(57)【要約】      （修正有）【課題】難燃性、基材との密着性および飽和蒸気圧試験における耐性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能なインクジェット用インクを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する光硬化性インクジェットインク。2014001321.tif 000023（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０〜１０の範囲でａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であり、Ｒ4はリン含有カルボニル基であり、Ｒ5は１価の有機基であり、Ｒ6は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する光硬化性インクジェットインク。
【化１】
2014001321.tif 000018
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０〜１０の範囲でａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であり、Ｒ4は下記式（２）で表される基であり、Ｒ5は１価の有機基であり、Ｒ6は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【化２】
2014001321.tif 000019
（式（２）中、Ｒ7は、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ8およびＲ9は互いに結合して２価の環状基を形成してもよい。）
【請求項２】
式（１）中のＲ4が、下記式（３）で表される基である、請求項１に記載の光硬化性インクジェットインク。
【化３】
2014001321.tif 000020
（式（３）中、Ｒ10は、水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【請求項３】
式（１）中のＲ5が、式（２）で表される基または下記式（４）で表される基である、請求項１または２に記載の光硬化性インクジェットインク。
【化４】
2014001321.tif 000021
（式（４）中、Ｒ6は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）または式（Ｂ−３）で表される基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【化５】
2014001321.tif 000022
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ｂ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項６】
さらにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項７】
さらにリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項８】
さらに光重合開始剤（Ｅ）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性インクジェットインクから形成された硬化膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化膜を含む電子回路基板。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電子回路基板を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子またはＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示素子などの表示素子を形成するプリント配線板などの電子回路基板を製造するために好適に用いられる光硬化性インクジェットインクに関する。更に詳しくは、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどに適したインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（フレキシブル）プリント配線板および半導体パッケージ基板などの電子回路基板の製造には、フォトレジストを用いたフォトリソグラフィー法が用いられてきた。このフォトリソグラフィー法による電子回路基板の製造方法では、例えば、プリント配線板の場合、銅張積層板の銅箔上にフォトレジスト層を形成し、該層をフォトマスクなどを介して露光し、その後、未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する。次いで、レジストパターンに覆われていない部分の銅箔をエッチングにより除去し、その後レジストパターンを除去することで、プリント配線板が得られる。
【０００３】
しかしながら、前記のようなプリント配線板の製造方法は、フォトマスクの作製に長い時間と多くの費用がかかることなどから、設備投資金額が大きい。またフォトマスクを用いたパターン露光などが必要なことから、工程が複雑で、操作も煩雑となる。
【０００４】
近年、これらの問題を解決するため、インクジェット法を用いて感光性材料を基板上に直接塗布し、パターンを形成する方法が開発されている（例えば、特開昭５６−６６０８９号公報（特許文献１）、特開昭６２−１８１４９０号公報（特許文献２）、特開平６−２３７０６３号公報（特許文献３）および特開平７−１３１１３５号公報（特許文献４）を参照）。この方法は、従来必要であったパターン露光、エッチング処理および現像が不要であることから、設備投資金額が少なく、また、材料のロスが少ないなどの点から期待が持たれている。
【０００５】
このようなインクジェット法に用いられる感光性材料として、カバーレイ用インク、ソルダーレジスト用インクなどが挙げられ、一般に基板との密着性、飽和蒸気圧試験（以下「ＰＣＴ」ともいう。）における耐性および難燃性といった特性が求められる。
【０００６】
これまで、難燃性に優れた感光性材料として、様々な組成物が提案されている（例えば、特開２００１−４８９５６号公報（特許文献５）、特開２００１−３１２０５４号公報（特許文献６）、特開２００３−２７７４７０号公報（特許文献７）、特開２００５−２２１７２２号公報（特許文献８）、特開２００６−２８４９１１号公報（特許文献９）、特開２００８−２９９２９３号公報（特許文献１０）、特許４７６７７２４号公報（特許文献１１）参照）。
【０００７】
また、本願出願人は、難燃性に優れた感光性のインクジェット用インクを提案している（特開２００９−１６７３７６号公報（特許文献１２）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５６−６６０８９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１８１４９０号公報
【特許文献３】特開平６−２３７０６３号公報
【特許文献４】特開平７−１３１１３５号公報
【特許文献５】特開２００１−４８９５６号公報
【特許文献６】特開２００１−３１２０５４号公報
【特許文献７】特開２００３−２７７４７０号公報
【特許文献８】特開２００５−２２１７２２号公報
【特許文献９】特開２００６−２８４９１１号公報
【特許文献１０】特開２００８−２９９２９３号公報
【特許文献１１】特許第４７６７７２４号公報
【特許文献１２】特開２００９−１６７３７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献５〜１１に記載の組成物は、粘度が高いためインクジェット装置では吐出不可能であった。
【００１０】
仮に、前記特許文献５〜１１に記載のインク組成物を一般的な溶媒やラジカル重合性二重結合を有するモノマーで希釈してインクジェット装置で吐出できるような粘度にしたとしても、当該インクから得られる硬化膜の金属や樹脂などへの密着性、ＰＣＴにおける耐性や難燃性は低かった。
【００１１】
また、前記特許文献１２の実施例に記載されている組成物は、金属や樹脂などの基材への密着性が十分ではない場合があった。
【００１２】
本発明はこのような状況を鑑みてなされたものであり、難燃性、基材との密着性およびＰＣＴにおける耐性等にバランス良く優れる硬化膜を形成可能なインクジェット用インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願発明者等は、特定の構造を有するリン含有（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂とを含むインクが、難燃性、基材との密着性およびＰＣＴにおける耐性等にバランス良く優れる硬化膜を形成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１４】
［１］  下記式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する光硬化性インクジェットインク。
【００１５】
【化１】
2014001321.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０〜１０の範囲でａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であり、Ｒ4は下記式（２）で表される基であり、Ｒ5は１価の有機基であり、Ｒ6は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【００１６】
【化２】
2014001321.tif 000003
（式（２）中、Ｒ7は、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ8およびＲ9は互いに結合して２価の環状基を形成してもよい。）
【００１７】
［２］  式（１）中のＲ4が、下記式（３）で表される基である、［１］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【００１８】
【化３】
2014001321.tif 000004
（式（３）中、Ｒ10は、水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【００１９】
［３］  式（１）中のＲ5が、式（２）で表される基または下記式（４）で表される基である、［１］または［２］に記載の光硬化性インクジェットインク。
【００２０】
【化４】
2014001321.tif 000005
（式（４）中、Ｒ6は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【００２１】
［４］  エポキシ樹脂（Ｂ）が、下記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）または式（Ｂ−３）で表される基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
【００２２】
【化５】
2014001321.tif 000006
【００２３】
［５］  エポキシ樹脂（Ｂ）が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
【００２４】
［６］  さらにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
［７］  さらにリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
［８］さらに光重合開始剤（Ｅ）を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインク。
【００２５】
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の光硬化性インクジェットインクから形成された硬化膜。
［１０］  ［９］に記載の硬化膜を含む電子回路基板。
［１１］  ［１０］に記載の電子回路基板を有する電子部品。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の光硬化性インクジェットインクは、吐出性に優れ、難燃性、基材との密着性およびＰＣＴにおける耐性にバランスよく優れる硬化膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．光硬化性インクジェットインク
本発明の光硬化性インクジェットインク（以下「本発明のインク」ともいう。）は、下記式（１）で表されるリン含有アクリレート（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む。
このような本発明のインクは、吐出性に優れ、該インクから得られる硬化膜は、難燃性、基材との密着性およびＰＣＴにおける耐性などにバランスよく優れる。
【００２８】
本発明のインクは、さらに、必要に応じて、本願の効果を損なわない範囲において、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）、リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）、光重合開始剤（Ｅ）およびその他の成分を含んでもよい。
【００２９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの両者または一方を示すために用いられる。
【００３０】
１−１．リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）
リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）（以下「化合物（Ａ）」ともいう。）は、下記式（１）の構造を有する化合物である。
【００３１】
【化６】
2014001321.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキレンであり、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、０〜１０の範囲でａ＋ｂ＋ｃ≧１を満たす整数であり、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、１〜１０の整数であり、Ｒ4は下記式（２）で表される基であり、Ｒ5は１価の有機基であり、Ｒ6は水素または炭素数１〜６のアルキルである。）
【００３２】
【化７】
2014001321.tif 000008
（式（２）中、Ｒ7は、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であり、Ｒ8およびＲ9は互いに結合して２価の環状基を形成してもよい。）
【００３３】
前記Ｒ1、Ｒ2およびＲ3における炭素数１〜２０のアルキレンとしては、炭素数１〜１２のアルキレンが好ましく、炭素数１〜６のアルキレンがより好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンおよびヘプタメチレン等が挙げられ、これらの中でも、メチレン、エチレン、トリメチレンが好ましく、エチレンがより好ましい。
【００３４】
前記ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に、ａ＋ｂ＋ｃが１〜１５となるような整数であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃが１〜６となるような整数であることがより好ましい。
式（１）中のａ＋ｂ＋ｃが前記範囲にある化合物（Ａ）を用いることで、化合物（Ａ）の添加量が少なくても難燃性に優れる硬化膜が得られるため好ましい。よって、難燃性に優れる硬化膜を得ることができ、かつ、吐出性に優れるインクを得ることができる。
【００３５】
前記ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、２〜１０の整数であることが好ましい。
【００３６】
前記Ｒ6およびＲ7における炭素数１〜６のアルキルとしては、炭素数１〜３のアルキルが好ましい。
前記Ｒ6およびＲ7は、水素が好ましい。
【００３７】
前記Ｒ8およびＲ9における炭素数１〜２０の有機基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびに、酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル等の鎖状炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチルおよびシクロへキシル等のシクロアルキル基；フェニル、ビフェニルおよびナフチル等の芳香族炭化水素基；などが挙げられる。
【００３９】
酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、フェノキシ、プロペニルオキシ、シクロヘキシルオキシおよびメトキシメチル等のエーテル結合を有する基；アセチル、プロピオニル、イソプロピオニルおよびベンゾイル等のカルボニル基を有する基；アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、イソプロピオニルオキシおよびベンゾイルオキシ等のエステル基を有する基；などが挙げられる。
【００４０】
前記Ｒ8およびＲ9としては、少なくともどちらか一方が酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、一方が酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、他方が炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましい。
前記酸素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基としては、エーテル結合を有する炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましい。
【００４１】
前記Ｒ8およびＲ9が互いに結合して形成する２価の環状基としては、例えば、炭素数２〜４０の２価の有機基が挙げられ、炭素数２〜２４の２価の炭化水素基、酸素原子を含む炭素数２〜２４の２価の炭化水素基などが好ましい。
【００４２】
前記Ｒ4としては、下記式（３）で表される基であると、難燃性が良好であり、安定な化合物であるため好ましい。
【００４３】
【化８】
2014001321.tif 000009
（式（３）中、Ｒ10は、水素または炭素数１〜６のアルキルであり、好ましくは水素または炭素数１〜３のアルキルであり、より好ましくは水素である。）
【００４４】
前記式（１）中のＲ5における１価の有機基としては、特に制限されないが、Ｒ8およびＲ9として例示した基などが挙げられる。
前記式（１）中のＲ5としては、前記Ｒ4と同じ基または下記式（４）で表される基であることが好ましく、前記式（２）で表される基または下記式（４）で表される基であることがより好ましく、前記式（３）で表される基または下記式（４）で表される基であることがさらに好ましい。
【００４５】
【化９】
2014001321.tif 000010
（式（４）中、Ｒ6は前記式（１）中のＲ6と同義である。）
【００４６】
本発明のインクに用いられるリン含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００４７】
前記化合物（Ａ）が混合物であって、Ｒ5が前記Ｒ4と同じ基である化合物または前記式（４）で表される基である化合物を含む場合、該混合物全体１００重量％に対し、Ｒ5が前記Ｒ4と同じ基である化合物の含有割合が好ましくは１０〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％であり、Ｒ5が前記式（４）で表される基である化合物の含有割合が好ましくは１０〜７０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。
このような化合物（Ａ）（混合物）は、化合物（Ａ）を合成する際に使用する原料化合物の種類および使用量を適宜調整することで得ることができる。
このような混合物は、容易に合成できるために好ましい。
【００４８】
前記化合物（Ａ）（化合物（Ａ）の混合物）は、例えば、下記式（ｉ）で表される化合物（ｉ）とＰ−Ｈ結合を有するホスフィンオキシド化合物（ｉｉ）とを反応させることで合成することができる。
この場合、化合物（ｉｉ）の使用量は、化合物（ｉ）のアクリロイル基１当量に対し、好ましくは０．１〜０．７当量であり、より好ましくは０．３〜０．６当量である。
化合物（ｉｉ）の使用量が前記範囲にあると、難燃性に優れ、かつ、粘度が適度であり、吐出性に優れるインクが得られる傾向にあるため好ましい。
【００４９】
【化１０】
2014001321.tif 000011
（式（ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは前記式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆと同義であり、Ｒ11は１価の有機基である。）
【００５０】
前記Ｒ11における１価の有機基としては、特に制限されないが、Ｒ8およびＲ9として例示した基などが挙げられる。前記Ｒ11としては、式（４）で表される基であることが好ましい。
【００５１】
前記化合物（ｉ）としては、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３２７、東亞合成（株）製）などが挙げられ、ホスフィンオキシド化合物（ｉｉ）の代表的な化合物として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ、三光（株）製）などが挙げられる。
【００５２】
前記化合物（Ａ）の本発明のインク中の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、好ましくは５〜４０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
また、前記化合物（Ａ）が、アクリレート（ｉ）とホスフィンオキシド化合物（ｉｉ）とを反応させた反応物である場合、得られる反応物の総量は、インクの総量の５重量％以上であることが好ましく、難燃性に優れるインクを得ることができるなどの点からインクの総量の１０重量％以上であることがより好ましい。
【００５３】
１−２．エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明のインクはエポキシ樹脂（Ｂ）（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）を含む。
本発明のインクがエポキシ樹脂（Ｂ）を含むことで、金属や樹脂などの基材との密着性およびＰＣＴにおける耐性に優れる硬化膜を得ることができる。
【００５４】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に制限されないが、基材との密着性に優れる硬化膜が得られるなどの点から、下記式（Ｂ−１）、式（Ｂ−２）または式（Ｂ−３）で表される基を有する樹脂が好ましく、基材との密着性により優れる硬化膜が得られるなどの点から、芳香環を有するエポキシ樹脂がより好ましい。
【００５５】
【化１１】
2014001321.tif 000012
【００５６】
このようなエポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることがより好ましい。
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂が金属や樹脂などの基材への密着性が良好な点から特に好ましい。
【００５７】
このようなエポキシ樹脂の代表例として、ｊＥＲ１５２、同１５４（商品名：三菱化学（株）製）、エピクロンＮ−７３０Ａ、同Ｎ−７７０、同Ｎ−８６５（商品名：ＤＩＣ（株）製）、Ｄ.Ｅ.Ｎ.４３１、同４３８（商品名：ダウ・ケミカル日本（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（商品名：日本化薬（株）製）等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂；
エポトートＹＤＣＮ−７０１、同ＹＤＣＮ−７０４（商品名：新日鐵化学（株）製）、アラルダイトＥＣＮ１２３５、同ＥＣＮ１２７３、同ＥＣＮ１２９９（商品名：ハンツマン・ジャパン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ−６５、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：日本化薬（株）製）、スミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、同ＥＳＣＮ−２２０（商品名：住友化学工業（株）製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.ＥＣＮ−２９９（商品名：旭化成イーマテリアルズ（株）製）等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）等のビフェニルアラキルノボラック型エポキシ樹脂；
ｊＥＲ８２８、同８３４、同１００１、同１００４（商品名：三菱化学（株）製）、エピクロン８４０、同８５０、同１０５０、同２０５５、（商品名：ＤＩＣ（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、同ＹＤ−０１３、同ＹＤ−１２７、同ＹＤ−１２８（商品名：新日鐵化学（株）製）、Ｄ.Ｅ.Ｒ.３１７、同３３１、同６６１、同６６４（商品名：ダウ・ケミカル日本（株）製）、アラルダイト６０７１、同６０８４、同ＧＹ２５０、同ＧＹ２６０（商品名：ハンツマン・ジャパン（株）製）、スミ−エポキシＥＳＡ−０１１、同ＥＳＡ−０１４、同ＥＬＡ−１１５、同ＥＬＡ−１２８（商品名：住友化学工業（株）製）、Ａ.Ｅ.Ｒ.３３０、同３３１、同６６１、同６６４（商品名：旭化成イーマテリアルズ（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；
エピクロン８３０（商品名：ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８０７（商品名：三菱化学（株）製）、エポトートＹＤＦ−１７０（商品名：新日鐵化学（株）製）、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、アラルダイトＸＰＹ３０６（商品名：ハンツマン・ジャパン（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；
テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名：三井化学（株）製）、ＹＬ−９３３、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（商品名：三菱化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（商品名：ダウ・ケミカル日本（株）製）等のトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂；
ＥＢＰＳ−２００（商品名：日本化薬（株）製）、ＥＰＸ−３０（商品名：（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＥＸＡ−１５１４（商品名：ＤＩＣ（株）製）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；
ＹＬ−９３１（商品名：三菱化学（株）製）、アラルダイト１６３（商品名：ハンツマン・ジャパン（株）製）等のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；
ＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（商品名：三菱化学（株）製）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；
ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００（商品名：ＤＩＣ（株）製）等のナフタレン骨格型エポキシ樹脂；
ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ、ＨＰ−７２００ＨＨ（商品名：ＤＩＣ（株）製）等のジシクロペンタジエン骨格型エポキシ樹脂；などが挙げられる。
【００５８】
本発明のインクに用いられるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００５９】
エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．５〜３０重量％であると、金属や樹脂への密着性が向上するので好ましく、他材料とのバランスを考慮すると、特に好ましくはインクの総量の０．５〜２０重量％である。
【００６０】
１−３．エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）
本発明のインクは、得られる硬化膜の耐薬品性をより向上させるなどの点から、エポキシ硬化剤（Ｃ）（以下「化合物（Ｃ）」ともいう。）を含有することが好ましい。
エポキシ硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤および触媒系硬化剤などが好ましい。
【００６１】
前記酸無水物系硬化剤としては、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【００６２】
前記ポリアミン系硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、およびジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。
【００６３】
前記触媒系硬化剤としては、３級アミン化合物およびイミダゾール化合物が挙げられ、その具体例として、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、２−フェニルイミダゾリン、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
【００６４】
前記エポキシ樹脂硬化剤として特に好ましいものは、触媒系硬化剤であり、中でも１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが望ましい。
【００６５】
本発明のインクに用いられるエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００６６】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）の添加量は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜３０重量部である。
【００６７】
１−４．化合物（Ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）
本発明のインクは、該インクの特性を損なわない範囲で、粘度を調整するなどの点から化合物（Ａ）以外のラジカル重合性二重結合を有する化合物（Ｄ）（以下「化合物（Ｄ）」ともいう。）を含むことが好ましい。化合物（Ｄ）は、光露光後に硬化するために、有機溶媒よりも好ましい。
【００６８】
前記化合物（Ｄ）としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、２−フェニル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、２−トリフロロメチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、４−トリフロロメチル−２−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオキシカルボニルペンチル（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、マレイン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、チオグリシジル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（��タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ヒドロキシエチルイソシアヌレート、スチレン、メチルスチレン、クロルメチルスチレン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、ビニルトルエン、ポリスチレンマクロモノマー、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、酸変性（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートおよびビスフェノールＳエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、本発明のインクの特性を損なわない範囲でインクの粘度を低下させるのに最適な化合物（Ｄ）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートである。
【００７０】
本発明のインクに用いられる化合物（Ｄ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００７１】
本発明のインクが、前記化合物（Ｄ）を含む場合、該化合物（Ｄ）の配合量は、好ましくは本発明のインク総量１００重量％に対し、１０〜７０重量％であり、本発明のインクに用いられる他材料とのバランスを考慮すると、特に好ましくはインクの総量の２０〜６０重量％である。
【００７２】
１−５．光重合開始剤（Ｅ）
本発明のインクは、光重合開始剤（Ｅ）（以下「化合物（Ｅ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
光重合開始剤（Ｅ）は、紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる化合物であることがより好ましい。
【００７３】
紫外線あるいは可視光線の照射によりラジカルを発生することのできる光重合開始剤（Ｅ）の具体例としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、カンファーキノン、ベンズアントロン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルフォリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、オキシ−フェニル−酢酸２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]−エチルエステル、オキシ−フェニル−酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、ベンゾイルギ酸メチル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン酸エステル、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【００７４】
この中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジル−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンが好ましい。
【００７５】
光重合開始剤（Ｅ）は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００７６】
光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．５〜２０重量％であると、紫外線に対して高感度のインクが得られるため好ましく、より好ましくは１〜２０重量％であり、さらに好ましくは２〜２０重量％である。
【００７７】
１−６．その他の成分
本発明のインクは、本発明の要旨を損なわない範囲で必要に応じて有機溶媒、重合禁止剤、エポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物、熱重合開始剤、酸化防止剤および着色剤などのその他の成分を含んでもよい。
【００７８】
１−６−１．有機溶媒
本発明のインクは、吐出性を調整する目的で有機溶媒を含有してもよい。溶媒を含むことで、インクの粘度や表面張力の微調整が可能であり、吐出性を調整できる。
前記有機溶媒としては、特に制限されないが、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶媒であることが好ましい。
【００７９】
沸点が１００〜３００℃である有機溶媒の具体例としては、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジオキサン、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トルエン、キシレン、アニソール、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルイミダゾリジノンが挙げられる。
【００８０】
本発明のインクに用いられうる有機溶媒は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８１】
有機溶媒の含有量は、本発明のインク総量１００重量％に対し、０.１〜２０重量％であると、吐出性と他の特性のバランスが良いインクが得られるため好ましく、より好ましくは０．２〜１０重量％であり、さらに好ましくは０.５〜８重量％であり、特に好ましくは１〜５重量％である。
【００８２】
１−６−２．重合禁止剤
本発明のインクは、保存安定性を向上させるために重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤の具体例としては、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエンおよびフェノチアジンが挙げられる。これらの中でもフェノチアジンを用いると、長期の保存においても粘度の増加が小さいインクが得られるため好ましい。
【００８３】
本発明のインクに用いられうる重合禁止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８４】
重合禁止剤の含有量が、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．０１〜１重量％であると、長期の保存においても粘度の変化が小さいインクが得られるため好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．０１〜０．５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量％である。
【００８５】
１−６−３．エポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物
本発明のインクは、エポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物を含んでもよい。該熱硬化性化合物としては、熱硬化させることが可能な官能基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスマレイミド、フェノール樹脂、フェノール性水酸基を含有する樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００８６】
本発明のインクに用いられうるエポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００８７】
エポキシ樹脂以外の熱硬化性化合物の含有量が、本発明のインク総量１００重量％に対し、０．０１〜１０重量％であると、得られる硬化膜の耐熱性が向上するため好ましく、より好ましくは０．１〜８重量％であり、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。
【００８８】
１−６−３−１．ビスマレイミド
ビスマレイミドとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１２】
2014001321.tif 000013
【００９０】
前記式（５）中、Ｒ12およびＲ14はそれぞれ独立に、水素またはメチルであり、Ｒ13は下記式（６）で表される二価の基である。
【００９１】
【化１３】
2014001321.tif 000014
【００９２】
前記式（６）中、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に、連続しない（隣り合わない）任意のメチレンが酸素で置き換えられてもよい炭素数１〜１８のアルキレン、置換基を有してもよい芳香環を有する二価の基、または置換基を有してもよいシクロアルキレンである。前記置換基としては、例えば、カルボキシル、ヒドロキシ、炭素数１〜５のアルキル、炭素数１〜５のアルコキシが挙げられる。耐熱性の高い硬化膜が得られる点で、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立に下記群（ｂ）から選ばれる１種の二価の基であることが好ましい。
【００９３】
【化１４】
2014001321.tif 000015
【００９４】
前記式（６）中、Ｘは下記群（ｃ）から選ばれる１種の二価の基である。
【００９５】
【化１５】
2014001321.tif 000016
【００９６】
本発明のインクに用いられうるビスマレイミドは、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【００９７】
１−６−３−２．フェノール樹脂またはフェノール性水酸基を含有する樹脂
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とアルデヒド類との縮合反応により得られるノボラック樹脂が好ましく用いられ、フェノール性水酸基を含有する樹脂としては、ビニルフェノールの単独重合体（水素添加物を含む）、および、ビニルフェノールとこれと共重合可能な化合物とのビニルフェノール系共重合体（水素添加物を含む）などが好ましく用いられる。
【００９８】
フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テルペン骨格含有ジフェノール、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、およびβ−ナフトールなどが挙げられる。
【００９９】
アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒドおよびアセトアルデヒドが挙げられる。
【０１００】
ビニルフェノールと共重合可能な化合物としては、（メタ）アクリル酸またはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、およびアクリロニトリルなどが挙げられる。
【０１０１】
フェノール樹脂の具体例としては、レヂトップＰＳＭ−６２００（商品名：群栄化学工業（株）製）、ショウノールＢＲＧ−５５５（商品名：昭和電工（株）製）、フェノール性水酸基を含有する樹脂の具体的な例としては、マルカリンカーＭ  Ｓ−２Ｇ、マルカリンカーＣＳＴ７０およびマルカリンカーＰＨＭ−Ｃ（いずれも商品名：丸善石油化学（株）製）が挙げられる。
【０１０２】
本発明のインクに用いられるフェノール樹脂またはフェノール性水酸基を含有する樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０３】
１−６−３−３．メラミン樹脂
メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により製造される樹脂であれば特に限定されず、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、ベンゾグアナミン、メチロールベンゾグアナミンおよびエーテル化メチロールベンゾグアナミン等の縮合物などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化膜の耐薬品性が良好となる点で、エーテル化メチロールメラミンの縮合物が好ましい。
【０１０４】
メラミン樹脂の具体例としては、ニカラックＭＷ−３０、ＭＷ−３０ＨＭ、ＭＷ−３９０、ＭＷ−１００ＬＭ、ＭＸ−７５０ＬＭ（商品名：三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
【０１０５】
本発明のインクに用いられうるメラミン樹脂は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０６】
１−６−４．熱重合開始剤
本発明のインクは、加熱工程によりインクの硬化性を向上させるために熱重合開始剤を含有してもよい。熱重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１１０、サンエイドＳＩ−１８０（商品名：三新化学工業（株）製）を挙げることができる。これらの中でも２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。
【０１０７】
本発明のインクに用いられうる熱重合開始剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１０８】
熱重合開始剤の含有量は、好ましくは本発明のインク総量１００重量％に対し、１０重量％以下であり、添加効果および吐出安定性等の観点からより好ましくは０．００５〜１０重量％である。
【０１０９】
１−６−５．酸化防止剤
本発明のインクは、得られる硬化膜等の酸化を防止するために、酸化防止剤を含有してもよい。
【０１１０】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル等のヒンダードフェノール化合物、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等のアミン化合物などが挙げられる。
【０１１１】
本発明のインクに用いられうる酸化防止剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１１２】
酸化防止剤の含有量は、好ましくは本発明のインク総量１００重量％に対し、３重量％以下であり、添加効果および吐出安定性等の観点からより好ましくは０．００５〜２重量％である。
【０１１３】
１−６−６．着色剤
本発明のインクは、着色であっても無色であってもよいが、該インクを基材に塗布等して硬化させることにより得られる硬化膜の状態を検査する際に、硬化膜と基材との識別を容易にするために、着色剤を含んでもよい。着色剤としては、染料および顔料が好ましい。
【０１１４】
本発明のインクに用いられる着色剤は、１種の化合物であっても、２種以上の化合物の混合物であってもよい。
【０１１５】
着色剤の含有量は、本発明のインク中の固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部であると、該インクから得られる硬化膜の検査が容易になるので好ましく、他特性とのバランスを考慮すると、より好ましくは０．１〜１重量部であり、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。
【０１１６】
１−７．インクの保存
本発明のインクは、５〜２５℃で保存すると保存中の粘度変化が小さく、保存安定性が良好である。
【０１１７】
１−８．インクの粘度
本発明のインクの、Ｅ型回転粘度計で測定した２５℃における粘度は２〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度がこの範囲にあると、インクジェット装置による吐出性が良好となる。２５℃における本発明のインクの粘度は、好ましくは２〜１００ｍＰａ・ｓである。
【０１１８】
１−９．インクの調製方法
本発明のインクは、原料となる各成分を公知の方法により混合することで調製することができる。
特に、本発明のインクは、前記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）、ならびに必要に応じて化合物（Ｃ）〜化合物（Ｅ）およびその他の成分を混合し、得られた溶液を例えばフッ素樹脂製のメンブレンフィルターを用いてろ過して脱気することにより調製されることが好ましい。このようにして調製されたインクは、吐出性に優れる。
【０１１９】
１−１０．インクジェット法によるインクの塗布
本発明のインクは、公知のインクジェット法を用いて塗布することができる。インクジェット法としては、例えば、インクに力学的エネルギーを作用させてインクをインクジェットヘッドから吐出させるピエゾ方式、およびインクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出させる塗布方法（いわゆるサーマル方式）が挙げられる。
【０１２０】
インクジェット法を用いることにより、本発明のインクを予め定められたパターン状に容易に塗布することができ、均一なパターンを大きな基板上に形成することができる。
【０１２１】
インクジェットヘッドとしては、例えば、金属および／または金属酸化物からなる発熱部を有するものが挙げられる。金属および／または金属酸化物の具体例としては、Ｔａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、およびこれらの金属の酸化物が挙げられる。
【０１２２】
本発明のインクを用いて塗布を行う際に用いる好ましい塗布装置としては、例えば、インクが収容されるインク収容部を有するインクジェットヘッド内のインクに、塗布信号に対応したエネルギーを与え、前記エネルギーによりインク液滴を発生させながら、前記塗布信号に対応した塗布（描画）を行う装置が挙げられる。
【０１２３】
前記インクジェット塗布装置は、インクジェットヘッドとインク収容部とが分離されているものに限らず、それらが分離不能に一体になったものを用いてもよい。また、インク収容部はインクジェットヘッドに対し分離可能または分離不能に一体化されて、キャリッジに搭載されるものでもよく、装置の固定部位に設けられてもよい。後者の場合、インク供給部材、例えばチューブを介してインクジェットヘッドにインクを供給する形態のものでもよい。
【０１２４】
２．硬化膜
本発明の硬化膜は、上述した本発明のインクから形成され、具体的には、本発明のインクをインクジェット法により基材表面に塗布した後に、該インクに紫外線や可視光線等の光を照射して塗膜を硬化させることで得られる膜が好ましい。
【０１２５】
本発明の硬化膜の用途は特に限定されないが、本発明のインクから得られる硬化膜は金属や樹脂などの基材に対する密着性、ＰＣＴにおける耐性および難燃性に優れるため、特に、所定の回路パターンをなす金属配線表面を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどとして用いることが好ましい。
【０１２６】
紫外線や可視光線等を照射する場合、照射する露光量は、前記インクの組成に応じて適宜選択すればよいが、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましく、１５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2程度がより好ましく、１８０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度がさらに好ましい。また、照射する紫外線や可視光線等の波長は、２００〜５００ｎｍが好ましく、２５０〜４５０ｎｍがより好ましい。
なお、本発明において、露光量はウシオ電機（株）製の受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名）を取り付けた積算光量計ＵＩＴ−２０１（商品名）で測定した値である。
【０１２７】
なお、露光機としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ、無電極ランプ等を搭載し、２００〜５００ｎｍの範囲で、紫外線や可視光線等を照射する装置であることが好ましい。
【０１２８】
また、必要に応じて、光の照射により硬化した硬化膜をさらに加熱・焼成してもよく、８０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱・焼成をすることによって、硬化膜をより強固に硬化させることができる。
【０１２９】
本明細書中、「基材」は、本発明のインクが塗布される対象となり得るものであれば特に限定されず、その形状は平板状に限られず、曲面状であってもよい。
【０１３０】
本発明に使用できる基材としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などからなるポリエステル系樹脂基材；ポリエチレンおよびポリプロピレンなどからなるポリオレフィン樹脂基材；ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポリイミドなどからなる有機高分子フィルム；セロハンからなる基材；金属箔；ポリイミドと金属箔との積層フィルム；ガラスエポキシ樹脂と金属箔との積層板；目止め効果があるグラシン紙、パーチメント紙、ポリエチレン、クレーバインダー、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などで目止め処理した紙；およびガラス基材が挙げられる。
【０１３１】
なお、これらの基材は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲において、さらに、顔料、染料、酸化防止剤、劣化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤および／または電磁波防止剤等の添加剤を含んでもよい。
また、基材の表面の一部には、必要により撥水処理やコロナ処理、プラズマ処理、又はブラスト処理などの表面処理を施したり、表面に易接着層やカラーフィルター用保護膜、ハードコート膜を設けたりしてもよい。
【０１３２】
本発明の硬化膜の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５μｍ〜２０μｍである。
【０１３３】
３．電子回路基板
本発明の電子回路基板は、前記硬化膜を有する。本発明の電子回路基板としては、リジッド基板、フレキシブル基板、リジッドフレキシブル基板などが挙げられる。
前記フレキシブル基板としては、例えば、インクジェット法などにより予め配線が形成されたポリイミドフィルムなどのフィルム状の基材上に、本発明のインクをインクジェット法によって全面または所定のパターン状（ライン状等）に塗布して塗膜を形成し、その後、当該塗膜を硬化させることによって得られる基板が挙げられる。
【０１３４】
前記配線（回路）を形成する金属は、特に限定されるものではないが、金、銀、銅、アルミまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。これらの配線が形成された基板に、本発明のインクをインクジェット装置により所定のパターン状に塗布し、硬化させて得られる硬化膜は、前記配線を保護するカバーレイフィルムや、ソルダーレジストなどとして機能する。
【０１３５】
本発明の電子回路基板の用途は特に限定されないが、耐熱性、基材との密着性および難燃性に優れている本発明の硬化膜を用いて製造された電子回路基板に、ＩＣチップ、コンデンサ、抵抗、ヒューズ等を実装することで、例えば液晶表示素子用の電子部品を作成することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。また、以下では、実施例または比較例で得られた光硬化性インクジェットインクを単にインクと呼ぶことがある。
下記の表１に実施例および比較例で得られたインクの原料の使用量（重量（ｇ））および評価結果を示す。
【０１３７】
［製造例１］＜リン含有（メタ）アクリレート（Ａ）の製造例＞
１００ｍＬの三つ口フラスコに温度計、エアバブリング装置を備え付け、該フラスコにカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３２７、［前記式（１）における、Ｒ1〜Ｒ3がエチレンであり、Ｒ4およびＲ5がアクリロイルであり、Ｒ6が水素であり、ａ＋ｂ＋ｃ≒３、ｄ＝ｅ＝ｆ＝５である化合物。］、東亞合成（株）製）４５．９５ｇおよび９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ、三光（株）製）１２．９７ｇを加え、１１０℃で６時間攪拌させ、前記式（１）で表されるリン含有（メタ）アクリレートを含む組成物（以下「ＰＡ−１」と略す）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたＰＡ−１中に、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアクリロイル基のＣ−Ｃ二重結合に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドのリン原子が付加した構造を有する化合物が存在することを確認した。
【０１３８】
［製造例２］＜リン含有（メタ）アクリレートの製造例＞
５０ｍＬの三つ口フラスコに温度計、エアバブリング装置を備え付け、該フラスコにトリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）６．８０ｇおよび９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（商品名：ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ、三光（株）製）３．４８ｇを加え、１１０℃で５時間攪拌させ、リン含有（メタ）アクリレートを含む組成物（以下「ＰＡ−２」と略す）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲにより、得られたＰＡ−２中に、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレートのアクリロイル基のＣ−Ｃ二重結合に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドのリン原子が付加した構造を有する化合物が存在することを確認した。
【０１３９】
［実施例１］
製造例１で合成した化合物（Ａ）を含むＰＡ−１、エポキシ樹脂（Ｂ）としてＥＰＰＮ−２０１（商品名：日本化薬（株）製）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）として１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（商品名：２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、四国化成（株）製）、化合物（Ｄ）としてテトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、光重合開始剤（Ｅ）として２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９ＥＧ（以下「Ｉｒｇ３７９」ともいう。）、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、および光重合禁止剤としてフェノチアジン（ＰＴ）を表１に示す量で加え溶解し、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過することで、ろ液（インク１）を調製した。
【０１４０】
Ｅ型回転粘度計（商品名：ＴＶ−２２、東機産業（株）製、以下同じ）を用い、２５℃におけるインク１の粘度を測定した結果、９９ｍＰａ・ｓであった。
【０１４１】
インク１をインクジェットカートリッジに注入し、これをインクジェット装置（商品名：ＤＭＰ−２８３１、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製）に装着し、１０ｐｌ用のヘッドを用いて、吐出電圧（ピエゾ電圧）２１Ｖ、ヘッド温度７０℃、駆動周波数５ｋＨｚ、塗布回数１回の吐出条件で、ポリイミド上に銅箔を積層した厚さ３５μｍの銅張積層板であるバイロフレックス（商品名：東洋紡績（株）製）の銅表面上の中心部に、一片が３ｃｍの正方形のパターン塗膜を描画した。
【０１４２】
インク１のパターン塗膜を形成した基材に、ＵＶ照射装置（商品名：Ｊ−ＣＵＲＥ１５００、（株）ジャテック製、以下同じ）を用いて、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１８０℃のオーブンで３０分間加熱することにより塗膜を硬化させた。厚さ１１μｍの硬化膜パターンが形成された基板１を得た。
【０１４３】
［実施例２］
エポキシ樹脂（Ｂ）として、ＥＰＰＮ−２０１の代わりに、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（商品名：三菱化学（株）製）を用い、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、下記表１に示すような組成のインク２を調製した。
【０１４４】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク２の粘度を測定した結果、８７ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
インク２を用い、吐出電圧（ピエゾ電圧）を２０Ｖに変えた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ８μｍの硬化膜パターンが形成された基板２を得た。
【０１４６】
［実施例３］
エポキシ樹脂（Ｂ）として、ＥＰＰＮ−２０１の代わりに、ｊＥＲ８０７（商品名：三菱化学（株）製）を用い、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、下記表１に示すような組成のインク３を調製した。
【０１４７】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク３の粘度を測定した結果、４０ｍＰａ・ｓであった。
【０１４８】
インク３を用い、吐出電圧（ピエゾ電圧）を２２Ｖ、ヘッド温度５０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ８μｍの硬化膜パターンが形成された基板３を得た。
【０１４９】
［実施例４］
エポキシ樹脂（Ｂ）として、ＥＰＰＮ−２０１の代わりに、ＨＰ−７２００（商品名：ＤＩＣ（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、下記表１に示すような組成のインク４を調製した。
【０１５０】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク４の粘度を測定した結果、９４ｍＰａ・ｓであった。
【０１５１】
インク４を用い、実施例２と同様の方法で、厚さ１２μｍの硬化膜パターンが形成された基板４を得た。
【０１５２】
［実施例５］
エポキシ樹脂（Ｂ）として、ＥＰＰＮ−２０１の代わりに、ＮＣ−３０００（商品名：日本化薬（株）製）を用いて、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、下記表１に示すような組成のインク５を調製した。
【０１５３】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク５の粘度を測定した結果、９１ｍＰａ・ｓであった。
【０１５４】
インク５を用い、吐出電圧（ピエゾ電圧）を２０Ｖに変えた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ９μｍの硬化膜パターンが形成された基板５を得た。
【０１５５】
［実施例６］
エポキシ樹脂（Ｂ）として、ＥＰＰＮ−２０１の代わりに、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ−６５（商品名：日本化薬（株）製）を用いて、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、下記表１に示すような組成のインク６を調製した。
【０１５６】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク６の粘度を測定した結果、９６ｍＰａ・ｓであった。
【０１５７】
インク６を用い、実施例１と同様の方法で、厚さ１０μｍの硬化膜パターンが形成された基板６を得た。
【０１５８】
［比較例１］
エポキシ樹脂（Ｂ）を用いず、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インク７を調製した。
【０１５９】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク７の粘度を測定した結果、７２ｍＰａ・ｓであった。
【０１６０】
インク７を用い、吐出電圧（ピエゾ電圧）を２０Ｖ、ヘッド温度６０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１０μｍの硬化膜パターンが形成された基板７を得た。
【０１６１】
［比較例２］
ＰＡ−１の代わりに、製造例２で合成したＰＡ−２を用いた以外は実施例１と同様にして、インク８を調製した。
【０１６２】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク８の粘度を測定した結果、９７ｍＰａ・ｓであった。
【０１６３】
インク８を用い、実施例１と同様の方法で厚さ１０μｍの硬化膜パターンを形成した基板８を得た。
【０１６４】
［比較例３］
ＰＡ−１の代わりに、ＨＦＡ−３００３（商品名：昭和電工（株）製、縮合９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド）を用いて、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インク９を調製した。
【０１６５】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク９の粘度を測定した結果、９５ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
インク９を用い、ヘッド温度を６０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ１１μｍの硬化膜パターンが形成された基板９を得た。
【０１６７】
［比較例４］
ＰＡ−１の代わりに、ＨＦＡ−６１２７（商品名：昭和電工（株）製、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの付加反応物）を用いて、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１０を調製した。
【０１６８】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク１０の粘度を測定した結果、９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
インク１０を用い、実施例２と同様の方法で厚さ９μｍの硬化膜パターンが形成された基板１０を得た。
【０１７０】
［比較例５］
ＰＡ−１の代わりに、ＨＦＡ−６１２７（商品名：昭和電工（株）製、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの付加反応物）を用い、エポキシ樹脂（Ｂ）を用いず、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１１を調製した。
【０１７１】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク１１の粘度を測定した結果、９７ｍＰａ・ｓであった。
【０１７２】
インク１１を用い、実施例１と同様の方法で厚さ１１μｍの硬化膜パターンが形成された基板１１を得た。
【０１７３】
［比較例６］
ＰＡ−１の代わりに、多官能アクリレートである、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３２７、東亞合成（株）製）を用い、エポキシ樹脂（Ｂ）を用いず、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１２を調製した。
【０１７４】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク１２の粘度を測定した結果、３５ｍＰａ・ｓであった。
【０１７５】
インク１２を用い、ヘッド温度を５０℃に変えた以外は、実施例１と同様の方法で厚さ９μｍの硬化膜パターンが形成された基板１２を得た。
【０１７６】
［比較例７］
ＰＡ−１の代わりに、多官能アクリレートである、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３２７、東亞合成（株）製）を用いて、配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、インク１３を調製した。
【０１７７】
Ｅ型回転粘度計を用い、２５℃におけるインク１３の粘度を測定した結果、５７ｍＰａ・ｓであった。
【０１７８】
インク１３を用い、比較例１と同様の方法で厚さ１０μｍの硬化膜パターンが形成された基板１３を得た。
【０１７９】
（インクの吐出性試験）
各実施例および比較例で得られた基板（１〜１３）上の３ｃｍ角の正方形パターンの乱れ、印刷のかすれを観察して、インクの吐出性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
◎：パターンの乱れ、印刷のかすれが全くない
○：パターンの乱れ、印刷のかすれが殆どない
△：パターンの乱れ、印刷のかすれが多い
×：インクを吐出できない（つまり、パターンの形成ができない）
【０１８０】
（常態での密着性の評価方法）
両面銅張り積層基板（商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧ、［銅箔（１）、ガラスエポキシ樹脂層および銅箔（２）がこの順で積層された構造］、日立化成（株）製）に化学研磨処理を施し、この基板の片面（銅箔（１）上）に実施例または比較例で得られたインクを前記基板１〜１３を作成するのと同じ条件でインクジェット方式にて塗布することで塗膜を形成した後に、ＵＶ照射装置を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射し、更に１８０℃のオーブンで３０分間加熱することにより塗膜を硬化した。その後、得られた硬化膜面とガラスエポキシシート（商品名：ＳＨＧ−１Ａ、（株）マックエイト製）とを接着剤で貼り付け乾燥させた。得られた積層体から両面銅張り積層基板のインクを塗布しなかった側の銅箔（銅箔（２））とガラスエポキシ樹脂層を削り取り、接着剤を介してガラスエポキシシートに積層された銅箔（１）と硬化膜との積層体のみを残した。銅箔（１）のみを幅５ｍｍ程度の短冊形に切り出し、該銅箔を引っ張り試験機（商品名：ＥＺ  Ｇｒａｐｈ、（株）島津製作所製）で硬化膜面に対して１８０°の方向に引き剥がし、密着強度を測定した。
０．８［ｋＮ／ｍ］以上の密着強度を有するものを、銅基板に対して十分な密着性を有すると判断した。
【０１８１】
（飽和蒸気圧試験（ＰＣＴ）における耐性の評価方法）
前記と同様に、インクを塗布後、塗膜を硬化し、１２０℃９８％ＲＨの試験炉に１５時間保存した。その後は、常態での密着性の評価方法と同様の方法で密着強度を測定した。
試験炉に１５時間保存した後でも０．８［ｋＮ／ｍ］以上の密着強度を有するものをＰＣＴにおける耐性があると判断した。
【０１８２】
（難燃性の評価方法）
難燃性については、ＵＬ９４規格に基づいて判断した。具体的には、実施例および比較例で得られたインクをポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）１００Ｈ；東レ・デュポン（株）製）基板に２０〜３０μｍの厚みとなるよう、それぞれ、前記基板１〜１３を作成するのと同じ条件でインクジェット法で塗布し、塗膜にＵＶ照射装置を用いて紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後、１９０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた硬化膜について、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行い、ＵＬ９４規格に基づいて評価した。その結果、評価がＶＴＭ−０である場合には、その硬化膜は、難燃性を有すると判断した。
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
実施例１〜６のインクは、比較例１〜７のインクに比べ、難燃性、基材との密着性およびＰＣＴにおける耐性等にバランス良く優れる硬化膜を形成できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
以上説明したように、本発明のインクから得られる硬化膜は難燃性、基材との密着性、ＰＣＴにおける耐性等の特性に優れているため、電子回路基板用の材料として良好に使用することができる。