(57)【要約】【課題】感光性樹脂組成物を用いて、壁材・屋根材から成る中空構造形成を行う場合に、屋根落ちが生じず、安定した中空構造を得ること。【解決手段】少なくとも１層の基材フィルム上に感光性樹脂層を設けてある感光性樹脂シートであって、露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力が、５ｍＮ／ｃｍ以上、１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂シートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の基材フィルム上に感光性樹脂層を設けてある感光性樹脂シートであって、露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力が、５ｍＮ／ｃｍ以上、１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂シート。
【請求項２】
中空構造を形成する壁材または屋根材として用いられることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂シート。
【請求項３】
（Ａ）請求項１記載の感光性樹脂シートの感光性樹脂層側の面と被着体を合わせて積層する工程、
（Ｂ）得られた積層体の基材フィルムを剥離して、感光性樹脂層側の面にフォトマスクを介して放射線を放射し、露光する工程、または得られた積層体の基材フィルム側の面にフォトマスクを介して放射線を放射して露光し、その後基材フィルムを剥離する工程、
（Ｃ）前記露光後の積層体を現像して、壁材を設ける工程、
（Ｄ）前記現像により得られた積層体の壁材を熱硬化させる工程、
（Ｅ）前記熱硬化させた壁材を有する積層体の壁材側の面と、請求項１記載の感光性樹脂シートの感光性樹脂層側の面を合わせて積層し、屋根材を形成する工程、
（Ｆ）前記屋根材を形成した積層体の基材フィルム側の面から、フォトマスクを介して放射線を放射し、露光する工程、
（Ｇ）前記露光後の積層体の基材フィルムを剥離して現像する工程および
（Ｈ）前記現像後の積層体の屋根材を熱硬化させる工程をこの順に有することを特徴とする中空構造体の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の中空構造体の製造方法により得られた中空構造体を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂シートおよびそれを用いた中空構造体の製造方法ならびに得られた中空構造体を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高機能化への要求は益々高まっており、そこで用いられる電子部品にも小型化、薄型化、複合機能化が一層求められている。なかでも、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ）やＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）に代表されるイメージセンサーや、半導体微細加工技術を利用して機械的要素と電子回路要素を集積したＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）技術を適用したジャイロセンサーや車載用レーダー、また、携帯機器に用いられるノイズフィルターなどの微細電子部品の開発が盛んに行われている。これらに共通するのは、センサー用半導体素子が、素子のアクティブ面上に他の物体が触れたりすると特性に影響する点、また、特性を悪化させる湿気や埃などから素子を守る必要がある点、以上から、中空構造が必要とされている。
【０００３】
これら中空構造を必要とする電子部品に対して、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物による中空構造に適した材料ならびに中空構造形成方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−６８６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のような感光性樹脂組成物を用いて中空構造形成を行った場合、中空構造の壁材を形成した後、更に屋根材を設ける工程において屋根落ちを防ぐ手立てが示唆されておらず、安定した中空構造形成には課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、中空構造形成に適した感光性樹脂シートに関するものであり、具体的には少なくとも１層の基材フィルム上に感光性樹脂層を設けてある感光性樹脂シートであって、露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力が、５ｍＮ／ｃｍ以上、１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂シートである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いた中空構造を形成する工程において、屋根落ちが無く、安定した中空構造を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の製造方法の例を示す図である。
【図２】本発明の実施例で用いたフォトマスクを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の感光性樹脂シートは、中空構造形成に適した感光性樹脂シートに関するものであり、具体的には少なくとも１層の基材フィルム上に感光性樹脂層を設けてある感光性樹脂シートであって、露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力が、５ｍＮ／ｃｍ以上、１００ｍＮ／ｃｍ以下であることを特徴とする感光性樹脂シートである。
【００１０】
本発明の感光性樹脂シートの感光性樹脂層は、その組成に特に制限はないが、熱可塑性樹脂や光重合性化合物、熱架橋剤などが含まれるのが好ましい。また必要に応じて、他の成分が含まれていても良く、光重合開始剤、重合禁止剤、熱硬化性樹脂、接着改良剤、無機フィラー、界面活性剤などが挙げられる。
【００１１】
熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどが挙げられ、耐熱信頼性の観点から、ポリイミドを含有することが好ましく、汎用アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ可溶性ポリイミドが更に好ましい。
【００１２】
アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物、およびモノアミンおよび／またはジカルボン酸無水物との反応により得られ、更にアルカリ水溶液で現像するためにアルカリ可溶性の官能基を有する。アルカリ可溶性の官能基とは酸性を有する官能基であり、具体的には、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。ここで言うアルカリ可溶性とは、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液１００ｇに対して、２５℃で０．１ｇ以上溶解するものを指す。上記、アルカリ可溶性基の中でも、感光性樹脂フィルムの保存安定性や、導体である銅配線への腐食等の問題から、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基であることが好ましい。ポリイミドへのアルカリ可溶性基の導入は、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、または末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。
【００１３】
アルカリ可溶性ポリイミドを得るには、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応における、ジアミンの一部を末端封止剤である１級モノアミンに置き換えて、または、テトラカルボン酸二無水物を末端封止剤であるジカルボン酸無水物に置き換えて、公知の方法で合成すれば良い。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とモノアミンを反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミンとモノアミンと縮合剤の存在下で反応させる方法などを利用して、ポリイミド前駆体を得る。その後、公知のイミド化反応法を利用してポリイミドを合成することができる。
【００１４】
光重合性化合物としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基および／またはプロパギル基等の不飽和三重結合官能基を有する化合物が挙げられ、これらの中でも共役型のビニル基やアクリロイル基、メタクリロイル基を有する化合物が重合性の面で好ましい。例えばアクリレート化合物、メタクリレート化合物などが挙げられ、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
熱架橋剤としては、熱架橋性基を少なくとも２つ含有する化合物が好ましい。熱架橋剤は、加熱処理時に生じる分子間架橋反応により、樹脂層の膜強度が増し、耐熱性を向上させることができる。例えば、メチロール基を有する化合物、メトキシメチル基（アルコキシメチル基）を有する化合物、ベンゾオキサジン化合物などが挙げられる。
【００１６】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、ベンジリデン化合物、クマリン化合物、アントラキノン化合物、ベンゾイン化合物、チオキサントン化合物、メルカプト化合物、グリシン化合物、オキシム化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物などが挙げられる。これらの中で、ベンゾフェノン化合物、グリシン化合物、メルカプト化合物、オキシム化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物から選択される化合物を単独または二種類以上を組み合わせて使用することが光反応の点から好適であり、更にオキシム化合物がより好ましい。
【００１７】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジンなどが挙げられる。
【００１８】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂などが挙げられる。
【００１９】
また、感光性樹脂シートと被着体となる基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などの接着改良剤を添加することもできる。更に、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、溶解調整剤、安定剤、消泡剤、および、シリカなどの無機フィラー、界面活性剤などの添加剤を含有することもできる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂シートは、少なくとも１層の基材フィルム上に感光性樹脂層を設けた構造であり、基材フィルム上に感光性樹脂塗料を塗布し、次いで乾燥してシート積層体を得る。
【００２１】
その際に用いられる基材フィルムの種類は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種フィルムが使用可能である。
【００２２】
なお、感光性樹脂層に接する基材フィルム表面には、密着性と剥離性を最適化するために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施すことが好ましい。また露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力は、５ｍＮ／ｃｍ以上、１００ｍＮ／ｃｍ以下である。５ｍＮ／ｃｍ未満であると、基材フィルムと感光性樹脂層との間の密着が保てず、工程途中で基材フィルムが剥離してしまい加工不具合に繋がる。また、１００ｍＮ／ｃｍを超える場合は、露光後に基材フィルムを剥離することが困難であり、無理に剥離しようとすると感光性樹脂層が変形しかねない。
【００２３】
基材フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
本発明の感光性樹脂シートにおいて、感光性樹脂層の表面保護や異物混入防止のために、感光性樹脂層上に保護フィルムを有していてもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどが挙げられる。また、保護フィルムの厚みは特に限定されないが、作業性の観点から５〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明の感光性樹脂シートを作製する方法について説明する。
【００２６】
（１）感光性樹脂塗料の調整：アルカリ可溶性ポリイミド、光重合性化合物、熱架橋剤、光重合開始剤、重合禁止剤などの成分を溶剤中に溶解、分散、混合して感光性樹脂塗料を調製する。
【００２７】
溶剤としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、その他、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２８】
（２）感光性樹脂シート：前述の感光性樹脂塗料を用い、基材フィルム上に感光性樹脂塗料を塗布し、次いで乾燥することで基材フィルム上に感光性樹脂がシート状に積層される。
【００２９】
感光性樹脂塗料を基材フィルム上に塗布する方法としては、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、通常、乾燥後の膜厚が０．５μｍ以上、１００μｍ以下とすることが好ましい。本発明の感光性樹脂シートは好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上の厚膜を形成する際に効果的である。
【００３０】
乾燥には、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用することができる。乾燥温度および乾燥時間は、使用溶剤に応じ、適宜設定することが好ましい。具体的には、４０℃以上１５０℃以下の範囲で、１０秒以上６０分以内行うことが好ましい。また、これらの温度を組み合わせて段階的に昇温および／または降温をしてもよい。
【００３１】
また感光性樹脂層の表面保護や異物混入防止のため、感光性樹脂塗料を塗布、乾燥した感光性樹脂層上に、保護フィルムをラミネート積層してもよい。
【００３２】
（中空構造形成）
次に、本発明の感光性樹脂シートを用いて壁材・屋根材から成る中空構造を形成する工程について説明する。
（Ａ）まず本発明の感光性樹脂シートの感光性樹脂層側の面と被着体を合わせて積層する工程、
（Ｂ）得られた積層体の基材フィルムを剥離して、感光性樹脂層側の面にフォトマスクを介して放射線を放射し、露光する工程、または得られた積層体の基材フィルム側の面にフォトマスクを介して放射線を放射して露光し、その後基材フィルムを剥離する工程、
（Ｃ）前記露光後の積層体を現像して、壁材を設ける工程、
（Ｄ）前記現像により得られた積層体の壁材を熱硬化させる工程、
（Ｅ）前記熱硬化させた壁材を有する積層体の壁材側の面と、請求項１記載の感光性樹脂シートの感光性樹脂層側の面を合わせて積層し、屋根材を形成する工程、
（Ｆ）前記屋根材を形成した積層体の基材フィルム側の面から、フォトマスクを介して放射線を放射し、露光する工程、
（Ｇ）前記露光後の積層体の基材フィルムを剥離して現像する工程および
（Ｈ）前記現像後の積層体の屋根材を熱硬化させる工程をこの順に有することで本発明の中空構造体を製造することができる。
【００３３】
本工程を経ることで、屋根落ちが無く、安定した中空構造を得ることができる。
【００３４】
各工程の例を、図１を用いて以下に詳細説明する。
【００３５】
（Ａ）積層工程（壁材）
図１（Ａ）に示すとおり、感光性樹脂層２と基材フィルム３から成る本発明の感光性樹脂シート１を被着体４に積層する。方法としては、熱プレス処理、ロールラミネート処理、真空ロールラミネート、真空プレス処理、ダイヤフラム式真空ラミネートなどが例示される。熱圧着温度は、被着体への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に、感光性樹脂成分の硬化が進み、露光、現像におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐ点から１５０℃以下が好ましい。
【００３６】
被着体としては特に限定されないが、シリコンウェハ、セラミックス類、アルミニウムベース基板、ステンレス基板、ガラエポ基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板などが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ）露光工程（壁材）
図１（Ｂ）に示すとおり、被着体４上に形成された感光性樹脂層２に所望の放射線５を照射し、露光する。露光に用いられる放射線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるマスク露光が好ましい。図１（Ｂ）においては、フォトマスクはフォトマスク６で示されている。また、波長４０５ｎｍのレーザを用いて感光性樹脂シートにマスクレスで直描する方法も挙げられる。本工程では、感光性樹脂シートを構成する基材フィルムは、露光前に剥離しても良いし、露光後に剥離しても良い。また、露光前に、基材フィルムを剥離して、または、剥離せずに、オーブンまたはホットプレートを用いて、４０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上６０分以下での加熱処理を施しても良い。また、露光後に、基材フィルムを剥離して、または、剥離せずに、オーブンまたはホットプレートを用いて、４０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上６０分以下での加熱処理を施しても良い。
【００３８】
（Ｃ）現像工程（壁材）
図１（Ｃ）に示すとおり、被着体上の感光性樹脂層の露光後、壁材の形状パターン加工をするために、現像液を用いて未露光部を除去することで、壁材形状を有し、光硬化済みの感光性樹脂層２’が残る。なお、本工程前には基材フィルムを剥がしておき、現像液が直接、感光性樹脂層２に触れるようにする。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いることが好ましい。方法としては、感光性樹脂層面へ現像液をスプレーする、現像液に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどが挙げられる。現像後には、水にてリンス処理をすることが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）熱硬化工程（壁材）
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えることで、感光性樹脂層が熱硬化し、中空構造の壁材７となる。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温することが好ましい。この際、窒素、アルゴンなどの不活性気体中で加熱処理することが好ましい。最終加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００４０】
（Ｅ）積層工程（屋根材）
図１（Ｅ）に示すとおり、被着体上に設けられた壁材７の上に感光性樹脂シート１を積層する。方法としては、熱プレス処理、ロールラミネート処理、真空ロールラミネート、真空プレス処理、ダイヤフラム式真空ラミネートなどが例示される。熱圧着温度は、被着体への密着性、埋め込み性の点から４０℃以上が好ましい。また、熱圧着時に、感光性樹脂成分の硬化が進み、露光、現像におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐ点から１５０℃以下が好ましい。
【００４１】
（Ｆ）露光工程（屋根材）
図１（Ｆ）に示すとおり、壁材７の上に積層した感光性樹脂シート１の基材フィルム３を剥離せずに、基材フィルム側から所望の放射線５を照射し、露光する。露光に用いられる放射線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるマスク露光が好ましい。図１（Ｆ）においては、フォトマスクはフォトマスク６で示されている。また、波長４０５ｎｍのレーザを用いて感光性樹脂シートにマスクレスで直描する方法も挙げられる。
【００４２】
本工程で露光前に基材フィルムを剥離してしまうと、屋根材となる感光性樹脂層を壁材のみで支える状態となり、露光による光硬化前の状態での感光性樹脂層は柔軟なため、工程中に屋根落ちが生じ易い。よって、基材フィルムを剥離せずに露光を行う。
【００４３】
なお、露光前に、基材フィルムを剥離せずに、オーブンまたはホットプレートを用いて、４０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上６０分以下での加熱処理を施しても良い。また、露光後に、基材フィルムを剥離して、または、剥離せずに、４０℃以上１５０℃以下の温度で５秒以上６０分以下での加熱処理を施しても良い。なお、これらの加熱処理を行う際には、特に感光性樹脂層の熱による軟化が生じ易く屋根落ちを防ぐ点からも、基材フィルムを剥離せずに行う。
【００４４】
（Ｇ）現像工程（屋根材）
図１（Ｇ）に示すとおり、露光後、屋根材の形状パターン加工をするために、現像液を用いて未露光部を除去することで、屋根材形状を有し、光硬化済みの感光性樹脂層２”が残る。なお、本工程前には基材フィルムを剥がしておき、現像液が直接、感光性樹脂層２に触れるようにする。現像液としては、水酸化テトラメチルアンモニウムの水溶液、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの水溶液を用いることが好ましい。方法としては、感光性樹脂層面へ現像液をスプレーする、現像液に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなどが挙げられる。現像後には、水にてリンス処理をすることが好ましい。
【００４５】
（Ｈ）熱硬化工程（屋根材）
現像後、１２０℃から４００℃の温度を加えることで、感光性樹脂層が熱硬化し、中空構造の屋根材８となり、中空構造が完成する。この加熱処理は、温度を選び段階的に昇温することが好ましい。この際、窒素、アルゴンなどの不活性気体中で加熱処理することが好ましい。最終加熱温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
【００４６】
また、上記（Ａ）〜（Ｈ）工程を繰り返すことで、壁材や屋根材を積層し厚みを増すことも構わない。
【００４７】
本発明の感光性樹脂シートは、壁材、屋根材から成る中空構造の材料として好適であり、中空構造を必要とする電子部品に対して、中空構造形成工程における屋根落ちが無く、安定した中空構造を得ることができる。例えば、素子のアクティブ面上に他の物体が触れると機能劣化する様なセンサー用半導体素子を配線基板上に実装しておき、そこへ先述の中空構造形成工程（Ａ）〜（Ｈ）に従って、本発明の感光性樹脂シートを用いて中空構造を形成し、必要に応じてその外装を封止樹脂等で封止することで、電子部品を作製することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の感光性樹脂シートについて、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。
【００４９】
実施例で使用している化合物名ならびにフィルムは以下の通りである。
【００５０】
＜ジアミン＞
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製
ＥＣ−３０２：α−（２−アミノメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）ポリ（オキシプロピレン）Ｂａｘｘｏｄｕｒ（ＢＡＳＦ社製）
ＳｉＤＡ：ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学工業（株）製
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＯＤＰＡ：３，３’、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製）
＜末端封止（モノアミン）＞
３−ＡＰｈ：３−アミノフェノール（東京化成（株）製）
＜熱架橋剤＞
ＨＭＯＭ：ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ  （本州化学工業（株）製）
ＤＭＯＭ：２，６−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ−４−ｔ−ｂｕｔｈｙｉｐｈｅｎｏｌ（本州化学工業（株）製）
＜光重合性化合物＞
ＢＰ−６ＥＭ：ビスフェノールＡポリエチレングリコールジエーテルジメタクリレート（共栄社化学（株）製）
ＤＣＰ−Ａ：ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学（株）製）
＜光重合開始剤＞
ＮＣＩ−８３１：オキシム系重合開始剤（（株）アデカ製）
＜重合禁止剤＞
フェノチアジン（東京化成（株）製）
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
＜基材フィルムの剥離力評価（３１Ｂテープ剥離力）＞
基材フィルムの貼合せ面（感光性樹脂層が設けられる面）とポリエステル粘着テープ（日東電工製、３１Ｂテープ）との剥離力を評価する。
【００５１】
まず、基材フィルムの貼合せ面とポリエステル粘着テープを、ゴムロールを１往復させることで貼合せる。次に貼合せた試験片を幅２０ｍｍの短冊状にカッターで切断し、温度２３℃、湿度６５％の環境下で２０時間静置する。静置後に、剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度１８０°の条件で剥離して、基材フィルムの剥離力を比較評価した。
【００５２】
＜基材フィルム＞
基材フィルムＡ：  ３８μｍ厚みポリエステルフィルムベース、３１Ｂテープ剥離力：０．４Ｎ／ｃｍ
基材フィルムＢ：  ３８μｍ厚みポリエステルフィルムベース、３１Ｂテープ剥離力：０．８Ｎ／ｃｍ
基材フィルムＣ：  ３８μｍ厚みポリエステルフィルムベース、３１Ｂテープ剥離力：１．５Ｎ／ｃｍ
基材フィルムＤ：  ３８μｍ厚みポリエステルフィルムベース、３１Ｂテープ剥離力：３．０Ｎ／ｃｍ
＜カバーフィルム＞
ポリエチレンフィルム“トレテック”（厚み５０μm、東レフィルム加工株式会社製）
評価方法について説明する。
【００５３】
＜露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力評価＞
まず、得られた感光性樹脂シートを２０ｍｍ幅の短冊状にカットした後、保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層をシリコンウェハへラミネートする。ロール式真空ラミネート装置を用い、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、貼り付け速度５ｍｍ／秒、貼り付け圧力０．２ＭＰａ、到達真空度１５０Ｐａにて実施して、シリコンウェハ上に感光性樹脂シートを積層した。次に基材フィルムを剥離せずに基材フィルム側から、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で、全面露光した。露光後、基材フィルムを剥離する。その際に剥離速度０．３ｍ／分、剥離角度９０°の条件で剥離して、基材フィルムと感光性樹脂層との間の剥離力を測定した。
【００５４】
＜中空構造形成性＞
まず、得られた感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、感光性樹脂層をシリコンウェハへラミネートした。ロール式真空ラミネート装置を用い、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、貼り付け速度５ｍｍ／秒、貼り付け圧力０．２ＭＰａ、到達真空度１５０Ｐａにて実施し、シリコンウェハ上に感光性樹脂シートを積層した。次に基材フィルムを剥離し、超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で、図２に示す通り、開口部５００μm角、壁厚み８０μmの壁材形状を形成できるフォトマスクで露光し、引き続き１２０℃３分間ホットプレートで加熱処理をした。続いて、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、更に窒素雰囲気で２００℃１時間熱硬化させ、壁材形成が完了した。
【００５５】
次にもう１枚の感光性樹脂シートの保護フィルムを剥離し、壁材の上にラミネートした。ロール式真空ラミネート装置を用い、ステージ温度８０℃、ロール温度８０℃、貼り付け速度５ｍｍ／秒、貼り付け圧力０．２ＭＰａ、到達真空度１５０Ｐａにて実施し、壁材の上に感光性樹脂シートを積層した。続いて、基材フィルムを剥離せずに、基材フィルム側から露光を行った。超高圧水銀灯を用いて４００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線測定）の露光量で、５００μm角の屋根材形状を形成できるフォトマスクを用いて露光した。露光後に引き続き１２０℃３分間熱風オーブンで加熱処理をした。その後、基材フィルムを剥離して、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で現像し、更に窒素雰囲気で２００℃１時間熱硬化させ、屋根材形成が出来、中空構造形成が完了した。得られた中空構造の上部からの顕微鏡観察ならびに、切断した断面を顕微鏡観察した。屋根材が落ちずに中空構造を保持しているかどうかを確認した。
【００５６】
合成例１
アルカリ可溶性ポリイミド  ＰＩ−Ａ  の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ  ２０１ｇ（０．５５モル）、ＥＣ−３０２  １３３ｇ（０．３モル）、ＳｉＤＡ  １２ｇ（０．０５モル）、３−ＡＰｈ  ２２ｇ（０．２モル）をＮＭＰ  １５８５ｇへ加え、続いて、ＯＤＰＡ  ３１０ｇ（１モル）を仕込み、５０℃で４時間攪拌した。その後、２００℃で２時間攪拌して樹脂溶液を得た。次に、水３０Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集めて、水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で５時間乾燥した。得られたポリマーをＰＩ−Ａとした。
【００５７】
実施例１
アルカリ可溶性ポリイミド（ＰＩ−Ａ）１００ｇ、熱架橋剤のＨＭＯＭ  １０ｇ、ＤＭＯＭ  １０ｇ、光重合性化合物としてＢＰ−６ＥＭ  ２５ｇ、ＤＣＰ−Ａ  ２５ｇ、光重合開始剤としてＮＣＩ−８３１  １ｇ、重合禁止剤としてフェノチアジン０．０１ｇをＧＢＬ１７０ｇに溶解した。これを２μｍのフィルタでろ過し、感光性樹脂塗料を得た。
【００５８】
次に得られた感光性樹脂塗料を、基材フィルムＡ（ポリエステルフィルムベース、３１Ｂテープ剥離力：０．４Ｎ／ｃｍ）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるようにロールコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥したあと、保護フィルムとして、ポリエチレンフィルム“トレテック”をラミネートして、感光性樹脂シートを得た。得られた感光性樹脂シートで、露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力評価ならびに、中空構造形成性評価を行い、結果を表１に示した。
【００５９】
実施例２〜４、比較例１〜２
基材フィルムならびに乾燥後の感光性樹脂層厚みを表１記載通りにした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂シートを得た。得られた感光性樹脂シートで、露光後における基材フィルムと感光性樹脂層の剥離力評価ならびに、中空構造形成性評価を行い、結果を表１に示した。
【００６０】
参考例１
基材フィルムならびに乾燥後の感光性樹脂層厚みを表１記載通りにした以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂シートを得た。中空構造形成性評価における屋根材形成にて、露光前に基材フィルムを剥がして、基材フィルム無しの露光を行って評価を行い、結果を表１に示した。
【００６１】
【表１】
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【符号の説明】
【００６２】
１  本発明の感光性樹脂シート
２  感光性樹脂層
２’壁材形状を有する光硬化済みの感光性樹脂層
２”屋根材形状を有する光硬化済みの感光性樹脂層
３  基材フィルム
４  被着体
５  放射線
６  フォトマスク
７  壁材
８  屋根材
【図１】
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【図２】
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