(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー(Photolithography)を利用した立体パターン(Pattern)構造を持つアルミニウム集電体(Current Collector)の製造方法及びこれを含む超高容量キャパシター【解決手段】フォトリソグラフィー(Photolithography)を利用してアルミニウム集電体の表面に一定したパターンを立体設計した後、これを選択的にエッチング(Etching)してアルミニウム集電体表面に立体パターン構造を形成して表面積を広げる方法及びフォトリソグラフィー(Photolithography)を利用した立体パターン(Pattern)構造を持つ アルミニウム集電体を適用して作る超高容量キャパシター【選択図】図１
2014229890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔集電体を洗浄した後、窒素で乾燥するステップ(S1);
上記乾燥されたアルミニウム箔集電体の表面の上に感光液を塗布した後、乾燥して感光液が露光されるようにして硬化させるステップ(S2);
上記のステップ(S2)の後、現像液を露光させたアルミニウム集電体にふりかけて、露光されていない感光液だけを選択的に除去して、残っている感光液を100℃の温度で15分間、完全に硬化させてアルミニウム集電体の上にパターン形成を完了させるステップ(S3);
ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして、パターンが形成されたアルミニウム箔集電体を二つの炭素板の間に位置させて、交流電源を印加し、電解液でアルミニウム集電体を1次エッチングするステップ(S4);
エッチングされたアルミニウム集電体を乾燥させるステップ(S5);
上記ステップ(S5)の後、ふたつの炭素板を対極にして1次エッチング後、乾燥したアルミニウム集電体を両対極の間に位置させて2次エッチングするステップ(S6);
2次エッチングされたアルミニウム箔を洗浄してから乾燥させるステップ(S7);
そして集電体表面に電導性物質をコーティングするステップ(S8)、を含む立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の製造方法として、上記ステップ(S1)でのアルミニウム集電体は純度が99.00〜99.99％であり、厚さが10〜100μmであることを特徴にした立体パターン構造を持つアルミニウム集電体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトリソグラフィー(Photolithography)を利用した立体パターン(Pattern)構造を持つアルミニウム集電体(Current Collector)の製造方法に関するものでより詳しくはフォトリソグラフィー(Photolithography)を利用してアルミニウム集電体の表面に一定のパターンを設計した後、これらを選択的にエッチング(Etching)してアルミニウム集電体表面に立体パターン構造を形成した後に集電体表面に伝導性物質を一定の厚さでコーティングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
原油価格の上昇及び地球温暖化問題による代替エネルギー分野に対する技術が注目を集めている中、リチウムイオン２次電池を先頭にエネルギー保存装置の技術が急速に発展してきた。しかし、電気的な容量は大きいが出力が低く、高出力を要求する分野で使用が制限的な２次電池の対案として超高容量キャパシターが活用されていて、高出力がメリットである超高容量キャパシターは電気的な容量を拡大する技術研究を通して次第に２次電領域への適用範囲を拡大している。特に再生制動エネルギーを活用するのが難しい２次電池に比べて超高容量キャパシターは容易に再生制動エネルギーを活用できるという長所で現在さらに多様な分野へ適用が拡大しているところである。
【０００３】
超高容量キャパシターは表面積が大きい活性炭を利用して電解液の中でイオンの物理的な吸着及び脱着反応を利用して充電と放電を繰り返す方法で、既存の電解キャパシターでは表面積の限界を持っているアルミニウムがやっていた役割を活性炭が代わりにすることで電気的な容量を飛躍的に向上することができた。なお、最近では片方または両方電極を金属酸化物または炭素ナノチューブ(CNT),炭素ナノファイバー(CNF),複合金属酸化物などに活性炭を代わりに使う方法の超高容量キャパシターなどの概念が登場して電気的容量をさらに高めている。
【０００４】
超高容量キャパシターでのアルミニウムホイル(Foil)は活性炭から伝達される電子を外部回路へ誘導する集電体(Current Collector)としての役割をなし、活性炭から集電体へ電子が転移される時発生する抵抗を最大限低くするための界面特性が要求されている。このために電気化学的な方法で集電体表面のエッチング(Etching)を通して活物質との接続面積を増加させ、これを適用した超高容量キャパシターの等価直列抵抗(ESR)を低くすることができる。さらにアルミニウム代わりに表面積がかなり大きくて多孔性であるニッケルフォーム(Nickel Foam)を集電体に適用して活物質と集電体の接続面積を向上させることでこれを適用した超高容量キャパシターのESRを低くすることのみならず上昇した有効容量を具現する研究が進んでいたが、ニッケルフォームを適用した超高容量キャパシターの製品化は実用的な問題点を抱えている。
また、超高容量キャパシターの電気的容量を増加させるための従来の方法は物理的な吸着及び脱着反応をする活性炭代わりに酸化還元反応をする金属酸化物で活物質を代わりにしたり、または活性炭より表面積が大きい炭素ナノチューブ(CNT)のような活物質を使用する方法などである。活物質を代替するこのような方法はまず代替活物質が大量で生産されていない、または一部生産されている物質は既存活性炭を使用して製造する工程設備をそのまま使えない問題点を抱えており、さらに活物質自体の価格が非常に高くてコスト面でも多くの問題点を抱えている。
【０００５】
また、現在電解液を利用して実施しているアルミニウム集電体の電気化学的なエッチング(Etching)方法だけでは超高容量キャパシターの有効容量を増加させるほど活物質とアルミニウム集電体の間に接続面積を増加させる形態を持つことができない問題点を抱えている。
【０００６】
上記のような問題点を解決するために本出願人は登録特許第10-1166148号でフォトリソグラフィーを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム製造方法を掲示したことがあるが、耐蝕性と耐久性をより確保する必要性があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は上記した従来技術の問題点を解決するためのもので、フォトリソグラフィー(Photolithography)を利用して既存アルミニウム集電体表面にパターン(Pattern)を形成させてこれらの選択的エッチング(Etching)を通してアルミニウム集電体と活物質との接続面積を効果的に増加させ、その表面に伝導性物質をコーティングして電解液とアルミニウムが直接反応することを防止して耐蝕性及び耐久性を増大させることができるアルミニウム集電体コーティング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した本発明の目的を達成させるために本発明は;
アルミニウム箔集電体を洗浄した後、窒素で乾燥するステップ(S1);
上記乾燥されたアルミニウム箔集電体表面上に感光液を塗布した後、乾燥して感光液が選択的に露光させて硬化させるステップ(S2);
上記ステップ(S2)後、現像液を露光されたアルミニウム集電体に振り撒いて露光されてない感光液を選択的に除いた後に残る感光液を完全に硬化させてアルミニウム集電体の上にパターン形成を完了させるステップ(S3);
二つの炭素板をそれぞれの対極にしてパターンが形成されたアルミニウム箔集電体を二つの炭素板の間に位置させて交流電源を認可して電解液でアルミニウム集電体を１次エッチングするステップ(S4);
エッチングされたアルミニウム集電体を乾燥させるステップ(S5);
上記ステップ(S5)後、二つの炭素板を対極にして１次エッチング後乾燥されたアルミニウム集電体を両対極の間に位置させて２次エッチングするステップ(S6);
２次エッチングされたアルミニウム箔を洗浄乾燥させるステップ(S7);そして上記集電体にニッケルまたは柱石を鍍金するステップ(S8)を含まることを特徴とする立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の製造方法を提供する。
【０００９】
上記で上記ステップ(S1)のアルミニウム箔は純度が99.00〜99.99％であり、厚さが10〜100μmのものを使うのが望ましい。純度が99.00より低い場合EDLCの漏洩電流特性が悪くなり、純度100％のアルミニウム箔は現在の技術では製造が不可能である。厚さが10μm未満ではエッチングできる深さも10μm未満に限定されることになってエッチングの深さが低くなると発明の硬化がひくくなり、厚さが100μmが超え始めると電極の体積が増加されてそれによるエネルギーの密度が減少する逆効果が現れる理由である。
【００１０】
また、上記ステップ(S2)での感光液塗布は0.5〜50μmの厚さですることが望ましい。感光液塗布の厚さが0.5μm未満の場合集電体エッチング時、感光液が破壊されやすくなり過度なエッチングでパターンが崩れ、50μm超過で厚さが厚くなればエッチング液浸透が難しくなり十分なエッチングができなくなってパターン形成が完全にできないことがある。上記ステップ(S2)での乾燥は50〜150℃の温度で5〜30分間することが望ましい。乾燥温度が150℃超過した場合には感光液が破壊され、50℃未満では感光液が硬化されるまで非常に多い時間がかかるので実用的ではない。乾燥時間が５分未満では硬化が完全にされてなく以降の過程が進行する間にパターンが崩れやすく恐れがあり、30分超過では硬化しすぎて選択的に露光して完全な硬化をしたとしても露光したとおりにパターンが形成されない場合がある。
【００１１】
また、上記ステップ(S2)での露光は透過性材質の上でクロムでパターンを形象化したマスクを感光液が塗布されたアルミニウム集電体の上に位置させた後、UV光を照射させ選択的に行う。上記マスクは石英(quartz)を含むUV光透過性物質を使用し、大きさ10〜500μmの模様と模様の間隔が10〜500μmで調合されるパターンで行うが、パターン模様の大きさ及び間隔が10μmより小さいか500μmより大きい場合は活物質から集電体へ電子が移動する移動距離が短くなる結果が現れることになり発明の効果が低くなる恐れがあるため、上記の通りに行う。
【００１２】
また、上記ステップ(S3)での上記感光液は中性を除外した酸またはアルカリ溶液を使用して、上記ステップ(S3)での硬化は50〜150℃の温度で5〜60分間行う。乾燥温度が150℃を超過すると感光液が破壊され、50℃未満では感光液が硬化できるまで非常に多くの時間がかかり実用的でない。乾燥時間が５分未満では硬化の程度が足りなず以降のエッチング過程でエッチング液による感光液が破壊され、それによるパターン形成ができなくなり、60分超過では硬化しすぎて以降の感光液除去ステップで感光液除去がむずかしくなる。
【００１３】
また上記のステップ(S4)での交流電源は周波数5〜60Hz、電流密度0.1〜10A/cm2の範囲であることが望ましい。
これは周波数5Hz未満及び10A/cm2超過の電流密度では過度なエッチングになりパターンの破壊が、また60Hz超過及び0.1A/cm2超過の電流密度ではエッチングが十分になされずパターンのままのエッチングが円滑に行われないためであり、上記のステップ(S4)での電解液は20g/ｌのAlイオンと0.5〜5Mの塩酸と0.01〜2Mの硫酸を使用することが望ましい。その理由は20g/ｌ超過のAlイオンがある場合Alイオンのじゃまが大きく、エッチングの進行がじゃまされ、0.5M未満の塩酸及び0.01M未満の硫酸濃度ではエッチングの進行がうまく進まず、5M超過の塩酸及び2M超過の硫酸濃度ではエッチングが過度に進んでしまう恐れがあるためである。上記ステップ(S4)での上記1次エッチングは、上記の電解液の温度が10〜60℃で10〜60秒間なされる。その理由は10℃未満の温度及び10秒未満ではエッチングの進行がうまくすすまず、60℃を超える温度及び60秒超過時間では、過度なエッチングがされるためである。
【００１４】
また上記ステップ(S5)での乾燥は、エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、アセトンを含んだ感光液・除去剤で残留感光剤を除去した後、50〜500℃の温度で2〜15分間行う。
これは乾燥のとき、50℃未満の温度及び２分未満では乾燥がうまくいかず、アルミニウム表面の水和反応が進んで非結晶性酸化膜が形成され、また500℃超過の温度及び15分超過の時間ではアルミニウム表面が酸化反応が進み、結晶性酸化膜が形成されることがあるため、上記の通りに行う。
【００１５】
その次の上記のステップ(S6)での２次エッチングは交流電源を印加してエッチングするが、上記交流電源は周波数10〜90Hz、電流密度0.1〜10A/cm2の範囲で使用することが望ましい。その理由は周波数10Hz未満及び10A/cm2超過の電流密度では過度なエッチングが進み、パターンの破壊が起きることがあり、90Hz超過及び0.1A/cm2未満の電流密度ではエッチングがうまくなされず、パターンどおりのエッチングが円滑になされないためである。
【００１６】
また、上記2次エッチングは10〜30g/ｌAlイオンと100〜300g/ｌ(q)Clイオン、そして5〜30g/ｌのSO4イオンを含むエッチング電解液で行うことが望ましい。それはイオン液30g/ｌ超過のAlイオンのある場合、Alイオンのじゃまが大きく、エッチングの進行がじゃまされ、100g/ｌ未満のClイオン及び5g/ｌ未満のSO4イオンではエッチングが進まず、また、300g/ｌ超過のClイオン及び30g/ｌ超過のSO4イオンではエッチングが過度に進んでしまう恐れがあり、
【００１７】
上記2次エッチングは30〜90℃で10〜60秒間行うのが望ましい。それは30℃未満の温度及び10秒未満の時間ではエッチングが進まず、また、90℃超過の温度及び60秒超過の時間ではエッチングが過度に進んでしまうためである
また上記ステップ(S7)での洗浄及び乾燥は蒸留水で洗浄した後、50〜500℃の温度で2〜15分間行う。これは50℃未満の温度及び2分未満では乾燥がうまくいかずアルミニウム表面の水和反応が進んで非結晶性酸化膜が形成され、500℃を超える温度及び15分を超過する時間ではアルミニウム表面の酸化反応が進み、結晶性酸化膜が形成されることがあるためである。
【００１８】
また、本発明での上記パターンはフォトリソグラフィーを利用して形成させる。.
本発明は、また、上記の通り製造されるアルミニウム集電体を提供し、上記の通りの電極を含む超高容量キャパシターを提供する。
【００１９】
上記ステップ(S8)でのコーティングはアルミニウム集電体に電導性をもつニッケルや錫を一定の厚さにメッキをするが、こうすることによって集電体が電解液と反応し、時間の経過に伴う腐食を防止することができ、エッチングされた集電体表面が電解液と直接反応することを防ぐことができ、耐食性及び耐久性を増加させることができるようになる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、アルミニウム集電体と活物質との接触面積を効果的に増加させることのできるアルミニウム集電体表面積拡大エッチング方法の提供及び上記集電体を適用して効果容量を向上させる超高容量キャパシターの製造方法を提供する効果を持ち、耐久性を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例を通じて、製造されたフォトリソグラフィーを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の図面代用写真。
【図２ａ】フォトリソグラフィーを利用してアルミニウム集電体表面の上に感光液(Photoresist)で大きさ70μmの形と、その形の間隔を10μmにパターンを形成させた図面代用写真。
【図２ｂ】フォトリソグラフィーを利用してアルミニウム集電体表面の上に感光液(Photo resist)で大きさ50μmの形と、その形の間隔を50μmにパターンを形成させた図面代用写真。
【図２ｃ】フォトリソグラフィーを利用してアルミニウム集電体表面の上に感光液(Photo resist)で大き100μmの形と、その形の間隔を50μmにパターンを形成させた図面代用写真。
【図２ｄ】フォトリソグラフィーを利用してアルミニウム集電体表面の上に感光液(Photo resist)で大き50μmの形と、その形の間隔を10μmにパターンを形成させた図面代用写真。
【図３】感光液が残っている部分と除去した部分のパターンを形成している図面代用写真。
【図４】感光液が除去された部分のアルミニウムのみ選択的にエッチングを実施した後のアルミニウム集電体図面代用写真。
【図５】エッチングを実施してアルミニウム集電体表面に残っている感光液を除去剤(Remover)ですべて除去した後のアルミニウム集電体の図面代用写真。
【図６】実施例を通じて製造されるアルミニウム集電体を適用した超高容量キャパシター電極の構成図面。
【図７】実施例を通じて製造されるアルミニウム集電体を適用して製造した超高容量キャパシターの内部構成図面。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明を実施するために、まずアルミニウムの純度は99.00〜99.99％であり、不純物としてはCu:4,000ppm、Si:2,000ppm、Fe:2,000ppm以下で添加された10〜100μmのアルミニウム集電体表面の有機物を除去するために1)アセトン溶液2)メタノール溶液3)蒸留水で順次的に洗浄を実施した後、窒素で乾燥させる。
【００２３】
その次に、感光液(Photo resist)アルミニウム集電体表面の上に0.5μm〜50μmの厚さでまんべんなく塗布した後、感光液(Photo resist)内に存在する溶媒(Solvent)を蒸発させて、固形の感光液フィルム状態を維持するために50〜150度の温度で5〜30分間乾燥して、クォッツ(quartz)のようにUV(Ultra Violet)光が通過する材質の上にクロムで大きさ10〜500μmの形と、その形同士の間隔が10〜500μmの組み合わせになるパターンを形成化したマスク(Maske)を感光液の塗布されたアルミニウム集電体の上に位置させてからUV光を照射させて感光液が選択的に露光されるようにする。
【００２４】
その後、現像液(アルカリ溶液)を露光させたアルミニウム集電体にふりかけて、露光された感光液または露光されていない感光液だけを選択的に除去して、残っている感光液を5〜150℃の間の温度で5〜60分間、完全に固めてアルミニウム集電体の上にパターン形成を完了させる。
【００２５】
先に、あるいはその後に20g/l以下のAlイオンと0.5〜5Mの塩酸と0.01〜2Mの硫酸を添加して1次エッチング電解液を製造しておく。
【００２６】
その後、ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして感光液でパターンが形成されたアルミニウム集電体をその間に位置するようにして、交流電源を印加するが、交流電源の周波数は5Hz〜60Hz、電流密度は0.1〜10A/cm2にして、10〜60℃間の電解液の温度で10〜60秒間アルミニウム集電体をエッチングするようにする。
【００２７】
エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、アセトンのような除去剤(Remover)を使用して残留観光液をすべて除去した後、50〜500℃の温度で2〜15分間乾燥させる。
【００２８】
前もって、またはその後、10〜30g/l間のAlイオンと100〜300g/l間のClイオン、そして5〜30g/l間のSO4イオンを添加して2次エッチング電解液を製造する。
【００２９】
ふたつの炭素板をそれぞれ対極にして１次エッチングを実施したアルミニウム集電体をその間に位置するようにして交流電源を印加するが、交流電源の周波数は10〜90Hz、電源密度は0.1〜10A/cm2にし、30〜90℃の間の電解液の温度で10〜60秒間アルミニウム集電体を2次エッチングした後、2次エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、50〜500度の温度で2〜15分間乾燥すると、本発明の完成である。
【００３０】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、これは当業界で通常の知識を持った者の理解を手助けするためのものであって、本発明の実施例として限定するものではない。
【００３１】
[実施例1]フォトレジストを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の製造
純度99.99％の厚さ0.030mmのアルミニウム箔を、1)アセトン溶液2)メタノール溶液3)蒸留水で順次に洗浄した後、実施した後、窒素で乾燥させた。
感光液(Photo resist)をアルミニウム集電体表面の上に0.5μmの厚さでまんべんなく塗布したあと、80度の温度で15分間乾燥させた後、直径80μmの円と、その円の間隔が70μmとなるパターンを形成化したマスク(Maske)を感光液の塗布されたアルミニウム集電体の上に位置するようにしてからUV光を照射させて感光液が選択的に露光するようにした。
【００３２】
現像液を露光させたアルミニウム集電体にふりかけて、露光されていない感光液だけを選択的に除去して、残っている感光液を100℃の温度で15分間、完全に固めてアルミニウム集電体の上にパターン形成を完了させた。
【００３３】
15g/lのAlイオンと1Mの塩酸と2Mの硫酸を添加して１次エッチング電解液を製造した後、ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして、感光液でパターンが形成されたアルミニウム集電体をその間に位置するようにして、交流電源を印加した。
【００３４】
交流電源の周波数は50Hz、電流密度は3A/cm2で、温度は45℃の電解液で50秒間、アルミニウム集電体を１次エッチングした後、エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄してから、アセトンで集電体の表面に残っている感光液をすべて除去し、150度の温度で2分間乾燥させた。
【００３５】
10g/lのAlイオンと120g/lのClイオン、そして20g/lのSO4イオンを添加して2次エッチング電解液を製造した後、ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして、１次エッチングを実施したアルミニウム集電体をその間に位置するようにして、交流電源を印加した。
交流電源の周波数は30Hz、電流密度は1A/cm2で、45度の電解液温度で45秒の間アルミニウム集電体の２次エッチングを実施した。
【００３６】
2次エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、125度の温度で10分間乾燥させた。
上記のとおりにして、立体パターン表面構造を持つアルミニウム集電体を図１に示した。
【００３７】
[実施例2]立体パターン構造を持つアルミニウム集電体を適用した超高容量キャパシターの製造
撹拌容器に活性炭(皮表面積2,100m2/g)80g、カーボンブラック20g、バインダー4gを添加して、撹拌機を使用して30分間撹拌した後、純水200gを入れて200分間再び撹拌、純水100gとバインダー4gを入れて200分間追加で撹拌することでスラリーを製造した。
【００３８】
フォトレジストを利用して製造した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の上に上記スラリーを0.6g/cm3でコーティングして電極を製造した。
【００３９】
上記の電極を70℃で20分間、1次乾燥した後、100℃で240分間、2次乾燥を行った。
【００４０】
乾燥が完了した電極を3.5cm×4.5cm(15.75cm2)の大きさに切り取り、2枚を準備して、上記で製造した電極1枚→電解紙→上記で準備した電極の残り1枚の順序で積層して、リードタップを出し、アルミニウムパウチで外装を行った。
パウチの中に電解液(1M TEABF4/ACN)を入れて、真空含浸した後、密封して超高容量キャパシターを製造した。
【００４１】
[比較例]
撹拌容器に活性炭(皮表面積2,100m2/g)80g、カーボンブラック20g、バインダー4gを添加して、撹拌機を使用して30分間撹拌した後、純水200gを入れて200分間再び撹拌、純水100gとバインダー4gを入れて200分間追加で撹拌することでスラリーを製造した。
一般市販されているEDLC用アルミニウム集電体の上に上記スラリーを0.6g/cm3でコーティングして電極を製造した。
【００４２】
上記の電極を70℃で20分間、1次乾燥した後、100℃で240分間、2次乾燥を行った。
【００４３】
乾燥が完了した電極を3.5cm×4.5cm(15.75cm2)の大きさに切り取り、2枚を準備して、上記で製造した電極1枚→電解紙→上記で準備した電極の残り1枚の順序で積層して、リードタップを出し、アルミニウムパウチで外装を行った。
パウチの中に電解液(1M TEABF4/ACN)を入れて、真空含浸した後、密封して超高容量キャパシターを製造した。
【００４４】
[評価例]
実施例と比較例で製造した超高容量キャパシターを、すべて15.75mAの定電流、2.7Vの定電圧充電を行って30分間維持してから定電流(15.75mA)で放電した。
上記の条件で容量を測定して、その結果は表1のとおりである。
【００４５】
【表１】
2014229890.tif 000003
【００４６】
上記の表で確認できるように、本発明によると、超高容量キャパシターを提供することのできるアルミニウム集電体が提供できる。
【符号の説明】
【００４７】
10 : 活物質
20 : パターンエッチングされたアルミニウム集電体
30 : 電解紙
40 : パターンエッチングされたアルミニウム集電体を適用させた陰電極
50 : パターンエッチングされたアルミニウム集電体を適用させた陽電極
【図１】
2014229890.tif 000004
【図２ａ】
2014229890.tif 000005
【図２ｂ】
2014229890.tif 000006
【図２ｃ】
2014229890.tif 000007
【図２ｄ】
2014229890.tif 000008
【図３】
2014229890.tif 000009
【図４】
2014229890.tif 000010
【図５】
2014229890.tif 000011
【図６】
2014229890.tif 000012
【図７】
2014229890.tif 000013