(57)【要約】【課題】基材変形を抑制するとともに透明性及び導電性に優れた製品を得ることが可能な導電膜の製造方法を提供する。【解決手段】導電膜１の製造方法は、導電性を有する第一ポリマーと赤外線吸収性を有する第二ポリマーとが水系溶剤に分散した分散液を基材２上に塗布するステップと、塗布された前記分散液に対して赤外線ヒータによる赤外線照射を行うことによって導電層を形成するステップと、を含み、前記第二ポリマーは、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するものであり、前記赤外線ヒータは、２．５〜３．０μｍの波長を含む赤外線を照射することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する第一ポリマーと赤外線吸収性を有する第二ポリマーとが水系溶剤に分散した分散液を基材上に塗布するステップと、
塗布された前記分散液に対して赤外線ヒータによる赤外線照射を行うことによって導電層を形成するステップと、
を含み、
前記第二ポリマーは、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するものであり、
前記赤外線ヒータは、２．５〜３．０μｍの波長を含む赤外線を照射する
ことを特徴とする導電膜の製造方法。
【請求項２】
前記赤外線ヒータは、７００〜３０００℃のフィラメント温度で赤外線を照射する
ことを特徴とする請求項１に記載の導電膜の製造方法。
【請求項３】
前記赤外線ヒータは、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収するフィルタを備える
ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の導電膜の製造方法。
【請求項４】
前記第二ポリマーは、ウレタン構造、アミド構造及びシラノール構造のいずれかを有する
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項５】
金属材料から形成される導電層を前記基材上に形成するステップ
をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法によって製造されている
ことを特徴とする導電膜。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載された導電膜の製造方法によって製造された導電膜を電極として備える
ことを特徴とする有機電子素子。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の導電膜の製造方法によって製造された導電膜を電極として備える
ことを特徴とするタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる導電膜の製造方法、並びに、導電膜、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）及びタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なるいずれのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
ＩＴＯ透明電極に替えて透明電極を製造するに際し、従来用いられてきた真空蒸着法、スパッタリング法等といった生産性の低い乾式塗布法に代えて、湿式塗布法による製造方法が検討されている。例えば、特許文献１に記載されているように、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳに代表される導電性ポリマー等の導電性材料を含む分散液を、透明基材上に直接塗布し、加熱乾燥して、導電層を形成する湿式塗布法により透明電極を製造する方法が開発されている。この導電性ポリマーを用いた透明電極を有機電子素子（有機ＥＬ素子、有機太陽電池等）に適用した場合、乾燥が不十分であることに起因する導電層中に残存した水分、有機溶剤又は２次ドーパントが、例えば有機ＥＬ素子発光時におけるダークスポットの発生、素子寿命の劣化等、有機電子素子の性能を劣化させる要因となる。
【０００４】
一方、有機電子素子の大面積化及び生産性向上に伴い、樹脂基材等のフレキシブル基材（可撓性の透明基材）を用いたロール・トゥ・ロール（roll to roll）方式での透明電極の生産技術が所望されている。特に、樹脂基材を用いた導電性ポリマー透明電極を有機電子素子に適用する場合には、乾燥時の基材変形(樹脂基材自体における低耐熱性)及び前記した素子の性能劣化の問題から、新たな導電性ポリマー塗布膜の乾燥方法が望まれている。
【０００５】
また、加熱乾燥以外の乾燥法として、アルミニウムや銅等の金属シート上に電極材、バインダー、導電剤及び溶媒を混練した電極材ペーストを塗布した後、溶剤の乾燥を３．５μｍ以上の遠赤外線領域をカットした近赤外線ヒーターを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−４３３５号公報
【特許文献２】特許第４７９００９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載の方法では、ＰＥＴ上に形成された導電層を基材が変形しない１１０℃５分という加熱条件で乾燥すると透明電極の性能が低下するという問題があった。これは、塗布液に用いられている溶液の乾燥が不十分で膜中に水分、２次ドーパント等が残存し、透明電極としての性能劣化を引き起こすためである。また、これらの電極を用いて有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）を製造した際、電極表面抵抗の増加、電流リークといった著しい性能低下をもたらすという問題もあった。
【０００８】
また、特許文献２に記載の方法は、塗膜中の溶媒を効率的に乾燥することに主眼を置かれたものであり、基材自体の赤外線吸収による変形防止を考慮したものではなく、とりわけ透明樹脂基材を用いた場合の赤外線乾燥について言及されていない。また、特許文献１に記載の導電層を３．５μｍ以上の遠赤外線領域をカットした赤外線ヒーターで乾燥した場合には、基材の変形は見られないが、乾燥が不十分で、膜中に溶剤が残存し、透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能劣化を引き起こすという問題があった。また、特許文献２には、電極材ペーストに含まれるバインダーと溶剤との関係についても言及されていない。
【０００９】
以上のことから、樹脂基材を用いた導電性ポリマー透明電極においては、基材にダメージを与えずに、導電層中の水、有機溶剤や２次ドーパントを除去することができる技術が、強く望まれていた。
【００１０】
また、従来導電膜において、基材上に導電層を形成する塗布液としては、導電性及び透過率を両立させるために、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェンポリスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の水分散性導電性ポリマーとバインダー樹脂とを含有する組成物が開発されてきた。
【００１１】
また、バインダー樹脂としては、水分散性導電性ポリマーとの相溶性の観点から、親水性のバインダー樹脂が検討されてきた。しかし、基材に対してフレキシブル性の要求が高まっていることから、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材として使用すると、フィルム変形を避ける観点から、基材としてガラス基板を使用した場合と比べて、乾燥温度を低温とする必要がある。また、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと相溶することが知られている水酸基含有バインダー樹脂は、酸性条件下で水酸基が脱水反応を起こしポリマー鎖間で架橋するが、低温で乾燥させた場合には架橋不良が起こる。その結果、保存中に架橋反応が進行し水が発生するばかりか、膜中に残存する水の影響で導電膜及び導電膜を用いた素子性能が著しく劣化するおそれがあった。この問題を解決するために、従来の導電膜においては、バインダーの主骨格と水との相互作用を低減する必要があった。
【００１２】
水等の溶剤との相互作用が小さいバインダー樹脂として、ポリマーエマルジョンが知られている。ポリマーエマルジョンのうち、ポリエステルエマルジョン、アクリルエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン等には、ポリマー主鎖及び側鎖に親水性部位であるエステル基及びウレタン基が多く導入されているばかりでなく、水等の溶剤への分散性を高めるために、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、アンモニウム等の親水性基が存在する。ポリマー中の親水性基は、水、極性溶剤等の水素結合可能な溶剤と水素結合するので、低温かつ短時間の加熱乾燥では水を放出しにくく、導電膜及び導電膜を用いた有機電子素子の性能が劣化するおそれがあるという問題があった。すなわち、低温かつ短時間での導電膜の乾燥性を向上させるためには、水、極性溶剤等の水素結合可能な溶剤に直接エネルギーを付与し、かつ導電性層に用いているバインダーにもエネルギーを付与し、ポリマー、特にポリマー中の親水性基と水素結合可能な溶剤との水素結合を切断しうるエネルギーを付与することが必要不可欠となる。
【００１３】
本発明は、前記した事情に鑑みてなされたものであり、基材変形を抑制するとともに透明性及び導電性に優れた製品を得ることが可能な導電膜の製造方法、導電膜、有機電子素子及びタッチパネルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
すなわち、本発明に係る前記課題は、以下の手段により解決される。
【００１５】
１．導電性を有する第一ポリマーと赤外線吸収性を有する第二ポリマーとが水系溶剤に分散した分散液を基材上に塗布するステップと、塗布された前記分散液に対して赤外線ヒータによる赤外線照射を行うことによって導電層を形成するステップと、を含み、前記第二ポリマーは、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するものであり、前記赤外線ヒータは、波長２．５〜３．０μｍの赤外線を照射することを特徴とする導電膜の製造方法。
【００１６】
２．前記赤外線ヒータは、７００〜３０００℃のフィラメント温度で赤外線を照射する
ことを特徴とする前記１に記載の導電膜の製造方法。
【００１７】
３．前記赤外線ヒータは、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収するフィルタを備えることを特徴とする前記１又は２に記載の導電膜の製造方法。
【００１８】
４．前記第二ポリマーは、ウレタン構造、アミド構造及びシラノール構造のいずれかを有することを特徴とする前記１から３のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【００１９】
５．金属材料から形成される導電層を前記基材上に形成するステップをさらに含むことを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の導電膜の製造方法。
【００２０】
６．前記１から５のいずれかに記載の導電膜の製造方法によって製造されていることを特徴とする導電膜。
導電膜。
【００２１】
７．前記１から５のいずれかに記載された導電膜の製造方法によって製造された導電膜を電極として備えることを特徴とする有機電子素子。
【００２２】
８．前記１から５のいずれかに記載の導電膜の製造方法によって製造された導電膜を電極として備えることを特徴とするタッチパネル。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、基材変形を抑制するとともに透明性及び導電性に優れた製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】有機電子素子の概略構成を示す断面図である。
【図２】透明電極の金属導電層のパターン形状を例示する平面図である。
【図３】波長制御赤外線ヒータの概略構成を示す断面図である。
【図４】図３の波長制御赤外線ヒータの変形例を示す断面図である。
【図５】有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図である。
【図６】有機ＥＬ素子の製造方法を説明するための概略的な平面図である。
【図７】石英ガラスフィルタの赤外線透過率を示すグラフである。
【図８】石英ガラスフィルタの有無による赤外線スペクトルを示すグラフである。
【図９】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者は、前記した従来技術の問題を解決すべく鋭意検討した結果、導電層として解離性基以外の部位に波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有するとともに水系溶剤に分散可能なポリマーを用い、２．５〜３．０μｍの波長を含む赤外線を照射することで、膜表面から熱伝導で塗布液を乾燥させる加熱乾燥と異なり、水、極性溶剤等の水素結合可能な溶剤（水系溶剤）に直接エネルギーを付与するのに加え、前記ポリマーにも直接エネルギーを付与することができる。その結果、透明プラスチック等の樹脂製基材が変形しない従来の低温加熱乾燥では実現することができなかったポリマーの親水性基部分に存在する水系溶剤を好適に除去することが可能な本発明を想到するに至った。
【００２６】
本発明の構成の効果は、解離性基以外に波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有する水系溶剤に分散可能なポリマーを用い、２．５〜３．０μｍの波長を含む赤外線を照射して前記ポリマーにも直接エネルギー付与することで、水和、吸着している水素結合可能な溶剤のポリマーからの離脱を可能にしたことにある。
【００２７】
透明樹脂基材が変形しない温度による膜表面から熱伝導で塗液を乾燥させる加熱乾燥では、ポリマーから水和、吸着している水や極性溶剤等の水素結合可能な溶剤を厳密に脱離させることは難しく、結果として溶剤が膜中に残留し、導電膜及び当該導電膜を用いた有機電子素子及びタッチパネルの諸性能を劣化させてしまう。すなわち、本発明の課題が、解離性基以外に波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有する水系溶剤に分散可能なポリマーを用い、２．５〜３．０μｍの波長を含む赤外線を照射して前記ポリマーにも直接エネルギー付与することで、水和、吸着している水素結合可能な溶剤のポリマーからの離脱を実現することができることが判明し、本発明者らが本発明の構成を得るに至った。
【００２８】
本発明の構成によると、基材の変形なく、導電膜の透明性と導電性を両立し、かつ表面粗さに優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性と透明性及び良好な表面粗さを併せ持ち、バインダー樹脂由来の水の発生を抑制することで、安定性の優れた導電膜及び当該導電膜を用いた高寿命の有機電子素子及びタッチパネルが得られる。
【００２９】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００３０】
〔透明導電膜〕
透明導電膜は、透明樹脂基材上に、少なくとも導電性ポリマーと非導電性ポリマーとを含むポリマー導電層を有しており、かかるポリマー導電層は導電性ポリマー及び非導電性ポリマーを水系溶剤に分散させた分散液を、透明樹脂基材上に塗布して乾燥させることによって製造される。
【００３１】
図１に示すように、導電導電膜１は、透明樹脂基材２と、金属導電層４と、ポリマー導電層６と、を備えており、透明電極として使用可能である。
【００３２】
金属導電層４は、透明樹脂基材２上に形成された金属粒子の細線パターンである。金属導電層４における細線パターンは、図２（ａ）〜（ｃ）に示すようにストライプ状に形成されてもよいし、図２（ｄ）に示すようにメッシュ状（網目状）に形成されてもよい。
【００３３】
ポリマー導電層６は、金属導電層４が形成された透明樹脂基材２上に形成されている。ポリマー導電層６は、面一的に形成されており、金属導電層４の表面及び金属導電層４間から露出する透明樹脂基材２の表面を被覆している。
【００３４】
透明導電膜１は、金属導電層４が省略される構成であってもよいが、前記したように金属導電層４を備え、ポリマー導電層６を金属導電層４上に積層することで、低抵抗かつ均一な面抵抗を有するようになる。
【００３５】
〔解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するとともに水系溶剤に分散可能なポリマー〕
本発明において、前記した非導電性ポリマーは、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するとともに水系溶剤に分散可能なポリマーである。解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するとともに水系溶剤に分散可能なポリマーとは、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有し、かつ、ミセル形成を補助する界面活性剤、乳化剤等を含まず、ポリマー単体で水系溶剤に分散可能なものである。
【００３６】
また、本発明において、「水系溶剤に分散可能」とは、水系溶剤中に凝集せずにバインダー樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。水系溶剤に分散可能なポリマーのコロイド粒子の大きさ（平均粒径）は、導電性高分子化合物のコロイド粒子と同様、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜１００ｎｍである。水系溶剤に分散可能なポリマーのコロイド粒子が大きい場合には（５００ｎｍよりも大きい場合）には、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化するおそれがある。また、水系溶剤に分散可能なポリマーのコロイド粒子が極端に小さい場合（１ｎｍよりも小さい場合）には、粒子同士の凝集が発生して分散液の分散性が低下し、その結果、第２導電層（透明導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が劣化するおそれがある。ポリマー導電層４を造膜する際の平滑性を高めるためには、コロイド粒子の大きさは、３〜３００ｎｍであることがより好ましく、５〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。粒子の平均粒径が５ｎｍ未満であると粒子同士が凝集することによる分散安定性が劣化し、その結果塗布面が不均一になるおそれがあり、また、１００ｎｍ以上であると導電性高分子化合物との相溶性が劣化するばかりか、塗布膜のヘイズが高くなり、光学フィルムとしての性能劣化を生じるおそれがある。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。
【００３７】
また、前記水系溶剤とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００３８】
本発明において、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するポリマーとは、２．５〜３．０μｍに吸収を有する部位をポリマー中に有する。本発明で用いる赤外線ヒーターは、波長２．５〜３．０μｍにエネルギーを有するため、かかるポリマーがこのエネルギーを吸収することで、水系溶剤に分散可能なポリマー、導電性高分子化合物等、第２導電層６を構成している物質から水素結合性の溶媒を離脱させる効果を生み出す。
【００３９】
波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収する解離性基以外の部位とは、波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有するものであれば特に限定は無いが、例えば、ウレタン、アミド、スルホンアミド、２級アミン、３級アミン、１，３−ジケトンのエオール等が挙げられる。これらの部分構造は、一価の連結基でも二価の連結基でもよく、また窒素原子上の水素が置換基により置換されてもよい。さらに、置換基として、シラノール基、水酸基ラクタム基、アミノ基等が挙げられる。
【００４０】
一般的に、水系溶剤に分散可能なポリマーは、水系溶剤に安定に分散させるため、ポリマー中に、スルホン酸、カルボン酸等のアニオン性置換基、水酸基等のノニオン性置換基、アンモニウム塩構造のカチオン性置換基等の親水性基の解離性基を含有する。これらの解離性基は、波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有するものであり、これら親水性基の解離性基は、水系溶剤への分散安定を保つために導入されている。しかし、これらの解離性基は親水性であり、乾燥に対しては不利になるため導入率が低く、赤外線吸収性を十分に発揮することができるものではない。本発明の波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するポリマーは、水系溶剤への分散安定性を付与する親水基の解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線吸収性を有する部位をポリマー中に含有する。
【００４１】
また、水系溶剤に分散可能なポリマーがシリカ粒子に共有結合しているタイプの分散物も、解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するとともに水系溶剤に分散可能なポリマーの一種である。かかる分散物は、水系溶剤に分散可能なポリマーの解離性基に加え、シリカ表面のシラノール基も２．５〜３．０μｍの波長を吸収するため、乾燥に対し有利に働く。
【００４２】
本発明に係る解離性基以外の部位において波長２．５〜３．０μｍの赤外線を吸収するとともに水系溶剤に分散可能なポリマーは、透明であることが好ましい。かかるポリマーとしては、フィルム（ポリマー導電層６）を形成可能な媒体であれば、特に限定されない。また、透明導電膜１表面へのブリードアウト、有機ＥＬ素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、ポリマー分散液は、界面活性剤（乳化剤）、造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【００４３】
透明導電膜１の製造に用いる水系溶剤に分散可能なポリマーの分散液のｐＨは、別途相溶させる導電性高分子化合物溶液との相溶性、水系溶剤に分散可能なポリマーと導電性高分子化合物との混合液（分散液）の導電性の観点から、好ましくは０．１〜１１．０であり、より好ましくは３．０〜９．０であり、さらに好ましくは４．０〜７．０である。
【００４４】
水系溶剤に分散可能なポリマーに使用される解離性基としては、アニオン性基（スルホン酸及びその塩、カルボン酸及びその塩、リン酸及びその塩等）、カチオン性基（アンモニウム塩等）等が挙げられる。かかる解離性基は、特に限定はされないが、導電性高分子溶液との相溶性の観点から、アニオン性基が好ましい。解離性基の量は、水系溶剤に分散可能なポリマーが水系溶剤に分散可能であればよく、可能な限り少ない方が工程適性的に乾燥負荷が低減されるため、好ましい。また、アニオン性基、カチオン性基に使用されるカウンター種は、特に限定されないが、透明導電膜１及び透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子を積層した場合の性能の観点から、疎水性で少量であることが好ましい。
【００４５】
水系溶剤に分散可能なポリマーの主骨格としては、ポリエチレン−ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン−ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−ポリウレタン、ポリエチレン−ポリアクリル酸、ポリエチレン−ポリメタクリル酸、ポリブタジエン、ポリブタジエン−ポリスチレン、ポリオレフィン共重合体、ポリアミド(ナイロン)、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリエステル−ウレタン、ポリエステル−アクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリレート共重合体、ポリメタクリレート、ポリメタクリレート共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル、ポリアクリレート−ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリウレタン−ポリエーテル、ポリウレタン−ポリエステル、ポリウレタン−ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアクリル−シリカ、ポリアクリル−ポリスチレン−シリカ、シリコーン、シリコーン−ポリウレタン、シリコーン−ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン−ポリアクリレート、ポリフルオロオレフィン−ポリビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち２．５〜３．０μｍに吸収を持たない主骨格は共重合、ブロックやグラフト化の手段により、２．５〜３．０μｍに吸収を有するポリマーへ変換することができる。これらの中では、ポリウレタン−ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル−ウレタン、ポリアクリル−ポリスチレン−シリカが好ましい。
【００４６】
市販品としては、スーパーフレックス１３０（ポリウレタン−ポリエーテル、第一工業製薬社製）、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス６２０（ポリウレタン−ポリエステル、第一工業製薬社製）、スーパーフレックス１２６、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス１７０、スーパーフレックス３００（ポリウレタン−ポリエステル−ポリエーテル、第一工業製薬社製）、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス６５０（ポリウレタン−ポリカーボネート、第一工業製薬社製）、ペスレジンＷＡＣ−１４、ＷＡＣ−１７ＸＣ（ウレタン変性ポリエステル、高松油脂社製）モビニール８０２０、モビニール８０３０（アクリル修飾コロイダルシリカ、日本合成化学社製）、モビニール８０５５Ａ（アクリル−スチレン修飾コロイダルシリカ、日本合成化学社製）を用いることができる。また、水系溶剤に分散可能なポリマーは、前記したものを１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。
【００４７】
《赤外線ヒータ》
本発明に係る赤外線ヒータは、水系溶剤に分散可能なポリマーが有する２．５〜３．０μｍの吸収帯に発光スペクトルを持ち、２．５〜３．０μｍの波長を含む赤外線を照射することができれば特に限定がないが、７００〜３０００℃のフィラメント温度を有する赤外線ヒーターが好ましい。特にＰＥＴ、ＰＥＮ等のポリエステル基材を透明樹脂基材２として用いたときの変形を低減させるためには、３．５μｍ以上の波長の発光を低減させる必要があり、以下の手段が挙げられる。
（１）近赤外域に発光スペクトルの大半を占める赤外線ヒーターの使用
（２）３．５μｍ以上のスペクトルを低減した赤外線ヒーターの使用
【００４８】
前記（１）の赤外線ヒータについて説明する。かかる赤外線ヒータは、発光スペクトルの極大波長が０．９〜１．５μｍの範囲内にある赤外線を発生する機能を有することを特徴とする。発光スペクトルの極大波長を、透明樹脂基材２が有する約３．５μｍ以上の吸収波長から大幅に短波化することで、透明樹脂基材２を変形させることなく塗布液を乾燥させることができる。
【００４９】
ウィーンの変位則によると、放射される赤外線スペクトルの極大波長は、フィラメントの温度と相関する。前記（１）の赤外線ヒータの要件である発光スペクトルの極大波長を０．９〜１．５μｍの範囲内とするためには、赤外線ヒータのフィラメント温度は、３０００℃〜１６００℃の範囲となる。
【００５０】
通常の赤外線ランプは、フィラメント及びフィラメントを保護するチューブの耐熱性の観点から、フィラメント温度を１２００℃以下で用いることが一般的である。これに対してチューブの形状及びチューブを支持する構造体の形状並びに冷却機能を最適化することで、高温のフィラメント温度を維持可能であることが米国特許第７８２０９９１号明細書等で知られており、本発明は、これらの高温フィラメント温度領域において発生する赤外線を利用することができる。発光スペクトルの極大波長０．９〜１．５μｍの範囲内で赤外線を発生可能な赤外線ヒーターの詳細については、前記した米国特許第７８２０９９１号明細書に記載されている。
【００５１】
赤外線の発光スペクトルの極大波長が０．９μｍ以上の場合、乾燥後の透明導電膜１を用いて有機ＥＬ素子１０（図５参照）を製造した際に、ダークスポットが発生する可能性を抑えられる他、発光を均一にすることができ、発光寿命の劣化が起こりにくいことがわかっている。この原因は明確ではないが、スペクトルの極大波長を０．９μｍ以上にすることで、フィラメントの温度が高温にならず、透明樹脂基材２の変形が抑制されるため、透明樹脂基材２上のガスバリアー層３に生じる欠陥を抑制することができると考えられる。なお、有機ＥＬ素子１０の構造及び製造方法については、実施例３にて説明する。
【００５２】
また、極大波長が１．５μｍ以下の場合、ダークスポットの発生、発光寿命の劣化等を抑制することができる。この原因も明らかではないが、スペクトルの極大波長を１．５μｍ以下にすることで、導電性ポリマー層６を十分に乾燥することができるためであると考えられる。
【００５３】
前記（２）の赤外線ヒーター（波長制御赤外線ヒータ）について説明する。図３に示すように、かかる波長制御赤外線ヒータ２０は、外観が円柱状を呈しており、中心から順に、フィラメント２２、保護管２４及びフィルタ２６，２８が同心円状に配置された構成を有している。制御装置５０は、フィラメント２２を制御するとともに、冷却機構４０を制御することによってフィルタ２６，２８間の中空部に冷媒を流通させる。
【００５４】
波長制御赤外線ヒータ２０は、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する機能を有している。「波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する」とは、波長３．５μｍ以上の遠赤外線領域において、赤外線透過率が５０％以下であることをいい、好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であることをいう。
【００５５】
詳しくは、フィルタ２６，２８自体は、フィラメント２２により加熱され高温となるため、自身が赤外線の放射体となり、フィラメント２２が発する赤外線よりも長波長の赤外線を放射する。しかし、波長制御赤外線ヒータ２０では、フィルタ２６，２８の間の中空部３０を冷媒（たとえば冷却空気）が流通するようになっており、その冷却機能によりフィルタ２６，２８の表面温度を低下させ、フィルタ２６，２８が発する２次放射を抑制することができるようになっている。その結果、波長制御赤外線ヒータ２０は、透明樹脂基材２が吸収性を有する波長３．５μｍ以上の遠赤外線をカットすることができる。そして、被乾燥物である塗布液には、溶媒の吸収領域である波長３．５μｍ未満の赤外線（近赤外線）を選択的に照射することで、透明樹脂基材２の変形を抑制しつつ塗布液を乾燥させてポリマー導電層６を得ることができる。
【００５６】
フィルタ２６，２８の材質としては、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス等が挙げられ、耐熱性、耐熱衝撃性の点から石英ガラスが好ましい。フィルタ２６，２８の厚さ及び枚数については、必要な赤外線スペクトルにより、適宜選択及び変更することができる。冷却機能としては、前記したように、波長制御用のフィルタを中空で二重又は多重積層し、間の中空部分に空気を流通させることによって実現することができる。
【００５７】
フィルタ２６，２８の形状は、前記したように、円柱状のフィラメント２２全体を同心円状に覆ってもよいし、図４に示すように、フィラメント２２（及び保護管２４）の３方向を反射板３２で被覆し、赤外線の放射面側に平板状を呈するフィルタ２６，２８を平行に配置してもよい。
【００５８】
フィルタ２６，２８に加えてさらに別のフィルタを配置する多重構造とする場合、冷却用の空気を、フィルタ間の中空部同士で互いに逆方向に流通させることが冷却効率の点から好ましい。また、排出側の冷却用空気は、系外に排出してもよいし、乾燥工程で使用する熱風の一部として利用してもよい。
【００５９】
ウィーンの変位則によれば、フィラメント温度を昇温させると、放射される赤外線スペクトルの主波長が溶媒の吸収域に相当する３．５μｍ未満となるため、波長制御赤外線ヒータ２０のフィラメント２２の温度は、７００℃以上が好ましく、フィラメント２２の耐熱性の点から３０００℃以下とすることが好ましい。波長制御赤外線ヒータ２０は、フィラメント温度に応じて、これら溶媒の吸収域に相当する赤外線の輻射エネルギーを増加させることができる。フィラメント温度は、所望の塗布、乾燥条件によって、適宜選択、変更することができる。
【００６０】
被乾燥物側に配置される最外側のフィルタ２８の表面温度は、自身の赤外線吸収による２次放射を抑制する観点から、２００℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがさらに好ましく、かかる表面温度は、二重又は多重に積層されたフィルタ間の中空部に空気を流すことで調整することができる。
【００６１】
また、赤外線照射工程すなわち乾燥工程では、その乾燥ゾーンを赤外線反射性の高い材料で構成（被覆）することにより、被乾燥物に吸収されなかった赤外線を高効率で利用することができる。
【００６２】
なお、図３及び図４に示すように、波長制御赤外線ヒータ２０には、中空部３０で冷媒を流通（循環）させるための冷却機構４０が冷媒流通可能に接続され、さらに冷却機構４０とフィラメント２２とには、制御装置５０が電気的に接続されている。かかるシステムにおいて、制御装置５０により、冷却機構４０による中空部３０への冷媒の流通量、フィラメント２２の発熱温度等が制御される。
【００６３】
＜導電性高分子化合物＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０８Ω／□よりも低いことをいう。
【００６４】
本発明において、導電性を有するポリマーである導電性高分子化合物とは、カチオン性π共役系導電性高分子とポリアニオンとを有してなる導電性高分子化合物であることが望ましい。こうした導電性高分子化合物は、後記するカチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤及び酸化触媒と後記するポリアニオンとの存在下で化学酸化重合することによって容易に製造することができる。
【００６５】
（カチオン性π共役系導電性高分子）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。カチオン性π共役系導電性高分子としては、導電性、透明性、安定性等の観点から、ポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンがより好ましい。
【００６６】
（カチオン性π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、カチオン性π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。
【００６７】
前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオフェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。
【００６８】
（ポリアニオン）
本発明において、導電性高分子化合物に用いられるポリアニオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体のいずれかであって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものであることが望ましい。
【００６９】
このポリアニオンは、カチオン性π共役系導電性高分子化合物を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリアニオンのアニオン基は、カチオン性π共役系導電性高分子化合物に対するドーパントとして機能して、カチオン性π共役系導電性高分子化合物の導電性及び耐熱性を向上させる。また、ポリアニオンは、カチオン性π共役系導電性高分子化合物に対し過剰量が用いられることで、カチオン性π共役系導電性高分子化合物とポリアニオンとからなる導電性高分子化合物粒子の分散性及び製膜性を向上させる機能も有している。
ポリアニオンのアニオン基としては、カチオン性π共役系導電性高分子化合物への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基としては、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基としては、官能基のカチオン性π共役系導電性高分子化合物へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。
【００７０】
ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリアニオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
【００７１】
また、ポリアニオンは、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリアニオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。
【００７２】
これらのうち、ポリアニオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び赤外線ヒータによる乾燥によって導電性ポリマー含有層（図１の第２導電層６）を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ波、近赤外光等の照射をしてもよい。また、場合によっては加熱乾燥処理を省きマイクロ波、近赤外光等の照射のみでもよい。
【００７３】
さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、又は、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。
【００７４】
ポリアニオンの重合度は、導電性高分子化合物の分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、５０〜１００００個の範囲がより好ましい。
【００７５】
ポリアニオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。
【００７６】
アニオン基含有重合性モノマーの重合によってポリアニオンを製造する方法としては、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは、溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。
【００７７】
なお、得られたポリマーがポリアニオンの塩である場合には、ポリアニオンの酸に変質させることが好ましい。ポリアニオンの塩をポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。
【００７８】
導電性高分子化合物に含まれるカチオン性π共役系導電性高分子と導電性高分子化合物を構成するポリアニオンとの比率、すなわち、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、導電性及び分散性の観点から、０．５以上２５未満が好ましい。
【００７９】
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比が２５未満であれば、導電性が向上するのに加えて、親水性であるポリアニオン又は導電性高分子化合物が保持している水分量が少なくなり、導電膜及び導電膜を用いた有機ＥＬ素子等の保存性が向上する。また、重量比が０．５以上であれば、ドーパントの増加に伴い、導電性高分子化合物の抵抗が低くなるのに加えて、保護コロイドとして作用しているポリアニオンの効果が強まり粒子の安定性が向上し、粒径が抑えられる。このように、導電性、粒子安定性、導電膜及び導電膜を用いた有機レクトロルミネッセンス素子等の保存性の観点から、カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比は、０．５以上２５未満が好ましい。
【００８０】
カチオン性π共役系導電性高分子に対するポリアニオンの重量比を所望の値にする方法としては、導電性高分子化合物合成時に使用するポリアニオン量を調節する方法が挙げられる。この方法において、ポリアニオン量をカチオン性π共役系導電性高分子に対して１．０以下の重量比とすれば、導電性高分子化合物粒子が大きくなる傾向があるため、導電性高分子化合物合成時に他の高分子化合物を併用することができる。併用可能な高分子化合物としては、導電性化合物粒子を安定化し、かつ、透過率及び導電性を劣化させなければ特に限定は無いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のポリアクリル、又は、解離性基含有自己分散型ポリマー等の水系分散ポリマーが好ましい。また、市販のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ中の水を乾燥除去、トルエンで共沸除去、又は、凍結乾燥等公知の方法で粉末化した後に、水洗し、ＰＳＳを除去する方法、限外ろ過によりＰＳＳを除去しながら水で置換する方法等が利用可能である。
【００８１】
カチオン性π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤が挙げられる。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸及び有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。
【００８２】
有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。
【００８３】
こうした導電性高分子化合物としては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、ヘレオス社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ  Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も導電性高分子化合物として好ましく用いることができる。
【００８４】
導電性高分子化合物は、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。
【００８５】
〔導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーから形成される分散液〕
本発明に係る導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する分散液は、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとが水系溶剤中に分散された液である。前記水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶剤、又は、親水性の有機溶剤である。水系溶剤としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、水とアルコールとの混合溶剤等が挙げられる。
【００８６】
本発明に係る分散液は、透明であることが好ましく、フィルムを形成する媒体であれば、特に限定されない。また、透明導電膜１表面へのブリードアウト、有機電子素子を積層した場合の素子性能に問題がなければ特に限定はないが、分散液は、ミセル形成を補助する界面活性剤（乳化剤）や造膜温度をコントロールする可塑剤等を含まないことが好ましい。
【００８７】
本発明に係る分散液のｐＨは、所望の導電性が得られれば特に問題ないが、０．１〜７．０が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０である。分散液のｐＨが０．１以上、より好ましくは０．３以上であれば、乾燥時におけるポリマーの分解を好適に防ぐことができる。また、分散液のｐＨが７．０以下、より好ましくは５．０以下であれば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの中和を防ぐことによって、ドーパントの機能低下に伴う導電膜のシート抵抗劣化を好適に防ぐことができる。
【００８８】
本発明に係る分散液の表面張力をコントロールするために、分散液に有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤は、所望の表面張力が得られれば特に限定されないが、一価、二価又は多価のアルコール系溶剤が好ましい。有機溶剤の沸点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下である。有機溶剤の沸点が２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下であれば、短時間乾燥において膜中の残存溶媒を好適に低減させることができる。
【００８９】
本発明に係る分散液に含有される分散処理後の導電性高分子化合物及び水系溶剤に分散可能なポリマーの分散処理後における大きさ（平均粒径）は、好ましくは１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。分散液内の粒子の大きさが１００ｎｍ以下であれば、分散液を基材１１へ塗布することによって生成される第２導電層（導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上し、さらには有機エレクトロルミネッセンス素子の性能が向上する。また分散液内の粒子の大きさが１ｎｍ以上であれば、粒子同士の凝集の発生が抑えられて分散液の分散性が向上し、その結果、第２導電層（導電層）１３のヘイズ及び平滑性（表面粗さ（Ｒａ））が向上する。造膜する際の平滑性を高めるためには、分散液内の粒子の大きさは、３〜８０ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。また、平均粒径をコントロールしても、使用している水系溶剤に分散可能なポリマーの造膜温度が高すぎると乾燥温度内では造膜せずに粒子形状が残り膜表面の平均粗さを劣化させることがあるため、造膜温度もコントロールすることが望ましい。
【００９０】
前記分散液の平均粒径を所望の範囲とする手法としては、ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術、逆浸透膜、限外ろ過膜、精密ろ過膜を用いた粒子の分級等を用いることができる。ホモジナイザー、超音波分散機（ＵＳ分散機）、ボールミル等を用いた分散技術は、いずれも高温になると粒子の増大が起こりやすくなるため、分散操作中の温度は、好ましくは−１０℃以上５０℃以下であり、より好ましくは０℃よりも高く３０℃未満である。ポリマーを切断するような大きな剪断力による分散操作の場合には、分散液の温度が高くなる傾向があり、導電性ポリマーの共役系が熱により寸断され、性能劣化を引き起こすおそれがある。その結果、温度が５０℃を超える場合には、粒径は小さくなる傾向にあるが、分散液によって生成される第２導電層（導電層）１３のシート抵抗が上昇してしまうおそれがある。また、水系溶媒中に有機溶媒が含有される場合には、０℃以下（例えば、−１０度以上０℃以下）であっても、溶媒が凝固しなければ好適に分散操作を行うことが可能である。また、分散液は水リッチであるため、０℃以下では粘度上昇が起こり、撹拌に負荷がかかってしまう。また、３０度以上では溶媒の蒸発が起こり、分散液の濃度変動が起きやすく、その結果、導電膜１３の性能に影響をきたすおそれがある。分級は、必要に応じて使用する膜を選択すれば特に限定されない。
【００９１】
本発明に係る分散液中の水系溶剤に分散可能なポリマーの粒子と導電性高分子化合物の粒子とは、各々の粒子が独立に分散されて状態になっていて粒径が各々の粒径の和になっていてもよく、組成の異なる粒子同士が凝集していてもよい。また、分散操作中に組成の異なる粒子同士が一部混合した状態になっていてもよく、完全に混合して粒子を形成していてもよい。
【００９２】
本発明に係る水系溶剤に分散可能なポリマーの使用量（固形分）は、導電性高分子化合物の固形分に対して好ましくは５０〜５０００質量％であり、より好ましくは１００〜３５００質量％であり、さらに好ましくは２００〜２０００重量％である。ここで、水系溶剤に分散可能なポリマーの使用量が導電性高分子化合物に対して５０〜５０００質量％であることがより好ましい理由は、５０質量％以上であれば、透過率の向上効果が十分となり（導電性高分子化合物は可視光領域の光を吸収するため、透過率を向上させるためには導電性を低下させない範囲で導電性高分子化合物をできるだけ減らしたい）、５０００質量％以下であれば、導電性高分子化合物の比率が小さくなりすぎずに好適な導電性が得られるためである。このように、透過率の向上効果を得るとともに導電性の低下を防ぐためには、水系溶剤に分散可能なポリマー（例えば、ポリオレフィン系共重合体）の使用量は、導電性高分子化合物に対して１００〜３５００質量％であることがより好ましく、導電性高分子化合物に対して２００〜２０００質量％であることがさらに好ましい。
【００９３】
本発明に係る分散液の粒径測定法は、特に限定されないが、好ましくは動的光散乱法、レーザー回折法又は画像イメージング法であり、より好ましくは動的光散乱法である。水系溶剤に分散可能なポリマーの粒子及び導電性高分子化合物の粒子は、希釈により粒径が不安定になるため、溶剤希釈せずにそのままの状態で測定できる濃厚系粒径測定機が好ましく、かかる濃厚系粒径測定機としては、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子社製）、ゼータサイザーナノシリーズ（Malvern社製）等が挙げられる。
【００９４】
本発明に係る分散液には、微粒子が添加されてもよく、かかる微粒子は、乾燥負荷低減、有機化合物層の膜厚抑制の観点から、有機化合物層を構成する水系溶剤に分散可能なポリマーの置き換えで使用されることが好ましい。微粒子の使用量は、好ましくは水系溶剤に分散可能なポリマーに対して固形分重量で２５〜７５質量％であり、より好ましくは導電性高分子化合物に対して３０〜６０質量％である。ここで、水系溶剤に分散可能なポリマーの使用量が導電性高分子に対して２５〜７５質量％であることが好ましい理由は、２５質量％以上であれば、乾燥負荷低減効果が十分となり、７５質量％以下であれば、有機化合物層の膜物性が向上するためである。このように、乾燥負荷低減効果を得るとともに有機化合物層の膜物性低下を防ぐためには、微粒子の使用量が、水系溶剤に分散可能なポリマーに対して固形分重量で２５〜７５質量％であることがより好ましい。
【００９５】
（金属材料）
図１に示すように、本発明の実施形態に係る導電膜１は、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する導電性層（図１の第２導電層６）の他に、基材２上にパターン状に形成された金属材料含有導電性層（図１の第１導電層４）を有する。
【００９６】
金属材料としては、導電性を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金でもよい。特に、後述のようにパターンの形成のしやすさの観点から金属材料の形状は、金属微粒子又は金属ナノワイヤであることが好ましく、金属材料は、導電性の観点から銀であることが好ましい。
【００９７】
本発明に係る第１導電層４は、透明導電膜１を構成するために、開口部２ａを有するパターン状を呈するように透明基材２上に形成される。開口部２ａは、透明基材２上に金属材料を有さない部分であり透光性窓部である。パターン形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、メッシュ状又はランダムな網目状であることが好ましい。透明導電膜１全体の面に対して開口部２ａが占める割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から８０％以上であることが好ましい。開口率とは、透明基材２の面において光不透過の導電部（第１導電層４）を除く部分が全体に占める割合である。例えば、光不透過の導電部がストライプ状又はメッシュ状である場合、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、約９０％である。
【００９８】
パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。細線の線幅が１０μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、また細線の線幅が２００μｍ以下であれば、所望の透明性が得られる。細線の高さは、０．１〜１０μｍが好ましい。細線の高さが０．１μｍ以上であれば、所望の導電性が得られ、また細線の高さが１０μｍ以下であれば、有機電子デバイスの形成において、電流リークや機能層の膜厚の分布不良が防止される。
【００９９】
ストライプ状又はメッシュ状の第１導電層４を形成する手法としては、特に、制限はなく、従来公知な手法が利用できる。例えば、透明基材２全面に金属層を形成し、金属層に公知のフォトリソ法を施すことによって形成できる。具体的には、透明基材２上の全面に、印刷、蒸着、スパッタ、めっき等の１又は２以上の物理的又は化学的形成手法を用いて金属層を形成する、若しくは、金属箔を接着剤で透明基材２に積層した後、公知のフォトリソ法を用いて、エッチングすることにより、所望のストライプ状又はメッシュ状に加工された第１導電層４を得ることができる。金属種としては、通電可能であれば特に制限されず、銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から、好ましくは銀又は銅であり、より好ましくは銀である。
【０１００】
別な手法としては、金属微粒子を含有するインクをスクリーン印刷により所望の形状に印刷する手法、メッキ可能な触媒インクをグラビア印刷又はインクジェット方式で所望の形状に塗布した後にメッキ処理する手法、又は、銀塩写真技術を応用した方法が挙げられる。
【０１０１】
銀塩写真技術を応用した手法については、例えば、特開２００９−１４０７５０号公報の［００７６］−［０１１２］及び実施例を参考にして実施可能である。また、触媒インクをグラビア印刷してメッキ処理する手法については、例えば、特開２００７−２８１２９０号公報を参考にして実施可能である。
【０１０２】
また、ランダムな網目構造としては、例えば、特表２００５−５３０００５号公報に記載されているように、金属微粒子を含有する液を塗布乾燥することにより、自発的に導電性微粒子の無秩序な網目構造を形成する手法が利用可能である。また、別な手法として、例えば、特表２００９−５０５３５８号公報に記載されているように、金属ナノワイヤを含有する塗布液（分散液）を塗布乾燥することで、金属ナノワイヤのランダムな網目構造を形成する手法が利用可能である。
【０１０３】
金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
【０１０４】
金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、３〜５００μｍであることがより好ましい。金属ナノワイヤの長さが５００μｍ以下であれば、一本のワイヤがうまく広がって他のワイヤと重ならずに配置され、その結果、第１導電層４の膜厚が抑えられ、薄膜化が達成されるとともに透過率が向上する。また、金属ナノワイヤの長さが３μｍ以上であれば、金属ナノワイヤ同士の接点が増加し、金属ナノワイヤの添加量を抑えつつ、所望のシート抵抗及び透過率が得られる。併せて、長さの相対標準偏差は、４０％以下であることが好ましい。これは、長さの相対標準偏差が４０％以下であれば、第１導電層４の膜厚ムラ及びシート抵抗の均一性低下が防止されるためである。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。したがって、金属ナノワイヤの平均短径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。これは、短径の相対標準偏差が２０％以下であれば、第１導電層４の膜厚ムラの発生が抑えられるとともに、有機ＥＬ素子の輝度ムラの発生が抑えられるためである。金属ナノワイヤの目付け量は、０．０２〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。金属ナノワイヤの目付け量が０．０２ｇ／ｍ２以上であれば、所望のシート抵抗が得られ、目付け量が０．５ｇ／ｍ２以下であれば、所望のシート抵抗及び透過率が得られる。金属ナノワイヤの目付け量は、シート抵抗及び透過率の観点から、０．０３〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０１０５】
金属ナノワイヤに用いられる金属としては、銅、鉄、コバルト、金、銀等が挙げられるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化耐性、酸化耐性、及び、マイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
金属ナノワイヤの製造方法には特に制限はなく、例えば、液相法、気相法等の公知の手法を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができ
る。特に、前記した文献に開示された銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に好ましく適用することができる。
【０１０６】
また、金属材料から形成される細線部（第１導電層４）の表面比抵抗は、大面積化という観点から、１００Ω／□以下であることが好ましく、２０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１０７】
また、金属材料から形成される細線部（第１導電層４）は、透明基材２にダメージを与えない範囲で加熱処理を施されることが好ましい。これにより、金属微粒子や金属ナノワイヤ同士の融着が進み、金属材料から形成される細線部が高導電化する。
【０１０８】
（透明基材）
透明基材２は、導電層４，６を担持しうる板状体であり、透明導電膜１を得るためには、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが好ましく用いられる。
【０１０９】
透明基材２としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層４，６よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。透明基材２としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点、及び、軽量性と柔軟性といった性能の観点から透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。
【０１１０】
好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。かかる透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１１１】
前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明の透明基材２として用いられるフィルム基材として好ましく用いられる。かかるフィルム基板としては、透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる透明基材２のフィルム基材には、塗布液（分散液）の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施したり易接着層を設けたりすることができる。
【０１１３】
例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。
【０１１４】
また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１１５】
また、フィルム基材の表面又は裏面には、無機物の被膜、有機物の被膜又はこれらの両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、かかる被膜が形成されたフィルム基板は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０−３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０−３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１１６】
高バリア性フィルムとするためにフィルム基材の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分、酸素等といった素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらにバリア膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料から形成される層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層及び有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１１７】
（塗布、加熱、乾燥）
本発明の第２導電層６は、前記した導電性高分子化合物、及び、水系溶剤に分散可能なポリマーを含有する塗布液（分散液）を、透明基材２上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。透明導電膜１が第１導電層４として金属材料から形成される細線部を有する場合は、この金属材料から形成される細線部が形成された透明基材２上に前記した塗布液を塗布し、赤外線ヒータを用いて加熱、乾燥することによって第２導電層６が形成される。ここで、第２導電層６は、第１導電層４である金属細線部と電気的に接続されていればよく、パターン形成された金属細線部を完全に被覆してもよいし、金属細線部の一部を被覆してもよいし、金属細線部に接触していてもよい。
【０１１８】
導電性高分子化合物、及び、水系溶剤に分散可能なポリマーから形成される塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。
【０１１９】
また、金属細線部（第１導電層４）の一部を導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層６が被覆又は接触している透明導電膜１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層４を前記した方法で形成し、さらに導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層６を後記する方法で積層したしたものを、前記した透明基材２に転写する方法が挙げられる。
【０１２０】
また、透明導電膜１を製造する方法として、金属細線部の非導電部（開口部）にインクジェット法等の公知の方法で、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層６を形成する方法等が挙げられる。
【０１２１】
導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する第２導電層６は、カチオン性π共役系高分子に対するポリアニオンの重量比が０．５〜２．５未満の導電性高分子化合物を含むことが好ましい。これにより、高い導電性、高い透明性、及び、強い膜強度を得ることができる。
【０１２２】
このような構造を有する本発明の導電層４，６を形成することで、金属若しくは金属酸化物細線、又は、導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、導電膜１の面内において均一に得ることができる。
【０１２３】
第２導電層６の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、導電膜１の表面平滑性の観点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層６の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０１２４】
第２導電層６は、導電性高分子化合物と水系溶剤に分散可能なポリマーとを含有する塗布液（分散液）を塗布した後、赤外線照射を施すことによって形成される。ここで、かかる赤外線照射による乾燥処理に加えて、他の乾燥処理を行うこともできる。赤外線照射と併用される乾燥処理の条件として特に制限はないが、透明基材２及び導電層４，６が損傷しない範囲の温度での熱乾燥処理を併用することができ、例えば、８０〜１２０℃で１０秒から１０分の熱乾燥処理をすることができる。この熱乾燥処理は、赤外線照射による乾燥処理の前に行ってもよく、後に行ってもよい。
【０１２５】
前記した塗布液は、添加剤として、可塑剤、安定剤（酸化防止剤、硫化防止剤等）、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、着色剤（染料、顔料等）等を含んでいてもよい。さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶剤（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶剤）を含んでいてもよい。
【０１２６】
本発明において、導電層である第２導電層６の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る導電膜１は、導電性の向上という観点から、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍであり、かつ、導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができ、例えば、以下の手法で測定可能である。
【０１２７】
ＡＦＭとして、セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーは、ＸＹ２０μｍ、Ｚ２μｍが走査可能なものを使用する。カンチレバーは、セイコーインスツルメンツ社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜２０Ｎ／ｍのものを用い、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で測定する。測定領域８０×８０μｍを、走査周波数１Ｈｚで測定する。
【０１２８】
本発明において、Ｒｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、Ｒａの値は、導電性の向上という観点から、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２９】
本発明において、導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の導電膜１における導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、性能向上という観点から、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率が５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。すなわち、表面抵抗率が１０３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、導電膜１が電極として好適に機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
【０１３０】
本発明に係る透明導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。
＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を電極として備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、透明導電膜１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。
【０１３１】
有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。
【０１３２】
また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択される発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることが好ましい。有機発光層は、前記した材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。
【０１３３】
《有機ＥＬ素子の構成及びその製造方法》
図５に示すように、有機ＥＬ素子１０は、透明樹脂基板２、金属導電層４およびポリマー導電層６からなる透明電極１を有している。
透明電極１の透明樹脂基板２の側縁部には、取出電極１２が形成されている。
取出電極１２は、金属導電層４及びポリマー導電層６と接触しており、これら部材と電気的に導通している。透明電極１のポリマー導電層６上には、有機機能層１４が形成されている。有機機能層１４は、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等から構成されている。有機機能層１４上には、対電極１６が形成されている。対電極１６は、透明電極１と対向する電極であって透明電極１とは反対の極性を有している。
【０１３４】
有機ＥＬ素子１０では、取出電極１２の一部が露出した状態で封止部材１８により封止され、封止部材１８が透明電極１や有機機能層１４を被覆及び保護している。
【０１３５】
続いて、図６を参照して、有機ＥＬ素子１０の製造方法について説明する。
はじめに、透明樹脂基板２上にＩＴＯを蒸着し、これをフォトリソ法により所定形状にパターニングし、取出電極１２を形成する（図６（ａ））。続いて、取出電極１２と一部が重なるように、金属導電層４をパターニング形成する（図６（ｂ））。続いて、導電性ポリマー、非導電性ポリマー等から構成される一定の組成物を調製し、当該組成物を、金属導電層４の上にインクジェット印刷し、波長制御赤外線ヒータにて乾燥させることによって、ポリマー導電層６を形成し、金属導電層４をポリマー導電層６で被覆する（図６（ｃ））。
【０１３６】
続いて、ポリマー導電層６（透明電極１）上に、正孔輸送層、発光層、正孔ブロック層、電子輸送層等からなる有機機能層１４を形成する（図６（ｄ））。続いて、有機機能層１４を被覆するように対電極１６を形成し（図６（ｅ））、透明電極１及び有機機能層１４を完全に被覆するように封止部材１８にてこれら部材を封止する（図６（ｆ））。
以上の工程により有機ＥＬ素子１０が製造される。
【０１３７】
本発明の実施形態に係る導電膜１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスや、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、導電膜表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の導電膜として特に好ましく用いることができる。
【０１３８】
また、本発明に係る有機電子素子（例えば、有機ＥＬ素子）は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。
【０１３９】
また、本発明に係るタッチパネルは、フレキシブルで低抵抗であるため、曲面や大面積の用途で用いることができ、銀行等といった金融機関のＡＴＭ、自動販売機や自動券売機のような不特定多数が扱う公共性の高いものをはじめ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルオーディオプレーヤー、携帯ゲーム機、コピー機、ファックス、カーナビ等、デジタル情報機器を中心に多方面で使用することができる。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」及び「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。
【０１４１】
合成例１
＜バインダー樹脂Ｐ−１の製造＞
撹拌機、留去管を取り付けた１リットルの４口フラスコ中に、ダイマー酸（ツノダイム３９５、築野食品工業社製、ダイマー酸含有率９４％）６１６．０ｇ、エチレンジアミン６０．１ｇ、ステアリン酸１１．４ｇを添加し、窒素雰囲気下において、２００℃まで昇温し３０分間反応を行った。さらに、所望の酸価、アミン価になるように反応時間を調整し、ポリアミド樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリアミド樹脂は、ダイマー酸をジカルボン酸成分全体の１００モル％含むダイマー酸系ポリアミド樹脂であり、酸価１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１４２】
合成例２
比較バインダー樹脂ＰＨＥＡ（ポリアクリル水溶液）の合成：比較化合物
［ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）の合成］
３００ｍｌナスフラスコに２−ヒドロキシエチルアクリレート（東京化成社製）５．０ｇ（４３．１ｍｍｏｌ、Ｆｗ１１６．１２）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソプロピオニトリル）０．７ｇ（４．３ｍｍｏｌ、Ｆｗ１６４．２１）及びテトラヒドロフラン１００ｍｌを加え、８時間加熱還流した。その後、溶液を室温まで冷却し、激しく攪拌されたメチルエチルケトン２．０Ｌ中へ滴下した。反応溶液を１時間攪拌後、メチルエチルケトンをデカンテーションし、メチルエチルケトン１００ｍｌで壁面に付着した重合体を３回洗浄した。ポリマーはテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解し、２００ｍｌフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターによりテトラヒドロフランを減圧留去した。その後、８０℃３時間減圧することで、残留しているＴＨＦを留去し、数平均分子量５７，８００、分子量分布１．２４のＰＨＥＡを４．１ｇ（収率８２％）得た。
【０１４３】
構造及び分子量に関しては、各々１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子社製）、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。また、得られたＰ−１４．０ｇを１６．０ｇの純水に溶解し、ＰＯ−Ａの２０％水溶液を作製した。
【０１４４】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ  Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−７Ｍ  ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ  ＬｉＢｒ含有）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
【０１４５】
合成例３
比較バインダー樹脂Ｚ（可視吸収を有するポリマー分散液）の合成：比較化合物
＜色素ＯＨ体＿Ａの合成＞
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５７，４２２５を参考に合成した４−（２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−４−イル）フェノール５ｇ（Ｆｗ２３６．２７、２１．２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン４．２ｇ（Ｆｗ１６４．２５、２５．４ｍｍｏｌ）を酢酸エチル５０ｍｌに溶解した（溶液Ａ）。次に炭酸カリウム２９．３ｇ（Ｆｗ１３８．２１、２１２ｍｍｏｌ）を水５０ｍｌに溶解した溶液（溶液Ｂ）、過硫酸アンモニウム１１．６ｇ（Ｆｗ２２８．２０、５０．９ｍｍｏｌ）を水２０ｍｌに溶解した溶液（溶液Ｃ）を調製した。溶液Ａに溶液Ｂを添加した溶液を激しく撹拌し、その中へ溶液Ｃを添加した。１時間撹拌後、酢酸エチル層を水洗後、濃縮、乾燥し、得られた固形物をＥＡ／ｎ−ヘプタンでカラム精製することで、色素ＯＨ体＿Ａを３．５ｇ（Ｆｗ３９６．４８、収率４２％）得た。
【０１４６】
＜色素モノマー＿Ｂの合成＞
窒素雰囲気の装置内に、色素ＯＨ体＿Ａ３．０ｇ（Ｆｗ３９６．４８、７．６ｍｍｏｌ）、脱水トリエチルアミン０．７３ｇ（Ｆｗ１０１．１９、７．２ｍｍｏｌ）、脱水酢酸エチル１０ｍｌを添加後、アイスバスを用いて内温を５℃以下に調整した。別途調製したアクリロイルクロリド０．６５ｇ（Ｆｗ９０．５１、７．２ｍｍｏｌ）、脱水酢酸エチル５ｍｌからなる溶液を滴下ロートにより、１０分かけて滴下し、その後内温を室温まで昇温させ、１時間撹拌した。得られた酢酸エチル層を水洗後、ハイドロキノンを０．１ｗｔ％添加し、ロータリーエバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去した。得られた固形分をＥＡ／ｎ−ヘプタンでカラム精製することで、色素モノマー＿Ｂを１．６ｇ（Ｆｗ４５０．５３、収率４８％）得た。
【０１４７】
＜ポリマー化＞
窒素雰囲気の装置内に、ジメチルアクリルアミド１．７ｇ（Ｆｗ９９．１３、１７．４ｍｍｏｌ）、色素モノマー＿Ｂ１．０ｇ（Ｆｗ４５０．５３、２．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．０１４ｇ（Ｆｗ７２．０６、０．２ｍｍｏｌ）、脱気メタノール５ｍｌを添加し１０分撹拌後、ＡＩＢＮ９７．５ｍｇ（Ｆｗ１６４．２１、ｍｍｏｌ）を投入し、６０℃で５時間反応させた。得られた溶液を激しく撹拌したｎ−ヘプタン２００ｍｌ中へ滴下し、３０分撹拌後ｎ−ヘプタンをデカンテーションにより除いた。ｎ−ヘプタン１００ｍｌを加え、３０分撹拌した後、ｎ−ヘプタンをデカンテーションにより除いた。固形分をアセトンで回収し、アセトンをロータリーエバポレーターにより除去した。得られた固形分を蒸留水に分散することでバインダー樹脂Ｚを得た（固形分濃度２５％）。バインダー樹脂Ｚのアセトン溶液の分光吸収を測定したところ、λmax６７８ｎｍで８５０ｎｍで吸収が０となることを確認した。
【０１４８】
〔実施例１〕
＜基材の作製＞
（１１）透明基材の作製
（１１．１）平滑層の形成
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１４９】
（１１．２）ガスバリア層の形成
次に、前記平滑層を設けた試料基板上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
【０１５０】
（１１．２．１）ガスバリア層塗布液の塗布
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１５１】
（１１．２．２）乾燥及び除湿処理
＜第一工程；乾燥処理＞
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。
【０１５２】
＜第二工程；除湿処理＞
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１５３】
（１１．２．３）改質処理
除湿処理を行った試料を、下記の装置を用いて下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は、−８℃で実施した。
【０１５４】
＜改質処理装置＞
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
【０１５５】
＜改質処理条件＞
エキシマ光強度  ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒
【０１５６】
前記のようにしてガスバリア性を有する透明導電膜１用の透明基材２（フィルム基板、透明樹脂基板）を作製した。
【０１５７】
（１２）ポリマー導電層の形成
（１２．１）ポリマー導電層形成用組成物の調製
透明導電性ポリマーＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ７５０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）と、表１に記載のバインダー樹脂とを、固形分比１５：８５で混合し、この混合物７０質量部と、ジメチルスルホキシド１５質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２質量部を混合した後、水を加えて１００質量部として、ポリマー導電層形成用組成物を調製した。
【０１５８】
表１中、バインダー樹脂の略称は以下のとおりである。
ＶＥ：ポリ（メチルビニルエーテル）（東京化成社製  ３０％液）
ＰＨＥＡ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）
ＳＦ４２０：スーパーフレックス４２０（第一工業製薬社製  ３１．６％液）
８０５５Ａ：モビニール８０５５Ａ（日本合成化学社製  ４４．６％液）
ＷＡＣ−１４：ペスレジンＷＡＣ−１４（高松油脂社製  ２０％液）
ポリアニリン：ポリアニリンＭ（ティーエーケミカル社製、６．０％液）
【０１５９】
（１２．２）ポリマー導電層の塗布と乾燥処理
ガスバリア性を有する透明導電膜１用の透明基材１上に、インクジェット印刷により前記したポリマー導電層形成用組成物を塗布した（図６（ｃ）参照）。
これを、表１に記載の乾燥条件で乾燥処理して、ポリマー導電層（第２導電層６）を形成し、金属導電層（第１導電層４）を有さずにポリマー導電層（第２導電層６）を有する「導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１３３」を形成した。
なお、インクジェット印刷は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御した。
【０１６０】
表１中の乾燥方式は下記のとおりである。
ＨＰ：ホットプレートによる伝導伝熱乾燥（ＭＨ−１８０ＣＳ，アズワン株式会社製）
ＩＲ−１：本発明に用いる赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥（ＩＲ照射装置  ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔ ＨＢ−２５−２５０、ＡＤＰＨＯＳ社製）
ＩＲ−２：波長制御赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥（上記ＩＲ照射装置ＩＲ−１に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する板状の石英ガラスフィルタ２枚を取り付け、フィルタ間に冷却空気を流したもの。図３参照）
表１中のＨＰ温度は、ホットプレートの加熱温度（設定温度）である。
表１中のフィラメント温度は、非接触式温度計（ＩＲ−ＡＨＳ  株式会社チノー製）にて測定した。
表１中のフィルタ温度は、前記した石英ガラスフィルタの表面温度を接触式温度計（ＨＦＴ−６０  安立計器社製）にて測定し、表１に記載の温度となるように冷却空気の流量を調整した。
【０１６１】
石英ガラスフィルタの赤外線透過率を図７に示す。
石英ガラスフィルタの有無による赤外線スペクトルを図８に示す。
図８中、点線部はフィルタ無しのスペクトルを、実線部はフィルタ有りのスペクトルをそれぞれ示しており、波長１μｍからほぼ３μｍまでの各スペクトルは重複している。
【０１６２】
（１３）サンプルの評価
透明導電膜１のサンプルの特性（乾燥性、膜厚分布及び基材安定性）を、サンプルごとに、下記のように評価した。
【０１６３】
（１３．１）乾燥性
ポリマー導電層（第２導電層６）の塗膜の乾燥性について、塗膜表面を触診し、下記基準で評価した。
○：べたつきが無く、さらさらしている
△：べたつきがある
×：塗膜が剥離し、溶媒が残っている
評価基準：強制劣化前に、○と評価された試料が本発明として合格
【０１６４】
（１３．２）基材安定性
乾燥処理による透明基材１のダメージ評価として、基材変形を下記基準で評価した。
○：変形無し
△：わずかに反りがあるが、基板を自由に曲げられる
×：強い反りがあり、反りの部分で基板が曲がらない
評価基準：強制劣化前に、○と評価された試料が本発明として合格
【０１６５】
（１３．３）透明性
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。透明導電膜１を有機電子素子として用いるためには、８０％以上であることが好ましい。
○：８０％以上
△：７５％以上８０％未満
×：７０％以上７５％未満
評価基準：強制劣化後に、○と評価された試料が本発明として合格
【０１６６】
（１３．４）表面抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は、強制劣化後に１０００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子素子を大面積にするには、強制劣化後に３０Ω／□以下であることが好ましい。
評価基準：強制劣化後に、１０００Ω／□以下と評価された試料が本発明として合格
【０１６７】
（１３．５）表面粗さ（Ｒａ）
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、前記の方法（ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる。）で測定した。
評価基準：強制劣化後に、Ｒａ≦１０ｎｍと評価された試料が本発明として合格
【０１６８】
【表１】
2014229397.tif 000003
【０１６９】
（１４）まとめ
表１に示すとおり、赤外線ヒータを用いて乾燥を行った本発明のＴＣ−１２１〜１２８、ＴＣ−１３０〜ＴＣ１３３は、比較例の導電膜ＴＣ−１０１〜１２０,ＴＣ−１２９に対して、塗膜の乾燥性、基材安定性、透明性、シート抵抗及び表面粗さのいずれも優れていた。
【０１７０】
〔実施例２〕
＜基材の作製＞
（２１）透明基材の作製
（２１．１）平滑層の形成
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ  Ｚ７５０１を、塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃で３分間乾燥させ、その後空気雰囲気下において高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。
【０１７１】
（２１．２）ガスバリア層の形成
次に、前記平滑層を設けた試料基板上にガスバリア層を以下に示す条件で、形成した。
（２１．２．１）ガスバリア層塗布液の塗布
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ  ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。
【０１７２】
（２１．２．２）乾燥及び除湿処理
＜第一工程；乾燥処理＞
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理し、乾燥試料を得た。
【０１７３】
＜第二工程；除湿処理＞
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。
【０１７４】
（２１．２．３）改質処理
除湿処理を行った試料を、下記の装置を用いて下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は、−８℃で実施した。
【０１７５】
＜改質処理装置＞
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス  Ｘｅ
【０１７６】
＜改質処理条件＞
エキシマ光強度  ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離  １ｍｍ
ステージ加熱温度  ７０℃
照射装置内の酸素濃度  １％
エキシマ照射時間  ３秒
前記のようにしてガスバリア性を有する透明導電膜１用の透明基材２（フィルム基板、透明樹脂基板）を作製した。
【０１７７】
（２２）金属導電層の形成
ガスバリア性を有する透明導電膜１用の透明基材２（図６（ａ）参照）のバリア面に、以下の方法で金属導電層（第１導電層４）を形成した。
前記透明基材２上に、グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲ（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製）を用い、銀ナノインク（ＴＥＣ−ＰＲ−０３０：Ｉｎｋｔｅｃ社製）を、５０μｍ幅、１ｍｍピッチのメッシュパターンにて印刷し、金属細線パターンから形成される金属導電層（第１導電層４）を形成した（図６（ｂ）参照）。かかる形成物に対して、１２０℃、３０分の熱処理を行った。
金属導電層のパターンを、高輝度非接触３次元表面形状粗さ計ＷＹＫＯ  ＮＴ９１００（日本ビーコ社製）で測定したところ、パターンの幅は６０μｍ、平均高さ５００ｎｍであった。
【０１７８】
（２２）ポリマー導電層の形成
（２２．１）ポリマー導電層形成用組成物の調製
透明導電性ポリマーＣｌｅｖｉｏｓ  ＰＨ７５０（Ｈｅｒａｅｕｓ社製  １．０８％液）と、表２に記載のバインダー樹脂と、を固形分比１５：８５で混合し、この混合物７０質量部と、ジメチルスルホキシド１５質量部、エチレングリコールモノブチルエーテル１２質量部を混合した後、水を加えて１００質量部として、ポリマー導電層形成用組成物を調製した。
【０１７９】
表２中、バインダー樹脂の略称は以下のとおりである。
ＶＥ：ポリ（メチルビニルエーテル）（東京化成社製  ３０％液）
ＰＨＥＡ：ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）
ＳＦ４２０：スーパーフレックス４２０（第一工業製薬社製  ３１．６％液）
８０５５Ａ：モビニール８０５５Ａ（日本合成化学社製  ４４．６％液）
ＷＡＣ−１４：ペスレジンＷＡＣ−１４（高松油脂社製  ２０％液）
ポリアニリン：ポリアニリンＭ（ティーエーケミカル社製、６．０％液）
【０１８０】
（２２．２）ポリマー導電層の塗布と乾燥処理
ガスバリア性を有する透明導電膜１用の透明基材２上に、インクジェット印刷により前記したポリマー導電層形成用組成物をを塗布した（図６（ｃ）参照）。
これを、表２に記載の乾燥条件で乾燥処理して、ポリマー導電層（図１の第２導電層６）を形成し、金属導電層（図１の第１導電層４）とポリマー導電層（第２導電層６）とを有する「導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２３８」を形成した。
なお、インクジェット印刷は、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ社製）を取り付けた卓上型ロボット  Ｓｈｏｔｍａｓｔｅｒ−３００（武蔵エンジニアリング社製）を用い、インクジェット評価装置ＥＢ１５０（コニカミノルタＩＪ社製）にて制御した。
【０１８１】
表２中の乾燥方式は下記のとおりである。
ＨＰ：ホットプレートによる伝導伝熱乾燥（ＭＨ−１８０ＣＳ，アズワン株式会社製）
ＩＲ−１：本発明に用いる赤外線ヒーターによる輻射伝熱乾燥（ＩＲ照射装置  ＬＷ−ＮＩＲ１２０ｍｉｔ  ＨＢ−２５−２５０、ＡＤＰＨＯＳ社製）
ＩＲ−２：波長制御赤外線ヒータによる輻射伝熱乾燥（上記ＩＲ照射装置ＩＲ−１に、波長３．５μｍ以上の赤外線を吸収する板状の石英ガラスフィルタ２枚を取り付け、フィルタ間に冷却空気を流したもの。図３参照）
表２中のＨＰ温度は、ホットプレートの加熱温度（設定温度）である。
表２中のフィラメント温度は、非接触式温度計（ＩＲ−ＡＨＳ  株式会社チノー製）にて測定した。
表２中のフィルタ温度は、前記した石英ガラスフィルタの表面温度を接触式温度計（ＨＦＴ−６０  安立計器社製）にて測定し、表２に記載の温度となるように冷却空気の流量を調整した。
【０１８２】
石英ガラスフィルタの赤外線透過率を図７に示す。
石英ガラスフィルタの有無による赤外線スペクトルを図８に示す。
図８中、点線部はフィルタ無しのスペクトルを、実線部はフィルタ有りのスペクトルをそれぞれ示しており、波長１μｍからほぼ３μｍまでの各スペクトルは重複している。
【０１８３】
（２３）サンプルの評価
透明導電膜１のサンプルの特性（乾燥性、膜厚分布及び基材安定性）を、サンプルごとに、下記のように評価した。
【０１８４】
（２３．１）乾燥性
ポリマー導電層（図１の第２導電層６）の塗膜の乾燥性について、塗膜表面を触診し、下記基準で評価した。
○：べたつきが無く、さらさらしている
△：べたつきがある
×：塗膜が剥離し、溶媒が残っている
評価基準：強制劣化前に、○と評価された試料が本発明として合格
【０１８５】
（２３．２）基材安定性
乾燥処理による透明基材２のダメージ評価として、基材変形を下記基準で評価した。
○：変形無し
△：わずかに反りがあるが、基板を自由に曲げられる
×：強い反りがあり、反りの部分で基板が曲がらない
評価基準：強制劣化前に、○と評価された試料が本発明として合格
【０１８６】
（２３．３）透明性
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。サンプルを有機電子素子として用いるためには、全光線透過率は、８０％以上であることが好ましい。
○：８０％以上
△：７５％以上８０％未満
×：７０％以上７５％未満
評価基準：強制劣化後に、○と評価された試料が本発明として合格
【０１８７】
（２３．４）表面抵抗
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。表面抵抗は、強制劣化後に１０００Ω／□以下であることが好ましく、有機電子素子を大面積にするには、強制劣化後に３０Ω／□以下であることが好ましい。
評価基準：強制劣化後に、１０００Ω／□以下と評価された試料が本発明として合格
【０１８８】
（２３．５）表面粗さ（Ｒａ）
ＡＦＭ（セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニット）を使用し、約１ｃｍ角の大きさに切り取った試料を用いて、前記の方法（ＪＩＳ  Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる。）で測定した。
評価基準：強制劣化後に、Ｒａ≦１０ｎｍと評価された試料が本発明として合格
【０１８９】
【表２】
2014229397.tif 000004
【０１９０】
（２４）まとめ
表２に示すとおり、赤外線ヒータを用いて乾燥を行った本発明の導電膜ＴＣ−２２１〜ＴＣ２３１,ＴＣ−２３３〜ＴＣ−２３８は、比較例の導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２２０，ＴＣ−２３２に対して、塗膜の乾燥性、基材安定性、透明性、シート抵抗及び表面粗さのいずれも優れていた。
【０１９１】
＜実施例３＞
＜有機ＥＬデバイスの作製＞
実施例２で作製した透明導電膜１を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２３８を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３３８を作製した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
【０１９２】
まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層から形成される有機ＥＬ層１４を順次形成した。
【０１９３】
＜正孔輸送層の形成＞
真空度１×１０−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層（有機ＥＬ層１４の最下層）を設けた（図６（ｄ）参照）。
【０１９４】
＜有機発光層の形成＞
次に、以下の手順で各発光層を設けた。形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層（有機ＥＬ層１４の中間層）を形成した（図６（ｄ）参照）。
【０１９５】
続いて、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層（有機ＥＬ層１４の中間層）を形成した（図６（ｄ）参照）。
＜正孔阻止層の形成＞
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層（有機ＥＬ層１４の中間層）を形成した（図６（ｄ）参照）。
＜電子輸送層の形成＞
引き続き、形成した正孔阻止層１４と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層（有機ＥＬ層１４の最上層）を形成した（図６（ｄ）参照）。かかる正孔輸送層、有機発光層、正孔素子層及び電子輸送層の積層構造によって、有機ＥＬ層１４が構成される。
【０１９６】
【化１】
2014229397.tif 000005
【０１９７】
＜カソード電極の形成＞
形成した電子輸送層１４の上に、透明導電膜１の第１導電層４及び第２導電層６を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陰極１６を形成した（図６（ｅ）参照）。
さらに、陰極１６及び陽極（第１導電層４及び第２導電層６）の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陰極１６の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基材としＡｌ２Ｏ３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜１８を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子１０を作製した（図６（ｆ）参照）。
【０１９８】
（３３）有機ＥＬ素子の評価
得られた有機ＥＬ素子１０について、発光均一性及び寿命を下記のように評価した。
【０１９９】
（３３．１）発光均一性
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、有機ＥＬ素子ＯＥＬ−２０１〜ＯＥＬ−２１８をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃２時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
◎：完全に均一発光しており、申し分ない
○：ほとんど均一発光しており、問題ない
△：部分的に若干発光ムラが見られるが、許容できる
×：全面にわたって発光ムラが見られ、許容できない
評価基準：強制劣化試験後、◎，○と評価された試料が本発明として合格
【０２００】
（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を上記と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。寿命は、１００％以上が好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
◎：１５０％以上
○：１００％以上１５０％未満
△：８０％以上１００％未満
×：８０％未満
評価基準：強制劣化試験後、◎，○と評価された試料が本発明として合格
【０２０１】
評価の結果を表３に示す。表３において、備考における「本発明」は本発明の実施例に
該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。また、実施例３における強制劣化の条件は、実施例１，２と同一である。
【０２０２】
【表３】
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【０２０３】
表３から、比較例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３０１〜ＯＥＬ−３２０,ＯＥＬ−３３２は、強制劣化試験である８０％ＲＨ、９０℃１４日の加熱後、発光均一性が著しく劣化して寿命も短いのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−３２１〜ＯＥＬ−３３１,ＯＥＬ−３３３〜ＯＥＬ−３３８は、加熱後でも発光均一性が安定しており耐久性に優れる（高寿命である）ことが分かる。
【０２０４】
＜実施例４＞
＜タッチパネルの作製＞
実施例１,２で作製した導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１３３,ＴＣ−２０１〜ＴＣ２３８を用いて、図９に示すタッチパネル１０１を以下の方法で組み立てた。
【０２０５】
＜タッチパネルの組立方法＞
図９に示すように、タッチパネル１０１は、下部電極１１０と、上部電極１２０と、これらの間に設けられた熱硬化タイプドットスペーサ１３０と、を備える。下部電極１１０は、タッチパネル用ガラスＩＴＯ（スパッタリング成膜品）であって、タッチパネル用ガラス１１１と、当該タッチパネル用ガラス１１１上に設けられた透明導電膜１１２と、を備える。上部電極１２０は、前記した実施例における導電膜ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１３３,ＴＣ−２０１〜ＴＣ２３８のいずれかを有するものであり、透明基材１２１と、透明導電膜１２２と、を備える。そして、下部電極１１０の透明導電膜１１２と上部電極１２０の透明導電膜１２２とを向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサ１３０を介在させて７μｍの間隔を空けてパネル化することによって、タッチパネル１０１を組み立てた。
【０２０６】
組み立てたタッチパネル１０１の上部電極１２０及び下部電極１１０に抵抗測定機を取り付け、タッチパネル１０１の中央を手で押し、抵抗値を１０００回測定した。その結果、本発明の導電膜ＴＣ−１２１〜ＴＣ−１２８,ＴＣ−１３０〜ＴＣ−１３３,ＴＣ−２２１〜ＴＣ−２３１，ＴＣ−２３３〜ＴＣ−２３８よりも、比較の導電膜ＴＣ−２０１〜ＴＣ２１７，ＴＣ−２２９,ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１２０,ＴＣ−１２９,ＴＣ−２０１〜ＴＣ−２２０，ＴＣ−２３２の方が、抵抗値の低下が経時で大きいことが確認された。
【符号の説明】
【０２０７】
１      透明導電膜（導電膜）
２      透明基材（基材）
２ａ    開口部
４      第１導電層
６      第２導電層
１０    有機ＥＬ素子（有機電子素子）
１２    取出電極
１４    有機ＥＬ層（正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層）
１６    陽極
１８    封止膜
１０１  タッチパネル
１１０  下部電極
１１１  タッチパネル用ガラス
１１２  透明導電膜
１２０  上部電極
１２１  導電性基材
１２２  透明導電膜
１３０  熱硬化タイプドットスペーサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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