(57)【要約】      （修正有）【課題】電線と端子の接続部や電線端末集中接続部を簡単確実に止水できるようにする。【解決手段】電線１の絶縁被覆１ｂを皮剥ぎして露出させた芯線１ａ−１の全周を皮剥ぎ端１ｃを含めて暗部硬化性の紫外線硬化樹脂５で覆い、その後、紫外線７を照射して暗部側に位置する紫外線硬化樹脂５を含めて全体を硬化している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電線の絶縁被覆を皮剥ぎして露出させた芯線の全周を前記皮剥ぎ端を含めて暗部硬化性の紫外線硬化樹脂で覆い、その後、紫外線を照射して暗部側に位置する紫外線硬化樹脂を含めて全体を硬化することを特徴とする電線の止水方法。
【請求項２】
前記紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）
とを配合した組成物からなり、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂である請求項１に記載の電線の止水方法。
【請求項３】
前記紫外線硬化樹脂はゲル状のシートとして前記芯線の全周に隙間なく被せて覆っている請求項１または請求項２に記載の電線の止水方法。
【請求項４】
ワイヤハーネス組立用の作業台上で前記ゲル状のシートを芯線に巻き付け、ついで、前記作業台上で定位置に搭載した紫外線照射ランプで、定位置にある電線の前記シートに一方側から紫外線を照射し、前記作業台上で止水作業を行う請求項１乃至請求項３に記載の電線の止水方法。
【請求項５】
前記電線端末で絶縁被覆を皮剥ぎして露出させた芯線に端子を接続し、ついで、相手方端子と電気接続する部分を除く前記端子の電線接続側から前記絶縁被覆の皮剥ぎ端の周縁にかけて、前記紫外線硬化樹脂で覆っている請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電線の止水方法。
【請求項６】
複数の前記電線端末で絶縁被覆を皮剥ぎして芯線を束ねて超音波溶接または抵抗溶接して端末集中接続部を設け、ついで、該端末集中接続部の全体および前記絶縁被覆の皮剥ぎ端の周縁にかけて、前記紫外線硬化樹脂で覆っている請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電線の止水方法。
【請求項７】
前記電線の長さ方向の中間部を皮剥ぎして露出させた芯線に他の電線で露出させた芯線を束ねて中間圧着端子でかしめ接続し、ついで、前記中間圧着端子、芯線および前記絶縁被覆の皮剥ぎ端の周縁にかけて、前記紫外線硬化樹脂で覆っている請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の電線の止水方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の止水方法で形成されている電線の止水構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電線の止水方法及び止水構造に関し、詳しくは、電線端末の端子接続部、電線端末集中接続部において止水を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の浸水発生領域に配線する電線は止水構造とする必要がある。
アース電線端末にアース端子を接続し、該アース端子を車体パネルに固定する場合、アース電線端末から電線中に浸水が生じるのを防止するため、電線端末とアース端子との接続部を紫外線硬化型のシール剤等を用いて止水している。例えば、ＷＯ２００７／０１３５８９号公報（特許文献１）では、図８（Ａ）（Ｂ）に示すように、電線１の端末にアース端子１００を圧着接続している場合、電線１の絶縁被覆１ｂに加締めた絶縁被覆バレル１００ａと絶縁被覆１ｂを皮剥ぎして露出させた芯線１ａに加締めた芯線バレル１００ｂの間に芯線１ａが露出し、この露出した芯線に紫外線硬化型のシール剤１１０を塗布している。該シール剤１１０を皮剥ぎ端１ｃから絶縁被覆１ｂの内部に浸透させるために傾斜したセット治具１３０上にアース端子を接続した電線端末をセットし、上方から紫外線を照射している。
【０００３】
また、多数本の電線を一括接続する場合、多数本の電線端末から露出させた芯線同士を溶接して端末集中接続部を設けている。この端末集中溶接部の止水構造として、特開２００３−９３３４号公報（特許文献２）では、図９に示すように、端末集中接続部２００を樹脂製のキャップ２０１内に挿入してテープ２０３で固着し、該キャップ２０１内にシリコーンゴムからなるシール剤２０２を充填し、室温で硬化させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０１３５８９号公報
【特許文献２】特開２００３−９３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１のアース端子と電線との圧着接続部の止水構造では、芯線露出部にシール剤を塗布し、電線中に絶縁被覆の皮剥ぎ端からシール剤が流入するように傾斜してセットし、紫外線照射でシール剤を硬化させている。しかしながら、電線中に浸透したシール剤に紫外線が照射されないため、自然硬化されることになり、短時間に硬化できない。よって、流動性を有するシール剤が電線中で流下し、皮剥ぎ端側の電線内でシール剤が充填硬化されず、空隙が発生しやすい。また、アース端子のバレル間に露出した芯線に塗布されたシール剤も、セット治具１３０に接触する下面側は紫外線が照射されない暗部側となるため、紫外線照射で硬化せず、自然硬化を待つことになり、傾斜したセット治具１３０上では硬化前にシール剤が流下して、シール剤でシールされない状態となる。このように、アース端子接続側の止水および電線端末から電線中への止水のいずれもが信頼性が低い問題がある。
【０００６】
また、前記特許文献２の電線端末集中接続部２００をキャップ内に挿入し、該キャップ内にシール剤を充填する止水構造では、キャップ２０１、シール剤２０２、テープ２０３といった３部材が必要となる。また、電線端末集中接続部２００の大きさに応じた複数サイズのキャップ２０１が必要となり、部品点数が増加する。さらに、キャップ２０１にシール剤２０２を充填する時にキャップ２０１の開口を上向きとして立てる必要があり、ワイヤハーネス組立作業台上のシール剤充填作業が容易に行えない。そのため、別工程で行うと作業工程が増加する問題がある。
【０００７】
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、電線の絶縁被覆が皮剥ぎされて芯線が露出し、該露出した芯線の止水および絶縁被覆の皮剥ぎ端から電線中への止水を簡単かつ確実に図ることができる電線の止水方法および該方法で形成された止水構造を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、電線の絶縁被覆を皮剥ぎして露出させた芯線の全周を前記皮剥ぎ端を含めて暗部硬化性の紫外線硬化樹脂で覆い、その後、紫外線を照射して暗部側に位置する紫外線硬化樹脂を含めて全体を硬化することを特徴とする電線の止水方法を提供している。
【０００９】
前記紫外線硬化樹脂はゲル状のシートとして前記芯線の全周に隙間なく被せて覆っている。
前記シートは芯線の外周に巻き付け易くするために厚さを薄くし、厚さ１ｍｍ以下が好ましく、下限は０．１ｍｍ程度が好ましい。
このように、ゲル状のシートを芯線に巻き付けるだけで覆うようにすると、溶融樹脂からなるシリコーンゴムや紫外線硬化樹脂を芯線に充填する場合と比較して、設備が不要となりワイヤハーネス組立作業台上で容易に行うことができる。
なお、ゲル状のシートではなく、流動性が低い比較的高粘度とした前記紫外線硬化樹脂を芯線に塗布してもよい。
【００１０】
ワイヤハーネス組立用の作業台上で前記ゲル状のシートを芯線に巻き付け、ついで、前記作業台上で定位置に搭載した紫外線照射ランプで、定位置にある電線の前記シートに一方側から紫外線を照射し、前記作業台上で止水作業を行うことが好ましい。
【００１１】
具体的には、前記電線端末で絶縁被覆を皮剥ぎして露出させた芯線に端子を接続し、ついで、相手方端子と電気接続する部分を除く前記端子の電線接続側から前記絶縁被覆の皮剥ぎ端の周縁にかけて、前記紫外線硬化樹脂で覆っている。
【００１２】
本発明は特許文献１と同様に、浸水領域の車体パネルに固定されるアース端子を電線端末に接続する場合に特に好適に用いられる。
前記特許文献１でも、紫外線照射で硬化させるシール剤が用いられ、電線中に浸透したシール剤は自然硬化されるものであるが、本発明では暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を用いるため、紫外線照射側と反対側及び電線中に浸透する紫外線硬化樹脂を一方側からの紫外線照射により、後述するように迅速に硬化することができる。よって、端子のバレルの間で外部に露出する芯線の下面側となる暗部および電線中に浸透するため紫外線が照射されない暗部の紫外線硬化樹脂を迅速に硬化でき、硬化前に塗布した紫外線硬化樹脂が流失するのを確実に防止でき、止水信頼性を高めることが出来る。
【００１３】
また、複数の電線端末で絶縁被覆を皮剥ぎして芯線を束ねて超音波溶接または抵抗溶接して端末集中接続部を設け、ついで、該端末集中接続部の全体および前記絶縁被覆の皮剥ぎ端の周縁にかけて、前記紫外線硬化樹脂で覆っている。
【００１４】
前記端末集中接続部を止水している点では特許文献２と同様であるが、本発明で必要とするのは暗部硬化性の紫外線硬化樹脂だけであるため、材料コストを低下できる。また、特許文献２ではワイヤハーネス組立作業台上では止水作業を行えないが、本発明では前記のようにワイヤハーネス組立台上で行え、作業工程を簡素化できる。
【００１５】
さらに、電線の長さ方向の中間部を皮剥ぎして露出させた芯線に他の電線で露出させた芯線を束ねて中間圧着端子でかしめ接続し、ついで、前記中間圧着端子、芯線および前記絶縁被覆の皮剥ぎ端の周縁にかけて、前記紫外線硬化樹脂で覆っている。
【００１６】
前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）と、
を配合した組成物からなる。
また、前記紫外線硬化樹脂は１２０℃以下では溶融しない耐熱性を有するものとしている。
【００１７】
前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報に記載の紫外線硬化性組成物が好適に用いられる。
該暗部硬化性の紫外線硬化性組成物は、照射光が届かない暗部に位置し、ラジカル発生が無い部分を硬化できる紫外線硬化樹脂からなり、前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）と紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した組成物からなる。
なお、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等からなる紫外線透過抑制物を配合した場合も、全体を確実に硬化させることができる。
【００１８】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂は、熱処理や湿気硬化処理等を必要とせず、紫外線硬化樹脂の一部が紫外線で照射されて硬化すると、紫外線が遮られた暗部も前記連鎖移動剤により順次硬化させることができ、紫外線硬化樹脂を含浸した部分の全体を暗部も含めて迅速に硬化することができる。
よって、芯線に覆った暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂は、外部から紫外線を照射しただけで、照射側と反対の暗部側に位置する部分を順次に硬化させることができる。具体的には、連鎖移動剤を配合した前記紫外線硬化樹脂は、例えば、ＵＶランプで１０秒間紫外線照射を行うと、ランプによる照射された部分は瞬時に硬化し、かつ、ＵＶランプの光が届かない暗部も数十秒間の放置で硬化できる。
【００１９】
なお、前記ゲル状シートとした場合、該シートの一面の全面に粘着剤を塗布しても良いし、芯線に巻き付けた後に重ね合わせ部分に粘着剤を塗布してもよい。
このように、巻き付け状態で粘着すると、芯線の外周面に密着させて巻き付けるだけで固着でき、後作業の紫外線照射時にシートを巻き付け状態に保持する手段が不要となる。
【００２０】
さらに、本発明は前記止水方法で形成した電線の止水構造を提供している。
前記紫外線硬化樹脂を硬化して形成した止水部を設けた構造とすると、止水部は硬化しているため、樹脂キャップや樹脂ケースの剛性材で保護する必要はなく、止水部を小型化、軽量化できる。
なお、前記止水構造を備えた電線を含むワイヤハーネスを、コルゲートチューブ等の外装材で外装する場合、止水部が大型化していないため、前記端末集中接続部や中間接続部はコルゲートチューブ内に収容することが可能となる。
【発明の効果】
【００２１】
前記のように、本発明では、電線の絶縁被覆を皮剥ぎして露出した芯線への浸水を防止するため、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂を用いているため、該紫外線硬化樹脂で芯線を覆った後に一方側から紫外線を照射するだけで、全体を迅速に硬化できる。よって、止水信頼性を高めることができると共に、止水作業が容易となる利点を有する。
【００２２】
特に、電線端末の止水箇所に紫外線硬化樹脂からなるシートを巻き付け、その後、紫外線を照射するだけでよいため、ワイヤハーネスの組立作業台上で連続的に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）〜（Ｆ）は本発明の第１実施形態の止水方法を示す図面である。
【図２】（Ａ）（Ｂ）は第１実施形態の変形例を示す図面である。
【図３】本発明の第２実施形態を示す図面である。
【図４】第２実施形態の変形例を示す図面である。
【図５】本発明の第３実施形態を示す図面である。
【図６】本発明の第４実施形態を示す図面である。
【図７】本発明の第５実施形態を示す図面である。
【図８】（Ａ）（Ｂ）は従来例を示す図面である。
【図９】他の従来例を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１（Ａ）〜（Ｆ）に第１実施形態を示す。
第１実施形態は電線端末のアース端子の接続部を止水している。
電線１は、多数本の素線を撚った芯線１ａを絶縁樹脂からなる絶縁被覆１ｂで被覆した断面円形の丸電線からなり、該電線１の端末で絶縁被覆１ｂを皮剥ぎ端１ｃから先端まで皮剥ぎして芯線１ａを露出させている。
【００２５】
露出させた芯線１ａにアース端子２を圧着接続している。該アース端子２はボルト穴２ｈを設けた電気接触部２ａに連続して芯線バレル２ｂ、絶縁被覆バレル２ｃを備え、芯線バレル２ｂを芯線１ａにかしめ圧着し、絶縁被覆バレル２ｃを絶縁被覆１ｂにかしめ圧着して、電線１に接続している。
【００２６】
前記アース端子２の接続部では、アース端子２の芯線バレル２ｂと絶縁被覆バレル２ｃとの間で皮剥ぎ端１ｃおよび芯線１ａー１が露出する。この露出する芯線１ａ−１に浸水が生じないようにすると共に、皮剥ぎ端１ｃから絶縁被覆１ｂの内部へ浸水が生じないようにするため、図１（Ａ）〜（Ｅ）に示す工程で止水処理を行って、（Ｆ）に示すように、硬化した紫外線硬化樹脂からなる筒状の止水材１０で覆って止水処理を施している。
【００２７】
前記アース端子と接続する電線端末の止水処理方法を説明する。
図１（Ａ）に示すアース端子２を圧着した電線１の端末側に、図１（Ｂ）に示すように、芯線バレル２ｂ、露出する芯線１ａ−１、絶縁被覆バレル２ｃの全周を覆うように、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるゲル状のシート５を巻き付ける。シート５の巻き付けは１回で良い。巻き付け状態を保持するため、図１（Ｃ）に示すように、シート５の裏面全体に粘着剤を予め塗布しておいても良いし、巻き付け後に重ね面に粘着剤を塗布して粘着してもよい。
【００２８】
前記シート５は厚さが約１ｍｍ程度と薄くし、巻き付け易くしているため、図１（Ｄ）に示すように、電線端末とアース端子２との接続部に容易に巻き付けられると共に、巻き付けたシートを電線１およびアース端子２の外周面に隙間なく密着させることができる。
【００２９】
ついで、図１（Ｅ）に示すように、前記シート５を巻き付けた箇所に、上方から紫外線照射ランプ７で紫外線を照射する。該照射時にアース端子２を接続した電線１および紫外線照射ランプ７のいずれも回転させる必要はない。紫外線をシート５の一部に照射すると、照射部分が瞬時に硬化し、後述するように、硬化が連鎖していき、紫外線が照射されない部分（即ち、暗部）まで迅速に硬化する。
【００３０】
電線１の皮剥ぎ端１ｃの近傍からアース端子２の芯線バレル２ｂの外周面を覆ったシート５の全体が硬化することで、図１（Ｆ）に示すように、筒状の止水材１０で電線１とアース端子２の接続部の外周を密着して覆う状態としている。
このように、止水材１０で皮剥ぎ端１ｃおよびアース端子２のバレル間で露出する芯線１ａ−１を隙間なく覆っているため、浸水の発生を確実に防止することができる。
【００３１】
前記ゲル状のシート５とする暗部硬化性の紫外線硬化樹脂について詳述する。
該紫外線硬化樹脂は、紫外線硬化材（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合している。
【００３２】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂の成分である前記連鎖移動剤（Ｂ）は、（ａ）ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる。
前記連鎖移動剤（Ｂ）は発生したラジカルを安定化した上で、分子間または分子内伝達機能を発揮できる。よって、連鎖移動剤（Ｂ）が系内に発生したラジカルをラジカルの発生のない箇所にまで瞬時に伝達し、重合反応を開始してラジカル重合反応を進行させることができる。その結果、紫外線硬化材（Ａ）に連鎖移動剤（Ｂ）を配合すると、従来、硬化させることが困難であった照射光が届かない内部や裏面側（即ち、暗部）も確実に硬化することができる。かつ、硬化直前に硬化剤を混合する作業工程や、照射後に加熱や湿気硬化等により暗部を硬化させる工程等が不要であり、硬化作業を短時間で行うことができ、硬化作業性に優れている。
【００３３】
連鎖移動剤（Ｂ）における前記（ａ）成分のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物は、下記（式１）で示されるウレタン結合部、下記（式２）で示される尿素結合部、下記（式３）で示されるイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すればよい。
（式１）−ＮＨ−ＣＯＯ−
（式２）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
（式３）−Ｎ＝Ｃ＝０
【００３４】
連鎖移動剤（Ｂ）を構成する前記（ｂ）の含金属化合物は、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらのうちでは、比較的高温（例えば１２０℃程度の温度）で活性化され、常温では暗部での硬化速度を向上させる効果が奏されにくいため、本組成物の保存安定性を高くできるなどの観点から、亜鉛系の金属錯体化合物や、銅系の金属錯体化合物などがより好ましい。
前記（ｂ）の含金属化合物の具体例として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落００１０、段落０１５４に列挙された含金属化合物が挙げられる。
【００３５】
連鎖移動剤（Ｂ）において、前記（ａ）と（ｂ）の配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００１〜１００：１０、好ましくは１００：０．００５〜１００：５であることが好ましい。
【００３６】
前記（ａ）と（ｂ）とからなる連鎖移動剤（Ｂ）として機能する金属錯体化合物において、錫系の金属錯体化合物としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、ジブチル錫ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチル錫ジアセタート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫マレアート、フタロシアニン錫(ＩＶ）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）、トリブチル（２−ピリジル）錫、トリブチル（２−チエニル）錫、酢酸トリブチル錫、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）錫、トリメチル（２−ピリジル）錫 などを挙げることができる。
銅系の金属錯体化合物としては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅 、テトラ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅などを挙げることができる。
亜鉛系の金属錯体化合物としては、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛などを挙げることができる。
コバルト系の金属錯体化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ） クロリド、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（ＩＩ）、［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト)コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができる。
ニッケル系の金属錯体化合物としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［（２，６−ピリジンジイル）ビス（３−メチル−１−イミダゾリル−２−イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケルなどを挙げることができる。
前記金属錯体化合物の市販品として下記が挙げられる。
・ＢＰＤＺ：［東京化成社製「ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）」］
・ＣＤＥＤＴＣ：［東京化成社製「ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）」］
・ＤＢＴＤＬ：［東京化成社製「ジラウリン酸ジブチル錫」］
【００３７】
前記紫外線硬化材（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００３８】
前記ポリオールの（メタ）アクリレートは、水酸基の数が１以下に設定されているため、ポリイソシアネート化合物に配合された状態では、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行するのを抑えられている。これにより、本組成物の保存安定性が高められている。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの水酸基の数は、１であっても良いし、０であっても良い。本組成物の保存安定性の点では、より好ましくは０である。
該ポリオールの（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）等が好ましい。該（メタ）アクリレートの具体例として、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３１に記載のものが挙げられる。
該（メタ）アクリレートの市販品としては、下記が挙げられる。
・ＤＰＧＡ：［東京化成社製「ジプロピレングリコールジアクリレート」］
・ＴＥＧＤＡ：［東京化成社製「テトラエチレングリコールジアクリレート」］
・ＡＭＰＯＨ：［東京化成社製「１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）」］
・ＩＢＡ：［東京化成社製「イソボルニルアクリレート」］
【００３９】
前記イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、これらのポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の市販品として下記が挙げられる。
・Ｎ３６００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３６００」］
・Ｎ３２００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］
また、ウレタンプレポリマーの合成品として下記ＵＰ−１とＵＰ−２が挙げられる。
【００４０】
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−１は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４０質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−１とする。
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−２は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１２５０の末端ジオール型ポリカプロラクトン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．５質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−２とする。
【００４１】
前記紫外線硬化材（Ａ）において、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で９０を超えると、ポリイソシアネート化合物の配合量に対して多過ぎるので、暗部での硬化反応を担うポリイソシアネート化合物の量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で１０未満でも、ポリイソシアネート化合物を硬化させる活性種の発生量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。
【００４２】
前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）との配合比は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましい。具体的には、前記紫外線硬化材（Ａ）の（メタ）アクリレートが５０〜７０質量％、好ましくは、５５〜６５質量％、連鎖移動剤（Ｂ）が５０〜３０質量％、好ましくは４５〜３５質量％である。
【００４３】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）はポリオールの（メタ）アクリレートをラジカル反応させるなどの目的で用いられる。紫外線重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を吸収してラジカル反応を開始させる化合物であれば特に制限されるものではない。該紫外線重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−テイルアントラキノン等、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３３に記載のものが挙げられる。
該紫外線重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などを挙げることができる。
【００４４】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記紫外線硬化材（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７質量部の範囲である。紫外線重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、紫外線重合開始剤の量が少な過ぎて、紫外線による硬化反応が開始しにくい。一方、紫外線重合開始剤の配合量が１０質量部を超えると、不溶物を生じ、硬化物の物性を損なうおそれがある。
【００４５】
紫外線硬化樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の配合剤を配合することができる。配合剤としては、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１１７〜０１２６に記載の安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。各配合剤は適宜、組み合わせて用いることができる。また、配合剤の配合量は、用途等に合わせて適宜定めることができる。
【００４６】
前記紫外線硬化樹脂の製造方法は、特に限定されないが、上記各成分を、例えば減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００４７】
本発明で止水シートとして用いる前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシート５は紫外線硬化前はゲル状であり、シート５は全体的に柔軟性および屈曲性を有する。よって、前記アース端子２と電線１との接続部に紫外線照射前のシート５を、電線１およびアース端子の外周面に密着させて、寿司巻き又は貼り合わせ巻きで容易に巻き付けることができる。
かつ、紫外線照射時に紫外線が当たり硬化が開始し、この硬化が開始した部分から紫外線が遮られた内部および照射側と反対側の下部側も前記連鎖移動剤（Ｂ）により、紫外線硬化樹脂の硬化時間は若干遅れるが数十秒で硬化する。
【００４８】
図２（Ａ）（Ｂ）に第１実施形態の第１変形例を示す。
第１変形例では、２本の電線１−１と１−２とを圧着できるアース端子２Ｂを用いている。
該アース端子２Ｂと電線１−１、１−２の圧着部分を図示のように１枚の大型のシート５で覆っている。該シート５は実施形態と同様に紫外線を照射して硬化し、２本の電線のアース端子接続部を同時に硬化している。
【００４９】
図３に第２実施形態を示す。
第２実施形態では、電線端末に接続して、互いに嵌合して接続するメス端子１５およびオス端子１６についても、これら端子と電線１との接続部に図中クロス斜線で示すように、前記暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシート５を巻き付けた後に紫外線を照射して硬化し、止水処理している。
【００５０】
図４に第２実施形態の変形例を示す。
該変形例ではメス端子１５とオス端子１６とを嵌合して電気接続した後に、該嵌合した電気接続部１７に再度、図中、クロス斜線で示すように、シート５を巻き付け、その後、紫外線を照射して硬化している。このように、端子同士の嵌合部および端子と電線との接続部のすべてを硬化した紫外線硬化樹脂からなる止水用筒で覆うと、端子接続部の全体が止水処理でき、電線に外装するコルゲートチューブ内に収容することも可能となる。
【００５１】
図５に第３実施形態を示す。
第３実施形態では、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシートを用いず、流動性が低く比較的高粘度とした暗部硬化性の紫外線硬化樹脂１８を吐出管１９から吐出して塗布している。その後、紫外線を照射して塗布した紫外線硬化樹脂１８を硬化している。
このように、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂をシートとせずに、直接に塗布してもよいが、ゲル状のシート５とした方が取り扱い易い利点がある。
【００５２】
図６に本発明の第４実施形態を示す。
第４実施形態は、複数の電線１の端末で絶縁被覆１ｂを皮剥ぎして芯線１ａを束ねて超音波溶接または抵抗溶接して端末集中接続部２０を設けている。
この端末集中接続部２０を含めて芯線１ａの先端から皮剥ぎ端１ｃの周縁の絶縁被覆１ｂまで、第１実施形態と同様に、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂からなるシート５を巻き付け、その後、紫外線を照射して硬化している。
これにより、端末集中接続部２０および芯線露出部の全体が、硬化して筒状となった止水材１０で密着して覆われた状態となり、止水性能を高めることができる。
かつ、前記従来技術の特許文献２に記載の樹脂性のキャップが不要となる等、部品点数を削減でき、かつ、テープ巻き作業も不要とできるなど、工程の簡素化を図ることができる。
【００５３】
図７に本発明の第５実施形態を示す。
第５実施形態では、電線１の長さ方向の中間部を皮剥ぎして露出させた芯線１ａに他の電線１Ｗで露出させた芯線１ａを束ねて中間圧着端子３０でかしめ接続し、ついで、前記中間圧着端子３０、芯線１ａおよび前記絶縁被覆１ｂの皮剥ぎ端１ｃの周縁にかけて、図中クロス斜線で示すように、第１実施形態で用いたシート５を巻き付けている。その後、紫外線を照射してシート５を硬化し、中間接続部を硬化して筒状となった止水材で密着して覆っている。
【符号の説明】
【００５４】
１  電線
１ａ  芯線
１ｂ  絶縁被覆
１ｃ  皮剥ぎ端
２  アース端子
２ｂ  芯線バレル
２ｃ  絶縁被覆バレル
５  ゲル状のシート
１０  紫外線硬化樹脂を硬化した筒状の止水材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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