(57)【要約】      （修正有）【課題】ハードコート塗膜の場合、高密着性、可とう性及び高透明性を損なうことなく、樹脂成型品、フィルム及びシートの場合、樹脂強度、破断伸び及び高透明性を損なうことなく、優れた表面保護機能を発現する硬化膜を与える多糖類樹脂組成物を提供する。【解決手段】カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに活性エネルギー線及び／又は熱により触媒を発生させる開始剤（Ｃ）を含有し、触媒が前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する触媒である多糖類樹脂組成物；上記の多糖類樹脂組成物が活性エネルギー線及び／又は熱により硬化されてなる硬化物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに活性エネルギー線及び／又は熱により触媒を発生させる開始剤（Ｃ）を含有し、触媒が前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する触媒であることを特徴とする多糖類樹脂組成物。
【請求項２】
カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）が、下記多糖（ａ）が変性された多糖類であって、この多糖類を構成する単糖ユニットの少なくとも１つが下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造である請求項１に記載の多糖類樹脂組成物。
多糖（ａ）：デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン及びキサンタンガム並びにこれらの有する官能基をカーボネート基及びアセタール基以外の官能基に化学修飾した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖。
【化１】
2014001375.tif 000024
［式中、Ｘ1〜Ｘ13はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ1〜Ｘ3の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ4〜Ｘ6の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ7及びＸ8の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ10及びＸ11の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ12及びＸ13の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｙは酸素原子又はＮＨであり；ｌ〜ｑはそれぞれ独立に１〜１００００の整数である。］
【化２】
2014001375.tif 000025
［式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、＊及び＃はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）〜（６）におけるＸと隣接する酸素原子及び／又は窒素原子と結合することを表す。］
【請求項３】
多糖類（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ6が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項２に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項４】
多糖類（Ａ）が、セルロースの有する官能基をカーボネート基及びアセタール基以外の官能基に化学修飾した多糖が変性された多糖類並びに／又はセルロースが変性された多糖類である請求項１〜３のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｂ）が、炭素数２〜２０であり、少なくとも２個の１級アミノ基を含有する化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項６】
前記架橋剤（Ｂ）が、下記化学式（１１）〜（３３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【化３】
2014001375.tif 000026
【請求項７】
前記開始剤（Ｃ）が、活性エネルギー線により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する酸を発生させる光酸発生剤（Ｃ１）、活性エネルギー線により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する塩基を発生させる光塩基発生剤（Ｃ２）、熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する酸を発生させる熱酸発生剤（Ｃ３）及び熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する塩基を発生させる熱塩基発生剤（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項８】
前記光酸発生剤（Ｃ１）が、活性エネルギー線の吸収により分解する部位及び酸を発生する部位を有するスルホニウム塩（Ｃ１１）及び／又はヨードニウム塩（Ｃ１２）である請求項７に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項９】
前記ヨードニウム塩（Ｃ１２）が、下記化学式（３４）で表される化合物である請求項８に記載の多糖類樹脂組成物。
【化４】
2014001375.tif 000027
【請求項１０】
前記光塩基発生剤（Ｃ２）が、一般式（３５）〜（３７）のいずれかで示される化合物である請求項７に記載の多糖類樹脂組成物。
【化５】
2014001375.tif 000028
［式中、Ｒ7〜Ｒ34はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（３８）で表される置換基及び一般式（３９）で表される置換基からなる群より選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ7〜Ｒ16のうち少なくとも１つは一般式（３８）又は一般式（３９）で表される置換基であり；Ｒ17〜Ｒ24の少なくとも１つは一般式（３８）又は一般式（３９）で表される置換基であり；Ｒ25〜Ｒ34のうち少なくとも１つは一般式（３８）又は一般式（３９）で表される置換基である。］
【化６】
2014001375.tif 000029
［式中、Ｒ35〜Ｒ38はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ39〜Ｒ41はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；（Ｘ14）-及び（Ｘ15）-は、それぞれ陰イオンを表し；ｒは２〜４の整数である。］
【請求項１１】
前記熱酸発生剤（Ｃ３）が、活性エネルギー線の吸収により分解する部位を有さない、スルホニウム塩（Ｃ３１）、ヨードニウム塩（Ｃ３２）、アンモニウム塩（Ｃ３４）及びホスホニウム塩（Ｃ３５）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物である請求項７に記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１２】
多糖類樹脂組成物の重量に基づいて、多糖類（Ａ）の含有量が１〜９９重量％、架橋剤（Ｂ）の含有量が０．１〜９５重量％及び開始剤（Ｃ）の含有量が０．０１〜３０重量％である請求項１〜１１のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１３】
ハードコート用（樹脂成型品のハードコート用若しくはディスプレイ向けフィルム又はシートのハードコート用）、樹脂成型品用、又はディスプレイ向けフィルム又はシートである請求項１〜１２のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の多糖類樹脂組成物が活性エネルギー線及び／又は熱により硬化されてなる、ハードコート用塗膜、樹脂成型品、またはディスプレイ向けフィルム若しくはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖類樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハードコート剤、高硬度が要求される樹脂成型品・フィルム・シートとしての目的は、プラスチック表面への粉塵付着の防止や、摩擦による擦り傷の防止である。特に樹脂成型品のハードコート用又はディスプレイ［ブラウン管（ＣＲＴ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬ）及びタッチパネル等］のハードコートに用いられるハードコート剤、高硬度が要求される樹脂成型品、高硬度が要求されるディスプレイ向けフィルム又はシートは表面保護をはじめ、基材表面への密着性（ハードコートの場合）、高光沢・高画質を得るための高透明性等を兼ね備えたものが望まれている。更にその他の分野、例えば光ディスク、光ファイバ、ＬＣＤ中の偏光子等においても、表面保護機能、高密着性及び高透明性を兼ね備えた材料が望まれている。
【０００３】
表面保護機能の向上を目的として、材料に無機フィラーを添加することが提案されている（例えば特許文献１）。
しかし、無機フィラーを添加する場合、組成中の無機フィラーの含有量が少ないと十分な表面保護機能が発現せず、含有量が多いと密着性、可とう性及び透明性を損ね、コストが非常に高くなる等の問題があった。
また、多糖類のシートとして、トリアセチルセルロース等がその光学特性から汎用的に用いられているが、表面保護機能が弱い点が課題である。トリアセチルセルロースの代替として、カーボネート化セルロースが提案されている（例えば特許文献２）が、耐光性等は改良されているものの、表面保護機能は向上できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１７１２１６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ハードコート塗膜の場合、高密着性、可とう性及び高透明性を損なうことなく、樹脂成型品、フィルム及びシートの場合、樹脂強度、破断伸び及び高透明性を損なうことなく、優れた表面保護機能を発現する硬化膜を与える多糖類樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに活性エネルギー線及び／又は熱により触媒を発生させる開始剤（Ｃ）を含有し、触媒が前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する触媒であることを特徴とする多糖類樹脂組成物；並びに上記の多糖類樹脂組成物が活性エネルギー線及び／又は熱により硬化されてなる硬化物；である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多糖類樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
（１）本発明の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物は、高硬度を発現するため、表面保護機能に優れる。
（２）本発明の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物は、ハードコート用として用いた場合、各種基材への高密着性を発現する。
（３）本発明の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物は、ハードコート用として用いた場合、可とう性を発現する。
（４）本発明の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物は、高透明性を発現する。
（５）本発明の多糖類樹脂組成物が硬化されてなる硬化物は、樹脂成型品、フィルム及びシート用として用いた場合、樹脂強度及び破断伸びに優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の多糖類樹脂組成物は、カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、並びに活性エネルギー線及び／又は熱により触媒を発生させる開始剤（Ｃ）を含有する。触媒は前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する触媒である。
【０００９】
本発明におけるカーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）は、例えばカーボネート基を有する多糖類は、有機溶剤中、下記多糖（ａ）と、ピリジン等の塩基触媒存在下、クロロギ酸アルキル（クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸イソブチルなど）とを反応させることにより得ることができる。多糖を構成する単糖骨格以外にアセタール基を有する多糖類は、有機溶媒中、下記多糖（ａ）と、ピリジン等の塩基触媒存在下、ジアルコキシアルカンや１，３−ジオキソランなどと反応させることにより得ることができる。
なお、多糖（ａ）には、多糖を構成する単糖骨格にアセタール基を有するものが含まれるが、架橋剤（Ｂ）との反応性、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、多糖類（Ａ）が、多糖を構成する単糖骨格以外にアセタール基を有するものが好ましく、さらに好ましくは上述のように多糖（ａ）にジアルコキシアルカンや１，３−ジオキソラン等を反応させたものが好ましい。
多糖（ａ）：デンプン（アミロース及びアミロペクチンを含む）、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン及びキサンタンガム並びにこれらの有する官能基をカーボネート基及びアセタール基以外の官能基に化学修飾した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖。
多糖（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明において、多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は、樹脂強度及び破断伸びの観点から、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、本合計モル数において、多糖（ａ）を構成する単糖骨格中のアセタール基は含まない。
多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は、変性する前の多糖（ａ）のＭｎ、多糖類（Ａ）のＭｎ及び変性により（ａ）に導入される官能基の分子量から、下記式によって算出される。
合計モル数｛ｍｍｏｌ／ｇ｝＝Ｓ／Ｔ
Ｓ＝｛多糖類（Ａ）のＭｎ−多糖（ａ）のＭｎ｝／｛多糖（ａ）に導入される官能基の分子量｝
Ｔ＝多糖類（Ａ）のＭｎ
多糖（ａ）に導入される官能基の分子量は、例えば、反応させる化合物がクロロギ酸メチルの場合は、導入される官能基｛−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ3｝の分子量５９である。
なお、本発明において、「変性」とは、カーボネート化及び／又はアセタール化を意味する。
【００１１】
化学修飾した多糖としては、公知の化合物で化学修飾した多糖が含まれ、具体的には、イソシアネート基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を有する炭素数１〜５０の化合物で化学修飾した多糖［例えば、セルロースの有する官能基をカーボネート基及びアセタール基以外の官能基（例えば、ウレタン基、エーテル基及びアシル基等）に化学修飾した多糖（以下、セルロース誘導体と略記することがある）が含まれ、例えば、ウレタン化セルロース、エーテル化セルロース及びアシル化セルロースが含まれ、具体的には、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース及びフェニルカーバメートセルロース等］等が挙げられる。
【００１２】
多糖類（Ａ）のうち、樹脂強度及び破断伸びの観点から、セルロースの有する官能基をカーボネート基及びアセタール基以外の官能基に化学修飾した多糖が変性された多糖類並びに／又はセルロースが変性された多糖類が好ましい。
【００１３】
カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）の内、樹脂強度及び破断伸びの観点から、好ましいものとしては、上記多糖（ａ）が変性された多糖類であって、この多糖類を構成する単糖ユニットの少なくとも１つが下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造であるものである
【００１４】
【化１】
2014001375.tif 000002
【００１５】
一般式（１）〜（６）において、Ｘ1〜Ｘ11はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ1〜Ｘ3の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ4〜Ｘ6の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ7及びＸ8の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ10及びＸ11の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｘ12及びＸ13の内、少なくとも１つは下記一般式（７）〜（１０）のいずれかで表される置換基であり；Ｙは酸素原子又はＮＨであり；ｌ〜ｑはそれぞれ独立に１〜１００００の整数である。
【００１６】
【化２】
2014001375.tif 000003
【００１７】
一般式（７）〜（１０）において、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、＊及び＃はそれが付された結合により置換基が前記一般式（１）〜（６）におけるＸと隣接する酸素原子及び／又は窒素原子と結合することを表す。
【００１８】
一般式（１）〜（６）で表される構造のうち、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいのは一般式（１）又は（６）で表される構造であり、更に好ましいのは一般式（１）で表される構造である。
一般式（７）〜（１０）で表される置換基の内、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいのは一般式（７）又は（８）で表される置換基であり、更に好ましいのは一般式（７）で表される置換基である。
また、一般式（７）〜（１０）において、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、Ｒ1〜Ｒ6が炭素数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、さらに好ましいのは、Ｒ1〜Ｒ6がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることである。
【００１９】
カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）（単品の場合は分子量）は、（Ａ）の溶剤溶解性、硬化物の耐熱性及び密着性の観点から、好ましくは３０００〜５０万、更に好ましくは３５００〜３０万、特に好ましくは４０００〜２０万である。
【００２０】
本発明におけるＭｎとは、下記条件にて測定されるものである。
装置  ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒  ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド：ＬｉＣｌ＝９３：７（ｗｔ％）
基準物質  ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度  ：４０℃
【００２１】
本発明の多糖類樹脂組成物中のカーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）の含有量は、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは１〜９９重量％、更に好ましくは３〜９５重量％であり、次にさらに好ましくは１５〜９５重量％であり、特に好ましくは４０〜９０重量％である。
【００２２】
本発明において架橋剤（Ｂ）は、多糖類（Ａ）と反応し、多糖類（Ａ）の分子鎖同士を結合して架橋することができるものであり、特に限定なく使用することができる。
本発明における架橋剤（Ｂ）の内、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいものとしては、炭素数２〜２０であり、少なくとも２個のアミノ基を含有する化合物であり、更に好ましくは下記化学式（１１）〜（３３）の化合物であり、特に好ましくは下記化学式（１１）、（２５）、（２８）及び（３１）の化合物である。
（Ｂ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
【化３】
2014001375.tif 000004
【００２４】
本発明の多糖類樹脂組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量は、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量に基づいて、好ましくは０．１〜９５重量％、更に好ましくは０．１〜８０重量％、次にさらに好ましくは０．５〜４０重量％であり、特に好ましくは５〜５３重量％である。
【００２５】
本発明の多糖類樹脂組成物は、活性エネルギー線及び／又は熱により触媒を発生させる開始剤（Ｃ）を含有する。触媒は、前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する触媒である。（Ｃ）を含有することにより、活性エネルギー線及び／又は熱による硬化性が向上する。
【００２６】
本発明における開始剤（Ｃ）の内、樹脂強度の観点から、好ましいものとしては、活性エネルギー線により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する酸を発生させる光酸発生剤（Ｃ１）、活性エネルギー線により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する塩基を発生させる光塩基発生剤（Ｃ２）、熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する酸を発生させる熱酸発生剤（Ｃ３）及び熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する塩基を発生させる熱塩基発生剤（Ｃ４）である。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
活性エネルギー線により酸を発生する光酸発生剤（Ｃ１）は、活性エネルギー線の吸収により分解する部位及び酸を発生する部位を有する化合物であり、スルホニウム塩（Ｃ１１）及びヨードニウム塩（Ｃ１２）が含まれる。
【００２８】
スルホニウム塩（Ｃ１１）としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムブロマイド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート［和光純薬工業（株）製「ＷＰＡＧ−２８１Ｈ］、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート［サンアプロ（株）製「ＣＰＩ−１００Ｐ］及び［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウム［トリ（パーフルオロエチル）］トリフルオロホスファート等が挙げられる。
【００２９】
ヨードニウム塩（Ｃ１２）としては、ヨードニウム（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝−ヘキサフルオロホスフェート［ＢＡＳＦ社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０）］、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヘキサフルオロホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート、ヨードニウム［ビス（４−メトキシフェニル）］［テトラキス（パーフルフェニル）］ボレート及び下記化学式（３４）で表される化合物等が挙げられる。
【００３０】
【化４】
2014001375.tif 000005
【００３１】
これらの光酸発生剤（Ｃ１）の内、光硬化性の観点から、ヨードニウム塩（Ｃ１２）が好ましく、化学式（３４）で表される化合物がより好ましい。
【００３２】
活性エネルギー線により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する塩基を発生させる光塩基発生剤（Ｃ２）としては、活性エネルギー線の吸収により分解する部位及び塩基を発生する部位を有する化合物であり、例えば、オキシム誘導体（Ｃ２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ２２）、４級アミジン塩誘導体（Ｃ２３）及びカルバメート誘導体（Ｃ２４）等が挙げられる。
【００３３】
オキシム誘導体（Ｃ２１）としては、例えばＯ−アシロキシム等が挙げられる。
【００３４】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ２３）としては、例えば下記一般式（３５）〜（３７）のいずれかで示される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2014001375.tif 000006
【００３６】
（Ｃ２２）においては、一般式（３５）〜（３７）におけるＲ7〜Ｒ34はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルの炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アルキルの炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、下記一般式（３９）で表される置換基からなる群より選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ7〜Ｒ16のうち少なくとも１つは一般式（３９）で表される置換基、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは一般式（３９）で表される置換基及びＲ25〜Ｒ34のうち少なくとも１つは一般式（３９）で表される置換基である。
【００３７】
（Ｃ２３）においては、一般式（３５）〜（３７）におけるＲ7〜Ｒ34はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルの炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アルキルの炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、下記一般式（３８）で表される置換基からなる群より選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ7〜Ｒ16のうち少なくとも１つは一般式（３８）で表される置換基、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは一般式（３８）で表される置換基及びＲ25〜Ｒ34のうち少なくとも１つは一般式（３８）で表される置換基である。
【００３８】
【化６】
2014001375.tif 000007
【００３９】
上記一般式（３８）及び（３９）におけるＲ35〜Ｒ38はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ39〜Ｒ41はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；（Ｘ14）-及び（Ｘ15）-は、それぞれ陰イオンを表し；ｒは２〜４の整数である。
【００４０】
上記一般式（３５）で示される化合物はアントラセン骨格、上記一般式（３６）で示される化合物はチオキサントン骨格、上記一般式（３７）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する。Ｒ7〜Ｒ34は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性及び分解性等を考慮して置換させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アルキルの炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アルキルの炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、上記一般式（３８）で表される置換基及び上記一般式（３９）で表される置換基からなる群より選ばれる原子又は置換基で目的に応じて置換される。但し、Ｒ7〜Ｒ16のうち少なくとも１つは一般式（３８）又は一般式（３９）で表される置換基であり、Ｒ17〜Ｒ24のうち少なくとも１つは一般式（３８）又は一般式（３９）で表される置換基であり、Ｒ25〜Ｒ34のうち少なくとも１つは一般式（３８）又は一般式（３９）で表される置換基である。
【００４１】
上記一般式（３５）〜（３７）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、フッ素原子及び塩素原子が好ましい。
【００４２】
上記一般式（３５）〜（３７）における炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、炭素数１〜１５のアシル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアシル基である。
【００４３】
一般式（３５）〜（３７）における炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖でも分岐でも環状でもよく、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００４４】
一般式（３５）〜（３７）における炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、炭素数１〜１５のアルコキシ基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００４５】
一般式（３５）〜（３７）におけるアルキルの炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、アルキルの炭素数１〜１５のアルキルチオ基が好ましく、さらに好ましくはアルキルの炭素数１〜１０のアルキルチオ基である。
【００４６】
一般式（３５）〜（３７）におけるアルキルの炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキル部分は直鎖構造でも分岐構造でも構わない。硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、アルキルの炭素数１〜１５のアルキルシリル基が好ましく、さらに好ましくはアルキルの炭素数１〜１０のアルキルシリル基である。
【００４７】
硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、Ｒ7〜Ｒ34として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でもよい。
【００４８】
一般式（３８）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｒは２〜４の整数である。この置換基としては、ｒが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｒが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ35とＲ36は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましいのは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【００４９】
一般式（３９）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ37とＲ38は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ39〜Ｒ41は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でもよい。Ｒ39〜Ｒ41は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００５０】
一般式（３８）及び（３９）における（Ｘ14）-及び（Ｘ15）-は陰イオンを表し、具体的にはハロゲン化物アニオン、ヒドロキシアニオン、チオシアナートアニオン、アルキルの炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、リンアニオン［６フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）リンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニオン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられる。
これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００５１】
一般式（３８）で示される化合物は活性エネルギー線の照射により、Ｒ35とＲ36が結合した炭素原子と窒素原子との間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（３９）で示される化合物は活性エネルギー線の照射により、Ｒ37とＲ38が結合した炭素原子と窒素原子との間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【００５２】
これらの光塩基発生剤（Ｃ２）の内、光分解性及び高硬度の観点から、４級アミジン塩誘導体（Ｃ２３）が好ましく、下記一般式（４０）で示される化合物が更に好ましい。
【００５３】
【化７】
2014001375.tif 000008
【００５４】
一般式（４０）における（Ｘ16）-は、陰イオンを表し、具体的には（Ｘ14）-又は（Ｘ15）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００５５】
カルバメート誘導体（Ｃ２４）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン、１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン及びｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。
【００５６】
熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する酸を発生させる熱酸発生剤（Ｃ３）としては、活性エネルギー線の吸収により分解する部位を有していない酸発生剤であり、例えば、スルホニウム塩（Ｃ３１）、ヨードニウム塩（Ｃ３２）、ベンゾチアゾニウム塩（Ｃ３３）、アンモニウム塩（Ｃ３４）、ホスホニウム塩（Ｃ３５）等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５７】
スルホニウム塩（Ｃ３１）としては、例えば、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（２−メチルベンジル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、（４−ヒドロキシフェニル）（４−メチルベンジル）メチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホナート、（４−アセトフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート及び（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート等が挙げられる。
【００５８】
ヨードニウム塩（Ｃ３２）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド及び（ｐ−ニトロフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５９】
ベンゾチアゾニウム塩（Ｃ３３）としては、例えば、３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、２−メチルスルファニル−３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、５−クロロ−３−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート；３−ベンジルベンゾチアゾニウム  テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【００６０】
アンモニウム塩（Ｃ３４）としては、例えば、テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（ｐ−クロロフェニル）ボレート及びベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス（３−トリフルオロメチルフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００６１】
ホスホニウム塩（Ｃ３５）としては、例えば、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート等が挙げられる。
【００６２】
熱酸発生剤（Ｃ３）としては、スルホニウム塩（Ｃ３１）、ヨードニウム塩（Ｃ３２）、アンモニウム塩（Ｃ３４）及びホスホニウム塩（Ｃ３５）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。
【００６３】
熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する塩基を発生させる熱塩基発生剤（Ｃ４）としては、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート等のカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素等の尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミド等のジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの４級アンモニウム塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６４】
熱酸発生剤（Ｃ３）及び熱塩基発生剤（Ｃ４）の熱分解温度は、硬化性の観点から、好ましくは２５０℃以下であり、更に好ましくは２００℃以下である。
【００６５】
本発明の多糖類樹脂組成物中の開始剤（Ｃ）の含有量は、硬化性の観点から、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、好ましくは０．０１〜３０重量％、更に好ましくは０．０５〜２５重量％、次にさらに好ましくは０．１〜２５重量％であり、特に好ましくは０．５〜２３重量％である。
【００６６】
本発明の多糖類樹脂組成物は、必要により有機溶剤、増感剤、密着性付与剤（シランカップリング剤等）及びレベリング剤等を含有することができる。
【００６７】
有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、成膜性の観点から、０〜９６重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【００６８】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル、ベンゾフェノン及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。
増感剤の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、樹脂強度及び硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００６９】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
密着性付与剤の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、密着性及び硬化物（フィルム等）の透明性の観点から、０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
【００７０】
レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテルシリコーン、メトキシシリコーン及びポリエーテルシリコーン等）が挙げられる。
レベリング剤の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、添加効果及び透明性の観点から、好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは０．０５〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
【００７１】
本発明の多糖類樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【００７２】
本発明の多糖類樹脂組成物は、カーボネート基及び／又はアセタール基を有する多糖類（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、活性エネルギー線及び／又は熱により前記（Ａ）と（Ｂ）との反応を開始する触媒を発生させる開始剤（Ｃ）並びに必要により、有機溶剤その他の成分等を、ディスパーサー等で混合撹拌することで得られる。混合撹拌温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【００７３】
本発明の多糖類樹脂組成物は、塗料及びインキ等に従来使用されている顔料を含有する事でＵＶ硬化インクに使用する事ができる。顔料の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、隠蔽性及び硬化性の観点から、好ましくは０〜８０重量％、更に好ましくは０〜５０重量％である。
【００７４】
顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【００７５】
本発明の多糖類樹脂組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び多糖類樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を含有できる。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
顔料分散剤の含有量は、多糖類樹脂組成物の重量を基準として、隠蔽性及び硬化性の観点から好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。
【００７６】
本発明の多糖類樹脂組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、乾燥性及び硬化性の観点から、上限として３００μｍが好ましく、さらに好ましい上限は２５０μｍである。また、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から、下限として０．５μｍが好ましく、さらに好ましい下限は１μｍである。
【００７７】
本発明の多糖類樹脂組成物が有機溶剤を含有する場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、塗膜の平滑性及び外観の観点から、上限として２００℃が好ましく、さらに好ましい上限は１５０℃である。また、乾燥速度の観点から、下限として１０℃が好ましく、さらに好ましい下限は３０℃である。
【００７８】
本発明における活性エネルギー線としては、活性光線及び電子線等が挙げられる。
本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線を意味する。
本発明の多糖類樹脂組成物を活性光線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。
【００７９】
本発明の多糖類樹脂組成物を電子線照射で硬化させる際のエネルギー源としては、一般的に使用されている電子線照射装置を使用することができる。
電子線の照射量（Ｍｒａｄ）は、多糖類樹脂組成物の硬化性、硬化物の可撓性並びに硬化膜及び基材の損傷防止の観点から、０．５〜２０が好ましく、さらに好ましくは１〜１５である。
【００８０】
活性光線又は電子線の照射時及び／又は照射後に開始剤（Ｃ）から発生した触媒を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、触媒の拡散効率及び樹脂の着色の観点から、３０℃〜２００℃が好ましく、更に好ましくは３５℃〜１５０℃、次に更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【００８１】
本発明の多糖類樹脂組成物を熱で硬化させる際の温度としては、開始剤（Ｃ）が熱分解して触媒を発生させる効率及び硬化物（フィルム等）透明性の観点から、３０℃〜３００℃が好ましく、更に好ましくは３５℃〜２５０℃である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００８３】
製造例１
［カーボネート基を有する多糖類（Ａ−１：メチルカーボネート化アミロース）の合成］
アミロース（Ｍｎ：３０００）５部をジメチルアセトアミド１５０部に加え、１５０℃で１時間撹拌した。１００℃まで冷却し、反応溶液にリチウムクロライドを１５部加え、温度を１００±２０℃に保ちながら２４時間撹拌した。その後、０℃まで冷却し、反応溶液にピリジン１００部、クロロギ酸メチル１００部を加え、温度を０±５℃に保ちながら２時間撹拌した。反応溶液をメタノール２０００部に加え、析出物を濾取し、メタノール２０００部で洗浄し、１００℃で２０時間、減圧乾燥することで淡黄色固体のカーボネート基を有する多糖類（Ａ−１）８．０部を得た。（Ａ−１）のＭｎは５６００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は７．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８４】
製造例２
［カーボネート基を有する多糖類（Ａ−２：ｎ−プロピルカーボネート化グリコーゲン）の合成］
「アミロース」を「グリコーゲン（Ｍｎ：４５０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「クロロギ酸（ｎ−プロピル）」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−２）８．５部を得た。（Ａ−２）のＭｎは６７０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は７．３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８５】
製造例３
［カーボネート基を有する多糖類（Ａ−３：ｎ−ブチルカーボネート化キチン）の合成］
「アミロース」を「キチン（Ｍｎ：５８０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「クロロギ酸−ｎ−ブチル」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−３）８．５部を得た。（Ａ−３）のＭｎは７２０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８６】
製造例４
［カーボネート基を有する多糖類（Ａ−４：ｔ−ブチルカーボネート化キトサン）の合成］
「アミロース」を「キトサン（Ｍｎ：４４００）」に、「クロロギ酸メチル」を「クロロギ酸−ｔ−ブチル」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−４）６．４部を得た。（Ａ−４）のＭｎは６５００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は３．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
製造例５
［カーボネート基を有する多糖類（Ａ−５：ｎ−ヘキシルカーボネート化アガロース）の合成］
「アミロース」を「アガロース（Ｍｎ：８００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「クロロギ酸−ｎ−ヘキシル」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−５）９．３部を得た。（Ａ−５）のＭｎは９５０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８８】
製造例６
［アセタール基を有する多糖類｛Ａ−６：ジ（ｓｅｃ−ブチル）アセタール化カラギーナン｝の合成］
「アミロース」を「カラギーナン（Ｍｎ：９００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「３，５−ジメチル−４，４−ジメトキシヘプタン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−６）９．５部を得た。（Ａ−６）のＭｎは１０３０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８９】
製造例７
［アセタール基を有する多糖類｛Ａ−７：ジ（２−エチルヘキシル）アセタール化ヘパリン｝の合成］
「アミロース」を「ヘパリン（Ｍｎ：３９００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「５，９−ジエチル−７，７−ジエトキシトリデカン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−７）９．９部を得た。（Ａ−７）のＭｎは４６００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９０】
製造例８
［アセタール基を有する多糖類｛Ａ−８：ジ（ｎ−オクチル）アセタール化ヒアルロン酸｝の合成］
「アミロース」を「ヒアルロン酸（Ｍｎ：９０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「９，９−ジプロポキシトリデカン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−８）９．９部を得た。（Ａ−８）のＭｎは１２０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９１】
製造例９
［アセタール基を有する多糖類｛Ａ−９：ジ（ｎ−ドデシル）アセタール化ペクチン｝の合成］
「アミロース」を「ペクチン（Ｍｎ：９０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「２，２−ジ（ｎ−ドデシル）−１，３−ジオキソラン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−９）１２．４部を得た。（Ａ−９）のＭｎは１２０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は０．６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
製造例１０
［アセタール基を有する多糖類｛Ａ−１０：ジフェニルアセタール化キシログルカン｝の合成］
「アミロース」を「キシログルカン（Ｍｎ：２８００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「２，２−ジフェニル−１，３−ジオキサン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１０）５．２部を得た。（Ａ−１０）のＭｎは３４００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９３】
製造例１１
［アセタール基を有する多糖類｛Ａ−１１：ジエチルアセタール化キサンタンガム｝の合成］
「アミロース」を「キサンタンガム（Ｍｎ：１２０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「３，３−ジメトキシペンタン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１１）１０．４部を得た。（Ａ−１１）のＭｎは１５０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９４】
製造例１２
［カーボネート基を有する多糖類｛Ａ−１２：エチルカーボネート化キサンタンガム｝の合成］
「アミロース」を「キサンタンガム（Ｍｎ：１８００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「ジエチルカーボネート」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１２）１０．４部を得た。（Ａ−１２）のＭｎは２２００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９５】
製造例１３
［カーボネート基を有するセルロース（Ａ−１３：メチルカーボネート化セルロース）の合成］
「アミロース」を「セルロース（Ｍｎ：２０００００）」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１３）１１．４部を得た。（Ａ−１３）のＭｎは２８００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は４．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
製造例１４
［カーボネート基を有するセルロース（Ａ−１４：エチルカーボネート化セルロース）の合成］
「アミロース」を「セルロース（Ｍｎ：１５００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「ジエチルカーボネート」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１４）１０．１部を得た。（Ａ−１４）のＭｎは１９００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は２．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９７】
製造例１５
［カーボネート基を有するセルロース誘導体｛Ａ−１５：ｎ−ブチルカーボネート化（ヒドロキシプロピルセルロース）｝の合成］
「アミロース」を「ヒドロキシプロピルセルロース（Ｍｎ：３６０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「ジ（ｎ−ブチル）カーボネート」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１５）７．９部を得た。（Ａ−１５）のＭｎは４５０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は２．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
製造例１６
［カーボネート基を有するセルロース誘導体｛Ａ−１６：２−エチルヘキシルカーボネート化（ヒドロキシエチルセルロース）｝の合成］
「アミロース」を「ヒドロキシエチルセルロース（Ｍｎ：１８０００）」に、「クロロギ酸メチル」を「ジ（２−エチルヘキシル）カーボネート」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１６）１２．１部を得た。（Ａ−１６）のＭｎは３１０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９９】
製造例１７
［カーボネート基を有するセルロース誘導体｛Ａ−１７：２−エチルヘキシルカーボネート化（モノアセチルセルロース）｝の合成］
「アミロース」を「モノアセチルセルロース（Ｍｎ：１８００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「ジ（２−エチルヘキシル）カーボネート」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１７）６．１部を得た。（Ａ−１７）のＭｎは２４００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
製造例１８
［アセタール基を有するセルロース誘導体｛Ａ−１８：ジ（ｎ−オクチル）アセタール化（ジアセチルセルロース）｝の合成］
「アミロース」を「ジアセチルセルロース（Ｍｎ：８００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「９，９−ジプロポキシトリデカン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１８）４．９部を得た。（Ａ−１８）のＭｎは１３５０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
製造例１９
［アセタール基を有するセルロース誘導体｛Ａ−１９：ジ（ｎ−ドデシル）アセタール化（フェニルカーバメートセルロース）｝の合成］
「アミロース」を「フェニルカーバメートセルロース（Ｍｎ：３００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「２，２−ジ（ｎ−ドデシル）−１，３−ジオキソラン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−１９）８．２部を得た。（Ａ−１９）のＭｎは４５０００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は０．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
製造例２０
［アセタール基を有するセルロース誘導体｛Ａ−２０：ジ（フェニル）アセタール化（エチルセルロース）｝の合成］
「アミロース」を「エチルセルロース（Ｍｎ：８００００）」に、「クロロギ酸メチル」を「２，２−ジフェニル−１，３−ジオキサン」に変更する以外は製造例１と同様にして、（Ａ−２０）８．１部を得た。（Ａ−２０）のＭｎは１４００００であった。多糖類（Ａ）中のカーボネート基及びアセタール基の合計モル数は１．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
［光酸発生剤（Ｃ１）の製造］
製造例２１
［光酸発生剤（Ｃ１２−１）｛化学式（３４）で表される化合物｝の合成］
【化８】
2014001375.tif 000009
【０１０４】
トルエン６．５部、イソプロピルベンゼン８．１部、ヨウ化カリウム５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温して２４時間撹拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧下に留去した。残渣にカリウム［トリフルオロ｛トリス（パーフルオロエチル）｝ホスフェート］１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間撹拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、酢酸エチルを減圧留去することで淡黄色固体の光酸発生剤（Ｃ１２−１）５．０部を得た。
【０１０５】
［光塩基発生剤（Ｃ２）の製造］
製造例２２
［塩基発生剤（Ｃ２１−１）｛化学式（４１）で表される化合物｝の合成］
【０１０６】
【化９】
2014001375.tif 000010
【０１０７】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、光塩基発生剤（Ｃ２１−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１０８】
製造例２３
［光塩基発生剤（Ｃ２１−２）｛化学式（４２）で表される化合物｝の合成］
【０１０９】
【化１０】
2014001375.tif 000011
【０１１０】
（１）メチルチオキサントン［中間体（Ｃ２１−２−１）］の合成：
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｃ２１−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ｃ２１−２−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。
【０１１１】
（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ２１−２−２）］の合成：
中間体（Ｃ２１−２−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ｃ２１−２−２）（黄色固体）１．５部を得た。
【０１１２】
（３）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ２１−２−３）］の合成：
中間体（Ｃ２１−２−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ｃ２１−２−３）（褐色固体）１．０部を得た。
【０１１３】
（４）光塩基発生剤（Ｃ２１−２）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ２１−２−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、光塩基発生剤（Ｃ２１−２）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１１４】
製造例２４
［光塩基発生剤（Ｃ２１−３）｛化学式（４３）で表される化合物｝の合成］
【０１１５】
【化１１】
2014001375.tif 000012
【０１１６】
（１）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ２１−３−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部」を「ジメチルエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．３部」に変更した以外、製造例２３の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ２１−３−３）（褐色固体）０．８部を得た。
【０１１７】
（２）光塩基発生剤（Ｃ２１−３）の合成：
「中間体（Ｃ２１−２−３）１．０部」を「中間体（Ｃ２１−３−３）０．８部」に変更した以外、製造例２３の（４）と同様にして光塩基発生剤（Ｃ２１−３）（白色粉末）１．０部を得た。
【０１１８】
製造例２５
［光塩基発生剤（Ｃ２１−４）｛化学式（４４）で表される化合物｝の合成］
【０１１９】
【化１２】
2014001375.tif 000013
【０１２０】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０部」に変更したこと以外、製造例２２と同様にして、光塩基発生剤（Ｃ２１−４）（白色固体）４．４部を得た。
【０１２１】
製造例２６
［光塩基発生剤（Ｃ２２−１）｛化学式（４５）で表される化合物｝の合成］
【０１２２】
【化１３】
2014001375.tif 000014
【０１２３】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例２２と同様にして、塩基発生剤（Ｃ２２−１）（白色固体）４．７部を得た。
【０１２４】
製造例２７
［光塩基発生剤（Ｃ２２−２）｛化学式（４６）で表される化合物｝の合成］
【０１２５】
【化１４】
2014001375.tif 000015
【０１２６】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン［サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」］１．１部」に変更したこと以外、製造例２２と同様にして、光塩基発生剤（Ｃ２２−２）（白色固体）４．６部を得た。
【０１２７】
製造例２８
［光塩基発生剤（Ｃ２２−３）｛化学式（４７）で表される化合物｝の合成］
【０１２８】
【化１５】
2014001375.tif 000016
【０１２９】
（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製：
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社製）３．９部をメタノール２０部に溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］０．９部を少しずつ加え（中和による発熱がみられた）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液［和光純薬工業（株）製］１０．４部を加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４部を得た。
【０１３０】
（２）光塩基発生剤（Ｃ２２−３）の合成：
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をメタノール４０ｇに溶解させ、そこへ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。フェニルグリオキシル酸銀３．０部及びメタノール２０部からなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液を減圧留去して、褐色固体４．５部を得た。この褐色固体をエーテル／ヘキサン混合溶液で再結晶させて、光塩基発生剤（Ｃ２２−３）（黄色固体）２．６部を得た。
【０１３１】
製造例２９
［光塩基発生剤（Ｃ２２−４）｛化学式（４８）で表される化合物｝の合成］
【０１３２】
【化１６】
2014001375.tif 000017
【０１３３】
（１）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ２２−４−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］」に変更した以外、製造例２３の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ２２−４−３）（白色固体）２．２部を得た。
【０１３４】
（２）光塩基発生剤（Ｃ２２−４）の合成：
「中間体（Ｃ２１−２−３）」を「中間体（Ｃ２２−４−３）」に変更した以外、製造例２３（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ２２−４）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。
【０１３５】
製造例３０
［光塩基発生剤（Ｃ２２−５）｛化学式（４９）で表される化合物｝の合成］
【０１３６】
【化１７】
2014001375.tif 000018
【０１３７】
（１）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルチオキサントン［中間体（Ｃ２２−５−１）］の合成：
中間体（Ｃ２１−２−１）２．１部をジクロロメタン８５部に溶解させ、これに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬工業（株）製］０．５部と２−クロロ−２−メチルプロパン［和光純薬工業（株）製］１．９部を加え、２３時間室温（約２５℃）で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液にて再結晶させて、中間体（Ｃ２２−５−１）（黄色粉末）０．５部を得た。
【０１３８】
（２）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ２２−５−２）］の合成：
「中間体（Ｃ２１−２−１）２．１部」を「中間体（Ｃ２２−５−１）１．０部」に変更した以外、製造例２３の（２）と同様にして中間体（Ｃ２２−５−２）（黄色粉末）１．２部を得た。
【０１３９】
（３）８−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−７−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ２２−５−３）］の合成：
「中間体（Ｃ２１−２−２）」を「中間体（Ｃ２２−５−２）」に変更した以外、製造例
２３の（３）と同様にして中間体（Ｃ２２−５−３）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１４０】
（４）光塩基発生剤（Ｃ２２−５）の合成：
「中間体（Ｃ２１−２−２）１．０部」を「中間体（Ｃ２２−５−３）０．８部」に変更した以外、製造例２３の（４）と同様にして光塩基発生剤（Ｃ２２−５）（微黄色粉末）１．０部を得た。
【０１４１】
製造例３１
［光塩基発生剤（Ｃ２２−６）｛化学式（５０）で表される化合物｝の合成］
【０１４２】
【化１８】
2014001375.tif 000019
【０１４３】
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン［中間体（Ｃ２２−６−１）］の合成：
４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社製）２５．１部、Ｎ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］２２．８部、過酸化ベンゾイル［２０％含水：和光純薬工業（株）製］０．５４部及びアセトニトリル８０部を加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、有機溶剤を減圧留去して、メタノール１６０部で再結晶させて、中間体（Ｃ２２−６−１）（白色結晶）２６部を得た。
【０１４４】
（２）８−（３−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ２２−６−２）］の合成：
中間体（Ｃ２２−６−１）２５．８部をアセトニトリル１００部に溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１４．６部を滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルで再結晶を行い、中間体（Ｃ２２−６−２）（白色固体）２８．２部を得た。
【０１４５】
（３）光塩基発生剤（Ｃ２２−６）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部に溶解させ、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を減圧留去して得た黄色液体をアセトニトリルに溶解して再結晶して、光塩基発生剤（Ｃ２２−６）（白色固体）７．６部を得た。
【０１４６】
製造例３２
［光塩基発生剤（Ｃ２２−７）｛化学式（５１）で表される化合物｝の合成］
【０１４７】
【化１９】
2014001375.tif 000020
【０１４８】
（１）８−（２−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［（Ｃ２２−７−１）］の合成：
「中間体（Ｃ２２−６−１）２５．８部」を「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業（株）製］１．１部」に変更した以外、製造例３１（２）と同様にして中間体（Ｃ２２−７−１）（白色粉末）１．３部を得た。
【０１４９】
（２）光塩基発生剤（Ｃ２２−７）の合成：
「中間体（Ｃ２２−６−２）６．８部」を「中間体（Ｃ２２−７−１）０．８部」に変更した以外、製造例３１の（３）と同様にして光塩基発生剤（Ｃ２２−７）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１５０】
実施例１〜２０および比較例１〜７
表１、２に記載の配合部数の各配合成分を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、実施例１〜２０および比較例１〜７の多糖類樹脂組成物を作製した。
【０１５１】
【表１】
2014001375.tif 000021
【０１５２】
【表２】
2014001375.tif 000022
【０１５３】
なお、表２中の（Ａ’−１）及び（Ａ’−２）は以下の比較用化合物を表す。
（Ａ’−１）：トリアセチルセルロース（ダイセル化学（株）製；Ｌ−５０）
（Ａ’−２）：トリメチルセルロース［信越化学工業（株）製；メトローズ（登録商標）６０ＳＨ］
（Ｂ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（上記化学式（１１））
（Ｂ−２）：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（上記化学式（１２））
（Ｂ−３）：４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル（上記化学式（１３））
（Ｂ−４）：４，４’−ジアミノベンゾフェノン（上記化学式（１４））
（Ｂ−５）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド（上記化学式（１５））
（Ｂ−６）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（上記化学式（１６））
（Ｂ−７）：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（上記化学式（２８））
（Ｂ−８）：３，３’−ジアミノジフェニルメタン（上記化学式（１８））
（Ｂ−９）：３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（上記化学式（１９））
（Ｂ−１０）：３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル（上記化学式（２０））
（Ｂ−１１）：３，３’−ジアミノベンゾフェノン（上記化学式（２１））
（Ｂ−１２）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド（上記化学式（２２））
（Ｂ−１３）：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（上記化学式（１７））
（Ｃ３１−１）：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニル）イミド
（Ｃ３２−１）：ジフェニルヨードニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｃ３３−１）：３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート
（Ｃ３４−１）：テトラメチルアンモニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート
（Ｃ３５−１）：（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート
（Ｃ４−１）：１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート
（Ｃ４−２）：ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン
（Ｃ４−３）：フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム
【０１５４】
［硬化後塗膜の性能評価］
実施例１〜１２及び比較例１〜３で得た各多糖類樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。３６５ｎｍにおける露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
また、実施例１３〜２１及び比較例４〜７で得た各多糖類樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャインＡ４３００」］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍとなるように塗布して、１５０℃で２時間加熱した。
【０１５５】
［性能評価方法］
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−４に準拠して、鉛筆硬度を測定する。性能結果を表３に示す。
【０１５６】
（２）密着性
ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６に準拠して、碁盤目セロハンテープ剥離試験により密着性を評価する。性能結果を表３に示す。
【０１５７】
（３）可とう性
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠して、マンドレル試験により、クラックが発生しな
いマンドレル直径を、可とう性として評価した。性能結果を表３に示す。
【０１５８】
（４）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率は、基材であるＰＥＴフィルムの透過率を除いた値であり、いずれも単位は％である。性能結果を表３に示す。
【０１５９】
（５）樹脂強度及び破断伸び
ＪＩＳ−Ｃ−２１５１に準拠し、卓上型強度試験機（ＡＧＳ５００Ｂ［島津製作所  製］
）を用いて樹脂強度及び破断伸びを測定した。性能結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2014001375.tif 000023
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の多糖類樹脂組成物は、硬化後の硬化膜が硬度であり、ハードコート用として用いた場合は、密着性、高透明性、可とう性、に優れており、樹脂成型品、フィルム及びシート用として用いた場合は、樹脂強度及び破断伸びに優れているため、特に樹脂成型品のハードコート用、ディスプレイ向けフィルム又はシートのハードコート用、高硬度が要求される樹脂成型品、並びに高硬度が要求されるディスプレイ向けフィルム又はシートとして有用である。