(57)【要約】    【課題】  発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少なく且つ密度が比較的均一である発泡体を製造すること。    【解決手段】  発泡性重合体と成形型とを用い、成形型内に収容させた前記発泡性重合体を加熱することにより発泡体を形成させる工程を備えており、前記工程は、前記発泡性重合体を加熱して該発泡性重合体の発泡を開始させて前記成形空間で樹脂発泡体を形成させ、該発泡体の上部を前記成形型の天井壁に当接させながら該発泡体の見かけ上の体積を増大させる第１の工程と、前記第１の工程の前記成形空間よりも高さが大きい成形空間で、前記加熱を実施することにより、前記発泡体の見かけ上の体積を増大させる第２の工程とを実施して発泡体を作製することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状に形成されてなり、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーが重合された重合物中に熱分解型発泡剤を含む発泡剤が分散されてなる発泡性重合体と、
前記発泡性重合体を収容できる成形空間を有し、該成形空間を画定する底壁及び天井壁を有する成形型と、を用い、
前記成形型内で前記底壁上に置かれた前記発泡性重合体を、加熱された前記底壁及び前記天井壁によって前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱させて、アクリル系樹脂発泡体を形成させる工程を備えており、
前記工程は、前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱して該発泡性重合体の発泡を開始させて前記成形空間でアクリル系樹脂発泡体を形成させ、該アクリル系樹脂発泡体の上部を前記成形型の天井壁に当接させながら該アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を増大させる第１の工程と、
前記第１の工程後に、前記成形空間よりも高さが高い成形空間で前記加熱を実施することにより、前記アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を更に増大させる第２の工程と、
を実施することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程における成形空間が、直方体状であり、
前記第２の工程では、前記アクリル系樹脂発泡体の見かけ体積をさらに増大させることにより、前記成形型内に前記アクリル系樹脂発泡体を略充満させて、前記成形型の成形空間に対応する形状を有するアクリル系樹脂発泡体を作製し、
前記第２の工程における前記成形型の縦方向、横方向における内寸をそれぞれＬｍ、Ｄｍとした際に、前記発泡性重合体を下記関係式（１）を満たす直方体状とする請求項１記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
（１／１．３０）≦（Ｌｍ／Ｌｐ）／（Ｄｍ／Ｄｐ）≦１．３０    （１）
（ただし、式中の「Ｌｐ」は発泡性重合体の縦方向の寸法を表し、式中の「Ｄｐ」は発泡性重合体の横方向の寸法を表している。）
【請求項３】
前記重合性モノマーとして、メタクリル酸メチル５０〜７０質量％、（メタ）アクリル酸１４〜２７質量％、及び、スチレン１０〜３０質量％を含有する重合性モノマーを用いる請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）（炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）等）を積層して、自動車のボディー、小型ボートの船体、貨物車両の保冷室の壁材、風力発電の羽、Ｘ線を透過させるためのレントゲン写真機用台などを構成するための部材として利用されている。
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、下記特許文献１に示されているように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素とラジカル重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた直方体状の発泡性重合体を、直方体状の成形空間を有する成形型内でさらに高温に加熱することによって尿素を分解させてガス発泡させるような方法が採用されて作製されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−０４５２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法では、得られるアクリル系樹脂発泡体に密度ムラが生じてしまうという問題がある。
【０００５】
また、特許文献１の方法では、発泡段階で伸び不良が生じ、得られるアクリル系樹脂発泡体が成形型どおりに成形されないことがあるという問題がある。
【０００６】
さらに、特許文献１の方法によって作製されたアクリル系樹脂発泡体は、他の気泡よりも突出して大きな粗大気泡（例えば気泡径５ｍｍ以上のもの）を有することがあるという問題がある。
例えば、このような粗大気泡を有するアクリル系樹脂発泡体でレントゲン写真機用台が作製された場合には、レントゲン写真機で撮影された写真上に粗大気泡が影として現れるおそれがある。
また、アクリル系樹脂発泡体中の粗大気泡は、アクリル系樹脂発泡体で構成された製品の美観を損ねさせ、製品価値を低下させるおそれもある。
さらに、このようなアクリル系樹脂発泡体を接着剤を介して他の部材（ＦＲＰ等）に接着させる場合には、粗大気泡に接着剤が多量に入り込み、接着剤を必要以上に消費したり、十分な接着強度が得られなかったりするという問題を発生させるおそれもある。
【０００７】
このような問題に対して、従来、発泡段階で伸び不良を抑制したり、得られるアクリル系樹脂発泡体に粗大気泡や密度ムラを生じ難くしたりするための有効な方法が見出されていない。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑み、発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少なく且つ密度が比較的均一であるアクリル系樹脂発泡体を製造し得るアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行い、以下のことを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、従来のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、板状に形成された前記発泡性重合体と、前記発泡性重合体を収容できる成形空間を有し、該成形空間を画定する底壁及び天井壁を有する成形型と、を用い、前記成形型内で前記底壁上に置かれた前記発泡性重合体を、加熱された前記底壁及び前記天井壁によって前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱させて、アクリル系樹脂発泡体を形成させる。
しかし、成形型に接している発泡性重合体の下面が上面よりも先に加熱されることとなり、特に、発泡性重合体の下面のうち四隅付近が先に加熱されることとなるので、下面の四隅付近において発泡が先に進み、アクリル系樹脂発泡体は、中央部が持ち上がって湾曲した状態となり、上部が成形型に接し、下部が四隅付近以外は成形型に接しなくなる。
この状態で更に前記加熱を継続することにより、上部のほうが下部よりも発泡が進み、上部のほうが下部よりも密度が低くなり、得られるアクリル系樹脂発泡体に密度のムラが生じる。
また、下部の発泡を進めようとして更に加熱を行うと、上部における気泡が破泡して粗大気泡が生じる。
さらに、アクリル系樹脂発泡体が湾曲したまま成長していくため、発泡段階で伸び不良が生じる。
よって、発泡段階でアクリル系樹脂発泡体が湾曲するのを抑制させることにより、発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少なく且つ密度が比較的均一であるアクリル発泡体を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、板状に形成されてなり、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーが重合された重合物中に熱分解型発泡剤を含む発泡剤が分散されてなる発泡性重合体と、
前記発泡性重合体を収容できる成形空間を有し、該成形空間を画定する底壁及び天井壁を有する成形型と、を用い、
前記成形型内で前記底壁上に置かれた前記発泡性重合体を、加熱された前記底壁及び前記天井壁によって前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱させて、アクリル系樹脂発泡体を形成させる工程を備えており、
前記工程は、前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱して該発泡性重合体の発泡を開始させて前記成形空間でアクリル系樹脂発泡体を形成させ、該アクリル系樹脂発泡体の上部を前記成形型の天井壁に当接させながら該アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を増大させる第１の工程と、
前記第１の工程後に、前記成形空間よりも高さが高い成形空間で前記加熱を実施することにより、前記アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を更に増大させる第２の工程と、
を実施することを特徴とするアクリル系樹脂発泡体の製造方法にある。
【００１１】
斯かるアクリル系樹脂発泡体の製造方法によれば、第２の工程の成形型よりも高さ方向の内寸が短い成形型の天井壁にアクリル系樹脂発泡体の上部を当接させながら該アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を増大させることにより、アクリル系樹脂発泡体が湾曲するのを抑制させることができる。従って、発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少なく且つ密度が比較的均一であるアクリル系樹脂発泡体を製造し得る。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少なく且つ密度が比較的均一であるアクリル系樹脂発泡体を製造し得るアクリル系樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
まず、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法について説明する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマーを含む重合性モノマーと、熱分解型発泡剤を含む発泡剤と、重合開始剤とを含有する重合性溶液を作製する。
次に、該重合性溶液を加熱することによって前記重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を作製する。そして、該発泡性重合体を発泡させてアクリル系樹脂発泡体（以下、「発泡体」ともいう。）を作製する。
以下、重合性溶液の構成成分について説明する。
【００１５】
（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、無水マレイン酸、メタクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドなどが挙げられる。
なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”の何れかを意味している。
また、後述する発泡剤として尿素を用いる場合に、前記アクリル系モノマーには、尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を含有させることが好ましい。
さらに、前記アクリル系モノマーには、該アクリル系モノマーの発泡性重合体を発泡させるのに際して優れた発泡性を発揮させ得る点においてメタクリル酸メチルを含有させることが好ましい。
また、前記アクリル系モノマーとしては、得られるアクリル系樹脂発泡体に高い耐熱性を付与し得る点において、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有させることが好ましい。
【００１６】
（アクリル系モノマー以外の重合性モノマー）
なお、上記アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとして、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーをアクリル系樹脂発泡体の改質などを目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。
特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。
ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、硬質さを損なうおそれを有することから重合性モノマーに占めるスチレンモノマーの含有量は３０質量％以下とすることが好ましい。
【００１７】
より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有される重合性モノマーの内の５０〜７０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜２７質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜３０質量％がスチレンであることが好ましい。
斯かる重合性溶液を用いて作製されるアクリル系樹脂発泡体は、圧縮強度に優れたものとなるという利点がある。
なお、１４〜２７質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜２７質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
【００１８】
また、本実施形態における重合性溶液は、無水マレイン酸及びメタクリルアミドを含有する場合には、含有される重合性モノマーの内の３５〜６０質量％がメタクリル酸メチルで、１４〜３５質量％が（メタ）アクリル酸で、１０〜２０質量％がスチレンで、１．０〜１０質量％が無水マレイン酸で、１．０〜１０質量％がメタクリルアミドであることが好ましい。無水マレイン酸及びメタクリルアミドは、少ないと耐熱性の向上効果が少なく、多いと発泡性重合体の発泡性が低下して良好な発泡体が得難くなることがあるからである。特に、このような配合を採用することで、発泡性に優れた発泡性重合体が得られ、耐熱性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができ好ましい。
なお、１４〜３５質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３５質量％となるように重合性溶液に含有させてもよい。
ただし、後述する発泡剤として尿素を用いる場合、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。
【００１９】
（発泡剤）
発泡剤としては、熱分解型発泡剤を含む発泡剤を用いる。
前記熱分解型発泡剤は、６５℃以上で分解して気体を発生するものであり、１００〜１８０℃で分解して気体を発生するものが好ましい。
前記熱分解型発泡剤としては、尿素、尿素誘導体、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アミドグアニジン、トリメチレントリアミン、パラトルエンスルホンヒドラジン、アゾジカルボンアミド、チオ尿素、塩化アンモニウム、ジシアンジアミド、ジオキサン、ヘキサン、抱水クロラール、クエン酸等が挙げられる。特に尿素は、好適な発泡剤である。
前記熱分解型発泡剤は、含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれを有し、逆に過剰であると、重合性溶液中に熱分解型発泡剤を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に熱分解型発泡剤を残存させ易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれを有する。
このようなことから、熱分解型発泡剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．５〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、熱分解型発泡剤が尿素である場合には、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
熱分解型発泡剤以外のその他の発泡剤としては、沸点が６５℃以上の物理発泡剤（アルコール等）を用いることができ、沸点が６５℃〜１８０℃の物理発泡剤（アルコール等）が好ましい。具体的な例としては、イソプロパノール、シクロペンタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−エチル−１−ヘキサノール等のアルコールが挙げられる。物理発泡剤は、単独で用いても効果がなく、熱分解型発泡剤と併用されて効果が発揮される。使用量としては、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、熱分解型発泡剤との合計量で０．６〜３０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
【００２０】
（重合開始剤）
前記重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、熱分解型開始剤、光分解型開始剤等を用いる。分解温度が高い程、重合性溶液の重合速度の調整が難しいが、重合性溶液の重合速度を調整し易いという観点から、レドックス系重合開始剤、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いることが好ましい。
また、上記ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記重合開始剤は、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
【００２１】
（可塑剤）
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、可塑剤をさらに含有させることができる。
前記可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いる。
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）等が挙げられる。
前記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アセチルクエン酸トリブチル、スルホン酸エステル等が好適に用いられる。
前記可塑剤は、少ないと発泡性重合体の発泡性が不十分となることがあり、多いと得られたアクリル系樹脂発泡体の剛性が低下したり、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化したり、発泡時にアクリル系樹脂発泡体が収縮したりすることがあるので、重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有されることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００２２】
（還元剤）
なお、本実施形態においては、前記重合性溶液には、還元剤をさらに含有させることができる。
該還元剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの窒素含有化合物の様な、他の化合物を還元する（電子を供与する）ことのできる化合物等を用いることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミンなどのアミン化合物が挙げられる。
前記還元剤は、前記重合開始剤の含有量に対して０．１〜５倍の重量割合で重合性溶液に含有されることが好ましい。
【００２３】
（金属イオン、塩化物イオン）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｆｅ3+、Ａｇ+、Ｐｔ2+、及び、Ａｕ3+からなる群より選ばれる１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンをさらに含有させることができる。
前記金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものである。
また、前記金属イオンは、重合性溶液中で、電子を授与するもの、すなわち酸化剤として、または電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
一方で前記塩化物イオンは、前記の金属イオンと結合や脱離することにより、前記重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
【００２４】
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で同じ物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしてもよく別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしてもよい。
上記のような塩化物以外としては、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀などの物質によって重合性溶液に上記のような金属イオンを含有させることができる。
なお、銅、銀、金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、或いは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュなどを重合性溶液中に混入させることによってこれらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
【００２５】
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸などの他に、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライドなどのイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩型の界面活性剤などが挙げられる。
【００２６】
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、及び、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、セチルトリメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。
これらの塩化物イオン含有物質を重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。
【００２７】
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は、銅（銅粒子や銅線）が好ましい。
これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０-10〜１×１０-2質量部となる割合で含有させることができる。
【００２８】
（脱水剤）
さらに、本実施形態においては、前記重合性溶液には、脱水剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、無水硫酸ナトリウムや無水硫酸マグネシウム等の硫酸塩、モレキュラーシーブ等のゼオライトが好ましく用いることができる。脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜５０質量部となる割合で含有させることが好ましい。このような脱水剤は重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去することが望ましい。
【００２９】
（アクリル系樹脂発泡体）
また、本実施形態においては、前記重合性溶液には、前記重合性モノマーと同一或いは異なる重合性モノマーの発泡性重合体を発泡させてなるアクリル系樹脂発泡体をさらに含有させることができる。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
前記アクリル系樹脂発泡体は、前記重合性溶液中の重合性モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、さらにより好ましくは５〜１０質量部となる割合で重合性溶液に含有される。
前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が２０質量部以下であることにより、該前記アクリル系樹脂発泡体が重合性モノマーに均一に溶解されやすくなるという利点を有する。また、前記重合性溶液は、重合性モノマーの合計量１００質量部に対して前記アクリル系樹脂発泡体が０．１質量部以上であることにより、前記重合性溶液中の重合性モノマーの重合が促進されるという利点を有する。
【００３０】
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、上述した構成成分を含有する重合性溶液を作製し、該重合性溶液に含有される重合性モノマーを重合させて発泡性重合体を得る。該発泡性重合体は、板状に形成されてなり、前記重合性モノマーが重合された重合物中に熱分解型発泡剤を含む発泡剤が分散されてなる。
また、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法では、前記発泡性重合体と、前記発泡性重合体を収容できる成形空間を有し、該成形空間を画定する底壁及び天井壁を有する成形型と、を用い、前記成形型内で前記底壁上に置かれた前記発泡性重合体を、加熱された前記底壁及び前記天井壁によって前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱させて、アクリル系樹脂発泡体を形成させる工程を実施する。
前記底壁及び前記天井壁の加熱は、例えば、発泡性重合体を収容する前記成形型を加熱炉に入れることで行うことができる。または、電熱ヒーターや蒸気等により底壁及び天井壁を加熱することができる。
【００３１】
前記工程は、具体的には、前記発泡性重合体を前記熱分解型発泡剤の熱分解温度以上に加熱して該発泡性重合体の発泡を開始させて前記成形空間でアクリル系樹脂発泡体を形成させ、該アクリル系樹脂発泡体の上部を前記成形型の天井壁に当接させながら該アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を増大させる第１の工程と、前記第１の工程後に、前記成形空間よりも高さが高い成形空間で前記加熱を実施することにより、前記アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を更に増大させる第２の工程と、を実施する。
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、第２の工程の成形型よりも高さ方向の内寸が短い成形型の天井壁にアクリル系樹脂発泡体の上部を当接させながら該アクリル系樹脂発泡体の見かけ上の体積を増大させることにより、アクリル系樹脂発泡体が湾曲するのを抑制させることができる。従って、発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少なく且つ密度が比較的均一であるアクリル系樹脂発泡体を製造し得る。
前記工程では、前記工程で用いる成形型としては、高さ方向の内寸が可変となるように形成されたものを用い、第１の工程を実施した後に、成形型の高さ方向の内寸を高くして、第２の工程を実施する。なお、第２の工程の後、さらに第１の工程、第２の工程を引き続き行ってもよい。
前記第１の工程での成形型の高さ方向の内寸は、発泡性重合体の高さ方向の寸法の１．２〜５倍であることが好ましく、また、２〜４倍であることがより好ましい。
また、前記第１の工程での成形型の高さ方向の内寸は、第２の工程での成形型の高さ方向の内寸の０．１〜０．９倍であることが好ましく、また、０．５〜０．９倍であることがより好ましい。
なお、第１の工程で用いる成形型と、第２の工程とで用いる成形型が別々に形成されたものであってもよい。
【００３２】
前記工程では、好ましくは、前記第２の工程における成形空間が、直方体状であり、前記第２の工程で、前記アクリル系樹脂発泡体の見かけ体積をさらに増大させることにより、前記成形型内に前記アクリル系樹脂発泡体を略充満させて、前記成形型の成形空間に対応する形状を有するアクリル系樹脂発泡体を作製し、前記第２の工程における前記成形型の縦方向、横方向における内寸をそれぞれＬｍ、Ｄｍとした際に、前記発泡性重合体を下記関係式（１）を満たす直方体状とする。
（１／１．３０）≦（Ｌｍ／Ｌｐ）／（Ｄｍ／Ｄｐ）≦１．３０    （１）
（ただし、式中の「Ｌｐ」は発泡性重合体の縦方向の寸法を表し、式中の「Ｄｐ」は発泡性重合体の横方向の寸法を表している。）
本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、前記第２の工程における前記成形型の縦方向、横方向における内寸をそれぞれＬｍ、Ｄｍとした際に、前記発泡性重合体を前記関係式（１）を満たす直方体状とすることにより、アクリル系樹脂発泡体が、縦方向、及び、横方向に比較的満遍なく伸びることができるので、発泡段階で伸び不良が生じ難く、更に、粗大気泡が少ないアクリル系樹脂発泡体を製造することができる。
つまり、前記関係式（１）から外れるとアクリル系樹脂発泡体が成形型の縦方向や横方向の一方に早いタイミングで接触し、次にもう一方に発泡体が伸びようとするので、早いタイミングで接触したアクリル系樹脂発泡体と成形型との間には、もう一方に伸びようとする際に大きな摩擦力が生じ満遍なく伸びることができなくなる。
【００３３】
また、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、前記発泡性重合体を前記成形型に配する際に、前記成形型の内寸の縦方向、横方向、及び、高さ方向に、前記発泡性重合体の縦方向、横方向、及び、高さ方向がそれぞれ平行となるようにすることが好ましい。
【００３４】
さらに、本実施形態のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、前記発泡性重合体を前記成形型に配する際に、前記成形型の成形空間の底壁の略中心に前記発泡性重合体の底面の中心が位置するようにすることが好ましい。
【００３５】
尚、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、上記構成により、上記利点を有するものであったが、本発明のアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、上記構成に限定されず、適宜設計変更可能である。
【実施例】
【００３６】
次に、実施例、及び、比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３７】
（評価）
アクリル系樹脂発泡体について各種の評価を行った事例を示す。
まず、発泡性重合体、及び、アクリル系樹脂発泡体に対する評価方法について説明する。
【００３８】
（発泡性重合体の密度）
発泡性重合体に割れが生じないよう切断した１０ｃｍ3 以上の試験片について、その質量を測定し、次式により密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ3 ）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ3 ）
【００３９】
（アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度）
アクリル系樹脂発泡体の見かけ密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２：２００５「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の求め方」に記載の方法で測定した。
すなわち、発泡体の成形後７２時間以上経過した試料から１００ｃｍ3 以上の試験片を材料の元の気泡の構造を変えない様に切断し、該試験片を温度２３±２℃、湿度５０±５％の雰囲気条件下に１６時間以上放置し、その後、該試験片の質量を測定し、次式により算出した。
見かけ密度（ｋｇ／ｍ3 ）＝試験片質量（ｇ）／試験片体積（ｍｍ3 ）×１０6 
【００４０】
（アクリル系樹脂発泡体の粗大気泡の有無の確認）
得られたアクリル系樹脂発泡体から、アクリル系樹脂発泡体の表皮部分を取り除き、厚さ２５ｍｍ×縦２００ｍｍ×横２００ｍｍのサンプルを切り出した。そして、このサンプルを厚み方向にスライサーで３分割し、２つの断面（一の切断箇所の何れか１方の断面、及び、他の切断箇所の何れか１方の断面）（１つの断面の面積：２００ｍｍ×２００ｍｍ）における気泡を観察し、２つの断面において、５ｍｍ以上の粗大気泡の有無を確認した。すなわち、各気泡の断面形状の重心を求め、その重心を通る直線距離で最も長い部分の長さを気泡径（長径）とし、そして、この気泡径（長径）が５ｍｍ以上の気泡であるものを粗大気泡として、粗大気泡の有無を確認した。
【００４１】
（発泡体の四隅の伸び状況の確認）
得られたアクリル系樹脂発泡体が成形型どおりに形成されているか、すなわち、発泡体の四隅が十分に伸びているかを目視で確認した。
【００４２】
（平均気泡径）
アクリル系樹脂発泡体について、上記の厚み方向にスライサーで３分割して露出した断面を含むように１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ角を切り出した。走査型電子顕微鏡（日立製作所社製の「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて、１８倍に拡大して前記切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をＡ４用紙上に印刷した。
次に、切断面を撮影した画像において任意の線分（長さ６０ｍｍ）をそれぞれ６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、線分ごとの平均弦長を次式によって算出した。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとした。
平均弦長（ｔ）  ＝  線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）
なお、写真の倍率は写真上のスケールバーをMitutoyo Corporation製「デジマチックキャリパ」にて１/１００ｍｍまで計測し、次式より求める。
写真倍率  ＝  スケールバー実測値（ｍｍ）／スケールバーの表示値（ｍｍ）
【００４３】
（実施例１）
メタクリル酸メチル６０質量％、メタクリル酸２０質量％、及び、スチレン２０質量％からなる重合性モノマー１００質量部に対して、発泡剤としての尿素（熱分解温度：１３５℃）５質量部を混合し、且つ、均一に溶解させてモノマー溶液を作製した。
さらに、重合性モノマー１００質量部に対して、重合開始剤としてのｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）０．５質量部、還元剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルアニリン０．５質量部、塩化物イオン添加用物質としての界面活性剤であるヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）０．０４質量部、無水硫酸ナトリウム０．６質量部を前記モノマー溶液に加えて、これらを撹拌し、重合性溶液を作製した。
重合性溶液３７．５ｋｇを１８００ｍｍ（縦）×９００ｍｍ（横）×２５ｍｍ（高さ）の内法を有し、テフロン（登録商標）で形成された直方体状の型枠に入れた。そして、重合性溶液を型枠ごと恒温槽に入れ、窒素雰囲気下５０℃で１０時間加熱することにより発泡性重合体（密度：１．１５ｇ／ｃｍ3 ）を得た。この時、発泡性重合体が硬化していることが確認された。
その後、得られた発泡性重合体を表１に示す寸法に切り出し、２０００ｍｍ（縦）×１０００ｍｍ（横）×６５ｍｍ（高さ）の内法を有する成形型たる金型に入れ、発泡性重合体を金型ごと１７０℃（尿素が分解する温度よりも大きい温度）の熱風循環炉に入れて発泡させた。熱風循環炉に入れて３０分後には四隅付近において発泡が先に進み、アクリル系樹脂発泡体は、中央部が持ち上がって湾曲した状態となった。次に、アクリル系樹脂発泡体の上面が成形型の天井壁に接触し、その状態で発泡し続け、熱風循環炉に入れて１時間３０分後には、アクリル系樹脂発泡体の下面が成形型の底壁に接触した（ここまでの発泡工程を第一工程とする）。次に、第二工程として成形型の天井壁を高くさせることで、天井壁と底壁との距離を６５ｍｍから７５ｍｍに変更し、さらに３０分加熱することによりアクリル系樹脂発泡体（見かけ密度：０．０５１ｇ／ｃｍ3、平均気泡径：０．５０ｍｍ）を得た。
該アクリル系樹脂発泡体は、白色であった。また、該アクリル系樹脂発泡体は、四隅に伸び不良がない非常に良好な発泡体であった。さらに、該アクリル系樹脂発泡体では、５ｍｍ以上の粗大気泡は見られなかった。
なお、前記発泡性重合体を前記金型に配する際に、前記金型の内寸の縦方向、横方向、及び、高さ方向に、前記発泡性重合体の縦方向、横方向、及び、高さ方向がそれぞれ平行となるようにし、更に、前記成形型の成形空間の底面の略中心に前記発泡性重合体の底面の中心が位置するようにした。
【００４４】
（実施例２）
実施例１と同様にして得られた発泡性重合体を表１に示す寸法に切り出したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
該アクリル系樹脂発泡体の四隅には伸び不良がなく、実施例１と同様にして５ｍｍ以上の粗大気泡の有無を確認したが、５ｍｍ以上の粗大気泡は見られなかった。
【００４５】
（実施例３）
実施例１と同様にして得られた発泡性重合体を表１に示す寸法に切り出したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
該アクリル系樹脂発泡体の四隅には顕著な伸び不良がなく、実施例１と同様にして５ｍｍ以上の粗大気泡の有無を確認したが、５ｍｍ以上の粗大気泡は見られなかった。
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同様にして得られた発泡性重合体を表１に示す寸法に切り出したこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
該アクリル系樹脂発泡体の四隅には顕著な伸び不良がなく、実施例１と同様にして５ｍｍ以上の粗大気泡の有無を確認したが、５ｍｍ以上の粗大気泡は見られなかった。
【００４７】
（比較例１）
金型の寸法について、第一工程での金型の内寸の高さを７５ｍｍとしたこと以外は、実施例２と同様にしてアクリル系樹脂発泡体を得た。
該アクリル系樹脂発泡体の四隅には顕著な伸び不良があり、実施例１と同様にして５ｍｍ以上の粗大気泡の有無を確認すると、５ｍｍ以上の粗大気泡が多数見られた。
【００４８】
試験結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014198795.tif 000002
【００５０】
表１に示すように、実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体では、５ｍｍ以上の粗大気泡が０個であった。また、実施例１〜４のアクリル系樹脂発泡体は、比較例１に比べて、発泡体の四隅の伸び状態が良好であった。
特に、（Ｌｍ／Ｌｐ）／（Ｄｍ／Ｄｐ）を（１／１．３０）以上１．３０以下の範囲内にして作製した実施例１、２のアクリル系樹脂発泡体は、発泡体の四隅の伸び状態が非常に良好であった。