(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に製造可能な反応温度で、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を実施でき、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供する。【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法を用いる。さらに詳しくは、前記重合開始剤が有機リチウムであり、前記グリシジルメタクリレートが有する重合性不飽和基を重合反応させる重合体の製造方法、又は前記重合開始剤がオニウム塩化合物であり、有機アルミニウムの存在下、前記グリシジルメタクリレートが有するエポキシ基を開環重合反応させる重合体の製造方法を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤が有機リチウムであり、前記グリシジルメタクリレートが有する重合性不飽和基を重合反応させる請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤がオニウム塩化合物であり、有機アルミニウムの存在下、前記グリシジルメタクリレートが有するエポキシ基を開環重合反応させる請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロリアクターは、伝熱性反応容器に流路が設置されたものであり、前記伝熱性反応容器は、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器に設置された流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項５記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はマイクロリアクターを用いて、所望とする分子量の重合体を短時間で効率よく円滑に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。
【０００３】
具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて供給された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。
【０００４】
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
一方、重合体の製造方法として、リビングアニオン重合は精密な重合体の設計（特に分子量制御）が可能な点で、最良な重合方法の一つと考えられるものの、バッチ方式においてはリビング重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。また、リビングアニオン重合の開始反応を揃えるために、重合性単量体を霧状又は低濃度（例えば、１．５Ｍ未満。）で加えなければならないため、大量生産に向かないという問題があった。
【０００６】
また、グリシジルメタクリレートを重合性単量体としたリビングアニオン重合をバッチ方式で行う場合も同様に、重合性単量体及び重合開始剤を−７８℃以下に冷却しながら混合しなければならないため、超低温冷却設備を要するという問題があった。さらに、グリシジルメタクリレートは、重合性不飽和基とエポキシ基の２種類の反応性官能基を有しているため、副反応を生じやすく、その重合反応の制御が困難であり、副反応を抑えるため塩化リチウム等の添加が必須であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−６７９９９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、工業的に製造可能な反応温度で、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を実施でき、さらに、製造される重合体の分子量を容易に制御可能な重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を、マイクロリアクターを用いて行うことにより、工業的に製造可能な反応温度で、分子量が制御されたグリシジルメタクリレートの重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合体の製造方法を用いることにより、工業的に製造可能な反応温度で、グリシジルメタクリレートのリビングアニオン重合を実施でき、さらに、分子量が制御された重合体を製造することができる。製造されたグリシジルメタクリレートの重合体は、エポキシ基又は重合性不飽和基の反応性官能基を複数有するため、様々な用途での機能性材料として有用である。特に、グリシジルメタクリレートの重合性不飽和基を重合させた複数のエポキシ基を有する重合体は、顔料の分散剤や表面処理剤として用いることができ、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を開環重合させた複数の重合性不飽和基を有する重合体は、活性エネルギー線硬化性組成物（例えば、ＵＶ硬化型コーティング剤、ＵＶ硬化型インキ等）の材料として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。
【図２】図２は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。
【図３】図３は、実施例１の簡略化した反応手順である。
【図４】図４は、実施例１〜３の実測の数平均分子量（Ｍｎ）と計算分子量との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例８の簡略化した反応手順である。
【図６】図６は、実施例８〜１１の実測の数平均分子量（Ｍｎ）と計算分子量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の重合体の製造方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させるものである。ここで、グリシジルメタクリレートは、重合に供することのできる官能基として、重合性不飽和基とエポキシ基の２種類を有するため、リビングアニオン重合に用いる重合性官能基として、重合性不飽和基及びエポキシ基のいずれか一方を選択することができる。
【００１４】
まず、グリシジルメタクリレートの重合性不飽和基を用いて、リビングアニオン重合を行う方法について説明する。この方法には、下記の２つの態様がある。
【００１５】
第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを必須成分とする重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させる重合体の製造方法である。この際、重合性単量体としては、グリシジルメタクリレート単独で用いても、他の重合性単量体と併用しても構わない。
【００１６】
前記の他の重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これら他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１７】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００１８】
また、前記パーフルオロアルキルエチルメタクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、パーフルオロアルキルエチルメタクリレートの具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１９】
上記の第１の態様による製造方法により、グリシジルメタクリレートの単独重合体又はグリシジルメタクリレートと他の重合性単量体とのランダム共重合体を得ることができる。
【００２０】
一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、１種以上の重合性単量体を含む第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
並びに、前記中間重合体と、前記第１の重合性単量体と種類又は組み合わせが異なる１種以上の重合性単量体を含む第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する重合体の製造方法である。この第２の態様による重合体の製造方法により、ブロック共重合体を製造することができる。
【００２１】
上記の第２の態様における第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体の少なくともいずれかには、グリシジルメタクリレートを必須成分として含む。また、第１の態様と同様に、グリシジルメタクリレート以外の他の重合性単量体を用いることで、第１の重合性単量体と第２の重合性単量体との種類又は組み合わせを異なるものとすることができる。前記の他の重合性単量体としては、上記の第１の態様で挙げた他の重合性単量体と同様のものを用いることができる。
【００２２】
上記の第１の態様及び第２の態様におけるリビングアニオン重合の際に、前記重合性単量体と、重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記の第１の態様又は第２の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。
【００２３】
上記の第２の態様においては、第１工程での重合反応と、第２工程での重合反応の少なくともいずれかにおいて、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることができるが、当該添加剤は、第１工程での重合反応のみ、第２工程での重合反応のみに存在させても、第１工程及び第２工程の両方の重合反応に存在させても構わない。
【００２４】
また、上記の第２の態様において、第１工程での重合反応、第２工程での重合反応に加え、第２工程で得られた中間重合体と、前記第１の重合性単量体及び第２の重合性単量体と種類又は組み合わせが異なる１種以上の重合性単量体を含む第３の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第３の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第３工程を行い、三元のブロック共重合体としても構わない。
【００２５】
また、重合性単量体、重合開始剤、添加剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００２６】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２７】
重合性単量体の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の生成量が良好となり、重合反応熱の除熱も効率的に行えることから、０．０１〜４．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）の範囲が好ましく、０．０５〜３．０Ｍの範囲がより好ましく、０．１〜２．０Ｍの範囲が特に好ましい。
【００２８】
前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、特にｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００２９】
また、上記のように、これらの重合開始剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましく、用いる有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や対カチオンに対する溶媒和が高く、重合速度が高いことから、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましい。
【００３０】
前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、重合反応を効率よく進行させることができ、マイクロリアクターの流路が閉塞の原因となる重合中の不溶性物質が析出を抑制できることから、０．００１〜１．０Ｍの範囲が好ましく、０．００２〜０．７５Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜０．５Ｍの範囲がさらに好ましく、０．０２〜０．２Ｍの範囲が特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の第２の態様において、第１工程で得られた中間重合体は、第２工程で第２の重合性単量体と接触させ、リビングアニオン重合反応を行うが、当該中間重合体は有機溶剤に溶解した溶液の状態で、マイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００３３】
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、第１の態様、第２の態様ともに、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
【００３４】
本発明に用いるマイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路としては、マイクロミキサーが挙げられる。このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。
【００３５】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、重合体が通る流路をもつプロセスプレートと重合開始剤が通る流路をもつプロセスプレートを上下に積層し、流路出口で該２流体を合一させるマイクロミキサーと、合流後の流体が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせることが好ましい。
【００３６】
上記の形成方法で説明した反応流路は、少なくとも２つの部材を組み合わせて、部材間に形成された空間を反応流路とするものであるが、それ以外にも単なる管やパイプ形状のものを反応流路として用いても構わない。流路を流す流速としては、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の反応容器内でのレイノルズ数を２〜３００で連続的にコントロールすることにより、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が乱流効果によりさらに高められることにより、さらに効率良く製造することができる。
【００３７】
ここで、該流体の流路内の移動をレイノルズ数２より大きい値でコントロールすることにより重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含有する流体の混合性が著しく低下せず、その結果、短時間に反応が起こらずに生産効率が悪くなるといった不具合が防止でき、滞留時間が長くならないで反応が終了することから好ましい。また、レイノルズ数３００超にコントロールすることは装置上困難である。
【００３８】
なお、本発明でいうレイノルズ数とは下記の式（１）に従って計算されるものである。
【００３９】
レイノルズ数＝（Ｄ×ｕ×ρ）／μ・・・式（１）
ここで、Ｄ（流路の内径）、ｕ（平均流速）、ρ（流体密度）、μ（流体粘度）である。
【００４０】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面を意味する。
【００４１】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００４２】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００４３】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００４４】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００４５】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００４６】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００４７】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。
【００４８】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００４９】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。
【００５０】
以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。
【００５１】
前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの供給口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。
【００５２】
これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから供給されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから供給されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状、または端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。
【００５３】
次に、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いて、開環重合によるリビングアニオン重合を行う方法について説明する。このグリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合の場合は、上記で説明したグリシジルメタクリレートの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合の際に、重合開始剤として用いた有機リチウムに代え、有機アルミニウムの共存下でオニウム塩化合物を重合開始剤として用いる。なお、有機アルミニウムを共存させることで、エポキシ基中の酸素原子と有機アルミニウムとの相互作用により、開環重合反応を効率よく進行させることができる。
【００５４】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩化合物等が挙げられる。これらのオニウム塩化合物の具体例としては、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、イソプロポキシドナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基の開環重合反応を効率よく進行させることができることから、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムクロライドが好ましい。これらのオニウム塩化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５５】
また、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いて、開環重合によるリビングアニオン重合を行う際に、前記オニウム塩化合物と共存させる有機アルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、エチルジイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド、ジメチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ〔２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）〕アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等の芳香族系有機アルミニウム化合物などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物の中でも、エポキシ基の開環重合反応を効率よく進行させることができ、工業的に用いる場合の入手の容易さから、アルキルアルミニウムが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アルミニウムは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
前記オニウム塩化合物と前記有機アルミニウムとの比率は、重合速度を十分なものにできることから、オニウム塩化合物１モルに対し、有機アルミニウム２．５〜１０モルの範囲が好ましく、３〜５モルの範囲がより好ましい。
【００５７】
なお、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合において、グリシジルメタクリレート、重合開始剤として用いるオニウム塩化合物、有機アルミニウムは、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５８】
グリシジルメタクリレート、重合開始剤として用いるオニウム塩化合物、有機アルミニウムは、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、先にグリシジルメタクリレート、オニウム塩化合物をマイクロリアクター中に導入し、上記のマイクロミキサーで混合を行った後、その混合液と有機アルミニウムを下流側のマイクロミキサーで混合することにより重合反応を行うのが、副反応を抑制し重合反応を進行できることから好ましい。
【００５９】
また、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合において、グリシジルメタクリレートを他のエポキシ基を有する化合物を共存させることにより、これらの化合物と共重合することができる。このような他のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ベンジルオキシラン等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。    前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
【００６１】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００６２】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００６３】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００６４】
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
【００６５】
まず、下記の実施例１〜７及び比較例１において、ＧＭＡが有する重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合により、複数のエポキシ基を有するＧＭＡ重合体を得た。
【００６６】
（実施例１）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）グリシジルメタクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）２１．６ｇ（２０．０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２８０．０ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（２）１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（０．１Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン５．４６ｇ（５．３ｍＬ）及びＴＨＦ２８３．２ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液１１．５ｍＬを採取し攪拌することにより、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰＨＬｉ」と略記する。）の０．１Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（３）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【００６７】
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を４ｇ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｇ／分の速度で送液して混合することにより、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、さらに菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器でＭｅＯＨ溶液を１．５ｇ／分の速度で送液して混合することにより重合反応を停止した。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。
【００６８】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，９０４であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，１９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の１，６９０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。また、得られた重合体を１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、エポキシ基が開環していないことが確認された。
【００６９】
（実施例２）
ＧＭＡ溶液を６ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例１と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．８％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３２５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の２，３７０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
【００７０】
（実施例３）
ＧＭＡ溶液を８ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例１と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，７７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２２であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の３，０８０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
【００７１】
（比較例１）
バッチ型反応容器を用いて、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合を行った。まず、アルゴンガスで置換した１００ｍｌナスフラスコに、実施例１で調製したＧＭＡの０．５Ｍ溶液８ｍＬを仕込み、ナスフラスコを−２８℃の恒温槽に浸して冷却した後、撹拌しながら実施例１で調製したＤＰＨＬｉの０．１Ｍ溶液２ｍＬを３秒かけて滴下し、−２８℃で５分間撹拌することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。
【００７２】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は７２．５％と低いものであった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，５４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，４３０であり、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の３，０８０より非常に大きく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０と分子量分布の広い重合体しか得られなかった。
【００７３】
上記の実施例１〜３及び比較例１での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表１に示す。また、実施例１〜３の実測の数平均分子量（Ｍｎ）と計算分子量との関係を示すグラフを図４に示す。
【００７４】
【表１】
2014051548.tif 000003
【００７５】
（実施例４）
次に示す３種類の溶液を調製した。
（１）ＧＭＡ（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＧＭＡ７．１１ｇ（６．８ｍＬ）及びＴＨＦ９６．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液１０３．４ｍＬを調製した。
（２）ｎ−ブチルメタクリレート（０．８Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｎ−ブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と略記する。）２６．１８ｇ（２９．５ｍＬ）及びＴＨＦ２０１ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎＢＭＡの０．８Ｍ溶液２３０．５ｍＬを調製した。
（３）ＤＰＨＬｉ（０．０５Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン１．０８ｇ（１．１ｍＬ）及びＴＨＦ１１６．６ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液２．３１ｍＬを採取し攪拌することにより、ＤＰＨＬｉの０．０５Ｍ溶液１２０ｍＬを調製した。
【００７６】
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡとのリビングアニオン重合によるブロック共重合体の調製を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を１．６ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ重合体の溶液と、ｎＢＭＡ溶液を４ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＧＭＡ−ｎＢＭＡのブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００７７】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡともに１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７，５１０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，３４０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２４であった。このことから、分子量分布の狭いＧＭＡを先頭とするＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体を得ることができた。
【００７８】
（実施例５）
実施例４で調製したＧＭＡ溶液、ｎＢＭＡ溶液及びＤＰＨＬｉ溶液を用いて、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡとのリビングアニオン重合によるブロック共重合体の調製を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｎＢＭＡ溶液を４．０ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２．０ｍＬ／分の速度で送液することでｎＢＭＡのリビングアニオン重合を行い、ｎＢＭＡ重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたｎＢＭＡの重合体溶液と、ＧＭＡ溶液を１．６ｍＬ／分の速度で送液することにより、ｎＢＭＡ−ＧＭＡブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００７９】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡともに１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，２４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，９８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であった。このことから、分子量分布の狭いｎＢＭＡを先頭とするｎＢＭＡ−ＧＭＡブロック共重合体を得ることができた。
【００８０】
（実施例６）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ＧＭＡ（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＧＭＡ７．１１ｇ（６．８ｍＬ）及びＴＨＦ９６．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液１０３．４ｍＬを調製した。
（２）ｎＢＭＡ（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｎＢＭＡ１０．６７ｇ（１２．５ｍＬ）及びＴＨＦ１３７．５ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎＢＭＡの０．５Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（３）メチルメタクリレート（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１７．０２ｇ（１７．６ｍＬ）及びＴＨＦ１５２．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＭＭＡの１．０Ｍ溶液１７０ｍＬを調製した。
（４）ＤＰＨＬｉ（０．１Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン１．９８ｇ（２．０ｍＬ）及びＴＨＦ１０３．８ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液４．２３ｍＬを採取し攪拌することにより、ＤＰＨＬｉの０．１Ｍ溶液１１０ｍＬを調製した。
【００８１】
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡ及びＭＭＡとのリビングアニオン重合による三元ブロック共重合体の調製を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を１．９７ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡの重合体溶液と、ｎＢＭＡ溶液を３．１２ｍＬ／ｍｉｎの速度で送液することで、リビングアニオン重合によりＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液と、ＭＭＡ溶液を４．１ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【００８２】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡ及びＭＭＡのすべてが１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，１８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。このことから、分子量分布の狭いＧＭＡを先頭とするＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体を得ることができた。
【００８３】
（実施例７）
実施例６で調製したＤＰＨＬｉ（０．１Ｍ）溶液に代えて、アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン０．９９ｇ（１．０ｍＬ）及びＴＨＦ１０６．９ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液２．１２ｍＬを採取し攪拌することにより、ＤＰＨＬｉの０．０５Ｍ溶液１１０ｍＬを調製して用いた以外は、実施例６と同様に操作して、ＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体の溶液を得た。
【００８４】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は、ＧＭＡ、ｎＢＭＡ及びＭＭＡのすべてが１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，５８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３８０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３３であった。このことから、分子量分布の狭いＧＭＡを先頭とするＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体を得ることができた。
【００８５】
上記の実施例４〜７での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2014051548.tif 000004
【００８７】
次いで、下記の実施例８〜１２及び比較例２において、ＧＭＡが有するエポキシ基の開環重合をリビングアニオン重合により行い、複数の重合性不飽和基を有するＧＭＡ重合体を得た。
【００８８】
（実施例８）
次に示す３種類の溶液を調製した。
（１）ＧＭＡ（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＧＭＡ１０．６６ｇ（９．８ｍＬ）及びトルエン４０．２ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（２）テトラブチルアンモニウムブロミド（０．２Ｍ）溶液
テトラブチルアンモニウムブロミド（以下、「ＴＢＡＢ」と略記する。）粉末５．４６ｇをアルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に入れ、次いで、注射器を用いてトルエン４４．５ｍＬを採取して加え撹拌することにより、ＴＢＡＢの０．２Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）イソブチルアルミニウム（０．３Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてイソブチルアルミニウム（以下、「ＩＢＡｌ」と略記する。）の１Ｍヘキサン溶液１８ｍＬ及びトルエン４２ｍＬを採取し撹拌することにより、ＩＢＡｌの０．３Ｍ溶液６０ｍＬを調製した。
【００８９】
次いで、次の操作により、ＧＭＡのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合によりＧＭＡ重合体の調製を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を２．５ｍＬ／分、ＴＢＡＢ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液して２つの溶液を充分混合した。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ溶液及びＴＢＡＢ溶液の混合溶液と、ＩＢＡｌ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液して混合した後、その混合液を、撹拌子を入れアルゴンガスで置換した１００ｍＬのナスフラスコに受けて３０分間２５℃で撹拌することで、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクターの下流部を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。
【００９０】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９８．７％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，８２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，３１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２７であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の１，１４４に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。なお、簡略化した実施例８の反応手順を図５に示す。
【００９１】
（実施例９）
ＴＢＡＢ溶液を３．７５ｍＬ／分の速度で、ＩＢＡｌ溶液を３．７５ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例８と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の７４０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
【００９２】
（実施例１０）
ＧＭＡ溶液を４ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例８と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，３４０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の１，７４０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
【００９３】
（実施例１１）
ＧＭＡ溶液を６ｍＬ／分の速度で送液した以外は実施例８と同様に操作して、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９９．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１９であった。このことから、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の２，５９０に近く、分子量分布の狭い重合体を得ることができた。
【００９４】
（比較例２）
バッチ型反応容器を用いて、ＧＭＡのエポキシ基を用いた開環重合によるリビングアニオン重合を行った。まず、アルゴンガスで置換した１００ｍｌナスフラスコに、実施例１で調製したＧＭＡの０．５Ｍ溶液６ｍＬを仕込み、ナスフラスコを２５℃の恒温槽に浸した後、撹拌しながら実施例１で調製したＴＢＡＢの０．２Ｍ溶液２．５ｍＬを加えた。次いで、ＩＢＡｌの０．３Ｍ溶液を３秒かけて滴下し、２５℃で３０分間撹拌することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行った。
【００９５】
得られた重合体の溶液中の残存モノマー量から、反応率（ポリマー転嫁率）は９７．５％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は６，３００であり、重合性単量体と重合開始剤の量から計算される計算分子量の２，５９０より非常に大きく、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０と分子量分布の広い重合体しか得られなかった。
【００９６】
上記の実施例８〜１１及び比較例２での重合反応条件及び得られた重合体の特性値を表３に示す。また、実施例８〜１１の実測の数平均分子量（Ｍｎ）と計算分子量との関係を示すグラフを図６に示す。
【００９７】
【表３】
2014051548.tif 000005
【符号の説明】
【００９８】
１……マイクロリアクター
【図１】
2014051548.tif 000006
【図２】
2014051548.tif 000007
【図４】
2014051548.tif 000008
【図６】
2014051548.tif 000009
【図３】
2014051548.tif 000010
【図５】
2014051548.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月1日(2013.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、グリシジルメタクリレートを重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
前記重合開始剤が有機リチウムであり、前記グリシジルメタクリレートが有する重合性不飽和基を重合反応させる請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤がオニウム塩化合物であり、有機アルミニウムの存在下、前記グリシジルメタクリレートが有するエポキシ基を開環重合反応させる請求項１記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
前記マイクロリアクターは、伝熱性反応容器に流路が設置されたものであり、前記伝熱性反応容器は、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された構造を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
前記伝熱性反応容器に設置された流路が、液密状態で流通する流体断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有するものである請求項４記載の重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例１）
次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）グリシジルメタクリレート（０．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記する。）２１．６ｇ（２０．０ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）２８０．０ｍＬを採取し撹拌することにより、ＧＭＡの０．５Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（２）１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（０．１Ｍ）溶液（重合開始剤溶液）
アルゴンガスで置換した３００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン５．４６ｇ（５．３ｍＬ）及びＴＨＦ２８３．２ｍＬを採取した後、氷水を浸した容器に浸漬させて冷却した。冷却後、注射器を用いてｎ−ブチルリチウムの２．６Ｍヘキサン溶液１１．５ｍＬを採取し攪拌することにより、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム（以下、「ＤＰＨＬｉ」と略記する。）の０．１Ｍ溶液３００ｍＬを調製した。
（３）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール（以下、「ＭｅＯＨ」と略記する。）０．５３ｇ（０．６４ｍＬ）及びＴＨＦ４９．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＭｅＯＨの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いたリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、３台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた３種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を４ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、さらに菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器でＭｅＯＨ溶液を１．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより重合反応を停止した。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。なお、簡略化した実施例１の反応手順を図３に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
【表１】
2014051548.tif 000012
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
次いで、次の操作により、ＧＭＡの重合性不飽和基を用いて、ｎＢＭＡ及びＭＭＡとのリビングアニオン重合による三元ブロック共重合体の調製を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。最初に、菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ＧＭＡ溶液を１．９７ｍＬ／分、ＤＰＨＬｉ溶液を２．５ｍＬ／分の速度で送液することでＧＭＡのリビングアニオン重合を行い、ＧＭＡ重合体の溶液を得た。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡの重合体溶液と、ｎＢＭＡ溶液を３．１２ｍＬ／分の速度で送液することで、リビングアニオン重合によりＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液を得た。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＧＭＡ−ｎＢＭＡブロック共重合体の溶液と、ＭＭＡ溶液を４．１ｍＬ／分の速度で送液することにより、ＧＭＡ−ｎＢＭＡ−ＭＭＡ三元ブロック共重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−２８℃に調整した。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
【表２】
2014051548.tif 000013
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【表３】
2014051548.tif 000014