(57)【要約】【課題】成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時に加熱により低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形時も均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供する。【解決手段】エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、特定の構造を有する電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有する硬化性樹脂組成物を、繊維材料に含浸することにより、樹脂含浸繊維材料を得る含浸工程と、前記繊維材料又は前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程と、前記樹脂含浸繊維材料に電磁波を照射する電磁波照射工程と、前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、加熱を行うことにより前記硬化性樹脂組成物を硬化する加熱工程とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有する硬化性樹脂組成物を、繊維材料に含浸することにより、樹脂含浸繊維材料を得る含浸工程と、
前記繊維材料又は前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程と、
前記樹脂含浸繊維材料に電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、加熱を行うことにより前記硬化性樹脂組成物を硬化する加熱工程とを有する、繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【化１】
2014198403.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。）
【請求項２】
前記形成工程が、前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程である、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記電磁波照射工程後に、前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程を含み、
前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、前記加熱工程を有する、請求項１又は２に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
前記形成工程において、前記樹脂含浸繊維材料を駆体に巻き付けて所望の形状に形成する工程を含む、請求項２又は３に記載の繊維強化樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、繊維材料とを含有する、繊維強化樹脂成形材料。
【化２】
2014198403.tif 000012
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。）
【請求項６】
エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有する、繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物。
【化３】
2014198403.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できる繊維強化樹脂成形品の製造方法、当該成形品に用いられる繊維強化樹脂成形材料、及び繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化樹脂成形材料（ＦＲＰ）は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野等に広く用途が拡大されている。
【０００３】
強化繊維として用いられる繊維材料としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、硬化性樹脂組成物、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、繊維含侵時の作業性より、硬化性樹脂組成物が用いられることが多い。保存安定性の点から、繊維材料の含浸直前に樹脂と硬化剤を混合する二液系の硬化性樹脂組成物が多く用いられている。
【０００４】
しかしながら、マトリックス樹脂として、上記二液系の硬化性樹脂組成物を用いると、作業性が悪い上に、混合後のマトリックス樹脂としての安定性が悪く、硬化の均一性が悪かったり、樹脂含浸繊維材料の可使時間に制約があるといった問題があった。
そこで、作業性及び保存安定性を向上する点から、熱潜在性又は光潜在性とした一液系の硬化性樹脂組成物も開発されている。しかしながら、熱潜在性樹脂組成物は、硬化剤を活性化させるために高温加熱が必要であるため、加熱時の熱負荷が高く、生産効率の低下を招く。特に、大型部材を成形する場合に高温加熱が可能な設備の負担が高いという問題がある。また、光潜在性樹脂組成物は、反応性が速いため、樹脂含浸繊維材料の可使時間に制約があることから、大型部材の成形に不具合が生じやすい。光潜在性樹脂組成物は、光照射後に所望の形状にすると、形成する前に反応が進行してしまい、均一な硬化物が得られなかったり、一方、所望の形状にしてから光照射を行うと、深部に十分光が照射されず、硬化が不十分になるという問題がある。
更に、マトリックス樹脂としては、繊維材料の含浸時に低粘度で安定であることが必要である。しかしながら、含浸した樹脂が室温で低粘度であると、含浸後の樹脂含浸繊維材料を所望の形状にするような成形方法を用いる場合には、含浸した樹脂が樹脂含浸繊維材料から流出する恐れがあり問題となる。このような成形方法を用いる場合には、室温では繊維材料から流出し得ない程度の高粘度であることが望ましい。そのため、室温で高粘度の樹脂組成物を、含浸時に、加熱（ホットメルト法）や溶剤による希釈などにより低粘度化して使用している。しかし、溶剤による希釈は、残留溶媒が硬化物の物性を低下させることがあり、溶媒の種類、含有量を最適化しなければならない。また、ホットメルト法を用いるには、加熱して低粘度化した際の粘度が、所定時間で一定であるという、含浸時の安定性及び可使時間が求められる。
【０００５】
特許文献１では、繊維強化樹脂成形材料に用いられる樹脂組成物として、光重合開始剤と、光と熱の双方で重合を開始させる光・熱重合開始剤を成分とする二元系以上からなる重合開始剤を含み、光照射により硬化開始して硬化反応熱を発生させ、該硬化反応熱により硬化反応が連鎖的に進行して硬化反応熱を連続的に発生させ、組成物中の光遮蔽性物質の有無に関わらず、光照射なしで硬化反応の自己発生熱により硬化反応が連鎖的に進行する特性を有する樹脂組成物を開示している。当該樹脂組成物は、硬化反応の自己発生熱により硬化反応が連鎖的に進行する特性を有することにより、光照射するだけで深部まで完全に硬化できることを目的としたものである。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物では、自己発生熱により硬化反応が連鎖的に進行することから、反応の制御が困難であったり、大型の成形を行う場合に均一に反応が進行しないという問題があった。
【０００６】
特許文献２では、エポキシ基およびラジカル重合性不飽和基を有する樹脂と、光重合開始剤と、ラジカル熱重合開始剤と、エポキシ樹脂硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を繊維材料に含浸して樹脂含浸繊維材料を得た後に、樹脂含浸繊維材料に光照射してラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基の少なくとも１つを部分的に反応させた状態で、駆体に巻き付けて加熱するフィラメントワインディング成形方法が開示されている。当該成形方法は、フィラメントワインディング成形方法において、ヘリカル巻きのときに樹脂含浸繊維材料を巻き付けても滑らないことを目的として、上記硬化性樹脂組成物を駆体に巻き付ける前に部分的に反応させて粘着性を発現させる工程を有するものである。しかしながら、特許文献２の硬化性樹脂組成物は、部分的に硬化をさせるために、反応の制御が困難であり、安定性が悪かったり、大型の成形を行う場合に均一に反応が進行しないという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献３には、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミドを光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と塩基反応性樹脂とを含む硬化性樹脂組成物が開示されている。更に、本発明者らも、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミド誘導体を光環化型の光塩基発生剤として用い、当該光塩基発生剤と高分子前駆体とを含む硬化性樹脂組成物を特許文献４及び特許文献５に開示している。しかしながら、特許文献３〜５には、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物に、ｏ−ヒドロキシ−トランス−桂皮酸アミド誘導体からなる塩基発生剤を組み合わせた硬化性樹脂組成物を、繊維材料に含浸することにより、樹脂含浸繊維材料を得ることや、当該樹脂含浸繊維材料を用いた繊維強化樹脂成形品の製造方法についての開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３９５０２４１号公報
【特許文献２】特許第４４２１３７３号公報
【特許文献３】特開２００９−８０４５２号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１３８１３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記実情を鑑みてなされたものであり、その主目的は、成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することにある。更に、本発明は、成形時に低温での加熱硬化が可能であり、且つ、可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形材料、及び、一液系で成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有する硬化性樹脂組成物を、繊維材料に含浸することにより、樹脂含浸繊維材料を得る含浸工程と、
前記繊維材料又は前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程と、
前記樹脂含浸繊維材料に電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、加熱を行うことにより前記硬化性樹脂組成物を硬化する加熱工程とを有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
2014198403.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。）
【００１２】
また、本発明に係る繊維強化樹脂成形材料は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、前記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、繊維材料とを含有することを特徴とする。
更に、本発明に係る繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、前記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１３】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、上記特定の構造を有することにより、電磁波照射後に加熱を行うことにより塩基を発生する。当該塩基発生剤は、加熱のみを行っても塩基を発生しないし、電磁波照射後であっても加熱を行わなければ塩基を発生しない。そのため、本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、一液系の光潜在性及び熱潜在性樹脂組成物として機能し、電磁波照射前は加熱を行って低粘度化しても硬化反応は進行せず、電磁波照射後であっても加熱を行わなければ硬化反応は進行しない。また、本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、電磁波照射後５０℃以上の低温条件で塩基が発生し、当該塩基が触媒として機能して硬化反応が進行することから、成形時に低温での加熱硬化が可能である。
従って、本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法では、成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる。
【００１４】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、樹脂含浸繊維材料の可使時間を長くすることができることから、前記形成工程が前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程である場合に、特に好適に用いられる。
【００１５】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、電磁波照射工程後の樹脂含浸繊維材料の可使時間を長くすることができることから、前記電磁波照射工程後に、前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程を含み、前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、前記加熱工程を有する場合に、特に好適に用いられる。
【００１６】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、樹脂含浸繊維材料の可使時間を長くすることができることから、前記形成工程において、前記樹脂含浸繊維材料を駆体に巻き付けて所望の形状に形成する工程を含む場合に、特に好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形品の製造方法を提供することができる。
更に、本発明は、成形時に低温での加熱硬化が可能であり、且つ、可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形材料、及び、一液系で成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を示すグラフである。
【図２】実施例２で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を示すグラフである。
【図３】比較例１で得られた繊維強化樹脂成形材料用比較硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を７５℃で６時間保持した粘度変化を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例２で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を７５℃で６時間保持した粘度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳しく説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの各々を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を意味する。
また、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。
【００２０】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有する硬化性樹脂組成物を、繊維材料に含浸することにより、樹脂含浸繊維材料を得る含浸工程と、
前記繊維材料又は前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程と、
前記樹脂含浸繊維材料に電磁波を照射する電磁波照射工程と、
前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、加熱を行うことにより前記硬化性樹脂組成物を硬化する加熱工程とを有することを特徴とする。
【００２１】
【化２】
2014198403.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。）
【００２２】
また、本発明に係る繊維強化樹脂成形材料は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、前記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、繊維材料とを含有することを特徴とする。
更に、本発明に係る繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、前記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有することを特徴とする。
【００２３】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（１）中の（−ＣＲ４＝ＣＲ３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化し、さらに加熱によって環化し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を生成する。保護基Ｒ９を有する場合は、電磁波の照射又は加熱によって保護基Ｒ９が脱保護され、環化反応が進行する。そのため、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、加熱のみを行っても塩基を発生しないし、電磁波照射後であっても加熱を行わなければ塩基を発生しない。
【００２４】
【化３】
2014198403.tif 000004
【００２５】
一方、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物とに、触媒として塩基性化合物を添加した樹脂組成物においては、下記のように反応が進行し、樹脂組成物が硬化する。当該硬化性樹脂組成物は、当該塩基が触媒として機能して硬化反応が進行することから、成形時に低温での加熱硬化が可能である。また、当該硬化性樹脂組成物の硬化物は、物理的物性、化学的物性、電気的物性等の特性に優れるため、繊維強化樹脂成形材料のマトリックス樹脂として、優れた機能を発揮する。
【００２６】
【化４】
2014198403.tif 000005
【００２７】
上述のように、前記化学式（１）で表される塩基発生剤が、加熱のみを行っても塩基を発生しないし、電磁波照射後であっても加熱を行わなければ塩基を発生しないことから、本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、一液系の光潜在性及び熱潜在性樹脂組成物として機能し、電磁波照射前は加熱を行って低粘度化しても硬化反応は進行せず、電磁波照射後であっても加熱を行わなければ硬化反応は進行しない。本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、硬化開始時間を任意にコントロールすることができる。また、一液系樹脂組成物であることから、含浸後の樹脂組成の均一性も高い。そのため、大型の成形を行う場合であっても、樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成してから、加熱して硬化を開始することにより、均一に反応を進行させることができる。また、本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、電磁波照射後５０℃以上の低温条件で塩基が発生し、当該塩基が触媒として機能して硬化反応が進行することから、成形時に低温での加熱硬化が可能である。
従って、本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法では、成形時に低温での加熱硬化が可能で、且つ、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能でありながら、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長く、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができる。本発明の繊維強化樹脂成形品の製造方法においては、低温での加熱硬化が可能であるため、加熱時の熱負荷が軽減され、生産効率が向上する。更に、大型部材を成形する場合にも設備負担が小さくなる。
また、本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、含浸時にホットメルト法を用いて低粘度化が可能であるため、溶剤希釈により低粘度化する場合に残留溶媒がボイド等を発生し硬化物の物性を低下させる問題を生じない。更に、本発明に用いられる上記硬化性樹脂組成物は、含浸時に加熱して低粘度化した際の粘度が、所定時間で一定であるという、含浸時の安定性を有するため、含浸時の可使時間を確保することができる。そして含浸後に室温に戻せば、樹脂含浸繊維材料の樹脂の粘度は高いことから、含浸後の樹脂含浸繊維材料を所望の形状にするような成形方法を用いても、含浸した樹脂が樹脂含浸繊維材料から流出する恐れはない。
【００２８】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法においては、前記繊維材料又は前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程を有し、樹脂を含浸させる前の繊維材料を所望の形状に形成した後、樹脂を含浸させても良いし、樹脂を含浸させた後の樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成しても良く、繊維強化樹脂成形品の成形方法として知られている各種成形方法を適用することができる。公知の繊維強化樹脂成形品の成形方法としては、例えば、ＲＴＭ（Resin  Transfer  Molding）法、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、シートワインディング成形法、プレス成形法、オートクレーブ成形法、プルトルージョン成形法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法においては、前記樹脂含浸繊維材料の硬化開始時間を任意にコントロールすることができ、可使時間が長いことから、樹脂を含浸させた後の樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する成形法に好適に用いられる。すなわち、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法においては、前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程を含む場合に、特に好適に用いられる。
【００３０】
また、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法においては、前記電磁波照射工程後に、前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程を含み、前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、前記加熱工程を有することが好ましい。このような場合には、成形品が厚膜であったり、複雑な形状を有していて、所望の形状に形成後に電磁波照射すると深部に電磁波が照射し難い場合においても、均一に反応を進行させることができる。
【００３１】
本発明においては、中でも、前記形成工程において、前記樹脂含浸繊維材料を駆体に巻き付けて所望の形状に形成する工程を含むフィラメントワインディング成形法に好適に用いられる。フィラメントワインディング成形法においては、連続繊維を使用するので大型成形品の生産性が良い成形法であるが、樹脂含浸繊維材料の可使時間が長くないと所望の形状に形成する途中で硬化反応が進行してしまい、所望の形状に形成できなかったり、均一に硬化した成形品が得られない。しかし、本発明に用いられる樹脂含浸繊維材料は、可使時間が長く、電磁波照射後、所望の形状に形成した後、加熱工程を行うことにより、大型の成形を行う場合であっても均一に反応を進行させることができることから、フィラメントワインディング成形法に適している。更に、本発明に用いられる樹脂含浸繊維材料は、成形時に低温での加熱硬化が可能であることから、加熱時の熱負荷が低減される点からも、大型成形品の成形によく用いられるフィラメントワインディング成形法に適している。また、本発明で用いられる硬化性樹脂組成物は、含浸時に加熱して低粘度化した際の粘度が所定時間で一定であるという、含浸時の安定性を有するため、連続繊維の含浸に適しており、且つ、含浸後に室温に戻せば粘度が高くなり、含浸後に繊維材料から流出する恐れがない点からも、フィラメントワインディング成形法に適している。
【００３２】
以下、本発明に係る繊維強化樹脂成形品の製造方法の各工程について順に説明する。フィラメントワインディング成形法を例にとって詳細に説明するが、本発明の成形方法はフィラメントワインディング成形法に限定されるものではない。
【００３３】
１．含浸工程
硬化性樹脂組成物を、繊維材料に含浸することにより、樹脂含浸繊維材料を得る含浸方法としては、各成形法で用いられる従来公知の方法を採用すれば良く、特に限定されない。
例えばフィラメントワインディング成形法の場合、連続繊維材料を硬化性樹脂組成物の含浸槽に連続的に通して、連続繊維材料に樹脂を含浸させ、当該連続繊維材料引き揃えて束として、樹脂含浸繊維材料を得ることができる。
以下、本発明で用いられる硬化性樹脂組成物、及び繊維材料について詳細に説明する。
【００３４】
［硬化性樹脂組成物］
本発明で用いられる硬化性樹脂組成物は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤とを含有するものである。エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、上記塩基発生剤としては、１種単独で用いても良いし、２種以上混合して用いても良い。
【００３５】
＜塩基発生剤＞
本発明に係る塩基発生剤は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物の硬化触媒として利用可能な塩基発生剤であり、電磁波の照射と加熱により塩基を発生し、下記化学式（１）で表されることを特徴とする。
【００３６】
【化５】
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（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を含んでもよい炭化水素基を表し、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１とＲ２が結合して環状構造を形成していてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは置換基を含んでもよい炭化水素基である。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良い。Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。）
【００３７】
化学式（１）において、Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、直鎖の他、分岐鎖を含んでも良く、更に、当該炭化水素基に含まれる２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造を形成していても良い。ここで、分岐鎖とは、枝分かれした炭化水素基を有する構造をいい、当該構造に含まれる枝分かれしたそれぞれの炭化水素基をも指す。
炭化水素基としては、不飽和結合を含んでいても良く、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、当該炭化水素基中に、置換基を含んでもよい。
置換基を含んでもよい炭化水素基は、当該炭化水素基に含まれる２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造を形成していても良く、置換基を含む２つ以上の分岐鎖が結合し、ヘテロ原子を含む複素環を形成していても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環、並びに当該脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
Ｒ１及びＲ２における炭化水素基は、通常、１価の炭化水素基であるが、生成するＮＨＲ１Ｒ２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の炭化水素基となり得る。
【００３８】
炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基が挙げられる。これらの炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０であるアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０であるアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜２０であるアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００３９】
本発明において、置換基とは、水素原子と置き換えることが可能な水素原子以外の原子あるいは原子団をいう。置換基としては、例えば、−ＸＲ１０で示すことのできる原子団が挙げられる。ここで、Ｘは、直接結合、又は２価の連結基であり、−ＸＲ１０は、当該Ｘと、水素原子または水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団であるＲ１０とを連結させた原子団であれば、特に限定されるものではない。但し、Ｘが直接結合且つＲ１０が水素原子で、−ＸＲ１０が水素原子となる場合を除く。
【００４０】
上記置換基−ＸＲ１０における、Ｘは、直接結合、又は２価の連結基であれば、特に限定されるものではなく、例えば、酸素原子又は硫黄原子からなる結合、並びに、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択される１種以上を含む原子団が挙げられる。２価の連結基の場合のＸとしては、例えば、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、チオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、オキシチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、カルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキシカルボニルオキシ基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−）、オキシカルボニルチオ基（−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）等が挙げられる。
上記置換基−ＸＲ１０における、Ｘとしては、樹脂に対する相溶性や溶剤に対する溶解性が向上する点から、オキシ基、チオ基、カルボニル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、オキシチオカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基、カルボニルチオ基が好ましく、オキシ基、チオ基がより好ましい。
【００４１】
上記置換基−ＸＲ１０における、Ｒ１０は、水素原子または水素原子と置き換えることが可能な水素以外の原子あるいは原子団である。Ｒ１０としては、例えば、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、置換基を含んで良いホスホノ基、置換基を含んで良い炭化水素基、置換基を含んで良いシリル基が挙げられる。
ここで、本発明の塩基発生剤において、置換基として、塩基性を有するアミノ基を含まないことが好ましい。塩基性を有するアミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、反応を促進してしまう恐れがあるからである。
【００４２】
Ｒ１０における、置換基を含んで良い炭化水素基としては、当該炭化水素基中に不飽和結合を含んでいてもよく、また、分岐鎖を含んでも良く、２つ以上の分岐鎖が結合して環状構造を形成していても良く、置換基を含む２つ以上の分岐鎖が結合し複素環を形成していても良い。複素環としては、芳香族性を有しない脂肪族複素環であっても、芳香族性を有する芳香族複素環であっても良く、環状エーテル、ラクトン、ラクタム、芳香族複素環等が挙げられる。置換基を含んで良い炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、複素環基が挙げられる。これらの炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０であるアルキル基、ビニル基、アリル基等の炭素数１〜２０であるアルケニル基、エチニル基、２−プロピニル基等の炭素数１〜２０であるアルキニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、フルオレニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルキル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３であるシクロアルケニル基、エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、σ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、フラン環、チオフェン環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾピラン環、キサンテン環、チアントレン環等の複素環から水素を1つ除去した複素環基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基等の炭素数２〜２０のアルキルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６であるアリールオキシアルキル基等が挙げられる。また、含んで良い置換基としては、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。
【００４３】
また、Ｒ１０における、置換基を含んで良いシリル基の例としてはアルキルシリル基やアルコキシシリル基等が挙げられる。含んで良い置換基としては、置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。
【００４４】
上記−ＸＲ１０の例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、上記置換基を含んで良い炭化水素基（以下、「上述の炭化水素基」という場合がある）、上記置換基を含んで良いシリル基、上記置換基を含んで良いメトキシ基、エトキシ基、イソプロピロキシ基、ｔ-ブトキシオキシ、エチルへキシロキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基（−ＯＲ１６、ここでＲ１６は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基（−ＯＡｒ、ここでＡｒは置換基を有してもよいアリール基）、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ１７、ここでＲ１７は、上述の炭化水素基）、カルバモイルオキシ基（-ＯＣＯＮＲ１８Ｒ１９：Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子又は上述の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１８及びＲ１９が結合していてもよい）、シアノオキシ基（シアナト基）（-ＯＣＮ）、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ２０：Ｒ２０は上述の炭化水素基）、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基（−ＳＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基）、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基（−ＳＣＯＲ２１：Ｒ２１は上述の炭化水素基）、シアノチオ基（チオシアナト基）（−ＳＣＮ）、ホルミル基（−ＣＯＨ）、アシル基（−ＣＯＲ２２：Ｒ２２は上述の炭化水素基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ２３：Ｒ２３は上述の炭化水素基）、ベンジルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＡｒ：Ａｒは置換基を有してもよいアリール基）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ２４Ｒ２５：Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ独立に水素原子又は上述の炭化水素基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２４及びＲ２５が結合していてもよい）、チオアシル基（−ＣＳＲ２６：Ｒ２６は上述の炭化水素基）、アルコキシチオカルボニル基（−ＣＳＯＲ２７：Ｒ２７は上述の炭化水素基）が挙げられる。
【００４５】
また上記化学式（１）において、Ｒ１及びＲ２が結合して形成された環状構造は、Ｒ１及びＲ２が結合しているＮ（窒素原子）を少なくとも含む複素環構造となる。当該複素環構造は、芳香族性であっても非芳香族性であっても良く、更に、多環構造を有していても良く、縮合環となっていても良い。
【００４６】
生成する塩基はＮＨＲ１Ｒ２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ１Ｒ２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度で硬化反応が可能となる。一般に芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きいため好ましい。更に、１級アミンよりも２級アミンの方が、触媒効果が大きいため好ましい。そのため、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、脂肪族アミンであることが好ましく、更に脂肪族２級アミンであることがより好ましい。
【００４７】
生成するＮＨＲ１Ｒ２は、水酸基を有する塩基であることが好ましい。発生する塩基が水酸基を有することにより、親和性および溶解性を向上することができる。アミノ基と水酸基を１分子内に有する化合物は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを有する化合物やメルカプト基を有する化合物との親和性が高いことから、含浸した樹脂中でより硬化が進んだ状態まで、擬似的な溶媒兼、触媒として硬化反応を促進するものとして機能すると推測される。フェノール性水酸基は弱い酸性基となる点から、水酸基としては、アルコール性水酸基であることが好ましい。なお、アルコール性水酸基とは、脂肪族炭化水素骨格に直接結合する水酸基を意味し、フェノール性水酸基は、芳香族炭化水素骨格に直接結合する水酸基を意味する。
【００４８】
更に、生成するＮＨＲ１Ｒ２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ１Ｒ２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、前記式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも１つ以上の末端に、式（１）のＲ１及びＲ２の少なくとも１つ除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【００４９】
生成するＮＨＲ１Ｒ２としては、例えば、Ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−２−プロパノールアミン、ビス（２−メトキシエチル）アミン、エチルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアダマンタン−１−アミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、メチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、Ｎ−メチル−３−エトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−プロポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−ブトキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−イソプロポキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−へプチルオキシプロピルアミン、Ｎ−メチル−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、Ｎ−メチルテトラヒドロフルフリルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルエタノールアミン、α−［２−（メチルアミノ）エチル］ベンジルアルコール、３−ピロリジノール、２−ピロリジンメタノール、４−ヒドロキシピペリジン、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、４−（３−ヒドロキシフェニル）ピペリジン、４−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、２−（４−ピペリジル）−２−プロパノール、４−ピペリジンカルボン酸エチル、４−アセトアミドピペリジン、モルホリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は少なくとも炭素原子を含む置換基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００５０】
アミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，７−ヘプタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，８−オクタンジアミン等の脂肪族アルキレンジアミン；ビス(２−メチルアミノエチル)エーテル、１，２−ビス（２−メチルアミノエトキシ）エタン、ビス[２−(２−メチルアミノエトキシ)エチル]エーテル等の一般式ＣＨ３ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＣＨ３で示されるオキシ基を含む脂肪族アルキレンジアミン等を挙げることができる。
【００５１】
また、発生する塩基の沸点が８０℃以上であるように、Ｒ１とＲ２との組み合わせを選択することが、触媒効果の点から好ましい。発生する塩基の沸点が８０℃以上でない場合には、
発生したアミンが揮発してしまい、触媒効果が低下する恐れがある。中でも、発生する塩基の沸点は、更に１００℃以上であることが好ましく、よりさらに１２０℃以上であることが好ましい。
【００５２】
また、化学式（１）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良い。Ｒ３及びＲ４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
一方、本発明において、特に化学式（１）中のＲ３及びＲ４のうち少なくとも１つが、水素ではなく上記特定の官能基である場合には、Ｒ３及びＲ４の両方共が水素の場合と比べて、塩基発生剤が、有機溶剤に対する溶解性が更に向上したり、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物との親和性が向上し得ることから、適宜調整することができる。
Ｒ３及びＲ４における置換基としては、上述した置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。Ｒ３及びＲ４における置換基は、通常、１価の置換基である。
【００５３】
また、化学式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換基を表し、同一であっても異なっていても良く、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８における置換基としては、上述した置換基−ＸＲ１０と同様であって良い。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８における置換基は、通常、１価の置換基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の置換基となり得る。
【００５４】
本発明においてはＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８に、置換基を１つ以上導入することが好ましい。カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられる。置換基Ｒ５〜Ｒ８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ５〜Ｒ８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせるエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせるエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物の吸収波長も考慮しながら、硬化性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【００５５】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ  Ｓｐｅｃｔｒａ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ  １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ  １９９３）に記載の表を参考にすることができる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。
【００５６】
また、Ｒ５〜Ｒ８は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環、並びに当該脂環式炭化水素、縮合環、及び複素環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ５〜Ｒ８は、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。Ｒ５〜Ｒ８の２つ以上が結合して、Ｒ５〜Ｒ８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合は、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、感度が向上する点、及び低温で塩基を発生し易くなる点から好ましい。
【００５７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の置換基としては、上記−ＸＲ１０の例と同様のものが好適なものとして挙げられる。
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の置換基としては、特に、溶解性の向上、塩基発生の感度の向上の点から、水酸基、メルカプト基、シアノ基、イソシアノ基、上記置換基を含んで良い炭化水素基、上記置換基を含んで良いシリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シアノオキシ基（シアナト基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アセチルチオ基、アシルチオ基、シアノチオ基（チオシアナト基）、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオアシル基、アルコキシチオカルボニル基が好ましく、更に、上記置換基を含んで良い炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基がより好ましい。
また、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の置換基としては、特開２０１１−６８８８８号公報、特開２０１１−８９１１９号公報等に記載の置換基も好適に用いられる。
【００５８】
また、５０℃〜７０℃のような低温で塩基を発生し易くなる点からは、Ｒ７が、電子吸引性基であり、且つ、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ８がそれぞれ独立に水素原子、又は電子吸引性基であることが好ましい。この場合、Ｒ７に置換された電子吸引性基の影響により、フェノール性水酸基の酸素の電子密度が小さくなり、低温で塩基を発生し易くなると推定される。なおここで、電子吸引性基とは、共鳴効果や誘起効果によって相手から電子をひきつける原子団をいう。電子吸引性基としては、例えば、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、及び、置換基−ＹＲａ（ここで、Ｙは、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、オキシカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシチオカルボニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、スルフィニル基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、又はスルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）であり、Ｒａは、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、水酸基、メルカプト基、置換基を含んで良い炭化水素基、又は置換基を含んで良いシリル基である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
化学式（１）において、Ｒ９は、水素原子、或いは加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基を表す。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。
Ｒ９が加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基である場合、加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせるエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物との相溶性が向上する。また、フェノール性水酸基と共存することが好ましくないエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。Ｒ９は、本発明で用いられる塩基発生剤において式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【００６０】
Ｒ９としては、水素原子、或いは、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は少なくとも炭素原子を含む置換基から選択することができる。
【００６１】
Ｒ９としては、下記式（２−１）〜下記式（２−６）で表される、少なくとも炭素原子を含む置換基よりなる群から選択される１種以上であることが、式（１）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び電磁波の照射の少なくとも１つにより脱保護可能な点から好ましい。
【００６２】
【化６】
2014198403.tif 000007
（式（２−１）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または少なくとも炭素原子を含む置換基であり、Ｒ２３は少なくとも炭素原子を含む置換基であり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ互いに結合して環状構造を示していても良い。式（２−２）中、Ｒ２４は、少なくとも炭素原子を含む置換基である。式（２−３）中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７はそれぞれ独立に水素、ハロゲン原子、または少なくとも炭素原子を含む置換基である。式（２−４）中、Ｒ２８は、少なくとも炭素原子を含む置換基である。式（２−５）中、Ｒ２９は、置換基を有していても良い芳香環である。式（２−６）中、Ｒ３０は、少なくとも炭素原子を含む置換基である。）
【００６３】
上記式（２−１）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、水酸基と各種ビニルエーテル化合物との反応により得ることができる。式（２−１）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、例えば、各種ビニルエーテル化合物の残基である。
式（２−１）中、置換基を含んで良い炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２において説明した置換基を含んで良い炭化水素基と同様であってよい。また、上記式（２−１）中のＲ２３は、Ｒ２０やＲ２１と連結して環状構造を有していても良い。
前記式（２−１）中のＲ２３は、炭素数が１〜１８であることが、分解物の揮発性の点から好ましく、炭素数が３〜１０であることが更に好ましい。
【００６４】
上記式（２−２）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、例えば、水酸基と、所謂カーボネート系保護基の導入試薬との反応により得ることができる。
前記式（２−２）のＲ２４としては特に限定されないが、例えば、tert−ブチル基、ベンジル基、９−フルオレニルメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、アリル基、ｐ−メトキシベンジル基、1,1−ジオキソベンゾ［b］チオフェン−2−イルメチル基、２−（４−ニトロフェニルスルホニル）エチル基、ｏ−ニトロベンジル基等が挙げられる。ｏ−ニトロベンジル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００６５】
上記式（２−３）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、例えば、水酸基と、シリルエーテル系保護基の導入試薬との反応により得ることができる。シリルエーテル系保護基としては例えば、トリメチルシリル基（ＴＭＳ−）、tert−ブチルジメチルシリル基（ＴＢＤＭＳ−）、tert-ブチルジフェニルシリル基（ＴＢＤＰＳ−）、トリイソプロピルシリル基（ＴＩＰＳ−）、tert-ブトキシジフェニルシリル基等が挙げられる。
【００６６】
上記式（２−４）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、例えば、水酸基と、酸塩化物または酸無水物により得ることができる。前記式（２−４）のＲ２８としては特に限定されないが、例えば、メチル基、tert−ブチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基等が好適に用いられる。
【００６７】
上記式（２−５）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ反応を用いて、水酸基とハロゲン化物により得ることができる。式（２−５）で表されるエーテル系保護基としては、例えば、置換基を有していても良いベンジル基等が挙げられる。
前記式（２−５）のＲ２９は置換基を有していても良い芳香環であり、特に限定されないが、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。特に、式（２−５）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基が、ｏ−ニトロベンジル基の場合、すなわち、Ｒ２９が２−ニトロフェニル基の場合には、電磁波照射により脱保護が可能である。
【００６８】
上記式（２−６）で表される少なくとも炭素原子を含む置換基は、例えば、水酸基と、イソシアネートとの反応により得ることができる。
前記式（２−６）のＲとしては特に限定されないが、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００６９】
また、化学式（１）で表される構造は、幾何異性体が存在するが、トランス体のみを用いることが好ましい。しかし、合成および精製工程および保管時などにおいて幾何異性体であるシス体が混ざる可能性もあり、この場合トランス体とシス体の混合物を用いても良いが、塩基発生の制御の点から、シス体の割合が１０％未満であることが好ましい。
【００７０】
前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、組み合わせて用いられるエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物とメルカプト基を有する化合物との混合物に対し、２５℃における飽和溶解度が０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることが更に好ましい。組み合わせて用いられるエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物とメルカプト基を有する化合物との混合物に対して、上記のような良好な溶剤溶解性を有する場合には、別途溶剤を用いることなく、十分な量で塩基発生剤を用いることができるため、成形品において、残留溶剤に起因したボイドが発生するなどの問題を回避できる。
【００７１】
本発明で用いられる化学式（１）で表される塩基発生剤の合成方法としては、例えば、上記特許文献６や、本発明者らによる特開２０１０−２５４９４６号公報、特開２０１１−５２２１４号公報、国際公開第２０１０／１１３８１３号パンフレット等を参考に合成することができる。フェノール性水酸基における保護基（Ｒ９）は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。
【００７２】
＜エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物＞
下記に特にエポキシ基を２個以上有する化合物について具体的に説明するが、オキセタン基を有する２個以上化合物、及び、エポキシ基及びオキセタン基を合計２個以上有する化合物については、エポキシ基を２個以上有する化合物において、エポキシ基をオキセタン基に置換したものを同様に用いることが可能である。
【００７３】
エポキシ基を２個以上有する化合物としては、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく、２５℃で固体状、液状のいずれのものでも使用することができ、従来公知のものを使用できる。エポキシ基を２個以上有する化合物は、低分子であっても、繰り返し単位を有する高分子であっても良い。
また、低分子のエポキシ基を２個以上有する化合物としては、例えば、１００〜５０００未満の範囲内のものが好適である。密着性を向上する場合には、当該低分子の化合物を用いることが好ましい。
また、高分子のエポキシ基を２個以上有する化合物としては、質量平均分子量５，０００〜１００，０００の繰り返し単位を有する高分子にエポキシ基を導入したものを用いることが好ましい。なお、１００，０００より大きいと粘度が増大する恐れがあり好ましくない。製膜性を向上する場合には、当該高分子の化合物を用いることが好ましい。
密着性及び製膜性を兼ね備えるためには、上記低分子化合物と高分子化合物を併用することが好ましい。
ここで質量平均分子量とは、繰り返し単位を有しない場合には化合物の分子量を言い、繰り返し単位を有する場合には、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいう。
【００７４】
分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、３官能型エポキシ樹脂や４官能型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、トリアジン骨格エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。
また、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、末端にエポキシ基を有するフェノキシ樹脂であっても良い。フェノキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ骨格（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ骨格（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ骨格（４，４’−シクロヘキシィジエンビスフェノール骨格）を有するフェノキシ樹脂等、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等を挙げることができる。前記フェノキシ樹脂の分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは１００００〜７００００である。質量平均分子量が前記下限値以上であれば、製膜性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、前記上限値以下であれば、溶解性を維持することができて好適である。
【００７５】
市販されているエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂製品としては、例えば三菱化学株式会社製のＪＥＲコート８２８、１００１、８０１Ｎ、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００、ＤＩＣ株式会社製のエピクロン８３０、ＥＸＡ８３５ＬＶ、８５０Ｓ、Ｎ７４０、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ８２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ４１００シリーズ、ＥＰ４０００シリーズ、ＥＰＵシリーズ、ダイセル化学株式会社製のセロキサイドシリーズ（２０２１、２０２１Ｐ、２０８３、２０８５、３０００等）、エポリードシリーズ、ＥＨＰＥシリーズ、新日鐵化学社製のＹＤシリーズ、ＹＤＦシリーズ、ＹＤＣＮシリーズ、ＹＤＢシリーズ、フェノキシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンより合成されるポリヒドロキシポリエーテルで両末端にエポキシ基を有する；ＹＰシリーズ等）、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ、日本触媒株式会社製のアクリセット  ＢＰＡ−３２８、日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ  ＳＰ、等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物は、２種以上を併用してもよい。これらの中で、他の各種のエポキシ化合物と比較すると分子量の異なるグレードが広く入手可能で、反応性等を任意に設定できる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００７６】
分子内にオキセタン基を２個以上有する化合物としては、例えば、４，４’−ビス（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−メチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−エチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニル、４−（３−ブチルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）−４’−（３−プロピルオキセタン−３−イルメチルオキシメチル）ビフェニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
市販されているオキセタン基を２個以上有する化合物としては、例えば、東亞合成株式会社製のアロンオキセタンＯＸＴ１２１、ＯＸＴ２２１、宇部興産株式会社製のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＯＸＢＰ等が挙げられる。
【００７７】
＜メルカプト基を有する化合物＞
メルカプト基（−ＳＨ基）を有する化合物としては、１分子内にメルカプト基を１個以上有する化合物であれば、従来公知のものを使用できる。耐久性や反応性の点から、１分子内にメルカプト基を２個以上、更に３個以上有する化合物が好適に用いられる。なお、メルカプト基を有する化合物はチオールという名称で知られている。
【００７８】
メルカプト基を有する化合物のうち、メルカプト基を２個有するジチオールとしては、例えば、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン等が挙げられる。
【００７９】
メルカプト基を有する化合物のうち、メルカプト基を３個有するトリチオールとしては、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランが挙げられる。
【００８０】
メルカプト基を有する化合物のうち、メルカプト基を４個有するテトラチオールとしては、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールが挙げられる。
【００８１】
＜その他の成分＞
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、さらに、溶剤、その他の添加剤を配合してもよい。但し、溶剤は、前述のように残留溶剤として成形時に問題を生じさせることがあるため、含まないことが好ましい。
例えば、本発明で用いられる塩基発生剤の補助的な役割として、光によって酸又は塩基を発生させる他の感光性成分を添加しても良いし、塩基増殖剤や光増感剤を添加してもよい。更に、光硬化性成分やラジカル開始剤を添加しても良い。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、例えば、塗膜形成能や、接着強度等を調整するため、熱可塑性高分子やその他の高分子を含有しても良い。更に、カップリング剤等の密着向上剤、レベリング剤等の各種添加剤を含有してもよい。また、界面接着性を向上させるために、シランカップリング剤を含有してもよい。また、接着強度を高めるために粘着付与樹脂を含有してもよく、せん断強度を向上させるためにフィラーを含有してもよい。
【００８２】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料等の着色剤、銀等の導電性粒子、難燃剤、ホウ酸エステルやリン酸エステル、無機酸、有機酸等の保存性向上剤、可塑剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合してもよい。これらの添加により、樹脂強度、接着強さ、難燃性、熱伝導性、保存安定性、作業性等がより優れた組成物及びその硬化物を得ることができる。
【００８３】
＜硬化性樹脂組成物における各成分の含有量＞
本発明の硬化性樹脂組成物における塩基発生剤の含有量は、硬化を十分に進行させる点から、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部であることがより好ましい。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物におけるメルカプト基を有する化合物の含有量は、目的とする用途により適宜設定する必要があるが、硬化性や反応性の点から、１エポキシ当量に対して、その活性水素当量が０．６〜１．２当量となるように配合されることが好ましい。
【００８５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物とメルカプト基を有する化合物の合計量（固形分）は、通常、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対し、５０．０〜９９．９質量％であることが好ましく、更に８０．０〜９９．０質量％であることが好ましい。また、前記化学式（１）で表される塩基発生剤は、通常、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１〜５０．０質量％であることが好ましく、更に１．０〜２０．０質量％であることが好ましい。
なお、硬化性樹脂組成物の固形分とは、溶剤以外の全成分であり、液状のエポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物や、液状のメルカプト基を有する化合物も固形分に含まれる。
【００８６】
また、その他の溶剤以外の任意成分の配合割合は、硬化性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１質量％〜９５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、９５質量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくい。
【００８７】
[繊維材料]
本発明で用いられる繊維材料は、有機繊維および無機繊維の少なくとも１つである。繊維材料としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。中でも、光透過性に優れる点ではガラス繊維が好ましいが、光透過性の劣る炭素繊維でも、所望の形状に形成する前の繊維材料自身に電磁波照射を行うことができるので、用途に応じた繊維を選択することができる。繊維材料の形状は、ロービング、編み物、クロス、マット状などのものが使用される。これら繊維材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維材料の含有量は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して５〜４００質量部であることが好ましく、更に５０〜３００質量部であることが好ましい。
【００８８】
＜硬化性樹脂組成物の物性＞
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、繊維材料に含浸させる際には１，０００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。当該粘度とする方法は、硬化性樹脂組成物の構成成分で調整する方法と、加熱により粘度を低下させるホットメルト法と、溶剤で希釈する方法が挙げられるが、加熱により粘度を低下させるホットメルト法が好ましい。ホットメルト法によれば、残留溶剤の影響がなく、更に、樹脂含浸繊維材料を室温に戻した際に含浸した樹脂の流出の恐れが低減する。
そのため、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、粘度が、２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上で、且つ４０〜１００℃のいずれかの温度で１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。このような場合には、当該含浸工程において、４０〜１００℃のいずれかの温度で加熱することにより、樹脂組成物の繊維材料への含浸が容易に行われ、且つ、室温に戻した樹脂含浸繊維材料から樹脂が流出の恐れがない。更に、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、２５℃で１０，０００ｍＰａ・ｓ以上で、且つ４０〜８０℃のいずれかの温度で１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。なお、本発明における粘度は、動的粘弾性測定装置（例えば、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製    Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）により測定したものである。
従来熱可塑性樹脂をホットメルト法で含浸させる場合には、含浸時に２００℃程度の温度で加熱する必要があったが、本発明においてはより低温で含浸することができるため、含浸時の設備負担も軽減される。
【００８９】
また、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、１，０００ｍＰａ・ｓ以下となる４０〜１００℃のいずれかの温度において、より好ましくは４０〜８０℃のいずれかの温度において、６時間保持した場合に、粘度の上昇が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが、硬化性樹脂組成物の繊維材料への含浸時の安定性の点から好ましい。
【００９０】
２．形成工程
前記繊維材料又は前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する工程である。当該形成工程は、ＲＴＭ法のように前記含浸工程の前に行われても良く、この場合には樹脂含浸前の前記繊維材料を所望の形状に形成した後に、前記含浸工程を行う。
本発明においては、樹脂含浸繊維材料の可使時間を長くすることができることから、当該形成工程が前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程である場合に、特に好適に用いられる。
所望の形状に形成する方法は、各成形方法に用いられる公知の装置を用いて、公知の方法により所望の形状に形成すれば良く、特に限定はされない。以下、フィラメントワインディング成形法を例にとって説明する。
フィラメントワインディング成形法においては、当該形成工程において、前記樹脂含浸繊維材料を駆体に巻き付けて所望の形状に形成する工程を含む。
【００９１】
＜駆体＞
駆体としては、硬化性樹脂組成物の硬化後に脱芯される芯型、硬化性樹脂組成物の硬化後に容器等の成形物の内層となるライナーが挙げられる。芯型やライナーの材料としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄などの金属材料；ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【００９２】
＜巻き付ける方法＞
樹脂含浸繊維材料の駆体への巻き付ける方法としては、樹脂含浸繊維材料を駆体にらせん状に巻き付けるヘリカル巻き、駆体の回転軸に対して垂直方向に樹脂含浸繊維材料を巻き付けるフープ巻きなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００９３】
３．電磁波照射工程
前記樹脂含浸繊維材料に電磁波を照射する電磁波照射工程は、前記含浸工程後であれば、前記形成工程の前後のいずれでも良い。本発明に用いられる前記樹脂含浸繊維材料が電磁波照射後の可使時間を長く確保できる点から、前記形成工程の前に行われることが好ましい。当該電磁波照射工程が、前記形成工程の前に行われると、樹脂含浸繊維材料により均一に電磁波を照射することが可能になる。
すなわち、当該電磁波照射工程後に、前記樹脂含浸繊維材料を所望の形状に形成する形成工程を行うことが好ましい。例えばフィラメントワインディング成形法において、当該電磁波照射工程が、駆体に巻き付ける前の樹脂含浸繊維材料において行われると、当該樹脂含浸繊維材料により均一に電磁波を照射することができ、成形品が厚膜であったり複雑な形状をしている場合であっても均一に硬化反応を進行することができる。
【００９４】
樹脂含浸繊維材料に照射する電磁波としては、通常紫外線〜近赤外線領域の光が使用されるがこれらに限定されるものではない。紫外線とは２８０〜３８０ｎｍ、可視光とは３８０〜７８０ｎｍ、近赤外線とは７８０〜１２００ｎｍの波長領域の光線を指す。中でも、電磁波照射時間が比較的短くて済み、空気の影響が比較的少ない、紫外線が好ましい。
【００９５】
本発明において使用される光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、蛍光灯、自然光、太陽光、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、近赤外ランプ、赤外ランプなどが挙げられる。中でも、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が好適に用いられる。
【００９６】
光の照射時間は、光源の有効波長、光源の出力、光源から樹脂含浸繊維材料までの距離、樹脂含浸繊維材料の厚さ、硬化性樹脂組成物の量、硬化性樹脂組成物の増粘の程度などにより適宜調整されればよく、特に限定されない。
【００９７】
４．加熱工程
前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、加熱を行うことにより前記硬化性樹脂組成物を硬化する加熱工程を有する。
上述のように、本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、塩基発生剤が電磁波照射後であっても加熱を行わなければ塩基を発生しないことから、硬化反応は進行しない。前記電磁波照射工程及び前記形成工程後に、加熱を行うことにより硬化を開始する。電磁波が照射され、且つ、所望の形状に形成された後に、加熱を行って前記硬化性樹脂組成物を硬化することにより、所望の形状に成形することができる。
【００９８】
加熱装置は、各成形方法に用いられる公知の装置を用いて、公知の方法により行えばよく、適宜選択されれば良い。例えばフィラメントワインディング成形法を用いる場合には、駆体に巻き付けられた樹脂含浸繊維材料を加熱し、硬化性樹脂組成物を硬化させる手段としては、加熱炉、赤外線ランプ、オートクレーブなどが挙げられる。
加熱温度、加熱時間等の加熱条件は、樹脂含浸繊維材料の厚さ、硬化性樹脂組成物の量や種類などにより適宜決定すればよく、特に限定はされない。
本発明に用いられる硬化性樹脂組成物は、前述のように、電磁波照射後、５０℃以上の低温で硬化反応が進行し得る。そのため、従来熱硬化性樹脂組成物を用いた場合には、２００℃以上もの高温での加熱が必要であったが、本発明においては、５０℃〜１２０℃程度の温度で加熱を行うことにより、前記硬化性樹脂組成物を硬化することが可能である。
【００９９】
［製造例］
具体的には、例えば以下のようにして、繊維強化樹脂成形品を製造することができる。作用と共に示す。
例えば後述する実施例に記載の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を準備し、公知のフィラメントワインディング成形装置を用いて、含浸槽において当該硬化性樹脂組成物を７５℃で加熱して粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下とする。当該含浸槽に、連続炭素繊維材料を連続的に通して、連続炭素繊維材料に前記硬化性樹脂組成物を含浸させる。実施例に記載のように、本発明に用いられる繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物は、７５℃で６時間保持しても、粘度１０００ｍＰａ・ｓ以下で安定しているため、連続的に通して、連続炭素繊維材料に前記硬化性樹脂組成物を含浸させる場合であっても、含浸時の粘度安定性が確保される。
含浸後の連続樹脂含浸炭素繊維材料を室温に戻して、含浸後の硬化性樹脂組成物を高粘度（粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ以上）に戻す。実施例に記載のように、本発明に用いられる繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物は、２５℃では粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ以上となり、含浸後の連続樹脂含浸炭素繊維材料から樹脂が流出することはない。
次いで、含浸後の連続樹脂含浸炭素繊維材料について、高圧水銀灯を用いて、照射面の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、連続的に電磁波を照射する。所望の形状に形成する前の連続樹脂含浸炭素繊維材料に連続的に電磁波を照射することにより、樹脂含浸炭素繊維材料に満遍なく電磁波を照射することができ、連続樹脂含浸炭素繊維材料中の前記化学式（１）で表わされる塩基発生剤の二重結合がトランス体からシス体へと異性化する反応を均一に行うことができる。シス体へ異性化後の塩基発生剤は、加熱を行うことによって塩基を発生可能な状態になっている。
次いで、当該電磁波照射後の連続樹脂含浸炭素繊維材料を引き揃えて該連続樹脂含浸炭素繊維材料束とし、当該連続樹脂含浸炭素繊維材料束をマンドレル（芯型駆体）にヘリカル巻きで巻き付けて、当該連続樹脂含浸炭素繊維材料束を所望の形状に形成する。当該連続樹脂含浸炭素繊維材料束は、加熱を行わない限り、硬化反応が進まないため、可使時間を長く確保できる。そのため、数日間かかる巻き付けを行うことも可能であり、大型の成形品を形成することが可能である。
前記所望の形状に形成された連続樹脂含浸炭素繊維材料束を、加熱炉を用いて、マンドレル上で例えば１００℃にて加熱して、含浸されている前記硬化性樹脂組成物を硬化する。シス体へ異性化後の塩基発生剤が加熱されることにより塩基を発生し、当該塩基が触媒となって硬化反応を進行させる。成形品が厚膜であったり複雑な形状をしていても、加熱炉等を用いることにより、加熱は深部まで均一に行うことができる為、硬化反応は成形品において均一に進行することができる。
その後マンドレルを抜き取って、繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
【０１００】
［成形品の用途］
本発明の製造方法によって得られる繊維強化樹脂成形品は、航空宇宙分野、輸送機器・産業機械分野、土木・建築分野、スポーツ・レジャー分野などで広く使用できる。
航空宇宙分野では航空機の胴体、主翼、尾翼、動翼、フェアリング、カウル、ドアなど、宇宙機のモーターケース、主翼など、人工衛星の構体に好適に用いることができる。
輸送機器としては鉄道車両、自動車（乗用車、レーシングカー、バス、バン、ワゴン、トラック、トレーラーなど）、自動二輪車、船舶に好適に用いることができる。自動車部材としては、外板、内装材、空力部材が挙げられる。自動車の外板としては、具体的には、ボンネット、フロントフェンダー、リアフェンダー、ドアパネル、ルーフ、トランクリッド、トランクサイドパネル、フューエルリッド、ガーニッシュ、トリム、グリル、バンパーフェーシアなどに好ましく使用できる。自動車の空力部材としては、リアスポイラー、フロントエアダム、サイドエアダム、ホイールキャップなどに好ましく用いることができる。自動車の内装材としては、インストルメントパネル、ハンドル、ダッシュボックス、センターコンソール、シートフレームなどに好ましく用いることができる。
スポーツ・レジャー分野では例えばゴルフシャフト、テニスラケット、バドミントンラケット、ホッケースティック、スキーストック、スノーボード、スケートボード、サーフボード、ローボート、セールボートに好適に用いることができる。
【０１０１】
なお、上記本発明に係る繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物としては、前述の含浸工程において記載された硬化性樹脂組成物と同様とすることができる。
また、上記本発明に係る繊維強化樹脂成形材料は、エポキシ基及びオキセタン基の少なくとも１つを２個以上有する化合物と、メルカプト基を有する化合物と、下記化学式（１）で表わされ且つ電磁波の照射と加熱により塩基を発生する塩基発生剤と、繊維材料とを含有するものであり、前述の含浸工程において記載された樹脂含浸繊維材料と同様とすることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。尚、実施例中、部は特に特定しない限り質量部を表す。製造された塩基発生剤は、１Ｈ  ＮＭＲ測定により、化学構造を確認した。
また、以下に示す装置を用いて各測定、実験を行った。
１Ｈ  ＮＭＲ測定：日本電子（株）製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
手動露光：大日本科研製、ＭＡ−１１００
粘度測定：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製    Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１
硬度測定：Ｈ．ＦＩＳＣＨＥＲ社製  Ｈ１００ＶＰ−ＨＣＵ  Ｘ−Ｙ  ＰＲＯＧ
【０１０３】
（製造例１：塩基発生剤（１）の合成）
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）９４５ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行って炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸を１．００ｇ得た。続いて、１００ｍＬフラスコ中、２−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸１．００ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン１０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（東京化成工業（株）製）１．１８ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、４−ピペリジンメタノール（東京化成工業（株）製）７１２ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。クロロホルムで抽出した後、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１００／１〜１０／１、体積比）により精製することにより、下記化学式で表される塩基発生剤１を１００ｍｇ得た。
【０１０４】
【化７】
2014198403.tif 000008
【０１０５】
（製造例２：塩基発生剤（２）の合成）
製造例１において、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒドを用いる代わりに、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒドを用いて、製造例１と同様にして、３−（２−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）−アクリル酸の合成、及び３−（２−ヒドロキシ−１−ナフタレニル）−アクリル酸のアミド化を行い、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜５０／１）により精製することにより下記化学式で表される塩基発生剤２を得た。
【０１０６】
【化８】
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【０１０７】
（実施例１：繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の調製）
下記に示す組成の硬化性樹脂組成物（１）を調製した。
・エポキシ基を３個有する化合物（商品名「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、固形分：１００％、エポキシ当量：２１０ｇ／ｅｑ、質量平均分子量４２４．５、プリンテック社製）：１００質量部
・メルカプト基を４個有する化合物（ペンタエリスリトールテトラキス−３−メルカプトプロピオネート、商品名「ＱＸ４０」、粘度：４００〜５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価：１２５〜１３７ＫＯＨｍｇ／ｇ、三菱化学社製）：６４質量部
・前記製造例１で得られた塩基発生剤１：１質量部
【０１０８】
（実施例２：繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の調製）
前記実施例１において、塩基発生剤１の代わりに、前記製造例２で得られた塩基発生剤２を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０９】
（比較例１：繊維強化樹脂成形材料用比較硬化性樹脂組成物の調製）
前記実施例１において、塩基発生剤１の代わりに、ピペリジンメタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の繊維強化樹脂成形材料用比較硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１０】
[評価]
１．粘度安定性
（１）粘度安定性評価Ａ
（評価方法）
実施例及び比較例で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を測定した（温度−粘度カーブ）。具体的には、２０〜１００℃まで、昇温速度１℃／分で粘度変化を測定した（せん断速度  １／Ｓ＝２０））。
【０１１１】
（評価結果）
図１は、実施例１で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を示すグラフである。図２は、実施例２で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を示すグラフである。図３は、比較例１で得られた繊維強化樹脂成形材料用比較硬化性樹脂組成物の昇温による粘度変化を示すグラフである。
実施例１及び実施例２の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物においては、２５℃で１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であった粘度が、７０℃以上で１，０００ｍＰａ・ｓ以下となることが明らかにされた。
一方、比較例１の繊維強化樹脂成形材料用比較硬化性樹脂組成物においては、ピペリジンメタノールを添加するとすぐにゲル化が進行し、加熱をすると一旦粘度が低下するものの、５０℃以上で次第に粘度が上昇して硬化していった。比較例１の繊維強化樹脂成形材料用比較硬化性樹脂組成物では、粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下になる前に増粘、硬化してしまうことが明らかにされた。
【０１１２】
（２）粘度安定性評価Ｂ
（評価方法）
前記粘度安定性評価Ａの結果を受けて、実施例１及び２について粘度が１０００ｍＰａ・Ｓ以下となる温度で一定時間加熱しながら、粘度変化を測定した。具体的には、実施例１及び２について、７５℃で６時間保持した粘度変化を測定した。
【０１１３】
（評価結果）
図４は、実施例１で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を７５℃で６時間保持した粘度変化を示すグラフである。図５は、実施例２で得られた繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物を７５℃で６時間保持した粘度変化を示すグラフである。
実施例１及び実施例２の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物においては、１，０００ｍＰａ・ｓ以下となる７５℃において、６時間保持した場合に、粘度の上昇が２００ｍＰａ・ｓ以下であることが明らかにされた。
【０１１４】
２．硬化性
（評価方法）
得られた実施例１及び実施例２の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物それぞれを厚さ２ｍｍになるよう型に流し込み、露光機により、１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ換算）露光を行った。その後、５５℃のオーブンで硬化を行った。硬化状態を微小硬度計により測定を行い、硬度が一定になる時間を硬化時間として、硬化速度を評価した（試験例１及び２）。
一方、得られた実施例１及び実施例２の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物それぞれを厚さ２ｍｍになるよう型に流し込み、露光機を行わず、５５℃のオーブンで硬化を行った。硬化状態を微小硬度計により測定を行い、硬度が一定になる時間を硬化時間として、硬化速度を評価した（比較試験例１及び２）。
【０１１５】
（評価結果）
評価結果を下記表１に示す。
評価の結果、実施例１及び２の繊維強化樹脂成形材料用硬化性樹脂組成物は、露光されなければ、加熱しても安定性が維持され、露光後、加熱により硬化反応が促進されることが明らかにされた。
【０１１６】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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