(57)【要約】【課題】多糖を電解酸化してポリウロン酸塩を製造する際における分子量の低下を抑制できるようにする。【解決手段】ポリウロン酸塩の製造方法は、Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物、から選ばれる１種以上のメディエーターと、過塩素酸塩、リン酸塩、及びほう素化合物塩から選ばれる一種以上の塩と、アルカリ金属塩化物とを含有する含水電解液中において、多糖を電解酸化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーターと、
過塩素酸塩、リン酸塩、及びほう素化合物塩から選ばれる一種以上の塩と、
アルカリ金属塩化物とを含有する含水電解液中において、
多糖を電解酸化する、ポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項２】
前記電解液のｐＨが７．５以上、９．５以下である、請求項１に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記電解酸化における電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ2以上、２００ｍＡ／ｃｍ2以下である、請求項１又は２に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記メディエーターがＮ−オキシル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ−オキシル化合物が、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物から選ばれる１種以上の化合物である、請求項４に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウロン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子材料は、粒子の分散・安定化、凝集、粘度調整、及び接着などの機能を有し、様々な分野に応用されている。特にポリカルボン酸は、多くの品種が製造、使用されている。
【０００３】
また、環境に対する意識が高まるにつれ、再生可能で環境負荷の少ない天然原料から製造されており、かつ生分解性に優れた種々の生分解性水溶性高分子が提案されたり、開発されたりしている。その一つとして、水溶性多糖類及びその誘導体が挙げられる。具体例として、キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースや、アルギン酸、ペクチン酸、ヒアルロン酸、又はセロウロン酸などのポリウロン酸などが知られている。中でもポリウロン酸は、ビルダー、分散剤、安定化剤、凝集剤、粘度調整剤、接着剤、及び皮膜形成剤などへの応用が期待されている。
【０００４】
ポリウロン酸及びポリウロン酸塩の製造方法としては、種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、アミロース又は澱粉を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）などのＮ−オキシル化合物の存在下、臭化アルカリ金属と酸化剤を用いて、酸化する水溶性ポリウロン酸の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、多糖類を水系で分散又は溶解させ、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化した後、多価カチオンを添加して沈殿させ、水洗、脱塩する水溶性ポリウロン酸の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、結晶化度が３０％以下である低結晶性の粉末セルロースを酸化させるポリウロン酸塩の製造方法が記載されている。
【０００７】
非特許文献１及び２には、ＴＥＭＰＯをメディエーター（電子媒介物質）とした電解酸化法によるポテトスターチ（澱粉）やアルカリセルロースのＣ６位水酸基の選択的酸化法を行い、カルボン酸量が高い（高酸化度）生成物を得たことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１８９９２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４５９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３６４１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Karsten Schnatbaum, et al., Synthesis, 5, p.864〜872, 1999
【非特許文献２】P. Parport, et al., Cellulose, 17, p.815，2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１〜３の方法では、反応に用いた酸化剤や共酸化剤に由来する多量の廃棄物が生じるという問題がある。
【００１１】
非特許文献１及び２に記載の方法は、量論量の酸化剤を必要としないため、廃棄物低減化の点で優れているが、多糖類の酸化反応の進行について、グリコシド結合の開裂が起こり、分子量が低下する。
【００１２】
本発明の課題は、多糖を電解酸化してポリウロン酸塩を製造する際における分子量の低下を抑制できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のポリウロン酸塩の製造方法は、Ｎ-オキシル化合物、Ｎ-ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーターと、過塩素酸塩、リン酸塩、及びほう素化合物塩から選ばれる１種以上の塩と、アルカリ金属塩化物とを含有する電解液中において、多糖を電解酸化する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリウロン酸塩の製造方法によれば、多糖の電解酸化を効率的に短時間で行うことができ、且つ酸化反応中における分子量の低下を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本願発明者は、特定の塩、及びメディエーターの存在下において多糖を電解酸化することにより、多糖の酸化反応における分子量の低下を抑制できることを見出した。
【００１６】
本実施形態のポリウロン酸塩の製造方法（以下、単に本実施形態の製造方法ともいう。）は、Ｎ-オキシル化合物、Ｎ-ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーターと、過塩素酸塩、リン酸塩、及びほう素化合物塩から選ばれる１種以上の塩(以下、「本開示の塩」ともいう）と、アルカリ金属塩化物とを含有する含水電解液中において、多糖を電解酸化する。
【００１７】
これにより、多糖の電解酸化を効率的に短時間で行うことができ、且つ酸化反応中における分子量の低下を抑制できる。以下、本実施形態の製造方法に用いられる各成分、製造条件などについて説明する。
【００１８】
（含水電解液）
本実施形態の製造方法において用いる含水電解液は、メディエーター、本開示の塩及びアルカリ金属塩化物と、含水溶媒とを含む。
【００１９】
（含水溶媒）
本実施形態の含水電解液に含まれる含水溶媒として、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属塩化物を溶解させる観点、及び環境負荷低減の観点から水が好ましい。混合溶媒における水と有機溶媒との比率は特に制限はないが、混合溶媒に対する水の割合を３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００２０】
有機溶媒は、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜６のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、極性溶媒などを用いることができる。炭素数１〜３のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノールなどが挙げられる。炭素数１〜６のケトンとしては、例えばアセトン、及びメチルイソブチルケトンなどが挙げられる。直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、及びｎ−ヘキサンなどが挙げられる。直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の不飽和炭化水素としては、例えば２−ペンテン、及び１−ヘキセンなどが挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、及びトルエンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば塩化メチレン、及びクロロホルムなどが挙げられる。極性溶媒としては、例えばエステル、低級アルキルエーテル、環状エーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これら有機溶媒の中では、反応性の観点から炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜６のケトン、及び極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００２１】
含水溶媒の使用量は特に限定されず、反応条件などに応じて適宜選択すればよい。通常は、原料である多糖に対して２質量倍以上、好ましくは５質量倍以上で、２０００質量倍以下、好ましくは３００質量倍以下とすればよい。
【００２２】
含水電解液の水素イオン濃度（ｐＨ）は、低結晶性セルロース又は生成するポリウロン酸塩の重合度抑制の観点、又は酸化反応の観点からｐＨ７．５以上が好ましく、ｐＨ８．０以上がより好ましい。また、ｐＨ９．５以下が好ましく、ｐＨ９．０以下がより好ましい。このため、含水電解液のｐＨをこの範囲に調製することが好ましい。本実施形態における含水電解液のｐＨとはガラス電極などを装備したｐＨメータを用いて室温にて測定した値である。
【００２３】
（ｐＨ緩衝剤）
本実施形態のポリウロン酸塩の製造方法においては、含水電解液のｐＨを好適な範囲とするために、含水溶媒にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。含水溶媒にｐＨ緩衝剤を添加することにより、含水電解液のｐＨを維持して多糖の重合度の低下をさらに抑制する効果が得られる。
【００２４】
含水溶媒に添加するｐＨ緩衝剤は特に限定されないが、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、各種のアミン、及びアミノ酸などを用いることができる。またアルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩、アルカリ土類金属ホウ酸塩などの本開示の塩として後述するリン酸塩やホウ酸塩を、緩衝剤として用いてもよい。
【００２５】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウムなどを用いることができる。これらのｐＨ緩衝剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも溶媒への溶解性、及び所望するｐＨ緩衝能の観点から、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩との組み合わせが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムなどを用いることができる。アルカリ金属リン酸塩としては、例えばリン酸２水素ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸２水素カリウム、及びリン酸２カリウムなどを用いることができる。アルカリ土類金属リン酸塩としては、例えばリン酸マグネシウム、及びリン酸カルシウムなどを用いることができる。アルカリ金属ホウ酸塩としては、例えばホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどを用いることができる。アルカリ土類金属のホウ酸塩としては、例えばホウ酸カルシウムなどを用いることができる。
【００２６】
ｐＨ緩衝剤の使用量については特に制限はないが、ｐＨ緩衝効果の観点から含水溶媒１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、含水溶媒１ｋｇに対して２ｍｏｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００２７】
（メディエーター）
本実施形態のメディエーターは、多糖の構成単糖残基のＣ６位の水酸基を選択的に酸化させる観点から、Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらの中では、Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物がより好ましく、Ｎ−オキシル化合物がさらに好ましい。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。
【００２９】
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、及びイミダゾリンオキシル化合物が好ましい。
【００３０】
炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−（イソチオシアナト）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−（ホスホノオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、ＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）、ＳｉＯ2担持ＴＥＭＰＯ、ポリスチレン担持ＴＥＭＰＯ、及びポリアクリル酸担持ＴＥＭＰＯなどが挙げられる。
【００３１】
炭素数１又は２のアルキル基を有するピロリジンオキシル化合物の具体例としては、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリジン−１−オキシルなどが挙げられる。
【００３２】
炭素数１又は２のアルキル基を有するイミダゾリンオキシル化合物の具体例としては、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、及び４−フェナクリデン−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−１−オキシルなどが挙げられる。
【００３３】
これらの中では、溶媒への溶解性及び反応性の観点から、メチル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、この中では２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。
【００３４】
本実施形態の製造方法においてメディエーターの量は触媒量でよい。具体的には、原料多糖に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
本実施形態においてこれらのメディエーターは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（本開示の塩）
本実施形態の製造方法に用いる塩は、過塩素酸塩、リン酸塩、及びほう素化合物塩から選ばれる一種以上である。本開示の塩は、塩の状態で電解液中に添加してもよいが、酸及びアルカリの組み合わせで含水電解液中で生成させてもよい。本実施形態における含水電解液が、上記の塩を含んでいれば、多糖の電解酸化時における分子量低下が抑制される。
【００３７】
過塩素酸塩の具体例としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、及び過塩素酸カリウムなどのアルカリ金属の過塩素酸塩や、過塩素酸カルシウムなどのアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。リン酸塩の具体例としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、及びリン酸二水素カリウムなどのアルカリ金属のリン酸塩や、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムなどのアルカリ土類金属のリン酸塩が挙げられる。ほう素化合物塩の具体例としては、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、及びホウ酸カリウムなどのアルカリ金属のホウ酸塩や、ホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属のホウ酸塩、ほうフッ化リチウム、ほうフッ化ナトリウム、及びほうフッ化カリウムなどのアルカリ金属のほうフッ化塩が挙げられる。これらの塩は、単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
これらの内、種々の多糖、特にセルロースに対する、電解酸化時の分解抑制効果の観点から、過塩素酸塩及びホウ素化合物塩から選ばれる少なくとも１種の塩が好ましく、アルカリ金属の過塩素酸塩、アルカリ金属のほうフッ化塩から選ばれる少なくとも１種の塩がより好ましい。
【００３９】
本開示の塩の使用量については特に制限はないが、多糖の電解酸化時における分子量低減抑制効果の観点から、含水溶媒１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上とすることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上がより好ましい。また、本開示の塩の使用量は、電解酸化時のｐＨ制御のための緩衝剤の溶解性の観点から、含水溶媒１ｋｇに対して、２ｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｏｌ以下がより好ましい。
【００４０】
（アルカリ金属塩化物）
本実施形態の製造方法において用いるアルカリ金属塩化物は、電解酸化によって次亜塩素酸又はその塩に変換される。変換された次亜塩素酸又はその塩は、メディエーターを効率良く酸化するために用いられる。また、次亜塩素酸はメディエーターと反応することにより元のアルカリ金属塩化物に戻り、酸化反応に再利用することが可能となる。アルカリ金属臭化物などの塩化物以外のハロゲン化物を用いる場合と比べて、塩化物を用いることにより、電解酸化の際における分子量の低下を低減することができる。
【００４１】
アルカリ金属塩化物の具体例としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、及び塩化カリウムが挙げられる。これらのアルカリ金属塩化物は、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。アルカリ金属塩化物の量は、多糖が含水電解液に溶解していなくても電解酸化を効率良く進行させるという観点から、電解液中の含水溶媒１ｋｇに対して０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることがより好ましく、０．３ｍｏｌ以上であることがさらに好ましい。一方、副反応の抑制の観点から、電解液中のアルカリ金属塩化物の量は、電解液中の含水溶媒１ｋｇに対し２ｍｏｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００４２】
（多糖）
本実施形態において、原料となる多糖は特に限定されない。例えば、主としてα−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖及びそれらの誘導体、並びに主としてβ−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖及びその誘導体を用いることができる。
【００４３】
主としてα−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖及びそれらの誘導体の具体例としては、澱粉、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、プロトペクチン、ペクチン酸、及びプルランなどを挙げることができる。中でも、反応の容易性及び入手の容易性の観点から、澱粉及びその構成物であるアミロース、アミロペクチン、及びプルランが好ましい。澱粉の具体例を挙げると、とうもろこし澱粉、タピオカ澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、サツマイモ澱粉、米澱粉、及びワキシートウモロコシ澱粉などを挙げることができる。主としてα−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖及びそれらの誘導体の中では、グルコピラノース残基のＣ６位の一級水酸基を多く含有するものがより好ましい。具体例を挙げると、澱粉、アミロース、アミロペクチン、及びプルランなどを挙げることができる。
【００４４】
主としてβ−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖及びその誘導体の具体例としては、セルロース、及びグアガムなどを挙げることができる。セルロースを原料とする場合、結晶性の高いパルプを使用することもできるが、結晶性部位の酸化反応は進みにくいため、少量の水に不溶な成分が生成することがある。そのため、セルロースのマーセル化処理、セルロースの再生処理（キュプラアンモニウム法、ビスコース法など）、メカノケミカル処理などにより低結晶化したセルロース（以下、「低結晶性セルロース」ともいう。）を使用することが好ましい。中でも、反応後のポリウロン酸塩分離の観点から、低結晶性セルロースがより好ましい。
【００４５】
原料となる多糖は、その種類に応じて種々の分子量のものが得られ、これらを適宜用いることができる。多糖の種類によっても異なるが、分子量は５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。また、５０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましい。
【００４６】
これらの、多糖は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。α−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖と、主としてβ−グリコシド結合で構成単糖残基が結合されている多糖とが混合されていても問題ない。
【００４７】
原料として低結晶性セルロースを用いる場合には、汎用原料として得られるシート状やロール状のセルロース純度の高いパルプから調製すればよい。低結晶性セルロースの調製方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、及び特開２００４−３３１９１８号公報などに記載の方法を挙げることができる。これらの中では、メカノケミカル処理などによる粉末状の低結晶性セルロースを使用することが好ましい。
【００４８】
一般にセルロースには複数の結晶構造が知られており、アモルファス部と結晶部とが共存することが知られている。一般的に知られているセルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在する。それらの結晶化の程度は、下記の計算式（１）に、Ｘ線結晶回折スペクトルから求められる数値を入れることにより、結晶化度として数値化できる。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  ・・・計算式（１）
但し、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【００４９】
本指数は、結晶からアモルファスへの変化に伴うセルロースのＩ型結晶の００２面におけるＸ線回折強度の変化を、その指標としている。従って、セルロース中に含まれる結晶形がＩ型のみであれば、理論上、結晶化度は０〜１００％の値となる。実際にはセルロース中には複数の結晶形が存在するため、Ｉ型以外の結晶も十分に破壊されアモルファス化されている場合は、負の値もとり得る。本実施形態においては式（１）において負の値が得られた場合は、結晶化度は０％とみなす。
【００５０】
本実施形態の製造方法において、原料として低結晶性セルロースを用いる場合には、その結晶化度が、３０％以下であることが好ましい。セルロースの結晶化度が３０％以下であっても水などの反応溶媒に溶解することはない。しかし、セルロースの結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの電解酸化反応は極めて良好に進行し、酸化度の高いポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、低結晶性セルロースの結晶化度は低いほど好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。特に本実施形態においては、式（１）により求められた結晶化度が０％であるセルロースを用いることが最も好ましい。
【００５１】
原料として用いるセルロースのメジアン径は、特に限定はされないが、電解酸化反応をスラリー状態で進行させる観点から、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍがより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。但し、工業的に実施する際の操作性の観点からは、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。なお、本実施形態におけるセルロースのメジアン径は、イオン交換水中にセルロースを分散させた状態においてレーザー回折／散乱式粒度分布測定により求めることができる。
【００５２】
（低結晶性セルロースの製造方法）
原料として用いる低結晶性セルロースの製造方法は特に限定されないが、以下のようなセルロース含有原料を粉砕機により粉砕処理する方法を用いることができる。
【００５３】
セルロース含有原料としては、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材などの木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプなどのパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙などの紙類；稲わら、とうもろこし茎などの植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻などの植物殻類などを用いることができる。これらの中では、パルプ類及び木材類が好ましい。セルロース含有原料は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
粉砕機で処理するセルロース含有原料の大きさ及び形状に特に制限はないが、操作上の観点から１μｍ角以上が好ましく、５μｍ角以上がより好ましく、７μｍ角以上がさらに好ましい。また５０ｍｍ角以下が好ましく、２０ｍｍ角以下がより好ましく、１０ｍｍ角以下がさらに好ましい。
【００５５】
セルロース含有原料は、粉砕処理による結晶性の低下速度を向上させる観点から、粉砕機で粉砕処理を行う前に、その含水量によっては予め乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、加熱又は減圧などにより行うことができる。
【００５６】
セルロース含有原料は、その大きさ及び形状によっては、予め裁断機を用いて裁断処理を行ってから粉砕処理を行ってもよい。例えば、セルロース含有原料がシート状パルプなどである場合は、予め裁断処理をすることにより、後の粉砕処理において、粉砕に要する負荷を軽減することができる。また、裁断処理を行ってから乾燥処理を行えば、乾燥処理を効率良く容易に行うことができる。
【００５７】
低結晶性セルロースの製造に用いられる粉砕機は、結晶性の低下速度の観点から媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機は容器駆動式粉砕機であっても、媒体撹拌式粉砕機であってもよい。容器駆動式粉砕機としては、例えば転動ミル、振動ミル、遊星ミル、及び遠心流動ミルなどが挙げられる。この中で、生産性の観点からは、粉砕効率が高い振動ミルが好ましい。媒体撹拌式粉砕機としては、例えばタワーミルなどの塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダーなどの撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミルなどの流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミルなどのアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機などが挙げられる。この中で、生産性の観点からは、粉砕効率が高い撹拌槽型粉砕機が好ましい。
【００５８】
前述の粉砕機の内、粉砕によりセルロースの結晶性を低下させる効果の観点からは、振動ミル、又は遊星ボールミルがより好ましい。振動ミルに用いる媒体としてはロッド、又はボールが好ましくい。生産性の観点から振動ロッドミルがさらに好ましい。粉砕処理は、バッチ式、又は連続式のどちらでもよい。
【００５９】
粉砕処理時間は、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率などに応じて適宜決定すればよいが、セルロースの結晶化度を所望の値にまで低下させる観点から、０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましく、０．１時間以上がさらに好ましい。また生産性の観点から５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
【００６０】
粉砕処理温度は、特に限定されないが、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、熱による劣化を防ぐ観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００６１】
以上のような粉砕処理においては、得られる低結晶性セルロースの重合度を制御することも可能である。これにより、一般には入手困難な、重合度が高く且つ低結晶性のセルロースを製造することも容易にできる。低結晶性セルロースの平均重合度は特に限定されないが、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。また、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。本実施形態における低結晶性セルロースの平均重合度は、銅−アンモニア法により求めることができる粘度平均重合度である。
【００６２】
（ポリウロン酸塩の製造方法）
本実施形態の製造方法は、メディエーター、本開示の塩、及びアルカリ金属塩化物を含水溶媒に添加した電解液中において、多糖の酸化を行う。具体的には陽極及び陰極の電極を電解液中に挿入し、陽極と陰極との間に電気を流し、陽極側においてアルカリ金属塩化物、及びメディエーターを介して原料多糖から電子を放出させ、多糖の酸化を行う。
【００６３】
本実施形態の製造方法においては、原料である多糖は電解液中に溶解しておらず分散してスラリー状となっていても問題ない。スラリー状の状態においても、効率良く酸化反応が進みポリウロン酸塩が得られる。
【００６４】
（電解装置）
電解装置としては、通常の２枚の電極（陽極、陰極）を有する単一槽の電解装置を用いることができる。また、フィルタープレス型の電解装置なども用いることができる。電解酸化反応の効率を向上させるため、同一の電解槽が陽極及び陰極それぞれを二枚以上有している構成としてもよい。
【００６５】
陽極及び陰極となる電極の材質及び形状に特に制限はなく、通常の電解反応に用いられる電極を広く利用することができる。例えば、陽極材料としては、例えば白金、金、チタン、白金めっきチタン、ステンレス、ニッケル、ルテニウム、酸化鉛、酸化鉄、及び炭素などが挙げられる。陰極材料としては、例えば白金、金、チタン、白金めっきチタン、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉛、銅、及び炭素などが挙げられる。耐腐食性及び反応性の観点から、陽極及び陰極材料を、白金、白金めっきチタン、黒鉛、及びガラス状カーボンから選択して組み合わせることが好ましい。
【００６６】
陽極と陰極との電極間隔は必要な電流が通電できれば特に限定はないが、通常は、５ｍｍ〜１０ｃｍ間隔で設置され、本実施形態においてもこのような電極間隔で用いることができる。
【００６７】
（反応条件）
電解酸化の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、反応性の観点から−５℃以上が好ましい。
【００６８】
電解酸化反応における電流密度は、反応系に流れる電流を陽極の電極面積で除した値である。反応の選択性の観点から電流密度の下限は、５０ｍＡ/ｃｍ2以上であることが好ましく、６０ｍＡ/ｃｍ2以上であることがより好ましく、７０ｍＡ/ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。また、電流密度の上限は、２００であることが好ましく、１５０ｍＡ/ｃｍ2以下であることがより好ましく、１２０ｍＡ/ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００６９】
反応に用いる電気量（＝電流値×時間）は、所望の酸化量によっても変化するが、原料である多糖の構成単糖残基単位（以下、「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり３Ｆ以上が好ましく、５Ｆ以上がより好ましい。また、電気量の上限は５０Ｆ以下が好ましく、４０Ｆ以下がより好ましい。
反応時間に特に限定はなく、電気量が好ましい範囲となるように反応時間を調整すればよい。
【００７０】
（精製）
ポリウロン酸塩の製造においては、メディエーターが残存したり、塩が副生したりするため、必要に応じて、精製操作を行う。精製方法としては、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、又はアセトンなどを用いた再沈殿、水と分相する溶媒へのメディエーターの抽出、塩のイオン交換、及び透析による精製などを用いることができる。電解酸化反応における溶媒の種類、生成物の酸化の程度、及び望まれる精製の程度などを考慮し、最適な方法を採用することができる。
【００７１】
（ポリウロン酸塩）
本実施形態の製造方法により得られるポリウロン酸塩は、構成単糖残基としてグルクロン酸又はガラクツロン酸などのウロン酸金属塩残基を含む。ポリウロン酸塩の構成単糖残基であるウロン酸金属塩残基の代表的な構造は下記の構造式（１）で表される。
【００７２】
【化１】
2014001271.tif 000002
【００７３】
構造式（１）において、Ｘは陽イオンを示し、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、各種アミン又はアミノ酸のプロトン化物が挙げられる。陽イオンの価数（ａ）が２以上である場合、カルボキシ基１個あたりのＸの数は、１／ａ個である。
【００７４】
得られるポリウロン酸塩の酸化度は、生成するポリウロン酸塩の水溶性の観点から、０．６以上が好ましく、０．７５以上がより好ましく、０．８５以上がさらに好ましい。また、１．０以下が好ましい。本実施形態においてポリウロン酸塩の酸化度とは、ポリウロン酸塩一分子あたりのカルボキシ基の数を、ポリウロン酸塩の主鎖を構成する構成単糖残基の数で除した数であり、ポリウロン酸の中和に用いた塩基性化合物の当量数を用いて算出される。具体的には、実施例記載の中和滴定法により、測定されたポリウロン酸単位質量当りのカルボン酸量から、以下の計算式（２）によって求めた値である。
酸化度＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕  ・・・計算式（２）
ここで、Ａは中和滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。なお、中和に用いる塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化マグネシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、並びにアンモニア又はアミン化合物などとすることができる。
【００７５】
より具体的なポリウロン酸塩の代表例は、(ｉ)下記の構造式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のウロン酸塩残基がグリコシド結合により連結した重合体、又は（ii）該ウロン酸塩残基と、少なくとも１種以上の、代表的には下記の構造式（５）〜（８）のいずれかにより表されるグルコースやガラクトースなどの残基とがグリコシド結合により連結した重合体である。
【００７６】
【化２】
2014001271.tif 000003
【００７７】
【化３】
2014001271.tif 000004
【００７８】
【化４】
2014001271.tif 000005
【００７９】
【化５】
2014001271.tif 000006
【００８０】
【化６】
2014001271.tif 000007
【００８１】
【化７】
2014001271.tif 000008
【００８２】
【化８】
2014001271.tif 000009
【００８３】
構造式（２）〜（４）におけるｍ１、ｍ２及びｍ３は、ポリウロン酸塩中の全構成単糖残基に対するウロン酸塩残基のモル分率を示し、その総和は本実施形態におけるポリウロン酸塩の酸化度と同義である。
【００８４】
構造式（５）〜(８)におけるｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、ポリウロン酸塩中の全構成単糖残基に対する各一般式で示される残基のモル分率を示し、その総和は好ましくは０以上、０．４以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．１５以下である。
【００８５】
本実施形態の製造方法により得られるポリウロン酸塩の重量平均分子量は特に限定されないが、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましい。また、水溶性及び生分解性を付与する観点から、５０００００以下が好ましく、１０００００以下がより好ましい。なお、本実施形態において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができるプルラン換算の分子量である。
【００８６】
本実施形態の製造方法により得られるポリウロン酸塩は、生分解性水溶性高分子材料として、分散・安定化剤、凝集剤、粘度調整剤、接着剤、及び皮膜形成剤などの広範な用途に好適に用いることができる。
【００８７】
（任意成分）
本実施形態の製造方法において、含水電解液は、アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキル脂肪酸塩などのアニオン活性剤、塩化ベンザルコニウムや塩化ジステアリルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥアルキルエーテル）やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＰＯＥアルキルフェニルエーテル）などのノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースなどの高分子型分散剤などを含んでいてもよい。
【実施例】
【００８８】
≪評価方法≫
セルロースの結晶化度、ポリウロン酸塩の重量平均分子量、及び酸化度は以下の方法により測定した。
【００８９】
（１）セルロースの結晶化度の算出
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式（１）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−radiation
管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００９０】
（２）ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定
ポリウロン酸塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
カラム：東ソー株式会社製  G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／１（容量比）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ又はＲＩ
標準ポリマー：プルラン
【００９１】
（３）ポリウロン酸塩の酸化度の測定
ポリウロン酸ナトリウムを２％水溶液に調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性水溶液をエタノールに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄した。得られたポリウロン酸を０．０５ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位質量当りのカルボン酸量を求めた。得られたカルボン酸量から、前記計算式（２）によりポリウロン酸の酸化度を求めた。
【００９２】
≪低結晶性セルロースの製造≫
約３５ｇの粉末セルロース（日本製紙社製：ＫＣフロックＷ４００Ｇ）を直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１５０個（４９８ｇ）を充填した遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製：Pulveristte5）に投入し、４００ｒ/ｍｉｎの回転速度にて、約２４０分間粉砕処理を行った。粉砕処理は１０分粉砕―１０分休止の繰り返しとした。収率はほぼ１００％で、得られた低結晶性セルロース粉末の結晶化度は、０％であった。
【００９３】
≪ポリウロン酸塩の製造≫
（実施例１）
磁気攪拌子を入れた４０ｍＬの円筒状のガラスセルに塩を含む含水溶媒として０．４Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液１７．８ｇと０．４Ｍ炭酸緩衝液（炭酸水素ナトリウム-炭酸ナトリウム）１７．８ｇとの混合水溶液（ｐＨ８．２）３５．６ｇを入れた。さらに、メディエーターとして２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２６ｇ及びアルカリ金属塩化物として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１．４６ｇを溶解させた。アルカリ金属塩化物の量は含水溶媒１ｋｇに対して０．７ｍｏｌとなる。そこに多糖として「低結晶性セルロースの製造」において得られた低結晶性セルロースの粉末０．２６ｇを加えて攪拌し、分散させてスラリー状とした。メディエーターの量は多糖に対して１０質量％となる。陽極及び陰極として白金電極（３．４ｃｍ2、テクノシグマ社製）を間隔が１ｃｍとなるようにして反応液中に浸漬させた。
【００９４】
電極の端子と直流安定化電源（松定プレシジョン社製：PLE-36-1.2）とを導線により接続し、３００ｍＡの電流を流して電解酸化反応を２４℃で行った。この際の電流密度は、陽極の面積が３．４ｃｍ2であるため、３００ｍＡ/３．４ｃｍ2＝８８ｍＡ/ｃｍ2である。５時間の電解酸化を行った後においても、反応液はスラリー状態のままであった。この際の電気量は、ＡＧＵ１モルあたり３６Ｆである。反応液を透析チューブ（アズワン社製：ヴィスキングチューブ）に投入し、水を透析液として透析を３日間行ったところ反応液は透明になり、透析精製した反応液を凍結乾燥し、粉末状のポリウロン酸ナトリウムを得た。具体的には、Ｄ−グルクロン酸残基とグルコース残基とがβ−グリコシド結合により結合した重合体のナトリウム塩が得られた。収率は９２％、酸化度は０．９０、重量平均分子量は４１６００あった。
【００９５】
（実施例２）
０．４Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液１７．８ｇに代えて０．４Ｍほうフッ化リチウム水溶液１７．８ｇを用い、電解酸化時間を３時間とした以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。この際の電気量は、ＡＧＵ１モルあたり２０．５Ｆである。収率は８０％、酸化度は０．７６、重量平均分子量は３６３００であった。
【００９６】
（実施例３）
塩を含む含水溶媒として０．３Ｍ過塩素酸ナトリウム水溶液１１．９ｇ、０．３Ｍ炭酸緩衝液１１．９ｇ及び０．８Ｍホウ酸緩衝液１１．９ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。収率は９２％、酸化度は０．７２、重量平均分子量は３９４００であった。
【００９７】
（比較例１）
０．４Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液１７．８ｇと０．４Ｍ炭酸緩衝液１７．８ｇとの混合水溶液（ｐＨ８．２）に代えて、０．７Ｍの炭酸緩衝液（ｐＨ８．２）３５．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。収率は６１％、酸化度は０．７８、重量平均分子量は２５５００であった。
【００９８】
表１に実施例１、２及び比較例１の結果をまとめて示す。実施例１及び２では、本開示の塩を含まない比較例１と比べて分子量が高いポリウロン酸ナトリウム塩が得られ、電解酸化の際における分子量の低下を抑えることができた。また、収率も高かった。
【００９９】
【表１】
2014001271.tif 000010
【０１００】
（実施例４）
低結晶性セルロースに代えてデンプン（日澱化学社製：アミコール７−Ｈ，グルコース残基間の結合は主としてα−グリコシド結合）を用いた以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。デンプンは電解液に溶解し、反応は溶解状態で進行した。具体的には、Ｄ−グルクロン酸残基とグルコース残基とが主としてα−グリコシド結合により結合した重合体のナトリウム塩が得られた。収率は８０％、酸化度は０．８３、重量平均分子量は４５２００であった。
【０１０１】
（実施例５）
０．４Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液１７．８ｇと０．４Ｍ炭酸緩衝液１７．８ｇとの混合水溶液（ｐＨ８．２）に代えて、０．２Ｍのリン酸緩衝液（ｐＨ８．２）３５．６ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。収率は９８％、酸化度は０．９１、重量平均分子量は４９６００であった。
【０１０２】
（実施例６）
０．４Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液１７．８ｇに代えて０．４Ｍホウ酸緩衝液（ホウ酸-水酸化ナトリウム）１７．８ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。収率は９５％、酸化度は０．８８、重量平均分子量は５１０００であった。
【０１０３】
（比較例２）
０．４Ｍの過塩素酸ナトリウム水溶液１７．８ｇと０．４Ｍ炭酸緩衝液１７．８ｇとの混合水溶液（ｐＨ８．２）に代えて、０．７Ｍの炭酸緩衝液（ｐＨ８．２）３５．６ｇを用いた以外は実施例４と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。収率は９５％、酸化度は０．８０、重量平均分子量は３６２００であった。
【０１０４】
（比較例３）
アルカリ金属塩化物に代えてアルカリ金属臭化物を用いた。具体的には、塩化ナトリウムに代えて臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を用いた以外は比較例２と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。この場合におけるアルカリ金属臭化物の量は含水溶媒１ｋｇに対して０．７ｍｏｌとなる。収率は１００％、酸化度は０．６３、重量平均分子量は１１５０であった。
【０１０５】
表２に実施例４〜６及び比較例２、３の結果をまとめて示す。実施例４〜６では、本開示の塩を含まない比較例２、３と比べて分子量が大きいポリウロン酸ナトリウム塩が得られ、電解酸化の際における分子量の低下が抑えられた。特に、アルカリ金属塩化物を臭化物とした比較例３と比較するとその効果は顕著であった。
【０１０６】
【表２】
2014001271.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の製造方法によれば、多糖の電解酸化反応において、分子量の低下を抑制することができ、より高分子量のポリウロン酸塩を得ることができる。
【０１０８】
本発明の製造方法により得られたポリウロン酸塩は、生分解性水溶性高分子材料として、分散・安定化剤、凝集剤、粘度調整剤、接着剤、皮膜形成剤などの広範な用途に好適に用いることができる。