(57)【要約】  【課題】高価かつ加水分解を起こしやすいトリメチルシリル基による硫黄原子の保護を必要とせずに、環状トリスルフィド化合物を高収率で簡易かつ経済的に製造する。  【解決手段】２個のＳを有するジチオール化合物または環状ジスルフィド化合物をハロゲン化して、ハロゲン化ジチオ化合物を生成し；次いで、ハロゲン化ジチオ化合物と、１個のＳを有するアルカリ金属の硫化物とを反応させて、環状トリスルフィド化合物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014198688.tif 000006
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表されるジチオール化合物または式（２）：
【化２】
2014198688.tif 000007
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表される環状ジスルフィド化合物と、
式（１）で表されるジチオール化合物または式（２）で表される環状ジスルフィド化合物１モルに対して、ハロゲン化剤０．８〜５．０モルとを、有機溶媒の単相系で反応させて、式（３）：
【化３】
2014198688.tif 000008
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ジチオ化合物を生成し、
式（３）で表されるハロゲン化ジチオ化合物と、前記ハロゲン化ジチオ化合物１モルに対して、Ｍ２Ｓ（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属の硫化物０．８〜５．０モルとを、有機溶媒もしくは水と有機溶媒との混合溶媒の単相系または水と有機溶媒との二相系で反応させて、式（４）：
【化４】
2014198688.tif 000009
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表される環状トリスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化剤が、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、塩化スルフリルおよび塩化ホスホリルよりなる群から選択される、請求項１の製造方法。
【請求項３】
式（３）で表されるハロゲン化ジチオ化合物中のＸが、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩよりなる群から選択される、請求項１の製造方法。
【請求項４】
Ｍ２Ｓで表されるアルカリ金属の硫化物中のＭが、Ｌｉ、ＮａおよびＫよりなる群から選択される、請求項１の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化剤の使用量が、式（１）で表されるジチオール化合物または式（２）で表される環状ジスルフィド化合物１モルに対して、１．０〜１．２モルである、請求項１の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属の硫化物の使用量が、式（３）で表されるハロゲン化ジチオ化合物１モルに対して、１．０〜１．１モルである、請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリスルフィド化合物、特に環状トリスルフィド化合物の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリスルフィドは、ゴム用加硫剤、各種ポリマー改質剤、最近では電子デバイス等の電極材料として有用である。環状ポリスルフィドの合成法については次の方法がある。
【０００３】
特許文献１には、ビストリアルキルシリルスルフィドやジアルキル−２シラ−ジチアシクロアルカンなどを、ハロゲンやイオウの塩化物と反応させることにより、環状トリスルフィド（１，２，３−トリチアン）を得る方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、ジチオールにトリメチルシリルクロリドを反応させて得たビストリメチルシリルスルフィドを蒸留により単離した後、二塩化硫黄と反応させることにより、環状トリスルフィド（１，２，３−トリチアン）を得る方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物を親水性溶媒および親油性溶媒の非相溶性の二相系溶媒中で反応させることにより、環状ポリスルフィドを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６４１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３７８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】CHEMISTRY LETTERS, pp.1355-1358, 1980
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
報告されている環状ポリスルフィドの製造方法は製造工程が長く実用的ではない。
特許文献１および非特許文献１では、トリメチルシリル基で硫黄原子が保護された化合物を用いるが、このような化合物は水分により容易に加水分解されることにより収率が低くなるので、反応系から水分を除去する必要がある。
さらに、非特許文献１では、ジチオールに硫黄の保護基として高価なクロロトリメチルシランを２当量反応させなければならない。
そこで、高価かつ不安定なトリメチルシリル基による硫黄原子の保護を必要とせず、反応系から水分を除去することなく、環状ポリスルフィド化合物を高収率で簡易かつ経済的に製造する方法が必要である。
【０００９】
特許文献２では、上記の方法とは異なり、加水分解されやすいトリメチルシリル基による硫黄原子の保護は必要ないが、硫黄原子を含まないジハロゲン化合物に、硫黄原子を２個以上含有するアルカリ金属の多硫化物Ｍ２Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、xは２〜６の整数）を反応させることによって、環状ポリスルフィドを得る。
【００１０】
モノまたはジスルフィドは耐熱性に優れることが知られている。３個以上のＳを有するポリスルフィドは耐久性に優れるが、Ｓの個数が多くなると粘度が上昇してハンドリングが困難になる。例えば、ゴムに混練する際には、分散性の観点から、低粘度のポリスルフィドが好ましい。
耐熱性、耐久性および分散性のバランスを考慮すると、環状トリスルフィドが特に有用である。
【００１１】
そこで、本発明者らは、特に有用な環状トリスルフィドの合成方法を検討した結果、２個のＳを有するハロゲン化物と１個のＳを有するアルカリ金属硫化物の反応による合成が、原料の安定性や入手容易性、合成における反応性の観点から優位であることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式（１）：
【００１３】
【化１】
2014198688.tif 000002
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表されるジチオール化合物または式（２）：
【００１４】
【化２】
2014198688.tif 000003
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表される環状ジスルフィド化合物と、
式（１）で表されるジチオール化合物または式（２）で表される環状ジスルフィド化合物１モルに対して、ハロゲン化剤０．８〜５．０モルとを、有機溶媒の単相系で反応させて、式（３）：
【００１５】
【化３】
2014198688.tif 000004
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化ジチオ化合物を生成し、
式（３）で表されるハロゲン化ジチオ化合物と、前記ハロゲン化ジチオ化合物１モルに対して、Ｍ２Ｓ（式中、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属の硫化物０．８〜５．０モルとを、有機溶媒もしくは水と有機溶媒との混合溶媒の単相系または水と有機溶媒との二相系で反応させて、式（４）：
【００１６】
【化４】
2014198688.tif 000005
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表される環状トリスルフィド化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の製造方法によれば、ジチオール化合物または環状ジスルフィド化合物にハロゲン化剤を反応させてハロゲン化ジチオ化合物を生成し、得られたハロゲン化ジチオ化合物にアルカリ金属の硫化物を反応させるので、高価かつ加水分解を起こしやすいトリメチルシリル基による硫黄原子の保護を必要とせずに、また、反応液からの水分の除去を必要とせずに、環状トリスルフィド化合物を高収率で簡易かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の環状トリスルフィド化合物の製造方法は、
２個のＳを有する、式（１）で表されるジチオール化合物（以下、「ジチオール化合物（１）」という。）または式（２）で表される環状ジスルフィド化合物（以下、「環状ジスルフィド化合物（２）」という。）をハロゲン化して、式（３）のハロゲン化ジチオ化合物（以下、「ハロゲン化ジチオ化合物（３）」という。）を生成する工程Ａ；および
ハロゲン化ジチオ化合物（３）と、１個のＳを有するアルカリ金属の硫化物とを反応させて、式（４）で表される環状トリスルフィド化合物（以下、「環状トリスルフィド化合物（４）」という。）を生成する工程Ｂ
を含む。
【００１９】
［工程Ａ］
本発明に用いるジチオール化合物（１）および環状ジスルフィド化合物（２）のＲは、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。より好適には、非置換のＣ３〜Ｃ８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。アルキレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。アルキレン基の置換基として、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるハロゲン化剤は、ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）をハロゲン化してハロゲン化ジチオ化合物（３）を生成するものであれば、特に限定されず、市販されているものを用いることもできる。このようなハロゲン化剤として、例えば、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、ヨウ素（Ｉ２）などのハロゲンや、前記ハロゲンの発生源となるハロゲン化剤、例えば、塩化スルフリルや塩化ホスホリル等が挙げられる。なかでも、塩素や臭素が好適に用いられる。
【００２１】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる際、ハロゲン化剤の使用量は特に限定されないが、ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）１モルに対して、０．８〜５．０モルであることが好ましく、１．０〜１．２モルであることがより好ましい。
前記ハロゲン化剤の使用量が０．８モル以上であれば、得られるハロゲン化ジチオ化合物（３）の収率が低下することがなく、５．０モル以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２２】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる工程Ａに使用する溶媒は単相系であり、ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）およびハロゲン化剤を溶解する有機溶媒を使用することができる。
【００２３】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる際に用いる有機溶媒は特に限定されない。
水と相溶性の有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトンなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素複素環式ケトン類が挙げられる。
これらの中でも、ジメチルスルホキシドが好適に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
水と非相溶性の有機溶媒として、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロピランなどのエーテル類；プロピオニトリルなどのニトリル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素系が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタンが好適に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる工程Ａに使用する溶媒のうち、最も好適な溶媒はジクロロメタンである。
【００２５】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる際の溶媒使用量は特に限定されないが、ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１５００質量部であることがより好ましい。
前記溶媒の使用量が５０質量部以上であれば、生成するハロゲン化ジチオ化合物（３）が溶解せず懸濁状態となることがなく、次工程の収率が向上する。また、前記溶媒の使用量が２０００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２６】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる際の反応温度としては、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
前記反応温度が０℃以上であれば、反応に長時間を要することがない。前記反応温度が５０℃を超えても反応系に影響はないが、５０℃以下であれば温度に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２７】
ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）とハロゲン化剤とを反応させる際の反応時間は３０分から３時間であることが好ましく、１時間から２時間であることが好ましい。
前記反応時間が３０分以上であれば、反応がほぼ完了する。前記反応時間が３時間を超えても反応系に影響はないが、３時間以下であれば、時間に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２８】
［工程Ｂ］
本発明に用いるアルカリ金属の硫化物のアルカリ金属として、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど、またはそれらの組合せが挙げられる。なかでも、ナトリウムが好適である。すなわち、アルカリ金属の硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓなど、またはそれらの組合せが挙げられ、Ｎａ２Ｓが好適である。
【００２９】
ハロゲン化ジチオ化合物（３）とアルカリ金属の硫化物とを反応させる際、アルカリ金属の硫化物の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化ジチオ化合物（３）１モルに対して、０．８〜５．０モルであることが好ましく、１．０〜１．１モルであることがより好ましい。
前記アルカリ金属の硫化物の使用量が０．８モル以上であれば、得られる環状トリスルフィド化合物（４）の収率が低下することがなく、５．０モル以下であれば使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３０】
工程Ａの反応後、溶媒を取り除くことでハロゲン化ジチオ化合物（３）を高収率で単離することができる。
単離したハロゲン化ジチオ化合物（３）とアルカリ金属の硫化物Ｍ２Ｓとを反応させる工程Ｂにおいて、新たな溶媒を用いて、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒を用いる単相系を形成するか、有機相／水相の二相系を形成する。
あるいは、ハロゲン化ジチオ化合物（３）を単離することなく、工程Ａの反応液にアルカリ金属の硫化物Ｍ２Ｓを添加して工程Ｂの反応を行うこともできる。工程Ａの反応を単独の有機溶媒中で行った場合、Ｍ２Ｓの溶解性を考慮して、水の添加により、前記有機溶媒との混合溶媒を用いる単相系を形成するか、有機相／水相の二相系を形成する。
【００３１】
工程Ｂにおいて、単相系で反応させる場合、ハロゲン化ジチオ化合物（３）およびアルカリ金属の硫化物を溶解する混合溶媒を使用する。また、二相系で反応させる場合、少なくともハロゲン化ジチオ化合物（３）を溶解する溶媒を有機相に使用する。
工程Ｂで用いることができる有機溶媒は、工程Ａで用いることができるものと同様である。
【００３２】
ハロゲン化ジチオ化合物（３）とアルカリ金属の硫化物とを単相系で反応させる際の溶媒使用量は特に限定されないが、ハロゲン化ジチオ化合物（３）１００質量部に対して、５０〜１０００質量部であることが好ましく、１００〜８００質量部であることがより好ましい。
前記溶媒の使用量が５０質量部以上であれば、系内の濃度が低いため線状のポリマーを生成する可能性がなく環状トリスルフィドの収率が高くなる。また、前記溶媒の使用量が１０００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３３】
ハロゲン化ジチオ化合物（３）とアルカリ金属の硫化物とを二相系で反応させる際の水相および有機相の溶媒使用量は特に限定されないが、ハロゲン化ジチオ化合物（３）１００質量部に対して、５０〜１５００質量部であることが好ましく、１００〜１０００質量部であることがより好ましい。
前記溶媒の使用量が５０質量部以上であれば、系内の濃度が低いため線状のポリマーを生成する可能性がなく環状トリスルフィドの収率が高くなる。また、前記溶媒の使用量が１５００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３４】
有機相／水相の二相系で反応させる場合、相間移動触媒を用いることができる。その使用量は、ハロゲン化ジチオ化合物（３）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜９質量部であることがより好ましい。
前記相間移動触媒の使用量が０．０１質量部以上であれば、反応が完結するので、収率が低下することがない。前記相間移動触媒の使用量が１０質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３５】
相間移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点等から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが好ましく用いられる。
【００３６】
ハロゲン化ジチオ化合物（３）とアルカリ金属の硫化物とを反応させる際の反応温度としては、０〜１２０℃であることが好ましく、２０〜１００℃であることがより好ましい  前記反応温度が０℃以上であれば、反応に長時間を要することがない。前記反応温度が１２０℃を超えても反応系に影響はないが、１２０℃以下であれば温度に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３７】
ハロゲン化ジチオ化合物（３）とアルカリ金属の硫化物とを反応させる際の反応時間は２０分から２時間であることが好ましく、３０〜１時間であることが好ましい。
前記反応時間が２０分以上であれば、反応がほぼ完了する。前記反応時間が２時間を超えても反応系に影響はないが、２時間以下であれば、時間に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３８】
反応終了後、有機層を分離し、減圧または常圧下にて濃縮することで環状トリスルフィド化合物（４）を得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【実施例１】
【００４０】
（実施例１）
［１，２，３−トリチエパンの製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２−ジチアン６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｇを仕込み、塩素３．７ｇ（５２ｍｍｏｌ）を吹き込み、２０℃で１時間撹拌した。その後、水１００ｇに硫化ナトリウム３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え溶解させた水溶液を添加し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え２０℃で１時間攪拌した。
分液により油層を取得した後、留去により溶媒を取り除くことで１，２，３−トリチエパンを５．７ｇ（収率７５％）で取得した。この物質はＧＣＭＳ測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的とする１，２，３−トリチエパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．７９（s，４Ｈ）、１．９１（ｓ，４Ｈ）
なお、別途、１，２−ジチアンと塩素との反応により、１，２−ブタンジスルフェニルクロライドが収率９９〜１００％で取得できたことを確認した。
【００４１】
（実施例２）
［１，２，３−トリチアンの製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，３−プロパンジチオール５．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｇを仕込み、塩素３．７ｇ（５２ｍｍｏｌ）を吹き込み、２０℃で１時間撹拌した。その後、水１００ｇに硫化ナトリウム３．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え溶解させた水溶液を添加し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え２０℃で１時間攪拌した。
分液により油層を取得した後、留去により溶媒を取り除くことで１，２，３−トリチアンを４．４ｇ（収率６３％）で取得した。この物質はＧＣＭＳ測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的とする１，２，３−トリチエパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．６０（s，４Ｈ）、１．９０（ｓ，２Ｈ）
なお、別途、１，３−プロパンジチオールと塩素との反応により、１，３−プロパンジスルフェニルクロライドが収率９９〜１００％で取得できたことを確認した。
【００４２】
（比較例１）
［１，２，３−トリチエパンの製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２−ジチアン６．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジクロロメタン５０ｇを仕込み、塩素３．７ｇ（５２ｍｍｏｌ）を吹き込み、２０℃で１時間撹拌した。その後、水１００ｇに硫化ナトリウム２．７ｇ（３５ｍｍｏｌ）を加え溶解させた水溶液を添加し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）を加え２０℃で１時間攪拌した。
分液により油層を取得した後、留去により溶媒を取り除くことで１，２，３−トリチエパンを４．３ｇ（収率５６％）で取得した。この物質はＧＣＭＳ測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的とする１，２，３−トリチエパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．７９（s，４Ｈ）、１．９１（ｓ，４Ｈ）
なお、別途、１，２−ジチアンと塩素との反応により、１，２−ブタンジスルフェニルクロライドが収率９９〜１００％で取得できたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法によれば、ジチオール化合物（１）または環状ジスルフィド化合物（２）にハロゲン化剤を反応させてハロゲン化ジチオ化合物（３）を生成し、得られたハロゲン化ジチオ化合物（３）にアルカリ金属の硫化物を反応させるので、簡易かつ経済的に、高い収率で環状トリスルフィド（４）を製造することができる。このように製造された環状トリスルフィドは、ゴム用加硫剤、各種ポリマー改質剤、最近では電子デバイス等の電極材料として有用である。