(57)【要約】【課題】任意の厚さの複数の構造体を積層したものにおいて不具合の発生をより低減する。【解決手段】積層構造体１０は、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体１２と、窒化アルミニウムを主相としガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相を含む第２構造体１４と、第１構造体１２と第２構造体１４との間に存在し希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相１８の希薄な窒化アルミニウムの層である反応層１５と、を備えている。この積層構造体１０は、反応層１５の厚さが１５０μｍ以下である。また、積層構造体１０は、第１構造体１２と第２構造体１４の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。積層構造体１０は、第２構造体１４の焼成時に、粒界相１８が第１構造体１２側へ拡散することにより、この粒界相１８が希薄となる拡散界面１７により反応層１５が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体と、
窒化アルミニウムを主相とし、ガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相を含む第２構造体と、
前記第１構造体と前記第２構造体との間に存在し希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相の希薄な窒化アルミニウムの層である反応層と、を備え、
前記反応層は、厚さが１５０μｍ以下であり、
前記第１構造体と前記第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下である、
積層構造体。
【請求項２】
前記反応層は、厚さが１００μｍ以下である、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記第２構造体は、更にペロブスカイト型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物を含む、請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記第１構造体は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を主相とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５】
前記第１構造体は、窒化アルミニウムが５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、酸化マグネシウムが１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の原料組成である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項６】
前記第２構造体は、窒化アルミニウムが８４ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、希土類酸化物が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の原料組成である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項７】
前記希土類アルミニウム複合酸化物に含まれる希土類は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち１以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層構造体を有する、半導体製造装置用部材。
【請求項９】
第１構造体と第２構造体とを積層した積層構造体の製造方法であって、
前記第１構造体と前記第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下となり、窒化アルミニウムを主相としガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物が粒界相となる前記第２構造体の原料粉体を、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を含む焼結体である前記第１構造体に形成し、ホットプレス焼成する第２構造体作製工程、を含む積層構造体の製造方法。
【請求項１０】
前記第２構造体作製工程では、前記第２構造体の原料粉体の組成を、窒化アルミニウムが８４ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが０．５ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下、希土類酸化物が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲とする、請求項９に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１１】
前記希土類は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち１以上を含む、請求項９又は１０に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１２】
前記第２構造体作製工程では、前記第２構造体の原料組成を、希土類酸化物及び酸化アルミニウムのモル総量に対する希土類酸化物のモル量の比が０．７以下の範囲とする、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２構造体作製工程では、前記ホットプレスの焼成温度が１６５０℃を超え１８５０℃未満である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１４】
前記第１構造体は、窒化アルミニウムが５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、酸化マグネシウムが１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の原料組成である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１構造体は、１８５０℃以上２０００℃以下の温度範囲でホットプレス焼成されている、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項９〜１５のいずれか１項に記載の積層構造体の製造方法であって、
マグネシウム−アルミニウム酸窒化物となる前記第１構造体の原料粉体を成形しホットプレス焼成する第１構造体作製工程、を含む積層構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造体、半導体製造装置用部材及び積層構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置には、エッチング用やクリーニング用として、反応性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマが使用される。このため、そのような半導体製造装置に組み付けられる部材には、高い耐食性が要求され、一般的にはアルマイト処理を施したアルミニウムやハステロイ等の高耐食金属やセラミックス部材が使用される。特にＳｉウェハーを支持固定する静電チャック材やヒーター材には高耐食と低発塵性が必要なため、窒化アルミニウム、アルミナ、サファイア等の高耐食セラミックス部材が用いられている。このようなセラミック材料を用いても長期間の使用によって徐々に腐食が進行して発塵原因となるため、更なる高耐食材料が求められている。このような要求に応えるべく、材料としてアルミナ等より高耐食であるイットリアや更に高耐食なマグネシアやスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）、それらの複合材を用いることが検討されている（例えば特許文献１）。
【０００３】
また、配線の微細化により、静電チャックやヒーターといったＳｉウエハを支持固定する部材には優れた均熱性が求められている。均熱性の向上には熱伝導率の高い材料を用いることが望ましく、前述したセラミック材料では窒化アルミニウムが熱伝導率に特に優れており高い均熱性が得られる。しかしながら、プラズマ耐食性がイットリア等に比べると低いため、発塵による配線へのコンタミが問題になってくる。ここで、耐食性の高いマグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体（耐食層）と、熱伝導率の高い窒化アルミニウムを主相とする第２構造体（基材層）とを積層した積層構造体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この積層構造体では、耐食性の高い第１構造体と、第１構造体と異なる特性（例えば伝熱性や機械的強度など）を有する第２構造体とにより、耐食性に加えて他の特性をより高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３５５９４２６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２／０５６８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この特許文献２に記載された積層体では、例えば、耐食材層と基材層との厚さが大きく異なる場合などには、クラックが入るなど、不具合が生じることがあった。このように、不具合の発生をより低減して第１構造体と第２構造体とを積層した積層構造体を作製することが望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、任意の厚さの複数の構造体を積層したものにおいて不具合の発生をより低減することができる積層構造体、半導体製造装置用部材及び積層構造体の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した主目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、第１構造体と第２構造体の線熱膨張係数の差をできるだけ小さくした上で、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体に、ガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物（ＲＥ3Ａｌ5Ｏ12、ＲＥ：希土類金属元素を示す）の粒界相を含む第２構造体を積層させて焼成すると、第１構造体及び第２構造体の間に生成する、粒界相が希薄な反応層の生成をより抑制可能であり、不具合の発生をより低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の積層構造体は、
マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体と、
窒化アルミニウムを主相とし、ガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相を含む第２構造体と、
前記第１構造体と前記第２構造体との間に存在し希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相の希薄な窒化アルミニウムの層である反応層と、を備え、
前記反応層は、厚さが１５０μｍ以下であり、
前記第１構造体と前記第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下であるものである。
【０００９】
本発明の半導体製造装置用部材は、上述した積層構造体を有するものである。
【００１０】
本発明の積層構造体の製造方法は、
第１構造体と第２構造体とを積層した積層構造体の製造方法であって、
前記第１構造体と前記第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下となり、窒化アルミニウムを主相としガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物が粒界相となる前記第２構造体の原料粉体を、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を含む焼結体である前記第１構造体に形成し、ホットプレス焼成する第２構造体作製工程、を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層構造体、半導体製造装置用部材及び積層構造体の製造方法は、任意の厚さの複数の構造体を積層したものにおいて不具合の発生をより低減することができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、第１構造体と第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下では、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数の差が小さいため、両構造体を高温で接合（例えば焼結により接合）した際やこの積層構造体の高温−低温での使用を繰り返したりした際にクラックや剥離が生じるおそれがない。また、例えば、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を含む第１構造体と、モノクリニック型の希土類アルミニウム複合酸化物（ＲＥ4Ａｌ2Ｏ9、ＲＥ：希土類金属元素を示す）を粒界相として含む第２構造体とを積層して焼成すると、第２構造体の粒界相が第１構造体へ拡散しやすく、希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相の希薄な反応層がより厚く生成するものと推察される。このとき、第１構造体の厚さと第２構造体の厚さとの差が大きくなればなるほど、焼成時の応力が大きくなり、クラックなどの不具合が生じやすくなるものと推察される。一方、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物を粒界相として含む第２構造体を用いた場合は、第２構造体の粒界相の第１構造体への拡散をより抑制することができ、反応層の生成をより抑制することができる。このため、積層構造体にクラックなどが生じる不具合をより抑制することができるものと推察される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】積層構造体１０の構成の概略を示す構成図。
【図２】実施例１，１５の第１構造体の断面のＳＥＭ写真。
【図３】実施例３，４の反応層を含む断面のＳＥＭ写真。
【図４】比較例１の第２構造体のＸ線回折測定結果。
【図５】比較例２の第２構造体のＸ線回折測定結果。
【図６】実施例１の第２構造体のＸ線回折測定結果。
【図７】実施例４の第２構造体のＸ線回折測定結果。
【図８】実施例１の第１構造体のＸ線回折測定結果。
【図９】実施例１５の第１構造体のＸ線回折測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の積層構造体は、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体と、窒化アルミニウムを主相とし、ガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相を含む第２構造体と、第１構造体と第２構造体との間に存在し希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相の希薄な窒化アルミニウムの層である反応層と、を備えている。
【００１４】
本発明の第１構造体は、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする。マグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜５０°に現れるものである。このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、ハロゲン系プラズマに対する耐食性がスピネルと同等かそれより高いため、この酸窒化物を主相とする本発明の第１構造体も耐食性が高まると考えられる。また、このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物は、スピネルと同等の耐食性を持ちながらスピネルよりも線熱膨張係数が低いものとすることもできる。
【００１５】
本発明の第１構造体は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を副相として含んでいてもよい。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、ＣｕＫα線を用いたときの（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝４２．９〜４４．８°，６２．３〜６５．２°にそれぞれ現れるものとしてもよく、更に、（１１１）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークと窒化アルミニウムの立方晶のピークとの間である２θ＝３６．９〜３９°に現れるものとしてもよい。（１１１）面のピークが他の結晶相のピークとの判別を行いにくい場合があることから、（２００）面及び（２２０）面のＸＲＤピークのみ上記範囲に現れるものとしてもよい。
【００１６】
本発明の第１構造体は、スピネルを少量を含有してもよい。スピネルは、アルミナやＡｌＮ結晶よりも耐食性が高いためである。但し、スピネルは、本発明のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相、及びＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が劣るため、より少ないことが好ましい。また、ＡｌＮ結晶相は少ないことが好ましい。副相としてＡｌＮ結晶相を含むと耐食性が低下する傾向があるためである。スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くするには、スピネルやＡｌＮ結晶相を少量含有していてもよい。
【００１７】
本発明の第１構造体は、窒化アルミニウムが５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、酸化マグネシウムが１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下の原料組成であることが好ましい。この範囲では、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相としやすい。この窒化アルミニウムの原料組成は、５１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５３ｍｏｌ％以上８９ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、酸化マグネシウムの原料組成は、３ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、酸化アルミニウムの原料組成は、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。原料粉体中のマグネシウム／アルミニウムのモル比は、０．０５以上１.５０以下であることが好ましく、０．１０以上１．０以下であることがより好ましい。この範囲では、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くすることができる。
【００１８】
本発明の第１構造体において、主相をなすマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の４０〜１０００℃の線熱膨張係数は、５．５〜７ｐｐｍ／Ｋである。そこで、副相成分のＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体（１２〜１４ｐｐｍ／Ｋ）や、スピネル（８〜９ｐｐｍ／Ｋ）、窒化アルミニウム（５〜６ｐｐｍ／Ｋ）の比率を変えることにより、高耐食性を維持したまま、線熱膨張係数を５．５〜７ｐｐｍ／Ｋに制御することができる。但し、耐食性の点では、スピネルや窒化アルミニウムは、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物やＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体よりも耐食性が低いことから、より少ないことが好ましい。このような副相成分による熱膨張の調整によって、第２構造体との熱膨張を合わせる、または、熱膨張差を小さくすることができる。こうすれば、表面（第１構造体）のみを高い耐食性を有するセラミックス材料とし、下部の基材（第２構造体）に熱伝導性の高いセラミックス材料を使用するなど、複数の構造体の積層や貼り合わせがしやすくなる。特に、一体焼結においてこのような積層構造及び熱膨張調整は、まず有効となる。なかでも、第２構造体の基材に窒化アルミニウムを主相とした材料を用いることにより、高熱伝導を維持することができ、高耐食である第１構造体の表面温度を均一に保ちやすくなる。このような構成は、特にヒーター内蔵型の半導体製造装置において有効である。
【００１９】
本発明の第１構造体において、開気孔率は５％以下であることが好ましい。ここでは、開気孔率は、純水を媒体としたアルキメデス法により測定した値とする。開気孔率が５％を超えると、強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に材料加工時等で気孔内に発塵成分がたまり易くなるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。
【００２０】
本発明の第２構造体は、窒化アルミニウムを主相とし、ガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相を含む。この第２構造体は、更にペロブスカイト型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物（ＲＥＡｌＯ3、ＲＥ：希土類金属元素を示す）を含むものとしてもよい。このとき、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物は、ペロブスカイト型の希土類アルミニウム複合酸化物に比して含有量が多いことが好ましい。こうすれば、後述する反応層の厚さをより低減することができる。また、本発明の第２構造体は、モノクリニック型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相を含まないことが好ましい。こうすれば、反応層の厚さをより低減することができる。モノクリニック型の希土類アルミニウム複合酸化物は、ガーネット型に比して第１構造体のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物に拡散しやすいためである。
【００２１】
本発明の第２構造体は、窒化アルミニウムと希土類アルミニウム複合酸化物と希土類酸化物とを１００質量％とするＸＲＤによる定量値において、窒化アルミニウムの含有量が５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが更に好ましい。また、第２構造体は、このＸＲＤによる定量値において、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物の含有量が４．０質量％以上３６．２質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることが更に好ましい。また、第２構造体は、このＸＲＤによる定量値において、ペロブスカイト型の希土類アルミニウム複合酸化物は、５質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。第２構造体は、窒化アルミニウムの含有量が多いほど熱伝導性が高く好ましい。また、希土類アルミニウム複合酸化物の量により、第１構造体との線熱膨張係数の差が小さくなるように調整することができる。このＸＲＤの定量には、ブルカー・エイエックスエス社の粉末回折データ解析用ソフトウェア「ＥＶＡ」の簡易プロファイルフィッティング機能（ＦＰＭ  Ｅｖａｌ．）を利用する。本機能は定性した結晶相のＩＣＤＤ  ＰＤＦカードのＩ／Ｉcor（コランダムの回折強度に対する強度比）を用いて構成相の量比を算出するものである。本機能により、２θ＝１０〜６０°の範囲で、各構成相のＩＣＤＤ  ＰＤＦカード番号に、AlN:00-025-1133、M(Y4Al2O9):00-055-1088、G(Y3Al5O12):01-070-7794、P(YAlO3):01-070-1677を用いて解析する。
【００２２】
本発明の第２構造体は、窒化アルミニウムが８４ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが０．５ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下、希土類酸化物が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の原料組成であることが好ましい。この範囲では、窒化アルミニウムを主相としやすい。この窒化アルミニウムの原料組成は、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８６ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、酸化アルミニウムの原料組成は、１ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、希土類酸化物の原料組成は、１ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の第２構造体は、窒化アルミニウム、希土類酸化物及び酸化アルミニウムから作製されており、その原料組成は、希土類酸化物のモル量Ｒ、酸化アルミニウムのモル量Ａとしたとき、希土類酸化物及び酸化アルミニウムのモル総量（Ｒ＋Ａ）に対する希土類酸化物のモル量Ｒの比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））が０．７０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、粒界相において、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物に対するペロブスカイト型の希土類アルミニウム複合酸化物の比率が低くなり、反応層の厚さをより低減でき好ましい。この比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））は、０．３８以上０．６０以下の範囲であることがより好ましく、０．３９以上０．５５以下の範囲であることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の第２構造体は、希土類アルミニウム複合酸化物に含まれる希土類ＲＥが、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち１以上であることが好ましく、このうち、Ｙがより好ましい。これらの希土類ＲＥはガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物を造りやすいからである。
【００２５】
本発明の反応層は、第１構造体と第２構造体との間に存在し希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相の希薄な窒化アルミニウムの層である。積層構造体は、第２構造体の焼成時に、第２構造体の希土類アルミニウム複合酸化物を含む粒界相が第１構造体側へ拡散することにより、この粒界相が希薄となる二次界面が形成される。反応層は、第１構造体及び第２構造体の初期界面と、この二次界面との間の粒界相の希薄な層をいうものとする。この反応層は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察及び元素分析などにより決定する。この反応層は、窒化アルミニウムを主とする層であればよく、窒化アルミニウム以外の（粒界相に準ずる）結晶相が含まれているものとしてもよい。本発明の反応層は、厚さが１５０μｍ以下であるが、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることが更に好ましい。厚さが１５０μｍ以下では、第１構造体と第２構造体との積層において、不具合（例えばクラックや剥離など）の発生をより抑制することができる。なお、この反応層の厚さのみで不具合の発生を防止できるものではないが、この反応層の厚さはより薄い方が不具合の発生を抑制可能であり、好ましい。
【００２６】
本発明の積層構造体は、第１構造体と第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。この線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下では、第１構造体と第２構造体との積層において、不具合（例えばクラックや剥離など）の発生をより抑制することができる。なお、この線熱膨張係数の差の値のみで不具合の発生を防止できるものではないが、この線熱膨張係数の差はより「０」に近い方が不具合の発生を抑制可能であり、好ましく、０であることが最も好ましい。
【００２７】
本発明の積層構造体は、第１構造体の厚さＴ１に対して、第２構造体の厚さＴ２が厚いものであることが好ましい。本発明の構成によれば、第１構造体や第２構造体の厚さにかかわらず、積層構造体に生じる不具合（例えばクラックや剥離など）の発生を抑制することができる。このため、自由に第１構造体や第２構造体の厚さを設定することができる。本発明の積層構造体において、第１構造体の厚さＴ１に対する第２構造体の厚さＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）は、１以上であることが好ましく、２以上がより好ましく、３以上が更に好ましい。Ｔ２／Ｔ１が１以上であれば、複数の構造体を積層した積層構造体に不具合が発生しやすく、本発明を適用する意義が高い。
【００２８】
本発明の積層構造体は、半導体製造装置用部材に利用することができる。即ち、本発明の半導体製造装置用部材は、上述したいずれかの積層構造体を有するものである。半導体製造装置用部材としては、例えば、半導体製造装置に用いられる静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどが挙げられる。これらは、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマに対する優れた耐腐食性が必要とされるため、本発明の積層構造体を用いるのが好適といえる。本発明は、耐食性及び伝熱性を高めることから、特にヒーターに用いることが好適である。
【００２９】
次に、本発明の積層構造体を図面を用いて説明する。図１は、本発明の積層構造体１０の構成の概略を示す構成図である。この図１には、積層構造体１０の断面拡大図をその下部に示した。積層構造体１０は、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする第１構造体１２と、窒化アルミニウムを主相としガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相１８を含む第２構造体１４と、第１構造体１２と第２構造体１４との間に存在し希土類アルミニウム複合酸化物の粒界相１８の希薄な窒化アルミニウムを主とする層である反応層１５と、を備えている。積層構造体１０は、第２構造体１４の焼成時に、第２構造体１４の希土類アルミニウム複合酸化物を含む粒界相１８が第１構造体１２側へ拡散することにより、この粒界相１８が希薄となる二次界面１７が形成される（図１の拡大図参照）。反応層１５は、初期界面１６と二次界面１７との間の粒界相１８の希薄な層をいうものとする。この積層構造体１０は、反応層１５の厚さが１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは、７５μｍ以下である。また、積層構造体１０は、第１構造体１２と第２構造体１４の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【００３０】
次に、本発明の積層構造体の製造方法について説明する。この製造方法は、例えば、第１構造体を作製する第１構造体作製工程と、作製した第１構造体に第２構造体を形成する第２構造体作製工程とを含むものとしてもよい。
【００３１】
第１構造体作製工程では、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物となる第１構造体の原料粉体を成形し、成形した成形体をホットプレス焼成する処理を行う。この工程では、原料として、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムを用いることができる。原料組成は、例えば、窒化アルミニウムが５０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、酸化マグネシウムが１ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。この範囲では、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相としやすい。この窒化アルミニウムの原料組成は、５１ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５３ｍｏｌ％以上８９ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、酸化マグネシウムの原料組成は、３ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５ｍｏｌ％以上３２ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、酸化アルミニウムの原料組成は、２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上１５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。原料粉体中のマグネシウム／アルミニウムのモル比は、０．０５以上１.５０以下であることが好ましく、０．１０以上１．０以下であることがより好ましい。この範囲では、スピネルと同等の耐食性を持ちながら線熱膨張係数を低くすることができる。
【００３２】
第１構造体作製工程では、第１構造体の原料粉体を周知の方法で成形する。例えば、原料粉体を１軸プレスにより成形してもよいし、１軸プレスしたのちＣＩＰ成形するものとしてもよい。また、原料粉体のスラリーを作製しキャスティングによって成形体を作製するものとしてもよい。成形体に加えるバインダは、熱分解性を有するものが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、例えば、機械的強度を有し、且つ形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。ホットプレス焼成は、例えば、１８５０℃以上２０００℃以下の温度範囲で行うことが好ましい。焼成温度が１８５０℃以上では、緻密(開気孔率０．５％以下)かつ、目的とするマグネシウム−アルミニウム酸窒化物結晶相が得られるため好ましい。ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。このようにして、第１構造体の焼結体を作製する。
【００３３】
第２構造体作製工程では、窒化アルミニウムを主相としガーネット型の結晶構造を有する希土類アルミニウム複合酸化物が粒界相となる第２構造体の原料粉体を、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を含む焼結体である第１構造体に形成し、ホットプレス焼成する。このとき、第２構造体の原料は、焼成後の第１構造体と第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下となるよう配合する。この工程では、原料として、窒化アルミニウム、希土類酸化物及び酸化アルミニウムを用いることができる。また、酸化物成分は焼成時に加熱によって酸化物を形成可能な前駆体原料であってもよい。原料組成は、例えば、窒化アルミニウムが８４ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下、酸化アルミニウムが０．５ｍｏｌ％以上１３ｍｏｌ％以下、希土類酸化物が０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。この範囲では、窒化アルミニウムを主相としやすい。この窒化アルミニウムの原料組成は、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８６ｍｏｌ％以上９７ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、酸化アルミニウムの原料組成は、１ｍｏｌ％以上１１ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上９ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。また、希土類酸化物の原料組成は、１ｍｏｌ％以上８ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。第２構造体の原料に含まれる希土類は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうち１以上を含むことが好ましく、このうち、Ｙがより好ましい。
【００３４】
また、第２構造体の原料組成は、希土類酸化物のモル量Ｒ、酸化アルミニウムのモル量Ａとしたとき、希土類酸化物及び酸化アルミニウムのモル総量（Ｒ＋Ａ）に対する希土類酸化物のモル量Ｒの比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））が０．７０以下の範囲であることが好ましい。この範囲では、粒界相において、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物に対するペロブスカイト型の希土類アルミニウム複合酸化物の比率が低くなり、反応層の厚さをより低減でき好ましい。この比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））は、０．３８以上０．６０以下の範囲であることがより好ましく、０．３９以上０．５５以下の範囲であることが更に好ましい。
【００３５】
第２構造体作製工程では、第２構造体の原料粉体を焼結体である第１構造体に形成する。この方法としては、例えば、第２構造体の原料粉体を成形したのち、第１構造体の焼結体に貼り合わせるものとしてもよいし、第１構造体の焼結体の上に直接第２構造体の原料粉体を載せてプレス成形するものとしてもよい。第２構造体の成形は、第１構造体と同様に、原料粉体を１軸プレスにより成形してもよいし、１軸プレスしたのちＣＩＰ成形するものとしてもよい。また、原料粉体のスラリーを作製しキャスティングによって成形体を作製するものとしてもよい。第１構造体に押圧して第１構造体と第２構造体とを積層するものとしてもよい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、例えば、機械的強度を有し、且つ形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。
【００３６】
第２構造体作製工程では、ホットプレス焼成は、例えば、１６５０℃を超え１８５０℃未満の温度範囲で行うことが好ましい。焼成温度が１６５０℃を超えると、目的とする希土類アルミニウム複合酸化物を含有した緻密な第２構造体が得られると共に、第１構造体と一体化できるため好ましい。また、焼成温度が１８５０℃未満では、第１構造体と第２構造体の界面での反応層の厚さをより低減でき、好ましい。緻密（開気孔率０．５％以下）な第２構造体を得るには、焼成温度は１６７５℃以上であることがより好ましく、１７００℃以上であることが更に好ましい。また、界面反応層の生成を抑制するには、焼成温度は１８２５℃以下であることが好ましく、１８００℃以下であることが更に好ましい。ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。このようにして、第１構造体と第２構造体とを積層した積層構造体の焼結体を作製することができる。
【００３７】
以上説明した実施形態の積層構造体、半導体製造装置用部材及び積層構造体の製造方法によれば、任意の厚さの複数の構造体を積層したものにおいて不具合の発生をより低減することができる。この理由は、例えば、第１構造体と第２構造体の線熱膨張係数の差が０．３ｐｐｍ／Ｋ以下では、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数の差が小さいため、両構造体を高温で接合（例えば焼結により接合）した際やこの積層構造体の高温−低温での使用を繰り返したりした際にクラックや剥離が生じるおそれがない。また、例えば、マグネシウム−アルミニウム酸窒化物を含む第１構造体と、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物を粒界相として含む第２構造体とを積層して焼成すると、第２構造体の粒界相の第１構造体への拡散をより抑制することができ、反応層の生成をより抑制することができる。このため、クラックや剥離などが積層構造体に生じる不具合をより抑制することができる。
【００３８】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００３９】
例えば、上述した実施形態では、積層構造体の製造方法を、第１構造体作製工程を含むものとしたが、特にこれに限定されず、第１構造体の焼結体を別途用意するものとすれば、この第１構造体作製工程を省略するものとしてもよい。
【００４０】
上述した実施形態では、第１構造体と第２構造体とを積層した積層構造体としたが、特にこれに限定されず、３層以上積層するものとしてもよい。こうしても、上述した第１構造体と第２構造体とを備えていれば、任意の厚さの複数の構造体を積層したものにおいて不具合の発生をより低減することができる。
【実施例】
【００４１】
以下には、積層構造体を具体的に製造した例を実施例として説明する。
【００４２】
（第１構造体作製工程）
ＡｌＮ原料、ＭｇＯ原料及びＡｌ2Ｏ3原料を、表１に示すｍｏｌ％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径２０ｍｍの鉄芯入りナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。ここで、ＡｌＮ原料、ＭｇＯ原料及びＡｌ2Ｏ3原料は、純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。なお、ＡｌＮ原料については１質量％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。次に、混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、第１構造体の調合粉体とした。この調合粉体を、１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形し、円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。円盤状成形体をホットプレス焼成した後、加工によって直径５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円盤状の第１構造体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了まで窒素雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
【００４３】
（第２構造体作製工程）
ＡｌＮ原料、Ｙ2Ｏ3原料及びＡｌ2Ｏ3原料を、表１に示すｍｏｌ％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、直径２０ｍｍの鉄芯入りナイロンボールを用いて４時間湿式混合した。ここで、ＡｌＮ原料及びＡｌ2Ｏ3原料は第１構造体と同じものを用い、Ｙ2Ｏ3原料は純度９９．９％以上、平均粒径１μｍ以下の市販品を使用した。次に、混合後スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後３０メッシュの篩に通し、第２構造体の調合粉体とした。円筒型の金型内に第２構造体の調合粉体を充填し、２００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で一軸加圧成形することにより、第２構造体の円盤状成形体を作製した。その後、上記にて作製した第１構造体の上に第２構造体の成形体を積み上げた積層体を焼成用黒鉛モールドに収納し、ホットプレス焼成することにより、一体焼結された積層構造体を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ2とし、表１に示す積層焼成温度で焼成し、焼成終了まで窒素雰囲気とした。積層焼成温度での保持時間は４時間とした。こうして得られた焼結体は、上部をマグネシウム−アルミニウム酸窒化物を主相とする高耐食な表面とし、下部を窒化アルミニウムを主相とし希土類アルミニウム複合酸化物を含む高熱伝導な基材とすることができる。なお、第２構造体の厚さは、１７ｍｍとした。
【００４４】
（比較例１，２）
第１構造体については、ＡｌＮ原料が８０．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ原料が１０．９ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が８．８ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１９５０℃とし、第２構造体については、ＡｌＮ原料が９７．８ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が２．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が０ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１８００℃として作製した積層構造体を比較例１とした。また、第２構造体についてＡｌＮ原料が８９．９ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が１０．１ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が０ｍｏｌ％の組成比で混合した以外は比較例１と同様の工程で作製した積層構造体を比較例２とした。この比較例１，２では、希土類酸化物及び酸化アルミニウムのモル総量（Ｒ＋Ａ）に対する希土類酸化物のモル量Ｒの比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））は、１．００である。作製した各積層構造体の作製条件を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014058418.tif 000003
【００４６】
（実施例１〜３）
第１構造体については、ＡｌＮ原料が８０．３ｍｏｌ％、ＭｇＯ原料が１０．９ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が８．８ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１９５０℃とし、第２構造体については、ＡｌＮ原料が９３．５ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が２．７ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が３．８ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１７００℃として作製した積層構造体を実施例１とした。また、積層体の焼成温度を１７５０℃、１８００℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた積層構造体をそれぞれ実施例２，３とした。
【００４７】
（比較例３，４）
また、積層体の焼成温度を１８５０℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた積層構造体を比較例３とした。また、積層体の焼成温度を１９００℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた積層構造体を比較例４とした。実施例１〜３及び比較例３，４の比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））は、０．４１である。実施例１〜３及び比較例３，４は、第２構造体の焼成温度について検討するものである。
【００４８】
（実施例４〜８）
また、第２構造体のＡｌＮ原料が９８．８ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が０．７ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が０．５ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１８００℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例４とした。また、第２構造体のＡｌＮ原料が９６．９ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が１．７ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が１．４ｍｏｌ％の組成比で混合した以外は実施例４と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例５とした。また、第２構造体のＡｌＮ原料が９７．０ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が１．５ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が１．５ｍｏｌ％の組成比で混合した以外は実施例４と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例６とした。また、第２構造体のＡｌＮ原料が９５．４ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が２．０ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が２．６ｍｏｌ％の組成比で混合した以外は実施例４と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例７とした。また、第２構造体のＡｌＮ原料が９２．１ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が３．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が４．７ｍｏｌ％の組成比で混合した以外は実施例４と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例８とした。実施例４〜８の比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））は、それぞれ、０．６０、０．５５、０．５０、０．４３、０．４１である。
【００４９】
（比較例５）
また、第２構造体のＡｌＮ原料が８６．７ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が５．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が８．１ｍｏｌ％の組成比で混合した以外は実施例４と同様の工程を経て得られた積層構造体を比較例５とした。
【００５０】
（実施例９，１０）
第１構造体については、ＡｌＮ原料が８８．８ｍｏｌ％、ＭｇＯ原料が５．３ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が５．９ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１９５０℃とし、第２構造体については、ＡｌＮ原料が９６．７ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が１．５ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が１．８ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１７００℃として作製した積層構造体を実施例９とした。また、積層体の焼成温度を１８００℃とした以外は実施例９と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例１０とした。
【００５１】
（実施例１１，１２）
第１構造体については、ＡｌＮ原料が７３．６ｍｏｌ％、ＭｇＯ原料が１８．３ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が８．１ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１９５０℃とし、第２構造体については、ＡｌＮ原料が９２．１ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が３．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が４．７ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１７００℃として作製した積層構造体を実施例１１とした。また、積層体の焼成温度を１８００℃とした以外は実施例１１と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例１２とした。
【００５２】
（実施例１３，１４）
第１構造体については、ＡｌＮ原料が７４．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ原料が２１．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が４．１ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１９５０℃とし、第２構造体については、ＡｌＮ原料が８６．７ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が５．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が８．１ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１７００℃として作製した積層構造体を実施例１３とした。また、積層体の焼成温度を１８００℃とした以外は実施例１３と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例１４とした。
【００５３】
（実施例１５，１６）
第１構造体については、ＡｌＮ原料が５４．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ原料が３１．５ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が１４．５ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１９５０℃とし、第２構造体については、ＡｌＮ原料が８６．７ｍｏｌ％、Ｙ2Ｏ3原料が５．２ｍｏｌ％、Ａｌ2Ｏ3原料が８．１ｍｏｌ％の組成比で混合して焼成温度を１７００℃として作製した積層構造体を実施例１５とした。また、積層体の焼成温度を１８００℃とした以外は実施例１５と同様の工程を経て得られた積層構造体を実施例１６とした。
【００５４】
［密度、開気孔率］
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。
【００５５】
［結晶相評価、第２構造体の簡易定量］
第１構造体と第２構造体との反応層から十分に離れた部分を乳鉢で粉砕し、Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα，４０ｋＶ，４０ｍＡ，２θ＝５〜７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。比較例１の第２構造体以外の測定試料には、標準物質としてＳｉを添加した。また、第２構造体に含まれる結晶相の簡易定量を行った。この簡易定量は、第２構造体に含まれる結晶相の含有量をＸ線回折のピークに基づいて求めるものである。本例では、ＡｌＮ、モノクリニック型の希土類アルミニウム複合酸化物（Ｍ）、ガーネット型の希土類アルミニウム複合酸化物（Ｇ）、ペロブスカイト型の希土類アルミニウム複合酸化物（Ｐ）及びそれ以外の希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3）に分けて簡易定量を行い含有量を求めた。簡易定量には、ブルカー・エイエックスエス社の粉末回折データ解析用ソフトウェア「ＥＶＡ」の簡易プロファイルフィッティング機能（ＦＰＭ  Ｅｖａｌ．）を利用した。本機能は定性した結晶相のＩＣＤＤ  ＰＤＦカードのＩ／Ｉcor（コランダムの回折強度に対する強度比）を用いて構成相の量比を算出するものである。本機能により、２θ＝１０〜６０°の範囲で、各構成相のＩＣＤＤ  ＰＤＦカード番号に、AlN:00-025-1133、M(Y4Al2O9):00-055-1088、G(Y3Al5O12):01-070-7794、P(YAlO3):01-070-1677を用いて解析した。
【００５６】
［クラックの評価］
作製した積層構造体の外観を観察することにより、界面及び上下面のクラックの有無を判定した。クラック評価では、積層構造体の外面に市販の蛍光探傷液を浸透させ、ブラックライト（紫外線）を照射し、クラックの有無を目視により評価した
【００５７】
［ＳＥＭ観察、反応層厚さ測定］
作製した積層構造体のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察では、第１構造体及び第２構造体の接合部分を含む断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ；フィリップス社製ＸＬ３０）により反射電子像で観察した。ＳＥＭ撮影は、加速電圧２０ｋＶ、スポットサイズ４の条件で行った。このとき、微構造測定結果及びＳＥＭ−ＥＤＳによる組成分析結果から第１構造体と第２構造体との初期界面や、第２構造体から希土類の粒界相が拡散した二次界面を決定した。この初期界面と二次界面との間の層を反応層とし、この反応層の厚さをＳＥＭのスケールを用いて実測した。なお、初期界面及び二次界面は、撮影した画像のコントラストから判別可能であった。
【００５８】
［平均線熱膨張係数（４０〜１０００℃）］
熱膨張計（マックサイエンス製ＴＤ５０００Ｓ）を用いてアルゴン雰囲気中で測定した。
【００５９】
［結果と考察］
各測定結果をまとめて表２に示す。図２は、実施例１，１５の第１構造体の断面のＳＥＭ写真である。図３は、実施例３，４の反応層を含む断面のＳＥＭ写真である。図４〜７は、それぞれ比較例１、２及び実施例１，４の第２構造体のＸ線回折測定結果である。図８，９は、それぞれ実施例１，１５の第１構造体のＸ線回折測定結果である。なお、第１構造体については、実施例１〜８及び比較例１〜５は同じ構成であり、実施例９と１０、１１と１２、１３と１４、１５と１６は同じ構成である。図２に示すように、実施例１ではマグネシウム−アルミニウム酸窒化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）が確認され、実施例１５ではマグネシウム−アルミニウム酸窒化物及び副相として少量のＭｇＡｌ2Ｏ4が確認された。図３に示すように、実施例３，４など、作製した積層構造体では、初期界面から第２構造体中の希土類アルミニウム複合酸化物が第１構造体側へ拡散し、希土類を含む粒界相が希薄となった、窒化アルミニウムを主とする反応層が形成されていた。この反応層の厚さは、第２構造体の組成などを含む作製条件に依存して変化することがわかった。また、Ｘ線回折測定により、すべての第２構造体は、窒化アルミニウムが主相であり、モノクリニック型、ガーネット型及びペロブスカイト型のうちいずれか１以上のイットリウム−アルミニウム複合酸化物（以下、単に複合酸化物とも称する）の粒界相を含むことが確認された。図３に示すように、比較例１では、第２構造体に含まれる粒界相は、モノクリニック型及びペロブスカイト型の複合酸化物であった。この比較例１の反応層は、３６５μｍと厚く、その積層構造体の外周面にはクラックが発生していた。また、図４に示すように、比較例２では、第２構造体に含まれる粒界相は、モノクリニック型の複合酸化物及び希土類酸化物（ＲＥ2Ｏ3）であった。この比較例２の反応層は、３７０μｍと厚く、その積層構造体の外周面にはクラックが発生していた。このように、モノクリニック型の複合酸化物の粒界相を含む場合には、第２構造体に含まれる粒界相が、耐食層である第１構造体のマグネシウム−アルミニウム酸窒化物へ容易に拡散し、その結果反応層が厚くなり、クラックが生じやすくなるものと推察された。なお、図８に示すように、実施例１の第１構造体は、主相がマグネシウム−アルミニウム酸窒化物であった。
【００６０】
【表２】
2014058418.tif 000004
【００６１】
実施例１〜３では、第２構造体に含まれる粒界相はガーネット型及びペロブスカイト型の複合酸化物であり、その反応層は１０〜５０μｍと薄かった。また、実施例１〜３では、第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数の差が０〜０．１と小さく、積層構造体の外周面にはクラックは発生しなかった。一方、比較例３，４では、第２構造体に含まれる粒界相はガーネット型及びペロブスカイト型の複合酸化物であり、線熱膨張係数の差が０〜０．１と小さいものの、焼成温度が高く、その反応層は３７５μｍ，４３０μｍと厚かった。このため、比較例３，４では、積層構造体の外周面にクラックが発生した。
【００６２】
実施例４〜８では、第２構造体に含まれる粒界相はガーネット型及びペロブスカイト型の複合酸化物であり、その反応層は５０〜１４０μｍと比較的に薄かった。また、実施例４〜８では、線熱膨張係数の差が０〜０．２と小さく、積層構造体の外周面にはクラックは発生しなかった。このうち実施例４〜６では、ガーネット型に対してペロブスカイト型の粒界相の比率が高いため、反応層の厚さはやや厚かった。一方、比較例５では、第２構造体に含まれる粒界相はガーネット型及びペロブスカイト型の複合酸化物であり、その反応層は５５μｍと薄いものの、線熱膨張係数の差が０．６と大きかった。このため、比較例５では、積層構造体の外周面にクラックが発生した。
【００６３】
実施例９〜１６では、第２構造体に含まれる粒界相の主相がガーネット型及びペロブスカイト型の複合酸化物であり、その反応層は２０〜５０μｍと薄かった。また、実施例９〜１６では、線熱膨張係数の差が０〜０．３と小さく、積層構造体の外周面にはクラックは発生しなかった。このうち実施例１１〜１６では、第１構造体のＭｇが他よりも多い組成であり線熱膨張係数が６．２〜６．８ｐｐｍ／Ｋと高いものであるが、耐食性も高いものである。これら実施例１１〜１６では、第２構造体に含まれる粒界相はガーネット型の複合酸化物が多く、ペロブスカイト型の複合酸化物の比率が低い。これにより、実施例１１〜１６では、反応層の厚さをより抑制でき、線熱膨張係数の差の値も小さいことから、積層構造体の外周面にクラックのない良好なものが得られたと推察された。なお、図９に示すように、実施例１５の第１構造体は、主相がマグネシウム−アルミニウム酸窒化物であり、副相がＭｇＡｌ2Ｏ4であった。
【００６４】
このように、少なくとも反応層の厚さを低減するには、第２構造体に含まれる粒界相において、モノクリニック型の複合酸化物を含まず、更に、ペロブスカイト型の複合酸化物に対してガーネット型の複合酸化物を多くすることが有効であると推察された。また、ペロブスカイト型の複合酸化物に対してガーネット型の複合酸化物を多くするには、原料組成において希土類酸化物及び酸化アルミニウムのモル総量（Ｒ＋Ａ）に対する希土類酸化物のモル量Ｒの比（Ｒ／（Ｒ＋Ａ））が０．７０以下の範囲が望ましいことがわかった。以上のように、第２構造体に含まれる粒界相がガーネット型及びペロブスカイト型の複合酸化物であり、反応層が２００μｍ以下の厚さで、且つ第１構造体と第２構造体との線熱膨張係数の差が０．３以下であるものとすると、積層構造体のクラックの発生をより抑制することができることがわかった。本発明によれば、耐食層の第１構造体の厚さに比して基材層の第２構造体の厚さを厚くするのが通常であるが、第２構造体の厚さ如何に関わらず、積層構造体のクラックの発生をより抑制することができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどの半導体製造装置用部材に利用可能である。
【符号の説明】
【００６６】
１０  積層構造体、１２  第１構造体、１４  第２構造体、１５  反応層、１６  初期界面、１７  二次界面、１８  粒界相。
【図１】
2014058418.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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