(57)【要約】【課題】作製が容易で特性も良好な完全固体色素増感型太陽電池の提供。【解決手段】（１）基板、第一電極、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層、ホール輸送層、第二電極をこの順に具備し、前記第一電極と第二電極が、それぞれ分割された複数の電極からなる固体色素増感型太陽電池。（２）前記（１）の固体色素増感型太陽電池が二次電池と接続されている固体色素増感型太陽電池モジュール。【選択図】図１
2014143333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、第一電極、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層、ホール輸送層、第二電極をこの順に具備し、前記第一電極と第二電極が、それぞれ分割された複数の電極からなることを特徴とする固体色素増感型太陽電池。
【請求項２】
前記ホール輸送層に、パーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンの金属塩、パーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとイミダゾールカチオンからなるイオン液体の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１に記載の固体色素増感型太陽電池。
【請求項３】
前記ホール輸送層が、三級アミン化合物、チオフェン化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体色素増感型太陽電池。
【請求項４】
前記電子輸送性半導体が、酸化物半導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体色素増感型太陽電池。
【請求項５】
前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の固体色素増感型太陽電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体色素増感型太陽電池が二次電池と接続されていることを特徴とする固体色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体色素増感型太陽電池、及びこれを用いた固体色素増感型太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石燃料の代替エネルギーとして、また地球温暖化対策として太陽電池の重要性が高まっている。しかし、シリコン系太陽電池に代表される今の太陽電池はコストが高く、普及を妨げる要因となっている。
そのため、各種低コスト型の太陽電池の研究開発が進められており、その中でもスイスローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらが発表した色素増感型太陽電池は、実用化への期待が高まっている（例えば、特許文献１、非特許文献１、２参照）。この太陽電池の構造は、透明導電性ガラス基板上に多孔質の金属酸化物半導体を設け、その表面に吸着した色素と、酸化還元対を有する電解質と、対向電極とからなる。Ｇｒａｅｔｚｅｌらは、酸化チタン等の金属酸化物半導体電極を多孔質化して表面積を大きくしたこと、及び、色素としてルテニウム錯体を単分子吸着させたことにより光電変換効率を著しく向上させた。また、素子の製造方法に印刷方式を適用できるので、高価な製造設備を必要とせず、製造コストを下げられることが期待されている。しかしながら、この太陽電池は、要素として揮発性溶剤を含んでおり、ヨウ素レドックス系の劣化による発電効率の低下、電解液の揮発や漏れといった問題がある。
【０００３】
この欠点を補うものとして、次に示されるような完全固体型色素増感型太陽電池が発表されている。（１）無機半導体を用いたもの（例えば、非特許文献３、４参照）、（２）低分子有機ホール輸送材料を用いたもの（例えば、特許文献２、非特許文献５、６参照）、（３）導電性高分子を用いたもの（例えば、特許文献３、非特許文献７参照）。
非特許文献３の太陽電池では、ｐ型半導体層の構成材料としてヨウ化銅を用いている。この太陽電池は作製直後の光電変換効率は比較的良好であるが、ヨウ化銅の結晶粒の増大等により数時間で光電変換効率が半減してしまう。そこで、非特許文献４の太陽電池では、イミダゾリニウムチオシアナートを加えてヨウ化銅の結晶化を抑制しているが、十分ではない。
【０００４】
非特許文献５の有機ホール輸送材料を用いたタイプの固体型太陽電池は、Ｈａｇｅｎらによって報告され、Ｇｒａｅｔｚｅｌらによって改良されている（例えば、非特許文献６参照）。特許文献２に記載のトリフェニルアミン化合物を用いた固体型太陽電池は、トリフェニルアミン化合物を真空蒸着して電荷輸送層を形成している。そのため、多孔質半導体の内部空孔へトリフェニルアミン化合物が到達できず、低い変換効率しか得られない。非特許文献６の例は、スピロ型のホール輸送材料を有機溶剤に溶解し、スピンコートを利用してナノチタニア粒子とホール輸送材料の複合体を得ている。しかしながら、この太陽電池におけるナノチタニア粒子膜厚の最適値は２μｍ程度とされており、ヨウ素電解液を使用する場合の１０〜２０μｍと比較して非常に薄い。そのため、酸化チタンに吸着した色素量も少なく、十分な光吸収やキャリア発生を行うことが困難であり、電解液を用いた場合の特性は及ばない。ナノチタニア粒子の膜厚が２μｍに留まる理由は、膜厚が厚くなるとホール輸送材料の浸透が十分でなくなるためと報告されている。
【０００５】
また、導電性高分子を用いたタイプの固体型太陽電池として、大阪大学柳田らがポリピロールを用いたものを報告している（例えば、非特許文献７参照）。これらの太陽電池も変換効率は低く、特許文献３に記載のポリチオフェン誘導体を用いた固体型太陽電池は、色素を吸着した多孔質酸化チタン電極上で、電解重合法を用いて電荷移動層を設けているが、色素が酸化チタンから脱着したり、あるいは色素の分解が生じたりする問題がある。また、ポリチオフェン誘導体は耐久性に問題がある。
【０００６】
色素増感型太陽電池で得られる開放電圧は単セルあたり約０．７Ｖ程度である。この開放電圧の値では、実際の機器を駆動させるには不十分なため、複数個のセルを直列接続して、機器が駆動できる電圧にまで増加する必要がある。その直列接続の方法としては、Ｗ型（例えば、特許文献４参照）、Ｚ型（例えば、特許文献５参照）、モノリシック型（例えば、特許文献６参照）などが報告されている。
Ｗ型は、隣り合うセルの正極と負極を交互に反転させ、隣り合うセルの集電電極を共通のものとし、正極基板と負極基板の間に隔壁を設け、電解液を注入・封止した直列接続方法である。この方法は、比較的容易に製造できるという反面、正極と負極が交互に反転しているため、光を吸収する負極側のセル面積が、どちらの側でも半分となってしまう。そのため、何れの基板側から光を入射しても半分のセルしか受光できない。隣り合うセルの正負が交互に反転しているため、機能しないセルが一つ置きに存在し、全てのセルが機能するＺ型に比較して、全体の出力が低下するという問題もある。
【０００７】
一方、Ｚ型は、いずれのセルの正極、負極もそれぞれ一方の基板の側に共通に配置されており、セル間の隔壁を通じて配線を形成して隣接するセルの端部同士を接続する方法である。この方法では、一方の基板には負極のみが配置されているため、負極側から光を取り込めば、すべてのセルで受光でき、配列されたすべてのセルが機能する。このためＺ型では、Ｗ型のように光電変換効率が落ちることはない。
Ｚ型は隔壁を通じて隣り合う正極と負極の電極を接続する方法である。そのため、隔壁内部に導通部を形成させ、かつその導通部が腐食性の高い電解液から保護されている必要がある。従って、このような隔壁の製造は技術的に困難であると同時に、液洩れやショートを防ぐ精密な封止技術も必要となる。特に、セルが微細化されたモジュールを製造する場合、より高度な隔壁の微細加工技術、より精密な封止技術が必要であるが、完全に電解液の漏洩を防止し、ショートを防ぐことは難しく、歩留まりの低下、太陽電池特性の低下を生じることが多かった。
【０００８】
特許文献６の太陽電池モジュールは、モノリシック型と呼ばれる構造であるが、Ｚ型のモジュールから更に進んだ構造として、一つの基板上にユニットセルを並べて配し、隣接するユニットセル同士を電気的に接続したものであり、Ｚ型モジュールと同様の欠点を有している。
何れのモジュール形状であっても、セル間を完全に独立させることが必要なため、セル間に隔壁を設けて分割しており、製造工程の増加の問題だけでなく、モジュールの開口率が小さくなるという問題があった。開口率を増加させるためには、隔壁部分をより狭く作りこむ必要があるが、製造プロセスがより複雑になってしまい、モジュール化した時の歩留まりが低くなってしまうという問題も生じていた。
一方、モジュール化を簡便にするため、透明電極や対向電極、更にチタニア膜もベタ塗りし、透明電極の抵抗を低減するために金属グリッドを配線するだけという簡便なモジュール化方法もあるが、この手法では、一つのセルを大面積化しているため、得られる開放電圧は単セルあたり約０．７Ｖ程度と低く、実際の機器を駆動するには不十分であった。
【０００９】
また、太陽電池は、発電量が光量に依存するため夜間などに電力を得ることができない。そのため、日中に発電した電力を貯蔵する必要がある。太陽電池と二次電池を組み合わせたものとしては、二次電池とアモルファスシリコン太陽電池の組み合わせ（例えば、特許文献７）が報告されている。これは、太陽電池と二次電池を並列に接続したものであり、システム全体としての出力電圧を調整するために、二次電池及び太陽電池のセルの接続数（セル段数）を調整する必要があり、モジュール形状が複雑になってしまうという弱点がある。
以上、これまでに検討されてきた色素増感型太陽電池及びこれを用いたモジュールは、満足できるものではないのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決した、作製が容易な完全固体色素増感型太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  基板、第一電極、表面に光増感化合物を吸着させた電子輸送性半導体からなる電子輸送層、ホール輸送層、第二電極をこの順に具備し、前記第一電極と第二電極が、それぞれ分割された複数の電極からなることを特徴とする固体色素増感型太陽電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、作製が容易な完全固体色素増感型太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体色素増感型太陽電池の一例の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の固体色素増感型太陽電池の他の例の構造を示す断面図である。
【図３】本発明の固体色素増感型太陽電池と二次電池を組み合わせた構造の一例を示す断面図である。
【図４】ＡＴＯ基板をエッチング処理した状態を示す図。
【図５】緻密な電子輸送層上に多孔質酸化チタン膜からなる電子輸送層を形成した状態を示す図。
【図６】第一のホール輸送層と、第二のホール輸送層を形成した状態を示す図。
【図７】金を蒸着した状態を示す図。
【図８】銀ペーストを塗布した状態を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜６）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記ホール輸送層に、パーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンの金属塩、パーフルオロアルキルスルホニルイミドアニオンとイミダゾールカチオンからなるイオン液体の少なくとも一方を含有することを特徴とする１）に記載の固体色素増感型太陽電池。
３）  前記ホール輸送層が、三級アミン化合物、チオフェン化合物の少なくとも１種からなることを特徴とする１）又は２）に記載の固体色素増感型太陽電池。
４）  前記電子輸送性半導体が、酸化物半導体であることを特徴とする１）〜３）のいずれかに記載の固体色素増感型太陽電池。
５）  前記酸化物半導体が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブの少なくとも１種であることを特徴とする４）に記載の固体色素増感型太陽電池。
６）  １）〜５）のいずれかに記載の固体色素増感型太陽電池が二次電池と接続されていることを特徴とする固体色素増感型太陽電池モジュール。
【００１５】
＜太陽電池の構成＞
本発明の固体色素増感型太陽電池の構成について図１、図２を参照しつつ説明する。
図１は固体色素増感型太陽電池の一例の断面図である。
この例では、基板（１）上に第一電極（２）を設け、その上に緻密な電子輸送層（４）及び多孔質の電子輸送層（５）からなる電子輸送層（３）を設け、該多孔質の電子輸送層（５）に光増感化合物（６）を吸着させ、更にその上に、第一のホール輸送層（７）及び第二電極（９）を設けた構成となっている。
図２は固体色素増感型太陽電池の他の例の断面図である。
この例は、図１の例と比べて、第一のホール輸送層（７）と第二電極（９）の間に第二のホール輸送層（８）を設けた点で相違する。
【００１６】
＜第一電極（電子集電電極）＞
第一電極（２）は電子集電電極であるが、その材料としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されず、通常の光電変換素子や液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。その例としては、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等が挙げられる。これらは単独で用いても複数積層して用いてもよい。
第一電極（２）の厚さは５ｎｍ〜１００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１０μｍが更に好ましい。
また第一電極（２）は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましい。このような基板には、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
【００１７】
第一電極（２）と基板が一体となった公知のものを用いることもできる。その例としては、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン又は陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。これらは単独で又は２種以上の混合若しくは積層したものでも構わない。また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。金属リード線の材質としてはアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等が挙げられる。金属リード線を併用する際には、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ければよい。
本発明では、第一電極（２）として分割されたものを使用する。分割方法は、レーザーやエッチング液に浸すエッチング方法、スパッタなどの真空製膜時にマスクを用いて分割する方法などが挙げられるが、何れでも構わない。
【００１８】
＜電子輸送層＞
本発明の固体色素増感型太陽電池は、上記第一電極（２）上に、電子輸送層（３）として半導体からなる薄膜を形成する。電子輸送層（３）は、第一電極（２）上に緻密な電子輸送層（４）を形成し、更にその上に多孔質の電子輸送層（５）を形成した積層構造であることが好ましい。
この緻密な電子輸送層（４）は、第一電極（２）と第二電極（９）との電子的コンタクトを防ぐ目的で形成するものである。従って、第一電極（２）と第二電極（９）が物理的に接触しなければ、ピンホールやクラック等があっても構わない。
また、この緻密な電子輸送層（４）の膜厚に制限はないが、１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０〜７００ｎｍがより好ましい。
なお、電子輸送層（４）の「緻密」とは、電子輸送層（５）中の半導体微粒子の充填密度よりも高密度で無機酸化物半導体が充填されていることを意味する。
【００１９】
緻密な電子輸送層（４）上に形成する多孔質の電子輸送層（５）は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布してもよいし、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布してもよい。一度の塗布で膜厚が不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層（３）の膜厚が増大するほど、単位投影面積当たりの担持光増感化合物量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。したがって、電子輸送層（３）の膜厚は１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
前記半導体としては特に限定されず、公知のものを使用することができる。その例としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する化合物等が挙げられる。
金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ等の酸化物や硫化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマス等の硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。
他の化合物半導体としては、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物等が好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としてはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が好ましい。
【００２１】
これらの中でも酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独で使用しても２種以上を混合して使用しても構わない。
これらの半導体の結晶型は特に限定されず、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
半導体微粒子のサイズは特に制限されないが、一次粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、５〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体微粒子を混合又は積層し、入射光を散乱させる効果により効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。
【００２２】
電子輸送層（３）の作製方法には特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、湿式製膜法が好ましく、半導体微粒子の粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、第一電極（２）上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法を採用できる。その例としては、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法等が挙げられる。また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法を用いることができる。
【００２３】
機械的粉砕により、又はミルを使用して分散液を作製する場合、半導体微粒子単独又は半導体微粒子と樹脂の混合物を、水あるいは有機溶剤に分散させる。
この時に使用される樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００２４】
半導体微粒子を分散させる溶剤としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。
これらは単独で、又は２種以上の混合溶剤として用いることができる。
【００２５】
半導体微粒子の分散液、又はゾル−ゲル法等によって得られた半導体微粒子のペーストには、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等が挙げられる。
【００２６】
半導体微粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、レーザー光照射等を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なっても、二種類以上を組み合わせて行なってもよい。
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融することもあるため、３０〜７００℃が好ましく、１００〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分〜１０時間が好ましい。
焼成後、半導体微粒子の表面積の増大や、光増感化合物から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキ処理、又は三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。
照射時間には特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
【００２７】
直径が数十ｎｍの半導体微粒子を焼結等によって積層した膜は多孔質状態を形成する。
このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体微粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。従って、ラフネスファクターが大きいほど好ましいが、電子輸送層の膜厚との関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【００２８】
＜光増感化合物（色素）＞
本発明では変換効率の更なる向上のため、光増感化合物を電子輸送層（５）の半導体の表面に吸着させる。光増感化合物の具体例としては、特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等が挙げられる。
特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
【００２９】
多孔質の電子輸送層（５）に光増感化合物（６）を吸着させる方法としては、光増感化合物（６）の溶液中又は分散液中に半導体微粒子を含有する電子輸送層（５）を浸漬する方法、光増感化合物（６）の溶液又は分散液を電子輸送層（５）に塗布して吸着させる方法を用いることができる。前者の場合は浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合はワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
また、光増感化合物を吸着させる際に縮合剤を併用してもよい。縮合剤は、物理的又は化学的に、無機物表面に光増感化合物と電子輸送化合物を結合させる触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。更に、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【００３０】
光増感化合物を溶解又は分散させる溶剤としては、前述した半導体微粒子を分散させる溶剤と同様のものを用いることができる。
また、光増感化合物は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、共吸着剤（凝集解離剤）を併用しても構わない。
共吸着剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる色素に応じて適宜選択する。これら共吸着剤の添加量は、色素１質量部に対して０．０１〜５００質量部が好ましく、０．１〜１００質量部がより好ましい。
光増感化合物又は光増感化合物と共吸着剤を吸着させる際の温度は、−５０℃〜２００℃が好ましい。また、吸着は静置して行っても攪拌しながら行なっても構わない。
攪拌する場合の方法は特に限定されないが、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、超音波分散等が挙げられる。
吸着に要する時間は、５秒〜１０００時間が好ましく、１０秒〜５００時間がより好ましく、１分〜１５０時間が更に好ましい。また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【００３１】
＜ホール輸送層＞
本発明におけるホール輸送層は、単一材料からなる単層構造でも複数の材料からなる積層構造でも構わない。積層構造の場合、第二電極（９）に近い第二のホール輸送層（８）に高分子材料を用いることが好ましい。製膜性に優れる高分子材料を用いることにより、多孔質の電子輸送層（５）の表面をより平滑化することができ、光電変換特性を向上させることができる。また、高分子材料は多孔質の電子輸送層（５）の内部へ浸透することが困難であるため、逆に多孔質の電子輸送層（５）の表面の被覆にも優れ、電極を設ける際の短絡防止にも効果を発揮するため、より高い性能を得ることが可能となる。
【００３２】
単層構造のホール輸送層に用いられるホール輸送材料としては、公知のホール輸送性化合物が用いられる。その例としては、特公昭３４−５４６６号公報等に記載のオキサジアゾール化合物、特公昭４５−５５５号公報等に記載のトリフェニルメタン化合物、特公昭５２−４１８８号公報等に記載のピラゾリン化合物、特公昭５５−４２３８０号公報等に記載のヒドラゾン化合物、特開昭５６−１２３５４４号公報等に記載のオキサジアゾール化合物、特開昭５４−５８４４５号公報に記載のテトラアリールベンジジン化合物、特開昭５８−６５４４０号公報又は特開昭６０−９８４３７号公報に記載のスチルベン化合物、特開平８−２６４８０５号公報に記載のオリゴチオフェン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ．Ｓｏｃ．，９４８２，Ｖｏｌ．１２３（２００２）、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１５，Ｖｏｌ．４（２００２）に記載のアルキルシランが結合したアセン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５０８４，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２６０４，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５７３２，Ｖｏｌ．１２９（２００７）に記載のベンゾチエノ［３，２−ｂ］ベンゾチオフェン化合物、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２１３６，Ｖｏｌ．７９（１９９６）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４８０，Ｖｏｌ．１１（１９９９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８１２，Ｖｏｌ．１２４（２００２）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５９６，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２０８５，Ｖｏｌ．８４（２００４）に記載の加熱によって一部が脱離するペンタセン、オリゴチオフェン、ポルフィリン等の前駆体化合物、特開２００５−２０６７５０号公報に記載のジチエニルベンゼン、ジチアゾリルベンゼンなどのヘテロ環とベンゼン環による縮合化合物、特開平６−００９９５１号公報に記載のインドリン化合物テトラセン、ペンタセンなどのアセン化合物、ルブレンが挙げられる。この中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとオリゴチオフェン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物が特に好ましく、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
積層構造の、第二電極（９）に近い第二のホール輸送層（８）には、公知のホール輸送性高分子材料が用いられる。その具体例としては、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ｎ−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（９，９′−ジオクチル−フルオレン−コ−ビチオフェン）、ポリ（３，３″′−ジドデシル−クォーターチオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（２，５−ビス（３−デシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）、ポリ（３，６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−チオフェン）、ポリ（３．６−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−コ−ビチオフェン）等のポリチオフェン化合物、ポリ［２−メトキシー５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［２−メトキシー５−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ［（２−メトキシ−５−（２−エチルフェキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）−コ−（４，４′−ビフェニレンービニレン）］等のポリフェニレンビニレン化合物、ポリ（９，９′−ジドデシルフルオレニル−２，７−ジイル）、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（９，１０−アントラセン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（４，４′−ビフェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジビニレンフルオレン）−ａｌｔ−コ−（２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン）］、ポリ［（９，９−ジオクチル−２，７−ジイル）−コ−（１，４−（２，５−ジヘキシルオキシ）ベンゼン）］等のポリフルオレン化合物、ポリ［２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレン］、ポリ［２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシー１，４−フェニレン］等のポリフェニレン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｐ−ヘキシルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン］、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ′−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−オクチルオキシフェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ′−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［（Ｎ，Ｎ′−ビス（４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニル）ベンジジン−Ｎ，Ｎ′−（１，４−ジフェニレン）］、ポリ［フェニルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジオクチルオキシ−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［ｐ−トリルイミノ−１，４−フェニレンビニレン−２，５−ジ（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン−１，４−フェニレン］、ポリ［４−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルイミノ−１，４−ビフェニレン］等のポリアリールアミン化合物、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−コ−（１，４−ベンゾ（２，１′，３）チアジアゾール］、ポリ（３，４−ジデシルチオフェン−コ−（１，４−ベンゾ（２，１′，３）チアジアゾール）等のポリチアジアゾール化合物が挙げられる。
これらの中で、キャリア移動度やイオン化ポテンシャルを考慮するとポリチオフェン化合物、ポリアリールアミン化合物が特に好ましく、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。これらの化合物を用いると、ホール移動が効率的となり、更に優れた特性の固体色素増感形太陽電池モジュールが得られる。
【００３４】
また、本発明の固体色素増感型太陽電池においては、上記ホール輸送材料に各種添加剤を加えても構わない。
添加剤としては、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化銅、ヨウ化鉄、ヨウ化銀等の金属ヨウ化物、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム等の４級アンモニウム塩、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の金属臭化物、臭化テトラアルキルアンモニウム、臭化ピリジニウム等の４級アンモニウム化合物の臭素塩、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物、酢酸銅、酢酸銀、酢酸パラジウム等の酢酸金属塩、硫酸銅、硫酸亜鉛等の金属硫酸塩、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン等、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾイニウム塩、ヨウ化−１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリニウム塩、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムトリフロオロメタンスルホン酸塩、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムノナフルオロブチルスルホン酸塩、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミド、１−メチル−３−ｎ−ヘキシルイミダゾリウムジシアナミド等のイオン液体、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾール等の塩基性化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムジイソプロピルイミド等のリチウム化合物が挙げられる。これらの中で、特にビス（トリフルオロメチル）スルホニルイミドアニオンを有するイオン液体が好ましい。
これらの添加剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの化合物を用いると、ホール輸送材料の導電性が向上するので、優れた変換効率を示す固体色素増感型太陽電池が得られる。
【００３５】
本発明の固体色素増感型太陽電池においては、上記ホール輸送材料や各種添加剤に加えて、必要に応じて、更にアクセプター材料を加えても構わない。
アクセプター材料としては、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体等が挙げられる。
これらのアクセプター材料は、単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００３６】
また、導電性を向上させる目的で、ホール輸送材料の一部をラジカルカチオンにするための酸化剤を添加しても構わない。
酸化剤の例としては、ヘキサクロロアンチモン酸トリス（４−ブロモフェニル）アミニウム、ヘキサフルオロアンチモネート銀、ニトロソニウムテトラフルオボラート、硝酸銀等が挙げられる。
この酸化剤の添加によって全てのホール輸送材料が酸化される必要はなく、一部のみが酸化されていればよい。また添加した酸化剤は、添加後、系外に取り出しても取り出さなくてもよい。
【００３７】
ホール輸送層は光増感化合物を担持した電子輸送層（３）の上に直接形成する。ホール輸送層の作製方法には特に制限はなく、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、電子輸送層上に塗布する方法が好ましい。
湿式製膜法を用いた場合のホール輸送材料や各種添加剤を溶解又は分散する溶剤としては、前述した半導体微粒子を分散させる溶剤のうち、アルコール系溶媒を除くものを用いることができる。
湿式製膜における塗布方法には特に制限はなく、公知の方法で行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等の様々な方法を用いることができる。
また、超臨界流体又は亜臨界流体中で製膜してもよい。
【００３８】
超臨界流体としては、気体と液体が共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝集性高密度流体として存在し、圧縮しても凝集せず、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の状態にある流体であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。
この超臨界流体は、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールなどのエルコール系溶剤、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、塩化メチレン、クロロトリフロロメタンなどのハロゲン系溶剤、ジメチルエーテルなどのエーテル系溶剤が好適である。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃であるため容易に超臨界状態を作り出せると共に、不燃性で取扱いが容易であり、特に好ましい。
また、これらの流体は、単独でも二種以上の混合物でも構わない。
亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において、高圧液体として存在する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。上記超臨界流体の例として挙げた溶剤は、亜臨界流体としても好適に使用することができる。
超臨界流体の臨界温度及び臨界圧力は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度は、−２７３℃〜３００℃が好ましく、０℃〜２００℃が特に好ましい。
【００３９】
更に、上記超臨界流体及び亜臨界流体に加えて、有機溶剤やエントレーナーを併用することもできる。有機溶剤及びエントレーナーの添加により、超臨界流体中での溶解度の調整をより容易に行なうことができる。
このような有機溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述した半導体微粒子を分散させる溶剤のうち、アルコール系溶媒を除くものを用いることができる。
【００４０】
第一電極（２）上に、光増感化合物を吸着させた電子輸送層、及びホール輸送層を設けた後、プレス処理工程を施しても構わない。プレス処理を施すと、ホール輸送材料がより多孔質電極と密着するため効率が改善する。
プレス処理方法に特に制限はないが、ＩＲ錠剤整形器に代表されるような平板を用いたプレス成型法、ローラーなどを用いたロールプレス法が挙げられる。圧力としては１０ｋｇｆ／ｃｍ２以上が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましい。プレス処理する時間にも特に制限はないが、１時間以内で行なうことが好ましい。また、プレス処理時に熱を加えても構わない。また、プレス機と電極間に離型材を挟んでも構わない。離型材の例としては、ポリ四フッ化エチレン、ポリクロロ三フッ化エチレン、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体、ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂、ポリフッ化ビニリデン、エチレン四フッ化エチレン共重合体、エチレンクロロ三フッ化エチレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素樹脂が挙げられる。
【００４１】
上記プレス処理工程の後、第二電極（９）を設ける前に、ホール輸送層と第二電極の間に金属酸化物層を設けても良い。金属酸化物としては酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化ニッケルが挙げられるが、特に酸化モリブデンが好ましい。
金属酸化物層をホール輸送層上に設ける方法には特に制限はなく、スパッタリング、真空蒸着等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。湿式製膜法としては、金属酸化物やグラファイトなどの粉末又はゾルを分散したペーストを調製し、ホール輸送層上に塗布する方法が好ましい。湿式製膜法における塗布方法としては、前述した電子輸送層の場合と同様の方法が挙げられる。
金属酸化物層の膜厚は０．１〜５０ｎｍが好ましく、１〜１０ｎｍがより好ましい。
【００４２】
＜第二電極（ホール集電電極）＞
第二電極（９）はホール集電電極であり、ホール輸送層又は前記金属酸化物層の上に新たに設ける。第二電極（９）は、第一電極（２）と同様に分割されたものを用いる。また、通常、第一電極（２）と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれる構成では支持体は必ずしも必要でない。
第二電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子、トテラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン等の有機ドナー材料と有機アクセプター材料を混合したＣＴ錯体などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いても構わない。また、第二電極の厚さには特に制限はない。
第二電極（９）は、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【００４３】
太陽電池として動作させるためには、第一電極と第二電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の固体色素増感型太陽電池では、第一電極側が透明であり、太陽光を第一電極側から入射させる方法が好ましい。この場合、第二電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、又は金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【００４４】
＜太陽電池と二次電池の組み合わせ＞
本発明に係る固体色素増感型太陽電池と二次電池（半導体電池）を組み合わせた固体色素増感型太陽電池モジュールの構成について、図３を参照しつつ説明する。図３は該固体色素増感型太陽電池モジュールの一例の断面図である。
この例では、基板（１）上に第一電極（２）を設け、その上に緻密な電子輸送層（４）及び多孔質の電子輸送層（５）からなる電子輸送層（３）を設け、多孔質の電子輸送層（５）に光増感化合物（６）を吸着させ、更にその上に、第一のホール輸送層（７）、第二のホール輸送層（８）、第二電極（９）を順に設けた構成となっている。半導体電池は絶縁層（１０）を介して積層し、第一電極（１１）、電子輸送層（１２）、充電層（１３）、ホール輸送層（１４）、第二電極（１５）を順次設けている。また、太陽電池の第二電極（９）と半導体電池の第一電極（１１）を接続し、太陽電池の第一電極（２）と半導体電池の第二電極（１５）を接続してある。
上記構成により、実用的な固体色素増感形太陽電池モジュールが得られる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
ジオマテック社製ＡＴＯ基板を図４のようにエッチング処理し、次いで、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド２ｍＬ、酢酸４ｍＬ、イオン交換水１ｍＬ、２−プロパノール４０ｍＬを混合した溶液を、ＡＴＯ基板上にスピンコートし、室温で乾燥させた後、空気中４５０℃で３０分間焼成し、電極上に厚さ約１００ｎｍの緻密な電子輸送層を形成した。
次に、酸化チタン（石原産業社製ＳＴ−２１）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（和光純薬社製ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．３ｇを、水５．５ｇ、エタノール１．０ｇと共に１２時間ビーズミル処理した。得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、図５に示すように、緻密な電子輸送層上に膜厚２μｍになるように塗布し、室温で乾燥させた後、空気中５００℃で３０分間焼成して多孔質酸化チタン膜からなる電子輸送層を形成した。この基板を０．５ｍＭに調整したＤ３５８（三菱製紙社製）のアセトニトリル／ｔ−ブタノール（体積比１：１）混合溶液中に浸漬し、室温で１５時間、暗所に静置して光増感化合物を吸着させた。
【００４７】
次に、光増感化合物を吸着させた多孔質の電子輸送層上に、下記化合物（１）を溶解したクロロベンゼン（固形分１０質量％）溶液にトリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）、４−ｔ−ブチルピリジン（０．１１Ｍ）を加えて得た溶液をスピンコートし、第一のホール輸送層を形成した。次に、ポリ（３−ｎ−ヘキシルチオフェン）を溶解したクロロベンゼン（固形分２質量％）に、トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）を加えて得た溶液を、第一のホール輸送層上にスプレーにより塗布して、第二のホール輸送層を形成した（図６）。この上に、第二電極として金を１００ｎｍ真空蒸着し、２つのセルを直列接続させた。（図７）。
次に、図８に示す位置に、銀ペーストを塗布し、自然乾燥して固体色素増感型太陽電池を作製した。
【化１】
2014143333.tif 000003
【００４８】
この色素増感型太陽電池に、疑似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射して、直列接続による電圧の増加を測定した。その結果、図８のＸ−Ｙ間による開放電圧は０．７９Ｖ、Ｙ−Ｚ間による開放電圧は０．８０Ｖ、Ｘ−Ｚ間の開放電圧は１．５９Ｖであり、本発明の太陽電池は、電子輸送性部位とホール輸送性部位を分割しなくても開放電圧が２倍になっており、直列接続として働いていることが分かる。
【００４９】
実施例２
実施例１と同じ材料を用いたセルを５本直列接続した図１に示す構造の固体色素増感型太陽電池を作製した。第一電極と第二電極の接続は、第一電極Ａと第二電極Ｂ、第一電極Ｂと第二電極Ｃ、第一電極Ｃと第二電極Ｄ、第一電極Ｄと第二電極Ｅを、それぞれ接続した。
実施例１と同様にして擬似太陽光を照射したところ、開放電圧４．０５Ｖが得られた。これは、単独のセルから得られる約０．８Ｖの開放電圧が５つ直列接続したことにより、５倍の開放電圧が得られたことになる。
【００５０】
実施例３
前記化合物（１）を、下記化合物（２）に変えた点以外は、実施例１と同様にして直列接続モジュールを作製した。
実施例１と同様にして擬似太陽光を照射したところ、開放電圧１．６０Ｖが得られた。単一セルの開放電圧は０．８Ｖであるから、実施例１と同様に、直列接続していることが分かる。
【化２】
2014143333.tif 000004
【００５１】
実施例４
トリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム（２７ｍＭ）を、１−メチル−３−エチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホニルイミドに変えた点以外は、実施例１と同様にして直列接続モジュールを作製した。
実施例１と同様にして擬似太陽光を照射したところ、開放電圧１．６０Ｖが得られた。単一セルの開放電圧は０．８Ｖであるから、実施例１と同様に、直列接続していることが分かる。
【００５２】
実施例５
酸化チタン（石原産業社製ＳＴ−２１）を、酸化亜鉛（シーアイ化成社製）に変えた点以外は、実施例１と同様にして直列接続モジュールを作製した。
実施例１と同様にして擬似太陽光を照射したところ、開放電圧１．４０Ｖが得られた。単一セルの開放電圧は０．７Ｖであるから、実施例１と同様に、直列接続していることが分かる。
【００５３】
実施例６
固体色素増感太陽電池で発電した電力を充電する二次電池（半導体電池）の作製条件を、以下に記述する。
ガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタにより厚さ２００ｎｍ形成した。その上に、トルエン（１．２８ｍＬ）に２−エチルヘキサン酸スズ（０．２４ｇ）とシリコンオイル（ＴＳＦ４３３、１．２ｇ）を溶解した溶液をスピンコートにより塗布し、自然乾燥後、５００℃で１時間焼成した。得られた膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を４０ｍＷ／ｃｍ２の強度で５時間照射した。次に、酸化ニッケルを１５０ｎｍ、ＩＴＯを２００ｎｍスパッタにより形成して半導体電池を作製した。最後に、実施例２で作製した太陽電池の第二電極と、上記で得た半導体電池の第一電極をワニ口クリップで接続し、太陽電池の第一電極と半導体電池の第二電極をワニ口クリップで接続した。この一体型モジュールの性能を、以下のようにして評価した。
開回路とした条件で、擬似太陽光を固体色素増感型太陽電池の第一電極側から照射した。この照射の間、電極の光起電力を測った結果、光照射により光電極（第一電極）が対極に対して負の起電力を生じていることが確認された。即ち、この光照射によって、光電極を構成する電極活物質が還元され、電池が充電された。光照射を継続し光電極の電圧が飽和したのを確認して、光照射を止め充電を終了した。
充電の終了した電池を暗中に置き、外部回路を閉じてポテンショスタットにより出力電圧を測定したところ、１．７Ｖであった。また、光電極を負極、対極を正極として１０μＡ／ｃｍ２の定電流密度で放電を行ったところ、放電容量は０．５３３μＡｈ／ｃｍ２であった。
【００５４】
比較例１
実施例６において使用した太陽電池を、電極を分割していない単一なセル（開放電圧は０．７９Ｖ）に変更し、実施例６と同様にして二次電池（半導体電池）に充電を行ったが、充電することができなかった。これは、半導体電池の出力電圧が１．７Ｖのため、単一セルの開放電圧０．７９Ｖでは電圧が足りず、充電できないことを示している。
【００５５】
以上の結果から、本発明の固体色素増感型太陽電池は、電極を分割するだけで直列接続の機能を発現するため、容易に作製できることが分かる。また、本発明の固体色素増感型太陽電池モジュールは、本発明の固体色素増感型太陽電池に二次電池（半導体電池）を組み合わせることにより、優れた充放電特性を示すことが分かる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５６】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４７７３号公報
【特許文献３】特開２０００−１０６２２３号公報
【特許文献４】特開平８−３０６３９９号公報
【特許文献５】特開２００７−１２３７７号公報
【特許文献６】特開２００４−３０３４６３号公報
【特許文献７】特開平８−３３０６１６号公報
【非特許文献】
【００５７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３（１９９１）７３７
【非特許文献２】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５（１９９３）６３８２
【非特許文献３】Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１０（１９９５）１６８９
【非特許文献４】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０（２００２）４３２
【非特許文献５】Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，８９（１９９７）２１５
【非特許文献６】Ｎａｔｕｒｅ，３９８（１９９８）５８３
【非特許文献７】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（１９９７）４７１
【図１】
2014143333.tif 000005
【図２】
2014143333.tif 000006
【図３】
2014143333.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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