(57)【要約】【課題】供給安定性が高く、安価で、環境負荷が低い原料を用いて、蛍光量子収率が高く、かつ結晶性の高い蛍光体の製造方法および該蛍光体を提供すること。【解決手段】金属としてホウ素およびアルミニウムのみを含有し、ホウ素原子とアルミニウム原子とのモル比が１：４．５〜１：５．５の範囲であるとともに、ホウ素原子と酸素原子とのモル比が１：８．０〜１：９．５の範囲である蛍光体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属としてホウ素およびアルミニウムのみを含有し、ホウ素原子とアルミニウム原子とのモル比が１：４．５〜１：５．５の範囲であるとともに、ホウ素原子と酸素原子とのモル比が１：８．０〜１：９．５の範囲である蛍光体。
【請求項２】
ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸および次ホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ酸類、アルミニウム含有化合物並びに分散剤の混合物を、酸素存在下で焼成することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３】
ホウ酸類に含まれるホウ素原子のモル数に対する、アルミニウム含有化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数が５．５倍以下である請求項２に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項４】
分散剤が含窒素高分子化合物である請求項２または３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素およびアルミニウムのみを金属として含有する蛍光体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、従来から蛍光管、夜光性表示板等に利用されており、近年ではＬＥＤの色変換剤としての検討も進んでいる。発光色の多様化、発光強度の向上、経済性の向上等の課題解決に向けて、今なおさまざまな蛍光体の研究開発が行われている。
【０００３】
例えば、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ又はＹｂ等を発光中心元素としたβ型サイアロン蛍光体が知られている（特許文献１参照）。これらの発光中心元素の使用は、原料の供給安定性、生産コスト、廃棄時の環境負荷などの観点から課題を有している。
【０００４】
そこで、供給安定性が高く、安価で、環境負荷の低い原料を用いた蛍光体の研究が進められている。たとえば、ホウ素、炭素、窒素、酸素のみからなる蛍光体（特許文献２および３参照）、酸化アルミニウムを用いた蛍光体（特許文献４参照）などが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１９２１３号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１２６５００号
【特許文献３】国際公開第２０１０／６７７６７号
【特許文献４】国際公開第２０１０／１１４００２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２〜４に記載された蛍光体は、原料の供給安定性、生産コスト、廃棄時の環境負荷などの観点からは有利である。しかしながら、特許文献２および３に記載された蛍光体は、結晶性が低いため、長期使用時の安定性が問題となる可能性が高い。また特許文献４に記載された蛍光体は、蛍光量子収率が４０％以下と低い。
【０００７】
本発明の目的は、このような事情を鑑み、供給安定性が高く、安価で、環境負荷が低い原料から得られ、かつ蛍光量子収率が高く、結晶性の高い蛍光体および該蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記した目的は
［１］金属としてホウ素およびアルミニウムのみを含有し、ホウ素原子とアルミニウム原子とのモル比が１：４．５〜１：５．５の範囲であるとともに、ホウ素原子と酸素原子とのモル比が１：８．０〜１：９．５の範囲である蛍光体；
［２］ホウ酸（化学式：Ｂ（ＯＨ）３）、無水ホウ酸（化学式：Ｂ２Ｏ３）、メタホウ酸（化学式：（ＨＢＯ２）ｎ）および次ホウ酸（化学式：（Ｂ（ＯＨ）２）２）からなる群より選ばれる少なくとも１種のホウ酸類（以下、単に「ホウ酸類」と称する）、アルミニウム含有化合物並びに分散剤の混合物を、酸素存在下で焼成する上記［１］の蛍光体の製造方法；
［３］ホウ酸類に含まれるホウ素原子のモル数に対する、アルミニウム含有化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数が５．５倍以下である上記［２］の蛍光体の製造方法；および
［４］分散剤が含窒素高分子化合物である上記［２］または［３］の製造方法；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、供給安定性が高く、安価で、環境負荷が低い原料から、蛍光量子収率が高く、結晶性の高い蛍光体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られた蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルである。
【図２】実施例１で得られた蛍光体のＸ線解析スペクトルである。
【図３】実施例１で得られた蛍光体の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２で得られた蛍光体の紫外線励起による発光スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた蛍光体のＸ線解析スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
【００１２】
本発明の蛍光体は、金属としてホウ素、アルミニウムのみを含む。なお、本明細書中で金属とは、水素を除く１族元素；２族元素；ランタノイド、アクチノイドを含む３族元素；４〜１３族元素；炭素を除く１４族元素；窒素およびリンを除く１５族元素；酸素、硫黄およびセレンを除く１６族元素を指す。ホウ素およびアルミニウムは、１３族元素に含まれる。本発明の蛍光体におけるホウ素原子とアルミニウム原子とのモル比は、１：４．５〜１：５．５の範囲であり、好ましくは１：４．７〜１：５．２の範囲である。アルミニウム原子のモル数がホウ素原子のモル数の４．５倍未満であると、得られる蛍光体は酸化ホウ素を多く含有し、５．５倍を超えると、得られる蛍光体中で酸化アルミニウムが凝集する。このため、ホウ素原子とアルミニウム原子とのモル比が１：４．５〜１：５．５の範囲を外れると、蛍光強度が低下する。また本発明の蛍光体におけるホウ素原子と酸素原子とのモル比は、１：８．０〜１：９．５の範囲であり、好ましくは１：８．３〜１：９．２の範囲である。本発明の蛍光体中において、ホウ素原子とアルミニウム原子は主にＡｌ５ＢＯ９の結晶構造として含有されるものと推定される。本発明の蛍光体は、前記結晶構造を多く含むことで構造安定性が高く、長期安定性に優れる。酸素原子のモル数がホウ素原子のモル数の８．０倍未満であると、前記結晶構造中に欠陥が多くなり、酸素原子のモル数がホウ素原子のモル数の９．５倍を超えると蛍光体中のホウ素原子およびアルミニウム原子の酸化数が高くなるため、構造安定性が低下する傾向となる。
【００１３】
本発明の蛍光体は、ホウ素、アルミニウム、酸素以外の元素として、窒素および／または炭素を含有していてもよい。これらの元素の含有率は、好ましくは本発明の蛍光体の５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００１４】
本発明の蛍光体は、ホウ酸類、アルミニウム含有化合物および分散剤の混合物を、酸素存在下で焼成することにより得ることができる。焼成の際、昇温過程の温度が２００℃未満においてホウ酸類とアルミニウム含有化合物が反応し、２００℃以上において分散剤が分解すると考えられる。このような方法で製造することでＡｌ５ＢＯ９の結晶構造中に分散剤の分解に伴うアルミニウムおよび酸素の欠陥が生成し、蛍光体として機能すると考えられる。
【００１５】
本発明の蛍光体の製造方法で使用するホウ酸類は、ホウ酸、無水ホウ酸、メタホウ酸および次ホウ酸からなる群より１種を選択して単独で使用しても、複数種を選択して混合して使用してもよい。ホウ酸類は、入手性および供給安定性の観点から、ホウ酸または無水ホウ酸が好ましい。
【００１６】
本発明の蛍光体の製造方法において使用するアルミニウム含有化合物としては、例えば、酢酸アルミニウム、酪酸アルミニウムなどの有機酸のアルミニウム塩；硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸アルミニウムなどの鉱酸のアルミニウム塩；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化物；酸化アルミニウム；水酸化アルミニウム；等を使用でき、入手性および供給安定性の観点から、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムが好ましい。これらは一種単独で用いてもよく、複数種を混合して併用してもよい。
【００１７】
本発明の蛍光体の製造方法において使用する分散剤は、ホウ酸類およびアルミニウム含有化合物の分散性を高めて、反応の均一性を高めるために添加する。分散剤としては、アルミニウム含有化合物と強く配位でき、且つ、２００〜４００℃の範囲で分解する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ尿素などの含窒素高分子化合物が好ましく、入手性から、ポリエチレンイミン、ポリ尿素がより好ましい。含窒素高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、２０００〜７５００００の範囲であり、好ましくは２２００〜５０００００の範囲であり、また、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１２００〜６００００の範囲であり、好ましくは１５００〜５００００の範囲である。なお、本明細書におけるＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された標準ポリスチレン換算の値である。これらの分散剤は一種単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。
【００１８】
ホウ酸類およびアルミニウム含有化合物の使用量は、使用する化合物の種類、焼成温度、時間などにも依存するが、通常、ホウ酸類に含まれるホウ酸原子のモル数に対し、アルミニウム含有化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数が５．５倍以下となる範囲であることが好ましく、０．３〜５．２倍の範囲となる範囲であることがより好ましい。ホウ酸類に含まれるホウ酸原子のモル数に対し、アルミニウム含有化合物に含まれるアルミニウム原子のモル数が５．５倍を超えると、得られる蛍光体中に酸化アルミニウムが凝集し、蛍光強度が低下する傾向となる。
【００１９】
分散剤の使用量は、化合物の種類、焼成温度、焼成時間などにも依存するが、通常、アルミニウム含有化合物１００質量部に対して、０．１〜５００質量部の範囲が好ましく、１〜１００質量部の範囲がより好ましく、製造時のエネルギー効率の観点から、２〜５０質量部の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明の製造方法で用いるホウ酸類、アルミニウム含有化合物および分散剤の混合物は、さらに溶媒を含有していてもよい。溶媒中に、ホウ酸類、アルミニウム含有化合物および分散剤が均一に溶解または分散することで、得られる蛍光体の均一性を一層高めることができる。用いることができる溶媒としては、例えば、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水などの水；メタノール、エタノールなどのアルコール；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；が挙げられ、安全性の観点から水が好ましい。
【００２１】
溶媒中にアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属またはこれらの元素を含む化合物が含まれていると、得られる蛍光体の発光性能に悪影響を及ぼす場合がある。またハロゲンまたはハロゲンを含む化合物が溶媒中に含まれていると、分散剤の分解を加速するため好ましくない。かかる観点から、混合物が溶媒を含有する場合、溶媒中のアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属およびハロゲンの元素としての含有量は、その合計として５０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００２２】
溶媒の使用量は、化合物の種類、焼成温度、焼成時間などにも依存するが、通常、アルミニウム含有化合物１００質量部に対して、０．１〜５００００質量部の範囲が好ましく、１〜１００００質量部の範囲がより好ましく、製造時のエネルギー効率を高める観点から、２〜５０００質量部の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
上記ホウ酸類、アルミニウム含有化合物および分散剤並びに任意成分である溶媒の混合物は、混合物が溶媒を含まない場合には、ボールミル、ターボミル、ジェットミル、乳鉢などを使用し、混合物が溶媒を含む場合には、ホットスターラ、マグネチックスターラ、超音波攪拌装置などを使用して混合することで調製できる。なお、混合物が溶媒を含む場合には、スプレードライ等の方法で溶媒を留去した後に混合してもよい。
【００２４】
本発明の蛍光体の製造方法では、このようにして調製した混合物を酸素存在下で焼成する（本明細書中、「焼成工程」という場合がある）。前記混合物が溶媒を使用している場合は、溶媒の気散が完了するまでは窒素雰囲気下で加熱し、その後、酸素存在下で焼成を行うことが好ましい。焼成方法は、例えばロータリーキルン炉やコニカルキルン炉のような移動床、ローラーハース炉やプッシャー炉のような連続式固定床、雰囲気調整炉のようなバッチ式固定床などの加熱焼成炉でも、スプレーや噴霧法などの熱分解炉を用いたものでもよい。
【００２５】
焼成工程における最高温度は、使用するホウ酸類、アルミニウム含有化合物および分散剤の量にも依存するが、通常６００〜１０００℃の範囲が好ましく、分散剤の分解促進とエネルギー効率の観点から、７００〜９８０℃の範囲がより好ましく、７５０〜９５０℃の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
焼成工程における昇温速度は、特に制限されないが、製造装置への負荷を考慮して、通常１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。
【００２７】
焼成工程において、最高温度における保持時間は、使用した分散剤の量などにも依存するが、通常、０〜１８０分の範囲が好ましく、得られる蛍光体の均質性と結晶性の観点から、１〜１５０分の範囲がより好ましく、５〜１２０分の範囲がさらに好ましい。
【００２８】
焼成工程は酸素存在下で行われる必要があり、通常空気雰囲気下で行われる。
【００２９】
焼成工程における最高温度からの降温速度は、特に制限されないが、製造装置への負荷を考慮して、通常、１〜８０℃／分の範囲が好ましく、２〜５０℃／分の範囲がより好ましい。
【００３０】
降温（冷却）の操作は、例えば、窒素、希ガス（例、ヘリウム、アルゴンなど）などの不活性ガス雰囲気下または空気雰囲気下で実施できるが、安全性を考慮して、不活性ガス雰囲気下で降温することが好ましい。また、３００℃以下における降温では、目的とする蛍光体表面への水分の付着を抑制するため、乾燥ガス雰囲気下で降温することが好ましい。
【００３１】
上記の焼成工程により得られた焼成物は、本発明の蛍光体となる。蛍光体の凝集を抑制し、均一性を高めるために、粉砕混合することが好ましい。この際に、再度分散剤を加えても構わない。粉砕混合は、例えば、ボールミル、ターボミル、ジェットミル、乳鉢などを使用して実施できる。
【００３２】
上記の粉砕混合により得られた解砕物は、再度焼成、冷却、粉砕混合を行ってもよい。焼成、冷却、粉砕混合を繰り返して行うことで、得られる蛍光体の均一性が高まる。
【００３３】
粉砕混合により得られた解砕物は、さらに破砕および分級などによって、所望の粒度に調整してもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。各実施例では、各種組成の蛍光体を製造し、得られた蛍光体のＸ線回折（ＸＲＤ）、波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトル、蛍光量子収率を測定した。ＸＲＤはＸ線回折試験装置（株式会社リガク、Ｒｉｎｔ  ２２００Ｖ）により、波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルは分光蛍光光度計（株式会社島津製作所、ＲＦ−５３００ＰＣ）により、蛍光量子収率は絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス株式会社、Ｃ９９２０−０２）により測定した。また、電子顕微鏡（株式会社キーエンス、ＶＥ−８８００）により表面観察を行った。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本明細書において「蛍光量子収率」とは、波長３５０ｎｍの入射光によって励起された蛍光体から放出される光子の数と入射光の光子の数との比であり、この数値が大きいほど蛍光体として好ましい。
【００３５】
［実施例１］
１００ｍｌビーカーに、ホウ酸０．９ｇ（０．０１５モル）、水酸化アルミニウム０．８ｇ（０．０１０モル）、ポリエチレンイミン（重量平均分子量：２０００、分解温度：２４０℃）４ｇおよび超純水２０ｇを加え、ホットスターラー（回転数５００ｒｐｍ）を用いて攪拌、溶解した（ホウ酸に含まれるホウ酸原子のモル数に対する、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子のモル数：０．６７倍）。得られた溶液をるつぼに移し、加熱炉において、空気雰囲気下で４００℃まで３０分で昇温し、４００℃にて６０分間保持した後９００℃まで３０分で昇温し、さらに９００℃で３０分間保持した。その後、空気雰囲気下で５００℃まで３０分間で降温し、５００℃で３０分間保持した後、窒素雰囲気下として１００℃まで１時間で降温し、さらに室温まで自然冷却して、蛍光体を得た。
得られた蛍光体の波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定試験結果を図１に、蛍光量子収率の測定試験結果を表１に、Ｘ線回折の測定結果を図２に示す。図２で鋭いピークが観察されることから、得られた蛍光体は結晶性が高いと言える。また、電子顕微鏡写真（図３）では針状結晶が観察される。蛍光Ｘ線による成分分析結果を表２に示す。
【００３６】
［実施例２］
実施例１において、水酸化アルミニウム０．８ｇに代えて、酸化アルミニウム０．５ｇ（０．００５モル）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行って（ホウ酸に含まれるホウ酸原子のモル数に対する、酸化アルミニウムに含まれるアルミニウム原子のモル数：０．６７倍）、蛍光体を得た。
得られた蛍光体の波長３６５ｎｍの紫外線励起による発光スペクトルの測定結果を図４に、蛍光量子収率の測定試験結果を表１に、Ｘ線回折の測定結果を図５に示す。図５で鋭いピークが観察されることから、得られた蛍光体は結晶性が高いと言える。蛍光Ｘ線による成分分析結果を表２に示す。
【００３７】
［比較例１］
実施例１において、ホウ酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた焼成物は酸化アルミニウムであり、蛍光は観測されなかった。
【００３８】
［比較例２］
実施例１において、水酸化アルミニウムを添加しなかった以外は、実施例１同様に行った。得られた焼成物は無水ホウ酸であり、蛍光は観測されなかった。
【００３９】
【表１】
2014001300.tif 000002
【００４０】
【表２】
2014001300.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によれば、供給安定性が高く、安価で、環境負荷が低い原料を用いて、蛍光量子収率が高く、かつ結晶性の高い蛍光体を提供できる。また該蛍光体の工業的に有利な製造方法を提供できる。
【図１】
2014001300.tif 000004
【図２】
2014001300.tif 000005
【図３】
2014001300.tif 000006
【図４】
2014001300.tif 000007
【図５】
2014001300.tif 000008