(57)【要約】【課題】製造時における欠陥発生割合が抑制されるとともに、大量かつ迅速に製造することを可能とする中空糸炭素膜高分子前駆体の製造方法を提供する。【解決手段】湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜製造工程の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程において、濃度が10〜30重量％の水溶性有機ポリアミン水溶液を芯液として用いる。この中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法は、紡糸の際に芯液として有機アミン水溶液を用いることによって、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体製造時における欠陥発生割合が抑制された状態で、大量かつ迅速に製造することを可能とするものであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の機械的強度が改善されていることから膜厚を50μm以下まで薄くせしめることを可能にするといったすぐれた効果を奏する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜製造工程の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程において、
濃度が10〜30重量％の水溶性有機ポリアミン水溶液を芯液として用いることを特徴とする中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法。
【請求項２】
水溶性有機アミンが、アルキレンジアミン、ポリエチレンポリアミン、アミノアルキル基含有アミン、エーテル基含有アミンまたは重量平均分子量Mw 200〜5000の水溶性有機アミン系ポリマーである請求項１記載の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法。
【請求項３】
中空糸炭素膜高分子前駆体の製造材料が、ポリフェニレンオキシド系ポリマーである請求項１または２のいずれかに記載の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２または３記載の製造方法により製造された中空糸炭素膜形成用高分子前駆体。
【請求項５】
膜厚が50μm以下である請求項４記載の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体。
【請求項６】
請求項４または５のいずれかに記載の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を乾燥後、炭化処理することにより得られた中空糸炭素膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法に関する。さらに詳しくは、量産工程での取り扱いが容易な中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種有機膜や無機膜は、気体などの分離膜として検討されてきており、ポリスルホン、酢酸セルロースなどからなる有機膜は成形性が良く安価ではあるものの、耐溶剤性あるいは耐熱性が低く、一方無機膜は耐溶剤性および耐熱性は良好である反面成形が難しく、高価であるため、成形性、耐溶剤性および耐熱性にすぐれ、かつ安価である炭素膜が注目されている。
【０００３】
炭素膜については、ポリイミドからなる中空糸状炭素膜(特許文献１参照)、ポリフェニレンオキシド誘導体からなる中空糸状炭素膜(特許文献２参照)の作製方法が開示されている。これらは、中空糸炭素膜の基本的な製造法ともいえるものであるが、これら中空糸炭素膜を用いた分離膜モジュールの製造、中空糸炭素膜および分離膜モジュールの量産、さらには製造能力向上のために、量産化設備を使用した条件での製造可能な技術開発が必要とされている。
【０００４】
かかる中空糸炭素膜は、下記の如き紡糸工程、乾燥工程、不融化処理工程および炭化処理工程を基本工程とする(特許文献２参照)。
(1) 紡糸工程：ポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの有機溶媒溶液(紡糸原液)を2
重管構造の中空糸紡糸ノズルを用いて、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法
によって、無機塩水溶液、水などの芯液と同時に押し出す(特許文献２ 
図２参照)
(2) 乾燥工程：紡糸工程で得られたポリフェニレンオキシド誘導体ポリマーの中空糸炭
素膜形成用高分子前駆体(中空糸状物)を乾燥する
(3) 不融化処理工程：乾燥した中空糸状物を、150〜300℃、0.5〜4時間の加熱処理条
件下で、不融化処理を実施する(但し、この工程は任意)
(4) 炭化処理工程：不融化処理中空糸状物を10-4気圧以下の減圧下、もしくはヘリウム
、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で
450〜850℃で0.5〜4時間加熱する
【０００５】
ここで、乾燥工程では中空糸状物の乾燥に先立ち、中空糸状物の中空部分に残留する芯液を取り除くことが必要となる。この芯液の除去を容易にするために、本出願人は先に、中空糸状物を所定の長さで切り揃えた後、中空糸状物１本ごとに、重力方向に吊り下げて、中空糸状物の中空部分に残留する芯液を取り除き、その後中空糸状物のポリマー部分から水分を蒸発させて乾燥させる方法を提案している(特許文献３)。
【０００６】
かかる方法では中空糸状物を所定の長さで切り揃えるにあたり、紡糸した中空糸状物のボビンへの巻き取りが行われるが、特許文献１〜２記載の中空糸炭素膜の場合には外径、膜厚が非常に小さく、中空糸状物の機械的特性が必ずしも十分ではない場合があり、取り扱いが難しく、糸切れ、破損あるいは潰れ等中空糸膜製造時における不良要因になり得るため、特許文献３記載の中空糸状物の如く、中空糸状物の膜厚を100μm以上にする必要があった。このような膜厚の大きな中空糸状物からは、最終的に膜厚が大きな中空糸炭素膜しか得ることができず、その結果、中空糸炭素膜の透過性能、すなわち透過速度P(モル/cm2・Pa)が小さいものしか得られない。このため、外径を小さくすることなく、より薄い膜厚を有する中空糸状物が求められている。
【０００７】
以上より、膜厚を薄くした中空糸膜が求められている一方で、中空糸炭素膜の製造においては、得られる中空糸炭素膜の欠陥発生割合を低く抑えつつ、作業効率を向上させることが求められている。ここで、湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜製造工程中、紡糸工程で得られる中空糸状物、すなわち中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の機械的特性の向上といった観点からは、形状変更あるいは性能向上が考えられるが、モジュールサイズやコスト面からみるとその性能を向上する方法の方が有効である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平４−１１９３３号公報
【特許文献２】特開２００９−３４６１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−８１３７５号公報
【特許文献４】特開２０１３−７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、製造時における欠陥発生割合が抑制されるとともに、大量かつ迅速に製造することを可能とする中空糸炭素膜高分子前駆体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる本発明の目的は、湿式法または乾湿式法による中空糸炭素膜製造工程の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程において、濃度が10〜30重量％の水溶性有機ポリアミン水溶液を芯液として用いることによって達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造方法は、紡糸の際に芯液として有機アミン水溶液を用いることによって、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体製造時における欠陥発生割合が抑制された状態で、大量かつ迅速に製造することを可能とするものであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の機械的強度が改善されていることから膜厚を50μm以下まで薄くせしめることを可能にするといったすぐれた効果を奏する。
【００１２】
さらに特定の有機ポリアミンを選択することによって、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程におけるさらなる糸切れ減少、延伸による細径化(薄肉化)、巻き取り乾燥による糸切れの軽減を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造材料としては、公知の炭素形成材料(ポリマー)のいずれも用いることができるが、好ましくはポリフェニレンオキシド系ポリマー、例えばポリフェニレンオキシドあるいはその芳香族環の1〜4個の水素原子がハロゲン原子、スルホン基、カルボキシル基、低級アルキル基、トリ低級アルキルシリル基、ジアリールホスフィノ基で直接または-CH2-基を介して置換された誘導体であるもの等が用いられ、例えばスルホン化率が20〜40％、好ましくは25〜35％のスルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)が用いられる。ここで、低級アルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基を指している。かかるポリマーを原料とする中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造は、次のような工程に従って製造される。
【００１４】
ポリマーをそれの可溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドンまたはこれらの混合物などに、約20〜40重量％、好ましくは約25〜33重量％の濃度に溶解させた紡糸原液(製膜原液)を調製する。調製された紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法によって、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から水などの凝固浴中に押し出し、紡糸ノズルの内管からは、製膜原液の溶媒とポリマーに対しては非溶解性の芯液となる水溶性有機アミン水溶液を濃度10〜30重量％、好ましくは10〜20重量％の水溶液として同時に押し出すことにより、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を成形する。このとき、芯液および凝固浴の温度は、例えば-20〜60℃、好ましくは0〜3℃に設定される。
【００１５】
水溶性有機ポリアミンとしては、水溶液濃度が10〜30重量％で水可溶性のジアミン化合物、トリアミン化合物等のポリアミン化合物、例えば次のような化合物が用いられる。
・アルキレンジアミン
エチレンジアミン H2N(CH2)2NH2
トリメチレンジアミン H2N(CH2)3NH2
テトラメチレンジアミン H2N(CH2)4NH2
ペンタメチレンジアミン H2N(CH2)5NH2
ヘキサメチレンジアミン H2N(CH2)6NH2
・ポリエチレンポリアミン
ジエチレントリアミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
トリエチレンテトラミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
テトラエチレンペンタミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
ペンタエチレンヘキサミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
・アミノアルキル基含有アミン
ビス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)2NH
トリス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)3N
N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン (H2NCH2CH2CH2)2NH
・エーテル基含有アミン
ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
ポリオキシアルキレントリアミン
H2NR(OR)xO-CH2-CH(O(RO)yRNH2)-CH2O(RO)zRNH2
・Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマー
ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン
ポリアリルアミン
【００１６】
これらの水溶性有機ポリアミンは、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の紡糸工程における糸切れ軽減効果の増加、延伸による細径化(薄膜化)、巻き取り、乾燥による糸切れの軽減といった観点から、好ましくはアミノアルキル基含有アミン、エーテル含有アミン、Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマーが用いられる。また、これらの水溶性有機アミンは、芯液と同じ範囲の濃度で凝固液としても用いることができる。
【００１７】
紡糸工程において、二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管の径と巻き取り速度の比などを適宜調節することにより膜厚を調節せしめた中空糸炭素膜を形成し得る中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を得ることができる。
【００１８】
紡糸により得られた中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、ボビン(水抜用巻き取りボビン)への巻き取りが行われる。水抜用巻き取りボビンとしては、外周約0.5〜2.0m、好ましくは約0.7〜1.2m程度のものが用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の巻取速度は約10〜80m/分、好ましくは約20〜60m/分程度で行われる。また、巻き取られる中空糸炭素
膜形成用高分子前駆体の長さは、約100〜8000m、好ましくは約2000〜4000mとされ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を巻き取ったボビンは、水槽などに水中保管される。保管期間は、一般には次に述べる水抜き工程の処理時間を含めて0.5〜14日、好ましくは1〜7日とされる。
【００１９】
水抜用巻き取りボビンに巻き取られた状態の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、特許文献３に記載されている如く、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を水槽中に設置した状態でボビンの両端部間をつなぐ線に沿って切断し、これを水中に保管した後、その両端を解放した状態で重力方向への吊り下げを行って中空糸炭素膜形成用高分子前駆体について芯液および水の除去を行い、さらに1本毎に上端部を解放した状態で中空糸炭素膜形成用高分子前駆体下端へのおもりの吊り下げを行って中空糸炭素膜形成用高分子前駆体のポリマー部分の乾燥を行うことも可能であるが、好ましくは特許文献４に示されているように、水中に保管されている状態を保ったまま、その一端部を開放し、また他端部を接着剤等を利用して空気圧をかけるためのチューブなどに接続固定した後、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の中空部にゲージ圧が20〜300kPaG、好ましくは100〜200kPaGの空気送り込むことにより、水抜きが行われる。このとき、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体につぶれなどがみられると、中空部分に空気圧が均一に印加されず、水抜きを十分に行うことができない。
【００２０】
以上の操作によって、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の中空部分に存在する芯液および水をほぼ完全に排出することができる。空気圧がこれよりも低い空気が送り込まれると、所望される芯液および水を完全に排出することはできず、一方これよりも高い空気圧を有する空気を送り込むと、中空糸の圧力による破断などが発生するおそれがある。この水抜き工程の所要時間は中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の長さが2000mの場合、100kPaの圧力条件下で8時間程度である。
【００２１】
ボビンに巻き取られた状態で水抜きが行われた中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、乾燥機を用いて室温〜80℃、好ましくは25〜35℃の条件下で乾燥処理が行われた後、水抜用巻き取り用ボビンとは別の乾燥物巻き取りボビンに巻き取られる。水抜きが行われた中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、これを巻き取った水抜用巻き取りボビンから線速度換算で5〜100cm/秒、好ましくは30〜80cm/秒の送風条件下で、２つのボビン間に設置されている筒状乾燥機を通過させて乾燥処理が行われ、乾燥温度条件にもよるが約4〜20m/分、好ましくは約8〜14m/分の巻き取り速度で巻き取りボビンに巻き取られる。
【００２２】
乾燥物巻き取りボビンは、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体どうしが接触しない状態であれば、任意のものを使用することができ、例えば乾燥物巻き取り部分のシャフトに約0.5〜5mm、好ましくは約1〜2mmの間隔でコイル状の溝を設けたものなどが用いられる。巻き取りは、このような乾燥用巻き取り用ボビンを１個または２個以上使用して、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体全長の巻き取りを実施することにより行われる。
【００２３】
乾燥された中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、そのまま炭化処理を行うこともできるが、好ましくは炭化処理の前に不融化処理が行われる。不融化処理では、材料の種類、その量などによって異なるが、巻き取り用ボビンに巻き取られた状態で、一般には150〜300℃程度で0.5〜4時間、好ましくは200〜290℃、0.5〜2時間といった炭化温度よりも低い温度で加熱処理を施すことにより行われる。かかる不融化処理により、中空糸炭素膜としての性能が特に改善されることとなる。加熱処理後、不融化処理膜を所定の長さ、例えば0.2m〜1m程度の長さへの切り出しが行われる。
【００２４】
不融化処理後、公知の方法、例えば切り出しした不融化処理膜である中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を容器内に収容し、約10Pa以下、好ましくは10〜4Paといった減圧下、あるいはヘリウム、アルゴンガス、窒素ガスなどで置換した不活性ガス雰囲気下で減圧処理することなく加熱することにより炭化処理が行われる。炭化処理は、材料の種類、その量などによって異なるが、一般には450〜850℃、0.5〜4時間といった条件下で行われる。
【実施例】
【００２５】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２６】
実施例１
スルホン化ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド)50gをジメチルホルムアミド128gに溶解させて、濃度28重量％の製膜原液を調製した。調製された製膜原液を、外管の外径0.5mm、内径0.25mmの2重管構造の環状ノズルの外管に、また15重量％のジエチレントリアミン水溶液をノズル内管側を通る芯液として、製膜原液と芯液とを同時に水中に湿式紡糸法により押し出して中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を得、これを約35m/分の巻取速度で外周1mの回転ボビン(水抜用巻き取りボビン)に巻き取ることにより、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を延伸させて中空糸の外径および膜厚の調節を行い、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００２７】
連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は1,500mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体に潰れはみられなかった。また、巻取速度を約40m/分と速め、延伸度合いを増加させた場合、膜厚50μm程度までは安定した紡糸が可能であった。
【００２８】
外径500μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の一端を、エポキシ接着剤を用いて内径6mmのチューブと接続し、固定した。このチューブ側から、ゲージ圧100kPaGの空気を送り込み、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の中空部分に含まれる芯液および水を排出した。
【００２９】
膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体が巻き取られたボビン(水抜用巻き取りボビン)と乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を巻き取るためのボビン(乾燥物巻き取りボビン)との間に設置された筒状の加熱空気乾燥機内を通し、40℃、線速度換算約40cm/秒で通風を行い、約10m/分の巻取速度で乾燥物巻き取りボビンに巻き取ることによって乾燥処理された。ここで、乾燥物巻き取りボビンとしては、1周が1m、シャフト部分に3mm間隔で溝が設けられたボビンが用いられた。
【００３０】
この乾燥工程では、巻き取り途中での糸切れがみられたが、乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度21.6gf、伸び28.0％であった。
【００３１】
乾燥された中空糸炭素膜形成用高分子前駆体は、290℃、1時間の不融化処理を行った後、不活性ガス雰囲気下で600℃、2時間の炭化処理を行い、中空糸炭素膜を得た。
【００３２】
実施例２
実施例１において、芯液としてジエチレントリアミンの代わりに、同濃度(15重量％)のトリエチレンテトラミンが用いられ、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００３３】
連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は1,500mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体に潰れはみられなかった。また、巻取速度を約40m/分と速め、延伸度合いを増加させた場合、膜厚50μm程度までは安定した紡糸が可能であった。一方、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の乾燥工程では巻き取り途中での糸切れがみられた。乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度22.8gf、伸び37.9％であった。
【００３４】
実施例３
実施例１において、芯液としてジエチレントリアミンの代わりに、同濃度(15重量％)のビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル(三井化学製品ファインD230)が用いられ、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００３５】
連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は1,500mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体に潰れはみられなかった。また、巻取速度を約50m/分と速め、延伸度合いを増加させた場合、膜厚20μm程度までは安定した紡糸が可能であった。また、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)乾燥工程では400mの連続巻き取りが可能であった。乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度39.6gf、伸び102.0％であった。
【００３６】
実施例４
実施例１において、芯液としてジエチレントリアミンの代わりに、同濃度(15重量％)のN,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミンが用いられ、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００３７】
連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は1,500mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体に潰れはみられなかった。また、巻取速度を約45m/分と速め、延伸度合いを増加させた場合、膜厚30μm程度までは安定した紡糸が可能であった。また、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の乾燥工程では400mの連続巻き取りが可能であった。乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度38.6gf、伸び75.6％であった。
【００３８】
実施例５
実施例１において、芯液としてジエチレントリアミンの代わりに、同濃度(15重量％)のトリス(2-アミノエチル)アミンが用いられ、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００３９】
連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は1,500mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体に潰れはみられなかった。また、巻取速度を約45m/分と速め、延伸度合いを増加させた場合、膜厚30μm程度までは安定した紡糸が可能であった。また、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の乾燥工程では400mの連続巻き取りが可能であった。乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度35.0gf、伸び84.0％であった。
【００４０】
実施例６
実施例１において、芯液としてジエチレントリアミンの代わりに、同濃度(15重量％)のポリエチレンイミン(重量平均分子量Mw 300)が用いられ、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００４１】
連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は1,500mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体に潰れはみられなかった。また、巻取速度を約45m/分と速め、延伸度合いを増加させた場合、膜厚40μm程度までは安定した紡糸が可能であった。また、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の乾燥工程では400mの連続巻き取りが可能であった。乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度36.0gf、伸び58.0％であった。
【００４２】
比較例１
実施例１の紡糸工程において、ジエチレントリアミンの代わりに、同濃度(15重量％)の硝酸アンモニウムが用いられ、外径500μm、膜厚60μmの中空糸炭素膜形成用高分子前駆体を紡糸した。
【００４３】
紡糸後、ボビンへの巻き取り途中で糸切れが多発し、連続巻き取りが可能であった中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の総長は最大でも100mであり、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の断面は殆どが潰れていた。なお、紡糸工程での糸切れのため、巻取速度を速め、延伸度合いを増加させて細径とした紡糸は行われなかった。また、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の乾燥工程では同様に糸切れが多発し、乾燥後の中空糸炭素膜形成用高分子前駆体(膜厚60μm)の機械特性は、破断強度7.9gf、伸び13.8％であった。
【００４４】
実施例７
実施例６の紡糸工程において、ポリエチレンイミンの濃度が20重量％に変更されて用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造が行われた。紡糸時におけるボビンへの巻き取り途中での糸切れはみられなかった。
【００４５】
実施例８
実施例６の紡糸工程において、ポリエチレンイミンとして重量平均分子量Mwが1200のものが用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造が行われた。紡糸時におけるボビンへの巻き取り途中での糸切れはみられなかった。
【００４６】
比較例２
実施例６の紡糸工程において、ポリエチレンイミンの濃度が7.5重量％に変更されて用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造が行われたところ、紡糸時にボビンへの巻き取り途中で糸切れが多発した。
【００４７】
比較例３
実施例６の紡糸工程において、ポリエチレンイミンとして重量平均分子量Mwが10000のものが用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造が行われたところ、紡糸時にボビンへの巻き取り途中で糸切れが多発した。
【００４８】
比較例４
実施例６の紡糸工程において、ポリエチレンイミンとして重量平均分子量Mwが70000のものが用いられ、中空糸炭素膜形成用高分子前駆体の製造が行われたところ、紡糸時にボビンへの巻き取り途中で糸切れが多発した。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月26日(2014.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
水溶性有機ポリアミンとしては、水溶液濃度が10〜30重量％で水可溶性のジアミン化合物、トリアミン化合物等のポリアミン化合物、例えば次のような化合物が用いられる。
・アルキレンジアミン
エチレンジアミン H2N(CH2)2NH2
トリメチレンジアミン H2N(CH2)3NH2
テトラメチレンジアミン H2N(CH2)4NH2
ペンタメチレンジアミン H2N(CH2)5NH2
ヘキサメチレンジアミン H2N(CH2)6NH2
・ポリエチレンポリアミン
ジエチレントリアミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
トリエチレンテトラミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
テトラエチレンペンタミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
ペンタエチレンヘキサミン NH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2
・アミノアルキル基含有アミン
ビス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)2NH
トリス(2-アミノエチル)アミン (H2NCH2CH2)3N
N,N-ビス(3-アミノプロピル)メチルアミン (H2NCH2CH2CH2)2NCH3
・エーテル基含有アミン
ビス(2-ジメチルアミノエチル)エーテル (H3C)2NCH2CH2OCH2CH2N(CH3)2
ポリオキシアルキレントリアミン
H2NR(OR)xO-CH2-CH(O(RO)yRNH2)-CH2O(RO)zRNH2
・Mwが200〜1500の有機アミン系ポリマー
ポリエチレンイミン
ポリビニルアミン
ポリアリルアミン