(57)【要約】【課題】ハロメタン類およびハロエタン類のような難分解性の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に汚染された水であっても容易に浄化する方法を提供すること。【解決手段】揮発性有機化合物を含有する汚染水に過酸化水素と鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源とを含むフェントン反応剤を加える工程、フェントン反応の反応熱により汚染水を昇温させる工程、および汚染水に過硫酸塩を加える工程を含む、汚染水の浄化方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性有機化合物を含有する汚染水に過酸化水素と鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源とを含むフェントン反応剤を加える工程、フェントン反応の反応熱により前記汚染水を昇温させる工程、および前記汚染水に過硫酸塩を加える工程を含む、汚染水の浄化方法。
【請求項２】
揮発性有機化合物がハロゲン化炭化水素から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
汚染水を５０℃以上に昇温させた後に過硫酸塩を加える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
過硫酸塩と共に鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源を加える、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロメタン類やハロエタン類などの揮発性有機化合物を含有する汚染水を浄化する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場跡地における地下水汚染など、水の汚染が発見される事例は未だ多く、汚染水を浄化するためのより良い技術が求められている。水の汚染の一形態として、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）による汚染がある。ＶＯＣは揮発性、低粘性であり、かつ水よりも比重が大きいものが多く、土壌や水中では分解されにくいため、ＶＯＣにより汚染された水の浄化は容易ではない。
【０００３】
例えば特許文献１には、土中のＶＯＣを酸化させる方法であって、まず過硫酸塩などの過酸化化合物を土に導入して土のオキシダント要求量の大半を満たし、次いで過マンガン酸塩を前記土に導入し該過マンガン酸塩によってＶＯＣを酸化する方法が開示されている。しかし、特許文献１のような方法では、四塩化炭素およびジクロロメタンなどのハロメタン類、ならびに１，１，１−トリクロロエタンおよび１，２−ジクロロエタンなどのハロエタン類のような難分解性のＶＯＣは分解することが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００２−５１３６７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ハロメタン類およびハロエタン類のような難分解性のＶＯＣに汚染された水であっても容易に浄化する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
検討の結果、本発明者らはフェントン反応を応用した新規な汚染水の浄化方法を見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）揮発性有機化合物を含有する汚染水に過酸化水素と鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源とを含むフェントン反応剤を加える工程、フェントン反応の反応熱により前記汚染水を昇温させる工程、および前記汚染水に過硫酸塩を加える工程を含む、汚染水の浄化方法。
（２）揮発性有機化合物がハロゲン化炭化水素から選択される少なくとも１種の化合物を含む、（１）に記載の方法。
（３）汚染水を５０℃以上に昇温させた後に過硫酸塩を加える、（１）または（２）に記載の方法。
（４）過硫酸塩と共に鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源を加える、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来技術では分解が困難であったハロメタン類およびハロエタン類のような難分解性のＶＯＣに汚染された水を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明を用いた地下水浄化法の一例の概略を示した図である。
【図２】図２は、本発明を用いた地下水浄化法の他の一例の概略を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compounds）に汚染された水を対象とする。ＶＯＣとは、揮発性を有し、大気中に気体状で存在しうる有機化合物（２０℃で０．０１ｋＰａ以上の蒸気圧を有する化合物）を広く意味する。水の汚染において着目すべきＶＯＣの具体例としては、ハロゲン化炭化水素および芳香族炭化水素が挙げられる。
【００１０】
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ハロメタン類、ハロエタン類、ハロプロパン類、ハロブタン類、ハロエチレン類、ハロプロピレン類などが挙げられる。
【００１１】
ハロメタン類としては、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモメタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、四臭化炭素、ヨードメタン、ジヨードメタン、ヨードホルム、ブロモクロロメタン、ブロモジクロロメタン、クロロジブロモメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、ブロモトリフルオロメタンなどが挙げられる。
【００１２】
ハロエタン類としては、クロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、ブロモエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２−トリブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、ヨードエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどが挙げられる。
【００１３】
ハロプロパン類としては、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１，２，３−トリクロロプロパン、１，２−ジブロモ−３−クロロプロパン、ヘプタクロロプロパンなどが挙げられる。
【００１４】
ハロブタン類としては、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１，３−ジクロロブタン、１，４−ジクロロブタン、２，３−ジクロロブタン、１，２−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、１，４−ジブロモブタン、２，３−ジブロモブタンなどが挙げられる。
【００１５】
ハロエチレン類としては、クロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレンなどが挙げられる。
【００１６】
ハロプロピレン類としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、２−ブロモ−１−プロペン、１，３−ジクロロプロペン、２，３−ジクロロ−１−プロペンなどが挙げられる。
【００１７】
芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエン、スチレン、エチルベンゼン、キシレン、パラジクロロベンゼンなどが挙げられる。
【００１８】
ＶＯＣのなかでも、ハロゲン化炭化水素、特にハロメタン類およびハロエタン類は、その分解が難しいことが知られている。本発明の方法によれば、そのような難分解性のＶＯＣであるハロメタン類やハロエタン類を酸化分解することが可能である。
【００１９】
本発明の汚染水の浄化方法は、汚染水に過酸化水素と鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源とを含むフェントン反応剤を加える工程、フェントン反応の反応熱により汚染水を昇温させる工程、および過硫酸塩を加える工程を含むことを特徴とする。
【００２０】
フェントン反応は、過酸化水素が鉄(II)イオン（Ｆｅ２＋、第一鉄イオン）または銅(I)イオン（Ｃｕ＋、第一銅イオン）と触媒的に反応して非常に強い酸化力を有するヒドロキシラジカルを生じさせる反応である。フェントン反応は強い発熱を伴う反応であることが知られている。
【００２１】
フェントン反応剤に用いる鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源としては、硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、水酸化鉄(II)、硫酸銅(I)、塩化銅(I)、硝酸銅(I)、水酸化銅(I)などを用いることができる。また、フェントン反応剤に用いる過酸化水素は約３０〜３５％の水溶液を用いることが好ましい。なお、本明細書において、過酸化水素水の濃度はいずれも重量％を表す。
【００２２】
フェントン反応剤は、フェントン反応の反応熱により汚染水を十分加熱することができるような量で用いることが好ましい。過酸化水素水は６５ｍＬの汚染水に対して３５〜４５ｍＬ用いることが好ましい。また、鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源は汚染水と過酸化水素水の混合液１００ｍＬに対して０．０２〜０．０７モル、特に０．０３〜０．０４モル用いることが好ましい。
【００２３】
本発明の方法では、汚染水をフェントン反応の反応熱により通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上に昇温させる。昇温することにより過硫酸塩の酸化分解作用を強力化することができる。本発明の方法は、汚染水の昇温をフェントン反応の反応熱で行うため、特に熱源を用意する必要がなくコスト面からも有利であるといえる。
【００２４】
本発明の方法で用いることができる過硫酸塩としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸マグネシウム、過硫酸カルシウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウム、などが挙げられる。なかでもコスト等の面から過硫酸ナトリウムが好ましい。過硫酸塩は、汚染水と過酸化水素水の混合液１００ｍＬに対して０．００４〜０．０１モル、特に０．００７〜０．００９モル、とりわけ０．００８モル用いることが好ましい。
【００２５】
過硫酸塩と共に、触媒として鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源を加えることが、酸化作用の向上の面から好ましい。鉄(II)イオン源および銅(I)イオン源としては、フェントン反応剤におけるものと同様に、硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、水酸化鉄(II)、硫酸銅(I)、塩化銅(I)、硝酸銅(I)、水酸化銅(I)などを用いることができる。触媒としての鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源は汚染水と過酸化水素水の混合液１００ｍＬに対して０．００４〜０．０１モル、特に０．００８〜０．０１モル用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法では、フェントン反応による酸化と、昇温状態での過硫酸塩での酸化とを組み合わせることにより、従来技術では得られなかった強力な酸化分解作用が得られる。本発明の方法によれば、汚染水に含まれるハロメタン類やハロエタン類などの従来技術では分解することが難しかった難分解性のＶＯＣの酸化分解が可能になる。また、従来技術でも分解可能であったＶＯＣについても、その酸化分解効率を向上させることが可能になる。さらに、本発明の方法によれば、ＰＣＢやダイオキシンについても分解できる可能性がある。
【００２７】
本発明の汚染水浄化方法によれば、従来は揚水処理で対応していたハロメタン類やハロエタン類による地下水汚染についても、原位置（in situ）での浄化を行うことが可能となる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２９】
１．フェントン反応による昇温試験
過酸化水素の濃度が所定の値となり、かつ溶液量が５０ｍＬとなるよう、３５％過酸化水素水と蒸留水とを混合した。そこに硫酸第一鉄を１００ｍｇ添加し、デジタル温度計を用いて３０秒間隔で溶液の温度を測定した。過酸化水素濃度と溶液の最高温度、温度上昇量、および過酸化水素１モルあたりの発熱量の関係を表１に示す。過酸化水素濃度を３５％とした場合では突沸が発生したため考慮から除外すると、過酸化水素１モルあたりおよそ５０ｋＪ／ｍｏｌの発熱量が得られることがわかった。この発熱量は、概ね数十リットルの３５％過酸化水素水で地盤１ｍ３の間隙水を６０℃まで加熱できるレベルに相当する。
【００３０】
【表１】
2014014805.tif 000002
【００３１】
２．汚染水浄化試験
汚染水のモデルとして１，２−ジクロロエタンを約１０ｍｇ／Ｌの濃度で含む水を用いた。１２５ｍＬの茶褐色バイアル瓶に汚染水５０ｍＬ、過硫酸ナトリウム１ｇ、硫酸第一鉄１ｇを入れ、さらに３５％過酸化水素水１．５ｍＬを添加し密栓した試料を４本作製した。
【００３２】
（実施例）
作成した試料を６０℃の恒温槽で湯浴し、所定の時間ごとに、ヘッドスペースサンプラ（Ｇ１８８８、Agilent社製）とＧＣ／ＭＳ（ＧＣ６８９０／ＭＳ５９７３Ｎ、長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚０．５２μｍのキャピラリカラムＨＰ−１を使用、いずれもAgilent社製）を組み合わせた装置を用いて１，２−ジクロロエタンの濃度を測定した。経過時間と１，２−ジクロロエタン濃度の関係を表２に示す。２時間が経過した段階で、１，２−ジクロロエタン濃度は検出限界である０．００１ｍｇ／ｍＬ未満であった。
【００３３】
【表２】
2014014805.tif 000003
【００３４】
１，２−ジクロロエタンに代えてジクロロメタンを用いて同様の試験を行ったところ、６時間が経過した段階で検出限界である０．００１ｍｇ／ｍＬ未満の濃度となった。また、１，１，１−トリクロロエタンを用いたところ、４８時間後に約７５％の分解率が確認された。
【００３５】
（比較例）
作成した試料を２０℃の恒温槽に静置し、所定の時間が経過した後に取り出して１，２−ジクロロエタンの濃度を測定した。経過時間と１，２−ジクロロエタン濃度の関係を表３に示す。４８時間を経過しても１，２−ジクロロエタンの濃度はあまり低下しなかった。
【００３６】
【表３】
2014014805.tif 000004
【００３７】
３．地下水浄化への適用例−１
図１は、本発明を用いた地下水浄化法の一例の概略を示した図である。注入井戸への処理剤注入の影響半径を２ｍ、帯水層厚さ２ｍ、間隙率３０％とすると、影響範囲に存在する地下水の量は７．５ｍ３となる。２０℃、７．５ｍ３の地下水を６０℃まで加熱するには、約２５００Ｌの３５％過酸化水素水が必要となる。鉄触媒の必要量を地下水の量の２％とすると１５０ｋｇの鉄触媒が必要となる。鉄触媒はできるだけ高濃度で注入したほうが過酸化水素との接触がよくなるため、７５０Ｌの水に１５０ｋｇの硫酸第一鉄を溶解させ（２０％溶液）、最初にポンプ等を使用して流速２０Ｌ／分程度で注入する。過硫酸ナトリウムの必要量も同様に地下水の量の２％とすると１５０ｋｇの過硫酸ナトリウムが必要となる。これを２５００Ｌの３５％過酸化水素溶液に溶解させ、ポンプ等を使用して流速２０Ｌ／分程度で注入する。あらかじめ注入井戸から２ｍ離れた地点に観測井戸を設置しておき、水温を監視する。水温が６０℃に達しないようであれば硫酸第一鉄溶液と過酸化水素溶液を追加で注入する。
【００３８】
４．地下水浄化への適用例−２
図２は、本発明を用いた地下水浄化法の他の一例の概略を示した図である。処理剤注入の前提条件は、上記３で説明したものと同様である。注入井戸を一辺が２ｍの正三角形の頂点上に３本設置し（井戸Ａ〜Ｃ）、最初に井戸Ａで７５０Ｌの水に溶かした硫酸第一鉄溶液を、ポンプ等を使用して流速２０Ｌ／分程度で注入する。次に井戸Ｂで過酸化水素溶液をポンプ等を使用して流速２０Ｌ／分程度で注入する。最後に井戸Ｃで７５０Ｌの水に１５０ｋｇの過硫酸ナトリウムを溶かした溶液を、ポンプ等を使用して流速２０Ｌ／分程度で注入する。あらかじめ注入井戸の正三角形の中心に観測井戸を設置しておき水温を監視する。水温が６０℃に達しないようであれば硫酸第一鉄溶液と過酸化水素溶液を追加で注入する。
【図１】
2014014805.tif 000005
【図２】
2014014805.tif 000006