(57)【要約】【課題】ＰＥＴ樹脂組成物を射出延伸ブローしてなる射出延伸ブローボトルの製造方法の提供。【解決手段】ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）樹脂組成物を射出延伸ブロー成形して透明ボトルを製造する射出延伸ブローボトルの製造方法であって、前記ＰＥＴ樹脂組成物を射出成形してプリフォームを製造する際、金型における成形樹脂の保持圧力を１０〜５０ＭＰａに保持して成形することを特徴とする射出延伸ブローボトルの製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）樹脂組成物を射出延伸ブロー成形して透明ボトルを製造する射出延伸ブローボトルの製造方法であって、
前記ＰＥＴ樹脂組成物を射出成形してプリフォームを製造する際、金型における成形樹脂の保持圧力を１０〜５０ＭＰａに保持して成形することを特徴とする射出延伸ブローボトルの製造方法。
【請求項２】
前記ＰＥＴ樹脂組成物は、実質的にＰＥＴ樹脂以外の樹脂を含まないことを特徴とする請求項１に記載の射出延伸ブローボトルの製造方法。
【請求項３】
前記ＰＥＴ樹脂組成物はメカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の射出延伸ブローボトルの製造方法。
【請求項４】
前記メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度は、０．８３ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の射出延伸ブローボトルの製造方法。
【請求項５】
前記プリフォームは、胴部の肉厚が３ｍｍを超えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の射出延伸ブローボトルの製造方法。
【請求項６】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）樹脂組成物からなる射出延伸ブローボトルであって、
前記ＰＥＴ樹脂組成物は、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を含み、固有粘度ＩＶが０．８３ｃｍ３／ｇ以下であり、
胴部の肉厚が０．５〜１．８ｍｍであり、前記肉厚に対するヘイズの割合が１５％／ｍｍ以下であることを特徴とする射出延伸ブローボトル。
【請求項７】
前記胴部の肉厚が１．０〜１．８ｍｍであることを特徴とする請求項６に記載の射出延伸ブローボトル。
【請求項８】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する。）樹脂組成物からなる射出延伸ブローボトルであって、
前記ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶは、０．７９ｃｍ３／ｇ以下であり、
胴部の肉厚が０．５〜１．８ｍｍであり、前記肉厚に対するヘイズの割合が１５％／ｍｍ以下であることを特徴とする射出延伸ブローボトル。
【請求項９】
前記ＰＥＴ樹脂組成物は、実質的にＰＥＴ樹脂以外の樹脂を含まないことを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の射出延伸ブローボトル。
【請求項１０】
少なくとも前記胴部は、単層構造であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の射出延伸ブローボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出延伸ブローボトルに関し、詳しくは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物製の射出延伸ブローボトル、及びポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を原料とする射出延伸ブローボトルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体や粉粒体物質などの漏れ出しやすい物質を収納する容器は各種知られており、その中でも取り扱い容易性、美観、及び低コスト性等の観点から樹脂容器が多用されている。液体製品等は、購入時に外部から内容物の有無、色等を確認する目的や、内容物の使用時には残量や変色、品質変化等を確認する目的から、胴部を透明にした瓶の形をした容器（以下、透明ボトルという。）が用いられることが多い。特に、化粧品や飲料等を収納する透明ボトルは、内容物を明瞭に、美しく見せるだけでなく、容器そのものの美観、清潔感も要求される。このため、透明ボトルは、透明度が高いだけでなく透明度にムラがなく均質な透明感があることも重要である。
【０００３】
美しく、透明度の高い透明ボトルとしては、ガラス瓶が知られているが、ガラス瓶には重く破損しやすいという欠点があった。最近は、ガラス瓶に代わって軽量で割れにくいプラスチックの透明ボトルが使用されることの方が多い。特に、ポリエチレンテレフタレート系の樹脂（以下、ポリエステル樹脂又はＰＥＴ樹脂と略称することがある。）製のＰＥＴボトルは、透明性が優れ、均質で強度もあり、多くの飲料ボトルや化粧品ボトルなどに利用されている。
【０００４】
ＰＥＴボトルは、射出延伸ブロー成形により容易に大量生産でき、強度が高く肉厚が比較的薄い０．５ｍｍ未満でも、飲料ボトルや化粧品ボトルなどに利用できる特徴がある。一般に、肉厚の薄い射出延伸ブロー成形によるＰＥＴボトルは、透明性が優れており、透明度の指標であるヘイズ値を５％以下にすることができる。また、通常、肉厚０．１ｍｍ以上のＰＥＴボトルであれば、剛性補強のためのリブを設けたり、簡単な形状設計をすることでボトルの保管や流通段階においても積み重ねや搬送時等に破損の恐れのほとんどないものを製造することができる。このため、多くの射出延伸ブローＰＥＴボトルは、肉厚０．５ｍｍ未満で製造されている。
【０００５】
一般に射出延伸ブローＰＥＴボトルは、肉厚の増加に対応して透明度が急速に悪くなる傾向にあるが、射出延伸ブローＰＥＴボトルの透明度と肉厚を定量的に開示した文献は少ない。その中で、透明度が高い射出延伸ブローＰＥＴボトルに関して特許文献１、２が知られている。
【０００６】
特許文献１の実施例において対照品として開示されている射出延伸ブローＰＥＴボトルは、肉厚が０．３６ｍｍでヘイズ２．０％の単層構造の射出延伸ブローポリエステル容器である。このポリエステル容器は、イソフタル酸を１．５ｍｏｌ％共重合させた固有粘度ＩＶが０．８３μｇ／Ｌの共重合ＰＥＴを原料としている。
【０００７】
特許文献２の比較例１として開示されている射出延伸ブローＰＥＴボトルは、ヘイズ（曇度）２．２％の射出延伸ブロー成形容器である。この延伸ブロー成形容器は、固有粘度ＩＶが０．７８ｇ／ｄｌのポリエチレンテレフタレート樹脂を原料としている。ただし、このボトルの大きさ０．４リットルであるが肉厚は不明である。
【０００８】
一方、最近は、一旦使用したＰＥＴ樹脂を再生したリサイクル（再生）ポリエステル樹脂の利用が考えられている。ポリエステルのリサイクル技術には、メカニカルリサイクルポリエステル、ケミカルリサイクルポリエステル、マテリアルリサイクルなどが知られている。ケミカルリサイクルポリエステル（ケミカルリサイクルＰＥＴとも言う。）は、使用済みのＰＥＴボトル等を化学的に分解して、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）に戻して、これを精製して再重合させるものであり、得られるリサイクルポリエステルは、ほとんどバージンポリエステル（石油等を原料とするテレフタル酸及びポリエチレングリコールから従来法により製造したポリエステル）と変わらないものである。ケミカルリサイクルポリエステルの製造方法としては、特許文献３などが知られている。
【０００９】
マテリアルリサイクルポリエステル（マテリアルリサイクルＰＥＴとも言う。）は、使用済みのＰＥＴボトル等を元の原料であるのテレフタル酸及びポリエチレングリコールに戻すことなく、洗浄して粉砕・フレーク化又はペレット化して再利用するものである。マテリアルリサイクルＰＥＴは、安価にリサイクルＰＥＴを製造できるが、不純物の精製不十分や樹脂の物性変化などがあり、飲食物や化粧品等の衛生管理の厳しいボトル用途には不向きである。
【００１０】
メカニカルリサイクルポリエステル（メカニカルリサイクルＰＥＴとも言う。）は、マテリアルリサイクルと同じように、洗浄して粉砕・フレーク化又はペレット化した後、使用済みのＰＥＴボトル等を元の原料モノマーであるビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）に戻すことなく、減圧下で加熱して残存する不純物を除去すると共に樹脂の一部を再重合させて、固有粘度ＩＶ（従って、重合度）を調整して再利用するものである。メカニカルリサイクルは、工程的には、マテリアルリサイクルの変形であるが、高温・減圧下で樹脂中の不純物を除去し、樹脂の重合度（従って、物性）を調整できるので、ケミカルリサイクルＰＥＴに遜色ないリサイクルＰＥＴが製造でき、飲食物や化粧品等のボトル用途にも適用できる。
【００１１】
特許文献４、５の実施例には、再生ポリエステル樹脂にバージンポリエステル樹脂を混合ポリエステル樹脂からなる射出成形ブローボトルが開示されている。このボトルは肉厚０．４５ｍｍでヘイズ値は５％未満であるとしている。この混合ポリエステル樹脂は、バージンＰＥＴ樹脂からなる射出成形ブローボトルを粉砕・フレーク化して再生した再生ポリエステル樹脂３０〜７０％とバージンポリエステル樹脂との混合物で、特定の残存触媒を含むものである。
【００１２】
特許文献６の実施例には、メカニカルリサイクルＰＥＴを１５〜４０％とケミカルリサイクルＰＥＴとバージンＰＥＴの混合樹脂組成物を原料とした、肉厚０．３ｍｍでヘイズ値が１．７〜４．１の射出延伸ブロー成形ボトルが開示されている。
【００１３】
非特許文献１は、大手樹脂メーカーが公表しているＰＥＴ成形体を含む結晶性ポリマーの射出成形方法についての説明資料である。非特許文献１では、射出成形における保圧圧力（保持圧力）は、６０〜１００ＭＰａの範囲が推奨されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】再特表２０１０／０３５６５４号公報
【特許文献２】特開平０８−０３４９１０号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９６２３号公報
【特許文献４】特開２００６−１９３７１０号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４２３９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２５６３２８号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】dupont社  plastics．dupont．com  サービス＆ソリューション、成形のコーナー、成形ヒントトップ１０、保持時間が短すぎる、成形条件の最適化、  インターネット＜http://plastics.dupont.com/myplastics/Mediator?id=532&locale=jp_JP＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ポリエチレンテレフタレート製の射出延伸ブロー成型ボトル（以下、ＰＥＴボトルと略称する。）は、多くの用途に使用され、透明性の高いものも開発されてきている。
【００１７】
しかし、メカニカルリサイクルポリエステルやマテリアルリサイクルポリエステルを使用したポリエステル樹脂組成物を原料として、肉厚０．５ｍｍ以上でヘイズが１５％／ｍｍ以下のＰＥＴボトルは製造が困難と考えられていた。このため、リサイクルポリエステルを利用して肉厚０．５ｍｍ未満のＰＥＴボトルを製造する場合でも、引用文献４〜６に示されているように、リサイクルポリエステルは、バージンポリエステルにブレンドしたり、バージンポリエステル共重合体にブレンドしたりして使用されている。
【００１８】
一方で、ＰＥＴボトルは非常に大量に製造、使用され、そのリサイクルは重要な課題になっている。そこで、ポリエステルのリサイクル技術やリサイクルポリエステルの利用技術も開発されているが、バージンＰＥＴと同じように利用するには問題点があった。特に、飲料用や化粧品用のＰＥＴボトルは、衛生管理や美観の点から厳しい制約があり、容易に実用的なリサイクル製品ができなかった。
【００１９】
ケミカルリサイクルは、バージンＰＥＴ樹脂とほぼ同じ品質のＰＥＴ樹脂を製造できるが、費用や環境対応（ＣＯ２排出量削減）の面からバージンＰＥＴよりも劣っているため改善の余地があるとされてきた。従来のマテリアルリサイクルは、不純物除去・洗浄処理等をするだけで粉砕・フレーク化するので、費用や環境対応上は好ましいが、飲料用や化粧品用のＰＥＴボトルへの利用はできなかった。最近は、洗浄やアルカリ処理の後で、着色成分などの微量不純物の除去や、処理中の加水分解等による分子量低下等を調整した再固相重合メカニカルリサイクルＰＥＴが開発されている。この再固相重合メカニカルリサイクルＰＥＴは、微量不純物の除去だけでなく分子量や固有粘度（ＩＶ）の調節ができるため、バージンＰＥＴと同じように物性を設計することができるようになり、リサイクルＰＥＴの実用的な用途拡大に寄与することが望まれている。
【００２０】
図１３の上段には、ＰＥＴボトルの製造、及びリサイクルのスキームを模式的に表し、下段には、バージンＰＥＴ樹脂に対するケミカル（化学処理）リサイクルＰＥＴ樹脂、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂（再固相重合メカニカルリサイクル法によるメカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂、以下、特に断らない限り、メカニカルリサイクルとは再固相重合メカニカルリサイクルを指すものとする。）、マテリアルリサイクルＰＥＴ樹脂の特徴比較を示した。
【００２１】
図１３の下表から判るように、地球温暖化対策の指標である製造時の炭酸ガス排出量は、バージンＰＥＴ樹脂が１．５８ｋｇ−ＣＯ２／ｋｇ−ＰＥＴ（以下、ｋｇ／ｋｇと記す。）であるのに対し、ケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂は２．３２ｋｇ／ｋｇと却って炭酸ガス排出量を増加させてしまうが、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂は、０．５８３ｋｇ／ｋｇと、ほぼ１／３とすることができる。また、メカニカルリサイクルは、再固相重合工程において微量不純物の除去・精製を行っているので、飲料容器等に使用する際の衛生上の問題をクリアーでき、従来のマテリアルリサイクルの延長線上の技術であり供給安定性についても問題がない。マテリアルリサイクルＰＥＴ樹脂は、熱処理工程（再固相重合工程）がないので炭酸ガス排出量は非常に少ないが、不純物除去が十分でなく美観や衛生上の問題をクリアーできない場合が多く、飲料容器等のＰＥＴボトルに使用するには不向きである。
【００２２】
そこで、本発明においては、従来は製造が困難と考えられていたＰＥＴ樹脂組成物からなる比較的肉厚で透明度の高い射出延伸ブロー成形による射出延伸ブロー成形ボトル（ＰＥＴボトルともいう。）の製造方法の提供、特に、リサイクルＰＥＴ樹脂を使用した透明度の高い射出延伸ブロー成形によるＰＥＴボトルの製造可能なＰＥＴボトルの製造方法の提供を目的とする。また、これまで製造困難とされてきた透明度の高い射出延伸ブロー成形によるＰＥＴボトル、特に、リサイクルＰＥＴ樹脂を使用した透明度の高い射出延伸ブロー成形によるＰＥＴボトルの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称する。）樹脂組成物を射出延伸ブローして透明ボトルを製造する射出延伸ブローボトルの製造方法であって、前記ＰＥＴ樹脂組成物を射出成形してプリフォームを製造する際、成形金型における成形樹脂の保持圧力を１０〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜２０ＭＰａに保持して成形することを特徴とする射出延伸ブローボトルの製造方法である。本発明は、ＰＥＴ樹脂組成物が実質的にＰＥＴ樹脂以外の樹脂を含まないことが好ましく、ＰＥＴ樹脂組成物がメカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を含む場合に特に好ましく適用できる。また、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を９０質量％以上含むＰＥＴ樹脂組成物とすること、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂の固有粘度を０．８３ｃｍ３／ｇ以下とすること、プリフォームの胴部の肉厚が３ｍｍを超えることが、特に効果が顕著で好ましい射出延伸ブローボトルの製造方法である。
【００２４】
本発明は、ＰＥＴ樹脂組成物からなる射出延伸ブローボトルであって、メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂を１０質量％以上含み、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度が０．８３ｃｍ３／ｇ以下であり、胴部の肉厚が０．５〜１．８ｍｍ、好ましくは１．０〜１．８ｍｍであり、肉厚１ｍｍ当たりに換算したヘイズ（［ヘイズ（％）／肉厚（ｍｍ）］；以下、正規化ヘイズと言う。）が１５％／ｍｍ以下であることを特徴とする射出延伸ブローボトルである。本発明は、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶは０．７９ｃｍ３／ｇ以下であり、胴部の肉厚が０．５〜１．８ｍｍであり、正規化ヘイズが１５％／ｍｍ以下であることを特徴とする射出延伸ブローボトルである。
【００２５】
前記射出延伸ブローボトルは、前記ＰＥＴ樹脂組成物が実質的にＰＥＴ樹脂以外の樹脂を含まないことが好ましい。また、前記射出延伸ブローボトルは、少なくとも胴部は、単層構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明においては、肉厚で透明度の高い射出延伸ブロー成形によるＰＥＴボトルを従来のＰＥＴボトルの製造方法よりもマイルドな製造条件で提供することができる。また、リサイクルＰＥＴ樹脂製及びバージンＰＥＴ樹脂製の肉厚で透明度の高いＰＥＴボトルを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施形態に係る射出延伸ブローボトルの正面図（Ａ）、及び平面図（Ｂ）
【図２】コールドパリソン式の射出延伸ブロー成形における射出成形機の説明用断面図
【図３】コールドパリソン式の射出延伸ブロー成形における２軸延伸ブロー成形によりプリフォームからブローボトルを作成する工程の説明図
【図４】ホットパリソン式の射出延伸ブロー成形機の説明用断面図
【図５】射出延伸ブロー成形におけるプリフォーム成形時の射出成形機の保持圧力の変更に対するＰＥＴボトルの透明性の変化を示す表
【図６】プリフォーム成形時の射出成形機の保持圧力の変更に対するＰＥＴボトルの寸法の変化を示す表
【図７】メカニカルリサイクル（ＭＲ）ＰＥＴ樹脂製のＰＥＴボトルの固有粘度ＩＶ値に対するヘイズの変化
【図８】メカニカルリサイクル（ＭＲ）ＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶ値に対する分子量分布の変化を表すグラフ
【図９】図８における分子量分布の右肩部分の拡大図
【図１０】バージンＰＥＴ樹脂製のＰＥＴボトルの固有粘度ＩＶ値に対するヘイズの変化
【図１１】バージンＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶ値に対する分子量分布の変化を表すグラフ
【図１２】バージンＰＥＴ樹脂製のＰＥＴボトルの固有粘度ＩＶ値に対するヘイズの変化
【図１３】バージンＰＥＴ樹脂に対するメカニカルリサイクル（ＭＲ）ＰＥＴ樹脂、化学処理リサイクル（ＣＲ）ＰＥＴ樹脂の製造工程と特徴を示す図表
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略称する。）樹脂組成物製の射出延伸ブローボトル（ＰＥＴボトルとも言う。）の製造方法、及びＰＥＴボトルについて、具体的な実施形態を用いて説明する。本発明は、以下の実施形態や実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲内において変更、改良、改変等をすることができる。
【００２９】
［射出延伸ブローボトルにおける共通の物性、形状］
最初に本発明の実施形態における射出延伸ブローボトル（ＰＥＴボトル）における共通の物性、形状について説明する。
【００３０】
本本発明の実施形態に係る射出延伸ブローボトルは、ＰＥＴ樹脂組成物からなり、胴部の肉厚が０．５〜１．８ｍｍ、好ましくは０．６〜１．８ｍｍ、それぞれの場合につき、肉厚１ｍｍ当たりのヘイズ（［ヘイズ（％）／肉厚（ｍｍ）］；以下、正規化ヘイズという。）が１５％／ｍｍ以下、好ましくは１２％／ｍｍ以下、さらに好ましくは８％／ｍｍ以下である。胴部の肉厚が１．０〜１．８ｍｍであるとき、正規化ヘイズが１５％／ｍｍ以下、好ましくは１２％／ｍｍ以下、さらに好ましくは１０％／ｍｍ以下、特に好ましくは７％／ｍｍ以下とすることができる。
【００３１】
また、本実施形態に係る射出延伸ブローボトルは、胴部の肉厚が０．５〜０．９ｍｍ又は０．６〜０．９ｍｍであればヘイズ（正規化ヘイズではない。）が９％以下、好ましくは５％以下、胴部の肉厚が１．０〜１．８ｍｍであればヘイズが１５％以下、好ましくは１２％以下とすることができる。
【００３２】
（ボトル形状）
本実施形態に係る具体的なＰＥＴボトルの形状例を図１に示す。このＰＥＴボトルは、略円柱状の胴部の上部にネジ山付の開口部を有するボトルである。図１（Ａ）はＰＥＴボトルの正面図、図１（Ｂ）は平面図である。図１において、ＰＥＴボトル１０は、二軸延伸ブローされた胴部１１、首部１２、肩部１３及び底部１４を有する。このＰＥＴボトル１０は、胴部１１に複数の凹部１７を備えて胴部の剛性を増加させている。首部１２は、ネジ部１５とつば部１６を備え、不図示のキャップにより開口を閉止できる構造になっている。首部１２は、延伸工程において延伸ブローされず、ほとんど変形せず、プリフォームの形状が保たれている。このため、首部１２の特にネジ部１５の寸法精度は、ほとんどプリフォームの成形時の寸法精度に依存する。
【００３３】
本実施形態に係るＰＥＴボトルの大きさは、どのようなものでもよいが、１００ｍｌ以上、好ましくは３００ｍｌ以上、更に好ましくは１０００ｍｌ以上である場合が望ましい。一般に、大型のＰＥＴボトルほど強度や剛性を必要とし、肉厚にする必要があり、偏肉による透明度のバラツキも生じやすくなる。しかし、本実施形態のＰＥＴボトルは透明性が高いので、透明度のバラツキが感知されにくい。
【００３４】
なお、ＰＥＴボトルは、壜、壺、瓶などのように断面がほぼ一定の形状をした胴部の上に開口部を備えた容器であり、胴部の概略断面形状としては、円、楕円、多角形、角部を滑らかにした多角形などどのような形状でもよい。また、胴部その他にリブやエンボス、凹凸などの形状が付されていてもよい。
【００３５】
ＰＥＴボトルの少なくとも胴部は、単層構造であることが好ましいが、他の樹脂フィルムで被覆したＰＥＴボトル等であれば、その樹脂フィルム等の被覆や他の樹脂層を除去したＰＥＴボトルの肉厚、正規化ヘイズ値が本発明の範囲内であるＰＥＴボトルであればよい。
【００３６】
［本発明の射出延伸ブローボトルの製造方法の実施形態］
本発明の射出延伸ブローボトル（ＰＥＴボトル）の好適な製造方法を本発明の第一の実施形態（コールドパリソン式射出延伸ブローボトルの製造方法）、第二の実施形態（ホットパリソン式射出延伸ブローボトルの製造方法）として説明する。これらの実施形態において使用するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（ＰＥＴ樹脂組成物）は、追って、射出延伸ブローボトルの実施形態の欄で詳しく説明するＰＥＴ樹脂組成物を適用することができる。
【００３７】
第一の実施形態（コールドパリソン式射出延伸ブローボトルの製造方法）
第一の実施形態である射出延伸ブローボトルの製造方法は、ＰＥＴ樹脂組成物を用いたコールドパリソン式射出延伸ブローボトルの製造方法である。コールドパリソン式射出延伸ブロー成形は、射出成形機により延伸ブロー成形するためのプリフォーム（パリソンとも言う。）を成形し（射出成形工程）、成形したプリフォームを冷却した後、二軸延伸ブロー成形機によりブロー成形して射出延伸ブローボトル（ＰＥＴボトル）を成形する（二軸延伸ブロー工程）ものである。
【００３８】
（射出成形工程（プリフォームの成形））
図２を参照しながら、コールドパリソン式射出延伸ブロー成形における射出成形工程におけるプリフォームの成形ついて説明する。図２は、コールドパリソン式の射出延伸ブロー成形における射出成形機の模式図である。コールドパリソン式の射出延伸ブロー成形によりＰＥＴボトルを製造するには、まず、図２に示すような射出成形機２０を準備する。この射出成形機２０は、プリフォーム（パリソンともいう。）３５を形成する射出成形用金型２５を備えている。
【００３９】
図２において、射出成形機２０は、加熱シリンダ２２の内部に押し出しスクリュー２３を有している。ＰＥＴ樹脂組成物からなる樹脂ペレット３０を加熱シリンダ２２の上部に設置されたホッパー２４に装填し、樹脂ペレット３０を押し出しスクリュー２３の回転により加熱シリンダ２２内に導入し、２７５〜３００℃程度に加熱されている加熱シリンダ２２で加熱混練しながら溶融樹脂３１とし、加熱シリンダ２２の樹脂出口（射出成形用金型２５側）に移送する。射出成形用金型２５は、射出成形機本体２１に固定された固定ダイスプレート２６と、この固定ダイスプレート２６と対になっており移動可能な構成の移動ダイスプレート２７との間に挟まれるように押圧されて設置されている。
【００４０】
加熱シリンダ２２の樹脂出口から射出された溶融樹脂３１は、固定ダイスプレート２６の通路を介して射出成形用金型２５のプリフォーム（パリソン）３５の形状をしたキャビティ２８内に導入される。このようにして、キャビティ２８内全体に溶融樹脂３２が充填される。射出成形用金型２５は、０〜３５℃程度の循環水等により冷却されており、プリフォーム３５の形状に成形されたキャビティ２８内の樹脂３２は急冷されて固化し、樹脂の表面付近が冷却されて固化し離型しても形状が変形しない程度に冷却されて、ホットなプリフォーム３３として射出成形用金型２５から離型される。離型されたホットなプリフォーム３３は、放冷等により室温まで冷却されプリフォーム３５となり、保管されたり、次工程である二軸延伸ブロー工程に供給される。
【００４１】
本実施形態のＰＥＴボトルの製造方法においては、キャビティ２８内全体に溶融樹脂３２が充填された後、溶融樹脂３２が冷却固化されホットなプリフォーム３３として射出成形用金型２５から取り出されるまでの間、キャビティ２８内の溶融樹脂３２には、シリンダ２３側から保持圧力が付加されている。この実施形態においては、保持圧力を１０〜５０ＭＰａとする。従来は、射出成形において、保持圧力が６０ＭＰａより小さいと、成形された製品にひけが発生したり、製品の寸法精度が十分保たれないとされていた。このため、ＰＥＴ樹脂の射出成形においては、従来は保持圧力を６０〜１００ＭＰａとすることが好ましいとされていた（非特許文献１参照）。
【００４２】
しかし、ＰＥＴ製のプリフォームの射出成形において、保持圧力を６０ＭＰａ以上として製造したプリフォームは白濁しやすく、このプリフォームから二軸延伸ブローして製造したＰＥＴボトルは、透明性が十分でない場合がある。特に、大型で比較的肉厚のＰＥＴボトルを製造する場合は、プリフォームの肉厚を３ｍｍ以上と厚くすることが多く、従来の保持圧力を６０ＭＰａ以上とするプリフォームから製造したＰＥＴボトルは、プリフォーム段階で白濁が生じやすく、結果として十分な透明なＰＥＴボトルを得ることが難しかった。
【００４３】
本実施形態においては、射出成形における保持圧力を１０〜５０ＭＰａ、好ましくは１０〜４０ＭＰａ、さらに好ましくは１０〜２０ＭＰａとする。保持圧力が５０ＭＰａを超え６０ＭＰａにすると、プリフォームの白濁、ひいてはブロー成形後のＰＥＴボトルの透明性不良が起こりはじめる、保持圧力が１０ＭＰａより小さくなると、ＰＥＴボトルの寸法精度、特にブロー成形で変形させない首部の寸法精度が悪くなり易い。ＰＥＴボトルの首部にはキャップが装着される場合が多く、首部の寸法精度が悪くなると、キャップの装着不良やＰＥＴボトルからの内容物の漏洩を招く虞がある。なお、射出成形における保持圧力を従来の６０ＭＰａ以上から下げることは、射出成形機の電力消費の低下や寿命に好影響がある。
【００４４】
なお、メカニカルリサイクルＰＥＴ（ＭＲＰＥＴと略称する。）樹脂が５０％以上のＰＥＴ樹脂組成物、特に実質的にＭＲＰＥＴ樹脂からなるＰＥＴ樹脂組成物の場合に、従来のＰＥＴボトルの製造方法に較べてＰＥＴボトルの透明性向上の効果が大きい。バージンＰＥＴ樹脂主体のＰＥＴ樹脂組成物を原料とした場合、保持圧力が５０ＭＰａ以下であれば、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶに関係なく優れたＰＥＴボトルが得られるが、ＭＲＰＥＴ樹脂を５０％以上含むＰＥＴ樹脂組成物を原料とした場合、固有粘度ＩＶの増加と共にＭＲＰＥＴ樹脂そのものの透明性や安定性が劣化し易いので、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶを０．８３以下とすることが好ましい。また、バージンＰＥＴ樹脂主体のＰＥＴ樹脂組成物を原料とした場合、保持圧力が５０ＭＰａ以下であれば、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇ以下の場合に透明性の向上効果が大きい。
【００４５】
本実施形態においては、ＰＥＴボトルの形状や肉厚に限定はないが、本実施形態のＰＥＴボトルの製造方法は、従来の製造方法では特に難しかったプリフォームの肉厚が３ｍｍを超え、好ましくは３．５ｍｍを超える場合に、効果的に透明性の高いペットボトルを提供できる。このため、プリフォームの肉厚が厚い場合に本実施形態の製造方法を適用することが好ましい、ＰＥＴボトルの形状が１００ｍｌ以上、好ましくは３００ｍｌ以上、さらに好ましくは１０００ｍｌ以上であるときに、本実施形態は大きな効果を発揮する。また、ＰＥＴボトルの胴部の肉厚が０．５ｍｍ以上、好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．５〜１．８ｍｍの時に透明性向上の効果が大きく、本実施形態の製造方法を好適に適用できる。
【００４６】
（二軸延伸ブロー成形（ＰＥＴボトルの製造）工程）
射出成形により得られたプリフォーム３５は、従来から知られている二軸延伸ブロー成形機により製品ＰＥＴボトルに成形される。図３（Ａ）〜（Ｆ）は、コールドパリソン式の二軸延伸ブロー成形工程を説明する二軸延伸ブロー成形機の模式断面図である。本実施形態における二軸延伸ブロー成形には、従来からの二軸延伸ブロー成形機４０を使用して従来からの二軸延伸ブロー成形法を適用することができる。
【００４７】
図３に従って二軸延伸ブロー成形工程を説明すると、上述のように射出成形機２０により成形され、室温まで冷却されて保管されていたプリフォーム３５は、ＰＥＴボトル１０を作製するときに、図３（Ａ）に示すように、ヒータ４１中に導入されて、原料ＰＥＴ樹脂組成物の溶融温度より低く、短時間であればプリフォームの形状を保てる程度の軟化状態となる所定の温度に再加熱する。次ぎに、図３（Ｂ）に示すように、所定の温度に加熱されて軟化したプリフォーム３６をブロー成形用金型４２に装着する。ここで、プリフォーム３５の首部より下の部分は、ブロー成形用金型４２のキャビティ４３（成形用内部空間）内に挿入されている。
【００４８】
続いて図３（Ｃ）に示すように、プリフォーム３６の上部開口部から延伸ロッド４４が挿入され、軟化しているプリフォーム３６は内側底部を下方（キャビティ４３の底部方向）に押圧して縦方向延伸され、縦方向延伸中のプリフォーム３７となる。図３（Ｄ）に示すように、縦方向延伸されたプリフォーム３７の内側底部をキャビティ４８の下部（底部）まで押圧延伸され完全に縦方向延伸されプリフォーム３８となったら、図３（Ｅ）に示すように、延伸ロッド４４の側部に設けられた小孔４５から空気をブローすることにより、完全に縦方向延伸されたプリフォーム３８を側方に対しても広げて横方向延伸する。このようにして縦横方向に延伸（２軸延伸、又は延伸ブロー）された２軸延伸成形体３９は、ブロー成形用金型４２の内壁と接触し、キャビティ４３の形状に沿ったＰＥＴボトル１０の形状に成形され、ブロー成形用金型４２の内壁に熱を奪われ冷却される。図３（Ｅ）は、２軸延伸成形体３９がブロー成形用金型４２内の内壁全体に密着してＰＥＴボトル１０の形状が形成された状態を示している。
【００４９】
ブロー成形用金型４２のキャビティ４３内で２軸延伸成形体３９が形成され金型により冷却されると、ＰＥＴボトル１０となり、図３（Ｆ）に示すように、ＰＥＴボトル１０はブロー成形用金型４２から離型される。以上の工程を経ることにより、ＰＥＴボトル１０が製造される。
【００５０】
上述のように延伸処理（２軸延伸ブロー成形）を実施することにより、プリフォーム３５の胴部分の肉厚は薄くなり、最終的にＰＥＴボトル１０が形成された状態においてその肉厚ｔは０．５ｍｍ乃至１．８ｍｍとなる。なお、ＰＥＴボトル１０の胴部の肉厚は、プリフォームの胴部の肉厚と延伸ブロー成形用金型のキャビティ４３の形状により決定される。射出成形用金型のキャビティ２８の形状は、首部以外は延伸ブロー成形されるので、複雑な形状とせず、略円柱状のボトルとすることが好ましい。延伸ブロー成形用金型のキャビティ４３の内面形状は、最終的なＰＥＴボトル１０の形状を規定するもの（鋳型）であるから、目的とする形状としておく。なお、ＰＥＴボトル１０の胴部の肉厚は、延伸ブロー成形前のプリフォーム３５に対する縦横それぞれの延伸倍率で表すこともあり、縦横それぞれ１．５〜５倍、好ましくは２〜３倍程度とすることが望ましい。
【００５１】
第二の実施形態（ホットパリソン式延伸ブロー成形ボトルの製造方法）
第二の実施形態として、ホットパリソン式の射出延伸ブロー成形でＰＥＴ樹脂組成物からなるＰＥＴボトル１０の製造方法を説明する。ホットパリソン式の射出延伸ブロー成形は、その製造方法がコールドパリソン式の射出延伸式ブロー成形と大きく変わるわけではない。ホットパリソン式の射出延伸ブロー成形のコールドパリソン式の射出延伸式ブロー成形に対する特徴は、射出成形金型２５から離型したホットなプリフォーム（第一の実施形態におけるプリフォーム３５に相当）をそれ以上放置、冷却しないで、そのまま延伸ブロー成形する点である。この場合、延伸ブロー成形におけるプリフォームへの加熱エネルギーを節約できるので、エネルギー効率的には優れた製造方法である。従って、特に説明していない部分は、コールドパリソン式の射出延伸式ブロー成形（第一の実施形態）の説明を参照にすればよい。
【００５２】
図４は、ホットパリソン式の射出延伸ブロー成形機によるＰＥＴボトル１０の製造方法を説明するための模式図である。コールドパリソン式の射出延伸ブロー成形では、図２、３に示したように、プリフォーム３５の射出成形工程とプリフォーム３５のブロー成形工程が完全に分離された工程であり、射出成形用金型２５から取り出されたプリフォーム３５は一旦室温まで冷却され、延伸ブロー成形時に室温からの加熱処理が実施される。これに対してホットパリソン式の射出延伸式ブロー成形では、図４に示すように、射出形成処理時にＰＥＴ樹脂組成物に印加された熱を利用しており、射出成形用金型２５から取り出されたホットなプリフォーム５５はそのまま延伸ブロー成形工程に導入される。
【００５３】
図４を参照してホットパリソン式の射出延伸ブロー成形を詳しく説明する。まず、コールドパリソン式の射出延伸ブロー成形と同様にして射出成形機２０の射出成形用金型２５中でホットなプリフォーム５５が形成される。射出成形用金型２５中で形成されたホットなプリフォーム５５は、必要以上に冷却することなく射出成形用金型２５から取り外すとともに、ホットなプリフォーム５５をそのまま延伸ブロー装置６０に装着し、ホットなプリフォーム５５の加熱処理及び延伸ブロー成形を実行する。
【００５４】
図４に示す延伸ブロー成形機６０において、ａはホットなプリフォーム５５を延伸ブロー成形機６０の装着部６６に装着する工程、ｂは装着したホットなプリフォーム５５をさらに加熱して延伸ブロー成形温度にする工程、ｃは延伸ブロー成形温度に加熱されたホットなプリフォーム５６を延伸ロッド６４による縦方向延伸と空気ブローによる横方向延伸する工程、ｄは縦横方向の延伸が終了して冷却されたＰＥＴボトル１０を延伸ブロー成形機６０のブロー成形用金型６２から離型する行程である。ホットパリソン式の延伸ブロー成形における各工程の説明はコールドパリソン式の延伸ブロー成形と同じであるが、ホットパリソン式の延伸ブロー成形の場合、加熱される前のプリフォーム５５の温度が高いままなので、その分ヒータ６１の加熱負荷及び加熱時間が低減される。
【００５５】
［射出延伸ブローボトルの実施形態］
本実施形態の射出延伸ブローボトル（ＰＥＴボトル）の形状、物性（肉厚とヘイズの関係）については、上記の説明を参照すればよい。ここでは、ＰＥＴ樹脂組成物を中心に説明する。
【００５６】
（ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物）
本実施形態のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物（ＰＥＴ樹脂組成物と略称することもある）におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂と略称することもある）は、単量体単位として実質的にエチレングリコールとテレフタル酸のみの重合した形態のポリエチレンテレフタレート樹脂（狭義のＰＥＴ樹脂）が好ましいが、エチレングリコール以外のグリコール単量体単位、及び／又はテレフタル酸以外のジカルボン酸単量体単位やヒドロキシカルボン酸単量体単位などが１種又は複数種含まれているポリエチレンテレフタレート系樹脂（広義のＰＥＴ樹脂）でもよい。
【００５７】
エチレングリコール以外のグリコール単量体単位としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸単量体単位としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、無水トリメリット酸などが挙げられる。
【００５８】
エチレングリコールとテレフタル酸以外の単量単位の含有量は、１０モル％以下、好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下であることが望ましい。なお、エチレングリコールとテレフタル酸以外の単量体単位の含有量が１モル％未満のＰＥＴ樹脂は、実質的にエチレングリコールとテレフタル酸以外の単量体単位を含まないＰＥＴ樹脂と考え、狭義のＰＥＴ樹脂の範疇に入れることがある。
【００５９】
ＰＥＴ樹脂は、石油等の化石原料やバイオマス原料から製造されたエチレングリコールとテレフタル酸を重合して製造したままの樹脂（バージンＰＥＴ）でもよいし、一旦使用されたり、成形加工中に規格外品とされたりしたＰＥＴ樹脂を回収して洗浄・精製・再重合等をした所謂リサイクルＰＥＴ樹脂でもよい。なお、リサイクルＰＥＴ樹脂には、化学処理リサイクルＰＥＴ（ケミカルリサイクルＰＥＴ）樹脂とメカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂とマテリアルリサイクルＰＥＴ樹脂とがあるが、化学処理リサイクルＰＥＴは、回収したＰＥＴを一旦モノマー（ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート；ＢＨＥＴ）に解重合して精製し、これを再度重合させており、化学的には、バージンＰＥＴ樹脂と同じと考えられるので、本願発明におけるＰＥＴ樹脂としてはバージンＰＥＴ樹脂の範疇に含めている。
【００６０】
本実施形態で使用するリサイクルＰＥＴ樹脂は、使用済みのＰＥＴボトル等から回収したＰＥＴ樹脂を洗浄・精製した所謂マテリアルリサイクルＰＥＴ樹脂に対し、高温・減圧下で微量不純物等を除去するとともに、一部再重合させて分子量や固有粘度ＩＶを調整した再固相重合メカニカルリサイクルＰＥＴ樹脂（以下、再固相重合メカニカルリサイクルＰＥＴをメカニカルリサイクルＰＥＴ又はＭＲＰＥＴという。）が好ましい。
【００６１】
なお、リサイクルＰＥＴ樹脂は、実質的に上述の狭義のＰＥＴ樹脂の回収品から得られたものであることが好ましい。しかし、リサイクルＰＥＴ樹脂の性質上、広義のＰＥＴ樹脂や他の樹脂等が混入している場合があるが、意図的に他の樹脂等を混合したものでなければ、広義のＰＥＴ樹脂や他の樹脂を含む場合もリサイクルＰＥＴ樹脂としてもよい。リサイクルＰＥＴ樹脂中の狭義のＰＥＴ樹脂以外の樹脂等の含有量は、１５質量％以下、好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下とすることが望ましい。なお、狭義のＰＥＴ樹脂以外の樹脂等の含有量が５％未満のリサイクルＰＥＴ樹脂は、実質的に狭義のリサイクルＰＥＴ樹脂と呼んでいる。
【００６２】
ＰＥＴ樹脂組成物は、上述の狭義のＰＥＴ樹脂、他の単量体単位を含む広義のＰＥＴ樹脂、さらには、バージンＰＥＴ樹脂、ＭＲＰＥＴ樹脂からなるものでもよいし、これらの樹脂の２種以上の混合物でもよい。ＭＲＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶが０．８３ｃｍ３／ｇを超えると、成形前や成形時の樹脂自身に着色が生じやすく、透明性が不十分になったり、外観性が劣ったりするので、ＭＲＰＥＴ樹脂を１０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶは０．８３ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
【００６３】
ＰＥＴ樹脂組成物は、ＰＥＴ樹脂のみからなる樹脂組成物だけでなく、ＰＥＴ樹脂だけの樹脂組成物に他の樹脂や添加剤を混合したものでもよい。他の樹脂としては、ＰＥＴ樹脂と相溶性のある樹脂が好ましく、特にポリエチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルを除く。）、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエチレンテレフタレート系の共重合体樹脂が好ましい。ポリエチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂の割合は、１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満の実質的にポリエチレンテレフタレート樹脂以外の樹脂を含まないと言えるものが好ましい。
【００６４】
なお、本実施形態のＰＥＴボトルは、下記の第一の実施形態及び第二の実施形態により好適に製造されるが、他の製造方法で製造することを妨げるものではない。例えば、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶ、ＰＥＴボトルの大きさや胴部の肉厚、及びプリフォームの胴部の肉厚等について特定の条件を満たすことで、従来の射出延伸ブロー成形を用いて製造できる場合もある。射出延伸ブロー成形は、肉厚２．０ｍｍ以下の比較的薄肉の高強度で均質なＰＥＴボトルを大量生産することができ、大量生産する場合の生産コストも安価である。
【００６５】
以下に、本発明のＰＥＴボトルの具体的な実施形態を説明する。ＰＥＴボトルの形状については、上記の説明のとおりであり、ＰＥＴ樹脂組成物の異なる三種の実施形態について説明する。
【００６６】
第三の実施形態（ＭＲＰＥＴ樹脂組成物からなるＰＥＴボトル）
ＭＲＰＥＴ樹脂組成物とは、ＭＲＰＥＴ樹脂を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含むＰＥＴ樹脂組成物である。本実施形態に係る射出延伸ブローボトルは、胴部の肉厚が０．５〜１．８ｍｍ及び０．６〜１．８ｍｍにおいては正規化ヘイズを１５％／ｍｍ以下、好ましくは１２％／ｍｍ以下とすることができる。また、本実施形態に係る射出延伸ブローボトルは、胴部の肉厚が０．５〜０．９ｍｍ及び０．６〜０．９ｍｍにおいては正規化ヘイズを１５％／ｍｍ以下、好ましくは１２％／ｍｍ以下とすることができ、胴部の肉厚が１．０〜１．８ｍｍにおいては、正規化ヘイズを１５％／ｍｍ以下、好ましくは１２％／ｍｍ以下、さらに好ましくは１０％／ｍｍ以下、特に好ましくは７％／ｍｍ以下とすることができる。
【００６７】
ここで用いるＭＲＰＥＴ樹脂組成物は、固有粘度ＩＶが０．８３ｃｍ３／ｇ以下、特に０．７６〜０．８３ｃｍ３／ｇであることが好ましい。固有粘度ＩＶが０．８３ｃｍ３／ｇを超えると、ＭＲＰＥＴ樹脂自身に着色があったり、成形中に着色したりすることがあるので、ＰＥＴボトルの透明度や外観が劣化することがある。なお、この実施形態のＰＥＴボトルは、第一の実施形態、第二の実施形態のＰＥＴボトルの製造方法により好適に製造できる。
【００６８】
第四の実施形態（バージンＰＥＴ樹脂組成物からなるＰＥＴボトル）
第四の実施形態に係るＰＥＴボトルの原料樹脂組成物は、バージンＰＥＴ樹脂及び／又はケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上含むＰＥＴ樹脂組成物である。ＰＥＴボトルの原料樹脂組成物は、実質的にＭＲＰＥＴ樹脂を含まないＰＥＴボトルであることが好ましく、実質的にＭＲＰＥＴ樹脂を含んでいないとは、バージンＰＥＴ樹脂組成物中のＭＲＰＥＴ樹脂の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であることを言う。
【００６９】
本実施形態におけるＰＥＴ樹脂組成物は、固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇ以下、特に０．７６〜０．７９ｃｍ３／ｇであることが好ましい。固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇ以下、特に０．７６〜０．７９ｃｍ３／ｇである場合、ＰＥＴボトルは、第一の実施形態、及び第二の実施形態のＰＥＴボトルの製造方法により、従来のＰＥＴボトルの製造方法により製造できなかった透明性の高いＰＥＴボトルが製造できる。なお、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇを超える場合でも、第一の実施形態及び第二の実施形態のＰＥＴボトルの製造方法により製造したＰＥＴボトルの透明性は、従来の製造方法により製造したＰＥＴボトルの透明性より悪くなるものではない。
【００７０】
本実施形態に係る射出延伸ブローボトルは、胴部の肉厚が０．５〜０．７ｍｍ及び０．６〜０．７ｍｍにおいては正規化ヘイズを１０％／ｍｍ以下、好ましくは８％／ｍｍ以下とすることができ、また、ヘイズを５％／ｍｍ以下、好ましくは４％／ｍｍ以下とすることもできる。
【００７１】
第五の実施形態（ＭＲＰＥＴ樹脂とバージンＰＥＴ樹脂の混合組成物からなるＰＥＴボトル）
第五の実施形態に係るＰＥＴボトルは、ＭＲＰＥＴ樹脂とバージンＰＥＴ樹脂（バージンＰＥＴ樹脂はケミカルリサイクルＰＥＴ樹脂を含む概念である。以下同じ）の混合組成物からのＰＥＴボトルである。ＭＲＰＥＴ樹脂とバージンＰＥＴ樹脂の混合比は特に特定されない。ＭＲＰＥＴ樹脂の含有量が、１０質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上の場合は、ＰＥＴ樹脂組成物の固有粘度ＩＶが０．８３ｍ３／ｇ以下とする。ＭＲＰＥＴ樹脂を１０質量％以上含むＰＥＴ樹脂組成物からは、固有粘度ＩＶが０．８３ｍ３／ｇ以下であっても、従来のＰＥＴボトルの製造方法では透明度の高いＰＥＴボトルが得られなかったが、第一又は第二の実施形態に係るＰＥＴボトルの製造方法により透明度の高いＰＥＴボトルが得ることができる。
【００７２】
本実施形態に係るＰＥＴ樹脂組成物は、ＭＲＰＥＴ樹脂及びバージンＰＥＴ樹脂以外の第三の樹脂を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下含んでもよい。第三の樹脂は、ＰＥＴ樹脂と相溶性があるものがよく、不飽和ポリエステル以外のポリエステル樹脂が好ましい。また、第三の樹脂は、ＰＥＴ樹脂に第三成分を含む共重合ＰＥＴ樹脂であってもよい。
【実施例】
【００７３】
［ＰＥＴボトルの物性測定］
（ＰＥＴボトルの肉厚）
ＰＥＴボトルの肉厚は、例えば図１におけるＰＥＴボトルの胴部１１の上下の湾曲部付近を除く比較的平らな部分を切り出して試験片とし、マイクロメータにより測定する。同じＰＥＴボトルの複数箇所から試験片を取り出して肉厚（ｍｍ）を測定した場合は、それらの平均値をＰＥＴボトルの肉厚とする。本実施例においては、原則として、３本のＰＥＴボトルを作製し、それぞれのＰＥＴボトルの胴部の比較的離れた位置の３箇所ずつを切り出して、肉厚測定及び後述のヘイズ値測定の試験片とする。なお、ＰＥＴボトルの肉厚ｔは、マイクロメータのような機械式厚み計や光学式厚み計など、どのような測定機器によって測定してもよい。
【００７４】
（ＰＥＴボトルのヘイズ）
ＰＥＴボトルのヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定する。試験片は、上記肉厚を測定した試験片と同じものを用いればよい。同じＰＥＴボトルから複数の試験片を切り出してヘイズを測定した場合は、それらの平均値を算出してＰＥＴボトルのヘイズ値（％）とする。
【００７５】
（ＰＥＴボトルの正規化ヘイズの算出）
正規化ヘイズ（肉厚１ｍｍ相当に対応するヘイズ）は、肉厚（ｍｍ）とヘイズ値（％）からそれぞれ「ヘイズ（％）」／「肉厚（ｍｍ）」を算出したもので、ＰＥＴボトルの物性評価として肉厚の影響を小さくできる。本実施例においては、正規化ヘイズを算出しているが、肉厚が１ｍｍ±０．１ｍｍの範囲にあるときは、ヘイズの値と正規化ヘイズの値は、ほとんど同じなので、どちらで表現しても数値的にはほぼ同じとみなしてもよい。
【００７６】
［実施例１〜４、比較例１、２］
（実施例１）
再固相重合法により固有粘度ＩＶを０．７９ｃｍ３／ｇに調整したメカニカルリサイクルポリエチレンテレフタレート樹脂（ＭＲＰＥＴ樹脂；協栄産業株式会社製（商品名：ＮＡ−ＢＴ７９０６））を用いて、コールドパリソン式射出延伸ブロー成形機（ＫＩＮＧＳＴＲＯＮＧ  Ｍ＆Ｅ  ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ  ＣＯ．，ＬＴＤ社製ＥＣＯＪＥＴ  １８０Ｂ５２型射出成形機（商品名）及びＰＯＬＹＭＡＣ  ＴＥＣＮＯＬＯＧＹ  ＬＩＭＩＴＥＤ社製ＳＰＲＡ８００ＨＦ２型二軸延伸ブロー成形機（商品名））を使用して、下記の成形条件でコールドパリソン式射出延伸ブロー成形により、図５の試作Ｎｏ．１の写真に示すような略円柱状の内容量５００ｍｌのＰＥＴボトルを作製し、ＰＥＴボトルの製造方法の実施例１とした。
【００７７】
（射出成形条件）
成形樹脂量：約４５ｇ
成形温度：２７５度
成形圧力：４０ＭＰａ
保持圧力：２０ＭＰａ
金型（冷却水）温度：１５℃
冷却時間：１８秒
キャビティ（プリフォーム）形状：外形２７ｍｍ、高さ９６ｍｍ、肉厚４．５ｍｍの略円筒形のボトルの上部に略２０ｍｍのネジ付口部を備えた形状
（延伸ブロー成形条件）
キャビティ容量：５００ｍｌ
加熱温度：  １８０℃
延伸倍率：縦２．０倍、横２．５倍
なお、射出成形の保持圧力は射出成形機の設定保持圧力である。
【００７８】
実施例１で作製したＰＥＴボトルの評価結果を図５の試作Ｎｏ．１に示した。試作Ｎｏ．１のＰＥＴボトルは、胴部の肉厚が０．５９ｍｍでヘイズが６．３％（正規化ヘイズ１０．７％／ｍｍ）であり、写真に示すように、ボトルの白濁の状態、ボトル内に挿入した新聞紙の活字の鮮明度から評価した透明性は良好であった。このＰＥＴボトルは、本発明の射出延伸ブローボトルの実施例でもあり、表１に原料樹脂の固有粘度などと共に、肉厚、ヘイズの測定データ等を示した。
【００７９】
【表１】
2014198422.tif 000003
【００８０】
（実施例２、３、比較例１、２）
実施例１において、射出成形における保持圧力を２０ＭＰａからそれぞれ１０ＭＰａ、４０ＭＰａ、６０ＭＰａ、８０ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にして、試作Ｎｏ．２、３、４、５のＰＥＴボトルを作製し、これらのＰＥＴボトルの製造方法を順に実施例２、３、比較例１、２とした。図５に実施例２、３、比較例１、２で作製したＰＥＴボトルの評価結果を示した。
【００８１】
試作Ｎｏ．１〜５のＰＥＴボトルを比較すると、それぞれのボトルの胴部の肉厚は０．６〜０．８ｍｍの範囲内であり、透明性の指標として、ボトルの白濁の状態、ボトル内に挿入した新聞紙の活字の鮮明度（目視）を評価した。図５の写真からも分かるように、試作Ｎｏ．１、２は、白濁が見られず新聞紙の活字は明瞭に読め、透明性は良好であった（最良）。試作Ｎｏ．３は、白濁は少し見られるが新聞紙の活字は十分読めた（良）。試作Ｎｏ．４は、白濁はあるが新聞紙の活字は一部読みにくい程度であった（難）。試作Ｎｏ．５は、正規化ヘイズは５０％以上であり、白濁が激しく新聞紙の活字は読み難くかった（不良）。
【００８２】
図６は、試作Ｎｏ．５（比較例２）と試作Ｎｏ．１（実施例１）の射出成形における寸法を比較した表である。図６において、プリフォーム形成時の保持圧を、寸法精度を確保するため従来技術から推奨されている８０ＭＰａで製作した試作Ｎｏ．５（比較例２）を基準とした場合、プリフォーム形成時の保持圧力を２０ＭＰａで製作した試作Ｎｏ．１（実施例１）のＰＥＴボトルは、口部の口径で０．１ｍｍ（０．５％）、ネジ部のネジ山部、ネジ谷部及びつば部で略０．１５ｍｍ（０．６％）小さくなっているが、この程度の寸法差であれば使用上問題になるものではなかった。
【００８３】
［実施例４〜６、比較例３〜５］
（実施例４〜６）
実施例１において、固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇのＭＲＰＥＴ樹脂を、それぞれ０．７６ｃｍ３／ｇ、０．８２ｃｍ３／ｇ、０．８５ｃｍ３／ｇのＭＲＰＥＴ樹脂（協栄産業株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを製作した。これらのＰＥＴボトルの製造方法を、順に実施例４〜６とした。実施例４、５において作製したＰＥＴボトルは、肉厚は実施例１とほぼ変わらないが、正規化ヘイズが略１２％／ｍｍであり、目視では良好な透明性を有すると評価できた。実施例６において作製したＰＥＴボトルは、正規化ヘイズが２４％／ｍｍと高いが、これは、原料のＭＲＰＥＴの製造時に分子量（ＩＶ）を高くするため、固相重合条件を厳しくしたため樹脂の着色（黄変）を招いた影響によるものと考えられる。しかし、後述の対応する比較例５と比較すれば、ＰＥＴボトルの正規化ヘイズは大きく改善されている。なお、実施例６は、本発明におけるＰＥＴボトルの製造方法の実施例であるが、本発明におけるＰＥＴボトルの実施例ではない。実施例１、４、５は本発明のＰＥＴボトルの実施例でもある。実施例１、４〜６のＰＥＴボトルの製造条件と、作製したＰＥＴボトルの正規化ヘイズ等を表１に示した。
【００８４】
（比較例３〜５）
実施例４〜６において、それぞれプリフォームの射出成形における保持圧力を８０ＭＰａとした以外は、実施例４〜６と同じようにして、ＰＥＴボトルの製造方法の比較例３〜５とした。比較例３〜５におけるＰＥＴボトルの肉厚は、実施例４〜６とほぼ同じであるが、正規化ヘイズは、２６〜６２％／ｍｍであった。比較例２〜５のＰＥＴボトルの製造条件と、作製したＰＥＴボトルの正規化ヘイズ等を表１に示した。
【００８５】
［実施例７、比較例６］
実施例１及び比較例２において、それぞれ固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇのＭＲＰＥＴ樹脂を、それぞれ０．８０ｃｍ３／ｇのＭＲＰＥＴ樹脂（協栄産業株式会社製）に変更し、延伸ブロー成形金型を２００ｍｌボトル用とした以外は実施例１と同様にしてＰＥＴボトルを製作し、それぞれ実施例７及び比較例６とした。
【００８６】
実施例７及び比較例６で得られたＰＥＴボトルの肉厚は両者とも１．８ｍｍで、それぞれ正規化ヘイズは６．５％／ｍｍ、２３．４％／ｍｍであった。実施例７及び比較例６について、実施例１と同様に評価結果等を表１に示した。
【００８７】
図７は、実施例１、４〜７、比較例１、３〜６において、原料ＭＲＰＥＴ樹脂のＩＶと作製したＰＥＴボトルの正規化ヘイズの関係をグラフに表した。なお、○内の数字は実施例１、４〜７、□内の数字は比較例１、３〜６を表す。図７から分かるように、同じ原料ＭＲＰＥＴ樹脂を使っても、プリフォームの射出成形における保持圧力を従来の８０ＭＰａから２０ＭＰａとすることで、いずれの固有粘度ＩＶの樹脂においても正規化ヘイズを大幅に改善できる。また、比較例１、３、４においては、原料ＭＲＰＥＴ樹脂のＩＶの変化に伴い製造したＰＥＴボトルの正規化ヘイズが大きく低下するが、実施例１、４〜６においては、原料ＭＲＰＥＴ樹脂のＩＶの変化に対して製造したＰＥＴボトルの正規化ヘイズの変化が小さい。一方、実施例７、比較例６として表したように、肉厚のＰＥＴボトルにおいても、プリフォーム成形における保持圧力を２０ＭＰａとすることでＰＥＴボトル透明度を増し、正規化ヘイズを小さくすることができる。
【００８８】
比較例１と４の間において、ＰＥＴ樹脂のＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇから０．８２ｃｍ３／ｇになるとヘイズが急速に小さくなっているが、これは、ＩＶの上昇に対応して溶融樹脂からのプリフォーム形成時におけるＰＥＴ樹脂の粘度上昇により、結晶化、特に大結晶化が起こり難くなり、プリフォーム段階での白化が抑えられ、ＰＥＴボトルの透明性が向上したためと考えられる。ところが、比較例４から５において、ＰＥＴ樹脂のＩＶが０．８２ｃｍ３／ｇから０．８５ｃｍ３／ｇになるとヘイズが急速に小さくなっているが、比較例５においては、原料のＭＲＰＥＴの製造時の固相重合において樹脂の着色（黄変）を起こしており、実施例６と同様に、この影響によりＰＥＴボトルのヘイズが高くなっているものと考えられる。
【００８９】
ここで、実施例１、４〜６、比較例１、３〜５において使用した原料ＭＲＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶと分子量分布について考察する。それぞれの実施例、比較例で使用した各ＭＲＰＥＴ樹脂の分子量分布を図８のグラフに示した。図９は、図８における分子量（ｌｏｇＭ）４．７〜５．５の領域を拡大したグラフである。図８、９から判るように、ＭＲＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶを０．７６ｃｍ３／ｇから０．８５ｃｍ３／ｇまで変化させても、分子量（ｌｏｇＭの微分値）のピークは、高分子量側へ少しシフトするだけで、分子量分布グラフの形状はほとんど変わらない。
【００９０】
このような原料ＭＲＰＥＴ樹脂を使用した実施例１、４〜６は、胴部の肉厚０．５〜１．８ｍｍの範囲であってもヘイズが小さく、透明性の高いＰＥＴボトルが得られた。また、原料ＭＲＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶの変化に対してヘイズの変化が少ないＰＥＴボトルが得られた。これに対し、従来のプリフォームの射出成形に従った保持圧力を８０ＭＰａにするＰＥＴボトルの製造方法では、ヘイズが小さい透明性の高いＰＥＴボトルが製造できないこと、製造したＰＥＴボトルのヘイズが原料ＭＲＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶによって大きく変化し易いことが判った。なお、実施例６は、ＰＥＴボトルの実施例ではないが、比較例５に較べれば、ヘイズが大幅に改善されており、ＰＥＴボトルの製造方法の実施例としては十分な効果を示している。
【００９１】
［実施例８〜１０、比較例７〜９］
（実施例８〜１０）
実施例１において、固有粘度ＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇのＭＲＰＥＴ樹脂を、それぞれ０．７６ｃｍ３／ｇ、０．７８ｃｍ３／ｇ、０．８０ｃｍ３／ｇのバージンＰＥＴ樹脂（ＶＰＥＴ樹脂）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８〜１０としてＰＥＴボトルを製作した。なお、それぞれのＶＰＥＴ樹脂は市販品であり、固有粘度ＩＶが０．７６ｃｍ３／ｇのＶＰＥＴ樹脂は、帝人（株）のＴＲＮ−８５５０ＦＦ（グレード名）、固有粘度ＩＶが０．７８ｃｍ３／ｇのＶＰＥＴ樹脂は、ユニチカ（株）のＮＥＨ−２０５０（グレード名）、固有粘度ＩＶが０．８０ｃｍ３／ｇのＶＰＥＴ樹脂は、ベルペット（株）のＰＩＦＧ５（グレード名）である。表２に実施例８〜１０の原料樹脂の固有粘度ＩＶなどと共に、製作したＰＥＴボトルの肉厚、正規化ヘイズ等を示した。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
実施例８〜１０において製作したＰＥＴボトルのＩＶに対するヘイズの値を図１０のグラフに○内に実施例番号で示した。実施例８〜１０において製作したＰＥＴボトルの胴部の肉厚は、略０．６ｍｍであり、正規化ヘイズはいずれも８％／ｍｍ、５％／ｍｍ、２％／ｍｍと非常に低い値であった。そして、実施例８、９は、後述の対応する比較例７、８に較べても透明性が優れていた。また、ＩＶの増大に伴って正規化ヘイズは低下していた。
【００９４】
（比較例７〜９）
実施例８〜１０において、それぞれプリフォームの射出成形における保持圧力を８０ＭＰａとした以外は実施例８〜１０と同様にして、ＰＥＴボトルの製造方法の比較例７〜９としてＰＥＴボトルを製作した。表２に比較例７〜９の原料樹脂の固有粘度などと共に、製作したＰＥＴボトルの肉厚、正規化ヘイズ等を示した。
【００９５】
比較例７〜９において製作したＰＥＴボトルのＩＶに対するヘイズの値を図１０のグラフに□内に実施例番号として示した。比較例７〜９において製作したＰＥＴボトルの胴部の肉厚は、略０．７ｍｍであり、正規化ヘイズはいずれもＭＲＰＥＴ樹脂製ＰＥＴボトル（比較例１、３、４）に較べて低かった。また、ＩＶとの相関が認められなかった。なお、比較例８は、ＰＥＴボトルの製造方法としては、従来の製造方法を応用しているが、得られたＰＥＴボトルの正規化ヘイズが小さいので、実施例１０では正規化ヘイズ向上の効果が認められなかった。しかし、実施例１０では射出成形における成型樹脂の保持圧力を従来より低くできるメリットがある。
【００９６】
実施例４と８で使用したＭＲＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．７６ｃｍ３／ｇ）とＶＰＥＴ樹脂（ＩＶ０．７６ｃｍ３／ｇ）の分子量分布を図１１のグラフに示した。図１１から判るように、ＭＲＰＥＴ樹脂とＶＰＥＴ樹脂の固有粘度ＩＶを０．７６ｃｍ３／ｇに揃えても、製作したＰＥＴボトルのヘイズの値はかなり相違している。両者を較べると、ＶＰＥＴ樹脂の分子量分布はＭＲＰＥＴ樹脂の分子量分布よりも多少ブロードになっており、ＰＥＴボトルのヘイズを小さくするにはＰＥＴボトルの分子量分布がブロードな方がよいとも考えられる。
【００９７】
図１２は、図７と図１０のグラフを重ねて描いたものである。図７、１０、１２から判るように、正規化ヘイズが１５％／ｍｍ以下であるＰＥＴボトルは、実施例１、４、５、７〜１０に示したように射出成形におけるプリフォームの保持圧力を調整することにより好適に製造できる。特に、ＭＲＰＥＴ樹脂を含みＩＶが０．８３ｃｍ３／ｇ以下の原料として使用した場合は、従来の製造方法では製造できなかった透明性の優れたＰＥＴボトルが容易に製造できることが判った。また、ＶＰＥＴ樹脂を原料として使用した場合でも、従来の製造方法では製造できなかったＩＶが０．７９ｃｍ３／ｇ以下の樹脂に対しても容易に透明性の優れたＰＥＴボトルが製造できることが判った。
【００９８】
図１２からも判るように、ＭＲＰＥＴ樹脂とＶＰＥＴ樹脂を任意に混合した混合ＰＥＴ樹脂組成物を原料としても本願発明のＰＥＴボトルが製造できる。従来の製造方法では、ＩＶが０．８３ｃｍ３／ｇを超えるこの混合ＰＥＴ樹脂組成物からは、製造できなかった肉厚が０．５〜１．８ｍｍで正規化ヘイズが１５％／ｍｍ以下であるＰＥＴボトルが製造できる。
【００９９】
さらに、ＶＰＥＴ樹脂を原料として使用した場合は、従来の製造方法であっても、ＶＰＥＴ樹脂のＩＶや分子量分布、プリフォームの射出成形条件、ブロー成形条件を組み合わせることで、肉厚が０．６ｍｍで、正規化ヘイズが２％／ｍｍである本願発明の製造方法で製造したＰＥＴボトルと同程度のものを製造できることが判った。
【符号の説明】
【０１００】
１０  ＰＥＴボトル
１１  胴部
１２  首部
１３  肩部
１４  底部
１５  ネジ部
１６  つば部
１７  凹部
２０  射出成形機
２１  射出成形機本体
２２  加熱シリンダ
２３  押し出しスクリュー
２４  ホッパー
２５  射出成形用金型
２６  固定ダイスプレート
２７  移動ダイスプレート
２８  キャビティ
３０  樹脂ペレット
３１  加熱シリンダ内の溶融樹脂
３２  キャビティ内の樹脂
３３  ホットなプリフォーム（パリソン）
３５  プリフォーム（パリソン）
３６  加熱プリフォーム
３７  縦方向延伸中のプリフォームプリフォーム
３８  縦方向延伸されたプリフォームプリフォーム
３９  ２軸延伸成形体
４０  延伸ブロー成形機
４１  ヒータ
４２  延伸ブロー成形用金型
４３  キャビティ
４４  延伸ロッド
４５  小孔
５５  ホットなプリフォーム（ホットパリソン）
５６  加熱プリフォーム
５９  ２軸延伸成形体
６０  延伸ブロー成形機
６１  ヒータ
６２  延伸ブロー成形用金型延伸ブロープリフォーム
６３  キャビティ
６４  延伸ロッド
６５  小孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図５】
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