(57)【要約】【課題】高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋まり込みを抑制する静電荷現像用トナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂を含むトナー粒子と、トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子であって、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子と、を有する静電荷像現像用トナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子と、を含み、
前記シリカ粒子が超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記シリカ粒子の体積平均粒径が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子と共に、さらに体積平均粒径４０ｎｍ以下の小径のシリカ粒子が前記トナー粒子の表面に付着している請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
請求項１〜４に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【請求項６】
請求項１〜４に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【請求項７】
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置
【請求項９】
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電工程、露光工程により感光体上に形成される静電潜像がトナーを含む現像剤により現像されて、転写工程、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
上記のトナーとしては、シリカ粒子を外添剤として含むものが知られており、例えば、以下のようなものが提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「水性溶媒中に分散安定剤により分散された、少なくとも結着樹脂と着色剤とからなる着色樹脂の水性分散体から得られる電子写真用トナーにおいて、分散安定剤が粒径の異なる２種類の無機微粒子ＡおよびＢからなり、無機微粒子ＢのＢＥＴ比表面積ＢＢＥＴが３０〜１２０ｍ２／ｇ、無機微粒子ＡのＢＥＴ比表面積ＡＢＥＴが２≦ＡＢＥＴ／ＢＢＥＴ≦１０であるトナー」が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、「ＢＥＴ比表面積１０〜５０ｍ２／ｇの球状シリカ粉末がヘキサメチルジシラザンによって疎水化処理されてなるものであって、メタノール滴定法による疎水化度が６５％以上で、ゆるめ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする高分散、高疎水性球状シリカ微粉体が外添されたトナー」が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、「ヒドロカルビルオキシシランもしくはその部分加水分解縮合生成物またはそれらの組み合わせを加水分解および縮合することによって得られた親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理して得られた、疎水化度が５０以上であり、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍである疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子を、加熱処理し、疎水化度が５０未満の熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を得る工程と、該熱処理球状ゾルゲルシリカ微粒子を疎水化処理する工程とを含む、疎水化度が５０以上であり、１次粒子の平均粒子径が０．０１〜５μｍである高疎水性球状ゾルゲルシリカ微粒子が外添されたトナー」が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−２６７３４５号公報
【特許文献２】特開２００４−６７４７５号公報
【特許文献３】特開２００７−９９５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没を抑制する静電荷現像用トナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
結着樹脂を含むトナー粒子と、前記トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子と、を含み、
前記シリカ粒子が超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
前記ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含む請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
前記シリカ粒子の体積平均粒径が、６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
前記シリカ粒子と共に、さらに体積平均粒径４０ｎｍ以下の小径のシリカ粒子が前記トナー粒子の表面に付着している請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４に記載の静電荷像現像用トナーを少なくとも含む静電荷像現像剤。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
請求項１〜４に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
【００１５】
請求項７に係る発明は、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
【００１６】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置
【００１７】
請求項９に係る発明は、
像保持体を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項５に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体上に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体上に形成されたトナー画像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素以外の雰囲気中で疎水化処理されたシリカ粒子を有する場合に比べ、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没を抑制する静電荷現像用トナーが提供される。
請求項２に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素以外の雰囲気中で疎水化処理されたシリカ粒子を有する場合に比べ、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没が生じ易いポリエステル樹脂を含むトナー粒子を適用しても、当該シリカ粒子の埋没を抑制する静電荷現像用トナーが提供される。
請求項３に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素以外の雰囲気中で疎水化処理されたシリカ粒子を有する場合に比べ、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没が生じ易い結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー粒子を適用しても、当該シリカ粒子の埋没を抑制する静電荷現像用トナーが提供される。
請求項４に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子を単独でトナー粒子の表面に付着させた場合に比べ、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没を抑制する静電荷現像用トナーが提供される。
【００１９】
請求項５、６、７、８、又は９に係る発明によれば、超臨界二酸化炭素以外の雰囲気中で疎水化処理されたシリカ粒子を有する静電荷現像用トナーを適用した場合に比べ、トナー粒子へのシリカ粒子の埋没に起因する画像欠陥が抑制される静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態について以下に詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」と称する場合がある。）は、結着樹脂を含むトナー粒子と、トナー粒子の表面に付着しているシリカ粒子と、を有している。つまり、シリカ粒子は、外添剤としてトナー粒子に外添されている。
そして、シリカ粒子は、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子である。
【００２２】
ここで、表面が疎水化処理されたシリカ粒子を外添剤として使用することが知られている。
しかしながら、表面が疎水化処理されたシリカ粒子であっても、高温高湿環境下において、トナー粒子へのシリカ粒子の埋没が生じることがある。
【００２３】
そこで、本実施形態に係るトナーでは、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子を適用することにより、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没が抑制される。
その理由は、定かではないが、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００２４】
高温高湿環境下において、トナー粒子にシリカ粒子が埋没する要因としては、シリカ粒子の表面のシラノール残基とトナー粒子の結着樹脂との親和性が一因と考えられる。これは、シラノール残基が多く、疎水化度が低いシリカ粒子ほど、トナー粒子に埋没しやすい傾向が見られためである。
【００２５】
一方、疎水化処理剤により親水性のシリカ粒子の表面を疎水化処理する際、超臨界二酸化炭素中で行うと、超臨界二酸化炭素中に疎水性処理剤が溶解した状態となり超臨界二酸化炭素は界面張力が低いという特性を持つことから、超臨界二酸化炭素中に溶解した状態の疎水性処理剤は、超臨界二酸化炭素と共に、親水性のシリカ粒子の表面の孔部の深くまで拡散して到達し易くなる。これにより、親水性のシリカ粒子の表面のみならず、孔部の奥深くまで、疎水化処理がなされると考えられる。
このため、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されたシリカ粒子は、親水性のゾルゲルシリカ粒子のように、多くのシラノール残基を持つ場合でも、孔部のシラノール残基まで疎水化処理剤と反応し、シラノール残基が少ない、高い疎水化度を持ったシリカ粒子になると考えられる。
その結果、シラノール残基が少ない、高い疎水化度を持ったシリカ粒子は、トナー粒子の結着樹脂との親和性が低下するものと考えられる。
【００２６】
以上から、本実施形態に係るトナーでは、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没が抑制され、その結果、本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子同士の凝集（ブロッキング）の抑制や、トナーの流動性が維持されるものと考えられる。
【００２７】
特に、トナー粒子の結着樹脂としてポリエステル樹脂（特に結晶性ポリエステル樹脂）が含まれると、上記理由により、高温高湿環境下におけるシリカ粒子の埋没が生じ易いが、本実施形態に係るトナーでは、当該シリカ粒子の埋没が抑制される点で有利である。
また、シリカ粒子としてゾルゲルシリカ粒子（ゾルゲル法により得られたシリカ粒子）を適用した場合、ゾルゲルシリカ粒子は、気相法により得られるフェームドシリカ粒子や、溶融シリカ粒子に比べ、その表面や孔内部にシラノール基を多く有することから、高温高湿環境下におけるトナー粒子への埋没が生じ易いものの、シリカ粒子としてゾルゲルシリカ粒子を適用しても、本実施形態に係るトナーでは、当該シリカ粒子の埋没が抑制される点で有利である。
【００２８】
さらに、本実施形態に係るトナーを適用した画像形成装置等では、トナー粒子へのシリカ粒子の埋没に起因する画像欠陥（例えば、画像濃度ムラ、色点等）が抑制されると考えられる。
【００２９】
以下、本実施形態に係るトナーの各成分について詳細に説明する。
【００３０】
（トナー粒子）
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤及び離型剤等の他の添加剤と、を含んで構成されている。
【００３１】
−結着樹脂−
結着樹脂としては、スチレン類（例えばスチレン、クロロスチレン等）、モノオレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等）、ビニルエステル類（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等）、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等）、ビニルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）等の単独重合体及び共重合体、ジカルボン酸類とジオール類との共重合によるポリエステル樹脂等を用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、結着樹脂としては、ポリエステル樹脂を用いる場合が上記の理由でよい。ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく、公知の非晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂と共に、結晶性ポリエステル樹脂を併用してもよい。
【００３３】
ここで、結晶性ポリエステル樹脂における『結晶性』とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０（℃）以内であることを意味する。一方、半値幅が１０℃を超える樹脂や、階段状の吸熱量変化を示す、又は明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂（無定形高分子）を意味する。
【００３４】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、非晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
【００３５】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸；無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸；、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これら多価カルボン酸の中でも、芳香族カルボン酸が望ましい。
多価カルボン酸としては、定着性を確保するため、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用してもよい・
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられる。
これら多価アルコールの中でも、芳香族ジオール、脂環式ジオールが望ましく、より望ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、定着性を確保するため、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用することがよい。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上８０℃以下の範囲であることが望ましい。Ｔｇが５０℃より低いと、トナーの保存性や定着画像の保存性の観点で問題が生じてしまう場合がある。また、Ｔｇが８０℃より高いと、従来に比べ低温での定着が困難となる場合がある。
非晶性ポリエステル樹脂のＴｇは５０℃以上６５℃以下であることがより望ましい。
なお、上記非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、前記の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求める。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１００００００以下であることが望ましく、更に望ましくは７０００以上５０００００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００以上１０００００以下であることが望ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以上１００以下であることが望ましく、更に望ましくは２以上６０以下である。
【００３９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行った。重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出したものである。以下、同様である。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂の製造は、周知の製造方法が挙げられ、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、４０質量％以上９５質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく５０質量％以上９０質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは６０質量％以上８５質量％以下の範囲である。
【００４２】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、加熱による粘度の急激な変化がより現れる点、さらに機械的強度と低温定着性との両立の観点から、非晶性ポリエステル樹脂と共に併用することがよい。
結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂とを併用すると、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上するため、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度における低粘度化に伴い、非晶性ポリエステル樹脂も低粘度化し、トナーとしてのシャープメルト性（鋭敏な融解特性）が得られ易くために、低温定着性に有利である。また、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂との濡れ性が良好なことから、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子内部への分散性が向上し、結晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出を抑制するため、帯電性への悪影響が抑制され易くなる。また、この理由により、トナー粒子の強度や定着画像の強度向上の観点でも望ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体が挙げられる。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶構造を容易に形成するため、芳香族成分を有する重合性単量体よりも直鎖状脂肪族成分を有する重合性単量体を使用した重縮合体が望ましい。さらに結晶性を損なわないために、重合性単量体由来成分は、重合体中で単一種で各々３０ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
【００４４】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸；、これらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。
多価カルボン酸としては、その他、３価のカルボン酸も挙げられ、具体的には、例えば、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級（炭素数１以上５以下）アルキルエステルなどが挙げられる。
これら多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これら多価カルボン酸と共に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、２重結合を持つジカルボン酸を併用してもよい。
【００４６】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオールが挙げられ、具体的には、例えば、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。主鎖部分の炭素数としては１４以下であることがより望ましい。
【００４７】
脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが望ましい。
【００４８】
多価アルコールとしては、その他、３価以上のアルコールが挙げられ、具体的には、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これら多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
ここで、多価アルコールは、脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは９０モル％以上である。脂肪族ジオールの含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が低下し、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、定着性の制御が困難になる場合がある。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、保管性と低温定着性から、５０℃以上１００℃以下の範囲にあることが望ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲にあることがより望ましく、６０℃以上８５℃以下の範囲にあることがさらに望ましい。融解温度が５０℃を下回ると、保管トナーにブロックキングが生じるなどのトナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が困難となることがある。また、融解温度が１００℃を超える場合では十分な低温定着性が得られないことがある。
なお、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、前記ＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００５１】
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６，０００以上３５，０００以下であることが望ましい。分子量（Ｍｗ）が、６，０００未満であると、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下する場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００を超えると、融解時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがあり、結果として低温定着性の制御が困難になる場合がある。
【００５２】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、例えば、非晶性ポリエステルと同様に、周知の製造方法が挙げられる。
【００５３】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、３質量％以上４０質量％以下の範囲であることが望ましく、より望ましく４質量％以上３５質量％以下の範囲であり、さらに望ましくは５質量％以上３０質量％以下の範囲である。
【００５４】
−着色剤−
着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。
【００５５】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００５６】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００５７】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【００５９】
離型剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、例えば、２質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００６０】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００６１】
−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂と必要に応じて着色剤及び離型剤等のその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていることがよい。
【００６２】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が望ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより望ましい。
【００６３】
トナー粒子の粒度分布としては、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．１３以上１．２５以下であることが望ましく、１．１５以上１．１９以下であることがより望ましい。
トナー粒子の粒度分布が上記の範囲であることで、トナー粒子の表面積のバラツキが小さくなる。その結果、シリカ粒子の付着状態のバラツキを抑えることができ、帯電性能の変動を抑制しうる。
【００６４】
ここで、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）及び体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）の値は、次のようにして測定し算出される。
まず、コールターカウンターＴＡII（ベックマンーコールター社製）、マルチサイザーII（ベックマンーコールター社製）等の測定器を用いて測定されたトナー粒子の粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して、個々のトナー粒子の体積及び数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ１６ｖと定義し、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖと定義し、また、累積８４％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ８４ｖと定義する。そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、これらをのうち、Ｄ１６ｖ及びＤ８４ｖを用いて、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２で定義される。
【００６５】
（シリカ粒子）
シリカ粒子は、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により表面処理されたシリカ粒子（本シリカ粒子は、粒径に制限はないが、便宜上、以下、「大径シリカ粒子」と称する）である。
大径シリカ粒子としては、シリカ、すなわちＳｉＯ２を主成分とする粒子であればよく、結晶性でも非晶性でもよい。また、大径シリカ粒子は、水ガラスやアルコキシシラン等のケイ素化合物を原料に製造された粒子であってもよいし、石英を粉砕して得られる粒子であってもよい。
具体的には、大径シリカ粒子は、ゾルゲルシリカ粒子、水性コロイダルシリカ粒子、アルコール性シリカ粒子、気相法により得られるフェームドシリカ粒子、溶融シリカ粒子が挙げられ、これらの中でも、ゾルゲルシリカ粒子がよい。
【００６６】
大径シリカ粒子の体積平均粒径は、例えば、３００ｎｍ以下がよく、望ましくは６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
大径シリカ粒子表面は孔部が多く、また粒子の奥へ向かうほど超臨界二酸化炭素による疎水化処理は効果が得られにくくなる傾向があり、シラノール残基が残りやすい。体積平均粒径を３００ｎｍ以下とすることで、シラノール残基の残留分を減らし、大径シリカ粒子のトナー粒子表面に対する脱離の抑制が容易となる。また、特に体積平均粒径を６０ｎｍ以上とすることで埋没を抑制し、また疎水化の制御がより容易になり流動性低下の抑制が容易になる。
【００６７】
大径シリカ粒子の体積平均粒径は、トナー粒子にゾルゲルシリカを外添させた後のゾルゲルシリカの一次粒子１００個を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により観察し、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）であり、この方法にて測定される。
【００６８】
大径シリカ粒子の平均円形度は、例えば、０．５以上がよく、望ましくは０．５以上０．８５以下であり、より望ましくは０．７以上０．８以下である。
大径シリカ粒子の平均円形度を０．５以上とすると、外部応力による破壊が抑制され易くなり、流動性の制御が容易になる。。
特に、大径シリカ粒子は、球形状、異形状のいずれであってもよいが、平均円形度を０．５以上０．８５以下の異形状とすることにより、トナー粒子への埋没が抑制され易くなる。また、大径シリカ粒子がトナー粒子の表面を転がり難くなり、トナー粒子の凹部へ移行が抑制され易くなる。その結果流動性の制御が容易になる。
【００６９】
大径シリカ粒子の円形度は、トナー粒子にゾルゲルシリカを外添させた後のゾルゲルシリカの一次粒子を、ＳＥＭ装置により観察し、得られた一次粒子の画像解析から、下記式により算出される「１００／ＳＦ２」として得られる。
・式；円形度（１００／ＳＦ２）＝４π×（Ａ／Ｉ２）
〔式中、Ｉは画像上における大径シリカ粒子の一次粒子の周囲長を示し、Ａは大径シリカ粒子の一次粒子の投影面積を表す。ＳＦ２は形状係数を表す。〕
そして、大径シリカ粒子の平均円形度は、上記画像解析によって得られた一次粒子１００個の円相当径の累積頻度における５０％円形度として得られる。
【００７０】
大径シリカ粒子の疎水化度は、例えば、６０％以上がよく、望ましくは６５％以上がよい。
大径シリカ粒子の疎水化度が６０％以上とすると、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没が抑制され易くなる。
【００７１】
大径シリカ粒子の疎水化度は、イオン交換水５０ｍｌ、試料となる大径シリカ粒子０．２部をビーカーに入れ、マグネティックスターラーで攪拌しながらビュレットからメタノールを滴下し、試料全量が沈んだ終点におけるメタノール水混合溶液中のメタノール質量分率を疎水化度として求める。
【００７２】
大径シリカ粒子の外添量（添加量）は、例えば、トナー粒子の全質量に対して０．３質量％以上１５質量％以下がよく、望ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。
【００７３】
−大径シリカ粒子の製造方法−
大径シリカ粒子は、シリカ粒子を製造後、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理を施すことで得られる。
【００７４】
ここで、大径シリカ粒子の製造方法は、疎水化処理剤によるシリカ粒子の疎水化処理工程に超臨界二酸化炭素を利用するが、大径シリカ粒子の他の製造過程（例えば、溶媒除去工程等）において、超臨界二酸化炭素を利用してもよい。
【００７５】
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する大径シリカ粒子の製造方法としては、例えば、大径シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有する大径シリカ粒子分散液を準備する工程（以下、「分散液準備工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素を流通させ、大径シリカ粒子分散液から溶媒を除去する工程（以下、「溶媒除去工程」と称する）と、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により、溶媒を除去した後の大径シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程（以下、「疎水化処理工程」と称する）と、を有する大径シリカ粒子の製造方法が挙げられる。
【００７６】
他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する大径シリカ粒子の製造方法では、高温高湿環境下におけるトナー粒子へのシリカ粒子の埋没が抑制され易くなる。
【００７７】
また、他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する大径シリカ粒子の製造方法では、粗粉の発生が抑えられる。
この理由は定かではないが、１）大径シリカ粒子分散液の溶媒を除去する場合、超臨界二酸化炭素が「界面張力が働かない」という性質から、溶媒を除去する際の液架橋力による粒子同士の凝集もなく溶媒を除去できるものと考えられる点、２）超臨界二酸化炭素の「臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つ」といった性質により、比較的低温（例えば２５０℃以下）で、超臨界二酸化炭素に効率良く接触し、溶媒を溶解することから、この溶媒を溶解した超臨界二酸化炭素を除去することで、シラノール基の縮合による２次凝集体等の粗粉を生じることなく大径シリカ粒子分散液中の溶媒を除去できるものと考えられる点、等が理由として考えられる。
【００７８】
ここで、溶媒除去工程、及び疎水化処理工程は、個別に行なってもよいが、連続（つまり大気圧下に開放しない状態で各工程を実施）して行うことが望ましい。これら各工程を連続して行うことと、溶媒除去工程後において、大径シリカ粒子が水分を吸着する機会を無くし、大径シリカ粒子への過剰な水分の吸着が抑えられた状態で、疎水化処理工程を行う。これにより、大量の疎水化処理剤を使用したり、過剰な加熱を行い高温で反応を促進させて、表面処理工程及び疎水化処理工程を行う必要がなくなる。その結果、より効果的に、粗粉の発生が抑えられる。
【００７９】
以下、他の製造過程において超臨界二酸化炭素を利用する大径シリカ粒子の製造方法について、各工程別に詳細に説明する。
なお、本実施形態に係る大径シリカ粒子の製造方法は、これに限られるわけではなく、例えば、１）疎水化処理工程のみ超臨界二酸化炭素を使用する態様、２）予め乾式大径シリカ粒子を準備し、これに疎水化処理工程を行う態様、３）各工程を個別に行う態様等であってもよい。
【００８０】
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８１】
−分散液準備工程−
分散液準備工程では、例えば、大径シリカ粒子とアルコール及び水を含む溶媒とを含有する大径シリカ粒子分散液を準備する。
具体的には、分散液準備工程は、例えば、湿式（例えば、ゾルゲル法等）により大径シリカ粒子分散液を作製して、これを準備する。特に、大径シリカ粒子分散液は、湿式としてゾルゲル法、具体的には、テトラアルコキシランを、アルコール及び水の溶媒にアルカリ触媒存在下で、反応（加水分解反応、縮合反応）を生じさせて大径シリカ粒子を生成し、大径シリカ粒子分散液を作製することがよい。
【００８２】
分散液準備工程において、例えば、大径シリカ粒子を湿式により得る場合、大径シリカ粒子が溶媒に分散された分散液（大径シリカ粒子分散液）の状態で得られる。
【００８３】
ここで、溶媒除去工程に移行する際、準備する大径シリカ粒子分散液は、そのアルコールに対する水の質量比が例えば０．１以上１．０以下であることがよく、望ましくは０．１５以上０．５以下、より望ましくは０．２以上０．３以下である。
大径シリカ粒子分散液において、そのアルコールに対する水の質量比を上記範囲とすると、疎水化処理後に大径シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度で良好な電気抵抗を有する大径シリカ粒子が得られ易くなる。
アルコールに対する水の質量比が０．１を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際の大径シリカ粒子表面のシラノール基の縮合が少なくなることから、溶媒除去後の大径シリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、疎水化処理後の大径シリカ粒子の電気抵抗が低くなり過ぎることがある。また、水の質量比が１．０を超えると、溶媒除去工程において、大径シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力による大径シリカ粒子同士の凝集が生じ易く、疎水化処理後に粗粉として存在することがある。
【００８４】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備する大径シリカ粒子分散液は、その大径シリカ粒子に対する水の質量比が例えば０．０２以上３以下であることがよく、望ましくは０．０５以上１以下、より望ましくは０．１以上０．５以下である。
大径シリカ粒子分散液において、その大径シリカ粒子に対する水の質量比を上記範囲とすると、大径シリカ粒子の粗粉の発生が少なく、高疎水化度の大径シリカ粒子が得られ易くなる。
大径シリカ粒子に対する水の質量比が０．０２を下回ると、溶媒除去工程において、溶媒を除去する際の大径シリカ粒子表面のシラノール基の縮合が極端に少なくなることから、溶媒除去後の大径シリカ粒子表面への吸着水分が多くなることで、大径シリカ粒子の疎水化度が低くなり過ぎることがある。
また、水の質量比が３を超えると、溶媒除去工程において、大径シリカ粒子分散液中の溶媒除去の終点付近で水が多く残留し、液架橋力による大径シリカ粒子同士の凝集が生じ易くなることがある。
【００８５】
また、溶媒除去工程に移行する際、準備する大径シリカ粒子分散液は、当該大径シリカ粒子分散液に対する大径シリカ粒子の質量比が例えば０．０５以上０．７以下がよく、望ましくは０．２以上０．６５以下、より望ましくは０．３以上０．６以下である。
大径シリカ粒子分散液に対する大径シリカ粒子の質量比が０．０５を下回ると、溶媒除去工程において、使用する超臨界二酸化炭素の量が多くなり、生産性が悪くなってしまうことがある。
また、大径シリカ粒子分散液に対する大径シリカ粒子の質量比が０．７を超えると、大径シリカ粒子分散液中において大径シリカ粒子間距離が近くなり、大径シリカ粒子の凝集やゲル化による粗粉が発生し易くなることがある。
【００８６】
−溶媒除去工程−
溶媒除去工程は、例えば、超臨界二酸化炭素を流通させ、大径シリカ粒子分散液の溶媒を除去する工程である。
つまり、溶媒除去工程では、超臨界二酸化炭素を流通させることにより、超臨界二酸化炭素を大径シリカ粒子分散液に接触させて、溶媒を除去する工程である。
具合的には、溶媒除去工程では、例えば、密閉反応器内に、大径シリカ粒子分散液を投入する。その後、密閉反応器内に、液化二酸化炭素を加えて加熱し、高圧ポンプにより反応器内を昇圧させ、二酸化炭素を超臨界状態とする。そして、密閉反応器内に超臨界二酸化炭素を導入すると共に、排出し、密閉反応器内、つまり大径シリカ粒子分散液に流通させる。
これにより、超臨界二酸化炭素が溶媒（アルコール及び水）を溶解しつつ、これを同伴して大径シリカ粒子分散液の外部（密閉反応器内の外部）へと排出され、溶媒が除去される。
【００８７】
ここで、超臨界二酸化炭素とは、臨界点以上の温度・圧力下においた状態の二酸化炭素であり、気体の拡散性と液体の溶解性との双方を持つものである。
【００８８】
溶媒除去の温度条件、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、３１℃以上３５０℃以下がよく、望ましくは６０℃以上３００℃以下、より望ましくは、８０℃以上２５０℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、溶媒が超臨界二酸化炭素に溶解し難くなるため、溶媒の除去がし難くなることがある。また溶媒や超臨界二酸化炭素の液架橋力により粗粉が生じ易くなることがあると考える。一方、この温度が上記範囲を超えると、大径シリカ粒子表面のシラノール基の縮合により２次凝集体等の粗粉が生じやすくなることがあると考えられる。
【００８９】
溶媒除去の圧力条件、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、例えば、７．３８ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下である。
この圧力が上記範囲未満であると、超臨界二酸化炭素に溶媒が溶解し難くなる傾向にあり、一方、圧力が上記範囲を超えると、設備が高額となる傾向となる。
【００９０】
また、密閉反応器内への超臨界二酸化炭素の導入・排出量は、例えば、１５．４Ｌ／分／ｍ３以上１５４０Ｌ／分／ｍ３以下であることがよく、望ましくは７７Ｌ／分／ｍ３以上７７０Ｌ／分／ｍ３以下である。
導入・排出量が１５．４Ｌ／分／ｍ３未満であると、溶媒除去に時間がかかるため生産性が悪くなり易くなる傾向となる。
一方、導入・排出量が１５４０Ｌ／分／ｍ３以上であると、超臨界二酸化炭素がショートパスし、大径シリカ粒子分散液の接触時間が短くなってしまい、効率的に溶媒除去でき難くなる傾向となる。
【００９１】
−疎水化処理工程−
疎水化処理工程は、溶媒除去工程と連続して、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により大径シリカ粒子の表面を疎水化処理する工程である。
つまり、疎水化処理工程では、例えば、溶媒除去工程から移行する前に、大気開放を行わず、超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤により大径シリカ粒子の表面を疎水化処理する。
具体的には、疎水化処理工程では、例えば、溶媒除去工程における密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出を停止した後、密閉反応器内の温度、圧力を調整し、密閉反応器内に、超臨界二酸化炭素が存在する状態で、大径シリカ粒子に対して一定の割合の疎水化処理剤を投入する。そして、この状態を維持した状態、つまり超臨界二酸化炭素中で、疎水化処理剤を反応させて、大径シリカ粒子の疎水化処理を行う。反応終了後は、密閉反応器内を減圧、冷却させる。
なお、溶媒除去工程において、水とアルコールを除去する前に疎水化処理剤を添加すると疎水化処理剤の加水分解及び縮合反応が適性に行われなくなり、凝集粒子が発生したり、疎水化処理剤が遊離、凝集し易くなることがある。
ここで、疎水化処理工程は、超臨界二酸化炭素中で（つまり超臨界二酸化炭素の雰囲気下で）、疎水化処理を行えばよく、超臨界二酸化炭素を流通（つまり密閉反応器内への超臨界二酸化炭素を導入・排出）させながら疎水化処理を行ってよいし、非流通で疎水化処理を行ってもよい。
【００９２】
疎水化処理工程において、反応器の容積に対する大径シリカ粒子の量（つまり仕込み量）は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上６００ｇ／Ｌ以下がよく、望ましくは５０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下、より望ましくは８０ｇ／Ｌ以上４００ｇ／Ｌ以下である。
この量が上記範囲より少ないと疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が低くなりシリカ表面との接触確率が低下し、疎水化反応が進み難くなることがある。一方で、この量が上記範囲よりも多いと、疎水処理剤の超臨界二酸化炭素に対する濃度が高くなり、疎水処理剤が超臨界二酸化炭素へ溶解しきれず分散不良となり、粗大凝集物を発生させやすくなる。
【００９３】
超臨界二酸化炭素の密度は、例えば、０．１０ｇ／ｍｌ以上０．８０ｇ／ｍｌ以下がよく、望ましくは０．１０ｇ／ｍｌ以上０．６０ｇ／ｍｌ以下、より望ましくは０．２ｇ／ｍｌ以上０．５０ｇ／ｍｌ以下）である。
この密度が上記範囲より低いと、超臨界二酸化炭素に対する疎水処理剤の溶解度が低下し、凝集物を発生させる傾向がある。一方で、密度が上記範囲よりも高いと、シリカ細孔への拡散性が低下するため、疎水化処理が不十分となる場合がある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカ粒子に対しては上記密度範囲での疎水化処理を行うことがよい。
なお、超臨界二酸化炭素の密度は、温度及び圧力等により調整される。
【００９４】
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する珪素化合物が好適である。
【００９５】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、大径シリカ粒子に対し、例えば、０．１質量％以上６０質量％以下がよく、望ましくは０．５質量％以上４０質量％以下、より望ましくは１質量％以上３０質量％以下である。
【００９６】
ここで、疎水化処理の温度条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の温度は、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１００℃以上２５０℃以下、より望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
この温度が上記範囲未満であると、疎水化処理剤と大径シリカ粒子表面との反応性が低下することがある。一方で、温度が上記範囲を超えると、大径シリカ粒子のシラノール基間による縮合反応が進み、凝集粒子が発生することがある。特に、シラノール基を多く含有しているゾルゲルシリカに対しては上記温度範囲での疎水化処理を行うことがよい。
【００９７】
一方、疎水化処理の圧力条件（反応下の温度条件）、つまり超臨界二酸化炭素の圧力は、上記密度を満足する条件であればよいが、例えば、８ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下がよく、望ましくは１０ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、より望ましく１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【００９８】
以上説明した各工程を経て、大径シリカ粒子が得られる。
【００９９】
（その他）
本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子は、大径シリカ粒子以外の他の外添剤が付着されていてもよい。
他の外添剤としては、例えば、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などの無機粒子が挙げられる。また、他の外添剤としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩の粒子も挙げられる。
【０１００】
特に、本実施形態に係るトナーでは、大径シリカ粒子の体積平均粒径を６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とし、さらに体積平均粒径４０ｎｍ以下の小径のシリカ粒子（以下「小径シリカ粒子」と称する）と併用することがよい。つまり、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理された体積平均粒径６０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の大径シリカ粒子と、体積平均粒径４０ｎｍ以下（望ましくは５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、より望ましくは５ｎｍ以上３０ｎｍ以下）の小径シリカ粒子と、がトナー粒子の表面に付着していることがよい。これにより、トナー粒子に対する大径シリカ粒子の埋没が抑制され易くなる。
小径シリカ粒子の外添量（添加量）は、例えば、トナー粒子の全質量に対し、０．３質量％以上３．０質量％以下がよく、より望ましくは０．５質量％以上２．０質量％以下である。
なお、小径シリカ粒子は、超臨界二酸化炭素中で疎水化処理されていても、されていなくともよい。また、小径シリカ粒子は、球形状、異型状のいずれであってもよく、上記の粒径の範囲を満たしていれば、その製造方法も問わない。
【０１０１】
（トナーの製造方法）
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、大径シリカ粒子を外添することで得られる。
トナー粒子の製造方法としては、混練粉砕法や湿式造粒法が挙げられるが、表面の材料がより均一に近くなり、そのため大径シリカ粒子やその他の外添剤の埋め込みに対してトナー粒子間の差が少ない懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集・合一法等の湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、特により形状の制御とトナー粒子間の形状差が小さい乳化凝集・合一法、が特に好ましい。
得られたトナー粒子に大径シリカ粒子やその他の外添剤を外添する方法としては、例えば、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサーやレディゲミキサー等の公知の混合機によって混合する方法が挙げられる。
【０１０２】
＜静電荷像現像剤＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
【０１０３】
キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、樹脂コートキャリア、磁性分散型キャリア、樹脂分散型キャリア等が挙げられる。
【０１０４】
二成分現像剤における、本実施形態に係るトナーと上記キャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【０１０５】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
次に、本実施形態に係るトナー（静電荷像現像剤）を用いた本実施形態に係る画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
【０１０６】
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー像として現像する現像手段と、トナー像を記録媒体上に転写する転写手段と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を備えるものである。
【０１０７】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー像として現像する現像工程と、トナー像を記録媒体上に転写する転写工程と、記録媒体上に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を有する本実施形態に係る画像形成方法が実施される。
【０１０８】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー像として現像する現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。
【０１０９】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
【０１１０】
図１は、４連タンデム方式のカラー画像形成装置を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。
なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着されるプロセスカートリッジであってもよい。
【０１１１】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写ベルト２０（中間転写体の一例）が延びて設けられている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給される。
【０１１２】
上述した第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１１３】
第１のユニット１０Ｙは、感光体１Ｙ（像保持体の一例）を有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電装置２Ｙ（例えば帯電ロール：現像手段の一例）、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３（静電荷像形成手段の一例）、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置４Ｙ（現像手段の一例）、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写装置５Ｙ（例えば、一次転写ロール：１次転写手段）、及び１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置６Ｙ（クリーニング手段の一例）が順に配置されている。
なお、１次転写装置５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写装置５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写装置に印加する転写バイアスを可変する。
【０１１４】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電装置２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１１５】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１１６】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む本実施形態に係る静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が予め定められた１次転写位置へ搬送される。
【０１１７】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写装置５Ｙに１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写装置５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１１８】
また、第２のユニット１０Ｍ以降の１次転写装置５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１１９】
第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写装置２６（例えば２次転写ローラ：２次転写手段）とから構成された２次転写部へと至る。
一方、記録紙Ｐ（記録媒体の一例）が供給機構を介して２次転写装置２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に予め定められたタイミングで給紙され、２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
なお、一次転写装置、中間転写ベルト、及び２次転写装置が、転写手段の一例に該当する。
【０１２０】
この後、記録紙Ｐは定着装置２８（定着手段の一例）における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。
【０１２１】
トナー像を転写する記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。
【０１２２】
カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１２３】
＜プロセスカートリッジ、トナーカートリッジ＞
図２は、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例の実施形態を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体１０７とともに、帯電装置１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。なお、図２において符号３００は記録紙（記録媒体）を示す。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置に対して着脱自在としたものである。
【０１２４】
図２で示すプロセスカートリッジ２００では、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせてもよい。
本実施形態に係るプロセスカートリッジでは、現像手段（図２中では現像装置１１１）を備えていればよく、この他、感光体１０７、帯電装置１０８、クリーニング装置１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備えることが望ましい。
【０１２５】
次に、本実施形態に係るトナーカートリッジについて説明する。本実施形態に係るトナーカートリッジは、画像形成装置に着脱可能に装着され、少なくとも、前記画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するためのトナーを収容するトナーカートリッジにおいて、前記トナーが既述した本実施形態に係る静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。なお、本実施形態に係るトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１２６】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーが容易に現像装置に供給される。
【０１２７】
なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱が可能な構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【０１２９】
［大径シリカ粒子の作製］
（大径シリカ粒子（Ｓ１）の作製）
−大径シリカ粒子分散液（Ｓ１）の調製−
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備したガラス製反応容器にメタノール３００部、１０％アンモニア水５２部を添加して混合し、アルカリ触媒溶液を得た。
このアルカリ触媒溶液を３０℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン４４０部と３．８％アンモニア水２９０部とを同時に滴下時間６０分で滴下を行い、体積平均粒径（Ｄ５０ｖと表記）１２０ｎｍ、平均円形度０．８２の異形状で親水性の大径シリカ粒子分散液（固形分濃度９．５質量％）を得た。
なお、テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００５３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量は０．２７ｍｏｌとした。
その後、得られた大径シリカ粒子分散液をロータリーフィルターＲ−ファイン（寿工業社製）で固形分濃度４０質量％まで濃縮した。この濃縮したものを大径シリカ粒子分散液（Ｓ１）とした。
【０１３０】
−大径シリカ粒子の疎水化処理−
以下に示すようにして、大径シリカ粒子分散液（Ｓ１）の溶媒除去工程と共に、大径シリカ粒子に対して、疎水化処理剤による疎水化処理を行った。なお、疎水化処理には、二酸化炭素ボンベ、二酸化炭素ポンプ、エントレーナポンプ、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）、圧力弁を具備した装置を用いた。
【０１３１】
まず、撹拌機付きオートクレーブ（容量５００ｍｌ）へ、大径シリカ粒子分散液（Ｓ１）を３００部投入し、攪拌機を１００ｒｐｍで回転させた。その後、オートクレーブ内に液化二酸化炭素を注入し、ヒーターにより昇温しながら二酸化炭素ポンプにより昇圧し、オートクレーブ内を１５０℃、１５ＭＰａの超臨界状態とした。圧力弁でオートクレーブ内を１５ＭＰａに保ちながら二酸化炭素ポンプより超臨界二酸化炭素を流通させ、大径シリカ粒子分散液（Ｓ１）からメタノールと水を除去した。
【０１３２】
次に、流通した超臨界二酸化炭素の流通量（積算量：標準状態の二酸化炭素の流通量として測定）が１００部となった時点で、超臨界二酸化炭素の流通を停止した。
その後、ヒーターにより温度１５０℃、二酸化炭素ポンプにより圧力１５ＭＰａを維持し、オートクレーブ内で二酸化炭素の超臨界状態を維持させた状態で、疎水化処理剤としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）をエントレーナポンプにてオートクレーブ内に添加し、撹拌しながら、３０分間保持した。その後、撹拌を停止し、圧力弁を開けてオートクレーブ内の圧力を大気圧まで開放し温度を室温（２５℃）まで下げた。
このように、溶媒除去工程、疎水化処理剤による疎水化処理を順次行い、大径シリカ粒子（Ｓ１）を得た。
得られた大径シリカ粒子（Ｓ１）の疎水化度は、６７であった。
【０１３３】
（大径シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ９）、大径シリカ粒子（ＣＳ１）〜（ＣＳ２）、小径シリカ粒子（Ｓ２０）の作製）
大径シリカ粒子分散液（Ｓ１）の調製において、表１に従って、アルカリ触媒溶液（メタノール量、及び１０％アンモニア水量）、粒子生成条件（アルカリ触媒溶液へのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳと表記）及び３．８％アンモニア水の総滴下量、並びに、滴下時間）、疎水化処理条件（雰囲気、及び処理時間）を表１のように変更した以外は、大径シリカ粒子（Ｓ１）と同様にして、大径シリカ粒子（Ｓ２）〜（Ｓ９）、大径シリカ粒子（ＣＳ１）〜（ＣＳ２）、及び小径シリカ粒子（Ｓ２０）を作製した
【０１３４】
［非晶性ポリエステル樹脂の合成］
（非晶性ポリエステル樹脂１の合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．２モル付加物：  ４０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．２モル付加物：  ６０モル部
・テレフタル酸：  ４７モル部
・フマル酸：  ４０モル部
・ドデセニルコハク酸無水物：  １５モル部
・トリメリット酸無水物：  ３モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記モノマー成分のうちフマル酸とトリメリット酸無水物以外と、ジオクタン酸スズを上記モノマー成分の合計１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、２３５℃で６時間反応させた後、２００℃に降温して、上記フマル酸とトリメリット酸無水物を投入し１時間反応させた。温度を更に２２０℃まで４時間かけて昇温し、１０ｋＰａの圧力下で所望の分子量になるまで重合させ、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた非晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによるガラス転移温度Ｔｇが５９℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが７，０００、フローテスターによる軟化温度が１０７℃、酸価ＡＶが１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３５】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液の調整］
（非晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０部とイソプロピルアルコール１００部との混合溶剤を投入し、これに上記非晶性ポリエステル樹脂１を３００部投入して、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを非晶性ポリエステル樹脂分散液１とした。
【０１３６】
［結晶性ポリエステル樹脂の合成］
（結晶性ポリエステル樹脂１の合成）
・１，１０−ドデカン二酸：  ５０モル部
・１，９−ノナンジオール：  ５０モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に上記モノマー成分を入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド（試薬）を前記モノマー成分１００部に対して０．２５部投入した。窒素ガス気流下、１７０℃で３時間攪拌反応させた後、温度を更に２１０℃まで１時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、減圧下で１３時間攪拌反応させて、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂１は、ＤＳＣによる融解温度が７３．６℃、ＧＰＣによる質量平均分子量Ｍｗが２５，０００、数平均分子量Ｍｎが１０，５００、酸価ＡＶが１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
［非晶性ポリエステル樹脂分散液の調整］
（結晶性ポリエステル樹脂分散液１の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械（株）製：ＢＪ−３０Ｎ）に、前記結晶性ポリエステル樹脂３００部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで攪拌混合しつつ樹脂を溶解させた（溶解液調製工程）。
その後攪拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０％アンモニア水（試薬）１７部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７部／分の速度で、合計９００部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械（株））にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１，１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ50vは１３０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるように調製し、これを結晶性ポリエステル樹脂分散液とした。
【０１３８】
［着色剤分散液の調整］
（黒顔料分散液１の調製）
・カーボンブラック（キャボット製、Regal330）：２５０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）：３３部（有効成分６０％。着色剤に対して８％）
・イオン交換水：７５０部
上記成分をすべて投入した際に液面の高さが容器の高さの１／３程度になる大きさのステンレス容器に、イオン交換水を２８０部とアニオン系界面活性剤３３部とを入れ、充分に界面活性剤を溶解させた後、前記固溶体顔料すべてを投入し、攪拌機を用いて濡れていない顔料がなくなるまで攪拌するとともに、充分に脱泡させた。脱泡後に残りのイオン交換水を加え、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、５０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。脱泡後、再度ホモジナイザーを用いて、６０００回転で１０分間分散した後、攪拌器で１昼夜攪拌させて脱泡した。続けて、分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで分散した。分散は、トータル仕込み量と装置の処理能力とから換算して２５パス相当行った。得られた分散液を７２時間放置して沈殿物を除去し、イオン交換水を加えて、固形分濃度を１５％に調製した。この黒顔料分散液１中の粒子の体積平均粒径Ｄ５０は１３５ｎｍであった。
【０１３９】
［離型剤分散液の調整］
（離型剤分散液１の調製）
・炭化水素系ワックス（日本精鑞（株）製、商品名：ＦＮＰ００８０、融解温度＝８０℃）：  ２７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）：  １３．５部（有効成分として、離型剤に対して３．０％）
・イオン交換水：  ２１．６部
上記成分を混合し、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリン社製、ゴーリンホモジナイザ）で、内液温度１２０℃にて離型剤を溶解した後、分散圧力５ＭＰａで１２０分間、続いて４０ＭＰａで３６０分間分散処理し、冷却して、離型剤分散液１を得た。この離型剤分散液中の粒子の体積平均粒径Ｄ50は２２５ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０．０％になるように調整した。
【０１４０】
［硫酸アルミニウム水溶液の調製］
・硫酸アルミニウム粉末（浅田化学工業（株）製：１７％硫酸アルミニウム）：  ３５部
・イオン交換水：  １，９６５部
上記成分を２リットル容器へ投入し、３０℃にて、沈殿物が消失するまで攪拌混合して硫酸アルミニウム水溶液を調製した。
【０１４１】
［実施例１］
（トナーの調製）
・非晶性ポリエステル樹脂分散液１：  ７００部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液１：  ５０部
・黒顔料分散液１：  １３３部
・離型剤分散液１：  １００部
・イオン交換水：  ３５０部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１）：  ２．９部
上記成分を、温度計、ｐＨ計、攪拌器を具備した３リットルの反応容器に入れ、温度２５℃にて、１．０％硝酸を加えてｐＨを３．０にした後、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）製：ウルトラタラクスＴ５０）にて５，０００ｒｐｍで分散しながら、調製した硫酸アルミニウム水溶液を１３０部添加して６分間分散した。
その後、反応容器に攪拌器、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌されるように攪拌器の回転数を調整しながら、温度４０℃までは０．２℃／分の昇温速度、４０℃を超えてからは０．０５℃／分の昇温速度で昇温し、１０分ごとにマルチサイザーII（アパーチャー径：５０μｍ、コールター社製）にて粒径を測定した。体積平均粒径が５．０μｍになったところで温度を保持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液１：５０部を５分間かけて投入した。
３０分間保持した後、１％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨが９．０になるように同様にして調整しながら、昇温速度１℃／分で９０℃まで昇温し、９８℃で保持した。光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、１０．０時間目で粒子の合一が確認されたので、冷却水にて容器を３０℃まで５分間かけて冷却した。
冷却後のスラリーを、目開き１５μｍのナイロンメッシュに通過させ粗大粉を除去し、メッシュを通過したトナースラリーをアスピレータで減圧ろ過した。ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した。引き続き、アスピレータで減圧ろ過し、ろ紙上に残ったトナーを手でできるだけ細かく砕いて、温度３０℃でトナー量の１０倍のイオン交換水に投入し、３０分間攪拌混合した後、再度アスピレータで減圧ろ過し、ろ液の電気伝導度を測定した。ろ液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返し、トナーを洗浄した。
洗浄されたトナーを湿式乾式整粒機（コーミル）で細かく砕いてから、３５℃のオーブン中で３６時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子は、体積平均粒径Ｄ５０が６．０μｍ、形状係数が０．９６０（シスメックス（株）製、ＦＰＩＡ−３０００）であった。なお、トナーのＳＥＭ画像を観察したところ、滑らかな表面を持ち、離型剤の突き出しや表面層の剥がれ等の不具合は見られなかった。
【０１４２】
（トナーの作製）
得られたトナー粒子６０部に対して、外添剤として大径シリカ粒子（Ｓ１）２部及び小径シリカ粒子（Ｓ２０）１部を加え、サンプルミルを用いて１３，０００ｒｐｍで３０秒間混合した。その後、目開き４５μｍの振動篩いで篩分して、トナーを得た。
【０１４３】
［実施例２〜１１、比較例１〜２］
表２に従って、外添剤としてのシリカ粒子種を変更した以外は、実施例１と同様にして、各トナーを作製した。
但し、実施例１０では、外添剤としての小径シリカ粒子（Ｓ２０）に代えて、市販のＲＹ−５０(体積平均粒径５０ｎｍ、日本アエロジル社製)を加えて、トナーを作製した。
【０１４４】
［評価］
各例で得られたトナーについて、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【０１４５】
（大径シリカ粒子の埋没及び脱離）
各例で得られたトナーを、１）温度５０℃湿度５０％環境下、２）温度５３℃湿度５０％環境下でそれぞれ１日間保管後、大径シリカ粒子の付着状態について、次のようにして評価した。
ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製比表面積測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０１）を使用し、保管前後のトナーの比表面積を測定した。外添トナーの比表面積をＡ、保管後の比表面積をＢとしたとき、抑制状態を式：抑制率Ｘ＝Ｂ／Ａ×１００として求め、大径シリカ粒子の埋没及び脱離の評価した。
評価基準は以下の通りであり、許容できるのはＧ３までである。
Ｇ１：抑制率Ｘが７０％以上１００％以下
Ｇ２：抑制率Ｘが６５以上７０％未満
Ｇ３：抑制率Ｘが６０以上６５％未満
Ｇ４：抑制率Ｘが６０％未満
【０１４６】
（トナーの凝集度（流動性））
各例で得られたトナーを、１）温度５０℃湿度５０％環境下、２）温度５３℃湿度５０％環境下でそれぞれ１日間保管後、トナーの凝集度（流動性）について、次のようにして評価した。
パウダーテスター（ホソカワミクロン製）を使用し、次の方法により測定した。
パウダーテスターは、３段の篩を上下に装着し、最上段の篩の目開きを７５μｍとし、中段の篩の目開きを４５μｍとし、最下段の篩の目開きを２２μｍとしたものである。トナーサンプル２ｇを最上段の篩に載せ、３段の篩を振幅１ｍｍで３０秒間、振動させ、各篩に残ったトナーの量からトナーの凝集度を算出する。
算出式は次のとおりである。
式：（最上段の篩に残ったトナー重量）／（トナーサンプル量）×１００＝ａ
式：（中段の篩に残ったトナー重量）／（トナーサンプル量）×１００×０．６＝ｂ
式：（最下段の篩に残ったトナー重量）／（トナーサンプル量）×１００×０．２＝ｃ
式：凝集度＝ａ＋ｂ＋ｃ
ここに示したトナーの凝集度は、トナーの流動性を示す特性値であり、その値が小さい程、流動性が高く、その値が大きい程、凝集度が高いことを示す。
評価基準は以下の通りであり、許容できるのはＣまでである。
Ａ：凝集度が１０％未満
Ｂ：凝集度が１０％以上２０％未満
Ｃ：凝集度が２０％以上４０％未満
Ｄ：凝集度が４０％以上
【０１４７】
【表１】
2014106359.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2014106359.tif 000003
【０１４９】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、大径シリカ粒子の埋没や離脱、トナーの凝集度（流動性）の評価について、共に良好な結果が得られたことがわかる。
また、小径シリカ粒子をさらに外添した実施例１〜１０は、小径シリカ粒子をさらに外添していない実施例１１に比べ、トナーの凝集度（流動性）の評価について、良好な結果が得られたことがわかる。
【符号の説明】
【０１５０】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電装置
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写装置
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写装置
２８、１１５  定着装置
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙
【図１】
2014106359.tif 000004
【図２】
2014106359.tif 000005