(57)【要約】【課題】反射防止性能、強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材の形成用塗料を提供する。【解決手段】シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒子径が１９〜７０ｎｍの複合酸化物核微粒子に、厚さが１〜１０ｎｍになるようにシリカ被覆層を形成し、シリカ以外の無機酸化物を除去して、平均粒子径(Dn)が２０〜８０ｎｍの範囲、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空粒子を製造する際に、(1)〜(6)の方法を組合わせることによってシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が１〜５０％の範囲となるように調整し、ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒子径が１９〜７０ｎｍの複合酸化物核微粒子に、厚さが１〜１０ｎｍになるようにシリカ被覆層を形成し、シリカ以外の無機酸化物を除去して、平均粒子径(Dn)が２０〜８０ｎｍの範囲、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空粒子を製造する際に、下記(1)〜(6)の方法を組合わせることによってシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が１〜５０％の範囲となるように調整し、
ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法；
（１）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とする場合、核のＣＶ値が１００％以下の核粒子を用いる
（２）シリカ源、アルミナ源の添加による核粒子の粒子成長を０．１〜１０ｎｍ／時間の範囲で行う
（３）シリカ被覆層を形成する際もシリカ源の添加を、シリカ被覆速度が０．１〜１０ｎｍ／時間の範囲で行う
（４）粒子成長後またはシリカ被覆層形成後、固形分濃度が１〜３０重量％、温度が３０〜１００℃、時間が１〜１２時間の範囲で熟成を行う
（５）超音波を照射して凝集を防止して、高分散化する
（６）分散が困難な凝集粒子、粗大粒子を、カプセルフィルターで除去する。
【請求項２】
塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として０．１〜３２重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分を含めた合計の固形分濃度が０．５〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の透明被膜形成用塗料の製造方法。
【請求項３】
基材上に、請求項1または２に記載の方法で得られた透明被膜形成用塗料を塗布して、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜を形成することを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
【請求項４】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項３に記載の透明被膜付基材の製造方法。
【請求項５】
前記透明被膜の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２５〜１．５０の範囲にあることを特徴とする請求項３または４に記載の透明被膜付基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止性能、強度、耐擦傷性等に優れた透明被膜付基材および該透明被膜の形成用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
本願出願人は特開２００１−２３６１１号公報(特許文献１)において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【０００４】
さらに、特開２００２−７９６１６号公報(特許文献２)において、このような透明被膜を表示装置の全面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示のシリカ系微粒子は、粒子径分布が広く、粒子径が小さいと殻の割合が高く、内部の空洞の割合が低いために屈折率が充分低いとはいえず、他方、粒子径が大きいと殻の割合が低くなり、内部の空洞の割合が高くなるため、屈折率は低くなるが、粒子強度が低下する傾向があった。
【０００７】
このため、平均粒子径が小さいシリカ系微粒子を用いた透明被膜は屈折率が十分に低くならず反射防止性能が不十分となることがあった。
他方、平均粒子径が大きいシリカ系微粒子を用いた透明被膜は屈折率が低く、反射防止性能は優れているものの、表面の平滑性が低下し、透明被膜の強度、耐擦傷性が十分でないことがあった。
【０００８】
また、特許文献１および２に開示されたものでは、粒子径分布が広いために上記粒子径が小さい粒子と平均粒子径が大きな粒子との混合物であり、かならずしも、透明被膜の反射防止性能や耐擦傷性の点で満足のゆくものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような情況のもと、上記問題点を解消すべく、鋭意検討した結果、シリカ系中空微粒子として、平均粒子径が特定の範囲にあるだけではなく、粒子径変動係数（CV値）の小さいものであれば、上記課題をいずれも解消し、反射防止性能に優れ、かつ膜表面が平滑で、耐擦傷性にすぐれた透明被膜付基材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
[1]シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる平均粒子径が１９〜７０ｎｍの複合酸化物核微粒子に、厚さが１〜１０ｎｍになるようにシリカ被覆層を形成し、シリカ以外の無機酸化物を除去して、平均粒子径(Dn)が２０〜８０ｎｍの範囲、屈折率が１．１０〜１．４０の範囲にあるシリカ系中空粒子を製造する際に、下記(1)〜(6)の方法を組合わせることによってシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が１〜５０％の範囲となるように調整し、
ついで、得られたシリカ系中空微粒子と、マトリックス形成成分と極性溶媒とを混合することを特徴とする透明被膜形成用塗料の製造方法；
（１）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とする場合、核のＣＶ値が１００％以下の核粒子を用いる
（２）シリカ源、アルミナ源の添加による核粒子の粒子成長を０．１〜１０ｎｍ／時間の範囲で行う
（３）シリカ被覆層を形成する際もシリカ源の添加を、シリカ被覆速度が０．１〜１０ｎｍ／時間の範囲で行う
（４）粒子成長後またはシリカ被覆層形成後、固形分濃度が１〜３０重量％、温度が３０〜１００℃、時間が１〜１２時間の範囲で熟成を行う
（５）超音波を照射して凝集を防止して、高分散化する
（６）分散が困難な凝集粒子、粗大粒子を、カプセルフィルターで除去する。
【００１１】
[2]塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として０．１〜３２重量％の範囲にあり、マトリックス形成成分を含めた合計の固形分濃度が０．５〜４０重量％の範囲にあることを特徴とする[1]の透明被膜形成用塗料の製造方法。
[3]基材上に、前記[1]または[2]に記載の方法で得られた透明被膜形成用塗料を塗布して、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜を形成することを特徴とする透明被膜付基材の製造方法。
[4]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が２０〜８０重量％の範囲にあることを特徴とする[3]の透明被膜付基材の製造方法。
[5]前記透明被膜の膜厚が３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にあり、屈折率が１．２５〜１．５０の範囲にあることを特徴とする[3]または[4]の透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、基材と透明被膜との密着性が高く、透明被膜の上部表面は凹凸が小さく平滑になる。このため、強度、耐擦傷性に優れ、低屈折率で反射防止性能に優れた透明被膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、先ず、本発明について具体的に説明する。
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成されてなる。
【００１４】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。
また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００１５】
シリカ系中空微粒子
本発明に用いるシリカ系中空微粒子は平均粒子径(Dn)が２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜７５ｎｍの範囲にあるものが望ましい。該中空微粒子は殻層と中芯部からなり、殻層がシリカからなり、中芯部は液体（溶媒や珪酸水溶液など）、気体で充満されている。
【００１６】
殻は一定の厚さよりも薄くできないので、平均粒子径が小さければ、粒子内部の空洞の割合が小さくなり、粒子の屈折率が高くなってしまう。このため、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。平均粒子径が大きすぎると、粒子が大きいために透明被膜の強度が不充分で、しかも透明被膜表面の平滑性が低下するために耐擦傷性も不充分となる場合がある。
【００１７】
また、シリカ系中空微粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）が１〜５０％、さらには２〜３０％の範囲にあることが好ましい。
粒子径変動係数（ＣＶ値）が小さいものは、得ること自体困難であり、粒子径によっても異なるが、得られたとしてもシリカ系中空微粒子の粒子径が均一すぎて密に充填できないために透明被膜の強度が低下したり、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。粒子径変動係数（ＣＶ値）が大きすぎても、シリカ系中空微粒子の粒子径の差が大きく密に充填できないために透明被膜の強度が低下したり、屈折率が充分に低い透明被膜が得られない場合がある。
【００１８】
シリカ系中空微粒子の屈折率は１．１０〜１．４０、さらには１．１０〜１．３５の範囲にあることが好ましい。シリカ系中空微粒子の屈折率をこの範囲よりも小さくすることは困難であり、シリカ系中空微粒子の屈折率がこの範囲を越えて大きくすると、実質的にシリカ微粒子と変わるところがないので得られる透明被膜の屈折率が高く、反射防止性能が不充分となる。
【００１９】
シリカ系中空微粒子の殻層の厚みは、粒子径によっても異なるが、通常１〜２０nm、好ましくは２〜１５nmの範囲にあることが望ましい。本発明では、平均粒子径に対する殻層の厚みの比率(厚み／平均粒子径)は０．０２５〜０．２５にあることが望ましい。このような殻層の厚み、比率であれば、上記範囲の屈折率に調整できるとともに、粒子自体の強度も強くすることができる。
【００２０】
なお、中空微粒子の屈折率は、平均粒子径に対する殻層の厚みの比率(厚み／平均粒子径)を調整することで調節することが可能であり、該比率が高くなると、屈折率も大きくなり、該比率を小さくすると、屈折率も小さくすることができる。
【００２１】
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の平均粒子径や殻層の厚さは、電子顕微鏡写真を撮影し、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得られる。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
【００２２】
（１）シリカ系中空微粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ系中空微粒子の屈折率とする。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数（ＣＶ値）は下記式によって計算される。
ＣＶ（％）＝〔粒子径標準偏差（σ）／平均粒子径（Ｄn）〕×１００
【００２３】
【数１】
2014058683.tif 000002
【００２４】
Ｄj：個々の粒子の粒子径
透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量は２０〜８０重量％、さらには３０〜６５重量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が２０重量％未満の場合は屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が８０重量％を越えると、後述するマトリックス成分の含有量が少な過ぎるために透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となることがある。
【００２５】
シリカ系中空微粒子の製法
本発明に用いるシリカ系中空微粒子としては、平均粒子径、屈折率および粒子径変動係数が前記した範囲にあれば特に制限はないが、特開２００１−２３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報等に開示したシリカ系微粒子の製造方法に準拠して得られるシリカ系中空微粒子を用いることができる。
【００２６】
例えば、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理することによって得ることができるが、本発明に用いるシリカ系中空微粒子は、このとき平均粒子径が約１９〜７０ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜１０ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成し、得られたシリカ系中空微粒子の粒子径変動係数が１〜５０％の範囲となるように調整する。  粒子径変動係数を調整する方法としては、例えば、前記したシリカ系中空微粒子の製造方法の主要工程において、以下の(1)〜(6)の方法を組合わせることが挙げられる。
【００２７】
（１）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とする場合、核のＣＶ値が１００％以下、好ましくは５０％以下の核粒子を用いる。この時の核粒子の調製は種粒子を用いたいわゆるシード法を採用することが好ましく、種粒子の粒子成長を可能な範囲でゆっくり行うことが好ましい。
【００２８】
（２）核粒子の粒子成長を行う場合も、シリカ源、アルミナ源の添加を可能な範囲でゆっくり行うことが好ましい。この時の粒子成長速度は、核粒子の粒子径によっても異なるが、概ね０．１〜１０ｎｍ／時間、さらには０．２〜５ｎｍ／時間、特に０．２〜３ｎｍ／時間の範囲にあることが好ましい。
【００２９】
（３）シリカ被覆層を形成する際もシリカ源の添加を可能な範囲でゆっくり行うことが好ましい。この時のシリカ被覆速度は、核粒子の粒子径によっても異なるが、概ね０．１〜１０ｎｍ／時間、さらには０．２〜５ｎｍ／時間、特に０．２〜３ｎｍ／時間の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
（４）上記製造方法において、少なくとも粒子成長後またはシリカ被覆層形成後、熟成を行うことが好ましい（両方の時点で熟成を行っても良い）。この時の熟成は、固形分濃度が１〜３０重量％、温度が３０〜１００℃、時間が１〜１２時間の範囲で行うことが好ましい。
【００３１】
（５）上記各工程において、超音波を照射するなどして凝集を防止したり、高分散化することが好ましい。具体的には、（１）〜（４）の各工程後に超音波を照射してもよく、特に(1)と(2)の工程後に超音波を照射することが望ましい。
【００３２】
（６）分散が困難な凝集粒子、粗大粒子が存在する場合は、カプセルフィルター等でこれを除去することが好ましい。
本発明に用いるシリカ系中空微粒子は下記式(1)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
【００３３】
Ｒn-ＳiＸ4-n                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００３４】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３５】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００３６】
シリカ系中空微粒子の表面処理は微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。このときのシリカ系中空微粒子と有機珪素化合物との重量比（有機珪素化合物の固形分（Ｒn-ＳiＸ(4-n)/2）としての重量／シリカ系中空微粒子の重量）は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが、通常０．３以下、望ましくは０．００５〜０．３、さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
【００３７】
前記重量比が少ないと、実質的に表面処理しないことと何ら変わらず、場合によっては、後述するマトリックス形成成分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。
【００３８】
前記重量比が多くしすぎても、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
【００３９】
マトリックス成分
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００４０】
シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)で示される有機珪素化合物の加水分解重縮合物（硬化物）が好適に用いられる。
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００４１】
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。なお、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の場合、マトリックス成分は、硬化物（重合体）となっている。
【００４２】
透明被膜付基材の構成
透明被膜の膜厚は、特に制限されないが、通常、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好適には７０〜２００ｎｍの範囲にある。膜厚がこの範囲にあると、十分な反射防止性能を有するとともに強度も高い透明皮膜を形成できる。
【００４３】
膜厚が薄いと、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。膜厚が厚すぎると、かえって、膜にクラックが生じたり膜の強度が低下することがあり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００４４】
また、透明被膜の屈折率は、目的に応じて適宜選択されるが、１．２０〜１．５０、さらには１．２０〜１．４６の範囲にあることが好ましい。屈折率は、シリカ系中空粒子の量およびその屈折率を調整することで調整可能である。ただし、前記範囲を越えて屈折率を高くしても、基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっては、反射防止性能が不充分となることがある。本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定する。
【００４５】
このような透明被膜付基材の形成方法としては、特に制限されるものではないが、具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料を周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって形成することができる。
【００４６】
[透明被膜形成用塗料]
本発明に係る透明被膜形成用塗料は、前記シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
【００４７】
シリカ系中空微粒子
本発明に用いるシリカ系中空微粒子としては前記したと同様のシリカ系中空微粒子が用いられる。透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度は、塗料の流動性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、固形分として０．１〜３２重量％、さらには０．５〜２５重量％の範囲にあることが好ましい。
【００４８】
透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が低すぎると、比率にもよるが、透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が少なく、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあったり、また、複数回塗布乾燥処理が必要となることがあったりする。透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が多すぎると、後述するマトリックス形成成分の含有量が少なくなるために透明被膜の強度が不充分となることがある。
【００４９】
マトリックス形成成分
マトリックス形成成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス形成成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物、これらの加水分解物、加水分解重縮合物（硬化前のもの）が好適に用いられる。
【００５０】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。具体的には、前記したマトリックス成分で例示した通りである。なお、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒や光増感剤などが含まれていてもよく、このような樹脂の場合、通常樹脂の前駆体（すなわちモノマーやオリゴマー、プレポリマー）が使用される。
【００５１】
マトリックス形成成分は、シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分合計を１００重量％としたときに、マトリックス形成成分が、２０〜８０重量％、さらには３５〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００５３】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００５４】
なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類は表面処理したシリカ系中空微粒子を均一に分散することができ、カルボニル基を有する溶媒は表面処理したシリカ系中空微粒子を均一に分散することができるとともに塗料の安定性がよく、均一性、基材との密着性、強度等に優れた透明被膜を再現性よく形成することができるので好適に用いることができる。
【００５５】
透明被膜形成用塗料中のシリカ系中空微粒子およびマトリックス形成成分を含めた合計の固形分濃度が０．５〜４０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５６】
固形分濃度が少ないと、透明被膜の膜厚が薄くなってしまい、充分な反射防止性能が得られないことがある。固形分濃度が高すぎると、塗料の粘度が高くなり、塗料の安定性が低下したり、塗布性が低下し、得られる透明被膜の均一性、基材との密着性、強度等が不充分となることがある。
【００５７】
本発明に係る透明被膜形成用塗料を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００５８】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５９】
[実施例１]
シリカ系中空微粒子(P-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７３０ｇを５時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は３０ｎｍであった。
【００６０】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２,５１０ｇを５時間で添加して複合酸化物微粒子(1)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【００６１】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子(1) 分散液を得た。このとき、平均粒子径は５０ｎｍ、ＣＶ値＝２９％であった。
【００６２】
この複合酸化物微粒子(1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
【００６３】
ついで、シリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１４０ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-1-1)の水分散液を得た。
【００６４】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-1-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-2)の水分散液を得た。
【００６５】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-1-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-1-3)の水分散液を得た。
【００６６】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ
系微粒子（P-1）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-1）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（P-1）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【００６７】
透明被膜形成用塗料(1)の製造
シリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒４７ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
【００６８】
透明被膜付基材(1)の製造
透明被膜形成用塗料(1)をＰＥＴフィルムにバーコーター法で塗布し、８０℃で、１分間乾燥させて、透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材（1）を得た。この透明被膜付基材（1）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦り傷性を表２に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０.７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が７. ０％であった。
【００６９】
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００７０】
密着性
透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数９０個以上    ：◎
残存升目の数８５〜８９個  ：○
残存升目の数８４個以下    ：△
【００７１】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／ｃｍ2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示した。
【００７２】
評価基準：
筋条の傷が認められない        ：◎
筋条の傷が僅かに認められる    ：○
筋条の傷が多数認められる      ：△
面が全体的に削られている      ：×
【００７３】
[実施例２]
シリカ系中空微粒子(P-2)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７３０ｇを２時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は３１ｎｍであった。
【００７４】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２,５１０ｇを２時間で添加して複合酸化物微粒子(2)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【００７５】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子(2)分散液を得た。このとき、平均粒子径５３ｎｍ、ＣＶ値＝４５％であった。
【００７６】
この複合酸化物微粒子(2)分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。
【００７７】
ついで、シリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１４０ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。
【００７８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-2-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2-2)の水分散液を得た。
【００７９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-2-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-2-3)の水分散液を得た。
【００８０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-2）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-1）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（P-2）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（P-2）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【００８１】
透明被膜形成用塗料(2)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（P-2）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料
(2)を調製した。
【００８２】
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(2)を得た。この透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表1に示す。
【００８３】
[実施例3]
シリカ系中空微粒子(P-3)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７３０ｇを１０時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は３１ｎｍであった。
【００８４】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２,５１０ｇを１０時間で添加して複合酸化物微粒子(3)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【００８５】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子(3)分散液を得た。このとき、平均粒子径５３ｎｍ、ＣＶ値＝２３％であった。
【００８６】
この複合酸化物微粒子(3)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3-1)の水分散液を得た。
【００８７】
ついで、シリカ系微粒子(P-3-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１４０ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-2-1)の水分散液を得た。
【００８８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-3-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3-2)の水分散液を得た。
【００８９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-3-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-3-3)の水分散液を得た。
【００９０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-3）のアルコール分散液を調製した。固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-3）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（P-3）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系微粒子（P-3）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【００９１】
透明被膜形成用塗料(3)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（P-3）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
【００９２】
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(3)を得た。この透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【００９３】
[実施例4]
シリカ系中空微粒子(P-4)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，０００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７，０００ｇを５時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は５０ｎｍであった。
【００９４】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６，７４０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５,５８０ｇを５時間で添加して複合酸化物微粒子(4)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【００９５】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子(4)分散液を得た。このとき、平均粒子径７０ｎｍ、ＣＶ値＝２７％であった。
【００９６】
この複合酸化物微粒子(4)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。
【００９７】
ついで、シリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１１７ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-4-1)の水分散液を得た。
【００９８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-4-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4-2)の水分散液を得た。
【００９９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-4-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-4-3)の水分散液を得た。
【０１００】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-4）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-4）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％
のシリカ系中空微粒子（P-4）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系微粒子（P-4）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【０１０１】
透明被膜形成用塗料(4)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（P-4）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(4)を調製した。
【０１０２】
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(4)を得た。この透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１０３】
[実施例5]
シリカ系中空微粒子(P-5)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２，０９０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７００ｇを１０時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子(5)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【０１０４】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子(5)分散液を得た。このとき、平均粒子径３３ｎｍ、ＣＶ値＝２９％であった。
【０１０５】
この複合酸化物微粒子(5)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
【０１０６】
ついで、シリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）５５ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
【０１０７】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液を得た。
【０１０８】
ついで、再び、シリカ系微粒子(P-4-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-3)の水分散液を得た。
【０１０９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-5）のアルコール分散液を調製した。  固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（P-5）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(P-5)のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（P-5）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【０１１０】
透明被膜形成用塗料(5)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（P-5）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(5)を調製した。
【０１１１】
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(5)を得た。この透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１１２】
[実施例6]
透明被膜形成用塗料(6)の製造
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液４０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）４ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒５６ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(6)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(6)を得た。この透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１１４】
[実施例7]
透明被膜形成用塗料(7)の製造
実施例１と同様にして調製したシリカ系中空微粒子（P-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）２ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３８ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料(7)を調製した。
【０１１５】
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(7)を得た。この透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１１６】
[比較例1]
シリカ系中空微粒子(RP-1)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７３０ｇを０．５時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は３０ｎｍであった。
【０１１７】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，５３０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２,５１０ｇを０．５時間で添加して複合酸化物微粒子(1)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【０１１８】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした複合酸化物微粒子(1)分散液を得た。このとき、平均粒子径は５０ｎｍ、ＣＶ値は６５％であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％になった複合酸化物微粒子(1)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-1-1)の水分散液を得た。
【０１１９】
ついで、シリカ系微粒子(RP-1-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１４０ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-1-1)の水分散液を得た。
【０１２０】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-1-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-1-2)の水分散液を得た。
【０１２１】
ついで、再び、シリカ系微粒子(RP-1-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-1-3)の水分散液を得た。
【０１２２】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-1）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-1）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RP-1）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（RP-1）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【０１２３】
透明被膜形成用塗料(R1)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（RP-1）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
【０１２４】
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(R1)を得た。この透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１２５】
[比較例２]
シリカ系中空微粒子(RP-2)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液２，０９０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７００ｇを１時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物微粒子(RP2)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【０１２６】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした複合酸化物微粒子(RP2)分散液を得た。このとき、平均粒子径は３３ｎｍ、ＣＶ値は５８％であった。
この複合酸化物微粒子(RP2)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-1)の水分散液を得た。
【０１２７】
ついで、シリカ系微粒子(RP-2-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）５５ｇを２時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-2-1)の水分散液を得た。
【０１２８】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(P-5-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(P-5-2)の水分散液を得た。
【０１２９】
ついで、再び、シリカ系微粒子(RP-2-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-2-3)の水分散液を得た。
【０１３０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-2）のアルコール分散液を調製した。  固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-2）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RP-2）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（RP-2）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【０１３１】
透明被膜形成用塗料(R2)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（RP-2）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１３２】
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(R2)を得た。この透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１３３】
[比較例3]
シリカ系中空微粒子(RP-3)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７，０００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７，０００ｇを０．５時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は５０ｎｍであった。
【０１３４】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１６，７４０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５,５８０ｇを０．５時間で添加して複合酸化物微粒子(4)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【０１３５】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした複合酸化物微粒子(4)分散液を得た。このとき、平均粒子径は７０ｎｍ、ＣＶ値は６３％であった。
この複合酸化物微粒子(4)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-3-1)の水分散液を得た。
【０１３６】
ついで、シリカ系微粒子(RP-3-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）１１７ｇを５時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-3-1)の水分散液を得た。
【０１３７】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-3-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-3-2)の水分散液を得た。
【０１３８】
ついで、再び、シリカ系微粒子(RP-3-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-3-3)の水分散液を得た。
【０１３９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-3）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-3）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RP-3）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（RP-3）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【０１４０】
透明被膜形成用塗料(R3)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（RP-3）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
【０１４１】
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が約１００ｎｍの透明被膜付基材(R3)を得た。この透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表に示す。
【０１４２】
[比較例4]
シリカ系中空微粒子(RP-4)の調製
シリカ・アルミナゾル（触媒化成工業（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、ＣＶ値：２５％、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１０ｇに純水３９０ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，１８０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３，１８０ｇを１０時間で添加して、ＳｉＯ2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１２．０であった。また、平均粒子径は８０ｎｍであった。
【０１４３】
ついで、ＳｉＯ2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３，７５０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１,２５０ｇを１０時間で添加して複合酸化物微粒子(4)（二次粒子）の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１２．２であった。
【０１４４】
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３重量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し複合酸化物微粒子(4)分散液を得た。このとき、平均粒子径は１００ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【０１４５】
この複合酸化物微粒子(4)の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-4-1)の水分散液を得た。
【０１４６】
ついで、シリカ系微粒子(RP-4-1)の水分散液１５０ｇと、純水５００ｇ、エタノール１，７５０ｇおよび濃度２８重量％のアンモニア水６２６ｇとの混合液を３５℃に加温した後、エチルシリケート（ＳiＯ2濃度２８重量％）７６ｇを３時間で添加してシリカ被覆層を形成し、純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-4-1)の水分散液を得た。
【０１４７】
つぎに、シリカ被覆層を形成したシリカ系微粒子(RP-4-1)分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-4-2)の水分散液を得た。
【０１４８】
ついで、再び、シリカ系微粒子(RP-4-2)分散液を１５０℃にて１１時間水熱処理した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(RP-4-3)の水分散液を得た。
【０１４９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-4）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子（RP-4）のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤（信越化学（株）製：KBM-503）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子（RP-4）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系中空微粒子（RP-4）の平均粒子径、ＣＶ値および屈折率を表１に示す。
【０１５０】
透明被膜形成用塗料(R4)の製造
実施例１において、シリカ系中空微粒子（RP-4）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液５０ｇを用いた以外は同様にして透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
【０１５１】
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜の膜厚が１００ｎｍの透明被膜付基材(R4)を得た。この透明被膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、屈折率、密着性、鉛筆硬度および耐擦傷性を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2014058683.tif 000003