(57)【要約】【課題】高効率の半導体発光素子を製造できる半導体発光素子基材の製造方法、半導体発光素子の製造方法、及び、ＧａＮ系半導体発光素子を提供すること。【解決手段】基材（１１）の一主面上に平均ピッチが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の複数の開口部を有するマスク層（１２）を設ける。マスク層（１２）を設けた一主面側から基材（１１）に対してドライエッチングを施し、基材（１１）の一主面に凹凸構造（１３）を形成すると共に、凹凸構造（１３）の表層にドライエッチングに用いたドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層（２１）を形成する。過酸化物を含む酸性の処理溶液を用いて基材（１１）を処理して不純物層（２１）を除去して、半導体発光素子用基材を得る。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の一主面上に平均ピッチが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の複数の開口部を有するマスク層を設ける工程と、
前記マスク層を設けた前記一主面側から前記基材に対してドライエッチングを施し、前記基材の前記一主面に凹凸構造を形成すると共に、前記凹凸構造の表層にドライエッチングに用いたドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層を形成する工程と、
過酸化物を含む酸性の処理溶液を用いて前記基材を処理して前記不純物層を除去する工程と、
を具備することを特徴とする半導体発光素子用基材の製造方法。
【請求項２】
前記ドライエッチングガスは、塩素元素、フッ素元素及び硫黄元素からなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を含むことを特徴とする請求項１記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
【請求項３】
前記処理溶液による処理の温度が、６０℃超であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
【請求項４】
前記処理溶液は、ｐＨが６以下である酸を含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
【請求項５】
前記基材は、サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は窒化物半導体のいずれかであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法により製造された半導体発光素子用基材の前記凹凸構造を有する前記一主面上に、ｎ型半導体層、発光半導体層及びｎ型半導体層をこの順で積層して半導体発光素子を得る工程を具備することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれかに記載の半導体発光素子用基材の製造方法により製造された半導体発光素子用基材の前記凹凸構造を有する前記一主面上に、ｎ型半導体層、発光半導体層及びｎ型半導体層をこの順で積層して製造されることを特徴とするＧａＮ系半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子用基材の製造方法、半導体発光素子の製造方法、及び、ＧａＮ系半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色ＬＥＤに代表されるＧａＮ系半導体素子は、単結晶基板上にエピタキシャル成長でｎ層、発光層、ｐ層を積層して製造される。このＧａＮ系半導体素子の基板としては、一般に単結晶基板が用いられている。しかしながら、単結晶基板の結晶とＧａＮ系半導体結晶との間には、格子不整合が存在するため、この格子不整合によって転位が発生する（例えば、非特許文献１参照）。この転位密度は、１×１０９個／ｃｍ２に達する。この転位によって、ＬＥＤ内部での内部量子効率が下がり、結果として、ＬＥＤの外部量子効率が下がってしまう。
【０００３】
また、ＧａＮ系半導体層の屈折率は、単結晶基板よりも大きい。このため、発光半導体層内で発生した光は、単結晶基板とＧａＮ系半導体層との界面から、臨界角以上の角度では出射せず導波モードとなって減衰するため、光取り出し効率が下がり、結果として、外部量子効率が下がってしまう。
【０００４】
そこで、半導体層に欠陥が発生しない凹凸構造を単結晶基板に設け、半導体層での光の導波方向を変えて、外部量子効率を上げる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、単結晶基板に設ける凹凸構造の大きさをナノサイズとし、凹凸構造のパターンをランダム配置とした技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
このように半導体発光素子を組み立てる際に、半導体発光素子用基材に予め凹凸構造を設けることにより、半導体発光素子の外部量子効率を改善することができる。特に、凹凸構造がマイクロスケールの場合、半導体結晶層内部の導波モードを乱すことが可能となり光取り出し効率が向上する。一方、該凹凸構造がナノスケールの場合、半導体結晶層内部の転位を分散化すると共に局所的転位密度を低減できるため、内部量子効率を改善することができる。特に、凹凸構造がナノスケールの場合、半導体発光素子の内部量子効率、すなわち、発光層の発光する効率を向上させることができるため、従来問題とされている半導体発光素子の発熱問題への抜本的解決になることが期待されている。
【０００６】
上記目的で基材にナノスケールの凹凸構造を形成するため、ドライエッチングが一般的に用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３１８４４１号公報
【特許文献２】特開２００７−２９４９７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ｐｈｏｔｏ．Ｔｅｃｈ．Ｌｅｔｔ．，２０，１３（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、半導体発光素子に使用する基材は、例えば、サファイア、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び、窒化物半導体が用いられているが、これらの材質は加工が難しい。このような材質を用いた基材にナノスケールの凹凸構造を形成するのに、ドライエッチングを使用した場合、孔径（アスペクト比）によってエッチング速度が大きく変わるローディング効果や、斜め方向から入射する露光光がフォトレジストによって遮蔽され、所望の領域に注入できなくなるシャドー効果が顕著となり、より一層加工が難しくなることが知られている。このため、厳しいドライエッチング条件を適用しているが、実際には、半導体発光素子の内部量子量効率の改善が十分でなく、高効率の半導体発光素子を製造できないという問題がある。
【００１０】
本発明は、高効率の半導体発光素子を製造できる半導体発光素子基材の製造方法、半導体発光素子の製造方法、及び、ＧａＮ系半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、半導体発光素子用基板にドライエッチングにより形成した凹凸構造の表層に不純物元素が取り込まれた不純物層を形成し、これを除去することにより、凹凸構造のラフネスが低下し、凹凸構造による半導体発光素子の内部量子効率が改善されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１２】
本発明の半導体発光素子用基材の製造方法は、基材の一主面上に平均ピッチが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の複数の開口部を有するマスク層を設ける工程と、前記マスク層を設けた前記一主面側から前記基材に対してドライエッチングを施し、前記基材の前記一主面に凹凸構造を形成すると共に、前記凹凸構造の表層にドライエッチングに用いたドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層を形成する工程と、過酸化物を含む酸性の処理溶液を用いて前記基材を処理して前記不純物層を除去する工程と、を具備することを特徴とする。
【００１３】
この構成により、凹凸構造の表層に不純物層を形成し、過酸化物を含む酸性の処理溶液で除去することにより、凹凸構造の表面のラフネスが低くなり、凹凸構造上への半導体結晶層の成長が促進され、ナノスケールの凹凸構造による半導体結晶層内部の転位分散化と局所的転位密度低減を効果的に発現することが可能となり、この結果、半導体発光素子の内部量子効率を改善することができる。
【００１４】
本発明の半導体発光素子用基材の製造方法において、前記ドライエッチングガスは、塩素元素、フッ素元素及び硫黄元素からなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の半導体発光素子用基材の製造方法において、前記処理溶液による処理の温度が、６０℃超であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明の半導体発光素子用基材の製造方法において、前記処理溶液は、ｐＨが６以下である酸を含むことが好ましい。
【００１７】
本発明の半導体発光素子用基材の製造方法において、前記基材は、サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又は窒化物半導体のいずれかであることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る半導体発光素子の製造方法は、上記記載の半導体発光素子用基材の製造方法により製造された半導体発光素子用基材の前記凹凸構造を有する前記一主面上に、ｎ型半導体層、発光半導体層及びｎ型半導体層をこの順で積層して半導体発光素子を得る工程を具備することを特徴とする。
【００１９】
本発明のＧａＮ系半導体発光素子は、上記記載の半導体発光素子用基材の製造方法により製造された半導体発光素子用基材の前記凹凸構造を有する前記一主面上に、ｎ型半導体層、発光半導体層及びｎ型半導体層をこの順で積層して製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、凹凸構造のラフネスが低くなり、半導体発光素子の内部量子効率が改善され、高効率な半導体発光素子を製造できる半導体発光素子基材の製造方法、半導体発光素子の製造方法、及び、ＧａＮ系半導体発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【図２】本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【図３】本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【図４】本実施の形態に係る半導体発光素子用基材を用いた発光半導体素子を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
図１Ａ〜図１Ｅは、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【００２４】
まず、図１Ａに示すように、基材本体１１を用意する。次に、図１Ｂに示すように、基材本体１１の一主面上にマスク層１２を形成する。次に、図１Ｃに示すように、マスク層１２に、後述する凹部を形成するために、複数の開口部１２ａを形成する。この結果、基材本体１１の一主面上に複数の開口部１２ａが形成されたマスク層１２が設けられたマスク積層体１４が得られる。
【００２５】
続いて、マスク層１２面側からドライエッチングを施し、図１Ｄに示すように、開口部１２ａに露出した基材本体１１をナノ加工して、複数の凹部１１ａを形成する。その後、マスク層１２を含む基材本体１１の表面を、過酸化物を含む酸性溶液を使用して処理し、後述するように、マスク層１２及び不純物層の除去を行い、図１Ｅに示すように、表面に凹凸構造１３を有する半導体発光素子用基材１０を得る。凹凸構造１３は、複数の凹部１１ａとその間をつなぐ凸部１１ｂで構成されている。
【００２６】
次に、図２Ａ〜図２Ｃ及び図３を参照して、基材本体１１のドライエッチングについて詳細に説明する。図２Ａ〜図２Ｃ及び図３は、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法の各工程を示す断面模式図である。
【００２７】
図２Ａに示すように、マスク層１２の開口部１２ａのピッチＰは、基材本体１１に形成しようとする凹部１１ａのピッチＰに対応する。マスク層１２の複数の開口部１２ａのピッチＰの平均ピッチＰａｖは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。平均ピッチＰａｖについては後述する。
【００２８】
上述のように、基材本体１１にドライエッチングを施すと、図２Ｂに示すように、開口部１２ａに露出した基材本体１１が、その主面に対して略鉛直に下方に向かってエッチングされ、凹部１１ａが形成される。これと同時に、基材本体１１の表層に不純物層２１が形成される。
【００２９】
不純物層２１は、ドライエッチングに使用するガスのガス種の一部が、ドライエッチングの際に反応に寄与せず、基材本体１１の表層へと侵入し、固定化されて生成される。不純物層２１の生成は、基材本体１１に衝突したドライエッチングガスのガス種のうち、反応性に乏しかった成分が、基材本体１１の極表層に取り込まれたことによると考えられる。
【００３０】
なお、図２Ｂに示すように、マスク層１２を基材本体１１の表面上に残した状態でドライエッチングを終了しても良いし、図２Ｃに示すように、マスク層１２が消失するまでドライエッチングを行っても良い。この場合、凹部１１ａのみならず、凸部１１ｂも含む基材本体１１の表層の全体に不純物層２１が形成される。
【００３１】
次いで、不純物層２１が表層に形成された基材本体１１に対して、過酸化物を含む酸性溶液を使用して処理（以下、溶液処理と呼ぶ）し、マスク層１２及び不純物層２１の除去を行い、図３に示すように、表面に凹凸構造１３を有する半導体発光素子用基材１０を得る。
【００３２】
次に、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材１０を用いた半導体発光素子について説明する。本実施の形態に係る半導体発光素子は、上述の半導体発光素子用基材１０と、半導体発光素子用基材１０の表面上にｎ型半導体層、発光半導体層及びｐ型半導体層をこの順で積層したものである。なお、ｎ型半導体層、発光半導体層及びｐ型半導体層を、少なくともそれぞれ１層ずつ設ければよい。
【００３３】
図４は、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材を用いた半導体発光素子の断面模式図であり、特にＬＥＤの場合を図示している。図４に示すように、半導体発光素子４０は、基材本体１１の一主面上に設けられた凹凸構造１３上に順次積層されたｎ型半導体層４１、発光半導体層４２及びｐ型半導体層４３と、ｐ型半導体層４３上に形成されたアノード電極４４と、ｎ型半導体層４１上に形成されたカソード電極４５と、を備える。この半導体発光素子４０は、ダブルヘテロ構造を有しているが、発光半導体層４２の積層構造は特に限定されるものではない。また、基材本体１１とｎ型半導体層４１との間に、図示しないバッファ層を設けることもできる。
【００３４】
半導体発光素子４０に適用されるｎ型半導体層４１は、一般的に、電荷を運ぶキャリアとして自由電子が使われる半導体である。負の電荷を持つ自由電子がキャリアとして移動することで電流が生じる。つまり、キャリアが電子となる半導体である。例えば、Ｇａの場合、価電子が３個の原子であるが、価電子の１個多い４価の元素、例えばＳｉを微量な不純物として入れることでｎ型ができる。
【００３５】
ｎ型半導体層４１の成膜方法としては、基材本体１１の表面上に半導体の結晶を成長させる方法を採用する。より具体的には、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００３６】
また、発光半導体層４２としては、ＬＥＤとして発光特性を有する半導体層であれば、特に限定されるものではなく、ＧａＡｓＰ、ＧａＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＺｎＳｅ、ＡｌＨａＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体層を適用できる。適宜、特性に応じて種々の元素をドープしてもよい。
【００３７】
ｐ型半導体層４３は、一般的に、電荷を運ぶキャリアとして正孔（ホール）が使われる半導体である。正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じる。つまり、正孔が多数キャリアとなる半導体である。例えば、ＧａＮの場合、ＩＩＩ−Ｖ族半導体であるから、３価のＧａより価電子の１個少ない２価の元素例えば、Ｍｇなどを微量添加することでｐ型ができる。
【００３８】
次に、図４に示す半導体発光素子４０の全体動作について説明する。半導体発光素子４０のアノード電極４４及びカソード電極４５から半導体発光素子４０に順方向の電圧が印加されると、ｎ型半導体層４１、発光半導体層４２及びｐ型半導体層４３間を電子及び正孔が移動して発光半導体層４２から光が発生する。この光は、ｎ型半導体層４１を介して半導体発光素子用基材１０に入光する。
【００３９】
以上説明した本実施の形態に係る半導体発光素子用基材１０によれば、以下のような効果を奏する。
【００４０】
＜原理＞
まず、一般的に、半導体発光素子において、基材と半導体結晶層との間には格子不整合が存在する。このため、基材の表面上に成膜される半導体結晶層は、格子不整合に基づいて転位を生ずる。ここで、基材の表面に凹凸構造を設けることで、転位を分散することができる。これは、凹凸構造の凹部底部から成長する半導体結晶層の内部に発生する転位同士を衝突させ、消失させる効果（転移の分散化）があること、及び、凸部頂部付近から成長する半導体結晶層により、凹部底部より発生した転位成長を阻害できる（局所的転位密度の低減効果）ことによると考えられる。
【００４１】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、基材本体１１へのドライエッチングによって形成された凹凸構造１３の表面のラフネスが大きくなり、凹凸構造１３の組成が異なることを発見した。そして、凹凸構造１３の表面のラフネスが大きく、基材本体１１の組成と異なったまま、凹凸構造１３の上側に半導体結晶層を成長させると、半導体結晶の成長に支障をきたし、転位の分散化及び局所的転位密度の低減効果を発現しづらいことを発見した。
【００４２】
ここで、「ラフネス」とは、基材の表面の物性の一つであり、凹凸構造を形成する表面の粗さをいう。ラフネスが小さいほど、基材の凹凸構造１３の表面が滑らかである。
【００４３】
そこで、本発明者らは、ドライエッチングの際に形成される不純物層２１を積極的に除去して基材本体１１の表面の本来の物性を得ることを試みた。その結果、過酸化物の酸性溶液を用いた表面処理によって不純物層２１を除去できることがわかった。また、不純物層２１の除去によって、凹凸構造１３上へ半導体結晶層を成長させた場合、半導体層の核生成及び成長が容易に進行する。このため、凹凸構造１３による転位の分散化及び局所的転位密度の低減効果が期待通りに得られることを見出した。
【００４４】
不純物層２１は、上述のように、ドライエッチングの際に用いたドライエッチングガスのガス種を含む層である。これは、基材本体１１に衝突したドライエッチングのガス種のうち、反応性に乏しかった成分が基材本体１１の極表層に取り込まれたことによるものと考えられる。ここで、不純物層２１は、基材本体１１の極表層に形成され、厚みは平均ピッチＰａｖや、ドライエッチングの処理時間等によって異なる。例えば、Ｐａｖ＝４６０ｎｍの場合では、１ｎｍ〜１００ｎｍに形成される。
【００４５】
本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法では、過酸化物を含む酸性の処理溶液（以下、処理溶液という）を使用した溶液処理により、この不純物層２１を除去する。不純物層２１の除去によって、凹凸構造１３のラフネスが除かれて基材本体１１の表面が露出し、凹凸構造１３の表面が滑らかになり、ラフネスが低減され、基材本体１１の本来のものと同等になる。この結果、転位の分散化及び局所的転位密度の低減効果が期待通りに発現されるようになる。
【００４６】
溶液処理により得られた半導体発光素子用基材１０の上側に、図４に示すように、ｎ型半導体層４１、発光半導体層４２及びｐ型半導体層４３をこの順番で積層することにより、半導体発光素子４０が得られる。この半導体発光素子４０では、凹凸構造１３の表面が滑らかになっている。このため、半導体発光素子４０では、凹凸構造１３によって転位の分散化及び局所的転位密度の低減効果が期待通りに発現され、内部量子効率が十分に改善される。
【００４７】
以下、本発明に係る半導体発光素子用基材の製造方法について説明する。
【００４８】
＜マスク積層体１４を準備する工程（１）＞
マスク積層体１４を準備する工程（１）は、後述する平均ピッチＰａｖを満たすマスクを半導体発光素子用基材１０上に配置できるものであれば特に限定されない。
【００４９】
例えば、ハードマスク層を用いる方法を採用することができる。この方法では、例えば、基材本体１１上にハードマスク層を設けて、このハードマスク層をナノ加工して、マスク層１２を設けることができる。
【００５０】
また、ナノ微粒子を配列する方法を採用することもできる。この方法では、ナノ微粒子を含む原料を基材本体１１の一主面上に成膜する工程を含めば特に限定されない。例えば、ナノ微粒子を分散させた希釈溶液を基材本体１１の一主面上に成膜し、余剰な溶剤を除去することで、エネルギー的に安定になるようにナノ微粒子は配列する。また、例えば、ナノ粒子の周囲を取り囲む有機分子とナノ粒子を含む希釈液を基材本体１１上に成膜し、余剰な溶剤を除去することで、有機分子がスペーサとして機能し、ナノ粒子の配列を制御することができる。
【００５１】
また、自己組織化法も使用でき、例えば、ブロックコポリマーの自己組織化、交互積層法（Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  Ｌａｙｅｒ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ法）、化学溶液析出法等、分子がボトムアップ的に組織化する方法を採用することができる。
【００５２】
また、転写法も使用でき、モールドの表面に形成された凹凸構造と基材本体１１の一の主面とを転写材を介して貼合する工程と、モールドを転写材から剥離する工程とをこの順に含めば特に限定されない。転写法は、一般的にナノインプリント法やナノインプリントリソグラフィ法と称され、熱ナノインプリント（リソグラフィ）法、光ナノインプリント（リソグラフィ）法、室温ナノインプリント（リソグラフィ）法等に分類できるが、いずれも採用することができる。
【００５３】
マスク層１２、後述のドライエッチング工程（２）後に、残ったマスク層１２を溶液処理工程（３）により、不純物層２１と同時に除去することが好ましいため、基材本体１１よりも処理溶液に溶解しやすいことが好ましい。
【００５４】
マスク層１２の構成は、基材本体１１よりも溶解しやすければ特に限定はなく、単層であっても、組成の異なる２層以上の多層積層体であっても良い。
【００５５】
また、マスク層１２を構成する材料としては、金属であっても有機層であっても良く、ゾルゲル材料であっても良い。しかし、マスク層１２が有機層を含んでいると、溶液処理工程においてマスク層１２を酸化分解しやすく、残存するマスク層１２を効果的に除去でき、基材本体１１の表面の汚染を減少させることができるため、好ましい。
【００５６】
マスク層１２にハードマスク層を用いる場合は、基材本体１１がサファイア、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）又は窒化物半導体である場合に、それよりも酸によるダメージが大きい金属であることが好ましい。従って、金属としては、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇなどを主として含むことが好ましい。基材本体１１がサファイアである場合、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ａｇを主として含むことが好ましい。
【００５７】
なお、マスク層１２にハードマスク層を用いる場合、その上層に有機層を適宜用いることもできる。有機層を用いると、後述のドライエッチング工程（２）の前に、ガス種を層構造に合わせて段階的に調整することにより、所望の形状が得やすいため、好ましい。有機層をドライエッチングする方法としては、酸素ガスを用いたドライエッチングが好ましく用いられる。
【００５８】
上記有機層を構成する有機材料としては、脂肪族化合物、鎖式炭化水素、環式化合物、芳香族化合物、芳香族炭化水素、脂環式化合物、脂環式炭化水素、不飽和化合物、飽和化合物、ハロゲン化合物、アルコール化合物、カルボン酸化合物、カルボニル化合物、ヒドロキシ化合物、アミノ化合物、イミノ化合物、Ｎ−オキシド化合物、ヒドロキシアミン化合物、オキソ化合物、エーテル化合物、チオキシ、Ｓ−オキシド、チオ−スルフィド化合物、ホスフィノ−リン化合物、エステル化合物などが挙げられる。
【００５９】
＜ドライエッチング工程（２）＞
ドライエッチング工程（２）は、基材本体１１をナノ加工することを目的として行う。そのため、基材本体１１をナノ加工可能な方法であれば特に限定されない。凹凸構造１３の形状制御の観点から、反応性ガスエッチング、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチング、イオンビームエッチング、反応性レーザービームエッチングなどが好ましい。特に、凹凸構造１３の深さを深く形成できることから、異方性ドライエッチングが好ましく、ＩＣＰ−ＲＩＥ、ＥＣＭ−ＲＩＥが好ましい。
【００６０】
ドライエッチングは、既知の事実として、ラジカルが表面に付着し、基材本体１１と反応して、イオン衝撃のある部分で反応が活発になり、エッチングされる。このため、ドライエッチングに使用する反応ガスとしては、基材本体１１の種類に応じて、適宜、最適なものが選ばれる。
【００６１】
基材本体１１は、効果的な内部量子効率の向上の観点から、サファイア、炭化シリコン（ＳｉＣ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｓｉ、スピネル又は窒化物半導体であることが好ましい。このため、これらの材質に対して反応性を有するガス種として、塩素（Ｃｌ）元素、フッ素（Ｆ）元素及び硫黄（Ｓ）元素からなる群から選ばれる少なくとも１以上の元素を含むドライエッチングガスを使用することが好ましい。また、基材本体１１が、例えばサファイアである場合、サファイアとの反応性から、ＢＣｌ３、Ｃｌ２又はＣＨＦ３或いはこれらの混合ガスが好ましく、適宜、Ａｒ、Ｏ２などを混合できる。これらは、所望する半導体発光素子用基材１０の形状により適宜組み合わせることができる。
【００６２】
本実施の形態に係る半導体発光素子用基材の製造方法では、このドライエッチング工程（２）において、上述の通り、不純物層２１が形成される。
【００６３】
＜溶液処理工程（３）＞
溶液処理工程（３）は、ナノ加工された基材本体１１の表面物性を調整する、つまり、凹凸構造１３の表面のラフネスを低減する目的で行う。より具体的には、ドライエッチング工程（２）により形成された不純物層２１を除去することで、凹凸構造１３の最表面の物性を基材本来の物性にすることができる。ここで、不純物層の除去に伴う物性（組成、エネルギー、格子定数）調整やラフネスの調整は、本発明に係る処理溶液の性状により担保しているため、処理方法は特に限定されない。すなわち、溶液処理工程（３）に採用される処理溶液の適用方法は、凹凸構造１３を有する基材本体１１の表面に後述する処理溶液が接触する工程を含めば特に限定されない。例えば、処理溶液を満たした容器内に浸漬するディップ式、バッチ式、連続浸漬法、スプレー式、及び、スピン式が挙げられるが、これらの中でもディップ式が、過酸化物の活性を十分に活用でき、不純物層２１の効果的な剥離による半導体発光素子４０の長期安定性の観点から好ましい。
【００６４】
溶液処理工程（３）で使用される処理溶液としては、過酸化物及び酸性溶液を含んでいれば特に限定されない。
【００６５】
溶液処理工程（３）の原理としては、過酸化物により不純物層２１が酸化され、酸化された不純物層２１が酸性溶液により容易に溶解されると考えられる。すなわち、処理溶液を、ドライエッチング工程（２）を終えた基材本体１１に作用させることにより、不純物層２１の酸化と、それ続く溶解とを略同時に行うことが可能と考えられる。このため、不純物層２１を容易に除去できる。この結果、凹凸構造１３の表面物性を基材本体１１本来の物性へ近づくように調整することができる。
【００６６】
この際に、不純物層２１は、基材本体にドライエッチングガスが取り込まれているため、基材本体１１よりも、酸性溶液が層内に入り込みやすいと考えられる。また、金属単体で取り込まれているドライエッチングガス種は、基材本体よりもイオン化しやすく、酸化されやすいため、不純物層２１が選択的に除去されると考えられる。
【００６７】
以上説明した原理から、過酸化物としては、有機化合物では官能基としてペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）又は過カルボン酸構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−）を有する化合物、無機化合物では過酸化物イオン（Ｏ２２−）を含む化合物であれば、特に指定はない。しかし、不純物層２１をより効果的に剥離するためには、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセトン、ジエチルエーテル、ヘキサメチレントリペルオキシドジアミン、ジメチルジオキシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイールペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１′−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチレンシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、過酸化リチウム、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過酸化亜鉛などが好ましく用いられる。また、これらのうち、過酸化水素は、反応後、最終的に無害な水と酸素に分解するため、廃棄物が生じにくく、工業利用にも好適に用いられる。
【００６８】
一方、酸性溶液としては、ｐＨメーターにより計測される２０℃、０．１ＮにおけるｐＨが６以下であれば特に限定はなく、無機化合物系強酸から有機化合物系弱酸に至る任意のものを使用できる。マスク層１２及び不純物層２１の効果的な剥離による半導体発光素子４０の長期安定性の観点から、好ましくは、２０℃、０．１ＮにおけるｐＨが４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下であることが好ましい。
【００６９】
酸性溶液は、具体的には、リン酸、塩酸、硫酸、フッ酸及び酢酸からなる群の中から選択される少なくとも１以上の酸であれることが好ましく、最も好ましくは、硫酸である。
【００７０】
過酸化物と酸性溶液とを混合すると、反応温度により、液温が上昇する。この温度は高いほど不純物層２１の剥離効果が高くなる。このため、この反応温度は６０℃を超えていることが好ましく、より好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上であることが、効果的な剥離の観点から好ましい。
【００７１】
以下に、硫酸と過酸化水素水との混合溶液を用いる場合を例に挙げて、溶液処理工程（３）の概要について説明する。硫酸と過酸化水素水とを混合すると、次式（１）で表される硫酸の発熱反応により、活性酸素が生成する。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ↑・・・（１）
【００７２】
また、次式（２）で表される反応により、強力な酸化剤であるカロ酸（ペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５））が生成する。
Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ・・・（２）
【００７３】
カロ酸は、次式（３）で表される発熱反応により活性酸素を生成する。
Ｈ２ＳＯ５＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｏ↑・・・（３）
【００７４】
上記の他、硫酸と過酸化水素との混合によりペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８）も生成し、酸化剤として作用する。ペルオキソ二硫酸は、次式（４）で表される発熱反応により活性酸素を生成する。
Ｈ２Ｓ２Ｏ８＋Ｈ２Ｏ→２Ｈ２ＳＯ４＋Ｏ↑・・・（４）
【００７５】
以上のような種々の反応により発生した酸化剤及び活性酸素により不純物層２１が酸化されることで、酸性溶液下で容易に剥離できると考えられる。また、発熱反応による水の沸騰、及び、活性酸素の発生による発泡によるバブリング効果も剥離の均一性に寄与すると考えられる。
【００７６】
上記発熱反応による反応熱は、ある一定時間経過すると最高温度に到達し、温度が下降しはじめる。これは、上記式（１）〜（３）及び下記式（５）のように過酸化水素自体の分解によりＨ２Ｏが生成し、過酸化水素が失活するためと考えられる。また、このＨ２Ｏの生成で、酸化剤が希釈されるため、不純物層２１の剥離不良が起こると考えられる。このため、不純物層２１を効果的に剥離するためには、過酸化水素の失活以前に処理を行うことが好ましい。なお、過酸化水素の失活は温度プロファイルとして表現することができる。上記反応は発熱反応であることから、反応開始と共に温度が上昇し、所定時間後に温度の降下が始まる。この温度降下までの時間は、使用する液量や環境雰囲気により変化するが、温度プロファイルのピークトップ以前（最高温度以前）にて処理を行うことで、活性の良好な過酸化水素を利用し、処理を行うことが可能となる。
【００７７】
また、過酸化水素は不安定であり、次式（５）で表される反応によって経時的に分解する。
２Ｈ２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑・・・（５）
【００７８】
従って、反応が進行すると共に反応液が希釈され、カロ酸の濃度が低下する。これを軽減する方法として、過酸化水素水を一定の時間後に反応液に追加する方法が好ましく用いられる。
【００７９】
また、反応液濃度の低下を防止し、反応液の寿命を延ばす方法として、反応液に三酸化硫黄（ＳＯ３）を添加する方法が好ましく用いられる。三酸化硫黄は次式（６）で表される反応によってカロ酸を生成する。
ＳＯ３＋Ｈ２Ｏ２→Ｈ２ＳＯ５・・・（６）
【００８０】
カロ酸は上記式（３）で表される反応により硫酸を生成する。従って、三酸化硫黄を添加することにより硫酸濃度の低下を防止することができる。
【００８１】
また、溶液処理工程（３）においては、ドライエッチング工程（２）の後に残ったマスク層１２の残渣を、不純物層２１と共に同時に除去すると好ましい。
【００８２】
本実施の形態においては、上記工程（３）の後に、洗浄工程（４）を加えてもよい。
【００８３】
＜洗浄工程（４）＞
上記説明してきたように、上記工程（３）による処理を経ることで、凹凸構造１３の表面物性を基材本体１１の本来の物性へ近づくように調整することができる。このように、凹凸構造１３の表面の物性を調整することで、出力が安定した半導体発光素子４０を長期安定的に製造することができる。すなわち、凹凸構造１３の表面上に半導体結晶層（本実施の形態ではｎ型半導体層４１）を成膜する際には、凹凸構造１３の表面に付着する不純物を除去する必要がある。工程（３）にて使用した処理溶液は、半導体結晶のＣＶＤからみれば不純物である。そのため、洗浄工程（４）により除去し、乾燥させたのちに使用することが好ましい。
【００８４】
洗浄工程（４）には、イオン交換水や純水による洗浄や、アルカリ性の溶液を用いた中和洗浄を用いることが好ましい。
【００８５】
次に、本発明に係る凹凸構造１３について説明する。凹凸構造１３の配列は、マスク層１２により決定されるため、以下説明する凹凸構造１３の説明に含まれる配列は、マスク層１２にも適用されるものとする。
【００８６】
凹凸構造１３は、半導体発光素子４０を構成する半導体結晶層（ｎ型半導体層４１及びｐ型半導体層４３）や発光半導体層４２に応じて適宜設計することができるため、特に限定されない。そのため、例えば、複数の柵状体が配列したラインアンドスペース構造、複数のドット（凸部、突起）状構造が配列したドット構造、複数のホール（凹部）状構造が配列したホール構造などを採用できる。ドット構造やホール構造としては、例えば、円錐、円柱、四角錐、四角柱、二重リング状、多重リング状などの構造が挙げられる。なお、これらの形状は、底面の外径が歪んだ形状や、側面が湾曲した形状を含む。なお、ドット構造とは、複数の凸部が互いに独立して配置された構造である。すなわち、各凸部は連続した凹部により隔てられる。なお、各凸部は連続した凹部により滑らかに接続されてもよい。一方、ホール構造とは、複数の凹部が互いに独立して配置された構造である。すなわち、各凹部は連続した凸部により隔てられる。なお、各凹部は連続した凸部により滑らかに接続されてもよい。
【００８７】
半導体発光素子４０の内部量子効率を改善するためには、半導体結晶層内部に発生する転位の密度に対し、凹凸構造１３の密度を同等以上にする必要がある。これは、凹凸構造１３の凹部１１ａ付近にて発生した転位は、凹部１１ａ内で閉じ込められ、或いは、転位同士が衝突し消失するために、凸部１１ｂの頂部上より発生した転位が主に残存するためである。すなわち、凹凸構造１３の密度を向上させることで、転位を分散化することが可能となり、局所的のみ巨視的のみ低い転位密度の半導体結晶層を成膜することができる。以上から、凹凸構造１３の平均ピッチＰａｖは、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【００８８】
ここで平均ピッチＰａｖとは、凹凸構造１３を構成する複数の凹部１１ａ又は凸部１１ｂの中心を２次元的に正面から見た際に、互いに隣り合う凹部１１ａ又は凸部１１ｂの中心と中心とを結んだ値の平均値である。
【００８９】
凹凸構造１３の配列は、上記平均ピッチＰａｖを満たすものであれば特に限定されない。例えば、六方配列又は四方配列といった規則性の高い構造から、準六方配列、準四方配列、ランダム状、所定の周期をもってピッチが変調する配列といった規則性の低い構造も採用できる。特に、ＧａＮ系半導体を考えると、上記平均ピッチＰａｖの範囲を満たすことで、内部量子効率ＩＱＥを向上させることができる。ここで、規則性の低い構造を採用することで、内部量子効率ＩＱＥの向上を維持した状態で、規則性の低さに由来する光散乱を利用し光取り出し効率も同時に改善することができる。
【００９０】
＜半導体発光素子＞
以上説明した本実施の形態に係る半導体発光素子用基材１０を、図４に示すように半導体発光素子４０の製造に用いた場合、ｎ型半導体層４１及び発光半導体層４２は、基材本体１１の凹凸構造１３上に設けられる。この凹凸構造１３は、平均ピッチＰａｖが所定の範囲を満たすマスク層１２を介してドライエッチングを行うことで、基材本体１１上にナノスケールで作製することができる。さらに、ドライエッチング後の基材本体１１を、過酸化物を含む酸性溶液により処理することにより、基材本体１１上に設けられた凹凸構造１３の表面のラフネスを低減することが可能となる。このため、半導体発光素子４０の内部量子効率は、半導体結晶層内部の転位の分散性が向上し、転位密度が低減するために、半導体発光素子４０の内部量子効率ＩＱＥを高めることができる。さらには、基材本体１１からみて不純物である、基材本体１１の表層のドライエッチングガスのガス種が取り込まれた不純物層２１は、上記工程を経ることにより除去されるため、半導体発光素子４０へのガス種の分散が阻止できるため、半導体発光素子４０の出力安定化及び長期信頼性を向上させることができる。
【００９１】
＜ＧａＮ系半導体発光素子＞
本実施の形態に係る半導体発光素子用基材１０は、ＧａＮ系半導体発光素子の基板として好適である。ＧａＮ系半導体素子の製造においては、単結晶基板の結晶とＧａＮ系半導体結晶との間に格子不整合が存在し、転位が発生するので、半導体発光素子の内部での内部量子効率が下がり、結果として半導体発光素子の外部量子効率が下がってしまう。しかし、本実施の形態に係る半導体発光素子用基材１０を用いることにより、内部量子効率を充分に改善することができるので、半導体発光素子の外部量子効率を改善することができる。
【実施例】
【００９２】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例について説明する。実施例及び比較例の説明において使用する記号は、以下の意味を示す。
・ＤＡＣＨＰ…フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート（ＯＰＴＯＯＬ  ＤＡＣ  ＨＰ（ダイキン工業社製））
・Ｍ３５０…トリメチロールプロパン（ＥＯ変性）トリアクリレート（東亞合成社製  Ｍ３５０）
・Ｉ．１８４…１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  １８４）
・Ｉ．３６９…２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ３６９）
・ＴＴＢ…チタニウム（ＩＶ）テトラブトキシドモノマー（和光純薬工業社製）
・ＳＨ７１０…フェニル変性シリコーン（東レ・ダウコーニング社製）
・３ＡＰＴＭＳ…３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３（信越シリコーン社製））
・ＰＧＭＥ…プロピレングリコールモノメチルエーテル
・ＭＥＫ…メチルエチルケトン
・ＭＩＢＫ…メチルイソブチルケトン
・ＤＲ８３３…トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製））
・ＳＲ３６８…トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ８３３（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）
【００９３】
また、実施例及び比較例におけるナノ構造とは、六方配列の規則性の高い凹凸構造であり、平均ピッチＰａｖは４６０ｎｍである。
【００９４】
（実施例１（実施例１−１））
表面に凹凸構造を具備する半導体発光素子用基板を作製し、該基板を使用して半導体発光素子（ＬＥＤ）を作製した。
【００９５】
以下の検討においては、表面にナノ構造を具備する半導体発光素子用基板を作製するために、まず（１）円筒状マスターモールドを作製し、（２）円筒状マスターモールドに対して光転写法を適用して、リール状樹脂モールドを作製した。（３）その後、リール状樹脂モールドを半導体発光素子用基板のナノ加工用部材（ナノ加工用フィルム）へと加工した。続いて、（４）ナノ加工用フィルムを使用し、半導体発光素子用基板上にマスクを形成し、得られたマスクを介してドライエッチングにより半導体発光素子用基板をナノ加工すると共に不純物層を形成した。続いて、ウェット処理にて不純物層を剥離することで、半導体発光素子用基板の表面状態を調整すると共に、半導体発光素子用基板上のナノ構造形状を微調整した。最後に、（５）得られたナノ構造を具備した半導体発光素子用基板を使用し、半導体発光素子を作製し、性能を評価した。
【００９６】
（１）円筒状マスターモールドの作製
半導体レーザを用いた直接描画リソグラフィ法により円筒状石英ガラスの表面に、ナノ構造を形成した。まず円筒状石英ガラス表面上に、スパッタリング法によりレジスト層を成膜した。スパッタリング法は、ターゲット（レジスト層）として、φ３インチのＣｕＯ（８ａｔｍ％Ｓｉ含有）を用いて、ＲＦ１００Ｗの電力で実施し、２０ｎｍのレジスト層を成膜した。続いて、円筒状石英ガラスを回転させながら、波長４０５ｎｍ半導体レーザを用い露光を行った。次に、露光後のレジスト層を現像した。レジスト層の現像は、０．０３ｗｔ％のグリシン水溶液を用いて、２４０ｓｅｃ処理とした。次に、現像したレジスト層をマスクとし、ドライエッチングによるエッチング層（石英ガラス）のエッチングを行った。ドライエッチングは、エッチングガスとしてＳＦ６を用い、処理ガス圧１Ｐａ、処理電力３００Ｗ、処理時間５分の条件で実施した。最後に、表面にナノ構造が付与された円筒状石英ガラスから、レジスト層残渣のみを、ｐＨ１の塩酸を用い剥離した。剥離時間は６分間とした。
【００９７】
得られた円筒状石英ガラスのナノ構造に対し、フッ素系離型剤であるデュラサーフＨＤ−１１０１Ｚ（ダイキン化学工業社製）を塗布し、６０℃で１時間加熱後、室温で２４時間静置し固定化した。その後、デュラサーフＨＤ−ＺＶ（ダイキン化学工業社製）で３回洗浄し、円筒状マスターモールドを得た。
【００９８】
（２）リール状樹脂モールドの作製
作製した円筒状マスターモールドを鋳型とし、光ナノインプリント法を適用し、連続的にリール状樹脂モールドＧ１を作製した。続いて、リール状樹脂モールドＧ１をテンプレートとして、光ナノインプリント法により、連続的にリール状樹脂モールドＧ２を得た。
【００９９】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、塗布膜厚６μｍになるように以下に示す材料１を塗布した。次いで、円筒状マスターモールドに対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にナノ構造が転写されたリール状樹脂モールドＧ１（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を得た。
【０１００】
次に、リール状樹脂モールドＧ１をテンプレートとして見立て、光ナノインプリント法を適用し連続的に、リール状樹脂モールドＧ２を作製した。すなわち、リール状樹脂モールドＧ２のナノ構造は円筒状マスターモールドのナノ構造と同様である。
【０１０１】
ＰＥＴフィルムＡ−４１００（東洋紡社製：幅３００ｍｍ、厚さ１００μｍ）の易接着面にマイクログラビアコーティング（廉井精機社製）により、材料１を塗布膜厚６μｍになるように塗布した。次いで、リール状樹脂モールドＧ１のナノ構造面に対し、材料１が塗布されたＰＥＴフィルムをニップロール（０．１ＭＰａ）で押し付け、大気下、温度２５℃、湿度６０％で、ランプ中心下での積算露光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２となるように、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製ＵＶ露光装置（Ｈバルブ）を用いて紫外線を照射し、連続的に光硬化を実施し、表面にナノ構造が転写されたリール状樹脂モールドＧ２（長さ２００ｍ、幅３００ｍｍ）を複数得た。
材料１…  ＤＡＣＨＰ：Ｍ３５０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝１７．５ｇ：１００ｇ：５．５ｇ：２．０ｇ
【０１０２】
走査型電子顕微鏡により観察したリール状樹脂モールドＧ２のナノ構造は、ピッチ４６０ｎｍ、深さ５００ｎｍ、開口部径４３０ｎｍの六方配列であり、開口率が７９％、アスペクト比が１．２であることが確認された。また、得られたリール状樹脂モールドＧ２に対して、Ｘ線光電子分光法を使用しナノ構造表層のフッ素元素濃度（Ｅｓ）を測定し、材料１中の平均フッ素元素濃度（Ｅｂ）にて割り返した値（Ｅｓ／Ｅｂ）は、３８であることが確認された。リール状樹脂モールドＧ２のナノ構造面に対する水滴の接触角度はいずれも９０度より大きいことが確認された。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）測定
使用機器  ；サーモフィッシャーＥＳＣＡＬＡＢ２５０
励起源    ；ｍｏｎｏ．ＡｌＫα  １５ｋＶ×１０ｍＡ
分析サイズ；約１ｍｍ（形状は楕円）
取込領域
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；０〜１，  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；Ｆ  １ｓ，Ｃ  １ｓ，Ｏ  １ｓ，Ｎ  １ｓ  Ｐａｓｓ  ｅｎｅｒｇｙ
Ｓｕｒｖｅｙ  ｓｃａｎ；  １００ｅＶ
Ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ；  ２０ｅＶ
【０１０３】
なお、以下の工程にて使用するリール状樹脂モールドは、リール状樹脂モールドＧ２であるが、単にリール状樹脂モールドと記載する。
【０１０４】
（３）ナノ加工用フィルムの作製
リール状樹脂モールドのナノ構造面に対して、下記材料２の希釈液を塗工した。続いて、材料２をナノ構造内部に内包するリール状樹脂モールドのナノ構造面上に、下記材料３の希釈液を塗工し、ナノ加工用フィルムを得た。
材料２…ＴＴＢ：３ＡＰＴＭＳ：ＳＨ７１０：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝６５．２ｇ：３４．８ｇ：５．０ｇ：１．９ｇ：０．７ｇ
材料３…Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ：ＳＲ８３３：ＳＲ３６８：Ｉ．１８４：Ｉ．３６９＝７７．１ｇ：１１．５ｇ：１１．５ｇ：１．４７ｇ：０．５３ｇ
Ｂｉｎｄｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ…ベンジルメタクリレート８０質量％、メタクリル酸２０質量％の２元共重合体のメチルエチルケトン溶液（固形分５０％、重量平均分子量５６０００、酸当量４３０、分散度２．７）
【０１０５】
上記（２）のリール状樹脂モールドの作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥにて希釈した材料２を、リール状樹脂モールドのナノ構造面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、単位面積当たりの塗工原料（ＰＧＭＥにて希釈した材料２）中に含まれる固形分量が、単位面積当たりのナノ構造の体積よりも２０％以上小さくなるように設定した。塗工後、８０℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料２をナノ構造内部に内包するリール状樹脂モールドを巻き取り回収した。
【０１０６】
続いて、材料２をナノ構造内部に内包するリール状樹脂モールドを巻き出すと共に、上記（２）のリール状樹脂モールドの作製と同様の装置を使用し、ＰＧＭＥ及びＭＥＫにて希釈した材料３を、ナノ構造面上に直接塗工した。ここで、希釈濃度は、ナノ構造内部に配置された材料２と塗工された材料３の界面と、材料３の表面と、の距離が５００ｎｍになるように設定した。塗工後、８０℃の送風乾燥炉内を５分間かけて通過させ、材料３の表面にカバーフィルムを合わせ、巻き取り回収した。
【０１０７】
得られたナノ加工用フィルムに対し、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法にて観察を行ったところ、リール状樹脂モールドが具備するナノ構造種によらず、材料２は、ナノ構造の凹部内部にのみ充填配置されていることが確認された。さらに、フィルム状樹脂モールドのナノ構造及び材料２を充填し平坦化するように材料３が成膜されていることが確認できた。
【０１０８】
（４）半導体発光素子用基板のナノ加工
作製したナノ加工用フィルムを使用し、半導体発光素子用基板のナノ加工を試みた。
【０１０９】
半導体発光素子用基板としてはｃ面サファイア基板を使用した。サファイア基板に対しＵＶ−Ｏ３処理を５分間行い、表面のパーティクルを除去すると共に、親水化した。続いて、ナノ加工用フィルムの材料３表面を、サファイア基板に対して貼合した。この時、サファイア基板を８０℃に加温した状態で貼合した。続いて、高圧水銀灯光源を使用し、積算光量が１２００ｍＪ／ｃｍ２になるように、リール状樹脂モールド越しに光照射した。その後、リール状樹脂モールドを剥離した。
【０１１０】
得られた積層体１に対し、走査型電子顕微鏡観察を行ったところ、サファイア基板上に材料３よりなるナノ構造が形成されていた。さらに、該ナノ構造の凸部頂部上に材料２より構成されるナノドットが形成されていた。また、材料２及び材料３より構成されるナノ構造の形状は、リール状樹脂モールドのナノ構造の反転形状であることが観察された。
【０１１１】
続いて、積層体１の材料２面側より酸素ガスを使用したエッチングを行い、材料２をマスクとして見立て材料３をナノ加工し、サファイア基板表面を部分的に露出させた。酸素エッチンングとしては、圧力１Ｐａ，電力３００Ｗの条件にて行った。得られた積層体２に対し、走査型電子顕微鏡により観察を行ったところ、サファイア基板上に複数のピラーが形成されていることが確認された。ピラーの径は、ナノ加工用シートにおいて、フィルム状樹脂モールドのナノ構造の凹部内部に充填された材料２の形状（輪郭形状）と概ね同じであった。すなわち、サファイア基板をナノ加工するためのマスク（材料２及び材料３より構成されるピラー）をサファイア基板上に得た。
【０１１２】
積層体２に対し、ピラー面側からＢＣｌ３ガスを使用した反応性イオンエッチングを行い、サファイアをナノ加工すると共に、加工された表面に不純物層を形成した。ＢＣｌ３を使用したエッチングは、ＩＣＰ：１５０Ｗ、ＢＩＡＳ：５０Ｗ、圧力０．２Ｐａにて実施し、反応性イオンエッチング装置（ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ、サムコ株式会社製）を使用した。
【０１１３】
得られた積層体３を、２０℃における０．１ＮのｐＨが０．９５である９５ｗｔ％硫酸、及び３５ｗｔ％過酸化水素水を２：１の体積比にて混合した混合溶液からなる処理溶液中に７分間浸漬させ、マスク、不純物層を剥離した。この処理溶液の温度は１００℃とした。浸漬後、イオン交換水によりリンスし、ナノ加工されたサファイア基板を得た。
【０１１４】
不純物層の剥離前後のサファイア基板に対し、ＸＰＳ分析及び走査型電子顕微鏡分析を行った。ＸＰＳ分析より、マスク及び不純物層剥離前のナノ構造面表層には、膜厚１４ｎｍで、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素が２．８ａｔｍ．％、Ｃｌ元素が４．８ａｔｍ．％が存在すること、及び、マスク由来のＣ元素が存在することが確認された。一方で、マスク及び不純物層剥離後のナノ構造面には、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素及びＣｌ元素、並びに、マスク由来のＣ元素は確認されなかった。本解析の分解能の観点から、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素、Ｃｌ元素及びマスク層由来のＣ元素は０．１ａｔｍ．％以下の存在比である。さらに、未処理のサファイア基板に対するＸＰＳ分析を行ったところ、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素及びＣｌ元素は確認されなかった。また、上記同様のＢＣｌ３処理を行ったナノ構造を付与していないサファイア基板に対する深さ方向のＸＰＳ分析より、Ｂ元素が取り込まれている層の膜厚は約７０ｎｍ、Ｃｌ元素が取り込まれている層の膜厚は約２０ｎｍであることが確認された。
【０１１５】
次に、走査型電子顕微鏡観察から、マスク及び不純物層剥離前のナノ構造と不純物層剥離後のナノ構造の形状を確認した。ナノ構造の高さは、マスク及び不純物層剥離により３８３ｎｍから３６９ｎｍへと減少していた。さらに、ナノ構造側面のラフネスが低減し、より滑らかなナノドットへと変化していた。ナノドットは、円錐状凸部であり、該円錐側面が上に凸に膨らんだ構造であった。また、ナノドット頂部に平らな部位はなく、凸部は連続的に側面と繋がっていた。
【０１１６】
以上のことより、上記ＢＣｌ３ガスを使用したドライエッチングにより、サファイア基板をナノ加工すると同時に表面に不純物層を形成できることがわかった。さらに、不純物層を剥離することにより、より滑らかな且つ加工分解能の高いナノ構造を得ることが可能であることがわかった。
【０１１７】
（５）半導体発光素子の作製
得られたサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤにより、（１）ＡｌＧａＮ低温バッファ層、（２）ｎ型ＧａＮ層、（３）ｎ型ＡｌＧａＮクラッド層、（４）ＩｎＧａＮ発光層（ＭＱＷ）、（５）ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層、（６）ｐ型ＧａＮ層、（７）ＩＴＯ層を連続的に積層した。サファイア基板上の凹凸は、（２）ｎ型ＧａＮ層の積層時に埋められて、平坦化する製膜条件とした。さらに、エッチング加工し電極パッドを取り付けた。
【０１１８】
この状態で、プローバを用いてｐ電極パッドとｎ電極パッドの間に２０ｍＡの電流を流し発光出力を測定した。ナノ構造を形成していないサファイア基板を使用した場合を出力１とすると、ナノ構造を表面に具備したサファイア基板を使用した場合は、１．４倍という高い出力が得られたことから、ナノ構造を設けることで高効率なＬＥＤを製造できることがわかる。これは、ナノ構造がバッファとして機能すると推定されるために、内部量子効率が大きく向上したことによると考えられる。
【０１１９】
（比較例１）
溶液処理で使用した処理溶液から３５ｗｔ％過酸化水素水を除いた以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板を得た。
【０１２０】
実施例１と同様に、マスク及び不純物層剥離前後のサファイア基板に対し、ＸＰＳ分析を行ったところ、不純物層剥離前のナノ構造面表層には、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素及びＣｌ元素の存在が認められた。
【０１２１】
また、走査型電子顕微鏡分析を行ったところ、ナノ構造の高さは、３８３ｎｍから３８０ｎｍとほぼ変わらず、さらに、ナノ構造側面のラフネスも存在し、得られた形状は、不均一な形状であった。
【０１２２】
以上のことより、不純物層が剥離できず、サファイア基板に残っており、所望のナノ構造を得ることができなかったことが確認された。
【０１２３】
得られたサファイア基板を用いて、実施例１と同様の方法で、半導体発光素子を得た。この半導体発光素子に実施例１と同様に電流を流した結果、発光しなかった。
【０１２４】
（実施例１−２）
溶液処理温度を６０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板を得た。
【０１２５】
実施例１と同様に、マスク及び不純物層剥離前後のサファイア基板に対し、ＸＰＳ分析を行ったところ、不純物層剥離前のナノ構造面表層には、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素及びＣｌ元素の存在が認められた。
【０１２６】
また、走査型電子顕微鏡分析を行ったところ、ナノ構造の高さは、３８３ｎｍから３７３ｎｍであったが、ナノ構造側面のラフネスが認められ、得られた形状は、不均一な形状であった。
【０１２７】
以上のことより、不純物層が剥離できず、サファイア基板に残っており、所望のナノ構造を得ることができなかったことが確認された。
【０１２８】
得られたサファイア基板を用いて、実施例１と同様の方法で、半導体発光素子を得た。この半導体発光素子に実施例と同様に電流を流した結果、わずかに発光したものの、徐々に発光出力が落ち始め、１分後には消えてしまった。
【０１２９】
（実施例１−３）
溶液処理温度を１００℃とし、ただし、硫酸と過酸化水素の反応温度の最高到達温度以降で処理した以外は、実施例１と同様の方法で、サファイア基板を得た。
【０１３０】
実施例１と同様に、マスク及び不純物層剥離前後のサファイア基板に対し、ＸＰＳ分析を行ったところ、不純物層剥離前のナノ構造面表層には、ＢＣｌ３ガス由来のＢ元素及びＣｌ元素の存在が認められた。
【０１３１】
また、走査型電子顕微鏡分析を行ったところ、ナノ構造の高さは、３８３ｎｍから３７０ｎｍと減少したが、ナノ構造側面のラフネスが認められ、得られた形状は、不均一な形状であった。
【０１３２】
以上のことより、不純物層の一部がサファイア基板に残っており、所望のナノ構造を得ることができなかったことが確認された。
【０１３３】
得られたサファイア基板を用いて、実施例１と同様の方法で、半導体発光素子を得た。この半導体発光素子に実施例１と同様に電流を流した結果、発光したものの、出力が弱く、発光ムラが認められ、正確な出力値を得ることができなかった。
【０１３４】
下記表１に実施例１及び比較例１の結果をまとめた。また、下記表２に実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の結果を示した。
なお、判定は、下記観点で行った。
◎：発光効率向上
○：発光可能
△：発光後、消灯
×：発光不可
【０１３５】
【表１】
2014143330.tif 000003
【０１３６】
【表２】
2014143330.tif 000004
【０１３７】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。上記実施の形態において、添付図面に図示されている大きさや形状等については、これに限定されず、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、半導体発光素子の製造に適用することができ、例えば、青色ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤに適用されるＧａＮ半導体発光素子に好適に適用することが可能である。
【符号の説明】
【０１３９】
１１  基材本体
１１ａ  凹部
１１ｂ  凸部
１２  マスク層
１２ａ  開口部
１３  凹凸構造
２１  不純物層
４０  半導体発光素子
４１  ｎ型半導体層
４２  発光半導体層
４３  ｐ型半導体層
４４  アノード電極
４５  カソード電極
【図１】
2014143330.tif 000005
【図２】
2014143330.tif 000006
【図３】
2014143330.tif 000007
【図４】
2014143330.tif 000008