(57)【要約】【課題】  金属との低温接着性に優れた共重合ポリアリーレンスルフィドシートを提供すること。【解決手段】  融点が２６０℃以下である共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなり、該共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の末端がＣａ末端であることを特徴とする金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシート。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が２６０℃以下である共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなり、該共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の末端がＣａ末端であることを特徴とする金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシート。
【請求項２】
共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）がｐ−アリーレンスルフィド単位とｍ−アリーレンスルフィド単位からなることを特徴とする請求項１に記載の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシート。
【請求項３】
ｍ−アリーレンスルフィド単位を８モル％以上、２０モル％以下共重合することを特徴とする請求項２に記載の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシート。
【請求項４】
破断強度が１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシート。
【請求項５】
有機アミド溶媒中で重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物を反応させた後、反応生成物をＣａ金属元素を含有した水溶液で洗浄処理して得られるポリアリーレンスルフィドを用いてなる請求項１〜４のいずれかに記載の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシート。
【請求項６】
有機アミド溶媒中で重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物を反応させた後、反応生成物をＣａ金属元素を含有した水溶液で洗浄処理したポリアリーレンスルフィドを用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシートに関し、詳しくは、金属との低温接着性に優れた共重合ポリアリーレンスルフィドシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）に代表されるポリアリーレンスルフィドは、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料への適用が進められている。しかしながら、ポリアリーレンスルフィドフィルムは、一般に金属や他樹脂との接着性、密着性が低く、また、接着剤との反応性が乏しいという欠点を有している。
【０００４】
これらを改善したものとして、例えば、ポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂とをブレンドし、ポリアリーレンスルフィドの接着性、密着性を改善する技術が開示されている（特許文献１）。しかし、ポリアリーレンスルフィドとエポキシ樹脂を単純にブレンドした場合、ポリアリーレンスルフィドの高い押出し温度条件下で滞留時間が増加すると、エポキシ樹脂のゲル化が進行し、樹脂全体の溶融粘度の上昇を招き、製膜性が著しく困難になる欠点があり、さらに、金属との接着において、プレス温度をポリアリーレンスルフィドの融点（２８０℃）以上に加熱する必要があった。
【０００５】
また、パラアリーレンスルフィド単位にメタアリーレンスルフィド単位を共重合することにより低融点化する技術が開示されている（特許文献２）。低融点化により、金属との接着温度は低温化できるものの、金属との接着性において未だ満足のいくものではなかった。
【０００６】
また、接着性を改善したパラアリーレンスルフィド単位とメタアリーレンスルフィド単位からなるポリアリーレンスルフィドが開示されている（特許文献３）。しかし、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂との接着改善について記載されているものの、金属との接着性については、満足のいくものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５７-１７１５３号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７０８号公報
【特許文献３】特開平８−２６９２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、金属との低温接着性に優れた共重合ポリアリーレンスルフィドシートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシートは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、融点が２６０℃以下である共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）からなり、該共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の末端がＣａ末端であることを特徴とする金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特に金属との低温接着性に優れた共重合ポリアリーレンスルフィドシートを得ることができ、各種部品の金属シール材として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）とは、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）〜式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
【００１２】
【化１】
2014051655.tif 000002
【００１３】
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
本発明に用いる共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の繰り返し単位としては、上記の式（Ａ）で表されるｐ−アリーレンスルフィド単位が好ましく、これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ−アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ−フェニレンスルフィド単位が好ましく例示される。
本発明の共重合ポリアリーレンスルフィドの主要構成単位として下記構造式で示されるｐ−フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９２モル％以下で構成されていることが好ましい。より好ましくは、８５モル％以上、９０モル％以下である。かかる主成分が８０モル％未満では、耐熱性、耐薬品性が低下する場合があり、９２モル％を超えると共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下することができず、金属との低温接着性が十分高められない場合がある。
【００１４】
【化２】
2014051655.tif 000003
【００１５】
また、繰り返し単位の８モル％以上２０モル％以下、好ましくは１０モル％以上１５モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することにより、本願規定の融点を有する共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることが可能となる。かかる共重合単位が８モル％未満では、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点を十分低下できず、金属との低温接着性を十分高められない場合があり、２０モル％を超えると、耐熱性、耐薬品性が低下する場合がある。
【００１６】
好ましい共重合単位は、
【００１７】
【化３】
2014051655.tif 000004
【００１８】
【化４】
2014051655.tif 000005
【００１９】
【化５】
2014051655.tif 000006
【００２０】
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
【００２１】
【化６】
2014051655.tif 000007
【００２２】
【化７】
2014051655.tif 000008
【００２３】
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）が挙げられ、好ましい共重合単位は、ｍ−フェニレンスルフィド単位である。
【００２４】
共重合成分との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
本発明に用いる共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、溶融粘度が５００ｐｏｉｓｅ以上、５０００ｐｏｉｓｅ以下（３００℃、剪断速度２００／ｓ）であることが好ましく、１０００ｐｏｉｓｅ以上、３０００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。溶融粘度は、フローテスター（島津製作所製）を用い、口金長さ１０ｍｍ、口金径１．０ｍｍの条件により測定することができる。
【００２５】
共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、融点が２６０℃以下であることが金属との低温接着性を得る観点から重要であり、より好ましくは２５５℃以下である。共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点は、ｐ−アリーレンスルフィドと、ｍ−アリーレンスルフィドとの共重合組成により適宜制御することが可能である。共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の融点が２６０℃を超えると、金属との低温接着性が悪化する。ここで融点とは、示差走査熱量計において、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温した際に観測される融解吸熱ピークのピーク温度である。
【００２６】
共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、ポリマの末端をＣａ末端に変性されたものであり、この末端変性により、金属との接着性が改善される。Ｃａ末端に変性する方法は、後述する共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応終了後の後処理工程で行う洗浄処理において、カルシウム金属を含有する水溶液で洗浄処理することにより得ることが可能となる。カルシウム金属を含有しない水溶液で洗浄処理した場合、ポリマの末端はＮａ末端となる。
【００２７】
次に、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）の製造法を例示するが、本発明では特にこれに限定されない。
即ち、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）は、非プロトン性極性重合溶媒中で、アルカリ金属硫化物とパラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物を反応させる方法で得られるものであり、この際、より高重合度のポリマを得るために重合助剤を用いることが好ましい。パラジハロ芳香族化合物とメタジハロ芳香族化合物の投入順序には特に制限はないが、まずパラジハロ芳香族化合物を反応系に仕込み、パラジハロ芳香族化合物の反応率が０〜５０％未満の時点で、仕込みジハロ芳香族化合物の全量に対し、８〜２０モル％のメタジハロ芳香族化合物を反応系に添加し、昇温して重合を行う方法が好ましい。
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができる。特に好ましいものは、硫化ナトリウムである。
本発明で使用されるパラジハロ芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロキシレン、１−エチル−２，５−ジブロモベンゼン、１−エチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−５−クロロベンゼン、１，３，４，６−テトラメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２， ５ −ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，５ −ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，５−ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうち、ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で又は混合物として使用することができる。
メタジハロ芳香族化合物としては、例えばｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−クロロ−３−ブロモベンゼン等のジハロゲン化ベンゼン、あるいは２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロキシレン、１−エチル−２，４−ジブロモベンゼン、１−エチル−２，４−ジクロロベンゼン、１−エチル−２−ブロモ−４−クロロベンゼン、１，２，４，６−テトラメチル−３，５−ジクロロベンゼン、１−シクロヘキシル−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，４−ジクロロベンゼン、１−ベンジル−２，４−ジクロロベンゼン、１−フェニル−２，４−ジブロモベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，４−ジクロロベンゼン、１−ｐ−トルイル−２，４−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−２，４−ジクロロベンゼン等の置換ジハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。上記のうち、ジハロゲン化ベンゼンが好ましく、ｍ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。また、これらの化合物は、それぞれ単独で又は混合物として使用することができる。
本発明においては、生成共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、トリハロ以上のポリハロ化合物を併用することも可能である。その具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼンなどが挙げられるが、必ずしも芳香族化合物でなくともよい。また、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物及びハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することも可能である。
本発明においては、重合溶媒としては通常有機アミド溶媒を使用する。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと省略する場合もある）、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。本発明における重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２〜５モルの範囲がより好ましい。
本発明においては、高重合度の共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることは好ましい方法の一つである。重合助剤の具体例としては、アルカリ金属カルボン酸塩及びハロゲン化リチウム、水などを挙げることができるが、ハロゲン化リチウムは高価であるとの欠点を有していることから、特に好ましいものは、アルカリ金属カルボン酸塩、水、あるいは両者の併用である。
アルカリ金属カルボン酸塩は、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎ は１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチリウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、及びそれらの混合物などを挙げることができる。但しリチウム塩等は高価であることから、なかでも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウムが好ましく、酢酸ナトリウムが特に好ましい。これら重合助剤の使用量は、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２モル〜０．７モルの範囲が好ましく、０．２５〜０．６モルの範囲がより好ましく、０．３〜０．５５モルの範囲が更に好ましい。また重合助剤として水を用いる場合、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．２モル〜１０モルの範囲が好ましく、０．３〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲が更に好ましい。これら重合助剤の添加時期は、重合開始前であっても、重合途中であってもよく、またそれらの組み合わせであってもよい。
本発明においては、有機アミド溶媒中で、好ましくは重合助剤の存在下に、アルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で好ましくは０．５〜２０時間反応させる。より好ましくは２４５℃〜２８０℃ の温度で１〜１０時間反応させて共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する。上記反応工程を開始するに際し、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
アルカリ金属硫化物は、通常水和物の形で使用されるが、その含有水量が仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．５モルより少ない場合には、必要量を添加して補充してもよい。一方、アルカリ金属硫化物の含有水量が多すぎる場合には、ジハロ芳香族化合物を添加する前に、有機アミド溶媒とアルカリ金属化合物を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去してもよい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充しても良い。
アルカリ金属硫化物として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系において、あるいは別反応器でｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００の温度範囲で、有機アミド溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２４０℃ まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
次いで、重合反応終了後の後処理を行なう。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで稀釈してから濾別し、水洗濾過を行い乾燥することにより、共重合ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。また生成物スラリーを高温状態のままでポリマを篩分してもよい。また、上記濾別・回収・篩分後、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やアセトンなどのケトン類、アルコール類などの有機溶媒及び高温水で洗浄処理してもよい。本発明においては、これら有機溶媒および高温水で洗浄処理したのち、これを一旦濾過して、濾過液とポリマを分離し、得られたポリマをＣａ金属元素を含む水溶液で処理することにより、金属接着性に優れた共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂が得られることを見出した。
【００２８】
Ｃａ金属元素を含有する水溶液で処理する場合に用いる水の種類としては、イオン交換水、蒸留水が好ましく用いられる。水に対するＣａ金属元素を有する水溶性塩の濃度は、０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２９】
Ｃａ金属元素の対アニオンとしては、酢酸イオン、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオンおよび炭酸イオンなどが挙げられる。より具体的な化合物としては、酢酸Ｃａ、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＣＯ３、ＣａＯなどが例示できるが、酢酸Ｃａが回収性、イオン交換性の観点で好ましく用いられる。
【００３０】
Ｃａ金属元素を含有する水溶液の温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。かかるＣａ金属元素を含有する水溶液の浴比は、重量比で乾燥ポリマ１に対し、２〜１００の範囲が好ましく、４〜５０の範囲がより好ましい。洗浄方法としては、ポリマを浸漬し、攪拌する方法により行うことができる。
【００３１】
本発明においては、かくして得られた共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂をさらに有機溶媒および／または高温水で洗浄することができる。
以上述べた製造方法により、本発明のＣａ末端共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂を得ることができる。Ｃａ金属元素の好ましい含有量は、１００ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上である。Ｃａ金属元素の含有量は、原子吸光分析装置（島津株式会社製、ＡＡ−６７０）を用いることで測定することができる。
本発明の方法により得られる共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂（Ａ）には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としては酸化珪素、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリエステル、架橋ポリスチレン、マイカ、タルクおよびカオリンなどの無機や有機化合物や熱分解防止剤、熱安定剤および酸化防止剤などが挙げられる。
【００３２】
次いで、本発明の共重合ポリアリーレンスルフィドシートを製造する方法について、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂としてｐ−フェニレンスルフィドとｍ−フェニレンスルフィドを共重合させた共重合フェニレンスルフィド樹脂（以下共重合ＰＰＳ樹脂と省略する場合がある）を用いた場合を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されないことは無論である。
【００３３】
共重合ＰＰＳ樹脂の製造方法として、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンおよびｍ−ジクロロベンゼンを本発明でいう比率で配合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で重合助剤の存在下、高温高圧下で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２００〜２９０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマを冷却し、ポリマを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマを得る。これを３０〜１００℃の高温水で洗浄した後、酢酸カルシウムを添加し、２回以上、より好ましくは３回以上洗浄処理し、３０〜８０℃のイオン交換水にて洗浄、乾燥して共重合ＰＰＳ粒状ポリマを得る。
【００３４】
上記で得られた共重合ＰＰＳ粒状物をベント付き押出機に投入し、溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳチップを作製する。得られた共重合ＰＰＳチップを、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、その溶融ポリマをＴダイの口金を用いてシート状に吐出する。このシート状物を表面温度２０〜７０℃の冷却ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の未延伸共重合ＰＰＳシートを得る。
【００３５】
次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸共重合ＰＰＳシートを、共重合ＰＰＳ樹脂のガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０〜２５０℃の範囲の温度で多段熱処理を行い二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を用いる。未延伸共重合ＰＰＳシートを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．８〜３．６倍、より好ましくは３．０〜３．３倍、１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋５０）℃、好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲である。その後２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却する。
【００３６】
ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ（共重合ＰＰＳのガラス転移温度）〜（Ｔｇ＋４０）℃が好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。金属との接着性向上の観点から２．８〜３．６倍、好ましくは３．０〜３．３倍が好ましい。
【００３７】
次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する。１段目熱固定の好ましい熱固定温度は１５０℃〜１９０℃であり、好ましくは１５０℃〜１８０℃である。１段目熱固定温度を前記範囲とすることで、フィルムの平面性を保持したまま、面積倍率を低下することが可能となる。２段目熱固定の好ましい熱固定温度は２００〜２５０℃であり、より好ましくは２２０〜２４０℃である。ここで、２段目熱固定温度が２００℃未満の場合、フィルムの熱寸法安定性が悪化する場合があり、２５０℃を超えると金属との熱プレス温度を２５０℃以上に増加させる必要が出る場合があり、低温接着性が低下する場合がある。さらに、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする二軸配向フィルムを得る。
【００３８】
本発明の共重合ポリアリーレンスルフィドシートは、破断強度が１５０ＭＰａ以下であることが、金属との低温接着性の観点から好ましく、より好ましくは、１００ＭＰａ以下である。破断強度が１５０ＭＰａを超えると、金属との低温接着性が悪化する場合がある。
【００３９】
本発明の共重合ポリアリーレンスルフィドシートは、金属接着用であり、金属の種類は特に限定されないが、銅、アルミ、ＳＵＳなどの板あるいは箔、鋼板、珪素鋼板、鉄板等が用いられる。
【００４０】
本発明の金属接着性共重合ポリアリーレンスルフィドシートと金属とを接着する方法は、熱融着（熱圧着）で積層する方法が好ましい。熱融着の方法は、加熱ロールプレス法、熱板プレス法が通常用いられる。熱融着温度は、共重合ポリアリーレンスルフィド樹脂の融点−１０℃以上、好ましくは、融点−５℃以上の範囲であり、圧力は、０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の範囲とすることで、プレス時に起きるフィルムの変形を抑制でき、尚且つ金属との接着性も両立することができる。また、本願発明の共重合ポリアリーレンスルフィドシートを用いることにより、金属との熱接着面積が増加しても、熱融着温度を低温化、かつ、低圧力化することが可能となる。
【００４１】
本発明の金属接着性共重合ポリアリーレンスルフィドシートは、上記金属とのシール材として好適に用いることが可能であり、例えば、コネクタ、プリント基板、封止成形品などの電子・電気用シール材、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車などに使用される駆動モータ用絶縁材用シール材、電池用シール材として有用である。
【００４２】
［特性の測定方法］
（１）融点
ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７に従って示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いて、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿上、室温から３５０℃まで昇温速度３０℃／分で昇温する。同試料を取り出し急冷したのち、室温から３５０℃まで昇温速度３０℃／分で昇温し、そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）とする。
（２）溶融粘度
フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用いて、口金長さを１０ｍｍ、口金径を１．０ｍｍとして、予熱時間を５分に設定して、共重合ＰＰＳ樹脂は３００℃で、ＰＰＳ樹脂は３２０℃で測定し、剪断速度２００／ｓでの溶融粘度を測定した。
（３）破断強度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下記の条件で行い、シートあるいはフィルムのＭＤ方向およびＴＤ方向について、それぞれｎ＝１０測定し、下記式で平均値をとった。
破断強度＝（（ＭＤ方向ｎ＝１０平均値）＋（ＴＤ方向ｎ＝１０平均値））／２
測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００”
試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ
引張り速度：３００ｍｍ／分
測定環境：２３℃、６５％ＲＨ
（４）接着性
２００ｍｍ×２００ｍｍサイズのアルミニウム板（厚さ：０．７ｍｍ）２枚の間に１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのサンプルを挟んで熱プレス機で２５０℃で５秒間予熱した後、１ＭＰａの押圧の下で３分間加熱して、サンプルとアルミニウム板との積層板を作製した。次いで、積層板を３０ｍｍ×２００ｍｍサイズに切断し、サンプルを挟んでいるアルミニウム板をＴ字型に折り曲げ、引張試験機を用い、チャック間距離１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で１８０°方向に引っ張って最大接着強度を求め、ｎ＝５の平均値で下記基準で評価した。
○：接着強度が２００Ｎ／３０ｍｍ以上
△：接着強度が１５０Ｎ／３０ｍｍ以上、２００Ｎ／３０ｍｍ未満
×：接着強度が１５０Ｎ／３０ｍｍ未満
【実施例】
【００４３】
（参考例１）共重合ＰＰＳ樹脂１の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマとして９０モルのｐ−ジクロロベンゼン、副成分モノマとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により２回洗浄した後、酢酸カルシウム水溶液で３回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄し、減圧下１２０℃の温度にて乾燥して、３００℃の溶融粘度が２８００ポイズであり、融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂１を作製した。
【００４４】
（参考例２）共重合ＰＰＳ樹脂２の製造
参考例１で９０℃の蒸留水により４回洗浄した後、酢酸カルシウム水溶液で１回洗浄した後、蒸留水により１回洗浄する以外は、参考例１と同様にして、３００℃の溶融粘度が３２００ポイズ、融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂２を作製した。
【００４５】
（参考例３）共重合ＰＰＳ樹脂３の製造
参考例１で９０℃の蒸留水により５回洗浄する以外は、参考例１と同様にして、３００℃の溶融粘度が３２００ポイズ、融点が２５５℃の共重合ＰＰＳ樹脂３を作製した。
【００４６】
（参考例４）ＰＰＳ樹脂の製造
主成分モノマとして１００モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマを用いないこと以外は参考例１と同様に実施して、３２０℃の溶融粘度が４５００ポイズであり、融点が２８０℃のＰＰＳ樹脂を作製した。
【００４７】
（実施例１）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂１を３００℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に投入し、滞留時間９０秒、スクリュー回転数１５０回転／分で溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして共重合ＰＰＳチップを作製した。得られたチップを、１５０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３００℃に加熱されたフルフライトの単軸押出機に５０ｋｇ／時間の吐出量で供給した。
【００４８】
次いで押出機で溶融したポリマを温度３００℃に設定した１６μｍカットフィルターで濾過した後、温度３００℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み１００μｍの未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。
【００４９】
得られたシートの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との低温接着性に優れたシートであった。
【００５０】
（実施例２）
参考例２で作製した共重合ＰＰＳ樹脂２を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。
【００５１】
得られたシートの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との低温接着性に優れたシートであった。
【００５２】
（実施例３）
参考例１で作製した共重合ＰＰＳ樹脂１を用い、実施例１で未延伸共重合ＰＰＳシートの厚みを１１００μｍとする以外は、実施例１と同様にして、未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９０℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１１０℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に９５℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて１段目熱固定を１８０℃、２段目熱固定を２３０℃で熱処理を行い、厚み１００μｍの二軸配向共重合ＰＰＳフィルムを作製した。
【００５３】
得られた二軸配向フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との低温接着性に優れたフィルムであった。  
【００５４】
（比較例１）
参考例３の共重合ＰＰＳ樹脂３を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。
【００５５】
得られたシートの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との低温接着性が悪化した。
【００５６】
（比較例２）
参考例４のＰＰＳ樹脂を用いる以外は、実施例１と同様にして厚み１００μｍの未延伸共重合ＰＰＳシートを作製した。
【００５７】
得られたシートの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との低温接着性が悪化した。
【００５８】
（比較例３）
参考例４のＰＰＳ樹脂を用い、実施例３と同様にして厚み１１００μｍの未延伸ＰＰＳシートを作製した。次いで、得られた未延伸シートを、表面温度９５℃に加熱された複数の加熱ロールで予熱した後、表面温度１１５℃に加熱された加熱ロールと、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で長手方向（ＭＤ方向）に３．３倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と垂直方向（ＴＤ方向）に１００℃の温度で３．３倍に延伸し、続いて１段目熱固定を１８０℃、２段目熱固定を２３０℃で熱処理を行い、厚み１００μｍの二軸配向ＰＰＳフィルムを作製した。
【００５９】
得られた二軸配向フィルムの評価結果は表１に示したとおりであり、金属との低温接着性が悪化した。  
【００６０】
【表１】
2014051655.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の金属接着用共重合ポリアリーレンスルフィドシートは、金属との低温接着性に優れることから、各種部品の金属シール材として好適に用いることができる。