(57)【要約】【課題】電気抵抗や粘度の上昇を抑制し、電気抵抗率を低下させることの可能な銀ペースト組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子と、（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤とを含み、好ましくは（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物を含む、銀ペースト組成物及びその製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子と、（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤とを含むことを特徴とする銀ペースト組成物。
【請求項２】
銀ペースト組成物中に（Ｂ）樹脂を含み、（Ａ）銀粒子に対する（Ｂ）樹脂の質量比率が３０：７０〜９９：１である、請求項１記載の銀ペースト組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）硬化剤を含む、請求項１又は２記載の銀ペースト組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項５】
（Ａ）銀粒子の開放連通多孔内に、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）分散剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物を含む、請求項４記載の銀ペースト組成物。
【請求項６】
（Ａ）銀粒子の開放連通多孔体内の含有物の量が、（Ａ）銀粒子と含有物との合計量に対して１〜５０質量％である、請求項５記載の銀ペースト組成物。
【請求項７】
画像解析式粒度分布測定法による、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜６μｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項８】
（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積が１〜８ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項９】
画像解析式粒度分布測定法による、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積１０％粒径Ｄ１０が０．５〜２．５μｍであり、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積９０％粒径Ｄ９０が３〜６μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が１．５〜２．５である、請求項１〜８のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項１０】
式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積ＳＳと、（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積ＢＳとから算出される式（２）で表される数値Ｋが、３≦Ｋ≦７２である、請求項１〜９のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
ＳＳ＝６／ρｄ      ・・・（１）
（式（１）中、ρは開放連通孔に樹脂を含んでいない（Ａ）銀粒子の理論密度であり、ｄは画像解析式粒度分布測定法による（Ａ）銀粒子の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０である。）
Ｋ＝ＳＳ／ＢＳ×１００  ・・・（２）
（式（２）中、ＳＳは式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積であり、ＢＳはＢＥＴ法による（Ａ）銀粒子の比表面積である。）
【請求項１１】
（Ｂ）樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項１２】
（Ｂ）樹脂が熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及びガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１１記載の銀ペースト組成物。
【請求項１３】
（Ｂ）樹脂が熱硬化性樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より得ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１１記載の銀ペースト組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）分散剤が、脂肪酸又はその塩、界面活性剤、有機金属及び保護コロイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の分散剤である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項１５】
（Ｄ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤である、請求項３〜１４のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項１６】
（Ｅ）フラックス剤が、ロジン系フラックス剤、変性ロジン系フラックス剤及び有機酸系フラックス剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のフラックス剤であり、請求項４〜１５のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項１７】
（Ｆ）硬化促進剤が、イミダゾール類及び第三級アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤である、請求項４〜１５のいずれか１項記載の銀ペースト組成物。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の銀ペースト組成物を用いて形成した導電体。
【請求項１９】
請求項１〜１７のいずれか１項記載の銀ペースト組成物を用いて形成した電子部品。
【請求項２０】
銀塩と多価カルボン酸とを液相中に添加し、銀イオンを含む水溶液を得る工程と、次いで還元剤を前記水溶液に添加して液相中に開放連通多孔である銀粒子を析出させる工程と、得られた（Ａ）開放連通多孔体である銀粒子と（Ｂ）樹脂とを混合する工程とを含む銀ペースト組成物の製造方法。
【請求項２１】
銀塩が、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀及び塩化銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の銀塩である、請求項２０記載の銀ペースト組成物の製造方法。
【請求項２２】
多価カルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸である、請求項２０又は２１の銀ペースト組成物の製造方法。
【請求項２３】
還元剤が、アスコルビン酸である、請求項２０〜２２のいずれか１項記載の銀ペースト組成物の製造方法。
【請求項２４】
銀塩と多価カルボン酸と還元剤との添加割合がモル比率で１：０．１〜０．５：０．５〜１である、請求項２０〜２３のいずれか１項記載の銀ペースト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状の開放連通多孔体である銀粒子と樹脂を含む銀ペースト組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器等に用いられる電気抵抗率が低い導電材料を得ることを目的として、無電解法によりシリカ粒子等の核物質を中心として核物質から樹状（デンドライト状）に銀や銅等の結晶を成長させ、放射状に延設された凸部と、当該凸部の間隙に凹部を備えた導電粉（特許文献１）が知られている。
【０００３】
近年、電子機器等に用いられる微細配線回路への要求が高くなっており、微細配線回路に用いる導電材料として、無電解湿式プロセスにより、硝酸銀とＬ−アスコルビン酸とを含む水溶液から得られるデンドライト状銀粉が知られている（特許文献２）。また、微細配線回路に用いられる導電材料として、湿式還元法より、硝酸銀と、クエン酸と、ゼラチンとを含む銀イオン含有溶液に、アスコルビン酸系還元剤を含む還元剤を添加して得られる扁平状の銀粉が知られている（特許文献３）。さらに、微細配線回路に用いられる球状銀粉として、硝酸銀溶液に、アンモニア水を添加して銀のアミン錯体溶液を生成し、ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加し、さらに還元剤としてホルマリン溶液を添加し、その後に分散剤としてステアリン酸を添加して得られる球状の銀粉も知られている（特許文献４〜６）。
【０００４】
特許文献１、２に開示されているデンドライト状の銀粉は、空隙率が大きく、比較的疎な構造であり、銀粉と樹脂とを混合して、導電性組成物を製造する際にデンドライト状の部分が絡み合って凝集が起こりやすく、微細配線への適用には不適当な場合があり、電気抵抗を低減できない場合がある。さらに、特許文献４〜６に開示されている球状の銀粉は、実施例に具体的に記載されている銀粒子の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０が１．５μｍに対して、ＢＥＴ比表面積が０．７７ｍ２／ｇと小さいことから、凹凸が少なく表面平滑な球状銀粉であることが推測され、銀粉と樹脂とを混合して導電性組成物を製造した場合に銀粉同士の接触が少なく、導電率が低下し電気抵抗が低減できない場合がある。
【０００５】
また、微細配線回路等の導電材料に用いられるものではないが、ダイヤモンド等の硬い材料の切削具を作るときの結合剤として、微細な多孔を有する球状の金属粒子として、例えば、６０〜９０℃において、コバルト（II）塩水溶液に、激しく撹拌しながら炭酸水素塩を添加し、球状の塩基性炭酸コバルトを得た後、アルカリ及び／又はアンモニア液の添加により球状の水酸化コバルト（II）に転化し、さらに得られた水酸化コバルトを３００〜９００℃で気体の還元剤と接触させて球状多孔質の塩基性炭酸コバルト粒子を製造する方法が開示されている（特許文献７）。さらに、球状多孔質の合金粒子を製造する方法として、パラジウム塩と銀塩とを含む水溶液に、キレート形成基を有する高分子を加えて、パラジウムイオンと銀イオンとを錯体形成により保持させた金属担持キレート樹脂を形成し、これを酸素の存在下で焼成して有機成分を燃焼除去した後、水素雰囲気下で焼成することにより、パラジウムと銀とを含む球状多孔質の金属粒子を製造する方法が開示されている（特許文献８）。
【０００６】
しかしながら、特許文献７又は８に開示されている球状多孔質の金属粒子は、温度の管理や煩雑な手間が必要であり、安価かつ簡易に製造できるものではなく、電気抵抗を低減でき、微細配線構造に適用可能な導電材料として適するものであるか否かも不明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１４９９０３号公報
【特許文献２】特開２００５−１４６３８７号公報
【特許文献３】特開２００９−  １３４４９号公報
【特許文献４】特開２００６−    ２２２８号公報
【特許文献５】特開２００６−  ９７０８６号公報
【特許文献６】特開２００６−１９３７９５号公報
【特許文献７】特開表１１−５０５８８４号公報
【特許文献８】特開２００８−１１５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、球状の開放連通多孔体である銀粒子と樹脂を含み、電気抵抗や粘度の上昇を抑制し、電気抵抗率を低減することが可能である等の優れた特性を発揮し、導電体や電子部品の形成等に好適に使用可能な銀ペースト組成物及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
[１]本発明は、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子と、（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤とを含むことを特徴とする銀ペースト組成物に関する。
[２]銀ペースト組成物中に（Ｂ）樹脂を含み、（Ａ）銀粒子に対する（Ｂ）樹脂の質量比率が３０：７０〜９９：１である、上記[１]記載の銀ペースト組成物に関する。
[３]（Ｄ）硬化剤を含む、上記[１]又は[２]記載の銀ペースト組成物に関する。
[４]（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物を含む、上記[１]〜[３]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[５]（Ａ）銀粒子の開放連通多孔内に、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）分散剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物を含む、上記[４]記載の銀ペースト組成物に関する。
[６]（Ａ）銀粒子の開放連通多孔体内の含有物の量が、（Ａ）銀粒子と含有物との合計量に対して１〜３０質量％である、上記[５]記載の銀ペースト組成物に関する。
[７]画像解析式粒度分布測定法による、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０が０．５〜６μｍである、上記[１]〜[６]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[８]（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積が１〜８ｍ２／ｇである、上記[１]〜[７]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[９]画像解析式粒度分布測定法による、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積１０％粒径Ｄ１０が０．５〜２．５μｍであり、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積９０％粒径Ｄ９０が３〜６μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が１．５〜２．５である、上記[１]〜[８]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[１０]式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積ＳＳと、（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積ＢＳとから算出される式（２）で表される数値Ｋが、３≦Ｋ≦７２である、上記[１]〜[９]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
ＳＳ＝６／ρｄ      ・・・（１）
（式（１）中、ρは開放連通孔に樹脂を含んでいない（Ａ）銀粒子の理論密度であり、ｄは画像解析式粒度分布測定法による（Ａ）銀粒子の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０である。）
Ｋ＝ＳＳ／ＢＳ×１００  ・・・（２）
（式（２）中、ＳＳは式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積であり、ＢＳはＢＥＴ法による（Ａ）銀粒子の比表面積である。）
[１１]（Ｂ）樹脂が、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂である、上記[１]〜[１０]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[１２]（Ｂ）樹脂が熱可塑性樹脂であり、熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、上記[１１]記載の銀ペースト組成物に関する。
[１３]（Ｂ）樹脂が熱硬化性樹脂であり、熱硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂からなる群より得ばれる少なくとも１種の樹脂である、上記[１１]記載の銀ペースト組成物に関する。
[１４]（Ｃ）分散剤が、脂肪酸又はその塩、界面活性剤、有機金属及び保護コロイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の分散剤である、上記[１]〜[１３]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[１５]（Ｄ）硬化剤が、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤である、上記[３]〜[１４]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[１６]（Ｅ）フラックス剤が、ロジン系フラックス剤、変性ロジン系フラックス剤及び有機酸系フラックス剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のフラックス剤であり、上記[４]〜[１５]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[１７]（Ｆ）硬化促進剤が、イミダゾール類及び第三級アミン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化促進剤である、上記[４]〜[１６]のいずれかに記載の銀ペースト組成物に関する。
[１８]本発明は、上記[１]〜[１７]のいずれかに記載の銀ペースト組成物を用いて形成した導電体に関する。
[１９]本発明は、上記[１]〜[１７]のいずれかに記載の銀ペースト組成物を用いて形成した電子部品に関する。
[２０]本発明は、銀塩と多価カルボン酸とを液相中に添加し、銀イオンを含む水溶液を得る工程と、次いで還元剤を前記水溶液に添加して液相中に開放連通多孔である銀粒子を析出させる工程と、得られた（Ａ）開放連通多孔体である銀粒子と（Ｂ）樹脂とを混合する工程とを含む銀ペースト組成物の製造方法に関する。
[２１]銀塩が、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀及び塩化銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の銀塩である、上記[２０]記載の銀ペースト組成物の製造方法に関する。
[２２]多価カルボン酸が、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸である、上記[２０]又は[２１]の銀ペースト組成物の製造方法に関する。
[２３]還元剤が、アスコルビン酸である、上記[２０]〜[２２]のいずれかに記載の銀ペースト組成物の製造方法に関する。
[２４]銀塩と多価カルボン酸と還元剤との添加割合がモル比率で１：０．１〜０．５：０．５〜１である、上記[２０]〜[２３]のいずれかに記載の銀ペースト組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、弾性率や強度を維持したまま、粘度の上昇を抑制し、電気抵抗率の上昇を抑制し、電気抵抗率を低下することの可能な導電材料として優れた特性を有する銀ペースト組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】球状の開放連通多孔体である銀粒子（銀粒子ａ）の断面の倍率２０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図２】球状の開放連通多孔体である銀粒子（銀粒子ａ）の倍率２０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図３】球状の開放連通多孔体である銀粒子（銀粒子ａ）の倍率４０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】画像処理により空隙部分の領域ＳＡを示す、球状の開放連通多孔体である銀粒子（銀粒子ａ）の断面の倍率２０，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図５】開放連通多孔体ではない、銀粒子ｂの倍率５，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図６】フレーク状の銀粒子ｃの倍率２，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図７】銀粒子ａ〜ｃとエチルセルロースとを混合した銀ペースト組成物を各温度で焼成した状態を示す倍率２，０００倍のＳＥＭ写真である。
【図８】銀粒子ａと、銀粒子ａと分散剤とを混合して、得られた表面処理された銀粒子を示すＳＥＭ写真であり、（ａ）〜（ｃ）の倍率は１０，０００倍であり、（ｄ）の倍率は５，０００倍である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、本発明を実施するための形態を図面に基づき詳細に説明する。
本発明は、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子と、（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤とを含む銀ペースト組成物である。
【００１３】
〔（Ａ）銀粒子〕
本発明の銀ペースト組成物に用いる（Ａ）銀粒子は、球状の開放連通多孔体である。本発明に用いる（Ａ）銀粒子は、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に（Ｂ）樹脂等の成分を含有させることができる。本発明の銀ペースト組成物は、開放連通多孔を有する（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂とを含むことによって、開放連通多孔を有していない銀粒子と樹脂とを含む銀ペースト組成物と比較して、弾性率や強度を維持したまま、粘度の上昇を抑制し、電気抵抗率の上昇を抑制し、電気抵抗率を低下することの可能な導電材料として優れた特性を有する銀ペースト組成物を提供することができる。また、本発明の銀ペースト組成物は、開放連通多孔を有する（Ａ）銀粒子と（Ｃ）分散剤とを含むことによって、（Ａ）銀粒子の開放連通多孔内に（Ｃ）分散剤を含有させるとともに、（Ａ）銀粒子の表面が（Ｃ）分散剤で処理され、（Ａ）銀粒子の凝集を抑制することができ、銀ペースト組成物を硬化させることによって、均一かつ緻密な薄膜状に形成された導電体を得ることができ、導電体の電気抵抗率の低下することができる。
【００１４】
図１は、本発明に用いる（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子をイオンミリングした断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像（倍率２０，０００倍）を示す。また、図２、３は、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子の外観を、それぞれ倍率２０，０００倍、倍率４０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像を示す。図４は、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子をイオンミリングした断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像（倍率２０，０００倍）を画像処理して得られる空隙部分の領域ＳＡを示す。
【００１５】
図１に示すように、本発明の銀ペースト組成物に用いる（Ａ）銀粒子は、球状の開放連通多孔体であり、本発明の銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤とを含むことにより、（Ａ）銀粒子の開放連通孔に（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤を含有させることができる。
【００１６】
図１又は図４に示すように、本発明の銀ペースト組成物に含まれる銀粒子は、中心から外方に向かって均一に樹状に結晶成長してなる構造を有する。この銀粒子は、薄い針状には結晶成長せず、樹状に結晶成長した先端部が球面に微細な凹凸構造を形成するようにほぼ真球状に、かつ球状の内部に多数の開放連通孔を有するように結晶成長したものである。
【００１７】
図１に示すように、本発明の銀ペースト組成物に含まれる銀粒子は、開放連通孔に樹脂等を含んでいない状態では、断面形状が珊瑚状であり、図２、３に示すように、外観形状が毬藻状である。
【００１８】
図１〜４に示すように、球状の開放連通多孔体である銀粒子は、緻密かつ均一に樹状に結晶成長してなるものであり、球面の凹凸形状が微細なため、球面の凹凸が互いに噛み合わず、銀粒子同士の結合や凝集が起こりにくく、分散性に優れ、かつ、分散時に針状に結晶成長した金属粒子のように先端部が折れたりすることがないので、銀ペースト組成物の比重の調整や銀ペーストの電気抵抗率の調整が容易である。
【００１９】
＜体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０＞
球状の開放連通多孔体である銀粒子は、画像解析式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０が、好ましくは０．５〜６μｍ、より好ましくは０．８〜５μｍ、さらに好ましくは１〜４μｍである。本明細書において、画像解析式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０、累積９０％粒径Ｄ９０、累積１０％粒径Ｄ１０は、いずれも走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて銀粒子を観察し、所定の倍率で撮影した銀粒子画像ファイル情報に対して、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．１を用いて銀粒子を１粒子ごと測定し、ランダムに選択した５０個の銀粒子について、体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０、累積９０％粒径Ｄ９０、累積１０％粒径Ｄ１０をいうものとする。
【００２０】
＜体積基準の累積１０％粒径Ｄ１０、累積９０％粒径Ｄ９０＞
（Ａ）銀粒子は、画像解析式粒度分布測定法による（Ａ）銀粒子の体積基準の累積１０％粒径Ｄ１０が０．５〜２．５μｍであり、（Ａ）銀粒子の体積基準の累積９０％粒径がＤ９０が３〜６μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が１．５〜２．５であることが好ましい。（Ａ）銀粒子のＤ１０とＤ９０、かつＤ９０／Ｄ１０が上記範囲内であると、粒径のばらつきが少なく、粒度分布がシャープで粒径が揃っており、銀ペースト組成物中における銀粒子の分散性が良好であり、弾性率や強度を維持したまま、粘度や電気抵抗率の上昇を抑制し、又電気抵抗率を低下することができる導電性材料として優れた銀ペースト組成物を提供することができる。（Ａ）銀粒子は、画像解析式粒度分布測定法によるＤ１０が０．８〜２．４μｍであり、Ｄ９０が３．５〜５．５μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が１．５〜２．４であることがより好ましく、画像解析式粒度分布測定法によるＤ１０が１〜２．４μｍであり、Ｄ９０が４〜５μｍであり、かつＤ９０／Ｄ１０が１．７〜２．３であることがさらに好ましい。
【００２１】
＜ＢＥＴ比表面積＞
（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子は、開放連通孔に樹脂を含んでいない状態でＢＥＴ法により測定した比表面積が、好ましくは１〜８ｍ２／ｇ、より好ましくは２〜７ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２．５〜６ｍ２／ｇ、特に好ましくは３〜５．５ｍ２／ｇである。球状の銀粒子は、通常、累積５０％粒径Ｄ５０が大きいと、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向があり、銀粒子の累積５０％粒径Ｄ５０が小さいと、ＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向がある。銀粒子のＤ５０が０．５〜６μｍであり、ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である場合には、銀粒子のＤ５０が０．５〜６μｍと比較的大きい粒径であるのに対して、ＢＥＴ比表面積が大きく、（Ａ）銀粒子が粒径に対して大きな比表面積を有し、開放連通孔を多数有することを示している。（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、銀ペースト組成物中での銀粒子の分散性に優れるととともに、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に樹脂を含むことができ、この樹脂が開放連通孔に含まれない樹脂と作用して、後述するように、弾性率や強度を維持したまま、粘度や電気抵抗率の上昇を抑制し、又電気抵抗率を低下することができる導電性材料として優れた銀ペースト組成物を提供することができる。ＢＥＴ比表面積は、例えば後述する実施例の方法で測定することができる。
【００２２】
＜タップ密度＞
（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子は、開放連通孔に樹脂を含んでいない状態のタップ密度が、好ましくは１〜６ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．５〜５．５ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは１．８〜４．５ｇ／ｃｍ３である。本明細書において、タップ密度とは、タップ密度測定器（蔵持科学機器製）を用いて、試料１０ｇを１０ｍＬ沈降管に精評し、４００回タッピングを行い、タップ密度を算出した値をいう。本発明の銀ペースト組成物に用いる球状の開放連通多孔体である銀粒子のタップ密度が上記範囲内であると、比較的小さい含有率で充分な導電性を示し、電気抵抗率の上昇を抑制し、又は電気抵抗率を低下させることができる。（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子は、開放連通孔に樹脂を含んでいない状態では、内部に空隙部を有していない同じ直径の球状の銀粒子と比較して、タップ密度が大きくなる。一方、本発明の銀ペースト組成物に用いる球状の開放連通多孔体である銀粒子は、均一かつ緻密に結晶成長した構造であるため、例えば薄く針状に結晶成長した樹状部を有する銀粒子と比較して、タップ密度は小さくなる。また、本発明の銀ペースト組成物に用いる球状の開放連通多孔体である銀粒子は、例えばフレーク状の銀粒子と比較して、タップ密度は小さくなる。なお、ここでフレーク状ないし扁平状の銀粒子とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて銀粒子を観察し、２つの面を有するような板状の銀粒子をいい、粒子５０個を観察した際の銀粒子の長径の平均値と、銀粒子の厚さの平均値との比（アスペクト比）である銀粒子の厚さの平均値：銀粒子の長径の平均値が１：１．１以上のものをいう。
【００２３】
＜Ｋ値＞
（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子は、下記式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積ＳＳと、（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積ＢＳとから算出される下記式（２）で表される数値Ｋが、３≦Ｋ≦７２であることが好ましい。下記一般式（２）で表される数値Ｋは、より好ましく３≦Ｋ≦６０、さらに好ましくは３≦Ｋ≦４０、特に好ましくは３≦Ｋ≦１５である。
ＳＳ＝６／ρｄ      ・・・（１）
（式（１）中、ρは開放連通孔に樹脂を含んでいない（Ａ）銀粒子の理論密度であり、ｄは画像解析式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０である。）
Ｋ＝ＳＳ／ＢＳ×１００      ・・・（２）
（式（２）中、ＳＳは式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積であり、ＢＳはＢＥＴ法による（Ａ）銀粒子の比表面積である。）
【００２４】
上記式（２）で表される数値Ｋが上記範囲内であると、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤とを含む銀ペースト組成物において、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に適度な量の（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤を含むことができ、（Ａ）銀粒子の開放連通孔に含まれた（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤と、（Ａ）銀粒子の外部に存在する（Ｂ）樹脂及び／又は(Ｃ)分散剤とが作用し、（Ａ）銀粒子の分散性の低下を抑制することができるため好ましい。
【００２５】
＜ＳＡ値＞
（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子は、開放連通孔に樹脂を含んでいない状態で、倍率２０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した銀粒子の断面画像を、特定の画像解析ソフトウェアを用いて画像解析処理して得られる空隙部分の面積ＳＡが、２０≦ＳＡ≦４０であることが好ましい。ここで、空隙部分の面積は、開放連通孔に樹脂を含んでいない状態の（Ａ）銀粒子をアルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名E-３５００）を用い、ビーム径が半値幅で４００μｍ、イオンガン６ｋＶ（加速電圧：６ｋＶ、放電電圧：４ｋＶ、放電電流：４００μＡ、照射電流：１００μＡ）の条件でイオンミリングし、イオンミリングした（Ａ）銀粒子の断面を２０，０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。撮影した（Ａ）銀粒子の断面の画像ファイル情報は、画像解析ソフトウェア（三谷商事社製 商品名：「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、画像解析し、（Ａ）銀粒子の断面に存在する全ての空隙部分の面積を算出した。空隙部分の面積ＳＡは、（Ａ）銀粒子の５０個の空隙部分の面積の平均値を算出した値とした。
【００２６】
〔（Ｂ）樹脂〕
本発明の銀ペースト組成物は、（Ｂ）樹脂を含むものである。銀ペースト組成物中に含まれる（Ａ）銀粒子に対する（Ｂ）樹脂の質量比率（Ａ：Ｂ）は、好ましくは３０：７０〜９９：１であり、より好ましくは５０：５０〜９９：１であり、さらに好ましくは６０：４０〜９９：１である。銀ペースト組成物中の（Ａ）銀粒子に対する（Ｂ）樹脂の質量比率が上記範囲内であると、（Ａ）銀粒子の分散性、導電性を損ねることなく、適量の（Ｂ）樹脂を（Ａ）銀粒子の開放連通孔に含ませることが可能であり、（Ａ）銀粒子の開放連通孔に含まれる（Ｂ）樹脂と、開放連通孔に含まれない（Ｂ）樹脂との相互作用により、比較的低温（例えば１２０〜２００℃）で溶融し、厚さ２５μｍ程度の均一な厚さを有し、電気抵抗率の低い、優れた導電性を有する薄膜状の導電体を得ることができる。
【００２７】
銀ペースト組成物に含まれる（Ｂ）樹脂は、電子機器等の配線回路や導電性接着剤等の導電材料に一般的に使用される樹脂であれば特に限定されない。具体的な（Ｂ）樹脂としては、バインダーとしての機能を有する樹脂であればよく、熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。その他、熱可塑性樹脂として、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体を用いてもよい。（Ｂ）成分の熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネート（シアン酸エステル）樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
ポリスチレン樹脂としては、特に限定されず、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物を重合させて得られる重合体が例示される。こポリスチレン樹脂は、芳香族ビニル化合物のみを重合させて得られる重合体であっても、それ以外のモノマーを重合させて得られる共重合体であってもよい。
【００２９】
アクリル樹脂としては、特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれる１種以上の単量体を重合して得られる重合体が例示される。好ましいアクリル樹脂は、アクリル酸又はメタクリル酸を重合して得られる重合体である。
【００３０】
ポリカーボネート樹脂としては、特に限定されず、ジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネートのような炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体を用いることができる。
【００３１】
ポリアミド樹脂としては、特に限定されず、ポリマーの主鎖中にアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−）をもつ重合体を示し、６ナイロン、６６ナイロン、共重合ナイロンや、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンのような変成ナイロンが例示される。
【００３２】
ポリアミドイミド樹脂としては、特に限定されず、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミン化合物又はジイソシアネートとを混合して重縮合させて得られるもの等が例示される。
【００３３】
ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーとしては、アクリルゴム、ブタジエンゴム、シリコーンゴム、ニトリルゴム等が例示される。上記熱可塑性エラストマーとしては、公知の方法によって製造された市販品を用いてもよく、市販品としては、ＨｙｃａｒＣＴＢＮシリーズ（宇部興産社製）等が例示される。
【００３４】
銀ペースト組成物に含まれる（Ｂ）樹脂として、例えばガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーを用いる場合には、（Ｂ）成分である上記熱可塑性エラストマーが（Ａ）銀粒子の開放連通多孔内に存在している状態で、もしくは（Ｂ）成分である上記熱可塑性エラストマーが（Ａ）銀粒子の開放連通孔から少量流出した状態で、銀ペースト組成物を硬化させることができ、弾性率を維持したまま、電気抵抗率の上昇を抑制した導電体を得ることができる。
【００３５】
（Ｂ）樹脂として、ガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーを用いる場合には、銀ペースト組成物の全体量１００質量％に対して、上記熱可塑性エラストマーが、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは２〜２８質量％であり、さらに好ましくは３〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。銀ペースト組成物中の上記熱可塑性エラストマーの配合割合が上記範囲内であると、例えば（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に含まれている（Ｂ）成分である上記熱可塑性エラストマーによって、弾性率を維持したまま、電気抵抗率の上昇を抑制した導電体を得ることができる。
【００３６】
また、（Ｂ）成分として熱硬化性樹脂を用いる場合には、銀ペースト組成物に導電性を損なわない量の（Ｂ）樹脂を配合しても、優れた接着性が得られ、また耐熱性も優れていることから、エポキシ樹脂及びレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましく、中でもビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）樹脂として、常温で液状である樹脂を用いると、有機溶媒を用いないでビヒクルとすることができ、乾燥工程を省略できる。このような液状樹脂としては、液状エポキシ樹脂、液状フェノール樹脂等が例示される。液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の平均分子量が約４００以下のもの；ｐ−グリシドキシフェニルジメチルトリルビスフェノールＡジグリシジルエーテルのような分岐状多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂の平均分子量が約５７０以下のもの；ビニル（３，４−シクロヘキセン）ジオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）５，１−スピロ（３，４−エポキシシクロヘキシル）−ｍ−ジオキサンの少なくとも一種を構成成分としてなる脂環式エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、３−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、ヘキサヒドロテレフタル酸ジグリシジルの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、テトラグリシジルビス（アミノメチル）シクロヘキサンの少なくとも一種を構成成分としてなるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；並びに１，３−ジグリシジル−５−メチル−５−エチルヒダントインを構成成分としてなるヒダントイン型エポキシ樹脂が例示される。
【００３８】
（Ｂ）成分として用いる液状エポキシ樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜８００であることが相溶性及び加熱時の原材料の蒸発防止の理由から好ましく、３００〜７００であることがより好ましく、３５０〜５２５であることがさらに好ましい。液状エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値をいう。また、（Ｂ）成分として用いる液状エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、好ましくは５０〜５００であり、より好ましくは７５〜４００であり、さらに好ましくは８５〜３５０である。
【００３９】
また、液状樹脂に、混合系が流動性を示す範囲内で、相溶性であって、常温で固体ないし超高粘性を呈する樹脂を混合して用いてもよく、そのような樹脂として、高分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルビフェニル、ノボラックエポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のようなエポキシ樹脂；ノボラックフェノール樹脂等が例示される。
【００４０】
（Ｂ）樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化機構としては、自己硬化型樹脂を用いても、アミン類、酸無水物又はオニウム塩のような硬化剤や硬化促進剤を用いてもよく、アミノ樹脂やフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の硬化剤として機能させてもよい。
【００４１】
シアネート（シアン酸エステル）樹脂としては、特に限定されず、分子内に−ＮＣＯ基を有する樹脂であればよく、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、４，４'−ジシアナトビフェニル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類等が例示される。
【００４２】
ウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物（例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン）、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール（例、ポリ（オキシプロピレンエーテル）ポリオール、ポリ（オキシエチレン−プロピレンエーテル）ポリオール）、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタン樹脂等が例示される。
【００４３】
不飽和ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸等の多塩基酸と、グリコール類等の多価アルコールとを重縮合反応させて生成される不飽和アルキドを、さらに必要に応じてスチレン等のラジカル重合性のビニルモノマーと混合して調製される種々の、ラジカル重合性を有する不飽和ポリエステル樹脂が例示される。
【００４４】
〔（Ｃ）分散剤〕
本発明の銀ペースト組成物は、（Ｃ）分散剤を含むものであってもよい。（Ｃ）成分の分散剤としては、（Ａ）銀粒子の分散剤として公知のものを用いることができ、例えばステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族第四級アンモニウム等の界面活性剤；クエン酸マグネシウム、ジエチル亜鉛等の有機金属；イミダゾール、オキサゾール等のキレート形成剤；ゼラチン、アルブミン等の保護コロイド等が例示される。銀ペースト組成物中に含まれる（Ｃ）分散剤としては、脂肪酸又はその塩、界面活性剤、有機金属及び保護コロイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の分散剤であることが好ましい。
【００４５】
銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子と（Ｃ）分散剤とを必要に応じて溶媒の存在下で混合し、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に（Ｃ）分散剤を含有させて、（Ａ）銀粒子の表面を処理した後、開放連通孔内に（Ｃ）分散剤を含有し表面処理された（Ａ）銀粒子と、他の成分とを混合して銀ペースト組成物を製造してもよく、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂と（Ｃ）分散剤とを、他の成分と共に混合して銀ペースト組成物を製造してもよい。
【００４６】
開放連通孔内に（Ｃ）分散剤を含有し、表面処理された（Ａ）銀粒子と、他の成分（例えば（Ｂ）樹脂）とを含む銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）樹脂等の他の成分とを混合させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に含有し、表面処理した（Ｃ）分散剤によって、（Ａ）銀粒子の凝集を抑制し、銀ペースト組成物を硬化させて、例えば厚さ２５μｍ以下の、均一かつ緻密な薄膜状に形成された電気抵抗率の低い導電体を得ることができる。
【００４７】
銀ペースト組成物中の（Ｃ）分散剤の配合割合は、（Ｂ）樹脂との配合割合も影響するが、（Ａ）銀粒子と（Ｃ）分散剤との合計１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜５質量％である。（Ｃ）分散剤の配合割合が上記範囲内であると、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に含ませた（Ｃ）分散剤及び／又は（Ａ）銀粒子の表面に存在する（Ｃ）分散剤によって、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂等の他の成分を混合させる際に、（Ａ）銀粒子が凝集することなく、均一に混合し、銀ペースト組成物を硬化さることによって、均一かつ緻密な薄膜状に形成された電気抵抗率の低い導電体を得ることができる。
【００４８】
〔（Ｄ）硬化剤〕
本発明の銀ペースト組成物は、さらに（Ｄ）硬化剤を含むものであることが好ましい。
（Ｄ）成分の硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものを用いることができ、フェノール樹脂等のフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を例示することができる。（Ｄ）成分のフェノール系硬化剤としては、フェノール樹脂が例示され、フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂と反応し得るフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができる。例えば、レゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂等が例示される。
【００４９】
アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が例示される。（Ｄ）成分のアミン系硬化剤の具体例としては、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が例示される。
【００５０】
イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤が例示される。
【００５１】
酸無水物系硬化剤としては、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等が例示される。
【００５２】
（Ｄ）硬化剤として、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤及び酸無水物硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種、又は２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（Ｄ）硬化剤の有効量は、（Ｂ）樹脂として用いるエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂の種類及び（Ｄ）硬化剤の種類によって異なるが、（Ｄ）硬化剤がフェノール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対する、フェノール系硬化剤の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）の比（水酸基当量／エポキシ当量）が、好ましくは０．０１〜５、より好ましくは０．０４〜１．５、さらに好ましくは０．０６〜１．２となるように配合することが好ましい。
（Ｄ）硬化剤がアミン系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対する、アミン系硬化剤のアミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の比（アミン価／エポキシ当量）が、好ましくは０．００１〜３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは０．０１〜２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、さらに好ましくは０．０５〜１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）となるように配合することが好ましい。ここで、アミン価とは、アミン系硬化剤の固形分１ｇを中和するのに必要な塩酸と同モルの水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
（Ｄ）硬化剤がイミダゾール系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、イミダゾール系硬化剤が、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．２５〜３０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部となるように配合することが好ましい。
（Ｄ）硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対する、硬化剤の酸無水物当量（ｇ／ｅｑ）の比（酸無水物当量／エポキシ当量）が、好ましくは０．０５〜１０、より好ましくは０．１〜５当量、さらに好ましくは０．５〜３当量となるように配合することが好ましい。
フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及び酸無水物系硬化剤のうち、いずれか２種を併用する場合には、各硬化剤が上記量となるように添加すればよい。
【００５４】
銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子と（Ｄ）硬化剤とを必要に応じて溶媒の存在下で混合し、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に（Ｄ）硬化剤を含有させた後、開放連通孔内に（Ｄ）硬化剤を含有させた（Ａ）銀粒子と、他の成分とを混合して銀ペースト組成物を製造してもよく、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂と（Ｄ）硬化剤とを、他の成分と共に混合して銀ペースト組成物を製造してもよい。
【００５５】
〔（Ｅ）フラックス剤〕
本発明の銀ペースト組成物は、さらに（Ｅ）フラックス剤を含むものであってもよい。（Ｅ）成分のフラックス剤としては、ロジン系フラックス剤、変性ロジン系フラックス剤及び有機酸系フラックス剤からなる群より選ばれる少なくとも１種のフラックス剤であることが好ましい。ロジン系フラックス剤としては、天然ロジン、重合ロジン、水添ロジン等が例示される。変性ロジン系フラックス剤としては、酸変性ロジンフラックス剤等が例示される。有機酸系フラックス剤としては、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸、吉草酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等が例示される。
【００５６】
銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子と（Ｅ）フラックス剤とを必要に応じて溶媒の存在下で混合し、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に（Ｅ）フラックス剤を含有させた後、開放連通孔内に（Ｅ）フラックス剤を含有した（Ａ）銀粒子と、他の成分とを混合して銀ペースト組成物を製造してもよく、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂と（Ｅ）フラックス剤とを、他の成分と共に混合して銀ペースト組成物を製造してもよい。
【００５７】
開放連通孔内に（Ｅ）フラックス剤を含む（Ａ）銀粒子と、他の成分（例えば（Ｂ）樹脂）とを含む銀ペースト組成物は、銀ペースト組成物を硬化させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の（Ｅ）フラックス剤が作用し、（Ａ）銀粒子の溶融を促進し、例えば厚さ２５μｍ以下の、均一かつ緻密な薄膜状に形成された電気抵抗率の低い導電体を得ることができる。
【００５８】
銀ペースト組成物中の（Ｅ）フラックス剤の配合割合は、（Ｂ）樹脂との配合割合も影響するが、（Ａ）銀粒子と（Ｅ）フラックス剤との合計１００質量部に対して、（Ｅ）フラックス剤が、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１８質量部であり、さらに好ましくは０．７５〜１５質量部であり、特に好ましくは５〜１２質量％である。銀ペースト組成物中の（Ｅ）フラックス剤の配合割合が上記範囲内であると、例えば（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に含まれている（Ｅ）フラックス剤によって、得られた導電体の電気抵抗率を低下することができる。
【００５９】
〔（Ｆ）硬化促進剤〕
本発明の銀ペースト組成物は、さらに（Ｆ）硬化促進剤を含むものであってもよい。（Ｆ）成分の硬化促進剤としては、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合には、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものを用いることができ、例えば２−メチルイミダゾ−ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の複素環化合物イミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物類、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンやその塩等のＢＢＵ類、アミン類、イミダゾール類をエポキシ、尿素、酸等でアダクトさせたアダクト型促進剤類等が例示される。なお、（Ｄ）成分のイミダゾール系硬化剤と、（Ｆ）成分のイミダゾール類とは、同一のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
【００６０】
銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子と（Ｆ）硬化促進剤とを必要に応じて溶媒の存在下で混合し、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に（Ｆ）硬化促進剤を含有させた後、開放連通孔内に（Ｆ）硬化促進剤を含有させた（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）成分の樹脂等の他の成分とを混合して銀ペースト組成物を製造してもよく、（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂と（Ｆ）硬化促進剤とを、他の成分と共に混合して銀ペースト組成物を製造してもよい。
【００６１】
開放連通孔内に（Ｆ）硬化促進剤を含む（Ａ）銀粒子と、他の成分（例えば（Ｂ）樹脂）とを含む銀ペースト組成物は、銀ペースト組成物を硬化させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内から徐々に（Ｆ）硬化促進剤が、（Ｂ）樹脂に流れ出し、銀ペースト組成物の粘度上昇を抑制し、かつ、電気抵抗率の上昇を抑制して、銀ペースト組成物を硬化させた導電体を得ることができる。
【００６２】
銀ペースト組成物中の（Ｆ）硬化促進剤の配合割合は、（Ｂ）樹脂との配合割合も影響するが、（Ａ）銀粒子と（Ｆ）硬化促進剤との合計１００質量％に対して、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜８質量％であり、さらに好ましくは３〜６質量％である。（Ｆ）硬化促進剤の配合割合が上記範囲内であると、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内に含ませた（Ｆ）硬化促進剤による銀ペースト組成物の粘度の上昇を抑制し、かつ、電気抵抗率の上昇を抑制して、銀ペースト組成物を硬化させた導電体を得ることができる。なお、（Ｄ）成分のイミダゾール系硬化剤と、（Ｆ）成分のイミダゾール類が同一のものである場合であっても、銀ペースト組成物中の（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の配合割合は、上記（Ｄ）成分と（Ｆ）成分の配合割合の範囲内であればよい。
【００６３】
銀ペースト組成物は、まず、（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）分散剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物と混合し、（Ａ）銀粒子の開放連通孔に上記少なくとも１種の物を含有させた（Ａ）銀粒子を形成し、次いで、この（Ａ）銀粒子と、他の成分とを混合して銀ペースト組成物を製造することが好ましい。（Ａ）銀粒子の開放連通孔に含まれる物は、１種単独でも２種以上を併用してもよい。
【００６４】
本発明の銀ペースト組成物には、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子、（Ｂ）樹脂及び／又は（Ｃ）分散剤、さらに必要に応じて（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）フラックス剤並びに（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物を含む以外に、溶剤、シランカップリング剤、無機及び／又は有機顔料、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤等の添加剤を含んでいてもよい。銀ペースト組成物に含まれる（Ｂ）〜（Ｆ）成分以外の物は、（Ｂ）樹脂の種類や、（Ｃ）分散剤、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）フラックス剤及び（Ｆ）硬化促進剤から選ばれる少なくとも１種の物の種類によって適宜選択して使用することができる。
【００６５】
本発明の銀ペースト組成物は、（Ａ）銀粒子の開放連通多孔体内の含有物の量が、（Ａ）銀粒子と含有物との合計量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜２８質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％、特に好ましくは８〜２２質量％である。（Ａ）銀粒子の開放連通多孔に複数種の含有物が含有される場合には、含有物の量は、複数種の成分を合計した量をいう。
【００６６】
次に、本発明の銀ペースト組成物の製造方法について説明する。
本発明の銀ペースト組成物の製造方法は、銀塩と多価カルボン酸とを液相中に添加し、銀イオンを含む水溶液を得る工程と、次いで還元剤を前記水溶液に添加して液相中に開放連通多孔である銀粒子を析出させる工程と、得られた（Ａ）開放連通多孔体である銀粒子と（Ｂ）樹脂とを混合する工程とを含む。
【００６７】
〔銀イオンを含む水溶液を得る工程〕
まず、銀塩と多価カルボン酸とを液相中に添加し、銀イオンを含む水溶液を得る。
銀塩は、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀及び塩化銀からなる群より選ばれる少なくとも１種の銀塩であることが好ましい。
【００６８】
銀塩は、多価カルボン酸を添加する液相に直接添加してもよいが、好ましくは純水又はイオン交換水に銀塩を添加した水溶液の状態で、多価カルボン酸又は多価カルボン酸を含む水溶液と混合することが好ましい。液相中に添加する銀塩の水溶液濃度は、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％／Ｌ、より好ましくは５〜１５ｍｏｌ％／Ｌ、さらに好ましくは８〜１２ｍｏｌ％／Ｌである。
【００６９】
多価カルボン酸は、特に限定されないが、脂肪族多価カルボン酸、例えばジカルボン酸やオキシ多価カルボン酸等が例示される。ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等が例示され、多価カルボン酸としては、例えば酒石酸、リンゴ酸等のオキシジカルボン酸や、クエン酸等のオキシトリカルボン酸等が例示される。中でも、多価カルボン酸としては、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸であることが好ましく、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸又はマレイン酸である。多価カルボン酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
多価カルボン酸は、銀塩を添加する液相に直接添加してもよいが、好ましくは純水又はイオン交換水に多価カルボン酸を添加した水溶液の状態で銀塩又は銀塩を含む水溶液と混合することが好ましい。多価カルボン酸水溶液の濃度は、好ましくは０．７〜４０ｍｏｌ％／Ｌ、より好ましくは０．８〜３０ｍｏｌ％／Ｌ、さらに好ましくは１〜２０ｍｏｌ％／Ｌ、特に好ましくは２〜１５ｍｏｌ％／Ｌである。多価カルボン酸は、銀塩を添加する液相に直接添加してもよいが、好ましくは純水又はイオン交換水に多価カルボン酸を添加した水溶液の状態で銀塩又は銀塩を含む水溶液と混合することが好ましい。
【００７１】
銀塩と、多価カルボン酸を混合する液相は、銀塩及び多価カルボン酸がともに可溶な液体であり、好ましくは純水、イオン交換水である。
【００７２】
銀塩と、多価カルボン酸とを液相中で混合する工程の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、より好ましくは１５〜２５℃である。銀塩と、多価カルボン酸とを液相中で混合する際の時間は、銀塩と多価カルボン酸が均一に混合されて、銀イオンを含む水溶液を得ることができればよく、特に反応時間は限定されないが、好ましくは１分間〜１時間程度であり、より好ましくは５分間〜４０分間程度である。
【００７３】
〔銀粒子を析出させる工程〕
次に、銀イオンを含む水溶液に還元剤を添加して、球状の開放連通多孔体である銀粒子を析出させる。還元剤としては、アスコルビン酸が例示され、アスコルビン酸とは、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸等の異性体を含む。アスコルビン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
還元剤は、銀イオンを含む水溶液に直接添加してもよいが、好ましくは純水又はイオン交換水に還元剤を添加した水溶液の状態で銀イオンを含む水溶液に添加することが好ましい。還元剤水溶液の濃度は、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％／Ｌ、より好ましくは２〜８ｍｏｌ％／Ｌ、さらに好ましくは３〜７ｍｏｌ％／Ｌ、特に好ましくは４〜６ｍｏｌ％／Ｌである。
【００７５】
還元剤を添加して銀イオンを析出させる工程の温度は、好ましくは１０〜３０℃であり、より好ましくは１５〜２５℃である。還元剤を添加する時間は、特に限定されないが、還元剤は、銀塩と多価カルボン酸とを液相中で混合した混合液を撹拌しながら、一括で添加することが好ましい。還元剤を添加した後に、混合物を撹拌する時間も特に限定されないが、好ましくは還元反応に伴う発泡現象が終了した後、３分間〜１時間程度撹拌を継続することが好ましい。撹拌を停止し、混合液を静置すると、析出した銀粒子が沈殿する。
【００７６】
銀粒子を析出させる工程において、必要に応じて分散剤等の添加剤を、銀イオンを含む水溶液に添加してもよい。分散剤は、析出した銀粒子の凝集を防止し、析出した銀粒子の分散状態を良好に保つことができる。分散剤としては、高級アルキルモノアミン塩、アルキルジアミン塩、四級アンモニウム塩等のカチオン系分散剤、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン系分散剤、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸が例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００７７】
析出した銀粒子は、濾過して採取した後に乾燥することが好ましい。乾燥温度は特に限定されないが、好ましくは０〜８０℃であり、より好ましくは１０〜６０℃である。乾燥時間は、乾燥温度によって異なり、特に限定されないが、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは３〜１８時間である。
【００７８】
銀塩と多価カルボン酸と還元剤の配合割合（固形分換算）（銀塩：多価カルボン酸：還元剤）は、モル比率で１：０．１〜０．５：０．５〜１であることが好ましく、より好ましくはモル比率で１：０．２〜０．４５；０．６〜０．９であり、さらに好ましくはモル比率で１：０．３〜０．４：０．７〜０．８５である。
【００７９】
上記方法によって製造される銀粒子は、中心から外方に向かって、均一な放射状に、樹状に結晶成長した球状の開放連通多孔体である。銀粒子は、球面に微細な凹凸構造を有し、結晶成長した樹状部の先端部が絡まり合うことがない。そのため、銀粒子は凝集しにくく、しかも隣接する銀粒子と分割しやすい状態となるため分散性に優れている。
【００８０】
〔（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂との混合〕
次に、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子と（Ｂ）樹脂とを混合する。（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂と、その他の成分との混合は、流星型撹拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機を用いて行うことができる。このようにしてスクリーン印刷、浸漬、他の所望の塗膜形成方法に適する見かけ粘度を有する銀ペースト組成物を製造することができる。
【００８１】
得られた銀ペースト組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の基材に、印刷、塗布等の方法により適用して塗膜を形成し、この塗膜を加熱することによって硬化させ、硬化体からなる導電体を得ることができる。銀ペースト組成物を加熱する温度は、銀ペースト組成物中に含まれる樹脂の種類等によって異なり、特に限定されないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃で加熱する。
【００８２】
本発明の銀ペースト組成物は、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子を用いることによって、この（Ａ）銀粒子の開放連通孔に（Ｂ）樹脂を含有させることができる。（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の含有物が、（Ｂ）樹脂である場合、銀ペースト組成物を硬化させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔から徐々に（Ｂ）樹脂が流出し、（Ａ）銀粒子外部の樹脂と作用して、比較的低温（例えば１２０〜２００℃）で溶融し、厚さ２５μｍ程度の均一な厚さを有し、電気抵抗率の低い、優れた導電性を有する薄膜状の導電体を得ることができる。
【００８３】
〔（Ａ）銀粒子と他の成分との混合〕
（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子は、他の成分と混合した際に、銀粒子の開放連通孔内に他の成分が入り込み、他の成分を開放連通孔内に含む（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）樹脂等を混合することにより、粘度の上昇や電気抵抗率の上昇を抑制することができ、電気抵抗率を低下することができる等の導電材料として優れた特性を有する銀ペースト組成物を提供することができる。
【００８４】
（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）樹脂と、他の成分との混合順序は、特に限定されず、（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）樹脂と、その他の成分とを同時に混合してもよく、まず（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂とを混合した後、その他の成分を混合してもよい。（Ａ）銀粒子と、（Ｂ）樹脂と、その他の成分との混合は、流星型撹拌機、ディソルバー、ビーズミル、ライカイ機、三本ロールミル、回転式混合機、二軸ミキサー等の混合機を用いて行うことができる。
【００８５】
銀ペースト組成物の（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の含有物が、（Ｂ）樹脂のうち、例えば熱可塑性エラストマーである場合、銀ペースト組成物を硬化させる際に、熱可塑性エラストマーが銀粒子の開放連通多孔内に存在している状態で、もしくは熱可塑性エラストマーが銀粒子の開放連通孔から少し流れ出した状態で、銀ペースト組成物を硬化させることができ、弾性率を維持したまま、電気抵抗率の上昇を抑制した導電体を得ることができる。
【００８６】
銀ペースト組成物の（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の含有物が（Ｃ）分散剤である場合には、（Ａ）銀粒子を他の成分と混合させる際に、（Ａ）銀粒子を凝集させることなく均一に分散させた銀ペースト組成物を得ることができ、銀ペースト組成物を硬化させて、例えば厚さ２５μｍ以下の、均一かつ緻密な薄膜状に形成された電気抵抗率の低い導電体を得ることができる。
【００８７】
銀ペースト組成物の（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の含有物が（Ｄ）硬化剤である場合には、銀ペースト組成物を硬化させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内から徐々に（Ｄ）硬化剤が、（Ｂ）樹脂に流れ出し、銀ペースト組成物の粘度上昇を抑制しつつ、銀ペースト組成物を硬化させて導電体を得ることができる。
【００８８】
銀ペースト組成物の（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の含有物が（Ｅ）フラックス剤である場合には、銀ペースト組成物を硬化させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の（Ｅ）フラックス剤が作用し、（Ａ）銀粒子の溶融を促進し、例えば厚さ２５μｍ以下の薄膜状の導電体を得ることができ、かつ均一かつ緻密な膜状に形成された電気抵抗率の低い導電体を得ることができる。
【００８９】
銀ペースト組成物の（Ａ）銀粒子の開放連通孔内の含有物が（Ｆ）硬化促進剤である場合には、銀ペースト組成物を硬化させる際に、（Ａ）銀粒子の開放連通孔内から徐々に（Ｆ）硬化促進剤が、（Ｂ）樹脂に流れ出し、銀ペースト組成物の粘度上昇を抑制しつつ、かつ、電気抵抗率の上昇を抑制して、銀ペースト組成物を硬化させた導電体を得ることができる。
【００９０】
本発明の銀ペースト組成物は、電子回路や電極のような導電体、特に基材表面のパターン状の導電体を有効に形成することができる。また、本発明の銀ペースト組成物は、メッキ下地用、抵抗用、電極用、導電ペースト、半導体封止剤、ダイアタッチ剤等の導電性接着剤として好適に用いることができる。
【００９１】
本発明の銀ペースト組成物を硬化させてなる、硬化体からなる導電体は、チップコンデンサ、チップ抵抗の端面下地電極、可変抵抗器、フィルム基板回路等の電子部品として有用である。
【実施例】
【００９２】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
[銀粒子ａの製造]
以下のようにして、球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを製造した。
〔銀イオンを含む水溶液を得る工程〕
硝酸銀水溶液１０ｋｇ（濃度１０ｍｏｌ％／Ｌ）、クエン酸水溶液４ｋｇ（濃度１０ｍｏｌ％／Ｌ）、２５℃の純水２０ｋｇをそれぞれ秤量した後、５０リットル（Ｌ）のステンレス製タンクに投入し、室温（２５℃±１０℃）で、撹拌機（島崎製作所製、商品名：ジェット式アジター）を用いて３０分撹拌し、硝酸銀及びクエン酸の混合液を調製した。
次に、アスコルビン酸水溶液１７ｋｇ（Ｌ−アスコルビン酸水溶液；濃度５ｍｏｌ％／Ｌ）、２５℃の純水３００ｋｇをそれぞれ秤量した後、４５０リットルのステンレス反応タンクに投入し、室温（２５℃±１０℃）で、撹拌機（島崎製作所製、商品名：ジェット式アジター）を用いて３０分撹拌し、調製した。硝酸銀とクエン酸とアスコルビン酸の添加割合は、モル比率（硝酸銀：クエン酸：アスコルビン酸）で１：０．４：０．８５であった。
【００９４】
〔銀粒子を析出させる工程〕
次に、６００ｍｍ径のステンレス製４枚羽根を有する撹拌機（５００ｒｐｍ）を用いて、調製したアスコルビン酸水溶液に、硝酸銀及びクエン酸の混合液を一括投入し、硝酸銀及びクエン酸の混合液とアスコルビン酸水溶液とを混合した。
硝酸銀及びクエン酸の混合液に、アスコルビン酸水溶液を添加した後、数秒後に還元反応が始まり、還元反応に伴う発泡現象が終了した後、１５〜２５℃で３０分間撹拌を継続し、その後、撹拌を停止した。還元反応後における硝酸銀、クエン酸及びアスコルビン酸の混合液のｐＨは２であった。
反応液を静置後、上澄み液を除去し、沈殿している銀粒子をヌッチェを用いて濾過し、濾過した銀粒子Ａをステンレスバッド上に広げ、６０℃に保持した乾燥機中で１５時間乾燥した。乾燥後、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ２／ｇであり、図１〜４のＳＥＭで撮影した画像に示す銀粒子が得られた。
【００９５】
得られた銀粒子ａをアルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ−３５００）を用い、ビーム径が半値幅で４００μｍ、イオンガン６ｋＶ（加速電圧：６ｋＶ、放電電圧：４ｋＶ、放電電流：４００μＡ、照射電流：１００μＡ）の条件でイオンミリングし、イオンミリング銀粒子ａの断面を２０，０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。撮影した銀粒子ａの断面の画像ファイル情報は、画像解析ソフトウェア（三谷商事社製 商品名：「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、画像解析し、銀粒子ａの断面に存在する全ての空隙部分の面積を算出した。空隙部分の面積ＳＡは、銀粒子ａの５０個の空隙部分の面積の平均値を算出した値とした。銀粒子ａのＳＡ値は３０であった（図４参照）。
【００９６】
図１〜４に示すように、銀粒子ａは、球状の開放連通多孔体であり、中心から外方に向かって放射状に、均一に樹状に結晶成長し、球面に微細な凹凸を形成する。銀粒子ａは、樹状に結晶成長した先端部が尖っておらず、球面に微細な凹凸構造を有する球状であるため、粒子同士の結合や凝集が起こりにくい。
【００９７】
[銀粒子ｂの製造]
開放連通多孔体ではない球状の銀粒子ｂを以下のように製造した。
硝酸銀水溶液（濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ）６リットルとアンモニア水（濃度２５ｗｔ％）２００ｍｌとを混合して反応させ銀アンミン錯体水溶液を得て、これに還元剤として水和ヒドラジン（濃度８０ｗｔ％）２０ｇを添加することにより銀粒子ｂを還元析出させ、濾過、洗浄、乾燥させて球状銀粉を得た。還元反応後における銀アンミン錯体とヒドラジンとを含む混合液のｐＨは２であった。
【００９８】
図５は、銀粒子ｂの倍率５，０００倍のＳＥＭ写真である。
銀粒子ｂは、従来の方法によって製造されたものであり、粒子が樹状ではなく、層を重ねて太るように成長している。図５に示すように、銀粒子ｂは、粒径にばらつきが生じ、また、銀粒子同士が表面で強固に融着し、凝集が起こり易くなる。銀粒子ｂは、樹状に結晶成長しておらず、金属粒子内に空隙が殆どないため、ＳＡ値を測定することができなかった。
【００９９】
[銀粒子ｃの製造]
フレーク状の銀粒子ｃを以下のように製造した。
硝酸銀溶液（銀濃度：７．７質量％）３６５０ｇに、還元剤としてホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド濃度：３７質量％）１６６ｇを加え、撹拌しながらアンモニア水溶液（アンモニア濃度：２５質量％）７１０ｇを加え、銀粉を含むスラリーを生成した。得られたスラリーを濾過、水洗した後、７５℃で乾燥した。得られた銀粉１０７ｇに、分散剤としてステアリン酸を、銀粉に対して０．４質量％となる量を加えてよく混ぜ、ＳＵＳボール１１０７ｇ（直径１．６ｍｍ）とともに、転動ボールミルに入れて、回転数１１６ｒｐｍ、処理時間１５時間の条件でフレーク化処理し、フレーク状銀粉を得た。
【０１００】
図６は、銀粒子ｃの倍率２，０００倍のＳＥＭ写真である。
銀粒子ｃは、フレーク状のものであり、図６に示すようにＳＥＭにて銀粒子ｃを観察し、２つの面を有するような板状の銀粒子ｃの直径の平均値を、銀粒子の厚さの平均値で除したアスペクト比が１:１０である。
【０１０１】
銀粒子ａ、銀粒子ｂ、銀粒子ｃについて以下の測定を行った。なお、銀粒子Ａは、開放連通孔に樹脂を含まない状態で、以下の測定を行った。結果を表１に示す。
＜ＢＥＴ比表面積＞
全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｅｂ（ＭＯＵＮＴＥＣ社製）を用いて測定した。１００℃で予備乾燥し、１０分間窒素ガスを流したのち、窒素ガス吸着によるＢＥＴ１点法により測定した。
【０１０２】
＜タップ密度＞
タップ密度測定器（蔵持科学機器製）を用いて測定した。試料１０ｇを１０ｍＬの沈降管に精評し、ストローク長１５ｍｍのタップを４００回行い、そのときの密度をタップ密度とした。
【０１０３】
＜体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０、累積１０％粒径Ｄ１０、累積９０％粒径Ｄ９０＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて銀粒子を観察し、倍率２０，０００で撮影した銀粒子画像ファイル情報に対して、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．１を用いて銀粒子を１粒子ごと測定し、ランダムに選択した５０個の銀粒子について、体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０、累積９０％粒径Ｄ９０、累積１０％粒径Ｄ１０を測定した。
【０１０４】
＜Ｋ値＞
Ｋ値を、下記式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積ＳＳと、（Ａ）銀粒子のＢＥＴ比表面積ＢＳとから算出した。
ＳＳ＝６／ρｄ      ・・・（１）
（式（１）中、ρは開放連通孔に樹脂を含んでいない、試料（銀粒子）の理論密度であり、ｄは画像解析式粒度分布測定法による体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０である。）
Ｋ＝ＳＳ／ＢＳ×１００      ・・・（２）
（式（２）中、ＳＳは式（１）で表される（Ａ）銀粒子の比表面積であり、ＢＳは銀粒子のＢＥＴ比表面積である。）
【０１０５】
＜ＳＡ値＞
試料（銀粒子）をアルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ−３５００）を用い、ビーム径が半値幅で４００μｍ、イオンガン６ｋＶ（加速電圧：６ｋＶ、放電電圧：４ｋＶ、放電電流：４００μＡ、照射電流：１００μＡ）の条件でイオンミリングし、イオンミリング試料の断面を２０，０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した。撮影した（Ａ）銀粒子の断面の画像ファイル情報は、画像解析ソフトウェア（三谷商事社製 商品名：「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、画像解析し、試料の断面に存在する全ての空隙部分の面積を算出した。空隙部分の面積ＳＡは、試料の５０個の空隙部分の面積の平均値を算出した値とした。
【０１０６】
【表１】
2014051590.tif 000002
【０１０７】
表１に示すように、本発明の銀ペースト組成物に用いる球状の開放連通多孔体である銀粒子ａは、銀粒子ａの体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０が３．３２μｍと比較的大きく、ＢＥＴ比表面積も３．２ｍ２／ｇと大きい。銀粒子ｂの累積５０％粒径Ｄ５０と、ＢＥＴ比表面積との関係に示すように、球状の銀粒子は、通常、累積５０％粒径Ｄ５０が大きいと、ＢＥＴ比表面積は小さくなる傾向があり、銀粒子の累積５０％粒径Ｄ５０が小さいと、ＢＥＴ比表面積が大きくなる傾向がある。本発明の銀ペースト組成物に含まれる銀粒子ａは、累積５０％粒径Ｄ５０が３．３２μｍと比較的大きいにも関わらず、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ２／ｇと大きく、開放連通孔を多数有する、開放連通多孔体であることが確認できる。なお、図４に示すようにＳＡ値が３０と大きいことからも、銀粒子ａが球状の開放連通多孔体であることが確認できる。
【０１０８】
表１に示すように、本発明の銀ペースト組成物に用いる球状の開放連通多孔体である銀粒子ａは、Ｄ９０／Ｄ５０、Ｄ５０／Ｄ１０、Ｄ９０／Ｄ１０がいずれも２以下であり、Ｄ９０／Ｄ１０が１．８４と小さいことから、粒度分布のばらつきが少なく、粒度分布がシャープであり、粒径が揃っていることが確認できる。開放連通多孔体ではない銀粒子ｂは、Ｄ９０／Ｄ１０が５．０４と大きく、フレーク状の銀粒子ｃはＤ９０／Ｄ１０が０．４と小さく、銀粒子ｂと銀粒子ｃは、粒度分布にばらつきがあることが確認できる。
【０１０９】
表１に示すように、本発明の銀ペースト組成物に用いる球状の開放連通多孔体である銀粒子ａは、銀粒子の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０と銀粒子の理論密度から導き出せる比表面積ＳＳと、ＢＥＴ比表面積ＢＳとの比が小さく、真球に近い形状であることが確認できる。一方、開放連通多孔体ではない銀粒子ｂと、フレーク状の銀粒子ｃとは、ＢＥＴ比表面積ＢＳに対して、比表面積ＳＳが大きく、不定形粒子に近い形状であることが確認できる。
【０１１０】
（実施例ａ）
〔（Ａ）銀粒子と（Ｂ）樹脂との混合〕
次に、（Ａ）成分の銀粒子ａを１００質量部と、（Ｂ）成分の樹脂であるエチルセルロースを５質量部とを、３本ロールミル装置にて、混練りし、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を、８０℃で３０分乾燥させた乾燥膜と、３００℃で１時間加熱した状態と、５００℃で１時間加熱した状態と、７００℃で１時間加熱した状態を加熱させて硬化させ、硬化体を得た。得られた各硬化体の倍率２，０００倍のＳＥＭ写真を、図７に示す。
【０１１１】
(比較例ｂ、ｃ)
銀粒子ｂ又は銀粒子ｃに変更したこと以外は、実施例ａと同様にして、硬化体を得た。得られた硬化体の倍率２，０００倍のＳＥＭ写真を、図７に示す。
【０１１２】
図７に示すように、（Ａ）球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを用いた銀ペースト組成物は、７００℃で加熱して得られた焼結膜は空隙が少なく、開放連通多孔体ではない銀粒子ｂを用いた銀ペースト組成物と、フレーク状の銀粒子ｃを用いた銀ペースト組成物と比べて、滑らかな焼結膜が得られた。
【０１１３】
（実施例１）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを１００質量部と、（Ｂ）成分のガラス転移温度が２５℃以下であり、かつ液状又は有機溶媒に溶解してなる液状の熱可塑性エラストマーである、カルボキシル基末端アクリロニトリルブタジエン（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ、以下、「ＣＴＢＮ」とも記す。宇部興産社製）を１０質量部を混合し、銀粒子ａの開放連通孔内にＣＴＢＮを含有させた銀粒子を得た。含有物であるＣＴＢＮは、銀粒子ａとＣＴＢＮの合計１００質量％に対して、１０質量％であった。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む開放連通孔にＣＴＢＮ１０質量％含有させた銀粒子ａ１１０質量部と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂９０質量部（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０）と、（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１０質量部とを、３本ロールミル装置にて、混練りし、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を２００℃で３０分間乾燥機で硬化させ、導電体を得た。
【０１１４】
（実施例２）
（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔に、（Ｂ）成分である熱可塑性エラストマー（ＣＴＢＮ）を２０質量％を含有させた銀粒子ａを用いて、この（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む銀粒子ａと、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｄ）成分の硬化剤とを表２に示す配合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を実施例１と同様に硬化させて、導電体を得た。
【０１１５】
（実施例３）
（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔に、（Ｂ）成分である熱可塑性エラストマー（ＣＴＢＮ）を１０質量％を含有させていない銀粒子ａを用いて、この（Ａ）成分の銀粒子と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｄ）成分の硬化剤とを表２に示す配合で混合したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を実施例１と同様に硬化させて、導電体を得た。
【０１１６】
（比較例１〜３）
開放連通多孔体ではない銀粒子ｂを用いて、表２に示す配合で、銀粒子と、エポキシ樹脂と、ＣＴＢＮと、硬化剤とを混合したこと以外は、実施例１と同様にして、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を実施例１と同様に硬化させて、導電体を得た。
【０１１７】
得られた導電体を以下の方法で評価した。結果を表２に記載した。
＜弾性率の測定＞
テフロン（登録商標）板に耐熱テープ２枚の厚さで比較例、実施例の銀ペースト組成物を塗布し、２００℃で３０分間硬化させた。硬化後、試験片をテフロン（登録商標）板から剥がし、１５０℃で１０分間焼きなましを行った。得られた硬化膜から１ｃｍ×４ｃｍの大きさの試験片を切り出し、曲げ試験用試料とした。試験片は、１５０℃で０時間、２０時間、１００時間、１，０００時間エージングを行った。各々の試験片は、島津サイエンス社製オートグラフで曲げ弾性率を測定した。
【０１１８】
＜電気的抵抗率の測定＞
実施例及び比較例の銀ペースト組成物を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、大気中で、２００℃、３０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密社製の表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗を測定した。測定した値に基づき、以下の式（３）を用いて、熱可塑性エラストマー(ＣＴＢＮ)含有していない、開放連通多孔体である銀粒子を用いた比較例３の銀ペースト組成物に対して、抵抗上昇率を導き出した。
電気抵抗率の上昇率＝各実施例及び比較例の比抵抗率／比較例３の比抵抗率・・・（３）
比較導き出した。
【０１１９】
＜強度の測定＞
実施例及び比較例の銀ペースト組成物を、２０ｍｍ２のアルミナ基板上にドットパターンをスクリーン印刷し、その上に１．５×３．０ｍｍのアルミナチップをのせ、２００℃で３０分間硬化させた。その後、接着面をプッシュプルゲージで側面から突き、アルミナチップが剥がれた時の数値を実測値とし、以下の式（４）を用いて接着強度を算出した。
接着強度（ｋＮ／ｃｍ２）＝実測値（ｋｇｆ）×９．８／０．０３（ｃｍ２）・・・（４）
【０１２０】
【表２】
2014051590.tif 000003
【０１２１】
表２に示すように、同一量のＣＴＢＮを配合した実施例１と比較例１と比較すると、開放連通孔にＣＴＢＮを含有させた銀粒子ａを用いた実施例１の銀ペーストを用いて得られた導電体は、比較例１、３と同様の弾性率を維持しつつ、電気抵抗率の上昇が比較例１と比べて５分の１に抑制された。また、同一量のＣＴＢＮを配合した実施例２と比較例２とを比較すると、開放連通孔にＣＴＢＮを含有させた銀粒子ａを用いた実施例２のペーストを用いて得られた導電体は、比較例２と同様の弾性率を維持しつつ、電気抵抗率の上昇を比較例２と比べて１５分の１まで抑制し、強度も比較例２よりも良好な数値を示した。実施例３は、銀粒子ａの開放連通多孔に（Ｂ）成分のＣＴＢＮを含有しない銀粒子ａを用いた実施例３は、比較例３と比べて、抵抗率が抑制され、強度も大きな変化がなく維持されていた。
【０１２２】
（実施例４）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを１００質量部と、（Ｄ）成分の硬化剤であるノボラック型フェノール樹脂１０質量部（水酸基当量：１１０ｇ／ｅｑ）とを混合し、銀粒子ａの開放連通孔内にフェノール樹脂を含有させた銀粒子を得た。含有物であるフェノール樹脂の量は、銀粒子ａとフェノール樹脂との合計量１００質量％に対して、１０質量％であった。開放連通孔に（Ｄ）成分のフェノール樹脂を１０質量％含有させた（Ａ）成分の銀粒子ａ１１０質量部と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂１００質量部（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０）を３本ロールミル装置にて、混練りし、銀ペースト組成物を得た。（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）に対して、（Ｄ）成分のフェノール系硬化剤の水酸基当量（水酸基当量／エポキシ当量）は０．６１であった。
【０１２３】
（実施例５）
開放連通孔内に（Ｄ）成分の硬化剤であるフェノール樹脂２０質量％を含有させた（Ａ）成分の銀粒子ａを用いて、この銀粒子ａと、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とを、表３に示す配合で混合したこと以外は、実施例４と同様にして、銀ペースト組成物を得た。
【０１２４】
（実施例６）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを１００質量部と、（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１０質量部とを混合し、銀粒子ａの開放連通孔内に（Ｄ）成分の硬化剤を含有させた銀粒子を得た。（Ｄ）成分の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）の量は、（Ａ）成分の銀粒子ａと（Ｄ）成分の２Ｅ４ＭＺとの合計量１００質量％に対して、１０質量％であった。開放連通孔に（Ｄ）成分の２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１０質量％含有させた（Ａ）成分の銀粒子ａを１１０質量部と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を１００質量部（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０）とを、３本ロールミル装置にて、混練りし、銀ペースト組成物を得た。（Ｄ）成分の硬化剤の量は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、１０質量部であった。
【０１２５】
（実施例７）
（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔に、（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を２０質量％を含有させた銀粒子ａを用いて、この銀粒子ａと、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂とを、表３に示す配合で混合したこと以外は、実施例５と同様にして、銀ペースト組成物を得た。
【０１２６】
（比較例４、５）
開放連通多孔体ではない銀粒子ｂを用いて、表３に示す配合で、銀粒子と、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂とを混合したこと以外は、実施例３と同様にして、銀ペースト組成物を得た。
【０１２７】
得られた導電体を以下の方法で評価した。結果を表３に記載した。
＜粘度上昇率の測定＞
銀ペースト組成物を製造直後、ブルックフィールド社製ＨＢＴ粘度計、１４号スピンドルを用いて、１０ｒｐｍにて粘度（Ｖ０）を測定した。製造後、２４時間、２４０時間、２５℃で保管した銀ペースト組成物を、同条件にて粘度（Ｖ１）を測定した。Ｖ０、Ｖ１から以下の式（５）を用いて粘度上昇率（％）を算出した。
粘度上昇率（％）＝Ｖ１／Ｖ０×１００・・・（５）
【０１２８】
【表３】
2014051590.tif 000004
【０１２９】
表３に示すように、開放連通孔に（Ｄ）成分の硬化剤であるフェノール樹脂を含有させた銀粒子ａを用いた実施例４、５の銀ペースト組成物は、比較例４、５の銀ペースト組成物と比べて、２４時間後、２４０時間後の粘度上昇率が非常に抑制されていることが確認できた。また、表３に示すように、開放連通孔に（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を含有させた銀粒子ａを用いた実施例６、７の銀ペースト組成物は、比較例４、５の銀ペースト組成物と比べて、２４時間後、２４０時間後の粘度上昇率が抑制されていることが確認できた。
【０１３０】
（実施例８）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを８０質量部と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂を２０質量部（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０）と、（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１０質量部とを、３本ロールミル装置にて混練し、銀ペースト組成物を得た。銀ペースト組成物中の（Ｄ）成分の硬化剤の量は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の１００質量部に対して、５０質量部であった。この銀ペースト組成物を２００℃、３０分乾燥機で硬化させ、導電体を得た。
【０１３１】
（実施例９）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを８０質量部と、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂２０質量部（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量（Ｍｗ）：３６０）と、（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１０質量部、（Ｅ）成分のフラックス剤であるイソステアリン酸１質量部を、３本ロールミル装置にて、混練りし、銀ペースト組成物を得た。銀ペースト組成物中の（Ｄ）成分の硬化剤の量は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の１００質量部に対して、５０質量部であった。また、銀ペースト組成物中の（Ｅ）成分のフラックス剤の量は、（Ａ）成分の銀粒子と（Ｅ）成分のフラックス剤の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分のフラックス剤が１．２５質量部であった。この銀ペースト組成物を２００℃、３０分乾燥機で硬化させ、導電体を得た。
【０１３２】
（実施例１０）
球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを８０質量部と、（Ｅ）成分のフラックス剤であるイソステアリン酸を１０質量部とを混合し、（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔内に（Ｅ）成分のフラックス剤を含有させた銀粒子を得た。含有物であるフラックス剤の量は、（Ａ）成分の銀粒子ａと（Ｅ）成分のフラックス剤との合計量１００質量部に対して１０質量部であった。開放連通孔にフラックス剤を１０質量部含有させた銀粒子ａと、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｄ）成分の硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を１０質量部とを３本ロールミル装置にて、混練りし、表４に示す配合で、銀ペースト組成物を得た。銀ペースト組成物中の（Ｄ）成分の硬化剤の量は、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の１００質量部に対して、５０質量部であった。また、銀ペースト組成物中の（Ｅ）成分のフラックス剤の量は、（Ａ）成分の銀粒子と（Ｅ）成分のフラックス剤の合計１００質量部に対して、（Ｅ）成分のフラックス剤が１１．１質量部であった。この銀ペースト組成物を２００℃、３０分間乾燥機で硬化させ、導電体を得た。
【０１３３】
（比較例６）
開放連通多孔体ではない、銀粒子ｂを用いて、表４に示す配合で、銀粒子と、エポキシ樹脂と、フラックス剤と、硬化剤を混合したこと以外は、実施例７と同様にして、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を２００℃、３０分間乾燥機で硬化させ、導電体を得た。
【０１３４】
（比較例７）
フレーク状の銀粒子ｃを用いて、表４に示す配合で、銀粒子と、エポキシ樹脂と、フラックス剤と、硬化剤を混合したこと以外は、実施例７と同様にして、銀ペースト組成物を得た。この銀ペースト組成物を２００℃、３０分間乾燥機で硬化させ、導電体を得た。
【０１３５】
得られた導電体を以下の方法で評価した。結果を表４に記載した。
＜抵抗率の測定＞
実施例及び比較例の銀ペースト組成物を、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのアルミナ基板上に、２５０メッシュのステンレス製スクリーンを用い、長さ７１ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ２０μｍのジグザグパターン印刷を行い、大気中で２００℃、３０分間硬化させ、外部電極を形成した。ジグザグパターンの厚さは、東京精密社製の表面粗さ形状測定機（製品名：サーフコム１４００）にて、パターンと交差するように測定した６点の数値の平均より求めた。硬化後、ＬＣＲメーターを用い、４端子法で比抵抗（抵抗率）を測定した。
【０１３６】
【表４】
2014051590.tif 000005
【０１３７】
表４に示すように、実施例８、９の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａを用いた銀ペースト組成物を硬化させて得られた導電体は、比較例６、７の開放連通多孔体ではない銀粒子ｂ又はフレーク状の銀粒子を用いた銀ペースト組成物を硬化させて得られた導電体と比べて、抵抗率が低下した。実施例１０の開放連通孔にフラックス剤を含有させた銀粒子ａを用いた銀ペースト組成物を硬化させて得られた導電体は、比較例６と比べて２桁以上、比較例７と比べて１桁以上、抵抗率が低下した。
【０１３８】
（実施例１１）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａと、（Ｃ）成分の分散剤であるオレイン酸（濃度１％）とを混合し、（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔内に（Ｃ）成分のオレイン酸を含有させ、表面にオレイン酸を付着させた。（Ｃ）成分のオレイン酸の量は、（Ａ）成分の銀粒子ａと（Ｃ）成分のオレイン酸の合計量１００質量％に対して、０．５質量％であった。図８（ｂ）に、実施例１１の銀粒子ａの倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真を示す。また、図８（ａ）に、（Ｃ）成分の分散剤を含有させていない、（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａの倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
【０１３９】
（実施例１２）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａと、（Ｃ）成分の分散剤であるゼラチン（濃度１％）とを混合し、（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔内に（Ｃ）成分のゼラチンを含有させ、表面にゼラチンを付着させた。（Ｃ）成分のゼラチンの量は、（Ａ）成分の銀粒子ａと（Ｃ）成分のゼラチンの合計量１００質量％に対して、０．５質量％であった。図８（ｃ）に、実施例１２の銀粒子ａの倍率１０，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
【０１４０】
（実施例１３）
（Ａ）成分の球状の開放連通多孔体である銀粒子ａと、（Ｃ）成分の分散剤であるイミダゾール（濃度１％）とを混合し、（Ａ）成分の銀粒子ａの開放連通孔内に（Ｃ）成分のイミダゾールを含有させ、表面にイミダゾールを付着させた。（Ｃ）成分のイミダゾールの量は、（Ａ）成分の銀粒子ａと（Ｃ）成分のイミダゾールの合計量１００質量％に対して、０．８質量％であった。図８（ｄ）に、実施例１３の銀粒子ａの倍率５，０００倍のＳＥＭ写真を示す。
【０１４１】
図８（ａ）に示すように、（Ｃ）成分の分散剤を含浸させない球状の開放連通多孔体である銀粒子ａは、表面に微細な凹凸構造を有し、図８（ｂ）及び（ｃ）に示すように、（Ｃ）成分のオレイン酸、ゼラチンと混合した銀粒子ａは、銀粒子ａの表面に滑らかにオレイン酸、ゼラチンが付着し、開放連通多孔に（Ｃ）分散剤を含有する銀粒子の分散性が向上すると推測され、ペースト比重が高くなっていた。一方、図８（ｄ）に示すように、イミダゾールと混合した銀粒子ａは、銀粒子ａの表面に層状にイミダゾールが付着し、滑らかな球状にはならなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明によれば、球状の開放連通多孔体である銀粒子と樹脂を含み、電気抵抗や粘度の上昇を抑制し、電気抵抗率を低減することが可能である等の優れた特性を発揮し、導電体や電子部品の形成等に好適に使用可能な銀ペースト組成物及びその製造方法を提供することができ、本発明の銀ペースト組成物は、電子回路や電極のような導電体、メッキ下地用、抵抗用、電極用、導電ペースト、半導体封止剤、ダイアタッチ剤等の導電性接着剤として好適に使用することができ、本発明の銀ペースト組成物を硬化させてなる、硬化体からなる導電体は、チップコンデンサ、チップ抵抗の端面下地電極、可変抵抗器、フィルム基板回路等の電子部品として好適に使用することができ、産業上有用である。
【図１】
2014051590.tif 000006
【図２】
2014051590.tif 000007
【図３】
2014051590.tif 000008
【図４】
2014051590.tif 000009
【図５】
2014051590.tif 000010
【図６】
2014051590.tif 000011
【図７】
2014051590.tif 000012
【図８】
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