(57)【要約】【課題】ピンホール、ハジキの発生を良好に抑制することが可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供する。【解決手段】非導電性微粒子と、非水溶性粒子状重合体と、乳化剤と、消泡剤と、水とを含む二次電池多孔膜用スラリー組成物であって、非水溶性粒子状重合体を、非導電性微粒子１００質量部当たり３〜１０質量部含有し、消泡剤を、１〜２００ｍｇ／Ｌ含有し、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した初期泡立ち高さが１００〜２００ｍｍであり、かつ、５分後の泡立ち高さが１２０ｍｍ以下である、二次電池多孔膜用スラリー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性微粒子と、非水溶性粒子状重合体と、乳化剤と、消泡剤と、水とを含む二次電池多孔膜用スラリー組成物であって、
前記非水溶性粒子状重合体を、前記非導電性微粒子１００質量部当たり３〜１０質量部含有し、
前記消泡剤を、１〜２００ｍｇ／Ｌ含有し、
ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した初期泡立ち高さが１００〜２００ｍｍであり、かつ、５分後の泡立ち高さが１２０ｍｍ以下である、二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項２】
前記非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位と、酸性基含有単量体単位とを含み、
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量に対する前記（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有量の質量比（（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、１／９９以上３０／７０以下であり、
前記架橋性単量体単位の含有割合が、０．０５〜５．０質量％であり、
前記酸性基含有単量体単位の含有割合が、０．５〜５．０質量％である、請求項１に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項３】
前記消泡剤が、シリコーンオイル系消泡剤、金属石鹸およびポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１または２に記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項４】
エーテル化度が０．５〜１．０のセルロース半合成高分子化合物を、前記非導電性微粒子１００質量部当たり０．５〜４質量部含む、請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項５】
前記非導電性微粒子が、体積平均粒子径Ｄ５０が０．１〜２μｍの無機微粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の二次電池多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を乾燥する乾燥工程とを含む、二次電池用多孔膜の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載の二次電池用多孔膜の製造方法によって製造された、二次電池用多孔膜。
【請求項８】
有機セパレーターと、
前記有機セパレーターの表面に設けられた、請求項７に記載の二次電池用多孔膜とを備える、二次電池用セパレーター。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体の表面に設けられた、電極合材層用結着剤および電極活物質を含む電極合材層と、
前記電極合材層の表面に設けられた、請求項７に記載の二次電池用多孔膜とを備える、二次電池用電極。
【請求項１０】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記セパレーターが、請求項８に記載の二次電池用セパレーターである、二次電池。
【請求項１１】
正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項９に記載の二次電池用電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池多孔膜用スラリー組成物、それを用いた二次電池用多孔膜の製造方法および二次電池用多孔膜、並びに、その二次電池用多孔膜を備える二次電池用セパレーター、二次電池用電極および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、電極（正極および負極）や、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレーターなどの電池部材の改良が検討されている。
【０００３】
具体的には、セパレーターや電極などの電池部材上に多孔膜を設けて電池部材の耐熱性や強度を向上させることにより、短絡の発生を抑制し、二次電池の安全性や寿命を向上させることが検討されている。
【０００４】
ここで、上述した多孔膜としては、有機微粒子や無機微粒子などの非導電性微粒子をバインダーで結着して形成したものが提案されている。そして、このような多孔膜は、通常、非導電性微粒子やバインダーなどの多孔膜材料を水などの分散媒に溶解または分散させたスラリー組成物を用意し、このスラリー組成物を電極やセパレーターなどの基材上に塗布および乾燥させて形成される。
【０００５】
ところで、上述した多孔膜の形成に用いられる多孔膜用スラリー組成物のバインダーとしては、水溶性重合体や非水溶性粒子状重合体が用いられており、その中でも、乳化重合で得られた非水溶性粒子状重合体が好適に用いられている。そして、乳化重合を用いてバインダーを調製した場合には、重合時に使用した乳化剤が必然的に多孔膜用スラリー組成物中に混入することになる。そして、これらの乳化剤を含む多孔膜用スラリー組成物は、発泡し易いため、当該スラリー組成物を用いて多孔膜を形成すると、スラリー組成物中に含まれている泡により多孔膜中に多数の欠陥（ピンホール）が生じる場合がある。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１では、多孔膜用スラリー組成物に対して消泡剤を添加することにより、多孔膜用スラリー組成物を発泡し難くすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００９／０９６４５１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、多孔膜用スラリー組成物に添加する消泡剤の添加量について、本発明者が鋭意検討を重ねたところ、添加量が少なすぎる場合は、スラリー組成物の発泡を十分に抑制できず、結果、多孔膜中に気泡を伴うピンホールやハジキが発生する一方で、消泡剤の添加量が多すぎても、多孔膜中にピンホールやハジキが生じることが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明は、ピンホール、ハジキの発生を良好に抑制することが可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された二次電池用多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された多孔膜を備えており、二次電池の電気的特性を向上し得る二次電池用セパレーターおよび二次電池用電極を提供することを目的とする。また、本発明は、電気的特性が良好な二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、非導電性微粒子、バインダーとしての非水溶性粒子状重合体および消泡剤を特定の割合で含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した泡立ち高さが所定の関係を満たす多孔膜用スラリー組成物を用いることにより、多孔膜形成時にピンホール、ハジキの発生を良好に抑制可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非導電性微粒子と、非水溶性粒子状重合体と、乳化剤と、消泡剤と、水とを含む二次電池多孔膜用スラリー組成物であって、前記非水溶性粒子状重合体を、前記非導電性微粒子１００質量部当たり３〜１０質量部含有し、前記消泡剤を、１〜２００ｍｇ／Ｌ含有し、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した初期泡立ち高さが１００〜２００ｍｍであり、かつ、５分後の泡立ち高さが１２０ｍｍ以下であることを特徴とする。このように、非導電性微粒子、非水溶性粒子状重合体（バインダー）および消泡剤を特定の割合で含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した泡立ち高さが所定の関係を満たす多孔膜用スラリー組成物を用いれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された、良好な多孔膜を得ることができる。
なお、本発明において、「泡立ち高さ」は、温度２５±２℃、スラリー組成物の固形分濃度４０質量％の条件下で測定する。
【００１２】
ここで、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位と、酸性基含有単量体単位とを含み、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有量に対する前記（メタ）アクリロニトリル単量体単位の含有量の質量比（（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位）が、１／９９以上３０／７０以下であり、前記架橋性単量体単位の含有割合が、０．０５〜５．０質量％であり、前記酸性基含有単量体単位の含有割合が、０．５〜５．０質量％であることが好ましい。非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位と、酸性基含有単量体単位とを所定の割合で含有する場合、多孔膜用スラリー組成物の安定性や塗工性を向上させることができる。また、多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜の特性（強度や粉落ち性など）を向上させることができる。更に、多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜を備える二次電池の電気的特性を向上させることができる。
【００１３】
また、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記消泡剤が、シリコーンオイル系消泡剤、金属石鹸およびポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。シリコーンオイル系消泡剤、金属石鹸およびポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を消泡剤として使用した多孔膜用スラリー組成物を用いれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された、良好な多孔膜を得ることができる。
【００１４】
更に、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、エーテル化度が０．５〜１．０のセルロース半合成高分子化合物を、前記非導電性微粒子１００質量部当たり０．５〜４質量部含むことが好ましい。所定のエーテル化度を有するセルロース半合成高分子化合物を所定の含有で割合する場合、多孔膜用スラリー組成物の安定性や塗工性を向上させることができる。
【００１５】
そして、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、前記非導電性微粒子が、体積平均粒子径Ｄ５０が０．１〜２μｍの無機微粒子であることが好ましい。体積平均粒子径Ｄ５０が０．１〜２μｍの無機微粒子を非導電性微粒子として用いれば、厚みが薄くても均一な多孔膜を得ることができるので、二次電池の容量を高くすることができる。
【００１６】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用多孔膜の製造方法は、上記二次電池多孔膜用スラリー組成物の何れかの塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を乾燥する乾燥工程とを含むことを特徴とする。このように、上述した二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された二次電池用多孔膜を製造することができる。
【００１７】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用多孔膜は、上記二次電池用多孔膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする。上述した二次電池用多孔膜の製造方法を用いて製造した二次電池用多孔膜は、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制されている。そして、当該二次電池用多孔膜を用いて二次電池を形成すれば、電気的特性が良好な二次電池が得られる。
【００１８】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーターと、前記有機セパレーターの表面に設けられた、上記二次電池用多孔膜とを備えることを特徴とする。本発明の二次電池用多孔膜を備えるセパレーターを用いて二次電池を形成すれば、電気的特性が良好な二次電池が得られる。
【００１９】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用電極は、集電体と、前記集電体の表面に設けられた、電極合材層用結着剤および電極活物質を含む電極合材層と、前記電極合材層の表面に設けられた、上記二次電池用多孔膜とを備えることを特徴とする。本発明の二次電池用多孔膜を備える電極を用いて二次電池を形成すれば、電気的特性が良好な二次電池が得られる。
【００２０】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記セパレーターが、上記二次電池用セパレーターである、並びに／或いは、前記正極および負極の少なくとも一方が、上記二次電池用電極であることを特徴とする。このように、本発明の二次電池用セパレーターおよび／または本発明の二次電池用電極を用いた二次電池は、電気的特性に優れている。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ピンホール、ハジキの発生を良好に抑制することが可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された二次電池用多孔膜およびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された多孔膜を備えており、二次電池の電気的特性を向上し得る二次電池用セパレーターおよび二次電池用電極を提供することができる。また、本発明によれば、電気的特性が良好な二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池などの二次電池に使用される多孔膜を形成する際に用いられる。そして、本発明の二次電池用多孔膜は、電池部材の保護膜として好適に用いることができ、本発明の二次電池用多孔膜の製造方法に従い、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物を用いて製造することができる。
また、本発明の二次電池用セパレーターおよび二次電池用電極は、本発明の二次電池用多孔膜を備えている。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用セパレーターおよび二次電池用電極の少なくとも一方を用いたことを特徴とする。
【００２３】
（二次電池多孔膜用スラリー組成物）
本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、水系媒体を分散媒とした水系スラリー組成物であり、非導電性微粒子と、非水溶性粒子状重合体と、乳化剤と、消泡剤と、水とを含んでいる。そして、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、非水溶性粒子状重合体の含有量が、非導電性微粒子１００質量部当たり３〜１０質量部の範囲内であり、消泡剤の含有量が、１〜２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする。また、本発明の二次電池多孔膜用スラリー組成物は、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した初期泡立ち高さが１００〜２００ｍｍであり、かつ、５分後の泡立ち高さが１２０ｍｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
＜非導電性微粒子＞
非導電性微粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子を用いる。なかでも、非導電性微粒子の材料としては、電気化学的に安定であり、また、非水溶性粒子状重合体と混合して多孔膜用スラリー組成物を調製するのに適した材料が好ましい。このような観点から、非導電性微粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。さらに、非導電性微粒子は、１つの粒子の中に、前記の材料のうち１種類を単独で含むものであってもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含むものであってもよい。また、非導電性微粒子は、異なる材料で形成された２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜を二次電池に適用した際の電解液中での安定性と電位安定性の観点からは、酸化物粒子が好ましく、なかでも吸水性が低く耐熱性（例えば１８０℃以上の高温に対する耐性）に優れる観点から酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムがより好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。
【００２５】
非導電性微粒子の体積平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。このような体積平均粒子径Ｄ５０の非導電性微粒子を用いることにより、厚みが薄くても均一な多孔膜を得ることができるので、二次電池の容量を高くすることができる。なお、「体積平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定された粒度分布において小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を表す。また、ここで評価されている体積平均粒子径Ｄ５０の値が、非導電性微粒子が凝集せずに単独で存在している場合の粒子（一次粒子）の粒子径（一次粒子径）にどれだけ近いかによって、多孔膜用スラリー組成物における非導電性微粒子の分散性を評価することができる。
【００２６】
非導電性微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば０．９ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましい。また、非導電性微粒子の凝集を抑制し、多孔膜用スラリー組成物の流動性を好適化する観点から、ＢＥＴ比表面積は大き過ぎず、例えば１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００２７】
なお、多孔膜用スラリー組成物が含む非導電性微粒子の量は、多孔膜の耐熱性、強度および細孔のサイズを確保可能な範囲内で適宜調整することができる。
【００２８】
＜非水溶性粒子状重合体＞
非水溶性粒子状重合体は多孔膜において結着剤（バインダー）として機能し、多孔膜の機械的強度を維持する役割を果たす。なお、「非水溶性の重合体」とは、２５℃において、その重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上の重合体をいう。
非水溶性粒子状重合体としては、非水溶性の粒子状の重合体であれば任意の種類の重合体を使用してもよいが、なかでも、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む重合体が好ましく、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位と、酸性基含有単量体単位とを含む重合体が更に好ましい。（メタ）アクリロニトリル単量体単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む非水溶性粒子状重合体は、酸化還元に対して安定であるため、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む非水溶性粒子状重合体を用いれば、高寿命の電池を得やすい。また、（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含むアクリレートを非水溶性粒子状重合体として用いることで、多孔膜の柔軟性が向上し、それによりスリット時や捲回時に多孔膜から非導電性微粒子が脱落することを抑制できる。
なお、本明細書において「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを意味する。
【００２９】
ここで、非水溶性粒子状重合体は、（メタ）アクリロニトリル単量体単位として、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、メタクリロニトリルに由来する繰り返し単位だけを含んでいてもよく、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位とメタクリロニトリルに由来する繰り返し単位との両方を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を含む場合、（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。（メタ）アクリロニトリル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、粒子状重合体の強度を高め、多孔膜を有機セパレーターまたは電極合材層から剥がれ難くできるので、多孔膜の剥離による電極間距離の増大を防止して、二次電池のサイクル特性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、非水溶性粒子状重合体の極性の増加を抑えて粒子状重合体の電解液への膨潤性を低くできるので、多孔膜を有機セパレーターまたは電極合材層から剥がれ難くできる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例を挙げると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルが、多孔膜の強度を向上できる点で、特に好ましい。なお、非水溶性粒子状重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
非水溶性粒子状重合体が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、特に好ましくは９６質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、多孔膜の柔軟性を高めることができる。これにより、二次電池の製造時に多孔膜を加圧等しても多孔膜を割れ難くできる。また、上限値以下にすることにより、粒子状重合体の機械的強度を高くできるので、多孔膜の機械的強度を高くできる。
【００３１】
非水溶性粒子状重合体が（メタ）アクリロニトリル単量体単位と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位とを含む場合、「（メタ）アクリロニトリル単量体単位／（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」で表される質量比は、１／９９以上が好ましく、２／９８以上がより好ましく、また、３０／７０以下が好ましく、２５／７５以下がより好ましい。質量比が前記範囲の下限値以上となることにより、多孔膜を二次電池に適用した際に非水溶性粒子状重合体が電解液中で良好に膨潤することができるので、イオン伝導性が低下するのを防止することができる。従って、レート特性等の電気的特性の低下を抑制できる。また、質量比が前記範囲の上限値以下となることにより、非水溶性粒子状重合体の強度低下による多孔膜の強度低下を防止できる。
【００３２】
ここで、非水溶性粒子状重合体は、架橋性基を有することが好ましい。架橋性基を有することにより、非水溶性粒子状重合体同士を架橋させることができるので、多孔膜が電解液へ溶解したり、過度に膨潤したりすることを抑制でき、強靱で柔軟な多孔膜が得られる。
【００３３】
架橋性基としては、通常は熱により架橋反応を生じる熱架橋性基を用いる。架橋性基の例を挙げると、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキサゾリン基、アリル基などが挙げられ、なかでも架橋および架橋密度の調節が容易であるので、架橋性基としては、Ｎ−メチロールアミド基、エポキシ基、アリル基が好ましい。なお、架橋性基の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
【００３４】
架橋性基は、非水溶性粒子状重合体の製造時に、架橋性基を含有する単量体を共重合することで非水溶性粒子状重合体に導入してもよく、架橋性基を有する化合物（架橋剤）を用いた慣用の変性手段により非水溶性粒子状重合体中に導入してもよい。例えば、熱架橋性の架橋性基は、非水溶性粒子状重合体を製造する際に、（メタ）アクリロニトリル単量体単位を与える単量体と、（メタ）アクリル酸エステル単量体を与える単量体と、熱架橋性の架橋基を含有する単量体と、必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体とを共重合することで、非水溶性粒子状重合体中に導入することができる。
【００３５】
非水溶性粒子状重合体が架橋性基を有する場合、通常、非水溶性粒子状重合体は架橋性基を有する繰り返し単位（架橋性単量体単位）を有することになる。非水溶性粒子状重合体が有する架橋性単量体単位の種類は、１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。非水溶性粒子状重合体中に架橋性単量体単位を導入し得る単量体（架橋性単量体）の例を挙げると、以下のものが挙げられる。
なお、本発明において、架橋性単量体単位は、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位には含まれず、後述する架橋性単量体は、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体には含まれないものとする。
【００３６】
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体、などが挙げられる。
炭素−炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン等のジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４−メチル−３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。
【００３７】
ハロゲン原子およびエポキシ基を有する単量体としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エピフルオロヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリン；ｐ−クロロスチレンオキシド；ジブロモフェニルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
【００３８】
Ｎ−メチロールアミド基を含有する単量体としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
【００３９】
オキサゾリン基を含有する単量体としては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。
【００４０】
アリル基を含有する単量体としては、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
ここで、非水溶性粒子状重合体が架橋性単量体単位を有する場合、非水溶性粒子状重合体における架橋性単量体単位の含有割合は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０.１質量％以上であることが更に好ましく、０．５質量％以上であることが特に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、４.０質量％以下であることが更に好ましく、３.０質量％以下であることが特に好ましい。架橋性単量体単位の含有割合を前記範囲の下限値以上とすることにより、多孔膜の強度を高くしたり、非水溶性粒子状重合体が電解液で過度に膨潤して二次電池のレート特性が低下することを防止したりすることができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、架橋反応が過度に進行することによる多孔膜の柔軟性の低下を防止できると共に、非水溶性粒子状重合体の調製時に凝集物が発生するのを抑制し、多孔膜用スラリー組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。
【００４２】
更に、非水溶性粒子状重合体は、リン酸基含有単量体単位、スルホン酸基含有単量体単位、および、カルボン酸基含有単量体単位などの酸性基含有単量体単位を有していることが好ましく、なかでも、カルボン酸基含有単量体単位を有していることが更に好ましい。
【００４３】
ここで、リン酸基含有単量体は、リン酸基および他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。このリン酸基含有単量体としては、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＲ１）−ＯＲ２基を有する単量体（Ｒ１及びＲ２は、独立して、水素原子、若しくは任意の有機基である。）、またはこの塩を挙げることができる。Ｒ１及びＲ２としての有機基の具体例としては、オクチル基等の脂肪族基、フェニル基等の芳香族基等が挙げられる。
リン酸基含有単量体としては、例えば、リン酸基およびアリロキシ基を含む化合物を挙げることができる。リン酸基およびアリロキシ基を含む化合物としては、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸を挙げることができる。
【００４４】
スルホン酸基含有単量体は、スルホン酸基および他の単量体と共重合しうる重合性の基を有する単量体である。スルホン酸基含有単量体の例を挙げると、スルホン酸基および重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体またはその塩、スルホン酸基および重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体またはその塩、並びに、スルホン酸基および重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体またはその塩などが挙げられる。
【００４５】
スルホン酸基および重合性の基以外に官能基をもたないスルホン酸基含有単量体としては、例えば、イソプレンおよびブタジエン等のジエン化合物の共役二重結合の１つをスルホン化した単量体、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基および重合性の基に加えてアミド基を含有する単量体としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。スルホン酸基および重合性の基に加えて水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）などが挙げられる。また、その塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）およびその塩が好ましい。
【００４６】
カルボン酸基含有単量体は、カルボン酸基および重合可能な基を有する単量体とすることができる。カルボン酸基含有単量体の例としては、具体的には、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００４７】
上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体の例としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸およびその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体の例としては、２−エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α−アセトキシアクリル酸、β−ｔｒａｎｓ−アリールオキシアクリル酸、α−クロロ−β−Ｅ−メトキシアクリル酸およびβ−ジアミノアクリル酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の例としては、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物の例としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸およびジメチル無水マレイン酸が挙げられる。エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体の例としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等のマレイン酸メチルアリル；並びにマレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキル等のマレイン酸エステルが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。
【００４８】
これら酸性官能基含有単量体は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。したがって、非水溶性粒子状重合体は、酸性基含有単量体単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【００４９】
ここで、非水溶性粒子状重合体がカルボン酸基含有単量体などの酸性基含有単量体を有する場合、非水溶性粒子状重合体における酸性基含有単量体単位の含有割合は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、４.０質量％以下であることが更に好ましい。酸性基含有単量体単位の含有割合を前記範囲内とすることにより、非水溶性粒子状重合体の結着性を高めて多孔膜からの粉落ち（非導電性微粒子など多孔膜材料の脱落）の発生を抑制することができると共に、多孔膜を用いた二次電池の電気的特性や寿命を向上させることができる。酸性基含有単量体単位の含有割合が前記範囲の下限値未満の場合、スラリー組成物の安定性が低下すると共に、非水溶性粒子状重合体の結着性が低下する虞がある。また、酸性基含有単量体単位の含有割合が前記範囲の上限値超の場合、多孔膜用スラリー組成物の塗工性が低下すると共に、多孔膜のガーレー値が低下して電解液中でのイオン伝導性が低下し、二次電池の電気的特性や寿命が低下する虞がある。
【００５０】
なお、非水溶性粒子状重合体は、上述した繰り返し単位（すなわち、（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位および酸性基含有単量体単位）以外にも、その他の任意の繰り返し単位を含んでいてもよい。前記任意の繰り返し単位に対応する単量体の例を挙げると、スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビエルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；などが挙げられる。なお、非水溶性粒子状重合体は、前記任意繰り返し単位を、１種類だけ含んでいてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて含んでいてもよい。
ただし、上述したような（メタ）アクリロニトリル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位および酸性基含有単量体単位を含むことによる利点を顕著に発揮する観点からは、前記任意の繰り返し単位の量は少ないことが好ましく、前記任意の繰り返し単位を含まないことが特に好ましい。
【００５１】
非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０は、７０ｎｍ以上が好ましく、９０ｎｍ以上が更に好ましく、１００ｎｍ以上が特に好ましく、また、４００ｎｍ以下が好ましく、３５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。非水溶性粒子状重合体の体積平均粒子径Ｄ５０を前記範囲の下限値以上にすることで、多孔膜の耐熱性能を良好に保つことができ、また、前記範囲の上限値以下にすることで、非導電性微粒子と非水溶性粒子状重合体との接着点を多くして結着性を高くすることができる。
【００５２】
非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−２０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であることにより、多孔膜の柔軟性が上がり、多孔膜を備える電極およびセパレーターの耐屈曲性が向上し、多孔膜が割れることによる不良発生率を下げることができる。また、多孔膜、セパレーターおよび電極をロールに巻き取る際や捲回する際にヒビ、欠け等を抑制することもできる。なお、非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度は、様々な単量体を組み合わせることによって調整可能である。非水溶性粒子状重合体のガラス転移温度の下限は特に限定されないが、−５０℃以上とすることができる。
【００５３】
多孔膜用スラリー組成物に含まれる非水溶性粒子状重合体の量は、上述した非導電性微粒子１００質量部に対して、３質量部以上１０質量部以下である必要があり、４質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。非水溶性粒子状重合体の量を前記範囲の下限値以上とすることによって多孔膜の強度を高くすることができ、また、前記範囲の上限値以下とすることによって多孔膜のガーレー値の低下を抑制して二次電池のレート特性などの電気的特性を良好にすることができる。また、非水溶性粒子状重合体の量を前記の範囲とすることは、多孔膜の基本的な膜性能を確保する観点からも必要である。即ち、非水溶性粒子状重合体の量を前記範囲とすることで、非導電性微粒子同士の結着性や、多孔膜が設けられる電極合材層または有機セパレーターへの非導電性微粒子の結着性と、多孔膜の柔軟性とを維持しながらも、電解液中でのイオンの移動の阻害を抑制して二次電池の抵抗増大を抑制することができる。
【００５４】
なお、上述した非水溶性粒子状重合体の製造方法は特に限定はされず、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの、いずれの方法も用いることができる。これらの中でも、水中で重合をすることができ、そのままスラリー組成物の材料として使用できるので、乳化重合法および懸濁重合法が好ましい。また、非水溶性粒子状重合体を製造する際、その反応系には乳化剤を含ませることが好ましい。ここで、乳化剤は通常の合成で使用されるものでよく、具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等の非イオン性乳化剤；ゼラチン、無水マレイン酸−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、重合度７００以上かつケン化度７５％以上のポリビニルアルコール等の水溶性高分子化合物；などが挙げられる。なお、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも好ましくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩を乳化剤として用い得る。
【００５５】
＜乳化剤＞
乳化剤は、反応系に乳化剤を添加して調製した非水溶性粒子状重合体を使用する多孔膜用スラリー組成物においては、通常、重合時に使用された乳化剤である。即ち、本発明では、通常、乳化剤を使用して製造した非水溶性粒子状重合体と、非導電性微粒子と、後述する消泡剤などとを混合してスラリー組成物を調製することにより、乳化剤がスラリー組成物中に含まれることとなる。但し、本発明の多孔膜用スラリー組成物においては、乳化剤は、スラリー組成物の調製時に別途添加した乳化剤であってもよい。
【００５６】
ここで、多孔膜用スラリー組成物中に配合する乳化剤としては、上述した、水溶性粒子状重合体を製造する際に用い得る乳化剤が挙げられる。
そして、多孔膜用スラリー組成物中の乳化剤の含有量は、例えば、非水溶性粒子状重合体１００質量部あたり０．０１〜１０質量部とすることができる。なお、乳化剤の含有量が多すぎると、以下の消泡剤を添加した場合であってもスラリー組成物の発泡を十分に抑制することができず、多孔膜にピンホールが発生する虞がある。一方、乳化剤の含有量が少なすぎると、非水溶性粒子状重合体を乳化重合する際の乳化剤として使用した場合に非水溶性粒子状重合体の製造安定性が低下する虞があると共に、非導電性微粒子などの多孔膜材料を良好に分散させることができない虞がある。
【００５７】
＜消泡剤＞
消泡剤は、上述した乳化剤を含む多孔膜用スラリー組成物において乳化剤に起因した発泡を抑制し、多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜にピンホールが発生するのを抑制する役割を果たす。
【００５８】
ここで、消泡剤としては、消泡作用を発揮する既知の化合物を用いることができるが、ピンホールの発生を良好に抑制する観点からは、シリコーンオイル系消泡剤、金属石鹸およびポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、シリコーンオイル系消泡剤、金属石鹸およびポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる２種を組み合わせて用いることが更に好ましい。
【００５９】
ここで、シリコーンオイル系消泡剤としては、特に限定されることなく、特表２００４−５３２７２０号公報に記載のシリコーン消泡剤、特開２００１−２６９５０３号公報に記載の消泡剤組成物、特開２００５−３２４１４０号公報に記載の消泡剤組成物を挙げることができる。
具体的には、特表２００４−５３２７２０号公報に記載のシリコーン消泡剤としては、ポリオキシアルキレン変性シリコーンを含むシリコーン消泡剤であり、ポリオキシアルキレン変性シリコーンは１分子中に存在するジオルガノシロキサン単位の個数が１０〜２００個の範囲にあり、下記一般式（１）および一般式（２）からなり、そして１分子中に存在するオキシプロピレン単位（−Ｃ３Ｈ６Ｏ−）の合計個数をＰ、オキシエチレン単位（−Ｃ２Ｈ４Ｏ−）の合計個数をＥとしたとき、３≦Ｅ≦９０かつ０．０１≦Ｅ／（Ｅ＋Ｐ）≦０．４５であるポリオキシアルキレン変性シリコーンからなるシリコーン消泡剤が挙げられる。
［一般式（１）］
−（ＣＨ２）ｒ−Ｏ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓ−Ｑ
（式中、Ｑは水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基、ｒは２〜６、ｓは５〜５０である。）
［一般式（２）］
−（ＣＨ２）ｒ’−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｓ’−Ｑ’
（式中、Ｑ’は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アシル基、置換されていてもよいアミノ基または−Ｎ＝Ｃ＝Ｏから選択される１価の有機基、ｒ’は２〜６、ｓ’は１〜３０である。）
また、特開２００１−２６９５０３号公報に記載の消泡剤組成物としては、シリコーンオイル、鉱物油、動植物油から選ばれる１種以上の化合物と、一般式（３）で表されるシリコーン化合物とで処理された粉体からなる消泡剤組成物が挙げられる。
［一般式（３）］
Ｒ１３ＳｉＯ−［−Ｓｉ（Ｒ２）２−Ｏ−］ｎ−ＳｉＲ１３
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２はＡ（水素原子）、Ｂ（メチル基）、Ｃ（炭素数８〜２６のアルキル基および／または炭素数８〜２６のアルコキシ基）であり、Ａ／Ｂ／Ｃの数の比率は５〜９０／５〜９０／１０〜９０であり、ｎは５０〜５００である。）
更に、特開２００５−３２４１４０号公報に記載の消泡剤組成物としては、
（Ａ）下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）成分を室温〜２００℃で混合処理し、必要により中和、低沸点留分の除去を行うことにより得られるシリコーンオイルコンパウンド：１〜６０質量％と、
（ｉ）２５℃における粘度が１０〜１００，０００ｍｍ２／ｓである本質的に疎水性のオルガノポリシロキサン：１００質量部
（ｉｉ）オルガノポリシロキサンで表面処理した微粉末シリカ：１〜２０質量部
（ｉｉｉ）アルカリ性触媒：０．０１〜５質量部
（Ｂ）下記一般式（４）
［一般式（４）］
Ｒ３２Ｒ５ＳｉＯ−（Ｒ３２ＳｉＯ）ｘ−（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ）y−ＳｉＲ３２Ｒ５
（式中、Ｒ３は互いに同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ４は下記式：−Ｒ６−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）a−（ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＯ）ｂ−Ｒ７（式中、Ｒ６は炭素数２〜６の二価炭化水素基、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基およびイソシアン基から選択される一価の有機基であり、ａおよびｂは３≦ａ＋ｂ≦８０、かつａ／ｂ＝２／８〜８／２を満たす正数である）で示される一価の有機基、Ｒ５はＲ３、Ｒ４、水酸基または炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｘは５〜２００、ｙは１〜３０の整数である）
で示される２５℃における粘度が１０〜１０，０００ｍｍ２／ｓであるポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの１種または２種以上の混合物：１０〜９９質量％と、
（Ｃ）ポリオキシアルキレン重合体の１種または２種以上の混合物：０〜５０質量％と、
を含有する消泡剤組成物が挙げられる。
【００６０】
また、金属石鹸とポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤との混合物としては、特に限定されることなく、特開２００３−１１３５９７号公報に記載の消泡剤組成物や、特開２０００−３００９０７号公報に記載の消泡剤組成物を挙げることができる。
具体的には、特開２００３−１１３５９７号公報に記載の消泡剤組成物としては、平均炭素数１５以上の飽和アルキル基を有する一級モノアルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物と、炭素数６〜１４の分岐アルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩からなり、ブチルジグリコール２５質量％水溶液法での曇点が３５〜５５℃である消泡剤組成物が挙げられる。
また、特開２０００−３００９０７号公報に記載の消泡剤組成物としては、平均炭素数１７以上の脂肪族モノアルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの化合物と、平均炭素数１７以上で融点が２０℃以下の脂肪族モノカルボン酸の、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの群から選ばれる金属塩からなり、ブチルジグリコール２５％水溶液法での曇点が３２〜４８℃である消泡剤組成物が挙げられる。
【００６１】
ここで、多孔膜用スラリー組成物中に配合する消泡剤の量は、スラリー中の消泡剤の濃度が１ｍｇ／Ｌ以上２００ｍｇ／Ｌ以下である必要があり、消泡剤の濃度は、３ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以上であることが更に好ましく、１５ｍｇ／Ｌ以上であることが特に好ましく、更に好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。消泡剤の濃度を前記範囲の下限値以上とすることによって多孔膜用スラリー組成物の発泡を抑制することができ、多孔膜を調製した際のピンホールの発生を抑制することができる。また、前記範囲の上限値以下とすることにより、多量に配合された消泡剤に起因してスラリー組成物の塗布ムラが生じたりするのを抑制して、多孔膜を調製した際のピンホール、ハジキの発生を抑制することができる。そして、その結果、均一な多孔膜を調製して、良好な電気的特性を有する二次電池を得ることができる。
【００６２】
なお、消泡剤をスラリー組成物に添加するタイミングは、任意のタイミングとすることができる。具体的には、乳化剤を用いて調製した非水溶性粒子状重合体を使用してスラリー組成物を製造する場合には、スラリー組成物調製前に非水溶性粒子状重合体の水分散液中の未反応の単量体（残留モノマー）を加熱減圧蒸留によって除去する際に添加することにより、スラリー組成物を調製する際に消泡剤がスラリー組成物中に含まれるようにしてもよいし、非水溶性粒子状重合体を調製した後、非水溶性粒子状重合体と非導電性微粒子等とを混合してスラリー組成物を調製する際に消泡剤を添加してもよい。
【００６３】
＜スラリー組成物の泡立ち高さ＞
そして、上述した乳化剤および消泡剤を含有する多孔膜用スラリー組成物は、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した初期泡立ち高さが１００ｍｍ以上２００ｍｍ以下であり、かつ、５分後の泡立ち高さが１２０ｍｍ以下であることが必要である。初期泡立ち高さが１００ｍｍ以上であれば、多孔膜用スラリー組成物を塗布する際の塗布ムラの発生に起因したピンホール、ハジキの発生を抑制することができると共に、スラリー組成物の経時的な安定性を良好なものとすることができる。また、初期泡立ち高さが２００ｍｍ以下であり、かつ、５分後の泡立ち高さが１２０ｍｍ以下であれば、泡立ちに起因して多孔膜にピンホール、ハジキが発生するのを抑制することができる。
【００６４】
なお、スラリー組成物の泡立ち高さは、スラリー組成物中の乳化剤および消泡剤の量、並びに、それらの種類および存在比を調整することにより、調節することができる。
【００６５】
＜粘度調整剤＞
多孔膜用スラリー組成物は、粘度調整剤を含んでいてもよい。粘度調整剤を含むことにより、スラリー組成物の粘度を所望の範囲にして、非導電性微粒子の分散性を高めたり、スラリー組成物の塗工性を高めたりすることができる。
粘度調整剤としては、水溶性の多糖類を使用することが好ましい。多糖類としては、例えば、天然高分子化合物、セルロース半合成高分子化合物などが挙げられる。なお、粘度調整剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
天然高分子化合物として、例えば、植物もしくは動物由来の多糖類およびたんぱく質等が挙げられる。また、場合により微生物等による発酵処理や、熱による処理がされた天然高分子化合物も例示できる。これらの天然高分子化合物は、植物系天然高分子化合物、動物系天然高分子化合物および微生物系天然高分子化合物等として分類することができる。
【００６７】
植物系天然高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンナン、クインスシード（マルメロ）、アルケコロイド（ガッソウエキス）、澱粉（コメ、トウモロコシ、馬鈴薯、小麦等に由来するもの）、グリチルリチン等が挙げられる。また、動物系天然高分子化合物としては、例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等が挙げられる。さらに、微生物系天然高分子化合物としては、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等が挙げられる。
【００６８】
セルロース半合成高分子化合物は、ノニオン性、アニオン性およびカチオン性に分類することができる。
【００６９】
ノニオン性セルロース半合成高分子化合物としては、例えば、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、マイクロクリスタリンセルロース等のアルキルセルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースステアロキシエーテル、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、アルキルヒドロキシエチルセルロース、ノノキシニルヒドロキシエチルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；などが挙げられる。
【００７０】
アニオン性セルロース半合成高分子化合物としては、上記のノニオン性セルロース半合成高分子化合物を各種誘導基により置換されたアルキルセルロース並びにそのナトリウム塩およびアンモニウム塩などが挙げられる。具体例を挙げると、セルロース硫酸ナトリウム、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびそれらの塩等が挙げられる。
【００７１】
カチオン性セルロース半合成高分子化合物としては、例えば、低窒素ヒドロキシエチルセルロースジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ポリクオタニウム−４）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（トリメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−１０）、塩化Ｏ−［２−ヒドロキシ−３−（ラウリルジメチルアンモニオ）プロピル］ヒドロキシエチルセルロース（ポリクオタニウム−２４）等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、カチオン性、アニオン性また両性の特性を取りうることから、セルロース半合成高分子化合物、そのナトリウム塩およびそのアンモニウム塩が好ましい。さらにその中でも、非導電性微粒子の分散性の観点から、アニオン性のセルロース半合成高分子化合物が特に好ましい。
【００７３】
また、セルロース半合成高分子化合物のエーテル化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。ここで、エーテル化度とは、セルロース中の無水グルコース単位１個当たりの水酸基（３個）の、カルボキシメチル基等への置換体への置換度のことをいう。エーテル化度は、理論的には０〜３の値を取りうる。エーテル化度が上記範囲にある場合は、セルロース半合成高分子化合物が非導電性微粒子の表面に吸着しつつ水への相溶性も見られることから分散性に優れ、非導電性微粒子を一次粒子レベルまで微分散できる。
【００７４】
ここで、多孔膜用スラリー組成物がセルロース半合成高分子化合物などの粘度調整剤を含む場合、粘度調整剤の量は、上述した非導電性微粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることが更に好ましく、１．５質量部以上であることが特に好ましく、４．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以下であることが更に好ましく、２．０質量部以下であることが特に好ましい。粘度調整剤の量を前記の範囲にすることにより、多孔膜用スラリー組成物の粘度を取り扱い易い好適な範囲にすることができる。また、通常は、粘度調整剤は多孔膜にも含まれることになるが、粘度調整剤の量を前記範囲の下限値以上にすることによって多孔膜の強度を高くすることができ、また、上限値以下にすることによって多孔膜の柔軟性を良好にすることができる。
【００７５】
なお、粘度調整剤として、セルロース半合成高分子化合物を使用する場合、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）より求められる重量平均分子量は、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）換算値で、好ましくは５０,０００以上、より好ましくは１００,０００以上、特に好ましくは１５０,０００以上であり、好ましくは1，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、特に好ましくは５００，０００以下である。セルロース半合成高分子化合物の重量平均分子量を前記の範囲にすることにより、多孔膜用スラリー組成物の経時の安定性も向上させて、凝集物がなく厚みムラのない塗工が可能となる。
【００７６】
＜分散剤＞
本発明のスラリー組成物には、分散剤を配合することが好ましい。分散剤を配合した場合、分散剤が非導電性微粒子の表面に吸着し、該表面を覆うことにより、非導電性微粒子の凝集を抑制し、その結果、スラリー組成物中における非導電性微粒子の分散状態を、より安定して維持できると考えられる。そのため、分散剤を用いてスラリー組成物を調製すれば、個々の粒子を均一分散させる作用により、良好な多孔膜を形成することができる。
【００７７】
分散剤は、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）、無機型分散剤に大きく分けられるが、中でも少量で分散効果が高く、安定的なスラリーを得られ、また立体障害による反発効果から長期間の分散安定性にも優れる高分子型分散剤が特に好ましい。なお必要に応じて、発泡や電池特性への影響しない範囲で、捕捉的に、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤）、無機型分散剤を併用することは構わない。
なお、本発明において、「分散剤」とは、非水溶性粒子状重合体を乳化重合する際に乳化作用を奏さないものである。従って、分散剤のみを用いて非水溶性粒子状重合体の乳化重合を試みた場合には、所望の粒子状重合体を得ることはできない。
【００７８】
上記分散剤の具体例としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種分散剤があるが、具体的には、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などの高分子系分散剤などが挙げられる。
具体的には、サンノプコ社製の「ＳＮディスパーサント（商品名）シリーズ」、東亞合成社製の「アロン分散剤（商品名）シリーズ」、日本触媒社製の「アクアリック分散剤（商品名）シリーズ」、エス・エヌ・エフ社製の「フロスパース（商品名）シリーズ」などが挙げられる。分散剤には、上記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
これらの分散剤の中でも、微粒子を分散させる作用が強いことから、イオン解離性の酸基（カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基、マレイン酸基など）またはイオン解離性の酸塩基（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、マレイン酸塩基など）を複数含有するものが好ましく、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩が、より好ましい。また、前記の高分子系分散剤が塩の場合（酸塩基を有する場合）、ナトリウム塩もしくはアンモニウム塩であることが好ましい。
より具体的には、アロンＳ−１０Ｓ（ポリアクリル酸）、アロンＴ−５０（ポリアクリル酸ナトリウム塩）、アロンＡ-３０ＳＬ（ポリアクリル酸アンモニウム塩）、アロンＡ-６０２０（アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体ナトリウム塩）（以上、東亞合成社製）、アクアリックＧＬ３８６、（アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩）、アクアリックＴＬ−３７（アクリル酸−マレイン酸の共重合体のナトリウム塩）（以上、日本触媒社製）、フロスパースＭ３０００（メタクリル酸重合体ナトリウム塩）、フロスパースＭ３０００Ｎ（メタクリル酸重合体アンモニウム塩）、フロスパース３０４０ＣＨ（アクリル酸・ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体ナトリウム塩）、フロスパース３０４０Ｎ  ＣＨ（アクリル酸・ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体アンモニウム塩）、フロスパース３０１８ＣＳ（アクリル酸・アクリルアミド共重合体アンモニウム塩）（以上、エス・エヌ・エフ社製）などが挙げられる。
なお分散剤の重量平均分子量は、好ましくは２,０００以上、さらに好ましくは４，０００以上、好ましくは５０,０００以下、更に好ましくは２０,０００以下である。重量平均分子量が上記範囲の場合、好適に分散剤と機能しうる。
【００８０】
＜その他の成分＞
多孔膜用スラリー組成物は、上述した成分以外にも、その他の任意の成分を含んでいてもよい。前記任意の成分は、多孔膜を用いた二次電池における電池反応に過度に好ましくない影響を及ぼさないものであれば、特に制限は無い。また、前記任意の成分の種類は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
【００８１】
前記任意の成分としては、例えば、濡れ剤、レベリング剤、電解液分解抑制剤、水溶性重合体等が挙げられる。
【００８２】
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
多孔膜用スラリー組成物の製造方法は、特に限定はされないが、通常は、上述した非導電性微粒子、非水溶性粒子状重合体、乳化剤、消泡剤および水、並びに、必要に応じて用いられる前記任意の成分を混合して得られる。混合順序には特に制限は無く、また、前述した通り、乳化剤や消泡剤としては、非水溶性粒子状重合体の調製時に用いたものを用いることができる。また、混合方法にも特に制限は無いが、通常は、非導電性微粒子を速やかに分散させるため、混合装置として分散機を用いて混合を行う。
【００８３】
分散機は、上記成分を均一に分散および混合できる装置が好ましい。例を挙げると、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。なかでも、高い分散シェアを加えることができることから、ビーズミル、ロールミル、フィルミックス等の高分散装置が特に好ましい。
【００８４】
そして、多孔膜用スラリー組成物の固形分濃度は、通常、多孔膜を製造する際に作業性を損なわない範囲の粘度をスラリー組成物が有する範囲で任意に設定すればよい。具体的には、スラリー組成物の固形分濃度は、通常２０〜５０質量％とすることができる。
【００８５】
なお、多孔膜用スラリー組成物の調製に用いる分散媒は、本発明の効果を著しく損なわない限り、水以外の溶剤を含んでいてもよい。例えば、多孔膜用スラリー組成物は、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサン、キシレン、シクロヘキサノン等を含んでいてもよい。
【００８６】
（二次電池用多孔膜の製造方法）
上述した多孔膜用スラリー組成物を用いることにより、二次電池用多孔膜を製造することができる。通常は、適切な塗布基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する工程（塗布工程）と、形成した塗膜を乾燥する工程（乾燥工程）とを行うことにより、多孔膜を得ることができる。
【００８７】
塗布基材は、多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する対象となる部材である。塗布基材に制限は無く、例えば剥離フィルムの表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して多孔膜を形成し、剥離フィルムから多孔膜を剥がすようにしてもよい。しかし、通常は、多孔膜を剥がす工程を省略して製造効率を高める観点から、塗布基材として電池部材を用いる。このような電池部材の具体例としては、電極および有機セパレーターなどが挙げられる。
【００８８】
塗布基材の表面に多孔膜用スラリー組成物の塗膜を形成する方法に制限は無く、例えば、塗布法、浸漬法などにより行えばよい。なかでも、多孔膜の厚みを制御し易いことから、塗布法が好ましい。塗布法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、均一な多孔膜が得られる点で、ディップ法およびグラビア法が好ましい。
【００８９】
塗膜を乾燥して水などの分散媒を除去する方法にも制限は無いが、乾燥方法としては、例えば、温風、熱風、低湿風等の風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。
乾燥温度は、水などの分散媒が気化して塗膜から除去される温度であればよいが、非水溶性粒子状重合体が熱架橋性基を有する場合（即ち、架橋性単量体単位を有する場合）、当該熱架橋性基が架橋反応を生じる温度以上の高温で乾燥を行うことが好ましい。塗膜からの水の除去と架橋とを同時に行うことにより工程数を減らして製造効率を向上させることができる。通常は４０℃〜１２０℃で乾燥させる。
【００９０】
多孔膜を製造する際には、上述した塗布工程および乾燥工程に加えて、更に別の工程を行うようにしてもよい。例えば、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理を行ってもよい。これにより、塗布基材と多孔膜との密着性を向上させることができる。このような加圧処理は、塗布基材として電極または有機セパレーター等を用いている場合に、特に有用である。ただし、過度に加圧処理を行うと、多孔膜の空隙率が損なわれる可能性があるため、圧力および加圧時間を適宜に制御することが好ましい。
【００９１】
（二次電池用多孔膜）
上述した多孔膜の製造方法によって製造した多孔膜の固形分組成は、通常、本発明の多孔膜用スラリー組成物と同様となる。ただし、例えば非水溶性粒子状重合体が架橋すること等によって別種の化合物が生成することがなどにより、多孔膜用スラリー組成物とは異なる固形分組成を有する場合もありえる。
そして、上述した多孔膜は、セパレーターや電極などの電池部材の保護膜として特に好適に用いることができる。
【００９２】
ここで、上述した多孔膜用スラリー組成物は、非導電性微粒子等の分散性が良好であると共に、乳化剤の存在に起因した発泡および消泡剤の存在に起因した塗布ムラの発生などを抑制することができるので、当該多孔膜用スラリー組成物を用いて調製した多孔膜は、均一で、ピンホール、ハジキが少ない。従って、二次電池に良好な電気的特性を発揮させつつ、二次電池の安全性を確保できる。
【００９３】
多孔膜の厚みは、特に限定はされず、多孔膜の用途あるいは適用分野に応じて適宜に設定される。ただし、薄すぎると均一な膜を形成できない可能性があり、厚すぎると電池内での体積（重量）あたりの容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）が減る可能性があることから、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。特に、多孔膜を電極の表面に設ける場合には、その厚みは１μｍ〜２０μｍが好ましい。
【００９４】
（二次電池用セパレーター）
本発明の二次電池用セパレーターは、有機セパレーターと、有機セパレーターの表面に設けられた本発明の多孔膜とを備える。セパレーターが多孔膜を備えていても、多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。
【００９５】
セパレーターは、電極の短絡を防止するために正極と負極との間に設けられる部材である。このセパレーターとしては、例えば、微細な孔を有する多孔性基材が用いられ、通常は有機材料からなる多孔性基材（すなわち、有機セパレーター）が用いられる。有機セパレーターの例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微孔膜または不織布などが挙げられる。なお、有機セパレーターの厚さは、任意の厚さとすることができ、通常０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、通常４０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００９６】
有機セパレーターに多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として有機セパレーターを用いて、上述した多孔膜の製造方法を実施すればよい。具体的な方法の例を挙げると、
１）多孔膜用スラリー組成物を有機セパレーターの表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）多孔膜用スラリー組成物に有機セパレーターを浸漬後、これを乾燥する方法；
３）多孔膜用スラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を有機セパレーターの表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記１）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
【００９７】
そして、上述した多孔膜は、均一であり、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制されているので、当該多孔膜を備えた上記セパレーターを用いて二次電池を形成すれば、電気的特性が良好な二次電池が得られる。
【００９８】
（二次電池用電極）
本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に設けられた電極合材層と、電極合材層の表面に設けられた上記多孔膜とを備える。電極合材層の表面に多孔膜を設けても、多孔膜には電解液が浸透できるので、レート特性等に対して悪影響を及ぼすことは無い。また、多孔膜は適度な柔軟性を有するため、電極合材層の表面に設けられると電極の保護膜として機能する。従って、電池の製造過程における電極活物質の脱落防止および電池作動時の短絡防止ができる。
【００９９】
＜集電体＞
集電体は、電気導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料であれば特に制限されない。なかでも、耐熱性を有するとの観点から、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料が好ましい。その中でも、非水電解質二次電池の正極用集電体としてはアルミニウムが特に好ましく、負極用集電体としては銅が特に好ましい。
【０１００】
なお、集電体の形状や寸法は特に制限されない。また、集電体は、任意に、既知の方法を用いて表面処理されていてもよい。
【０１０１】
＜電極合材層＞
電極合材層は、電極活物質および電極合材層用結着剤を必須成分として含む。なお、以下の説明においては、適宜、電極活物質のなかでも特に正極用の電極活物質のことを「正極活物質」と呼び、負極用の電極活物質のことを「負極活物質」と呼ぶ。なお、本発明の電極は通常はリチウム二次電池において使用されるため、以下では特にリチウム二次電池用の電極合材層について説明する。
【０１０２】
リチウム二次電池用の電極活物質は、電解質中で電位をかけることにより可逆的にリチウムイオンを挿入放出できるものであればよく、無機化合物でも有機化合物でも用いることができる。
【０１０３】
正極活物質は、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。無機化合物からなる正極活物質としては、例えば、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が使用される。正極活物質に使用される無機化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４等のリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３等の遷移金属酸化物などが挙げられる。一方、有機化合物からなる正極活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性重合体を用いることもできる。さらに、無機化合物および有機化合物を組み合わせた複合材料からなる正極活物質を用いてもよい。
なお、これらの正極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、前述の無機化合物と有機化合物との混合物を正極活物質として用いてもよい。
【０１０４】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性重合体；などが挙げられる。また、ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄およびニッケル等の金属並びにこれらの合金；前記金属または合金の酸化物；前記金属または合金の硫酸塩；なども挙げられる。また、金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等を使用できる。なお、これらの負極活物質は、１種類だけを用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
＜電極合材層用結着剤＞
電極合材層は、電極活物質の他に、電極合材層用結着剤を含む。電極合材層用結着剤を含むことにより、電極中の電極合材層の結着性が向上し、電極の巻回時等の工程上においてかかる機械的な力に対する強度が上がる。また、電極中の電極合材層が脱離しにくくなることから、脱離物による短絡等の危険性が小さくなる。
【０１０６】
電極合材層用結着剤としては既知の様々な重合体成分を用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などを用いることができる。また、国際公開第２０１２／０２９８０５号に記載の軟質重合体も用いることができる。
なお、電極合材層用結着剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
＜その他の成分＞
電極合材層には、電極活物質および電極合材層用結着剤以外にも、その他の成分が含まれていてもよい。その例を挙げると、導電性付与材（導電材ともいう）、補強材などが挙げられる。なお、その他の成分は、１種類が単独で含まれていてもよく、２種類以上が任意の比率で組み合わせて含まれていてもよい。
【０１０８】
導電性付与材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；黒鉛などの炭素粉末；各種金属のファイバー及び箔；などが挙げられる。導電性付与材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合には放電レート特性を改善できる。
【０１０９】
補強材としては、例えば、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。
【０１１０】
なお、電極合材層中の各成分の量は適宜調整することができる。
また、電極合材層の形成は、既知の手法を用いて行うことができる。具体的には、上述した成分を含むスラリーを調製し、調製したスラリーを集電体の両面または片面に塗布した後に乾燥し、次いで、１２０℃以上で１時間以上加熱処理することにより電極合材層を形成することができる。なお、電極合材層には、任意に、金型プレスおよびロールプレスなどを用い、電極合材層に加圧処理を施すことが好ましい。
【０１１１】
＜多孔膜＞
電極合材層の表面に上述した多孔膜を設ける方法としては、例えば、塗布基材として電極合材層を用いて、上記多孔膜の製造方法を行えばよい。具体的な方法の例を挙げると、
４）多孔膜用スラリー組成物を電極合材層の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
５）多孔膜用スラリー組成物に電極合材層を浸漬後、これを乾燥する方法；
６）多孔膜用スラリー組成物を、剥離フィルム上に塗布、乾燥して多孔膜を製造し、得られた多孔膜を電極合材層の表面に転写する方法；
などが挙げられる。これらの中でも、前記４）の方法が、多孔膜の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。
【０１１２】
なお、電極は、本発明の効果を著しく損なわない限り、集電体、電極合材層および多孔膜以外の構成要素を備えていてもよい。例えば、必要に応じて、電極合材層と多孔膜との間に他の層を設けてもよい。この場合、多孔膜は電極合材層の表面に間接的に設けられることになる。また、多孔膜の表面に、更に別の層を設けてもよい。
【０１１３】
そして、上述した多孔膜は、均一であり、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制されているので、当該多孔膜を備えた上記電極を用いて二次電池を形成すれば、電気的特性が良好な二次電池が得られる。
【０１１４】
（二次電池）
本発明の二次電池は、少なくとも、正極、負極、セパレーターおよび電解液を備える。そして、本発明の二次電池は、下記の要件（Ｉ）および（ＩＩ）の一方または両方を満たす。
（Ｉ）正極および負極の少なくとも一方が、上述した多孔膜付きの電極である。
（ＩＩ）セパレーターが、上述した多孔膜付きのセパレーターである。
【０１１５】
＜電極＞
正極および負極としては、上述した多孔膜付きの正極および負極を用いることができる。なお、セパレーターまたは他方の電極が多孔膜を備える場合には、多孔膜を有さない既知の正極および負極を用いることができる。
【０１１６】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、上述した多孔膜付きのセパレーターを用いることができる。なお、正極および負極の少なくとも一方が多孔膜を備える場合には、多孔膜を有さない既知のセパレーターを用いることができる。
【０１１７】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１８】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【０１１９】
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
【０１２０】
＜二次電池の製造方法＞
二次電池は、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。なお、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
このようにして得た二次電池は、上述した多孔膜を備える二次電池用セパレーターおよび／または二次電池用電極を用いているので、電気的特性に優れている。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
【０１２２】
＜スラリー組成物の泡立ち高さ＞
調製した多孔膜用スラリー組成物の泡立ち高さは、ＪＩＳ  Ｋ３３６２：２００８（８．５  起泡力および泡の安定度）に準じて評価した。
具体的には、得られたスラリー組成物（固形分濃度４０％、恒温水槽で２５±２℃に調整）２００ｍＬを採取し、常温下で、９００ｍｍの高さから３０秒間かけて全量（２００ｍＬ）を液面上に落下させたときに生じる泡の高さ（初期泡立ち高さ）を測定した。さらに、５分経過後の泡の高さ（５分後泡立ち高さ）を測定した。そして、上述した測定を３回実施し、その平均値を測定値とした。
＜スラリー組成物の塗工性＞
多孔膜を形成したセパレーターまたは電極を切り出して、大きさ０．５ｍ２の試験片を１０枚準備した。そして、試験片の多孔膜の表面を目視により観察し、ピンホール、ハジキが存在する試験片の枚数をカウントし、以下の指標で塗工性を評価した。ピンホールが少ないほど、多孔膜用スラリー組成物の塗工性が優れることを示す。
Ａ＝１０枚中、全てにピンホール、ハジキがみられない。
Ｂ＝１０枚中、１〜２枚に、ピンホール、ハジキがみられる。
Ｃ＝１０枚中、３〜４枚に、ピンホール、ハジキがみられる。
Ｄ＝１０枚中、５〜６枚に、ピンホール、ハジキがみられる。
Ｅ＝１０枚中、７枚以上に、ピンホール、ハジキがみられる。
＜多孔膜の耐粉落ち性＞
多孔膜を形成したセパレーターまたは電極を、幅１ｃｍ×長さ５ｃｍの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の多孔膜側の面を上にして机上に置き、有機セパレーター側または集電体側の面の長さ方向の中央（端部から２．５ｃｍの位置）に、直径１ｍｍのステンレス棒を短手方向に横たえて設置した。そして、このステンレス棒を中心にして、試験片を多孔膜が外側になるように１８０°折り曲げた。以上の試験を１０枚の試験片について行い、各試験片の多孔膜の折り曲げた部分について、ひび割れまたは粉落ちの有無を観察し、下記の基準により耐粉落ち性を評価した。ひび割れ、粉落ちが少ないほど、多孔膜が耐粉落ち性に優れることを示す。
Ａ＝１０枚中全てに、ひび割れおよび粉落ちがみられない。
Ｂ＝１０枚中１〜３枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｃ＝１０枚中４〜６枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｄ＝１０枚中７〜９枚に、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
Ｅ＝１０枚中全てに、ひび割れまたは粉落ちがみられる。
＜セパレーターのガーレー値の増加率＞
ガーレー測定器（熊谷理機工業製ＳＭＯＯＴＨ＆ＰＯＲＯＳＩＴＹＭＥＴＥＲ（測定径＝φ２．９ｃｍ））を使用し、作製したセパレーターのガーレー値（ｓｅｃ／１００ｃｃ）を測定した。そして、測定値から、多孔膜を設けることで元の基材（有機セパレーター）からガーレー値が増加した割合（＝｛（セパレーターのガーレー値−有機セパレーターのガーレー値）／有機セパレーターのガーレー値｝×１００％）を求め、下記の基準で評価した。ガーレー値の増加率が低いほどイオンの透過性に優れることを示す。
Ａ＝ガーレー値の増加率が４％未満である。
Ｂ＝ガーレー値の増加率が４％以上８％未満である
Ｃ＝ガーレー値の増加率が８％以上１２％未満である
Ｄ＝ガーレー値の増加率が１２％以上である。
＜二次電池のレート特性＞
作製したフルセルコイン型電池（１０セル）を使用し、２５℃で、０．１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルと、５．０Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルとをそれぞれ行った。そして、０．１Ｃにおける放電容量（１０セルの平均値）に対する５．０Ｃにおける放電容量（１０セルの平均値）の割合を百分率で算出して充放電レート特性とし、下記の基準で評価した。充放電レート特性が大きいほど、内部抵抗が小さく、高速充放電が可能であることを示す。
Ａ＝充放電レート特性が６０％以上である。
Ｂ＝充放電レート特性が５５％以上６０％未満である。
Ｃ＝充放電レート特性が５０％以上５５％未満である。
Ｄ＝充放電レート特性が４５％以上５０％未満である。
Ｅ＝充放電レート特性が４５％未満である。
＜二次電池の高温サイクル特性＞
作製したフルセルコイン型電池（１０セル）を使用し、６０℃雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．２Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返して放電容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の放電容量と５サイクル終了時の放電容量との比（＝（５０サイクル終了時の放電容量／５サイクル終了時の放電容量）×１００％）で表される容量保持率を求め、下記の基準で高温サイクル特性を評価した。容量保持率が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。
Ａ＝容量保持率が８０％以上である。
Ｂ＝容量保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ＝容量保持率が６０％以上７０％未満である。
Ｄ＝容量保持率が５０％以上６０％未満である。
Ｅ＝容量保持率が５０％未満である。
【０１２３】
（実施例１）
＜非水溶性粒子状重合体Ａの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２ＦＧ」）０．０５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水２５部、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマール２ＦＧ」）０．１５部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート（ＢＡ）９３．８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）２部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部、架橋性単量体としてＮ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡ）１．２部およびアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）１部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。
なお、反応開始は反応器への単量体混合物の添加を開始する際に、過硫酸アンモニウム０．３部を３％水溶液として前記反応器に添加することにより行い、単量体混合物添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７５℃で３時間撹拌して反応を終了し、非水溶性粒子状重合体Ａを含む水分散液（バインダー分散液）を得た。重合転化率は９９％であった。
そして、得られた非水溶性粒子状重合体Ａの水分散液を、２５℃に冷却後、５％アンモニア水溶液でｐＨ８に調整した後、消泡剤としてシリコーンオイル系消泡剤（星光ＰＭＣ社製、ＤＦ６３５１）を添加し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、イオン交換水で固形分の濃度調整を更に行いながら、ポリプロピレン製フィルター（ろ過精度２０μｍ）でろ過を行い、固形分濃度４０％の非水溶性粒子状重合体Ａの水分散液を得た。なお、消泡剤は、最終的なスラリー中の濃度が１１ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ａの体積平均粒子径は３７０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−４０℃であった。
＜多孔膜用スラリー組成物の調製＞
非導電性微粒子として、体積平均粒子径Ｄ５０が０．５μｍのアルミナ（住友化学社製、製品名ＡＫＰ-３０００））を用意した。また、分散剤として、アクリル酸・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体ナトリウム塩（東亜合成社製、製品名アロンＡ−６０２０）を用意した。更に、粘度調整剤として、カルボキシメチルセルロース（平均重合度５００〜６００、エーテル化度０．８〜１．０、ダイセル化学社製、製品名ダイセル１２２０）をイオン交換水を用いて溶解し、５％水溶液を準備した。
非導電性微粒子１００部に対して、固形分換算で、分散剤を０．５部、非水溶性粒子状重合体Ａを６部および粘度調整剤を１．５部となるように混合し、更に、最終スラリーの固形分濃度が４０質量％になるように混合し、ビーズミルを用いて分散させ、多孔膜用スラリー組成物を製造した。そして、多孔膜用スラリー組成物の泡立ち高さを測定した。結果を表１に示す。
＜多孔膜付きセパレーターの調製＞
ポリプロピレン製の多孔基材からなる有機セパレーター（セルガード社製、製品名２５００、厚み２５μｍ）を用意した。用意した有機セパレーターの片面に、上述した多孔膜用スラリー組成物を塗布し、６０℃で１０分乾燥させた。乾燥の際の加熱により、非水溶性粒子状重合体が分子内架橋を生じた。そして、厚み２９μｍの多孔膜を備えるセパレーターを得た。
得られた多孔膜を備えるセパレーターを用いて、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の製造＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２を９５部に、電極合材層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を固形分量が３部となるように加え、さらに、導電材としてのアセチレンブラック２部、分散媒としてのＮ−メチルピロリドン２０部を加えて、プラネタリーミキサーで混合して合材スラリーを得た。この正極用の合材スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔に塗布し、１２０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さ６０μｍの正極を得た。
＜負極の製造＞
負極活物質としての粒子径２０μｍ、比表面積４．２ｍ２／ｇのグラファイトを９８部に、電極合材層用結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を５部（固形分相当）加え、更に分散媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えてプラネタリーミキサーで混合して合材スラリーを調製した。この負極用の合材スラリーを厚さ０．１ｍｍの銅箔の片面に塗布し、１１０℃で３０分乾燥した後、ロールプレスして厚さが７０μｍの負極を得た。
＜二次電池の製造＞
得られた正極を直径１３ｍｍの円形に切り抜いた。また、得られた負極を直径１４ｍｍの円形に切り抜いた。また、多孔膜を備えるセパレーターを直径１８ｍｍの円形に切り取った。円形の正極の電極合材層面側に、円形のセパレーターおよび円形の負極を順次積層し、得られた積層体を、ポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器中に収納した。円形の負極は、その電極合材層側の面が、多孔膜を有するセパレーターに接するよう配置した。また、円形の多孔膜を有するセパレーターは、その多孔膜側の面が、負極合材層に接するよう配置した。この容器中に電解液（溶媒：エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ６）を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、電池缶を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約３．２ｍｍのリチウムイオン二次電池を製造した（コインセルＣＲ２０３２）。
得られた二次電池の高温サイクル特性およびレート特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２４】
（実施例２）
消泡剤として金属石鹸とポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤との混合物（サンノプコ社製、ノプコＤＦ‐１２２‐ＮＳ）を使用した以外は実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、消泡剤は、最終的なスラリー中の濃度が１１ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２５】
（実施例３〜５）
消泡剤の添加量を変更し、スラリー中の消泡剤の濃度を表１に示す濃度とした以外は実施例２と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、実施例３，４では、非水溶性粒子状重合体Ａの調製時には実施例２と同量の消泡剤を添加し、残余の消泡剤は多孔膜用スラリー組成物の調製時に添加した。また、実施例５では、非水溶性粒子状重合体Ａの調製時に消泡剤全量を添加した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２６】
（実施例６）
消泡剤として変性オルガノポリシロキサン（信越化学工業社製、ＫＳ‐５４０）を使用し、スラリー中の消泡剤の濃度を表１に示す濃度とした以外は実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、消泡剤は、最終的なスラリー中の濃度が３３ｍｇ／Ｌとなるように、非水溶性粒子状重合体Ａの調製時に全量を添加した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２７】
（実施例７）
非水溶性粒子状重合体Ａの調製時に、消泡剤を最終的なスラリー中の濃度が３３ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１２８】
（実施例８）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｂを使用した以外は、実施例２と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｂの調製＞
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水８０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマールＤ−３−Ｄ」）０．１０部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン−１２０」）０．０７部をそれぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水５０部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、製品名「エマールＤ−３−Ｄ」）０．７２部およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王ケミカル社製、製品名「エマルゲン−１２０」）０．５１部、並びに、（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１９．８部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物を４時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。
なお、反応開始は反応器への単量体混合物の添加を開始する際に、過硫酸アンモニウム０．３部を３％水溶液として前記反応器に添加することにより行い、単量体混合物添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、さらに７５℃で３時間撹拌して反応を終了し、非水溶性粒子状重合体Ｂを含む水分散液（バインダー分散液）を得た。重合転化率は９８．５％であった。
そして、得られた非水溶性粒子状重合体Ｂの水分散液を、２５℃まで、冷却後、５％アンモニア水溶液でｐＨ８に調整した後、消泡剤として金属石鹸とポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤との混合物（サンノプコ社製、ノプコＤＦ‐１２２‐ＮＳ）を添加し、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、イオン交換水で固形分の濃度調整を更に行いながら、ポリプロピレン製フィルター（ろ過精度２０μｍ）でろ過を行い、固形分濃度４０％の非水溶性粒子状重合体Ｂの水分散液を得た。なお、消泡剤は、最終的なスラリー中の濃度が１１ｍｇ／Ｌとなるように添加した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｂの体積平均粒子径は１７０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【０１２９】
（実施例９）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｃを使用した以外は、実施例２と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｃの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１６部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）４部を使用した以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｃを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｃの体積平均粒子径は１６０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−３３℃であった。
【０１３０】
（実施例１０）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｄを使用した以外は、実施例２と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｄの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１７．８部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）４部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を使用した以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｄを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｄの体積平均粒子径は２００ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−３０℃であった。
【０１３１】
（実施例１１）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｅを使用した以外は、実施例２と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｅの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）６２．８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）３５部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を使用した以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｅを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｅの体積平均粒子径は１５０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−２０℃であった。
【０１３２】
（実施例１２）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｆを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｆの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１９．８部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）２．２部を使用し、カルボン酸基含有単量体を使用しなかった以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｆを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｆの体積平均粒子径は３８０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−４２℃であった。
【０１３３】
（実施例１３）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｇの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１９．８部およびカルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２．２部を使用し、架橋性単量体を使用しなかった以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｇを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｇの体積平均粒子径は３８０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−４０℃であった。
【０１３４】
（実施例１４）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｈを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｈの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１５．８部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）６部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を使用した以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｈを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｈの体積平均粒子径は３９０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−３５℃であった。
【０１３５】
（実施例１５）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｉを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｉの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）７８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）１４部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）６部を使用した以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｉを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｉの体積平均粒子径は３７０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−４０℃であった。
【０１３６】
（実施例１６）
非水溶性粒子状重合体Ａに替えて下記の方法で調製した非水溶性粒子状重合体Ｊを使用した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
＜非水溶性粒子状重合体Ｊの調製＞
（メタ）アクリル酸エステル単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）５５．８部、（メタ）アクリロニトリル単量体としてアクリロニトリル（ＡＮ）４２部、カルボン酸基含有単量体としてメタクリル酸（ＭＡＡ）２部および架橋性単量体としてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）０．２部を使用した以外は非水溶性粒子状重合体Ｂと同様にして非水溶性粒子状重合体Ｊを調製した。
得られた非水溶性粒子状重合体Ｊの体積平均粒子径は１２０ｎｍであり、ガラス転移点（Ｔｇ）は−５℃であった。
【０１３７】
（実施例１７〜１８）
非水溶性粒子状重合体Ａの配合量（固形分換算）およびスラリー中の消泡剤の濃度を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、非水溶性粒子状重合体Ａの配合量の変更に伴い、実施例１７では、最終的なスラリー中の消泡剤濃度が６ｍｇ／Ｌとなり、実施例１８では、最終的なスラリー中の消泡剤濃度が１４ｍｇ／Ｌとなった。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例１９）
有機セパレーター上の替わりに負極上に多孔膜を形成した以外は、実施例１と同様にして多孔膜用スラリー組成物、セパレーター、正極、多孔膜付き負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例２０）
有機セパレーター上の替わりに負極上に多孔膜を形成した以外は、実施例８と同様にして多孔膜用スラリー組成物、セパレーター、正極、多孔膜付き負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４０】
（比較例１）
消泡剤を、最終的なスラリー中の濃度が２２０ｍｇ／Ｌとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、非水溶性粒子状重合体Ａの調製時には実施例１と同量の消泡剤を添加し、残余の消泡剤は多孔膜用スラリー組成物の調製時に添加した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４１】
（比較例２）
消泡剤を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４２】
（比較例３）
消泡剤として、ポリエーテル系消泡剤（サンノプコ社製、ＳＮデフォーマー４８５）を使用した以外は、実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、消泡剤は、最終的なスラリー中の濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、非水溶性粒子状重合体Ａの調製時には実施例１と同量の消泡剤を添加し、残余の消泡剤は多孔膜用スラリー組成物の調製時に添加した。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４３】
（比較例４〜５）
非水溶性粒子状重合体Ａの配合量（固形分換算）およびスラリー中の消泡剤の濃度を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして非水溶性粒子状重合体Ａ、多孔膜用スラリー組成物、多孔膜付きセパレーター、正極、負極および二次電池を作製した。なお、非水溶性粒子状重合体Ａの配合量の変更に伴い、比較例４では、最終的なスラリー中の消泡剤濃度が４ｍｇ／Ｌとなり、比較例５では、最終的なスラリー中の消泡剤濃度が２１ｍｇ／Ｌとなった。
そして、スラリー組成物の泡立ち高さ、スラリー組成物の塗工性、多孔膜の耐粉落ち性、セパレーターのガーレー値の増加率、二次電池のレート特性および二次電池の高温サイクル特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４４】
【表１】
2014229406.tif 000002
【０１４５】
【表２】
2014229406.tif 000003
【０１４６】
表１の実施例１〜１１および表２の比較例１〜５および実施例１２〜２０より、非導電性微粒子、バインダーとしての非水溶性粒子状重合体および消泡剤を特定の割合で含有し、且つ、ＪＩＳ Ｋ３３６２に準拠して測定した泡立ち高さが所定の関係を満たす多孔膜用スラリーを用いて調製した多孔膜は、ピンホール、ハジキの発生が抑制されていることが分かる。
【０１４７】
また、表１の実施例８〜１１および表２の実施例１２〜１６より、所定の単量体単位を所定の割合で含む非水溶性粒子状重合体を使用すれば、電気的特性に優れる二次電池を得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば、ピンホール、ハジキの発生を良好に抑制することが可能な二次電池多孔膜用スラリー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された二次電池用多孔膜およびその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ピンホール、ハジキの発生が良好に抑制された多孔膜を備えており、二次電池の電気的特性を向上し得る二次電池用セパレーターおよび二次電池用電極を提供することができる。また、本発明によれば、電気的特性が良好な二次電池を提供することができる。