(57)【要約】【課題】負極の製造時、特にロールプレス工程において亀裂が発生し難く作業性に優れたリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔、及びリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法を提供する。【解決手段】長さ方向に一定の長さだけ切り出した厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成したとき、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率が２２０ｐｐｍ未満であり、前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻したとき、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差が５９３ｐｐｍ以下である負極集電体用銅箔である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
長さ方向に一定の長さだけ切り出した厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成したとき、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率が２２０ｐｐｍ未満であり、
前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻したとき、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差が５９３ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項２】
前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率が前記負極集電体用銅箔の幅方向の両端部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項３】
１２０℃以上２００℃以下の温度で３０分以上加熱した後の１％耐力が２５０ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項４】
１２０℃以上４００℃以下の温度で３０分以上加熱した後の１％耐力が２５０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項５】
Ｚｒが０．０１ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔に活物質を塗工・乾燥させた後、ロールプレスを行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極の製造方法。
【請求項７】
長さ方向に一定の長さだけ切り出した負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成し、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率を求め、
前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻し、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差を求め、
これらの値により負極の製造時における前記負極集電体用銅箔の耐亀裂性能を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法。
【請求項８】
長さ方向に一定の長さだけ切り出した負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成し、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率を求め、
前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻し、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差を求め、且つ、
前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率と前記負極集電体用銅箔の幅方向の両端部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率とを求め、
これらの値により負極の製造時における前記負極集電体用銅箔の耐亀裂性能を評価することを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法。
【請求項９】
前記所定の温度は、リチウムイオン二次電池の製造工程において曝される熱負荷に応じて決定された温度であることを特徴とする請求項７又は８に記載のリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔、及びリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話等の通信機器、ノート型パソコン、電動工具、ハイブリッドカー、若しくは電気自動車等のバッテリ等には、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ；Lithium-Ion rechargeable Battery）が用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極と正極との間に介在されたセパレータと、これらを収容する外装缶やＡｌラミネートフィルムと、を備えている。
【０００４】
このうち、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された活物質層と、を備えている。負極集電体は、一般的に厚さが８μｍ以上２６μｍ未満の負極集電体用銅箔からなる。活物質層は、カーボンやグラファイト等の活物質と、アセチレンブラック等の導電助剤と、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着剤（バインダ）と、を有する。
【０００５】
負極を製造する際には、活物質、導電助剤、結着剤、水、及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を混練してスラリー状物質を形成しておき、塗工工程にて、このスラリー状物質を負極集電体用銅箔の表面にコイルｔｏコイルで塗工する。
【０００６】
このとき、後工程で集電タブと溶接される負極集電体用銅箔の表面の一部を無塗工にする必要があるため、負極集電体用銅箔の表面に塗工部分と無塗工部分とが混在するような間欠的な塗工を行うことが多い。
【０００７】
その後、乾燥工程にて、負極集電体用銅箔の表面に塗工されたスラリー状物質に含まれる溶媒を除去したのち、乾燥後の負極集電体用銅箔を巻き取る。この乾燥工程は、一般的に１２０℃以上２００℃以下の乾燥温度で行う。
【０００８】
また、負極集電体用銅箔の裏面にも同様にしてスラリー状物質を塗工・乾燥させる。なお、最近の塗工・乾燥装置には、ワンパスで負極集電体用銅箔の両面を塗工できるものがある。
【０００９】
乾燥工程の後は、巻き取られた負極集電体用銅箔を解した後、ロールプレス工程にて、活物質層の密度を高めて単位体積当たりの充放電容量を増加させるべくロールプレスを行うと負極が得られる。このロールプレスの条件は、設備や電極構成・サイズ等により異なるが、一般的には線圧を１０００Ｎ／ｃｍ以上５０００Ｎ／ｃｍ以下、巻取張力を１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下として行うことが多い。
【００１０】
ロールプレス工程の後、脱水等を目的とした熱処理工程を施すこともある。
【００１１】
同様に、コバルト酸リチウム等を活物質とした正極を製造し、集電タブを溶接した負極及び正極を、セパレータを介して巻回又は積層し、これらを外装缶に挿入したり、Ａｌラミネートフィルムでパウチングしたりすることで、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１３２９８７号
【特許文献２】特開２００９−２４５７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
ところで、負極の製造時においては、特にロールプレス工程で負極集電体用銅箔に亀裂が発生して作業性が悪化することがある。亀裂が発生する原因としては、装置のアライメントが不適切であったり、負極集電体用銅箔のハンドリング中に傷が付いていたりといったことが挙げられる。
【００１４】
負極集電体用銅箔を装置にセットして張力を掛けた時点で、負極集電体用銅箔の一部が大きく撓んだり、ピンと張ったりする現象が見られると、負極集電体用銅箔の幅方向の一部に引張応力が集中して、その部分から亀裂が発生し易くなる。このとき、負極集電体用銅箔の端部に傷があると、その部分に引張応力が集中して、更に亀裂が発生し易くなる。
【００１５】
圧延銅箔からなる負極集電体用銅箔の場合には、圧延速度、ロールクラウン形状、圧下力、クーラントの当たり具合等によってその形状が変化してしまうことから、これらを適切に制御して平坦な形状を得るためにＡＦＣ（Auto Flatness Control）等の高度な技術が導入されている。
【００１６】
一方、電解銅箔からなる負極集電体用銅箔の場合には、その形状は、電流密度分布、電解液への添加剤の配合、温度分布等の影響を受ける。
【００１７】
これら因子を制御して得られた適切な形状の負極集電体用銅箔を用い、且つ、装置のアライメント等を最適化した状態であっても、負極の製造時に亀裂が発生し易い負極集電体用銅箔と亀裂が発生し難い負極集電体用銅箔とが存在する。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、負極の製造時、特にロールプレス工程において亀裂が発生し難く作業性に優れたリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔、及びリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的を達成するために創案された本発明は、長さ方向に一定の長さだけ切り出した厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成したとき、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率が２２０ｐｐｍ未満であり、前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻したとき、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差が５９３ｐｐｍ以下であるリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔である。
【００２０】
前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率が前記負極集電体用銅箔の幅方向の両端部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率以上であると良い。
【００２１】
１２０℃以上２００℃以下の温度で３０分以上加熱した後の１％耐力が２５０ＭＰａ以上であると良い。
【００２２】
１２０℃以上４００℃以下の温度で３０分以上加熱した後の１％耐力が２５０ＭＰａ以上であると良い。
【００２３】
Ｚｒが０．０１ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有されると良い。
【００２４】
また、本発明は、これらのリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔に活物質を塗工・乾燥させた後、ロールプレスを行うリチウムイオン二次電池の負極の製造方法である。
【００２５】
また、本発明は、長さ方向に一定の長さだけ切り出した負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成し、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率を求め、前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻し、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差を求め、これらの値により負極の製造時における前記負極集電体用銅箔の耐亀裂性能を評価するリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法である。
【００２６】
また、本発明は、長さ方向に一定の長さだけ切り出した負極集電体用銅箔を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成し、「最も短い銅箔片の長さ」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差」の割合である伸び率を求め、前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻し、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差を求め、且つ、前記負極集電体用銅箔の幅方向の中央部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率と前記負極集電体用銅箔の幅方向の両端部に位置する銅箔片の加熱前後の長さ変化率とを求め、これらの値により負極の製造時における前記負極集電体用銅箔の耐亀裂性能を評価するリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法である。
【００２７】
前記所定の温度は、リチウムイオン二次電池の製造工程において曝される熱負荷に応じて決定された温度であると良い。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、負極の製造時、特にロールプレス工程において亀裂が発生し難く作業性に優れたリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔、及びリチウムイオン二次電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔を説明する図である。
【図２】実施例におけるサンプル番号１の負極集電体用銅箔について熱膨張を測定した結果を示す図であり、（ａ）は一端部における温度と伸びの関係を示す図、（ｂ）は中央部における温度と伸びの関係を示す図、（ｃ）は他端部における温度と伸びの関係を示す図である。
【図３】比較例におけるサンプル番号２の負極集電体用銅箔について熱膨張を測定した結果を示す図であり、（ａ）は一端部における温度と伸びの関係を示す図、（ｂ）は中央部における温度と伸びの関係を示す図、（ｃ）は他端部における温度と伸びの関係を示す図である。
【図４】実施例におけるサンプル番号５の負極集電体用銅箔について熱膨張を測定した結果を示す図であり、（ａ）は一端部における温度と伸びの関係を示す図、（ｂ）は中央部における温度と伸びの関係を示す図、（ｃ）は他端部における温度と伸びの関係を示す図である。
【図５】実施例におけるサンプル番号３の負極集電体用銅箔について熱膨張を測定した結果を示す図であり、（ａ）は一端部における温度と伸びの関係を示す図、（ｂ）は中央部における温度と伸びの関係を示す図、（ｃ）は他端部における温度と伸びの関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００３１】
本発明を創作するに際し、鋭意検討を重ねた結果、乾燥工程で加熱された後の負極集電体用銅箔の形状が、必ずしも加熱前と同等ではないことを見出した。
【００３２】
圧延銅箔からなる負極集電体用銅箔の場合には、圧延時の加工ひずみが残留しているので、乾燥工程における加熱によって回復・再結晶化する過程で、残留した加工ひずみ（残留ひずみ）が開放され、負極集電体用銅箔の寸法が変化してしまう。特に、圧延銅箔からなる負極集電体用銅箔は、一般的に８０％以上の高加工度で圧延されており、残留ひずみも大きくなっていることから、乾燥工程における加熱によって残留ひずみが開放された後の負極集電体用銅箔の寸法の変化も大きい。
【００３３】
これら残留ひずみは、負極集電体用銅箔の幅方向に均一に分布する限りにおいては、乾燥工程における加熱によって開放されても負極集電体用銅箔の全体が一様に伸びたり縮んだりするだけなので問題になることはない。
【００３４】
しかしながら、残留ひずみの分布が負極集電体用銅箔の幅方向で偏っていると、残留ひずみの大きさに応じて伸び量が変わるため、乾燥工程で加熱された後の負極集電体用銅箔の長さが幅方向でばらつくことになる。
【００３５】
即ち、乾燥工程で加熱される前には適切であった負極集電体用銅箔の形状が、乾燥工程における加熱で残留ひずみが開放されることによって不適切な形状となるのである。
【００３６】
換言すれば、それまで内包されていた残留ひずみの偏りが、乾燥工程における加熱によって負極集電体用銅箔の長さの変化となって顕在化するのである。
【００３７】
不適切な形状となった負極集電体用銅箔をロールプレス等の装置にセットして張力を加えると、撓んだり、ピンと張ったりする部分が現れ、この部分がロールに巻き付けたときに亀裂が発生し易くなる。
【００３８】
そのため、ロールプレス時に、スラリー状物質の塗工部分と無塗工部分との境界領域等でプレス圧の変動が生じ、張力の急激な変化が誘発されると、ピンと張った部分を起点として負極集電体用銅箔が亀裂に至る。
【００３９】
つまり、圧延上がりの負極集電体用銅箔の形状も重要であるが、それ以上に１２０℃以上の熱を加えた後の負極集電体用銅箔の形状が亀裂の発生の防止に大きな影響を与える。
【００４０】
そこで、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔は、図１に示すように、長さ方向に一定の長さＬstだけ切り出した厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔１１を幅方向（図１のＷの方向）に短冊状に切断して複数（ｍ（個）、ｍ：３以上の整数、図１ではｍ＝１０）の銅箔片（図１では、１２ａ〜１２ｊ）を形成したとき、「最も短い銅箔片（図１では１２ｊ）の長さＬ0」に対する「最も長い銅箔片（図１では１２ｆ）の長さＬmaxと最も短い銅箔片（図１では１２ｊ）の長さＬ0との差ΔＬ＝Ｌmax−Ｌ0」の割合として定義される、伸び率ε（＝ΔＬ／Ｌ0＝（Ｌmax−Ｌ0）／Ｌ0）が２２０ｐｐｍ未満であり、負極集電体用銅箔１１の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つ（図１では４つ）の銅箔片（図１では１２ａ、１２ｅ、１２ｆ、及び１２ｊ）を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻したとき、個々の銅箔片（１２ａ、１２ｅ、１２ｆ、及び１２ｊ）の加熱前後の長さ変化率（すなわち、（加熱後の長さｌm−短冊状に切り出す前の長さＬst）／短冊状に切り出す前の長さＬst）をｄa、ｄe、ｄf、ｄjとしたとき、これらの最大値ｄmax（図１においては、銅箔片１２ｅに係る長さの変化率）と最小値ｄmin（図１においては、銅箔片１２ｊに係る長さの変化率）との差（以下、最大変化率差Δｄという）が５９３ｐｐｍ以下、望ましくは４３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００４１】
また、負極集電体用銅箔１１の幅方向の中央部に位置する銅箔片１２ｅ（又は１２ｆ）の加熱前後の長さ変化率ｄe（又はｄf）が負極集電体用銅箔１１の幅方向の両端部に位置する銅箔片１２ａ、１２ｊの加熱前後の長さ変化率ｄa、ｄj以上であると良い。
【００４２】
厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔１１を対象とするのは、厚さが２６μｍ以上の負極集電体用銅箔１１では亀裂の発生の可能性が低く、その形状に特段の注意を払う必要がないためである。
【００４３】
伸び率εを２２０ｐｐｍ未満とするのは、加熱前における平坦性が優れた負極集電体用銅箔１１を用いることを意味する。加熱前において既に平坦性が悪い負極集電体用銅箔１１は、加熱後においても当然に平坦性が悪いからである。
【００４４】
最大変化率差Δｄを５９３ｐｐｍ以下、望ましくは４３０ｐｐｍ以下とするのは、加熱後の負極集電体用銅箔１１の長さの幅方向でのばらつきを小さく抑え、平坦性に優れた負極集電体用銅箔１１を得るためである。
【００４５】
加熱前後における負極集電体用銅箔１１の寸法の変化を小さく抑えるためには、最終焼鈍後の圧延の各パスにおいて、ワークロールの両端に掛かる圧延荷重を均等にすることが重要である。即ち、ワークロールの両端に掛かる圧延荷重の和に対するワークロールの両端に掛かる圧延荷重の差を１％以下とすることで、前述したような所望の最大変化率差Δｄの負極集電体用銅箔１１を得ることができる。
【００４６】
なお、最大変化率差Δｄを求める際に、１２０℃以上に加熱するのは、活物質塗工後の乾燥工程の代表的熱負荷が、１２０℃以上２００℃以下の乾燥温度で行われるため、乾燥工程の最小熱負荷以上に加熱する必要があるからである。
【００４７】
この熱処理に係る温度は、活物質塗工後の乾燥工程等の熱処理条件が判明していれば、その温度で行うことが望ましい。実際に負極集電体用銅箔１１が受ける熱負荷を模擬するためである。
【００４８】
また、１２０℃以上２００℃以下又は１２０℃以上４００℃以下の温度で３０分以上加熱した後の１％耐力が２５０ＭＰａ以上であることが好ましい。１２０℃以上の温度にするのは、最大変化率差Δｄを求めるときと同様の理由からであり、２００℃以下の温度にするのは、乾燥工程の最大熱負荷が２００℃以下であるからである。また、４００℃以下の温度にするのは、活物質層を形成するバインダとしてポリイミド（ＰＩ）を用いた場合に乾燥工程の後若しくは脱水熱処理工程において、施される可能性のある温度が３００℃以上４００℃以下と考えられるためである。なお、１％耐力は、ＪＩＳＺ２２４１「全伸び法」に準拠して測定する。１％耐力を前記の値にすることにより、電池の充放電の際に、電池容量の増大等を目的として膨張収縮の大きい活物質層を形成したとしても、負極集電体用銅箔の亀裂を起こしにくくすることができる。
【００４９】
但し、実際に施される熱処理に係る温度が不明な場合や工程の簡略化を目的として、後述するように、１２０℃又は４００℃で行っても良い。
【００５０】
更に、Ｚｒが０．０１ｍａｓｓ％以上０．２ｍａｓｓ％以下含有されることが好ましい。これにより、負極集電体用銅箔１１の耐熱性を高め、乾燥工程の加熱では残留ひずみの開放を生じさせず、負極集電体用銅箔１１の寸法の変化を著しく小さく抑えることが可能になる。
【００５１】
これまで説明してきた条件を満たす負極集電体用銅箔１１は、負極の製造時、特にロールプレス工程において亀裂が発生し難く作業性に優れる。
【００５２】
なお、本発明は、前述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５３】
例えば、前述の実施の形態では、長さ方向に一定の長さだけ切り出した厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔１１を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片１２ａ〜１２ｊを形成し、この複数の銅箔片１２ａ〜１２ｊを用いて各種条件を求めるものとしたが、長さ方向に一定の長さだけ切り出した厚さが２６μｍ未満の負極集電体用銅箔１１の表面に沿って幅方向の複数の箇所で長さを測定したとき、「最も短い箇所の長さＬ0」に対する「最も長い箇所の長さと最も短い箇所の長さとの差ΔＬ」の割合である伸び率εが２２０ｐｐｍ未満であり、負極集電体用銅箔１１を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻したとき、負極集電体用銅箔１１の幅方向の中央部及び両端部における加熱前後の最大変化率差Δｄが５９３ｐｐｍ以下である負極集電体用銅箔１１でも同様の効果を得ることができる。
【００５４】
更に、前述の加熱を施した際、負極集電体用銅箔１１の幅方向の中央部における加熱前後の長さ変化率が負極集電体用銅箔１１の幅方向の両端部における加熱前後の長さ変化率以上である負極集電体用銅箔１１である。
【００５５】
このとき、負極集電体用銅箔１１を平板上に静置し、その負極集電体用銅箔１１の表面の凹凸状態をレーザ変位センサや渦電流式変位センサで長さ方向及び幅方向に連続して測定し、その凹凸のトレース長から負極集電体用銅箔１１の長さを測定すると良い。
【００５６】
これらいずれかの負極集電体用銅箔１１に活物質を塗工・乾燥させた後、ロールプレスを行うとリチウムイオン二次電池の負極を製造することができる。
【００５７】
このとき、前述した条件を満たす負極集電体用銅箔１１を用いることで、負極の製造時における負極集電体用銅箔１１の亀裂確率を大幅に低減することができ、負極の製造歩留を改善することが可能になる。
【００５８】
なお、ロールプレス時に再び１２０℃程度で加熱する場合もあるが、この時点では既に残留ひずみが開放されており、負極集電体用銅箔１１の形状は殆ど変化しないので、ロールプレス時の加熱が負極集電体用銅箔１１に与える影響は少ない。
【００５９】
また、本発明によれば、負極集電体用銅箔１１を評価し、負極の製造時、特にロールプレス工程において亀裂が発生し難く作業性に優れる負極集電体用銅箔１１を選別することが可能になる。
【００６０】
即ち、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の負極集電体用銅箔の評価方法は、長さ方向に一定の長さだけ切り出した負極集電体用銅箔１１を幅方向に短冊状に切断して複数の銅箔片を形成し、「最も短い銅箔片の長さＬ0」に対する「最も長い銅箔片の長さと最も短い銅箔片の長さとの差ΔＬ」の割合である伸び率εを求め、負極集電体用銅箔１１の幅方向の中央部及び両端部に位置する少なくとも３つの銅箔片を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻し、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差を求め、これらの値により負極の製造時における負極集電体用銅箔１１の耐亀裂性能を評価するものである。
【００６１】
これらの値が前述した条件を満たす場合には、負極の製造時、特にロールプレス工程において亀裂が発生し難く作業性に優れる負極集電体用銅箔１１であることを意味する。
【００６２】
また、同様に、長さ方向に一定の長さだけ切り出した負極集電体用銅箔１１の表面に沿って幅方向の複数の箇所で長さを測定し、「最も短い箇所の長さＬ0」に対する「最も長い箇所の長さと最も短い箇所の長さとの差ΔＬ」の割合である伸び率εを求め、負極集電体用銅箔１１を１２０℃以上の所定の温度に加熱した後再び室温に戻し、個々の銅箔片の加熱前後の長さ変化率の最大値と最小値との差を求め、これらの値により負極の製造時における負極集電体用銅箔１１の耐亀裂性能を評価することも可能である。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００６４】
（実験１）
負極集電体用銅箔として、日立電線（株）社製の幅が６００ｍｍ、厚さが１０μｍのＴＰＣ−Ｈ箔、ＴＰＣ−Ｏ箔（焼鈍箔）、及びＨＣＬ０２Ｚ箔を用い、最終焼鈍後の圧延の各パスにおいてワークロールの両端に掛かる圧延荷重の和に対するワークロールの両端に掛かる圧延荷重の差を１％以下として、圧延条件を変化させ、サンプル番号１（実施例１）、サンプル番号３（実施例２）、サンプル番号４（実施例３）、サンプル番号５（実施例４）、サンプル番号６（実施例５）を作製した。サンプル番号２（比較例１）は、圧延荷重の差を１．５％として作製した。サンプル番号７（比較例２）は、ＴＰＣ−Ｈ箔を用い、意図的に形状を悪く圧延して作製した。
【００６５】
（伸び率の測定）
これら負極集電体用銅箔の圧延後の伸び率εは、ＴＰＣ−Ｈ箔が７０ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下、ＴＰＣ−Ｏ箔が１００ｐｐｍ、ＨＣＬ０２Ｚ箔が５０ｐｐｍであり、平坦性は良好であった。
【００６６】
【表１】
2014143008.tif 000003
【００６７】
（熱処理後の最大変化率差Δｄの測定）
これら負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部から、幅が５ｍｍ、長さが２０ｍｍの試験片を切り出し、理学電機（株）社製の熱膨張計ＴＭＡ８３１０を用いて熱膨張を測定した。測定条件は以下の通りである。なお、室温は、２５℃とした。
測定有効長  ：１５ｍｍ
引張加重    ：２ＭＰａ
最高温度    ：２００℃
昇温速度    ：５℃／分（冷却は自然放冷）
温度サイクル：室温→２００℃→室温→２００℃→室温（冷却途中で測定停止）
【００６８】
測定結果を図２〜４に示す。
【００６９】
いずれのサンプルも１回目の昇温中に伸び量が増大する変曲点が存在し、この温度は負極集電体用銅箔の軟化温度に相当する。
【００７０】
１回目の昇温で生じる伸び量は、サンプルによって、また幅方向の位置によって異なっていた。また、加工履歴や材質により、加熱後の伸びに相違が出ることが確認できた。
【００７１】
２回目の昇温でも伸びが増加するが、この伸びは熱膨張であり、いずれのサンプルでも１６ｐｐｍ／Ｋ前後であり、銅の熱膨張係数１６．２ｐｐｍ／Ｋ（出典：理化学事典、岩波書店）に良く一致していた。
【００７２】
これにより、スラリー状物質の塗工・乾燥工程を経ることで、負極集電体用銅箔が内包していた残留ひずみが開放されることが確認できた。
【００７３】
また、負極集電体用銅箔の幅方向で測定した熱処理後の３点の長さ増加（μｍ）と、３点の最大変化率差Δｄ（最大差／有効長）を算出して表１に纏めた。
【００７４】
サンプル番号１〜４及び７のＴＰＣ−Ｈ箔は、それぞれ最大変化率差Δｄが３７３ｐｐｍ以上７１３ｐｐｍ以下の範囲で変化した。これは圧延条件の違いに依存するものである。
【００７５】
サンプル番号５は、Ｚｒを０．０２ｍａｓｓ％含有させることで耐熱性を高めたＨＣＬ０２Ｚ箔である。ＨＣＬ０２Ｚ箔は、半軟化温度が約４００℃であるので、本実験の２００℃では軟化せず、残留ひずみの開放も起こらない。そのため、寸法変化も著しく小さかった。
【００７６】
サンプル番号６は、ＴＰＣ箔を焼鈍したＴＰＣ−Ｏ箔である。ＴＰＣ−Ｏ箔は、窒素雰囲気で１５０℃×４時間熱処理してある。焼鈍工程において残留ひずみが開放されているので、本実験において新たに残留ひずみが開放される量は少なかった。
【００７７】
（実験２）
そして、これら負極集電体用銅箔の両面に活物質層を形成した。活物質には日立化成工業（株）社製の人造黒鉛ＭＡＧ（平均粒径２１μｍ）、結着剤には日本ゼオン（株）社製のＳＢＲ水溶液、増粘材には第一工業製薬（株）社製のＣＭＣを用いた。配合は不揮発成分比で、活物質：結着剤：増粘材＝９９：０．５：０．５とした。
【００７８】
これらを混練した後、塗工機で６００ｍｍ塗工、３０ｍｍ無塗工の間欠塗工を実施し、続けて最高温度１８０℃で乾燥させた。乾燥後の活物質層厚さはおよそ１５０μｍであった。
【００７９】
次に、負極集電体用銅箔の反対面にも同様に活物質層を設けた。このとき、塗工部／無塗工部の位置は両面で一致するようにした。
【００８０】
負極集電体用銅箔の両面に活物質層を間欠塗工した負極をロールプレス機に掛けた。ロールプレスは定圧加圧で、圧下力を４×１０3Ｎ／ｃｍとした。
【００８１】
この条件で、前述の負極を１０００ｍずつ圧延し、この作業中に亀裂が発生した回数（亀裂回数）を求め、表１に纏めた。
【００８２】
（実験２の結果）
最大変化率差Δｄが７１３ｐｐｍと最も大きいサンプル番号２は２回亀裂が発生したのに対し、５９３ｐｐｍ以下のサンプル番号１、３、４、５、及び６は１度も亀裂が発生しなかった。
【００８３】
この結果より、負極集電体用銅箔の亀裂の発生を防ぐためには、負極集電体用銅箔の幅方向の中央部及び両端部の位置で少なくとも３点サンプリングし、それぞれを１２０℃以上まで加熱した際の加熱前後の長さ方向の長さ変化率を求めた際の、３点の最大変化率差Δｄが５９３ｐｐｍ以下であることが重要であることが分かった。
【００８４】
また、サンプル番号７が搬送困難になっており、亀裂が生じているという結果が得られた。熱処理前の伸び率εが２２０ｐｐｍ以上になると負極集電体用銅箔が搬送ラインを真っ直ぐ通らず片側に寄り、搬送困難になる現象が見られるとともに、亀裂が発生し易くなることが分かった。
【００８５】
実験２の結果から、伸び率εを２２０ｐｐｍ未満に抑える必要があることが分かった。
【００８６】
なお、前述の通り、熱処理に係る温度は、活物質塗工後の乾燥工程が判明していれば、その温度で行うことが望ましい。実際に負極集電体用銅箔が受ける熱負荷を模擬するためである。しかし、実際に施される熱処理に係る温度が不明な場合や工程の簡略化を目的として、１２０℃又は４００℃で行っても良い。この理由を以下に述べる。
【００８７】
実施例等に用いられている半軟化温度の低い（１００℃以上１２０℃以下程度）の負極集電体用銅箔１１は、１２０℃以上の熱処理を施すと歪が解放される。このため、熱処理温度を１２０℃、４００℃と変えて行った場合の理論上の最大変化率差Δｄは、ゼロである。発明者らが、実施例等に係る低半軟化温度の負極集電体用銅箔１１を調査したところ、１２０℃と４００℃とで実験を行った場合の差は、無視できる程度であった。このため、このような半軟化温度の低い負極集電体用銅箔１１に関しては、１２０℃で熱処理を施しても良いと考えられる。
【００８８】
次に、実施例等に用いられている半軟化温度の高い負極集電体用銅箔１１（一例として、０２Ｚベースとした負極集電体用銅箔等）に関しては、１２０℃、１８０℃、３５０℃、４００℃で熱処理を施しても、最大変化率差Δｄは、圧延上がりの状態（熱処理を施す前の状態）とほぼ変化がなかった。このため、このような耐熱性の高い負極集電体用銅箔１１に関しては、１２０℃で熱処理を施しても良いと考えられる。
【００８９】
これらの特性を利用して本願発明に係る負極集電体用銅箔１１であるかを確認する方法として、例えば、原料から銅箔までの製造条件を確立した際に、所望の活物質塗工後の熱処理の条件で本願発明の範囲に入ることを確認し、その後定期的に、サンプリングし、１２０℃若しくは４００℃で同様の確認を行う等することが考えられる。
【符号の説明】
【００９０】
１１  負極集電体用銅箔
１２ａ〜１２ｊ  銅箔片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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