(57)【要約】【課題】エポキシ化天然油から得られる水性ポリマー組成物の提供。【解決手段】水性ポリウレタン分散物は、エポキシ化天然油から誘導されたケトン官能性分子からの１種または複数種のポリヒドロキシ化合物を含むウレタンプレポリマーから作製される。プレポリマー分散物へのヒドラジン官能性部分の添加は、乾燥中に、得られるポリウレタンにおけるアゾメチン結合の形成をもたらす架橋機構をさらに提供することができる。ケトン官能性分子がレブリン酸およびエポキシ化植物油から誘導される場合、得られるウレタン分散物はまた、１種または複数種のビニルモノマーをポリウレタンプレポリマーまたはポリウレタン分散物に添加し重合させることにより、混成ポリウレタン−ビニル分散物に変換することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
本願明細書に記載された発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い再生可能資源含量、良好な色安定性および迅速な室温自己架橋性を有する、水性ポリウレタン分散物の組成物に関する。架橋は、ケトン官能性部分とヒドラジン／ヒドラジド官能性部分との共反応から得られ、木製フローリング等の用途に有用な優れた最終コーティング特性を提供する。さらに、本発明は、低いまたは低減された揮発性有機物含量で配合することができ、これによりその環境に優しいという魅力が高まる。
【背景技術】
【０００２】
水系ポリウレタン分散物は、耐溶媒および耐薬品性、擦り傷およびかすり傷への耐性、優れた耐摩耗性、低温柔軟性、ならびに様々な基材に対する良好な接着性を含むその独特で強力な性能特性が、コーティング産業において周知である。しかしながら、木製フローリング等のある特定の用途においては、必要な性能要件を得るためにポリウレタンの架橋が必要である。
【０００３】
高性能コーティングにおける現在および将来の傾向は、（再生可能資源をベースとした原材料を高含量で含有することによって）より持続可能な原材料をベースとし、低い、または低減された揮発性有機化合物の排出（環境への影響の低減）をもって合体したフィルムを形成し得る、環境に優しい、または環境を考慮したポリマーの種類に重点が置かれている。水系ポリマーは、フィルム形成中に放出される揮発性有機化合物のレベルの低減における改善を提供し得るが、典型的には、主に石油由来原材料をベースとしているか、または木製フローリング等のある特定の用途において必要とされる性能を欠いている。これは特に、より従来的な２成分架橋系と比較して毒性に関する懸念が低減されていることから使用者により優しく、生成される廃棄物がより少ないことから環境により優しい、１成分自己架橋組成物に対して当てはまる。
【０００４】
特許文献１および特許文献２は、自動酸化架橋を生じることができる不飽和官能基を含有する水系ポリウレタン分散物の調製を開示している。
【０００５】
特許文献３は、（ａ）脂肪族または脂環式ポリイソシアネートをポリオールおよびアニオン性化合物と反応させることにより、遊離ＮＣＯ基を有するプレポリマーを調製するステップと、（ｂ）前記プレポリマーを水中に分散させるステップと、（ｃ）前記水分散プレポリマーを鎖延長剤としてのジアミノヒドラジドと反応させるステップと、（ｄ）前記分散物中のステップ（ｃ）のプレポリマーをホルムアルデヒドと反応させて架橋をもたらすステップとを含む、水性ポリウレタン分散物を調製するための方法を開示した。
【０００６】
特許文献４は、少なくとも１種のポリウレタンの水性分散物を含み、ヒドラジン（またはヒドラゾン）官能基およびカルボニル官能基が配され、フィルム形成中および／または形成後にアゾメチン形成を介してポリウレタンポリマーが関与する自己架橋反応を提供する、水性自己架橋性コーティング組成物を開示した。
【０００７】
特許文献５は、ａ）８５重量％から９８．５重量％のメタクリレートと、ｂ）０．５重量％から４重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸と、ｃ）０．５重量％から４重量％のアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドと、ｄ）０．５重量％から４重量％のα，β−エチレン性二価不飽和または多価不飽和化合物と、ｅ）０重量％から３重量％のカルボニル含有α，β−エチレン性不飽和化合物のコポリマーとを本質的に含有する、水性ポリマー分散物、その調製のための方法、ならびに木材をコーティングするためのその使用を開示した。
【０００８】
特許文献６は、ケトンまたはカルボニル基がアクリルポリマー上に存在し、ポリウレタンポリマーがヒドラジド官能基を含有する、ケトン−ヒドラジド架橋技術を開示した。組成物は、水性ポリウレタン分散物の存在下でアクリルモノマーを重合させることにより得られる。
【０００９】
特許文献７および特許文献８は、ポリヒドラジドおよびカルボニル含有ポリウレタン−ビニル混成ポリマー、さらに所望により従来の添加剤を含む、下地コーティング、水性コーティング、接着剤および印刷インクに有用な水性自己架橋ポリマー分散物結合剤（複数種可）を開示した。
【００１０】
特許文献９は、室温で自己架橋性であり、Ａ）１０重量％から９５重量％のポリウレタン分散物と、Ｂ）混成分散物の総樹脂固形分を基準として０．５重量％から２０重量％のアセトアセトキシ基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマーの混合物から、成分Ａ）の存在下で調製された５重量％から９０重量％のポリマーと、Ｃ）０．５：１から１．１：１のアセトアセトキシ基に対するアミノ基の当量比で存在する、少なくとも二官能性の第１級または第２級アミンとを含有する、保存安定性水性ポリウレタン−ポリアクリレート混成分散物を開示しており、ここで成分Ａ）およびＢ）の重量％は、成分Ａ）およびＢ）の総重量を基準として合計１００である。
【００１１】
特許文献１０は、自動酸化架橋性の水系ウレタン−アクリル組成物を開示した。一実施形態において、組成物はまた、ケトン−ヒドラジド型自己架橋を含有し、ケトン／カルボニルはアクリルを介して導入され、ヒドラジド官能基は、不飽和酸化硬化性官能基とともに、ポリウレタン上に含有される。
【００１２】
特許文献１１は、イソシアネート末端プレポリマーを形成するために、（１）少なくとも１種のポリイソシアネートと、（２）ポリオールまたはポリアミド等の少なくとも１種の活性水素含有化合物と、（３）好ましくはさらに、水分散促進基を有する少なくとも１種の水分散性促進化合物とを反応させることにより調製される、水系ポリウレタン分散物を開示した。続いてプレポリマーは、（１）任意選択で少なくとも１種の中和剤との反応により中和され、（２）水中に分散され、次いで（３）水、平均約２つ以上の第１級および／もしくは第２級アミン基を有する無機または有機ポリアミン、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つとの反応により鎖が伸長される。プレポリマー形成中の任意の時点、またはプレポリマーが水中に分散される前に、少なくとも１種の可塑剤が反応混合物に導入される。可塑剤は、実質的または完全に他の有機希釈剤または溶媒に置き換わる。反応性可塑剤を含む様々な種類の可塑剤を使用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，０６６，５９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４７，６７９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５９８，１２１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，９８３，６６２号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０７０，１３６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１４１，９８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，５７１，８６１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，６２３，０１６号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０６３，８６１号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２３９，２０９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，５７６，７０２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
出願人らは、驚くべきことに、周囲温度または低温で迅速に自己架橋することができ、保存安定性であり、良好な色安定性を有し、低い揮発性有機成分含量で配合することができ、相当量の再生可能原材料を構成単位として使用することができる、クリーンな高品質分散物（沈殿物が少ない）を提供し得る新規な水性ポリウレタン組成物、またある特定の実施形態においてはポリウレタン−アクリル組成物を見出した。
【００１５】
前記水系ポリウレタンおよびウレタン−アクリル分散物の主な構成単位は、レブリン酸と、エポキシ化大豆油およびエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化またはエポキシ官能性天然油との反応から得られるポリ−ケトンポリオールであり、その両方とも、高い再生可能成分含量から得ることができ、または高い再生可能成分含量を有し得る。あるいは、エポキシ官能基を含有する天然に存在する油であるベルノニア油（ｖｅｒｏｎｉｃａ  ｏｉｌ）を使用することができる。レブリン酸は、いわゆる「バイオファイン法」においてバイオマスから得ることができる極めて再生可能な原材料であることが十分立証されている。大豆および亜麻仁油からのエポキシ化油は周知で市販されており、ポリ塩化ビニル用の可塑剤および安定剤の両方として一般に使用される経済的材料である。エポキシ化油は、不飽和基のほとんどをエポキシまたはオキシラン環に変換する、大豆油および亜麻仁油等の不飽和油に対する過酢酸等の過酸の反応により一般的に得られる。当然ながら、天然油は再生可能資源から誘導され、過酢酸は、両方とも再生可能な原材料から得ることができる酢酸と過酸化水素との反応から得ることができる。酢酸は、細菌発酵の周知のプロセスから得ることができる。過酸化水素は、化学バランスが、最終生成物を形成する水素と酸素の組み合わせに達し、中間体がリサイクルされる一連の反応において得られる。
例えば、本発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
エポキシ化天然油と有機酸との反応から得られる少なくとも１種のポリオールを含む水性ポリウレタン分散物。
（項目２）
前記ポリオールが、ジイソシアネートまたは他のポリイソシアネートと反応してポリウレタンの一部を形成する、項目１に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目３）
前記ポリオールが、前記有機酸から誘導される反応性カルボニル基を含有する、項目２に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目４）
前記有機酸が、レブリン酸またはピルビン酸のいずれかであり、前記エポキシ化天然油から誘導される、得られるポリオールにケトン官能基を付与する、項目３に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目５）
前記エポキシ化天然油が、大豆油または亜麻仁油のいずれかである、項目３に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目６）
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも１０重量％である、項目３から５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目７）
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも２０重量％である、項目６に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目８）
前記エポキシ化天然油の残渣が、前記ポリウレタン分散物のポリウレタン部分の少なくとも３０重量％である、項目６に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目９）
前記カルボニル基と反応してアゾメチン結合を形成することができるヒドラジン官能性部分をさらに備える、項目３から５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目１０）
アクリル、メタクリル、もしくはそれらのアルキルエステルまたはスチレンモノマー等のエチレン性不飽和コモノマー（複数種可）が前記ポリウレタンに添加され、一方該ポリウレタンが、プレポリマー、またはプレポリマーの水中分散物の形態のいずれかであり、その後該エチレン性不飽和コモノマー（複数種可）がフリーラジカル重合してポリ（ビニルモノマー（複数種可））およびポリウレタンの混成ポリマーを形成する、項目３から９のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目１１）
少なくとも１種のポリケトン官能性オリゴマーまたはポリマーをさらに含む、項目１から１０に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目１２）
前記ポリケトンオリゴマーは、エポキシ化天然油と有機酸との反応から誘導される、項目１１に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目１３）
ケトン官能性部分（複数可）を有する少なくとも１種のビニルポリマーをさらに含む、項目１から１２に記載の水性ポリウレタン分散物。
（項目１４）
基材および項目１から１３に記載の水性ポリウレタン分散物を含む、コーティングされた基材。
（項目１５）
前記基材は、セルロースを含むか、または木材である、項目１４に記載のコーティングされた基材。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、ケトン−ヒドラジド自己架橋系と比較して、使用される自己架橋化学が経時的に著しく発色し比較的低速度で硬化する原因となることが周知である、従来の水系自動酸化架橋性ポリウレタン分散物の欠陥を克服する。さらに、自動酸化架橋ポリマーにおける硬化速度を速めるため、毒性を有し得、極めて有色であり、比較的高価な相当量の触媒または「乾燥剤」を使用する必要があることが一般的となっている。さらに、これらの酸化乾燥剤は、多くの場合水系では不安定で相分離する可能性があり、応用前に均質化して再び分散状態に戻すことが必要となる。自動酸化架橋は、再生可能材料を使用する選択肢を提供する。
【００１７】
本発明の一実施形態において、レブリン酸およびエポキシ化天然油の反応から得られる上述のポリオールは、粘度を制御するための任意選択の好適な希釈剤とともに、分散ジオール（典型的にはジメチロールプロピオン酸（ｄｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ））、および／または分散ポリオール、およびジイソシアネートと単純に共反応して、プレポリマーを形成する。適切な分散剤によるプレポリマーの分散ジオールまたはポリオールのイオン化により、プレポリマーは水中に分散することができ、鎖が伸長され得る。典型的にはｐＨ＞７．８で好適な量のジヒドラジドまたはポリヒドラジドを分散物に添加することにより、フィルムが乾燥してｐＨが降下した後にケトン基との反応により迅速に自己架橋し得る安定な分散物が得られる。
【００１８】
本発明の第２の主要な実施形態では、レブリン酸とエポキシ化天然油とを反応させることにより調製されるポリケトンオリゴマーを、形成後であるが水への分散直前に上述のプレポリマーに添加することができる。プレポリマーの中和後、プレポリマーは、従来の様式で分散させることができ、（米国特許第２００６／０２６４５６８号において出願人らにより教示されているように）水相におけるポリ−ケトンオリゴマーの保持および安定化を助ける。これにより、コーティングの再生可能資源含量のさらなる増加が可能となるとともに、得られるマトリックスの架橋密度を増加させることによる性能改善の可能性がもたらされる。さらに、ポリ−ケトンオリゴマーの存在は、最終的に反応してフィルム／コーティングマトリックスとなる前にフィルム形成補助剤として機能することにより、フィルム形成を改善し、応用されるＶＯＣのレベルを低減することができる。
【００１９】
本発明の第３の主要な実施形態では、ポリ−ケトン官能性天然油系ポリウレタン分散物、またはポリ−ケトン官能性オリゴマーも含有するポリ−ケトン官能性天然油系ポリウレタン分散物のいずれかをベースとした、水系ウレタン−アクリル分散物を調製することができる。これは、プロセス中任意の時点でのアクリルまたはスチレン系モノマーの添加と、続いてポリウレタンが水相に存在する時の重合とにより行うことができる。これは、毒性が懸念されている水系ポリウレタン生成のための一般的な希釈剤であるＮ−メチルピロリドンを含む揮発性有機溶媒系希釈剤の必要性を排除するための、プレポリマー相におけるアクリルまたはスチレン系モノマーの希釈剤としての使用を含む。
【００２０】
２成分および自己架橋ポリウレタン組成物は両方とも今日公知であるが、いずれも石油系原料のみをベースとしているか、性能上の欠陥を有するか、またはその両方である。自動酸化による自己架橋水系油改質ポリウレタン（ＯＭＵ）分散物は、商業的に使用されており、天然源から誘導された原材料の一部を含有する。しかしながら、ＯＭＵは、最適特性に達するまでの硬化時間が比較的長い点、およびコーティングの色安定性が低く、木製床等の基材上の色のばらつきをもたらし得る点の２つの周知の欠陥を有する。さらに、水系ＯＭＵは一部、再生可能資源、主に不飽和脂肪酸残渣をベースとしているが、不飽和脂肪酸官能性ジオールおよび最終ポリウレタンの調製に必要な他の石油由来成分の含量に起因して、典型的なポリウレタン分散物組成物中の再生可能材料の含量は比較的低い。したがって、典型的には、比較的高い脂肪酸含量を有する水性ポリウレタン分散物中であっても、再生可能成分含量はまだ、現在の基準に基づき最終ポリマーが再生可能または「グリーン」な生成物であるとみなされるほど十分高くはない。本発明は、上記欠陥を是正する。
【００２１】
天然源から誘導されるケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分（例えばヒドラジド、ヒドラゾン、ケトオキシム）からのプレポリマーの水性分散物が記載される。ポリウレタンは、再生可能源からのケトン官能性部分の添加も含み得る、任意の従来の形成プロセスにより作製され得る。天然源からのケトン分子は、フィルム形成前の液体特性の向上および／または最終フィルム形成後の最終フィルム特性の補助を助ける。好ましいケトン分子は、レブリン酸と亜麻仁油または大豆油のエポキシドとの反応生成物である。エポキシ基とケトン含有酸との反応後に残留する第２級ＯＨ基（反応性水素基）は、反応生成物から、イソシアネート基へのカップリングに利用可能である。したがって、ケトン官能性植物油は、ウレタンプレポリマーの骨格中に組み込まれ得るケトン含有活性水素含有化合物（ポリオール）となる。
【００２２】
レブリン酸または他のケトンもしくはアルデヒド含有カルボン酸と、エポキシ化天然油との反応は、適切な触媒を使用した場合、比較的適度な温度および反応時間で行われる。得られるポリオールは、従来のエステル化反応において典型的に見られるような副生成物がないため、本質的に１００％の収率で得られる。さらに、ポリオールは、従来ＯＭＵ合成において油改質ポリオールを調製するために行われるように石油系トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールを天然油にエステル交換する必要がないため、より高い再生可能成分含量を有する。残留ヒドロキシル基は反応生成物上に残り、これはポリイソシアネートと反応してウレタンプレポリマーを形成し得る。
【００２３】
イソシアネートは、ポリオール等の活性水素含有化合物と反応してウレタンプレポリマーを形成する。プレポリマーはさらに反応し、最終的にポリウレタン（ウレタンポリマー）を形成する。このプレポリマーは、一実施形態において、少なくとも１種の中和剤との反応により中和され、水性媒体中に分散され、任意選択で、水、平均約２つ以上の第１級および／もしくは第２級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つとの反応により、鎖が伸長される。
【００２４】
本発明によれば、ポリウレタンまたはケトン官能性植物油を含有するそのプレポリマーは、水性媒体中に分散され、ポリウレタンまたはそのプレポリマーで構成される複合粒子の分散物を形成する。
【００２５】
定義
本明細書において、「ポリウレタン」とは、どのようにして作製されるかとは無関係に、複数のウレタン基、すなわち−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−を含有するオリゴマー（例えばプレポリマー）を含むポリマーを説明するために使用される総称である。周知のように、ポリウレタンは、ウレタン基に加え、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、オキサゾリジニル、イソシアヌレート、ウレトジオン、エーテル、エステル、カーボネート等の追加の基を含有し得る。典型的には、プレポリマーは、数平均分子量が１，０００ダルトンまたは２，０００ダルトンを上回り、処理中に鎖が伸長された場合、数百万ダルトンの数平均分子量に達し得る。
【００２６】
「重量％」は、ポリマー１００重量部当たりのモノマーの重量部の数を意味し、またはポリマーおよび添加剤のブレンドの場合は、成分がその一部を形成する組成物または材料１００重量部当たりの成分の重量部の数を意味する。
【００２７】
「水性媒体」とは、相当量の水を含有する組成物を意味する。これは、他の成分もまた含有し得る。
【００２８】
「最終ポリウレタン生成物」とは、本発明の水性分散物生成物中のポリウレタンを指す。ポリウレタンプレポリマーの鎖が伸長された場合、最終ポリウレタン生成物はこの鎖伸長ポリマーである。ポリウレタンプレポリマーの鎖が伸長されていない場合、最終ポリウレタン生成物はプレポリマー自体である。
【００２９】
分散物に関して、「界面活性剤が実質的に存在しない」および「残留界面活性剤を実質的に含まない」とは、分散物の分散相を懸濁または分散させるための界面活性剤（いくつかの実施形態における１つの可能性であり、すべての実施形態で必要とされるわけではない）を意図的に含まずに分散物が作製されることを意味する。この文脈において、界面活性剤とは、粒子を安定化すること、または相間に入り込みこれらの界面での界面張力を改質することをその主要な機能とする分子を指す。界面活性剤という用語は、化学的に反応してポリウレタンまたはウレタンプレポリマーとなる水不要性（ｗａｔｅｒ  ｄｉｓｐｅｎｓａｂｉｌｉｔｙ）向上化合物を含まない。
【００３０】
ケトン官能性植物油のケトン官能基およびヒドラジン官能性部分は、フィルム形成中、ポリウレタン分散物の粒子凝集中の粒子間貫入および合体を促進し得る。最終用途においてフィルムまたはポリマー層が所望される場合、良好な合体は、強度、フィルムの完全性等の最適な物理的特性を促進する。望ましくは、ケトン官能性分子とヒドラジン官能性部分との間の反応は、粒子の凝集および合体の後まで遅延されるが、これによって技術が制限されることはない。望ましくは、ケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分は、米国特許第４，２１０，５６５号および米国特許第４，９８３，６６２号に教示されるように、反応してアゾメチン結合を形成する。望ましくは、ケトン官能性分子のケトン基と官能性部分のヒドラジド基との間のこの反応は、これらの部分と関連したより低分子量の種が、２０〜２５℃（周囲乾燥温度）で、ポリマーの硬度、強度、耐溶媒性、および耐摩耗性の関連した特性を損なわずそれに寄与するより高分子量および／または架橋された種に変換されるように、２０〜２５℃で妥当な速度で進行する。
【００３１】
エポキシ化またはエポキシ官能性植物油からのケトン官能性植物油
一実施形態において、ケトン官能性分子は、Ｃ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸と、エポキシ化トリグリセリド油（例えばエポキシ化大豆油または亜麻仁油）、他のエポキシ化ポリエステル、またはエポキシ化ポリオール等のポリエポキシ化合物との反応から作製される。
【００３２】
Ｃ３〜２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸（例えば有機酸）とポリエポキシ化合物との間の反応は、望ましくは、反応時間を短縮し反応温度を低下させるように触媒される。触媒には、トリアルキルアミン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン、クロム３＋触媒、Ｎ−メチルイミダゾール等のイミダゾール等が含まれる。一実施形態において、Ｃ３〜Ｃ２０（すなわち３個から２０個の炭素原子を有する）ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、Ｃ３〜Ｃ１０種である。別の実施形態において、これはＣ３〜Ｃ６種である。一実施形態において、これはケトン含有種を含む。好ましいＣ３〜Ｃ２０ケトンまたはアルデヒド含有カルボン酸は、レブリン酸（γ−ケト吉草酸；アセチルプロピオン酸、４−オキソペンタン酸）またはピルビン酸（α−ケトプロピオン酸；アセチルギ酸）である。
【００３３】
トリグリセリド油は、不飽和植物油、動物脂肪、および合成トリグリセリドであり、これらは一般に様々な脂肪酸およびグリセロールの縮合反応から誘導されると考えられている。トリグリセリドは、多くの場合油として説明されるが、トリグリセリドは室温で固体であり得る。存在する不飽和の量が多いほど、同様の反応条件下で可能なエポキシ化の程度が高い。不飽和を有するこれらの油と強酸化剤との反応は、脂肪酸における炭素間二重結合をエポキシドに変換することができ、この目的においては過酢酸が一般的な強酸化剤である。過酢酸は、酢酸と過酸化水素との反応から得ることができる。エポキシ化植物油は、Ｄｏｗ社およびＣｈｅｍｔｕｒａ社などの企業から市販されている。オキシラン酸素含量は、一般に約７〜１０重量％または１２重量％であると特徴付けられる。オキシラン酸素値は、テトラエチルアンモニウムブロミドの存在下で過塩素酸を使用した非水電位差滴定法により決定される。エポキシ化大豆油および亜麻仁油は、共に可塑剤として使用され、場合によっては酸スカベンジャーとして使用される。
【００３４】
過酸化水素は、今日、ほとんどは空気からの酸素を使用した２−エチル−９，１０−ジヒドロキシアントラセン（Ｃ１６Ｈ１４Ｏ２）の２−エチルアントラキノン（Ｃ１６Ｈ１２Ｏ２）および過酸化水素への自動酸化によってのみ製造される。この反応において、アントラセンの中央の環上のヒドロキシ基が脱プロトン化されてケトンに変わり、中央の環から２つの二重結合が失われてケトン基のＣ＝Ｏ二重結合として置き換えられる。次いでアントラキノン誘導体が抽出され、金属触媒の存在下で水素ガスを使用してジヒドロキシ化合物に還元される。このプロセスの全般的な式は、見掛けは単純である。
Ｈ２＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ２
本出願の目的において、ポリエポキシドは、１分子当たり２つ以上のエポキシ基を有する分子である。一実施形態において、エポキシド基の数は、植物油１分子当たり２個から１５個であり、別の実施形態においては４個から１２個であり、別の実施形態においては４．５個から８個である。
【００３５】
低分子量ケトン含有種および低分子量ヒドラジン部分含有種はまた、より良好に結束した、または必要な合体補助剤がより少ないフィルムが可能となるように、合体を向上させることができる。合体補助剤は、法規制の削減または排除の対象となり得る揮発性有機化合物であることが多い。ケトンおよび／またはヒドラジン官能性部分はポリマー鎖に結合している必要はないが、より低分子量の官能性部分含有種と組み合わせてポリマーに結合した反応性部分（ケトンおよび／またはヒドラジンのいずれか）を含めることは、この開示によって想定されている。
【００３６】
トリグリセリドまたはポリエステルから誘導される一実施形態における好ましいケトン官能性分子は、一般に約５００から５０，０００、一実施形態においては７００から２０，０００、さらに別の実施形態においては約１，０００から約５，０００または１０，０００ダルトンの数平均分子量の、中間分子量から高分子量のモノもしくはポリケトンまたはモノもしくはポリアルデヒド（ホルムアルデヒドを除く）反応物質を指す。これらは、後述のような任意の反応機構により形成することができるが、ケトン含有酸とエポキシ化単位との間のエステル結合が好ましく、エポキシ化トリグリセリドとの間のエステル結合がより好ましい。
【００３７】
ケトンまたはアルデヒド官能基は、一般にブロックされていない（例えば早過ぎる反応を回避するために除去可能な化学部分と一時的に反応した）が、いくつかの実施形態においては、特定の要件のためにいくつかのケトンまたはアルデヒド官能基をブロックすることが望ましい可能性がある。
【００３８】
本発明の組成物が非ポリウレタン非ビニルポリカルボニル化合物（複数種可）および／またはオリゴマーウレタンポリカルボニル化合物を組み込んでいる場合、そのようなポリカルボニル化合物（複数種可）のレベルは、望ましくは、存在するヒドラジン（またはヒドラゾン）基１モル当たり０．０５から２０モルのカルボニル基の範囲を提供するレベルである。
【００３９】
フリーラジカル重合ポリマー中のカルボニル官能基（そのような基が存在する場合）の割合は、好ましくはポリマー１００ｇ当たり３ミリ当量から２００ミリ当量（より好ましくはポリマー１００ｇ当たり６ミリ当量から１００ミリ当量）である。出願人らは、主として再生可能原材料から得られたものと組み合わせて合成源からのケトン官能性ジオールまたはポリオールを使用する可能性を認識している。
【００４０】
ヒドラジン官能性分子／オリゴマー（部分）
好ましいヒドラジン官能性部分は、１つまたは複数のヒドラジンまたはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−ＮＨＮＨ２の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも２個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒド（ｍｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ）との反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。ヒドラジン官能性部分はまた、以下において、それらの分子が特定の−−ＮＨＮＨ２基を有すると表現されるようなジヒドラジドおよび他のポリヒドラジドであってもよい。
【００４１】
高濃度のヒドラジン自体（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）は労働者の暴露に関する懸念を引き起こすが、ヒドラジド（−−ＮＨＮＨ２）含有分子は暴露の問題がより少なく、室温または室温付近でポリウレタン分散物の凝集／フィルム形成後に分子量を増大させる、および／または架橋分子／オリゴマー／ポリマーを形成させる機会を提供する。アミンは合体前にポリウレタン分散物中でｐＨを塩基性側に調節するために使用される／使用され得るため、また水および揮発性アミンが蒸発する際にｐＨを酸性側にシフトさせるため、揮発性アミンはヒドラジン官能性部分を使用した反応において重要な役割を果たすことができる。このｐＨシフトおよび水の蒸発は、ヒドラジン基と利用可能なケトンまたはアルデヒド基との反応を促進する（分子量増大および／または架橋を提供する）。
【００４２】
ヒドラジン官能性部分は、比較的低分子量のヒドラジン／ヒドラジド含有部分から調製することができ、または、ヒドラジン（Ｈ２Ｎ−ＮＨ２）をモノまたはポリａ）カルボン酸、ｂ）ケトン、またはｃ）アルデヒドと反応させることにより調製することができる。そのような反応は、アジピン酸のジヒドラジドを形成する２モルのヒドラジンとアジピン酸との反応である。米国特許第４，９８３，６６２号は、第１７段、第４４行から第１８段、第４２行において、他のヒドラジン官能性部分およびその源または調製技術について記載している。ヒドラジン官能性部分（複数可）の調製および使用の例は、同特許の実施例３、４、および５に記載されている。
【００４３】
あるいは、ヒドラジン官能性部分は、ビニル含有モノマーを重合させてオリゴマーまたはポリマーを形成し、次いで、酸、ケトン、またはアルデヒド基とヒドラジンとを反応させることにより前記オリゴマーまたはポリマーを官能化することから調製することができる。これは、米国特許第４，９８３，６６２号の第１５段、第１１行および第１６段、第４９行により十全に記載されている。その特許において、ペンダントヒドラジン分解性基という用語を使用して、前重合反応または後重合反応を介してヒドラジン生成物質と反応させることによりヒドラジンまたはヒドラゾン基に変換され得る基を説明している。この出願において、ヒドラジン官能性部分は、好ましくは少なくとも１つの非ポリマー性（すなわち、２０００ダルトン未満、より好ましくは１０００ダルトン未満の数平均分子量の）ヒドラジン官能性部分を含む。
【００４４】
ポリマー性ヒドラジンおよび／またはケトン官能性ポリマーが存在してもよく、非ポリマー性反応物質と共反応してもよいが、ポリマー形態のケトンおよびヒドラジン官能性部分は必要ではない。
【００４５】
ヒドラジン分解に好適な基（ヒドラジン生成物質）は、例えば、酸、酸ハロゲン化物および（特に）エステル基である。ポリマーＶＩＩはホモポリマーであってもよいが、より通例的には少なくとも２つのモノマーのコポリマーである。鎖ペンダントヒドラジン分解性基を提供するモノマーの例には、クロトン酸、α−クロルアクリル酸ならびに特にアクリル酸およびその酸塩化物またはエステル、さらにメタクリル酸およびその酸塩化物またはエステルが含まれる。有利に使用される低分子量のアルコールのアクリル酸エステル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたは第２級ブチルエステル等がある。ヒドラジン官能性部分の形成に使用することができるさらなるコモノマー（ヒドラジン分解性基を提供しない）として、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルまたは塩化ビニリデン等のビニルハロゲン化物；スチレンまたは置換スチレン等のビニル−アリール化合物が使用されてもよい。また、イソブチレン、ブタジエンもしくは２−クロロブタジエン等の重合性オレフィン、または各種ビニルピリジン等の少なくとも１つのビニル基を含有するヘテロ環式化合物が使用されてもよい。
【００４６】
ヒドラゾン含有ビニルポリマーまたはオリゴマーが必要である場合、ヒドラジン官能性部分を、少なくとも２つの炭素原子を含有し、好ましくは沸点が３０℃から２００℃の飽和モノケトンまたはモノアルデヒドと反応させることにより、ヒドラジン基をヒドラゾン基に変換することができる。そのような化合物の例には、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン等の脂肪族ケトンまたはアルデヒド等が含まれる。
【００４７】
好ましいヒドラジン官能性部分は、一実施形態において、１つまたは複数のヒドラジン、ヒドラジド、またはヒドラゾン基を有する低分子量分子またはオリゴマーを指す。ヒドラジン官能基とは、式−−ＮＨＮＨ２の官能基を意味する。ヒドラゾン官能基は、少なくとも２個の炭素原子を含有するモノケトンまたはモノアルデヒドとの反応によりそのようなヒドラジン基から誘導される基である。典型的なヒドラジド基は、モノまたはポリカルボン酸をヒドラジンと反応させることにより、または−ＮＣＯとヒドラジンとの間の反応により形成され得る。ヒドラジン官能性部分（複数可）の合成は後述される。
【００４８】
ポリウレタンプレポリマー成分
本発明のポリウレタンプレポリマーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、少なくとも１種の活性水素含有化合物、および任意選択で少なくとも１種の水分散性促進化合物から形成される。
【００４９】
（ｉ）ポリイソシアネート
好適なポリイソシアネートは、１分子当たり平均約２つ以上のイソシアネート基、好ましくは平均約２つから約４つのイソシアネート基を有し、約５個から２０個の炭素原子（窒素、酸素および水素に加えて）を含み、単独でまたは２種以上の混合物として使用される、脂肪族、脂環式、アリール−脂肪族、および芳香族ポリイソシアネート、ならびにそれらのオリゴマー化生成物を含む。ジイソシアネートがより好ましい。紫外線照射が想定される場合は脂肪族イソシアネートが好ましい。
【００５０】
好適な脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、５個から２０個の炭素原子を有するα，ω−アルキレンジイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート等が含まれる。５個未満の炭素原子を有するポリイソシアネートも使用することができるが、その高い揮発性および毒性のためにより好ましくない。好ましい脂肪族ポリイソシアネートには、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−ジイソシアネート、および２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。
【００５１】
好適な脂環式ポリイソシアネートの具体例には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗとして市販されている）、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等が含まれる。好ましい脂環式ポリイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが含まれる。
【００５２】
好適な芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例には、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート等が含まれる。好ましい芳香脂肪族ポリイソシアネートは、テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。
【００５３】
好適な芳香族ポリイソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびその異性体（例えば２，４’、２，２’、および４，４’）、トルエンジイソシアネートおよびその異性体、ナフタレンジイソシアネート、それらのオリゴマー形態等が含まれる。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ジフェニルメチレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネートである。
【００５４】
（ｉｉ）活性水素含有化合物
−ＮＣＯ＋Ｈ−Ｘ→−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘの反応によりイソシアネート基と反応する活性水素の源を提供する任意の化合物を、本発明における活性水素含有化合物として使用することができる。その例には、ポリオール、ポリチオールおよびポリアミンが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
本開示において、望ましくは、全ポリオールまたはイソシアネート基と反応する活性水素を有する化合物の少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または９６重量パーセントが、ケトン含有カルボン酸とエポキシ化植物油との反応から誘導される。一実施形態において、エポキシ化植物油は、エポキシ化植物油の残渣、つまり植物油およびその上のエポキシ基と関連した原子が、ポリウレタン成分の少なくとも１０重量％、別の実施形態においては少なくとも２０重量％、別の実施形態においては少なくとも３０重量％、さらに別の実施形態においては少なくとも４０重量％または５０重量％であるように、ポリウレタン中に存在する。これは、レブリン酸とともに（合成源によるものとは対照的にレブリン酸がバイオマスの発酵により得られる場合）、再生可能な成分をポリウレタン分散物に追加する。イソシアネート基と反応する活性水素の他の源を使用して、組成物に特定の特性を付与することができる。
【００５６】
この文脈における「ポリオール」は、１分子当たり平均約２個以上のヒドロキシル基を有する任意の生成物を意味する。その例には、２〜２０個の炭素原子、より典型的には２〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式および芳香族ポリオール、特にジオール等の、数平均分子量が約５００ダルトン未満の「伸長剤」と呼ばれる低分子量生成物、ならびに「マクログリコール」、すなわち少なくとも５００ダルトン、より典型的には約１，０００〜６，０００ダルトン、またはさらに１，０００〜１０，０００ダルトンの分子量を有するポリマーポリオールが含まれる。そのようなマクログリコールの例には、アルキドを含むポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ヒドロキシ含有ポリカプロラクトン、ヒドロキシ含有アクリルポリマー、ヒドロキシ含有エポキシド、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリシロキサンポリオール、エトキシル化ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオールおよび水素化ポリブタジエンポリオール、ポリイソブチレンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ハロゲン化ポリエステルおよびポリエーテル等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリシロキサンポリオール、およびエトキシル化ポリシロキサンポリオールが好ましい。
【００５７】
ポリエステルポリオールは、典型的には、有機ポリカルボン酸またはそれらの無水物と、化学量論的に過剰なジオール（複数種可）との反応により調製される、エステル化生成物である。反応における使用に好適なポリオールの例には、ポリ（グリコールアジペート）、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アルキドポリオール、オルトフタルポリオール、スルホン化およびホスホン化ポリオール等、ならびにこれらの混合物が含まれる。
【００５８】
ポリエステルポリオールの作製に使用されるジオールには、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、１，４−、および２，３−ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ならびに他のグリコール、例えばビスフェノール−Ａ、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメレートジオール、ヒドロキシル化ビスフェノール、ポリエーテルグリコール、ハロゲン化ジオール等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましいジオールには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、およびネオペンチルグリコールが含まれる。
【００５９】
ポリエステルポリオールの作製における使用される好適なカルボン酸には、ジカルボン酸およびトリカルボン酸ならびに無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クロレンド酸、１，２，４−ブタン−トリカルボン酸、フタル酸、フタル酸の異性体、無水フタル酸、フマル酸、二量体脂肪酸、例えばオレイン酸等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ポリエステルポリオールの作製に使用される好ましいポリカルボン酸には、脂肪族および／または芳香族二塩基酸が含まれる。
【００６０】
特に興味深いポリオールは、ポリエステルジオール、すなわち−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を含有する任意の化合物である。その例には、ポリ（ブタンジオールアジペート）、カプロラクトン、酸含有ポリオール、ヘキサンジオール、アジピン酸およびイソフタル酸から作製されたポリエステル、例えばヘキサンアジペートイソフタレートポリエステル、ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジピン酸ポリエステルジオール、例えばＰｉｏｔｈａｎｅ６７−３０００ＨＡＩ、Ｐｉｏｔｈａｎｅ６７−５００ＨＡＩ、Ｐｉｏｔｈａｎｅ６７−３０００ＨＮＡ（Ｐａｎｏｌａｍ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、およびＰｉｏｔｈａｎｅ６７−１０００ＨＮＡ；ならびにプロピレングリコール無水マレイン酸アジピン酸ポリエステルジオール、例えばＰｉｏｔｈａｎｅ５０−１０００ＰＭＡ；ならびにヘキサンジオールネオペンチルグリコールフマル酸ポリエステルジオール、例えばＰｉｏｔｈａｎｅ６７−５００ＨＮＦ等が含まれる。他の好ましいポリエステルジオールには、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０１５−３５、Ｓ１０４０−３５、およびＳ−１０４０−１１０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）が含まれる。
【００６１】
本発明による活性水素含有化合物として使用することができるポリエーテルポリオールは、−Ｃ−Ｏ−Ｃ−基を含有する。ポリエーテルポリオールは、（Ａ）水またはポリエステルポリオールの調製に関して記載したジオール等の反応性水素原子を含有する出発化合物と、（Ｂ）アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等、およびこれらの混合物との反応により、公知の様式で得ることができる。好ましいポリエーテルには、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラヒドロフラン、およびポリ（エチレングリコール）とポリ（プロピレングリコール）のコポリマーが含まれる。
【００６２】
ポリカーボネートポリオールには、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を含有するものが含まれる。ポリカーボネートポリオールは、例えば、（Ａ）ジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等、およびこれらの混合物と、（Ｂ）ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの反応から得ることができる。脂肪族および脂環式ポリカーボネートポリオールもまた使用することができる。
【００６３】
有用なポリヒドロキシポリアセタールには、（Ａ）アルデヒド、例えばホルムアルデヒド等と、（Ｂ）グリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エトキシル化４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルジメチルメタン、１，６−ヘキサンジオール等との反応から調製することができる化合物が含まれる。ポリアセタールはまた、環状アセタールの重合により調製することができる。
【００６４】
ポリオールの代わりに、あるいはそれに追加して、プレポリマーの調製に他の化合物も使用することができる。その例には、ポリアミン、ポリエステルアミドおよびポリアミド、例えば（Ａ）多塩基飽和および不飽和カルボン酸またはそれらの無水物と、（Ｂ）多価飽和または不飽和アミノアルコール、ジアミン、ポリアミン等、およびこれらの混合物との反応から得られる主に線形の縮合物等が含まれる。
【００６５】
上記ポリエステルアミドおよびポリアミドの調製に有用な好ましい化合物の中には、ジアミンおよびポリアミンが含まれる。好適なジアミンおよびポリアミンには、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン、２−アミノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタノール、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチル−シクロヘキシル）−メタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、尿素、アミノ酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス−（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノ−エチル］−Ｎ’−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−（２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ピペラジノエチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イミノビスプロピルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレンペンタミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、および２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好ましいジアミンおよびポリアミンには、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ−メチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−ｍ−エタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、およびペンタエチレンヘキサミン等、ならびにこれらの混合物が含まれる。他の好適なジアミンおよびポリアミンには、アミン末端ポリプロピレングリコールであり、分子量のみが異なるＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００およびＤ−４０００が含まれ、これらはＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００６６】
低分子量アルキレンポリオール（例えばグリセロール、トリメチロールプロパン等）をウレタン分岐剤として使用することができる。分岐は、ウレタンポリマーに有益な特性を提供することができ、ウレタンプレポリマーまたはポリマーそれぞれに追加の官能性（反応性）末端基（一般に、線形オリゴマーから分岐オリゴマーまたはポリマーになる場合３つ以上）を提供することができる。
【００６７】
（ｉｉｉ）水分散性促進化合物
ポリウレタンは、一般に疎水性であり、水分散性ではない。したがって本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの親水基（例えばポリ（エチレンオキシド）、イオン基または潜在的イオン基を有する少なくとも１種の水分散性促進化合物（すなわちモノマー）が任意選択でポリウレタンプレポリマーに含まれ、ポリウレタンプレポリマーおよびそれから作製された鎖伸長ポリウレタンの水への分散を補助し、またそのように作製された分散物の安定性を高める。典型的には、これは、少なくとも１つの親水基、または（例えば中和等の化学修飾により）親水性とすることができる基を保持する化合物を、ポリマー鎖に組み込むことにより行われる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、もしくは両性イオン性またはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、約１から約６０、典型的には１から約４０、またはさらに１０から３５、または１２から３０、または１４から２５の酸価を有するプレポリマーを形成するために、カルボン酸基等のアニオン性基を不活性形態でプレポリマー中に組み込むことができ、続いて、以降でより十全に定義される第３級アミン等の塩形成化合物により活性化することができる。他の水分散性促進化合物もまた、側部または末端親水性エチレンオキシドまたはウレイド単位を含むウレタン結合または尿素結合を介してプレポリマー骨格中に反応させることができる。
【００６８】
特に興味深い水分散性促進化合物は、プレポリマー中にカルボキシル基を組み込むことができるものである。通常それらの化合物は、一般式（ＨＯ）ｘＱ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｑは、１個から１２個の炭素原子を含有する直線または分岐炭化水素基であり、ｘおよびｙは、１から３である）を有するヒドロキシ−カルボン酸から誘導される。そのようなヒドロキシ−カルボン酸の例には、ジメチロールプロパン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ジヒドロキシリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等、およびこれらの混合物が含まれる。ＤＭＰＡおよびＤＭＢＡ等のジヒドロキシ−カルボン酸がより好ましい。
【００６９】
水分散性促進化合物には、プレポリマー骨格中に重合されて鎖伸長後にポリウレタンに水分散特性をもたらし得るペンダントアニオン性基を含有する反応性ポリマーポリオール化合物が含まれ得る。アニオン性官能性ポリマーポリオールという用語には、アニオン性ポリエステルポリオール、アニオン性ポリエーテルポリオール、およびアニオン性ポリカーボネートポリオールが含まれる。これらのポリオールは、活性水素原子を含有する部分を含む。アニオン性基を含有するそのようなポリオールは、米国特許第５，３３４，６９０号に記載されている。
【００７０】
特に興味深い水分散性促進化合物の別の群は、側鎖親水性モノマーである。いくつかの例には、例えば、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号に示されているような、アルキレンオキシド基が２〜１０個の炭素原子を有するアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが含まれる。
【００７１】
他の好適な水分散性促進化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、スルホイソフタル酸（この成分は好ましくはポリエステルの一部として組み込まれる）、ポリエチレングリコール等、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７２】
（ｉｖ）少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物
少なくとも１つの架橋性官能基を有する化合物もまた、所望により本発明のポリウレタンプレポリマー中に組み込むことができる。そのような化合物の例には、カルボン酸基、カルボニル基、アミン基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アセトアセトキシ基、尿素−ホルムアルデヒド基、酸化により架橋する自動酸化性基、紫外線活性化を任意選択で有するエチレン性不飽和基、オレフィンおよびヒドラジド基、ブロックされたイソシアネート基等、およびそのような基の混合物、ならびに（組成物が応用されるまで（例えば基材に塗布されるまで）、および粒子の合体が生じるまで架橋が遅延され得るように）保護された形態の同基であって、（所望の時期での架橋のために）これらの基が誘導された元の基に戻すことができる基を有する化合物が含まれる。
【００７３】
架橋性を提供する他の好適な化合物には、チオグリコール酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸等、およびこれらの混合物が含まれる。
【００７４】
（ｖ）触媒
プレポリマーは、所望により触媒を使用せずに形成することができるが、いくつかの場合では触媒の使用が望ましい可能性がある。好適な触媒の例には、オクタン酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ならびにトリエチルアミンおよびビス−（ジメチルアルミノエチル）エーテル等の第３級アミン化合物、β，β−ジモルホリノジエチルエーテル等のモルホリン化合物、ビスマスカルボキシレート、亜鉛ビスマスカルボキシレート、塩化鉄（ＩＩＩ）、オクタン酸カリウム、酢酸カリウム、ならびにＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製ＤＡＢＣＯ（登録商標）（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が含まれる。
【００７５】
好ましい触媒は、２−エチルヘキサン酸ならびにオクタン酸スズ、例えばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社製ＦＡＳＣＡＴ（登録商標）２００３およびＤＡＢＣＯ（登録商標）の混合物である。
【００７６】
（ｖｉ）成分割合
通常、本発明において生成されるプレポリマーは、イソシアネートで終端される。この目的のために、プレポリマー中の活性水素に対するイソシアネートの比率は、典型的には約１．３／１から約２．５／１、一実施形態においては約１．５／１から約２．１／１、別の実施形態においては約１．７／１から約２／１の範囲である。
【００７７】
プレポリマー中の水分散性促進化合物の典型的な量は、プレポリマーの総重量を基準として、最大約５０重量％、より典型的には約２重量％から約３０重量％、さらにとりわけ約２重量％から約１０重量％である。
【００７８】
プレポリマーを形成するために触媒が使用される場合、その使用量は、典型的にはプレポリマー反応物質の総重量の約５パーツパーミリオンから約２００パーツパーミリオンである。
【００７９】
本発明の組成物のポリウレタンポリマー（複数種可）およびケトン官能性分子およびヒドラジン官能性部分は、任意の好適な技術により組み合わせることができる。
【００８０】
本発明の組成物が非ポリウレタン非ビニルポリヒドラジン（もしくはポリヒドラゾン）化合物（複数種可）および／またはオリゴマーウレタンポリヒドラジン（もしくはポリヒドラゾン）化合物（複数種可）を組み込んでいる場合、そのようなポリヒドラジン（もしくはポリヒドラゾン）化合物（複数種可）のレベルは、一実施形態においては存在するカルボニル基１モル当たり０．０５モルから２０モル、別の実施形態においては１モル当たり０．１モルから１０モル、別の実施形態においては１モル当たり０．６７モルから１．１１モルの範囲で存在するヒドラジン（もしくはヒドラゾン）基を提供するレベルである。そのような好適なポリヒドラジン（またはポリヒドラゾン）化合物の例には、式
Ｈ２Ｎ−−ＮＨ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｒ９−−Ｃ（Ｏ）−−ＮＨ−−ＮＨ２
のジカルボン酸ビスヒドラジド、および式
Ｒ１０Ｒ１１Ｃ＝Ｎ−−ＮＨ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｒ−−Ｃ（Ｏ）−−ＮＨ−Ｎ＝ＣＲ１０Ｒ１１
のジカルボン酸ビス−ヒドラゾンが含まれ、式中、Ｒ９は、共有結合またはポリアルキレン（好ましくはポリメチレン）または１個から３４個の炭素原子を有する脂環式基または二価芳香環であり、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈおよび（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルおよび脂環式基からなる群から選択される。好適なジヒドラジドの例には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、シクロヘキサンジカルボン酸ビス−ヒドラジド、アゼライン酸ビス−ヒドラジド、およびセバシン酸ジヒドラジドが含まれる。他の好適な化合物は、米国特許第４，９８３，６６２号の第１８段、第３行から第１８段、第４２行に記載されている。
【００８１】
本発明の組成物は、任意選択で、重金属イオンのヒドラジン基（複数可）１モル当たり０．０００２モルから０．０２モルを含有し得る。これは、好適な水溶性金属塩、特に塩化物、硫酸塩、金属ヒドラジド錯体、および酢酸塩の形態で添加することができる。好適な重金属水溶性塩は、特に、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｖ、ＣｏおよびＮｉの塩である。
【００８２】
プレポリマー製造
典型的には、プレポリマー形成は、プレポリマー成分のバルクまたは溶液重合により行われる。したがって、プレポリマーを形成する成分、例えばポリイソシアネート（複数種可）、活性水素含有化合物（複数種可）（好ましくはケトン含有カルボン酸とエポキシ化（ｅｘｐｏｘｉｄｉｚｅｄ）植物油との反応から誘導されたケトン含有種の割合が高い）、および／または水分散性促進化合物（複数種可）が組み合わされて、プレポリマーを形成する。別の目的のために、例えば反応性可塑剤によるさらなる可塑化を得るために望ましい場合は、重合が実質的に、またはさらに完全に終了した後に、追加的なケトン官能性分子（複数種可）／オリゴマー（複数種可）ナノ粒子をプレポリマーと組み合わせることもできる。
【００８３】
バルクおよび溶液重合は周知の技術であり、例えば、「Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第２巻、５００〜５１４頁、および「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第１５巻、４０２〜４１８頁、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、著作権１９８９年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されている。また、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、第１３巻、３５５〜３７３頁、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、著作権１９８１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋも参照されたい。これらの文献の開示もまた、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８４】
水性媒体への分散
ポリウレタンプレポリマーが形成されたら、これは水性媒体中に分散されて分散物を形成する。水性媒体へのプレポリマーの分散は、バルクまたは溶液重合により作製された他のポリウレタンプレポリマーが水に分散されるのと同じ様式で、任意の従来技術により行うことができる。通常、これは、混合しながらプレポリマーブレンドを水と組み合わせることにより行われる。溶液重合が使用される場合、所望により、任意選択で溶媒および他の揮発性成分を最終分散物から留去することができる。この段階または後の段階で、鎖伸長剤および／またはケトン基と反応するヒドラジン官能性部分を加えることができる。
【００８５】
本発明の一実施形態において、プレポリマーが、乳化剤（界面活性剤）の添加なしに安定した分散物を形成するために十分な水分散性促進化合物を含む場合、所望により、そのような化合物なしで、すなわち界面活性剤を実質的に含まずに分散物を作製することができる。この手法の利点は、ポリウレタンから作製されたコーティングまたは他の生成物が、より低い感水性、より良好なフィルム形成、より低い発泡、およびカビ、細菌等の増殖の低減を示すことである。
【００８６】
プレポリマーの中和
プレポリマーが、ペンダントカルボキシル基を生成する水分散性促進化合物を含む場合において、これらのカルボキシル基は、カルボン酸アニオンに変換されてプレポリマーの水分散性を向上させることができる。
【００８７】
この目的のために好適な中和剤には、第３級アミン、金属水酸化物、水酸化アンモニウム、ホスフィン、および当業者に周知であるその他の薬剤が含まれる。第３級アミンおよび水酸化アンモニウム、例えばトリエチルアミン（ＴＥＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ−メチルモルホリン等、およびこれらの混合物が好ましい。鎖伸長プロセスへの干渉を回避するために十分立体障害性であれば、第３級アミンの代わりに第１級または第２級アミンが使用されてもよいことが認識される。
【００８８】
鎖伸長
上述のように生成されたポリウレタン組成物水中分散物は、所望によりそのまま使用することができる。あるいは、鎖を伸長させて複合粒子中のプレポリマーをより複雑なポリウレタンに変換することができる。
【００８９】
鎖伸長剤として、水、平均約２個以上の第１級および／もしくは第２級アミン基を有する無機もしくは有機ポリアミン、アミン官能性ポリオール、尿素、またはこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つが、本発明における使用に好適である。鎖伸長剤としての使用に好適な有機アミンには、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、２−メチルペンタンジアミン等、およびこれらの混合物が含まれる。また、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、３，３−ジクロロベンジデン、４，４’−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）、３，３−ジクロロ−４，４−ジアミノジフェニルメタン、スルホン化第１級および／または第２級アミン等、ならびにこれらの混合物も、本発明における実践に好適である。好適な無機アミンには、ヒドラジン、置換ヒドラジン、およびヒドラジン反応生成物等、ならびにこれらの混合物が含まれる。好適な尿素には、尿素およびその誘導体等、ならびにこれらの混合物が含まれる。ヒドラジンが最も好ましく、またはヒドラジンは他の伸長剤、好ましくはエチレンジアミン等の水溶性のものと組み合わされ、最も好ましくは水溶液として使用される。分散の前または後に添加され得る鎖伸長剤の量は、典型的には、イソシアネートの利用可能な当量を基準として、約０．５当量から約１．１当量の範囲である。
【００９０】
追加の成分および特徴
上述のような本発明のポリウレタンプレポリマー、それから生成された生成物であるポリウレタン、および水性プレポリマー組成物水性分散物は、公知のポリウレタン技術に従い、様々な追加成分および特徴とともに作製することができる。例としては以下が挙げられる。
【００９１】
（ｉ）ポリマー分岐
引張強度を補助するため、および耐クリープ性、つまり引き伸ばした後のその元の長さまでの、またはその長さ近くまでの回復を向上させるために、最終的なポリマー生成物およびプレポリマーの分岐を達成することができる。これに関しては、その開示が上記の参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号を参照されたい。
【００９２】
（ｉｉ）単官能性活性水素含有化合物
本発明のプレポリマーはまた、上述の米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号にも記載されているように、水性媒体へのプレポリマーの分散性を促進し、架橋性等の他の有用な特性をもたらし、また基材上にコーティングされた時のポリマーの形態およびレオロジーを調節するために、単官能性活性水素含有化合物で作製することができる。
【００９３】
（ｉｉｉ）可塑剤
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン生成物は、可塑剤の存在下で調製することができる。可塑剤は、プレポリマー調製もしくは分散中の任意の時点で、またはその製造中もしくは製造後にポリウレタンに添加することができる。当技術分野において周知の可塑剤は、特定のポリウレタンとの適合性および最終組成物の所望の特性等のパラメータに従い、本発明における使用のために選択することができる。例えば、ＷＯ０２／０８３２７Ａ１、および上述の米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号を参照されたい。
【００９４】
（ｉｖ）分散物調製のためのその他の添加剤
本発明の分散物の調製を補助するために、当業者に周知のその他の添加剤を使用することができる。そのような添加剤には、安定剤、消泡剤、酸化防止剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０）、紫外線吸収剤、カルボジイミド、活性剤、硬化剤、カルボジイミド等の安定剤、着色剤、顔料、中和剤、増粘剤、非反応性および反応性可塑剤、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ）等の合体剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗菌剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（商標）Ｆ６８−ＬＦおよびＩＧＥＰＡＬ（商標）ＣＯ６３０ならびにシリコーン界面活性剤等の界面活性剤、金属、造膜助剤、塩、難燃添加剤（例えば酸化アンチモン）、オゾン劣化防止剤等が含まれる。これらの添加剤は、当業者に周知なように、本発明の分散物の処理前および／または処理中に最終生成物に任意選択で適宜添加することができる。また、添加剤は、物品を作製するために、または（例えば含浸、飽和、噴霧、コーティング等により）他の生成物を処理するために適宜使用することができる。本発明の分散物は、典型的には、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％、より好ましくは少なくとも約３０重量％の全固形分を有する。
【００９５】
（ｖ）他のポリマーおよびポリマー分散物とのブレンド
本発明の分散物は、当業者に周知の方法により、市販のポリマーおよびポリマー分散物と組み合わせることができる。そのようなポリマーおよび分散物には、その開示が参照により本明細書に組み込まれる、ＷＩＰＯ公開ＷＯ０２／０２６５７Ａ２、米国特許第４，９２０，１７６号、米国特許第４，２９２，４２０号、米国特許第６，０２０，４３８号、米国特許第６，０１７，９９７号ならびにＤ．  Ｐ．  ＴａｔｅおよびＴ．  Ｗ．  Ｂｅｔｈｅａ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２巻、５３７頁の総説に記載のものが含まれる。
【００９６】
同様に、本発明の分散物は、別のポリマー（複数種可）および／またはナノ粒子の事前に形成された水性分散物中にプレポリマー混合物を分散させることにより形成することができる。換言すると、本発明によるプレポリマー混合物が分散した水性媒体は、エマルジョンおよび懸濁重合技術により作製されたもの、ならびに／またはナノ粒子を含む、別のポリマー（複数種可）の事前に形成された水性分散物であってもよい（あるいは逆に、別のウレタンを本発明のウレタン分散物中に分散させてもよい）。
【００９７】
（ｖｉ）他のポリマーとの混成物
本発明の水性分散物はまた、ポリウレタンと他のポリマーとの混成物を形成するためのシードポリマーとして使用することができる。これは、上述の様式でポリウレタン複合物の水性分散物を形成し、次いでこれらの分散物の存在下でエマルジョンまたは懸濁重合により追加のモノマーを重合することによって、すなわち重合の終了前に本発明の分散物を追加のモノマーと混合して行うことができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法により有利に作製することができる。
【００９８】
本発明による混成ポリマーを作製するさらに別の手法は、エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマー反応系に含め、プレポリマーが水性媒体中に分散する際またはその後にこれらのモノマーを重合させることである。この手法では、エチレン性不飽和モノマーは、プレポリマー形成中、希釈剤として作用する。水性媒体中、これらのエチレン性不飽和モノマーは、追加のモノマーを添加して、または添加せずに完全に重合させることができる。ポリウレタンおよびアクリルの混成物は、この手法でも同様に有利に作製することができる。
【００９９】
この技術は、米国特許第４，６４４，０３０号；米国特許第４，７３０，０２１号；米国特許第５，１３７，９６１号；および米国特許第５，３７１，１３３号に教示されている。別のウレタン−アクリル混成物は、多くの場合、ウレタンポリマーが水系ポリマー分散物またはエマルジョン中に分散した合成アロイウレタン−アクリルとして公知である。これは、ＷＯ９８／３８２４９および米国特許第６，０２２，９２５号に教示されている。
【０１００】
アクリルポリマーまたはコポリマーは、様々な不飽和モノマーから、例えばアクリレート、アルキル（アルク）アクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニルおよび不飽和酸含有モノマーからのものであってもよい。
【０１０１】
各種アルキルアクリレート（またはエステルもしくはアクリル酸）は、式
【０１０２】
【化１】
2014051677.tif 000002
（式中、Ｒ１は、１個から約１５個の炭素原子を含有するアルキル基、合計で１個から約１０個の炭素原子を含有するアルコキシアルキル基、１個から約１０個の炭素原子を含有するシアノアルキル基、または１個から約１８個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル基である）を有する。アルキル構造は、第１級、第２級、または第３級炭素構成を含有してもよく、通常１個から約１０個の炭素原子を含有し、２個から８個の炭素原子が好ましい。そのようなアクリルエステルの例には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ｎ−オクタデシルアクリレート等が含まれる。好ましい例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が含まれる。
【０１０３】
各種アルキルアルクアクリレート（またはアルクアクリル酸のエステル）は、式
【０１０４】
【化２】
2014051677.tif 000003
（式中、Ｒ１は式１に関して上記した通りであり、Ｒ２は、１個から約４個の炭素原子、望ましくは１個または２個の炭素原子を有するアルキルであり、特にメチルが好ましい）を有する。各種アルキル（アルク）アクリレートの例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート等が含まれる。誘導体には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート等が含まれる。上記モノマーの２種以上の混合物もまた使用することができる。
【０１０５】
不飽和酸含有モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボエチルアクリレート等が含まれる。アクリル酸が好ましい。上記カルボン酸の半エステルもまたモノマーとして使用することができ、エステル部分は、望ましくは１個から約１０個の炭素原子を有するアルキルであり、具体例にはマレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル（ｍｏｎｏ  ｍｅｔｈｙｌ  ｆｕｍｅｒａｔｅ）、イタコン酸モノメチル等が含まれる。
【０１０６】
スチレンモノマー（アクリレートラテックス中のコモノマーとして）、塩化ビニル型モノマー、アクリロニトリル型モノマー、各種ビニルエステルモノマー、各種アクリルアミドモノマー、各種アルキノールアクリルアミド等を含む他の共重合性（エチレン性不飽和）モノマーを使用して、コポリマーを作製することができる。スチレンモノマー（スチレン−ブタジエンポリマーにおける主要モノマーまたはアクリレートポリマーにおけるコモノマーの両方として）を考えると、これらのスチレンモノマーはしばしばビニル置換芳香族化合物（スチレンモノマー）と呼ばれ、スチレン、アルキル置換スチレン１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ならびにアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびそれらのアラルキル誘導体を含み、組み合わされた置換基中の炭素原子の総数は概して８個から約１２個である。そのような化合物の例には、３−メチルスチレンビニルトルエン；α−メチルスチレン；４−ｎ−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ドデシル−スチレン、４−シクロヘキシルスチレン；２−エチル−４−ベンジルスチレン；４−メトキシ−スチレン；４−ジメチルアミノスチレン；３，５−ジフェノキシスチレン；４−ｐ−トリルスチレン；４−フェニルスチレン；４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレン；３−ｎ−プロピル−２−ビニル−ナフタレン等が含まれる。スチレンが好ましい。
【０１０７】
塩化ビニル型モノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が含まれる。
【０１０８】
ビニルエステルは、一般に下記式
【０１０９】
【化３】
2014051677.tif 000004
（式中、Ｒ３は、一般に１個から約１０個または１２個の炭素原子を有するアルキルであり、約１個から約６個の炭素原子が好ましい）により表すことができる。したがって、好適なビニルエステルには、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等が含まれる。より大きいＲ３基を有するビニルエステルには、ビニルバーサテートモノマー、例えばＶｅｏ  ＶＡ−Ｐ、Ｖｅｏ  Ｖａ−１０、およびＶｅｏ  Ｖａ−１１が含まれる。
【０１１０】
各種ビニルエーテルは、式
【０１１１】
【化４】
2014051677.tif 000005
（式中、Ｒ４は、望ましくは１個から約１０個の炭素原子を有するアルキルである）により表すことができる。具体例には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等が含まれ、メチルビニルエーテルが好ましい。
【０１１２】
アクリロニトリル、またはメタクリロニトリル、またはエタクリロニトリル等を含むアクリロニトリル型モノマーを使用することができる。重合されてコポリマーを形成し得るアクリルアミドモノマーは、一般に下記式
【０１１３】
【化５】
2014051677.tif 000006
（式中、Ｒ５は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ６は、一般に水素または１個から約１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐アルキルである）を有する。具体例には、アクリルアミド、エチルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド等が含まれる。他の任意選択のモノマーとは異なり、１種または複数種のアクリルアミドを大量に、例えばコポリマーの最大約２０重量パーセント、望ましくは約０．５重量パーセントから約１０重量パーセントで使用することができる。
【０１１４】
アルケノールアクリルアミドは、一般に、式
【０１１５】
【化６】
2014051677.tif 000007
（式中、Ｒ７は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ８は、水素であってもよく、好ましくは１個から約１８個の炭素原子、望ましくは１個から１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキルである）を有し得る。アルケノールアクリルアミドの具体例には、メタノールアクリルアミド、エタノールアクリルアミド、プロパノールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド等が含まれる。
【０１１６】
官能化アクリルアミドもまた使用することができる。そのようなアクリルアミドの例には、ＡＭＰＳ（登録商標）、すなわちアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ＤＭＡＰＭＡ、すなわちジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙａｍｉｄｅ）等が含まれる。
【０１１７】
カルボニル含有不飽和コモノマーを上記モノマーと共重合させてアクリルまたはビニルポリマーを作製することができる。挙げることができるカルボニル含有モノマーの例には、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトン−アクリルアミド、クロトンアルデヒド、４−ビニルベンズアルデヒド、ビニルメチルケトン等の４個から７個の炭素原子のビニルアルキルケトン、ならびに式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ４）Ｈ−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−Ｃ（Ｏ）Ｈ（式中、Ｒ３は、Ｈまたはメチルであり、Ｒ４は、Ｈまたは１個から３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ５は、１個から３個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ６は、１個から４個の炭素原子のアルキルである）のアクリルオキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルプロパノールが含まれる。さらなる例には、アクリルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルアルデヒド、３−アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド、ジアセトンアクリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、およびブタンジオールアクリレートアセチルアセテートが含まれる。これらのモノマーの使用に関するさらなる詳細は、米国特許第４，９８３，６６２号に記載されている。
【０１１８】
上述のビニルモノマーは、プレポリマーまたはビニルポリマーの形成において活性水素含有ビニルモノマーを使用することにより、本発明のウレタン／ポリウレタンポリマー成分と意図的にグラフトまたは共重合させることができる。そのような活性水素含有ビニルモノマーの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）が含まれる。
【０１１９】
ポリマーは、１種または複数種のフリーラジカル開始剤により重合されて本発明の１種または複数種の異なるアルカリ感受性コポリマーを形成し得る。当技術分野および文献において公知の従来のフリーラジカル開始剤を使用して各種の上記モノマーまたはコモノマーの重合を開始させ、ポリマーまたはコポリマーを形成することができる。そのようなフリーラジカル開始剤には、一般に、過硫酸塩、過酸化物、およびアゾ化合物、ならびに酸化還元の組み合わせおよび放射線源が含まれる。好ましい過硫酸塩開始剤の例には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、または過硫酸アンモニウム等が含まれる。フリーラジカル重合は、エマルジョン重合、バルク重合、溶液重合、分散重合等であってもよい。
【０１２０】
一般に、任意の種類の過酸化物、アゾ、酸化還元系、または関連開始剤系を使用することができる。過酸化物系には、過酸化ジクミル、クメンヒドロペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドおよびｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ならびに過酸化ベンゾイル、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド等が含まれる。クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドが好ましい。アゾ開始剤には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）および関連アゾ開始剤が含まれる。
【０１２１】
ポリマーまたはコポリマーは、連鎖移動剤／ポリマー物性改質剤を使用することにより作製することができる。各種メルカプタン、例えばチオエタノールメルカプタン、ヒドロキシエチルメルカプタン、メルカプタンのアルキルエステル（アルキル基は約２個から約２０個の炭素原子を有する）と酸性酸（ａｃｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）もしくはチオグリコール酸との各種反応生成物等、従来の連鎖移動剤を使用することができる。別の好適な連鎖移動剤は、βメルカプトプロピオン酸（ｂｅｔａ  ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｐｒｏｐａｎｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）およびそのエステル、例えばブチル−３−メルカプトプロピオネート（ｂｕｔｙｌ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｒｉｎａｔｅ）である。
【０１２２】
別の技術は、ＷＯ９８／３８２４９に教示されているように、イソシアネートプレポリマーを水系ポリエチレンポリマー分散物中に分散させることである。エチレン性不飽和モノマーをポリウレタンプレポリマー反応系に含める、および／またはそれらを最終ポリマー分散物に添加し、プレポリマーが水性媒体中に分散した後にこれらのモノマーをポリウレタンと共重合させることのいずれかによる、本発明によるウレタン−アクリルコポリマーを作製するための方法の変形例は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ０６０２０２８１Ａ１に記載されている。この手法において、エチレン性不飽和モノマーは、従来のフリーラジカル重合法を用いたプレポリマー形成中に本発明のポリウレタンに組み込まれるヒドロキシ官能基を含有するＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）剤により、ポリウレタン骨格に反応する。これは、グラフト点（不飽和基、特に活性化不飽和基）がポリウレタンに組み込まれない限りアクリルおよびウレタンポリマーの大部分が個々のポリマー鎖として残る上述の「ウレタン−アクリル混成物」または複合手法と対照的である。ポリウレタン骨格上での水素引き抜きにより、フリーラジカル重合中にアクリルポリマーが潜在的にポリウレタン中にランダムにグラフトされ得る。
【０１２３】
（ｖｉｉ）水系エネルギー硬化性ポリウレタン組成物
ポリウレタンを（メタ）アクリルエステルおよび他のエチレン性不飽和モノマーでエンドキャップすることにより、エネルギー（紫外線および赤外線ならびに／または電子線）の応用により硬化され得る水系ポリウレタンおよび混成組成物を作製することができることはすでに公知である。この技術を本発明に応用して、エネルギー硬化性水系ポリウレタンコーティングを提供することができる。
【０１２４】
代替製造法
上記は、本発明の分散物を作製し得る典型的な手法、すなわち、実質的に水が存在しない状況でプレポリマーブレンドを形成し、次いで混合しながらブレンドを水性媒体に分散させることによる手法である。水性ポリウレタン分散物を作製するその他の公知の手法を使用して本発明の分散物を作製することもできる。その例は以下の通りである。
【０１２５】
（ｉ）せん断混合
乳化剤（界面活性剤等の外部乳化剤、あるいは、ポリウレタン骨格の一部としての、もしくはそれに懸垂した、および／またはポリウレタン骨格上の末端基としての、非イオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性イオン性基を有する内部乳化剤）を用い、せん断力によりプレポリマーを分散させる。
【０１２６】
（ｉｉ）アセトンプロセス
アセトン、ＭＥＫ、および／または非反応性で容易に蒸留可能なその他の極性溶媒の存在下または非存在下で、プレポリマーを形成させる。プレポリマーは、必要に応じて前記溶媒中にさらに希釈し、任意選択で活性水素含有化合物で鎖を伸長させる。水を（任意選択で鎖が伸長された、または粘度を制御するための鎖伸長中）ポリウレタンに添加し、溶媒を留去する。このプロセスの変形例は、水または鎖伸長剤を含有する水への分散後にプレポリマーを鎖伸長させることである。
【０１２７】
（ｉｉｉ）溶融分散プロセス
イソシアネート末端プレポリマーを形成し、次いで過剰のアンモニアまたは尿素と反応させ、末端尿素またはビウレット基を有する低分子量オリゴマーを形成する。このオリゴマーを水に分散させ、ホルムアルデヒドによるビウレット基のメチロール化により鎖を伸長させる。
【０１２８】
（ｉｖ）ケタジンおよびケチミンプロセス
ヒドラジンまたはジアミンをケトンと反応させ、ケタジンまたはケチミンを形成させる。これらをプレポリマーに添加し、イソシアネートに対し不活性なままとする。プレポリマーを水中に分散させると、ヒドラジンまたはジアミンが遊離し、分散が行われている時に鎖伸長が生じる。
【０１２９】
（ｖ）連続プロセス重合
イソシアネート末端プレポリマーを形成させる。このプレポリマーを高せん断混合ヘッド（複数可）を通してポンピングし、水中に分散させ、次いで前記混合ヘッド（複数可）で鎖を伸長させるか、または前記混合ヘッド（複数可）で分散および鎖伸長を同時に行う。これは、プレポリマー（または中和プレポリマー）、任意選択の中和剤、水、ならびに任意選択の鎖伸長剤および／または界面活性剤からなる複数のストリームにより達成される。
【０１３０】
（ｖｉ）反転供給プロセス
水および任意選択の中和剤（複数種可）および／または伸長剤アミン（複数種可）を、撹拌しながらプレポリマーに投入する。水および／またはジアミン鎖伸長剤を添加する前にプレポリマーを中和してもよい。
【０１３１】
用途
ケトン官能性分子（複数種可）／オリゴマー（複数種可）（ケトン官能性ジオールおよびポリオールを含む）は、流動性を高めるより多くの低分子量成分に起因するより良いフィルム形成、より高い架橋密度（擦り傷および引っかきへの耐性を改善する）、バリア特性、耐薬品および耐汚染性、より高い引張強度、紫外線安定性等を含む、いくつかの有用な特性をポリマーにもたらすことができる。
【０１３２】
プレポリマーおよび鎖伸長形態両方の本発明の水性ポリウレタン複合粒子分散物は、紙、不織材料、布地、皮革、木材、コンクリート、石材、下塗剤ありまたはなしの金属、プラスチック（例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン）、ハウスラップおよびその他の建築材料、グラスファイバ、ポリマー物品、個人用保護具（例えばフェイスマスク、医療用ドレープおよびガウン、ならびに消防士用出動服を含む危険物保護衣料）等の多孔質および非多孔質基材用のコーティング、接着剤、およびフィルムの作製に有用である。用途には、紙および不織物；繊維材料；フィルム、シート、複合材およびその他の物品；インクおよび印刷用結合剤；フロックおよびその他の接着剤；ならびに、スキンケア、ヘアケア、およびネイルケア製品等のパーソナルケア製品；家畜および種子用途等が含まれる。好ましい実施形態は、擦り傷および引っかき耐性内部または外部コーティング、例えば自動車および／もしくは家庭用電化製品用プラスチックコーティングならびに／または木製床コーティング等としての使用である。コーティング組成物として、本分散物は、はけ塗り、浸漬、フローコーティング、噴霧等を含む任意の従来の方法により、消費者または専門家により応用され得る。
【０１３３】
カーペットおよび衣服、室内装飾、テント、日よけ等に使用される布地を含む任意の繊維材料を、当業者に周知の方法により本発明の組成物でコーティング、含浸、またはその他の様式で処理することができる。好適な布地には、織物、不織物または編物であるかを問わず、また天然、合成または再生であるかを問わず、布、糸および混紡が含まれる。好適な布地の例には、酢酸セルロース、アクリル、ウール、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）等が含まれる。
【０１３４】
本発明の組成物は、接着剤として、または当業者に周知の接着剤の種類を補強もしくは補足するために使用することができる。例えば、イソシアネート（複数種可）の種類および量；ポリオール（複数種可）の種類、量、および分子量；ならびにポリ（アルキレンオキシド）側鎖単位の量を変更することにより、特定の接着特性を達成することができる。
【０１３５】
さらに、本発明の原理は、水性ポリウレタン分散物を製造するための他の技術にも応用することができる。例えば、本発明は、水性媒体中に分散させる前に米国特許第６，５７６，７０２号に記載のポリウレタンプレポリマーに可塑剤を添加することにより、その特許に記載の可塑化ポリウレタン分散物を製造するための技術に応用することができる。同様に、本発明は、米国特許出願公開第２００３０１９５２９３号に記載の通気性ポリウレタン分散物（すなわち、通気性ポリウレタンの層を形成する分散物）を製造するための技術、および米国特許出願公開第２００５０００４３０６号に記載のコアシェルポリウレタン分散物を製造するための技術に応用することができる。上記特許および出願公開の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【０１３６】
以下の実施例は、本発明を例示するために示されている。
【０１３７】
成分のリスト：
１．エポキシ化大豆油（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ  ＥＳＯ）、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬのＨａｌｌｓｔａｒ社から入手可能
２．レブリン酸
３．１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ＤＡＢＣＯ、Ｌｅｈｉｇｈ  Ｖａｌｌｅｙ、ＰＡのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社から入手可能４．ジ−シクロヘキシルメタンジ−イソシアネート
５．Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（登録商標）２１４８、アルキルアリールリン酸エステル、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、ＯＨのＦｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．から入手可能
６．Ｐｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
７．ジメチロールプロピオン酸（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐｒｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）
８．トリメチルアミン
９．Ｈｙｃａｔ（商標）２０００（活性化Ｃｒ３＋触媒）、Ｆａｉｒ  Ｏａｋｓ、ＣＡのＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能
１０．Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｒｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
１１．ＢＨＴ、（ブチル化ヒドロキシトルエンまたは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）
１２．メチルメタクリレート
１３．ブチルアクリレート
１４．エポキシ化大豆油（Ｊｅｎｋｉｎｏｌ６８０）、Ｂｌｕｅ  Ｂｅｌｌ、ＰＡのＡｃｍｅ−Ｈａｒｄｅｓｔｙ社製
１５．ジルコニウムアセチルアセトネート（Ｚｉｒｃｏｎｉｉｕｍ  Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）
１６．イソホロンジイソシアネート
１７．エポキシ化亜麻仁油（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ  ＥＬＯ）、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬのＨａｌｌｓｔａｒ社から入手可能
１８．Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８−ＬＦ、ＰＥＯ−ＰＰＯのブロックコポリマー、ＢＡＳＦから入手可能
１９．エチレンジアミン
２０．エリソルビン酸（ｅｒｙｔｈｒｏｂｉｃ  ａｃｉｄ）
２１．トリエチルアミン
２２．アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）
２３．ヒドラジン水和物。
【０１３８】
（実施例１）
ポリ−ケトンポリオール合成：
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた４口フラスコ内で、以下の調製法１の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、再生可能源からのポリ−ケトン官能性オリゴマーを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃〜１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２３〜１２６℃に上げ、この温度で約３時間保持したが、このとき酸価は０．７（ｍｇ／ｇ）と測定された。最終材料は、透明で暗い琥珀色を呈し、酸価が０．７ｍｇ／ｇで７０℃での粘度が約３５０ｃｐｓであった。
【０１３９】
【表１】
2014051677.tif 000008
（実施例２）
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の調製法２の項目１〜２を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、反応を行った。反応混合物の温度を８０℃から８３℃に上げ、この温度で１５分間、または少試料の滴定により示される１２．５７５％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目３〜６を互いに均質化すると、これは項目３、４、および６中の項目５の溶液となるようであった。次いで、６０℃の温度で理論的目標ＮＣＯ％に達した後、項目３〜６の均質な混合物を項目１および２に添加した。約２５分間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（５．５７４％）に達するまで、温度を６３〜６８℃の間に制御した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
【０１４０】
【表２】
2014051677.tif 000009
水／分散物温度を２２〜２８℃の間に制御しながら、中和プレポリマー（６８〜７０℃）をラウリル硫酸ナトリウム５部を含有する水５７８部に分散させることにより、ポリウレタン分散物を調製した。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１１．８ｇで伸長させ、７分後にエチレンジアミンの２５％水溶液３１．０部を５分かけて添加した。これにより、沈殿物が少なく、ｐＨ８．３で粘度が１１０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が５８．８ｎｍの、固形分３７．９％のポリウレタン分散物が得られた。上記分散物１００部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．２０部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル／ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
【０１４１】
（実施例３）
ポリ−ケトンポリオール合成：
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた４口フラスコ内で、調製法３の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、再生可能源からポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃から１１４℃に上げ、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で４時間、または酸価が１．０（ｍｇ／ｇ）未満となるまで保持した。最終材料は透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が１．０ｍｇ／ｇで７０℃での粘度が約９１０ｃｐｓであった。
【０１４２】
【表３】
2014051677.tif 000010
（実施例４）
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で調製法４における成分の項目１〜２を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される１１．７９５％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目３を添加し、温度を７２℃から７５℃に調節してから項目４を添加した。次いで温度を８５〜８８℃に調節し、その温度で１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（４．８１６％）に達するまで維持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、プレポリマー温度を６８〜７０℃に下げ、項目５をプレポリマー中に添加して均質化し、プレポリマーを中和（イオン化）してからその後まもなく分散させる。
【０１４３】
【表４】
2014051677.tif 000011
得られた中和プレポリマー（６８〜７０℃）約３８６．６ｇを、水／分散物温度を２８℃未満に維持しながら、プレポリマー固形分に対し０．５％のＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８−ＬＦ界面活性剤を含有し、初期温度が２０〜２２℃である水５４０ｇに分散させた。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物水溶液（３５％ヒドラジン含量）１０．１部で伸長させ、５分後にエチレンジアミンの２５％水溶液１６．７部で伸長させた。得られたポリウレタン分散物は、沈殿物が少なく固形分濃度が３３．７％であり、ｐＨ７．９で粘度が７０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が５１．７ｎｍであった。
【０１４４】
得られた分散物１００ｇに（ＦＴＩＲにより検出可能なＮＣＯが観察されなくなった後）、温水（４０〜５０℃）１４．０部中のアジピン酸ジヒドラジド２．４６部を添加した。上記濃度のＡＤＨを含有する分散物のコーティングは、２４時間の乾燥／硬化時間後に、優れたフィルム形成、ならびに擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を示す。
【０１４５】
（実施例５）
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン−アクリル分散物：
この実施例は、実施例３において使用されているのと同様の原材料を使用して、ＮＭＰ／共溶媒不含ウレタン−アクリル混成物がいかにして調製され得るかを示している。温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（１１．７９５％）に達するまで保持した。次いで温度を８０〜８２℃に調節しながら、項目４、５および７を反応器に添加した。温度が８０〜８２℃に達したら、項目６を添加した。次いで温度を８５〜８８℃とし、その温度で１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（４．８１６％）に達するまで維持した。プレポリマーが目標ＮＣＯに達した後、プレポリマー温度を６７〜７０℃に下げ、項目８をプレポリマー中に添加して均質化し、プレポリマーを中和（イオン化）してからその後まもなく分散させる。
【０１４６】
【表５】
2014051677.tif 000012
水／分散物温度を２８℃未満に維持しながら、中和プレポリマー４５０．１ｇを、プレポリマー固形分に対し０．５％のＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８−ＬＦ界面活性剤を含有する水５２０ｇ中に分散させることにより、ポリウレタン分散物を調製した。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１０．０ｇで伸長させ、５分後にエチレンジアミンの２５％水溶液２６．５部で伸長させた。鎖伸長のために約４５分間経過させた後、分散物の温度を３３〜３５℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．５）０．３部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水５．１部を添加し、続いてトリエチルアミン（ｐＨ＞７．５）で中和された２．０％エリソルビン酸水溶液６．５部を徐々に添加した。発熱（約１８℃）が見られ、これは存在するアクリルモノマーの開始および重合を示している。これにより、沈殿物が少なく、ｐＨ８．０で粘度が１９０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が１１４ｎｍの、固形分４３．４％のポリウレタン分散物が得られた。
【０１４７】
上記分散物１００部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．３４部を添加し、ポリウレタンアクリル複合物中のカルボニル／ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する耐性が低い〜高いＡＤＨなしでの同じコーティングに対し、室温で急速に硬化し、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する優れた耐性を示すコーティングが得られた。
【０１４８】
（実施例６）
ポリ−ケトンポリオール合成：
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた４口フラスコ内で、以下の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。項目３は、他の項目に添加する前に、３．７８部の項目２に７０℃で事前に溶解させた。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃から１１４℃の間に上げて制御し、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で４時間、または酸価が１．０（ｍｇ／ｇ）未満となるまで保持した。最終材料は透明で黄金色の色合いを呈し、酸価が０．８０ｍｇ／ｇで７０℃での粘度が約５９０ｃｐｓであった。
【０１４９】
【表６】
2014051677.tif 000013
（実施例７）
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の項目１〜２を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される９．９５７％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目３〜６を互いに均質化すると、これは項目３、４、および６中の項目５の溶液となるようであった。次いで、７５℃の温度で（示された理論的目標ＮＣＯ％に達した後）、項目３〜６の均質な混合物を項目１および２に添加した。１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（４．７５６％）に達するまで、温度を６８〜７２℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
【０１５０】
【表７】
2014051677.tif 000014
水／分散物温度を２２〜２８℃の間に制御しながら、中和プレポリマー（６８℃）を水中に分散させることにより、ポリウレタン分散物を調製した。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１７．９ｇで伸長させ、７分後にエチレンジアミンの２５％水溶液８．２部を５分かけて添加した。これにより、沈殿物が少なく、ｐＨ８．３で粘度が１１０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が５８．８ｎｍの、固形分３７．９％のポリウレタン分散物が得られた。
【０１５１】
上記分散物１００部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．２０部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル／ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
【０１５２】
（実施例８）
ポリ−ケトンポリオール合成：
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた４口フラスコ内で、以下の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。項目３は、他の項目に添加する前に、４．８部の項目２に７０℃で事前に溶解させた。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃から１１４℃の間に上げて制御し、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で４時間、または酸価が１．０（ｍｇ／ｇ）未満となるまで保持した。最終材料は透明で黄金色の色合いを呈し、酸価が０．７０ｍｇ／ｇで７０℃での粘度が約３２０ｃｐｓであった。
【０１５３】
【表８】
2014051677.tif 000015
（実施例９）
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の項目１〜２を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される１０．５４６％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目３〜６を互いに均質化すると、これは項目３、４、および６中の項目５の溶液となるようであった。次いで、７５℃の温度で理論的目標ＮＣＯ％に達した後、項目３〜６の均質な混合物を項目１および２に添加した。１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（４．７５６％）に達するまで、温度を６８〜７２℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
【０１５４】
【表９】
2014051677.tif 000016
水／分散物温度を２２〜２８℃の間に制御しながら、中和プレポリマー（７０℃）を水中に分散させることにより、ポリウレタン分散物を調製した。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１７．９ｇで伸長させ、７分後にエチレンジアミンの２５％水溶液８．２部を５分かけて添加した。これにより、沈殿物が少なく、ｐＨ８．３で粘度が１１０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が５８．８ｎｍの、固形分３７．９％のポリウレタン分散物が得られた。
【０１５５】
上記分散物１００部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．２０部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル／ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
【０１５６】
（実施例１０）
ポリ−ケトンオリゴマー合成：
温度計、オーバーヘッド撹拌器および窒素ガス流入口を備えた４口フラスコ内で、以下の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、ポリ−ケトン官能性ポリオールを調製した。窒素ブランケット下で撹拌しながら反応混合物の温度を１１０℃から１１４℃の間に上げて制御し、この温度で１時間保持した。次いで温度を１２１〜１２５℃に上げ、この温度で４時間、または酸価が１．０（ｍｇ／ｇ）未満となるまで保持した。最終材料は、透明でエメラルドグリーンの色合いを呈し、酸価が０．８ｍｇ／ｇで７０℃での粘度が約３８００ｃｐｓであった。
【０１５７】
【表１０】
2014051677.tif 000017
（実施例１１）
エポキシ化大豆油およびポリ−ケトンオリゴマーから調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の項目１〜２を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される１１．７９５％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目３を添加し、温度を７２℃から７５℃に調節してから項目４を添加した。次いで温度を８５〜８８℃に調節し、その温度で１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（４．８１６％）に達するまで維持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、プレポリマー温度を６８〜７０℃に下げ、項目５をプレポリマー中に添加して均質化した（約１０分間の混合時間）。続いて、項目６を添加してプレポリマーを中和（イオン化）し、約１２分間かけてブレンドし、次いでこれをその後まもなく分散させる。
【０１５８】
【表１１】
2014051677.tif 000018
得られた中和プレポリマー（６６℃）約３７５．８ｇを、水／分散物温度を２８℃未満に維持しながら、プレポリマー固形分に対し０．５％のラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤を含有し、初期温度が２０〜２２℃である水５２０ｇに分散させた。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物水溶液（３５％ヒドラジン含量）７．３部で伸長させ、５分後にエチレンジアミンの２５％水溶液１９．２部で伸長させた。得られたポリウレタン分散物は、沈殿物が少なく固形分濃度が３５．４％であり、ｐＨ８．３で粘度が４０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が６１．６ｎｍであった。
【０１５９】
得られた分散物１００ｇに（ＦＴＩＲにより検出可能なＮＣＯが観察されなくなった後）、温水（４０〜５０℃）２０．５部中のアジピン酸ジヒドラジド３．６２部を添加した。上記濃度のＡＤＨを含有する分散物のコーティングは、２４時間の乾燥／硬化時間後に、優れたフィルム形成、ならびに擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する耐性を示す。
【０１６０】
（実施例１２）
エポキシ化大豆油から調製されたポリ−ケトンポリオールを含有するポリウレタン分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の項目１〜２を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥窒素流下で、以下の反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される１０．５４６％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。同時に、項目３〜６を互いに均質化すると、これは項目３、４、および６中の項目５の溶液となるようであった。次いで、７５℃の温度で理論的目標ＮＣＯ％に達した後、項目３〜６の均質な混合物を項目１および２に添加した。１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（５．２９２％）に達するまで、温度を６８〜７２℃に保持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、後述のようにプレポリマーをその後まもなく分散させた。
【０１６１】
【表１２】
2014051677.tif 000019
水／分散物温度を２２〜２８℃の間に制御しながら、中和プレポリマー（５８℃の温度）３９７．６ｇを５４０ｇの水中に分散させることにより、ポリウレタン分散物を調製した。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１９．０ｇで伸長させた。これにより、沈殿物が少なく、ｐＨ８．４で粘度が６１ｃｐｓ（２５℃）、粒径が８３．９ｎｍの、固形分３９．２％のポリウレタン分散物が得られた。
【０１６２】
上記分散物１００部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．４８部を添加し、最終ポリマー内のカルボニル／ケトン基間の自己架橋を生じさせた。これにより、室温で急速に硬化し、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する非常に良好な耐性を提供するコーティングが得られた。
【０１６３】
（実施例１３）
エポキシ化大豆油およびポリ−ケトンオリゴマーから調製されたポリ−ケトン官能性ポリオールを含有するポリウレタン−アクリル分散物：
温度計、オーバーヘッド撹拌器およびガス流入口を備えた４口フラスコで、６０℃で以下の成分の項目１〜３を組み合わせることにより、プレポリマーを調製した。反応器上のガス流入口を通して導入した乾燥空気流下で、反応を行った。反応混合物の温度を１０３℃から１０５℃に上げ、この温度で９０分間、または少試料の滴定により示される１３．４４９％の目標ＮＣＯ重量パーセント濃度に達するまで保持した。次いで項目４、５、および７を添加し、温度を７２℃から７５℃に調節してから項目６を添加した。次いで温度を８５〜８８℃に調節し、その温度で１時間、または少試料の滴定により示される目標ＮＣＯ％（６．２０５％）に達するまで維持した。プレポリマーが理論的ＮＣＯに達した後、プレポリマー温度を６８〜７０℃に下げ、項目８をプレポリマー中に添加して均質化した（約１０分間の混合時間）。続いて、項目９を添加してプレポリマーを中和（イオン化）し、約１２分間かけてブレンドし、次いでこれをその後まもなく分散させる。
【０１６４】
【表１３】
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水／分散物温度を２８℃未満に維持しながら、中和プレポリマー４５６．０ｇを、プレポリマー固形分に対し０．５％のラウリル硫酸ナトリウム界面活性剤を含有する水６２０ｇ中に分散させることにより、ポリウレタン分散物を調製した。分散させたプレポリマーをヒドラジン水和物（３５％ヒドラジン含量）１０．２ｇで伸長させ、５分後にエチレンジアミンの２５％水溶液２７．０部で伸長させた。鎖伸長のために約４５分間経過させた後、分散物の温度を３３〜３５℃に調節し、１％溶液Ｆｅ−ＥＤＴＡ錯体（ｐＨ＞７．５）０．３部および３．５％ｔｅｒｔ−ブチル過酸化水素水５．５部を添加し、続いてトリエチルアミン（ｐＨ＞７．５）で中和された２．０％エリソルビン酸水溶液７．０部を徐々に添加した。発熱（約１８℃）が見られ、これは存在するアクリルモノマーの開始および重合を示している。これにより、沈殿物が少なく、ｐＨ８．３で粘度が６１０ｃｐｓ（２５℃）、粒径が１２２．７ｎｍの、固形分４０％のポリウレタン分散物が得られた。
【０１６５】
上記分散物１００部に、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）２．８７部を添加し、ＰＵＤ内のカルボニル／ケトン基間の自己架橋をもたらした。これにより、２４時間の乾燥／硬化時間後に擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する耐性が低い〜高いＡＤＨなしでの同じコーティングに対し、室温で急速に硬化し、同じ硬化時間で擦り傷、ブラックヒールマーク、およびイソプロピルアルコールに対する優れた耐性を示すコーティングが得られた。
【０１６６】
【表１４】
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本発明のいくつかの実施形態のみを上で説明したが、本発明の精神および範囲から逸脱せずに多くの修正を行うことができることを理解されたい。そのような修正はすべて、以下の特許請求の範囲によってのみ制限される本発明の範囲内に含めることができる。その教示および使用可能性に関して引用された特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【外国語明細書】
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