(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウムイオン二次電池系正極材料に有用な低ＢＥＴ球状四三酸化マンガンを提供する。【解決手段】（１）濃度１３０〜２００ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液にＭｎＳ、過酸化物を加えて不純物除去し、中和し、固液分離し、ＭｎＳＯ４ろ液を得る前処理工程と、（２）ろ液を反応器に入れ、温度を２５〜３０℃に維持し、スプレーノーズで噴霧して、Ｏ２／ＮＨ３の混合気体（モル比１／１２）と、５００〜１０００ｍｍＨ２Ｏでスプレー界面反応を行い、［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させる酸化反応工程と、（３）反応終了後の溶液を固液分離し、固体を洗浄、乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る最終製品工程にて、低ＢＥＴ球状四三酸化マンガンを製造する。この方法で製造した四三酸化マンガンは、粒径分布が狭く、純相で、不純物含有量が低い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）前処理工程
濃度１３０〜２００ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液にＭｎＳと過酸化物とをこの順で加え、不純物除去の反応を行い、その後、ｐＨ５．０〜５．５に中和し、固液分離し、ＭｎＳＯ４ろ液を得る工程と、
（２）酸化反応工程
前記ＭｎＳＯ４ろ液を反応器に入れ、反応器のスプレーノーズで前記ろ液を噴霧し、反応器に導入した酸素ガスとアンモニアガスとの混合気体と、５００〜１０００ｍｍＨ２Ｏの圧力範囲内でスプレー界面循環反応させ、反応液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させ、ここで、前記ＭｎＳＯ４ろ液を２５〜３０℃に冷却・保持したままスプレー界面循環反応を行い、かつ、酸素ガスとアンモニアガスの気体モル比がＯ２／ＮＨ３＝１／１２である工程と、
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を固液分離し、ろ液からＮＨ３を回収し、固体を脱イオン水で洗浄した後、乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る工程と、
を備えることを特徴とする球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）において、溶液１立方メートルあたり２．５〜３．０ｋｇの比率でＭｎＳを加えて反応をさせる、請求項１に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）において、ＭｎＳを加えた後、９０〜９５℃で３〜４時間攪拌して反応をさせる、請求項２に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において、前記過酸化物が過酸化バリウムである場合には、溶液１立方メートルあたり１．５〜２．２ｋｇの比率で過酸化バリウムを加え、沸騰下、酸化による不純物除去を行い、または、前記過酸化物が過酸化水素である場合には、溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％過酸化水素の比率でＨ２Ｏ２溶液を加え、沸騰下、酸化による不純物除去を行う、請求項１又は２に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項５】
工程（３）において、ろ液にＣａＯを加えてＮＨ３を回収する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
工程（３）において、７０〜８０℃の脱イオン水を用いて固液重量比１:５で固体を洗浄する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項７】
工程（３）において、前記乾燥は、１００〜１１０℃の温度範囲内で２３〜２６時間乾燥する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
工程（３）において、前記乾燥は、１０５℃で２４時間乾燥する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の球状四三酸化マンガンの製造方法により得られた球状四三酸化マンガン。
【請求項１０】
そのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、Ｄ９０が７．０〜８．５μｍであり、Ｄ１０が２．６〜３．２μｍであり、Ｄ５０が４．０〜５．５μｍである、請求項９に記載の球状四三酸化マンガン。
【請求項１１】
そのＢＥＴ比表面積が０．７１２２〜０．８２１４ｍ２／ｇであり、Ｄ９０が７．０２９〜８．４５６μｍであり、Ｄ１０が２．６２６〜３．１３９μｍであり、Ｄ５０が４．３０２〜５．１８５μｍであり、Ｄｍａｘが１５．１３８μｍであり、嵩密度が２．３１〜２．６４ｇ／ｃｍ３であり、Ｍｎ％が７１．４４〜７１．０８重量％である、請求項９に記載の球状四三酸化マンガン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ＢＥＴ球状四三酸化マンガン及びその製造方法に関し、また、該方法により得られた球状四三酸化マンガンに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池系正極材料の製造に常用される四三酸化マンガンには、小さい比表面積、低い不純物含有量、球状顆粒、純結晶相の結晶体構造などが要求され、現在、リチウムイオン二次電池の倍率充放電機能に対する要求が高まることに伴い、粒度分布に対するさらなる要求が提出されている。
【０００３】
特許文献１が開示する、ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏ溶液にアンモニア水を加えてＭｎ３Ｏ４を製造する方法は、二価マンガンの酸化速度及びマンガンの回収率を大幅に高めるが、純相結晶体のＭｎ３Ｏ４が得られることを保証できない。また、この方法では、製造したＭｎ３Ｏ４の粒径分布や比表面積などの物理指標についての研究や技術的制御をしていないため、それを使用してＬＭＯ（マンガン酸リチウム）材料を製造することは適当でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１８１４５５１号明細書
【特許文献２】中国特許出願公開第１０１８９８７９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アンモニア水は、１価の弱塩基であり、解離定数が１．８×１０−５であり、また、ＭｎＳＯ４と混合するとバッファ溶液が生成するためにｐＨが１４よりはるかに低くなる。本発明者は、Ｍｎ／Ｈ２Ｏ系の電位とｐＨとの関係を検討した結果、ｐＨが６．４〜７．６４に達するときにのみ、空気又は酸素ガスによる酸化によりＭｎ３Ｏ４が生成することを確認した。ｐＨが６．４より低いとＭｎ３Ｏ４が生成せず、また、ｐＨが高すぎると多量のＭｎ（ＯＨ）２が生成し、酸素ガスの電位がＭｎ（ＯＨ）２をＭｎ３Ｏ４に酸化する電位よりはるかに高いので、Ｍｎ（ＯＨ）２がＭｎ２Ｏ３に酸化されて混晶をもたらし、Ｍｎ３Ｏ４の品質が低下する。
【０００６】
特許文献２が開示する、ＭｎＳＯ４／Ｈ２Ｏ／ＮＨ４ＯＨ／空気系でＭｎ３Ｏ４を製造する方法では、５０〜１２０ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液のｐＨを４．５〜８．０に制御し、５０〜８０℃で直接空気酸化することで、タップ密度が１．９５〜２．２５ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴが１．９４１９〜２．９０１５ｍ２／ｇであり、Ｄ５０が７．２１〜１０．７２μｍであるＭｎ３Ｏ４を製造する。その明細書の段落［０００９］に記載の「必要に応じて一定量の硫酸マンガン溶液を追加してもよく、・・・、・・・Ｍｎ含量が７０．５％に達した後」及び実施例１からわかるように、この方法では、一次反応により要求されたＭｎ含有量に達することができず、ＭｎＳＯ４を追加して酸化還元反応をさせなければならないため、顆粒の二次成長を引き起こし、Ｄ５０が大きくなる。そして、高倍率充放電機能が得られ、顆粒が小さく、粒径分布が狭く、純相球状であるＭｎ３Ｏ４を製造する要求を満たすことができない。また、国際的に主流な使用者の要求であるＢＥＴ１ｍ２／ｇ未満との間に一定の溝がある。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、従来技術の前記欠点を解消するため、Ｄ５０が４．５〜５．５μｍであり、ＢＥＴが１．０ｍ２／ｇ未満である球状高純度Ｍｎ３Ｏ４の製造方法を提供することである。
【０００８】
具体的には、特許文献２のようにＭｎ含有量を７０．５％にするためＭｎＳＯ４を追加して反応するのは、本質的に酸化還元電位の制御手段がなく、Ｍｎ２Ｏ３が一部生成してしまい、Ｍｎ％の低下を起こすためである。本発明では、液体追加反応によるＤ５０の増大という技術的問題を解決するため、高濃度のＭｎＳＯ４溶液を選択して使用し、反応で生成した高濃度の（ＮＨ４）２ＳＯ４と配合して、比較的大きいイオン強度が生じ、酸化還元電位を安定させる。それによって、電池充放電倍率機能が向上するような、顆粒が小さいＭｎ３Ｏ４を製造するとともに、Ｍｎ３Ｏ４のＭｎ含有量の指標を確保できる。
【０００９】
通常、Ｄ５０の低下に従って固体顆粒の比表面積が増大する。特許文献２の実施例１で得られた四三酸化マンガンは、ＢＥＴが１．９４１９ｍ２／ｇであり、Ｄ５０が８．４２μｍである。理論密度の４．５０ｇ／ｃｍ３に対して多量の内表面が存在する原因は、おそらく、反応温度、速度の制御、及び添加するＮＨ４ＯＨの局部的ろ過により小さい顆粒が凝集堆積するためである。本発明では、比較的低い反応温度及び等方圧気相がＭｎＳＯ４溶液スプレー界面反応技術と合わさって、Ｍｎ３Ｏ４粉末分布を改善し、顆粒が小さく、分布が狭く、低ＢＥＴのＭｎ３Ｏ４製品を製造できる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
より具体的には、本発明は、従来の前記技術問題を解決するため、以下の技術案を提供する。
【００１１】
（１）前処理工程
濃度１３０〜２００ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液に、ＭｎＳ、過酸化物をこの順で加え、不純物除去の反応を行い、その後、ｐＨ５．０〜５．５に中和し、固液分離し、ＭｎＳＯ４ろ液を得る工程と、
（２）酸化反応工程
前記ＭｎＳＯ４ろ液を反応器に入れ、反応器のスプレーノーズで前記ろ液を噴霧して反応器に導入した酸素ガスとアンモニアガスとの混合気体と、５００〜１０００ｍｍＨ２Ｏの圧力範囲内でスプレー界面循環反応をさせ、反応液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させ、ここで、前記ＭｎＳＯ４ろ液を２５〜３０℃に冷却・保持したままスプレー界面循環反応を行い、かつ、酸素ガスとアンモニアガスの気体モル比がＯ２／ＮＨ３＝１／１２である工程と、
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を固液分離し、ろ液からＮＨ３を回収し、固体を脱イオン水で洗浄した後、乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る工程と、
を備えることを特徴とする球状四三酸化マンガンの製造方法。
【００１２】
ここで、工程（１）において、溶液１立方メートルあたり２．５〜３．０ｋｇの比率でＭｎＳを加えて反応させる。
【００１３】
ここで、工程（１）において、ＭｎＳを加えた後、９０〜９５℃で３〜４時間攪拌して反応させる。
【００１４】
ここで、工程（１）において、前記過酸化物が過酸化バリウムである場合には、溶液１立方メートルあたり１．５〜２．２ｋｇの比率で過酸化バリウムを加え、沸騰下、酸化による不純物除去を行い、前記過酸化物が過酸化水素である場合には、溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％過酸化水素の比率でＨ２Ｏ２溶液を加え、沸騰下、酸化による不純物除去を行う。
【００１５】
ここで、工程（３）において、ろ液にＣａＯを加えてＮＨ３を回収する。
【００１６】
ここで、工程（３）において、７０〜８０℃の脱イオン水を用いて固液重量比１:５で固体を洗浄する。
【００１７】
ここで、工程（３）において、前記乾燥は、１００〜１１０℃の温度範囲内で２３〜２６時間乾燥し、好ましくは１０５℃で２４時間乾燥する。
【００１８】
また、本発明は、前記本発明の製造方法により得られた球状四三酸化マンガンを提供する。
【００１９】
本発明の球状四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満であり、Ｄ９０が７．０〜８．５μｍであり、Ｄ１０が２．６〜３．２μｍであり、Ｄ５０が４．０〜５．５μｍである。
【００２０】
好ましくは、本発明の球状四三酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が０．７１２２〜０．８２１４ｍ２／ｇであり、Ｄ９０が７．０２９〜８．４５６μｍであり、Ｄ１０が２．６２６〜３．１３９μｍであり、Ｄ５０が４．３０２〜５．１８５μｍであり、Ｄｍａｘが１５．１３８μｍであり、嵩密度が２．３１〜２．６４ｇ／ｃｍ３であり、Ｍｎ％が７１．４４〜７１．０８重量％である。
【００２１】
本発明の製造方法は、主に以下の化学反応に関する。
６Ｍｎ２＋＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２  ＝  ２Ｍｎ３Ｏ４↓＋１２Ｈ＋
６ＭｎＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋１２ＮＨ３  ＝  ２Ｍｎ３Ｏ４＋６（ＮＨ４）２ＳＯ４
ＣａＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４  →  ＣａＳＯ４＋２ＮＨ３↑＋Ｈ２Ｏ
【００２２】
本発明の製造方法により得られた球状四三酸化マンガンは、粒径分布が狭く、純相で、不純物含有量が低く、そのＢＥＴ比表面積が１ｍ２／ｇ未満である。具体的には、そのＤ９０が７．０〜８．５μｍであり、Ｄ１０が２．６〜３．２μｍであり、Ｄ５０が４．０〜５．５μｍであり、Ｄｍａｘが１５．１３８μｍであり、Ｍｎ％が７１．４４〜７１．０８重量％である。ここで、不純物Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄなどの含有量は非常に低く、具体的には、Ｋの重量含有量が８．４ｐｐｍ以下であり、Ｎａの重量含有量が１０．６ｐｐｍ以下であり、Ｃａの重量含有量が２７．０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇの重量含有量が１０．０ｐｐｍ未満であり、Ｆｅの重量含有量が４．７ｐｐｍ以下であり、特にＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄの重量含有量が０．１ｐｐｍ未満である。そのため、本発明の製造方法により製造された四三酸化マンガンは、高倍率充放電能のリチウムイオン二次電池マンガン系正極材料の要求を満たすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の製造方法の工程のフロー図。
【図２】本発明の製造方法に用いられる反応装置の構造模式図。
【図３Ａ】実施例１で製造したＭｎ３Ｏ４粉末のＸＲＤ回折図。
【図３Ｂ】実施例３で製造したＭｎ３Ｏ４粉末のＸＲＤ回折図。
【図４】実施例２で製造したＭｎ３Ｏ４粉末の走査電子顕微鏡写真。
【図５Ａ】実施例１で製造したＭｎ３Ｏ４粉末の粒径分布図。
【図５Ｂ】実施例２で製造したＭｎ３Ｏ４粉末の粒径分布図。
【図５Ｃ】実施例３で製造したＭｎ３Ｏ４粉末の粒径分布図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
具体的には、本発明は、以下の方法により、低ＢＥＴ比表面積、小さい顆粒、純相である球状四三酸化マンガンを製造し、以下の工程を備えることを特徴とする。
（１）前処理工程
濃度１３０〜２００ｇ／ＬのＭｎＳＯ４溶液にＭｎＳを（好ましくは溶液１立方メートルあたり２．５〜３．０ｋｇの比率で）加えて反応させ（好ましくは９０〜９５℃で３〜４時間攪拌して反応させ）、溶液中の重金属不純物イオンを硫化物不溶物に転換させた後、固液分離し、ろ液に過酸化物（該過酸化物が過酸化バリウム又は過酸化水素であってもよく、過酸化バリウムの場合には、溶液１立方メートルあたり１．５〜２．２ｋｇの比率で）を加え、不純物を酸化して除去し（好ましくは攪拌下、沸騰を保持し、より好ましくは５０〜６０分間微沸騰させ、鉄などの不純物を酸化して除去し）、その後、ｐＨ５．０〜５．５に中和し、固液分離し、ＭｎＳＯ４ろ液を得る。
（２）酸化反応工程
前記ＭｎＳＯ４ろ液を反応器に入れ、反応器のスプレーノーズで前記ろ液を噴霧して、反応器に導入した酸素ガスとアンモニアガスとの混合気体と、５００〜１０００ｍｍＨ２Ｏの圧力範囲内でスプレー界面循環反応させ、反応液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させ、ここで、酸素ガスとアンモニアガスの気体モル比がＯ２／ＮＨ３＝１／１２であり、ＭｎＳＯ４ろ液を（好ましくは冷却水で）冷却し、２５〜３０℃範囲に保持してスプレー界面循環反応を行う。
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を固液分離し、ろ液からＮＨ３を回収し、脱イオン水（好ましくは７０〜８０℃の脱イオン水）を用いて（固液重量比１:５で）固体を洗浄した後、１００〜１１０℃の温度範囲内（好ましくは１０５℃）で２３〜２６時間（好ましくは２４時間）乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る。
【００２５】
以下、図１及び図２を参照しながら、本発明のＭｎ３Ｏ４の具体的な製造方法の一態様を説明する。図１は本発明の製造方法の工程のフロー図であり、図２は本発明の製造方法に用いられる反応装置の構造模式図である。
【００２６】
図１に示すように、本発明のＭｎ３Ｏ４の製造方法は以下の工程を含む。
（１）前処理工程
ＭｎＳＯ４溶液を濃度１３０〜２００ｇ／Ｌの範囲に調整し、溶液１立方メートルあたり２．５〜３．０ｋｇの比率でＭｎＳを加え、９０〜９５℃で３〜４時間攪拌反応し、溶液中の重金属不純物イオンを硫化物不溶物に転換させた後、加圧ろ過分離し、残渣を捨て、硫酸でろ液をｐＨ２．５〜３．０に調節し、溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％で過酸化水素を加え、攪拌下、微沸騰を５０〜６０分保持し、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｂａ（ＯＨ）２でｐＨ５．０〜５．５に中和し、加圧ろ過分離し、残渣を捨てる。
具体的には、前記の前処理過程は、主に以下の反応に関する。
Ｍ＋Ｓ２−  →  ＭＳ（Ｍは金属イオンであり、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｃｄなどであってもよい）
Ｈ２Ｏ２不純物除去反応：
Ｆｅ２＋＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ（ＯＨ）３↓＋２Ｈ２Ｏ
ＳＯ４２−＋Ｂａ２＋  →  ＢａＳＯ４↓
（２）酸化反応工程
図２に示すように、前記ろ液を反応器１の底部に入れ、反応器１に設置したコイルパイプで２５〜３０℃に冷却し、排気弁２を開き、かつ、酸素ガス弁１０とアンモニアガス弁１１を開き、Ｏ２−ＮＨ３混合気体で塔内の空気を置換する。その後、排気弁２を閉め、流量計９で酸素ガスとアンモニアガスの流量を調節し、（反応中に反応液のｐＨを６．４〜７．６４に保持するように）Ｏ２−ＮＨ３気体モル比をＯ２／ＮＨ３＝１／１２に調整し、また、反応過程中は継続して圧力ゲージ１３が５００〜１０００ｍｍＨ２Ｏを維持するように気相圧力を調整する。反応開始後、バルブ７を開き、循環ポンプ６を動かし、工程（１）で得た硫酸マンガンろ液をバルブ７を通して反応器１の底部から排出し、循環ポンプ６を通じてスプレーノーズ３で噴霧し、反応器中に導入したＯ２−ＮＨ３混合気体と反応させる。また、噴霧反応過程中には、冷却弁１２の開閉により冷却水を調整して反応温度を維持し、温度計８の表示温度を２５〜３０℃の範囲にする。反応液をサンプル採取口５でサンプリングして分析し、溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させる。すなわち、反応過程中、サンプル採取口５で溶液中の［Ｍｎ２＋］を分析し、［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌを超えている場合には、バルブ７を通して排出した硫酸マンガン反応液を循環・噴霧する操作を繰り返す。
この工程は主に以下の反応に関する。
６Ｍｎ２＋＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２  ＝  ２Ｍｎ３Ｏ４↓＋１２Ｈ＋
６ＭｎＳＯ４＋６Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋１２ＮＨ３  ＝  ２Ｍｎ３Ｏ４＋６（ＮＨ４）２ＳＯ４
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を加圧ろ過分離し、ろ液にＣａＯを加えてＮＨ３を回収し、７０〜８０℃の脱イオン水を用いて固液重量比１:５で固体を二回洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品を得る。
この工程は主に以下の反応に関する。
ＣａＯ＋（ＮＨ４）２ＳＯ４  →  ＣａＳＯ４↓＋ＮＨ３↑
【実施例】
【００２７】
まず、以下の実施例で製造したＭｎ３Ｏ４粉末の分析に使用した測定装置及び測定方法について説明する。
形態分析装置：ＪＳＭ−６４９０ＬＶ型走査電子顕微鏡、日本電子社製。
ＸＲＤ測定装置：Ｒｉｇａｋｕ  Ｄ／ｍａｘ−ＩＩＩＣ型、日本理学社製。
元素分析方法：誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）原子発光スペクトル法により諸元素の重量含有量を測定した。
元素分析装置：ＩＲＩＳ  Ｉｎｔｒｅｐｉｄ  ＩＩ  ＸＳＰ型誘導結合プラズマ原子発光計、米国Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製。
粒径分析方法：湿式レザー法により測定した体積基準の平均粒径である。
粒径分析装置：２０００ＭＵ型粒径計、英国マルバーン社製。
ＢＥＴ比表面積測定装置：ＮＯＶＡ  １０００ｅ型比表面積計、米国カンタクローム社製。
ＰＨ値測定器：ＰＨＳ−３Ｃ型精密酸度計、上海精密儀器会社製。
【００２８】
（実施例１）
（１）ＭｎＳＯ４溶液の前処理工程
ＭｎＳＯ４溶液１００ｍ３を濃度１３０ｇ／Ｌに調整し、溶液１立方メートルあたり２．５ｋｇの比率でＭｎＳを加え、９０℃で３時間攪拌して反応させ、溶液中の重金属不純物イオンを硫化物不溶物に転換させた。その後、加圧ろ過分離し、残渣を捨て、硫酸でろ液をｐＨ２．５〜３．０に調節し、溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％過酸化水素でＨ２Ｏ２溶液を加え、攪拌下、微沸騰を５０分間維持し、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｂａ（ＯＨ）２でｐＨ５．０に中和し、加圧ろ過分離し、残渣を捨てた。
（２）酸化反応工程
前記ろ液を反応器１の底部に入れ、反応器１に設置したコイルパイプで２５〜２６℃に冷却し、排気弁２を開き、かつ、酸素ガス弁１０とアンモニアガス弁１１を開き、Ｏ２−ＮＨ３混合気体で塔内の空気を置換した。その後、排気弁２を閉め、Ｏ２−ＮＨ３気体モル比率をＯ２／ＮＨ３＝１／１２に調整するように流量計９で酸素ガスとアンモニアガスの流量を調節し、また、反応過程中は継続して圧力ゲージ１３が５００〜８００ｍｍＨ２Ｏを維持するように気相圧力を調整した。反応開始後、バルブ７を開き、循環ポンプ６を動かし、工程（１）で得た硫酸マンガンろ液をバルブ７を通して反応器１の底部から排出し、循環ポンプ６を通じてスプレーノーズ３で噴霧し、反応器中に導入したＯ２−ＮＨ３混合気体と反応させた。また、噴霧反応過程中には、冷却弁１２の開閉により冷却水を調整して反応温度を維持し、温度計８の表示温度を２５〜２６℃の範囲にした。反応液をサンプル採取口５でサンプリングして分析し、溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させた。すなわち、反応過程中、サンプル採取口５でサンプリングして分析し、溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌを超えていれば、バルブ７を通して排出した硫酸マンガン反応液を循環・噴霧する操作を繰り返した。
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を加圧ろ過分離し、ろ液にＣａＯを加えてＮＨ３を回収し、７０℃の脱イオン水を用いて固液重量比１:５で固体を二回洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品１＃を得た。そのＸＲＤ回折図３Ａには、製造したＭｎ３Ｏ４に不純相がなく、ピークは幅が狭くかつ強度が強いことが見られる。これは該Ｍｎ３Ｏ４の結晶体構造が完全で、欠陥が少なく、不純相のマンガン酸化物を実質上含まないことを明示する。さらに、粒径分布図５Ａから、製品は、小さい顆粒で、かつ、粒子分布が狭いことがわかる。具体的な粒径分布値を表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
（１）ＭｎＳＯ４溶液の前処理工程
ＭｎＳＯ４溶液１００ｍ３を濃度１７０ｇ／Ｌに調整し、溶液１立方メートルあたり３．０ｋｇの比率でＭｎＳを加え、９５℃で４時間攪拌して反応させ、溶液中の重金属不純物イオンを硫化物不溶物に転換させた。その後、加圧ろ過分離し、残渣を捨て、硫酸でろ液をｐＨ２．５〜３．０に調節し、溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％過酸化水素でＨ２Ｏ２溶液を加え、攪拌下、微沸騰を６０分に保持し、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｂａ（ＯＨ）２でｐＨ５．５に中和し、加圧ろ過分離し、残渣を捨てた。
（２）酸化反応工程
前記ろ液を反応器１の底部に入れ、反応器１に設置したコイルパイプで２７〜２８℃に冷却し、排気弁２を開き、かつ、酸素ガス弁１０とアンモニアガス弁１１を開き、Ｏ２−ＮＨ３混合気体で塔内の空気を置換した。その後、排気弁２を閉め、Ｏ２−ＮＨ３気体モル比率をＯ２／ＮＨ３＝１／１２に調整するように流量計９で酸素ガスとアンモニアガスの流量を調節し、また、圧力ゲージ１３が８００〜１０００ｍｍＨ２Ｏを維持する（反応過程中、継続してこの圧力範囲を維持する）ように気相圧力を調整した。反応開始後、バルブ７を開き、循環ポンプ６を動かし、工程（１）で得た硫酸マンガンろ液をバルブ７を通して反応器１の底部から排出し、循環ポンプ６を通じてスプレーノーズ３で噴霧し、反応器中に導入したＯ２−ＮＨ３混合気体と反応させた。また、噴霧反応過程中は、冷却弁１２の開閉により冷却水を調整して反応温度を維持し、温度計８の表示温度を２７〜２８℃の範囲にした。反応液をサンプル採取口５でサンプリングし分析して、溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させた。すなわち、反応過程中、サンプル採取口５でサンプリングし分析して溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌを超えていれば、バルブ７を通して排出した硫酸マンガン反応液を循環・噴霧させる操作を繰り返した。
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を加圧ろ過分離し、ろ液にＣａＯを加えてＮＨ３を回収し、８０℃の脱イオン水を用いて固液重量比１:５で固体を二回洗浄し、１１０℃で２３時間乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品２＃を得た。その電子顕微鏡写真である図４から、該Ｍｎ３Ｏ４顆粒が略球状で、粒子分布が比較的均一であることがわかる。さらに、粒径分布図５Ｂから、製品は小さい顆粒で、かつ、粒子分布が狭いことがわかる。具体的な粒径分布値を表１に示す。
【００３０】
（実施例３）
（１）ＭｎＳＯ４溶液の前処理工程
ＭｎＳＯ４溶液１００ｍ３を濃度２００ｇ／Ｌに調整し、溶液１立方メートルあたり２．８ｋｇの比率でＭｎＳを加え、９３℃で４時間攪拌して反応させ、溶液中の重金属不純物イオンを硫化物不溶物に転換させた。その後、加圧ろ過分離し、残渣を捨て、硫酸でろ液をｐＨ２．５〜３．０に調節し、溶液１立方メートルあたり２．５Ｌの２７．５重量％過酸化水素でＨ２Ｏ２溶液を加え、攪拌下、微沸騰を５５分間維持し、２ｍｏｌ／Ｌ  Ｂａ（ＯＨ）２でｐＨ５．３に中和し、加圧ろ過分離し、残渣を捨てた。
（２）酸化反応工程
前記ろ液を反応器１の底部に入れ、反応器１に設置したコイルパイプで２８〜３０℃に冷却し、排気弁２を開き、かつ、酸素ガス弁１０とアンモニアガス弁１１を開き、Ｏ２−ＮＨ３混合気体で塔内の空気を置換した。その後、排気弁２を閉め、Ｏ２−ＮＨ３気体モル比率をＯ２／ＮＨ３＝１／１２に調整するように流量計９で酸素ガスとアンモニアガスの流量を調節し、また、反応過程中は継続して圧力ゲージ１３が６００〜８００ｍｍＨ２Ｏを維持する（反応過程中、継続してこの圧力範囲に維持する）ように気相圧力を調整する。反応開始後、バルブ７を開き、循環ポンプ６を動かし、工程（１）で得た硫酸マンガンろ液をバルブ７を通して反応器１の底部から排出し、循環ポンプ６を通じてスプレーノーズ３で噴霧し、反応器中に導入したＯ２−ＮＨ３混合気体と反応させた。また、噴霧反応過程中は、冷却弁１２の開閉により冷却水を調整して反応温度を維持し、温度計８の表示温度を２８〜３０℃の範囲にした。反応液をサンプル採取口５でサンプリングし分析して、溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌ以下になった時に反応を停止させた。すなわち、反応過程中、サンプル採取口５でサンプリングし分析して溶液中の［Ｍｎ２＋］が１．５ｇ／Ｌを超えていれば、バルブ７を通して排出した硫酸マンガン反応液を循環・噴霧させる操作を繰り返した。
（３）最終製品工程
反応を終了して得た溶液を加圧ろ過分離し、ろ液にＣａＯを加えてＮＨ３を回収し、７５℃の脱イオン水を用いて固液重量比１:５で固体を二回洗浄し、１０５℃で２４時間乾燥し、Ｍｎ３Ｏ４製品３＃を得た。そのＸＲＤ回折図３Ｂには、製造したＭｎ３Ｏ４に不純相がなく、ピークは幅が狭くかつ強度が強いことが見られる。これは該Ｍｎ３Ｏ４の結晶体構造が完全で、欠陥が少なく、不純相のマンガン酸化物を実質上含まないことを明示する。さらに、粒径分布図５Ｃから、粒子分布が狭いことがわかる。具体的な粒径分布値を表１に示す。
【００３１】
また、前記実施例１〜３で得られたＭｎ３Ｏ４サンプル１＃〜３＃の元素含量解析、粒径、嵩密度、及びＢＥＴ比表面積の数値を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2014058435.tif 000003
【００３３】
表１からわかるように、本発明の方法で製造したＭｎ３Ｏ４顆粒は、Ｍｎ含有量が非常に高く、Ｍｎ％が７１．４４〜７１．０８重量％であり、かつ不純物の含有量が低く、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄ不純物の含有量が非常に低い。ここで、Ｋ含有量が８．４ｐｐｍ以下であり、Ｎａ含有量が１０．６ｐｐｍ以下であり、Ｃａ含量が２７．０ｐｐｍ以下であり、Ｍｇ含量が１０．０ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ含量が４．７ｐｐｍ以下であり、特にＣｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、及びＣｄの含量が０．１ｐｐｍ未満である。また、このＭｎ３Ｏ４顆粒は、粒径が小さく、そのＢＥＴ比表面積が小さく、１ｍ２／ｇ未満であり、Ｄ９０が７．０〜８．５μｍであり、Ｄ１０が２．６〜３．２μｍであり、Ｄ５０が４．０〜５．５μｍであり、Ｄｍａｘが１５．１３８μｍである。具体的には、サンプル１＃〜３＃は、ＢＥＴ比表面積が０．７１２２〜０．８２１４ｍ２／ｇであり、Ｄ９０が７．０２９〜８．４５６μｍであり、Ｄ１０が２．６２６〜３．１３９μｍであり、Ｄ５０が４．３０２〜５．１８５μｍであり、嵩密度が２．３１〜２．６４ｇ／ｃｍ３である。
前記実施例１〜３では、本発明の方法で製造したＭｎ３Ｏ４顆粒は、粒径、比表面積、形態などの諸指標がいずれもリチウムイオン二次電池マンガン系正極材料の製造における四三酸化マンガンの要求にかない、その不純物含有量が低く、球状顆粒で、純結晶相であるものとして、高倍率充放電機能を満たす四三酸化マンガンを製造できる。
【符号の説明】
【００３４】
１  反応器
２  排気弁
３  スプレーノーズ
４  調節弁
５  サンプル採取口
６  循環ポンプ
７  バルブ
８  温度計
９  流量計
１０  酸素ガス弁
１１  アンモニアガス弁
１２  冷却弁
１３  圧力ゲージ
【図１】
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【図２】
2014058435.tif 000005
【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
2014058435.tif 000009
【図５Ｃ】
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【図４】
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