）の製造
邪魔板、パドル型攪拌翼及び冷却用ジャケットを備えた５０Ｌ槽型反応器に上記で製造したポリカーボネートオリゴマー溶液１５Ｌ、塩化メチレン９．０Ｌ、ジメチルシロキサン単位の繰返し数が９０であるアリルフェノール末端変性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）３９３ｇ及びトリエチルアミン８．８ｍＬを仕込み、攪拌下でここに６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液１３８９ｇを加え、１０分間ポリカーボネートオリゴマーとアリルフェノール末端変性ＰＤＭＳとの反応を行った。
この重合液に、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（ＰＴＢＰ）の塩化メチレン溶液（ＰＴＢＰ１３８ｇを塩化メチレン２．０Ｌに溶解したもの）、ＢＰＡの水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ５７７ｇと亜ジチオン酸ナトリウム２．０ｇを水８．４Ｌに溶解した水溶液にＢＰＡ１０１２ｇを溶解させたもの）を添加し５０分間重合反応を行った。
希釈のため塩化メチレン１０Ｌを加え１０分間攪拌した後、ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体を含む有機相と過剰のＢＰＡ及びＮａＯＨを含む水相に分離し、有機相を単離した。
こうして得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を、その溶液に対して順次、１５容積％の０．０３ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ水溶液、０．２モル／Ｌ塩酸で洗浄し、次いで洗浄後の水相中の電気伝導度が０．０１μＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄を繰り返した。
洗浄により得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の塩化メチレン溶液を濃縮・粉砕し、得られたフレークを減圧下１２０℃で乾燥した。
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）により求めたＰＤＭＳ残基量（ＰＤＭＳ共重合量）は６．０質量％、ＩＳＯ１６２８−４（１９９９）に準拠して測定した粘度数は４７．５、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７７００であった。
【００８０】
製造例２及び３
［ポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ｓｉ−ＰＣ−２）及び（Ｓｉ−ＰＣ−３）の製造］
ポリジメチルシロキサンの種類（式（II）で表される構成単位中のシロキサン基の平均繰返し数ｎを変えたもの）、ポリジメチルシロキサンの使用量、ｐ−ｔ−ブチルフェノールの使用量を表１に記載の通りに変更し、製造例１と同様にして（Ｓｉ−ＰＣ−２）及び（Ｓｉ−ＰＣ−３）を合成した。
【００８１】
得られたポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体の組成、粘度数及び粘度平均分子量Ｍｖを表１に示す。
【表１】
2014058607.tif 000006
【００８２】
実施例１〜６、及び比較例１〜６
表２に示す割合で各成分を配合して、ポリカーボネート系樹脂組成物を調製した。調製する際に、酸化防止剤として、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）を、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１０質量部混合し、ベント付き二軸押出機（東芝機械（株）製、機種名「ＴＥＭ−３５Ｂ」）によって樹脂温度２８０℃で溶融混練し、各ポリカーボネート系樹脂組成物のペレットを得た。
このポリカーボネート系樹脂組成物ペレットを、射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の成形条件で射出成形し、試験片を得た。
得られた試験片を用いて、次に示す方法で、２３℃及び−４０℃における耐衝撃強度、燃焼性、弾性率の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００８３】
ポリカーボネート系樹脂組成物を調製する際に用いた表２に示す各成分はつぎのとおりのものである。
（Ａ−１）ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体
製造例１〜３で製造したポリカーボネート−ポリジメチルシロキサン共重合体（Ｓｉ−ＰＣ−１〜３）
（Ａ−２）（Ａ−１）以外の芳香族ポリカーボネート樹脂
１）タフロンＦＮ２２００Ａ（商品名、出光興産（株）製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート、粘度平均分子量Ｍｖ＝２１５００）
２）タフロンＦＮ２６００Ａ（商品名、出光興産（株）製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート、粘度平均分子量Ｍｖ＝２５５００）
３）ノバレックス７０３０ＰＪ（商品名、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを末端基に有するＢＰＡポリカーボネート、粘度平均分子量Ｍｖ＝２９０００）
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム
Ｂ−１）メタブレンＳＸ−００５（商品名、三菱レイヨン（株）製、コアがポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレート、シェルがメチルメタクリレートからなるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム）
Ｂ−２）メタブレンＳＲＫ−２００（商品名、三菱レイヨン（株）製、コアがポリオルガノシロキサンとｎ−ブチルアクリレート、シェルがスチレン・アクリロニトリルからなるポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム）
（Ｃ）エフトップＫＦＢＳ（商品名、三菱マテリアル電子化成株式会社（株）、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム）
（Ｄ）メタブレンＡ−３８００（商品名、三菱レイヨン（株）製、ポリテトラフルオロエチレン粒子及び有機系重合体粒子からなる混合粉体）
（Ｅ）ＢＹ１６−１６１（商品名、東レ・ダウコーニング（株）製、メトキシ基が２価炭化水素基を介してケイ素原子に結合したメトキシシリル基を含むポリシロキサン）。
【００８４】
また、本発明における物性評価は、実施例及び比較例で得られた造粒ペレットを用いて樹脂の各特性を下記方法で評価した。
（物性評価）
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
２０℃における塩化メチレン溶液の極限粘度〔η〕を測定し、Ｓｃｈｎｅｌｌの式（〔η〕＝１．２３×１０-5×Ｍｖ0.83）より算出した。
（２）流動性（Ｑ値）測定
得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、Ｑ値（流れ値）〔単位；１０-2ｍＬ／ｓｅｃ〕測定を行った。
高架式フローテスターを用い、ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、２８０℃、１５．７ＭＰａの圧力下にて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより流出する溶融樹脂量（ｍＬ／ｓｅｃ）を測定した。
Ｑ値は、単位時間当たりの流出量を表しており、数値が大きいほど、流動性が高いことを示す。
（３）成形性
成形性は、流動性を示すＱ値を参酌し、次の基準に従って評価した。
○（良好）：Ｑ値が５以上
×（不良）：Ｑ値が５未満
（４）Ｉｚｏｄ衝撃試験  （エージングなし）
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、２３℃及び−４０℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
（５）Ｉｚｏｄ衝撃試験  （エージングあり）
熱風循環式オーブンを使用し１０５℃にて４００時間エージングさせた後、さらに２３℃にて４時間放置させた後にＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じ、２３℃及び−４０℃にてノッチ付アイゾッド衝撃試験を行った。
エージング有無に関わらず２３℃及び−４０℃におけるＩｚｏｄ衝撃値が４００Ｊ／ｍ以上のものが良好である。
（６）燃焼性
ＵＬ規格９４に準じて作製した、試験片（長さ１２．７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）の試験片を用いて垂直燃焼試験を行い、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２に分類して評価した。
（７）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じ、曲げ試験を行った。
【００８５】
【表２】
2014058607.tif 000007
【００８６】
表２によると、特定のオルガノシロキサン構成単位の繰り返し数を有するポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体と、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムとを含む、実施例１〜６のポリカーボネート系樹脂組成物は、低温耐衝撃性に優れるとともに、高温エージング後の耐衝撃性に優れるものであることがわかる。これに対して、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムを含まない比較例１は、高温エージング後の耐衝撃性に劣り、樹脂混合物の粘度平均分子量が２３０００を超える比較例２ではＱ値が小さくなり、成形性が悪くなる。また、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体中のオルガノシロキサン構成単位の繰り返し数が少ない比較例３や、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を用いずに芳香族ポリカーボネートを用いた比較例４、５では、低温耐衝撃性と高温エージング後の耐衝撃性とがともに低下していることがわかる。さらに（Ｂ）成分として配合するポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴムの配合量が多い場合、比較例６からもわかるように、低温耐衝撃性と高温エージング後の耐衝撃性は満足するものの、曲げ弾性率が低くなり、すべての特性を満たすポリカーボネート系樹脂組成物を得ることができない。