(57)【要約】【課題】十分なレジストの剥離効果を持ち、クラック、ポッピング等を発生させないレジスト除去方法を提供する。【解決手段】レジストを気相中で灰化することにより除去するレジスト除去方法であって、前記レジストを溶解可能な液体を前記レジストに対して付与する第１の工程（Ｓ１００）と、前記液体を付与した前記レジストに対してアッシングを行う第２の工程（Ｓ２００）と、を有する。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レジストを気相中で灰化することにより除去するレジスト除去方法であって、
前記レジストを溶解可能な液体を前記レジストに対して付与する第１の工程と、
前記液体を付与した前記レジストに対してアッシングを行う第２の工程と、
を有するレジスト除去方法。
【請求項２】
前記液体は、水と、前記レジストに対する溶媒と、を含み、
前記溶媒は、水と相互に混和性があり、かつ水を除く溶媒である請求項１に記載のレジスト除去方法。
【請求項３】
前記溶媒は、前記レジストに対する貧溶媒である請求項２に記載のレジスト除去方法。
【請求項４】
前記溶媒は、水酸基を含む請求項２に記載のレジスト除去方法。
【請求項５】
前記溶媒は、アルコール類である請求項２に記載のレジスト除去方法。
【請求項６】
前記第１の工程では、前記液体が常温以上沸点以下の温度になっている状態で、前記液体が前記レジストに対して付与される請求項１乃至５のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【請求項７】
前記第２の工程では、プラズマを利用する請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体、太陽電池、ＬＥＤなどの製造工程で行うレジスト除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の半導体、太陽電池、ＬＥＤなどの製造工程において、レジストを剥離するためのアッシングで湿式プロセスを用いているものがある。
【０００３】
しかしながら、湿式プロセスは、前後の工程へのインライン化が困難であり、バッチ処理となるために工程全体の管理の柔軟性を失う問題がある。また、廃液処理を含めたコストが大きくなる問題がある。
【０００４】
このため、上記した湿式プロセスの問題解決には、プラズマ又は紫外線を用いたドライアッシングが検討されているが、レジストの剥離性能に関して別の問題が生じ得る。レジストの剥離性能を改善するために処理温度を高く設定した場合には、アッシングにおいてクラック、ポッピングが発生する問題が生じる。このため、十分なレジストの剥離効果を持ちつつも、ポッピング等の問題を発生させないドライアッシングの技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２６５４２８号公報
【特許文献２】特表２００６−５１３５８６号公報
【特許文献３】特開２００５−０６４０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１に記載のように、アッシングの際の酸素プラズマ処理時にチャンバ内圧力を上げることにより、フォトレジスト膜内部の溶剤のガス化圧力と外部の圧力とを平衡させることができる。これにより、フォトレジスト膜のポッピングを抑制することができる。
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、チャンバ内圧力を上げることによって酸素分圧も上がるため、半導体基板の酸化が促進されることになる。例えばＭＩＳＦＥＴのソース／ドレイン領域の形成工程への適用を考慮した場合、酸素分圧の増加によってソース／ドレイン領域のシリコン基板やゲート電極を構成するポリシリコンの酸化量が増加することになる。ＭＩＳＦＥＴではソース／ドレイン領域が極めて浅いため、酸化膜に取り込まれる不純物の量が無視できなくなり、ソース／ドレイン抵抗やコンタクト抵抗の増大等を引き起こすことになる。
【０００８】
ここで、酸化を抑える手法としては、例えば特許文献２に記載されているように、水素を用いてアッシングすることも考えられる。しかしながら、例えばＭＩＳＦＥＴの製造プロセスでは、ソース／ドレイン領域のイオン注入を、シリコン基板表面がシリコン酸化膜によって覆われていない状態で行うことがある。この場合、水素によってシリコン基板がエッチングされてしまい、基板の掘れという新たな問題が生じてしまう。
【０００９】
一方、特許文献３には、フォトレジスト膜がポッピングを起こしにくい温度でアッシングを行うことが開示されている。
【００１０】
しかしながら、処理温度を下げると、処理時間が長くなるとともに、レジストの剥離性能が低下して品質面で問題が生じる。
【００１１】
そこで、本発明は、上記問題に鑑み、十分なレジストの剥離効果を持ち、クラック、ポッピング等を発生させないレジスト除去方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、レジストを気相中で灰化することにより除去するレジスト除去方法であって、前記レジストを溶解可能な液体を前記レジストに対して付与する第１の工程と、前記液体を付与した前記レジストに対してアッシングを行う第２の工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レジストの剥離効果を向上させ、かつ、クラック、ポッピング等を発生させないレジスト除去方法を得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のレジスト除去方法の工程図である。
【図２】本発明のレジスト除去方法を実行する過程においてレジストの変化を示した概念図である。
【図３】本発明のレジスト除去方法を想定した実験例においてアクリル樹脂の内部状態の変化を示した図である。
【図４】従来のレジスト除去方法を実行する過程においてレジストの変化を示した概念図である。
【図５】従来のレジスト除去方法を想定した実験例においてアクリル樹脂の内部状態の変化を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態に係るレジスト除去方法について説明する。レジスト除去方法は、半導体、太陽電池、ＬＥＤなどの製造プロセスの中で必要となる工程である。なお、本実施形態では、レジストの一形態としてフォトレジスト（ＰＲ：Ｐｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）を想定するが、以下では説明の便宜上、単に「レジスト１０」と総称して説明する。
【００１６】
本発明の一実施形態に係るレジスト除去方法は、図１及び図２に示すように、レジスト１０を気相中で灰化することにより除去するレジスト除去方法であって、主として、主として、レジスト１４を溶解可能な液体をレジスト１４に対して付与する前処理工程（Ｓ１００）と、液体１２を付与したレジスト１４に対してアッシングを行うアッシング工程Ｓ２００と、を含む。
【００１７】
レジスト１０とは、樹脂あるいは熱可塑性樹脂、感光剤、添加剤、溶剤を主成分とする混合物（調剤）である。図２及び図４では、レジストの一例として、フォトレジスト（ＰＲ）を図示している。
【００１８】
（前処理工程：Ｓ１００）
前処理工程とは、アッシング工程の前に行われるものであり、硬化変質したレジスト１０を軟化させることを目的とする工程である。硬化変質したレジスト１０を軟化させるためには、レジスト１０を溶解可能な液体１２をレジスト１０に対して付与する。
【００１９】
詳細には、前記液体１２は、水と、レジスト１０に対する溶媒と、を含み、前記溶媒は、水と相互に混和性があり、かつ水を除く溶媒である。
【００２０】
前記溶媒は、レジスト１０に対する貧溶媒でもよい。
【００２１】
本願の前記貧溶媒とは、レジスト１０を溶かす能力の小さい溶媒のことを意味する。具体的には、貧溶媒１Ｌに対してレジスト５０ｇ以上が、好ましくは３０ｇ以上が、より好ましくは１０ｇ以上が溶解しないことを意味する。
【００２２】
前記溶媒又は前記貧溶媒は、水酸基を含む溶媒である。なお、水酸基は、「ヒドロキシル基」、あるいは「ヒドロキシ基」とも呼ぶ。
【００２３】
より詳細には、前記溶媒又は前記貧溶媒は、アルコール類と、フェノール類と、が一例として挙げられる。
【００２４】
溶媒（あるいは貧溶媒）と水とを所定の割合で混合した液体１２は、所定の温度に加熱した状態で、レジスト１０に付与することが好ましい。このとき、液体１２を必要に応じて加熱手段（図示省略）により加熱して、液体１２の温度を常温（５℃〜２５℃と定義する）から沸点以下の範囲、好ましくは４０℃から６０℃、あるいは５０℃から６０℃に設定しておくことが好ましい。液体１２の温度が高くなれば、液体付与後の後のレジスト１０の表面が柔らかくなる迄の時間を短縮することができる。ただし、液体１２の加熱処理や上記温度設定は、必須事項ではない。
【００２５】
なお、液体１２の付与とは、レジスト１０に対して液体１２を噴霧したり、あるいはレジスト１０を液体１２の中に浸漬することにより、実現することができる。
【００２６】
前処理工程を設けることにより、レジスト１０が膨潤して軟化し、後工程のアッシング工程後においてレジスト１０にクラックやポッピングが生じず、レジスト１０を容易に除去することができる。
【００２７】
なお、液体１２をレジスト１０に対して付与するための手段は、図示しないが、例えば、所定の装置による自動化あるいは手動により実行される。
【００２８】
（アッシング工程：Ｓ２００）
アッシング工程は、レジスト１０を基板１４等から分解・除去することを目的とする工程である。アッシングは、湿式プロセスではなく、ドライプロセスで行うドライアッシングを対象としている。ここで、ドライアッシングには、光励起アッシングと、プラズマアッシングと、を含む。
【００２９】
なお、光励起アッシングとプラズマアッシングといずれの場合にも、アッシング工程の中で所定の温度（例えば１００℃〜１５０℃、好ましくは１００℃〜１３０℃、さらに好ましくは１３０℃）に加熱する工程を実行することが好ましいが、アッシング工程を行う前に、アッシング工程とは別にレジストを加熱するための加熱工程を設けるようにしてもよい。
【００３０】
「光励起アッシング」とは、光励起アッシング装置により実行され、主にアッシング室に、例えばオゾン、酸素などのガスを導入し、紫外線などの光をガスまたはウェーハに対して照射し、ガスとフォトレジスト（ＰＲ：Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｉｓｔ）の化学反応によりフォトレジストを剥離するアッシングをいう。光励起アッシング装置には、例えば、オゾンアッシング装置と、オゾンアッシング装置に紫外線ランプを取り付けたＵＶオゾンアッシング装置と、がある。
【００３１】
「プラズマアッシング」とは、プラズマアッシング装置により実行され、酸素ガスを高周波などによりプラズマ化させ、そのプラズマを利用してフォトレジストを剥離するアッシングをいう。プラズマアッシング装置には、バレル型、平行平板型、ダウンフロー型などが存在する。
【００３２】
上記した各装置の反応ガスは、主として酸素ガスが用いられ、これを光やプラズマ等で励起し、有機重合体であるフォトレジストに対して、
ＣｘＨｙ＋Ｏ→ＣＯ２＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ
という化学反応を起こし、フォトレジストの剥離を進行させる。
【００３３】
なお、上記アッシング工程においてプラズマを利用する場合では、処理するときの温度として１００℃〜１５０℃（好ましくは１００℃〜１３０℃、さらに好ましくは１３０℃）の範囲を設定することが好ましい。また、上記アッシング工程においてプラズマを利用する場合では、処理するときの圧力として５０Ｐａ〜１０００Ｐａ（好ましくは２００Ｐａ）の範囲を設定することが好ましい。
【００３４】
アッシング工程を経ることにより、レジスト１０を完全に除去することができ、ひいてはレジスト１０の周辺に位置する配線等が傷つくなどの問題を防止できる。
【００３５】
本実施形態のレジスト除去方法によれば、図２に示すように、レジスト１０の剥離効果を向上させ、かつ、クラックやポッピング等を発生させることなく、アッシングの効果を高めることができる。
【００３６】
ここで、前処理工程において、溶媒（あるいは貧溶媒）と水とを混合した液体１２をレジスト１０に対して付与することにより、レジスト１０の分子間に液体１２が浸透し、レジスト１０が膨潤してスポンジ状となり、軟化する（図２（Ｂ）参照）。また、レジスト１０の膨潤によって基板１４上のパターン（図示省略）とレジスト１０との接着状態も解消され得る。
【００３７】
この点に関して、アルコール類のみをレジストに対して付与しても、あるいは水のみをレジストに対して付与しても、レジストが軟化しない。
【００３８】
本発明者らは、溶媒（あるいは貧溶媒）と水とを混合した液体１２をレジスト１０に対して付与することによって、はじめてレジスト１０が膨潤して軟化するという技術的知見を見出した。本発明は、当該技術的知見を、レジスト１０を除去するためのアッシングに適用した高度な技術的思想である。
【００３９】
本発明によれば、図２（Ｃ）に示すように、アッシングの処理温度を上げることなく、かつレジスト１０の剥離を促進させるための特別なガスを用いることなく、優れた剥離効果を得ることができるものである。また、レジスト１０が軟化するため、アッシング工程において、クラックやポッピングが発生せず、レジストの周辺に位置する配線等が破壊されることを防止できる。さらに、液体１２によってレジスト１０が膨張して、いわゆるスポンジのような状態になるため、レジスト１０の表面積が大きくなる。例えば、液体１２を付与する前のレジスト１０と比較して、レジスト１０の表面積が数百倍程度大きくなる。このため、レジスト１０自体が反応しやすくなり、アッシング工程においてプラズマ処理が効率良く作用するため、アッシング工程に要する時間を短縮することができる。換言すれば、液体１２が付与されたレジスト１０は、アッシング工程において早急に灰化してＣＯ２になる。
【００４０】
本実施形態のレジスト除去方法では、ドライアッシングを用いているため、湿式プロセスを用いたときの問題点を解決することができる。詳細には、前後の工程へのインライン化の困難、バッチ処理となるために工程全体の管理の柔軟性の欠如、廃液処理を含めた総コストの上昇、という各問題点を解決することができる。
【００４１】
また、本実施形態のレジスト除去方法では、処理温度を所定の温度よりも高く設定しなくても十分な剥離性が得られる。
【００４２】
また、本実施形態のレジスト除去方法では、処理温度を所定の温度よりも低く設定する必要がなくなるので、レジスト１０の剥離速度の低下を抑制でき、ひいてはレジスト１０の十分な剥離効果を得ながらも、アッシングに要する時間を短縮することができる。
【００４３】
また、本実施形態のレジスト除去方法では、レジスト１０の剥離を促すことを目的にしたガス（例えば、フッ素系ガス）を用いることがないので、安全性を高めることができるとともに、工程数を削減できコストを削減することができる。
【００４４】
さらに、本実施形態のレジスト除去方法では、レジスト１０を完全に除去することができ、レジスト１０の残渣が残らないため、アッシング後の基板１４の品質を高めることができる。
【００４５】
一方、従来のレジスト除去方法によれば、図４に示すように、レジスト１０のポッピング等を発生させ、アッシングの効果が低下する。すなわち、レジスト１０を真空下で加熱すると、レジスト１０が膨張し（図４（Ｂ）参照）、プラズマアッシング工程においてレジスト１０が破裂し、クラック、ポッピングが発生する（図４（Ｃ）参照）。
【００４６】
＜溶媒あるいは貧溶媒の実施例＞
次に、溶媒あるいは貧溶媒の実施例について説明するが、以下に限られるものではない。
【００４７】
溶媒（あるいは貧溶媒）の一例である前記アルコール類としては、例えば、脂肪族アルコール等が挙げられる。前記脂肪族アルコールとしては、例えば、水酸基を１以上有する炭素原子数が１〜８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、好ましくは水酸基を１〜３有する炭素原子数が１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコール、より好ましくは水酸基を１有する炭素原子数が１〜３の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールが挙げられる。
【００４８】
具体的には、前記脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエタノール等が挙げられる。
【００４９】
前記液体１２としては、例えば、脂肪族アルコールと水とを含み、好ましくは水酸基を１以上有する炭素原子数が１〜８の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと水とを含み、より好ましくは水酸基を１〜３有する炭素原子数が１〜６の脂肪族炭化水素を含む脂肪族アルコールと水とを含み、さらに好ましくはエタノールまたはｉープロパノールと水とを含む。
【００５０】
具体的には、具体的には、例えば、レジスト１０のポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、前記液体１２としては、エタノールと水とを含む液体、ｉ−プロパノールと水を含む液体等が挙げられる。また、例えば、前記ポリマーとしてメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーの場合、前記液体１２としては、エタノールと水とを含む液体等が挙げられる。また、例えば、前記ポリマーとしてアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーの場合、前記液体１２としてはエタノールと水とを含む液体が挙げられる。また、例えば、前記ポリマーとしてメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーの場合、前記液体１２としてはエタノールと水とを含む液体が挙げられる。
【００５１】
前記液体１２に含まれる前記溶媒（あるいは貧溶媒）と水との割合は、特に限定されないが、前記溶媒／（水＋前記溶媒）あるいは前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、例えば３０〜９９％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは６０〜９５％であってもよい。
【００５２】
具体的には、レジスト１０のポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、前記溶媒／（水＋前記溶媒）あるいは前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む液体の場合、例えば６０〜９７％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは７５〜９０％である。また、レジスト１０のポリマーがポリメタクリル酸メチルの場合、前記溶媒／（水＋前記溶媒）あるいは前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、ｉ−プロパノールと水とを含む液体の場合、例えば３０〜９９％、好ましくは５０〜９７％、より好ましくは６０〜９５％である。また、レジスト１０のポリマーがメタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマーの場合、前記溶媒／（水＋前記溶媒）あるいは前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む液体の場合、例えば６０〜９５％、好ましくは７０〜９２％、より好ましくは７５〜９０％である。また、レジスト１０のポリマーがアクリル酸とメタクリル酸メチルのコポリマーの場合、前記溶媒／（水＋前記溶媒）あるいは前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む場合、例えば６０〜９７％、好ましくは７０〜９５％、より好ましくは８０〜９０％である。また、レジスト１０のポリマーがメタクリル酸メチルと４−クロロスチレンのコポリマーの場合、前記溶媒／（水＋前記溶媒）あるいは前記貧溶媒／（水＋前記貧溶媒）の割合は、エタノールと水とを含む場合、例えば６０〜９８％、好ましくは７０〜９６％、より好ましくは８０〜９０％である。
【００５３】
＜レジストの材質の実施例＞
次に、レジストの材質の実施例について説明するが、以下に限られるものではない。
【００５４】
レジストの材質の実施例としては、例えば、ポリマーが挙げられ、アクリル酸エステル類のホモポリマー、アクリル酸エステル類を含むコポリマー、メタクリル酸エステル類のホモポリマーおよびメタクリル酸エステル類を含むコポリマーからなる群から選択される１以上である。
【００５５】
前記アクリル酸エステル類のホモポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、および、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸t-ブチル、ポリアクリル酸ベンジル等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキル
アルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５６】
前記アクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマー等が挙げられる。
【００５７】
前記メタクリル酸エステル類のホモポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマー、および、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸t-ブチル、ポリメタクリル酸ベンジル、ポリメタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられ、前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のホモポリマーとしては、例えば、ポリメタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００５８】
前記メタクリル酸エステル類を含むコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマーとしては、メタクリル酸エステル類と下記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが好ましい。
【化１】
2014229685.tif 000003
【００５９】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基であるか、または、Ｒ1とＲ3は、Ｒ1とＲ3が結合している二重結合と一緒になって、２，５−ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成し、かつ、Ｒ2とＲ3は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、カルバモイル基、シアノ基、低級アルキル基、ビニルオキシ基、アリール基またはハロゲン原子で置換されたアリール基である。
【００６０】
前記アクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマー；および、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ブチルとアクリル酸のコポリマー、アク
リル酸ｔ−ブチルとアクリル酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００６１】
前記アクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマー；および、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ブチルとメタクリル酸のコ
ポリマー、アクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えばアクリル酸グリシジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００６２】
前記アクリル酸エステル類とアクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；およびアクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとの別のエステル類が挙げられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸エチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリル酸ベンジルのコポリマー等が挙げられ、前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとアクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
【００６３】
前記アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；が挙げられる。
【００６４】
前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸エチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ｔ−ブチルのコポリマー、アクリル酸メチルとメタクリル酸ベンジルのコポリマー等があげられる。前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
【００６５】
前記アクリル酸エステル類と前記以外のモノマーのコポリマーとしては、例えば、前記アクリル酸エステル類と式（Ｉ）で表わされるモノマーとのコポリマーが挙げられる。前記前記アクリル酸エステル類と式（Ｉ）で表わされるモノマーとのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマー；およびアクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが挙げられる。
【００６６】
前記アクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸メチルと無水マレイン酸のコポリマー、アクリル酸エチルと塩化ビニルのコポリマー、アクリル酸ブチルとビニルエーテルのコポリマー、アクリル酸ｔ−ブチルと無水マレイン酸のコポリマー、アクリル酸ベンジルと塩化ビニルのコポリマー、アクリル酸メチルとスチレンのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、アクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー等が挙げられる。前記アクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、アクリル酸グリシジルとビニルエーテルのコポリマー等が挙げられる。
【００６７】
前記メタクリル酸エステル類とアクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマー；および、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ブチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ｔ−ブチルとアクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、アクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとアクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００６８】
前記メタクリル酸エステル類とメタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマー；および、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーが挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ｔ−ブチルとメタクリル酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸のコポリマー等が挙げられる。
【００６９】
前記メタクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマー；およびメタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマー；が挙げられる。
【００７０】
前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとの別のエステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸エチルのコポリマー、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ブチルのコポリマー、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸ベンジルのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、メタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類のコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸グリシジルのコポリマー等が挙げられる。
【００７１】
前記メタクリル酸エステル類と前記式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマー；およびメタクリル酸と炭素数２〜６のエポキシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーが挙げられる。
【００７２】
前記メタクリル酸とアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基およびハロゲン原子からなる群から選択される１以上を含んでもよい炭素数１〜６の低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸メチルと無水マレイン酸のコポリマー、メタクリル酸エチルと塩化ビニルのコポリマー、メタクリル酸ブチルとビニルエーテルのコポリマー、メタクリル酸ｔ−ブチルと無水マレイン酸のコポリマー、メタクリル酸ベンジルと塩化ビニルのコポリマー、メタクリル酸メチルとスチレンのコポリマー、メタクリル酸メチルとアクリロニトリルのコポリマー、メタクリル酸メチルとアクリルアミドのコポリマー、メタクリル酸メチルと４−クロロメチルスチレンのコポリマー等が挙げられる。前記メタクリル酸と炭素数２〜６のエポ
キシ低級アルキルアルコールとのエステル類と、式（Ｉ）で表わされるモノマーのコポリマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジルとビニルエーテルのコポリマー等が挙げられる。
【００７３】
なお、前記ポリマーを製造する際の重合法は、限定されず、例えば、ラジカル重合、イオン重合等であってもよい。
【００７４】
＜実験例＞
次に、本発明のレジスト除去方法と従来のレジスト除去方法を想定した実験例について説明する。
【００７５】
実験例では、アクリル樹脂製のレジストに対応させるためにアクリル樹脂を用いた。
【００７６】
本発明のレジスト除去方法を想定した実験例では、エタノールと水とを混合した液体をアクリル樹脂に噴霧した後、１３０℃に加熱した。この実験例を図３に示す。図３（Ａ）はアクリル樹脂の内部状態を示した図であり、図３（Ｂ）はその拡大図である。図３（Ｃ）は、プラズマアッシング後の図である。
【００７７】
図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、レジストにクラックが発生しない。図３（Ｃ）に示すように、レジストがプラズマアッシングによりＣＯ２になり、完全に消失した。
【００７８】
従来のレジスト除去方法を想定した実験例では、エタノールと水を混合した液体を噴霧していないアクリル樹脂を１３０℃に加熱した。この実験例を図５に示す。図５（Ａ）はアクリル樹脂の内部状態を示した図であり、図５（Ｂ）はその拡大図である。図５（Ｃ）は、プラズマアッシング後の図である。
【００７９】
図５（Ａ）、（Ｂ）に示すように、レジストにクラックが発生した。図５（Ｃ）に示すように、プラズマアッシングにより、架橋したレジストが残り、除去不可能になった。これにより、従来のレジスト除去方法では、プラズマアッシングの熱によりレジストの架橋が進み、レジストが除去不可能になるため、プラズマアッシングを採用することができず、莫大なコストを伴う湿式プロセスを採用することになる。
【００８０】
なお、本実施形態及び実施例は、本発明の一態様を示したものであり、本発明がこれに限られるものではない。本実施形態及び実施例に対する設計変更程度の差異は、当然に、本発明の技術的思想の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００８１】
１０      レジスト
１２      液体
１４      基板
Ｓ１００  前処理工程（第１の工程）
Ｓ２００  アッシング工程（第２の工程）
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図３】
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【図５】
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