(57)【要約】【課題】生産能力を低下させることなく、正極活物質から電極の欠陥原因になりうる粗大粒子を除去する。【解決手段】正極活物質の焼成体を粉末状にして、正極活物質の粉体を得た後で、この粉体を６０℃以上１００℃以下の状態で振動篩にかける分級工程と、分級した後の粉体を６０℃以上１００℃以下で磁選する乾式磁選工程を設けることとした。このとき、分級工程では、篩を振動させて粉体による目詰まりを防いでいる。粉体は６０℃以上１００℃以下の温度で篩にかけられているので、粉体の流動性がよく、処理時間が短くできる。粉体は分散性が高い状態で磁選工程を受けているので、粉体に混入した磁性粒子を除去しやすい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質の焼成体を作製する工程と、
前記焼成体を塊状から粉末状にすることにより、正極活物質の粉体を作製する粉体化工程と、
前記正極活物質の粉体が６０℃以上１００℃以下の状態で、振動篩によって分級される分級工程と、
前記分級工程により分級され、分散状態にある粉体を６０℃以上１００℃以下の状態で磁選する乾式磁選工程と、
を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記分級工程で前記振動篩を通過した粉体が、分散状態のまま前記乾式磁選工程を受けることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記分級工程で前記振動篩を通過した粉体が、２ｍ以内の移動で前記乾式磁選工程に運ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記分級工程と前記乾式磁選工程により得られる正極活物質の粉体を、目開きＤμｍの標準篩を用いた分級試験にかけたとき、篩上の割合が前記粉体の全量の１０重量％以下であるとともに、前記振動篩には目開き１．３Ｄ〜１．７Ｄの篩が設けられたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記振動篩は第一の篩と、前記第一の篩より小さい目開きの第二の篩とを備え、前記第二の篩が目開き１．３Ｄ〜１．７Ｄの篩であり、前記分級工程において、正極活物質の粉体は前記第一の篩を通った後で前記第二の篩を通ることにより分級されることを特徴とする請求項４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記第一の篩の目開きが、１．７Ｄ〜３．０Ｄの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記粉体化工程により得られた正極活物質の粉体は、粒子異形度が２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記粉体化工程が、石臼式摩砕機を用いて前記焼成体を摩砕処理し、正極活物質の粉体を作製する工程であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
摩砕処理により、焼結により融着した正極活物質の二次粒子が融着面で分離することを特徴とする請求項８に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記石臼式摩砕機は上臼と下臼を備え、前記上臼と前記下臼のクリアランスが２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項８または９に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記粉体化工程において、前記摩砕処理の前に、塊状の前記焼成体を小さな塊に砕く粗砕処理が施されることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質の焼成体を作製する工程が、
複数種の原料が水に分散された分散液を、湿式磁選と湿式粉砕を連続的に行うことにより、原料微粒子を含む原料スラリーを作製する原料スラリー作製工程と、
前記原料スラリーをアトマイザー噴霧方式のスプレードライヤーで乾燥造粒することにより、前駆体を作製する乾燥造粒工程と、
前記前駆体を焼成して正極活物質の焼成体を作製する焼成工程と、
を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記原料スラリー作製工程において、粒径２μｍ以上の原料微粒子が除去されることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池等の正極に用いられる正極活物質の製造方法に関する。特に、正極活物質に存在する粗大粒子の低減を効率的に実現させる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車等の電源システムに用いられる非水電解質二次電池や、携帯型電子機器に用いられるリチウムイオン電池の研究、開発が進められている。これらの電池の正極活物質にはリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。結晶性の高い単一相のリチウム遷移金属複合酸化物を容易に製造する方法として、原材料を含有するスラリーを噴霧乾燥法で造粒して前駆体とし、この前駆体を焼成する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。一般に、このようにして得られた正極活物質を集電体に塗布して正極板が製造されている。原料由来または製造工程中に混入した異物金属粒子が正極板に混入していると電池にマイクロショートが発生するおそれがある。これを防ぐために、スラリーを形成する前に磁選を行うことが知られている（例えば、特許文献２を参照）。また、正極活物質に混入した磁性金属粉末のみを効率よく除去するために、正極活物質を２００℃〜６００℃に加熱して磁選することが知られている（例えば、特許文献３を参照）。特に、粒径の大きい粒子（粗大粒子）が正極活物質中に含まれていると、電極に斑点状の欠陥が発生しやすくなる。この欠陥をマイクロスコープ及びＳＥＭで観察した写真を図２に示す。図２に示すように、中心部につぶれた粗大粒子が存在しており、その周囲が陥没している。これが斑点状の欠陥として認識される。このような粗大粒子は、セパレータを突き破ったり、マイクロショートを発生させたりする虞がある。粗大粒子を除去するために、磁選や分級を用いることが知られている（例えば、特許文献２や特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３４５３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１１９０２９号公報
【特許文献３】特開２００３−３４５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、上述した電池では、正極の薄膜化が望まれている。正極活物質から除かれるべき粗大粒子の大きさは、正極の膜厚に依存する。すなわち、薄い膜厚の正極を作製するための正極活物質から除去したい粗大粒子は、従来の正極活物質から除去したい粗大粒子より小さい。粗大粒子を除去するために分級が有効であるが、分級では、除去したい粒子の径が小さくなると篩の開口を小さくする必要がある。そのため、目詰まりが起こりやすくなる。さらに、単位時間あたりに篩を通過する粉体の量（処理量）が減少するため、生産効率が低くなる。一方、磁選による粗大粒子の除去では非磁性の粗大粒子を除去することができない。このように、粗大粒子を効率的に除去するには限界があった。
【０００５】
正極活物質に粗大粒子が存在すると、電池の信頼性が低下する。粗大粒子が導電性粒子（およそ金属粒子）を含む場合には電極間にマイクロショートを引き起こし、非導電性粒子（およそ酸化物粒子）の場合には、局部的に突出した粗大粒子がセパレータを貫通する可能性がある。いずれにしろ、粗大粒子が存在すると電極に斑点状の欠陥が発生し、局部的に膜厚が薄くなる。そこで、本発明は、正極活物質に残存する粗大粒子を量産性良く減少させ、電極に発生する斑点状欠陥数を減らすことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明の正極活物質の製造方法は、正極活物質の焼成体を作製する工程と、焼成体から正極活物質の粉体を作製する粉体化工程と、６０℃以上１００℃以下の状態の正極活物質の粉体を振動篩によって分級する分級工程と、分級後に分散状態にある粉体を６０℃以上１００℃以下の状態で磁選する乾式磁選工程を含む方法とした。このような製造方法により、処理量を減少することなく確実に粗大粒子を除去することができる。振動篩を通過した粉体は、分散状態のまま乾式磁選工程を受けることが好ましい。粉体が分散状態にあれば、粉体に混入する磁性金属粒子が非磁性の粉体と凝集しないで単独で存在する確率が高いので、磁選工程で除去されやすい。そのため、粉体に混入した磁性粒子を確実に除去することができる。ここで、振動篩として超音波振動篩が好ましい。篩面を空気等で振動させるエアージエットシーブを用いてもよい。
【０００７】
このような分級工程と乾式磁選工程により得られる正極活物質の粉体を、目開きＤμｍの標準篩を用いた分級試験にかけたとき、篩上の割合が粉体の全量の１０重量％以下となるように、目開き１．３Ｄ〜１．７Ｄの範囲の篩が振動篩に設けられる。例えば、目開き４５μｍの篩を用いて正極活物質の粉体を分級する分級工程の後で乾式磁選工程を行うことにより、粒径３０μｍ以上の粉体の存在量を１０重量％以下にすることができる。つまり、これらの工程により得られた粉体を目開き３０μｍの標準篩を用いた分級試験にかけたとき、篩上の割合は粉体全量の１０重量％以下となる。
【０００８】
このとき、粉体化工程により得られる正極活物質の粉体を、２．０％以下の粒子異形度とすることが好ましい。粉体化工程では、石臼式摩砕機を用いて焼成体を摩砕して、正極活物質の粉体を作製することが好ましい。摩砕は、焼結により融着した正極活物質の二次粒子を融着面で分離する処理であり、摩砕処理により、前駆体と同等の真球度を持つ正極活物質を容易に得ることができる。さらに、摩砕処理の前にジョークラッシャー等による粗砕工程を設け、焼成体を小塊化することとした。これにより、正極活物質の粉体の真球度が向上する。
【０００９】
さらに、分級工程で用いられる振動篩に篩を二段設け、第一の篩を通った後で、第一の篩より小さい目開きの第二の篩を通るように構成することとした。このとき、第一の篩の目開きを１．３Ｄ〜１．７Ｄの範囲とする。さらに、第二の篩の目開きを１．７Ｄ〜３．０Ｄの範囲にすることが望ましい。
【００１０】
さらに、正極活物質の焼成体を作製する工程が、複数種の原料が水に分散された分散液を、湿式磁選と湿式粉砕を連続的に行うことにより、原料微粒子を含む原料スラリーを作製する原料スラリー作製工程と、原料スラリーをアトマイザー噴霧方式のスプレードライヤーで乾燥造粒することにより、前駆体を作製する乾燥造粒工程と、前駆体を焼成して正極活物質の焼成体を作製する焼成工程を含むこととした。このような工程によれば真球度の高い前駆体を作製できるので、焼成時の融着面が少なく摩砕が容易であり、摩砕後の粒径分布も良好になる。
【発明の効果】
【００１１】
正極活物質から粗大粒子を効率良く除去することが可能になり、電極に生じる斑点状の欠陥を減少することができた。これにより、この正極活物質を用いた電池の不良率が低下し、安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る実施例の製造工程を示すフロー図である。
【図２】斑点状欠陥を説明する写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による正極活物質の製造方法は、正極活物質の焼成体を作製し、粉体化により正極活物質の粉体を得た後で、この粉体を６０℃以上１００℃以下の状態で篩にかける分級工程と、分級した後の粉体を６０℃以上１００℃以下の状態で磁選する乾式磁選工程を設けることとした。分級工程では、篩を振動させて粉体の通過を促進させている。振動篩は網を枠に固定した構造であり、枠を水平方向と垂直方向の運動を組み合わせて振動させ、篩の上で粉体を振動させて分級する。このとき、粉体の温度が６０℃以上になるように加温し、粉体が昇温した状態で篩にかける。これにより、粉体の流動性が向上するため、処理時間を短くできる。一方、温度が高すぎると篩に用いられる網に熱膨張によるたわみやワイヤーのズレが発生し、目開き以上の粒子が通過しやすくなる。また、高温の粉体が包装容器に封入されると、いわゆるホットパック状態となり、時間の経過に伴って包装容器内が減圧となり、ごみ等の異物の呼び込みの原因となり易い。そのため、粉体の温度を１００℃以下にする必要がある。
振動篩として、篩面を超音波で振動させる超音波振動篩や、篩の下方から回転式ノズルで噴射させた気流により篩面を振動させるエアージェットシープを用いることができる。
【００１４】
篩を通過した粉体は引き続いて乾式磁選工程に送られる。乾式磁選工程で、乾式磁選装置に用いられる永久磁石や電磁石の磁力が低下しない１００℃以下の温度で行われる。また、粉体に流動性を与えるため、乾式磁選工程を６０℃以上の環境下で行う必要がある。
【００１５】
このような方法により、粉体が乾式磁選工程でも分級工程と同等の分散性を持つこととなる。乾式磁選工程は、分級工程の直後に行われることが好ましい。分級工程と乾式磁選工程を引き続いて行なうことにより、粉体は、分級工程で得られた粉体の分散性が損なわれないうちに乾式磁選工程を受けることができる。粉体の分散性が低いと、粉体に含まれる磁性粒子を磁選工程で除去できない確率が高くなる。一因として、分散性が低いと磁性粒子が非磁性の粉体と凝集する虞があるため、電磁石で磁選できずに取り逃がしてしまうことが考えられる。このように、粉体の分散性が高いと、粉体に磁性粒子が含まれていても、磁性粒子を磁選工程で除去しやすい。また、粉体の温度低下や吸湿を防ぐために、振動篩を通過した粉体が、２ｍ以内の移動で乾式磁選工程に運ばれることとした。分級工程から乾式磁選工程へ２ｍ以内で移動できれば、粉体の温度低下や吸湿がなく、粉体の分散性はあまり低下しない。
【００１６】
さらに、分級工程では、除去したい粒子サイズより大きい目開きの篩を用いることが好ましい。除去したい粒子サイズは、正極活物質の粉体を用いて後工程で作製される電極の膜厚によって変わる。膜厚が薄いほど除去したい粒子サイズは小さくなる。除去したい粒子の粒径をＤとすると、膜厚がＤ以上あれば粗大粒子（粒径がＤより大きい粒子）が存在してもマイクロショートの発生のリスクは低い。本来は、分級工程で、除去したい粒子と同サイズの目開きを持つ篩を用いるべきであろう。しかし、本発明は分級工程後に乾式磁選工程を行うため、除去したい粒子サイズより大きい目開きの篩を用いることができる。具体的には、除去したい粒子の粒径Ｄに対して、篩の目開きを１．３Ｄ〜１．７Ｄの大きさにする。そのため、分級工程の処理量を大きくできる。
【００１７】
しかし、理論上、粒径がＤから目開きサイズの粗大粒子は篩を通過する確率が高い。通過した粉体には非磁性粗大粒子と磁性粗大粒子が含まれる。分級工程に続いて乾式磁選工程を行うことで、篩を透過した粗大粒子のうち磁性粗大粒子を除去することができる。粗大粒子には磁性粒子を含む場合が多いので、効果的に粗大粒子が除去できる。（どのような分級工程や乾式磁選工程を用いても、全ての粗大粒子や磁性粒子を取り除くことは極めて困難であり、ここではこれらの粒子の除去確率をできるだけ高くすることに主眼を置いている。）磁性粒子は大きいほど乾式磁選で除去されやすい傾向がある。そのため、分級工程の篩の目開きがＤより大きくても、乾式磁選工程によって大きい磁性粗大粒子ほど除去されることが期待できる。３０μｍを超える粗大粒子の多くは、異物金属を含んだ正極活物質であることを経験的に知見している。異物金属を含有する（または内包する）正極活物質は磁性を持つ蓋然性が高い。すなわち、３０μｍを超える粗大粒子の多くは磁性粗大粒子であり、乾式磁選工程で除去されない非磁性粗大粒子は、それほど多くは存在しない。したがって、分級工程の後で磁選工程を行う前提であれば、粗大粒子を分級工程で全て除去しなくとも、正極活物質に含まれる粗大粒子（磁性粗大粒子＋非磁性粗大粒子）を所定の重量％以下、例えば１０重量％以下にすることが可能である。本発明のように、分級工程と乾式磁選工程を６０℃〜１００℃の範囲で行う場合、目開きＤμｍの標準篩を用いた分級試験にかけたとき、篩上の割合が１０重量％以下となるような粉体を作製するためには、目開き１．３Ｄ〜１．７Ｄの網目を篩として振動篩に設ければよい。
【００１８】
そもそも、正極活物質中に存在させたくない粒子は、金属粗大粒子、金属粒子、非金属粗大粒子、の順である。金属粗大粒子は導電性があるため、正極に含まれると内部ショートが発生する。金属粒子は小さければ単独で内部ショートを発生させることはないが、経時的にデンドライトを発生して内部ショートを引き起こす虞がある。非金属粗大粒子は、金属酸化物の粗大粒子であることが多い。導電性は低く、磁性は有る物も無い物もありうる。磁性があるとしても異物金属を含む粒子よりも一般的に磁性は低い。非金属粗大粒子は、セパレータを貫通する虞はあるが直ちに内部ショートを引き起こすわけではない。また、金属粗大粒子や金属粒子に比べて存在量も少ない。そのため、本発明では、除去できない非磁性粗大粒子（非磁性の金属粗大粒子と非磁性の非金属粗大粒子）の量と工程の処理量を秤にかけた時に、非磁性粗大粒子の残存量より処理量を優先させる方がコスト面で有利であり、量産上好ましいという立場をとっている。
【００１９】
また、分級工程と乾式磁選工程で取り除けない非磁性粗大粒子や非磁性金属粒子（例えば、銅や真鍮などを含む粒子）を減らすためには、分級工程に投入する粉体に含まれる異形粒子を少なくすることが有効である。異形粒子とは外形が非球状の粒子を表しており、楕円体形状、草鞋形状等が例示できる。異形粒子は、長径が篩の目開きより長い粗大粒子であっても、短径と厚みが目開きより小さければ、篩に対する粗大粒子の方向によって篩を通過する可能性がある。したがって、分級工程と乾式磁選工程でも除去されずに、正極活物質中に混在する虞がある。
【００２０】
異形粒子が存在する原因には、以下のことが考えられる。（１）異物金属が正極活物質と結合。（２）正極活物質の原料の粉砕が不十分。（３）焼成前の前駆体が異形状で造粒される。（４）焼成体を粉体化する際に発生する。（５）プロセス内の接粉部で、摺動磨耗や切削研削が起きることがある。すなわち、異形粒子を少なくするためには、以下のことが必要になる。（１）異物金属を工程内に混入・発生させないこと、（２）原料の粉砕を十分に行うこと、及び粒度分布を適切に管理すること、（３）前駆体の真球度が高くなるように造粒を制御すること、（４）焼成体を粉体化する際に前駆体の粒子形状を維持すること。
【００２１】
異形粒子の存在は分級工程の処理時間にも影響を与える。真球に近い粒子ほど流動性が良く、分級工程の処理速度が向上する。真球度の高い粒子は、どの部分で粒子径を測定しても粒子径のばらつきが小さい。そこで粒子の真球度を示す指標として粒子径の相対標準偏差を用い、以下に示す算出方法により粒子異形度Ｈを求める。粒子異形度Ｈは、粉体を構成する粒子の真円からの乖離の程度を表している。すなわち、粒子異形度Ｈが小さいほど、真球度の高い粒子の存在確率が高くなる。はじめに、正極活物質の粉末をＳＥＭで観察し、ｎ個の粒子を任意に抽出する。抽出した粒子ｉの任意の１箇所で粒子径を測定し，その粒子径の中点を中心として１０°ずつずらしながら合計１８箇所での粒子径Lm(i)  (m=1,2,…,18)を測定する。そして式１により粒子径の平均値を、式２により標準偏差を求め，式３により粒子iについての相対標準偏差CViを求める。相対標準偏差CViが小さいほど粒子内での粒子径ばらつきが小さく真球に近くなる。ｎ個の粒子について各々の粒子の相対標準偏差CViを求め，式４によりその平均値を求めて粒子異形度Ｈとした。ここで、抽出する粒子の個数ｎは２００以上であることが好ましい。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
【数２】
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【００２４】
【数３】
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【００２５】
【数４】
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【００２６】
粉体化工程により得られる正極活物質の粉体の粒子異形度Ｈを２．０％以下にすることにより、分級工程と乾式磁選工程でも除去できない粗大粒子が少なくなるだけではなく、流動性が向上して分級工程に要する時間が短くなる。このように、分級工程と乾式磁選工程を用いた正極活物質の製造方法では、分級工程の前工程で、異形粒子の発生を少なくすること、すなわち、粒子異形度の小さい正極活物質の粉体を得ておくことが望ましい。
【００２７】
そのためには、真球度の高い前駆体を作製すること、及び、正極活物質の塊状の焼成体を前駆体の二次粒子形状を壊すことなく粉体化することが重要である。真球度の高い前駆体を作製するためには、前駆体を形成する原料微粒子の粒径分布を制御する必要がある。そこで、原料微粒子に２μｍ以上の粒子が含まないように原料を粉砕する。これにより、前駆体の粒子異形度が小さくなる。一方、前駆体の粒子形状を壊すことなく粉体化するためには、塊状の焼成体を摩砕することが適している。
【００２８】
ここで、摩砕の概念について説明する。焼成によって前駆体は融着して塊状の焼成体になる。また、焼成によって前駆体は正極活物質となるので、塊状の焼成体は、正極活物質の二次粒子同士が融着して塊を形成していると見做すことができる。理想的な摩砕とは、融着している正極活物質の二次粒子を上下臼のすりあわせにより引き離して単独の二次粒子の集合体（この集合体が粉体である）にすることである。そのため、摩砕により得られた正極活物質の粉体は、前駆体の二次粒子形状が維持されており、前駆体と同等の真球度を持つことになる。このように、摩砕処理は、焼結により融着した正極活物質の二次粒子を融着面で分離する処理であり、石臼式摩砕機を用いて行うことができる。
【００２９】
石臼式摩砕機は、上臼と下臼の間隙以上の大きさの粒子が排出されにくい機構であり、前駆体の二次粒子形状を維持したまま焼成体を摩砕することができる。すなわち、摩砕とは、焼成時に融着した前駆体の二次粒子を、粒子内粉砕が起こらないように融着面で分離させる操作である。したがって、摩砕処理により得られる正極活物質の粉体は、前駆体の二次粒子と同等形状の粒子の集合体となる。そのため、その真球度も前駆体と同様に高い。これは異形粒子を少なくすることにも寄与している。仮に、粒子異形度の小さい前駆体を焼成して正極活物質を作製したとしても、粉体化工程が正しく行わなければ、正極活物質の粉体の粒子異形度を小さくすることはできない。粉体化工程に、摩砕処理ではなく粉砕処理を行う場合には、前駆体の二次粒子形状が崩れてしまう虞があり、正極活物質の粉体の粒子異形度は大きくなる。あるいは、摩砕処理を受けない正極活物質が多い場合には、融着したまま存在する正極活物質が多くなり、このときも正極活物質の粒子異形度は大きくなる。このように、正極活物質の粉体の粒子異形度を小さくするために、粉体化工程で摩砕処理を行うことが好ましい。
【００３０】
このとき、石臼式摩砕機を用いて摩砕処理を行う前に、焼成体を粗砕しておくことが好ましい。粗砕は、塊状物を前もって小さな塊に砕いておく操作である。摩砕処理の前に粗砕を行うことにより、摩砕処理を受けない正極活物質を減らすことができる。そのため、正極活物質の粉体の真球度が向上する。また、正極活物質の二次粒子の大きさは単一ではなく、いろいろな大きさが存在する。すなわち、粗砕された状態では、数個の母粒子が付着した形態や、母粒子に小粒子が付着した形態が存在する。これを摩砕処理すれば、母粒子から小粒子が引き離され、母粒子が単独で存在するので真球度が高くなる。
【００３１】
また、石臼式摩砕機のクリアランスを変えることにより粒子異形度を調整することもできる。このように、石臼式摩砕機を用いて摩砕処理を行えば、正極活物質の粉体の粒子異形度を２．０％以下にすることができる。
【００３２】
なお、本明細書では、粉砕と摩砕を使い分けている。前述の通り、摩砕は二次粒子形状を壊さずに粉体化することであり、粉砕は二次粒子形状の維持を気にかけずに細分することである。粉砕は二次粒子自体が破断されることもありうる。このため、破砕により得られる粒子の真円度は必然的に低い。原料を細分する場合には、前駆体が構成できる大きさの粒子が得られればよいので、粒子の真球度を気にする必要がない。そのため、原料の細分は粉砕により行われる。一方、正極活物質の焼成体を粉末状にする場合には、二次粒子形状が壊れないように焼成体を摩砕する。したがって、粉砕された粉体の粒子異形度は高く、摩砕された粉体の粒子異形度は低い。
【００３３】
また、分級工程では、篩を二段設けることが好ましい。二段目に所望するサイズに応じた網目の篩を設け、二段目の上流にある一段目の篩には、二段目より大きい目開きの篩を設ける。これにより、既に選別された前処理済みの粉体が二段目の篩を通過することになるので、篩の目詰まりは前処理なしで粉体を流す場合よりも少なくなり、分級収率が大きくなる。
【００３４】
上述した製造方法で作製した正極活物質は、次のような特徴を持っている。（１）粉体の粒子異形度Ｈが２．０％以下である。粒子異形度Ｈとは粉体の真球度の指標の一つであり、粒子異形度が小さいほど、真球度の高い粒子の存在割合が大きいこととなる。粒子異形度Ｈは前述のように求められる。（２）プレス密度が３．０ｇ／ｃｍ3以上である。プレス密度は、直径１ｃｍの円筒形金型に正極活物質の粉体を０．５ｇ入れ、２０ＭＰａでプレスした時の体積から算出される。プレス密度は、電極密度の指標である。（３）レーザー散乱・回折粒度分布計で測定した粒度分布のメジアン径が１０〜２０μｍである。経験的にメジアン径が増加するとプレス密度は高くなる。メジアン径が大きいことは、斑点状欠陥の原因となる粗大粒子が増加しているということなので上限値を２０μｍに設定した。
【００３５】
前述のように、正極活物質に含まれる粗大粒子によって電極の斑点状欠陥が発生する。したがって、粗大粒子の存在量の評価を斑点状欠陥数の評価に置き換えることができる。そこで、上述した方法で作製した正極活物質にどのくらい粗大粒子が含まれているかを評価するために、以下の斑点状欠陥数の評価試験を用いることとした。はじめに、２．２ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と０．０９０ｇのアセチレンブラック（電気化学工業  デンカブラック粉状品）を２０ｍＬのＰＦＡジャーに投入する。薬匙で良く混合し、自転公転ミキサーで１０分間撹拌する。このスラリーに正極活物質１．０２ｇと、ＮＭＰを溶媒とした１２％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：クレハ製ＫＦポリマーのＬ＃１１２０）溶液０．７５ｇを加え、更に自転公転ミキサーで１０分間撹拌する。こうして得られた塗布用のペーストを２０ｃｍ×９ｃｍ、厚さ２０μｍのアルミ箔上に移し、ベーカー式アプリケーターをセットした自動塗工装置で塗布する。アプリケーターのクリアランスは１５２．４μｍとする。得られた塗布箔は熱風乾燥器を用いて１３０℃で１５分間乾燥される。クリアランス５０μｍに設定したローラープレスでプレスした後、セラミックカッターで９ｃｍ×９ｃｍの大きさに塗布箔を裁断して評価用の電極を得る。この電極をマイクロスコープで全面観察し、斑点数と各斑点の長径と短径を計測する。斑点は粗大粒子を中心として周囲が陥没した形状となるが、長径と短径は陥没部の外径を計測する。例えば、短径が１００μｍ以上のものを斑点として計数する。９ｃｍ×９ｃｍの塗布面に対し、斑点数が１０個以下となるように、正極活物質の粉体を作製する。なお、ここで使用した装置は以下の通りである。自転公転ミキサーはＴＨＩＮＫ製の「あわとり錬太郎ＡＲ−１００」、ベーカー式アプリケーターはテスター産業製の「ＳＡ−２０１」、自動塗工装置はテスター産業製の「ＰＩ−１２１０」、熱風乾燥器はいすず製の「強制循環式恒温器ＶＴＥＣ−１８」である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に基づく実施例を図を用いて詳細に説明する。本実施例では、正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ1+XＭｎ2-X-Y-ZＡｌYＢZＯ4-δ）を用いた場合を説明する。このときの製造方法を図１に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに示した組成のスピネル型マンガン酸リチウムを用いる場合に限定されない。
【００３７】
（原料スラリー作製工程）
はじめに、リチウム複合酸化物の原料として、ＭｎＯ2、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、Ｈ3ＢＯ3を用意し（ステップ１）、これらの原料を水に分散させて懸濁液を作製する（ステップ２）。このとき、それぞれの原料を、最終的に得られるリチウム複合酸化物の組成がＬｉ1.07Ｍｎ1.82Ａｌ0.10Ｂ0.01Ｏ4となるように、かつ原料の総重量が５２０ｋｇとなるように秤量する。そして、懸濁槽へ純水８２１Ｌを投入し、５４ｒｐｍで撹拌しながら、原料の全量を投入した。このとき、次式で示される固形分濃度は３９重量％である。
固形分濃度＝（原料総重量）／｛（原料総重量）＋（純水重量）｝×１００
【００３８】
次に、湿式粉砕工程（ステップ３）で、湿式粉砕機を用いて懸濁液に含まれる原料を粉砕し、原料スラリーを作製する。このとき、原料スラリーの固形分の平均粒子径（メジアン径）が０．３５μｍになるまで粉砕を続ける。湿式粉砕機にはビーズミル（アシザワファインテック社製のスターミルＡＭＲ２５）を用いた。また、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製のＬＡ−９５０ｖ２）を用いて、原料スラリーの固形分の平均粒子径を求めた。具体的には室温大気中で、原料スラリーにヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を添加し、超音波と撹拌によって分散させ、透過率が３０〜６０％になるように調節した。この溶液を上述した装置を用いて屈折率２．２０の条件で積算粒度分布（体積基準）を測定し、この測定結果から原料スラリーの固形分の平均粒子径を求めた。
【００３９】
本実施例では、湿式粉砕工程に湿式磁選を融合している。すなわち、湿式粉砕工程の直前に湿式磁選工程を設定する。具体的には、原料スラリー供給装置と湿式粉砕機の間に湿式磁選機を配置する。この湿式磁選工程では粗大粒子の中でも磁性金属粗大粒子に焦点を絞り、磁選機を用いて原料スラリーに含まれる磁性金属粒子を除去する。磁選機として１０００ｍＴの棒型永久磁石を湿式粉砕機の入口側に４本ずつ設置する。これらの棒型永久磁石は、長手方向が原料スラリーの流れる方向に一致するように配置される。流路の断面積と棒型永久磁石の断面積の比が１以下で、かつ流れ方向をｎ回以上転換させる構造が好ましい。本実施例で用いた装置（湿式磁選機）では、棒型永久磁石の断面積（ＳＭ）は４９１ｍｍ2であり、原料スラリーの流路の断面積（ＳＦ）は８９５ｍｍ2であり、（ＳＭ）／（ＳＦ）の値は０．５５となっている。湿式粉砕機を複数設ける場合には、それぞれの湿式粉砕機の入口側に４本ずつ設置する。
【００４０】
原料スラリーを磁選する場合、原料スラリーの粘度が低いほど処理効率が高くなる。スラリーの粘度は、固形分濃度が高いほど、粒径が小さいほど高くなる。すなわち、スラリーの固形分濃度を低くすると生産性が低下するため，スラリー粘度の低い未粉砕状態で磁選機を通過させることが生産性の観点からは好ましい。そのため、原料スラリーが湿式粉砕機の前に湿式磁選機を通過するよう配置されていることが好ましい。通常、原料スラリーを湿式粉砕機に１回通しただけでは、十分に粉砕できないため、原料スラリーを循環させて湿式粉砕機を複数回通過させる構成を採用している。いずれにしろ、湿式磁選機を通っていない原料スラリーが湿式粉砕機を通過することはない。このような構成により、生産性を損なうことなく磁選処理を行うことが可能になる。
【００４１】
また、原料スラリー作製工程で、粒径２μｍ以上の原料微粒子を除去しておくことが望ましい。後述する乾燥造粒工程で作製される前駆体の真球度が高くなるからである。
【００４２】
（乾燥造粒工程）
次に、湿式粉砕機から排出された原料スラリーの濃度調整を行う。原料スラリーが移送された濃度調整槽に純水を５４９Ｌ添加し、スラリーが沈降しないように撹拌混合して、固形分濃度が２８重量％の濃度調整されたスラリーを得る。生産性上、２０重量％以上の濃度が好ましい。３０重量％以上では、スラリーの輸送にトラブルが生じたり、噴霧粒子が巨大化したりすることがあるので好ましくない。そして、乾燥造粒工程（ステップ４）で、このスラリーをアトマイザー噴霧方式のスプレードライヤーによって噴霧乾燥する。乾燥には、都市ガスを燃焼させて加熱した乾燥ガス（空気）を用いた。また、乾燥ガスの入口温度は３５５℃とし、乾燥ガスの風量は６５ｍ3／ｍｉｎとした。スプレードライヤーのアトマイザー回転数は２１０００ｒｐｍとした。このような噴霧乾燥を行うことにより、原料微粒子の集合体である球状粒子が得られる。これが正極活物質の前駆体である。スプレードライヤーを用いた噴霧乾燥によれば、前駆体の粒子異形度を小さくすることができる。なお、ここでは、ノズル噴霧方式のスプレードライヤーを用いてもよい。
【００４３】
（焼成〜摩砕工程）
次に、焼成工程（ステップ５）で、スプレードライヤーによって得られた粉末状の前駆体を焼成する。前駆体をセラミックス製のサヤに８．６ｋｇ充填し、ローラーハースキルンにて８５０〜９００℃で０．５〜１０時間、湿度２０〜８０％の空気中で焼成する。これによりスピネル型マンガン酸リチウムが生成する。このときのマンガン酸リチウムは、粒子同士が焼結した塊（ブロック）状の焼成体である。この塊状の焼成体を粉体化して、正極活物質（マンガン酸リチウム）の粉体を得る（ステップ６）。エネルギーの大きい粉砕機（例えば、高速衝撃式高性能微粉砕機）を使用して焼成体を粉末状にすると、高速で回転するローターによる衝撃が焼成体に加わる。そのため、粒子同士の融着のみならず二次粒子自体も壊すこととなり、前駆体の二次粒子形状を維持して粉体にすることは困難である。そこで、粉砕機による粉砕ではなく石臼式摩砕機による摩砕を行う。石臼式摩砕機は上下２枚の石臼を備え、上下臼のクリアランスを一定に保ちつつ下臼が回転してブロック状の焼成体を摩砕する機構となっている。臼のすり合わせによって行われる摩砕では、クリアランス以下の粒子には作用せず、二次粒子形状を維持しやすい。正極活物質の粒径分布の最大粒子径程度にクリアランスを設定することにより、前駆体の二次粒子形状を維持することが可能となる。このとき、上臼と下臼のクリアランスを２０〜１００μｍの範囲に設定することが好ましい。本実施例では、石臼式摩砕機に増幸産業製のマスコロイダーを用いた。なお、マスコロイダーで摩砕を行う前に、ジョークラッシャーを用いて焼成体を粗砕して、焼成体を小塊の形態にしておくとよい。前駆体粒子の真球度がより高められる。
【００４４】
噴霧乾燥により得られる前駆体粒子は真球度が高いので、焼成時の粒子同士の融着が点接触になる。そのため、焼成体は摩砕されやすい状態である。したがって、石臼式摩砕機を用いて摩砕することにより得られる正極活物質の粉体は、真球度の高い前駆体の二次粒子形状を維持できる。そのため、プレス密度が増大するという効果もある。なお、ここではクリアランスを６０μｍに設定して６０℃以上１００℃以下の状態で摩砕し、得られた正極活物質の粉体の粒子異形度を測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製：ＪＳＭ−６７０１型）を用いて粒子を倍率５０００倍で撮影し、前述の方法で２５０個の粒子について粒子径の相対標準偏差を求めて、平均値を算出した。その結果、粒子異形度Ｈは１．２％であった。
【００４５】
（分級工程）
次に、摩砕により得られた正極活物質の粉体を超音波振動篩で分級する（ステップ７）。ここでは、興和工業所製の超音波振動篩機を用い、振動の位相角を７０°、超音波強度を７０として分級を行った。通常は３０μｍ以上の粗大粒子を低減させるには３０μｍ以下の目開きの篩を使用する。しかし、目開きを３０μｍとすると分級収率が約８０％と著しく低下するため、ここでは篩の目開きを４５μｍとする。目開き４５μｍの篩による分級では、正極活物質の粉体に３０μｍ以上の粗大粒子が含まれることになる。乾燥造粒〜摩砕工程を上述のように行い、正極活物質の粉体の粒子異形度を２．０％以下にすることにより、目開き４５μｍの篩を用いて正極活物質の粉体を分級しても、粒径３０μｍ以上の粉体の存在量を１０重量％以下にすることができる。すなわち、分級工程と乾式磁選工程により得られる正極活物質の粉体を、目開き３０μｍの標準篩を用いた分級試験にかけたとき、篩上の割合が１０重量％以下とすることができる。
【００４６】
また、目開き以下の大きさの粒子を通過し易くして分級収率や処理速度を向上させるため、粉体の流動性が上がるように粉体の温度を６０℃以上として超音波振動篩を通過させた。摩砕工程を経た正極活物質は、空気中の水分を吸湿し、若干の水分を含んでいる。そのため、粉体の流動性が低下する。流動性が低いと本来なら篩を通過すべき目開き以下の粉体も篩上に残り、排出される量が増加する。粉体の温度を６０℃以上にして水分を低下させることにより、粉体の流動性が向上し、粗大粒子の除去率を低下させずに分級収率を向上させることができる。焼成工程でローラーハースキルンから排出される焼成体は約２００℃であるため、６０℃に低下する前に石臼式摩砕機に焼成体を投入し、超音波振動篩で分級される粉体温度が６０℃以上となるようにした。
【００４７】
ここで、分級収率とは篩に投入した粉体の重量に対する篩を通過した粉体の重量から以下の式により算出する。
分級収率［％］＝（篩下粉体重量／篩投入粉体重量）×１００
【００４８】
なお、目開きが４５μｍでも収率は約９５％であるため、４５μｍ網の目詰まりによる分級収率の低下を防ぐため、篩を二段設けることが好ましい。例えば、上段の篩の目開きを６３μｍ、下段の篩の目開きを４５μｍとすればよい。
【００４９】
（乾式磁選工程）
分級工程で除去できなかった３０μｍ以上の粗大粒子の中で、特に問題となる磁性金属粗大粒子を除去するため、分級後に正極活物質の粉体を磁力による選別（ステップ８、乾式磁選）を行う。ここでは、直径２５ｍｍ、長さ２００ｍｍの棒状で、磁力６００ｍＴの永久磁石を上段３本、下段２本に配置した構造の磁選機を用いた。磁選効率を向上させるため、粉体を良好な分散状態で供給する必要がある。そのため、磁選機の環境温度を６０℃とした。超音波振動篩で分級された６０℃以上の粉体が供給されるため、磁選機内部の環境温度を６０℃以上にすると分散状態が保たれることになる。また、磁力の低下を防ぐために１００℃以下にする必要がある。さらに、磁選機を超音波振動篩の排出口の直下に設置し、長さ２ｍのシュートで接続した。２ｍ以内であれば、超音波振動篩から磁選機へ、分散性を維持したまま粉体を送ることができる。なお、磁力の調整が可能なように、永久磁石の代りに電磁石を用いてもよい。
【００５０】
上述のように、適切な粒径分布を持つ原料微粒子を用いてスプレードライヤーによる噴霧乾燥造粒を行えば、前駆体の粒子異形度を小さくすることができる。さらに、焼成時に融着した正極活物質を粒子内粉砕が起こらないように、適切に摩砕することにより、正極活物質の粉体の真球度を高めることができる。このような正極活物質の粉体を、流動性が維持される６０℃〜１００℃で分級処理・乾式磁選処理することにより、粗大粒子を生産性よく除去することができる。
【００５１】
上述した実施例に倣って、表１に示した各条件で試料を作製し、処理量と斑点数の評価を行った。
【００５２】
試料１は基本的に実施例１に相当している。原料スラリーをビーズミルで湿式粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒した。これを焼成して焼成体を得た後、上臼と下臼のクリアランス６０μｍの石臼式摩砕機で摩砕し、正極活物質の粉体を得た。このとき、正極活物質の粉体の粒子異形度は１．２％であった。次に、超音波振動篩で分級する。篩を二段設け、一段目に目開き６３μｍの篩を、二段目に４５μｍの篩を用いた。粉体の温度を６０℃に設定して分級した。このとき、分級工程の単位時間当たりの処理量は１００ｋｇであった。次に超音波振動篩の排出口の直下に、２ｍのシュートで接続された乾式磁選機で乾式磁選を行った。磁選機内の温度を６０℃とした。上述の工程条件により得られた正極材活物質を塗布試験した結果、斑点数は４個であった。
【００５３】
試料２は、分級工程における正極活物質の温度と、乾式磁選工程の環境温度を１００℃とした他は、試料１と同様に作製した。
【００５４】
試料３は、目開き４５μｍの篩を１段有する超音波振動篩を用いて分級した他は、試料１と同様に作製した。
【００５５】
試料４は、石臼式摩砕機のクリアランスを２０μｍとして摩砕した他は、試料１と同様に作製した。
【００５６】
試料５は、石臼式摩砕機のクリアランスを１００μｍとして摩砕した他は、試料１と同様に作製した。
【００５７】
試料６は、目開き１０６μｍの篩を一段目に、６３μｍの篩を二段目に設定した超音波振動篩を用いた他は、試料１と同様に作製した。
【００５８】
試料７は、超音波振動篩の排出口の直下に５ｍのシュートで接続された乾式磁選機を用いて乾式磁選を行った他は、試料１と同様に作製した。
【００５９】
試料８は、石臼式摩砕機の代りにパルベライザーを用いて作製した。そのため、粒子異形度が大きくなっている。他の製造条件は試料１と同様である。 
【００６０】
試料９は、石臼式摩砕機のクリアランスを２００μｍとして摩砕した他は、試料１と同様に作製した。
【００６１】
試料１０は、湿式粉砕した後、スプレードライヤーで乾燥造粒した前駆体を焼成して焼成体を作製する代わりに、粒度調整して得た原料を乾式で混合して焼成体を作製した。他の製造条件は、試料１と同様である。
【００６２】
比較試料１は、正極活物質の粉体の温度を２０℃で分級工程を行うこと、乾式磁選機内の温度を２０℃として乾式磁選工程を行う。これ以外は試料１と同様に作製した。
【００６３】
比較試料２は、正極活物質の粉体の温度を１５０℃で分級工程を行うこと、乾式磁選機内の温度を１５０℃として乾式磁選工程を行う。これ以外は試料１と同様に作製した。
【００６４】
比較試料３は、従来の製造方法に相当するもので、目開き３０μｍｎの網目を１段備える超音波振動篩を用い、正極活物質の粉体の温度を２０℃で分級工程を行い、乾式磁選機内の温度を２０℃として乾式磁選工程を行う。これ以外は試料１と同様に作製した。斑点数は少ないものの処理能力が低い。また、篩で目詰まりを起こしやすいので収率も低い。
各試料の評価結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014229567.tif 000007
【００６６】
表１から以下のことがわかる。正極活物質の粉体を６０℃以上１００℃以下の状態で超音波振動篩にかけた後、粉体を６０℃以上１００℃以下の環境下で磁選する方法を用いると、処理量と斑点数ともに良好な結果が得られる。さらに、粒子異形度１．５％以下、目開き４５μｍの篩、篩と磁選機の距離２ｍ、という条件の試料１〜試料５は、斑点数が５以下と少なく、処理能力も良好である。また、粒子異形度が小さいほど分級工程での処理能力が向上するようである。粒子異形度を小さくするには、乾燥造粒で前駆体を作製するとともに石臼式摩砕機を用いて適切なクリアランスで摩砕するとよい。ただし、クリアランスが小さすぎると斑点数は少ないものの、粉体が一部粉砕されて粒子異形度が大きくなるため、流動性が低下し処理能力が下がっている。さらに、篩を二段にすると二段目の篩に発生する目詰まりが緩和されるため、篩を一段で構成する場合より、分級工程における分級収率と処理能力が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、吸湿性物質であるリチウムを含んだリチウムイオン電池の製造法にも適用できる。
【図１】
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【図２】
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