(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力による基板の変形を緩和でき、かつ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力の経時変化を緩和できるＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用マスクブランクの製造方法および、ＥＵＶＬ用マスクブランクの製造に使用されるＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法を提供する。【解決手段】基板１１の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２を形成するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法であって、多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、多層反射膜の形成後、減圧雰囲気下にて、または、希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項２】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成する、請求項１または２に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項４】
前記保護層は、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜である、請求項３に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項５】
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項６】
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項７】
前記保護層がＲｕ膜またはＲｕ化合物膜である、請求項５または６に記載のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法。
【請求項８】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項９】
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１０】
前記多層反射膜の加熱処理後、該多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、該保護層上に前記吸収層を形成する、請求項８または９に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１１】
前記保護層が、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜である、請求項１０に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１２】
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、
前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１３】
基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、
前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成する反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１４】
前記保護層がＲｕ膜またはＲｕ化合物膜である、請求項１２または１３に記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１５】
前記吸収層がタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％以上含有する層であり、かつ、前記吸収層の膜厚が５〜１００ｎｍである、請求項８〜１４のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【請求項１６】
前記吸収層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成する、請求項８〜１５のいずれかに記載のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）の製造方法に関する。
また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法に関する。ＥＵＶＬ用反射層付基板は、ＥＵＶＬ用マスクブランクの前駆体として用いられる。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍ以降の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ（１３．２ｎｍ〜１３．８ｎｍ）程度の光線を指す。
【０００３】
ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
【０００４】
マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率膜と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率膜とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。多層反射膜の低屈折率膜としては、モリブデン（Ｍｏ）層が、高屈折率膜としては、ケイ素（Ｓｉ）層が通常使用される。
吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。
【０００５】
ＥＵＶマスクブランクの反射層として、多層反射膜を用いる場合、ＥＵＶ光照射時の光線反射率を高めるために、多層反射膜の各層の膜密度を高くする必要があり、多層反射膜は必然的に高い膜応力（圧縮応力）を有する。
このような高い膜応力が基板に加わることによって、基板が変形するおそれがある。ＥＵＶマスクブランク用の基板には通常低膨張ガラス製の基板が使用されるので、膜応力が加わることによって生じる基板の変形は軽微であるため、従来問題とならなかった。
しかしながら、パターンの微細化の要請によって、従来問題視されなかった基板の微小な変形（膜応力が加わることによって生じる基板の変形）が問題となってきた。たとえば、ＥＵＶマスクブランクの基板に特定の大きさ以上の変形が存在する場合、具体的には、ＥＵＶマスクブランクの製造に通常使用される１５２ｍｍ角の基板の場合、基板の反り量が０．６μｍを超えると、該ＥＵＶマスクブランクをパターニングする際にパターンの位置精度が低下するおそれがある。また、このような大きさの反りが発生すると、該ＥＵＶマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生するおそれがある。
【０００６】
また、製造後のＥＵＶマスクブランクでは、多層反射膜での膜応力が熱的要因によって経時的に変化することが特許文献１で確認されている。さらに、ＥＵＶマスクブランクの洗浄工程や、該ＥＵＶマスクブランクから反射型マスクを作製する手順で実施されるレジスト膜成膜後のベーク工程等の熱的要因により、多層反射膜での膜応力が変化することが特許文献１で確認されている。
特許文献１には、このような膜応力の変化は、多層反射膜を構成している各層界面の極僅かなミキシングに起因していると記載されている。この変化は、Ｘ線反射率膜厚測定による周期長測定では検出できないレベルであるが、これにより、多層反射膜の反射率のピーク波長（即ち、多層反射膜の反射率がピーク（最大）である波長）は、０．０１ｎｍのレベルで変化をする。ＥＵＶ光は非常に短波長の光なので、多層反射膜の状態の変化が、非常に敏感にその波長特性、反射特性に影響を及ぼすとされている。
又、ＥＵＶリソグラフィでは、特定の狭い波長帯域の光を使用するため、波長シフトの影響は大きく、反射率のピーク波長のシフトは、パターン転写時に使用する露光機のミラーとのミスマッチを起こしてしまうため、ピーク波長は正確に制御されていなければならない。更には、ピーク波長のシフトによって、多層反射膜の反射率が低下してしまう。このように、多層反射膜の応力の経時変化は、基板の平坦度の変化を生じるなど、マスクの実用的な使用において色々問題になる。
【０００７】
特許文献１では、上記の問題点を解決するため、多層反射膜成膜時、及び／又は成膜後、該多層反射膜付基板に加熱処理を実施している。これによって、多層反射膜を構成する各層界面のミキシングの進行を抑制させることにより、成膜後の多層反射膜の応力の経時変化を抑制でき、これにより、露光光であるＥＵＶ光に対する多層反射膜の波長特性や反射特性の変化を防止できるとしている。
特許文献１では、加熱処理の前後に多層反射膜のピーク波長と反射率を測定して、各々のピーク波長と反射率の差によるピーク波長の変化と反射率の低下が、パターン転写装置の反射ミラーとのマッチングにずれが生じることによる半導体基板上に形成するパターンサイズが実質的に変動しないものであるかを検査するため、吸収層を形成する前に加熱処理を実施することが好ましいとしている。
また、特許文献１では、基板上に形成した多層反射膜を加熱保持された液体と接触させることにより上記の加熱処理を実施している。さらには、特許文献１では、加熱処理に用いる液体として、洗浄液を使用することで、加熱処理と洗浄工程を同時に行うことができるとしている。
【０００８】
このように、多層反射膜成膜時、及び／又は成膜後、該多層反射膜付基板に加熱処理を実施している。これによって、多層反射膜を構成する各層界面のミキシングの進行を抑制させることにより、成膜後の多層反射膜の応力の経時変化を抑制でき、これにより、露光光であるＥＵＶ光に対する多層反射膜の波長特性や反射特性の変化を防止できるとしている。
【０００９】
また、成膜後の多層反射膜に対し加熱処理を施して、多層反射膜の膜応力を緩和する手順は特許文献２，３にも開示されている。特許文献２，３では、多層反射膜の加熱処理により、ＥＵＶ光反射率を著しく低下することなく、多層反射膜の膜応力を緩和できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３８０６７１１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０９，７０５号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１１０，６０７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１では、加熱処理による効果として、多層反射膜の応力の経時変化の抑制にのみ着目しているが、多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングの進行により、多層反射膜を構成する各層が収縮すると考えられる。そして、各層の収縮により、多層反射膜における膜応力自体が緩和されると考えられる。したがって、加熱処理によって、膜応力による基板の変形を緩和できる可能性がある。
このため、本発明者らは、特許文献１に記載の加熱処理による多層反射膜への影響について鋭意検討した。その結果、多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングの進行により、多層反射膜を構成する各層が収縮して膜応力が緩和されること、および、膜応力の緩和により基板の変形が緩和されることを確認した。以下、本明細書において、多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングの進行により、多層反射膜を構成する各層が収縮して膜応力が緩和されることを、多層反射膜での構造緩和とミキシングによる膜応力の緩和という場合がある。
しかしながら、加熱処理により多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力が緩和される一方で、加熱処理の条件によっては、所望の値を満たさない程度に、ＥＵＶ光照射時の反射特性の変化も併せて引き起こされる場合がある。具体的には、多層反射膜でのミキシングが進行しすぎると、多層反射膜の各層が層の厚さ方向に大きく収縮し、ＥＵＶ光照射時の反射特性、すなわち、反射光のピーク波長と反射率が低下するおそれがある。
また、加熱処理時に多層反射膜の表面が酸化されることによって、上述した加熱処理による効果、すなわち、多層反射膜での構造緩和とミキシングによる膜応力の緩和が阻害されることが明らかになった。
【００１２】
ここで、多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成された多層反射膜付基板に対し加熱処理を実施した場合、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化により、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される。以下、表面からの酸化により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される理由を示す。
加熱処理の実施時に、大気に面したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜表面から拡散した酸素が、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する個々の膜を構成する原子と結合して膜の構造が膨張することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される。
これにより、上述した加熱処理による効果、すなわち、多層反射膜での構造緩和とミキシングによる膜応力の緩和が阻害される。
【００１３】
また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上には、吸収層にパターン形成する際に、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を保護する目的で保護層を形成する場合がある。このような目的で形成する保護層としては、例えば、Ｒｕ膜やＲｕ化合物（ＲｕＢ等）膜が挙げられる。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に保護層として、Ｒｕ膜やＲｕ化合物（ＲｕＢ等）膜が形成された多層反射膜付基板に対し加熱処理を実施した場合においても、大気に面した膜（Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜）表面から拡散した酸素によって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する個々の膜を構成する原子と結合して膜の構造が膨張することにより、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される。
また、保護層としてのＲｕ膜やＲｕ化合物膜が酸化されることでも、膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される原因となり得る。
【００１４】
また、加熱処理の実施時、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する膜の光学定数が変化して、ＥＵＶ光照射時の反射特性が変化するおそれがある。具体的には、ＥＵＶ光照射時の反射光の反射率（以下、「ＥＵＶ反射率」という。）が低下するおそれがある。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてＲｕ膜やＲｕ化合物膜が形成されている場合は、Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜の酸化によっても、それらの光学定数が変化して、ＥＵＶ光照射時の反射特性が変化するおそれがある。具体的には、ＥＵＶ反射率が低下するおそれもある。
【００１５】
特許文献２，３では、大気雰囲気中、または、窒素雰囲気中で多層反射膜を加熱処理するとしている。大気雰囲気中で多層反射膜を加熱処理すると、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化が該多層反射膜中に進行して、ＥＵＶ反射率が低下するおそれがある。また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてＲｕ膜やＲｕ化合物膜が形成されている場合も、Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜の酸化により、ＥＵＶ反射率が低下するおそれもある。また、上述した機構により、該Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜での膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害される。
窒素雰囲気中で多層反射膜を加熱処理する場合には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの窒化が該多層反射膜中に進行して、ＥＵＶ反射率が低下するおそれがあり、また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害されるおそれがある。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてＲｕ膜やＲｕ化合物膜が形成されている場合も、Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜の窒化により、ＥＵＶ反射率が低下するおそれもあり、また、該Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜での膜応力（圧縮応力）の緩和が阻害されるおそれがある。
なお、窒化によるＥＵＶ反射率の低下や膜応力（圧縮応力）緩和が阻害される程度は、酸化による同様の作用に比べて軽微であるが、ＥＵＶ光照射時の反射特性を変化させ、かつ、多層反射膜での膜応力の緩和を阻害する点は相違ない。
【００１６】
上述した点を鑑みて、本発明は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力による基板の変形を緩和でき、かつ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力の経時変化を緩和できるＥＵＬＶ用マスクブランクの製造方法および、該ＥＵＶＬ用マスクブランクの製造に使用されるＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記した目的を達成するため、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法（１）を提供する。
【００１８】
また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法（２）を提供する。
【００１９】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法（１）、（２）において、前記加熱処理後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成してもよい。
前記保護層は、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜であることが好ましい。
【００２０】
また、本発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法（３）を提供する。
【００２１】
また、本発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成するＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射層付基板の製造方法であって、
前記多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法（４）を提供する。
【００２２】
本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板の製造方法（３）、（４）において、前記保護層は、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（１）を提供する。
【００２４】
また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記多層反射膜の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（２）を提供する。
【００２５】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（１）、（２）において、前記多層反射膜の加熱処理後、該多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、該保護層上に前記吸収層を形成してもよい。
前記保護層は、Ｒｕ膜またはＲｕ化合物膜であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、
前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成する反射型マスクブランクの製造方法（３）を提供する。
【００２７】
また、本発明は、基板上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、
前記保護層上にＥＵＶ光を吸収する吸収層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、
前記保護層の形成後、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理し、該加熱処理後に、前記吸収層を形成する反射型マスクブランクの製造方法（４）を提供する。
【００２８】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（３）、（４）において、前記保護層がＲｕ膜またはＲｕ化合物膜であることが好ましい。
【００２９】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（１）〜（４）において、前記吸収層がタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％以上含有する層であり、かつ、前記吸収層の膜厚が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法（１）〜（４）において、前記吸収層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明では、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、または、希ガス雰囲気下にて、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を加熱処理するため、とくに、加熱処理によるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化が抑制される。その結果、多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理による作用が最大限に発揮される。したがって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における膜応力の緩和、および、それによる基板の変形の緩和、ならびに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における膜応力の経時変化の抑制といった、加熱処理による効果が向上する。
また、とくに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化の抑制により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の反射特性の変化が抑制される。具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率の低下が抑制される。
【００３２】
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に保護層が形成されている場合は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の加熱処理後にこれらの膜を形成する、または、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、または、希ガス雰囲気下にて、保護層を加熱処理するため、とくに、保護層の酸化も抑制される。保護層の膜の酸化の抑制によっても、多層反射膜の膜応力を緩和する効果、および、多層反射膜の反射特性の変化を抑制する効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの別の実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「本発明のＥＵＶマスクブランク」という。）の１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１４とがこの順に形成されている。反射層１２と吸収層１４との間には、吸収層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、および、吸収層１４のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
【００３５】
基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数（０±１．０×１０-7／℃が好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０-7／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０-7／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０-7／℃）を有し、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板も使用できる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、０．１５ｎｍ  ｒｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３６】
ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高いＥＵＶ反射率が得られることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。
【００３７】
ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、高いＥＵＶ反射率を達成できることから、ＥＵＶ光に対して低屈折率となる低屈折率膜と、ＥＵＶ光に対して高屈折率となる高屈折率膜とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、低屈折率膜としてのＭｏ膜と、高屈折率膜としてのＳｉ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。
なお、本明細書において、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜は、最上層がＳｉ膜である場合と、最上層がＭｏ膜である場合の両方を含むものとする。ただし、最上層がＳｉ膜である場合と、最上層がＭｏ膜である場合と、を比較した場合、最上層がＳｉ膜の場合のほうが大気雰囲気室温下において酸化に対して安定であることから、多層反射膜表面の酸化を防止する観点から好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。
【００３８】
本発明の方法では基板の成膜面上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する。基板の成膜面上にＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成するには、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層を、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように、基板の成膜面上に成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ膜およびＳｉ膜を３０〜６０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成される。
【００３９】
本発明の方法では、上記の手順によるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜形成後、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理する。
この加熱処理により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングが促進される。そして、構造緩和とミキシングの促進により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の収縮により該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力が緩和される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理の作用が発揮される。そして、膜応力の緩和により、基板の変形が緩和される。
また、構造緩和とミキシングの促進により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の応力の経時変化が抑制される。
【００４０】
この結果、多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理による作用が最大限に発揮される。
また、とくに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化の抑制により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜のＥＵＶ反射率の低下が抑制される。
なお、上述したように、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で加熱処理を実施する際には、該減圧雰囲気中に酸素や酸素原子を含む分子が存在する場合でも、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面に衝突・吸着する頻度が低減する。そのため、加熱処理を実施する減圧雰囲気に残留するガス成分は特に限定されず、大気や窒素（Ｎ2）であってもよい。
一方、加熱処理を実施する減圧雰囲気には、水素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）等の還元作用を有するガス成分が残留していてもよい。これらのガス成分が残留することによって、加熱処理時における、とくにＭｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化を抑制する作用がさらに向上することが期待される。
上記の加熱処理は、圧力１Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて実施することが好ましく、圧力０．１Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて実施することがより好ましい。
【００４１】
また、本発明の方法では、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理することも可能である。この場合、雰囲気中に酸素や窒素が存在しないか、または、それらの含有量がきわめて低いため、加熱処理による、とくに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化が抑制される。なお、希ガス雰囲気で加熱処理を実施する場合、その圧力条件は特に限定されず、大気圧下で実施することができる。
上述した点から明らかなように、加熱処理を実施する希ガス雰囲気は、微量の酸素や窒素を含有していてもよい。但し、加熱処理を実施する希ガス雰囲気における酸素や窒素の含有量は、該希ガス雰囲気における分圧で８０Ｐａ以下が好ましく、０．８Ｐａ以下がより好ましく、０．０８Ｐａ以下がさらに好ましい。
一方、加熱処理を実施する希ガス雰囲気中には、水素（Ｈ2）、メタン（ＣＨ4）等の還元作用を有するガス成分を含有していてもよい。これらのガス成分を含有した場合、加熱処理時における、とくに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化を抑制する作用がさらに向上することが期待される。
なお、加熱処理を実施する希ガス雰囲気における、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）の合計含有量は、該希ガス雰囲気における分圧で１２０ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、１００Ｐａ以下がさらに好ましい。
【００４２】
減圧雰囲気中で加熱処理を実施する場合、希ガス雰囲気中で加熱処理をする場合のいずれにおいても、加熱処理の具体的な温度は１２０℃〜１８０℃の範囲で所望の応力緩和量となるように調整するとよい。加熱処理温度が１２０℃よりも低いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理の作用が不十分になる。
一方、加熱処理温度が１８０℃よりも高いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜でのミキシングが進行しすぎて、多層反射膜の各層が大きく収縮し、ＥＵＶ反射率が低下するおそれがある。なお、加熱処理の温度は、１２０℃〜１６０℃の範囲がより好ましく、１３０℃〜１５０℃の範囲がさらに好ましく、１３６℃〜１４４℃の範囲がとくに好ましい。
また、加熱時間は５〜６０分の範囲が好ましく、１０〜３０分の範囲がより好ましい。加熱処理の時間が５分よりも短いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理の作用が不十分になるおそれがある。一方、加熱処理の時間が６０分より長いと、ミキシングが進行しすぎて多層反射膜の各層が大きく収縮し、ＥＵＶ反射率が低下するおそれがある。
【００４３】
保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる任意の構成要素である。但し、反射層１２の保護という観点からは、反射層１２上に保護層１３を形成することが好ましい。
【００４４】
保護層１３の材質としては、吸収層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ反射率が高い物質を選択することが好ましい。
保護層１３としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）といった白金族の金属膜、または、これらの金属を含む化合物膜が、上記の条件を満足するため好ましい。なかでも、Ｒｕ膜、または、Ｒｕ化合物（ＲｕＢ等）膜を形成することが好ましい。保護層１３として、Ｒｕ膜、または、Ｒｕ化合物膜を形成する場合、保護層１３中のＲｕの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、７０ａｔ％以上がより好ましく、９０ａｔ％以上がさらに好ましく、特に９５ａｔ％以上が好ましい。
【００４５】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３表面の表面粗さは、０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下が好ましい。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
保護層１３表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さは、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００４６】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３の厚さは、ＥＵＶ反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から、１〜１０ｎｍが好ましい。保護層１３の厚さは、１〜５ｎｍがより好ましく、２〜４ｎｍがさらに好ましい。
【００４７】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて形成できる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１３としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）
イオン加速電圧：３００〜１５００Ｖ
成膜速度：１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎ
【００４８】
反射層１２上に保護層１３を形成する場合、本発明の方法では、以下の２通りの選択肢を取り得る。
（１）上記の加熱処理の実施後に保護層１３を形成する。
（２）保護層１３の形成後に、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下にて、または、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、および、キセノン（Ｘｅ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む希ガス雰囲気下にて、１２０〜１８０℃の温度で加熱処理する。
上記（１）の手順の場合、加熱処理の実施後に保護層１３を形成するため、保護層１３の自然酸化は軽微であり、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化のおそれがない。そのため、上述した加熱処理による効果、すなわち、多層反射膜の膜応力を緩和する効果、および、多層反射膜の反射特性の変化を抑制する効果が阻害されることがない。
一方、上記（２）の手順の場合、圧力１００Ｐａ以下の減圧雰囲気下で加熱処理を実施するか、または、希ガス雰囲気で加熱処理を実施するため、とくに保護層の酸化、あるいは保護層表面から拡散した酸素によるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜表面からの酸化も抑制される。これらの作用によっても、多層反射膜の膜応力を緩和する効果、および、多層反射膜の反射特性の変化を抑制する効果が発揮される。なお、上記（２）の手順の場合、加熱処理の条件、すなわち、温度範囲、圧力条件、加熱処理を実施する雰囲気に存在するガス成分等については上記と同様である。
【００４９】
なお、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの吸収層を形成する前の状態、すなわち、図１に示すＥＵＶＬ用反射型マスクブランク１の吸収層１４を除いた構造が本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板である。本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板は、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの前駆体をなすものである。なお、本発明のＥＵＶＬ用反射層付基板は、ＥＵＶＬ用マスクブランクの前駆体に限らず、全般的にＥＵＶ光を反射する機能を有する光学基板を含めて考えてもよい。
【００５０】
吸収層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収層１４表面に照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料での構成が好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
【００５１】
また、吸収層１４表面は、上述のとおり、その表面粗さが大きいと、吸収層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収層１４として、Ｔａおよび窒素（Ｎ）を含有する層（ＴａＮ層）は、結晶状態がアモルファスの膜を形成しやすい点で好ましい。結晶状態がアモルファスの膜は、表面の平滑性に優れている。具体的には、吸収層１４としてＴａＮ層を形成した場合、吸収層１４表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下になる。
吸収層１４表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、吸収層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収層１４表面の表面粗さは、０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００５２】
吸収層１４として、ＴａＮ層を形成する場合、ＴａおよびＮの合計含有率は、６０ａｔ％以上であることが、結晶状態がアモルファスの膜を形成しやすい点で好ましく、８０ａｔ％以上がより好ましく、９５ａｔ％以上がさらに好ましい。
吸収層１４として、ＴａＮ層を形成する場合、下記組成を満たすことが好ましい。
Ｔａの含有率  好ましくは１０〜９５ａｔ％、より好ましくは６０〜９０ａｔ％
Ｎの含有率  好ましくは５〜５０ａｔ％、より好ましくは１０〜４０ａｔ％
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ）  ８：１〜１：５
【００５３】
吸収層１４としてＴａＮ層を形成した場合、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１３とのエッチング選択比が１０以上を示す。
ここで、反射層１２上に保護層１３を形成しない場合は、反射層１２（具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層）とのエッチング選択比が１０以上を示す。
本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比
＝（吸収層１４のエッチング速度）／（保護層１３（または反射層１２）のエッチング速度）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上がさらに好ましく、１２以上がさらに好ましい。
【００５４】
上述した要求特性（ＥＵＶ反射率）を満たすためには、吸収層１４の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
一方、吸収層１４の膜厚が大きすぎると、該吸収層１４に形成するパターンの精度が低下したり、該吸収層１４の表面粗さが大きくなるおそれがあるため、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００５５】
吸収層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成できる。
吸収層１４としてＴａＮ層を形成する場合、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合には、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でターゲットを放電させることによって、ＴａＮ層を形成できる。
【００５６】
上記例示した方法で吸収層１４としてのＴａＮ層を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧０．５×１０-１Ｐａ〜１０×１０-１Ｐａ、好ましくは０．５×１０-１Ｐａ〜５×１０-１Ｐａ、より好ましくは０．５×１０-１Ｐａ〜３×１０-１Ｐａ。）
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
【００５７】
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクは、図１に示した構成（すなわち、基板１１、反射層１２、保護層１３および吸収層１４）以外の構成要素を有していてもよい。
図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の実施形態を示す概略断面図である。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´では、吸収層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されている。
【００５８】
本発明のＥＵＶマスクブランクからＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計どおりに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍの光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は保護層１３表面であり、反射層１２上に保護層１３が形成しない場合は反射層１２表面である。
したがって、２５７ｎｍ程度の検査光の波長に対する保護層１３表面（または反射層１２表面）と吸収層１４表面との反射率の差が小さすぎると検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査ができない場合がある。
以下、本明細書で検査光と言った場合、その波長を特に記載しない場合は波長２５７ｎｍの光を指す。
【００５９】
上記した構成の吸収層１４は、ＥＵＶ反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層１４表面の反射率と反射層１２表面（または保護層１３表面）の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られないおそれがある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えない場合がある。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる。別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域（２５７ｎｍ近傍）の光線を照射した際の、該検査光の波長の最大光線反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１３表面（または反射層１２表面）における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、４０％以上となる。
【００６０】
本明細書において、コントラストは下記式を用いて求められる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ2−Ｒ1）／（Ｒ2＋Ｒ1））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ2は保護層１３表面（または反射層１２表面）での反射率であり、Ｒ1は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ1およびＲ2は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ2は、パターン形成によって吸収層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面（または反射層１２表面）で測定した値であり、Ｒ1はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストは、４５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００６１】
低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態はアモルファスが好ましい。
このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するもの（低反射層（ＴａＯＮ））が挙げられる。
Ｔａの含有率  ２０〜８０ａｔ％、好ましくは、２０〜７０ａｔ％、より好ましくは２０〜６０ａｔ％
ＯおよびＮの合計含有率  ２０〜８０ａｔ％、好ましくは３０〜８０ａｔ％、より好ましくは４０〜８０ａｔ％
ＯとＮとの組成（Ｏ：Ｎ）  ２０：１〜１：２０、好ましくは１８：１〜１：１８、より好ましくは１５：１〜１：１５
【００６２】
低反射層（ＴａＯＮ）は、上記の構成により、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層（ＴａＯＮ）表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化を防止するため、吸収層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さが０．５ｎｍ  ｒｍｓ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さは０．４ｎｍ  ｒｍｓ以下がより好ましく、０．３ｎｍ  ｒｍｓ以下がさらに好ましい。
【００６３】
吸収層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収層１４と低反射層１５との合計厚さは、２０〜１３０ｎｍが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収層１４の厚さよりも大きいと、吸収層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収層１４の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは５〜３０ｎｍが好ましく、１０〜２０ｎｍがより好ましい。
【００６４】
上記の構成の低反射層（ＴａＯＮ）は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）雰囲気中で、Ｔａターゲットを用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により形成できる。または、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した窒素（Ｎ2）雰囲気中でＴａターゲットを放電させてＴａおよびＮを含有する膜を形成した後、例えば酸素プラズマ中にさらしたり、酸素を用いたイオンビームを照射することによって、形成された膜を酸化することにより、上記の構成の低反射層（ＴａＯＮ）としてもよい。
【００６５】
上記した方法で低反射層（ＴａＯＮ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ2とＮ2の混合ガス（Ｏ2ガス濃度５〜８０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度５〜７５ｖｏｌ％、好ましくはＯ2ガス濃度６〜７０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度６〜３５ｖｏｌ％、より好ましくはＯ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％。Ａｒガス濃度５〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ〜５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ〜３０×１０-1Ｐａ。）
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ
成膜速度：０．１〜５０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜３０ｎｍ／ｍｉｎ
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にする。
【００６６】
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収層１４上に低反射層１５を形成する構成が好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。また、検査光の波長が１９３ｎｍである場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はない場合がある。さらに、検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。
【００６７】
本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１３、吸収層１４、低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載のように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍである。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
実施例１
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。但し、本実施例のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）上に保護層１３を形成せず、吸収層１４を形成した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用する。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、ｒｍｓが０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００６９】
基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、上記の手順で形成されるＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成し、ＥＵＶＬ用反射層付基板とした。
【００７０】
Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は以下のとおりである。
Ｍｏ膜の成膜条件
ターゲット：Ｍｏターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：３．８４ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：２．３ｎｍ
Ｓｉ膜の成膜条件
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：４．６２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：４．５ｎｍ
【００７１】
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の形成後、圧力０．０２Ｐａの減圧雰囲気下にて、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間加熱処理した。なお、温度はＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の表面の温度であり、加熱時間は、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜表面の温度を１４０±４℃の範囲内に保持した時間である。
【００７２】
そして、加熱処理の実施前後に、ＥＵＶＬ用反射層付基板での表面および裏面の平坦度を測定した。ここで、ＥＵＶＬ用反射層付基板の表面とはＭｏ／Ｓｉ多層反射膜表面を指す。一方、ＥＵＶＬ用反射層付基板の裏面とは、基板１１の裏面側に形成されたＣｒ膜の表面を指す。平坦度の測定には、フィゾー型レーザ干渉式平坦度測定機（Ｆｕｊｉｎｏｎ社製、商品名：Ｇ３１０Ｓ）を用いる。
【００７３】
次に、反射層１２上に、吸収層１４としてＴａＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成し、ＥＵＶマスクブランク１とした。
ＴａＮ層を成膜条件は以下のとおりである。
ＴａＮ層の成膜条件
ターゲット：Ｔａターゲット
スパッタリングガス：ＡｒとＮ2の混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
投入電力：１５０Ｗ
成膜速度：７．２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：６０ｎｍ
【００７４】
そして、吸収層１４形成後に、ＥＵＶマスクブランクの表面および裏面の平坦度を測定した。ここで、ＥＵＶマスクブランクの表面とは吸収層１４の表面を指す。一方、ＥＵＶマスクブランクの裏面とは、基板１１の裏面側に形成されたＣｒ膜の表面を指す。
【００７５】
実施例２
本実施例では、実施例１と同様の手順で反射層１２（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）を形成した後、該反射層１２上に保護層１３を形成してから、圧力０．０２Ｐａの減圧雰囲気下にて、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間加熱処理した。なお、温度は保護層１３の表面の温度であり、加熱時間は、該保護層１３の表面の温度を１４０±４℃の範囲内に保持した時間である。
保護層１３としてはＲｕ層を、イオンビームスパッタリング法を用いて形成した。
保護層１３の形成条件は以下のとおりである。
ターゲット：Ｒｕターゲット
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
電圧：７００Ｖ
成膜速度：３．１２ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：２．５ｎｍ
次に、保護層１３上に、実施例１と同様の手順で、吸収層１４としてＴａＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
本実施例においても、加熱処理の実施前後に、ＥＵＶＬ用反射層付基板での表面および裏面の平坦度を測定した。ここで、ＥＵＶＬ用反射層付基板の表面とは保護層１３の表面を指す。一方、ＥＵＶＬ用反射層付基板の裏面とは、基板１１の裏面側に形成されたＣｒ膜の表面を指す。また、吸収層１４形成後に、ＥＵＶマスクブランクの表面および裏面の平坦度を測定した。
【００７６】
比較例１
本比較例では、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜形成後の加熱処理を、大気雰囲気下で実施した以外は実施例１と同様の手順を実施した。加熱処理は、大気雰囲気下にて、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間実施した。
本比較例においても、加熱処理の実施前後に、ＥＵＶＬ用反射層付基板での表面および裏面の平坦度を測定した。また、吸収層１４形成後に、ＥＵＶマスクブランクの表面および裏面の平坦度を測定した。
【００７７】
比較例２
本比較例では、保護層１３（Ｒｕ層）形成後の加熱処理を、大気雰囲気下で実施した以外は実施例２と同様の手順を実施した。加熱処理は、大気雰囲気下にて、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間実施した。
本比較例においても、加熱処理の実施前後に、ＥＵＶＬ用反射層付基板での表面および裏面の平坦度を測定した。また、吸収層１４形成後に、ＥＵＶマスクブランクの表面および裏面の平坦度を測定した。
【００７８】
加熱処理実施前後での平坦度の差分（表面と裏面の平均値）を以下に示す。
実施例１
０．２３μｍ
実施例２
０．２４μｍ
比較例１
０．１７μｍ
比較例２
０．１９μｍ
【００７９】
加熱処理実施前と、吸収層１４形成後での平坦度の差分（表面と裏面の平均値）を以下に示す。
実施例１
０．２３μｍ
実施例２
０．２４μｍ
比較例１
０．１７μｍ
比較例２
０．１９μｍ
【００８０】
加熱処理実施前後での平坦度の差分は、膜応力によって生じた基板１１の反りが加熱処理によってどの程度緩和されたかを示している。実施例と比較例との比較から明らかなように、減圧雰囲気下にて加熱処理を行うことで、基板の反りを緩和する効果が向上した。
また、加熱処理実施前と、吸収層１４形成後での平坦度の差分から、吸収層１４の形成によっては、基板の反りはほとんど変化しないことが確認された。
【符号の説明】
【００８１】
１，１´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収層
１５：低反射層
【図１】
2014229825.tif 000003
【図２】
2014229825.tif 000004