(57)【要約】      （修正有）【課題】色素増感型太陽電池において高い光電変換効率が得られる光電変換電極を提供する。【解決手段】光電変換電極は、化合物の化学反応を用いて製造した光電変換電極であり、導電性表面を持つ基板１上に形成される色素５が吸着した酸化亜鉛粒子４からなる多孔性酸化亜鉛膜３であって、基板１と前記多孔性酸化亜鉛膜３の間には中間層として色素の吸着していない金属酸化膜２が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を持つ基板上に形成される色素が吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜であって、基板と前記多孔性酸化亜鉛膜の間には中間層として色素の吸着していない金属酸化膜が形成されていることを特徴とする光電変換電極。
【請求項２】
色素の吸着していない金属酸化膜において、膜の厚さが５ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項１に記載の光電変換電極。
【請求項３】
光電変換電極と、光電変換電極に対向配置された対極と、光電変換電極及び対極の間に配置された電解液とからなる請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
導電性表面を持つ基板上に金属酸化膜を形成した後、金属酸化膜の表面に色素の吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜を形成することを特徴とする光電変換電極の製造方法。
【請求項５】
色素が吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜において、亜鉛塩と色素と還元剤を含む溶液に基材を浸漬し、溶液中成分の化学反応により生じる物質が基材表面に堆積して膜となる請求項４に記載の光電変換電極の製造方法。
【請求項６】
亜鉛塩が硝酸亜鉛であり、還元剤がジメチルアミンボランもしくは次亜リン酸塩もしくはホルムアルデヒドもしくはヒドラジンである請求項５に記載の光電変換電極の製造方法。
【請求項７】
色素として光増感色素を使用する請求項５に記載の光電変換電極の製造方法。
【請求項８】
色素が吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜の作製前に、基材をスズ塩もしくはスズのコロイド溶液と銀塩溶液とパラジウム塩溶液に順次浸漬することで、基材の表面に触媒活性化処理を行う請求項５または６に記載の光電変換電極の製造方法。
【請求項９】
触媒活性化処理する際に、スズ塩もしくはスズのコロイド溶液と銀塩溶液とパラジウム塩溶液のpHが全て２〜１１の範囲である請求項８に記載の光電変換電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化亜鉛膜とそれを用いた光電変換電極およびその製造方法、ならびにこの光電変換電極を用いた色素増感型太陽電池に属するものである。          
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、湿式太陽電池あるいは発案者の名前を冠してグレッツェルセルと呼ばれる歴史の浅い太陽電池である（非特許文献参照）。この色素増感型太陽電池は、従来のシリコン型太陽電池と異なり二酸化チタン、有機色素、ヨウ素溶液などを用いた電気化学的なセル構造を備えていることが特徴である。また、材料が安価であり、製造には大掛かりな装置を用いる必要もなく、よって低コストの太陽電池として期待されている。
しかしながら、光電変換効率の理論限界は３３％といわれているものの、いまだ十分な光電変換効率が達成されていないのが実情である。そのためさまざまな研究が鋭意継続されている。
【０００３】
その中でも電気化学反応により作製した多孔性酸化亜鉛膜を用いた光電変換電極の製造方法およびこれを電極材料とする太陽電池が提案されている。この方法は、亜鉛塩および色素を溶解させた水溶液に導電性基板等を浸漬し、カソード電析することによって陰極上に色素が吸着した多孔性酸化亜鉛膜を電極として作製する方法が提供されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、光電変換効率を向上させるため、電気化学反応にて作製した色素吸着した多孔性酸化亜鉛膜を水酸化カリウム水溶液等のアルカリ溶液に浸漬し、吸着色素のみを溶解させ脱着し、再度酸化亜鉛膜を他の色素溶液に浸漬させることで異なった種類の色素を再吸着させるといった方法も提供されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１８４４７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４７６号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、色素を入れてカソード電析した多孔性酸化亜鉛膜を光電変換電極として利用する色素増感型太陽電池にあたっては、作製した多孔性酸化亜鉛膜を色素増感型太陽電池の光電変換電極として機能させる際に、使用するヨウ素溶液などの電解液が多孔性酸化亜鉛膜を透過し基板表面に接触してしまう恐れがある。接触すると短絡してしまいその部分は欠陥となるため光電変換効率が悪化する原因のひとつとなっている。
【０００７】
また、得られる膜中の酸化亜鉛粒子のサイズが大きいため、膜の抵抗値が高くなり、光電変換効率を向上させるのが難しいという問題もあった。カソード電析を用いた場合、酸化亜鉛粒子を小さくする方法としては電析時の電圧を下げることが有効であるが、電圧を下げすぎると酸化亜鉛が生成しなくなってしまうため、この方法で小さなサイズの酸化亜鉛の作製は困難である。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、サイズの小さい酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜を用いた高い光電変換効率を有する光電変換電極およびその作製方法、ならびに色素増感型太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、還元剤を用いた化学反応を利用することで電気化学反応に比べ小さなサイズの酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜が作製可能であることを見出すとともに、この多孔性酸化亜鉛膜と導電性基材表面の間に中間層を設けることで電解液と基板の接触を防止し高い光電変換効率を有する光電変換電極を完成するに至った。
【００１０】
本課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、導電性表面を持つ基板上に形成される色素が吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜であって、基板と前記多孔性酸化亜鉛膜の間には中間層として色素の吸着していない金属酸化膜が形成されていることを特徴とする光電変換電極である。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、色素の吸着していない金属酸化膜において、膜の厚さが５ｎｍ〜１μｍの範囲である請求項１に記載の光電変換電極である。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、光電変換電極と、光電変換電極に対向配置された対極と、光電変換電極及び対極の間に配置された電解液とからなる請求項１または２に記載の色素増感型太陽電池である。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、導電性表面を持つ基板上に金属酸化膜を作製した後、金属酸化膜の表面に色素の吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜を作製することを特徴とする光電変換電極の製造方法である。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、色素が吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜において、亜鉛塩と色素と還元剤を含む溶液に基材を浸漬し、溶液中成分の化学反応により生じる物質が基材表面に堆積して膜となる請求項４に記載の光電変換電極の製造方法である。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、亜鉛塩が硝酸亜鉛であり、還元剤がジメチルアミンボランもしくは次亜リン酸塩もしくはホルムアルデヒドもしくはヒドラジンである請求項５に記載の光電変換電極の製造方法である。ここで、還元剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
請求項７に記載の発明は、色素として光増感色素を使用する請求項５に記載の光電変換電極の製造方法である。
【００１７】
請求項８に記載の発明は、色素が吸着した酸化亜鉛粒子からなる多孔性酸化亜鉛膜の作製前に、基材をスズ塩もしくはスズのコロイド溶液と銀塩溶液とパラジウム塩溶液に順次浸漬することで、基材の表面に触媒活性化処理を行う請求項５または６に記載の光電変換電極の製造方法である。
【００１８】
請求項９に記載の発明は、触媒活性化処理する際に、スズ塩もしくはスズのコロイド溶液と銀塩溶液とパラジウム塩溶液のpHが全て２〜１１の範囲である請求項８に記載の光電変換電極の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の色素増感型太陽電池用の光電変換電極及びその製造方法によれば、酸化亜鉛粒子はカソード電析を用いた場合よりも小さなサイズのものが作製できる。これにより酸化亜鉛粒子の抵抗値を減らすことができるので、結果的に多孔性酸化亜鉛膜の抵抗値を減らすことが可能になる。さらに、粒子が小さいため多孔性酸化亜鉛膜の表面積を増やすことができるので色素の吸着量も大幅に増加させることが可能となり、光電変換効率を向上させることができる。
【００２０】
また、色素が吸着した多孔性酸化亜鉛膜と基材との間に色素の吸着していない金属酸化膜が形成される。これにより色素増感型太陽電池として機能させる際に電解液と基材表面との物理的な接触がなくなるため、高い電圧を確保することが可能になり光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係る酸化亜鉛からなる光電変換電極を模式的に示す概念外形図である。
【図２】化学反応で作製したエオシンＹ吸着多孔性酸化亜鉛膜表面の走査型電子顕微鏡写真
【図３】化学反応で作製したエオシンＹ吸着多孔性酸化亜鉛膜の吸収スペクトルと光電流作用スペクトル
【図４】電気化学反応で作製したエオシンＹ吸着多孔性酸化亜鉛膜表面の走査型電子顕微鏡写真
【図５】電気化学反応で作製したエオシンＹ吸着多孔性酸化亜鉛膜の吸収スペクトルと光電流作用スペクトル
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明による光電変換電極の一実施形態を図１に基づいて説明する。図１において、本実施の形態に係る色素の吸着していない金属酸化膜２（以下中間層とする）は、基板１にかかる金属酸化膜であり、その表面には色素５が吸着した酸化亜鉛粒子４からなる多孔性酸化亜鉛膜３（以下色素吸着多孔性酸化亜鉛膜とする）が形成されている。
【００２３】
なお、本明細書における「多孔性酸化亜鉛膜」とは、膜の内部に微細な気泡が存在するものであり、多数の酸化亜鉛粒子が空隙を介して結合したものである。
【００２４】
光電変換電極を作製する導電性基板１は導電膜１ａと透明板１ｂから構成されており、透明板１ｂは特に限定されず、公知の基板をいずれも使用することができる。たとえば、ガラス基板、プラスチック基板などが上げられるが、色素増感型太陽電池に使用する基板は透明性の高いものが望ましい。導電性基板は、例えば、FTO（フッ素ドープ酸化スズ）、ITO（インジウムドープ酸化スズ）等の透明金属酸化物が好ましい。
【００２５】
色素増感型太陽電池では、封入する電解液が光電変換電極の導電性表面と物理的に接触すると、接触部が短絡してしまい電池の性能低下につながる。これを防ぐために、色素吸着多孔性酸化亜鉛膜作製前に、あらかじめ導電性表面に中間層を形成しておくことで電解液と導電性表面の接触がなくなり、短絡を防ぐことができるため電池の性能が改善する。中間層の厚さは５ｎｍ〜１μｍの範囲で形成する必要がある。これより薄いと短絡していまい、厚いと中間層の抵抗値が増加してしまうため性能が低下する。中間層としては酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタンなど公知の金属酸化物のいずれも適用可能である。中間層を作製する方法としては、ゾルゲル法、スパッタリング法、化学蒸着法などが使用できる。なお、中間層は多孔性でないことが望ましい。
【００２６】
色素吸着多孔性酸化亜鉛膜を作製する前処理として、スズ塩もしくはスズのコロイド溶液と銀塩の溶液とパラジウム塩の溶液に順次浸漬することで、基材の表面が触媒活性化されるため、色素吸着多孔性酸化亜鉛膜が生成されやすくなる。また、その時に使用するスズ塩もしくはスズのコロイド溶液と銀塩の溶液とパラジウム塩の溶液のpHは全て２〜１１の範囲で使用する必要がある。それ以外の範囲だと中間層が溶解してしまう恐れがある。
【００２７】
上記の前処理液の濃度は、スズ濃度０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、銀濃度０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、パラジウム濃度０．００１〜０．１ｍｏｌ／Lの範囲であることが望ましい。
【００２８】
上記基板の導電性表面上に、化学反応によって色素吸着多孔性酸化亜鉛膜を作製する。色素としては、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、ポリピリジン金属錯体色素等の色素が挙げられる。
【００２９】
以下、還元剤にジメチルアミンボランを用いたときの本発明の手法について説明する。なお、溶液を構成する溶媒は、主に水単独であるが、水に溶けにくい色素を使用する場合は水と有機溶媒の混合溶媒を用いても良い。
【００３０】
まず、硝酸亜鉛および還元剤であるジメチルアミンボランの溶解した水溶液に基板を浸漬し、加熱することにより以下の反応が起こることで酸化亜鉛が形成される。
【００３１】
Zn(NO3)2  →  Zn2+  ＋  2NO3-
(CH3)2NHBH3  +  H2O
→  BO2-  ＋  (CH3)2NH  ＋  7H+  ＋  6e-
NO3-  ＋  H2O  ＋  2e-  →  NO2-  ＋  ２OH-
Zn2+  ＋  2OH-  →  Zn(OH)2
Zn(OH)2  →  ZnO  ＋  H2O
上記の反応式の通り、酸化亜鉛の形成は、ジメチルアミンボランの酸化により放出した電子が硝酸の還元を引き起こし、それによって水酸化亜鉛の生成と脱水工程を経て酸化亜鉛が形成されるものである。この過程において、溶液中に色素が存在する場合、酸化亜鉛の生成とともに色素が酸化亜鉛粒子表面に吸着することで、色素が吸着した多孔性酸化亜鉛膜が形成される。なおその際に不純物としてホウ素が膜中に取り込まれるが、微量であるため光電変換電極の特性には影響しない。
【００３２】
水溶液中の硝酸亜鉛濃度としては０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、還元剤は０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が挙げられるが、両者ともに中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが望ましい。さらに溶液中の色素の濃度としては１〜５００μｍｏｌ／Ｌ程度の範囲が上げられ、なかでも１０〜１００μｍｏｌ／Ｌの範囲が望ましい。水溶液のｐＨは３〜１０の範囲が望ましく、４〜８が特に望ましい。
【００３３】
水溶液の温度は３０〜９０℃の範囲が望ましい。中でも５０℃〜７０℃が特に望ましい。これ以外の温度域では、溶液が不安定になり、高温領域では水溶液中において酸化亜鉛が生成され液が分解する恐れがある。また低温領域では反応が進まず酸化亜鉛が生成しない。
【００３４】
より具体的に、本発明の方法によれば、色素吸着多孔性酸化膜を形成することができる。この膜は次のように形成することができる。すなわち、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛溶液に、還元剤として０．１ｍｏｌ／Lのジメチルアミンボランおよび色素として５０ μｍｏｌ／LのエオシンYを溶解させる。この溶液を６５℃に加熱し、中間層のついた導電性基板を所定の前処理後数時間浸漬し化学反応させることで導電性基板表面にエオシンYの吸着した多孔性酸化亜鉛膜を作製することができる。
【００３５】
さらに得られた色素吸着多孔性酸化亜鉛膜は乾燥することが望ましい。乾燥させることにより、層内に残存している水分を完全に蒸発させることで、色素増感型太陽電池の性能を向上させることができる。乾燥温度は１００℃から２００℃の範囲が望ましい。
【００３６】
また、色素吸着多孔性酸化亜鉛膜を水酸化カリウム等のアルカリ溶液に浸漬することで、色素のみを溶解させ、改めて、他の色素溶液に浸漬することで他の色素を再吸着させてもよい。このときに使用する色素を溶解させる溶媒としてはアルコール類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。この方法を用いれば、水溶性でない色素も吸着させることができる。
【００３７】
以上の工程により本発明の酸化亜鉛からなる光電変換電極を作製することができる。
【００３８】
光電変換電極は、色素増感型太陽電池の構成要素として使用することができる。この太陽電池は、光電変換電極（第一基板）と、この光電変換電極を介して第一基板に対向する表面が導電性の第二基板とを備え、両基板に電解液が配置されている。
【００３９】
電解液は、溶媒と電解質からなる。
【００４０】
電解液は酸化還元性のものがよく、一般に電池や太陽電池にて使用することができる電解質であれば特に限定されない。例えば、LiI、NaI、KI、CaI2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ。LiBr、NaBr、KBr、CaBr等の金属と臭素の組み合わせが挙げられる。この中でもKIとヨウ素の組み合わせが望ましい。
【００４１】
溶媒としては、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、エタノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられる。その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が望ましい。電解質の濃度は、０．０１〜１．５mol／Lの範囲が望ましい。
【００４２】
第二基板は、特に限定されず、第一基板と同様の基板を使用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
「中間層の作製」
酢酸亜鉛と2-メトキシエタノールを混合し亜鉛のゾル溶液を作製した。この液にディップコーティング法によってＩＴＯ膜上に膜厚約５０ｎｍの皮膜を作製し、４５０℃で３０分熱処理を行うことで中間層である酸化亜鉛膜をＩＴＯ膜上に作製した。
「色素吸着多孔性酸化亜鉛膜の作製」
上記基板を塩化スズにより調整したコロイド溶液（スズ濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）、０．００５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液および０．００１５ｍｏｌ／Ｌ塩化パラジウム水溶液に順次浸漬させ、基板表面にパラジウム触媒核を形成させた。
別に硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌとジメチルアミンボラン０．１ｍｏｌ／ＬとエオシンＹ ５０μｍｏｌ／Ｌを溶解した水溶液を６５℃に加温し、上記パラジウム触媒核の付着した基板を４時間浸漬させ約２ミクロン厚の皮膜を作製した。得られた膜は室温にて乾燥後、１５０℃で３０分乾燥させた。膜は赤色を呈していた。得られた皮膜表面の走査型電子顕微鏡画像を図２に示す。３００〜４００ｎｍの大きさの酸化亜鉛粒子の生成を確認した。
【００４４】
得られた薄膜の吸収スペクトルと光電流作用スペクトルを測定した。光電流作用スペクトルの測定には、作用極に作製したエオシンY吸着多孔性酸化亜鉛膜が形成された電極を用い、対極および参照極には白金電極を用いた。電解質溶液はエチレンカーボネートの存在下ヨウ化カリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０３ｍｏｌ／Ｌを用いた。その結果、図３に見られるような特性の値を得た。
【００４５】
（比較例１）
比較例として、硝酸亜鉛およびエオシンYの濃度を実施例１と同様にした水溶液を作製し、ＩＴＯ基板を浸漬させ電圧０．７Ｖでカソード電析を行い約３ミクロン厚の皮膜を作製した。得られた皮膜表面の走査型電子顕微鏡画像を図４に示す。１μｍ程度の大きさの酸化亜鉛粒子の生成を確認した。得られた膜を用いて実施例１と同様に吸収スペクトル光電流作用スペクトルの測定を行った。その結果、図５に見られるような特性の値を得た。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、化学反応を用いることにより、サイズの小さな酸化亜鉛粒子による多孔性酸化亜鉛膜の作製が可能であるため、光電特性の優れた色素吸着多孔性酸化亜鉛膜の基体を提供できる。しかも、簡便に製造でき、さらには生産性および経済性を向上させることもできるので、色素増感型太陽電池だけでなく、光電変換素子用電極一般さらにこれを備える電子・電気材料などにも広く且つ有効に利用可能である。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・基板  １ａ・・・導電膜  １ｂ・・・透明基板  ２・・・中間層
３・・・色素吸着多孔性酸化亜鉛薄膜  ４・・・酸化亜鉛粒子  ５・・・色素
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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