(57)【要約】【課題】  シクロオレフィン樹脂積層体の製造に有用なシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及びこの転写シートを用いるシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法を提供する。【解決手段】  転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートであって、前記重合性組成物層が、シクロオレフィンモノマー、特定の配位子を有する重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とするシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及びこの転写シートを用いるシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートであって、
前記重合性組成物層が、シクロオレフィンモノマー、下記式（１）で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とするシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
【化１】
2014198410.tif 000017
（Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、アニオン性配位子を表す。Ｌは、ヘテロ原子含有カルベン化合物を表す。）
【請求項２】
前記シクロオレフィンモノマーは、下記式（２）で示される化合物または下記式（３）で示される化合物である、請求項１に記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
【化２】
2014198410.tif 000018
〔式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３またはＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｐは、０、１又は２を表す。〕
【化３】
2014198410.tif 000019
〔式（３）中、Ａは、炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。〕
【請求項３】
前記重合性組成物は、２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が、１Ｐａ・ｓ超、３Ｐａ・ｓ以下のものである、請求項１または２に記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
【請求項４】
基材と、前記基材上に積層されたシクロオレフィン樹脂層とを有するシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法であって、
前記基材と、請求項１〜３のいずれかに記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートとを、前記基材と前記重合性組成物層とが対向するように重ね合わせた複合体を形成する工程と、
前記複合体を加熱圧着して、基材／シクロオレフィン樹脂層／転写用支持体の層構造を有する積層体を得る工程と、
を有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロオレフィン樹脂層を有する積層体（シクロオレフィン樹脂積層体）の製造に有用なシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及びこの転写シートを用いるシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、一般に、耐熱性や電気的特性に優れる（誘電正接及び誘電率が低い）ことから、近年、電子回路基板材料として注目されてきている。
例えば、特許文献１においては、シクロオレフィンモノマー、無機フィラー、及びルテニウム触媒（メタセシス重合触媒）を含有する重合性組成物を金型内で塊状重合させることにより得られる樹脂成形体等を、プリプレグ、プリント配線板、絶縁シート等として用いることが提案されている。また、特許文献２においては、同様の成分を含有する重合性組成物を用いて得られた塗工物や含浸物を加熱して樹脂成形体等を形成し、このものを高周波基板材料等として用いることが提案されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１や２に記載の方法により、基材上にシクロオレフィン樹脂層を形成する場合、重合反応等における加熱が原因で、シクロオレフィン樹脂層の表面が酸化されることがあった。そしてその後の工程で、シクロオレフィン樹脂層の表面に金属薄膜（めっき層）を形成した場合に、金属薄膜とシクロオレフィン樹脂層との層間密着性が低下する場合があった。また、低沸点のシクロオレフィンモノマーを用いる場合においては、加熱により、低沸点のシクロオレフィンモノマーが重合する前に揮散して、目的とする繰り返し単位を有するシクロオレフィン樹脂が得られない場合があった。
【０００４】
また、従来、離型シート等に予め合成樹脂層またはその材料層を形成し、この層を所定の面に重ねた後、圧着処理等を行うことで、この面上に合成樹脂層を設ける方法（転写法）を利用して、基材上に合成樹脂層を形成する方法が知られている。
例えば、特許文献３には、転写法により、離型層を有する支持ベースフィルムと、その離型層表面に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する方法が記載されている。また、この文献には、支持ベースフィルムが付いた状態で樹脂組成物を熱硬化することにより、硬化中、樹脂表面にほこりや異物が付着するのを回避できることが記載されている。
【０００５】
本発明に関連して、非特許文献１には、カルベン配位子を有するルテニウム錯体とその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２００５／０００５７９号パンフレット
【特許文献２】特開２０１２−１４０５３８号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６７４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，１１７−１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、シクロオレフィン樹脂積層体の製造に有用なシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及びこの転写シートを用いるシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく、転写用支持体と、この転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを用いて、シクロオレフィン樹脂積層体を製造する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、シクロオレフィンモノマー、無機充填剤、及び、重合触媒として、特定の構造を有するルテニウム金属錯体を含有する重合性組成物を用いて得られた転写シートは、室温付近で長期間保管し得ることを見出した。また、この重合性組成物層は、基板（基材）と積層する際に適度な粘度を有するとともに、熱プレス等による加熱の際に用いられる一般的な温度（１５０℃付近）で塊状重合反応が十分に進行して、高品質なシクロオレフィン樹脂層を有するシクロオレフィン樹脂積層体を得ることができることを見出した。これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【００１０】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔３〕のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート及び〔４〕のシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法が提供される。なお、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シートは、シクロオレフィン樹脂層を含む積層体の態様としてシクロオレフィン樹脂層を形成し得る。
【００１１】
〔１〕転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートであって、前記重合性組成物層が、シクロオレフィンモノマー、下記式（１）で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とするシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
【００１２】
【化１】
2014198410.tif 000002
【００１３】
（Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、アニオン性配位子を表す。Ｌは、ヘテロ原子含有カルベン化合物を表す。）
〔２〕前記シクロオレフィンモノマーは、下記式（２）で示される化合物または下記式（３）で示される化合物である、〔１〕に記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
【００１４】
【化２】
2014198410.tif 000003
【００１５】
〔式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３またはＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。ｐは、０、１又は２を表す。〕
【００１６】
【化３】
2014198410.tif 000004
【００１７】
〔式（３）中、Ａは、炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。〕
〔３〕前記重合性組成物は、２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度が、１Ｐａ・ｓ超、３Ｐａ・ｓ以下のものである、〔１〕または〔２〕に記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
〔４〕基材と、前記基材上に積層されたシクロオレフィン樹脂層とを有するシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法であって、前記基材と、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートとを、前記基材と前記重合性組成物層とが対向するように重ね合わせた複合体を形成する工程と、前記複合体を加熱圧着して、基材／シクロオレフィン樹脂層／転写用支持体の層構造を有する積層体を得る工程と、を有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートは、保存安定性に優れ、室温付近で長期間保管することができる。
本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートの重合性組成物層は、基板（基材）と積層する際に適度な粘度を有するとともに、熱プレス等による加熱の際に用いられる一般的な温度（１５０℃付近）で塊状重合反応が十分に進行して、高品質なシクロオレフィン樹脂層を与える。したがって、本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを用いることにより、高品質なシクロオレフィン樹脂層を有するシクロオレフィン樹脂積層体を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を、１）シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及び、２）シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。
【００２０】
１）シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート
本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート（以下、「転写シート」ということがある。）は、転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなる転写シートである。前記重合性組成物層は、シクロオレフィンモノマー、前記式（１）で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とする。
【００２１】
〔転写用支持体〕
本発明の転写シートを構成する転写用支持体は、重合性組成物層を保持することができ、かつ、シクロオレフィン樹脂層を形成した後、このシクロオレフィン樹脂層から容易に剥がすことができるものであれば特に限定されない。
【００２２】
転写用支持体としては、樹脂シート、金属箔、紙基材、及びこれらを含む積層体等が挙げられる。
樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、各種オレフィン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；アクリル系樹脂；ウレタン変性アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂；及びこれらの樹脂の混合物；等からなる樹脂シートが挙げられる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
紙基材としては、クラフト紙、上質紙、模造紙、アート紙、コート紙等が挙げられる。
【００２３】
転写用支持体は、その表面が離型剤により離型処理されたものであってもよい。かかる離型剤としては、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。
転写用支持体の厚みは、特に限定されない。例えば、１０〜１００μｍである。
【００２４】
〔重合性組成物〕
重合性組成物層の形成に用いる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、前記式（１）で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有するものである。
【００２５】
〔シクロオレフィンモノマー〕
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環式構造を有するオレフィンである。脂環式構造は、炭素−炭素結合からなる芳香族以外の環構造であり、環の数からは、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。また、シクロオレフィンモノマーは、炭素−炭素二重結合を１つ以上有するものである。脂環式構造を構成する炭素数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。
【００２６】
シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、単環式炭化水素モノマーなどが挙げられる。
【００２７】
ノルボルネン系モノマーはノルボルネン環構造を有する化合物であり、その例としては、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類、及びベンゾインデン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭化水素基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、及びカルボン酸無水物基などの極性基、又は、これらの極性基を有する炭化水素基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに別の二重結合を有していてもよい。
【００２８】
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名ノルボルネン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名テトラシクロドデセン）、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名エチルテトラシクロドデセン）、テトラシクロ［７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン；ＭＴＦ）など、及び、これらに、前記炭化水素基や極性基、極性基を有する炭化水素基が結合したものが挙げられる。
【００２９】
単環式炭化水素モノマーは、脂環構造が一つのシクロオレフィンモノマーであり、その例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、及びビニルシクロヘキセンなどの単環のシクロアルケン；１，４−シクロヘキサジエン及び１，５−シクロオクタジエンなどの脂環式非共役ジエン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び１，３−シクロオクタジエンなどの脂環式共役ジエン；などが挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらのシクロオレフィンモノマーの中でも、適度な粘度と反応性を有する重合性組成物が得られ易いことから、ノルボルネン系モノマーが好ましく、重合性の炭素−炭素二重結合を１つ有するノルボルネン系モノマー（単官能ノルボルネン系モノマー）、または、重合性炭素−炭素二重結合を２つ以上有するノルボルネン系モノマー（多官能ノルボルネン系モノマー）がより好ましく、その中でも、単官能ノルボルネン系モノマーもしくは２官能ノルボルネン系モノマー、または、単官能ノルボルネン系モノマーと２官能ノルボルネン系モノマーの組み合わせがさらに好ましく、その中でも、単官能ノルボルネン系モノマーおよび２官能ノルボルネン系モノマーの組み合わせが特に好ましい。
【００３１】
単官能ノルボルネン系モノマーとしては、下記式（２）で示される化合物が挙げられる。
【００３２】
【化４】
2014198410.tif 000005
【００３３】
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ１またはＲ２と、Ｒ３またはＲ４は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
ｐは、０、１又は２を表す。
【００３４】
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜３０の有機基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５である。
Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜３０の有機基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０の極性基、炭素数１〜３０の、極性基を有する炭化水素基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜３０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜３０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜３０のアリール基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜３０のシクロアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜３０のアラルキル基；が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜３０の極性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ５）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６））、アルコキシ基（−ＯＲ６）等の１価の極性基（前記Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２９の炭化水素基を表す。）；エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、酸無水物基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレイド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）等の２価の極性基；等が挙げられる。
また、炭素数１〜３０の、極性基を有する炭化水素基としては、炭素数１〜３０の、２価の結合基の末端に１価の極性基を有する炭化水素基；炭素数１〜３０の、２価の極性基を有する炭化水素基；等が挙げられる。
【００３７】
式（２）で示される単官能ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｄ）で示される化合物が挙げられる。なお、ｐは上記と同じものを表す。
【００３８】
【化５】
2014198410.tif 000006
【００３９】
式（２）中、Ｒ７は炭素数１〜３０の有機基を表し、Ｒ８は炭素数１〜２９の有機基を表す。これらの具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ４の炭素数１〜３０の有機基として列記したものと同様のものが挙げられる。
２官能ノルボルネン系モノマーとしては、下記式（３）で示される化合物が挙げられる。
【００４０】
【化６】
2014198410.tif 000007
【００４１】
式（３）中、Ａは、炭素数１〜３０の２価の有機基を表す。ｑおよびｒは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。
【００４２】
Ａの炭素数１〜３０の２価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１５である。
Ａの炭素数１〜３０の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の、炭素数１〜３０のアルキレン基；１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等の炭素数６〜３０のアリーレン基；エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、酸無水物基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレイド基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）等の２価の極性基；これらの組合せからなる基；等が挙げられる。
これらの中でも、前記式（３）で表される化合物としては、下記式（３ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化７】
2014198410.tif 000008
【００４４】
式（３ａ）中、Ａ’としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の、炭素数１〜２８のアルキレン基；１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等の炭素数６〜２８のアリーレン基；及び、これらの組合せからなる基；等が挙げられる。
前記式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、下記式（３ａ１）、（３ａ２）で示される化合物が挙げられる。ｑ、ｒは、それぞれ、上記と同じものを表す。
【００４５】
【化８】
2014198410.tif 000009
【００４６】
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
かかるモノマーとしては、α−オレフィン類、ジエン類、（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００４７】
〔重合触媒〕
本発明に用いる重合触媒は、下記式（１）で示されるルテニウムカルベン錯体（以下、「重合触媒（α）」ということがある。）である。
【００４８】
【化９】
2014198410.tif 000010
【００４９】
式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、アニオン性配位子を表す。アニオン性配位子は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。Ｘ１とＸ２は、互いに結合して、２座配位子を形成してもよい。
【００５０】
アニオン性配位子としては、例えば、弗素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、及び沃素原子（Ｉ）等のハロゲン原子；ジケトネート基；置換シクロペンタジエニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；カルボキシル基；等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５１】
式（１）中、Ｌは、ヘテロ原子含有カルベン化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式（４）又は式（５）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１０】
2014198410.tif 000011
【００５３】
Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数１〜２０個の炭化水素基を表す。また、Ｒ９〜Ｒ１２は任意の組合せで互いに結合して、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。
【００５４】
前記式（４）又は式（５）で示される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、及び１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００５５】
重合触媒（α）は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合触媒（α）の具体例としては、下記式（６）で示されるものが挙げられる。下記式（６）中、「Ｍｅｓ」は、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）を表す。
【００５６】
【化１１】
2014198410.tif 000012
【００５７】
重合触媒（α）は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１０，２９，１１７−１２４等に記載された方法によって製造することができる。
【００５８】
重合性組成物中の重合触媒（α）の含有量は、モル比（重合触媒（α）中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００５９】
重合触媒（α）は、室温（２５℃）付近では安定である。このため、重合触媒として重合触媒（α）を含有する重合性組成物は、室温付近では重合反応がほとんど進行せず、その調製後や重合性組成物層中で、粘度がほとんど上昇しない。したがって、重合性触媒（α）を用いることで、作業性に優れる重合性組成物や、保存性に優れるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを得ることができる。
【００６０】
〔無機充填剤〕
本発明に用いる無機充填剤は、着色剤；強度増加、難燃性向上、線膨張係数増加抑制などの改質効果を持つ改質剤；のような機能性添加剤として添加されるのが一般的である。シクロオレフィン樹脂層表面に位置する無機充填剤は、化学エッチング剤により溶解もしくは分解、または、露出や脱離等して、シクロオレフィン樹脂層表面を粗化する機能を有し、シクロオレフィン樹脂層内部に位置する無機充填剤は、その意図された機能を発揮してシクロオレフィン樹脂の性能を向上させる。
【００６１】
無機充填剤としては、シクロオレフィン樹脂とめっき層との密着性が優れることから、めっき前処理である化学エッチングに使用される化学エッチング剤（酸、アルカリあるいは酸化剤など）に溶解する又はこれにより分解される、無機粒子や金属粒子が好ましい。
【００６２】
無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一スズ、及び水酸化第二スズなどの金属水酸化物；酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化スズ、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、及び酸化アンチモンなどの金属酸化物；塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一スズ、塩化第二スズ、クロロシラン、塩化アンモニウム、及び三塩化アンチモンなどの金属塩化物；硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、及び硫酸アンモニウムなどの金属硫酸塩；硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウムなどの硝酸塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、及びポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；含水ケイ酸マグネシウム（タルク）、及び雲母などのケイ酸塩（鉱物）；アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどの炭酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸アンモニウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸塩；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜臭素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩；チオ亜硫酸ナトリウムなどのチオ亜硫酸塩、及びチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩；塩素酸ナトリウム、塩素酸カルシウム、及び臭素酸ナトリウムなどのハロゲン酸塩；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、及び亜臭素酸ナトリウムなどの亜ハロゲン酸塩；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、及び過臭素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸塩；炭化ケイ素及び炭化硼素などの炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物；ガラス粉末、ガラス布、ガラス繊維、及びガラス不織布などのガラス材；カーボンブラック；などが例示される。
【００６３】
また、金属粒子としては、アルミニウムやニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、及び鉄などの金属粒子が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、金属水酸化物および金属酸化物が好ましく、前者では水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、後者では酸化ケイ素（シリカ）がより好ましく、電気特性に優れるとの観点で酸化ケイ素（シリカ）が特に好ましい。
【００６５】
本発明に用いる無機充填剤は、粒子状であることが好ましい。無機充填剤が粒子状である場合、走査型電子顕微鏡にて観察して、無機充填剤の粒子１０００個の長径を計測し、得られた値の平均から算出される粒子の数平均粒径は０．００１〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．５〜１０μｍである。成形体とめっき層との密着性が安定して良好となるからである。
【００６６】
無機充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。少なすぎると、成形体とめっき層との密着性が十分に良好ではなく、多すぎると逆に得られる積層体の強度低下などを引き起こすので、いずれも好ましくない。
【００６７】
〔その他の成分〕
重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び無機充填剤以外にその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、連鎖移動剤、ラジカル発生剤（架橋剤）、架橋助剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、着色料等が挙げられる。
これらは、一般に使用されている化合物、例えば、特開２００９−２４２５６８号公報に記載の化合物や、特開２０１０−１００６８３号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００６８】
〔重合性組成物〕
重合性組成物は、上記の成分を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、重合触媒（α）を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマー、無機充填剤やその他の成分を含有する液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
【００６９】
触媒液を調製する際に用いる溶媒としては、不活性溶剤が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００７０】
上記のように、本発明に用いる重合性組成物は、室温付近では重合反応が起きにくく、低い粘度が保たれ、塗工性に優れるものである。重合性組成物の２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度は、１Ｐａ・ｓ超、３Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１Ｐａ・ｓ超、２Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。
【００７１】
２．重合性組成物層の形成方法
重合性組成物層の形成方法は、特に限定されない。例えば、転写用支持体上に、上記の重合性組成物を塗工し、必要に応じて、得られた塗膜を乾燥することにより、重合性組成物層を形成することができる。
【００７２】
重合性組成物を転写用支持体上に塗工する際は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法及びスリットコート法等の公知の塗工方法を利用することができる。
【００７３】
また、転写用支持体上に、繊維状強化材を置き、重合性組成物をこの繊維状強化材に含浸させるように塗工して含浸物を形成したり、繊維状強化材に重合性組成物を含浸させて得られた含浸物を転写用支持体上に置き、これらの転写用支持体上の含浸物を前記の塗膜の代わりに用いて、重合性組成物層を形成してもよい。
【００７４】
含浸物を形成する際に用いる繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維の織布又は不織布が挙げられる。
無機系繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等が挙げられる。
有機系繊維としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等が挙げられる。
これらの繊維は、繊維束を開繊して用いてもよい。
【００７５】
〔シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート〕
本発明の転写シートは、転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるものであって、前記重合性組成物層が前記重合性組成物からなるものである。
【００７６】
本発明の転写シートは、保存安定性に優れ、時間が経過しても、性能が低下しにくいものであり、さらに、その重合性組成物層中の重合性組成物は、たとえば基板（基材）と積層する際に適度な粘度を有するとともに、熱プレス等による加熱の際に用いられる一般的な温度（１５０℃付近）で塊状重合反応が十分に進行するものである。
したがって、本発明の転写シートは、シクロオレフィン樹脂積層体の製造に有用である。
【００７７】
２）シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法
本発明のシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法は、基材と、前記基材上に積層されたシクロオレフィン樹脂層とを有するシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法であって、前記基材と、本発明の転写シートとを、前記基材と、転写シートの重合性組成物層が対向するように重ね合わせた複合体を形成する工程と、この複合体を加熱圧着して、基材／シクロオレフィン樹脂層／転写用支持体の層構造を有する積層体を得る工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７８】
前記積層体を得る工程における加熱圧着の際に用いる装置や圧着条件は、重合性組成物層を構成する重合性組成物の重合反応が進行するとともに、この重合反応により形成されたシクロオレフィン樹脂層が基材と圧着し得るものであれば特に限定されない。
【００７９】
加熱圧着に用いる装置としては、例えば、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機が挙げられる。
これらの加圧機を利用して、加熱圧着することにより、層間密着性に優れるシクロオレフィン樹脂積層体を得ることができる。
【００８０】
加熱圧着時の温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃であり、加える圧力は、通常、１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａであり、時間は、通常、３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。
また、加熱圧着は、シクロオレフィン樹脂層中の気泡の発生を抑えるために、減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａである。また、必要に応じて、加熱圧着後に加熱炉等でさらに加熱してもよい。その際の加熱温度は、１００〜２５０℃であり、好ましくは１５０〜２００℃であ。また、その際の加熱時間は、２０秒〜３時間であり、好ましくは１分から１時間である。
【００８１】
上記の加熱圧着は、転写用支持体を最外層として存在させた状態で行われる。このように加熱圧着を行うことで、重合性組成物層（シクロオレフィン樹脂層）の表面と空気との接触を防ぎ、シクロオレフィン樹脂層の表面の酸化を抑制することができる。さらに、重合性組成物層中に、低沸点のシクロオレフィンモノマーが含まれる場合であっても、そのモノマーの揮発を抑制することができる。
【００８２】
転写用支持体は、シクロオレフィン樹脂層の形成後に剥離する。シクロオレフィン樹脂層の形成後であれば、転写用支持体を剥離する時期は特に制限されない。例えば、剥離処理は、シクロオレフィン樹脂層の形成直後に行ってもよいし、他の工程（例えば、レーザーやドリルによる穴あけ加工工程）の後に行ってもよい。
【００８３】
転写用支持体を剥離した後、例えば、露出したシクロオレフィン樹脂層上に、金属層（前述のめっき層に相当）を形成してもよい。金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき法が挙げられる。
本発明の製造方法により得られたシクロオレフィン樹脂積層体は、シクロオレフィン樹脂層表面の酸化が抑制されたものであり、シクロオレフィン樹脂層上に、層間密着性に優れる金属層を効率よく形成することができるものである。
【００８４】
このように、本発明のシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法によれば、回路基板材料として有用なシクロオレフィン樹脂積層体を効率よく製造することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００８６】
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
シクロオレフィンモノマー（１）：下記式で示される単官能ノルボルネン系モノマー
【００８７】
【化１２】
2014198410.tif 000013
【００８８】
シクロオレフィンモノマー（２）：下記式で示される２官能ノルボルネン系モノマー
【００８９】
【化１３】
2014198410.tif 000014
【００９０】
重合触媒（１）：前記式（６）で示される錯体（ｕｍｉｃｏｒｅ社製）
重合触媒（２）：（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド
充填剤（１）：溶融シリカ（平均粒子径０．５ｕｍ、シランカップリング剤により表面処理）
【００９１】
〔実施例１〕
重合触媒（１）をシクロヘキサノンに溶解させて、濃度が２％の触媒液を調製した。
一方、ガラス容器に、シクロオレフィンモノマー（１）９０部、シクロオレフィンモノマー（２）  １０部、充填剤（１）  ２１０部を入れ、これらを均一に混合して、モノマー液を調製した。
このモノマー液に対して、上記触媒液を１部加えて攪拌し、重合性組成物（Ａ）を得た。
【００９２】
転写用支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、重合性組成物（Ａ）を、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが４０μｍになるように、自動塗工装置を用いて塗工し、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート（Ａ）を得た。
【００９３】
〔比較例１〕
実施例１において、重合触媒（１）の代わりに重合触媒（２）を含有する触媒液を１部用いたことを除き、実施例１と同様にして重合性組成物（Ｂ）を調製した。重合性組成物（Ｂ）を用いて、実施例１と同様の方法によりシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートの製造を試みたが、粘度が高すぎて塗工することができず、目的のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートは得られなかった。
【００９４】
〔実施例２〕
シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート（Ａ）を転写用支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムに重ね合わせ１６０℃１時間加熱することで、シクロオレフィン樹脂積層体（Ａ）を得た。
【００９５】
〔比較例２〕
転写用支持体を用いず、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート（Ａ）を１６０℃１時間加熱することで、シクロオレフィン樹脂積層体（Ｂ）を得た。
【００９６】
実施例１及び比較例１で用いた重合性組成物（Ａ）、（Ｂ）、及び実施例２及び比較例２でそれぞれ形成したシクロオレフィン樹脂積層体（Ａ）、（Ｂ）の各特性を、下記の方法に従って評価した。
（１）塗工作業性
重合性組成物（Ａ）、（Ｂ）の粘度を、レオメーター（ＨＡＡＫＥ  ＲＳ６０００、ＥＫＯ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、２５℃、せん断速度１０００（１／ｓ）における粘度を測定し、以下の指標で塗工作業性を評価した。評価結果を第１表に示す。
○：１Ｐａ・ｓ超、２Ｐａ・ｓ以下
△：２Ｐａ・ｓ超、３Ｐａ・ｓ以下
×：上記の○、△以外の範囲
【００９７】
（２）重合反応率
シクロオレフィン樹脂積層体から転写用支持体を剥がしてシクロオレフィン樹脂層を得て、このシクロオレフィン樹脂層をトルエンに溶解して試料溶液を得た。これを用いて、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマー量を求め、この値から、重合反応率を算出した。算出結果を第２表に示す。
【００９８】
（３）誘電正接
シクロオレフィン樹脂積層体から転写用支持体を剥がしてシクロオレフィン樹脂層を得て、このシクロオレフィン樹脂層を切り出して、幅２．６ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４０μｍの試験片を得た。
空洞共振器摂動法誘電率測定装置（関東電子応用開発社製）を用いて、この試験片の、１０ＧＨｚにおける誘電正接を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を第２表に示す。
○：０．００２未満
×：０．００２以上
【００９９】
【表１】
2014198410.tif 000015
【０１００】
第１表から以下のことがわかる。
実施例１で用いた重合性組成物（Ａ）は、塗工作業に適する粘度を有するものであり、塗工作業性に優れる。また、重合性組成物（Ａ）は、２５℃付近では、長期間にわたり、粘度がほとんど変化しないものである。このように、重合性組成物（Ａ）を用いることで、長期保存性に優れるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを得ることができる。
一方、比較例１で用いた重合性組成物は、その調製後から粘度が上昇し、塗工作業性に劣るものであり、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを得るのは困難である。
【０１０１】
【表２】
2014198410.tif 000016
【０１０２】
第２表から以下のことがわかる。
実施例２は、転写用支持体が存在する状態で加熱してシクロオレフィン樹脂層を形成したものであり、その誘電正接は低く、電気特性に優れていた。
一方、比較例１は、転写用支持体がない状態で加熱してシクロオレフィン樹脂層を形成したものであり、その誘電正接が高くなっていることから、表面が酸化されたと考えられる。