(57)【要約】【課題】複雑な工程や装置を必要とせず、形態制御が容易で、かつナノサイズのチタニア殻からなる中空粒子を提供する。【解決手段】粒子径が１００〜８００ｎｍ、殻厚が３０〜１００ｎｍのチタニア殻からなるナノ中空粒子である。このようなチタニア殻からなるナノ中空粒子を得るため、界面活性剤と炭酸カルシウム粒子とを有機溶媒に分散させた分散液にチタンアルコキシド及び蒸留水を混合して、前記炭酸カルシウム粒子表面にチタニアコーティングを行い、その後、当該チタニアコーティング粒子の内部の前記炭酸カルシウム粒子と前記界面活性剤とを除去する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１００〜８００ｎｍのチタニア殻からなるナノ中空粒子。
【請求項２】
前記チタニア殻の殻厚が、３０〜１００ｎｍである請求項１に記載のチタニア殻からなるナノ中空粒子。
【請求項３】
チタニア殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、界面活性剤と炭酸カルシウム粒子とを有機溶媒に分散させた分散液にチタンアルコキシド及び蒸留水を混合して、前記炭酸カルシウム粒子表面にチタニアコーティングを行い、その後、当該チタニアコーティング粒子の内部の前記炭酸カルシウム粒子と前記界面活性剤とを除去してチタニア殻からなるナノ中空粒子を得る製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤である請求項３に記載のナノ中空粒子の製造方法。
［Ｒ１（ＣＨ３）３Ｎ］＋Ｘ−  ・・・（１）
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｘ−  ・・・（２）
(式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性剤を用いる方法によるチタニアナノ中空粒子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無機酸化物中空粒子は、医薬、農薬、化粧品などへの用途に利用されることが知られている。無機酸化物中空粒子に関する先行技術として特許文献１がある。特許文献１に記載の技術は、微量の水分を含有するイオン性液体中に、該イオン性液体と非相溶性の有機溶媒に無機酸化物前駆体を溶かした溶液を添加して攪拌することにより、該無機酸化物前駆体の加水分解および重縮合反応を行わせて無機酸化物の中空粒子を生成する工程を含むことを特徴とする無機酸化物（例えば酸化チタン）の中空粒子の製造方法である。
【０００３】
特許文献１に記載の無機酸化物の中空粒子は、油滴の大きさに応じた粒子径を有し、平均粒子径は１〜１００μｍである。ところが、コアとなる油滴の粒子径制御は容易ではなく、その結果、均一な粒子径を持つ中空粒子を得ることは容易でない。また、その性質により粒子形状は球状形態にのみ限定される。また、１μｍ以下の粒子径を安定して製造することは困難である。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−０３５３０３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、かかる従来技術の不具合を解決すべくなされたものであって、複雑な工程や装置を必要とせず、形態制御が容易で、ナノサイズのチタニア殻からなる中空粒子を提供することである。 
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはナノサイズで形状制御された炭酸カルシウムを利用し、中空粒子の合成過程で界面活性剤を添加することにより、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のチタニアナノ中空粒子およびその製造方法が提供される。
【０００７】
［１］粒子径が１００〜８００ｎｍのチタニア殻からなるナノ中空粒子。
【０００８】
［２］前記チタニア殻の殻厚が、３０〜１００ｎｍである前記［１］に記載のチタニア殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
【０００９】
［３］チタニア殻からなるナノ中空粒子の製造方法であって、界面活性剤と炭酸カルシウム粒子とを有機溶媒に分散させた分散液にチタンアルコキシド及び蒸留水を混合して、前記炭酸カルシウム粒子表面にチタニアコーティングを行い、その後、当該チタニアコーティング粒子の内部の前記炭酸カルシウム粒子と前記界面活性剤とを除去してチタニア殻からなるナノ中空粒子を得る製造方法。 
【００１０】
［４］前記界面活性剤が、下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤である前記［３］に記載のチタニア殻からなるナノ中空粒子の製造方法。
［Ｒ１（ＣＨ３）３Ｎ］＋Ｘ−  ・・・（１）
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）２Ｎ］＋Ｘ−  ・・・（２）
(式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。)
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、界面活性剤と炭酸カルシウム粒子とを有機溶媒に分散させた分散液にチタンアルコキシド及び蒸留水を混合して、前記炭酸カルシウム粒子表面にチタニアコーティングを行い、その後、当該チタニアコーティング粒子の内部における前記炭酸カルシウム粒子と前記界面活性剤とを除去することによって、容易にチタニアナノ中空粒子を提供することができる。
【００１２】
当該炭酸カルシウム粒子は、球状、回転楕円体状、円筒状、あるいは立方体状のいずれかの形態で、しかも１００〜８００ｎｍのナノサイズ粒子を容易に安定して製造することが可能である。かかる様々な形状の炭酸カルシウム粒子をコア粒子として用いることにより、複雑な工程を必要とせず、コア粒子の形状を反映したナノ中空粒子の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１に係るチタニア殻からなるナノ中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２に係るチタニア殻からなるナノ中空粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の実施例３に係るチタニア殻からなるナノ中空粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
本発明によって得られるチタニア殻からなるナノ中空粒子は、チタニアからなる外殻部と、前記外殻部よりも内側の中空部とを含むチタニア中空粒子である。
【００１６】
本発明のチタニアナノ中空粒子は、界面活性剤と炭酸カルシウム粒子とを有機溶媒に分散させた分散液にチタンアルコキシド及び蒸留水を混合して、前記炭酸カルシウム粒子表面にチタニアコーティングを行い、その後、当該チタニアコーティング粒子の内部における前記炭酸カルシウム粒子と前記界面活性剤とを除去することで得られる、チタニア殻からなるナノ中空粒子である。
【００１７】
ここで、「有機溶媒」としては、チタンアルコキシドと水に対して溶解性があり、さらにチタンアルコキシドの加水分解を促進可能なものであればよく、例えばアルコール類、グリコール類、グリコールエステル類、アセトン等のケトン類、脂肪族炭素、芳香族炭化水素等の単体溶媒もしくはこれら２種類以上の混合溶媒が挙げられるが、中でもアルコール類が望ましい。
【００１８】
「チタンアルコキシド」としては、その加水分解によりチタニアを析出させることができるものであればよく、例えばテトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等を用いることができる。
【００１９】
本発明のチタニア殻からなるナノ中空粒子の製造方法（以下「本発明の製造方法」と略する場合もある。）について説明する。本発明の製造方法によれば、例えば、平均粒子径が１００〜８００ｎｍのナノ中空粒子を容易に製造できる。
【００２０】
［炭酸カルシウムを含む分散液の調製］
乾燥粉体で、例えば球状粒子の炭酸カルシウムを有機溶媒中に分散させた分散液を調整する。分散液の調整は、例えば有機溶媒に炭酸カルシウムおよび界面活性剤を添加して撹拌することで行う。上記撹拌に使用される撹拌機の種類について特に制限はない。撹拌機としては、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機等が挙げられる。市販の撹拌機としては、例えば、ディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）、クリアミクス（Ｍ−テクニック社製）、キャビトロン（太平洋機工社製）等が使用できる。撹拌中の混合液の温度は、溶液中の界面活性剤の濃度の変動を抑制する観点から、０〜９０℃に保たれていると好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法で用いられる界面活性剤としては、下記一般式（１）及び一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上の界面活性剤が好ましい。
［Ｒ１（ＣＨ３）３Ｎ］+Ｘ−            （１）
［Ｒ１Ｒ２（ＣＨ３）３Ｎ］+Ｘ−        （２）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
【００２２】
上記一般式（１）及び一般式（２）におけるＲ１及びＲ２は、疎水性有機化合物の利用率の向上の観点から、それぞれ独立して、好ましくは炭素数６〜１８、さらに好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状アルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＸは、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上である。Ｘとしては、より好ましくはハロゲンイオンであり、さらに好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、より一層好ましくは臭素イオンである。
【００２４】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）等が挙げられる。
【００２５】
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
【００２６】
これらの界面活性剤は、単独又は２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。炭酸カルシウムを含む混合液における界面活性剤の含有量は、混合液中の炭酸カルシウムの表面積等に応じて適宜調製すればよいが、チタニア殻からなるナノ中空粒子の収率および分散性を向上させる観点から、０．１〜１００ミリモル／Ｌであると好ましい。１〜３０ミリモル／Ｌであるとより好ましい。
【００２７】
［チタニア外殻部の形成と炭酸カルシウムの除去］
本発明の製造方法では、以上のようにして調整された炭酸カルシウムを含む混合液にチタニア源を添加し、炭酸カルシウム表面に、チタニアからなる外殻部を形成して、外殻部と外殻部よりも内側に存在する炭酸カルシウムとを含む複合チタニア粒子を析出させる。チタニア殻の殻厚は、チタンアルコキシドと炭酸カルシウムの添加割合（チタンアルコキシド／ＣａＣＯ３）によって変化させることができる。チタニア殻の殻厚を３０〜１００ｎｍとするにはチタンアルコキシドと炭酸カルシウムの添加割合（チタンアルコキシド／ＣａＣＯ３）はモル比０．０５〜５．００が好ましい。そして、炭酸カルシウム粒子と前記界面活性剤を酸処理（例えば、酢酸、塩酸等の希釈液）により除去させてチタニア殻からなるナノ中空粒子を得る。
【００２８】
界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、および球状炭酸カルシウム粒子をブタノール中に分散させる。チタンアルコキシドであるテトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）、蒸留水を前記混合液に添加し、ゾル−ゲル法により炭酸カルシウム表面にＣＴＡＢ皮膜とチタニアコーティングを施してコアシェル粒子を得た。前記コアシェル粒子を蒸留水中に分散させ、酢酸水溶液を用いてコア粒子を溶解除去し、チタニアナノ中空粒子を得る。
【００２９】
（実施例１〜３、比較例１）
テトラブトキシチタン（ＴＢＯＴ）と炭酸カルシウムのモル比（TBOT/CaCO3）は実施例１〜３および比較例１では同じ１．４１とした。一方、ＣＴＡＢは実施例では５．２７ｍＭ（ミリモル）と１０．５５ｍＭとの２種類とし、比較例では添加しなかった。ゾル−ゲル法反応温度を２５℃と５０℃の２種類とした。実施例と比較例の試薬配合条件、合成条件と得られた中空粒子の評価結果を表１に示す。チタニア殻厚はＳＥＭ観察結果から計測した。なお、体積分率１０％に調整した酢酸水溶液を用いてコア粒子を溶解除去した。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
炭酸カルシウム分散液に界面活性剤である臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を加えると中空粒子が得られるが、ＣＴＡＢを加えない条件（比較例）では、中空粒子は得られなかった。図１、図２および図３に、実施例１、実施例２および実施例３の条件で製造したナノ中空粒子のＳＥＭ写真を示す。実施例１と実施例２を比較して、殻厚に対するＣＴＡＢ濃度の影響は殆ど見られなかった。一方、実施例１と実施例３を比較して、チタニア殻形成においてゾルーゲル温度を上げることによりチタニア殻形成が促進され、殻厚が大きくなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明のチタニア殻からなる中空粒子は光触媒材、ＵＶ遮蔽材等に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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