(57)【要約】【課題】結晶強度が高く、潮解性が無く、高性能なシンチレータ結晶を提供する。【解決手段】  ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、またはＭｇＳｉＯ３を母材とし、該母材１モル当たり０．１〜５．０モル％でＭｎを添加されてなるシンチレータ結晶。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４またはＭｇＳｉＯ３を母材とし、該母材１モル当たり０．１〜５．０モル％でＭｎを添加されてなるシンチレータ結晶。
【請求項２】
該母材１モル当たり０．５〜４．０モル％でＭｎを添加されてなる、請求項１記載のシンチレータ結晶。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシンチレータ結晶を備える放射線検出器。
【請求項４】
Ｘ線検出器である、請求項３記載の放射線検出器。
【請求項５】
請求項１又は２項記載のシンチレータ結晶を備えるＸ線検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータ結晶に関し、詳細には所定量のＭｎが添加されたスピネル（Ｍｎ：ＭｇＡｌ２Ｏ４）、フォルステライト（Ｍｎ：Ｍｇ２ＳｉＯ４）またはエンスタタイト（Ｍｎ：ＭｇＳｉＯ３）を含むシンチレータ結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータ結晶を使ってＸ線やガンマ線を光に変換し、光電子増倍管や半導体光検出素子を使って検出するシンチレーション検出器は、理化学用および医療用のＸ線機器に広く用いられている。このシンチレーション検出器に使用するシンチレータ結晶としては、Ｔｌ（タリウム）等を添加したＣｓＩ（ヨウ化セシウム）やＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）が、Ｘ線に対する感度が良いために広く使われている（例えば特許文献１）。この他にも多くのシンチレータ結晶があり、主にガンマ線検出器としての応用を目的として多くの研究報告や特許出願がなされている。
【０００３】
これらの従来のシンチレータ結晶は、原子番号が大きな元素で構成された密度が高い結晶であるという共通した特徴がある。原子番号が大きな元素は、原子核の周りに多数の電子を持っているため、Ｘ線やγ線の吸収係数が大きいからである。しかし、これらの結晶は、一般的に結晶強度が弱く、潮解性があるため、気密容器に厳重に格納した状態で用いなければならず、検出器が大きく重くなる欠点がある。さらに、気密を保ちながらシンチレータ結晶にＸ線を導くための窓が不可欠であり、窓材によるＸ線の減衰が避けられない欠点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１４１２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、結晶強度が高く、潮解性が無く、高性能なシンチレータ結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、種々の結晶素材を研究する中で、比較的軽い元素だけで構成されていてもシンチレーション発光を示し、且つ潮解性が無い物質を見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４またはＭｇＳｉＯ３を母材とし、該母材１モル当たり０．１〜５．０モル％でＭｎを添加されてなるシンチレータ結晶である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のシンチレータ結晶は、結晶強度が高いので大きな結晶を作ることができる。また、潮解性が無いので気密容器が不要であり取り扱いが容易である。さらに、シンチレーション結晶として十分な、強い発光を可視域に示すので、放射線を可視化することができ、放射線検出器として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のシンチレータ結晶のＸ線励起による発光スペクトルを市販のＴｌ添加ＣｓＩ結晶のスペクトルと比較して示す図である。
【図２】図１に示す発光スペクトルの測定に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図３】本発明のシンチレータ結晶の発光強度とＸ線管球電流との比例関係を示すグラフである。
【図４】本発明のシンチレータ結晶を備えるＸ線検出器の構成の一例を示す模式図である。
【図５】図４のＸ線検出器を一画素単位として、該単位を複数備えるＸ線検出器の構成の一例を示す模式図である。
【図６】光検出器として光電子倍増管を用いたＸ線検出器の構成の一例を示す模式図である。
【図７】本発明のシンチレータ結晶を備えるＸ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。
【図８】本発明のシンチレータ結晶を備える反射型Ｘ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のシンチレータ結晶は、母材がＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４またはＭｇＳｉＯ３である。以下において、これらを鉱物名で、即ち、ＭｇＡｌ２Ｏ４をスピネル、Ｍｇ２ＳｉＯ４をフォルステライト、ＭｇＳｉＯ３をエンスタタイトと呼ぶ場合がある。
【００１０】
本発明のシンチレータ結晶は、Ｍｎを含み、これが該結晶中最も重い構成元素である。Ｍｎの原子番号は２５であり、このように軽い元素だけからなるシンチレータ結晶は他に類を見ない。従来のシンチレータ結晶は、吸収係数が大きいので、例えばＸ線が入射表面付近でのみ吸収され結晶内部の原子はＸ線の検出には役立たない。一方、本発明のシンチレータ結晶では、吸収係数が小さいので、Ｘ線がシンチレータ結晶内部まで深く侵入するため、多くの原子が発光に役立つものと考えられる。
【００１１】
Ｍｎは、母材１モル当たり０．１〜５．０モル％、好ましくは０．５〜４．０モル％で添加される。該添加量は結晶を調製する際の目安であり、Ｍｎが母材中にどのような状態で存在しているかは未だ十分に解明されていないので、生成された結晶中でのＭｎの量とは若干異なり得る。該添加量は、母材当たりの量としてではなく、母材の構成元素に対する添加量であってもよい。例えば母材がＭｇＡｌ２Ｏ４の場合、Ｍｇ１モル当たり０．１〜５．０モル％もしくはＡｌ１モル当たり０．０５〜２．５モル％で添加してもよく、Ｍｇ２ＳｉＯ４の場合、Ｍｇ１モル当たり０．０５〜２．５モル％もしくはＳｉ当たり０．１〜５．０モル％で添加してもよく、また、ＭｇＳｉＯ３の場合、Ｍｇ１モル当たり０．１〜５．０モル％で添加してもよい。該添加量が、前記下限値未満では、十分な強度の発光を得ることが難しく、上限値を超えても、却って発光が弱くなる。
【００１２】
該シンチレータ結晶は、母材を構成する各金属元素の酸化物と、Ｍｎ酸化物から、結晶を成長させて作ることができる。結晶成長させる方法としては、例えば、浮遊帯溶融法（以下「ＦＺ法」という）、ベルヌーイ法、チョクラルスキー法、カイロポーラス法等を用いることができる。
【００１３】
得られる結晶は、単結晶、多結晶（単相）、多結晶（混合物）のいずれであってもよい。母材がＭｇＡｌ２Ｏ４又はＭｇ２ＳｉＯ４の場合には、通常、単結晶が得られる。母材がＭｇＳｉＯ３の場合には、ＭｇＯ：ＳｉＯ２化学量論質量比（４０：６０）を中心とした質量比の範囲内、ＭｇＯ：ＳｉＯ２＝３０〜５０：７０〜５０での組成に応じて、Ｍｎ：ＭｇＳｉＯ３単結晶、Ｍｎ：ＭｇＳｉＯ３結晶とＳｉＯ２との混合物、またはＭｎ：ＭｇＳｉＯ３結晶とＭｎが添加されたフォルステライト（Ｍｎ：Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶との混合物が得られる。Ｍｎ：ＭｇＳｉＯ３単結晶を得ることは大変困難であり、通常、Ｍｎ：ＭｇＳｉＯ３結晶とＳｉＯ２またはフォルステライト（Ｍｎ：Ｍｇ２ＳｉＯ４）結晶との混合物として得られる。後述するように、これらの混合物であっても、Ｍｎ：ＭｇＳｉＯ３結晶が含まれる限り、強い発光が観察される。
【００１４】
得られる結晶を、所望により切断もしくは切削し、研磨して、又は粉砕してシンチレータ結晶とする。例えば、Ｘ線画像観察装置で用いる場合には、平板状の結晶、平板状に成型した結晶粉末、又は結晶粉末を含む樹脂塗膜の形態で使用することができる。
【００１５】
図１は、後述する実施例で調製したシンチレータ結晶を粉末状に加工し、ガラス板に設けた幅２０ｍｍｘ奥行１６ｍｍｘ深さ０．４ｍｍの４角形のくぼみに充てんした試料のＸ線励起による発光スペクトルを、市販のＴｌ添加ＣｓＩ結晶（縦１０ｍｍｘ横１０ｍｍｘ厚さ３ｍｍ）のスペクトルと比較して示したものである。同図において、縦軸の単位は任意単位である。同図から分かるように、本発明の結晶は、可視光領域に、比較的シャープな発光を示し、放射線を可視化することができる。発光は、例えば、シリコンＣＣＤ、フォトダイオード検出器等の半導体光検出器を用いることによって、高い感度で検出することができる。
【００１６】
上記発光スペクトルは、例えば図２に示す構成の装置を用いて測定することができる。同図において、平板状に成型したシンチレータ結晶２１に、Ｘ線管球２２からのＸ線が約３０度の角度で照射され、シンチレータ結晶２１からの発光は、光学レンズ２３で集光されて、光ファイバー２４を通じて光ファイバー分光器２５へと導かれる。
【００１７】
図３は、本発明のシンチレータ結晶の発光強度とＸ線管球電流との関係を示すグラフである。同グラフに示すとおり、発光強度（ピーク高さ）がＸ線管球電流と比例する。Ｘ線管球電流はＸ線の線量とほぼ比例すると考えてよいので、本発明のシンチレータ結晶は、線量測定等の定量的な目的に使用することもできる。
【００１８】
図４は、本発明のシンチレータ結晶を備えるＸ線検出器の構成の一例を示す。同図において、Ｘ線は図面左方向から、Ｘ線透過性の遮光壁４６を通って、シンチレータ結晶４１に入射し、シンチレーション発光は遮光壁４６に反射して、もしくはシンチレータ結晶４１を透過して、半導体光素子４５へと入射し、電極４７から電気信号として出力される。遮光壁４６は、Ｘ線透過性で且つ光反射性の材料、例えば、シリコン、アルミニウム、ベリリウム箔、遮光紙、遮光性の高分子シート等で構成することができる。なお、図４では、シンチレータ結晶４１と半導体光素子４５との間に隙間があるが、両者を積層した構成としてもよい。
【００１９】
図５は、図４のＸ線検出器を一画素単位として、該単位を複数備えるＸ線検出器の構成の一例であり、遮光壁５６、シンチレータ結晶５１ａ，ｂ、半導体光素子５５ａ，ｂを備える。該画素単位を図示しないガラス等の絶縁基板上に二次元に配置して、平面型Ｘ線検出器とすることができる。また、図６は、光検出器として光電子倍増管６５を用いたＸ線検出器の構成例である。
【００２０】
図７は、本発明のシンチレータ結晶を放射線検出器として備えるＸ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。同図において、Ｘ線がＸ線管球７２から照射され、被検査体７８を透過したＸ線が、本発明のシンチレータ結晶７１を発光させ、該発光パターンが光学レンズ７３を通って、撮像装置７５で画像として検出される。
【００２１】
図８は、本発明のシンチレータ結晶を放射線検出器として備える反射型Ｘ線検査装置の構成の一例を示す模式図である。同図において、Ｘ線がＸ線管球８２から被検査体８８へと照射され、被検査体８８を透過したＸ線が、シンチレータ結晶８１を発光させ、該発光パターンが光学レンズ８３を通って、撮像装置８５で画像として検出される。ここで、光学レンズ及び撮像装置は、シンチレータ結晶の前方の、被検査体と重ならない位置に配置される。これにより、本発明のシンチレータ結晶を粉末状、又は、該シンチレータ結晶粉末を焼結したセラミックス状等の、可視光に対して不透明な形態にしても、使用することができる。
【００２２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１＞
ＦＺ法で、ＭｎがＭｇＡｌ２Ｏ４の２モル％で添加されたＭｇＡｌ２Ｏ４の単結晶を作った。
Ａｌ２Ｏ３（４Ｎ）１０．０ｇ、ＭｇＯ（４Ｎ）３．９５ｇ、Ｍｎ２Ｏ３（３Ｎ）０．１５８ｇをアルミナ乳鉢でよく混合し、油圧プレス機で直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状に高圧成形した。得られた棒状試料に、ハロゲンランプ（１ｋＷ×４）を集光して加熱し、成長速度４．０ｍｍ／ｈで、単結晶を成長させた。得られた結晶を、ダイヤモンド切断機で厚み３．０ｍｍに切断し、シンチレータ結晶を得た。
【００２３】
＜実施例２＞
ＦＺ法で、ＭｎがＭｇの１モル％で添加されたＭｇ２ＳｉＯ４の単結晶を作った。
ＳｉＯ２（４Ｎ）１２．０１ｇ、ＭｇＯ（４Ｎ）１５．９６ｇ、Ｍｎ２Ｏ３（３Ｎ）０．３１５７ｇをアルミナ乳鉢でよく混合し、油圧プレス機で直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの棒状に高圧成形した。得られた棒状試料に、ハロゲンランプ（１ｋＷ×４）を集光して加熱し、成長速度８．０ｍｍ／ｈで、単結晶を成長させた。得られた結晶を、ダイヤモンド切断機で厚み３．０ｍｍに切断し、シンチレータ結晶を得た。
【００２４】
＜実施例３＞
ＦＺ法で、ＳｉＯ２含有率を６３重量％として、ＭｎがＭｇの４モル％で添加されたＭｇＳｉＯ３を含む多結晶を作った。
ＳｉＯ２（４Ｎ）３．００４５ｇ、ＭｇＯ（４Ｎ）１．６９４０ｇ、Ｍｎ２Ｏ３（３Ｎ）０．１３８２ｇをアルミナ乳鉢でよく混合し、油圧プレス機で直径１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの棒状に高圧成形した。得られた棒状試料に、ハロゲンランプ（１ｋＷ×４）を集光して加熱し、成長速度８．０ｍｍ／ｈで、多結晶を作製した。得られた多結晶を、アルミナ乳鉢で粉砕し、粉末状のＭｎ添加エンスタタイト多結晶とＳｉＯ２の混合物を得た。
【００２５】
＜発光スペクトル＞
図２に示す構成の装置を用いて、実施例１、２、３で得られた結晶を粉末状に加工し、ガラス板に設けた幅２０ｍｍｘ奥行１６ｍｍｘ深さ０．４ｍｍの４角形のくぼみに充てんしたシンチレータ結晶２１に、Ｘ線管球２２からのＸ線（Ｃｕ-Ｋα線）を照射して、シンチレータ結晶２１からの発光を、先端に集光用の光学レンズ２３が接続された光ファイバー２４で光ファイバー分光器２５（オーシャンオプティックス製、ＵＳＢ２０００型  光ファイバー分光器）へと導き、発光スペクトルを測定した。同様にして、市販のＴｌ添加ＣｓＩ結晶（縦１０ｍｍｘ横１０ｍｍｘ厚さ３ｍｍ）の発光スペクトルを測定した。得られたスペクトルを、図１に示す。Ｍｎ添加スピネル結晶からは、緑色の発光が、Ｔｌ添加ＣｓＩ結晶からは白色の発光が、Ｍｎ添加フォルステライト結晶および、Ｍｎ添加エンスタタイト多結晶からは、赤色の発光が観察された。
【００２６】
＜Ｘ線管球電流に対する発光強度の変化＞
Ｘ線管球２２の電圧を２０ｋＶに固定し、管球電流を（ｍＡ）を２ｍＡから４０ｍＡまで変えて、発光強度（ピーク高さ）の変化を調べた。結果を図３にプロットした。
Ｘ線の強度は、Ｘ線管球電流に比例して増加し、Ｍｎ添加スピネル結晶、Ｍｎ添加フォルステライト結晶および、Ｍｎ添加エンスタタイト多結晶ともにＸ線量計測に使用できることが分かった。特に、Ｍｎ添加スピネル結晶は、今回使用したＣｓＩ結晶よりも発光強度が強く、高い発光効率を示した。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のシンチレータ結晶は、放射線の検出、特にＸ線の検出に有用である。
【符号の説明】
【００２８】
２１、４１、５１ａ，ｂ、６１、７１、８１  シンチレータ結晶
２２、７２、８２  Ｘ線管球
２３、７３、８３  光学レンズ
２４  光ファイバー
２５  光ファイバー分光器
４５、５５ａ，ｂ  半導体光素子
６５  光電子倍増管
７５、８５  撮像装置
７８、８８  被検査体
【図１】
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【図３】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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