(57)【要約】【課題】製紙工程のワイヤーパートでの製紙原料の高歩留あるいはワイヤーパートでの濾水性向上、プレスパートでの搾水性向上を図り生産効率を改善すること、抄紙系内のアニオントラッシュやマイクロピッチ、粘着性物質を処理する効果の優れた製紙用添加剤を開発する。具体的には汎用されているアクリル系水溶性高分子にビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子をブレンドする処方を検討する。【解決手段】特定の単量体を重合して得たカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を含有する製紙用添加剤を歩留向上剤および／または濾水性向上剤、凝結剤として使用する。これら製紙用添加剤の製品形態は、油中水型エマルジョンあるいは粉末品が特に好ましい。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）または下記（Ｂ）および下記（Ｃ）を含有することを特徴とする製紙用添加剤。
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合したカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した両性水溶性高分子。
（Ｃ）；下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する水溶性高分子。
【化１】
2014001473.tif 000010
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
2014001473.tif 000011
一般式（２）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
2014001473.tif 000012
一般式（３）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
【化４】
2014001473.tif 000013
一般式（４）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【請求項２】
前記（Ａ）または前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記（Ａ）または前記（Ｂ）あるいは前記（Ｃ）の水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項３】
前記（Ａ）または前記（Ｂ）および前記（Ｃ）が、粉末状であることを特徴とする請求項１に記載の製紙用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有することを特徴とする歩留向上剤および／または濾水性向上剤。
【請求項５】
請求項１〜３に記載の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有することを特徴とする凝結剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用添加剤およびそれを用いた製紙方法に関するものであり、詳しくは特定の単量体を重合して得たカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を含有する製紙用添加剤、およびそれを使用した製紙方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用添加剤としては、現在ジアルキルアミノアルキレン（メタ）アクリレート四級化物が、大部分の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤、製紙原料前処理の凝結剤などに使用されている。価格が手頃であり製造もしやすいことなどが最も普及している理由と見られる。しかし、粘着性ピッチに起因するピッチトラブル防止のため使用される凝結剤・ピッチコントロール剤は、ポリビニルアミンが優れた効果を発現することが分かっている。また板紙に使用される濾水性向上剤は、前記アクリル系高分子よりもプレス脱水時の搾水性が向上するポリビニルアミンが有効である。この現象はポリビニルアミン高分子中の一級あるいは二級アミノ基に起因することが示唆される。ビニルアミン系水溶性高分子を用いた種々の製紙用添加剤処方が提案されている。
特許文献１では、多価金属化合物、カチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーを添加して抄造する方法でカチオン性ポリマーとしてポリビニルアミンが使用できることが開示されている。特許文献２では、ビニルアミン基単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物を添加する紙の製造方法が開示されている。特許文献３では、ビニルアミン単位を含有するポリマーと粒状で架橋されたアニオン性有機ポリマーからなる歩留まり向上剤を使用する紙の製造方法が開示されている。特許文献４では、水溶性分岐鎖アニオン性ポリマー及びカチオン性又は両性ポリマーを使用し、カチオン性ポリマーとしてポリビニルアミンが使用できることが開示されている。特許文献５では、ベントナイトを添加、カチオン高分子電解質、高分子量ＰＡＭの順に添加し、カチオン電解質としてポリビニルアミンが使用できる紙の製法が開示されている。しかし、カチオン性または両性アクリル系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子の二種をブレンドした製紙用添加剤の例は見当たらない。
【特許文献１】特開２００１−２９５１９３号公報
【特許文献２】特表２００８−５２０８４４号公報
【特許文献３】特表２００９−５０８０１７号公報
【特許文献４】特表２０１０−５１８２６７号公報
【特許文献５】特開Ｓ６２−１２５０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の課題は、製紙工程のワイヤーパートでの製紙原料の高歩留あるいはワイヤーパートでの濾水性向上、プレスパートでの搾水性向上を図り生産効率を改善するとともに品質の高い紙製品を製造するための製紙用添加剤を開発することである。具体的には汎用されているアクリル系水溶性高分子にビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子をブレンドする処方を検討する。
【０００４】
更に本発明の課題は、抄紙系内のアニオントラッシュやマイクロピッチが成長、粗大化する（ピッチとなる）前に処理する効果の優れた凝結剤やピッチコントロール剤を提供することである。紙の製造において、古紙配合率の増加や、中性抄造化、抄紙系用水のクローズド化により製紙原料中のアニオントラッシュ（アニオン性夾雑物）、マイクロピッチ、濁度成分が増加している。これらアニオントラッシュ、マイクロピッチ、濁度成分が微細な状態で製紙原料中に存在している限り製紙へ欠陥として発生することは少ないが、攪拌やエアレーション、ｐＨ変化、薬剤添加により集塊化され紙製品の汚れや欠陥発生原因となる。パルプ繊維に定着せず集塊化が進んだピッチ分は、微細繊維や填料を巻き込んで粗大粘着物になり、ファンポンプ、配管内、ワイヤー、フェルト、ロール等の抄造装置や用具に付着するだけでなく、これら付着物が剥離して湿紙に乗り製紙欠陥となることが推定される。そのため、アニオントラッシュやマイクロピッチが成長、粗大化する（ピッチとなる）前に凝結剤やピッチコントロール剤と言われるカチオン性あるいは両性重合体を添加し、電荷の中和によりアニオントラッシュやマイクロピッチを処理する方法や粘着性を低下させる方法が汎用されている。抄紙系内のアニオントラッシュとマイクロピッチを処理することと粘着性物質の粘着性の低下を同時に達成させることが望まれており、本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため本発明者は、鋭意検討した結果、以下に述べる発明に到達した。すなわち、下記（Ａ）で表されるカチオン性水溶性高分子または下記（Ｂ）で表される両性水溶性高分子および下記（Ｃ）で表されるビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を含有することを特徴とする製紙用添加剤によって、課題を解決できることが分かり本発明に達した。
（Ａ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜１００モル％、非イオン性単量体を０〜９０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を、重合したカチオン性水溶性高分子。
（Ｂ）；下記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体を１０〜９０モル％、下記一般式（３）で表される単量体を１０〜６０モル％、非イオン性単量体を０〜８０モル％からなる該単量体あるいは該単量体混合物を重合した両性水溶性高分子。
（Ｃ）；下記一般式（４）で表されるビニルアミン構造単位を１０〜９０モル％有する水溶性高分子。
【化１】
2014001473.tif 000002
一般式（１）
（Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は水素、炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基であり、同種でも異種でも良い、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキルあるいはアルコキシル基、７〜２０のアルキル基あるいはアリール基、Ａは酸素原子またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基を表わす、Ｘ１−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化２】
2014001473.tif 000003
一般式（２）
（Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、Ｘ２−は陰イオンをそれぞれ表わす）
【化３】
2014001473.tif 000004
一般式（３）
（Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−、
Ｒ９は水素またはＣＯＯ−、Ｙ１＋は水素イオンまたは陽イオンをそれぞれ表す）
【化４】
2014001473.tif 000005
一般式（４）
Ｒ１０は水素またはメチル基、Ｈ＋Ｚ−は無機酸および／または有機酸を表し、未中和時Ｈ＋Ｚ−＝０である。
【０００６】
前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）または前記両性水溶性高分子（Ｂ）および前記ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の形態は油中水型エマルジョンであり、油中水型エマルジョン同士で配合することができる。また、それぞれの形態は粉末状でも良く、粉末同士で配合することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製紙用添加剤は、特定の（メタ）アクリル系カチオン性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合した（メタ）アクリル系カチオン性水溶性高分子（Ａ）または特定の（メタ）アクリル系カチオン性単量体およびアニオン性単量体を必須として含有する単量体あるいは単量体混合物を重合した（メタ）アクリル系両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の二種配合物からなる。歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として汎用されているアクリル系水溶性高分子は、一般的には重量平均分子量が３００万〜１５００万のものが使用されている。ワイヤーパートでの歩留向上や濾水性向上が主に求められる場合はカチオンが３０モル％以下の低カチオンが使用されるがプレスパートでの搾水性が求められる場合はカチオンが４０モル％以上の中〜高モルのものが使用されている。しかし、中〜高モルは低モルに比べて分子量が上げ難く、ワイヤーパートでの歩留向上や濾水性向上とプレスパートでの搾水性向上の両方が要望される場合にはカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）のみでは対応できない場合がある。アクリル系水溶性高分子よりカチオン密度が高いビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）単独で使用される場合はプレスパートでの搾水性に対しては効果があるものの高分子量のものが得られないためワイヤーパートでの歩留を向上させるには添加量が増加し処理コスト高になる。そのため（Ａ）または（Ｂ）および（Ｃ）を配合することにより、歩留、濾水性向上および搾水性向上が可能となる。
【０００８】
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の平均分子量が３０万〜５００万の範囲のものを使用する。３０万より低いと凝結作用が低下し、５００万より多いと凝結作用より凝集作用が強くなるため形成フロックが大きくなり製紙の均一性、地合いが低下する。アニオントラッシュや濁度成分が多い抄紙系内においては、高分子量タイプのアクリル系水溶性高分子が有効であるが、粘着性ピッチに起因するピッチトラブル防止のため使用されるポリマーとしては、ポリビニルアミンが有効である。これは、ポリビニルアミン高分子中の一級あるいは二級アミノ基が粘着性ピッチを抑制する効果が推定される。本発明の製紙用添加剤は、アクリル系水溶性高分子とビニルアミン系水溶性高分子の両者をブレンドしているため汎用性が高く製紙原料の性状変化にも対応しやすい。
【０００９】
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合は、パルプ製造と製紙処理工程の際発生する粘着性析出物、すなわちピッチ、あるいは古紙製造時に由来するサイジング剤、ワックス類やコーティングバインダーなどの疎水的微細粒子であるステイッキーなど粘着性物質のドライヤーへの紙の付着、あるいは乾燥後成紙表面上の欠点（粘着性物質の凝集物による汚点）を減少させる作用に優れている。粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、本発明の製紙用添加剤のビニルアミン構造単位に起因する水素結合が優れた吸着作用を促進していると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合物からなる製紙用添加剤のうちカチオン性水溶性高分子（Ａ）は、カチオン性単量体と必要により非イオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。又、両性水溶性高分子（Ｂ）の場合は、カチオン性単量体とアニオン性単量体と必要により非イオン性単量体を含有させ、これら単量体混合物を重合し製造することができる。製品形態は、油中水型エマルジョン、粉末、塩水中分散液など特に限定はないが、特に好ましい形態は、油中水型エマルジョンあるいは粉末状タイプである。
【００１１】
本発明で使用するカチオン性単量体は、以下の様なものがある。すなわち、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の重合時使用する単量体は、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを炭素数１〜３のアルキル基、塩化ベンジルあるいは炭素数７〜２０のアルキル基あるいはアリール基を有するハロゲン化物による四級化物である。その例として一般式（１）であらわされる単量体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、などである。また一般式（２）であらわされる単量体は、ジアリルメチルアンモニウム塩化物、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物などがある。
【００１２】
両性水溶性高分子（Ｂ）を製造する場合は、上記ビニル系カチオン性単量体の他、ビニル系アニオン性単量体を併用する。その例としてはビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フタル酸あるいはｐ−カルボキシスチレン酸等が挙げられる。
【００１３】
また非イオン性単量体を共重合する場合は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００１４】
これら単量体の共重合比率は、以下のようである。カチオン性水溶性高分子（Ａ）はカチオン性単量体１０〜１００モル％、非イオン性単量体０〜９０モル％である。両性水溶性高分子（Ｂ）はカチオン性単量体１０〜９０モル％、アニオン性単量体１０〜６０モル％、非イオン性単量体０〜８０モル％である。
【００１５】
前記カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）とビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）は、同様な形態であると配合が容易である。例えば両者が粉末である場合や、水と非混和性の炭化水素を連続相、前記カチオン性または両性水溶性高分子あるいはビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子が、水溶性高分子水溶液を分散相とする油中水型エマルジョンである場合である。粉末の製造方法としては、単量体混合物をラジカル重合開始剤あるいは光増感剤と紫外光あるいは可視光、電子線などの照射によって重合を開始し重合物を得る。重合物の形態は、シートなど薄膜状のものあるいは直方体など厚みのある形態に重合し、その後粗砕し、ミートチョッパーなどのよって造粒し、乾燥、乾燥物の粉砕、篩い分けなどの工程を経て粉末状にすることが一般的である。又、前記油中水型エマルジョンを製造後、噴霧乾燥機中に油中水型エマルジョンを噴霧し、乾燥する方法がある。これは操作が簡便であり容易であるが、粒径が細かくなり、更に粒径調節の加工が必要である。また油中水型エマルジョンを直接乾燥機に入れ、一定時間乾燥し、塊状物を粉砕する方法もある。この方法は、乾燥温度や乾燥時間の管理に注意する必要がある。乾燥時間を長くしすぎる場合、あるいは乾燥温度が高すぎる場合などは、水溶性高分子の架橋反応が発生して水に溶解しなくなることがある。又、油中水型エマルジョンをエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した粉末状とすることもできる。前記カチオン性または両性水溶性高分子の粉末化の方法と、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子は、別の方法により粉末化したものを配合することも可能である。
【００１６】
カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）とも油中水型エマルジョンを製造する場合の分散媒として使用する炭化水素からなる油状物質の例としては、パラフィン類あるいは灯油、軽油、中油等の鉱油、あるいはこれらと実質的に同じ範囲の沸点や粘度等の特性を有する炭化水素系合成油、あるいはこれらの混合物があげられる。含有量としては、油中水型エマルジョン全量に対して２０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲である。
【００１７】
油中水型エマルジョンを形成するに有効な量とＨＬＢを有する少なくとも一種類の界面活性剤の例としては、ＨＬＢ３〜１１のノニオン性界面活性剤であり、その具体例としては、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量としては、油中水型エマルジョン全量に対して０．５〜１０質量％であり、好ましくは1〜５質量％の範囲である。
【００１８】
重合後は、転相剤と呼ばれる親水性界面活性剤を添加して油の膜で被われたエマルジョン粒子が水になじみ易くし、中の水溶性高分子が溶解しやすくする処理を行ない、水で希釈しそれぞれの用途に用いる。親水性界面活性剤の例としては、カチオン性界面活性剤やＨＬＢ９〜１５のノニオン性界面活性剤であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルコールエーテル系等である。
【００１９】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行なう。特に油中水型エマルジョン重合法を適用する場合は、２０〜８０℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲で行なう。重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系、過酸化物系、レドックス系何れでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２、２’−アゾビス−２−メチルプロピオネート、４、４’−アゾビス−（４−メトキシ−２、４−ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
水溶性アゾ開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス[２−（５−メチル−イミダゾリン−２−イル）プロパン]二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。またレドックス系の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等との組み合わせが挙げられる。更に過酸化物の例としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等を挙げることができる。
【００２１】
本発明のカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）を製造するために、重合時に構造改質剤、すなわち高分子を構造変性する架橋性単量体を使用しても良い。この架橋性単量体は、単量体総量に対し質量で２０〜３００ｐｐｍ、また好ましくは５０〜３００ｐｐｍ存在させる。架橋性単量体の例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ−ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、アクロレイン、グリオキザール、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、この場合の架橋剤としては、水溶性ポリビニル化合物がより好ましく、最も好ましいのはＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミドである。またギ酸ナトリウム、イソプロピルアルコール、メタリルスルホン酸ナトリウム等の連鎖移動剤を併用することも架橋性を調節する手法として効果的である。添加量としては、単量体総量に対し質量で０．００１〜１．０％、好ましくは０．０１〜０．１％存在させる。
【００２２】
ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の製造法に関しては、特開平６−６５３２９号公報に開示されている。本発明で使用するポリビニルアミンおよびポリビニルアミン繰り返し単位を有する水溶性共重合物は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合物あるいは共重合物を重合体中のホルミル基を変性することにより容易に得ることができる。すなわちＮ−ビニルホルムアミドと他の共重合可能な単量体とのモル比が、通常２０：８０〜１００：０の混合物、好ましくは、４０：６０〜１００：０の混合物をラジカル重合開始剤の存在下、重合することにより製造される。
【００２３】
上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合物を製造する重合方法としては、塊状重合、水および種々の有機溶媒を用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が出来る。好ましい重合溶媒としては、水、沸点６０〜１１０℃の有機溶媒および、水と沸点６０〜１１０℃の親水性有機溶媒の混合物が使用される。単量体を溶液状で重合する場合には、目的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択され、例えば以下の方法によって重合が行われる。即ち、単量体濃度５〜２０質量％の溶液状で重合を開始し、重合体を溶液状または、沈殿物として得る方法、単量体濃度２０〜６０質量％の条件下重合を開始し、重合物と溶媒を含むゲル状物または析出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０質量％の溶液を、単量体が溶解しない溶媒中で乳化または分散状態で重合する方法等が例示される。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。重合溶媒に水を使用する場合、水溶性のアゾ化合物が好ましく、その例としては、２，２′−アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量に対して０．０１〜１質量％の範囲である。また、重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。
【００２５】
得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち変性することにより、新規なるビニルアミン共重合体とすることができる。この際に用いられる変性方法としては、Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を塩基性および酸性条件下変性するいずれの方法も用いることができる。水中で塩基性加水分解すると重合体中のエステル基がカルボキシル基に変わり、アニオン性基を多く含有する両性共重合体を生ずる傾向があり、水溶性の良い両性重合体の勝れた製造法となる。しかし、疎水性を付与したポリビニルアミンを製造するためには、酸性条件下で変性することが好ましい。Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の好ましい変性方法としては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法などが例示されるが、特に好ましいのは、酸性条件下の加アルコール分解である。この方法により、カルボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体を得ることができる。
【００２６】
また、酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、変性反応は通常４０〜１００℃の条件で実施される。
【００２７】
上記ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）中のビニルアミン構造単位の全構成に対する比率は、１０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜７５モル％であることが更に好ましい。また光散乱法による重量平均分子量は、１００万〜１０００万が好ましく、より好ましくは３００万〜７００万である。
【００２８】
本発明の製紙用添加剤は、歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が３００万〜２０００万のものを使用する。３００万より低いと歩留効果や濾水効果が得られないことがあり、２０００万より高いと凝集力が強すぎて地合いが低下し、形成フロックに過多の水分を取り込むため好ましくはない。適用される紙製品としては、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙などいずれでも使用可能である。特にポリビニルアミンが有効とされる板紙での適用が好ましい。また抄紙ｐＨとしては、ｐＨ３〜９である。添加量として０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。添加場所としては、せん断工程であるファンポンプやスクリーンの前後が一般的であり、本発明の製紙用添加剤も同様な添加場所が適用される。少ない添加率で最も歩留効果、濾水効果を得るには最終せん断工程であるスクリーン通過後に添加するのが好ましい。他の抄紙用内添薬品、例えば填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド、凝結剤・ピッチコントロール剤、染料等を併用して添加することができる。
【００２９】
カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）のみを歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合、歩留・濾水効果を得るには高分子量が必要となるが、高分子量だと形成フロック中に過多に水分を取り込み搾水性は低下する傾向にある。一方、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）単独では搾水性には優れるが歩留・濾水効果を大きく向上させるための高分子量のものが得られない。又、薬品添加コストが掛かるため添加量を増加できないという問題がある。しかし、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合すると、カチオン性水溶性高分子（Ａ）あるいは両性水溶性高分子（Ｂ）と同等以上の歩留・濾水効果で、優れた搾水性を得ることができ薬品コストも抑えられる。
【００３０】
本発明の製紙用添加剤は、特定の単量体を重合したカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）との配合物である。歩留向上剤あるいは濾水性向上剤として使用する場合、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）がパルプ繊維や填料と形成したフロックに対して、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）がフロック中の親水性のコロイド成分に吸着して疎水化し微細なフロックを形成させることにより、緻密で強固なフロックに成長させると考えられる。カチオン性水溶性高分子と両性水溶性高分子単独では、ある一定以上の添加量で含水率は低下しなくなるがビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を配合することにより、添加量を増加しても含水率が更に低下する。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）単独でも添加量増加による歩留・濾水性効果は向上するが添加コストが掛かり効率的ではない。カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の二者を配合することにより歩留・濾水性効果及び搾水性効果が得られる。
【００３１】
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の架橋吸着作用が大きくアニオントラッシュや濁度成分に対する表面電荷の中和や不溶化機能が高い。一方、親水性の高いコロイドの表面電荷の中和や不溶化機能は低く、更に粘着性物質はもともと疎水性物質であるため、ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合することによりビニルアミン構造単位に起因する水素結合が粘着性物質との吸着作用を促進していると考えられる。二者を配合することでアクリル系水溶性高分子の架橋吸着作用とビニルアミン系水溶性高分子の粘着性低下作用が同時に働き効率的に処理することができる。
【００３２】
本発明の製紙用添加剤を凝結剤として使用する場合は、カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）の重量平均分子量が３０万〜５００万の範囲にある。重量平均分子量が３０万未満では、アニオントラッシュや濁度成分の封鎖能力や粘着性物質への吸着性が低下し、５００万より高いと凝結作用より凝集作用が強くなり本発明の目的には適さない。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を配合することで粘着性低下効果が促進される。適用される紙製品としては、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、包装用紙、ライナーや中芯原紙の板紙などいずれでも使用可能であるが、ポリビニルアミンが有効とされる板紙での適用が好ましい。製紙原料への添加量は、乾燥製紙原料換算により０．００５〜０．２質量％であり、好ましくは０．０１〜０．１質量％である。添加場所の例として、種箱、マシンチェスト、ミキシングチェスト等の製紙原料が配合された場所でも良いが、配合前の製紙原料、すなわち最も汚れの原因となる原料パルプに直接添加したほうが顕著な効果を発現するため、個々の機械パルプあるいは脱墨パルプに加えることがより好ましい。従って、処理を目的とする原料パルプチェストに直接あるいは原料パルプチェスト配管出口などが挙げられる。他の抄紙用内添薬品、例えば填料、紙力剤、サイズ剤、硫酸バンド、歩留向上剤・濾水性向上剤、染料等を併用して添加することができる。
【００３３】
本発明の製紙用添加剤に含有されるカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）とビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）の配合比は質量で、（Ａ）または（Ｂ）：（Ｃ）＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、より好ましくは（Ａ）または（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：７０〜７０：３０である（いずれも質量％）。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）が２０質量％未満では搾水性効果や粘着性物質抑制効果が得られず、８０質量％より高くなると薬品コストが掛かることになり効率的ではない。
【００３４】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００３５】
表１に示すような組成、形態、重量平均分子量を有する水溶性高分子試料−１〜２９を用意した。
【００３６】
（表１）
2014001473.tif 000006
ＤＭＱ；アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＣ；メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＤＭＢＺ；アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド
ＤＤ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡＣ；アクリル酸
ＡＡＭ；アクリルアミド
ＶＡＭ；ビニルアミン構造単位含有量（モル％）
ＥＭ；油中水型エマルジョン
Ｐ  ；粉末
【実施例１】
【００３７】
（カチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子の配合）
カチオン性水溶性高分子（Ａ）試料−１〜７、１５〜２１または両性水溶性高分子（Ｂ）試料−８〜１４、２２〜２５およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）試料−２６〜２９を配合し本発明の製紙用添加剤を調製した。結果を表２に示す。
【００３８】
（表２）
2014001473.tif 000007
配合比；質量比
【実施例２】
【００３９】
(歩留向上剤効果試験)
ブリット式ダイナミックジャーテスター（２００メッシュワイヤー使用）による歩留率の測定試験を行なった。使用原料は、固形分濃度０．７５質量％で、軽質炭酸カルシウム等Ａｓｈ分として３２．３％対紙料固形分濃度含んだライナー原紙用製紙原料（ダンボール古紙を主体としたもの）を用いた。製紙原料の物性値は、ｐＨ７．５、Ｗｈａｔｍａｎ  Ｎｏ．４１濾紙濾過液のミューテック社製ＰＣＤ−０３型を使用したカチオン要求量は５７μｅｑ／Ｌ、ＨＡＣＨ社２１００Ｐ型濁度計を使用した濁度は５５０ＮＴＵである。表２記載の試料−３０〜３３、３７〜４０、４４〜４７、５１、５２を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
（比較試験例１）
実施例２と同じ原料を用いて同様な条件でブリット式ダイナミックジャーテスター（２００メッシュワイヤー使用）による歩留率の測定試験を実施した。表１記載の試料を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加し、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、濾液を採取しＡＤＶＡＮＴＥＣ、Ｎｏ．２濾紙にて濾過後、ＳＳを測定、総歩留率を測定後、濾紙を５２５℃で２時間灰化し、灰分歩留率を測定した。結果を表３に示す。
【実施例３】
【００４１】
（濾水性向上剤効果試験）
実施例２と同じ原料を用いて動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及びシート含水率の測定試験を行なった。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。表２記載の試料−３０〜３３、３７〜４０、４４〜４７、５１、５２を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの含水率を測定し、その結果を表３に示す。
【００４２】
（比較試験例２）
実施例２と同じ原料を用いて同様な条件で動的濾水性試験機ＤＤＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｄｒａｉｎａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ、マツボー社製）による濾水性及びシート含水率の測定試験を行なった。製紙原料を底部に３１５メッシュワイヤーの付いたＤＤＡ攪拌槽に投入。表１記載の試料を対紙料固形分に対して２００ｐｐｍ添加、攪拌回転数１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌後、３００ｍＢａｒの減圧下で、紙料を吸引し、ワイヤー上にシートを形成した時点の濾水時間、形成したシートの含水率を測定し、その結果を表３に示す。
【００４３】
（表３）
2014001473.tif 000008
【００４４】
本発明の製紙用添加剤を用いた実施例２、３では、比較試験例１、２と較べ歩留効果、濾水効果（濾水時間）は同等以上を示し、シート含水率が低い値を示すことから搾水性に優れることが分かる。
【実施例４】
【００４５】
（凝結剤効果試験）
実施例２と同様な製紙原料を用いて、表２記載の試料−３４〜３６、４１〜４３、４８〜５０、５３、５４を対製紙原料乾燥分０．０３％となるように添加し、２００ｒｐｍで１分間攪拌した。その後、直径９０ｍｍの円形濾紙（ワットマンＮｏ．４１、２０〜２５μｍ以上の粒子保持）で５分間濾過し、濾液のカチオン要求量と濁度を測定した。結果を表４に示す。更に濾過後の原料から濾紙を剥がし、剥がしたウェットシートを使用する。測定面は、剥がしたウェットシートの濾紙に面していない側の面とする。濾過量は、直径９０ｍｍの大きさで坪量１５０ｇ／ｍ２になるように、対象原料の濃度を計算して採取する。このウェットシートを濾紙に面していない側を測定面とし、ＳＵＳ板に張り合わせ、上の粘着物を媒体に転写する。この際、ウェットシートのＳＵＳ板（厚さ０．１ｍｍ）に張り付けた面と反対面に厚手の濾紙を合わせ、プレス機にセットし、４１０ＫＰａ、５分間加圧する。
【００４６】
次にウェットシートを張り付けたＳＵＳ板をロータリードライヤーにセットし、１０５℃で６分間加熱する。この際、ロータリードライヤーのシリンダー側にＳＵＳ板を、フェルト側は転写されたウェットシート側をセットする。
【００４７】
加熱後、ＳＵＳ板上のウェットシートからの付着面（直径９０ｍｍ）中の任意の箇所２０箇所を選択し、実体顕微鏡を用いてデジタルカメラで撮影し、画像としてコンピュータに保存する。その後、画像処理ソフト（Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ，ｉｎｃ．ＩＭＡＧＥ−ＰＲＯ  ＰＬＵＳ  Ｖｅｒ．５．０）を用い、ＲＧＢ値のレンジ設定を調整することにより、目的とする粒子を抽出した。抽出した付着物の中から、大きさ、長短半径比、穴数、穴面積の最適条件下で再度抽出し、繊維分や他の付着物と、粘着性ピッチを判別する。その抽出した粒子について、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積を測定し、１ｍ２あたりに換算した。結果を表４に示す。
【００４８】
（比較試験例３）
実施例２と同様な製紙原料を用いて、表１記載の試料を用いて実施例４と同様な試験を実施した。濾液カチオン要求量、濁度、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積の測定結果を表４に示す。
【００４９】
（表４）
2014001473.tif 000009
【００５０】
本発明の製紙用添加剤を使用した実施例４では、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積とも低減していて、粗大粘着性ピッチ低減効果が高いことが分かる。これに比べカチオン性水溶性高分子（Ａ）または両性水溶性高分子（Ｂ）を単独添加した場合、カチオン要求量、濁度が低下する結果が得られたが、熱転写法での粗大粘着性ピッチの測定では、本発明の製紙用添加剤より低減効果が劣る結果であった。ビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子（Ｃ）を単独添加した場合、粘着性ピッチ数、粘着性ピッチ総面積はある程度低下するが、カチオン要求量、濁度の低下効果は低い結果となった。