(57)【要約】【課題】キズがなく、しかも厚みムラがない二酸化炭素分離層を疎水性多孔質支持体上に高い生産性で安定して設けることのできる二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供する【解決手段】疎水性多孔質支持体（Ａ）上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとを含む分離層（Ｂ）と、多糖類又はゼラチンを含むセット層（Ｃ）とをこの順に設け、前記分離層（Ｂ）と前記セット層（Ｃ）とを、塗布する塗布工程を少なくとも含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。【選択図】図１
2014014809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性多孔質支持体（Ａ）上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとを含む分離層（Ｂ）と、多糖類又はゼラチンを含むセット層（Ｃ）とをこの順に設け、前記分離層（Ｂ）と前記セット層（Ｃ）とを、塗布する塗布工程を少なくとも含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記分離層（Ｂ）と前記セット層（Ｃ）とを塗布する塗布工程の後に、１０℃以下に冷却して、前記セット層の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上に上昇させる冷却工程、及び４０℃以上で乾燥させる乾燥工程を、この順に含む請求項１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記分離層（Ｂ）が、さらに、架橋剤を含む請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記親水性ポリマーが、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【化１】
2014014809.tif 000008
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｃ６Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、又は−ＯＨを表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は０以上９以下の整数を表す。）
【請求項５】
前記分離層（Ｂ）の吸湿率が３０％以上８０％以下であり、前記セット層（Ｃ）の吸湿率が２０％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項６】
前記セット層（Ｃ）の膜厚が、前記分離層（Ｂ）の膜厚より小さい請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体を備える二酸化炭素分離モジュール。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体を備える二酸化炭素分離装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の二酸化炭素分離装置を備える二酸化炭素分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離モジュール、二酸化炭素分離装置、及び二酸化炭素分離システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得る技術が開発されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱して架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造する方法が開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成された支持膜中に、水あるいはＣＯ２親和性物質の水溶液を実質的に均一に保持せしめた含水ゲル状気体分離膜が開示されている。
また、特許文献３には、ＣＯ２等と親和性を有する物質を含む水性液を保持したハイドロゲルの層を有する気体分離膜が提案され、ハイドロゲルとしてデンプン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール等の親水性高分子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０１４５号公報
【特許文献３】特公平３−６３４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、二酸化炭素分離ゲル膜を小さい面積（例えば、有効面積９．６２ｃｍ２）で形成することができるが、広い面積の二酸化炭素透過性を有する疎水性多孔質支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜をほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しい。また、上記特許文献２及び３でも同様に、含水ゲル状気体分離膜を広い面積でほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しい。
【０００７】
このため、上記特許文献１〜３に記載の発明を、例えば、広い面積を有する帯状の支持体を連続して搬送し、支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜を形成する構成に適用しても、二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜をほぼ均一な膜厚で安定して製造することは困難であり、特に、二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜の膜厚を厚くして、得られた分離膜の二酸化炭素分離能力の向上を図ろうとしたときに、製造工程で二酸化炭素分離膜が製造装置の搬送ロール等と擦れてキズが付きやすく、安定して製造することは困難であった。
【０００８】
本発明の課題は、上記した問題を考慮してなされたものであり、キズがなく、しかも厚みムラがない二酸化炭素分離層を疎水性多孔質支持体上に高い生産性で安定して設けることのできる二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供することである。
また、本発明の課題は、前記二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた、二酸化炭素の分離能力の高い二酸化炭素分離用複合体、前記二酸化炭素分離用複合体を備えるモジュール及び二酸化炭素分離装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記した課題は以下の手段で達成される。
＜１＞  疎水性多孔質支持体（Ａ）上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとを含む分離層（Ｂ）と、多糖類又はゼラチンを含むセット層（Ｃ）とをこの順に設け、前記分離層（Ｂ）と前記セット層（Ｃ）とを、塗布する塗布工程を少なくとも含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【００１０】
＜２＞  前記分離層（Ｂ）と前記セット層（Ｃ）とを塗布する塗布工程の後に、１０℃以下に冷却して、前記セット層の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上に上昇させる冷却工程、及び４０℃以上で乾燥させる乾燥工程を、この順に含む＜１＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【００１１】
＜３＞  前記分離層（Ｂ）が、さらに、架橋剤を含む＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【００１２】
＜４＞  前記親水性ポリマーが、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーである＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【００１３】
【化１】
2014014809.tif 000003
【００１４】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｃ６Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、又は−ＯＨを表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は０以上９以下の整数を表す。）
【００１５】
＜５＞  前記分離層（Ｂ）の吸湿率が３０％以上８０％以下であり、前記セット層（Ｃ）の吸湿率が２０％以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【００１６】
＜６＞  前記セット層（Ｃ）の膜厚が、前記分離層（Ｂ）の膜厚より小さい＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【００１７】
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体。
＜８＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体を備える二酸化炭素分離モジュール。
【００１８】
＜９＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体を備える二酸化炭素分離装置。
＜１０＞  ＜９＞に記載の二酸化炭素分離装置を備える二酸化炭素分離システム。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、キズがなく、しかも厚みムラがない二酸化炭素分離層を疎水性多孔質支持体上に高い生産性で安定して設けることのできる二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた、二酸化炭素の分離能力の高い二酸化炭素分離用複合体、前記二酸化炭素分離用複合体を備えるモジュール及び二酸化炭素分離装置を提供することができる。
特に、本発明の製造方法は、帯状の前記支持体を一定方向に搬送しながら、前記支持体上に二酸化炭素分離膜を高い生産性で安定して二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造装置を示す概略図である。
【図２】本発明における分離層とセット層とを同時に多層塗布する塗布部の一例の概略図である。
【図３】本発明における分離層とセット層とを塗布する塗布部の別の態様例を示す概略図である。
【図４】二酸化炭素分離用複合体を示す拡大断面図である。
【図５】セット層を形成する組成物の粘度を測定する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の二酸化炭素分離用複合体（以下、適宜「二酸化炭素分離膜」と称する。）の製造方法は、疎水性多孔質支持体（Ａ）（以下、適宜「支持体」と称する。）上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとを含む分離層（Ｂ）を設け、前記分離層（Ｂ）の上に、多糖類又はゼラチンを含むセット層（Ｃ）を設ける二酸化炭素分離用複合体の製造方法であって、前記分離層（Ｂ）と前記セット層（Ｃ）とを同時に多層塗布する塗布工程を少なくとも含むことを特徴とする。
以下、図１〜図４を参照しながら、本発明の一実施形態である二酸化炭素分離膜の製造方法を最初に説明し、次いで、支持体（Ａ）、分離層（Ｂ）、セット層（Ｃ）等の二酸化炭素分離膜を構成する成分について説明する。
【００２２】
本発明者は、二酸化炭素分離用複合体を高効率（高速、低コスト）で生産するためには、帯状の支持体（基材フィルム）を用いたロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、以下、「ＲｔｏＲ」と略記する場合がある。）方式が適していると考えた。ＲｔｏＲにおける水系塗布を採用する場合、乾燥工程における乾燥用の風によって塗布膜の一部が飛ばされたり、膜厚のバラツキが生じたりして、塗布膜に欠陥を生じることがある。これらの欠陥の発生を抑制するために、分離層を形成する組成物に多糖類やゼラチン等を添加して、乾燥前に分離層の塗布膜をセット（固定化）することが必要である。
しかし、それでも、製造工程の搬送ロール等との擦れによって分離層の表面にキズが生じたり、或いは、二酸化炭素の分離能力向上のために、分離層の膜厚を厚くしようとすると、搬送中に分離層が割れたり、支持体から剥がれるというようなことが起こりやすい。また、疎水性支持体上への塗布のために分離層の膜厚ムラが生じ易い。
そこで、本発明者は、ＲｔｏＲ方式の製造方法においても、キズの発生がなく、膜厚の均一性に優れ、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離用複合体を得ることができる製造方法を見出した。
【００２３】
（製造装置の全体構成）
図１は、本発明に係る二酸化炭素分離膜の製造方法で用いる装置構成の一例を概略的に示している。この装置１００は、帯状の支持体１２を送り出す送り出しロール１０と、支持体１２上に分離層を形成する組成物及びセット層を形成する組成物をこの順に塗布するコーター２０と、塗布した組成物層をゲル化させる冷却部３０と、ゲル膜を乾燥させる乾燥部４０、得られた二酸化炭素分離膜５２を巻き取る巻取りロール５０と、を備えている。また、塗布部２０、冷却部３０、乾燥部４０、巻取りロール５０に支持体１２を搬送するための搬送ロール６２、６４、６６、６８が配置されている。
【００２４】
このような構成を有する装置１００を用いることで、ＲｔｏＲ、すなわち、送り出しロール１０から支持体１２を送り出し、該支持体１２を搬送しながら塗布工程、冷却工程、乾燥工程、を順次行い、得られた二酸化炭素分離膜５２を巻取りロール５０に巻き取ることができ、さらに架橋工程を行うことで優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離膜５２を連続的に効率良く製造することができる。なお、架橋工程は、乾燥工程後に得られた分離膜５２を巻取りロール５０に巻き取る前に行ってもよいし、巻き取った後に行ってもよい。
【００２５】
〔塗布工程〕
本発明における塗布工程は、図２に例示されるような塗布装置を用いて、分離層を形成する組成物とセット層を形成する組成物とが、塗布機のスライド面で同時に多層（図２では重層）を形成し、この重層が支持体と接触して、支持体上に分離層とセット層とが同時に多層塗布される態様が好ましい。
本発明においては、支持体上に、分離層とセット層とが、上記のように支持体上に分離層とセット層とが同時に多層塗布される「同時塗布」以外に、支持体上に分離層を形成する組成物を塗設後、該支持体が冷却工程に搬送されるまでの間に、分離層を塗設された支持体の分離層の上に、セット層を形成する組成物を塗設して、セット層を設ける「逐次塗布」も好ましい。「逐次塗布」においては、支持体に分離層を形成する組成物を塗設した直後に、セット層を形成する組成物を塗設することがより好ましい態様である。
【００２６】
本発明における好ましい同時塗布における塗布工程について、図２（図１の塗布部２０の一例の概略図）を用いて説明する。
図２は、本発明に好適な塗布工程に用いる塗布装置を幅方向に垂直な面で切断した断面形状の模式図である。ここで、塗布装置の塗布ヘッド部は、部材１１、１１ａ、１１ｂを相互に組み合わせて構成されている。
図２において、第１層目である分離層を形成する組成物の塗布液は、流入口１ａより塗布ヘッド部に流入し、キャビティー２ａにて幅方向に拡がり、スリット入り口３ａｉからスリット３ａに流入し、薄い流路であるスリット３ａを通過することで幅方向に均一になり、スリット出口３ａｏからスライド面４上、すなわち塗布ヘッドの外部に流出する。
また、第２層目であるセット層を形成する組成物の塗布液も、第１層目と同様に流入口１ｂ、キャビティー２ｂ、スリット入り口３ｂｉ、スリット３ｂ、スリット出口３ｂｏを経由してスライド面４上に流出する。このスライド面４は重力方向に対して一定の傾斜を有するように設置されているので、薄層となった各塗布液はスライド面４上を流下し、１層目の塗布液の上に２層目の塗布液が乗った状態、すなわち２重層を形成する。
そして、支持体１２が搬送ロール６２のバックアップを受けて、塗布ヘッド部に近接して、塗布液の層（この図では２層）と接触し、図２の上方向へ塗布液の層を持ち上げ、塗布される。
【００２７】
また、支持体上に分離層を形成する組成物を塗設後、該支持体が冷却工程に搬送されるまでの間に、分離層を塗設された支持体の分離層の上に、セット層を形成する組成物を塗設して、セット層を設ける塗布部の態様は、図３で例示される。
図３においては、まず、第１塗布ヘッド２１のスリット部から分離層を形成する組成物層が供給され、支持体１２上に分離層４２が塗設される。次いで、塗布ヘッド２２のスリット部からセット層を形成する組成物が供給され、分離層４２上にセット層４１が塗布される。支持体上に分離層及びセット層を設けた後に、冷却部３０に搬送される。
図３においては、分離層を形成する組成物の塗布とセット層を形成する組成物の塗布とは同一のバックアップロール６２であるが、異なるバックアップロールであっても、バックアップロールを有しない塗布方法であってもよい。
【００２８】
このようにして得られた二酸化炭素分離膜は、図４に示すように、支持体１２の上に、分離層４２とセット層４１とがこの順に積層した構成を有する。
なお、支持体上に他の層、例えば下塗り層、その他の中間層を有する態様であっても、分離層とセット層との間に中間層を設ける態様、セット層の上に保護層をさらに設ける態様をも含む。
【００２９】
塗布工程において、塗布液の温度が低下すると、セット層を形成する組成物の粘度が上昇したり、分離層を形成する組成物に含まれる親水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、各塗布液を調製した後、塗布するまでの間はゲル化や塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における各塗布液の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると各塗布液に含まれる水が多量に蒸発して、組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行する恐れがあるので、通常は４０℃以上であり、４０〜８５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明における塗布工程に用いられる塗布装置は、図２、図３に限定されず、特開昭６３−８８０８０号、特開平２−１７９７１号などの各公報に記載の多層塗布装置を用いてもよい。
塗布の方式としては、上記構成に限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が適宜選択される。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００３１】
塗布量は、分離層及びセット層を形成する各組成物の組成、濃度などにもよるが、単位面積あたりの各組成物の塗布量が少な過ぎると冷却工程又は乾燥工程で各塗布膜に孔が形成されたり、キズがついたり、さらには二酸化炭素分離膜としての強度が不十分となるおそれがある。一方、各組成物の塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離膜における各層の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下するおそれがある。
【００３２】
これらの観点から、冷却工程を経て得られる分離層の膜厚は１μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、特に好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、冷却工程を経て得られるセット層の膜厚は０．０１μｍ〜４０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましく、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。また、乾燥工程を経て得られる分離層の膜厚は１μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、特に好ましくは０．０１μｍ〜４０μｍであり、乾燥工程を経て得られるセット層の膜厚は０．０１μｍ〜４０μｍが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍがより好ましく、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
また、最終的に得られた二酸化炭素分離膜においては、セット層の膜厚が、分離層の膜厚より小さいことがガス透過性と耐傷性の観点から好ましい。具体的には、分離層の膜厚が１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍであることがより好ましく、セット層の膜厚が０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
〔冷却工程〕
支持体１２の上に分離層４２とセット層４１とを設けたのち、図１の冷却部３０に搬送され塗布膜が形成された支持体は冷却される。
冷却工程では、塗布膜が形成された支持体１２が直ちに冷却されることで、分離層の上に設けられたセット層が冷却によってゲル化（固定化）し、安定したゲル化したセット層が得られ、引き続き行われる乾燥工程において、分離層を保護する。
【００３４】
冷却工程における冷却温度は、高過ぎるとセット層の固定化に時間がかかって、各塗布層の膜厚均一性が低下するおそれがあり、低すぎるとセット層が凍結し膜質が変化してしまうおそれがある。セット層の厚みをほぼ保たったゲル膜が得られるように、セット層を形成する組成物の成分、濃度（特に多糖類又はゼラチンの種類及び濃度）に応じて決めればよいが、冷却工程における冷却温度は、セット層を迅速にゲル化して、セット層の粘度を１００ｍＰａ・ｓ以上に上昇させて、セット層を固定化させることが好ましく、このために１０℃以下とすることが好ましく、５〜１０℃がより好ましい。
また、冷却工程における通過時間は、生産性の向上などの観点から、１〜２００秒が好ましく、３０〜１５０秒がより好ましい。本実施形態では、冷却工程における通過時間は約１１０秒としている。
【００３５】
〔乾燥工程〕
乾燥部４０では、冷却工程を経てゲル化されたセット層と分離層とを有する支持体１２を乾燥させるとともに、所望により分離層を形成する組成物に含まれる架橋剤と必須成分である親水性ポリマーとの熱架橋による架橋構造を形成し、二酸化炭素分離膜を得る。例えば、乾燥部４０に搬送された支持体１２の各塗布層に温風を当てて乾燥させるが、同時に分離層を架橋させることが可能である。冷却工程後の塗布膜は表面のセット層がゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が直接当たっても崩れずに乾燥する。
【００３６】
乾燥工程における風速は、各塗布膜を迅速に乾燥させることができるともに各塗布膜が崩れない速度、例えば、１ｍ／分〜８０ｍ／分に設定することが好ましく、さらには６ｍ／分〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには１０ｍ／分〜４０ｍ／分が特に好ましい。本実施形態では、風速は３０ｍ／分としている。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、各塗布膜を迅速に乾燥させることができるように４０℃以上とすることが好ましく、さらには４０〜７０℃がより好ましく、さらには４０〜６０℃が特に好ましい。本実施形態では、風の温度は約５０℃としている。
【００３７】
乾燥工程においては、乾燥と架橋とを同時に行ってもよいし、乾燥工程の後に加熱工程をさらに設けてもよい。例えば、塗布膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。加熱工程を設ける場合の加熱温度としては、例えば１００〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００３８】
また、必要に応じて、乾燥部４０よりも支持体１２の搬送方向下流側に、支持体１２の表面に形成されたセット層の上に、さらにキャリア溶出防止層を形成するための塗布装置（図示省略）及び乾燥装置（図示省略）などを設けてもよい。
【００３９】
支持体１２の搬送速度は、支持体１２の種類や各塗布液の粘度などにもよるが、支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における各塗布膜、即ち、二酸化炭素分離膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、搬送速度が遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前にセット層を形成する組成物（塗布液）の粘度が上昇して各塗布膜の均一性が低下するおそれもある。支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して、５ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、１０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
以上のようにして、本発明の二酸化炭素分離複合体は製造される。
【００４０】
本発明の二酸化炭素分離複合体における分離層の吸湿率としては３０％以上８０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以下であることがより好ましい。また、セット層の吸湿率としては２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましい。この範囲とすることによって、ガス透過性と耐傷性とが良好となる。
本発明における分離層及びセット層の吸湿率の測定は、以下のようにして行う。（１）分離層を形成する組成物、又はセット層を形成する組成物を用いて、分離層単独の膜、又はセット層単独の膜を作製する。（２）分離層単独の膜、又はセット層単独の膜を、６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥後、各層の膜の質量を秤量する。（３）このようにして得られた完全に乾燥した各層の膜を８５℃８５％ＲＨの雰囲気下で２時間放置し、各層の膜の質量を秤量する。（４）８５℃８５％ＲＨの雰囲気下で２時間放置する前後の各層の膜の質量から、増加分を算出し、それを放置前の質量で除して吸湿率を得る。
【００４１】
次に本発明の二酸化炭素分離複合体に用いる、疎水性多孔質支持体（Ａ）について説明し、分離層（Ｂ）、及びセット層（Ｃ）を構成する成分について説明する。
【００４２】
〔疎水性多孔質支持体（Ａ）〕
疎水性多孔質支持体（Ａ）は、二酸化炭素透過性を有し、分離層及びセット層を形成する各組成物を塗布して、分離層及びセット層を支持することができるものであって、１００℃〜２５０℃の温度範囲において、多孔膜の形状を保持しうるものあれば特に限定されない。即ち、多孔膜を１００℃〜２５０℃の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを必要とする。
また、本発明において疎水性とは２５℃における水の接触角が９０°以上であることを指す。
【００４３】
多孔膜の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。
【００４４】
また、耐熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。
より具体的には、ポリフェニルサルファイド、ポリスルホン、及び、セルロース等の材料からなるメンブレンフィルター膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、高分子量ポリエチレン等の材料からなる延伸多孔膜、耐熱性ポリイミドナノファイバーの集積体からなる多孔膜などが挙げられ、耐熱性、空隙率、及び二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度、製造適性などが良好であるという観点から、特にポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が好ましい。
これらの多孔膜は支持体として単独に用いてもよいが、表面、即ち、分離層と接触する面に疎水性の多孔膜を有するものであれば、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【００４５】
支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０μｍ〜５００μｍが好ましく、さらには５０μｍ〜３００μｍがより好ましく、さらには５０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。
【００４６】
〔分離層（Ｂ）〕
分離層は、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとを必須成分として含み、その他添加剤等任意成分を含んでもよい。また、分離層を形成する組成物としては、水を含むことによって上気必須成分を溶解又は乳化して、前記支持体の上に塗布することで分離層を形成することができる。
【００４７】
（親水性ポリマー）
分離層に含まれる親水性ポリマーについて説明する。
本発明の分離層に含まれる親水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離膜として使用するときに水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。親水性ポリマーは、水に溶けて分離層を形成する組成物（塗布液）を形成することができるとともに、二酸化炭素分離膜が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、１０倍以上の吸水性を有することが好ましい。
【００４８】
本発明の分離層に含まれる親水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ−ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ-ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、スミカゲルＬ−５Ｈ（住友化学工業社製）が挙げられる。
【００４９】
本発明の分離層に含まれる親水性ポリマーとしては、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むポリマーであることが、さらに好ましい。
【００５０】
【化２】
2014014809.tif 000004
【００５１】
（一般式（１）中、Ａは−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＯＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ１−ＳＯ３Ｈ、−Ｃ６Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、又は−ＯＨを表す。Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は０以上９以下の整数を表す。）
【００５２】
親水性ポリマーは、Ａが異なる一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上含んでいてもよい。
さらに、親水性ポリマーが、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と共に、下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーであることが好ましい。
【００５３】
【化３】
2014014809.tif 000005
【００５４】
（一般式（２）中、Ｂは、−（ＣＨ２）ｎ１−ＣＮ、又は−ＣＯＯＣＨ３を表す。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｎ１は０以上９以下の整数を表す。）
【００５５】
一般式（１）におけるＡとしては、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＮＨ２、−ＯＨ、及び−Ｃ６Ｈ６ＳＯ３Ｈが好ましく、−ＣＯＯＨ、及び−ＯＨがより好ましい。Ｒ１としては、水溶性の観点から水素原子が好ましい。
一般式（２）におけるＢとしては、−ＣＮ、及び−ＣＯＯＣＨ３が好ましい。Ｒ２としては、水溶性の観点から水素原子が好ましい。
【００５６】
一般式（１）で表される繰り返し単位の親水性ポリマーにおける含有量は、１〜９９．９９質量％であることが好ましく、１０〜９９．９９質量％であることがより好ましい。
また、一般式（２）で表される繰り返し単位の親水性ポリマーにおける含有量は、０．１〜９９質量％であることが好ましく、１〜９９質量％であることがより好ましい。
【００５７】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、などが挙げられ、一般式（１）で表される繰り返し単位と共に、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール−ポリメタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【００５８】
分離層に含まれる親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体が最も好ましい。
また、親水性ポリマーの重量平均分子量としては、４０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００５９】
分離層を形成する組成物（塗布液）中の親水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、二酸化炭素分離膜が水分を十分保持できるようにする観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００６０】
（二酸化炭素キャリア）
分離層に含まれる二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００６１】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウム、ルビジウムを含む化合物が好ましい。
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００６２】
分離層を形成する組成物（塗布液）中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、０．５〜３０質量％であることが好ましく、さらに３〜２０質量％であることがより好ましく、さらに５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００６３】
分離層には、必要によって、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア以外のその他の成分を含むことができる。
その他の成分としては、例えば、後述するセット層に含まれる多糖類又はゼラチンを含んでもよく、また、架橋剤、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤、フィラー等を含んでいてもよい。
【００６４】
（架橋剤）
親水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。本発明における分離層を形成する組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、親水性ポリマーであるポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましく、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００６５】
ここで、上記多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
また、上記多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アシリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
【００６６】
また、上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
また、上記多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
また、上記多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００６７】
上記架橋剤のうち、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体の熱架橋剤としては、グルタルアルデヒドが特に好ましい。
また、架橋剤を分離層に含む場合の架橋剤の含有量としては、親水性ポリマーの固形分に対して質量換算で、水分保持性と寿命の観点から、０．０００１〜５０％が好ましく、０．００１〜４０％がより好ましい。
【００６８】
（その他の成分）
分離層には任意の成分として界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、疎水部と親水部とを有し、該疎水部として炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を含むものを用いることができる。具体的な例として、炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を疎水部に有する界面活性剤が挙げられる。
【００６９】
炭素数が３〜２０のアルキル基としては、例えば、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシルなどの基が挙げられる。中でも、膜表面に偏在させやすい点で、長鎖アルキル基を有していることが好ましく、具体的には、炭素数５〜２０のアルキル基がより好ましく、更に好ましくは炭素数６〜２０のアルキル基である。中でも、アルキル基として、特にヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、エイコシルを有している場合が好ましい。
【００７０】
炭素数が３〜２０のフッ化アルキル基としては、例えば、フルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルなどの基が挙げられる。中でも、膜表面に偏在させやすい点で、長炭素鎖を持つフルオロアルキル基を有していることが好ましく、具体的には、炭素数４〜２０のフッ化アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜２０のフッ化アルキル基であり、更に好ましくは炭素数６〜２０のフッ化アルキル基である。中でも、フッ化アルキル基として、特にパーフルオロヘキシル、パーフルオロオクチル、パーフルオロデシルを有していることが好ましい。
【００７１】
上記のアルキル基及びフッ化アルキル基のうち、ブロッキング抑止と優れた二酸化炭素分離性との両立を高い水準で達成する観点から、フッ化アルキル基よりもフッ素原子を有しないアルキル基の方が好ましい。
【００７２】
親水性基としては、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、アルキレンオキシ基、アミノ基、４級アミノ基などが挙げられる。
【００７３】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤の例としては、下記の化合物を挙げることができる。
【００７４】
−１．陰イオン系界面活性剤−
（カルボン酸型）
・オクタン酸ナトリウム  （Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＮａ）
・デカン酸ナトリウム  （Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＮａ）
・ラウリン酸ナトリウム  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＮａ）
・ミリスチン酸ナトリウム  （Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＮａ）
・パルミチン酸ナトリウム  （Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＮａ）
・ステアリン酸ナトリウム  （Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＮａ、ｗ：Ｓｏｄｉｕｍ  ｓｔｅａｒａｔｅ）
・ＰＦＯＡ（Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＨ）
・ペルフルオロノナン酸（Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＨ、ｗ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎｏｎａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）
・Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯＮａ、ｗ：Ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｏｙｌ  ｓａｒｃｏｓｉｎａｔｅ）
・ココイルグルタミン酸ナトリウム  （ＨＯＯＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＮＨＣＯＲ）ＣＯＯＮａ〔Ｒ：炭素数１１〜１７のアルキル基〕）
・アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩  （ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＨ（ＳＯ３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ３〔ｎ＝１１〜１７〕）
【００７５】
（スルホン酸型）
・１−ヘキサンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ６Ｈ１３ＳＯ３Ｎａ）
・１−オクタンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ８Ｈ１７ＳＯ３Ｎａ）
・１−デカンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ１０Ｈ２１ＳＯ３Ｎａ）
・１−ドデカンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ）
・ペルフルオロブタンスルホン酸  （Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、ｗ：Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）
・直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム  （ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ〔Ｒ：炭素数３〜２０のアルキル基〕）
・トルエンスルホン酸ナトリウム  （ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）
・クメンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ３Ｈ７Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）
・オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム  （ＤＢＳ；Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）
・ナフタレンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ１０Ｈ７ＳＯ３Ｎａ）
・ナフタレンジスルホン酸二ナトリウム  （Ｃ１０Ｈ６（ＳＯ３Ｎａ）２）
・ナフタレントリスルホン酸三ナトリウム  （Ｃ１０Ｈ５（ＳＯ３Ｎａ）３）
・ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム  （Ｃ４Ｈ９Ｃ１０Ｈ６ＳＯ３Ｎａ）
・ジ（２−エチルヘキシル）スルホこはく酸ナトリウム  （下記化合物；ラピゾールＡ−９０、日油社製）
【００７６】
【化４】
2014014809.tif 000006
【００７７】
（硫酸エステル型）
・ラウリル硫酸ナトリウム  （Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３Ｎａ）
・ミリスチル硫酸ナトリウム  （Ｃ１４Ｈ２９ＯＳＯ３Ｎａ）
・ラウレス硫酸ナトリウム  （Ｃ１２Ｈ２５（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＯＳＯ３Ｎａ、ｗ：Ｓｏｄｉｕｍ  ｌａｕｒｅｔｈ  ｓｕｌｆａｔｅ）
・ポリオキシエチレンアルキルフェノールスルホン酸ナトリウム  （Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ４Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］３ＳＯ３Ｎａ）
・ラウリル硫酸アンモニウム  （Ｃ１２Ｈ２５ＯＳＯ３ＮＨ４、ｗ：Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）
（リン酸エステル型）
・ラウリルリン酸  （Ｃ１２Ｈ２５ＯＰＯ（ＯＨ）２）
・ラウリルリン酸ナトリウム  （Ｃ１２Ｈ２５ＯＰＯＯＨＯＮａ）
・ラウリルリン酸カリウム  （Ｃ１２Ｈ２５ＯＰＯＯＨＯＫ）
【００７８】
−２．陽イオン系界面活性剤−
（第４級アンモニウム塩型）
・塩化ドデシルジメチルベンジルアンモニウム  （Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５Ｃｌ）
・塩化オクチルトリメチルアンモニウム  （Ｃ８Ｈ１７Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・塩化デシルトリメチルアンモニウム  （Ｃ１０Ｈ２１Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・塩化ドデシルトリメチルアンモニウム  （Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム  （Ｃ１４Ｈ２９Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・塩化セチルトリメチルアンモニウム  （ＣＴＡＣ）（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・塩化ステアリルトリメチルアンモニウム  （Ｃ１８Ｈ３７Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム  （ＣＴＡＢ）（Ｃ１６Ｈ３３Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｂｒ）
・塩化ベンジルトリメチルアンモニウム  （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｃｌ）
・塩化ベンジルトリエチルアンモニウム  （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３Ｃｌ）
・塩化ベンザルコニウム  （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＲＣｌ〔Ｒ：炭素数８〜１７のアルキル基〕）
・臭化ベンザルコニウム  （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２ＲＢｒ〔Ｒ：炭素数８〜１７のアルキル基〕）
・塩化ベンゼトニウム  （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２Ｃ６Ｈ４Ｃ８Ｈ１７Ｃｌ）
・塩化ジアルキルジメチルアンモニウム  （ＲＮ＋Ｒ（ＣＨ３）２Ｃｌ〔Ｒ：炭素数３〜２０のアルキル基〕）
・塩化ジデシルジメチルアンモニウム  （Ｃ１０Ｈ２１Ｎ＋Ｃ１０Ｈ２１（ＣＨ３）２Ｃｌ）
・塩化ジステアリルジメチルアンモニウム  （Ｃ１８Ｈ３７Ｎ＋Ｃ１８Ｈ３７（ＣＨ３）２Ｃｌ、ｗ：Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）
【００７９】
（アルキルアミン塩型）
・モノメチルアミン塩酸塩  （ＣＨ３ＮＨ２・ＨＣｌ）
・ジメチルアミン塩酸塩  （（ＣＨ３）２ＮＨ・ＨＣｌ）
・トリメチルアミン塩酸塩  （（ＣＨ３）３Ｎ・ＨＣｌ）
（ピリジン環を有する物質）
・塩化ブチルピリジニウム  （Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｃ４Ｈ９Ｃｌ）
・塩化ドデシルピリジニウム  （Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｃ１２Ｈ２５Ｃｌ）
・塩化セチルピリジニウム  （Ｃ５Ｈ５Ｎ＋Ｃ１６Ｈ３３Ｃｌ）
【００８０】
−３．非イオン系界面活性剤−
（エステル型）
・ラウリン酸グリセリン  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、ｗ：Ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｌａｕｒａｔｅ）
・モノステアリン酸グリセリン  （Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣＨ２ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
・ソルビタン脂肪酸エステル  （ＲＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨＯＨ）３ＣＨ２Ｏ）
・ショ糖脂肪酸エステル  （ＲＣＯＯＣ１２Ｈ２１Ｏ１０〔Ｒ：炭素数３〜２０のアルキル基〕）
（エーテル型）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル  （ＲＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ〔Ｒ：炭素数３〜２０のアルキル基〕）
・ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル  （Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｈ、ｗ：Ｐｅｎｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｄｏｄｅｃｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
・オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル  （Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、ｗ：Ｏｃｔａｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｄｏｄｅｃｙｌ  ｅｔｈｅｒ）
・ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル  （ＲＣ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ〔Ｒ：炭素数３〜２０のアルキル基〕）
・ノノキシノール  （Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、ｗ：Ｎｏｎｏｘｙｎｏｌｓ）
・ノノキシノール−９  （Ｃ９Ｈ１９Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、ｗ：Ｎｏｎｏｘｙｎｏｌ−９）
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール  （Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｌ（ＯＣ３Ｈ６）ｍ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ）
【００８１】
（エステルエーテル型）
・ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
・ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル
・ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコール
（アルカノールアミド型）
・ラウリン酸ジエタノールアミド  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）
・オレイン酸ジエタノールアミド  （Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）
・ステアリン酸ジエタノールアミド  （Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２）
・コカミドＤＥＡ  （ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２、ｗ：Ｃｏｃａｍｉｄｅ  ＤＥＡ）
（アルキルグリコシド）
・オクチルグルコシド  （Ｃ８Ｈ１７Ｃ６Ｈ１１Ｏ６）
・デシルグルコシド  （Ｃ１０Ｈ２１Ｃ６Ｈ１１Ｏ６、ｗ：Ｄｅｃｙｌ  ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）
・ラウリルグルコシド  （Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ１１Ｏ６、ｗ：Ｌａｕｒｙｌ  ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ）
（高級アルコール）
・セタノール  （Ｃ１６Ｈ３３ＯＨ、ｗ：Ｃｅｔｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）
・ステアリルアルコール  （Ｃ１８Ｈ３７ＯＨ、ｗ：Ｓｔｅａｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）
・オレイルアルコール  （ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）８ＯＨ、ｗ：Ｏｌｅｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）
【００８２】
−４．両性界面活性剤−
（アルキルベタイン型）
・ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン  （Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−）
・ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン  （Ｃ１８Ｈ３７Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−）
・ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン  （Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−）
・オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン  （Ｃ１８Ｈ３７Ｎ＋（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＯ３−）
（脂肪酸アミドプロピルベタイン型）
・コカミドプロピルベタイン  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＯＯ−、ｗ：Ｃｏｃａｍｉｄｏｐｒｏｐｙｌ  ｂｅｔａｉｎｅ）
・コカミドプロピルヒドロキシスルタイン  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｎ＋（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＳＯ３−）
（アルキルイミダゾール型）
・２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン  （ＲＣ３Ｈ４Ｎ２（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯ−）
（アミノ酸型）
・ラウロイルグルタミン酸ナトリウム  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ）ＨＣＨＣＯＯＮａ）
・ラウロイルグルタミン酸カリウム  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＨ）ＨＣＨＣＯＯＫ）
・ラウロイルメチル−β−アラニン  （Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＮＨ（Ｃ２Ｈ４ＣＯＯＣＨ３）
（アミンオキシド型）
・ラウリルジメチルアミン−Ｎ−オキシド  （Ｃ１２Ｈ２５Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−）
・オレイルジメチルアミン−Ｎ−オキシド  （Ｃ１８Ｈ３７Ｎ＋（ＣＨ３）２Ｏ−）
【００８３】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤の分子量としては、６０〜２０００の範囲が好ましく、８０〜１５００の範囲がより好ましい。分子量が６０以上であると、膜面として均一にブロッキングできる点で有利である。分子量が２０００以下であることで、ブロッキングを抑制しつつ、二酸化炭素分離性をも向上することができる。
【００８４】
炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数３〜２０のフッ化アルキル基を有する界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤の塗布液中における含有量としては、塗布液の総質量に対して、０．０００１〜１質量％が好ましく、０．０００３〜０．８質量％がより好ましい。界面活性剤の含有量が０．０００１質量％以上であると、ブロッキングの発生抑止の効果により優れる。また、界面活性剤の含有量が１質量％以下であると、二酸化炭素の分離性が良好に保たれる。
【００８５】
分離層を形成する組成物（塗布液）の調製は、前記した親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、さらに必要によってゲル化剤、その他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及びその他の成分を別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。例えば、ゲル化剤を水に加えて溶解させた後、これに親水性ポリマー、二酸化炭素キャリアを徐々に加えて攪拌することで親水性ポリマーやゲル化剤の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００８６】
〔セット層（Ｃ）〕
セット層は、多糖類又はゼラチンを含む。さらに必要によって、セット層は、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤、フィラー等を含んでいてもよい。
【００８７】
（多糖類、ゼラチン）
セット層に含まれる多糖類又はゼラチンとしては、分離層と共にセット層を形成する組成物を支持体上に塗布して形成した塗布膜を冷却することにより、分離層とセット層の膜厚均一性を良好にセット（固定化）できるものを使用する。
【００８８】
具体的には、セット層を形成する組成物は、多糖類又はゼラチンと、水とを含む組成物（塗布液）を調製し、図５に示すようにステンレス製の容器７０（内径４ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に静かに注いで粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにする。そして、塗布液７６（１００ｇ、出発温度：６０℃）を入れた容器の周囲を０℃氷水７２（内径１０ｃｍ、高さ１２ｃｍの５００ｍｌディスポーザブルカップを使用、氷水の水位はステンレス円筒に対して約１１ｃｍ）で冷却しながらＢ型粘度計７４（テックジャム社製、ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、３０秒ごとに値を読み取り、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて組成物（塗布液）の粘度を測定する。このとき、冷却開始後、２０００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になる多糖類を含むことが好ましく、さらには冷却開始後１０００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になることがより好ましく、さらには冷却開始後７００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になることが最も好ましい。なお、図５において７８は氷を表す。
ただし、調製した塗布液が必要以上に高粘度になってしまうと塗布し難くなり、膜厚均一性が低下するおそれがある。そのため、上記方法によって塗布液の粘度を測定したときに、冷却開始直後は３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらには１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【００８９】
本発明におけるセット層に使用できる多糖類としては、デンプン類、セルロース類、アガロース、キサンタンガム、グアーガム、グルコマンナン、カードラン、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、ローカストビーンガム、アルギン酸類、ヒアルロン酸類などを用いることができるが、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましく、市販品として、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那食品工業社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。
【００９０】
本発明のセット層は多糖類又はゼラチンを含むが、１種の多糖類を単独で、或いはゼラチン単独で含んでもよく、或いは１種以上の多糖類とゼラチンとを含んでいてもよい。また、多糖類は複数を混合して用いてもよい。
多糖類の中には、混合することでゲル化能（固定化能）の上がるものが知られており、ゲル化速度やゲル化能力、ゲル化温度の調整のために混合して用いることができる。
また本発明の分離層には、多糖類、ゼラチンを含んでいてもよく、その場合セット層に含まれる多糖類やゼラチンと同種のものでも、異種のものでもよい。
【００９１】
セット層を形成する組成物（塗布液）中の多糖類又はゼラチンの合計含有量としては、その種類にもよるが、多糖類又はゼラチンの合計含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、塗布欠陥が発生する可能性がある。また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、さらには０．３〜５質量％であることが最も好ましい。
【００９２】
（その他の成分）
セット層を形成する組成物には、前記分離層の項で述べた界面活性剤を添加してもよい。
【００９３】
このようにして得られた二酸化炭素分離用複合体は、二酸化炭素分離モジュールを構成し、二酸化炭素分離装置に用いられ、二酸化炭素分離システムを構成する。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【００９５】
〔実施例１〕
０．０５μｍ孔径の多孔質である疎水性支持体  ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ＧＥエナジー社：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ）上に、６％の炭酸セシウムと２．５％のＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体（クラレ：クラストマーＡＰ）及び０．０２５％のグルタルアルデヒド（和光純薬社製）を過熱攪拌した溶液Ａ（分離層を形成する組成物）と、寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）１％を溶解させた溶液Ｂ（セット層を形成する組成物）とを、支持体、溶液Ａの層（分離層）、溶液Ｂの層（セット層）となるように、同時に図２に示す塗布装置で塗布した。塗布後、１０℃で５分間冷却し、その後５０℃〜６０℃の範囲で２０分間乾燥して、膜厚５μｍのセット層と膜厚３０μｍの分離層とを支持体上に有する二酸化炭素分離膜１（以下、単に「分離膜１」などのように称する。）を形成した。
【００９６】
〔実施例２〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をκ−カラギーナン（マリン・サイエンス社製：ＫＫ−９）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜２を作製した。
【００９７】
〔実施例３〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をλ−カラギーナン（マリン・サイエンス社製：ＧＳ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜３を作製した。
【００９８】
〔実施例４〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をジェランガム（三晶社製：ケルコゲルＡＦＴ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜４を作製した。
【００９９】
〔実施例５〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をデンプン（松谷化学工業：ヒドロキシプロピルデンプン）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜５を作製した。
【０１００】
〔実施例６〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をグリコーゲン（岩瀬コスファ：フィトグリコーゲン）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜６を作製した。
【０１０１】
〔実施例７〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ37）をアガロース（カナエテクノス：アクア-Ｓ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜７を作製した。
【０１０２】
〔実施例８〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をペクチン（ユニテックフーズ：ペクチン）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜８を作製した。
【０１０３】
〔実施例９〕
実施例１における寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）をアルカリ処理ゼラチンに変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜９を作製した。
【０１０４】
〔実施例１０〕
実施例１におけるグルタルアルデヒド（和光純薬）をエポキシ架橋剤（ナガセ：Ｅｘ−８１０）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜１０を作製した。
【０１０５】
〔実施例１１〕
実施例１におけるセット層の膜厚を５μｍから１μｍに変更した以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜１１を作製した。
【０１０６】
〔実施例１２〕
実施例１におけるセット層の膜厚を５μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜１２を作製した。
【０１０７】
〔実施例１３〕
実施例１におけるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体をポリビニルアルコール（ＰＶＡ  クラレ：ポバール１１７）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜１３を作製した。
【０１０８】
〔実施例１４〕
実施例１におけるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体をポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ  ニットーボー日東紡メディカル：ＰＡＡ−２５）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜１４を作製した。
【０１０９】
〔実施例１５〕
実施例１におけるＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体をポリビニルスルホン酸（和光純薬）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により分離膜１５を作製した。
【０１１０】
〔実施例１６〕
実施例１におけるセット層の膜厚を５μｍから４０μｍに変更した以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜１６を作製した。
【０１１１】
〔実施例１７〕
実施例１におけるセット層の膜厚を５μｍから０．１μｍに変更した以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜１７を作製した。
【０１１２】
〔実施例１８〕
実施例１において、図３の塗布方法を用いて、分離層を支持体に塗布した後、１秒後にセット層を塗布する方法に変更し、実施例１と同様の冷却・乾燥を施して、分離膜１８を作製した。
【０１１３】
〔実施例１９〕
実施例１において、冷却温度を１０℃から２０℃に変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により分離膜１９を作製した。
【０１１４】
〔実施例２０〕
実施例１において、グルタルアルデヒドを使用しなかった以外は、実施例１と同じ方法により分離膜２０を作製した。
【０１１５】
〔実施例２１〕
実施例１において、冷却温度を１０℃から５℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により分離膜２１を作製した。
【０１１６】
〔実施例２２〕
実施例１において、乾燥温度を４０℃から５０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により分離膜２２を作製した。
【０１１７】
〔実施例２３〕
実施例１において、乾燥温度を４０℃から６０℃に変更した以外は、実施例１と同じ方法により分離膜２３を作製した。
【０１１８】
〔実施例２４〕
実施例１において、セット層の吸湿率が２０％となるように、吸湿剤である炭酸セシウム塩を寒天の固形分に対して０．０１％加えた以外は、実施例１と全く同じ方法により分離膜２４を作製した。
【０１１９】
〔実施例２５〕
実施例１において、セット層の吸湿率が３０％となるように、吸湿剤である炭酸セシウム塩を寒天の固形分に対して０．０２％を加えた以外は、実施例１と全く同じ方法により分離膜２５を作製した。
【０１２０】
〔比較例１〕
実施例１において、１０℃の冷却プロセスを入れなかったこと以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜２６を作製した。
【０１２１】
〔比較例２〕
実施例１で、溶液Ａを、溶液Ａに寒天（伊那寒天：ＵＰ３７）２．５％（ＰＶＡ−ＰＡＡ  に対する量）を加えた溶液に変更した以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜２７を作製した。
【０１２２】
〔比較例３〕
実施例１において、多孔質疎水性支持体（ＧＥエナジー社：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ）を親水性支持体（ゴアテックス社：ＳＭＯ−０．０５）に変更した以外は、実施例１と全く同様の方法により分離膜２８を作製した。
【０１２３】
〔比較例４〕
実施例４において、多孔質疎水性支持体（ＧＥエナジー社：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ）を親水性支持体（ゴアテックス社：ＳＭＯ−０．０５）に変更した以外は、実施例４と全く同様の方法で分離膜２９を作製した。
【０１２４】
＜吸湿率の測定＞
実施例１〜２５及び比較例１〜４で得られた各分離用複合体を用いて、最表面であるセット層（比較例１〜４では分離層）の吸湿率を測定した。また、実施例１〜２５において、セット層を設けないで、分離層だけを支持体上に設けた分離用複合体を別途作製して、最表面である分離層の吸湿率を以下の方法で測定した。結果は表１に示す。
【０１２５】
吸湿率の測定方法：
支持体上に分離層だけを設け、支持体から分離層を剥がした分離層の膜を６０℃の真空オーブンで２４時間乾燥後、直ぐに質量（Ｗ０）を測定した。その後、直ちに８５℃８５％ＲＨの高温高湿槽中に入れて２時間放置後、高温高湿槽から取り出した直後の質量（Ｗ１）を測定した。このときの質量変化量（Ｗ１−Ｗ０）をＷ０で除して、吸湿率を測定し、分離層の膜の吸湿性を評価した。
セット層の吸湿率も、同様に、支持体上にセット層だけを設け、支持体からセット層を剥がしたセット層の膜を用いて、同様に吸湿率を測定した。
【０１２６】
セット層の粘度測定方法：
セット層の粘度は、レオメーター（Ｒ／Ｓ  Ｐｌｕｓ  レオメーター：Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社）を用いて一定せん断速度（１０００ｓｅｃ−１）の条件下で測定を行った。
【０１２７】
＜評価＞
実施例１〜２５及び比較例１〜４で得られた各分離用複合体を用いて、以下のような評価方法により、各複合体の塗布ムラ、初期の分離係数α、５００時間後の分離係数αを評価し、これらの結果を基に総合評価を行った。
【０１２８】
（塗布ムラ）
塗布ムラの測定は膜厚測定を行い実施した。１０００ｍｍ幅でＲｔｏＲで塗布した分離膜の膜厚を面内で１０箇所測定し、面内の膜厚バラつきを測定した。
評価基準
Ａ：面内で１０箇所の膜厚測定を行い、膜厚のバラつきが２０％未満であった。
Ｂ：面内で１０箇所の膜厚測定を行い、膜厚のバラつきが２０％以上４０％未満であった。
Ｃ：面内で１０箇所の膜厚測定を行い、膜厚のバラつきが４０％以上であった。 
【０１２９】
（初期の分離係数α）
各実施例、各比較例で得られた各複合体を下記の方法で、ガス透過率測定装置（ＧＴＲテック社製ＧＴＲ−１０ＸＦ）を用いて、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスの分離係数αを測定した。
支持体ごと直径４７ｍｍのサイズに切り取り、切り取った試料片をＰＴＦＥメンブレンフィルターの間に挟み、透過試験サンプルを作製した。
テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２＝１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量５００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３０１．３ｋＰａの条件にて、各透過試験サンプル（有効面積：２．４０ｃｍ２）の一方の側から供給し、他方の側にＡｒガス（流量：９０ｍｌ／分）をフローさせた。分離膜を透過したテストガスを、ガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度（Ｑ（ＣＯ２））、Ｈ２透過速度（Ｑ（Ｈ２））、及び分離係数α（α＝Ｑ（ＣＯ２）／Ｑ（Ｈ２））を算出した。この際、分離係数αが１００を超えた場合は、非常に良好な分離膜がＲｔｏＲで作製できたことを示しており、αが３０以上１００未満の場合は、若干欠陥などにより、少し劣る分離膜が作製されたことを示しており、αが３０以下となった場合は、分離膜として殆ど期待できない分離膜ができていることを示している。
評価基準
Ａ：上記の方法でガス透過試験を行い、αが１００以上だった場合。
Ｂ：上記の方法でガス透過試験を行い、αが３０以上１００未満だった場合。
Ｃ：上記の方法でガス透過試験を行い、αが３０未満だった場合。
【０１３０】
（５００時間後のＱ（ＣＯ２））
上記初期の分離係数αの測定に記載と同一の条件で、５００時間連続してガス透過試験を行った。ガス透過試験後の分離膜のＱ（ＣＯ２）を、上記初期の分離係数αの測定と同様にして測定した。
評価基準
Ａ：５００時間後のＱ（ＣＯ２）の変化が１０％未満。
Ｂ：５００時間後のＱ（ＣＯ２）の変化が１０％以上２０％未満
Ｃ：５００時間後のＱ（ＣＯ２）の変化が２０％以上。
【０１３１】
総合評価：
上記の塗布ムラ、初期のガス分離係数α、及び５００時間経過後のＱ（ＣＯ２）の評価で、全ての評価項目がＡの場合をＡＡ、１項目でもＢが含まれるときはＡ、１項目でもＣが含まれる場合はＣと評価した。ＡＡ、及びＡは実用可能レベルである。
【０１３２】
【表１】
2014014809.tif 000007
【０１３３】
上記の結果より、本発明の製造方法で得られた二酸化炭素分離用複合体は、塗布ムラが小さく、二酸化炭素の透過性に優れ、５００時間連続して二酸化炭素の透過性とガス分離選択性が劣化することがなく、二酸化炭素／水素の分離膜として優れることがわかる。
本発明の製造方法で得られた二酸化炭素分離用複合体により、優れた二酸化炭素分離モジュール、二酸化炭素分離装置、二酸化炭素分離システムを提供することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１０  送り出しロール
１２  支持体
２０  塗布部
２１  第１塗布ヘッド
２２  第２塗布ヘッド
３０  冷却部
４０  乾燥部
４１  セット層
４２  分離層
５０  巻取りロール
５２  二酸化炭素分離用複合体
６２、６４、６６、６８  搬送ロール
７２  氷水
７４  Ｂ型粘度計
７６  セット層を形成する組成物（塗布液）
７８  氷
【図１】
2014014809.tif 000009
【図２】
2014014809.tif 000010
【図３】
2014014809.tif 000011
【図４】
2014014809.tif 000012
【図５】
2014014809.tif 000013