(57)【要約】【課題】リードに使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造によって、基準電極や発熱体のリードにおいて高い通気性を確保することができるガスセンサを提供すること。【解決手段】検出素子（７１）の一対の電極のうち、一方の電極は被測定ガスに接する検知電極（８７）であり、他方の電極は酸素基準部として機能する基準電極（９５）である。この空燃比センサ（１）においては、基準電極（９５）には、固体電解質体（７）の表面に沿って延設された多孔質の基準電極リード（９７）が接続されており、基準電極リード（９７）は、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、基準電極リード（９７）の比抵抗は、基準電極（９５）の比抵抗より低い。また、セラミックの焼結平均一次粒子径は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状の固体電解質体と、該固体電解質体を挟んで当該固体電解質体上に形成された一対の電極と、を有する検出素子を備えるとともに、
前記一対の電極のうち、一方の電極は、被測定ガスに接する検知電極であり、他方の電極は、酸素基準部として機能する基準電極であるガスセンサにおいて、
前記基準電極には、前記固体電解質体の表面に沿って延設された多孔質の基準電極リードが接続されており、
前記基準電極リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、
前記基準電極リードの比抵抗は、前記基準電極の比抵抗より低く、
前記セラミックの焼結平均一次粒子径は、前記貴金属の焼結平均一次粒子径より大きいことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記基準電極リードの通気量は、前記基準電極の通気量の６６．４％以上であることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記検出素子を加熱する発熱体を備えたことを特徴とする請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【請求項４】
被測定ガス中の特定ガスを検出するための検出素子と、
絶縁層上に形成されて、前記検出素子を加熱する多孔質の発熱体と、
を備えたガスセンサであって、
前記発熱体には、前記絶縁層の表面に沿って延設された多孔質の発熱体リードが接続されており、
前記発熱体リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、
前記発熱体リードの比抵抗は、前記発熱体の比抵抗より低く、
前記セラミックの焼結平均一次粒子径は、前記貴金属の焼結平均一次粒子径より大きいことを特徴とするガスセンサ。
【請求項５】
前記発熱体リードの通気量は、前記発熱体の通気量の２０％以上であることを特徴とする請求項４に記載のガスセンサ。
【請求項６】
板状の固体電解質体と、該固体電解質体を挟んで当該固体電解質体上に形成された一対の電極と、を有する検出素子と、
絶縁層上に形成されて、前記検出素子を加熱する多孔質の発熱体と、
を備え、
前記一対の電極のうち、一方の電極は、被測定ガスに接する検知電極であり、他方の電極は、酸素基準部として機能する基準電極であるガスセンサであって、
前記基準電極には、前記固体電解質体の表面に沿って延設された多孔質の基準電極リードが接続されるとともに、前記発熱体には、前記絶縁層の表面に沿って延設された多孔質の発熱体リードが接続されており、
前記基準電極リード及び発熱体リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、
前記基準電極リードの比抵抗は、前記基準電極より低く、且つ、前記発熱体リードの比抵抗は、前記発熱体より低く、
前記基準電極リード及び前記発熱体リードのセラミックの焼結平均一次粒子径は、前記貴金属の焼結平均一次粒子径より大きいことを特徴とするガスセンサ。
【請求項７】
前記基準電極リードの通気量は、前記基準電極の通気量の６６．４％以上であり、且つ、前記発熱体リードの通気量は、前記発熱体の通気量の２０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のガスセンサ。
【請求項８】
前記貴金属は、白金、パラジウム、白金−パラジウム合金、白金−金合金のいずれか１種であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項９】
前記貴金属の焼結平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【請求項１０】
前記セラミックの焼結平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガス（被測定ガス）中の特定ガス濃度等を検出するためのセンサ素子や、そのセンサ素子を加熱する発熱体を備えたガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車などの排気ガス中の特定ガス（例えば酸素）の濃度に応じ、大きさの異なる起電力が生じる検出素子を備えたガスセンサが知られている。
この種のガスセンサとしては、例えば下記特許文献１に記載の様に、固体電解質体を挟むように一対の電極（検知電極と基準電極）を設けた検出素子と、検出素子を加熱する発熱体を絶縁基板の内部に配置したヒータ部材とを積層したセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。
【０００３】
また、下記特許文献２に記載の様に、酸素ポンプセル及び酸素濃度検出セルを備えたガスセンサが知られている。このガスセンサでは、酸素濃度検出セルの一対の電極（検知電極と基準電極）間に発生する起電力が基準電圧となるように、酸素ポンプセルの一対の電極間に流す電流の大きさや向きが制御され、これにより、ガス検出室（測定室）に対して酸素の汲み出し汲み入れが行われる。そして、酸素ポンプセルに流れる電流に基づいて、排ガス中に含まれる酸素濃度、ひいては排気ガスの空燃比を特定する。
【０００４】
上述した従来技術においては、検知電極、基準電極、及び発熱体には、それぞれ回路等との導通のために、固体電解質体や絶縁基板の表面に沿って導通部（リード）が設けられている。そして、これらのリードは、通常、検知電極、基準電極、及び発熱体と同じ貴金属等の材料で一括して形成されている。
【０００５】
このうち、基準電極及び発熱体については、従来、材料中に貴金属粒が大きいもの（例えばＰｔの平均粒径が１．５μｍ以上）を使用していたが、リードの方が導電性を高くする必要があるので、リードも同様な材料で形成すると、抵抗を小さくするために、貴金属の使用量が増えてしまう。
【０００６】
この対策として、リードに使用する材料中の貴金属粒を小さくすること（例えばＰｔの平均粒径１．５μｍ未満）によって、貴金属の使用量を低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−５５７５８号公報
【特許文献２】特開２００７−３３１１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述の様に、貴金属粒の粒径を小さくすると、センサ素子の製造時に、材料の焼結が促進され、リードが隙間の無い（或いは隙間の少ない）焼結体となってしまう。
【０００９】
そのため、例えば基準電極のリードの隙間が少なくなると、通気性が悪いので、基準源となる酸素を流通させることができず（例えば基準電極に溜めた酸素のガス抜きができず）、その結果、基準電極として機能することができなくなってしまう。
【００１０】
また、例えば発熱体のリードの隙間が少なくなると、通気性が悪いので、温度上昇に伴って発熱体内部のガス圧が上昇した場合は、内部ガス（酸素）と貴金属との反応が加速され、その結果、リードが断線して、早期故障に繋がる恐れがある。
【００１１】
なお、これとは別に、リードの表面に多孔質のカーボンパターンを形成して、通気量を多くする技術（特許文献３参照）もあるが、その場合には、構造が複雑になり、製造工程も多くなってしまう。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、リードに使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造によって、基準電極や発熱体のリードにおいて高い通気性を確保することができるガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）本発明では、第１態様として、板状の固体電解質体と、該固体電解質体を挟んで当該固体電解質体上に形成された一対の電極と、を有する検出素子を備えるとともに、前記一対の電極のうち、一方の電極は、被測定ガスに接する検知電極であり、他方の電極は、酸素基準部として機能する基準電極であるガスセンサにおいて、前記基準電極には、前記固体電解質体の表面に沿って延設された多孔質の基準電極リードが接続されており、前記基準電極リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、前記基準電極リードの比抵抗は、前記基準電極の比抵抗より低く、前記セラミックの焼結平均一次粒子径は、前記貴金属の焼結平均一次粒子径より大きいことを特徴とする。
【００１４】
本第１態様では、基準電極には多孔質の基準電極リードが接続されており、この基準電極リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、基準電極リードの比抵抗は、基準電極の比抵抗より低い。従って、基準電極リードは高い導電性を有している。
【００１５】
特に、本第１態様では、基準電極リード内のセラミックの焼結平均一次粒子径（粒径）は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きい。つまり、この基準電極リードにおいては、大きな焼結平均一次粒子径を有するセラミックが、多孔質の構造を規定する骨材として機能し、その周囲に、小さな焼結平均一次粒子径を有する貴金属が密着して配置された構造であるので、従来に比べて大きな通気性を有している。
【００１６】
このような基準電極リードを製造する際には、貴金属に混ぜる共素地としてセラミックの平均一次粒子径を大きくする（比表面積を小さくする）。このようにセラミックの平均一次粒子径を大きくすると、焼結の際の駆動力が小さくなり、原型を留め易くなる。すなわち、焼成の際には、大きな粒径のセラミックは収縮をあまりせずに柱・骨格を形成し、一方、平均一次粒子径の小さな貴金属は、セラミックの柱・骨格の周囲にそって密に焼結するとともに、貴金属がセラミックの周囲に密着することにより、基準電極リードの構造体中に隙間が発生する。これによって、通気量を確保することができるので、別途カーボンパターンを設けることなく通気性を高めることができる。
【００１７】
この様に、本第１態様では、基準電極リードに使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造で、高い通気性を確保することができる。よって、基準電極に基準源となる酸素を容易に流通できるので（例えば基準電極に溜めた酸素のガス抜きが容易にできるので）、基準電極として十分な機能を発揮できるという顕著な効果を奏する。
【００１８】
なお、基準電極リード内のセラミックの焼結平均一次粒子径と貴金属の焼結平均一次粒子径とについては、例えばセラミックの焼結平均一次粒子径が貴金属の焼結平均一次粒子径より１．６倍以上であると、十分な通気性を有する好適な間隙を形成できるので望ましい。
【００１９】
ここで、平均一次粒子径とは、同一の組成及び構成を有する最小単位の粒子（一次粒子）の径（即ち、貴金属粒の粒径又はセラミック粒の粒径）を示している（以下同様）。なお、原料中及び焼結後の焼結体中においても、上述した特性を有するものは、一次粒子という表現を用いる。また、一次粒子が凝集して形成された粒子を、二次粒子と称する。
特に、焼結平均一次粒子径として表現する場合は、焼結体における平均一次粒子径を示しており、この焼結平均一次粒子径は、焼成後の焼結体の断面をＳＥＭ等で観察し、二次粒子を除いて一次粒子のみをカウントすることで算出できる。
【００２０】
（２）本発明は、第２態様として、前記基準電極リードの通気量は、前記基準電極の通気量の６６．４％以上であることを特徴とする。
本第２態様では、基準電極リードの通気量は、基準電極の通気量の６６．４％以上であるので、後述する実験例から明らかな様に、十分な通気性を有している。よって、基準電極としての機能を十分に発揮できる。
【００２１】
なお、基準電極として高い機能を発揮するためには、基準電極リードの通気量としては、０．４４×１０−６ｃｃ／ｓｅｃ以上が好適である。
【００２２】
（３）本発明では、第３態様として、前記検出素子を加熱する発熱体を備えたことを特徴とする。
本第３態様では、発熱体によって検出素子を加熱することにより、固体電解質体を速やかに活性化温度にまで上昇させることができる。
（４）本発明では、第４態様として、被測定ガス中の特定ガスを検出するための検出素子と、絶縁層上に形成されて、前記検出素子を加熱する多孔質の発熱体と、を備えたガスセンサであって、前記発熱体には、前記絶縁層の表面に沿って延設された多孔質の発熱体リードが接続されており、前記発熱体リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、前記発熱体リードの比抵抗は、前記発熱体の比抵抗より低く、前記セラミックの焼結平均一次粒子径は、前記貴金属の焼結平均一次粒子径より大きいことを特徴とする。
【００２３】
本第１態様では、多孔質の発熱体には多孔質の発熱体リードが接続されており、この発熱体リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、発熱体リードの比抵抗は、発熱体の比抵抗より低い。従って、発熱体リードは高い導電性を有している。
【００２４】
特に、本第４態様では、発熱体リード内のセラミックの焼結平均一次粒子径は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きい。つまり、この発熱体リードにおいては、大きな焼結平均一次粒子径を有するセラミックが、多孔質の構造を規定する骨材として機能し、その周囲に、小さな焼結平均一次粒子径を有する貴金属が密着して配置された構造であるので、従来に比べて大きな通気性を有している。
【００２５】
このような発熱体リードを製造する際には、貴金属に混ぜる共素地としてセラミックの平均一次粒子径を大きくするが、セラミックの平均一次粒子径を大きくすると、焼結の際の駆動力が小さくなり、原型を留め易くなる。すなわち、焼成の際には、大きな粒径のセラミックは収縮をあまりせずに柱・骨格を形成し、一方、平均一次粒子径の小さな貴金属は、セラミックの柱・骨格の周囲にそって密に焼結するとともに、発熱体リードの構造体中に隙間が発生する。よって、通気性を高めることができる。
【００２６】
この様に、本第４態様では、上述した発熱体リードの構成によって、発熱体リードに使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造で、高い通気性を確保することができる。
【００２７】
また、発熱体が高温になって内部圧力が増加すると、発熱体の内部の残留酸素と例えば発熱体リード内の貴金属との反応が促進されて貴金属酸化物が発生し易くなる。これは、貴金属と酸素との反応速度は、温度と圧力とに依存するからである。そして、酸化還元が繰り返されると粒成長が進むので、その結果、表面張力で収縮が起こり、局所的に貴金属の繋がりが太い部分と細い部分とができる。この細い部分では、抵抗値が増大するので、その部位の温度が上昇すると、発熱体が形成されている基板自身の粒成長が促進される。その結果、基板にひけ（変形）が生じるので、それによって、発熱体リードが断線することがある。
【００２８】
それに対して、本第４態様では、上述の様な発熱体リードの構成を備えているので、発熱体内部の残留酸素を、発熱体リードを介して効率よく逃がすことができる。そのため、残留酸素と貴金属との反応が生じにくいので、発熱体リードの断線を効果的に抑制することができる。
【００２９】
なお、発熱体リード内のセラミックの焼結平均一次粒子径と貴金属の焼結平均一次粒子径とについては、例えばセラミックの焼結平均一次粒子径が貴金属の焼結平均一次粒子径より１．６倍以上であると、十分な通気性を有する好適な間隙を形成できるので望ましい。
【００３０】
（５）本発明では、第５態様として、前記発熱体リードの通気量は、前記発熱体の通気量の２０％以上であることを特徴とする。
本第２態様では、発熱体リードの通気量は、発熱体の通気量の２０％以上であるので、後述する実験例から明らかな様に、十分な通気性を有している。よって、発熱体リードの断線を、一層効果的に低減することができる。
【００３１】
なお、発熱体として高い耐久性を発揮するためには、発熱体リードの通気量としては、０．０６５×１０−６ｃｃ／ｓｅｃ以上が好適である。
【００３２】
（６）本発明は、第６態様として、板状の固体電解質体と、該固体電解質体を挟んで当該固体電解質体上に形成された一対の電極と、を有する検出素子と、絶縁層上に形成されて、前記検出素子を加熱する多孔質の発熱体と、を備え、前記一対の電極のうち、一方の電極は、被測定ガスに接する検知電極であり、他方の電極は、酸素基準部として機能する基準電極であるガスセンサであって、前記基準電極には、前記固体電解質体の表面に沿って延設された多孔質の基準電極リードが接続されるとともに、前記発熱体には、前記絶縁層の表面に沿って延設された多孔質の発熱体リードが接続されており、前記基準電極リード及び発熱体リードは、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、前記基準電極リードの比抵抗は、前記基準電極より低く、且つ、前記発熱体リードの比抵抗は、前記発熱体より低く、前記基準電極リード及び前記発熱体リードのセラミックの焼結平均一次粒子径は、前記貴金属の焼結平均一次粒子径より大きいことを特徴とする。
【００３３】
本第６態様のガスセンサは、上述した第１態様及び第４態様の構成を備えている。従って、前記第１態様及び第４態様と同様な効果を奏する。
（７）本発明は、第７態様として、前記基準電極リードの通気量は、前記基準電極の通気量の６６．４％以上であり、且つ、前記発熱体リードの通気量は、前記発熱体の通気量の２０％以上であることを特徴とする。
【００３４】
本第６態様のガスセンサは、上述した第２態様及び第５態様の構成を備えている。従って、前記第２態様及び第５態様と同様な効果を奏する。
（８）本発明は、第８態様として、前記貴金属は、白金、パラジウム、白金−パラジウム合金、白金−金合金のいずれか１種であることを特徴とする。
【００３５】
本第８態様は、貴金属として耐熱性を有する好適な物質を例示したものである。
（９）本発明は、第９態様として、前記貴金属の焼結平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００３６】
基準電極リードや発熱体リードの貴金属の焼結平均一次粒子径が、１．５μｍを上回る場合には、貴金属粒同士の接触面積が少なく、比抵抗を下げることが容易ではない。また、基準電極リードや発熱体リードを薄膜印刷する場合には、（焼成後にそのような粒径となる材料では）粒が大き過ぎて好適に印刷できない。よって、本第９形態の範囲が好適である。
【００３７】
（１０）本発明は、第１０態様として、前記セラミックの焼結平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることを特徴とする。
【００３８】
基準電極リードや発熱体リードのセラミックの焼結平均一次粒子径が、１．５μｍを上回る場合には、（焼成後にそのような粒径となる材料では）基準電極リードや発熱体リードが形成される基板との接触面積が少なく、基板との密着性を高めることが難しい。よって、本第１０形態の範囲が好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】第１実施形態の空燃比センサを軸方向に沿って破断して示す説明図である。
【図２】第１実施形態におけるセンサ素子を示す斜視図である。
【図３】第１実施形態におけるセンサ素子を分解して示す斜視図である。
【図４】（ａ）は第１実施形態における基準電極部を拡大して示す平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＡ−Ａ断面を示す断面図である。
【図５】（ａ）は第１実施形態におけるヒータを拡大して示す平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ断面を示す断面図である。
【図６】第２実施形態の空燃比センサを軸方向に沿って破断して示す説明図である。
【図７】第２実施形態におけるセンサ素子を示す斜視図である。
【図８】第２実施形態におけるセンサ素子を分解して示す斜視図である。
【図９】（ａ）は第２実施形態における基準電極部を拡大して示す平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＣ−Ｃ断面を示す断面図である。
【図１０】（ａ）は第２実施形態におけるヒータを拡大して示す平面図、（ｂ）は（ａ）におけるＤ−Ｄ断面を示す断面図である。
【図１１】実験例２における基準室形成電流の印加状態とセンサ出力との関係を示すグラフである。
【図１２】発熱体と発熱体リードとの通気量比と、その通気量比における寿命劣化の状態を示す表である。
【図１３】基準電極と基準電極リードとの通気量比を示す表である。
【図１４】各リードの白金の焼結平均粒子径と、比抵抗の判定結果を示す表である。
【図１５】各リードのアルミナの焼結平均粒子径と、密着性の判定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明のガスセンサの実施の形態について説明する。
［第１実施形態］
以下では、ガスセンサとして、被測定ガス中の酸素濃度（従って空燃比）を検出できる空燃比センサの実施形態について説明する。
【００４１】
ａ）まず、本実施形態の空燃比センサの全体構成について、図１に基づいて説明する。
この空燃比センサは、例えば、自動車に搭載した内燃機関の排気管（図示しない）に取り付けられて、排気管内を流通する排ガス中の酸素ガス成分の濃度に基づき空燃比を検出するものである。なお、図１の下方を空燃比センサの先端側とし、その反対側を後端側として説明する。
【００４２】
図１に示す様に、本実施形態の空燃比センサ１は、主として、筒状のハウジング３と、略筒状の保持体５と、この保持体５を介してハウジング３内に保持される板状のセンサ素子７とを備えている。
【００４３】
このうち、前記ハウジング３は、筒状の主体金具９と、金属製の外筒１１と、筒状の金属製のプロテクタ１３とにより構成されている。
主体金具９は、その外周に雄ねじ部１４を備えており、雄ねじ部１４を内燃機関の排気管に形成された雌ねじ孔部（図示せず）に締着することにより、主体金具９自身が排気管に固定される。
【００４４】
外筒１１は、その先端開口部１５を主体金具９の後端小径部１７に嵌め合わせ、外方から同軸的にレーザ溶接によって固着されている。
プロテクタ１３は、内側プロテクタ１９及び外側プロテクタ２１により、２重壁構造となっている。
【００４５】
内側プロテクタ１９は、後端開口部２３を主体金具９の先端小径部２５の外側から嵌め、レーザ溶接によって固着されており、側壁には複数の内側連通孔２７が形成されている。外側プロテクタ２１は、後端開口部２８を、内側プロテクタ１９の外側から嵌め、レーザ溶接によって固着されており、側壁には複数の外側連通孔２９が形成されている。
【００４６】
また、前記保持体５は、金属カップ３１と、セラミックホルダ３３と、滑石リング３５と、スリーブ３７とを備えている。
セラミックホルダ３３は、アルミナ製であり、金属カップ３１内に嵌め込まれている。滑石リング３５は、金属カップ３１の内部及び主体金具９の内部の一部にわたり充填されている。スリーブ３７は、アルミナ製であり、滑石リング３５を後端側から押さえるように、主体金具９に嵌装されている。
【００４７】
スリーブ３７には、径方向に突出する大径部３９が形成されており、大径部３９の後端に円環状の金属パッキン４１が配置されている。そして、主体金具９のカシメ部４３が、金属パッキン４１を介してスリーブ３７の大径部３９を先端側に向けて押圧するようにカシメられている。
【００４８】
更に、前記センサ素子７は、その長手方向中間部位にて、保持体５内に同軸的に嵌装されており、このセンサ素子７は、後に詳述する様に、その先端側に、検出部４５を有するとともに、後端側に、電極パッド４７、４９、５１、５３（図３参照）を備えている。なお、検出部４５は、保持部５より先端側（即ち被測定ガスが導入される空間内）に突出している。
【００４９】
また、前記空燃比センサ１は、ハウジング３の外筒１１に収容したセパレータ５５及びグロメット５７を備えている。
セパレータ５５は、アルミナからなり、センサ素子７の後端部を覆っている。セパレータ５５は、内部に４つの接続端子５９、６１（図１では２つを示す）を保持しており、各接続端子５９、６１は、空燃比センサ１の外部に引き出される４本の被覆導線６３、６５（図１では２本を示す）と各電極パッド４７〜５３とをそれぞれ電気的に接続している。なお、セパレータ５５は、自身の外周面と外筒１１の内周面との間に嵌装された保持部材６７により保持されている。
【００５０】
グロメット５７は、フッ素ゴムからなり、外筒１１の後端開口部６９内に保持されている。このグロメット５７は、４つの挿通孔７１、７３（図１では２つを示す）を有し、各挿通孔７１、７３に、セパレータ５５から引き出された４本の被覆導線６３、６５が気密的に挿通されている。
【００５１】
ｂ）次に、空燃比センサ１の要部であるセンサ素子７について、図２及び図３に基づいて説明する。
図２に示すように、センサ素子７は、酸素濃度の検出を行う板状の検出素子７１と、この検出素子７１に貼り合わされ、検出素子７１を早期に活性化させるための加熱を行う板状のヒータ部材７３とを備えている。
【００５２】
このセンサ素子７の先端側（図２の下方）には、検出部４５の周囲を覆うように、多孔質のセラミック（例えばアルミナ）からなる多孔質保護層７５が設けられている。
一方、センサ素子７の後端側には、その表面及び裏面に、上述した電極パッド４７〜５３が形成されている（図２では表面の電極パッド４７、４９のみを示す）。
【００５３】
以下に、検出素子７１とヒータ部材７３との構成を詳しく説明する。
＜検出素子７１の構成＞
図３に示すように、検出素子７１は、酸素イオン伝導性を有する板状の固体電解質体７７を備えている。なお、図３では、図面右側を先端側、その反対側を後端側として説明する。
【００５４】
この固体電解質体７７は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）をジルコニア（ＺｒＯ２）に添加して焼成した部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から構成されている。なお、この部分安定化ジルコニア中のイットリアの添加量は、例えば５ｍｏｌ％である。
【００５５】
また、検出素子７は、その表面側に、中間層７９及び検知電極部８１を備えるとともに、絶縁層８３及び電極保護層８５を備えている。
中間層７９は、部分安定化ジルコニアからなり、固体電解質体７７の表面に形成されている。なお、中間層７９におけるイットリアの添加量は、例えば４．３ｍｏｌ％であるが、この中間層７９を省略してもよい。
【００５６】
検知電極部８１は、先端側に配置された矩形状の検知電極８７と、検知電極８７から後端側に線状に延出された検知電極リード８９とからなる。この検知電極８７及び検知電極リード８９は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加した材料によって形成されている。具体的には、貴金属としては例えば白金（Ｐｔ）を用いるとともに、セラミックスとしては例えばジルコニアを用い、それらの割合は、例えば白金８６質量％、ジルコニア１６質量％である。
【００５７】
検知電極リード８９は、検知電極８７から固体電解質体７７の表面に沿って後端側に向かって延出され、絶縁層８３のスルーホール部９１を介して電極パッド４９に接続されている。
絶縁層８３は、例えばアルミナからなる矩形状の緻密層であり、検知電極リード８９を覆うように、固体電解質体７７の表面に積層されている。
【００５８】
電極保護層８５は、例えばアルミナからなる矩形状の多孔質層であり、検知電極８７の被毒を防止するために、検知電極８７の表面を覆うように形成されている。
一方、検出素子７の裏面側には、通気性を有する多孔質の基準電極部９３が形成されている。この基準電極部９３は、先端側に配置された矩形状の多孔質の基準電極９５と、基準電極９５から後端側に線状に延出された多孔質の基準電極リード９７とからなる。
【００５９】
基準電極リード９７は、基準電極９５から固体電解質体７７の裏面に沿って後端側に向かって延出され、固体電解質体７７のスルーホール部９９、絶縁層８３のスルーホール部１０１を介して電極パッド４７に接続されている。
【００６０】
詳しくは、前記基準電極部９３は、図４に拡大して示すように（図４（ａ）では裏面側から見た状態示し、図４（ｂ）では上下を逆に記載してある）、固体電解質体７７上に形成された基準電極リード９７の先端部９７ａの上に、基準電極９５の側端より後端側に突出する突出部９５ａが積層されるようにして、基準電極９５と基準電極リード９７とが電気的に接続されて一体に形成されている。なお、突出部９５ａは基準電極９５と同様な構成である。
【００６１】
特に、本実施形態では、基準電極９５と基準電極リード９７との構成が大きく異なっている。
具体的には、基準電極９５と基準電極リード９７は、貴金属（例えば白金）を主成分とするとともに、セラミック（例えばジルコニア）を含有してなり、更に、基準電極リード９７の比抵抗は基準電極９５の比抵抗より低く、且つ、セラミックの焼結平均一次粒子径は貴金属の焼結平均一次粒子径より大きい。しかも、基準電極リード９７の通気量は、基準電極９５の通気量の２０％以上である。更に、セラミックの焼結平均一次粒子径と貴金属の焼結平均一次粒子径とは、共に１．５μｍ以下である。
【００６２】
詳しくは、基準電極９５の組成は、白金８６質量％、ジルコニア１４質量％であり、その比抵抗は例えば９６μΩ・ｃｍである。また、白金の焼結平均一次粒子径は例えば１０μｍであり、ジルコニアの焼結平均一次粒子径は例えば０．８μｍであり、基準電極９５の通気量は例えば０．６６３×１０−６ｃｃ／ｓｅｃである。
【００６３】
一方、基準電極リード９７の組成は、白金９４質量％、アルミナ６質量％であり、その比抵抗は例えば１３μΩ・ｃｍである。また、白金の焼結平均一次粒子径は例えば０．６μｍであり、アルミナの焼結平均一次粒子径は例えば１μｍであり、基準電極リード９７の通気量は例えば０．４４×１０−６ｃｃ／ｓｅｃである。
＜ヒータ部材７３の構成＞
図３に戻り、ヒータ部材７３は、例えばアルミナからなる一対の絶縁層１０３、１０５と、この一対の絶縁層１０３、１０５の間に挟持された多孔質のヒータ１０７とを備えている。
【００６４】
ヒータ１０７は、通電により発熱する多孔質の発熱体１０９と、この発熱体１０９の両接続端部１０９ａ、１０９ｂ（図５参照）から延出する一対の多孔質の発熱体リード１１１、１１３とからなり、発熱体１０９は、例えば蛇行状或いはジグザグ状に形成されている。
【００６５】
なお、発熱体リード１１１は、絶縁層１０５のスルーホール部１１５を介し電極パッド５１に接続されており、発熱体リード１１３は、絶縁層１０５のスルーホール部１１７を介し電極パッド５３に接続されている。
【００６６】
詳しくは、前記ヒータ９３は、図５に拡大して示すように、絶縁層１０５上に形成された発熱体リード１１１、１１３の先端部１１１ａ、１１３ａの上に、発熱体１０９の接続端部１０９ａ、１０９ｂが積層されるようにして、発熱体１０９と発熱体リード１１１、１１３とが電気的に接続されて一体に形成されている。
【００６７】
特に、本実施形態では、発熱体１０９と発熱体リード１１１、１１３との構成が大きく異なっている。
具体的には、発熱体１０９と発熱体リード１１１、１１３は、貴金属（例えば白金）を主成分とするとともに、セラミック（例えばジルコニア）を含有してなり、更に、発熱体リード１１１、１１３の比抵抗は発熱体１０９の比抵抗より低く、且つ、セラミックの焼結平均一次粒子径は貴金属の焼結平均一次粒子径より大きい。しかも、発熱体リード１１１、１１３の通気量は、発熱体１０９の通気量の２０％以上である。更に、セラミックの焼結平均一次粒子径と貴金属の焼結平均一次粒子径とは、共に１．５μｍ以下である。
【００６８】
詳しくは、発熱体１０９の組成は、白金８６質量％、アルミナ１４質量％であり、その比抵抗は例えば８０μΩ・ｃｍである。また、白金の焼結平均一次粒子径は例えば３．０μｍであり、アルミナの焼結平均一次粒子径は例えば０．４μｍであり、発熱体１０９の通気量は例えば０．３４×１０−６ｃｃ／ｓｅｃである。
【００６９】
一方、発熱体リード１１１、１１３の組成は、白金９４質量％、アルミナ６質量％であり、その比抵抗は例えば１３μΩ・ｃｍである、また、白金の焼結平均一次粒子径は例えば０．６μｍであり、アルミナの焼結平均一次粒子径は例えば１．０μｍであり、発熱体リード１１１、１１３の通気量は例えば０．０６４×１０−６ｃｃ／ｓｅｃである。
【００７０】
ｃ）次に、センサ素子７の製造方法について、前記図３に基づいて説明する。
なお、基準電極部９３とヒータ１０７の製造方法以外は、従来と同様であるので、基準電極部９３とヒータ１０７の製造方法を中心に説明する。
【００７１】
まず、例えば特開２００８−１４７６４号公報に記載の様に、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、検出素子７１の製造に使用する絶縁層８３や固体電解質体７７のグリーンシートを作製する。例えばアルミナを主成分とする材料を用いて絶縁層８３となるグリーンシートを作製し、部分安定化ジルコニアを主成分とする材料を用いて固体電解質体となるグリーンシートを作製する。
【００７２】
次に、検知電極部８１や基準電極部９３を形成する材料からなるペーストを用いて、例えばスクリーン印刷によって、固体電解質体７７の表裏面に検知電極部８１や基準電極部９３のパターンを形成する。
【００７３】
特に、本実施形態では、基準電極部９３のパターンを形成する際には、まず、基準電極リード９７を構成する材料を用いて、固体電解質体７７上に基準電極リード９７のパターンを形成する。ここで、基準電極リード９７の材料としては、上述した基準電極リード９７の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径０．６μｍの白金を９４質量％、平均一次粒子径１．０μｍのアルミナを６質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【００７４】
その後、基準電極９５を構成する材料を用いて、前記基準電極リード９７のパターンの先端に、基準電極９５の突出部９５ａが重なるようにして、固体電解質体７７上に基準電極９５のパターンを形成する。ここで、基準電極９５を構成する材料としては、上述した基準電極９５の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径１０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．８μｍのジルコニアを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【００７５】
なお、検知電極部８１を形成する材料としては、従来と同様な材料を用いる。具体的には、平均一次粒子径１０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．８μｍのジルコニアを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【００７６】
一方、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、ヒータ部材７３の製造に使用する絶縁層１０３、１０５のグリーンシートを作製する。例えばアルミナを主成分とする材料を用いて絶縁層１０３、１０５となるグリーンシートを作製する。
【００７７】
次に、ヒータ１０７を形成する材料からなるペーストを用いて、例えばスクリーン印刷によって、絶縁層１０５の表面にヒータ１０７のパターンを形成する。
特に、本実施形態では、ヒータ１０７のパターンを形成する際には、まず、一対の発熱体リード１１１、１１３を構成する材料を用いて、絶縁層１０５上に発熱体リード１１１、１１３のパターンを形成する。ここで、発熱体リード１１１、１１３を構成する材料としては、上述した発熱体リード１１１、１１３の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径０．６μｍの白金を９４質量％、平均一次粒子径１．０μｍのアルミナを６質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【００７８】
その後、発熱体１０９を構成する材料を用いて、前記各発熱体リード１１１、１１３のパターンの先端に、発熱体１０９の接続端部１０９ａ、１０９ｂが重なるようにして、絶縁層体１０５上に発熱体１０９のパターンを形成する。ここで、発熱体１０９構成する材料としては、上述した発熱体１０９の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径３．０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．４μｍのジルコニアを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【００７９】
その後、上述した未焼成の（各パターンを有する又は有しない）各グリーンシートや、その他必要な各材料（例えば中間層７９や電極保護層８５の材料など）を、前記図３に示す様に積層し、所定の焼成温度で一体に焼成した。なお、スルーホール部９１、１０１、１１５、１１７や電極パッド４７〜５３は、従来と同様に、定法によって形成した。
【００８０】
これによって、センサ素子７を得ることができるので、このセンサ素子７を、従来と同様に組み付けることにより、空燃比センサ１を製造することができる。
ｄ）次に、本実施形態の空燃比センサ１の効果について説明する。
【００８１】
・本実施形態の空燃比センサ１では、下記の様にして空燃比を求めることができる。
空燃比センサ１の検知電極８７を排ガスに晒すとともに、基準電極９５に酸素基準源となる酸素を供給する（即ち大気を導入する）することにより、検知電極９５と基準電極９５とにおける酸素濃度の違いによって起電力を生じる。この起電力は、酸素濃度の違いに対応しているので、起電力から酸素濃度（従って空燃比）を求めることができる。
【００８２】
・また、本実施形態では、基準電極９５には多孔質の基準電極リード９７が接続されており、この基準電極リード９７は、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、基準電極リード９７の比抵抗は、基準電極９５の比抵抗より低い。従って、基準電極リード９７は高い導電性を有している。
【００８３】
特に、本実施形態では、基準電極リード９７内のセラミックの焼結平均一次粒子径は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きく、基準電極リード９７の通気量は、基準電極９５の通気量の６６．４％以上である。
【００８４】
つまり、本実施形態では、上述した基準電極９５の基準電極リード９７の構成によって、基準電極リード９７に使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造で、高い通気性を確保することができる。よって、基準電極９５に基準源となる酸素を容易に流通できるので、基準電極９５として十分な機能を発揮できるという顕著な効果を奏する。
【００８５】
・更に、本実施形態では、多孔質の発熱体１０９には多孔質の発熱体リード１１１、１１３が接続されており、この発熱体リード１１１、１１３は、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、発熱体リード１１１、１１３の比抵抗は、発熱体１０９の比抵抗より低い。従って、発熱体リード１１１、１１３は高い導電性を有している。
【００８６】
特に、本実施形態では、発熱体リード１１１、１１３内のセラミックの焼結平均一次粒子径は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きく、発熱体リード１１１、１１３の通気量は、発熱体１０９の通気量の２０％以上である。
【００８７】
つまり、本実施形態では、上述した発熱体１０９の発熱体リード１１１、１１３の構成によって、発熱体リード１１１、１１３に使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造で、高い通気性を確保することができる。
【００８８】
しかも、本実施形態では、発熱体リード１１１、１１３の通気性が高いので、発熱体１０９の内部の温度が上昇して圧力が高くなった場合でも、発熱体１０９内部の残留酸素を、発熱体リード１１１、１１９を介して効率よく逃がすことができる。そのため、残留酸素と貴金属との反応が生じにくいので、発熱体リード１１１、１１３の断線を効果的に抑制することができる。
【００８９】
ｅ）変形例
本実施形態では、検出素子７１とヒータ部材７３とを備えたセンサ素子７について説明したが、ヒータ部材７３を省略することもできる。この場合は、基準電極部９３が外部に露出しないように、絶縁層１０３で覆う。
【００９０】
また、本実施形態では、基準電極部９３として、上述した基準電極９５及び基準電極リード９７からなる構成について説明したが、基準電極部９３として、従来の構成の基準電極部（基準電極及び基準電極リードが同様な構造の基準電極部）を用い、ヒータ部材７３のみ本実施形態の構成としてもよい。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００９１】
ａ）まず、本実施形態の空燃比センサの全体構成について、図６に基づいて説明する。
この空燃比センサは、排気管内を流通する排ガス中の酸素ガス成分の濃度に基づき空燃比を検出する、いわゆる全領域空燃比センサである。なお、図６の下方を空燃比センサの先端側とし、その反対側を後端側として説明する。
【００９２】
図６に示す様に、本実施形態の空燃比センサ２０１は、前記第１実施形態と同様に、主として、筒状のハウジング２０３と、略筒状の保持体２０５と、この保持体２０５を介してハウジング２０３内に保持される板状のセンサ素子２０７とを備えている。
【００９３】
このうち、ハウジング２０３は、前記第１実施形態と同様に、筒状の主体金具２０９と、金属製の外筒２１１と、筒状の金属製のプロテクタ２１３とにより構成されている。
具体的には、主体金具２０９の後端側には、外筒２１１が固定され、先端側には、内側プロテクタ２１５及び外側プロテクタ２１７からなる２重壁構造のプロテクタ２１３が固定されている。
【００９４】
また、前記保持体５は、前記第１実施形態と同様に、金属カップ２１９と、アルミナ製のセラミックホルダ２２１と、滑石リング２２３と、アルミナ製のスリーブ２２７とを備えている。なお、滑石リング２２３は、先端部２２９と後端部２３１の２重構造となっている。
【００９５】
前記スリーブ２２７の大径部２３３の後端には、円環状の金属パッキン２３５が配置され、主体金具２０９のカシメ部２３７によって、同様にカシメられている。
更に、前記センサ素子２０７は、その長手方向中間部位にて、保持体２０５内に同軸的に嵌装されており、このセンサ素子２０７は、後に詳述する様に、その先端側に、検出部２３９を備えるとともに、後端側に、電極パッド２４１、２４２、２４３、２４４、２４５（図７、図８参照）を備えている。
【００９６】
また、前記空燃比センサ２０１は、ハウジング２０３の外筒２１１に収容したセパレータ２４６及びグロメット２４７を備えている。
セパレータ２４６は、先端セパレータ２４８及び後端セパレータ２４９からなり、先端セパレータ２４８は、センサ素子２０７の後端部を覆っている。なお、先端セパレータ２４８は、その外周面と外筒２１１の内周面との間に嵌装した保持部材２５０により保持され、後端セパレータ２４９は、先端セパレータ２４８とグロメット２４７との間に挟まれている。
【００９７】
このセパレータ２４６の内部には、５つの接続端子２５１、２５３、２５５（図６では３つを示す）を保持されており、各接続端子２５１〜２５５は、空燃比センサ２０１の外部に引き出される５本の被覆導線２５７、２５９、２６１、２６３、２６５（図６では３本を示す）と各電極パッド２４１〜２４５とをそれぞれ電気的に接続している。
【００９８】
なお、グロメット２４７には、５本の被覆導線２５７〜２６５が気密的に挿通されている。
ｂ）次に、空燃比センサ２０１の要部であるセンサ素子２０７について、図７及び図８に基づいて説明する。
【００９９】
図７に示すように、センサ素子２０７は、酸素濃度の検出を行う板状の検出素子２７１と、この検出素子２７１に貼り合わされ、検出素子２７１を早期に活性化させるための加熱を行う板状のヒータ部材２７３とを備えている。
【０１００】
このセンサ素子２０７の先端側（図７の下方）には、検出部２３９の周囲を覆うように、多孔質のセラミック（例えばアルミナ）からなる多孔質保護層２７５が設けられている。
【０１０１】
一方、センサ素子２０７の後端側には、その表面及び裏面に、上述した電極パッド２４１〜２４５が形成されている。
以下に、検出素子２７１とヒータ部材２７３との構成を詳しく説明する。
＜検出素子２７１の構成＞
図８に示すように、検出素子２７１は、主として、酸素ポンプセル２８１及び酸素濃度検出セル２８３を備えている。
【０１０２】
詳しくは、図８の上方より、第１絶縁層２８５、外側ポンプ電極部２８７、第１固体電解質体２８９、内側ポンプ電極部２９１、第２絶縁層３０１、検知電極部３０３、第２固体電解質体３０５、基準電極部３０７を備えている。
【０１０３】
なお、酸素ポンプセル２８１は、第１固体電解質体２８９とその両側の外側ポンプ電極部２８７及び内側ポンプ電極部２９１とにより構成されており、酸素濃度検知セル２８３は、第２固体電解質体３０５とその両側の検知電極部３０３及び基準電極部３０７とにより構成されている。
【０１０４】
前記構成のうち、第１絶縁層２８５及び第２絶縁層は、例えばアルミナからなる緻密層であり、第１固体電解質体２８９及び第２固体電解質体３０３は、前記第１実施形態と同様に、例えばイットリアを５ｍｏｌ％含む部分安定化ジルコニアからなる固体電解質層である。
【０１０５】
なお、第１絶縁層２８５の先端側には開口部３０９が設けられており、その開口部３０９には、例えばアルミナからなる多孔質保護層３１１が形成されている。また、第２絶縁層３０１の先端側には、ガス検出室（測定室）３２７を備えるとともに、測定室３２７と外部との境界部分には、一対の多孔質の拡散制限部３２９を備えている。
【０１０６】
前記外側ポンプ電極部２８７及び内側ポンプ電極部２９１は、従来と同様に、例えば貴金属の白金８６質量％、ジルコニア１４質量％からなる。
このうち、外側ポンプ電極部２８７は、その先端側に外側ポンプ電極３１３を備えるとともに、外側ポンプ電極３１３から延びる外側リード３１５を備えている。この外側リード３１５の後端は、第１絶縁層２８５のスルーホール部３１７を介して電極パッド２４１に接続されている。
【０１０７】
同様に、内側ポンプ電極部２９１は、その先端側に内側ポンプ電極３１９を備えるとともに、外側ポンプ電極３１９から延びる外側リード３２１を備えている。この内側リード３２１の後端は、第１固体電解質体２８９のスルーホール部３２３及び第１絶縁層２８５のスルーホール部３２５を介して電極パッド２４２に接続されている。
【０１０８】
前記検知電極部３０３は、先端側の検知電極３３１と、検知電極３３１から後端側に延びる検知電極リード３３５とからなる。この検知電極リード３３５の後端は、第２絶縁層３０１のスルーホール部３３７を介して、内側リード３２１の後端に接続されている。
【０１０９】
この検知電極３３１及び検知電極リード３３５は、前記第１実施形態と同様な組成であり、主成分である貴金属にセラミックス等を添加してなる材料によって形成されている。
一方、前記基準電極部３０７は、前記第１実施形態と同様に、先端側に配置された多孔質の基準電極３３９と、基準電極３３９から後端側に延びる多孔質の基準電極リード３４１とからなる。
【０１１０】
この基準電極リード３４１の後端は、第２固体電解質体３０５のスルーホール部３４３、第２絶縁層３０１のスルーホール部３４５、第１固体電解質体２８９のスルーホール部３４７、第１絶縁層２８５のスルーホール部３４９を介して電極パッド２４３に接続されている。
【０１１１】
詳しくは、前記基準電極部３０７は、図９に拡大して示すように（図９（ａ）では裏面側から見た状態示し、図９（ｂ）では上下を逆に記載してある）、第２固体電解質体３０５上に形成された基準電極リード３４１の先端部３４１ａの上に、基準電極３３９の側端より後端側に突出する突出部３３９ａが積層されるようにして、基準電極３３９と基準電極リード３４１とが電気的に接続されて一体に形成されている。
【０１１２】
特に、本実施形態では、基準電極３３９と基準電極リード３４１との構成が大きく異なっている。
具体的には、前記第１実施形態と同様に、基準電極３３９と基準電極リード３４１は、貴金属（例えば白金）を主成分とするとともに、セラミック（例えばジルコニア）を含有してなり、更に、基準電極リード３４１の比抵抗は基準電極３３９の比抵抗より低い。また、セラミックの焼結平均一次粒子径は貴金属の焼結平均一次粒子径より大きく、且つ、両方の粒子とも焼結平均一次粒子径は１．５μｍ以下であり、しかも、基準電極リード３４１の通気量は、基準電極９５の通気量の６６．４％以上である。
【０１１３】
なお、基準電極３３９及び基準電極リード３４１の組成、比抵抗、白金及びジルコニアの平均一次粒子径、通気量は、前記第１実施形態と同様である。
＜ヒータ部材２７３の構成＞
図８に戻り、ヒータ部材２７３は、前記第１実施形態と同様に、例えばアルミナからなる一対の絶縁層３５１、３５３と、この一対の絶縁層３５１、３５３の間に挟持された多孔質のヒータ３５５とを備えている。
【０１１４】
ヒータ３５５は、通電により発熱する多孔質の発熱体３５７と、この発熱体３５７の両接続端部３５７ａ、３５７ｂ（図１０参照）から延びる一対の多孔質の発熱体リード３５９、３６１とからなる。
【０１１５】
なお、発熱体リード３５９は、絶縁層３５３のスルーホール部３６３を介して電極パッド２４４に接続され、発熱体リード３６１は、絶縁層３５３のスルーホール部３６５を介して電極パッド２４５に接続されている。
【０１１６】
詳しくは、前記ヒータ３５５は、図１０に拡大して示すように、絶縁層３５３上に形成された発熱体リード３５９、３６１の先端部３５９ａ、３６１ａの上に、発熱体３５７の接続端部３５７ａ、３５７ｂが積層されるようにして、発熱体３５７と発熱体リード３５９、３６１とが電気的に接続されて一体に形成されている。
【０１１７】
特に、本実施形態では、発熱体３５７と発熱体リード３５９、３６１との構成が大きく異なっている。
具体的には、前記第１実施形態と同様に、発熱体３５７と発熱体リード３５９、３６１は、貴金属（例えば白金）を主成分とするとともに、セラミック（例えばジルコニア）を含有してなり、更に、発熱体リード３５９、３６１の比抵抗は発熱体３５７の比抵抗より低い。また、セラミックの焼結平均一次粒子径は貴金属の焼結平均一次粒子径より大きく、且つ、両方の粒子とも焼結平均一次粒子径は１．５μｍ以下であり、しかも、発熱体リード３５９、３６１の通気量は、発熱体３５７の通気量の２０％以上である。
【０１１８】
なお、発熱体３５７と発熱体リード３５９、３６１の組成、比抵抗、白金及びジルコニアの焼結平均一次粒子径、通気量は、前記第１実施形態と同様である。
ｃ）次に、上述した構成を備えた空燃比センサ２０１の基本的な動作を説明する。
【０１１９】
まず、酸素濃度検知セル２８３の基準電極３３９から検知電極３１９に向けて微小電流を通電する。この通電より、基準電極３３９側から検知電極３１９側に固体電解質体３０５を介して被測定ガス中の酸素が汲み込まれ、基準電極３３９が酸素基準部として機能する。
【０１２０】
次に、両電極３３９、３３１間に発生する起電力Ｖｓを検出し、この起電力Ｖｓが基準電圧となるように、酸素ポンプセル２８１の両ポンプ電極３１３、３１９間に流すポンプ電流Ｉｐの大きさや向きを制御する。そして、空燃比センサ２０１から出力されるポンプ電流Ｉｐの大きさと向きに基づいて、被測定ガス中に含まれる酸素濃度、ひいては排ガスの空燃比を特定する。
【０１２１】
ｄ）次に、センサ素子２０７の製造方法について説明する。
なお、基準電極部３０７とヒータ３５５の製造方法以外は、従来と同様であるので、基準電極部３０７とヒータ３５５の製造方法を詳しく説明する。
【０１２２】
まず、例えば特開２００８−１４７６４号公報に記載の様に、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、検出素子２７１の製造に使用する絶縁層２８５、３０１や固体電解質体２８９、３０５のグリーンシートを作製する。例えばアルミナを主成分とする材料を用いて絶縁層２８５、３０１となるグリーンシートを作製し、部分安定化ジルコニアを主成分とする材料を用いて固体電解質体となるグリーンシートを作製する。
【０１２３】
次に、外側ポンプ電極部２８７、内側ポンプ電極部２９１、検知電極部３０３、基準電極部３０７を形成する材料からなるペーストを用いて、例えばスクリーン印刷によって、
固体電解質体２８９の表裏面に外側ポンプ電極２８７や内側ポンプ電極２９１のパターンを形成し、また、固体電解質体３０５の表裏面に検知電極部３０３や基準電極部３０７のパターンを形成する。
【０１２４】
特に、本実施形態では、基準電極部３０７のパターンを形成する際には、前記第１実施形態と同様に、まず、基準電極リード３４１を構成する材料を用いて、固体電解質体３０５上に基準電極リード３４１のパターンを形成する。ここで、基準電極リード３４１の材料としては、上述した基準電極リード３４１の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径０．６μｍの白金を９４質量％、平均一次粒子径１．０μｍのアルミナを６質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【０１２５】
その後、基準電極３３９を構成する材料を用いて、前記基準電極リード３４１のパターンの先端に、基準電極３３９の突出部３３９ａが重なるようにして、固体電解質体３０５上に基準電極３３９のパターンを形成する。ここで、基準電極３３９を構成する材料としては、上述した基準電極３３９の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径１０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．８μｍのジルコニアを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【０１２６】
なお、外側ポンプ電極部２８７、内側ポンプ電極部２９１、検知電極部８１を形成する材料としては、従来と同様な材料を用いる。具体的には、平均一次粒子径１０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．８μｍのジルコニアを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【０１２７】
一方、従来と同様な手法（例えばドクターブレード法）によって、ヒータ部材２７３の製造に使用する絶縁層３５１、３５３のグリーンシートを作製する。例えばアルミナを主成分とする材料を用いて絶縁層３５１、３５３となるグリーンシートを作製する。
【０１２８】
次に、ヒータ３５５を形成する材料からなるペーストを用いて、例えばスクリーン印刷によって、絶縁層３５３の表面にヒータ３５５のパターンを形成する。
特に、本実施形態では、ヒータ３５５のパターンを形成する際には、まず、一対の発熱体リード３５９、３６１を構成する材料を用いて、絶縁層３５３上に発熱体リード３５９、３６１のパターンを形成する。ここで、発熱体リード３５９、３６１を構成する材料としては、上述した発熱体リード３５９、３６１の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径０．６μｍの白金を９４質量％、平均一次粒子径１．０μｍのアルミナを６質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【０１２９】
その後、発熱体３５７を構成する材料を用いて、前記各発熱体リード３５９、３６１のパターンの先端に、発熱体３５７の接続端部３５７ａ、３４７ｂが重なるようにして、絶縁層体３５３上に発熱体３５７のパターンを形成する。ここで、発熱体３５７を構成する材料としては、上述した発熱体３５７の構造を形成するための材料を使用する。具体的には、平均一次粒子径３．０μｍの白金を８６質量％、平均一次粒子径０．４μｍのアルミナを１４質量％含む材料に、有機材料等を加えてペースト化したものを用いる。
【０１３０】
その後、上述した未焼成の（各パターンを有する又は有しない）各グリーンシートや、その他必要な各材料（例えば多孔質保護層３１１、拡散律速部３２９、３３１の材料など）を、前記図８に示す様に積層し、所定の焼成温度で一体に焼成した。なお、スルーホール部３４９、３１７、３２５、３４７、３２３、３４５、３３７、３４３、３６５、３６３や電極パッド２４１〜２４５などは、従来と同様に、定法によって形成した。
【０１３１】
これによって、センサ素子２０７を得ることができるので、このセンサ素子２０７を、従来と同様に組み付けることにより、空燃比センサ２０１を製造することができる。
ｅ）次に、本実施形態による作用効果について説明する。
【０１３２】
・本実施形態の空燃比センサ２０１では、基準電極３３９には多孔質の基準電極リード３４１が接続されており、この基準電極リード３４１は、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、基準電極リード３４１の比抵抗は、基準電極３３９の比抵抗より低い。従って、基準電極リード３４１は高い導電性を有している。
【０１３３】
特に、本実施形態では、基準電極リード３４１内のセラミックの焼結平均一次粒子径は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きく、基準電極リード３４１の通気量は、基準電極３３９の通気量の６６．４％以上である。
【０１３４】
つまり、本実施形態では、上述した基準電極３３９の基準電極リード３４１の構成によって、基準電極リード３４１に使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造で、高い通気性を確保することができる。よって、基準電極３３９に溜めた酸素のガス抜きが容易にできるので、基準電極３３９として十分な機能を発揮できるという顕著な効果を奏する。
【０１３５】
・また、本実施形態では、多孔質の発熱体３５７には多孔質の発熱体リード３５９、３６１が接続されており、この発熱体リード３５９、３６１は、貴金属を主成分とするとともに、セラミックを含有してなり、発熱体リード３５９、３６１の比抵抗は、発熱体３５７の比抵抗より低い。従って、発熱体リード３５９、３６１は高い導電性を有している。
【０１３６】
特に、本実施形態では、発熱体リード３５９、３６１内のセラミックの焼結平均一次粒子径は、貴金属の焼結平均一次粒子径より大きく、発熱体リード３５９、３６１の通気量は、発熱体３５７の通気量の２０％以上である。
【０１３７】
つまり、本実施形態では、上述した発熱体リード３５９、３６１の構成によって、発熱体リード３５９、３６１に使用する材料中の貴金属粒を小さくして導電性を高めた場合でも、簡易な構造で、高い通気性を確保することができる。
【０１３８】
更に、本実施形態では、発熱体リード３５９、３６１の通気性が高いので、発熱体３５７の内部の温度が上昇して圧力が高くなった場合でも、発熱体３５７内部の残留酸素を、発熱体リード３５９、３６１を介して効率よく逃がすことができる。そのため、残留酸素と貴金属との反応が生じにくいので、発熱体リード３５９、３６１の断線を効果的に抑制することができる。
【０１３９】
ｆ）変形例
本実施形態では、検出素子２７１とヒータ部材２７３とを備えたセンサ素子２０７について説明したが、ヒータ部材２７３を省略することもできる。
【０１４０】
また、基準電極部３０７として、上述した基準電極３３９及び基準電極リード３４１からなる構成について説明したが、基準電極部３０７として、従来の構成の基準電極部（基準電極及び基準電極リードが同様な構造の基準電極部）を用い、ヒータ部材２７３のみ本実施形態の構成としてもよい。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。
＜実験例１＞
本実験例は、発熱体及び発熱体リードを備えたヒータについて、発熱体と発熱体リードとにおける通気量（単位面積当たりの通気量）の違いによるヒータの耐久性を調べたものである。
【０１４１】
具体的には、発熱体と発熱体リードとの通気量を図１２に示す様に違えて、前記第１実施形態と同様なヒータ部材をそれぞれ作製した。
なお、通気量は、発熱体と発熱体リードとにおいて、それぞれの白金とアルミナの原料の平均一次粒子径を違えることによって異なるように設定した。また、発熱体と発熱体リードとの通気量は、ＶＩＣ社製  コンソール型全自動Ｈｅリークディテクター  ＭＳ−５０を用いて測定した。
【０１４２】
そして、前記ヒータ部材を用いて、１１００℃で、１０００時間にわたりヒータに通電を行って連続耐久性の実験を行った。その結果を、図１２に示す。
【０１４３】
なお、図１２では、発熱体の通気量（Ａ）（０．３４×１０−６ｃｃ／ｓｅｃ）に対する発熱体リードの通気量（Ｂ）の割合である通気量比Ｂ／Ａ（％）と、その通気量比における寿命劣化の状態を示している。ここで、寿命劣化が無しとは、基準となる試料（即ち前記通気量比が１００％の試料）の故障時間（即ち断線までの時間）と同等の故障時間（詳しくは５５０時間）を示し、寿命劣化有りとは基準となる試料の故障時間より４５０時間下回る時間（即ち１００時間未満）であったことを示している。
【０１４４】
図１２からわかるように、発熱体の通気量に対する発熱体リードの通気量の割合（Ｂ／Ａ）が１９％を上回ると、寿命劣化が無く、優れた連続耐久性を有することは明らかである。
【０１４５】
＜実験例２＞
本実験例は、基準電極及び基準電極リードを備えた基準電極部について、基準電極リードにおける通気量（単位面積当たりの通気量）の違いによる空燃比センサの出力及びその時間的変化を調べたものである。
【０１４６】
具体的には、基準電極リードの通気量を図１３に示す様に違えて、前記第１実施形態と同様なセンサ素子を備えた空燃比センサをそれぞれ作製した。なお、基準電極リード以外は、前記第１実施形態と同様であり、また、基準電極の通気量は、各試料とも同じ（ここでは、０．６６３×１０−６ｃｃ／ｓｅｃ）とした。
なお、通気量は、基準電極リードの白金とアルミナの原料の平均一次粒子径を違えることによって異なるように設定した。また、基準電極と基準電極リードとの通気量は、ＶＩＣ社製  コンソール型全自動Ｈｅリークディテクター  ＭＳ−５０を用いて測定した。
【０１４７】
そして、各試料の前記空燃比センサを用いて、通気量と出力との関係を調べた。具体的には、素子温度が７００℃の時に、空燃比センサの基準電極リードに。例えば（１０μＡの）電流（基準室形成電流）を５〜６０秒間流し、その後、電流を遮断したときの空燃比センサの出力挙動を調べた。なお、出力を求める際の測定雰囲気は大気中である。
その結果を、図１１及び図１３に記す。なお、図１３では、基準電極の通気量（Ａ）（０．６６３×１０−６ｃｃ／ｓｅｃ）に対する基準電極リードの通気量（Ｂ）の割合である通気量比Ｂ／Ａ（％）を示している。
ここで、図１３の試料No.１６が、（基準電極リードの）原料のＰｔの平均一次粒子径（０．６μｍ）より大きな平均一次粒子径（１．０μｍ）のセラミックを用いたものであり、十分な通気量が確保されている。
一方、試料No.１７〜１９は、（基準電極リードの）原料のＰｔの平均一次粒子径より小さな平均一次粒子径のセラミックを用いた比較例である。
更に、試料No.２０は、Ｐｔとセラミックの平均一次粒子径（１０μｍ）より小さな平均一次粒子径（０．８μｍ）のセラミックを用いたものであり、十分な通気量が確保されているが、導電性を確保するために多くのＰｔが使用されている。
【０１４８】
図１１及び図１３から明らかなように、本発明例の試料No.１６及び比較例の試料No.２０では、基準室形成電流の印加状態に対応した出力が得られた。即ち、印加電流に対応した十分な出力及び印加電流のオフに対応した出力電圧の低下が得られた。
それに対して、比較例の試料No.１７〜１８では、基準室形成電流の印加を中止した後にも大きなセンサ出力が残っており好ましくない。
この結果から、試料No.１６のように、基準電極リードの通気量は、基準電極の６６．４％以上であれば優れた性能を発揮することが分かる。
【０１４９】
＜実験例３＞
本実験例は、基準電極リード及び発熱体リードについて、貴金属の焼結平均粒子径の違いによる比抵抗の変化を調べたものである。
【０１５０】
具体的には、基準電極リード及び発熱体リードの白金の焼結平均粒子径を図１４に示す様に違えて、第１実施形態と同様なセンサ素子を備えた空燃比センサをそれぞれ作製した。
【０１５１】
そして、各試料の前記空燃比センサを用いて、比抵抗の変化を調べた。具体的には、比抵抗が従来値の８０μΩ・ｃｍを下回った場合は○、同等、もしくは上回った場合は×と判定した。
その結果を、図１４に記す。
【０１５２】
ここで、Ｐｔの焼結平均一次粒子径が２μｍ以上である試料No.２１〜２３では、比抵抗が８０μΩ・ｃｍを上回ったため、×と判定された。それに対し、Ｐｔの焼結平均一次粒子径が１．５μｍ以下である試料No.２４〜２６では、比抵抗が８０μΩ・ｃｍを下回ったため、○と判定された。
【０１５３】
＜実験例４＞
本実験例は、基準電極リード及び発熱体リードについて、セラミックの焼結平均粒子径の違いによる基板への密着性を調べたものである。
【０１５４】
具体的には、基準電極リード及び発熱体リードのアルミナの焼結平均粒子径を図１５に示す様に違えて、第１実施形態と同様なセンサ素子を備えた空燃比センサをそれぞれ作製した。
【０１５５】
そして、各試料の前記空燃比センサを用いて、ピーリング試験を行って各リードの基板への密着性を調べた。具体的には、焼成後の各リードに対し、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２に規定されたテープを貼り、その後、引張り試験器で該テープを３ｃｍ／ｓの速度で垂直に引きはがし、各リードが基板から剥がれが生じなかった場合は○、剥がれが生じた場合は×と判定した。
その結果を、図１５に記す。
【０１５６】
ここで、アルミナの焼結平均一次粒子径が１．６μｍである試料No.２８では、剥がれが生じたため、×と判定された。それに対し、アルミナの焼結平均一次粒子径が１．５μｍ以下である試料No.２７では、剥がれが生じなかったため、○と判定された。
【０１５７】
尚、本発明は、以上詳述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。
例えば、上記実施形態では、被測定ガス中の特定成分のガス濃度を検出するガスセンサとして、被測定ガス中の酸素濃度（従って空燃比）を検出する空燃比センサを例示したが、これに限定されない。本発明は、基準酸素部を自己生成するガスセンサであれば適用でき、例えば被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するＮＯｘセンサにおいて、酸素基準極として機能する基準電極部の基準電極リードを、上記実施形態あるいは変形例に例示した構成とすることができる。
【符号の説明】
【０１５８】
１、２０１…空燃比センサ
７、２０７…センサ素子
７１、２７１…検出素子
７３、２７３…ヒータ部材
７７、２８９、３０５…固体電解質体
８７、３３１…検知電極
９５、３３９…基準電極
９７、３４１…基準電極リード
１０９、３５７…発熱体
１１１、１１３、３５９、３６１…発熱体リード
【図１１】
2014052363.tif 000003
【図１２】
2014052363.tif 000004
【図１３】
2014052363.tif 000005
【図１４】
2014052363.tif 000006
【図１５】
2014052363.tif 000007
【図１】
2014052363.tif 000008
【図２】
2014052363.tif 000009
【図３】
2014052363.tif 000010
【図４】
2014052363.tif 000011
【図５】
2014052363.tif 000012
【図６】
2014052363.tif 000013
【図７】
2014052363.tif 000014
【図８】
2014052363.tif 000015
【図９】
2014052363.tif 000016
【図１０】
2014052363.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月26日(2013.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
検知電極部８１は、先端側に配置された矩形状の検知電極８７と、検知電極８７から後端側に線状に延出された検知電極リード８９とからなる。この検知電極８７及び検知電極リード８９は、主成分である貴金属にセラミックス等を添加した材料によって形成されている。具体的には、貴金属としては例えば白金（Ｐｔ）を用いるとともに、セラミックスとしては例えばジルコニアを用い、それらの割合は、例えば白金８６質量％、ジルコニア１４質量％である。