(57)【要約】【課題】簡便な構成で吸着脱硫器への凝縮水逆流を抑制する水素生成装置を提供する。【解決手段】硫黄化合物の濃度を低減する吸着脱硫器２と、水素リッチガスを用いて、硫黄化合物の濃度を低減する水添脱硫器１０と、原料を改質して水素リッチガスを生成する改質反応器１１と、原料供給元及び吸着脱硫器２を接続する第１原料経路１と、吸着脱硫器２及び水添脱硫器１０を接続する第２原料経路３と、改質反応器１１から水素リッチガスを排出する排出ガス経路４と、排出ガス経路の途中の第１分岐部５から水素リッチガスの一部を分岐して、第２原料経路３の途中の合流部６に合流させ、水添脱硫器１０に水素リッチガスを供給するリサイクル経路７と、第１原料経路１上に配置され、電源遮断中は閉止する開閉弁８と、を備え、第２原料経路３は、合流部６及び吸着脱硫器２の間に、合流部６側が低く、吸着脱硫器２が高くなるように高低差が設けられた経路９を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料供給元から供給される原料中の硫黄化合物の濃度を低減する吸着脱硫器と、
水素リッチガスを用いて、原料中の硫黄化合物の濃度を低減する水添脱硫器と、
前記水添脱硫器から排出された前記原料を改質して水素リッチガスを生成する改質反応器と、
前記原料供給元及び前記吸着脱硫器を接続する第１原料経路と、
前記吸着脱硫器及び前記水添脱硫器を接続する第２原料経路と、
前記改質反応器から水素リッチガスを排出する排出ガス経路と、
前記排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素リッチガスの一部を分岐して、前記第２原料経路の途中の合流部に合流させ、前記水添脱硫器に水素リッチガスを供給するリサイクル経路と、
前記第１原料経路上に配置され、電源遮断中は閉止する開閉弁と、
を備え、
前記第２原料経路は、前記合流部及び前記吸着脱硫器の間に、前記合流部側が低く、前記吸着脱硫器が高くなるように高低差が設けられた経路を含む、水素生成装置。
【請求項２】
前記高低差が設けられた経路が前記合流部から前記吸着脱硫器に向かって上方に傾斜する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第２原料経路のうちの前記合流部及び前記水添脱硫器の間の経路上に配置される原料供給器を備える、請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記リサイクル経路を流れる水素リッチガス中に含まれる水分を凝縮した凝縮水を貯める凝縮水タンクと、
一端が前記リサイクル経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が前記凝縮水タンクに接続され、リサイクル経路中から凝縮水を排出する凝縮水経路と、
を備える、請求項１、２又は３に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫器及び改質反応器を含む水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池システムは、改質反応器を含む水素生成装置により原料を水蒸気改質して得られた水素リッチガスと、酸化剤である空気中の酸素を反応させ高い効率で電気エネルギーを取り出すことができる。改質触媒は硫黄被毒により活性が著しく低下することはよく知られており、原料中の硫黄化合物は、改質反応器に供給される前に、除去されなければならない。
【０００３】
原料の脱硫方法には、常温でゼオライト等を主成分とする吸着剤に硫黄化合物を吸着させる吸着脱硫方式と、３００℃程度の水添触媒で硫黄化合物を水素と反応させて硫化水素に変換し、さらに酸化亜鉛と化学反応させて硫化亜鉛として固定化除去する水添脱硫方式の２つがある。
【０００４】
一般に、水添脱硫方式は、吸着容量が大きく長時間の運転においても脱硫剤の交換が不要となるようにシステムを構成することが可能となる。家庭用の燃料電池システムにおいては、水素生成装置で生成した水素リッチガスの一部を原料中の硫黄化合物の水素化（硫化水素への変換）に使う方式が用いられている。この方式では、水素生成装置で水素リッチガスが生成されるまでは水素がないため、この間はゼオライト等を主成分とする吸着剤による吸着脱硫が行われている。
【０００５】
従来の燃料電池システムにおいて、吸着脱硫方式と水添脱硫方式それぞれの脱硫器を併用する技術が知られている（特許文献１ご参照）。また、水素生成装置で生成した水素リッチガスのリサイクル方式として、水素生成装置で生成した水素リッチガスの一部を水蒸気凝縮分離器に通じ水分除去した後、原料供給装置上流側で原料供給経路と合流させる技術が知られている（特許文献２ご参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９２０３号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
吸着脱硫方式と水添脱硫方式を併用し、水素生成装置で生成した水素リッチガスを水添脱硫の水素源として使用する場合に、以下の課題があることを見出した。
【０００８】
硫黄化合物の水素化のためにリサイクルさせる水素リッチガスは、水分を含んでいるため凝縮すると凝縮水が発生し配管経路閉塞などの問題が発生する。特許文献２の技術のように、水素生成装置で生成した水素リッチガス中の水分を除去するための水蒸気凝縮分離器を備えた場合でも、外気温低下時にはリサイクル配管のうち分離器より下流側では凝縮水が発生する恐れがある。
【０００９】
吸着脱硫方式の吸着剤の主成分であるゼオライトは親水性であり水分吸着により硫黄吸着性能が低下してしまう恐れがあり、硫黄吸着性能の低下は改質触媒の硫黄被毒につながり燃料電池システムの発電出力の低下や改質触媒等の寿命低下につながってしまう。ゼオ
ライトを主成分とする吸着剤に原料を流通させ脱硫を行う場合、ガス流通停止後の吸着剤の温度が変化すると脱硫容器を含む系内の圧力が加圧または減圧状態となる現象が起きることがある。吸着剤の温度が低下する場合、吸着剤は吸着能力が増大し、脱硫容器を含む系内の気相中に存在する原料を吸着して大気圧に対して負圧となり、通常運転時と逆のガスの流れが発生する恐れがある。
【００１０】
そのため、水素リッチガスをリサイクルさせる配管中で凝縮水が発生し、かつガス流通停止後に吸着剤の温度が低下した場合、吸着脱硫容器内への凝縮水の逆流が発生する恐れがある。文献１および２に示される従来技術の組み合わせでは、この課題を解決するには吸着脱硫器下流に開閉弁等の経路遮蔽手段を設ける必要があり、システム構成が複雑化してしまう。また、開閉弁が故障により閉止できない場合には、凝縮水逆流を回避できない不具合が発生する。
【００１１】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、簡便な構成で吸着脱硫器への凝縮水逆流を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記従来の課題を解決するために、本発明に係る水素生成装置は、原料供給元から供給される原料中の硫黄化合物の濃度を低減する吸着脱硫器と、水素リッチガスを用いて、原料中の硫黄化合物の濃度を低減する水添脱硫器と、前記水添脱硫器から排出された前記原料を改質して水素リッチガスを生成する改質反応器と、前記原料供給元及び前記吸着脱硫器を接続する第１原料経路と、前記吸着脱硫器及び前記水添脱硫器を接続する第２原料経路と、前記改質反応器から水素リッチガスを排出する排出ガス経路と、前記排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素リッチガスの一部を分岐して、前記第２原料経路の途中の合流部に合流させ、前記水添脱硫器に水素リッチガスを供給するリサイクル経路と、前記第１原料経路上に配置され、電源遮断中は閉止する開閉弁と、を備え、前記第２原料経路は、前記合流部及び前記吸着脱硫器の間に、前記合流部が低く、前記吸着脱硫器が高くなるように高低差が設けられた経路を備えることを特徴とする。
【００１３】
これによって、吸着脱硫器が負圧となって凝縮水逆流が発生しても、高低差を有する経路によって、凝縮水が吸着脱硫器内に到達することを抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水素生成装置は、簡便な構成で吸着脱硫器への凝縮水逆流を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１におけるシステム構成ブロック図
【図２】本発明の実施の形態２におけるシステム構成ブロック図
【図３】本発明の実施の形態３におけるシステム構成ブロック図
【図４】本発明の実施の形態４におけるシステム構成ブロック図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
第１の発明は、原料供給元から供給される原料中の硫黄化合物の濃度を低減する吸着脱硫器と、水素リッチガスを用いて、原料中の硫黄化合物の濃度を低減する水添脱硫器と、前記水添脱硫器から排出された前記原料を改質して水素リッチガスを生成する改質反応器と、前記原料供給元及び前記吸着脱硫器を接続する第１原料経路と、前記吸着脱硫器及び前記水添脱硫器を接続する第２原料経路と、前記改質反応器から水素リッチガスを排出する排出ガス経路と、前記排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素リッチガスの一部を分岐して、前記第２原料経路の途中の合流部に合流させ、前記水添脱硫器に水素リッチガス
を供給するリサイクル経路と、前記第１原料経路上に配置され、電源遮断中は閉止する開閉弁と、を備え、前記第２原料経路は、前記合流部及び前記吸着脱硫器の間に、前記合流部が低く、前記吸着脱硫器が高くなるように高低差が設けられた経路を備えることを特徴とする水素生成装置である。
【００１７】
この構成により、吸着脱硫器が負圧となって凝縮水逆流が発生しても、高低差を有する経路によって、凝縮水が吸着脱硫器内に到達することを抑制できる。
【００１８】
第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成装置において、前記高低差を有する経路が前記合流部から前記吸着脱硫器に向かって上方に傾斜することを特徴とする水素生成装置である。
【００１９】
この構成により、吸着脱硫器が負圧となって、前記高低差を有する経路中で凝縮水が発生しても水平経路がないため、より確実に凝縮水が吸着脱硫器内に到達することを抑制できる。
【００２０】
第３の発明は、特に、第１又は第２の発明の水素生成装置において、前記第２原料経路のうちの前記合流部及び前記水添脱硫器の間の経路上に配置される原料供給器を備える水素生成装置である。
【００２１】
この構成により、吸着脱硫器が負圧となって原料供給器内で発生した凝縮水の逆流が発生しても、高低差を有する経路又は上方に傾斜する経路によって、凝縮水が吸着脱硫器内に到達することを抑制できる。
【００２２】
第４の発明は、前記第１、第２又は第３の発明の水素生成装置において、前記リサイクル経路を流れる水素リッチガス中に含まれる水分を凝縮した凝縮水を貯める凝縮水タンクと、一端が前記リサイクル経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が前記凝縮水タンクに接続され、リサイクル経路中から凝縮水を排出する凝縮水経路と、を備えることを特徴とする水素生成装置である。
【００２３】
この構成により、吸着脱硫器が負圧となってリサイクル経路および原料供給器内で発生した凝縮水の逆流が発生しても、高低差を有する経路又は上方に傾斜する経路によって、凝縮水が吸着脱硫器内に到達することを抑制でき、水素生成装置停止中にリサイクル経路で発生した凝縮水を経路外に排出することができる。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について、説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２５】
（実施の形態１）
本発明に係る水素生成装置の実施の形態を、図面を参照して説明する。
【００２６】
図１は、本発明に係る水素生成装置の実施の形態１におけるシステム構成を示すブロック図である。
【００２７】
図１に示すように、本実施の形態における水素生成装置は、都市ガスインフラ等の原料供給元に接続され、硫黄化合物を含む原料は第１原料経路１を経て、ゼオライトを主成分とする吸着剤を充填した吸着脱硫器２を流通し硫黄化合物はおよそ０．１ｐｐｍ以下まで除去される。原料としては、硫黄化合物を含む都市ガス、ＬＰガス、または灯油、ガソリン等の硫黄化合物を含む液体燃料を気化させたもの等を用いることができる。
【００２８】
吸着脱硫器２で脱硫された原料は、第２原料経路３の途中に、合流部６側が低く吸着脱硫器２が高くなるように設けられた高低差を有する経路９Ａを経て、水添脱硫器１０に供給される。水添脱硫器１０には、硫黄化合物を水素化する水添触媒と水素化反応により生成した硫化水素を吸着除去する酸化亜鉛等の吸着剤を充填し構成する。
【００２９】
水添脱硫器１０で脱硫された原料は、改質反応器１１に送られ、改質水供給装置（図示しない）により供給された改質水との水蒸気改質反応により水素リッチガスを生成する。
【００３０】
改質反応器１１で生成した水素リッチガスの一部は排出ガス経路４の途中に設けられた第１分岐部５で分岐され第２原料経路３の途中に設けられた合流部６に戻す構成とすることで、水添脱硫器１０における水素化反応に必要な水素はリサイクル経路７を通じて供給することができる。
【００３１】
開閉弁８は第１原料経路１の途中に設けられ、原料供給元と一連の水素生成装置を遮断する際に閉止される。
【００３２】
本実施の形態の水素生成装置は、水分を多量に含んだ水添脱流用水素のリサイクル供給系（第１分岐部５〜リサイクル経路７〜合流部６の経路）と吸着脱硫器２の間に高低差を有する経路９Ａを有しているため、この高低差を有する経路９Ａの高さを、ガス流通停止後の吸着脱硫器２の脱硫剤の温度低下による減圧具合を勘案した寸法に設定すれば、吸着脱硫器が負圧となって凝縮水逆流が発生しても、高低差を有する経路９Ａによって、凝縮水が吸着脱硫器２内に到達することを抑制できる。例えば、吸着脱硫器２の脱硫剤の温度低下による負圧が−１ｋＰａまで見込まれる系においては、高低差を有する経路９Ａの高さを圧力水頭０．１０２ｍに余裕を見込んだ寸法（例えば０．１５ｍ）で構成すれば凝縮水が吸着脱硫器２内に到達することを抑制できる。
【００３３】
本発明の水素生成装置では、改質反応器１１での水素リッチガス生成が開始し水添脱硫器１０による原料の脱硫が行われている時は、原料が第１原料経路１の途中で分岐し第２原料経路３の高低差を有する経路９Ａの上流部に戻る経路（吸着脱硫器をバイパスする経路であるが図示しない）を通る構成としてもよく、その場合は吸着脱硫器２を長寿命化することができる。また、水添脱硫器１０は改質反応器１１内に含まれる一体構成としてもよく、リサイクル経路７には、経路の遮断を目的とした開閉弁等、水素をリサイクルさせるための圧送装置を設けることができる。
【００３４】
（実施の形態２）
図２は、本発明に係る水素生成装置の実施の形態２におけるシステム構成を示すブロック図である。
【００３５】
本実施の形態の水素生成装置は、実施の形態１の水素生成装置における高低差を有する経路９Ａが合流部６から吸着脱硫器２に向かって上方に傾斜（上方傾斜経路９Ｂ）するように構成されている。
【００３６】
この構成により、上方傾斜経路９Ｂには水平経路が無いため、図１における高低差を有する経路９Ａの水平経路中で凝縮水が発生した場合に比べて、凝縮水が吸着脱硫器２に到達する恐れをより確実に低減できる。
【００３７】
（実施の形態３）
図３は、本発明に係る水素生成装置の実施の形態３におけるシステム構成を示すブロック図である。
【００３８】
本実施の形態の水素生成装置は、実施の形態１又は２の水素生成装置における第２原料経路３の合流部６と水添脱硫器１０の間に原料供給器１２を備えるように構成する。原料供給器としては、ブロワ、ポンプ等を使用することができる。
【００３９】
原料供給器１２の原料圧送機構内部には、水素生成装置が異常等の発生により正常に停止できなかった場合には大量の凝縮水が発生する恐れがある。しかしながら、実施の形態１と同様に発生する負圧を勘案して上方傾斜経路９Ｂの高さを余裕を見込んだ寸法とすれば凝縮水が吸着脱硫器２内に到達することを抑制できる。
【００４０】
（実施の形態４）
図４は、本発明に係る水素生成装置の実施の形態４におけるシステム構成を示すブロック図である。
【００４１】
本実施の形態の水素生成装置は、実施の形態１、２又は３の水素生成装置において、凝縮した水をためる凝縮水タンク１３をリサイクル経路７の途中の第２分岐部１４と凝縮水経路１５で接続するように構成する。凝縮水タンク１３は水位を監視し、適宜排水できるような構成としてもよい。
【００４２】
この構成により、水素生成装置停止中に水添脱流用水素のリサイクル供給系（第１分岐部５〜リサイクル経路７〜合流部６の経路）で発生した凝縮水を系外に排出することができ、凝縮水の逆流抑制効果を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、吸着脱硫器を用いて原料中の硫黄化合物の脱硫を行う水素生成装置およびこれを用いた燃料電池システムにも有用である。
【符号の説明】
【００４４】
１  第１原料経路
２  吸着脱硫器
３  第２原料経路
４  排出ガス経路
５  第１分岐部
６  合流部
７  リサイクル経路
８  開閉弁
９Ａ  高低差を有する経路
９Ｂ  上方傾斜経路
１０  水添脱硫器
１１  改質反応器
１２  原料供給器
１３  凝縮水タンク
１４  第２分岐部
１５  凝縮水経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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