(57)【要約】【課題】インクジェット記録用インクを記録媒体に印字した際の文字にじみが良好で、かつ乾燥性が良好なインクジェット用前処理液の提供。【解決手段】水溶性脂肪族系有機酸、水溶性有機モノアミン化合物、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長を持つ近赤外線吸収剤、水溶性有機溶剤及び水を含有するインクジェット用前処理液であって、前記水溶性脂肪族系有機酸に含まれる酸基に対し、１．０モル当量以上の前記水溶性有機モノアミン化合物を含有するインクジェット用前処理液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性脂肪族系有機酸、水溶性有機モノアミン化合物、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長を持つ近赤外線吸収剤、水溶性有機溶剤及び水を含有するインクジェット用前処理液であって、前記水溶性脂肪族系有機酸に含まれる酸基に対し、１．０モル当量以上の前記水溶性有機モノアミン化合物を含有することを特徴とするインクジェット用前処理液。
【請求項２】
前記近赤外線吸収剤が、フタロシアニン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用前処理液。
【請求項３】
前記水溶性脂肪族系有機酸が、次の（Ｉ）式で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用前処理液。
【化２９】
2014058054.tif 000040
上記式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基もしくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示し、Ｒ２はメチル基又は水酸基もしくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示す。
【請求項４】
前記水溶性有機モノアミン化合物が、次の（IV）又は（Ｖ）式で表される化合物から選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット用前処理液。
【化３０】
2014058054.tif 000041
上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。但し、全て水素原子である場合を除く。
【化３１】
2014058054.tif 000042
上記式中、Ｒ６はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７はメチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示す。
【請求項５】
更に脂肪族系有機酸塩化合物又は無機金属塩化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用前処理液。
【請求項６】
静的表面張力が２５℃で３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用前処理液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用前処理液を記録媒体に塗布する前処理工程と、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水を含有するインクジェット記録用インクに刺激を印加し、前記前処理液を塗布した記録媒体にインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程と、形成された画像に近赤外線を照射する近赤外線照射工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
波長８００〜１２００ｎｍの近赤外線を照射可能な光源ユニットを備え、請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用前処理液と水性インクジェット記録用インクを用いて記録を行うことができることを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用前処理液、これを用いた画像形成方法、該画像形成方法を実施するためのインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式を用いたインクジェットプリンタは、小型で価格が安くカラー化が容易であることから急速に普及している。近年では高画質なインク記録物を高速で記録することが求められており、この要求に応えるためインクジェット記録方式に用いられるインクは様々な特性を満たさなければならない。様々な記録媒体に高速に印字する際には、異なる色が混じり合うことにより画像が滲んでしまうカラーブリードや文字にじみが大きな問題となる。この問題を解決する１つの方法として、インクの印字前に前処理液を記録媒体に塗布し隣り合うドットの混じり合いを抑制する技術が提案されている。しかし前処理液を塗布した場合、記録媒体上の液総量が増加するため乾燥が不十分になり擦過性が問題になることがある。
【０００３】
特許文献１では、前処理液の保存安定性を改良するため、酸解離定数ｐＫａが４．５以下である有機酸、有機アミン化合物、水溶性溶媒、及び水を含有し、前記有機酸に対する前記有機アミン化合物の比率が、モル比（有機酸：有機アミン化合物）で１：０．１〜１：０．９の範囲としたインクジェット用液体組成物と、着色剤、水溶性溶媒及び水を含有するインクとのインクジェット用インクセットが開示されている。そして、このインクセットによると、インクジェット用液体組成物とインクが混合されたときに、酸性側でｐＨが維持され、インク中の着色剤を効果的に凝集させることができるとしている。しかし、保存安定性は満足するものの、記録媒体の表面で着色剤が凝集して堆積する為、印写直後のスミア定着性は満足できるものではない。
また、特許文献２では、赤外線を照射することにより乾燥を促進させる化合物が提案されている。しかし、この発明は溶剤系インクについての提案であり、水系インクの乾燥については何ら述べられていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、インクジェット記録用インクを記録媒体に印字した際の文字にじみが低減され、かつ乾燥性が良好なインクジェット用前処理液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  水溶性脂肪族系有機酸、水溶性有機モノアミン化合物、８００〜１２００ｎｍに最大吸収波長を持つ近赤外線吸収剤、水溶性有機溶剤及び水を含有するインクジェット用前処理液であって、前記水溶性脂肪族系有機酸に含まれる酸基に対し、１．０モル当量以上の前記水溶性有機モノアミン化合物を含有することを特徴とするインクジェット用前処理液。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、インクジェット記録用インクを記録媒体に印字した際の文字にじみが良好で、かつ乾燥性が良好なインクジェット用前処理液を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明のインクジェット用前処理液により効果が得られる理由の説明図。
【図２】インクジェット用前処理液を記録媒体に付与し、インクで画像を形成するための装置の一例を示す図。
【図３】インクジェット用前処理液を記録媒体に付与し、インクで画像を形成するための装置の他の例を示す図。
【図４】近赤外線照射ユニットの一例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の態様には次の２）〜８）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記近赤外線吸収剤が、フタロシアニン化合物であることを特徴とする１）に記載のインクジェット用前処理液。
３）  前記水溶性脂肪族系有機酸が、次の（Ｉ）式で表される化合物から選ばれることを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用前処理液。
【化１】
2014058054.tif 000002
上記式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基もしくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示し、Ｒ２はメチル基又は水酸基もしくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示す。
４）  前記水溶性有機モノアミン化合物が、次の（IV）又は（Ｖ）式で表される化合物から選ばれることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載のインクジェット用前処理液。
【化２】
2014058054.tif 000003
上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を示す。但し、全て水素原子である場合を除く。
【化３】
2014058054.tif 000004
上記式中、Ｒ６はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７はメチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示す。
５）  更に脂肪族系有機酸塩化合物又は無機金属塩化合物を含有することを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット用前処理液。
６）  静的表面張力が２５℃で３０ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット用前処理液。
７）  １）〜６）のいずれかに記載のインクジェット用前処理液を記録媒体に塗布する前処理工程と、着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水を含有するインクジェット記録用インクに刺激を印加し、前記前処理液を塗布した記録媒体にインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程と、形成された画像に近赤外線を照射する近赤外線照射工程とを有することを特徴とする画像形成方法。
８）  波長８００〜１２００ｎｍの近赤外線を照射可能な光源ユニットを備え、１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット用前処理液と水性インクジェット記録用インクを用いて記録を行うことができることを特徴とするインクジェット記録装置。
【０００９】
＜インクジェット用前処理液＞
通常のインクジェット用前処理液はｐＨが低めに設定され、インクジェット記録用インク（以下、インクということもある）と接触した場合に、アニオン性の顔料を凝集（酸析）させて記録媒体上に定着させることにより、文字にじみを改良する。
これに対し、本発明のインクジェット用前処理液（以下、前処理液ということもある）は、水溶性脂肪族系有機酸が水溶性有機モノアミン化合物により中和され中性に近いにもかかわらず、光学濃度が高く、文字にじみが低減された画像形成物が得られる。このような効果が得られる理由について図１を用いて説明する。
【００１０】
前処理液１０１が塗布された記録媒体１０２にインクを着弾させた場合、前処理液１０１による酸析効果は小さいため、インク中の顔料１０４が記録媒体１０２の表面上では充分に凝集せず記録面水平方向にドットの広がりを生じる。これにより、ドットの絞まりが抑えられ画像濃度が向上する。次に、インクが記録媒体１０２に吸収されると、インクに含まれるビヒクル１０３が記録媒体内部に速やかに浸透するのに対し、アニオン性の顔料１０４は、水溶性脂肪族系有機酸と水溶性有機モノアミン化合物との中和物とイオン交換することにより凝集（塩析）する。このようにして顔料１０４が記録媒体内部の極浅い位置で定着することにより、画像形成物の文字にじみが低減される。更に、記録媒体内部で顔料１０４を定着させる機構により、画像形成の際に記録媒体表面上に多くの顔料１０４が積層されることもなくスミア定着性に優れる。
【００１１】
−近赤外線吸収剤−
近赤外線吸収剤を前処理液に含有させると、溶媒の蒸発を促進させることができ、インクを印字した後の記録媒体の乾燥性が良好となり、スミア定着性を損なうことなく文字にじみを抑制できる。
近赤外線吸収剤としては、８００〜１２００ｎｍの範囲に最大吸収波長を持つ化合物を用いる。近赤外線の波長範囲に関する明確な定義はなく、通常は８００〜２５００ｎｍ程度の範囲を指すようであるが、本発明では、７８０ｎｍ以下の可視領域に吸収がなく、特定の近赤外領域に強い吸収を持つことにより、画像の色再現性を維持しつつ、乾燥性を高めることができることから、上記範囲のものを用いる。
好ましいのは、フタロシアニン化合物、オニウム化合物、シアニン化合物、ニッケル錯体などの有機染料として知られている化合物である。
その具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００１２】
【化４】
2014058054.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは中心金属である。
【化５】
2014058054.tif 000006
式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは１価のカウンターアニオンである。
【化６】
2014058054.tif 000007
式中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、Ｘは１価のカウンターアニオンである。
【化７】
2014058054.tif 000008
式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｘは１価のカウンターカチオンである。
近赤外線吸収剤のインク中の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、１．５〜８質量％がより好ましい。
【００１３】
なお、上記のような近赤外線線吸収剤は水に難溶であるから、分散剤を用いて水系媒体に分散させる必要がある。水に難溶性の色材を水に分散させる手段としては、界面活性剤やポリマー分散剤と共に、ビーズミルやロールミル等の分散機を用いてせん断応力を加えて混練する方法等が知られている。前記界面活性剤としては、例えば、下記（VI）式の化合物を用いることができる。
【化８】
2014058054.tif 000009
上記式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アラルキル基、又はアリル基を表し、Ｌは０〜７の整数を表し、ｎは２０〜８０の整数を表す。ｎは、２０〜８０の整数であり、３０〜５０が好ましい。ｎが２０未満では、分散安定性が低下する傾向があり、８０を超えると、液の粘度が高くなることがある。Ｒ１における炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、などが挙げられる。Ｒ１におけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基などが挙げられる。
前記（VI）式で表される化合物の例としては、ポリオキシエチレン（ｎ＝２０）−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）−β−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝６０）−β−ナフチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレン（ｎ＝４０）−β−ナフチルエーテルが特に好ましい。
【００１４】
―水溶性脂肪族系有機酸―
本発明の前処理液に用いられる水溶性脂肪族系有機酸としては、水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸や水溶性脂肪族系スルホ基含有有機酸が好ましい。ここで、脂肪族系とは、直鎖状、分岐状、脂環式の炭化水素基を含み、炭化水素基は飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でも良い。水溶性脂肪族系有機酸の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の点から１分子当たり６個以下が好ましい。
水溶性脂肪族系有機酸における酸基の数は、画像濃度の点から、１分子当たり３個以下が好ましく、より好ましくは１分子当たり２個以下、更に好ましくは１分子当たり１個である。
【００１５】
前記水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸としては、次の（Ｉ）〜（III）式で表される有機酸が好適に用いられる。
【化９】
2014058054.tif 000010
上記式中、Ｒ１は水素原子又は水酸基もしくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示し、Ｒ２はメチル基又は水酸基もしくはカルボキシル基により置換されたメチル基を示す。
【化１０】
2014058054.tif 000011
上記式中、ｎは０〜４の整数を示す。
【化１１】
2014058054.tif 000012
上記式中、ｎは０〜４の整数を示す。
【００１６】
（Ｉ）式で表される化合物としては、例えば、乳酸（ｐＫａ：３．８３）、リンゴ酸（ｐＫａ：３．４）、クエン酸（ｐＫａ：３．１３）、酒石酸（ｐＫａ：２．９３）等が挙げられる。（II）式で表される化合物としては、例えば、蓚酸（ｐＫａ：１．０４）、マロン酸（ｐＫａ：２．０５）、琥珀酸（ｐＫａ：４．２１）、アジピン酸（ｐＫａ：４．４２）等が挙げられる。（III）式で表される化合物としては、例えば、酢酸（ｐＫａ：４．７６）、プロピオン酸（ｐＫａ：４．８７）、酪酸（ｐＫａ：４．８２）、吉草酸（ｐＫａ：４．８２）等が挙げられる。
（Ｉ）〜（III）式以外の水溶性脂肪族系カルボキシル基含有有機酸としては、グルコン酸（ｐＫａ：２．２）、ピルビン酸（ｐＫａ：２．４９）、フマル酸（ｐＫａ：３．０２）が挙げられる。
前記水溶性脂肪族系スルホ基含有有機酸としてはタウリンが挙げられる。
水溶性脂肪族系有機酸の添加量は前処理液全体の１〜４０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜３０質量％である。添加量が４０質量％よりも多いと中和に必要な量の水溶性有機モノアミンを入れられなくなる可能性があり、１質量％よりも少ないと、画像品質を向上させる効果が小さくなる可能性がある。
【００１７】
−水溶性有機モノアミン化合物−
前処理液に用いられる水溶性有機モノアミン化合物としては、１級、２級、３級及び４級アミン及びそれらの塩のいずれであっても構わない。なお、前記４級アミンとは、窒素原子に４つのアルキル基が置換した化合物を意味する。
水溶性有機モノアミン化合物としては、次の（IV）又は（Ｖ）式で表される化合物が好適に用いられる。
【化１２】
2014058054.tif 000013
上記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシエチル基、又はヒドロキシプロピル基を示す。但し、全てが水素原子である場合を除く。
【化１３】
2014058054.tif 000014
上記式中、Ｒ６はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７はメチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシメチル基を示す。
【００１８】
（IV）式で表される化合物としては、例えば、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、等が挙げられる。
【００１９】
（Ｖ）式で表される化合物としては、例えば、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
（IV）式又は（Ｖ）式以外の水溶性有機モノアミン化合物としては、例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−メトキシプロピルアミン、コリン等が挙げられる。
【００２０】
水溶性有機モノアミン化合物の添加量は、水溶性脂肪族系有機酸が持つ酸基１モルに対し１．０〜１．８モル程度が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５モル程度、更に好ましくは１．０〜１．２モル程度である。
水溶性有機モノアミン化合物は、水溶性脂肪族系有機酸との中和塩を作る為に必要であり、前処理液のｐＨを５以上に保つことも重要なので、水溶性脂肪族系有機酸の種類によって適宜水溶性有機アミン化合物量を調整する必要がある。前記水溶性有機モノアミン化合物の添加量が１．０モルよりも少ないと、画像形成物のドットの絞まりにより白スジが発生する可能性があり、１．８モルよりも多いと遊離した水溶性モノアミン化合物がインクの浸透を促進して画像濃度を低下させる可能性がある。
【００２１】
−水溶性有機溶剤−
前処理液に用いられる水溶性有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンが挙げられる。水溶性有機溶剤は、前処理液が開放状態で放置された際に多量の水分を保持して、前処理液の流動性を維持する機能を有する。
また、平衡水分量の高い水溶性有機溶剤を用いることにより、前処理液の水分が蒸発して平衡状態に達した場合にも、水溶性有機溶剤が多量の水分を保持し、極端な粘度上昇を抑えることができる。
【００２２】
前記平衡水分量の高い水溶性有機溶剤とは、温度２３℃湿度、８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上である水溶性有機溶剤を言う（以後、水溶性有機溶剤Ａと言う）。このような水溶性有機溶剤Ａを用いると、インク中の水分が蒸発して水分平衡に達した場合でも、水溶性有機溶剤Ａが多量の水分を保持して粘度上昇を防ぐことができる。なお、平衡水分量とは、水溶性有機溶剤と水との混合物を一定温度、湿度の空気中に開放して、溶液中の水の蒸発と空気中の水のインクへの吸収が平衡状態になったときの水分量を言う。具体的には、平衡水分量は、塩化カリウム飽和水溶液を用いてデシケーター内の温湿度を温度２３±１℃、湿度８０±３％に保ち、このデシケーター内に各水溶性有機溶剤を１ｇずつ秤量したシャーレを質量変化がなくなるまでの期間保管し、次の式によって求めることができる。
【数１】
2014058054.tif 000015
【００２３】
本発明で好適に用いられる水溶性有機溶剤Ａとしては、温度２３℃、湿度８０％環境中の平衡水分量が３０質量％以上の多価アルコール類が挙げられる。その具体例としては、１，２，３−ブタントリオール（ｂｐ１７５℃／３３ｈＰａ、３８質量％）、１，２，４−ブタントリオール（ｂｐ１９０−１９１℃／２４ｈＰａ、４１質量％）、グリセリン（ｂｐ２９０℃、４９質量％）、ジグリセリン（ｂｐ２７０℃／２０ｈＰａ、３８質量％）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８５℃、３９質量％）、テトラエチレングリコール（ｂｐ３２４−３３０℃、３７質量％）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４５℃、４３質量％）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３−２０４℃、３５質量％）等が挙げられる。これらの中でもグリセリン、１，３−ブタンジオールは水分を含んだ場合に低粘度化することや顔料分散体が凝集せず安定に保てるなどの理由により特に好適である。
上記水溶性有機溶剤Ａを水溶性有機溶剤全体の５０質量％以上用いると、吐出安定性確保やインク吐出装置の維持装置での廃インク固着防止に優れるため好ましい。
【００２４】
前処理液には、水溶性有機溶剤Ａ以外に、必要に応じて前記の水溶性有機溶剤Ａの一部に代えて、又は前記の水溶性有機溶剤Ａに加えて、２３℃、湿度８０％での平衡水分量が３０質量％未満の水溶性有機溶剤（以後、水溶性有機溶剤Ｂと言う）を併用することができる。このような水溶性有機溶剤Ｂとしては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類、多価アルコールアリールエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン、その他の水溶性有機溶剤、などが挙げられる。
【００２５】
前記多価アルコール類としては、例えば、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３２℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９７℃）、エチレングリコール（ｂｐ１９６−１９８℃）、トリプロピレングリコール（ｂｐ２６７℃）、ヘキシレングリコール（ｂｐ１９７℃）、ポリエチレングリコール（粘調液体〜固体）、ポリプロピレングリコール（ｂｐ１８７℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５３−２６０℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（ｂｐ１７８℃）、トリメチロールエタン（固体、ｍｐ１９９〜２０１℃）、トリメチロールプロパン（固体、ｍｐ６１℃）などが挙げられる。
【００２６】
前記多価アルコールアルキルエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１９７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ｂｐ２３１℃）、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル（ｂｐ２２９℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ１３２℃）などが挙げられる。
前記多価アルコールアリールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ｂｐ２３７℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
【００２７】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、２−ピロリドン（ｂｐ２５０℃、ｍｐ２５．５℃、４７〜４８質量％）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ｂｐ２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ｂｐ２２６℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ２７０℃）、γ−ブチロラクトン（ｂｐ２０４−２０５℃）などが挙げられる。
前記アミド類としては、例えば、ホルムアミド（ｂｐ２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（ｂｐ１９９〜２０１℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｂｐ１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ｂｐ１７６〜１７７℃）などが挙げられる。
前記アミン類としては、例えば、モノエタノールアミン（ｂｐ１７０℃）、ジエタノールアミン（ｂｐ２６８℃）、トリエタノールアミン（ｂｐ３６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン（ｂｐ１３９℃）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ｂｐ２４３℃）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ｂｐ１５９℃）、Ｎ−フェニルエタノールアミン（ｂｐ２８２−２８７℃）、３−アミノプロピルジエチルアミン（ｂｐ１６９℃）などが挙げられる。
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド（ｂｐ１３９℃）、スルホラン（ｂｐ２８５℃）、チオジグリコール（ｂｐ２８２℃）などが挙げられる。
【００２８】
その他の固体の水溶性有機溶剤としては、糖類などが好ましい。
糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類、四糖類を含む）、多糖類、などが挙げられる。具体的には、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などが挙げられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、α−シクロデキストリン、セルロースなどの自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖類の誘導体としては、前記糖類の還元糖｛例えば、糖アルコール〔一般式：ＨＯＣＨ２（ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ただし、ｎは２〜５の整数を表す）で表わされる。〕｝、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ酸などが挙げられる。これらの中でも、糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。
【００２９】
水溶性有機溶剤の前処理液中の含有量は特に限定されないが、通常、１０〜８０質量％、好ましくは１５〜６０質量％である。８０質量％よりも多いと水溶性有機溶剤の種類によっては前処理後の記録媒体上で乾燥不良の可能性があり、１０質量％よりも少ないと前処理塗布工程等で水分蒸発が生じ、前処理液の組成が大きく変わってしまう等の可能性がある。
【００３０】
−脂肪族系有機酸塩化合物、無機金属塩化合物−
前処理液に、脂肪族系有機酸塩化合物又は無機金属塩化合物を添加すると、顔料が記録媒体表面に留まりやすくなり、塩析効果が向上するため画像濃度が増加する。
脂肪族系有機酸塩化合物としては、例えば、Ｌ−アスパラギン酸ナトリウム、Ｌ−アスパラギン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸二ナトリウム、琥珀酸二アンモニウム、クエン酸アルミニウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸三カリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸二アンモニウム、クエン酸二ナトリウム、乳酸亜鉛、乳酸アルミニウム、乳酸アンモニウム、乳酸カリウム、乳酸カルシウム、乳酸ナトリウム、乳酸マグネシウム、酒石酸カリウム、酒石酸カルシウム、ＤＬ−酒石酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリウム等が挙げられる。
【００３１】
無機金属塩化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、硫酸鉄（II）、硫酸銅（II）、硫酸亜鉛、硝酸鉄（II）、硝酸鉄（III）、硝酸コバルト、硝酸ストロンチウム、硝酸銅（II）、硝酸ニッケル（II）、硝酸鉛（II）、硝酸マンガン（II）、塩化ニッケル（II）、塩化カルシウム、塩化スズ（II）、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化マグネシウムが挙げられる。前記水溶性１価アルカリ金属塩化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族系有機酸塩化合物又は無機金属塩化合物の添加量は、前処理液全体の０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。３０質量％より多い場合には、脂肪族系有機酸塩化合物が十分に溶解せずに析出することがあり、０．１質量％より少ない場合には、画像濃度向上効果が小さくなることがある。
【００３３】
−界面活性剤−
前処理液には、記録媒体表面の濡れ性を改質し画像形成物の画像濃度、彩度及び白ポチを改良するため界面活性剤を用いることができる。この場合、界面活性剤により前処理液の静的表面張力を２５℃で３０ｍＮ／ｍ以下程度に調整することが好ましい。なお、静的表面張力の下限は、前処理液の他の物性との関係も考慮すると、１９ｍＮ／ｍ前後が限界であり、通常は２０〜２１ｍＮ／ｍ前後である。
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適に用いられ、特にシリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤から選択される少なくとも１種が好適である。
これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
前記フッ素系界面活性剤としてはフッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。フッ素置換した炭素数が２未満では、フッ素の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が小さいため好ましく、特に下記（１）式で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化１４】
2014058054.tif 000016
式中、ｍは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜４０の整数を示す。
【００３５】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩、などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００３６】
前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれもＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれもネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス社製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００３７】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えば下記（２）〜（１０）式で表わされるものが好適に用いられる。
（１）アニオン系フッ素系界面活性剤
【化１５】
2014058054.tif 000017
上記式中、Ｒｆは、下記構造式で表わされるフッ素含有疎水基の混合物を表わす。Ａは、−ＳＯ３Ｘ、−ＣＯＯＸ、又は−ＰＯ３Ｘ（ただし、Ｘは対アニオンであり、具体的には、水素原子、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、又はＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３が挙げられる）を表わす。
【化１６】
2014058054.tif 000018
【００３８】
【化１７】
2014058054.tif 000019
上記式中、Ｒｆ′は下記構造式で表わされるフッ素含有基を表わす。Ｘは、前記（２）式のＸと同じ意味を表わす。ｎは１又は２の整数、ｍは２−ｎを表わす。
【化１８】
2014058054.tif 000020
上記式中、ｎは３〜１０の整数を表わす。
【００３９】
【化１９】
2014058054.tif 000021
上記式中、Ｒｆ′及びＸは、前記（３）式のＲｆ′及びＸと同じ意味を表わす。
【化２０】
2014058054.tif 000022
上記式中、Ｒｆ′及びＸは、前記（３）式のＲｆ′及びＸと同じ意味を表わす。
【００４０】
（２）ノニオン系フッ素系界面活性剤
【化２１】
2014058054.tif 000023
上記式中、Ｒｆは、前記（２）式のＲｆと同じ意味を表わす。ｎは５〜２０の整数を表わす。
【化２２】
2014058054.tif 000024
上記式中、Ｒｆ′は、前記（３）式のＲｆ′と同じ意味を表わす。ｎは１〜４０の整数を表わす。
【００４１】
（３）両性フッ素系界面活性剤
【化２３】
2014058054.tif 000025
上記式中、Ｒｆは、前記（２）式のＲｆと同じ意味を表わす。
【００４２】
（４）オリゴマー型フッ素系界面活性剤
【化２４】
2014058054.tif 000026
上記式中、Ｒｆ″は、下記構造式で表わされるフッ素含有基を表わす。ｎは１〜１０の整数を表わす。Ｘは、前記（３）式のＸと同じ意味を表わす。
【化２５】
2014058054.tif 000027
上記式中、ｎは１〜４の整数を表わす。
【００４３】
【化２６】
2014058054.tif 000028
上記式中、Ｒｆ″は、前記（９）式のＲｆ″と同じ意味を表わす。ｌは１〜１０の整数、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜１０の整数をそれぞれ表わす。
【００４４】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用しても市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから容易に入手できる。
【００４５】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記（１１）式で表わされるポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物、などが挙げられる。
【化２７】
2014058054.tif 000029
上記式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは０以上の整数を表わす。Ｒ及びＲ′はアルキル基、アルキレン基を表わす。
【００４６】
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン社製）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー社製）などが挙げられる。
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、などが挙げられる。
【００４７】
前処理液中の界面活性剤の含有量は、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。含有量が０．００１質量％未満では、界面活性剤を添加した効果が小さくなることがあり、５質量％より多いと添加量を増やしても効果に違いが見られないことがある。
【００４８】
−その他の成分−
前処理液には、浸透剤として、炭素数８〜１１の非湿潤剤性ポリオール化合物又はグリコールエーテル化合物を少なくとも１種を含有することが好ましい。中でも、２５℃の水中において０．２〜５．０質量％の間の溶解度を有するものが好ましく、特に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が好ましい。
その他の非湿潤剤性ポリオール化合物としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
【００４９】
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
浸透剤の前処理液中の含有量は、０．１〜５．０質量％が好ましい。含有量が０．１質量％未満では、インクを浸透させる効果がなくなることがあり、５．０質量％を超えると、溶媒への溶解性が低い為に溶媒から分離して浸透性を向上させる効果が飽和してしまうことがある。
【００５０】
更に、前処理液には、必要に応じて後述するインクジェット記録用インクに用いられる防腐剤、防錆剤等を添加しても良い。
前処理液のｐＨは、５〜９．５が好ましい。ｐＨが５未満では、水溶性脂肪族系有機酸の有機モノアンモニウム化合物による中和が不充分であり、画像品質を改良する効果が十分に得られない可能性があり、ｐＨが９．５よりも大きいと、遊離したアミンにより画像濃度を低下させる可能性がある。
【００５１】
＜インクジェット記録用インク＞
本発明の画像形成方法に用いるインクは、少なくとも着色剤、水溶性有機溶剤、界面活性剤、浸透剤及び水を含有する。
−着色剤−
着色剤としては染料と顔料のどちらでもよいが、記録物の耐水性や耐光性の点から顔料が好ましい。顔料としては特に限定されず有機顔料でも無機顔料でもよいが、例えば下記のような顔料が好ましい。また、これらの顔料は複数種類を混合して用いても良い。
有機顔料としては、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペリレン系、イソインドリノン系、アニリンブラック、アゾメチン系、ローダミンＢレーキ顔料、カーボンブラック等が挙げられる。
無機顔料として酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉が挙げられる。
【００５２】
カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５〜４０ミリミクロン、ＢＥＴ法による比表面積が、５０〜３００平方メートル／ｇ、ＤＢＰ吸油量が、４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
その具体例としては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（以上、三菱化学社製）、Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（以上、コロンビア社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（以上、キャボット社製）、カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。
【００５３】
カラー顔料の具体例としては、色別に以下のものが挙げられる。
イエロー顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、同２、同３、同１２、同１３、同１４、同１６、同１７、同７３、同７４、同７５、同８３、同９３、同９５、同９７、同９８、同１１４、同１２０、同１２８、同１２９、同１３８、同１５０、同１５１、同１５４、同１５５、同１７４、同１８０等が挙げられる。
マゼンタ顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同７、同１２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同５７（Ｃａ）、同５７：１、同１１２、同１２２、同１２３、同１４６、同１６８、同１７６、同１８４、同１８５、同２０２、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
シアン顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同１５、同１５：３、同１５：４、同１５：３４、同１６、同２２、同６０、同６３、同６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、同６０等が挙げられる。
【００５４】
また、各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでもよい。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
上記顔料の、顔料分散体中又は顔料インク中の濃度は、それぞれ０．１〜５０．０質量％が好ましく、０．１〜２０．０質量％が特に好ましい。
顔料の体積平均粒径（Ｄ５０）は１５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、前記顔料の体積平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境において、日機装社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定した値を示す。
【００５５】
−水溶性有機溶剤−
インクが水溶性有機溶剤を含有すると、インクの保水と湿潤性を確保することができ、その結果、インクを長期間保存しても色材の凝集や粘度の上昇が抑制されて優れた保存安定性を実現できる。また、インクジェット記録装置のノズル先端等で開放状態に放置されても、乾燥物の流動性を長時間維持できるインクが得られる。更に印字中又は印字中断後の再起動時にノズルの目詰まりの発生を抑制できるので、高い吐出安定性が得られる。
【００５６】
水溶性有機溶剤の例としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等。
【００５７】
これらの水溶性有機溶剤は、単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。
前記の中でも、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、又はグリセリンを含むことが、インクの乾燥による目詰まり、即ち水分蒸発による噴射特性不良の防止、及び形成画像の彩度の向上の点で優れた効果が得られる。
水溶性有機溶剤の含有量は、インク全体の５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４５質量％である。
【００５８】
−界面活性剤−
インクには、分散性向上のために界面活性剤を加えることが好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらの中から一種を単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテルエステル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンオレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、エーテルカルボキシレート、スルホコハク酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、脂肪酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、ナフテン酸塩等が挙げられる。
【００５９】
カチオン系界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ジアルキルアミン塩、脂肪族アミン塩、ベンザルコニウム塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、イミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン誘導体、ジメチルアルキルラウリルベタイン、アルキルグリシン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００６０】
インクには、必要に応じて浸透剤、ｐＨ調整剤、防錆剤等の公知の添加剤を配合することができる。
浸透剤の例としては、炭素数７〜１１のジオール化合物が挙げられる。
ジオール化合物の中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが好適である。
浸透剤を添加することにより、記録用紙への浸透性が向上し、用紙搬送時に擦れて汚れが発生したり、両面印字のため記録媒体の記録面を反転させる際に搬送ベルトにインクが付着して汚れが発生したりすることがなく、良好な画像を形成することができる。
インク中の浸透剤の含有量は１〜５質量％が好ましい。１質量％未満では十分な浸透性が得られず、５質量％よりも多いと保存安定性が低下することがある。
【００６１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを７以上に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて任意の物質を使用することができる。
その例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物；水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、等が挙げられる。
防錆剤の例としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６２】
インクの粘度は、２５℃で、５〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えると、吐出安定性の確保が困難になることがある。
インクの静的表面張力は２５℃で２０〜３５ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満では、記録媒体上での滲みが顕著になったり、安定した噴射が得られなくなったりすることがあり、３５ｍＮ／ｍを超えると、記録媒体へのインクの浸透が十分に起らず、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【００６３】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前処理液を記録媒体に塗布する前処理工程と、インクに刺激を印加し、前処理液を塗布した記録媒体にインクを飛翔させて画像を形成するインク飛翔工程と、形成された画像に近赤外線を照射する近赤外線照射工程とを有する。
【００６４】
−前処理工程−
前処理工程としては、記録媒体表面に前処理液を均一に塗工する塗工方法を用いればよく、特に制限はない。このような塗工方法としては、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本乃至５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００６５】
前処理工程は、表面が充分乾燥した記録媒体に対して行っても、乾燥中の記録媒体に対して行っても効果を発揮する。なお、前処理を施した記録媒体に対し、必要に応じて乾燥工程を設けることができる。この場合、ロールヒーター、ドラムヒーター、温風などにより記録媒体を乾燥することができる。
前処理工程における前処理液のウエット付着量は、０．１〜３０．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜１０．０ｇ／ｍ２である。付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では画像品質（画像濃度、彩度、カラーブリード、文字滲み及び白ポチ）の向上が殆ど見られないことがあり、３０．０ｇ／ｍ２を超えると普通紙としての風合いが損われたり、カールが発生することがある。
【００６６】
−インク飛翔工程−
インク飛翔工程は、インクに刺激（エネルギー）を印加し、前処理液を塗布した記録媒体にインクを飛翔させて記録媒体に画像を形成する工程である。
インク飛翔工程において記録媒体にインクを飛翔させて記録媒体に画像を形成する方法としては、公知のインクジェット記録方法を適用できる。その例としては、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用いることにより、ある枚葉の記録媒体において画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
【００６７】
インク飛翔工程でのインク飛翔手段である記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いることもできるし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドで記録することもできる。熱エネルギーを作用させる方式では、液滴の噴射を自在に制御することが困難とされており、記録媒体種等による画像へのばらつきが大きくなりがちであるが、前処理液を記録媒体に付与することによりこれらの課題は解消され、記録媒体種に依らず安定した高画質を得ることができる。
【００６８】
−近赤外線照射工程−
近赤外線照射工程は、形成された画像に、少なくとも８００〜１２００ｎｍの波長を含む近赤外線を照射して乾燥させる工程である。
近赤外線照射装置としては、公知のものを適宜利用すればよいが、一般的な近赤外線照射ユニットは、例えば図４に模式図を示すように、近赤外線照射ランプと反射ミラーを備えている。具体例としては、ハロゲンランプと反射ミラーから成る装置が知られている。反射ミラーにハロゲンヒーターを組み込み、加熱ユニット化することにより効率の良い加熱を実現しようとしたものが製品化されており、例えば、ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ３００、ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ７００、ＵＨ−ＵＳＣ−ＣＬ１０００、ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ３００、ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ７００、ＵＨ−ＵＳＤ−ＣＬ１０００、ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ３００、ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ７００、ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００（全てウシオ電機製）などが挙げられる。
【００６９】
＜記録媒体＞
本発明の前処理液を用いると、水吸収性の悪い塗工紙などの記録媒体についても優れた画像を形成することができる。ここで、水吸収性の悪い塗工紙とは、支持体の少なくとも一方の面に塗工層を設けた、動的走査吸液計で測定した接触時間１００ｍｓにおける純水の記録媒体への転移量が３〜１５ｍＬ／ｍ２である印刷用塗工紙を指す。
吸液特性は協和精工社製の動的走査吸液計（ＤＳＡ）を用いて測定することができる。動的走査吸収液計（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｅｒ；ＤＳＡ、紙パ技協誌、第４８巻、１９９４年５月、第８８〜９２頁、空閑重則）は、極めて短時間での吸液量を正確に測定でき、吸液の速度をキャピラリー中のメニスカスの移動から直読する装置である。試料を円盤状とし、この上で吸液ヘッドをらせん状に走査し、予め設定したパターンに従って走査速度を自動的に変化させ、１枚の試料で必要な点の数だけ測定を行なう、という方法によって測定を自動化したものである。
紙試料への液体供給ヘッドはテフロン（登録商標）管を介してキャピラリーに接続され、キャピラリー中のメニスカスの位置は光学センサで自動的に読み取られる。
【００７０】
前記支持体としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
前記紙としては特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材パルプ、古紙パルプなどが用いられる。木材パルプとしては、例えば、ＮＢＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＧＰ、ＴＭＰなどが挙げられる。
前記支持体に使用される内添填料としては、例えば従来公知の白色顔料が挙げられる。
該白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等のような白色無機顔料；スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等のような有機顔料等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
前記支持体を抄造する際に使用される内添サイズ剤としては、例えば、中性抄紙に用いられる中性ロジン系サイズ剤、アルケニル無水コハク酸（ＡＳＡ）、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）、石油樹脂系サイズ剤などが挙げられる。これらの中でも、中性ロジンサイズ剤又はアルケニル無水コハク酸が特に好適である。
前記アルキルケテンダイマーは、そのサイズ効果が高いことから添加量は少なくて済むが、記録媒体表面の摩擦係数が下がり滑り易くなるため、インクジェット記録時の搬送性の点からは好ましくない場合がある。
【００７２】
前記塗工層は、顔料及びバインダー（結着剤）を含有し、必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有する。顔料としては、無機顔料を用いるか又は無機顔料と有機顔料を併用する。
無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライト等の顔料が挙げられる。
【００７３】
カオリンは光沢発現性に優れており、オフセット印刷用の用紙に近い風合いとすることができるので好ましい。カオリンには、デラミネーテッドカオリン、焼成カオリン、表面改質等によるエンジニアードカオリン等があるが、光沢発現性を考慮すると、粒子径が２μｍ以下の割合が８０質量％以上の粒子径分布を有するカオリンが、カオリン全体の５０質量％以上を占めていることが望ましい。
また、カオリンの配合量は５０質量％以上が好ましい。５０質量％未満では光沢度において十分な効果が期待しにくい。上限は特にないが、カオリンの流動性、特に高せん断力下での増粘性を考慮すると、塗工適性の点から、９０質量部未満がより好適である。
【００７４】
一方、有機顔料としては、例えば、スチレン・アクリル共重合体粒子、スチレン・ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。これら有機顔料は２種以上を混合して用いても良い。
有機顔料は、光沢発現性に優れていること、及び比重が無機顔料に比べて小さいことから、嵩高・高光沢で、表面被覆性の良好な塗工層を得ることができる。
有機顔料の配合量は、２〜２０質量％が好ましい。２質量％未満では前記効果がなく、２０質量％を超えると、塗工液の流動性が悪化し、塗工操業性の低下に繋がるし、コスト面からも経済的ではない。
有機顔料には密実型、中空型、ドーナツ型等の形態のものがあるが、光沢発現性、表面被覆性及び塗工液の流動性のバランスを考慮すると、平均粒子径が０．２〜３．０μｍの範囲にあることが望ましく、より好ましくは空隙率４０％以上の中空型が採用される。
【００７５】
バインダーとしては、水性樹脂を使用することが好ましく、水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂が好適に用いられる。
前記水溶性樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコールの変性物；ポリウレタン；ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、四級化したビニルピロリドンとジメチルアミノエチル・メタクリル酸の共重合体、ビニルピロリドンとメタクリルアミドプロピル塩化トリメチルアンモニウムの共重合体等のポリビニルピロリドンの変性物；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース；カチオン化ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースの変性物；ポリエステル、ポリアクリル酸（エステル）、メラミン樹脂、又はこれらの変性物、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等の合成樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリルアミド、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、自家変性澱粉、カチオン化澱粉、又は各種変性澱粉、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、インク吸収性の観点から、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンの共重合体等が特に好ましい。
【００７６】
塗工層の形成方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば支持体に塗工層液を含浸又は付着する方法により形成できる。
塗工層液の含浸又は付着方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレス、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーターなど各種塗工機で塗工することも可能であるが、コストの点から、抄紙機に設置されているコンベンショナルサイズプレス、ゲートロールサイズプレス、フィルムトランスファーサイズプレスなどで含浸又は付着させ、オンマシンで仕上げても良い。
【００７７】
印刷用塗工紙の市販品としては、ＯＫトップコート、ＯＫアストロ・グロス、ＯＫノンリンクル、ＳＡ金藤＋、ＯＫ金藤＋、ＯＫノンリンクル、（Ｆ）ＭＣＯＰ、ＯＫアストロ・ダル、ＯＫアストロ・マット、ＯＫウルトラアクアサテン、ＯＫエンボス絹目、ＯＫエンボス梨地、ＯＫエンボス布目、ＯＫエンボスホームスパン、ＯＫオプトグロス、ＯＫ嵩王、ＯＫカサブランカ、ＯＫカサブランカ−Ｖ、ＯＫカサブランカ−Ｘ、ＯＫ金藤片面、ＯＫコートＬ、ＯＫコートＬグリーン１００、ＯＫコートＮグリーン１００、ＯＫコートＶ、ＯＫ中質コート（オフセット用）、ＯＫトップコートＳ、ＯＫトップコートダル、ＯＫトップコートマットＮ、ＯＫトリニティ、ＯＫトリニティＮａＶｉ、ＯＫトリニティＮａＶｉ−Ｖ、ＯＫネオトップコート、ＯＫネオトップコートマット、ＯＫノンリンクルＡＬ、ＯＫノンリンクルＤＬ、ＯＫノンリンクルＢＬ、ＯＫホワイトＬ、ＯＫマットコートＬグリーン１００、ＯＫマットコートグリーン１００、ＯＫロイヤルコート、ＯＫホワイトＬ、Ｚコート、Ｚコートグリーン１００、ウルトラサテン金藤Ｎ、ゴールデンマット、サテン金藤Ｎ、ニューエイジ、ニューエイジグリーン１００、ミラーコート・ゴールド、ミラーコート・プラチナ、ロイヤルコートＬ、ロストンカラー、ＰＯＤスーパーグロス、ＰＯＤグロスコート、ＰＯＤマットコート（以上、王子製紙社製）、ブロードマットＡ、ブロードグロスＡ、ホワイトパールコートＮ、ニューＶマット、パールコート、ディグニティ、ビスタグロス、ＮパールコートＬ、ユトリロ、ＥＰ−Ｄグロス、ＥＰ−Ｌグロス、ＥＰ−Ｌマット、ＥＰ−Ｄプレミアムホワイト、ＥＰ−スーパー上質、（以上、三菱製紙社製）、Ｈｉ−ａ、αマット、キンマリＨｉ−Ｌ、ミューコート、ミューマット、ミューホワイト（以上、北越製紙社製）などが挙げられる。
【００７８】
＜インクジェット記録装置＞
図２に、前処理液を記録媒体に付与しインクで画像を形成する装置の一例を示す。この装置は、インクジェット記録用ヘッドを走査して画像形成するタイプの装置である。
この装置において、記録媒体６は給紙ローラ７によって送り出され、付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録媒体６に均一に薄く付与される。前処理液１は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。前処理液１を付与された記録媒体６はインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部まで送られる。前処理液付与動作の終了部（図２Ａ部）から記録走査開始部（図２Ｂ部）までの用紙経路の長さは、記録媒体６の送り方向の長さより長く設定されているので、記録媒体６が記録走査開始部（図２Ｂ部）に到達した時点では、前処理液１の付与を完全に終了することができる。この場合、前処理液１の付与は、インクジェット記録ヘッド２０が印字のための走査を開始し、記録媒体６が間欠的に搬送される前に実施できるため、記録媒体６の搬送速度が一定の状態で連続的に付与でき、ムラのない均一な付与が可能となる。なお、図２の装置例では前処理の必要な記録媒体６は下段のカセットから、必要がないか前処理されては困る記録媒体１７は上段のカセットから供給するようになっているため、記録媒体搬送経路を長く設けるのに好都合である。
【００７９】
図３に、前処理液を記録媒体に付与しインクで画像を形成する装置の他の例を示す。この装置も、インクジェット記録用ヘッド２０を走査して画像形成するタイプの装置であるが、図２の装置に比べてコンパクトな装置構成とした例である。
記録媒体１７は給紙ローラ１８によって送り出され、付与ローラ４とカウンタローラ５によって前処理液１が記録媒体１７に均一に薄く付与される。前処理液１は汲み上げローラ３によって汲み上げられ、膜厚制御ローラ２によって付与ローラ４に均一に付与される。記録媒体１７は前処理液１を付与されながらインクジェット記録ヘッド２０のある記録走査部を通過し、記録媒体１７が前処理液１の塗布を完了するまで送られ、記録媒体１７が前処理液１の付与を完了した時点で、再び記録媒体先頭が記録走査開始位置に至るまで戻される。付与完了は、例えば、前処理液付与装置の出口近傍に公知の記録媒体検知手段（図示されず）を設けることにより検出できる。この検知手段はなくてもよく、予め記録媒体１７の長さの情報をコントローラにインプットし、モータの回転数を制御することにより、記録媒体１７の搬送ローラの外周の送り量が記録媒体１７の長さに対応するようなシステム構成としてもよい。
【００８０】
前処理液１が付与された記録媒体１７は、前処理液１が乾燥固化する前に、再び記録走査位置に搬送されてくるが、この際には、インクジエット記録ヘッド２０の走査とタイミングを合わせて、間欠的に搬送される。記録媒体１７を戻すとき送られてきた経路と同じ経路を戻すと記録媒体１７の後端が前処理液付与装置に逆進入することになり、塗りムラや汚れ、記録媒体ジャムなどの不具合が起こるが、記録媒体１７を戻すときは記録媒体ガイド３１で方向を切り替える。即ち、記録媒体１７に前処理液１を付与した後、記録媒体１７を逆送する時には、記録媒体ガイド３１を図の点線の位置に、ソレノイドやモータなどの公知の手段で移動させる。これにより、記録媒体１７は、記録媒体戻しガイド３４の位置に搬送されるので、記録媒体１７を汚したり、ジャムが生じることを防止できる。
【００８１】
前処理工程は、連続的に１０〜１０００ｍｍ／ｓの一定の線速度で行なうことが好ましい。そのため、この装置の例では、枚葉の記録媒体を用い、ある枚葉の記録媒体についてみると、記録媒体に前処理液を付与する工程をその枚葉について終了した後に、インクジェット記録方法により画像を記録する工程を始める。このような装置においては、前処理液付与の速度と画像記録の速度が殆どの場合に一致しないので、その枚葉の記録開始部と記録終了部とでは、前処理液が付与されてから画像が記録されるまでの時間に差があることになる。この差がかなり大きくなった場合にも、水よりも沸点が高く、蒸発速度の小さな親水性の溶媒を多量に含み、プリンタを使用している環境での空気中の水分と平衡する量に近い水分比率に調製されている前処理液では、液からの水分蒸発が著しく抑制されるため、枚葉の記録媒体の、記録開始部と記録終了部で生じる画像品質の差を、少なくとも目視で観察できる水準以下にすることができる。
【００８２】
この装置での記録媒体の搬送工程からも明らかなように、前処理液を付与した後、画像を形成するために、前処理液の付与された記録媒体を、ローラ、コロ、ガイドなどの記録媒体に接触する手段で搬送することが必要になる場合が多い。この場合に、記録媒体に付与された前処理液が記録媒体の搬送部材に転写してしまうと、搬送機能に障害を生じたり汚れが蓄積して、画像品質が低下してしまうという問題を生じる。この問題を防止するには、装置について、例えばガイドを波板にしたり、コロを拍車状にしたり、ローラの表面を撥水性の材料にしたりするという手段を講じ、問題の発生を軽減することができる。
【００８３】
しかしながら、記録媒体に付与された前処理液は、極力速やかに記録媒体に吸収され、見かけ上は乾燥した状態にすることが望ましい。この目的を達成するには前処理液の表面張力を４０ｍＮ／ｍ以下として、速やかに前処理液が記録媒体に浸透するようにすることが有効である。また、前処理液付与後の「乾燥固化」は、上記した見かけ上乾燥した状態になることではなく、水分などの前処理液中の液状物が蒸発し、液体状態を保てなくなり固化することを意味している。
本発明の前処理液を用い、上記前処理液付与装置と画像記録装置がセットになった装置を用いれば、前処理液が記録媒体に吸収され、見かけ上は乾燥している状態になっているが、前処理液が乾燥固化していない状態でインクジェット記録を行なうことができ、前処理液の付与量が極めて少ない量でも、画像品質を著しく向上できる。
【００８４】
図２、図３のような装置の動作を制御するため、パーソナルコンピュータなどのホストマシーンからのプリント指令を受けると、前処理液付与・画像記録装置はヘッドクリーニング作業と前処理液塗布作業とを同時にスタートし、全て準備が完了した時点で記録動作を開始する。この場合、画像データの転送は１走査分であっても、複数走査分であってもあるいは１ページ分であっても構わない。ヘッドクリーニング、噴射チェック動作は必ずしも必要ではない。また、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と、画像データ処理・画像データ転送をシーケンシャルに行なう必要はなく、前処理液塗布、ヘッドクリーニング、噴射チェック動作と画像データ処理・画像データ転送とを同時にスタートさせるなどパラレルに処理することが可能である。このようにパラレルに処理することにより、前処理液塗布作業を行なう場合にも、印字記録装置のスループットを殆ど落とさずに画像記録をすることが可能である。
【００８５】
記録された画像は、近赤外線照射装置により乾燥させる。前述したように、近赤外線照射装置は一般に図４に示すような近赤外線照射ユニットからなり、市販されているので、適宜組み込めばよい。
更に必要に応じて、用紙送り量検出のためのエンコーダー、たわみを検出するレーザー変位計を装備してもよく、一定の速度で近赤外線照射ユニット内を用紙が通過するようにできる搬送機構を設けたり、搬送系の設計を変えることにより、カット紙、連帳用紙のいずれにも対応できるようにすることもできる。
上記インクジェット記録装置は、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）でも、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置でもよい。
また、これらの記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８７】
（調製例１）
＜マゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
−ポリマー溶液Ａの調製−
機械式攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、還流管及び滴下ロートを備えた１Ｌのフラスコ内を充分に窒素ガス置換した後、スチレン１１．２ｇ、アクリル酸２．８ｇ、ラウリルメタクリレート１２．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート４．０ｇ、スチレンマクロマー４．０ｇ、及びメルカプトエタノール０．４ｇを混合し、６５℃に昇温した。
次に、スチレン１００．８ｇ、アクリル酸２５．２ｇ、ラウリルメタクリレート１０８．０ｇ、ポリエチレングリコールメタクリレート３６．０ｇ、ヒドロキシルエチルメタクリレート６０．０ｇ、スチレンマクロマー３６．０ｇ、メルカプトエタノール３．６ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル２．４ｇ、及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を、２．５時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇ及びメチルエチルケトン１８ｇの混合溶液を０．５時間かけてフラスコ内に滴下した。６５℃で１時間熟成した後、アゾビスメチルバレロニトリル０．８ｇを添加して、更に１時間熟成した。反応終了後、フラスコ内にメチルエチルケトン３６４ｇを添加し、濃度が５０質量％のポリマー溶液Ａを８００ｇ得た。
【００８８】
−顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製−
ポリマー溶液Ａを２８ｇ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を４２ｇ、１モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液１３．６ｇ、メチルエチルケトン２０ｇ、及びイオン交換水１３．６ｇを十分に攪拌した後、ロールミルを用いて混練した。得られたペーストを純水２００ｇに投入し、充分に攪拌した後、エバポレータを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、更に粗大粒子を除くために平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、顔料１５質量％含有、固形分２０質量％のマゼンタ顔料含有ポリマー微粒子分散液を得た。この分散液中のポリマー微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ８２．７ｎｍであった。なお、体積平均粒子径（Ｄ５０）の測定は、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて行った。
【００８９】
（調製例２）
＜シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
調製例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）に変えた点以外は、調製例１と同様にして、シアン顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
この分散液中のポリマー微粒子について、調製例１と同様にして測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）は１１０．６ｎｍであった。
【００９０】
（調製例３）
＜イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
調製例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、モノアゾイエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）に変えた点以外は、調製例１と同様にして、イエロー顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
この分散液中のポリマー微粒子について、調製例１と同様にして測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）は１０５．４ｎｍであった。
【００９１】
（調製例４）
＜カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液の調製＞
調製例１におけるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、カーボンブラック（デグサ社製、ＦＷ１００）に変えた点以外は、調製例１と同様にして、カーボンブラック顔料含有ポリマー微粒子分散液を調製した。
この分散液中のポリマー微粒子について、調製例１と同様にして測定した体積平均粒子径（Ｄ５０）は７５．２ｎｍであった。
【００９２】
（調製例８〜１１）
＜インクの作製＞
下記表１に示す水溶性有機溶剤（湿潤剤）、浸透剤、界面活性剤及び水を混合し、１時間攪拌して均一に混合した。次いで、顔料分散液とｐＨ調整剤を添加し１時間攪拌した。得られた分散液を平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して、調製例８〜１１の各インクを得た。
【００９３】
【表１】
2014058054.tif 000030
表１中の界面活性剤の詳細は下記のとおりである。
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％）
・ソフタノールＥＰ−７０２５：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（日本触媒社製、成分１００質量％）
【００９４】
次に、下記の方法で調製例８〜１１の各インクを評価した。結果を表２に示す。
＜体積平均粒子径＞
インクの体積平均粒子径（Ｄ５０）は、粒度分布測定装置（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０）を用いて測定した。
＜粘度＞
インクの粘度は、粘度計（ＲＥ−５５０Ｌ、東機産業社製）を用いて２５℃で測定した。
＜静的表面張力＞
インクの表面張力は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて２５℃で測定した。
【００９５】
【表２】
2014058054.tif 000031
【００９６】
（調製例５）
＜近赤外線吸収剤水分散体の調製＞
近赤外線吸収剤（フタロシアニン化合物：ＦＦ  ＩＲＳＯＲＢ  ２０１／富士フィルム社製／λｍａｘ：１０９４ｎｍ）２０部と、分散剤として下記（VI）式の化合物（ポリオキシエチレン−β−ナフチルエーテル、ｎ＝４０、Ｌ＝０）５部、イオン交換水７５部をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：０．３ｍｍφジルコニアボール使用）で循環分散し、近赤外線吸収剤の水分散体を得た。
【化２８】
2014058054.tif 000032
【００９７】
（調製例６）
＜近赤外線吸収剤水分散体の調製＞
調製例５における分散剤をノイゲンＥＡ−１７７（ノニオン系界面活性剤／第一工業製薬社製）５部に変えた点以外は調製例５と同様にして近赤外線吸収剤の水分散体を得た。
【００９８】
（調製例７）
＜近赤外線吸収剤水分散体の調製＞
調製例５における近赤外線吸収剤を、フタロシアニン化合物：ＦＦ  ＩＲＳＯＲＢ  ２０２（富士フィルム社製／λｍａｘ：８９８ｎｍ）に変えた点以外は、調製例５と同様にして近赤外線吸収剤の水分散体を得た。
【００９９】
実施例１〜１０、比較例１〜５
＜前処理液の作製＞
下記表３及び表４の実施例１〜１０、比較例１〜５の各欄に示す材料を用い、１時間攪拌して均一に混合した。次いで、平均孔径５．０μｍのポリビニリデンフロライドメンブランフィルターで加圧濾過し、粗大粒子やごみを除去して実施例１〜１０、比較例１〜５の各前処理液を得た。
【０１００】
【表３】
2014058054.tif 000033
【０１０１】
【表４】
2014058054.tif 000034
【０１０２】
表３及び表４中の材料の詳細は下記のとおりである。
・Ｌ−乳酸：東京化成工業社製、純度８５％以上
・Ｌ（＋）−酒石酸：関東化学社製、純度９９．５％以上
・ＤＬ−リンゴ酸：関東化学社製、純度９９％以上
・ゾニールＦＳ−３００：ポリオキシエチレンパーフロロアルキルエーテル（Ｄｕｐｏｎｔ社製、成分４０質量％）
・ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤（信越化学工業社製、成分１００質量％）
・フタージェント２５１：分岐パーフルオロアルケニル基含有フッ素系界面活性剤（ネオス社製、有効成分１００質量％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンを主成分とする防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０１０３】
実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液の、有機酸に対する有機アミン比、ｐＨ及び静的表面張力を表５及び表６に示す。
＜有機酸に対する有機アミン比＞は、次式により算出した。
【数２】
2014058054.tif 000035
＜ｐＨ＞は、ｐＨメーター（ＨＭ−Ａ、東亜電波工業社製）を用いて、２３℃±２℃で測定した。
＜静的表面張力＞は、全自動表面張力計（ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学社製）を用いて２５℃で測定した。
【０１０４】
【表５】
2014058054.tif 000036
【表６】
2014058054.tif 000037
【０１０５】
実施例１１〜２０、比較例６〜１０
実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液及び調製例８〜１１のインクを、表７、表８の実施例１１〜２０、比較例６〜１０の各欄に示すように組み合わせて使用し、図３の装置を用いて前処理及び印字を行い、普通紙及びコート紙に対する画像品質を評価した。
各特性（画像濃度、文字にじみ、擦過性、乾燥性）の評価方法の詳細は以下のとおりである。
なお、比較例６〜８は、有機酸に対する有機アミン比が１未満の例であり、比較例９〜１０は、近赤外線吸収剤を用いない例である。
【０１０６】
◆普通紙における画像品質評価
＜画像濃度＞
普通紙（Ｔｙｐｅ６２００紙：ＮＢＳリコー社製）上に実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液を、ＷＥＴ付着量で１．６ｇ／ｍ２塗布した。
次いで、調製例８〜１１のインクを充填したインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５０００：リコー社製）に、上記前処理した紙をセットし、マイクロソフトワード２０００で作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「黒四角」の記載のあるチャートを、解像度６００ｄｐｉで印字した。なお、「黒四角」とは、四角を黒く塗り潰した文字（符号）であるが、使用禁止のため止むを得ず「黒四角」と表現したものである。
印字直後に、印刷物を、図４に模式図を示す近赤外線照射ユニット（ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００／ウシオ電機社製）に６０ｍ／分の速度で通過させて乾燥させた。
乾燥後の印刷物について、反射型カラー分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて画像濃度を測定し、下記基準で評価した。
【０１０７】
〔評価基準〕
◎：Ｂｌａｃｋ    ：  １．３以上
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．８５以上
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．０５以上
Ｃｙａｎ      ：  １．１以上
○：Ｂｌａｃｋ    ：  １．２以上、１．３未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．８以上、０．８５未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．０以上、１．０５未満
Ｃｙａｎ      ：  １．０以上、１．１未満
△：Ｂｌａｃｋ    ：  １．１５以上、１．２未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．７５以上、０．８未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  ０．９５以上、１．０未満
Ｃｙａｎ      ：  ０．９５以上、１．０未満
×：Ｂｌａｃｋ    ：  １．１５未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  ０．７５未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  ０．９５未満
Ｃｙａｎ      ：  ０．９５未満
【０１０８】
＜文字にじみ＞
普通紙（Ｔｙｐｅ６２００紙：ＮＢＳリコー社製）上に実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液を、ＷＥＴ付着量で１．６ｇ／ｍ２塗布した。
次いで、調製例８〜１１のインクを充填したインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５０００：リコー社製）に、上記前処理した紙をセットし、マイクロソフトワード２０００で作成した６ｐｏｉｎｔ文字「轟」の記載のあるチャートを、解像度６００ｄｐｉで印字した。
印字直後に、印刷物を、図４に模式図を示す近赤外線照射ユニット（ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００／ウシオ電機社製）に６０ｍ／分の速度で通過させて乾燥させた。
乾燥後の印刷物について、文字にじみの発生を目視で観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：全く問題なし
○：僅かに発生問題なし
△：少し発生問題あり
×：発生問題あり
【０１０９】
＜擦過性＞
普通紙（Ｔｙｐｅ６２００紙：ＮＢＳリコー社製）上に実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液を、ＷＥＴ付着量で１．６ｇ／ｍ２塗布した。
次いで、調製例８〜１１のインクを充填したインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５０００：リコー社製）に、上記前処理した紙をセットして解像度６００ｄｐｉで印字した。
印字直後に、印刷物を、図４に模式図を示す近赤外線照射ユニット（ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００／ウシオ電機社製）に６０ｍ／分の速度で通過させて乾燥させた。
乾燥後の印刷物について、綿布で印字部を１０回擦り、綿布への顔料転写具合を目視で観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
○：綿布への顔料転写は殆どみられない
△：若干の顔料転写が見られる
×：明らかに顔料が転写している
【０１１０】
＜乾燥性＞
普通紙（Ｔｙｐｅ６２００紙：ＮＢＳリコー社製）上に実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液を、ＷＥＴ付着量で１．６ｇ／ｍ２塗布した。
次いで、調製例８〜１１のインクを充填したインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５０００：リコー社製）に、上記前処理した紙をセットして解像度６００ｄｐｉで印字した。
印字直後に、印刷物を、図４に模式図を示す近赤外線照射ユニット（ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００／ウシオ電機社製）に６０ｍ／分の速度で通過させて乾燥させた。
乾燥後の印刷物について、印字部に濾紙を押し当て、濾紙への転写具合を目視で観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：濾紙への顔料転写は全くみられない
○：濾紙への顔料転写は殆どみられない
△：若干の顔料転写が見られる
×：明らかに顔料が転写している
【０１１１】
◆コート紙における画像品質評価
ＯＫトップコート紙（王子製紙社製）上に、実施例１〜１０、比較例１〜５の前処理液を、ＷＥＴ付着量で１．６ｇ／ｍ２塗布した。
次いで、調製例８〜１１のインクを充填したインクジェットプリンタ  ＩＰＳＩＯ  ＧＸ５０００：リコー社製）に、上記前処理した紙をセットして解像度６００ｄｐｉで印字した。
印字直後に、印刷物を、図４に模式図を示す近赤外線照射ユニット（ＵＨ−ＭＡ１−ＣＬ１０００／ウシオ電機社製）に６０ｍ／分の速度で通過させて乾燥させた。
乾燥後の印刷物について、画像濃度、文字にじみ、擦過性、乾燥性について、画像濃度以外は普通紙の場合と同様の評価方法・基準で評価を行った。また、画像濃度については下記基準で評価した。
【０１１２】
〔評価基準〕
◎：Ｂｌａｃｋ    ：  ２．０以上
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．７以上
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．８以上
Ｃｙａｎ      ：  ２．０以上
○：Ｂｌａｃｋ    ：  １．６以上、２．０未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．３以上、１．７未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．４以上、１．８未満
Ｃｙａｎ      ：  １．６以上、２．０未満
△：Ｂｌａｃｋ    ：  １．３以上、１．６未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．０以上、１．３未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．１以上、１．４未満
Ｃｙａｎ      ：  １．３以上、１．６未満
×：Ｂｌａｃｋ    ：  １．３未満
Ｙｅｌｌｏｗ  ：  １．０未満
Ｍａｇｅｎｔａ：  １．１未満
Ｃｙａｎ      ：  １．３未満
【０１１３】
【表７】
2014058054.tif 000038
【０１１４】
【表８】
2014058054.tif 000039
【０１１５】
１  インクジェット用前処理液
２  膜厚制御ローラ
３  汲み上げローラ
４  付与ローラ
５  カウンタローラ
６  記録媒体
７  給紙ローラ
８  給紙トレイ
１０  用紙送りローラ
１１  記録媒体送りローラ
１２  記録媒体送りローラ
１３  記録媒体送りローラ
１４  記録媒体送りローラ
１５  記録媒体送りローラ
１６  記録媒体送りローラ
１７  記録媒体
１８  給紙ローラ
２０  インクジェット記録ヘッド
２１  インクカートリッジ
２２  キャリッジ軸
２３  キャリッジ
３１  記録媒体ガイド
３２  記録媒体送りローラ
３３  記録媒体送りローラ
３４  記録媒体戻しガイド
３５  用紙送りガイド
１０１  インクジェット用前処理液
１０２  記録媒体
１０３  インクジェット記録用インクに含まれるビヒクル
１０４  顔料（凝集物）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１６】
【特許文献１】特開２００６−０３５６８９号公報
【特許文献２】特公昭６０−０４４３３６号公報
【図１】
2014058054.tif 000043
【図２】
2014058054.tif 000044
【図３】
2014058054.tif 000045
【図４】
2014058054.tif 000046