(57)【要約】【課題】遷移金属錯体、活性化助触媒成分および担体を接触させて得られる触媒の存在下でオレフィン重合体を高活性に製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１−１）または(１−２)で表される錯体、活性化用助触媒成分および担体を接触させてなるオレフィン重合用触媒。2014198744.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１−１）または(１−２)で表される錯体、活性化用助触媒成分および担体を接触させてなるオレフィン重合用触媒。
2014198744.tif 000031
（式中、ｎは１または２であり、
Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
または、置換シリル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ10は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ１〜Ｒ10における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記ヘテロ環式化合物残基は置換基を有していてもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ10の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ２とＲ９およびＲ６とＲ10は、それぞれ独立して、互いに連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
置換アミノ基、
置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
Ｘにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基は置換基を有していてもよい。
隣接するＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｌは、０、１、または２である。）
【請求項２】
上記活性化用助触媒成分がホウ素化合物および有機アルミニウム化合物の少なくともいずれか一方である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ５が、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
または置換シリル基
であり、該アルキル基、該シクロアルキル基および該アラルキル基は置換基を有していてもよい、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
Ｒ９およびＲ10が、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
置換シリル基
または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基
であり、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基、該アリール基および該ヘテロ環式化合物残基は置換基を有していてもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９およびＲ10のアルキル基が、炭素原子数５〜１０のアルキル基であり、該アルキル基は置換基を有していてもよい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８がそれぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または置換シリル基
であり、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基および該アリール基は置換基を有していてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
Ｒ３およびＲ７がそれぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または置換シリル基
であり、該アルキル基、該シクロアルキル基、該アラルキル基および該アリール基は置換基を有していてもよい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ6およびＲ8が水素原子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
Ｘが、ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
または置換アミノ基
であり、該アルキル基、該アラルキル基、該アルコキシ基、該アラルキルオキシ基および該アリールオキシ基は置換基を有していてもよい、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
ｎが２である請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
炭素原子数２〜６のオレフィン単独重合用または２種以上の炭素原子数２〜６のオレフィン共重合用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒の存在下にオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム錯体を用いたオレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機化合物や粒子状ポリマーなどの担体、遷移金属錯体および活性化助触媒成分を接触させて得られる触媒の存在下でオレフィン類を重合または共重合するオレフィン重合体の製造方法が知られており、分子量や分子量分布といったポリマー構造や重合体の粒子性状、重合時の運転安定性といった観点から有利な製造方法である。しかしながら、オレフィン類を重合可能な全ての遷移金属化合物が本製造方法に好適であるわけではない。
【０００３】
一方、チーグラ・ナッタ型マグネシウム担持高活性チタン触媒により大いに発展したオレフィン重合の化学において、近年、メタロセン触媒の開発がトピックスの一つである。さらに、最近ではさらなる精密な重合プロセスを構築するための触媒として、所謂ポストメタロセン系触媒の開発が注目されている。
【０００４】
特許文献１では、エタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン錯体、ジルコニム錯体またはハフニウム錯体を用いたプロピレン重合が報告されている。
【０００５】
また、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン錯体、ジルコニウム錯体及びハフニウム錯体が報告され(非特許文献１)、さらにこれらの錯体のうち、ジルコニウム錯体を触媒とした１−ヘキセンの重合が報告されている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】戸田ら、第５８回錯体化学討論会、講演要旨集１Ａｂ−０７、２００８年９月２０日
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７/０７５２９９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、遷移金属錯体、活性化助触媒成分および担体を接触させて得られる触媒の存在下でオレフィン重合体を高活性に製造し得るオレフィン重合用触媒、および前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は一般式（１−１）または(１−２)で表される錯体、活性化助触媒成分および担体を接触させてなるオレフィン重合用触媒に関するものである。
2014198744.tif 000002
（式中、ｎは１または２であり、
Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。
Ｒ１およびＲ５は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
または、置換シリル基を表す。
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ10は、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数２〜２０のアルキニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基を表す。
Ｒ１〜Ｒ10における上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アルキニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記ヘテロ環式化合物残基は置換基を有していてもよい。
上記Ｒ１〜Ｒ10の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ２とＲ９およびＲ６とＲ10は、それぞれ独立して、互いに連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数２〜２０のアルケニル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基、
置換アミノ基、
置換チオラート基、または
炭素原子数１〜２０のカルボキシラート基を表す。
Ｘにおける上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アルケニル基、上記アラルキル基、上記アリール基、上記アルコキシ基、上記アラルキルオキシ基、上記アリールオキシ基および上記カルボキシラート基は置換基を有していてもよい。
隣接するＸ同士は、相互に連結して環を形成してもよい。
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｌは、０、１、または２である。）
【００１０】
また、本発明は上記触媒の存在下にオレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、オレフィン重合体を生産性よく製造することができる。また、α−オレフィンの重合においては、立体規則性の高いα−オレフィン重合体を生産性よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
式（１−１）および（１−２）で表される錯体について説明する。
2014198744.tif 000003
【００１３】
Ｍは、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を表す。高分子量のポリオレフィンを製造するという観点から、ハフニウム原子が好ましい。
【００１４】
ｎは１または２であり、好ましくは２である。
【００１５】
Ｒ１およびＲ５として好ましくは、それぞれ独立して
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基または、
置換シリル基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
置換シリル基であり、
Ｒ１およびＲ５の特に好ましい形態は、Ｒ１とＲ５とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
または置換シリル基である。
【００１６】
Ｒ９およびＲ１０として好ましくは、それぞれ独立して、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
置換シリル基、
または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基であり、
Ｒ９とＲ１０の特に好ましい形態は、Ｒ９とＲ１０とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または環を構成する炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基である。
【００１７】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８として好ましくは、それぞれ独立して
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、
炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、
置換シリル基であり、
より好ましくは、それぞれ独立して
水素原子、
ハロゲン原子、
炭素原子数１〜２０のアルキル基、
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または置換シリル基である。
Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８として、さらに好ましくは、水素原子である。
Ｒ３およびＲ７としてさらに好ましくは、それぞれ独立して
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または置換シリル基である。
Ｒ３およびＲ７として特に好ましい形態は、Ｒ３とＲ７とが同一であって、
炭素原子数１〜２０のアルキル基
環を構成する炭素原子数が３〜１０のシクロアルキル基、
炭素原子数７〜３０のアラルキル基、
炭素原子数６〜３０のアリール基、
または置換シリル基であり、
最も好ましくは、
炭素原子数１〜２０のアルキル基である。
【００１８】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基およびヘテロ環式化合物残基は置換基を有していてもよい。
【００１９】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−ｔｅｒｔ−ペンチル基、パーフルオロネオペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基、パーフルオロ−ｎ−ドデシル基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシル基、パーフルオロ−ｎ−エイコシル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−エイコシル基が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ５、Ｒ９およびＲ１０における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキル基として好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
さらに好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、テキシル基などの炭素原子数４〜１０の第３級アルキル基である。
最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ペンチル基、テキシル基などの炭素原子数５〜１０の第３級アルキル基である。
【００２１】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルキル基として好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、テキシル基、ネオヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などの炭素原子数４〜１０のアルキル基であり、
より好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、テキシル基などの炭素原子数１〜８のアルキル基であり、
さらに好ましくは、パーフルオロメチル基、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基といった炭素原子数１〜４のアルキル基である。
【００２２】
Ｒ１〜Ｒ１０における環を構成する炭素原子数が３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−フェニルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−インダニル基、２−インダニル基、ノルボルニル基、ボルニル基、メンチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素原子数が５〜１０のシクロアルキル基であり、
より好ましくは、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの環を構成する炭素原子数が６〜１０のシクロアルキル基である。これらのシクロアルキル基は、炭素原子数１〜１０のハイドロカルビル基を置換基として有していてもよい。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数２〜２０の置換または無置換のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、ホモアリル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基などが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜６のアルケニル基であり、より好ましくはアリル基、ホモアリル基である。
【００２４】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数２〜２０の置換または無置換のアルキニル基としては、例えばエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、3−メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、１−ヘキシニル基、１−オクチニル基、フェニルエチニル基が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜８のアルキニル基であり、より好ましくは3-メチル−１−ブチニル基、３，３−ジメチル−１−ブチニル基、４−メチル−１−ペンテニル基またはフェニルエチニル基である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数７〜３０の置換または無置換のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、（２−メチルフェニル）メチル基、（３−メチルフェニル）メチル基、（４−メチルフェニル）メチル基、（２，３−ジメチルフェニル）メチル基、（２，４−ジメチルフェニル）メチル基、（２，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，６−ジメチルフェニル）メチル基、（３，４−ジメチルフェニル）メチル基、（３，５−ジメチルフェニル）メチル基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチル基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチル基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチル基、（ペンタメチルフェニル）メチル基、（エチルフェニル）メチル基、（ｎ−プロピルフェニル）メチル基、（イソプロピルフェニル）メチル基、（ｎ−ブチルフェニル）メチル基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチル基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチル基、（イソブチルフェニル）メチル基、（ｎ−ペンチルフェニル）メチル基、（ネオペンチルフェニル）メチル基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メチル基、（ｎ−オクチルフェニル）メチル基、（ｎ−デシルフェニル）メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基が挙げられ、
好ましくはベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基であり、
より好ましくは、ジメチル（フェニル）メチル基、ジメチル（４−メチルフェニル）メチル基、ジメチル（１−ナフチル）メチル基、ジメチル（２−ナフチル）メチル基、メチル（ジフェニル）メチル基、メチルビス（４−メチルフェニル）メチル基、トリフェニルメチル基などの炭素原子数９〜２０の第３級アラルキル基である。
【００２６】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１０における炭素原子数６〜３０の置換または無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、２，３，４，６−テトラメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、あるいは２，５−ジブロモフェニル基が挙げられ、
好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基などの炭素原子数６〜２０のフェニル基；２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基などのフッ素化フェニル基；２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などのフッ素化アルキルフェニル基であり、
より好ましくは、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基である。
【００２７】
Ｒ１〜Ｒ１０における置換シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチル（フェニル）シリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基が挙げられ、
好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの炭素原子数３〜２０のトリアルキルシリル基；メチルビス（トリメチルシリル）シリル基、ジメチル（トリメチルシリル）シリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基などの炭素原子数３〜２０のハイドロカルビルシリル基を置換基として有するシリル基が挙げられる。
【００２８】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数１〜２０の置換または無置換のアルコキシ基としては、例えば、パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロ−ｎ−プロポキシ基、パーフルオロイソプロポキシ基、パーフルオロ−ｎ−ブトキシ基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブトキシ基、パーフルオロイソブトキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンチルオキシ基、パーフルオロネオペンチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−ペンタデシルオキシ基、パーフルオロ−ｎ−エイコシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数１〜４のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基である。
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−トリフルオロメチルフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−フルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモフェノキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数６〜１４のアリールオキシ基であり、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基である。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ１０における炭素原子数７〜３０の置換または無置換のアラルキルオキシ基としては、例えば、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ヘキシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−オクチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−デシルフェニル）メトキシ基、（ｎ−テトラデシルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基が挙げられ、好ましくは炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００３１】
Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１０における環を構成する炭素原子数が３〜２０の置換または無置換のヘテロ環式化合物残基としては、例えば、チエニル基、フリル基、１−ピロリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基が挙げられ、好ましくはチエニル基、フリル基、１−ピロリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、２−イソインドリル基、１−インドリル基、キノリル基、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル基、Ｎ−カルバゾリル基である。
【００３２】
上記Ｒ１〜Ｒ10の定義に関わらず、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ５とＲ６、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ２とＲ９およびＲ６とＲ10は、それぞれ独立して、互いに連結して環を形成してもよく、これらの環は置換基を有していてもよく、好ましくは、ベンゼン環上の２つの炭素原子を含む４〜１０員環のハイドロカルビル環または複素環であり、該環は置換基を有していてもよい。
【００３３】
該環として具体的には、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、ベンゼン環またはナフタレン環、フラン環、２，５−ジメチルフラン環、チオフェン環、２，５−ジメチルチオフェン環、ピリジン環などが挙げられ、好ましくは、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、より好ましくは、Ｒ１とＲ２、Ｒ５とＲ６、Ｒ２とＲ９および/またはＲ６とＲ１０とが連結したシクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ナフタレン環である。
【００３４】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０のアルキル基、環を構成する炭素原子数が３〜１０の置換または無置換のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜３０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、置換シリル基は、Ｒ２〜Ｒ４およびＲ６〜Ｒ８における前記の基と同様である。
【００３５】
Ｘにおける置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジベンジルアミノ基またはジフェニルアミノ基といった炭素原子数２〜１４のハイドロカルビルアミノ基が挙げられ、好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基またはジベンジルアミノ基である。
【００３６】
Ｘにおける置換チオラート基としては、例えば、チオフェノキシ基、２，３，４−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，６−トリメチルチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、２−フルオロチオフェノキシ基、３−フルオロチオフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基、２−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、３−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、４−トリフルオロメチルチオフェノキシ基、２，３−ジフルオロチオフェノキシ基、２，４−フルオロチオフェノキシ基、２，５−ジフルオロチオフェノキシ基、２−クロロチオフェノキシ基、２，３−ジクロロチオフェノキシ基、２，４−ジクロロチオフェノキシ基、２，５−ジクロロチオフェノキシ基、２−ブロモチオフェノキシ基、３−ブロモチオフェノキシ基、４−ブロモチオフェノキシ基、２，３−ジブロモチオフェノキシ基、２，４−ジブロモチオフェノキシ基、あるいは２，５−ジブロモチオフェノキシ基といった炭素原子数６〜１２のハイドロカルビルチオラート基が挙げられ、好ましくはチオフェノキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェノキシ基、３，４，５−トリメチルチオフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルチオフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルチオフェノキシ基、ペンタメチルチオフェノキシ基、ペンタフルオロチオフェノキシ基である。
【００３７】
Ｘにおける炭素原子数１〜２０の置換または無置換のカルボキシラート基としては、例えば、アセテート基、プロピオネート基、ブチレート基、ペンタネート基、ヘキサノエート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基が挙げられ、好ましくは炭素原子数２〜１０ハイドロカルビルカルボキシラート基であり、より好ましくは、アセテート基、プロピオネート基、２−エチルヘキサノエート基またはトリフルオロアセテート基である。
【００３８】
Ｘは、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜３０のアラルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜３０のアリールオキシ基、または炭素原子数１〜２０のハイドロカルビルアミノ基であり、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のハイドロカルビルアミノ基であり、さらに好ましくは、塩素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基であり、特に好ましくは、塩素原子、メチル基、ベンジル基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基であり、最も好ましくは、塩素原子、ベンジル基である。
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ１０およびＸは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、酸素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子を含む置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｌは中性のルイス塩基を表す。Ｌが複数ある場合は、複数のＬは同一でも異なっていてもよい。ｌは、０、１、または２である。
Ｌとしては、エーテル類、アミン類またはチオエーテル類などが挙げられ具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンまたはピリジンが挙げられる。Ｌとして好ましくは、テトラヒドロフランである。
ｌは好ましくは１または０であり、さらに好ましくは０である。
【００４１】
式（１−１）で表される錯体の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定される意図ではない。
2014198744.tif 000004
2014198744.tif 000005
2014198744.tif 000006
【００４２】
また、これらの他にも、上記化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００４３】
さらには、上記それぞれの化合物におけるジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
【００４４】
さらには、上記それぞれの化合物におけるＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００４５】
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置換した化合物も挙げることができる。
【００４６】
錯体（１−１）として好ましくは下記の化合物が挙げられる。
2014198744.tif 000007
【００４７】
また、これらの他にも、これらの化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基に変更した化合物も挙げられる。
【００４８】
さらには、上記それぞれの化合物におけるジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
【００４９】
さらには、上記それぞれの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００５０】
錯体（１−１）としてさらに好ましくは下記の化合物が挙げられる。
2014198744.tif 000008
【００５１】
また、これらの他にも、上記化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
【００５２】
さらには、上記それぞれの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を、メチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００５３】
錯体（１−１）として最も好ましくは下記の化合物が挙げられる。
2014198744.tif 000009
【００５４】
また、これらの他にも、上記化合物のジルコニウム原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
【００５５】
さらには、上記それぞれの化合物におけるジルコニウム原子をハフニウム原子に変更した化合物も挙げられる。
【００５６】
さらには、上記それぞれの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を、メチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００５７】
式（１−２）で表される錯体の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定される意図ではない。
2014198744.tif 000010
2014198744.tif 000011
2014198744.tif 000012
2014198744.tif 000013
2014198744.tif 000014
【００５８】
また、これらの他にも、上記化合物のチタン原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基に変更した化合物も挙げられる。
【００５９】
さらには、上記それぞれの化合物におけるＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００６０】
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置換した化合物も挙げることができる。
【００６１】
錯体（１−２）として好ましくは下記の化合物が挙げられる。
2014198744.tif 000015
2014198744.tif 000016
【００６２】
また、これらの他にも、上記化合物のチタン原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子、メチル基に変更した化合物も挙げられる。
【００６３】
さらには、上記それぞれの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００６４】
さらには、上記それぞれの化合物の硫黄原子を架橋するシクロオクタン環をシクロへプタン環で置換した化合物も挙げることができる。
【００６５】
錯体（１−２）としてさらに好ましくは下記の化合物が挙げられる。
2014198744.tif 000017
【００６６】
また、これらの他にも、上記化合物のチタン原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
【００６７】
さらには、上記それぞれの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基をメチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００６８】
錯体（１−２）として特に好ましくは下記の化合物が挙げられる。
2014198744.tif 000018
【００６９】
また、これらの他にも、上記化合物のチタン原子に直接結合しているベンジル基を、塩素原子に変更した化合物も挙げられる。
【００７０】
さらには、上記それぞれの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基をメチル基に変更した化合物も挙げることができる。
【００７１】
一般式（１）で表される錯体（以降、「一般式（１−１）または（１−２）で表される錯体」を表す。」は、例えば、非特許文献２に記載の方法により合成することができ、具体的には一般式（２）で表される化合物（以降、「一般式（２−１）または（２−２）で表される化合物」を表す。）および一般式（３）で表される化合物（以降、「一般式（３−１）または（３−２）で表される化合物」を表す。）を出発原料として下記ｓｃｈｅｍｅ１により製造することができるが、本方法に限定されるべきものではない。
【００７２】
（ｓｃｈｅｍｅ１）
2014198744.tif 000019
【００７３】
化合物（３−１）中のＭおよびＸは、一般式（１−１）におけるＭおよびＸと同様である。ＭＸ４としては、例えば、Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＺｒＦ４，Ｚｒ Ｃｌ４，ＺｒＢｒ４，ＺｒＩ４，Ｚｒ(ＯＭｅ)４，Ｚｒ(ＯＥｔ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，ＺｒＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２，Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(ＯＰｈ)４，Ｚｒ(ＮＭｅ２)４，ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｚｒ(ＮＥｔ２)４，Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＨｆＦ４，Ｈｆ Ｃｌ４，ＨｆＢｒ４，ＨｆＩ４，Ｈｆ(ＯＭｅ)４，Ｈｆ(ＯＥｔ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，ＨｆＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２，Ｈｆ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(ＯＰｈ)４，Ｈｆ(ＮＭｅ２)４，ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｈｆ(ＮＥｔ２)４が挙げられる。好ましくは、Ｚｒ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＺｒＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｚｒ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＺｒＣｌ４，ＺｒＢｒ４，Ｚｒ(ＯＭｅ)４，Ｚｒ(ＯＥｔ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｚｒ(ＯＰｈ)４，Ｚｒ(ＮＭｅ２)４，ＺｒＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｚｒ(ＮＥｔ２)４，Ｈｆ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＨｆＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｈｆ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＨｆＣｌ４，ＨｆＢｒ４，Ｈｆ(ＯＭｅ)４，Ｈｆ(ＯＥｔ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｈｆ(ＯＰｈ)４，Ｈｆ(ＮＭｅ２)４，ＨｆＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｈｆ(ＮＥｔ２)４である。
【００７４】
化合物（３−２）中のＸは、一般式（１−２）におけるＸと同様である。ＴｉＸ４としては、例えば、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＴｉＦ４，Ｔｉ Ｃｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ(ＯＭｅ)４，Ｔｉ(ＯＥｔ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，ＴｉＣｌ２(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)２，Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(ＯＰｈ)４，Ｔｉ(ＮＭｅ２)４，ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｔｉ(ＮＥｔ２)４が挙げられる。好ましくは、Ｔｉ(ＣＨ２Ｐｈ)４，ＴｉＣｌ２(ＣＨ２Ｐｈ)２，Ｔｉ(ＣＨ２ＳｉＭｅ３)４，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，Ｔｉ(ＯＭｅ)４，Ｔｉ(ＯＥｔ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｂｕ)４，Ｔｉ(ＯＰｈ)４，Ｔｉ(ＮＭｅ２)４，ＴｉＣｌ２(ＮＭｅ２)２，Ｔｉ(ＮＥｔ２)４である。
【００７５】
錯体（１）は、化合物（２）と化合物（３）とをそのまま反応させてもよく、必要に応じて化合物（２）を塩基と反応させた後に化合物（３）を反応させてもよい。用いる塩基としては、例えば有機リチウム試薬、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬および金属水素化物が挙げられ、具体的にはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラザン、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムを挙げることができ、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムヘキサメチルジシラザン、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムである。
【００７６】
化合物（２）と塩基を反応させて得られる化合物、化合物（１）および化合物（３）は、通常空気および湿気に対して不安定であるため、反応は脱水脱酸素下で行うことが好ましい。具体的には、乾燥窒素下または乾燥アルゴン下である。
【００７７】
化合物（２）の使用量は、化合物（３）に対して１モル当量以上であればよく、好ましくは、１．０〜１．５モル当量の範囲で用いればよい。また、反応の過程で化合物（２）が残存する場合は、反応の途中で化合物（３）を追加してもよい。
【００７８】
化合物（２）と化合物（３）とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲である。ただし、この範囲に限定される意図ではない。
【００７９】
化合物（２）と化合物（３）との反応は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、好ましくは５分間〜４８時間であり、より好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００８０】
化合物（２）と塩基とを反応させる温度は−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲である。ただし、この範囲に限定される意図ではない。
【００８１】
化合物（２）と塩基とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、５分間〜２４時間であり、好ましくは１０分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。
【００８２】
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる温度は、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。ただし、この範囲に限定される意図ではない。
【００８３】
化合物（２）と塩基とを反応させて生じた化合物と、化合物（３）とを反応させる時間は、生成物の収率が最も高くなる時間まで行えばよく、５分間〜４８時間であり、好ましくは１０分間〜２４時間である。
【００８４】
用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカーボン溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられる。好ましくは、トルエン、ベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
【００８５】
化合物（２）は、例えば、Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567に記載の方法に準じて合成することができる。具体的には下記ｓｃｈｅｍｅ２により製造することができるが、本方法に限定されるべきものではない。以下各工程について詳しく説明する。
【００８６】
（ｓｃｈｅｍｅ２）
2014198744.tif 000020
【００８７】
ｓｃｈｅｍｅ２における各化合物中のＲ１〜Ｒ１０およびｎは、一般式（１−１）および（１−２）中のＲ１〜Ｒ１０およびｎと同様である。
【００８８】
Ｘ’はアニオン性脱離基を表し、例えばハロゲン原子、アセテート基、トリフルオロアセテート基、ベンゾエート基、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基などであり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦ3ＳＯ3基、ＣＨ3ＳＯ3基、４−ＭｅＣ6Ｈ4ＳＯ3基またはＰｈＳＯ3基である。
【００８９】
［ｓｔｅｐ１］
化合物（４）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（５）（以降、[一般式（５−１）または（５−２）で表される化合物]を表す。）を塩基存在下で反応させ、化合物(６)（以降、[一般式（６−１）または（６−２）で表される化合物]を表す。）を合成することができる。
【００９０】
塩基としては、特に限定されるべきものではないが、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸カルシウム等の無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
【００９１】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【００９２】
反応終了後、必要に応じて化合物（６）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、純度を高めることができる。
【００９３】
［ｓｔｅｐ２］
化合物（６）に１．０〜４．０当量、好ましくは１．０〜１．５当量の化合物（７）（以降、[一般式（７−１）または（７−２）で表される化合物]を表す。）を塩基存在下で反応させ、化合物（２）を合成することができる。
【００９４】
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸カルシウム等の無機塩基、ならびにトリエチルアミンおよびトリイソブチルアミン等のアミン塩基が挙げられ、好ましくはアミン塩基である。
【００９５】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素雰囲気下、より好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下である。
【００９６】
反応終了後、必要に応じて化合物（２）を精製してもよい。精製方法としては、例えば、反応溶液に対して塩化アンモニウム水溶液、塩酸水溶液または塩化ナトリウム水溶液を加え、次に酢酸エチルまたはジエチルエーテルを加え、抽出操作を行い、過剰の塩基または塩を除去する方法が挙げられる。さらに蒸留、再結晶またはシリカゲルクロマトグラフィー等の精製操作により、純度を高めることができる。
【００９７】
［ｓｔｅｐ１］の反応条件を制御することで、反応器内で生成した化合物（６）と化合物（７）とを反応させ、化合物（２）を得ることもできる。
【００９８】
Ｒ１がＲ５（またはＲ９がＲ10）と同じであり、Ｒ2がＲ６と同じであり、Ｒ3がＲ7と同じであり、かつＲ4がＲ8と同じである場合、化合物（５）と化合物（７）を合わせて、化合物（４）に対して２．０〜８．０当量、好ましくは２．０〜４．０当量を塩基存在下で反応させることで、化合物(２)を合成することもできる。
【００９９】
式（２−１）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定される意図ではない。
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2014198744.tif 000022
2014198744.tif 000023
【０１００】
また、これらの他にも、上記化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基で置換した化合物も挙げることができる。
【０１０１】
式（２−２）で表される化合物の具体例としては、上記化合物（２−１）の具体例に加えて、下記の化合物およびこれらの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基で置換した化合物が挙げられる。
【０１０２】
2014198744.tif 000024
2014198744.tif 000025
【０１０３】
化合物（５−１）および化合物（７−１）の具体例としては下記の化合物が挙げられるが、これらの化合物に限定される意図ではない。
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2014198744.tif 000027
【０１０４】
また、これらの他にも、上記化合物のＲ３またはＲ７に相当する基を水素原子、メチル基で置換した化合物も挙げることができる。
【０１０５】
化合物（５−２）および化合物（７−２）の具体例としては、上記化合物（５−１）および化合物（７−１）の具体例に加えて、下記の化合物およびこれらの化合物のＲ３およびＲ７に相当する基を水素原子、メチル基で置換した化合物が挙げられる。
【０１０６】
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【０１０７】
上記で説明した一般式（１）で表される錯体は、オレフィンの単独重合または二種以上の重合可能なオレフィンの共重合により重合体を製造するに際して、重合用触媒成分として使用され、好ましくは、単独重合用触媒成分である。
【０１０８】
重合用触媒としては、錯体（１）、活性化助触媒成分および担体を接触させて得られる重合用触媒が用いられる。
【０１０９】
活性化助触媒成分としては、周期律表第１３族元素を含む活性化助触媒成分が挙げられ、活性化助触媒成分（Ａ）有機アルミニウム化合物、活性化助触媒成分（Ｂ）ホウ素化合物、活性化助触媒成分（Ｃ）ホウ素化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【０１１０】
〔有機アルミニウム化合物（Ａ）〕
本発明において用いる化合物（Ａ）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ−１）一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物、（Ａ−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（式中、Ｅ1 は炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基を表し、Ｅ2およびＥ3 は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基、電子求引性基を含有するアルコキシ基または電子求引性基を含有するアリールオキシ基を表す。複数のＥ１ 、Ｅ2 及びＥ３ は同じであっても異なっていても良い。Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【０１１１】
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）のＥ1〜Ｅ３における炭素原子数１〜８のハイドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基が挙げられる。
【０１１２】
化合物（Ａ−２）および（Ａ−３）のＥ２およびＥ３は、電子求引性基を含有するアルコキシ基または電子求引性基を含有するアリールオキシ基であってもよいが、電子求引性の指標としては、ハメット則の置換基定数σ等が知られており、σが正である官能基が電子求引性基として挙げられる。
【０１１３】
電子求引性基の具体例として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基が挙げられる。
【０１１４】
Ｅ２およびＥ３における電子求引性基を含有するアルコキシ基としては、例えば、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ジヨードメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２，２，２−トリブロモエトキシ基、２，２，２−トリヨードエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタクロロプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３−ペンタヨードプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、ヘプタブロモプロポキシ基、ヘプタヨードプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基、２，２，２−トリクロロ１−トリクロロメチルエトキシ基、２，２，２−トリブロモ−１−トリブロモメチルエトキシ基、２，２，２−トリヨード−１−トリヨードメチルエトキシ基、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ基、１，１−ビス（トリクロロメチル）−２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，１−ビス（トリブロモメチル）−２，２，２−トリブロモエトキシ基、１，１−ビス（トリヨードメチル）−２，２，２−トリヨードエトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロブトキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペントキシ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロヘキサノ基、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノキシ基が挙げられる。好ましくは、１，１−ビス（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエトキシ基が挙げられる。
【０１１５】
Ｅ２およびＥ３における電子求引性基を含有するアリールオキシ基としては、例えば、２−フルオロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、４−フルオロフェノキシ基、２，３−ジフルオロフェノキシ基、２，４−ジフルオロフェノキシ基、２，５−ジフルオロフェノキシ基、２，６−ジフルオロフェノキシ基、３，４−ジフルオロフェノキシ基、３，５−ジフルオロフェノキシ基、２，３，４−トリフルオロフェノキシ基、２，３，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，６−トリフルオロフェノキシ基、２，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，４，６−トリフルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、３−クロロフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、２，３−ジクロロフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、２，５−ジクロロフェノキシ基、２，６−ジクロロフェノキシ基、３，４−ジクロロフェノキシ基、３，５−ジクロロフェノキシ基、２，３，４−トリクロロフェノキシ基、２，３，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，６−トリクロロフェノキシ基、２，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，４，６−トリクロロフェノキシ基、３，４，５−トリクロロフェノキシ基、２，３，４，５−テトラクロロフェノキシ基、２，３，４，６−テトラクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェノキシ基、２，３，５，６−テトラクロロ４−トリクロロメチルフェノキシ基、２−ブロモフェノキシ基、３−ブロモフェノキシ基、４−ブロモフェノキシ基、２，３−ジブロモフェノキシ基、２，４−ジブロモフェノキシ基、２，５−ジブロモフェノキシ基、２，６−ジブロモフェノキシ基、３，４−ジブロモフェノキシ基、３，５−ジブロモフェノキシ基、２，３，４−トリブロモフェノキシ基、２，３，５−トリブロモフェノキシ基、２，３，６−トリブロモフェノキシ基、２，４，５−トリブロモフェノキシ基、２，４，６−トリブロモフェノキシ基、３，４，５−トリブロモフェノキシ基、２，３，４，５−テトラブロモフェノキシ基、２，３，４，６−テトラブロモフェノキシ基、２，３，５，６−テトラブロモフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェノキシ基、２，３，５，６−テトラブロモ４−トリブロモメチルフェノキシ基、２−ヨードフェノキシ基、３−ヨードフェノキシ基、４−ヨードフェノキシ基、２，３−ジヨードフェノキシ基、２，４−ジヨードフェノキシ基、２，５−ジヨードフェノキシ基、２，６−ジヨードフェノキシ基、３，４−ジヨードフェノキシ基、３，５−ジヨードフェノキシ基、２，３，４−トリヨードフェノキシ基、２，３，５−トリヨードフェノキシ基、２，３，６−トリヨードフェノキシ基、２，４，５−トリヨードフェノキシ基、２，４，６−トリヨードフェノキシ基、３，４，５−トリヨードフェノキシ基、２，３，４，５−テトラヨードフェノキシ基、２，３，４，６−テトラヨードフェノキシ基、２，３，５，６−テトラヨードフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタヨードフェノキシ基、２，３，５，６−テトラヨード４−トリヨードメチルフェノキシ基が挙げられる。好ましくは、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基が挙げられる。
【０１１６】
一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【０１１７】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ−２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3２ で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ−３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基などのアルキル基、トリフルオロメトキシ基、１，１−ビス（トリフルオロ）メチル−２，２，２−トリフルオロエトキシ基などの電子求引性基を含有するアルコキシ基、４−フルオロフェノキシ基、３，４，５−トリフルオロフェノキシ基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ基などの電子求引性基を含有するアリールオキシ基が挙げられる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【０１１８】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）に溶かした溶液を水と接触させてアルミノキサンを作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてアルミノキサンを作る方法が例示できる。
【０１１９】
また、上記の方法で得られる（Ａ−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサンは、必要に応じて、揮発成分を留去して乾燥して用いてもよい。さらに、揮発成分を留去して乾燥してえられた化合物を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）で洗浄して、再度乾燥し用いてもよい。
【０１２０】
〔ホウ素化合物（Ｂ）および（Ｃ）〕
本発明におけるホウ素化合物（Ｂ）としては、（Ｂ−１）一般式ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で表されるホウ素化合物、（Ｂ−２）一般式Ｕ+ （ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）− で表されるホウ素化合物、（Ｂ−３）一般式（Ｔ−Ｈ）+（ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
また、本発明において化合物（Ｃ）としては、、（Ｃ−１）一般式Ｕ+ （ＢＲ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ ）−で表されるホウ素化合物、（Ｃ−２）一般式（Ｔ−Ｈ）+（ＢＲ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ ）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【０１２１】
一般式ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３で表されるホウ素化合物（Ｂ−１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１ 〜Ｒ１３はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１３はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【０１２２】
（Ｂ−１）の具体例としては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【０１２３】
一般式Ｕ+（ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）−で表されるホウ素化合物（Ｂ−２）において、Ｕ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１ 〜Ｒ１４は上記の（Ｂ−１）におけるＲ１１〜Ｒ１３と同様である。
【０１２４】
無機のカチオンであるＵ+としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＵ+ としては、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）−には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，２，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【０１２５】
ホウ素化合物（Ｂ−２）の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２６】
一般式（Ｔ−Ｈ）+（ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）−で表されるホウ素化合物（Ｂ−３）おいては、Ｔは中性ルイス塩基であり、（Ｔ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、ＢおよびＲ１１ 〜Ｒ１４は上述の通りである。
【０１２７】
ブレンステッド酸である（Ｔ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）−としては、前述と同様のものが挙げられる。
【０１２８】
化合物（Ｂ−３）の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ノルマルブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【０１２９】
一般式Ｕ+（ＢＲ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）−で表されるホウ素化合物（Ｃ−１）において、Ｕ+およびＢは上記と同様であり、Ｒ１５〜Ｒ１８はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良いが、Ｒ１５〜Ｒ１８の少なくとも一つは、一般式（Ｚ−Ｈ）（式中、ＺはＯ、Ｓ、ＮＲまたはＰＲを表し、Ｒはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基または水素を表す。）で表される活性水素部位を有する。
【０１３０】
一般式（ＢＲ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８）−で表されるボレートの具体例としては、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニルジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシシクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられ、好ましくは、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。また、他の好ましいボレートとして、上記ボレートにおけるヒドロキシル基がアミノ基ＮＨＲで置換されたボレートが挙げられる。ただし、Ｒは好ましくはメチル基、エチル基またはブチル基である。
【０１３１】
化合物（Ｃ−１）の具体例としては、フェロセニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、銀トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げえられる。
【０１３２】
一般式（Ｔ−Ｈ）+（ＢＲ１５Ｒ１６Ｒ１７Ｒ１８ ）−で表されるホウ素化合物（Ｃ−２）において、Ｔ、Ｂ、Ｒ１５〜Ｒ１８はいずれも上述の通りである。
【０１３３】
化合物（Ｃ−２）の具体例としては、トリエチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートを挙げることができる
【０１３４】
[担体]
担体としては、多孔性物質を用いることが好ましく、無機物質または有機ポリマーが好適であり、無機物質がより好適である。担体に用いられる無機物質としては、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土、粘土鉱物およびこれらの組合せを例示することができる。中でも、無機酸化物が好適である。
【０１３５】
上記の無機物質としては、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土、粘土鉱物およびこれらの組合せを例示することができる。中でも、無機酸化物が好適である。
【０１３６】
無機酸化物の具体例として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2およびこれらの混合物（例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、およびＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ）が挙げられる。中でも、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3が好ましく、特にＳｉＯ2が好ましい。上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、およびＬｉ2Ｏのような、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩または酸化物を含有してもかまわない。
【０１３７】
上記のマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、およびフッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、およびオクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、およびメチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、および２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウムおよびジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ならびにラウリン酸マグネシウムおよびステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩を例示することができる。中でも、好ましくはハロゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであり、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシマグネシウムである。
【０１３８】
上記の粘土または粘土鉱物として、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、およびハロイサイトを例示することができる。中でも、好ましくはスメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイトまたはサポナイトであり、さらに好ましくはモンモリロナイトまたはヘクトライトである。
【０１３９】
上記の無機物質は、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない無機物質について温度１００〜１，５００℃で、好ましくは１００〜１，０００℃で、さらに好ましくは２００〜８００℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは１０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。乾燥法として、加熱下に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を一定の流速で流通させる方法、および加熱下に減圧する方法を例示することができる。
【０１４０】
無機物質の平均粒子径は、好ましくは５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍであり、細孔容量は、好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、比表面積は、好ましくは１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００〜５００ｍ2／ｇである。
【０１４１】
担体の有機ポリマーとして、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合体が好ましい。
【０１４２】
上記の活性水素を有する官能基として、１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオール基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾリル基、およびカルバゾリル基を例示することができる。中でも、好ましくは１級アミノ基、２級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基であり、特に好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基またはヒドロキシ基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１４３】
上記の非プロトン供与性のルイス塩基性官能基として、ピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基、ニトリル基、アジド基、Ｎ−置換イミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノ基、Ｎ，Ｎ−置換アミノオキシ基、Ｎ，Ｎ，Ｎ−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニトロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、および置換スルホン酸基を例示することができる。中でも、好ましくは複素環基であり、さらに好ましくは酸素原子および／または窒素原子を環内に有する芳香族複素環基であり、特に好ましくはピリジル基、Ｎ−置換イミダゾリル基、Ｎ−置換インダゾリル基であり、最も好ましくはピリジル基である。これらの基はハロゲン原子や炭素原子数１〜２０のハイドロカルビル基で置換されていてもよい。
【０１４４】
活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は、好ましくは重合体単位グラム当りの官能基のモル量として０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｇである。
【０１４５】
上記の官能基を有する重合体の製造方法として、活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーを単独重合する方法、該モノマーと重合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合する方法を例示することができる。該モノマーは、２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーと組合せることが好ましい。該活性水素を有する官能基または非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基とを有するモノマーとして、（１）活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマー、および（２）非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。
【０１４６】
活性水素を有する官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとして、ビニル基含有１級アミン、ビニル基含有２級アミン、ビニル基含有アミド化合物、およびビニル基含有ヒドロキシ化合物を例示することができる。具体例として、Ｎ−（１−エテニル）アミン、Ｎ−（２−プロペニル）アミン、Ｎ−（１−エテニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（２−プロペニル）−Ｎ−メチルアミン、１−エテニルアミド、２−プロペニルアミド、Ｎ−メチル−（１−エテニル）アミド、Ｎ−メチル−（２−プロペニル）アミド、ビニルアルコール、２−プロペン−１−オール、および３−ブテン−１−オール例示することができる。非プロトン供与性のルイス塩基性官能基と１個以上の重合性不飽和基を有するモノマーとして、ビニルピリジン、ビニル（Ｎ−置換）イミダゾール、およびビニル（Ｎ−置換）インダゾールを例示することができる。
【０１４７】
上記の重合性不飽和基を有する他のモノマーとして、エチレン、α−オレフィン、および芳香族ビニル化合物を例示することができ、具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、およびそれらの２以上の組合せを例示することができる。中でも、好ましくはエチレンまたはスチレンである。上記の２個以上の重合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーとして、ジビニルベンゼンを例示することができる。
【０１４８】
有機ポリマーの平均粒子径は好ましくは、５〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜５００μｍであり、細孔容量は好ましくは、０．１ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．３〜１０ｍｌ／ｇであり、比表面積は好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇである。
【０１４９】
有機ポリマーは、乾燥し実質的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水分を確認できない有機ポリマーについて温度３０〜４００℃で、好ましくは５０〜２００℃で、さらに好ましくは７０〜１５０℃で実施される。その加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは３０分間〜５０時間、より好ましくは１時間〜３０時間である。乾燥法として、加熱下に乾燥した不活性ガス（例えば、窒素またはアルゴン）を一定の流速で流通させる方法、および加熱下に減圧する方法を例示することができる。
【０１５０】
担体の粒径の体積基準の幾何標準偏差は、得られるポリマーの粒径分布の観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．７以下である。
【０１５１】
担体としては、無機物質が好ましく、さらに無機酸化物が好ましく、より好ましくはＳｉＯ２である。
【０１５２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、一般式（１−１）または（１−２）で表される錯体、担体、活性化助触媒成分（Ａ）および/または（Ｂ）を接触させることにより得られる。また、活性化助触媒成分（Ａ）として、有機アルミニウム化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）のうちの複数の成分を用いてもよい。
【０１５３】
上記オレフィン重合用触媒の製造方法としては、以下の方法が挙げられ、好ましくは方法２である。また、各方法の各々の接触における投入順序は特に限定されるものではなく、これらの接触の一部または全てを重合槽または反応器中で行ってもよい。
方法１：錯体（１）と活性化助触媒成分とを接触させた接触物に、担体を接触させる方法。
方法２：担体と活性化助触媒成分とを接触させた接触物に、錯体（１）を接触させる方法。
方法３：担体と錯体（１）とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分を接触させる方法。
方法４：３成分を同時に接触させる方法。
【０１５４】
上記のいずれの方法においても、錯体（１）は単離したものを用いてもよく、また、化合物（２）と化合物（３）を接触させたものをそのまま用いてもよい。
【０１５５】
上記方法における接触の際には、溶媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒、ジクロロメタンのようなハロゲン化ハイドロカルビル溶媒が例示されるが、各成分と反応しない溶媒が好ましく、錯体や活性化助触媒成分を溶解させる溶媒がより好ましい。
【０１５６】
接触させる温度や時間は特に限定されず、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に接触の初期は、反応による発熱を抑えるために低温で接触させるのが好ましい。
【０１５７】
担体、錯体および活性化助触媒成分（Ａ）を接触させる際の各成分の比率は、担体１重量部あたり、錯体０．０５〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）１０〜３００重量部であり、好ましくは担体1重量部あたり、錯体０．１〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）２０〜２００重量部である。
【０１５８】
担体、錯体および活性化助触媒成分（Ｂ）を接触させる際の各成分の比率は、担体１重量部あたり、錯体０．０５〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ｂ）０．１〜６０重量部であり、好ましくは担体1重量部あたり、錯体０．１〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）０．２〜３０重量部である。
【０１５９】
本発明のオレフィン重合用触媒は、錯体（１）、担体、活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させることによっても得られるが、さらに活性化助触媒成分（Ａ）を併用することが好ましい。これらの接触方法は特に限定されるものではなく、また、活性化助触媒成分（Ａ）として、化合物（Ａ−１）〜（Ａ−３）のうちの複数の成分を用いてもよい。
【０１６０】
担体、錯体（１）および活性化助触媒成分（Ｃ）および（Ａ）の接触順序は特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。好ましくは、方法６，方法７または方法８であり、より好ましくは方法６または方法８である。また、各方法の各々の接触における投入順序は特に限定されるものではなく、これらの接触の一部または全てを重合槽または反応器中で行ってもよい。
方法５：活性化助触媒成分（Ａ）と担体とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分(Ｃ)を接触させ、さらに錯体（１）を接触させる方法。
方法６：活性化助触媒成分（Ａ）と活性化助触媒成分（Ｃ）とを接触させた接触物に、担体を接触させ、さらに錯体（１）を接触させる方法。
方法７：活性化助触媒成分（Ａ）と担体とを接触させた接触物に、錯体（１）を接触させ、さらに活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる方法。
方法８：活性化助触媒成分（Ａ）と担体とを接触させた接触物に、活性化助触媒成分(Ｃ)を接触させ、さらに錯体（１）を接触させる方法。
【０１６１】
上記のいずれの方法においても、錯体（１）は単離したものを用いてもよく、また、化合物（２）と化合物（３）を接触させたものをそのまま用いてもよい。
【０１６２】
上記方法における接触の際には、溶媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族ハイドロカルビル溶媒、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンのような脂肪族ハイドロカルビル溶媒、ジクロロメタンのようなハロゲン化ハイドロカルビル溶媒が例示されるが、各成分と反応しない溶媒が好ましく、錯体や活性化助触媒成分を溶解させる溶媒がより好ましい。
【０１６３】
接触させる温度や時間は特に限定されず、温度は通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１５０℃、更に好ましくは−２０℃〜１２０℃である。特に接触の初期は、反応による発熱を抑えるために低温で接触させるのが好ましい。
【０１６４】
担体、錯体、活性化助触媒成分（Ａ）および活性化助触媒成分（Ｃ）を接触させる際の各成分の比率は、担体１重量部あたり、錯体０．０５〜２０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）１０〜３００重量部、活性化助触媒成分（Ｃ）１〜３０重量部であり、好ましくは担体1重量部あたり、錯体０．１〜１０重量部、活性化助触媒成分（Ａ）２０〜２００重量部、活性化助触媒成分（Ｃ）２〜１５重量部である。
【０１６５】
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明におけるオレフィン重合体の製造方法は、上記触媒の存在下にオレフィンを単独で重合させるか、また2種以上のオレフィンを共重合させることを含む方法である。
【０１６６】
オレフィンは、モノオレフィンまたはジオレフィンであることができる。
モノオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数３〜１０の１−アルケン（枝分かれしていてもよい）、または、シクロペンテン、シクロヘキセン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、５−アセチルノルボルネン、５−アセチルオキシノルボルネン、５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−シアノノルボルネン、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−テトラシクロドデセン、８−シアノテトラシクロドデセン等などの環状アルケン等を挙げることができる。
【０１６７】
ジオレフィンとしては、例えば、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、５，８−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエン、等を挙げることができる。
【０１６８】
モノオレフィンとして好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数２〜１０のオレフィンであり、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数２〜８のオレフィンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンといった炭素原子数２〜５のオレフィンである。
【０１６９】
本発明の触媒にて炭素原子数３以上のオレフィンを重合した場合、高い立体規則性を有するポリオレフィンが得られる。
【０１７０】
立体規則性の尺度としては、アイソタクチック・ペンタッド分率[ｍｍｍｍ]（％）が用いられる。ここでいうアイソタクチック・ペンタッド分率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９７３年、６号，９２５ページ〜９２６ページに発表されている方法、すなわち１３Ｃ−ＮＭＲを使用して測定される結晶性ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
【０１７１】
ジオレフィンとして好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエンであり、より好ましくは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、ブタジエンである。
【０１７２】
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと１−デセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンとブタジエン、エチレンと1,5-ヘキサジエンを挙げることができる。
好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンといったエチレンと炭素原子数３〜１０のオレフィンとの共重合であり、より好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとビニルシクロヘキサンといったエチレンと炭素原子数３〜８のオレフィンとの共重合である。
【０１７３】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
【０１７４】
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量と触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲を取ることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。実施例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
【０１７６】
（１）融点
熱分析装置  示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
<ポリエチレン測定条件>
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃  ５分間保持
２）冷却      １５０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜１５０℃（５℃／分）
<ポリプロピレン測定条件>
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、２２０℃  ５分間保持
２）冷却      ２２０℃〜２０℃（５℃／分）２分間保持
３）測定      ２０℃〜２２０℃（５℃／分）
【０１７７】
（２）分子量および分子量分布
各重合体のポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）およびポリスチレン換算数平均分子鎖長（Ａｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で算出した。検量線は、標準ポリスチレンを用いて作成した。ポリスチレンのＱファクターとして４１．３を用いた。
＜測定条件＞
装置：ＴＳＫ ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ  （東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ‐Ｈ(２０)  ２本
測定温度：１５２℃
溶媒：ο-ジクロロベンゼン（０．０５% ＢＨＴ添加）
溶媒流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．０５%
カラム・装置校正用試料：ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ−２０００〜Ａ−１０００（東ソー製）
【０１７８】
各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ） 、ポリスチレン換算数平均分子鎖長（Ａｎ）をもとに、ポリエチレンおよびポリプロピレンのＱファクターをそれぞれ１７．７および２６．４として下式より算出した。
分子量（Ｍｗ, Ｍｎ）＝分子鎖長（Ａｗ, Ａｎ）×Ｑファクター  
【０１７９】
（３）ポリプロピレンのアイソタクチック・ペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］(％）)
ポリプロピレンの[ｍｍｍｍ]分率は下記条件で測定した13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、１９．４〜２２．２ｐｐｍのメチル炭素に帰属されるピーク面積（Ｉ（ＣＨ３））に対する２１．６４〜２２．０２ｐｐｍのｍｍｍｍペンタッドのメチル炭素に帰属されるピーク面積（Ｉ（ｍｍｍｍ））の割合として求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００  １０ｍｍクライオプローブ
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
【０１８０】
（参考例１）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロヘキサン-1,2-ジチオール1.08g（7.3mmol）と臭化3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシベンジル4.58g（15.3mmol）をテトラヒドロフラン90mLに溶か
し0℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン2.13mL（15.3mmol）を加え、0℃で15時間撹拌した。生成した沈殿物を濾過で除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣にエーテルと希塩酸を加え、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として表題化合物3.86g（収率90％）を得た。
融点：104-106℃ 分解(エタノールより再結晶)
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.19-1.43 (m, 44 H), 2.09-2.15 (m, 2 H), 2.58-2.61 (m, 2 H), 3.79 (s, 4 H), 6.75 (s, 2 H), 6.93 (d, J = 2 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
24.7, 29.7, 31.6, 32.6, 33.9, 34.2, 35.0, 48.1, 121.6, 123.7, 125.2, 137.3, 142.2, 152.0. 
元素分析：計算値（C36H56O2S2）C, 73.92%; H, 9.34%.
実測値: C, 74.17%; H, 9.31%.
【０１８１】
（参考例２）
[シクロヘキサンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。50 mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサン 300 mg（0.513 mmol）をトルエン5 mLに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルジルコニウム234 mg（0.513 mmol）のトルエン溶液5 mLを滴下し、さらに2時間撹拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をペンタン2 mLで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物176 mg（収率40％）を得た。
1H-NMR (500 MHz,δ, ppm, C6D6)
0.42-1.08 (m, 8 H, major, minor), 1.22 (s, 18 H, major), 1.24 (s, 18 H, minor), 1.57-1.61 (m, 2 H, major), 1.77 (s, 18 H, major), 1.80 (s, 18 H, minor), 1.84 (d, J = 9 Hz, 2 H, major), 1.96-2.02 (m, 2 H, minor), 2.16 (d, J = 10 Hz, 2 H, minor), 2.64 (d, J = 9 Hz, 2 H, major), 2.79 (d, J = 10 Hz, 2 H, minor), 2.94 (d, J = 12 Hz, 2 H, major),  3.22 (d, J = 15 Hz, 2 H,  major), 3.23 (d, J = 15 Hz, 2 H, minor), 3.52 (d, J = 15 Hz, 2 H, minor), 6.57 (d, J = 2 Hz, 2 H, major), 6.63 (d, J = 2 Hz, 2 H, minor), 6.90-7.27 (m, 10 H, major, minor), 7.42 (d, J = 2 Hz, 2 H, major), 7.52 (d, J = 2 Hz, 2 H, minor).
【０１８２】
（参考例３）
[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。100mＬのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサン 200.0mg（0.342mmol）をトルエン10mＬに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルハフニウム185.7mg（0.342mmol）のトルエン溶液10mＬを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mＬで3回洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物のジアステレオマー混合物として201.3mg（収率62％）を得た。ジアステレオマー比は、６４/３６であった。
Ｍａｊｏｒ：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.55 (d, J = 12 Hz, 2H), 2.84 (d, J = 12 Hz, 2H), 3.21 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.37 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.74-6.81 (m, 2H), 7.04-7.12 (m, 6H), 7.25 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.54 (d, J = 2 Hz, 2H).
Ｍｉｎｏｒ：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.38 (d, J = 12 Hz, 2H), 2.85 (d, J = 14 Hz, 2H), 2.94(d, J = 12 Hz, 2H), 3.18(d, J = 14 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.74-6.81 (m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.31 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.47 (d, J = 2 Hz, 2H).
【０１８３】
（参考例４）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール2.18g（12.4mmol）と臭化3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシベンジル7.52g（25.1mmol）をテトラヒドロフラン80mLに溶かし0℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン3.5mL（24.9mmol）を加え、0℃で1時間、室温で終夜撹拌した。生成した沈殿物を濾過して除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣にエーテルと飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として表題化合物6.74g（収率89％）を得た。
融点：122-123℃ (ヘキサンより再結晶)
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.12-1.94 (m, 48 H), 2.63-2.65 (m, 2 H), 3.81 (d, J = 13 Hz, 2 H), 3.90 (d, J = 13 Hz, 2 H), 6.92 (d, J = 2 Hz, 2 H), 6.95 (s, 2 H), 7.26 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
25.7, 25.8, 29.8, 31.2, 31.6, 34.2, 35.0, 35.4, 49.6, 121.6, 123.7, 125.4, 137.4, 142.0, 152.2. 
元素分析：計算値（C38H60O2S2）C, 74.45%; H, 9.87%.
実測値: C, 74.39%; H, 10.09%.
【０１８４】
（参考例５）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。50mLのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン 207 mg（0.336 mmol）をトルエン10 mLに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルジルコニウム153 mg（0.336 mmol）のトルエン溶液10 mLを滴下し、さらに1時間撹拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2 mLで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物216 mg（収率76％）を得た。
融点：181-183℃  分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.16-1.80 (m, 48H), 2.16 (d, J = 10 Hz, 2H), 2.42 (m, 2H), 2.78 (d, J = 10 Hz, 2H), 3.16 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.50 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.61 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.90 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.09 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.25 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 2 Hz, 2H). 
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6) 
25.2, 26.1, 28.6, 30.6, 31.7, 34.2, 34.8, 35.7, 48.7, 64.0, 122.0, 123.1, 124.3, 126.2, 128.5, 128.7, 129.6, 140.9, 145.8, 158.0. 
元素分析：計算値（C52H72O2S2Zr）C, 70.61%; H, 8.21%.
実測値：C, 70.54%; H, 8.31%.
【０１８５】
（参考例６）
trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
（１）4-tert-ブチル-2-クミルフェノールの合成
窒素置換した200 mL二口フラスコに4-tert-ブチルフェノール12.7 g（84.6 mmol）、 α-メチルスチレン 5.5 mL（42 mmol）およびシクロヘキサン100 mLを加え、50 ℃まで昇温した。ここに、p-トルエンスルホン酸 73 mg（0.42 mmol）を加え、4時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、水とジクロロメタンを加えた。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン：ヘプタン＝1：3）で精製することで4-tert-ブチル-2-クミルフェノール 8.06 g（収率 71%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.35 (s, 9H), 1.69 (s, 6H), 4.17(s, 1H), 6.68 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 2 Hz, 8 Hz, 1H), 7.2〜7.3 (5H), 7.48 (d, J = 2 Hz, 1H).
13C{1H}-NMR (100.4 MHz,δ, ppm, CDCl3)
29.6, 31.6, 34.3, 41.8, 117.1, 123.1, 124.7, 126.0, 126.9, 129.1, 134.5, 143.1, 148.5, 151.4
（２）4-tert-ブチル-6-クミル-2-ヒドロキシメチルフェノールの合成
窒素置換した200mL二口フラスコに4-tert-ブチル-2-クミルフェノール7.25 g（23.3 mmol,純度86.3%）、 塩化マグネシウム4.44 g（46.6 mmol）、パラホルムアルデヒド3.50 g（117 mmol）およびテトラヒドロフラン145 mLを加えた。ここにトリエチルアミン6.5 mL（47 mmol）を加え、３時間加熱還流した。反応溶液を室温まで放冷した後、不溶物を濾過した。濾液から減圧下揮発成分を留去した後、残渣に酢酸エチルと水を加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。減圧下溶媒を留去することで、5-tert-ブチル-3-クミルサリチルアルデヒド（純度79.9%, 収率93%）を含む混合物8.05 gを得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.42 (s, 9H), 1.74(s, 6H), 7.1〜7.4(5H), 7.39 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 2 Hz, 1H), 9.81 (s, 1H), 11.2 (s, 1H)
窒素置換した100 mLフラスコに上記混合物 8.05 gとテトラヒドロフラン40 mLおよびメタノール40 mLを加え、氷冷した。ここに水素化ホウ素ナトリウム 340 mg（8.97 mmol）をゆっくり加え、室温まで昇温後、7時間撹拌した。反応溶液から減圧下揮発成分を留去した後、水と酢酸エチルを加えた。有機層を1 M HCl、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより乾燥した。得られた無色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  酢酸エチル：へキサン＝1：15〜1：5）で精製することで4-tert-ブチル-6-クミル-2-ヒドロキシメチルフェノール4.88 g（収率 75%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.34 (s, 9H), 1.70 (s, 6H), 2.16 (t, J = 6 Hz, 1H), 4.65 (d, J = 6 Hz, 2H), 5.56 (s,1H),7.09 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.2〜7.4(5H), 7.45 (d, J = 2 Hz, 1H).
（３）臭化 5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルの合成
窒素置換した50 mLシュレンクに4-tert-ブチル-6-クミル-2-ヒドロキシメチルフェノール4.88 g（16.4 mmol）とジクロロメタン24 mLを加えた。ここに、三臭化リン8.2 mL（1.0 M ジクロロメタン溶液, 8.2 mmol）を加え室温で、1.5時間撹拌した。反応溶液に水を加え、有機層をさらに水で２回洗浄した後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下揮発成分を留去することで、臭化 5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジル5.76 g（収率 98%）を無色オイルとして得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.35 (s, 9H), 1.69 (s, 6H), 4.47 (s, 2H), 7.24 (d, J = 2 Hz, 1H), 7.2〜7.4（5H）, 7.48 (d, J = 2 Hz, 1H).
（４）trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
窒素置換した100 mL二口フラスコに臭化 5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジル2.85 g（7.89 mmol）とtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオール 7.6 mL（0.5 M テトラヒドロフラン溶液, 3.8 mmol）とテトラヒドロフラン 21 mLを加え、氷冷した。ここに、トリエチルアミン 1.1 mL（7.9 mmol）を加え、0℃で1時間、室温で2時間撹拌した。反応溶液から減圧下揮発成分を留去した後、酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加えた。有機層を水、飽和食塩水の順で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下溶媒を留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン：へキサン＝1：1）で精製することで、trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタンとtrans-1-(5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）-2-スルファニルシクロオクタンの２：１混合物2.26 gを得た。この混合物をテトラヒドロフラン4 mLに溶解し、臭化5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジル0.42 g（1.2 mmol）およびトリエチルアミン0.2 mL（1.4 mmol）を室温で加えた。２時間撹拌後、減圧下揮発成分を留去した。得られた反応混合物に酢酸エチルと塩化アンモニウム水溶液を加え、有機層をさらに水、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られたオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ジクロロメタン：へキサン＝1：1）で精製することで、trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン2.30 g（収率 89%）を白色固体として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CDCl3)
1.35 (s, 18H), 1.68(s, 6H), 1.69 (s, 6H), 1.13〜1.79 (m, 12H), 2.55 (m, 2H), 3.64 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.68 (d, J = 14 Hz, 2H), 5.77 (s, 2H), 7.03 (d, J = 2 Hz, 2H), 7.13〜7.26 (10H), 7.39 (d, J = 2 Hz, 2H).
13C{1H}-NMR (100.4 MHz,δ, ppm, CDCl3)
25.8, 25.9, 29.4, 30.0, 31.0, 31.6, 34.0, 34.3, 42.1, 49.9, 123.1, 123.4, 125.67, 125.74, 126.0, 128.2, 136.1, 142.1, 150.2, 150.8.
【０１８６】
（参考例７）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 200 mg（0.27 mmol）のトルエン（5 mL）溶液に、テトラベンジルジルコニウム124 mg（0.27 mmol）のトルエン（5 mL）溶液を室温で滴下した。1時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム 121 mg (収率 44%)を黄色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.79〜1.8 (m, 12H), 1.23 (s, 18H), 1.84 (s, 6H), 1.99 (s, 6H), 2.03 (d, J = 10 HZ), 2.29 (m, 2H), 3.11 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.41 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.49 (d, J = 8 Hz, 4H), 6.63 (d, J = 2 Hz, 2H), 6.85 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.0-7.1 (4H), 7.16 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.25 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.34 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.44 (d, J = 2 Hz, 2H).
【０１８７】
（参考例８）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウムの合成
窒素雰囲気下のグローブボックス中、50 mLシュレンク管でtrans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-ヒドロキシベンジルスルファニル）シクロオクタン 200 mg（0.27 mmol）のトルエン（5 mL）溶液に、テトラベンジルハフニウム147 mg（0.27 mmol）のトルエン（5 mL）溶液を室温で滴下した。1時間後、反応溶液を濾過し、濾液から減圧下揮発成分を留去した。得られた残渣をペンタンで洗浄し、減圧下乾燥することで、[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム 215 mg (収率 72%)を白色粉末として得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, トルエン-d8)
0.86〜1.4 (m, 12H), 1.20 (s, 18H), 1.44 (d, J = 12 Hz, 2H), 1.85 (d, J = 12 Hz, 2H), 
1.92 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 2.21 (m, 2H), 3.04 (d, J = 14 Hz, 2H), 3.13 (d, J = 14 Hz, 2H), 6.62 (d, J = 8 Hz, 2H), 6.74 (t, J = 8 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.05-7.16 (4H), 7.25 (t, J = 8 Hz, 4H), 7.40 (d, J = 8 Hz, 4H), 7.52 (d, J = 2 Hz, 2H).
【０１８８】
（参考例９）
ＭＡＯ/ＳｉＯ２の合成
窒素置換した攪拌機付きの５０リットルの反応器に、固体状担体として窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製  Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１．６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）９．６８ｋｇを入れた。トルエンを１００リットル加えた後、２℃に冷却した。これにメチルアルモキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）（２．９Ｍ）２６．３リットルを一時間かけて滴下した。５℃にて３０分間攪拌した後、９０分間かけて９５℃まで加熱し、４時間攪拌した。その後４０℃へ冷却した後、４０分間静置し、固体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、トルエン１００リットルを加え、１０分間攪拌した後、攪拌を停止して静置し固体成分を沈降させ、同様に上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計３回繰り返した。さらに、トルエン１００リットルを加え、攪拌を行った後、攪拌を止めると同時にろ過した。この操作をもう１回繰り返した後、ヘキサン１１０リットルを加え、同様の方法にてろ過した。この操作をもう一度繰り返した。その後、窒素流通下７０℃で７時間乾燥してＭＡＯ/ＳｉＯ２１２．６ｋｇを得た。元素分析の結果、Ａｌ＝４．４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１８９】
＜エチレン系重合＞
（実施例１）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン２００ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ ＭＰａに調整しながらフィードし、トリイソブチルアルミニウム （１．０ ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５  ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、参考例７で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）１．０ ｍＬ（１．０ μｍｏｌ）、続いてＭＡＯ/ＳｉＯ２  １４．５ ｍｇを投入して重合を開始した。温度を７０ ℃に保ちながら、６０分間重合を行った。結果を表１に示した。
【０１９０】
（比較例１）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの代わりに参考例２で合成した[シクロヘキサンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムを用い、ＭＡＯ/ＳｉＯ２の投入量１２．８ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【０１９１】
（実施例２）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの代わりに参考例８で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウムを用い、ＭＡＯ/ＳｉＯ２の投入量１７．１ ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【０１９２】
（比較例２）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの代わりに参考例３で合成した[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）２．０ ｍＬ（２．０ μｍｏｌ）を用い、ＭＡＯ/ＳｉＯ２の投入量１９．５ ｍｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示した。
【０１９３】
（実施例３）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン１８５ｍＬを仕込み、コモノマーとして１−ヘキセン１５ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、トリイソブチルアルミニウム （１．０ ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５  ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、参考例５で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（１．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）１．０ｍＬ（１．０μｍｏｌ）、続いてＭＡＯ/ＳｉＯ２  ２１．１ ｍｇを投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。結果を表１に示した。
【０１９４】
実施例１〜３および比較例１，２で得られた重合結果を表２に示す。
【０１９５】
【表１】
2014198744.tif 000029
400 mL オートクレーブ、トリイソブチルアルミニウム：0.5 ｍｍｏｌ、エチレン圧：0.6 MPa、ヘキサン＋コモノマー: 200 mL、重合温度７０℃、重合時間：１時間
【０１９６】
＜プロピレン重合＞
（実施例４）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてヘキサン４０ｍＬ、モノマーとしてプロピレン８０ｇを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム （１．０ ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５  ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）、参考例７で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）２．０ｍＬ（２．０μｍｏｌ）、続いてＭＡＯ/ＳｉＯ２  １７．０ｍｇを投入して重合を開始した。温度を７０ ℃に保ちながら、６０分間重合を行った。結果を表２に示した。
【０１９７】
（比較例３）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの代わりに参考例２で合成した[シクロヘキサンジイル-trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５ ｍＬ（０．５ μｍｏｌ）を用い、ＭＡＯ/ＳｉＯ２の投入量１３．１ ｍｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして実施した。結果を表２に示した。
【０１９８】
（実施例５）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの代わりに参考例８で合成した[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．２ ｍＬ（０．２ μｍｏｌ）を用い、ＭＡＯ/ＳｉＯ２の投入量２０．４ ｍｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして実施した。結果を表２に示した。
【０１９９】
（比較例４）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（5-tert-ブチル-3-クミル-2-オキソイルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウムの代わりに参考例３で合成した[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１．０ ｍｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５ ｍＬ（０．５ μｍｏｌ）を用い、ＭＡＯ/ＳｉＯ２の投入量１８．８ ｍｇとしたこと以外は、実施例４と同様にして実施した。結果を表２に示した。
【０２００】
実施例４、５および比較例３，４で得られた重合結果を表２に示す。
【０２０１】
【表２】
2014198744.tif 000030
400 mL オートクレーブ、トリイソブチルアルミニウム：0.5ｍｍｏｌ、プロピレン：80g、ヘキサン: 40 mL、重合温度７０℃、重合時間：１時間
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
本発明は、ポリオレフィンの製造に関する分野に有用である。