(57)【要約】【課題】塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類、特にセレンを効率よく除去することが可能な排水処理方法を提供する。【解決手段】セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、排水Ｌ１のｐＨから、該排水に含まれるセレンを還元して該セレンの濃度を所定値以下に低下させるために必要な第一鉄化合物ＦＳの該排水への添加量を推定し、排水Ｌ１のｐＨが１０以上の状態で硫化剤ＳＡを添加し、硫化剤を添加した排水Ｌ２のｐＨを４以下に調整して該排水に前記推定した量の第一鉄化合物を添加し、第一鉄化合物を添加した排水Ｌ３から析出物を分離する。【選択図】図１
2014014780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、
前記排水のｐＨから、該排水に含まれるセレンを還元して該セレンの濃度を所定値以下に低下させるために必要な第一鉄化合物の該排水への添加量を推定し、
前記排水のｐＨが１０以上の状態で硫化剤を添加し、
該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下に調整して該排水に前記推定した量の第一鉄化合物を添加し、
該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記排水のｐＨと、該排水に対する第一鉄化合物の添加量と、該排水に前記添加量だけ第一鉄化合物を添加した後、該排水から析出物を分離した後の排水のセレン濃度との間の関係を表す関係式を予め作成し、該関係式に基づいて前記第一鉄化合物の前記排水への必要添加量を推定することを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記第一鉄化合物を添加した排水から前記析出物を固液分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記第一鉄化合物を添加した排水に高分子凝集剤を添加し、該排水から前記析出物を沈降分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記硫化剤は、水硫化ソーダ又は硫化ソーダであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記第一鉄化合物は、塩化第一鉄又は硫酸第一鉄であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項７】
前記第一鉄化合物を添加した排水、又は該排水から前記析出物を分離した際に発生する第二の排水に、アルカリ剤を添加し、前記排水又は第二の排水のｐＨを７．５以上１１以下として析出物を分離することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項８】
前記アルカリ剤が、消石灰スラリー、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関し、特に、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去して浄化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。塩素バイパスシステムでは、例えば、特許文献１に記載のように、抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストの微粉側に塩素が偏在しているため、ダストを分級機によって粗粉と微粉とに分離し、粗粉をセメントキルン系に戻すと共に、分離された塩化カリウム等を含む微粉（塩素バイパスダスト）を回収する。
【０００３】
近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストをすべてセメント粉砕工程で利用することができず、塩素バイパスダストを水洗処理する必要が生じていた。
【０００４】
また、セメント製造設備における廃棄物の処理量の増加に従い、セメントキルンに持ち込まれる重金属類の量も増加し、これらの重金属類は、塩素バイパスダストを水洗処理した際にろ液中に溶出するため、水洗時に発生する排水から重金属類を除去する必要もある。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献２には、セメント製造工程で発生する塩素バイパスダスト等から重金属を効率よく除去又は回収するため、セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスを除塵することなく冷却し、該燃焼排ガスに含まれるダストを集塵することにより、セメント製造工程からタリウム、鉛、セレン等を回収する重金属除去・回収方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水のｐＨが１０以上の状態で硫化剤を添加し、該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下として該排水に第一鉄化合物を添加し、該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することで、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類を効率よく除去する排水処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２１６３８号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３４７７９４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の発明では、塩素バイパスダストの水洗時に発生したろ液に、水硫化ソーダ等の硫化剤を添加した後、フィルタープレスによってろ過してタリウム等を回収するため、フィルタープレスの設置及び運転に要するコストの分だけ設備及び運転コストが増加する。
【０００９】
一方、特許文献３に記載の発明では、特許文献２に記載の発明に比べて設備コスト及び運転コストを低減することができるものの、排水のｐＨを１０以上に管理するだけでは、セレンの回収率や薬剤の使用量にばらつきが発生して所望の効果を得ることができない場合があり、改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類、特にセレンを効率よく除去することが可能な排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、前記排水のｐＨから、該排水に含まれるセレンを還元して該セレンの濃度を所定値以下に低下させるために必要な第一鉄化合物の該排水への添加量を推定し、前記排水のｐＨが１０以上の状態で硫化剤を添加し、該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下に調整して該排水に前記推定した量の第一鉄化合物を添加し、該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することを特徴とする。
【００１２】
そして、本発明によれば、排水に含まれるセレンを還元して該セレンの濃度を所定値以下に低下させるために必要な第一鉄化合物の該排水への添加量を該排水のｐＨから推定し、推定した量の第一鉄化合物を添加するため、排水のセレン濃度に見合う量の第一鉄化合物を添加することができ、排水からセレンを含む重金属類を効率よく除去することができる。
【００１３】
上記排水処理方法において、前記排水のｐＨと、該排水に対する第一鉄化合物の添加量と、該排水に前記添加量だけ第一鉄化合物を添加した後、該排水から析出物を分離した後の排水のセレン濃度との間の関係を表す関係式を予め作成し、該関係式に基づいて前記第一鉄化合物の前記排水への必要添加量を推定することができ、予め関係式を作成することで、第一鉄化合物の必要添加量を容易に算出することができる。
【００１４】
上記排水処理方法において、前記第一鉄化合物を添加した排水から前記析出物を固液分離することができ、これによって、排水から重金属類を効率よく除去することができる。
【００１５】
また、前記第一鉄化合物を添加した排水に高分子凝集剤を添加し、該排水から前記析出物を沈降分離することもでき、この方法でも、排水から重金属類を効果的に除去することができる。
【００１６】
上記排水処理方法において、前記硫化剤に、水硫化ソーダ又は硫化ソーダを用いることができ、前記第一鉄化合物として塩化第一鉄又は硫酸第一鉄を用いることができる。
【００１７】
上記排水処理方法において、前記第一鉄化合物を添加した排水、又は該排水から前記析出物を分離した際に発生する第二の排水に、アルカリ剤を添加し、前記排水又は第二の排水のｐＨを７．５以上１１以下として析出物を分離することができ、重金属類と併せて排水中のセレンを析出させて除去することができる。
【００１８】
上記排水処理方法において、前記アルカリ剤として、消石灰スラリー、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類、特にセレンを効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかる排水処理方法を適用した水洗・排水処理システムの一実施の形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明にかかる排水処理方法を適用した水洗・排水処理システムの一例を示し、このシステム１は、塩素バイパスダスト（以下「ダスト」という）Ｄに水Ｗを添加してスラリーＳを生成するスラリータンク２と、スラリータンク２から排出されたスラリーＳを固液分離する第１フィルタプレス３と、第１フィルタプレス３からの排水Ｌ１の排水処理を行う薬液反応槽４〜６と、第３薬液反応槽６からの排水Ｌ４を固液分離する第２フィルタプレス７等で構成される。尚、ダストＤは、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストであって、該燃焼ガスを直接集塵して得られたダストや、該燃焼ガスを分級機に通過させた後集塵した微粉ダストなどである。
【００２３】
スラリータンク２は、ダストＤに水Ｗを添加してスラリーＳを生成し、ダストＤに含まれる水溶性塩素分を水中に溶解させるために設けられる。
【００２４】
第１フィルタプレス３は、スラリータンク２からのスラリーＳを水洗しながら固液分離し、水中に溶解した水溶性塩素分をケーク（固形分）Ｃ１から分離させるために設けられる。
【００２５】
第１薬液反応槽４は、排水Ｌ１に硫化剤ＳＡを添加し、排水Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成するために備えられる。
【００２６】
第２薬液反応槽５は、硫化剤ＳＡが添加された排水Ｌ２に、凝集剤及びセレン還元剤として機能する第一鉄化合物ＦＳを添加し、硫化鉛及び硫化タリウムを凝集させると共に、排水Ｌ２に含まれる６価又は４価のセレンを０価のセレンに還元するために備えられる。第２薬液反応槽５は、塩酸等の酸Ａを添加して第２薬液反応槽５中の排水のｐＨを４以下とすることで、セレン除去の妨害元素である炭酸根をガスとして排出する役割も有する。
【００２７】
第３薬液反応槽６は、ｐＨが４以下に調整された排水Ｌ３にアルカリ剤Ａｌを添加し、ｐＨを７．５以上１１以下とすることで、セレンの還元に最適なｐＨとするために備えられる。
【００２８】
第２フィルタプレス７は、第３薬液反応槽６からの排水Ｌ４を固液分離し、排水Ｌ４から析出した硫化タリウム、硫化鉛及びセレンを分離するために設けられる。
【００２９】
次に、本発明にかかる排水処理方法について、図１を参照しながら説明する。
【００３０】
システム１の運転中に、第１フィルタプレス３における固液分離によって得られた排水Ｌ１のｐＨと、排水Ｌ２に対する第一鉄化合物ＦＳの添加量と、排水Ｌ２に前記添加量だけ第一鉄化合物ＦＳを添加した後、排水Ｌ４から析出物を分離した後の排水Ｌ５のセレン濃度との間の関係を表す関係式を予め作成する。この関係式は、例えば、以下のようなものである。
【００３１】
セレン濃度（ｍｇ／ｌ）＝０．７４×ｐＨ−５．７×１０-5×ＦｅＣｌ2添加量（ｍｇ−Ｆｅ／ｌ）−９．２
【００３２】
システム１の運転を開始すると、まず、スラリータンク２において、ダストＤを水Ｗと混合してスラリーＳを生成し、ダストＤに含まれる水溶性塩素分を水中に溶解させる。スラリータンク２からスラリーＳを第１フィルタプレス３に供給し、スラリーＳを水洗しながら固液分離する。第１フィルタプレス３で生成される、水溶性塩素を除去した後の１次ケーキＣ１は、セメント原料等としてセメントキルン等に投入される。
【００３３】
一方、第１フィルタプレス３から排出された水溶性塩素分を含む排水Ｌ１のｐＨを測定した後、水溶性塩素分を含む排水Ｌ１を第１薬液反応槽４に供給し、第１薬液反応槽４において、排水Ｌ１に硫化剤ＳＡを添加する。これによって、排水Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成する。硫化剤ＳＡとして、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）又は硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）を用いることができる。
【００３４】
次に、第２薬液反応槽５において、排水Ｌ２に塩酸等の酸Ａ２を添加し、排水Ｌ２のｐＨを４以下に調整して溶解している炭酸根をガスとして排出する。また、上記関係式に基づいて、排水Ｌ５のセレン濃度を所定値以下に低下させるために必要な第一鉄化合物ＦＳの添加量を算出し、排水Ｌ２に凝集剤及びセレン還元剤として機能する第一鉄化合物ＦＳを算出した量だけ添加し、硫化鉛及び硫化タリウムを凝集させると共に、排水Ｌ２中の６価又は４価のセレンを０価のセレンに還元する。第一鉄化合物ＦＳとして、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を用いることができる。
【００３５】
次いで、第３薬液反応槽６において、ｐＨを４以下にした排水Ｌ１に、アルカリ剤Ａｌを添加してセレンの還元に最適なｐＨ７．５以上１１以下の状態でセレンを還元する。
【００３６】
次に、第２フィルタプレス７によって、第３薬液反応槽６からの排水Ｌ４を固液分離し、析出した硫化鉛、硫化タリウム及びセレンをケーキＣ２に回収すると共に、排水Ｌ５を排水処理した後、系外に放流する。尚、排水Ｌ５からも残留する析出物を回収することができる。
【００３７】
以上のように、本発明によれば、排水Ｌ１に含まれるセレンを還元してセレンの濃度を所定値以下に低下させるために必要な第一鉄化合物ＦＳの排水Ｌ２への添加量を排水Ｌ１のｐＨから推定し、推定した量の第一鉄化合物ＦＳを排水Ｌ２に添加するため、排水Ｌ１のセレン濃度に見合う量の第一鉄化合物ＦＳを添加することができ、排水Ｌ１からセレンを含む重金属類を効率よく除去することができる。
【００３８】
尚、上記実施の形態においては、関係式を用いて第一鉄化合物ＦＳの必要添加量を推定したが、必ずしも関係式を用いる必要はなく、排水Ｌ１のｐＨから、排水Ｌ２に添加すべき第一鉄化合物ＦＳの量を推定することができればよい。
【００３９】
次に、本発明に係る排水処理方法の試験例について説明する。
【００４０】
セメント製造工程から排出される塩素バイパスダスト１に対し、水３を添加して混合し、塩素バイパスダストスラリーを生成した。このスラリーをベルトフィルターによって固液分離し、排水を得た。この排水は、塩素バイパスダストの化学組成に応じて、ｐＨが変動することが分かっている。ｐＨを測定した複数の排水に、各々硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水のｐＨを４に調整し、塩化第一鉄を添加した。ここで、塩化第一鉄の添加量は、無作為に変化させた。塩化第一鉄添加後の排水に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、得られた排水のセレン濃度を測定した。その結果、ｐＨ、塩化第一鉄添加量に対するセレン濃度の関係式が求められた。この関係式は、以下の通りである。
【００４１】
セレン濃度（ｍｇ／ｌ）＝０．７４×ｐＨ−５．７×１０-5×ＦｅＣｌ2添加量（ｍｇ−Ｆｅ／ｌ）−９．２
【００４２】
次に、表１を参照しながら、実施例及び比較例について説明する。
【００４３】
【表１】
2014014780.tif 000003
【００４４】
〔実施例１〕
セメント製造工程から排出される塩素バイパスダスト１に対し、水３を添加して混合し、スラリーを生成した。このスラリーをべルトフィルターによって固液分離し、ｐＨ１２．７８、セレン濃度２．２ｍｇ／ｌの排水Ｌ１１を得た。
【００４５】
排水Ｌ１１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ１１のｐＨを４に調整し、得られた関係式を元に２，８００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ１２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ１３を得た。排水Ｌ１３のセレン濃度を測定したところ、０．０５ｍｇ／ｌであり、排水基準（０．１ｍｇ／ｌ）を満たした。また、その他の重金属類も排水基準を満たした。
【００４６】
〔実施例２〕
実施例１と同様の方法で、塩素バイパスダストを水と混合し、ｐＨ１３．０５、セレン濃度１０．１ｍｇ／ｌの排水Ｌ２１を得た。
【００４７】
排水Ｌ２１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ２１のｐＨを４に調整し、上記得られた関係式を元に１４，４００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ２２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ２３を得た。排水Ｌ２３のセレン濃度を測定したところ、０．０６ｍｇ／ｌであり、排水基準を満たした。また、その他重金属類も排水基準を満たした。
【００４８】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で、塩素バイパスダストを水と混合し、ＰＨ１２．７８、セレン濃度２．１ｍｇ／ｌの排水Ｌ３１を得た。
【００４９】
排水Ｌ３１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ３１のｐＨを４に調整して、実施例１の半量の１，４００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ３２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ３３を得た。排水Ｌ３３のセレン濃度は、排水基準を超過した。一方、その他重金属類は排水基準を満たした。
【００５０】
〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で、塩素バイパスダストを水と混合し、ｐＨ１３．０５、セレン濃度９．８ｍｇ／ｌの排水Ｌ４１を得た。
【００５１】
排水Ｌ４１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ４１のｐＨを４に調整して、実施例１と同量の２，８００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ４２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ４３を得た。排水Ｌ４３のセレン濃度は、排水基準を超過した。一方、その他重金属類は排水基準を満たした。
【００５２】
〔比較例３〕
実施例１と同様の方法で、塩素バイパスダストを水と混合し、ｐＨ１３．０５、セレン濃度９．９ｍｇ／ｌの排水Ｌ５１を得た。
【００５３】
排水Ｌ５１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ５１のｐＨを４に調整して、実施例１の倍量の５，６００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ５２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ５３を得た。排水Ｌ５３のセレン濃度は、排水基準を超過した。一方、その他重金属類は排水基準を満たした。
【００５４】
以上のように、塩素バイパスダストを水洗、固液分離して得られた排水のｐＨ値に応じて、該排水に添加するＦｅＣｌ2量を制御することによって、セレン排水基準を満たしつつ、塩化第一鉄の使用量を削減することができる。
【符号の説明】
【００５５】
１  水洗・排水処理システム
２  スラリータンク
３  第１フィルタプレス
４  第１薬液反応槽
５  第２薬液反応槽
６  第３薬液反応槽
７  第２フィルタプレス
Ａ  酸
Ａｌ  アルカリ剤
Ｃ１、Ｃ２  ケーク
Ｄ  塩素バイパスダスト
ＦＳ  第一鉄化合物
Ｌ１〜Ｌ５  排水
Ｓ  スラリー
ＳＡ  硫化剤
Ｗ  水
【図１】
2014014780.tif 000004