(57)【要約】      （修正有）【課題】種々の基材上で保護層としてトップコートで使用するのに好適である硬化すると可撓性、耐久性、かつ耐候性を有する２液系ポリウレタン及び該ポリウレタンの製造方法を提供する。【解決手段】この可撓性ポリウレタンは、無溶剤反応成分の反応生成物である。第１の成分には、ポリエステルをベースする１種以上の高分子ポリオール、場合により１種以上のジオール、及び触媒が含まれている。第２の成分には、第１級脂肪族イソシアネート架橋剤が含まれている。該第１級脂肪族イソシアネート架橋を有しており、かつ１．０×１０８パスカル以下の曲げ弾性率、１．０×１０８パスカル以下の貯蔵弾性率、９４未満のショアＡ硬度、２以下のホフマン引掻硬度試験結果、及び１ΔＥ以内のカラーシフト（熱老化試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−７９に準拠）からなる群より選ばれる性質のうちの少なくとも１つを呈するポリウレタン。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級脂肪族イソシアネート架橋を有しており、かつ１．０×１０8パスカル以下の曲げ弾性率、１．０×１０8パスカル以下の貯蔵弾性率、９４未満のショアＡ硬度、２以下のホフマン引掻硬度試験結果、および１ΔＥ以内のカラーシフト（熱老化試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−７９に準拠）からなる群より選ばれる性質のうちの少なくとも１つを呈するポリウレタン。
【請求項２】
前記ポリウレタンが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリエーテルからなる群より選ばれるポリマのうちの少なくとも１種をベースとしている、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項３】
前記ポリウレタンが、ポリエステルをベースとしている、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、少なくとも２種の前記ポリマの共重合体をベースとしている、請求項２に記載のポリウレタン。
【請求項５】
前記ポリウレタンが、ポリエステルと約２０重量％までのポリエーテルとの共重合体をベースとしている、請求項４に記載のポリウレタン。
【請求項６】
前記ポリウレタンが、少なくとも約２５重量％の第１級ポリイソシアネート架橋を有している、請求項１に記載のポリウレタン。
【請求項７】
（ａ）約２８〜約３０００の範囲の当量を有する１種以上のポリオール、場合により約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオール、および触媒を含有している第１の成分と、
（ｂ）第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分と、
の反応生成物を含んでなる可撓性ポリウレタンであって、
該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である、上記可撓性ポリウレタン。
【請求項８】
前記反応生成物が、２５℃において約４００ｍＰａ．ｓ〜約５０００ｍＰａ．ｓ（約４００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ）の範囲の粘度を有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項９】
前記反応生成物が、２５℃において約６００ｍＰａ．ｓ〜約４０００ｍＰａ．ｓ（約６００ｃｐｓ〜約４０００ｃｐｓ）の範囲の粘度を有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１０】
前記1種以上のポリオールおよび前記1種以上のジオールが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリエーテルからなる群より選ばれるか、またはそれらの組合せである、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１１】
前記第１級脂肪族イソシアネート架橋剤が、前記第２の成分の少なくとも約５０重量％のポリイソシアネートである、請求項７に記載の可撓性ポリウレタン。
【請求項１２】
前記反応生成物が、硬化すると室温で約９４以下のショアＡ硬度を示す、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１３】
前記触媒が、前記第１の成分中に少なくとも約２００ｐｐｍの量で含まれている、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１４】
前記触媒が、スズをベースとした触媒である、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１５】
スズをベースとした前記触媒が、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート、およびジブチルスズオキシドからなる群より選ばれる、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１６】
前記第１の成分が、約１０重量％を超える範囲で前記１種以上のポリオールを含有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１７】
前記第１の成分が、約６５重量％までの範囲で前記１種以上のジオールを含有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項１８】
前記1種以上のジオールが、約３０〜約４００の範囲の当量を有する短鎖ジオールと約４００〜約４０００の範囲の当量を有する高分子ジオールとを含有している、請求項７に記載の可撓性ポリウレタン。
【請求項１９】
前記イソシアネートが、ブロックトイソシアネートである、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項２０】
前記第１の成分が、酸化防止剤、湿分スキャベンジャー、消泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンラジカルスキャベンジャー、均展剤、装飾用固体、および着色剤からなる群より選ばれる化合物を1種以上含有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項２１】
２以下のホフマン引掻硬度試験結果を示す表面を有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項２２】
１．０×１０8パスカル以下の貯蔵弾性率を有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項２３】
１．０×１０8パスカル以下の曲げ弾性率を有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項２４】
前記反応生成物が、湿分またはカルボキシル基に暴露した際、硬化した前記ポリウレタン中で実質的な量のガスを発生しない、請求項１４に記載のポリウレタン。
【請求項２５】
前記反応生成物が、約２０重量％以下のポリエーテルセグメントを有している、請求項７に記載のポリウレタン。
【請求項２６】
（ａ）基材と、
（ｂ）該基材の表面上に層として適用されたポリウレタンであって、
（ｉ）約２８〜約３０００の範囲の当量を有する１種以上のポリオール、場合により約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオール、および触媒を含有している第１の成分と、
（ｉｉ）第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分（ここで、該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である。）と
の反応生成物である、上記ポリウレタンと、
を含んでなる物品。
【請求項２７】
前記基材が、高分子材料、木材、布、強化ポリマ、金属、またはそれらの組合せである、請求項２６に記載の物品。
【請求項２８】
前記基材の反対側の面上に接着剤が適用されている、請求項２６に記載の物品。
【請求項２９】
前記基材の表面上に適用されかつ前記ポリウレタンにより覆われた表示を更に含んでなる、請求項２６に記載の物品。
【請求項３０】
前記表示が３次元である、請求項２６に記載の物品。
【請求項３１】
前記ポリウレタン層が、前記基材と前記表示の全表面を覆っている、請求項２６に記載の物品。
【請求項３２】
前記３次元表示が、取付け表面を有する硬化したポリウレタン体と、硬化した該ポリウレタン体の該取付け表面上に結合したタイ層と、該タイ層に接合した接着体とを備えている、請求項３０に記載の物品。
【請求項３３】
前記基材がベース基材であり、該ベース基材を覆うように１個以上の二次的物品が適用されており、該二次的物品のそれぞれが、接着結合系と基材と表示とを有している、請求項２６に記載の物品。
【請求項３４】
前記ベース基材が表示を有し、前記二次的物品が、前記ベース基材の表示を覆うように適用されている、請求項３３に記載の物品。
【請求項３５】
前記１個以上の二次的物品が、３次元物品を含んでいる、請求項３３に記載の物品。
【請求項３６】
前記触媒がスズをベースとした触媒であり、前記ポリウレタンが、湿分またはカルボキシル基に暴露した際、実質的な量のガスを発生しない、請求項２６に記載の物品。
【請求項３７】
約２８〜約３０００の範囲の当量を有するポリオール、場合により約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオール、および触媒を含有している第１の成分と、第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法であって、
該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である、上記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、可撓性ポリウレタン材料に関し、より詳細には、無溶剤２成分ポリウレタンに関し、更により詳細には、透明でありかつ改良された可撓性、耐久性、および耐候性を呈するそのようなポリウレタンに関する。また、本発明には、トップコートとしてポリウレタンを利用した物品およびそのようなポリウレタントップコートの作製方法が包含される。
【０００２】
発明の背景
装飾用品では、多くの場合、ベース基材および該基材上に位置する任意の表示または装飾構造体を被覆または保護するためにポリウレタントップコートが利用される。これらの用品には、印刷または輪郭グラフィクス処理の施された種々の基材が含まれているものもある。ポリウレタン材料は、一般に、明澄であるかまたは光学的に透明であり、またレンズとして機能するため、基材またはその上に適用された任意の表示を見ることができる。装飾用品は、内装および外装の両方の用途において多種多様な使われ方をする。例えば、自動車の型式名は、車両の外側表面に装飾的形態でしばしば表示される。ポリウレタンは、型式名プレート上の表示を覆って保護する。
【０００３】
ポリウレタンは、一般に、溶液または流動性反応塊として物品上または基材上に適用され、続いて硬化させることによりレンズの形態になる。未硬化ポリウレタンの流動特性は、硬化時に十分な所望の厚さでポリウレタンコーティングを生成させる上で重要である。
【０００４】
ポリウレタンの中には、硬化させると、硬質非可撓性ポリマになるものがある。物品の硬さは、多くの場合、ポリウレタンの配合物中で使用される成分の化学的構造に基づいている。硬質ポリウレタンは、摩耗や引掻きの影響を受け易い。更に、こうした材料は、適切なレベルの自己回復性を示さない。自己回復性とは、ポリウレタンが、引掻きなどによって変形された後、そのもとの形または外観に戻る能力を意味する。
【０００５】
ポリウレタンは、種々のタイプの基材に適用される。しかしながら、いくつかの特定の基材は、従来のポリウレタンと併用するのに適していない。基材の中には、ポリウレタンと反応して硬化ポリウレタン中に気泡を生成する可能性のある湿分を吸収し易いものがある。ポリウレタン中での気泡の生成は、ガス発生と呼ばれている。また、イソシアネートを含有するポリウレタンの場合、特定の多孔性基材、例えば、ポリ塩化ビニルを、カルボキシル基を含有する接着剤でバッキングしたときにもガス発生を起こすことがある。多孔性基材は、ポリウレタン中のイソシアネートと接着剤中のカルボキシル基との反応を引き起こす可能性がある。この反応が起こると二酸化炭素が放出され、一般的には、放出された二酸化炭素は、ポリウレタン中でトラップされることになる。硬化したポリウレタン中でガス発生が起きることは、審美性の点から望ましくない。
【０００６】
従来の２成分ポリウレタンは、典型的には、溶剤ベースのものであるか、または第１級ヒドロキシル供給源としてポリエーテルを利用するものである。溶剤ベースのポリウレタンは、一般に、ポリウレタンレンズに所望の厚さを付与するのに十分な粘稠性を備えていない。このほか、溶剤ベースのポリウレタンをトップコートとして適用した場合、ポリウレタンから溶剤を完全に蒸発させることができない可能性がある。蒸発が不完全であると、ポリウレタン中に縦じわ、分離筋、または気泡を生じる恐れがあり、従って、審美的に許容できないトップコートが得られる。ポリエーテルベースのポリウレタン混合物を用いると、好適な可撓性を得ることができる。しかしながら、日光に暴露すると、それらは分解して黄変する傾向がある。従って、既存のポリウレタン組成物およびその製造方法は、望ましからぬ仕上り特性を生じることが多いかまたは外装用として不適当である。
【０００７】
可撓性、耐久性、および耐候性を備えたポリウレタンを提供する必要がある。更に、そのようなポリウレタンは、実質的な量のガスを発生させることなく種々の基材に適切できるものでなければならない。こうした特筆すべき性質を備えた好適なポリウレタンは、内装用途および／または外装用途のいずれにおいても種々の基材上の保護コーティングとして使用するのに好適であろう。
【０００８】
発明の概要
本発明は、２成分ポリウレタン、該ポリウレタンを利用した物品、および該ポリウレタンの製造方法を提供する。硬化させたポリウレタンは、可撓性、耐久性、および耐候性を備えている。光学的に透明なポリウレタンは、種々の基材上で保護コーティングとして使用するのに好適である。
【０００９】
本発明のポリウレタンは、第１級脂肪族イソシアネート架橋を有する。ポリウレタンは、２つの反応成分の反応生成物である。第１の反応成分には、１種以上のポリオールが含まれる。第１の成分中のポリオール部分は、約２８〜約３０００の範囲の当量を有する。また、第１の成分には、約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオールが含まれる。所望のジオールは、約３０〜約４００の範囲の当量を有する短鎖ジオールと、約４００〜約４０００の範囲の当量を有する高分子ジオールとの組合せである。第１の成分中で使用するのに好適なポリオールおよびジオール化合物としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアルキレン、およびポリエーテル、またはそれらの組合せが挙げられる。このほか、第１の成分には触媒が含まれる。
【００１０】
第２の成分には、第１級脂肪族ポリイソシアネート架橋剤が含まれる。この特筆すべきポリイソシアネートは、好ましくは、第２の成分中に存在している全イソシアネートの少なくとも約５０重量％を占める。第１および第２の成分を組み合わせると無溶剤混合物が形成され、この無溶剤混合物は、次に、所望の基材上に適用して硬化させることが可能である。混合物の粘度は、一般に、２５℃において約４００ｍＰａ．ｓ〜約５０００ｍＰａ．ｓ（約４００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ）の範囲にある。材料の粘度は、基材を覆うレンズまたはメニスカスの形成を可能にする。
【００１１】
硬化した光学的に透明なポリウレタンは、可撓性、耐久性、および耐候性を備えている。ポリウレタンの可撓性は、ショアＡ硬度試験、曲げ弾性率試験、および貯蔵弾性率試験を介して実証される。ポリウレタンは、９４未満のショア硬度、１．０×１０8パスカル以下の貯蔵弾性率、および１．０×１０8パスカル以下の曲げ弾性率を有する。
【００１２】
本発明品の耐久性および耐候性は、ホフマン引掻抵抗試験や熱老化試験などの試験を介して実証される。本発明のポリウレタンは、ホフマン引掻硬度試験の結果が２以下である表面を有する。更に、このポリウレタンは、熱老化試験にかけた場合、１以下のカラーシフト値を呈する。
【００１３】
可撓性、耐久性、および耐候性を備えたポリウレタンを提供することは、有利なことであろう。こうした特筆すべき性質を備えたポリウレタンは、内装用途および外装用途の両方において保護層として使用するのに好適であろう。
【００１４】
基材上に適用したときにガス発生を防止するポリウレタンを提供することは、更に有利なことであろう。ガス発生を防止する能力があれば、種々の基材上および装飾用品上でポリウレタンを使用することができるようになるであろう。
【００１５】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の好ましいポリウレタンは、第１級脂肪族イソシアネート架橋を有する。このポリウレタンは、２成分系の反応生成物である。この２成分から得られる反応塊は、一般に、無溶剤である。本発明によれば、無溶剤とは、反応塊中に含まれる水または有機溶剤の量が、反応塊の粘度に悪影響を及ぼさないレベル、従ってレンズの形成を妨害しないレベルであることを意味する。更に、水または有機溶剤の量は、硬化したポリウレタン中での縦じわ、分離筋、または気泡の生成を防止すべく、十分に蒸発させたものでなければならない。好ましくは、無溶剤とは、反応成分を合わせた混合物中に含まれる水または有機溶剤が約５重量％未満であることを意味する。より好ましくは、合わせた反応成分中の溶剤含有率は、約１重量％未満である。
【００１６】
第１の反応成分には、１種以上のポリオールと、場合により１種以上のジオールと、触媒とが含まれる。本発明に従って利用されるポリオールは、３個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。ポリオールは、一般に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアルキレン、およびポリエーテルからなる群より選ばれるか、またはそれらの組合せである。ポリオールまたは組み合わされたポリオールは、約２８〜約３０００の範囲の当量を有する。本発明において、当量は、材料の分子量をヒドロキシル基の数で割った値に相当する。この特筆すべき当量限界内のポリオールの組合せは、本発明で使用するのに好適であると考えられる。しかしながら、ポリオールとして供給されるかジオールとして供給されるかにかかわらず、第１の反応成分中のポリエーテルの量は、好ましくは、第１の成分の約４０重量％を超えてはならない。ポリエーテルの量がこの特筆すべき限界を超えると、本発明品の明澄性または耐候性は、悪影響を受ける可能性がある。望ましくは、屋外耐久性を改良すべく、第１の反応成分中に約２０重量％を超えるポリエステルが含まれるように、ポリエステルベースのポリオールおよびジオールが本発明で使用される。ポリオールは、第１の反応成分の約１０重量％を超える量で含まれる。
【００１７】
場合により、１種以上のジオールが、第１の反応成分に含まれる。ジオールとは、２個のヒドロキシル基を有する化合物である。ポリエステルジオールのほかに、ポリカーボネートジオール、ポリアクリレートジオール、ポリアルキレンジオール、およびポリエーテルジオール、またはこれらの特筆すべき化合物の組合せを、本発明で利用することも可能である。１種以上のジオールは、約３０〜約４０００の範囲の組合せ当量を有する。更に、これらのジオールは、第１の反応成分の約６５重量％までの量で含まれる。望ましくは、ジオールには、約３０〜約４００の範囲の当量を有する短鎖ジオールと、約４００〜約４０００の範囲の当量を有する高分子ジオールまたは長鎖ジオールとの組合せが含まれる。このほか、ポリエステルおよびポリエーテルを第１の反応成分中で利用する場合、ポリエーテルの組合せ量は、ポリオールとして供給されるかジオールとして供給されるかにかかわらず、第１の成分の約４０重量％を超えてはならないことが判明した。
【００１８】
また、本発明の第１の反応成分は、触媒を必要とする。第２の成分のイソシアネート基は、触媒の影響下で第１の成分のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成する。ウレタンの重合に使用できることが一般に知られている従来の触媒は、本発明で使用するのに好適であると考えられる。例えば、アルミニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、亜鉛、またはジルコニウムをベースとした触媒を、本発明に使用してもよい。毒性を呈する可能性があるため望ましいものではないが、水銀をベースとした触媒を使用してもよい。所望の触媒は、スズをベースとした触媒である。スズをベースとした触媒は、ポリウレタン中に存在する発生ガスの量を著しくは減少させることが分かった。最も望ましいのは、ジブチルスズスズ化合物である。更に最も望ましいのは、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート、およびジブチルスズオキシドからなる群より選ばれる触媒である。触媒は，好ましくは、第１の成分中に少なくとも２００ｐｐｍのレベルで、より好ましくは３００ｐｐｍ以上のレベルで含まれる。
【００１９】
場合により、本発明の第１の反応成分は、種々の添加剤を含有することができる。例えば、第１の反応成分中で均展剤を利用することにより、ポリウレタンの露出面に平滑仕上げを確実に施すことが可能である。ポリエチレンオキシド改質ポリメチルシロキサンを均展剤として本発明で利用することができる。しかしながら、当業者に一般に知られている他の均展剤を本発明でに使用することも可能である。均展剤は、望ましくは、約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で含まれる。
【００２０】
第１の成分への他の添加剤としては、ポリウレタントップコートの耐候性を改良するＵＶ吸収剤が挙げられる。当技術分野で一般に知られているＵＶ吸収剤は、本発明で使用するのに好適であると考えられる。このほか、ヒンダードアミンラジカルスキャベンジャーを第１の反応成分中に含有させるか、またはそれをＵＶ吸収剤と併用することができる。当技術分野で一般に知られているヒンダードアミンラジカルスキャベンジャーは、ヒドロペルオキシドの光誘起解離により生成したアルコキシラジカルおよびヒドロオキシラジカルをトラップすることによって、ポリウレタンの光安定化に寄与する。第１の成分中のＵＶ吸収剤の量は、望ましくは、約０．１重量％〜約４重量％の範囲である。第１の成分中のヒンダードアミンラジカルスキャベンジャーの量は、望ましくは、約０．１重量％〜約２重量％の範囲である。
【００２１】
このほか、湿分スキャベンジャー、酸化防止剤、および消泡剤を、第１の反応成分に含有させることができる。当業者に一般に知られているこの特筆すべき範疇に含まれる従来の化合物は、ポリウレタンの仕上がり特性を改良すべく、本発明に使用するのに好適であると考えられる。湿分スキャベンジャーは、望ましくは、約０．１重量％〜約３重量％の範囲のレベルで含まれる。酸化防止剤は、望ましくは、約０．１重量％〜約２重量％の範囲で含まれる。消泡剤は、望ましくは、約０．２重量以下の量で含まれる。
【００２２】
仕上がりポリウレタンの審美性を増大させるために、着色剤や装飾用固体などの他の化合物を第１の成分に添加することができる。顔料や染料などの着色剤は、所望の効果が得られるように、種々のレベルで含まれる。装飾用固体としては、仕上がりポリウレタンに装飾を施すための金属フレーク、高分子フレーク、光輝顔料、ビーズ、または他の材料のような物質が含まれる。装飾用固体は、完成品に所望の効果を付与すべく、種々の量で含まれる。
【００２３】
本発明によれば、第１級脂肪族イソシアネート架橋剤、好ましくは第１級脂肪族ポリイソシアネート架橋剤を含有する第２の成分が提供される。第１級イソシアネートは、炭素原子に１個の−ＮＣＯ基および２個の水素原子を結合してなる該炭素原子を有するイソシアネートとして定義付けられる。第１級イソシアネートは、実質的な量のガスを発生しない可撓性ポリウレタンを提供する上で重要な因子である。ポリウレタンのイソシアネート成分が望ましからず水またはカルボキシル基の供給源と反応して第１の成分中に存在するヒドロキシル基と反応しない場合、ガス発生を起こす可能性がある。
【００２４】
本発明において、好ましくは、第２の反応成分には，約５０重量％以上の量で第１級ポリイソシアネートが含まれる。これは、一般に、硬化したポリウレタン中の約２５重量％のポリイソシアネート架橋に相当する。第１級脂肪族ポリイソシアネートは、成分中の唯一のイソシアネート供給源であってもよいし、単量体イソシアネートのような他の第１級脂肪族イソシアネートと組み合わせてもよい。第２級イソシアネートを利用すると、硬質ポリウレタンを生じるか、またガス発生を呈するポリウレタンを生じる可能性がある。従来の第１級脂肪族ポリイソシアネート架橋剤は、本発明で使用するのに好適であると考えられる。例えば、ペンシルヴェニア州ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＢａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ−７１００およびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−３３００は、本発明で使用するのに好適な２種のポリイソシアネートである。このほか、ポリイソシアネートは、硬化したポリウレタン中でのガス発生の低減を更に促進すべく、ブロックトポリイソシアネートであってもよい。ブロックトポリイソシアネートは、所望の硬化温度に達するまでは反応しないであろう。そのため、イソシアネートと水またはカルボキシル基との望ましからぬ反応は、更に防止されるであろう。第２の成分中に存在している全イソシアネートの少なくとも約５０重量％のレベルでポリイソシアネートを用いると、硬化したポリウレタン中におけるガス発生はかなり減少するであろう。
【００２５】
ポリウレタンの架橋密度は、３以上の官能価を有する反応成分の重量をポリウレタンの全重量で割ってから１００をかけることによって計算される。一般に、硬質ポリウレタンは３０％以上の比較的高い架橋密度を有する。本発明によれば、第１級脂肪族ポリイソシアネートを使用すると、高い架橋密度を有する可撓性ポリウレタンが得られる。第２の反応成分中のポリイソシアネート含有率が約５０重量％以上の場合、架橋密度は、３０パーセント以上、好ましくは４０パーセント以上である。得られるウレタンの可撓性は、曲げ弾性率試験によると、一般に１．０×１０8以下である。
【００２６】
第１および第２の反応成分を組み合わせると、約０．７５〜約１．２５のＮＣＯ：ＯＨ比を有する無溶剤混合物が得られる。反応成分は、混合前、望ましくは特定の粘度範囲に保持される。本発明に対する粘度の測定値は、ブルックフィールド粘度計モデルＲＶを用いてスピンドル番号４および約２０ｒｐｍの条件で測定されたものである。第１の成分の粘度は、望ましくは、２５℃において約２００ｍＰａ．ｓ〜約５０００ｍＰａ．ｓ（約２００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ）の範囲に保持される。第２の反応成分の粘度は、望ましくは、２５℃において約１００ｍＰａ．ｓ〜約５０００ｍＰａ．ｓ（約１００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ）の範囲に保持される。混合時、混合物の粘度は、２５℃において約４００ｍＰａ．ｓ〜約５０００ｍＰａ．ｓ（約４００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ）の範囲であり、望ましくは約６００ｍＰａ．ｓ〜約４０００ｍＰａ．ｓ（約６００ｃｐｓ〜約４０００ｃｐｓ）の範囲である。
【００２７】
未硬化ポリウレタンの粘度は、基材を覆うように適用したときに、硬化したポリウレタンレンズの所望の厚さおよび連続性を達成する上で重要である。また、粘度制限を加えると、基材上を良好に流動する流し込み可能な反応塊が得られる。望ましくは、反応塊は、基材の縁まで流動し、基材から実際上オーバーフローすることなく曲率半径を形成する。また、粘度制限を加えると、所望の層の厚さを達成する能力が強化される。この特筆すべき制限よりも高い粘度にすると、仕上がりポリウレタン中に縦じわや分離筋を生じる可能性がある。より低い粘度にすると、ポリウレタンは、基材を覆う所望のメニスカスまたはレンズを形成することができなくなる。本発明のポリウレタンを用いると、０．１３ｍｍを超える厚さ、好ましくは０．２５ｍｍを超える厚さを達成することが可能である。
【００２８】
本発明によれば、混合物は、基材上に適用して硬化させると、ポリウレタンコーティングを形成する。ポリマの硬化は、材料を加熱するか、赤外線を照射するか、または周囲温度で硬化させることによって実施可能である。当業者に知られている他の従来の硬化法も、本発明で使用するのに好適であると考えられる。望ましくは、５２℃で約１０時間にわたり対流式オーブン中でポリウレタンを硬化させる。本発明が従来のポリウレタンよりも優れている利点の１つとして、約５２℃で１時間の硬化を行った後、ポリウレタンが不粘着性である点が挙げられる。この場合、不粘着性のポリウレタンは、完全に硬化させない状態で、取り扱いが可能である。
【００２９】
本発明のポリウレタンは、硬化させると、所望の可撓性、耐久性、および耐候性を呈する。好ましくは、第１の成分中でポリエーテルベースのポリオールおよびジオールを用いて得られるポリエーテルセグメントは、硬化したポリウレタン中に２０重量％以下の量で含まれる。より好ましくは、硬化したポリウレタン中のポリエーテルセグメントは、約１５重量％以下である。ポリエーテルの含有量がこの特筆すべき制限を超えると、硬化したポリウレタンの明澄性および耐候性は悪影響を受ける可能性がある。
【００３０】
本発明品の可撓性のおかげで、種々の物品上でのポリウレタンの使用が可能になる。例えば、接着剤でバッキングされた基材上の保護層として本発明品を利用することが可能である。本発明のポリウレタンには可撓性があるため、湾曲した表面または非平面状の表面への被覆物品の適用が可能である。この可撓性により、表面に結合させた後でポリウレタンがそのもとの硬化した形態に戻ろうとする傾向は著しく低下する。
【００３１】
ポリウレタンの可撓性は、ショアＡ硬度特性、貯蔵弾性率、および曲げ弾性率により示される。本発明のポリウレタンのショアＡ硬度試験では、一般に９４未満、好ましくは９２未満である。ショアＡ硬度レベルが９４を超えると、剛さまたは硬さがあるとみなされる。貯蔵弾性率は、張力下におけるポリウレタンの硬さを示す。本発明のポリウレタンは、１．０×１０8以下の貯蔵弾性率を有する。曲げ弾性率は、捩り応力下におけるポリウレタンの可撓性を表す尺度となる。本発明のポリウレタンは、１．０×１０8以下の曲げ弾性率を有する。このほか、ポリウレタンの可撓性は、その自己回復性特性、すなわち、変形させたときにそのもとの形に戻ろうとする能力によってしばしば表される。
【００３２】
本発明品の耐久性および耐候性は、種々の環境下においてポリウレタンの使用を可能にする重要な特徴である。屋外環境下でポリウレタンを適用する場合、ポリウレタンは、屋外条件に暴露したときに黄変したり著しい色の変化を起こしたりしてはならない。本発明品は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−７９に従って熱老化試験にかけた場合、１ΔＥ以内のカラーシフトを呈する。許容しうる屋外性能を示すために利用される他の環境試験は、塩水噴霧試験、耐湿性試験、および熱衝撃試験である。ポリウレタンは、これらの特筆すべき試験の終了後、明澄性を保持しなければならず、曇りを生じたり不透明になったりしてはならない。ポリウレタントップコートの耐久性は、材料の耐摩耗性を示すためのホフマン引掻抵抗試験によって測定される。本発明品は、一般に、２以下のホフマン引掻抵抗を有する。
【００３３】
本発明のポリウレタンは、基材上または基材の一部分上に層を形成すべく種々の基材に適用することが可能である。基材としては、木材、高分子材料、繊維強化ポリマ、金属、またはそれらの組合せが挙げられる。どの基材を選択するかは、所望の最終用途に依存する。組合せ基材のいくつかの例としては、金属で被覆されたポリマフィルムおよびポリマでシールされた木材またはベニヤ単板が挙げられる。本発明のポリウレタンは、湿気を含んでいる基材を用いる用途、またはイソシアネートとカルボキシル基との直接的または間接的な接触が行われる用途に対して理想的な適性を有している。例えば、接着剤バッキングを有する多孔性基材では、ポリウレタン反応塊中のイソシアネートと接着剤中のカルボキシル基との間接的な接触が行われる。
【００３４】
本発明のポリウレタンは、透明な層を必要とする装飾用品の作製に使用する上で理想的な適性を有している。装飾用品の中には、表面上に表示を適用してなる基材を利用しているものがある。表示には、任意の特徴的なマークまたは図柄が含まれる。本発明によれば、ポリウレタンは、基材上および表示上に直接適用することが可能である。
【００３５】
本発明において、表示としては、印刷されたグラフィックスまたは３次元グラフィックスなどの項目も含まれる。印刷表示は、例えば、溶剤系インク、水系インク、ＵＶインク、または粉末インクを用いて基材上に適用可能である。印刷表示は、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ディジタル印刷、オフセット印刷、およびパッド印刷などの種々の方法により適用可能である。また、３次元グラフィックスは、基材上に適用することもできるし、それ自体を基材として機能させることもできる。３次元グラフィックスとしては、例えば、タイ層と結合してなる硬化ポリウレタン体が挙げられる。この場合、接着剤は、タイ層の反対側の表面上に適用される。３次元グラフィックスとしては、例えば、参照により本明細書に組み入れるＥＰ  ０３９２８４７に開示されている３次元グラフィックスが含まれる。他のタイプおよびスタイルの表示を本発明で利用することも可能である。このほか、物品には、基材上に適用されたまたは層状化されたいくつかの異なるタイプまたはスタイルの表示が含まれていてもよい。本発明のポリウレタンは、実質的な量のガスの発生を伴わないため、このスタイルの適用を行うのに好適である。この層状化スタイルの表示の場合、ウレタントップコートに接着剤を直接付着させることができる。このタイプの適用を従来のポリウレタンを用いて行うと、多くの場合、硬化したポリウレタン中でかなりの量のガスが発生する。本発明品を用いれば実質的な量のガスは発生しないので、ウレタンに接着剤を直接付着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明の上記のおよび他の利点は、添付の図面に照らして以下の詳細な説明を考慮に入れることにより、当業者には自明なものとなるであろう。
【図１】図１は、本発明のポリウレタンを利用して形成された物品の断面図である。
【図２】図２は、本発明のポリウレタンを利用して形成されたもう１つの物品の断面図である。
【図３】図３は、３次元基材と本発明のポリウレタンとを用いた物品の断面図である。
【００３７】
図１は、本発明に従って作製された物品を示している。物品１０は、高分子ベース基材１２を具備し、その上には本発明のポリウレタントップコート１４が適用されている。高分子ベース基材１２には、望ましくは、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、アクリルポリマ、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレンアクリル酸コポリマ、ポリ酢酸ビニル、および反射シート含まれる。ポリウレタン１４が適用される表面２０の反対側の基材１２の表面１８に接着剤１６を付着させることが可能である。接着剤としては、種々の接着性付着系、例えば、感圧接着剤、接触接着剤、ホットメルト接着剤、および構造用接着剤が挙げられる。剥離ライナ２２が接着剤１６に接合されているが、この剥離ライナは、所望の表面（図示せず）への物品１０の最終的な適用が終了した後で除去される。基材１２は、基材１２の表面２０上に適用された表示２４を備えている。表示２４は、ポリウレタントップコート１４によって被覆されている。
【００３８】
本発明のもう１つの実施形態が図２に示されている。図２には、一般に、ベース基材３２と、基材を覆うように適用されたポリウレタントップコート３４とを備えた物品３０が含まれる。基材３２に付着しているのは、接着剤３６である。除去可能な剥離ライナ３８が接着剤に接合されている。表示４０の第１の層は、基材３２の表面に適用されている。次に、表示４２を含む第２の物品は、表示４０の第１の層を覆うように適用されている。第２の物品４２は、基材４４と、接着剤４６と、接着剤４６の反対側で基材４４に適用された表示４８とを具備する。本発明のポリウレタントップコート３４は、ベース基材３２および第２の物品４２を覆うように適用されている。
【００３９】
図３は、本発明のもう１つの実施形態を示している。物品５０は、３次元基材５２を具備する。ポリウレタントップコート５４は、３次元基材５２を覆うように適用されている。剥離ライナ５６は、ポリウレタントップコート５４の反対側の基材表面に適用されている。
【００４０】
以下の実施例により本発明について更に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。特に記載のない限り、以下の試験手順を実施例中で使用した。実施例中に記載の特定の材料および量ならびに他の条件および詳細事項は、当技術分野において広く一般的な解釈がなされるべきものであり、これらの内容によって本発明はなんら制限や限定を受けるものではない。
【００４１】
試験方法
ホフマン引掻および擦傷抵抗試験：
ポリウレタンの引掻および擦傷の測定は、ＡＳＴＭ−２１９７−８６に記載のＢａｌａｎｃｅｄ−Ｂｅａｍ  Ｓｃｒａｐｅ試験機により行った。試験サンプルの移動方向に上面を傾けた状態で、垂直方向と４５°をなす角度にホフマンスタイラスを保持した。２２°の上向き角度の支柱によりスタイラスを所定の位置に保持した。１０００グラムの重りを、重り支持台上に配置した。試験試料の上面にループが静止するまで、ビームを下降させ、続いて、試料を横切るように摺動プラットホームを徐々に押し進めた。引掻試験は２５℃で行った。試験結果が良好な場合には、１時間後、永久的な損傷、引掻傷、または欠陥を示さないポリウレタンコートが得られるであろう。
【００４２】
耐湿性：
スズ蒸気被覆ポリエステルフィルム上にポリウレタンを適用して硬化させた。相対湿度１００％、温度３８℃の湿潤凝縮チャンバ中に各サンプルを７日間入れた。チャンバから取り出した後、サンプルの曇りおよび腐食を観察した。
【００４３】
熱老化：
白色インクで印刷された標準的なスズ被覆ポリエチレン基材上にポリウレタンを適用して硬化させた。８０℃のオーブン中にサンプルを７日間入れた。取り出した後、ポリウレタンコートを観察して、顕著な黄変が見られるかを調べた。標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−７９により、色差すなわち色変化を測定した。色差（ΔＥ）は、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ*ａ*ｂ*均等色空間および色差式により計算した。良好な結果の場合、ΔＥの値が１を超えることはないはずである。
【００４４】
塩水噴霧：
スズ被覆ポリエステル基材上にポリウレタンを適用して硬化させた。塩水噴霧チャンバ中にサンプルを入れ、３５℃で５％ＮａＣｌ溶液を噴霧した。１０日後に取り出して、サンプルの曇りおよび腐食を観察した。
【００４５】
ショアＡ硬度：
ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従ってショアＡジュロメータにより測定した。
【００４６】
熱衝撃：
スズ被覆ポリエステル上にポリウレタンを適用して硬化させた。次の試験を１０サイクル行うことにより各サンプルの試験を行った。
・  −３０℃で４時間
・  ８５℃の水に５分間浸漬
サンプルの曇りおよび腐食を観察した。
【００４７】
貯蔵弾性率試験：
Ｅ’（貯蔵弾性率）は、材料の可撓性の尺度である。Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ  ＩＩ）を６．２８ラジアン／秒の周波数で使用して、張力下、２５℃で貯蔵弾性率を測定した。０．０３％の歪を生じるように張力を保持した。厚さ１．８ｍｍおよびサイズ３．５ｍｍ〜６．５ｍｍの試験サンプルをクランプで取り付けてしっかりと固定した。振動流中において、所定の振幅および周波数の周期的歪をサンプルに加え、材料の応力応答を測定する。応答のフーリエ変換の実数部は、弾性率Ｅ’（貯蔵弾性率）を与える。
【００４８】
曲げ弾性率試験：
Ｓｅｉｋｏ  ＤＭＳ  １１０を６．２８ラジアン／秒の周波数で使用して、２５℃で曲げ弾性率を測定した。厚さ１．８ｍｍ、幅１０ｍｍ〜１３ｍｍ、長さ２０ｍｍのサンプルのストリップをデュアルカンチレバー固定具に取り付けた。３０μｍの歪振幅を用いてサンプルの曲げ弾性率を測定した。
【００４９】
実施例で利用した基材：
基材（１）は、１１０メッシュスクリーンを用いてＳｃｏｔｃｈｃａｌTM  ７９００シリーズの溶剤系発光インクをＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅTM  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ上にスクリーン印刷することによって作製した。これらの材料はいずれも、ミネソタ州Ｓｔ．ＰａｕｌのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されたものであった。８０℃で３０分間かけてインクを乾燥させた。基材（２）〜（４）は、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＳｃｏｔｃｈｃａｌTM  ｐシリーズのフィルムであった。基材（５）は、白色ＰＶＣフィルム上に標準的な粉末トナーをディジタル印刷することによって作製した。基材（６）は、炭素繊維パターンを用いてＳｃｏｔｃｈｃａｌTM  ７９００シリーズの溶剤系黒色メタリックインクを銀ＰＶＣフィルム上に回転印刷することによって作製した。基材（７）は、ダイカットＰＶＣグラフィックスをホログラムポリエステルフィルム基材上に適用することによって作製した。基材（８）は、Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．製の非明澄化未カット標準的３次元グラフィクスであった。基材（９）は、非明澄化／レーザカット３次元グラフィクスをＰＶＣ木目仕上フィルム上に適用することによって作製した。基材（１０）は、２３０メッシュスクリーンを用いてＳｃｏｔｃｈｃａｌTM  ７９００シリーズの溶剤系白色インクをスズ金属化フィルム上にスクリーン印刷することによって作製した。基材（１１）は、スズ金属化フィルムであった。
【００５０】
実施例１：
ポリエステルポリオール／ジオールをベースとする第１の成分を次のようにして調製した。まず、３１．９ｇのＦｏｒｍｒｅｚ−５５−２２５、３０ｇのＦｏｒｍｒｅｚ−５５−１１２、および３０ｇのＴｏｎｅ−３０１を丸底フラスコ中で混合し、次いで７０℃まで加熱した。気泡がすべて除去されるまで、減圧することにより（約３０水銀柱インチ未満）４時間にわたって混合物を攪拌および脱気した。混合物の温度を約５０℃まで冷却し、０．０６ｇのＴ−１２、０．２ｇのＳｉｌｗｅｔ  Ｌ−７６０７、１．５ｇのＵｖｉｎｕｌ  Ｎ−５３９、および１ｇのＴｉｎｕｖｉｎ−２９２を混合物に添加した。混合物を１５分間攪拌した。第１の反応成分の処方（重量％単位）は、表２に記されている。
【００５１】
第２の反応成分には、１００ｇのポリイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ−７１００）が含まれていた。第１および第２の反応成分を体積比１：１で混合し、上記の１１種の基材上に注いた。対流式オーブン中で１０時間かけて５２℃でポリウレタンを硬化させた。硬化したポリウレタンは、いずれの基材上にもガスを発生させることはなく、優れた光学的明澄性および可撓性を有していた。
【００５２】
比較例１〜４
比較例１〜４中の第１の成分には、異なったポリエーテルベースのポリオールおよびジオールが含まれている。これらの比較例は、実施例１に記載のものと同じ手順に従って調製した。各比較例で利用したポリオールおよびジオールは、表１に記されている。
【００５３】
比較例１の第２の成分は、３０ｇのＰｌｕｒａｃｏｌ  ＴＰ−４０４０と７０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗとを８０℃で４時間反応させることによって調製した。得られた第２の成分は、第２級ポリイソシアネートと単量体イソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ）との混合物であった。比較例２で使用した第２の成分は、７３．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉを２３．５ｇのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  Ｌ９５１および３ｇのＭｕｌｔｒａｎｏｌ−４０１１と８０℃で４時間反応させることによって調製した。得られたＢ液には、第１級および第２級イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと単量体Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｉとの混合物が含まれている。
【００５４】
第１および第２の反応成分を体積比１：１で混合することによりポリウレタンを調製し、次いで、上記の基材（１）〜（１１）上に注いた。５２℃で１０時間かけてポリウレタンを硬化させた。５２℃の対流式オーブンで１時間またはＩＲオーブン中で１０分間硬化させた場合、比較例１、２、および４のポリウレタンは依然として粘着性であり、基材（１）〜（９）上でかなりのガスが発生した。ポリウレタンは、非常に硬質であった。比較例３のポリウレタンは、曇りを有していた。
【００５５】
実施例２〜６：
実施例２〜６で使用した第１の成分は、実施例１に記載のものと同じ手順に従って調製した。各実施例に対する第１の成分の組成は、表１に列挙されている。
【００５６】
実施例２で使用した第２の成分は、３０ｇのＰｌｕｒａｃｏｌ−５３８と７０ｇのＶｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩとを８０℃で４時間反応させることによって調製した。得られた第２の成分には、第１級および第２級イソシアネート官能基を有するポリイソシアネートと単量体Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＩＰＤＩとの混合物が含まれていた。実施例３で使用した第２の成分は、比較例１で利用したものと同じであった。実施例３の第２の成分には、第２級ポリイソシアネートと単量体Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗとの混合物が含まれている。実施例４で使用した第２の成分は、７０ｇのポリイソシアネートと３０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈとを混合することによって調製した。実施例５で使用した第２の成分は、５０ｇのポリイソシアネートと５０ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈとを混合することによって調製した。
【００５７】
第１の成分と第２の反応成分とを体積比１：１で混合することによりポリウレタンを調製し、次いで、上記の基材（１）〜（１１）に適用した。５２℃で１０時間かけてポリウレタンを硬化させた。実施例２および３のポリウレタンは、基材（１）〜（９）上でかなりのガスを発生した。表中には記載されていないが、実施例２および３の耐候性は、従来のポリウレタンよりも改良されている。このほか、実施例２および３は硬質であった。実施例４および６の可撓性ポリウレタンは明澄であり、いずれの基材上でもまったくガスを発生しなかった。実施例５のポリウレタンは、基材上（１）、（５）、および（９）上でガスを発生した。
【００５８】
比較例５〜８および実施例７〜１２：
比較例および実施例５〜１２で使用したポリエステルポリオール／ジオールベースの第１の成分は、実施例１に記載のものと同じ手順に従って調製した。各実施例で使用した配合剤および量は、表４にまとめられている。表中に種々の触媒を示した。
【００５９】
第１および第２の反応成分を体積比１：１で混合することによりポリウレタンを調製し、次いで、基材（１）〜（９）上に注いた。５２℃で１０時間かけてポリウレタンを硬化させた。実施例７、９、１０、および１２のポリウレタンは、ガスを発生せず、可撓性があり、かつ光学的に明澄であった。比較例７および８は、試験したすべての基材上でかなりのガスを発生した。
【００６０】
実施例１３〜１８：
実施例１３〜１７で利用した第１の成分は、実施例１に記載のものと同じ手順に従って調製した。ポリエーテルの含有率の変化が硬化したポリウレタンに及ぼす影響を示すために、配合剤を変化させた。利用した配合剤および量は、表５にまとめられている。このほか、実施例１８には、第１の反応成分に添加された黒色顔料が含まれていた。
【００６１】
実施例１６の第２の成分は、比較例２で使用したものと同じであった。実施例１７の第２の成分は、比較例１で利用したものと同じであった。実施例１３〜１５および１８では、ポリイソシアネートを利用した。各実施例で使用した第２の成分の量は、表５に列挙されている。
【００６２】
第１および第２の成分を体積比１：１で混合することにより実施例１３〜１７のポリウレタンを調製し、次いで、基材（１）〜（１１）上に注いた。５２℃で１０時間かけてポリウレタンを硬化させた。実施例１８の黒色顔料入りポリウレタンは、黒色ＰＶＣフィルム基材（４）上にキャストしただけであった。実施例１８のポリウレタンは、実施例１３〜１７に記載のものと同じ方法で硬化させた。実施例１３のポリウレタンは曇りを有し、従って、許容できないものであった。実施例１４および１５のポリウレタンは、ガスを発生せず、明澄であり、かつ可撓性があった。実施例１５および１６は、試験したすべての基材上でかなりのガスを発生した。これらの実施例は両方とも硬質であった。実施例１８の顔料入りポリウレタンは可撓性があり、しかもまったくガスを発生しなかった。
【００６３】
【表１】
2014058677.tif 000003
【表２】
2014058677.tif 000004
【００６４】
【表３】
2014058677.tif 000005
【００６５】
【表４】
2014058677.tif 000006
【表５】
2014058677.tif 000007
【００６６】
【表６】
2014058677.tif 000008
【表７】
2014058677.tif 000009
【００６７】
【表８】
2014058677.tif 000010
【表９】
2014058677.tif 000011
【００６８】
【表１０】
2014058677.tif 000012
【００６９】
実施例および表２〜６に関する考察
表２および３は、第１級および第２級イソシアネートが生成するポリウレタンの可撓性に及ぼす影響を示している。第１級イソシアネートを利用した実施例では、可撓性ポリウレタンが得られた。第２級イソシアネートの場合または第１級および第２級イソシアネートの併用の場合には、硬質ポリウレタンが得られる。更に、実施例から分かるように、第２級イソシアネートを用いると、硬化したポリウレタン中でガスが発生する。表２中の比較例３は、約５０重量％の量でポリエーテル化合物を用いたときに明澄でないポリウレタンが得られたことを示している。更に、表から分かるように、第１級脂肪族ポリイソシアネートを利用した実施例では、硬質ポリウレタンの場合と同じかまたはそれ以上のレベルの架橋密度を有する可撓性ポリウレタンが得られた。
【００７０】
表４は、ビスマス、スズ、および亜鉛をベースとした触媒を本発明のポリウレタンに担持したときの結果を示している。ビスマスおよび亜鉛をベースとした触媒では、硬化したポリウレタン中でガスが発生した。スズをベースとした場合には、かなり良好な性能が得られ、数タイプの基材でガスの発生が観測されたにすぎなかった。ジブチルスズ化合物の場合には、ガスはまったく発生しなかった。
【００７１】
ポリエーテル／ポリエステル混合型ポリウレタンの結果が、表５に列挙されている。これらの結果から分かるように、第２級イソシアネートは硬質のポリウレタンを生成した。このほか、第２級イソシアネートを用いるとガスが発生する。２０重量％過剰のポリエーテルを用いた実施例１３では、乳白色になった。第１級ポリイソシアネートを利用した実施例は、可撓性であり、ガスの発生は起こらなかった。実施例１８は、第１の反応成分中での黒色顔料の使用について示したものである。
【００７２】
表６は、ポリウレタンの可撓性、耐久性、および耐候性を示している。実施例１、６、１３、および１４から分かるように、本発明に従って作製されたポリウレタンは、比較例よりも改良された可撓性および耐久性を呈する。ポリウレタンの可撓性および耐久性は、ショアＡ硬度試験、貯蔵弾性率試験、曲げ弾性率試験、およびホフマン引掻試験により示される。このほか、ポリエステルベースのポリウレタンは、塩水噴霧試験、耐湿性試験、および熱衝撃試験で示されるように改良された耐候性を呈した。
【００７３】
特許法の条項に従って、本発明の好ましい実施形態を表すと思われるものに関して説明を行ってきた。しかしながら、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、特に図示および説明したもの以外の方法で本発明を実施することが可能であることに留意しなければならない。
【図１】
2014058677.tif 000013
【図２】
2014058677.tif 000014
【図３】
2014058677.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月8日(2013.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
特許法の条項に従って、本発明の好ましい実施形態を表すと思われるものに関して説明を行ってきた。しかしながら、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、特に図示および説明したもの以外の方法で本発明を実施することが可能であることに留意しなければならない。
本願発明に関連する発明の実施形態を以下に列挙する。
［実施形態１］第１級脂肪族イソシアネート架橋を有しており、かつ１．０×１０8パスカル以下の曲げ弾性率、１．０×１０8パスカル以下の貯蔵弾性率、９４未満のショアＡ硬度、２以下のホフマン引掻硬度試験結果、および１ΔＥ以内のカラーシフト（熱老化試験ＡＳＴＭ  Ｄ２２４４−７９に準拠）からなる群より選ばれる性質のうちの少なくとも１つを呈するポリウレタン。
［実施形態２］前記ポリウレタンが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリエーテルからなる群より選ばれるポリマのうちの少なくとも１種をベースとしている、実施形態１に記載のポリウレタン。
［実施形態３］前記ポリウレタンが、ポリエステルをベースとしている、実施形態２に記載のポリウレタン。
［実施形態４］前記ポリウレタンが、少なくとも２種の前記ポリマの共重合体をベースとしている、実施形態２に記載のポリウレタン。
［実施形態５］前記ポリウレタンが、ポリエステルと約２０重量％までのポリエーテルとの共重合体をベースとしている、実施形態４に記載のポリウレタン。
［実施形態６］前記ポリウレタンが、少なくとも約２５重量％の第１級ポリイソシアネート架橋を有している、実施形態１に記載のポリウレタン。
［実施形態７］（ａ）約２８〜約３０００の範囲の当量を有する１種以上のポリオール、場合により約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオール、および触媒を含有している第１の成分と、
（ｂ）第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分と、
の反応生成物を含んでなる可撓性ポリウレタンであって、
該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である、上記可撓性ポリウレタン。
［実施形態８］前記反応生成物が、２５℃において約４００ｍＰａ．ｓ〜約５０００ｍＰａ．ｓ（約４００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓ）の範囲の粘度を有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態９］前記反応生成物が、２５℃において約６００ｍＰａ．ｓ〜約４０００ｍＰａ．ｓ（約６００ｃｐｓ〜約４０００ｃｐｓ）の範囲の粘度を有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１０］前記1種以上のポリオールおよび前記1種以上のジオールが、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、およびポリエーテルからなる群より選ばれるか、またはそれらの組合せである、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１１］前記第１級脂肪族イソシアネート架橋剤が、前記第２の成分の少なくとも約５０重量％のポリイソシアネートである、実施形態７に記載の可撓性ポリウレタン。
［実施形態１２］前記反応生成物が、硬化すると室温で約９４以下のショアＡ硬度を示す、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１３］前記触媒が、前記第１の成分中に少なくとも約２００ｐｐｍの量で含まれている、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１４］前記触媒が、スズをベースとした触媒である、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１５］スズをベースとした前記触媒が、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトネート、およびジブチルスズオキシドからなる群より選ばれる、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１６］前記第１の成分が、約１０重量％を超える範囲で前記１種以上のポリオールを含有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１７］前記第１の成分が、約６５重量％までの範囲で前記１種以上のジオールを含有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態１８］前記1種以上のジオールが、約３０〜約４００の範囲の当量を有する短鎖ジオールと約４００〜約４０００の範囲の当量を有する高分子ジオールとを含有している、実施形態７に記載の可撓性ポリウレタン。
［実施形態１９］前記イソシアネートが、ブロックトイソシアネートである、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態２０］前記第１の成分が、酸化防止剤、湿分スキャベンジャー、消泡剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミンラジカルスキャベンジャー、均展剤、装飾用固体、および着色剤からなる群より選ばれる化合物を1種以上含有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態２１］２以下のホフマン引掻硬度試験結果を示す表面を有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態２２］１．０×１０8パスカル以下の貯蔵弾性率を有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態２３］１．０×１０8パスカル以下の曲げ弾性率を有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態２４］前記反応生成物が、湿分またはカルボキシル基に暴露した際、硬化した前記ポリウレタン中で実質的な量のガスを発生しない、実施形態１４に記載のポリウレタン。
［実施形態２５］前記反応生成物が、約２０重量％以下のポリエーテルセグメントを有している、実施形態７に記載のポリウレタン。
［実施形態２６］（ａ）基材と、
（ｂ）該基材の表面上に層として適用されたポリウレタンであって、
（ｉ）約２８〜約３０００の範囲の当量を有する１種以上のポリオール、場合により約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオール、および触媒を含有している第１の成分と、
（ｉｉ）第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分（ここで、該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である。）と
の反応生成物である、上記ポリウレタンと、
を含んでなる物品。
［実施形態２７］前記基材が、高分子材料、木材、布、強化ポリマ、金属、またはそれらの組合せである、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態２８］前記基材の反対側の面上に接着剤が適用されている、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態２９］前記基材の表面上に適用されかつ前記ポリウレタンにより覆われた表示を更に含んでなる、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態３０］前記表示が３次元である、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態３１］前記ポリウレタン層が、前記基材と前記表示の全表面を覆っている、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態３２］前記３次元表示が、取付け表面を有する硬化したポリウレタン体と、硬化した該ポリウレタン体の該取付け表面上に結合したタイ層と、該タイ層に接合した接着体とを備えている、実施形態３０に記載の物品。
［実施形態３３］前記基材がベース基材であり、該ベース基材を覆うように１個以上の二次的物品が適用されており、該二次的物品のそれぞれが、接着結合系と基材と表示とを有している、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態３４］前記ベース基材が表示を有し、前記二次的物品が、前記ベース基材の表示を覆うように適用されている、実施形態３３に記載の物品。
［実施形態３５］前記１個以上の二次的物品が、３次元物品を含んでいる、実施形態３３に記載の物品。
［実施形態３６］前記触媒がスズをベースとした触媒であり、前記ポリウレタンが、湿分またはカルボキシル基に暴露した際、実質的な量のガスを発生しない、実施形態２６に記載の物品。
［実施形態３７］約２８〜約３０００の範囲の当量を有するポリオール、場合により約３０〜約４０００の範囲の当量を有する１種以上のジオール、および触媒を含有している第１の成分と、第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法であって、
該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である、上記製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）２８〜４０００の範囲の当量を有する１種以上のポリオール、および触媒を含有している第１の成分と、
（ｂ）第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分と、
の反応生成物を含んでなる可撓性ポリウレタンであって、
該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である、上記可撓性ポリウレタン。
【請求項２】
（ａ）基材と、
（ｂ）該基材の表面上に層として適用された請求項１記載のポリウレタンと、
を含んでなる物品。
【請求項３】
請求項２に記載の物品であって、ポリウレタン層が基材の上のトップコートを形成する物品。
【請求項４】
請求項２に記載の物品であって、ポリウレタン層が暴露された表面を有する物品。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれかの一項に記載の物品であって、ポリウレタン層側の側面とは逆側の基材の側面に接着剤が適用されている物品。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれかの一項に記載の物品であって、ポリウレタン層が基材の上の保護コーティングを形成する物品。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれかの一項に記載の物品であって、基材が、高分子材料、木材、布、強化ポリマ、金属、またはそれらの組合せである物品。
【請求項８】
ポリウレタンの製造法であって、その方法が、２８〜４０００の範囲の当量を有する１種以上のポリオール、および触媒を含有している第１の成分と、第１級脂肪族イソシアネート架橋剤を含有している第２の成分とを反応させる工程を含み、該第１の成分および該第２の成分がいずれも無溶剤である、ポリウレタンの製造方法。
【外国語明細書】
2014058677000001.pdf