(57)【要約】【課題】酸化防止剤の如き添加剤を効率的且つ強固に吸着させ、添加剤固有の物理的性質又は化学的性質を付与することが可能な特定孔を有する多孔性酸変性ポリオレフィン粒子を提供すること。【解決手段】ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸がグラフトされてなり、且つ、以下の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン粒子：  （１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する；  （２）グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるグラフト量が１．０重量％以上であり、且つ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上である；  （３）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体がグラフトされてなり、且つ、以下の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン粒子：
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する；
（２）グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるグラフト量が１．０重量％以上であり、且つ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上である；
（３）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
【請求項２】
走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で任意の３か所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察したときに、当該３か所中、１か所または２か所以上の粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有することを特徴とする請求項１に記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１１０以下の脂肪族アルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸変性ポリオレフィン粒子：
【請求項４】
グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物であることを特徴とする
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【請求項５】
前記ポリオレフィン樹脂がプロピレン重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【請求項７】
ポリオレフィン樹脂からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、
分子量１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点（Ｔｍ）以下の温度でグラフト反応を行い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子を得る、酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ポリオレフィン樹脂がプロピレン重合体であることを特徴とする請求項７に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項９】
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項７または８に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記有機溶媒の大気圧における沸点が、（Ｔｍ−１０）℃よりも低いことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記グラフト反応の温度が、前記有機溶媒の大気圧における沸点以上の温度であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記グラフト反応を密閉状態で行うことを特徴とする請求項１１に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン粒子が、プロピレン重合体からなる粒子であり、
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が無水マレイン酸であり、かつ、
前記有機溶媒がトルエンまたは塩化ベンゼンである
ことを特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【請求項１４】
ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が、１４０℃の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定してCOSMO-THERM法によって計算される活量係数の自然対数値が０．５以下である有機過酸化物を開始剤として用いてグラフトされてなり、且つ、
以下の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン粒子。
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する；
（２）前記グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量が１．０重量％以上であり、且つ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上である；
（３）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
【請求項１５】
ポリオレフィン樹脂からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、
１４０℃の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定してCOSMO-THERM法によって計算される活量係数の自然対数値が０．５以下である有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点Ｔｍ以下の温度でグラフト反応を行い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子を得る、酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸変性ポリオレフィン粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン系樹脂は、耐薬品性、機械特性など多くの優れた特長を持つ一方で、非極性ポリマーであるために、極性物質との親和性が低いという欠点を有する。この欠点を克服するために、従来からポリオレフィンに炭素−炭素二重結合を有する有機カルボン酸などに由来する極性基を、有機過酸化物を開始剤としたグラフト反応により付与してポリオレフィンを変性する方法が利用されている。
【０００３】
このようなポリオレフィンの変性には、ポリオレフィンに変性剤を配合し、押出成形機等を用いてポリオレフィンを溶融状態で押出して高温、高せん断下で変性する方法（溶融法）あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解し、この溶液に変性剤を配合してポリオレフィンの変性を行う方法（溶剤法）等が採用されている。
【０００４】
このような方法とは別に特開平２−１４０２０３には、粒状のポリオレフィン重合体を用い、当該ポリオレフィン重合体の溶融点以下の温度で変性する方法（固相法）および当該方法により製造された変性ポリオレフィン粒子が開示されている。固相法の利点は、変性反応の過程で、分子鎖に対して攪拌に伴うせん断力が作用しないため、せん断に伴う分子鎖の切断が発生せず、その分、分子量の低下を抑制できることにある。また、溶融法では、溶融・せん断の工程において多くのエネルギーを必要とするが、固相法ではそのような工程を経ないので少ないエネルギーで変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４０２０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、従来の固相法で得られた変性ポリオレフィン粒子は、表面に凹凸があるものの、孔のない緻密な構造を有していることを見出した。変性ポリオレフィン粒子の表面がこのように孔のない緻密構造である場合、例えば、粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するために公知の添加剤、例えば各種の官能基を含有する、錯形成剤、界面活性剤、酸化防止剤などを導入しようとする場合にこれら物理的又は化学的性質を発現するに足りる添加剤を効果的に導入（吸着）できないことが懸念される。例えば、粒子の表面がこのように緻密である場合、安定剤を導入して保存安定性を向上させるのは困難であると推定される。一つの例として、変性ポリオレフィン粒子に酸化防止剤を導入して酸化安定性を向上させる場合を想定した場合、公知技術では酸化安定性を発現させるための酸化防止剤の使用量を増やさざるを得ず経済的には好ましくない。酸化防止剤を導入するためにペレタイズする方法も考えられるが、ペレタイズにも多くの熱エネルギーが必要である。少ないエネルギーで粒子を得られる固相法のメリットを考慮すると、更なる改良が求められる。すなわち、本発明が目的とするところは、各種の添加剤を導入させやすくなるような多孔性の変性ポリオレフィン粒子を提供することである。すなわち本発明の解決課題は、酸化防止剤の如き添加剤を効率的且つ強固に吸着させ、添加剤固有の物理的性質又は化学的性質を付与することが可能な特定孔を有する多孔性酸変性ポリオレフィン粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記状況を鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔１４〕に関する。
〔１〕ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体がグラフトされてなり、且つ、以下の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン粒子：
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する；
（２）グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるグラフト量が１．０重量％以上であり、且つ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上である；
（３）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
【０００８】
〔２〕走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で任意の３か所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察したときに、当該３か所中、１か所または２か所以上の粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する前記〔１〕に記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【０００９】
〔３〕酸変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量が１１０以下の脂肪族アルコールの含有量が、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下である前記〔１〕または〔２〕に記載の酸変性ポリオレフィン粒子：
〔４〕グラフトが、ラジカル開始剤の存在下で前記ポリオレフィン樹脂に前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト反応させることにより行われるものであり、
当該ラジカル開始剤が、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【００１０】
〔５〕前記ポリオレフィン樹脂がプロピレン重合体であることを特徴とする前記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
〔６〕前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が無水マレイン酸であることを特徴とする前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子。
【００１１】
〔７〕ポリオレフィン樹脂からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、
分子量１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点（Ｔｍ）以下の温度でグラフト反応を行い、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子を得る、酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【００１２】
〔８〕前記ポリオレフィン樹脂がプロピレン重合体である前記〔７〕に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
〔９〕前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が無水マレイン酸である前記〔７〕または〔８〕に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【００１３】
〔１０〕前記有機溶媒の大気圧における沸点が、（Ｔｍ−１０）℃よりも低い前記〔７〕〜〔９〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
〔１１〕前記グラフト反応の温度が、前記有機溶媒の大気圧における沸点以上の温度であること前記〔７〕〜〔１０〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【００１４】
〔１２〕前記グラフト反応を密閉状態で行う前記〔１１〕に記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
〔１３〕前記ポリオレフィン粒子が、プロピレン重合体からなる粒子であり、
前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が無水マレイン酸であり、かつ、
前記有機溶媒がトルエンまたは塩化ベンゼンである
前記〔７〕〜〔１２〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【００１５】
〔１４〕ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が、１４０℃の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定してCOSMO-THERM法によって計算される活量係数の自然対数値が０．５以下である有機過酸化物を開始剤として用いてグラフトされてなり、且つ、以下の要件（１）〜（３）を満たす酸変性ポリオレフィン粒子。
【００１６】
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する；
（２）前記グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量が１．０重量％以上であり、且つ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上である；
（３）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
【００１７】
〔１５〕ポリオレフィン樹脂からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、
１４０℃の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定してCOSMO-THERM法によって計算される活量係数の自然対数値が０．５以下である有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点Ｔｍ以下の温度でグラフト反応を行い、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の酸変性ポリオレフィン粒子を得る、酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、粒子表面に所定の孔を有する変性ポリオレフィン粒子を得ることができる。これにより、該粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するために公知の添加剤、例えば各種の官能基を含有する、錯形成剤、界面活性剤、酸化防止剤、を導入しようとする場合にこれら物理的又は化学的性質を発現するに足りる最小限量の添加剤を効果的に導入できることが期待される。例えば、保存安定性を高めるために安定剤を導入させやすくなることが期待される。なお、後述する実施例においては、本発明の変性ポリオレフィン粒子に特定の酸化防止剤を含浸吸着させた場合に、高温時の酸化安定性が著しく向上する評価結果が示される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例２で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の表面を表す画像を示す図である。
【図２】走査型電子顕微鏡で撮影した、比較例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の表面を表す画像を示す図である。
【図３】活量係数の計算に用いた、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＨ２５Ｂ）のコンフォメーション。
【図４】活量係数の計算に用いた、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）のコンフォメーション。
【図５】活量係数の計算に用いた、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＢＩ）のコンフォメーション。
【図６】活量係数の計算に用いた、ベンゾイルパーオキサイドのコンフォメーション。
【図７】活量係数の計算に用いた、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイドのコンフォメーション。
【図８】活量係数の計算に用いた、m−トルオイルパーオキサイドのコンフォメーション。
【図９】活量係数の計算に用いた、２，４−ジメチルヘプタンのコンフォメーション（モデル１）。
【図１０】活量係数の計算に用いた、２，４−ジメチルヘプタンのコンフォメーション（モデル２）。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜酸変性ポリオレフィン粒子＞
本発明に係る酸変性ポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体がグラフトされてなり、且つ、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴としている：
（１）走査型電子顕微鏡を用い、倍率１００００倍で粒子表面を観察したときに、粒子表面に、０．０５μm〜０．２μmの大きさの孔を１０個〜４００個含む１μｍ×１μｍの領域を有する。
【００２１】
（２）グラフト変性ポリオレフィン樹脂全体の重量１００重量％あたりの、前記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によるグラフト量が１．０重量％以上であり、且つ、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．４ｄｌ／ｇ以上である。
【００２２】
（３）平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍである。
ここで、本発明にかかる酸変性ポリオレフィン粒子は、１μｍ×１μｍの領域に含まれる０．０５μm以上０．２μm以下の大きさの孔に着目しているが、これは、この大きさの孔が、当該粒子に物理的性質あるいは化学的性質を付与するための公知の添加剤、例えば、保存安定性を高めるための安定剤、より具体的には、ポリオレフィン粒子の抗酸化性の如き保存安定性を高めるための酸化防止剤をポリオレフィン粒子内に均一に導入するために有効と考えられることに基づく。本発明では、上記１μｍ×１μｍの領域において、０．０５μm以上０．２μm以下の大きさの孔が、１０個以上４００個以下、好ましくは１５個以上１００個以下、より好ましくは２０個以上５０個以下含まれる。このような１μｍ×１μｍの領域が酸変性ポリオレフィン粒子表面に存在すると、安定剤などの前記添加剤をポリオレフィン粒子内に均一に導入できる効果が期待できる。
【００２３】
ここで、本発明において、上記粒子表面の観察は、具体的には、任意の３箇所の粒子表面を１３μｍ×１０μｍの視野で観察することによって行うことができる。この場合、本発明にかかる酸変性ポリオレフィン粒子は、このような１μｍ×１μｍの領域を、当該３箇所のうち１箇所以上の粒子表面に有することが好ましい。
【００２４】
また、本発明にかかる酸変性ポリオレフィン粒子は、０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均粒径を有している。ここで、本発明において、平均粒径は、レーザー光回折散乱法（平均粒径１ｍｍ未満の場合）、または篩を用いた分級法（平均粒径１ｍｍ以上の場合）による平均粒径を意味する。本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、上記のような平均粒径を有することで、成形加工時や各種樹脂との混合の際の取り扱いの作業性が良好となる。
【００２５】
また、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．８ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．９ｄｌ／ｇ以上である。
【００２６】
また、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、以下の条件（ａ）にしたがって測定した分子量１１０以下のアルコールの含量が酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり、１〜１００００μｇの範囲内にあることが好ましい：
（ａ）分子量１１０以下のアルコールの含量の測定条件：酸変性ポリオレフィン粒子を１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスを、ヘッドスペ−スガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００２７】
本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、ラジカル開始剤の存在下で、ポリオレフィン樹脂に特定の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をグラフト反応させることにより得られる。このとき、ラジカル開始剤として、熱分解によって分子量１１０以下のアルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、より具体的には、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物が好ましく用いられる。なお本発明において「ラジカル部位」とは分子の部分構造を示す用語であり、反応中間体や実在する分子種を示す用語「ラジカル」とは区別して用いられる。ここで、分子量１１０以下のアルコールは、グラフト反応の開始剤として用いる有機過酸化物の熱分解により発生したアルコキシラジカルが、ポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。ただ、本発明では、分子量１１０以下のアルコールについて、より厳密に且つより具体的には、９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量１１０以下の脂肪族アルコールによって評価する。本発明において、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される分子量１１０以下の脂肪族アルコールは、グラフト反応の開始剤として用いる前記有機過酸化物の熱分解により発生したアルコキシラジカルがポリオレフィンから水素を引き抜くことにより生成するものである。なお、有機過酸化物の熱分解により発生したラジカルは、ポリオレフィンの水素を引き抜くことにより、ポリオレフィンの分子鎖上に新たにラジカルを発生し、グラフト反応の起点となる。
【００２８】
本発明の酸変性ポリオレフィン粒子に含有しうる上記アルコール、より厳密には、脂肪族アルコールの分子量は、より好ましくは、１００以下、さらに好ましくは８０以下である。このような条件を満たす分子量１１０以下の脂肪族アルコールの例としては、ｔ−ブチルアルコール（分子量７４）、ｔ−へキシルアルコール（分子量１０２）、イソプロピルアルコール（分子量６０）、エタノール（分子量４６）、メタノール（分子量３２）が挙げられる。これらのうちでも、ｔ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、ｔ−ブチルアルコールが特に好ましい。
【００２９】
本発明においては、酸変性ポリオレフィンに含有しうる上記アルコールが芳香環を含まないものであることが、ポリオレフィンとの相溶性の観点から好ましい。
本発明においては、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される上記脂肪族アルコールのなかに、分子量が１１０を超えるものが含まれないことが、より好ましい。また、有機過酸化物の熱分解により発生しうる物質としては脂肪族アルコール以外に、エーテル、ケトン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられる。この場合、１９０℃、３０分加熱した際に発生するガスの、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによって測定される当該エーテル、ケトン、当該脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素の分子量が１１０を超えないことが更に好ましい。
【００３０】
また、本発明の酸変性ポリオレフィンにおいて、分子量１１０以下のアルコール、より厳密には、分子量１１０以下の脂肪族アルコールの含有量は、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ以上１００００μｇ以下の範囲、好ましくは３０μｇ以上５０００μｇ以下、更に好ましくは４０μｇ以上３０００μｇ以下の範囲である。なお、酸変性ポリオレフィン中のアルコール、より厳密には、脂肪族アルコールの含有量は、グラフト反応後の酸変性ポリオレフィン粒子を、グラフト反応前のポリオレフィン粒子に対して浸透性を有し、かつ、未反応の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体や、上記の有機過酸化物由来の分子量１１０以下のアルコール、より厳密には、分子量１１０以下の脂肪族アルコールを溶解することのできる溶媒で洗浄することにより、本願定義の範囲に収めることが可能である。
【００３１】
このような溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ベンジルアルコール、１−ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノールなどのアルコール；エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；および、これらの２種以上からなる混合溶媒を挙げることができる。好ましくはケトン、アルコールであり、アセトン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、洗浄温度は、グラフト反応後のポリオレフィン粒子が粒子の形態を維持する限りにおいては室温以上、当該溶媒の沸点以下の任意の温度で可能であるが、このましくは室温〜１１０℃、より好ましくは４０〜１００℃、更に好ましくは５０〜８０℃である。
【００３２】
本発明の酸変性ポリオレフィンにおける分子量１１０以下のアルコール、より厳密には、分子量１１０以下の脂肪族アルコールの含有量が、上記上限値より大きい場合、特に、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１００００μｇより大きい場合には、極性物質との接着性能に悪影響を及ぼすことがある。また、分子量１１０以下のアルコール、より厳密には、分子量１１０以下の脂肪族アルコールの含有量を、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることは精製工程が煩雑になり現実的でない。以下に具体的に述べる。例えば、グラフト反応後の酸変性ポリオレフィン粒子を、高温のトルエン、キシレン等の溶媒に溶解させ、冷却した後に、アセトン等の極性溶媒を添加することで発生する沈殿を収集する（「再沈殿法」と呼ばれる）などの方法により脂肪族アルコール含有量を低減することで１ｇあたり１μｇ未満の実現は可能ではあるが、一般に再沈殿法は多量の溶媒、熱エネルギーを用いるため、コスト的には得策ではない場合がある。このように、本発明では、上記酸変性ポリオレフィンにおける分子量１１０以下のアルコール、より厳密には、分子量１１０以下の脂肪族アルコールの含有量を、酸変性ポリオレフィン粒子１ｇあたり１μｇ未満とすることを妨げるものではないが、このような再沈殿法のコストを考慮すると、そのような低い含有量とすることが必ずしも得策ではない場合がある。
【００３３】
有機過酸化物
本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体がグラフトされてなり、且つ、上記要件（１）〜（３）を満たすものである限り、どのような有機過酸化物をラジカル開始剤として用いて得られたものであっても良い。ただし、後述するように、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、熱分解によって分子量が１１０以下のアルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、より正確には分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物をラジカル開始剤として用い、当該ラジカル開始剤の存在下で上記ポリオレフィン樹脂をグラフト反応させて得られたものが好ましい。
【００３４】
このような有機過酸化物の例としては、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ-３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチル−３，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。このような有機過酸化物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、当該有機過酸化物は、芳香環を含まないもの、より正確に言えば、分子中に芳香環ラジカル部位を含まないものであることが、ポリオレフィンとの相溶性の観点から好ましい。また、分子式中に、分子量１５０以上のラジカル部位��例えば下記構造式（１）や構造式（２）で示されるようなラジカル部位を含まないような有機過酸化物がより好ましい〔なお式（１）におけるＲ1は、分子量１０６以上の炭化水素基を示し、式（２）におけるＲ2は、分子量９０以上の炭化水素基を示す）。式（１）および式（２）で表されるラジカル部位としては、各々下記構造式（１’）および（２’）で表されるラジカル部位を例示することができる。
【００３５】
【化１】
2014198847.tif 000002
【００３６】
【化２】
2014198847.tif 000003
【００３７】
【化３】
2014198847.tif 000004
【００３８】
【化４】
2014198847.tif 000005
本発明において特に好ましい有機過酸化物は、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートである。
【００３９】
有機過酸化物の使用量は、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【００４０】
熱分解で発生するラジカルがアルコキシラジカルであり、かつ、当該アルコキシラジカルの分子量が１１０以下であるような有機過酸化物、特に、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物は、変性前のポリオレフィン樹脂との相溶性が良好で、かつ、発生するラジカルが低分子量であるために、ポリオレフィンに含浸させた状態で固相にて反応させる際に、固相内部での拡散が容易であるため、グラフト量を向上させるのみならず、粒子全体に亘っての均一なグラフトを行うために有利であると考えられる。
【００４１】
また、本発明の別の実施態様においては、有機過酸化物として、１４０℃の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定してCOSMO-THERM法によって計算される活量係数の自然対数値が０．５以下であるもの、好ましくは−０．１〜０．４９５のものを用いることができる。この活量係数は、ポリオレフィン、特にポリプロピレンのモデル化合物としての２，４−ジメチルヘプタンに対する各種の有機過酸化物の相溶性を示す値であり、上記の数値範囲を満たすと、グラフト反応に際して有機過酸化物がポリオレフィン粒子中に効率よく含浸され、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体のグラフト量が向上するという効果が得られる。
【００４２】
このような有機過酸化物として、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、などが挙げられる。
【００４３】
ポリオレフィン樹脂
本発明において、ポリオレフィン樹脂は、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子の基材となるものである。
【００４４】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、特に限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリメチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリメチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオクテン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−１、ドデセン−１およびヘキサドデセン−１、等のα−オレフィンの単独重合体、あるいは、共重合体を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、機械特性のバランスから、プロピレン重合体が好ましく、その中でも、プロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテン−１ランダム共重合体が特に好ましい。
【００４５】
本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、その特有の性質を変動させない限りは上記ポリオレフィン樹脂以外に公知の材料を任意に含有することができる。その場合の公知材料の配合量は該ポリオレフィン樹脂に対して通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。通常は、該ポリオレフィン樹脂のみで本発明の酸変性ポリオレフィン粒子が構成される。
なお、本明細書において、単独重合体および共重合体を包括する概念として、単に「重
合体」という語が用いられることがある。
【００４６】
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体
本発明の変性ポリオレフィン粒子には、ポリオレフィン樹脂に不飽和カルボン酸及び／またはその誘導体がグラフトされた状態で含まれている。具体的には、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子は、上記ポリオレフィン樹脂を構成するポリオレフィン鎖に対して、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体由来の繰り返し単位が導入された構造を有する。
【００４７】
ここで、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子にグラフトされる不飽和カルボン酸としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸が好適に挙げられる。
【００４８】
また、グラフトされる不飽和カルボン酸は、遊離酸の形態を有するものに限られず、対応する誘導体の形態を有していてもよい。例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など対応する酸無水物の形態を有していてもよい。また、例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであっても良く、このような不飽和カルボン酸誘導体として、具体的には塩化マレニル、マレニルイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル等を挙げることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好適である。
【００４９】
これらの不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、無水マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸を使用することが好ましい。なお、後述する実施例において「不飽和カルボン酸」という語は、慣例上、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物についても用いられることがある。
【００５０】
本発明の酸変性ポリオレフィン粒子を構成するグラフト変性ポリオレフィン樹脂において、グラフトした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の含有量は１．０重量％以上、好ましくは１．４重量％以上、より好ましくは１．８重量％以上、さらに好ましくは２．０重量％以上、最も好ましくは２．４重量％以上である。ここでいう含有量について、下限値以上であるかそうでないかの判断は、小数点以下第２位を四捨五入することにより行うことができる。なお、本発明においては当該含有量をグラフト量またはＭ値と表記する場合がある。グラフトした不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の量に上限はないが、２０重量％を超えると一般的には、未変性のポリオレフィンとの相溶性が悪化する傾向にあるので、２０重量％を超えないことが好ましい。
【００５１】
ここで、上記「不飽和カルボン酸および／またはその誘導体」が２種以上用いられる場合、これらの含有量の合計が１．０重量％以上であれば良く、これらの含有量の合計として上記好ましい範囲内にあることが好ましい。
【００５２】
＜酸変性ポリオレフィン粒子の製造方法＞
上述した本発明の酸変性ポリオレフィン粒子を得るための製造方法は、得られる酸変性ポリオレフィン粒子が上述した要件を満たす限りにおいて、特に制限されない。
【００５３】
ただ、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子を得るための好適な製造方法として、ポリオレフィン樹脂からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体とのグラフト反応によって酸変性ポリオレフィン粒子を得る方法が挙げられる。ここで、このグラフト反応は、熱分解によって分子量が１１０以下のアルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、特に、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物を開始剤として、当該ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）以下の温度で行うことができる。このグラフト反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
【００５４】
より具体的には、
ポリオレフィン樹脂からなり、且つ平均粒径が０．２ｍｍ〜２．５ｍｍであるポリオレフィン粒子に対して、
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、
熱分解によって分子量が１１０以下のアルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物、特に、分子量が１１０以下の脂肪族アルコキシラジカル部位を構成部位として含む有機過酸化物と、
有機溶媒と、
の３者を、当該ポリオレフィン粒子が固体の状態で含浸させ、当該ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍ以下の温度でグラフト反応を行うことで、本発明の酸変性ポリオレフィン粒子を好適に得ることができる。ここで、ポリオレフィン樹脂の融点Ｔｍは、当該ポリオレフィン樹脂を、示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点である。
【００５５】
ここで、グラフト反応に用いられるポリオレフィン粒子は、上記「ポリオレフィン樹脂」の項で上述したポリオレフィン樹脂からなるものとすることができ、０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下、好ましくは、０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下の平均粒径を有する。
【００５６】
また、グラフト反応に用いられる不飽和カルボン酸および／またはその誘導体は、上記「不飽和カルボン酸および／またはその誘導体」に記載されたものであり、その使用量は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は０．０１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１６重量部、特に好ましくは２〜１５．５重量部の量である。
【００５７】
また、グラフト反応に用いられる有機過酸化物は、上記「有機過酸化物」に記載されたものであり、その使用量は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して、通常は、０．０１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、更に好ましくは２〜１５重量部の量である。
【００５８】
グラフト反応に用いられる有機溶媒としては、ポリオレフィン粒子の非晶性オレフィン重合体部に対して膨潤性を示す溶媒、すなわち膨潤溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒として膨潤溶媒を使用することにより、上記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、並びに、有機過酸化物がポリオレフィン粒子の内部にまで良好に侵入するので、ポリオレフィン粒子の内部まで均一に変性を行うことが可能となる。
【００５９】
このような膨潤溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロルエチレン等の塩素化炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらのうち、トルエンおよび塩化ベンゼンが好ましい。
【００６０】
以上のような膨潤溶媒は、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせたものであっても良い。
ここで、グラフト反応に用いられる有機溶媒として、上記の膨潤溶媒に、貧溶媒を適当量混合したものを使うことも可能である。貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エーテル、ジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキシアニソール等のエーテル系溶媒を挙げることができる。この貧溶媒の量は、膨潤溶媒１００重量部に対して例えば０．１〜１００重量部とすることができる。
【００６１】
上記の膨潤溶媒と貧溶媒を混合した有機溶媒は、上述のように使用されるポリオレフィン粒子と接触した場合に、該ポリオレフィン粒子、特に重合体粒子の非晶性オレフィン重合体部を膨潤させて変性剤およびラジカル開始剤が該粒子内に侵入しやすくする役割を果たしている。
【００６２】
上記のような膨潤溶媒を用いる場合、膨潤溶媒は、ポリオレフィン粒子１００重量部に対して通常は、５〜５０重量部、好ましくは１２〜４０重量部の量で使用される。
さらに、本発明において、上記有機溶媒は、大気圧における沸点が、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ−１０）℃よりも低いものであることが好ましい。このような沸点の有機溶媒は、グラフト反応の温度において、分子の運動性が良好なため、膨潤効果が更に良好である。
【００６３】
また、本発明の製造方法において、上記ポリオレフィン粒子と、上記不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と、上記有機過酸化物との接触方法および接触順序については、特に制限はなく、種々の方法を採用することができる。
【００６４】
上記のような成分の接触順序あるいは接触方法の例としては、以下のものが挙げられる：
（ｐ１）ポリオレフィン粒子と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と有機過酸化物と有機溶媒とを混合して混合物とし、その後、この混合物を反応させる方法；
（ｐ２）ポリオレフィン粒子と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と有機溶媒とを予め昇温状態で混合して原料混合物とし、この原料混合物を一旦冷却した後に、有機過酸化物をさらに混合し、これらを反応させる方法；
（ｐ３）ポリオレフィン粒子と不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と有機溶媒とを混合して原料混合物とし、ついでこの原料混合物を加熱するなどすることにより、この原料混合物を反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、有機過酸化物をさらに配合し、これらを反応させる方法；
（ｐ４）ポリオレフィン粒子と有機過酸化物と有機溶媒とを混合して原料混合物とし、ついでこの原料混合物を加熱するなどすることにより、この原料混合物を反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体をさらに配合し、これらを反応させる方法；
（ｐ５）ポリオレフィン粒子を、加熱するなどすることにより反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、このポリオレフィン粒子に対して、下記（ｓ５ａ）〜（ｓ５ｄ）のうちのいずれかの工程を行う方法：
（ｓ５ａ）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、有機過酸化物、および有機溶媒を同時に混合して、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｂ）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、有機過酸化物、および有機溶媒の各成分を任意の量に分割したうえで、各成分を、分割した量ごとに同時に混合して、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｃ）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、有機過酸化物、および有機溶媒のうち、任意の１成分、または２成分を先行して、当該成分の所定量を一度に、あるいは分割して混合したあとに、残りの２成分、または１成分を、当該成分の所定量を一度に、あるいは分割して混合した後に、これらを反応させる工程、
（ｓ５ｄ）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、有機過酸化物、および有機溶媒を１成分ずつ、任意の順序で混合した後に、これらを反応させる工程；
（ｐ６）ポリオレフィン粒子を、加熱するなどすることにより反応が実質的に進行しうる状態に導いた後、このポリオレフィン粒子に対して、下記（ｓ６ａ）または（ｓ６ｂ）の工程を行う方法：
（ｓ６ａ）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液を同時に、低速で連続的に供給し、反応させる工程、
（ｓ６ｂ）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の有機溶媒溶液、および、有機過酸化物の有機溶媒溶液の任意の何れかを先行して、低速で連続的に供給した後、他方の有機溶媒溶液を低速で連続的に供給して反応させる工程、
（ｐ７）ポリオレフィン粒子と有機過酸化物と有機溶媒を混合して混合物とし、この混合物を加熱しながら気体状態の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体に接触させて、反応させる方法。
【００６５】
ここで、グラフト反応は、ポリオレフィン粒子が固体状態の粒子形状を実質的に維持する範囲の温度で行われる。すなわち、本発明においては、ポリオレフィン粒子が溶融して粒子同士が互いに融着しない温度以下の温度で変性反応を行う。一般にこのような状態で変性を行うことができる温度は、ポリオレフィンの種類によって異なるが、一般的には、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−３０）℃の温度範囲が好適に挙げられ、これは、あらかじめ実験的に知ることができる。
【００６６】
ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の変性温度の上限例を示せば、ポリ−４−メチルペンテン−１を主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝２２０〜２３０℃）の変性温度の上限は２００℃前後であり、ポリプロピレンを主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝約１６０℃）の上限は１５０℃前後であり、高密度ポリエチレンを主成分とするポリオレフィン粒子（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝１２５〜１３５℃）の上限は１１５℃前後であり、低密度ポリエチレン（示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点＝１００〜１２０℃）を主成分とするポリオレフィン粒子の変性温度の上限は９０℃前後である。
【００６７】
グラフト反応の温度は、上記の条件を満たす限りにおいては、できるだけ高い温度であることが、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体、有機過酸化物およびその熱分解で発生するラジカルのポリオレフィン粒子内への拡散、均一含浸のために好ましい。この点からは、グラフト反応の温度を、反応溶媒として用いる有機溶媒の沸点以上の温度とすることが好ましい。
【００６８】
具体的には、ポリオレフィン粒子を構成するポリオレフィン樹脂の示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定した融点をＴｍとしたときに、大気圧における沸点が（Ｔｍ−１０）℃よりも低い有機溶媒の、当該沸点以上の温度とすることが好ましい。
【００６９】
上記のようなグラフト反応は、ポリオレフィン粒子の混合および加熱が可能な装置であれば特に制限なく使用することができる。例えば縦型および横型のいずれの反応器であっても使用することができる。具体的には、流動床、移動床、ループリアクター、攪拌翼付横置反応器、攪拌翼付縦置反応器、回転ドラム、等を挙げることができる。
【００７０】
ただし、反応途上における有機溶媒の揮散を防止するために、反応は密閉状態で行うことが好ましい。この点、グラフト化反応をオートクレーブ内で行うことが好ましい。
上記のようなグラフト反応のための反応時間は、反応温度や用いる有機過酸化物の分解反応の半減期等の条件を考慮して適宜設定することができる。通常は、反応温度における有機過酸化物の分解半減期の３〜１０倍、好ましくは４〜６倍である。具体的には、通常は、１／６０〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間である。
【実施例】
【００７１】
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるもの
ではない。
以下の実施例・比較例において、各種の分析方法は以下の手順により行った。
【００７２】
（１）粒子表面の０．０５〜０．２μｍの大きさの孔の数
日本電子株式会社製、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０型を用い、倍率１００００倍で任意の３箇所の粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察し、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の大きさの孔の数が、最大になるような箇所について、その最大値を求めた。
【００７３】
また、３箇所を個々に見たときの測定は、以下のように行った、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３８０型を用い、倍率１００００倍で粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察し、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の大きさの孔の数が、最大になるような任意の３箇所について孔数を測定した。
【００７４】
（２）分子量１１０以下の脂肪族アルコール含有量の測定
２０ｍｇ（もしくは１０ｍｇ）のサンプルを２０ｍｌのバイヤルビンに入れて密栓し、ヘッドスペースサンプラーを用いて１９０℃、３０分加熱し、そのヘッドスペースガスをガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した。
【００７５】
ここで、例えば分子量１１０以下の脂肪族アルコールとしてのｔ−ブチルアルコール（ｔ−ＢｕＯＨ）含有量を測定する場合は、ｔ−ブチルアルコールのマススペクトルに特徴的な開裂イオン（ｍ／ｚ ５９）を用いた抽出イオンクロマトグラム処理により得られた保持時間６．５４分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）含量を測定する場合は、保持時間６．９分のピーク面積を用いて、絶対検量線法により発生量を求めた。
【００７６】
（３）極限粘度（〔η〕）
試料をデカリンに溶かし希薄溶液を作る。自動粘度測定装置でウベローデ改良型粘度計を用いて、１３５℃の比粘度を測定し、極限粘度を算出した。
【００７７】
（４）未グラフト不飽和カルボン酸の除去
反応終了後の酸変性ポリオレフィン粒子から未反応の不飽和カルボン酸を完全に除去するために、以下の操作をおこなった：酸変性ポリオレフィン粒子１ｇを採取し、キシレン約５０ｍｌを加え、還流冷却器を備えたフラスコ中で加熱溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えて酸変性ポリオレフィンを析出させたのち、濾過し、得られた析出物を乾燥処理した。
【００７８】
（５）不飽和カルボン酸のグラフト量
未グラフト不飽和カルボン酸を除去した酸変性ポリオレフィンを２１０℃で熱プレスして３００μｍのフィルムを作成し、赤外吸収スペクトルを測定し、１７９０ｃｍ-1付近の吸収より、不飽和カルボン酸グラフト量を定量した。この値を、予め求めておいた1Ｈ−ＮＭＲによる測定値と赤外吸収スペクトルによる値との相関による検量線により、1Ｈ−ＮＭＲによる測定値に換算した。
【００７９】
（６）平均粒径
各ポリオレフィン粒子試料及び各酸変性ポリオレフィン粒子試料の平均粒径は、１０００μｍ未満の場合は、レーザー光回折散乱法により、エタノールを分散媒体として測定した。１０００μｍ以上のものについては、目開き径１００μｍ、１８０μｍ、３５５μｍ、８５０μｍ、１１８０μｍ、１４００μｍ、１７００μｍ、２８００μｍの８種の篩を用い、帯電防止剤として極少量のカーボンブラックを混合したポリオレフィン粒子を分級した。その結果を基に常法により求めたメディアン径を平均粒径とした。
【００８０】
（７）融点（Ｔｍ）
各種ポリオレフィン粒子の融点（Ｔｍ）は、示差走査熱分析において１０℃／分の昇温速度で測定することにより測定した。具体的には、測定は、粒子形状の試料をアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、昇温時のΔＨが１Ｊ／ｇ以上の融解ピーク頂点の位置の温度を融点とした。
【００８１】
（８）メルトフローレート（ＭＦＲ）
各種ポリオレフィン粒子のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定を実施した。
【００８２】
（９）過酸化物の略称
下記に示す各実施例および比較例において用いられる過酸化物の略称は、以下の化合物または製品を指す。
ＰＨ２５Ｂ：２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社・パーヘキサ２５Ｂ）
ＰＢＩ：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）
ＮＰＢＭＴ：ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物（理論活性酸素量＝６．０５％、日油株式会社・ナイパー（登録商標）ＢＭＴ−Ｋ４０、４０％キシレン溶液）
ＰＢＤ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社・パーブチルＤ）
【００８３】
（１０）有機過酸化物の、１４０℃の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定した活量係数（以下、「活量係数」と略記）
ａ）各種過酸化物および２，４−ジメチルヘプタンのコンフォメーション、
ｂ）気相での原子の幾何配置、
ｃ）電荷密度の分布、
を以下に示す要領で算出した結果を用いて、計算ソフトCOSMO-therm version  C3.0  R12.01により、活量係数を算出した。なお、このソフトは、A.Klamt,  Journal of Physical Chemistry,Vol.99,2224-2235(1995)に記載された計算プロセスを実行するために設計されたものである。
【００８４】
ａ）コンフォメーション
２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＨ２５Ｂ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＢＩ）、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、および２，４−ジメチルヘプタンのそれぞれについて、計算ソフトConformers module of Materials Studio v6.0を用いて以下のようにコンフォメーションを決定した。
【００８５】
ここで、２，４−ジメチルヘプタンについては、２種類のコンフォメーションの混合物として決定した。
これらの有機過酸化物については、最もエネルギーが低くなるようなコンフォメーションを選定した。
【００８６】
これら決定したコンフォメーションを、分子を構成する各原子の座標として下記表１−１〜表１−７ｂに示す。ここで、下記表１−１〜表１−６は、それぞれ、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＰＨ２５Ｂ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＰＢＤ）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（ＰＢＩ）、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドについて決定されたコンフォメーションを各構成原子の座標の列挙によって表すものである。また、下記表１−７ａおよび表１−７ｂは、それぞれ、２，４−ジメチルヘプタンについて決定された２種類のコンフォメーションを各構成原子の座標の列挙によって表すものである。各過酸化物分子、およびポリプロピレンのモデル化合物としての２，４−ジメチルヘプタンのコンフォメーションを、各々図３〜図１０に示した。
なお、これらの表において、原子の座標の単位はatomic unitである。
【００８７】
【表１−１】
2014198847.tif 000006
【００８８】
【表１−２】
2014198847.tif 000007
【００８９】
【表１−３】
2014198847.tif 000008
【００９０】
【表１−４】
2014198847.tif 000009
【００９１】
【表１−５】
2014198847.tif 000010
【００９２】
【表１−６】
2014198847.tif 000011
【００９３】
【表１−７ａ】
2014198847.tif 000012
【００９４】
【表１−７ｂ】
2014198847.tif 000013
【００９５】
ｂ）気相での原子の幾何配置
上記ａ）にて決定したコンフォメーション（分子を構成する各原子の座標値）をもとに、Gaussian09 program のcc-pvdz basis setを用いて、Ｂ３ＬＹＰレベルにて計算した。
【００９６】
具体的には、各有機過酸化物について、上記表１−１〜表１−７ｂに表された各構成原子の座標を初期データとして計算を行った。ここで、２，４−ジメチルヘプタンについては、上記表１−７ａおよび表１−７ｂに表された２種類のコンフォメーションの混合物として計算を行った。
【００９７】
ｃ）電荷密度の分布
Dmol3プログラムをＧＧＡ／ＰＢＡレベル（DNP basis set v.4.4）にて作動させることで、算出した。その際、ＣＯＳＭＯオプションは活性、溶媒の双極子定数は９９９に設定した。
【００９８】
（１１）酸化防止剤を吸着させた酸変性ポリオレフィン粒子の抗酸化性の評価
酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ビーエーエスエフ社製、イルガノックス１０１０）の１グラムをテトラヒドロフラン９グラムに溶解させたものに、酸変性ポリオレフィン粒子１グラムを投入し、室温にて２４時間放置し、グラフト重合体粒子に酸化防止剤を含浸させた。ついで、Ｇ２のガラスフィルターを用いて酸変性ポリオレフィン粒子を濾過し、室温にて乾燥させた。この状態の酸変性ポリオレフィン粒子０．５グラムを５グラムのメタノールに投入し、室温で１０分間撹拌し、酸変性ポリオレフィン粒子表面に付着した未含浸の酸化防止剤を除去した。このようにして得られた、酸化防止剤が吸着された酸変性ポリオレフィン粒子について、２００℃、酸素雰囲気の条件下で酸化誘導時間を測定した。なお、本願発明者らは本実施例において酸化誘導時間が長い（すなわち、抗酸化性に優れる）ということは、酸化防止剤の孔部分への含浸と吸着が十分に進行していることと等価であると考えている。
【００９９】
［実施例１］
ＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子（融点：１６０℃）１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、無水マレイン酸５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液および有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社、商品名パーヘキサ２５Ｂ）２．７重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を同時に並行して約２０分かけて滴下した。滴下終了後、３０分攪拌を継続した後、１４５℃に加熱したオイルバスにより５時間、加熱して反応させた。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してオートクレーブの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を１リットルとし、室温で１０分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で４回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。
【０１００】
このようにして得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレン粒子について、任意の３箇所の粒子表面を、１０μｍ×１３μｍの視野で観察した結果、粒子表面の１μｍ四方に存在する０．０５μｍ〜０．２μｍの大きさの孔の数は、最大で１５個であり、３箇所を個々に見たときには、各箇所について、最大で１５個、１５個、１５個であった。
【０１０１】
また、この無水マレイン酸グラフトポリプロピレン粒子における無水マレイン酸のグラフト量は、１．４ｗｔ％であり、平均粒径は３９０μｍであった。
この無水マレイン酸グラフトポリプロピレン粒子について、上記（１１）に記載する方法により求めた、酸化誘導時間は２５分であった。
【０１０２】
また、有機過酸化物の分解由来のアルコールとしてのｔ−ブチルアルコールの含有量を、前記ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定したところ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子１ｇあたり７５μｇであった。
この無水マレイン酸グラフトポリプロピレン粒子の極限粘度〔η〕は、１．０４ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
［実施例２〜７、比較例１］
過酸化物の種類、仕込み量などを下記表２−１および表２−２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子を得た。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の分析結果を下記表２−１および表２−２に示す。ここで、図１および図２に、実施例２および比較例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の表面を、それぞれ走査型電子顕微鏡を用いて撮影して得られた画像を示す。
【０１０４】
なお、比較例１においては、過酸化物として日油株式会社製、ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドの混合物の４０％キシレン溶液；商品名  ナイパー(登録商標)ＢＭＴ−Ｋ４０を１１．２重量部使用した。ここで、下記表２−２中、トルエン仕込み量（過酸化物溶解分）の項に*3とあるのは、本比較例は、過酸化物の仕込みに用いた溶媒としてトルエンではなくキシレンを用いた場合に相当するものであり、トルエン仕込み量（過酸化物溶解分）の欄に、上記キシレン溶液に含まれるキシレン相当量を記載したことを意味する。ナイパー(登録商標)に含まれる過酸化物の２，４−ジメチルヘプタン中の無限希釈溶液を仮定してCOSMO-THERM法により計算した活量係数(140℃)の自然対数値は、それぞれ、ベンゾイルパーオキサイドについて１．０４、ベンゾイル−ｍ−メチルベンゾイルパーオキサイドについて０．９１３、ｍ−トルオイルパーオキサイドについて０．７８２であった。
【０１０５】
［実施例８］
実施例１で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社、商品名パーヘキサ２５Ｂ）２．７重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を約２０分かけて滴下した。滴下終了後、常温にて３０分間、攪拌を継続し、系を密閉後、オイルバスで１４５℃、３０分加熱した。その後、温度を１４５℃に維持したまま、無水マレイン酸５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液を２０分かけて滴下し、更に、４時間１０分、加熱して反応させた。反応終了後、冷却してオートクレーブの内容物を抜き出し、実施例１と同様の後処理を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の物性を下記表２−２に示す。
【０１０６】
ここで、下記表２−２中、反応時間の項に*1とあるのは、ポリプロピレン単独重合体に対して、過酸化物のトルエン溶液を添加後、１４５℃に昇温、３０分加熱後に無水マレイン酸のトルエン溶液を２０分かけて滴下し、更に５時間反応させたことを意味する。
【０１０７】
［実施例９］
実施例１で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１４５℃のオイルバスで加熱する。この状態で、オートクレーブ内に、無水マレイン酸１５重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物として２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１１重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液とを同時に並行して４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を継続し、反応終了とした。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してオートクレーブの内容物を抜き出し、実施例１と同様の後処理を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を下記表２−２に示す。
【０１０８】
ここで、下記表２−２中、反応時間の項に*2とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１４５℃に昇温の後、無水マレイン酸のトルエン溶液、過酸化物のトルエン溶液を４時間かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。
【０１０９】
［実施例１０］
無水マレイン酸を溶解させるトルエンの量を１７重量部、有機過酸化物を２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日油株式会社、商品名パーヘキサ２５Ｂ）１１重量部からｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）１２重量部に、反応温度を１４５℃から１４０℃に変更した以外は実施例９と同様の操作を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を下記表２−２に示す。
【０１１０】
［比較例２］
実施例１で用いたものと同じプロピレン単独重合体粒子１００重量部をセパラブルフラスコに仕込み、実施例２と同量の無水マレイン酸、過酸化物を１６重量部のアセトンにあらかじめ溶解させたものを添加して、室温、窒素雰囲気下で攪拌した。ついで、いったん混合物を６０℃のオイルバスで加熱してアセトンを除去したのち、オイルバスの温度を１４５℃に変更し、５時間、反応を行わせた。反応終了後は、実施例１と同様の後処理を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の分析結果を下記表２−２に示す。
【０１１１】
［実施例１１］
ＭＦＲ＝５．４（ｇ／１０分）、平均粒径２３０μｍのプロピレン単独重合体粒子（融点：１６０℃）１００重量部、無水マレイン酸５重量部をトルエン１７重量部に溶解させた溶液、過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）３．１重量部を、容量２０ｍｌの耐圧容器に仕込み、内部を窒素置換した後に、密栓し、１２５℃に加熱したオイルバスにより５時間、加熱して反応させた。反応終了後、冷却して耐圧容器の内容物を抜き出し、実施例１と同様の後処理を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の物性を下記表２−３に示す。
【０１１２】
［実施例１２］
ＭＦＲ＝５．４（ｇ／１０分）、平均粒径２３０μｍのプロピレン単独重合体粒子（融点：１６０℃）の代わりに、ＭＦＲ＝３．１（ｇ／１０分）、平均粒径１３００μｍのプロピレン単独重合体粒子（融点：１６０℃）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の物性を下記表２−３に示す。
【０１１３】
［実施例１３］
過酸化物としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社・パーブチルＤ）を２．５重量部用い、反応温度を１４５℃、反応時間を５時間３０分とした以外は、実施例１２と同様の操作を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の物性を下記表２−３に示す。
【０１１４】
［実施例１４］
実施例１で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、１２５℃のオイルバスで加熱する。この状態で、オートクレーブ内に、無水マレイン酸１５重量部をトルエン３５重量部に溶解させた溶液と、有機過酸化物としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社・パーブチルＩ）１２重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液とを同時に並行して滴下した。滴下に要する時間は、無水マレイン酸のトルエン溶液は４時間、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートのトルエン溶液は２時間４０分とした。無水マレイン酸のトルエン溶液を滴下終了後、さらに１時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中は、オートクレーブは密閉状態とした。反応終了後、冷却してアセトン２８０重量部を加え、再度、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回、繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレンの物性を表２−３に示す。
【０１１５】
ここで、下記表２−３中、反応時間の項に*5とあるのは、最初にポリプロピレン単独重合体のみ反応容器に仕込み、１２５℃に昇温の後、無水マレイン酸のトルエン溶液を４時間、過酸化物のトルエン溶液を２時間４０分かけて滴下し、更に１時間反応させたことを意味する。
【０１１６】
［実施例１５］
実施例１で用いたものと同じＭＦＲ＝０．６（ｇ／１０分）、平均粒径３８０μｍのプロピレン単独重合体粒子１００重量部を１リットルのオートクレーブに仕込み、室温、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、有機過酸化物としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油株式会社・パーブチルＤ）１０重量部をトルエン３．５重量部に溶解させた溶液を約２０分かけて滴下した。滴下終了後、常温にて３０分間、攪拌を継続し、系を密閉後、１４５℃のオイルバスに浸漬し、加熱を開始した。加熱開始と同時に、オイルバスの温度を１４５℃に維持したまま、無水マレイン酸１５重量部をトルエン３５重量部に溶解させた液を２時間かけて滴下し、更に、３時間３０分、加熱して反応させた。反応終了後、冷却してアセトン３２０重量部を加え、再度、オートクレーブを密閉状態とし、撹拌しつつ、１００℃のオイルバスで１時間加熱し、加熱終了後、冷却、濾過を行った。同様の操作を合計で３回繰り返し、６０℃で５時間、真空乾燥を行った。得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン粒子の物性を表２−３に示す。
【０１１７】
ここで、表２−３中、反応時間の項に*6とあるのは、ポリプロピレン単独重合体に対して、過酸化物のトルエン溶液を添加し、１４５℃に昇温後に無水マレイン酸のトルエン溶液を２時間かけて滴下し、更に３時間３０分反応させたことを意味する。
【０１１８】
【表２−１】
2014198847.tif 000014
【０１１９】
【表２−２】
2014198847.tif 000015
【０１２０】
【表２−３】
2014198847.tif 000016
【図１】
2014198847.tif 000017
【図２】
2014198847.tif 000018
【図３】
2014198847.tif 000019
【図４】
2014198847.tif 000020
【図５】
2014198847.tif 000021
【図６】
2014198847.tif 000022
【図７】
2014198847.tif 000023
【図８】
2014198847.tif 000024
【図９】
2014198847.tif 000025
【図１０】
2014198847.tif 000026