(57)【要約】【課題】本発明は、マイクロチャネル反応器内で生産性を高く設定しても、暴走が起こり難く、流路閉塞も起こることがなく、メタン等のガス生成物の選択率が比較的低い触媒と触媒の製造方法、及び該触媒を用いた合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒を提供することを目的とする。【解決手段】フィッシャー−トロプシュ合成反応に活性を有する金属系化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する発熱反応に活性を有する触媒と、当該生成した炭化水素を分解して軽質化する吸熱反応に活性を有する触媒とを、両方含有し、平均粒子径が４００μm以下であることを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒であって、
フィッシャー−トロプシュ合成反応に活性を有する金属系化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する触媒と、
当該生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒とを、両方含有し、
平均粒子径が４００μm以下であることを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
【請求項２】
前記平均粒子径が２００μm以下であることを特徴とする請求項１に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
【請求項３】
前記金属系化合物の金属が、コバルトを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
【請求項４】
前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒が、ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
【請求項５】
前記合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に、前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
【請求項６】
前記合成ガスから炭化水素を製造する触媒の担体がシリカであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造し、その後、水熱合成法を用いて、当該製造された触媒の外表面に前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒を形成することを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒を用いて、マイクロチャネル反応器内で合成ガスから軽質炭化水素を製造することを特徴とする軽質炭化水素の製造方法。
【請求項９】
前記マイクロチャネル反応器の流路幅が４mm以下であることを特徴とする請求項８記載の軽質炭化水素の製造方法。
【請求項１０】
前記マイクロチャネル反応器が金属材料で形成されていることを特徴とする請求項８又は９に記載の軽質炭化水素の製造方法。
【請求項１１】
前記マイクロチャネル反応器が多段階の層状構造であり、合成ガスを供給し軽質炭化水素を製造する層と、冷媒を供給し軽質炭化水素製造で発生した熱を除熱する層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列していることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の軽質炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素と水素を主成分とする、いわゆる合成ガスから、軽質炭化水素を製造するための触媒と、その製造方法、及び該触媒を用いた軽質炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題が顕在化し、他の炭化水素燃料、石炭等と比較してH/Cが高く、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素排出量を抑えることができ、埋蔵量も豊富な天然ガスの重要性が見直されてきており、今後ますますその需要は増加するものと予想されている。天然ガス開発の手段の一つとして、天然ガスを合成ガスに変換した後、下記反応式に示したように、合成ガスからフィッシャー−トロプシュ（Fischer-Tropsch）合成反応（以下、「F-T合成反応」とも言う）を用いて輸送性・ハンドリング性の優れた灯・軽油等の液体炭化水素燃料に転換するGas To Liquids(GTL)技術開発が各所で精力的に行われ、Sasol社、Shell社は数万BPD規模の商業プラントを稼働させている。触媒としては多孔質担体にコバルトを担持したものが一般的に使用され、更に種々の助触媒を含有させる触媒が開発されている（非特許文献１参照）。
【化１】
2014198332.tif 000002
【０００３】
このF-T合成反応は、触媒を用いて合成ガスを炭化水素に転換する発熱反応であるが、プラントの安定操業のためには反応熱を効果的に除去することが極めて重要である。現在までに実績のある反応形式には、気相合成プロセス(固定床、噴流床、流動床)と、液相合成プロセス(スラリー床)があり、Sasol社の商業プラントではスラリー床、Shell社では固定床が採用されている。これは、これら大規模プラントによる開発では、大規模天然ガス田でのみ経済性が成り立つためである。
そして、これらの大規模プラントの内、固定床におけるF-T合成で使用される触媒としては、一般に、平均粒子径が１〜数ｍｍ程度の大きなものが使用されており、例えば、特許文献２等においても、通常１０μｍ〜１０ｍｍであると記載されているものの（段落0010参照）、実施例では触媒の骨格である粒子状固体として粒子径１０〜２０mesh〔篩目開き0.841〜2mm(ASTM)〕のアルミナ（Al2O3）が用いられている（段落0020参照）。
【０００４】
ところで、地球上に数多く存在する小規模ガス田はこれまで未開発のままであったが、近年、これら小規模ガス田の開発を始めとして、現在ではフレアとして処理されている石油随伴ガスからの液体炭化水素燃料転換をターゲットとし、海洋掘削船上に設置可能なコンパクトなプラントの技術開発が各所で精力的に行われている。この中でF-T合成反応工程ではマイクロチャネル反応器を用いた技術が開発されている。このマイクロチャネル反応器は、内径が数mm以下の微細な流路であり、高い物質移動、伝熱性能を示すことが特徴であり、また、F-T合成反応で用いるマイクロチャネル反応器については、例えば図７に示すように、F-T合成反応を行う原料ガスの流路と除熱を行う冷媒の流路とが交互に層状に重ね合わされた構造とし、F-T合成反応を行う原料ガス供給方向と除熱を行う冷媒供給方向とを直交させ、また、反応器の材質として金属を使用することにより、反応過程で発生する熱を効率的に除去することができるほか、原料ガスと冷媒との混合を抑制することもできる。
【０００５】
ところで、大規模プラントにおける固定床のF-T合成反応では除熱性能に応じて発熱量を抑制する必要が生じ、生産量を抑えて運転する必要が多々生じているが、上記のマイクロチャネル反応器を用いたF-T合成では除熱性能が高く、生産性を高く設定することができるので、反応器容積当たりの炭化水素生産量が高くなる。しかしながら、生産性を高く設定した場合には、除熱用のマイクロチャネル内で当初は液体であった除熱のための流体が熱容量の小さい蒸気となり、蒸気が流通するマイクロチャネルでの如熱効率が低下し、このマイクロチャネルに隣接するマイクロチャネル（F-T合成反応を行う原料ガスの流路）で発生した熱の効果的な除熱ができなくなって暴走し、暴走した際にはマイクロチャネル反応器内の温度が過度に上昇し、F-T合成反応が阻害されるだけでなく、触媒が失活し、その再生も困難になる可能性があった。
また、このようなマイクロチャネル反応器でのF-T合成反応においては、大規模プラントで使用していたような大きな粒径の触媒の使用は困難であり、専用の触媒の開発が必要であった。
更に、一般に、F-T合成反応生成物の炭素数分布はシュルツ・フロリー則に従うとされており、F-T合成反応では、常温常圧で液体である比較的軽質な炭化水素化合物の他、常温常圧では固体である比較的重質な炭化水素化合物（WAX）も生成される。そのため、マイクロチャネル内でのF-T合成反応では、狭い流路を反応物が通過するため、反応温度が低い条件や運転停止時に温度を低下させる際、生成したWAXによる流路閉塞が発生したり、流路閉塞は無くとも生成油の粘度が高くハンドリング性が良くないことも考えられる。これを回避する手段として反応温度を極めて高く設定することもできるが、メタン選択率が高くなり、液状生成物収率が低下する課題があった。
【０００６】
WAXによる流路閉塞を回避するための手段の一つとして、F-T合成反応生成物の炭素数分布を制御する（F-T合成触媒と炭化水素を軽質化する触媒とを共存させる）方法が考えられ、固定床を想定した触媒については報告がある（特許文献１、非特許文献２、３参照）。これら触媒は大規模な反応塔での使用を前提として数mm程度の粒子径で検討され、マイクロチャネル内に適用したF-T合成反応は不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１９７６２８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９６１８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】R.Oukaci et al.,Applied Catalysis A:General,186(1999)129-144
【非特許文献２】J.He et al.,Chemistry A European Journal,12(2006)8296-8304
【非特許文献３】G.Yang et al.,Applied Catalysis A:General,329(2007)99-105
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、発熱反応となる合成ガスから炭化水素の生成反応を促進させる触媒と、吸熱反応となる生成した炭化水素を分解して軽質化する反応を促進させる触媒とを、両方共に含有する触媒を使用することで、マイクロチャネル反応器内でF-T合成反応の生産性を高く設定しても、通常の炭化水素を製造する触媒のみ使用した時と比較して、暴走し難く系全体の発熱量を抑制することが可能で、且つ、生成油の粘度が低く流路内の閉塞を防止することも可能な、合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒、及び当該触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた軽質炭化水素の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の要旨は、以下に記す通りである。
【００１１】
（１）合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒であって、フィッシャー−トロプシュ合成反応に活性を有する金属系化合物を含有し、合成ガスから炭化水素を生成する触媒と、当該生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒とを、両方含有し、平均粒子径が４００μｍ以下であることを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
（２）前記平均粒子径が２００μm以下であることを特徴とする（１）に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
（３）前記金属系化合物の金属が、コバルトを含むことを特徴とする（１）又は（２）に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
（４）前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒が、ゼオライトであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
（５）前記合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に、前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒が形成されていることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
（６）前記合成ガスから炭化水素を製造する触媒の担体がシリカであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒。
（７）（５）又は（６）に記載の触媒を製造する方法であって、シリカ担体に、含浸法、インシピエントウェットネス法、沈殿法、又はイオン交換法を用いて合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造し、その後、水熱合成法を用いて、当該製造された触媒の外表面に前記生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒を形成することを特徴とする合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒の製造方法。
（８）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の触媒を用いて、マイクロチャネル反応器内で合成ガスから軽質炭化水素を製造することを特徴とする軽質炭化水素の製造方法。
（９）前記マイクロチャネル反応器の流路幅が４mm以下であることを特徴とする（８）記載の軽質炭化水素の製造方法。
（１０）前記マイクロチャネル反応器が金属材料で形成されていることを特徴とする（８）又は（９）記載の軽質炭化水素の製造方法。
（１１）前記マイクロチャネル反応器が多段階の層状構造であり、合成ガスを供給し軽質炭化水素を製造する層と、冷媒を供給し軽質炭化水素製造で発生した熱を除熱する層とが交互に配置され、これら層の流路が直交する方向に配列していることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の軽質炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、数mm以下の流路幅を持つマイクロチャネル反応器中で合成油を製造する際に、吸熱反応である生成した炭化水素を分解して軽質化する反応を促進させる触媒を共存させるため、F-T合成反応の生産性を高く設定しても、通常の炭化水素を製造する触媒のみ使用した時と比較して、系全体の発熱量を抑制することが可能で、且つ、生成油の粘度が低く流路内の閉塞を防止することも可能となる軽質炭化水素合成用触媒及び、該触媒の製造方法、並びに軽質炭化水素の製造方法を提供できる。従って、マイクロチャネル反応器を用いた開発が期待される小規模ガス田や石油随伴ガスからの炭化水素生産を安定的に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた生成物の炭素数分布を示す図である。
【図２】実施例７で得られた生成物の炭素数分布を示す図である。
【図３】比較例４で得られた生成物の炭素数分布を示す図である。
【図４】合成ガスから炭化水素を生成する触媒の表面を炭化水素を分解して軽質化する触媒が覆って１粒子を形成する触媒の断面を示す図である。
【図５】合成ガスから炭化水素を生成する触媒と炭化水素を分解して軽質化する触媒の物理混合を示す図である。
【図６】マイクロチャネルに触媒充填した場合と触媒塗布した場合のイメージ図である。
【図７】実施例１０で使用したマイクロチャネル反応器を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を更に詳述する。
本発明者らは、マイクロチャネル反応器内で合成ガスから合成油（炭化水素）を製造する際に、合成ガスから炭化水素を生成する触媒と、この生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒とを、両方含有する小粒子径の触媒（合成ガスから炭化水素を生成する触媒と炭化水素を軽質化する触媒との複合触媒）を使用することで、生産性を高く設定しても、発熱が抑えられ、且つ、生成油の粘度が低くなるためWAX生成による流路内の閉塞を防止することができ、更に、大型の固定床を前提として開発された数ミリと大きな粒子径を持つ触媒と比較してメタン選択率が低下することを見出して、本発明を為すに至った。
【００１５】
本発明の合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒における、合成ガスから炭化水素を生成する触媒と、生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒との共存構造としては、図５に示したように、両触媒が物理的に混合されて成り立っている構造の場合だけでなく、図４のように、前者の触媒の表面の一部若しくは全面を後者の触媒が覆って１粒子を形成している構造の場合の、どちらでも構わない。
【００１６】
また、両触媒が物理的に混合されて成り立っている構造の場合では、それぞれの触媒粒子が別々の粒子として存在し、それらが複数混合されて成り立っている場合の他、１粒子中に両触媒の混合物が含まれている構造でも構わない。１粒子中に両触媒の混合物が含まれる構造は、それぞれ粒子径が小さい触媒を用い、混合・成型することで製造することができる。
【００１７】
本発明による合成ガスから炭化水素を製造する触媒は、F-T合成反応に活性を有する金属系化合物を含むものであれば特に限定されるものではないが、その金属種として、コバルト、鉄、ルテニウム等を含有する触媒が一般的であり、性能や価格を考慮するとコバルトを含有する触媒が好適である。
【００１８】
上記金属系化合物の触媒担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア等の多孔質酸化物より適宜選定することができ、触媒反応性能の点からはシリカ、アルミナが好ましく、シリカがより好ましい。
【００１９】
合成ガスから炭化水素を製造する触媒の担体性状としては特に限定されないが、触媒活性の観点からは金属系化合物の分散度を高く保ち、担持した活性金属の反応に寄与する効率を向上させるためには、高比表面積の担体を使用することが好ましい。比表面積を大きくするためには、細孔径を小さくする、又は細孔容積を大きくする必要がある。
【００２０】
しかしながら、細孔径が8nmを下回ると、細孔内のガス拡散速度が水素と一酸化炭素では異なり、細孔の奥へ行くほど水素分圧が高くなるという結果を招き、F-T合成反応では副生成物といえるメタン等の常温常圧で気体である炭化水素が、多量に生成することになるため好ましくなく、逆に、細孔径が50nmを超えると比表面積を増大させることが困難となり、活性金属の分散度が低下してしまうため好ましくない。
【００２１】
また、細孔容積としては0.4cc/gを下回ると比表面積を増大させることが困難となるため好ましくない。触媒担体の物理性状としては、細孔径が8〜50nm、比表面積が80〜600m2/g、細孔容積が0.4〜4cc/gを同時に満足するものが、好適である。細孔径が10〜40nm、比表面積が100〜550m2/g、細孔容積が0.6〜3.0cc/gを同時に満足するものであればより好ましく、細孔径が12〜30nm、比表面積が150〜500 m2/g、細孔容積が0.8〜2.0cc/gを同時に満足するものであれば更に好ましい。上記の比表面積はBET法で、細孔容積は水銀圧入法や水滴定法で測定することができる。また、細孔径はガス吸着法や水銀ポロシメーターなどによる水銀圧入法で測定可能であるが、比表面積、細孔容積から計算で求めることもできる。
【００２２】
触媒担体へのF-T合成反応に活性を有する金属系化合物の担持量は、5〜50質量%である。例えば、コバルトを用いた場合では、好ましくは10〜40質量%、より好ましくは20〜35質量%である。この範囲を下回ると活性を十分発現することができず、また、この範囲を上回ると分散度が低下して、担持したコバルトの利用効率が低下して不経済となるため、好ましくない。ここでいう担持率とは、担持したF-T合成反応に活性を有する金属系化合物が最終的に100%還元されるとは限らないが、100%還元されたと考えて、F-T合成反応に活性を有する金属系化合物における金属の質量が触媒質量全体（合成ガスから炭化水素を製造する触媒質量全体）に占める割合を指す。
【００２３】
触媒担体へのF-T合成反応に活性を有する金属系化合物の担持方法は、通常の含浸法、インシピエントウェットネス(Incipient Wetness)法、沈殿法、イオン交換法等によればよい。担持において使用する原料(前駆体)である金属系化合物としては、担持後に乾燥処理し、その後、還元処理、または焼成処理及び還元処理によって、カウンターイオン（例えばコバルト硝酸塩であればCo(NO3)2中の(NO3)-）が揮散するものであり、溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトナートなどが使用可能であるが、担持操作をする際に水溶液を用いることができる水溶性の化合物を用いることが製造コストの低減や安全な製造作業環境の確保のためには好ましい。金属系化合物がコバルトの場合には、硝酸コバルトなどは焼成時に酸化コバルトに容易に変化し、その後のコバルト酸化物の還元処理も容易であるため好ましい。
【００２４】
本発明による生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒は、炭化水素の分解活性を有する固体酸触媒であれば特に制限されるものではないが、ゼオライト、シリカアルミナ（アルミナとシリカの複合酸化物）が一般的であり、ゼオライトが好適である。
【００２５】
ゼオライトとしては特に制限されることはなく、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、ZSM-5等から適宜選択することが可能であり、炭化水素の分解活性や使用する反応温度、合成ガスから炭化水素を製造する触媒に応じて選定すれば良い。ゼオライト細孔内の陽イオンとしてはプロトン（H+）であることが好ましい。例えば、F-T合成反応に活性を有する金属系化合物としてコバルトを用いた場合にはプロトン型のβ型ゼオライトやプロトン型のZSM-5（H-ZSM-5）を使用すると好適な性能が得られやすく、H-ZSM-5がより好ましい。
【００２６】
合成ガスから炭化水素を製造する触媒、及び生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒の存在形態は特に限定されず、それぞれの粒子を物理混合した混合物や、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に炭化水素を分解して軽質化する触媒を形成させた一体型の触媒粒子を使用することができる。合成ガスから炭化水素を製造する触媒と、炭化水素を分解して軽質化する触媒の混合比は特に限定されないが、重量比で（合成ガスから炭化水素を製造する触媒）／（炭化水素を分解して軽質化する触媒）＝１５／１〜１／５の範囲が好ましく、より好ましくは１０／１〜１／１、更に好ましくは５／１〜２／１である。この範囲を超えて合成ガスから炭化水素を製造する触媒量が多くなると、系全体の発熱量を抑制する効果が十分でなくなったり、生成したWAXの軽質化が十分でなくマイクロチャネルの閉塞が発生することになり、この範囲を超えて炭化水素を分解して軽質化する触媒量が多くなると、合成ガスから炭化水素への転換活性が十分でなく、メタン等のガス状の生成物が増加するため好ましくない。
【００２７】
炭化水素を分解して軽質化する触媒としてゼオライトを使用する場合には、CH4選択率を低下させる観点からは合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面にゼオライトを形成させた一体型の触媒粒子を使用することが好ましい。
【００２８】
合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面にゼオライトを形成させた一体型の触媒粒子の製造方法としては、最初に上述の方法で合成ガスから炭化水素を製造する触媒を製造し、水熱合成法で該触媒の外表面にゼオライトを形成させる方法を採用することができる。この場合、合成ガスから炭化水素を製造する触媒と、炭化水素を分解して軽質化する触媒との混合比は時間等の水熱合成の条件によって制御することができる。
【００２９】
以下に、上記の触媒を得る方法の一例を示す。まずコバルトなどの金属系化合物の前駆体の水溶液にシリカ担体を含浸して担持後、必要に応じて乾燥（100℃-1h、通常は50〜150℃程度の範囲で実施するが、特に限定されない。）、焼成処理（450℃-10h、通常は300℃〜600℃程度の範囲で実施するが、特に限定されない。）を行い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒（F-T合成触媒）を得ることができる。10質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、オルトケイ酸テトラエチル、アルミニウム硝酸塩、イオン交換水、エタノールをそれぞれ適量容器に仕込み、攪拌（室温-6h、特に限定されない。）して前駆体溶液を調製し、F-T合成触媒を添加して2rpmで回転させながら加熱保持（180℃-48h、特に限定されない。）する水熱合成にてF-T合成触媒の外表面にゼオライトを形成させることができる。
【００３０】
水熱合成の時間増加に伴い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に形成されるゼオライトの厚さが増加する。ゼオライトの厚さは特に限定されることはないが、通常は1〜40μmであり、2〜30μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。この範囲を下回ると系全体の発熱量を抑制する効果が十分でなくなるため温度制御が難しくなったり、生成したWAXの軽質化が十分でなくマイクロチャネルの閉塞が発生する可能性が増加することになり、この範囲を超えると必要以上に炭化水素の分解が進行し、メタン等の常温常圧で気体である炭化水素が多量に生成することになる。
【００３１】
また、シリカアルミナ等のゼオライト以外の炭化水素を分解して軽質化する触媒では、予め調製した合成ガスから炭化水素を製造する触媒にシリカアルミナ等のゾルをコーティングする手法を採用することができる。
なお、炭化水素を分解して軽質化する触媒が、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に形成される場合、炭化水素を分解して軽質化する触媒は合成ガスから炭化水素を製造する触媒の全面を覆うことが性能の観点からは好ましいが、一部のみが覆われた構造であっても構わない。
【００３２】
マイクロチャネル反応器の流路幅としては特に限定されないが、流路内の触媒上で発生する反応熱を、隣接流路内の冷媒流通によって効率的に除去する観点からは4mm以下の流路幅を持つ構造が良く、波板を挟んで基板が層状に重ねた構造の他、基板にマイクロチャネルを形成させたものを層状に重ねた構造や、ハニカム構造などを使用することができる。反応器の材質としては金属や無機化合物を使用することができ特に限定されないが、金属が好ましい。金属としては、ステンレス鋼などの鉄鋼材やアルミニウムなどが好適である。
【００３３】
F-T合成反応は発熱反応であり、また、安定的に高い反応成績を維持するためには効率的な除熱が効果的であるので、流路が層状に構成される反応器で材質として金属を使用し、F-T合成反応を行う流路と、冷媒を流通させ除熱を行う流路とが交互に層状に重ね合わされたマイクロチャネル反応器を使用することにより良好な性能を得ることができる（図７）。このようなマイクロチャネル反応器を使用する場合には、F-T合成反応を行う流路への原料ガス供給方向と、除熱を行う流路への冷媒供給方向とは直交とすることができる。冷媒としては、熱を除去可能なものであれば良く特に限定されないが、ボイラー給水（BFW）を使用するとF-T合成反応を行う流路内温度の制御性が良好であり好ましい。
【００３４】
マイクロチャネル反応器の流路内温度制御の観点からは、流路幅を小さくすると除熱を効率的に行うことができ、2mm以下が好ましく、1.5mm以下がより好ましい。流路内温度制御の観点からは流路幅は小さい方が好ましいが、流路が小さくなりすぎて流路を形成する基板厚さが大きくなりすぎると、単位体積当たりの生産性が小さくなるため、流路幅を決める際には生産性も考慮する必要がある。
【００３５】
この単位体積当たりの生産性には流路を形成する基板及び流路内の波板の厚さも寄与することになるため、安全にF-T合成反応および除熱を実施できる範囲で、これらの厚さは薄い方が好ましい。例えば、ステンレス鋼を使用したマイクロチャネル反応器では基板や波板の厚さは30〜200μm程度から選択することが可能である。
【００３６】
このようなマイクロチャネル反応器内への合成ガスから軽質炭化水素を製造する触媒の固定は、図６に示したように、流路幅よりも小さい粒子径の触媒を充填する方法や、流路幅よりも十分に小さい粒子径の触媒を流路の内壁（基板及び波板の表面）に塗布する方法を採用することができる。反応器の単位体積当たりの軽質炭化水素生産量の観点からは触媒を比較的多く存在させることが可能な触媒充填の方が好ましい。
【００３７】
触媒を充填するマイクロチャネル反応器を使用する場合には、触媒の平均粒子径は400μm以下であることが必要であり、特に下限は規定しないが原料ガス供給による触媒層での圧力損失を考慮すると通常は5μm以上が好ましい。圧力損失と触媒充填率の双方を考慮した、操業安定性と反応性の観点からは20μ〜300μmの平均粒子径が好ましく、より好ましくは25μm〜250μm、更に好ましくは30μm〜200μmである。
【００３８】
ここで言う触媒の平均粒子径とは、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に生成した炭化水素を分解して軽質化する触媒を形成させた一体型触媒の場合には、その一体型触媒の平均粒子径である。一体型触媒で無くこれら触媒を物理混合する触媒で、それぞれの触媒粒子が別々の粒子として存在し、それらが複数混合されて成り立っている場合には、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の平均粒子径を指す。物理混合する触媒の場合に、合成ガスから炭化水素を製造する触媒の平均粒子径を用いる理由は、一般的に炭化水素を分解して軽質化する触媒の粒子径が合成ガスから炭化水素を製造する触媒と比較して十分に小さく（一般に数μm〜数十μm程度）、マイクロチャネル反応器への充填率や混合度合の観点からは、相対的に大きな触媒の粒子径の影響が大きいためである。なお、物理混合触媒が１粒子中に両触媒の混合物が含まれる構造の場合には、一体型触媒と同様にこの粒子の粒子径である。また、本発明における平均粒子径の測定にはレーザー回折法を適用するが、分散性が悪い等の理由でレーザー回折法による測定が困難な場合には、画像イメージング法等の手法を適用することができる。
【００３９】
また、触媒を流路の内壁に塗布するマイクロチャネル反応器を使用する場合には、触媒の平均粒子径は、充填の場合よりも小さい粒子径が好ましく、特に限定されることはないが、150μm以下の平均粒子径が好ましく、より好ましくは、平均粒子径が５〜100μm以下である。平均粒径が150μｍを超えると均一に塗布することが難しくなってくるため、触媒が流路内で局在化して固定される、あるいは容易に剥離するといった問題が発生することから、上記平均粒子径の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
触媒を流路の内壁に塗布する方法としては、ウォッシュコート等の通常の方法を採用することができる。例えば、材質が金属の場合には、アルミナ等の無機化合物を予めウォッシュコート等の方法で塗布した後、触媒を含む塗布液を塗布する多段階のウォッシュコートを採用することができる。触媒を含む塗布液にはアルミナ等の無機化合物を含有することができ、所望の塗布量が得られるまで繰り返し操作を行うことができる。
【００４１】
マイクロチャネル反応器内の塗布厚みとしては流路幅にもよるが、10〜400μmが好ましく、50〜300μmがより好ましい。この範囲を下回るとマイクロチャネルに固定される触媒量が少なくなり、単位体積当たりの生産性が小さくなるため好ましくなく、この範囲を超えると塗布操作の繰り返し回数が多くなり時間を要すること、合成ガスの拡散が不十分で流路壁側に固定された触媒が十分に反応に寄与しないことがあり好ましくない。
【００４２】
マイクロチャネル反応器における、軽質炭化水素を製造する反応を行う際には、炭化水素を製造する触媒上のF-T合成反応に活性を有する金属系化合物は還元された金属を形成する必要がある。合成ガスを供給して軽質炭化水素を製造する前に、水素ガス等の還元性ガスを流通させて還元処理（例えば、400℃-10h、通常は300〜500℃程度の範囲で実施するが特に限定されない。）を行うことができる。このような処理で触媒上に金属が形成された後に合成ガスに切替えることで軽質炭化水素を製造することができる。
【００４３】
上記のように還元処理を行わない触媒を充填または塗布固定する方法の他に、マイクロチャネル反応器内に触媒を仕込む前に還元処理を行い、その後に充填することも可能である。還元処理後の触媒は、大気に触れて酸化失活しないように取り扱う必要があるが、担体上のコバルト金属等の表面を大気から遮断するような安定化処理を行うと、大気中での取り扱いが可能となり好適である。この安定化処理には、低濃度の酸素を含有する窒素、二酸化炭素、不活性ガスを触媒に触れさせて、担体上のコバルト金属等の極表層のみを酸化するいわゆるパッシベーション（不動態化処理）を行うとよい。塗布固定のためのウォッシュコートなどは多くの場合、塗布液中に水溶液を含むため、還元後の触媒を塗布することは効率的ではないが、塗布液の組成によっては還元処理後の触媒を塗布固定することもできる。
【００４４】
以上のような構成あるいは製造法を用いて製造されたマイクロチャネル反応器における、軽質炭化水素を製造する反応の反応条件は特に限定されないが、反応温度220〜300℃、反応圧力0.8〜3.5MPaの範囲で選択することができ、好ましくは反応温度240〜280℃、反応圧力0.9〜2.5MPaである。合成ガスのH2/CO比は特に限定されないが、合成ガスから炭化水素を製造する触媒中のF-T合成反応に活性を有する金属系化合物がコバルトやルテニウムの場合には0.5〜3が好ましく、より好ましくは1〜2.5である。合成ガスから炭化水素を製造する触媒中のF-T合成反応に活性を有する金属系化合物の主成分が鉄である場合には、0.5〜2が好ましく、より好ましくは0.7〜1.5である。このような条件で実施される反応では、軽質炭化水素を選択的に製造可能となるため、生成油の粘度が低く流路内の圧力損失を抑えることも可能となる。そのため、マイクロチャネル反応器内のWAX生成による閉塞は起こらない。また、合成ガスより炭化水素を製造する触媒を単独で使用する場合には、生成油のほとんどは直鎖パラフィンであるが、炭化水素を分解して軽質化する触媒が共存することでイソパラフィンやオレフィンも同時に製造することができる。
【００４５】
著しく転化率が高い、あるいは反応時間が長いなどの要因で、活性低下が生じた場合には、合成ガスの代わりに水素を含むガスを供給することで、触媒を再生することができる。再生ガスの水素含有量は5%以上であることが好ましく、100%でも良い。他に窒素、アルゴン等の不活性ガスを含有しても良い。再生条件としては、触媒再生が進行する条件であれば良く、特に限定されるものではない。水素を含む再生ガスと触媒を接触させることによる触媒再生機構としては、副生水により酸化したコバルト等の再還元と、水素による析出炭素の除去によるものと推察される。再生条件としては、例えば、再生温度は100〜400℃、再生圧力は常圧〜反応圧、再生時間は1時間以上、が好適である。再生圧力は反応圧以下にすると、反応において反応圧に昇圧するためのコンプレッサーを利用することが可能となり、再生のために新たにコンプレッサーを設置する必要がなくなるため、設備コストの面から有利となる。
【００４６】
尚、本発明で使用する合成ガスには、水素と一酸化炭素の合計が全体の50体積%以上であるガスが生産性の面から好ましく、特に、水素と一酸化炭素のモル比（水素／一酸化炭素）が0.5〜4.0の範囲であることが望ましい。これは、水素と一酸化炭素のモル比が0.5未満の場合には、原料ガス中の水素の存在量が少な過ぎるため、一酸化炭素の水素化反応（FT合成反応）が進みにくく、液状炭化水素の生産性が高くならないためであり、一方、水素と一酸化炭素のモル比が4.0を超える場合には、原料ガス中の一酸化炭素の存在量が少な過ぎるため、触媒活性に関わらず液状炭化水素の生産性が高くならないためである。
また、本発明において、合成ガスから炭化水素を製造する触媒と炭化水素を分解して軽質化する触媒とが共存し、かつ、粒子径の小さな触媒を用いてメタン選択率が抑えられる理由については、メタン選択率が比較的低い反応温度や比較的高い水分圧の下での反応において低くなることを考慮すると、炭化水素を分解して軽質化する触媒上で起こる吸熱反応によって局所的に反応温度が低くなると考えられ、また、炭化水素を分解して軽質化する触媒を合成ガスから炭化水素を製造する触媒の外表面に形成させた場合には、炭化水素を分解して軽質化する触媒の構造上、あるいは、その性質上の特性から、反応によって副生した水が触媒内部から排出され難くなり、触媒中で水分圧が高くなることが考えられ、結果としてメタン選択率が抑制されると考えられる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されない。
【００４８】
〔実施例１〕
平均粒子径110μmのシリカ担体を用い、Co(NO3)2・6H2O水溶液を用いてインシピエントウェットネス法でCoを担持後、120℃-12hの乾燥処理、400℃-2hの焼成処理を行い、合成ガスから炭化水素を製造する触媒（Co/SiO2）を調製した。Co担持量は10質量%であった。
なお、ここで用いたシリカ担体は、細孔径が13nm、細孔容積が1cc/g、比表面積が300m2/gである。
【００４９】
10質量%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、アルミニウム硝酸塩、イオン交換水、エタノール、オルトケイ酸テトラエチルを順にテフロン（登録商標）容器に仕込み、常温で6時間攪拌し、均一な前駆体溶液を調製した。前駆体溶液のモル比は（10wt%テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド：アルミニウム硝酸塩：イオン交換水：エタノール：オルトケイ酸テトラエチル）＝（20：1：4,800：320：80）であった。調製した前駆体溶液23.4gに上記合成ガスから炭化水素を製造する触媒（Co/SiO2）0.5gを添加し、180℃で加熱しながら2rpmで回転させ、48時間保持する水熱合成を行った。固体触媒を取り出し、pHが中性となるまでイオン交換水で洗浄し、120℃-12hの乾燥処理、500℃-8hの焼成処理を行い、炭化水素を分解して軽質化する触媒（H-ZSM-5）が合成ガスから炭化水素を製造する触媒（Co/SiO2）の外表面に形成されたH-ZSM-5/Co/SiO2触媒（平均粒子径120μm）を得た。
なお、触媒の粒子径はレーザー回折法（Malvern製、レーザー回折式粒度分布測定装置マスターサイザー2000）にて測定した体積基準平均径である。
【００５０】
上記で得られたH-ZSM-5/Co/SiO2触媒1gを8mmφの管型反応器に充填し、常圧で400℃-10hの還元処理を行い、窒素に置換して80℃まで降温した後、H2/CO=2の合成ガスに切り替えた。反応温度260℃、反応圧力1.0MPa、W(触媒質量)/F(合成ガス流量);(g・h/mol)=10に設定し、供給ガス及び管型反応器出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、CO転化率、CH4選択率、C5+選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率を算出した。
以下の実施例に記載したCO転化率、CH4選択率、C5+選択率、オレフィン選択率、イソパラフィン選択率は、それぞれ次に示す式により算出した。ここで、C5+とは炭素数５以上の炭化水素を示す。
【００５１】
【数１】
2014198332.tif 000003
【００５２】
上記で調製した触媒を用いて、反応を行ったところ、CO転化率78.9%、CH4選択率15.6%、C5+選択率74.2%、オレフィン選択率20.5%、イソパラフィン選択率24.8%であった。また、図１に示す炭素数分布の生成物が得られた。後述する比較例1に示した平均粒子径1.3mmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒と比較してCH4選択率が低く良好な反応性能を示した。また、後述する比較例2に示した炭化水素を分解して軽質化する触媒が存在しないCo/SiO2触媒と比較して、生成物の炭素数分布は軽質化していることを確認した。
【００５３】
〔実施例2〕
管型反応器を二重管構造として中心部に常温の水を流通させた他は、実施例1と同様にして、反応を行った。流通後の水の温度上昇は8℃であった。
【００５４】
〔実施例3〕
触媒調製における水熱合成時間を96時間とする他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率75.2%、CH4選択率16.4%、C5+選択率72.2%、オレフィン選択率35.2%、イソパラフィン選択率20.6%であった。
【００５５】
〔実施例4〕
W/Fを20g・h/molに設定する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率95.8%、CH4選択率4.9%、C5+選択率87.8%、オレフィン選択率35.7%、イソパラフィン選択率32.5%であった。
【００５６】
〔実施例5〕
W/Fを20g・h/molに設定する他は、実施例2と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率96.3%、CH4選択率3.5%、C5+選択率89.0%、オレフィン選択率34.2%、イソパラフィン選択率38.9%であった。
【００５７】
〔実施例6〕
平均粒子径200μmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒（平均粒子径210μm）を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率80.1%、CH4選択率18.9%、C5+選択率69.1%、オレフィン選択率22.5%、イソパラフィン選択率23.9%であった。
【００５８】
〔実施例7〕
平均粒子径350μmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒（平均粒子径360μm）を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率80.9%、CH4選択率20.4%、C5+選択率65.7%、オレフィン選択率21.5%、イソパラフィン選択率24.4%であった。
【００５９】
〔実施例8〕
Co/SiO2触媒（平均粒子径110μm）とH-ZSM-5を物理混合（それぞれの触媒粒子が別々の粒子として存在）する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率83.4%、CH4選択率18.5%、C5+選択率71.5%、オレフィン選択率27.5%、イソパラフィン選択率23.7%であった。また、図２に示す炭素数分布の生成物が得られた。
【００６０】
〔実施例9〕
平均粒子径200μmのシリカ担体を用いて製造したCo/SiO2触媒（平均粒子径200μm）を使用する他は、実施例7と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率82.1%、CH4選択率18.1%、C5+選択率72.9%、オレフィン選択率26.1%、イソパラフィン選択率23.2%であった。
【００６１】
〔実施例10〕
平均粒子径350μmのシリカ担体を用いて製造したCo/SiO2触媒（平均粒子径350μm）を使用する他は、実施例7と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率81.8%、CH4選択率18.7%、C5+選択率71.9%、オレフィン選択率25.5%、イソパラフィン選択率22.9%であった。
【００６２】
〔実施例11〕
H-βゼオライトがCo/SiO2の外表面に形成されたH-β/Co/SiO2触媒（平均粒子径120μm）を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率73.2%、CH4選択率17.6%、C5+選択率71.2%、オレフィン選択率18.1%、イソパラフィン選択率21.5%であった。
【００６３】
〔実施例12〕
H-ZSM-5が溶融鉄の外表面に形成されたH-ZSM-5/溶融鉄触媒（平均粒子径120μm）を使用し、反応温度を300℃とする他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率71.2%、CH4選択率11.6%、C5+選択率68.5%、オレフィン選択率14.9%、イソパラフィン選択率29.7%であった。
【００６４】
〔実施例13〕
SUS箔の積層構造で流路に波板を配置した流路幅1.3mmの直交型マイクロチャネル反応器に触媒を充填し、BFWで冷却しながら温度制御する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率75.7%、CH4選択率13.8%、C5+選択率78.5%、オレフィン選択率21.4%、イソパラフィン選択率25.8%であった。
【００６５】
〔実施例13〕
反応圧力2.0MPa、W(触媒質量)/F(合成ガス流量);(g・h/mol)=3に設定する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率40.6%、CH4選択率9.2%、C5+選択率76.1%、オレフィン選択率17.8%、イソパラフィン選択率21.5%であった。
また、実施例１〜１３のいずれにおいても、WAX生成による管内閉塞は生じなかった。
【００６６】
〔比較例1〕
平均粒子径1.3mmのシリカ担体を用いて製造したH-ZSM-5/Co/SiO2触媒（平均粒子径1.31mm）を使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率82.0%、CH4選択率32.5%、C5+選択率41.5%、オレフィン選択率19.5%、イソパラフィン選択率21.8%であった。
【００６７】
このように、固定床での使用を想定して開発された従来の触媒（F-T合成触媒と炭化水素を軽質化する触媒を共存させる粒子径が大きい触媒）に相当する触媒では、メタン選択率が高いため生産効率に問題があることが確認された。
〔比較例2〕
管型反応器を二重管構造として中心部に常温の水を流通させる他は、比較例1と同様にして、反応を行った。流通後の水の温度上昇は16℃と実施例2と比較して大きく、吸熱反応を起こすH-ZSM-5の存在比率が低いため、系の発熱量が大きいことを確認した。
【００６８】
〔比較例3〕
Co/SiO2触媒（平均粒子径1.31mm）とH-ZSM-5を物理混合（それぞれの触媒粒子が別々の粒子として存在）する他は、比較例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率92.1%、CH4選択率19.5%、C5+選択率69.8%、オレフィン選択率25.8%、イソパラフィン選択率15.8%であった。
【００６９】
〔比較例4〕
炭化水素を分解して軽質化する触媒を使用せず、Co/SiO2触媒（平均粒子径110μm）を単独で使用する他は、実施例1と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率98.1%、CH4選択率15.0%、C5+選択率75.2%、オレフィン選択率5.5%、イソパラフィン選択率8.5%であった。また、図３に示す炭素数分布の生成物が得られた。
【００７０】
〔比較例5〕
管型反応器を二重管構造として中心部に常温の水を流通させる他は、比較例4と同様にして、反応を行った。流通後の水の温度上昇は18℃と実施例2と比較して大きく、吸熱反応を起こすH-ZSM-5が存在しないため系の発熱量が大きいことを確認した。
【００７１】
〔比較例6〕
平均粒子径1.3mmのシリカ担体を用いて製造したCo/SiO2触媒（平均粒子径1.3mm）を使用する他は、比較例2と同様にして、反応を行ったところ、CO転化率97.5%、CH4選択率15.8%、C5+選択率73.8%、オレフィン選択率4.5%、イソパラフィン選択率3.1%であった。
【図１】
2014198332.tif 000004
【図２】
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【図３】
2014198332.tif 000006
【図４】
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【図５】
2014198332.tif 000008
【図６】
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【図７】
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