(57)【要約】【課題】強度、可撓性、および耐薬品性に優れた成形体が得られるエラストマー組成物、および前記エラストマー組成物を成形した成形体の提供。【解決手段】本発明のエラストマー組成物は、フッ素エラストマーと、セルロースナノファイバーとを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素エラストマーと、セルロースナノファイバーとを含有することを特徴とするエラストマー組成物。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバーが修飾されていることを特徴とする請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーの平均重合度が６００〜３００００であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーがＩβ型結晶を有していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーの、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を成形したことを特徴とする成形体。
【請求項７】
医療用チューブであることを特徴とする請求項６に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー組成物および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、ゴムなどの高分子化合物（樹脂）の補強材として、カーボンブラック、ガラスフィラー、カーボンファイバー、シリカ粒子などが用いられている。また、近年では、セルロースファイバーや、ナノサイズのカーボンナノチューブ、フラーレンなども補強材として用いられるようになっている。
【０００３】
例えば特許文献１には、ゴム成分中にセルロース繊維を含むゴム組成物が開示されている。
特許文献２には、含フッ素ポリマーとシリカ系充填材とを含む含フッ素硬化性組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２５４９２５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０１９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、樹脂を成形した成形体は、医療機器、自動車、産業機械、ＯＡ機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されている。そのため、成形体には、強度はもちろんのこと、各用途に応じた性能が求められる。例えば成形体を医療用チューブなどの医療機器として用いる場合には、通常、使用に際して薬品などを用いた滅菌処理が施されるため、成形体には耐薬品性を有することが求められる。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のゴム組成物を成形した成形体は、耐薬品性に劣るものであった。
また、特許文献２に記載の該含フッ素硬化性組成物を成形した成形体は耐薬品性を有するものの、強度を十分に満足するものではなく、また、可撓性（柔軟性）にも劣るものであった。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、強度、可撓性、および耐薬品性に優れた成形体が得られるエラストマー組成物、および前記エラストマー組成物を成形した成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の態様を有する。
［１］フッ素エラストマーと、セルロースナノファイバーとを含有することを特徴とするエラストマー組成物。
［２］前記セルロースナノファイバーが修飾されていることを特徴とする［１］に記載のエラストマー組成物。
［３］前記セルロースナノファイバーの平均重合度が６００〜３００００であり、アスペクト比が２０〜１００００であり、平均直径が１〜８００ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］に記載のエラストマー組成物。
［４］前記セルロースナノファイバーがＩβ型結晶を有していることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
［５］前記セルロースナノファイバーの、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
［６］［１］〜［４］のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を成形したことを特徴とする成形体。
［７］医療用チューブであることを特徴とする［６］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、強度、可撓性、および耐薬品性に優れた成形体が得られるエラストマー組成物、および前記エラストマー組成物を成形した成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】セルロースナノファイバーのＸ線回折分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
［エラストマー組成物］
本発明のエラストマー組成物は、フッ素エラストマーと、セルロースナノファイバーとを含有する。
【００１２】
＜フッ素エラストマー＞
フッ素エラストマーは、分子内にフッ素原子を有するモノマーを高分子化させたエラストマーであり、エラストマー組成物を成形した成形体に、耐薬品性、耐熱性、摺動性を付与する成分である。
【００１３】
フッ素エラストマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体や、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などの、フッ化ビニリデンとこれと共重合可能な少なくとも一種の他のエチレン性不飽和単量体との含フッ素共重合体が挙げられる。また、フルオロシリコーン系ゴムなども例示できる。これらの中でも、成形体の耐薬品性がより向上することから、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体が好ましい。
これらフッ素エラストマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバーは、ファイバー状のセルロースであり、フッ素エラストマーに加えることで、成形体に優れた強度を付与する成分である。
セルロースナノファイバーとしては、特に限定されず、市販のものや、公知の製造方法により製造したものを用いることができる。
【００１５】
セルロースナノファイバーの平均重合度は、６００〜３００００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましく、８００〜５０００であることがさらに好ましい。平均重合度が６００以上であれば、十分な補強効果が得られる。一方、平均重合度が３００００以下であれば、混練時に粘性が高くならず、フッ素エラストマーと混練しにくいといった問題点が生じにくい。
【００１６】
補強効果の観点から、セルロースナノファイバーのアスペクト比は、２０〜１００００であることが好ましく、２０〜２０００であることがより好ましい。アスペクト比が２０以上であれば、十分な補強効果が得られる。一方、アスペクト比が１００００以下であれば、エラストマー組成物の成形性が良好となる。また、アスペクト比が上記範囲内であれば、セルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、成形体の強度がより向上する。
なお、本発明において「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。
【００１７】
セルロースナノファイバーの平均直径は、１〜８００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。平均直径が１ｎｍ以上であれば、製造コストがかからない。一方、平均直径が８００ｎｍ以下であれば、アスペクト比が低下しにくく、その結果、安価で十分な補強効果が得られる。
【００１８】
セルロースナノファイバーの平均直径及び平均繊維長は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定できる。例えば、セルロースナノファイバーが分散した分散液を基板上にキャストしてＳＥＭで観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径と長さの値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径と長さの情報を得る。得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出し、長さのデータから平均繊維長を算出することができ、数平均繊維長と平均直径との比からアスペクト比を算出することができる。
【００１９】
セルロースＩ型はＩα型結晶とＩβ型結晶の複合結晶であり、木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ型結晶成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα型結晶成分が多い。
セルロースナノファイバーは、Ｘ線回折パターンにおいて、Ｉβ型の結晶ピークを有することが好ましい。このとき、図１に示されるように２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、Ｉβ型結晶特有のパターンを示す。該パターンは、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。このようなＸ線回折パターンであれば、Ｉα型結晶成分の多いバクテリアセルロースに比べて補強効果がより高まる。
セルロースナノファイバーのＸ線回折パターンは、例えば粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）を用いて分析できる。
【００２０】
セルロースナノファイバーは、イオン液体や、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いて得られたものであることが好ましい。セルロースナノファイバーの製造方法については後で詳細に説明するが、含セルロース原料に解繊処理等を施してセルロースナノファイバーを製造する際にイオン液体や、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いることで、機械的せん断のみにより解繊処理する場合等に比べて、セルロースナノファイバーにダメージを与えにくい。そのため、解繊処理による平均重合度、アスペクト比、結晶化度などの低下が生じにくく、例えば６００以上の平均重合度を有するセルロースナノファイバーを容易に得ることができる。そのため、得られるセルロースナノファイバーは補強効果に優れる。
【００２１】
セルロースナノファイバーは、水酸基が修飾（水酸基の水素原子が修飾基で置換）されていることが好ましい。水酸基が修飾されたセルロースナノファイバーは、未修飾のセルロースナノファイバーに比べて、セルロースナノファイバー表面に存在する水酸基が減少しているため、セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着が抑制されている。そのためフッ素エラストマー中でのセルロースナノファイバーの分散の均一性が向上し、より優れた補強効果を発揮する。また、耐熱性も優れており、成形体の耐熱性も向上する。
セルロースナノファイバーの修飾率、つまりセルロースナノファイバー中の全体の水酸基（修飾されている水酸基と修飾されていない水酸基との合計）のうち、修飾されている水酸基の割合は、０．０１〜５０％であることが好ましく、１０〜２０％であることがより好ましい。
修飾率は、元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から算出できる。
【００２２】
セルロースナノファイバーの水酸基の修飾は、セルロースナノファイバーに修飾剤を反応させることにより実施できる。修飾剤としては、水酸基と反応し得るものであればよく、これまで提案されている修飾剤のなかから適宜選択できる。簡便で効率がよい点から、修飾剤としては、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
【００２３】
エーテル化剤としては、例えば、アルキルエーテル化剤、シリルエーテル化剤、芳香環含有エーテル化剤などが挙げられる。
アルキルエーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドなどが好ましい。
シリルエーテル化剤としては、ｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシラン等のアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサン等のアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等のジシラザン；トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
シリルエーテル化剤としては、上記の中でも、ケイ素原子に結合したアルキル基を有するアルキルシリルエーテル化剤が好ましい。
芳香環含有エーテル化剤としては、例えばベンジルブロマイドなどが挙げられる。
【００２４】
エステル化剤としては、例えば、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体等が挙げられる。
エステル化剤としては、アルキルエステル化剤が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
【００２５】
修飾剤としては、上記の中でも、分散性の向上効果に優れることから、アルキルエーテル化剤、アルキルシリルエーテル化剤、アルキルエステル化剤が好ましい。アルキルエーテル化剤によれば、修飾基としてアルキル基が導入される。シリルエーテル化剤によれば、修飾基としてシリル基が導入される。アルキルエステル化剤によれば、修飾基としてアルキルカルボニル基が導入される。これらはアルキル基を有する点で共通している。
【００２６】
セルロースナノファイバーは、１種を単独で用いてもよく、結晶化度、結晶構造、修飾基の種類や修飾率等が異なる２種以上を併用してもよい。
エラストマー組成物中のセルロースナノファイバーの含有量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２０質量部がさらに好ましい。セルロースナノファイバーの含有量が１質量部未満であると、補強効果が十分に得られない場合がある。一方、セルロースナノファイバーの含有量が５０質量部を超えると、セルロースナノファイバーが凝集し、分散が不充分となってエラストマー組成物の機械的強度が低下したり、成形加工時の流動性が低下して成形性が悪化したりするおそれがある。
【００２７】
（セルロースナノファイバーの製造方法）
セルロースナノファイバーは、公知の方法により製造できる。例えば、含セルロース原料に、機械的せん断、化学的処理等の解繊処理を施すことにより製造できる。
含セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられる。コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。含セルロース原料の形状は特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、化学的処理における溶媒の浸透促進の観点から、含セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
解繊処理には、機械的せん断、化学的処理のいずれも利用できる。化学的処理としては、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液法等が挙げられる。
【００２８】
セルロースナノファイバーの製造方法としては、イオン液体や、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いる方法が好ましい。この方法によれば、結晶化度が高く、アスペクト比の大きいセルロースナノファイバーの作製が可能となる。かかるセルロースナノファイバーは補強効果が高く、該セルロースナノファイバーを含有するエラストマー組成物の成形体の強度向上効果に優れる。例えばアスペクト比が大きいセルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となるため、成形体に優れた機械的強度を付与する。
イオン液体を用いたセルロースナノファイバーの製造方法は、イオン液体を含む溶液（以下、処理液）中で含セルロース原料を解繊処理する工程を含む。
具体的には、処理液に含セルロース原料を添加し、撹拌すると、含セルロース原料が膨潤、溶解してセルロースナノファイバーが得られる。このときの処理液中のイオン液体の種類や濃度、撹拌条件、処理時間等を調節することで、セルロースナノファイバーの解繊度、結晶化度等を調節することができる。解繊度が高いほど、処理液中に含まれるセルロースナノファイバーの直径が小さくなる。このとき、機械せん断、粉砕、研磨、ホモジナイズ、超音波処理等の従来公知の手段を併用することもできる。これらの手段は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
処理液に用いるイオン液体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【化１】
2014001360.tif 000002
【００３０】
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基であり、Ｘはハロゲン、擬ハロゲン、炭素数１〜４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。
【００３１】
前記式（Ｉ）で表されるイオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００３２】
イオン液体のみで含セルロース原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎて微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、処理液としては、イオン液体と有機溶剤を含有する溶液を使用することが好ましい。
イオン液体に添加する有機溶剤は、イオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、イオン液体との混合後のセルロースナノファイバーの溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの有機溶剤の共存により、セルロースの微細繊維間へのイオン液体の浸透が促進される。またイオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことができる。
【００３３】
前記処理液中のイオン液体の含有量は、含セルロース原料、イオン液体、有機溶剤の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から、２０質量％以上が好ましい。特に、含セルロース原料に対する溶解力の高い有機溶剤を用いる場合には３０質量％以上がより好ましい。メタノールなどのアルコール溶媒では、含セルロース原料に対する溶解力は低いため、イオン液体の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００３４】
前記処理液に対する含セルロース原料の添加量は、添加前の処理液の質量を１００質量％とした場合、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【００３５】
解繊処理の処理温度は特に限定されるものではなく、含セルロース原料を膨潤し微細繊維間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。２０℃未満であると、処理速度が低い、処理液の粘度が高い等により解繊効果が低くなるおそれがある。そのため、解繊の工程が別途必要になってくる。１２０℃を超えると、ナノファイバーまで溶解してしまい、ナノファイバーにダメージを与える、ナノファイバーの収率が低くなる等のおそれがある。
【００３６】
前記処理液中で、解繊処理と並行して、または解繊処理後に、セルロースナノファイバーの修飾を行ってもよい。
セルロースナノファイバーの修飾は、セルロースナノファイバーを含む処理液中に修飾剤を添加し、反応させることにより実施できる。
修飾剤としては、上述したように、エーテル化剤又はエステル化剤が好ましい。
修飾剤の使用量は、セルロースナノファイバーの所望の修飾率に応じて設定される。
セルロースナノファイバーと修飾剤との反応条件は、特に限定するものではなく、解繊処理の処理温度と同様であってよい。
上記のようにして解繊処理、及び任意に修飾を行った後の処理液を、ろ過や遠心分離やその他公知の分離法を行うことにより、処理液中のセルロースナノファイバーを回収できる。
【００３７】
なお、化学的処理で、イオン液体やイオン液体と有機溶剤を含有する溶液の代わりに、テトラアルキルアンモニウムアセテートと非プロトン性極性溶媒を含む溶液を用いても、イオン液体と同様に補強効果に優れたセルロースナノファイバーが得られる。
【００３８】
テトラアルキルアンモニウムアセテートにおけるアルキル基としては、炭素数３〜６のアルキル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートにおけるアルキル基の炭素数が３〜６である場合、セルロースを十分に膨潤および／または部分溶解することができる。
テトラアルキルアンモニウムアセテートの具体例としては、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラペンチルアンモニウムアセテート、テトラヘキキルアンモニウムアセテート等が挙げられる。中でも、テトラブチルアンモニウムアセテートがより好ましい。テトラアルキルアンモニウムアセテートとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
非プロトン性極性溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒およびピリジン系溶媒から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル尿素、ピリジン、４−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非プロトン性極性溶媒を用いることにより、セルロースナノファイバー間への溶液の浸透が促進され、解繊を効率よく行うことができる。また、セルロースナノファイバーの結晶構造の破壊も防止できる。
【００４０】
＜加硫剤＞
本発明のエラストマー組成物は、加硫剤を含有する。
加硫剤としては公知の加硫剤を用いることができるが、例えばパーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤、トリアジン系加硫剤、アミン系加硫剤などが挙げられる。
パーオキサイド系加硫剤としては、パーオキシラジカルを発生する有機化酸化物が挙げられ、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、（１，１，４，４−テトラメチルテトラメチレン）ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ベンゾイルパーオキシドなどを使用できる。
ポリオール系加硫剤としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールＡＦタイプ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡタイプ、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンなどを使用できる。
トリアジン系加硫剤としては、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンなどを使用できる。
アミン系加硫剤としては、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどのポリアミン化合物を使用できる。
【００４１】
加硫剤としては、上記の中でも、成形体を医療用チューブなどの医療機器に用いたときの人体への影響や、滅菌処理時の耐薬品性を考慮すると、パーオキサイド系加硫剤が特に好ましい。
加硫剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
エラストマー組成物中の加硫剤の含有量は、フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜６質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。加硫剤の含有量が０．２質量部未満であると、エラストマー組成物を成形した成形体の強度が低下する場合がある。一方、加硫剤の含有量が１０質量部を超えると、可撓性が低下する場合がある。
【００４３】
＜他の成分＞
本発明のエラストマー組成物は、その他、フィラー、難燃剤、難燃助剤、酸化防止剤、離形剤、着色剤、分散剤、受酸剤等の添加剤を含有してもよい。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどを使用できる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモンなどを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールなどを使用できる。
着色剤としては、カーボンブラックやフタロシアニンブルーなど、任意の着色剤を使用できる。
分散剤としては、セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性の界面活性剤、高分子型分散剤を使用でき、これらを併用してもよい。
受酸剤としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛などを使用できる。
【００４４】
＜作用効果＞
以上説明した本発明のエラストマー組成物によれば、フッ素エラストマーを含有するので、耐薬品性はもちろんのこと、摺動性や耐熱性にも優れた成形体が得られる。
また、本発明のエラストマー組成物は、補強材としてセルロースナノファイバーを含有するので、強度に優れた成形体が得られる。しかもセルロースナノファイバーを補強材として用いることで、従来の補強材（例えばカーボンブラック、ガラスフィラー、カーボンファイバー、シリカ粒子など）を用いた場合に比べて成形体の可撓性が向上する。
【００４５】
［成形体］
本発明の成形体は、本発明のエラストマー組成物を成形したものである。
成形体の成形方法としては、特に限定されないが、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などの方法が挙げられる。特に、チューブ状の成形体を得るためには、押出成形法または射出成形法が好適である。
また、得られた成形体に加熱処理（２次加硫）を施してもよい。加熱処理条件は、エラストマー組成物に含まれる加硫剤の種類や含有量などに応じて決定されるが、通常は加熱温度が２００〜２５０℃程度であり、加熱時間が５〜１０時間程度である。
【００４６】
＜作用効果＞
本発明の成形体は、本発明のエラストマー組成物を成形したものであるため、強度、可撓性および耐薬品性において優れる。また、本発明の成形体は、摺動性や耐熱性にも優れる。
【００４７】
＜用途＞
本発明の成形体の用途としては特に制限されないが、強度、可撓性および耐薬品性が求められる用途、例えばチューブ類として好適である。また、エラストマー組成物に含まれるセルロースナノファイバーは植物由来であるため、人体への影響も少ないことから、本発明の成形体は医療用チューブなどの医療機器として特に好適である。
【００４８】
医療用チューブとしては、医療用内視鏡装置の挿入部の外周面を被覆する外皮、同装置のシース、カテーテル等の医療用処置具を挙げることができる。
医療用内視鏡装置では、体腔内に挿入される可撓性の挿入部の一部に湾曲操作可能な湾曲部を備えていて、該湾曲部を皮膜する外皮には、操作性に影響しない柔軟性と湾曲による伸縮が繰り返されても切れない強度、人体の体腔内に挿入されて患部等を観察治療するものであることから安全性が求められる。
また、医療用内視鏡装置では、被検体に細長い挿入部を挿入して体内を観察したり、必要に応じてシースと呼ばれる処置具用管路に通した処置具を用いて治療や処置などを行ったりする。シースには処置具が簡単に抜き差しできる摺動性、処置具の抜き差し動作に耐えられる強度、および内視鏡装置の屈曲に追従する可撓性が求められる。
カテーテルなどの処置具では、内視鏡装置のシースに挿入し、患部の処置や病変部の摘出の補助を行うものであり、可撓性や耐熱性などが求められる。
本発明の成形体であれば、強度、可撓性および耐薬品性に加え、摺動性や耐熱性にも優れるので、これらの性能が求められる医療用チューブとして、特に好適である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各例で用いたフッ素エラストマー、補強材、加硫剤は以下の通りである。
【００５０】
［フッ素エラストマー］
・フッ素エラストマーＡ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体。
・フッ素エラストマーＢ：フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体。
・フッ素エラストマーＣ：テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体。
【００５１】
［補強材］
・セルロースナノファイバーＡ：以下の製造例１で製造したセルロースナノファイバー。
・セルロースナノファイバーＢ：以下の製造例２で製造したセルロースナノファイバー。
・セルロースナノファイバーＣ：以下の製造例３で製造したセルロースナノファイバー。
・セルロースファイバー：メルク株式会社より入手したセルロースファイバー（平均重合度：２５０、平均アスペクト比：１０、直径：１〜１０μｍが混在）。
・シリカ粒子：日本アエロジル株式会社より入手したヒュームドシリカ粒子。
【００５２】
＜製造例１：ＣＮＦ−Ａの製造＞
ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００、平均アスペクト比：１０００、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥させて、セルロースナノファイバーＡを得た。
【００５３】
＜製造例２：ＣＮＦ−Ｂの製造＞
ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙（東洋濾紙株式会社製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）のＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ）２ｇを２００ｍｌのフラスコに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌと、イオン液体として塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、攪拌した。次に、さらに硫酸水溶液を加え、攪拌した後、ろ過し、固形物を洗浄した。これをホモジナイザーで処理することにより、セルロースナノファイバーＢを得た。
【００５４】
＜製造例３：ＣＮＦ−Ｃの製造＞
フラスコに、ハサミで３ｍｍ角に切断したろ紙（東洋濾紙株式会社製、ＡＤＶＡＮＴＥＣ（登録商標）のＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ）７．５ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド９０ｇと、テトラブチルアンモニウムアセテート１０ｇとを加えて撹拌し、無水酢酸４０ｇを加え、６５℃でさらに撹拌した。撹拌後、得られた固形分をテトラブチルアンモニウムアセテートが検出されなくなるまで洗浄し、セルロースナノファイバーＣを得た。
【００５５】
＜測定＞
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーについて、以下に示す方法により平均重合度、アスペクト比、平均直径を測定し、結晶構造を解析した。結果を表１に示す。
【００５６】
（１）平均重合度の測定
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーの平均分子量を粘度法（参考文献：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，２３９４−２４０１，１９８５）により求めた。
【００５７】
（２）アスペクト比、平均直径の測定
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーの平均直径（数平均繊維径）及び平均繊維長（数平均繊維長）は、ＳＥＭ解析により評価した。詳細には、ファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について繊維径と繊維長の値を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維径と繊維長の情報を得た。得られた繊維径のデータから平均直径を算出した。また、繊維長のデータから平均繊維長を算出し、平均繊維長と平均直径との比から平均アスペクト比（平均繊維長／平均直径）を算出した。
【００５８】
（３）結晶構造の解析（ＸＲＤ）
セルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢ、セルロースナノファイバーＣ、セルロースファイバーの結晶構造は、粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ  Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶを用いて分析した。
分析結果から、２θの範囲を０°〜３０°とするＸ線回折パターンが、１４°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つ又は２つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合にはＩβ型の結晶型であると判断し「○」とした。そうでない場合には「×」と判定した。
【００５９】
【表１】
2014001360.tif 000003
【００６０】
［加硫剤］
・加硫剤Ａ：酸化マグネシウム。
・加硫剤Ｂ：水酸化カルシウム。
・加硫剤Ｃ：デュポンエラストマー株式会社より入手したポリオール系加硫剤（化合物名：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、商品名：「ＶＣ＃３０」）。
・加硫剤Ｄ：デュポンエラストマー株式会社より入手した有機トリアジン系加硫剤（化合物名：トリアリルイソシアヌレート、商品名：「ダイアック＃７」）。
・加硫剤Ｅ：日油株式会社より入手したパーオキサイド系架橋剤（化合物名：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、商品名：「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）。
【００６１】
［実施例１〜６、比較例１〜３］
表２に示す配合組成に従ってフッ素エラストマーと補強材とを均一に混練した後、さらに表２に示す配合組成に従って加硫剤を加えて混合し、エラストマー組成物を得た。
得られたエラストマー組成物を１１０℃の条件で押出成形し、外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ３０ｍｍの成形体Ａを得た後、これを２３０℃×１０時間の条件で加熱処理（２次加硫）した。
また、得られたエラストマー組成物を１１０℃の条件で押出成形し、外径３ｍｍ、内径２．５ｍｍ、長さ５０ｍｍの成形体Ｂを得た後、これを２３０℃×１０時間の条件で加熱処理（２次加硫）した。
得られたエラストマー組成物、成形体Ａ、Ｂについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６２】
＜評価＞
（４）強度の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠し、オートグラフＡＧ−Ｘ  ＰＬＵＳ（株式会社島津製作所製）を用いて、エラストマー組成物の引張強度を測定した。
【００６３】
＜評価＞
（５）可撓性の評価
成形体Ａ、Ｂをそれぞれ折り曲げたときの状態について以下のように評価した。
成形体Ａ、Ｂのいずれも容易に折り曲げることができ、かつ座屈していない場合を「○」、成形体Ａ，Ｂの少なくとも一方が、折り曲げようとすると折れてしまう、または折り曲げることはできたが座屈した場合を「×」と評価した。
【００６４】
【表２】
2014001360.tif 000004
【００６５】
表２に示すとおり、実施例１〜５で得られたエラストマー組成物を成形した成形体Ａ、Ｂは、いずれも可撓性に優れていた。また、実施例１〜５のエラストマー組成物はいずれも引張強度が１６ＭＰａ以上と高いことから、これらを成形した成形体Ａ、Ｂも強度に優れることが示された。
しかも、実施例１〜５のエラストマー組成物は、フッ素エラストマーを含有しているので、これらを成形した成形体Ａ、Ｂは、耐薬品性はもちろんのこと、耐熱性および摺動性にも優れている。
また、実施例６のように修飾されたセルロースファイバーＣを用いても、引張強度が高かった。
【００６６】
一方、比較例１は、実施例１、２のセルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢに代えて、シリカ粒子を用いた例である。比較例１のエラストマー組成物は、実施例１、２のエラストマー組成物に比べて引張強度が低かった。また、比較例１のエラストマー組成物を成形した成形体Ａ、Ｂは、折り曲げると座屈しやすく、可撓性にも劣っていた。
比較例２は、実施例４、５のセルロースナノファイバーＡ、セルロースナノファイバーＢに代えて、シリカ粒子を用いた例である。比較例２のエラストマー組成物は、比較例１と比べるとシリカ粒子の配合量が多いため、成形体Ａ、Ｂの可撓性は良好であったが、実施例４、５のエラストマー組成物に比べて引張強度が低かった。
比較例３は、実施例３のセルロースナノファイバーＡに代えて、セルロースファイバーを用いた例である。比較例３のエラストマー組成物は、実施例３のエラストマー組成物に比べて引張強度が低かった。
【図１】
2014001360.tif 000005