(57)【要約】【課題】ベースコート塗料を塗装した後に、クリヤコート塗料を塗装し、これら２つの塗膜を同時に硬化させる２コート１ベイク方式による塗装方法において、従来の方法に比べて、該２つの塗膜間の接着強度を上げる。【解決手段】クリヤコート塗料において特定の硬化剤を使用する。硬化剤が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤であって、以下の条件の全てを満たす塗装方法：１）硬化剤が実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、２）硬化剤の粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃以下である、３）硬化剤においてＨＤＩの３量体の含有率が６０重量％以上である、および４）硬化剤においてＨＤＩの２量体の含有率が１０重量％未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性水素含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、これを架橋硬化することなく次いでベースコートの上に硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリヤコートを同時に架橋硬化することを含んでなる２コート１ベイク方式の塗装方法であって、クリヤコート塗料が、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）モル比が０．９〜２．０の２液型ポリウレタン塗料であり、その硬化剤が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含む硬化剤であって、以下の条件の全てを満たす塗装方法：
１）硬化剤が実質的にジイソシアネートモノマーを含まない、
２）硬化剤の粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃以下である、
３）硬化剤において１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の含有率が６０重量％以上である、および
４）硬化剤において１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体の含有率が１０重量％未満である。
【請求項２】
クリヤコート塗料用硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン環を１３モル％以上含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ベース塗料が活性水素含有樹脂とブロックイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法において用いるクリヤコート塗料用硬化剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって得られる、ベースコート層とクリヤコート層からなる複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車や家電等の鋼板やプラスチックへの塗装における２コート１ベイク塗装方式において、塗膜間の高い接着強度や高耐水性などの優れた物性を有する塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車や家電等の鋼板やプラスチックへの塗装においては、塗装工程の短縮や省エネルギー化を目的として、ウエットオンウエット方式、あるいは２コート１ベイク（場合によっては３コート１ベイクなども）方式と呼ばれる塗装方法が広く採用されている。これらの塗装方式では同時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減を目的として、ベース層や中塗り層に用いる塗料に低ＶＯＣ性の塗料、例えば水性塗料が多く用いられることが多い。
【０００３】
しかしながら、ベース層や中塗り層に用いる塗料は塗膜性能において２液反応型塗膜のレベルには達していないため、接着性や耐溶剤性、耐水性が劣るなどの問題が発生し、これらの欠点を改善する方法が求められてきた。
【０００４】
特許文献１や２ではベースコートとして水酸基やカルボキシル基を含有する樹脂と触媒からなる塗料を塗装し、次いで水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするクリヤコートを塗装してクリヤコート塗料中のイソシアネート化合物をベースコートへ一部浸透させて硬化する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、同様なクリヤコート中のイソシアネート化合物をベースコートへ一部移行させる効果をねらって、クリヤコートの硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称することがある）の２量体（ウレトジオンとも言う）を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の範囲で使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−１６１１７９号公報
【特許文献２】特開平９−２７１７１４号公報
【特許文献３】特開２００１−２２６６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法にはベースコートを架橋させるに十分なイソシアネート化合物が浸透しない場合もあり、塗膜層間の接着性、耐溶剤性などに問題のある場合があった。また、特許文献３の方法では１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体はイソシアネート官能度が２であるため、塗膜層の架橋度が低く、耐溶剤性、耐候性などに劣る問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、クリヤコート塗料における硬化剤として特定のポリイソシアネートを使うことによって、クリヤコート中のポリイソシアネートが下層のベースコートに効率よく良好に浸透し、ベースコート中のイソシアネート反応性成分と反応するため、クリヤコート層とベースコート層との間の接着強度が大幅に上がることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の態様は、次のとおりである。
［項１］
活性水素含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装し、これを架橋硬化することなく次いでベースコートの上に硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリヤコートを同時に架橋硬化することを含んでなる２コート１ベイク方式の塗装方法であって、クリヤコート塗料が、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）モル比が０．９〜２．０の２液型ポリウレタン塗料であり、その硬化剤が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含み、以下の条件の全てを満たす塗装方法。
１）硬化剤が実質的にジイソシアネートモノマー（単量体）を含まない
２）硬化剤の粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃以下である
３）硬化剤において１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の含有率が６０重量％以上である
４）硬化剤において１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体の含有率が１０重量％未満である
［項２］
クリヤコート塗料用硬化剤が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン環を１３モル％以上含有する項１に記載の方法。
［項３］
ベース塗料が活性水素含有樹脂とブロックイソシアネートを含むことを特徴とする、項１または２に記載の方法。
［項４］
項１〜３のいずれかに記載の方法において用いるクリヤコート塗料用硬化剤。
［項５］
項１〜３のいずれかに記載の方法によって得られる、ベースコート層とクリヤコート層からなる複層塗膜。
【発明の効果】
【００１０】
ベースコート層とクリヤコート層の間の接着強度が大幅に向上し、優れた塗膜物性（例えば、優れた耐溶剤性、耐水性、接着性）が得られる。これは、クリヤコートのポリイソシアネートが下にあるベースコートに効率よく良好に浸透し、ベースコート中のイソシアネート反応性成分と反応するためであると考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
本発明における塗装方法は、活性水素含有樹脂を含むベースコート塗料を塗装してベースコートを形成し、ベースコートを架橋硬化させることなく、次いでベースコート上に、硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料（２液反応型ポリウレタン塗料）を塗装してクリヤコートを形成し、ベースコートとクリヤコートを同時に架橋硬化する２コート１ベイク方式の塗装方法である。この塗装方法はウエットオンウエット方式と呼ばれることもある。また場合によっては、ベースコートを２層化するなどして３コート１ベイク方式とする、あるいはそれ以上に多層化させることも本発明の塗装方法に含まれる。
【００１３】
ベースコート塗装後には、通常、後から塗装するクリヤコートとの混層を避けるために、ベースコートに含まれる揮発分（例えば、溶剤や水）をある程度揮発させ、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−１による指触乾燥あるいは半硬化の程度まで乾燥させることが好ましい。揮発性の高い溶剤なら室温で１〜１０分程度（特に３分間程度）、揮発性の低い溶剤や水を含む場合は約５０〜１００℃で１〜１０分程度（特に３分間程度）の条件で乾燥が行われる。
クリヤコート塗装後の加熱条件は、一般に、約８０〜１８０℃の温度で１分〜３時間程度（特に１０〜６０分間程度）である。加熱条件に制限のある場合には、本発明のクリヤコート塗装用硬化剤は室温反応性であるので、加熱することなく室温で長時間かけて硬化させることも可能である。
【００１４】
本発明はこの塗装方法において、ポリウレタン複層塗膜を形成するクリヤコート用硬化剤および形成されたポリウレタン樹脂塗膜に関するものである。発明者等は、この塗装方法において効果的な硬化剤につき鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートをクリヤコート用硬化剤として選択することにより、その硬化剤がベースコートまで十分に浸透、さらに架橋し、その結果、得られたポリウレタン複層塗膜が優れた接着性を含む塗膜物性を形成できることを発見し、本発明を完成した。
【００１５】
ベースコート塗料は、活性水素含有樹脂を含んでなる。クリヤコート塗料（２液反応型ウレタン塗料）は硬化剤と活性水素含有樹脂を含んでなる。
【００１６】
ここで言う特定の硬化剤とは、以下の条件をすべて満たすポリイソシアネートである。
硬化剤は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）単独から誘導されるポリイソシアネートを含んでおり、ＨＤＩ以外の脂肪族または脂環式ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを含んでもよい硬化剤であって、
１）硬化剤が実質的にＨＤＩジイソシアネートモノマーを含まない、
２）硬化剤の粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃以下である、
３）硬化剤においてＨＤＩの３量体の含有率が６０重量％以上である、および
４）硬化剤においてＨＤＩの２量体の含有率が１０重量％未満である。
【００１７】
硬化剤は、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートである。硬化剤は、ＨＤＩモノマー（ＨＤＩの単量体）から誘導されたポリイソシアネートを主成分とする。ＨＤＩから合成されたポリイソシアネートが、硬化剤に対して、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、例えば９５重量％以上である。ＨＤＩ以外のジイソシアネートモノマー（例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’-ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族式ジイソシアネートモノマー類）から誘導されるポリイソシアネートも本発明の硬化剤の条件を満足する範囲内で使用可能である。
【００１８】
ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネートを合成するための副原料（一般に、硬化剤の３０重量％以下）としては、当該業界で公知なポリイソシアネート合成に使用される触媒、助触媒、活性水素化合物、反応停止剤などが挙げられ、必要に応じて使用してよい。
また硬化剤にポリイソシアネートと反応しない溶剤類（酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなど）を混合することも可能であるが、ＶＯＣ削減の観点から、溶剤類は使用しないことが好ましい。
【００１９】
本発明のポリイソシアネートを産業的に使用するためには、作業衛生上の観点から実質的にジイソシアネートモノマー（ジイソシアネートの単量体）を含まないことが好ましい。ポリイソシアネートに含まれるジイソシアネートモノマー量は、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に０．２重量％以下である。通常、反応終了後に得られる粗生成物を減圧条件下でジイソシアネートモノマーを除去する工程により、この条件が満たされる。
【００２０】
本発明で使用するポリイソシアネートは、主成分としてはＨＤＩの３量体である。この３量体には、ＨＤＩのイソシアヌレート構造またはＨＤＩのイミノオキサジアジンジオン構造、あるいはその両方の構造が含まれる。
【００２１】
本発明でいうＨＤＩの３量体とは、ＨＤＩが３分子付加して形成されたイソシアヌレート基、またはイソシアヌレート基の異性体構造であるイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートを意味する。当該業界ではＨＤＩからなるポリイソシアネート成分として従来よりビゥレット基や、アロファネート基も広く利用されているが、これらビゥレット基や、アロファネート基の形成にはＣＯ２脱離やアルコール類の付加が伴うため、本発明ではＨＤＩの３量体とは呼ばない。またウレトジオンはＨＤＩが２分子付加して形成された２量体である。
【００２２】
また、ポリイソシアネートの実際の合成においては、３量体を超える高分子側の組成物も同時に生成されることも多い。例えばイソシアヌレート基を有するＨＤＩの５量体や７量体が考えられるが、これらはイソシアヌレート構造ではあるが当然ながら３量体ではないので本発明のいうＨＤＩの３量体には該当しない。
【００２３】
本発明で使用する１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から誘導されるポリイソシアネートの製造方法は、ＨＤＩを用いてイソシアヌレート基および／またはイミノオキサジアジンジオン基を生成する製造方法であればどのような方法であってもよい。例えば、特開平１１−１５２３２０号公報、特開２０００−０８６６４０号公報、特表２００４−５３４８７０号公報、ＵＳ２０１１/０２８１９６５号公報などに記載されている公知の方法が挙げられる。
【００２４】
ポリイソシアネートの製造方法の具体例は、水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化させることを特徴とする製造方法（特開平１１−１５２３２０号公報）、第四アンモニウムおよびホスホニウムフルオライド三量化触媒の存在下に三量化させる方法（特開２０００−０８６６４０号公報）、１,２,３-および／または１,２,４-トリアゾレート構造を有する塩様化合物である触媒の存在下に三量化させる方法（特表２００４−５３４８７０号公報）が挙げられる。
【００２５】
ＨＤＩの３量体の量が硬化剤に対して６０重量％以上であれば、クリヤコートからベースコートへのポリイソシアネートの浸透が十分起こり、官能度が３であるために加熱硬化後の塗膜物性が十分なものとなる。
【００２６】
硬化剤において、ＨＤＩのイミノオキサジアジンジオン環の量が、イソシアヌレート環およびイミノオキサジアジンジオン環の合計に対して、１３モル％以上、特に２５モル％以上、例えば３０〜８０モル％であることが好ましい。本発明で特にイミノオキサジアジンジオン構造は、硬化剤の粘度低下、下層への浸透性向上、塗膜物性の向上に効率よく寄与できることが判明した。
【００２７】
硬化剤は、
・硬化剤においてＨＤＩの２量体が１０重量％未満である、および
・硬化剤の粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃以下である、
の条件をも満たす必要がある。
【００２８】
ＨＤＩの２量体の量が硬化剤に対して１０重量％を超えると、２量体（ウレトジオン）は２官能であるため、塗膜の架橋性が悪く、耐水性、層間接着性などが劣る。粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃を超える場合は、クリヤコートのポリイソシアネートがベースコートへ移行する割合が小さくなる（より高分子量のポリイソシアネートが下層への浸透を阻害するためと推測される）ため、耐水性、接着性などに十分な性能を発現しない。
【００２９】
ＨＤＩの３量体や２量体以外の成分として、前述のビゥレット基や、アロファネート基を有するポリイソシアネートがあるが、ビゥレット構造が主成分となるポリイソシアネートでは、粘度が１０００ｍPa・ｓ/２３℃以上となり、下層（ベースコート）への浸透が不十分となる。アロファネート構造が主成分となるポリイソシアネートでは粘度は下げられるが、２量体と同様に官能度が下がるため塗膜の架橋性が悪く、耐水性、層間接着性などが劣る。またその下層への浸透度合いも低い。
【００３０】
本発明の硬化剤の条件を満たさない場合は、官能度が低下、あるいは下層への浸透度合いが不十分なため、塗膜の耐水性、層間接着性などが十分に得られない。
【００３１】
一方、ＨＤＩの３量体や２量体以外の各種変性タイプのポリイソシアネートは、本発明の硬化剤の条件を満たす範囲内であれば使用できる。各種変性タイプのポリイソシアネートを混合して、本発明の硬化剤の条件を満たす硬化剤を調製しても良い。
【００３２】
本発明で使用されるポリイソシアネートとクリヤコートに使用される活性水素含有樹脂との比率はＮＣＯ／Ｈ（イソシアネート基／活性水素原子）で表されるモル比で０．９〜２．０、特にＮＣＯ／Ｈ比０．９〜１．２の範囲が好ましい。さらに好ましくはＮＣＯ／Ｈモル比１．０〜１．２の範囲である。
【００３３】
モル比が０．９未満の場合、クリヤコートからベースコートに移行するポリイソシアネートの量が少なくなるため、十分な架橋を形成できず、耐水性、接着性などの低下が起こる。本発明のポリイソシアネートは官能度が高く、少量の浸透量で高性能の塗膜を形成できるため、過剰なＮＣＯ／Ｈモル比を必要としない。一方、２．０を超えた場合は、過剰なポリイソシアネートによる反応性の遅延が起こり、また経済的にも好ましくない。ＮＣＯ／Ｈモル比０．９〜１．２で十分に高い塗膜物性を発現することができる。
【００３４】
ベース塗料に用いられる樹脂はイソシアネート反応性の活性水素を含有する樹脂を含んでなる。具体的には水酸基やカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。当該業界で使用される活性水素を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが使用できる。特にＶＯＣ削減の観点から、水分散性の水酸基含有アクリル樹脂が好適である。例えば、活性水素含有率は０．０１〜２重量％であることが好ましい。本明細書において、「活性水素含有率」とは、樹脂の重量に対する活性水素原子の重量比率（重量％）を意味する。一般に、水酸基含有率は０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。一般に、酸価は０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲の樹脂が使用される。
これらの樹脂とメラミン樹脂を組合せて使用することもできる。メラミン樹脂としては水溶性化に適したアルキルエーテル化メラミン樹脂も好ましい。これらの活性水素含有樹脂とメラミン樹脂の混合比率は、不揮発分重量比で１００：３〜６０が好ましい。
【００３５】
ベース塗料は、活性水素含有樹脂の単独、または必要に応じてブロックポリイソシアネートと併用した一液型塗料が使用される。ブロックポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートから得られるビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート基のいずれかを有するポリイソシアネートを公知のブロック化剤であるオキシム類、ラクタム類、活性メチレン、ピラゾール類化合物などでブロック化したものであり、例えば、２−ブタノンオキシム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールなどの化合物でブロックすることができる。これらのブロックポリイソシアネートは、焼き付け条件に応じて任意に選択することができる。
【００３６】
ブロックポリイソシアネートを使用する場合、活性水素含有樹脂とブロックポリイソシアネートの比率は、有効ＮＣＯ／Ｈモル比で０．８以下が好ましい。また、ベースコート塗料には通常当該分野で使用される無機および有機系顔料を使用したソリッドカラー塗料や、鱗片状のアルミニウムなどの金属微粉、雲母状酸化鉄などを使用したメタリック塗料、パール塗料を使用することもできる。
【００３７】
ベースコート塗料の樹脂には、クリヤコートから移行してくるポリイソシアネートの硬化およびベース塗料に調合されているブロックポリイソシアネートの硬化を促進するために、当該分野で使用されている硬化触媒、例えば、有機金属系化合物、酸性燐酸エステルや第３級アミン化合物を使用してもよい。これらの化合物として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブトキシエステル、トリエチレンジアミンなどを使用することができる。
【００３８】
クリヤコート塗料に用いられる樹脂はイソシアネート反応性の活性水素を含有する樹脂を含んでなる。具体的には水酸基やカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。当該業界で使用される活性水素を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが使用できる。クリヤコート塗料に用いられる活性水素含有樹脂における活性水素は水酸基であることが好ましい。特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。例えば、活性水素含有率は０．０１〜２重量％、酸価は０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００〜１００，０００，好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲のものが使用される。例えば、活性水素含有樹脂が水酸基を有する場合に、水酸基含有率は０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％であることが好ましい。
ベース塗料と同様に当該分野で使用されている硬化触媒、例えば、有機金属系化合物、酸性燐酸エステルや第３級アミン化合物を加えてもよい。
【００３９】
塗装方法については特に制限されることなく、霧化方式、ハケ塗り、ロール方式、浸漬方式、ドクターブレード方式などが適応できる。このうち特にエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などの霧化方式が好ましい。乾燥膜厚をベースコート層であれば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、クリヤコート層であれば５〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍになるよう塗装することが好ましい。
【００４０】
塗装される基材は、種々の材料であってよく、例えば、金属、樹脂（例えば、プラスチック）である。
【実施例】
【００４１】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例によりなんら限定されるものではない。「％」の表示は特記ない限り「重量％」を意味する。
【００４２】
評価方法は以下の基準に従って各特性の評価を行った。
【００４３】
＜ポリイソシアネート中のＨＤＩの３量体および２量体の含有量測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で得られる流出面積百分率で求めた。ＨＤＩの３量体あるいは２量体相当の分子量のピークを３量体あるいは２量体として規定した。測定条件は、次のとおりである。
測定器    ：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム    ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ６０１，６０２，６０３を各１本、
キャリアー：テトラヒドロフラン
検出方法：示差屈折率検出器
前処理：活性ＮＣＯ基はメタノールと反応させ、不活性化した後に測定した。
分子量：ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算
【００４４】
＜ポリイソシアネート中のイソシアヌレート環およびイミノオキサジアジンジオン環の定量＞  
ＮＭＲ分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により環構造に特定の吸収域を観察することにより定量を行った。測定器はブルカー社製ＤＰＸ４００を用いた。乾燥ＣＤＣｌ３中約５０％の試料を用いて１００Ｍ Ｈｚの振動数にて行った。振動数のリファレンスは、溶媒(ＣＤＣｌ３)の７７.０ｐｐｍを用いた。対象化合物の化学シフトについてのデータは、文献(Die Angewandte Makromolekulare Chemie1986, 141, 173-183およびこれに引用された文献参照)から取ったか、またはモデル物質について行った測定から得た。結果は、イソシアヌレート環とイミノオキサジアジンジオン環のモル比（モル％）で表される。
【００４５】
＜クリヤコートからベースコートへのポリイソシアネートの浸透性評価＞
ポリプロピレン板に塗装されたベースコート上に、クリヤコート塗料を塗装する。これを加熱焼付けし、得られた塗膜を常温に保ったのちポリプロピレン板から剥離した。加熱焼付け後から１時間以内にポリプロピレン板面側のベースコート塗膜の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）吸収を以下の波長のピーク高さで測定し、それぞれ２９３０ｃｍ−１と７００ｃｍ−１に対する２２７０ｃｍ−１のＩＲ吸収ピーク高さ比（％）を計算した。これらの比が高いほど、ポリイソシアネートの浸透率が高いことを示す。
・波長２９３０ｃｍ−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収）
・波長２２７０ｃｍ−１（イソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの伸縮振動吸収）
・波長７００ｃｍ−１（芳香環吸収）
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）吸収測定において、測定器として、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００ＦＴ−ＩＲを用いた。
判定として、ピーク高さ比（％）が、クリヤコートを塗装しないブランク試験の３倍以上になる場合（浸透性が高い）を「○」、ブランクの３倍未満の場合（浸透性が低い）を「×」と示す。
【００４６】
＜塗膜外観＞
得られた塗膜の外観を目視により、次の基準にしたがって評価した。
○：平滑性が優れる。
△：平滑性が「優れる」と「劣る」の中間である。
×：平滑性が劣る。
【００４７】
＜耐水層間接着性＞
ポリプロピレン用プライマーを塗布して得られたクリヤコート焼付け後のポリプロピレン塗膜板（実施例１を参照）を４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、室温で１２時間乾燥させた。塗膜を素地に達するようにカッターナイフでカットし、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の塗面を次の基準にしたがって評価した。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存している。
△：ゴバン目塗膜が１〜１０個剥離している。
×：ゴバン目塗膜が１１個以上剥離している。
【００４８】
＜凝集破壊性＞
上記の耐水層間接着性評価後の試料について、そのゴバン目塗膜の破壊状態を、次の基準にしたがって評価した。
○：ベース塗膜内部に破壊が全く認められない。
×：ベース塗膜内部に破壊が明確に認められる。
【００４９】
実施例および比較例に先立ち、以下の各材料を準備した。
アクリルポリオールＡ（ベースコート用）
バイヒドロールＡ２４２７（バイエルマテリアルサイエンス社製）
水酸基含有水分散型アクリルポリオール、不揮発分率４２％、水酸基含有率２％(不揮発分換算)、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２３℃、ｐＨ８−９、ガラス転移温度８７℃、分子量Ｍｗ／Ｍｎ＝２４００００／２２０００
【００５０】
メラミン樹脂（ベースコート用）
サイメル３２７（サイテック社製）、メチルエーテル化メラミン樹脂
ブロックイソシアネートＡ（ベースコート用）
デスモジュールＢＬ３４７５（バイエルマテリアルサイエンス社製）
ＨＤＩとＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）からなるポリイソシアネートを活性メチレン化合物でブロックしたブロックイソシアネート、不揮発分７５％のソルベントナフサ/酢酸ブチル溶液、ブロック化イソシアネート率８．２％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ/２３℃
【００５１】
アルミフレーク（ベースコート用）
ＥＭＲ  Ｄ５６６０（東洋アルミニウム社製）
【００５２】
増粘剤（ベースコート用）
Viscalex  ＨＶ３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）
【００５３】
界面活性剤Ａ（ベースコート用）
ＢＹＫ３４７（ビックケミー社製）である界面活性剤と、
Disperlon ＡＱ３２０（楠本化成社製）である界面活性剤の１：１混合物
【００５４】
助溶剤（ベースコート用）
ブチルグリコール
中和剤（ベースコート用）
ジメチルエタノールアミン
【００５５】
アクリルポリオールＢ（クリヤコート用）
デスモフェンＡ８７０（バイエルマテリアルサイエンス社製）
不揮発分７０％の酢酸ブチル溶液、有姿での水酸基率２．９５％、ガラス転移温度２７℃、粘度３５００ｍＰａ・ｓ/２３℃、酸価７．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量Ｍｗ／Ｍｎ＝３４００／１６５０
【００５６】
界面活性剤Ｂ（クリヤコート用）
ＢＹＫ３３１（ビックケミー社製）である界面活性剤
レべリング剤（クリヤコート用）
モダフロー（モンサント社製）
溶剤（クリヤコート用）
メトキシプロピルアセテート/酢酸ブチル＝１/１溶液
【００５７】
作成例１
硬化剤Ａの合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、２００ｇのＨＤＩをとり、６０℃に保った。次いで、触媒としてイソプロパノール/メタノール（２：１）中、５０％のテトラブチルホスホニウムハイドロゲンジフルオライド溶液を、粗製反応溶液のＮＣＯ含有量が４時間かけて４３％になるまで滴下した。その後、１０３ｍｇのジブチルホスフェートを添加することにより反応を停止した。これを１３０℃／０．２ミリバールにおける薄膜蒸留によりＨＤＩモノマーを取り除き、以下のデータを有するポリイソシアネートを得た。
不揮発分：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量：２ ３ .４ %
粘度      ：６８０ｍＰａ ・ｓ /２３℃
３量体含有量  ：６８重量％
２量体含有量  ：４.０重量％
ＨＤＩモノマー含有量：０．２重量％
イソシアヌレート環 対 イミノオキサジアジンジオン環のモル比：  ５５対４５
【００５８】
作成例２
硬化剤Ｂの合成：
Ａ．触媒溶液の準備
２−エチルヘキサノール600gを、メタノール中のN,N,N−トリメチル−Ｎ−ベンジルアンモニウムヒドロキシドの40％溶液100gに添加し攪拌した。次にメタノールを水流ポンプ減圧で30−40℃で充分に攪拌しつつ除去した。この原液に２−エチルヘキサノールを追加して約0.5％の触媒濃度に調整した。
【００５９】
Ｂ．ＨＤＩからの合成
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、３２００ｇのＨＤＩを取り６０℃に保った。次いで、上記の触媒溶液32gを30分間にわたり滴加した。次いで６０から６５℃に保ちながら２時間撹拌を続けた。その時の粗生成物のＮＣＯ含量は３８％であつた。次にHDI中のジブチルホスフェートの25％溶液0.32gを添加することにより反応を停止させた。液体を常温に冷却した後、未反応のHDIを１３０℃／０．２ミリバールにおける薄層蒸留により除去し、以下のデータを有するポリイソシアネートを得た。
【００６０】
不揮発分：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ基 含有量： ２３．０ %
粘度          ：１２００ ｍ Ｐ ａ ・ｓ/２３℃ 
ＨＤＩモノマー含有量：０．２重量％
３量体含有量  ：６７重量％
２量体含有量  ：０．５重量％
イソシアヌレート環 対 イミノオキサジアジンジオン環のモル比：９５対５
【００６１】
作成例３
硬化剤Ｃの合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、１０００ｇのＨＤＩを取り６０℃に保った。これに助触媒として１０ｇの１,３-ブタンジオール、触媒として３ｇのトリ-ｎ-ブチルホスフィンを添加した。次いでこの混合物を６０℃に保ち４時間反応させ、ＮＣＯ含有量４０％の粗製反応混合物を得た。これに２．８ｇのｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し反応を停止させた。これを１３０℃および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留後、以下のデータを有するポリイソシアネートを得た。
【００６２】
不揮発分：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量：２ １.８ %
粘度    ：２００ ｍ Ｐ ａ ・ｓ /２ ３ ℃
３量体含有量：２４重量％
２量体含有量：３８重量％
ＨＤＩモノマー含有量：０．２重量％
イソシアヌレート環 対 イミノオキサジアジンジオン環のモル比：  ７０対３０
【００６３】
作成例４
硬化剤Ｄ〜Ｈを次のようにして調製した。
硬化剤Ｄの調製：硬化剤Ａと硬化剤Ｃを８５：１５の重量比でブンレドした。
硬化剤Ｅの調製：硬化剤Ａと硬化剤Ｃを７５：２５の重量比でブンレドした。
硬化剤Ｆの調製：硬化剤Ａと硬化剤Ｂを５０：５０の重量比でブンレドした。
硬化剤Ｇの調製：硬化剤Ａと硬化剤Ｂを２５：７５の重量比でブンレドした。
硬化剤Ｈの調製：硬化剤Ａと硬化剤Ｂを１５：８５の重量比でブンレドした。
【００６４】
作成例５
硬化剤Ｉの合成（ＨＤＩのアロファネート変性型ポリイソシアネート）：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、３０２ｇのＨＤＩを取り６０℃に保った。これに１３．３ｇの１−ブタノールを添加し、６０℃にて１時間攪拌した。
次いで、粗製反応混合物の温度を９０℃まで上昇させ、９０℃の反応混合物に０．２１４ｇの２−ブタノール中、４．４％のＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ベンジル−アンモニウム水酸化物溶液を添加した。反応混合物が３５％のＮＣＯ含有量に達した際、反応を０．２１ｇのジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェートの添加によって停止させた。未反応モノマーを１３０℃および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸発により除去して、以下のデータを有するポリイソシアネートを得た。
【００６５】
不揮発分：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量： ２ ０.０ %
粘度： ５００ ｍＰａ・ｓ/２３℃
ＨＤＩモノマー含有量：０．２重量％
【００６６】
作成例６
硬化剤Ｊ（ＨＤＩのビウレット変性型ポリイソシアネート）
デスモジュールＮ３２００、バイエルマテリアルサイエンス社製
不揮発分：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ基含有率  ：２３．０％、
粘度          ：２５００ｍＰａ・ｓ/２３℃
ＨＤＩモノマー含有量  ：０．２重量％
【００６７】
それぞれの硬化剤のＮＣＯ基含有率、粘度、組成等の特性値を表１，２に示す。
【００６８】
実施例１
表３に示すベースコート配合ＢＣ−１を調合（不揮発分約２２％、フォードカップＮｏ．４粘度５０〜６０秒）した。これをポリプロピレン板上に乾燥膜厚１５〜２０ミクロンとなるようスプレー塗工し、室温に３分間放置後、更に８０℃で３分間乾燥させベースコートの塗膜を得た。次いで、表４に示すクリヤコート配合ＣＣ−１を調合（ＣＣ−１と所定量の硬化剤を混合すると、不揮発分約５０％、フォードカップＮｏ．４粘度で１８〜２２秒となる）した。これにＮＣＯ／ＯＨモル比が０．９となるよう硬化剤Ａを混合し、上記で得られたベースコート塗膜上に乾燥膜厚約４０ミクロンになるようにスプレー塗工した。室温で３分間放置後、１００℃で２０分間焼付けした。室温に下げた後、塗膜をポリプロピレン板から剥離した。
ポリプロピレン板面側のベースコート塗膜のＮＣＯ基の浸透比率を先に記載した赤外線吸収スペクトラム（以下、ＩＲと略）方法で測定し、クリヤコートからベースコートへのポリイソシアネートの浸透性の度合いを測定した。
ブランク実験として、ベースコートの塗膜だけを塗工、乾燥した塗膜を同様の操作を行いＩＲ吸収比を測定した。
ポリプロピレン用のプライマーとして、市販の塩素化ポリオレフィン樹脂と水性ポリウレタン樹脂（ディスパコールＵ５４、バイエルマテリアルサイエンス社製）を混合して準備した。これをポリプロピレン板上に塗装し、室温で３分間静置後、８０℃で３分間乾燥させた。この後は上記に示したような方法で、ベースコート、クリヤコートを順次塗工、焼付けして目的の塗膜を得た。この塗膜を、外観、耐水層間接着性、凝集破壊性により評価した。
【００６９】
実施例２〜１０および比較例１〜６
表５，６，７のベースコート配合、クリヤコート配合、硬化剤使用量、ＮＣＯ／ＯＨモル比に示すように各成分の配合量等を変更し、実施例１に準じて実験を行った。
その結果を表５，６，７のＩＲ吸収比率、浸透性評価、塗膜外観、耐水層間接着性、凝集破壊性に示す。
【００７０】
【表１】
2014014763.tif 000002
＊：イソシアネレート基とイミノオキサジアジンジオン基の総量に対するイミノオキサジアジンジオン基のモル％比
【００７１】
【表２】
2014014763.tif 000003
＊イソシアネレート基とイミノオキサジアジンジオン基の総量に対するイミノオキサジアジンジオン基のモル％比
−：未測定または未評価
【００７２】
【表３】
2014014763.tif 000004
＊：アクリルポリオールＡとブロックイソシアネートＡのＮＣＯ／ＯＨモル比は０．６
【００７３】
【表４】
2014014763.tif 000005
【００７４】
【表５】
2014014763.tif 000006
＊：クリヤコート配合ＣＣ−１、９４．７部に対する硬化剤使用量
【００７５】
【表６】
2014014763.tif 000007
＊：クリヤコート配合ＣＣ−１、９４．７部に対する硬化剤使用量
−：未測定または未評価
【００７６】
【表７】
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＊：クリヤコート配合ＣＣ−１、９４．７部に対する硬化剤使用量
−：未測定または未評価
【００７７】
上記の結果より、実施例の１〜８は、ＮＣＯ／ＯＨモル比：０．９〜１．２にかけて、高いＩＲ吸収比率と優れた耐水層間接着性、凝集破壊性を示すことが分かる。特にイミノオキサジアジンジオン基を１３モル％以上含有する硬化剤を使用すれば、硬化剤の粘度低下や塗膜の浸透性の向上に効果が大きいことが示された。また実施例９，１０ではベースコートにブロックイソシアネートを用いた配合においても、優れた塗膜性能を示すことが確かめられた。
【００７８】
これに対し、比較例１、４は粘度が１０００ｍＰａ・ｓ/２３℃を超え、３量体中のイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートが１３モル％未満であるため、浸透性が低く十分な耐水層間接着性が得られない。比較例２、３では浸透性は高いが、硬化剤の３量体が６０％未満であり、２量体が１０％を超えて含まれるため、十分な耐水層間接着性が得られない。比較例５、６はポリイソシアネートの変性タイプが本発明とは異なる硬化剤であるが、共に浸透性が低く十分な耐水層間接着性が得られない。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、自動車や家電等の鋼板やプラスチックへの塗装分野で、塗装工程短縮や省エネルギー化、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減を目的としたウエットオンウエット方式、あるいは２コート１ベイク方式と呼ばれる塗装方法において使用できる。クリヤコート塗料層中に特定のポリイソシアネートを使用しているので、下層のベースコート塗料層に効率よく浸透し、ベースコート塗料層中のイソシアネート反応性成分と反応するため、２層間の接着強度が大幅に向上し優れた塗膜物性を形成できる。