(57)【要約】【課題】高連通気孔率、特定の気孔径を有する軽量、高強度な金属多孔体を提供する。【解決手段】連通気孔率が７０％以上の金属多孔体であって、複数の球状空隙部を有し、該球状空隙部の隔壁には隣接する球状空隙部と連通する連通孔が形成されており、該連通孔の平均孔径と該球状空隙部の平均径との比が０．１０〜０．５５であり、該隔壁中の独立気孔率が１０％未満（０も含む）である金属多孔体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連通気孔率が７０％以上の金属多孔体であって、複数の球状空隙部を有し、該球状空隙部の隔壁には隣接する球状空隙部と連通する連通孔が形成されており、該連通孔の平均孔径と該球状空隙部の平均径との比が０．１０〜０．５５であり、該隔壁中の独立気孔率が１０％未満（０も含む）であることを特徴とする金属多孔体。
【請求項２】
該球状空隙部の隔壁に形成されている連通孔の平均孔径が０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体。
【請求項３】
球状発泡樹脂粒子が相互に結合してなり、該発泡樹脂粒子間に形成された外部と連通する空隙を有する、空隙率１０〜３０％の発泡体の該空隙に、金属粉体を２５〜６０体積％含有するスラリーを充填し、次いで該スラリーを固化させた後、発泡体を消失させ、金属粉体を焼結させることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項４】
該空隙率１０〜３０％の発泡体が、可塑剤にて被覆された球状発泡樹脂粒子を型内成形してなるものであることを特徴とする請求項３に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
該可塑剤が流動パラフィンであることを特徴とする請求項４に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
該球状発泡樹脂粒子の平均粒径が０．２〜３０ｍｍであることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスフィルター、触媒担体、軽量化材、低騒音化材、エネルギ吸収材等として有用な連通気孔を有する金属多孔体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連通気孔を有する金属多孔体は、軽量でありながら高い比剛性を有すること、更に吸音性、耐熱性、切削加工性などの優れた特性を有することから、たとえば、排ガスフィルター、触媒担体、軽量化材、低騒音化材、エネルギ吸収材などの各種分野での利用が期待されている。
【０００３】
この連通気孔を有する金属多孔体（以下、単に金属多孔体ともいう）は主に次に記載する方法によって製造されている。
【０００４】
（１）発泡ポリウレタンに石膏を流し込んで固め、それを加熱してポリウレタンを焼失させ、この石膏型に溶融金属を真空吸引等により流し込んで固化させ、その後、石膏型を破壊・除去することによって、発泡ポリウレタンの形状を写し取った多孔質金属焼結体を得る方法「プラスター法」（非特許文献１）
（２）発泡ポリウレタン表面にニッケルをメッキし、その後、ポリウレタンを焼失させることによりニッケルの連通気孔を有する金属多孔体を作製する方法「メッキ法」（非特許文献２）
（３）発泡ポリウレタン表面に金属粉体のスラリーをコーティングして乾燥させ、さらに、加熱によりポリウレタンを焼失させると同時に焼結して、高気孔率の金属多孔体を作製する方法「テンプレート法（ポジ型法）」（非特許文献３）
（４）金属粉末スラリーに発泡剤を混入し、ドクターブレードによりシート状にしながら同時に加熱して発泡、乾燥して燒結させる方法（特許文献１）
（５）発泡樹脂粒子を結着させて、発泡樹脂粒子間に空隙部を有する発泡樹脂粒子成形体（球骨格・集合体）を形成し、その空隙部に、金属粉体のスラリーを充填し、乾燥後、発泡樹脂粒子成形体を除去し、その除去跡を連通気孔とし、空隙部を金属焼結体とした金属多孔体を製造する方法「テンプレート法（ネガ型法）」（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平9-87704公報
【特許文献２】特開昭63-265880号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】http://www.ergaerospace.com/
【非特許文献２】本多正明「発泡金属の技術進展とアルカリ二次電池の                      高性能化」、まてりあ、Vol38-4(1999)470-474.
【非特許文献３】水野修、松浦貴宏、中山茂吉、原田敬三，山川晃「耐                      食ステンレス系金属多孔質体の開発」SEIテクニカル                      レビュー 161(2002) p.112-116．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記各手法は次に述べるように多くの問題点を包含するものであった。
【０００８】
すなわち、上記（１）〜（３）の手法では、いずれも発泡ポリウレタンの形状を写し取ったポジ型の連通気孔を有する金属多孔体を作製することができるが、このような目的に使用する完全な連通気孔を有するポリウレタンは必ずしも安価ではなく、また、入手できる寸法にも限界があった。
【０００９】
たとえば、（１）の「プラスター法」では、適用できる金属はアルミニウムやマグネシウム等の低融点金属に限られ、また、作製法がきわめて複雑である。（２）の「メッキ法」では、ニッケル等のメッキ可能な金属に限られる。また、（３）の「テンプレート法（ポジ型法）」は、発泡ポリウレタンとしては上質な、気孔サイズが均質であり、膜面を残していない物を使用する必要がある。しかし、そのような発泡ポリウレタンは、ポリウレタンとして比較的高価であり、発泡体作製のコストを引き上げている。また、この方法では気孔のサイズ、気孔率を任意に変えた構造を持つ製品を作製するには、そのようなセル構造を持つ発泡ポリウレタン等のテンプレートを準備する必要があるが、そのような発泡ポリウレタンを作製することは困難である。さらに、気孔が細かくなり、コーティングするスラリー量が多くなってくると、目が詰まり、良質な金属多孔体を得ることが困難となる。
【００１０】
また、（４）の発泡剤混入金属粉末スラリーをシート状にし、加熱、発泡、乾燥、焼結させる方法では、厚みの薄い板状のものしか得られないこと、連通孔サイズの制御が困難なこと、骨格自体が多孔性となり強度が劣ること等の課題を有するものであった。
【００１１】
（５）のテンプレート法（ネガ型法）によれば、連通した空隙を有する発泡樹脂粒子成形体の空隙に金属粉末スラリーが配置され、金属粉末を焼結させ発泡樹脂粒子成形体の除去跡に連通気孔が形成されることにより、金属多孔体が得られる。
【００１２】
しかし、この方法で、発泡樹脂粒子同士を結合させる場合には、エポキシ樹脂等の接着剤やアセトン等の有機溶剤を要する。また、この発泡樹脂粒子同士を圧着させた状態で保持して結合させる場合には、その保持・固定操作が必要なため、その製造プロセスが煩雑で結局コスト高となるという問題があった。また、この発泡樹脂粒子成形体は所定形状に成型するのが難しく、またその寸法精度にばらつきが生ずるといった問題点があった。更に、この方法では、使用する発泡樹脂粒子の粒径により得られる成形体の空隙部が概ね一義的に定まっていることから、その成形体の空隙率をコントロールするには、接着や圧着させる際の発泡樹脂粒子の接着度合いや圧着度合いを大きく変える以外に方法がなく、製造できる発泡樹脂粒子成形体の空隙率が高い範囲のものに限られ、また連続する空隙の空隙径も概ね一律なものしか得られなかった。このため、該発泡樹脂粒子成形体を使用して最終的に製造可能な金属多孔体は、気孔率が低く、気孔径の範囲も狭く、目的とする特定の範囲内の気孔率と気孔径を有する金属多孔体が簡便に得られない等の課題を有するものであった。
【００１３】
一方、従来、金属スラリーの代わりにセラミクススラリーを使用してセラミクス多孔体を得る技術も検討されているが、使用できるセラミクススラリーのセラミクス濃度等の観点から、得られるセラミクス多孔体は金属多孔体と比して、高気孔率のものを得ることが難しく、孔径やその形状の制御も難しく、基本物性においても耐衝撃性に劣る等の課題を有するものである。
【００１４】
本発明は、上記（５）のテンプレート法（ネガ型法）の課題を克服し、所望の気孔率並びに気孔径を有し、剛性においても優れる金属多孔体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、従来の（５）のテンプレート法（ネガ型法）による金属多孔体の製造方法等の課題は、寸法精度に優れ、適当な範囲内の空隙率、空隙径を有し、所望形状とすることができる発泡樹脂粒子成形体をネガ型法にて使用することと特定の金属粉末スラリーを使用することにて解決できることを知見したのである。
【００１６】
すなわち、本出願によれば、以下の発明が提供される。
【００１７】
<１>連通気孔率が７０％以上の金属多孔体であって、複数の球状空隙部を有し、該球状空隙部の隔壁には隣接する球状空隙部と連通する連通孔が形成されており、該連通孔の平均孔径と該球状空隙部の平均径との比が０．１０〜０．５５であり、該隔壁中の独立気孔率が１０％未満（０も含む）であることを特徴とする金属多孔体。
【００１８】
<２>該球状空隙部の隔壁に形成されている連通孔の平均孔径が０．１〜１０ｍｍであることを特徴とする前記<１>に記載の金属多孔体。
【００１９】
<３>球状発泡樹脂粒子が相互に結合してなり、該発泡樹脂粒子間に形成された外部と連通する空隙を有する空隙率１０〜３０％の発泡体の該空隙に、金属粉体を２５〜６０体積％含有するスラリーを充填し、次いで該スラリーを固化させた後、発泡体を消失させ、金属粉体を焼結させることを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【００２０】
<４>該空隙率１０〜３０％の発泡体が可塑剤にて被覆された球状発泡樹脂粒子を型内成形してなるものであることを特徴とする前記<３>に記載の金属多孔体の製造方法。
【００２１】
<５>該可塑剤が流動パラフィンであることを特徴とする前記<４>に記載の金属多孔体の製造方法。
【００２２】
<６>該球状発泡樹脂粒子の平均粒径が０．２〜３０ｍｍであることを特徴とする前記<３>〜<５>のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の金属多孔体は、特定の連通気孔率、相互に連通する複数の球状空隙部が形成された金属多孔体であって、該球状空隙部の隔壁に形成されている連通孔の平均孔径と該球状空隙部の平均径との比および該隔壁中の独立気孔率が特定の範囲内であることにより、軽量性、剛性において優れる金属多孔体であり、通気性等のその他の物性においても所望の効果が得られるものである。
【００２４】
また、本発明の金属多孔体の製造方法によれば、従来法では得ることができなかった、所望の気孔率並びに孔径を有する特有な構造の上記金属多孔体を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の金属多孔体の球状空隙部隔壁の連通孔の平均孔径と球状空隙部の径の説明図である。ａは発泡樹脂粒子に由来する球状空隙部の径、ｂは隔壁に形成され、隣接する球状空隙部を連通する連通孔（発泡樹脂粒子の融着面跡に形成された孔）の孔径である。
【図２】本発明に係る金属スラリーの含浸方法の説明図である。
【図３】実施例１の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図４】実施例２の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図５】実施例３の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図６】実施例４の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図７】実施例５の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図８】実施例６の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図９】比較例１の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図１０】比較例２の金属多孔体の断面拡大写真である。
【図１１】比較例３の金属多孔体の断面拡大写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の金属多孔体の代表的な製造例について説明する。
【００２７】
本発明の金属多孔体は、空隙部を有する発泡樹脂粒子成形体の空隙部に金属粉体スラリーを充填させた後、該金属粉体を焼結させる、以下の（ｉ）〜（iv）の工程により製造される。
【００２８】
（ｉ）発泡樹脂粒子を金型に入れ、加熱蒸気にて加熱し、発泡樹脂粒子が相互に融着した発泡樹脂粒子と発泡樹脂粒子同士の間に空隙部を有する発泡樹脂粒子成形体（スペースホルダーともいう）を得る工程
（ii）このスペースホルダーの空隙部に金属粉体を含むスラリーを充填・固化させ、これを含有するスペースホルダーを得る工程
（iii）必要に応じて、この金属粉体を含有するスペースホルダーから、スペースホルダー部を除去し、その除去跡を連通気孔とする多孔質体を得る工程
（iv）この多孔質体を焼結して、所望の連通気孔を有する金属多孔体を得る工程
以下、上記工程（ｉ）〜（iv）を順次説明する。
［工程（ｉ）］
この工程では、発泡樹脂粒子を金型内で型内成形することよりスペースホルダーを製造する。ここで、発泡樹脂粒子とは、発泡性ビーズを予備発泡させることにより得られる一次発泡樹脂粒子を意味する。
【００２９】
このような発泡樹脂粒子としては、たとえば、ポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリレート系等の非晶性樹脂の発泡樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン系の結晶性樹脂の発泡樹脂粒子、スチレン改質ホリオレフィン樹脂等の複合樹脂発泡樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン系発泡樹脂粒子は、加熱蒸気による金型成形により空隙部を有する成形体を得る上での容易性、空隙部を有する成形体の保形性、後述する可塑剤による発泡樹脂粒子の表面の可塑化の容易性、また成形体を消失させる際の容易性の観点から、特に好ましく使用される。
【００３０】
発泡樹脂粒子の粒子形状は、本発明の複数の球状空隙部を有する金属多孔体をテンプレート法（ネガ型法）にて形成する観点から、真球状、球状、楕円球状、中空球状等のものが使用される。またこれらの形状の発泡樹脂粒子は混合して用いることもできる。
【００３１】
この工程では、発泡樹脂粒子を金型に入れ、スチーム等の加熱媒体の金型内への供給圧力及び供給時間を適宜調整して空隙部を有する発泡樹脂粒子成形体を得る上で、使用する発泡樹脂粒子は、該粒子表面に可塑剤を塗布したものを使用することが好ましい。
【００３２】
上記操作で使用する可塑剤としては、発泡樹脂粒子の基材樹脂の特性に応じて、発泡樹脂粒子の型内成形時の発泡樹脂粒子の表面伸び、及び融着性が向上するもので且つ基材樹脂に対する溶解性が高すぎないものを選択すればよい。
【００３３】
例えば、発泡樹脂粒子がポリスチレン系発泡樹脂粒子の場合に選定される可塑剤としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル、グリセリントリステアレート等の脂肪酸トリグリセリド、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、油脂類、流動パラフィン等を用いることができる。
【００３４】
また、可塑剤の発泡樹脂粒子に対する塗布量は、発泡樹脂粒子１００重量部に対して、上記可塑剤を概ね１〜１５重量部、更に３〜１０重量部とすることが好ましい。なお、発泡樹脂粒子表面への可塑剤の塗布は、攪拌装置内で攪拌されている発泡樹脂粒子に対し噴霧装置にて可塑剤を噴霧する等の方法を適宜採用することができる。該噴霧は、所定量を複数回に別けて噴霧することが発泡樹脂粒子のダメージを抑制する上で好ましい。
【００３５】
上記のとおり粒子表面に可塑剤を塗布した発泡樹脂粒子を、型内成形することにより、球状発泡樹脂粒子が相互に結合してなり、該発泡樹脂粒子間に形成された外部と連通する空隙を有する空隙率１０〜３０％、好ましくは１５〜２５％、特に好ましくは２０〜２５％の発泡体（スペースホルダー）を容易に得ることができる。
【００３６】
なお、球状発泡樹脂粒子は、保形性にすぐれる空隙率１０〜３０％の発泡体を得る観点、延いては特定の該連通孔の平均孔径と該球状空隙部の平均径との比を有する金属多孔体を得る観点から、相互に面結合していることが好ましい。
【００３７】
本発明において、上記の球状発泡樹脂粒子が相互に結合してなるスペースホルダーを使用し、後述する特定の金属スラリーを使用するテンプレート法（ネガ型法）により、従来得ることが難しかった特定の連通空孔を有する金属多孔体を製造することができる。
【００３８】
上記スペースホルダーの空隙とは、相互に融着している発泡樹脂粒子同士の間にできる空間を意味し、通常、３次元方向に連通する孔となっている。該空隙部を有するスペースホルダーの空隙率は、スペースホルダーの空隙を無視した見かけの体積をＶ、スペースホルダーの真の体積をＶ０とすると、下記の式より算出される。
【００３９】
空隙率（％）＝｛（Ｖ−Ｖ０）／Ｖ｝×１００
この空隙部には工程（ii）により金属粉末スラリーが充填され、工程（iv）により金属粉末が焼結されることから、最終的には該空隙部に充填される金属粉末は金属多孔体の骨格部分となる。したがって、この空隙率の制御は、金属多孔体の骨格部分や連通気孔の形態、延いては金属多孔体の密度と強度などの物性との関係に大きな影響を与える。
【００４０】
すなわち、本発明においては、上記の球状発泡樹脂粒子が相互に結合してなるスペースホルダーを使用し、後述する特定の金属スラリーを使用するテンプレート法（ネガ型法）により、従来得ることが難しかった特定の連通空孔を有する金属多孔体を製造することができる。
【００４１】
本発明においては、スペースホルダーの空隙率を上記特定の範囲で好ましくは均一に形成しておくことが、後記する高品質の金属多孔体を得る際の重要な要件の一つである。
【００４２】
上記スペースホルダーの空隙率は、発泡樹脂粒子の型内成形時のスチーム加熱圧力、スチーム加熱時間を変えることによってコントロールすることができる。発泡樹脂粒子の基材樹脂、粒子径、発泡倍率、二次発泡力、スペースホルダーの大きさ、用いる成型機によって最適なスチーム加熱圧力、スチーム加熱時間は異なるが、例えば、見かけ密度２０．０ｋｇ／ｍ３、平均粒径２．８ｍｍ発泡ポリスチレン粒子に流動パラフィンを１０重量部コーティングし、２４時間放置したのち、発泡ポリスチレン樹脂粒子用成形機（（株）ダイセン工業製 ＶＳ−５００）に、３００ｘ７５ｘ２５ｍｍのキャビティを持つ発泡ポリスチレン粒子成型用金型を取り付け、成形した場合には、０．０６ＭＰａのスチーム圧で７秒から２０秒の間のスチーム加熱時間を取ることで、空隙率１０％から３０％のスペースホルダーを作成することができる。
【００４３】
スペースホルダーを構成する個々の発泡樹脂粒子の粒径は、最終製品である金属多孔体の用途に合わせ適宜調製されるが、一般的には０．２ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍであることが望ましい。最終製品である金属多孔体の連続気孔を網目構造の均一なものとするためには、その粒子径はできるだけ均一であることが望ましい。
【００４４】
また、スペースホルダーの見かけ密度は、０．００７〜０．１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．０１〜０．０５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。該見かけ密度が高すぎると工程（iii）でスペースホルダー部を除去するために必要な溶剤が多くなったり、時間を要することとなり、また熱分解させる場合には発生ガス量が多くなる虞がある。見かけ密度が低すぎるとスペースホルダーの強度が低下し、金属粉体のスラリーを空隙に充填する際、型の変形を生じる虞がある。なお、上記見かけ密度は、スペースホルダーの重量を、空隙部を無視した見かけの体積で除することにより求められる値とする。
［工程（ii）］
この工程では、工程（ｉ）で得たスペースホルダーの空隙部に金属粉体を含むスラリーを充填・固化させ、これを含有するスペースホルダーを製造する。
【００４５】
このスラリーは、好ましくは、金属粉体をバインダー溶液と混合して調製される。
【００４６】
金属粉体としては、焼結して固化可能な様々な金属、たとえば、ステンレス鋼、炭素鋼、ニッケル、チタン、タングステン、耐熱合金、銅、銅合金や、金、銀、プラチナの貴金属、その他の様々の金属粉体が利用できる。
【００４７】
また、バインダーは、乾燥によって固化する高分子水溶液や、固化剤の添加によって固化する樹脂溶液が利用できる。上記高分子水溶液は水との反応が問題とならない金属粉体に適用されるが、さらに、固化剤の添加によって固化する樹脂溶液は炭素鋼やチタンといった水との反応性が高いと考えられる素材においても利用できる。
【００４８】
バインダーは金属粉体を接着しグリーン体の強度を上げるために用いる物質であり、例えばポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、アルギン酸ソーダ、アクリル系エマルジョン、メタクリル系エマルジョン、でんぷん等の水溶性もしくは水に分散可能な物質が挙げられる。特に、ポリビニルアルコールは、比較的低濃度でグリーン体の強度を上げられるので好ましい。またこれらの物質は金属粉体のスラリー粘度をあまりあげない物質がスペースホルダー空隙へのスラリー充填がし易く好ましい。
【００４９】
また、固化剤によって固化する樹脂溶液としては、たとえば、エポキシ系樹脂溶液等が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、エポキシ化エラストマー、エポキシ化ステアリン酸、エステルエポキシ変成ポリシロキサン、可撓性エポキシ樹脂、エポキシ化（メタ）アクリル系オリゴマー及びエポキシ基を持つ反応性希釈剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、たとえば、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、無水メチルＣＤ酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ヘット酸、ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン無水コハク酸等の酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン変成体等の脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン変成体等の芳香族アミン系硬化剤を用いることができ、また、その他、硬化剤として、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、ピペリジン、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、ポリチオール樹脂、メルカプタン系化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール系化合物等を用いることができる。
【００５０】
また、金属粉体スラリーの粘度を下げるために解膠剤を使用することができる。該解膠剤としては、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸とアクリルメチルの共重合体のアンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合系塩、リン酸塩、縮合リン酸塩等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、金属粉体スラリー中の金属粉体の濃度は２５〜６０体積％、更に３５〜５５体積％が好ましい。金属粉体スラリー中の金属粉体の濃度が低すぎる場合には、最終的に得られる金属多孔体の球状空隙部の隔壁中の独立気孔率が高いもの、或いは該隔壁に多数の微細な孔が形成されたものとなり金属多孔体の強度が不十分なものになる虞がある。一方、該濃度が高すぎる場合には、スラリーの粘度が高くなり流動性が失われるため、スペースホルダーの空隙部へのスラリーの充填時の目詰まりの原因となる虞がある。
【００５２】
なお、該スラリーの粘度は、同一金属粉体であれば、スラリー中の体積分率によって大きく変動するが、粘度の絶対値自体は金属の比重の影響を受けるので使用する金属の種類によって変わり、金属粉体の粒子径、形状の影響も強く受けると考えられるため、定めることは難しいが、金属粉体としてステンレス鋼粉を選択する場合には、金属スラリーの粘度は概ね１００〜１０００ｍＰａ・Ｓとすればよい。
【００５３】
スペースホルダーの空隙部へのスラリーの充填は、たとえば、含浸法、加圧、常圧あるいは減圧下での流し込み法等によって行われる。それらの中でも、真空吸引、あるいは、スラリーに浸漬後に、雰囲気を減圧することによって行う含浸法が好ましい。その後、スラリーを固化させる。また、高分子水溶液等を用いた場合等、乾燥の必要なグリーン体はさらに室温、あるいは加熱により乾燥させる。
［工程（iii）］
この工程では、工程（ii）で得た金属粉体を含有するスペースホルダーから、発泡樹脂粒子が相互に融着した発泡体からなるスペースホルダー部を除去し、その除去跡を連通気孔とする金属多孔体の前駆体を製造する。このことにより、次の工程（iv）の焼結操作において、発泡体が除去されていない場合の発泡体の分解物による、得られる金属多孔体への外観の悪化、焼結炉の汚れ、損傷等の悪影響を防ぐことができる。
【００５４】
スペースホルダーがたとえばポリスチレン発泡体である場合、トルエン、リモネン、アセトン等の溶媒に浸漬することにより容易に除去可能である。また、その他の樹脂発泡体においても適当な溶媒を選択し、浸漬することによって除去可能である。
【００５５】
なお、工程（iii）において、上述した発泡体の溶媒による除去が困難な場合、該除去を行わなくとも上述した大きな不具合がない場合、或いは工程簡略化のために、金属粉体を含有するスペースホルダーを金属多孔体の前駆体として、工程（iv）に移し金属粉体の焼結時に、加熱分解によりスペースホルダー部を除去すれば発泡体の溶媒による除去操作を省略することができる。
［工程（iv）］
この工程は、上記工程（iii）或いは上記工程（ii）で得られる金属多孔体の前駆体を焼結して、所望の連通気孔を有する金属多孔体を製造する。
【００５６】
該前駆体の焼結は金属粉体の種類に応じた雰囲気および温度で行えばよい。たとえばステンレス鋼粉の場合、真空雰囲気あるいは水素雰囲気、不活性雰囲気で１０００〜１３００℃で焼結を行う。アルミナ粉の場合、大気中で１４００から１７００℃で焼結を行う。なお、上記工程（iii）で、スペースホルダーの溶媒による除去を行わなかった場合には、金属粉体を酸化等により変質させない大気中、真空中、あるいは不活性ガスなどの雰囲気を金属粉体に応じて選択し、加熱分解処理を行うことが好ましい。また、この場合、上記バインダーの加熱分解も同時に行なわれる。
【００５７】
上述の通り、発泡樹脂粒子が相互に融着し発泡樹脂粒子同士の間に空隙部を有する所定の発泡樹脂粒子成形体を得ることができ、この発泡樹脂粒子成形体は、上記発泡樹脂粒子の大きさや空隙部の空隙率をコントロールできることと、テンプレート法（ネガ型法）にて特定の体積濃度の金属粉体スラリーを用いることにより、所望の気孔率並びに気孔径等を有する本発明の金属多孔体を製造することができる。また、上記のように金属粉体スラリーの体積濃度が特定の範囲内であることで、得られる金属多孔体の隔壁中の気泡割合を小さくすることができるため剛性において優れる金属多孔体となる。
【００５８】
上記工程（ｉ）〜（iv）にて表される製造例にて得ることができる本発明の金属多孔体は、連通気孔率が７０％以上、好ましくは８０〜９５％、の金属多孔体であって、相互に連通する多数の球状空隙部を有し、該球状空隙部の隔壁には隣接する球状空隙部と連通する連通孔が形成されており、該連通孔の平均孔径と該球状空隙部の平均径との比が０．１０〜０．５５、好ましくは０．３５〜０．５５であり、該球状空隙部の隔壁に形成されている連通孔の平均孔径が好ましくは０．１〜１０ｍｍ、更に好ましくは０．２〜５ｍｍ、特に好ましくは０．３〜３ｍｍであり、該隔壁中の独立気孔率が１０％未満（０も含む）のものである。
【００５９】
金属多孔体の連通孔の平均孔径とは、図１に示すように、隔壁に形成され、隣接する球状空隙部とを連通する孔（発泡樹脂粒子の融着面跡に形成された孔）の平均孔径を意味する。この連通孔の平均孔径は、金属多孔体断面写真に基づき、空隙部の隔壁に形成された連通孔の最大径を連通孔の代表径とし、無作為に選定した５０以上の連通孔の代表径の平均値として求められる。また、球状空隙部の平均径とは、図１に示すように、発泡樹脂粒子に由来する球状空隙部の平均径を意味する。この金属多孔体の球状空隙部の平均径は、金属多孔体断面写真に基づき、球状空隙部の最大径を球状空隙部の代表径とし、無作為に選定した５０以上の球状空隙部の代表径の平均値として求められる。
【００６０】
本発明の金属多孔体は、例えば、図３〜図８に示すように、従来の金属多孔体の構造とは異なり、特定の連通気孔率、隔壁に形成された特定の連通孔にて連通する多数の球状空隙部を有する構造であるから、荷重を受けた際、特に瞬間的な荷重を受けた際に、球状空隙部の隔壁の存在により、連続気孔構造のものでありながら独立気孔構造の金属多孔体に近い、高い応力を示しつつ一定の応力にて圧縮変形が進行するものである。したがって、連続気孔型の優れた特性と独立気孔型の剛性を兼ね備えた優れた金属多孔体である。
【００６１】
したがって、本発明の金属多孔体は、軽量化、省スペース化、エネルギ吸収特性向上、低騒音化、高遮熱化、高分別特性、比表面積向上などの特性を有するものであり、金属フィルター、自動車排ガスフィルター、触媒担体、耐火耐熱材、電極材料、軽量鉄骨、或いは、バンパ、ピラー、ルーフ、トランクリッド、フロアーパネル、フード、パッド、オイルパン、エンジンカバーなどの自動車部材等の幅広い用途に用いることができる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
１）発泡ポリスチレン樹脂粒子によるスペースホルダーの作成
発泡性ポリスチレン粒子（（株）ＪＳＰ製スチロダイア  グレードＪＱ３０１Ｎをバッチ式予備発泡機（ＤＹＨ８５０（株）ダイセン工業製）を用いて発泡し、見かけ密度２０．０ｋｇ／ｍ３の発泡ポリスチレン粒子を得た。この発泡ポリスチレン樹脂粒子の平均粒子径は２．８ｍｍであった。この発泡樹脂粒子１００重量部に対し流動パラフィン（中央化成株式会社製  ６０Ｓ）１０部を添加してリボン式ブレンダ−にて３分間攪拌混合したのち室温で２４時間放置した。発泡ポリスチレン樹脂粒子用成形機（（株）ダイセン工業製 ＶＳ−５００）に、３００ｘ７５ｘ２５ｍｍのキャビティを持つ発泡ポリスチレン粒子成型用金型を取り付け、予備運転したのち、上記発泡ポリスチレン粒子を充填し、スチーム圧 ０．０６ＭＰａで１０秒間加熱し冷却して、発泡ポリスチレン粒子が相互に面結合され、空隙を持つ発泡ポリスチレン樹脂粒子成型体からなる空隙率２５．１％のスペースホルダーを得た。得られたスペースホルダーを１日室温に放置した。
【００６３】
なお、スペースホルダーの空隙率は、２リットルのメスシリンダーに１５００ｃｃのエタノールを入れ、上記スペースホルダーから切り出した直方体形状の測定試料をエタノール中に完全に浸漬させてメスシリンダー目盛りの体積増分から求まるスペースホルダーの真の体積と、該測定試料の外形寸法の積から求められるスペースホルダーの見かけの体積とから、下記の式により算出した。
【００６４】
空隙率（％）＝（見かけの体積−真の体積）／見かけの体積×１００
２）金属多孔体の前駆体（グリーン体）の作製 
１）にて得られたスペースホルダーの空隙にポリビニルアルコール水溶液とステンレス鋼粉を混合したスラリーを充填する。ポリビニルアルコール水溶液にはキシダ化学（株）製ポリビニルアルコール５００の１０重量％水溶液を使用した。このスラリーには解膠剤として東亜合成(株)製  アロンＡ−３０ＳＬを０．０４重量％添加した。また、またステンレス鋼粉にはエプソンアトミックス(株)製  ＳＵＳ３１６Ｌ鋼粉  ＡＴ３１６  ＰＦ−１３Ｆを使用した。これらをそれぞれ、体積分率５０:５０で混合してスラリーとした。このスラリーをスペースホルダーの空隙に充填した。
【００６５】
スラリーの充填は以下のような含浸法で行った。
【００６６】
図２のような、内部に通気板を持ちかつ底部から真空吸引するための導管が配置された箱形状の型枠を準備した。通気板の上に、通気性はあるが、金属スラリーは透過しにくい不織布を引いた。その上に上記スペースホルダーを置き、上部より上記金属スラリーを注入した。−７００ｍｍＨｇの真空ポンプで吸引しつつゆっくりと金属スラリーをスペースホルダーの空隙中に含浸した。
【００６７】
含浸完了後、不織布ごとスペースホルダーの金属スラリー含浸体を取り出し、余分な金属スラリーを拭き取り、スペースホルダーから金属スラリーが流出しないようスペースホルダーの全面をすぐさま不織布でくるみ、そのまま６０℃の乾燥室へ入れ１日乾燥しスラリー部分を固化させた。固化完了後、まわりの不織布をはがし、アセトン中に浸漬して大部分の発泡ポリスチレンを溶解し除去した。更に室温で１日保持しアセトン分を揮発させグリーン体を得た。
３）グリーン体の焼結
電気炉を用い真空雰囲気で室温から５００℃まで４時間で昇温して２時間保持した。この操作により結合剤のポリビニルアルコールを分解し、その後１１５０℃まで１時間３０分で昇温、１時保持し焼結した。この工程により連通孔を有する金属多孔体を作製することができた。この金属多孔体の一部を切り取り、島津製作所製 アキュピック１３３０を用いて嵩密度を測定した。
【００６８】
金属多孔体の連通孔の平均孔径は、金属多孔体断面写真に基づき、空隙部の隔壁に形成された連通孔の最大径を連通孔の代表径とし、無作為に選定した５０以上の連通孔の代表径の平均値として求めた。金属多孔体の球状空隙部の平均径は、金属多孔体断面写真に基づき、球状空隙部の最大径を球状空隙部の代表径とし、無作為に選定した５０以上の球状空隙部の代表径の平均値として求めた。
【００６９】
金属多孔体の連通気孔率、空隙部の隔壁中の独立気孔率（以下、閉気孔率とも言う。）を次の式を用いて算出した。
【００７０】
閉気孔率（体積％）＝｛１−（金属多孔体の嵩密度／金属の真密度）｝×１００
連通孔率（体積％）＝｛１−（金属多孔体の見かけ密度／金属多孔体の嵩密度)｝×１００
金属多孔体の見かけ密度＝金属多孔体の重量/金属多孔体の多孔構造を無視し外形寸法から求められる見かけの体積
実施例１にて得られた金属多孔体の連通気孔率及び閉気孔率はそれぞれ８４．５（体積％）と３．２（体積％）であり、連通気孔の平均孔径は１．７ｍｍであった。
＜実施例２＞
スペースホルダーに含浸するスラリーを作成する際、ポリビニルアルコール水溶液とステンレス鋼粉の体積比率を４５対５５とした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属多孔体を得た。
＜実施例３＞
スペースホルダーに含浸するスラリーを作成する際、ポリビニルアルコール水溶液とステンレス鋼粉の体積比率を７０対３０とした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属多孔体を得た。
＜実施例４＞
発泡ポリスチレン粒子の成形を行う際、スチーム圧０．０６ＭＰａで１５秒間加熱してスペースホルダーを得た以外は実施例１と同様の操作をおこない、金属多孔体を得た。なお、このときのスペースホルダーの空隙率は１８％であった。
＜実施例５＞
発泡ポリスチレン粒子の成形を行う際、スチーム圧０．０６ＭＰａで７秒間加熱してスペースホルダーを得た以外は実施例１と同様の操作をおこない、金属多孔体を得た。なお、このときのスペースホルダーの空隙率は３０％であった。
＜実施例６＞
１）発泡ポリスチレン樹脂粒子によるスペースホルダーの作成
発泡性ポリスチレン粒子（（株）ＪＳＰ製スチロダイア  ＦＭＣ６０５をバッチ式予備発泡機（ＤＹＨ８５０（株）ダイセン工業製）を用いて発泡し、見かけ密度２５０ｋｇ／ｍ３の発泡ポリスチレン粒子を得た。この発泡ポリスチレン粒子の平均粒子径は１．４ｍｍであった。この発泡樹脂粒子１００重量部に対し流動パラフィン（中央化成株式会社製  ６０Ｓ）１０部を添加してリボン式ブレンダ−にて３分間攪拌混合したのち室温で２４時間放置した。発泡ポリスチレン粒子用成形機（（株）ダイセン工業製 ＶＳ−５００）に、３００ｘ７５ｘ２５ｍｍのキャビティを持つ発泡ポリスチレン粒子成型用金型を取り付け、予備運転したのち、上記発泡ポリスチレン粒子の一部を充填し、スチーム圧０．０６ＭＰａで１０秒間加熱し冷却して空隙率２５．０％の発泡ポリスチレン樹脂粒子成型体（スペースホルダー）を得た。
得られたスペースホルダーを１日室温に放置した後。このスペースホルダーを用いて実施例２と同様の操作を行い、金属多孔体を得た。
＜比較例1＞
実施例1で使用した発泡ポリスチレン粒子のスチームによる成形を行わず、発泡粒子の表面に接着剤としてＢＡＳＦジャパン社製アクロナール２９５ＤＮを発泡ポリスチレン粒子１００部に対し５重量％をコーティングした。３００ｘ７５ｘ２５ｍｍの内容積を持つ型の中にこの発泡粒子を充填し圧着して接着した。接着剤が固化したのちこのスペースホルダーの空隙率を測定した結果４２％であった。グリーン体の作成及び燒結は実施例１と同様の操作を行った。
＜比較例２＞
スペースホルダーに含浸するスラリーを作成する際、ポリビニルアルコール水溶液とステンレス鋼粉の体積比率を８０対２０とした以外は実施例１と同様の操作を行い、金属多孔体を得た。
＜比較例３＞
市販のポリウレタン発泡体（イノアック社製 ＥＣＺ）を３００ｘ７５ｘ２５ｍｍの大きさに切り取り、実施例１で用いたスラリーを含浸した。その後このウレタン発泡品を５ｍｍの厚みまで圧縮し余分なスラリーを除去した。この試験体を６０℃の乾燥室にいれ１日乾燥しスラリー部分を固化させた。このグリーン体はアセトンに浸漬することなく実施例１と同様の燒結操作を実施した。
【００７１】
実施例および比較例の、発泡ポリスチレン樹脂粒子発泡体の空隙率、粒子平均径、金属粉体スラリーの濃度、粘度、金属多孔体の空隙部の形状、隔壁に形成されている連通気孔の平均孔径、該隔壁中の独立気孔率（閉気孔率）、プラトー５０％圧縮応力等の諸物性を表１にまとめて示す。また、上記実施例および比較例で得た金属多孔体の断面拡大写真を図３〜図１１に示す。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
表１における金属多孔体のプラトー応力および５０％圧縮応力の測定はＪＩＳ  Ｈ７９０２に基づき、２０ｍｍ×２０ｍｍ×３０ｍｍを試験片とし、島津オートグラフＡＧＳ−１０ｋＮＤを用いて、圧縮強度１０ｍｍ/ｍｉｎにて測定した値である。また、スラリーの粘度の測定は、エーアンドディ社製音叉式粘度計を用いてスラリー温度２３℃にて測定した値である。
【００７４】
比較例１で示すとおり、発泡粒子を圧着し接着する方法では、空隙率を３０％以下に下げることができないので、得られる金属多孔体の連通孔率が７０％未満となってしまう。
【００７５】
比較例２で示す通り、金属粉体スラリーの金属粉体の体積分率が２０％以下になると柱部の閉気孔率が増え、強度の弱い燒結体しか得られないことがわかる。
【００７６】
比較例３の発泡ポリウレタンをポジ体として用いる方法では、比較的低粘度のスラリーであっても最終的な金属多孔体に目詰まりを生じる。また、比較例３のものは金属多孔体を構成している柱の内部に空洞が生じており閉気孔率が高いものとなっており、実施例３、４と比較すると連通孔率は同程度であるにも拘わらず強度が劣っている。
【図２】
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【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2014051728.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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