(57)【要約】【課題】化石資源を出発物質としない共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、該共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤを提供すること。【解決手段】  少なくとも共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合してなる共重合体であって、該共役ジエン化合物及び該非共役オレフィンが植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン化合物成分とバイオ非共役オレフィン成分の少なくともいずれかを有するバイオマス由来化合物を含んでおり、該バイオマス由来化合物のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合してなる共重合体であって、
植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン化合物成分とバイオ非共役オレフィン成分の少なくともいずれかを有するバイオマス由来化合物を含んでおり、
該バイオマス由来化合物のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である共重合体。
【請求項２】
前記バイオマス由来化合物は、前記バイオ共役ジエン化合物成分を含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記バイオ共役ジエン化合物成分とバイオ非共役オレフィン成分の両方を含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記非共役オレフィンの14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
前記共役ジエン化合物１０〜９０質量％、非共役オレフィン１０〜９０質量％を含む請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
更に、ジエン系化合物を共重合してなる請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
更に、前記共役ジエン化合物とは異なる共役ジエン化合物を共重合してなる請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値が−２１‰〜−１２‰の範囲である請求項１に記載の共重合体。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値が−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２９‰の範囲である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１１】
標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の共重合体の製造方法であって、
植物資源を含む生物由来の資源から前記バイオ共役ジエン化合物成分を含む混合物を生成し、
該混合物を用いて前記共重合体を製造する製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の共重合体を含むゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴム組成物を含むタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化石資源を出発物質としない共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体、該共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の消費量低減、温室効果ガスの排出量削減などの要求の高まりから、植物資源を含む生物由来の資源（いわゆる、バイオマス）から燃料油を精製する方法が提案されている（特許文献１参照）。このような燃料油は、バイオ燃料と称され、二酸化炭素の総排出量が増えないことから、今後、化石資源由来の燃料油の代替物として期待されている。また、燃料油の分野のみならず、家電製品、生活雑貨、自動車などの分野においてもバイオマス由来の化合物が多く用いられるようになってきた。
自動車タイヤの分野では、タイヤの原料となる化石資源の消費を抑えるとともに、低燃費性や耐久性等のタイヤ特性を向上することによっても環境に対する負荷の低減に貢献できる。
自動車の低燃費化を実現する一例として、タイヤの転動抵抗を小さくすることが挙げられる。従来、タイヤ用ゴム材料としては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムが用いられており、タイヤ種類やゴム材料が使用される部位に応じて、これらのジエン系ゴムから適切なものが選択され、単独または２種以上をブレンドして使用されてきた。
【０００３】
タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般に、ヒステリシスロスの少ない加硫ゴムが得られるゴム材料を使用することが有効である。上述のジエン系ゴムの中では、例えば、高シス−１，４−ポリブタジエンが最も高い反発弾性、すなわち最も小さいヒステリシスロスを有する加硫ゴムを形成することができる。
そこで、ポリブタジエンゴムの特性を利用して低温反発弾性や耐摩耗性を改良するために、シス含有量が４０％以上の高シス含有共役ジエン系重合体セグメントと結晶性セグメントよりなる結晶性ブロック共重合体ゴムを用いた共役ジエン系ゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００４】
今後は、バイオマス由来の原料を用いたタイヤを普及させていくとともに、バイオマス由来のタイヤに対しても通常の原料を用いて形成されるタイヤと同様に、転動抵抗の低減、加工性、耐摩耗性、耐候性等のようなタイヤ特性を高めることが求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０４６６６１号公報
【特許文献２】特開２０００−８６８５７号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化石資源を出発物質としない共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、加工性、耐摩耗性、耐候性をバランスよく達成し得る共重合体、該共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤの提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
［１］  少なくとも共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合してなる共重合体であって、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン化合物成分とバイオ非共役オレフィン成分の少なくともいずれかを有するバイオマス由来化合物を含んでおり、該バイオマス由来化合物のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である共重合体、
［２］上記［１］の共重合体の製造方法であって、植物資源を含む生物由来の資源から前記バイオ共役ジエン化合物を含む混合物を生成し、該混合物を用いて前記共重合体を製造する製造方法、
［３］上記［１］のブタジエン重合体を含むゴム組成物、
［４］上記［３］のゴム組成物を含むタイヤ、
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、化石資源を出発物質としない共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体であって、加工性、耐摩耗性、耐候性をバランスよく達成し得る共重合体、該共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体］
＜共重合体＞
本発明の実施形態に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、少なくとも共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを共重合してなる共重合体であって、該共役ジエン化合物及び該非共役オレフィンが植物資源を含む生物由来の資源から合成されるバイオ共役ジエン化合物成分とバイオ非共役オレフィン成分の少なくともいずれかを有するバイオマス由来化合物を含んでおり、該バイオマス由来化合物のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である。
共役ジエン化合物と非共役オレフィンのうち一方は、石油資源から合成されるものであってもよい。すなわち、バイオマス由来化合物は、バイオ共役ジエン化合物成分のみを含むものであってもよいし、バイオ共役ジエン化合物成分とバイオ非共役オレフィン成分の両方を含んでいてもよい。
前記共重合体は、共役ジエン化合物１０〜９０質量％、非共役オレフィン１０〜９０質量％を含むことが好ましい。
【００１０】
本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低分子量化の問題が起こることも無く、高分子構造材料への適用の観点から、該共重合体のＭｗが１０，０００以上であることが好ましく、Ｍｗが１，０００，０００以下であることが更に好ましい。Ｍｗが１０，０００以下だと構造材料としての機械的強度が不足するからであり，Ｍｗが１，０００，０００を超えると成型加工性が悪くなるからである。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。これは均質な物性を発生させることが容易になるからである。ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００１１】
本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が５０％以上であれば、高い伸長結晶性と低いガラス転移点（Ｔｇ）を保持することができ、これにより、耐摩耗性等の物性が改良される。
【００１２】
本発明に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。あるいは、テーパー共重合体であってもよい。テーパー共重合体とは、ランダム共重合体とブロック共重合体とが混在してなる共重合体であり、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分及び非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分のうち少なくとも一方のブロック部分（ブロック構造ともいう）と、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの単量体単位が不規則に配列してなるランダム部分（ランダム構造ともいう）とから構成される共重合体である。また、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとが交互に配列する交互共重合体（共役ジエン化合物をＡと、非共役オレフィンをＢとした場合の、−ＡＢＡＢＡＢＡＢ−の分子鎖構造）であってもよい。
【００１３】
ブロック共重合体の構造は、（Ａ−Ｂ）x、Ａ−（Ｂ−Ａ）x及びＢ−（Ａ−Ｂ）x（ここで、Ａは、共役ジエン化合物の単量体単位からなるブロック部分であり、Ｂは、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分であり、ｘは１以上の整数である）のいずれかである。
ブロック共重合体の場合には、本発明の共重合体の非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量は、０ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％を超え且つ４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。非共役オレフィン（非共役オレフィン由来部分）の含有量が上記範囲内にあれば、マクロな相分離を起こすことなく、耐熱性を効果的に向上させることができる。
一方、本発明の共重合体の共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量は、５０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上で且つ１００ｍｏｌ％未満であることが更に好ましい。共役ジエン化合物（共役ジエン化合物由来部分）の含有量が上記範囲内にあれば、本発明の共重合体は、ゴム状の弾性力を有するものとなる。
【００１４】
＜共役ジエン化合物＞
共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値が−３０‰〜−２８．５‰、又は−２２‰以上である。共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値とは、安定同位体比測定装置により測定されたものである。δ１３Ｃは、物質における安定同位体の比率を表す。δ１３Ｃは、対象とする物質中の13Ｃと12Ｃとの比である13Ｃ／12Ｃが、標準試料（白亜紀のベレムナイト（矢石）類の化石）中の同位体比と比較して、どの程度ずれているかを表す指標であり、この比は、‰（千分率）で表される。δ１３Ｃの値（負値）がゼロから離れるほど、物質中の13Ｃの割合が低いことを意味する。
軽い同位体は、重い同位体よりも拡散が早く、反応性も高いことから、例えば、光合成によって植物体内に取り込まれた大気中の二酸化炭素の炭素原子の場合、13Ｃよりも12Ｃのほうが植物体内に固定され易いことがわかっている。
すなわち、植物体内に取り込まれた炭素原子は、大気中の炭素原子に比べて、相対的に12Ｃが多く13Ｃが少なくなる。したがって、植物体内に取り込まれた炭素の安定同位体比（δ１３Ｃ）は、大気中に存在する炭素の安定同位体比よりも低くなる。
このようにして同位体比が変わることを同位体分別と呼び、Δ１３Ｃで表される（Δ１３Ｃは、δ１３Ｃと区別される）。
Δ１３Ｃ＝（大気中のδ１３Ｃ）−（試料中のδ１３Ｃ）
【００１５】
したがって、共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値から共役ジエン化合物の由来物質を特定することができる。
共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値は、−２１‰〜−１２‰の範囲が好ましい。共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値は、−２９．５‰〜−２８．５‰の範囲が好ましい。また、共役ジエン化合物のδ１３Ｃの値は、−３０‰〜−２９‰の範囲が好ましい。
【００１６】
単量体として用いる共役ジエン化合物は、植物資源を含む生物由来の資源から合成される化合物であって、炭素数４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物としては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられる。これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上述の共役ジエン化合物の中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００１７】
≪バイオブタジエン単量体の製造方法≫
（製造方法）
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオブタジエン単量体を合成する方法について説明する。バイオブタジエン単量体の製造方法について説明する。
まず、バイオマスからバイオエタノールを生成する。生成されたバイオエタノールを加熱下において、金属元素として少なくともマグネシウム及びケイ素を含む複合金属酸化物に接触させることにより、バイオブタジエン単量体成分を含む混合物を生成することができる。この製造方法では、複合金属酸化物は、触媒として作用する。良好な触媒活性を発現させる観点から、バイオエタノールを複合金属酸化物に接触させる際における温度は、３５０℃〜４５０℃とすることが好ましい。
【００１８】
（バイオエタノールの生成）
バイオエタノールの原料となる生物由来の資源としては、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜、キャッサバ、ビート、木材、藻類などが挙げられる。これらの資源のなかでも、生産効率の面から糖質あるいはデンプン質を多く含む、サトウキビ、トウモロコシ、甜菜を用いることが好ましい。
【００１９】
（複合金属酸化物）
複合金属酸化物は、金属元素として、少なくともマグネシウム及びケイ素を含む。なかでも、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用することが好ましい。使用可能な金属元素としては、亜鉛、ジルコニウム、銅、アルミニウム、カルシウム、リン、タンタルなどが挙げられる。
【００２０】
（複合金属酸化物の製造方法）
複合金属酸化物の製造方法としては、ゾルゲル法や、金属塩の水溶液中とシリカを混合し、蒸発乾燥により担持させる方法などが挙げられる。
【００２１】
（バイオエタノールと複合金属酸化物との接触反応）
複合金属酸化物とバイオエタノールとの接触反応は、一般的に知られている反応方式を用いることができる。例えば、特開２００９−０５１７６０号公報に開示された反応方式のうち、固定床ガス流通式触媒反応装置を用いた反応方式が適用可能である。
複合金属酸化物を反応管に充填し、前処理として窒素ガスなどのキャリアガス雰囲気下において加熱した後、反応管の温度を反応温度まで下げる。その後、所定量のキャリアガスと、バイオエタノールとを導入する。反応により生成したガスからバイオブタジエン単量体を分離する。分離方法としては、生成したガスを冷却した凝縮器に通し、未反応のバイオエタノールや水などの重質不純物を分離し、その後、反応ガスを有機溶媒中にバブリングし、バイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させて、溶液として回収する。エチレンやキャリアガスであるＮ2などの軽質不純物は、有機溶媒中に溶解せずに通過させて、溶媒タンクから排出する。
【００２２】
＜非共役オレフィン＞
本発明の実施形態に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体における非共役オレフィンは、植物資源を含む生物由来の資源から合成されるものであって、該非共役オレフィンの14Ｃの壊変毎分毎グラム量値が０．１ｄｐｍ／ｇＣ以上である。14Ｃの壊変毎分毎グラム量値は、加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ；  ＬＳＣ）により測定される値である。
また、非共役オレフィンのΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰である。非共役オレフィンのΔ１４Ｃの値とは、試料である炭素がδ１３Ｃ＝−２５．０‰であると仮定したときの、14Ｃ濃度（14ＡＮ）に換算した値である。
Δ１４Ｃは、上述したδ１３Ｃの値から、さらに下記のようにして算出できる。
δ１４Ｃ＝［（14Ａｓ−14ＡＲ）／14ＡＲ］×１０００  （１）
δ１３Ｃ＝［（13Ａｓ−13ＡＰＤＢ）／13ＡＰＤＢ］×１０００  （２）
ここで、
14Ａｓ：試料炭素の14Ｃ濃度：（14Ｃ／12Ｃ）ｓまたは（14Ｃ／13Ｃ）ｓ
14ＡＲ：標準現代炭素の14Ｃ濃度：（14Ｃ／12Ｃ）Ｒまたは（14Ｃ／13Ｃ）Ｒ
（１）式の14Ｃ濃度を、δ１３Ｃの測定値をもとに、次式に基づいて換算する。
14ＡＮ＝14Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））2  （14Ａｓとして14Ｃ／12Ｃを使用するとき）
または
14ＡＮ＝14Ａｓ×（０．９７５／（１＋δ１３Ｃ／１０００））  （14Ａｓとして14Ｃ／13Ｃを使用するとき）
以上より、
Δ１４Ｃ＝［（14ＡＮ−14ＡＲ）／14ＡＲ］×１０００  （‰）
【００２３】
非共役オレフィンのΔ１４Ｃの値が−７５〜−２２５‰であることは、現在の大気中の二酸化炭素における炭素のΔ１４Ｃと同等のレベルであり、現存生育する植物体内中に固定された有機物に含まれる炭素であることを意味する。放射性炭素14Ｃの半減期は、約５７３０年であるため、化石資源中に含まれる炭素には、14Ｃは含まれない。化石資源由来のブタジエンのΔ１４Ｃは、−１０００‰程度である。
したがって、ブタジエン重合体のΔ１４Ｃ値、或いは14Ｃの壊変毎分毎グラム量、δ１３Ｃの値により、ブタジエン重合体の由来物質を特定することができる。
【００２４】
単量体として用いる非共役オレフィンは，共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであって、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンであれば、オレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエン化合物との共重合を効率よく行うことができる。
この観点から、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられる。これらの非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。上述の非共役オレフィンの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００２５】
≪バイオエチレン単量体の製造方法≫
（製造方法）
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオエチレン単量体を合成することができる。この製造方法では、バイオマスをガス化して合成ガスを生成し、この合成ガスをエタノールに変換することにより、バイオエタノールを得る。続いて、バイオエタノールを脱水処理してバイオエチレンを得ることができる。
【００２６】
≪バイオプロピレン単量体の製造方法≫
（製造方法）
植物資源を含む生物由来の資源（バイオマス）から合成されるバイオエタノールを出発物質として、バイオメタノールを脱水反応によりエチレン（バイオエチレンという）へ変換し、該バイオエチレンと生成水等とを分離した後、該分離されたバイオエチレンを吸着精製する。得られたバイオエチレンをｎ−ブテンを含有する原料とともに、メタセシス反応により、バイオプロピレンを製造することができる。
【００２７】
＜その他の成分＞
本発明の実施形態に係る共重合体は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンのほか、第３成分として、該共役ジエン化合物以外のジエン系化合物、芳香族ビニル化合物などとの共重合体であってもよい。上述以外の共役ジエン化合物として、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。また、共役ジエン化合物以外のジエン系化合物としては、ジオレフィン性炭化水素が好適である。具体的には、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等を用いることができる。
また、ジエン系化合物としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等があげられる。
また、芳香族ビニル化合物として、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
上記化合物を共重合させてなる共重合体としては、エチレン−ブタジエン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。各種スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
なお、本発明の実施形態に係る共重合体を形成する際に使用する単量体としては、上述のように植物資源を含む生物由来の資源から合成されたものに加えて、従来公知の石油化学由来の単量体を使用することができる。
【００２８】
［共重合体の製造方法］
本発明の実施形態に係る共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法は、下記に示す重合触媒又は重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【００２９】
共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の製造方法では、上記重合触媒又は重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法が適用できる。
【００３０】
＜製造方法（１）：第一重合触媒組成物＞
第一重合触媒組成物として、下記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2014001279.tif 000002
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
【００３２】
【化２】
2014001279.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
【００３３】
【化３】
2014001279.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す）
【００３４】
該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／ｌの範囲であることが好ましい。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐR’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ5Ｈ5-XＲXで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐR’として、具体的には、以下のものが例示される。
【００３７】
【化４】
2014001279.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００３８】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐR’は、一般式（Ｉ）のＣｐRと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐR’は、Ｃ13Ｈ9-XＲX又はＣ13Ｈ17-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４２】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’3］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００４５】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００４６】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００４７】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００４８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００４９】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］-で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００５０】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００５１】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００５３】
【化５】
2014001279.tif 000006
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５４】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００５５】
【化６】
2014001279.tif 000007
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００５６】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【００５７】
【化７】
2014001279.tif 000008
【００５８】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐR’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物において、［Ａ］+は、カチオンを示し、［Ｂ］-は、非配位性アニオンを示す。
【００５９】
［Ａ］+で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００６０】
上記反応に用いる一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］+［Ｂ］-で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中において、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００６１】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００６２】
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００６４】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ’Ｒ’’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ’’はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また、上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００６５】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。
【００６６】
＜製造方法（２）第二重合触媒組成物＞
また、上記重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができ、
該第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］
で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
【００６７】
前記共重合体の製造方法に用いる第二重合触媒組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合には、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］
で表される有機金属化合物を含むことを要する。
【００６８】
上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
【００６９】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ11Ｘ112・Ｌ11w  ・・・  （ＸＩ）
Ｍ11Ｘ113・Ｌ11w  ・・・  （ＸＩＩ）
［式中、Ｍ11は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ11は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ11は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］
で表されることができる。
【００７１】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ11は、同一であっても異なっていてもよい。
【００７３】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００７４】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７、８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００７５】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００７６】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００７７】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ6Ｆ5）3等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。又はロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００７８】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００７９】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００８０】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
【００８１】
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００８２】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ1aＲ2bＲ3c  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である］
で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ1Ｒ2Ｒ3  ・・・  （Ｘａ）
［式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ3は上記Ｒ1又はＲ2と同一又は異なっていてもよい］
で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
【００８３】
式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機金属化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００８４】
＜製造方法（３）：重合触媒及び第三の重合触媒組成物＞
上記重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、下記式（Ａ）：
ＲaＭＸＱＹ  ・・・  （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］
で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００８５】
上記重合触媒の好適例においては、下記式（３−Ｉ）で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００８６】
【化８】
2014001279.tif 000009
（式中、Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲBは、Ｍ1及びＡｌにμ配位しており、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す）
【００８７】
また、上記第三重合触媒組成物は、上記のメタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とする。
【００８８】
＜メタロセン系複合触媒＞
以下に、上記重合触媒を詳細に説明する。上記重合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し、下記式（Ａ）で表されることを特徴とする。
ＲaＭＸbＱＹb  ・・・  （Ａ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）
【００８９】
上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また、上記重合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００９０】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９１】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００９２】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００９３】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００９４】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９５】
上記式（３−Ｉ）において、金属Ｍ1は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ1としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９６】
上記式（３−Ｉ）において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲX又はＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（３−Ｉ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
上記式（３−Ｉ）において、ＲA及びＲBは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲA及びＲは、Ｍ1及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９８】
上記式（３−Ｉ）において、ＲC及びＲDは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００９９】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（３−ＩＩ）  で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。
【０１００】
【化９】
2014001279.tif 000010
（式中、Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲE〜ＲJは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）
【０１０１】
なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、1Ｈ−ＮＭＲにより決定することが好ましい。
【０１０２】
上記式（３−ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐRは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（３−Ｉ）中のＣｐRと同義である。また、上記式（３−ＩＩ）において、金属Ｍ2は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（３−Ｉ）中の金属Ｍ1と同義である。
【０１０３】
上記式（３−ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲE〜ＲJ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲE〜ＲJのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１０４】
上記式（３−ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０５】
また、上記式（３−ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１０６】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲKＲLＲMで表され、ここで、ＲK及びＲLは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲMは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲMは上記ＲK又はＲLと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０７】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、約３〜５倍モルであることが更に好ましい。
【０１０８】
＜第三の重合触媒組成物＞
また、上記重合触媒組成物（以下、第三重合触媒組成物ともいう）は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能であるが、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【０１０９】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７、８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【０１１０】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【０１１１】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲKＲLＲMで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
なお、本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の第一の製造方法においては、上述の通り、上記メタロセン系複合触媒又は上記第三重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、重合を行うことができる。ここで、本発明の共重合体の製造方法が上記第三重合触媒組成物を用いる場合は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に、２成分触媒の構成成分を別個に提供し、該重合反応系中において第三重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された第三重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の使用量は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【０１１３】
また、本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【０１１４】
本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【０１１５】
前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。
【０１１６】
前記共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【０１１７】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を含み、更に、本発明の共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などを含むことが好ましい。共重合体は、本発明のブタジエン重合体を含んでいればよく、ブタジエン重合体以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物中における共重合体の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。共重合体の含有量は、１０質量％以上であることが好ましい。
【０１１８】
＜共重合体以外のゴム成分＞
本発明のゴム組成物に配合可能なゴム成分に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ゴム成分としては、例えば、本発明の共重合体、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
＜補強性充填剤＞
ゴム組成物には、必要に応じて補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。
無機充填剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。無機充填剤としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機充填剤を用いる場合には、シランカップリング剤を適宜使用してもよい。
補強性充填剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。補強性充填剤は、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部含まれることが好ましい。
補強性充填剤の含有量が、５質量部以上であると、ゴム組成物を補強する効果が得られる。２００質量部以下であると、ゴム成分と補強性充填剤とを混合させることができ、ゴム組成物としての性能を向上することができる。
【０１２０】
＜その他の添加剤＞
その他の添加剤として、加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
必要に応じて、補強剤、軟化剤、充填剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【０１２１】
［架橋ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の共重合体、共重合体以外のゴム成分、無機充填剤、カーボンブラック、その他添加剤などのほかに架橋剤を含んでいてもよい。ゴム組成物は、架橋された架橋ゴム組成物を形成することができる。
【０１２２】
＜架橋剤＞
架橋ゴム組成物の作製に使用可能な架橋剤に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられる。これらのなかでも、タイヤ用ゴム組成物の場合には、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。
架橋剤の含有量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。架橋剤は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部含まれることが好ましい。
架橋剤の含有量が０．１質量部以上であれば、所定の効果が得られるように架橋させることができる。２０質量部以下であれば、混練り中に架橋が進行することを防止でき、加硫物の物性を損なうことも無い。
【０１２３】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物を含む。本発明のタイヤにおいて、ゴム組成物又は架橋ゴム組成物以外の成分は、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム組成物又は架橋ゴム組成物のタイヤにおける適用部位は、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーなどが挙げられ。適用部位は、これらに限定されない。
本発明のタイヤは、慣用の方法を用いて製造できる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
【０１２４】
［タイヤ以外の用途］
タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物、又は、本発明の架橋ゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１２６】
［バイオブタジエン重合体の製造例］
＜触媒の製造方法＞
触媒として、ゾルゲル法により合成したシリカ−マグネシアの複合酸化物を使用した。この触媒の製造方法は以下の通りである。まずＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６４ｇ）を蒸留水１００ｍＬに溶解した溶液に、１４％アンモニア水溶液１００ｍＬを滴下することでＭｇ（ＯＨ）2ゲルを合成した。一方で、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（５５ｍＬ）をエタノール１５０ｍＬに溶解した溶液に１．３８Ｍ硝酸１２．５ｍＬ及び１４％アンモニア水溶液５０ｍＬを滴下することによりＳｉ（ＯＨ）4ゲルを合成した。得られたＭｇ（ＯＨ）2ゲルは蒸留水で洗浄後、吸引ろ過を行い、Ｓｉ（ＯＨ）4ゲルについてはエタノールで洗浄後、吸引ろ過を行った。これら２種類のゲルを混合し、混合後のゲルを風乾、その後８０℃乾燥、５００℃、Ｎ2雰囲気下において焼成を行うことで、シリカ−マグネシアの複合酸化物触媒を製造した。
【０１２７】
＜バイオブタジエン単量体の生成方法＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールを使用した。
上記方法により製造した触媒と、上記バイオエタノールとを接触させることによりバイオブタジエン単量体を生成した。
反応装置として、固定床ガス流通式触媒反応装置を用いた。製造したシリカ−マグネシア複合酸化物触媒を、石英製の反応管に充填し、前処理としてキャリアガス雰囲気下（Ｎ2；ガス流量６６ｍＬ／ｍｉｎ）で５００℃、２時間加熱処理を行った。
前処理終了後、触媒管の温度を反応温度まで下げ、Ｎ2で希釈したバイオエタノールガスを導入した。反応温度は３５０℃もしくは４５０℃で行った。
反応により生成したガスに対し、以下の分離操作を行うことでバイオブタジエン単量体を含む混合物を回収した。まず、生成ガスをヘキサン中にバブリングすることで、目的物であるバイオブタジエン単量体を溶媒中に溶解させた。回収したブタジエン溶液を乾燥精製し、不純物であるエタノール、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、エトキシエチレン、酢酸エチルを更に除去した。これにより、１，３−ブタジエンを得た。
【０１２８】
［バイオエチレンの製造例］
住友化学活性アルミナ（ＮＫＨＤ２４）１００ｍｌを外径２０ｍｍ、長さ８０ｃｍの加圧流通装置のＳＵＳ製反応器の中心へ充填し、常圧窒素ガス２００ｍｌ／ｍｉｎを反応器上部から５００℃にて２時間流通した後、３５０℃へ降温した。ここへ、ペトロプラス社製バイオマス由来のエタノール（エタノール含量９２％）を反応器上部から２０ｇ／ｈの早さで送液した。反応器下部の出口ラインは、ＳＵＳ社製のトラップ（容量５００ｍｌ）を経て０．５ＭＰａに設定した背圧弁に繋がっており、反応中は、ＳＵＳ社製トラップを外部から氷冷することにより、反応により生成した水と見反応エタノールを捕集し、生成したエチレンは気体状態で背圧弁を経た後、圧縮機により５ＭＰａへ圧縮し、液化エチレンとして液化ガス容器へ捕集した。１０時間後、液化ガス容器に捕集されたバイオエチレンの重量は１１９ｇであり、転化率９９％以上、収率は９９％であった。
【０１２９】
［重合体の製造方法］
＜実施例１＞
上記得られた１，３−ブタジエン（バイオブタジエン）を用いて、下記に基づいて、共重合体Ａを製造した。
十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、上記得られた１，３−ブタジエン（バイオブタジエン）４０ｇを含むトルエン溶液３００ｍｌを添加した後、エチレンを１.０ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］９．６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］９．６μｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．３８４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、６０℃で９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は４３ｇであった。
【０１３０】
＜実施例２＞
上記得られた１，３−ブタジエン（バイオブタジエン）及び得られたエチレン（バイオエチレン）を用いて、下記に基づいて、共重合体Ｂを製造した。
十分に乾燥した１０００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、上記得られた１，３−ブタジエン（バイオブタジエン）４０ｇを含むトルエン溶液３００ｍｌを添加した後、上記得られたエチレン（バイオエチレン）を１.０ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］９．６μｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ2ＮＨＰｈＢ（Ｃ6Ｆ5）4］９．６μｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．３８４ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、モノマー溶液へ添加し、６０℃で９０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は４３ｇであった。
【０１３１】
＜実施例３＞
十分に乾燥した１５００ｍｌ耐圧ガラス反応器に、あらかじめトルエン３００ｍｌを添加した後、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）［（２−ＰｈＣ9Ｈ6）2ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ2）2］２０μｍｍｏｌ、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｐｈ3ＣＢ（Ｃ6Ｆ5）4］３０μｍｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．８ｍｍｏｌを仕込み、トルエン２０ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、耐圧ガラス反応器に添加し、６０℃に加温した後、エチレンを１．５ＭＰａで導入すると同時に、上記得られた１，３−ブタジエン（バイオブタジエン）１５０ｇを含むトルエン溶液６００ｍｌを１２０分間（５ｍｌ／ｍｉｎ）かけて耐圧ガラス反応器に添加し重合を行った。その後１０分放置した後、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は１７１ｇであった。
【０１３２】
＜比較例１＞
上記得られた１，３−ブタジエン（バイオブタジエン）の代わりに市販の石油由来の合成ブタジエンを用いた以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、共重合体Ｄを収量４３ｇで得た。
【０１３３】
［評価方法］
＜ミクロ構造＞
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を，1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１，２−ビニル結合の結合量）及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（シス−１，４結合とトランス−１，４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。
【０１３４】
＜エチレンの含有率＞
共重合体中のエチレン部分の含有率（ｍｏｌ％）を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル及び13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。計算値を表１に示す。
【０１３５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー製ＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本，検出器：示差屈折率計（ＲＩ），ＧＰＣ測定温度：１４０℃］で単分散ポリスチレンを基準として，重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。分析値を表１に示す。
【０１３６】
＜δ１３Ｃの測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたバイオブタジエンを用いて製造されたブタジエンのδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定した。
【０１３７】
＜Δ１４Ｃの測定＞
出発物質として、サトウキビ、タピオカ、トウモロコシのデンプン質を酵母で発酵させて得たバイオエタノールから生成されたエチレンのδ１３Ｃの値を安定同位体比測定装置により測定し、上述した換算方法により、Δ１４Ｃを算出した。
【０１３８】
＜14Ｃの壊変毎分毎グラム量の測定＞
トウモロコシ、サトウキビ、タピオカ由来のエタノールから生成されたエチレンの14Ｃの壊変毎分毎グラム量値を加速器質量分析法（Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  ；ＡＭＳ）、液体シンチレーション法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ｃｏｕｎｔｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ；  ＬＳＣ）により測定した。
【０１３９】
＜ロール加工性＞
実施例１〜３、比較例１によって得られた共重合体Ａ〜Ｄのそれぞれを用いてゴム組成物を生成した。
未加硫のゴム組成物を６０℃の８インチオープンロールに巻き付け、その巻き付き状況を目視で観察して、ロール加工性をつぎの３段階で評価した。
Ａ：ロールに粘着し、ロール加工性良好。
Ｂ：多少バギングが起こるがロールに巻き付き加工可能。
Ｃ：粘着性がなくロールに巻き付かずロール加工できない（粉，粒状）。
＜耐オゾン性＞
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９に従って耐オゾン性を測定した。
実施例１〜３、比較例１によって得られた共重合体Ａ〜Ｄのそれぞれを用いてゴム組成物を生成し、短冊状試験片を作成した。短冊状試験片に３０％動的伸張を与えながら、４０℃，オゾン濃度５０ｐｐｍ条件で暴露し、２４時間後の試料の状況（亀裂の有無）を目視で判断した。
【０１４０】
【表１】
2014001279.tif 000011
【０１４１】
［評価結果］
バイオブタジエンと通常のエチレンとの共重合体Ａ及びＣを用いた実施例１，３のゴム組成物、及びバイオブタジエンとバイオエチレンとの共重合体Ｂを用いた実施例２のゴム組成物のいずれも、市販の石油由来の合成ブタジエンとエチレンとから重合された共重合体Ｄを用いたゴム組成物と遜色のない結果が得られることが判った。