(57)【要約】      （修正有）【課題】ジカチオン種及び少なくとも１つの対アニオンを含むジカチオン液体塩、及びその使用法の提供。【解決手段】下記一般式で表されるジカチオン液体塩、及び化学混合物の分離ならびにＥＳＩ−ＭＳ等の様々な検出・分析技術のための溶媒として、ならびに、ガスクロマトグラフ測定のカラム内の固定相としての該ジカチオン液体塩の使用、さらに１種又は２種以上の該ジカチオン液体塩を含む、上記検出・分析技術のための装置。2014051495.tif 000102［式中、Ａ及びＡ’は、異なっているか、または、少なくとも１つの異なる含窒素複素環等置換基を表し、Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン残基等を表す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＶ）に対応する構造のジカチオン種：
【化１】
2014051495.tif 000092
及び少なくとも１つの対アニオンを含んでなるジカチオン液体塩
［式中、
Ａ及びＡ’は、異なっているか、または、少なくとも１つの異なる置換基を有し、
式（ＩＶ）は、下記：
【化２】
2014051495.tif 000093
【化３】
2014051495.tif 000094
からなる群から選択され、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎは、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルからなる群から独立して選択され、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり、
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは、１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］。
【請求項２】
架橋することができる、請求項１に記載のジカチオン液体塩。
【請求項３】
前記ジカチオン種が下記：
【化４】
2014051495.tif 000095
からなる群から選択される、請求項１に記載のジカチオン液体塩。
【請求項４】
前記少なくとも１つの対アニオンが、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＴｆ２−、ＴｆＯ−及び下記：
【化５】
2014051495.tif 000096
［式中、Ｒは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ハロ、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキレン、ヒドロキシカルボニル及び下記からなる群から選択される：
【化６】
2014051495.tif 000097
（式中、
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｘ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ及びヒドロキシからなる群から選択され、
Ｙ１は、水素及びアルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｙ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである）］
からなる群から選択される、請求項３に記載のジカチオン液体塩。
【請求項５】
少なくとも２つの対アニオンが存在する、請求項３に記載のジカチオン液体塩。
【請求項６】
前記ジカチオン種が下記：
【化７】
2014051495.tif 000098
【化８】
2014051495.tif 000099
からなる群から選択される、請求項１に記載のジカチオン液体塩：
【請求項７】
前記少なくとも１つの対アニオンが、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＴｆ２−、ＴｆＯ−及び下記：
【化９】
2014051495.tif 000100
［式中、Ｒは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ハロ、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキレン、ヒドロキシカルボニル及び下記からなる群から選択される：
【化１０】
2014051495.tif 000101
（式中、
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｘ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ及びヒドロキシからなる群から選択され、
Ｙ１は、水素及びアルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｙ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである）］
からなる群から選択される、請求項６に記載のジカチオン液体塩。
【請求項８】
少なくとも２つの対アニオンが存在する、請求項６に記載のジカチオン液体塩。
【請求項９】
請求項１に記載の１種又は２種以上のジカチオン液体塩を含んでなる溶媒。
【請求項１０】
固体支持体及び１種又は２種以上の請求項１に記載のジカチオン液体塩を含んでなる化学的分離又は分析のための装置であって、該１種又は２種以上のジカチオン液体塩が該固体支持体上に吸着、吸収又は固定化されている装置。
【請求項１１】
前記固体支持体がクロマトグラフ測定用カラムに充填されている、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
該固体支持体がキャピラリーカラムである、請求項１０に記載の装置。
【請求項１３】
内部空間を画定する中空のニードルを有するシリンジをさらに含んでなる請求項１０に記載の装置であって、該ニードルが外筒の一端に配置されプランジャーが該外筒内に配置され、該固体支持体が、該プランジャーを該外筒の外側に引き出した際には該ニードルの内部空間内に引き込まれ、該プランジャーを該外筒に挿入した際には該ニードルから露出されるように該シリンジに取り付けられている装置。
【請求項１４】
前記シリンジがマイクロシリンジである、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
前記１種又は２種以上のジカチオン液体塩が前記固体支持体上に固定化され、該１種又は２種以上のジカチオン液体塩が少なくとも１つの不飽和基を含み、それにより架橋又は固定化を促進することができる、請求項１０に記載の装置。
【請求項１６】
少なくとも１種の第１の化学物質及び少なくとも１種の第２の化学物質からなる混合物を準備すること、
該混合物を１種又は２種以上の請求項１に記載のジカチオン液体塩を含む固体支持体に接触させること、ここで、該１種又は２種以上のジカチオン液体塩は該支持体上に吸着、吸収又は固定化されている、および
該固体支持体上に該第１の化学物質の少なくとも一部を保持すること、
を含んでなる、化学物質の混合物から１種の化学物質を分離する方法。
【請求項１７】
前記固体支持体がカラムであり、前記第１の化学物質の溶出が防止又は遅延されるように前記混合物を該カラムに通過させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記カラムがキャピラリーカラムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物がガス状の移動相で運ばれる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記固体支持体が内部空間を画定する中空のニードルを有するマイクロシリンジに取り付けられ、該ニードルが外筒の一端に配置されプランジャーが該外筒内に配置され、該固体支持体が、該プランジャーを該外筒の外側に引き出した際には該ニードルの内部空間内に引き込まれ、該プランジャーを該外筒に挿入した際には該ニードルから露出され、該ニードルからの該固体支持体を該混合物内に浸漬し、該混合物から該固体支持体を取り出すことができるように該マイクロシリンジに取り付けられ、該混合物が少なくとも若干量の第１の化学物質を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
１種又は２種以上の請求項１に記載のジカチオン液体塩を使用することを含んでなる、ＥＳＩ−ＭＳによるアニオンの検出方法。
【請求項２２】
前記１種又は２種以上のジカチオン液体塩がフッ化物塩である、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、２００７年１月３１日に出願された米国特許出願第１１／７０１，５３７号に基づく優先権を主張する。
ますます急速に成長している化学研究分野の一つは、イオン液体（ionic liquid：ＩＬ）及び室温イオン液体（room temperature ionic liquid：ＲＴＩＬ）に関するものである。カチオンとアニオンの組み合わせの可能性が幅広いことから、調節可能な相互作用及び用途が多岐にわたる。ＲＴＩＬの使途及び用途は、大部分の化学分野にわたっており、生化学分野にまで及んでいる。いくつかのケースで報告されている熱安定性の範囲が３００℃であること、イオン液体によって様々な異種分子を可溶化できること、ならびに、水及び非極性の有機溶媒のいずれとも混和しないイオン液体が合成可能であるという事実により、イオン液体はさらに有用なものとなっている。ＲＴＩＬに関する多くの研究において、ＲＴＩＬの使用が、有機合成における「環境に優しい(green)」溶媒として取り扱われているが、ＲＴＩＬの特性、ならびに、その独特の物理化学的及び溶媒和特性を理解することが、現在行われている研究の重要な領域となっている。イオン液体の分野におけるいくつかの研究では、どのようなカチオン／アニオンの組み合わせから特定の性質及び／又は所望の性質が生じるのかを明らかにするために、イオン液体の基本的な特性が探求されている。これまでのところ、この取り組みはそれほど成功していない。
【背景技術】
【０００２】
初期の研究では、イオン液体のアニオン成分が、その物理的及び化学的性質に対して、より大きな影響を与えることを示唆しているように思われていた。しかし、この意見は、一つには、研究されたイオン液体が、様々な異なるアニオンだけでなく、密接に関係し、構造的に類似するカチオンをも含むという事実によるものと考えられる。実際に、ハロゲン化物等のアニオンは、より高い水素結合塩基性度（Ｃｌ＞Ｂｒ＞Ｉ）を有し、容易に水素結合して、一般に粘性液体を生成する。これは、配位アニオンのみが粘性液体を生成することをいうのではなく、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムのイオン液体の粘度は、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６−）及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン（ＮＴｆ２−）等の非配位アニオンと対になっているときでさえも、アルキル鎖長の増加とともに増加することが分かっている。カチオン及びその構造は、表面張力、融点、粘度、密度及び熱安定性に確実に影響するだけでなく、双極子、π−π及びエタ−π相互作用によって溶解した分子と相互作用し得るが、その影響範囲については、アニオンに対しての研究ほど広く研究されていない。
【０００３】
イオン液体の安定性がもてはやされているが、より一般的なイオン液体の多くは、化学分解及び熱分解しやすい。最近では、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭ−Ｃｌ）を大気に曝露して加熱すると、１２０℃で淡黄色から琥珀色に変色し始めることが報告された。さらに加熱すると、このイオン液体は、１５０℃以上で、明らかな分解の兆候を示し始める。さらに最近では、嵩高いカチオンとトリフラートアニオンをベースとする新種の「安定性の高いイオン液体」が発表され、一部の従来のイオン液体の構造安定性については、（熱安定性の低さと揮発性の高さの両方の点において）以前に考えられていたよりも低いと思われることが報告された。MacFarlaneとその共同研究者らは、イミダゾリウム系カチオンの分解温度をより正確に測定するための熱重量分析（thermogravimetric analysis：ＴＧＡ）に「ステップ接線法（step tangent method）」を用いて、同様の結論に達した。MacFarlaneらは、以前に報告されていた分解温度よりもはるかに低い温度で、揮発性分解生成物が著しく発生することを指摘している。ＴＧＡを用いてより適切に熱安定性を評価するために、最大の操作温度パラメータが提案された。
【０００４】
固相抽出及び固相微量抽出の技術は、公知である。しかし、それらの技術と関連させたジイオン(diionic)液体塩及び固定化イオン液体の使用については開示されていない。イオン液体は、水からＨｇ２＋とＣｄ２＋を抽出するのに用いる特定課題向けの(task-specific)液−液抽出技術に用いられている。しかし、ジイオン液体塩が特定課題向けの固相抽出／微量抽出で使用されたことも、吸収、吸着又は固定化されたイオン液体がこれらの技術で使用されたこともない。
【０００５】
米国特許６，５３１，２４１号では、スペーサー基によって結合した環状非局在化カチオンが報告されている。
【発明の概要】
【０００６】
一態様では、ジカチオン液体塩は、式（ＩＩＩ）に対応する構造のジカチオン種：
【０００７】
【化１】
2014051495.tif 000002
【０００８】
及び少なくとも１つの対アニオンを含む
［式中、Ｘ及びＹは、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムからなる群から独立して選択され、
各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル及びカルボシクリルからなる群から独立して選択され
（ここで、各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、アルコキシ及びカルボシクリルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは、１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］。
【０００９】
別の態様では、式（ＩＶ）に対応する構造のジカチオン種：
【００１０】
【化２】
2014051495.tif 000003
【００１１】
及び少なくとも１つの対アニオンを含むジカチオン液体塩が提供される
［式中、
Ａ及びＡ’はそれぞれ、アンモニウム、チオニウム、ホスホニウム、アルソニウム、カルボシクリル及びヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるモノイオン性基であり
（ここで、そのような置換基はそれぞれ、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよく、
Ａ及びＡ’は異なっているか、あるいは、Ａ及びＡ’は少なくとも１つの異なる置換基を有する）、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］。
【００１２】
別の態様では、式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で表わされる１種又は２種以上のジカチオン液体塩を含む溶媒が提供される。
別の態様では、固体支持体及び式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で表わされる１種又は２種以上のジカチオン液体塩を含む化学分離装置又は化学分析装置（ここで、該１種又は２種以上のジカチオン液体塩は、該固体支持体上に吸収、吸着又は固定化されている）が提供される。
【００１３】
別の態様では、化学物質の混合物から１種の化学物質を分離する方法が提供される。該方法は、
少なくとも１種の第１の化学物質及び少なくとも１種の第２の化学物質の混合物を準備すること、
該混合物を式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で表わされる１種又は２種以上のジカチオン液体塩を含む固体支持体に接触させること（ここで、該１種又は２種以上のジカチオン液体塩は該支持体に吸着、吸収又は固定化されている）、及び
該第１の化学物質の少なくとも一部を該固体支持体に保持すること、
を含む。
【００１４】
別の態様では、ＥＳＩ−ＭＳによってアニオンを検出する方法が提供される。該方法は、式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）で表わされる１種又は２種以上のジカチオン液体塩を使用することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、ジカチオン性イオン液体の表面張力に及ぼすカチオン及びアニオンの影響を示す。
【図２】図２は、ジカチオン性イオン液体の密度に及ぼすカチオン及びアニオンの影響を示す。
【図３】図３は、超高感度水素炎イオン化検出器(flame ionization detector)を用いて一定流量のヘリウム中で加熱された溶融シリカキャピラリーの壁表面に被覆された薄層の分解／揮発を示す熱安定性の図である。この図は、ジェミナル（geminal）ジカチオン性イオン液体（Ｄ〜Ｇ）が従来のイオン液体（Ａ〜Ｃ）よりも高い熱安定性及び／又は低い揮発性を有することを示している。Ａ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＭ−Ｃｌ）；Ｂ：ＢＭＩＭ−ＰＦ６；Ｃ：ＢＭＩＭ−ＮＴｆ２；Ｄ：Ｃ９（ｂｐｙ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体３８）；Ｅ：Ｃ９（ｍｉｍ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体１０）；Ｆ：Ｃ１２（ｂｅｎｚｉｍ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体２９）；Ｇ：Ｃ９（ｍｐｙ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体３５）。
【図４】図４は、３種類の置換ジカチオンの相対存在量ならびにイミダゾリウム環のプロトンの損失により＋１イオンが生成されることを示す、混合物４の正イオンエレクトロスプレー質量スペクトルである。
【図５】図５は、１−ヘキシル−３−ビニルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］イミダート膜厚のナフタレンの１００℃での最大効率（理論段／メートル）に及ぼす影響を示す図である。
【図６】図６は、１５メートルの部分架橋したイオン液体からなる固定相（７．５％のＡＩＢＮを含む０．１０％のｎｖｉｍ−ＮＴｆ２（２）／１０％のＣ９（ｖｉｍ）２−ＮＴｆ２（５））による脂肪酸メチルエステル（Ｃ６〜Ｃ２４）の分離を示すクロマトグラムである。条件：１００℃を２分間維持、１５℃／分で２６０℃まで。
【図７】図７は、１３メートルのおそらく架橋したＣ９（ｖｉｍ）２−ＮＴｆ２（７．５％のＡＩＢＮ）イオン液体からなる固定相によるＰＡＨと塩素系殺虫剤との混合物の分離を示すクロマトグラムである。１：インデン；２：ナフタレン；３：ビフェニル；４：アズレン；５：アセナフテン；６：アセナフチレン；７：ヘプタクロル；８：フルオレン；９：ＢＨＣ；１０：ジベンゾチオフェン；１１：ＤＤＥ；１２：エンドスルファン；１３：アントラセン；１４：デイルドリン；１５：４Ｈ−シクロペンタ［ｄｅｆ］フェナントレン；１６：フルオランテン；１７：ＤＤＴ；１８：リンダン；１９：ピレン；２０：カルバゾール。条件：１７５℃で１分間、２０℃／分で３３５℃まで。このクロマトグラムでは、番号の付されていない、より小さなピークは、番号が付された標準材料に含まれる不純物である。
【図８】図８は、ＳＰＭＥ及びＳＰＭＥ／ＭＡＬＤＩ質量分析に有用なシリンジの一態様を示す。
【図９】図９は、ＳＰＭＥ及びＳＰＭＥ／ＭＡＬＤＩ質量分析に有用なシリンジの別の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本明細書は、本発明を具体的に示しかつ明確に主張する特許請求の範囲で終結しているが、本発明は、以下の説明によりさらに深く理解されるだろう。
【００１７】
「カルボシクリル」という用語は、（単独で、あるいは、他の用語との組み合わせで）３〜１４個の炭素環原子（「環原子」とは、互いに結合して環状置換基の単環又は多環を形成する原子である）を含む、飽和環ヒドロカルビル置換基（すなわち、「シクロアルキル」）、部分飽和環ヒドロカルビル置換基（すなわち、「シクロアルケニル」）又は完全不飽和ヒドロカルビル置換基（すなわち、「アリール」）を意味する。カルボシクリルは単環構造であっても、多環構造であってもよい。
【００１８】
カルボシクリルは単環構造であってもよく、一般には３〜７個の環原子、より一般には３〜６個の環原子、さらにより一般には５〜６個の環原子を含む。そのような単環式カルボシクリルの例としては、シクロプロピル（シクロプロパニル）、シクロブチル（シクロブタニル）、シクロペンチル（シクロペンタニル）、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキシル（シクロヘキサニル）、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル及びフェニルが挙げられる。
【００１９】
あるいは、カルボシクリルは、多環すなわち２つ以上の環を含んでいてもよい。多環式カルボシクリルの例としては、架橋環式カルボシクリル、縮合環式カルボシクリル、スピロ環式カルボシクリル及び分離環式（isolated）カルボシクリルが挙げられる。スピロ環式カルボシクリルでは、１つの原子が２つの異なる環で共通している。スピロ環式カルボシクリルの例は、スピロペンタニルである。架橋環式カルボシクリルでは、２つの環が少なくとも２つの隣接しない共通の原子を共有している。架橋環式カルボシクリルの例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル及びアダマンタニルが挙げられる。縮合環式カルボシクリル系では、複数の環は、２つの環が１つの共通の結合を共有するように互いに縮合されていてもよい。縮合二環又は三環式カルボシクリルの例としては、ナフタレニル、テトラヒドロナフタレニル（テトラリニル）、インデニル、インダニル（ジヒドロインデニル）、アントラセニル、フェナントレニル及びデカリニルが挙げられる。分離環式カルボシクリルでは、いかなる共通の原子も共有されていないため２つの環が分離しかつ独立しているが、２つの環の間にリンカーが存在する。
【００２０】
「カルボシクリル」という用語は、以下：
【００２１】
【化３】
2014051495.tif 000004
【００２２】
の構造のようなプロトン化カルボシクリルを含む。
「ヘテロシクリル」という用語は、（単独で、あるいは、他の用語との組み合わせで）合計で３〜１４個の環原子を含む、飽和環構造（すなわち、「ヘテロシクロアルキル」）、部分飽和環構造（すなわち、「ヘテロシクロアルケニル」）又は完全不飽和環構造（すなわち、「ヘテロアリール」）を意味する。環原子の少なくとも１つはヘテロ原子（すなわち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ及びＳｉ）であり、残りの環原子は、炭素、酸素、窒素及び硫黄からなる群から独立して選択される。ヘテロシクリルは単環構造であっても、多環構造であってもよい。
【００２３】
ヘテロシクリルという用語は、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、オキサゾリウム及びトリアゾリウム等のプロトン化ヘテロシクリルを含む。
【００２４】
ヘテロシクリルは単環であってもよく、一般には３〜７個の環原子、より一般には３〜６個の環原子、さらにより一般には５〜６個の環原子を含む。単環式ヘテロシクリルの例としては、フラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、チオフェニル（チオフラニル）、ジヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアゾリニル、イソチアゾリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニル、チオジアゾリル、オキサジアゾリル（１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル（フラザニル）又は１，３，４−オキサジアゾリルを含む）、オキサトリアゾリル（１，２，３，４−オキサトリアゾリル又は１，２，３，５−オキサトリアゾリルを含む）、ジオキサゾリル（１，２，３−ジオキサゾリル、１，２，４−ジオキサゾリル、１，３，２−ジオキサゾリル又は１，３，４−ジオキサゾリルを含む）、オキサチアゾリル、オキサチオリル、オキサチオラニル、ピラニル、ジヒドロピラニル、チオピラニル、テトラヒドロチオピラニル、ピリジニル（アジニル）、ピペリジニル、ジアジニル（ピリダジニル（１，２−ジアジニル）、ピリミジニル（１，３−ジアジニル）又はピラジニル（１，４−ジアジニル）を含む）、ピペラジニル、トリアジニル（１，３，５−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル及び１，２，３−トリアジニルを含む）、オキサジニル（１，２−オキサジニル、１，３−オキサジニル又は１，４−オキサジニルを含む）、オキサチアジニル（１，２，３−オキサチアジニル、１，２，４−オキサチアジニル、１，２，５−オキサチアジニル又は１，２，６−オキサチアジニルを含む）、オキサジアジニル（１，２，３−オキサジアジニル、１，２，４−オキサジアジニル、１，４，２−オキサジアジニル又は１，３，５−オキサジアジニルを含む）、モルホリニル、アゼピニル、オキセピニル、チエピニル及びジアゼピニルが挙げられる。
【００２５】
あるいは、ヘテロシクリルは、多環すなわち２つ以上の環を含んでいてもよい。多環式ヘテロシクリルの例としては、架橋環式ヘテロシクリル、縮合環式ヘテロシクリル及びスピロ環式ヘテロシクリルが挙げられる。スピロ環式ヘテロシクリルでは、１つの原子が２つの異なる環で共通している。架橋環式ヘテロシクリルでは、２つの環が少なくとも２つの隣接しない共通の原子を共有する。縮合環式ヘテロシクリルでは、複数の環は、２つの環が１つの共通の結合を共有するように互いに縮合されていてもよい。縮合二環又は三環式ヘテロシクリルの例としては、インドリジニル、ピラノピロリル、４Ｈ−キノリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ピリドピリジニル（ピリド［３，４−ｂ］−ピリジニル、ピリド［３，２−ｂ］−ピリジニル又はピリド［４，３−ｂ］−ピリジニルを含む）及びプテリジニルが挙げられる。縮合環式ヘテロシクリルの他の例としては、インドリル、イソインドリル（イソベンゾアゾリル(isobenzazolyl)、プソイドイソインドリル(pseudoisoindolyl)）、インドレニニル(indoleninyl)（プソイドインドリル(pseudoindolyl)）、イソインダゾリル（ベンゾピラゾリル）、ベンゾアジニル(benzazinyl)（キノリニル（１−ベンゾアジニル）又はイソキノリニル（２−ベンゾアジニル）を含む）、フタラジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、ベンゾジアジニル（シンノリニル（１，２−ベンゾジアジニル）又はキナゾリニル（１，３−ベンゾジアジニル）を含む）、ベンゾピラニル（クロマニル又はイソクロマニルを含む）、ベンゾオキサジニル（１，３，２−ベンゾオキサジニル、１，４，２−ベンゾオキサジニル、２，３，１−ベンゾオキサジニル又は３，１，４−ベンゾオキサジニルを含む）及びベンゾイソオキサジニル(benzisoxazinyl)（１，２−ベンゾイソオキサジニル又は１，４−ベンゾイソオキサジニルを含む）等のベンゾ縮合ヘテロシクリルが挙げられる。
【００２６】
「アンモニウム」という用語は、化学式ＮＨ４＋で表される正に帯電した多原子カチオンを指す。また、アンモニウムは、正に帯電すなわちプロトン化した置換アミン（例えば、プロトン化３級アミン）及び１つ又は２つ以上の水素原子が有機ラジカル基（上記Ｒで表わされる）で置換されている４級アンモニウムカチオン（Ｎ＋Ｒ４）も含む。
【００２７】
同様に、「ホスホニウム」という用語は、化学式ＰＨ４＋で表される正に荷電した多原子イオンを指す。また、ホスホニウムでは、１つ又は２つ以上の水素原子が有機ラジカル基で置換されていてもよい。
【００２８】
「アルキレン」という用語は、（単独で、あるいは、他の用語との組み合わせで）１〜２０個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を含み、２つの水素原子が同一の炭素原子又は異なる炭素原子から引き抜かれたアルカン由来の２価の基を指す。アルキレンの例としては、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）等が挙げられるが、それらに限定されない。アルキレン基は本明細書に記載するように置換されていてもよい。
【００２９】
「ポリシロキシル」という用語は、（単独で、あるいは、他の用語との組み合わせで）１〜２０個の原子を含む、酸素とケイ素からなる２価の基を指す。例としては、（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）ｎ（式中ｎは、１〜２０である）が挙げられる。
【００３０】
別段の定めがない限り、本明細書で使用されるすべてのパーセント及び比は、組成物全体の重量に基づくものであり、すべての測定は、約２５℃の常圧下で行われる。別段の定めがない限り、すべての温度は摂氏である。本発明は、本発明の構成要素ならびに本明細書に記載されている他の成分又は要素を含むことができる（オープンエンド）、あるいは、本質的に本発明の構成要素ならびに本明細書に記載されている他の成分又は要素からなるものとすることができる。本発明で使用される「含む(comprising)」という用語は、列挙した要素又はそれらの構造的又は機能的等価物、更には列挙されていない任意の他の１つ又は２つ以上の要素を含むことを意味する。「有する（having）」及び「含む（including）」という用語も、文脈上別の意である場合を除き、オープンエンドであると解釈される。本発明で使用される「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、本発明が、特許請求の範囲で列挙された成分の他にも成分を含んでいてもよいことを意味するが、その付加成分が、特許請求される発明の基本的かつ新規の特性を実質的に変更しない場合に限られる。そのような付加物は、全く存在しないか、ごく僅かしか存在しないことが好ましい。しかし、化合物の有用性（有用性の程度ではない）が維持される限り、本発明の基本的かつ新規の特性を実質的に変更し得る材料を、最大で約１０重量％含めることが可能な場合もある。本明細書で列挙されるすべての範囲は、２つの値の「間」の範囲を挙げるものを含め、端点を含む。「約（about）」「一般に（generally）」「実質的に（substantially）」等の用語は、絶対的なものではないが先行技術として理解されないように用語又は値を修正するものとして解釈することができる。そのような用語は、これらの用語を当業者によって理解されるように修正する状況及び条件によって定義される。これには、少なくとも、値を測定するために用いられる所定の技術において予期される実験誤差、技術的誤差及び機器誤差の程度が含まれる。
【００３１】
「ジイオン塩」、「ＤＩＳ」又は「ジイオン液体塩」は、本明細書に記載する１つのジカチオンと１つのジアニオン又は２つのアニオンから、あるいは、本明細書に記載する１つのジアニオンと１つのジカチオン又は２つのカチオンから形成される塩である。この用語は、Ｍｇ＋２又はＳＯ４−２等の＋２又は−２の電荷を有する単一の種を含むものではない。むしろ、これは、通常は架橋基によって分離されている２つの別々のモノイオン性基を有する単一の分子を想定している。この２つのイオン種は同一の電荷を有するものでなければならない。一般に、これらは異種の基であってもよい。あるいは、そのジイオン液体塩は「ジェミナル（geminal）」であってもよい。「ジェミナル」とは、２つのイオン性基が同一の電荷であるだけでなく同一の構造でもあることを意味する。
【００３２】
イオン性基はキラルであってもよく、あるいは、１つ又は２つ以上のキラル置換基を有していてもよい。その対イオンは同一である必要はない。一態様では、「ジイオン」又はその塩形成種のどちらか一方が、少なくとも１つの立体中心を有するキラルである。そのような場合、ジイオン液体塩はラセミ体であってもよく（又は、ジアステレオマーの場合、各一対の鏡像異性体が等量で存在する）、あるいは、それらは光学的に富化されていてもよい。鏡像異性体の場合、「光学的に富化されている」とは、一方の鏡像異性体が他方の鏡像異性体よりも多く存在すること意味する。ジアステレオマーの場合、少なくとも一対の鏡像異性体が１：１以外の比で存在する。実際には、ジイオン液体塩は「実質的に光学的に純粋」であってもよい。そのようなジイオン液体塩では、一方の鏡像異性体、あるいは、２つ以上の立体中心が存在する場合には対の鏡像異性体の少なくとも一方が、他方の鏡像異性体に対して少なくとも約９０％の量で存在する。また、本発明のジイオン液体塩は光学的に純粋であってもよい。すなわち、一方の鏡像異性体が他方の鏡像異性体に対して少なくとも約９８％であってもよい。
【００３３】
通常、ジイオン塩という用語は塩分子の記述に用いられるが、文脈から分かるように、「ジイオン液体（ＤＩＬ）」及び「ジイオン液体塩（ＤＩＬＳ）」と同義で用いられる場合がある。本発明に係る「ジイオン液体」すなわち「ＤＩＬ」は、ジイオン塩からなる液体である。従って、ジイオン塩（ＤＳ）分子が本明細書に示す温度で液体として存在するのに十分な数のＤＳが存在する。このことから、単一のＤＳ分子は液体ではないと推定される。ジイオン液体（ＤＬ）はジカチオン性イオン液体又はジアニオン性イオン液体のどちらか一方（本明細書に記載するジカチオン塩又はジアニオン塩のどちらか一方を含む液体）である。本発明に係る「ジカチオン性イオン液体」（「ジカチオンからなる液体塩」と同義で使用される）は、ジカチオン種の塩である分子からなる液体である。その塩形成対アニオンは、例えばＢｒ−等のモノイオン、あるいは、例えばコハク酸等のジアニオンであってもよい。４００℃以下の固体−液体変態温度を有する、安定な任意のジカチオン性イオン液体が想定される。電荷が逆であること以外は、同様のことが「ジアニオン液体塩」としても知られている「ジアニオン性イオン液体」にも当てはまる。また、ジカチオン液体及びジアニオン液体を、本明細書ではジイオン液体塩（「ＤＩＬＳ」あるいは電荷に応じて「ＤＣＬＳ」及び「ＤＡＬＳ」）という場合もある。
【００３４】
一態様では、ジカチオン性イオン液体又はジアニオン性イオン液体は、本明細書に記載するように、溶融シリカキャピラリー内又はシリカ固体支持体に薄膜として固定化して測定した場合に、２００℃以下の温度では実質的に分解も揮発もしない（すなわち実質的に不揮発性のままである）。珪藻土（通常充填ＧＣで使用される）、炭素（例えば、Ｃａｒｂｏｐａｃｋ及びＣａｒｂｏｘｅｎ）、金属粒子（例えば、ジルコニア、チタニア等）及びポリマー粒子（例えば、スチレン−ジビニルベンゼン：ＳＤＶＢ）等の他の種類の固体支持体をシリカの代わりに使用することができる。これは、上記粒子に追加される。実際には、クロマトグラフ測定に有用な任意の媒体を使用することができる。「実質的に（substantially）」という語は、この文脈では、約１０重量％未満の量がキャピラリー内で約１時間にわたって約２００℃で分解又は揮発することを意味する。さらに、本態様に係るジカチオン性イオン液体は、約１００℃以下の固体−液体変態温度又は少なくとも約２００℃の液体範囲（燃焼も分解もせずに液体の形態で存在する温度範囲）のどちらか一方を有する。
【００３５】
一態様では、本発明は、約５００℃、より好ましくは約４００℃以下の固体−液体変態温度を有するジカチオン又はジアニオンの安定な液体塩を含む。別の態様では、本発明は、約１００℃以下の固体−液体変態温度を有するジカチオン又はジアニオンの安定な液体塩を含む。別の態様では、本発明は、約６０℃以下の固体−液体変態温度を有するジカチオン又はジアニオンの安定な液体塩を含む。別の態様では、本発明は、約２５℃以下の固体−液体変態温度を有するジカチオン又はジアニオンの安定な液体塩を含む。
【００３６】
別の態様では、これらのジカチオン性イオン液体は、約１００℃以下の固体−液体変態温度及び少なくとも約２００℃の液体範囲の両方を有する。
本発明の別の側面では、ジカチオン性イオン液体は、本明細書で述べるように、約３００℃未満の温度で実質的に揮発も分解もしない。「実質的に」とは、この文脈では、約１０重量％未満の量がキャピラリー内で約１時間にわたって約３００℃で分解又は揮発することを意味する。さらに、本態様に係るジカチオン性イオン液体は、好ましくは約２５℃以下の固体−液体変態温度を有する。また、別の態様では、ジカチオン性イオン液体は、少なくとも約２００℃の液体範囲も有する。本発明のさらにより好ましい側面では、液体範囲は約３００℃以上である。
【００３７】
特定の態様では、ジアニオン性イオン液体は、本明細書に記載するように、溶融シリカキャピラリー内で薄膜として固定化して測定した場合に、約２００℃以下の温度で実質的に分解も揮発もしない。さらに、本態様に係るジアニオン性イオン液体は、好ましくは約１００℃以下の固体−液体変態温度又は少なくとも２００℃の液体範囲のどちらか一方を有する。
【００３８】
別の態様では、これらのジアニオン性イオン液体は、約１００℃以下の固体−液体変態温度及び少なくとも２００℃の液体範囲（ジイオン性分子は全温度範囲にわたって安定である）の両方を有する。
【００３９】
本発明の別の側面では、ジアニオン性イオン液体は、本明細書で述べるように、約３００℃未満の温度で実質的に揮発も分解もしない。さらに、本態様に係るジアニオン性イオン液体は、好ましくは約２５℃以下の固体−液体変態温度を有する。また、別の態様では、ジアニオン性イオン液体は、少なくとも約２００℃の液体範囲も有する。本発明の特定の側面では、液体範囲は約３００℃以上である。
【００４０】
従って、本発明に係るジイオン液体は、本明細書に記載するように測定した場合、約２００℃以下の温度で実質的に分解も揮発もせず、約１００℃の固体−液体変態温度又は少なくとも約２００℃の液体範囲を有する、ジカチオン性イオン液体塩又はジアニオン性イオン液体塩のどちらか一方である。
【００４１】
本発明の他の側面では、これらのジイオン液体は、約１００℃以上の固体−液体変態温度及び少なくとも約２００℃の液体範囲の両方を有する。
本発明に係る他の態様では、ジイオン液体、すなわち、ジカチオン性イオン液体又はジアニオン性イオン液体のどちらか一方は、安定であり、本明細書で述べるように、約３００℃未満の温度で実質的に揮発も分解もせず、約２５℃以下の固体−液体変態温度を有する。本発明の特定の態様では、ジイオン液体は、少なくとも約２００℃、より好ましくは少なくとも約３００℃の液体範囲を有する。最も広範囲のパラメータに対応する安定した液体塩を形成することができる任意のジイオン性化合物が想定される。
【００４２】
別の態様では、本発明は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の構造を有するジアニオン性分子又はジカチオン性分子からなる少なくとも１種の液体塩を含む安定なジイオン液体を提供する：
Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ’              式（Ｉ）、又は
Ｃ’−Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｃ’’    式（ＩＩ）
［式中、Ａ及びＡ’は、どちらもアニオン又はカチオンのエーテルであるか、あるいは、どちらも同一の電荷（正又は負）を有する限り、全体的にアニオン又はカチオン電荷を有しかつ同一であっても異なっていてもよい基であり；Ｂは、置換又は無置換の飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族、環状又は芳香族の、Ｎ、Ｏ、Ｓ及びＳｉ原子を含んでいてもよい架橋基（鎖又は架橋部分ともいう）であり；Ｃ、Ｃ’及びＣ’’はＡ及びＡ’の電荷とは反対の電荷を有する対イオンである。Ｃ’及びＣ’’はどちらもモノアニオン又はモノカチオンのどちらか一方であるか、あるいは、１つのアニオン又はカチオン電荷を有し、どちらも同一の電荷（正又は負）を有する限り、同一であっても異なっていてもよい基であり、Ｃはジアニオン又はジカチオンのどちらかであるか、あるいは、それぞれが１つのアニオン又はカチオン電荷を有する２つの基を含む］。
【００４３】
本発明で特に興味深いのは、Ａ及びＡ’のどちらか一方が構造的に異なるか、あるいは、非対称架橋基が存在する非対称ジイオン液体塩である。一般的なことだが、「対称」ジイオン液体塩はジェミナルであり、同一のイオン、同一の基及び対称架橋基を有する。対称ジイオン液体塩の対イオンは同一であっても異なっていてもよい。異なる対イオンを有する対称ジイオン液体塩は、一般に、同一のジイオン種及び同一の対イオンを有する対称液体塩よりも低い融解温度を有する。また、「対称」でないこれらのイオン液体塩を「非対称である」といってもよい。また、本明細書では「非対称」分子は、その用語が一般に化学で理解されているように、不斉（キラル）であってもよいが、そのようなものである必要はない。
【００４４】
別の態様では、Ａ及びＡ’は、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族、環状又は芳香族のカチオン基、４級アンモニウム及びプロトン化３級アミン等のアンモニウム基、ホスホニウム基又はアルソニウム基であるが、それらに限定されない。Ａ及びＡ’がカチオンである場合、Ｃ’及びＣ’’はアニオン性対イオンであり、ハロゲン、モノカルボキシラート、モノスルホナート、モノスルファート、ＮＴｆ２−、ＢＦ４−、トリフル酸又はＰＦ６−が挙げられるが、それらに限定されず、Ｃは２つのアニオン性基を有するジアニオン性分子であり、それらの基は、カルボキシラート基、スルファート基又はスルホナート基からそれぞれ選択されるが、それらに限定されない。別の態様では、Ａ及びＡ’はアニオン性基であり、それらは、置換又は無置換の、飽和又は不飽和の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族、環状又は芳香族基、カルボキシラート基、スルホナート基又はスルファート基であるが、それらに限定されない。Ａ及びＡ’がアニオンである場合、Ｃ’及びＣ’’はカチオン性対イオンであり、４級アンモニウム及びプロトン化３級アミン等のアンモニウム基、ホスホニウム基又はアルソニウム基が挙げられるが、それらに限定されない。Ｃはジカチオン性分子であり、２つのカチオン性基を有する化合物であってもよく、それらの基は、４級アンモニウム及びプロトン化３級アミン等のアンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムからそれぞれ選択されるが、それらに限定されない。
【００４５】
別の態様では、これらのジアニオン性イオン液体は、約１００℃以下の固体−液体変態温度及び少なくとも約２００℃の液体範囲の両方を有する。特定の態様では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のジイオン液体塩は、約１００℃以下の固体−液体転移温度及び／又は約２００℃以上の液体範囲を有しかつ／又は２００℃未満の温度では実質的に不揮発性でありかつ非分解性である。
【００４６】
通常、ジイオン液体がジアニオン性イオン液体であるかジカチオン性イオン液体であるかに関わらず、ジイオン液体の構造的考察は同じである。第１に、ジイオン液体は、ジイオン種、すなわち、ジアニオン性又はジカチオン性分子のいずれかを含む。イオン種は、通常、本明細書で述べる鎖、架橋部分又は基によって分離されている。ジアニオン性イオン液体又はジカチオン性イオン液体を提供することができる任意のアニオン又はカチオンが想定される。これらのアニオン又はカチオンとしては、上にＡ及びＡ’として特定したものが挙げられる。可能なカチオンとしては、４級アンモニウム基（−Ｎ（Ｒ）３）＋、プロトン化３級アミン基（−Ｎ（Ｒ）２Ｈ）＋、ホスホニウム基及びアルソニウム基が挙げられるが、それらに限定されない。これらの基は、脂肪族、環状又は芳香族であってもよい。脂肪族アンモニウムジカチオンの例を表２に示し、芳香族アンモニウムジカチオンの例を表１に示す。アニオンとしては、例えば、カルボキシラート、スルホナート又はスルファートアニオンが挙げられる。ジカルボン酸ジアニオンの例としては、コハク酸、ノナン二酸及びドデカン二酸が挙げられるが、それらに限定されない。ジイオン種（一般的な架橋基を含むジアニオン及びジカチオン）の他の非限定的な例としては以下のものが挙げられる：
【００４７】
【化４】
2014051495.tif 000005
【００４８】
【化５】
2014051495.tif 000006
【００４９】
本発明の種と共に使用することができる対アニオンの例としては、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＴｆ２−、ＴｆＯ−、及び以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【００５０】
【化６】
2014051495.tif 000007
【００５１】
［式中、Ｒは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ハロ、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキレン、ヒドロキシカルボニル、
【００５２】
【化７】
2014051495.tif 000008
【００５３】
（式中、
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｘ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ及びヒドロキシからなる群から選択され、
Ｙ１は、水素及びアルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｙ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである）
からなる群から選択れる］。
【００５４】
なお、上記分岐鎖状スルファート基は、本発明の特定の態様に係る非対称ジイオン性分子の例である。ｎの値は、架橋基の長さとの関連で述べる。また、混成体のジアニオン及びジカチオンも想定される。従って、単に一例であるが、ジカチオンは４級アンモニウム基及びアルソニウム基で構成されていてもよく、ジアニオンはカルボキシラート基及びスルホナート基で構成されていてもよい。また、その対イオンは互いに異なっていてもよい。
【００５５】
２つのイオン種間に挿入される架橋基又は鎖は、好適な特性を有するジイオン液体を提供する任意の長さ又は任意の組成であってもよい。これらとしては、本明細書でＢとして特定する基が挙げられる。そのような鎖又は架橋部分を選択する際に考慮すべき特定の因子がある。第１に、一般に、ジイオン性分子が大きくなる程、固体−液体変態の融点又は融解温度が上昇する可能性が高くなる。これは、液体範囲が広範囲でなくてもよく、固体／液体変態温度が非常に低い温度でなくてもよい場合には、それほど重要ではない。ただし、約２００℃以上の液体範囲及び／又は約１００℃以下の固体−液体変態温度が求められる場合には、分子全体の大きさがより大きな因子となる場合がある。第２に、鎖はいくらか柔軟性を有していなければならない。不飽和度が過度に高い基、あるいは、非常に剛直及び／又は立体的に嵩高い基を使用すると、得られる材料の溶媒として機能するはずの性能に悪影響を与え、材料の全体的有用性が低下する場合がある。従って、例えばコレステロールに見られるような複数の縮合環構造及び大きな不飽和度を有する多価不飽和脂肪族基は一般に避けなければならない。
【００５６】
一般に、架橋基の長さは、炭素原子数が約２〜約４０の飽和脂肪族炭素鎖（例えば、架橋基が炭素からなる場合ｎ＝Ｃ２〜Ｃ４０）の長さと同等の長さ範囲を有することができる。特に、その長さは、炭素原子数が約３〜約３０の飽和脂肪族炭素鎖から得られる長さにおよそ等しいものでなければならない。
【００５７】
鎖又は架橋基は、脂肪族、環状又は芳香族、あるいは、それらの混合体であってもよい。それは、飽和又は不飽和炭素原子、あるいは、それらと、例えば、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ及びブトキシ等のアルコキシ基との混合物を含んでいてもよい。また、それは、アルコキシ基、グリセリド、グリセリン及びグリコールを含むか、すべてがそれらで構成されていてもよい。鎖は、１つ又は２つ以上のＯ、Ｎ、Ｓ及び／又はＳｉ等のヘテロ原子、シロキサン等の誘導体、非プロトン化３級アミン等を含んでいてもよい。鎖は、１つ又は２つ以上のシクロヘキサン、イミダゾール、ベンゼン、ジフェノール、トルエン又はキシレン基等の環状又は芳香族基、あるいは、ビスフェノール又はベンジジン等のより複雑な環を含む基で構成されていてもよい。これらは単に例であって、限定されるものではない。ただし、一般に架橋基は、ジアニオン又はジカチオン以外のイオン的に帯電した種を含まない。
【００５８】
いくつかの態様では、Ａ及びＡ’は、一般式−Ｘ＋ＲＲ’Ｒ’’［式中、ＸはＮ、Ｐ又はＡｓであり、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、プロトン、置換又は無置換の飽和又は不飽和直鎖状又は分岐鎖状脂肪族基（例えば、プロピル及びブチル又は置換プロピル及びブチル）、環状基（例えば、シクロヘキサン又は置換シクロヘキサン）又は芳香族基（例えば、フェニル又は置換フェニル）であってもよいが、それらに限定されない］で表わされる４級アンモニウム基、プロトン化３級アミン基、ホスホニウム基又はアルソニウム基であってもよい。従って、本発明は、ジカチオン種が下記式によって表されるジイオン液体を提供する：
ＲＲ’Ｒ’’Ｘ＋−Ｂ−Ｘ＋ＲＲ’Ｒ’’
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は同一であっても異なっていてもよい）。特定の態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は同一である。別の態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに異なっている。さらに別の態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’のうちの２つは同一であるが、残りは異なっている。Ｒ、Ｒ’及びＲ’’が互いに異なっている態様では、ジイオン種はキラルとなり得る。さらに（その代わり）、Ｒ及びＲ’が同一である場合、その基はキラルではない。ただし、Ｒ’’自体がキラル基であってもよい。
【００５９】
特定の態様では、カチオン基Ｘ＋ＲＲ’Ｒ’’は、（−Ｐ（Ｒ）３）＋であり、ジカチオン種は下記式の構造を有する：
【００６０】
【化８】
2014051495.tif 000009
【００６１】
（式中、Ｂ、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ上記のとおりである）。
別の態様では、ジカチオン種はアルキル架橋基を有し、そのような種としては例えば以下のものが挙げられるが、それに限定されない：
【００６２】
【化９】
2014051495.tif 000010
【００６３】
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、本明細書に記載するような又はそれらと矛盾しない、置換又は無置換の、飽和又は不飽和のキラルな直鎖状又は分岐鎖状脂肪族鎖、環状基又は芳香族基であってもよい）。一態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、プロピル、ブチル、シクロヘキサン又はフェニルであってもよい。一態様では、ｎは１〜３６（両端の数値を含む）であり、より好ましくは、ｎは、３、６、９、１０又は１２である。
【００６４】
別の特定の態様では、本発明は、下記式の構造を有するジイオン液体を提供する：
【００６５】
【化１０】
2014051495.tif 000011
【００６６】
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ上記のとおりである）。一態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’はそれぞれ独立して、水素、プロピル、ブチル、シクロヘキサン又はフェニルであり、ｎは１〜３６（両端の数値を含む）である。一態様では、ｎは３、４、５、６又は７である。
【００６７】
別の態様では、本発明は、ジカチオン種が、ＰがＮ又はＡｓ等の別の荷電種によって置換され、その場合、「Ｒ」基の数が必要に応じて調節されていること以外は上記２つの式の一方によって表されるジイオン液体塩を提供する。
【００６８】
さらに別の態様では、本発明は、１つ又は２つ以上のキラル中心を含むジカチオン種を含むジイオン液体塩を提供する。モノイオン性基は、キラル荷電原子又は少なくとも１つのキラル中心を含む少なくとも１つの官能基を含んでいてもよい。
【００６９】
特定の態様では、ジカチオン液体塩は、式（ＩＩＩ）の構造を有するキラル荷電原子と：
【００７０】
【化１１】
2014051495.tif 000012
【００７１】
少なくとも１つの対アニオンとを含む
［式中、
Ｘ及びＹは、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムからなる群から独立して選択され、
各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル及びカルボシクリルからなる群から独立して選択され
（ここで各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、アルコキシ及びカルボシクリルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂはアルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］。
【００７２】
さらなる特定の態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに異なり、架橋基Ｂの両側にある各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は下記式によって表されるように同一である：
【００７３】
【化１２】
2014051495.tif 000013
【００７４】
特定の態様では、ジカチオン種はアルキレン架橋基を有し、そのような種は例えば以下のものであるが、それに限定されない：
【００７５】
【化１３】
2014051495.tif 000014
【００７６】
（式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は互いに異なるが、架橋エチル基の両側にあるＲ、Ｒ’及びＲ’’は同一である）。
特定の態様では、Ｒはプロピル、ブチル、シクロヘキサン又はフェニルであり、Ｒ’はフェニルであり、Ｒ’’は２−メトキシフェニルである。
【００７７】
別の特定の態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’のうちの少なくとも２つは互いに共有結合している。例えば、Ｒはプロピルであり、Ｒ’はフェニルであり、これらは結合基によって互いに結合している。
【００７８】
別の特定の態様では、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’のうちの１つ又は２つ以上はそれ自体がキラルである。そのような態様では、リン原子はどれも立体中心ではないが、ジカチオン種はキラルとなり得る。例えば、一態様では、Ｒ及びＲ’は同一であり、それぞれが少なくとも１つの立体中心を含む。つい先ほど述べた２つの構造のどちらか一方では、例えば窒素原子又はヒ素原子等の他の荷電分子をリン原子の代わりに使用することができる。
【００７９】
さらに別の態様では、ジカチオン種は架橋基Ｂに立体中心を含む。実際には、架橋基が１つ又は２つ以上のキラル中心を含み、カチオンのそれぞれがキラルでありかつＲ、Ｒ’及び／又はＲ’’のうちの１つ又は２つ以上がキラル中心であるか、キラル中心を含むことも可能である。また、その対イオンもキラルであってもよい。
【００８０】
一態様では、式（ＩＩＩ）のジカチオン液体塩が提供され、式中
各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、水素、プロピル、ブチル、シクロヘキサニル及びフェニルからなる群から独立して選択され、
Ｘ及びＹは、アンモニウム及びホスホニウムからなる群から独立して選択され、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンからなる群から選択される（ここで、そのような置換基はそれぞれＯ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）。
【００８１】
別の態様では、式（ＩＩＩ）のジカチオン液体塩が提供され、式中
各Ｒは、水素、プロピル、ブチル、シクロヘキサニル及びフェニルからなる群から独立して選択され、
各Ｒ’は、水素又はフェニルであり、
各Ｒ’’は、水素又は２−メトキシフェニルであり、かつ、
Ｘ及びＹはどちらもホスホニウムである。
【００８２】
式（ＩＩＩ）のジカチオン液体塩は後述するように「非対称」とすることができる。例えば、一態様では、ジカチオン液体塩は、架橋基Ｂがアルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換され、少なくとも１つの立体中心を含むため非対称である。別の態様では、ジカチオン液体塩は、非対称となるように架橋基ＢがＯ、Ｎ、Ｓ及びＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むアルキレン、アルケニレン及びアルキニレンであるため非対称である。
【００８３】
別の態様では、式（ＩＩＩ）のジカチオン液体塩は少なくとも１つの不飽和基を含むため、後述するように架橋又は固定化が促進される。
上述のように、本発明の別の態様では、ジイオン種が非対称であるジイオン液体塩が提供される。「非対称」とは、ジイオン種が構造的に同一でないＡ及びＡ’基（カチオン又はアニオンのイオン性基）又は非対称架橋基を含むことを意味する。ただし、ジイオン種が対称性又は非対称性を有していてもよい（すなわち、ジイオン種が非対称であってもよい）。本発明は、任意の組成及び／又は構造上の配置による非対称ジイオン種を含む。
【００８４】
従って、一態様では、式（ＩＶ）に対応する構造のジカチオン種：
【００８５】
【化１４】
2014051495.tif 000015
【００８６】
及び少なくとも１つの対アニオンを含むジカチオン液体塩が提供される
［式中、
Ａ及びＡ’はそれぞれ、アンモニウム、チオニウム、ホスホニウム、アルソニウム、カルボシクリル及びヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるモノイオン性基であり
（ここで、そのような置換基はそれぞれ、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよく、
Ａ及びＡ’は異なっているか、または、Ａ及びＡ’は少なくとも１つの異なる置換基を有する）、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ、及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂはアルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］。
【００８７】
一態様では、式（ＩＶ）に対応するジカチオン種はＡ及びＡ’を含み、Ａ及びＡ’はそれぞれ、以下からなる群から独立して選択される：
【００８８】
【化１５】
2014051495.tif 000016
【００８９】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎはそれぞれ、プロトン（水素）、置換又は無置換の飽和不飽和直鎖状又は分岐鎖状脂肪族部分（例えば、プロピル及びブチル又は置換プロピル及びブチル）、シクロアルキル（例えば、シクロヘキサン又は置換シクロヘキサン）、芳香族部分（すなわち、フェニル又は置換フェニル等のアリール）、シクロアルキルアルキル、アラルキル、アルコキシ及びヒドロキシアルキルからなる群から独立して選択される］。
【００９０】
ジイオン種は、置換基が存在するために異なるものとみなされる場合もある。例えば、本発明の非対称ジイオン種は、架橋基の一方側に３つのメチル置換基を有する４級アンモニウムと、他方側に２つのメチル置換基及び１つのエチル置換基を有する４級アンモニウムとを有していてもよい。あるいは、２つの同一のイオン性基を有するジイオン種は、そのような種が非対称架橋基を含む場合、非対称であるとみなされる場合もある。
【００９１】
別の態様では、本発明のジカチオン液体塩は、異なるＡ及びＡ’を有するジカチオン種を含む。従って、Ａは、４級アンモニウム及びプロトン化３級アミン等のアンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムからなる群から選択され、Ａ’はＡと異なる限りにおいて、その群の任意の一つであってもよい。特定の態様では、本発明は、下記式の構造を有するジイオン種を含むジイオン液体塩を提供する：
【００９２】
【化１６】
2014051495.tif 000017
【００９３】
（式中、Ｂならびに各Ｒ１、各Ｒ２及び各Ｒ３は上記のとおりである）。特定の態様では、Ｂは（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合、及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）等のアリール結合から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【００９４】
特定の態様では、ジイオン種は、アルキル結合、アンモニウム基及びホスホニウム基を含み、それらの基はそれぞれ１つ又は２つ以上のアルキルで置換されている。そのような非対称アンモニウム−ホスホニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【００９５】
【化１７】
2014051495.tif 000018
【００９６】
別の態様では、本発明は、下記式の構造を有する、イミダゾリウム基及びアンモニウム基を含む「非対称」ジカチオン液体を提供する：
【００９７】
【化１８】
2014051495.tif 000019
【００９８】
（式中、Ｂ、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎならびにアニオンは、上記のいずれかであってもよい）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ及びＲｎはそれぞれ、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【００９９】
特定の態様では、ジカチオン種は、アルキル結合、アルキル置換イミダゾリウム基及びアルキル置換ホスホニウム基を含む。そのような非対称イミダゾリウム−ホスホニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１００】
【化１９】
2014051495.tif 000020
【０１０１】
さらに別の態様では、本発明は、下記式の構造を有する、ホスホニウム基及びピリジニウム基を含む「非対称」ジカチオン液体塩を提供する：
【０１０２】
【化２０】
2014051495.tif 000021
【０１０３】
（式中、Ｂ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎならびにアニオンは上記のいずれかであってもよい）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎはそれぞれ、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから選択される。
【０１０４】
特定の態様では、ジイオン種は、アルキル結合、ピリジニウム基及びアルキル置換ホスホニウム基を含む。そのような非対称ホスホニウム−ピリジニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１０５】
【化２１】
2014051495.tif 000022
【０１０６】
他の態様では、Ａ及びＡ’は、式（ＩＶ）で示したものと同一であり、例えば、Ａ及びＡ’はどちらもアンモニウム又はホスホニウムであってもよいが、異なる官能基あるいは例えば位置異性体等の他の構造的特徴のためにそれぞれが異なるイオン性基である。従って、一態様では、本発明は、Ａ及びＡ’が同一の荷電原子を含むがイオン性基は全体として構造的に異なる非対称ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する。例えば、Ａは４級アンモニウム又はプロトン化３級アミン等の直鎖状又は分岐鎖状鎖構造であるが、Ａ’はイミダゾリウム又は置換イミダゾリウム等の環構造である。
【０１０７】
従って、一態様では、本発明の非対称ジカチオン塩は、アンモニウム基及びイミダゾリウム基を含み、それらの基は、アルキル、ヒドロキシアルキル又はアラルキルでそれぞれ置換されていてもよい。特定の態様では、アンモニウム−イミダゾリウム系非対称ジカチオン種は、アンモニウム基及びイミダゾリウム基を含み、それらの基はメチルでそれぞれ置換されている。そのようなジカチオン種を含むジカチオン液体塩の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０１０８】
【化２２】
2014051495.tif 000023
【０１０９】
別の特定の態様では、アンモニウム−イミダゾリウム系非対称ジカチオン種は、１つ又は２つ以上のメチル基で置換されたアンモニウム基及びブチルで置換されたイミダゾリウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０１１０】
【化２３】
2014051495.tif 000024
【０１１１】
さらに別の特定の態様では、アンモニウム−イミダゾリウム系非対称ジカチオン種は、１つ又は２つ以上のメチル基で置換されたアンモニウム基及びメチルで二置換されたイミダゾリウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０１１２】
【化２４】
2014051495.tif 000025
【０１１３】
さらに別の特定の態様では、アンモニウム−イミダゾリウム系非対称ジカチオン種は、１つ又は２つ以上のメチル基で置換されたアンモニウム基及びヒドロキシエチルで置換されたイミダゾリウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０１１４】
【化２５】
2014051495.tif 000026
【０１１５】
さらに別の特定の態様では、アンモニウム−イミダゾリウム系非対称ジカチオン種は、１つ又は２つ以上のメチル基で置換されたアンモニウム基及びベンジルで置換されたイミダゾリウム基を含む。そのようなジカチオン種の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０１１６】
【化２６】
2014051495.tif 000027
【０１１７】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」アンモニウム−ピロリジニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１１８】
【化２７】
2014051495.tif 000028
【０１１９】
（式中、Ｂ、Ｒｎ及び各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ならびにアニオンは、上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒｎ及び各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【０１２０】
特定の態様では、非対称アンモニウム−イミダゾリウム系ジカチオン種は、アルキル結合、１つ又は２つ以上のメチル基で置換されたアンモニウム基ならびにメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキルで置換されたイミダゾリウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１２１】
【化２８】
2014051495.tif 000029
【０１２２】
他の態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」アンモニウム−ピリジニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１２３】
【化２９】
2014051495.tif 000030
【０１２４】
（式中、ＢならびにＲ１、Ｒ２及びＲ３は、上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎはそれぞれ、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【０１２５】
特定の態様では、非対称アンモニウム−ピリジニウム系ジカチオン種は、アルキル結合、１つ又は２つ以上のメチル基で置換されアンモニウム基及び無置換のピリジニウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１２６】
【化３０】
2014051495.tif 000031
【０１２７】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」イミダゾリウム−ピリジニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１２８】
【化３１】
2014051495.tif 000032
【０１２９】
（式中、Ｂ、Ｒ１及び各Ｒｎは、上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、各Ｒｎ及びＲ１は、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【０１３０】
特定の態様では、非対称イミダゾリウム−ピリジニウム系ジカチオン種は、アルキル結合、無置換のピリジニウムならびにメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキルで置換されたイミダゾリウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１３１】
【化３２】
2014051495.tif 000033
【０１３２】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」アンモニウム−アンモニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１３３】
【化３３】
2014051495.tif 000034
【０１３４】
（式中、Ｂならびに各Ｒ１、各Ｒ２及び各Ｒ３は、上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。特定の態様では、非対称アンモニウム−アンモニウム系ジカチオン種は、アルキル結合ならびにメチル、エチル、プロピル及びブチル等のアルキルで置換されたピロリジニウム基を含む。
【０１３５】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」ピリジニウム−ピリジニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１３６】
【化３４】
2014051495.tif 000035
【０１３７】
（式中、Ｂ及び各Ｒｎは、Ｒｎが互いに異なること以外は上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、各Ｒｎは、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【０１３８】
特定の態様では、非対称ピリジニウム−ピリジニウム系ジカチオン種は、アルキル結合、無置換のピリジニウム基ならびにメトキシ、エトキシ及びプロポキシ等のアルコキシで置換されたピリジニウム基を含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１３９】
【化３５】
2014051495.tif 000036
【０１４０】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」イミダゾリウム−イミダゾリウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１４１】
【化３６】
2014051495.tif 000037
【０１４２】
（式中、Ｂ及び各Ｒｎ及び各Ｒ１は、一方のイミダゾリウム環の少なくとも１つの置換基が他方のイミダゾリウム環の置換基とは異なること以外は上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒｎ及びＲ１はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【０１４３】
特定の態様では、非対称イミダゾリウム−イミダゾリウム系ジカチオン種は、アルキル結合、ベンジル置換イミダゾリウム及びアルキル置換イミダゾリウムを含む。そのようなジカチオン種の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１４４】
【化３７】
2014051495.tif 000038
【０１４５】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」イミダゾリウム−ピロリジニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１４６】
【化３８】
2014051495.tif 000039
【０１４７】
（式中、Ｂ、Ｒ１及び各Ｒｎは、上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒ１及び各Ｒｎは、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから独立して選択される。
【０１４８】
特定の態様では、非対称イミダゾリウム−ピロリジニウム系ジカチオン種は、アルキル又はＰＥＧ結合、アルキル置換イミダゾリウム及びアルキル置換ピロリジニウムを含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の例としては以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０１４９】
【化３９】
2014051495.tif 000040
【０１５０】
一態様では、本発明は、下記式の構造を有する「非対称」ホスホニウム−ホスホニウム系ジカチオン種を含むジカチオン液体塩を提供する：
【０１５１】
【化４０】
2014051495.tif 000041
【０１５２】
（式中、Ｂ及び各Ｒ１、各Ｒ２及び各Ｒ３は、各Ｒ１、Ｒ２又はＲ３のうち少なくとも１つが異なること以外は上に定義したとおりである）。特定の態様では、Ｂは、（−ＣＨ２−）ｎ等のアルキル結合、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ等のＰＥＧ結合及びフェニル含有リンカーすなわち（−ＣＨ２−フェニル−ＣＨ２−）ｎ等のアリール結合（式中、ｎは１〜２０（両端の数値を含む）である）から選択され、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ、Ｈ、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルから選択される。
【０１５３】
特定の態様では、非対称ホスホニウム−ホスホニウム系ジカチオン種は、アルキル結合及びアルキル置換ホスホニウムを含む。そのようなジカチオン種を含むジイオン液体塩の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１５４】
【化４１】
2014051495.tif 000042
【０１５５】
式ＲＲ１Ｒ２Ｘ＋−Ｂ−Ｘ＋Ｒ’Ｒ’１Ｒ’２の非対称ジカチオン種は、１つ又は２つ以上の立体中心を有していてもよい。例えば、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は同一であるがＲ’、Ｒ１’及びＲ２’が互いに異なる場合、非対称ジカチオン種は−Ｘ＋Ｒ’Ｒ１’Ｒ２’の荷電元素Ｘに位置する立体中心を有する。別の例では、Ｒ、Ｒ１及びＲ２が互いに異なりかつＲ’、Ｒ１’及びＲ２’も互いに異なる場合、非対称ジカチオン種は、各荷電元素Ｘに位置する２つの立体中心を有する。また、上述のように、ジカチオン種は、Ｒ基又は架橋基Ｂに１つ又は２つ以上の立体中心を含んでいてもよい。
【０１５６】
別の態様では、架橋基Ｂが非対称であるため、ジカチオン種が２つのイオン性基間に対称性を有していない式ＩＶで表わされるジイオン液体塩が提供される。一態様では、Ｂは１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含む非対称架橋基であり、ここで、ヘテロ原子はそれぞれ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから選択することができ、ヘテロ原子が３つ以上である場合、ヘテロ原子は同一であっても異なっていてもよい。各ヘテロ原子の位置は、ジイオン種が２つのイオン性基間に対称性を持たないように選択しなければならない。そのような非対称架橋基を含むジカチオン種の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１５７】
【化４２】
2014051495.tif 000043
【０１５８】
別の態様では、Ｂは、１つ又は２つ以上の側鎖基を含む非対称架橋基であり、ここで、１つ又は２つ以上の側鎖基は同一であっても異なっていてもよい。そのような側鎖の位置は、ジイオン種が２つのイオン性基間に対称性を持たないように選択しなければならない。そのような非対称架橋基を含むジカチオン種の一例を以下に挙げるが、それに限定されない：
【０１５９】
【化４３】
2014051495.tif 000044
【０１６０】
本発明の「非対称」ジイオン塩、例えば「非対称」ジカチオン塩は、任意の用途、例えば本出願に開示されている用途において実質的に純粋な形態で使用することができる。対応する対称ジイオン液体塩すなわち同一のＡ又はＡ’基とＢを有するジイオン液体塩と比較した場合、架橋基の両側が構造的に同一でないジイオン液体塩又は非対称架橋基を含むジイオン液体塩は、一般に、より低い融点を有し、「液体」塩の利点を有する。また、対応する対称ジイオン塩と比較した場合、内部構造的な相違の程度が大きくなる程、一般に、得られる融解温度は対応する対称ジイオン塩の融解温度よりも低い。この傾向は、対称分子、２つの異なる対イオンを有する基、２つの異なるイオン、異なる置換基、非対称架橋基の順に向かって顕著になる。前者が最も高い融点を有し、後者が相対的に最も低い融点を有すると思われる。当然ながら、この傾向にはばらつきがみられることもある。例えば、特定の対イオンは、２つの異なるイオンを使用した場合よりも、融点の低下に対してより大きな影響を与える場合がある。
【０１６１】
また、本発明の「非対称」ジイオン塩は、溶媒として使用すると有利な場合がある。例えば、溶液中での他の分子との相互作用の可能性は、対称ジイオン種の場合には１組のみであるが、異なるＡ及びＡ’基を有するジカチオン種では２組である。実際には、非対称性が大きくなる程、生じ得る相互作用の多様性はより幅広いものとなる。従って、本発明は、溶媒としての、上述した実質的に純粋な「非対称」ジイオン塩からなるジイオン液体の使用を提供する。
【０１６２】
また、本発明の「非対称」ジイオン液体塩は、混合物として、任意の対称ジイオン種の組み合わせで使用することもできる。そのような混合物は、本発明の「非対称」ジイオン塩及び本発明の対称ジイオン塩を、その混合物が所望の融解温度及び／又は他の分子との所望の相互作用を有するような比で含むことができる。従って、一態様では、本発明は、上述の少なくとも１種の「非対称」ジイオン塩及び少なくとも１種の本発明の対称ジイオン塩を好適な割合で含むジイオン液体塩を提供する。当業者であれば、特定の用途に係る混合物として使用する場合の対称ジイオン塩と非対称ジイオン塩の割合を決定することができるであろう。特定の態様では、上記混合物中のジイオン塩はジカチオン塩である。さらに別の特定の態様では、上記混合物中のジイオン塩は、少なくとも１種のジカチオン塩と少なくとも１種のジアニオン塩の両方を含む。
【０１６３】
本発明のジイオン液体は一般に塩であるが、特定の状況ではイオン（＋１、−１、＋２、−２）として存在している場合もある。従って、大抵の場合、各イオンは、少なくとも１つの対イオン（アニオン又はカチオンにそれぞれ１つのイオン）を有していなければならない。電荷は保存されなければならない。ジアニオン液体の場合、２つのカチオン（Ｃ’又はＣ’’として特定されているものを含む）（又は１つのジカチオン）（Ｃとして特定されているものを含む）が必要であり、ジカチオン液体の場合、２つのアニオン（Ｃ’又はＣ’’として特定されているものを含む）（又は１つのジアニオン）（Ｃとして特定されているものを含む）が必要である。アニオンの選択によっては、得られる化合物の特性及び溶媒としてのその有用性に対して影響を与える場合がある。また、アニオン及びカチオンについては使用される単一の種との関連で述べるが、ジアニオン種と共に塩を形成してジアニオン性イオン液体を生成するためにカチオンの混合物を使用することができる。ジカチオンについては逆のことが当てはまる。明確性のために、本明細書では塩形成イオンを対イオンという。また、本発明のジイオン液体は、ジカチオン塩とジアニオン塩の混合物とすることもできる。
【０１６４】
カチオン性対イオンとしては、ジカチオン性イオン液体の生成での使用において上で特定した任意のジカチオン性化合物を挙げることができる。また、これらのモノイオン性対応物を使用してもよい。従って、例えば、４級アンモニウム、プロトン化３級アミン、ホスホニウム及びアルソニウムは、本発明に係るジアニオン性イオン液体を生成するためのジアニオン性分子のカチオン性対イオンとして有用である。
【０１６５】
同様に、アニオン性対イオンは、本明細書においてジアニオン性イオン液体の創出で有用なものとして述べた任意のジアニオン性分子から選択することができる。これらの分子としては、ジカルボキシラート、ジスルホナート及びジスルファートが挙げられるだろう。また、カルボキシラート基、スルホナート基及びスルファート基及びホスホナート基を含むその対応するモノイオン性化合物を使用してもよい。ハロゲン及びトリフラート、ＮＴｆ２−、ＰＦ６−、ＢＦ４−等のハロゲン含有化合物を使用してもよい。その対イオンは、ジイオン液体が良好な熱安定性及び／又は化学的安定性を有し、本明細書に記載するような固体−液体変態温度及び／又は液体範囲を有するように選択しなければならない。最後に、本発明のイオン性基は、置換されていても置換されていなくてもよい。それらは、ハロゲン、アルコキシ基、脂肪族基、芳香族基、環状基、窒素含有種、ケイ素含有種、酸素含有種又は硫黄含有種で置換されていてもよい。置換の程度及び置換基の選択によっては、架橋基又は鎖の性質に関する考察で上述したように、得られる材料の特性に影響を与える場合がある。従って、過度な立体障害や過度な分子量を避け、得られる材料のその全体的柔軟性を失わず、２つのイオン種のイオン性に害を与えるものがないように、注意を払わなければならない。
【０１６６】
本発明のジイオン液体は、担体又は溶媒として純粋又は実質的に純粋な形態で使用することができる。「実質的に」とは、この文脈では、望ましくない不純物が約１０％以下であることを意味する。そのような不純物は、文脈から分かるように、所望でない他のジイオン塩、反応副生成物又は混入物等のいずれかであると思われる。２種以上のＤＩＬＳからなる意図的な混合物は、どれも不純物とはみなされない。本発明のジイオン液体は不揮発性で安定なため、回収・再利用することができ、揮発性有機溶媒で起こる不都合はほとんど生じ得ない。広い液体範囲におけるそれらの安定性のために、４００℃を超える一部のケースでは、本ジイオン液体を加熱と冷却の両方を必要とする化学合成で使用することができる。実際には、これらの溶媒を特定の化学合成における複数の反応工程すべてに対応させることができる。当然ながら、これらのジイオン液体を共溶媒及びグラジエント溶媒と共に溶媒系で使用してもよい。これらの溶媒としてはキラルイオン液体、キラル非イオン液体、揮発性有機溶媒、不揮発性有機溶媒、無機溶媒、水、油等が挙げられるが、それらに限定されない。また、本発明のジイオン液体を用いて、溶液、懸濁液、乳濁液、コロイド、ゲル及び分散液を調製することもできる。
【０１６７】
また、別個のジイオン液体塩だけでなく、これらの材料からなるポリマーを生成することもできる。ポリマーは、骨格内あるいはペンダント基としてジイオン塩を含んでいてもよく、架橋されていても架橋されていなくてもよい。
【０１６８】
溶媒及び反応溶媒として有用であるだけでなく、本発明のジアニオン液体は、例えば、ガス−液体クロマトグラフ測定の固定相として分離を行うために使用することができる。例示することができるジカチオン性イオン液体塩としては、（１）（様々な長さの）アルキル結合鎖によって分離された２つのビニルイミダゾリウム又はピロリジニウムジカチオン、又は（２）（様々な長さの）アルキル結合鎖によって分離されかつメチル、エチル、プロピル又はブチルイミダゾリウムカチオンあるいはメチル、エチル、プロピル又はブチルピロリジニウムカチオンに結合された１つのビニルイミダゾリウム又はピロリジニウムカチオンが挙げられる。それについては以下を参照。上述の任意のアニオン性対イオンを使用してもよい。なお、不飽和基の存在によって架橋及び／又は固定化が促進される。
【０１６９】
【化４４】
2014051495.tif 000045
【０１７０】
また、ジアニオン性アニオンを、モノカチオン又はジカチオンのどちらか一方と共に使用して、様々な異なるイオン液体の組み合わせを生成することができる。ジカチオンを使用する場合、電荷平衡として使用されるアニオンは保存されなければならない。ジアニオン性アニオンは、以下に示すようなジカルボン酸型（すなわち、コハク酸、ノナン二酸、ドデカン二酸等）のものであってもよい：
【０１７１】
【化４５】
2014051495.tif 000046
【０１７２】
ジイオン液体塩を、キャピラリー（又は固体支持体）表面に被覆し、次いで、場合により、例えば、２つの一般的な方法で重合及び／又は架橋することができる。第１の方法では、イオン液体を、０．１５〜０．４５％（ｗ／ｗ）の濃度を有する塩化メチレン、アセトン、酢酸エチル、ペンタン、クロロホルム、メタノール又はそれらの混合物の被覆溶液を用いて、４０℃で静的被覆法によって被覆する。イオン液体の被覆が完了した後、カラムをヘリウムでパージし、１００℃まで焼成する。次いで、モノマーイオン液体固定相の被覆効率を調べるために、ナフタレンの効率を評価した（この目的のためにｎ−炭化水素等の他の分子又はＧｒｏｂテスト混合物も使用することができる）。次いで、効率が十分だとみなされる場合には、室温のアゾ−ｔｅｒｔ−ブタン（フリーラジカル開始剤）の蒸気でカラムを洗い流す。蒸気で洗い流した後、カラムの両端を融合し、２００℃までの温度勾配を用いてオーブン内で５時間加熱する。徐々にカラムを冷却した後、カラムの両端を再度切断し、ヘリウムガスでパージする。ヘリウムガスで一晩パージした後、カラムを加熱し、２００℃までコンディショニングを行う。コンディショニング後、１００℃でナフタレンを用いてカラム効率を調べ、固定相の被覆層を顕微鏡で調べる。なお、架橋のプロセスによっても固定化が生じる可能性があり、それは多くの場合生じる。「固定化」とは、本発明の文脈では、支持体又は別のイオン液体（ジイオン液体塩を含む）あるいは両方に共有又はイオン結合していることを意味する。これは固体支持体上に吸収又は吸着しているかもしれないイオン液体と比較されるものである。これらの特定の場合の固体支持体はカラム（例えばカラム壁）を含むものとされていた。
【０１７３】
ただし、これらの材料はＧＣで使用する前に架橋する必要はない。これらは、カラム内あるいは実際には任意の固体支持体上に吸着又は吸収されていてもよい。ただし、温度が高い場合には、これらの粘度は低下することがあり、場合によっては、これらの材料は流れて液滴として回収され、それによりカラムの特性が変化してしまうことがある。また、固定化又は部分的架橋によって固定相膜の蒸気圧が低下してカラムブリードが低下し、それにより、相及びカラムの有用な温度上限が高くなる。
【０１７４】
別の方法では、モノマー重量の最大で２％の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）フリーラジカル開始剤をモノマー被覆溶液に添加する。次いで、この溶液をキャピラリーカラムに充填し、静的被覆法で被覆する。被覆後、キャピラリーカラムの両端を密閉し、それをオーブン内に置いて、５時間で２００℃までコンディショニングを行なう。徐々にカラムを冷却した後、両端を再度開放し、ヘリウムガスでパージする。ヘリウムガスで一晩パージした後、カラムを加熱し、２００℃までコンディショニングを行なう。コンディショニング後、１００℃でナフタレンを用いてカラム効率を調べ、固定相の被覆層を顕微鏡で調べる。
【０１７５】
アルケンのフリーラジカル重合だけでなく、カチオンの芳香族環、（ジカチオンを形成するための）２つのカチオンに結合している結合鎖又はアニオンのいずれかに結合した他の官能基が関与する他の重合反応を実現することもできる。そのような反応の例としては、カチオン及びアニオンの連鎖成長重合反応、チーグラー・ナッタ触媒重合及び逐次(step reaction)重合が挙げられる。また、付加共重合及びブロック共重合によるコポリマーの生成のために２つの異なるモノマーを使用することもできる。また、アミン及びアルコール等の官能基を介して結合させるために縮合重合を利用することもできる。以下の２つの参考文献で述べられているすべての重合及び架橋反応を利用することができる："Comprehensive Polymer Science - The Synthesis, Characterization, Reactions and Applications of Polymers" by Sir Geoffrey Allen, FRS及び"Comprehensive Organic Transformations: a guide to functional group preparations" by Richard C. Larock. 2nd Edition. Wiley-VCH, New York. Copyright, 1999. ISBN: 0471190314。
【０１７６】
これら３９種のジカチオン液体塩の製造について述べる。以下の材料を使用した：１−メチルイミダゾール、１−メチルピロリジン、１−ブチルピロリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１，３−ジブロモプロパン、１，６−ジブロモヘキサン、１，９−ジブロモノナン、１，１２−ジブロモドデカン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、Ｎ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミド、硝酸銀及び五酸化リン。これらはすべてアルドリッチ(Aldrich)（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。ヘキサフルオロリン酸は毒性及び腐食性があり、取扱いに注意しなければならない。アセトン、酢酸エチル及び２−プロパノールは、フィッシャー・サイエンティフィック(Fisher Scientific)（ニュージャージー州フェアローン）から購入した。未処理の溶融シリカキャピラリー管（内径：０．２５ｍｍ）は、スペルコ(Supelco)（ペンシルベニア州ベレフォンテ）から購入した。
【０１７７】
下記ジイオン塩を製造することができる（表１、表２及び表３を参照）。
【０１７８】
【表１】
2014051495.tif 000047
【０１７９】
ａ：特許出願中
ｂ：一部のイオン液体はガラス状態を好むため融点の測定が難しい。従って、正確な融点／ガラス転移温度の測定困難な一部のイオン液体については温度範囲で示す。これらのイオン液体の多くの多形性に関する詳細については、「ジェミナルジカチオン液体の結晶構造」と題する項に記載してある。
ｃ：このイオン液体は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドイオン液体と非常に類似した物理学的特性を示し、完全な特性評価は難しい。
【０１８０】
【表２】
2014051495.tif 000048
【０１８１】
ａ：特許出願中
ｂ：一部のイオン液体はガラス状態を好むため融点の測定が難しい。従って、正確な融点／ガラス転移温度の測定困難な一部のイオン液体については温度範囲で示す。これらのイオン液体の多くの多形性に関する詳細については、「双生ジカチオン液体の結晶構造」と題する項に記載してある。
c:このイオン液体は１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドイオン液体と非常に類似した物理学的特性を示し、完全な特性評価は難しい。
【０１８２】
【表３−１】
2014051495.tif 000049
【０１８３】
【表３−２】
2014051495.tif 000050
【０１８４】
【表３−３】
2014051495.tif 000051
【０１８５】
なお、表１及び表２に記載されている一部の塩は、正確な数のアニオン（通常は２）を示していないこともある（表３を参照）。なお、表１及び表２に記載されている化合物の名前は、表Ｆに記載されている。化合物１、５、９及び１３は、１モル当量の１，３−ジブロモプロパン、１，６−ジブロモヘキサン、１，９−ジブロモノナン及び１，１２−ジブロモドデカンをそれぞれ、２モル当量の１−メチルイミダゾールと室温で反応させて合成した。化合物１７は、１モル当量の１，９−ジブロモノナンを、２モル当量の１−ブチルイミダゾールと室温で反応させて合成した。化合物２１及び２４は、１モル当量の１，３−ジブロモプロパン及び１，９−ジブロモノナンをそれぞれ、１，２−ジメチルイミダゾールの２−プロパノール（１２５ｍＬ）溶液と共に２４時間還流させて合成した。化合物２８は、１モル当量の１，１２−ジブロモドデカンを、２モル当量の１−ベンジルイミダゾールの２−プロパノール（１００ｍＬ）溶液と共に２４時間還流させて合成した。反応完結後（ＮＭＲで監視）、その生成物はすべて、酢酸エチルで抽出して精製し、Ｐ２Ｏ５真空下で乾燥した。
【０１８６】
化合物３１及び３４は、１モル当量の１，３−ジブロモプロパン及び１，９−ジブロモノナンを、２当量の１−メチルピロリジンの２−プロパノール（１００ｍＬ）溶液と共に２４時間還流させて生成した。化合物３７は、２モル当量の１−ブチルピロリジンを、１モル当量の１，９−ジブロモノナンの２−プロパノール（１００ｍＬ）溶液と共に２４時間還流させて合成した。また、これらの塩を、酢酸エチルで抽出し、真空下で乾燥した。Ｎ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミド、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムが関与するすべてのメタセシス反応は既に公開されている手順を用いて行った。メタセシス反応により生成されたイオン液体を硝酸銀で試験してハロゲン化物の不純物が残存していないことを確認した。
【０１８７】
１Ｈ−ＮＭＲ及びエレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）質量分析により、３９種すべてのイオン液体試料の構造を解析した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）は、重水素化ＤＭＳＯ中で測定した。
【０１８８】
表面張力値は、平均外周が５．９４０ｃｍ、リング／ワイヤー半径が５３．２１の白金−イリジウムリングを備えたModel 20 DuNuoy張力計（フィッシャー・サイエンティフィック、ニュージャージー州フェアローン）を用いて室温（２３℃）で測定した。イオン液体の密度、すなわち、より正確には、固体／液体変態温度（別に明示されている場合や文脈による場合を除き、同義で使用される）は、２．０ｍＬのイオン液体を２．０ｍＬの容積測定管に入れ、差分を秤量して、２３℃で測定した。イオン液体の融点は、Perkin Elmer Pyris 1示差走査熱量計（マサチューセッツ州ボストン）を用いて測定した。通常の方法では、１０℃／分の温度勾配を用いて、１次と２次の温度転移を測定及び特定した。融点は、どの化合物でも容易に測定することができなかった。固体化合物では、キャピラリー融点装置を用いて融点を確認した。屈折率の測定はBausch ＆ Lomb Abbe-3L屈折計を用いて２３℃で行った。
【０１８９】
逆相ガス−液体クロマトグラフ分析用キャピラリーカラムを、前述の手順で準備した。すべてのキャピラリーカラムは、２１００〜２５００段／メートルの効率を有していた。キャピラリーカラム及びプローブ分子の構造解析については、補足的情報に記載した。Ａｎａｌｙｓｅ−ｉｔ（マイクロソフト、米国）プログラムを用いて重回帰分析（ＭＬＲＡ）及び統計的計算を行った。
【０１９０】
表１、表２及び表３には、合成及び特性評価する２つの部類（３９種の化合物）のジェミナルジカチオン性イオン液体の構造を示す。イミダゾリウム部分のカチオン及び／又は異なるアルキル置換基を結合する異なるアルキル結合鎖長を有するイミダゾリウム系ジカチオンを含むイオン液体は、１群のイオン液体を構成する。大抵の場合、各ジェミナルジカチオン性構成要素は、４つの異なるアニオン（Ｂｒ−、ＮＴｆ２−、ＢＦ４−及びＰＦ６−、表３）と対をなしていた。また、ピロリジニウム基のカチオン性置換基及び／又は異なるアルキル置換基を結合する異なるアルキル結合鎖長を有するピロリジニウム系ジェミナルジカチオンも表３に示す。この部類の各ジカチオンのために、３つのアニオン（Ｂｒ−、ＮＴｆ２−及びＰＦ６−）を含む別々のイオン液体を合成した。表１及び表２には、これら３９種のジェミナルイオン液体の物理化学的特性を示す。表面張力、密度、融点及び屈折率の値を、室温で液体状のこれらの試料について測定した。室温で固体状の試料については、融点のみを測定した。さらに、すべてのイオン液体のヘプタン及び水への混和性／溶解度も示す。
【０１９１】
表面張力：いくつかのジェミナル室温イオン液体に関する表面張力データのプロットを図１に示す。ジカチオンを分離するアルキル結合鎖の長さの表面張力に及ぼす影響はごく僅かであることが認められる。すべてがビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＴｆ２−）アニオン及び３、６、９及び１２個の炭素結合鎖でそれぞれ分離された複数の３−メチルイミダゾリウムカチオンを含むＩＬ２、６、１０及び１４（表１、表２及び／又は表３）を考察すると、結合鎖の長さが増加するにつれて表面張力（約２．４ダイン／ｃｍ）が僅かに減少することがはっきりと分かる。他のアニオン（例えば、ＢＦ４−、Ｂｒ−、ＰＦ６−）を含むイオン液体についても同様の傾向が認められる。これらの結果は、Ｌａｗらによってモノカチオン性イオン液体から得られた結果とはかなり異なる。イミダゾール環の１位（イミダゾリウムカチオン環の番号については表３を参照）に４、８及び１２個の炭素アルキル基を含む一連の１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム系イオン液体の表面張力は、アルキル鎖長の増加と共に顕著に減少することが報告された。ヘキサフルオロリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムとヘキサフルオロリン酸１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムとの間に表面張力の最大の減少が認められた。その表面張力の総減少値は、３３０Ｋでほぼ２０ダイン／ｃｍであった。また、特定の温度で固定されたカチオンでは、より大きなアニオンを有する化合物がより高い表面張力を有することも提唱された。しかし、発明者らのデータでは、ジェミナルジカチオン性イオン液体にはこれが当てはまらず、どちらかと言えば、モノカチオン型イオン液体について以前に認められたことと反することが示されている（表１及び表２）。
【０１９２】
ジイオン液体１７〜２０は、イミダゾリウム環の３位に非極性ブチル基を含む。表面張力の値は、ノナン及びドデカン結合鎖によってそれぞれ分離された３−メチルイミダゾリウム系ジカチオンを含むジイオン液体９〜１２及び１３〜１６の値よりも著しく小さい（１１％〜１７％）。このデータでは、イミダゾリウム環の３位に位置するアルキル置換基が、ジェミナルジカチオンを分離するアルキル結合鎖よりも表面張力の低下に大きな影響を与えることを示していると思われる。
【０１９３】
イミダゾリウム環の２位の水素をメチル基で置換しても（表１、表２及び表３を参照）表面張力に及ぼす影響はほとんどない。ＮＴｆ２−及びＢＦ４−アニオンをそれぞれ有するノナン結合鎖によって分離された２，３−ジメチルイミダゾリウム系ジェミナルジカチオンを含むジイオン液体２５及び２６の場合、表面張力の値は、同様にノナン結合鎖を含む対応する３−メチルイミダゾリウム系ジカチオン（ジイオン液体１０及び１１）と類似している。全体として、このデータには、イミダゾリウム環の３位のアルキル鎖の長さが増加するにつれて、表面張力は結合鎖の長さの対応する増加よりも非常に大幅に減少することが示されている。
【０１９４】
密度：図２に示すように、３−メチルイミダゾリウム系ジェミナルジカチオン性イオン液体の密度はアニオン依存性であり、炭化水素結合鎖の長さの増加に伴って減少することが分かった。結合鎖の増加によってこれらのイオン液体の密度は減少すると共に、アニオンの性質がＮＴｆ２−＞ＰＦ６−＞Ｂｒ−＞ＢＦ４−の順番で密度により大きな影響を与える（表１、表２及び図２）。アルキル鎖長の増加に伴う密度の減少が、多数の１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン液体について以前から報告されている。
【０１９５】
イミダゾリウム環の３位のメチル基をブチル基で置換した場合、アニオン種に関わらずすべての一連のイオン液体の密度は減少する（表１のジイオン液体９〜１２及び１７〜２０を比較）。ただし、環の２位の水素をメチル基で置換すると、密度は変化しないと思われる（表１のジイオン液体１０〜１１及び２５〜２６を参照）。
【０１９６】
融点：この研究から、４つの主要因子がこれらのジェミナルジカチオン性イオン液体の融点に影響を与えていることが分かった。ジアニオンにも当てはまるこれらの因子は以下のものである：（１）ジェミナルジイオンを分離する結合鎖又は架橋基の長さ及び種類、（２）ジイオンの性質（例えば、イミダゾリウム対ピロリジニウム）、（３）ジアニオンの置換基とそれらの配置及び（４）対イオンの性質。
【０１９７】
最初に、３−メチルイミダゾリウム系ジカチオン性イオン液体を考察すると、一般に、架橋基が長くなることにより融点が低下する。この見解は一般にジイオン液体に当てはまる。使用される結合鎖に関わらずすべてが液状のＮＴｆ２−アニオンを有するジェミナルジカチオン以外の上記すべてのケースにおいて、３個及び６個の炭素結合鎖を含む化合物は比較的高い融点を有する塩であった。３−メチルイミダゾリウム系ジカチオンをノナン結合鎖に結合することで、融点が８８℃であったヘキサフルオロリン酸塩以外のすべての試料が室温イオン液体となった。ただし、ジカチオンがドデカン結合鎖によって結合されている場合、すべての化合物が室温イオン液体であった。本発明に係るジイオン液体を生成するために使用することができるジアニオン及びジカチオンをより大まかに考察すると、イオン種間の鎖長は、２個の炭素鎖の長さよりも長くかつ４０個の炭素鎖よりも短くなければならない。好ましくは、鎖長は３〜３０個の炭素鎖長と同等である。さらに、置換基の程度及び種類が長さに影響を及ぼす場合もあり、一般に、分子が大きくなる程、固体／液体変態温度がより高くなる。従って、得られるジイオン液体塩の融点が約４００℃未満、好ましくは約１００℃以下、好ましくは約６０℃、より好ましくは約室温（２５℃）以下である限りにおいて、任意の鎖長、任意の鎖含有物及び任意の鎖置換パターンを使用してもよい。
【０１９８】
ジカチオンを結合する結合基の異なる長さ及び種類の影響に加えて、アニオンも融点の決定に影響を与えた。まさしくイミダゾリウム系ジカチオンの場合、融点はＮＴｆ２−＜ＢＦ４−＜ＰＦ６−＜Ｂｒ−の順番で増加した（表１及び表２）。
【０１９９】
ジカチオン性イオン液体を生成するために使用することができる他のアニオンとしては、トリフラート、カルボキシラート、スルホナート及びスルファートアニオン（モノイオン種及びポリイオン種の両方を含む）が挙げられるが、それらに限定されない。ジアニオン性イオン液体は、安定した塩、好ましくは融点が約４００℃未満、より好ましくは約１００℃以下、最も好ましくは室温（約２５℃）以下の塩を生成することができる任意のジアニオンから生成することができる。このようなジアニオンとしては、ジカルボキシラート、ジスルホナート及びジスルファートアニオンが挙げられる。混合ジアニオン、例えばジカルボキシラート及びジスルファートアニオンからなるジアニオンも望ましい。これらのためのカチオン又は対イオンとしては、表１及び表２に記載されているジカチオンならびにそれらのモノカチオン対応物が挙げられるが、それらに限定されない。これは、それらのカチオンが安定したジイオン塩を生成することができ、上記融点を有する限りにおいて当てはまる。
【０２００】
イミダゾリウム環の置換基及びそれらの位置も、これらの化合物の融点に影響を与えた。これらと同じことが置換アニオンにも当てはまる。ノナン結合鎖によって結合された３−ブチルイミダゾリウム系ジカチオンを含むジイオン液体１７〜２０を考察すると、メチル基をブチル基で置換することによって融点が顕著に低下した（ジイオン液体９〜１２を参照）。ＰＦ６−アニオンを有するノナン結合鎖によって結合された３−メチルイミダゾリウム系ジカチオンからなるジイオン液体１２の場合、メチル基をブチル基で置換してジイオン液体２０を生成することによって、融点がほぼ６０℃低下した。また、イミダゾリウム系ジカチオンの２位のメチル化によってこれらの化合物の融点が顕著に上昇した（表１のジイオン液体２１〜２７を参照）。プロパン結合鎖によって結合された２，３−ジメチルイミダゾリウム系ジカチオンを含むジイオン液体２１の場合、融点は、同様にプロパン結合鎖によって結合された対応する３−メチルイミダゾリウム系ジカチオン（ジイオン液体１）よりも１３５℃近く高かった。以前、Ｎｇｏらによって、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドの融点は７９℃であるが、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミドの融点は１４１℃であり、６２℃近い差があるということが報告されている。イミダゾリウム環の２位のメチル基によるジェミナルジカチオン性イオン液体の表面張力及び密度への影響はほとんどみられないが、それらの融点への深刻な影響がみられ、その影響が、従来の１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムイオン液体に対するよりもジカチオン性イオン液体に対して大きいことが分かる。
【０２０１】
最後に、３−メチルイミダゾリウム系ジカチオンを３−ベンジルイミダゾリウム系ジカチオンで置換し（ジイオン液体２８〜３０）、それらをドデカン架橋基で結合すると、３−メチルイミダゾリウム系と比較した場合、特に臭化物塩の場合には融点がより高いように思われる。
【０２０２】
一般に、ピロリジニウム系ジェミナルジカチオン性化合物の融点は、それらの対応するイミダゾリウム類似体よりも著しく高い。実際には、それらのＮＴｆ２−塩のうちの２種類のみをイオン液体とみなすことができる。ただし、後述するように（下記参照）、これらの特定のＲＴＩＬは、最大の熱安定性及び他の非常に有用かつ興味深い特性を有している場合がある。
【０２０３】
ピロリジニウム系ジカチオンの融点は、イミダゾリウム系塩と類似した傾向を示す。プロパン結合鎖及びノナン結合鎖が関わる２つのケースでは、結合鎖が長くなるにつれて融点は低下する。ただし、イミダゾリウム系ジカチオンとは対照的に、ピロリジニウム系ジカチオンは、ノナンアルキル鎖によって分離されている場合には、なお比較的高い温度で融解する固体である。さらに、ピロリジニウムカチオンの４級アミンのメチル基の代わりにブチル基を置換すると、臭化物ジカチオンの融点は低下するが、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン及びヘキサフルオロリン酸アニオンを含むジカチオンの融点は上昇する。
【０２０４】
表１及び表２のデータから、アルキル結合鎖が長くなりかつ４級アミンの脂肪族置換基が長くなる程、低い温度で融解する塩又は室温イオン液体が生成されることが明らかである。さらに、ＮＴｆ２−塩は、他のアニオンを有する対応する塩よりも低い融点を有する。ジェミナルジカチオン塩の結合鎖（架橋基）及び他の置換基の、可能な立体構造状態（及び場合により結晶多形）の数に対する寄与は、本明細書の結晶構造の項で考察する。
【０２０５】
溶解度：３９種すべてのジェミナルジカチオン性イオン液体の水及びヘプタンへの溶解挙動も調べた。ジカチオン性イオン液体はいずれもヘプタンに溶解しなかった。ただし、臭素アニオン及びテトラフルオロボラートアニオンを含むイオン液体のほとんどが水に溶解した。それにも関わらず、テトラフルオロボラートイオン液体では、長い結合鎖と、イミダゾール環の３位により疎水性のアルキル置換基とを用いることによって、塩の水への溶解度が低下することが分かった（ジイオン液体１５及び１９を参照）。一般に、ジェミナルジカチオン性イオン液体の水及びヘプタンの両方への溶解挙動は、ＮＴｆ２−及びＰＦ６−塩が水に混和せず、Ｂｒ−及びＢＦ４−塩が水と混和するモノカチオン性イオン液体にかなり類似したものであった。実際、本発明のジイオン液体塩のモノイオン性相当塩から、ジイオン液体塩の溶解度を良好に予測することができる。
【０２０６】
ドデカン結合鎖によって分離された３−ベンジルイミダゾリウム系ジカチオン及び臭素アニオンからなるジカチオン性イオン液体２８の場合、ジカチオンの疎水性は、明らかにこの特定のイオン液体を不水溶性にする臭素アニオンの配位性より優位である。これは、所望の性質及び特性を有するイオン液体（又は固体）を生成するために、個々のカチオン及びアニオンの特性をつり合わせかつ変化させることができる良い例である。
【０２０７】
熱安定性：ジェミナルジカチオン性イオン液体の熱安定性は、従来のイミダゾリウム系イオン液体の多くで認められている安定性よりも著しく高いことが見出された。熱安定性は、約０．１５〜０．２０ミクロンのイオン液体からなる膜を溶融シリカキャピラリーの内壁に固定して測定した。次いで、キャピラリーをオーブン内でゆっくりと加熱し、超高感度水素炎イオン化検出器（又は質量分析計）を使用してイオン液体のあらゆる揮発又は分解を検出した。イオン液体の熱安定性を測定するためにこの装備を使用することにはいくつかの利点がある。熱安定性は、ヘリウム、水素又は窒素等の不活性ガスの連続的な流れでキャピラリーをパージすることによって酸素の非存在下で測定する。また、検出器の検出限界は非常に低いため（化合物に応じて約１０ｐｐｍ〜１０ｐｐｂ）、イオン液体から熱的に誘発されたいかなる分解／揮発生成物も超高感度で検出することができる。最後に、この手法では、質量分析検出を用いて、生じ得る揮発／分解生成物を測定することができる。
【０２０８】
図３は、３種類の従来のイオン液体及び４種類のジカチオン性イオン液体の熱安定性を示す図である。従来のイオン液体は、約１４５℃（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド）〜約１８５℃（１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）の範囲の熱安定性を有する。しかし、ジェミナルジカチオン性イオン液体の熱安定性は、使用されるカチオンに応じて約３３０℃〜約４００℃の範囲であることが認められる。Ｃ９（ｍｐｙ）２−ＮＴｆ２イオン液体（ジイオン液体３５）（ノナン結合鎖で分離された１−メチルピロリジニウムジカチオン）で最高の熱安定温度（＞４００℃）が得られ、Ｃ９（ｂｐｙ）２−ＮＴｆ２イオン液体（ジイオン液体３８、ノナン結合鎖で分離された１−ブチルピロリジニウムジカチオン）で最も低い揮発／分解温度（３３０℃）が認められた。Ｃ９（ｍｉｍ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体１０、１−メチルイミダゾリウム系ジカチオン）とＣ１２（ｂｅｎｚｉｍ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体２９、ドデカン結合鎖で分離された３−ベンジルイミダゾリウム系ジカチオン）の最大熱安定温度は、ほぼ類似している（３５０〜３６０℃）ことが認められた。大抵の場合、これらの高温で、ジカチオン性イオン液体の低度から中程度の分解／揮発が認められた。ただし、これらの高温では、溶融シリカキャピラリー管の外側表面に被覆されたポリイミドが焦げてしまうため、イオン液体の試験は約４００℃までに止めた。
【０２０９】
ジカチオン性イオン液体の物理的及び熱的特性は非常に目を見張るものであるが、別の興味深い事実は、これらの化合物のいくつかが約４００℃を超える有用な液体範囲を有し、これらの一つである（Ｃ９（ｍｐｙ）２−ＮＴｆ２）ジイオン液体３５が約−４℃から４００℃超の安定した液体範囲を有することである。この特性により、ジカチオン性イオン液体を、この広い液体範囲と高い熱安定性を利用することができる多種多様な用途で使用することができることは明らかであろう。本発明の一側面によれば、ジアニオン又はジカチオンの塩である本発明のイオン液体は安定である。安定であるとは、本発明では、本明細書に記載するように逆相ガスクロマトグラフ測定で測定した場合に、それらが約２００℃未満の温度で実質的に分解も揮発もしないことを意味する。より好ましくは、ジアニオン塩又はジカチオン塩である本発明の安定なイオン液体は、約３００℃未満の温度で実質的に分解も揮発もしないという点で安定である。
【０２１０】
図３の化合物Ｄ、Ｅ及びＦについて示された約２００℃〜約３００℃の検出器の応答は不純物によるものであり、試験した化合物によるものではないと思われる。さらに、試験した材料の１０重量％未満が約２００℃、あるいは特定の態様では約３００℃に１時間曝露された場合に分解又は揮発し、それらは、本発明によれば安定していると言うことができる。
【０２１１】
本発明に係る特定の態様では、約２００℃未満の温度で実質的に分解も揮発もせず、約４００℃以下の固体／液体変態温度を有するという点で安定している、ジアニオン性又はジカチオン性イオン液体塩が提供される。このイオン液体塩は、より好ましくは、約１００℃以下、最も好ましくは約２５℃以下の固体／液体変態温度を有する。
【０２１２】
上述のように、ジイオン液体（本明細書に記載するジアニオン及びジカチオンの塩）は、広範な温度でのそれらの安定性及び独特な液体特性のために、重要な用途を有している。これらの液体の多くは、意外にも、低い固体−液体変態温度を有し、その温度は、基本的な観点では、それらの結晶格子エネルギーによって決まる。これらのエネルギーの正確な計算、すなわち、原子間ポテンシャルの正確な測定には、よく知られている極めて重要な障害がある。また、この系統のイオン性化合物のための固体−液体変態温度の正確な測定（比較のために必要）も困難である。変態は時間的に急峻ではなく、ＤＳＣ曲線のピークは非常に幅広になる。厳密に言えば、変態温度は、固体状態と液体状態との熱力学的平衡温度である真の融点とは非常に異なっている。
【０２１３】
溶媒和特性：本発明者らは、液体の溶媒和特性を記述するために逆相ガス−液体クロマトグラフ測定を利用するアブラハム(Abraham)溶媒和モデル、すなわち、線形自由エネルギー法を使用して、室温イオン液体の特性評価が可能であることを以前に報告した。方程式１で表わされるように、このモデルから、保持係数（クロマトグラフ測定で決定されるｋ）を多種多様なプローブ溶質分子のための溶質記述子（Ｒ２、π２Ｈ、α２Ｈ、β２Ｈ、ｌｏｇＬ１６）に当てはめる重回帰分析を用いて、いわゆる「相互作用パラメータ」（ｒ、ｓ、ａ、ｂ、ｌ）が得られる。
【０２１４】
ｌｏｇｋ＝ｃ＋ｒＲ２＋ｓπ２Ｈ＋ｂβ２Ｈ＋ｌｌｏｇＬ１６  ［１］
４種類のジカチオン性イオン液体の溶媒和特性（表４を参照）を評価し、相互作用パラメータを、それらの従来のモノカチオン類似体である１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム及び１−ブチル−１−メチルピロリジニウムイオン液体について得られたパラメータと比較した。
【０２１５】
【表４】
2014051495.tif 000052
【０２１６】
ジカチオン性イオン液体Ｃ４（ｍｉｍ）２−ＮＴｆ２及びＣ９（ｍｉｍ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体１０）のほぼすべての相互作用パラメータが、対応するモノマー型イオン液体の１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドと類似している。これは、ピロリジニウムジカチオンであるＣ９（ｍｐｙ）２−ＮＴｆ２（ジイオン液体３５）についても認められたが、それはそのモノマー型類似体の（１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）とは異なっている。これは、従来のＲＴＩＬの周知の非常に有用な溶媒和特性がジェミナルジカチオン性ＲＴＩＬの溶媒和特性に酷似していることを示している。３種類のイオン液体間で統計的に異なる唯一の相互作用パラメータは、「ｒ」相互作用パラメータ、すなわち、イオン液体がプローブ溶質分子とπ−π及びｎ−π相互作用する能力である。ピロリジニウム系カチオンは芳香族ではないため、ｒの値がより高くなるのはアニオンによるものと思われる、というのは、各アニオンがそのような相互作用が可能である２つのスルホン基を含むからである。ただし、このことは、本発明者らの研究で以前評価された従来のイオン液体には認められなかった。
【０２１７】
最後に、ＮＴｆ２−アニオンを有するドデカン結合鎖で分離された３−ベンジルイミダゾリウム系ジェミナルジカチオン（ジイオン液体２９）の相互作用パラメータは、１−ベンジル−３−アルキル−イミダゾリウム系イオン液体について以前認められたものと類似しているように思われる。ただし、ジェミナルジカチオン性イオン液体の水素結合酸性度を表す「ｂ」は、より大きかった。これは、電子求引性のベンジル基によって誘発されて、イミダゾリウム環の２位のプロトンの酸性度が増加したことによるものと思われる。
【０２１８】
上述したように、いくつかのジイオン塩の粘度は、温度の上昇と共に急激に低下する。その結果、高温では、事前に均一に被覆されたキャピラリー、特に、固定化でなく吸着又は吸収によって準備されたキャピラリーでは、（流れ等が原因で）膜が破壊することもある。均一に被覆されたＧＣキャピラリーが、例えば、不均一に被覆されたものへとゆっくりと変化する場合、分析物の保持時間及び効率は低下する傾向がある。
【０２１９】
これらの問題を克服するために（必要な場合）、本発明の別の側面によれば、より耐久性がありかつ頑強な固定相を提供するためのイオン液体モノマーのフリーラジカル反応、ならびに、架橋及び／又は固定化した固定相及びそれを含むカラムを含む方法が提供される。少量のフリーラジカル開始剤を用いてイオン液体固定相を部分的に架橋することにより、カラムブリードがほとんど生じない高温に耐え得る高効率キャピラリーカラムが作製される。低度から中程度の温度（約３０℃〜約２８０℃）における分離を、特別な部分架橋したイオン液体固定相混合物を用いて高い選択性及び効率で行うことができることが見出された。これらの固定相は、それらの「ゼラチン状」、「半液体」の非晶質状態を保持する。より高温（約３００℃〜約４００℃）で行われる分離には、カラムブリードが少なく、選択性と効率の高い分離を得るために、より高度に架橋／固定化した固定相が非常に適している。これら２種類の固定相については、異なる官能基を有するイオン液体塩混合物と開始剤濃度の効率を調べた。最終目標は、固定相に固有の選択性を犠牲にすることなく、それらの分離効率、熱安定性及びカラム寿命を最大にすることである。
【０２２０】
本発明に係るジイオン液体塩を含む架橋された固定相に固有の利点を明らかにするために以下の材料を使用した：１−ビニルイミダゾール、１−ブロモヘキサン、１−ブロモノナン、１−ブロモドデカン、１，９−ジブロモノナン、１，１２−ジブロモドデカン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−メチルイミダゾール、Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジクロロメタン、酢酸エチル。これらの材料及びすべての試験溶質はアルドリッチ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から購入した。１９種類の標準物質を含む、未処理の溶融シリカキャピラリー管（内径：０．２５ｍｍ）と脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）のキットは、スペルコ（ペンシルベニア州ベレフォンテ）から購入した。使用したモノカチオンモノマー及びジカチオン架橋剤の構造及び物理化学的特性を表Ａに示す。モノマー１、２及び３は、１モル当量の１−ビニルイミダゾールを、僅かに過剰モルの１−ブロモヘキサン、１−ブロモノナン及び１−ブロモドデカンとそれぞれ反応させて合成した。これらの反応は、熱／光誘発重合を防ぐためにアルミホイルで覆われた丸底フラスコ内で、室温で行なった。これらの化合物の合成及び精製の際には、イオン液体の望ましくない反応を防ぐために、反応又は回転蒸発(roto-evaporation)時の過剰な熱／光を最小にするように注意を払わなければならない。得られた臭化物塩を真空蒸発にかけて、過剰な１−ブロモアルカンを除去した。イオン液体を洗浄して他のあらゆる不純物を除去するために、一定分量（１５ｍＬ）の酢酸エチルを３回使用した。真空下で酢酸エチルを蒸発後、臭化物塩を水に溶解し、１モル当量のＮ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミドと混合し、再度水に溶解した。１２時間撹拌した後、水を除去し、残留するイオン液体を一定分量（５０ｍＬ）の水で３回十分に洗浄した。３回目の洗浄水の一部を硝酸銀で試験して、臭化銀の沈殿が存在しないことを確認した。次いで、真空下でモノマーを乾燥した後、光の存在しないＰ２Ｏ５真空下に置いた。
【０２２１】
一連のジェミナルジカチオン性イオン液体のための最近報告された改良手順を用いてジカチオン架橋剤を合成した。表Ａの化合物４は、図４のエレクトロスプレー質量スペクトルで示すような、Ｃ６（ｖｉｍ）２２＋（ｍ／ｚ＝２７２．１）、Ｃ６ｖｍ（ｉｍ）２２＋（ｍ／ｚ＝２６０．１）及びＣ６（ｍｉｍ）２２＋（ｍ／ｚ＝２４８．１）をそれぞれ１：２：１モルで混合した混合物である。正イオンモードで得られる場合、これら３種類の構造的に類似した化合物の中で最も支配的なイオンは、プロトンが失われて生じる＋１イオンであると思われる。イミダゾリウム環のＣ−２プロトン（環系の番号については図４を参照）を重水素化するという本発明者らが行なったさらなる実験では、このプロトンが失われ、それにより正に帯電した芳香族環のうちの一つによって電荷が中和され、＋１イオンが生じることが示されている（データなし）。この混合物を、１モル当量の１−ブロモ−６−クロロヘキサンを１モル当量の１−メチルイミダゾールと氷浴中で一晩反応させて合成した。次いで、１モル当量の１−ビニルイミダゾールを３０分間にわたって滴下し、混合物の温度を３時間かけて５５℃に上昇させた。一定分量（１５ｍＬ）の酢酸エチルを３回使用して過剰な出発材料すべてを抽出し、架橋剤塩の１当量ごとに２当量のＮ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド水溶液を反応させることによって、臭素アニオンをビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］イミド（ＮＴｆ２−）アニオンと交換した。
【０２２２】
類似の方法で、１モル当量のジブロモアルカンを２モル当量の１−ビニルイミダゾールと反応させて、残りの架橋剤５、６、７及び８を調製した。化合物９は、１モル当量の１−メチルイミダゾールをモル当量の１−ブロモノナンと１００℃で５時間反応させて調製した。精製及びＮＴｆ２−アニオンのためのメタセシス交換は、モノマーイオン液体の合成のための上述した方法で行なった。
【０２２３】
静的被覆法を用いて４０℃でキャピラリーを被覆した。モノマーイオン液体及び／又は架橋剤イオン液体からなる被覆溶液を、ジクロロメタン中に０．２０％（ｗ／ｖ）の濃度で調製した。ジクロロメタンをモノマー及び／又は架橋剤混合物に添加する前に、０．７ｍｇのＡＩＢＮ（約３．５重量％）を添加した。ＡＩＢＮは、分解してシアノイソプロピルラジカルを生成した後、二量化、不均化反応又は連鎖反応によっていくつかの生成物を生成することが知られている。ＡＩＢＮの熱分解反応速度論は、様々な分光技術及びポーラログラフ技術を用いて十分に研究されている。Van Hookとその研究者らは、アレニウスプロットに基づいて、溶液中でのＡＩＢＮの分解速度がｋｄ＝１．５８×１０１５ｅｘｐ（−３０．８ｋｃａｌ．／ＲＴ）で表わされることを提唱している。被覆溶液中に存在する開始剤でキャピラリーを被覆する際の温度（４０℃）では、この式から得られる分解速度定数は約５．０７×１０−７ｓｅｃ−１である。この速度定数が非常に小さく、被覆速度が比較的高いという事実から、キャピラリーの被覆時にモノマー／架橋剤混合物の重合はほとんど生じていないと思われる。
【０２２４】
被覆後、キャピラリーの端部を火炎密閉し、キャピラリーをＧＣオーブン内に配置し、１℃／分で４０℃〜８０℃に加熱した。次いで、完全な重合のために、キャピラリーを８０℃に５時間維持した。次いで、１ｍＬ／分の速度でキャピラリー内にヘリウム担体ガスを流し、キャピラリーを３℃／分で３０℃〜１２０℃にコンディショニングし、１２０℃で２時間維持した。
【０２２５】
溶媒和熱力学は、移動相と固定相間での溶質のギブズの自由エネルギー変化、すなわち、ΔＧ°を方程式１で表わすことができることを認めることによって、クロマトグラフ測定で決定することができる：
【０２２６】
【数１】
2014051495.tif 000053
【０２２７】
（式中、ｋは溶質の保持係数であり、Φはカラム相比である）。次に、方程式２で示される式が導かれ、その式によって、エンタルピーΔＨ°及びエントロピーΔＳ°の、温度に伴う保持係数の変化に対する依存性が示される：
【０２２８】
【数２】
2014051495.tif 000054
【０２２９】
１／Ｔに対するｌｎｋのファントホッフプロットから、エントロピー（切片）及びエンタルピー（傾き）が得られ、溶質のガス相からイオン液体固定相への転移が表わされる。この研究では、表Ｄに記載されている７種類の異なるプローブ分子の、２種類の架橋されたイオン液体相と１種類のイオン液体固定相に対する溶媒和熱力学を決定した。表Ｄに示すように、この研究で評価されるプローブ分子は、それらが有する官能基の大きさ及び種類の点で異なる。各固定相の各プローブ分子について、３つの別々のファントホッフプロットを作成したので、プローブ分子保持係数の変化を用いて各熱力学のパラメータの誤差を得ることができた。プローブ分子保持係数は、６つの異なる温度で測定して最大級の相関係数（＞０．９８９）を得た。
【０２３０】
以前に、発明者らは、方程式［３］に示す溶媒和パラメータモデルを用いて、複数の溶媒和相互作用の観点から、数多くの室温イオン液体の特性を評価した：
【０２３１】
【数３】
2014051495.tif 000055
【０２３２】
この手法では、逆相ガス−液体クロマトグラフ測定を利用し、数多くのプローブ分子を用いて、個々の溶媒和相互作用の種類及び大きさに関わる溶質保持を解析する(deconvolute)ことができる。方程式［３］からの溶質記述子（Ｒ２、π２Ｈ、α２Ｈ、β２Ｈ、ｌｏｇＬ１６）は、様々な官能基を含む多くのプローブ分子についての文献から得られる。保持係数はクロマトグラフ測定で決定される。溶質記述子及び保持係数を重回帰分析して相互作用パラメータ係数（ｒ、ｓ、ａ、ｂ、ｌ）を得、最終的に固定相の特性を評価する：ｒは、ジイオン液体含有固定相が溶質のπ電子及びｎ電子と相互作用する能力であり、ｓは、ジイオン液体含有固定相の双極性／分極率の程度であり、ａは、ジイオン液体含有固定相の水素結合塩基性度を定義し、ｂは、水素結合酸性度の程度であり、ｌは、ジイオン液体含有固定相が同族系の隣接する構成員(member)を分離する能力を指す。
【０２３３】
相互作用パラメータ及び溶媒和熱力学を決定するために使用した試験溶質をジクロロメタンに溶解した。すべての分離にHewlett-Packard model 5890ガスクロマトグラフ及びHewlett-Packard 6890 series積分器を使用した。２５０℃の注入・検出温度で、分割注入及び水素炎イオン化検出を用いた。カラムの入口圧力が３．１ｐｓｉ、流量が１．０ｍＬ／分の状態で、担体ガスとしてヘリウムを使用した。メタンを使用してカラムの無効体積を測定した。Ａｎａｌｙｚｅ−ｉｔ（マイクロソフト）プログラムを用いて、重回帰分析及び統計的計算を行なった。
【０２３４】
方程式４を用いて静的被覆法で被覆されたガスクロマトグラフ測定用キャピラリーの固定相膜厚を概算することができる：
【０２３５】
【数４】
2014051495.tif 000056
【０２３６】
（式中、ｄｆはイオン液体固定相膜厚（単位：μｍ）であり、ｄｃは、キャピラリーの直径（単位：μｍ）であり、ｃは、適当な溶媒に溶解した固定相の重量パーセント濃度である）。図５は、１−ヘキシル−３−ビニルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］イミダート膜厚の、ナフタレンの１００℃での最大効率に及ぼす影響を示す。図から明らかなように、約０．０７μｍの膜厚（０．１０％ｗ／ｖのイオン液体のジクロロメタン溶液）で最大効率の分離が行われ、約０．２１μｍ（０．３３％ｗ／ｖ）の膜厚を有するカラムで最低効率の分離が得られた。この研究では、すべてのキャピラリーを０．２０％（ｗ／ｖ）の被覆溶液で被覆し、約０．１２５μｍの膜厚を得た。
【０２３７】
表Ａに示す１つ又は２つ以上の不飽和基を含むイオン液体（化合物＃１０以外）を用いて、Ｍｕｌｄｏｏｎとその共同研究者らの方法に従って、クロロホルム中で様々なフリーラジカル架橋実験を行ない、どのようなモノカチオン性モノマー／架橋剤モノマー比によってＧＣ固定相にとって理想的な特性を有するコポリマーが得られるのかを決定した。なお、これらの実験の多くでは、表Ａに示す一重結合を有する分子と表Ａに示す多重結合（例えば二重結合）を有する分子との組み合わせを使用して、架橋後の粘度等の物理的特性を変更した。例えば、数重量パーセントの架橋剤のみを含有するいくつかのコポリマー（すなわち、モノマー１及び５で生成されたコポリマー）は、ゴム状のポリシロキサン相に似ている。ただし、他の高度に架橋したコポリマーは硬質プラスチックで生成し、その性質のために、ガス−液体クロマトグラフ測定の分離には望ましくない。
【０２３８】
モノカチオン性モノマーイオン液体１、２及び３は、ヘキシル、ノニル及びドデシルアルキル鎖をそれぞれ有する１−ビニルイミダゾリウムカチオンを含む。これらのイオン液体は重合されると、Ｍａｒｃｉｌｌａとその共同研究者らによって以前示されたように、直鎖状ポリマー鎖を生成する。表Ｂに示すように、これらの固定相は、１２０℃にコンディショニングした場合、２８１３段／メートル（イオン液体１）〜約１９００段／メートル（イオン液体３）の初期分離効率範囲を示した。ヘキシル置換ビニルイミダゾリウムカチオンによって、より効率的な固定相の被覆が得られるようだが、より高いコンディショニング温度を用いるその後の固定相の評価において、これらのキャピラリーの効率が急激に低下することが明らかになった。３５０℃までコンディショニングした後、イオン液体の揮発によって、効率が数百段／メートル急低下した。キャピラリーを３８０℃にコンディショニングした後は、ナフタレンの保持は全く認められず、それはキャピラリー壁に残存するイオン液体量が不十分であることを示していた。
【０２３９】
より熱に強いイオン液体マトリックスを生成するために、ジカチオンの間に存在する長さの異なるアルキル鎖を有するジェミナルジカチオン性ビニルイミダゾリウム架橋剤をモノカチオン性モノマーと混合した。これらの混合物を、「部分／完全架橋されたマトリックス」という見出しで表Ｂに示す。発明者らによる以前の溶液系重合実験から、理想的な固定相特性を示すマトリックスの生成では架橋剤の濃度が重要であることが見出された（データ示さず）。化合物４（表Ａを参照）は、６つの炭素結合鎖によって分離された３種類のジカチオン性イオン液体の混合物である。エレクトロスプレー質量分析では、１，６−ジ（３−メチルイミダゾリウム）ヘキサン［Ｃ６（ｍｉｍ）２２＋］ジカチオン及び１，６−ジ（３−ビニルイミダゾリウム）ヘキサン［Ｃ６（ｖｉｍ）２２＋］ジカチオンのそれぞれに、１−（３−ビニルイミダゾリウム）−６−（３’−メチルイミダゾリウム）ヘキサン［Ｃ６ｖｍ（ｉｍ）２２＋］ジカチオンのうちの２種類が存在することが示された。この混合物の重合／固定化によってのみカラムを準備した場合、１２０℃にコンディショニングした後の初期効率は、ほぼ３０００段／メートルであった（表Ｂ）。さらに、キャピラリーをより高温にコンディショニングした後の効率の低下は非常に小さかった。例えば、３５０℃にコンディショニングした後の化合物４の効率は１３６５段／メートルであったが、架橋剤を含まないモノカチオン性イオン液体の効率は、同じコンディショニング工程後で１２０〜１９７段／メートルであった。イオン液体を架橋することによって、固定相の効率及び熱安定性がより高温でも維持されることは明らかである。
【０２４０】
また、様々な比の１−ビニル−３−ヘキシルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］イミダート（１）とジカチオンからなる上記混合物４とを用いて一連の異なる架橋されたＩＬを合成した。同じ割合のモノカチオン性モノマーと架橋モノマーで生成された架橋混合物で最大の効率が得られたが、より高濃度の架橋剤で生成されたコポリマーは、より低い効率を示した（表Ｂを参照）。２つのその他のモノカチオン性モノマー、すなわち、１−ビニル−３−ノニルイミダゾリウムビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］イミダート（２）及び１−ビニル−３−ドデシルイミダゾリウビス［（トリフルオロメタン）スルホニル］イミダート（３）と共に等モル比の架橋混合物４を調製して、モノカチオン性モノマーのアルキル側鎖の影響を調べた。表Ｂに示すように、分離効率及び高温での効率の減少の点で、これらの異なる組成の架橋されたマトリックス間にはほとんど違いはない。なお、繰り返しになるが、上述のように、モノカチオン性モノマーを、架橋剤を使用せずに重合した場合には、アルキル基の長さが高温での固定相の分離効率／熱安定性に影響を与えると思われた。これにより、モノカチオン性モノマーのアルキル基の長さは、架橋された固定相の一部である場合には、高温での分離効率の減少にそれほど影響を与えないことが示されている。
【０２４１】
また、架橋モノマーのみからなるイオン液体固定相も評価した。表Ｂに示すように、混合物の一つは、ノナン結合鎖で分離されたビニルイミダゾリウム系ジカチオン（０．２０％、５）の架橋によるものであり、別の混合物は、イオン液体５、６、７及び８、すなわち、ノナン、デカン、ウンデカン及びドデカン結合鎖でそれぞれ分離されたジカチオン性イオン液体モノマーからなる。表４ではＣ９〜１２（ｖｉｍ）２−ＮＴｆ２と略されている４種類の架橋剤からなるこの混合物は、化合物６及び８が室温で過冷却固体であるため、「ゴム状」又は「ワックス状」の固定相を創出するには理想的なモノマーではないという事実により生成された。この混合物は、１０．８８重量％の化合物５、９．２９重量％の化合物６、１９．５９重量％の化合物７及び６０．２４重量％の化合物８からなる。
【０２４２】
高度に架橋されたイオン液体固定相では、直鎖状又は部分架橋されモノカチオン性材料には認められなかったいくつかの興味深い傾向が認められた。第１に、完全に架橋された固定相の分離効率は、３８０℃にコンディショニングした後は低かったが、イオン液体固定相は、この温度まで長時間曝露した後に顕微鏡で観察すると、キャピラリー内に薄膜としてなお存在していた。対照的に、部分架橋された固定相（表Ｂを参照）では、高温にコンディショニングした後にナフタレンを保持したものは僅かであった。モノカチオン性モノマーのみを用いて生成したすべての固定相は、３８０℃にコンディショニングした後、キャピラリー壁から完全に分解及び／又は揮発していたようであった。
【０２４３】
完全に架橋されたイオン液体固定相の最も目立ちかつ興味深い特性は、高温にコンディショニングした後にも効率の実質的な上昇を示すというそれらの際だった能力である。この例は、「架橋されたイオン液体マトリックス」という見出しで表Ｂに記載されている。そのような一例では、４種類のジカチオン性架橋剤からなる混合物Ｃ９〜１２（ｖｉｍ）２−ＮＴｆ２を含有する上記架橋されたマトリックスを生成し、この固定相の効率を観察すると、カラムを３００℃〜３５０℃にコンディショニングした場合に２００％〜２５０％の効率の上昇が認められた（表Ｂを参照）。この傾向は、調査したすべての高度に架橋された固定相に認められ、被覆溶液中の初期のＡＩＢＮ濃度とは無関係であるように思われる（表Ｃを参照）。
【０２４４】
高度に架橋された固定相の効率がこの狭い温度範囲で上昇するという事実はまだ十分に理解されていないが、このことから、そのような固定相が高温での分離に非常に有用なものとなることは確かである。明らかに、これらの固定相は、このような挙動を示すことにより、約３５０℃の温度までの効率の低下が最小であることを示していると思われる。低度から中程度の温度（２５℃〜２８５℃）での分離については、部分架橋された固定相、特に、同じ濃度のイオン液体２及び５を含む固定相によって、２５０℃以上の温度でカラムブリードがほとんど生じない最大効率の分離が２８５℃の温度まで得られる。一方、完全に架橋された固定相により、約３００℃〜３８０℃の温度までカラムブリードがほとんど生じない最大効率の分離が得られる。従って、通常のＧＣ温度範囲及びより高いＧＣ温度のそれぞれに対して、これら２種類の最適化された種類の固定化されたイオン液体固定相が特に提案される。低度から中程度の温度における分離は部分架橋された固定相には最適であるが、高程度の温度における分離では、許容効率と少ないカラムブリードを維持するために、より広範囲の架橋が求められる。
【０２４５】
中温度での分離（０．１０％の化合物２、０．１０％の化合物５）及び高温度での分離（０．２０％のＣ９〜１２（ｖｉｍ）２−ＮＴｆ２）のために選択される２種類の最適化されかつ架橋された固定相についてさらに調査して、ＡＩＢＮ開始剤濃度の、それらの分離効率及び熱安定性に及ぼす影響を測定した。表Ｂに示すように、各コポリマーを、被覆溶液中で異なる濃度のＡＩＢＮを用いて生成した。これらの濃度は、１０．０％（ｗ／ｗ＝ＡＩＢＮ／イオン液体）〜０．５％の範囲であった。部分架橋された固定相では、より高い濃度の開始剤によって、僅かにより効率的な固定相（すなわち、０．５％のＡＩＢＮで３２９６段／メートル〜１０．０％のＡＩＢＮで３８１７段／メートル）が得られた。また、７．０重量％及び１０．０重量％の開始剤コポリマーの効率は、より低い開始剤濃度で生成されたこれらのイオン液体マトリックスと比較した場合、高温（＞２５０℃）であってもそれほど急激には低下しない。固定相を３８５℃までの温度勾配に曝露した後、７．０重量％及び１０．０重量％の開始剤で生成されたこの２種類のコポリマーによってのみナフタレンが保持されるが、効率は非常に低い。その他の２つの架橋された固定相は、高い温度コンディショニング（３８５℃）後にはキャピラリー内にもはや認められず、従って、ナフタレンは全く保持されなかった。
【０２４６】
高度に架橋された固定相（０．２０％のＣ９〜１２（ｖｉｍ）２−ＮＴｆ２）の場合、部分架橋されたイオン液体で認められた傾向とはほぼ反対の傾向が認められた（表Ｂ）。第１のコンディショニング工程後のカラムの効率は、より低いＡＩＢＮ濃度で生成されたコポリマーにとっては高い値である。しかし、より低いＡＩＢＮ濃度で生成されたコポリマーと比較すると、より高いＡＩＢＮ濃度では、高温での効率の低下は小さくなることがなお見出された。高度に架橋された固定相のすべてが、３８５℃へのコンディショニング後にナフタレンを保持することが見出された。上述のように、高度に架橋された固定相は、僅か３００℃にコンディショニングした場合と比較すると、３５０℃にコンディショニングした後にナフタレンの分離効率が上昇することを示す。この上昇の大きさは開始剤濃度とは直接関連していないと思われる。例えば、３．５％のＡＩＢＮで生成されたコポリマーによって示される効率の上昇は、３００℃のプログラムと比較すると、３５０℃のプログラム後に約１７１％高くなるが、１０％のＡＩＢＮでは約２５０％高くなる。部分架橋されたイオン液体で先に認められたように、より高いＡＩＢＮ濃度で生成されたコポリマーにおける全体的な効率の低下が最も小さい。
【０２４７】
このことから、高温で最も効率的な固定相は、７．０重量％パーセントを超えるＡＩＢＮで架橋された固定相であると思われる。対照的に、低度／通常の温度での分離では、モノカチオン性モノマー及び架橋剤の選択が固定相の効率により大きな影響を与え、より高い開始剤濃度によって、温度の上昇に伴う効率の大きな低下が防止される傾向がある（表Ｂを参照）。
【０２４８】
室温イオン液体は、二面的な保持挙動を示すという点で、広範囲に応用可能な優れたガスクロマトグラフ測定の固定相として機能するということは以前から実証されている。従って、イオン液体固定相は、１つのカラムで極性分子と非極性分子の両方を高効率で分離することを示している。部分的又は高度に架橋された固定相を生成することで、イオン液体に固有の溶媒和熱力学及び溶媒和相互作用がそれらの固定化された類似体によってもなお保持されるということを確認することは興味深いことである。
【０２４９】
２種類の最適化されかつ架橋されたイオン液体と純(neat)イオン液体の熱力学（表Ｄ）及び溶媒和相互作用（表Ｅ）を、実験の項で上述した方法で測定した。これらの表のデータから分かるように、溶質移動の自由エネルギー及び特にそれらの相互作用パラメータの両方が、架橋されたイオン液体固定相と純モノマー型イオン液体固定相の両方で類似している。すべてのプローブ分子の溶媒和エンタルピーは、３種類のイオン液体間で僅かにしか異なっていなかったが、特定の溶質、すなわち、２−クロロアニリン、エチルフェニルエーテル及びデカンの高度に架橋された固定相への溶媒和エントロピーには、より大きな差異が認められた。これらの分子では、溶媒和エントロピーが幾分より負側にあり、これは、それらが、高度に架橋された固定相を有するより規則正しい環境の一部となっていることを示していた。また、これらの結果から、これらの３種類のイオン液体系固定相による溶媒和が溶質移動の自由エネルギーの大きな差を生じさせる実質的なエントロピー成分を有していることが示されている（表Ｄの２−クロロアニリン及びデカンの値を参照）。
【０２５０】
表Ｅに示されている溶媒和相互作用パラメータは、純イオン液体と２種類の架橋されたイオン液体が選択性の点で非常に類似していることを示している。３種類の固定相すべてが非結合電子及びπ−電子によって弱く相互作用する（ｒ項）。水素結合塩基性度（ａ）及び分散力（ｌ）は、３種類の固定相すべてにおいて実験誤差内で同じだった。部分架橋されたイオン液体と純イオン液体は同じ大きさの双極性相互作用を有していて、その相互作用は、高度に架橋されたイオン液体によって示されるものよりも幾分小さかった（表Ｅを参照）。実験誤差内で、３種類のイオン液体すべてが、水素結合酸性度（ｂ）による相互作用を受ける能力が同じであった。
【０２５１】
アルコール類、アルカン類、多環芳香族炭化水素類（ＰＡＨ）、ポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）及び塩素系殺虫剤を含む多種多様な分析対象物分子の分離において、イオン液体固定相に固有の選択性が実証された。マトリックスの架橋後にもイオン液体固定相の選択性が保存されるという事実が図６及び図７に証明されている。図６は、部分架橋されたＩＬ固定相で被覆された１５メートルのカラム上での１９種類の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の分離を示す。この分離は、上記温度勾配を用いて１２分間行なった。図７は、１２メートルの高度に架橋された固定相によるＰＡＨと塩素系殺虫剤の混合物の分離を示す。カラムブリードがほとんど認められない３３５℃までの温度プログラムを用いて、９分間の高温でのＧＣ分離を行なう。これらのイオン液体の選択性は、純イオン液体で以前認められたものとはあまり異なっていないが、現在では、カラムブリードをほとんど生じさせず、高い効率で、極限温度への曝露後にも保持時間をほとんど変化させずに、高温で分離を実現することができるという事実によって、固定化イオン液体の有効性がさらに証明されている。
【０２５２】
この研究では、イオン液体固定相の高温での使用及びカラムの耐久性に関する基本的な問題に取り組んでいる。具体的には、イオン液体モノカチオン性モノマー及びジカチオン性架橋剤を用いることによって、固定化されたＧＣ固定相を開発することができることが実証された。架橋された固定相は、すべてのイオン液体固定相に固有の二面的な選択性挙動を保持する。また、カラムブリードが少ないだけでなく、高効率の分離が得られる状態で、カラムを高温で使用することができる。２種類の固定相がこの研究で同定されたが、それらは最高／最低使用温度が異なっている。部分架橋された固定相は、周囲温度〜２８０℃の温度で行われる分離にとって最適であるが、３００℃を超える温度では、大部分が架橋された固定相が最適である。大部分が架橋された固定相の中温〜高温の温度範囲は、部分架橋されたマトリックスと重なる場合もあるが、大部分が架橋された固定相では低温でより低い効率の分離が認められた。さらに、大部分が架橋された固定相は高温で効率が劇的に向上し、その有効性や高温ガスクロマトグラフ測定研究での様々な用途にとっての有用性がさらに増加している。
【０２５３】
当然ながら、本発明のイオン液体、特にジイオン液体塩は、他の分離及び分析技術で使用することができる。それらの適用範囲は、決してクロマトグラフ測定のみに限定されていない。これらの材料を使用することができる技術の一つは固相抽出（solid phase extraction:ＳＰＥ）である。ＳＰＥでは、試料は、不純物又はいくつかの他の化合物あるいは分離、同定及び／又は定量化の対象となる分析物を含む。この試料を、本発明のジイオン液体塩、より大まかには固定化された形態のイオン液体が中に存在することができる容器に入れることができる。イオン液体材料は、容器の壁に結合（固定化）させたり、容器の底に配置することができるビーズ又は他の構造を形成するようにビーズ又は他の構造に吸着又は吸収させたり、液体クロマトグラフ測定用カラムに固定相を充填することができるのと同様に、容器内に充填したりすることができる。あるいは、本発明のイオン液体、特にジイオン液体塩を、ビーズ、粒子及び／又はクロマトグラフ測定で使用される他のクロマトグラフ測定用媒体等のある種の他の固体支持体上に、架橋あるいは本明細書に記載するような類似の固定化反応によって固定化することができる。また、これらのビーズを容器の底に配置したり、液体クロマトグラフ測定のために使用される充填カラムと同様に容器に充填したりすることができる。当然ながら、固体支持体は、容器内のあらゆる場所に配置される任意の構造とすることができる。
【０２５４】
特に好ましい態様では、容器は実際にはシリンジであり、イオン液体及び／又はジイオン液体塩が、フィルターと同様に、シリンジの基部に任意の方法で付着又は配置されている。シリンジのニードルを試料内に入れて、プランジャーを引くと、真空が形成され、シリンジの外筒に試料が引き入れられる。この材料は、本発明に係るイオン液体、特に、ジイオン液体塩の少なくとも１つの層内を通過し、液体の少なくとも１つの成分と結合する。次いで、その試料液体はあふれ出したり、プランジャーが押圧されてそこから押し出されたりすることがあり、後者の場合には、試料が外筒の底に配置されたイオン液体又はジイオン液体塩内を再度通過する。
【０２５５】
本発明のイオン液体又はジイオン液体塩によって保持される特定の材料が存在すること又は材料が存在しないことを確認するために液体を分析することができる。あるいは、保持された材料を（例えば、異なる溶媒にその材料を入れることによって）取り出しても取り出さなくてもよく、あるいは他の手段で分析することができる。分取又は大量精製の手段として、同じ技術を使用してもよい。
【０２５６】
本発明の固定化されたイオン液体及びジイオン液体塩を使用することができる別の技術は、固体相微量抽出すなわちＳＰＭＥである。大まかに言えば、これらの技術では、分離材料（この場合、本発明に係るイオン液体、特にジイオン液体塩、あるいは、吸着剤、粒子及び他のクロマトグラフ測定用媒体と混合されたイオン液体）が、ファイバー（例えば、ポリジメチルシロキサン／ジビニルベンゼン（ＰＤＭＳ／ＤＶＢ）ファイバー）に、あるいは、被覆として又は通常ガスクロマトグラフ測定で使用されるようなマイクロシリンジのプランジャーに一般に取り付けられるシートとしてプランジャーに塗布されているいくつかの他の固体支持体表面に、任意の方法で吸収、吸着又は固定化されている。また、本発明のジイオン液体塩は、固定化して、プランジャー以外の別個の固体支持体を全く設けずに直接取り付けることができる。これは、例えば直接膜を用いて行なうことができる。本発明の場合、固定化されたイオン液体ならびに吸収、吸着及び固定化されたジイオン液体塩が想定される。プランジャーを押圧してファイバーを露出した後、ファイバーを対象となる試料に浸漬する。次いで、保護及び移動のために、プランジャーを引いて、シリンジの外筒あるいは少なくともニードルの外筒にファイバーを引き戻すことができる。次いで、シリンジを、ガスクロマトグラフ装置又はいくつかの他の装置のセプタムに差し込むことができ、それによりマイクロシリンジのプランジャーが再押圧されてファイバーがカラムに挿入される。次いで、ＧＣで使用された熱により、結合した試料をＧＣカラム内の移動相によって運ばれる場所に蒸発させるか追い出すことで分離及び／又は同定が可能となる。また、その試料を、ＨＰＬＣインジェクタ内の液体移動相又は非緩衝(unbuffer)キャピラリー電気泳動によって溶出することができる。また、本発明の固定化されたイオン液体及びジイオン液体塩は、被覆撹拌子法と共に使用してもよい。この技術はより高性能型のＳＰＭＥである。この被覆撹拌子法を具体化したものはＴＷＩＳＴＥＲという商標で販売されている。
【０２５７】
より具体的には、固体相微量抽出は、少量の抽出相（この場合、本発明に係るイオン液体、好ましくはジイオン液体塩）を固体支持体上に配置した後、暫くの間試料に接触させる技術である。試料が撹拌されない状況では、試料マトリックスと抽出相との平衡分配が生じる。対流が絶えず続く場合には、短時間の平衡前抽出が起こり、抽出される分析物の量は、時間と関連している。次いで、被覆物中の分析の時間的な累積に基づいて定量することができる。これらの技術は、被覆ファイバー（例えば、キャピラリーＧＣ又はキャピラリー電気泳動で使用されるものと類似の溶融シリカ、ガラスファイバー、ワイヤー、金属又は合金ファイバー、ビーズ等）、容器、撹拌円板等を用いるような開放床の抽出概念によって通常行われる。ただし、管内抽出法も実施されている。管内抽出法はキャピラリーの内壁に被覆される抽出相を必要とし、対象となる分析物を含む試料をキャピラリーに導入し、その分析物を抽出相に分配させる。従って、例えば、ニードルの内壁に材料を被覆することができ、ニードルを別個の固体支持体を必要とせずに差し込むことができる。
【０２５８】
図８はＳＰＭＥ装置１の一例を示す。例えば、溶融シリカロッド６０の外径よりも僅かに大きい内径を有するステンレス鋼製のマイクロチューブ４０を使用する。また、ＳＰＭＥでは、ステンレス鋼の代わりにニチノール（Nitinol：ニッケル／チタン合金）等の他の不活性金属を使用することができる。通常、１．５ｃｍの長さのファイバーから最初の５ｍｍを除去した後、それをマイクロチューブに挿入する。ファイバーを恒久的に取り付けるために高温エポキシ接着剤を使用する。また、接着剤を使用せずにファイバーをシリンジプランジャーに圧着することもできる。試料の注入は、標準的なシリンジ注入と非常に類似している。プランジャー３０を動かして、抽出及び脱離時にはファイバー６０を露出させ、保存及びセプタム貫通時にはニードル２０中でそれを保護することができる。符号１０はマイクロシリンジの外筒を示し、符号５０はシリコンファイバーが埋め込まれるステンレス鋼製のマイクロチューブの最端を示す。
【０２５９】
本発明に係るＳＰＭＥに有用なシリンジの別の態様を図９に示す。シリンジ２は、ファイバーを保持するためのステンレス鋼製のマイクロチューブ１３０の短い断片から作製することができる。より太い管１２０の別の部分はニードルとして機能する。セプタム１１０は、マイクロチューブ１３０とニードル１２０の接続部分を密閉するために使用する。シリカファイバー１４０をマイクロチューブ１３０の一端から露出し、他端をプランジャー１００で封鎖する。プランジャー１００を引き戻すと、マイクロチューブ１３０及びファイバー１４０が装置の外筒、すなわちニードル１２０内に引き込まれる。プランジャー１００を押圧するとこの逆のプロセスが生じる。これらは単に典型的な構造であり、イオン液体がその内面に固定化されたニードル又は管を含む装置も含めて任意のシリンジ装置も想定される。
【０２６０】
本発明に係る任意のモノイオン液体又はジイオン液体塩を使用してもよい。以下に示すようなジイオン液体を、上述の固体支持体上に吸収又は吸着させることができる。
【０２６１】
【化４６】
2014051495.tif 000057
【０２６２】
また、イオン液体、すなわち、本発明に係るモノイオン及びジイオン液体塩の両方を、それ自体及び／又はキャピラリーＧＣカラムの製造との関連で上述したような固体支持体表面に結合又は架橋させて固定化することができる。だだし、そのためには、使用する種は、反応により固定化が可能なように配置された少なくとも１つの不飽和基を有していなければならない。例えば、以下に示すモノカチオン及びジカチオン種を参照。
【０２６３】
【化４７】
2014051495.tif 000058
【０２６４】
−Ｐ＋ＲＲ’Ｒ’’を含むような他のカチオン種、ならびに、アニオンを用いる他のカチオン種も想定される。特定課題向けのＳＰＭＥ又はＴＳＳＰＭＥとして、別の種類のＳＰＭＥ技術が知られている。特定課題向けのＳＰＭＥによって分離又は除去、ひいては特定の種の検出が可能となる。特定の種としては、例えば、水銀及びカドミウムが挙げられるが、その技術は他の材料にも同様に適用できる。その概念は、ＳＰＭＥに関して上述したものと全く同じである。ただし、この場合、使用されるイオン液体又はジイオン液体は、特定の種と特異的に相互作用するようにさらに修飾されている。以下に示すものを、例えば、カドミウム及び水銀（Ｃｄ２＋又はＨｇ２＋）の検出に使用することができる。一番目のモノカチオン性材料を、上記ファイバーに、被覆、吸収又は吸着させることができる。また、ジイオン液体塩を公知の方法で吸収又は吸着させることもできる。不飽和基の存在により、以下に示す二番目及び三番目のイオン液体材料、すなわち、第１のモノイオン性材料及び第２のジカチオン性材料を、キャピラリーＧＣカラムの製造との関連で架橋に関して上述したものと類似の技術を用いて、固体支持体表面により容易に固定化することができる。
【０２６５】
【化４８】
2014051495.tif 000059
【０２６６】
最後に、特定の試料を、本発明に係るイオン液体、好ましくはジイオン液体塩を含むマトリックスに懸濁することができる。このマトリックスを、上記ＳＰＭＥシリンジのファイバーに取り付け又は固定化した後、ＳＰＭＥ／ＭＡＬＤＩ質量分析として知られている技術を実行するための質量分析計に注入することができる。そのマトリックスをＵＶレーザーに曝露する。これにより、ＧＣ内の熱による作用と同様に、試料が揮発又は放出する。これにより、試料が質量分析計に投入され、そこで試料を分析することができる。マトリックスとして使用することができるイオン性材料としては、以下のものが挙げられるが、それらに限定されない：
【０２６７】
【化４９】
2014051495.tif 000060
【０２６８】
【表５−１】
2014051495.tif 000061
【０２６９】
【表５−２】
2014051495.tif 000062
【０２７０】
【表６】
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【０２７１】
【表７】
2014051495.tif 000064
【０２７２】
【表８】
2014051495.tif 000065
【０２７３】
【表９】
2014051495.tif 000066
【０２７４】
【表１０】
2014051495.tif 000067
【０２７５】
本発明は、エレクトロスプレーイオン化−質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を用いて、１つの電荷（＋１又は−１）を有する荷電分子を検出する方法を提供する。この方法では、対象となる分子と反対の電荷を有する好適な量の本発明のジイオン種を試料に添加する。ジイオン種と荷電分子が塩錯体を形成する。塩錯体は一般に固体である。ジイオン種は２つの電荷を有するため、荷電分子との錯体が形成される場合、錯体は正味電荷を有する。次いで、錯体をＥＳＩ−ＭＳによって検出する。錯体の形成によって荷電分子がより高い質量／電荷比（ｍ／ｚ）を有するイオンに変換され、質量識別により、そのイオンをＥＳＩによってより効率的に移動させることができる。従って、本発明は選択性及び感度が実質的に向上したＥＳＩ−ＭＳ法を提供する。ジカチオン種の使用が好ましい。
【０２７６】
一態様では、本発明の方法は、所望の組成及び構造、例えば、所望の荷電基、所望の質量又はそれらの組み合わせを有するジイオン種を選択することを含む。荷電基は、検出対象の荷電分子の組成及び構造に基づいて選択することができる。好ましくは、ジイオン種は検出対象の荷電分子に対して特異的である。従って、ジイオン種は検出対象の荷電分子と強力に結合するものが好ましい。ジイオン種の荷電基は、試料中の対象となる分子とは異なる他の荷電分子と強力に結合しないものであることがより好ましい。対象となる荷電分子に対して特異的なジイオン種を用いることによって荷電分子の検出で高い選択性が得られる。２つの異なるイオン性基を有するジイオン種の使用によって、検出のために親和性の異なる分子に合わせる際に特別な利点が得られる場合もある。
【０２７７】
好ましくは、ジイオン種の質量は、質量分析計によって最適な検出が達成されるように選択する。一般に、大きな質量を有するジイオン種を使用する。ジイオン種は、その錯体が５０を超えるｍ／ｚを有するものが好ましい。市場に最も出回っている四重極質量分析計の一つは、１００を著しく超えるｍ／ｚ値において最適な性能を有するように設計されている。別の好ましい態様では、ジイオン種を、その錯体が１００を著しく超えるｍ／ｚ、例えば、少なくとも約２００、少なくとも約３００又は少なくとも約４００のｍ／ｚを有するように選択する。当業者であれば、ジイオン種の質量は荷電基ならびに架橋基の大きさに依存することを知っているであろう。これらの１つ又は２つ以上を変更して、所望の質量のジイオン種を得ることができる。
【０２７８】
別の態様では、本発明の方法は、高収率で解離するジイオン塩を選択することを含む。これは、好適な対イオンを含むジイオン塩を選択することによって達成することができる。所望のイオン性基を有するが、あまり望ましくない対イオンを有するジイオン塩の場合、アニオン交換によって所望の対イオンを含むジイオン塩に変換することができる。特定の態様では、フッ化物塩を使用するが、それを入手できない場合には、アニオン交換によってジハロゲン化塩、臭化物塩又はヨウ化物塩から変換することができる。
【０２７９】
別の態様では、本方法は、ジイオン種の添加前にイオンクロマトグラフ測定を実行することをさらに含む。
過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）を検出する際にいくつかのジカチオン種を使用した。好ましい態様では、本発明は、本発明のジカチオン種を用いる質量分析によって、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）以外の−１の電荷を有する荷電分子を検出する方法を提供する。別の態様では、本発明は、参考文献５８に開示されているジカチオン種Ｉ−Ｘのうちの一つではない本発明のジカチオン種を用いる質量分析によって、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）を検出する方法を提供する。さらに別の態様では、本発明は、本発明の「非対称」ジカチオン種を用いる質量分析によって、−１の電荷を有する荷電分子を検出する方法を提供する。さらに別の態様では、本発明は、本発明のキラルなジカチオン種を用いる質量分析によって、−１の電荷を有する荷電分子を検出する方法を提供する。
【０２８０】
別の好ましい態様では、本発明は、本発明のジアニオン種を用いる質量分析によって＋１の電荷を有する荷電分子を検出する方法を提供する。上記ジアニオン種のいずれか一つを使用することができる。
【０２８１】
さらに別の好ましい態様では、本発明は、複数の異なる本発明のジイオン種を用いる質量分析によって、＋１又は−１の電荷を有する複数の異なる荷電分子を検出する方法を提供する。ジイオン種はそれぞれ、異なる荷電分子の一つと特異的に結合するように選択する。好ましくは、異なるジイオン種は、それらの各荷電分子と形成される錯体を別々に検出することができるように異なる質量を有する。
【０２８２】
質量分析は、当該技術分野で知られている標準的な手順を用いて行なうことができる。
本発明の別の側面では、本発明のジイオン液体塩と、それらに限定されないが、ポリシロキサン、ＰＥＧＳ、メチルポリシロキサン、フェニル置換メチルポリシロキサン、ニトリル置換メチルポリシロキサン、カーボワックス（carbowax）等の従来の固定相材料との両方を含む混合物が提供される。そのような混合物（混合固定相すなわち「ＭＳＰ」）を、ガスクロマトグラフ測定、液体クロマトグラフ測定及び高速液体クロマトグラフ測定等のクロマトグラフ測定ならびにＳＰＥ及びＳＰＭＥでの固定相として使用することができる。この目的のために、ジカチオン性塩及びジアニオン性塩の両方を使用することができる。ＭＳＰは、架橋しない（例えば、固体支持体又はカラムに吸収又は吸着させる）ことも、「部分的に」架橋することも、「より高度に」架橋する（すなわち、固体支持体又はカラムに固定化する）ことも可能である。また、ジイオン液体塩を架橋してもよく、そうでない場合には、従来の固定相材料と反応させたり、単にそれらと混合したりしてもよい。
【０２８３】
従って、一態様では、本発明は、少なくとも１種の本発明のジイオン液体塩と少なくとも１種の従来の固定相材料とを好適な割合で含むＭＳＰを提供する。ＭＳＰを製造するための１種又は２種以上のジイオン液体塩と１種又は２種以上の従来の固定相材料との適当な組み合わせは特定の用途に基づき、ＭＳＰ中の１種又は２種以上のジイオン液体塩と１種又は２種以上の従来の固定相材料との割合も同様である。好ましい態様では、ＭＳＰ中でのジイオン液体塩と従来の固定相材料との比は、約１：９（すなわち、約１０％のジイオン液体塩と約９０％の従来の固定相材料）〜約９：１（すなわち、約９０％のジイオン液体塩と約１０％の従来の固定相材料）、約１：３（すなわち、約２５％のジイオン液体塩と約７５％の従来の固定相材料）〜約３：１（すなわち、約７５％のジイオン液体塩と約２５％の従来の固定相材料）、約１：２（すなわち、約３３％のジイオン液体塩と約６７％の従来の固定相材料）〜約２：１（すなわち、約６７％のジイオン液体塩と約３３％の従来の固定相材料）であるか、あるいは、約１：１（すなわち、約５０％のジイオン液体塩と約５０％の従来の固定相材料）（ｗ／ｗ）である。ＭＳＰを用いるクロマトグラフ測定を、例えば、ジイオン液体塩又は従来の固定相を単独で用いるクロマトグラフ測定よりも高い選択性で、より精度良く実行することができる。一例としては、約６７％の（ジブチルイミダゾリウム）２（ＣＨ２）９と約５％がフェニルで置換された約３３％のメチルポリシロキサンとの単純な混合物を含むＭＳＰを調製し、カラムを被覆するのに使用した。このＭＳＰは、精油のより良好な分離を示しているようであった。架橋型のＭＳＰも使用することができる。
【０２８４】
また、本発明は、ＭＳＰ、固体支持体及び／又はそれを含むカラムの調製方法、ＭＳＰ、固体支持体、シリンジ、管、ピペットチップ、ニードル、バイアル及びカラム、ならびに、カラムやそのようなＭＳＰを含む固体支持体の、クロマトグラフ測定及び本明細書中に記載したような他の分析又は分離技術での使用も提供する。
【実施例】
【０２８５】
実施例１−化合物＃２
化合物２の合成では、１５．０ｍＬ（０．１４８モル）の１，３−ジブロモプロパンを、丸底フラスコ中の２３．５ｍＬ（０．２９５モル）の１−メチルイミダゾールに撹拌しながら室温で滴下した。反応は２時間以内に完了した。その臭化物塩を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（２５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。ＮＴｆ２−塩の合成は、１０グラム（０．０３モル）の臭化物塩を１００〜１５０ｍＬの水に溶解することからなっていた。２モル当量（０．０６モル、３．９２グラム）のＮ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミドを別のビーカー中の５０ｍＬの水に溶解し、臭化物塩に直接添加した。その溶液を１２時間撹拌し続けた。表面の水層を除去してイオン液体を残した。さらに一定分量（３０ｍＬ）の水を３回添加し、イオン液体が硝酸銀試験にパスするまでイオン液体で抽出した。次いで、そのイオン液体を回転蒸発によって乾燥した後、Ｐ２Ｏ５真空下でさらに乾燥した。
【０２８６】
実施例２−化合物＃７
化合物７の合成では、１５．０ｍＬ（０．０９８モル）の１，６−ジブロモヘキサンを、丸底フラスコ中の１５．６ｍＬ（０．１９６モル）の１−メチルイミダゾールに撹拌しながら室温で滴下した。反応は２時間以内に完了した。その臭化物塩を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（２５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。１０グラム（０．０２４モル）の臭化物塩を約１５０ｍＬのアセトンに溶解してアニオンを交換した。次いで、２モル当量のテトラフルオロホウ酸ナトリウム（０．０４９モル、５．３８グラム）をアセトン混合物に直接添加した。完全な混合のために２４時間放置した後、臭化ナトリウムを濾過で除去して純粋なイオン液体を残した。次いで、臭化銀の沈殿が存在しないことを確認するために試料を硝酸銀に曝した。アセトンを真空除去し、残留したイオン液体をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。
【０２８７】
実施例３−化合物＃１７
化合物１７の合成では、１５．０ｍＬ（０．０７４モル）の１，９−ジブロモノナンを、丸底フラスコ中の１９．４ｍＬ（０．１４８モル）の１−ブチルイミダゾールに撹拌しながら室温で滴下した。反応は５時間後に完了した。得られた粘性の液体を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（３５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。
【０２８８】
実施例４−化合物＃２５
化合物２５の合成では、１３．１ｍＬ（０．１４８モル）の１，２−ジチルイミダゾールを１２５ｍＬの２−プロパノールに溶解し、凝縮器を備えた丸底フラスコ中の１５．０ｍＬ（０．０７４モル）の１，９−ジブロモノナンに滴下し、９５℃で２４時間還流させた。２−プロパノールを真空除去した後、その臭化物塩を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（３５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。ＮＴｆ２−塩の合成は、１０グラム（０．０２モル）の臭化物塩を１００〜１５０ｍＬの水に溶解することからなっていた。２モル当量（０．０４モル、１１．４８グラム）のＮ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミドを別のビーカー中の５０ｍＬの水に溶解し、臭化物塩に直接添加した。その溶液を１２時間撹拌し続けた。表面の水層を除去してイオン液体を残した。さらに一定分量（３０ｍＬ）の水を３回添加し、イオン液体が硝酸銀試験にパスするまでイオン液体で抽出した。次いで、イオン液体を回転蒸発によって乾燥した後、Ｐ２Ｏ５真空下でさらに乾燥した。
【０２８９】
実施例５−化合物＃２９
化合物２９の合成では、２５．０ｇ（０．１５８モル）の１−ベンジルイミダゾールを１００ｍＬの２−プロパノールに溶解し、凝縮器を備えた丸底フラスコ中の２５．９グラム（０．０７９モル）の１，１２−ジブロモドデカンに添加し、９５℃で２４時間還流させた。その塩は疎水性であるため、水にはほとんど溶解しないことが分かった。従って、それを酢酸エチル（約７５ｍＬ）で洗浄した後、Ｐ２Ｏ５下で乾燥した。その臭化物塩は水に溶解しないため、１０．０グラム（０．０１６モル）を撹拌しながらメタノールに溶解した。別のビーカーに、８．９グラム（０．０３１モル）のＮ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミドを約５０ｍＬの水と共に添加した。その２つの内容物を混合し、その混合物をほぼ５時間撹拌し続けた。次いで、メタノール水溶液を除去し、残った液体を水で洗浄した後、真空下及びＰ２Ｏ５下でさらに乾燥した。
【０２９０】
実施例６−化合物＃３１
化合物３１の合成では、１３．０ｍＬ（０．１２８モル）の１，３−ジブロモプロパンを１００ｍＬの２−プロパノールに溶解し、凝縮器を備えた丸底フラスコ中の２６．６ｍＬ（０．２５６モル）の１−メチルピロリジンに添加し、９５℃で２４時間還流させた。２−プロパノールを真空除去した後、その臭化物塩を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（３５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。
【０２９１】
実施例７−化合物＃３５
化合物３５の合成では、１２．０ｍＬ（０．０５９モル）の１，９−ジブロモノナンを１００ｍＬの２−プロパノールに溶解し、凝縮器を備えた丸底フラスコ中の１２．３ｍＬ（０．１１８モル）の１−メチルピロリジンに添加し、９５℃で２４時間還流させた。真空下で２−プロパノールを除去した後、その臭化物塩を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（３５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。ＮＴｆ２−塩の合成は、１０グラム（０．０２モル）の臭化物塩を１００〜１５０ｍＬの水に溶解する工程からなった。２モル当量（０．０４モル、１１．４８グラム）のＮ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミドを別のビーカー中の５０ｍＬの水に溶解し、臭化物塩に直接添加した。その溶液を１２時間撹拌し続けた。表面の水層を除去してイオン液体を残した。さらに一定分量（３０ｍＬ）の水を３回添加し、イオン液体が硝酸銀試験にパスするまでイオン液体で抽出した。次いで、イオン液体を回転蒸発によって乾燥した後、Ｐ２Ｏ５真空下でさらに乾燥した。
【０２９２】
実施例８−化合物＃３８
化合物３８の合成では、１３．０ｍＬ（０．０６４モル）の１，９−ジブロモノナンを１００ｍＬの２−プロパノールに溶解し、凝縮器を備えた丸底フラスコ中の２０．０ｍＬ（０．１２８モル）の１−ブチルピロリジンに添加し、９５℃で２４時間還流させた。真空下で２−プロパノールを除去した後、その臭化物塩を１００ｍＬの水に溶解し、一定分量（３５ｍＬ）の酢酸エチルで３回抽出した。水を真空加熱して除去し、残留した塩をＰ２Ｏ５真空下で乾燥した。ＮＴｆ２−塩の合成は、１０グラム（０．０１９モル）の臭化物塩を１００〜１５０ｍＬの水に溶解する工程からなった。２モル当量（０．０３７モル、１０．６２グラム）のＮ−リチオトリフロオロメチルスルホンイミドを別のビーカー中の５０ｍＬの水に溶解し、臭化物塩に直接添加した。その溶液を１２時間撹拌し続けた。表面の水層を除去してイオン液体を残した。さらに一定分量（３０ｍＬ）の水を３回添加し、イオン液体が硝酸銀試験にパスするまでイオン液体で抽出した。次いで、イオン液体を回転蒸発によって乾燥した後、Ｐ２Ｏ５真空下でさらに乾燥した。
【０２９３】
実施例９−ジカチオン性ホスホニウム液体塩の合成手順
１，１０−デカン−トリプロピルホスホニウムブロミド：
【０２９４】
【化５０】
2014051495.tif 000068
【０２９５】
を下記手順に従って合成した。上記イオン液体を下記手順に従って合成した：丸底フラスコ（１００ｍＬ）中で、１，１０−ジブロモデカン（３．７ｇ）をイソプロピルアルコール（５０〜７５ｍＬ）に溶解した。トリプロピルホスフィン（６．５ｍＬ）をその溶液に室温で添加した。得られた溶液を撹拌し、還流下で４８時間加熱した。４８時間後、その溶液を室温に冷却した。溶媒を回転蒸発させた後、五酸化リンで真空乾燥し、融点が約５０℃の白色の結晶性生成物を得た。
【０２９６】
実施例１０−「非対称」ジイオン液体塩の合成
合成のために下記化合物を使用した：
アルキル結合化合物：
【０２９７】
【化５１】
2014051495.tif 000069
【０２９８】
アリール結合化合物：
【０２９９】
【化５２】
2014051495.tif 000070
【０３００】
ＰＥＧ結合化合物：
【０３０１】
【化５３】
2014051495.tif 000071
【０３０２】
下記工程に従ってジブロモリンカーから「非対称」ジカチオン性ＩＬを合成する。
最初に、結合化合物と反応させてモノカチオン中間体を合成する。この結合化合物は、対称ジカチオン性副生成物を低減させるために反応時には過剰にしてある。一例として、アンモニウム系モノカチオンの合成をスキーム１に示す。
【０３０３】
【化５４】
2014051495.tif 000072
【０３０４】
次に、スキーム２でアンモニウム−イミダゾリウム系ジイオン液体塩の一例として得られた二臭素化合物からのメタセシス反応によって、所望のアニオンを有する非対称ジカチオン性イオン性化合物を合成する。
【０３０５】
【化５５】
2014051495.tif 000073
【０３０６】
次に、スキーム３でピロリジニウム−イミダゾリウム系ジカチオン液体塩の一例として示したように、ブロモ基及びヒドロキシル基の両方を有する結合化合物から非対称ジカチオン液体塩を合成する。
【０３０７】
【化５６】
2014051495.tif 000074
【０３０８】
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［１］式（ＩＩＩ）に対応する構造のジカチオン種：
【０３０９】
【化５７】
2014051495.tif 000075
【０３１０】
及び少なくとも１つの対アニオンを含んでなるジカチオン液体塩
［式中、Ｘ及びＹは、アンモニウム、ホスホニウム及びアルソニウムからなる群から独立して選択され、
各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル及びカルボシクリルからなる群から独立して選択され
（ここで、各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヒドロキシル、アルコキシ及びカルボシクリルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは、１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］；
［２］Ｒ、Ｒ’及びＲ’’がそれぞれ異なる置換基を表わす、［１］に記載のジカチオン液体塩；
［３］Ｒ、Ｒ’及びＲ’’のうちの１つ又は２つ以上が少なくとも１つの立体中心を含む、［１］に記載のジカチオン液体塩；
［４］Ｂが、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換され、少なくとも１つの立体中心を含む、［１］に記載のジカチオン液体塩；
［５］該塩によって架橋を促進することができる、［１］に記載のジカチオン液体塩；
［６］［１］に記載のジカチオン液体塩
［式中、各Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は、水素、プロピル、ブチル、シクロヘキサニル及びフェニルからなる群から独立して選択され、
Ｘ及びＹは、アンモニウム及びホスホニウムからなる群から独立して選択され、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンからなる群から選択される（ここで、そのような置換基はそれぞれ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい）］；
［７］［１］に記載のジカチオン液体塩
（式中、各Ｒは、水素、プロピル、ブチル、シクロヘキサニル及びフェニルからなる群から独立して選択され、
各Ｒ’は、水素又はフェニルであり、
各Ｒ’’は、水素又は２−メトキシフェニルであり、かつ、
Ｘ及びＹは、どちらもホスホニウムである）；
［８］Ｂが非対称である、［１］に記載のジカチオン液体塩；
［９］Ｂが、非対称になるように、Ｏ、Ｎ、Ｓ及びＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含むアルキレン、アルケニレン及びアルキニレンである、［８］に記載のジカチオン液体塩；
［１０］Ｂが、非対称になるように、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されている、［８］に記載のジカチオン液体塩；
［１１］式（ＩＶ）に対応する構造のジカチオン種：
【０３１１】
【化５８】
2014051495.tif 000076
【０３１２】
及び少なくとも１つの対アニオンを含んでなるジカチオン液体塩
［式中、
Ａ及びＡ’はそれぞれ、アンモニウム、チオニウム、ホスホニウム、アルソニウム、カルボシクリル及びヘテロシクリルからなる群から独立して選択されるモノイオン性基であり
（ここで、そのような置換基はそれぞれ、アルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよく、
Ａ及びＡ’は異なっているか、あるいは、少なくとも１つの異なる置換基を有する）、
Ｂは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎ及びポリシロキシルからなる群から選択される１つ又は２つ以上の部分からなる２価のフラグメントであり
（ここで、アルキレン、アルケニレン及びアルキニレンは、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＳｉからなる群から選択される１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｂは、アルキル、アルケニル、アルキニル及びアルコキシからなる群から選択される１つ又は２つ以上の置換基で置換されていてもよい）、
ｎは、１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］；
［１２］架橋することができる、［１１］に記載のジカチオン液体塩；
［１３］Ａ、Ｂ及びＡ’のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの立体中心を含むことにより、少なくとも一対の光学異性体を有する、［１１］に記載のジカチオン液体塩；
［１４］前記光学異性体のうちの少なくとも一方が他方の光学異性体よりも多量に存在する、［１３］に記載のジカチオン液体塩；
［１５］前記光学異性体のうちの少なくとも一方が他方の光学異性体と比較して約９０％以上の量で存在する、［１３］に記載のジカチオン液体塩；
［１６］Ａ及びＡ’が下記からなる群から独立して選択される、［１１］に記載のジカチオン液体塩：
【０３１３】
【化５９】
2014051495.tif 000077
【０３１４】
（式中、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲｎは、水素、アルキル、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、シクロアルキルアルキル及びアラルキルからなる群から独立して選択される）；
［１７］前記ジカチオン種が下記からなる群から選択される式に対応する構造を有する、［１６］に記載のジカチオン液体塩：
【０３１５】
【化６０】
2014051495.tif 000078
【０３１６】
［式中、Ｂは、アルキレン、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ又は（−ＣＨ２−アリール−ＣＨ２−）ｎであり、Ｂは、置換されていてもよく、かつ、
ｎは、１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］；
［１８］前記ジカチオン種が下記からなる群から選択される、［１７］に記載のジカチオン液体塩：
【０３１７】
【化６１】
2014051495.tif 000079
【０３１８】
［１９］前記少なくとも１つの対アニオンが、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＴｆ２−、ＴｆＯ−及び下記からなる群から選択される、［１８］に記載のジカチオン液体塩：
【０３１９】
【化６２】
2014051495.tif 000080
【０３２０】
［式中、Ｒは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ハロ、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキレン、ヒドロキシカルボニル及び下記からなる群から選択される：
【０３２１】
【化６３】
2014051495.tif 000081
【０３２２】
（式中、
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｘ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ及びヒドロキシからなる群から選択され、
Ｙ１は、水素及びアルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｙ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである）］；
［２０］少なくとも２つの対アニオンが存在する、［１９］に記載のジカチオン液体塩；
［２１］前記ジカチオン種が下記からなる群から選択される式に対応する構造を有する、［１６］に記載のジカチオン液体塩：
【０３２３】
【化６４】
2014051495.tif 000082
【０３２４】
【化６５】
2014051495.tif 000083
【０３２５】
［式中、
Ｂは、アルキレン、（−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−）ｎ又は（−ＣＨ２−カルボシクリル−ＣＨ２−）ｎであり、Ｂは、置換されていてもよく
（ここで、アルキレンは、Ｏ、Ｓ、Ｎ及びＳｉからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい）、かつ、
ｎは、１〜２０（両端の数値を含む）からなる群から選択される］；
［２２］前記ジカチオン種が下記からなる群から選択される、［２１］に記載のジカチオン液体塩：
【０３２６】
【化６６】
2014051495.tif 000084
【０３２７】
【化６７】
2014051495.tif 000085
【０３２８】
［２３］前記少なくとも１つの対アニオンが、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＴｆ２−、ＴｆＯ−及び下記からなる群から選択される、［２２］に記載のジカチオン液体塩：
【０３２９】
【化６８】
2014051495.tif 000086
【０３３０】
［式中、Ｒは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ハロ、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキレン、ヒドロキシカルボニル及び下記からなる群から選択される：
【０３３１】
【化６９】
2014051495.tif 000087
【０３３２】
（式中、
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｘ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ及びヒドロキシからなる群から選択され、
Ｙ１は、水素及びアルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｙ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである）］；
［２４］少なくとも２つの対アニオンが存在する、［２３］に記載のジカチオン液体塩；
［２５］前記ジカチオン種が下記式に対応する構造を有する、［１６］に記載のジカチオン液体塩：
【０３３３】
【化７０】
2014051495.tif 000088
【０３３４】
［２６］前記ジカチオン種が以下のものである、［２５］に記載のジカチオン液体塩：
【０３３５】
【化７１】
2014051495.tif 000089
【０３３６】
［２７］前記少なくとも１つの対アニオンが、Ｂｒ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＮＴｆ２−、ＴｆＯ−及び下記からなる群から選択される、［２６］に記載のジカチオン液体塩：
【０３３７】
【化７２】
2014051495.tif 000090
【０３３８】
［式中、Ｒは、水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、ハロ、アルコキシ、ヒドロキシル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアルキレン、ヒドロキシカルボニル及び下記からなる群から選択される：
【０３３９】
【化７３】
2014051495.tif 000091
【０３４０】
（式中、
Ｘ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンであり、
Ｘ２は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ及びヒドロキシからなる群から選択され、
Ｙ１は、水素及びアルキルからなる群から選択され、かつ、
Ｙ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレンである）］；
［２８］少なくとも２つの対アニオンが存在する、［２７］に記載のジカチオン液体塩；
［２９］［１］または［１１］に記載の１種又は２種以上のポリイオン液体塩を含んでなる溶媒；
［３０］固体支持体及び１種又は２種以上の［１］または［１１］に記載のポリイオン液体塩を含んでなる化学的分離又は分析のための装置であって、該１種又は２種以上のポリイオン液体塩が該固体支持体上に吸着、吸収又は固定化されている装置；
［３１］前記固体支持体がクロマトグラフ測定用カラムに充填されている、［３０］に記載の装置；
［３２］該固体支持体がキャピラリーカラムである、［３０］に記載の装置；
［３３］内部空間を画定する中空のニードルを有するシリンジをさらに含んでなる［３０］に記載の装置であって、該ニードルが外筒の一端に配置されプランジャーが該外筒内に配置され、該固体支持体が、該プランジャーを該外筒の外側に引き出した際には該ニードルの内部空間内に引き込まれ、該プランジャーを該外筒に挿入した際には該ニードルから露出されるように該シリンジに取り付けられている装置；
［３４］前記シリンジがマイクロシリンジである、［３３］に記載の装置；
［３５］前記１種又は２種以上のポリイオン液体塩が前記固体支持体上に固定化され、該１種又は２種以上のポリイオン液体塩が少なくとも１つの不飽和基を含み、それにより架橋又は固定化を促進することができる、［３０］に記載の装置；
［３６］少なくとも１種の第１の化学物質及び少なくとも１種の第２の化学物質からなる混合物を準備すること、
該混合物を１種又は２種以上の［１］または［１１］に記載のポリイオン液体塩を含む固体支持体に接触させること、ここで、該１種又は２種以上のポリイオン液体塩は該支持体上に吸着、吸収又は固定化されている、および
該固体支持体上に該第１の化学物質の少なくとも一部を保持すること、
を含んでなる、化学物質の混合物から１種の化学物質を分離する方法；
［３７］前記固体支持体がカラムであり、前記第１の化学物質の溶出が防止又は遅延されるように前記混合物を該カラムに通過させる、［３６］に記載の方法；
［３８］前記カラムがキャピラリーカラムである、［３７］に記載の方法；
［３９］前記混合物がガス状の移動相で運ばれる、［３６］に記載の方法；
［４０］前記固体支持体が内部空間を画定する中空のニードルを有するマイクロシリンジに取り付けられ、該ニードルが外筒の一端に配置されプランジャーが該外筒内に配置され、該固体支持体が、該プランジャーを該外筒の外側に引き出した際には該ニードルの内部空間内に引き込まれ、該プランジャーを該外筒に挿入した際には該ニードルから露出され、該ニードルからの該固体支持体を該混合物内に浸漬し、該混合物から該固体支持体を取り出すことができるように該マイクロシリンジに取り付けられ、該混合物が少なくとも若干量の第１の化学物質を含む、［３６］に記載の方法；
［４１］１種又は２種以上の［１］または［１１］に記載のジカチオン液体塩を含んでなる、ＥＳＩ−ＭＳによるアニオンの検出方法；
［４２］前記１種又は２種以上のジカチオン液体塩がフッ化物塩である、［４１］に記載の方法。
【図１】
2014051495.tif 000103
【図２】
2014051495.tif 000104
【図３】
2014051495.tif 000105
【図４】
2014051495.tif 000106
【図５】
2014051495.tif 000107
【図６】
2014051495.tif 000108
【図７】
2014051495.tif 000109
【図８】
2014051495.tif 000110
【図９】
2014051495.tif 000111