(57)【要約】      （修正有）【課題】高い可撓性を持ち、且つ表面硬度と熱成形性に優れる透明樹脂フィルムの提供。【解決手段】芳香族（メタ）アクリレート（ａ１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート（ａ２）２０〜９５質量％を含有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１５〜５５質量％と、下記式［１］2014001267.tif 000014（［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｂ）８５〜４５質量％から成る樹脂組成物を含み、且つ全体厚みが３００μｍ以下であることを特徴とするフィルムによって解決できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族（メタ）アクリレート（ａ１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート（ａ２）２０〜９５質量％を含有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１５〜５５質量％と、下記式［１］
【化１】
2014001267.tif 000011
（［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を表し、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｂ）８５〜４５質量％から成る樹脂組成物を含み、且つ全体厚みが３００μｍ以下であることを特徴とするフィルム。
【請求項２】
前記ポリカーボネート（Ｂ）が下記式［２］
【化２】
2014001267.tif 000012
の構成単位０〜１００質量％と、下記式［３］
【化３】
2014001267.tif 000013
の構成単位１００〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記ポリカーボネート（Ｂ）が、上記式［３］の構成単位からなるポリカーボネート単一重合体である事を特徴とする請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記フィルムの片面にハードコート層を有し、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルムの片側の面に意匠層を形成した後に加熱加圧下にて圧空成形した、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする３次元成形体。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルムの片側の面に意匠層を形成して熱成形する一方、前記意匠層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してなるインモールド成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明樹脂フィルムに関するものであり、詳しくは高い可撓性を持ち、且つ表面硬度と熱成形性に優れる透明樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車内装、家電、小型携帯機等の筐体には、意匠層が施された加飾フィルムと、樹脂成形体とを一体化した加飾成形体が多用されている。樹脂成形体と加飾フィルムとを加飾フィルムの意匠層側から一体化することで、立体感、深み感のある成形体を得ることができる。また当該加飾成形体は、長期使用時の摩耗による意匠層劣化が無いという利点がある。
樹脂成形体と加飾フィルムとを一体化させる方法としては、加飾フィルムを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時にその成形体に加飾フィルムを貼り合わせる方法、加飾フィルムを熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）により予備成形した後、これを射出成形金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形された加飾フィルムと一体化させる方法等が用いられている。
【０００３】
加飾フィルムを構成する被印刷透明フィルムとして、ポリカーボネート単層フィルムやアクリル単層フィルムが挙げられる。ポリカーボネート単層フィルムは高い靱性、可撓性を有しているものの、表面硬度が低く成形体表面に容易に傷が付くという問題がある。
加飾フィルム用途としての評価はなされていないものの、ポリカーボネート成形体の表面硬度を改善させる方法として、特定の構成単位を持つポリカーボネート（特許文献１）を使用する方法や、ポリカーボネートと特定の（メタ）アクリレート共重合体から成る樹脂組成物（特許文献２）を使用する方法が挙げられる。
一方、アクリル単層フィルムは高い表面硬度を持ち耐擦傷性に優れるが、靱性、可撓性が低く、フィルムの成形が困難であったり、フィルムの取り扱い時や運搬時に割れ等の破損が発生したりするという問題がある。
この問題を改善する方法として、アクリルに対しアクリルゴム粒子を添加し可撓性を高めたフィルムが提示されている（特許文献３）。
【０００４】
可撓性と表面硬度を両立させる方法として、アクリルとポリカーボネートとの積層フィルムが提示されている（特許文献４）。アクリル面を成形体表面、ポリカーボネート面を印刷面としたフィルムを用いることで、アクリル面の表面硬度を維持しつつ、アクリル単層フィルム以上の靱性、可撓性を持たせることが可能である。
しかしながら、上記多層フィルムについても、アクリル面を凸にして曲げた場合には破断することがあり、十分な靱性、可撓性を有しているとは言えない。硬度維持のためには一定以上のアクリル層厚みが必要であるため、フィルム全体厚みが小さくなる程アクリル層厚み／全体厚み比が大きくなり、上記の靱性、可撓性の低下が顕著となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−６９６２５
【特許文献２】特開２０１０−１１６５０１
【特許文献３】特許第３１４２７７４
【特許文献４】特開２００６−３１６１２４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い可撓性を持ち、且つ表面硬度と熱成形性に優れる透明樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のポリカーボネートと特定の（メタ）アクリレート共重合体から成る樹脂組成物を含むフィルムを用いることで、上記特性を満たすことを見出した。
すなわち、本発明は、以下の特徴を持つ透明樹脂フィルムを提供するものである。
【０００８】
１．芳香族（メタ）アクリレート（ａ１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート（ａ２）２０〜９５質量％を含有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１５〜５５質量％と、下記式［１］
【化１】
2014001267.tif 000002
（［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｂ）８５〜４５質量％から成る樹脂組成物を含み、且つ全体厚みが３００μｍ以下であることを特徴とするフィルムである。
２．前記ポリカーボネート（Ｂ）が下記式［２］
【化２】
2014001267.tif 000003
の構成単位０〜１００質量％と、下記式［３］
【化３】
2014001267.tif 000004
の構成単位１００〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体であることを特徴とする上記１のフィルムである。
３．前記ポリカーボネート（Ｂ）が、上記式［３］の構成単位からなるポリカーボネート単一重合体である事を特徴とする上記２に記載のフィルムである。
４．上記フィルムの片面もしくは両面にハードコート層を有し、鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のフィルムである。
５．上記１〜３のいずれかに記載のフィルムの片面に意匠層を形成した後に加熱加圧下にて圧空成形した、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする３次元成形体である。
６．上記１〜３のいずれかに記載のフィルムの片側の面に意匠層を形成して熱成形する一方、前記意匠層側に溶融樹脂を射出成形して裏打ち層を形成してなるインモールド成形体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高い可撓性を持ち、且つ表面硬度と熱成形性に優れる透明樹脂フィルムが提供され、本発明の透明樹脂フィルムは加飾フィルム用途に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について製造例や実施例等を例示して詳細に説明するが、本発明は例示される製造例や実施例等に限定されるものではなく、本発明の内容を大きく逸脱しない範囲であれば任意の方法に変更して行なうこともできる。
【００１１】
本発明は、芳香族（メタ）アクリレート（ａ１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート（ａ２）２０〜９５質量％を含有する（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）１５〜５５質量％と、下記式［１］
【化４】
2014001267.tif 000005
（［１］式中、Ｒは単結合、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基、Ｘ及びＹはそれぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）で表される構成単位を含むポリカーボネート（Ｂ）８５〜４５質量％から成る樹脂組成物を含み、且つ全体厚みが３００μｍ以下であることを特徴とするフィルムである。
好ましくは、本発明のフィルムは、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）２０〜５０質量％とポリカーボネート（Ｂ）８０〜５０質量％とからなる樹脂組成物を含む。
【００１２】
＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）＞
本発明のフィルムに用いられる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１）５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ２）２０〜９５質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体である。好ましくは、芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１）１０〜７０質量％とメチルメタクリレート単位（ａ２）３０〜９０質量％から成る（メタ）アクリレート共重合体である。
【００１３】
芳香族（メタ）アクリレート（ａ１）とは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことを言う。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１）を有することで、ポリカーボネート（Ｂ）と混合した成形体の透明性を向上させることができる。
【００１４】
メチルメタクリレート単位（ａ２）は、ポリカーボネート系樹脂と良分散する効果を有し、成形体表面へ移行するため成形体の表面硬度を向上させることができる。
【００１５】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、（ａ１）と（ａ２）の重量比が５〜８０／２０〜９５である（メタ）アクリレート共重合体である。（メタ）アクリレート共重合体中の（ａ１）の含有率が５質量％以上であれば、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の高添加領域において透明性が維持され、８０質量％以下であれば、ポリカーボネート（Ｂ）との相容性が高過ぎず、成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。
【００１６】
本発明で用いられる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、必要に応じてその他の構成単位（ａ３）を含有することができる。（ａ３）は、例えば、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のマレイミド系単量体；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート等の架橋剤を挙げることができる。これらのうち、好ましくはメタクリレート、アクリレート、シアン化ビニル単量体であり、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の熱分解を抑制するという観点から、より好ましくはアクリレートである。これらの単量体は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
その他の構成単位（ａ３）を含有する場合、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、芳香族（メタ）アクリレート単位（ａ１）５〜７９．９質量％、メチルメタクリレート単位（ａ２）２０〜９４．９質量％、及びその他の構成単位（ａ３）０．１〜１０質量％を含有することが好ましい（但し、（ａ１）〜（ａ３）の合計が１００質量％）。
【００１８】
（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００〜３０，０００が好ましく、１０，０００〜２５，０００がより好ましい。重量平均分子量が５，０００〜３０，０００において、ポリカーボネート（Ｂ）との相溶性が良好であり、表面硬度の向上効果に優れる。なお、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶媒としてＴＨＦやクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行うことができる。
【００１９】
＜ポリカーボネート（Ｂ）＞
本発明で用いられるポリカーボネート（Ｂ）は、前記式［１］の構成単位を含むポリカーボネートであり、式［１］の構成単位を含むポリカーボネートであれば、単一重合体、共重合体のいずれも使用可能である。共重合体については、式［１］の構成単位のみを含む共重合体に加え、式［１］と前記式［３］を構成単位に含む共重合ポリカーボネートも使用可能である。この共重合体を用いる場合、共重合体に用いられる式［３］の構成単位の比率は８０質量％以下とすることが好ましい。
式［１］としては、下記式［２］の構成単位が特に好ましい。
【００２０】
即ち、本発明では、ポリカーボネート（Ｂ）が下記式［２］
【化５】
2014001267.tif 000006
の構成単位０〜１００質量％と、下記式［３］
【化６】
2014001267.tif 000007
の構成単位１００〜０質量％を含むポリカーボネート単一重合体もしくは共重合体である態様が好ましい。
【００２１】
本発明において、ポリカーボネート（Ｂ）の重量平均分子量は、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）との混合（分散）のしやすさおよびの製造の容易さで決定される。つまり、（Ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると（Ａ）と（Ｂ）の溶融粘度差が大きくなりすぎる為に、両者の混合（分散）が悪くなってフィルムの透明性が悪化する、あるいは安定した溶融混練が継続できないといった不具合が起こる。逆に（Ｂ）の重量平均分子量が小さすぎると、フィルムの耐衝撃性が低下するといった問題が発生する。（Ｂ）の重量平均分子量は、２１，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、２４，０００〜３８，０００の範囲がより好ましく、２７，０００〜３６，０００の範囲が特に好ましい。
【００２２】
本発明に使用されるポリカーボネート（Ｂ）の製造方法は、公知のホスゲン法（界面重合法）、エステル交換法（溶融法）等、使用するモノマーにより適宜選択できる。
【００２３】
＜添加剤等について＞
本発明のフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）、ポリカーボネート（Ｂ）以外の成分を含有しても良い。（Ａ）、（Ｂ）以外の成分としては、酸化防止剤、離型剤、ＵＶ吸収剤等が挙げられる。
【００２４】
＜フィルム製造方法＞
本発明のフィルムは溶融押出成形により製造される。具体的には、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）とを紛体状態で混合した後、単軸押出機もしくは二軸押出機を使用し、溶融押出によりペレット化し、更にそのペレットを単軸押出機もしくは二軸押出機を使用し溶融押出によりフィルムに成形する製造方法や、（Ａ）と（Ｂ）を粉体状態で混合した後、単軸押出機もしくは二軸押出機を使用し溶融押出により直接フィルムに成形する製造方法が挙げられる。
【００２５】
本発明のフィルムは、通常、押出法或いは溶液流涎法により製造され、厚みは３００μm以下の範囲から適宜選択される。本発明のフィルムは、好ましくは全体厚みが３０〜２５０μｍである。
そして、押出工程において、或いは、押出された後に、ハードコート処理をしてもよい。本発明は、耐磨耗性や耐指紋性（指紋ふき取り性）に優れたものが好ましく、また、生産性の点から、打ち抜きにて所望形状に加工出来るものが特に好ましい。
【００２６】
本発明のフィルムに形成され得るハードコート層は、アクリル系、シリコン系、メラミン系、ウレタン系、エポキシ系等公知の架橋皮膜を形成する化合物が使用できる。また、硬化方法も紫外線硬化、熱硬化、電子線硬化等公知の方法を用いることができる。これらの中で、表面側とする面には特に鉛筆硬度２Ｈ以上、又はスチールウール硬度２以上と出来るものが好ましく、アクリル系、シリコン系が好ましいものとして例示され、特に、加工性と硬さとのバランスからアクリル系が好ましい。
ハードコート層の付与は、通常の方法で良く、ロールコート法などの塗布法、ディップ法、転写法などで形成する。通常、両面に形成され、表面層は硬くふき取り性の優れたものが選択され、裏面層は、取り扱いにおける傷発生や、後加工性の付与、例えば、印刷適性の付与などを目的とする選択がされ、表裏の塗料は適宜変更される。
【００２７】
アクリル系としては、分子内に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基及び／またはメタクリロイルオキシ基の意、以下同じ）を有する架橋重合性化合物であって、各（メタ）アクリロイルオキシ基を結合する残基が炭化水素またはその誘導体でありその分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合等を含むことができる。
シリコン系は、適宜、紫外線吸収剤などを配合した熱硬化性のポリオルガノシロキサンの組成物があげられる。ポリオルガノシロキサンは、一般式Ｒ１ｎＳi(ＯＲ２)４−ｎで表される通常のオルガノシランを加水分解、縮合して得られる加水分解物及び／又は部分縮合物としてなるものなどである。
【００２８】
＜意匠層及び加飾フィルム＞
本発明では、本発明の透明樹脂フィルムの片面に意匠層を設けた加飾フィルムとすることもできる。意匠層の形成法として、フィルム上に直接、グラビア印刷、フレキソ印刷等により所望の意匠を印刷し、加熱乾燥することにより形成する方法、２軸延伸ＰＥＴフィルム等の転写シートに印刷により形成された意匠層を、加熱転写等の方法により多層シートに転写する方法が挙げられる。たとえば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、またはウレタン系の印刷インクを用いて印刷可能であり、特にハードコートとの密着性に問題がある場合は、プラズマやイオンエッチング、コロナ放電等の表面処理によって表面改質して密着力を高めることも可能である。また、物理気相成長法や化学気相成長法を用いて、フィルム上に金属層、金属酸化物層等を設け意匠層とする方法も併せて挙げられる。
意匠層は、前記フィルム上に直接積層されてもよく、フィルムとの密着性の向上のために、プライマー層を介して積層されてもよい。プライマー層は、フィルム上に公知のプライマー剤を塗布することにより形成できる。
【００２９】
本発明の加飾フィルムは、加飾成形体とする際の加工性、デザイン性等の向上のために、前記意匠層上に、さらに、熱可塑性樹脂フィルムが積層されてもよい。熱可塑性樹脂フィルムの材質としては、当該加飾フィルムが一体化される成形体の材質に応じて適宜選択できる。たとえばポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、耐衝撃ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物等が挙げられる。
前記熱可塑性樹脂フィルムは、前記意匠層上に、直接積層されてもよく、接着剤層を介して積層されてもよい。
【００３０】
＜３次元成形体及びインモールド成形体＞
本発明の３次元成形体は、上記本発明のフィルムの片側の面に意匠層を形成した後に加熱加圧下にて圧空成形した、鉛筆硬度がＨ以上であることを特徴とする成形体である。
本発明のインモールド成形体は、樹脂成形体と本発明の加飾フィルムとを、加飾フィルム意匠面側から一体化させて成る成形体であり、本発明の加飾フィルムに熱可塑性樹脂フィルムが積層されている場合は、樹脂成形体と当該多層フィルムを熱可塑性樹脂フィルム面側から一体化させて成る成形体である。
成形体の材質としては、公知の熱可塑性樹脂の中から適宜選択でき、たとえばポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、耐衝撃ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、それらのいずれか２種以上の混合物等が挙げられる。
加飾フィルムと樹脂成形体とを一体化させる方法としては、加飾フィルムを予備成形することなく射出成形金型内に挿入し、そこに溶融樹脂を射出して射出成形体を形成すると同時にその成形体に加飾フィルムを貼り合わせる方法、加飾フィルムを熱成形（真空成形、圧空成形、真空圧空成形等）により予備成形した後、これを射出成形金型内にセットし、そこに溶融樹脂を射出して、射出成形体を形成すると同時に予備成形された加飾フィルムと一体化させる方法等、成形体表面を加飾フィルムで被覆し、一体化させる三次元表面加飾成形法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例ならびに比較例で得られたフィルムの評価は以下のように行った。
【００３２】
＜重量平均分子量＞
あらかじめ標準ポリスチレンをクロロホルムに溶かしてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した検量線を基準にして、（メタ）アクリレート共重合体とポリカーボネート樹脂を同様にＧＰＣで測定した。両者の比較により、それぞれの重量平均分子量を算出した。ＧＰＣの装置構成は以下の通り。
【００３３】
装置：Ｗａｔｅｓ  ２６９０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５Ｌ  ８φ×３００ｍｍ  ２連結
展開溶媒：クロロホルム
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：３０℃
検出器：ＵＶ・・・４８６ｎｍ  ポリカーボネート
ＲＩ・・・特殊アクリル
【００３４】
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４に準拠し、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇでフィルムの表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、キズ跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。鉛筆硬度Ｈ以上を合格とした。
【００３５】
＜折り曲げ試験＞
フィルム中央部から流れ方向５０ｍｍ×幅方向３０ｍｍの試験片を切り出し、流れ方向に１８０℃屈曲させ、破断の有無を確認した。破断無きものを合格とした。
【００３６】
＜成形体の熱成形性＞
実施例及び比較例で得られた透明多層シートを、２００ｍｍ×３００ｍｍ×各厚さに裁断し、得られたサンプルシートを赤外線ヒーターにより、１５０℃に予熱し、５ＭＰａの高圧空気により、金型（キューブ型）へ圧空成形を実施した。なお、絞り高さは、金型５ｍｍの高さのものを用意して、評価を実施した。
各温度で得られた成形体の表面状態（クラック、シワ、ムラ、形状）を観察し、形状を賦型し、クラック、シワ、ムラのいずれも観察されない場合、「○」と評価し、クラック、シワ、ムラのいずれかが観察された場合、「×」と評価した。
【００３７】
合成例１
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン／２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン＝６／４共重合ポリカーボネートの合成。
９．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液５４.５Ｌに、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製）６１７４．７ｇ（２４．１２ｍｏｌ）と２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（新日鐵化学株式会社製）４０８６ｇ（１７．９８ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド３．８ｇ、及びハイドロサルファイト５０.０ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド２４Ｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、引き続き、ホスゲン５３９０ｇを４０分間で吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール１９０ｇを加え、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１１０ｍｌのトリエチルアミンを加え、温度２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００３８】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和した。洗浄水の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで有機相の水洗を繰り返した。得られた有機相を、６２℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、温度１２０℃、２４時間乾燥して、目的のポリカーボネート重合体粉末を得た。得られたポリカーボネートの重量平均分子量は３３，０００であった。
【００３９】
実施例１〔フィルム（Ｃ１）の製造〕
（メタ）アクリレート共重合体としてメタブレンＨ-８８０（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：１４，０００、ａ１／ａ２＝３３／６６）４０質量％と、合成例１のポリカーボネート６０質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合後、スクリュー径３５ｍｍの２軸押出機を用い、シリンダー温度２６０℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。
Ｔダイを有する４０ｍｍ単軸押出機を用い、得られたペレットを吐出量４０ｋｇ／ｈ、シリンダー温度２６０℃で溶融押出し、Ｔダイからフィルム状にして押し出した後、１２０℃の鏡面ロールを用いて冷却し、厚み１８０μｍのフィルム（Ｃ１）を得た。
鉛筆硬度試験の結果は２Ｈであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４０】
実施例２〔フィルム（Ｃ２）の製造〕
メタブレンＨ−８８０  ２５質量％と、合成例１のポリカーボネート７５質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合し、実施例１と同様の条件でペレット化した後、実施例１と同様の条件でフィルム成形を行い、厚み１８０μｍのフィルム（Ｃ２）を得た。
鉛筆硬度試験の結果はＨであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性は、クラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４１】
実施例３〔フィルム（Ｃ３）の製造〕
メタブレンＨ−８８０  ４０質量％と、ポリカーボネートとして前記式［３］の構成単位からなるユーピロンＥ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、重量平均分子量：３６，０００）６０質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合し、実施例１と同様の条件でペレット化した後、実施例１と同様の条件でフィルム成形を行い、厚み１８０μｍのフィルム（Ｃ３）を得た。
鉛筆硬度試験の結果はＨであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４２】
実施例４〔ハードコートフィルム（Ｃ４）の製造〕
実施例１で得られたフィルムの片面に溶剤で希釈したＵＶ硬化アクリル系ハードコート液をバーコーターで塗布し、乾燥させ、ＵＶ照射し、硬化させてハードコートフィルムを得た。鉛筆硬度試験の結果は３Ｈであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４３】
実施例５〔ハードコートフィルム（Ｃ５）の製造〕
実施例３で得られたフィルムの片面に溶剤で希釈したＵＶ硬化アクリル系ハードコート液をバーコーターで塗布し、乾燥させ、ＵＶ照射し、硬化させてハードコートフィルムを得た。鉛筆硬度試験の結果は２Ｈであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４４】
比較例１〔フィルム（Ｄ１）の製造〕
合成例１のポリカーボネートのみを材料とし、実施例１と同様の条件でペレット化した後、実施例１と同様の条件でフィルム成形を行い、厚み１８０μｍのフィルム（Ｄ１）を得た。
鉛筆硬度試験の結果はＦであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４５】
比較例２〔フィルム（Ｄ２）の製造〕
メタブレンＨ−８８０  １０質量％と、ユーピロンＥ−２０００  ９０質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合し、実施例１と同様の条件でペレット化した後、実施例１と同様の条件でフィルム成形を行い、厚み１８０μｍのフィルム（Ｄ２）を得た。
鉛筆硬度試験の結果はＢであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４６】
比較例３〔フィルム（Ｄ３）の製造〕
ユーピロンＥ−２０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、重量平均分子量：３６，０００）のみを材料とし、シリンダー温度を２８０℃、鏡面ロール温度を１３０℃とした以外は、実施例１と同様の条件でフィルム成形を行い、厚み１８０μｍのフィルム（Ｄ３）を得た。
鉛筆硬度試験の結果は２Ｂであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４７】
比較例４〔ハードコートフィルム（Ｄ４）の製造〕
比較例２で得られたフィルムの片面に溶剤で希釈したＵＶ硬化アクリル系ハードコート液をバーコーターで塗布し、乾燥させた後に、ＵＶ照射し、硬化させ、ハードコートフィルムを得た。鉛筆硬度試験の結果はＨＢであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４８】
比較例５〔ハードコートフィルム（Ｄ５）の製造〕
比較例３で得られたフィルムの片面に溶剤で希釈したＵＶ硬化アクリル系ハードコート液をバーコーターで塗布し、乾燥させた後、ＵＶ照射し、硬化させてハードコートフィルムを得た。鉛筆硬度試験の結果はＨＢであり、折り曲げ試験の結果は破断無しであった。
また、熱成形性はクラック、シワ、ムラのいずれも観察されず、「○」であった。
【００４９】
比較例６〔フィルム（Ｄ６）の製造〕
軸径４０ｍｍの単軸押出機と、軸径７５ｍｍの単軸押出機と、各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層フィルム成形機を用い、ポリメチルメタクリレートとポリカーボネートとの多層フィルムを成形した。ポリメチルメタクリレート  ＡＬＴＵＧＬＡＳ  Ｖ０２０（ＡＲＫＥＭＡ社製）を、４０ｍｍΦ単軸押出機を用いシリンダー温度２４０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈで溶融押出し、前記式［３］の構成単位からなるポリカーボネート  ユーピロンＳ−１０００（三菱エンジニアリングプラスチックス社製、重量平均分子量：３３，０００）を７５ｍｍ単軸押出機を用いシリンダー温度２７０℃、吐出量３０ｋｇ／ｈで溶融押出した。両溶融樹脂をマルチマニホールドダイ内部で積層し、Ｔダイからフィルム状にして押出した後、１１０℃の鏡面ロールを用いて冷却し、全体厚み１８０μｍ、ポリメチルメタクリレート層厚み６０μｍの多層フィルム（Ｄ６）を得た。
ポリメチルメタクリレート面に対する鉛筆硬度試験の結果は２Ｈであり、ポリメチルメタクリレート面を凸とした折り曲げ試験の結果は破断有りであった。また、熱成形性はシワ、ムラが観察され、「×」であった。
【００５０】
比較例７〔フィルム（Ｄ７）の製造〕
ユーピロンＳ−１０００の吐出量を５２ｋｇ／ｈとし、冷却ロールの回転速度を調整した以外は比較例６と同様の材料、同様の条件で成形を行い、全体厚み１８０μｍ、ポリメチルメタクリレート層厚み４０μｍの多層フィルム（Ｄ７）を得た。
ポリメチルメタクリレート面に対する鉛筆硬度試験の結果はＨであり、ポリメチルメタクリレート面を凸とした折り曲げ試験の結果は破断有りであった。また、熱成形性はシワ、ムラが観察され、「×」であった。
【００５１】
比較例８〔フィルム（Ｄ８）の製造〕
メタブレンＨ−８８０  ６０質量％と、ユーピロンＥ−２０００  ４０質量％とを仕込みブレンダーで２０分混合し、実施例１と同様の条件でペレット化した後、実施例１と同様の条件でフィルム成形を行い、厚み１８０μｍのフィルム（Ｄ８）を得た。
鉛筆硬度試験の結果は２Ｈであり、折り曲げ試験の結果は破断有りであった。また、熱成形性はクラックが観察され、「×」であった。
【００５２】
【表１】
2014001267.tif 000008
【表２】
2014001267.tif 000009
【表３】
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【００５３】
表１〜３より、本発明の透明樹脂フィルムは、高い表面硬度と靱性、可撓性を有することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の透明樹脂フィルムは高い可撓性を持ち、且つ表面硬度と熱成形性に優れるという特徴を有し、加飾フィルム用途に好適に用いられる。本発明の透明樹脂フィルムを使用した加飾成形体は、自動車内装、家電、小型携帯機等の筐体等に好適に用いられる。