(57)【要約】【課題】半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板、及び１３族窒化物結晶の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の１３族窒化物結晶１９は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶であって、
ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上である、
１３族窒化物結晶。
【請求項２】
ｃ軸に対して平行な断面における前記基底面転位の転位密度が、該断面におけるｃ面の貫通転位の転位密度より大きい、請求項１に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項３】
前記貫通転位の転位密度が、１０３ｃｍ−２以下である、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項４】
アルカリ金属を内包した、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶におけるｃ面を主面とした１３族窒化物結晶基板。
【請求項６】
アルカリ金属を内包した、請求項５に記載の１３族窒化物結晶基板。
【請求項７】
表面から１０μｍまでの領域に、アルカリ金属が含まれないことを特徴とする、請求項６に記載の１３族窒化物結晶基板。
【請求項８】
ｃ軸方向に伸びた針状の１３族窒化物の種結晶を、ｃ面の断面積を肥大化させる方向に結晶成長させる結晶成長工程を含み、
前記結晶成長工程における前記種結晶のａ軸方向の結晶成長速度が１５μｍ／時より大きい、１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項９】
内包されたアルカリ金属をｍ軸方向に排出させる熱処理工程を更に含む。
請求項８に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板、及び１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザー（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｏｄｅ）などの半導体デバイスに用いられる材料として、窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料を用いることが知られている。窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料を用いた半導体デバイスの製造方法としては、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等による窒化ガリウム系結晶を、基板上に結晶成長させる方法がしられている。
【０００３】
この半導体デバイスの作成に用いる基板には、結晶成長する材料と同一の１３族窒化物基板が好適に用いられる。
【０００４】
半導体デバイスの作成に用いる１３族窒化物基板としては、様々な基板や製造方法が開示されている。例えば、非特許文献１には、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００℃〜８００℃の温度で２４時間〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を作製することが開示されている。
【０００５】
また、より大型の１３族窒化物結晶を得る試みもなされている。例えば、特許文献１には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する方法が開示されている。また、特許文献２には、窒化アルミニウム針状結晶の製造方法が開示されている。
【０００６】
また、転位密度の低減や結晶内のインクルージョン含有量を低減させることで、より高品質の１３族窒化物結晶を得る試みもなされている。例えば、特許文献３及び非特許文献２には、フラックス法で製造した１３族窒化物結晶基板を、内部のフラックスを排出する温度で加熱することが開示されている。特許文献４には、結晶成長時に結晶内に取り込まれるインクルージョン量を低減させる結晶成長速度で、結晶成長させることが開示されている。特許文献５には、窒化ガリウムの針状結晶を種結晶として用いることで、高品質の１３族窒化物結晶を得ることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来では、より大型の１３族窒化物結晶を得る試みや、転位密度の低減や結晶内のインクルージョン含有量を低減させる試みはなされているものの、製造時間の短縮や低コスト化を図ることは困難であった。このため、従来では、半導体デバイスの製造に適した基板を得ることは困難であった。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板、及び１３族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶であって、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上である。
【００１０】
本発明の１３族窒化物結晶基板は、請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶におけるｃ面を主面とした１３族窒化物結晶基板である。
【００１１】
本発明の１３族窒化物結晶の製造方法は、ｃ軸方向に伸びた針状の１３族窒化物の種結晶を、ｃ面の断面積を肥大化させる方向に結晶成長させる結晶成長工程を含み、前記結晶成長工程における前記種結晶のａ軸方向の結晶成長速度が１５μｍ／時より大きい、１３族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板、及び１３族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本実施形態の１３族窒化物結晶の構造の一例を示す概略斜視図である。
【図２】図２は、１３族窒化物結晶におけるｃ軸とａ軸に平行な断面を示す模式図である。
【図３】図３は、１３族窒化物結晶のｃ面断面の断面図である。
【図４】図４は、１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。
【図５】図５は、１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。
【図６】図６は、種結晶を製造する結晶製造装置の概略模式図である。
【図７】図７は、種結晶から１３族窒化物結晶を製造する結晶製造装置の概略模式図である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶における転位を示す模式図である。
【図９】図９は、１３族窒化物結晶基板の製造工程を示す工程図である。
【図１０】図１０は、１３族窒化物結晶の基板化加工の一例を示す模式図である。
【図１１】図１１は、１３族窒化物結晶をスライスする方向を示す模式図である。
【図１２】図１２は、１３族窒化物結晶基板の模式図である。
【図１３】図１３は、種結晶から結晶成長させる過程を説明するための模式図である。
【図１４】図１４は、種結晶から結晶成長させる過程を説明するための模式図である。
【図１５】図１５は、種結晶から結晶成長させる過程を説明するための模式図である。
【図１６】図１６は、種結晶の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。
【図１７】図１７は、研磨後の１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照して、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶、１３族窒化物結晶基板、及び１３族窒化物結晶の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【００１５】
本実施形態の１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。また、本実施形態の１３族窒化物結晶は、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上である。
【００１６】
基底面転位（ＢＰＤ：Ｂａｓａｌ  Ｐｌａｎｅ  Ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎｃ）とは、ｃ面（ｃ軸に垂直な面）に対して平行な方向の転位である。本実施形態の１３族窒化物結晶は、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上である。このため、１３族窒化物結晶の製造における、詳細を後述する結晶成長速度を従来技術に比べて高速とすることができる。
【００１７】
従って、本実施形態では、半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶を提供することができる。また、本実施形態における１３族窒化物結晶を用いて作製した１３族窒化物結晶基板は、半導体デバイスの製造に適した１３族窒化物結晶基板である。半導体デバイスの製造に適する、とは、具体的には、半導体デバイスの製造時に用いる種結晶（結晶成長の基とする基板）として適することを示す。
【００１８】
なお、半導体デバイスには、半導体レーザーや発光ダイオード等が挙げられるが、これらに限られない。
【００１９】
以下、詳細を説明する。
【００２０】
［１］１３族窒化物結晶
上述したように、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と窒素原子とを少なくとも含む六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶である。なお、本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、金属原子として、Ｇａ、及びＡｌの少なくとも一方を少なくとも含むことが好ましく、Ｇａを少なくとも含むことが更に好ましい。
【００２１】
図１〜図３には、本実施形態の１３族窒化物結晶１９の一例を示した。詳細には、図１は、本実施形態の１３族窒化物結晶１９の構造の一例を示す概略斜視図である。図２は、１３族窒化物結晶１９におけるｃ軸とａ軸に平行な断面の図を示している。図３は、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面（ｃ面に平行な断面）の断面図である。
【００２２】
図３に示すように、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面の形状は、六角形である。なお、本実施形態において、六角形とは、正六角形、及び正六角形以外の六角形を含む。この六角形の辺に相当する１３族窒化物結晶１９の側面は、主に、六方晶の結晶構造の｛１０−１０｝ｍ面で構成される。
【００２３】
なお、図１には、１３族窒化物結晶１９が、底面をｃ面（０００１）とし、中心軸をｃ軸（すなわち＜０００１＞方向）とした六角柱状の結晶上に、底面をｃ面（０００１）とし中心軸をｃ軸とする六角錐が設けられた針状である場合を示した。すなわち、１３族窒化物結晶１９が、ｃ軸方向に伸びた針状結晶である場合を示した。しかし、１３族窒化物結晶１９は、六方晶の結晶構造であればよく、針状に限られない。例えば、図１に示す１３族窒化物結晶１９の六角錐の頂点部分にｃ面の形成された形状であってもよい。
【００２４】
図４及び図５は、六角錐の頂点部分にｃ面の形成された形状の１３族窒化物結晶１９の一例を示す模式図である。図４及び図５に示すように、１３族窒化物結晶１９は、六方晶の結晶構造であり、図１に示す１３族窒化物結晶１９の六角錐の頂点部分にｃ面の形成された形状であってもよい。
【００２５】
図１に戻り、本実施形態における１３族窒化物結晶１９は、単結晶であるが、第１領域２１と、第２領域２７と、を有する。第１領域２１は、１３族窒化物結晶１９におけるｃ面断面の内側に設けられた領域である。第１領域２１は、種結晶であり、第２領域２７は種結晶を元に結晶成長した領域である。これらの第１領域２１及び第２領域２７は、結晶性の異なる領域である。なお、これらの第１領域２１及び第２領域２７については詳細を後述する。なお、１３族窒化物結晶１９は、第２領域２７を含む結晶であればよい。
【００２６】
本実施形態の１３族窒化物結晶１９は、上述したように、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上である。なお、本実施形態の１３族窒化物結晶１９の、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度は、１０４ｃｍ−２以上であることが必須であるが、１０１０ｃｍ−２未満であると好ましい。
【００２７】
具体的には、１３族窒化物結晶１９の、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度は、１０５ｃｍ−２以上、１０６ｃｍ−２以上、１０９ｃｍ−２程度等が挙げられる。
【００２８】
ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、１０４ｃｍ−２以上であると、１３族窒化物結晶１９の製造における結晶成長速度を高速とすることが出来る。
【００２９】
また、本実施形態の１３族窒化物結晶１９は、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が、該断面におけるｃ面の貫通転位の転位密度より大きい事が好ましい。ｃ面の貫通転位とは、ｃ面（ｃ軸に垂直な面）に対して垂直な方向の転位である。本実施形態の１３族窒化物結晶１９における、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度は、該断面におけるｃ面の貫通転位の転位密度の１００倍以上であることが好ましく、１０００倍以上であることが更に好ましい。
【００３０】
また、１３族窒化物結晶１９における、ｃ軸に対して垂直な断面における貫通転位の転位密度は、１０３ｃｍ−２以下である事が好ましく、１０2ｃｍ−２以下であることが更に好ましい。
【００３１】
また、１３族窒化物結晶１９は、インクルージョンを含んでいてもよい。
【００３２】
インクルージョンは、後述する１３族窒化物結晶１９の製造時に用いる混合融液の固化物であり、フラックスと称される場合もある。インクルージョンは、１３族窒化物結晶１９の製造時における結晶成長工程において内包される（詳細後述）。
【００３３】
インクルージョンは、用いる混合融液の種類により異なるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びこれらの混合物の少なくとも１つを含む。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、及びカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。好ましくは、ナトリウム（Ｎａ）、またはカリウム（Ｋ）である。アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。なお、以下では、インクルージョンを、単に、アルカリ金属と称して説明する場合があるが、アルカリ金属以外の他の上記金属を含んでいてもよいことはいうまでもない。
【００３４】
図３は、１３族窒化物結晶１９のｃ面（ｃ面断面）の模式図である。
【００３５】
例えば、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面についてエッチングを行った後に、電子顕微鏡、またはカソードルミネッセンスによる観察を行う。すると、図３に示すように、複数の転位が観察される。ｃ面断面において観察されるこれらの転位の内、線状の転位が、基底面転位Ｐに相当する。また、ｃ面断面において観察される転位の内、点状の転位が、貫通転位Ｑに相当する。なお、カソードルミネッセンスの場合には、転位は、暗点または暗線として観察される。また、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面には、インクルージョンＩが含まれる。
【００３６】
なお、図３に示すように、本実施形態の１３族窒化物結晶１９における基底面転位Ｐは、種結晶としての第１領域２１から、結晶成長領域としての第２領域２７へ向かう方向の転位を含む。すなわち、図３に示すように基底面転位Ｐは、ｃ面に平行な面において、種結晶を元に結晶成長した領域である第２領域２７内で且つ結晶成長方向（外側）に向かう方向の転位として存在する。
【００３７】
本実施形態の１３族窒化物結晶１９における、ｃ軸に対して平行な断面における、基底面転位の転位密度及びｃ面の貫通転位の転位密度は、下記方法によって測定する。
【００３８】
例えば、測定対象面の最表面をエッチングする事等により、エッチピットを出現させる。そして、エッチング後の測定対象面の組織写真を、電子顕微鏡を用いて撮影し、得られた写真から、エッチピット密度を算出する方法が挙げられる。
【００３９】
また、転位密度の測定方法としては、測定対象面を、カソードルミネッセンス（ＣＬ：Ｃａｔｈｏｄｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（電子線蛍光観察））で測定する方法が挙げられる。
【００４０】
この測定対象面には、本実施形態では、ｃ軸に対して平行な断面として、ｍ面｛１０−１０｝を用いる。
【００４１】
図４は、六方晶の１３族窒化物結晶１９における側面（ｍ面｛１０−１０｝）を測定対象面として用いた場合を示す模式図である。
【００４２】
図４に示すように、１３族窒化物結晶１９のｍ面｛１０−１０｝について、上記エッチングを行った後の電子顕微鏡による観察、またはカソードルミネッセンスによって、複数の転位が観察される。ｍ面｛１０−１０｝において観察されるこれらの転位の内、点状の転位を基底面転位Ｐとして数えることで、基底面転位Ｐの転位密度を算出する。なお、ｃ軸に対して垂直方向の線状の転位も基底面転位Ｐとして数える。一方、ｍ面｛１０−１０｝において観察される転位の内、ｃ軸方向に伸びる線状の転位は貫通転位Ｑとして捉えることができる。
【００４３】
なお、点状の転位とは、本実施形態では、観察される点状の転位の短径に対する、該点状の転位の長径の比が、１以上１．５以下のものを「点状」の転位として数える。このため、真円に限られず、楕円形状のものについても点状の転位として数える。更に具体的には、本実施形態では、観察される断面形状において長径が１μｍ以下の転位を、点状の転位として数える。
【００４４】
一方、線状の転位とは、本実施形態では、観察される線状の転位の短径に対する、該観察される転位の長径の比が、４以上のものを「線状」の転位として数える。更に具体的には、本実施形態では、観察される断面形状において長径が４μｍを超える長さの転位を、線状の転位として数える。
【００４５】
図５は、ｃ軸に対して平行な断面として、ｃ軸に対して平行であり且つ種結晶としての第１領域２１を通る断面を、測定対象面として用いた場合の模式図である。
【００４６】
図５に示すように、１３族窒化物結晶１９のｍ面｛１０−１０｝について、上記エッチングを行った後の電子顕微鏡による観察、またはカソードルミネッセンスによって、複数の転位が観察される。図５のｍ面｛１０−１０｝において観察されるこれらの転位の内、ａ軸と平行方向に伸びる線状の転位は基底面転位Ｐとして捉えることができる。一方、ｃ軸と平行方向に伸びる線状の転位は貫通転位Ｑとして捉えることができる（図５では図示省略）。なお、点状の転位及び線状の転位の定義は、上記と同様である。
【００４７】
次に、１３族窒化物結晶１９における、種結晶である第１領域２１、及び種結晶から成長した成長領域である第２領域２７について詳細に説明する。
【００４８】
第２領域２７は、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面における第１領域２１の外周の少なくとも一部を覆うように設けられている。なお、第２領域２７は、第１領域２１の外周の少なくとも一部を覆うように設けられていればよく、第１領域２１の外周の全ての領域を覆うように設けられていてもよい。なお、図３に示す１３族窒化物結晶１９は、第２領域２７が第１領域２１の外周の全てを覆うように設けられた形態を示す図である。
【００４９】
第２領域２７は、ｃ面断面における第２領域２７の厚みが、第１領域２１の最大径より大きい。第２領域２７の厚みとは、ｃ面断面における、第１領域２１の中心から１３族窒化物結晶１９の外縁に向かう方向における、第２領域２７の最大の長さ、すなわち最大の厚みを示す。図３に示す例では、第２領域２７の厚みは、長さＬ２で示した。
【００５０】
第１領域２１の最大径とは、第１領域２１の径の最大値を示し、図３に示す例では、長さＬ１で示した。
【００５１】
なお、本実施形態の１３族窒化物結晶１９のｃ面断面における第２領域２７の厚みと第１領域２１の最大径との関係は、上記関係を満たせば特に限定されないが、第１領域２１の最大径に対する第２領域２７の厚みは、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００５２】
また、第２領域２７のキャリア濃度は、第１領域２１のキャリア濃度より高い。なお、本実施形態の１３族窒化物結晶１９では、第１領域２１と第２領域２７のキャリア濃度の関係は、上記関係を満たせば特に限定されないが、好ましくは、第１領域２１のキャリア濃度に対する第２領域２７のキャリア濃度が、５倍以上であることが好ましく、１０倍以上であることが更に好ましい。
【００５３】
また、第１領域２１と第２領域２７のキャリア濃度の関係は、上記関係を満たせば特に限定されないが、さらに具体的には、第１領域２１のキャリア濃度は、２×１０１８／ｃｍ３以下、または８×１０１７／ｃｍ３以下であることが好ましい。また、第２領域２７のキャリア濃度は、４×１０１８／ｃｍ３以上、または８×１０１８／ｃｍ３以上であることが好ましい。
【００５４】
なお、本実施形態において、キャリアとは電子を示し、キャリア濃度とは、電子キャリア濃度を示す。
【００５５】
第１領域２１及び第２領域２７のキャリア濃度は、下記測定方法によって測定する。
【００５６】
第１領域２１及び第２領域２７のキャリア濃度の測定は、ラマン分光法を用いてキャリア密度を換算する方法を用いる。キャリアの濃度の換算方法は「分光研究４９（２０００）ＧａＮおよび関連窒化物のラマン散乱分光：播磨弘」を用いる。測定装置としては、レーザーラマン分光装置を用いて測定する。
【００５７】
なお、第１領域２１及び第２領域２７のキャリア濃度は、後述する１３族窒化物結晶１９の製造方法による製造条件を調整することによって、上記関係を満たすように調整する。また、第１領域２１及び第２領域２７の大きさ（厚み及び径）についても、後述する１３族窒化物結晶１９の製造方法による製造条件を調整することによって、上記関係を満たすように調整する。
【００５８】
＜製造方法＞
次に、１３族窒化物結晶１９の製造方法を説明する。
【００５９】
１３族窒化物結晶１９は、上記第１領域２１としての種結晶を用いて、この種結晶から結晶成長させることで製造する。なお、第１領域２１としての種結晶は、以下では、単に「種結晶」と称して説明する場合がある。
【００６０】
１３族窒化物結晶１９の製造に用いる種結晶は、六方晶の結晶構造を有し、ｃ軸方向に伸びた針状結晶である。また、種結晶における、ｃ軸と垂直な断面（ｃ面断面）の形状は、六角形である。また、この六角形の辺に相当する種結晶の側面は、主に六方晶の結晶構造のｍ面で構成される。
【００６１】
［２］種結晶の結晶製造方法
＜結晶製造装置＞
図６は、種結晶を製造する結晶製造装置１の概略断面図である。以下では、１３族窒化物結晶１９の製造に用いる種結晶を、種結晶３０と称して説明する場合がある。
【００６２】
図６に示すように、結晶製造装置１は、ステンレス製の外部耐圧容器２８を備える。外部耐圧容器２８内には内部容器１１が設置され、内部容器１１内にはさらに反応容器１２が収容されている。すなわち、外部耐圧容器２８は、二重構造を成している。内部容器１１は外部耐圧容器２８に対して着脱可能となっている。
【００６３】
反応容器１２は、原料や添加物を融解させた混合融液２４を保持して、種結晶３０を得るための容器である。
【００６４】
外部耐圧容器２８と内部容器１１には、外部耐圧容器２８の内部空間３３と内部容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ２)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する希釈ガス供給管２０、及びガス供給管３２が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、及びバルブ１８で分離することが可能となっている。
【００６５】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【００６６】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９０で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００６７】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ３１、及びバルブ２９を経て外部耐圧容器２８および内部容器１１に供給される。なお、内部容器１１はバルブ２９部分で結晶製造装置１から取り外すことが可能となっている。
【００６８】
ガス供給管１４には、圧力計２２０が設けられており、圧力計２２０によって外部耐圧容器２８および内部容器１１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器２８および内部容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００６９】
本実施形態の結晶製造装置１では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力を、バルブ１５及びバルブ１８と、圧力制御装置１６及び圧力制御装置１９０と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器２８および内部容器１１の全圧を調整できるので、内部容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００７０】
また、図６に示すように、外部耐圧容器２８内の内部容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、内部容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【００７１】
本実施形態では、フラックス法により、種結晶３０を製造する。
【００７２】
種結晶３０の製造方法は、例えば、混合融液２４中にホウ素が溶け込むホウ素溶解工程と、窒化ガリウム結晶２５の成長時に結晶中にホウ素が取り込まれるホウ素取込工程と、混合融液２４中のホウ素濃度を結晶成長過程とともに減少させるホウ素減少工程とを含む。なお、上記ホウ素減少工程は省略してもよい。
【００７３】
ホウ素溶解工程では、反応容器１２内壁に含まれる窒化ホウ素（ＢＮ）または反応容器１２内に設置された窒化ホウ素の部材から、混合融液２４中にホウ素が溶解する。次に溶解したホウ素が、結晶成長する結晶内に取り込まれる（ホウ素取込工程）。そして、結晶成長に伴って結晶中に取り込まれるホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。
【００７４】
ホウ素減少工程によれば、種結晶３０がｍ面（｛１０−１０｝面）を成長させながら結晶成長する場合に、ｃ軸を横切る断面において外側の領域におけるホウ素の濃度を、内側の領域のホウ素濃度よりも低くすることができる。これにより、種結晶３０のｍ面で構成される外周面（六角柱の６つの側面）において、不純物であるホウ素濃度と、不純物に起因する可能性のある結晶内の転位密度が低減され、種結晶３０の外周面を、その内側の領域に比べて良質の結晶で構成することができる。
【００７５】
次に、ホウ素溶解工程、ホウ素取込工程、ホウ素減少工程についてより具体的に説明する。
【００７６】
（１）反応容器１２が窒化ホウ素を含む方法
ホウ素溶解工程の例としては、反応容器１２として窒化ホウ素の焼結体（ＢＮ焼結体）を材料とした反応容器１２を用いることができる。反応容器１２が結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２からホウ素が溶解し、混合融液２４中に溶け出す（ホウ素溶解工程）。そして、種結晶３０の成長過程において混合融液２４中のホウ素が種結晶３０中に取り込まれる（ホウ素取込工程）。種結晶３０の成長にしたがって、混合融液２４中のホウ素は次第に減少する（ホウ素減少工程）。
【００７７】
なお、上記では、ＢＮ焼結体の反応容器１２を用いるとしたが、反応容器１２の構成はこれに限定されるものではない。好適な実施形態としては、反応容器１２において、混合融液２４と接する内壁の少なくとも一部において、窒化ホウ素を含む物質（例えば、ＢＮ焼結体）が用いられていればよく、反応容器１２のその他の部分は、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。
【００７８】
（２）反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を載置する方法
さらに、ホウ素溶解工程のその他の例として、反応容器１２内に窒化ホウ素を含む部材を設置するとしてもよい。一例として、反応容器１２内にＢＮ焼結体の部材を載置するとしてもよい。なお、反応容器１２の材質は（１）と同様に特に限定されるものではない。
【００７９】
この方法においては、反応容器１２が上述の結晶成長温度まで昇温される過程において、反応容器１２内に設置された部材から、混合融液２４中にホウ素が少しずつ溶け込む（ホウ素溶解工程）。
【００８０】
ここで、（１）、（２）の方法において、混合融液２４と接する窒化ホウ素を含む部材の表面には窒化ガリウム結晶の結晶核が生成しやすい。従って、窒化ホウ素の表面上（即ち、上述した内壁面または部材表面）に窒化ガリウムの結晶核が生成してその表面が次第に被覆されてくると、被覆された窒化ホウ素から混合融液２４中に溶け込むホウ素の量は次第に減少することとなる（ホウ素減少工程）。さらに、窒化ガリウム結晶の成長にしたがって当該結晶の表面積が大きくなり、窒化ガリウム結晶中にホウ素が取り込まれる密度が小さくなる（ホウ素減少工程）。
【００８１】
なお、上記（１）、（２）では、ホウ素を含む物質を用いて混合融液２４中にホウ素を溶解させるとしたが、混合融液２４中にホウ素を溶解させる方法は上記に限定されず、混合融液２４中にホウ素を添加するなど、その他の方法を用いるとしてもよい。また、混合融液２４中のホウ素濃度を減少させる方法についてもその他の方法を用いるとしてもよく、本実施形態の結晶製造方法としては、少なくとも上述のホウ素溶解工程と、ホウ素取込工程と、ホウ素減少工程とが含まれていればよい。
【００８２】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器１２に原料等を投入する作業は、内部容器１１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。
【００８３】
（１）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（１）で上述した構成の反応容器１２に、（１）で上述したホウ素を含む物質と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００８４】
（２）の方法で種結晶３０の結晶製造を行う場合には、（２）で上述した構成の反応容器１２に、（２）で上述した窒化ホウ素を含む部材と、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。
【００８５】
フラックスとして用いる物質としては、インクルージョンＩとして上述したように、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物を用いるとしてもよい。なお、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いるとしてもよい。
【００８６】
原料としてはガリウムが用いられるが、その他の原料の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を原料として反応容器１２内に投入するとしてもよい。
【００８７】
また、本実施形態では、反応容器１２は、ホウ素を含む構成である場合を説明したが、ホウ素を含む構成に限られず、Ｂ、Ａｌ、Ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉの内の少なくとも１種を含む構成であってもよい。
【００８８】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、内部容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、種結晶３０の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。さらに、混合融液２４中には上述したようにホウ素が溶解する（ホウ素溶解工程）（混合融液形成工程）。
【００８９】
そして、反応容器１２の内壁において、混合融液２４に融解している原料とホウ素とから種結晶３０の結晶核が生成される。そして、この結晶核に混合融液２４中の原料およびホウ素が供給されて結晶核が成長し、針状の種結晶３０が成長する。そして、上述したように、種結晶３０の結晶成長過程において結晶中には混合融液２４中のホウ素が取り込まれて（ホウ素添加工程）、種結晶３０の内側にはホウ素濃度の高い領域が生成されやすい状態となり、種結晶３０はｃ軸方向に長尺化されやすい状態となる。また、混合融液２４中のホウ素濃度の減少とともに結晶中に取り込まれるホウ素が減少する（ホウ素減少工程）と、該領域の外側にはホウ素濃度の低い領域が生成されやすい状態となり、種結晶３０はｃ軸方向への伸長が鈍ってｍ軸方向へ成長しやすい状態となる。
【００９０】
なお、内部容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００９１】
また、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００９２】
好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液２４の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属とのモル比を０．２５：０．７５とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を７ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。
【００９４】
上記工程を経ることによって、１３族窒化物結晶１９の製造に用いる種結晶３０が得られる。
【００９５】
［３］１３族窒化物結晶の製造方法
上記に説明した１３族窒化物結晶１９は、［２］で上述した種結晶３０を用いて、フラックス法によりこれらの種結晶３０のｃ面断面積を肥大化させることで製造する。
【００９６】
＜結晶製造装置＞
図７は、種結晶３０から第２領域２７を結晶成長させて、１３族窒化物結晶１９を製造するために用いられる結晶製造装置２の構成例を示す概略断面図である。結晶製造装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置され、内部容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。
【００９７】
反応容器５２は、種結晶３０と、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４とを保持して、種結晶３０から第２領域２７の結晶成長（なお、種結晶を元にバルク結晶を育成することをＳＧ：Ｓｅｅｄ  Ｇｒｏｗｔｈと称する）を行うための容器である。
【００９８】
反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応し難い材質で構成されていることが望ましい。第２領域２７を窒化ガリウム結晶とする場合には、窒化ガリウムが結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。
【００９９】
また、外部耐圧容器５０と内部容器５１には、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８に、１３族窒化物結晶１９の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管６５、及びガス供給管６６が接続されている。ガス供給管５４は窒素供給管５７とガス供給管６０に分岐しており、それぞれバルブ５５、及びバルブ５８で分離することが可能となっている。
【０１００】
希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
【０１０１】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
【０１０２】
そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で結晶製造装置２から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部につながっている。
【０１０３】
また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられており、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整できるようになっている。
【０１０４】
本実施形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のアルカリ金属（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウムの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【０１０５】
また、図７に示すように、外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周にはヒーター５３が配置されており、内部容器５１および反応容器５２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【０１０６】
＜原料等の調整および結晶成長条件＞
反応容器５２に種結晶３０やＧａやＮａと、Ｃなどの添加剤やＧｅなどのドーパント等の原料などを投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気のグローブボックスに入れて行う。この作業は内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。
【０１０７】
反応容器５２には、［２］で上述した種結晶３０を設置する。また、反応容器５２には、少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）と、上述したフラックスとして用いられる物質を投入する。本実施形態では、フラックスとして、アルカリ金属を用いる。
【０１０８】
原料である１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いてもよい。
【０１０９】
１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０％〜９５％とすることが好ましい。
【０１１０】
このように原料等をセッティングした後に、ヒーター５３に通電して、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器５２内において原料の１３族元素を含む物質、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、１３族窒化物結晶１９の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる（混合融液形成工程）。
【０１１１】
そして、混合融液２４中に融解している原料が種結晶３０の外周表面に供給されて、当該原料によって種結晶３０の外周表面から第２領域２７が結晶成長する（結晶成長工程）。
【０１１２】
このように、種結晶３０の外周面から第２領域２７が結晶成長することにより、種結晶３０を含む１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
【０１１３】
ここで、本実施形態の１３族窒化物結晶１９の製造方法においては、種結晶３０を結晶成長させるときの、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度が１５μｍ／時より大きい。
【０１１４】
種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度が１５μｍ／時より大きくなるように結晶成長条件を調整することで、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が１０４ｃｍ−２以上である本実施形態の１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
【０１１５】
なお、種結晶３０を結晶成長させるときの、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度は、１５μｍ／時より大きい事が必須であるが、１８μｍ／時以上が好ましく、２３μｍ／時以上であることが更に好ましく、２８μｍ／時以上であることが特に好ましい。
【０１１６】
種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を１８μｍ／時以上に調整することで、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が１０４ｃｍ−２を超える１３族窒化物結晶１９を製造することができる。種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を２３μｍ／時以上に調整することで、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が１０５ｃｍ−２以上の１３族窒化物結晶１９を調整することができる。
【０１１７】
また、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を２８μｍ／時以上に調整することで、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が１０６ｃｍ−２以上の１３族窒化物結晶１９を調整することができる。
【０１１８】
種結晶３０を結晶成長させるときに成長速度は、窒素分圧、及び結晶成長温度を調整することで、調整する。
【０１１９】
具体的には、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を１５μｍ／時より大きくするためには、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、少なくとも２．０ＭＰａ以上４．６ＭＰａ以下の範囲とし、混合融液２４の温度（結晶成長温度）を８４０℃以上８９０℃以下の範囲で調整する。
【０１２０】
また、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を１８μｍ／時以上とするためには、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、少なくとも２．０ＭＰａ以上３．８ＭＰａ以下の範囲とし、混合融液２４の温度（結晶成長温度）を８４０℃以上８８０℃以下の範囲で調整する。
【０１２１】
また、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を２３μｍ／時以上とするためには、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、少なくとも２．０ＭＰａ以上３．２ＭＰａ以下の範囲とし、混合融液２４の温度（結晶成長温度）を８４０℃以上８７０℃以下の範囲で調整する。
【０１２２】
また、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度を２８μｍ／時以上とするためには、内部容器５１の内部空間６８および外部耐圧容器５０の内部空間６７における窒素ガス分圧を、少なくとも２.０ＭＰａ以上２．８ＭＰａ以下の範囲とし、混合融液２４の温度（結晶成長温度）を８４０℃以上８６０℃以下の範囲で調整する。
【０１２３】
このように、本実施形態の１３族窒化物結晶１９では、１３族窒化物結晶１９の作製時における、種結晶３０のａ軸方向の結晶成長速度が１５μｍ／時より大きい。このため、本実施形態の１３族窒化物結晶１９は、製造時間の短縮を図ることができる。
【０１２４】
従って、本実施形態の１３族窒化物結晶１９では、半導体デバイスの製造に適した基板に用いられる１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
【０１２５】
また、本実施形態では、１３族窒化物結晶１９の製造に用いる種結晶３０は、主に、ｃ軸方向に成長することで製造された針状の結晶である。一方、種結晶３０から第２領域２７を結晶成長させることで製造される１３族窒化物結晶１９は、主にｃ軸に対して垂直方向に結晶成長することで製造される。このため、種結晶３０としての第１領域２１と、結晶成長領域である第２領域２７と、は結晶成長方向が異なる。結晶成長方向が異なると、不純物の取り込まれ方が異なるため、第１領域２１と第２領域２７とは、不純物の取り込まれ方の異なる領域となる。このため、上記製造方法によってｃ軸に対して垂直方向に結晶成長させることで得られた第２領域２７は、ｃ軸方向への結晶成長によって得られた第１領域２１に比べて、キャリア濃度の高い領域となると考えられる。
【０１２６】
また、製造された１３族窒化物結晶１９においては、種結晶３０としての第１領域２１におけるｃ面断面における最大径に比べて、結晶成長領域としての第２領域２７の厚みは大きい。このため、この第２領域２７を用いることで、より低抵抗の半導体デバイス等に好適に適用可能な、１３族窒化物結晶１９を提供することができると考えられる。
【０１２７】
なお、本実施形態において、上記製造方法によって作成された１３族窒化物結晶１９は、種結晶３０の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向）に成長する。このため、種結晶３０からの結晶成長時に第２領域２７には結晶成長方向に沿った方向に転位が生じやすい。
【０１２８】
このため、１３族窒化物結晶１９の基底面転位Ｐは、結晶成長方向に沿った方向に多く発生する。
【０１２９】
また、結晶成長時には、フラックス（混合融液）として用いたアルカリ金属等も取り込まれた状態で成長が生じる。これは、種結晶３０からの結晶成長中に点欠陥や線欠陥等の転位が発生し、これらの欠陥による隙間にアルカリ金属等のフラックスが入り込むためと考えられる。このため、１３族窒化物結晶１９の第２領域２７には、図３を用いて説明したように、混合融液の固化物であるインクルージョンＩが生じる。なお、結晶成長時に第２領域２７に生じる欠陥は、上述のように、結晶成長方向に沿った方向に生じやすい。このため、インクルージョンＩもまた、種結晶３０である第１領域２１から第２領域２７に向かう方向に伸びた形状で１３族窒化物結晶１９に内包される。
【０１３０】
図８は、１３族窒化物結晶１９において、ｃ軸とａ軸に平行な断面における転位を模式的に示す図である。なお、図８では、１３族窒化物結晶１９のｃ軸とａ軸に平行な断面のうちの一部を拡大して示している。
【０１３１】
一般的に、フラックス法、ＨＶＰＥ法等のいずれの方法で結晶成長させた場合であっても、１３族窒化物結晶１９内には転位が少なからず発生する。また、第１領域２１の外周表面上に転位（線欠陥、点欠陥）が存在する場合には、これらの領域の種結晶３０（第１領域２１）の外周表面から第２領域２７を結晶成長させるときに、これらの転位が第２領域２７にも伝播する場合がある。なお、転位の発生原因としては、種結晶３０（第１領域２１）と種結晶３０（第１領域２１）から成長する第２領域２７との熱膨張係数差および格子定数差や、該種結晶の表面における結晶のひずみやクラック等の欠陥が起因すると考えられている。
【０１３２】
また、一般的に、結晶成長方向と平行に伸びる転位（線欠陥）は、結晶成長中に消滅することなく伸び続ける。一方、結晶成長方向と平行でない方向に伸びる線欠陥は、結晶成長中に消滅する場合が多い。即ち、種結晶３０のｍ面で構成される外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が大型化する方向（結晶成長方向））に成長する。従って、種結晶３０（第１領域２１）の成長界面から発生する転位は結晶成長方向と平行な＜１１−２０＞方向が多く、結晶成長方向と平行でない＜１１−２３＞方向には少ない。
【０１３３】
このため、本実施形態の１３族窒化物結晶１９では、ｃ面に平行な転位である基底面転位（基底面転位Ｐ）に比べて、ｃ面を貫通する貫通転位（貫通転位Ｑ）が少なくなる。基底面転位が貫通転位より多いということは、ｃ面断面が大型化する方向に結晶成長することで１３族窒化物結晶１９が製造されたことを意味する。
【０１３４】
また、図８に示すように、インクルージョンＩは、種結晶３０である第１領域２１から第２領域２７に向かう方向に伸びた形状で１３族窒化物結晶１９に内包される。このため、後述する熱処理等により、内包されたインクルージョンは、１３族窒化物結晶１９の内部から外部に、ｍ軸方向に噴出しやすくなる。このため、更に好適に、半導体デバイスに適した１３族窒化物結晶１９を提供することができる。
【０１３５】
なお、本実施形態にかかる結晶製造方法では、種結晶３０と、種結晶３０から成長する第２領域２７とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。この場合、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）のような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数を一致させることができ、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を抑制することが可能となる。
【０１３６】
さらに、種結晶３０（第１領域２１）と、第２領域２７と、は同様の結晶成長方法（フラックス法）で製造されているため、種結晶３０と第２領域２７とを互いに異なる方法で製造した場合に比べて、格子定数と熱膨張係数の整合性を向上させることが可能となり、転位発生を抑制しやすくすることができる。
【０１３７】
上記工程を経ることによって、半導体デバイスに適した１３族窒化物結晶１９を製造することができる。
【０１３８】
なお、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。ただし、高品質な１３族窒化物結晶１９を製造する観点から、フラックス法を用いることが好ましい。
【０１３９】
［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶１９における、種結晶３０として用いた領域である第１領域２１の位置は、１３族窒化物結晶１９の内部であればよく、１３族窒化物結晶１９のｃ面断面の中央をｃ軸方向に沿って貫通する位置であってもよいし、該中央をｃ軸方向に沿って貫通する位置からずれた位置であってもよい。
【０１４０】
また、本実施形態では、１３族窒化物結晶１９は、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐の設けられた針状の結晶である場合を説明したが、このような形に限定されるものではなく、例えば、ｍ面の形成されていない六角錐形状であってもよい。
【０１４１】
ここで、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９の製造方法においては、さらに、熱処理工程を含むことが好ましい。なお、この熱処理工程は、１３族窒化物結晶１９の製造後に行えばよく、後述する１３族窒化物結晶基板への加工前や、基板化した後に行ってもよい。
【０１４２】
本実施の形態における熱処理工程では、１３族窒化物結晶１９に熱を加えることで、１３族窒化物結晶１９に内包されたアルカリ金属等のインクルージョンＩをｃ軸と垂直方向に排出させる。すなわち、上述したように、インクルージョンＩは、種結晶３０である第１領域２１から第２領域２７に向かう方向に伸びた形状で１３族窒化物結晶１９に内包される。このため、本実施の形態では、１３族窒化物結晶１９に内包されたインクルージョンＩは、熱処理によってｃ軸と垂直方向に噴出（排出）されることとなる。
【０１４３】
熱処理工程における、熱処理温度は、インクルージョンＩの沸点以上であればよい。具体的には、熱処理温度は、８８３℃以上とする。なお、熱処理温度は、より高温で熱処理するほどインクルージョンＩを効果的に排出させやすいことから、１０００℃以上であることが好ましく、１１００℃以上であることが更に好ましく、１２００℃以上であることが特に好ましい。
【０１４４】
また、熱処理工程は、１３族窒化物結晶１９の表面の１３族窒化物の分解を抑制する観点から、窒素雰囲気中、または、窒素とアンモニアとの混合ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１４５】
上述のように、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９では、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位Ｐの転位密度が、１０４ｃｍ−２以上発生している。なお、基底面転位Ｐは、上述のように、ｃ面方向に平行な方向の転位である。また、上述のように、１３族窒化物結晶１９では、上記製造工程を得ることによって、種結晶３０である第１領域２１から第２領域２７に向かう方向の転位が多く発生している。また、インクルージョンＩは、これらの転位に沿って、種結晶３０である第１領域２１から第２領域２７に向かう方向に伸びた形状で１３族窒化物結晶１９に内包される。
【０１４６】
このため、１３族窒化物結晶１９は、インクルージョンＩ（混合融液の固化物（アルカリ金属等））の沸点を超える温度に加熱されると、１３族窒化物結晶１９内の欠陥の分布に沿って、１３族窒化物結晶１９のｍ面に向かって広がり、１３族窒化物結晶１９の外周面から主にｃ軸と垂直方向に排出されることとなる。
【０１４７】
このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９では、好適にインクルージョンを除去することができる。
【０１４８】
［４］１３族窒化物結晶基板
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶基板は、１３族窒化物結晶１９を加工することによって得られる。
【０１４９】
図９は、上述した熱処理工程を行う前の１３族窒化物結晶１９から、１３族窒化物結晶基板を製造する方法を示す工程図である。
【０１５０】
図９に示すように、まず、種結晶３０（第１領域２１）から第２領域２７を結晶成長させることで製造した１３族窒化物結晶１９を用意する（ステップＳ１００）。次に、この１３族窒化物結晶１９に、熱処理を行う（熱処理工程）（ステップＳ１０２）。この熱処理工程は、上述と同様である。
【０１５１】
次に、１３族窒化物結晶１９から排出されたアルカリ金属等のインクルージョンＩを除去する（ステップＳ１０４）。ステップＳ１０４では、例えば、酸溶液で１３族窒化物結晶１９を洗浄することで、１３族窒化物結晶１９の表面のインクルージョンＩを除去する。酸溶液としては、フッ酸溶液、バッファードフッ酸溶液、塩酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、硫酸過水溶液、またはこれらの混合溶液などを用いることができる。
【０１５２】
なお、ステップＳ１０４においては、具体的には、熱処理後の１３族窒化物結晶１９を純水希釈２０％濃度塩酸溶液（塩酸溶液：純水＝１:４）に６０分間浸漬した後に、純水による超音波洗浄１０分間を行う一連の処理を３回以上繰り返すことが好ましい。
【０１５３】
次に、１３族窒化物結晶１９に内包されているインクルージョンＩの位置（例えば、アルカリ金属の位置）を特定する（ステップＳ１０６）。
【０１５４】
インクルージョンＩの位置の特定は、例えば、下記方法により行う。インクルージョンＩの特定対象の結晶形態がバルク状である場合には、Ｘ線ＣＴ装置や透過Ｘ線観察装置による測定で、インクルージョンＩの位置を特定できる。特定対象の結晶形態が基板状の場合は、前述したＸ線を利用した観察の他、光学顕微鏡による観察でインクルージョンＩの位置を特定できる。顕微鏡の中でも共焦点レーザー顕微鏡のような空間分解能が高い顕微鏡を用いると、インクルージョンＩの位置を、より正確に捉えることができる。
【０１５５】
次に、基板化加工を行う（ステップＳ１０８）。具体的には、表面から１０μｍ以内にアルカリ金属（インクルージョンＩ）が含まれないように、１３族窒化物結晶１９を、ｃ面を主面とした１３族窒化物結晶基板となるように切断する（図１１中、点線Ｐ１参照）。
【０１５６】
ｃ面を主面とした本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、上述したように、ｃ面表面を貫通する方向の貫通転位が少ないことから、半導体デバイスの製造に好適に用いられる。
【０１５７】
このように、インクルージョンＩの位置を特定した後に、インクルージョンＩを含まないように切断位置を調整して切断することで、１３族窒化物結晶基板を効率よく製造することができる。
【０１５８】
１３族窒化物結晶を切断（スライス）する方法としては、マルチワイヤーソー等を用いて、複数枚の１３族窒化物結晶基板を一度に得る方法と、ブレードソー（外周刃や内周刃など）により一枚ずつ１３族窒化物結晶基板を得る方法がある。マルチワイヤーソーで加工する場合は、ワイヤーによる切り代（カーフ幅）になるべく多くのインクルージョンＩが配置されるように、保持する１３族窒化物結晶１９の位置をｃ軸方向に調整すればよい。
【０１５９】
図１０は、１３族窒化物結晶１９の基板化加工の一例を示す模式図である。図１０に示すように、マルチワイヤーソーＷに対する、１３族窒化物結晶１９のｃ軸方向の位置を、該ｃ軸方向に沿った方向（矢印Ｙ方向）に調整し、切断する。なお、１３族窒化物結晶１９には、円筒状加工、インデックスフラットＦ１加工、オリエンテーションフラット（Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｆｌａｔ）Ｆ２加工等の加工済であるものを用いることが好ましい。なお、ワイヤーの巻きつけるピッチを調整できる場合には、ワイヤーのピッチを調整してもよい。
【０１６０】
図９に戻り、次に、後加工（ステップＳ１１０）を行う。後加工では、例えば、基板化加工によって得られた１３族窒化物結晶基板に、研磨処理を行う。研磨処理には、公知の方法を用いる。
【０１６１】
例えば、研磨処理には、ダイヤモンドや炭化珪素（ＳｉＣ）などの研磨砥粒を用いた機械的な研磨や機械的化学的研磨（ＣＭＰ）などを行う。
【０１６２】
本実施の形態では、ステップＳ１１０の後加工としての研磨工程では、上記基板化加工によって得られた１３族窒化物結晶基板にインクルージョンが含まれている場合、表面から深さ方向のインクルージョン位置を特定し、特定した位置に対して研磨量を調節してインクルージョンを除去することが望ましい。また一度に複数の１３族窒化物結晶基板を研磨する際には、１３族窒化物結晶基板それぞれの荷重を調整して、同一の研磨工程において複数の１３族窒化物結晶基板の研磨量を調整すると、製造効率を上げることができる。
【０１６３】
なお、本実施形態における１３族窒化物結晶基板では、ｃ面の表面（表裏双方）から１０μｍ以内には、インクルージョンＩが含まれないように、研磨量を調整することが望ましい。
【０１６４】
なお、図９では、熱処理（ステップＳ１０２）、アルカリ金属を除去（ステップＳ１０４）、及びアルカリ金属位置を特定（ステップＳ１０６）した後に、基板化加工（ステップＳ１０８）を行う場合を説明した。
【０１６５】
しかし、基板化加工を行った後に、熱処理（ステップＳ１０２）、アルカリ金属を除去（ステップＳ１０４）、及びアルカリ金属位置を特定（ステップＳ１０６）する一連の工程を行ってもよい。また、熱処理（ステップＳ１０２）は、複数回行ってもよい。また、基板化加工の前後の双方に行ってもよい。
【０１６６】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶１９、すなわち、ｃ軸に対して平行な断面における基底面転位の転位密度が１０４ｃｍ−２以上である１３族窒化物結晶１９について、上記基板化加工を行った後に上記熱処理を行うと、ｃ面表面から１０μｍまでの領域のインクルージョンＩは排出されるが、ｃ面表面から１０μｍ以上の領域のインクルージョンＩは排出されないと考えられる。
【０１６７】
なお、１３族窒化物結晶１９の加工方向（切断方向）によって、ｃ面を主面とした１３族窒化物結晶基板を得ることができる。
【０１６８】
図１１は、１３族窒化物結晶１９をスライスする方向を示す模式図である。また、図１２は、スライス後に得られる１３族窒化物結晶基板１００の一例を示す模式図である。
【０１６９】
一例としては、図１１の１点鎖線Ｐ１に示すように第１領域２１（種結晶３０）のｃ軸に対して垂直にスライスすることで、図１２に示すように、ｃ面を主面とした１３族窒化物結晶基板１００を得ることができる。
【０１７０】
本実施形態の製造方法によれば、上述のようにｃ軸方向に長尺化された１３族窒化物結晶１９から１３族窒化物結晶基板１００を切り出すので、ｃ面およびｃ面以外の面を切り出す場合のどちらにおいても基板主面を大面積とすることができる。即ち、本実施形態によれば、ｃ面、ｍ面、ａ面、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、任意の結晶面を主面とする大面積の結晶基板１００を製造することができる。従って、各種半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの１３族窒化物結晶基板１００を製造することができる。
【０１７１】
また、本実施形態の製造方法によって得られた１３族窒化粒結晶基板１００は、各種半導体デバイス用の基板として好適である。
【０１７２】
また、本実施形態の製造方法によって得られた１３族窒化物結晶基板１００は、表面から１０μｍ以内の領域にアルカリ金属等のインクルージョンが含まれないように加工している。このため、本実施形態の製造方法によって得られた１３族窒化粒結晶基板１００は、各種半導体デバイス用の基板として好適である。
【０１７３】
また、本実施形態の製造方法によれば、１３族窒化物のバルク結晶（１３族窒化物結晶１９）をスライスして１３族窒化物結晶基板１００を製造する。従来技術のように熱膨張係数や格子定数の差が大きい異種基板上に結晶成長させた厚膜の結晶を基板から分離する工程が無いため、本実施形態の製造方法では１３族窒化物結晶基板１００にはクラックが発生しにくい。
【０１７４】
［５］１３族窒化物結晶（バルク結晶）の好適な形状
次に、１３族窒化物結晶１９の好適な形状について説明する。図１３〜図１５は、第１領域２１（種結晶３０）から、第２領域２７を結晶成長させる過程を説明するための模式図である。なお、ここでの説明に関して、結晶成長方法は特に限定されるものではない。なお、図１３〜図１５は、１３族窒化物結晶１９のｃ軸とａ軸に平行な面における断面を示す。
【０１７５】
図１３に示すように、１３族窒化物結晶１９は、主に、第１領域２１（種結晶３０）の外周表面であるｍ面からｍ軸方向（即ち、六角形のｃ面断面が肥大化する方向）に成長した領域２７ａと、主に、該第１領域２１（種結晶３０）の｛１０−１１｝面または領域２７ａ上面の｛１０−１１｝面から成長した領域２７ｂとを含んでいると考えられる。
【０１７６】
領域２７ｂでは、｛１０−１１｝面が形成される速度が律速となることが考えられ、これにより種結晶の上部周囲に成長する１３族窒化物結晶（第２領域２７）は六角錐形状となる場合が多いと考えられる。
【０１７７】
図１４は、種結晶のｃ軸方向の長さＬが短い場合の結晶成長の様子を示す模式図である。種結晶の長さＬが十分に長くない場合には、六角柱部分に対する六角錐部分の割合が大きいため、＜１０−１１＞方向に形成される領域２７ｂは、ｍ軸方向に形成される領域２７ａに比べその体積比が大きくなる。従って、１３族窒化物結晶１９は、図１４に示すような形状となりやすく、この場合、全てのｃ面断面には領域２７ｂが含まれることとなる。
【０１７８】
また、図１５は、図１４の１３族窒化物結晶（第２領域２７）の結晶成長をさらに進行させた様子を示す模式図である。図１５に示すように種結晶の外周が領域２７ｂで包囲されてしまうと、さらに結晶成長を行ってもｍ面で構成される外周面は形成されず、｛１０−１１｝面が外周表面として保たれたまま１３族窒化物結晶（第２領域２７）が成長する場合が多く観察されている。
【０１７９】
領域２７ａは、種結晶のｍ面の外周表面から結晶成長を開始した領域である。上述したように、主に種結晶のｍ面から成長した１３族窒化物結晶（領域２７ａ）は、ｃ軸方向の貫通転位が比較的少ないと考えられる。従って、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶基板を製造する場合には、領域２７ａが多く含まれていることが好ましい。
【０１８０】
［６］種結晶の好適なサイズ
次に、上述した好適な形状の１３族窒化物結晶１９を成長させるために好適な種結晶（種結晶３０）の形状について説明する。種結晶３０（第１領域２１）は六方晶の結晶構造を有し、ａ＋ｃ軸（＜１１−２３＞方向）とｃ面とが為す角度は、例えば、５８．４°である。また、種結晶３０のｃ軸方向の長さＬとｃ面断面における結晶径ｄとの比Ｌ／ｄが、例えば、０．８１３である場合に、種結晶３０は六角錐形状となる。
【０１８１】
上述したように、良質の１３族窒化物結晶１９を得るためには、主に種結晶のｍ面の外周表面から１３族窒化物結晶（第２領域２７）が成長することが好ましい。そこで、好適な実施形態としては、種結晶３０はその外周面としてｍ面を含んでいることが好ましい。
【０１８２】
図１６は、種結晶３０の形状とＬ／ｄとの関係を示す模式図である。Ｌは、ｃ軸方向の最大長を示す。ｄは、ｃ軸に垂直な方向の最大長を示す。図１６に示すように、（ａ）Ｌ／ｄ＝０．８１３である場合には、種結晶３０は六角錐状である。（ｂ）Ｌ／ｄ＞０．８１３である場合には、上部が六角錐状、下部が六角柱状となり種結晶３０の外周面（側面）にはｍ面が含まれる。（ｃ）Ｌ／ｄ＜０．８１３である場合には、種結晶３０はｍ面を含まない六角錐状か、或いは、六角錐部分の頂点を含む部分が含まれておらず結晶上面にｃ面が形成されており、ｍ面を含む六角柱部分の高さが低い形状となる。
【０１８３】
従って、好適な実施形態としては、種結晶３０において、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄは、０．８１３より大きいことが好ましい。
【０１８４】
また、１３族窒化物結晶基板１００の実用的なサイズとしては、ハーフインチ（１２．７ｍｍ）或いは２インチ（５．０８ｃｍ）であることが望まれている。そこで、以下では、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶基板１００の最大径をハーフインチ（１２．７ｍｍ）以上、または２インチ以上とする場合に必要とされる種結晶３０のサイズについて説明する。
【０１８５】
以下では、実用的な基板として必要とされる最低の厚みの一例として、１３族窒化物結晶基板１００の厚みが１ｍｍである場合について試算するが、必要とされる最低の厚みはこれに限定されるものではなく、適宜試算されるものである。
【０１８６】
まず、１３族窒化物結晶基板１００の直径が１２．７ｍｍ、即ち、１３族窒化物結晶基板１００の直径ｄが１２．７ｍｍとなるためには、種結晶の結晶径をゼロとして無視すると、半径方向（ｍ軸方向）に少なくとも６．３５ｍｍ以上は、第２領域２７が成長する必要がある。
【０１８７】
ここで、一例として、ｍ軸方向の結晶成長速度Ｖｍがｃ軸方向の結晶成長速度Ｖｃの２倍であると仮定すると、ｍ軸方向に６．３５ｍｍ成長する間に、ｃ軸方向には約３．２ｍｍ成長する。上述のようにＬ／ｄ＞０．８１３であるから、結晶径ｄ（六角錐部分の底面の直径）が１２．７ｍｍとなるためには、ｃ軸方向の長さＬ（六角錐部分の高さ）は、１１．９ｍｍとなる。従って、種結晶３０の長さとしては、１１．９−３．２＝８．７ｍｍ必要であると試算される。即ち、六角錐形状の１３族窒化物結晶を得るために必要とされる種結晶の最低の長さは、８．７ｍｍとなる。そして、この六角錐形状の下部に六角柱状の領域が形成されていることが望まれる。１３族窒化物結晶基板１００の厚さとして１ｍｍ以上必要であると仮定すると、種結晶３０のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ必要であると試算される。
【０１８８】
このように、好適な実施形態としては、種結晶３０のｃ軸方向の長さＬは、９．７ｍｍ以上であることが好ましい。
【０１８９】
より好適な実施形態としては、種結晶３０は、ｃ軸方向の長さＬとｃ面における結晶径ｄとの比であるＬ／ｄが０．８１３より大きく、ｃ軸方向の長さＬが９．７ｍｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｌ／ｄが７より大きいことが好ましく、Ｌ／ｄが２０より大きいことがより好ましい。
【０１９０】
また、直径が２インチ（５．０８ｃｍ）の１３族窒化物結晶基板１００を得るためには、種結晶のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上必要であると試算される。
【０１９１】
従って、好適な実施形態として、種結晶３０のｃ軸方向の長さＬは３７．４ｍｍ以上であることが好ましい。これにより、ｃ面の直径が２インチ以上の１３族窒化物結晶基板１００を製造することができる。
【実施例】
【０１９２】
以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は図６および図７を参照して説明した結晶製造装置１、結晶製造装置２の構成と対応している。
【０１９３】
―種結晶の製造―
まず、下記の製造方法により、１３族窒化物結晶の製造に用いる種結晶を製造した。
【０１９４】
＜種結晶の製造例＞
図６に示した結晶製造装置１を使用して、種結晶を製造した。
【０１９５】
ＢＮ焼結体からなる内径９２ｍｍの反応容器１２に、公称純度９９．９９９９９％のガリウムと公称純度９９．９５％のナトリウムとをモル比０．２５：０．７５として投入した。
【０１９６】
グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を内部容器１１内に設置し、バルブ３１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で内部容器１１を密封した。
【０１９７】
その後、内部容器１１をグローブボックスから出して、結晶製造装置１に組み込んだ。すなわち、内部容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ３１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。
【０１９８】
次に、内部容器１１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、内部容器１１内の窒素圧力を３．２ＭＰａとした。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。本製造例１では、結晶成長温度は８７０℃とした。
【０１９９】
結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本製造例１の結晶製造装置１では、内部容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。
【０２００】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、内部容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。
【０２０１】
この状態で反応容器１２を５００時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、内部容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。内部容器１１内のガスの圧力を下げた後、内部容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、窒化ガリウム結晶が多数、結晶成長していた。結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０は無色透明であり、結晶径ｄは１００〜１５００μｍ程度であり、長さＬは１０〜４０ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比Ｌ／ｄは２０〜３００程度であった。結晶成長した窒化ガリウム結晶である種結晶３０は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面が形成されていた。
【０２０２】
―１３族窒化物結晶の製造―
次に、１３族窒化物結晶を製造した。
【０２０３】
（実施例Ａ１）
本実施例では、図７に示す結晶製造装置２により、種結晶３０から第２領域２７の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０２０４】
種結晶３０としては、上記種結晶の製造例１で製造した種結晶３０を用いた。この種結晶３０の大きさは、幅１ｍｍ、長さ約４０ｍｍであった。
【０２０５】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、種結晶３０を設置した。なお、種結晶３０は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。
【０２０６】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０２０７】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０２０８】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．２ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３．０ＭＰａに設定した。
【０２０９】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、上記種結晶の製造例１における製造時と同様に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を３．０ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を１５００時間保持して窒化ガリウム結晶を成長させた。
【０２１０】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１９は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５５ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約５４ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は約１８．３μｍ／時間であった。また、得られた１３族窒化物結晶１９の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１１】
（実施例Ａ２）
結晶成長温度を８６０℃、結晶成長時の窒素ガス圧力を２．７ＭＰａとし、結晶成長時間（該条件で反応容器５２を保持する時間）を１２００時間とした以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図７に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０２１２】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１９は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５６ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約４６ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は約２３．３μｍ／時間であった。また、得られた１３族窒化物結晶１９の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１３】
（実施例Ａ３）
結晶成長温度を８５０℃、結晶成長時の窒素ガス圧力を２．４ＭＰａとし、結晶成長時間（該条件で反応容器５２を保持する時間）を１０００時間とした以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図７に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０２１４】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１９は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５７ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約４５ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は約２８．５μｍ／時間であった。また、得られた１３族窒化物結晶１９の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１５】
（実施例Ａ４）
結晶成長温度を８９０℃、結晶成長時の窒素ガス圧力を４．２ＭＰａとし、結晶成長時間（該条件で反応容器５２を保持する時間）を２０００時間とした以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図７に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０２１６】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１９は概ね無色透明であり、結晶径ｄは６２ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約５３ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は１５．５μｍ／時間であった。また、得られた１３族窒化物結晶１９の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１７】
（実施例Ａ５）
結晶成長温度を８８０℃、結晶成長時の窒素ガス圧力を３．５ＭＰａとし、結晶成長時間（該条件で反応容器５２を保持する時間）を１７００時間とした以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図７に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１９を製造した。
【０２１８】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１９は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５８ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約５１ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は１７．０μｍ／時間であった。また、得られた１３族窒化物結晶１９の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２１９】
（比較例Ａ１）
反応容器５２をＹＡＧ製とし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３０：０．７０、結晶成長温度を９００℃、結晶成長時の窒素ガス圧力を８．０ＭＰａとし、結晶成長時間（該条件で反応容器５２を保持する時間）を２０００時間とした以外は、実施例Ａ１と同じ条件で図７に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、比較１３族窒化物結晶を製造した。
【０２２０】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな比較１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた比較１３族窒化物結晶は概ね無色透明であり、結晶径ｄは６０ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約４８ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は１５．０μｍ／時間であった。また、得られた比較１３族窒化物結晶の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２２１】
（比較例Ａ２）
結晶成長温度を９００℃、結晶成長時の窒素ガス圧力を７．０ＭＰａとし、結晶成長時間（該条件で反応容器５２を保持する時間）を２２００時間とした以外は、比較例Ａ２と同じ条件で図７に示す結晶製造装置２により種結晶３０の結晶成長を行い、比較１３族窒化物結晶を製造した。
【０２２２】
その結果、反応容器５２内には、種結晶３０から結晶成長が生じ、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きな１３族窒化物結晶１９（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得られた比較１３族窒化物結晶は概ね無色透明であり、結晶径ｄは５７ｍｍであり、ｃ軸方向の長さＬは反応容器５２に差し込んだ種結晶３０の部分を含めて約４７ｍｍであった。なお、結晶成長時における、ａ軸方向＜１１−２０＞の結晶成長速度は１３．０μｍ／時間であった。また、得られた比較１３族窒化物結晶の形状は、上部が六角推形状であり下部が六角柱形状であった。
【０２２３】
（比較例Ａ３）
製造例２として、基板状の種結晶を用意した。まず、実施例Ａ１で作成した１３族窒化物結晶１９を、マルチワイヤーソーでスライスし、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶基板を作製した。マルチワイヤーソーには、タカトリ社製ＭＷＳ−３４ＳＮを用い、ワイヤーピッチ７００μｍ、ワイヤー径１６０μｍとした。作製した１３族窒化物結晶基板の厚みは５５０μｍであった。この１３族窒化物結晶基板の表裏を研磨し、表面から１０μｍ以内にインクルージョンを含まないように、表裏両側の研磨量を調整した。そして、研磨後の１３族窒化物結晶基板を、基板状の種結晶とした。なお、この種結晶のｃ面直径は５０．８ｍｍ、厚みは３００μｍであった。
【０２２４】
この基板状の種結晶を用い、図７に示す結晶製造装置２により、種結晶から第２領域２７の結晶成長を行い、比較１３族窒化物結晶を製造した。
【０２２５】
まず、内部容器５１をバルブ６１部分で結晶製造装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ１００ｍｍの反応容器５２に、上記基板状の種結晶を設置した。
【０２２６】
次に、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。
【０２２７】
その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、結晶製造装置２に組み込んだ。すなわち、内部容器５１をヒーター５３に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
【０２２８】
次に、内部容器５１からアルゴンガスをパージした後、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、内部容器５１内の全圧を１．０ＭＰａにした。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を３ＭＰａに設定した。
【０２２９】
次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。そして、実施例Ａ１と同様にしてバルブ５５を開け、窒素ガス圧力を２．５ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を７００時間保持して結晶成長させた。
【０２３０】
その結果、反応容器５２内には、ｃ軸方向に基板の厚みが増大し、１３族窒化ガリウム結晶（単結晶）が成長していた。結晶成長によって得た比較１３族窒化物結晶は概ね無色透明であり、ｃ軸方向の長さＬは約８ｍｍであった。
【０２３１】
―熱処理―
次に、上記実施例Ａ及び比較例Ａで製造した１３族窒化物結晶及び比較１３族窒化物結晶に、下記熱処理条件で、熱処理を行った。
【０２３２】
具体的には、上記実施例Ａ及び比較例Ａで製造した１３族窒化物結晶及び比較１３族窒化物結晶の各々に対して、窒素ガス５ｓｌｍ及びアンモニアガス１ｓｌｍの混合ガスの雰囲気下で、８５０℃、８６０℃、１０００℃、及び１１００℃の各々の温度で１時間保持した。
【０２３３】
この熱処理時における、インクルージョンの噴出又は広がりの有無と、インクルージョンの噴出方向、及び熱処理後の結晶の割れ、の各々について評価した。評価結果を、表１に示した。
【０２３４】
なお、インクルージョンの噴出又は広がりの有無は、外観観察により行った。評価結果を、表１に示した。また、熱処理時のインクルージョンの噴出方向は、外観観察又はレーザー顕微鏡を用いて観察することによって行った。評価結果を、表１に示した。
【０２３５】
また、熱処理後の結晶の割れは、外観観察や、レーザー顕微鏡を用いて観察することで行った。評価結果を、表１に示した。
【０２３６】
−１３族窒化物結晶基板−
次に、上記実施例Ａ及び比較例Ａで製造し、上記熱処理を行った１３族窒化物結晶及び比較１３族窒化物結晶に下記加工を行い、１３族窒化物結晶基板を製造した。
【０２３７】
＜アルカリ金属の除去＞
まず、上記実施例Ａ及び比較例Ａで製造し、上記熱処理を行った１３族窒化物結晶及び比較１３族窒化物結晶の各々について、純水希釈２０％濃度塩酸溶液（塩酸溶液：純水＝１:４）へ６０分間浸漬した後に、純水による超音波洗浄１０分間を行う一連の処理を３回繰り返した。これにより、上記実施例Ａ及び比較例Ａで製造し、上記熱処理を行った１３族窒化物結晶及び比較１３族窒化物結晶の各々の表面に噴出したインクルージョン（アルカリ金属）を除去した。
【０２３８】
（実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５）
実施例Ａ（実施例Ａ１〜実施例Ａ５）で製造し、上記熱処理及びアルカリ金属の除去を行った１３族窒化物結晶の各々について、基板化加工を行った。まず、実施例Ａ１〜実施例Ａ５で製造し、上記熱処理及びアルカリ金属の除去を行った１３族窒化物結晶の各々におけるｃ軸方向両端部をｃ面表面となるように切断及び研削した。次に円筒加工し、更にｃ軸に対して平行な面にオリエンテーションフラットとインデックスフラット面を研削した。これにより、図１７に示す外形に研磨した。なお、ｃ軸方向の高さは２５ｍｍ、ｃ面の直径は５０．８ｍｍとした。
【０２３９】
次に、これらの加工及び研磨を行った後の、実施例Ａ１〜実施例Ａ５で製造した１３族窒化物結晶の各々について、島津製作所製のＸ線ＣＴ装置を用いて含まれるインクルージョン（アルカリ金属）位置を特定した。
【０２４０】
含まれるインクルージョンの数を比較したところ、実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶内に含まれるインクルージョンはわずかであった。一方、実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶内に含まれるインクルージョンは、実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶より多かった。また、実施例Ａ３で製造した１３族窒化物結晶内に含まれるインクルージョンは、実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶より多かった。
【０２４１】
次に、これらの加工、研磨、及びインクルージョンの位置特定を行った後の、実施例Ａ１〜実施例Ａ５で製造した１３族窒化物結晶に基板化加工を行った。具体的には、これらの加工、研磨、及びインクルージョンの位置特定を行った後の、実施例Ａ１〜実施例Ａ５で製造した１３族窒化物結晶を、ｍ面に対して平行方向にスライスし、表面を研磨し、高さ４０ｍｍ、横幅２５ｍｍ、厚さ４００μｍのｍ面を主面とする１３族窒化物結晶基板（図４中、１３族窒化物結晶基板１０１参照）と、高さ４０ｍｍ、横幅４０ｍｍ、厚さ４００μｍのｍ面を主面とする１３族窒化物結晶基板（図５中、１３族窒化物結晶基板１０２参照）を作製した。
【０２４２】
―評価―
実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５で製造した１３族窒化物結晶基板について、転位密度の測定を行った。
【０２４３】
具体的には、上記実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５で製造した１３族窒化物結晶基板（図４中、１３族窒化物結晶基板１０１参照）の各々のｍ面表面を、カソードルミネッセンスで観察した。カソードルミネッセンスの装置はＣａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製  ＭＥＲＬＩＮを用い、加速電圧５．０ｋＶ、プローブ電流４．８ｎＡ、室温の条件で観察した。
【０２４４】
実施例Ａ１で製造した１３族窒化物結晶から製造した１３族窒化物結晶基板である、実施例Ｂ１の１３族窒化物結晶基板の、ｃ軸に対して平行な断面（ｍ面）における基底面転位（ｃ面方向の転位、すなわち、ｍ面表面を貫通する転位）の転位密度は、１０４ｃｍ−２〜１０５ｃｍ−２台であった。評価結果を表１に示した。
【０２４５】
実施例Ａ２で製造した１３族窒化物結晶から製造した１３族窒化物結晶基板である、実施例Ｂ２の１３族窒化物結晶基板の、ｃ軸に対して平行な断面（ｍ面）における基底面転位（ｃ面方向の転位、すなわち、ｍ面表面を貫通する転位）の転位密度は、１０５ｃｍ−２〜１０６ｃｍ−２台であった。評価結果を表１に示した。
【０２４６】
実施例Ａ３で製造した１３族窒化物結晶から製造した１３族窒化物結晶基板である、実施例Ｂ３の１３族窒化物結晶基板の、ｃ軸に対して平行な断面（ｍ面）における基底面転位（ｃ面方向の転位、すなわち、ｍ面表面を貫通する転位）の転位密度は、１０６ｃｍ−２〜１０７ｃｍ−２台であった。評価結果を表１に示した。
【０２４７】
また、実施例Ａ４及び実施例Ａ５で製造した１３族窒化物結晶から製造した１３族窒化物結晶基板である、実施例Ｂ４及び実施例Ｂ５の１３族窒化物結晶基板の、ｃ軸に対して平行な断面（ｍ面）における基底面転位（ｃ面方向の転位、すなわち、ｍ面表面を貫通する転位）の転位密度についても同様にして測定した。測定結果は表１に示した。
【０２４８】
なお、具体的には、上記実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５で製造した１３族窒化物結晶基板の各々のｍ面表面を観察した結果、転位が集中する領域も有り、カソードルミネッセンス観察像のコントラストから結晶粒界の存在が認められた。実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５で製造した１３族窒化物結晶基板の各々のｍ面表面を観察した結果、結晶粒界密度は１０ｃｍ−２〜１００ｃｍ−２台であった。
【０２４９】
次に、上記実施例Ｂ１〜実施例Ｂ５で製造した１３族窒化物結晶基板（図５中、１３族窒化物結晶基板１０２参照）のｍ面表面をカソードルミネッセンスで観察した。その結果、転位がｃ面と平行方向に延びる暗線として多数観察された。更にｃ面と平行方向の転位が積層状に集合している領域も存在し、ｃ面と平行方向には結晶粒界の存在が認められた。なお、種結晶である領域（第１領域２１）と、種結晶から成長した領域（第２領域２７）との界面付近に転位が集中している領域もあった。種結晶である領域（第１領域２１）と、種結晶から成長した領域（第２領域２７）との界面付近に転位が集中している領域では、＜１１−２３＞のようなｃ面と平行でない転位も存在した。また、転位の方向は、種結晶である領域（第１領域２１）から、種結晶から成長した領域（第２領域２７）へ向かう方向に複数発生していることも確認できた。
【０２５０】
（比較例Ｂ１〜比較例Ｂ２）
比較例Ａ１〜比較例Ａ２で製造し、上記熱処理及びアルカリ金属の除去を行った比較１３族窒化物結晶の各々について、実施例Ｂ１と同様にして基板化加工を行い、比較１３族窒化物結晶基板を製造した。
【０２５１】
製造した比較１３族窒化物結晶基板について、実施例Ｂ１と同様にして、転位の評価を行った。
【０２５２】
比較例Ｂ１の比較１３族窒化物結晶基板（比較例Ａ１の比較１３族窒化物結晶から製造した基板）の基底面転位の転位密度は、１０３ｃｍ−２台程度であった。また、ｃ面のカソードルミネッセンスの観察において、例えば＜１１−２３＞方向のようなｃ軸やｃ面に対してと平行ではない転位がｃ面表面に存在する場合は短い暗線などとして観察されるが、比較例Ｂ１の比較１３族窒化物結晶基板には、このような短い暗線は観察されなかった。また、比較例Ｂ１の比較１３族窒化物結晶基板のｍ面における貫通転位の転位密度は、１０３ｃｍ−２台程度であった。評価結果を表１に示した。
【０２５３】
比較例Ｂ２の比較１３族窒化物結晶基板（比較例Ａ２の比較１３族窒化物結晶から製造した基板）の基底面転位の転位密度は、１０３ｃｍ−２台程度であった。また、ｍ面における貫通転位の転位密度は、１０３ｃｍ−２台程度であった。評価結果を表１に示した。
【０２５４】
（比較例Ｂ３）
比較例Ａ３で製造した比較１３族窒化物結晶のｃ軸方向の両端をｃ面表面となるように研削した。次に円筒加工をし、更にｃ軸と平行方向の面にオリエンテーションフラットとインデックスフラットを研削した。なお、ｃ軸方向の高さは７ｍｍ、ｃ面の直径は１５ｍｍとした。
【０２５５】
上記研削の後に、該比較１３族窒化物結晶をｍ面に平行にスライスし、表面を研磨し、高さ７ｍｍ、横幅１５ｍｍ、厚さ４００μｍのｍ面を主面とする比較１３族窒化物結晶基板を製造した。この比較１３族窒化物結晶基板について、上記と同様にして、基底面転位の転位密度及び貫通転位の転位密度を測定したが転位はほとんど見当たらず１０２ｃｍ−２以下であった。ｃ軸方向に結晶成長させる場合は、転位はほとんど無いと推察される。測定結果は、表１に示した。
【０２５６】
【表１】
2014058420.tif 000003
【０２５７】
表１に示すように、実施例で作製した１３族窒化物結晶は、比較例で作製した比較１３族窒化物結晶に比べて、結晶成長速度が早く、ｃ軸に対して平行な断面（ｍ面等）における基底面転位の転位密度が１０４ｃｍ−２以上であった。このため、本実施例で作製した１３族窒化物結晶は、半導体デバイスに好適な結晶であるといえる。
【０２５８】
また、実施例で作製した１３族窒化物結晶は、熱処理によりｍ軸方向にインクルージョン（アルカリ金属）が噴出し、また、比較例に比べて、効果的にアルカリ金属の減少が図れている。また、実施例で作製した１３族窒化物結晶は、比較例で作製した１３族窒化物結晶に比べて、アルカリ金属の噴出による凹凸が抑制された。また、実施例で作製した１３族窒化物結晶は、比較例で作製した１３族窒化物結晶に比べて、ｃ軸方向へのアルカリ金属の噴出により基板がｃ軸方向に凸状に膨むことが抑制され、また、インクルージョンの噴出とともに表面が剥離して凹み状となることが抑制されていた。
【０２５９】
従って、実施例で作製した１３族窒化物結晶、及び１３族窒化物結晶基板は、比較例で作製した１３族窒化物結晶及び１３族窒化物結晶基板に比べて、半導体デバイスに好適な結晶及び基板であるといえる。
【０２６０】
−１３族窒化物結晶基板、及び比較１３族窒化物結晶基板への熱処理−
（実施例Ｃ１）
実施例Ｂ１で作製した１３族窒化物結晶基板のうち、表面から深さ１０μｍまでの領域にはインクルージョンを内包しておらず、且つ、深さ１１μｍ〜２０μｍの位置にインクルージョンを内包している１３族窒化物基板を選別した。同様に、実施例Ｂ２及び実施例Ｂ２の各々で作製した１３族窒化物結晶基板についても、表面から深さ１０μｍまでの領域にはインクルージョンを内包しておらず、且つ、深さ１１μｍ〜２０μｍの位置にインクルージョンを内包している１３族窒化物基板を選別した。
【０２６１】
そして、窒素ガス５ｓｌｍ、アンモニアガス１ｓｌｍの混合ガスの雰囲気下で、１２００℃で１時間熱処理を行った。その結果、１３族窒化物結晶基板の何れについても、表面に荒れはみられたが、ｃ面表面へのインクルージョンの噴出は観察されなかった。
【０２６２】
（実施例Ｃ２）
実施例Ｂ１で作製した１３族窒化物結晶基板のうち、表面から深さ１０μｍまでの領域にインクルージョンを内包している１３族窒化物基板を選別した。同様に、実施例Ｂ２及び実施例Ｂ３の各々で作製した１３族窒化物結晶基板についても、表面から深さ１０μｍまでの領域にインクルージョンを内包している１３族窒化物基板を選別した。
【０２６３】
そして、選別した１３族窒化物結晶基板について、窒素ガス５ｓｌｍ、アンモニアガス１ｓｌｍの混合ガスの雰囲気下で、１２００℃で１時間熱処理を行った。その結果、インクルージョンはｃ面表面に噴出するものと噴出しないものがあった。
【０２６４】
実施例Ｃ１及び実施例Ｃ２に示すように、実施例で作製した１３族窒化物結晶基板の内、表面から１０μｍ以内にインクルージョンを含まない基板は、高温環境下に曝されてもインクルージョンがｃ面表面に噴出しないことが確認できた。一方、表面から１０μｍ以内にインクルージョンを含む基板は、高温環境下に曝されるとインクルージョンがｃ面表面に噴出する場合がある。このため、実施例で作製した１３族窒化物結晶基板の内、表面から１０μｍ以内にインクルージョンを含まない基板の方が、表面から１０μｍ以内にインクルージョンを含む基板に比べて、より半導体デバイスに好適であるといえる。
【０２６５】
（比較例Ｃ１）
比較例Ｂ１で作成した比較１３族窒化物結晶基板において、表面から深さ１０μｍまでの領域にはインクルージョンを内包しておらず、且つ、深さ１１μｍ〜２０μｍの位置にインクルージョンを内包している比較１３族窒化物基板を選別した。
【０２６６】
そして、選別した比較１３族窒化物結晶基板について、窒素ガス５ｓｌｍ、アンモニアガス１ｓｌｍの混合ガスの雰囲気下で、１０００℃で１時間熱処理を行った。その結果、基板表面へのインクルージョンの噴出は無いが、ｃ軸方向に比較１３族窒化物基板が凸状に膨らむ現象や、インクルージョンの噴出と共に基板表面が剥離する基板が確認できた。
【０２６７】
この凸状の膨らみは熱処理前の比較１３族窒化物基板と比較すると１０μｍから４０μｍの膨らみであった。熱処理により基板が凸状に膨らんでしまったり、基板表面が剥離してしまうのは、基底面転位の転位密度が１０４ｃｍ−２未満であったためと推測される。
【０２６８】
なお、上記基板表面の評価や後述する基板表面の効果は、ＸＲＤ装置のＸＲＣ測定により行った。
【０２６９】
このように、比較例Ｂ１で製造した比較１３族窒化物結晶基板は、結晶の歪みや表面の凹凸が実施例で製造した１３族窒化物結晶基板に比べて大きい。また、加工や研磨により歪みや凹凸を調整することは、製造工程が増えることにつながる。このため、比較例Ｂ１で製造した比較１３族窒化物結晶基板は、実施例で作製した１３族窒化物結晶基板に比べて、半導体デバイスに適さないといえる。
【０２７０】
（比較例Ｃ２）
比較例Ｂ２で作製した比較１３族窒化物結晶基板において、基板内にインクルージョンを含むものを選別し、比較例Ｃ１と同様にして熱処理を行った。
【０２７１】
その結果、比較１３族窒化ガリウム結晶基板表面へのインクルージョンの噴出は無かったが、ｃ軸方向に基板が凸状に膨らむ現象が見られた。この凸状の膨らみは熱処理前の比較１３族窒化物基板と比較すると１０μｍから３０μｍ程度の膨らみであった。熱処理により基板が凸状に膨らんでしまったり、基板表面が剥離してしまうのは、基底面転位の転位密度が１０４ｃｍ−２未満であったためと推測される。
【０２７２】
このように、比較例Ｂ２で製造した比較１３族窒化物結晶基板は、結晶の歪みや表面の凹凸が実施例で製造した１３族窒化物結晶基板に比べて大きい。また、加工や研磨により歪みや凹凸を調整することは、製造工程が増えることにつながる。このため、比較例Ｂ２で製造した比較１３族窒化物結晶基板は、実施例で作製した１３族窒化物結晶基板に比べて、半導体デバイスに適さないといえる。
【符号の説明】
【０２７３】
１９  １３族窒化物結晶
１００  １３族窒化物結晶基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２７４】
【特許文献１】特開２００８−０９４７０４号公報
【特許文献２】特開２００６−０４５０４７号公報
【特許文献３】国際公開第０９／０４７８９４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６８２３６号公報
【特許文献５】特開２０１１−２１３５７９号公報
【非特許文献】
【０２７５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６
【非特許文献２】電子情報通信学会  信学技報  ＥＤ９６−２９、ＣＰＭ９６−１４（１９９６−０５）
【図１】
2014058420.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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