(57)【要約】【課題】  発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物の貯蔵安定性を改善する。【解決手段】  第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物をポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造に用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
【請求項２】
発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の原料配合組成物。
【請求項３】
発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の原料配合組成物。
【請求項４】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、及び６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項５】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項６】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、サリチル酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、１−ナフトエ酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸、ピクリン酸、ｍ−アニリンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、アスパラギン酸、グリシン、グルタミン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、パルビツル酸、２−フランカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項７】
アミン触媒組成物（Ａ）に含まれる酸類と第３級アミン類の比率が、［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］で、０．１〜２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項８】
アミン触媒組成物（Ａ）が、酸類としてカルボン酸を含み、且つ［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）が、０．１〜２の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項９】
ポリアミン類（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の原料配合組成物。
【請求項１０】
ポリアミン類（Ｄ）が、芳香族ポリアミンであることを特徴とする請求項９に記載の原料配合組成物。
【請求項１１】
ポリアミン類（Ｄ）が、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であること特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の原料配合組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至請求項１１のいずれかに記載の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームを製造する際に用いられる原料配合組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、一般にポリオールと有機ポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。
【０００３】
ポリウレタン樹脂の製造には、数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独で又は２種以上を併用することにより工業的にも多用されている。
【０００４】
ポリウレタン樹脂のうち、ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性ポリウレタンフォーム（以下、これらを併せて「ポリウレタンフォーム」と称する。）の形成反応は、主にポリオールとイソシアネートの反応によるウレタン基形成反応（樹脂化反応）とイソシアネートと水との反応によるウレア基形成及び炭酸ガス発生反応（泡化反応）の２つの反応からなる。触媒は、これらの反応速度だけでなく、ポリウレタンフォームの硬化速度、成型性、ポリウレタンフォームの低密度化及び物性等に大きな影響を及ぼす。
【０００５】
一方、ポリウレタンフォームの代表的な物理的発泡剤の一つとして、従来、フッ化炭素類が使用されてきた。特に硬質ポリウレタンフォームに用いられる場合、フッ化炭素類は、その揮発性により発泡剤として機能するばかりでなく、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡構造に封入され、硬質ポリウレタンフォームの低い熱伝導率特性に寄与する。
【０００６】
フッ化炭素類のうち、オゾン層破壊の原因となるクロロフルオロカーボン類（トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のいわゆるＣＦＣ類）、ヒドロクロロフルオロカーボン類（ジクロロモノフルオロエタン等のいわゆるＨＣＦＣ類）の削減、作業環境の改善、製品からの揮発性物質の飛散の抑制等の環境問題が大きな関心となってきている。
【０００７】
このため、現在、発泡剤としては、オゾン層を破壊することのない又はオゾン層破壊の小さいヒドロフルオロカーボン類（テトラフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン等のいわゆるＨＦＣ類）が多く使用されている。
【０００８】
近年、上記したヒドロフルオロカーボン類に比べて、地球温暖化係数がさらに低い発泡剤として、ヒドロフルオロオレフィン類（ＨＦＯ類）及びヒドロクロロフルオロオレフィン類（ＨＦＣＯ類）を含むヒドロハロオレフィンが、新たに提案されている。このようなＨＦＯ類としては、例えば、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）が知られている。また、ＨＦＣＯ類としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が知られている。
【０００９】
ところで、ポリウレタンフォームの各原料成分を、予め混合された原料配合液の状態とすることは、多くの用途において好都合である。一般的には、二つの原料配合液成分が調整される。第一成分は、ポリイソシアネート及び任意のイソシアネートに相容性のある原料から構成される。もう一方の第二成分は、ポリオール又は複数のポリオールの混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、並びにその他のイソシアネート反応性及び非反応性成分から構成される。第一成分及び第二成分を、手動攪拌又は機械攪拌等の方法により混合して、発泡反応させることによって、通常、良好なポリウレタンフォームが得られる。
【００１０】
しかしながら、第一成分に含まれるポリイソシアネートと反応する前に、第二成分の原料配合組成物が劣化している場合、発泡反応の速度が遅くなる問題や、品質に劣るポリウレタンフォームが形成される問題を生じる。更に劣化が著しく進んだ場合は、発泡反応が完了する前に、ポリウレタンフォーム形成が崩壊を起こすこともある。通常、この原料配合液は、配合されてから数週間から３ヶ月程度を経過した後に使用される場合があるため、その貯蔵安定性を確保することは極めて重要な課題である。
【００１１】
特に、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ等を含むある特定のヒドロハロオレフィンは、一般的にポリウレタンフォームに用いられるアミン触媒と反応し、ヒドロハロオレフィンの部分的な分解をもたらすため、第二成分の貯蔵寿命が短くなるという欠点を有している。
【００１２】
この問題を解決する方法として、ヒドロハロオレフィン類（例えば、トランスＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ等を含む。）に対して、立体障害アミンを触媒として用いると、原料配合組成物が劣化している場合でも、良質なポリウレタンフォームを形成できるとの報告がなされている（例えば、特許文献１参照）。
【００１３】
しかしながら、特許文献１に記載の立体障害アミンは、種々の問題点を有している。第一に、立体障害アミンは、上記した樹脂化反応及び泡化反応の触媒活性が低いため、ポリウレタンフォームの形成に必要な反応速度を得るためには、多量に用いる必要があり、コスト的に不利となる。また、立体障害アミンを多量に用いる結果、発泡工程においてアミン成分の揮発が顕著になり、著しく労働環境を悪化する。例えば、発泡工程における換気が不十分な場合、目の霞み等を引き起こす問題がある。更に、多量に使用する結果、ポリウレタンフォーム製品自身に悪臭を残す問題や、製品から外部に飛散して他の材料を汚染する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特表２０１１−５００８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用原料配合組成物の貯蔵安定性を改善することである。さらに、この原料配合組成物を用いたポリウレタンフォームの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アミン触媒組成物として、特定の第３級アミン類と酸との組合せを含む原料配合組成物が、ヒドロハロオレフィン類の分解を著しく改善し、貯蔵安定性が高まることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１７】
すなわち本発明は、以下に示すとおりのポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物に関する。
【００１８】
［１］第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物。
【００１９】
［２］発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］に記載の原料配合組成物。
【００２０】
［３］発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１−トリフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン、並びにこれらの構造異性体、幾何異性体、及び立体異性体からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の原料配合組成物。
【００２１】
［４］アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類が、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、及び６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノールからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２２】
［５］アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２３】
［６］アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類が、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸、グリコール酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、サリチル酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、１−ナフトエ酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸、ピクリン酸、ｍ−アニリンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、アスパラギン酸、グリシン、グルタミン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、パルビツル酸、２−フランカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種であることを上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２４】
［７］アミン触媒組成物（Ａ）に含まれる酸類と第３級アミン類の比率が、［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］で、０．１〜２の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２５】
［８］アミン触媒組成物（Ａ）が、酸類としてカルボン酸を含み、且つ［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）が、０．１〜２の範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２６】
［９］ポリアミン類（Ｄ）をさらに含むことを特徴とする上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の原料配合組成物。
【００２７】
［１０］ポリアミン類（Ｄ）が、芳香族ポリアミンであることを特徴とする上記［９］に記載の原料配合組成物。
【００２８】
［１１］ポリアミン類（Ｄ）が、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種であること特徴とする上記［９］又は［１０］に記載の原料配合組成物。
【００２９】
［１２］上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とするポリウレタンフォーム又はイソシアヌレート変性ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、発泡剤としてヒドロハロオレフィン類を含むポリウレタンフォーム製造用の原料配合組成物の貯蔵安定性が改善される。また、高活性で必要量を抑えた触媒組成物を均一に相溶した原料配合液として、原料配合組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の原料配合組成物は、第３級アミン類及び酸類を含むアミン触媒組成物（Ａ）と、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）とを含むことをその特徴とする。
【００３２】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類としては、例えば、ポリウレタン樹脂製造用の第三級アミン化合物が挙げられ、特に限定するものではないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，７−ペンタエチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジプロピレントリアミン、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４−メチル−４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、２，５−ジメチルトリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、４，４’−（オキシジメチレン）ジモルホリン、４，４’−（オキシジエチレン）ジモルホリン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２−（ジエチルアミノ）エチル］エーテル、ビス［２−（ジエチルアミノ）プロピル］エーテル、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジメチルイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルノニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘプタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、メチルイソプロピルベンジルアミン、メチルシクロペンチルベンジルアミン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−トリフルオロエチルアミン、ジエチル−（α−フェニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、１−（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、１−アミノ−３−（ジメチルアミノ）プロパン、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、２−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノイソプ���パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−Ｎ’−メチルアミノイソプロパノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミノ］エタノール、２−［３−（ジメチルアミノ）プロピルアミノ］エタノール、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−［２，２’−オキシビス（エタンアミン）］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルアミノエチル−Ｎ”−メチルアミノエタノール、１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルジエチレントリアミン、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルピペラジン、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール、３−（１Ｈ−イミダゾール−１−イル）−１−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメチル−（４−アミノメチル）オクタン−１，８−ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルピペラジニル）エタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−メトキシエチル）エチレンジアミン等の第３級アミン類が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらの中で、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、又はヒドロキシアルキル基を有する第３級アミン類は、イソシアネートと反応してフォーム中に取り込まれることから、フォームからの揮発量を低減することが可能である。
【００３４】
また、これらの第３級アミン類のうち、触媒活性が高いことから、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチレンジアミン、ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン、１−メチル−４−［２−（ジメチルアミノ）エチル］ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス［２−（ジメチルアミノ）エチル］エーテル、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［［２−（ジメチルアミノ）エチル］（メチル）アミノ］エタノール、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、１，３，６，９−テトラメチル−３，６，９−トリアザ−１−デカノール、１−［ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アミノ］−２−プロパノール、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ビス（２−プロパノール）、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール等が特に好ましい。
【００３５】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる第３級アミン類は、文献既知の方法にて容易に製造できる。例えば、モノアミンの還元メチル化やアルコールのアミノ化による方法、アミノアルコール類の還元メチル化、ハロゲン化アルキルとジアルキルアミンとの反応による方法等が挙げられる。
【００３６】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類としては、特に限定するものではないが、例えば、無機酸、フェノール類、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ビニル性カルボン酸等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
アミン触媒組成物（Ａ）に用いられる酸類としては、特に限定するものではないが、具体的には、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ギ酸、グリコール酸、クロロ酢酸、シアノ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、アミノ安息香酸、クロロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ニトロ安息香酸、ジニトロ安息香酸、トリニトロ安息香酸、サリチル酸、フルオロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、１−ナフトエ酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸、ピクリン酸、ｍ−アニリンスルホン酸、ｐ−アニリンスルホン酸、アスパラギン酸、グリシン、グルタミン酸、イソニコチン酸、ニコチン酸、ピコリン酸、パルビツル酸、２−フランカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
【００３８】
これらの酸類の中で、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の酸が好適に使用される。
【００３９】
アミン触媒組成物（Ａ）において、酸類と第３級アミン類の混合比率は、特に限定するものではないが、例えば、［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］で、好ましくは０．１〜２の範囲であり、さらに好ましくは０．７５〜２の範囲である。［酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］を２以下とすることで、得られるウレタンフォームの硬化性及び成型性が良好となる。一方、酸類の価数×酸類のモル数］／［第３級アミン類の価数×第三級アミンのモル数］を０．１以上とすることで、ヒドロフルオロオレフィンの分解の進行が抑えられ、原料配合組成物の貯蔵安定性が良好になる。
【００４０】
カルボン酸を例にとると、［カルボン酸類中のカルボキシル基のモル数］／［第３級アミン類中のアミノ基のモル数］（モル比）で、好ましくは０．１〜２の範囲であり、より好ましくは０．７５〜１の範囲である。
【００４１】
本発明の原料配合組成物において、アミン触媒組成物（Ａ）の含有量は、特に限定するものではないが、例えば、使用されるポリオール（Ｃ）を１００重量部としたとき、好ましくは０．０１〜１５重量部の範囲、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。アミン触媒組成物（Ａ）を、１５重量部を超えて過剰に用いると、得られるウレタンフォームの硬化性、生産性は向上するものの、揮発性アミンの量が多くなるおそれがある。
【００４２】
本発明の原料配合組成物に使用される触媒は、アミン触媒組成物（Ａ）であり、他の触媒をあえて使用する必要はないが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の触媒を併用することを妨げるものではない。このような他の触媒としては、例えば、有機金属触媒、第４級アンモニウム塩触媒類等を挙げることができる。
【００４３】
有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
【００４４】
第４級アンモニウム塩触媒類としては、特に限定するものではないが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２−エチルヘキサン酸塩等のヒドロキシアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
【００４５】
また、上記した他の触媒の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール（Ｃ）１００重量部に対し、通常０．０１〜５重量部の範囲である。
【００４６】
本発明の原料配合組成物において、アミン触媒組成物（Ａ）と他の触媒とを併用する場合、混合調製にあたっては、必要ならば、溶媒として、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び水等が使用できる。溶媒の量は、特に限定するものではないが、触媒の全量に対して、好ましくは７０重量％以下である。このように混合調製された触媒をポリオール（Ｃ）に添加して使用してもよいし、それぞれの触媒成分を別々にポリオール（Ｃ）に添加して使用してもよく、特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明において、発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２２５等のペンタフルオロプロペン、ＨＦＯ−１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、クロロテトラフルオロプロペン、及びこれらの組合せが挙げられる。これらのうち、不飽和末端炭素が１個以下のＦ又はＣｌ置換基を有する、テトラフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、及びクロロトリフルオロプロペン化合物が好ましい。また、これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類としては、具体的には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅ）、１，１，１−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｚｃ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロブト−２−エン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｃ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２２５ｙｅｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタ−２−エン（ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ）、これらの構造異性体、幾何異性体、立体異性体等が例示される。これらのうち、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄが特に好ましい。
【００４９】
本発明の原料配合組成物において、発泡剤（Ｂ）として、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤を併用することができる。
【００５０】
このような他の発泡剤としては、特に限定するものではないが、例えば、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、フルオロクロロカーボン、ハロゲン化炭化水素、エーテル、フッ素化エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、ＣＯ２発生材料等が挙げられる。これらのうち一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
発泡剤（Ｂ）に用いられるヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤としては、特に限定するものではないが、具体的には、水、ギ酸、イソシアネートと反応するとＣＯ２を発生する有機酸、炭化水素、エーテル、ハロゲン化エーテル、ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、トランス−１，２−ジクロロエチレン、ギ酸メチル、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジフルオロエタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン等が例示される。
【００５２】
原料配合組成物中の発泡剤（Ｂ）の含有量としては、特に限定するものではないが、例えば、原料配合組成物全体の重量の１〜３０重量％の範囲が好ましく、３〜２５重量％の範囲がより好ましく、５〜２５重量％の範囲がさらに好ましい。
【００５３】
発泡剤（Ｂ）中にヒドロハロオレフィン類とそれ以外の発泡剤との両方が存在するとき、ヒドロハロオレフィン類は、発泡剤（Ｂ）全体の重量の５〜９０重量％の範囲が好ましく、７〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜７０重量％の範囲がより好ましい。一方、ヒドロハロオレフィン類以外の発泡剤は、発泡剤（Ｂ）全体の重量の９５〜１０重量％の範囲が好ましく、９３〜２０重量％の範囲がより好ましく、９０〜３０重量％の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
本発明の原料配合組成物に用いられるポリオール（Ｃ）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、更にはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン等のアミン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類等が例示される。）を出発原料として、これとアルキレンオキサイド（エチレンオキシドやプロピレンオキシドが例示される。）との付加反応により製造されたものが挙げられる［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５）  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法参照］。
【００５６】
また、ポリエステルポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、二塩基酸とグリコールの反応から得られるものや、ナイロン製造時の廃物、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールの廃物、フタル酸系ポリエステルの廃物、廃品を処理し誘導したポリエステルポリオール等が挙げられる［例えば、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７）日刊工業新聞社  ｐ．１１７の記載参照。］。
【００５７】
また、ポリマーポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等。）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオールが挙げられる。
【００５８】
また、難燃ポリオールとしては、特に限定するものではないが、例えば、リン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオールや、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるハロゲン含有ポリオール、フェノールポリオール等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが特に好ましい。ポリオールの平均官能価は４〜８、平均ヒドロキシル価は好ましくは２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、さらに好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇでの範囲である。
【００６０】
本発明の原料配合組成物は、初期反応性の向上と貯蔵安定性の改善のため、さらにポリアミン類（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００６１】
本発明の原料配合組成物に用いられるポリアミン類（Ｄ）としては、例えば、エチレンジアミン等の脂肪族ポリアミン類を使用することもできるが、芳香族ポリアミン類がより好ましい。ポリアミン類（Ｄ）に用いられる芳香族ポリアミン類としては、具体的には、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、メチレンビスオールソクロールアニリン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン等が例示される。これらのうち、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンが特に好ましい。これらのポリアミン類は単独で使用することもできるし、適宜混合して併用することもできる。
【００６２】
本発明の原料配合組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用できるが、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。
【００６３】
本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームであり、軟質及び半硬質フォームとは全く異なる性質を有する［例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４〜３１３、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４〜２８３等参照］。
【００６４】
硬質ポリウレタンフォームの物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が２０〜１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が０．５〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２（５０〜１０００ｋＰａ）の範囲である。
【００６５】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、上記した本発明の原料配合組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させることをその特徴とする。
【００６６】
有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、例えば、トルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と称する場合がある。）、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と称する場合がある。）、ナフチレンジイシシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、ジシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類、及びこれらの混合体等が挙げられる。これらのうち好ましくはＴＤＩとその誘導体、又はＭＤＩとその誘導体であり、これらは単独で使用しても、混合して使用しても差し支えない。
【００６７】
ＴＤＩとその誘導体としては、例えば、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物、ＴＤＩの末端イソシアネートプレポリマー誘導体等を挙げることができる。また、ＭＤＩとその誘導体としては、例えば、ＭＤＩとその重合体のポリフェニルポリメチレンジイソシアネートの混合体、末端イソシアネート基をもつジフェニルメタンジイソシアネート誘導体等を挙げることができる。
【００６８】
これらのうち、硬質ポリウレタンフォームには、ＭＤＩ又はＭＤＩの誘導体が好ましく、これらは混合して使用しても差支えない。
【００６９】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、例えば、公知の整泡剤が挙げられ、具体的には、オルガノシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物等が例示される。その使用量は、ポリオール１００重量部に対して通常０．１〜１０重量部の範囲である。
【００７０】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要であれば架橋剤又は鎖延長剤を使用することが出来る。架橋剤又は鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の低分子量の多価アルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子量のアミンポリオール類、又はエチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオールソクロールアニリン等のポリアミン類等を挙げることができる。
【００７１】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において、必要に応じて、着色剤、難燃剤、老化防止剤、その他公知の添加剤等も使用してもよい。これらの添加剤の種類、添加量は、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００７２】
本発明の原料配合組成物を用いて製造されるポリウレタンフォーム製品は種々の用途に使用できる。例えば、硬質ポリウレタンフォームでは、断熱建材、冷凍庫、冷蔵庫等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
【００７４】
実施例１〜１３、比較例１〜６．
表１、表２に示した組成を有する原料配合液に、ポリイソシアネートを所定のイソシアネート指数となるように重量比を決め、両成分の液温を１５℃に調整した後、ラボミキサーを使用して７０００ｒｐｍで５秒間攪拌混合して発泡反応させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
【００７５】
このときのクリームタイム（ＣＴ）を目視で測定し、初期反応性とした。なお、ＣＴは、攪拌混合後に反応が開始して、目視による液面上昇が確認できた時間と定義する。
【００７６】
また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
【００７７】
次に、上記の原料配合液を密閉容器に入れ、５４℃で３日間加温した後、初期反応性の評価と同様に、液温１５℃にてポリイソシアネートと混合して発泡させた場合のＣＴを測定して、これを貯蔵後反応性とした。また、得られた硬質ポリウレタンフォームについて、外観を確認し、セルの状態、崩壊の有無を記録した。
【００７８】
これらの結果を表１、表２に併せて示す。
【００７９】
【表１】
2014058663.tif 000002
【００８０】
【表２】
2014058663.tif 000003
表１より明らかなように、本発明の原料配合組成物を用いた実施例１〜実施例８では、何れも貯蔵後の反応性低下が小さくＣＴ変化率は２００％以下であった。得られた硬質ポリウレタンフォームは、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。
【００８１】
さらに、ポリアミン類（Ｄ）をさらに含む本発明の原料配合組成物を用いた実施例９〜実施例１３では、何れも貯蔵後の反応性低下が小さく、ＣＴ変化率は５０％以下であった。特にポリアミン類（Ｄ）として、芳香族ポリアミン類である３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンの混合物、又は３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミンと３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンの混合物を用いた実施例９〜実施例１１では、何れも貯蔵後の反応性低下が極めて小さく、ＣＴ変化率は０％であった。得られた硬質ポリウレタンフォームは、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。反応開始時間（クリームタイム）が１５秒以内と早く、硬化速度、外観も十分に好適範囲である。
【００８２】
一方、本発明の原料配合組成物に含まれるアミン触媒組成物（Ａ）から逸脱し、第３級アミン類と酸類の組み合わせを用いない比較例１〜２では、貯蔵後の反応性低下が著しく大きくなった。また、得られた硬質ポリウレタンフォームは、セル荒れが激しいか又は発泡反応中に崩壊を起してしまい、実用に耐えないものであった。
【００８３】
また、特表２０１１−５００８９２号明細書（特許文献１）に開示されている立体障害アミンを用いた比較例３では、貯蔵後の反応性低下は極めて小さかった。しかしながら、実施例で用いた原料配合組成物に含まれる第３級アミン類と同一モル数を添加した場合の反応開始時間（クリームタイム）が１００秒を超えており、また発泡反応後もポリウレタンフォームの硬化が極めて遅いことから、実用途には耐えないものであった。
【００８４】
さらに、特許文献１に開示されている立体障害アミンを、実施例で用いた原料配合組成物に含まれる第３級アミン類に比べ、モル数で５倍量多く使用した比較例４でも、貯蔵後の反応性低下は小さかった。しかしながら、クリームタイムが２０秒を超えることから、特に早い反応性が求められるスプレー発泡式硬質ポリウレタンフォームへの適用が困難なことが予想される。また、アミン触媒の使用量が多いため、実施例で用いた原料配合組成物に比べて、発泡中及び得られたポリウレタンフォームに残存するアミン臭気が著しく強かった。さらに、アミン触媒を多量に使用する必要があるため、コスト的に不利となることが予想される。
【００８５】
一方、アミン触媒組成物（Ａ）を使用することなく、ヒドロハロオレフィン類を含む発泡剤（Ｂ）と、ポリオール（Ｃ）と、ポリアミン類（Ｄ）とからなる原料配合組成物を用いた比較例５〜比較例６では、発泡反応が進行せず、正常なポリウレタンフォームが得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の原料配合組成物は、ポリウレタンフォームの製造に使用され、硬質ポリウレタンフォーム及びイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォームの製造に特に好適に用いられる。