(57)【要約】【課題】  毒性の高い有機重金属化合物を含まないため、環境負荷が少なく、耐加水分解性に優れる含珪素特性基含有ポリエステル系一液湿気硬化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  主鎖にエステル構造を複数個含み、かつ含珪素特性基を平均1個以上含む硬化性樹脂（Ａ）と、硬化触媒として三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。さらに、硬化性樹脂（Ａ）が植物油脂より誘導されることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖にエステル構造を複数個含み、かつ分子内に下記一般式（１）で表される含珪素特性基を平均1個以上含む硬化性樹脂（Ａ）と、
硬化触媒として三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
一般式（１）：
【化１】
2014001317.tif 000005
（但し、式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
【請求項２】
上記一般式（１）において表される加水分解性基Ｘが、炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
上記硬化性樹脂（Ａ）が植物油脂より誘導されることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
上記植物油脂がヒマシ油及び／または大豆油から誘導された化合物であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
上記硬化性樹脂（Ａ）が更に分子内にウレタン結合を含むことを特徴とする硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、アミノシラン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，湿気硬化性樹脂組成物に関し、具体的には環境負荷が少なく、耐加水分解性に優れる含珪素特性基含有ポリエステル系一液湿気硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、接着剤・シーリング剤・コーティング剤等に用いられる、一液湿気硬化性樹脂組成物の反応性基としては、イソシアネート基・エポキシ基・含珪素特性基等が用いられてきたが、環境負荷の少なさや、人に対する毒性の低さから、近年、含珪素特性基を反応性基として選択した一液湿気硬化性樹脂組成物の市場が伸びてきている（参考文献１）。
そのような樹脂の主鎖骨格としては、ポリエーテル骨格・ポリオレフィン骨格・ポリエステル骨格等が用いられているが、中でもポリエステル骨格は、種々な構造が比較的容易に得ることが出来るため、様々な性能を設計することができるため好ましい。
また、含珪素特性基を実用的な硬化速度で硬化させるためには、硬化触媒を用いなければならず、一般的には有機スズ化合物を代表とした毒性の高い有機重金属化合物が用いられてきた。しかしながら有機重金属触媒はポリエステル構造の加水分解触媒としても働くことが知られており、含珪素特性基を実用的な硬化速度で硬化させられる量の有機重金属化合物を用いた場合、耐加水分解性の悪い硬化性樹脂組成物しか得られないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−２３８２０
【特許文献２】特許第３８９２３９６号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】２００７年  粘接着剤の用途・機能別マーケットの展望  富士経済
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は耐加水分解性に優れ、環境負荷も少ない一液湿気硬化性樹脂組成物得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究の結果、主鎖にエステル構造を有する含珪素特性基含有硬化性樹脂に、三フッ化ホウ素及び／またはその錯体系の触媒を用いることで、環境負荷も少ないポリエステル系硬化性樹脂組成物得ることが出来ることを見出し、本発明を完成させるにいたった。本発明は次の第１〜６の発明から構成される。
【０００７】
第１の発明は、主鎖にエステル構造を複数個含み、かつ分子内に下記一般式（１）で表される含珪素特性基を平均1個以上含む硬化性樹脂（Ａ）と、
硬化触媒として三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
硬化触媒として、三フッ化ホウ素及び／またはその錯体を用いることによって、主鎖がポリエステル構造であっても、加水分解を起こさず、実用的な硬化速度を得ることが出来る。
一般式（１）
【化１】
2014001317.tif 000002
（但し、式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ１は炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｎは０、１又は２を示す。）
【０００８】
第２の発明は、上記一般式（１）において表される加水分解性基Ｘが、炭素数１〜４のアルコキシ基であることを特徴とする第一の発明に係る硬化性樹脂組成物である。
加水分解性基を炭素数１〜４のアルコキシ基とすることで、他の加水分解性基に比べ、環境負荷や臭気の問題を少なくすることが出来、また貯蔵安定性も良くなる。
【０００９】
第３の発明は、上記硬化性樹脂（Ａ）が植物油脂より誘導されることを特徴とする第１〜２の発明に係る硬化性樹脂組成物である。硬化性樹脂を石油由来ではなく、天然物である植物油脂から誘導することにより、より環境負荷の少ない硬化性樹脂組成物を得ることが出来る。
【００１０】
第４の発明は、上記植物油脂がヒマシ油及び／または大豆油から誘導された化合物であることを特徴とする第３の発明に係る硬化性樹脂組成物である。ヒマシ油・大豆油は、他の植物油脂に比較し、工業的に大量に生産されており、組成の安定度、価格面からも、工業生産に適している。
【００１１】
第５の発明は、上記硬化性樹脂（Ａ）が更に分子内にウレタン結合を含むことを特徴とする、第１〜４の発明に係る硬化性樹脂である。分子内にウレタン結合を含むことにより、密着性・接着性を上げることが出来、また合成も容易である。
【００１２】
第６の発明は、さらに、アミノシラン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする第１〜５の発明に係る硬化性樹脂組成物である。アミノシラン化合物を配合することにより、接着性を上げるとともに、硬化速度の調整も容易になる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、実用的な硬化速度を有するとともに、環境負荷も少ない一液湿気硬化性樹脂組成物得ることができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１５】
［主鎖にエステル構造と含珪素特性基を含む硬化性樹脂（Ａ）について］
本発明における主鎖にエステル構造と含珪素特性基を含む硬化性樹脂（Ａ）とは、その分子主鎖骨格にエステル構造を含み、かつ分子内に含珪素特性基を有している樹脂であり従来公知の方法で合成することができる。
具体的には、分子内に不飽和炭素−炭素結合を有するポリエステル樹脂に、ヒドロシリル化反応で含珪素特性基を導入する方法、分子内に不飽和炭素−炭素結合を有するポリエステル樹脂に、メルカプト基と含珪素特性基を有する化合物をラジカル付加する方法、ポリエステルポリオールの水酸基をアリル基に変換した後に、ヒドロシリル化反応で含珪素特性基を導入する方法、ポリエステルポリオールの水酸基をアリル基に変換した後に、メルカプト基と含珪素特性基を有する化合物をラジカル付加する方法、ポリエステルポリオールにイソシアネート基と含珪素特性基を有する化合物を反応させる方法、ポリエステルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させウレタンプレポリマー化した後、活性水素と含珪素特性基を有する化合物を反応させる方法等があげられる。この中でも、ポリエステルポリオールにイソシアネート基と含珪素特性基を有する化合物を反応させる方法もしくは、ポリエステルポリオールにポリイソシアネート化合物を反応させウレタンプレポリマー化した後、活性水素と含珪素特性基を有する化合物を反応させる方法が、合成が容易なことから好ましい。
また石油由来ポリエステルを使用するよりも、植物油脂由来ポリエステルを使用する方が、環境負荷がより小さくなるため好ましい。上記植物油脂としては、ヒマシ油、大豆油、菜種油、ココナッツオイル、コーン油、綿実油、オリーブオイル、パーム油、ごま油、ひまわり油等および、これらの変性物が挙げられるが、中でも、ヒマシ油・大豆油及びそのポリオール変性物を始めとした変性物が組成の安定度、価格、工業生産量等の観点から特に好ましい。
【００１６】
［三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｂ）について］
本発明における三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｂ）としては、三フッ化ホウ素の他、三フッ化ホウ素２水錯体等の水錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エタノール錯体等のアルコール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体等のエーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体等の三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素スルフィド錯体、三フッ化ホウ素カルボニル錯体等が用いられるが、これらに限定されるものではない。
上記三フッ化ホウ素及び／またはその錯体（Ｂ）の配合割合は、上記重合体（Ａ）１００質量部あたり、好ましくは０．００１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。
【００１７】
[アミノシラン化合物（Ｃ）について］
本発明における、アミノシラン化合物（Ｃ）は、分子内に１個以上のアミノ基と含珪素特性基を有する化合物である。
【００１８】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれるアミノ基としては、第１級、第２級、第３級のいずれのアミノ基でもよいが、本発明にかかる硬化性樹脂組成物を接着剤、シーリング材、粘着剤等の密着性が求められる用途においては、その密着性付与効果がより発現しやすい第１級又は第２級アミノ基が好ましく、第１級アミノ基が特に好ましい。また、上記アミノシラン化合物（Ｃ）中に含まれるアミノ基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。また、上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれる含珪素特性基としては、アルコキシシリル基、特にアルキルジアルコキシシリル基又はトリアルコキシシリル基であることが入手の容易である点、及び、硬化物のモジュラス調製が容易である点から好ましい。上記アミノシラン化合物（Ｃ）に含まれる加水分解性珪素基は、１個であってもよく２個以上であってもよい。
【００１９】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、ビス（３−トリメトキシプロピル）アミン、ビス（３−メチルジメトキシプロピル）アミン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−プロペニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン等のケチミンシラン化合物も、湿気により第１級アミノ基が生成するため、上記アミノシラン化合物（ｃ１）のなかに実質的に含まれる。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという点、及び、硬化促進効果高いという点から好ましい。また、アミノシラン化合物が配合された硬化物は一般的に熱や光によって黄色く変色しやすいことが知られている。このような黄変が好まれない用途に用いる時は、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン等の窒素原子のβ位の炭素に結合する水素原子の数が少ないアミノシラン化合物を用いると黄変が低減されるため好ましい。
【００２０】
またアミノシラン化合物（Ｃ）としては、上記であげたものの他に、アミノシラン化合物単独の縮合反応生成物、又は、アミノシラン化合物とその他のシラン化合物との縮合反応生成物が挙げられる。これらの中では、該アミノシラン化合物（Ｃ）中のアミノ基の効果をより発現させやすいことから、アミノシラン化合物、またはアミノシラン化合物単独の縮合反応生成物がより好ましい。
【００２１】
アミノシラン化合物単独、あるいは、アミノシラン化合物とシラン化合物との縮合反応生成物は、従来公知の定法により合成すればよい。具体的には、アミノシラン化合物を水と反応させる方法、あるいは、アミノシラン化合物及びシラン化合物を水と反応させる方法が挙げられる。アミノシラン化合物単独、あるいは、アミノシラン化合物とシラン化合物との縮合反応生成物は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、ＭＳ３３０１（チッソ株式会社製商品名）、ＭＳ３３０２（チッソ株式会社製商品名）、Ｘ−４０−２６５１（信越化学工業株式会社製商品名）等の、アミノシランのシリル基を単独あるいはその他のアルコキシシラン化合物と一部縮合させた化合物が挙げられる。
【００２２】
上記アミノシラン化合物（Ｃ）は、所望の硬化皮膜物性及び／又は硬化速度を得るために適宜選択すればよく、１種単独又は２種以上併用してもよい。
【００２３】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、上記の各構成要素以外にも本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性樹脂以外の各種の樹脂、メルカプトシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム・タルク・クレー・有機粉体・親水性又は疎水性シリカ系粉体等の充填剤、フェノール樹脂等の粘着付与剤、無水シリカ等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
（含珪素特性基含有ポリエステル樹脂の調整）
ＴＬＭ（ヒマシ油、豊国製油社製）１０００ｇとＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業社製）７１０ｇ、（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．０）とを混合し、反応触媒としてジオクチル錫ジバーサテート（０．０５ｇ）の存在下１２０℃で５時間反応させることで、架橋性珪素基含有植物油脂由来硬化性樹脂（ＳＴＰ−１）を合成した。ＩＲ分析によりイソシアネート基（２２６５ｃｍ−１）が残っていないことを確認した。
（硬化性樹脂組成物の調整）
（実施例1）
植物油脂由来硬化性樹脂（ＳＴＰ−１）を１００質量部、３−アミノプロピルトリエトキシシランを３重量部、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体を０．１重量部、混合器内に投入し、真空ポンプで容器内を減圧脱気した後、減圧を保ったまま、８０℃で１時間均一になるまで撹拌混合した。均一になった後、室温まで冷却し、密閉容器に充填し、硬化性樹脂組成物を得た。
（比較例１〜４）
硬化触媒及び混合割合を表１のように変えた以外は、実施例１と同様の手順で比較例１〜４を得た。
（タックフリータイムの測定）
タックフリータイムはＪＩＳ Ｋ６２４９のタックフリータイムの測定法（指触法）に基づいて測定を行った。タックフリータイムが３時間より短いものを接着剤として実用的な硬化速度とみなして○、３時間後でもタックフリーになってないものを接着剤として実用的な硬化速度となっていないとみなして×とした（表１）。
【００２５】
【表１】
2014001317.tif 000003
【００２６】
（耐加水分解性試験）
タックフリータイムの測定で実用的な硬化速度が得られたものについて、耐加水分解性試験を行った。
硬化性樹脂組成物をポリプロピレン板状で厚さ約２ｍｍに調整し、２３℃相対湿度５０％で７日間、５０℃相対湿度９５％で３日間の硬化養生を行って、硬化物を調製した（硬化物初期状態）。
硬化物を、８０℃の温水に浸漬し加水分解度を測定した。
加水分解度の測定は、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法で行った。硬化物のメチレン基（２９７０ｃｍ−１）の吸光度に対するエステル結合のカルボニル基のピーク（１６９０ｃｍ−１）の吸光度比を求めた(Ｄ１６９０／Ｄ２９７０)。暴露前の吸光度比［Ｄ１６９０／Ｄ２９７０］０を１とした時の各吸光度比［Ｄ１６９０／Ｄ２９７０］Ｘ（Ｘ期間暴露後）の割合を求めた（表２）。初期の状態に対し、ピーク強度の比が０．９以上を保っている物については、○、０．９未満の物については×とした。
【００２７】
【表２】
2014001317.tif 000004
【００２８】
表１及び２を見れば明らかのように、本発明に関わる硬化性樹脂組成物は、ポリエステル系主鎖を有しているにもかかわらず、耐加水分解性に優れ、硬化速度も実用的な組成物が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明に関わる硬化性樹脂組成物は、従来の湿気硬化性樹脂の用いられていた全用途に用いることが出来る。例えば、接着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材に用いることが出来る。