(57)【要約】【課題】膜・電極接合体中の触媒微粒子の検査方法を提供する。【解決手段】膜・電極接合体における触媒微粒子の検査方法であって、前記膜・電極接合体として、（Ａ）高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備え、（Ｂ）前記カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子を少なくとも含む、膜・電極接合体を準備し；前記アノード電極が水素雰囲気下にあり、前記カソード電極が窒素雰囲気下にある状態で、前記膜・電極接合体の開回路電圧を測定し；前記開回路電圧から、前記触媒微粒子の劣化状態を判定することを特徴とする、触媒微粒子の検査方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜・電極接合体における触媒微粒子の検査方法であって、
前記膜・電極接合体として、（Ａ）高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備え、（Ｂ）前記カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子を少なくとも含む、膜・電極接合体を準備し；
前記アノード電極が水素雰囲気下にあり、前記カソード電極が窒素雰囲気下にある状態で、前記膜・電極接合体の開回路電圧を測定し；
前記開回路電圧から、前記触媒微粒子の劣化状態を判定することを特徴とする、触媒微粒子の検査方法。
【請求項２】
開回路電圧を測定する前に、
前記膜・電極接合体の前記アノード電極に水素ガスを、前記カソード電極に窒素ガスを含む酸素ガスをそれぞれ供給しながら、前記膜・電極接合体を、セル温度２５〜８０℃、ガス相対湿度３０〜１００％、且つ０．１〜２．０Ａ／ｃｍ２の条件下で３〜１８０分間運転し；
前記運転を停止した後、前記膜・電極接合体に対するガスの流入及び前記膜・電極接合体からのガスの流出を止める、請求項１に記載の触媒微粒子の検査方法。
【請求項３】
前記触媒微粒子の劣化状態の判定においては、
参照用高分子電解質膜の一面側に参照用アノード電極を備え、他面側に少なくとも参照用カソード触媒層を備える参照用カソード電極を備え、当該参照用カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備え且つ未使用の参照用触媒微粒子を含む参照用膜・電極接合体を準備し；
前記参照用アノード電極に水素ガスを、前記参照用カソード電極に窒素ガスをそれぞれ所定時間供給した後、前記参照用膜・電極接合体における基準開回路電圧を測定し；
前記開回路電圧が前記基準開回路電圧以下である場合には、前記触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子表面から白金最外層が剥離していないと判定し、前記開回路電圧が前記基準開回路電圧を超える場合には、前記触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子表面から白金最外層が剥離していると判定する、請求項１又は２に記載の触媒微粒子の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜・電極接合体中の触媒微粒子の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料及び酸化剤を電気的に接続された２つの電極にそれぞれ供給し、電気化学的に燃料を酸化させることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないため、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。
【０００３】
従来、燃料電池用電極触媒として、白金等の貴金属触媒が採用されてきた。燃料電池の出力が低下する主な要因として、白金等の触媒活性の低下が挙げられる。燃料電池においては、白金等の触媒活性の低下等により燃料電池の出力が低下して使用不能となるまでの時間、すなわち燃料電池の寿命を把握することは極めて重要である。
燃料電池の寿命を測定する方法として、特許文献１には、固体高分子電解質膜の化学的劣化を加速させる第１のステップと、電極の構成材料の酸化腐食を加速させる第２のステップと、電極の触媒活性表面積の減少を加速させる第３のステップと、固体高分子型燃料電池の寿命を判断する第４のステップとを含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池の寿命加速試験方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８６７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、燃料電池の電極触媒として、コアシェル型の触媒微粒子（以下、コアシェル触媒と称する場合がある）が注目を集めている。コアシェル触媒においては、通常、コアとしてパラジウム粒子が、コアを被覆するシェルとして触媒活性の高い白金が用いられる。
【０００６】
特許文献１の明細書の段落［００４３］には、水素が白金から脱離する反応に関与する電気量ＱＨ（Ｃ）を、電位が０．１〜０．４Ｖ／ｖｓ．ＮＨＥにおける応答電流値のピーク部分の面積から求める旨の記載がある（特許文献１の図１の斜線部１０参照）。しかし、コアとしてパラジウム粒子を、シェルとして白金を有するコアシェル触媒を用いた場合には、水素がパラジウムから脱離する際のピークと、水素が白金から脱離する際のピークとを分離することが難しい。したがって、特許文献１に開示された従来の方法においては、コアシェル触媒の触媒活性について、パラジウムの寄与と白金の寄与とを分けて測定することができず、例えば、シェルがコア表面から剥がれ、コアが露出することによりコアシェル触媒が劣化したとしていても、その劣化の情報を正確に把握できないという問題があった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、膜・電極接合体中の触媒微粒子の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の触媒微粒子の検査方法は、膜・電極接合体における触媒微粒子の検査方法であって、前記膜・電極接合体として、（Ａ）高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備え、（Ｂ）前記カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子を少なくとも含む、膜・電極接合体を準備し；前記アノード電極が水素雰囲気下にあり、前記カソード電極が窒素雰囲気下にある状態で、前記膜・電極接合体の開回路電圧を測定し；前記開回路電圧から、前記触媒微粒子の劣化状態を判定することを特徴とする。
【０００８】
本発明において、開回路電圧を測定する前に、前記膜・電極接合体の前記アノード電極に水素ガスを、前記カソード電極に窒素ガスを含む酸素ガスをそれぞれ供給しながら、前記膜・電極接合体を、セル温度２５〜８０℃、ガス相対湿度３０〜１００％、且つ０．１〜２．０Ａ／ｃｍ２の条件下で３〜１８０分間運転し；前記運転を停止した後、前記膜・電極接合体に対するガスの流入及び前記膜・電極接合体からのガスの流出を止めることが好ましい。
【０００９】
本発明において、前記触媒微粒子の劣化状態の判定においては、参照用高分子電解質膜の一面側に参照用アノード電極を備え、他面側に少なくとも参照用カソード触媒層を備える参照用カソード電極を備え、当該参照用カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備え且つ未使用の参照用触媒微粒子を含む参照用膜・電極接合体を準備し；前記参照用アノード電極に水素ガスを、前記参照用カソード電極に窒素ガスをそれぞれ所定時間供給した後、前記参照用膜・電極接合体における基準開回路電圧を測定し；前記開回路電圧が前記基準開回路電圧以下である場合には、前記触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子表面から白金最外層が剥離していないと判定し、前記開回路電圧が前記基準開回路電圧を超える場合には、前記触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子表面から白金最外層が剥離していると判定することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、パラジウム含有粒子表面における水素発生の交換電流密度が、白金表面における水素発生の交換電流密度よりも高いため、パラジウム含有粒子が外部に露出する面積が多いほど膜・電極接合体の開回路電圧が高くなることを利用することにより、従来は困難であった膜・電極接合体中における触媒微粒子の劣化状態を把握することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に使用される膜・電極接合体を含む単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る検査方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
【図３】本発明に係る検査方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
【図４】開回路電圧Ｅ１及び基準開回路電圧Ｅ０を比較した棒グラフである。
【図５】パラジウム上における水素発生反応の分極曲線と、白金上における水素発生反応の分極曲線とを重ねて示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の触媒微粒子の検査方法は、膜・電極接合体における触媒微粒子の検査方法であって、前記膜・電極接合体として、（Ａ）高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備え、（Ｂ）前記カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子を少なくとも含む、膜・電極接合体を準備し；前記アノード電極が水素雰囲気下にあり、前記カソード電極が窒素雰囲気下にある状態で、前記膜・電極接合体の開回路電圧を測定し；前記開回路電圧から、前記触媒微粒子の劣化状態を判定することを特徴とする。
【００１３】
上述したように、上記特許文献１に記載された従来の方法においては、パラジウムに対する水素の脱離ピークと、白金に対する水素の脱離ピークとが重なって観測される。したがって、コアとしてパラジウム粒子を、シェルとして白金を含有するコアシェル触媒を用いた場合には、シェルに由来する白金が溶解し脱離した場合であっても、観測される水素脱離の波形に変化が見られず、正確な被覆情報を得ることができなかった。また、上記特許文献１に記載された従来の方法においては、外部から膜・電極接合体に電圧を付与する手段が別途必要となり、装置の構成が煩雑となるおそれがあった。
【００１４】
本発明者は、コアシェル触媒に関する研究の過程において、パラジウム含有粒子表面における水素発生の交換電流密度が、白金表面における水素発生の交換電流密度よりも高いという事実に着目した。
通常、燃料電池が停止した後には、アノード電極に供給された水素ガス、及びカソード電極に供給された酸素ガスが、それぞれ電解質膜を介して反対側の電極へと透過する。透過したガスは互いに混じり合い、水となって膜・電極接合体外へ排出される。しかし、膜・電極接合体に供給されるガスは、通常水素ガスの方が酸素ガスよりも多いため、燃料電池が停止してから所定の時間が経過した後には、アノードには水素ガスが、カソードには酸素ガスと共に供給されていた窒素ガスが、それぞれ残る。このとき、膜・電極接合体の開回路電圧は、正極の水素分圧と、水素発生の交換電流密度とにより決まる。ここで、水素発生の交換電流密度とは、水素発生反応が平衡反応となる場合における電流密度であって、水素酸化反応（下記式（１）の右側から左側への反応）の電流密度と、プロトン還元反応（下記式（１）の左側から右側への反応）の電流密度が等しい場合の当該電流密度を意味する。下記表１は、それぞれの金属上における水素発生の交換電流密度をまとめた表である。下記表１に示すように、水素発生の交換電流密度は、金属の種類によって異なる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【表１】
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【００１７】
図５は、パラジウム上における水素発生反応の分極曲線（太線のグラフＡ）と、白金上における水素発生反応の分極曲線（細線のグラフＢ）とを重ねて示したグラフである。図５は、縦軸に電流を、横軸に電極電位をとったグラフである。
図５中、電位ａはパラジウム上における上記式（１）の反応の平衡電位を、電位ｂは白金上における上記式（１）の反応の平衡電位を、それぞれ示す。グラフＡの電位ａにおける電流密度は、上記表１に示したパラジウム上における水素発生の交換電流密度（１０−３．０（Ａ／ｃｍ２））となる。また、グラフＢの電位ｂにおける電流密度は、上記表１に示した白金上における水素発生の交換電流密度（１０−３．１（Ａ／ｃｍ２））となる。
白金シェルが完全にパラジウムコアを被覆している場合には、水素発生反応における平衡電位はｂのままである。しかし、白金が脱離しコアに用いられたパラジウムが外部に露出し始めると、水素発生反応における平衡電位はその露出の割合に応じてｂよりも高くなる。白金がパラジウム表面から完全に除去された場合には、水素発生反応における平衡電位はａとなる。
本発明者は、上記考察を踏まえ、鋭意努力の結果、触媒微粒子を含む膜・電極接合体の開回路電圧を特定の条件下で測定することにより、白金最外層の被覆状態を定量的に把握できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
本発明は、（１）準備工程、（２）開回路電圧測定工程、及び（３）判定工程、を有する。本発明は、必ずしも上記３工程のみに限定されることはなく、上記３工程以外にも、例えば、後述するような高負荷運転工程等を有していてもよい。
以下、上記工程（１）〜（３）及びその他の工程について、順に説明する。
【００１９】
１．準備工程
本工程は、測定対象となる膜・電極接合体を準備する工程である。膜・電極接合体は、（Ａ）高分子電解質膜の一面側にアノード電極を備え、他面側に少なくともカソード触媒層を備えるカソード電極を備え、（Ｂ）前記カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える触媒微粒子を少なくとも含むものである。ここで、上記（Ａ）は膜・電極接合体全体の層構成に関する条件であり、上記（Ｂ）は特に触媒微粒子に関する条件である。
【００２０】
図１は、本発明に使用される膜・電極接合体を含む単セルの一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。膜・電極接合体８は、水素イオン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１、並びに、当該電解質膜１を挟む一対のカソード電極６及びアノード電極７を備える。単セル１００は、膜・電極接合体８、並びに、当該膜・電極接合体８を電極の外側から挟む一対のセパレータ９及び１０を備える。セパレータと電極との境界にはガス流路１１及び１２が確保されている。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層及びガス拡散層の積層体が用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２及びガス拡散層４の積層体を備え、アノード電極７はアノード触媒層３及びガス拡散層５の積層体を備える。触媒微粒子は、アノード触媒層及びカソード触媒層の少なくともいずれか一方に用いられる。
【００２１】
高分子電解質膜とは、燃料電池において用いられる高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。
【００２２】
電極は、触媒層及びガス拡散層を備える。
アノード触媒層及びカソード触媒層はいずれも、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。高分子電解質としては、上述した高分子電解質膜同様の材料を用いることができる。触媒としては、上記（Ｂ）の条件を満たす触媒微粒子が用いられる。
【００２３】
触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子とは、パラジウム粒子及びパラジウム合金粒子の総称である。
パラジウム含有粒子を被覆する最外層は白金を含む。白金は、触媒活性、特に酸素還元反応（ＯＲＲ：Ｏｘｙｇｅｎ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ）活性に優れている。また、白金の格子定数は３．９２Åであるのに対し、パラジウムの格子定数は３．８９Åであり、パラジウムの格子定数は白金の格子定数の±５％の範囲内の値であることから、白金−パラジウム間で格子不整合が生じず、白金によるパラジウムの被覆が十分に行われる。
触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子は、コストを抑える観点から、最外層に用いられる白金よりも安価な金属材料を含むことが好ましい。さらに、パラジウム含有粒子は、電気的導通がとれる金属材料を含むことが好ましい。
以上の観点から、本発明におけるパラジウム含有粒子は、パラジウム粒子、又は、イリジウム、ロジウム若しくは金等の金属とパラジウムとの合金粒子であることが好ましい。パラジウム合金粒子を用いる場合には、当該パラジウム合金粒子にはパラジウムの他に金属が１種類のみ含まれていてもよいし、２種類以上含まれていてもよい。
【００２４】
パラジウム含有粒子の平均粒径は、後述する触媒微粒子の平均粒径以下であれば、特に限定されない。なお、パラジウム含有粒子１つ当たりのコストに対する表面積の割合が高いという観点から、パラジウム含有粒子の平均粒径は、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
なお、本発明におけるパラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径は、常法により算出される。パラジウム含有粒子及び触媒微粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、４００，０００〜１，０００，０００倍のＴＥＭ画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００２５】
パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層は、単原子層であることが好ましい。このような触媒微粒子は、２原子層以上の白金最外層を有する触媒微粒子と比較して、白金最外層における触媒性能が極めて高いという利点、及び、白金最外層の被覆量が少ないため材料コストが低いという利点がある。
なお、触媒微粒子の平均粒径は、その下限が好適には４ｎｍ以上、より好適には５ｎｍ以上であり、その上限が好適には４０ｎｍ以下、より好適には１０ｎｍ以下である。
【００２６】
本発明に使用される触媒微粒子は、担体に担持されていることが好ましい。触媒微粒子をカソード触媒層に用いる際、当該カソード触媒層に導電性を付与するという観点から、担体が導電性材料であることが好ましい。
担体として使用できる導電性材料の具体例としては、ケッチェンブラック（商品名：ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製）、バルカン（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、ノーリット（商品名：Ｎｏｒｉｔ社製）、ブラックパール（商品名：Ｃａｂｏｔ社製）、アセチレンブラック（商品名：Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）等の炭素粒子や、炭素繊維等の導電性炭素材料；金属粒子や金属繊維等の金属材料；が挙げられる。
【００２７】
触媒微粒子は、カソード触媒層のみに用いられてもよく、アノード触媒層及びカソード触媒層の両方に用いられてもよい。触媒微粒子をカソード触媒層のみに用いる場合には、アノード触媒層には他の触媒が用いられる。
アノード触媒層に使用される他の触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、アノード電極に供給される燃料の酸化反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。これらの中でも、アノード触媒層には、白金触媒が含まれることが好ましい。触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与する役割も担っている。
【００２８】
触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、高分子電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、高分子電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、高分子電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、高分子電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散シート表面に触媒層を形成してもよい。
【００２９】
触媒インクは上記のような触媒及び電極用電解質等を、溶媒に分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。
【００３０】
触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥等が挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。
【００３１】
ガス拡散層を形成するガス拡散シートとしては、触媒層に効率良く燃料を供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム及びその合金、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、亜鉛合金、鉛合金、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。
【００３２】
ガス拡散シートは、上記導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び高分子電解質膜内の液水量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善できるという利点がある。
上記方法によって触媒層を形成した高分子電解質膜及びガス拡散シートは、適宜、重ね合わせて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。
【００３３】
作製された膜・電極接合体は、好ましくは、反応ガス流路を有するセパレータで狭持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。このようなセパレータを、適切に圧縮成形又は切削加工等することによって、上述した反応ガス流路を形成することができる。
【００３４】
なお、後述する判定工程において好適に使用される参照用膜・電極接合体は、測定対象である膜・電極接合体と同様の材料から構成される。すなわち、参照用膜・電極接合体は、（Ａ’）参照用高分子電解質膜の一面側に参照用アノード電極を備え、他面側に少なくとも参照用カソード触媒層を備える参照用カソード電極を備え、（Ｂ’）前記参照用カソード触媒層は、パラジウム含有粒子及び当該パラジウム含有粒子を被覆する白金最外層を備える参照用触媒微粒子を少なくとも含むものである。ここで、参照用触媒微粒子としては、触媒反応に未使用のものを使用する。参照用高分子電解質膜、参照用アノード電極、参照用カソード触媒層、及び参照用カソード電極については、上述した高分子電解質膜、アノード電極、カソード触媒層、及びカソード電極と同様である。
【００３５】
２．開回路電圧測定工程
本工程は、アノード電極が水素雰囲気下にあり、カソード電極が窒素雰囲気下にある状態で、膜・電極接合体の開回路電圧を測定する工程である。このようにカソード電極が窒素雰囲気下となるのは、例えば、膜・電極接合体の運転を停止した後、アノード側の水素及びカソード側の酸素がクロスリークし、カソード側の酸素が消費された場合に生じる。
【００３６】
開回路電圧測定工程前に、予め膜・電極接合体における高分子電解質膜のガス透過量、及び参照用膜・電極接合体における参照用高分子電解質膜の参照用ガス透過量を測定し、これら２つのガス透過量が略等しいか否かを確認することが好ましい。このとき、参照用膜・電極接合体は未使用の触媒微粒子を含むため、参照用ガス透過量は、初期のガス透過量とみなすことができる。ガス透過量の測定方法としては、例えば、両方の電極に異なる分圧かつ同じ種類のガスを供給し、所定の時間内に分圧がどのように変化するかを測定する差圧法等が挙げられる。
通常、燃料電池の膜・電極接合体においては、アノード電極に水素ガスが、カソード電極に空気がそれぞれ供給される。両電極へのガス供給が止まると、酸素が消費される結果、アノード電極側に水素が、カソード電極側に窒素ガスが残り、その結果ガス透過量の分（クロスリークの分）だけ水素ガスがカソード側に移動する現象が生じる。ガス透過量が参照用ガス透過量と異なる場合には、カソード電極に残留する水素量が、初期測定時と異なるおそれがある。
【００３７】
ガス透過量の測定に水素ガスを用いた場合であって、水素ガス透過量が参照用水素ガス透過量と異なる場合には、下記式（２）を用いることにより、開回路電圧を補正することができる。
Ｅ０’＝２．３０２６×（ＲＴ／２Ｆ）×Ｌｏｇ１０［ＰＨ２（ａ）／ＰＨ２（ｃ）］    式（２）
（上記式（２）中、Ｅ０’は補正後の開回路電圧（Ｖ）、ＰＨ２（ａ）はアノード側の水素圧力、ＰＨ２（ｃ）はカソード側の水素圧力、Ｒは気体定数（８．３１  Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ））、Ｆはファラデー定数（９６，５００（Ｃ／ｍｏｌ））、Ｔは温度（Ｋ）である。）
水素ガス透過量からＰＨ２（ａ）及びＰＨ２（ｃ）を求め、得られたＰＨ２（ａ）及びＰＨ２（ｃ）を上記式（２）に代入することにより、補正後の開回路電圧Ｅ０’が決まる。後述するように、膜・電極接合体について測定した開回路電圧が、当該補正後の開回路電圧Ｅ０’よりも高い値である場合には、白金最外層が剥がれてパラジウム含有粒子の表面の一部又は全部がむき出しになっていることが分かる。
【００３８】
開回路電圧測定工程前、且つ好適には上記ガス透過量の測定後に、膜・電極接合体のアノード電極に水素ガスを、カソード電極に窒素ガスを含む酸素ガスをそれぞれ供給しながら、膜・電極接合体を、セル温度２５〜８０℃、ガス相対湿度３０〜１００％、且つ０．１〜２．０Ａ／ｃｍ２の条件下で３〜１８０分間運転し、当該運転停止後に、膜・電極接合体に対するガスの流入及び膜・電極接合体からのガスの流出を止めることが好ましい。このように高負荷運転後の膜・電極接合体において、ガスの流出入を止めることにより、自動的に上記クロスリークが生じる結果、酸素が消費され、アノード電極が水素雰囲気下となる一方、カソード電極が窒素雰囲気下となる。
ガスの流出入を止める手段として、バルブや栓など、燃料電池スタックの出入り口近傍にガスを止める装置を設けることが好ましい。
なお、高負荷運転後には、膜・電極接合体を所定時間冷却することが好ましい。膜・電極接合体を冷却する装置としては、例えば、送風装置や低温槽等が挙げられる。膜・電極接合体を常温（１５〜３０℃）下に放置することにより、自然冷却してもよい。
【００３９】
開回路電圧の測定方法には公知の条件を用いることができる。なお、開回路電圧の測定時には、予め膜・電極接合体中の両電極における相対湿度（ＲＨ）を１００％以上とすることが好ましい。相対湿度を測定する装置としては、高分子系静電容量式湿度計、高分子系電気抵抗測定式湿度計、金属酸化物系電気抵抗測定式湿度計等、公知のものが使用できる。
開回路電圧の測定前に、上述した高負荷運転を実施しなくてもよい。すなわち、膜・電極接合体のアノード電極に水素ガスを、カソード電極に窒素ガスを含む酸素ガスをそれぞれ供給した後、膜・電極接合体に対するガスの流入及び膜・電極接合体からのガスの流出を止め、その後膜・電極接合体の開回路電圧の測定を開始し、一定となった電圧を、開回路電圧の測定値としてもよい。ただし、開回路電圧の測定条件は、参照用膜・電極接合体における基準開回路電圧の測定条件（すなわち初期測定条件）と略同様であることが好ましい。
【００４０】
参照用膜・電極接合体を用いる場合には、参照用アノード電極に水素ガスを、参照用カソード電極に窒素ガスをそれぞれ所定時間供給した後、参照用膜・電極接合体における基準開回路電圧を測定することが好ましい。このように単にガスを供給することのみにより、初期の触媒微粒子を含む膜・電極接合体における開回路電圧（基準開回路電圧）を測定することができる。ここで、ガスの供給に必要な所定時間とは、供給するガスにより電極中の雰囲気が完全に置換されるのに十分な時間を指す。ガスの供給に必要な所定時間は、膜・電極接合体の大きさにもよるが、通常１分間〜１２時間程度である。
【００４１】
３．判定工程
本工程は、膜・電極接合体の開回路電圧から、触媒微粒子の劣化状態を判定する工程である。
具体的には、まず、測定対象である膜・電極接合体の開回路電圧と、参照用膜・電極接合体の基準開回路電圧Ｅ０とを比較する。このとき、開回路電圧が基準開回路電圧Ｅ０以下である場合には、触媒微粒子全体の水素発生反応における平衡電位が、白金上の水素発生反応における平衡電位と略等しいと判定できるため、触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子表面から白金最外層が剥離していないと判定する。一方、開回路電圧が基準開回路電圧Ｅ０を超える場合には、触媒微粒子全体の水素発生反応における平衡電位が、パラジウム上の水素発生反応における平衡電位に近付くように上昇しているとみなせるため、触媒微粒子におけるパラジウム含有粒子表面から白金最外層が剥離していると判定する。
判定方法としては、この他にも、予め基準となる開回路電圧のデータを取得しておき、当該基準となる開回路電圧のデータと、測定対象である膜・電極接合体の開回路電圧とを比較するという態様をとることもできる。
また、上述したように、補正後の開回路電圧Ｅ０’を求めた場合には、上記基準開回路電圧Ｅ０を補正後の開回路電圧Ｅ０’に置き換えて判定する。
【００４２】
本発明に係る検査方法を、フローチャートを用いてより詳細に説明する。
図２は、本発明に係る検査方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
まず、電解質膜のガス透過量Ｌを測定する（Ｓ１）。次に、ガス透過量Ｌを、予め準備していた初期のガス透過量Ｌ０と比較する（Ｓ２）。ここで、初期のガス透過量Ｌ０は、上述した参照用膜・電極接合体についてガス透過量測定を行うことにより得られる。ガス透過量Ｌがガス透過量Ｌ０と略等しい場合には、高負荷運転を実施する（Ｓ４）。一方、ガス透過量Ｌがガス透過量Ｌ０と略等しくない場合には、上記式（２）に基づき補正後の電圧Ｅ０’を求め（Ｓ３）、その後高負荷運転を実施する（Ｓ４）。ここで、ガス透過量Ｌがガス透過量Ｌ０と略等しい場合とは、ガス透過量Ｌがガス透過量Ｌ０の±５％以内であることを意味する。
【００４３】
高負荷運転においては、アノード電極に水素ガスを供給し、カソード電極に窒素ガスを含む酸素ガスを供給する（Ｓ４）。運転停止後、膜・電極接合体に対するガスの出入りを止める（Ｓ５）。運転を停止した後に、適宜膜・電極接合体を冷却してもよい。
その後、開回路電圧Ｅ１を測定する（Ｓ６）。次に、開回路電圧Ｅ１を、予め準備していた初期の膜・電極接合体に関する開回路電圧Ｅ０と比較する（Ｓ７）。なお、補正後の電圧Ｅ０’を求めた場合には、開回路電圧Ｅ１と補正後の電圧Ｅ０’とを比較する（Ｓ７）。開回路電圧Ｅ１が電圧Ｅ０（又は電圧Ｅ０’）以下である場合には、触媒微粒子が劣化していないと判定し、ルーチンを終了する（Ｓ８）。一方、開回路電圧Ｅ１が電圧Ｅ０（又は電圧Ｅ０’）を超える場合には、触媒微粒子が劣化していると判定し、ルーチンを終了する（Ｓ９）。
【００４４】
図３は、本発明に係る検査方法の第２の実施形態を示すフローチャートである。
ガス透過量の測定については、上記第１の実施形態と同様である。すなわち、ステップＳ２１〜Ｓ２３は、上述したステップＳ１〜Ｓ３と同じである。
次に、アノード電極に水素ガスを、カソード電極に窒素ガスを含む酸素ガスを、それぞれ供給した後、ガスの出入りを止める（Ｓ２４）。ガスの出入りを止めた直後においては、電極反応により電圧が上昇するが、クロスリークにより酸素が消費され始めると、電圧は徐々に低下する。そのまま一定の電圧となるまで放置し（Ｓ２５）、一定となった当該電圧を、その膜・電極接合体の開回路電圧Ｅ１とする（Ｓ２６）。
判定工程以降については、上記第１の実施形態と同様である。すなわち、ステップＳ２７〜Ｓ２９は、上述したステップＳ７〜Ｓ９と同じである。
なお、本発明の検査方法は、上記第１及び第２の実施形態のみに必ずしも限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４６】
１．膜・電極接合体の製造
まず、パラジウム粒子が白金最外層により被覆された触媒微粒子が、カーボン担体に担持されている燃料電池用触媒を準備した。当該燃料電池用触媒０．９ｇ及び水１４．２４ｇを遠心攪拌により混合し、燃料電池用触媒と水を馴染ませた。次に、当該混合物にエタノール８．１６ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物全体を均一にした。さらに、当該混合物に電解質（デュポン社製、ＤＥ２０２０ＣＳ）１．９ｇを加え、同様に遠心攪拌により混合物を均一にし、触媒インク原料を得た。
【００４７】
乾燥雰囲気下、触媒インク原料２０ｍＬ、及び破砕用ＰＴＦＥボール（φ＝２．４ｍｍ）６０ｇを、ＰＴＦＥ製ポットに入れ、密閉した。その後、容器を遊星型ボールミル装置に取り付け、台盤回転数６００ｒｐｍ、２０℃の温度条件下、処理時間１時間の条件でメカニカルミリングを行った。
メカニカルミリング終了後、メッシュにより容器内の混合物を濾過してボールを除き、触媒インクを得た。
【００４８】
上記触媒インクをスプレーガン（Ｎｏｒｄｓｏｎ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｓ−９２０Ｎ）に充填し、電解質膜（デュポン社製、ＮＲ２１１）の両面に、触媒量３００〜５００μｇ／ｃｍ２塗布し、膜・電極接合体を得た。
また、パラジウム粒子が白金最外層により被覆された触媒微粒子が、カーボン担体に担持されている未使用の燃料電池用触媒を含む膜・電極接合体を同様に作製し、これを参照用膜・電極接合体とした。
【００４９】
２．開回路電圧の測定
膜・電極接合体について、アノード電極及びカソード電極に互いに異なる圧力で窒素ガスを供給し、電解質膜におけるガス透過量Ｌを差圧法により測定した。参照用膜・電極接合体についても差圧法により同様に参照用ガス透過量Ｌ０を測定し、前記ガス透過量Ｌと当該参照用ガス透過量Ｌ０が略等しいことを確認した。
次に、膜・電極接合体のアノード電極に水素ガスを、カソード電極に空気をそれぞれ供給し、セル温度６０℃、ガス相対湿度１００％、１．０Ａ／ｃｍ２の条件下で３分間高負荷運転した。その後、バルブにより膜・電極接合体の両電極に対するガスの出入りを止め、膜・電極接合体を自然冷却により２５℃まで冷却した。
自然冷却後の膜・電極接合体について、ＲＨ１００％以上の条件下で開回路電圧Ｅ１を測定した。
一方、参照用膜・電極接合体について、参照用アノード電極に水素ガスを、参照用カソード電極に窒素ガスをそれぞれ所定時間供給した後、ＲＨ１００％以上の条件下で基準開回路電圧Ｅ０を測定した。
【００５０】
３．結果の考察
図４は、開回路電圧Ｅ１及び基準開回路電圧Ｅ０を比較した棒グラフである。図４より、参照用膜・電極接合体の基準開回路電圧Ｅ０は０．０９５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であったのに対し、膜・電極接合体の開回路電圧Ｅ１は０．１２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、０．０２５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）も開回路電圧に差があることが分かる。この開回路電圧の差は、参照用膜・電極接合体における未使用の触媒微粒子においては、パラジウム粒子表面に白金最外層が比較的均一に被覆されているのに対し、膜・電極接合体における触媒微粒子においては、白金最外層がパラジウム粒子表面から一部剥がれていることにより生じるものと考えられる。
以上の結果から、膜・電極接合体及び参照用膜・電極接合体についてそれぞれ開回路電圧を測定し、これら２つの開回路電圧を比較することにより、触媒微粒子における白金最外層の被覆状態を定量的に把握できることが分かる。
【符号の説明】
【００５１】
１  高分子電解質膜
２  カソード触媒層
３  アノード触媒層
４，５  ガス拡散層
６  カソード電極
７  アノード電極
８  膜・電極接合体
９，１０  セパレータ
１１，１２  ガス流路
１００  燃料電池の単セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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