(57)【要約】【課題】  本発明は、従来得られていた無機酸化物蒸着膜に比べてより微細な空孔を有し、酸素ガス及び水蒸気に対するガスバリア性が向上された無機酸化物蒸着膜を有する新規蒸着フィルム、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に、無機酸化物蒸着膜を１層又は２層以上積層した蒸着フィルムであって、該無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔の最大直径が０.５ｎｍ以下である、蒸着フィルムを提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に、無機酸化物蒸着膜を１層又は２層以上積層した蒸着フィルムであって、該無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔の最大直径が０.５ｎｍ以下である、蒸着フィルム。
【請求項２】
無機酸化物蒸着膜が、イオンクラスタービーム法により蒸着される、請求項１に記載の蒸着フィルム。
【請求項３】
酸素透過率が０.５ ml／m2・day・atm以下である、請求項１又は２に記載の蒸着フィルム。
【請求項４】
水蒸気透過率が０.５ g／m2・day以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蒸着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルム上に無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムであって、無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔のサイズを制御することによりガスバリア性が高められたガスバリア性蒸着フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、ガスバリア性を備えた包装用材料として様々なものが開発されているが、近年、それらの一つとして、プラスチックフィルム上に、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなるガスバリア性透明蒸着フィルムが注目されている。
無機酸化物蒸着膜は、高真空中で蒸着材料を気化させ、基材上に堆積させることからなる真空蒸着法による形成が知られているが、この場合、膜質が粗く、ガスバリア性の低い無機酸化物蒸着膜が形成される。これに対し、スパッタリングやイオンプレーティング及び化学蒸着法といったイオン蒸着法が開発されたが、これらの方法は、真空蒸着法より緻密な膜質が得られるものの、要求されるガスバリア能を達成することができなかった。また、真空蒸着法において、緻密な無機酸化物蒸着膜を得るために、蒸着材料を特定のものに限定することが提案されているが、これにより得られる蒸着フィルムのガスバリア性は、酸素透過率１ml／m2・day・atm、水蒸気透過率１g／m2・day程度の低いものに留まる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１４３６９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従来得られていた無機酸化物蒸着膜に比べてより微細な空孔を有し、酸素ガス及び水蒸気に対するガスバリア性が向上された無機酸化物蒸着膜を有する新規蒸着フィルム、及びその製造方法を提供することである。具体的には、無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔のサイズを特定の範囲に限定し、それにより閉鎖性が増大した無機酸化物蒸着膜を有する蒸着フィルム、及び生産性パフォーマンスに優れたその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究し、プラスチックフィルムからなる基材の一方の面に、無機酸化物蒸着膜を１層又は２層以上積層した蒸着フィルムにおいて、該無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔の最大直径を０.５ｎｍ以下に制御したところ、極めて高いガスバリア性が達成された。また、イオンクラスタービーム（ＩＣＢ）法により上記無機酸化物蒸着膜を形成することにより、上記所望の空孔サイズを有する蒸着フィルムを得ることができた。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の蒸着フィルムを構成する無機酸化物蒸着膜は、極めて緻密であり、直径０.５ｎｍを超える空孔を有しない。したがって、酸素ガス及び水蒸気の分子の透過が著しく制限される。これにより、本発明の蒸着フィルムは、基材フィルムと無機酸化物蒸着膜との２層構造であるにもかかわらず、従来は複数のガスバリア性層を多重に積層することによってのみ得られた高いガスバリア性、例えば酸素透過率０.５ ml／m2・day・atm以下、及
び水蒸気透過率０.５ g／m2・day以下という高いガスバリア性を示すことができる。
また、本発明の蒸着フィルムは、その製造に際し、無機酸化物蒸着工程において、イオンクラスタービーム法を用いるものであるが、該方法を用いることにより、イオン蒸着法を用いる場合よりもさらに緻密な膜質を、効率よく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明について、以下に図面等を用いてさらに詳しく説明する。以下、本明細書において使用される樹脂名は、業界において慣用されるものが用いられる。
＜１＞基材フィルム
本発明において、基材フィルムとして、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができるプラスチックフィルムを使用することができる。
このようなプラスチックフィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタール系樹脂、セルロース系樹脂等の各種のプラスチック材料からなるフィルムを使用することができる。
【０００８】
本発明において、上記の各種フィルムとしては、例えば、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種のフィルムを製造し、さらに、所望により、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸した各種のフィルムを使用することができる。
なお、上記の各種の樹脂１種又はそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
【０００９】
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料等を使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
また、上記の基材フィルムとしては、必要ならば、その表面に、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の表面活性処理を任意に施すことができる。
【００１０】
＜２＞無機酸化物蒸着膜
本発明において、無機酸化物蒸着膜としては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ）の金属の酸化物からなる蒸着膜を挙げることができる。
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ともいうことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯx、ＡｌＯx、ＭｇＯx等のようにＭＯx（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
【００１１】
また、上記のｘの値の範囲として、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合は、完全な金属であり、透明ではないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化したときの値である。
望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００１２】
無機酸化物蒸着膜の層厚は、使用する金属、又は金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内で任意に選択することができる。５ｎｍ未満では、ガスバリア性が不十分となることがあり、また１００ｎｍを超える厚みは、本発明においては、実用的に効果が向上しない。
また、無機酸化物蒸着膜として、使用する金属、又は金属の酸化物は、１種又は２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物蒸着膜を構成することもできる。
さらに、無機酸化物が、酸化ケイ素である場合は、SiOxCyで表される炭素含有酸化ケイ素であってもよい［式中、ｘは１.５〜２.２の範囲内にあって、ｙは０.１５〜０.８０の範囲内にあるのが好ましく、そしてｘが１.７〜２.１の範囲内にあって、ｙが０.３９〜０.４７の範囲内にあるのがさらに好ましい］。
【００１３】
＜３＞蒸着方法
本発明の蒸着フィルムを構成する無機酸化物蒸着膜は、直径が０.５ｎｍ以下の範囲に制御された微細空孔を有する薄膜である。このような薄膜を形成するためには、蒸着工程において、イオンクラスタービーム法を用いることができる。
イオンクラスタービーム法は、無機酸化物蒸着材料を坩堝内で蒸気化し、この蒸気粒子をクラスター状にし、次いでこれをイオン化し、さらに加速電圧を供給して運動エネルギーを付加し、基材表面に衝突させることにより蒸着する方法である。本発明において、このイオンクラスタービーム法を用いることにより、無機酸化物の蒸気粒子は、大きな質量を持ったクラスターとして基材表面に衝突するため、単原子イオンが衝突する場合と比べて高いスパッタリング効果が得られ、極めて緻密な無機酸化物蒸着膜を得ることができる。
【００１４】
種々のイオンクラスタービーム装置が提案されているが、本発明においては、そのいずれを用いてもよい。特に、２室型イオンクラスタービーム装置を用いた例を以下に説明する。図１は、本発明のイオンクラスタービーム法において使用される２室型イオンクラスタービーム装置の概略的構成図である。
本発明においては、図１に示すように、イオンクラスタービーム装置（１）は、隔壁（２）で仕切られた２室構造であり、クラスター発生部となる第１室（３）と、基材表面への蒸着部となる第２室（４）とからなり、いずれも１×１０-5〜１×１０0Ｐａの高真空領域とされる。第１室（３）内には、蒸着材料を加熱して気化する坩堝（５）、イオン化部（７）及び加速電極部（８）が配置されており、該坩堝（５）は、噴射ノズル（６）を備える。
【００１５】
隔壁（２）はクラスターが通過するための開口部（９）を有する。また、第２室（４）内には、基材となるプラスチックフィルム（１０）を支持する冷却ドラム（１１）が配置されており、隔壁（２）の開口部（９）と蒸着部である冷却ドラム（１１）との間には、酸素ガス等の反応ガスが導入されるように、ガス導入管の出口部（１２）が設けてある。
装置作動時には、蒸着材料は、坩堝（５）内で、その蒸気圧が例えば１×１０0〜１×
１０3Ｐａとなるように加熱され、蒸気化される。次いで、得られた蒸気粒子は坩堝（５）の噴射ノズル（６）より真空下の第１室（３）へ噴射される。噴射ノズル（６）から噴射された蒸気粒子は断熱膨張によりクラスターを形成し、イオン化部（７）においてイオン化された後、加速電極部（８）において例えば０〜５ｋＶの加速電圧により加速され、ここでイオン化クラスタービームとされる。
このイオン化クラスタービームは、隔壁（２）の開口部（９）を通過して第２室（４）へ進入し、ここで反応ガスと反応し、冷却ドラム（１１）上に適当なライン速度で案内されたプラスチックフィルムの表面に衝突する。この衝突によりイオン化クラスターは個々の原子に分離し、緻密な蒸着膜を得ることができる。こうして無機酸化物蒸着膜が形成されたフィルムは、次いで、巻き取りロールに巻き取られる。
【００１６】
本発明において、イオンクラスタービーム法により無機酸化物を蒸着することにより、良好な成膜レートが可能となるため、生産性の面で好ましいものである。
図示しないが、本発明において、無機酸化物蒸着膜の層は、単層であっても、２層以上からなる多層であってもよく、また、使用する無機酸化物は、単独で使用しても、２種以上の混合物として使用してもよい。
【００１７】
＜４＞物性
本発明において、無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔の最大直径は、０.５ｎｍ以下である。無機酸化物蒸着膜中に、直径０.５ｎｍを越える空孔が存在する場合、酸素及び水蒸気の分子が容易に該空孔を通過するため、酸素ガスバリア性及び水蒸気バリア性が低下し、長期間にわたり所望のガスバリア性を維持することができない。
なお、本発明において、無機酸化物蒸着膜中に形成される空孔のサイズは、ナノ空孔計測装置PALS-1（フジ・インバック株式会社製）を用いて、短パルス化した低速陽電子ビームを利用することにより測定することができる。
本発明の蒸着フィルムは、酸素透過率に関して、JIS K 7126に準拠した手法で得られる数値として０.５ ml／m2・day・atm以下という優れた酸素バリア性を示すことができ、また水蒸気透過率に関して、JIS K 7129に準拠した手法で得られる数値として０.５ g／m2・day以下という優れた水蒸気バリア性を示すことができる。
【実施例】
【００１８】
〔実施例１〕
厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、イオンクラスタービーム法により、図１のイオンクラスタービーム装置を用いて、以下の成膜条件下で、厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成し、蒸着フィルムを得た。
蒸着材料    酸化ケイ素（ＳｉＯ）
反応ガス    酸素
真空度      第１室(クラスター発生部)  ６.３×１０-3Ｐａ、
第２室(蒸着部)  ４.２×１０-1Ｐａ
加速電圧    ２ｋＶ
ライン速度  １０ｍ／ｍｉｎ
【００１９】
〔実施例２〕
厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、イオンクラスタービーム法により、図１のイオンクラスタービーム装置を用いて、以下の成膜条件下で、厚さ５０ｎｍの酸化アルミニウム蒸着膜を形成し、蒸着フィルムを得た。
蒸着材料    アルミニウム（Ａｌ）
反応ガス    酸素
真空度      第１室(クラスター発生部)  ５.８×１０-3Ｐａ、
第２室(蒸着部)  ３.７×１０-1Ｐａ
加速電圧    ２ｋＶ
ライン速度  １０ｍ／ｍｉｎ
【００２０】
〔比較例１〕
厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、真空蒸着法により、電子ビーム(ＥＢ)加熱方式を用いて、以下の成膜条件下で、厚さ６０ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成し、蒸着フィルムを得た。
蒸着材料    酸化ケイ素（ＳｉＯ）
真空度      ４.８×１０-2Ｐａ
ライン速度  ３６０ｍ／ｍｉｎ
【００２１】
〔比較例２〕
厚さ１００μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、プラズマＣＶＤ法により、以下の成膜条件下で、厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素蒸着膜を形成し、蒸着フィルムを得た。
蒸着材料    ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）
真空度      ７.８Ｐａ
ライン速度  ３０ｍ／ｍｉｎ
【００２２】
〔得られた蒸着フィルムの各種物性の測定方法〕
（ｉ）無機酸化物蒸着膜厚の測定
蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００(株式会社リガク製)を用いて、ケイ素（Ｓｉ）のピーク強度を測定し、その測定値を酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜厚として換算した。
（ii）無機酸化物蒸着膜中の空孔サイズの測定
ナノ空孔計測装置ＰＡＬＳ−１（フジ・インバック株式会社製）を用いて測定した。
（iii）酸素透過率の測定
酸素透過率測定装置ＯＸＴＲＡＮ２／２０（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２３℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
（iv）水蒸気透過率の測定
水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。
結果は以下のとおりであった。
【００２３】
【表１】
2014001457.tif 000002
【００２４】
上記の表１から明らかなように、実施例１及び２の蒸着フィルムは、比較例１及び２と比較して、いずれも、低い酸素透過率及び水蒸気透過率を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】イオンクラスタービーム法において使用されるイオンクラスタービーム装置の概略的構成図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  イオンクラスタービーム装置
２  隔壁
３  第１室
４  第２室
５  坩堝
６  噴射ノズル
７  イオン化部
８  加速電極部
９  開口部
10  プラスチックフィルム
11  冷却ドラム
12  ガス導入管の出口部
【図１】
2014001457.tif 000003