(57)【要約】【課題】水熱反応装置の容器を等方的かつ均一に加熱することにより、攪拌を不要とした上で、局所的な沸騰の発生及び反応溶液界面への液滴に起因する濃度変化を抑制するとともに、ガラス製耐圧容器を使った水熱反応装置内部で進行する反応プロセスの可視化を実現する。【解決手段】水熱反応装置は、反応容器１ａと、反応容器を密閉状態に封止する密閉蓋１ｃを備え、その内部空間を加熱することにより、高温高圧の熱水の存在下で水熱合成反応を行う。反応容器１ａの側周面及び底面を加熱するヒーター５、密閉蓋１ｃを加熱するヒーター１３、そして、反応容器１ａ内に設定圧力を印加する設定圧力印加装置(減圧弁２０、背圧弁２２)を設けるとともに、反応容器１ａ内に充填された反応溶液界面と、密封蓋１ｃの下面とにより形成される空間を区画するよう、反応容器１ａの内周面に、化学的に不活性で、かつ熱伝達率の低い材料からなる板状部材１６を載置した。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器と、該反応容器を密閉状態に封止する密閉蓋を備え、その内部空間を加熱することにより、高温高圧の熱水の存在下で水熱合成反応を行うための水熱反応装置であって、
前記反応容器の側周面及び底面を加熱するヒーター、前記密閉蓋を加熱するヒーター、及び、前記反応容器内に設定圧力を印加する設定圧力印加装置を設けるとともに、前記反応容器内に充填された反応溶液の界面と、前密封蓋の下面とにより形成される空間を区画するよう、前記反応容器の内周面に、化学的に不活性で、かつ熱伝達率の低い材料からなる板状部材を載置したことを特徴とする水熱反応装置。
【請求項２】
前記板状部材をその下面が水平面に対し傾斜するよう載置したことを特徴とする請求項１に記載された水熱反応装置。
【請求項３】
前記反応容器の内周面に、化学的に不活性で、かつ熱伝達率の低い材料からなるリング状部材を嵌着し、該リング状部材に前記板状部材を載置したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された水熱反応装置。
【請求項４】
前記反応容器は、化学的に不活性で、かつ、熱伝達率の低い材料からなる内筒を備えており、該内筒の内周面に前記板状部材を載置するための支持部を形成したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された水熱反応装置。
【請求項５】
前記リング状部材あるいは、前記支持部が、水平面に対し傾斜していることを特徴とする請求項３または請求項４に記載された水熱反応装置。
【請求項６】
前記板状部材を、上方に頂点を有する略円錐形状としたことを特徴とする請求項１に記載された水熱反応装置。
【請求項７】
前記設定圧力印加装置は、圧力源との間に介装された減圧弁と、前記反応容器内の圧力を設定圧力でリリースする背圧弁とからなることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載された水熱反応装置。
【請求項８】
反応容器と、該反応容器を密閉状態に封止する密閉蓋を備え、その内部空間を加熱することにより、高温高圧の熱水の存在下で水熱合成反応を行うための水熱反応装置であって、
前記反応容器の側周面及び底面の少なくとも一方を加熱するヒーター、及び、前記反応容器内に設定圧力を印加する設定圧力印加装置を設けるとともに、
前記反応容器の内部に、反応溶液を充填する反応溶液貯留容器を設け、該反応溶液貯留容器の外方に、前記反応溶液を加熱するための水溶液を充填し、前記ヒーターにより前記水溶液を加熱し、前記反応溶液貯留容器を介して間接的に加熱するようにしたことを特徴とする水熱反応装置。
【請求項９】
前記反応溶液貯留容器の上面に、前記反応容器の内部の内部と連通する連通路を備えた容器蓋を設けたことを特徴とする請求項８に記載された水熱反応装置。
【請求項１０】
前記反応溶液貯留容器を、前記水溶液の流通が可能な支持台を介して前記反応容器の底部に支持し、該支持台の内部に撹拌装置を設置したことを特徴とする請求項８又は請求項９に記載された水熱反応装置。
【請求項１１】
前記水溶液に含有される成分のうち、少なくとも、揮発成分あるいは加熱に伴い不透明となる成分の一方の濃度を、前記反応溶液に含有される成分濃度と同等のものにしたことを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか１項に記載された水熱反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧の熱水の存在下で化合物の合成あるいは結晶成長等を行う水熱合成反応に利用される水熱反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水熱反応装置を用いて、高温高圧の熱水の存在下で化合物の合成、結晶成長を行うと、常温常圧では得られないような物質の合成、成長が可能である。こうした技術は、無機多孔質材料合成、ゾル・ゲル法、ラボ用合成反応等、化学工業全般で広く採用されている。
水熱反応装置を用いた合成、結晶成長では、一般的には室温で水溶性の各種原料を混ぜ、撹拌させて均一化した後、そのゾルまたはゲルを出発原料として水熱反応を行っている。
【０００３】
水熱反応装置には、撹拌型水熱反応装置、静水化水熱反応装置、耐熱ガラスを利用して水熱反応のプロセスを観察できるようにしたもの等があり、近年、大量生産の観点から大型の水熱反応合成装置も開発されている。
下記特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレン(テフロン(登録商標)、以下ＰＴＦＥと称する。)の内筒を備えたステンレス製オートクレーブにより水熱合成反応を行い、ＡＦＩ型アルミノリン酸塩多孔性自立膜を生成することが記載されている。
下記特許文献２には、高耐圧シリンダに試料を投入し、フリーピストンにより仕切られた上部室に高圧ガスを送り、試料の加圧、加熱を行うことが記載されている。
下記特許文献３には、マイクロ波加熱による水熱反応を、透明シリンダ内部に収容した観察用ガラスチューブにより可視化することが記載されている。
【０００４】
さらに、撹拌型水熱反応装置による水熱反応合成時、撹拌により、反応溶液が動的に動くことになり、また均質化するために、水溶液から反応・析出する結晶粒子は、静水下水熱反応装置を利用する場合と比べ、得られる結晶相が異なったり、同一の結晶相が得られる場合であっても、結晶サイズや形状が異なることがしばしば起きる。
そのため、例えば、水熱反応により得られる多孔質結晶のゼオライトの合成では、撹拌の有無を合成手順に記載することが通常行われる。
非特許文献１は、国際ゼオライト学会の監修の元に出版された、種々の骨格構造・化学組成のゼオライトに対するレシピ集であるが、これにも撹拌の有無についてそれぞれのゼオライトを合成する上で示されている。
また、下記非特許文献２では、後述する小型反応容器を用い、容器内に液体水銀を底部に入れ、更にその上部に反応溶液を導入の上、密閉・静置加熱の手法により、水銀と反応溶液の界面にＩＵＰＡＣにより命名される骨格構造がＭＦＩであるゼオライトの自立膜が形成されることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６２２２８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１００３９号公報
【特許文献３】特許第５０４９７６４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Verified synthesis of zeolitic materials (Ed. by H. Robson、(Elsevier))、2001
【非特許文献２】Y. Kiyozumi et al.、 Advanced Materials 8(1996) 517-520
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水熱合成反応では、目的とする物質の合成、成長を実現するため、一般的には、密封した小型反応容器(オートクレーブ、もしくは小型圧力容器と呼ぶ場合もある。)を利用することにより、内部を１００℃以上に加熱し、反応溶液自らの水蒸気圧により、大気圧以上の圧力を反応容器内に印加することができる。これにより、反応溶液の沸点は上昇し、水蒸気圧で決まる沸点まで温度を上昇させることが可能となる。ただし、小型反応容器に注入する反応溶液に、多量の揮発性有機物や有機溶媒を含む場合は、同一温度で比較した場合、水蒸気圧よりも高い圧力となることもあり得る。
【０００８】
このような小型反応容器を用いる場合、水熱合成を安定して行うために、容器全体を等方的かつ均一に加熱する必要がある。そこで、図１に示す従来の静置式水熱反応装置１では、ＰＴＦＥ製の内筒部を備えた反応容器を、送風ファン２、ヒーター３等により、加熱雰囲気ガス(一般に空気)が強制循環・撹拌される加熱オーブン内に、そのまま収容して静置することにより、等方的加熱を実現することが可能である。なお、４は、オーブン内部の温度を測定し、一定温度に制御するための熱電対であり、矢印はオーブン内の気流を模式的に表したものである。
【０００９】
このような加熱オーブンによる等方的・均一的加熱は、熱平衡状態において実現されるのであって、反応容器を加熱オーブンに導入した直後は、昇温過程にあるため、反応容器等のほか、内部の反応溶液にも温度むらが生じる。
なお、図１以降の反応容器の機構を説明する各図面において、反応容器の密封蓋と反応容器本体間に介在され、内部を密封する機構(ガスケット、Ｏリング、ボルト、クランプ等)等は省略している。
【００１０】
一方、大量生産の観点から、反応容器を大容量化しようとすると、反応容器に要求される耐圧性能が大幅に高まる。このため、ステンレス等の肉厚化が必要となり、反応容器の重量が急激に増大し、可搬性が損なわれるばかりでなく、加熱オーブンも併せて大型化せざるを得ず、多額な設備投資、スペースが必要となり、さらに、熱平衡状態に到るまで、長時間を要することになる。
【００１１】
そこで、図２に示す水熱反応装置１においては、ステンレス等からなる円筒状の反応容器１ａの側周面及び底面に直接ヒーターを取り付ける方法や、反応容器１ａの外形に合わせたマントルヒーター５により、反応容器の側周面及び底面から加熱する方法が通常採用されており、この形式の加熱反応装置は国内外の多数のメーカーから市販されている。
図２において、円筒状反応容器１ａの内側には、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂが設けられており、密閉蓋１ｃにより、反応容器１ａが密閉状態に封止されるようになっている。この密閉蓋１ｃには、温度測定用の熱電対６を挿入するための鞘状のパイプ６ａ、ガス導入・排出用バルブ７、攪拌棒８、及び、圧力計９を介在させた安全弁１０が取り付けられている。
【００１２】
なお、ガス導入・排出用バルブ７は、反応容器１ａ内に、例えば、合成に必要なガスを充填するためのサービス用のバルブであり、通常、水熱反応工程では閉止されるものである。
しかし、このような加熱装置で、マントルヒーター５による加熱面が、反応容器１ａの側周面及び底面に限られており、密閉蓋１ｃは加熱されないことから、反応溶液のうち、側周面及び底面に直接接する部分と、界面との温度差が著しく大きくなり、等方的かつ均一な加熱は不可能である。
【００１３】
したがって、反応溶液の温度・組成の均一性を保つ目的のため、密閉蓋１ｃに回転導入端子等を用いて、容器内部の反応溶液を撹拌棒８の回転により、温度及び組成を均一化させることが一般的である。
なお、図１で説明した加熱オーブンを使用する場合にも、オーブン内で容器そのものを回転させて、反応溶液の温度のみならず組成の均一性を高めている方法も検討されている。
【００１４】
一般に、反応溶液を反応過程で撹拌すれば反応溶液の温度や組成を均一化することができるが、撹拌により、反応溶液が常時動的に動いているため、ときには過剰に反応溶液が均一化されるケースがある。そのため、上記非特許文献１に記載されているように、撹拌の有無により得られる結晶相に違いが生じたり、同一の結晶相が得られる場合であっても、結晶サイズや形状が異なることがしばしば起きる。
特に、上記した特許文献１や非特許文献２に示されているような、静置した反応容器内の反応溶液と水銀、もしくは空気との界面が合成過程に重要な役割を果たす膜材料の合成では、攪拌に伴う反応溶液の流動や界面の揺らぎは、生成物が例えば膜の場合、その品質に大きな影響を与える。
【００１５】
このような影響を避けるため、撹拌を前提とした図２の水熱反応装置を使用して、あえて撹拌しないことも考えられる。しかし、この場合でも、次のような現象が発生する。
（１）密閉蓋１ｃには、上述のように、内部の温度を計測する熱電対６を挿入するための鞘状のパイプ６ａや、内圧モニター用の圧力計９が配置され、これらが反応容器外の大気中に曝されているため、加熱が十分に行われない。
特に、密閉蓋１ｃの温度が、反応溶液の水分や他の揮発性成分の凝縮温度よりも低い場合、その界面から蒸発した水蒸気等が、密閉蓋１ｃの内面で凝縮、結露し、液滴が反応溶液の界面に不規則に滴下することにより、界面の揺らぎ、波立ちの原因となる。しかも、こうした液滴の滴下は、一時的ではあるが、滴下箇所の反応溶液の成分濃度が変化するため、安定した水熱反応の妨げともなる。
【００１６】
（２）水熱反応装置における反応容器内部の圧力は水蒸気圧により決定されるが、密閉蓋１ｃでの結露発生により、本来の水蒸気圧よりわずかに低くなり、界面で非平衡の状態となり、蒸発と凝縮のバランスが崩れるため、反応溶液が局所的に沸騰し、反応溶液中や容器の内壁から沸騰に伴う気泡が多数発生する。
【００１７】
ところで、これらの水熱反応装置では、図２に示されるように、一般的には、ステンレス等からなる耐圧性の反応容器１ａ内に、化学的に不活性な物質であるＰＴＦＥなどからなる内筒１ｂを嵌入させ、入れ子構造の反応容器内で反応させることにより、酸やアルカリにより金属容器が腐食すること等を防止している。
しかし、ＰＴＦＥ系の高分子は通常白色の不透明状態であり、反応過程を直接観察することはできない。そこで、内部観察できる反応容器として、ガラス製耐圧容器を使った水熱反応装置が既に市販され、その反応プロセスの進行に伴う内部の様子を観察することが可能となっている。
このようなガラス製耐圧容器を使った水熱反応装置の場合でも、前述のように攪拌に伴う反応溶液の流動や局所的な沸騰、さらには、不規則な凝縮液の滴下により反応溶液の微細な変化の可視化が困難になる。
【００１８】
そこで、本発明の目的は、水熱反応装置の容器を等方的かつ均一に加熱することにより、攪拌を不要とした上で、局所的な沸騰の発生及び反応溶液界面への液滴に起因する濃度変化を抑制するとともに、ガラス製耐圧容器を使った水熱反応装置内部で進行する反応プロセスの可視化を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
より具体的には、本発明の水熱反応装置は、反応容器と、該反応容器を密閉状態に封止する密閉蓋を備え、その内部空間を加熱することにより、高温高圧の熱水の存在下で水熱合成反応を行うための水熱反応装置であって、反応容器の側周面及び底面を加熱するヒーター、密閉蓋を加熱するヒーター、及び、反応容器内に設定圧力を印加する設定圧力印加装置を設けるとともに、反応容器内に充填された反応溶液界面と、密封蓋の下面とにより形成される空間を区画するよう、反応容器の内周面に、化学的に不活性で、かつ熱伝達率の低い材料からなる板状部材を載置したものである。
【００２０】
上記の水熱反応装置において、板状部材をその下面が水平面に対し傾斜するよう載置してもよいし、反応容器の内周面に、化学的に不活性で、かつ熱伝達率の低い材料からなるリング状部材を嵌着し、該リング状部材に板状部材を載置してもよい。反応容器が、化学的に不活性で、かつ、内筒を備えており、この内筒の内周面に板状部材を載置するための支持部を形成するのも好適である。さらに、リング状部材あるいは支持部が、水平面に対し傾斜させるようにしてもよいし、板状部材を、上方に頂点を有する略円錐形状としてもよい。
【００２１】
また、本発明の別の水熱反応装置は、反応容器と、該反応容器を密閉状態に封止する密閉蓋を備え、その内部空間を加熱することにより、高温高圧の熱水の存在下で水熱合成反応を行うための水熱反応装置であって、前記反応容器の側周面及び底面の少なくとも一方を加熱するヒーター、及び、前記反応容器内に設定圧力を印加する設定圧力印加装置を設けるとともに、前記反応容器の内部に、反応溶液を充填する反応溶液貯留容器を設け、該反応溶液貯留容器の外方に、前記反応溶液を加熱するための水溶液を充填し、前記ヒーターにより前記水溶液を加熱し、前記反応溶液貯留容器を介して間接的に加熱するようにしたものである。
【００２２】
上記の水熱反応装置において、前記反応溶液貯留容器の上面に、前記反応容器の内部と連通する連通路を備えた容器蓋を設けると、前記反応溶液貯留容器の内部と外部を同じ気圧にすることができ、耐圧性を考慮する必要がなくなる。
また、前記反応溶液貯留容器を、前記水溶液の流通が可能な支持台を介して前記反応容器の底部に支持し、該支持台の内部に撹拌装置、更には前記密閉蓋を加熱するヒーターを設置すると、前記水溶液の温度をさらに均一化することができる。
さらに、前記水溶液に含有される成分のうち、少なくとも、揮発成分あるいは加熱に伴い不透明となる成分の一方の濃度を、前記反応溶液に含有される成分濃度と同等のものにすることで、加熱中の反応液の成分変化を効果的に抑止することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の水熱反応装置によれば、密閉蓋にヒーターを取り付け、密閉蓋の温度を少なくとも反応溶液の温度以上にするとともに、反応容器内に設定圧力を印加する設定圧力印加装置により、内部の圧力を調整することにより、加熱工程においても、反応溶液が局所的に沸騰するのを効果的に抑制することができる。さらに、反応容器内部における反応溶液界面の上方空間を、板状部材で上下に区画することにより、反応容器を大型化した場合でも、従来の静置式水熱反応装置と同様に静置加熱を実現しながら、急速で等方的かつ均一な加熱を実現することができる。
しかも、板状部材と密閉蓋内面との間の空間の温度を安定化するとともに、密閉蓋内面に直接接触する蒸気を抑制することにより、密閉蓋への凝縮による結露発生が激減するだけでなく、反応溶液界面の上方空間の水蒸気が加熱され、水蒸気圧が高まるために、反応溶液の局所的な沸騰現象が緩和され、反応過程を鮮明に可視化することができる。
【００２４】
本発明の別の水熱反応装置によれば、反応溶液貯留容器に貯留された反応溶液は、その外周面の水溶液を加熱することで、反応溶液貯留容器を介して間接的に加熱されることになり、加熱工程に発生する反応溶液の局所的な温度上昇を効果的に抑止し、沸騰現象をより確実に抑止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】完全密閉系小型圧力容器を用いた静置式水熱合成反応法の概略図。
【図２】圧力容器を大型化した場合に採用される水熱反応装置の概略図。
【図３】実施例１による静置型水熱反応装置の概略図。
【図４】観察装置を付帯した実施例に基づく実験装置の概略図。
【図５】常温・常圧下において、純水を充填した実験装置の反応容器内部を撮像した写真であり、(ａ)は全体像（低倍率）、(ｂ)は水面（高倍率）を示し、(ｂ)の横矢印は液面を示している。
【図６】板状部材等を有していない水熱反応装置により、１８０℃に反応容器内の水を加熱したときの反応容器内部を撮影した写真。
【図７】実施例１による熱反応装置により、１８０℃に反応容器内の水を加熱したときの反応容器内部を撮影した写真であり、(ａ)は全体像（低倍率）、(ｂ)は水面(高倍率)を示している。
【図８】１８０℃に達した直後の反応溶液を撮影した写真。
【図９】最終工程を経て得られた自立膜を撮影した写真。
【図１０】平行ビーム法によるＸ線回折(ＸＲＤ)データをリガク製SmartLabにより収集した結果を示す図。
【図１１】実施例１の化学組成からなる反応溶液を撹拌条件下で水熱反応させた場合の生成物の走査電子顕微鏡像。
【図１２】実施例１の静置型水熱反応装置により沸騰が発生したケースを撮影した写真。
【図１３】実施例２による静置型水熱反応装置の概略図。
【図１４】実施例２による反応溶液の加熱時間と温度上昇の関係を示す実測値。
【図１５】実施例２による反応溶液貯留容器の内部を、加熱開始から時間経過毎に撮影した写真で、Ａは加熱開始時、Ｂは３時間、Ｃは５時間後、Ｄは７時間後、Ｅは８時間後の状態を示している。
【図１６】実施例２により生成した生成物の一例を示す写真。
【図１７】実施例２により生成した生成物の一例を、粉末Ｘ線回折装置により測定した結果を示す写真。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、図面を用いて本発明の実施例を説明する。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
実施例１の構成を図３に示す。なお、図２を用いて説明した従来の水熱反応装置と共通する部分については、同一の符号を付し、説明を省略する。
水熱反応装置１の基本構成は、図２と同様であるが、可視化を行うためには、反応容器として、耐熱、耐圧に優れた強化ガラス製のものを使用しても何ら問題ない。
従来の水熱反応装置と比較して、特に相違する点は、密閉蓋１ｃに加熱装置を設けた点、溶液上方の反応容器内部空間に板状部材を設けた点、更にはガス導入・排出用バルブ７を介して、反応容器１ａの内部空間に定常圧を印加するとともに、背圧弁、ガス放出管を介して、過剰圧力を放出できるようにした設定圧力印加装置を設けた点にある。
以下、詳細に実施例１について説明する。
【００２８】
図３(ａ)において、密閉蓋１ｃの上面には、シリコンラバーヒーター１３、アルミ板１４を積層し、その上面をさらに、自動車用マフラー等に用いられる断熱シート１５で被覆するようにした。なお、図中１２のパイプは、図３(ｂ)に示すように、ガス放出管２３を介して過剰圧力をリリースする背圧弁２２に接続されるパイプであり、パイプ１１は、図３(ｃ)に示すように、ガス導入・排出用バルブ７を減圧弁２０を介して、空気、窒素などの気体が充填された圧力ボンベ１９に接続するものであり、この減圧弁２０により、この圧力ボンベ１９から気体を供給し、反応容器１ａの内部空間に定常圧を印加することができる。
【００２９】
図３(ｂ)に示す背圧弁２２及び図３(ｃ)に示す減圧弁２０の調整を適宜行うことにより、局所的な沸騰を抑制しつつ安定した一定圧力を得ると共に、異常圧力上昇を抑える安全性の両面に効果を発揮する。
例えば、特定の水熱反応に最適な、定常状態における反応容器１ａの反応溶液温度、内部圧力が予め分かっていれば、マントルヒーター５、シリコンラバーヒーター１３による加熱と並行して、圧力ボンベ１９による印加圧力を減圧弁２０により調整しておけばよい。
なお、目的とする温度に密閉蓋１ｃを昇温可能なものであれば、加熱手段はシリコンラバーヒーターに何ら制限されるものではない。また、断熱シート１５もシート状形状であることに何ら制限されるものではない。また、圧力ボンベ１９に換えて、可変容量式の圧縮ポンプなどを利用することもできる。
【００３０】
一方、ステンレス製の反応容器１ａの内部上方には、反応溶液界面の上方空間を上下に区画する板状部材１６が、リング状部材等からなる板受け１７に載置されている。なお、板状部材１６、板受け１７はいずれもＰＴＦＥ等の化学的に不活性で、熱伝達率の低い材料で形成することが望ましい。
また、板受け１７には様々な形態があり、例えば、ＰＴＦＥで被覆されたリング状部材や、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂの底部からピラーを立てるようにしたり、さらには、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂの内周面に切削加工を施すことにより形成した凸部などが挙げられる。
【００３１】
なお、ＰＴＦＥで被覆されたリング状部材を使用する場合、反応容器１ａの内周面に嵌合することにより、摩擦力で板状部材１６を支持する。一方、内形状が特殊な場合や、完全円筒状の場合は、反応容器の底からピラーを立てることで、この板状部材を設置できる。反応容器内壁がＰＴＦＥなどの材質からなる場合は、このＰＴＦＥ壁を直接加工するなどして、板状部材を取り付けてもよい。
【００３２】
一般にＰＴＦＥは、ステンレス等と比較して熱伝達率がきわめて低く、また、撥水性が非常に高い。したがって、板状部材１６の上面と密閉蓋１ｃの内面とで形成される空間が、マントルヒーター５の上部と密閉蓋１ｃの上面に取り付けられたシリコンラバーヒーター１３により加熱されることで、安定した状態で設定温度に維持され、反応溶液の水分や他の揮発性成分の凝縮温度以下になることが確実に抑制される。なお、加熱装置としてマントルヒーター５を採用しているが、加熱が実現されれば、他のヒーター機器を使ってもなんら問題はない。
しかも、反応溶液界面の上方空間が板状部材１６により区画されているため、マントルヒーター５により効率よく加熱され、水溶液側面との温度差を低減することができ、図１に示した静置状態での合成環境に限りなく近づく。
【００３３】
一方、板状部材１６も、反応溶液界面の上方空間が、凝縮温度以上に維持されていることから、定常状態では、その反応溶液界面に対向する下面でも凝縮、結露は制限されたものとなる。
もちろん、板受け１７に載置されているだけであるので、下方から、反応溶液を加熱することで発生した蒸気は、板状部材１６を押し上げて、その外縁と板受け１７との間を通過することになるが、その量は、きわめて制限されたものとなる。このため、板状部材１６の上面と密閉蓋１ｃの下面での凝縮、結露も劇的に低減される。仮に板状部材１６の上面に結露が発生したとしても、最終的には、その液滴は、板状部材１６の外縁や、熱電対６を挿入するための鞘状のパイプ６ａを挿入するための開口部の隙間に到り、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂで加熱されて気化され、あるいは、反応溶液に静かに流れ込むので、結露による凝縮液滴の落下による界面の揺らぎ、波立ち、反応溶液の局所的な成分濃度の変化を効果的に抑制することができる。
【００３４】
板状部材１６の上面と密閉蓋１ｃの内面、板状部材１６の下面での凝縮、結露による影響をさらに効果的に抑制するためには、板受け１７が水平面に対しやや傾斜するように、ＰＴＦＥで皮膜されたＯリングの配置や、ＰＴＦＥ製の内筒３の内周面に切削加工した凸部を傾斜させる。これにより、板受け１７の上面及び下面に付着した結露は、ＰＴＦＥ材の撥水性により徐々に液滴が成長しながら、板受け１７の傾斜に沿って下方に流れ、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂで加熱され、気化させることができる。
なお、板受け１７を水平に形成したまま、板状部材１６の一方に外縁に凸部を形成したり、さらに、上方に頂点を有する円錐形状とすることによっても、同様の効果を奏することができる。
【００３５】
さらに、板状部材１６の下方に、図３の破線で示すように、右向きに下降する雨樋状の凸部を形成することにより、板受け１７の外縁から落下し、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂに到達した時点でも完全に気化できなかった液滴を受け、ＰＴＦＥ製の内筒１ｂに沿って流れるようにすることで、液滴として落下させることなく、確実に気化することができる。
【００３６】
実施例の効果を検証するため、図４に示されるように、反応容器全体を観察可能な低倍率のレンズ２４ｂを取り付けたＣＣＤカメラと、及び水面付近の微細な変化を観察可能な高倍率のレンズ２４ａを取り付けたＣＣＤカメラからなる２系統の観察装置を取り付けた。
なお、反応容器１ａとしては、耐圧硝子工業(株)製ハイパーグラスターTEM-V1000N(内容積１リットル)を使用し、マントルヒーター５の代わりに、この硝子製反応容器外壁(側周壁及び底面)に一様に付けられた加熱用皮膜(酸化スズ被膜等)５ａに通電することにより加熱を行った。
なお、反応容器１ａを取り囲む防爆ケース２８には、耐熱強化ガラス等により形成された観察用窓として、覗き窓２８ａが設けられている。
装置性能を見るための基準となる比較対象として、常温(約２７℃)・常圧(０.１ＭＰａ)の条件下で、非撹拌環境にて純水の観察を行った。次に、本実施例、及び、板状部材１６を取り外し、圧力ボンベ１９、減圧弁２０、背圧弁２２による圧力調整を非作動とし、常温・常圧環境と同様にともに非撹拌環境として、両者における反応容器内の純水の状態を観察した。
【００３７】
図５(ａ)は、本実施例の常温環境下での反応容器内全体の撮影写真である。図５(ｂ)は液面を拡大して撮影した写真である。以下、容器全体、及び液面を拡大した写真において、撮影に用いたＣＣＤカメラの位置はすべて共通し、常温では当然ながら、水は沸騰することなく、液面も静止しているのが分かる。
ところが、シリコンラバーヒーター１３により密閉蓋１ｃを加熱しない場合はもとより、たとえ加熱した場合でも、板状部材１６及び圧力印加装置を具備していない場合は、図６(ａ)に示すように、１８０℃に水を加熱したとき、反応容器の底や側面から激しく水蒸気が沸騰して発生していることが分かる。
また、密閉蓋１ｃの下面で結露した水の落下が内壁面を伝ってくるものだけでなく、密閉蓋１ｃから直接落下する結露した水滴も生じた。これは沸騰により多量の水蒸気が上部空間に自ら放出されるためである。この現象は、シリコンラバーヒーター１３の加熱を行わない場合、さらに顕在化する。これらの諸現象の発生に伴い、液面が激しく揺れている様子が認められた。更に、液面の様子を拡大した図６(ｂ)に示されるように、水面を観察することも極めて困難であった。
【００３８】
一方、本実施例に基づいて、シリコンラバーヒーター１３による密閉蓋１ｃの加熱、及び、圧力ボンベ１９、減圧弁２０、背圧弁２２による印加圧力の調整を行いながら、同様に水を１８０℃まで加熱した場合の反応容器全体の様子を図７(ａ)に示す。なお、空気・水蒸気等による圧力印加は、０.９８ＭＰａとし、密閉蓋１ｃの加熱温度を２００℃とした。
この場合の反応容器内の水は、図７(ａ)から確認できるように、あたかも常温・常圧の場合である図５(ａ)のように静止しており、沸騰が完全に抑制されている。
【００３９】
一方、液面部分を示している図７(ｂ)では、液面が常温状態から上昇しているものの、図５(ｂ)と同様に液面が明瞭に観察できる状態を維持している。なお、実機においては、加熱に伴う反応溶液の体積膨張・液面上昇に配慮して、特に、２系統のＣＣＤカメラのうち、高倍率のレンズ２４ａを取り付けた方の配置を考慮する必要がある。
【００４０】
次に、特許文献１に記載の混合液、すなわち、反応溶液として、下記モル比の混合溶液を調製した。
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ：Ｈ2Ｏ＝１：１：３：２２５
この溶液を硫酸滴下により、ｐＨを２.９５に調製した。そして、この溶液を本願発明装置の反応容器に入れ、約３時間かけて溶液温度を室温から１７５℃まで昇温し、その温度にて２０時間保持した。
なお、図８は１７５℃に達した直後の反応溶液を撮影したものである。先の実験結果と同様に、溶液が沸騰することなく、静置された状態にあることが分かる。加熱終了後、自然冷却により室温まで下げたのち、反応容器内の生成物を取り出した上、超純水による洗浄および４０℃に加熱したオーブンによる乾燥を施した。
【００４１】
図９に、上述の操作により得られた自立膜を示す。薄膜であるため、取り出し時に一部ひび割れが発生しているが、大面積の自立膜が形成されていることが確認できる。
更にこの膜の結晶相を特定するため、図１０に、平行ビーム法によるＸ線回折(ＸＲＤ)データをリガク製Smart Labにより収集した結果を示す。このＸＲＤパターンは特許文献１の実施例と同等のものであり、ＩＵＰＡＣ表記でＡＦＩ型構造を持つＡｌＰＯ4-5の結晶が自立膜を形成し、かつ００２回折線がその他の回折線よりも相対的に強いことからｃ軸が膜に対して垂直方向に配向していることを示している。
【００４２】
一方、前述した図１の反応容器自身を２０ｒｐｍの回転速度で回転することにより、上述の溶液を撹拌子ながら、水熱反応を行うと、図１１の走査電子顕微鏡像に示されるような、１０μｍ未満の六角柱状の結晶が粉末として得られる。自立膜が得られないのは、ある程度自明であるとしても、凝集体も存在せず、結晶１個１個が小さいなどの、静水場での反応とは明らかに異なる結晶形態となった。
以上のことから、本実施例による水熱反応装置も、オーブンに導入・静置する形式のオートクレーブと同様に機能することが確認された。
【００４３】
実際に静水状態の反応溶液を観察する場合、水熱反応装置としてガラス容器を採用するほか、可視光透過窓を付帯したものや、密閉蓋を除く反応容器全体が耐圧製の透明ガラスである必要がある。一般にガラス製反応容器の場合、安全対策のために防爆構造となっており、ガラス反応容器のさらに外側に金属箱と観察用窓を設けた仕様となっている。
そのため、反応溶液の観察においては、通常の作動距離(焦点距離)の短い対物レンズを用いた顕微鏡システムを用いて水溶液内の局所領域を観察するのは難しい。
【００４４】
そのため、作動距離の長いレンズシステムを採用することになるが、一般に長作動のレンズでは、開口数が小さくなるために、像が暗くなり、かつ空間分解能が下がる一方、焦点深度(被写界深度)が深くなるなどの特性を持つ。
特に焦点深度が深いことは、高倍率観察では目的とする反応現象、例えば結晶析出過程を観察する上では有効である。なぜなら、図４に示すように、限られた視野の範囲内で結晶析出を確実に観察するためには、観察可能な反応溶液の体積領域を拡げ、焦点深度を深くすることが有利に働くからである。
【００４５】
なお、この場合、反応溶液は透明もしくは半透明であることが望ましい。さらには、一般には結晶析出が起きると、この結晶は水溶液よりも密度が高ければ水溶液底部に沈降していくことにある。任意の結晶の成長過程を追跡するためには、定点観測型の観察システムは望ましくなく、図４のように、少なくとも上下(ｚ軸)方向、望ましくは左右(ｘ軸)、焦点位置調整の役割も有する前後(ｙ軸)方向の３次元方向のレンズ一調整システムを付帯していることが望ましい。
【００４６】
このような観察用レンズの３次元方向調整システムの設置に当たり、この観察システムは軽量かつ反応容器との相対的位置関係が振動等により影響されないことが望ましい。すなわち、図４のように反応システムに直接観察システムを取り付けることにより、振動等に対しても相対的位置関係が保証されやすくなる。
局所領域の観察と併せて、反応溶液全体の変化に対して、図４のようにどの局所領域を観察しているかを確認するための低倍・定点観測型の観察システムによる反応溶液全体観察システムの併設も望ましい。目的に応じ、赤外光を用いた観察システム等、複数の観察システムもしくはそれらのうちから適切な一種を選択するのも好適である。
【００４７】
その際、減圧弁２０として、２段式減圧弁を採用すると、一次圧の影響を受けにくく、より安定した圧力を得ることができる。
さらに、一定圧力制御、および安全性確保の観点から、圧力印加側の減圧弁２０による制御のみならず、圧力値調整可能な背圧弁２２を同じく、図３、４に示すように、密封蓋の上部に装着することにより、任意の圧力値を安定的に得ることができる。
【００４８】
また、減圧弁２０として、２段減圧弁を採用すると、ボンベ１９の内圧(１次圧)が下がると、減圧弁２０を通過したガスの圧力が設定圧よりも上昇してしまうという通常の減圧弁の特性を抑制することができる。
水熱反応では長時間(２４時間以上)の運転を行うことが頻繁に行われるため、反応容器内に時間経過と共に変動することのない一定の圧力を印加することにより安全性をより高めることができる。もちろん万一圧力上昇が起きて、設定圧力以上になると、背圧弁２２により、ガス放出管２３から過剰圧力が放出され、反応容器内の圧力が設定圧上限で保たれるようしているので、２重の安全対策となる。
ただし、いずれの機器も、圧力導入は安全性確保の点から、圧力の精密な制御及び防爆構造の採用等、細心の注意を要する。
【００４９】
［実施例２］
上記のように、実施例１では、所要の物質の合成、成長を実現するため、反応容器１ａ内の反応溶液を沸点以上に高めても、内部で発生する沸騰を効果的に抑止することができる。
しかし、種々な反応液、加熱条件を用いて実験を行ったところ、例えば、実施例１と同様のアルミニウム等が反応溶液に高濃度に含有されている場合等では、実施例１の装置構成では、より厚い自立膜を生成する場合など、所望の合成、成長が実現できないケースが確認された。
これは、反応溶液を沸点以上の所望の温度に加熱する場合、加熱工程中、反応溶液がゲル化を開始し、粘性が急激に高まることが原因と考えられる。
【００５０】
反応容器１ａ内の温度は、シリコンラバーヒーター１３やマントルヒーター５からの熱量が対流、熱伝導、輻射により反応溶液に伝搬することで上昇することになる。しかし、例えば、反応溶液にアルミニウム等が高濃度に含有されている場合、温度上昇に伴い、反応溶液がゲル化を開始する。このため反応溶液の粘性が急激に上昇し、特に、熱伝搬に大きな影響を及ぼす対流が大幅に減少することになる。こうした加熱工程に発生する反応溶液の粘性上昇が、反応容器１ａ内の反応溶液の温度分布を不均一なものとし、所要の物質の合成、成長を阻害することになる。すなわち、実施例１の装置構成の場合、シリコンラバーヒーター１３やマントルヒーター５に近い反応容器１ａの内壁部と、反応容器１ａ内の中央部とで温度の不均一な昇温過程で発生し、反応溶液の温度分布に変動が発生することが、所要の物質の合成、成長を阻害する原因となっているものと推測することができる。
【００５１】
具体的には、実験の結果、加熱工程中、局所的に最も高温となるのは、反応容器１ａの内壁部であることが判明した。すなわち、反応溶液が最終的に目的とする高温度に到達し、その温度を維持するよう温度制御すれば、熱伝導や対流、輻射により、反応溶液全体がやがて均一な温度となる。しかし、温度上昇に伴い反応溶液の粘性が上昇すると、加熱時に対流が阻害され、これにより発生する温度の不均一性は、反応溶液の粘性が上昇するほど顕著に現れることになる。
【００５２】
さらに、実施例１の装置構成では、温度測定用の熱電対６ａを、反応溶液の内部に浸漬しているが、反応容器１ａの内壁部との距離が離れているため、反応容器１ａの内壁部における実際の温度との解離が発生している。
すなわち、加熱中、温度測定用の熱電対６ａの検出値と比較して、反応容器１ａの内壁部の実温度が過渡的に高くなるオーバーシュートが発生し、最悪の場合、反応容器１ａの内壁部で局所的な沸騰や反応溶液の撹乱が発生するという不具合が生じてしまう。
図１２は、実施例１の装置構成による水熱反応で沸騰が発生したケースを撮影したもので、ａで示す矢印は、温度の不均一性に起因して、沸騰が発生した箇所、ｂで示す矢印は、沸騰により発生した気泡が上昇することにより発生した空洞部を示している。
【００５３】
特に、上述したように、高粘性の液体ほど、温度の不均一性が強くなるため、オーバーシュートも大きくなる。このような現象は、特に精密な温度制御が要求される水熱反応を行う場合には静置条件で反応を行うこと自体を不可能となり、所要の物質の合成、成長に致命的な影響を及ぼす可能性がある。
こうした局所的な沸騰を抑制するため、圧力印加用のパイプ１１から印加する外部のガス圧力を高めることが考えられるが、そのためには、反応容器１ａを含め、装置全体の耐圧性能を強化しなければならず、特に大型の反応装置であるほど、耐圧性の強化は装置の製造コストを上げることにつながる。
【００５４】
そこで、本実施例では、図１３に示すように温度均一化のための水溶液３６を充填した反応容器１ａの内部に、反応溶液２９を貯留するための反応溶液貯留容器３０を設け、温度均一化のための水溶液３６を撹拌することで、反応溶液貯留容器３０の内壁を均一に加熱し、局所的な沸騰を効果的に抑止するようにした。
【００５５】
以下、この図１３を用いて、実施例２の装置構成を説明する。なお、実施例１と共通する部品、装置等については同一の符号を付して説明を省略する。本実施例でも、可視化を実現するため、反応容器１ａとして耐圧ガラス製のものを使用している。
水熱反応を行うための原材料である反応溶液２９は、反応溶液貯留容器３０に注入されている。なお、反応溶液貯留容器３０は、反応溶液２９と反応しない、化学的に安定な材質からなることが望ましい。
【００５６】
例えば、反応溶液２９が、酸性溶液(フッ酸は除く。)であれば、反応溶液貯留容器３０の材質として、ガラスを使用することができ、熱伝導率の高い金属で反応溶液貯留容器３０を形成する採用する場合にも、表面をＰＴＦＥなどの被膜により保護すればよい。
アルカリ性の溶液でも、ＰＴＦＥの被膜は有効であり、安定な温度範囲は金属やガラスよりも狭いものの、ポリメチルペンテン(ＴＰＸ(登録商標))などの合成樹脂・高分子材料も利用可能である。
【００５７】
反応溶液貯留容器３０は支持台３１を介して、反応容器１ａの底面に固定されている。この支持台３１は、やはり、ＰＴＦＥ等、熱伝達率の低い材料で作製され、反応溶液貯留容器３０との接触面積を最小限にするため、点接触で支持し、最低限の支持脚を有するものが好ましい。しかも、温度均一化のための水溶液３６が、支持台３１の内部を自由に流通できるよう、格子状、あるいは、多孔状の構造を採用することが望ましい。
【００５８】
反応溶液貯留容器３０の上部は、やはりＰＴＦＥ製で、反応容器１ａの内部と連通する連通路３２を備えた容器蓋３３により封止されている。容器蓋３３の材質は、必ずしもＰＴＦＥである必要はないものの、上面にシリコンラバーヒーター１３が配置された密封蓋１ｃから熱により不均一な温度変化生じないよう、熱伝導性が低く、化学的に安定なＰＴＦＥ製あるいはＰＴＦＥで被覆した材料の方が望ましい。
【００５９】
なお、この容器蓋３３の上方には、実施例１と同様の板状部材１６を載置し更に、上下方向の温度の不均一性を、さらに抑制するようにしている。本実施例では、板状部材１６は、容器蓋３３に載置するだけでよいので、実施例１とは異なり、反応容器１ａの内部に、板状部材１６を支持する機構を設ける必要がない。
ただし、実施例１とは異なり、反応溶液２９自体は反応溶液貯留容器３０の内部に充填されているため、必ずしも、容器蓋３３の上面に板状部材１６を載置する必要はない。
後述するように、反応溶液貯留容器３０は、全面から均一に加熱されるため、その内部上面に結露が発生する可能性はきわめて低いが、こうした結露が万一にも反応溶液２９に直接落下しないよう、板状部材１６を反応溶液貯留容器３０内部の反応溶液液面の上方に設置してもよい。
【００６０】
一方、反応容器１ａの内部には、温度均一化のための水溶液３６が、反応溶液貯留容器３０の外周を覆うよう充填されている。この水溶液３６をマントルヒーター５(図３参照)、シリコンラバーヒーター１３によって加熱することにより、反応溶液貯留容器３０の壁面を介して内部の反応溶液２９が間接的に加熱される。本実施例では、温度測定用の熱電対６により、反応溶液２９の温度を直接計測するのではなく、水溶液３６の温度を検出し、水溶液を所定の温度に加熱する。
【００６１】
支持台３１の内部には、スターラーチップ(撹拌翼)３４及びこれを磁気カップリングにより回転させるマグネット３５が設けられ、一定速度で水溶液３６を撹拌し、反応溶液貯留容器３０の周囲の水溶液温度を均一化する。これにより、反応溶液貯留容器３０の内壁部を均一に加熱することができる。なお、水溶液３６の液面は、反応溶液貯留容器３０における反応液２９の液面よりも高くなっていることが重要である。これは反応溶液２９の直接の加熱源が水溶液３６であるため、できるだけ周囲から加熱を行って均一な加熱を行うためである。
【００６２】
前述のように、反応溶液貯留容器３０は支持台３１により、その底面が支持されており、支持台３１は、水溶液３６を撹拌する機構であるスターラーチップ３３との干渉を防ぐとともに、加熱源であるマントルヒーター５、及び外部耐圧容器である反応容器１ａから離隔させ、反応溶液貯留容器３０に直接の影響を与えないよう、離隔させる機能を備えている。
なお、本実施例では、撹拌機構はスターラーチップ３３とマグネット３４により構成されているが、目的は水溶液３６を均一に撹拌し、その温度を均一化することであるため、密閉蓋１ｃに、撹拌棒挿入口を設け、その下部の回転翼によって水溶液３６を撹拌してもよい。なお、反応溶液２９の化学組成や水熱反応による得られる生成物、その形態・形状(生成結晶のサイズや，膜の場合にはその厚さ等)によっては、必ずしも撹拌機構を設ける必要はない。
また、本実施例でも、実施例１と同様に、マントルヒーター５(図３参照)に加え、シリコンラバーヒーター１３を設けているが、反応溶液貯留容器３０が、水溶液３６により均一に加熱されるので、必ずしも、シリコンラバーヒーター１３を設けなくてもよい。また、反応溶液２９の成分によっては、反応容器１ａの側周面及び底面の少なくとも一方にヒーターを設けるだけでよい場合もある。特に、反応容器１ａの側周面のみとすれば、支持台３１による伝熱の影響を低減することができる。
【００６３】
さて、通常水熱反応は、反応液２９を沸点を超える１００℃以上の温度で行われることが多いため、反応容器１ａは、一般に耐圧性に優れた構造・材質を用いた、耐圧構造とし、密閉蓋１ｃにより内部空間を高圧に保っている。一方、反応溶液貯留容器３０については、容器蓋３３に形成された連通路３２により、反応容器１ａの内部と連通しているため、内圧と外圧に大きな差が発生せず、上述したように単なるガラス容器であってもなんら問題ない。
【００６４】
ただし、このように、容器蓋３３に形成された連通路３２を形成すると、反応溶液貯留容器３０の耐圧性を考慮する必要はなくなるが、連通路３２により、反応液２９と水溶液３６が上方空間で連通するため、反応溶液２９の化学組成に対して、影響を与える可能性がある。
すなわち、加熱により反応溶液２９の揮発性成分が気化すると、反応容器１ａにおける水溶液３６の液面の上方空間における揮発成分濃度が平衡するまで、反応溶液貯留容器３０の上部空間から反応容器１ａの上部空間へと揮発性成分の移動を生じる可能性がある。
したがって、水溶液３６には、少なくとも反応溶液２９中に含まれる揮発成分を同じ成分濃度で含有することが好ましい。
【００６５】
そこで、反応溶液２９の成分を、水、揮発成分、その他の不揮発成分に反応溶液内の組成を分類する。更に、目的に応じ、例えば、反応溶液貯留容器３０をガラス容器として、外部から内部の反応を観察可能にする場合、透明成分と不透明成分(ゾル粒子、遷移金属イオン、色素分子等)に分類する。
不透明成分が不揮発性であれば、それを除き、反応溶液２９と組成、濃度が同一となるように水溶液３６を調製する。これにより、反応溶液貯留容器３０内部の観察を可能としながら反応溶液２９の水熱反応時にその化学組成が変化することが、大きく抑制できる。
こうすることで、反応溶液２９と水溶液３６の化学組成を近づけ、かつ不透明成分を排除することができる。
【００６６】
また、水溶液３６中に加熱に伴い粘性が高くなる成分が存在すると、マントルヒーター５等で加熱する際、加熱工程中の温度均一性を阻害する働きを有するため、そのような成分を水溶液３６に添加するかどうかは、個々の水熱反応の種別に応じて検討する必要がある。
場合によっては、水溶液３６と反応溶液２９を同一成分のものとしてもよい。
【００６７】
以下、実施例２の実験例について説明する。
実施例１と同様に、アルミノリン酸塩多孔質結晶の一種であるＡｌＰＯ4-5(ＩＵＰＡＣによる構造表記はＡＦＩ)の合成を行った。
反応溶液貯留容器内の水溶液を構成する原料のモル比は、
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ：Ｈ2Ｏ＝１：１：４：２２５・・・・・（１）
とした。さらに、この溶液のｐＨを硫酸の添加により２.９５に調整した。
一方、均一な温度を目的とする水溶液３１のモル比は
Ｐ2Ｏ5：(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ：Ｈ2Ｏ＝１：４：２２５・・・・・・・・・・・・（２）
とした。
【００６８】
(１)のモル比で表される当該反応水溶液は乳白色を呈する為、加熱用水溶液は乳白色とならないように、反応溶液からアルミナ源を除いた(２)式で表した溶液とした。この(２)式で表される溶液は完全に透明な溶液である。
これらの反応溶液および加熱用水溶液を所定の容器にそれぞれ満たした後、図１３に示すように、水熱反応装置１に設置した。
加熱は室温から１７５℃まで３時間かけて昇温し、１７５℃にて１８時間以上保持した。なお、反応溶液および加熱用水溶液の沸騰を避ける為、まず室温にて０.３ＭＰａの圧力を印加後、完全閉鎖系にしてガスの出入りがない状態にしてから昇温を行った。１７５℃での圧力は０.９８ＭＰａであった。
【００６９】
図１４は、加熱による反応溶液の温度の時間変化を示す。また、図１５は、加熱開始から水熱反応の経過を撮影したもので、Ａは加熱開始時(室温)、Ｂは３時間後、Ｃは５時間後、Ｄは７時間後、Ｅは８時間後における反応溶液貯留容器の内部の状態を示している。
図１４から分かるように、約３時間後に１７５℃に到達しているが、オーバーシュートは非常に少なく２℃未満である。この過昇温に由来して、加熱用水溶液に若干の沸騰が発生したものの、図１５Ｂに示すように、反応溶液貯留容器の内部では、反応溶液の沸騰は皆無である。その結果、加熱３時間以降の図１５Ｃ〜Ｄでは、反応溶液は水平方向ではほぼ同等の状態を維持し、自立膜の形成に伴い、垂直方向にのみ溶液の変化が顕著に表れている。
【００７０】
以上により得られた生成物の例を図１６に示す。
この生成物の結晶相を確認する為に、粉末Ｘ線回折データをＣｕ-Ｋα線を用いた、マックサイエンス社製のＭＸＰ-３ＴＺにより測定した。そのパターンを図１７に示すが、この結果は、明瞭に得られた生成物が実施例１と同様にＡＦＩ構造をとっていることを示すものであり、他の不純物相を含まない単相であることが分かる。
【００７１】
このように、本実施例によれば、静置状態を維持した均一な昇温環境を実現し、目的とする一定温度に到達した際の実際の溶液温度のオーバーシュートもほとんど生じないことが確認された。また、反応溶液と加熱用溶液間の圧力を一致させる機構とそれぞれの溶液の組成を近い物とすることにより、反応溶液を入れる容器は耐圧性を持たせる必要性がないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
以上説明したように本発明によれば、反応容器を大型化した場合でも、従来の静置式水熱反応装置と同様に静置加熱を実現しながら、反応を進行させる保持温度(通常１００℃以上)にて等方的かつ均一な加熱を実現することができる。しかも、板状部材と密閉蓋内面との間の空間の温度を安定化するとともに、密閉蓋内面に直接接触する蒸気を抑制することにより、密閉蓋への凝縮による結露発生が激減するだけでなく、反応溶液界面の上方空間の水蒸気が加熱され、水蒸気圧が高まるために、反応溶液の局所的な沸騰現象が緩和され、生成物や水溶液を直接観察することも可能になるため、合成時間等の最適条件を容易に見いだすことができるので、水熱反応装置として広く採用されることが期待できる。
【符号の説明】
【００７３】
１      水熱反応装置
１ａ  ステンレス製の反応容器
１ｂ  ＰＴＦＥ製の内筒
１ｃ  密閉蓋
４      熱電対
５      マントルヒーター
５ａ  加熱用被膜
６      温度測定用の熱電対
６ａ  熱電対用鞘
７      ガス導入・排出用バルブ
８      攪拌棒
９      圧力計
１０      安全弁
１１      パイプ(圧力印加用)
１２      パイプ(圧力リリース用)
１３      シリコンラバーヒーター
１４      アルミ板
１６      板状部材
１７      板受け
１９      圧力ボンベ
２０      減圧弁
２１      バルブ
２２      背圧弁
２３      ガス放出管
２４ａ    高倍率レンズ
２４ｂ    低倍率レンズ
２５      カメラ
２６      カメラ位置調整機構
２７      反応装置・観察システム共通架台
２８      防爆ケース
２８ａ  観察用窓
２９      反応溶液
３０      反応溶液貯留用容器
３１      支持台
３２      連通路
３３      容器蓋
３４      スターラーチップ
３５      マグネット
３６      水溶液
【図１】
2014121703.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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