(57)【要約】【課題】  高度なガス（特に水素ガス）バリア性を有し、長期間にわたって優れたガスバリア性を保持できる耐久性を有する高圧ガス用ホース又は貯蔵容器を提供する。【解決手段】  （Ａ）側鎖１，２−ジオール含有エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成する極性官能基を有するフッ素樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。【効果】当該樹脂組成からなるガスバリア層は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の界面の濡れ性が良好であることから、水素のような小分子ガスに対しても高圧下でブリスタを引き起こすことなく高度なガスバリア性を有し、さらに柔軟性にも優れ、高圧ガスの供給、停止に伴う変化に対して優れた耐久性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表わされる１，２ジオール構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成する極性官能基を有するフッ素樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【化１】
2014058659.tif 000014
〔式中、Ｒ１〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す〕
【請求項２】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂との含有重量比（Ａ／Ｂ）が９．５／０．５〜５／５である請求項１に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項３】
前記（Ｂ）フッ素樹脂の極性官能基がカルボニル含有基又は水酸基である請求項１又は２に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項４】
前記カルボニル含有基が、カーボネート基、ハロホルミル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項５】
前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂は、構成モノマーとして、少なくとも、テトラフルオロエチレンを含む共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項６】
前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂は、構成モノマーとして、さらにエチレンを含む請求項５に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項７】
前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素樹脂は、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される一種である請求項６に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項８】
前記（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の融点が１２０〜２４０℃である請求項１〜７のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項９】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物における、前記側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率は、０．１〜３０モル％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項１０】
前記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂が、エチレン構造単位を２０〜６０モル％含有するエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物である請求項９に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項１１】
前記高圧ガス用ホースまたは貯蔵容器は多層構造を有していて、
前記樹脂組成物と、前記多層構造の該樹脂組成物以外の層を構成する材料との平均線膨張係数の比（多層構造を構成する材料／樹脂組成物）が２以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項１２】
前記多層構造は、外側層、中間層、及び内側層を有し、前記樹脂組成物からなる層が中間層又は内側層である請求項１１に記載の高圧ガス用ホースまたは貯蔵容器。
【請求項１３】
前記多層構造のうち、前記樹脂組成物で構成される層以外の少なくともいずれか１層の構成材料は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び極性基含有フッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１又は１２に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【請求項１４】
分子量１０未満の高圧ガス用である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高圧ガス移送用ホース又は高圧ガス用貯蔵容器に関し、特に自動車用の燃料電池等へ水素ガスを供給するホース又は高圧水素ガスの貯蔵容器として好適な高圧ガス用ホース又は貯蔵容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスステーション等で燃料電池へ水素ガスを供給する水素ガス供給用ホースとしては、従来、ＳＵＳ316L等の金属パイプが主に検討されていた。しかし、金属パイプは柔軟性がなく、取り扱い性が低いことや、ＳＵＳ316Lが非常に高コストであること、また他の金属では水素脆化が発生する等の問題があるため、近年、ゴム製や樹脂製のホースの開発が進められている。ゴム製や樹脂製ホースを用いる場合、水素ガスが漏れ出ないように、且つ耐久性確保のために、一般に、ガスバリア層、補強層などを積層した多層構造のホースが用いられている。
【０００３】
ここで、ガスバリア層としては、例えば、特開２００７−１５２７９号公報（特許文献１）、特開２００９−１９７１７号公報（特許文献２）では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）層が用いられている。尚、ホースとしては、内面層に、耐水性を有するオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂を使用し、外面層には、水分透過によるＥＶＯＨ樹脂のバリア性能への影響を防止するために、ナイロン系樹脂（特許文献１）又は絶縁性を有するゴム（特許文献２）を用いることが提案されている。さらに、有機繊維又は金属線の編組み又はスパイラル層からなる補強層を有することも提案されている。
【０００４】
また、特開２００６−１６８３５８号公報（特許文献３）では、水素ガスの他、酸素、二酸化炭素等のガス移送用チューブとして、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン等のフッ素系ポリマーからなる内層、ＥＶＯＨ樹脂からなる中間層、ポリアミドからなる外層を含む多層チューブが開示されている。特許文献３には、中間層と内層、中間層と外層の接着のために、接着層を含むことが好ましく、接着層には変性ポリアミドを用いることが開示されている。
【０００５】
また、液化プロパンガスの供給設備用の高圧ホースについては、特開２００７−２１８３３８号公報（特許文献４）に、ポリアミド樹脂からなるガスバリア層を使用し、補強層として、有機繊維又は金属ワイヤのスパイラル層を使用し、ホース自体に柔軟性を与えるために、内面に加硫ゴム層を用いた高圧ホースが開示されている。
【０００６】
さらに、特開２０１０−３１９９３号公報（特許文献５）には、内面層に９０℃における乾燥水素ガスのガス透過係数が１×１０-8ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である熱可塑性樹脂を使用し、補強層としてポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を編み組させたブレード構造を用いたものが提案されている。ここで、ガスバリア層として用いられる上記熱可塑性樹脂の具体例としては、ナイロン、ポリアセタール、ＥＶＯＨ樹脂が挙げられ（段落番号００１１）、実施例ではナイロンが用いられている。補強層を、ＰＢＯ繊維で形成することにより、水素脆化を回避するとともに、７０〜８０ＭＰａ程度の使用内圧に耐えることができると説明されている（段落番号００２１）。
【０００７】
また、水素ガス燃料の貯蔵容器についても、従来、金属材料が使用されていたが、近年、軽量化のために樹脂ライナーが使用されるようになってきている。例えば、特開２００５−６８３００号公報（特許文献６）には、水素ガスバリア性と低温での耐衝撃性を両立させることができ、単層構造の成形を可能にできる水素ガス貯蔵容器のライナーとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物８０〜４０重量％と、酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム及び／又は酸変性熱可塑性エラストマー２０〜６０重量％とを含む樹脂組成物を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１５２７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１９７１７号公報
【特許文献３】特開２００６−１６８３５８号公報
【特許文献４】特開２００７−２１８３３８号公報
【特許文献５】特開２０１０−３１９９３号公報
【特許文献６】特開２００５−６８３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のように、ガスバリア層を中間層とし、内層、外層、補強層などを工夫した多層構造にすることで、柔軟性を付与するとともに、ガスバリア層を保護している。しかしながら、水素は酸素、二酸化炭素等の他のガスよりも分子サイズが小さいために、樹脂層に溶解・浸透し易い。
【００１０】
また、近年、車載用燃料電池への水素ガス供給に用いられる水素ガス貯蔵容器のコンパクト化が進められており、ホースについては、現在のガソリン車並みの走行距離が可能な水素ガス量を、前記のようなコンパクト化した水素ガス貯蔵容器へ一回で速やかに充填することが求められる。そこで、高圧（３５〜９０ＭＰａ）の水素ガスを移送するホース、高圧水素ガスを貯蔵する貯蔵容器の実用化にあたっては、水素ガスバリア性、低水素溶解性、水素脆性に対する耐久性の更なる向上が求められている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献のいずれも高圧水素ガスに対する透過性、耐久性に対する評価はされておらず、上記実用化のための要求を満足するものではない。
【００１２】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高度なガスバリア性、特に水素についても高度なバリア性を有し、長期間にわたって優れたガスバリア性を保持できる耐久性を有する高圧ガス用ホース又は貯蔵容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、先行技術で提案されているように、ポリアミド樹脂、ＥＶＯＨ樹脂をガスバリア層として用いた多層構造体について、高圧水素ガスに対するガスバリア性、耐久性について検討したところ、内部のガス圧の変化が多層構造のホース又は貯蔵容器の水素ガスバリア性に大きく影響を及ぼしていることを見出した。特に、高圧水素ガス供給用ホースでは、ホース内で高圧から常圧に戻される際（脱圧時）に、樹脂層中に溶解した水素ガスが膨張して、内部破壊に伴う膨れ（ブリスタ）や亀裂が発生する場合もあることがわかり、高圧水素ガスの供給、脱圧の繰り返しに対する耐久性は、初期の水素ガスバリア性が優れているだけでは、不十分であることが判明した。また、水素ガスは、酸素ガスや二酸化炭素よりも分子サイズが小さいことから、水素ガスバリア性については、酸素ガス等の他のガスバリア性、耐久性と同じ挙動を示さない場合もあることが判明した。
【００１４】
そこで、本発明者らは、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性、特に水素ガスに対するバリア性の耐久性の向上、水素溶解性低減、柔軟性付与を目的として、他の樹脂とアロイ化について種々検討を重ね、本発明に到達した。
【００１５】
すなわち、本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、（Ａ）下記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成する極性官能基を有するフッ素樹脂を含有する樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する高圧ガス用ホース又は貯蔵容器である。
【００１６】
【化１】
2014058659.tif 000002
式中、Ｒ１〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を表し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
【００１７】
上記本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、分子量１０未満の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器として、特に好適である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、ガスバリア性及び柔軟性に優れたガスバリア層を有しているので、高圧ガス、特に水素ガスのような小分子のガスであっても、供給、脱圧の繰り返し使用に対する耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例で使用した水素透過度測定装置の構成を説明するための模式図である。
【図２】実施例で使用した試験片の構成を示す図である。
【図３】実施例で、高圧水素曝露試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図４】高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験の圧力パターンを示す図である。
【図５】多層ホースの高圧水素暴露−脱圧サイクル試験を説明するための図である。
【図６】樹脂組成物Ｎｏ．３のフィルムの走査電子顕微鏡写真（１００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器のガスバリア層の原料となる樹脂組成物について説明する。
【００２１】
＜ガスバリア層用樹脂組成物＞
本発明のホース又は貯蔵容器のガスバリア層は、（Ａ）特定構造を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂」という）、及び（Ｂ）水酸基と反応又は水素結合を形成可能な極性官能基を有するフッ素樹脂（以下、「極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）」と称する）を含有する樹脂組成物により構成される。以下、各成分について説明する。
【００２２】
〔（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂〕
上記（Ａ）特定構造を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物とは、下記（１）式で示される側鎖１，２−ジオール構造単位を有するエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂」という）である。かかる樹脂は、必要に応じてその他の共重合モノマーに由来する構造単位を含有してもよい。
【００２３】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂は、側鎖１，２−ジオール構造単位を有しない通常のＥＶＯＨ系樹脂（以下、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と区別する場合には、「未変性ＥＶＯＨ系樹脂」と称することがある）と比べて、外部環境の変化に伴う結晶化度の変化もなく、ガスバリア性に優れている。側鎖１，２−ジオール部分は、ポリマー主鎖で構成されるラメラ結晶に組み込まれず、非晶部分となっているために結晶性が低下することで、ガスバリア性は、対応する未変性ＥＶＯＨ系樹脂よりも低下すると予想されるが、本発明者らの研究により、水素のような小さい分子のガスバリア性については、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の方が未変性ＥＶＯＨ系樹脂よりも優れる傾向にあるという、予想外の結果が見出された。このような予想に反する結果は、非晶部分において、側鎖１，２−ジオール同士が水素結合により緻密なネットワークを形成し、フリーボリューム（自由体積空孔サイズ）を小さくすることができるため、水素ガスのようにサイズが小さいガス分子の透過性、侵入を防止できるためではないかと考えられる。さらに、後述するように、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂は、１級水酸基を有していることから、Ｂ成分の極性官能基と反応又は水素結合を形成することが可能であり、反応型相溶化を経由して、Ａ成分とＢ成分の界面の濡れ性を強固にして、かかる点からも耐高圧水素性（ブリスタ発生の抑制）と柔軟性を両立できると考えられる。
【００２４】
はじめに、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂を構成する構造単位について説明する。
（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂は、ａ）側鎖１，２−ジオール構造単位と称する、下記式（１）で表される単位；ｂ）ビニルエステル系モノマーに由来するビニルアルコール構造単位；ｃ）エチレン構造単位；ｄ）必要に応じて共重合される共重合モノマー単位（必須共重合モノマーとしてのエチレンと区別して、エチレン構造単位以外の共重合モノマーに由来する構造単位を「他の共重合モノマー単位」と称する）を含有する。以下、これらの構造単位について、順に説明する。
【００２５】
ａ）側鎖１，２−ジオール構造単位
【化１】
2014058659.tif 000003
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ６は、すべて水素原子であることが望ましいが、樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば有機基であってもよい。該有機基としては特に限定しないが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、必要に応じてハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。Ｒ1〜Ｒ3としては好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。Ｒ4〜Ｒ6としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、特に好ましくは水素原子である。
【００２８】
上記一般式（１）中、Ｘは単結合又は結合鎖であり、結晶性の向上や非晶部におけるフリーボリューム（自由体積空孔サイズ）低減の点から単結合であることが好ましい。上記結合鎖としては、特に限定しないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていてもよい）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｍ−、−（ＯＣＨ２）ｍ−、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２−等のエーテル結合部位を含む構造単位；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ２）mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造単位；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造単位；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造単位；−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造単位；−Ｓｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ(ＯＲ)２Ｏ−等の珪素原子を含む構造単位；−Ｔｉ(ＯＲ)２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)２−、−ＯＴｉ(ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造単位；−Ａｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)Ｏ−等のアルミニウム原子等の金属原子を含む構造単位などが挙げられる。これらの構造単位中、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基であることが好ましい。またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、特に好ましくは１〜１０である。これらのうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に炭素数１の炭化水素鎖が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ1〜Ｒ3及びＲ4〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である、下記構造式（１ａ）で示される構造単位である。
【００３０】
【化１ａ】
2014058659.tif 000004
【００３１】
このような側鎖１，２−ジオール構造単位は、特に限定しないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（２）で示される化合物との共重合体をケン化する方法、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（３）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（４）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法などにより生成される。
かかる共重合の際に、必要に応じて、共重合モノマーを系内に共存させることにより、共重合モノマーを共重合させることが可能である。
【００３２】
【化２】
2014058659.tif 000005
【化３】
2014058659.tif 000006
【化４】
2014058659.tif 000007
【００３３】
（２）（３）（４）式中、Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも（１）式の場合と同様である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９は、炭素数１〜４のアルキル基である）。Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立して水素原子又は有機基である。
（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００４−３５９９６５、特開２００６−０９６８１５等に記載の公知の方法を採用できる。
【００３４】
なかでも、共重合反応性及び工業的な取扱いにおいて優れるという点で（ｉ）の方法が好ましく、特にＲ１〜Ｒ６が水素、Ｘが単結合、Ｒ７、Ｒ８がＲ９−ＣＯ−であり、Ｒ９がアルキル基である３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、その中でも特にＲ９がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
【００３５】
エチレンの共重合は、エチレンガス加圧下においてビニルエステル系モノマーと重合することにより行われる。重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより行うことができる。
【００３６】
得られた共重合体のケン化についても、従来より公知のケン化方法を採用することができる。すなわち共重合体をアルコール又は水／アルコール溶媒に溶解させた状態で、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。前記アルカリ触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートを用いることができる。
【００３７】
（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂中の側鎖１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜５モル％、殊に好ましくは２〜５モル％である。側鎖１，２−ジオール構造単位の含有率が高くなりすぎると、非晶部分のフリーボリュームが小さくなり、水素溶解性を低減させるという点では好ましいが、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の生産性が低下したり、重合度アップが困難な傾向がある。一方、側鎖１，２−ジオール含有率が低すぎると、水素透過係数が増大する傾向にあり、ひいては水素ガスバリア性が低下し、該樹脂に対する水素溶解量が増大する。
なお、側鎖１、２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００３８】
ｂ）ビニルアルコール構造単位
ビニルアルコール構造単位は、通常、ビニルエステル系重合体又は共重合体を構成するビニルビニルエステル系モノマーに由来する構造単位がケン化されることにより生成される。したがって、ケン化度が１００モル％未満の場合には、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂は、ビニルエステル構造単位も含有する。
【００３９】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。このほか、例えば具体的には、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等を用いることができ、通常、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルが挙げられる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００４０】
ｃ）エチレン構造単位
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂におけるエチレン構造単位の含有率は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定したエチレン構造単位の含有量として通常２０〜６０モル％であり、好ましくは２５〜５０モル％、さらに好ましくは２８〜４８モル％である。エチレン構造単位の含有率が低すぎると、吸湿性が高くなるため、高湿度条件下でのガスバリア性が低下したり、溶融成形加工性が低下して成形品であるホース、貯蔵容器のライナー層の外観が低下する傾向にある。逆にエチレン構造単位の含有率が高くなりすぎると、必然的にポリマー鎖中に含まれるＯＨ基の割合が低下しすぎるため、ガスバリア性が低下する傾向にある。
【００４１】
ｄ）共重合モノマー単位
Ａ成分である側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂は、ａ）側鎖１，２−ジオール構造単位、ｂ）ビニルアルコール構造単位、ｃ）エチレン構造単位の他、所望により、その他の共重合モノマーに由来する構造単位を含んでもよい。
【００４２】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の合成に用いられ得る他の共重合モノマーとしては、例えば具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのシリル基含有モノマー類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独でまたは２種以上を同時に用いてもよい。
【００４３】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂について、エチレン以外の他の共重合モノマーの含有率は、ＥＶＯＨ系樹脂としての特性を損なわない観点から、通常５モル％以下である。
【００４４】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂におけるビニルエステル部分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定（水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液で測定）した値で、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９８〜１００モル％である。ケン化度が低くなりすぎると、ＯＨ基の含有量が少なくなることを意味し、水素ガスバリア性が低下する傾向にある。
【００４５】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂における重合度は、通常２５０〜１０００である。ＥＶＯＨ系樹脂の重合度は、通常メルトフローレートにて示すことができる。側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲと略すことがある）は２２０℃、荷重２１６０ｇにおいて、通常１〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１５ｇ／１０分、特に好ましくは３〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが小さすぎる場合、成形時に押出機内が高トルク状態となって溶融成型性が低下する傾向があり、逆に大きすぎると得られるガスバリア層の厚み精度が低下する傾向がある。
【００４６】
以上のような構成を有する側鎖１、２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の融点は、示差走査熱量計（昇温速度：１０℃／分）で測定した値で通常１００〜２２０℃であり、好ましくは１３０〜２００℃であり、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂は、未変性ＥＶＯＨ系樹脂の融点よりも低い傾向にあり、延伸性に優れる傾向にある。
【００４７】
本発明で使用する樹脂組成物に用いられる側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂としては、１種類だけでなく、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるもの、他の共重合モノマーの種類が異なっているもの、エチレン構造単位の含有率が異なるものなど、２種類以上の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
異なる２種以上の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂をブレンドして用いる場合、そのブレンド物の製造方法は特に限定しない。例えばケン化前のビニルエステル系共重合体の各ペーストを混合後ケン化する方法；ケン化後の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂をアルコールまたは水とアルコールの混合溶媒に溶解させた溶液を混合する方法；側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂のそれぞれのペレットまたは粉体を混合した後、溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４９】
〔（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂〕
本発明に用いられる極性官能基含有フッ素樹脂とは、フッ素樹脂に、水酸基と反応又は水素結合を形成可能な極性官能基が導入されたフッ素系重合体をいう。
【００５０】
前記極性官能基としては、好ましくはカルボニル含有基又は水酸基であり、より好ましくはカルボニル含有基である。
【００５１】
前記カルボニル含有基としては、カーボネート基、ハロホルミル基、アルデヒド基（ホルミル基を含む）、ケトン基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボン酸無水物基、及びイソシアナト基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、カーボネート基、フルオロホルミル基、クロロホルミル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボン酸無水物基であり、さらに好ましくはカルボン酸無水物基である。
【００５２】
このような極性官能基含有フッ素樹脂は、上記極性官能基が、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の水酸基と反応又は水素結合を形成することができるので、両者の界面で化学的結合が形成されたり、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の一部と極性官能基含有フッ素樹脂とがブロックポリマーを生成し、生成したブロックコポリマーが相溶化剤として働くことにより、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の一部と極性官能基含有フッ素樹脂との界面を強固なものとすることができる。
【００５３】
さらに、極性官能基含有フッ素樹脂は、極性官能基を有しないフッ素樹脂と同様に、水素ガス７０ＭＰａ環境下での水素溶解度が低いという特徴を有している。このことは、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂の混合系において、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の低水素溶解性を損なわずに済むことを期待できる。
【００５４】
極性官能基含有フッ素樹脂を構成するフッ素樹脂は、構成モノマーとして、少なくとも、テトラフルオロエチレンを含むフッ素系共重合体であることが好ましい。フッ素系共重合体には、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＨ2＝ＣＸ（ＣＦ2)nＹ（Ｘ、Ｙはそれぞれ独立にフッ素原子又は水素原子であり、ｎは２〜１０である）で表わされるモノマー（以下、当該モノマーを「ＦＡＥ」と称する）等の他のフッ素含有ビニルモノマーの他、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系ビニルモノマー、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、他のハロゲン含有ビニルモノマーが共重合されていてもよい。
【００５５】
前記ＦＡＥにおいて、式中のｎは２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２，４，６が特に好ましい。ｎが２未満であると樹脂組成物の成形体の耐熱性や耐ストレスクラックが低下する傾向にある。ｎが１０を超えると、重合反応性が不十分になる場合がある。なかでも、ｎが２〜８の範囲にあると、ＦＡＥの重合反応性が良好である。さらには、耐熱性及び耐ストレスクラック性に優れた成形体が得られやすくなる。ＦＡＥは１種又は２種以上を用いることができる。このようなＦＡＥの好ましい具体例としては、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2)2Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2)4Ｆ、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2)6Ｆ、ＣＨ2＝ＣＦ（ＣＦ2)3Ｈ等が挙げられる。ＦＡＥとしては、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）が最も好ましい。
【００５６】
上記フッ素樹脂の具体例としては、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／クロロトリフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体などが挙げられる。
【００５７】
これらのうち、エチレンを構成モノマーとして含有するフッ素系共重合体が好ましく、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体、及びエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基）系共重合体からなる群より選択される一種であることが好ましい。より好ましくはエチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、エチレンを「Ｅ」、テトラフルオロエチレンを「ＴＦＥ」、ヘキサフルオロプロピレンを「ＨＦＰ」と表し、エチレン／テトラフルオロエチレンをＥ／ＴＦＥ系共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を「Ｅ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体」と表わすことがある。）である。
【００５８】
また、耐ストレスクラック性を改善したり、若しくはフッ素樹脂の生産性を良好に保つために、Ｅ／ＴＦＥ系共重合体やＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体に、ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ（Ｒｆは炭素数２〜６のペルフルオロアルキル基を示す。）なるコモノマーを共重合することも好ましい。なお、当該ＣＨ2＝ＣＨ−ＲｆにおけるＲｆの炭素数は４が最も好ましい。
【００５９】
上記のようなフッ素樹脂に、極性官能基を導入する方法としては、ＴＦＥやＨＦＰ等のフッ素含有ビニルモノマーを重合してフッ素樹脂を製造する際に、フッ素含有ビニルモノマーと極性官能基を有するビニルモノマーとを共重合させる方法；極性官能基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤の存在下でフッ素含有ビニルモノマーを重合することにより、重合体末端に極性官能基を導入する方法；極性官能基を有するビニルモノマーとフッ素樹脂とを混錬した後、放射線照射する方法；極性官能基を有するビニルモノマー、フッ素樹脂及びラジカル開始剤を混錬した後、溶融押出しすることにより当該極性官能基を有するコモノマーをフッ素樹脂にグラフト重合する方法等が挙げられる。このうち好ましくは、特開２００４−２３８４０５号に記載のように、フッ素含有ビニルモノマーと、極性官能基を有するコモノマー、例えば無水イタコン酸や無水シトラコン酸とを共重合させる方法である。
【００６０】
前記極性官能基を有するビニルモノマーとしては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物ともいう）等のカルボン酸無水物基を与えるモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ等のカルボキシル基を与えるモノマー、及びそれらのメチルエステル、エチルエステル等のアルキルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等を用いることができる。
【００６１】
また、前記極性官能基を有する重合開始剤としては、例えば、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシド、パーオキシエステルを有するパーオキシドを用いることができ、中でも、パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドがより好ましく用いられる。パーオキシカーボネート基を有するパーオキシドとしては、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等が好ましく用いられる。
また、極性官能基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、無水酢酸等のカルボン酸、チオグリコール酸、チオグリコール等が挙げられる。
【００６２】
Ｂ成分（極性官能基含有フッ素樹脂）における極性官能基の含有率（（極性官能基のモル数／フッ素樹脂構成モノマーのモル数）×１００）は、好ましくは０．０１〜１０モル％、より好ましくは０．０５〜５モル％、最も好ましくは０．１〜３モル％である。官能基の量が少なすぎると、Ａ成分である側鎖１，２−ジオール含有ビニルアルコール系樹脂との親和性が低下しすぎて、Ｂ成分の微分散が達成されにくくなり、結果として、均質な樹脂組成物が得られにくくなる。すなわち、Ｂ成分が微小な島となる海島構造が形成されにくくなり、その結果、耐屈曲疲労性の改善が不十分となるだけでなく、ボイドや凝集物が発生し、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂本来の利点であるガスバリア性や溶融成形性が低下する原因ともなる。
【００６３】
本発明で使用する極性官能基含有フッ素樹脂は、融点が１２０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜２１０℃、さらに好ましくは１７０〜１９０℃である。樹脂組成物の主成分であるＡ成分の融点よりも高くなりすぎると、組成物を製造する際に溶融温度を２５０〜２９０℃の高温まで上げる必要があり、その結果、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の劣化や色調悪化を引き起こし、好ましくない。通常、極性官能基の含有率が上記範囲内にある極性官能基含有フッ素樹脂では、融点が上記範囲となる。
【００６４】
（Ｂ）成分に使用するフッ素樹脂の容量流速（以下「Ｑ値」という。）は、０．１〜１０００ｍｍ3／秒で、好ましくは、１〜５００ｍｍ3／秒、さらに好ましくは、２〜２００ｍｍ3／秒である。Ｑ値は、フッ素樹脂を溶融成形する場合に問題となる樹脂の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。すなわち、Ｑ値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。ここで、Ｑ値は、島津製作所社製フローテスタを用いて、当該フッ素樹脂の融点より５０℃高い温度において、荷重７ｋｇ下に直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押出すときの樹脂の押出し速度である。Ｑ値が小さすぎると当該フッ素樹脂の押出し成形が困難となり、大きすぎると樹脂の機械的強度が低下する。
【００６５】
以上のような極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の製造方法については特に制限はなく、通常、フッ素含有ビニルモノマー、その他のコモノマーを反応器に装入し、一般に用いられているラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を用いて共重合させる方法が採用できる。重合方法の例としては、公知の方法である塊状重合；重合媒体としてフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒を使用する溶液重合；重合媒体として水性媒体及び必要に応じて適当な有機溶剤を使用する懸濁重合；重合媒体として水性媒体及び乳化剤を使用する乳化重合が挙げられるが、溶液重合が最も好ましい。重合は、一槽ないし多槽式の撹拌型重合装置、管型重合装置等を使用し、回分式又は連続式操作として実施することができる。
【００６６】
ラジカル重合開始剤としては、半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等の非フッ素系ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ2)pＣＯＯ)2（ここで、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である。）等の含フッ素ジアシルペルオキシド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等が挙げられる。
【００６７】
重合媒体としては、上記したようにフッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等の有機溶媒、水性媒体等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボン；１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン等の含フッ素ハイドロカーボンなどが挙げられる。
重合条件は特に限定しないが、例えば重合温度は通常０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また重合圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。重合時間は重合温度及び重合圧力等により変わりうるが、通常１〜３０時間が好ましく、２〜１０時間がより好ましい。
【００６８】
〔（Ｃ）その他の添加物〕
本発明で用いられるガスバリア層用樹脂組成物には、上記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の他、必要に応じて、本発明の効果を損なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満にて）、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６・６６等のポリアミド樹脂；上記一般式（１）の構造単位を有しない未変性ビニルアルコール系樹脂；他の熱可塑性樹脂；エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば無機フィラー等）；酸素吸収剤（例えば、ポリオクテニレン等のシクロアルケン類の開環重合体や、ブタジエン等の共役ジエン重合体の環化物等）；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド等）、熱安定剤、光安定剤、乾燥剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、共役ポリエン化合物などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００６９】
また、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂又は（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の不可避的に含有されるモノマー残渣やモノマーのケン化物などが含まれていてもよい。
【００７０】
（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂に伴って含まれる不可避的不純物としては、例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、３−アセトキシ−４−オール−１−ブテン、４−アセトキシ−３−オール−１−ブテン等が挙げられる。
【００７１】
〔ガスバリア層用樹脂組成物及びその調製〕
ガスバリア層用樹脂組成物は、上記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂、（Ｂ）極性基含有フッ素樹脂、さらに必要に応じて添加される添加物（Ｃ）を、所定比率で配合し、溶融混練することにより調製できる。
【００７２】
上記（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂との含有量比は、質量比（Ａ／Ｂ）にて、９．５／０．５〜５／５であることが好ましく、より好ましくは９／１〜６／４、特に好ましくは９／１〜７／３である。Ａ成分の含有比率が大きくなりすぎると、柔軟性、耐屈曲性の改善が不十分となる傾向があり、Ｂ成分の含有比率が大きくなりすぎると、水素ガスバリア性が不足する傾向にある。特に極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の極性基がカルボキシル基である場合、水酸基とカルボキシル基の反応を促進し、相溶化を向上させる目的で各種塩類（酢酸ソーダ、酢酸カリウム、第２リン酸カリウム等）を配合することが好ましい。
【００７３】
溶融混練は、押出機、バンバリーミキサー、ニーダールーダー、ミキシングロール、ブラストミル等の公知の混練機を用いることができる。例えば、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられる。溶融混練後、樹脂組成物をストランド状に押出し、カットしてペレット化する方法が採用され得る。
かかる溶融混練は、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂とを一括投入して行ってもよいし、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂を二軸押出機で溶融混練しながら、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を溶融状態、あるいは固体状態でサイドフィードして行ってもよい。
【００７４】
溶融混練温度は、（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、通常２１５〜２５０℃、好ましくは２１５〜２４０℃、より好ましくは２２０〜２３５℃、特に好ましくは２２０〜２３０℃である。
【００７５】
以上のような組成を有するガスバリア層用樹脂組成物は、主たる成分である（Ａ）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂をマトリックスとして、（Ｂ）極性官能基含有フッ素樹脂を島とする海島構造を有するポリマーアロイを形成することができる。Ｂ成分の極性官能基が、Ａ成分の水酸基と反応あるいは水素結合を形成することができるので、海島構造の界面は、強固な界面となることができる。さらに、前記ガスバリア層用樹脂組成物の海島構造は、島部の平均面積が、通常０．１〜３μｍ、好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．３μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下となる。
【００７６】
このようなガスバリア層用樹脂組成物は、構成成分である側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂（Ａ）に基づく優れた水素ガスバリア性を有し、且つ極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）により、ビニルアルコール系樹脂の弱点であった耐屈曲性が改善される。さらに前記ガスバリア層用樹脂組成物は、上記のような海島構造を形成できることから、優れた耐水素脆性を有する。具体的には、７０ＭＰａという高圧で水素を曝露、脱気を繰り返す試験においても、ブリスタを発生しないという優れた高圧水素耐久性を有する。このような優れた高圧水素耐久性は、構成成分である側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂及び極性官能基含有フッ素樹脂の各々が低水素溶解性であるということに加えて、詳細な機構、構造の解明は不明であるが、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との海島構造の界面が、両樹脂の化学的結合によって生成した相溶化剤の存在により濡れ性が大幅に向上し、水素ガスの溶解、拡散の際の負荷に耐えうる強靭性を有しているためではないかと考えられる。つまり、構成成分の水素溶解性が低くても、海島構造の界面の濡れ性が悪いと、高圧水素曝露により界面剥離し、そこから水素ガスが侵入し、脱圧時には侵入した水素が脱出しようとするために、ブリスタが発生すると考えられる。しかしながら、界面の濡れ性が向上することにより、高圧水素ガスに曝露されても、脱圧時の島の部位に溶解した水素の気化に起因するブリスタが発生せずに済むのではないかと考えられる。
【００７７】
さらに、水素脆性試験後の引張試験においても、初期の引張強度を保持し続けることが可能であった。このことは、水素侵入が阻止されることで、高圧水素曝露、脱気の繰り返しによっても、機械的強度の低下が抑制されたためと考えられる。
【００７８】
なお、以上のようなガスバリア用樹脂組成物は、上記のように水素ガスに対して優れたガスバリアを有するだけでなく、ヘリウム、酸素、窒素、空気等の他のガスに対しても優れたガスバリア性を有する。特に水素やヘリウム等の分子量１０未満のガスに対するバリア性に優れる。
【００７９】
＜高圧ガス用ホース又は貯蔵容器＞
本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、上記ガスバリア層用樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含むものである。好ましくは多層構造からなるホース又は貯蔵容器のうち、内側層（すなわち高圧ガスと接する層）又は中間層、より好ましくは中間層として、ガスバリア層用樹脂組成物の層を含むものである。さらに、内側層及び／又は外側層（すなわち外気と接する層）に、耐水性、水分不透過性の熱可塑樹脂層を含むことが好ましい。なお、中間層とは外側層と内側層の間にある層をいう。また、外側層に、さらに補強層を設けることが好ましい。補強層が設けられている場合、補強層が外気と接する層（最外層）となる。さらにまた、これらの層間に、接着性樹脂からなる接着層が設けられていてもよい。
【００８０】
従って、高圧ガス用ホース又は貯蔵容器を構成する積層構造としては、内側から順に、本発明の樹脂組成物からなるガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／前記ガスバリア層／補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層／前記ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層などが挙げられる。好ましくは水分不透過性熱可塑性樹脂層／前記ガスバリア層／水分不透過性熱可塑性樹脂層／補強層である。これらのホース又は貯蔵容器を構成する多層構造の層間には、接着層を設けてもよい。尚、多層構造体の層数は、補強層を含むのべ数にて通常３〜１５層、好ましくは４〜１０層である。
【００８１】
前記ガスバリア層と水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比は、多層フィルム中の同種の層厚みを全て足し合わせた状態で、通常、水分不透過性熱可塑性樹脂層の方が厚く、前記ガスバリア層に対する水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚み比（水分不透過性熱可塑性樹脂層／ガスバリア層）は、通常１〜１００、好ましくは３〜２０、特に好ましくは６〜１５である。水分不透過性熱可塑性樹脂層の厚みは通常５０〜１５０μｍである。
ガスバリア層が薄すぎる場合、得られるホース又は貯蔵容器の高度なガスバリア性が得られにくい傾向がある。厚すぎる場合、耐屈曲性と経済性が低下する傾向がある。
また水分不透過性熱可塑性樹脂層が薄すぎる場合、得られるホース又は貯蔵容器の強度が低下する傾向があり、厚すぎる場合は耐屈曲性や柔軟性が低下する傾向がある。
【００８２】
また、接着層を用いる場合、通常ガスバリア層を厚くすることが好ましい。接着層に対する前記ガスバリア層の厚み比（ガスバリア層／接着層）は通常１〜１００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜１０である。接着層の厚みは通常１０〜５０μｍであることが好ましい。接着層が薄すぎる場合、層間接着性が不足する傾向があり、厚すぎる場合は経済性が低下する傾向がある。
【００８３】
水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、疎水性熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体などのポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、環状ポリオレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの（カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、エステル変性ポリオレフィン系樹脂）等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミドやナイロン６・１２、ナイロン６・６６等の共重合ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル等のビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、極性基を有するフッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００８４】
なかでも、耐水性、強度、靱性や低温での耐久性の点で、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、極性基を有するフッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１種である。尚、水分不透過性熱可塑性樹脂層の外側にエポキシ樹脂を塗工してもよい。
【００８５】
接着層としては、公知の接着性樹脂を用いることが可能であり、通常ポリオレフィン系樹脂をマレイン酸等の不飽和カルボン酸（または不飽和カルボン酸無水物）で変性したカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂や、極性基を有するフッ素樹脂が好ましく用いられる。前記ポリオレフィン系樹脂としては、上述の水分不透過性の熱可塑性樹脂層に用いられる熱可塑性樹脂として列挙したポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００８６】
極性基を有するフッ素樹脂としては、ガスバリア層用樹脂組成物に用いた極性官能基含有フッ素樹脂と同種類のフッ素樹脂であってもよいし、異なる種類のフッ素樹脂であってもよい。経済性と性能のバランスの点から、カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、より好ましくはカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂若しくはカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂又はこれらの混合物である。
【００８７】
なお、上記水分不透過性熱可塑性樹脂層、接着層には、成形加工性や諸物性の向上のために、公知一般の各種添加剤や改質剤、充填材、他の樹脂等を本発明の効果を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００８８】
また、本発明で用いるガスバリア層用樹脂組成物は、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ系樹脂に対して接着性を有するため、特殊な態様としてＰＶＡ樹脂やＥＶＯＨ系樹脂を上記水分不透過性熱可塑性樹脂層に用いることも可能である。例えば、ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ系樹脂層／ガスバリア層、ポリアミド樹脂層／ＥＶＯＨ系樹脂層／ガスバリア層／ＥＶＯＨ系樹脂層等の層構成が挙げられる。上記ポリアミド樹脂は、好ましくは共重合ポリアミドであり、特に好ましくはナイロン６・６６である。
【００８９】
補強層としては、繊維を用いた補強繊維層や、ゴムを用いた補強ゴム層等が挙げられる。補強繊維層としては、例えば、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の高強度繊維、不織布、布などを用いることができる。好ましくは、補強繊維層であり、さらに好ましくは高強度樹維を用いた補強繊維層であり、特に好ましくは高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる補強繊維層である。
尚、ホースの補強層の構造は、例えば、特開２０１０−３１９９３号公報に記載の構造に準じて構成してもよい。ホースの補強層としては、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を用いることが好ましい。貯蔵容器の補強層としては、炭素繊維が好適に使用される。
【００９０】
本発明のホースまたは貯蔵容器が、ガスバリア層用樹脂組成物からなる層を少なくとも１層含む多層構造からなるホース又は貯蔵容器である場合、多層構造を構成する樹脂層の各層を構成する材料の平均線膨張係数が等しいことが好ましい。また、ガスバリア層に対する多層構造を構成する層の平均線膨張係数の比（多層構造を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）は、通常２以下、好ましくは０．８〜１．８、特に好ましくは１〜１．８である。好ましくはガスバリア層に対する該ガスバリア層の隣接層の比（隣接層を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）が上記範囲内であり、特に好ましくはガスバリア層に対する最外層の比（最外層を構成する材料／ガスバリア層用樹脂組成物）が上記範囲内である。
【００９１】
平均線膨張係数の比を１に近づけることにより、水素暴露の高圧時と脱圧時の環境変化に対して各層が類似挙動を示し、ガスバリア層が他の層の挙動に追随できるので、ガスバリア層の受ける屈曲等の負荷を軽減することができる。
かかる平均線膨張係数の比は、同一条件で測定した平均線膨張係数を適用することが可能である。さらには、高圧ガス設備における実用的な温度範囲である、−６０〜４０℃における平均線膨張係数を用いることが好ましい。
【００９２】
特に、補強層として、上記高強度繊維を編み組したシート層又は当該シートをスパイラルに巻き付けてなる層（補強繊維層）を有する場合、補強繊維層の線膨張係数を考慮して、多層構造の層材料の組み合わせを選定することが好ましい。なお、平均線膨張係数は、熱機械分析装置（TMA）によって測定することができる。
【００９３】
ホースの内径、外径、厚み、長さは、用途により選定すればよく、例えばその内径は通常１〜１８０ｍｍ、好ましくは３〜１００ｍｍ、特に好ましくは４．５〜５０ｍｍ、殊に好ましくは５〜１２ｍｍである。外径は、通常５〜２００ｍｍ、好ましくは７〜１００ｍｍ、特に好ましくは９〜５０ｍｍ、殊に好ましくは１０〜１５ｍｍである。その厚さは、通常１〜５０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、特に好ましくは１〜１０ｍｍである。長さは、通常０．５〜３００ｍ、好ましくは１〜２００ｍ、特に好ましくは３〜１００ｍである。
【００９４】
貯蔵容器の厚み、サイズは、用途により選定すればよく、例えばその厚みは通常１〜１００ｍｍ、好ましくは３〜８０ｍｍ、特に好ましくは３〜５０ｍｍである。貯蔵容器の容量サイズとしては、特に限定しないが、容量が通常５〜５００Ｌであり、好ましくは１０〜４５０Ｌであり、特に好ましくは５０〜４００Ｌである。形状は円柱状、角柱状、樽状など適宜選択できる。
【００９５】
ガスバリア層の厚みは、ホース又は貯蔵容器の厚みの通常５〜６０％、特に８〜４５％の範囲で選択することが好ましい。
【００９６】
本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、ガスバリア層が、水素バリア性に優れ、しかもＥＶＯＨ系樹脂の弱点であった柔軟性を有し、且つ水素脆化しにくく、初期の機械的強度を長期間にわたって保持することができる。さらに、高圧の水素の曝露、脱圧が繰り返されてもブリスタの発生を抑制できるので、多層構造を有するホース又は貯蔵容器において、ガスバリア層と隣接する層（例えば、補強層、水分不透過性熱可塑性樹脂層）との界面での接着強度の低下も防止できる。よって、本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、高圧（通常３５〜９０ＭＰａ、好ましくは５０〜９０ＭＰａ）の水素の曝露、脱圧が繰り返され、水素脆化に対する優れた耐久性が要求される、水素ステーションでの高圧水素供給用ホースあるいはTypeIV貯蔵容器等の貯蔵容器、燃料電池の水素ガス燃料貯蔵容器やホースとして、好適に用いることができる。
【００９７】
特に、Ａ成分として、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂を用いた場合、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂を用いた場合と比べて、耐屈曲性に顕著に優れ、線膨張係数もナイロン１１、ナイロン１２やポリオレフィン系樹脂に近づけることができる。従って、仕様において屈曲頻度が高いホース用途には、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂が、より好適に用いられる。
【００９８】
なお、以上の説明は、水素ガスを中心に説明したが、本発明にかかるガスバリア層が優れたガスバリア性を発揮できる対象のガスは、高圧水素ガスに限定されない。水素ガスのほか、ヘリウム、窒素、酸素、空気などの高圧ガス供給用ホース又は貯蔵容器としても好ましく用いることができる。とりわけ、水素、ヘリウムといった分子量１０未満のガスに対しては、ガスバリア性と耐屈曲性等の機械的強度の双方を満足させることは、従来公知の材料では困難であったが、本発明にかかるガスバリア層は双方の要求を満足することができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１００】
〔測定評価方法〕
はじめに、以下の実施例で採用した測定評価方法について説明する。
（１）平均重合度
ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて分析した。
【０１０１】
（２）側鎖１，２−ジオール構造単位（１ａ）の含有量
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質：テトラメチルシラン）にて測定した積分値より算出した。
【０１０２】
（３）ケン化度
残存酢酸ビニル及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量より算出した。
【０１０３】
（４）水素透過係数
厚み３００μｍのフィルム試験片を、図１に示す水素透過度測定装置のサンプル部分にセットし、４１℃雰囲気下で、水素圧０．５ＭＰａ、０．９ＭＰａの加圧水素をフィルムサンプルに向けて送り、透過した水素を回収し、透過係数（ｃｃ・２０μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
図１中、ＴＩは温度計（Temperature  Indicator）、ＰＩは圧力計（Pressure  Indicator）、ＭＦＣは流量制御装置（Mass  Flow  Controller）を表す。
【０１０４】
（５）水素溶解量（ｐｐｍ）
直径１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの試験片を、６０℃で７０ＭＰａの水素ガスに２４時間曝露した後、試験片を昇温脱離ガス分析装置（ＴＤＡ：Thermal  desorption  Gas  Analysis）中で定温に保ち、水素放出量の経時変化をガスクロマトグラフィにより測定した。得られた残存水素量の経時変化について、下記に示す拡散方程式の多項式近似解を飽和水素量と拡散係数Ｄを未知定数として、最小二乗法によりフィッティングすることにより決定した。
【０１０５】
【数１】
2014058659.tif 000008
【０１０６】
なお、式中、ＣH,R(ｔ)（ｗｔ・ｐｐｍ）は、水素曝露後の減圧時点からの経過時間ｔ（ｓｅｃ）における試験片中の水素量、ＣH０（ｗｔ・ｐｐｍ）は、水素曝露時の飽和水素量、Ｄ（ｍ2／ｓｅｃ）は拡散係数、βｎは０次ベッセル関数の根、ｌ（ｍ）とρ（ｍ）は、それぞれ試験片の厚さと半径を示す。なお、かかる測定法の参考文献としては、日本機械学会論文集Ａ編７５巻７５６号１０６３〜１０７３頁を参照できる。
【０１０７】
（６）耐屈曲疲労性
得られた乾燥フィルムを使用し、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）にて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で捻じり試験を行った。２５インチ水平に進んだ後に、３．５インチで４４０°の捻じりを１００回（４０サイクル／分）加えた後、該フィルムの中央部２８ｃｍ×１７ｃｍあたりのピンホール発生数を数えた。かかるテストを５回試行し、その平均値を求めた。
【０１０８】
（７）水素脆性（耐久性）
（７−１）高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後のブリスタ発生の有無
図３に示すように構成された水素高圧ガス設備を用いて、「試験体」と記載された部分に、図２に示すダンベル状試験片（ISO  527-3に準拠し、ｂ１＝６、ｂ２＝２５、Ｌ0＝２５、ｌ1＝３３、Ｌ＝８０、ｌ3＝１１５、ｈ＝１、単位はいずれもｍｍ）をセットして、図４に示す圧力パターン（０．５時間で水素ガスを７０ＭＰａまで昇圧し、かかる高圧水素環境下に２０時間曝露し、３０秒間で脱圧後０．５時間静置）を１サイクルとして、２０サイクル繰り返した（合計曝露時間４００時間）。
高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験後、試験片を取り出し、試験片の状態を目視で観察し、ブリスタの発生の有無（通常、ダンベル部分に発生）を観察した。ダンベル部分にブリスタが発生しなかった場合を「○」（ブリスタ個数：０個）、ブリスタ発生個数が５０個以上３００個未満の場合を「△」、ブリスタ発生個数が３００個以上の場合を「×」として、評価した。
【０１０９】
（７−２）高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験による機械的強度の変化
上記高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験を行った後、引張試験を行った。弾性率、破断伸び（％）が、高圧水素ガス曝露−脱圧サイクル試験を行う前の弾性率、破断伸びと比べたときの変化度合が、１０％以下であり、かつ亀裂が生じる等の水素脆化が認められなかった場合を「○」とし、１０％を超える場合又は亀裂が生じる等の水素脆化が認められた場合を「×」とした。
【０１１０】
（８）モルフォルジーの観察（ドメインサイズ）（μｍ）
下記方法により得られた樹脂ペレット（Ｎｏ．４，５，７，１３）をエポキシ樹脂で包埋し、ウルトラークライオミクロトームを用いて切断した。かかる切断面をイオンエッチング処理し、Ｏｓコーターを用いて導電処理し、走査電子顕微鏡で観察（１００００倍）し、ドメインの平均サイズを求めた。
【０１１１】
（９）平均水素透過量（ｃｃ／ｍ・ｈｒ）
内径８．３ｍｍ、外径１０．３ｍｍの押出成形品であるホースを作成し、ホース内に７０ＭＰａで１０００時間、水素を通過させ、ホース外に漏出した水素量を測定し、同一厚みで１時間当たりの水素透過量（ｃｃ／ｍ・ｈｒ）に換算した。
【０１１２】
（１０）多層構造ホースの高圧水素暴露−脱圧サイクル試験
図５に示すように構成された高圧水素設備の取り付け位置１〜８のいずれかに、ホース試験体をセットし、−３０℃、７０ＭＰａの高圧水素を、所定の圧力パターン（０．６ＭＰａから７０ＭＰａへの昇圧：１８０秒、７０ＭＰａの保持：２秒、７０ＭＰａから０．６ＭＰａへの脱圧：８秒、０．６ＭＰａの保持：１７０秒）を１サイクルとして、２２００サイクル繰り返すことにより、水素暴露−脱圧試験を行った。かかる試験は、−２０℃雰囲気下で行った。いずれの取り付け位置のホースであっても、試験中のホースの平均表面温度は−２２〜−１１℃であった。
図５中、ＮＶはニードルバルブ、ＳＶはストップバルブを表す。
【０１１３】
高圧水素ガス暴露−脱圧サイクル試験後、試験体を取り出し、試験体を解体後に内部を目視で観察し、ガスバリア層の破断が確認された場合を「×」、ガスバリア層に折れ痕が確認されたが破断していなかった場合を「△」、折れがなかった場合を「○」とした。
【０１１４】
（１１）線膨張係数（α）
微小定荷重熱膨張計（リガク製）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、荷重１０ｇ、プローブ５ｍｍφで試験を行い、得られた結果から線膨張係数（１０-5／℃）を算出した。
【０１１５】
〔使用した樹脂の種類及び調製〕
（１）側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂
冷却コイルを持つ１ｍ3の重合容器に酢酸ビニルを５００部、メタノール８０部、アセチルパーオキシド２５０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、クエン酸３０ｐｐｍ（対酢酸ビニル）、および３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを１３部を仕込み、系を窒素ガスで一旦置換した後、次いでエチレンで置換して、エチレン圧が４２ｋｇ／ｃｍ2となるまで圧入して、攪拌しながら、６７℃まで昇温して、重合率が６０％になるまで６時間重合した。
その後、重合反応を停止してエチレン含有量３２モル％、重合度４５０のエチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を得た。次いで、エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体を含有する反応液を蒸留塔に供給し、塔下部からメタノール蒸気を導入することで未反応酢酸ビニルを除去し、エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合のメタノール溶液を得た。
【０１１６】
該エチレン−酢酸ビニル−ジアセトキシブテン三元共重合体のメタノール溶液に、該共重合体中の残存酢酸基に対して、０．００８当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液を供給することによりケン化を行い、一般式（１ａ）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量が１．０モル％含有するＥＶＯＨ系樹脂のメタノール溶液（ＥＶＯＨ系樹脂３０％、メタノール７０％）を得た。かかるＥＶＯＨ系樹脂のアセチルオキシ部分のケン化度は９９．８モル％であり、乾燥後ペレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）であった。
【０１１７】
得られた側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂のメタノール溶液を冷水中に、ストランド状に押し出し、得られたストランド状物（含水多孔質体）をカッターで切断し、直径３．８ｍｍ、長さ４ｍｍの樹脂分３５％の側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の多孔性ペレットを得た。
得られた多孔性ペレットを、ＥＶＯＨ系樹脂１００部に対してナトリウム分０．０８部となるまで水洗した。かかる多孔性ペレットを、ＥＶＯＨ系樹脂１００部に対して酢酸０．５部／リン酸カルシウム０．００４部（リン換算）、ホウ酸０．０２５部（ホウ素換算）を含有する水５００部に４時間浸漬させた。次いで、得られた多孔性ペレットを、窒素気流下で１１０℃で８時間乾燥を行い、ＥＶＯＨ系樹脂１００部に対しナトリウム分０．０３部、リン酸根０．０００５部（リン換算）、ホウ酸０．０２部（ホウ素換算）を含有するＥＶＯＨ系樹脂のペレットを得た。得られた側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂のＭＦＲは４．１ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、４．９ｇ／１０分（２２０℃、荷重２１６０ｇ）であり、結晶化度は４５％であった。
【０１１８】
（２）側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ１，２，３）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液とした。
次いで、上記メタノール溶液を、さらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整して、ニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１１．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。
ケン化が進行するとともに、ケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別した。得られたケン化物をメタノールでよく洗浄して熱風乾燥機で乾燥し、上記（１ａ）式の側鎖１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ樹脂（ＰＶＡ２）を得た。
【０１１９】
得られた側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂のケン化度は９９．９モル％、平均重合度は４７０、一般式（１ａ）で表わされる１，２−ジオール構造単位の含有量は６モル％であった。
【０１２０】
３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの配合量を変更することにより、重合度４７０で、側鎖１，２−ジオール含有率が異なる２種類のポリビニルアルコール（ＰＶＡ１、ＰＶＡ３）を合成した。
【０１２１】
（３）極性官能基含有フッ素樹脂（酸無水物基含有フッ素樹脂）（Ｂ）
内容積が４３０リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、溶媒として、１−ヒドロトリデカフルオロヘキサン２００．７ｋｇ及び１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製ＡＫ２２５ｃｂ、以下「ＡＫ２２５ｃｂ」という。）５５．８ｋｇを仕込み、さらに、重合モノマーとして、１．３ｋｇのＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆを仕込んだ。次いで、重合モノマーとして、１２２．２ｋｇのヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３６．４ｋｇのテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、１．２ｋｇのエチレン（Ｅ）を圧入し、重合槽内を６６℃に昇温し、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート８５．８ｇを仕込み、重合を開始させた。重合中圧力が一定になるように組成ＴＦＥ／Ｅ＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込み、ＴＦＥ／Ｅのモノマー混合ガスに対して、１．０モル％となるようにＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆを、０．３５モル％となるように極性官能基含有化合物である無水イタコン酸を、それぞれ連続的に仕込んだ。重合開始３．６時間後、モノマー混合ガスの２９ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内温を室温まで降温するとともに常圧までパージした。
【０１２２】
得られたスラリーから溶媒を留去して、極性官能基として酸無水物基を含有するフッ素樹脂を得、これを１３０℃で４時間真空乾燥することにより、３０ｋｇの極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）を得た。
【０１２３】
極性官能基含有フッ素樹脂（Ｂ）の結晶化温度は１７５℃、Ｑ値は１２ｍｍ3／秒、コモノマー組成はＴＦＥ／Ｅ／ＨＦＰ／ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＦ2）4Ｆ／無水イタコン酸＝４７．８３／４２．８５／７．９７／１．００／０．３５（モル％）であった。また、ＭＦＲ２．３ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ）であった。
【０１２４】
（４）ポリアミド樹脂
以下に示すポリアミド樹脂を用いた。
・ナイロン１１：アルケマ社の「Ｒｉｌｓａｎ  ＢＥＳＮ  Ｐ４０」（商標）、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1）は１５５７Ｐａ・ｓ
・ナイロン６・６６：三菱エンジニアリング社製の「Ｎｏｖａｍｉｄ２４２０Ｊ」（商標）、溶融粘度（２２０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ-1）は１３６８Ｐａ・ｓ、ＳＰ値２５．８である。
【０１２５】
（５）カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂
以下に示すポリオレフィン系樹脂を用いた。
・カルボン酸変性ＬＬＤＰＥ：三井化学社製「アドマー  ＮＦ５１８」、溶融粘度（せん断速度１２２ｓｅｃ-1、１１４９Ｐａ・ｓ）、ＭＦＲは３．４ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、２１６０ｇ）
・カルボン酸変性ＰＰ：三井化学社製「アドマー  ＱＦ５５１」、溶融粘度（せん断速度１２２ｓｅｃ-1、５４９Ｐａ・ｓ）、ＭＦＲは２．４ｇ／１０ｍｉｎ（２２０℃、２１６０ｇ）
【０１２６】
〔ペレット及びフィルムの作製〕
使用した樹脂及び樹脂組成物は、二軸押出機（テクノベル社製）を用いて、下記条件でペレット化した。尚、樹脂組成物の調製は、各樹脂をドライブレンドした後、二軸押出機で押し出した。
スクリュー径：１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ
回転方向：同方向
スクリューパターン：３か所練り
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数  ：２００ｒｐｍ
温度パターン：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D＝180/200/210/210/215/215/220/220/220℃
樹脂温度：２２５℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
【０１２７】
得られた樹脂（又は樹脂組成物）のペレットを、二軸押出機（テクノベル社）にて下記条件で製膜し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー：練り３か所
ベント  ：Ｃ７オーブン
設定温度：C1/C2/C3/C4/C5/C6/C７/C8/D＝180/200/210/210/215/215/220/220/220℃
スクリーンメッシュ：９０／９０メッシュ
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
樹脂温度：２２５℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ
【０１２８】
〔水素ガスバリア性の比較〕
上記で調製した側鎖１，２−ジオール含有率が異なるＰＶＡ１、ＰＶＡ２、ＰＶＡ３、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂、ナイロン１１の水素透過係数を測定し、比較した。結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2014058659.tif 000009
【０１３０】
表１から、ナイロン１１では、４１℃、０．５ＭＰａにおける水素透過係数が２．１×１０4ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、かかる値は側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の１５０倍以上、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂の３０００倍以上である。したがって、ビニルアルコール構造単位、側鎖１，２−ジオール構造単位を有する樹脂は、ビニルアルコール構造単位を有しない熱可塑性樹脂と比べて、非常にガスバリア性に優れていることがわかる。
【０１３１】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂では、水素透過係数は１３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ系樹脂よりも低かった。しかしながら、ＰＶＡ１，ＰＶＡ２，ＰＶＡ３の結果から、側鎖１，２−ジオール含有率の増大に伴い、水素透過係数が減少していくことが認められる。よって、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂において、側鎖１，２−ジオール含有率を高めることにより、水素ガスバリア性を高めることを期待できる。
【０１３２】
〔ガスバリア用樹脂組成物の調製及び評価〕  
表２に示した組成（重量比率）を有する樹脂組成物について、上記方法によりペレット及びフィルムを作成し、水素溶解量、耐屈曲性、耐水素脆性を測定評価した。結果を表２に示す。また、樹脂組成物Ｎｏ．３の走査電子顕微鏡写真（１００００倍）を図６に示す。写真右下の白線の長さが１μｍである。
【０１３３】
【表２】
2014058659.tif 000010
【０１３４】
側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂については、表３のＮｏ．１−４からわかるように、極性官能基含有フッ素樹脂を含有することで、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂の耐水素脆性効果に影響を及ぼすことなく、組成物の耐屈曲性が改善された。混合比率（側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂／極性官能基含有フッ素樹脂）が９／１〜７／３の範囲において、極性官能基含有フッ素樹脂の含有割合が高くなるほど、ピンホール数が減少し、耐屈曲性を大幅に改善できたことがわかる。図６から、極性官能基含有フッ素樹脂と側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂との組成物では、ドメインサイズが小さく、Ｂ成分が微分散されていた。上記耐久性の改善は、単なる側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂との混合物ではなく、ポリマーアロイ化したことによると考えられる。
【０１３５】
一方、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂及びナイロン１１を含有する組成物の場合、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂単独の場合と比べて耐屈曲性を改善することはできたが（Ｎｏ．１とＮｏ．５の比較）が、耐水素脆性は、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂単独、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂及び極性官能基含有フッ素樹脂を含有する組成物よりも低下した（Ｎｏ．１−４とＮｏ．５との比較）。
【０１３６】
また、Ｎｏ．３とＮｏ．６との比較から、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂とを組み合わせた組成物の方が、側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂とを組み合わせた組成物よりも耐屈曲性に優れていることがわかる。
【０１３７】
〔ホースＮｏ．１１−１３の作製及び評価〕
表３に示すような樹脂（組成物）及び層構造を有するホース（内径８．３ｍｍ、外径１０．３ｍｍ、長さ１ｍ）を、押出成形により作製した。作製したホースの外側面に高強度繊維であるポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を用いた補強繊維層（厚み２ｍｍ）を設け、ホース（内径８．３ｍｍ、外径１６ｍｍ、長さ１ｍ）を得た。
得られた補強繊維層有りのホースＮｏ．１１〜１３内に７０ＭＰａで１０００時間、水素を通過させ、ホース外に漏出した水素量を測定し、同一厚みで１時間あたりの水素透過量（ｃｃ／ｍ・ｈｒ）に換算した。結果を表３に示す。なお、ホースＮｏ．１３は、ガスバリア層として、上記で合成した側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ２及びナイロン６・６６を８：２（重量比）で含有する組成物を用いたものである。
【０１３８】
【表３】
2014058659.tif 000011
【０１３９】
ガスバリア層として、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂と極性官能基含有フッ素樹脂を含有するＥＶＯＨ系樹脂組成物Ｎｏ．３を使用し、さらに内側層に極性官能基含有フッ素樹脂層を設けたホース（Ｎｏ．１２）は、側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂よりも水素透過係数が小さい側鎖１，２−ジオール含有ＰＶＡ樹脂とナイロン６・６６とを組合せた組成物をガスバリア層とした場合（Ｎｏ．１３）よりも、水素透過量を低減できた。
【０１４０】
〔ホースＮｏ．２１−２５の作製及び評価〕
表４に示すような樹脂（組成物）及び層構造を有するホース（外側層の厚み８００μｍ、中間層の厚み１００μｍ、内側層の厚み１００μｍ、内径８．３ｍｍ、外径１０．３ｍｍ、長さ１ｍ）を、押出成形により作製した。得られたホースの外側面に高強度繊維であるポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維を用いた補強繊維層（厚み２ｍｍ）を設け、ホース（内径８．３ｍｍ、外径１６ｍｍ、長さ１ｍ）を得た。
得られた補強繊維層有りのホースＮｏ．２１−２５を用いて、平均水素透過量を測定した後、高圧水素サイクル試験を行った。測定結果を表４に示す。また、ナイロン１１、ＥＶＯＨ系樹脂組成物Ｎｏ．３，４、ＰＶＡ樹脂組成物Ｎｏ．６の線膨張係数を測定した結果を表５に示す。
【０１４１】
【表４】
2014058659.tif 000012
【０１４２】
【表５】
2014058659.tif 000013
【０１４３】
ホースＮｏ．２２−２４は、内側層の材料が異なるホースである。内側層の樹脂の種類により高圧水素サイクル試験後のガスバリア層のダメージ状態が異なっていた。これは、ガスバリア層と内側層に用いられる材料との線膨張係数の比（内側層を構成する樹脂／ガスバリア層用樹脂組成物）が相違することにより、サイクル試験中に受ける屈曲頻度、レベルが相違していたためであると考えられる。
【０１４４】
ガスバリア層として、ＰＶＡ樹脂組成物Ｎｏ．６を用いたホースＮｏ．２５は、試験前の水素透過量が少なく、ガスバリア層としてＥＶＯＨ系樹脂組成物Ｎｏ．４を用いたホースＮｏ．２２−２４よりガスバリア性が優れていた。しかしながら、かかるホースＮｏ．２５は、高圧水素ガス暴露−脱圧サイクル試験によりガスバリア層が破断し、Ｎｏ．２２−２４よりもガスバリア性が低下した。
【０１４５】
多層構造のホースでは、高圧ガス暴露、脱圧の繰り返しにより、各層の材料に基づく膨張差、これによりホースに屈曲が発生する。従って、頻繁に屈曲を受ける仕様下では、耐屈曲性に優れた側鎖１，２−ジオール含有ＥＶＯＨ系樹脂を用いた樹脂組成物をガスバリア層として用いることにより、組成物が本来有する優れた水素ガスバリア性を長期間にわたって保持できる。
【０１４６】
なお、外側側のナイロン１１と中間層のＥＶＯＨ系樹脂組成物Ｎｏ．４の平均線膨張係数の比（外側層を構成する樹脂／ガスバリア層用樹脂組成物）は−６０〜４０℃、４０〜８０℃のいずれも１．６倍である。したがって、多層構造の場合、多層を構成する層材料の平均線線膨張係数の比が通常２以下となるように、各層の材料を選定することが好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の高圧ガス用ホース又は貯蔵容器は、高度なガスバリア性と柔軟性を兼ね備え、特に水素のような小さな分子のガスに対しても高度なガスバリア性及び耐水素脆性を有し、しかも伸び、柔軟性にも優れているので、ガスステーションにおいて、燃料電池への水素ガス供給に用いるような、高圧水素ガス供給用のホース、ガスステーションの高圧ガス貯蔵容器や車両搭載用の水素ガス燃料貯蔵容器として有用である。
【図１】
2014058659.tif 000015
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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