(57)【要約】【課題】エポキシ化合物の生産性を向上させること。【解決手段】パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒を固定床として含む固定床反応器。ここで、パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒は、下記工程１、２及び３を含む製法により得られることが好ましい。工程１：過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとを混合する工程、工程２：工程１により得られた混合物から固体を取り出す工程、及び工程３：工程２により得られた固体にパラジウムを担持させる工程【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒を固定床として含む固定床反応器。
【請求項２】
パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒は、下記工程１、２及び３を含む製法により得られることを特徴とする請求項１記載の固定床反応器。
工程１：過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとを混合する工程、
工程２：工程１により得られた混合物から固体を取り出す工程、及び
工程３：工程２により得られた固体にパラジウムを担持させる工程
【請求項３】
工程１に用いる過酸化水素を含む溶液が、アセトニトリルを含むことを特徴とする請求項２記載の固定床反応器。
【請求項４】
チタノシリケートが、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の固定床反応器。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【請求項５】
チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の固定床反応器。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の固定床反応器中で、反応溶媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【請求項７】
反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の固定床反応器を用い、
第１段目から第（Ｎ−１）段目のうち少なくとも１つの固定床反応器から、反応生成物を含む液相を取り出して、その固定床反応器に後続する次の固定床反応器に供給し、
該少なくとも１つの固定床反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの固定床反応器に、オレフィン、水素及び酸素を供給することを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
第Ｎ段目の固定床反応器から、反応生成物を含む液相を取り出すことを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
各固定床反応器（但し、各固定床反応器に後続する次の固定床反応器があることを条件とする）から反応生成物を含む液相を取り出し、次の固定床反応器に供給することを特徴とする請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
固定床反応器を略垂直に設置し、反応生成物を含む液相の輸送方向が固定床反応器の上方から下方であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
オレフィンがプロピレンであり、得られるエポキシ化合物がプロピレンオキサイドである請求項６〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
反応溶媒が、アセトニトリルを含む請求項６〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
反応溶媒が、さらに水を含む請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
オレフィン、水素及び酸素を反応させてエポキシ化合物を得るための触媒であり、下記工程１、２及び３を含む製法により得られることを特徴とする触媒。
工程１：過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとを混合する工程、
工程２：工程１により得られた混合物から固体を取り出す工程、及び
工程３：工程２により得られた固体にパラジウムを担持させる工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン、水素及び酸素を反応させてエポキシ化合物を製造するための固定床反応器、それを用いたエポキシ化合物の製造方法及びその触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
槽型反応器中で、溶媒、チタノシリケート及びパラジウム担持活性炭の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させて該オレフィンに対応するエポキシ化合物を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３５５４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の製造方法では、エポキシ化合物の生産性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１４〕記載の発明を含む。
〔１〕パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒を固定床として含む固定床反応器。
〔２〕パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒は、下記工程１、２及び３を含む製法により得られることを特徴とする〔１〕記載の固定床反応器。
工程１：過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとを混合する工程、
工程２：工程１により得られた混合物から固体を取り出す工程、及び
工程３：工程２により得られた固体にパラジウムを担持させる工程
〔３〕工程１に用いる過酸化水素を含む溶液が、アセトニトリルを含むことを特徴とする〔２〕記載の固定床反応器。
〔４〕チタノシリケートが、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すことを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の固定床反応器。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
〔５〕チタノシリケートが、Ｔｉ−ＭＷＷ又はＴｉ−ＭＷＷ前駆体であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか記載の固定床反応器。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の固定床反応器中で、反応溶媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
〔７〕反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の固定床反応器を用い、
第１段目から第（Ｎ−１）段目のうち少なくとも１つの固定床反応器から、反応生成物を含む液相を取り出して、その固定床反応器に後続する次の固定床反応器に供給し、
該少なくとも１つの固定床反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの固定床反応器に、オレフィン、水素及び酸素を供給することを特徴とする〔６〕記載の製造方法。
〔８〕第Ｎ段目の固定床反応器から、反応生成物を含む液相を取り出すことを特徴とする〔７〕記載の製造方法。
〔９〕各固定床反応器（但し、各固定床反応器に後続する次の固定床反応器があることを条件とする）から反応生成物を含む液相を取り出し、次の固定床反応器に供給することを特徴とする〔８〕記載の製造方法。
〔１０〕固定床反応器を略垂直に設置し、反応生成物を含む液相の輸送方向が固定床反応器の上方から下方であることを特徴とする〔６〕〜〔９〕のいずれか記載の製造方法。
〔１１〕オレフィンがプロピレンであり、得られるエポキシ化合物がプロピレンオキサイドである〔６〕〜〔１０〕のいずれか記載の製造方法。
〔１２〕反応溶媒が、アセトニトリルを含む〔６〕〜〔１１〕のいずれか記載の製造方法。
〔１３〕反応溶媒が、さらに水を含む〔１２〕記載の製造方法。
〔１４〕オレフィン、水素及び酸素を反応させてエポキシ化合物を得るための触媒であり、下記工程１、２及び３を含む製法により得られることを特徴とする触媒。
工程１：過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとを混合する工程、
工程２：工程１により得られた混合物から固体を取り出す工程、及び
工程３：工程２により得られた固体にパラジウムを担持させる工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明の固定床反応器中で、溶媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させれば、生産性良くエポキシ化合物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本反応の反応器を複数用いるエポキシ化製造装置５００のフローシートを模式的に示した一例である。
【図２】図２は、反応生成物としてのエポキシ化合物を含む、反応混合物の液相の精製処理プロセスの一例のフローシートである。
【図３】図３は、実施例１に用いた反応装置のフローシート（アップフロー）を模式的に示したものである。
【図４】図４は、実施例２に用いた反応装置のフローシート（ダウンフロー）を模式的に示したものである。
【図５】図５は、比較例１及び２に用いた反応装置のフローシート（スラリー床）を模式的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。まずは、本発明の固定床反応器について述べる。本発明の固定床反応器（以下、反応器と記載することもある）は、パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒を固定床として含む。即ち、流通管に上記触媒が充填されている。
【０００９】
かかる触媒としては、特開２００９−２５６３０１号公報記載の触媒でもよいし、下記工程１、２及び３を含む製法により得られる触媒でもよい。下記工程Ａ、Ｂ及びＣを含む製法により得られる触媒が好ましい。
工程１：過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとを混合する工程、
工程２：工程１により得られた混合物から固体を取り出す工程、及び
工程３：工程２により得られた固体にパラジウムを担持させる工程
【００１０】
パラジウムを担持するためのチタノシリケート（例えば、上記工程１に用いるもの）としては、多孔性シリケートのSiの一部がTiに置換されたものであれば特に限定されず、結晶性チタノシリケート、層状チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートが挙げられる。結晶性チタノシリケートとしては、例えばIZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12（Zeolites 15, 236-242 (1995)に記載されたもの）、BEA構造を有するTi-Beta（Journal of Catalysis 199, 41-47 (2001)に記載）MWW構造を有するTi-MWW(Chemistry. Letters. 774-775 (2000)に記載)、DON構造を有するTi-UTD-１（Zeolites 15, 519-525 (1995)に記載）、MFI構造を有するTS-1（Journal of Catalysis, 130, (1991), 1-8に記載）等が挙げられる。層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体（特開２００３−３２７４２５に記載）や、Ti-YNU（Angewante Chemie International Edition 43, 236-240 (2004)に記載）が挙げられる。メソポーラスチタノシリケートとしては、Ti-MCM-41(Microporous Material 10, 259-271 (1997)に記載)、Ti-MCM-48（Chemical Comunications 145-146 (1996)に記載）、Ti-SBA-15（Chemistry of Materials 14, 1657-1664 (2002)に記載）、Ti-MMM-1（Microporous and Mesoporou Materials 52, 11-18 (2002)に記載）等が挙げられる。
【００１１】
かかるチタノシリケートは、実質的に４配位Ｔｉを持つものがよく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトルが、２１０ｎｍ〜２３０ｎｍの波長領域で最大の吸収ピークが現れるものがよい（例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０２６−１０２７  （２００２）  図２（ｄ）、（ｅ）参照）。尚、前記紫外可視吸収スペクトルは、拡散反射装置を付属した紫外可視分光光度計を用いた散反射法に基づき測定すればよい。
【００１２】
具体的には、特開２０１１−２１２６７３号公報に「新チタノシリケート」や「再生チタノシリケート」として記載されているチタノシリケートが好ましいものとして挙げることができる。
【００１３】
中でも、例えば、酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート等をより好ましく挙げることができる。かかるチタノシリケートは、結晶であってもよく、層状チタノシリケートであってもよい。
【００１４】
酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケート粒子の内、格子面間隔表示で下記の位置にピークを有するＸ線回折パターンを示すものがよい。
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．４±０．８、１０．８±０．５、９．０±０．３、６．０±０．３、３．９±０．３、３．４±０．１
【００１５】
酸素１２員環以上の細孔を有するチタノシリケートとしては、例えば、Ｔｉ−ＭＷＷ、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体等を挙げることができる。なかでもＴｉ−ＭＷＷ前駆体が好ましい。Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体は、層状構造を有するチタノシリケートであり、当該Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を脱水縮合することによりＴｉ−ＭＷＷを形成する物質を意味する。上記脱水縮合は、通常、上記Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を、２００℃を超え、１０００℃以下、好ましくは、３００℃〜６５０℃の範囲の温度で加熱することにより行われる。
【００１６】
工程１に用いる過酸化水素を含む溶液は、通常、水を含み、さらに有機溶媒を含んでもよく、アセトニトリルを含むことが好ましい。かかる過酸化水素を含む溶液の濃度は、０．０００１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。水とアセトニトリルとの混合比は、９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９（重量比）の範囲が好ましい。過酸化水素の使用量は、チタノシリケート１ｇに対して、０．００１ｇ〜１００ｇの範囲が好ましい。過酸化水素を含む溶液とチタノシリケートとの混合順序は、特に限定されない。混合温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜６０℃の範囲がより好ましい。混合時間は１０分間〜１０時間の範囲が好ましく、１〜３時間の範囲がより好ましい。
【００１７】
工程２において、上記工程１により得られた混合物から固体を取り出す方法としては、例えば、濾過やデカンテーション等の通常の固液分離処理が挙げられる。好ましくは、濾過である。上記の処理により得られた固体を、そのまま工程３に供してもよいし、洗浄したり乾燥させたりした後に工程Ｃに供してもよい。好ましくは、水で洗浄した後、乾燥させたものを工程３に供する。
【００１８】
工程３における担持は、常法に従って行えばよい。好ましくは、パラジウム錯体あるいはパラジウムコロイドの水溶液と工程２で得られた固体と混合することにより行われる。得られた触媒は、通常、濾過あるいは濃縮操作により水を除去することにより取り出すことができる。パラジウム錯体としては、例えば、塩化テトラアンミンパラジウムが挙げられる。パラジウムコロイド溶液としては、パラジウム粒子が分散した溶液であれば特に限定されない。通常、水溶液が用いられる。パラジウムコロイド濃度は特に限定されない。パラジウムを担持させる際の温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。
【００１９】
パラジウムの担持量は、好ましくは０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％の範囲である。
【００２０】
パラジウムがチタノシリケートに担体された触媒は、パラジウム以外の貴金属を１種以上含んでいてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金が挙げられる。パラジウム以外の貴金属の含量は特に限定されない。
【００２１】
触媒性能を維持するためには、固定床中のパラジウム量をある一定量以上に保持することが好ましい。その下限値は触媒の種類によって異なる。反応器中の反応溶媒に対するパラジウムの重量比が、４ｐｐｍよりも大きいことが好ましい。上限は特に限定されないが、パラジウム量が多過ぎると生成した過酸化水素の分解が優先するおそれがあるため、好ましくは３０００ｐｐｍ、より好ましくは１０００ｐｐｍである。
【００２２】
次に、エポキシ化合物の製造方法について述べる。本発明の製造方法は、上記の固定床反応器中で、反応溶媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させることを特徴とする。
【００２３】
エポキシ化合物を生成するために反応原料として反応器に供給する水素、酸素及びオレフィンは、１つの態様ではそれぞれ独立して（即ち、別々に）供給しても、あるいは別の態様では、酸素とオレフィンとのガス混合物、即ち、酸素／オレフィン含有ガスを反応器に供給し、これとは別に、水素を反応器に供給してもよい。更に別の態様では、水素、酸素及びオレフィンを一緒に含んで成るガス混合物、即ち、酸素／オレフィン／水素含有ガスを反応器に供給してもよい。更に別の態様では、水素と酸素とのガス混合物、即ち、水素／酸素含有ガスを反応器に供給し、これとは別に、オレフィンを反応器に供給してもよい。尚、反応原料として供給するこれらの成分は、本発明の製造方法において生成するエポキシ化合物を含む、反応器から取り出した液相および気相からそれに含まれているものを分離回収して得られるものであっても、あるいは本発明の方法に実質的に悪影響を与えないことを条件に、他の製造プロセスから回収されたものであってもよい。即ち、本発明の方法に実質的に悪影響を与えない範囲で不純物が含まれていてもよい。また、それぞれの様態における反応器に供給する水素、酸素及びオレフィンは、それぞれ事前に反応溶媒と混合した気液混相の流体であってもよい。
【００２４】
上述のように、ガス混合物として供給する場合、酸素と可燃性ガスとの混合物を供給することになるので、そのような混合物が爆発する可能性を可及的に低減する必要がある。
そのため、ガス混合物として供給する場合は、不活性ガスによって希釈された状態で供給するのが好ましく、従って、反応原料は、不活性ガスをも含む混合物として供給するのが好ましい。従って、この不活性ガス（但し、反応原料に含まれている場合）は、本発明において反応器の気相が含む不活性ガスの一部を構成する。
【００２５】
かかる不活性ガスとは、反応器中、反応溶媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させてエポキシ化合物を生成するエポキシ化反応に対して不活性である、即ち、実質的に悪影響を与えないガスを意味し、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、プロパン等、及びこれらのいずれかの混合物（例えば窒素とアルゴンとの混合物、窒素と水蒸気との混合物等）が挙げられる。
【００２６】
本発明において、酸素は、他のガスを含む酸素含有ガスとして用いてもよい。酸素含有ガスの場合、全体の体積基準で、酸素の割合は少なくとも９０体積％であるのが好ましい。そのような酸素含有ガスは、工業的に比較的容易かつ安価に入手できること、また、最終的に反応系外に排出する排ガスの量が多くならないことを考慮したものである。他のガスは、通常、上述の不活性ガスと同様にエポキシ化反応に対する不活性ガスである。従って、このような他のガスとしての不活性ガス（但し、酸素含有ガスに含まれている場合）も、本発明において反応器の気相が含む不活性ガスの一部を構成する。尚、酸素含有ガスに含まれる不活性ガスが上述の希釈機能を有する場合には、反応原料は、希釈のために他の不活性ガスを含むことは必ずしも必要ではない。
【００２７】
本発明において、反応器から液相及び／又は気相を抜き出して外部循環する場合は、外部循環中に反応原料を供給してもよい。このように反応原料を供給すると、反応原料は反応溶媒中に溶解するが、反応溶媒中のこれらの反応原料の組成に応じて、気相中にもこれらの反応原料が存在する。尚、気相に含まれる不活性ガスは、上述のように、反応原料に由来するものを含むが、反応原料が不活性ガスを含まない場合には、不活性ガスを反応器に別途供給することによって、反応器の気相が不活性ガスを含むようにする。最終的に系外に排出される排ガスの量を少なくするために、反応器に供給されることになる不活性ガスの量は、反応器に供給する水素、酸素及びオレフィンの総和の１０体積％以下であるのが好ましい。反応原料から不活性ガスが反応器に供給されない場合には、反応器の気相が不活性ガスを含むように、反応器に不活性ガスを供給する。好ましい態様では、反応器の気相が含む酸素の濃度は、５体積％以下とする。
【００２８】
反応の開始に際して反応器の気相に予め含まれる不活性ガスが、供給する反応原料を希釈している不活性ガスと異なる種類であっても、原料ガスを連続的に供給して反応を継続するにつれて、反応器の気相に含まれる不活性ガスの種類は、反応原料を希釈している不活性ガスを加えたものに近づき、最終的には、これらと実質的に同じとなる。そのため、１つの態様では、反応の開始に際して反応器の気相に予め含まれる不活性ガスの種類は特に限定されず、不活性ガスであればよい。例えば、酸素含有ガスが１０体積％未満のアルゴンを含み、他の反応原料が窒素によって希釈されている場合は、反応器の気相は、最初にそこに存在していた不活性ガスの種類に関係なく、最終的に窒素及びアルゴンを含むことになる。
【００２９】
本発明において、反応器に反応原料を供給するが、反応器の気相は、上述の不活性ガスに加えて、反応原料としての水素、酸素及びオレフィンを含み、理想的には、反応溶媒に含まれる反応原料の組成に対して平衡な組成で反応原料を含む。尚、反応の進行に伴って生成するエポキシ化合物および他の副生成物をも反応器の気相は含み得ることが容易に理解できる。
【００３０】
上述の反応原料を反応器の反応溶媒中で反応させると、反応原料としてのオレフィンに対応するエポキシ化合物が反応生成物として生成し、それが反応溶媒中に含まれることになる。本発明において、「反応生成物を含む液相」とは、そのようなエポキシ化合物を含む反応溶媒を意味する。従って、「反応生成物を含む液相」は、反応生成物としてのエポキシ化合物に加えて、反応溶媒に溶解している反応原料（即ち、酸素、水素及びオレフィン）、反応に際して不可避的に生じる反応副生成物（量的には無視できるほどに少ない）、反応器の気相に存在する不活性ガスの組成および分圧に応じて溶解している不活性ガスを含む。尚、このような取り出しには、反応器に存在する反応の場としての液相を取り出して同じ反応の場にリサイクルする態様は含まれない。
【００３１】
本発明において、反応器中の気相と液相とは向流させてもよいが、通常、並流させることが好ましい。また、固定床反応器を略垂直に設置した場合、「反応生成物を含む液相」の輸送方向は、固定床反応器の上方から下方であることが好ましい。
【００３２】
本発明において、反応器から取り出した液相は、そこに含まれているエポキシ化合物等を回収するための精製処理に付してよい。回収されたエポキシ化合物は、その後、精製して意図する用途に用い、他方、回収された酸素、水素、不活性ガス、オレフィン等については反応器に再循環して再使用できる。他の態様では、反応器から取り出した液相を別の反応器に供給してエポキシ化反応を更に継続する。また、反応器から取り出した気相は、不活性ガスに加えて、液相の組成に応じて酸素、水素、オレフィンおよびエポキシ化合物等の有価物を含むので、これらを分離して回収する処理に付してよい。回収された酸素、水素、オレフィン等を反応器に再循環して再使用できる。
【００３３】
従って、本発明の１つの態様では、エポキシ化合物の製造装置は、直列に接続された複数の反応器（例えばＮ個の反応器）を有して成り、複数の反応器の少なくとも１つについて、上述の本発明の製造装置（即ち、反応器の気相が不活性ガスを含み、反応生成物を含む液相を反応器から取り出す）の特徴を有する。例えば、４つの反応器が直列に接続され、最上流の第１段目の反応器（第１反応器）に関して、その第１反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、第１反応器に、水素、酸素及びオレフィンを供給して反応させ、反応生成物を含む液相を第１反応器から取り出す手段を介して第２段目の反応器（第２反応器）に供給する。
【００３４】
この第２反応器も、第１反応器と同様に、上述の本発明の製造装置であってよく、反応生成物を含む液相を第２反応器から取り出して、次の第３段目の反応器に供給する。第２反応器は、上述の本発明の製造装置ではなく、従来から既知のエポキシ化合物製造装置であってよい。しかしながら、好ましい態様では、複数の反応器の全てが上述の本発明の製造装置である。即ち、各反応器について、反応器の気相が不活性ガスを含み、反応生成物を含む液相を反応器から取り出す。取り出した液相は、後続の反応器に供給する（従って、反応生成物が上流から下流に輸送される）が、最下流の第４段目の反応器（第４反応器）から取り出した液相は、上述のように、反応生成物を分離する精製処理に付してよい。
【００３５】
従って、複数の反応器を有して成る本発明の製造装置は、反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の反応器を含んで成り、第１段目から第（Ｎ−１）段目の反応器の少なくとも１つの反応器（少なくともＫ段目の反応器（Ｋは１以上であって、Ｎより小さい整数））について、反応生成物を含む液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する反応器（Ｋ＋１段目の反応器）に供給するように構成され、該少なくとも１つの反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの反応器に、水素、酸素及びオレフィンを供給するように構成されていることを特徴とする。
【００３６】
容易に理解できるように、本発明は、上述の直列に接続された複数の反応器を用いてエポキシ化合物を製造する方法を提供し、その方法では、
第１番目から第（Ｎ−１）番目までの反応器の少なくとも１つの反応器から、反応生成物を含む液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する次の反応器に供給し、
該少なくとも１つの反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの反応器に、水素、酸素及びオレフィンを供給する。
【００３７】
上述の本発明の製造装置および製造方法では、第Ｎ段目（最終の反応器）の反応器から、反応生成物を含む液相を取り出すのが好ましい。全ての反応器に関して、各反応器から液相を取り出すのがより好ましく、最終段の反応器から取り出した液相は上述のように精製処理に付すのがさらに好ましい。尚、上述のような複数の反応器を有する製造装置を複数系列準備し、これらを並列で接続するのが好ましく、一方の系列の運転を停止する必要があっても他方の系列を運転できるので好都合であるし、また、エポキシ化合物を容易に増産することができる。
【００３８】
尚、複数の反応器を用いる場合において、第１反応器に加えて、他の反応器にも酸素、水素及びオレフィンの少なくとも１つを供給するのが好ましい。第１反応器のみにこれらの原料ガスを供給する場合には、後続の反応器における原料ガスの濃度が徐々に低下するために反応速度が下がる。従って、後続の反応器のいずれか、例えば全ての反応器にこれらの原料ガスの少なくとも１種、好ましくは全てを供給して反応速度の低下を抑制する、好ましくは維持するまたは大きくするのが望ましい。この場合、下流の反応器、特に最終段階の反応器（最終反応器）において過酸化水素が残留し、これが悪影響を与える可能性がある場合には、最終反応器には水素及び酸素を加えないのが好ましい。
【００３９】
図１に、本発明の反応器を複数用いるエポキシ化製造装置５００のフローシートを模式的に示す。図示した態様では、固定床型の第１反応器５０２、第２反応器５０４、第３反応器５０６および第４反応器５０８が直列に接続されている。この態様では、第１反応器５０２に水素１２、酸素及びオレフィンを含む混合ガス１４および不活性ガス（例えば窒素、図面ではN2）１６が供給され、後続の反応器には、水素および混合ガスのみが供給される。最後の第４反応器から排出されるストリームは、気液分離器５１０にて気相５１２と液相５１４とに分離される。気相５１２は第１反応器５０２に圧縮機（またはブロアー）５１８を経て第１反応器５０２へリサイクルし、液相５１４は、精製処理に付す。
【００４０】
上述の本発明の反応器及び／又は製造方法を適用するのに好ましいエポキシ化合物の製造方法を、オレフィンとしてプロピレンを用いる場合を必要に応じて参照して、詳細に説明するが、本発明の反応器及び／又は製造方法は、触媒の存在下、酸素、水素及びオレフィンを用いて反応溶媒中にてエポキシ化合物を製造する他の既知の反応にも適用できる。
【００４１】
本発明の反応器及び／又は製造方法に使用するのに好ましいオレフィンは、プロピレンである。プロピレンは、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものを使用できる。プロピレンは、本発明の反応器及び／又は製造方法に悪影響がない限り、精製プロピレンでもよいし、精製工程を経ない粗プロピレンでもよい。プロピレンとしては、通常、９０体積％以上、好ましくは、９５体積％以上の純度のプロピレンを使用するのが好ましい。かかるプロピレンとしては、プロピレン以外に、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等を含むものが例示される。
【００４２】
本発明の反応器及び／又は製造方法において、酸とオレフィン、例えばプロピレンの混合ガスを、爆発範囲を外れる組成であらかじめ調製しておき、これを反応器に供給してエポキシ化反応を行う。複数の反応器を用いる場合、反応器は直列に接続することが好ましい。更に、このように直列に接続した系列を複数並列で接続してもよい。エポキシ化反応に用いる触媒は、新たに調製されたとき高い活性と選択性を示すが、反応を継続するにつれて徐々に失活するため、複数の反応器を用いることによって、失活した触媒が入っている反応器を製造ラインから切り離し、単独で触媒を再生処理したり、新しい触媒に詰め替えたりすることができ、連続的に安定した運転を行うことができるようになる。
【００４３】
複数の反応器を用いて直列に接続する場合、酸素とプロピレンとの混合ガス、及び水素を第１反応器に後続する反応器にも同様に供給することによって、第２反応器反応器以降の反応器の気相中の酸素、プロピレン、水素濃度を高くすることができ、反応速度を向上させることができる。尚、追加のプロピレンについては、それぞれの反応器に液体として供給してもよく、反応速度を向上させることができる。
【００４４】
反応液中に反応に消費されなかった未反応の過酸化水素が残存している場合には、分離、精製などの後処理を行っている間に過酸化水素が分解し、予期せぬ工程で酸素が発生し、引火爆発に至る可能性がある。これを防ぐために複数から構成される反応器のうち、出口に近い側の反応器には酸素及び水素を供給しないことによって、それに先行する反応器で生成して反応に供されなかった過酸化水素をプロピレンと反応させ、その一部、あるいは全量を消失させることができる。
【００４５】
反応器には反応溶媒が連続的に供給される。反応溶媒の例として、水、有機溶媒、或いはその両者の混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール又はそれらの混合物が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。ニトリルとしてはアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のＣ２〜Ｃ４のアルキルニトリル及びベンゾニトリルが例示される。
反応溶媒としてアセトニトリル又はアセトニトリルと水との混合物が好ましく、水とアセトニトリルとの重量比は、通常、０：１００〜９０：１０の範囲であり、好ましくは０：１００〜５０：５０の範囲である。複数の反応器を用いる場合、必要に応じて、後続の反応器、例えば第２反応器にこのような反応溶媒を供給してよいが、通常、第１反応器に反応系に供給する反応溶媒、例えばアセトニトリル若しくはアセトニトリルと水との混合溶媒が全量供給される。水素、酸素とプロピレンの混合ガスは、反応器、又は複数の反応器を用いる場合は第１反応器および後続の少なくとも１つの反応器に供給され、その反応器における反応により消費される。但し、最終段の反応器、あるいはそれに先行する１又は２以上の反応器については、必要に応じて、上述のように酸素及び水素の供給を省略するのが好ましい。
【００４６】
酸素とプロピレンとの混合ガスに用いる酸素は、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが、酸素及び不活性ガスの総量に対して１０％以下の量（即ち、酸素濃度が９０体積％以上）で含まれる酸素含有ガスの形態であってもよいが、そのような不活性ガスを含まない（即ち、実質的に純酸素である）ことが好ましい。酸素とプロピレンとの混合ガスに、この反応に不活性なガスが含まれている場合、反応器に供給した不活性ガスは反応系外に排出しなければならず、工業的には排ガスに含まれる有価成分であるプロピレン、プロピレンオキサイド等を分離、回収する必要がある。例えばガス吸収塔のような設備によって回収する場合、大量の溶媒を必要とし、更にその溶媒と有価成分の混合物から有価成分を回収するため、エネルギー的に不利であり、不活性ガスは少ない方が好ましい。あるいは排ガスはそのまま大気に放出するか、燃焼させて無害化して大気に放出することもあるが、この場合には有価成分をロスすることになる。
【００４７】
反応原料としてのプロピレン供給量に対する、反応溶媒として供給するアセトニトリル又は水とアセトニトリルとの混合液の供給量の割合は、これらの質量基準で、通常０．０２〜７０倍、好ましくは、０．２〜２０倍、より好ましくは、１〜１０倍の範囲である。
【００４８】
アセトニトリルは、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリルでもよいし、精製アセトニトリルでもよい。通常、純度９５パーセント以上、好ましくは９９パーセント以上、より好ましくは、９９．９パーセント以上の精製アセトニトリルが使用される。粗アセトニトリルとしては、典型的には、アセトニトリル以外に、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、微量の、銅、鉄等を含むものが例示される。
【００４９】
酸素含有ガスとしては、深冷分離により精製された酸素、ＰＳＡ（圧力スイング吸着法）により精製された酸素、空気中に含まれる酸素を使用できる。しかしながら、窒素やアルゴンのような不活性ガスを大量に含む場合は、排ガス量が多くなるため好ましくない。
一般的にはＰＳＡ法によって得られる酸素は純度が９０体積％以上でありこれを本発明に適用することにより、空気とプロピレンの混合ガスと比較すれば格段に排ガス量を削減できるため好ましいが、深冷分離法では純度９９体積％以上の酸素が使用でき、さらに排ガス量を削減できるため、より好ましい。
【００５０】
酸素の供給量は、酸素に対するプロピレンの体積比（プロピレン／酸素）が４５／５５以上になるように調整するのが好ましい。酸素に対するプロピレンの比率が高い場合には、酸素に対してプロピレン量が過剰になり、未反応のプロピレンが残存するため工業的にはこれをリサイクルしなければならず、経済的に不利となるため、酸素に対するプロピレンの比率を９５／５以下にすることが重要である。
【００５１】
反応の選択率、転化率の観点から酸素に対するプロピレンの比率を４５／５５よりも高い値にて反応させたい場合には、供給する混合ガス中の酸素に対するプロピレンの比率を４５／５５より高い濃度に調整して反応器に供するか、或いは液化したプロピレンを供給してもよい。
【００５２】
水素は、その製造法は特に限定されないが、例えば、炭化水素類の水蒸気改質で製造されたものが使用される。エポキシ化反応に悪影響を与えない限り（即ち、不純物が実質的に反応に対して不活性である限り、例えば上述の不活性ガスを不純物として含む限り）、通常、純度が８０体積％以上、好ましくは、９０体積％以上、より好ましくは９９．９％以上のものが使用される。酸素と同様に水素中に不活性ガスが過度に多量に存在する場合、排ガス量が増加するため好ましくない。水素の供給量は、供給プロピレンに対して、通常、０．０５〜１０モル倍、好ましくは、０．０５〜５モル倍の範囲である。
【００５３】
反応器の気相中の水素に対する酸素の体積比（酸素／水素）は、上限を３．５までにすることが好ましい。３．５までとすることによりプロパンの副生が抑制できる。下限は通常０．０１以上、好ましくは０．１以上である。
【００５４】
本発明の製造方法は、通常、反応と再生を交互に繰り返しながら実施する。その際、触媒は、賦形剤又は型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。
反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、絶対圧力で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０Ｍｐａの範囲である。
【００５５】
本発明の製造方法において、収率よくエポキシ化合物、例えばプロピレンオキシドを製造するには、一種類のキノイド化合物又は二種類以上のキノイド化合物の混合物、或いは、一種類のアンモニウム塩又は二種類以上のアンモニウム塩の混合物を、それぞれ単独もしくは両者を併用して反応に供することが好ましい。そのようなキノイド化合物には、ρ−キノイド化合物とο−キノイド化合物との２種があり、本発明において用いられるキノイド化合物はその両方を含む。
【００５６】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物及びフェナントラキノン化合物が例示される。
2014014762.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ水素原子を表すか、或いは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２とが一緒になって、又は、Ｒ３とＲ４とが一緒になって、それぞれ結合している炭素原子とともに、アルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよいベンゼン環又はアルキル基若しくはヒドロキシ基で置換されていてもよいナフタレン環を表す。Ｘ及びＹは同一又は相異なり、酸素原子又はＮＨ基を表す。）
【００５７】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｘ及びＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００５８】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
2014014762.tif 000004
（式中、Ｘ及びＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一又は相異なり、水素原子、ヒドロキシ基若しくは炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
【００５９】
式（１）及び式（２）において、Ｘ及びＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸ及びＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸ及びＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）及び（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）及び（４）の化合物が例示される。
2014014762.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
【００６０】
式（４）
2014014762.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
【００６１】
式（３）及び式（４）において、Ｘ及びＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸ及びＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸ及びＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００６２】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である１，４−フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である１，２−、３，４−および９，１０−フェナントラキノンが例示される。
【００６３】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノン又は２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物、並びに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノン及びその混合物があげられる。好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ５が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ６が水素を表し、Ｒ７及びＲ８が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００６４】
キノイド化合物若しくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、９，１０−アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用してもよい。
【００６５】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【００６６】
このようなキノイド化合物は、通常、アセトニトリルに溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−７モル倍、好ましくは、１×１０−６モル倍である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常１モル倍、好ましくは０．１モル倍である。
【００６７】
本発明の方法においては、アンモニウム塩、即ち、アンモニウム、アルキルアンモニウム又はアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート、貴金属触媒、キノイド化合物とともに反応溶媒に加えることも、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウム又はアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水及び有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
【００６８】
そのようなアンモニウム塩としては、具体的には、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオン及び炭素数１〜１０のカルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。
【００６９】
炭素数１〜１０のカルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。
【００７０】
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００７１】
好ましいアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩又は酢酸アンモニウム等の炭素数１〜１０のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸２水素アンモニウムがあげられる。
【００７２】
アンモニウム塩は、通常、溶媒に溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−６モル倍以上、好ましくは、１×１０−５モル倍以上である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常２モル倍、好ましくは０．２モル倍である。
【００７３】
上述のようにして得られる反応器又は最終段反応器の反応生成物としてのエポキシ化合物を含む液相（以下、単に「反応液」とも呼ぶ）の精製処理は、例えば図２に一例を示すフローシートのプロセスで行うことができる。以下の説明では、反応溶媒として水とアセトニトリルとを用い、オレフィンとしてプロピレンを用い、エポキシ化合物としてプロピレンオキサイドを得る製造方法を例とするが、本発明は、これに限定されるものではない。
反応液は、例えば、アセトニトリル（通常、キノイド化合物、アンモニウム等の添加剤を含む）、水、プロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン、不活性ガス、酸素及び水素等の成分を含むため、これらの成分を分離して回収し、所定の目的（例えば目的製品として使用、反応器にリサイクルして再使用等）に使用する。
【００７４】
最初に、反応液を反応器の操作圧力より低い圧力にてフラッシュさせた後、気液分離し、低沸点成分として不活性ガス、酸素及び水素等を気体混合物として得、他方、アセトニトリル（通常、キノイド化合物、アンモニウム等の添加剤を含む）、水、プロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン等の液体混合物として得る。即ち、下記のＡ：気液分離工程を行う。尚、気液分離によって得られた上記気体混合物は、反応器から取り出した気相と一緒にＢ：排ガス精製工程にて吸収操作等によってプロピレンオキサイド及びプロピレン等の有機成分を除去した後、エポキシ化反応プロセスにリサイクルしてよい。
【００７５】
次に、溶媒回収を目的として、液体混合物を蒸留処理し、アセトニトリル及び水を主成分とする高沸点成分混合物と、プロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン、水（少量）等を主成分とする低沸点成分混合物とに分離する。即ち、下記のＣ：溶媒分離工程を行う。この際、低沸点成分混合物を得る際に生じる非凝縮成分は、Ｂ：排ガス精製工程で処理してよい。
【００７６】
低沸点成分混合物を脱水処理して含まれる水を除去した後（下記のＤ：脱水工程を行った後）、蒸留処理に付して、プロピレンオキサイドを主成分とする粗プロピレンオキサイドを製品として得、プロピレン及びプロパンを主成分とする低沸点成分混合物を得る（即ち、下記のＥ：Ｃ３分離工程を行う）。この際、低沸点成分混合物を得る際に生じる非凝縮成分は、Ｂ：排ガス精製工程で処理してよい。この低沸点成分混合物を更に蒸留処理して、プロパンとプロピレンとに分離し、プロピレンをエポキシ化反応プロセスにリサイクルしてよい（即ち、下記のＦ：Ｃ３’回収工程を行う）。
【００７７】
粗プロピレンオキサイドは、通常、高い極性を有する成分（アセトアルデヒドに代表される、エポキシ化反応の副生成物）及び低い極性を有する成分（炭素数が４〜６のアルカン、アルケン、アルキンに代表される、エポキシ化反応の副生成物）を含むので、必要に応じて、これらを除去する精製工程に付して高純度プロピレンオキサイドを得ることができる（下記のアセトアルデヒド分離工程（図示せず）及び低極性不純物分離工程（図示せず）を行う）。
【００７８】
Ａ：気液分離工程
反応液は、エポキシ化反応条件より低い圧力にすることで、未反応のプロピレン、未反応の或いは過酸化水素の分解によって生じた水素及び／又は酸素、並びに、必要に応じて反応時に存在する不活性ガス（例えば窒素等）を主成分とする気相と、目的生成物であるプロピレンオキサイド及び反応溶媒を主成分とする液相からなる二相にすることができ、この二相を引き続き適当な方法で分離することができる。該気液分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。該気液分離操作は、一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置のいずれでも行うことができる。該気液分離操作は、槽形式、塔形式（空塔であっても、充填塔であってもよい）等のいずれでも行うことができる。
尚、分離された液相は、そのままプロピレンオキサイドを含む液として得てもよいし、さらに後述のＣ：溶媒分離工程及びその後続の工程を経て精製して純度の高いプロピレンオキサイドを得るとともに、反応溶媒等を分離してそれぞれ精製した後、反応溶媒をリサイクルしてもよい。
【００７９】
Ｂ：排ガス精製工程
Ａ：気液分離工程で分離された気相は、凝縮操作を経た後、必要に応じて、Ｃ：溶媒分離工程からの気相及び／又はＥ：Ｃ３分離工程からの気相と一緒に、排ガス精製工程にて処理する。この工程では、適当な溶媒を用いた吸収・放散・膜分離等の分離操作により気相に含まれるプロピレン、水素及び酸素をそれぞれあるいは一緒に回収して反応にリサイクルすることができる。
【００８０】
Ｃ：溶媒分離工程
Ａ：気液分離工程にて分離された液相は、一般的な蒸留或いは吸着等の操作によってプロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン及び水（少量）等を主に含む混合物と、反応溶媒を主に含む混合物とに分離することができる。該分離操作は、被分離成分間の沸点差を利用してもよいし、吸着性能差を利用してもよい。該分離操作は、棚段塔、泡鐘塔、多孔板塔、規則充填物或いは不規則充填物を充填した充填塔等を用いて行うことができ、サイドカット運転も使用することができる。蒸留塔はペトリューク式蒸留塔に代表されるような、塔内に特殊な構造を持つものも使用できる。
【００８１】
該蒸留塔或いは吸着塔に供する、Ａ：気液分離工程によって得られた液に不揮発性無機弱塩基或いは中性塩を添加することによりプロピレンオキサイドがプロピレングリコールに転化することを防ぐことができる。不揮発性無機弱塩基或いは中性塩は、該蒸留或いは吸着操作に供する被処理液に予め添加してもよいし、該蒸留塔或いは吸着塔の任意の部分に別途添加してもよい。
【００８２】
該溶媒分離工程に供される液相に、Ａ：気液分離工程にて分離された液相だけでなく、該気液分離工程で得られた気相を凝縮して得られる液相の少なくとも一部を加えてもよいし、適当な組成を持つ他工程から得られた液相の少なくとも一部を供してもよい。
尚、溶媒分離工程によって分離された気相は、そのままプロピレンオキサイドを含む気体として得てもよいし、少なくともその一部を凝縮してプロピレンオキサイドを含む液として得てもよいし、さらに後述のＤ：脱水工程及びその後続の工程を経て精製して純度の高いプロピレンオキサイドを得てもよい。
【００８３】
Ｄ：脱水工程
Ｃ：溶媒分離工程により反応溶媒が除かれた混合物には、通常、少量の水が含まれる。水の存在によりプロピレンオキサイドがプロピレングリコールに転化することでプロピレンオキサイドの収率が低下したりプロピレンオキサイドとしての性能が低下することがあるため、水を除くことが好ましい。水を除く方法としては、特定の方法に限定されないが、吸着剤による方法、膜分離による方法等がある。エネルギー的観点から膜分離による方法が好ましい。水を除く操作において、不可避的に同時に除去される成分があってもよい。水を除く操作において、除去される水の中にプロピレンオキサイドの一部が含まれてもよいが、プロピレンオキサイドの収率を向上させる観点からは少ない方が好ましい。水を除く方法としては、膜を使用する方法、吸着剤を使用して化学吸着或いは物理吸着による方法が好ましい。水を除く方法は、該操作のための装置を使ってもよいし、例えば吸着剤を充填した配管中でも行ってもよい。該脱水操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。水を除く方法は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。水を除く装置の出口液の一部或いは全量を、該装置の入口液に循環してもよい。該脱水操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔形式等のいずれでも行うことができる。
【００８４】
Ｅ：Ｃ３分離工程
Ｄ：脱水工程により反応液から水を更に除いた相には、通常、プロピレンオキサイド以外に、未反応プロピレン及びプロパン等も含まれるため、これを分離操作に付すことによってプロピレンオキサイドを主として含む粗プロピレンオキサイドを得ることが好ましい。該分離操作に用いる方法は特定の方法に限定されないが、例えば沸点差を利用する方法がある。該分離操作により分離されたプロピレン及びプロパンを主に含む相には、プロピレンオキサイドの一部が含まれてもよい。該分離操作により分離されたプロピレンオキサイドを主成分とする相には、プロピレン、プロパンの一部が含まれてもよい。該分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができるが、工業的観点からは連続操作が好ましい。該分離操作は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。該分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔形式等のいずれでも行うことができる。
【００８５】
Ｆ：Ｃ３’回収工程
Ｅ：Ｃ３分離工程により得られたプロパン及びプロピレンを含む相は、そのまま燃焼用燃料として使用してもよいし、蒸留等の分離操作によって、プロパンとプロピレンとに分離してもよい。分離されたプロピレンは、反応器に戻して反応に用いてもよい。他方、分離されたプロパンは、燃焼用燃料として使用してもよく、或いは水蒸気改質に用いて得られた水素を反応器にリサイクル使用してもよい。
【００８６】
尚、Ｃ３分離工程によって得られた粗プロピレンオキサイドに含まれる極性不純物及び／又は非極性不純物を除去する必要がある場合には、後述するアセトアルデヒド類除去工程及び／又は低極性不純物除去工程を行ってもよい。
【００８７】
アセトアルデヒド類除去工程
Ｅ：Ｃ３分離工程により相応の純度を持つ粗プロピレンオキサイドが得られるが、上記工程では除去することが難しいアセトアルデヒドに代表される高い極性を有する成分を含むことから、工業的にはこれを除くことが好ましい。プロピレンオキサイドの精製において、アセトアルデヒドに代表される成分を除くには抽出蒸留による方法が知られているが、例えばアセトニトリルを用いてアセトアルデヒド類を抽出除去することができる。アセトニトリルは、市販のものを使用してもよいし、その一部あるいは全量に、抽出の後に回収したアセトニトリルを使用してもよいし、エポキシ化反応で用いて上記Ｃ：溶媒分離工程で回収した溶媒をそのまま、或いは精製して使用してもよい。アセトニトリル抽出操作によってプロピレンオキサイドを精製する場合、アセトアルデヒド類はアセトニトリルに溶解するため、アセトアルデヒド類が除去されたプロピレンオキサイドが得られる。尚、抽出後に得られるアセトニトリルとアセトアルデヒドの混合物から抽剤としてのアセトニトリルを回収する場合、蒸留法を採用できる。この蒸留操作において、アセトニトリル又はプロピレンオキサイドを塔頂又はその付近から蒸留塔に供給することによって、アセトアルデヒドが重合するのを抑制できる。
【００８８】
該抽出分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。該分離操作は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。該分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔式等のいずれでも行うことができる。該分離操作を塔形式或いは充填塔形式で行う場合、抽剤として使用するアセトニトリルは該塔塔頂又は塔頂点に近い部分から、或いは留出流体を凝縮するための熱交換器の入口部分に添加することが好ましい。該分離操作を塔形式或いは充填塔形式で行う場合、該操作に供する原料液は該塔の底部或いは底部に近いところから供給することが好ましい。該分離操作を塔形式或いは多孔板塔或いは充填塔形式で行う場合、塔頂からアセトアルデヒド類が除かれたプロピレンオキサイドが得られるが、その一部又は全量を凝縮させ、その一部又は全量を該塔に還流することができる。塔に戻す位置は特に限定されないが、塔頂付近が好ましい。該分離操作で得られたプロピレンオキサイドは、そのまま製品としてもよいし、後述のように更に精製してもよい。該分離操作で分離された高い極性を有する成分は、そのまま廃棄してもよいし、蒸留分離してもよいし、炭素数６〜１２の炭化水素で抽出して分離した後、有効利用してよい。
【００８９】
低極性不純物除去工程
上記アセトアルデヒド類除去工程により相応の純度を持つプロピレンオキサイドが得られるが、このプロピレンオキサイドは、上記工程では除くことが難しい炭素数が４〜６のアルカン、アルケン、アルキン類を含むことがあり、その場合、これらを除くことが好ましい。炭素数が４〜６のアルカン、アルケン、アルキンを除く方法としては炭素数が６〜１２の炭化水素を抽剤として使用する抽出蒸留法が知られているが、特に炭素数が７或いは８のものが好ましい。該抽出蒸留法において使用する炭素数が６〜１２の炭化水素は市販のものを使用してもよいし、その一部あるいは全量に、抽出の後に回収した炭化水素を使用してもよい。炭素数が６〜１２の炭化水素を用いた抽出操作によってプロピレンオキサイドを精製する場合、炭素数が４〜６の成分は、炭素数が６〜１２の抽剤に溶解するため、炭素数が４〜６の成分が分離・除去されたプロピレンオキサイドが得られる。該分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。
【００９０】
この該分離操作は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。該分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔式等のいずれでも行うことができる。該分離操作を塔形式、多孔板塔或いは充填塔形式で行う場合、抽剤として使用する炭素数が６〜１２の成分は該塔塔頂又は塔頂点に近い部分から、或いは留出流体を凝縮するための熱交換器の入口部分に添加することが好ましい。該分離操作を塔形式或いは充填塔形式で行う場合、塔頂から炭素数が４〜６の成分が除かれたプロピレンオキサイドが得られるが、その一部又は全量を凝縮させ、その一部又は全量を該塔に還流することができる。塔に戻す位置は特に限定されないが、塔頂付近が好ましい。該分離操作で得られたプロピレンオキサイドは、そのまま製品としてもよいし、さらに精製してもよい。
【００９１】
本発明において反応器又は最終段反応器から取り出した反応液の精製処理は、上述のように行うことができるが、上述の精製処理は一例に過ぎず、必要に応じて適宜変更できる。例えば、気液分離工程によって得られた液相は、反応溶媒、プロピレンオキサイド、プロパン及びプロピレン等の成分を含み、これらを蒸留操作等によって分離できるが、被分離成分の選択は適宜、行えばよい。例えば、沸点の高い成分から順に分離除去しても、或いは沸点の低い成分から順に分離してもよい。更に別の態様では、より高沸点の成分を含む混合物とより低い沸点の成分の混合物とに分離し、その後、これらの混合物から目的とする成分を分離除去してもよい。
【実施例】
【００９２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限るものではない。
【００９３】
＜実施例で用いられる各種の分析装置＞
（元素分析方法）
チタノシリケートに含まれるＴｉ（チタン原子）、Ｓｉ（ケイ素原子）の重量は、ＩＣＰ発光分析法により求めた。即ち、白金坩堝に試料約２０ｍｇを量り取り、試料上に炭酸ナトリウムを被せた後、ガスバーナーで融解操作を行った。融解後、純水及び硝酸で白金坩堝中の内容物を加熱溶解し、次いで、純水で定容した後、得られた測定溶液をＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００  島津製作所製）にて分析し、各元素の定量を行った。
（Ｘ線回折法（ＸＲＤ））
本チタノシリケートを、以下の装置及び測定条件でＸ線回折パターンを測定した。
・装置：理学電機社製ＲＩＮＴ２５００Ｖ
・線源：銅Ｋ−アルファ放射線
・出力：４０ｋＶ−３００ｍＡ
・走査範囲：２θ＝０．７５°〜３０°
・走査速度：１°／分
（紫外可視吸収スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ））
本チタノシリケートを、メノウ乳鉢でよく粉砕し、更にペレット化（７ｍｍφ）することにより測定用サンプルを調製した。得られた測定用サンプルについて、以下の装置及び測定条件で紫外可視吸収スペクトルを測定した。
・装置：拡散反射装置（ＨＡＲＲＩＣＫ製  Ｐｒａｙｉｎｇ  Ｍａｎｔｉｓ）
・付属品：紫外可視分光光度計（日本分光製  Ｖ−７１００）
・圧力：大気圧
・測定値：反射率
・データ取込時間：０．１秒
・バンド幅：２ｎｍ
・測定波長：２００〜９００ｎｍ
・スリット高さ：半開
・データ取込間隔：１ｎｍ
・ベースライン補正（リファレンス）：ＢａＳＯ４ペレット（７ｍｍφ）
【００９４】
製造例１：Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体の製造
空気雰囲気下、室温（２２℃）にて、ピペリジン８９９ｇとイオン交換水２４０２ｇとを混合し、これを撹拌した。得られた混合物に、ＴＢＯＴ（テトラ−ｎ−ブチルオルソチタネート）４６ｇを滴下し、これを撹拌しながら溶解させた。ＴＢＯＴが溶解した後、前記混合物にホウ酸５６５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、得られた混合物に、ヒュームドシリカ（キャボット製ｃａｂ-ｏ-ｓｉｌ  Ｍ７Ｄ）４１０ｇを加え、空気雰囲気下で、撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。２枚のアンカー型撹拌翼を具備した５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．５ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、８時間かけて１５０℃まで昇温した。同温度で１２０時間保持した後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが１０付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：５０℃）した。得られた乾燥物をイオン交換水で洗浄及び乾燥することにより、約５２０ｇの層状化合物を得た。上記操作を６回繰り返して、計３１２０ｇの層状化合物を得た。
空気雰囲気下、２０℃〜３０℃の外気温にて、グラスライニングが施された金属製容器（２００Ｌ、ジャケット及び還流管を具備する。）に、得られた層状化合物３ｋｇと２Ｍ硝酸水溶液１５８ｋｇとＴＢＯＴ０．３８ｋｇとを仕込んだ。当該容器のジャケット温度を１１５℃まで昇温し、同温度で９時間に保持し、更にジャケット温度１２４℃に昇温し、同温度で７時間還流させた。還流後、ジャケットの加熱を止め、内容物を室温まで放冷させた。
得られた内容物をろ過した後、イオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが５付近になるまで洗浄した。
次いで、洗浄後の濾上物を、その質量減少が見られなくなるまで乾燥（乾燥温度：８０℃）することにより、白色固体を得、更に当該白色固体を粉砕することにより、白色粉末を得た。得られた白色粉末の一部をガラス管に充填し、これを６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の窒素気流下、室温から５３０℃まで２時間で昇温し、同温度で２時間保持した後、窒素気流の代わりに６Ｌ（０℃、１ａｔｍ換算）／時間の空気気流に切替えて、５３０℃を４時間保持した。
このようにして焼成処理された白色粉末１５０ｇ、ピペリジン３００ｇ及びイオン交換水６００ｇを、空気雰囲気下、室温にて、１．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ。
仕込んだ内容物を、同雰囲気下、同温度にて撹拌しながら溶解させた後、更に１．５時間熟成させた。１枚のアンカー型撹拌翼を具備した１．５Ｌオートクレーブ内に、熟成させた溶液を移した後、当該オートクレーブを密閉した。アルゴンガスを用いて１．０ＭＰａ（ゲージ圧）で気密テストを行った後、脱圧して、前記オートクレーブを再び密閉した。
次いで、前記アンカー型撹拌翼を回転させながら、前記オートクレーブ内にある内容物を、４時間かけて１５０℃まで昇温した。その後、１６０℃を目安として１５０〜１７０℃の範囲の温度を保持するようにして、前記内容物を１日間加熱した。加熱後、前記オートクレーブ内にある内容物を冷却することにより、反応物として懸濁溶液を得た。
得られた懸濁溶液をろ過した後、１００℃近くまで加熱したイオン交換水で濾上物を、洗浄されたろ液のｐＨが９付近になるまで洗浄することにより、白色固体を得た。
得られた白色固体を、真空乾燥器を用いて１５０℃で十分乾燥した後、粉砕することにより白色粉末として、Ｔｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。この分析結果を以下に示す。
＜元素分析＞
Ｔｉ含有量２．０質量％、Ｓｉ含有量３６質量％
＜Ｘ線回折パターンにおけるピークの格子面間隔表示による位置（格子面間隔ｄ／Å）＞
１２．３、  １１．１、  ９．０、  ６．１、  ３．９、  ３．４
＜２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域における紫外可視吸収スペクトル＞
２１７ｎｍ（最大の吸収ピーク）
【００９５】
実施例１：パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒の製造
（工程１）
２０℃、大気下、１Ｌ容量のフラスコ中、製造例１で得られたＴｉ−ＭＷＷ前駆体１０ｇと０．１重量％の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝４／１（重量比）溶媒を混合し、２時間攪拌を行った。
（工程２）
工程１で得られた混合物から、固体をろ過により分離し、さらに水３００ｍＬを用いて洗浄を行った。洗浄した固体は８０℃、真空化減圧乾燥を行い、過酸化水素処理されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。上記操作を繰り返し、約２０ｇの過酸化水素処理されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体を得た。
（工程３）
２０℃、大気下、１Ｌ容量の丸底フラスコ中、工程２で得た過酸化水素処理されたＴｉ−ＭＷＷ前駆体１１．４ｇと３００ｍＬの水を混合し、１０分間攪拌を行った。１０分後、Ｐｄコロイド溶液（日揮触媒化成製、Ｐｄ濃度２．８重量％）１．１４ｇを加え、さらに８時間攪拌した。８時間後、固体をろ過により分離し、さらに水３００ｍＬを用いて洗浄を行った。洗浄した固体は８０℃、真空化減圧乾燥を行い、パラジウムがチタノシリケートに担持された触媒を得た。
得られた触媒を、錠剤成形機を用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの圧力にて１０分間加圧し、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕した後、２４〜４８ｍｅｓｈの大きさの範囲の固体を触媒として用いた。
【００９６】
実施例２：プロピレンオキサイドの製造（図３：アップフロー法）
内径２．７ｍｍの鞘管を供えた内径９．４ｍｍの固定床反応管に、実施例１で得た触媒２．４ｇ（層高：１６０ｍｍ、触媒層の容積：８．２ｍL）を仕込んだ後、前記固定床反応管を密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素の体積比が３．６／４．３／８６．９である原料ガスを８５．５Ｌ／ｈの速度で前記固定床反応管の底部から供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を４０ｇ／ｈの速度で前記固定床反応管の底部から供給し、且つ、プロピレンを１６ｇ／ｈの速度で前記固定床反応管の底部から供給し、当該固定床反応管の上部から反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度５０℃、圧力４．０ＭＰａ（ゲージ圧）、溶媒のLHSV１０／ｈであった。
反応開始から２時間後及び４時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生産性（プロピレンオキサイドの生成速度／触媒層の容積）は３．７０ｍｍｏｌ／ｈ／ｍLであった（２時間後での結果と、４時間後での結果との平均）。
【００９７】
実施例２：プロピレンオキサイドの製造（図４：ダウンフロー法）
内径２．７ｍｍの鞘管を供えた内径９．４ｍｍの固定床反応管に、実施例１で得た触媒２．４ｇ（層高：１６０ｍｍ、触媒層の容積：８．２ｍL）を仕込んだ後、前記固定床反応管を密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素の体積比が３．６／４．３／８６．９である原料ガスを８５．５Ｌ／ｈの速度で前記固定床反応管の上部から供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を４０ｇ／ｈの速度で前記固定床反応管の上部から供給し、且つ、プロピレンを１６ｇ／ｈの速度で前記固定床反応管の上部から供給し、当該固定床反応管の底部から反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。尚、連続式反応の条件は、温度５０℃、圧力４．０ＭＰａ（ゲージ圧）、溶媒のLHSV１０／ｈであった。
反応開始から２時間後及び４時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生産性（プロピレンオキサイドの生成速度／触媒層の容積）は５．６５ｍｍｏｌ／ｈ／ｍLであった（２時間後での結果と、４時間後での結果との平均）。
【００９８】
製造例２：パラジウム担持活性炭の製造
予め１００℃の熱水１０Ｌを用いて洗浄した細孔容積が１．２２ｃｃ／ｇの活性炭（和光純薬製、商品名：活性炭素、粉末）１８ｇと水３００ｍＬとを１Ｌナスフラスコの中に加え、空気下、２０℃にて撹拌した。
得られた担体懸濁液に、Ｐｄコロイド（日揮触媒化成製）５．８８ｇを含む水溶液１００ｍＬを、空気下、室温にてゆっくり滴下した。
滴下終了後、得られた懸濁液を空気下、室温にて８時間撹拌した。攪拌終了後、得られた懸濁液から、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去した後、得られた残渣を８０℃にて６時間真空乾燥することにより、パラジウム担持活性炭を調製した。
得られたパラジウム担持活性炭の中に含まれたパラジウムの濃度は、パラジウム金属換算で１．０９重量％（ＩＣＰ発光分析に基づく分析値）であった。
【００９９】
比較例１：プロピレンオキサイドの製造（図５：スラリー床）
容量０．３Ｌのオートクレーブ内に、製造例１で得たＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇ、製造例２で得たパラジウム担持活性炭０．６３ｇ、ＰＴＦＥ沸石（Ｔｅｆｌｏｎ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｓｔｏｎｅ）３．０ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液  ９０．５ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素の体積比が３．２／３．８／９３．０である原料ガスを２８４Ｌ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を１３５ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、プロピレンを５４ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。
尚、連続式反応の条件は、温度５０℃、圧力６．０ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間４０分であった。
反応開始から２時間後、３時間後及び４時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生産性（プロピレンオキサイドの生成速度／オートクレーブの容量）は１．４９ｍｍｏｌ／ｈ／ｍLであった（２時間後での結果と、３時間後での結果と、４時間後での結果との平均）。
【０１００】
比較例２：プロピレンオキサイドの製造（図５：スラリー床）
容量０．３Ｌのオートクレーブ内に、製造例１で得たＴｉ−ＭＷＷ前駆体２．２８ｇ、製造例２で得たパラジウム担持活性炭１．０６ｇ、ＰＴＦＥ沸石（Ｔｅｆｌｏｎ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｓｔｏｎｅ）３．０ｇ及び水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液  ９０ｇを仕込んだ後、前記オートクレーブを密閉した。
次いで、酸素／水素／窒素の体積比が３．２／３．８／９３．０である原料ガスを２８４Ｌ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇのアントラキノン、３．０ｍｍｏｌ／ｋｇのリン酸水素２アンモニウム塩を含む水／アセトニトリル＝３０／７０（重量比）の溶液を９０ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、且つ、プロピレンを３６ｇ／ｈの速度で前記オートクレーブ内に供給し、当該オートクレーブからフィルターを介して反応混合物を抜き出すことにより、連続式反応を行った。
尚、連続式反応の条件は、温度５０℃、圧力４．０ＭＰａ（ゲージ圧）、滞留時間６０分であった。
反応開始から３時間後、４．５時間後及び６時間後にサンプリングを実施し、サンプリングされた液相及び気相を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、プロピレンオキサイドの生産性（プロピレンオキサイドの生成速度／オートクレーブの容量）は０．５２ｍｍｏｌ／ｈ／ｍLであった（３時間後での結果と、４．５時間後での結果と、６時間後での結果との平均）。
【０１０１】
実施例１及び２、並びに、比較例１及び２の結果を表１に示す。本発明の固定床反応器を用いることにより、公知のスラリー床反応と比較してプロピレンオキサイドの生産性が向上することがわかる。
【０１０２】
【表１】
2014014762.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の固定床反応器中で、溶媒の存在下、オレフィン、水素及び酸素を反応させれば、生産性良くエポキシ化合物を製造することができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１２：水素、１４：酸素及びオレフィンを含む混合ガス、１６：窒素（不活性ガス）、
１８：アセトニトリル（反応溶媒）、
５０２：固定床型の第１反応器、５０４：固定床型の第２反応器、
５０６：固定床型の第３反応器、５０８：固定床型の第４反応器
５１０：気液分離器、５１２：気相、５１４：液相、５１８：圧縮機（またはブロアー）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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