(57)【要約】      （修正有）【課題】２管能液晶性（メタ）アクリレート化合物の添加する簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い重合性液晶化合物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される重合性液晶化合物（Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、；Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、；Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し）。2014198815.tif 000065【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
【化１】
2014198815.tif 000061
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【請求項２】
一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表す、請求項１に記載の重合性液晶化合物。
【請求項３】
前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項１または２に記載の重合性液晶化合物。
【請求項４】
前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つはメチル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項５】
前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、前記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つである請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項６】
前記Ｚ1が単結合を表す請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項７】
前記Ａ1が炭素原子数３〜６のメチレン基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項８】
前記Ａ1が炭素原子数４のメチレン基である請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項９】
前記Ｚ2が−ＣＯ−を表す請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１０】
前記Ｒ1が水素原子を表す請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１１】
前記Ｒ2が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表す請求項１〜１０のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１２】
前記Ｒ2がフェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表す請求項１〜１１のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物。
【請求項１３】
少なくとも１つの下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、
少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
【化２】
2014198815.tif 000062
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【化３】
2014198815.tif 000063
（一般式（３）中、
ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項１４】
前記一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表す、請求項１３に記載の液晶組成物。
【請求項１５】
前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物が、下記一般式（２）で表される重合性液晶化合物である請求項１３または１４に記載の液晶組成物。
【化４】
2014198815.tif 000064
（一般式（２）中、
ｎ１１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表す。）
【請求項１６】
前記ｎ１１が４である請求項１５に記載の液晶組成物。
【請求項１７】
前記Ｒ11が水素原子を表す請求項１５または１６に記載の液晶組成物。
【請求項１８】
前記Ｚ12が−ＣＯ−を表す請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１９】
前記Ｒ12が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基を表す請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２０】
前記Ｒ2がフェニル基を表す請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２１】
前記一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を３〜５０質量％含む請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２２】
前記一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、前記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を５〜４０質量％含む請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２３】
少なくとも１種の重合開始剤を含有する請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２４】
少なくとも１種のキラル化合物を含有する請求項１３〜２３のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物または請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させる工程を含む高分子材料の製造方法。
【請求項２６】
紫外線を照射することにより前記重合を行う請求項２５に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物または請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
【請求項２８】
請求項２７に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
【請求項２９】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の重合性液晶化合物または請求項１３〜２４のいずれか一項に記載の液晶組成物中の前記液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
【請求項３０】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のコレステリック配向を固定してなる請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３１】
選択反射特性を示すことを特徴とする請求項３０に記載のフィルム。
【請求項３２】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項３０または３１に記載のフィルム。
【請求項３３】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなる、請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３４】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなる、請求項２９に記載のフィルム。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
【請求項３６】
請求項３５に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な重合性液晶化合物、該重合性液晶化合物を用いた液晶組成物、該液晶組成物を用いた高分子材料の製造方法、高分子材料およびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜などの多くの工業分野に利用されている。中でも、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は、汎用性が高く、多くの用途に用いられている。
しかしながら、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は結晶性が非常に高く、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物単独もしくは組成物は、塗布工程で容易に結晶が析出してしまうことが問題となっている。そのため、重合性液晶の結晶析出抑制に効果のある添加剤の開発が望まれている。
【０００３】
これに対し、目的の重合性液晶に対して、他の重合性液晶化合物を混合することで融点が下がることが知られているところ、特許文献１には、さらに特定の分子構造の重合性液晶化合物を混合すると結晶化をも抑制できることが開示されている。特許文献１には、炭素数４以上の置換基を有するハイドロキノンコアに炭素数５以上の置換基を有する二官能（メタ）アクリレート化合物を液晶材料中に添加することにより、その配向性及び硬化性などの特性を低下させることなく、液晶状態を室温まで過冷却しても結晶化を抑制することができることが記載されている。しかしながら特許文献１には２官能の重合性液晶化合物のみが記載されており、コア部分の別途合成が必要となるような合成適正が低い分子構造である点で不満が残るものであった。
【０００４】
一方、非特許文献１には、結晶化抑制についての記述はないものの、置換基を有するヒドロキノンコアの安息香酸エステルである単官能の重合性液晶化合物が記載されている。非特許文献１に記載の単官能の重合性液晶化合物は、メチルハイドロキノンの２つの異なる安息香酸エステルであって、一方に（メタ）アクリレート基を有する安息香酸エステルを有し、もう一方に炭素数６のアルコキシ基を側鎖に有する安息香酸エステルを有する化合物であった。なお、非特許文献１では、上記の単官能の重合性液晶化合物９５質量％と、キラル剤５質量％と、重合開始剤とを含む液晶組成物を用いてコレステリック液晶膜を製造していることから、非特許文献１には上記の単官能の重合性液晶化合物を結晶化抑制のために添加剤として使用することは示唆されていなかった。
【０００５】
また、特許文献２にも、結晶化抑制についての記述はないものの、置換基を有するヒドロキノンコアの安息香酸エステルである単官能の重合性液晶化合物を、２官能の重合性液晶化合物とのランダム混合物として製造する方法が記載されている。特許文献２に記載のランダム混合物に含まれる単官能の重合性液晶化合物は、メチルハイドロキノンの２つの異なる安息香酸エステルであって、一方に（メタ）アクリレート基を有する安息香酸エステルを有し、もう一方に炭素数４のアルコキシ基を側鎖に有する安息香酸エステルを有する化合物であった。なお、特許文献２にも、同文献に記載の化合物が結晶化抑制効果を奏するかどうかについて、開示も示唆もなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１８４９７４号公報
【特許文献２】特表２００２−５３６５２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、目的の重合性液晶に対して、別の重合性液晶化合物を混合することで一般に融点は下がることは上記のとおり知られていたものの、その中でどのような分子構造の化合物を添加すると結晶化抑制効果を奏するかについては、これまで十分な知見はなく、予測することが難しいのが実情であった。
このような状況のもと、本発明者らが実際に非特許文献１に記載の単官能の重合性液晶化合物を添加剤として用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果は低いことがわかった。また、同様に特許文献２に記載の単官能の重合性液晶化合物を添加剤として用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果は低いことがわかった。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い重合性液晶化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、置換基を有するヒドロキノンコアの特定の構造のエステルを、左右非対称構造の単官能化合物とし、重合性基を含まない側のフェニル基に置換している置換基の長さを特許文献２および非特許文献１には具体的に開示されている化合物よりも短くコントロールした重合性液晶化合物は、結晶性が弱まり、他の重合性液晶化合物の結晶化を強く抑制することができることを見出すに至った。
【００１１】
上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表されることを特徴とする重合性液晶化合物。
【化１】
2014198815.tif 000002
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
［２］  ［１］に記載の重合性液晶化合物は、一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表すことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の重合性液晶化合物は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つであることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｚ1が単結合を表すことが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ａ1が炭素原子数３〜６のメチレン基であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ａ1が炭素原子数４のメチレン基であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｚ2が−ＣＯ−を表すことが好ましい。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｒ1が水素原子を表すことが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｒ2が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の重合性液晶化合物は、Ｒ2がフェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましい。
［１３］  少なくとも１つの下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、
少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有する液晶組成物。
【化２】
2014198815.tif 000003
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【化３】
2014198815.tif 000004
（一般式（３）中、
ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
［１４］  ［１３］に記載の液晶組成物は、一般式（１）中、Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基を表すことが好ましい。
［１５］  ［１３］または［１４］に記載の液晶組成物は、
一般式（１）で表される重合性液晶化合物が、下記一般式（２）で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
【化４】
2014198815.tif 000005
（一般式（２）中、
ｎ１１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基またはフェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表す。）
［１６］  ［１５］に記載の液晶組成物は、ｎ１１が４であることが好ましい。
［１７］  ［１５］または［１６］に記載の液晶組成物は、Ｒ11が水素原子を表すことが好ましい。
［１８］  ［１５］〜［１７］のいずれかに記載の液晶組成物は、Ｚ12が−ＣＯ−を表すことが好ましい。
［１９］  ［１５］〜［１８］のいずれかに記載の液晶組成物は、Ｒ12が炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基またはフェニル基を表すことが好ましい。
［２０］  ［１５］〜［１９］のいずれかに記載の液晶組成物は、Ｒ2がフェニル基を表すことが好ましい。
［２１］  ［１３］〜［２０］のいずれかに記載の液晶組成物は、一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、一般式（１）で表される重合性液晶化合物を３〜５０質量％含むことが好ましい。
［２２］  ［１３］〜［２２］のいずれかに記載の液晶組成物は、一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、一般式（１）で表される重合性液晶化合物を５〜４０質量％含むことが好ましい。
［２３］  ［１３］〜［２２］のいずれかに記載の液晶組成物は、少なくとも１種の重合開始剤を含有することが好ましい。
［２４］  ［１３］〜［２３］のいずれかに記載の液晶組成物は、少なくとも１種のキラル化合物を含有することが好ましい。
［２５］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の重合性液晶化合物または［１３］〜［２４］のいずれかに記載の液晶組成物を重合させる工程を含むことを特徴とする高分子材料の製造方法。
［２６］  ［２５］に記載の高分子材料の製造方法は、紫外線を照射することにより重合を行うことが好ましい。
［２７］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の重合性液晶化合物または［１３］〜［２４］のいずれかに記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
［２８］  ［２７］に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
［２９］  ［１］〜［１２］のいずれかに記載の重合性液晶化合物または［１３］〜［２４］のいずれかに記載の液晶組成物中の液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
［３０］  ［２９］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のコレステリック配向を固定してなることが好ましい。
［３１］  [３０]に記載のフィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［３２］  [３０]または[３１]に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［３３］  [２９］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなることが好ましい。
［３４］  [２９］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなることが好ましい。
［３５］  [３３］または［３４］に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
［３６］  ［３５］に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い重合性液晶化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートをともに含む群を意味する。
【００１４】
［重合性液晶化合物］
本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。
【化５】
2014198815.tif 000006
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
このような構造の本発明の重合性液晶化合物は簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い。
【００１５】
上記Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい。
上記Ａ1は、炭素原子数２〜７のメチレン基を表すことが好ましく、上記Ａ1が炭素原子数３〜６のメチレン基であることがより好ましく、上記Ａ1が炭素原子数４のメチレン基であることが特に好ましい。ただし、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよいが、該メチレン基中に含まれる−Ｏ−で置換されているＣＨ2は０〜２個であることが好ましく、０または１個であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。
【００１６】
上記Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し、単結合を表すことが好ましい。
【００１７】
上記Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
【００１８】
上記Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
【００１９】
上記Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましく、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことがより好ましい。
上記炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基の炭素原子数は１〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
上記炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基の炭素原子数は１であることが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基の炭素原子数は、２〜４であることが好ましい。
【００２０】
本発明の重合性液晶化合物は、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、直鎖状の炭素原子数１または２のアルキル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは炭素原子数１または２のアルキル基であることがより好ましい。
上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つはメチル基であることが特に好ましい。
本発明の重合性液晶化合物は、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、メチル基または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つであることがより特に好ましい。
【００２１】
本発明の重合性液晶化合物は、下記一般式（２）で表される重合性液晶化合物であることが好ましい。
【化６】
2014198815.tif 000007
（一般式（２）中、
ｎ１１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表す。）
【００２２】
上記ｎ１１は３〜６の整数を表し、４であることが好ましい。
【００２３】
上記Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
【００２４】
上記Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことが好ましく、フェニル基、アクリロイルアミノ基またはメタクリロイルアミノ基を表すことがより好ましい。
上記炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基の炭素原子数は１〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
上記炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基の炭素原子数は１であることが好ましい。
アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基の炭素原子数は、２〜４であることが好ましい。
【００２５】
以下に、上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定的されるものではない。
【００２６】
【化７】
2014198815.tif 000008
【００２７】
【化８】
2014198815.tif 000009
【００２８】
【化９】
2014198815.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2014198815.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2014198815.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2014198815.tif 000013
【００３２】
【化１３】
2014198815.tif 000014
【００３３】
【化１４】
2014198815.tif 000015
【００３４】
【化１５】
2014198815.tif 000016
【００３５】
【化１６】
2014198815.tif 000017
【００３６】
【化１７】
2014198815.tif 000018
【００３７】
【化１８】
2014198815.tif 000019
【００３８】
【化１９】
2014198815.tif 000020
【００３９】
【化２０】
2014198815.tif 000021
【００４０】
【化２１】
2014198815.tif 000022
【００４１】
上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物の製造方法としては、特に制限はなく、特表２００２−５３６５２９号公報やＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４などに記載の方法に基づいて製造することができる。
【００４２】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、少なくとも１つの下記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有することを特徴とする。
【化２２】
2014198815.tif 000023
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｃ＝Ｃ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、炭素原子数１または２の直鎖アルコキシ基、フェニル基、アリルオキシ基、ビニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、Ｎ−アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基またはＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4はおのおの独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の置換基を表す。）
【化２３】
2014198815.tif 000024
（一般式（３）中、
ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【００４３】
（一般式（１）で表される重合性液晶化合物）
本発明の液晶組成物は、少なくとも１つの上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物、すなわち本発明の重合性液晶化合物を含有する。
本発明の液晶組成物に用いられる上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物の好ましい範囲は、本発明の重合性液晶化合物の説明における上記一般式（１）および一般式（２）の好ましい範囲と同様である。
【００４４】
（一般式（３）で表される重合性液晶化合物）
本発明の液晶組成物は、少なくとも１つの下記一般式（３）で表される重合性液晶化合物を含有する。
【化２４】
2014198815.tif 000025
【００４５】
一般式（３）中、ｎ１およびｎ２はおのおの独立して、３〜６の整数を表し、上記ｎ１およびｎ２が４であることが好ましい。
【００４６】
一般式（３）中、Ｒ3およびＲ4はおのおの独立して、水素原子またはメチル基を表し、上記Ｒ3およびＲ4が水素原子を表すことが好ましい。
【００４７】
以下に、上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００４８】
【化２５】
2014198815.tif 000026
【００４９】
【化２６】
2014198815.tif 000027
【００５０】
上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物の製造方法としては、特に制限はなく、特開２００９−１８４９７５号公報などに記載の方法に基づいて製造することができる。
【００５１】
（重合性液晶化合物の組成比）
本発明の液晶組成物は、上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物に対し、上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物を３〜５０質量％含むことが好ましく、５〜４０質量％含むことがより好ましく、１０〜３０質量％含むことが特に好ましい。
【００５２】
（液晶組成物の特性）
本発明の液晶組成物のネマチック−Ｉｓｏ相転移温度は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００５３】
［高分子材料、フィルム］
本発明の高分子材料およびフィルムは、それぞれ、本発明の重合性液晶化合物または本発明の液晶組成物中の液晶化合物の配向（例えば、水平配向、垂直配向、コレステリック配向、ハイブリッド配向等）を固定してなる光学異方性層を有し、光学異方性を示す高分子材料およびフィルムである。このとき、上記光学異方性層は２層以上有していてもよい。当該フィルムは、例えばＴＮモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示装置の光学補償フィルムや１／２波長フィルム、１／４波長フィルム、位相差フィルムとしての利用、さらにはコレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用できる。本発明のフィルムとしてより好ましくは、上記光学異方性層が液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムであり、本発明の重合性液晶化合物または本発明の液晶組成物中の液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムである。
したがって、本発明の液晶組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合することが好ましい。以下、添加剤について述べる。
【００５４】
（他の添加剤）
本発明の液晶組成物を、例えば、コレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用する場合、液晶組成物は、重合性液晶の他、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物あるいは重合開始剤や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【００５５】
光学活性化合物（キラル剤）：
上記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであってもよく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。上記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【００５６】
上記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００５７】
重合開始剤：
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤が含まれ、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【００５８】
光重合開始剤の使用量は、上記液晶組成物中の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００５９】
（溶媒）
液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６０】
また、本発明の液晶組成物を、液晶表示装置の光学補償フィルムに利用する場合、重合性開始剤、上述した溶媒の他に、配向制御剤、界面活性剤、フッ素系ポリマー等を含むことができる。
【００６１】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、液晶組成物の重合反応促進のために、上述した光重合開始剤の複数種を組み合わせてもよい。例えば、二種の光重合開始剤のうち一方の光重合開始剤を増感剤として使用してもよい。
【００６２】
（配向制御剤）
本発明における配向制御剤とは、例えば、本発明の液晶組成物の塗布液に添加され、塗布後に液晶組成物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶組成物の配向を制御することができる化合物（空気界面配向剤）を表す。
配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や高分子の配向制御剤を用いることができる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の段落０００９〜００８３、特開２０１２−２１１３０６号公報の段落００２１〜００２９の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００５−９７３７７号公報の段落０１０１〜０１０５の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
この様な配向制御剤や配向膜を用いることで本発明の液晶化合物は層の表面と並行に配向したホモジニアス配向状態とすることができる。
【００６３】
また、配向制御剤としてオニウム塩等を用いると液晶化合物の界面におけるホメオトロピック配向を促進させることができる。この垂直配向剤として作用するオニウム塩としては、例えば、特開２００６−１０６６６２号公報の段落００５２〜０１０８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オニウム塩の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６４】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報の段落００２８〜００５６に記載の化合物および特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１９９〜０２０７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
（光学補償フィルム用途のその他の添加剤）
光学補償フィルム用途のその他の添加剤としては、例えば、特開２００５−９７３７７号公報の段落００９９〜０１０１に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６６】
本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより本発明のフィルムを形成することができる。本発明のフィルムの作成方法としては、本発明の液晶組成物を少なくとも含有する組成物を、支持体の表面又はその上に形成された配向膜表面に塗布し、液晶組成物を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、液晶組成物の配向状態を固定して形成することが好ましい。
液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコート法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
【００６７】
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
本発明では、紫外線を照射することにより上記重合を行うことが好ましい。
【００６８】
液晶組成物からなる光学異方性層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
特に、液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムにおいて選択反射性を利用する場合は、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（３）で表される化合物の合計塗布量（液晶配向促進剤の塗布量）は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
一方、光学補償フィルム（例えば、ホモジニアス配向状態を固定したＡ−プレートやホメオトロピック配向状態を固定したＣ−プレート）として用いる場合、光学異方性層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００６９】
上記配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０〜５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０〜９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０〜１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
【００７０】
具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５°未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
【００７１】
本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【００７２】
（選択反射特性）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなり、選択反射特性を示すことが好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことがより好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１−１０７１７８号公報および特開２０１１−０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
【００７３】
（積層体）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。本発明の液晶組成物は積層性も良好であるため、このような積層体を容易に形成することができる。
【００７４】
（光学補償フィルム）
本発明のフィルムは、光学補償フィルムとしても使用することができる。例えば、本発明のフィルムは、正のＡプレートとして使用することができる。ここで、正のＡプレートとは、遅相軸の屈折率が厚さ方向の屈折率より大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。正のＡプレートは、例えば、本発明の液晶組成物（例えば棒状液晶）の水平配向によって得ることができる。
本発明のフィルムを光学補償フィルムとして使用する場合、光学補償フィルムにおける上記光学異方性層の光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には表示モードの違いに応じて決定する。本発明の液晶組成物を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学異方性層を製造することができる。
例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、米国特許５６４６７０３号およびドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９−２９２５２２号公報および特開平１０−５４９８２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学異方性層は、米国特許５８０５２５３号および国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＳＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９ −２６５７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＶＡモードの液晶セル用光学異方性層は、特許第２８６６３７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
特に、本発明では、ＩＰＳモードの液晶セル用光学異方性層として好適に用いることができる。
例えば、本発明の液晶化合物をホモジニアス配向させた光学異方性層を有するフィルムは、Ａプレートとして使用することができる。ここで、Ａプレートとは、遅相軸の屈折率が厚さ方向の屈折率より大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムがＡプレートである場合、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が２００ｎｍ〜３５０ｎｍとした光学異方性層により単層で補償を行うことができる。
また、本発明の液晶化合物をホメオトロピック配向させた光学異方性層を有するフィルムは、正のＣプレートとして使用することができ、２軸フィルム等と組み合わせて用いることができる。ここで、正のＣプレートとは、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムが正のＣプレートである場合、組合せる２軸フィルムの光学特性によるが、例えば、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が−１０ｎｍ〜１０ｎｍ、５５０ｎｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が−２５０〜−５０ｎｍであることがそれぞれ好ましい。
【００７５】
［偏光板］
本発明は、上記光学異方性層を有するフィルム（光学補償フィルム）と、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。上記光学異方性層は、偏光膜とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
また、偏光板の構成として、偏光膜の両面に保護フィルムを配置する形態においては、上記光学異方性層は、一方の保護フィルムとして用いることもできる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
偏光膜の厚みについては、特に制限はないが、偏光膜の厚みが薄いほうが、偏光板およびそれを組み込む液晶表示装置をさらに薄型化することができる。この観点では、偏光膜の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましい。偏光膜の膜厚の下限値は、偏光膜内での光路が光の波長より大きいことが必要であるため、０．７μｍ以上、実質的には１μｍ以上であり、一般的には、３μｍより厚いことが好ましい。
【００７６】
［液晶表示装置］
本発明は、上記偏光板を有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置の配向モードについては、特に制限はなく、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＦＬＣモード、ＯＣＢモード、ＨＡＮモード、ＶＡモードを利用した液晶表示装置であってもよい。例えば、ＶＡモードを利用した液晶表示装置については、特開２００５−１２８５０３号公報の段落０１０９〜０１２９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードを利用した液晶表示装置については、特開２００６−１０６６６２号公報の段落００２７〜００５０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の液晶表示装置には、例えば、上述したＡプレートやＣプレートを用いることができる。
上記光学異方性層は、偏光膜と貼合した偏光板の状態で液晶表示装置に組み込まれていてもよい。また、上記光学異方性層単独で、もしくは他の位相差層との積層体として、視野角補償フィルムとして組み込まれていてもよい。組み合わせる他の位相差層は、視野角補償の対象である液晶セルの配向モード等に応じて選択することができる。
上記光学異方性層は、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されても、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されていてもよい。
【００７７】
なお、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが1軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は上記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７８】
【数１】
2014198815.tif 000028
式（２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ − ｎｚ｝ × ｄ
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００７９】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は５５０ｎｍとする。
【実施例】
【００８０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８１】
＜本発明の重合性液晶化合物の合成＞
［実施例１］
以下のスキームに従って、化合物（１）を合成した。
【化２７】
2014198815.tif 000029
【００８２】
メタンスルホニルクロリド（１０．２２ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）にＢＨＴ（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、１−Ｉ（３１．５ｍｍｏｌ、８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（１７．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（１６．７ｍＬ)、１−ＩＩのＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、4-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、１−ＩＩＩを得た。
メタンスルホニルクロリド（３５５ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）にＢＨＴ（３ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸１−ＩＶ（４０４ｍｇ）とジイソプロピルエチルアミン（４７２μＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（４７２μＬ）、フェノール１−ＩＩＩ（１．０ｇ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、化合物（１）の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、化合物（１）を５８％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ２．５（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
得られた化合物（１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、８３℃で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１３５℃を超えると等方性液体相に変わった。
【００８３】
［実施例２］
ｐ−エチル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（２）を得た。化合物（２）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化２８】
2014198815.tif 000030
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，３Ｈ），  １．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【００８４】
［実施例３］
ｐ−ノルマルプロピル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（３）を得た。化合物（３）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化２９】
2014198815.tif 000031
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｔ，３Ｈ），  １．６−１．８（ｍ，２Ｈ），  １．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【００８５】
［実施例４］
ｐ−ノルマルブチル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（４）を得た。化合物（４）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化３０】
2014198815.tif 000032
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３Ｈ），  １．３−１．５（ｍ，２Ｈ），  １．６−１．７（ｍ，２Ｈ），  １．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【００８６】
［実施例５］
ｐ−メトキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（５）を得た。化合物（５）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化３１】
2014198815.tif 000033
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，３Ｈ）,４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【００８７】
［実施例６］
ｐ−エトキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（６）を得た。化合物（６）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化３２】
2014198815.tif 000034
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  １．５（ｔ，３Ｈ）,１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,４．０−４．３（ｍ，６Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【００８８】
［実施例７］
ｐ−フェニル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（７）を得た。化合物（７）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化３３】
2014198815.tif 000035
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．３（ｍ，３Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，３Ｈ）,  ７．６−７．８（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．３（ｍ，４Ｈ）
【００８９】
［実施例８］
ｐ−メトキシ桂皮酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（８）を得た。化合物（８）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化３４】
2014198815.tif 000036
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，３Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４−６．６（ｍ，２Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．５−７．６（ｍ，２Ｈ）,  ７．８−７．９（ｍ，１Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）
【００９０】
［実施例９］
桂皮酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（９）を得た。化合物（９）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化３５】
2014198815.tif 000037
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,   ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．６−６．７（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，３Ｈ）,   ７．６−７．７（ｍ，２Ｈ）,  ７．９（ｄ，１Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）
【００９１】
［実施例１１］
＜本発明の液晶組成物の調製＞
実施例１で合成した化合物（１）を用いて、下記の方法にしたがって液晶組成物を調製した。
下記の組成の液晶組成物塗布液（Ａ）を調製し、これを実施例１１の液晶組成物とした。
上記化合物（１）                                                  ３０質量部
下記の２官能の重合性液晶化合物（１−Ａ）                          ７０質量部
ＭＥＫ                                                          ２３３質量部
【化３６】
2014198815.tif 000038
【００９２】
＜フィルムの製造＞
次に、得られた実施例１１の液晶組成物を用いて、以下の方法にしたがって実施例１１のフィルムを製造した。
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、実施例１１の液晶組成物である液晶性組成物塗布液（Ａ）をスピンコート法により室温で塗布し、室温で３０分静置した。
【００９３】
（結晶析出抑制の評価）
偏光顕微鏡を用いて、得られた実施例１１のフィルムの液晶膜表面の任意の領域について、結晶析出率を目視で測定したところ、１０％であった。
【００９４】
［実施例１２〜１９および比較例２１〜２６］
実施例１で製造した化合物（１）の代わりに下記表１に記載される化合物を用いた点を変更した以外は、実施例１と同じ方法により液晶組成物塗布液を調製し、それらを各実施例および比較例の液晶組成物とした。
実施例１１の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例１１と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを製造した。
得られた各実施例および比較例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表１に示すとおりであった。
【００９５】
【表１】
2014198815.tif 000039
【００９６】
上記表１中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が０〜２０％の場合は３、２０％を超えて５０％以下の場合は２、５０％を超える場合は１とした。
上記表１中の比較化合物（１’）〜（６’）の構造を以下に示す。なお、比較例化合物（２’）は特表２００２−５３６５２９号公報に記載の化合物であり、比較例化合物（３’）はＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４に記載の化合物である。
【化３７】
2014198815.tif 000040
【００９７】
上記表１の実施例１１〜１９および比較例２１〜２６の結果から、実施例１〜９で合成した本発明の一般式（１）で表される重合性液晶化合物の添加は、従来の一般式（１）の範囲外である単官能の重合性液晶化合物の添加の場合と比較して、重合性液晶化合物（１−Ａ）の結晶析出の大幅な抑制を達成できることが示された。
【００９８】
［実施例３１〜３９および比較例４１〜４５］
実施例１１の液晶組成物を、下記組成比の液晶組成物に変更した以外は、実施例１１と同じ方法により液晶組成物を調製し、それらを各実施例および比較例の液晶組成物とした。
実施例１１の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例１１と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを製造した。
得られた各実施例および比較例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表２に示すとおりであった。
【００９９】
上記化合物（１）〜（９）                                          ２０質量部
上記重合性液晶化合物（１−Ａ）                                    ８０質量部
ＭＥＫ                                                          ２３３質量部
【０１００】
【表２】
2014198815.tif 000041
【０１０１】
上記表２中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が０〜２０％の場合は３、２０％を超えて５０％以下の場合は２、５０％を超える場合は１とした。
上記表２に示した実施例３１〜３９の結果から、本発明の一般式（１）で表される重合性液晶化合物（１）〜（９）のうち、特に化合物（２）と（７）が高い結晶析出抑制性を有することがわかった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、化合物（７）が高い結晶析出抑制性を有する理由は、液晶組成物の結晶析出時の結晶形が析出しにくい結晶形になるからである。
【０１０２】
［実施例７８］
４−（アクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（１Ｋ）を得た。
【化３８】
2014198815.tif 000042
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），  ６．１−６．２（ｍ，１Ｈ），  ６．３−６．５（ｍ，３Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．６−７．７（ｍ，２Ｈ），  ７．８（ｓ，１Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０３】
［実施例７９］
４−（メタクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（２Ｋ）を得た。
【化３９】
2014198815.tif 000043
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），５．５（ｓ，１Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ），６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．７−７．８（ｍ，２Ｈ），  ８．０（ｓ，１Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０４】
［実施例８０］
４−（アリルオキシカルバモイル）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（３Ｋ）を得た。
【化４０】
2014198815.tif 000044
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），４．７（ｍ，２Ｈ），５．２５−５．４５（ｍ，２Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ），  ５．９−６．０（ｍ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．４（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０５】
［実施例８１］
４−アリルオキシ安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（６Ｋ）を得た。
【化４１】
2014198815.tif 000045
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ），５．３−５．５（ｍ，２Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ），  ６．０−６．１（ｍ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０６】
［実施例８２］
４−ビニル安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（７Ｋ）を得た。
【化４２】
2014198815.tif 000046
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），５．５（ｄ，１Ｈ），  ５．８−５．９（ｄ，１Ｈ），５．９５（ｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．７５−６．９（ｍ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．５−７．６（ｍ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０７】
［実施例８３］
４−［Ｎ−(２−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ］安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（８Ｋ）を得た。
【化４３】
2014198815.tif 000047
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），  ３．６−３．７（ｍ，２Ｈ），４．１−４．４（ｍ，６Ｈ），５．４（ｂｄ，１Ｈ），  ５．６５（ｄ，１Ｈ），  ５．８−５．９（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０８】
［実施例８４］
４−［Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ］安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（９Ｋ）を得た。
【化４４】
2014198815.tif 000048
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），  ３．６−３．７（ｍ，２Ｈ），４．１−４．４（ｍ，６Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），６．１−６．２（ｍ，２Ｈ），  ６．３−６．５（ｍ，２Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１０９】
［実施例８５］
４−（エチルオキシカルバモイル）安息香酸を用いる以外は実施例１と同じ合成法により、化合物（４Ｋ）を得た。
【化４５】
2014198815.tif 000049
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，３Ｈ），１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，６Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１１０】
［実施例８６〜９３］
実施例１１の液晶組成物を、化合物（１Ｋ）〜（４Ｋ）、（６Ｋ）〜（９Ｋ）を含む下記組成比の液晶組成物に変更した以外は、実施例１１と同じ方法により液晶組成物を調製し、それらを各実施例の液晶組成物とした。
実施例１１の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例１１と同様にして、各実施例のフィルムを製造した。
得られた各実施例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表３に示すとおりであった。
【０１１１】
【表３】
2014198815.tif 000050
【０１１２】
表３中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が０〜２０％の場合は３、２０％を超えて５０％以下の場合は２、５０％を超える場合は１とした。
上記表３に示した結果から、本発明の一般式（１）で表される重合性液晶化合物のうち、特に化合物（１Ｋ）、（２Ｋ）および（６Ｋ）が高い結晶析出抑制性を有することがわかった。
【０１１３】
［実施例５１］
化合物（１）を用いて、下記の方法にしたがって、液晶組成物（Ｂ）を調製した。
化合物（１）                                                    ２０質量部
重合性液晶化合物（１−Ａ）                                      ８０質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ７５６  （ＢＡＳＦ社製）        ３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−１）                                  ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）                  ３質量部
溶媒  クロロホルム                                            ３００質量部
【０１１４】
【化４６】
2014198815.tif 000051
【０１１５】
実施例１１と同様にして製作した配向膜付き基板の配向膜表面に、液晶組成物（Ｂ）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１１６】
［実施例５２〜５９］
化合物（１）の代わりに化合物（２）〜化合物（９）を用いた以外は、実施例５１と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５１と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１１７】
［実施例９４〜９８］
化合物（１）の代わりに化合物（１Ｋ）〜（３Ｋ）、（６Ｋ）、（８Ｋ）を用いた以外は、実施例５１と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５１と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１１８】
[実施例６０]
＜光学補償フィルムの作成（１）＞
化合物（１）を用いて下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｃ）を調製した。
化合物（１）                                                    ２０質量部
重合性化合物（１−Ａ）                                          ８０質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）  ３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−２）                                    ０．１質量部
溶媒  メチルエチルケトン                                      ４００質量部
【０１１９】
【化４７】
2014198815.tif 000052
【化４８】
2014198815.tif 000053
【０１２０】
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｃ）をスピンコート法により室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学異方性層を形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのレターデーション（Ｒｅ）を測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｅは１６２．４ｎｍであった。
【０１２１】
[実施例６１〜６８]
化合物（１）の代わりに化合物（２）〜化合物（９）を用いた以外は、実施例６０と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６０と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１２２】
【表４】
2014198815.tif 000054
【０１２３】
[実施例９９〜１０３]
化合物（１）の代わりに化合物（１Ｋ）〜（３Ｋ）、（６Ｋ）〜（８Ｋ）を用いた以外は、実施例６０と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６０と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１２４】
【表５】
2014198815.tif 000055
【０１２５】
[実施例６９]
＜光学補償フィルムの作成（２）＞
化合物（１）を用いて、下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｄ）を調製した。
化合物（１）                                                    ２０質量部
重合性化合物（１−Ａ）                                          ８０質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                  １質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−３）                                  ０．１１質量部
オニウム塩（Ｘ１−４）                                        １．５質量部
溶媒  メチルエチルケトン                                      ３００質量部
【０１２６】
【化４９】
2014198815.tif 000056
【化５０】
2014198815.tif 000057
【０１２７】
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール       １０質量部
水                                 ３７１質量部
メタノール                         １１９質量部
グルタルアルデヒド                 ０．５質量部
【０１２８】
【化５１】
2014198815.tif 000058
【０１２９】
洗浄したガラス基板上に空気界面配向剤上記の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｄ）をスピンコート法により室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、５０℃でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学補償フィルムを形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのＲｔｈを測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｔｈは−１２４．８ｎｍであった。
【０１３０】
[実施例７０〜７７]
化合物（１）の代わりに化合物（２）〜化合物（９）を用いた以外は、実施例６９と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６９と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１３１】
【表６】
2014198815.tif 000059
【０１３２】
[実施例１０４〜１０８]
化合物（１）の代わりに化合物（１Ｋ）〜（３Ｋ）、（６Ｋ）〜（８Ｋ）を用いた以外は実施例６９と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６９と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１３３】
【表７】
2014198815.tif 000060