(57)【要約】【課題】本発明は、基材に良く密着し、切断ないし加工する工程で水溶液にさらされた際に剥離し難い耐水性を有し、切断の際の切断屑や搬送等により基材が傷つき難い硬さを有し、アルカリ水溶液で剥離可能な保護膜を形成できる感光性保護膜用組成物の提供を目的とする。【解決手段】リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、特定構造の化合物（Ｄ）とを含む感光性アルカリ剥離性保護膜用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）とを含む感光性保護膜用組成物。
一般式（１）
【化１】
2014198849.tif 000008
（式中、Ｘは、水酸基もしくはカルボキシル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、水素原子、直鎖または分鎖アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）においてＸが、水酸基である請求項１記載の感光性保護膜用組成物。
【請求項３】
さらに、無機フィラー（Ｅ）を含む請求項１または２記載の感光性保護膜用組成物。
【請求項４】
さらに、カルボキシル基を有する樹脂（Ｆ−１）およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−２）の少なくともいずれかを含む請求項１〜３いずれか記載の感光性保護膜用組成物。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４いずれか記載の感光性保護膜用組成物から形成してなる保護膜とを備えた積層体。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜４いずれか記載の感光性保護膜用組成物を印刷して得た塗膜に光照射を行い硬化することで形成した保護膜を備えた積層体を得る工程、
前記積層体を複数に切断し、次いでアルカリ水溶液を使用して前記積層体から保護膜を剥離する工程を具備する、基材の切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面を一時的に保護する保護膜を形成可能な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板、半導体ウエハ、セラミック、ガラスおよび石英等の部材、ならびに半導体ウエハおよび回路基板等の基板を切断、加工ないし搬送する場合、これら表面の傷付きを防止するために表面保護材が広く使用されている。前記表面保護材には感圧接着シートが使用されていた。
【０００３】
しかし、感圧接着シートは、作業者が保護対象部材に直接貼り付けているたため、前記部材および前記基板（これらをまとめて「基材」という）の小型化・微細化が進むと、貼り付け作業が煩雑になる問題、貼り付け位置のわずかなズレが得られる製品の歩留まりや加工精度に悪影響を与える問題があった。また基材の表面に凹凸が有る場合、感圧接着シートは前記凹凸に追従しにくいので、感圧接着シートを貼り付けた基材を切断ないし加工すると、切断等の工程中に感圧接着シートが剥離する問題、または感圧接着シートを剥離した後の基材表面に感圧接着シートに由来する汚染が残留する問題があった。一方、基材の最終形状に合わせた金型を準備し、事前に感圧接着シートを最終形状に加工しておくこともできるが、設計変更が多い電子部品では、新規に多数の金型を準備する必要があるため生産コストの面から現実的ではない。
【０００４】
これらの問題を解決するために特許文献１および特許文献２では、アルカリ水溶液で除去可能な感光性組成物を使用した保護膜が開示されている。また、特許文献３では、温水で除去可能な感光性組成物を使用した保護膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２３４４７７号公報
【特許文献２】特開平７−３３１２１６号公報
【特許文献３】特開２０１２−６７３１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の組成物を使用して形成した保護膜は、基材を切断や加工する際の加工用水溶液に長時間さられると部材から剥離する問題、及び保護膜の表面強度が低いため切断や搬送の際、基材が傷つきやすい問題があった。また特許文献２の組成物を使用して形成した保護膜も前記同様に表面強度が低い問題があった。また特許文献３の組成物を使用して形成した保護膜は、温水剥離性があるため加工用水溶液に長時間さられると基材から剥離する問題、および保護膜の表面強度が低い問題があった。
【０００７】
本発明は、基材に良く密着し、切断ないし加工する工程で水溶液にさらされた際に剥離し難い耐水性を有し、切断の際の切断屑や搬送等により基材が傷つき難い硬さを有し、アルカリ水溶液で剥離可能な保護膜を形成できる感光性保護膜用組成物および基材の切断方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の感光性保護膜用組成物は、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）とを含む。
【０００９】
一般式（１）
【化１】
2014198849.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘは、水酸基もしくはカルボキシル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、水素原子、直鎖または分鎖アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
上記の本発明によれば、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）および一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を含むことで感光性保護膜用組成物から形成した保護膜は、基材に対して密着性が良好であるため、切断や加工の際に使用する水溶液に長時間さらされた時に基材から剥がれにくい。また、前記保護膜は、硬度が向上したため、切断の際の切断屑や搬送等により基材が傷付き難くなった。
【００１２】
本発明により、基材に良く密着し、切断ないし加工する工程で水溶液にさらされた際に剥離し難い耐水性を有し、切断の際の切断屑や搬送等により基材が傷つき難い硬さを有し、アルカリ水溶液で剥離可能な保護膜を形成できる感光性保護膜用組成物および基材の切断方法の提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で使用する用語を説明する。（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを含む、重量平均分子量が５０００以下の光反応性化合物である。また、樹脂は、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有さない重量平均分子量が１０００以上の化合物である。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタクリロイル基を含む。
【００１４】
本発明の感光性保護膜用組成物は、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、下記一般式（１）で表される化合物（Ｄ）とを含む。
【００１５】
一般式（１）
【化２】
2014198849.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｘは、水酸基もしくはカルボキシル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、水素原子、直鎖または分鎖アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。）
本発明の感光性保護膜用組成物は、基材を切断等の加工行う工程で、基材の表面を保護するための保護膜を形成し、工程終了後は、アルカリ水溶液で剥離することができる。
【００１７】
本発明の感光性保護膜用組成物は、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含むことで保護膜と基材の密着性が向上する。リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基およびリン酸エステル基を有する公知の化合物を使用できるが、本発明では下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。一般式（２）で表される化合物は、一例を挙げるとリン酸と水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とを脱水縮合して合成することができる。前記合成の際、合成の過程でリン酸に対しε―カプロラクトン等を反応させることができる。
一般式（２）
【００１８】
【化３】
2014198849.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を表し、Ｒ2は直鎖または分鎖の炭素数１〜４のアルキレン基を表す。ａは１または２の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
【００２０】
前記一般式（２）で表される化合物は、例えば２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート、ビス［２−（アクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、ビス［２−（メタクリロイオキシ）エチル］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（アクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシエチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性［２−（メタクリロイオキシエチル）］アシッドフォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシメチル）］フォスフェート、カプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシプロピル）］フォスフェート、およびカプロラクトン変性ビス［２−（メタクリロイオキシブチル）］フォスフェート等が挙げられる。
【００２１】
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００２２】
リン酸エステル基含有（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％のうち１〜２５重量％を含むことが好ましく、２〜１５重量％を含むことがより好ましい。１〜２５重量％を含むことで密着性がより向上し、またアルカリ水溶液による保護膜の除去（以下、アルカリ剥離性という）が容易になる。
【００２３】
本発明において３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１分子中に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸無水物の反応生成物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート、およびトリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ならびにこれらをエチレンオキシド（ＥＯという）、プロピレンオキシド（ＰＯという）、ε―カプロラクトン、エピクロルヒドリン（ＥＣＨという）等により変性した変性物；、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート；、アクリル樹脂の側鎖の官能基に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたポリアクリル（メタ）アクリレート、活性水素を有する多官能（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させて得たウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００２５】
３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、（（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％のうち５〜４０重量％を含むことが好ましく、８〜３０重量％を含むことがより好ましい。５〜４０重量％を含むことで硬さおよび感光性がより向上する。
【００２６】
本発明において光重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤である。光重合開始剤（Ｃ）は、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；メチルベンゾイルフォルメート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルモノベンゾイルフォルメート、ジエチレングリコールジベンゾイルフォルメート等のベンゾイル蟻酸エステル；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００２７】
光重合開始剤（Ｃ）は、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％のうち３〜２０重量％を含むことが好ましく、５〜１５重量％を含むことがより好ましい。３〜２０重量％を含むことで優れた感光性が得られ、また硬さが得易くなる。
【００２８】
本発明の感光性保護膜用組成物は、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）（以下、化合物（Ｄ）という）を含むことで形成する保護膜の耐水性が向上する。
一般式（１）
【００２９】
【化４】
2014198849.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｘは、水酸基もしくはカルボキシル基を表す。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ、水素原子、直鎖または分鎖アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、および、ハロゲン原子の中から選ばれる基を表す。）
【００３１】
前記直鎖または分鎖アルキル基は、炭素および水素のみからなる飽和炭化水素基であれば良く、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、アミル基、イソアミル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ラウリル基、セチル基、ステアリル基、およびイソステアリル基等が挙げられる。
【００３２】
前記アルケニル基は、炭素および水素のみからなる不飽和炭化水素基であれば良く、例えばビニル基、アリル基およびプロペニル基、ならびに２−メチルビニル基、および２−エチルビニル基等のビニル基の２位が上記アルキル基で置換された基等が挙げられる。
【００３３】
前記アルコキシ基は、酸素原子を介して前記アルキル基が結合した基であれば良く、例えばメトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカンダリーブトキシ基、ターシャリーブトキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ノルマルヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、ラウリルオキシ基、セチルオキシ基、ステアリルオキシ基、およびイソステアリルオキシ基等が挙げられる。
【００３４】
前記ハロゲン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３５】
前記化合物（Ｄ）は、具体的には、例えばカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３，４−ジメチルカテコール、３，５−ジメチルカテコール、４，５−ジメチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、３−イソプロピルカテコール、４−イソプロピルカテコール、３−ブチルカテコール、４−ブチルカテコール、３−イソブチルカテコール、４−イソブチルカテコール、３−セカンダリーブチルカテコール、４−セカンダリーブチルカテコール、３−ターシャリーブチルカテコール、４−ターシャリーブチルカテコール、３−ターシャリーブチル−５−メチルカテコール、３−メチル−５−ターシャリーブチルカテコール、３−ターシャリーブチル−６−メチルカテコール、３，５−ジターシャリーブチルカテコール等のアルキルカテコール；、３−ビニルカテコール、４−ビニルカテコール、３−プロペニルカテコール、４−プロペニルカテコール等のアルケニルカテコール；、３−メトキシカテコール、４−メトキシカテコール、３−ターシャリーブチル−５−メトキシカテコール、４，６−ジターシャリーブチル−５−メトキシカテコール等のアルコキシカテコール；、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３−クロロカテコール、４−クロロカテコール、３−ブロモカテコール、４−ブロモカテコール、３−ヨードカテコール、４−ヨードカテコール等のハロゲン化カテコール、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−メチルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、６−メチルサリチル酸、３，５−ジターシャリーブチルサリチル酸等のサリチル酸が挙げられる。
化合物（Ｄ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００３６】
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％に対して０．５〜１０重量％を配合することが好ましく、１〜８重量％を配合することがより好ましい。０．５〜１０重量％を配合することで密着性および耐水性がより向上する。
【００３７】
本発明の感光性保護膜用組成物は、さらに無機フィラー（Ｅ）を含むことができる。無機フィラー（Ｅ）を含むことで感光性保護膜用組成物の印刷性、保護膜の硬さおよび密着性がより向上する。
【００３８】
無機フィラー（Ｅ）は、例えばタルク、カオリンクレー、マイカ、沈降性硫酸バリウム、バライト、非晶性シリカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、アルミナ、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、ジルコニア、カーボンブラック、黒鉛、シリカバルーン等が挙げられる。これらのなかでタルク、カオリンクレー、マイカ、沈降性硫酸バリウム、非晶性シリカ、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、アルミナ、およびベントナイトが好ましく、タルク、カオリンクレー、マイカ、およびベントナイトがより好ましい。また、無機フィラー（Ｅ）をシランカップリング剤、またはチタネートカップリング剤などで表面被覆することも好ましい。
無機フィラー（Ｅ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００３９】
無機フィラー（Ｅ）は、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量部に対して、５〜５０部を配合することが好ましく、１０〜３５部を配合することがより好ましい。５〜５０部を配合することで、印刷性、硬さおよび密着性がより向上する。
【００４０】
本発明の感光性保護膜用組成物は、さらにカルボキシル基を有する樹脂（Ｆ−１）（以下、樹脂（Ｆ−１）という）およびカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート（Ｆ−２）（以下、（メタ）アクリレート（Ｆ−２）という）の少なくともいずれかを含むことでアルカリ剥離性をより向上できる。なお、樹脂（Ｆ−１）および（メタ）アクリレート（Ｆ−２）は、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）および３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の化合物である。
【００４１】
樹脂（Ｆ−１）は、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、およびポリエステル樹脂等が好ましい。なおポリエステル樹脂は、その末端の水酸基を酸無水物と反応させることでカルボキシル基を有することができる。
【００４２】
（メタ）アクリレート（Ｆ−２）は、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸無水物の反応生成物等が挙げられる。
【００４３】
樹脂（Ｆ−１）および（メタ）アクリレート（Ｆ−２）は、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％のうち、５〜３５重量％を含むことが好ましく、１０〜３０重量％を含むことがより好ましい。５〜３５重量％を含むことで、アルカリ水溶液による剥離性および密着性がより向上する。
【００４４】
本発明の感光性保護膜用組成物は、さらにカルボキシル基を有しない樹脂（Ｇ）（以下、樹脂（Ｇ）という）を含むことが好ましい。樹脂（Ｇ）を含むことで密着性、硬さ、および印刷性がより向上する。
樹脂（Ｇ）は、例えばポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ケトン・アルデヒド樹脂、セルロースエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。
樹脂（Ｇ）は、単独または２種類以上併用できる。
【００４５】
樹脂（Ｇ）は、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％のうち、２〜４５重量％を含むことが好ましく、５〜４０重量％を含むことがより好ましい。２〜４５重量％を含むことで、密着性、硬さ、および印刷性がより向上する。
【００４６】
本発明の感光性保護膜用組成物は、さらに２官能以下の（メタ）アクリレート（Ｈ）（以下、（メタ）アクリレート（Ｈ）という）を含むことができる。２官能以下の（メタ）アクリレート（Ｈ）とは、１分子中に２個以下（メタ）アクリロイル基を有し、カルボキシル基を有さない化合物である。（メタ）アクリレート（Ｈ）を含むことで印刷性および基材への密着性がより向上する。
前記（メタ）アクリレート（Ｈ）のうち１個の（メタ）アクリレートを有する化合物は、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する単官能（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ターシャリーブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチルアクリレートなどの脂環式骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ｏ―フェニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等の芳香族骨格を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエーテル構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のヘテロ環構造を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の単官能アクリルアミド化合物、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、桂皮酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、等のカルボキシル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００４７】
前記２官能以下の（メタ）アクリレート（Ｈ）のうち２個の（メタ）アクリレートを有する化合物は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジアクリロイルオキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、９，９-ビス（４−アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９-ビス［４-（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、およびウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリレート（Ｈ）は、単独または２種以上を併用できる。
【００４９】
（メタ）アクリレート（Ｈ）は、（メタ）アクリレート、樹脂および光重合開始剤の合計１００重量％のうち、０．０１〜５０重量％を含むことが好ましく、２０〜４５重量％を含むことがより好ましい。０．０１〜５０重量％を含むことで、印刷性および基材への密着性がより向上する。
【００５０】
本発明の感光性保護膜用組成物は、前記課題を解決できる範囲内であればさらに、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、ワックス、酸化防止剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、および有機フィラー等を含むことができる。これらは単独または２種類以上併用できる。
【００５１】
本発明の感光性保護膜用組成物は、原料を配合し攪拌混合することで製造できる。また無機フィラー（Ｅ）を配合する場合、他の原料の一部または全部と共に分散を行って分散体を得たのち、残りの他の原料と配合することで感光性保護膜用組成物を製造することも好ましい。前記分散は、ビーズミル、２本ロールミル、３本ロールミルおよび２軸押し出し機等の装置を適宜使用できる。前記攪拌混合は、ディスパー、ホモミキサー、およびプラネタリーミキサー等を適宜使用できる。なお、前記攪拌混合および前記分散において、適当な溶剤等を使用できる。
【００５２】
本発明の感光性保護膜用組成物の使用方法を説明する。前記感光性保護膜用組成物を基材上に印刷して得た塗膜に光照射を行い、前記塗膜が硬化することで保護膜を備えた基材（積層体ともいう）を得る。次いで、前記積層体を切断装置を使用して２つ以上の小片に切断する。さらに、前記小片についてアルカリ水溶性を使用して保護膜を剥離することで小片になった基材を得ることが出来る。なお前記切断に代えて、または切断前後に切断面を研磨等加工しても良い。上記使用方法により、切断や研磨等加工の際の切削屑との摩擦および固定治具との接触等による傷つきから基材表面を保護することができる。
また、本発明の感光性保護膜用組成物の他の使用方法は、前記同様に積層体を製造した後、積層体として搬送することで、ガラス板や金属板、無機酸化物板のような、搬送の際の摩擦や基材同士の接触により表面が傷つきやすい基材を保護することができる。搬送後は前記同様にアルカリ水溶液で保護膜を除去する。
なお保護膜は、基材の両面に形成してもよい。
【００５３】
前記基材は、半導体ウエハ、セラミック、ガラスおよび石英等の部材、ならびに半導体ウエハおよび回路基板等の基板等（本発明ではこれらを総称して「基材」という）が挙げられる。これらの中でも金属板、セラミック、ガラスおよび石英等の部材が好ましく、ガラスおよび石英が好ましい。なお、前記部材は、例えば蒸着法、スパッタリング法、化学気相蒸着(ＣＶＤ)法、めっき法、前駆体を用いたウェットコート法等公知の手法により金属や透明導電性酸化物（酸化インジウム錫等）等の無機膜を備えていても良い。
【００５４】
前記保護膜の厚みは、５μｍ〜５０μｍが好ましく、１０μｍ〜３５μｍがより好ましい。５μｍ〜５０μｍの厚みであれば、硬さおよび密着性が得やすい。
【００５５】
前記印刷は、例えばグラビア印刷、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、孔版印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、パッド印刷、インクジェット印刷、反転印刷、ディスペンサー塗工、コンマコート、リップコート、カーテンコート、ブレードコート、グラビアコート、キスコート、リバースコートおよびマイクログラビアコート等公知の印刷装置ないし塗工装置を使用できる。これらの装置の中でもスクリーン印刷およびディスペンサー塗工が前記保護膜の好適な厚みを得やすいため好ましい。
【００５６】
光照射は、紫外線または可視光を照射できる光源を備えた光照射装置を使用する。前記光照射装置は、例えば低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、ＬＥＤランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、ＣＲＴ光源、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザーおよびＦ２レーザー等の光源を備えた光照射装置が挙げられる。
【００５７】
光の照射量は、５０〜５，０００ｍJ／ｃｍ2が好ましく、２００〜４，０００ｍJ／ｃｍ2がより好ましく、５００〜３，５００ｍJ／ｃｍ2がさらに好ましい。５０〜５，０００ｍJ／ｃｍ2照射すると所望の硬さおよび密着性が得易い。
【００５８】
前記アルカリ水溶液は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の０．１〜５重量％水溶液が挙げられる。アルカリ水溶液を使用する温度は、通常２０℃〜９０℃程度が好ましく、３０〜５５℃程度がより好ましい。アルカリ水溶液を使用した保護膜の剥離処理時間は、約５〜１８０秒程度であり、２０〜１５０秒程度がより好ましい。
【００５９】
前記切断はダイヤモンドカッター等の公知の切断装置を使用できる。前記切断により切断前の基材を２個以上に切断する。また基材の切断面を研磨することで、平滑に加工することができる。また、切断ないし研磨の際に使用する水溶液は、金属、ガラスおよびセラミックなどを加工する際に用いることのできる水溶性切削油の水溶液であれば特に限定されないが、例えば東邦化学社製「グライトンＥＦ−５８０Ｋ」、「ソルトンＴＣ−７１５」等を水に対し１〜１０％添加した水溶液が使用できる。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に記載した範囲に限定されない。なお実施例において「部」は、「重量部」表す。
【００６１】
（製造例１）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）６０部、２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシアクリレート（成分（Ｈ）、東亜合成社製「Ｍ−１０１Ａ」）３００部、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｈ）、東亜合成社製「Ｍ−２１１Ｂ」１００部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（成分（Ｂ）、東亜合成社製「アロニックスＭ―４０８」）１２０部、カルボキシル基含有ポリアクリルエステル樹脂（成分（Ｆ−１）、星光ＰＭＣ社製「ＲＳ―１１９０」）２４０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）２００部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）２５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）７０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１２部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６２】
（製造例２）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、サートマー社製「ＣＤ９０５１」）１００部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）２６０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（成分（Ｈ）、ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ−２１４Ｋ」１４０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（成分（Ｂ）、東亜合成社製「アロニックスＭ―４０８」）１１０部、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂（成分（Ｆ−１）、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル６７」）１８０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）１６０部、沈降性硫酸バリウム（成分（Ｅ）、堺化学社製「バリエースＢ−３４」）１４０部、ポリエチレンワックス（ビックケミー社製「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９８」）１０部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Q−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）５０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）７０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１２部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６３】
（製造例３）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、日本化薬社製「ＰＭ−２１」）１３０部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）２００部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｂ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」１２０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（成分（Ｂ）、東亜合成社製「アロニックスＭ―４０８」）１２０部、カルボキシル基含有スチレンアクリル樹脂（成分（Ｆ−１）、ＢＡＳＦ社製「ジョンクリル６９０」）１４０部、沈降性硫酸バリウム（成分（Ｅ）、堺化学社製「バリエースＢ−３４」）２００部、アマイドワックス（日油社製「アルフローＨ５０Ｆ」）５部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに３，５−ジターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、東京化成工業社製）７０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）７０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１２部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６４】
（製造例４）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−１Ｍ」）４０部、２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシアクリレート（成分（Ｈ）、東亜合成社製「Ｍ−１０１Ａ」）２４０部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｂ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」１００部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（成分（Ｂ）、東亜合成社製「アロニックスＭ―４０６」）１４０部、カルボキシル基含有スチレンマレイン酸樹脂（成分（Ｆ−１）、星光ＰＭＣ社製「Ｘ―２００」）１８０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）１００部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」））２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらにカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）１５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）７０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製「成分（Ｃ）、ダロキュアＴＰＯ」）１２部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６５】
（製造例５）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）３０部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｂ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」）５０部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）２５部、焼成カオリン（成分（Ｅ）、ＢＡＳＦ社製「ＳＡＴＩＮＴＯＮＥ  ＳＰ−３３」）５０部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに３−メトキシカテコール（成分（Ｄ）、東京化成工業社製）６部、４−ビニルカテコール（成分（Ｄ）、東京化成工業社製）６部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）１５部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１０部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６６】
（製造例６）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、日本化薬社製「ＰＭ−２１」）７０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（成分（Ｂ）、東亜合成社製「アロニックスＭ―４０６」）１００部、ポリカプロラクトンアクリレート（成分（Ｆ−２）、東亜合成社製「アロニックスＭ―５３００」）６０部、マイカ（成分（Ｅ）、ヤマグチマイカ社製「Ａ−１１」）１３０部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−クロロカテコール（成分（Ｄ）、東京化成工業社製）１５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）４０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１２部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６７】
（製造例７）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、サートマー社製「ＣＤ９０５１」）７０部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）２００部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（成分（Ｂ）、東亜合成社製「アロニックスＭ―４０８」）１２０部、カルボキシル基含有ポリアクリルエステル樹脂（成分（Ｆ−１）、星光ＰＭＣ社製「ＲＳ―１１９０」）２００部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）２００部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．３部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルサリチル酸（成分（Ｄ）、東京化成工業社製）４０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）７０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１２部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１６部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００６８】
（製造例８）
タルクを用いないこと以外は製造例１と同様に行い、感光性保護膜用組成物を得た。
【００６９】
（製造例９）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）３０部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｂ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」）１２０部、２−（２−フェノキシエトキシ）エトキシアクリレート（成分（Ｈ）、東亜合成社製「Ｍ−１０１Ａ」）５０部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）５０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（成分（Ｈ）、ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ−２１４Ｋ」２１０部、ビスフェノールＡジアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｈ）、東亜合成社製「Ｍ−２１１Ｂ」１５０部、メタクリロイルオキシエチルフタレート（成分（Ｆ−２）、新中村化学社製「ＣＢ−１」）１８０部、ポリエステル樹脂（成分（Ｇ）、東洋紡社製「バイロンＧＫ−２５０」）１００部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）２００部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、ポリエチレンワックス（ビックケミー社製「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９９８」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．５部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）３０部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）５０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）２０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア６５１」）３０部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１２部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００７０】
（製造例１０）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）８部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｂ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」）１００部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）８０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（成分（Ｈ）、ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ−２１４Ｋ」１００部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとコハク酸無水物の反応生成物（成分（Ｆ−２）、東亜合成社製「アロニックスＭ−５１０」）１００部、ポリエステル樹脂（成分（Ｇ）、ユニチカ社製「エリーテルＵＥ−３２００」）１６０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）４０部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．５部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）６０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）４０部、４−メチルベンゾフェノン（成分（Ｃ）、大同化成工業社製「ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＰＭＢ」）４０部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１２部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００７１】
（製造例１１）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）２０部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｂ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」）４０部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）１５０部、メタクリロイルオキシエチルフタレート（成分（Ｆ−２）、新中村化学社製「ＣＢ−１」）１５０部、アクリル樹脂（成分（Ｇ）、三菱レイヨン社製「ダイヤナールＭＢ７１１５」）２５０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）２００部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．５部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）１５部、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュア１１７３」）１０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）１０部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１２部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００７２】
（製造例１２）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）２５部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｈ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」）１５０部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）８０部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（成分（Ｈ）、ダイセルサイテック社製「ＩＲＲ−２１４Ｋ」２５０部、１，９−ノナンジオールジアクリレート（成分（Ｈ）、新中村化学社製「Ａ−ＮＯＤ−Ｎ」）８０部、アクリロイルオキシプロピルフタレート（成分（Ｆ−２）、大阪有機化学社製「ビスコート２１００」）２２０部、ケトンアルデヒド樹脂（成分（Ｇ）、ＢＡＳＦ社製「ラロパールＡ−８１」）１６０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）３３０部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．５部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに４−ターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）８０部、１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」）４０部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１２部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００７３】
（製造例１３）
ケトンアルデヒド樹脂（成分（Ｇ）、ＢＡＳＦ社製「ラロパールＡ−８１」）１６０部の代わりに、ポリエステル樹脂（成分（Ｇ）、東洋紡社製「バイロンＧＫ−２５０」）８０部およびケトンアルデヒド樹脂（成分（Ｇ）、ＢＡＳＦ社製「ラロパールＡ−８１」）８０部を用いたこと以外は、製造例１２と同様にして感光性保護膜用組成物を得た。
【００７４】
（製造例１４）
ケトンアルデヒド樹脂（成分（Ｇ）、ＢＡＳＦ社製「ラロパールＡ−８１」）の代わりにケトンアルデヒド樹脂（成分（Ｇ）、日立化成工業社製「ハイラック１１０Ｈ」）を用い、また１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）の代わりにメチルベンゾイルフォルメート（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＭＢＦ」）を用いたこと以外は、製造例１３と同様にして感光性保護膜用組成物を得た。
【００７５】
（製造例１５）
リン酸エステル基含有メタクリレート（成分（Ａ）、共栄社化学社製「Ｐ−２Ｍ」）１０部、トリメチロールプロパントリアクリレートＥＯ変性物（成分（Ｈ）、ダイセルサイテック社製「ＴＭＰＥＯＴＡ」）１００部、アクリロイルモルホリン（成分（Ｈ）、興人社製「ＡＣＭＯ」）１５０部、メタクリロイルオキシエチルフタレート（成分（Ｆ−２）、新中村化学社製「ＣＢ−１」）１５０部、セルロースエステル樹脂（成分（Ｇ）、イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ５５１−０．０１」）１２０部、タルク（成分（Ｅ）、富士タルク社製「ＬＭＳ−４００」）３００部、フタロシアニンブルー顔料（トーヨーカラー社製「ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３５１」）２部、重合禁止剤（和光純薬社製「Ｑ−１３０１」）０．５部を混合し、３本ロールミルを用いて分散した。次いで、さらに３，５−ジターシャリーブチルカテコール（成分（Ｄ）、和光純薬社製）４部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）４０部、メチルベンゾイルフォルメート（成分（Ｃ）、ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＭＢＦ」）４０部、４−メチルベンゾフェノン（成分（Ｃ）、大同化成工業社製「ＤＡＩＤＯ  ＵＶ−ＣＵＲＥ  ＰＭＢ」）４０部、消泡剤（共栄社化学社製「フローレンＡＣ−２３００Ｃ」）１２部を加えることで感光性保護膜用組成物を得た。
【００７６】
（製造例１６）
セルロースエステル樹脂（成分（Ｇ）、イーストマンケミカル社製「ＣＡＢ５５１−０．０１」）の代わりに、ジアリルフタレート樹脂（成分（Ｇ）、ダイソー社製「ダイソーダップＫ」）を用いたこと以外は、製造例１５と同様に行い感光性保護膜用組成物を得た。
【００７７】
（比較製造例１）
４−ターシャリーブチルカテコールの代わりに２−ターシャリーブチルヒドロキノン（和光純薬社製）を２５部用いた以外は製造例１と同様に行い感光性組成物を得た。
【００７８】
（比較製造例２）
４−ターシャリーブチルカテコールの代わりにシランカップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５０３」）を２５部用いた以外は製造例１と同様に行い感光性組成物を得た。
【００７９】
（比較製造例３）
Ｐ−２Ｍの代わりにビスフェノールＡジメタクリレートＥＯ変性物（新中村化学社製「ＢＰＥ−２００」）を６０部用いた以外は製造例１と同様に行い感光性組成物を得た。
【００８０】
（比較製造例４）
アロニックスＭ―４０８の代わりに１，９−ノナンジオールジアクリレート（新中村化学社製「Ａ−ＮＯＤ−Ｎ」）を用いた以外は製造例１と同様に行い感光性組成物を得た。
【００８１】
（実施例１）
製造例１の感光性保護膜用組成物を製造した1時間後に自動スクリーン印刷機（ミノグループ社製）を使用して、厚さ２５ｍｍ・横５ｃｍ縦５ｃｍの形状にソーダライムガラス（東進理興社製、板厚１．０ｍｍ）基材上に塗膜を印刷し、次いでコンベアー式ＵＶ露光装置（東芝社製）で２０００ｍＪ／ｃｍ2露光することで硬化し保護膜付き評価サンプル１を得た。
製造例１で得られた感光性保護膜用組成物を製造した１週間後に前記同様に行うことで評価サンプル２を得た。
【００８２】
（実施例２〜２０、比較例１〜４）
表１に記載した感光性保護膜用組成物または感光性組成物および下記基材を使用した以外は、実施例１と同様に行うことでそれぞれ実施例２〜２０および比較例１〜４の評価サンプル１および２を得た。
基材：ソーダライムガラス（東進理興社製、板厚１．０ｍｍ）、無アルカリガラス（コーニング社製、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ）、コンポジット銅張積層板「新神戸電機社製、グリーンエポ Ｅ−６６８  板厚１．０ｍｍ」）、およびセラミック板（京セラ社製  アルミナ板０．６３５ｍｍ）
【００８３】
【表１】
2014198849.tif 000006
【００８４】
得られた評価サンプル１および２を使用して下記評価を行った。
（密着性）
評価サンプル１の保護膜上にクロスカットガイド（ガードナー社製）を用いてカッターナイフで５×５の碁盤目状の傷を付けた。次いで保護膜上に市販のセロハンテープを貼り付けてから、前記セロハンテープを垂直方向に剥離して、下記の基準に従って保護膜の残存率を評価した。
◎：保護膜の残存率が１００％で優れている
○：保護膜の残存率が１００％未満９５％以上で良好である
△：保護膜の残存率が９５％未満６５％以上で実用不可である
×：保護膜の残存率が６５％未満で実用不可である
【００８５】
（初期耐水溶液性）
評価サンプル１を２５℃の研磨用水溶液（東邦化学社製「ソルトンＴＣ−７１５」の２％水溶液」）の中に浸漬し、1時間後に取り出して精製水で洗浄し付着した水をふき取り、２５℃で１０分間風乾ののちに上記密着性の評価法と同様にして評価を行った。但し、評価は下記の基準に従って行った。
◎：保護膜の残存率が１００％で優れている
○：保護膜の残存率が１００％未満９５％以上で良好である
△：保護膜の残存率が９５％未満６５％以上で実用不可である
×：保護膜の残存率が６５％未満で実用不可である
××：水浸漬試験中に保護膜が自然剥離した。残存率０％。実用不可である
【００８６】
（経時耐水溶液性）
評価サンプル２を使用した以外は、前記耐水溶液性と同様に評価を行った。
【００８７】
（鉛筆硬度）
評価サンプル１についてＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して鉛筆硬度を測定した。具体的にはクレメンス型引っかき硬度試験機（テスター産業社製）を使用し、鉛筆（ＭＩＴＳＵ−ＢＩＳＨＩ  ＵＮＩ、三菱鉛筆社製）を荷重７５０ｇをかけて、４５゜の角度で保護膜の表面に当て、引っ掻きを与えた。そして、前記引っ掻き部において評価サンプルの基材表面が露出しない鉛筆で最も硬い鉛筆の硬さを鉛筆硬度とした。但し、評価は下記の基準に従って行った。
◎：硬度３Ｈであり優れている
○：硬度２Ｈであり良好である
△：硬度Ｈ〜Ｆであり、実用不可である
×：硬度ＨＢ以下であり、実用性に乏しい
【００８８】
（アルカリ剥離性）
評価サンプル１を５０℃の２％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、保護膜が基材表面から完全に剥離するまでの時間を測定した。評価は、下記基準に従った。
◎：保護膜が１分未満で剥離した。優れている
○：保護膜が１分以上３分未満で剥離した。良好である
×：保護膜が３分以上かかり剥離した。実用不可である
【００８９】
評価の結果を下記表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014198849.tif 000007
【００９１】
表２の結果から比較例１では化合物（Ｄ）を含有しないために特に耐水密着性が極めて悪く、また比較例２ではカテコール系化合物の代わりにシランカップリング剤を含有するため初期の耐水性には優れるものの、配合１週間後にはその効果が失われており、経時安定性に欠けることが明らかであった。また、比較例３ではリン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しないために、密着性に劣ることが確認された。さらに、比較例４では３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しないために、鉛筆硬度が著しく劣ることが確認された。一方これに対し、実施例１〜２０では密着性、耐水溶液性およびその経時安定性、鉛筆硬度、アルカリ剥離特性の各評価項目において優れた結果を示した。これは３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）に由来する高い架橋度により高硬度が得られるとともに、リン酸エステル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と化合物（Ｄ）を含有するために基材との間に強固な分子間相互作用が働くことで、密着性が損なわれやすい高い架橋度の塗膜においても優れた密着性と耐水溶液性が発現し、さらに化合物（Ｄ)がシランカップリング剤と異なり反応により失活し難いために経時でも耐水密着性が低下しないと推測している。
【００９２】
以上の通り、本発明の感光性アルカリ剥離性保護膜用組成物は、密着性、耐水溶液性およびその経時安定性、鉛筆硬度、アルカリ剥離特性の全てにおいて、良好な結果を示した。