(57)【要約】【課題】化石資源の使用量、二酸化炭素の増大を大幅に抑制可能で、バイオ化率が高く、実用化に耐えうるほど高粘度、色調良好で、かつアセトアルデヒド含有量、ゲル化率および連ペレット率が低いバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステルを提供する。【解決手段】バイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルの製造方法であり、重合反応時の最終到達温度が２７５〜３００℃、最終重合撹拌速度が２〜３０ｒｐｍの範囲であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルの製造方法であり、重合反応時の最終到達温度が２７５〜３００℃、最終重合撹拌速度が２〜３０ｒｐｍの範囲であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項２】
エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が２３５〜２６５℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
重合反応を開始する時点の反応温度が２２５〜２７５℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
重合反応を開始する時点から重合反応時の最終到達温度に到達するまでの時間が１５〜３６０分の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項５】
重合反応時の最終到達圧力が０．１〜５００Ｐａの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項６】
重合反応を開始する時点から重合反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下になるまでの時間が１０〜３００分の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項７】
重合反応終了後のポリエステルの冷却に、電気伝導率が０．０５〜２０００μＳ／ｃｍ、ＴＯＣが０．０１〜３０ｍｇ／Ｌの冷却水を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項８】
バイオマス資源由来ジオールがバイオマス資源由来エチレングリコールであることを特徴とする請求項請求項１〜７のいずれか１項に記載のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来ポリエステルであって、アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下、ゲル化率が１５％以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来ポリエステルペレットであって、ペレット１０００粒あたりの重量が２０〜６０ｇであることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステルペレット。
【請求項１１】
連ペレット率が８％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のバイオマス資源由来ポリエステルペレット。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られたバイオマス資源由来ポリエステルを用いてなる繊維であって、染料吸尽率が８５％以上であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマス資源由来の原料から得られるポリエステルの製造方法およびバイオマス資源由来ポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石資源である石油は化学工業の重要な原料であるが、将来的には枯渇の懸念があるうえ、製造工程及び焼却廃棄時に大量の二酸化炭素を排出するため、地球規模での温暖化など一連の問題を招いている。このような状況の中、再生原材料や環境負荷の低い材料の使用に大きな注目が集まっている。
【０００３】
バイオマス資源は、植物が光合成により水と二酸化炭素を原料にして転化してなるものであり、でんぷん、炭水化物、セルロース、リグニンなどがある。バイオマス資源は生産過程の中で二酸化炭素を原料として用いているため、バイオマス資源を用いた材料は、使用後焼却処理して二酸化炭素と水に分解されたとしても、新たに二酸化炭素を発生することにはならず、場合によっては再び植物に取り込まれることになるため、再生可能資源であると言える。これらバイオマス資源を化石資源の代替として使用することができれば、化石資源の減少および二酸化炭素の増加が抑制されることとなる。
【０００４】
ポリエステルは、機械的強度、化学的安定性、透明性に優れ、かつ安価であるため、各種の繊維、フィルム、シート、容器等として世界中で最も多く使用されている合成樹脂のひとつである。このような使用量の多いポリエステルを再生可能なバイオマス資源から合成する試みが種々検討されている。例えばとうもろこしを発酵して、生物工学と化学工学の工程を通じて、１，３−プロパンジオール（１，３−ＰＤＯ）を得て、非石油由来のバイオ材料を含有するポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、バイオマス資源由来のエチレングリコールを原料としたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などが報告されている（特許文献１〜４）。しかしながら、これらポリマーの14Ｃ濃度から求まるバイオ化率は理論上それぞれ２７％（ＰＰＴ）、２０％（ＰＥＴ）にとどまる。一方、バイオマス資源由来のテレフタル酸成分を用いたバイオ化率が９４％のポリブチレンテレフタレート（特許文献５）やポリエチレンテレフタレート（特許文献６）も報告されているが、バイオマス資源由来のポリエステル原料にはバイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質、金属カチオンなどに由来する種々の微量不純物が存在しているため、重合反応性が悪く実用化に耐えうるほどの粘度を有するポリマーを得ることは困難であり、また仮に得られたとしてもポリマーは著しく着色するため用途が極めて限定されるなどの課題を有していた。これらの課題に対して、本発明者らの研究グループはバイオマス資源由来ポリエステルにリン化合物を含有させることにより、重合反応性が良好で、かつポリマー色調の良好なバイオマス資源由来ポリエステルを得ることが出来ることを報告した（特許文献７）。しかしながら、バイオマス資源由来ポリエステルを、実用化に耐えうるほど高粘度、色調良好、かつアセトアルデヒド含有量、ゲル化率および連ペレット率が低下したものとするため、更なる向上が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４２８ ，７６７Ｂ１（実施例）
【特許文献２】中国特許公開ＣＮ１０１０４６００７（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−９１６９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際特許ＷＯ２００９／７２４６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際特許ＷＯ２０１０／７８３２８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】国際特許ＷＯ２００９／１２０４５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開２０１１−２１９７３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、化石資源の減少および二酸化炭素の増大を大幅に抑制しうる、バイオ化率が高く、実用化に耐えうるほど高粘度、色調良好で、かつアセトアルデヒド含有量、ゲル化率および連ペレット率が低くなるようにしたバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法およびこの製造方法により得られるバイオマス資源由来ポリエステルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、バイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルの製造方法であり、重合反応時の最終到達温度が２７５〜３００℃、最終重合撹拌速度が２〜３０ｒｐｍの範囲であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、バイオ化率が高く、かつ実用化に耐えうるほど高粘度であり、色調に優れ、アセトアルデヒド含有量、ゲル化率および連ペレット率が低い良好なバイオマス資源由来ポリエステルを再現性良く得ることができる。このようなポリエステルは広範な用途に利用され、使用量の多い従来の化石資源由来ポリエステル製品の代替となり、化石資源の減少および二酸化炭素の増大を大幅に抑制することが出来る。
【０００９】
本発明の製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が２３５〜２６５℃の範囲であるとよい。また重合反応を開始する時点の反応温度が２２５〜２７５℃の範囲であることが好ましい。
【００１０】
また重合反応を開始する時点から重合反応時の最終到達温度に到達するまでの時間が１５〜３６０分の範囲であるとよく、重合反応時の最終到達圧力が０．１〜５００Ｐａの範囲であるとよい。更に重合反応を開始する時点から重合反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下になるまでの時間が１０〜３００分の範囲であるとよく、重合反応終了後のポリエステルを冷却するとき、電気伝導率が０．０５〜２０００μＳ／ｃｍ、ＴＯＣが０．０１〜３０ｍｇ／Ｌの冷却水を用いることが好ましい。またバイオマス資源由来ジオールとしてはバイオマス資源由来エチレングリコールを用いるとよい。
【００１１】
本発明の製造方法により得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、アセトアルデヒド含有量を５０ｐｐｍ以下、ゲル化率を１５％以下にすることができ、またこのポリエステルのペレット１０００粒あたりの重量を２０〜６０ｇにすることができる。このペレットは、連ペレット率が８％以下であるとよい。更にこのバイオマス資源由来ポリエステルを用いてなる繊維は、染料吸尽率を８５％以上にすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
バイオマス資源から一般的な方法によって得られるバイオマス資源由来テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体は、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分を初めとした種々の微量不純物が存在する。これらの不純物が存在すると、重合反応性を低下させたり、得られるポリエステルの着色を引き起こしたり、熱安定性が悪いため、アセトアルデヒド含有量、ゲル化率および連ペレット率などを増大させる要因となっていた。本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、実用化に耐えうるほど高粘度であり、優れたポリマー色調、そしてアセトアルデヒド含有量、ゲル化率および連ペレット率が低い良好なバイオマス資源由来ポリエステルを再現性良く得るためには、従来の化石資源由来ポリエステルとは異なり、種々の重合条件を詳細に設計する必要があることを明らかにした。
【００１３】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、バイオマス資源由来ジオールをジオール成分とし、バイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体をジカルボン酸成分として用いることが必須である。バイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体とを用いることにより、バイオ化率を高め、化石資源の使用量抑制および二酸化炭素の増大の抑制という目的を達成できる。
【００１４】
全ジカルボン酸成分に対するバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体の割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００１５】
本発明のバイオマス資源由来テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体を得る方法としては特に限定されず、どのような方法が用いられてもよい。バイオマス資源由来テレフタル酸は、例えば、特許文献５や国際公開第２０１０／１４８０７０号公報に記載の方法などが挙げられる。また、特許文献６や特開２００７−１７６８７３号公報、国際公開第２００９／６４５１５号公報、国際公開第２００９／７９２１３号公報、国際公開第２０１０／１５１３４６号公報、特開２０１１−１６８５０１号公報に記載の方法などが挙げられる。また、バイオマス資源由来テレフタル酸のエステル形成性誘導体は、上記の方法で得られるバイオマス資源由来テレフタル酸をメタノールやエタノール等のアルコールでエステル化して得る方法などが挙げられる。なかでも国際公開第２００９／７９２１３号公報に従って、バイオマス資源由来のイソブタノールを原料として、イソブテン、パラキシレンを経由してバイオマス資源由来テレフタル酸およびバイオマス資源由来テレフタル酸のエステル形成性誘導体を得る方法が特に好ましい。
【００１６】
本発明のバイオマス資源由来テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジエチルエステル、テレフタル酸ジプロピルエステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸メチル（２−ヒドロキシエチル）、テレフタル酸ジ（２−ヒドロキシエチル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上併用して用いても良い。テレフタル酸ジメチルエステルであると、蒸留精製することが可能となり、高純度にすることが出来るため好ましい。
【００１７】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、バイオマス資源由来ジオールをジオール成分として用いることが必須である。バイオマス資源由来ジオールをジオール成分として用いることにより、バイオ化率を高め、化石資源の使用量抑制および二酸化炭素の増大の抑制という目的を達成できる。全ジオール成分に対するバイオマス資源由来ジオールの割合は、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることが最も好ましい。
【００１８】
本発明のバイオマス資源由来ジオールは、バイオマス資源から得られるものであれば特に限定されないが、得られるポリエステルの物性が良好である観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールおよび１，４−ブタンジオールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特にバイオマス資源由来エチレングリコールであると得られるポリマーの融点が高くなり好ましい。
【００１９】
バイオマス資源からこれらジオールを得る方法は特に限定されず、どのような方法が用いられてもよいが、例としてそれぞれ以下の方法が挙げられる。
【００２０】
バイオマス資源からエチレングリコールを得る方法としては、例えば、とうもろこし、さとうきび、小麦または農作物の茎などのバイオマス資源から得る方法がある。これらバイオマス資源はまずでんぷんに転化され、でんぷんは水と酵素でグルコースに転化され、続いて水素添加反応にてソルビトールに転化され、ソルビトールは引続き一定の温度と圧力で触媒存在下、水素添加反応にて各種のグリコールの混合物となり、これを精製してエチレングルコールを得る方法がある。別の方法として、さとうきび等の炭水化物系作物などから生物学的処理方法によりバイオエタノールを得た後、エチレンへ変換し、さらにエチレンオキサイドを経てエチレングリコールを得る方法がある。さらに別の方法として、バイオマス資源からグリセリンを得た後、エチレンオキサイドを経由してエチレングリコールを得る方法がある。このようにして得られるエチレングリコールは種々の不純物を含んでいるが、不純物として１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールのそれぞれが１重量％以下であることが好ましく、得られるポリエステルの物性面から０．５重量％以下であることが更に好ましく、得られるポリエステルの色調の観点から０．１重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
バイオマス資源から１，３−プロパンジオールを得る方法としては特に限定されないが、例えばグルコース等の糖から発酵、それに続く精製により得ることが出来る。
【００２２】
バイオマス資源から１，４−ブタンジオールを得る方法としては特に限定されないが、例えば発酵法により得られたコハク酸、コハク酸無水物、コハク酸エステル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸エステル、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン等から還元等の化学合成により１，４−ブタンジオールを得ることが出来る。
【００２３】
本発明の製造方法において、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内で、共重合成分を含有することができる。共重合成分として、例えばイソフタル酸、イソフタル酸−５−スルホン酸塩、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ビスフェノールジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体、琥珀酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体のようなジカルボン酸成分や、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が５００〜２００００のポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシトリメチレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のようなジオール成分を例示することができる。これら共重合成分は単独あるいは２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。
【００２４】
本発明の最も好ましい態様は、ジカルボン酸成分としてバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルエステルからなり、ジオール成分としてはバイオマス資源由来エチレングリコールからなるバイオマス資源由来ポリエチレンテレフタレートの製造方法である。
【００２５】
本発明により得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、後述する方法によって求められるバイオ化率が、６０％以上であると化石資源の減少および二酸化炭素の増大をより抑制できるため好ましい。本発明でいうバイオ化率とは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に基づき、ポリマー中の全炭素原子に対して、１９５０年代の循環炭素中の放射性炭素（14Ｃ）の濃度を基準として求まるバイオマス資源由来の炭素の割合を示す。バイオ化率は、７０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％であることが最も好ましい。
【００２６】
本発明のバイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸および／またはそのエステル形成性誘導体からなるポリエステルの製造方法は、次の２段階の工程から成る。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、（Ｃ）重合反応からなる２段階目の工程である。
【００２７】
１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、バイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸とを所定の温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応をおこない低重合体を得る工程である。また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、バイオマス資源由来ジオールとバイオマス資源由来テレフタル酸のエステル形成性誘導体とを所定の温度でエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応をおこない低重合体を得る工程である。
【００２８】
２段階目の工程である（Ｃ）重合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体が添加された反応器内を減圧にすることにより重合反応を開始し（以下「重合反応を開始する時点」という。）、反応器内の温度、圧力および攪拌速度を調節し重合反応を行い、攪拌トルクが所定の値に到達した時、すなわちポリエステルが所望の粘度に到達した時（以下「重合反応の最終到達の時点」という。）まで重合を行うことにより、高分子量ポリエステルを得る工程である。
【００２９】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応時の最終到達温度が２７５〜３００℃の範囲にすることが必須である。ここで言う重合反応時の最終到達温度とは、本発明の（Ｃ）重合反応において、ポリエステルが所望の粘度に到達した時点の重合反応温度を示す。バイオマス資源由来テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体には、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質、金属カチオンなどに由来する種々の微量不純物が存在しているため、化石資源由来テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体を用いてなるポリエステルの製造方法とは異なり、より詳細な重合条件を選択して重合を行う必要がある。重合反応時の最終到達温度が２７５℃より低いと、重合反応性が悪化し、実用化に耐えうるほどの高粘度のバイオマス資源由来ポリエステルを得ることが出来ない。一方、重合反応時の最終到達温度が３００℃より高くなると、熱安定性が悪いため、得られるポリエステルは着色し、副生物であるジエチレングリコール、アセトアルデヒドなどの増加やゲル化率の上昇および連ペレット率の上昇を引き起こすため、実用化に耐えうるバイオマス資源由来ポリエステルを得ることは出来ない。重合反応時の最終到達温度は、重合反応性およびポリマー色調、副生物であるジエチレングリコール、アセトアルデヒドなどの含有量やゲル化率、連ペレット率などのポリマー特性の観点から、２７５〜２９５℃の範囲であることが好ましく、２８０〜２９５℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３０】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応時の最終撹拌速度が２〜３０ｒｐｍの範囲にすることが必須である。ここで言う重合反応時の最終撹拌速度とは、本発明の（Ｃ）重合反応において、ポリエステルが所望の粘度に到達した時点の重合撹拌速度を示す。重合反応時の最終撹拌速度が２ｒｐｍより遅いと、重合反応性が低下し、実用化に耐えうるほどの高粘度のバイオマス資源由来ポリエステルを得ることが出来ない。一方、重合反応時の最終撹拌速度が３０ｒｐｍより速いと、せん断発熱による分解が起こり、副生物であるジエチレングリコール、アセトアルデヒド、環状３量体などの増加を引き起こしてしまう。バイオマス資源由来テレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体には、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質、金属カチオンなどに由来する種々の微量不純物が存在しているため、重合反応時の最終撹拌速度による重合遅延やせん断発熱による分解の影響を大きく受けやすい。重合反応時の最終撹拌速度は、４〜２０ｒｐｍの範囲であることが好ましく、７〜１５ｒｐｍの範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、重合反応時の撹拌に用いられる撹拌翼は、通常ポリエステルの重合反応に用いられる撹拌翼のいずれも使用することが出来るが、ヘリカルリボン翼、シャフトレスリボン翼、二重らせん翼などが好ましく用いられる。ヘリカルリボン翼であると撹拌効率が良好となるためより好ましい。
【００３２】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、撹拌機の回転方向は特に限定されない。撹拌翼によって内容物が掻き上げ方向になる場合は、撹拌効率が高く反応性が向上する。一方、撹拌翼によって内容物が掻き下げ方向になる場合は、内容物が撹拌翼の上部や反応缶壁の上部に付着して高融点化した異物を発生するのを抑制できる。本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質、金属カチオンなどに由来する種々の微量不純物の影響によって異物が発生しやすいため、撹拌機の回転方向は、撹拌翼によって内容物が掻き下げ方向であることが好ましい。
【００３３】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、重合反応缶の缶壁面と撹拌翼との間隙は任意に選択することが出来る。重合反応缶の缶壁面と撹拌翼との間隙が小さいと撹拌効率が高くなり反応性を上げることが出来るが、一方でせん断発熱が大きくなるために熱分解が進行する場合がある。重合反応缶の缶壁面と撹拌翼との間隙は、重合反応缶の直径の０．０１〜０．２５の範囲であると重合反応性が良好で、かつせん断発熱による分解を少なくすることが出来る。
【００３４】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応を開始する時点の反応温度が２２０〜２８５℃の範囲であると、得られるポリエステルの色調が良好となり、アセトアルデヒド含有量、ゲル化率、連ペレット率を低下でき、またジエチレングリコールの含有量が適量となるため好ましい。ここで言う重合反応を開始する時点の反応温度とは、本発明の（Ｃ）重合反応において、低重合体が添加された重合反応器の減圧を開始する時点の反応温度のことを示す。重合反応を開始する時点の反応温度は、２２５〜２７５℃の範囲であることがより好ましく、２３０〜２７０℃の範囲であることがさらに好ましく、２４０〜２６０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３５】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応を開始する時点から重合反応の最終到達温度に到達するまでの時間が１５〜３６０分の範囲であると、得られるポリエステルの着色を抑制でき、また副生物であるジエチレングリコール、アセトアルデヒド、環状３量体の増加を抑制できるため好ましい。重合反応を開始する時点から重合反応の最終到達温度に到達するまでの時間が短すぎると、重合反応に伴う生成物である水の留出が十分で無くなり、副生物であるジエチレングリコールやアセトアルデヒド、環状３量体の含有量が増加する場合がある。また重合反応を開始する時点から重合反応の最終到達温度に到達するまでの時間が長すぎると、重合反応性が低下して重合時間が長くなり、得られるポリエステルが着色する場合がある。重合反応を開始する時点から重合反応の最終到達温度に到達するまでの時間は、３０〜３００分の範囲であることがより好ましく、４５〜２４０分の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応時の最終到達圧力が０．１〜５００Ｐａの範囲であると、得られるポリエステルの着色を抑制でき、またアセトアルデヒド含有量やゲル化率、連ペレット率を低下出来るため好ましい。ここで言う重合反応時の最終到達圧力とは、本発明の（Ｃ）重合反応において、ポリエステルが所望の粘度に到達した時点の重合反応圧力を示す。重合反応時の最終到達圧力を低くすることによって、ポリエステルの着色抑制やアセトアルデヒド含有量やゲル化率、連ペレット率を低下できる理由は明らかになっていないが、現時点では重合反応時の最終到達圧力を低くするとポリエステル原料中に含まれるバイオマス資源由来の微量夾雑物が、重合反応系から留去されるために起こるものと推定している。重合反応時の最終到達圧力は、０．１〜３００Ｐａの範囲であることが好ましく、０．１〜１３３Ｐａの範囲であることが特に好ましい。
【００３７】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応を開始する時点から重合反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下になるまでの時間が１０〜３００分の範囲であると、得られるポリエステルの着色を抑制でき、また高重合度のポリエステルを得ることが出来るため好ましい。重合反応を開始する時点から重合反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下になるまでの時間が短すぎると、重合反応に伴う生成物である水やバイオマス資源由来の微量夾雑物だけでなく、ポリエステル原料であるジカルボン酸やジオール成分の留出が起こり、ポリエステルの重合度が上がらなくなる場合がある。重合反応を開始する時点から重合反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下になるまでの時間が長すぎると、重合反応性が低下して重合時間が長くなり、得られるポリエステルが着色する場合がある。重合反応を開始する時点から重合反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下になるまでの時間は、１５〜２５０分の範囲であることがより好ましく、２０〜２００分の範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が２２５〜２７０℃の範囲であると、重合反応が良好となり、また得られるポリエステルの色調が優れ、アセトアルデヒド含有量やゲル化率、連ペレット率を低下させることができ好ましい。ここで言うエステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度とは、本発明の（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応中において、所定量の留出物が発生してエステル化反応またはエステル交換反応を終了する時点の反応温度を示す。エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度は、２３５〜２６５℃の範囲であることがより好ましく、２４０〜２６０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、重合反応時間が３０分以上であると、ポリエステルの粘度上昇が緩やかになり、所望の粘度のポリエステルが得られるため好ましい。重合反応時間は、本発明の（Ｃ）重合反応において、重合反応器内の減圧を開始する時点からポリエステルが所望の粘度（撹拌トルク）に到達した時点までの時間をいう。重合反応時間が３６０分以下であると、ポリエステルの着色を抑制でき、また副生物であるジエチレングリコール、アセトアルデヒド、環状３量体の増加や異物の発生を抑制できるため好ましい。重合反応時の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の反応温度が高いと重合反応時間は短くなる傾向にあり、反応温度が低いと重合反応時間は長くなる傾向にある。重合反応時間は、６０〜３００分の範囲であることが好ましく、９０〜２４０分の範囲であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは、重合反応終了後、重合反応槽よりストランド状に吐出し、冷却した後、切断してペレット化すると、乾燥、保管、運搬、輸送、成形加工などのハンドリングが容易となるため好ましい。本発明のバイオマス資源由来ポリエステルをペレット化する方法は特に限定されないが、重合反応が所望の重合度に到達した後、得られたポリエステルを重合反応器よりストランド状に抜出し、冷却水により冷却した後カッティングする方法によって得られることが好ましい。ただし、本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは、アミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分を初めとした種々の微量不純物が存在するため、従来化石資源由来のポリエステルに比べて結晶化特性や熱安定性が悪いため、種々の条件を詳細に設定しないと、ペレットの着色、切断不良、融着などの問題が発生する場合がある。
【００４１】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルを重合反応槽よりストランド状に吐出する場合は、ストランドの太さは直径１〜２０ｍｍの範囲にすることが好ましい。ストランドの太さが細すぎると、ポリエステルの吐出に時間がかかるため、重合反応槽での滞留時間が長くなる傾向がある。本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは、バイオマス資源由来の種々の微量夾雑物の存在により、熱分解による影響がより顕著に見られるため、重合反応槽での滞留時間が長くなるとポリエステルの着色や粘度低下が起こる場合がある。一方、ストランドの太さが太すぎると、ポリエステルの冷却が不十分となり、ストランドの表面が完全に固化せず切断不良となったり、切断後のペレット同士が融着して連ペレットとなる場合がある。本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは、バイオマス資源由来の種々の微量夾雑物の存在により、従来の化石資源由来のポリエステルに比べて結晶化特性が異なるため、ペレットの切断不良や融着などの問題が発生する場合がある。バイオマス資源由来ポリエステルのストランドの太さを上記の範囲にすることで、ストランド表面は完全に冷却固化しているが、内部はある程度柔軟性を保った冷却状態として切断することが出来るので、切断不良の少ない、安定した製造が可能となる。ストランドの太さは、直径１．５〜１５ｍｍであるとより好ましく、直径２〜１０ｍｍであることが特に好ましい。
【００４２】
ストランドを冷却する方法としては、特に限定されないが、例えばストランドを冷却媒体中に潜らせる方法や、ストランドに冷却媒体をシャワー状で降りかける等の方法が挙げられる。
【００４３】
ポリエステルを工業的に製造する場合に冷却媒体として用いる冷却水は、河川水、地下水などの天然水や工業排水を再利用して使用することが多い。これらの水には、自然界由来の、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩等の粘土鉱物を代表とする無機化合物や、細菌、バクテリア等や、腐敗した植物、動物に起源を有する有機化合物等を多く含有している。これらの無機化合物や有機化合物を多く含有した水をポリエステルの冷却水として用いると、ポリエステルの保管容器や移送配管の腐食が発生したり、ポリエステル再溶融時の着色が大きくなったり、ポリエステルを溶融紡糸する際の口金周りの堆積物が増加し紡糸安定性が低下する場合がある。バイオマス資源由来ポリエステルは、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分を初めとした種々の微量不純物が存在するため、冷却水中に含まれる微量の無機化合物や有機化合物などによる影響を受けやすい。
【００４４】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、得られたポリエステルを重合反応器から吐出して冷却する際に、電気伝導率が０．０５〜２０００μＳ／ｃｍ、ＴＯＣが０．０１〜３０ｍｇ／Ｌである冷却水を用いることが好ましい。ここで言う電気伝導率とは、水中のナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの電解質の含有量を表す指標である。またここで言うＴＯＣとは、冷却水中の全有機物含有量を炭素濃度として示した値である。バイオマス資源由来ポリエステルは、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分を初めとした種々の微量不純物が存在し、従来化石資源由来のポリエステルに比べて結晶化特性や熱安定性が悪いため、重合反応終了後のポリエステルを吐出・カッティングする工程において、切断不良や融着などの問題が発生する場合がある。冷却水の電気伝導率、ＴＯＣが高いと、ポリエステルをカッティングする際の切断不良が多くなったり、ポリエステルの溶融紡糸の際の口金周りの堆積物の発生が多くなる傾向が見られる。冷却水の電気伝導率、ＴＯＣは少ないほうが好ましいが、精製に必要なエネルギーが大きくなり、化石資源の減少および二酸化炭素の増大を抑制するという本発明の作用効果が小さくなる。冷却水の電気伝導率は、０．１〜１０００μＳ／ｃｍの範囲であることが好ましく、０．５〜５００μＳ／ｃｍであることが特に好ましい。また、冷却水のＴＯＣは、０．０５〜２０ｍｇ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．１〜１５ｍｇ／Ｌであることが特に好ましい。
【００４５】
冷却水の電気伝導率、ＴＯＣを制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、蒸留、活性炭吸着装置、脱気装置、イオン交換装置を用いる方法や、精密濾過膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜などによる濾過を用いる方法等が挙げられる。これらの中でも、イオン交換装置と膜による濾過を組み合わせて用いる方法が無機化合物、有機化合物の除去にかかるエネルギーが小さく、精製精度が高いため好ましい。
【００４６】
冷却媒体の温度は、バイオマス資源由来ポリエステルのガラス転移温度以下であり、かつ０〜４０℃の範囲であることが好ましい。冷却媒体の温度が低いと、ストランドが硬くなりすぎて切断が困難になったり、切断時に粉末が発生したり、ペレット割れが発生する上、冷却装置に必要なエネルギーが多くなるため好ましくない。また、冷却媒体の温度が高いと、冷却が不十分となり、ストランドの表面が完全に固化せず切断不良となったり、切断後のペレット同士が融着して連ペレットとなる場合があるため好ましくない。本発明のバイオマス資源由来ポリエステルは、バイオマス資源由来の種々の微量夾雑物の存在により、従来の化石資源由来のポリエステルに比べて結晶化特性が異なるため、ペレットの切断不良や融着などの問題が発生する場合がある。冷却媒体の温度は、５〜３０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４７】
冷却時間は、ストランドの太さや冷却媒体の温度によって異なるが、０．１〜６０秒の範囲であることが好ましい。冷却時間が短いと、冷却が不十分となり、ストランドの表面が完全に固化せず切断不良となったり、切断後のペレット同士が融着して連ペレットとなる場合があり、冷却時間が長いと、生産性が不利になったり、冷却装置が大型になるため好ましくない。冷却時間は、０．５〜３０秒の範囲であることが好ましく、１〜１５秒の範囲であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法により得られるバイオマス資源由来ポリエステルペレットは、ポリエステルペレット１０００粒当たりの重量が２０〜６０ｇの範囲であることが好ましい。ポリエステルペレット１０００粒当たりの重量が６０ｇを超えると、吐出時の冷却が不十分となりペレット同士が融着する連ペレットの数が多くなったり、ポリエステルの固相重合時の重合反応性が低下する場合がある。一方、ポリエステルペレット１０００粒当たりの重量が２０ｇに満たない場合は、ポリエステル微粉末が発生しやすいため、溶融紡糸を行う際にポリエステル粉末に起因する糸切れが発生する場合がある。ポリエステルペレット１０００粒当たりの重量は２５〜５５ｇの範囲であることが好ましく、３０〜５０ｇの範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルペレットは、連ペレット率が８％以下であることが好ましい。ここで言う連ペレットとは、二つ以上のペレットが融着して連なっているペレット、ペレットがカットされずに長紐形状となっているペレットのことを示し、連ペレット率は以下の式より求められる。
連ペレット率（％）＝連ペレット重量／総ペレット重量×１００
【００５０】
連ペレット率が高いと、ポリエステルペレットを成型加工装置へ供給する際に供給不良を起こしやすくなるため、溶融紡糸時に糸切れが発生したり、射出成型時にボトルやプリフォーム内への気泡が残存などの課題が発生したり、ポリエステルペレットの移送配管内での詰まりが発生する場合もある。連ペレット率は、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても良く、または無触媒であっても良い。また、エステル交換反応に用いられる触媒としては、マグネシウム、マンガン、カルシウム、コバルト、亜鉛、リチウム、チタンなどの化合物が用いられる。また、重合反応に用いられる触媒としては、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが用いられる。
【００５２】
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンカルボン酸、アンチモンアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、アンチモンの酸化物として、３酸化アンチモン、５酸化アンチモン等が挙げられ、アンチモンカルボン酸として、酢酸アンチモン、シュウ酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリウム等が挙げられ、アンチモンアルコキシドとして、アンチモントリ−ｎ−ブトキシド、アンチモントリエトキシド等が挙げられる。
【００５３】
チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。中でも多価カルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸および／または多価アルコールをキレート剤とするチタン錯体であることが、ポリマーの熱安定性、色調および口金まわりの堆積物の少なさの観点から好ましい。チタン化合物のキレート剤としては、乳酸、クエン酸、マンニトール、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。特に特開２０１０−１００８０６号公報に記載の方法で得られるチタンマンニトールキレート錯体は、ポリマーの異物粒子の発生を抑制することが出来るため好ましい。
【００５４】
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられ、具体的には酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩基性酢酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００５５】
スズ化合物としては、モノブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイドなどが挙げられる。
【００５６】
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられ、具体的には、ゲルマニウムの酸化物として、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコキシドとして、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド等が挙げられる。
【００５７】
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００５８】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００５９】
カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６０】
コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００６１】
亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、酸化防止剤を添加することが好ましい。バイオマス資源由来ポリエステル原料には、バイオマス資源由来のアミノ酸やたんぱく質に由来する塩基成分を初めとした種々の微量不純物が存在するため熱安定性が悪く、重合反応という高温条件下では異物を形成したり、得られるポリエステルの着色を引き起こす場合がある。酸化防止剤の添加によって、異物の形成を抑制し、熱安定性、ポリマー色調に優れたバイオマス資源由来ポリエステルを得ることが出来る。
【００６３】
酸化防止剤としては、特に限定はされないが、リン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、ヒドラジン系、トリアゾール系酸化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもまたは２種類以上併用して用いてもよい。
【００６４】
リン系の酸化防止剤としては、ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、ホスホネート化合物、ホスフィナイト化合物、ホスフィネート化合物が挙げられる。中でも、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等は、異物粒子の発生を抑制する効果が高く、成形加工性が良好となるため好ましい。また、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ−３６：旭電化社製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＧＳＹ−Ｐ１０１：大崎工業社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ−２４Ｇ：旭電化社製またはＩＲＧＡＦＯＳ１２６：チバ・ジャパン社製）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト（ＩＲＧＡＦＯＳＰ−ＥＰＱ：チバ・ジャパン社製またはＳａｎｄｏｓｔａｂＰ−ＥＰＱ：クラリアント社製）などのリン化合物は、色調や熱安定性改善の面から好ましい。これらのリン化合物は単独で用いても、２種以上を併用して用いても良い。
【００６５】
ヒンダードフェノール系の酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−０−クレゾール等が挙げられる。中でも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０：チバ・ジャパン社製）は、着色を抑制する効果が高いため好ましい。
【００６６】
イオウ系の酸化防止剤としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）等が挙げられる。中でもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（ＳｕｍｉｌｉｚｅＴＰ−Ｄ：住友化学社製）は、熱安定性を向上させ、着色を抑制する効果が高いため好ましい。
【００６７】
ヒドラジン系の酸化防止剤としては、デカメチレンジカルボキシリックアシッド−ビス（Ｎ’−サリシロイルヒドラジド）、イソフタル酸ビス（２−フェノキシプロピオニルヒドラジド）、Ｎ−ホルミル−Ｎ’−サリシロイルヒドラジン等が挙げられる。
【００６８】
トリアゾール系の酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール、３−（Ｎ−サリシロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００６９】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法において、酸化防止剤の添加量は特に限定されないが、得られるポリエステルに対して０．１〜１００００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。添加量が上記範囲内であると、異物の発生を抑制でき、かつ色調、熱安定性に優れたポリエステルが得られる。より好ましくは１〜５０００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲である。
【００７０】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、後述する測定方法により求められる固有粘度（［η］）が０．４〜２．０ｄｌｇ-1の範囲であることが好ましい。ここで、ポリエステルの固有粘度は、オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した値であり、ポリエステルの機械的特性を表す指標である。固有粘度が０．４ｄｌｇ-1未満であると、機械特性が不十分となり、実用に耐えうる成形品を得ることが困難となる。本発明のポリエステルがポリエチレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．５〜１．０ｄｌｇ-1であることがさらに好ましく、０．６〜０．９ｄｌｇ-1であることが特に好ましい。本発明のポリエステルがポリプロピレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．６〜２．０ｄｌｇ-1であることがさらに好ましく、０．７〜１．５ｄｌｇ-1であることが特に好ましい。本発明のエステルがポリブチレンテレフタレートである場合は、固有粘度が０．６〜２．０ｄｌｇ-1であることがさらに好ましく、０．８〜１．６ｄｌｇ-1であることが特に好ましい。
【００７１】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、ペレット化されたチップ形状での色調がハンター値でｂ値が−１０〜１０の範囲にあることが、繊維やフィルムなどの成型品の色調の点から好ましい。重合反応時の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の反応温度が高いとｂ値は高くなる傾向がある。ｂ値が−４〜８の範囲であることがより好ましく、−２〜５の範囲であることが特に好ましい。
【００７２】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、カルボキシル末端基濃度が１〜５０当量／トンの範囲であることが好ましい。カルボキシル末端基濃度が低いほど熱安定性が良好となり、再溶融時のポリマーの着色が低減でき、溶融紡糸時の口金周りの堆積物が低減し紡糸安定性が向上するため好ましい。カルボキシル末端基濃度は好ましくは４０当量／トン以下、特に好ましくは３０当量／トン以下である。
【００７３】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、ジエチレングリコールの含有量が０．１〜５．０重量％の範囲にあると、ポリエステルの熱安定性、およびポリエステル繊維の発色性が良好となるため好ましい。ジエチレングリコールは、ポリエステルの熱安定性の観点からは少ないほうが好ましいが、ポリエステル繊維の染色性の観点からは多いほうが好ましい。化石資源由来ポリエステル原料から得られるポリエステルに比べて、バイオマス資源由来ポリエステル原料から得られるポリエステルはジエチレングリコールの含有量が多くなる傾向があるので、バイオマス資源由来ポリエステル繊維は染色性が良好であるが、熱安定性が悪く紡糸安定性が悪化する場合がある。そのため、重合反応時の最終到達温度や最終撹拌速度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の反応温度などの種々の条件を詳細に設計する必要がある。ジエチレングリコールの含有量は、０．３〜３．０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜２．０重量％の範囲であることが特に好ましい。
【００７４】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、アセトアルデヒドの含有量が好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１〜５０ｐｐｍであるとよい。アセトアルデヒドの含有量が５０ｐｐｍ以下であると、例えばポリエステルを飲料容器に用いる時の風味、香りへの悪影響を抑制することが出来るため好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下で、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。重合反応時の最終到達温度の反応温度が高いと、アセトアルデヒドの含有量は高くなる傾向がある。
【００７５】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、環状３量体の含有量が０．１〜３．０重量％であると、熱安定性が良好となり、また溶融紡糸時の口金周りの堆積物が低減し、紡糸安定性が向上するため好ましい。より好ましくは２．０重量％以下で、特に好ましくは１．５重量％以下である。重合反応時の最終到達温度の反応温度が高いと環状３量体の含有量は高くなる傾向がある。
【００７６】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルは、ゲル化率が好ましくは１５％以下、より好ましくは０．０１〜１５％の範囲であるとよい。ゲル化率が１５％以下であると、重合反応終了後に重合反応缶からストランド状に吐出する際の形状がフシ糸上となって発生する切断不良や、紡糸・製膜などの成形加工時のろ圧上昇、紡糸時の糸切れなどが抑制できるため好ましい。ここで言うゲル化率とは、ポリエステルを大気下、３００℃×３ｈｒの条件で加熱処理後、オルト―クロロフェノール不溶物重量の全体に対する割合のことを表す。溶融重合反応時の最終到達温度、重合反応を開始する時点の反応温度、エステル化反応またはエステル交換反応時の最終反応温度が高いと、ゲル化率は高くなる傾向がある。ゲル化率は、０．０１〜１０％の範囲であることがより好ましく、０．０１〜５％の範囲であることが特に好ましい。
【００７７】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、色調調整剤を用いてもよい。上述したように、バイオマス資源由来のポリエステル原料中に含まれる微量夾雑物は、ポリエステルの着色を引き起こす場合があるが、色調調整剤を用いると、色調を良好に出来る。色調調整剤としては、染料、顔料特に限定はされないが、成型加工性の面において染料を用いるのが好ましい。特にＣＯＬＯＲ  ＩＮＤＥＸ  ＧＥＮＥＲＩＣ  ＮＡＭＥで具体的にあげると、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４やＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３６、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ８等の紫系色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  ２４、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ  ２５等の赤系色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ  ６０等の橙系色調調整剤が挙げられる。中でも、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １０４やＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ  ４５等の青系の色調調整剤、ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  ３６等の紫系色調調整剤は装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での熱安定性が比較的良好で発色性に優れるため好ましい。これらは単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。添加する色調調整剤の量は特に限定されないが、得られるポリエステルに対して合計して０．１〜１００ｐｐｍの範囲であると、明度が高いポリエステルが得られるため好ましい。より好ましくは０．５〜２０ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは１〜５ｐｐｍの範囲である。
【００７８】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、必要に応じて紫外線吸収剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、可塑剤もしくは消泡剤又はその他の添加剤等を配合してもよい。特にバイオマス資源由来ポリエステルを繊維用途として用いる場合には、酸化チタンを添加すると、衣料用繊維に好ましい明度と防透性を付与できるため好ましい。
【００７９】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、より高分子量のポリエステルを得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理されることで実施される。不活性ガスはポリエステルに対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧下としては、装置内の圧力を１３３Ｐａ以下の条件とすることが好ましく、より減圧条件にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利である。
【００８０】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルはリサイクルすることも出来る。具体的にはバイオマス資源由来ポリエステルの廃棄物を原料に用い、バイオマス資源由来または化石資源由来のジオール成分により解重合反応をおこない、まずビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートを得る。これを再度重合してもよいが、好ましくはメタノールやエタノールでさらにエステル交換をおこない、テレフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ジエチルエステルとし、蒸留により高純度に精製することが可能となる。このテレフタル酸ジアルキルエステルを用いて再度重合すると、重合反応性が良好で、着色の少ないポリエステルを得ることが出来る。
【００８１】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合いずれでも生産することができる。
【００８２】
本発明のバイオマス資源由来ポリエステルの製造方法により生産されるポリエステルは通常のポリエステルの加工方法で加工することができ。繊維、フィルム、ボトルなどの成形品に好適であり、各種の最終製品に製造することができる。
【００８３】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルを用いてなる繊維は、衣料用途、産業資材用途、医療用途に用いることが出来るが、ポリエステルの着色が少ないことから高い意匠性が求められる衣料用途や、アセトアルデヒド含有量が少なく、ゲル化率や連ペレット率が低いことから産業資材用途に好ましく用いられる。産業資材用途としては、自動車用途繊維、例えばカーシート、シートベルト、天井材等の内装材やタイヤのゴム補強用繊維に用いることが好ましい。
【００８４】
本発明で得られるバイオマス資源由来ポリエステルを用いてなる繊維は、染料吸尽率が８５％以上であることが好ましい。ここで言う染料吸尽率とは、以下の条件にて染色を行った時の染料浴液の染色前後の吸光度を、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製、Ｕ−３０００）を用いて測定し、次式により求められる値であり、ポリエステル繊維の染色性、発色性を表す指標となる。
【００８５】
染色条件は、以下の通りである。
・染料：Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ Ｂｌｕｅ Ｓ−３ＲＦ（Ａ）（アゾ系分散染料、住友ケムテックス社製）
・濃度：３％ｏｗｆ
・浴比：１：２０
・染色温度：１１０℃
・染色時間：６０分
染料吸尽率（％）＝｛（Ａｂｓ０−Ａｂｓ１）／Ａｂｓ０｝×１００
（Ａｂｓ０：染料浴液の染色前の最大吸光波長における吸光度、Ａｂｓ１：染料浴液の染色後の最大吸光波長における吸光度）
【００８６】
染料吸尽率が８５％以上であると、発色性、深色性が良好となり染色性に優れた繊維といえる。染料吸尽率は、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。
【実施例】
【００８７】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００８８】
（１）ポリエステルの固有粘度（［η］、単位ｄｌｇ-1）
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００８９】
（２）ポリエステルの融点（Ｔｍ、単位℃）
ＤＳＣ装置を用い、まず４０℃から２８０℃まで１６℃／分の昇温速度で昇温後、３分温度を維持して、熱履歴を取り除いた後、１６℃／分の降温速度で４０℃まで降温後３分温度を維持した。最後に１６℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、第２回の昇温過程中に得られた融解温度をＴｍとした。
【００９０】
（３）ポリマーの色調
色差計（スガ試験機社製ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に記載の表色系に基づきハンター値（Ｌ、ａ、ｂ値）として測定した。
【００９１】
（４）ポリマーのカルボキシル末端基濃度（単位；当量／トン）
ポリマーを、オルソクレゾールを溶媒として、２５℃で０．０２規定のＮａＯＨ水溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。
【００９２】
（５）ポリマーのジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量（単位；重量％）
ポリマーを、モノエタノールアミンを溶媒として、１，６−ヘキサンジオール／メタノール混合溶液を加えて冷却し、中和した後遠心分離した後に、上澄み液をガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）にて測定した。
【００９３】
（６）ポリマーのアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量（単位；ｐｐｍ）
ポリエステルと純水を窒素シール下で１６０℃２時間の加熱抽出を行い、その抽出液中のアセトアルデヒド量を、イソブチルアルコールを内部標準としてガスクロマトグラフィ（島津製作所社製、ＧＣ−１４Ａ）を用いて定量した。
【００９４】
（７）ゲル化率（単位；％）
バイオマス資源由来ポリエステル１ｇを凍結粉砕して直径３００μｍ以下の粉体状とし真空乾燥する。この試料を、オーブン中で、大気下、３００℃で３時間熱処理する。これを、５０ｍｌのオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）中、８０〜１５０℃の温度で０．５時間溶解させる。続いて、ブフナー型ガラス濾過器（最大細孔の大きさ２０〜３０μｍ）で濾過し、洗浄・真空乾燥する。濾過前後の濾過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル樹脂組成物重量（１ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（％）とした。
【００９５】
（８）バイオ化率測定方法
ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６に従いバイオ化率を求めた。
すなわち、サンプルをサンドペーパーおよび粉砕機にて粉砕した後、酸化銅とともに加熱し、完全に二酸化炭素まで酸化し、これを鉄粉でグラファイトまで還元することにより、炭素単一化合物に変換した。得られたグラファイトサンプルをＡＭＳ装置に導入し、14Ｃ濃度を測定した。なお、標準物質であるシュウ酸（米国基準・科学技術協会ＮＩＳＴ供給）の14Ｃ濃度も同時に測定した。ここで、サンプルの炭素１４と炭素１２の比（14Ｃ／12Ｃ）を14Ａｓ、標準物質の炭素１４と炭素１２の比（14Ｃ／12Ｃ）を14Ａｒとし、次式からΔ14Ｃを求めた。
Δ14Ｃ＝｛（14Ａｓ−14Ａｒ）／14Ａｒ｝×１０００
このΔ14Ｃから次式により、ｐｅｒｃｅｎｔ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃａｒｂｏｎ（ｐＭＣ）を求めた。
ｐＭＣ＝Δ14Ｃ／１０＋１００
米国材料試験規格（ＡＳＴＭ）のＤ６８６６に従って、このｐＭＣに次式の通り０．９５（＝１００／１０５）をかけることにより、バイオ化率を求めた。
バイオ化率（％）＝０．９５×ｐＭＣ
【００９６】
（９）ペレット重量（単位；ｇ／１０００粒）
ポリエステルペレットを無作為に３回、１０００粒抜出して重量測定を行い、その平均値をペレット重量（ｇ／１０００粒）とした。
【００９７】
（１０）連ペレット率（単位；％）
ポリエステルペレットを無作為に３回、１００ｇ抜出し、その中に含まれる二つ以上のペレットが融着して連なっているペレット、およびペレットがカットされずに長紐形状となっているペレットを連ペレットとして重量測定を行い、次式より求めた。
連ペレット率（％）＝連ペレット重量の平均値（ｇ）／１００×１００
【００９８】
（１１）紡糸安定性
ポリエステルペレットを使用して紡糸するにあたり、繊維の紡出開始から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められず、糸切れも発生しない状態を◎（合格・良好）、堆積物が多少認められるが糸切れは発生しない状態を○（合格）、堆積物が多少認められ糸切れは散発して発生する状態を△（合格・やや不良）、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生し紡糸が困難な状態を×（失格）として判定した。
【００９９】
（１２）繊維の染料吸尽率（単位；％）
染料浴液の染色前後の吸光度を、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３０００）を用いて測定し、次式により染料吸尽率を求めた。
染料吸尽率（％）＝｛（Ａｂｓ０−Ａｂｓ１）／Ａｂｓ０｝×１００
（Ａｂｓ０：染料浴液の染色前の最大吸光波長における吸光度、Ａｂｓ１：染料浴液の染色後の最大吸光波長における吸光度）
【０１００】
（１３）冷却水の電気伝導率
電気伝導率計（東亜ディーケーケー社製ＣＭ−３０Ｒ）を用いて測定した。
【０１０１】
（１４）冷却水のＴＯＣ
全有機炭素分析計（島津製作所社製ＴＯＣ−５０００Ａ）を用いて測定した。
【０１０２】
なお、実施例において用いた原料は以下のとおりである。
＜バイオマス資源由来テレフタル酸＞
１Ｌオートクレーブに酢酸６００ｇ（酢酸／水＝９０／１０）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物０．７６ｇ、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物０．６０ｇ、臭化水素酸（臭化水素含有量４７重量％）０．６６ｍＬを仕込み、酸素-窒素ガス（酸素含有量１０重量％）で０．８ＭＰａに加圧した後、１，０００ｒｐｍで攪拌しながらオイルバス中で加熱を行った。内温が１８０℃に達したところで、Ｇｅｖｏ社製バイオマスパラキシレン（国際公開第２００９／７９２１３号公報に基づき、バイオマス原料から発酵法により得られたイソブタノールを脱水してイソブテンを合成し、得られたイソブテンから２量化、環化を経由して合成）を０．５３ｍＬ／ｍｉｎの速度でオートクレーブ内に連続的に供給を始めた。パラキシレンの供給開始と同時に、空気にて内圧を１．６ＭＰａに調整した上、排ガス流量２．２ｍＬ／ｍｉｎとなるよう連続的に空気を供給し、パラキシレンの空気酸化反応を開始した。反応中の内温が１９０±５℃程度になるように調整しながら、３時間反応を行い、反応生成物をろ別、酢酸洗浄し、バイオマス資源由来テレフタル酸を得た。以下、このバイオマス資源由来テレフタルを「バイオ系ＴＰＡ」と記すことがある。
【０１０３】
＜バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル＞
１Ｌオートクレーブに上記で得られたバイオマス資源由来テレフタル酸２１０ｇ、メタノール４００ｇ、９８重量％硫酸３０ｍＬ、硫酸銅（ＩＩ）５水和物５．５ｇを仕込み、１１０℃、１．５ＭＰａの下で一時間エステル化反応を行った。反応生成物をろ別後、再度同様の条件にてエステル化を行った。その後、反応生成物をろ別、メタノールで繰り返し洗浄した結果、８６モル％の収率でテレフタル酸ジメチルを得た。このテレフタル酸ジメチルに対して０．０１８重量％の炭酸ナトリウムを添加した後、１８５℃、５６ｈＰａで単蒸留し、バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを得た。以下、このバイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルを「バイオ系ＤＭＴ」と記すことがある。
【０１０４】
＜バイオマス資源由来エチレングリコール＞
・インディアグリコール社製バイオマス資源由来エチレングリコール（純度９９．５％）、以下このバイオマス資源由来エチレングリコールを「バイオ系ＥＧ」と記すことがある。
【０１０５】
＜化石資源由来原料＞
・化石資源由来テレフタル酸：三井化学社製テレフタル酸、以下この化石資源由来テレフタル酸を「石油系ＴＰＡ」と記すことがある。
・化石資源由来テレフタル酸ジメチル：ＳＫケミカル社製テレフタル酸ジメチル、以下この化石資源由来テレフタル酸ジメチルを「石油系ＤＭＴ」と記すことがある。
【０１０６】
実施例１
バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル（バイオ系ＤＭＴ）１００重量部、バイオマス資源由来エチレングリコール（バイオ系ＥＧ）６１重量部、得られるポリマーに対して２５０ｐｐｍ相当の酢酸マグネシウムをエステル交換反応器にて、１５０℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら２５０℃まで３時間かけて昇温し、さらに２５０℃で１時間維持しながらエステル交換反応をおこない、所定量のメタノールを留出した時点でエステル交換反応を終了し、ポリエステルの低重合体を得た。これを重合反応槽に移送した。
【０１０７】
移送後、得られるポリマーに対して３５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、２００ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを添加する３０分前に別の混合槽にてバイオマス資源由来エチレングリコール（バイオ系ＥＧ）０．０５重量部中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。撹拌翼形状がヘリカルリボン型の撹拌機を用いて、撹拌方向を掻き下げ方向、撹拌速度１００ｒｐｍにて撹拌しながら重合反応器温度を２５５℃に維持し、５分後に、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５５℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａ、撹拌速度を１０ｒｐｍまで下げた。反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下に到達するまでの時間は重合反応を開始する時点から４０分、最終温度、最終圧力、最終撹拌速度到達までの時間はともに重合反応を開始する時点から９０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重合反応を停止させ、重合反応器下部の９ｍｍ口径の小孔よりポリエステルをストランド状に吐出し、ストランド状に吐出し、電気伝導率１５０μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ、２０℃の冷却水にて冷却後、カッティングしたところ、ペレット重量３６ｇ／１０００粒のバイオマス資源由来ポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１６４分であり、重合反応性、カッティング性は良好であった。また得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調良好で、アセトアルデヒド含有量は少なく、ゲル化率、連ペレット率も低く、ポリマー特性はいずれも良好であった。ポリマー特性を表２にまとめた。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてバイオ系ＤＭＴが１００ｍｏｌ％であり、ジオール成分としてバイオ系ＥＧが１００ｍｏｌ％である。
【０１０８】
得られたバイオマス資源由来ポリエステルペレットを１５０℃で１２時間真空乾燥した後、紡糸温度２８５℃で溶融した後、孔径０．１８ｍｍφ、孔数２４個の紡糸口金から吐出し、周速１５００ｍ／分の引き取りローラで引取って、未延伸糸を得た。この際、紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんど見られず、糸切れも発生しなかった。得られた未延伸糸をホットロール延伸機にて延伸温度９０℃、熱処理温度１４０℃とし、延伸倍率２．２倍として、延伸−熱処理を施し、８０ｄｔｅｘ−２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸より筒編を作成し、９５℃にて精練、１６０℃にて中間セットを行い、Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｂｌｕｅ Ｓ−３ＲＦ（Ａ）  ３％ｏｗｆ（アゾ系分散染料、住友ケムテックス社製）、酢酸／酢酸ナトリウムバッファーを添加し、浴比１：２０にて１１０℃で６０分染色処理を行ったところ、染料吸尽率は９３％と染色性は良好であった。
【０１０９】
実施例２〜５
重合最終到達温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例２では、重合反応時間の遅延が見られ、ポリマーの着色が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、染料吸尽率がやや低かったが、実用上問題の無いレベルであった。実施例５では、ポリマーの着色やゲルの発生が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、糸切れが散発して見られた。実施例３、４で得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、良好なポリマー特性、紡糸安定性、染料吸尽率を有していた。
【０１１０】
実施例６、７
重合最終撹拌速度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例６では、重合反応時間の遅延、ポリマーの着色が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られた。実施例７では、カルボキシル基末端量、ＤＥＧ含有量の増加が見られ、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、糸切れが散発して見られた。
【０１１１】
実施例８〜１１
エステル交換反応の最終反応温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例８では、ポリマーの着色、カルボキシル末端量の増加、連ペレット率の増大が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られた。実施例１１では、ポリマーの着色やゲルの発生が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、糸切れが散発して見られた。実施例９、１０で得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、良好なポリマー特性、紡糸安定性、染料吸尽率を有していた。
【０１１２】
実施例１２、１３
重合反応の重合開始温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例１２では、ポリマーの着色がわずかに見られたが、紡糸安定性、染料吸尽率の良好なポリエステルが得られた。実施例１３では、ポリマーの着色、ゲルの発生が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、糸切れが散発して見られた。
【０１１３】
実施例１４
重合触媒として三酸化アンチモンの代わりに表１に示したチタン錯体を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ、リン酸トリメチルを得られるポリマーに対して１２０ｐｐｍ相当用い、重合時の最終撹拌速度を変更した以外は実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、紡糸安定性、染料吸尽率が良好であった。
【０１１４】
実施例１５、１６
実施例１５では、酸化防止剤としてリン酸トリメチルに加えてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン社製）を得られるポリマーに対して１０００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にし、実施例１６では、酸化防止剤としてリン酸トリメチルの代わりにＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ社製）を得られるポリマーに対して５００ｐｐｍ添加した以外は実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例１５、１６で得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、特に色調をはじめ良好なポリマー特性を有しており、紡糸安定性、染料吸尽率も良好であった。
【０１１５】
実施例１７
リン酸トリメチルの添加後に、酸化チタン粒子のバイオマス資源由来エチレングリコールスラリーを、得られるポリマーに対して酸化チタン粒子換算で２０００ｐｐｍ添加した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調Ｌ値が高い高白度のポリマーが得られた。
【０１１６】
【表１】
2014001257.tif 000002
【０１１７】
表１で用いた略号は以下の通りである。
・バイオ系ＤＭＴ：バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル、上記の通りＧｅｖｏ社製バイオパラキシレンより合成
・バイオ系ＥＧ：バイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）
・ＭＧＡ：酢酸マグネシウム（和光純薬社製）
・Ｓｂ2Ｏ3：三酸化アンチモン（和光純薬社製）
・マンニトールＴｉ：チタンマンニトールキレート錯体、表中の添加量はチタン原子換算
・ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル（和光純薬社製）
・ＩＲ１０１０：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ジャパン社製）
・ＰＥＰ３６：ＰＥＰ-３６（ＡＤＥＫＡ社製）
【０１１８】
【表２】
2014001257.tif 000003
【０１１９】
実施例１８
実施例１で作成したポリエステルの低重合体１００重量部をエステル化反応槽に移送し、温度２５０℃、圧力１．２×１０5Ｐａに保持しながら、バイオマス資源由来テレフタル酸（バイオ系ＴＰＡ）８４重量部とバイオマス資源由来エチレングリコール（バイオ系ＥＧ）３６重量部からなるスラリーを４時間かけて順次供給し、供給終了後さらに１時間かけてエステル化反応を行い、ポリエステルの低重合体を得た。得られたポリエステルの低重合体のうち１００重量部をエステル化反応槽に残して抜出し、エステル化反応槽に残したポリエステルの低重合体に、同じ条件にてバイオマス資源由来テレフタル酸（バイオ系ＴＰＡ）８４重量部とバイオマス資源由来エチレングリコール３６重量部（バイオ系ＥＧ）からなるスラリーを順次供給してエステル化反応を行い、ポリエステルの低重合体を得た。この工程を５回繰り返し、得られたポリエステルの低重合体を重合反応槽に移送した。
【０１２０】
移送後、得られるポリマーに対して２５０ｐｐｍ相当の酢酸マグネスウム、３５０ｐｐｍ相当の三酸化アンチモン、２００ｐｐｍ相当のリン酸トリメチルを添加する３０分前に別の混合槽にてバイオマス資源由来エチレングリコール（バイオ系ＥＧ）０．０５重量部中で事前混合し、常温にて３０分撹拌した後、その混合物を添加した。撹拌翼形状がヘリカルリボン型の撹拌機を用いて、撹拌方向を掻き下げ方向、撹拌速度を１００ｒｐｍにて撹拌しながら重合反応器温度を２５５℃に維持し、５分後、反応系を減圧にして反応を開始した。反応器内を２５５℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａ、撹拌速度を１０ｒｐｍまで下げた。反応器内の圧力が１０００Ｐａ以下に到達するまでの時間は重合反応を開始する時点から４０分、最終温度、最終圧力、最終撹拌速度到達までの時間はともに９０分とした。所定の撹拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重合反応を停止させ、ストランド状に吐出し、電気伝導率１５０μＳ／ｃｍ、ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌの冷却水にて冷却後、カッティングしてバイオマス資源由来ポリエステルのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は１６０分であり、重合反応性、カッティング性は良好であった。また得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、色調はじめポリマー特性は良好であった。ポリマー特性を表４にまとめた。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてバイオ系ＴＰＡが１００ｍｏｌ％であり、ジオール成分としてバイオ系ＥＧが１００ｍｏｌ％である。
【０１２１】
紡糸および染色は実施例１と同様に実施した。紡糸時の口金孔周辺の堆積物はほとんどなく、糸切れの発生も見られず、紡糸安定性は良好であった。また、染料吸尽率も良好であった。
【０１２２】
実施例１９〜２２
重合最終到達温度を表３に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例１９では、重合反応時間の遅延が見られ、ポリマーの着色が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、染色後の織物はやや染料吸尽率が低かった。実施例２２では、ポリマーの着色およびゲルの発生が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、糸切れが散発して見られた。実施例２０、２１で得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、良好なポリマー特性、紡糸安定性、染料吸尽率を有していた。
【０１２３】
実施例２３、２４
重合最終撹拌速度を表３に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。実施例２３では、重合反応時間の遅延、ポリマーの着色が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られた。実施例２４では、カルボキシル基末端、ＤＥＧ含有量の増加が見られ、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られ、糸切れが散発して見られた。
【０１２４】
実施例２５
重合触媒として三酸化アンチモンの代わりに表３に示したチタン錯体を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍ、リン酸トリメチルを得られるポリマーに対して１２０ｐｐｍ相当用い、重合時の最終撹拌速度を変更した以外は実施例１８と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。得られたバイオマス資源由来ポリエステルは、紡糸安定性、染料吸尽率も良好であった。
【０１２５】
【表３】
2014001257.tif 000004
【０１２６】
表３で用いた略号は以下の通りである。
・バイオ系ＴＰＡ：バイオマス資源由来テレフタル酸、上記の通りＧｅｖｏ社製バイオパラキシレンより合成
・バイオ系ＥＧ：バイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）
・ＭＧＡ：酢酸マグネシウム（和光純薬社製）
・Ｓｂ2Ｏ3：三酸化アンチモン（和光純薬社製）
・マンニトールＴｉ：チタンマンニトールキレート錯体、表中の添加量はチタン原子換算
・ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル（和光純薬社製）
【０１２７】
【表４】
2014001257.tif 000005
【０１２８】
比較例１、２
重合最終到達温度を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。ポリマー特性を表６にまとめた。比較例１では、重合反応は目標のトルクまで到達せず、粘度の低いポリエステルしか得られなかった。比較例２では、ポリマーの著しい着色およびゲルの発生が見られ、連ペレット率も増大した。また紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ、糸切れが多発し、紡糸困難であったため、染色評価は実施できなかった。
【０１２９】
比較例３、４
重合最終撹拌速度を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。ポリマー特性を表６にまとめた。比較例３では、重合反応は目標のトルクまで到達せず、粘度の低いポリエステルしか得られなかった。比較例４では、カルボキシル基末端、ＤＥＧ含有量の増加が見られた。また、紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ、糸切れが多発し、紡糸困難であったため、染色評価は実施できなかった。
【０１３０】
比較例５、６
重合最終到達温度を表５に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸を実施した。ポリマー特性を表６にまとめた。比較例５では、重合反応は目標のトルクまで到達せず、粘度の低いポリエステルしか得られなかった。比較例６では、ポリマーの著しい着色およびゲルの発生が見られた。また紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ、糸切れが多発し、紡糸困難であったため、染色評価は実施できなかった。
【０１３１】
比較例７、８
重合最終撹拌速度を表５に示すように変更した以外は、実施例１８と同様にしてバイオマス資源由来ポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。ポリマー特性を表６にまとめた。比較例７では、重合反応は目標のトルクまで到達せず、粘度の低いポリエステルしか得られなかった。比較例８では、カルボキシル基末端、ＤＥＧ含有量の増加が見られた。紡糸時の口金孔周辺に堆積物が見られ、糸切れが多発し、紡糸困難であったため、染色評価は実施できなかった。
【０１３２】
比較例９、１０
バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチルの代わりに化石資源由来テレフタル酸ジメチル（石油系ＤＭＴ）を用いた以外は、比較例１、２と同様にしてポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。ポリマー特性を表６にまとめた。比較例９では、重合反応時間の遅延、ポリマーの着色がわずかに見られ、また紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られたが、操業上問題ないレベルであった。比較例１０では、ポリマーの着色、ゲルの発生がわずかに見られ、また紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られたが、操業上問題ないレベルであった。
【０１３３】
比較例１１、１２
バイオマス資源由来テレフタル酸の代わりに化石資源由来テレフタル酸（石油系ＴＰＡ）を用いた以外は、比較例７、８と同様にしてポリエステルの製造および紡糸、染色を実施した。比較例１１では、重合反応時間の遅延、ポリマーの着色がわずかに見られ、また紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られたが、操業上問題ないレベルであった。比較例１２では、ポリマーの着色、ゲルの発生がわずかに見られ、また紡糸時の口金孔周辺に堆積物が多少見られたが、操業上問題ないレベルであった。
【０１３４】
【表５】
2014001257.tif 000006
【０１３５】
表５で用いた略号は以下の通りである。
・バイオ系ＤＭＴ：バイオマス資源由来テレフタル酸ジメチル、上記の通りＧｅｖｏ社製バイオパラキシレンより合成
・バイオ系ＴＰＡ：バイオマス資源由来テレフタル酸、上記の通りＧｅｖｏ社製バイオパラキシレンより合成
・バイオ系ＥＧ：バイオマス資源由来エチレングリコール（インディアグリコール社製）
・石油系ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチルエステル（ＳＫケミカル社製）
・石油系ＴＰＡ：テレフタル酸（三井化学社製）
・ＭＧＡ：酢酸マグネシウム（和光純薬社製）
・Ｓｂ2Ｏ3：三酸化アンチモン（和光純薬社製）
・ＴＭＰＡ：リン酸トリメチル（和光純薬社製）
【０１３６】
【表６】
2014001257.tif 000007