(57)【要約】【課題】硬化性、加工性、基材密着性に優れた蒸着用樹脂組成物と、プラズマダメージの小さい硬化物を提供するものである。【解決手段】（１）下記単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、２つ以上の官能基を有する下記環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。（２）液状の樹脂組成物を気化させて基板上に堆積し使用される（１）に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）：芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、ヘテロ環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の単官能（メタ）アクリレート化合物
２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）：芳香族炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、ヘテロ環骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の（メタ）アクリレート化合物
【請求項２】
液状の樹脂組成物を気化させて基板上に堆積し使用される請求項１に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に堆積させた樹脂組成物を熱または光によって硬化させることで使用される請求項２に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項４】
さらに無機材料を堆積させ、有機層と無機層を積層させるプロセスに使用される請求項１乃至請求項３に記載の有機ＥＬディスプレイ用に搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の樹脂組成物を硬化させるプロセスがエネルギー線によって為される請求項３乃至請求項４に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項６】
前記エネルギー線の光源がＬＥＤ（発光ダイオード）である請求項５に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項７】
前記ＬＥＤの発光波長が３６５〜４２５ｎｍの範囲にある請求項６に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項８】
前記単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される骨格を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化１】
2014229496.tif 000029
（上記式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を示す。点線はあってもなくても良いことを表し、＊は（メタ）アクリロイル基を有する有機基に結合する。）
【請求項９】
前記芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求項１乃至請求項８の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化２】
2014229496.tif 000030
（上記式において、Ｘは酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の（ポリ）アルキレンオキシ基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、オキシフェニル基を、Ｙは水素原子、直接結合のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に２つ以上の脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０の脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物にジシクロデカン構造、トリシクロデカン環、イソボルニル環またはアダマンタン環の何れかを含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（３）〜（６）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化３】
2014229496.tif 000031
【化４】
2014229496.tif 000032
【化５】
2014229496.tif 000033
【化６】
2014229496.tif 000034
（上記式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基または下記式（７）
【化７】
2014229496.tif 000035
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、＊は環状骨格へ結合する。）
を表し、Ｒ３においていずれか一方は上記式（７）である。）
【請求項１３】
前記芳香族炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記式（Ａ）
【化８】
2014229496.tif 000036
（上記式中、Ｘは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表す。尚、点線はあってもなくても良いことを示し、＊は（メタ）アクリロイル基を有する有機基に結合する。）
で表される骨格を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項１２の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ）
【化９】
2014229496.tif 000037
（上記式中、Ｘは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表し、ｎは繰り返し数であり１〜５０の整数を示す。）
で表される骨格を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項１３の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記式（８）で表される骨格を有することを特徴とする、請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化１０】
2014229496.tif 000038
（前記式中、Ｒ６、Ｒ７は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。）
【請求項１６】
前記ヘテロ環骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のヘテロ環骨格が下記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化１１】
2014229496.tif 000039
（前記式中、Ｒ８は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。Ｒ９は、水素、炭素数１〜４のアルキレン基、ヒドロキシ基を表す。Ｚはそれぞれ独立して炭素、酸素、窒素を表す）
【請求項１７】
単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）：２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量比が９：１〜１：９であることを特徴とする請求項１乃至請求項１７のいずれか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７に記載の樹脂組成物を硬化させてなる低透湿バリアフィルム。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１７に記載の樹脂組成物を硬化させてなる光学材料を搭載した有機ＥＬディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、ディスプレイはフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）と称される薄型のディスプレイ、特にプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）が市場投入され広く普及している。また、次世代の自発光型薄膜ディスプレイとして有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）が期待されており、一部製商品では既に実用化されている。有機ＥＬディスプレイは低消費電力、高い応答速度、高視野角等の多くの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして注目されている。有機ＥＬディスプレイの有機ＥＬ素子は、ＴＦＴ等の駆動回路が形成されたガラス等の基板上に、陰極および陽極によって挟持された発光層を含む薄膜積層体からなる素子部本体が形成された構造を有している。素子部の発光層または電極といった層は、水分または酸素により劣化し易く、劣化によって輝度やライフの低下、変色が発生する。その為、有機ＥＬ素子は、外部からの水分または不純物の浸入を遮断するように封止されている。高品質で高信頼性の有機ＥＬ素子の実現に向けて、より高性能な封止方法や封止材料が望まれており、従来から種々技術が検討されている。
【０００２】
有機ＥＬ素子の代表的な封止方法として、予め乾燥剤を挿入した金属製またはガラス製の封止キャップを、封止用接着剤を用いて有機ＥＬ素子の基板に固定する方法が検討されている（特許文献１）。この方法は、有機ＥＬ素子の基板外周部に接着剤を塗布し、その上に封止キャップを設置、次いで接着剤を固化させることによって、基板と封止キャップとを固定し、有機ＥＬ素子を密閉している。このような方法では、ガラス製の封止キャップによる封止が主流となっている。しかし、ガラス製の封止キャップは、平坦なガラス基板に乾燥剤を挿入するための掘り込みを加工することによって作製されるため、高コストとなる傾向がある。また、封止キャップによる封止は、封止キャップの内側に乾燥剤が挿入されることになるため、封止キャップ側から光を取り出すことはできない。即ち、光源から放たれた光は素子の基板側から取り出されることになり、ボトムエミッション型の素子に制限される。ボトムエミッション型の素子の場合、基板に形成された駆動回路部による開口率の低下、および駆動回路部によって光が一部遮られることによる取り出し効率の低下の問題がある。そのため、有機ＥＬ素子の基板の反対側から光を取り出すトップエミッション型の素子に適用可能な封止方法の開発が望まれている。
【０００３】
トップエミッション型の素子に適用可能な代表的な封止方法として、薄膜封止法がある。薄膜封止法は、有機ＥＬ素子の上に無機または有機材料からなる薄膜を多層積層してパッシベーション膜とする方法である（特許文献２）。代表的な封止膜には無機材料として窒化シリコンが使用されており、（メタ）アクリレート樹脂やエポキシ樹脂等の有機材料と積層させて使用されることが多い。この膜の形成は、通常、形成速度が比較的早いプラズマＣＶＤ（化学気相成長）で積層膜を形成するものである。窒化シリコンをプラズマＣＶＤで形成した膜は一般的に数百ｎｍ程度形成すると膜が剥がれてしまうが、バッファ層として有機材料層を設けることで膜を１μｍ程度形成しても、曲げ試験やテープ剥離試験での剥がれがなくなり、クラックの発生も見られなくなる。この方法によって素子に十分な防湿性を付与するには、素子上に何層もの薄膜を順次積層する必要がある。膜形成時に有機層がダメージを受けることで、粉塵（パーティクル）が発生し、ピンホールやクラック等の欠陥となる。また、有機層がダメージを受けることで有機ガスが発生するという問題があった。その為、膜形成時にダメージの少ない有機材料の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８７６６０９
【特許文献２】特開２０１２−０５９５５３号公報
【特許文献３】特開２００９−２７０１３４号公報
【特許文献４】特許第４７５９９７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、枚葉または連続して走行する基材上に樹脂層を製膜するプロセスに適した樹脂組成物に関する。特に有機ＥＬ素子の保護用有機膜に適した樹脂組成物であり、硬化性、加工性に優れ、高いプラズマダメージ耐性を有する硬化物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有する紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、下記（１）〜（１９）に関する。
（１）下記単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、下記２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び重合開始剤（Ｃ）を含有する有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）：芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、ヘテロ環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の単官能（メタ）アクリレート化合物
２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）：芳香族炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物、ヘテロ環骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群から選択される少なくとも１種類の（メタ）アクリレート化合物
（２）液状の樹脂組成物を気化させて基板上に堆積し使用される（１）に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（３）基板上に堆積させた樹脂組成物を熱または光によって硬化させることで使用される（２）に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（４）さらに無機材料を堆積させ、有機層と無機層を積層させるプロセスに使用される（１）〜（３）に記載の有機ＥＬディスプレイ用に搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（５）（３）に記載の樹脂組成物を硬化させるプロセスがエネルギー線によって為される（３）〜（４）に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（６）前記エネルギー線の光源がＬＥＤ（発光ダイオード）である（５）に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（７）前記ＬＥＤの発光波長が３６５〜４２５ｎｍの範囲にある（６）に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（８）前記単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（１）で表される骨格を有することを特徴とする、（１）〜（７）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化１】
2014229496.tif 000002
（上記式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を示す。点線はあってもなくても良いことを表し、＊は（メタ）アクリロイル基を有する有機基に結合する。）
（９）前記芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする、（１）〜（８）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化２】
2014229496.tif 000003
（上記式において、Ｘは酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３の（ポリ）アルキレンオキシ基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、オキシフェニル基を、Ｙは水素原子、直接結合のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（１０）前記脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、１分子中に２つ以上の脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする（１）〜（９）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（１１）（１０）の脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物にジシクロデカン構造、トリシクロデカン環、イソボルニル環またはアダマンタン環の何れかを含むことを特徴とする有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（１２）前記脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、下記式（３）〜（６）の何れかで表される（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする（１）乃至（１１）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化３】
2014229496.tif 000004
【化４】
2014229496.tif 000005
【化５】
2014229496.tif 000006
【化６】
2014229496.tif 000007
（上記式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基または下記式（７）
【化７】
2014229496.tif 000008
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、＊は環状骨格へ結合する。Ｙは水素原子、直接結合のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
を表し、Ｒ３においていずれか一方は上記式（７）である。）
（１３）前記芳香族炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記式（Ａ）
【化８】
2014229496.tif 000009
（上記式中、Ｘは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表す。尚、点線はあってもなくても良いことを示し、＊は（メタ）アクリロイル基を有する有機基と結合する。）
で表される骨格を有することを特徴とする、（１）〜（１２）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（１４）前記芳香族炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記式（Ｂ）
【化９】
2014229496.tif 000010
（上記式中、Ｒ４は直鎖または分岐構造である炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表し、Ｙは水素原子、直接結合のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍまたはｎは繰り返し数であり１〜１０の整数を示す。）
で表される骨格を有することを特徴とする、（１）〜（１３）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（１５）前記脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）が下記式（８）で表される骨格を有することを特徴とする、（１）〜（１１）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化１０】
2014229496.tif 000011
（前記式中、Ｒ６、Ｒ７は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。）
（１６）前記ヘテロ環骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）のヘテロ環骨格が下記式（９）で表される（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする（１）〜（１１）の何れか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
【化１１】
2014229496.tif 000012
（前記式中、Ｒ８は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基を表す。Ｚはそれぞれ独立してメチレン基、酸素原子、窒素原子を表す）
（１７）単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）：２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の質量比が９：１〜１：９であることを特徴とする（１）〜（１６）のいずれか一項に記載の有機ＥＬディスプレイに搭載される光学部材蒸着用樹脂組成物。
（１８）（１）〜（１７）に記載の樹脂組成物を硬化させてなる低透湿バリアフィルム。
（１９）（１）〜（１７）に記載の樹脂組成物を硬化させてなる光学材料を搭載した有機ＥＬディスプレイ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、硬化性、加工性、可視光透過率に優れ、プラズマダメージが小さい。その為、蒸着用樹脂組成物として有用であり、特に有機ＥＬ素子の膜封止材に適している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
上記の構成により、２種類の環状構造の（メタ）アクリレート化合物を使用することにより、蒸着加工適性を維持しながら低プラズマダメージ性を両立させ、且つ、基材密着性に優れた効果を達成することが可能となる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物に含有される単官能環状（メタ）アクリレート化合物（Ａ）としては、芳香環、脂環またはヘテロ環を有する化合物であれば公知のものをいずれも使用することができる。このような環構造を有する化合物においては、環構造を備えることで後工程におけるプラズマダメージを低く抑えることができる。これは、環状構造、特に芳香環や脂環を有する化合物が、高いドライエッチング耐性を持つことと強い関係がある。そして、当該効果は分子内に一つ以上の環構造を有する（メタ）アクリレート化合物であれば十分に奏することができる。また、分子内に１つ以上の芳香環または脂環を有する（メタ）アクリレートを選択することで、より当該効果が優れることとなるため、好ましい。このような、分子中に１つ以上の芳香環または脂環を備える骨格としては、フェニル骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、クミル骨格、ナフタレン骨格、ビナフタレン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロペンタン骨格、シクロブタン骨格、シクロプロパン骨格、ノルボルネン骨格、イソボルニル骨格、ジシクロデカン骨格、トリシクロデカン骨格またはアダマンタン骨格が挙げられ、これらの骨格は優れた低プラズマダメージ性の発現を奏することができる。尚、後述する２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物における環構造においても、同様である。
尚、本発明において記載されている骨格は、置換基を有していても、有していなくてもよく、置換基を有する場合には、当該置換基は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基とする。
【００１１】
このような、芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、以下の通りである。
【００１２】
ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシ変性クレゾール（メタ）アクリート、プロポキシ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレート、ｐ−フェニルベンジルアクリレート等の芳香環単環を有する（メタ）アクリレート化合物、カルバゾール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、カルバゾール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性カルバゾール（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフチル（メタ）アクリレート、ビナフトール（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ナフトール（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、が挙げられる。
【００１３】
中でも、芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、具体的には、例えば下記の部分骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を好適に使用することができる。
【化１２】
2014229496.tif 000013
（上記式中、Ｘは酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を示す。点線はあってもなくてもよいことを表し、＊は（メタ）アクリロイル基を有する有機基に連結する。）
上記のような部分骨格を有することが、芳香環が付与できる低プラズマダメージ性をより効果的に発現することが可能となると考えられる。
具体的には、上記の（メタ）アクリレート化合物の中でも、フェニル骨格、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、ナフタレン骨格、ビナフタレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は上記（１）式に該当し、好適に使用できる。
ここで、本明細書中において、アルキレンオキシ基とはエーテル結合を有するアルキレン基を意味し、例えば、（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−基等が挙げられ、以下同様である。
【００１４】
さらに、本発明において用いる芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（２）で表される（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【化１３】
2014229496.tif 000014
（上記式において、Ｘは酸素原子、炭素数１〜３のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基を、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜３のアルキレンオキシ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、フェニル基、オキシフェニル基を、Ｙは水素原子、直接結合のフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
このような（メタ）アクリレート化合物の具体例は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、フェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、フェノールモノプロポキシ（メタ）アクリレート、フェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノプロポキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノールモノプロポキシ(メタ)アクリレート、ｐ−フェニルフェノールポリプロポキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルベンジル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。これらの化合物は低プラズマダメージ性でありながら粘度が低い為、蒸着加工性にも優れる。中でも、ベンジルアクリレート、フェノールモノエトキシアクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシアクリレート、ｏ−フェニルベンジルアクリレートが好ましく、ベンジルアクリレートが特に好ましい。
【００１５】
芳香族炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部であり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。
【００１６】
本発明において用いることができる、脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、公知のものを特に限定することなく使用することができ、脂環式炭化水素骨格は飽和炭化水素骨格であることが好ましい。このような環式骨格においては、鎖状構造のもの等の他の骨格と比較して、水蒸気の透過を防ぐ効果があり、芳香族炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と併せて硬化系に配置されることによって、相乗効果によって顕著に水蒸気の透過を防ぐことが可能となる。有機ＥＬ素子は有機ガスや水蒸気のアタックにより容易に劣化することから水蒸気透過率が低いこと、即ち低透湿性は重要な物性と言える。
環式炭化水素骨格としては、具体的に使用できる骨格としては、シクロプロパン骨格、シクロブタン骨格、シクロペンタン骨格、シクロヘキサン骨格、シクロヘプタン骨格、ジシクロデカン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環、イソボルニル環、ノルボルネン環等を挙げることができる。
中でも、トリシクロデカン環、イソボルニル環、アダマンタン環等といった橋かけ環炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。このような化合物はドライエッチング耐性に優れ、プラズマダメージを抑制する効果を発現していると考えられる。また、このような化合物は鎖状構造のもの等の他の骨格と比較して高いＴｇ（ガラス転移点）を有するが硬化収縮率が低い傾向にある。その為、使用環境下における硬度を維持することができ、また、基材上で硬化させる際に界面での残留応力が小さい。このことから基材密着性に優れる材料でもある。そして、上記相乗効果は、このような橋かけ環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と芳香環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物との混合によって、より高いものとなる。尚、後述する２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物における脂環式炭化水素骨格においても、同様である。
【００１７】
このような、脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオール（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、シクロヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１８】
このような脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物としては、好適には下記式（３）〜（６）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
【化１４】
2014229496.tif 000015
【化１５】
2014229496.tif 000016
【化１６】
2014229496.tif 000017
【化１７】
2014229496.tif 000018
（上記式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基または下記式（７）
【化１８】
2014229496.tif 000019
（式中、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロキシ基であり、＊は環状骨格へ結合する。）
を表し、Ｒ３においていずれか一方は上記式（７）である。）
【００１９】
脂環式炭化水素骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部であり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。
【００２０】
本発明において単官能環状（メタ）アクリレート化合物として使用することができるヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物について以下説明する。
このようなヘテロ環骨格においては、鎖状構造のもの等の他の骨格と比較して、プラズマダメージを防ぐ効果があり、芳香族炭化水素骨格或いは脂環式炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物と併せて硬化系に配置されることによって、相乗効果によって顕著にプラズマダメージを防ぐことが可能となる。
ヘテロ環骨格としては、具体的に使用できる骨格としては、ジオキサン骨格、トリオキサン骨格、テトラヒドロフラン骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、スピログリコール骨格、モルホリン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌレート骨格、カルバゾール骨格、イミド環骨格等を挙げることができる。
【００２１】
このような、ヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、下記の（メタ）アクリレート化合物がある。
即ち、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、スピログリコール（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
ヘテロ環骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部であり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に関して、樹脂組成物中の（メタ）アクリレート化合物成分において、下記部分構造式（ＰＥ）
【化１９】
2014229496.tif 000020
（式中、ｔは２以上の整数を表す。）
で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物（以下、ポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物と称す。）の総質量が、ポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物の総質量より少ないことが好ましく、１／２以下であることがより好ましい。なぜならば、上記ポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物はプラズマダメージを受けやすく、当該ポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物の含有量が多く、樹脂組成物中において支配的になると、プラズマダメージ性が劣る恐れがあるためである。
そして、樹脂組成物中にポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物の総質量が、樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明においては、環状（メタ）アクリレート化合物であってポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物である、環状ポリＥＯ変性（メタ）アクリレート化合物は、本発明の芳香族炭化水素骨格を有する（メタ）アクリレート化合物ないし環状（メタ）アクリレート化合物として使用しないことが好ましいため、使用したとしても樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。
【００２５】
本発明に使用する２つ以上の官能基を有する環状（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、芳香環、脂環またはヘテロ環を有する化合物であれば公知のものをいずれも使用することができる。
【００２６】
芳香族炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、芳香環ないし脂環として好適な骨格については前記の通りであるところ、具体的には、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン等の単環を有する（メタ）アクリレート、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビフェノール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビフェノール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、フタル酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレン（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレン（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）カプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート、ビフェニル型フェノールアラルキルエポキシ樹脂とアクリル酸の反応物（必要により、さらに多塩基酸無水物との反応物）等が挙げられる。中でも、ナフタレン骨格を有する化合物が好ましく、ビナフトール(ポリ)エトキシジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
中でも、下記式（Ａ）
【化２０】
2014229496.tif 000021
（上記式中、Ｘは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表す。尚、点線はあってもなくても良いことを示し、＊は（メタ）アクリロイル基を有する有機基と結合する。）
で表される部分構造を有する（メタ）アクリレートが好ましく、特に下記式（Ｂ）
【化２１】
2014229496.tif 000022
（上記式中、Ｘは直接結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、スルホニル基、硫黄原子または酸素原子を表し、ｍ及びｎは繰り返し数であり１〜５０の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートが特に好ましい。尚、上記式（Ｂ）において、ｍ＋ｎは２〜３０が好ましく、特に好ましくはｍ＋ｎが４〜１０である。
尚、上記ビフェニル型フェノールアラルキルエポキシ樹脂、アクリル酸及び多塩基酸無水物との反応において、使用できる多塩基酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、耐熱性、加水分解耐性に優れることから無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２７】
脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する式（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＦ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＳ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
このような脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、好適には下記式（３）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
【化２２】
2014229496.tif 000023
（上記式中、Ｒ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子または下記式（７）
【化２３】
2014229496.tif 000024
（式中、Ｒ２は上記と同じであり、＊は環状骨格へ結合する。）
を表し、Ｒ３において少なくともいずれか一方は上記式（７）である。）
上記式（３）の（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
脂環式炭化水素骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部であり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。
【００３０】
ヘテロ環骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、スピログリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
このようなヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヘテロ環の例としてモルホリン骨格、テトラヒドロフラン骨格、オキサン骨格、ジオキサン骨格、トリアジン骨格、カルバゾール骨格、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格、スピログリコール骨格が挙げられ、好適には下記式（１０）で表される構造を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
【化２４】
2014229496.tif 000025
（上記式中、Ｒ１０は直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を、Ｒ１１は水素原子または炭素数１〜４のアルキレン基を、Ｘは窒素原子、酸素原子またはメチレン基を、Ｙはメチレン基またはカルボニル基を表し、ｍは１〜４の整数を示す。但し、Ｘが全てメチレン基となることはない。）
ここで、好ましくは下記式の化合物を使用することができる。
【化２５】
2014229496.tif 000026
（前記式中、Ｒ８は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｚはメチレン基、酸素原子、窒素原子を表す。）
【００３１】
ヘテロ環骨格を有する２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレート化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常１０〜９０質量部であり、２０〜８０質量部が好ましく、３０〜７０質量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明において、成膜に用いることができる（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子量が１００〜１０００が好ましい。さらに好ましくは１２０〜７００であり、１５０〜４００が特に好ましい。これは分子量が大きいモノマーは気化させるのが難しいためである。構成している樹脂間の気化し易さが大きく異なるとエバポレーター内での樹脂組成比が変化する恐れがある。また、気化し難い材料だと生産性が悪くなり、結果としてタクトタイムが長くなることからコストの増大を招くこととなる。
【００３３】
本発明に使用する重合開始剤（Ｃ）としては、以下のような重合開始剤を使用することができる。
【００３４】
重合開始剤として、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキシド等のホスフィンオキサイド類等を挙げることができる。好ましくは、アセトフェノン類であり、さらに好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンを挙げることができる。また、他材料へのダメージを最小限に抑える目的で、光硬化を行う光源にＬＥＤランプを使用することがある。一般的にＬＥＤランプは高圧水銀灯やメタルハライドランプと比較し照射エネルギーが弱いとされている。ＬＥＤランプによる硬化が為される場合、発光波長は、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍ等が市販品としてあるが、何れのランプも可視光に近いため比較的長波長側に吸収帯を有する光重合開始剤を選択する必要がある。その場合は、ホスフィンオキサイド類の光重合開始剤が好ましく、中でもビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。また、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤が特に好ましい。
【００３５】
本発明の成分（Ｃ）の含有量は樹脂組成物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、重合開始剤（Ｃ）は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００３６】
また本発明の樹脂組成物には、得られる本発明の樹脂組成物の粘度、屈折率、密着性などを考慮して、成分（Ａ）、成分（Ｂ）以外の（メタ）アクリレート化合物を使用しても良い。該（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等を使用することができる。
【００３７】
単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３８】
２つの官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖メチレン構造を有する（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）エトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ポリ）カプロラクトンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ポリ）エトキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ポリ）カプロラクトンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ポリ）エトキシヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの多官能（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート等の含リンの多官能（メタ）アクリレート、２，２，２−トリスアクリロイロキシメチルコハク酸等の酸変性された多官能（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００４０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等を挙げることができる。
【００４２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ジオール化合物と二塩基酸又はその無水物との反応物であるポリエステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。
【００４３】
このような（Ａ）成分、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリレートモノマーの樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常５〜９５質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、オキセタン環を有する化合物を含有させても良い。
オキセタン環を有する化合物としては、公知のものであれば特に限定することなく使用することができるが、例えば、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，２’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル［４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビフェニル、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ナフタレン、１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．２．６］デカン、１，２−ビス｛［２−（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸等があげられる。これらは２種以上を用いることが好ましく、少なくとも１つはアルキレンオキシ基を有するオキセタン化合物が好ましい。
オキセタン化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物１００質量部に対して、通常５〜９５質量部であり、１０〜８０質量部が好ましく、２０〜７０質量部が特に好ましい。
【００４５】
本発明の樹脂組成物には、適宜エポキシ基を有する化合物を含有させても構わない。エポキシ基を有する化合物としては、単官能エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、脂環式エポキシが挙げられる。
【００４６】
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【００４７】
多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタン−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
【００４８】
脂環式エポキシの例としては、シクロヘキセンオキサイド、あるいはシクロペンテンオキサイドを含有する化合物であれば全て用いることができる。該脂環式エポキシとしては具体的には下記構造を持つ化合物が例示される。
【００４９】
2014229496.tif 000027
（ｎは平均値で１〜５の正数を表す。）
【００５０】
通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が、硬化速度に優れるという点から好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。脂環式エポキシ化合物の中でも好ましくは２官能の脂環式エポキシであり、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートが特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明の成分（Ｂ）の含有量は反応性化合物である成分（Ａ）＋成分（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０〜７０質量部であり、より好ましくは２０〜７０質量部であり、特に好ましくは２５〜５０質量部である。エポキシ当量としては、５０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑがさらに好ましい。
【００５１】
前記オキセタン樹脂、エポキシ樹脂を硬化させる為には、光カチオン重合開始剤等を配合する必要がある。光カチオン開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム錯塩や芳香族スルホニウム錯塩等を挙げることができる。
【００５２】
芳香族ヨードニウム錯塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００５３】
芳香族ホニウム錯塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロホスフェート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−［ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ］−２−イソプロピルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、チオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートのハロゲン化物、４，４’，４’’−トリ（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス［ジフェニルスルホニオ］ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等を挙げることができる。
【００５４】
芳香族スルホニウム塩の中でも、高感度でありかつ市場から入手しやすいチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−｛４−（２−クロロベンゾイル）フェニルチオ｝フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等が好ましい。
さらに、環境及び人体への有害性、ならびに各国の規制を鑑みると、アンチモン元素を含有しないジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニドを使用することが最も好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量は、オキセタン樹脂、エポキシ樹脂成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜３質量部である。なお、光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００５５】
本発明の樹脂組成物には、前記成分以外に取り扱い時の利便性等を改善するために、離型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、帯電防止剤等を状況に応じて併用して含有することができる。
【００５６】
また、耐久性や可撓性を得るために可塑剤を使用される例も多い。使用される材料としては所望の粘度、耐久性、透明性や可撓性等により選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジエチルサクシネート等の脂肪族二塩基酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等の正リン酸エステル、メチルアセチルリシノレート等のリシノール酸エステル、ポリ（１，３−ブタンジオールアジペート）等のポリエステル、グリセリルトリアセテート等の酢酸エステル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド、ポリエチレングリコールベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリプロピレングリコールベンゾエート、ポリプロピレングリコールジベンゾエート、ポリテロラメチレングリコールベンゾエート、ポリテトラメチレングリコールベンゾエート等のポリアルキレンオキサイド（ジ）ベンゾエート、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル、ポリエトキシ変性ビスフェノールＡ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＡ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＡ、ポリエトキシ変性ビスフェノールＦ、ポリプロポキシ変性ビスフェノールＦ等のポリアルコキシ変性ビスフェノールＦ、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の多環芳香族、（ビ）ナフトール、（ポリ）エトキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）プロポキシ変性（ビ）ナフトール、（ポリ）テトラメチレングリコール変性（ビ）ナフトール、（ポリ）カプロラクトン変性（ビ）ナフトール等のナフトール誘導体、ジフェニルスルフィド、ジフェニルポリスルフィド、ベンゾチアゾリルジスルフィド、ジフェニルチオ尿素、モルホリノジチオベンゾチアゾール、シクロヘキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の含硫黄化合物が上げられる。好ましくは、（ポリ）エチレングリコールジベンゾエート、（ポリ）プロピレングリコールジベンゾエート、ビナフトール、（ポリ）エトキシ変性ビナフトール、（ポリ）プロポキシ変性ビナフトール、ジフェニルスルフィドである。
【００５７】
反応性基を有しない有機化合物成分については、相溶性の点から重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。本発明においては、反応性基を有しない有機化合物の樹脂組成物中の含有量は、樹脂組成物に対して１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。１．５質量％以下とすることで、反応性基を有しない成分が相溶せずに、固形状またはゲル状等の不溶成分として残存していることを防ぐことが可能となるため、硬化物性として透明性、耐熱性に劣るものとなることを防ぐことができることから好ましい。また、水蒸気透過度を低下させるためにアルキルアルミニウム等の有機金属化合物を加えることもできる。溶剤を加えることもできるが、真空度の低下をもたらす為、溶剤を添加しないものが好ましい。
【００５８】
本発明において、樹脂層が成膜される基材として、特に限定はなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の各種の樹脂フィルム、アルミニウムシートなどの各種の金属シート、ガラス基板など、モノマー層の成膜が可能なものであれば、ガスバリアフィルム、光学フィルム、保護フィルムなどの各種の機能性フィルムに利用される各種のベースフィルムが、全て利用可能である。有機ＥＬディスプレイ用途ではガラス基板を用いることが多い。フレキシブルな有機ＥＬディスプレイを作製する為には、基材もフレキシブルなものでなくてはならなく、また、高い寸法安定性と耐熱性が要求されるため、薄膜ガラス基材、ＰＥＮ、ＰＩまたはそれらの複合材料が用いられることが多い。
【００５９】
本発明の樹脂組成物を基板上に堆積させる方法としては、インクジェット方式、ロールコート方式、スピンコート方式、ダイコート方式、蒸着方式等が挙げられるが、本発明においては蒸着方式が好ましい。
【００６０】
蒸着方式で使用される蒸着装置としては、少なくとも、液状の樹脂組成物をエバポレーターに供給するステップと、前記エバポレーターで樹脂組成物を気化させ、気化した樹脂組成物を排出するステップと、前記気化した樹脂組成物を基板に供給し堆積させるステップと、前記堆積させた樹脂組成物を硬化させるステップを備えるものが好ましい。
【００６１】
供給するステップとしては、樹脂組成物を一定量エバポレーターに供給できる方式であれば良いが、ディスペンサーやインクジェットで供給量を制御することが好ましい。特に好ましくはインクジェット方式での供給である。インクジェットのヘッドには発熱するアクチュエーターを具備するサーマル式とピエゾ素子を具備し、電圧を与えることで振動させるピエゾ式があるが、本発明ではピエゾ式が好ましい。これはヘッドの耐久性と供給する樹脂の制御性に優れている為である。
【００６２】
気化させるステップとしては、エバポレーターは内部の圧力を調整できることが好ましく、内部圧力は０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒが好ましい。さらに好ましくは０．１Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒである。さらにエバポレーターは内部の温度を調整できることが好ましく、内部温度は１００〜３００℃が好ましい。さらに好ましくは２００〜２５０℃である。
【００６３】
排出と堆積させるステップは、エバポレーターから気化した樹脂組成物を一定量排出し、枚葉または連続して走行する基材上に蒸着させることで均一な樹脂層を得ることができる。樹脂層としては、通常０．１μｍ〜１０μｍであり、好ましくは１〜５μｍである。好ましい厚みとすることで、無機層の強度も確保でき、耐クラック性が向上する。
【００６４】
堆積させた樹脂組成物を硬化させる光源はエネルギー線であり、エネルギー線には紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。特に好ましくは紫外線または可視光線であり、光源の種類としては高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプが挙げられる。省電力や有機材料へのダメージを考慮する必要がある場合は、発熱の少ないＬＥＤランプが好ましい。本発明の樹脂組成物においては、透過率に関しても優れた特性が好まれ、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍにおける各波長の光線透過率が９０％以上であることが好ましい。光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３９００Ｈ等の測定機器により測定ができる。
【００６５】
本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。例えば、撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、２０〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。
【００６６】
本発明の樹脂組成物の粘度は、特に指定は無いが、真空チャンバー内に樹脂を供給する際に、ピエゾ素子使用したノズルを使用することがある為、低粘度が要求される場合がある。その場合、具体的にはＥ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業社製）を用いて測定した粘度が２５℃で２００ｍＰａ・ｓ以下である組成物が好ましい。より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは２０ｍＰａ・ｓである。
【００６７】
常法に従い、本発明の樹脂組成物に前記エネルギー線を照射することにより、本発明の硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物の液屈折率は通常１．４５〜１．５５であり、好ましくは１．４７〜１．５４である。屈折率はアッベ屈折率計（型番：ＤＲ−Ｍ２、（株）アタゴ製）等で測定することができる。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
【００６９】
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
【００７０】
合成例中の物性値は以下の方法で測定した。
エポキシ当量ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１に記載の方法で測定した。
【００７１】
合成例１：エポキシカルボキシレート（ポリ）カルボン酸化合物の合成
エポキシ樹脂としてビフェニル型フェノールアラルキルエポキシ樹脂である日本化薬製ＮＣ−３０００Ｈ（エポキシ価２８８ｇ／ｅｑ、ｎ＝２．１）１４４ｇ、エチレン性不飽和基含有モノカルボン酸としてアクリル酸（略称ＡＡ、分子量７２）を３６ｇ、触媒としてトリフェニルホスフィン１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート１００ｇを加え、１００℃で２４時間反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。
得られたエポキシカルボキシレート化合物に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸を４ｇ（設定酸価７）加え、固形分が７０質量％となるように溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートを添加し、１００℃にて１０時間加熱して付加反応させ、（ポリ）カルボン酸化合物を得た（実測固形分酸価１１）。
【００７２】
合成例２：ビナフトールポリエトキシジアクリレートの合成
攪拌装置、還流管、温度計をつけたフラスコ中に、１，１’−ビ−２−ナフトールを２８６．３ｇ（１．０ｍｏｌ）、炭酸エチレンを２６４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）、炭酸カリウムを４１．５ｇ（０．３ｍｏｌ）、トルエン２０００ｍｌを仕込み、１１０℃で１２時間反応させた。
反応後、得られた反応液を水洗、１％ＮａＯＨ水溶液で洗浄し、次いで洗浄水が中性になるまで水洗を行った。水洗後の溶液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下に溶媒を留去し、１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物３００．０ｇを得た。
続いて、攪拌装置、還流管、温度計、及び水分離機をつけたフラスコ中に、１，１’−ビ−２−ナフトールのエチレンオキサイド２ｍｏｌ反応物１８７．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸８６．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．９５ｇ、ハイドロキノン０．８７ｇ、トルエン９１７．４ｇ、シクロヘキサン３９３．２ｇ仕込み、反応温度９５〜１０５℃で生成水を溶媒と共沸留去しながら反応させた。反応後、２５％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、１５質量％食塩水２００ｇで３回洗浄し、溶媒を減圧留去後、ビナフトールポリエトキシジアクリレートを得た。
【００７３】
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用いて２５℃で測定した。
【００７４】
（２）硬化収縮率：基材上に紫外線硬化型樹脂層を塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で３０００ｍＪ／ｃｍ２の照射を行い硬化させ膜比重測定用の硬化物を作成した。
これを、ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２３±２℃で樹脂組成物の比重（ＤＬ）を測定し、次式により硬化収縮率を算出した。測定結果は４回の測定結果の平均値で示す。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）／ＤＳ×１００
【００７５】
（３）液屈折率（２５℃）：調合したエネルギー線硬化性樹脂の屈折率（２５℃）をアッベ屈折率計（ＤＲ−Ｍ２：（株）アタゴ製）で測定した。
【００７６】
（４）Ｔｇ（ガラス転移点）:硬化した紫外線硬化性樹脂層のＴｇ点を粘弾性測定システムＥＸＳＴＡＲ  ＤＭＳ−６１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）、引張モード、周波数１Ｈｚにて測定した。
【００７７】
（５）プラズマダメージ：ガラス基板上に紫外線硬化型樹脂組成物を膜厚３μｍで塗布し、試料を１ｃｍ角に切り出し、ＵＶ処理前後のＴＤＳ（昇温脱離ガス分析装置）測定を実施した。
ＵＶ処理前後のＭ／Ｚ＝２８の検出強度が、
２．０×１０−１１以下     ・・・○
ＵＶ処理前後のＭ／Ｚ＝２８の何れかの検出強度が、
２．０×１０−１１以上     ・・・×
で評価を行った。
ＵＶ処理条件は波長１７０ｎｍ、照度２．３ｍＷ／ｃｍ２、照射時間５分間にて実施した。
ＴＤＳ測定条件は、電子科学（株）製ＷＡ１０００Ｓを使用し、昇温レート１０℃／分、６０℃〜３００℃、加熱方法はＩＲにて実施した。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ：ベンジルアクリレート、日立化成（株）製
ニューフロンティアＰＨＥ：フェノールモノエトキシアクリレート、第一工業製薬（株）製
アロニックスＭ１１７：ノニルフェノールポリプロポキシアクリレート、東亞合成（株）製
ビスコート＃１５０：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
ビスコート＃１５５：シクロヘキシルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＯＰＰ−１：ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４：ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、日本化薬（株）製
ニューフロンティアＢＰＥ−４Ａ：ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート、第一工業製薬（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦジャパン（株）製
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ダイセル・サイテック（株）製
ブレンマー  ＡＥ−４００：ポリエチレングリコールアクリレート、日油（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬（株）製
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、日本化薬（株）製
ライトアクリレートＬ−Ａ：ラウリルアクリレート、共栄社化学工業（株）製
【００８０】
実施例１〜８及び比較例１〜３の評価結果から明らかなように、特定の組成を有する本発明の樹脂組成物は加工性に優れ、硬化収縮率が低く、プラズマダメージが小さい。その為、例えば各種バリア基材用の有機膜、特に有機ＥＬ素子の膜封止用樹脂組成物に適している
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、可視光透過率、加工性に優れ、硬化収縮率が低く基材密着性が良い。またプラズマダメージが小さいことから、各種バリア用材料、特に有機ＥＬ素子の膜封止材に適するものである。