(57)【要約】【課題】より高い電池性能を発揮し得る（例えば、高温保存時の耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立し得る）非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】本発明により提供される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、上記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含んでいる。好適な一態様では、上記負極活物質層中の負極活物質の表面にロジン系樹脂が付与されている。また、好適な他の一態様では、上記ロジン系樹脂の量が上記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備え、
ここで、前記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質層中の前記負極活物質の表面に前記ロジン系樹脂が付与されている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ロジン系樹脂の量は、前記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記ロジン系樹脂は、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記ロジン系樹脂は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であってＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
非水電解質二次電池を製造する方法であって：
水系溶媒に少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを添加して混練する、第１混練工程と；
前記第１混練工程で得られた混練物に増粘剤とバインダとを添加してさらに混練することにより負極活物質層形成用スラリーを調製する、第２混練工程と；
前記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与して乾燥させることにより負極を作製する、負極作製工程と；
前記得られた負極を用いて電池を構築する、電池構築工程と；
を包含する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
前記ロジン系樹脂の添加量を、前記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下とする、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ロジン系樹脂として、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを高分子乳化剤で分散させたエマルジョンを用いる、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ロジン系樹脂には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上を含ませる、請求項７から９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記負極活物質として、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であってＢＥＴ法に基づく比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の黒鉛を用いる、請求項７から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、負極活物質層にロジン系樹脂を含む非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の電池の電極（正極および負極）は、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を含んだ活物質層を、対応する集電体上に備えている。このような負極は、例えば、負極活物質とバインダと増粘剤とを適当な水系溶媒（例えば水）とともに混練し調製した負極活物質層形成用スラリーを、負極集電体に付与して乾燥することにより製造し得る。これに関する従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。例えば特許文献１には、バインダとしてアルギン酸塩を用いる製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−０１５１１４号公報
【特許文献２】特開平０６−３１０１４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２８８９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記負極活物質層形成用スラリーの調製では、混練時のせん断応力を高くするほど短時間で均質なスラリーを得ることができる。このことは作業効率やコストの観点から有利である。しかしながら、混練時に高せん断応力を負荷すると、スラリー中で負極活物質同士が激しく衝突するため、その背反として負極活物質に割れや欠け等を生じることがある。かかる場合、負極活物質表面の反応活性点が増加し、電池の耐久性が低下し（特に高温保存時の容量劣化やガス発生量の増大を生じ）得る。加えて、混練時に高せん断応力を負荷したスラリーでは、時間の経過とともに活物質が凝集し、組成が不均質となることがあり得る。かかるスラリーを用いて形成した電極では、反応が不均一なものとなり得、電池性能（例えば入出力特性）が低下し得る。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、より高い電池性能を発揮し得る（例えば、高温保存時の耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立し得る）非水電解質二次電池を提供することである。また、関連する他の目的は、品質の高い負極をより安定的に作製する方法を提供すること、および該負極を備えた電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らが上記負極活物質の割れの原因を検討したところ、水系溶媒（水）中で働く引力が関係していることが考えられた。すなわち、水系溶媒に含まれる水分子の表面張力によって負極活物質同士が強く引き付けられ、これによって負極活物質同士が衝突すると同時に該負極活物質に強い衝撃が加わり、粒子の割れや欠け等を生じることが分かった。そこで、本発明者らはかかる負極活物質間の引力を低減すべく鋭意検討を重ね、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明により提供される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、正極と負極と非水電解質とを備えている。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、上記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含んでいる。好適な一態様では、上記負極活物質層中の負極活物質の表面にロジン系樹脂が付与されている。
【０００８】
上記負極活物質層中の負極活物質は、ロジン系樹脂を添加した効果によって、負極活物質層の形成時に生じ得る割れや欠け等が少なく、従来に比べ均質なものであり得る。このため、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。また、このような負極活物質を含んだ負極活物質層は、上記負極活物質の均質性とロジン系樹脂のサイズ効果とが相俟って、従来に比べ均質なものであり得る。このため、電池反応をより均一に生じさせることができ、高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。さらに、ロジン系樹脂を含む負極活物質層は、非水電解質（典型的には非水電解液に含まれる非水溶媒）との親和性に優れ、抵抗が低減されたものであり得る。したがって、上記構成によれば耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を実現し得る。
【０００９】
上記ロジン系樹脂は、少なくともロジンまたはその誘導体を含む。好適な一態様では、上記ロジン系樹脂は、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを含んでいる。これらは比較的酸価が高いため、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。また、好適な他の一態様では、上記ロジン系樹脂は、アビエチン酸（下記式（Ｉ））、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体から選択される１種または２種以上を含んでいる。これらの化合物は活性部位としてカルボキシル基を有するため、負極活物質の表面に存在する僅かな官能基（例えばヒドロキシル基）と好適に結合し、該負極活物質の表面に結合（付着）し得る。また、３つの環構造と共役２重結合とを有することで、高い疎水性を発揮し得る。
【００１０】
【化１】
2014143109.tif 000003
【００１１】
ここで開示される好適な一態様では、上記負極活物質を１００質量部としたときに上記ロジン系樹脂の量が０．３質量部以上２質量部以下である。ロジン系樹脂の量を０．３質量部以上とすることで、負極活物質の表面を好適に被覆し得、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得る。また、ロジン系樹脂の量を２質量部以下とすることで、抵抗（典型的には、負極活物質層内の拡散抵抗）の増大を好適に抑制し得る。このため、ロジン系樹脂の量を上記範囲とすることで、抵抗の増大を抑制し得、且つ高温環境下においても長期に渡って優れた電池特性を発揮し得る非水電解質二次電池を実現し得る。
【００１２】
ここで開示される好適な一態様では、上記負極活物質は少なくとも黒鉛を含む。黒鉛は他の負極活物質材料に比べて炭素六角網面構造の配向性が高く、優れた電池性能（例えばエネルギー密度）を発揮し得る。しかし、その背反として、負極活物質層の形成時に意図しない割れや欠け等を生じ易い。したがって、ここで開示される技術の適用が特に有用である。黒鉛の性状は、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であり得、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ（典型的には１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ）であり得る。上記性状を満たす場合、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。
【００１３】
また、本発明によると、非水電解質二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：（１）水系溶媒に少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを添加して混練する、第１混練工程；（２）上記第１混練工程で得られた混練物に増粘剤とバインダとを添加してさらに混練することにより負極活物質層形成用スラリーを調製する、第２混練工程；（３）上記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与して乾燥させる、負極作製工程；（４）上記得られた負極を用いて電池を構築する、電池構築工程；を包含する。
【００１４】
負極活物質とロジン系樹脂とを水系溶媒中でまず混練することにより、負極活物質の表面に僅かに存在する官能基とロジン系樹脂のカルボキシル基とが反応し、負極活物質の表面（典型的には炭素材料のエッジ面）にロジン系樹脂が好適に付着し得る。ロジン系樹脂が付着した部位は疎水性を呈すため、かかる負極活物質は水系溶媒中で凝集を生じ難く、長期に渡り安定した分散状態を保持し得る。また、表面（典型的には炭素材料のエッジ面）にロジン系樹脂が付着することによって、負極活物質間に存在する水の引力を低減することができ、例えば高せん断応力を負荷した場合であっても負極活物質に割れや欠け等が生じ難い。このため、高温環境下に保存した場合であっても容量劣化やガス発生が生じ難く、高い電池性能を発揮し得る。さらに、負極活物質の均質性とロジン系樹脂のサイズ効果とが相俟って、均質性に優れた負極活物質層を形成し得る。このため、電池反応がより均一に生じ、高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。加えて、ロジン系樹脂を含む負極活物質層は、非水電解質（典型的には非水電解液に含まれる非水溶媒）との親和性に優れるため、抵抗を低減し得る。したがって、ここで開示される製造方法によれば、耐久性（特に高温耐久性）と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解質二次電池を製造することができる。
【００１５】
なお、特許文献３には、負極活物質と疎水性溶媒と混合し、該負極活物質に疎水性溶媒を付着させる工程を含む非水電解質二次電池の製造方法が記載されている。そして、疎水性溶媒としては、脂肪族炭化水素（例えばｎ−ヘキサン）、芳香族炭化水素、エーテル類等を用い得ることが記載されている。しかしながら、かかる態様では混練工程において負極活物質のほぼ全ての表面が疎水性溶媒で被覆される。また、疎水性溶媒は負極活物質層の形成時（典型的には溶媒の乾燥時）に除去されるため、電池内には残存しない。したがって本願発明のような効果を得ることはできない。
【００１６】
上記ロジン系樹脂には、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸およびその誘導体のうち１種または２種以上を含ませることが好ましい。また、上記ロジン系樹脂としては、ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを高分子乳化剤で分散させたエマルジョン（乳濁液）を用いることが好ましい。エマルジョンを用いることで、負極活物質の表面（典型的には炭素材料のエッジ面）に薄く均質にロジン系樹脂を付与し得る。このため、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。また、上記ロジン系樹脂の添加量は、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．３質量部以上２質量部以下とすることが好ましい。
【００１７】
上記負極活物質としては、少なくとも黒鉛を用いることが好ましい。かかる黒鉛の性状は、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ）であり得、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／ｇ（典型的には１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ）であり得る。
【００１８】
ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、内部抵抗が低く、耐久性に優れたものであり得る。例えば、入出力特性に優れ、且つ高温環境下で保存した場合であっても、容量低下やガスの発生が少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を示すフロー図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２の非水電解質二次電池のIII−III線断面図である。
【図４】図３の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】ロジン系樹脂の添加量と混練後の平均粒径との関係を示すグラフである。
【図６】混練後の平均粒径を示すグラフである。
【図７】ロジン系樹脂の添加量と高温保存耐久試験後の容量維持率との関係を示すグラフである。
【図８】高温保存耐久試験後の容量維持率を示すグラフである。
【図９】ロジン系樹脂の添加量と高温保存耐久試験におけるガス発生量との関係を示すグラフである。
【図１０】高温保存耐久試験におけるガス発生量を示すグラフである。
【図１１】ロジン系樹脂の添加量と電池抵抗との関係を示すグラフである。
【図１２】電池抵抗を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、活物質の製造方法、セパレータや電解質の構成、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備え、これらが所定の電池ケース内に収容された構成である。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。そして、上記負極活物質層は少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを含んでいる。なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
【００２２】
≪非水電解質二次電池の製造≫
このような非水電解質二次電池を製造する方法は特に限定されないが、例えば図１のフロー図に示すように、以下の工程： 
（Ｓ１０）水系溶媒に少なくとも負極活物質とロジン系樹脂とを添加して混練する、第１混練工程；
（Ｓ２０）上記第１混練工程で得られた混練物に増粘剤とバインダとを添加してさらに混練することにより負極活物質層形成用スラリーを調製する、第２混練工程；
（Ｓ３０）上記負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与して乾燥させる、負極作製工程；
（Ｓ４０）上記得られた負極を用いて電池を構築する、電池構築工程；
を包含する方法によって好適に製造することができる。なお、上記（Ｓ１０）および（Ｓ２０）は、負極活物質層形成用スラリーを製造する方法としても把握し得る。また、上記（Ｓ１０）〜（Ｓ３０）は、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を製造する方法としても把握し得る。以下、各工程について順に説明する。
【００２３】
≪Ｓ１０；第１混練工程≫
第１混練工程（Ｓ１０）では、負極活物質とロジン系樹脂とを用意し、これらを所定の水系溶媒に添加して混練する。これによって負極活物質の表面に存在する僅かな官能基とロジン系樹脂のカルボキシル基とが反応し、該負極活物質の表面（典型的には炭素材料のエッジ面）にロジン系樹脂が好適に付着し得る。
混練には、例えば、ボールミル、ロールミル、ミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の種々の攪拌・混合装置を適宜用いることができる。なかでも、単位溶媒あたりのエネルギー投入量が大きい高せん断ホモジナイザーを好適に用いることができる。混練時に負荷する力（すなわち攪拌・混合装置の運転条件、例えば回転数やせん断速度等）は特に限定されないが、例えばせん断速度を１００００ｓ−１〜５００００ｓ−１程度とすることで、より短時間で混練を行うことができる。ここで開示される技術によれば、高せん断速度で混練を行っても負極活物質に割れや欠けが生じ難い。したがって、品質を維持しつつ作業効率を向上させることができる。混練時間は、負極活物質とロジン系樹脂とが水系溶媒中に均等に分散するまでの時間とすればよく、装置構成や混練条件によっても異なり得るが、通常は１０分〜３時間であり、好ましくは１０分〜３０分である。
【００２４】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。
なかでも、黒鉛は他の負極活物質材料に比べて炭素六角網面構造の配向性が高く、優れた電池性能（例えばエネルギー密度や入出力特性）を発揮し得るため好ましい。一般に黒鉛は六角網面の端部（エッジ面）にヒドロキシル基やカルボキシル基のような反応活性の高い官能基を備え、該エッジ面が非水電解質と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を引き起こし得る。しかしながら、ここで開示される技術によれば反応性に富んだエッジ面をロジン系樹脂で被覆（コート）し得るため、これによって非水電解質との反応性を相対的に低く抑えることができる。したがって、不可逆容量や抵抗を従来に比べ低減することができ、高い耐久性を発揮し得る。すなわち、ここで開示される技術によれば耐久性とエネルギー密度とを高いレベルで両立することができる。
【００２５】
負極活物質（典型的には黒鉛）の性状は特に限定されないが、平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には５μｍ〜２０μｍ、例えば１０μｍ〜２０μｍ）程度の粒子状であり得る。また、比表面積は通常０．１ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ程度が適当であり、典型的には０．５ｍ２／ｇ〜２０ｍ２／であり、例えば１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇ程度のものを好ましく使用し得る。また、タップ密度は通常０．１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３程度であり、典型的には０．５ｇ／ｃｍ３〜１．３ｇ／ｃｍ３であり、例えば０．７ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３程度のものを好ましく使用し得る。負極活物質の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い負極活物質層を作製し得、高いエネルギー密度を実現し得る。また負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解質が浸漬し易く、高い入出力特性を実現し得る。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。
【００２６】
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径。メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置（例えば日本ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」）を用いて、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）により測定された表面積をいう。また、本明細書中において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ１４６９に規定される方法により測定した密度をいう。
【００２７】
＜ロジン系樹脂＞
ロジン系樹脂としては、少なくともロジンまたはその誘導体を含むものを用いることができる。ここで用いられるロジン系樹脂は、市販品の購入等により入手したものであってもよく、あるいは天然（松科の植物）から採取・精製したものであってもよい。より具体的には、例えば、トールロジン、ウッドロジン、ガムロジン等であり得る。
【００２８】
ロジンの構成成分は、産地や採取方法等によっても異なるが、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸等の異性体のうち１種または２種以上を含み得る。典型的には、２種以上の異性体が混在した、異性体混合物の形態であり得る。これらの化合物は、活性部位としてカルボキシル基を有するため、負極活物質の表面に存在する僅かな官能基（例えばヒドロキシル基）と好適に結合し、該負極活物質の表面に結合（付着）し得る。また、３つの環構造と共役２重結合とを有することで、高い疎水性を発揮し得る。
【００２９】
また、ロジンの誘導体としては、例えば、ロジンに無水マレイン酸を付加させたマレイン化ロジン（強化ロジン、例えば下記式（ＩＩ））；ロジンに無水フマル酸を付加させたフマル化ロジン；ロジンにアクリル酸を付加させたアクリル化ロジン；ロジンにアルコールを付加させたロジンエステル（エステルガム）；ロジン変性フェノール；重合ロジン；不均化ロジン；低融点不均化ロジン；水添ロジン；硬化ロジン；等が挙げられる。
これらのロジンおよびその誘導体は、１種または２種以上を適宜用いることができる。なかでも、各種ロジンおよび／またはマレイン化ロジンを含むことが好ましい。これらは酸価が凡そ３０ｍｇ／ｇ〜３００ｍｇ／ｇと比較的高いため、本願発明の効果をより高いレベルで発揮し得る。
【００３０】
【化２】
2014143109.tif 000004
【００３１】
ここで用いられるロジン系樹脂は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、ロジン以外の材料（例えば溶媒（典型的には水系溶媒）や各種添加剤）と共に添加することができる。具体的には、例えばロジン系樹脂をアルカリでけん化したロジン石鹸の形態で用いることもでき、あるいはロジン系樹脂を高分子乳化剤（界面活性剤）で溶媒中に乳化分散させたエマルジョン（乳濁液）の形態で用いることもできる。好適な一態様では、エマルジョンを用いる。これにより、負極活物質の表面に薄く均質にロジン系樹脂を付与し得、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。例えば、ロジンサイズ剤、ロジン系酸性サイズ剤、ロジン系弱酸性サイズ剤、ロジン系中性サイズ剤、強化ロジンサイズ剤等の名称で市販されているエマルジョンのうち１種または２種以上を適宜用いることができる。
【００３２】
ロジン系樹脂の好適な添加量は、例えば上述した負極活物質の種類や性状（例えば、平均粒径、比表面積、表面状態）等によっても異なり得る。一般には、負極活物質の種類等が同様であれば、平均粒径が小さくおよび／または比表面積が大きくなるほど好適なロジン系樹脂の添加量は増加する傾向にある。このため、特に限定するものではないが、添加量があまりに少ない場合は負極活物質の表面に配置されるロジン系樹脂が少なくなり、本願発明の効果を好適に発揮し得ない虞がある。一方、添加量があまりに多い場合は、充放電に伴う抵抗が増大する虞がある。よって、上記ロジン系樹脂の量は、通常、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．１質量部以上（典型的には０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上）であって、５質量部以下（典型的には３質量部以下、好ましくは２質量部以下）とすることが好ましい。上記範囲を満たす場合、負極活物質の表面に好適な量のロジン系樹脂を配置し得、高い耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立させることができる。
【００３３】
＜水系溶媒＞
水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒を用いることができる。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水であるものを好ましく使用し得る。環境負荷の軽減、廃棄物の減量等の種々の観点から、特に好ましい例として実質的に水からなる水系溶媒（例えば水）が挙げられる。
【００３４】
第１混練工程（Ｓ１０）の固形分濃度は特に限定されないが、例えば５０質量％〜７０質量％（好ましくは５５質量％〜７０質量％、より好ましくは６０質量％〜６５質量％）とすることができる。このように比較的高い固形分濃度とすることで、負極活物質とロジン系樹脂とがより強い力（例えばせん断応力）で混練される。そのため、負極活物質とロジン系樹脂とが短時間で水系溶媒中に分散されて均質な状態となり、ロジン系樹脂が負極活物質の表面に強く吸着され得る。ここで開示される技術によれば、高せん断応力で混練した場合であっても負極活物質の割れや欠けが生じ難いため、品質を落とすことなく、作業効率を向上（混練時間を短縮）し得る。
【００３５】
≪Ｓ２０；第２混練工程≫
第２混練工程（Ｓ２０）では、第１混練工程（Ｓ１０）で得られた混練物に、増粘剤とバインダとを添加してさらに混練する。これにより、負極活物質層形成用スラリーを調製することができる。図１に示す態様では、第１混練工程（Ｓ１０）で得られた混練物に、増粘剤と水系溶媒（第１混練工程で使用したものと同種であり得る。）とを添加して希釈する工程（Ｓ２２）；および、バインダを添加してさらに混練する工程（Ｓ２４）；を含んでいる。希釈や混練の操作は、第１混練工程（Ｓ１０）と同様に行うことができる。また、使用する攪拌・混合装置は第１混練工程（Ｓ１０）で用いたものと同様であってもよく、異なっていてもよい。
【００３６】
＜増粘剤＞
増粘剤としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等を使用することができる。なかでも、カルボキシメチルセルロース（典型的にはナトリウム塩）を好ましく採用し得る。
上記増粘剤の添加量は特に限定されないが、通常、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．１質量部以上（典型的には０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上）であって、５質量部以下（典型的には３質量部以下、好ましくは２質量部以下）とし得る。
【００３７】
＜バインダ＞
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。ここでは、水系の溶媒を用いて負極活物質層形成用スラリーを調製することから、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく使用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；等が挙げられる。
上記バインダの添加量は特に限定されないが、通常、上記負極活物質を１００質量部としたときに０．１質量部以上（典型的には０．３質量部以上、好ましくは０．５質量部以上）であって、５質量部以下（典型的には３質量部以下、好ましくは２質量部以下）とし得る。
【００３８】
第２混練工程（Ｓ２０）の混練時の固形分濃度は特に限定されないが、例えば５０質量％〜７５質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。
【００３９】
なお、図１には増粘剤を添加した後にバインダを添加する方法を示したが、かかる態様に限定されず、例えば増粘剤とバインダとを同時に添加してもよく、あるいはバインダを添加した後に増粘剤を添加することもできる。また、水系溶媒の添加は、例えば負極活物質層形成用スラリーの混練や負極活物質層の塗工に好適な粘度となるよう、第２混練工程（Ｓ２０）を通じて適宜行うことができる。さらに、第２混練工程（Ｓ２０）においてロジン系樹脂を追加することもできる。
【００４０】
このようにして調製された負極活物質層形成用スラリーでは、ロジン系樹脂を含む（好適には、負極活物質の表面にロジン系樹脂が付与されている）ため、負極活物質が凝集を生じ難く、長期に渡り安定した分散状態を保持し得る。したがって、調製から長期間保管した場合であっても好適に塗工に供し得、均質な負極活物質層を形成することができる。
【００４１】
≪Ｓ３０；負極作製工程≫
負極作製工程（Ｓ３０）では、上記得られた負極活物質層形成用スラリーを負極集電体上に付与（塗工）することによって、負極集電体上に負極活物質層が形成された負極を作製する。スラリーの塗工には、例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の従来公知の塗工装置を用いることができる。
【００４２】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００４３】
特に限定するものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の質量（目付量）は、負極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００４４】
負極活物質層全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）とすることが好ましい。負極活物質層全体に占めるロジン系樹脂の割合は、例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤を使用する場合には、負極活物質層全体に占める増粘剤の割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４５】
典型的には、負極集電体上にスラリーを付与した後に、該スラリーに含まれる溶媒を適当な乾燥手法で除去する。かかる乾燥手法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。
【００４６】
好ましい他の一態様では、負極に適宜プレス処理を施すことによって負極活物質層の厚みや密度を調整する。プレス処理には、例えば、ロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。プレス処理後の負極活物質層の片面当たりの厚みは特に限定されないが、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、負極活物質層の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜４．５ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。上記範囲を満たす負極活物質層は、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や入出力特性）を実現し得る。
【００４７】
このようにして形成された負極活物質層は、ロジン系樹脂を添加した効果によって、非水電解質（典型的には非水電解液に含まれる非水溶媒）との親和性に優れ、抵抗が低減されたものであり得る。また、負極活物質の割れや欠け等が少なく、従来に比べ均質なものであり得る。このため、電池反応をより均一に生じさせることができ、高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。また、高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。
【００４８】
なお、負極活物質層中にロジン系樹脂が含まれるか否かは、例えば、一般的なイオン交換クロマトグラフィーの手法によって測定することができる。より具体的には、負極活物質層から測定試料を採取し、適切な溶媒で測定対象となるイオンを抽出する。次に、かかる溶液をイオン交換クロマトグラフィーの測定に供し、ロジンに起因する化学種を定量することにより明らかにし得る。あるいは、質量分析法（Mass Spectrometry：ＭＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析法（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）等によっても同様にロジン系樹脂の存在を明らかにし得る。
【００４９】
≪Ｓ４０；電池構築工程≫
電池構築工程（Ｓ４０）では、上記作製した負極と、正極と、非水電解質と、を用いて非水電解質二次電池を構築する。典型的には、まず負極と正極とを用いて電極体を作製する。次に作製した電極体の形状に合った電池ケースを準備し、該ケースの開口部から電極体を内部に収容した後、該ケースの開口部に蓋体を取り付ける。そして、蓋体に設けられた注入孔から非水電解質を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって非水電解質二次電池を構築することができる。
【００５０】
＜正極＞
ここで開示される非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層と、を備えている。かかる正極を作製する方法は特に限定されないが、典型的には上述した負極と同様であり得、例えば正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒中で混合して正極活物質層形成用スラリーを調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極活物質層を形成することで作製し得る。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等）からなる導電性部材を好ましく用いることができる。また、上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００５１】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。
【００５２】
ここで用いられる正極活物質層は、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料が挙げられる。また、バインダとしては、上記負極活物質層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料が挙げられる。その他、分散剤等の各種添加剤を含み得る。
【００５３】
特に限定するものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の質量（目付量）は、正極集電体の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることができる。なお、正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００５４】
正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００５５】
正極活物質層の片面当たりの厚みは、例えば２０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、２００μｍ以下（典型的には１００μｍ以下）とすることができる。また、正極活物質層の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、高い電池性能（例えば、高いエネルギー密度や入出力特性）を実現し得る。
【００５６】
＜電極体＞
上記正極および負極を積層し、電極体を作製する。ここで開示される非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。なお、固体状の非水電解質を用いた二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記非水電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
【００５７】
＜電池ケース＞
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該電池ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。電池ケースの形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、電池ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。
【００５８】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５９】
上記非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００６０】
このようにして構築された非水電解質二次電池は、抵抗が低減されたものであり得、従来に比べ高い入出力特性やサイクル特性を実現し得る。また、例えば高温環境下に長期間保存した場合であっても容量劣化やガス発生等の不具合が生じ難く、長期に渡り高い電池性能を維持、発揮し得る。したがって、入出力特性と耐久性（特に高温耐久性）とを高いレベルで両立し得る。
【００６１】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解質と、を扁平な直方体形（角形）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図２および図３にその概略構成を示す。
【００６２】
図２および図３に示すように、ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０が、図示しない非水電解質とともに該電極体の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
【００６３】
図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。そして、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間には、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここに示す例では、上記絶縁層として長尺シート状のセパレータ４０を使用している。
【００６４】
正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０（図３）および上記負極端子７２（図３）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００６５】
ここで開示される非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、従来に比べ抵抗が低減され、高い電池性能（例えば、エネルギー密度や入出力特性）を長期に渡り安定的に発揮し得ることを特徴とする。よって、このような性質を利用して、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等であり得る。したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解質二次電池を（好ましくは動力源として）備えた車両が提供される。なお、車両に搭載される非水電解質二次電池は、複数個の非水電解質二次電池が相互に接続された組電池の形態であり得る。
【００６６】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００６７】
＜例１＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ、平均粒径：１５．４μｍ、比表面積：２ｍ２／ｇ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＣＭＣ＝１００：１となるよう秤量し、撹拌混合槽に投入した。そこに、固形分濃度が約４５質量％となるようイオン交換水を加え、高せん断ホモジナイザー（せん断速度２００００ｓ−１）で混練した。次に、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加してさらに混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００６８】
＜例２＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＣＭＣ＝１００：１となるよう秤量し、撹拌混合槽に投入した。そこに、固形分濃度が約７０質量％となるようイオン交換水を加え、混練した（第１混練工程）。次に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加し（すなわち上記第１混練工程と等量のＣＭＣを添加し）、さらにイオン交換水を加えて固形分濃度を４５質量％に調製（希釈）した。そして、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加してさらに混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した（第２混練工程）。
【００６９】
＜例３＞
増粘剤として、ＣＭＣに替えてアルギン酸を用いたこと以外は例１と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７０】
＜例４＞
ＣＭＣに替えてアルギン酸を用いたこと以外は例２と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７１】
＜例５，７〜１０＞
第１混練工程で添加したＣＭＣに替えて、ロジン系樹脂としての上質紙用汎用強化ロジンサイズ剤を表１に示す割合で用いたこと以外は例２と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７２】
＜例６＞
本例では、ロジン系樹脂の添加のタイミングを変更した。すなわち、まず負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＣＭＣ＝１００：１となるよう秤量し、撹拌混合槽に投入した。そこに、固形分濃度が約７０質量％となるようイオン交換水を加え、混練した。次に、ロジン系樹脂としての上質紙用汎用強化ロジンサイズ剤を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加し、さらに混練した。そして、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、天然黒鉛１００質量部に対して１質量部の割合で添加してさらに混練して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７３】
＜例１１，１３〜１６＞
ロジン系樹脂としてロジン系酸性抄紙用サイズ剤を使用したこと以外は例５，７〜１０と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７４】
＜例１２＞
ロジン系樹脂としてロジン系酸性抄紙用サイズ剤を使用したこと以外は例６と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７５】
＜例１７，１９〜２２＞
ロジン系樹脂としてロジン系中性サイズ剤を使用したこと以外は例５，７〜１０と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７６】
＜例１８＞
ロジン系樹脂としてロジン系中性サイズ剤を使用したこと以外は例６と同様に、負極活物質層形成用スラリーを調製した。
【００７７】
表１に、例１〜例２２に係る負極活物質層形成用スラリーの構成を纏める。なお、「ロジン系樹脂」の欄における「−」は、当該材料を添加しなかったことを表す。また、添加量は、それぞれ天然黒鉛１００質量部に対する添加量（質量部）を表す。また、「添加のタイミング」の欄は、第１混練工程で添加した場合を「１」、第２混練工程で添加した場合を「２」と表す。
すなわち、例５，７〜１０と、例１１，１３〜１６と、例１７，１９〜２２とは、ロジン系樹脂の種類およびその添加量のみが異なっている。また、例５と例６、例１１と例１２、例１７と例１８は、それぞれロジン系樹脂の添加のタイミングのみが異なっている。
【００７８】
【表１】
2014143109.tif 000005
【００７９】
〔混練後の平均粒径の測定〕
上記調製した負極活物質層形成用スラリーに含まれる負極活物質の粒度分布を、上述した手法により測定した。結果を、表２の「平均粒径」の欄および図５，図６に示す。
【００８０】
表２および図５に示すように、ロジン系樹脂を用いなかった例１〜例４では、負極活物質の平均粒径が小さくなっていることが分かった。かかる結果から、混練により負極活物質に割れや欠けが生じたことが示唆される。これに対し、ロジン系樹脂を用いた例５〜例２２では、平均粒径の低下が抑えられていた。なかでも、第１混練工程でロジン系樹脂を添加した例５，７〜１１，１３〜１７，１９〜２２は、負極活物質の平均粒径が混練前後でほぼ同等の値を示した。この理由として、ロジン系樹脂を添加することによって、水系溶媒中で負極活物質間に働く引力が軽減され、負極活物質同士の衝突が抑制されたことが考えられる。すなわち、本発明によれば、混練時に高せん断応力を負荷した場合であっても、負極活物質の割れや欠けが生じ難いことが示された。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００８１】
ロジン系樹脂の添加量に着目すると、図５に示すように、天然黒鉛１００質量部に対する添加量を０．３質量部以上（より好ましくは０．５質量部以上）とすることで、負極活物質の表面を好適に被覆し得、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
また、図６に示すように、ロジン系樹脂の添加のタイミングが異なる例５と例６、例１１と例１２、例１７と例１８をそれぞれ比較すると、第１混練工程でロジン系樹脂を添加した場合に、より一層平均粒径の低下が抑えられていた。この理由として、増粘剤を添加する前に、負極活物質とロジン系樹脂とを混練することで、負極活物質の表面にロジン系樹脂が好適に付着したことが考えられる。すなわち、第１混練工程でロジン系樹脂を添加することで、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
＜負極シートの作製＞
上記調製した負極活物質層形成用スラリーを、厚み凡そ２０μｍ、幅６０ｍｍ、長さ８７０ｍｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が７ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるよう幅５５ｍｍで塗工し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に負極活物質層を有する負極シート（総厚み：１５０μｍ、電極密度：１．１８ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００８４】
＜非水電解質二次電池の構築＞
上記作製した負極シートを用いて、非水電解質二次電池を構築した。
まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が１００：５：５となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍ、幅５５ｍｍ、長さ６９０ｍｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、片面あたりの目付量が１２ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるよう幅５０ｍｍで塗工し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層を有する正極シート（総厚み：１３５μｍ、電極密度：２．２ｇ／ｃｍ３）を作製した。
【００８５】
上記で作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍのものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、楕円状に捲回することによって電極体を作製した。作製した電極体を円筒型の電池ケース内に配置し、そこに非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を８ｇ用いた。）を注液した。そして、電極体の端部において露出した正極集電体および負極集電体に、正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍの円筒型リチウムイオン二次電池を構築した。
【００８６】
＜コンディショニング＞
上記構築した電池に対し、以下の手順１、２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
［手順２］：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００８７】
＜定格容量（初期容量）の測定＞
上記コンディショニング後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］：１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜例２２の電池は、全て理論容量（１．５Ａｈ）が得られていることを確認した。
【００８８】
〔高温保存耐久試験〕
上記初期容量測定後の電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ１００％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽内で凡そ２４００時間（１００日間）保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、２５℃の温度環境下で初期容量と同様に電池容量を測定した。高温保存耐久試験後の電池容量（Ａｈ）を初期容量（１．５Ａｈ）で除して１００を掛けることにより、容量維持率を算出した。なお、ここでは各例についてＮ＝１０で試験を行い、その平均値を求めた。結果を、表２の「容量維持率」の欄および図７，図８に示す。
同時に、高温保存によるガス発生量の測定を行った。具体的には、まず上記円筒型の場合と同様にラミネートシート型のリチウムイオン二次電池を作製し、上述の処理（すなわち、コンディショニングおよび定格容量の測定）を行った。そして、この電池の体積（過充電試験前の電池の体積）を、２５℃の温度環境下でアルキメデス法を用いて測定した。なお、アルキメデス法とは測定対象物（本例では、電池）を媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することによって、該対象物の体積を求める手法である。次に、この電池について上記と同様に高温保存耐久試験を行い、試験後の各電池の体積をアルキメデス法でふたたび測定した。そして、高温保存耐久試験後の電池の体積（Ｂ（ｃｍ３））から、高温保存耐久試験前（すなわちコンディショニング処理後）の電池の体積（Ａ（ｃｍ３））を差し引いて、ガス発生量（Ｂ−Ａ（ｃｍ３））を算出した。結果を、表２の「ガス発生量」の欄および図９，図１０に示す。
【００８９】
表２および図７，図９に示すように、ロジン系樹脂を用いなかった例１〜例４では、高温保存耐久試験の容量維持率が低く、かつガス発生量が多かった。これに対し、ロジン系樹脂を用いた例５〜例２２では、高温保存耐久試験の容量維持率が高く、かつガス発生量が抑えられていた。この理由として、負極活物質の割れが抑制されたことで、負極活物質表面の反応活性点が増加せず、非水電解液の分解が抑制されたことが考えられる。すなわち、本発明に係る電池は、例えば非水電解液の分解を生じ易い高温環境下に保管した場合であっても劣化が生じ難く、長期に渡り高い電池特性を維持、発揮し得ることが示された。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００９０】
ロジン系樹脂の添加量に着目すると、図７，図９に示すように、天然黒鉛１００質量部に対する添加量を０．３質量部以上（より好ましくは０．５質量部以上）とすることで、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
また、図８，図１０に示すように、ロジン系樹脂の添加のタイミングが異なる例５と例６、例１１と例１２、例１７と例１８をそれぞれ比較すると、第１混練工程でロジン系樹脂を添加した場合に、より高い耐久性を示した。すなわち、第１混練工程でロジン系樹脂を添加することで、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
【００９１】
〔電池抵抗の測定〕
上記初期容量測定後の電池を、２５℃の温度環境下でＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。そして、１０Ｃの定電流で１０秒間のパルス電流印加を行い、１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求めた。測定は、各例につきＮ＝１０で行い、算術平均を求めた。得られた結果を、表２の「電池抵抗」の欄および図１１，図１２に示す。
【００９２】
表２および図１１，図１２に示すように、ロジン系樹脂を用いなかった例１〜例４と比較して、ロジン系樹脂を用いた例５〜例２２では電池抵抗の低減効果が認められた。この理由として、負極活物質同士の引力が低減されたために、スラリー中における負極活物質の凝集が抑制され、これによってより均質な負極活物質層を形成し得たことが考えられる。また、ロジン系樹脂を用いることで、非水電解質との親和性を向上し得、負極活物質層内に非水電解質が好適に浸透し得たことも考えられる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
また、ロジン系樹脂の添加量に着目すると、図１１に示すように、天然黒鉛１００質量部に対する添加量を０．３質量部〜２．５質量部（より好ましくは０．５質量部〜２．０質量部）とすることで、負極活物質の表面に好適な量のロジン系樹脂が付着し、本願発明の効果を高いレベルで発揮し得ることがわかった。
【００９３】
〔低温充放電試験〕
上記初期容量測定後の電池を、４．１Ｖまで０．５Ｃ（１５Ａ）の定電流で充電し、その後電流が０．１Ａとなるまで定電圧充電を行い、電圧を調整した。この電池を６０℃の恒温槽内で凡そ２４時間保管し、エージング処理を行った。エージング処理後、恒温槽の温度を−１５℃とし、かかる環境下において、以下の手順１〜３に従って３サイクルの充放電を行った。
［手順１］：２Ｃ（６０Ａ）のレートで４．１ＶまでＣＣ充電する。
［手順２］：１．５時間ＣＶ充電する。
［手順３］：１Ｃ（３０Ａ）のレートで２．５ＶまでＣＣ放電する。
そして、低温環境下での充放電を終えた各電池を解体し、負極活物質層上のリチウム析出の有無を目視で確認した。結果を、表２の「リチウム析出」の欄に示す。
【００９４】
表２に示すように、第１混練工程において０．５質量部以上のロジン系樹脂を添加した例５，例７，例９〜１１，例１３，例１５〜１７，例１９，例２１，例２２では、リチウムの析出が認められなかった。この理由としては、所定の量以上のロジン系樹脂を添加したことによって非水電解液の浸透性を向上し得たこと、ロジン系樹脂の構造効果によって負極活物質層内に均質な細孔が形成され、非水電解液がより均一に浸透し得たこと等が考えられる。
【００９５】
これらの評価結果から明らかなように、ここで開示される技術によれば、保存特性（例えば高温保存特性）と入出力特性とをより高いレベルで両立し得ることが示された。さらに、負極上のリチウム析出に起因する電池不良を好適に抑制し得ることから、信頼性や耐久性の高い非水電解質二次電池を実現し得ることが示された。
【００９６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９７】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
Ｓ１０  第１混練工程
Ｓ２０  第２混練工程
Ｓ２２  希釈工程
Ｓ２４  混練工程
Ｓ３０  負極作製工程
Ｓ４０  電池構築工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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