(57)【要約】【課題】低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で、酸素吸収性能に優れた酸素吸収剤組成物を提供する。【解決手段】芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び遷移金属触媒を含有する酸素吸収剤組成物。
【請求項２】
さらに担体物質を含有する、請求項１に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項３】
前記遷移金属触媒に含まれる遷移金属が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル及び銅からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項１又は２に記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項４】
前記樹脂１００質量部に対する遷移金属触媒の配合量が、遷移金属量として０．００１〜１０質量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項５】
前記担体物質が、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ及び活性炭からなる群より選択される少なくとも１種以上である、請求項２〜４のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項６】
前記樹脂１００質量部に対する担体物質の配合量が１０〜１０００質量部である、請求項２〜５のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の酸素吸収剤組成物を通気性包装材料で包装してなる、酸素吸収剤包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸収剤組成物に関し、特に、ベンジル位を有する骨格を含有する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、および遷移金属触媒を含有する酸素吸収剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、化粧品に代表される、酸素の影響を受けて変質あるいは劣化しやすい各種物品の酸素酸化を防止し、長期に保存する目的で、これらを収納した包装体内の酸素除去を行う酸素吸収剤が使用されている。
【０００３】
酸素吸収剤としては、酸素吸収能力、取り扱い易さ、安全性の点から、鉄粉を反応主剤とする酸素吸収剤が一般的に用いられている。しかし、この鉄系酸素吸収剤は、金属探知機に感応するために、異物検査に金属探知機を使用することが困難であった。また、鉄系酸素吸収剤を同封した包装体は、発火の恐れがある為に電子レンジによる加熱ができない。さらに、鉄粉の酸化反応を利用しているため、被保存物が高水分系であるものでしか、酸素吸収の効果を発現することができなかった。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂に鉄系酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている（特許文献１）。しかし、これも同様に金属探知機に使用できない、電子レンジによる加熱ができない、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、といった課題を有している。さらに、不透明性の問題により内部視認性が不足するといった課題を有している。
【０００５】
上記のような事情から、有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤が望まれている。有機系の物質を反応主剤とする酸素吸収剤としては、アスコルビン酸を主剤とする酸素吸収剤（特許文献２）が知られているが、酸素吸収性能が低い、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、高価である、といった課題があった。
【０００６】
一方で、樹脂と遷移金属触媒からなり、酸素捕捉特性を有する酸素吸収性樹脂組成物が知られている。酸化可能有機成分としてポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドと遷移金属触媒からなる樹脂組成物が知られており、酸素捕捉機能を有する樹脂組成物やその樹脂組成物を成形して得られる酸素吸収剤、包装材料、包装用多層積層フィルムの例示もある（特許文献３）。しかしながら、遷移金属触媒を含有させ、ポリアミド樹脂等を酸化させ酸素吸収機能を発現させる樹脂組成物は、キシリレン基含有ポリアミド樹脂が酸化するため、樹脂の酸化劣化による強度低下が発生し、包装容器そのものの強度が低下するという問題や、被保存物が高水分系のものしか効果を発現しない、酸素吸収性能が低い、といった課題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２３４８３２号公報
【特許文献２】特開昭５１−１３６８４５号公報
【特許文献３】特開２００１−２５２５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で酸素吸収性能に優れた酸素吸収樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及び遷移金属触媒を含有させることにより、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で酸素吸収性能に優れた酸素吸収樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂および遷移金属触媒を含有する酸素吸収樹脂組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、低湿度から高湿度までの広範な湿度条件下で酸素吸収性能に優れた酸素吸収樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の酸素吸収樹脂組成物は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と遷移金属触媒を含有する。
【００１３】
本発明に使用する芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、構造中にベンジル水素を含有するものであって、酸触媒下で芳香族炭化水素及びホルムアルデヒドを反応させ製造することが出来る。前記芳香族炭化水素としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン（３種の異性体を含む）、メシチレン、プソイドクメン、インダン、テトラリン、等の単環芳香族炭化水素化合物や、ナフタレン、メチルナフタレン等の多環芳香族炭化水素化合物が例示でき、前記芳香族炭化水素として１種又は２種以上の混合物を使用して前記樹脂を製造することができる。また、前記樹脂は１種又は２種以上の混合物を使用することができる。
【００１４】
本発明において使用される遷移金属触媒とは、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の酸化反応の触媒として機能しうるものである。遷移金属触媒に含まれる遷移金属としては、例えばチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、銅が好ましい。
【００１５】
遷移金属触媒としては、遷移金属の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩、亜燐酸塩、次亜燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられ、これらの単独、または、２種以上の混合物を用いることが出来る。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オクタノイック酸、ラウリン酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、カプリン酸、ナフテン酸が挙げられ、これらの単独、または、２種以上の混合物を用いることが出来る。
【００１６】
酸素吸収剤組成物の酸素吸収量の点から、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対し、遷移金属触媒の配合量が遷移金属量として０．００１〜１０質量部であることが好ましく、０．００２〜２質量部がより好ましく、０．００５〜１質量部が特に好ましい。
【００１７】
また、本発明の酸素吸収剤組成物には、担体物質を含有させることができる。特に、本発明の担体物質は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、または芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂および遷移金属触媒を含有する混合液を含侵させる担体として用いることができる。前記混合液には、さらに溶媒を含有させることが出来る。特に、前記樹脂や前記遷移金属触媒が固体である場合、溶媒を用いることで効率的に含浸させることが出来る。溶媒としては、前記樹脂の溶解性から、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、特にトルエン、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１８】
担体物質としては、具体的には、合成ケイ酸カルシウム、消石灰、活性炭、ゼオライト、パーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タルク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カーボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末が挙げられ、中でも、合成ケイ酸カルシウム、珪藻土、シリカ、活性炭が好ましく用いられる。担体物質は、必要に応じて一種または二種以上の併用で用いられる。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、または芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂および遷移金属触媒を含有する混合液を担体物質に含侵させることにより、酸素との接触面積を大きくし、酸素吸収速度または酸素吸収量を増加させることができ、酸素吸収剤の取り扱いを簡便にすることもできる。担体物質の配合量は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂１００質量部に対し、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、さらに２０〜８００質量部が好ましい。
【００１９】
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂および遷移金属触媒を担体物質に担持させた酸素吸収剤組成物は、通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体と使用しても良い。通気性包装材料としては、酸素吸収剤用途に用いられる包装材料であれば特に制限はないが、酸素吸収効果を十分に得るためにできるだけ通気性の高い包装材料が望ましい。例えば和紙、洋紙、レーヨン紙などの紙類、パルプ、セルロース、合成樹脂からの繊維などの各種繊維類を用いた不織布、プラスチックフィルムまたはその穿孔物など、あるいは炭酸カルシウムなどを添加した後延伸したマイクロポーラスフィルムなど、さらにはこれらから選ばれる２種以上を積層したものなどを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のフィルムと、シール層としてポリエチレン、アイオノマー、ポリブタジエン、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマーまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等のフィルムとを積層接着した積層フィルムなどが使用できる。
【００２０】
本発明の酸素吸収剤組成物には、酸素吸収反応を促進させるためにラジカル発生剤や光開始剤を添加することができる。ラジカル発生剤としては、各種のＮ−ヒドロキシイミド化合物が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。光開始剤としては、ベンゾフェノンとその誘導体、チアジン染料、金属ポルフィリン誘導体、アントラキノン誘導体等が挙げられる。
【００２１】
本発明の酸素吸収剤組成物は、熱可塑性樹脂と押出機で混練することにより、酸素吸収性樹脂組成物としても良い。混練に用いられる熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、あるいはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同士のランダムまたはブロック共重合体等のポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン−ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、α−メチルスチレン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル等あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の酸素吸収剤組成物を熱可塑性樹脂に混練し酸素吸収性樹脂組成物とする場合、酸素吸収性能、並びに樹脂の成形性及び外観の観点から、樹脂組成物中の酸素吸収剤組成物の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％、更に好ましくは５〜２０質量％である。
【００２３】
上記の酸素吸収性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、乾燥剤、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良いが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合することができる。
【００２４】
上記の酸素吸収性樹脂組成物の使用形態は、粉体状、顆粒状、ペレット状、フィルム状またはその他の小片状に加工し、通気性包装材料に充填し、小袋状の酸素吸収剤包装体として使用することができる。また、フィルム状に成形して、ラベル、カード、パッキング等の形態の酸素吸収体として用いることができる。
【００２５】
上記の酸素吸収性樹脂組成物は、単層の形で包装材料および包装容器として使用できるのは勿論のこと、酸素吸収性樹脂組成物から成る少なくとも一層と、他の樹脂からなる少なくとも一層の積層物の形で酸素吸収性多層包装材料および酸素吸収性多層包装容器として使用できる。一般に、本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、容器等の外表面に露出しないように容器等の外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器等の内表面より外側に設けるのが好ましい。このように、多層の少なくとも１つの中間層として、酸素吸収性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００２６】
また、上記の酸素吸収性樹脂組成物は、フィルム状またはシート状として、少なくとも、ポリオレフィン樹脂を含有するシーラント層、酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収層およびガスバリア性物質を含有するガスバリア層の酸素吸収性多層体として用いることができる。さらに、得られた酸素吸収性多層体は、ガスバリア層の外層に紙基材を積層して、酸素吸収性紙容器として用いることができる。
【００２７】
本発明のガスバリア層に用いるガスバリア性物質としては、ガスバリア性熱可塑性樹脂や、ガスバリア性熱硬化性樹脂、シリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔を用いることが出来る。ガスバリア性熱可塑性樹脂としては、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体、ＭＸＤ６、ポリ塩化ビニリデン等が例示できる。また、ガスバリア性熱硬化性樹脂としては、ガスバリア性エポキシ樹脂、例えば、三菱ガス化学株式会社製「マクシーブ」等が例示できる。
【００２８】
酸素吸収性多層体の製造方法については、各種材料の性状、加工目的、加工工程等に応じて、共押出法、各種ラミネート法、各種コーティング法などの公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた樹脂組成物を付属した押出機から押し出して製造する方法や、酸素吸収フィルムもしくはシートに接着剤を塗布し、他のフィルムやシートと貼り合わせることで製造する方法がある。また、射出機を用い、溶融した樹脂を、多層多重ダイスを通して射出金型中に共射出または逐次射出することによって所定の形状の多層容器もしくは容器製造用のプリフォームに成形することができる。プリフォームは、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸するとともに、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトルが得られる。
【００２９】
得られた酸素吸収性多層体は、フィルムとして作製し、袋状、蓋材に加工して用いることができる。また、本発明の酸素吸収多層体は、シートとして作製し、真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等の成形方法によりトレー、カップ、ボトル、チューブ等の所定の形状の酸素吸収多性容器に熱成形することができる。また、得られた袋状容器やカップ状容器は、８０〜１００℃のボイル殺菌処理、１００〜１３５℃のセミレト殺菌処理、レトルト殺菌処理、ハイレトルト殺菌処理を行うことができる。また、袋状容器に食品等の内容物を充填し、開封口を設け、電子レンジ加熱調理時にその開封口から蒸気を放出する、電子レンジ調理対応の易通蒸口付パウチに好ましく用いることができる。
【００３０】
本発明の酸素吸収剤組成物は、被保存物の水分の有無によらず、酸素吸収することができるため、粉末調味料、粉末コーヒー、コーヒー豆、米、茶、豆、おかき、せんべい等の乾燥食品や医薬品、ビタミン剤等の健康食品に好適に使用することができる。
【００３１】
その他、被保存物としては、精米、米飯、赤飯、もち等の米加工類、スープ、シチュー、カレー等の調理食品、フルーツ、羊羹、プリン、ケーキ、饅頭等の菓子類、ツナ、魚貝等の水産製品、チーズ、バター、卵等の乳加工品、肉、サラミ、ソーセージ、ハム等の畜肉加工品、にんじん、じゃがいも、アスパラ、しいたけ等の野菜類を挙げることができる。また、飲料としては、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等を挙げることができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例と比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１）
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂「ニカノールＹ−５０」（三菱ガス化学株式会社製、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、数平均分子量＝２５０）１００質量部に対し、ナフテン酸コバルトをコバルト量が０．１質量部となるよう配合した混合液を、合成ケイ酸カルシウム（商品名「マイクロセルＥ」、セライト社製）１３０質量部に含侵させ、粒状物を作製した。得られた粒状物１ｇを袋内の相対湿度が１００％、および３０％のアルミ箔積層フィルムからなるガスバリア袋に、空気１０００ｃｃと共に充填密封し、２３℃下に保管して、密閉後７日間に吸収した酸素の総量を測定した。これらの結果を表１に示した。
【００３４】
（実施例２）
合成ケイ酸カルシウムを珪藻土（商品名「ＲＣ４１７」、昭和化学工業株式会社製）とした以外は、実施例１同様に酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例３）
「ニカノールＹ−５０」を「ニカノールＬＬＬ」（三菱ガス化学株式会社製、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、数平均分子量＝３４０）とした以外は、実施例１同様に酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例４）
「ニカノールＹ−５０」を「ニカノールＹ−５１」（三菱ガス化学株式会社製、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、数平均分子量＝２６０）とした以外は、実施例１同様に酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例５）
「ニカノールＹ−５０」を「ニカノールＭ」（三菱ガス化学株式会社製、メシチレン−ホルムアルデヒド樹脂、数平均分子量＝４１０）とした以外は、実施例１同様に酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３８】
（実施例６）
ナフテン酸コバルトを２−エチルヘキサン酸コバルトとした以外は、実施例１同様に酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例７）
「ニカノールＧＮ」（三菱ガス化学株式会社製、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、平均分子量＝１０２０）１００質量部と、ナフテン酸コバルトをコバルト量が０．１質量部となるように配合した混合液を、シリカゾル（商品名「ＩＰＡ−ＳＴ」、日産化学工業株式会社製、２−プロパノール７０％含有）１０００質量部に加え、窒素雰囲気下、６０℃で１時間撹拌した後、２−プロパノールを減圧留去、粉末化し、粒状物を得た。以後、実施例１と同様に酸素吸収量の測定を行った。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2014014747.tif 000002
【００４１】
実施例１〜７から明らかなように、本発明の酸素吸収剤組成物は、高湿度下、低湿度下いずれにおいても酸素吸収性能を示した。