(57)【要約】【課題】サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池用負極及び前記負極を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、前記集電体上に位置し、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質は、縦（ｂ）に対する横（ａ）の平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．１ないし６の非晶質カーボンを含み、前記非晶質カーボンは、前記負極活物質層の総量に対して５５．５ないし９９．５重量％で含まれるリチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池が提供される。【選択図】図２
2014096356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に位置し、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、
前記負極活物質は、縦（ｂ）に対する横（ａ）の平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．１ないし６の非晶質カーボンを含み、
前記非晶質カーボンは、前記負極活物質層の総量に対して５５．５ないし９９．５重量％で含まれることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
【請求項２】
前記非晶質カーボンの平均アスペクト比（ａ／ｂ）は、３ないし５であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記非晶質カーボンは、前記負極活物質層の総量に対して７０．０ないし９５．０重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
前記非晶質カーボンの層間距離ｄ（００２）は、３．１０ないし３．５５Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項５】
前記非晶質カーボンの層間距離ｄ（００２）は、３．４０ないし３．５５Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
前記非晶質カーボンの格子定数Ｌｃは、１０ないし５０Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項７】
前記非晶質カーボンの格子定数Ｌｃは、１０ないし３０Åであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項８】
前記非晶質カーボンの平均粒径Ｄ（５０）は、５ないし２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項９】
前記非晶質カーボンの平均粒径Ｄ（５０）は、７ないし１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１０】
前記非晶質カーボンは、ソフトカーボンであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１１】
前記負極活物質層は、導電材およびバインダーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項１２】
請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の負極と、
正極活物質を含む正極と、
電解液とを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記正極活物質は、リチウム複合酸化物および活性炭から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、車両のエンジンに用いられるＩＳＧ（Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ  Ｓｔａｒｔｅｒ＆Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）システムに適用可能な二次電池に対する研究が盛んに行われている。
【０００３】
ＩＳＧシステムは、発電機とモータの機能を統合したシステムである。具体的には、一定時間エンジンの空回転が持続すると、エンジンを停止させ、ブレーキペダルの操作が解除されたり、加速ペダルが操作されると、エンジンを再始動するアイドルストップアンドゴー（Ｉｄｌｅ  Ｓｔｏｐ＆Ｇｏ）機能を行うエンジン制御システムである。
【０００４】
ＩＳＧシステムに適用可能な二次電池のうち、鉛蓄電池（ＡＧＭ  ｂａｔｔｅｒｙ）は、容量比体積が大きく、充放電の継続で寿命が短くなる問題がある。
【０００５】
そこで、ＩＳＧ用として、体積が小さく、エネルギー密度が大きいリチウム二次電池が検討されている。ＩＳＧシステムに適用するために、二次電池は充放電率（Ｃ−ｒａｔｅ）が高くなければならない。そのため、充放電率が高くかつ、自己放電率が低いリチウム二次電池に対する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、本発明の目的は、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池用負極を提供することである。
【０００７】
また他の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一実施形態は、集電体と、前記集電体上に位置し、負極活物質を含む負極活物質層とを含み、前記負極活物質は、縦（ｂ）に対する横（ａ）の平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．１ないし６の非晶質カーボンを含み、前記非晶質カーボンは、前記負極活物質層の総量に対して５５．５ないし９９．５重量％で含まれるリチウム二次電池用負極を提供する。
【０００９】
前記非晶質カーボンの平均アスペクト比（ａ／ｂ）は、３ないし５であるとよい。
【００１０】
前記非晶質カーボンは、前記負極活物質層の総量に対して７０．０ないし９５．０重量％で含まれるとよい。
【００１１】
前記非晶質カーボンの層間距離ｄ（００２）は、３．１０ないし３．５５Åであるとよく、具体的には３．４０ないし３．５５Åであるとよい。
【００１２】
前記非晶質カーボンの格子定数Ｌｃは、１０ないし５０Åであるとよく、具体的には１０ないし３０Åであるとよい。
【００１３】
前記非晶質カーボンの平均粒径Ｄ（５０）は、５ないし２０μｍであるとよく、具体的には７ないし１５μｍであるとよい。
【００１４】
前記非晶質カーボンは、ソフトカーボンであるとよい。
【００１５】
前記負極活物質層は、導電材およびバインダーをさらに含むことができる。
【００１６】
他の実施形態は、前記負極と、正極活物質を含む正極と、電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
【００１７】
前記正極活物質は、リチウム複合酸化物および活性炭から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００１８】
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００１９】
サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【図２】実施例１で使用された負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で使用された負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例５で使用された負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１で使用された負極活物質のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【図７】実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の出力特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるものであって、本発明がこれによって制限されるものではなく、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【００２２】
一実施形態にかかるリチウム二次電池用負極は、集電体と、前記集電体上に位置し、負極活物質を含む負極活物質層とを含む。前記負極活物質は、針状の非晶質カーボンを使用し、このような負極活物質を前記負極活物質層内で所定範囲の含有量で使用することによって、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２３】
具体的には、前記非晶質カーボンは、針状であるとよく、具体的には、その形態を横対縦の比率を意味するアスペクト比で表すことができる。つまり、横をａとし、縦をｂとする時、縦（ｂ）に対する横（ａ）のアスペクト比（ａ／ｂ）で表すことができる。前記アスペクト比（ａ／ｂ）が１の場合、球状であることを意味する。また、前記非晶質カーボンは、多数の粒子で存在するので、平均アスペクト比（ａ／ｂ）で表すことができる。
【００２４】
一実施形態によれば、前記負極活物質として使用される前記非晶質カーボンは、平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．１ないし６のものを使用することができる。具体的には、前記平均アスペクト比（ａ／ｂ）が３ないし５のものを使用することができる。前記範囲内の平均アスペクト比（ａ／ｂ）を有する非晶質カーボンを使用する場合、電子の流れる経路（ｐａｔｈ）が短縮されて、抵抗が低くなり、カーボン粒子間のバインダーの量が減少するため、バインダーによる電気伝導度の低下を防止することができる。したがって、負極の内部抵抗が減少することによって、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２５】
前記負極活物質層は、前記負極活物質のほか、導電材およびバインダーをさらに含むことができる。この時、前記負極活物質を構成する前記非晶質カーボンは、前記負極活物質層の総量に対して５５．５ないし９９．５重量％で含まれるとよく、具体的には７０．０ないし９５．０重量％で含まれるとよい。前記平均アスペクト比を有する非晶質カーボンを前記含有量範囲内で使用する場合、前記負極の電気伝導度は高く維持することができ、このような負極を用いてリチウム二次電池を製造する場合、サイクル寿命特性および出力特性に優れる。
【００２６】
前記非晶質カーボンは、３．１０ないし３．５５Åの層間距離ｄ（００２）を有することができ、具体的には３．２０ないし３．５５Åであるとよく、より具体的には３．４０ないし３．５５Åであるとよい。また、前記非晶質カーボンは、１０ないし５０Åの格子定数Ｌｃを有することができ、具体的には１０ないし３０Åであるとよく、より具体的には１５ないし２５Åであるとよい。前記範囲内の層間距離ｄ（００２）および格子定数Ｌｃを有する非晶質カーボンを使用する場合、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【００２７】
前記非晶質カーボンの平均粒径Ｄ（５０）は、５ないし２０μｍであるとよく、具体的には７ないし１５μｍであるとよい。ここで、Ｄ（５０）は、粒度分布において累積体積が５０体積％に相当する粒子の直径を意味する。前記範囲内の平均粒径Ｄ（５０）を有する非晶質カーボンを使用する場合、サイクル寿命特性および出力特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。前記平均粒径は、試料粒子が分散した溶液にレーザを透過させて、レーザが粒子を透過する時に屈折することを利用して測定できる。
【００２８】
前記非晶質カーボンは、具体的には、ソフトカーボンを使用することができる。前記ソフトカーボンは黒鉛化性カーボンで、原子配列が層状構造をなしやすいように配列されていて、熱処理温度の増加に伴って黒鉛構造に変化しやすいカーボンを表す。
【００２９】
一実施形態にかかる前記範囲内の平均アスペクト比を有する非晶質カーボンは、非晶質カーボンを粉砕する過程で得ることができる。具体的には、非晶質カーボンをミルで粉砕して大きさおよび形状に応じて分類した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することによって、前記平均アスペクト比を測定することができる。
【００３０】
前記負極活物質層をなす前記導電材は、電極に伝導性を付与するために使用されるもので、化学変化を起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの伝導性ポリマー；またはこれらの混合物を含む伝導性材料を使用することができる。
【００３１】
前記バインダーは、前記負極活物質の粒子を互いに付着させやすくし、また、前記負極活物質を前記集電体に付着させやすくする役割を果たす。その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
負極活物質層の形成時、バインダーは電気の流れを妨げる性質があるが、一実施形態により、特定範囲内の平均アスペクト比を有する非晶質カーボンを使用して負極活物質層を形成する場合、電気の流れる経路（ｐａｔｈ）を短縮させることによって、前記バインダーによる電気伝導度の低下を減少させることができる。
【００３３】
前記負極は、前記負極活物質、前記導電材、および前記バインダーを溶媒中で混合して負極活物質層形成用組成物を製造し、前記負極活物質層形成用組成物を前記集電体に塗布して製造する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
前記集電体は、銅箔を使用することができる。
【００３５】
以下、前記負極を含むリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
【００３６】
図１は、一実施形態にかかるリチウム二次電池の分解斜視図である。
【００３７】
図１を参照すれば、一実施形態にかかるリチウム二次電池３は、正極５と、前述した負極６と、前記正極５および負極６の間に位置するセパレータ７とを含む電極アセンブリ４が電池ケース８に位置し、このケースの上部に注入される電解液を含み、キャッププレート１１で密封されている角型タイプの電池である。もちろん、一実施形態にかかるリチウム二次電池が前記角型に限定されるものではなく、電池として作動できるものであれば円筒型、コイン型、パウチ型などのいずれの形態も可能であることは当然である。
【００３８】
前記正極５は、集電体と、前記集電体上に位置する正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電材を含むことができる。
【００３９】
前記集電体としては、Ａｌ（アルミニウム）を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４０】
前記正極活物質は、リチウム複合酸化物および活性炭から選択される少なくとも１つを使用することができる。
【００４１】
前記リチウム複合酸化物は、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができ、その具体例としては、下記の化学式のうちのいずれか１つで表される化合物を使用することができる。
【００４２】
ＬｉａＡ１−ｂＢｂＤ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢｂＯ２−ｃＤｃ（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢｂＯ４−ｃＤｃ（式中、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢｃＯ２−αＦ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＤα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦα（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢｃＯ２−αＦ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（式中、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００４３】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＢはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＦはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＩはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせであるとよい。
【００４４】
もちろん、この化合物の表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記化合物とコーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。このコーティング層は、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートおよびコーティング元素のヒドロキシカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つのコーティング元素化合物を含むことができる。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であるとよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこれらの元素を使用して、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法、例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができればいかなるコーティング方法を用いてもよいし、これについては当該分野に従事する人によく理解できる内容であるので、詳細な説明は省略する。
【００４５】
前記活性炭は、黒鉛形状の平面結晶子が複雑に組み合わされた無定形炭素からなっており、多孔質で、比表面積が大きく、高い吸着能を有する炭素系物質である。
【００４６】
前記バインダーは、前記正極活物質の粒子を互いに付着させやすくし、また、前記正極活物質を前記集電体に付着させやすくする役割を果たす。具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
前記導電材は、電極に伝導性を付与するために使用されるもので、化学変化を起こさず電子伝導性材料であればいかなるものでも使用可能である。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの伝導性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
【００４８】
前記正極は、前記正極活物質、前記バインダー、および前記導電材を溶媒中で混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、この組成物を前記集電体に塗布して製造する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記電解液は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
【００５０】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系および非プロトン性溶媒から選択できる。
【００５１】
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用できる。
【００５２】
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性の小さい溶媒として製造できるのでよい。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１ないし１：９の体積比で混合して使用することができる。
【００５３】
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
【００５４】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用することができ、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調節することができる。
【００５５】
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含むこともできる。
【００５６】
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
【００５７】
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラート）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５８】
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍないし約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００５９】
前記セパレータ７は、負極と正極とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗でかつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたもので、不織布または織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよいし、選択的に単層または多層構造で使用されるとよい。
【００６０】
前記リチウム二次電池は、車両のエンジンに用いられるＩＳＧ（Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ  Ｓｔａｒｔｅｒ＆Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）システムに有用に適用することができる。
【００６１】
以下、本発明の好ましい実施例および比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例であって、本発明が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（負極の製造）
実施例１
平均アスペクト比（ａ／ｂ）が４の非晶質カーボン（ＧＳエナジー社、ＳＣ１）８８重量％、デンカブラック７重量％、カルボキシメチルセルロース２重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、負極活物質層形成用組成物を製造した。次に、銅箔上に前記負極活物質層形成用組成物を塗布した後、乾燥および圧延して、負極を製造した。
【００６３】
実施例２
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が４の非晶質カーボン（ＧＳエナジー社、ＳＣ１）８０重量％、デンカブラック１４重量％、カルボキシメチルセルロース３重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００６４】
実施例３
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．８６の非晶質カーボン（ＧＳエナジー社、ＳＣ２）８８重量％、デンカブラック７重量％、カルボキシメチルセルロース２重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００６５】
実施例４
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．８６の非晶質カーボン（ＧＳエナジー社、ＳＣ２）８０重量％、デンカブラック１４重量％、カルボキシメチルセルロース３重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００６６】
実施例５
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．２２の非晶質カーボン（ＧＳエナジー社、ＳＣ３）８８重量％、デンカブラック７重量％、カルボキシメチルセルロース２重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００６７】
実施例６
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１．２２の非晶質カーボン（ＧＳエナジー社、ＳＣ３）８０重量％、デンカブラック１４重量％、カルボキシメチルセルロース３重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００６８】
比較例１
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１の非晶質カーボン（ＢＴＲ社、ＳＣ１）８８重量％、デンカブラック７重量％、カルボキシメチルセルロース２重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００６９】
比較例２
実施例１で平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１の非晶質カーボン（ＢＴＲ社、ＳＣ１）８０重量％、デンカブラック１４重量％、カルボキシメチルセルロース３重量％、およびスチレン−ブタジエンラバー３重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様の方法で負極を製造した。
【００７０】
評価１：負極活物質のＳＥＭ写真
実施例１ないし６と比較例１および２の負極の製造時に使用された負極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を測定し、その結果を図２ないし図５に示した。
【００７１】
図２は、実施例１で使用された負極活物質のＳＥＭ写真であり、図３は、実施例３で使用された負極活物質のＳＥＭ写真であり、図４は、実施例５で使用された負極活物質のＳＥＭ写真であり、図５は、比較例１で使用された負極活物質のＳＥＭ写真である。
【００７２】
図２ないし図５を参照すれば、実施例１、３および５の負極の形成時に使用された負極活物質は、それぞれ４、１．８６および１．２２の平均アスペクト比を有する非晶質カーボンが使用されたことを確認することができる。
【００７３】
また、実施例１ないし６と比較例１および２で使用された非晶質カーボンの層間距離ｄ（００２）、格子定数Ｌｃおよび平均粒径Ｄ（５０）を測定し、その結果を下記表１に示した。
【表１】
2014096356.tif 000003
【００７４】
（リチウム二次電池の製作）
ＬｉＣｏＯ２９０重量％、ポリビニリデンフルオライド５重量％、およびデンカブラック５重量％を、Ｎ−メチルピロリドンで混合して正極活物質層形成用組成物を製造し、これをアルミニウム箔集電体に塗布、乾燥および圧延する通常の工程で正極を製造した。
【００７５】
前記実施例１ないし６と比較例１および２で製造された負極、前記正極、そして電解液を使用して、角型電池を製造した。前記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：３：４の混合溶液に、１．１５Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解したものを使用した。
【００７６】
評価２：リチウム二次電池のサイクル寿命特性
実施例１ないし６と比較例１および２で製造された負極を用いたリチウム二次電池を、３０Ｃ  ｒａｔｅで４．２Ｖまでまたは２０秒間充電した後、３０Ｃ  ｒａｔｅで２．０Ｖまでまたは２０秒間放電する過程を３０，０００サイクル繰り返し、その結果を下記表２および図６に示した。
【００７７】
下記表２において、容量維持率（％）は、３０Ｃ  ｒａｔｅで初期放電容量比１０００サイクル時の放電容量の百分率で得られる。
【表２】
2014096356.tif 000004
【００７８】
前記表２を通して、一実施形態により、特定範囲の平均アスペクト比（ａ／ｂ）を有する非晶質カーボンを負極活物質として特定範囲内の含有量で使用した実施例１ないし６の場合、平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１の非晶質カーボンを負極活物質として用いた比較例１および２の場合と比較して、サイクル寿命特性がより優れていることが分かる。
【００７９】
図６は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。
【００８０】
図６を参照すれば、実施例１の場合、比較例１の場合より低い電圧帯で形成されるので、実施例１の場合、比較例１の場合に比べて容量が高く、寿命特性に優れていることが分かる。
【００８１】
評価３：リチウム二次電池の出力特性
実施例１ないし６と比較例１および２で製造された負極を使用したリチウム二次電池を、それぞれ１Ｃ  ｒａｔｅで４．２Ｖまで充電および放電後、３０Ｃ  ｒａｔｅで４．２Ｖまで充電および放電し、その結果を下記表３および図７に示した。
【００８２】
下記表３において、容量維持率（％）は、１Ｃ  ｒａｔｅでの放電容量比３０Ｃ  ｒａｔｅでの放電容量の百分率で得られる。
【表３】
2014096356.tif 000005
【００８３】
前記表３を通して、一実施形態により、特定範囲の平均アスペクト比（ａ／ｂ）を有する非晶質カーボンを負極活物質として特定範囲内の含有量で使用した実施例１ないし６の場合、平均アスペクト比（ａ／ｂ）が１の非晶質カーボンを負極活物質として用いた比較例１および２の場合と比較して、出力特性がより優れていることが分かる。
【００８４】
図７は、実施例１および比較例１によるリチウム二次電池の出力特性を示すグラフである。
【００８５】
図７を参照すれば、実施例１の場合、比較例１の場合より３０Ｃ  ｒａｔｅの高率で容量の変化がより少ないので、実施例１の場合、比較例１の場合に比べて高率特性に優れていることが分かる。
【００８６】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
【符号の説明】
【００８７】
３  リチウム二次電池
４  電極アセンブリ
５  正極
６  負極
７  セパレータ
８  電池ケース
１１  キャッププレート
【図１】
2014096356.tif 000006
【図６】
2014096356.tif 000007
【図７】
2014096356.tif 000008
【図２】
2014096356.tif 000009
【図３】
2014096356.tif 000010
【図４】
2014096356.tif 000011
【図５】
2014096356.tif 000012