(57)【要約】【課題】反応性可能基を有し、修飾による機能化が可能である新規ポリアリーレン系ポリマーの提供を提供する。【解決手段】少なくとも下記一般式（１）を繰返し単位として有することを特徴とするポリアリーレン系ポリマー、ならびにそれを用いた組成物、成形体および膜。2014051577.tif 000024（上記一般式（１）において、ＡはＮＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）、ＯまたはＳ原子からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ２は二価の芳香族基を、ｎは２〜１００００の整数をそれぞれ表す。）【選択図】図１
2014051577.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式（１）を繰返し単位として有することを特徴とするポリアリーレン系ポリマー。
【化１】
2014051577.tif 000020
（上記一般式（１）において、ＡはＮＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）、ＯまたはＳ原子からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ２は二価の芳香族基を、ｎは２〜１００００の整数をそれぞれ表す。）
【請求項２】
上記一般式（１）におけるＲ２が下記一般式（２）〜（４）で表される群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系ポリマー。
【化２】
2014051577.tif 000021
【化３】
2014051577.tif 000022
（上記一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても違っていてもよい。）
【化４】
2014051577.tif 000023
（上記一般式（４）において、Ｒ５は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基および−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｍ−基（Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０〜１０の整数を、それぞれ表す。）からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
【請求項３】
上記一般式（１）におけるＲ１が置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレン系ポリマー。
【請求項４】
上記一般式（１）におけるＡがＯ原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー。
【請求項５】
上記一般式（１）におけるＲ１がエチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基であり、かつＡがＯ原子であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレン系ポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマー及び／又はその誘導体を含むことを特徴とする成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかのポリアリーレン系ポリマー及び／又はその誘導体からなることを特徴とする膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種機能性材料として有用な新規ポリアリーレン系ポリマーの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、芳香族基を結合して高分子量化したポリアリーレン系ポリマーは、耐熱性、耐絶縁性に優れており、様々な構造のものが知られている（例えば、米国特許第５２１４０４４号明細書（特許文献１）、特開平１０−２７３５２４号公報（特許文献２）、特開平１０−２７３５２３号公報（特許文献３）などを参照）。しかしながら、かかる従来技術は、重合後の加工性や機能化の面などで問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５２１４０４４号明細書
【特許文献２】特開平１０−２７３５２４号公報
【特許文献３】特開平１０−２７３５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的とするところは、反応性可能基を有し、修飾による機能化が可能である新規ポリアリーレン系ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のポリアリーレン系ポリマーは、少なくとも下記一般式（１）を繰返し単位として有することを特徴とする。
【０００６】
【化１】
2014051577.tif 000003
【０００７】
上記一般式（１）において、ＡはＮＲ（Ｒは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）、ＯまたはＳ原子からなる群より選ばれる１種以上の基を、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を、Ｒ２は二価の芳香族基を、ｎは２〜１００００の整数をそれぞれ表す。
【０００８】
本発明のポリアリーレン系ポリマーにおいて、上記一般式（１）におけるＲ２が下記一般式（２）〜（４）で表される群より選ばれる１種以上の基であることが、好ましい。
【０００９】
【化２】
2014051577.tif 000004
【００１０】
【化３】
2014051577.tif 000005
【００１１】
（上記一般式（３）において、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、または置換基を有していてもよい芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を表し、Ｒ３とＲ４は同一であっても違っていてもよい。）
【００１２】
【化４】
2014051577.tif 000006
【００１３】
（上記一般式（４）において、Ｒ５は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基および−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｍ−基（Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０〜１０の整数を、それぞれ表す。）からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。）
本発明のポリアリーレン系ポリマーにおいて、上記一般式（１）中のＲ１は、置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリアリーレン系ポリマーにおいて、上記一般式（１）中のＡは、Ｏ原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明のポリアリーレン系ポリマーにおいて、上記一般式（１）におけるＲ１がエチレン基、プロピレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基であり、かつＡがＯ原子であることが、好ましい。
【００１６】
本発明は、上述した本発明のポリアリーレン系ポリマー及び／又はその誘導体を含む組成物についても提供する。
【００１７】
本発明は、上述した本発明のポリアリーレン系ポリマー及び／又はその誘導体を含む成形体についても提供する。
【００１８】
本発明は、上述した本発明のポリアリーレン系ポリマー及び／又はその誘導体からなる膜についても提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、上記一般式（１）に記載された含窒素複素環構造を有するポリアリーレン系ポリマーを提供することができ、該含窒素複素環構造の修飾などによるさらなる機能化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得られた、式（１０）の構造を有するポリアリーレンポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、少なくとも下記一般式（１）を繰返し単位として有することを特徴とするポリアリーレン系ポリマーである。
【００２２】
【化５】
2014051577.tif 000007
【００２３】
上記一般式（１）において、ＡはＮＲ、ＯまたはＳ原子からなる群より選ばれる１種以上の基であるが、反応性の面からＮＲまたはＯ原子であることが好ましい。ここで、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００２４】
上記一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜５のアルキレン基を表すが、Ｒ１は直鎖であっても分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよい。Ｒ１は、好ましくは、置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、エチレン基が特に好ましい。
【００２５】
上記一般式（１）において、Ｒ２は二価の芳香族基を表すが、より好ましくは、下記一般式（２）〜（４）で表される群より選ばれる１種以上の基である。
【００２６】
【化６】
2014051577.tif 000008
【００２７】
【化７】
2014051577.tif 000009
【００２８】
【化８】
2014051577.tif 000010
【００２９】
上記一般式（２）においてフェニレン基は任意の位置で他の部分と結合してもよいが、好ましくはそれぞれの結合がｐ位またはｍ位にあることが好ましく、より好ましくはｍ位である。
【００３０】
上記一般式（３）において、Ｒ３およびＲ４は、同一であっても違っていてもよく、炭素数１〜１８のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。Ｒ３およびＲ４として好ましいのは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基および炭素数１〜１８のアルキル基を置換基として有していてもよい芳香族基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基である。
【００３１】
上記一般式（４）において、Ｒ５は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基および−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｍ−基（Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０〜１０の整数を、それぞれ表す。）からなる群より選ばれる１種以上の基を表すが、直接結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、−Ｏ−（Ｒ６−Ｏ）ｍ−基（Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０〜１０の整数を、それぞれ表す。）であることが好ましい。またＲ６はメチレン基またはエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。ｍは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ２は、上記一般式（３）または上記一般式（４）で表される構造であることが好ましく、重合度や加工性の面からは上記一般式（４）で表される構造であることが特に好ましい。
【００３３】
また、上記一般式（１）におけるｎは、２〜１００００の整数を表すが、より好ましくは３〜３０００の範囲である。
【００３４】
上記一般式（１）の構造を繰返し単位として有する本発明のポリアリーレン系ポリマーは、そのまま、あるいは何らかの修飾を行った後、溶剤や添加剤などと混合して組成物とすることができる。修飾方法は公知の任意の方法を利用することができるが、例えば含窒素複素環構造の開環反応や加水分解反応などを挙げることができる。また、溶媒は構造に応じて公知の任意の溶媒を用いることができ、複数の溶媒を混合してもよい。添加剤は公知の任意の添加剤を用いることができるが、紫外線防止剤、酸化防止剤などを用いることができる。
【００３５】
本発明のポリアリーレン系ポリマーの成形体は、溶融などによって加工することや、上記組成物から加工することができる。本発明のポリアリーレン系ポリマーの成形体は、耐熱性のみならず、修飾などの加工性を生かして膜にすることによって、種々の機能性膜を得ることが可能である。膜は緻密膜であってもよいし多孔膜であってもよい。また、膜の形態は平膜であってもよいし、中空糸膜であってもよい。
【００３６】
本発明のポリアリーレン系ポリマーは、下記一般式（５）で表される化合物と、芳香族ジハロゲン化合物とを、触媒と塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で加熱することによって反応させて得ることができる。
【００３７】
【化９】
2014051577.tif 000011
【００３８】
上記一般式（５）において、ＡはＮＲ’、ＯまたはＳ原子からなる群より選ばれる１種以上の基であるが、反応性の面からＮＲ’またはＯ原子であることが好ましい。Ｒ７は炭素数１〜５のアルキレン基を表すが、Ｒ７は直鎖であっても分岐を有していてもよく、置換基を有していてもよい。好ましくは、置換基を有していてもよいエチレン基、プロプレン基およびブチレン基からなる群より選ばれる１種以上の基である。Ｒ’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
【００３９】
芳香族ジハロゲン化合物は、芳香族基に２個のハロゲン原子が結合した化合物を用いることができるが、ハロゲン原子の中では、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが好ましく、芳香族ジハロゲン化合物中の２個のハロゲン原子は、互いに同一の種類のハロゲン原子であってもよく、互いに異なる種類のハロゲン原子であってもよい。芳香族ジハロゲン化合物としては、たとえば、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化１０】
2014051577.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2014051577.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2014051577.tif 000014
【００４３】
上記一般式（６）〜（８）において、Ｘは互いに同一または異なる種類のハロゲン原子を表す。上記一般式（７）において、Ｒ８およびＲ９は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または置換基を有していてもよい芳香族基からなる群より選ばれる１種以上の基を表し、Ｒ８とＲ９は同一であっても違っていてもよい。また上記一般式（８）において、Ｒ１０は、直接結合、酸素原子、硫黄原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基および−Ｏ−（Ｒ１１−Ｏ）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０〜１０の整数を、それぞれ表す。）からなる群より選ばれる１種以上の基を表す。
【００４４】
上記一般式（６）で表される化合物は、ｐ−ジハロゲン化合物またはｍ−ジハロゲン化合物であることが好ましく、ｍ−ジハロゲン化合物がより好ましい。
【００４５】
上記一般式（７）において、Ｒ８およびＲ９は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数１〜１８のアルキル基を置換基として有していてもよい芳香族基であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基またはトルイル基である。
【００４６】
上記一般式（８）において、Ｒ１０は、直接結合、酸素原子、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、−Ｏ−（Ｒ１１−Ｏ）ｍ−基（Ｒ１１は炭素数１〜１０のアルキレン基からなる群より選ばれる１種以上の基を、ｍは０〜１０の整数を、それぞれ表す。）であることが好ましい。またＲ１１はメチレン基またはエチレン基であることが好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。ｍは１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。
【００４７】
芳香族ジハロゲン化合物としては、上記一般式（７）または上記一般式（８）で表される構造であることが好ましく、重合性の面からは上記一般式（８）で表される構造であることが好ましい。
【００４８】
本発明のポリアリーレン系ポリマーの合成において、触媒としては、遷移金属化合物を用いることができる。遷移金属としては特に制限されないが、中でもルテニウム（Ｒｕ）が好ましい。また、遷移金属化合物は、塩化物が好ましく、３塩化ルテニウムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、配位子として、ホスフィン化合物を用いることが好ましく、トリフェニルホスフィンなどの芳香族系ホスフィン化合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のポリアリーレン系ポリマーの合成において、塩基としては、アルカリ金属の弱酸塩が好ましく、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−モルフォリンオキシド、ジメチルスルホキシドなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
反応温度は、用いる化合物に応じて適切な温度を選択することができるが、１００〜２００℃であると好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５３】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定＞
ポリマー０．０１ｇを１ｍＬの重クロロホルムに溶解し、日本電子株式会社製  ＪＮＭ−ＥＣＰ３００を用いて、積算回数８回、室温で測定した。
【００５４】
＜実施例１＞
窒素置換したナスフラスコにフェニルオキサゾリン０．０７３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と下記式（９）で表される芳香族ジハロゲン化合物０．２３０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＲｕＣｌ３・ｎ（Ｈ２Ｏ）（０．０１１ｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０１３ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム０．１５９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびＮ−メチル−２−ピロリドン１．０ｍＬを入れ、１４０℃で２４時間加熱した。反応終了後、反応溶液を１００ｍＬのメタノールに投入して再沈殿し、下記式（１０）の構造のポリマーを得た（収率７８％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、溶媒にＬｉＢｒのジメチルホルムアミド溶液（濃度０．０１Ｍ）を、分子量標準にポリスチレンをそれぞれ用いて測定した数平均分子量、重量平均分子量は、それぞれ８６００、３４４００であった。実施例１で得られた、下記式（１０）の構造を有するポリアリーレンポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、図１中、ａ〜ｉはＮＭＲスペクトルのピークの帰属を表す。
【００５５】
【化１３】
2014051577.tif 000015
【００５６】
【化１４】
2014051577.tif 000016
【００５７】
＜実施例２＞
芳香族ジハロゲン化合物に１，３−ジブロモベンゼン０．１１８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして下記式（１１）の構造のポリマーを得た。収率は４５％であり、実施例１と同様にして測定した数平均分子量、重量平均分子量は、ぞれぞれ１８００、２７００であった。
【００５８】
【化１５】
2014051577.tif 000017
【００５９】
＜実施例３＞
芳香族ジハロゲン化合物にビス（４−ブロモフェニル）エーテル０．１６４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして下記式（１２）の構造のポリマーを得た。収率は６４％であり、実施例１と同様にして測定した数平均分子量、重量平均分子量は、ぞれぞれ２０００、２８００であった。
【００６０】
【化１６】
2014051577.tif 000018
【００６１】
＜実施例４＞
芳香族ジハロゲン化合物に２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン０．２７４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同様にして下記式（１３）の構造のポリマーを得た。収率は５３％であり、実施例１と同様にして測定した数平均分子量、重量平均分子量は、ぞれぞれ１６００、３０４０であった。
【００６２】
【化１７】
2014051577.tif 000019
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のポリアリーレン系ポリマーは新規な構造を有し、繰返し単位中の含窒素複素環構造を修飾するなどしてさらなる機能性材料への展開が可能であり、産業界に大きく寄与することを期待できる。
【図１】
2014051577.tif 000025