(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な加工性を有しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤの提供。【解決手段】ゴム成分、シリカ、チオカルボニル基を有するポリシリル結合単位（Ａ）とチオールを有するポリシリル結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％であるメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び糖類を含むタイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分、シリカ、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％であるメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び糖類を含むタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2014198821.tif 000009
【化２】
2014198821.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記糖類は、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記糖類は、多糖類及び／又はその誘導体である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量は１５〜１５０質量部、前記糖類の含有量は２〜２５質量部である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記シリカが、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ（Ｉ）と、チッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカ（ＩＩ）であり、前記ゴム成分１００質量部に対する該シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量が１０〜１５０質量部、該シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量が以下の式を満たす請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（シリカ（Ｉ）の含有量）×０．２≦（シリカ（ＩＩ）の含有量）≦（シリカ（Ｉ）の含有量）×６．５
【請求項６】
前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量は３０質量％以上である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに適用した空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤの転がり抵抗性とウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性又は制動距離）を共に改善する方法として、シリカ充填剤を使用し、ガラス転移温度の高いゴム組成物を用いて低温でのヒステリシスロスを増加させる手法が知られているが、該ゴム組成物でウェットグリップ性能は向上するものの、高温でのヒステリシスロスも増加して転がり抵抗性が増大し、耐摩耗性能も低下する傾向がある。また、混練中にシリカが凝集して粘度が上昇し、練り生地が悪化して加工性が低下するという問題もある。
【０００３】
スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等の共重合体を用いる手法も提案されているが、ウェットグリップ性能と転がり抵抗性の高次元での両立は難しく、また、充填剤を減量して低発熱性を改善しても、ゴムの軟化に起因して操縦安定性やウェットグリップ性能が低下するという問題がある。
【０００４】
更に、シリカ配合ゴムの補強効果を高めるために各種シランカップリング剤を添加することも提案され、特許文献１などには、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤が開示されているが、ゴム組成物の加工の際の粘度上昇が発生する等の問題がある。また、メルカプト系シランカップリング剤も開示されているが、加工の際の練り生地の平滑度が悪化する等の問題がある。
【０００５】
このように、シリカ配合系では、製造時の加工性に優れるとともに、作製されるゴム組成物の低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善することは難しく、更なる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を有しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ゴム成分、シリカ、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％であるメルカプト基を有するシランカップリング剤、及び糖類を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2014198821.tif 000002
【化２】
2014198821.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【０００９】
前記糖類は、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖及びそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１０】
前記糖類は、多糖類及び／又はその誘導体であることが好ましい。
【００１１】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記シリカの含有量は１５〜１５０質量部、前記糖類の含有量は２〜２５質量部であることが好ましい。
【００１２】
前記シリカが、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ（Ｉ）と、チッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカ（ＩＩ）であり、前記ゴム成分１００質量部に対する該シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量が１０〜１５０質量部、該シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量が以下の式を満たすことが好ましい。
（シリカ（Ｉ）の含有量）×０．２≦（シリカ（ＩＩ）の含有量）≦（シリカ（Ｉ）の含有量）×６．５
【００１３】
前記ゴム成分１００質量％中、スチレンブタジエンゴムの含有量は３０質量％以上であることが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ゴム成分、シリカ、特定のメルカプト系シランカップリング剤、及び糖類を含むタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物の加工時（作製時）に優れた加工性を得ながら、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性をバランス良く改善した空気入りタイヤを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、特定のメルカプト基を有するシランカップリング剤と、糖類とを含む。
【００１７】
シリカ配合ゴムにおいて、特定のメルカプト系シランカップリング剤と糖類の両成分を添加することで、加工時（製造時）に優れた加工性を確保しながら、作製されるゴム組成物の低燃費性（転がり抵抗性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性の性能バランス、特に低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスを相乗的に改善できる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、特定のメルカプト系シランカップリング剤を糖類とともに使用することで、シリカの分散性が相乗的に改善されるためであると推察される。
【００１８】
ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、などが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性及び耐摩耗性を改善するという点から、ＳＢＲ、ＢＲが好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。
【００１９】
ＳＢＲとしては特に限定されず、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性及び耐摩耗性を改善するという点から、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物（変性剤）により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された変性ＳＢＲが好ましい。なお、ゴムの末端に変性剤を反応させたものが好ましく、変性方法はＳＢＲ溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等、従来公知の方法で実施できる。
【００２０】
分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子中に２個以上のエポキシ基および１個以上の窒素含有基を有する多官能化合物が好ましく、下記式で示される多官能化合物がより好ましい。
【００２１】
【化３】
2014198821.tif 000004
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、同一又は異なって、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、同一若しくは異なって、水素原子、又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、及び３級アミンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。Ｒ１５は、炭素数１〜２０の１〜６価の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、エーテル、３級アミン、エポキシ、カルボニル、及びハロゲンからなる群より選択される少なくとも１種の基を有してもよい。ｍは１〜６（好ましくは１〜４）の整数を表す。）
【００２２】
上記多官能化合物は、ジグリシジルアミノ基を有する多官能化合物であることが更に好ましい。また、多官能化合物の分子内のエポキシ基の数は２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個以上である。
【００２３】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性及び耐摩耗性を改善できるという点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％でもよい。
【００２４】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シス含有量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。
【００２５】
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下であり、配合しなくてもよい。４０質量％を超えると、ウェットグリップ性能、転がり抵抗性及び耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。
【００２６】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの市販品としては、デグッサ社製ウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３  ＡＱなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。２０ｍ２／ｇ未満では、分散性改良効果や補強効果が小さくなる傾向があり、４００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向がある。
【００２８】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５質量部未満では、配合する効果、すなわちウェットグリップ性能と転がり抵抗の改善が得られず、１５０質量部を超えると、シリカの分散性が悪くなり、耐摩耗性および強度などの特性が低下する傾向がある。
【００２９】
２種以上のシリカを配合する場合、チッ素吸着比表面積が１００ｍ２／ｇ以下のシリカ（Ｉ）と、チッ素吸着比表面積が１８０ｍ２／ｇ以上のシリカ（ＩＩ）とを所定の割合で配合することが好ましい。該シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）を所定の割合で配合することで、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性を更に改善できる。
【００３０】
シリカ（Ｉ）のＮ２ＳＡは、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以下である。１００ｍ２／ｇを超えると、シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の併用による効果が充分に得られないおそれがある。シリカ（Ｉ）のＮ２ＳＡは、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上である。２０ｍ２／ｇ未満であると、充分な補強性が得られず、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３１】
シリカ（Ｉ）としては特に限定されないが、例えば、デグッサ社製のウルトラシル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０などを使用できる。シリカ（Ｉ）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
シリカ（Ｉ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。１質量部未満では、転がり抵抗が充分に低減しない傾向がある。シリカ（Ｉ）の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。
【００３３】
シリカ（ＩＩ）のＮ２ＳＡは、好ましくは１８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１９０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。１８０ｍ２／ｇ未満であると、シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の併用による効果が充分に得られないおそれがある。また、シリカ（ＩＩ）のＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３４】
シリカ（ＩＩ）としては特に限定されないが、例えば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰなどを使用できる。シリカ（ＩＩ）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３５】
シリカ（ＩＩ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。１質量部未満では、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカ（ＩＩ）の含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。１５０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３６】
シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られない傾向がある。シリカ（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、低燃費性が悪化する傾向がある。
【００３７】
シリカ（Ｉ）の含有量及び（ＩＩ）の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。
（シリカ（Ｉ）の含有量）×０．２≦（シリカ（ＩＩ）の含有量）≦（シリカ（Ｉ）の含有量）×６．５
シリカ（ＩＩ）の含有量は、シリカ（Ｉ）の含有量の好ましくは０．２倍以上、より好ましくは０．５倍以上である。０．２倍未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカ（ＩＩ）の含有量は、シリカ（Ｉ）の含有量の好ましくは６．５倍以下、より好ましくは４倍以下、更に好ましくは等倍（１倍）以下である。６．５倍を超えると、充分な改善効果が得られないおそれがある。
なお、シリカ（Ｉ）及びシリカ（ＩＩ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対する質量部のことである。
【００３８】
本発明では、特定のメルカプト系シランカップリング剤として、下記一般式（１）で示される結合単位Ａと下記一般式（２）で示される結合単位Ｂとを含み、かつ該結合単位Ｂの含有量が１〜７０モル％であるメルカプト基を有するシランカップリング剤が使用される。
【化４】
2014198821.tif 000005
【化５】
2014198821.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
【００３９】
上記構造のシランカップリング剤は、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たすため、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシランに比べ、加工中の粘度上昇が抑制される。これは結合単位Ａのスルフィド部分がＣ−Ｓ−Ｃ結合であるため、テトラスルフィドやジスルフィドに比べ熱的に安定であることから、ムーニー粘度の上昇が少ないためと考えられる。
【００４０】
また、結合単位Ａと結合単位Ｂのモル比が上記条件を満たす場合、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシランに比べ、スコーチ時間の短縮が抑制される。これは、結合単位Ｂはメルカプトシランの構造を持っているが、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５部分が結合単位Ｂの−ＳＨ基を覆うため、ポリマーと反応しにくく、スコーチが発生しにくいためと考えられる。
【００４１】
本発明の効果が良好に得られるという点から、上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは６５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す一般式（１）、（２）に対応するユニットを形成していればよい。
【００４２】
Ｒ１のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４４】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、１−オクテニル基等が挙げられる。該アルケニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４５】
Ｒ１の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基等が挙げられる。該アルキニル基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４６】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基等が挙げられる。該アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜１２である。
【００４７】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、１−オクテニレン基等が挙げられる。該アルケニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４８】
Ｒ２の分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられる。該アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１２である。
【００４９】
上記構造のシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｘ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｙ）の合計の繰り返し数（ｘ＋ｙ）は、３〜３００の範囲が好ましい。この範囲内であると、結合単位Ｂのメルカプトシランを、結合単位Ａの−Ｃ７Ｈ１５が覆うため、スコーチタイムが短くなることを抑制できるとともに、シリカやゴム成分との良好な反応性を確保することができる。
【００５０】
上記構造のシランカップリング剤としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ３０、ＮＸＴ−Ｚ４５、ＮＸＴ−Ｚ６０等を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
上記特定のメルカプト基を有するシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満であると、低燃費性が悪化し、２０質量部を超えても、低燃費性及びウェットグリップ性能などの特性の更なる向上は認められず、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物では、他のシランカップリング剤を併用してもよい。
他のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどが挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性の点からは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましく、加工性の点からは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが特に好ましい。なお、他のシランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましく、前記特定のメルカプト系シランカップリング剤の含有量よりも少量であることが好ましい。
【００５３】
本発明で使用される糖類としては、単糖類、二糖類、三糖類、四糖類、オリゴ糖、多糖類、これらの誘導体（これらと類似構造を有し、同様の効果が得られる化合物）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が顕著に得られるという点から、多糖類、その誘導体が好ましい。なお、本発明では、オリゴ糖は５〜９個の単糖類の結合物、多糖類は１０個以上の単糖類の結合物とする。糖類は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
単糖類及びその誘導体としては、トリオース類（ケトトリオース、アルドトリオースなど）；テトロース類（ケトテトロース、エリトロース、トレオースなどのアルドテトロースなど）；ペントース類（リブロース、キシルロースなどのケトペントース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどのアルドペントース、デオキシリボースなど）；ヘキソース類（プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトースなどのケトヘキソース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロースなどのアルドヘキソース、フコース、フクロース、ラムノースなどのデオキシ糖など）；ヘプトース類（セドヘプツロースなど）；これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、フルクトースが好ましい。
【００５５】
二糖類及びその誘導体としては、トレハロース、コージビオース、ニゲロース、マルトース、イソマルトースなどのα−ジグルコシド；イソトレハロース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオースなどのβ−ジグルコシド；ネオトレハロースなどのα，β−ジグルコシド；ラクトース、スクロース、イソマルツロース（パラチノース）；これらの誘導体等が挙げられる。なかでも、マルトースが好ましい。
【００５６】
三糖類、四糖類、オリゴ糖及びこれらの誘導体としては、ラフィノース、メレジトース、マルトトリオースなど；アカルボース、スタキオースなど；フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、キチンオリゴ糖、キトサンオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、マンナンオリゴ糖、オリゴグルコサミン、デキストリン、シクロデキストリンなどの環状オリゴ糖；これらの誘導体；などが挙げられる。
【００５７】
多糖類及びその誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果が良好に得られる点から、好ましくは１万〜２００万、より好ましくは５万〜１５０万、更に好ましくは５万〜１００万、特に好ましくは１０万〜１００万である。なお、重量平均分子量は、パルスアンペロメトリック検出器付き高性能陰イオン交換クロマトグラフィー（ＨＰＡＥＣ）やキャピラリー電気泳動法により求めることができる。
【００５８】
多糖類及びその誘導体としては、セルロース、アミロースやアミロペクチンなどのデンプン、グリコーゲンなどのホモ多糖類；アガロース、カラギーナン、ペクチンなどのヘテロ多糖類；ヘパリン、キチン、ヒアルロン酸などのムコ多糖類；これらの誘導体（ニトロセルロース、アセチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）等が挙げられる。なかでも、デンプン、キチンが好ましい。
【００５９】
糖類の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。２質量部未満では、充分に加工性やウェットグリップ性能が向上せず、また、低燃費性や耐摩耗性の改善効果も得られないおそれがある。また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、硬度が著しく低下して充分な硬度が確保できず、本発明の効果が良好に得られないおそれがある。
【００６０】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、通常ゴム工業で使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、老化防止剤、軟化剤（オイルなど）、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合してもよい。
【００６１】
加硫剤としては、硫黄が挙げられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが使用できる。
【００６２】
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００６３】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。
【００６４】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部である。また、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅くなり、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００６５】
本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等、一般的な方法で製造できる。具体的には、加硫剤、加硫促進剤以外の配合材料を１３０〜１６０℃の温度で混練りし（ベース練り工程）、次いで、硫黄及び加硫促進剤を添加し、８０〜１２０℃で混練して未加硫ゴムを作製した後（仕上げ練り工程）、該未加硫ゴムを１５０〜１９０℃（好ましくは１６０〜１８０℃）の温度で加硫して加硫ゴム組成物を製造できる。
【００６６】
本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッドとして好適に使用できる。
【００６７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、未加硫の段階でトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得る。
【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラックバス用タイヤ、軽トラックタイヤなど各種タイヤに適用できる。
【実施例】
【００６９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７０】
以下の実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ（株）製のアサプレンＥ１５（分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）したＳ−ＳＢＲ、スチレン単位量：２３質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
シリカ１：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２１０ｍｌ／１００ｇ）
シリカ２：デグッサ社製のウルトラシル３６０（Ｎ２ＳＡ：５０ｍ２／ｇ）
シリカ３：ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ（Ｎ２ＳＡ：２００ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
シランカップリング剤２：モメンティブ社製のＡ１８９１（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ１５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（上記一般式（１）、（２）において、結合単位Ａ：８５モル％、結合単位Ｂ：１５モル％））
シランカップリング剤４：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ３０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（上記一般式（１）、（２）において、結合単位Ａ：７０モル％、結合単位Ｂ：３０モル％））
シランカップリング剤５：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（上記一般式（１）、（２）において、結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤６：モメンティブ社製のＮＸＴ−Ｚ８０（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（上記一般式（１）、（２）において、結合単位Ａ：２０モル％、結合単位Ｂ：８０モル％））
糖類１：ナカライテスク（株）製のフルクトース（単糖類）
糖類２：ナカライテスク（株）製のマルトース（二糖類）
糖類３：ナカライテスク（株）製のトウモロコシでんぷん（多糖類）
糖類４：ナカライテスク（株）製のキチン（粉末）（多糖類：β−１，４−ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００７１】
＜実施例及び比較例＞
表１〜２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃で３分間混練し、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
【００７２】
得られた未加硫ゴム組成物をシート状に押し出し、タイヤのトレッド部に成形して、試作タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００７３】
得られた未加硫ゴム組成物及び試作タイヤについて、以下の評価を行った。結果を表１〜２に示す。
【００７４】
＜加工性（ムーニー粘度）＞
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に基づき、（株）島津製作所製のＭＶ２０２を用いて、１３０℃でムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を測定した。比較例１のムーニー粘度の値を１００として、各配合のムーニー粘度を指数表示した。ムーニー粘度は指数値が小さいほど加工性に優れていることを示す。
【００７５】
＜低燃費性（転がり抵抗）＞
転がり抵抗試験機を用いて、試作タイヤを１５×６ＪＪリムに装着し、２３０ｋＰａの内圧で、３．４３ｋＮの荷重、８０ｋｍ／ｈの速度で走行させたときの転がり抵抗値を測定し、比較例１を１００として各配合の転がり抵抗値を指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性能に優れており、低燃費性が良好であることを示す。
【００７６】
＜ウェットグリップ性能＞
試作タイヤを装着したトラクション試験車にて、水が散布されているアスファルト路面のテストコースにおいて、時速１００ｋｍ／ｈでブレーキをかけたときに停止するまでの制動距離を測定し、比較例１の距離を１００として各配合のウェットグリップ性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れていることを示す。
【００７７】
＜耐摩耗性＞
試作タイヤを装着して実車走行し、３００００ｋｍ走行時のトレッドパターンの溝深さの変化を測定した。比較例１の摩耗量を１００として、各配合の摩耗量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れていることを示す。
【００７８】
＜操縦安定性＞
試作タイヤを国産ＦＦ２０００ｃｃの全輪に装着してテストコースを実車走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は１０点満点とし、比較例１を６点として相対評価した。評点が大きいほど操縦安定性に優れていることを示す。
【００７９】
【表１】
2014198821.tif 000007
【００８０】
【表２】
2014198821.tif 000008
【００８１】
表１〜２から、特定のメルカプト基を有するシランカップリング剤と単糖類又は二糖類を併用すること、該シランカップリング剤と多糖類を併用することにより、良好な加工性を維持しつつ、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性の性能バランス、特に低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性の性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。また、更に特定２種のチッ素吸着比表面積を有するシリカを用いた場合、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性をより顕著に改善できた。また、糖類として多糖類を用いた場合に、より効果的に相乗効果が発揮された。