(57)【要約】      （修正有）【課題】白色顔料との併用により高い白色度を与えることができる炭酸カルシウムを含有した白色樹脂組成物を提供する。【解決手段】白色顔料と、平均粒子径０．１〜１μｍの合成炭酸カルシウムの表面をシリカ層で被覆処理したシリカ処理炭酸カルシウムと、樹脂とを含むことを特徴とし、シリカ処理炭酸カルシウムの含有量は、樹脂とシリカ処理炭酸カルシウムの合計量に対して、１〜５０質量％の範囲であり、また白色顔料の含有量は、樹脂と白色顔料の合計量に対して、０．０５〜６０質量％の範囲である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白色顔料と、平均粒子径０．１〜１μｍの合成炭酸カルシウムの表面をシリカ層で被覆処理したシリカ処理炭酸カルシウムと、樹脂とを含むことを特徴とする白色樹脂組成物。
【請求項２】
白色度が８０以上であることを特徴とする請求項１に記載の白色樹脂組成物。
【請求項３】
シリカ処理炭酸カルシウムの含有量が、樹脂とシリカ処理炭酸カルシウムの合計量に対して、１〜５０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色樹脂組成物。
【請求項４】
白色顔料の含有量が、樹脂と白色顔料の合計量に対して、０．０５〜６０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色樹脂組成物。
【請求項５】
白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムの含有比率が、質量比（白色顔料：シリカ処理炭酸カルシウム）で、９５：５〜５：９５の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の白色樹脂組成物。
【請求項６】
シリカ処理炭酸カルシウムにおけるシリカ処理量が、炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の白色樹脂組成物。
【請求項７】
白色顔料が、酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色顔料と炭酸カルシウムとを含む白色樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物を白色に着色するため、従来より酸化チタンなどの白色顔料が樹脂組成物に添加されている。
【０００３】
しかしながら、酸化チタンなどの白色顔料は一般に高価であるため、その含有量を低減できることが望まれている。
【０００４】
本発明者らは、以下に説明するように、特定のシリカ処理炭酸カルシウムを白色顔料と併用することにより、高い白色度を与えることができることを見出した。
【０００５】
特許文献１〜３においては、炭酸カルシウムの表面をシリカ処理した後、シラン系カップリング剤でさらに処理した炭酸カルシウムが開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらの従来技術には、特定のシリカ処理炭酸カルシウムを白色顔料と併用することにより、樹脂に対して高い白色度を与えることができることについて、何ら開示されておらず、その示唆もなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−３０８５２号公報
【特許文献２】特開平８−１２７６７１号公報
【特許文献３】特開２０１２−８８４６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、白色顔料との併用により高い白色度を与えることができる炭酸カルシウムを含有した白色樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の白色樹脂組成物は、白色顔料と、平均粒子径０．１〜１μｍの合成炭酸カルシウムの表面をシリカ層で被覆処理したシリカ処理炭酸カルシウムと、樹脂とを含むことを特徴としている。
【００１０】
本発明の白色樹脂組成物は、白色度が８０以上であることが好ましい。
【００１１】
シリカ処理炭酸カルシウムの含有量は、樹脂とシリカ処理炭酸カルシウムの合計量に対して、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１２】
白色顔料の含有量は、樹脂と白色顔料の合計量に対して、０．０５〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００１３】
白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムの含有比率は、質量比（白色顔料：シリカ処理炭酸カルシウム）で、９５：５〜５：９５の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
シリカ処理炭酸カルシウムにおけるシリカ処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
本発明において、白色顔料としては、例えば酸化チタンを挙げることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムとの併用により、高い白色度を樹脂に与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１８】
＜シリカ処理炭酸カルシウム＞
本発明において用いるシリカ処理炭酸カルシウムは、平均粒子径０．１〜１μｍの合成炭酸カルシウムの表面をシリカ層で被覆処理した表面処理炭酸カルシウムである。処理ベースとなる炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．１〜１μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内であり、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲内である。平均粒子径がこのような範囲からはずれると、白色顔料との併用により高い白色度を与えることができない場合がある。
【００１９】
本発明において平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置や電子顕微鏡写真による画像解析により測定することができる。
【００２０】
合成炭酸カルシウムは、例えば水酸化カルシウムを炭酸ガスと反応させることによって製造することができる。水酸化カルシウムは、例えば酸化カルシウムを水と反応させることによって製造することができる。酸化カルシウムは、例えば石灰石原石をコークスなどと混合し焼成することによって製造することができる。この場合、焼成時に炭酸ガスが発生するので、この炭酸ガスを水酸化カルシウムの水懸濁液中に吹き込み、炭酸ガスを水酸化カルシウムと反応させることによって炭酸カルシウムを製造することができる。
【００２１】
合成炭酸カルシウムは、カルサイト結晶を有することが好ましい。また、合成炭酸カルシウムは、略立方体の形状を有していることが好ましい。
【００２２】
炭酸カルシウムに対するシリカ処理の方法は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法により、炭酸カルシウムの表面にシリカを付着させてシリカ層を形成し、シリカ処理することができる。
【００２３】
炭酸カルシウムのスラリーに、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）の水溶液を添加した後、無機酸あるいは有機酸などの酸性物質を用いて中和し、炭酸カルシウムの表面にシリカを付着させる。その後、シリカ処理した炭酸カルシウムのスラリーを脱水、乾燥することにより、シリカ処理炭酸カルシウムの粉末を得ることができる。
【００２４】
また、炭酸カルシウムに金属アルコキシドの溶液を添加した後、金属アルコキシドの溶液を加水分解することで、金属アルコキシドゾルを析出させ、これを炭酸カルシウムの表面に付着させることによりシリカ層を形成する方法が挙げられる。
【００２５】
シリカ処理炭酸カルシウムにおけるシリカ処理量は、炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。シリカ処理量が少なすぎると、白色顔料との併用により高い白色度を与えることができない場合がある。また、シリカ処理量を多くし過ぎても、シリカ処理量に比例した効果が得られず、また樹脂に配合しにくくなる場合がある。
【００２６】
本発明におけるシリカ処理炭酸カルシウムは、シリカ処理した後、有機ケイ素化合物でさらに処理していてもよい。有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、反応性官能基を有するシリコーンオイル、シラザンなどが挙げられる。
【００２７】
シランカップリング剤としては、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メタアクリル基などの官能基を有するシランカップリング剤などが挙げられる。また、官能基を有しないシランカップリング剤を用いてもよい。
【００２８】
反応性官能基を有するシリコーンオイルとしては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、アミノ変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００２９】
シラザンとしては、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。
【００３０】
また、本発明のシリカ処理炭酸カルシウムは、縮合リン酸で表面処理されていてもよい。この場合、縮合リン酸で表面処理したのち、シリカ処理を施してもよいし、シリカ処理を施した後、縮合リン酸で表面処理してもよい。表面処理方法としては、湿式処理及び乾式処理が挙げられる。
【００３１】
湿式処理は、炭酸カルシウムの水懸濁液に、縮合リン酸を添加し混合した後、炭酸カルシウムを濾過し、乾燥する方法である。この方法では、縮合リン酸のナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ金属塩等を用いてもよい。しかしながら、表面処理炭酸カルシウムに含有させるナトリウムまたはカリウムなどのアルカリ金属の含有量を低減する観点からは、塩の形態ではなく、酸の形態で用いることが好ましい。
【００３２】
乾式処理は、炭酸カルシウムの粉末に、縮合リン酸を添加し混合した後、乾燥する方法である。縮合リン酸は、溶液の形態で添加することができる。
【００３３】
＜白色顔料＞
本発明において用いる白色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニアなどが挙げられる。これらの中でも、酸化チタンが好ましく用いられる。
【００３４】
＜樹脂＞
本発明において用いる樹脂は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、一般に高い白色度が求められるのは、熱可塑性樹脂の場合が多い。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニルなどが挙げられる。また、熱可塑性樹脂は、複数のポリマーを混合したポリマーアロイであってもよい。熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂などが挙げられる。
【００３６】
＜配合割合＞
白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムの含有比率は、質量比（白色顔料：シリカ処理炭酸カルシウム）で、９５：５〜５：９５の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、９０：１０〜１０：９０の範囲内であり、さらに好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲内である。シリカ処理炭酸カルシウムの含有比率が少なすぎると、高価な白色顔料の含有量を低減するという効果が十分に得られない場合がある。また、シリカ処理炭酸カルシウムの含有比率が多過ぎると、樹脂によって高い白色度を与えるという効果が十分に得られない場合がある。
【００３７】
シリカ処理炭酸カルシウムの樹脂組成物中における含有量は、樹脂とシリカ処理炭酸カルシウムの合計量に対して、１〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０質量％の範囲内である。シリカ処理炭酸カルシウムの樹脂組成物における含有量が少なすぎると、相対的に白色顔料の含有量が多くなり、高価な白色顔料の含有量を低減するという効果が十分に得られない場合がある。シリカ処理炭酸カルシウムの樹脂組成物における含有量が多過ぎると、樹脂に高い白色度を十分に与えることができない場合がある。
【００３８】
白色顔料の樹脂組成物中における含有量は、樹脂と白色顔料の合計に対して、０．０５〜６０質量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５０質量％の範囲内であり、さらに好ましくは３〜３０質量％の範囲内である。白色顔料の樹脂組成物中における含有量が少なすぎると、樹脂に高い白色度を与える効果が十分に得られない場合がある。白色顔料の樹脂組成物中における含有量が多過ぎると、高価な白色顔料の含有量を低減するという効果が十分に得られない場合がある。
【００３９】
＜白色樹脂組成物＞
本発明の白色樹脂組成物の白色度は、８０以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５以上であり、さらに好ましくは９０以上である。白色度の上限値は特に限定されるものではないが、一般には１００程度である。
【００４０】
本発明の白色樹脂組成物は、白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムとを、樹脂中に混合し、白色顔料及びシリカ処理炭酸カルシウムを、樹脂中に分散させることにより製造することができる。樹脂組成物の製造方法は、使用する樹脂に応じて適宜公知の方法により製造することができる。
【００４１】
樹脂として熱可塑性樹脂を用いる場合、熱可塑性樹脂を加熱溶融した状態で、白色顔料及びシリカ処理炭酸カルシウムを添加し、例えば、２軸押出混練機やニーダ―等を用いて樹脂中に白色顔料及びシリカ処理炭酸カルシウムを含有させることができる。
【００４２】
また、樹脂に白色顔料及びシリカ処理炭酸カルシウムを高濃度に含有させたマスターバッチを作製し、このマスターバッチに樹脂を添加することによって、白色樹脂組成物を製造してもよい。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明に従う具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
［シリカ処理炭酸カルシウムの調製］
（調製例１）
平均粒子径０．１５μｍ（レーザー回折式粒度分布測定装置による測定）である合成炭酸カルシウムを、処理ベースの炭酸カルシウムとして用いた。なお、この合成炭酸カルシウムの形状は、略立方体の形状であり、結晶形態はカルサイト結晶である。
【００４５】
この合成炭酸カルシウムの１０質量％の水懸濁液（スラリー）を調製し、この炭酸カルシウム水懸濁液に、水ガラス３号を、合成炭酸カルシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２として２質量部の処理量となるように添加した。
【００４６】
添加後、１０分間攪拌し、その後、炭酸ガスを導入して炭酸カルシウムの表面にシリカを析出させた。
【００４７】
（調製例２）
平均粒子径０．１μｍの合成炭酸カルシウムを、ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００４８】
（調製例３）
平均粒子径０．３μｍの合成炭酸カルシウムを、ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００４９】
（調製例４）
平均粒子径０．５μｍの合成炭酸カルシウムを、ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５０】
（調製例５）
平均粒子径１μｍの合成炭酸カルシウムを、ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５１】
（調製例６）
シリカ処理量を０．５質量部とする以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５２】
（調製例７）
シリカ処理量を１質量部とする以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５３】
（調製例８）
シリカ処理量を５質量部とする以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５４】
（調製例９）
シリカ処理量を１０質量部とする以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５５】
（比較調製例１）
平均粒子径０．０５μｍの合成炭酸カルシウムを、ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５６】
（比較調製例２）
平均粒子径２μｍの合成炭酸カルシウムを、ベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５７】
（比較調製例３）
平均粒子径２μｍである重質炭酸カルシウムをベースの炭酸カルシウムとして用いる以外は、調製例１と同様にしてシリカ処理炭酸カルシウムを得た。
【００５８】
なお、この重質炭酸カルシウムの形状は、不定形であり、結晶形態はカルサイト結晶である。
【００５９】
＜実験１＞
［白色樹脂組成物の調製］
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
樹脂として、ポリアミド樹脂（デュポン製、ザイテル１０１Ｌ）を用いた。白色顔料としては、酸化チタン（デュポン製、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０）を用いた。
【００６０】
樹脂７０質量部に対し、調製例１で得られたシリカ処理炭酸カルシウム及び白色顔料を、表１に示す配合量となるように配合し、二軸押出機を用いて造粒した。造粒したペレットを射出成形機で平板状の試験片成形体を作製した。
【００６１】
［白色度の測定］
得られた白色樹脂組成物の成形体について、以下のようにして白色度を測定した。
【００６２】
分光白色度計（東京電色製ＥＲＰ−８０ＷＸ）を用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７３０に規定されるハンターの色差式による明度（Ｌ値）、赤色度（ａ値）及び黄色度（ｂ値）を３回測定し、３回の平均値を求めた。下記式により、白色度（ハンター式）を算出した。
【００６３】
Ｗ＝１００−〔（１００−Ｌ）２＋ａ２＋ｂ２〕１／２
式中、ａは赤色度（ａ値）を表し、ｂは黄色度（ｂ値）を表し、Ｌは明度（Ｌ値）を表す。
【００６４】
測定結果を、表１に示す。
【００６５】
【表１】
2014058427.tif 000002
【００６６】
表１に示すように、本発明に従い、白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムを併用した実施例２〜５は、白色顔料のみを含有させた比較例１、及び白色顔料と無処理炭酸カルシウムとを含有させた比較例２に比べ、高い白色度を示している。
【００６７】
また、本発明に従い、白色顔料とをシリカ処理炭酸カルシウムを含有した実施例１は、実施例１よりも多量の白色顔料と無処理炭酸カルシウムとを含有した比較例３に比べ、高い白色度を示している。
【００６８】
以上のように、本発明に従い、白色顔料とシリカ処理炭酸カルシウムとを併用することにより、樹脂に高い白色度を与えることができる。
【００６９】
＜実験２＞
（実施例６）
調製例２で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７０】
（実施例７）
調製例３で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７１】
(実施例８)
調製例４で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７２】
（実施例９）
調製例５で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７３】
（比較例４）
比較調製例１で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７４】
（比較例５）
比較調製例２で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７５】
（比較例６）
比較調製例３で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いる以外は、実施例２と同様にして白色樹脂組成物を得た。
【００７６】
［白色度の測定］
実験１と同様にして、得られた各実施例及び各比較例の白色樹脂組成物の成形体について、白色度を測定した。測定結果を表２に示す。表２には、実施例２の結果も併せて示す。
【００７７】
【表２】
2014058427.tif 000003
【００７８】
表２に示すように、本発明に従い、平均粒子径０．１〜１μｍの範囲内の合成炭酸カルシウムをベース炭酸カルシウムとして用いたシリカ処理炭酸カルシウムを用いることにより、白色顔料と併用して、高い白色度を樹脂に与えることができる。
【００７９】
＜実験３＞
（実施例１０）
調製例６で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いること以外は、実施例２と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
【００８０】
（実施例１１）
調製例７で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いること以外は、実施例２と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
【００８１】
（実施例１２）
調製例８で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いること以外は、実施例２と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
【００８２】
（実施例１３）
調製例９で得られたシリカ処理炭酸カルシウムを用いること以外は、実施例２と同様にして、白色樹脂組成物を得た。
【００８３】
［白色度の測定］
上記同様にして、各実施例で得られた白色樹脂組成物の成形体の白色度を測定した。表３に測定結果を示す。なお、表３には実施例２の結果も併せて示す。
【００８４】
【表３】
2014058427.tif 000004
【００８５】
表３に示すように、炭酸カルシウム１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲内で処理したシリカ処理炭酸カルシウムを用いることにより、白色顔料との併用で、樹脂に高い白色度を与えることができる。