(57)【要約】【課題】高温焼成に好適な焼成型導電性ペーストおよびそれを用いた電子回路部品、電気製品を提供する。【解決手段】上記課題は、塩素を含有する金属化合物が被着した銀粒子る銀粉であって、当該銀粉中の前記金属含有量が０.０１〜１.０質量％であり、銀の結晶子径が４００ｎｍ以上である銀粉を導電フィラーとしてペーストに配合することによって達成される。前記金属化合物の金属は例えばスズである。上記銀粉は、結晶子径が４００ｎｍ以上の銀粒子が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する前記金属の化合物の沈殿を生じさせて、その沈殿を前記銀粒子に被着させる手法により製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素を含有する金属化合物が被着した銀粒子からなる銀粉であって、当該銀粉中の前記金属含有量が０.０１〜１.０質量％であり、銀の結晶子径が４００ｎｍ以上である銀粉。
【請求項２】
前記金属化合物の金属がスズである請求項１に記載の銀粉。
【請求項３】
円筒容器に入れた当該銀粉０.１５ｇに荷重４９０Ｎを１分間付与して得た直径５ｍｍのペレットを５０℃から７５０℃まで昇温したときの直径変化から求まる収縮率δ750が０.５〜５％となる請求項１または２に記載の銀粉。
【請求項４】
円筒容器に入れた当該銀粉０.１５ｇに荷重４９０Ｎを１分間付与して得た直径５ｍｍのペレットを５０℃から８００℃まで昇温したときの直径変化から求まる収縮率δ800が２〜８％となる請求項１または２に記載の銀粉。
【請求項５】
結晶子径が４００ｎｍ以上の銀粒子が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する前記金属の化合物の沈殿を生じさせて、その沈殿を前記銀粒子に被着させる銀粉の製造方法。
【請求項６】
前記金属の塩化物が塩化スズである請求項５に記載の銀粉の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の銀粉を用いて作製された導電性ペースト。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載の銀粉を用いて作製されたガラスフリット含有タイプの導電性ペースト。
【請求項９】
請求項７または８に記載の導電性ペーストを用いて作製された電子回路部品。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子回路部品を用いて作製された電気製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された銀粒子からなる銀粉およびその製造方法に関する。また、その銀粉を用いた導電性ペースト、電子回路部品、電気製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子部品などの電極や回路を形成するための材料として、銀粉を有機成分中に分散させた焼成型導電性ペーストが知られている。一般的な焼成型導電性ペーストは、銀粉の他、例えばエチルセルロースやアクリル樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを構成成分として含有している。この種の導電性ペーストは、ディッピング、印刷などにより所定パターンに形成された後、焼成されて導体を形成するものであり、低温焼成多層基板（ＬＴＣＣ）、ハイブリッドＩＣ、積層セラミックコンデンサ、チップ抵抗器などの用途に使用されている。
【０００３】
上記焼成では、銀の融点（９６１℃）より低温で銀粉を焼結させる。その際、焼成温度が高いほど焼結体の電気抵抗低減には有利である。ただし、焼成に伴う種々の不具合の発生を防止するためには、目的の焼成温度に適した特性を有する銀粉を適用することが重要となる。例えば、ガラスフリットを含有するタイプの一般的な配合のペーストの場合、銀粉を焼成温度まで昇温したときの焼結に伴う収縮特性がガラスフリットの収縮特性とできるだけ近似していることが、良質な導体を形成する上で極めて有効である。
【０００４】
特許文献１には、酸化物を被着した銀粉が記載されている。この文献では、貴金属粉末の表面を金属と有機酸との化合物で被覆したのち、不活性雰囲気中で熱処理して得られた貴金属粉末が高温焼成に適することを教示している。
特許文献２には、銀粉を用いた焼成型導電性ペーストにおいて、はんだ濡れ性と高温焼成を両立させる技術が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７６４４号公報
【特許文献２】特開２００７−２２０３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示の技術では、銀粉の製造過程で３５０〜７００℃という高温処理を行っているため、粉末の分散性が低下してしまう。特許文献２に開示の技術では、銀粉自体の結晶性が良好でないことから、所望の温度よりも低温で焼結が開始してしまう場合があり、高温焼成に供した際には銀粉とガラスフリットとの収縮特性の差が大きくなりやすいといった問題がある。
本発明は、粉末としての分散性が良く、かつ高温まで焼結しない特性を備えた高温焼成に適する銀粉を実現して、高温焼成に好適な焼成型導電性ペーストおよびそれを用いた電子回路部品、電気製品の提供に資することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、塩素を含む金属化合物を被着した銀粉において、銀の結晶子径が４００ｎｍ以上であるとき、高温焼成用の銀粉としてより優れた特性を呈することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明では、塩素を含有する金属化合物が被着した銀粒子からなる銀粉であって、当該銀粉中の前記金属含有量が０.０１〜１.０質量％であり、銀の結晶子径が４００ｎｍ以上である銀粉が提供される。前記金属化合物の金属は例えばスズである。
この銀粉は、円筒容器に入れた当該銀粉０.１５ｇに荷重４９０Ｎを１分間付与して得た直径５ｍｍのペレットを５０℃から７５０℃まで昇温したときの直径変化から求まる収縮率δ750が０.５〜５％となる特性を有する。また、同様の方法で得た直径５ｍｍのペレットを５０℃から８００℃まで昇温したときの直径変化から求まる収縮率δ800が２〜８％となる特性を有する。
【０００９】
上記銀粉の製造方法として、結晶子径が４００ｎｍ以上の銀粒子が液中に分散したスラリー中において金属の塩化物を加水分解して塩素を含有する前記金属の化合物の沈殿を生じさせて、その沈殿を前記銀粒子に被着させる製造方法が提供される。前記金属の塩化物としては塩化スズが挙げられる。
【００１０】
上記銀粉は導電フィラーとして焼成型導電性ペーストに用いられる。特にガラスフリット含有タイプの導電性ペーストに好適である。また、その導電性ペーストを用いて作製された電子回路部品、さらにはその電気回路部品を用いて作製された電気製品が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従う導電ペーストを使用すると、銀の融点に近い高温で焼成した場合に、ボイド等の欠陥が少ない良質の導体を安定して形成することが容易に実現できる。そのペーストに適用する銀粉はペースト中における分散性が良好である。焼成によって得られた導体のはんだ濡れ性も良好である。また、銀粉を構成する銀粒子を球状粒子とすることができるので、焼成前の回路形成方法であるフォトリソ法、オフセット法、ディッピング法や印刷法への適用性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた銀粉のＳＥＭ写真。
【図２】比較例１で得られた銀粉のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の対象となる銀粉は、レーザー回折法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ50で表される平均粒子径が０.４〜１０μｍであることが望ましく、０.５〜５μｍであることがより好ましい。粒子径が小さすぎると銀粉の熱収縮が大きくなり、銀の融点に近い高温での焼成に適さない。また、粒径が大きすぎるとファインライン化への対応が難しくなる。
【００１４】
銀粉に含まれる被着金属化合物の金属元素量（この化合物に由来しない同一金属元素を含む）は銀粉全体の０.０１〜１.０質量％とする必要があり、０.０３〜０.５質量％であることがより好ましい。この金属含有量が少なすぎると熱収縮が過大となり、銀の融点に近い高温での焼成に適するものを得ることが難しくなる。逆に上記金属含有量が多すぎると焼結体の抵抗値が高くなる。
【００１５】
銀粉に含まれる塩素の量は０.００１〜０.６質量％であることが望ましく、０.００１〜０.３質量％であることがより望ましく、０.００１〜０.１質量％であることがさらに望ましい。塩素量が少なすぎるとはんだ濡れ性改善への寄与が低下し、多すぎると配線腐食が生じたり耐マイグレーション性が悪化したりする。
【００１６】
銀粉を構成する銀の結晶子径を大きくすることによって、焼結開始温度が上昇し、それに伴って高温まで昇温したときの銀粉の収縮率をガラスフリットに近い特性とすることが可能となる。種々検討の結果、結晶子径は４００ｎｍ以上とすることが高温焼成に適用するペーストを構築する上で極めて有効であることがわかった。あまり大きい必要はなく、例えば１０００ｎｍ以下の範囲とすればよい。結晶子径は、Ｘ線回折による２θ/θ法により求められる。
【００１７】
焼成型導電性ペーストに適用する銀粉が高温焼成に適した性質を有しているかどうかは、例えば、その銀粉からなる圧粉体試料を５０℃から７５０℃あるいは８００℃まで昇温した場合の収縮率によって評価することができる。ここで、Ｔ℃まで昇温したときの収縮率δTは、評価対象である銀粉０.１５ｇを円筒容器に入れ、荷重４９０Ｎを１分間付与することにより直径５ｍｍのペレットとし、そのペレットを５０℃からＴ℃まで昇温したときの直径変化から下記（１）式により求めることができる。
δT（％）＝（Ｌ50−ＬT）／Ｌ50×１００  …（１）
ここで、Ｌ50およびＬTは、それぞれ試料温度が５０℃およびＴ℃であるときのペレットの直径である。
【００１８】
種々検討の結果、焼成温度を７００℃を超えるような高温焼成に供する場合には、収縮率δ750が０.５〜５％の範囲となることが好ましい。また収縮率δ800が２〜８％の範囲となることがより好ましい。このような性質を有する銀粉は、収縮率が高温域までガラスフリットの特性に比較的近く、ガラスフリット含有タイプの一般的配合を有する焼成型導電性ペースト用の銀粉として、高温焼成に適したものであると評価できる。
【００１９】
本発明の対象である表面処理された上述の銀粉は、結晶子径が４００ｎｍ以上に調整された原料銀粉を用いて、以下の手法により製造することができる。すなわち、金属の塩化物の加水分解により沈殿を生じさせ、その沈殿物質を原料銀粉を構成する銀粒子の表面へ被着させることによって製造できる。「被着」とは銀粉の銀粒子の表面に金属塩化物の加水分解による沈殿が着くことを意味する。この被着を行う処理を「被着処理」と呼ぶ。金属塩化物の加水分解により生じる沈殿は塩素を巻き込んでいるため、塩素を含む金属化合物により被着された銀粒子を容易に作製することができる。また、被着対象である原料の銀粒子からなる銀粉をアルコールを含まない水溶液に分散させて被着操作を行うことが望ましい。アルコール等の有機溶剤を含むと製造コストが大幅に上昇するからである。
【００２０】
被着処理を施す前の原料銀粉は、スズ、チタン、塩素などの不純物含有量が低く抑えられている純度９９質量％以上の高純度銀粉であることが好ましく、レーザー回折法による平均粒子径Ｄ50が０.１〜１０μｍであることが望ましい。また、この原料銀粉を構成する個々の銀粒子は分散剤で被覆されていることが望ましい。分散剤としては、多糖類、ゼラチン、コラーゲンペプチド、ポリエチレンイミン等の高分子分散剤、脂肪酸、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属、キレート形成剤および保護コロイドのいずれか１種以上を選択して使用することができる。
【００２１】
原料銀粉の銀粒子表面に金属化合物を被着した後、固液分離を行い、その後、純水で洗浄する。粒子表面に付着している不純物を、過洗浄とならない範囲で適正に洗い落とす手段として、洗浄に使用した水（洗浄后液）の電気伝導度を測定し、その測定値が、当該設備において予め求めてある適正な表面状態が得られる洗浄后液の電気伝導度の範囲内にある時に洗浄を終了する手法が有効である。ある製造設備における例を挙げると、例えば洗浄后液の電気伝導度が５〜５０ｍＳ／ｍの範囲で洗浄を終了する手法が有効である。洗浄后液の電気伝導度が設定範囲を上回る場合には、まだ過剰な不純物が付着している。逆に設定範囲を下回るまで洗浄を続けると、被着した塩素を含む金属化合物が過剰に洗い流され、製品に含有される塩素を含む金属化合物量を上述の適正範囲に維持することが困難となる。
【実施例】
【００２２】
〔実施例１〕
銀４３.２ｇを含む硝酸銀水溶液３９００ｇに、工業用のアンモニア水１００ｇを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液にポリエチレンイミン０.０２２ｇを加えた後、還元剤として含水ヒドラジン水溶液を８ｍＬ加えた。その直後に、ベンゾトリアゾールナトリウム水溶液を銀粉に対して０.１２質量％の割合で添加し、ベンゾトリアゾールナトリウムで被覆された銀粒子のスラリーを得た。この銀粒子のスラリーを濾過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉を高速撹拌機で解砕して原料銀粉とした。原料銀粉のレーザー回折法による平均粒子径Ｄ50は３.６μｍであり、結晶子径は４６０ｎｍであった。
【００２３】
この原料銀粉１ｋｇを純水２０００ｇに加えて撹拌し、分散スラリーを得た。純水５０ｇに塩化スズ（II）２水和物３ｇを添加した懸濁液を用意し、これを上記スラリーに添加した。さらに撹拌を続けた後、濾過、水洗した。水洗終了時点は洗浄后液の電気伝導度を測定することによって判断した。この例において、洗浄終了時の洗浄后液の電気伝導度は１５ｍＳ／ｍであった。その後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉をフードミキサー（松下電器産業社製、ＭＫ−６１Ｍ）で解砕処理し、目的とする銀粉を得た。
【００２４】
この銀粉について粒度分布、比表面積、スズ含量、収縮率などを調べた。
比表面積は、カウンタクローム社製モノソーブによりＢＥＴ法で測定した。
粒度分布は、銀粉０.３ｇをイソプロピルアルコール３０ｍＬに入れ、４５Ｗ超音波洗浄器にて５分間分散処理後、レーザー回折式粒度分布測定装置（ハネウエル−日機装製、マイクロトラック９３２０−Ｘ１００）により測定した。その粒度分布から累積５０質量％粒子径Ｄ50は４.０μｍと求まった。
スズ含量は、銀粉を硫酸と硝酸を用いて溶解した後、ＩＣＰにて定量して求めた。
収縮率δTは、銀粉０.１５ｇを円筒容器に入れ、荷重４９０Ｎを１分間付与することにより直径５ｍｍのペレットとし、そのペレットを５０℃から、６００〜８００℃の範囲にある種々の温度Ｔ℃まで昇温したときの直径変化を測定して、前述の（１）式に従って求めた。測定装置はマック・サイエンス／ブルカー・エイエックスエス社製、ＤＩＬＡＴＯ  ＭＥＴＥＲ  ５０１０型を使用し、昇温速度は１０℃／分とした。
【００２５】
〔比較例１〕
銀イオンとして１２ｇ／Ｌの硝酸銀溶液３６００ｍＬに、工業用のアンモニア水１８０ｍＬを加えて、銀のアンミン錯体溶液を生成した。この銀のアンミン錯体溶液に水酸化ナトリウム７.５ｇを加えてｐＨ調整した後、還元剤として工業用のホルマリン１９２ｍＬを加えた。その直後に、ステアリン酸からなる飽和脂肪酸をエタノール溶液に溶解して、銀粉に対して０.２質量％の割合で添加し、この飽和脂肪酸により被覆された銀粒子のスラリーを得た。この銀粒子のスラリーを濾過、水洗した後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉に高速撹拌機による表面平滑化処理を施した後、分級して８μｍより大きい銀の凝集体を除去することにより原料銀粉を得た。原料銀粉のレーザー回折法による平均粒子径Ｄ50は１.８μｍであり、結晶子径は３４５ｎｍであった。
【００２６】
この銀粉１ｋｇを６００ｇのエタノールに撹拌機を用いて分散させた。この分散スラリーに純水１２００ｇを加えて引き続き撹拌した。純水５０ｇに塩化スズ（II）２水和物３ｇを添加した懸濁液を用意し、これを上記スラリーに添加した。さらに撹拌を続けた後、濾過、水洗した。水洗終了時の洗浄后液の電気伝導度は１８ｍＳ／ｍであった。その後、乾燥して銀粉を得た。この銀粉をフードミキサー（松下電器産業社製、ＭＫ−６１Ｍ）で解砕処理し、目的とする銀粉を得た。
【００２７】
この銀粉について実施例１と同様に粒度分布、比表面積、スズ含量、収縮率などを調べた。Ｄ50は２.２μｍであった。各調査結果を表１に示してある。
【００２８】
〔参考例〕
日本電気硝子社製のＬＴＣＣ用のガラスフリットＭＬＳ−６１Ａについて、実施例１と同様に収縮率を測定した。
【００２９】
【表１】
2014198893.tif 000003
【００３０】
表１からわかるように、実施例１のものは比較例１のものよりも参考例の収縮率に近似しており、高温焼成用に適した銀粉であると評価される。
【００３１】
図１に実施例１で得られた銀粉のＳＥＭ写真を示す。球状粒子が得られていることがわかる。図２は比較例１で得られた銀粉のＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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