(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルムコンデンサ等のコンデンサを小型化しても、静電容量を大きくすることができる積層フィルムの提供。【解決手段】第一電極層１３、樹脂基材１２、第二電極層１１及び誘電体層１０がこの順に積層された積層フィルムであって、前記誘電体層は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）を含み、前記共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９７／３〜６０／４０であり、誘電体層の厚みが０．１〜１２μｍである。前記樹脂基材はポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン及びポリフェニルスルホンから選択される少なくとも１種の樹脂フィルムからなり、厚みが０．５〜１５．０μｍである。【選択図】図１
2014121872.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極層、樹脂基材、第二電極層及び誘電体層がこの順に積層された積層フィルムであって、
前記誘電体層が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）を含み、
前記共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９７／３〜６０／４０である
ことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９５／５〜７５／２５である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
誘電体層は、厚みが０．１〜１２μｍである請求項１又は２記載の積層フィルム。
【請求項４】
樹脂基材は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、及び、ポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂フィルムである請求項１、２又は３記載の積層フィルム。
【請求項５】
樹脂基材は、厚みが０．５〜１５．０μｍである請求項１、２、３又は４記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の積層フィルムを備えるフィルムコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のトランジスタやダイオード等の小型化に伴い、フィルムコンデンサ等のコンデンサにも小型化が求められているが、コンデンサの静電容量は電極面積に比例するため、静電容量を低下させずに小型化することは容易ではない。
【０００３】
フィルムコンデンサを小型化するための方法としては、誘電体の誘電率を大きくする方法、誘電体の厚さを薄くする方法が挙げられる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性薄膜上に誘電性有機物質の溶融液、溶液等を塗布して誘電性微薄膜を形成し、得られた２枚以上の積層体を導電性薄膜と誘電性微薄膜とが交互になるように重ね合わせて巻回することを特徴とする巻回型コンデンサの製造方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、有機高分子組成物から成る可撓性フィルムを基材とし、その片面もしくは両面に金属薄膜から成る電極層が積層され、さらに、その電極層の片面もしくは両面に、高誘電体薄膜から成る誘電体層が積層された構成を持つ積層フィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−２１３１０号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３５７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、静電容量を大きくすることができる積層フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、第一電極層、樹脂基材、第二電極層及び誘電体層がこの順に積層された積層フィルムであって、前記誘電体層が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）を含み、前記共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９７／３〜６０／４０であることを特徴とする積層フィルムである。
【０００９】
上記共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９５／５〜７５／２５であることが好ましい。
【００１０】
上記誘電体層は、厚みが０．１〜１２μｍであることが好ましい。
【００１１】
上記樹脂基材は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、及び、ポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂フィルムであることが好ましい。
【００１２】
上記樹脂基材は、厚みが０．５〜１５．０μｍであることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、上述の積層フィルムを備えるフィルムコンデンサでもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の積層フィルムは、上記構成を有することにより静電容量を大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の積層フィルムの構造を示す断面模式図である。
【図２】図２は、本発明の積層フィルムの構造を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の積層フィルムは、第一電極層、樹脂基材、第二電極層及び誘電体層がこの順に積層された積層フィルムであって、上記誘電体層が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（Ａ）を含む層であり、上記共重合体（Ａ）は、ＶｄＦ／ＴＦＥがモル比で９７〜６０／３〜４０である。
本発明の積層フィルムは、上記の積層構造を有し、上記誘電体層が特定のＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）を含む層であるため誘電体層の比誘電率が高く、静電容量を大きくすることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の積層フィルムは、第一電極層、樹脂基材、第二電極層及び誘電体層がこの順に積層された積層フィルムである。
図１及び２は、本発明の積層フィルムの構造を示す断面模式図である。
本発明の積層フィルムは、図１で示されるように、第一電極層１３、樹脂基材１２、第二電極層１１及び誘電体層１０がこの順に積層したものである。
本発明の積層フィルムは、図２で示されるように、第一電極層２３、樹脂基材２２、第二電極層２１及び誘電体層２０が一部重複せずに積層されているものであってもよい。
【００１８】
第一電極層及び第二電極層の材料としては、特に限定されず、通常、アルミニウム、亜鉛、金、白金、銅などの導電性金属が用いられる。第一電極層及び第二電極層は、金属箔であってもよいし、蒸着金属被膜であってもよい。
【００１９】
本発明においては、金属箔と蒸着金属被膜のいずれを使用してもよいし、両者を併用してもよい。電極層を薄くでき、その結果、体積に対して静電容量を大きくできる点、誘電体との密着性に優れる点、厚さのバラつきが小さい点などから、通常は、蒸着金属被膜が好ましい。
蒸着金属被膜は、一層のものに限らず、たとえば耐湿性を持たせるためにアルミニウム層にさらに半導体の酸化アルミニウム層を形成して電極層とする方法（たとえば特開平２−２５０３０６号公報など）など、必要に応じて多層にしてもよい。蒸着金属被膜の厚さも特に限定されないが、好ましくは１００〜２０００オングストローム、より好ましくは２００〜１０００オングストロームの範囲とする。蒸着金属被膜の厚さがこの範囲であると、電気伝導性とフィルムの耐電圧向上の両立のため好適である。
電極層として蒸着金属被膜を用いる場合、被膜の形成方法は特に限定されず、たとえば真空蒸着法、プラズマ法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを採用することができる。生産性の観点から、真空蒸着法、プラズマ法、スパッタリング法が好ましい。
【００２０】
第一電極層及び／又は第二電極層として金属箔を用いる場合も、金属箔の厚さは特に限定されないが、通常は、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜１５μｍの範囲である。
【００２１】
樹脂基材上に上記電極層を形成する場合、あらかじめ樹脂基材表面に、コロナ処理、プラズマ処理など、接着性向上のための処理を施しておくこともできる。
【００２２】
本発明の積層フィルムは、樹脂基材を有するものである。
本発明の積層フィルムは、上記共重合体（Ａ）を含む誘電体層を有するため静電容量が大きい。しかしながら、上記共重合体（Ａ）を単独で使用するだけでは充分な強度の積層フィルムが得られない。本発明の積層フィルムは、樹脂基材と誘電体層とを併用するものであるため、静電容量を大きくすることができ、更に強度にも優れる。
【００２３】
樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスチレン、ポリフッ化エチレン等のフィルムであってもよいし、ポリイミド系、ポリアミドイミド系、ポリエーテルケトン、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル等のフィルムであってもよい。
樹脂基材は、中でも、高い強度の積層フィルムが得られることから、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、及びポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂フィルムが好ましく、ポリオレフィン及びポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂フィルムがより好ましい。
【００２４】
樹脂基材の厚みは、例えば、０．５〜１５．０μｍであることが好ましく、１．０〜１４．０μｍであることがより好ましく、１．２〜１２．０μｍであることが更に好ましい。
本発明の積層フィルムが車載用のフィルムコンデンサに使用されるものである場合、樹脂基材の厚みは、１．５〜４．０μｍであることが好ましい。
また、本発明の積層フィルムが、高電圧（例えば９００Ｖ以上）で使用される産業用のフィルムコンデンサに使用されるものである場合、樹脂基材の厚みは、４．０〜１２．０μｍであることが好ましい。
【００２５】
樹脂基材は、比誘電率（１ｋＨｚ、３０℃）が、２〜４であることが好ましく、２〜３．５であることがより好ましい。
樹脂基材の比誘電率は、ＬＣＲメーターを用いて静電容量（Ｃ）を測定し、静電容量、電極面積（Ｓ）、基材の厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出した値である。
【００２６】
本発明の積層フィルムは、上記誘電体層が、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体（Ａ）を含む層であり、前記共重合体（Ａ）は、ＶｄＦ／ＴＦＥがモル比で９７〜６０／３〜４０である。
上記誘電体層が、特定の組成を有するＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）を含む層であることによって、誘電体層の比誘電率が高くなり、静電容量を大きくすることができる積層フィルムが得られる。
【００２７】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）は、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有してもよい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）は、ＶｄＦ及びＴＦＥに基づく重合単位の合計が全重合単位１００モル％に対して６０〜１００モル％であり、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位は０〜４０モル％であることが好ましい。より好ましくは、ＶｄＦ及びＴＦＥに基づく重合単位の合計が全重合単位１００モル％に対して８０〜１００モル％であり、ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく重合単位は０〜２０モル％である。
ＶｄＦ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、モノフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの含フッ素オレフィン類；含フッ素アクリレート；および官能基を有する含フッ素単量体が挙げられる。なかでも、溶剤溶解性が良好な点から、好ましい例として、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＴｒＦＥおよびＨＦＰが挙げられる。
【００２８】
上記共重合体（Ａ）は、ＶｄＦ／ＴＦＥがモル比で９７／３〜６０／４０である。ＶｄＦ／ＴＦＥがモル比で９７／３〜６０／４０であることによって、本発明の積層フィルムは誘電体層の比誘電率が高くなり、静電容量を大きくすることができる。更に、誘電正接を低くすることもできる。また、後述する新規なキャスト法を用いることにより、β型の結晶構造の割合を大きくすることができる。
ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比が６０／４０未満であると、誘電体層の比誘電率が低くなる傾向がある。ＶｄＦ／ＴＦＥのモル比が９７／３を超えると、共重合体（Ａ）のβ型の結晶構造の割合を５０％以上とすることができない。
誘電率と結晶系の観点から、ＶｄＦ／ＴＦＥはモル比で９５／５〜７５／２５であることがより好ましい。
【００２９】
上記誘電体層は、α型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が５０％以上であることが好ましい。
β型の結晶構造が５０％以上であることによって、本発明の積層フィルムは、高電圧を長時間印加してもフッ化ビニリデン系樹脂の特徴である高誘電性が損なわれず、更に静電容量が大きく、誘電正接も低くなる。また、優れた絶縁性をも有する。
β型の結晶構造は７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、β型の結晶構造は１００％であってもよい。
β型の結晶構造の比率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、β型結晶由来の吸収ピーク（８３９ｃｍ−１）の吸光度とα型結晶由来の吸収ピーク（７６３ｃｍ−１）の吸光度の比率から求めた値である。
β型の結晶構造の比率は、ＦＴ−ＩＲ測定の結果と下記式により計算して求めることができる。
Ｆ（β）＝Ｘβ／（Ｘα＋Ｘβ）＝Ａβ／（１．２６Ａα＋Ａβ）
Ｆ（β）：β型の結晶構造の割合
Ｘα：α型の結晶化度
Ｘβ：β型の結晶化度
Ａα：７６３ｃｍ−１での吸光度
Ａβ：８３９ｃｍ−１での吸光度
Ｋβ／Ｋα＝１．２６（β型（８３９ｃｍ−１）、α型（７６３ｃｍ−１）での吸収光度係数の比）
【００３０】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）は、融点が１００〜１６５℃であることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１６０℃であり、更に好ましくは１１５〜１５５℃である。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
【００３１】
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）は、比誘電率（３０℃、１ｋＨｚ）が５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。
比誘電率の上限は特に制限されないが、例えば１２である。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）の比誘電率は、ＬＣＲメーターを用いて静電容量（Ｃ）を測定し、静電容量、電極面積（Ｓ）フィルムの厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率）で算出した値である。
【００３２】
上記誘電体層は、高誘電率化の観点から、ポリマーとしてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）のみを含むことが好ましい。
【００３３】
上記誘電体層は、更に、無機酸化物粒子（Ｂ）を含むことが好ましい。無機酸化物粒子（Ｂ）を含有することによって、本発明の積層フィルムは、高い誘電率を有する。また、高い誘電率を維持したまま、体積抵抗率を大幅に向上させることができる。
【００３４】
上記無機酸化物粒子（Ｂ）は、以下の無機酸化物粒子の少なくとも１種であることが好ましい。
【００３５】
（Ｂ１）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の金属元素の無機酸化物粒子、またはこれらの無機酸化物複合粒子：
上記金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌなどがあげられ、特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｙ、Ｚｎの酸化物が汎用で安価であり、また体積抵抗率が高い点から好ましい。
具体的には、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＢｅＯおよびＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
なかでも、結晶構造がγ型のＡｌ２Ｏ３が、比表面積が大きく、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）への分散性が良好な点からより好ましい。
【００３６】
（Ｂ２）式（１）：
Ｍ１ａ１Ｍ２ｂ１Ｏｃ１
（式中、Ｍ１は２族金属元素；Ｍ２は４族金属元素；ａ１は０．９〜１．１；ｂ１は０．９〜１，１；ｃ１は２．８〜３．２である；Ｍ１とＭ２はそれぞれ複数であってもよい）で示される無機複合酸化物粒子：
４族の金属元素としては、たとえばＴｉ、Ｚｒが好ましく、２族の金属元素としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが好ましい。
具体的には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＢａＺｒＯ３、ＳｒＺｒＯ３、ＣａＺｒＯ３およびＭｇＺｒＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子が、体積抵抗率が高い点から好ましい。
【００３７】
（Ｂ３）周期表の２族、３族、４族、１２族または１３族の金属元素の酸化物と酸化ケイ素との無機酸化物複合粒子：
無機酸化物粒子（Ｂ１）と酸化ケイ素との複合体粒子であり、具体的には、３Ａ１２Ｏ３・２ＳｉＯ２、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２、ＺｒＯ２・ＳｉＯ２およびＭｇＯ・ＳｉＯ２よりなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子があげられる。
【００３８】
上記無機酸化物粒子（Ｂ）は、必ずしも高誘電性である必要はなく、積層フィルムの用途により適宜選択すればよい。
例えば、汎用で安価な１種類の金属の酸化物粒子（Ｂ１）、特にＡｌ２Ｏ３やＭｇＯなどを使用すると、体積抵抗率の向上を図ることができる。これら１種類の金属の酸化物粒子（Ｂ１）の比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）は、通常１００未満、さらには１０以下である。
【００３９】
無機酸化物粒子（Ｂ）としては、誘電率を向上させる目的で強誘電性（比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）が１００以上）の金属酸化物粒子（例えば、（Ｂ２）〜（Ｂ３））を用いてもよい。
強誘電性の金属酸化物粒子（Ｂ２）〜（Ｂ３）を構成する無機材料としては、複合金属酸化物、その複合体、固溶体、ゾルゲル体などが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００４０】
上記誘電体層は、共重合体（Ａ）１００質量部に対し、無機酸化物粒子（Ｂ）を０．０１〜３００質量部含有するものであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２５０質量部であり、更に好ましくは、１〜２５０質量部である。
無機酸化物粒子（Ｂ）の含有量が多すぎると、無機酸化物粒子（Ｂ）を共重合体（Ａ）中に均一に分散させることが難しくなるおそれがあり、また、電気絶縁性（耐電圧）が低下するおそれもある。
【００４１】
無機酸化物粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は小さい方が好ましく、特に１μｍ以下のいわゆるナノ粒子が好ましい。このような無機酸化物ナノ粒子が均一分散することにより、少量の配合でフィルムの電気絶縁性を大幅に向上させることができる。好ましい平均一次粒子径は３００ｎｍ以下、さらには２００ｎｍ以下、特に１００ｎｍ以下である。下限は特に限定されないが、製造の困難性や均一分散の困難性、価格の面から、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上である。
無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（商品名：ＬＡ−９２０、堀場製作所社製）を用いて算出した値である。
【００４２】
無機酸化物粒子（Ｂ）の比誘電率（２５℃、１ｋＨｚ）は、１０以上であることが好ましい。積層フィルムの静電容量を高くする観点からは、１００以上であることがより好ましく、更に好ましくは３００以上である。上限は特に制限されないが、通常３０００程度である。
無機酸化物粒子（Ｂ）の比誘電率（ε）（２５℃、１ｋＨｚ）は、ＬＣＲメーターを用いて静電容量（Ｃ）を測定し、静電容量、電極面積（Ｓ）、焼結体の厚み（ｄ）から、式Ｃ＝ε×ε０×Ｓ／ｄ（ε０は真空の誘電率真空の誘電率）で算出した値である。
【００４３】
（その他の成分）
上記誘電体層は、所望により、他の補強用フィラーや親和性向上剤などの、その他の成分を含有してもよい。
【００４４】
補強用フィラーは機械的特性（引張強度、硬度など）を付与するために添加される成分であって、上記の無機酸化物粒子（Ｂ）以外の粒子または繊維であり、たとえば炭化ケイ素、窒化ケイ素、硼素化合物の粒子または繊維があげられる。なお、シリカ（酸化ケイ素）は、加工改良剤や補強用フィラーとして配合してもよいが、絶縁性向上効果の点からは、熱伝導率が低く、特に高温で体積抵抗率が大きく低下するため、上記無機酸化物粒子（Ｂ）よりも劣る。
【００４５】
親和性向上剤は、無機酸化物粒子（Ｂ）と共重合体（Ａ）との間の親和性を高め、無機酸化物粒子（Ｂ）を共重合体（Ａ）に均一に分散させ、無機酸化物粒子（Ｂ）と共重合体（Ａ）を誘電体層中でしっかり結合させ、ボイドの発生を抑制し、および比誘電率を高めることができる。
【００４６】
親和性向上剤としては、カップリング剤、界面活性剤、またはエポキシ基含有化合物が有効である。
【００４７】
親和性向上剤としての「カップリング剤」の例としては、有機チタン化合物、有機シラン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、および有機リン化合物が挙げられる。
【００４８】
有機チタン化合物の例としては、アルコキシチタニウム、チタニウムキレート、およびチタニウムアシレートなどのカップリング剤が挙げられ、なかでも、無機酸化物粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から、好ましい例として、アルコキシチタニウム、およびチタニウムキレートが挙げられる。
【００４９】
その具体例としては、テトライソプロピルチタネート、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコレート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシチタンジイソステアレート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスファイト）チタネート、およびイソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネートが挙げられる。
【００５０】
有機シラン化合物は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例として、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。また、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メタクロキシシラン、およびメルカプトシランなども好適に使用できる。
【００５１】
アルコキシシランを用いる場合、加水分解により、表面処理の効果である体積抵抗率の一層の向上（電気絶縁性の向上）を図ることができる。
【００５２】
有機ジルコニウム化合物の例としては、アルコキシジルコニウム、およびジルコニウムキレートが挙げられる。
【００５３】
有機アルミニウム化合物の例としては、アルコキシアルミニウム、およびアルミニウムキレートが挙げられる。
【００５４】
有機リン化合物の例としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル、およびリン酸キレートが挙げられる。
【００５５】
親和性向上剤としての「界面活性剤」は、高分子型であっても、低分子型であってもよく、その例としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、およびカチオン性界面活性剤が挙げられる。なかでも、熱安定性が良好な点から、高分子型の界面活性剤が好ましい。
【００５６】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエーテル誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体、およびアルコール誘導体が挙げられ、なかでも、無機酸化物粒子（Ｂ）との親和性が良好な点から、ポリエーテル誘導体が好ましい。
【００５７】
アニオン性界面活性剤との例としては、スルホン酸、およびカルボン酸、およびそれらの塩を含有するポリマーなどが挙げられ、なかでも、共重合体（Ａ）との親和性が良好な点から、好ましい例として、アクリル酸誘導体系ポリマー、メタクリル酸誘導体系ポリマーが挙げられる。
【００５８】
カチオン性界面活性剤の例としては、アミン系化合物、およびイミダゾリンなどの含窒素系複合環を有する化合物、およびそのハロゲン化塩が挙げられる。
【００５９】
親和性向上剤としての「エポキシ基含有化合物」は、低分子量化合物であっても、高分子量化合物であってもよく、その例としては、エポキシ化合物、およびグリシジル化合物が挙げられる。なかでも、共重合体（Ａ）との親和性が特に良好な点から、エポキシ基を１個有する低分子量の化合物が好ましい。
【００６０】
エポキシ基含有化合物の好ましい例としては、特に共重合体（Ａ）との親和性に優れている点から、式：
【００６１】
【化１】
2014121872.tif 000003
【００６２】
（式中、Ｒは、水素原子、メチル基、酸素原子又は窒素原子を介在してもよい炭素数２〜１０の炭化水素基、若しくは、置換されていてもよい芳香環基を表す。ｌは０または１を表し、ｍは０または１を表し、ｎは０〜１０の整数を表す。）で示される化合物が挙げられる。
【００６３】
その具体例としては、
【００６４】
【化２】
2014121872.tif 000004
【００６５】
などの、ケトン基、またはエステル基を有する化合物が挙げられる。
【００６６】
親和性向上剤は、本発明の効果が失われない範囲内の量で使用できるが、具体的には、均一な分散、および得られる誘電体層の比誘電率が高い点から、その量は、無機酸化物粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。
【００６７】
上記誘電体層は、本発明の効果が失われない範囲内で、他の添加剤を含有してもよい。
【００６８】
高い静電容量、低い誘電正接、優れた強度を両立させる点から、本発明の積層フィルムは、誘電体層が占める割合が５〜７０体積％であることが好ましく、１０〜６０体積％であることがより好ましく、２０〜５５体積％であることが更に好ましい。
また、本発明の積層フィルムは、誘電体層の厚みが０．１〜１２μｍであることが好ましく、０．１〜８μｍであることがより好ましく、０．１〜４μｍであることが更に好ましい。
【００６９】
（製造方法）
本発明の積層フィルムは、樹脂基材上に、第一電極層及び第二電極層を形成する工程、及び、第二電極層上に誘電体層を形成する工程、を含む製造方法による製造することができる。
【００７０】
樹脂基材上に、第一電極層及び第二電極層を形成する方法としては、金属箔を樹脂基材に貼り付ける方法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などにより蒸着金属被膜を形成する方法等が挙げられる。
【００７１】
第二電極層上に誘電体層を形成する方法は、例えば、キャスト法のような公知のフィルム形成方法が挙げられる。
【００７２】
キャスト法による製造方法としては、例えば、
（１）共重合体（Ａ）、および所望により、無機酸化物粒子（Ｂ）、親和性向上剤を溶媒中に溶解または分散させて液状組成物を調製する工程、および、
（２）液状組成物を基材上に塗布し、および乾燥させてフィルムを形成する工程、
を含む方法が挙げられる。
【００７３】
ところで、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦの比率が小さく、ＴＦＥの比率が大きいと、得られるフィルムが自ずとβ型の結晶構造を取る。しかし、ＶｄＦの比率を高めると、α型の結晶構造をとりやすい。
本発明者らは、極めて限定された条件の下で実施するキャスト法により誘電体層を形成すると、ＶｄＦの比率が大きいＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を材料とした場合でも、β型の結晶構造を多く含む誘電体層を形成することができることを見出した。
そして、以下の新規なキャスト法により、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）のＶｄＦ／ＴＦＥがモル比で９５／５〜７５／２５というＶｄＦの比率が大きい場合であっても、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（Ａ）がα型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が５０％以上である誘電体層を形成することができる。
【００７４】
上記キャスト法による製造方法において、上記溶媒としては、共重合体（Ａ）を溶解または均一に分散し得る任意の溶媒を使用できるが、特に、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒の好ましい例としては、ケトン系溶剤、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒、環状エーテル系溶媒、およびアミド系溶剤が挙げられ、その好ましい具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００７５】
上記キャスト法による製造方法において、液状組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ナイフコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、ブレードコーティング法、ロッドコーティング法、またはエアドクタコーティング法などを使用できるが、なかでも、操作性が容易な点、膜厚のバラツキが少ない点、生産性に優れる点から、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、またはキャストコーティング法が好ましい。
このようなコーティング法を採用した場合、非常に薄い膜厚の誘電体層を得ることができる。
【００７６】
上記キャスト法による製造方法において、乾燥温度は共重合体の融点付近の温度であることが好ましく、これによりβ型の結晶構造が５０％以上である共重合体（Ａ）を含む誘電体層を形成し、本発明の積層フィルムを製造することができる。より好ましくは、共重合体（Ａ）の融点±３０℃程度の温度である。更に好ましくは融点を超える温度である。
乾燥温度として具体的には、例えば、１５０℃±３０℃程度が好ましい。
【００７７】
上記キャスト法による製造方法において、乾燥時間は、０．７５〜４／３分であることが好ましく、１〜４／３分であることがより好ましい。乾燥時間が上記範囲であることによって、共重合体（Ａ）におけるβ型の結晶構造の割合を高くすることができる。
上記乾燥は、乾燥炉の中を通過させることにより行うことができ、例えば、合計の長さが１０ｍの乾燥炉（例えば、２ｍ×５個）を用いる場合、７．５〜１０ｍ／分の速度で乾燥炉を通過させることによって行うことができる。
【００７８】
上記キャスト法による製造方法は、クリーンルームで行うことが好ましく、ＦＥＤ−ＳＴＤ−２０９Ｄ（米国連邦規格）でクラス１０００以下（例えば、クラス５００、クラス１００、クラス１０、クラス１等）のクリーンルームで行うことがより好ましい。
【００７９】
本発明の積層フィルムは、誘電体層の比誘電率が高く、静電容量を大きくすることができ、更に、強度にも優れるので、例えば、フィルムコンデンサ用の誘電体フィルムとして好適に使用可能である。
【００８０】
本発明はまた、上記積層フィルムを備えるフィルムコンデンサでもある。
フィルムコンデンサの構造としては、たとえば、上記積層フィルムが積層された積層型（特開昭６３一１８１４１１号公報など）や、上記積層フィルムを巻き込んだ巻回型（誘電体フィルム上に電極が連続して積層されていない特開昭６０一２６２４１４号公報などに開示されたものや、誘電体フィルム上に電極が連続して積層されている特開平３−２８６５１４号公報などに開示されたものなど）などがあげられる。
構造が単純で、製造も比較的容易な、誘電体フィルム上に電極層が連続して積層されている巻回型フィルムコンデンサの場合は、一般的には片面に電極を積層した高誘電体フィルムを電極同士が接触しないように２枚重ねて巻き込んで、必要に応じて、巻き込んだ後に、ほぐれないように固定して製造される。
【実施例】
【００８１】
本明細書で使用している特性値は、つぎの方法で測定したものである。
【００８２】
（膜厚）
デジタル測長機（ニコン社製のＭＦ−１００１）を用いて、フィルムの厚さを測定した。
【００８３】
（誘電正接および比誘電率）
フィルムを真空中で両面にアルミニウムを蒸着しサンプルとした。このサンプルをＬＣＲメーター（ＺＭ２３５３、エヌエフ回路設計ブロック社製）にて、ドライエアー雰囲気下、３０℃にて、周波数１ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定した。膜厚と静電容量から比誘電率を算出した。
【００８４】
（体積抵抗率）
デジタル超絶縁計／微小電流計にて、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を３０℃、ドライエアー雰囲気下、ＤＣ３００Ｖで測定する。
【００８５】
（フッ素重合体の組成）
核磁気共鳴装置（メーカー名：Ｖａｒｉａｎ（現：アジレント・テクノロジー株式会社）、装置タイプ：ＶＮＳ４００ＭＨｚ）でＦ−ＮＭＲ測定を行い、各ピークの積分値と下記計算式から組成比を求めた。
計算式
ＶｄＦ：Ａ＋Ｂ−Ｄ
ＴＦＥ：Ｃ／２＋Ｄ
ＶｄＦ（ｍｏｌ％）＝１００×｛ＶｄＦ／（ＶｄＦ＋ＴＦＥ）｝
ＴＦＥ（ｍｏｌ％）＝１００×｛ＴＦＥ／（ＶｄＦ＋ＴＦＥ）｝
Ａ：（−９０〜−９８ｐｐｍのピーク積分値）
Ｂ：（−１１０〜−１１８ｐｐｍのピーク積分値）
Ｃ：（−１１９〜−１２４．５ｐｐｍのピーク積分値）
Ｄ：（−１２４．５〜−１２７ｐｐｍのピーク積分値）
【００８６】
（融点）
融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
【００８７】
（β型の結晶構造の比率）
β型の結晶構造の比率は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（商品名：ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて、β型結晶由来の吸収ピーク（８３９ｃｍ−１）の吸光度とα型結晶由来の吸収ピーク（７６３ｃｍ−１）の吸光度の比率を、各結晶化度の比率とみなし、下記計算式からβ型の結晶構造の比率を算出した。
より具体的には、ＦＴ−ＩＲ測定の結果と下記式により計算して求めた値である。
Ｆ（β）＝Ｘβ／（Ｘα＋Ｘβ）＝Ａβ／（１．２６Ａα＋Ａβ）
Ｆ（β）：β型の結晶構造の比率
Ｘα：α型の結晶化度
Ｘβ：β型の結晶化度
Ａα：７６３ｃｍ−１での吸光度
Ａβ：８３９ｃｍ−１での吸光度
Ｋβ／Ｋα＝１．２６（β型（８３９ｃｍ−１）、α型（７６３ｃｍ−１）での吸収光度係数の比）
【００８８】
合成例１（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ａ１）の製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．３ｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン：ＶｄＦ）＝７／９３モル％の混合ガス２００ｇ、酢酸エチル１ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝７／９３モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末１３０ｇを得た。
【００８９】
合成例２（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ａ２）の製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．３ｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝３５／６５モル％の混合ガス２００ｇ、酢酸エチル１ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝３５／６５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末１２５ｇを得た。
【００９０】
合成例３（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ａ３）の製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１．３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１．３ｇを仕込み、系内を３７℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、ＴＦＥ／ＶｄＦ＝２０／８０モル％の混合ガス２００ｇ、酢酸エチル１ｇを仕込み、その後にジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／１，１−ジフルオロエチレン＝２０／８０モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．３ＭＰａＧに保った。２０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、乾燥して、フッ素重合体の白色粉末１３０ｇを得た。
【００９１】
実施例１
２Ｌタンク中にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）（キシダ化学株式会社製）５６０質量部とＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）（日本リファイン株式会社製）２４０質量部、合成例１で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ａ１）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝９３／７ｍｏｌ％、融点１５０℃）を２００質量部入れ、攪拌機で攪拌し、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を得た。
【００９２】
このフッ素樹脂溶液を、クラス１０００のクリーンルームにて、グラビアコーターを用いて、両面蒸着処理を施した３μｍ厚のポリプロピレン（ＰＰ）フィルム上にキャストし、８０℃−１２０℃−１７５℃−１７５℃−１７５℃の乾燥炉（各２ｍ、計１０ｍ）に、速さ７．５ｍ／分、１．３分間の条件で通過させて乾燥させることにより、ＰＰ蒸着フィルム上にフッ素樹脂層が形成された積層フィルムを得た。積層フィルムの膜厚は４．５μｍであった。
また上記の乾燥条件でフィルムを作成することで、β型の結晶構造の割合が１００％のＶｄＦ／ＴＦＥ＝９３／７ｍｏｌ％のフッ素樹脂層（ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体層）を形成することが出来た。
【００９３】
実施例２
実施例１と同様にして、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を作製し、ＰＰフィルム上にキャストし、膜厚６．１μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【００９４】
実施例３
実施例１と同様にして、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を作製し、このフッ素樹脂溶液１０００質量部に、γ−Ａｌ２Ｏ３（商品名：ＡＫＰ−Ｇ１５、住友化学社製、平均一次粒子径：１００ｎｍ）１０質量部を加えた。この混合物を、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）にて回転数１２ｍ／ｓ、６０分間分散処理を行い、コーティング用溶液を得た。この溶液を、実施例１と同様にＰＰフィルム上にキャストし、膜厚４．５μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【００９５】
実施例４
実施例１と同様にして、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を作製し、このフッ素樹脂溶液１０００質量部に、ＢａＴｉＯ３（商品名：ＢＴ−０１：１００ｎｍ）２０質量部を加えた。この混合物を、ビーズミル（ＬＭＺ０１５、アシザワ・ファインテック株式会社製）にて回転数１２ｍ／ｓ、６０分間分散処理を行い、コーティング用溶液を得た。この溶液を、実施例１と同様にＰＰフィルム上にキャストし、膜厚４．７μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【００９６】
実施例５
樹脂基材を膜厚２．３μｍのポリプロピレンフィルムに変更したほかは、実施例１と同様に積層フィルムを作成し、膜厚４．７μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【００９７】
実施例６
樹脂基材を膜厚１５μｍのポリプロピレンフィルムに変更したほかは、実施例１と同様にフィルム作成し、膜厚１７．５μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【００９８】
実施例７
樹脂基材を膜厚４．８μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに変更したほかは、実施例１と同様に積層フィルムを作成し、膜厚６．９μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【００９９】
実施例８
樹脂基材を膜厚７．５μｍのポリイミド（ＰＩ）フィルムに変更したほかは、実施例１と同様にフィルム作成し、膜厚９．０μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【０１００】
実施例９
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を合成例２で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ａ２）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６５／３５ｍｏｌ％、融点１７０℃）に変更したほかは、実施例１と同様にして、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を作製し、ＰＰフィルム上にキャストし、膜厚４．５μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【０１０１】
実施例１０
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を合成例３で得られたＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体（ａ３）（ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８０／２０ｍｏｌ％、融点１３０℃）に変更したほかは、実施例１と同様にして、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を作製し、ＰＰフィルム上にキャストし、膜厚４．５μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【０１０２】
実施例１１
実施例１と同様にして、２０ｗ／ｗ％濃度のフッ素樹脂溶液を作製し、ＰＰフィルム上にキャストし、膜厚１２．０μｍの積層フィルムを得た。
フッ素樹脂層において、β型の結晶構造の割合は１００％であった。
【０１０３】
実施例１〜１１で得られたフィルムについて、静電容量、比誘電率、誘電正接、体積抵抗率のデータを得た。結果を表１、表２、表３に示す。
【０１０４】
【表１】
2014121872.tif 000005
【０１０５】
【表２】
2014121872.tif 000006
【０１０６】
【表３】
2014121872.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の積層フィルムは、静電容量を大きくすることができるため、フィルムコンデンサ用の誘電体フィルムとして好適である。
【符号の説明】
【０１０８】
１０、２０：誘電体層
１１、２１：第二電極層
１２、２２：樹脂基材
１３、２３：第一電極層
【図１】
2014121872.tif 000008
【図２】
2014121872.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月11日(2014.4.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極層、樹脂基材、第二電極層及び誘電体層がこの順に積層された積層フィルムであって、
前記誘電体層が、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体（Ａ）を含み、かつα型の結晶構造とβ型の結晶構造とから構成され、β型の結晶構造が５０％以上であり、
前記共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９７／３〜６０／４０である
ことを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
共重合体（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレンがモル比で９５／５〜７５／２５である請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
誘電体層は、厚みが０．１〜１２μｍである請求項１又は２記載の積層フィルム。
【請求項４】
樹脂基材は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホン、及び、ポリフェニルスルホンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂フィルムである請求項１、２又は３記載の積層フィルム。
【請求項５】
樹脂基材は、厚みが０．５〜１５．０μｍである請求項１、２、３又は４記載の積層フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の積層フィルムを備えるフィルムコンデンサ。