(57)【要約】【課題】吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩を提供する。【解決手段】本発明アルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であり、カルボニル基を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であり、カルボニル基を有するアルミニウムケイ酸塩。
【請求項２】
Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在せず、カルボニル基を有するアルミニウムケイ酸塩。
【請求項３】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない、請求項１に記載のアルミニウムケイ酸塩。
【請求項４】
粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、更に２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルミニウムケイ酸塩に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトなどのアルミニウムケイ酸塩は吸着性に優れるため、有害汚染物質吸着剤、浄水剤、悪臭除去剤などとして広く用いられている。アルミニウムケイ酸塩は表面に水酸基を有するため水を吸着するという利点を有しているが、一方で、非水系溶媒や有機溶媒に分散させることが困難であるという課題を有している。
【０００３】
そこで、非水系溶媒や有機溶媒に分散させる方法として、アルミニウムケイ酸塩の表面を修飾する方法が挙げられる。具体的には例えば、超臨界処理により溶媒分子をアルミニウムケイ酸塩の表面に修飾する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
アルミニウムケイ酸塩の表面修飾の他の方法としては、水溶性ポリマーで表面修飾する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１６１０４８号公報
【特許文献２】特許第４１６１０４９号公報
【特許文献３】特許第４１３３５５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び２の方法では、超臨界下で溶媒を表面に修飾するため、修飾基の種類が限定される。また装置導入のためのコストもかかる。また、特許文献３の方法の場合、水溶性ポリマーが側鎖に水酸基を有していることから、アルミニウムケイ酸塩の吸着水を低減する効果が大きくない。
本発明は吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアルミニウムケイ酸塩の表面の水酸基を特定の官能基で修飾することにより、吸着水量の少ないアルミニウムケイ酸塩を得ることができるという知見を得た。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
＜１＞  Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であり、カルボニル基を有するアルミニウムケイ酸塩。
【０００９】
＜２＞  Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在せず、カルボニル基を有するアルミニウムケイ酸塩。
【００１０】
＜３＞  透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない前記＜１＞に記載のアルミニウムケイ酸塩。
【００１１】
＜４＞  粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、更に２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のアルミニウムケイ酸塩。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発明によれば、吸着水量の少ないアルミニウムケイ酸塩を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２】製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図５】製造例２に係るアルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１５】
本発明のアルミニウムケイ酸塩は、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。そして、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるか、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない。
さらに本発明のアルミニウムケイ酸塩は、カルボニル基を有する。
【００１６】
特定の構造を有するアルミニウムケイ酸塩にカルボニル基が導入されることで、アルミニウムケイ酸塩の表面の水酸基の少なくとも一部がカルボニル基で修飾され、吸着水量が少ないアルミニウムケイ酸塩となる。なお、ピークＢ／ピークＡの比が上記範囲外のアルミニウムケイ酸塩や、管状物が存在するアルミニウムケイ酸塩の場合には、カルボニル基の導入による吸着水量の低減の効果が小さい。この理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。
本発明で規定される、ピークＢ／ピークＡの比が上記範囲内のアルミニウムケイ酸塩は不定形部を多く有しているためシリカ由来の水酸基、アルミ由来の水酸基が表面に混在していると考えられる。一方、管状イモゴライト（ピーク比が上記範囲外のアルミニウムケイ酸塩）の表面にはアルミ由来の水酸基が存在しているが、シリカ由来の水酸基は管内部に存在している。そのためシリカ由来の水酸基は表面修飾することが難しく、このシリカ由来の水酸基に吸着している水分が原因で、吸着水量の低減の効果が小さいものと考えられる。
【００１７】
＜本発明のアルミニウムケイ酸塩＞
本発明のアルミニウムケイ酸塩（以下「特定アルミニウムケイ酸塩」と称する場合がある）は、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて３ｐｐｍ近辺にピークを有し、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有し、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。そして、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるか、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しない、アルミニウムケイ酸塩である。
【００１８】
特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。粉末Ｘ線回折は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて行なう。例えば、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ  ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）の粉末Ｘ線回折装置を用いることができる。
【００１９】
図１に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の粉末Ｘ線回折スペクトルを示す。比較として、図１には、後述の製造例２に係る、管状の、いわゆるイモゴライトの粉末Ｘ線回折スペクトも併せて掲載する。
【００２０】
図１に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺にピークを有する。２θ＝２６．９°及び４０．３°近辺のピークは、アルミニウムケイ酸塩に由来するピークと推定される。
【００２１】
更に、特定アルミニウムケイ酸塩は、２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺にピークを有してもよい。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°及び５３．３°近辺のピークは、副生物である水酸化アルミニウムに由来するピークと推定される。なお、後述のアルミニウムケイ酸塩の製造方法において、加熱処理時の加熱温度を１６０℃以下とすることで水酸化アルミニウムの析出を抑えることができる。また、遠心分離による脱塩処理時のｐＨを調整することによって、水酸化アルミニウムの含有量を調整することができる。
【００２２】
また、特定アルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３〜１．０であり、０．４〜０．６であることが好ましく、０．４５〜０．５５であることがより好ましい。Ｓｉ／Ａｌがモル比で０．３未満の場合には、アルミニウムケイ酸塩の吸着能向上に寄与しないＡｌの量が過剰となり、１．０を超えると、アルミニウムケイ酸塩の吸着能向上に寄与しないＳｉの量が過剰になりやすい。
【００２３】
Ｓｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定できる。
【００２４】
特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有する。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
【００２５】
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【００２６】
図２に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを示す。比較として、図２には、後述の製造例２に係る、いわゆるイモゴライトの２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルも併せて掲載する。
【００２７】
図２に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺にピークを有する。３ｐｐｍ近辺のピークは、６配位のＡｌに由来するピークであると推定される。更に、５５ｐｐｍ付近にピークを有していてもよい。５５ｐｐｍ付近のピークは、４配位のＡｌに由来するピークであると推定される。
【００２８】
特定アルミニウムケイ酸塩は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいて、３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ付近のピークの面積比率が、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定装置としては、例えば、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用いることができ、具体的な測定条件は以下の通りである。
【００３０】
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
【００３１】
図３に、特定アルミニウムケイ酸塩の一例として、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。比較として、図３には、後述の製造例２に係る、いわゆるイモゴライトの２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルも併せて掲載する。
【００３２】
図３に示すように、特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７８ｐｐｍ近辺および−８５ｐｐｍ近辺にピークを有する。−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークＡは、イモゴライト・アロフェン類など結晶構造のアルミニウムケイ酸塩に由来するものと考えられ、−８５ｐｐｍ近辺に現れるピークＢは、粘度構造のアルミニウムケイ酸塩又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩と考えられる。したがって、特定アルミニウムケイ酸塩は、結晶構造のアルミニウムケイ酸塩と、粘度構造又は非晶質構造のアルミニウムケイ酸塩との混合物又は複合体であると推定される。
【００３３】
そして、特定アルミニウムケイ酸塩は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける−７８ｐｐｍ近辺のピークＡと、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢとの面積比率（ピークＢ／ピークＡ）が、２．０〜９．０であるか、或いは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において１００，０００倍で観察したときに長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在しないものである。
【００３４】
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおける前記ピークの面積比率を求める際には、まず２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいてベースラインを引く。図３では、−５５ｐｐｍと−１４０ｐｐｍとを結んだ直線をベースラインとする。
【００３５】
次に、−７８ｐｐｍ近辺に現れるピークと−８５ｐｐｍ近辺のピークとの谷に当たる化学シフト値（図３では、−８１ｐｐｍ付近）で区切る。
【００３６】
−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積は、図３においては−５５ｐｐｍと−８１ｐｐｍと上記ベースラインに囲まれた領域の面積であり、ピークＢの面積は、−８１ｐｐｍと上記ベースラインに囲まれた領域の面積である。
なお、上記各ピークの面積は、ＮＭＲ測定装置に組み込まれた解析ソフトにより求めてもよい。
【００３７】
上記得られたピークＡ及びＢの面積から求めたピークＢ／ピークＡの面積比率は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、２．０〜９．０であり、２．０〜７．０であることが好ましく、２．０〜５．０であることがより好ましく、２．０〜４．０であることが更に好ましい。
【００３８】
なお、管状アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの繊維が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で観察される場合には、ピークＢの面積が小さくなる方向にある。
【００３９】
図４に特定アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の一例を示す。図４に示すアルミニウムケイ酸塩は、後述の製造例１に係るアルミニウムケイ酸塩である。比較として、図５に、後述の製造例２に係る、管状アルミニウムケイ酸塩であるいわゆるイモゴライトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図４に示されるように、特定アルミニウムケイ酸塩では、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１００，０００倍で観察したときに、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。
【００４０】
アルミニウムケイ酸塩の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察は、１００ｋＶの加速電圧で行う。また観察試料としては、後述する製造方法における第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）前の加熱後溶液をＴＥＭ観察試料調製用の支持体上に滴下し、次いで乾燥して薄膜としたものを用いる。尚、ＴＥＭ画像のコントラストが充分に得られない場合には、コントラストが充分に得られるように加熱処理後の溶液を適宜希釈したものを用いて観察試料を調製する。
【００４１】
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、特定の構造を有するアルミニウムケイ酸塩にカルボニル基が導入されてなる。カルボニル基の導入方法は特に限定されず、例えば、アシル化剤でアシル化する方法が挙げられる。アシル化剤としては、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００４２】
カルボン酸無水物としては、炭素数２〜２０のカルボン酸無水物が挙げられ、アルミニウムケイ酸塩の吸着水量を抑える観点から、炭素数２〜１６のカルボン酸無水物が好ましく、炭素数２〜１４のカルボン酸無水物がより好ましい。
具体的なカルボン酸無水物としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ヘキサン酸無水物、オクタン酸無水物等を挙げることができる。
【００４３】
また、吸着水量を抑える観点から、酸無水物における炭化水素は、直鎖状、嵩高い構造（例えば、芳香環）等を有していても構わない。
【００４４】
カルボン酸ハロゲン化物としては、ハロゲン種によりカルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物が挙げられ、いずれを用いても構わない。より汎用的で商業的、安全の面を考慮すると、カルボン酸塩化物がより好ましい。
またカルボン酸ハロゲン化物としては、アルミニウムケイ酸塩の吸着水量を抑える観点から、炭素数２〜１２のカルボン酸ハロゲン化物が好ましく、炭素数２〜１０のカルボン酸ハロゲン化物がより好ましい。
【００４５】
なかでも、アシル化剤としては、カルボン酸塩化物が好ましく、炭素数２〜１２のカルボン酸塩化物がより好ましく、炭素数２〜１０のカルボン酸塩化物がさらに好ましい。
【００４６】
上記特定のアルミニウムケイ酸塩にカルボニル基が導入されているかは、赤外吸収スペクトルにおいて、カルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークの有無により確認できる。
【００４７】
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、前記カルボニル基を有する前において、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２８０ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与しているという観点からは、ＢＥＴ比表面積は１５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１０００ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００４８】
アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準じて窒素吸着能から測定する。評価装置としては、例えば、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）などを用いることができる。ＢＥＴ比表面積の測定を行う際には、試料表面及び構造中に吸着している水分がガス吸着能に影響を及ぼすと考えられることから、まず、加熱による水分除去の前処理を行う。
【００４９】
前記前処理では、０．０５ｇの測定試料を投入した測定用セルを、真空ポンプで１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却する。この前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定する。
【００５０】
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、全細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．１２ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましく、０．１５ｃｍ３／ｇ以上であることが更に好ましい。また、全細孔容積の上限値は特に制限が無いが、アルミニウムケイ酸塩中のＳｉとＡｌの一部がＳｉ−Ｏ−Ａｌという形で結合し、それが金属イオン吸着能の向上に寄与しているという観点からは、全細孔容積は１．５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、１．２ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、前記ＢＥＴ比表面積に基づき、相対圧が０．９５以上１未満の範囲で得られたデータの中、相対圧１に最も近いガス吸着量を液体に換算して求める。
【００５１】
本実施形態のアルミニウムケイ酸塩は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、平均細孔直径が１．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．７ｎｍ以上であることがより好ましく、２．０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、全細孔容積の上限値は、金属イオンの吸着能が向上する観点から、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、５．０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
アルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、前記ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積に基づき、全細孔を１つの円筒形細孔で構成されていると仮定して求める。
【００５２】
＜特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法＞
特定アルミニウムケイ酸塩の製造方法は、（ａ）ケイ酸イオンを含む溶液及びアルミニウムイオンを含む溶液を混合して反応生成物を得る工程と、（ｂ）前記反応生成物を、脱塩及び固体分離する工程と、（ｃ）前記工程（ｂ）で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる濃度条件で加熱処理する工程と、（ｄ）前記工程（ｃ）で加熱処理して得られたものを、脱塩及び固体分離する工程とを有し、得られたアルミニウムケイ酸塩に、カルボニル基を導入する。さらに必要に応じてその他の工程を有して構成される。
【００５３】
以降において、カルボニル基が導入される前のアルミニウムケイ酸塩を「第一のアルミニウムケイ酸塩」と称する場合があり、カルボニル基が導入された後のアルミニウムケイ酸塩を「アシル化アルミニウムケイ酸塩」と称する場合がある。
【００５４】
ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンの反応生成物を含む溶液から共存イオンを脱塩処理した後に、いわゆるイモゴライトを製造するときよりも高濃度の条件で、酸の存在下に加熱処理することで、第一のアルミニウムケイ酸塩を効率よく製造することができる。
【００５５】
これは例えば以下のように考えることができる。一般に、アルミニウムケイ酸塩の酸の存在下での加熱処理を希薄溶液で実施すると、規則的な構造が連続している管状のアルミニウムケイ酸塩が形成される。しかし、本発明の製造方法のような高濃度条件下では、規則的な部分構造に加えて粘土構造及び非晶質構造を有するアルミニウムケイ酸塩が形成されると考えられる。アルミニウムケイ酸塩がこのような多様な構造を有することで、優れた金属イオン吸着能が発揮されると考えられる。そしてこのような構造のアルミニウムケイ酸塩は、表面にアルミ由来の水酸基とシリカ由来の水酸基が存在しているため、これら水酸基は表面修飾しやすく、吸着水量が低減するものと考えられる。したがって、本発明に係る特定アルミニウムケイ酸塩は、長さ５０ｎｍ以上の管状物に成長するのに代えて、このような多様な構造が形成されているものと推測される。
【００５６】
（第一のアルミニウムケイ酸塩の製造方法）
（ａ）反応生成物を得る工程
反応生成物を得る工程では、ケイ酸イオンを含む溶液と、アルミニウムイオンを含む溶液とを混合して反応生成物であるアルミニウムケイ酸塩及び共存イオンを含む混合溶液を得る。
【００５７】
（ケイ酸イオン及びアルミニウムイオン）
アルミニウムケイ酸塩を合成する際、原料には、ケイ酸イオン及びアルミニウムイオンが必要となる。ケイ酸イオンを含む溶液（以下、「ケイ酸溶液」ともいう）を構成するケイ酸源としては、溶媒和した際にケイ酸イオンが生じるものであれば特に制限されない。
例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、アルミニウムイオンを含む溶液（以下、「アルミニウム溶液」ともいう）を構成するアルミニウム源は、溶媒和した際にアルミニウムイオンが生じるものであれば特に制限されない。例えば、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
溶媒としては、原料であるケイ酸源及びアルミニウム源と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができる。具体的には、水、エタノール等を使用することができる。加熱処理時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００５９】
（混合比と溶液の濃度）
これらの原料をそれぞれ溶媒に溶解させて原料溶液（ケイ酸溶液及びアルミニウム溶液）を調製した後、原料溶液を互いに混合して混合溶液を得る。混合溶液中のＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、得られるアルミニウムケイ酸塩におけるＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌに合わせて、モル比で０．３〜１．０となるように調整し、好ましくは０．４〜０．６となるように調整し、より好ましくは０．４５〜０．５５となるように調整する。
元素比Ｓｉ／Ａｌを０．３〜１．０とすることで、所望の規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩が合成され易くなる。
【００６０】
また、原料溶液の混合の際には、アルミニウム溶液に対してケイ酸溶液を徐々に加えることが好ましい。このようにすることで、所望のアルミニウムケイ酸塩の形成を阻害する要因となりうる、ケイ酸の重合を抑えることができる。
【００６１】
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである
ケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またケイ酸溶液のケイ素原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、ケイ酸溶液のケイ素原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【００６２】
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度は、特に制限されるものではない。好ましくは１００ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌである。
アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であると、生産性が向上し、効率よくアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。またアルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度が１０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であると、アルミニウム溶液のアルミニウム原子濃度に応じて生産性がより向上する。
【００６３】
（ｂ）第一洗浄工程（脱塩及び固体分離）
ケイ酸イオンを含む溶液とアルミニウムイオンを含む溶液とを混合し、反応生成物として共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を生成させた後、生成した共存イオンを含むアルミニウムケイ酸塩を脱塩及び固体分離する第一洗浄工程を行う。第一洗浄工程では、混合溶液中から共存イオンの少なくとも一部を除去して混合溶液中の共存イオン濃度を低下させる。第一洗浄工程を行うことで、合成工程において所望の規則的な構造を有するアルミニウムケイ酸塩を形成し易くなる。
【００６４】
第一洗浄工程で、脱塩及び固体分離する方法は、ケイ酸源及びアルミニウム源に由来するケイ酸イオン以外のアニオン（例えば塩化物イオン、硝酸イオン）及びアルミニウムイオン以外のカチオン（例えばナトリウムイオン）の少なくとも一部を除去（脱塩）して固体分離できればよく、特に制限されるものではない。第一洗浄工程としては例えば、遠心分離を用いる方法、透析膜を用いる方法、イオン交換樹脂を用いる方法等が挙げられる。
【００６５】
第一洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第一洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、合成工程において所望のアルミニウムケイ酸塩がより形成しやすくなる傾向がある。
尚、電気伝導率は、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び同社の一般的な電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で測定される。
【００６６】
第一洗浄工程は、前記アルミニウムケイ酸塩を水性媒体に分散して分散物を得る工程と、前記分散物のｐＨを５〜７に調整してアルミニウムケイ酸塩を析出させる工程とを含むことが好ましい。
例えば第一洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜７に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。そして固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【００６７】
第一洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜７に調整するが、５．５〜６．８であることが好ましく、５．８〜６．５であることがより好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【００６８】
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
【００６９】
第一洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００７０】
第一洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量に応じて適宜設定すればよい。例えば１〜６回とすることができる。３回程度の洗浄を繰り返すと、共存イオンの残存量が所望のアルミニウムケイ酸塩の合成に影響しない程少なくなる。
【００７１】
ｐＨ調整する際のｐＨ測定は、一般的なガラス電極を用いたｐＨメータによって測定できる。具体的には、例えば、株式会社堀場製作所製の商品名：ＭＯＤＥＬ（Ｆ−５１）を使用することができる。
【００７２】
（ｃ）合成工程
合成工程では、第一洗浄工程で固体分離されたものを水性媒体中、酸の存在下、ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上となる濃度条件で加熱処理を行う。
従来の製造方法においては、加熱処理を希薄溶液で行うことでアルミニウムケイ酸塩を管状に成長させる。このような従来の製造方法では、希薄溶液で加熱処理を行うため生産性の向上に限界がある。しかしながら、本発明の製造方法のようにケイ素原子及びアルミニウム原子の濃度を特定の濃度以上の条件下で加熱処理を行うことで、金属イオン吸着能に優れ、管状とは異なる構造を有するアルミニムケイ酸塩を、生産性よく製造することができる。
【００７３】
第一洗浄工程後、固体分離されたものに含まれるケイ素原子及びアルミニウム原子がそれぞれ所定の濃度となるように調整する。
本発明においてはケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上且つアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上である。好ましくはケイ素原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上２０００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくはケイ素原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下且つアルミニウム原子濃度が１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上１５００ｍｍｏｌ／Ｌである。
ケイ素原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満又はアルミニウム原子濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、所望のアルミニウムケイ酸塩が得られにくくなる場合がある。
またアルミニウムケイ酸塩の生産性が低下する傾向にある。
【００７４】
尚、上記ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、後述する酸性化合物を加えてｐＨを所定の範囲に調整した後のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度である。
また、ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光装置（例えば、日立製作所社製ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０）を用いて、常法により測定される。
【００７５】
ケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度が上記所定の濃度となるように調整する際には、溶媒を加えてもよい。溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、加熱合成時における溶液中の共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００７６】
合成工程においては、加熱処理の前に酸性化合物の少なくとも１種を加える。酸性化合物を加えた後のｐＨは特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、ｐＨ３以上７未満であることが好ましく、ｐＨ３以上５以下であることがより好ましい。
【００７７】
合成工程において加える酸性化合物は特に制限されるものではなく、有機酸であっても無機酸であってもよい。中でも無機酸を用いることが好ましい。無機酸として具体的には、塩酸、過塩素酸及び硝酸等を挙げることができる。後述の加熱処理時における溶液中の共存イオン種の低減を考慮すれば、使用したアルミニウム源に含まれるアニオンと同様のアニオンを生成する酸性化合物を用いることが好ましい。
【００７８】
酸性化合物を加えた後、加熱処理を行うことで、所望の構造を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができる。
加熱温度は特に制限されない。所望のアルミニウムケイ酸塩を効率よく得る観点から、８０℃〜１６０℃であることが好ましい。
加熱温度が１６０℃以下であると、ベーマイト（水酸化アルミニウム）が析出することを抑制することができる傾向がある。また加熱温度が８０℃以上であると、所望のアルミニウムケイ酸塩の合成速度が向上し、より効率よく所望のアルミニウムケイ酸塩を製造できる傾向がある。
【００７９】
加熱時間は特に制限されるものではない。所望の構造を有するアルミニウムケイ酸塩をより効率的に得る観点から、９６時間（４日）以内であることが好ましい。
加熱時間が９６時間以下であると、より効率的に所望のアルミニウムケイ酸塩を製造することができる。
【００８０】
（ｄ）第二洗浄工程（脱塩及び固体分離）
合成工程において加熱処理して得られたものは、第二洗浄工程において脱塩及び固体分離される。これにより優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができる。これは例えば以下のように考えることができる。すなわち合成工程において加熱処理して得られたものは、アルミニウムケイ酸塩の吸着サイトが共存イオンで塞がれている場合があり、期待する程の金属イオン吸着能は得られない場合がある。そのため、合成工程で得られたアルミニウムケイ酸塩から共存イオンの少なくとも一部を除去する第二洗浄工程によって、脱塩及び固体分離することで優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得ることができると考えることができる。
【００８１】
第二洗浄工程は、ケイ酸イオン以外のアニオン及びアルミニウムイオン以外のカチオンの少なくとも一部を除去できればよく、合成工程前の第一洗浄工程と同様の操作であっても、異なる操作であってもよい。
第二洗浄工程は、共存イオンの濃度が所定の濃度以下になるように行うことが好ましい。具体的には例えば第二洗浄工程で得られる固体分離されたものを、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散させた場合に、その分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことが好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上３．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましく、１．０ｍＳ／ｍ以上２．０Ｓ／ｍ以下となるように行なうことがより好ましい。
分散液の電気伝導率が４．０Ｓ／ｍ以下であると、より優れた金属イオン吸着能を有するアルミニウムケイ酸塩を得られやすくなる傾向がある。
【００８２】
第二洗浄工程を、遠心分離を用いて行なう場合、例えば以下のようにして行うことができる。混合溶液にアルカリ等を加えてｐＨを５〜１０に調整する。ｐＨを調整した溶液を遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として固体分離する。次いで固体分離されたものを溶媒に再分散させる。その際、遠心分離前の容積に戻すことが好ましい。
再分散させた分散液を同様にして遠心分離して脱塩及び固体分離する操作を繰り返すことで、共存イオンの濃度を所定の濃度以下にすることができる。
【００８３】
第二洗浄工程においてはｐＨを例えば５〜１０に調整するが、８〜１０であることが好ましい。ｐＨ調整に用いるアルカリは特に制限されない。例えば水酸化ナトリウム、アンモニア等が好ましい。
【００８４】
また遠心分離の条件は製造規模や使用する容器等に応じて適宜選択される。例えば、室温下、１２００Ｇ以上で１〜３０分間とすることができる。具体的には例えば、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３、及び同社のスタンダードロータＮＡ−１６を用いる場合、室温下、３０００ｒｐｍ（１４５０Ｇ）以上で５〜１０分間とすることができる。
【００８５】
第二洗浄工程における溶媒としては、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、共存イオンの低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましく、純水を用いることより好ましい。尚、繰り返し複数回の洗浄を行う際は、ｐＨ調整を省略することが好ましい。
【００８６】
第二洗浄工程における脱塩及び固体分離の処理回数は、共存イオンの残存量によって設定すればよいが、１〜６回が好ましく、３回程度の洗浄を繰り返すと、アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量が充分に低減される。
【００８７】
第二洗浄工程後の分散液については、残存する共存イオンの中でも、特にアルミニウムケイ酸塩の吸着能に影響を与える塩化物イオン及びナトリウムイオンの濃度が低減されていることが好ましい。すなわち、第二洗浄工程における洗浄後のアルミニウムケイ酸塩は、当該アルミニウムケイ酸塩を水に分散させて濃度４００ｍｇ／Ｌの水分散液を調製したとき、当該水分散液において塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下及びナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下を与えることが好ましい。塩化物イオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下且つナトリウムイオン濃度１００ｍｇ／Ｌ以下であると、吸着能を更に向上させることができる。塩化物イオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。ナトリウムイオン濃度は、５０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、洗浄工程の処理回数やｐＨ調整に使用するアルカリの種類により調整することができる。
尚、塩化物イオン濃度及びナトリウムイオン濃度は、イオンクロマトグラフィー（例えば、ダイオネクス社製ＤＸ−３２０及びＤＸ−１００）により通常の条件で測定される。
【００８８】
尚、ここで述べる「第二洗浄工程後の分散液」とは、第二洗浄工程を終了した後に、第二洗浄工程を行う前の容積に、溶媒を用いて容積を戻した分散液を意味する。用いる溶媒は、原料と溶媒和し易いものを適宜選択して使用することができ、具体的には、水、エタノール等を使用することができるが、アルミニウムケイ酸塩における共存イオンの残存量の低減、及び、取扱の容易さから、水を用いることが好ましい。
【００８９】
アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９０】
またアルミニウムケイ酸塩の全細孔容積は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９１】
またアルミニウムケイ酸塩の平均細孔直径は、第二洗浄工程の処理方法（例えば、合成溶液にアルカリを加えてｐＨを５〜１０に調整し、遠心分離した後、上澄み溶液を排出してゲル状沈殿物として残ったアルミニウムケイ酸塩を溶媒に再分散させ、遠心分離前の容積に戻す処理を一度もしくは複数回繰り返す方法）により調整することができる。
【００９２】
（アシル化アルミニウムケイ酸塩の製造方法）
上記第一のアルミニウムケイ酸塩にカルボニル基を導入する。カルボニル基の導入する際に、第一のアルミニウムケイ酸塩は十分乾燥し、反応を阻害する恐れがある水分を極力除去することが好ましい。
具体的には、乾燥条件としては、真空乾燥状態で行うことが好ましい。乾燥温度としては、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１２０℃以上３００℃以下であることがより好ましい。乾燥温度が３００℃以下の場合、第一のアルミニウムケイ酸塩から水酸基が脱離し、構造変化するのが抑えられる。一方、乾燥温度が８０℃以下の場合、水分の除去が十分となる傾向にある。
【００９３】
これら乾燥させた第一のアルミニウムケイ酸塩へのカルボニル基の導入方法は特に限定されない。以下では、前述のアシル化剤でアシル化する方法について説明する。
【００９４】
アシル化剤として上記カルボン酸無水物あるいはカルボン酸ハロゲン化物を用いる反応では、溶媒を併用してもよい。また反応試薬が溶液状態である場合は、反応試薬が溶媒の役割を兼ねてもよく、この場合には溶媒を使用しなくともよい。
【００９５】
アシル化の反応の際に、塩基を添加する。塩基としては特に制限されず、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。これら塩基は、使用に際して水分を除去した脱水グレードのものを用いることが好ましい。これば、塩基に含まれる水分が原因で反応効率を低下させるのを防ぐためである。
【００９６】
アシル化剤としてカルボン酸無水物を用いる場合は、塩基を溶媒として使用し、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物を滴下して反応させても構わない。
【００９７】
アシル化の反応後のアルミニウムケイ酸塩は、濾過、吸引濾過、遠心分離等の方法で不要な反応試薬から分離できる。不要な反応試薬からの分離方法は上記の方法に限定されず、アルミニウムケイ酸塩を効率よく得られる方法であればいずれの方法でもよい。作業上の面から、少量製造であれば吸引濾過が好ましい。
【００９８】
アシル化したアルミニウムケイ酸塩は反応に使用した溶媒または極性溶媒（例えば酢酸エチル）で複数回洗浄する。洗浄のたびに吸引濾過または遠心分離により、溶媒とアルミニウムケイ酸塩を分離することが好ましい。この作業を数回少なくとも３回以上必要に応じてそれ以上の回数で洗浄する。
【００９９】
ついで水と親和性の高い溶媒でアシル化したアルミニウムケイ酸塩を複数回洗浄する。水と親和性の高い溶媒として、アセトン、アルコール等が挙げられ、アルコールを用いることが好ましく、作業効率が向上することから、低沸点アルコールを用いることがより好ましい。しかしながら、必ずしも上記溶媒に限定されない。
【０１００】
ついでアシル化したアルミニウムケイ酸塩を純水で数回洗浄して、アシル化反応で生成した塩を除去する。洗浄と風乾を数回繰り返す。
【０１０１】
脱塩したアシル化アルミニウムケイ酸塩は水と親和性の高い溶媒、例えば上記で示したようなアルコールで洗浄し、風乾させる。製造工程の簡便さから、乾燥速度が速い溶媒であることが好ましい。
【０１０２】
得られたアシル化アルミニウムケイ酸塩は、乾燥される。乾燥温度は特に制限はないが、１２０℃以上２００℃以下の温度で真空乾燥機により乾燥させることが好ましく、アシル化した修飾基の脱離を抑える観点から、乾燥温度は１２０℃以上１５０℃以下とすることがより好ましい。
【０１０３】
＜用途＞
本発明のアシル化アルミニウムケイ酸塩は、吸着水量が少ないため、水分が厳禁の環境下でも使用可能となる。
【実施例】
【０１０４】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（製造例１）
＜第一のアルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：７００ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：３５０ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を３３０ｍＬ加え、ｐＨ＝６．１に調整した。
【０１０６】
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１０７】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を１３５ｍＬ加えてｐＨ＝３．５に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度を、ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて常法により測定したところ、ケイ素原子濃度は２１３ｍｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム原子濃度は４２６ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で４８時間（２日間）加熱した。
【０１０８】
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１８８ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．１に調整した。ｐＨ調整により溶液中のアルミニウムケイ酸塩を凝集させ、上記同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように純水に分散し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
【０１０９】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で１６時間乾燥して３０ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ａとした。
【０１１０】
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
試料ＡのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。評価装置には、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製：ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１（商品名）を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を７７Ｋとし、評価圧力範囲を相対圧（飽和蒸気圧に対する平衡圧力）にて１未満として測定した。
【０１１１】
前処理として、０．０５ｇの試料Ａを投入した測定用セルに、真空ポンプで脱気及び加熱を自動制御で行った。この処理の詳細条件は、１０Ｐａ以下に減圧した後、１１０℃で加熱し、３時間以上保持した後、減圧した状態を保ったまま常温（２５℃）まで自然冷却するという設定とした。
【０１１２】
評価の結果、試料ＡのＢＥＴ比表面積は３６３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．４ｎｍであった。
【０１１３】
＜粉末Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折は、リガク社製：Ｇｅｉｇｅｒｆｌｅｘ ＲＡＤ−２Ｘ（商品名）を用い、Ｘ線源：ＣｕＫα線、出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ、回折角度：２θ＝５°〜６０°、発散：スリット１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３ｍｍ、走査速度：２°ｍｉｎ−１で測定した。
図１に、試料Ａの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝２６．９°、そして４０．３°近辺にブロードなピークが観測された。また２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°、そして５３．３°近辺にシャープなピークが観測された。
【０１１４】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの測定装置として、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：１０４ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：１０ｋＨｚ
測定領域：５２ｋＨｚ
データポイント数：４０９６
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：１２．７Ｈｚ
パルス幅：３．０μｓｅｃ
遅延時間：２秒
化学シフト値基準：α−アルミナを３．９４ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：１０Ｈｚ
【０１１５】
図２に試料Ａの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示されるように、３ｐｐｍ近辺にピークを有していた。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ近辺のピークの面積比率は、１５％であった。
【０１１６】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定装置としては、ブルカー・バイオスピン製ＡＶ４００ＷＢ型を用い、下記条件で測定を行った。
共鳴周波数：７９．５ＭＨｚ
測定方法：ＭＡＳ（シングルパルス）
ＭＡＳ回転数：６ｋＨｚ
測定領域：２４ｋＨｚ
データポイント数：２０４８
ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（測定領域／データポイント数）：５．８Ｈｚ
パルス幅：４．７μｓｅｃ
遅延時間：６００秒
化学シフト値基準：ＴＭＳＰ−ｄ４（３−（トリメチルシリル）（２，２，３，３−２Ｈ４）プロピオン酸ナトリウム）を１．５２ｐｐｍ
ｗｉｎｄｏｗ関数：指数関数
Ｌｉｎｅ  Ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ係数：５０Ｈｚ
【０１１７】
図３に試料Ａの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図３に示されるように、−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有していた。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は２．６１であった。
【０１１８】
＜元素比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
【０１１９】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図４に、試料Ａを１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。尚、ＴＥＭ観察は、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、１００ｋＶの加速電圧で行なった。また、ＴＥＭ観察対象の試料Ａは以下のようにして調製した。すなわち、最終の脱塩処理工程前の、加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度４７ｇ／Ｌ）を純水で１０倍に希釈し、超音波照射処理を５分間行ったものをＴＥＭ観察試料調整用の支持体上に滴下し、次いで自然乾燥して薄膜とすることで調製した。
図４に示されるように、長さ５０ｎｍ以上の管状物が存在していない。
【０１２０】
［実施例１］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の１．３ｇに無水酢酸を１０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで、無水ピリジン１．９４ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。溶液に発熱がないことを確認後、オイルバスを１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で除去した。その後、酢酸エチル、蒸留水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１２１】
＜吸着水量の測定＞
吸着水はＴｇ−ＤＴＡ（ＳＩＩナノテク製）で測定した２００℃１時間の加熱前後の重量変化量とした。まずアシル化アルミニウムケイ酸塩を乾燥窒素ガス下に保管し、重量減少が見られなくなるまで放置し、重量が安定したところを測定前重量とした。ついで５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、そのまま１時間保持し、保持後の重量を測定した。測定前重量から保持後の重量を引いた変化量から吸着水量（質量％）を算出した。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は８．２質量％であった。
【０１２２】
＜ＩＲ測定＞
顕微ダイヤモンドセルで、試料をプレスし測定用サンプルを作成し、顕微透過法により測定した。測定にはフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ８３００、島津製作所製）に赤外顕微鏡（ＡＩＭ８０００Ｒ、島津製作所製）を付属した装置を使用し、分解能：４ｃｍ−１、積算回数：１２８回の条件で測定した。
【０１２３】
ＩＲ測定において、アシル化アルミニウムケイ酸塩は、カルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
【０１２４】
＜ＢＥＴ比表面積＞
アシル化アルミニウムケイ酸塩のＢＥＴ比表面積を、上記記載の方法により測定したところ、６７ｍ２／ｇであった。
【０１２５】
［実施例２］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の４．７ｇにプロピオン酸無水物を１５ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで無水ピリジン１．６ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。溶液に発熱がないことを確認後、オイルバスを段階的に昇温させながら１６０℃で７時間加熱還流した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で除去した。その後酢酸エチル、蒸留水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１２６】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は４．５質量％であった。
【０１２７】
［実施例３］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の２．４ｇにトルエンを３０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで塩化ブチリル１．６ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。ついで無水ピリジン３ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。そのまま室温で１時間撹拌した後、オイルバスを８２℃に昇温し５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で溶媒を除去した。その後トルエンで数回洗浄と吸引濾過を繰り返した後、メタノールで２，３度洗浄と吸引濾過した。次いで蒸留水で数回洗浄し、再びメタノールで洗浄後風乾し、真空乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１２８】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は５．０質量％であった。
【０１２９】
［実施例４］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の２．４ｇにトルエンを３０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで塩化イソブチリル２．７ｇをシリンジで滴下しながら加えた。ついで無水ピリジン３ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。そのまま室温で１時間撹拌した後、オイルバスを８２℃に昇温し５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で溶媒を除去した。その後トルエンで数回洗浄と吸引濾過を繰り返した後、メタノールで２、３度洗浄と吸引濾過した。次いで蒸留水で数回洗浄し、再びメタノールで洗浄後風乾し、真空乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１３０】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は５．５質量％であった。
【０１３１】
［実施例５］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の１．９６ｇにトルエンを３０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで塩化ピバロイル２．０ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。ついで無水ピリジン３ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。そのまま室温で１時間撹拌した後、オイルバスを８２℃に昇温し５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で溶媒を除去した。その後トルエンで数回洗浄と吸引濾過を繰り返した後、メタノールで２、３度洗浄と吸引濾過した。次いで蒸留水で数回洗浄し、再びメタノールで洗浄後風乾し、真空乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１３２】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は５．９質量％であった。
【０１３３】
［実施例６］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の２．２３ｇにヘキサン酸無水物４ｍｌを加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで無水ピリジン０．４５ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。溶液に発熱がないことを確認後、オイルバスを段階的に昇温させながら１５０℃で５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で除去した。その後酢酸エチル、蒸留水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１３４】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は３．４質量％であった。
【０１３５】
［実施例７］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の１．９３ｇにオクタン酸無水物を４ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで無水ピリジン０．３２ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。溶液に発熱がないことを確認後、オイルバスを段階的に昇温させながら１５０℃で５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で除去した。その後酢酸エチル、蒸留水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１３６】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は４．８質量％であった。
【０１３７】
［実施例８］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の２．２９ｇにトルエンを３０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで塩化デカノイル３ｍｇをシリンジで滴下しながら加えた。ついで無水ピリジン３ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。そのまま室温で１時間撹拌した後、オイルバスを８２℃に昇温し５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で溶媒を除去した。その後トルエンで数回洗浄と吸引濾過を繰り返した後、メタノールで２、３度洗浄と吸引濾過した。次いで蒸留水で数回洗浄し、再びメタノールで洗浄後風乾し、真空乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１３８】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は５．２質量％であった
【０１３９】
［実施例９］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の２．０７ｇにトルエンを３０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところでウンデカノイルクロリド２．８ｍｇをシリンジで滴下しながら加えた。ついで無水ピリジン３ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。そのまま室温で１時間撹拌した後、オイルバスを８２℃に昇温し５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で溶媒を除去した。その後トルエンで数回洗浄と吸引濾過を繰り返した後、メタノールで２、３度洗浄と吸引濾過した。次いで蒸留水で数回洗浄し、再びメタノールで洗浄後風乾し、真空乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１４０】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は７．１質量％であった
【０１４１】
［実施例１０］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の２．２０ｇにトルエンを３０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところでベンゾイルクロライド３．５５ｇをシリンジで滴下しながら加えた。ついで無水ピリジン３ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。そのまま室温で１時間撹拌した後、オイルバスを８２℃に昇温し５時間加熱した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で溶媒を除去した。その後トルエンで数回洗浄と吸引濾過を繰り返した後、メタノールで２、３度洗浄と吸引濾過した。次いで蒸留水で数回洗浄し、再びメタノールで洗浄後風乾し、真空乾燥機で１２０℃２４時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１４２】
アシル化アルミニウムケイ酸塩は、ＩＲ測定においてカルボニル基に基づく１４４０ｃｍ−１付近及び１６２０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収ピークが確認された。
アシル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は４．０質量％であった
【０１４３】
［比較例１］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩を未修飾のまま吸着水量を測定したところ、１６．３質量％であった。
【０１４４】
［比較例２］
（製造例２）
＜管状アルミニウムケイ酸塩の作製＞
濃度：１８０ｍｍｏｌ／Ｌの塩化アルミニウム水溶液（５００ｍＬ）に、濃度：７４ｍｍｏｌ／Ｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）を加え、３０分間攪拌した。この溶液に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を９３ｍＬ加え、ｐＨ＝７．０に調整した。
【０１４５】
ｐＨ調整した溶液を３０分間攪拌後、遠心分離装置としてＴＯＭＹ社製：Ｓｕｐｒｅｍａ２３及びスタンダードロータＮＡ−１６を用い、回転速度：３，０００回転／分で、５分間の遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み溶液を排出し、ゲル状沈殿物を純水に再分散させ、遠心分離前の容積に戻した。このような遠心分離による脱塩処理を３回行った。
【０１４６】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で、電気伝導率を測定したところ、１．３Ｓ／ｍであった。
【０１４７】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物に純水を加え、容積を１２Ｌとした。その溶液に濃度：１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を６０ｍＬ加えてｐＨ＝４．０に調整し、３０分間攪拌した。このときの溶液中のケイ素原子濃度及びアルミニウム原子濃度をＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製）を用いて測定したところ、ケイ素原子濃度は２ｍｍｏｌ／Ｌであり、アルミニウム原子濃度は４ｍｍｏｌ／Ｌであった。
次に、この溶液を乾燥器に入れ、９８℃で９６時間（４日間）加熱した。
【０１４８】
加熱後溶液（アルミニウムケイ酸塩濃度０．４ｇ／Ｌ）に、濃度：１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を６０ｍＬ添加し、ｐＨ＝９．０に調整した。ｐＨ調整により溶液を凝集させ、遠心分離でこの凝集体を沈殿させ、第一洗浄工程と同様の遠心分離でこの凝集体を沈殿させることで、上澄み液を排出した。これに純水を添加して遠心分離前の容積に戻すという脱塩処理を３回行った。
【０１４９】
脱塩処理３回目の上澄み排出後に得たゲル状沈殿物を、濃度が６０ｇ／Ｌとなるように調整し、ＨＯＲＩＢＡ社製：Ｆ−５５及び電気伝導率セル：９３８２−１０Ｄを用いて、常温（２５℃）で電気伝導率を測定したところ、０．６Ｓ／ｍであった。
【０１５０】
脱塩処理後に得たゲル状沈殿物を、６０℃で７２時間（３日間）乾燥して４．８ｇの粉末を得た。この粉末を試料Ｂとした。
【０１５１】
＜元素比Ｓｉ／Ａｌ＞
常法のＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光装置：Ｐ−４０１０（日立製作所社製））から求めたＳｉ及びＡｌの元素比Ｓｉ／Ａｌは、０．５であった。
【０１５２】
＜ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、平均細孔直径＞
実施例１と同様の方法で、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、及び平均細孔直径を、窒素吸着能から測定した。
評価の結果、試料ＢのＢＥＴ比表面積は３２３ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．２２ｃｍ３／ｇ、そして平均細孔直径は２．７ｎｍとなった。
【０１５３】
＜粉末Ｘ線回折＞
製造例１と同様の方法で、試料Ｂの粉末Ｘ線回折を行った。図１に、試料Ｂの粉末Ｘ線回折のスペクトルを示す。２θ＝４．８°、９．７°、１４．０°、１８．３°、２７．３°、そして４０．８°近辺にブロードなピークを有していた。２θ＝１８．８°、２０．３°、２７．８°、４０．６°、そして５３．３°近辺にシャープなピークは観測されなかった。
【０１５４】
＜２７Ａｌ−ＮＭＲ＞
図２に試料Ｂの２７Ａｌ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図２に示すように、３ｐｐｍ近辺にピークを有した。また５５ｐｐｍ近辺に若干のピークが見られた。３ｐｐｍ近辺のピークに対する、５５ｐｐｍ近辺のピークの面積比率は、４％であった。
【０１５５】
＜２９Ｓｉ−ＮＭＲ＞
図３に試料Ｂの２９Ｓｉ−ＮＭＲのスペクトルを示す。図３に示されるように、−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺にピークを有した。−７８ｐｐｍ及び−８５ｐｐｍ近辺のピークの面積を上記方法により測定した。その結果、−７８ｐｐｍ近辺のピークＡの面積を１．００としたとき、−８５ｐｐｍ近辺のピークＢの面積は０．４４であった。
【０１５６】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真観察＞
図５に、試料Ｂを実施例１と同様の方法により１００，０００倍で観察したときの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５に示されるように管状物が生成しており、管状体１０ａの管部長さ方向の長さは、１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、外径は１．５〜３．０ｎｍ程度であり、内径は０．７〜１．４ｎｍ程度であった。
【０１５７】
＜吸着水量の測定＞
管状のアルミニウムケイ酸塩である試料Ｂの吸着水量は、１３．５質量％であった。
【０１５８】
［比較例３］
上記製造例１で得られたアルミニウムケイ酸塩の４．１ｇに対してＥｔＯＨ／水＝９／１の混合溶媒を１０ｍｌ、シランカップリング剤（ＫＭ３０６３、信越化学工業社製）を１３３．８ｍｇ加え、８時間加熱還流した。反応溶媒が室温に戻ったところで、吸引ろ過により反応溶媒、未反応シランカップリング剤を除去し、エタノールで数回洗浄した。最後に真空乾燥機で１２０℃１８時間乾燥させた。このシリル化アルミニウムケイ酸塩の吸着水量は１６．０質量％であった。
【０１５９】
[比較例４]
上記製造法２で得られたアルミニウムケイ酸塩１．２ｇに無水酢酸を１０ｍｌ加え、スターラーで撹拌した。アルミニウムケイ酸塩が溶媒中に分散したところで、無水ピリジン１．９４ｍｌをシリンジで滴下しながら加えた。溶液に発熱がないことを確認後、オイルバスを１５０℃まで昇温し、３時間加熱還流した。反応溶液が室温に戻ったところで溶液を吸引濾過で除去した。その後、酢酸エチル、蒸留水で数回洗浄し、最後にメタノールで洗浄し、真空乾燥機で１２０℃１２時間乾燥し、アシル化アルミニウムケイ酸塩を得た。
【０１６０】
【表１】
2014051408.tif 000002
【０１６１】
本発明に該当する実施例１〜１０のカルボニル基が導入されたアルミニウムケイ酸塩では、吸着水量が少なく抑えられていることが確認された。
【図１】
2014051408.tif 000003
【図２】
2014051408.tif 000004
【図３】
2014051408.tif 000005
【図４】
2014051408.tif 000006
【図５】
2014051408.tif 000007