(57)【要約】【課題】スプラッシュ現象の発生が抑制できる珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて加熱蒸着により成膜された透明ガスバリア性蒸着フィルムを提供することを目的とする。【解決手段】金属珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲である蒸着用材料において、酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。【選択図】図１
2014058727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲である蒸着用材料において、
酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項２】
珪素系混合物と錫系材料とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲である蒸着用材料において、
前記珪素系混合物が金属珪素と珪素酸化物とを混合させた混合物からなり、酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であり、
前記錫系材料が金属錫または酸化錫あるいは錫を含む化合物であり、
前記珪素系混合物１００重量％に対して前記錫系材料を１〜５０重量％含んでいることを特徴とする蒸着用材料。
【請求項３】
請求項１に記載の蒸着用材料を加熱方式で蒸発させて蒸着したことを特徴とする透明ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の蒸着用材料を加熱方式で蒸発させて蒸着したことを特徴とする透明ガスバリア性蒸着フィルム。
【請求項５】
前記加熱方式が電子ビーム方式であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明ガスバリア性蒸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸着用材料と透明ガスバリア性蒸着フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明ガスバリア性蒸着フィルムは、太陽電池のバックシートやフロントシート、食品や医薬品等の包装分野、あるいは非包装分野で酸素および水蒸気をバリアする必要がある部材の分野に広く用いられている。
【０００３】
食品類、医薬品類、ハードディスクや半導体モジュールなどの精密電子部品類の包装に用いられる包装材料は、内容物を保護することが必要である。特に、食品包装においては、蛋白質や油脂などの酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持するために用いられている。
【０００４】
また無菌状態での取り扱いが必要とされる医薬品類においては、有効成分の変質を抑制し、効能を維持すること、さらに、精密電子部品類においては、金属部分の腐食、絶縁不良などを防止するために用いられている。即ち、包装材料を透過する酸素や水蒸気をバリアするガスバリア性を備える包装体が求められている。
【０００５】
そのため、従来から温度、湿度などに影響されないアルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルム、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン‐ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの樹脂フィルムやこれらの樹脂をラミネートまたはコーティングしたプラスチックフィルムなどが好んで用いられてきた。
【０００６】
ところが、アルミニウムなどの金属箔やアルミニウム蒸着フィルムを用いた包装材料は、ガスバリア性には優れるが、不透明であるため、包装材料を透過して内容物を識別することが難しいだけではなく、使用後の廃棄の際に不燃物として処理しなければならいないことや金属探知機による異物検査や、電子レンジでの加熱処理が出来ないことなどの欠点を有していた。
【０００７】
また、ガスバリア性樹脂フィルムやガスバリア性樹脂をコーティングしたフィルムは、温度依存性が大きく、高いガスバリア性を維持できない。さらに、使用後のＰＶＤＣやＰＡＮなどは廃棄・焼却の際に有害物質が発生する原因となる可能性などの問題があった。
【０００８】
そこで、これらの欠点を克服した包装用材料として、最近では酸化アルミニウム、酸化珪素などの無機酸化物を透明な高分子フィルム基材上に蒸着したガスバリア性フィルムが上市されている。
【０００９】
これらのガスバリア性蒸着フィルムは、透明性および酸素、水蒸気などのガスバリア性を有していることが知られ、金属箔などでは得ることの出来ない透明性とガスバリア性の両方を有する包装材料として好適とされており、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着したフィルムは食品包装用フィルムとして用いられている。また、酸化珪素ＳｉＯｘを蒸着用材料とした加熱方式による蒸着は、非常に成膜速度が速く、生産性が高い。
【００１０】
しかし、ここで用いられている蒸着用材料の酸化珪素のＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、珪素と二酸化珪素を原料として真空蒸着法により製造されるため、次に示すような欠点を有している。
【００１１】
真空蒸着法により製造される蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は、大量生産に適した製造方法ではないため、材料費が高く、製造コストが高くなるという問題がある。また、この蒸着用材料の酸化珪素ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）は真密度に近い密度を有し、非常に緻密な構造になっている。
【００１２】
そのため、この蒸着用材料を蒸着させてガスバリアフィルムを製造した場合には、蒸着の際の加熱による熱衝撃や内部から発生するガスの圧力により、気化していない蒸着用材料が高温の粒子として飛散するスプラッシュという現象が発生するという問題がある。
【００１３】
高温の粒子が高分子フィルム上に到達した際には、ピンホールや異物が生じ、ガスバリア性の低下および外観不良となる。さらに、加熱方式の中で、特に電子銃による加熱は、より大きい熱衝撃を蒸着用材料が受けることで上記のスプラッシュと異物の発生がより顕著に現れる。
【００１４】
これに対して珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料は、比較的安価であるが、加熱時に一酸化珪素よりも蒸気圧が高いために蒸発しにくく、さらに溶融型の蒸着用材料であるため、より大きい熱衝撃が必要となり、蒸着用材料が飛散してスプラッシュが発生しやすい。また、二酸化珪素の分解による酸素ガスの発生で成膜室内の圧力が上昇し、蒸着速度の低下、つまり生産性の低下が起こる。さらに蒸着膜密度の低下による蒸着膜のガスバリア性の低下を引き起こす問題もある（特許文献１）。
【００１５】
また、特許文献１において、Ｓｉ１００重量部に対してＳｉ酸化物が１００〜２５０重量部と記載されているが、この範囲では酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）で表すと０．６〜１．１となり、この状態でもスプラッシュの発生を抑えることは十分とは言えない。
【００１６】
さらに、珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料において、二酸化珪素から発生する酸素ガスによるバリア劣化を防ぐために設定された酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）では、十分な透明性が得られない。（特許文献２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特許第３１９１３２１号公報
【特許文献２】特許第３２６７６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、以上の従来技術の問題を解決しようとするものであり、スプラッシュ現象の発生が抑制できる珪素と珪素酸化物を含有する蒸着用材料と、それを用いて加熱蒸着により成膜された透明ガスバリア性蒸着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の課題を解決するために、発明者らは鋭意検討を行い、本発明を完成した。
【００２０】
本発明の請求項１に係る発明は、金属珪素と珪素酸化物とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲である蒸着用材料において、
酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であることを特徴とする蒸着用材料である。
【００２１】
本発明の請求項２に係る発明は、珪素系混合物と錫系材料とを混合させた加熱方式の蒸着用材料であって、嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲である蒸着用材料において、
前記珪素系混合物が金属珪素と珪素酸化物とを混合させた混合物からなり、酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．２〜２．０の範囲であり、かつ、前記珪素酸化物が結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素であり、
前記錫系材料が金属錫または酸化錫あるいは錫を含む化合物であり、
前記珪素系混合物１００重量％に対して前記錫系材料を１〜５０重量％含んでいることを特徴とする蒸着用材料である。
【００２２】
本発明の請求項３に係る発明は、請求項１に記載の蒸着用材料を加熱方式で蒸発させて蒸着したことを特徴とする透明ガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２３】
本発明の請求項４に係る発明は、請求項２に記載の蒸着用材料を加熱方式で蒸発させて蒸着したことを特徴とする透明ガスバリア性蒸着フィルムである。
【００２４】
本発明の請求項５に係る発明は、前記加熱方式が電子ビーム方式であることを特徴とする請求項３または４に記載の透明ガスバリア性蒸着フィルムである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の蒸着用材料によれば、生産性向上のために高い出力での電子ビーム加熱蒸着法を利用した場合でも、スプラッシュ現象を抑制でき、高いガスバリア性を有する蒸着フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の透明ガスバリア性蒸着フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。
【図２】本発明の透明ガスバリア性蒸着フィルムを製造する装置の一例を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００２８】
図１は、本発明の透明ガスバリア性蒸着フィルムの層構成の一例を示す断面説明図である。透明ガスバリア性蒸着フィルム８は、高分子フィルム基材１の上に金属珪素（Ｓｉ）と珪素酸化物（ＳｉＯｘ）、あるいは、これらと金属錫（Ｓｎ）または酸化錫（ＳｎＯまたはＳｎＯ２）あるいはそれらを含む化合物の混合物からなる蒸着用材料を真空蒸着し無機酸化物膜２を形成されている。このようにすることで、無機酸化物膜２の均一性およびガスバリア性能を得ることができる。
【００２９】
成膜手段としては、真空蒸着方式のうち、電子ビームやレーザービーム等による加熱蒸着法が好ましく、特に電子ビーム加熱蒸着法が、成膜速度や無機酸化物である蒸着用材料への昇温降温が短時間で行える点で有効である。
【００３０】
また、珪素酸化物（ＳｉＯｘ）は結晶構造を少なくとも２０％以上含んでいる二酸化珪素（ＳｉＯ２）が好ましい。このために、電子ビームによって二酸化珪素から、酸素ガスを脱離させ、この酸素ガスを、金属珪素と、あるいは金属錫または酸化錫あるいはそれらを含む化合物と反応させることができる。また、無機酸化物膜２は、高分子フィルム基材１の両面に形成しても、多層にしても、表裏で異なる組成の無機酸化物膜としてもよい。
【００３１】
高分子フィルム基材１は、特に制限を受けるものではなく公知のものを使用することができる。例えば、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン―６、ナイロン―６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などの高分子のフィルム基材が挙げられるが、特に限定されない。
【００３２】
また高分子フィルム基材１としては、透明性を有するフィルムであることが好ましい。透明ガスバリア性蒸着フィルムを形成することができる。また、厚さとしては、特に制限を受けるものではなく、蒸着加工などの加工性を考慮すると、実用的には６〜１８８μｍの厚み範囲が好ましい。
【００３３】
金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料によって高分子フィルム基材１の表面上に形成される無機酸化物膜２の厚さは、一般的には５〜３００ｎｍの範囲内が望ましく、その値は適宜選択される。
【００３４】
ただし、その厚さが５ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、十分なバリア性能を発揮できない場合がある。また、膜厚が３００ｎｍを超える場合は、膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引張りなどの外的要因により、無機酸化物膜２に亀裂が生じる恐れがある。
【００３５】
蒸着用材料として使用される金属珪素と珪素酸化物、および金属錫または酸化錫あるいはそれらを含む化合物からなる混合材料は、酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）および錫と珪素の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）、金属珪素と珪素酸化物の合計の重量に対して混合する金属錫または酸化錫あるいはそれらを含む化合物の重量、および嵩密度などを管理することで、電子ビームによる熱衝撃に対して破壊され難く、即ち、耐熱衝撃性が向上し、スプラッシュ現象を抑制するものである。
【００３６】
そして、電子ビーム加熱による蒸着の際には、蒸着用混合材料の嵩密度を管理することで、緻密構造にならないようにして熱伝導性を低くすることと、低い熱伝導性を持つ二酸化珪素を混合したことにより、電子ビーム加熱による急激な温度上昇による突沸の発生を抑制し、スプラッシュ現象を低減させたものである。
【００３７】
また、二酸化珪素が加熱されると酸素ガスが脱離し、加熱された珪素も二酸化珪素から発生した酸素ガスが近傍にあるため、突沸することなく酸化反応しＳｉＯｘ蒸気となる。また、錫を主とする化合物もＳｎＯｙ蒸気となることで、高分子フィルム基材１上にＳｉＯｘ・ＳｎＯｙ複合膜を形成できる。また、蒸着材料の表層には溶融した二酸化珪素が残ることでスプラッシュを抑制していると考えられる。
【００３８】
本発明の金属珪素と珪素酸化物を混合させた蒸着用材料に関して、その酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）は１．２〜２．０の範囲である必要がある。さらにスプラッシュレスなプロセスには１．２〜１．８の範囲がより好ましい。引用文献１の記載範囲となるＯ／Ｓｉが１．１以下では、スプラッシュにより、高分子フィルム基材１上に形成された無機酸化物膜２にピンホールおよび外観不良が発生し、Ｏ／Ｓｉが２．０を超えると、無機酸化物膜２の組成が二酸化珪素（ＳｉＯ２）に近づくことでバリア劣化が生じる。
【００３９】
また、混合蒸着用材料の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３未満の範囲である必要がある。さらには０．８〜１．８ｇ／ｃｍ３の範囲が好ましい。混合蒸着用材料
の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ３以下では、蒸着用材料の割れや飛散が発生し易く、嵩密度が２．０以上では、材料の蒸発に必要なエネルギーがより必要となるため、高分子フィルムへの熱負荷が大きくなり、また蒸発レートが低くなり、蒸着速度の低下、つまり生産性が低下する。
【００４０】
ここで用いる珪素酸化物は、少なくとも２０％以上Ｘ線的に結晶構造を有している二酸化珪素を使用することが必要である。二酸化珪素の結晶部分と非晶部分の測定には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、それぞれのピークを分離し、積分強度の比から結晶化度を求めたものである。結晶化度２０％未満、つまり結晶構造２０％未満の二酸化珪素を使用すると、蒸着用材料の蒸発レートおよび蒸着膜のガスバリア性が劣る。
【００４１】
さらに、金属珪素と珪素酸化物からなる蒸着用材料は、それぞれ同程度の粒径を用いると混合し易く、１〜１００μｍの範囲の粉末を用いることで蒸着用材料の昇温プロセスが簡易になる。これは、金属である珪素が蒸着用材料に均一に混合されることで、材料が温まり易く電子ビームのデフォーカスが起こりにくいためと考えられる。
【００４２】
また、本発明の金属珪素と珪素酸化物に、それらの合計の重量に対して金属錫または酸化錫あるいはそれらを含む化合物の割合が１〜５０重量％が望ましく、さらに安定した材料の蒸発には１〜３０重量％の範囲が好ましい。１重量％未満では、蒸着用材料に含まれるＳｎＯｙが少ないため、蒸着膜に十分に均一にＳｎＯｙを混入させることができない。また、５０重量％を超えると、低融点であるＳｎ由来の突沸によるスプラッシュが発生および蒸発レートの低下により、蒸着膜のガスバリアが低下する。
【００４３】
また、本発明の透明ガスバリア性蒸着フィルム８は、金属珪素と珪素酸化物の合計の重量に対し、金属錫または酸化錫あるいはそれらを含む化合物の割合が１〜３０重量％の範囲にすることと、特定の嵩密度にすることで、従来の蒸着用材料に比べスプラッシュ現象を生じさせることなく、高いバリア性を有する透明ガスバリア性蒸着フィルムを得ることができる。
【００４４】
また、金属珪素と珪素酸化物と金属錫または酸化錫あるいはそれらを含む化合物を、上記の割合で混合した蒸着用材料を用い得られた蒸着膜は、金属珪素と珪素酸化物のみから成る蒸着膜に比べて、蒸着膜の平均粒子径が１．５〜３．０倍に粒成長させることができる。粒成長の進んだ蒸着膜では、水蒸気などのガスの通り易いとされる粒界が減るため、ガスバリア性能が向上する。
【００４５】
図２は、本発明の透明ガスバリア性蒸着フィルムを製造する装置の一例を示す説明図である。蒸着装置９は、真空蒸着装置の蒸着室の内部にあって、具体的には、電子ビーム加熱方式で、上方に、成膜ロール３があり、この成膜ロール３に高分子フィルム基材１を抱かせて走行させて、下方の坩堝６から蒸着用材料５を加熱蒸発させ、高分子フィルム基材１の表面に無機酸化物膜２を形成させ、ガスバリア性蒸着フィルムを形成させるものである。Ａは、高分子フィルム基材１の進行方向を示している。透明性を有する高分子フィルム基材を用いることで、透明ガスバリア性蒸着フィルム８が作製できる。
【００４６】
坩堝６は、蒸着用材料移動台車７の上に設置され、電子銃（図示していない）から放出する電子ビーム４が坩堝６の上方より照射され、坩堝６中の蒸着用材料５に照射され、加熱蒸発される。また、蒸着用材料５の同一位置にのみ、電子ビーム４が照射されないように、電子ビーム４を走査させたり、蒸着用材料移動台車７を移動させたりするようになっている。
【００４７】
以下に、本発明の具体的実施例について説明する。
【実施例１】
【００４８】
金属珪素（Ｓｉ）には、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用し、二酸化珪素（ＳｉＯ２）には結晶構造を９５％以上含み、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。まず、酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製した。この混合蒸着用材料を嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した。
【００４９】
電子ビーム加熱方式の真空蒸着装置で、電子銃から放出する電子ビームを混合蒸着用材料に照射し蒸発させ、無機酸化物膜が約５０ｎｍとなるよう成膜ロールのスピードを調整し、高分子フィルム基材（ポリエステルフィルム１２μｍ）上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【実施例２】
【００５０】
実施例１と同様の金属珪素と、二酸化珪素には１００重量％のうち、結晶構造を持たない二酸化珪素粉末２０重量％と結晶構造を持つ二酸化珪素粉末８０重量％が混合され、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。これを実施例１と同様に酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製した。また、嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【実施例３】
【００５１】
実施例１と同様の金属珪素と、二酸化珪素には１００重量％のうち、結晶構造を持たない二酸化珪素粉末４０重量％と結晶構造を持つ二酸化珪素粉末６０重量％が混合され、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。これを実施例１と同様に酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製した。また、嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【実施例４】
【００５２】
実施例１と同様の金属珪素と、二酸化珪素には１００重量％のうち、結晶構造を持たない二酸化珪素粉末６０重量％と結晶構造を持つ二酸化珪素粉末４０重量％が混合され、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。これを実施例１と同様に酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製した。また、嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【実施例５】
【００５３】
実施例１と同様の金属珪素と、二酸化珪素には１００重量％のうち、結晶構造を持たない二酸化珪素粉末８０重量％と結晶構造を持つ二酸化珪素粉末２０重量％が混合され、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。これを実施例１と同様に酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合した金属珪素と二酸化珪素からなる混合蒸着用材料を作製した。また、嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【実施例６】
【００５４】
実施例１で作製した金属珪素（Ｓｉ）と酸化珪素（ＳｉＯ２）混合蒸着用材料の合計の重量に対して金属錫（Ｓｎ）を２０重量％加えた。Ｓｎには５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを用い、これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素・酸化錫（ＳｉＯｘ・ＳｎＯｘ）複合膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００５５】
以下に、本発明の比較例について説明する。
【００５６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の金属珪素と、二酸化珪素には結晶構造を持たない二酸化珪素粉末が混合され、５０μｍ以下の径を有する粉末が９５％以上のものを使用した。これを実施例１と同様に酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）を１．５となるように混合し、嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３になうようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００５７】
＜比較例２＞
真空蒸着法による蒸着用材料に粉末一酸化珪素（ＳｉＯ）を使用し、これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３となるようにプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００５８】
＜比較例３＞
実施例１と同様の金属珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．０となるように混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００５９】
＜比較例４＞
実施例１と同様の金属珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を２．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００６０】
＜比較例５＞
実施例１と同様の金属珪素と二酸化珪素粉末を用いて、その酸素の原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）が１．５となるように混合した。さらに、この混合材料の合計の重量に対して、金属錫を５０重量％混合した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で酸化珪素・酸化錫（ＳｉＯｘ・ＳｎＯｙ）複合膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００６１】
＜比較例６＞
実施例１と同様の混合蒸着用材料を使用した。これを実施例１と同様に嵩密度を１．０ｇ／ｃｍ３にプレス成型した後、同様に電子ビーム加熱方式の蒸着装置で蒸着する際に酸素を導入し、酸化珪素・酸化錫（ＳｉＯｘ・ＳｎＯｙ）複合膜からなる無機酸化物膜を上記の高分子フィルム基材上に成膜し、ガスバリア性蒸着フィルムを作製した。
【００６２】
実施例１から６および、比較例１から６のガスバリア性蒸着フィルムについて、下記の方法で、スプラッシュの発生をチェックし、水蒸気透過度を測定した。また混合蒸着用材料を蒸発させて蒸着した無機酸化物膜の酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）および酸素と珪素と錫の合計の原子数の比｛Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）比｝を測定した。その結果を表１〜３に示す。
【００６３】
評価方法は、以下の方法で行った。
【００６４】
＜水蒸気透過度＞
実施例１から８および比較例１から５のガスバリア性蒸着フィルムの水蒸気透過度を水蒸気透過度測定装置（モダンコントロール社製  ＭＯＣＯＮ  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ  ３／２１）を用いて４０℃９０％ＲＨの雰囲気で測定した。
【００６５】
＜スプラッシュ＞
実施例１、６から８および比較例２から５のガスバリア性蒸着フィルムを、それぞれ５００ｍｍ幅１００ｍ長について、目視によって、スプラッシュによるピンホールや異物がない無いかを調べた。スプラッシュによるピンホールや異物が無い場合を○とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１から１０個までを△とし、スプラッシュによるピンホールや異物が１１個以上あるものを×とした。
【００６６】
＜蒸着膜のＯ／ＳｉおよびＯ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）＞
実施例６および８、比較例５のガスバリア性蒸着フィルムの蒸着膜の酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）および、酸素と珪素と錫の合計の原子数の比｛Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）比｝を以下の方法で測定した。サンプリング方法：無機酸化物膜が形成された高分子フィルム基材を１０ｍｍ×１０ｍｍ角に切り取った。
【００６７】
測定器と測定方法：Ｘ線光電子分光装置（ＥＳＣＡ）により、無機酸化物膜の組成分析を行った。Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を３回以上繰り返し、その平均を求め、酸素と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）および酸素と珪素と錫の合計の原子数の比｛Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）比｝を算出した。
【００６８】
＜平均粒子径＞
測定器と測定方法：走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、無機酸化物膜の表面観察を２０万倍の倍率で行った。１００ｎｍ×１００ｎｍ角内に存在する粒子の直径を測定し、その粒子の直径の平均を求め、平均粒子径として算出した。
【００６９】
【表１】
2014058727.tif 000003
【００７０】
【表２】
2014058727.tif 000004
【００７１】
【表３】
2014058727.tif 000005
＜評価結果＞
表１から、実施例１から５のように蒸着用材料に含まれる二酸化珪素（ＳｉＯ２）の結晶構造の含有量を２０％まで減らしていっても、蒸発レートと水蒸気透過度に大きな差は見られないが、蒸着用材料に含まれる二酸化珪素に結晶構造を含まない二酸化珪素を使用す
ると蒸発レートおよび水蒸気透過度が低下する。このため、蒸着用材料に使用する二酸化珪素には２０％以上の結晶構造を有することが好ましいことが判った。
【００７２】
表２から、比較例２、３からスプラッシュの発生が確認されたのに対し、その他の実施例１および６からはスプラッシュが発生はなかった。これは、蒸着用材料の酸素と原子数と珪素の原子数の比（Ｏ／Ｓｉ）によってスプラッシュが抑制されていることを意味する。比較例４からスプラッシュが確認されたのは、嵩密度が高いためビームが入り難く表面の溶融型の材料が突沸したためと考えられる。また、水蒸気透過度が劣化した原因として、成膜速度が遅く、高分子フィルム基材上に熱負荷がかかったためと考えられる。
【００７３】
さらに、実施例６より金属錫（Ｓｎ）を実施例１の蒸着用材料に加えることで顕著な水蒸気バリア性の向上がみられる。珪素と二酸化珪素の混合蒸着用材料からなる無機酸化物膜や、一酸化珪素の蒸着用材料からなる無機酸化物膜の水蒸気透過度が概ね２〜３ｇ／ｍ２・ｄａｙなのに対し、実施例６の金属錫（Ｓｎ）を加えた混合蒸着用材料からなる無機酸化物膜ではＳｉＯｘとＳｎＯｙの複合膜となることで１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下の水蒸気透過度が得られており、水蒸気バリア性が向上したと考えられる。これに対し、過剰に金属錫（Ｓｎ）を加えた比較例５の蒸着複合膜では、錫の原子数と珪素の原子数の比（Ｓｎ／Ｓｉ）が０．３以上となり、水蒸気透過度が大きく低下する。また、比較例６の酸素を導入した蒸着複合膜では、酸素と珪素と錫の合計の原子数の比｛Ｏ／（Ｓｉ＋Ｓｎ）比｝が１．９０となると、ＳｉＯｘとＳｎＯｙのｘとｙが２．０に近づくため、バリア性が劣化する。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・高分子フィルム基材
２・・・無機酸化物膜
３・・・成膜ロール
４・・・電子ビーム
５・・・蒸着用材料
６・・・坩堝
７・・・蒸着用材料移動台車
８・・・透明ガスバリア性蒸着フィルム
９・・・蒸着装置
Ａ・・・高分子フィルム基材の進行方向
【図１】
2014058727.tif 000006
【図２】
2014058727.tif 000007