(57)【要約】【課題】ペースト混練時の負極活物質の割れを防止して電池の性能劣化が抑制された二次電池ならびに該二次電池の好適な製造方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される二次電池１００は、正極５０および負極６０を備える二次電池１００である。負極６０は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極活物質と、導電材としての膨張化黒鉛とを含み、膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さい（Ｄ１＜Ｄ２）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極を備える二次電池であって、
前記負極は、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と
を備え、
前記負極活物質層は、
負極活物質と、導電材としての膨張化黒鉛とを含み、
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、前記負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さい（Ｄ１＜Ｄ２）、二次電池。
【請求項２】
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、前記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１である、請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、前記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．０５である、請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、０．５μｍ以下であり、
前記負極活物質の平均粒径Ｄ２が、１０μｍ以上である、請求項１〜３の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、前記膨張化黒鉛の占める割合が１質量％〜１０質量％である、請求項１〜４の何れか一つに記載の二次電池。
【請求項６】
正極および負極を備える二次電池の製造方法であって、
負極活物質と、導電材としての膨張化黒鉛と、増粘剤と、溶媒とを含むペースト原料を混練機に投入して混練することにより負極活物質層形成用ペーストを得ること、
ここで前記混練機に投入される膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１は、前記負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さい（Ｄ１＜Ｄ２）；
前記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗工して該負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ること；および
前記得られた負極を用いて二次電池を構築すること；
を包含する、二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記混練機として、二軸混練機を使用する、請求項６に記載の電池製造方法。
【請求項８】
前記負極活物質層形成用ペーストの固形分濃度が５０質量％〜７０質量％である、請求項６または７に記載の電池製造方法。
【請求項９】
前記負極活物質層形成用ペーストの固形分の全質量を１００質量％としたときに、前記膨張化黒鉛の占める割合が１質量％〜１０質量％である、請求項６〜８の何れか一つに記載の電池製造方法。
【請求項１０】
前記ペースト原料を混練する際に、
まず、負極活物質と膨張化黒鉛と増粘剤と溶媒とを混練機に投入して混練を行い、次いで、得られた混練物を溶媒で希釈して該混練物から負極活物質層形成用ペーストを得る、請求項６〜９の何れか一つに記載の電池製造方法。
【請求項１１】
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、前記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１である、請求項６〜１０の何れか一つに記載の電池製造方法。
【請求項１２】
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、前記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．０５である、請求項６〜１１の何れか一つに記載の電池製造方法。
【請求項１３】
前記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、０．５μｍ以下であり、
前記負極活物質の平均粒径Ｄ２が、１０μｍ以上である、請求項６〜１２の何れか一つに記載の電池製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。リチウム二次電池に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。
【０００３】
リチウム二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。負極に用いられる電極活物質（負極活物質）の代表例としては、黒鉛材料が挙げられる。また、負極に用いられる電極集電体（負極集電体）の代表例としては、銅または銅合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。このような電池用負極は、例えば、負極活物質と増粘剤と溶媒とを含むペースト状若しくはインク状の組成物（以下、このような懸濁液状の組成物を単に「ペースト」という。）、即ち活物質層形成用ペーストを調製し、これを集電体に塗布し乾燥することにより製造されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３１２５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記ペーストを調製する際、増粘剤の溶解が充分でないために、ペースト中に未溶解物の固まりや凝集塊（ダマ）が含まれる場合がある。かかる凝集塊の発生は電池性能に悪影響を与えるため、従来、このような凝集塊を解して増粘剤を溶媒中に均一に分散することが試みられている。本発明者は、増粘剤の分散を促進するために高剪断力を有する二軸混練機を使用して、高剪断力のもとで、負極活物質と増粘剤とを混練することを検討している。しかし、負極活物質と増粘剤とを高剪断力下で混練すると、負極活物質に割れや亀裂が生じやすい。負極活物質に割れや亀裂が生じると、不可逆容量が増加したり保存容量が低下したりする要因となり得る。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ペースト混練時の負極活物質の割れを防止して電池の性能劣化が抑制された二次電池ならびに該二次電池の好適な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を実現するべく、本発明により、正極および負極を備える二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、負極活物質と、導電材としての膨張化黒鉛と、増粘剤と、溶媒とを含むペースト原料を混練機に投入して混練することにより負極活物質層形成用ペーストを得ることを包含する。ここで上記混練機に投入される膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１は、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さい（Ｄ１＜Ｄ２）。また、上記負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗工して該負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を得ることを包含する。さらに、上記得られた負極を用いて二次電池を構築することを包含する。
【０００８】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等の化学反応を伴ういわゆる化学電池と、電気二重層キャパシタ等のいわゆる物理電池とを包含する用語である。また「膨張化黒鉛」とは、黒鉛結晶構造の層間を膨張させた黒鉛をいい、典型的には黒鉛結晶構造の層間に濃硫酸等の薬液をインターカレートした後に該薬液をガス化させ、その際の圧力によって黒鉛結晶構造の層間を広げたものを指す。
【０００９】
本発明の製造方法によると、負極活物質よりも粒径の小さい膨張化黒鉛を添加して混練する構成となるため、ペースト混練時に起こり得る負極活物質の割れや亀裂が抑制され、さらに増粘剤の分散（典型的には溶解）が促進される。そのため、増粘剤の未溶解物の固まりや凝集塊が発生することが回避され、これに起因する電池性能の劣化が防止される。かかるペーストを用いて構築された二次電池は、例えばサイクル後容量維持率が高く、高温保存特性に優れたものであり得る。
【００１０】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記混練機として、二軸混練機を使用する。二軸混練機を用いることにより、増粘剤の分散がさらに促進され、増粘剤の未溶解物の固まりや凝集塊が発生することがより良く抑制され得る。
【００１１】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質層形成用ペーストの固形分濃度が５０質量％〜７０質量％である。このような固形分濃度の範囲内であれば、増粘剤や負極活物質の粉体に強いせん断力がかかり、各粉体の凝集塊が短時間で分散されて均一な状態の混練物を作製することができる。
【００１２】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記負極活物質層形成用ペーストの固形分の全質量を１００質量％としたときに、上記膨張化黒鉛の占める割合が１質量％〜１０質量％（好ましくは３質量％〜８質量％）である。膨張化黒鉛の占める割合が１質量％よりも少なすぎる場合は、膨張化黒鉛を用いたことによる性能向上効果が低下する場合がある。一方、膨張化黒鉛の占める割合が１０質量％よりも多すぎる場合は、膨張化黒鉛同士の再凝集が生じるため、電極反応が不均一になることがある。
【００１３】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記ペースト原料を混練する際に、まず、負極活物質と膨張化黒鉛と増粘剤と溶媒とを混練機に投入して混練を行い、次いで、得られた混練物を溶媒で希釈して該混練物から負極活物質層形成用ペーストを得る。このように少量の溶媒で混練し、次いで、溶媒で希釈するという２段階の混練方法を用いることにより、負極活物質と膨張化黒鉛と増粘剤とが均一分散した負極活物質層形成用ペーストを得ることができる。
【００１４】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１であり、好ましくは０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．０５である。負極活物質に対する膨張化黒鉛の粒径比（Ｄ１／Ｄ２）を上記のように設定することで、混練時に起こり得る負極活物質の割れや亀裂がより良く防止され得る。
【００１５】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、０．５μｍ以下であり、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２が、１０μｍ以上である。このような粒径差を設定することで、混練時に起こり得る負極活物質の割れや亀裂がより良く防止され得る。
【００１６】
また、本発明の他の側面として、正極および負極を備える二次電池が提供される。上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体に保持された負極活物質層とを備える。上記負極活物質層は、負極活物質と、導電材としての膨張化黒鉛とを含む。そして、上記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さい（Ｄ１＜Ｄ２）。かかる二次電池は、例えば耐久後容量維持率が高く、高温保存特性に優れたものであり得る。
【００１７】
ここで開示される二次電池製造方法の好ましい一態様では、上記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１である。上記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．０５であってもよい。また、上記膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、０．５μｍ以下であり、上記負極活物質の平均粒径Ｄ２が、１０μｍ以上であってもよい。さらに、上記負極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、上記膨張化黒鉛の占める割合が１質量％〜１０質量％であってもよい。かかる二次電池は、例えば耐久後容量維持率がより高く、高温保存特性により優れたものであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る二次電池を模式的に示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る捲回電極体を説明するための図である。
【図３】図２のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る二次電池の製造フローを示す図である。
【図５】二軸混練機を模式的に示す図である。
【図６】図５のＶＩ−ＶＩ断面を模式的に示す図である。
【図７】二次電池を搭載した車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２０】
ここに開示される二次電池用の電極を製造する方法の好適な実施形態の一つとして、電極集電体の表面に電極活物質層が形成されたリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の負極を製造する方法を例にして詳細に説明するが、本発明の適用対象をかかる電極または電池に限定する意図ではない。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００２１】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す図である。図示するように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース４０を備える。このケース（外容器）４０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体４２と、その開口部を塞ぐ蓋体４４とを備える。ケース４０の上面（すなわち蓋体４４）には、捲回電極体８０の正極５０と電気的に接続する正極端子９２および該電極体８０の負極６０と電気的に接続する負極端子９４が設けられている。ケース４０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）５０および長尺シート状の負極（負極シート）６０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
【００２２】
正極シート５０および負極シート６０は、図２及び図３に示すように、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が設けられた構成を有する。これらの電極シート５０、６０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極活物質層が設けられていない電極活物質層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート５０の正極活物質層非形成部分と負極シート６０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート７０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート６０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート５０および負極シート６０の電極活物質層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート５０の正極活物質層形成部分と負極シート６０の負極活物質層形成部分と二枚のセパレータシート７０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層の非形成部分）８２および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層の非形成部分）８４には、正極リード端子９６および負極リード端子９８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子９２および負極端子９４とそれぞれ電気的に接続される。
【００２３】
＜負極シート＞
以下、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の負極の各構成要素について説明する。ここで開示されるリチウム二次電池用の負極シート６０は、負極活物質と導電材と増粘剤とバインダとを含む負極活物質層６４が負極集電体６２の表面（ここでは両面）に保持された構造を有する。負極を構成する負極集電体６２の構成材料としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金が挙げられる。また、負極集電体６２の形状は、本実施形態に係る捲回型の電極体８０を備える電池においては、シート状または箔状の負極集電体６２を好ましく適用し得る。
【００２４】
＜負極活物質＞
負極活物質層６４を構成する負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質として、電荷担体（ここではリチウム）を可逆的に吸蔵および放出可能な炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（炭素粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。特に黒鉛は、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからより急速充放電（例えば高出力放電）に適した負極活物質となり得る。
【００２５】
＜負極活物質の平均粒径＞
ここで開示される負極活物質の平均粒径は、電池構成に応じて適宜粒径を選択することができるが、通常は、平均粒径が凡そ１μｍ〜５０μｍの範囲にある粒子によって実質的に構成された負極活物質の使用が適当であり、好ましくは凡そ５μｍ〜４０μｍであり、より好ましくは凡そ１０μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは凡そ１０μｍ〜２０μｍであり、凡そ１０μｍ〜１５μｍであってもよい。負極活物質の粒径が大きすぎると、負極活物質の比表面積が小さくなるので、電池性能が低下傾向になる場合がある。一方、負極活物質の粒径が小さすぎると、かさ高くなり生産性が低下する、あるいは電池内での副反応が増加し寿命が悪化するなどの問題があるため、通常は、平均粒径が凡そ１μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上）の負極活物質を用いることが好ましい。ここで、負極活物質の平均粒径とは、一般的なレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定される体積基準のＤ５０径をいう。
【００２６】
＜導電材＞
導電材としては、膨張化黒鉛が用いられている。ここで膨張化黒鉛とは、黒鉛層間化合物を急激に加熱して黒鉛層間を膨張させた黒鉛であり、本実施形態ではその粉末を使用する。ここで膨張化黒鉛は、典型的には負極活物質よりも粒径が小さい。例えば、膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が、負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．１であることが好ましく、より好ましくは０．０１≦（Ｄ１／Ｄ２）≦０．０５である。負極活物質に対する膨張化黒鉛の粒径比を上記のように設定することで、後述する負極活物質層形成用ペーストの調製時に起こり得る負極活物質の割れや亀裂がより良く抑制され得る。例えば膨張化黒鉛としては、平均粒径Ｄ１が負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さく、かつ凡そ０．０１μｍ〜１５μｍの範囲のものが適当であり、好ましくは凡そ０．０５μｍ〜１μｍのものであり、より好ましくは凡そ０．０８μｍ〜０．９μｍのものであり、さらに好ましくは凡そ０．１μｍ〜０．９μｍのものであり、凡そ０．１μｍ〜０．５μｍのものであってもよい。
【００２７】
＜増粘剤＞
負極活物質層６４に用いられる増粘剤は、後述する負極活物質層形成用ペーストの増粘剤として機能し得るポリマー材料であり得る。例えば、負極活物質層形成用ペーストが水系の溶媒（分散媒が主として水系溶媒である溶液）組成物である場合には、水系溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。水系溶媒に溶解して増粘剤として機能し得るポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）等のセルロース誘導体、または、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらのうち、セルロース誘導体（例えばＣＭＣ）を特に好ましく使用し得る。なお、このようなポリマー材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
＜バインダ＞
負極活物質層６４に用いられるバインダは、上記負極活物質や導電材を結合するためのものであり、該バインダを構成する材料自体は、従来公知のリチウム二次電池用負極に用いられるものと同様の材料であり得る。例えば、酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、アラビアゴム等のゴム類、または、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂が例示される。なかでもスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）を好ましく使用し得る。なお、このようなポリマー材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
特に限定するものではないが、負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は凡そ８０質量％以上（例えば８０質量％〜９９質量％）とすることができ、凡そ９０質量％以上（例えば９０質量％〜９９質量％、より好ましくは９５質量％〜９９質量％）であることが好ましい。また、負極活物質層の全質量を１００質量％としたときに、膨張化黒鉛の占める割合を０．５質量％以上（例えば０．５質量％〜１５質量％）とすることができ、凡そ１質量％以上（例えば１質量％〜１５質量％、より好ましくは１質量％〜１０質量％、特に好ましくは１質量％〜５質量％）であることが好ましい。増粘剤を含む組成の負極活物質層は、該負極活物質層に占める増粘剤の割合を例えば０．３質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。また、バインダを含む組成の負極活物質層は、該負極活物質層に占めるバインダの割合を例えば０．３質量％〜１５質量％とすることができ、凡そ１質量％〜１０質量％であることが好ましい。
【００３０】
ここに開示される電池製造方法で使用される負極活物質層形成用ペーストは、上述した負極活物質、膨張化黒鉛、増粘剤、及び、必要に応じてバインダが水に分散された形態の水系組成物であり得る。また、ここに開示される負極活物質層６４は、かかる負極活物質層形成用ペーストを負極集電体６２上に付与（塗工乾燥）して形成されたものであり得る。
【００３１】
次に、本発明に係る二次電池用の負極の製造方法の好ましい態様の一例につき、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）用の負極の製造方法を例にして、図４に示すフローチャートを参照しつつ説明する。
【００３２】
図４に示すように、ここに開示される負極製造方法では、負極活物質と、導電材としての膨張化黒鉛と、増粘剤と、溶媒とを含むペースト原料を混練機に投入して混練を行う混練工程（ステップＳ１０）と、この混練工程で得られた混練物をさらに溶媒で希釈して負極活物質層形成用ペーストを得る希釈工程（ステップＳ２０）と、こうして得られた負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に付与して該集電体上に負極活物質層を形成する工程（ステップＳ４０）と、を包含する。この実施形態では、希釈工程の後、さらにバインダを混合して粘度を調整し、最終的に負極活物質層形成用ペーストを得る（ステップＳ３０）。
【００３３】
負極活物質層形成用ペーストに用いられる溶媒としては、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒の使用が好ましい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
【００３４】
上記混練工程および希釈工程に用いられる装置としては特に限定されるものではないが、例えば、二軸混練機が好適に用いられる。図５および図６は、一般的な二軸混練機１０の構造を示す図である。図５に示すように、二軸混練機１０は、その混練部１２において混練を行い、その希釈混練部１４において希釈を行うようになっている。すなわち、投入口１１からペースト原料となる負極活物質と膨張化黒鉛と増粘剤とがチャンバ１３内に投入され、また、図示しない添加口から溶媒（ここでは水）がチャンバ１３内に添加され、チャンバ１３内の混練部１２においてパドル１５（図６参照）を回転させてペースト原料が混練される。さらに、投入口１１から所定距離をあけた位置に図示しない添加口が設けられ、該添加口から溶媒（ここでは水）が希釈用として添加され、これにより、上記混練により得られた混練物は、チャンバ１３内の希釈混練部１４において希釈混練された後、排出口１９より排出されるようになっている。
【００３５】
混練部１２は、図６に示すように、互いに平行に延びる一対のシャフト１６と、各シャフト１６のそれぞれに組み合わされた一対のパドル１５と、該パドル１５を内包するバレル１８とから構成されている。一対のパドル１５は、互いに平行に延びる一対のシャフト１６に組み込まれ、同一速度および同一方向に回転するようになっている。また、一対のパドル１５は、一方の先端が他方をこするように回転し、これにより、いずれのパドル１５においてもペースト原料が付着することなく前方に搬送されるようになっている。さらに、各パドル１５の先端とバレル１８との間には、所定の微小間隙が形成されている。そして、各パドル１５を同一方向に回転させることにより、パドル１５とバレル１８間、およびパドル１５とパドル１５間でペースト原料を搬送しながらかつ混練する工程を連続的に行えるようになっている。
【００３６】
かかる混練部１２（混練工程）におけるパドル１５の回転数としては、５０ｒｐｍ〜４００ｒｐｍの範囲内にすることが好適であり、好ましくは１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍであり、さらに好ましくは２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍである。また、上記混練処理における好ましい混練時間は、活物質と増粘剤と膨張化黒鉛とが均一に分散するまでの時間とすればよく、装置構成や混練条件によっても異なり得るが、例えば５分〜８０分の範囲内にすることが好適であり、好ましくは６分〜６０分であり、さらに好ましくは５分〜２０分である。このような回転数および混練時間の範囲内であると、負極活物質と増粘剤とが強い力（例えば剪断力）で練られるため、増粘剤の分散が進み、活物質と増粘剤とが分散されて均一な状態となり得る。また、混練時の溶媒の含有量としては特に限定されるものでないが、混練物全体の概ね２０質量％〜５０質量％が適当であり、好ましくは３０質量％〜４０質量％である。このような溶媒の含有量の範囲内であれば、各粉体に強いせん断力がかかり、各粉体の凝集塊が短時間で分散されて均一な状態の混練物を作製することができる。
【００３７】
上記混練部１２（混練工程）においては、パドル１５とバレル１８間でペースト原料が隙間なく滞留し、かつ混練物の粘度が比較的高い状態にあるので、各材料の粉体同士が強いせん断力で擦り合わされる。そのため、各粉体の凝集塊（ダマ）を解いて均一に分散させることができる。また、本実施形態では、負極活物質よりも粒径の小さい膨張化黒鉛を添加して混練する構成となるため、膨張化黒鉛が潤滑剤としての作用を発揮することで、負極活物質に加わる応力が緩和され、強いせん断力で擦り合わせているにもかかわらず、負極活物質の割れや亀裂が抑制される。負極活物質に割れや亀裂が生じると、電池内での副反応が増加して、不可逆容量が増加したり保存容量が低下したりする要因となり得る。
【００３８】
他方、上記の通り、本実施形態に係る製造方法では、負極活物質よりも粒径の小さい膨張化黒鉛が潤滑剤としての作用を発揮することで、負極活物質の割れや亀裂を好適に抑制することができるため、負極活物質の割れや亀裂による不具合が生じない。さらに、膨張化黒鉛の表面には酸素含有官能基を有するエッジ面が多く存在するため、膨張化黒鉛が増粘剤に対して分散を促す媒体の役割を示すようになる。これにより、増粘剤の分散がさらに促進され、増粘剤の未溶解物の固まりや凝集塊が発生することが回避され、これに起因する電池性能の劣化が好適に防止され得る。
【００３９】
上記希釈混練部１４（希釈工程）におけるチャンバ１３の断面形状は、上記混練部１２と同じであってもよく異なっていてもよい。また、希釈混練部１４（希釈工程）におけるパドル１５の回転数は、上記混練部１２と同じであってもよく異なっていてもよい。希釈混練部１４（希釈工程）における好ましい混練時間は、混練物と溶媒とが均一に混合するまでの時間とすればよい。
【００４０】
ここで開示される負極製造方法の好ましい技術では、負極活物質１００質量部に対して混練工程で添加される溶媒（ここでは水）の量Ａが、負極活物質１００質量部に対して希釈工程で添加される溶媒（ここでは水）の量Ｂよりも多い。例えば、混練工程で添加される溶媒の量Ａと、希釈工程で添加される溶媒の量Ｂとの比率（Ａ／Ｂ）としては、概ね１≦Ａ／Ｂ≦１５（例えば１．２３≦Ａ／Ｂ≦１０．８）の範囲内が適当であり、好ましくは１．４≦Ａ／Ｂ≦５（例えば１．４２≦Ａ／Ｂ≦４．６）である。かかる構成によると、混練工程で添加される水の量と、希釈工程で添加される溶媒の量との比率が適切なバランスにあるので、上述した効果をより良く発揮することができる。
【００４１】
上記混練物の希釈が行われた後、図４のステップＳ３０で、バインダを混合することにより、最終的な負極活物質層形成用ペーストが完成する。これにより、最終的なペーストの粘度や固形分率の調整が行われる。
【００４２】
その後、上記ステップＳ４０で、負極活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗布して該集電体上に負極活物質層を形成する工程を行う。負極集電体の表面に上記調製した負極活物質層形成用ペーストを塗布し、該ペーストに含まれる溶媒である水を揮発させて乾燥させることにより負極活物質層を形成することができる。
【００４３】
このような活物質層形成用ペーストを負極集電体に塗工する操作は、従来の一般的なリチウム二次電池用負極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター等）を使用して、上記負極集電体に所定量の上記活物質層形成用ペーストを均一な厚さに塗工することにより製造され得る。その後、乾燥炉で負極活物質層形成用ペースト中の溶媒（水）を揮発させることによって、負極活物質層形成用ペースト中の溶媒（水）を除去する。負極活物質層形成用ペーストから溶媒（水）を除去することによって負極活物質層が形成される。このようにして、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極（負極シート）を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、負極活物質層の厚みや密度を適宜調整することができる。
【００４４】
このようにして得られたリチウム二次電池用の負極６０は、図２および図３に示すように、負極活物質、膨張化黒鉛および増粘剤を含む負極活物質層６４が負極集電体６２に保持された構成を有する。この負極活物質層６４は、ペースト混練時に二軸混練機を用い、かつ、負極活物質よりも粒径の小さい膨張化黒鉛を導電材兼潤滑剤としてペーストに添加することによって形成されたものである。そのため、得られた負極活物質層６４は、負極活物質の割れが抑制されるとともに、増粘剤の未溶解物の固まりや凝集塊の発生がより良く抑えられ、負極活物質、増粘剤および膨張化黒鉛が均一に分散したものとなり得る。かかる負極活物質層６４を備えたリチウム二次電池１００は、例えばサイクル後容量維持率が高く、かつ高温保存特性に優れたものであり得る。
【００４５】
ここに開示される方法により製造された負極６０を備えるリチウム二次電池１００を構成するその他の材料および部材自体は、従来同種の電池に備えられるものと同様でよく、特に制限はない。以下、その他の構成要素について説明するが、本発明を係る実施形態に限定することを意図したものではない。
【００４６】
＜正極シート＞
例えば、正極（正極シート）５０は、図２及び図３に示すように、シート状の正極集電体５２（例えばアルミニウム箔）の上に正極活物質層５４が形成された構成であり得る。上記正極活物質層５４は、正極活物質、および必要に応じて添加される導電材、バインダ、増粘剤等の各種添加材を適当な溶媒に混合されてなる組成物（正極活物質層形成用ペースト）を正極集電体５２に塗布し、該溶媒を乾燥させて圧縮成型することにより形成される。
【００４７】
上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用される。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
【００４８】
上記導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等を用いることができる。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いられていても二種以上が併用されていてもよい。
【００４９】
＜セパレータ＞
セパレータ７０は、図２に示すように、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ７０には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層６４の幅は、正極活物質層５４の幅よりも少し広い。さらにセパレータ７０の幅は、負極活物質層６４の幅よりも少し広い。
【００５０】
なお、図２に示す例では、セパレータ７０は、シート状の部材で構成されている。セパレータ７０は、正極活物質層５４と負極活物質層６４とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ７０は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層５４または負極活物質層６４の表面に形成された絶縁性を有する粒子の多孔質層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物（例えばアルミナ）、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。かかる絶縁性を有する粒子の多孔質層をセパレータ７０（シート状部材）の表面に形成してもよい。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００５１】
かかる構成の捲回電極体８０をケース本体４２（図１）に収容し、そのケース本体４２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。
【００５２】
＜電解液＞
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００５３】
上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体４２（図１）に収容し、ケース本体４２の開口部を蓋体４４（図１）で封止することにより、本実施形態に係るリチウム二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体４２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。また、上記電池ケース４０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００５４】
このようにして構築された二次電池は、上記のようにペースト混練時における負極活物質の割れが防止され、かつ負極活物質、増粘剤および膨張化黒鉛が均一に分散している負極活物質層を備えた負極を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記負極を用いて電池を構築することにより、サイクル特性がよい、高温保存特性に優れる、耐久性が高い、生産安定性がよい、のうちの少なくとも一つ（好ましくは全部）を満たす二次電池を提供することができる。
【００５５】
以下、本発明に関する試験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５７】
＜負極シート＞
＜サンプル１＞
負極活物質層形成用ペーストの作製を目的として、負極活物質としての黒鉛粉末１００質量部と、導電材としての膨張化黒鉛粉末５質量部と、増粘剤としてのＣＭＣ粉末１質量部とを二軸混練機（商品名ＫＲＣニーダＴ２（商標）、株式会社栗本鐵工所製）に投入し、固形分率が約６５．２質量％となるように純水を添加したのち、回転数２５０ｒｐｍで１０分間、混練した（混練工程）。次いで、固形分率が約５５．４質量％となるように純水をさらに添加し、回転数２５０ｒｐｍで１０分間希釈混練した（希釈工程）。その後、バインダとしてのＳＢＲ１質量部を混合して目的の負極活物質層形成用ペーストを得た。膨張化黒鉛粉末は、市販の膨張化黒鉛（商品名ＢＳＰ−３０００、株式会社中越黒鉛製造所製）を粉砕したものを用いた。本例では、膨張化黒鉛粉末の平均粒径は５μｍとし、負極活物質粉末の平均粒径は１０μｍとした。
【００５８】
上記得られた負極活物質層形成用ペーストを長尺シート状の銅箔（負極集電体：厚み１４μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。負極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約１４０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。負極シート全体の厚みは１５４μｍ、長さは４７００ｍｍ、負極活物質層の塗工幅は１００ｍｍとした。
【００５９】
＜サンプル２＞
膨張化黒鉛粉末の平均粒径を０．１μｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６０】
＜サンプル３＞
膨張化黒鉛粉末の平均粒径を０．９μｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６１】
＜サンプル４＞
膨張化黒鉛粉末の平均粒径を０．０８μｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６２】
＜サンプル５＞
膨張化黒鉛粉末の平均粒径を１μｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６３】
＜サンプル６＞
膨張化黒鉛粉末の平均粒径を１２μｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６４】
＜サンプル７＞
膨張化黒鉛粉末の平均粒径を１２μｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６５】
＜サンプル８＞
膨張化黒鉛粉末を添加しなかったこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６６】
＜サンプル９＞
膨張化黒鉛粉末を添加しなかったこと、および、ペーストの混練をプラネタリミキサ（回転数２５ｒｐｍ、混練時間２４０分）で行ったこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６７】
＜サンプル１０＞
膨張化黒鉛粉末に代えて、通常の黒鉛粉末（平均粒径：０．５μｍ）を添加したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６８】
＜サンプル１１＞
膨張化黒鉛粉末に代えて、ステンレス（ＳＵＳ）粉末（平均粒径：０．５μｍ）を添加したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００６９】
＜サンプル１２＞
膨張化黒鉛粉末に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（平均粒径：０．５μｍ）を添加したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７０】
＜サンプル１３＞
膨張化黒鉛粉末の添加量を１質量部に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７１】
＜サンプル１４＞
膨張化黒鉛粉末の添加量を１０質量部に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７２】
＜サンプル１５＞
膨張化黒鉛粉末の添加量を０．６質量部に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７３】
＜サンプル１６＞
膨張化黒鉛粉末の添加量を１２質量部に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７４】
＜サンプル１７＞
混練工程における二軸混練機の回転数を１００ｒｐｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７５】
＜サンプル１８＞
混練工程における二軸混練機の回転数を３００ｒｐｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７６】
＜サンプル１９＞
混練工程における二軸混練機の回転数を５０ｒｐｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７７】
＜サンプル２０＞
混練工程における二軸混練機の回転数を４００ｒｐｍに変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７８】
＜サンプル２１＞
混練工程における二軸混練機の混練時間を６分に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００７９】
＜サンプル２２＞
混練工程における二軸混練機の混練時間を６０分に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００８０】
＜サンプル２３＞
混練工程における二軸混練機の混練時間を５分に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００８１】
＜サンプル２４＞
混練工程における二軸混練機の混練時間を７０分に変更したこと以外はサンプル１と同様にして負極シートを作製した。
【００８２】
＜ピンホールの測定＞
上記サンプル１〜２２で得られた各負極シートの負極活物質層の表面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）で観察し、負極シート１０００ｃｍ２あたりに生じた凝集塊と、直径０．５ｍｍ以上のピンホールの個数を測定した。
【００８３】
また、上記サンプル１〜１１で得られた負極シートを用いて試験用リチウムイオン二次電池を構築し、その性能を評価した。試験用リチウムイオン二次電池の構築は、以下のようにして行った。
【００８４】
＜正極の作製＞
正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末（平均粒径（Ｄ５０径）：５．７μｍ）１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）５質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）２質量部とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて正極活物質層形成用ペーストを調製し、これを長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体、厚み１５μｍ）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。正極活物質層形成用ペーストの塗布量は、両面合わせて約３０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように調節した。正極シート全体の厚みは１７０μｍ、長さは４５００ｍｍ、正極活物質層の塗工幅は９４ｍｍとした。
【００８５】
＜リチウムイオン二次電池＞
正極シート及び負極シートを２枚のセパレータ（ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる三層構造のシート状部材（厚み２０μｍ）の表面にアルミナ粒子からなる多孔質層を形成したものを使用した。）を介して捲回することによって捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解質（非水電解液）とともに電池容器（ここでは角型を使用した。）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。非水電解液としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。このようにして試験用リチウム二次電池を組み立てた。このようにして、サンプル１に係るリチウム二次電池を構築した。
【００８６】
＜電池容量の測定＞
以上のように得られた各サンプルに係る試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれを、２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして、５分間の休止後、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。かかる充電後の電池を、２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を電池容量（電池定格容量）とした。ここで、試験用リチウムイオン二次電池の電池容量（電池定格容量）は２４Ａｈにした。
【００８７】
＜サイクル後容量維持率＞
試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、２ＣでＣＣ充放電を繰り返す充放電パターンを付与し、サイクル試験を行った。具体的には、約５０℃の環境下において、２Ｃの定電流充電によって４．１Ｖまで充電を行い、２Ｃの定電流放電によって３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを１０００回連続して繰り返した。そして、充放電サイクル試験後における容量と、定格容量とから容量維持率を算出した。ここで、充放電サイクル試験後における容量は、「定格容量の測定」と同様にして行った。容量維持率は、「充放電サイクル試験後の電池容量／定格容量」×１００により求めた。ここでは各サンプルの電池５個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
【００８８】
＜０℃パルスサイクル後容量維持率＞
試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、定格容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ５０％）に調整した後、０℃の温度条件下において、２０Ｃで１０秒間のＣＣ放電と２０Ｃで１０秒間のＣＣ充電とを行う充放電サイクルを５００００回連続して繰り返した。そして、０℃パルスサイクル後の電池容量を、定格容量と同じ条件で測定し、［（０℃パルスサイクル後の電池容量）／（定格容量）］×１００（％）から、０℃パルスサイクル後容量維持率を求めた。
【００８９】
＜高温保存試験＞
試験用リチウムイオン二次電池のそれぞれに対し、定格容量の凡そ１００％の充電状態（ＳＯＣ１００％）に調整した後、６０℃の恒温槽に収容し、１００日間の高温エージングを行った。そして、高温保存後の電池容量を、定格容量と同じ条件で測定し、［（高温保存後の電池容量）／（定格容量）］×１００（％）から、高温保存後容量維持率を求めた。ここでは各サンプルの電池５０個に対して上記試験を実施し、その平均値を算出した。
【００９０】
＜各サンプルの評価＞
各サンプルについて、上記試験の結果を表１および表２に示す。表１は、各サンプルについて、構成を纏めた表である。表２は、各サンプルについて、評価を纏めた表である。
【００９１】
【表１】
2014143064.tif 000003
【００９２】
【表２】
2014143064.tif 000004
【００９３】
表１および表２に示すように、サンプル１〜７では、負極活物質層に導電材として膨張化黒鉛が添加されている。これらのサンプル１〜７については、６０℃で１００日間保存した高温保存試験後における容量維持率はいずれも８０％以上と良好であり、膨張化黒鉛を添加していないサンプル８に比べて、極めて高い耐久性性能を示した。また、サンプル１〜６では、負極活物質（平均粒径Ｄ２：１０μｍ）よりも平均粒径Ｄ１が小さい膨張化黒鉛が添加されている（Ｄ１＜Ｄ２）。これらのサンプル１〜６では、０℃パルスサイクル後の容量維持率が７９％以上と格段に良好な結果が得られ、サンプル７（Ｄ１＞Ｄ２）よりも低温サイクル耐久性に優れるものであった。このように導電材として膨張化黒鉛を添加し、かつ膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１を負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さくすることによって、リチウムイオン二次電池は、容量維持率が格段に向上する。
【００９４】
本発明者は、導電材として膨張化黒鉛を添加し、かつ膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１を負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さくすることによって、耐久後容量維持率を高くできることを見出した。かかる事象について、本発明者は、以下のように推察している。すなわち、導電材として膨張化黒鉛を添加し、かつ膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１を負極活物質の平均粒径Ｄ２よりも小さくすることによって、膨張化黒鉛が潤滑剤としての作用を発揮するため、ペースト混練時に生じ得る負極活物質の割れや亀裂が抑制される。そのため、負極活物質の割れによる不具合（電池内での副反応の増加）が生じにくいので、電池容量の低下が抑えられ、耐久後容量維持率が向上する。
【００９５】
サンプル１〜３では、膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２＜０．１である。かかるサンプル１〜３では、サンプル４（Ｄ１／Ｄ２≦０．０８）よりも、凝集塊およびピンホールの数をさらに減らすことができた。サンプル４では、膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１が小さすぎるため、膨張化黒鉛の凝集性が高くなり、面質の低下を招いたと考えられる。この結果から、膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１は、負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、０．０８＜Ｄ１／Ｄ２であることが好ましく、０．０１≦Ｄ１／Ｄ２であることが特に好ましい。また、サンプル１〜３では、サンプル５および６（０．１≦Ｄ１／Ｄ２）よりも、サイクル後容量維持率および高温保存後容量維持率をさらに高くすることができた。この結果から、膨張化黒鉛の平均粒径Ｄ１は、負極活物質の平均粒径Ｄ２に対して、Ｄ１／Ｄ２＜０．１であることが好ましく、Ｄ１／Ｄ２≦０．０５であることが特に好ましい。
【００９６】
なお、サンプル１０では、平均粒径０．５μｍの黒鉛粉末を添加している。かかるサンプル１０では、膨張化黒鉛を添加したサンプル１よりも、サイクル後容量維持率および高保存後容量維持率がいずれも低下した。サンプル１０のように黒鉛粉末を添加した場合、黒鉛粉末は膨張化黒鉛に比べて潤滑性が乏しいため、ペースト混練時に負極活物質に割れが生じ、電池容量の低下を招いたものと解される。またサンプル１１では、平均粒径０．５μｍのＳＵＳ粉末を添加している。かかるサンプル１１では、膨張化黒鉛を添加したサンプル１よりも、０℃パルス容量維持率が低下した。サンプル１１のように金属粉末を添加した場合、充放電により金属の溶解および析出が発生し、かえって電池特性が悪化したものと解される。さらにサンプル１２では、平均粒径０．５μｍのＰＴＦＥ粉末を添加している。かかるサンプル１２では、膨張化黒鉛を添加したサンプル１よりも、サイクル後容量維持率および高保存後容量維持率がいずれも低下した。サンプル１２のようにフッ素系樹脂を添加した場合、フッ素系樹脂は導電性を有しないため、電池抵抗が上昇し、かえって電池特性が悪化したものと解される。
【００９７】
サンプル１、１３および１４では、負極活物質１００質量部に対して、膨張化黒鉛の添加量を１質量部〜１０質量部としている。かかるサンプル１、１３および１４では、サンプル１５（添加量０．６質量部）およびサンプル１６（添加量１２質量部）よりも、サイクル後容量維持率および高保存後容量維持率をさらに高くすることができた。サンプル１５では、膨張化黒鉛の添加量が過小すぎたため、負極活物質の割れを抑制する効果が低下傾向となり、サンプル１、１３および１４に比べて電池特性が悪化したものと解される。またサンプル１６では、膨張化黒鉛の添加量が過剰すぎたため、膨張化黒鉛の再凝集が生じ、負極活物質層内の均一分散性が低下傾向となり、サンプル１、１３および１４に比べて電池特性が悪化したものと解される。この結果から、負極活物質１００質量部に対して、膨張化黒鉛の添加量は１質量部〜１０質量部の範囲内とすることが好ましく、３質量部〜８質量部とすることが特に好ましい。
【００９８】
サンプル１、１７および１８では、混練工程における二軸混練機の回転数を１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍに設定している。かかるサンプル１、１７および１８では、サンプル１９（回転数５０ｒｐｍ）およびサンプル２０（回転数４００ｒｐｍ）よりも、サイクル後容量維持率および高保存後容量維持率をさらに高くすることができた。サンプル１９では、二軸混練機の回転数が小さすぎたため、増粘剤の分散が不十分となり、負極活物質層内の均一分散性が低下傾向となり、サンプル１、１７および１８に比べて電池特性が悪化したものと解される。またサンプル２０では、二軸混練機の回転数が大きすぎたため、負極活物質に割れが生じ、サンプル１、１７および１８に比べて電池特性が悪化したものと解される。この結果から、二軸混練機の回転数は１００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍの範囲内に設定することが好ましく、２００ｒｐｍ〜３００ｒｐｍとすることが特に好ましい。
【００９９】
サンプル１、２１および２２では、混練工程における二軸混練機の混練時間を６分〜６０分に設定している。かかるサンプル１、２１および２２では、サンプル２３（混練時間５分）およびサンプル２４（混練時間７０分）よりも、サイクル後容量維持率および高保存後容量維持率をさらに高くすることができた。サンプル２１では、二軸混練機の混練時間が短すぎたため、増粘剤の分散が不十分となり、負極活物質層内の均一分散性が低下傾向となり、サンプル１、２１および２２に比べて電池特性が悪化したものと解される。またサンプル２４では、二軸混練機の混練時間が長すぎたため、負極活物質に割れが生じ、サンプル１、２１および２２に比べて電池特性が悪化したものと解される。この結果から、二軸混練機の混練時間は６分〜６０分の範囲内に設定することが好ましく、６分〜１５分とすることが特に好ましい。
【０１００】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電池の種類は上述したリチウム二次電池に限られず、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【０１０１】
本発明に係る二次電池は、ペースト混練時の負極活物質の割れを防止して電池の性能劣化が抑制され得る。かかる特性により、本発明に係る二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、図７に示されるように、かかる二次電池１００（当該電池１００を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【符号の説明】
【０１０２】
１      車両
１０    二軸混練機
１２    混練部
１４    希釈混練部
１５    パドル
１６    シャフト
１８    バレル
１９    排出口
４０    電池ケース
４２    ケース本体
４４    蓋体
５０    正極シート
５２    正極集電体
５４    正極活物質層
６０    負極シート
６２    負極集電体
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート
８０    捲回電極体
１００  二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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