(57)【要約】【課題】ニッケルを触媒成分として含む新規の排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】触媒担体に銀とニッケルからなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供される。銀とニッケルを含有するターゲット材料をスパッタリングすることによりイオン液体中に銀とニッケルからなる二元金属粒子を堆積させる堆積工程、及び得られた二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒を製造する方法がさらに提供される。【選択図】図１
2014158992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担体に銀とニッケルからなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記二元金属粒子中の銀の平均含有量が５原子％超９０原子％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記二元金属粒子中の銀の平均含有量が１０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記二元金属粒子中の銀の平均含有量が５０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記二元金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超２０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記二元金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
ＮＯｘを浄化するための触媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
銀とニッケルを含有するターゲット材料をスパッタリングすることによりイオン液体中に銀とニッケルからなる二元金属粒子を堆積させる堆積工程、及び
得られた二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法。
【請求項９】
前記担持工程の後に前記排ガス浄化用触媒を酸化性雰囲気中３００℃超８００℃以下の温度において熱処理する焼成工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記担持工程又は前記焼成工程の後に還元工程をさらに含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ターゲット材料が、銀板とニッケル板を放射状に交互に配列した円板状材料であることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記イオン液体が、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記脂肪族系イオン液体が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記イミダゾリウム系イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ピリジニウム系イオン液体が、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法、より詳しくは触媒成分としてニッケルを含む排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の自動車の内燃機関から排出される排ガス中には、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。このため、一般的には、車両にこれらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が設けられており、当該排ガス浄化装置内に配備された排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分が無害化されている。従来、このような排ガス浄化用触媒としては、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒が用いられており、具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の多孔質酸化物担体に、貴金属、特には白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの白金族元素は、産出される地域が少なく、その産出が南アフリカやロシア等の特定の地域に偏っていることから、非常に高価な希少金属である。また、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。
【０００４】
特許文献１では、ＡｕとＦｅを触媒担体に担持してなるＮＯｘ浄化触媒であって、ＡｕとＦｅの少なくとも一部が互いに近接した状態で存在しているＮＯｘ浄化触媒が記載されている。また、特許文献１では、当該ＮＯｘ浄化触媒の製造方法として、Ａｕ塩、Ｆｅ塩、さらにはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の保護剤を含有する溶液に水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を添加して当該溶液中に含まれるＡｕイオンとＦｅイオンを還元し、そうして得られたＡｕとＦｅからなる金属粒子を触媒担体の粉末に担持する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１６３０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
白金族元素に代わり得る触媒成分としては、上記の特許文献１において記載されているＦｅ（鉄）等以外にも、幾つかの金属、特には幾つかの卑金属が他の文献等において提案されている。しかしながら、鉄等の卑金属は、白金族元素に比べて一般的に酸化されやすいことが知られている。それゆえ、このような卑金属を排ガス浄化用触媒の触媒成分として使用したとしても、当該卑金属は、排ガス中に含まれる酸素等の酸化性成分によって比較的容易に酸化されてしまう。この場合には、当該卑金属のメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはＮＯｘの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができない。
【０００７】
そこで、卑金属を酸化物の状態ではなくメタルの状態に維持して排ガスの浄化に対して高い触媒活性を達成するためには、排ガスの空燃比を例えば理論空燃比（ストイキ）よりも十分にリッチな空燃比に制御することが典型的に必要とされる。しかしながら、このような燃料リッチ雰囲気下における運転は、燃費の大幅な悪化を招くため一般的には好ましくない。
【０００８】
本発明では、白金族元素に代わる触媒成分として、種々の卑金属の中でも特にＮｉ（ニッケル）に注目して検討を行った。したがって、本発明の目的は、ニッケルを触媒成分として含む新規の排ガス浄化用触媒であって、排ガスの浄化活性、特にはＮＯｘの還元活性が改善された排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）触媒担体に銀とニッケルからなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記二元金属粒子中の銀の平均含有量が５原子％超９０原子％以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）前記二元金属粒子中の銀の平均含有量が１０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）前記二元金属粒子中の銀の平均含有量が５０原子％以上７０原子％以下であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。
（５）前記二元金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超２０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（６）前記二元金属粒子の平均粒径が０ｎｍ超１０ｎｍ以下であることを特徴とする、上記（５）に記載の排ガス浄化用触媒。
（７）ＮＯｘを浄化するための触媒であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒。
（８）銀とニッケルを含有するターゲット材料をスパッタリングすることによりイオン液体中に銀とニッケルからなる二元金属粒子を堆積させる堆積工程、及び
得られた二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程
を含むことを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の排ガス浄化用触媒を製造する方法。
（９）前記担持工程の後に前記排ガス浄化用触媒を酸化性雰囲気中３００℃超８００℃以下の温度において熱処理する焼成工程をさらに含むことを特徴とする、上記（８）に記載の方法。
（１０）前記担持工程又は前記焼成工程の後に還元工程をさらに含むことを特徴とする、上記（８）又は（９）に記載の方法。
（１１）前記ターゲット材料が、銀板とニッケル板を放射状に交互に配列した円板状材料であることを特徴とする、上記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載の方法。
（１２）前記イオン液体が、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載の方法。
（１３）前記脂肪族系イオン液体が、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（１４）前記イミダゾリウム系イオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
（１５）前記ピリジニウム系イオン液体が、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１２）に記載の方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、銀とニッケルがナノレベルで共存した銀とニッケルからなる二元金属粒子を含む排ガス浄化用触媒を得ることができる。また、このような排ガス浄化用触媒によれば、銀とニッケルを同一の金属粒子内にナノレベルで共存させることで、例えばニッケル単独の金属粒子を含む排ガス浄化用触媒と比較して、ニッケルの酸化を顕著に抑制することが可能である。その結果として、本発明によれば、ニッケルの触媒活性を高い状態に維持することができるので、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはＮＯｘ還元活性を顕著に改善することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。
【図２】本発明の方法の１つの実施態様において使用される銀とニッケルを含有するターゲット材料を模式的に示した図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）はＢＭＩ−ＰＦ６中で合成した実施例１におけるＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量６２原子％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｃ）は（ａ）中の多数のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図４】（ａ）及び（ｂ）はＢＭＩ−ＰＦ６中で合成した実施例２におけるＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量５５原子％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｃ）は（ａ）中の多数のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図５】（ａ）及び（ｂ）はＢＭＩ−ＰＦ６中で合成した実施例３におけるＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量１０原子％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｃ）は（ａ）中の多数のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図６】（ａ）及び（ｂ）はＢＭＩ−ＰＦ６中で合成した実施例４におけるＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量５原子％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｃ）は（ａ）中の多数のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図７】（ａ）はＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ中で合成した実施例５におけるＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量６８原子％）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｂ）は（ａ）中の多数のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図８】（ａ）及び（ｂ）はＢＭＩ−ＰＦ６中で合成した比較例１におけるＡｇ金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｃ）は（ａ）中の多数のＡｇ金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図９】（ａ）はＢＭＩ−ＰＦ６中で合成した比較例２におけるＮｉ金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真を示し、（ｂ）は（ａ）中の多数のＮｉ金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示す。
【図１０】実施例２の排ガス浄化用触媒のエネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）による分析結果を示す。
【図１１】実施例３の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１２】実施例５の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示す。
【図１３】比較例１の排ガス浄化用触媒の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による写真を示す。
【図１４】比較例２の排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭによる写真を示す。
【図１５】（ａ）は実施例１〜４並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示すグラフであり、（ｂ）は実施例５及び比較例３〜５の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜排ガス浄化用触媒＞
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体に銀とニッケルからなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有する二元金属粒子を複数担持してなることを特徴としている。
【００１３】
鉄に関連して先に記載したとおり、ニッケル等の卑金属は、例えば、排ガス中に含まれる酸化性成分によって比較的容易に酸化されてそのメタル化が不十分となり、結果として、排ガスの浄化、特にはＮＯｘの還元浄化に対して十分な触媒活性を達成することができないという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明者らは、酸素に対する親和力が比較的弱い銀（Ａｇ）に着目して検討を行い、それをニッケル（Ｎｉ）とナノレベルで共存させた二元金属粒子を合成し、そして当該二元金属粒子を触媒担体に担持することで、ニッケル単独の金属粒子や銀単独の金属粒子を触媒担体に担持したもの、あるいはそれらの単純な物理混合物と比較して、最終的に得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはＮＯｘ還元活性を顕著に改善することができることを見出した。
【００１５】
なお、ニッケルについて言えば、自動車等の排ガス浄化用触媒において助触媒成分としての利用については提案がされているものの、ニッケルは上記のとおり比較的容易に酸化されてしまう金属であることから、排ガス浄化用触媒における触媒成分としての利用可能性については必ずしも一般的には認識されていない。したがって、本発明のように、触媒成分としてのニッケルに銀を添加してそれらをナノレベルで共存させることで、排ガス中の有害成分、特にはＮＯｘの還元に対して高い活性を達成できるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
【００１６】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、銀とニッケルをナノレベルで共存させることで、酸素に対する親和力が比較的弱い銀によってそれと近接して存在するニッケルの酸化が抑制されるものと考えられる。その結果として、ニッケルを活性の高いメタルの状態に維持することが可能となり、得られる排ガス浄化用触媒の排ガス浄化活性、特にはＮＯｘ還元活性を顕著に改善することができたと考えられる。
【００１７】
［二元金属粒子］
本発明によれば、触媒担体に担持される銀とニッケルからなる二元金属粒子は、０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有する。
【００１８】
銀とニッケルからなる金属粒子の平均粒径が１００ｎｍ又はそれよりも大きくなると、銀とニッケルがナノレベルで共存した二元金属粒子を形成できなくなり、結果として、銀によるニッケルの酸化抑制効果を十分に得ることができない場合がある。また、銀とニッケルからなる金属粒子がこのような大きな平均粒径を有する場合には、当該金属粒子の表面積が小さくなってニッケルの活性点数が少なくなり、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成できない場合がある。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒においては、銀とニッケルからなる二元金属粒子は、０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有し、好ましくは０ｎｍ超９０ｎｍ以下、０ｎｍ超８０ｎｍ以下、０ｎｍ超７０ｎｍ以下、０ｎｍ超６０ｎｍ以下、０ｎｍ超５０ｎｍ以下、０ｎｍ超４０ｎｍ以下、０ｎｍ超３０ｎｍ以下、０ｎｍ超２０ｎｍ以下、０ｎｍ超１５ｎｍ以下、０ｎｍ超１０ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５ｎｍ以下の平均粒径を有する。このような平均粒径を有する銀とニッケルからなる二元金属粒子を触媒成分として使用することで、銀とニッケルをナノレベルで確実に共存させて銀によるニッケルの酸化抑制効果を十分に発揮させることができるので、その結果としてＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００１９】
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。
【００２０】
本発明の排ガス浄化用触媒においては、例えば、銀の代わりに、銀と同様に酸素に対する親和力が弱い金（Ａｕ）を用いてそれをニッケルと組み合わせた二元金属粒子を使用することも可能である。しかしながら、金は０価のメタル状態が安定な元素であることから、触媒担体との相互作用が小さく、それゆえ３００℃又はそれを超える程度の比較的低い温度下においても当該触媒担体上で粒成長しやすいという問題がある。しかも、金は銀と比べても非常に高価な貴金属である。したがって、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒における比較的高温の使用条件、例えば温度が１０００℃又はそれ以上に達することもある使用条件や材料コスト等を考慮すると、金とニッケルの組み合わせよりはむしろ、本発明のように銀とニッケルを組み合わせた二元金属粒子を使用するほうが有利である。
【００２１】
本発明によれば、銀とニッケルからなる二元金属粒子中の銀の平均含有量は、５原子％超９０原子％以下であることが好ましい。
【００２２】
当該二元金属粒子中の銀の平均含有量が５原子％又はそれよりも低い場合には、銀によるニッケルの酸化抑制効果を十分に得ることができない場合がある。したがって、このような場合には、当然ながら排ガス浄化用触媒において十分なＮＯｘ還元能を達成することができない。一方で、二元金属粒子中の銀の平均含有量が９０原子％よりも大きい場合には、二元金属粒子中のニッケルの活性点の数が少なくなる。加えて、この場合には、二元金属粒子中に比較的多い量で存在する銀によってその活性点が覆われることがあるため、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分なＮＯｘ還元能を達成することができない場合がある。したがって、二元金属粒子中に含まれる銀とニッケルの割合には、銀によるニッケルの酸化抑制効果、及びニッケルの活性点数等を考慮した最適値が存在すると考えられる。
【００２３】
本発明によれば、二元金属粒子中の銀の平均含有量を、５原子％超、特には１０原子％以上、２０原子％以上、３０原子％以上、４０原子％以上、５０原子％以上又は５５原子％以上とし、かつ９０原子％以下、特には８５原子％以下、８０原子％以下、７５原子％以下、７０原子％以下又は６５原子％以下とし、例えば５原子％超９０原子％以下、１０原子％以上８０原子％以下、１０原子％以上７０原子％以下、２０原子％以上７０原子％以下、５０原子％以上７０原子％以下、又は５５原子％以上６５原子％以下とすることで、ニッケルの活性点数を維持しつつ、銀によるニッケルの酸化抑制効果を十分に発揮させ、その結果としてＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることが可能である。
【００２４】
なお、本発明において「銀の平均含有量」とは、二元金属粒子中に含まれる銀原子とニッケル原子の合計原子数に対する銀原子数の割合を言うものである。例えば、本発明における「銀の平均含有量」は、二元金属粒子を合成する際に導入される銀前駆体及びニッケル前駆体の各量に基づいて算出することも可能であるし、あるいはまた触媒担体への担持前又はその後に二元金属粒子を光学的な方法を用いて分析することにより算出することも可能である。
【００２５】
本発明の排ガス浄化用触媒では、二元金属粒子は、任意の適切な量において後で説明する触媒担体上に担持することができる。特に限定されないが、例えば、二元金属粒子は、当該二元金属粒子中に含まれる銀及び／又はニッケルの量が触媒担体に対して、一般的に、０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以上、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以上、若しくは２ｗｔ％以上、及び／又は１０ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、若しくは５ｗｔ％以下となるような範囲において当該触媒担体上に担持することができる。
【００２６】
［触媒担体］
本発明によれば、上記の銀とニッケルからなる二元金属粒子が担持される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。なお、触媒担体としては、上記のとおりアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用することが可能であるものの、アルミナは触媒成分であるニッケルと反応して固溶体を形成する場合があり得る。このような場合には、最終的に得られる排ガス浄化用触媒について十分な排ガス浄化活性、特には十分なＮＯｘ還元活性を達成できない虞がある。したがって、触媒担体としては、アルミナを含まない材料を使用することがより好ましい。
【００２７】
＜排ガス浄化用触媒の製造方法＞
本発明では、上記の銀とニッケルからなる二元金属粒子を触媒担体に複数担持してなる排ガス浄化用触媒の製造方法がさらに提供され、当該製造方法は、銀とニッケルを含有するターゲット材料をスパッタリングすることによりイオン液体中に銀とニッケルからなる二元金属粒子を堆積させる堆積工程、及び得られた二元金属粒子を触媒担体に担持する担持工程を含むことを特徴としている。
【００２８】
まず第一に、銀とニッケルは、より大きな体積を有するバルクの状態では固溶しない系であり、それゆえ銀とニッケルを原子レベル又はナノレベルで共存させた二元金属粒子を製造することは一般に非常に困難である。
【００２９】
ここで、複数の金属元素を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、例えば、各金属元素をそれらの塩を含む混合溶液を用いて触媒担体に単に含浸担持するいわゆる共含浸法が一般に公知である。しかしながら、このような従来の共含浸法では、銀とニッケルの特定の組み合わせにおいてそれらの金属元素をナノレベルで共存させた二元金属粒子を形成することはできない。また、このような方法によって得られた排ガス浄化用触媒では、銀とニッケルがそれぞれ銀粒子及びニッケル粒子として別々に触媒担体上に存在し、それゆえ銀によるニッケルの酸化抑制効果等を得ることもできないと考えられる。したがって、従来の共含浸法によって銀とニッケルを触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒では十分なＮＯｘ還元能を達成することはできない。
【００３０】
加えて、例えば、含浸法によって調製した銀担持触媒とニッケル担持触媒のそれぞれを粉末状態において単に混合したいわゆる物理混合触媒についても、共含浸法の場合と同様に、銀とニッケルがそれぞれ銀粒子及びニッケル粒子として別々に触媒担体上に存在するため、銀によるニッケルの酸化抑制効果等を得ることはできない。
【００３１】
一方、複数の金属元素を含む金属粒子を製造する方法の１つとして、当該金属粒子を構成する各金属元素の塩を含む混合溶液にアルコール等の還元剤を添加し、必要に応じて加熱等を行いながら、混合溶液中に含まれる各金属元素のイオンを同時に還元する方法が知られている。例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９３３，９７，５１０３−５１１４では、アルコール還元によって金とパラジウムを含む金属粒子を製造する方法が記載されている。また、特開２０１２−１６３０５９号公報では、先に記載したとおり、Ａｕ塩、Ｆｅ塩、さらにはポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の保護剤を含有する溶液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを添加して当該溶液中に含まれるＡｕイオンとＦｅイオンを還元し、そうして得られたＡｕとＦｅからなる金属粒子を触媒担体の粉末に担持する方法が記載されている。
【００３２】
しかしながら、上記のような還元剤を用いた金属粒子の製造方法は、溶液中に溶解している各金属元素の塩又はイオンを還元する工程を含むため、当該各金属元素の塩又はイオンの還元されやすさに差がある場合には、各金属元素がナノレベルで共存した金属粒子を形成することは非常に困難である。より具体的に説明すると、例えば、銀イオンとニッケルイオンを含有する混合溶液にアルコール等の還元剤を添加した場合には、銀イオンとニッケルイオンが当該還元剤によって同時には還元されずに、ニッケルイオンに比べて還元されやすい銀イオンが優先的に還元されて粒成長すると考えられる。その結果として、銀とニッケルがナノレベルで共存した二元金属粒子は生成されずに、銀とニッケルの相が分離して銀粒子とニッケル粒子がそれぞれ生成してしまうものと考えられる。
【００３３】
したがって、たとえこのような従来公知の方法を銀とニッケルの特定の金属元素の組み合わせに対して適用したとしても、これらの金属元素がナノレベルで共存した二元金属粒子を製造することは極めて難易度が高い。また、たとえこのような方法によって銀とニッケルを含む金属粒子を製造したとしても、これらの金属元素がナノレベルで共存していなければ、銀とニッケルを組み合わせたことによる特有の効果、すなわち銀によるニッケルの酸化抑制効果が得られる可能性も低いと考えられる。
【００３４】
加えて、上記の還元剤を用いた金属粒子の製造方法において、特に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム等を使用した場合には、生成した金属粒子を含む溶液中には当然ながら還元剤としての水素化ホウ素ナトリウムが残留している。そして、この水素化ホウ素ナトリウムは当該溶液を単に乾燥等させただけでは十分に分解除去することができない。したがって、当該金属粒子を触媒担体に担持する場合には、金属粒子と水素化ホウ素ナトリウムを含む上記溶液に精製処理等を施して当該溶液から水素化ホウ素ナトリウムを取り除く必要があり、それゆえ工程が複雑である。
【００３５】
本発明者らは、従来公知の共含浸法や還元剤を用いた方法とは異なり、銀とニッケルを含有するターゲット材料を使用し、それをイオン液体中にスパッタリングすることによって当該イオン液体中に銀とニッケルからなる二元金属粒子を堆積させることができることを見出した。また、本発明者らは、そうして得られた二元金属粒子を含む分散液中に触媒担体又は当該触媒担体を含む分散液を導入し、次いで適切な熱処理を施すことにより、銀とニッケルがナノレベルで共存した二元金属粒子、特には銀とニッケルからなりかつ０ｎｍ超１００ｎｍ未満の平均粒径を有する二元金属粒子を触媒担体に担持してなる排ガス浄化用触媒であって、ＮＯｘ還元能が顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができることをさらに見出した。
【００３６】
図１は、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法を模式的に示した図である。図１を参照して本発明の方法を具体的に説明すると、例えば、まず、銀１とニッケル２を含有するターゲット材料３をスパッタリング装置内の陰極上に設置し、そしてイオン液体４を載せたガラス基板５等を陽極上に配置する。次いで、スパッタリング装置のチャンバー内を希ガスや窒素等の不活性ガス、特にはアルゴン（Ａｒ）ガスを含有する減圧雰囲気にした状態で陰極に高電圧を印加する。すると、陰極と陽極の間にグロー放電が発生し、当該グロー放電によって生じたＡｒイオン等がターゲット材料３に衝突する。この衝突によってターゲット材料３中の銀原子６やニッケル原子７がはじき飛ばされ、そしてこれらの原子が図１（ａ）に示すようにイオン液体４中に堆積して二元金属粒子８が形成される。
【００３７】
ここで、二元金属粒子８は金属で構成されていることから、その表面はδ+の電荷を帯びている。したがって、イオン性の性質を有するイオン液体４が当該δ+の電荷を帯びた二元金属粒子８の表面に付着すると考えられ、それによってイオン液体４が二元金属粒子８に対して保護剤的に作用し、当該二元金属粒子８同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させることができると考えられる。
【００３８】
次に、スパッタリング装置から二元金属粒子８が堆積したイオン液体４を取り出し、当該イオン液体４中に触媒担体９が単独で又は分散液の状態で導入される（図１（ｂ））。次いで、得られた分散液を適切な温度で加熱等することにより二元金属粒子８を触媒担体９上に担持させる（図１（ｃ））。最後に、この分散液から濾過等により粉末を分離し、次いで必要に応じて洗浄等によりイオン液体を十分除去した後、乾燥等することで、触媒担体９に二元金属粒子８を複数担持してなる排ガス浄化用触媒１０を得ることができる（図１（ｄ））。
【００３９】
［ターゲット材料］
本発明の方法によれば、銀とニッケルを含有するターゲット材料としては、任意の適切な材料を使用することができ、特に限定されないが、例えば、銀とニッケルを交互に配列したターゲット材料や、銀粉末とニッケル粉末を混合して成型及び焼結等したミクロ混合ターゲットなどを使用することができる。本発明の方法の１つの好ましい態様によれば、銀とニッケルを含有するターゲット材料としては、例えば、図２に示すように、銀板とニッケル板を放射状に交互に配列した円板状材料を使用することができる。このような円板状のターゲット材料によれば、銀板及びニッケル板の面積又は面積比を適切に変更することで、所望の銀又はニッケル含有量を有する二元金属粒子を比較的容易に合成することが可能である。ただし、銀とニッケルとを比較すると、一般に銀のほうがスパッタリングによってはじき飛ばされやすく、ニッケルのほうがはじき飛ばされにくい金属であるため、このような特性を考慮してターゲット材料における銀とニッケルの組成比等を決定することが好ましい。
【００４０】
［イオン液体］
本発明の方法によれば、二元金属粒子が堆積されるイオン液体としては、陽イオンと陰イオンのみから構成される塩であるにもかかわらず常温で液体である任意の化合物を使用することができる。
【００４１】
ここで、イオン液体は、高温安定性であり液体温度範囲が広い、蒸気圧が略ゼロ、イオン性でありながら低粘性、高い酸化・還元耐性などの特性を有しており、本発明の方法におけるような真空又は減圧下でのスパッタリング条件のもとでも蒸発することなく、安定に液体として存在することが可能である。また、イオン液体は、スパッタリングの際に高温になることがあるが、このような場合でも、その高温安定性のために分解等することなく安定に存在することが可能である。
【００４２】
さらに、このようなイオン液体は、イオン性を有していることから、先に述べたとおり、δ+の電荷を帯びた二元金属粒子の表面に付着して当該二元金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制しかつ安定化させることができると考えられる。したがって、本発明の方法において使用されるイオン液体を適切に選択することで、合成される二元金属粒子の平均粒径等を所望の範囲に制御することが可能である。なお、本発明の方法において適用されるイオン液体は、親水性であってもあるいは疎水性であってもよく、またその種類は特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジニウム系イオン液体、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。
【００４３】
脂肪族系イオン液体としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、「ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ」ともいう）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロホウ酸塩、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができ、好ましくはＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ等を使用することができる。
【００４４】
イミダゾリウム系イオン液体としては、例えば、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。そして、１，３−ジアルキルイミダゾリウム塩としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、「ＥＭＩ−ＢＦ４」ともいう）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（以下、「ＢＭＩ−ＰＦ６」ともいう）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩（以下、「ＢＭＩ−ＢＦ４」ともいう）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（Ｌ）−乳酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。また、１，２，３−トリアルキルイミダゾリウム塩としては、例えば、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。これらのうち、好ましくはＥＭＩ−ＢＦ４、ＢＭＩ−ＰＦ６、ＢＭＩ−ＢＦ４等を使用することができる。
【００４５】
ピリジニウム系イオン液体としては、例えば、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、ヘキシルピリジニウム塩、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。そして、エチルピリジニウム塩としては、例えば、１−エチルピリジニウムブロマイド、１−エチルピリジニウムクロライド、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。また、ブチルピリジニウム塩としては、例えば、１−ブチルピリジニウムブロマイド、１−ブチルピリジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。一方、ヘキシルピリジニウム塩としては、例えば、１−ヘキシルピリジニウムブロマイド、１−ヘキシルピリジニウムクロライド、１−ヘキシルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩、１−ヘキシルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１−ヘキシルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、又はそれらの組み合わせなどを挙げることができる。
【００４６】
なお、上記のイオン液体は、本発明の方法において使用する際には、乾燥前処理として、例えば、減圧下で所定の時間にわたって加熱等することにより水分を十分に除去することが好ましい。
【００４７】
［堆積工程］
本発明の方法によれば、堆積工程において、銀とニッケルを含有するターゲット材料をスパッタリングすることにより、上記のイオン液体中に銀とニッケルからなる二元金属粒子が堆積される。このようなスパッタリングは、任意の適切な条件下で行うことができる。特に限定されないが、例えば、使用されるガスとしては、希ガス等の不活性ガス、特にはアルゴン（Ａｒ）ガスが好ましく、圧力は一般的には２０Ｐａ以下とすることが好ましい。また、スパッタリング電流の大きさは、ターゲット材料の組成やスパッタリング装置等に応じて適宜設定すればよい。さらに、スパッタリング時間は、二元金属粒子の所望の堆積量や、他のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数十分から数時間あるいは数十時間の間で適切に設定することができる。なお、銀とニッケルからなる二元金属粒子の所望の堆積量を達成するために長時間のスパッタリング操作を必要とするような場合には、イオン液体の温度が過度に上昇することを防ぐために、例えば、スパッタリング操作を数時間ごとに複数回に分けて実施するようにしてもよい。
【００４８】
［担持工程］
本発明の方法によれば、上記の堆積工程において得られた二元金属粒子は、次の担持工程において触媒担体に担持される。ここで、当該担持工程において導入される触媒担体としては、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に触媒担体として用いられる任意の金属酸化物を使用することができる。このような触媒担体としては、先に述べたとおり、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。
【００４９】
なお、担持工程においては、先の堆積工程で合成した銀とニッケルからなる二元金属粒子を含む分散液を、例えば、所定量の溶剤に分散させた金属酸化物（触媒担体）の粉末に、銀及び／又はニッケルの量が当該触媒担体に対して一般的に０．０１〜１０ｗｔ％の範囲になるような量において添加する。次いで、この混合分散液が、二元金属粒子を触媒担体に担持するのに十分な温度及び時間において加熱され、必要に応じて攪拌等される。一般的には、上記の加熱は、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約５分〜約５時間、好ましくは約１０分〜約１時間にわたって実施することができる。
【００５０】
次に、二元金属粒子が担持された触媒担体を含む分散液から濾過等により粉末を分離し、次いで必要に応じてアセトニトリルなどの溶剤を用いて当該粉末を洗浄することによりイオン液体を十分に除去した後、乾燥等することで、触媒担体に二元金属粒子を複数担持してなる排ガス浄化用触媒を得ることができる。一般的には、このような乾燥は、減圧下又は常圧下において約８０℃〜約２５０℃の温度で約１時間〜約２４時間にわたって実施することができる。
【００５１】
なお、本発明の方法において堆積工程において使用したイオン液体は、その後の担持工程における分離操作や乾燥処理によっては十分に除去することができない場合がある。したがって、本発明の方法は、イオン液体を確実に分解しそして除去するために、上記の担持工程の後に焼成工程をさらに含むことが好ましい。具体的には、上記の担持工程において得られた排ガス浄化用触媒を、酸化性雰囲気中、例えば空気中において、比較的高い温度、特には３００℃超８００℃以下の温度において熱処理することが好ましい。このような熱処理により触媒上に不純物として残留する場合があるイオン液体を確実に分解除去することができるので、最終的に得られる排ガス浄化用触媒においてより高い排ガス浄化活性、特にはより高いＮＯｘ還元活性を達成することが可能である。
【００５２】
また、本発明の方法においては、上記担持工程又は焼成工程の後に任意選択で還元工程をさらに実施してもよい。本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒を当該還元工程において還元処理することで二元金属粒子中のニッケルを活性の高いメタルの状態に確実に還元することができる。なお、このような還元処理は、当業者に公知の任意の方法によって行うことができる。例えば、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒の粉末を還元性雰囲気中、特には水素含有雰囲気中３００〜８００℃の温度で５分〜３時間にわたり実施することができる。あるいはまた、本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒の粉末を所定のバインダ等を加えてコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布した後に、上記の還元処理を行うようにしてもよい。
【００５３】
本発明の方法によって得られた排ガス浄化用触媒は、必要に応じて、例えば、高圧下でプレスしてペレット状に成形するか、又は所定のバインダ等を加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。
【００５４】
なお、本明細書では、自動車の排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒について詳しく説明したが、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような特定の技術分野に何ら限定されるものではなく、工場排ガスの浄化等、特にはＮＯｘの浄化が必要とされる任意の技術分野において幅広く適用することが可能である。
【００５５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例では、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子を触媒成分として含む排ガス浄化用触媒を調製し、その特性及びＮＯｘ浄化性能について調べた。
【００５７】
［実施例１］
［Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量６２原子％）の合成］
まず、イオン液体として、以下の式：
【化１】
2014158992.tif 000003
で表される１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩（ＢＭＩ−ＰＦ６）２．４０ｃｍ3を使用し、これを乾燥前処理として１２０℃で３時間減圧乾燥して水分を十分に除去した。次いで、スパッタリング装置（Ｓａｎｙｕ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ社製ＳＣ−７０１ＨＭＣＩＩ４号機）内に、図２に示すようなＡｇ板とＮｉ板を放射状に交互に配列した円板状の交互配列ターゲット（Ａｇ板にＮｉ板をカーボンテープで張り付けたもの、面積比Ａｇ：Ｎｉ＝２：１）を設置した。次いで、スパッタリング装置のチャンバー内をＡｒガスで２回置換してから圧力３．０Ｐａ、スパッタリング電流２０ｍＡの条件下で３０分間プレスパッタリングを行い、安定してスパッタリングを行うことができる状態にした。
【００５８】
次に、乾燥前処理を施した上記のＢＭＩ−ＰＦ６をシャーレ（直径：７０ｍｍ）に均一に広げ、それをスパッタリング装置内に入れた後、さらに３０分間減圧乾燥した。次いで、圧力を３．０Ｐａ、スパッタリング電流を２０ｍＡ、そしてターゲット材料とイオン液体であるＢＭＩ−ＰＦ６との距離を６．７ｃｍとして、１５０分間にわたりスパッタリングを行った。一度、大気開放した後、スパッタターゲットを新しいＡｇ−Ｎｉ交互配列ターゲット（Ａｇ：Ｎｉ比は同じ）と交換し、さらに同条件で１５０分間スパッタリングした。合計のスパッタ時間は３００分とした。その後、シャーレ内のイオン液体を回収し、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＡｇ及びＮｉの各濃度は、Ａｇが３３．６ｍＭ、そしてＮｉが２０．６ｍＭであった。この分析結果から、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子中のＡｇ平均含有量を６２原子％と算出した。
【００５９】
［Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量６２原子％）の調製］
次に、上で得られたＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量６２原子％）を含む分散液３．６ｍＬを５０ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに４ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）１．３ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量６２原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は１．００ｗｔ％、Ｎｉ担持量は０．３３ｗｔ％であった。
【００６０】
［実施例２］
［Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量５５原子％）の調製］
スパッタリングの途中で交互配列ターゲットを交換することなく連続して３００分間スパッタリングしたこと以外は実施例１と同様にして、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＡｇ及びＮｉの各濃度は、Ａｇが２１．３ｍＭ、そしてＮｉが１７．８ｍＭであった。この分析結果から、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子中のＡｇ平均含有量を５５原子％と算出した。また、このサンプル合成操作を複数回繰り返して、以後の実験に必要な溶液量を得た。次に、得られたＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量５５原子％）を含む分散液３．６ｍＬを５０ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに４ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）０．９ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量５５原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は０．９０ｗｔ％、Ｎｉ担持量は０．３９ｗｔ％であった。
【００６１】
［実施例３］
［Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量１０原子％）の合成］
面積比Ａｇ：Ｎｉ＝１：１の交互配列ターゲットを使用したこと以外は実施例２と同様にして、これをスパッタリング装置内に設置した。次いで、スパッタリング装置のチャンバー内をＡｒガスで２回置換してから圧力３．０Ｐａ、スパッタリング電流２０ｍＡの条件下で３０分間プレスパッタリングを行った。次に、乾燥前処理を施したＢＭＩ−ＰＦ６をシャーレに均一に広げ、それをスパッタリング装置内に入れた後、さらに３０分間減圧乾燥した。次いで、圧力を３．０Ｐａ、スパッタリング電流を２０ｍＡ、そしてターゲット材料とイオン液体であるＢＭＩ−ＰＦ６との距離を６．７ｃｍとして、３００分間にわたりスパッタリングを行った。このサンプル合成操作を合計で４回行った。その後、シャーレ内のイオン液体を回収し、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＡｇ及びＮｉの各濃度は、Ａｇが１１．１ｍＭ、そしてＮｉが１０５．０ｍＭであった。この分析結果から、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子中のＡｇ平均含有量を１０原子％と算出した。
【００６２】
［Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１０原子％）の調製］
次に、上で得られたＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量１０原子％）を含む分散液６．８ｍＬを５０ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに８ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）３．７ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１０原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は０．２０ｗｔ％、Ｎｉ担持量は１．１１ｗｔ％であった。
【００６３】
［実施例４］
［Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量５原子％）の合成］
面積比Ａｇ：Ｎｉ＝１：２の交互配列ターゲットを使用したこと以外は実施例２と同様にして、これをスパッタリング装置内に設置した。次いで、スパッタリング装置のチャンバー内をＡｒガスで２回置換してから圧力３．０Ｐａ、スパッタリング電流２０ｍＡの条件下で３０分間プレスパッタリングを行った。次に、乾燥前処理を施したＢＭＩ−ＰＦ６をシャーレに均一に広げ、それをスパッタリング装置内に入れた後、さらに３０分間減圧乾燥した。次いで、圧力を３．０Ｐａ、スパッタリング電流を２０ｍＡ、そしてターゲット材料とイオン液体であるＢＭＩ−ＰＦ６との距離を６．７ｃｍとして、３００分間にわたりスパッタリングを行った。その後、シャーレ内のイオン液体を回収し、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＡｇ及びＮｉの各濃度は、Ａｇが８．３ｍＭ、そしてＮｉが１４２．３ｍＭであった。この分析結果から、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子中のＡｇ平均含有量を５原子％と算出した。
【００６４】
［Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量５原子％）の調製］
次に、上で得られたＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量５原子％）を含む分散液１５ｍＬを１００ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに１０ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）１０．５ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量５原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は０．１１ｗｔ％、Ｎｉ担持量は１．２０ｗｔ％であった。
【００６５】
［実施例５］
［Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量６８原子％）の合成］
イオン液体として、ＢＭＩ−ＰＦ６の代わりに、以下の式：
【化２】
2014158992.tif 000004
で表されるＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ）２．４０ｃｍ3を使用し、そしてターゲット材料としては銀粉末とニッケル粉末を混合して成型及び焼結したミクロ混合ターゲットを使用して、当該ミクロ混合ターゲットをスパッタリング装置内でＴＭＰＡ−ＴＦＳＡとの距離が３０ｍｍとなるように設置し、実施例１と同様にしてスパッタリングを行った。スパッタリングは、圧力５．０Ｐａ、スパッタリング電流４０ｍＡの条件下で６００秒間プレスパッタリングを行った後、１５０分間にわたり実施した。
【００６６】
その後、シャーレ内のイオン液体を回収し、再び別のＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ２．４０ｃｍ3を同様の条件でスパッタリング装置内に設置し、同様に１５０分間スパッタリングを実施した。このようなスパッタリング操作を合計で６回行った。その後、シャーレ内のイオン液体を回収し、６回分のイオン液体を１つのサンプルとし、さらにＴＭＰＡ−ＴＦＳＡで１．５倍に希釈してＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＡｇ及びＮｉの各濃度は、Ａｇが３０．７ｍＭ、そしてＮｉが１４．４ｍＭであった。この分析結果から、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子中のＡｇ平均含有量を６８原子％と算出した。
【００６７】
［Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量６８原子％）の調製］
次に、上で得られたＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量６８原子％）を含む分散液１５ｍＬを１００ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに１５ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）４．６ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＴＭＰＡ−ＴＦＳＡを十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ−Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量６８原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は１．０５ｗｔ％、Ｎｉ担持量は０．２７ｗｔ％であった。
【００６８】
［比較例１］
［Ａｇ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１００原子％）の調製］
Ｎｉを含まないＡｇターゲットを使用したこと以外は実施例１と同様にして、Ａｇ金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＡｇ濃度は５５．５ｍＭであった。次に、得られたＡｇ金属粒子を含む分散液５．２ｍＬを５０ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに５ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）２．３ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１００原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は１．２８ｗｔ％であった。
【００６９】
［比較例２］
［Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量０原子％）の調製］
Ａｇを含まないＮｉターゲットを使用し、６０分間のスパッタリング操作を合計で５回行ったものを１サンプルとし、それを５サンプル作製してそれらを最終的に混合したこと以外は実施例１と同様にして、Ｎｉ金属粒子を含む分散液を得た。なお、蛍光Ｘ線分析の結果、当該分散液中のＮｉ濃度は４６．２ｍＭであった。次に、得られたＮｉ金属粒子を含む分散液８．２ｍＬを５０ｍＬのフラスコに入れ、次いでこれに８ｍＬのアセトン中に分散させたシリカ（ナノテック社製球状シリカ）１．７ｇを加えた。次いで、この混合分散液を窒素気流中１５０℃で３０分間にわたり加熱及び攪拌した。得られた分散液を冷却後、濾過によって当該分散液から粉末を分離し、それをアセトニトリルで３回洗浄してＢＭＩ−ＰＦ６を十分に除去した。次いで、得られた粉末を空気中１１０℃で５時間乾燥した後、空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量０原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｎｉ担持量は１．２６ｗｔ％であった。
【００７０】
［比較例３］
［含浸法によるＡｇ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１００原子％）の調製］
本比較例では、従来の含浸法によってＡｇのみをシリカに担持したＡｇ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１００原子％）を調製した。具体的には、まず、３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、これに硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3）０．３２ｇを加えて室温で攪拌した。これらを完全に溶解させた後、シリカ（ナノテック社製球状シリカ）１５ｇを加えて加熱し分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ａｇ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量１００原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ａｇ担持量は１．３５ｗｔ％であった。
【００７１】
［比較例４］
［含浸法によるＮｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量０原子％）の調製］
本比較例では、従来の含浸法によってＮｉのみをシリカに担持したＮｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量０原子％）を調製した。具体的には、まず、３００ｍＬのビーカーに蒸留水５０ｍＬを入れ、これに硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１．００ｇを加えて室温で攪拌した。これらを完全に溶解させた後、シリカ（ナノテック社製球状シリカ）１５ｇを加えて加熱し分散媒を除去した。次いで、１２０℃で１時間乾燥した後、これを乳鉢で粉砕して均一な粉状にし、得られた粉末を空気中５００℃で２時間焼成することにより、Ｎｉ／ＳｉＯ2（Ａｇ平均含有量０原子％）からなる排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｎｉ担持量は１．３５ｗｔ％であった。
【００７２】
［比較例５］
［含浸法によるＡｇ／ＳｉＯ2とＮｉ／ＳｉＯ2の物理混合触媒（Ａｇ：Ｎｉ比（原子比）＝５２：４８）の調製］
本比較例では、Ａｇ／ＳｉＯ2とＮｉ／ＳｉＯ2を単に物理混合することによってＡｇ／ＳｉＯ2とＮｉ／ＳｉＯ2からなる排ガス浄化用触媒を調製した。具体的には、まず、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ3）を０．２７ｇとしたこと以外は比較例３と同様にしてＡｇ／ＳｉＯ2からなる触媒を得た。次に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を０．１４ｇとしたこと以外は比較例４と同様にしてＮｉ／ＳｉＯ2からなる触媒を得た。最後に両触媒を混合し、乳鉢で粉砕してＡｇ／ＳｉＯ2とＮｉ／ＳｉＯ2からなる排ガス浄化用触媒（Ａｇ：Ｎｉ比（原子比）＝５２：４８）を得た。なお、Ａｇ担持量は０．９０ｗｔ％、Ｎｉ担持量は０．４５ｗｔ％であった。
【００７３】
［金属粒子の分析］
実施例１〜５並びに比較例１及び２において得られた各金属粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日立製Ｈ−７６５０）によってそれらの測定を行った。なお、測定試料としては、触媒担体に担持する前の実施例１〜５並びに比較例１及び２におけるＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子、Ａｇ金属粒子又はＮｉ金属粒子を含む各分散液を使用した。そして、多数の粒子の粒径を測定してヒストグラムを作成し、実施例１〜５並びに比較例１及び２における各金属粒子の平均粒径（ｄav）と標準偏差（σ）を算出した。これらの結果を図３〜９及び下表１に示す。なお、下表１には、実施例１〜５及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒に関する触媒構成や各金属の担持量等についても併せて示している。
【００７４】
【表１】
2014158992.tif 000005
【００７５】
図３〜９は、実施例１〜５並びに比較例１及び２における各金属粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による分析結果を示し、具体的には各金属粒子のＴＥＭによる写真と、写真中の多数の金属粒子の粒径を測定して作成したヒストグラムを示している。
【００７６】
まず、実施例１〜３及び５に関する図３〜５及び７のＴＥＭ写真及びヒストグラムを参照すると、一部に一次粒子の凝集が散見されるものの（例えば、図３（ｂ）や図４（ａ）中の黒い大きな粒子の塊）、約３ｎｍ又はそれよりも小さい平均粒径を有する非常に微細な一次粒子が形成されていることがわかる。
【００７７】
次に、実施例４のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子（Ａｇ平均含有量５原子％）に関する図６のＴＥＭ写真を参照すると、必ずしも粒子の形態を示していないアモルファスのニッケル酸化物と推測されるものが観察され、平均粒径も他の実施例のものと比較してわずかに高い傾向を示した。この結果は、実施例４のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子では、Ａｇの平均含有量が比較的低いために、ＡｇによるＮｉの酸化抑制効果が他の実施例のものと比較して小さいことを示唆していると考えられる。
【００７８】
一方で、比較例１のＮｉを含まないＡｇのみからなる金属粒子は、平均粒径が６．６ｎｍと他のものと比較して大きく（図８）、また、比較例２のＡｇを含まないＮｉのみからなる金属粒子については、アモルファスのニッケル酸化物と推測される像が観察された（図９（ａ））。
【００７９】
［触媒の分析］
実施例２、３及び５並びに比較例１及び２において得られた各排ガス浄化用触媒について、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ）（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ１０００）によってそれらの測定を行った。これらの結果を図１０〜１２に示す。
【００８０】
図１０〜１２は、実施例２、３及び５の各排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる分析結果を示している。具体的には、図１０〜１２は、（ａ）が実施例２、３及び５の各排ガス浄化用触媒のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる写真を示し、（ｂ）が（ａ）中の金属粒子に関する各測定点におけるＡｇとＮｉの組成比（原子％）を示している。
【００８１】
図１０（ａ）及び１１（ａ）を参照すると、イオン液体としてＢＭＩ−ＰＦ６を使用してＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子を合成した実施例２及び３の各排ガス浄化用触媒では、平均粒径が明らかに１０ｎｍ以下の非常に微細な金属粒子がシリカ担体上に存在していることを確認することができる。なお、図中の金属粒子以外の大きな白い像はシリカである。また、図中の多くの金属粒子においてその粒径が５ｎｍ以下であった。
【００８２】
これに対し、図１２（ａ）を参照すると、イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＡを使用してＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子を合成した実施例５の排ガス浄化用触媒では、実施例２及び３の排ガス浄化用触媒（図１０（ａ）及び１１（ａ））と比較して、金属粒子の粒径が幾分大きくなる傾向が観察された。一方で、イオン液体中に二元金属粒子を堆積させた直後のＴＥＭ写真（図４、５及び７）では、実施例２、３及び５のＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の粒径に大きな差異は観察されなかった。
【００８３】
したがって、イオン液体については、ＢＭＩ−ＰＦ６のほうがＴＭＰＡ−ＴＦＳＡよりもＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子に対する保護力、すなわちＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子同士の凝集や粒成長を抑制する能力が高いと考えられる。逆に言えば、イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＡを使用した実施例５の排ガス浄化用触媒では、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子の堆積工程から担持工程までの間に当該Ａｇ−Ｎｉ二元金属の一部が凝集してしまったものと考えられる。しかしながら、いずれにしても、実施例２、３及び５の各排ガス浄化用触媒において、触媒担体への担持操作、さらには空気中５００℃の焼成処理後においても、Ａｇ−Ｎｉ二元金属粒子が非常に微細な粒子サイズに維持されることを確認した。
【００８４】
次に、図１０（ｂ）を参照すると、実施例２の排ガス浄化用触媒では、金属粒子に関する測定点１〜６のうち全ての測定点においてＡｇとＮｉの両方の元素が検出されていることがわかる。また、図１１（ｂ）においても、金属粒子に関する測定点１〜１０のうち測定点４を除く９個の測定点においてＡｇとＮｉの両方の元素が検出され、同様に、図１２（ｂ）でも、測定点１０を除く全ての測定点においてＡｇとＮｉの両方の元素が検出された。これらの結果は、実施例２、３及び５の各排ガス浄化用触媒において同一の金属粒子内にＡｇとＮｉがナノレベルで共存していることを示唆するものである。
【００８５】
次に、比較例１の排ガス浄化用触媒（Ａｇ／ＳｉＯ2）に関する図１３のＳＴＥＭ写真を参照すると、触媒担体であるシリカ上に微細なＡｇ金属粒子が観察され、担持後においても担持前と同様の粒径が維持されていることを確認した。一方で、比較例２の排ガス浄化用触媒（Ｎｉ／ＳｉＯ2）に関する図１４のＳＴＥＭ写真を参照すると、金属粒子の存在を明確には確認できなかったが、ＥＤＸによる分析からＮｉが存在することを確認した。
【００８６】
［触媒の活性評価］
次に、実施例１〜５及び比較例１〜５の各排ガス浄化用触媒に関し、下記式（１）のＮＯ−ＣＯ反応：
ＮＯ  ＋  ＣＯ  →  １／２Ｎ2  ＋  ＣＯ2          （１）
においてそれらのＮＯｘ還元能を評価した。具体的には、上で調製した各排ガス浄化用触媒の粉末を１９６ＭＰａの圧力で圧粉成型した後、ふるいにかけて１．０〜１．７ｍｍのペレット触媒を得た。次いで、このペレット触媒０．２ｇを流通型反応炉に入れ、１ｖｏｌ％Ｈ2／Ｎ2バランスからなる還元性ガスの流通下において６００℃で３０分間にわたり還元処理した。その後、同じ雰囲気の下で１００℃以下まで冷却した。次に、評価用モデルガス（ＮＯ：３０００ｐｐｍ、ＣＯ：３０００ｐｐｍ、Ｎ2バランス）を１Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を１００℃から２０℃／分の速度で昇温し、６００℃までのＮＯ転化率をＦＴ−ＩＲ分析計を用いて測定した。その結果を図１５に示す。
【００８７】
図１５（ａ）は、実施例１〜４並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示すグラフであり、図１５（ｂ）は、実施例５及び比較例３〜５の各排ガス浄化用触媒に関するＮＯ転化率（％）を示すグラフである。図１５（ａ）及び（ｂ）は、横軸に触媒床の温度（℃）を示し、縦軸にＮＯ転化率（％）を示している。
【００８８】
なお、図１５（ａ）中の約２２０℃付近のピークは、ＦＴ−ＩＲ分析計の結果から主として一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）の生成に関するものであることを確認した。すなわち、この部分では、上記式（１）の反応よりはむしろ、下記式（２）：
２ＮＯ  ＋  ＣＯ  →  Ｎ2Ｏ  ＋  ＣＯ2          （２）
の反応が進行しており、それよりも高い温度、特には３００℃よりも高い温度において上記式（１）の反応が主として進行し、ＮＯがＮ2に還元浄化されている。
【００８９】
ここで、図１５（ａ）及び（ｂ）の特に３００℃を超える温度領域における結果から明らかなように、Ａｇのみを担持した比較例１及び３の排ガス浄化用触媒はすべての触媒の中で最も低いＮＯｘ転化率、特にはＮＯｘ還元能を示した。このことから、ＡｇはＮＯｘの還元に対してほとんど活性を示さないことがわかる。一方で、Ｎｉのみを担持した比較例２及び４の排ガス浄化用触媒、さらにはＡｇ担持触媒とＮｉ担持触媒を物理混合した比較例５の排ガス浄化用触媒では、上記比較例１及び３の排ガス浄化用触媒よりは高いＮＯｘ転化率を示したものの、十分な触媒活性を達成することはできなかった。
【００９０】
これに対し、本発明によれば、Ａｇの平均含有量が比較的低い実施例４の排ガス浄化用触媒（Ａｇ平均含有量５原子％）については、Ｎｉのみを担持した比較例２の排ガス浄化用触媒とほぼ同等のＮＯｘ転化率であったが、他の実施例１〜３及び５の排ガス浄化用触媒では、比較例２の排ガス浄化用触媒と比較して、すべての温度において非常に高いＮＯｘ転化率を達成することができた。これは、図１０〜１２等において示したように、ＡｇとＮｉを同一の金属粒子内にナノレベルで共存させることで、図９（ａ）のＴＥＭ写真において比較例２の金属粒子に関して観察されたようなＮｉの酸化が抑制されたことに起因するものであると考えられる。
【００９１】
同様に、実施例１〜３及び５の排ガス浄化用触媒では、Ａｇのみを担持した比較例１の排ガス浄化用触媒、Ａｇを含浸担持した比較例３の排ガス浄化用触媒、Ｎｉを含浸担持した比較例４の排ガス浄化用触媒、及びＡｇ担持触媒とＮｉ担持触媒を物理混合した比較例５の排ガス浄化用触媒と比較しても、すべての温度において非常に高いＮＯｘ転化率を達成することができた。なお、イオン液体としてＴＭＰＡ−ＴＦＳＡを使用した実施例５の排ガス浄化用触媒では、イオン液体としてＢＭＩ−ＰＦ６を使用しかつ比較的近いＡｇ平均含有量を有する実施例１の排ガス浄化用触媒と比較してわずかに低いＮＯｘ転化率を示した。これは、図１２等に関連して説明したように、ＢＭＩ−ＰＦ６と比較してＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子に対するＴＭＰＡ−ＴＦＳＡの保護力が低く、それゆえ実施例５の排ガス浄化用触媒ではＡｇ−Ｎｉ二元金属粒子の一部が凝集してしまったことに起因するものと考えられる。
【符号の説明】
【００９２】
１    銀
２    ニッケル
３    ターゲット材料
４    イオン液体
５    ガラス基板
６    銀原子
７    ニッケル原子
８    二元金属粒子
９    触媒担体
１０    排ガス浄化用触媒
【図１】
2014158992.tif 000006
【図２】
2014158992.tif 000007
【図１５】
2014158992.tif 000008
【図３】
2014158992.tif 000009
【図４】
2014158992.tif 000010
【図５】
2014158992.tif 000011
【図６】
2014158992.tif 000012
【図７】
2014158992.tif 000013
【図８】
2014158992.tif 000014
【図９】
2014158992.tif 000015
【図１０】
2014158992.tif 000016
【図１１】
2014158992.tif 000017
【図１２】
2014158992.tif 000018
【図１３】
2014158992.tif 000019
【図１４】
2014158992.tif 000020