(57)【要約】【課題】植物由来の原料を使用し、既存の石油由来樹脂と同等あるいはそれ以上の耐久性を有するポリウレタン樹脂からなる合成皮革を提供する。【解決手段】植物由来のジオール成分と石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分と石油由来のカーボネート成分から合成されるポリカーボネートポリオール５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来のジオール成分、石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分および石油由来のカーボネート成分から合成される植物由来ポリカーボネートポリオールを５〜８０重量％有するポリウレタン樹脂を、布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革。
【請求項２】
前記植物由来のジオール成分が、植物由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも1種類である請求項１記載の合成皮革。
【請求項３】
前記石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも1種類である請求項１または２記載の合成皮革。
【請求項４】
前記植物由来ポリカーボネートポリオールにおける植物由来のジオール成分と石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分との比が、モル比で９９／１〜５０／５０である請求項１、２または３記載の合成皮革。
【請求項５】
前記石油由来のカーボネート成分がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートおよびジフェニルカーボネートから選ばれる少なくとも1種類である請求項１、２、３または４記載の合成皮革。
【請求項６】
前記植物由来ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００〜５，０００である請求項１、２、３、４または５記載の合成皮革。
【請求項７】
前記ポリウレタン樹脂からなる樹脂膜が、植物由来のジオール成分と石油由来のカーボネート成分から合成されるポリカーボネートポリオール３０〜９８重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を介して、布帛に積層してなる請求項１、２、３、４、５または６記載の合成皮革。
【請求項８】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成するポリカーボネートポリオールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００である請求項７記載の合成皮革。
【請求項９】
前記合成皮革が、ＪＩＳ  Ｋ６５４５に記載のフレキソメーターによる低温屈曲試験において、−１０℃で１０，０００回以上の繰り返し屈曲後にもひび割れを生じない請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関し、詳細には、従来の石油由来のポリウレタン樹脂と同等あるいはそれ以上の性能を有する植物由来成分を表皮材として使用した合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革の表皮材の材料には、その優れた機械的特性からポリウレタン樹脂が広く使用されている。また、近年においては、環境負荷低減の観点から、植物由来成分からなる樹脂を使用した合成皮革が開発されており、そのような樹脂としてはポリ乳酸樹脂が広く知られている。たとえば、特許文献１には、植物由来成分としてポリ乳酸樹脂を用いた湿式多孔質膜構造体が開示されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂等の生分解性が良好な樹脂を用いた合成皮革は、実使用において耐久性に問題が発生することが懸念される。たとえば、ポリ乳酸樹脂は、生分解性が良好であるため加水分解されやすく、強度保持が困難である。
【０００４】
さらに、一般的なポリ乳酸樹脂は靭性に欠けるため、とくに多孔質膜化した場合、脆くなって柔軟性に欠ける。そのため、自動車内装材などの耐久性が要求される用途において、ポリ乳酸樹脂を使用することは困難である。
【０００５】
また、ポリウレタン樹脂の原料として、植物由来成分のひまし油や変性ひまし油などのポリオールを利用することが知られており、特許文献２には、ひまし油など、植物由来の高分子ポリオール成分からなる合成皮革が開示されているが、ポリエーテル系のポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、耐熱性や耐油性に劣るという問題点がある。
【０００６】
さらに、ポリウレタン樹脂の原料として、植物由来のジオール成分からなるポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオールを利用することが知られており、特許文献３には、植物由来のポリカーボネートポリオールやポリエステルポリオール成分からなるポリレタン樹脂が、特許文献４には前記ポリウレタン樹脂からなる合成皮革が開示されている。
【０００７】
しかしながら、短鎖ジオール成分からなるポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂は一般的に機械的強度、耐熱性、耐加水分解性などに優れるが、結晶性が強いため、低温特性に劣るという欠点を有しており、また、ポリエステルポリオールを用いたポリウレタン樹脂は耐加水分解性に劣るという問題がある。
【０００８】
すなわち、合成皮革に用いる材料としては未だ石油系成分からなる樹脂が主流であり、植物由来成分からなる実用的な合成皮革は上市されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２０５３０号公報
【特許文献２】特開２００９−１４４３１３号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２５８６３号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２６０４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、環境負荷の低減に寄与する植物由来成分を含有し、従来の石油由来のポリウレタン樹脂を用いた場合と同等あるいはそれ以上の性能、とくに優れた低温屈曲性を有する合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、植物由来のジオール成分に加えて、他の特定のポリオールを使用して合成されるポリカーボネートポリオールを、ポリウレタン樹脂の原料として使用することによって上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、植物由来のジオール成分、石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分および石油由来のカーボネート成分から合成される植物由来ポリカーボネートポリオールを５〜８０重量％有するポリウレタン樹脂を、布帛の少なくとも一部に有してなる合成皮革に関する。
【００１３】
前記植物由来のジオール成分が、植物由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールから選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
【００１４】
前記石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールおよび２−メチル−１，８−オクタンジオールから選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
【００１５】
前記植物由来ポリカーボネートポリオールにおける植物由来のジオール成分と石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分との比が、モル比で９９／１〜５０／５０であることが好ましい。
【００１６】
前記石油由来のカーボネート成分がジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートおよびジフェニルカーボネートから選ばれる少なくとも1種類であることが好ましい。
【００１７】
前記植物由来ポリカーボネートポリオールの数平均分子量が５００〜５，０００であることが好ましい。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂からなる樹脂膜が、植物由来のジオール成分と石油由来のカーボネート成分から合成されるポリカーボネートポリオール３０〜９８重量％から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を介して、布帛に積層してなることが好ましい。
【００１９】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成するポリカーボネートポリオールの数平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００２０】
前記合成皮革が、ＪＩＳ  Ｋ６５４５に記載のフレキソメーターによる低温屈曲試験において、−１０℃で１０，０００回以上の繰り返し屈曲後にもひび割れを生じないことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ポリウレタン樹脂の原料として植物由来のポリカーボネートポリオールを主に使用したため、ポリ乳酸樹脂などの植物由来樹脂の問題である機械的強度を改善させることができ、石油系成分からなるポリウレタン樹脂と同等の機械的強度を実現することが可能となる。さらに、既存の石油系成分からなるポリウレタン樹脂を用いて製造された合成皮革と同等、もしくはそれ以上の耐久性、とくに優れた低温屈曲性を与えることができる。また、植物由来成分を使用しているため、環境負荷の低減に寄与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の合成皮革は、植物由来のジオール成分と石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分と石油由来のカーボネート成分から合成されるポリカーボネートポリオール５〜８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を、表皮剤として布帛の少なくとも一部、たとえば、表皮層として布帛の少なくとも片面に、または、布帛の少なくとも内部に有してなることを特徴としている。なお、本発明では、いわゆる人工皮革も含んだ概念として、合成皮革と称している。
以下、本発明について、より詳細に説明する。
【００２３】
本発明で使用される植物由来のジオール成分は、たとえば、植物資源（トウモロコシなど）から得られたグルコースやグリセリンなどから製造される１，３−プロパンジオールがあげられる。なお、植物由来のジオール成分の材料資源は、トウモロコシにとくに限定されるものではなく、稲、サトウキビ、てん菜などのデンプン資源や糖質資源、廃木材、製紙系廃棄物などの廃棄物資源があげられる。
【００２４】
現状、植物由来のジオール成分は、主にポリエステルエラストマーの原料として市場開発が行われている。しかし、本発明においては、この植物由来のジオール成分をポリウレタン樹脂の原料として使用することにより、優れた機械的強度と耐久性を有することを見出し、これを合成皮革の表皮層として、または内部に保有させる形で使用したのである。なお、本発明では、ポリウレアも含んだ概念として、ポリウレタンと称している。
【００２５】
本発明において、表皮層として、または内部に保有させる形で（以下、これらを併せて樹脂層と称することがある）使用されるポリウレタン樹脂は、ポリカーボネートポリオールから製造される。このポリカーボネートポリオールの原料となるのは、植物由来のジオール成分、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分および石油由来のカーボネート成分である。
【００２６】
植物由来のジオール成分としては、植物資源から製造されるエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールなどがあげられる。これらのジオールは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでも、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールであることが好ましい。これらのジオールを用いて得られるポリカーボネートポリオールは、ポリウレタン樹脂の重合において重合度が上がりやすく、また主鎖の炭素数が少ないため結合の密度が高くなり、機械的強度や耐皮脂性が向上しやすくなる。
【００２７】
得られるポリウレタン樹脂の物性を決定するうえで重要な要因の一つが、炭素数４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分（以下、石油由来のジオール成分と称することがある）である。前記石油由来のジオール成分の炭素数は、４〜１２であることが好ましい。炭素数が４より少ないと、得られるポリウレタン樹脂の結晶性が大きくなりすぎるため低温特性が低下し、２０をこえると、得られるポリウレタン樹脂の機械的強度が低下する。なかでも、得られるポリウレタン樹脂の柔軟性や低温特性がとくに向上するという点で、分岐鎖を有するジオール成分であることが好ましい。
【００２８】
石油由来のジオール成分を、用いられる植物由来のジオール成分に応じて適宜選択することで、機械的強度や、耐熱性、耐加水分解性、耐皮脂性などを損ねることなく、柔軟性と低温特性を向上させることができる。たとえば、植物由来ジオールの炭素数が少ない（短鎖）場合、得られるポリウレタン樹脂の結晶性が大きくなって低温特性が低下する傾向にあるため、石油由来のジオールには、主鎖や分岐鎖の炭素数が多いジオールを用いることで、結晶性をある程度緩和することができ、低温特性を向上させることができる。これらの石油由来のジオール成分は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００２９】
石油由来のジオール成分のうち、炭素数４〜２０の分岐鎖を有するジオール成分としては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどがあげられる。なかでも、得られるポリウレタン樹脂の低温屈曲性の向上と機械的強度のバランスが良い点で、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールが好ましい。
【００３０】
炭素数４〜２０の直鎖状ジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオールなどがあげられる。なかでも、得られるポリウレタン樹脂の低温屈曲性の向上と機械的強度のバランスが良い点で、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。
【００３１】
石油由来のジオール成分の混合量は、植物由来のポリオールの割合を低減しないためには少ないほうが好ましいが、柔軟性や低温特性に優れた合成皮革を得るためには、ある程度の割合で混合されていることが好ましい。これらを考慮すると、ポリカーボネートポリオールを構成する植物由来のジオール成分と石油由来のジオール成分との比は、モル比で９９／１〜５０／５０であることが好ましく、９５／５〜６０／４０であることがより好ましい。
【００３２】
前記石油由来のカーボネート成分としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネートおよびジフェニルカーボネートなどがあげられる。これらのカーボネートは単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これら３成分から合成されるポリカーボネートポリオール（以下、植物由来のポリカーボネートポリオールと称する場合がある）の分子量は、とくに限定されないが、数平均分子量として５００〜５，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。ポリオールの数平均分子量が５，０００をこえると、得られるポリウレタン樹脂の凝集力が低下し、機械的強度が低下する傾向にある。また、５００より小さいと、得られるポリウレタン樹脂が硬化しやすくなり、風合いや伸縮性が低下する傾向にある。
【００３４】
前記ポリカーボネートポリオールの製造方法は、とくに限定されず、公知のポリカーボネートポリオールの製造方法にて製造することができる。たとえば、窒素雰囲気下において、両ジオール成分とカーボネート成分とを、有機チタン化合物など公知の触媒の存在下、７０〜２５０℃の温度で脱アルコール反応（水酸基含有化合物を溜出させる）させることによって製造することができる。
【００３５】
本発明で使用されるポリウレタン樹脂は、この植物由来のポリカーボネートポリオールを原料として得ることができる。その方法としては、とくに限定されず、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を用いることができる。たとえば、イソシアネート基に対して不活性な溶剤中で、ワンショット法やプレポリマー法により、前記植物由来のポリカーボネートポリオールとイソシアネート成分とを、必要に応じてジオールやジアミンなどを鎖伸長剤として用いて、反応させることで得ることができる。また、必要に応じて公知の触媒を用いればよく、反応遅延剤や反応停止剤などを用いてもよい。
【００３６】
また、本発明の効果の範囲内であれば、必要に応じて、ポリウレタン樹脂のポリオール成分として前記植物由来のポリカーボネートポリオールに、それ以外のポリオールを併用してもよい。具体的には、植物由来のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、石油由来のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミド系ポリオール、シリコーン系ポリオールおよびフッ素系ポリオールなどがあげられる。なかでも、石油由来のポリオールは、植物由来のポリカーボネートポリオールの割合を低減しないためにも、混合量は少ないほうが好ましい。
【００３７】
前記イソシアネート成分としては、とくに限定されないが、たとえば、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩなどの脂環族系ジイソシアネートがあげられる。これらのイソシアネートは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、本発明に用いられる鎖伸長剤としては、やはりとくに限定されないが、一般的には比較的低分子量のジオールやジアミンが用いられる。ジオールとしては、たとえば、石油由来のエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなど、植物由来のエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオールがあげられる。またジアミンとしては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミンなどがあげられる。これらのジオールまたはジアミンは、単独で用いてもよく、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ポリウレタン樹脂を製造する際に用いられる溶剤としては、とくに限定されないが、一般的にはイソシアネート基に対して不活性な溶剤または反応成分より活性が低い溶剤が用いられる。たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどの有機溶剤があげられる。
【００４０】
前記ポリウレタン樹脂中に含有される植物由来のポリカーボネートポリオールの含有量は、より多いほうが好ましいが、ポリウレタン樹脂層の性能を向上させ、本発明の目的とする合成皮革を得るために、下限を５重量％、上限を８０重量％とする。前記ポリオール成分が５重量％より少ないと、得られるポリウレタン樹脂の植物由来率が低減するため環境負荷低減の観点から好ましくなく、８０重量％をこえると、得られるポリウレタン樹脂の凝集力やガラス転移点が低下し、優れた機械的強度や耐久性を発現する樹脂層を得ることが困難となる。なかでも、前記植物由来のポリカーボネートポリオールの含有率は、１０〜７５重量％であることが好ましい。
【００４１】
また、前記ポリウレタン樹脂を構成する植物由来のポリカーボネートポリオール、イソシアネート成分および鎖伸長剤成分の構成比は、本発明の範囲内であれば、用途や必要とされる物性を考慮して適宜設定することができる。なかでも、イソシアネート基と活性水素含有基の当量比（イソシアネート基／活性水素含有基）を、０．９５〜１．５とすることが好ましく、実質的に１とすることがより好ましい。当量比がこの範囲外であると、高分子量のポリウレタン樹脂が得られず、優れた性能を有する合成皮革を製造することが困難となる傾向にある。なお、ここでいう活性水素含有基とは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などのイソシアネート基と反応性を示す置換基のことをいう。
【００４２】
得られるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜５００，０００であることが好ましい。前記ポリウレタン樹脂の数平均分子量が前記範囲外であると、樹脂層を形成するのに適した樹脂あるいは樹脂溶液を得ることが困難となる傾向にある。
【００４３】
前記ポリウレタン樹脂は、必要に応じて有機溶媒などで希釈して使用すればよく、また、酸化防止剤、耐光向上剤などの安定剤、無機充填剤、非溶媒、滑性剤、撥水剤、顔料、その他の添加剤や機能付与剤を適宜加えることができる。
【００４４】
本発明の合成皮革は、前記ポリウレタン樹脂をその少なくとも一部に有してなる。このときポリウレタン樹脂は、多孔質または無孔質のいずれの状態で存在していてもよく、用途や必要とされる物性に応じて適宜設定することができる。
【００４５】
多孔質膜として存在させる方法としては、たとえば、湿式製膜法や発泡剤などの添加剤を用いて、布帛上に多孔質膜を形成させる方法があげられる。湿式製膜法により多孔質膜を形成させるには、たとえば、ポリウレタン樹脂をＤＭＦなどの水に可溶な極性溶媒に溶解したポリウレタン樹脂溶液を、基材上にコーティングなどで塗布、または、ディッピングなどにより含浸し、これを水中あるいは極性溶媒を含有する水溶液中で凝固させる方法があげられる。もちろん、これらの方法に限定されるものではない。無孔質膜として存在させる方法としては、乾式製膜法などがあげられる。
【００４６】
本発明で使用される布帛としては、とくに限定されない。たとえば、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維などの合成繊維、アセテート繊維などの半合成繊維、綿、羊毛などの天然繊維があげられる。これらの繊維は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。またその組織もとくに限定されず、織物、編物、不織布などを適宜用いることができる。また、これらの布帛に、溶剤、樹脂、機能付与剤などがコーティング法あるいは含浸（ディッピング）法などにより付与されているものを用いてもよい。
【００４７】
本発明の合成皮革を製造する方法としては、前記ポリウレタン樹脂を主成分とするポリウレタン樹脂溶液をナイフコーター、コンマコーター、ロールコーター、ダイコーターまたはリップコーターなどを用いてに直接布帛に塗布するコーティング法、前記ポリウレタン樹脂溶液中に布帛を含浸させるディッピング法、別途離型性基材上に製膜されたポリウレタン樹脂膜を布帛に貼り合わせるラミネート法などによって製造することができる。本発明においては、これらの方法に限定されるものではない。
【００４８】
前記方法のうち、樹脂膜が接着剤を介して布帛に貼り合わせられてなる場合、使用される接着剤としては、従来の石油系原料からなるポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂系などの接着剤があげられる。なかでも、同様に、植物由来成分から構成されるポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。植物由来成分を含有するポリウレタン樹脂を、樹脂膜および接着剤の両方に用いることで、合成皮革としての植物由来成分の含有量を向上させることができる。なお、接着剤は、樹脂膜側と布帛側とのどちらに付与してもよく、ウェットラミネート法、ドライラミネート法のいずれの方法を選択してもよい。
【００４９】
前記植物由来成分から構成されるポリウレタン樹脂からなる接着剤を構成するポリオール成分としては、植物由来のジオール成分と石油由来のカーボネート成分から合成されるポリカーボネートポリオールを用いることができる。それぞれの具体例としては、前記と同様のものをあげることができる。なお、前記同様に、石油由来の炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分を併用することが好ましい。
【００５０】
前記接着剤として用いられる植物由来のポリカーボネートポリオール成分から構成されるポリウレタン樹脂は、植物由来のポリカーボネートポリオール成分３０〜９８重量％から構成されていることが好ましい。前記ポリオール成分の含有率が前記範囲外の場合、実用的な接着強度、接着耐久性を示す接着剤を得ることが困難となる傾向にある。また、前記含有率は、３５〜９５重量％であることがより好ましい。
【００５１】
前記接着剤の構成成分である植物由来のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、１，０００〜１０，０００であることが好ましく、２，０００〜８，０００であることがより好ましい。数平均分子量が上記範囲外であると、十分な接着強度を得ることが困難となる傾向にある。
【００５２】
前記接着剤として用いられるポリウレタン樹脂を構成する各成分の構成比は、とくに限定されるものではなく、本発明の範囲内であれば、用途や必要とされる物性を考慮して適宜設定することができる。
【００５３】
前記接着剤として使用されるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００であることが好ましい。重量平均分子量が前記範囲外であると、接着強度や接着耐久性に優れた接着剤を得ることが困難となる傾向にある。
【００５４】
前記接着剤の塗布量は、接着強度や接着耐久性を損なわない範囲であればよく、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、用途などを考慮して適宜設定することができる。なかでも、厚さとして５〜３００μｍであることが好ましく、塗布量としては、固形分量で１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。塗布量が５μｍより薄い、あるいは、１ｇ／ｍ２より少ないと、接着強度が不足する場合がある。また、３００μｍより厚い、あるいは、２００ｇ／ｍ２をこえると、得られる合成皮革の風合いが硬くなる傾向にある。接着剤は、全面に塗布してもよいし、必要に応じてドット状などに塗布してもよい。
【００５５】
前記離型性基材は、とくに限定されるものでなく、たとえば、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する樹脂（たとえば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂など。以下、離型剤という）そのものからなるフィルム、離型剤からなる離型層を紙、布帛、フィルムなどの基材に積層した離型紙、離型布、離型フィルムなどがあげられる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよい。凹凸模様を有する離型性基材を用いることにより、樹脂膜の表面にも凹凸模様が形成され、膜面同士のブロッキングの発生を防止するとともに、肌触りの良好な合成皮革を得ることができる。
【００５６】
また、本発明の合成皮革は、意匠性向上などを目的として、表面に着色、光沢調整、凹凸模様などを施されていてもよい。また、必要に応じて、２層以上の樹脂層により構成されていてもよい。
【００５７】
前記合成皮革の表面に、前記ポリウレタン樹脂による層が形成されている場合、その樹脂層（以下、表皮層と称する場合がある）の厚さは、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、または、用途などを考慮し、適宜設定することができる。なかでも、５〜１００μｍであることが好ましい。また、前記ディッピング法などを用いて、布帛内部にポリウレタン樹脂を含浸させる場合の含浸量も、布帛の材質や組織、得られる合成皮革の風合い、または、用途などを考慮し、適宜設定することができる。なかでも、固形分量として、布帛重量の１０〜１００重量％であることが好ましい。
【００５８】
このようにして得られた合成皮革に対して、必要に応じて、表面処理、揉み加工などの後加工を行ってもよい。
【００５９】
また、本発明の合成皮革は、平面摩耗試験において、曲面半径１０ｍｍの摩擦子を用い、押圧荷重１ｋｇｆ、摩擦ストローク１４０ｍｍ、摩擦往復速度６０回／分の条件下で、５，０００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。さらには、６，０００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。
【００６０】
また、本発明の合成皮革は、８０℃条件下の耐オレイン酸試験後の平面摩耗試験において、２，５００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。さらには、３，０００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。
【００６１】
また、本発明の合成皮革は、温度１１０℃で１００時間の乾熱試験後および温度７０℃、湿度９５％で１００時間の湿熱試験後の平面摩耗試験において、それぞれ２，５００回以上の摩擦に耐え得ることが好ましい。さらには、３，０００回以上の摩擦に耐え得るものであることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の合成皮革の表皮層の剥離強度は、ＪＩＳ  Ｋ６７７２の条件下における剥離試験において４Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００６３】
また、本発明の合成皮革は、ＪＩＳ  Ｋ  ６５４５に記載のフレキソメーターによる低温屈曲試験において、−１０℃で１０，０００回以上の繰り返し屈曲に耐え得ることが好ましい。
【００６４】
本発明の合成皮革は、優れた機械的強度、耐久性、低温特性を有しているため、自動車内装材、インテリア材、衣料などの素材として好適に用いられる。
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。実施例中の％および部は、断りのない限り重量に関するものである。
【００６６】
［製造例１（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール１（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：２−メチルー１，３−プロパンジオール＝６５：３５／ＤＭＣ、数平均分子量２，０００）５０ｇをＤＭＦ２３１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得た。ついで、１，４−ブタンジオール１１ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分５１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液１（重量平均分子量：１４６，３００）を得た。
【００６７】
［製造例２（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール２（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：２−メチルー１，３−プロパンジオール＝６５：３５／ジエチルカーボネート、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ１９１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ２５ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール６．８ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分６１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液２（重量平均分子量：１３４，９００）を得た。
【００６８】
［製造例３（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール３（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝６５：３５／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ２３１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール１１ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分５１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液３（重量平均分子量：１３１，０００）を得た。
【００６９】
［製造例４（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール４（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝７５：２５／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ２３１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール１１ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分５１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液４（重量平均分子量：１１８，７００）を得た。
【００７０】
［製造例５（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール５（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：１，９−ノナンジオール＝６５：３５／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ２３１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール１１ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分５１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液５（重量平均分子量：１３７，８００）を得た。
【００７１】
［製造例６（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール６（成分：植物由来１，４−ブタンジオ−ル：２−メチル−１，３−プロパンジオール＝７０：３０／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ２３１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール１１ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分５１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液６（重量平均分子量：１２４，０００）を得た。
【００７２】
［製造例７（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール７（成分：植物由来１，３−プロパンジオール／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ２３１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３８ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール１１ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分５１％（固形分中比率）から構成される表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液７（重量平均分子量：１８０，８００）を得た。
【００７３】
［製造例８（表皮層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、石油由来のポリカーボネートポリオール（成分：１，６−ヘキサンジオール／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ２１１ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ３１ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール９．０ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、石油由来成分１００％（固形分中比率）の表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液８（重量平均分子量：１６５，１００）を得た。
【００７４】
［製造例９（接着層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール１（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：２−メチル−１，３−プロパンジオール＝６５：３５／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ６５ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１３ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール２．３ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分７７％（固形分中比率）から構成される接着層ポリウレタン樹脂５０％溶液１（重量平均分子量：６３，５００）を得た。
【００７５】
［製造例１０（接着層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール３（成分：植物由来１，３−プロパンジオール：３−メチル−１，５−ペンタンジオール＝６５：３５／ＤＭＣ、数平均分子量２，０００）５０ｇをＤＭＦ６５ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１３ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール２．３ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分７７％（固形分中比率）から構成される接着層ポリウレタン樹脂５０％溶液２（重量平均分子量：５８，２００）を得た。
【００７６】
［製造例１１（接着層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、植物由来のポリカーボネートポリオール７（成分：植物由来１，３−プロパンジオール／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ６５ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１３ｇを添加し、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール２．３ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、更に３時間反応させて、植物由来のポリカーボネートポリオール成分７７％（固形分中比率）から構成される接着層ポリウレタン樹脂５０％溶液３（重量平均分子量：７０，３００）を得た。
【００７７】
［製造例１２（接着層ポリウレタン樹脂）］
乾燥窒素雰囲気下にて、石油由来のポリカーボネートポリオール（成分：１，６−ヘキサンジオール／ＤＭＣ、数平均分子量：２，０００）５０ｇをＤＭＦ６５ｇに溶解した。この溶液にＭＤＩ１３ｇを添加し（イソシアネート基／活性水素含有基≒１）、７０℃で２時間反応させて、プレポリマーを得たついで、１，４−ブタンジオール２．３ｇを添加し、更に３時間反応させて、石油由来成分１００％（固形分中比率）の接着層ポリウレタン樹脂５０％溶液４（重量平均分子量：６７，０００）を得た。
【００７８】
［実施例１］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００７９】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８０】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８１】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８２】
［実施例２］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液２＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８３】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８４】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液２＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８５】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００８６】
［実施例３］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液３＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８７】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００８８】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００８９】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００９０】
［実施例４］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液４＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９１】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００９２】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９３】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００９４】
［実施例５］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液５＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９５】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【００９６】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９７】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【００９８】
［実施例６］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液６＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【００９９】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１００】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０１】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して、本発明の合成皮革を得た。
【０１０２】
［実施例７］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液３＞１００部、ＤＭＦ４０部、成膜助剤１（ＤIＣ（株）製、クリスボン  アシスター  ＳＤ−７）１部、成膜助剤２（ＤIＣ（株）製、クリスボン  アシスター  ＳＤ−１１）１部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）５部を攪拌混合し、湿式層ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０３】
得られた湿式層ポリウレタン樹脂配合液をポリエステルトリコット布にロールオンナイフコーターにて塗布し、ＤＭＦを１０％含有する水中で２分凝固させることで厚さ約３００μｍの多孔質層を形成させ、さらに５０℃の温水に５分間浸漬させ洗浄を行い、１２０℃の乾燥機で乾燥させた。
【０１０４】
次に、得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液１＞１００部、ＤＭＦ２０部、ＭＥＫ２０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０５】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように上記の多孔質膜上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン表皮層（無孔質）を得た。
さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、合成皮革を得た。
【０１０６】
［比較例］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液７＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０７】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１０８】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液３＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１０９】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【０１１０】
［参考例］
得られた＜表皮層ポリウレタン樹脂３０％溶液８＞１００部、ＤＭＦ４０部、シリコーン化合物（信越シリコーン（株）製、ＫＰ−３５９）２部、カーボンブラック顔料（ＤＩＣ（株）製、ＤＩＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ）１０部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）２部を攪拌混合し、ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１１１】
得られた表皮層樹脂配合液を、コンマコーターにて乾燥後の厚さが２０μｍとなるように離型紙上に塗布し、乾燥機にて１２０℃で２分間乾燥して、ポリウレタン樹脂膜（表皮層、無孔質）を得た。
【０１１２】
次に、＜接着剤ポリウレタン樹脂５０％溶液４＞１００部、ＤＭＦ１５部、ＭＥＫ１５部、硬化剤（ＤＩＣ（株）製、バーノック  ＤＮ−９５０）１０部、硬化促進剤（ＤＩＣ（株）製、クリスボン  アシスターＴ−８１Ｅ）２部を攪拌混合し、接着剤ポリウレタン樹脂配合液を得た。
【０１１３】
得られた接着剤樹脂配合液を、離型紙上に形成されているポリウレタン樹脂膜（表皮層）上に、コンマコーターにて乾燥後の厚さが１５０μｍとなるように塗布した。ついで、乾燥機にて１２０℃で６０秒間予備乾燥を行い、半乾燥状態でポリエステルトリコット布に１２０℃、圧力３０ＭＰａの条件下で貼り合わせた。さらに、この積層体を４０℃で４８時間エージングを行い、離型紙を剥離して合成皮革を得た。
【０１１４】
得られた表皮層ポリウレタン樹脂および合成皮革について、次の通り性能評価を行った。
［ポリウレタン樹脂皮膜の温感性］
試験用試料の作成：表皮層ポリウレタン樹脂の濃度が１５％となるように調整した樹脂溶液を離型紙上に１５０μｍ厚で塗布し、１２０℃の循風乾燥機で３分間乾燥させた後に放冷した。塗膜を離型紙から剥がし、厚さ２０μｍの塗膜を得た。
皮膜物性の測定方法：ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に基づいて、幅２５ｍｍの試験片を、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度１５０ｍｍ／ｍｉｎで伸張させることにより、２０℃および−１０℃における塗膜の１００％モジュラスを測定し、下記の判定基準で評価した。
（温感性判定基準）
○：−１０℃における塗膜の１００％モジュラスが、２０℃に対して４００％以下。
△：−１０℃における塗膜の１００％モジュラスが、２０℃に対して４００〜５００％。
×：−１０℃における塗膜の１００％モジュラスが、２０℃に対して５００％以上。
【０１１５】
［耐摩耗性試験］
厚さ３ｍｍのポリウレタンフォーム（ブリジストン化成（株）製）を布帛の裏側に貼り合わせ、幅７０mm、長さ３００ｍｍに試料を切断した。この試料片表層上１４０ｍｍの間を、押圧荷重１ｋｇｆ、摩耗往復速度６０回／分、摩擦回数５，０００回の試験条件で下記の５段階の級判定で、耐摩耗性の評価を行った。測定には、（株）大栄科学精器製作所製、平面摩耗試験機（Ｔ−ＴＹＰＥ）を使用し、曲面半径（Ｒ）１０ｍｍの摩擦子に綿帆布（６号）を取り付けて摩耗試験を行った。
【０１１６】
（耐摩耗性判定基準）
○：試料表面に摩耗劣化は認められない、または摩耗劣化の目立ちが少ない。
△：試料表面に若干の摩耗劣化が認められる。
×：試料表面に樹脂膜の破れが認められる。
【０１１７】
［耐オレイン酸試験］
８０℃でオレイン酸へ１００時間浸漬したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
【０１１８】
［耐乾熱試験］
温度１１０℃の恒温槽に１００時間静置したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
【０１１９】
［耐湿熱試験］
温度７０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に１００時間静置したのち、前述の条件で２，５００回の摩耗試験を行った。判定は下記の５段階の級判定で評価を行った。
（オレイン酸試験、乾熱試験および湿熱試験後の耐摩耗性判定基準）
○：試料表面に摩耗劣化は認められない、または摩耗劣化の目立ちが少ない。
△：試料表面に若干の摩耗劣化が認められる。
×：試料表面に樹脂膜の破れが認められる。
【０１２０】
［剥離強度試験］
ホットメルトテープ（サン化成（株）製）を表皮面上に置いて１２０℃で加熱し、ホットメルトテープを接着した。十分に冷えた後に、幅３０ｍｍ、長さ１５０ｍｍとなるように試料を切断した。この試料の表皮と基布とを末端から５０ｍｍ剥がし、ＪＩＳ  Ｋ６７７２に基づいて、つかみ間隔５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定した。測定には、（株）島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを使用した。
【０１２１】
［低温屈曲試験］
ＪＩＳ  Ｋ６５４５に記載のフレキソメーターを用いて、１００回／分の速度で、−１０℃にて１０，０００回の屈曲試験を行い、判定は下記の判定基準で評価した。
（低温屈曲性判定基準）
○：試料表面にひび割れは全く認められない。
△：試料表面に若干のひび割れが認められる。
×：試料表面にひび割れが認められる。
【０１２２】
各種評価結果を表１、表２に示す。
【０１２３】
【表１】
2014001475.tif 000002
【０１２４】
【表２】
2014001475.tif 000003
【０１２５】
（評価）
製造例１〜６で得られた表皮層ポリウレタン樹脂は、−１０℃における１００％モジュラスが２０℃の場合と比べた場合でも比較的低く抑えられており、低温下でも樹脂自体が硬くなりにくいといえる。
また、これら表皮層ポリウレタン樹脂を使用した合成皮革（実施例１〜７）は、従来の石油原料由来の合成皮革と比べて、遜色のない結果であった。とくに、−１０℃における低温屈曲試験において表面のひび割れは認められなかったことから、寒冷地等の屋外においても十分使用できるものである。
【０１２６】
比較例は、ポリカーボネートポリオールの構造中に炭素数が４〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分を含有していないため、本発明が目的とする低温屈曲性を示す合成皮革は得られなかった。