(57)【要約】【課題】ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離用複合体を高い生産性で製造することができる二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及び二酸化炭素分離モジュールを提供する。【解決手段】吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水を含み、前記吸水性ポリマーと前記二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下の二酸化炭素分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を、１５℃以上３５℃以下の温度、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布して、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を前記支持体上に形成する塗布工程と、前記支持体上の二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を乾燥して二酸化炭素分離層とする乾燥工程と、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。【選択図】図１
2014014803.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水を含み、前記吸水性ポリマーと前記二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下の二酸化炭素分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を、１５℃以上３５℃以下の温度、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布して、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を前記支持体上に形成する塗布工程と、
前記支持体上の二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を乾燥して二酸化炭素分離層とする乾燥工程と、
を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記塗布工程は、前記支持体上の二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を厚さ０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にて形成する請求項１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程は、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液をロールコート法又はブレードコート法で前記支持体上に塗布する請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液調製工程における前記二酸化炭素分離層形成用塗布液が、更に増粘剤を含む請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項５】
前記増粘剤が、カルポキシメチルセルロースである請求項４に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項６】
前記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項７】
前記二酸化炭素キャリアが、アルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素キャリアが、セシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を含有する請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造された二酸化炭素分離用複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の二酸化炭素分離用複合体を含む二酸化炭素分離モジュール。
【請求項１１】
請求項１０に記載の二酸化炭素分離モジュールを含む二酸化炭素分離装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の二酸化炭素分離用複合体の一方の表面側に、二酸化炭素を含む混合ガスを供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素の少なくとも一部を前記二酸化炭素分離層に吸収させる二酸化炭素分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離モジュール、二酸化炭素分離装置、及び二酸化炭素分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素とそれ以外の分離対象ガスとを含む混合ガスから、二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得る技術が開発されている。
一方、二酸化炭素の分離はアミン類による吸着及び放散を繰り返すアミン吸収法が一般的で広く用いられてきている。しかしながらこの方法は広大な設備設置面積を必要とする上に吸着／放散時に昇圧／降圧、及び降温／昇温を繰り返す必要があり、多大なエネルギーを必要とする欠点を有している。またシステムの能力は設計時に決定してしまい、一旦作られたシステムの能力の拡縮は容易でない。これに対して、膜分離法は分離膜で区画された２つの領域の二酸化炭素分圧により自然に分離を行うものでエネルギー消費が少なく、かつ設置面積がコンパクトな利点を有する。またシステムの能力の拡縮もフィルターユニットの増減で対応出来るためにスケーラビリティーに優れたシステムが可能であり、近年注目を浴びている。
二酸化炭素分離用複合体は大別すると、支持体上の二酸化炭素分離層中に、二酸化炭素キャリアを含有し、このキャリアによって二酸化炭素が膜の反対側に輸送される、いわゆる促進輸送膜と、二酸化炭素分離層に対する二酸化炭素と二酸化炭素以外の分離対象ガス（以下、単に「分離対象物質」という。）との間での溶解性、及び膜中の拡散性の差を利用して分離を行う、いわゆる溶解拡散膜とに大別される。
溶解拡散膜は、二酸化炭素と分離対象物質との間での当該膜への溶解性及び当該膜中の拡散性の差に基づいて分離を行うため、膜の材質及び物性が決まればその分離度合いは一義的に決定され、かつ、膜厚が薄いほど混合ガスの透過速度が大きくなる。そのため、溶解拡散膜は、一般的に層分離法、界面重合法などの製造方法を用いて、膜厚が１μｍ以下の薄膜として製造される。
これに対して、促進輸送膜は二酸化炭素キャリアを膜中に添加することで二酸化炭素の溶解度を飛躍的に増大させ、膜中での二酸化炭素の輸送が高濃度で行われるため、一般的に溶解拡散膜に比べ分離対象物質に対する二酸化炭素の分離度合いが高く、また二酸化炭素の透過速度が速いという特長を有する。また膜中の二酸化炭素濃度が高濃度であることから、膜中の二酸化炭素の拡散速度が律速になることは希であり、むしろ分離対象物質との分離度合いを上げる意味からは１０μｍ以上の厚膜とする方が好ましい。
【０００３】
例えば、特許文献１には、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布して、当該支持体上に未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液の液膜を形成した後、この液膜を加熱して架橋させることにより水不溶化膜とし、この水不溶化膜に、二酸化炭素キャリア（二酸化炭素と親和性を有する物質）を含む水溶液を吸収させてハイドロゲル膜とした二酸化炭素分離用複合体の製造方法が記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体水溶液に、架橋剤としてのグルタルアルデヒド又はホルムアルデヒドを添加し、更に炭酸セシウム若しくは重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤を添加して調製したＣＯ２促進輸送膜用塗布液を調製し、これを支持体としての親水性の多孔膜上に塗布してＣＯ２促進輸送膜用塗布液の液膜を担持させ、これを室温で一昼夜乾燥させることによりＣＯ２促進輸送膜（二酸化炭素分離層）を形成する二酸化炭素分離用複合体の製造方法が記載されている。そして、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる混合ガスを上記二酸化炭素分離用複合体の一方の表面（原料側面）に１００℃以上の供給温度で供給して、ＣＯ２促進輸送膜を透過した二酸化炭素を二酸化炭素分離用複合体の他方の表面（透過側面）から取り出す二酸化炭素分離装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９５９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載されている二酸化炭素分離用複合体の製造方法においては、二酸化炭素透過性支持体上に、二酸化炭素キャリアを含まないビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を塗布する工程、加熱して架橋して水不溶化膜を形成する工程、及び当該水不溶化膜に二酸化炭素キャリアを含む水溶液を吸収させる工程の少なくとも三つの工程が必要である。そのため、生産効率が悪く、生産コストが高価となり、しかも各工程のばらつきが重ね合わさって、二酸化炭素分離用複合体としての性能の変動が大きくならざるを得ないという課題がある。
また、特許文献２に記載されているＣＯ２促進輸送膜を有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法においては、ＣＯ２促進輸送膜用塗布液中で、炭酸セシウムのような二酸化炭素キャリアが溶解せずに沈降してしまうことがないように、当該塗布液の固形分濃度を一定以下に抑える必要がある。
他方で、ＣＯ２促進輸送膜の膜厚を１０μｍ以上とする必要があることから、所望の膜厚のＣＯ２促進輸送膜を得るために、ＣＯ２促進輸送膜用塗布液の塗布と乾燥のサイクルを複数回繰り返す必要があり、生産効率が悪く、生産コストが高価となり、しかも各サイクルにより形成されるＣＯ２促進輸送膜のばらつきが重ね合わさって、二酸化炭素分離用複合体としての性能の変動が大きくならざるを得ないという課題がある。
【０００７】
従って、本発明の課題は、所望の厚さ（例えば、１０μｍ以上）を有し、二酸化炭素の分離度合が高い二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体が、少ない工程数で、二酸化炭素分離用複合体としての性能の変動が少なく、且つ、効率よく製造される二酸化炭素分離用複合体の製造方法、並びに、前記製造方法により製造された二酸化炭素分離用複合体、前記複合体を含む二酸化炭素分離モジュール、前記モジュールを含む二酸化炭素分離装置、及び前記二酸化炭素分離用複合体を用いる二酸化炭素分離方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を達成する本発明は、以下のとおりである。
＜１＞  吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水を含み、前記吸水性ポリマーと前記二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下の二酸化炭素分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を、１５℃以上３５℃以下の温度、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布して、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を前記支持体上に形成する塗布工程と、
前記支持体上の二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を乾燥して二酸化炭素分離層とする乾燥工程と、
を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜２＞  前記塗布工程は、前記支持体上の二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を厚さ０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲にて形成する＜１＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜３＞  前記塗布工程は、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液をロールコート法又はブレードコート法で前記支持体上に塗布する＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜４＞  前記塗布液調製工程における前記二酸化炭素分離層形成用塗布液が、更に増粘剤を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜５＞  前記増粘剤が、カルボキシメチルセルロースである＜４＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜６＞  前記吸水性ポリマーが、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体である＜１＞〜＜５＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜７＞  前記二酸化炭素キャリアが、アルカリ金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１つである＜１＞〜＜６＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜８＞  前記二酸化炭素キャリアが、セシウム、ルビジウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む化合物を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか一項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により製造された二酸化炭素分離用複合体。
＜１０＞  ＜９＞に記載の二酸化炭素分離用複合体を含む二酸化炭素分離モジュール。
＜１１＞  ＜１０＞に記載の二酸化炭素分離モジュールを含む二酸化炭素分離装置。
＜１２＞  ＜９＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の一方の表面側に、二酸化炭素を含む混合ガスを供給し、前記混合ガス中の二酸化炭素の少なくとも一部を前記二酸化炭素分離用複合体に吸収させる二酸化炭素分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、二酸化炭素の分離度合が高い二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体が、少ない工程数で、二酸化炭素分離用複合体としての性能の変動が少なく、且つ、効率よく製造される二酸化炭素分離用複合体の製造方法、並びに、前記製造方法により製造された二酸化炭素分離用複合体、前記分離用複合体を含む二酸化炭素分離モジュール、前記モジュールを含む二酸化炭素分離装置、及び前記二酸化炭素分離用複合体を用いる二酸化炭素分離方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法で用いる装置の構成例を示す概略図である。
【図２】本発明の二酸化炭素分離モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【図３】図２に示す二酸化炭素分離モジュールの要部の断面を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造方法は、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水を含み、前記吸水性ポリマーと前記二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下の二酸化炭素分離層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を、１５℃以上３５℃以下の温度、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布して、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を前記支持体上に形成する塗布工程と、前記支持体上の二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を乾燥して二酸化炭素分離層とする乾燥工程と、を含む。
【００１２】
本発明に係る塗布液調製工程においては、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び水を含み、前記吸水性ポリマーと前記二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下の二酸化炭素分離層形成用塗布液を調製する。
二酸化炭素分離層形成用塗布液おいて、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下であることは、当該塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度条件下において、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布して、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜を前記支持体上に形成する塗布工程を可能とする上で必須である。吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９より小さくなると、１５℃以上３５℃以下の温度範囲で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上の粘度を示す塗布液を得ることが困難である。他方、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとの質量比が２：３より大きくなると、塗布液（水溶液）に含まれる固形分が均一に混合せずに白濁し、場合によっては、塗布に適する流動性が不足してしまう。更に、塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度条件下で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓより低い粘度で塗布を行うと、所望の厚さの二酸化炭素分離層の形成が困難であり、結果として、分離効率の優れる二酸化炭素分離層をえることができない上、塗布工程において、塗布液が漏れ出したり、所望の厚みを有する分離層が形成し難いという問題が生じ易くなる。また、塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値１０Ｐａ・ｓより高い粘度で塗布を行うと、塗布工程において、膜厚の均一な二酸化炭素分離層を形成することが困難となり、二酸化炭素の分離効率が高く、また二酸化炭素の透過速度が速い、優れた性能を有する二酸化炭素分離層が得難い。
更に、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下であることにより、分離対象物質に対する二酸化炭素の分離度合いが高く、また二酸化炭素の透過速度が速い、優れた性能を有する二酸化炭素分離層が得られる。
【００１３】
本発明の好ましい態様においては、本発明に係る塗布工程が、二酸化炭素分離層形成用塗布液を、１５℃以上３５℃以下の範囲、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．７Ｐａ・ｓ以上９Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布され、特に好ましい態様においては、１５℃以上３５℃以下の範囲、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体上に塗布される。これにより、気泡の混入等の欠陥のない、均一な膜厚を有する二酸化炭素分離層が一段と容易かつ安定に得られる。このような範囲とすることにより、塗布工程における塗布液の温度が上下に５℃の範囲で変動しても、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度の塗布液を塗布することが容易となる。
【００１４】
上記のようにして支持体上に形成された前記二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲である。これにより、次の工程である乾燥工程において、厚みムラが生ずることが少なく、従って、均質な二酸化炭素分離層を安定して支持体上に形成することが容易となる。上記液膜の厚さは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下の範囲が更に好ましく、１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲が特に好ましい。
【００１５】
本発明に係る乾燥工程においては、前記塗布工程において支持体上に形成された二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜が乾燥される。
ここで、「乾燥」とは、前記塗布工程で支持体上に形成された二酸化炭素分離層形成用塗布液の液膜に含まれる水の少なくとも一部を除去することを意味する。
本発明に係る乾燥工程においては、乾燥後の二酸化炭素分離層に含まれる水の含有量が、１２０℃の環境下に２時間放置した場合を基準として、２質量％以上１０質量％以下の範囲となるように乾燥することが好ましい。このような範囲とすることで、分離対象物質に対する二酸化炭素の分離度合いが高く、また二酸化炭素の透過速度が速い二酸化炭素分離用複合体が得られる。
【００１６】
本発明に係る製造方法によれば、帯状（ウェブ状）の支持体を用いるロール・トゥー・ロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式の製造装置により、二酸化炭素分離用複合体としての性能の変動が少ない二酸化炭素分離用複合体を、高い生産効率で、かつ生産コストが低い方法で製造することができる。
以下、上記製造装置の一実施態様について、図１を用いて説明する。
【００１７】
図１は、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造工程で用いる装置構成の一例を概略的に示している。この装置１００は、帯状の支持体１２を送り出す送り出しロール１０と、支持体１２上に二酸化炭素分離層形成用塗布液３０を塗布するコーター２０（図１では、図中の矢印の方向に回転するアプリケーターロール２１と、メータリングロール２２と、帯状の支持体１２の搬送を兼ねるバックアップロール６２とかなる３本ロールコーター）と、支持体１２上に形成された前記塗布液３０の液膜（図示せず）を乾燥させる乾燥部４０、得られた二酸化炭素分離用複合体５２を巻き取る巻取りロール５０と、を備えている。また、各部２０、４０、５０に支持体１２を搬送するための搬送ロール６２（図１では、ロールコーターのバックアップロールとしても機能している。）、６４、６６、６８が配置されている。
【００１８】
このような構成を有する装置１００を用いることで、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、すなわち、送り出しロール１０から支持体１２を送り出し、該支持体１２を搬送しながら塗布工程、及び乾燥工程を順次行い、得られた二酸化炭素分離用複合体５２を巻取りロール５０に巻き取ることができ、さらに必要に応じて架橋工程を行うことで優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離用複合体５２を連続的に効率良く製造することができる。なお、架橋工程は、乾燥工程後に得られた膜を巻取りロール５０に巻き取る前に行ってもよいし、巻き取った後に行ってもよい。
以下、本発明に係る二酸化炭素分離層形成用塗布液、及びに二酸化炭素分離用複合体の製造工程ついて具体的に説明する。
【００１９】
−二酸化炭素分離層用塗布液の調製工程−
まず、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、水とを含有する二酸化炭素分離層形成用塗布液（以下、略して「塗布液」ともいう。）を調製する。本発明に係る二酸化炭素分離層形成用塗布液の調製工程では、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアとが、それぞれ適量水に添加される。
【００２０】
（吸水性ポリマー）
本発明に係る塗布液に含まれる吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離用複合体として使用するときに、二酸化炭素分離層に水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、二酸化炭素分離層が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、生理食塩液の吸水量が０．５ｇ／g以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１ｇ／ｇ以上の吸水性を有することがより好ましく、さらには５ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが好ましく、さらには１０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが特に好ましく、さらには２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが最も好ましい。
【００２１】
本発明に係る塗布液に含まれる吸水性ポリマーとしては、従来公知の親水性高分子を用いることができるが、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類などが好ましく、またこれらの共重合体も好ましく用いることができる。
特にポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）として、例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が挙げられる。
また吸水性ポリマーは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００２２】
塗布液中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、二酸化炭素分離層が水分を十分保持できるようにする観点から、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、さらには１質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、さらには２質量％以上１５質量％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
（二酸化炭素キャリア）
本発明に係る塗布液に含まれる二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液、アンモニア、アンモニウム塩、各種直鎖状、及び環状のアミン、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。またこれら水溶性誘導体も好ましく用いることができる。
分離層中に長期間保持できるキャリアが有用であるから、アミノ酸やベタインなどの蒸発しづらいアミン含有化合物が特に好ましい。
【００２４】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、溶解度の高いセシウム、ルビジウム、カリウムを含む化合物が好ましい。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等の水溶性を有する各種のものを挙げることができる。二酸化炭素キャリアは、前記したものに限られるものではなく、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子としては、従来公知のもの、例えば：１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【００２５】
アミノ酸としてはグリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、システイン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、ホスホセリン、サルコシン、ジメチルグリシン、βアラニン、２−アミノイソ酪酸など天然、非天然に限らず用いることができ、またいくつかのアミノ酸が連なったペプチドでもよい。なお、疎水性のアミノ酸の場合、親水性のゲル膜と相分離を起こして二酸化炭素以外のガスの透過度も上昇するが、親水性のアミノ酸は溶解度が高く、吸水性ポリマー及び多糖類との親和性も高いので特に好ましい。具体的には、アミノ酸の親疎水性を示す指標であるＬｏｇＰ値（Ｐ：オクタノール−水系への分配係数）が、−１．５以下であることが好ましく、−２．０以下がより好ましく、−２．５以下が特に好ましい。ＬｏｇＰ値が−２．５以下のアミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリン等が挙げられる。
なお、アミノ酸のＬｏｇＰ値は、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もられる。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．− Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などがあるが、ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断する。
具体的に好ましいアミノ酸は、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリンであり、より好ましくはグリシン、セリン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリンであり、特に好ましくはグリシン、セリンである。
アミノ酸の添加量は、多いほうが二酸化炭素の透過速度が上昇するため好ましいが、添加しすぎるとゲル膜が脆くなり二酸化炭素以外のガスの透過度も上昇する観点から、ゲル膜に対して３質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００２６】
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもかまわない。
特にアルカリ金属炭酸塩とアミノ酸を併用することは二酸化炭素透過速度、分離係数の向上の点から好ましい。特に炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸カリウムの１種以上に親水性のアミノ酸を添加することが好ましく、特にグリシン及び／又はセリンを用いることが好ましい。二酸化炭素キャリアとして、アルカリ金属炭酸塩のほかにアミノ酸が添加されることで、アミノ酸による二酸化炭素の吸収、放散の経路も形成され、二酸化炭素の透過が促進されると考えられる。
【００２７】
二酸化炭素キャリアとして好ましいベタインとしては、カルニチン、トリメチルグリシンが挙げられ、特にトリメチルグリシンが好ましい。
【００２８】
塗布液中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、０．３〜３０質量％であることが好ましく、さらに０．５〜２５質量％であることがより好ましく、さらに１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明に係る塗布液においては、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下で含有する。より好ましくは１：４以上２：３以下、更に好ましくは３：７以上２：３以下の範囲とされる。
【００３０】
（増粘剤）
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、水とからなり、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアとの質量比が１：９以上２：３以下で含有する二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物の１５℃以上３５℃以下の温度範囲内における粘度を調整する目的で、該塗布液組成物に、さらに増粘剤を用いてもよい。
本発明に使用しうる増粘剤としては、１５℃以上３５℃以下の温度範囲内において塗布液組成物の粘度を上昇させうる化合物であればいずれのものを用いてもよく、例えば、寒天、カルボキシメチルセルロース、カラギナン、キタンサンガム、グァーガム、ペクチン等の増粘多糖類が好ましく、製膜性、入手の容易性、コストの点から、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
本発明に好適に使用しうるカルボキシメチルセルロースは、エーテル化度が０．６以上１．５以下の範囲にあり、１質量％の水溶液としたときのＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が１Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲にあるものである。このようなカルボキシメチルセルロースを使用すると、少量の含有量で、所望の粘度を示す二酸化炭素分離層形成用塗布液組成物が容易に得られるうえ、塗布液に含まれる溶媒以外の成分の少なくとも一部が塗布液中で溶解できずに析出してしまう恐れも少ない。このようなカルボキシメチルセルロースは市販品から入手することができ、好ましいものには、ダイセルファインケム株式会社製のＣＭＣ２２８０が挙げられる。
【００３１】
調製された二酸化炭素分離層形成用塗布液が、１５℃以上３５℃以下の範囲内のいずれかの温度において、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内のいずれかの粘度を示すか否かは、次のようにして確認することができる。
即ち、調製された二酸化炭素分離層形成用塗布液をステンレス製の容器（例えば、内径４ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に投入し、粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにする。上記ステンレス容器を温度調整の可能な水槽に浸漬し、投入された塗布液の温度を１５℃から３５℃の範囲に調整しつつ、Ｂ型粘度計（テックジャム社製、ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ ／ ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、回転数６０ｒｐｍにおける各温度ごとの値を読み取り、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて塗布液の粘度を測定する。
【００３２】
組成物（塗布液）中の増粘剤の含有量は、１５℃以上３５℃以下の範囲内のいずれかの温度において、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内のいずれかの粘度を示すように調整することが可能であれば、できるだけ少ないほうが好ましい。一般的な指標としては、１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、さらには０．１質量％以上２質量％以下が最も好ましい。
【００３３】
（架橋剤）
吸水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。本発明の組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましく、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
ここで、上記多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
また、上記多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アシリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
また、上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
また、上記多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
また、上記多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記架橋剤のうち、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体の熱架橋剤とし
てはグルタルアルデヒドが特に好ましい。
【００３４】
（その他の成分）
本発明に係る塗布液は、塗布性やガス分離特性に悪影響しない範囲で、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び増粘剤以外の、１以上の他の成分（添加剤）を含むことができる。
他の成分の例としては、前記架橋剤のほか、例えば、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
【００３５】
本発明に係る塗布液の調製は、前記した吸水性ポリマー及び、二酸化炭素キャリア、さらに必要に応じて増粘剤、架橋剤を含む他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、吸水性ポリマー、及び二酸化炭素キャリアを別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。例えば、増粘剤を含有させる場合には、増粘剤を水に加えて溶解させた後、これに吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリアを徐々に加えて攪拌することで吸水性ポリマーや増粘剤の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００３６】
−塗布工程−
二酸化炭素分離層形成用塗布液は、送り出しロール１０から帯状の支持体１２を送り出して、塗布部２０に搬送し、上記塗布液を１５℃以上３５℃以下の温度、かつＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の粘度で支持体１２上に塗布して上記塗布液の液膜を支持体１２上に設ける。
塗布工程における塗布液の温度、及び粘度の少なくとも一方が上記の範囲を外れると、上記塗布液の液膜に沈降が発生するか、又は塗布装置のコーター２０の塗布液３０が流れ出してしまったり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。
【００３７】
支持体１２は、二酸化炭素分離層１４を支持するものであり、二酸化炭素透過性を有し、本発明に係る二酸化炭素分離層形成用組成物（塗布液）を塗布して二酸化炭素分離層１４を形成することができ、さらにこの膜を支持することができるものであれば特に限定されない。
支持体１２の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、さらに、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適に使用できる。これら中でもポリオレフィン及びそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
支持体１２の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリアミド、ポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸膜が好ましい。
これらの支持体を単独に用いる事も出来るが、補強用の支持体と一体化した複合膜も好適に使用できる。
【００３８】
支持体１２は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。そこで支持体の厚さは３０〜５００μｍが好ましく、さらには５０〜３００μｍがより好ましく、さらには５０〜２００μｍが特に好ましい。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造において支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば支持体のヤング率は０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００３９】
支持体１２の搬送速度は、支持体１２の種類や組成物（塗布液）の粘度などにもよるが、支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前に組成物の粘度が上昇して塗布膜の均一性が低下するおそれもある。支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して支持体１２の種類や組成物の粘度などに応じて決めればよいが、１ｍ／分以上が好ましく、さらには１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下がより好ましく、さらには２０ｍ／分以上２００ｍ／分以下が特に好ましい。
【００４０】
本発明に係る塗布液を支持体に塗布するコーターとしては、特に、ロールコーター又はブレードコーターが好ましい。
ロールコーターは、単数又は複数のロールを組み合わせて、支持体に最も近い位置に配置されているロール（アプリケターロール）表面に保持される塗布液の量を制御し、（アプリケターロール）上の塗布液の一定割合量を支持体表面に転移させるコーターである。好適なロールコーターは、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、一本ロールキスコーター、３本リバースロールコーター、正回転ロールコーターなどが含まれるが、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．３Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下の中粘度から高粘度な塗布液の塗布に適した３本リバースロールコーターが好ましい。
ブレードコーターは、支持体上に過剰量の塗布液を塗布した後、支持体上の過剰分の塗布液をブレードで掻き落とすコーターである。
【００４１】
（乾燥工程）
本発明に係る乾燥工程においては、前記塗布工程において支持体上に形成された二酸化炭素分離層形成用塗布液の塗膜に含まれる溶媒としての水の少なくとも一部が除去される。このような乾燥工程は、塗膜が保持された支持体を加熱するか、塗膜に乾燥風を吹き付けるか、又はこれらの両者により行われる。
支持体上の塗布液の塗膜は、１５℃以上３５℃以下の範囲内のいずれかの温度で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内のいずれかの粘度を有するので、乾燥用の風が当たっても液膜の厚みむらが生ずることなく、溶媒の少なくとも一部が除去される。
乾燥風の風速は、支持体上の塗布液の液膜との早退速度が、例えば１ｍ／分以上８０ｍ／分以下の範囲が好ましく、さらには２ｍ／分以上７０ｍ／分以下の範囲がより好ましく、さらには３ｍ／分以上４０ｍ／分以下の範囲が特に好ましい。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、塗布液の液膜を迅速に乾燥させることができるように膜面温度１５℃以上８０℃以下の範囲が好ましく、さらには３０℃以上７０℃以下がより好ましく、さらには４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。
【００４２】
（架橋工程）
架橋工程は乾燥工程と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。また、架橋手法は公知の架橋手法を用いることができる。例えば、上記の乾燥工程後に二酸化炭素分離層を赤外線ヒータなどの加熱手段によって加熱して架橋させてもよいし、乾燥工程の温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。塗布工程において、支持体上に形成された塗布液の液膜にＵＶ又は電子線架橋を施し、その後乾燥させてもかまわない。なお、乾燥工程により得られた乾燥膜を巻取りロール５０に巻き取った後に架橋させる、いわゆるバルク処理により架橋させてもよい。
【００４３】
上記工程を経て本発明に係る二酸化炭素分離用複合体が得られる。
得られた二酸化炭素分離用複合体の二酸化炭素分離層は、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアとを含み、場合により、更に増粘剤を含む。二酸化炭素分離層での各成分の組成比は、塗布液の配合比が反映される。
乾燥状態での二酸化炭素分離層中の各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。吸水性ポリマーは、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８５質量％以下がより好ましく、１５質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。二酸化炭素キャリアは、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８５質量％以下が特に好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。場合により含まれる増粘剤は、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上２質量％以下が特に好ましい。
例えば二酸化炭素キャリアとしてセシウムを含む化合物を用いる場合は、二酸化炭素の分離特性を向上させる観点から、乾燥状態での二酸化炭素分離層中の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、二酸化炭素キャリアとして、例えばカリウムを含む化合物を用いる場合は、乾燥状態での二酸化炭素分離層中の含有量は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上で用いることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
また、二酸化炭素キャリアとして、例えばセシウム又はカリウムを含む化合物とアミノ酸を用いる場合は、アミノ酸は、乾燥状態での膜に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上で用いることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、二酸化炭素分離層を形成した後、必要に応じて、二酸化炭素キャリアの溶出を防ぐために二酸化炭素分離層上にキャリア溶出防止層を設けてもよい。キャリア溶出防止層は二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水などは透過しない性質を持つことが好ましく、疎水性の多孔質膜であることが好ましい。
この様な性質の膜を膜面上に塗布しても良いし、別に作成した膜をラミネートしても良い。
【００４４】
（二酸化炭素分離モジュール）
図２は、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体をスパイラル状に組み込んだ二酸化炭素分離モジュール２００の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図であり、図３は、図２に示す二酸化炭素分離モジュールの要部の断面を示す斜視図である。
【００４５】
図２に示すように、二酸化炭素分離モジュール２００は、その基本構造として、透過ガス集合管８２の周りに、二酸化炭素分離用複合体８４を単数あるいは複数が巻き付けられた状態で二酸化炭素分離用複合体５４の最外周が被覆層５８で覆われ、これらユニットの両端にそれぞれテレスコープ防止板８８Ａ、８８Ｂが取り付けられて構成される。
このような構成の二酸化炭素分離モジュール２００は、その一端部８０Ａ側から二酸化炭素分離用複合体５４に二酸化炭素を含む混合ガス９０が供給されると、後述する二酸化炭素分離用積層体８４の構成により、混合ガス９０を二酸化炭素９２と残余のガス９４に分離して他端部８０Ｂ側に別々に排出するものである。
【００４６】
透過ガス集合管８２は、その管壁に複数の貫通孔８２Ａが形成された円筒状の管である。透過ガス集合管８２の管一端部側（一端部８０Ａ側）は閉じられており、管他端部側（他端部８０Ｂ側）は開口し二酸化炭素分離用複合体５４を透過して貫通孔８２Ａから集合した二酸化炭素等の二酸化炭素９２が排出される排出口９６となっている。
【００４７】
被覆層５８は、二酸化炭素分離モジュール２００内を通過する混合ガス９０を遮断しうる遮断材料で形成されている。この遮断材料は、さらに耐熱湿性を有していることが好ましい。なお、本実施形態において特に他の言及がない限り「耐熱湿性」のうち「耐熱性」とは、８０℃以上の耐熱性を有していることを意味する。具体的に、８０℃以上の耐熱性とは、８０℃以上の温度条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。また、本実施形態において「耐熱湿性」のうち「耐湿性」とは、４０℃の温度かつ８０％ＲＨの条件下に２時間保存した後も保存前の形態が維持され、熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことを意味する。
テレスコープ防止板８８Ａ、８８Ｂは、それぞれ耐熱湿性の材料で形成されていることが好ましい。
【００４８】
本発明に係る二酸化炭素分離用複合体５４は、透過ガス集合管８２の回りに、二酸化炭素分離用複合体８４とこれに隣接して設けられた流路材５６とからなる積層体８４を単数あるいは複数を巻き回して構成される。二酸化炭素分離用複合体５４と流路材５６とにより形成された二酸化炭素を分離する領域の周辺は、モジュール内を通過する気体などの流体を遮断しうる材料で形成された被覆層５８で被覆されている。
ここで、二酸化炭素分離用複合体５４は、支持体上に二酸化炭素分離層を有する複合体である、前記本発明の二酸化炭素分離用複合体である。
二酸化炭素分離積層体８４に使用される流路材５６は、供給される流体の乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中の二酸化炭素の膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。
流路材５６としては、スペーサーとしての機能を有し、且つ、流体に乱流を生じさせることが好ましいことから、ネット状の部材が好ましく用いられる。ネットの形状により流体の流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。流路材５６の材質としては、何ら限定されるものではないが、１００℃以上の温度条件下で使用されることから、耐熱性の材料が好ましい。具体的には、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等が好適なものとして挙げられる。
【００４９】
また、耐湿熱性の観点から好ましい材質としては、セラミック、ガラス、金属などの無機材料、１００℃以上の耐熱性を有した有機樹脂材料などが挙げられ、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、セラミックス、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、及び、ポリエーテルエーテルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料を含んで構成されることが好ましい。
【００５０】
流路材５６の厚みは、特に限定されないが、１００μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以上９５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以上９００μｍ以下である。
。
【００５１】
二酸化炭素分離モジュールは、前記二酸化炭素分離用複合体を平膜として設置してもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型や、例えば特開２０１０−２７９８８５公報に記載される如き形状を有するプリーツ型などに加工して利用することもできる。
更に、本発明に係る二酸化炭素分離モジュールは、二酸化炭素分離装置にセットして使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜二酸化炭素分離層用塗布液の調液＞
（１）下記のようにして塗布液１〜４、及び塗布液Ｃ１〜Ｃ３を調製した。
ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（クラレ社製）、炭酸セシウム水溶液を加え、さらに各固形分濃度になるように純水を追加し、常温で強力マグネチックスターラーを用いて、よく攪拌した。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比は１：２となるようにして、塗布液の固形分濃度を下記の表１に記載したように変えて調液した各二酸化炭素分離層用塗布液をステンレス製の円筒容器に入れ、２５℃でＢ型粘度計（東京計器製造所製、型式ＢＬ）を用いて、回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定を行った。下記表１に、各調液内容と粘度測定結果を示す。また調液物の状態を目視にて確認し、沈降物の無い状態を良好な塗工液、炭酸セシウムの塩析による沈降物が確認された場合は均一な塗工液でないため、不良な塗工液と判断した。なお、表１中の質量比は、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比を示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
（２）塗布液１の場合と同様にして、但し、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比は１：１９となるようにして、塗布液５、及び塗布液Ｃ４〜Ｃ７を調製した。
塗布液の固形分濃度を下記の表２〜表４に記載したように変えて調液した各二酸化炭素分離層用塗布液について、塗布液１の場合と同様にして粘度測定を行った。下記表２〜表４に、各調液内容と粘度測定結果を示す。また調液物の状態を目視にて確認し、沈降物の無い状態を良好な塗工液、炭酸セシウムの塩析による沈降物が確認された場合は均一な塗工液でないため、不良な塗工液と判断した。
【００５６】
【表２】
2014014803.tif 000004
【００５７】
【表３】
2014014803.tif 000005
【００５８】
【表４】
2014014803.tif 000006
【００５９】
【表５】
2014014803.tif 000007
【００６０】
表１から表５の結果から、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比が、１：９、１：２、及び２：３の場合には、温度２５℃で、Ｂ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の粘度を有し、かつ沈降物のない水溶液が得られることが分かる。
しかし、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比が、０．５：９．５の場合には、沈降物のない溶液においてはＢ型粘度測定において回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．００１Ｐａ・ｓの粘度しか示さず、それより高粘度の水溶液を得ようとすると沈降物が生じてしまい、結局のところ、粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲の水溶液が得られないことが分かる。更に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比が１：１の場合は、固形分濃度が５質量％という低濃度において、２５℃における粘度が０．５８Ｐａ・ｓを示し、固形分が水に溶解しきれずに白濁したものしか得られず、固形分濃度をそれよりも高くすると、流動性のない水溶液となってしまい、塗布液としての適正を有していないことが分かる。
【００６１】
上記の塗布液については、温度２５℃でのＢ型粘度測定による回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値を示したが、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と炭酸セシウムとの質量比の異なり、温度２５℃でのＢ型粘度測定による回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が略同等の値を示す塗布液１、５及び６について、温度１５℃及び３５℃でのＢ型粘度測定による回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値を下記表６に示した。下記表６の結果から、温度が１５℃以上３５℃以下の範囲における粘度の変動幅は高々０．０７Ｐａ・ｓであり、僅かな変動幅しかないことが分かる。このことから、温度２５℃でのＢ型粘度測定による回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲を示せば、温度１５℃又は３５℃においても、同等の結果が得られるものと推定することができる。
【００６２】
【表６】
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【００６３】
＜二酸化炭素分離用複合体の製造＞
上記で調液された二酸化炭素分離層用塗布液のうち、塗布液Ｃ１及びＣ２、並びに塗布液１から４を用いて、ＰＥＴフィルム（東レ社製Ｔ６０、１００μｍ厚）とサポーテッドＰＴＦＥ（中尾フィルター社製、テトラトックス７００８、２００μｍ厚）上に塗工時の膜厚を０．２ｍｍ／１．０ｍｍ／２．０ｍｍ／３．０ｍｍに変化させて、２５℃で塗工を行った。また塗工方法は２．０ｍ／ｍｉｎでロールコーターにより行い、８０℃で乾燥を行った。
下記の表７に塗工適性を示し、下記の表８（ＰＥＴフィルムを使用した場合）及び表９（ＰＴＦＥを使用した場合）に、得られた二酸化炭素分離層の膜面状態の目視観察結果を示した。ここで塗工適性の判断は、塗工中にロールコーターにおける液ダメとクリアランスの隙間から塗工液が流れ落ちた場合を、塗工適性無し（表中に×として記入。）とし、そのような液ダレと塗工液の流れ落ちのなかった場合を塗工適正あり（表中に○として記入。）とした。また、同じ塗布液について、ブレードコーターにて塗布した場合についても、塗工適性を判断し、表７に示した。
【００６４】
【表７】
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【００６５】
表７の結果から、塗布液１〜４の場合には、ロールコーター及びブレードコーターの何れにおいても塗工適正を有していることが分かる。
【００６６】
【表８】
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【００６７】
【表９】
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【００６８】
表８及び表９の結果から、塗布液１〜４の場合には、塗布液の液膜の厚さが０．２ｍｍ以上２．５ｍｍの範囲で、ムラのない良好な塗膜が得られることが分かる。
【００６９】
＜増粘剤を含有する二酸化炭素分離層用塗布液の調液＞
増粘剤としてカルボキシメチルセルロースＣＭＣ２２８０（ダイセル化学製）を選定し、前記塗布液Ｃ１の水溶液に粉末の状態で増粘剤を表９に記載した量を添加し、強力マグネチックスターラーにて充分に攪拌を行った。ここで、表９に記載した増粘剤の量を表す数値は、増粘剤を加える前の塗布液に含まれる全固形分量を１００質量部としたときの増粘剤の添加量を質量部で表した値を意味する。ＰＶＡ−ＰＡＡ（ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体）追添加量の数値も同じ意味である。粘度測定は、２５℃で粘度計（コーンプレート型）を用いて測定を行った。また、それぞれの塗布液の塗工適性とＰＴＦＥへ塗布液の液膜の厚さが０．５ｍｍとなるようにロールコーターで塗布し、乾燥した塗膜の状態を、上記と同様の方法で評価した。結果を表１０に示した。
【００７０】
【表１０】
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【００７１】
表１０の結果から、増粘剤を含有させることによって、２５℃の温度における塗布液の粘度を回転数６０ｒｐｍにおける粘度測定値が０．５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲とすることができれば、塗工適正を有し、かつムラのない均質な二酸化炭素分離層が得られることが分かる。
【００７２】
−ガス分離評価−
実施例１〜３で製造した二酸化炭素分離用複合体を用いて二酸化炭素ガスの分離性能について、以下のように評価した。
実施例１及び実施例３では、上記ＰＥＴフィルム上に製膜した二酸化炭素分離層（直径４７ｍｍ）をＰＥＴフィルムから丁寧にはがし、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）を２枚用いて膜両面から挟んで透過試験サンプルを作製した。
実施例２では、支持体ごと直径４７ｍｍに切り取り、同様にＰＴＦＥメンブレンフィルターで挟んで透過試験サンプルを作製した。
テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、前記の各サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度と分離係数を算出した。その結果を表１０に示す。
【００７３】
【表１１】
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【００７４】
表１１に示すように、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体は、二酸化炭素の透過速度、分離係数とも優れた性能を示すことが分かる。
【符号の説明】
【００７５】
１０  送り出しロール
１２  支持体
２０  コーター
３０  二酸化炭素分離層形成用塗布液
４０  乾燥部
５０  巻取りロール
５２  二酸化炭素分離用複合体
６２，６４，６６，６８  搬送ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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