(57)【要約】【課題】電流遮断機構が適切に作動しうる二次電池の提案【解決手段】  ここで提案される二次電池１００は、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域２２５ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径Ｄ１が６μｍ以下である、また、表面から正極活物質層２２３の厚さＡの１／５Ａまでの表領域２２５ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの平均粒径Ｄ２が、内部領域２２５ｂの平均粒径Ｄ１に対して、１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４である。さらに、表領域２２５ａの極板細孔径が０．５μｍ以上である。そして、表領域２２５ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの粒子空孔率が、内部領域２２５ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの粒子空孔率よりも小さい。【選択図】図３
2014143063.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と
を備え、
前記正極活物質層は、
前記正極集電体から前記正極活物質層の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域に含まれる正極活物質粒子の平均粒径Ｄ１が６μｍ以下であり、
表面から前記正極活物質層の厚さＡの１／５Ａまでの表領域に含まれる正極活物質粒子の平均粒径Ｄ２が、前記内部領域の平均粒径Ｄ１に対して、１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であり、
前記表領域の極板細孔径が０．５μｍ以上であり、
前記表領域に含まれる正極活物質粒子の粒子空孔率が、前記内部領域に含まれる正極活物質粒子の粒子空孔率よりも小さい、
二次電池。
【請求項２】
前記内部領域に含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で８０％以上が、粒子空孔率が２０％以上の中空の正極活物質粒子である、請求項１に記載された二次電池。
【請求項３】
前記表領域に含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で８０％以上が、粒子空孔率が１５％以下の中実の正極活物質粒子である、請求項１または２に記載された二次電池。
【請求項４】
前記表領域の空隙の割合が、３０％以上である、請求項１から３までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項５】
前記表領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、前記内部領域における正極活物質粒子の圧壊強度よりも大きい、請求項１から４までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項６】
前記表領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、４０ＭＰａ以上である、請求項１から５までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項７】
前記内部領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、３０ＭＰａ以下である、請求項１から６までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質層全体の平均細孔径が、０．４μｍ以上である、請求項１から７までの何れか一項に記載された二次電池。
【請求項９】
前記中空の正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有している、請求項１から８までの何れか一項に記載された二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二次電池に関する。ここで、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などのいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタなどの蓄電素子を包含する用語である。
【０００２】
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般に「リチウム二次電池」と称される電池は、本明細書におけるリチウムイオン二次電池に包含される典型例である。
【背景技術】
【０００３】
二次電池について、例えば、リチウムイオン二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵・放出可能なカーボン系材料などを用い、正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、正極からリチウムが過剰に放出され、負極ではリチウムが過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、急激な発熱反応が生じて電池が異常に発熱し、電池の安全性が損なわれる。かかる問題に対して、例えば、特開２００１―１５１５５号公報（特許文献１）には、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池容器に備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加したリチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００５】
ここで開示されたリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、電解液に添加されたガス発生剤が重合反応を開始してガスを発生させるようになる。過充電状態がさらに続くと、ガスの発生量が増大し、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断封口板が作動して過充電電流を遮断する。これにより、電池を物理的に停止させることができる。
【０００６】
また、リチウムイオン二次電池として、特開２０１１―１１９０９２号公報（特許文献２）には、中空の正極活物質粒子（中空部を有する正極活物質粒子）を用いた二次電池が開示されている。ここでは、中空の正極活物質粒子は、例えば、導電材粒子とバインダと所定の配合で溶媒にペースト状に混ぜられ、集電箔に塗布、乾燥させ、所定の厚さにプレスする。これにより、正極活物質粒子を含む正極活物質層が集電箔（集電体）に塗工されたシート状の正極が得られている。中空の正極活物質粒子を用いた場合には、正極活物質層中において正極活物質粒子の周囲だけでなく中空部（正極活物質粒子の内部）にも電解液が染み渡る。このため、電池反応において、正極活物質粒子によってリチウムイオンの放出や吸蔵がスムーズに行われる。これにより、二次電池の抵抗上昇が小さく抑えられ、ハイレートでの放電や急速充電の性能が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１―１５１５５号公報
【特許文献２】特開２０１１―１１９０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、正極活物質層を塗工する際には、正極活物質粒子を含むペーストを集電箔に塗布し、乾燥させた後にプレスする。かかるプレスは、正極活物質層の厚さを調整するものである。かかるプレス工程で、正極活物質粒子が割れる可能性がある。特に、前述した中空の正極活物質粒子で内部の空洞が大きく、外殻の薄いものは、プレス工程で割れやすい。プレス工程で正極活物質粒子が割れると、内部に空洞を有する中空の正極活物質粒子を採択した効果が得られず、また、正極活物質粒子の粒径が小さくなるために、正極活物質層に確保される空隙も少なくなる。このため、正極活物質層の内部に電解液が染み渡りにくくなる。その結果、ハイレートでの放電や急速充電の効果が得られない可能性がある。
【０００９】
また、本発明者は、過充電の状態でガスを発生させるガス発生剤が電解液に添加し、電池ケースに内部圧が所定以上になると、電流経路を遮断する電流遮断機構を採用することを検討している。この場合、過充電の状態では、特に、正極の電位が高くなるため、正極活物質層に染み渡った電解液中に含まれるガス発生剤が反応してガスを発生させる。そして、発生したガスによって電池ケースの内圧が予め定められた圧力よりも高くなると、電流遮断機構が作動して電流経路を遮断し、電池の反応を停止させる。しかし、中空の正極活物質粒子で、内部の空洞が大きく外殻が薄い正極活物質粒子を用いた場合に、さらに、上述した電流遮断機構を採用すると、ガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる事象が散見された。電流遮断機構は、予め定められた条件になると短時間で作動することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ここで提案される二次電池は、電池ケースと、電極体と、外部端子と、非水電解液と、電流遮断機構とを備えている。ここで、電極体は、電池ケースに収容されている。外部端子は、電極体に接続されている。非水電解液は、電池ケースに収容され、ガス発生剤を含んでいる。電流遮断機構は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、電極体と、外部端子との電気的な接続を遮断する。
【００１１】
ここで、電極体は、正極集電体と、正極集電体に形成された正極活物質層とを備えている。正極活物質層は、正極集電体から正極活物質層の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域に含まれる正極活物質粒子の平均粒径Ｄ１が６μｍ以下である。また、表面から正極活物質層の厚さＡの１／５Ａまでの表領域に含まれる正極活物質粒子の平均粒径Ｄ２が正極活物質粒子の平均粒径Ｄ２が、内部領域の平均粒径Ｄ１に対して、１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４である。さらに、表領域の極板細孔径が０．５μｍ以上である。そして、表領域に含まれる正極活物質粒子の粒子空孔率が、内部領域に含まれる正極活物質粒子の粒子空孔率よりも小さい。
【００１２】
かかる二次電池によれば、電解液の流入口となる正極活物質層の表領域において、適切に空隙を確保でき、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させうる。
【００１３】
ここで、内部領域に含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で８０％以上が、粒子空孔率が２０％以上の中空の正極活物質粒子であってもよい。この場合、表領域に含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で８０％以上が、粒子空孔率が１５％以下の中実の正極活物質粒子であってもよい。中実の正極活物質粒子は、中空の正極活物質粒子よりも圧壊強度が大きく、割れにくい。そのため、表領域では、中実の正極活物質粒子を用いることで、例えばプレス工程において、正極活物質粒子の割れが防止され、所要の空隙が適切に確保される。
【００１４】
この場合、表領域の空隙の割合が、３０％以上であってもよい。表領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、内部領域における正極活物質粒子の圧壊強度よりも大きいとよい。例えば、表領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、４０ＭＰａ以上であるとよい。また、内部領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、３０ＭＰａ以下であるとよい。さらに、正極活物質層全体の平均細孔径が、０．４μｍ以上であるとよい。
【００１５】
また、中空の正極活物質粒子は、例えば、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有しているとよい。かかる中空の正極活物質粒子を用いることにより、特に、ハイレートでの出力特性を高いレベルに確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式図である。
【図２】図２は、リチウムイオン二次電池に内装される捲回電極体を示す図である。
【図３】図３は、正極活物質層の断面を示す模式図である。
【図４】図４は、表層の空隙の容積を測定する方法を説明するための模式図である。
【図５】図５は、好適な中空の正極活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、評価試験用の電池を模式的に示す図である。
【図７】図７は、評価試験用の電池の正極シートを展開した展開図である。
【図８】図８は、評価試験用の電池の負極シートを展開した展開図である。
【図９】図９は、他の実施形態に係る正極活物質層の断面を示す模式図である。
【図１０】図１０は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係る二次電池を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化する。
【００１８】
以下では捲回タイプの電極体（以下「捲回電極体」という。）と非水電解液とを角形（ここでは、直方体の箱形状）のケースに収容した形態のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。なお、電池構造は、図示例に限定されず、特に、角形電池に限定されない。
【００１９】
図１は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の断面図である。図２は、当該リチウムイオン二次電池１００に内装される捲回電極体２００を示す図である。
【００２０】
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すような扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３００に構成されている。リチウムイオン二次電池１００は、図２に示すように、扁平形状の捲回電極体２００が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、電池ケース３００に収容されている。
【００２１】
《電池ケース３００》
電池ケース３００は、一端（電池１０の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２０と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板（蓋体）３４０とから構成される。
【００２２】
電池ケース３００の材質は、従来の密閉型電池で使用されるものと同じであればよく、特に制限はない。軽量で熱伝導性の良い金属材料を主体に構成された電池ケース３００が好ましく、このような金属製材料としてアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。本実施形態に係る電池ケース３００（ケース本体３２０および封口板３４０）はアルミニウム若しくはアルミニウムを主体とする合金によって構成されている。
【００２３】
図１に示すように、封口板３４０には外部接続用の正極端子４２０および負極端子４４０が形成されている。封口板３４０の両端子４２０、４４０の間には、電池ケース３００の内圧が所定レベル（例えば設定開弁圧０．３〜１．０ＭＰａ程度）以上に上昇した場合に該内圧を開放するように構成された薄肉の安全弁３６０と、注液口３５０が形成されている。なお、図１では、当該注液口３５０が注液後に封止材３５２によって封止されている。
【００２４】
《捲回電極体２００（電極体）》
捲回電極体２００は、図２に示すように、長尺なシート状正極（正極シート２２０）と、該正極シート２２０と同様の長尺シート状負極（負極シート２４０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ２６２，２６４）とを備えている。
【００２５】
《正極シート２２０》
正極シート２２０は、帯状の正極集電体（以下、正極集電箔ともいう。）２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電箔２２１には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電箔２２１として、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、正極集電箔２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電箔２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質粒子が含まれている。ここでは、正極活物質層２２３は、正極活物質粒子を含む正極合剤を正極集電箔２２１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２６】
ここで、図３は、正極活物質層２２３の断面を示す模式図である。この実施形態では、正極活物質層２２３は、表層２２３ａと内部層２２３ｂとの少なくとも２層構造を有している。かかる正極活物質層２２３については、後でより詳細に説明する。
【００２７】
《負極シート２４０》
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体（以下、負極集電箔ともいう。）２４１と負極活物質層２４３とを備えている。負極集電箔２４１には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電箔２４１には、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電箔２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電箔２４１の両面に保持されている。負極活物質層２４３には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層２４３は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電箔２４１に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
【００２８】
《負極活物質粒子》
負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、上記セパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
【００２９】
《セパレータ２６２、２６４》
セパレータ２６２、２６４は、図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
【００３０】
なお、図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。従って、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
【００３１】
《電解液（非水電解液）》
電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
【００３２】
《ガス発生剤》
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）は、例えば、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において、以下のような重合反応が活性化し、ガス（ここでは、水素ガス）を発生させる。
【００３３】
・シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１６］→（Ｃ１２Ｈ１４）ｎ＋ｎＨ２
・ビフェニル（ＢＰ）
ｎ［Ｃ１２Ｈ１０］→（Ｃ１２Ｈ８）ｎ＋ｎＨ２
【００３４】
非水電解液に対するガス発生剤の添加量は、例えば、凡そ０．０５ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下にするとよい。なお、ガス発生剤の添加量は、これに限定されず、予め定めた条件で所定量のガスが生じるように調整するとよい。また、ガス発生剤は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）に限定されない。ここで、（Ｃ１２Ｈ１４）ｎまたは（Ｃ１２Ｈ８）ｎは、ガスが発生する重合反応において重合膜として生成されうる。
【００３５】
《捲回電極体２００の取り付け》
この実施形態では、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電箔２２１の未塗工部２２２と負極集電箔２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図１に示すように、未塗工部２２２（２４２）の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース３００の内部に配置された電極端子４２０、４４０（内部端子）の集電タブ４２０ａ、４４０ａに溶接されている。このような捲回電極体２００では、捲回軸ＷＬの軸方向から電解液が捲回電極体２００の内部に浸入する。
【００３６】
《電流遮断機構４６０》
また、このリチウムイオン二次電池１００は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構４６０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構４６０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２０の内側に構築されている。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、例えば、特許文献１に開示されている。ここで開示される電流遮断機構は、適宜に、リチウムイオン二次電池１００の電流遮断機構４６０として採用されうる。このため、ここでは、電流遮断機構４６０について、具体的な構造には、特段言及しない。なお、電流遮断機構４６０の具体的な構造は、上述した特許文献に開示された構造に限定されず、種々の機構を採用し得る。
【００３７】
以下、正極活物質層２２３について、より詳細に説明する。
【００３８】
《正極活物質層２２３》
ここでは、本発明の一実施形態に係る正極活物質層について基本構造を説明し、その作用効果を説明する。その後に、正極活物質層の各構成について、より詳しく説明する。図３は、正極活物質層２２３の断面を示す模式図である。正極活物質層２２３は、図３に示すように、表層２２３ａと内部層２２３ｂとを備えている。以下、内部層２２３ｂ、表層２２３ａの順に説明する。
【００３９】
《内部層２２３ｂ》
この実施形態では、内部層２２３ｂは、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの凡そ２／３Ａまでの領域に形成されている。内部層２２３ｂは、正極活物質粒子６１０ｂと、導電材粒子６２０と、バインダ（図示省略）とを備えている。正極活物質粒子６１０ｂには、例えば、中空の粒子を用いるとよい。
【００４０】
《内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの粒径》
内部層２２３ｂは、平均粒径Ｄ１が６μｍ以下の正極活物質粒子６１０ｂが含まれているとよい。内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径Ｄ１は、例えば６μｍ以下（例えば３μｍ以上６μｍ以下）であるとよく、５．２μｍ以下であることが好ましく、４．２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
《表層２２３ａ》
この実施形態では、表層２２３ａは、表面から正極活物質層２２３の厚さＡの凡そ１／３Ａまでの領域に形成されている。表層２２３ａは、正極活物質粒子６１０ａと、導電材粒子（図示省略）と、バインダ（図示省略）とを備えている。正極活物質粒子６１０ａには、例えば、中実の粒子を用いるとよい。
【００４２】
《表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの粒径》
表層２２３ａに含まれる中実の正極活物質粒子６１０ａの平均粒径Ｄ２は、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径Ｄ１に対して、１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であるとよい。より好ましくは２≦（Ｄ２／Ｄ１）であるとよい。
【００４３】
ここで、「平均粒径」は、典型的にはレーザー回折・散乱法に基づく（種々の粒度分布測定装置が市販されている。）測定値（ｄ５０）をいう。なお、内部層２２３ｂと表層２２３ａとの境界部分は、厳密に境界が形成されている場合もあるが、厳密に境界が形成されていない場合もある。また、各層２２３ｂ、２２３ａの厚みにバラツキが生じる場合もある。このため、表層２２３ａの平均粒径Ｄ２と内部層２２３ｂの平均粒径Ｄ１とは、内部層２２３ｂと表層２２３ａとの境界部分を除く領域で評価すると良い。例えば、表層２２３ａの平均粒径Ｄ２は、表面から正極活物質層２２３の厚さＡの１／５Ａまでの表領域２２５ａで評価すると良い。また、内部層２２３ｂの平均粒径Ｄ１は、例えば、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域２２５ｂで評価すると良い。
【００４４】
例えば、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの平均粒径Ｄ２が、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径よりも大きいとよい（１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４）。これにより、表層２２３ａに、内部層２２３ｂよりも大きな空隙Ｓを形成することができる。表層２２３ａに、内部層２２３ｂよりも大きな空隙Ｓを形成することによって、過充電時に内部層２２３ｂで発生したガスが、表層２２３ａの広い空隙Ｓを通じて出て行く。また、表層２２３ａの空隙Sが十分に広いため、ガス発生剤を含む電解液が正極活物質層２２３に浸み込みやすい。そのため、正極活物質層２２３内に予め存在しているガス発生剤が消費された後、新たなガス発生剤が速やかに供給され、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。その結果、過充電状態になったときに、適切にガスが発生し、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
【００４５】
《表層２２３ａの極板細孔径》
また、表層２２３ａの極板細孔径は、例えば０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上、例えば０．７μｍ以上１．５μｍ以下）となる空隙Ｓが確保されているとよい。表層２２３ａの極板細孔径は、例えば０．８μｍ以上、さらには０．９μｍ以上、特には１μｍ以上としてもよい。
【００４６】
ここで、表層２２３ａの極板細孔径は、プレス工程後の表層２２３ａに存在する微小空孔（空隙）の細孔径分布における最大頻度を示す細孔径をいう。なお、表層２２３ａの極板細孔径は、例えば、水銀ポロシメータ（mercury porosimeter）を用いることによって測定することができる。水銀ポロシメータは、水銀圧入法より多孔体の細孔分布を測定する装置である。水銀ポロシメータには、例えば、株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。この水銀ポロシメータを用いた場合、例えば、４ｐｓｉ〜６０，０００ｐｓｉにて測定することによって、１０μｍ〜０．０１μｍの細孔範囲に相当する空隙Ｓの容積分布を把握することができる。
【００４７】
表層２２３ａの極板細孔径の測定では、図４に示すように、集電体５１０上に活物質層５２０が形成された試験用電極５００を用意する。ここで、試験用電極５００の集電体５１０は、正極シート２２０に用いられる正極集電体２２１と同じ材料が用いられている。また、試験用電極５００の活物質層５２０には、正極活物質層２２３のうち、表層２２３ａが再現されている。当該試験用電極５００から複数のサンプルを切り取る。次に、当該サンプルについて、水銀ポロシメータを用いて活物質層５２０に含まれる空隙Ｓの容積を測る。水銀圧入法では、まず、試験用電極５００のサンプルは真空引きされた状態で水銀に浸けられる。この状態で、水銀にかけられる圧力が高くなると、水銀はより小さい空間へと徐々に浸入していく。このため、活物質層５２０に浸入した水銀の量と水銀にかけられる圧力との関係に基づいて、活物質層５２０中の空隙Ｓの大きさとその容積分布を求めることができる。かかる水銀圧入法によって、活物質層５２０に含まれる空隙Ｓの容積およびその分布を求めることができる。極板細孔径の測定は、ポロシメータを用い、水銀圧入法によって極板中の０．０１〜１０μｍの間の細孔径分布を測定し、その最大頻度の細孔径を極板細孔径として求めるとよい。
【００４８】
《圧壊強度》
ここでは、表層２２３ａにおける正極活物質粒子６１０ａの圧壊強度が、内部層２２３ｂにおける正極活物質粒子６１０ｂの圧壊強度よりも大きいとよい。内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの圧壊強度は、例えば、３０ＭＰａ以下であるとよい。一方、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの圧壊強度は、例えば４０ＭＰａ以上（好ましくは４３ＭＰａ以上、より好ましくは４５ＭＰａ以上、特に好ましくは５０ＭＰａ以上）であるとよい。ここでは内部層２２３ｂの圧壊強度は、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域２３５ｂで評価すると良い。また、表層２２３ａの圧壊強度は、表面から正極活物質層２２３の厚さＡの１／５Ａまでの表領域２３５ａで評価すると良い。
【００４９】
ここで「圧壊強度」は、粒子を圧壊する差、単一の粒子が脆性破壊する最大応力荷重をいう。かかる圧壊強度（粒子圧壊強度とも称しうる）の測定方法は、市販の微小圧縮試験機（例えば、株式会社島津製作所製のＭＣＴ−Ｗ）を用い、微小圧縮試験機のステージ上に単一の粉体粒子（一種類の粉体粒子）を撒き、圧壊試験を行う。そして、光学顕微鏡で観察しながらその粒子が破壊される際の応力‐荷重曲線を測定する。応力‐荷重曲線の最大応力荷重を圧壊強度として求める。ここでは、測定条件として、圧子径をφ５０μｍ、負荷を５０ｍＮとし、圧子の負荷速度を２ｍＮ/ｓｅｃとなるように圧子を移動させる。そして、粒子が圧壊する状況を光学顕微鏡の画像モニターで観察しながら測定する。
【００５０】
《表層２２３ａの空隙の割合（多孔度）》
また、表層２２３ａの空隙Ｓの割合は、例えば、体積割合で凡そ３０％以上（例えば３０％以上３５％以下、好ましくは３２％以上）とすることが好ましい。ここで、表層２２３ａの空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、上述した表層２２３ａの極板細孔径の測定と同様に、表層２２３ａが再現された活物質層５２０が集電体５１０上に形成された試験用電極５００を用意するとよい（図４参照）。そして、上述した表層２２３ａの極板細孔径の測定と同様に、水銀ポロシメータを用いて求められる活物質層５２０（表層２２３ａ）に含まれる空隙Ｓの容積Ｖｂと、活物質層５２０（表層２２３ａ）の見かけの体積Ｖａとの比によって求めるとよい。ここで求められる空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、表層２２３ａに電解液が浸み渡り得る空隙Ｓが存在する体積割合を示している。
【００５１】
《表層２２３ａの見かけの体積Ｖａの測定方法》
表層２２３ａの見かけの体積Ｖａは、例えば、図４に示すように、試験用電極５００のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と、活物質層５２０の厚さａとの積によって求めることができる（Ｖａ＝Ｓａ１×ａ）。この場合、活物質層５２０の厚さａは、例えば、複数個所で測定し、その算術平均で評価するとよい。図４では、集電体５１０の片面に形成された活物質層５２０が図示されている。
【００５２】
また、他の方法として、かかる活物質層５２０の厚さａは、試験用電極５００の全体の厚さｈａと、集電体５２０の厚さｈｅとの差（ｈａ−ｈｅ）として求めることができる（ａ＝ｈａ−ｈｅ）。また、試験用電極５００のサンプルの平面視での面積Ｓａ１は、例えば、試験用電極５００のサンプルを正方形や長方形に切り取ることによって容易に求めることができる。このように、試験用電極５００のサンプルの平面視での面積Ｓａ１と活物質層５２０の厚さａとを求めることによって、活物質層５２０（ここでは表層２２３ａ）の見かけの体積Ｖａを求めることができる。
【００５３】
表層２２３ａに形成された空隙Ｓの容積Ｖｂは、前述のように、ポロシメータを用い、水銀圧入法によって表層２２３ａに含まれる空隙Ｓの容積Ｖｂを求めるとよい。
【００５４】
《表層２２３ａの空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の算出》
上記表層２２３ａの空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、上記のように求められる表層２２３ａに含まれる空隙Ｓの容積Ｖｂと、表層２２３ａの見かけの体積Ｖａとの比によって求めることができる。ここで求められる空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、表層２２３ａに電解液が浸み渡り得る空隙Ｓが存在する体積割合を示している。
【００５５】
上記の表層２２３ａの空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）には、他にも種々の求め方がある。以下に、他の測定方法を例示する。
【００５６】
《表層２２３ａの空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）の他の測定方法》
例えば、表層２２３ａの空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）は、試験用電極５００を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて、下記の式で求められる。
空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）＝
［（ｈａ−ｈｅ）−Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝］／（ｈａ−ｈｅ）
【００５７】
すなわち、活物質層５２０の空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）を示す式は、活物質層５２０の空隙Ｓの割合Ａ１（Ｖｂ／Ｖａ）＝［（「試験用電極５００の厚さｈａ」−「集電体５１０の厚さｈｅ」）−「活物質層５２０の目付量Ｍｖ」×｛（正極活物質粒子の重量比α）／（正極活物質粒子の真密度Ｘ）＋（導電材粒子の重量比β）／（導電材粒子の真密度Ｙ）＋（バインダの重量比γ）／（バインダの真密度Ｚ）｝］／（「試験用電極５００の厚さｈａ」−「集電体５２０の厚さｈｅ」）；
である。
【００５８】
ここで、Ｍｖ×｛（α／Ｘ）＋（β／Ｙ）＋（γ／Ｚ）｝は、活物質層５２０に空隙がないと仮定した場合における、活物質層５２０の厚さに相当する。
【００５９】
また、「正極活物質粒子の重量比α」、「正極活物質粒子の真密度Ｘ」、「導電材粒子の重量比β」、「導電材粒子の真密度Ｙ」、「バインダの重量比γ」、「バインダの真密度Ｚ」は、例えば、活物質層５２０を形成する前に測定することができる。「真密度」は、密度測定装置、例えば、気体置換型ピクノメータによって測定することができる。
【００６０】
また、「活物質層５２０の厚さ（ｄ−ｅ）」や「活物質層５２０の目付量Ｍｖ」は、例えば、活物質層５２０の形成後に測定することができる。また、「活物質層５２０の厚さ（ｄ−ｅ）」や「活物質層５２０の目付量Ｍｖ」は、活物質層５２０の塗布工程や圧延工程で目標値として設定することもできる。
【００６１】
《表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの例示》
表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａは、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂよりも粒子空孔率が小さいとよい。表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａは、例えば、中実構造の正極活物質を用いるとよい。ここで、中実の正極活物質粒子６１０ａとは、該活物質粒子の見かけの断面積のうち中空部が占める割合（粒子空孔率）が１５％以下である正極活物質粒子を指すものとする。粒子空孔率については、例えば、表層２２３ａの断面ＳＥＭ画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、それらの凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。ここでは、表層２２３ａの粒子空孔率は、表面から正極活物質層２２３の厚さＡの１／５Ａまでの表領域２３５ａで評価すると良い。なお、中実の正極活物質粒子６１０ａの例としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
【００６２】
《内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの例示》
内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂは、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａよりも粒子空孔率が大きいとよい。内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂには、例えば、中空の正極活物質粒子６１０ｂが用いられているとよい。ここで、図５は、好適な中空の正極活物質粒子６１０ｂの断面ＳＥＭ画像である。図５に示された中空の正極活物質粒子６１０ｂは、殻部６１２と、中空部６１４と、貫通孔６１６とを有しており、「孔開き中空構造」とも称され得る。
【００６３】
孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂは、図５に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを含んでいる。なお、ここでは、殻部６１２の内側面６１２ａのうち正極活物質粒子６１０ｂの貫通孔６１６に相当する部分は、殻部６１２の内側面６１２ａに含めない。また、貫通孔６１６は、正極活物質粒子６１０ｂの中空部６１４に含めない。
【００６４】
ここで、「孔開き中空構造の正極活物質粒子」とは、該活物質粒子の見かけの断面積のうち中空部が占める割合（粒子空孔率）が２０％以上である正極活物質粒子を指すものとする。例えば、内部層２２３ｂの断面ＳＥＭ画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、内部層２２３ｂから中空の正極活物質粒子を選択的に抽出し、それらの凡その平均値（算術平均値）で評価するとよい。ここでは、内部層２２３ｂの粒子空孔率は、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域２３５ｂで評価すると良い。この際、ある程度纏まった中空部を評価するとよい。また、ある程度纏まった中空部が複数ある場合には、複数の中空部の合計を評価するとよい。また、見かけの体積の５％に満たない微細な細孔（空隙）は無視してよい。このように、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂは、単に、粒子に空孔があれば良いというものではない。例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される）によって製造される、細かい空孔（空隙）を複数有する多孔質の粒子とは、かかる纏まった中空部６１４の存在の有無によって明らかに異なる。かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂの製造方法は、例えば、上述した特許文献２に開示されているので、ここでは、詳細な説明を省略する。
【００６５】
好適には、内部層２２３ｂの断面ＳＥＭ画像において、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂは、比較的大きな中空部６１４を有しているとよい。当該中空部６１４を形成する殻部６１２に貫通孔６１６が形成されている。かかる正極活物質粒子６１０ｂの好適な一形態としては、正極活物質粒子６１０ｂの見かけの断面積のうち中空部６１４が占める割合が２０％以上、より好ましくは２３％以上、さらに好ましくは２５％以上であるとよい。
【００６６】
このような孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂを用いた場合、例えば、中実の正極活物質粒子に比べて、同じ重量の粒子でも粒子の見かけの体積は大きくなり、嵩高くなる。そして、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂは内部に大きな空間がある。このため、内部層２２３ｂの密度が同じ場合でも、内部層２２３ｂの正極活物質粒子６１０ｂ外の空間（空隙）は狭くなる。この場合、内部層２２３ｂは、導電材粒子６２０の割合が同程度でも、正極活物質粒子６１０ｂ外でより密に導電材粒子６２０が存在する。また、正極活物質粒子６１０間の接着を担うバインダについても少なくできる。このため、内部層２２３ｂ中の導電性がよく、また内部層２２３ｂ中の電解液（リチウムイオン）の拡散性がよい。
【００６７】
さらに好適には、内部層２２３ｂの任意の断面において、殻部６１２の内側面の任意の位置における殻部６１２の厚さｋを、当該殻部６１２の内側面の任意の位置から殻部６１２の外側面への最短距離Ｔ（ｋ）とする。この場合において、正極活物質粒子６１０ｂは、内部層２２３ｂの平均において殻部６１２の厚さが３μｍ以下、より好ましくは２．２μｍ以下であるとよい。このように、正極活物質粒子６１０ｂの殻部６１２が３μｍ以下と薄い場合には、当該殻部６１２（正極活物質粒子６１０ｂ内）のリチウムイオンの拡散する距離が短く、リチウムイオンの拡散性が良く、極めて低抵抗のリチウムイオン二次電池１００が得られる。正極活物質粒子６１０ｂの殻部６１２が２．２μｍ以下と薄い場合には、より顕著に上記効果が得られる。
【００６８】
表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの粒子空孔率が、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの粒子空孔率よりも小さい。この実施形態では、内部層２２３ｂの正極活物質粒子６１０ｂには、上述した孔開き中空構造の正極活物質粒子が用いられている。一方、表層２２３ａの正極活物質粒子６１０ａには、主に中実の粒子が用いられている。中実構造の正極活物質粒子６１０ａは、中空の正極活物質粒子６１０ｂに比べて、内部に空洞が少なく、割れにくい。そのため、表層２２３ａでは、中実構造の正極活物質粒子６１０ａを用いることで、例えばプレス工程において、正極活物質粒子６１０ａの割れが防止され、所要の空隙Ｓが適切に確保される。また、内部層２２３ｂでは孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂが用いられているが、表層２２３ａには中実構造の正極活物質粒子６１０ａが用いられているので、内部層２２３ｂの孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂについても、プレス工程において割れるのが防止される。
【００６９】
このため、この実施形態では、内部層２２３ｂに孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂを用いた効果によって、ハイレート充放電における高出力や急速充電などの高い出力特性を発揮することができる。
【００７０】
なお、内部層２２３ｂに用いられる正極活物質粒子は、上述した孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂに限定されない。例えば、内部層２２３ｂに孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた場合でも、プレス工程において孔開き中空構造の正極活物質粒子の一部が割れる場合もある。このため、孔開き中空構造を用いた場合において、プレス工程後の正極活物質層において、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で８０ｗｔ％以上（さらには９０ｗｔ％以上）が孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂとして内部層２２３ｂに維持されているとよい。
【００７１】
また、内部層２２３ｂに孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いる場合でも、中実の正極活物質粒子（内部に空洞を持たない正極活物質粒子）を混ぜてもよい。孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂに中実の正極活物質粒子を混ぜることにより、内部層２２３ｂの強度を向上させることができる。また、内部層２２３ｂで用いられる正極活物質粒子６１０ｂには、他の形態の中空粒子を用いてもよい。例えば、噴霧焼成製法（スプレードライ製法とも称される）によって製造される、多孔質の正極活物質粒子を、内部層２２３ｂの正極活物質粒子として用いてもよい。
【００７２】
《導電材粒子６２０》
表層２２３ａおよび内部層２２３ｂで用いられる導電材粒子６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材粒子から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
【００７３】
また、導電材粒子は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類から選択される少なくとも１種類の粒子であるとよい。特に、ＡＢおよびＫＢのうちの何れか一方あるいはそれらの組み合わせが好ましい。表層２２３ａと内部層２２３ｂとでは、同一の導電材粒子を用いてもよいし、異なる導電材粒子を用いてもよい。
【００７４】
《バインダ》
バインダは、表層２２３ａおよび内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子と導電材粒子の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電箔２２１とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。表層２２３ａと内部層２２３ｂとでは、同一のバインダを用いてもよいし、異なるバインダを用いてもよい。
【００７５】
《評価試験》
以下、上述したリチウムイオン二次電池１００について、種々のサンプルを作製し、その性能を評価した。
【００７６】
《評価試験用の電池８００》
図６は、評価試験用の電池８００を模式的に示している。ここでは、評価試験用に円筒型（１８６５０）のリチウムイオン二次電池を作製した。評価試験用の電池８００は、図６に示すように、正極シート８１０と負極シート８２０との間にセパレータ８３０、８４０が介在した捲回電極体８５０を備えている。かかる捲回電極体８５０は非水電解液（図示省略）とともに外装ケース８６０に収容されている。各サンプルは、それぞれ正極シート８１０の構成が異なり、負極シート８２０、セパレータ８３０、８４０、非水電解液、電池の定格容量などの点が共通している。
【００７７】
《正極シート８１０》
図７は、正極シート８１０を展開した展開図である。正極シート８１０は、図７に示すように、帯状の集電箔８１１の長さ方向の中央部分に、予め定められた幅の未塗工部８１２を有している。かかる未塗工部８１２の両側において、集電箔８１１の両面に正極活物質層８１３が塗工されている。また、未塗工部８１２には、電極端子８１４（内部端子）が取り付けられている。正極シート８１０の集電箔８１１には、１５ｎｍ厚のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート８１０は、幅５４ｍｍ、長さ８００ｍｍとした。また、正極活物質層の厚さは６５μｍとした。
【００７８】
《負極シート８２０》
図８は、負極シート８２０を展開した展開図である。負極シート８２０は、図８に示すように、帯状の集電箔８２１の長さ方向の片方の端部に、予め定められた幅の未塗工部８２２を有している。そして、当該未塗工部８２２を除いて、集電箔８２１の両面に負極活物質層８２３が塗工されている。また、未塗工部８２２には、電極端子８２４（内部端子）が取り付けられている。負極シート８２０の集電箔８２１には、１０ｎｍ厚の銅箔が用いられている。また、負極シート８２０は、幅５６ｍｍ、長さ９００ｍｍとした。また、負極活物質層の厚さは８０μｍとした。
【００７９】
《負極活物質層８２３》
負極活物質層８２３（図８参照）には、負極活物質粒子と、結着材と、増粘剤とが含まれている。ここでは、負極活物質粒子には、黒鉛粒子が用いられている。結着材には、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ：styrene-butadiene rubber)が用いられている、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：carboxymethylcellulose）が用いられている。負極活物質粒子と、結着材と、増粘剤との合剤比は、固形分比率（％）において、負極活物質粒子：結着材：増粘剤＝１００：１：１の割合とした。
【００８０】
《捲回電極体８５０》
正極シート８１０と負極シート８２０は、セパレータ８３０、８４０を挟んで重ねられ、円筒状に捲回されて捲回電極体８５０を構成している。捲回電極体８５０の捲回軸方向の一端には正極の電極端子８１４が延び、他端には負極の電極端子８２４が延びている。ここで、セパレータ８３０、８４０には、ＰＰ/ＰＥ/ＰＰの三層構造の多孔膜が用いられている。セパレータ８３０、８４０は、幅６０ｍｍ、厚さ２４μｍで、正極シート８１０と負極シート８２０との間に介在するのに十分な長さを有している。
【００８１】
《評価試験用の電池８００の構造》
外装ケース８６０は、有底の円筒形状の容器８６１と、蓋８６２とで構成されている。捲回電極体８５０は、かかる有底の円筒形状の容器８６１に収容されている。そして、負極の電極端子８２４は、容器８６１に設けられた負極端子８６３（外部端子）に電気的に接続される。蓋８６２には、外側に正極端子８６４（外部端子）が設けられており、内側に電流遮断機構８６５が、正極端子８６４（外部端子）に導通した状態で設けられている。電流遮断機構８６５には、容器８６１内の圧力が高くなると反転する反転板８７１と、反転板８７１の反転につれて破断する電流遮断板８７２とが設けられている。捲回電極体８５０の正極の電極端子８１４は、電流遮断機構８６５の電流遮断板８７２に電気的に接続されている。
【００８２】
《評価試験用の電池８００の電解液》
外装ケース８６０には、捲回電極体８５０とともに、電解液が収容されている。ここで、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した非水電解液に、上述したガス発生剤（過充電時にガスを発生させる添加剤）を添加した。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して体積比で４％とした。ガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とビフェニル（ＢＰ）を各サンプルにおいて選択して用いた。
【００８３】
《評価試験用の電池８００のサンプル》
以下、評価試験用の電池８００の複数のサンプルについて説明する。評価試験用の電池８００の各サンプルは、正極活物質層８１３（図７参照）の構成や、電解液に添加されるガス発生剤の種類などが変えた。以下、サンプル１について説明し、他のサンプルについては、サンプル１との相違点を説明する。
【００８４】
《サンプル１》
サンプル１では、正極活物質層８１３（図７参照）は、内部層と表層とを備えている。内部層および表層には、それぞれ、正極活物質粒子と、導電材粒子と、バインダとが含まれている。ここでは、導電材粒子には、アセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。内部層および表層の双方とも、正極活物質粒子と、導電材粒子と、バインダとの合剤比は、固形分比率（％）において、正極活物質粒子：導電材粒子：バインダ＝９０：６：４の割合とした。
【００８５】
また、正極活物質層８１３を形成する際に作製する合剤ペースト（正極ペースト）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とした。ここでは、まず、内部層を形成するための正極ペーストを、正極集電体８１１の両面に塗布し、乾燥させて内部層を得た。次いで、表層を形成するための正極ペーストを、内部層の上に塗布し、乾燥させて表層を得た。内部層と表層の双方を合わせた正極活物質層全体の目付量は２８．６ｍｇ／ｃｍ２とした。また、乾燥後、圧延プレスにて内部層および表層の厚み（密度）を調整した。
【００８６】
内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が４．２μｍで圧壊強度が２９ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。孔開き中空構造の正極活物質粒子の組成はＬｉ１．０７Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とした。内部層の厚みは４０μｍとした。
【００８７】
表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が９．８μｍで圧壊強度が４５ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。中実の正極活物質粒子の組成はＬｉ１．０７Ｎｉ０．３４Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２とした。表層の厚みは２０μｍとした。
【００８８】
この場合、表層の極板細孔径は０．９μｍであり、表層の空隙の割合（多孔度）は３１．８％であった。また、内部層と表層の双方を合わせた正極活物質層全体の平均細孔径は０．６４μｍであり、正極活物質層全体の空隙の割合（多孔度）は２９％であった。また、電解液に添加されるガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いた。
【００８９】
《サンプル２》
サンプル２では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が３．１μｍで圧壊強度が２６ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が１２．３μｍで圧壊強度が５５ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は１．０１μｍであり、表層の空隙の割合（多孔度）は３３．６％であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は０．７１μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．３％であった。
【００９０】
《サンプル３》
サンプル３では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が５．２μｍで圧壊強度が３０ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が９．９μｍで圧壊強度が４５ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は０．９２μｍであり、表層の空隙の割合（多孔度）は２９．２％であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は０．６４μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．２％であった。
【００９１】
《サンプル４》
サンプル４では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が４．２μｍで圧壊強度が２９ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が７．９μｍで圧壊強度が４３ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は０．８２μｍであり、表層の空隙（多孔度）の割合は３１．３％であった。また、極活物質層全体の平均細孔径は０．６１μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．１％であった。
【００９２】
《サンプル５》
サンプル５では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が３．１μｍで圧壊強度が２６ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。内部層の厚みは４２μｍとした。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が７．９μｍで圧壊強度が４３ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。表層の厚みは１８μｍとした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は０．８２μｍであり、表層の空隙の割合（多孔度）は３１．３％であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は０．６４μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．３％であった。
【００９３】
《サンプル６》
サンプル６では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が３．１μｍで圧壊強度が２６ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。内部層の厚みは４６μｍとした。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が４．２μｍで圧壊強度が４０ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。表層の厚みは１４μｍとした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は０．５０μｍであり、表層の空隙の割合（多孔度）は３０．５％であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は０．４０μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．２％であった。
【００９４】
《サンプル７》
サンプル７では、電解液に添加されるガス発生剤には、ビフェニル（ＢＰ）を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。
【００９５】
《サンプル８》
サンプル８では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が６．０μｍで圧壊強度が４０ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が３．４μｍで圧壊強度が３０ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は０．３２μｍであり、表層の空隙（多孔度）の割合は３１．６％であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は０．５１μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．１％であった。
【００９６】
《サンプル９》
サンプル９では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が６．０μｍで圧壊強度が４０ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が９．９μｍで圧壊強度が３２ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は０．６４μｍであり、表層の空隙の割合（多孔度）は３０．２％であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は０．７８μｍであり、空隙の割合（多孔度）は３０．２％であった。
【００９７】
《サンプル１０》
サンプル１０では、正極集電体上に単層の正極活物質層を形成した。正極活物質粒子には、平均粒径が５．２μｍで圧壊強度が２９ＭＰａの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。正極活物質層の厚みは６０μｍとした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の極板細孔径は０．４９μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．２％であった。
【００９８】
《サンプル１１》
サンプル１１では、正極集電体上に単層の正極活物質層を形成した。正極活物質粒子には、平均粒径が４．２μｍで圧壊強度が２９ＭＰａの中実の正極活物質粒子を用いた。正極活物質層の厚みは６０μｍとした。その他の構成は、サンプル１と同じとした。この場合、正極活物質層の極板細孔径は０．３９μｍであり、空隙の割合（多孔度）は２９．４％であった。
【００９９】
《評価試験用の電池８００の評価》
評価試験用の電池８００は、出力特性としてのＩＶ抵抗と過充電時のガス発生量によって、高出力特性と電流遮断機構の適切な作動を評価した。
【０１００】
以下、評価試験用の電池８００について、コンディショニング工程、電池容量の測定、ＳＯＣ調整、ＩＶ抵抗の測定、過充電ガス発生量の測定を順に説明する。
【０１０１】
《コンディショニング》
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、電池容量の測定、ＳＯＣ調整、ＩＶ抵抗の測定、過充電ガス発生量の測定を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順１〜５によって行なわれている。
手順１：０．２Ｃの定電流にて２時間充電し、１０分間休止する。
手順２：０．２Ｃの定電流にて２時間放電し、１０分間休止する。
手順３：０．２Ｃの定電流にて４．２Ｖに到達するまで充電し、４．２Ｖに到達したのちに１０分間休止する。
手順４：０．２Ｃの停電流にて３．０Ｖに到達するまで放電し、３．０Ｖに到達したのちに１０分間休止する。
手順５：手順３、４をさらに２回繰り返す。
【０１０２】
《電池容量の測定》
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で、次の手順１〜３によって測定される。
手順１：０．２Ａの定電流放電によって放電し、３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：手順１の後、０．２Ａの定電流充電によって充電し、４．２Ｖに到達後、４．２Ｖで定電圧となるように電流を暫時下げながら充電を継続し、電流が５０ｍＡとなったときに充電を終了する（Ｃ／５定電流定電圧充電）。この充電後、２０分間休止する。
手順３：手順２の後、０．２Ａの定電流放電によって３．０Ｖに到達するまで放電する。
ここでは、手順３における定電流放電における放電容量（Ｃ／５定電流放電）を電池容量（電池定格容量）とした。ここで、評価試験用の電池８００の電池容量（電池定格容量）は１Ａｈにした。
【０１０３】
《評価試験用の電池８００のＳＯＣ調整》
評価試験用の電池８００のＳＯＣ調整は、上記で作製した評価試験用の電池を２５℃の温度環境下にて次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。ここで、「ＳＯＣ」は、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅを意味する。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池８００を所定の充電状態に調整することができる。
【０１０４】
《評価試験用の電池８００のＩＶ抵抗》
また、評価試験用の電池８００について出力特性を評価するため、ここではＩＶ抵抗を測定した。ＩＶ抵抗は、次の手順によって算出する。
手順１：ＳＯＣ調整にて、ＳＯＣ６０％の充電状態（ここでは、セル電圧として３．７３Ｖ）にする。
手順２：手順１の後、１０Ａ（１０Ｃに相当）のパルス電流を通電して１０秒間放電処理する。
ここでは、手順２で測定された測定電流値を、手順２での初期電圧値（３．７３Ｖ）から１０秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔＶで、除算する。その値をＩＶ抵抗値として求めた。
【０１０５】
《評価試験用の電池８００の過充電ガス発生量》
評価試験用の電池８００の過充電ガス発生量は、円筒型電池に用いた極板群（正極シート８１０、負極シート８２０、セパレータ８３０、８４０の積層体）と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、電池容量２０ｍＡのラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルにコンディショニング工程を施す。過充電試験の前にラミネートセルの水中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを６０℃の試験槽中で、１時間２４分、２０ｍＡの定電流（１Ｃ相当）で充電し、ＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度水中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、過充電ガスの発生量として求めた。
【０１０６】
つまり、ラミネートセルの体積変化ΔＶは、次式で求められる。
ΔＶ＝ρｗ×（Ｗ−Ｗ１）
ここで、ρｗは水の密度であり、Ｗは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、Ｗ１は過充電後のラミネートセルの水中重量である。
【０１０７】
《各サンプルの評価》
各サンプルについて、上記試験の結果を表１および表２に示す。表１は、各サンプルについて、構成を纏めた表である。表２は、各サンプルについて、評価を纏めた表である。
【０１０８】
【表１】
2014143063.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2014143063.tif 000004
【０１１０】
この結果、サンプル１〜７については、ＩＶ抵抗が比較的低く保たれ、高出力特性が高いレベルで発揮されうる。これに対して、サンプル８、９、１１は、ＩＶ抵抗が比較的高くなり、出力特性が低くなる。また、サンプル１〜７は、ガス発生量が多く、電流遮断機構が適切に（比較的早期に）作動しうるレベルである。これに対して、サンプル８〜１１は、ガス発生量が鈍化しており、他のサンプルに比べて電流遮断機構の作動が遅れた。かかる試験のように、正極活物質層に表層と内部層とを設け、表層に大径の正極活物質粒子を用い、内部層に小径の正極活物質粒子を用いる場合には、出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる傾向がある。
【０１１１】
以上、種々説明したように、ここで提案される二次電池１００は、例えば、図１に示すように、電池ケース３００と、捲回電極体２００（電極体）と、外部端子４２０と、非水電解液（図示省略）と、電流遮断機構４６０とを備えている。ここで、捲回電極体２００は、電池ケース３００に収容されており、外部端子４２０は、捲回電極体２００に接続されている。非水電解液は、電池ケース３００に収容され、ガス発生剤を含んでいる。電流遮断機構４６０は、電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、捲回電極体２００と、外部端子４２０との電気的な接続を遮断する。
【０１１２】
捲回電極体２００は、正極集電箔２２１（正極集電体）と、正極集電箔２２１に形成された正極活物質層２２３とを備えている。ここで、正極活物質層２２３は、図３に示すように、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径Ｄ１が６μｍ以下（さらには５．２μｍ以下、特には４．２μｍ以下）であるとよい。また、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの平均粒径Ｄ２が、内部層２２３ｂの平均粒径Ｄ１に対して、１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であるとよい。ここで、内部層２２３ｂの平均粒径Ｄ１は、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの１／２Ａまでの内部領域２２５ｂで評価するとよい。また、表層２２３ａの平均粒径Ｄ２は、表面から正極活物質層２２３の厚さＡの１／５Ａまでの表領域２２５ａで評価するとよい。さらに、表領域２２５ａの極板細孔径が、０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上）であるとよい。
【０１１３】
これにより、正極活物質層の表層２２３ａにおいて、適切に空隙Ｓを確保できる。これにより、過充電時に内部層２２３ｂで発生したガスが、表層２２３ａの広い空隙Ｓを通じて出て行くため、新たな電解液が正極活物質層２２３に浸み込みやすい。そのため、正極活物質層２２３内に予め存在しているガス発生剤が消費された後、新たなガス発生剤が速やかに供給され、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。その結果、かかる二次電池の出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構を適切に作動させることができる。
【０１１４】
ここで、正極活物質層の表層２２３ａは、電解液を染み込みやすくするべく、極板細孔径が凡そ０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上）の空隙Ｓを有しているとよい。なお、電解液を染み込みやすくするという観点において、正極活物質層２２３の表層２２３ａの極板細孔径が凡そ０．５μｍ以上（好ましくは０．７μｍ以上）の空隙Ｓを有していればよく、例えば、凡そ０．６μｍ程度でもよいし、凡そ０．８μｍ程度でもよいし、凡そ０．９μｍ程度でもよい。正極活物質層２２３の表層２２３ａは、例えば、極板細孔径が凡そ０．５μｍ以上１．２μｍ以下（例えば０．７μｍ以上１．２μｍ以下）の空隙を有しているとよい。
【０１１５】
また、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの平均粒径Ｄ２が、内部層２２３ｂの平均粒径Ｄ１に対して、１．２≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であるとよく、１．９≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であることが好ましく、２．３≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であることがさらに好ましく、２．５≦（Ｄ２／Ｄ１）≦４であることが特に好ましい。これにより、表層２２３ａにおいて極板細孔径が凡そ０．７μｍ以上の空隙Ｓを確実に形成できる。例えば、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの平均粒径Ｄ２は、６μｍ以上が適当であり、好ましくは８μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。
【０１１６】
また、表層２２３ａの空隙の割合は、電解液を染み込みやすくする観点から、例えば３０％以上（例えば３０％以上３５％以下）、好ましくは３２％以上（例えば３２％以上３５％以下）であるとよい。
【０１１７】
また、表層２２３ａは、正極活物質層２２３の表面から正極活物質層２２３の厚さＡの少なくとも１／５Ａ（好ましくは１／４Ａ、例えば１４／６０Ａ）までの領域に形成されているとよい。表層２２３ａが厚いほど、正極活物質層２２３の内部まで電解液が入りやすくなるので、電池抵抗を低下させ、高出力が得られる。また、ハイレートでの充放電サイクルで使用されても抵抗の上昇が低く抑えられる。その一方で、表層２２３ａが厚すぎると、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂを用いた内部層２２３ｂの割合が相対的に減るため、孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いたことによる性能向上効果が低下する場合がある。この点からは、表層２２３ａは、正極活物質層２２３の表面から正極活物質層２２３の厚さＡの多くとも１／２Ａ（好ましくは１／３Ａ）までの領域に形成されているとよい。
【０１１８】
また、表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａのうち重量割合で８０％以上が、粒子空孔率が１５％以下の中実の正極活物質粒子であるとよい。中実の正極活物質粒子は、孔開き中空構造の正極活物質粒子に比べて圧壊強度が大きく、割れにくい。そのため、表層２２３ａでは、中実の正極活物質粒子６１０ａを用いることで、例えばプレス工程において、正極活物質粒子６１０ａの割れが防止され、所要の空隙Ｓが適切に確保される。表層２２３ａに含まれる正極活物質粒子６１０ａの圧壊強度は、例えば４０ＭＰａ以上が適当であり、好ましくは４３ＭＰａ以上であり、より好ましくは４５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは５０ＭＰａ以上である。
【０１１９】
また、正極活物質層の内部層２２３ｂは、電解液との接触面積を増大すべく、平均粒径Ｄ１が６μｍ以下の正極活物質粒子６１０ｂが含まれているとよい。電解液との接触面積を増大するという観点において、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径Ｄ１は、例えば６μｍ以下（例えば３μｍ以上６μｍ以下）であるとよく、５．２μｍ以下であることが好ましく、４．２μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１２０】
また、内部層２２３ｂに含まれる正極活物質粒子６１０ｂのうち重量割合で少なくとも８０％以上が、粒子空孔率が２５％以上の孔開き中空構造の正極活物質粒子であるとよい。孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂを用いた場合には、正極活物質層２２３中において正極活物質粒子６１０ｂの周囲だけでなく中空部（正極活物質粒子６１０ｂの内部）にも電解液が染み渡る。このため、電池反応において、正極活物質粒子６１０ｂによってリチウムイオンの放出や吸蔵がスムーズに行われる。これにより、二次電池の抵抗上昇が小さく抑えられ、ハイレートでの放電や急速充電の性能が向上する。
【０１２１】
この場合、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂは、例えば、図５に示すように、リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部６１２と、殻部６１２の内部に形成された中空部６１４と、殻部６１２を貫通した貫通孔６１６とを有しているとよい。かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂを用いることにより、特に、ハイレートでの出力特性を高いレベルに確保できる。かかる孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂの圧壊強度は、例えば、３０ＭＰａ以下であるとよい。
【０１２２】
また、内部層２２３ｂは、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの少なくとも１／２Ａ（好ましくは３／５Ａ、より好ましくは２／３Ａ、例えば４４／６０Ａ）までの領域に形成されているとよい。内部層２２３ｂが厚いほど、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂの割合が増えるため、孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いたことによる性能向上効果がより良く発揮される。その一方で、内部層２２３ｂが厚すぎると、プレス工程で、孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂが割れる可能性がある。孔開き中空構造の正極活物質粒子６１０ｂは、中実の正極活物質粒子６１０ａに比べて割れやすい。この点からは、内部層２２３ｂは、正極集電体２２１から正極活物質層２２３の厚さＡの多くとも４／５Ａ（好ましくは２／３Ａ）までの領域に形成されているとよい。
【０１２３】
なお、内部層２２３ｂと表層２２３ａの双方を合わせた正極活物質層２２３全体の平均細孔径は、電解液を染み込みやすくする観点から、例えば、０．４μｍ以上（例えば０．４μｍ以上０．８μｍ以下）にすることが適当であり、好ましくは０．６μｍ以上（例えば０．６μｍ以上０．８μｍ以下）であり、さらに好ましくは０．７μｍ以上である。さらに、正極活物質層２２３全体の空隙の割合は、例えば２５％以上、好ましくは２９％以上、例えば２５％以上３５％以下であるとよい。
【０１２４】
以上、ここで提案される二次電池について種々説明したが、本発明は、特に言及されない限りにおいて、上述した何れの実施形態にも限定されない。
【０１２５】
例えば、上述した実施形態では、正極活物質層２２３は、正極集電体２２１上に内部層２２３ｂがあり、該内部層２２３ｂ上に表層２２３ａがある２層構造であったが、正極活物質層２２３の積層構造はこれに限定されるものではない。例えば、当該２つの層（内部層２２３ｂおよび表層２２３ａ）に加えて他の層を有する３層以上であってもよい。例えば、内部層２２３ｂと表層２２３ａとの間に別の層（中間層）を設けてもよい。
【０１２６】
さらに、図９に示すように、内部層２２３ｂの空隙を確保すべく、内部層２２３ｂは、複数の空隙支持粒子６３０を含んでいてもよい。ここで、空隙支持粒子６３０は、内部層２２３ｂに所要の空隙を確保する粒子であればよい。空隙支持粒子６３０の平均粒径Ｄ３は、例えば、内部層２２３ｂに含まれる中空の正極活物質粒子６１０ｂの平均粒径Ｄ１に対して、１／３≦（Ｄ３／Ｄ１）≦２であるとよい。より好ましくは２／３≦（Ｄ３／Ｄ１）であるとよく、また、（Ｄ３／Ｄ１）≦１．８であるとよい。また、空隙支持粒子６３０の圧壊強度は、例えば、１０ＭＰａ以上であるとよい。
【０１２７】
かかる空隙支持粒子６３０としては、例えば、粒子密度が１．１ｇ／ｃｍ３以上の黒鉛粒子を用いることができる。このような黒鉛粒子としては、例えば、いわゆる球状黒鉛を用いることができる。また、このような黒鉛粒子は、正極活物質粒子６１０ｂ間の導通や、正極活物質粒子６１０ｂと正極集電箔２２１との導通を確保する導電材としての機能も奏しうる。
【０１２８】
これにより、内部層２２３ｂにおいて、適切に空隙を確保できる。したがって、表層２２３ａから入りこんだ電解液が、内部層２２３ｂの隅々まで染み渡る。このことにより、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保でき、かかる二次電池の出力特性を高く保ちつつ、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構をより短時間で作動させることができる。
【０１２９】
ここで提案される二次電池は、上述したように、ハイレートでの出力特性が高く維持され、電流遮断機構を作動させるガス発生量が適当である。二次電池の電極体は、捲回電極体を例示したが、正極シートと、負極シートとが、セパレータを介して交互に積層された、いわゆる積層型の電極体で構成してもよい。また、ここで提案される二次電池は、ハイレートでの出力特性が高く維持されつつ、電流遮断機構を作動させるガス発生量が適当である。このため、ここで提案される二次電池は、特に、ハイレート特性と、安全性の確保が高いレベルで要求される、自動車用途における車載搭載用の電源として好適である。この場合、例えば、図１０に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電源１０００として好適に利用され得る。
【０１３０】
また、ここでは、リチウムイオン二次電池を例示したが、ここで提案される二次電池は、特に明示的に限定されない限りにおいて、リチウムイオン二次電池以外の二次電池の構造にも採用しうる。
【符号の説明】
【０１３１】
１      車両
１００  リチウムイオン二次電池
２００  捲回電極体
２２０  正極シート
２２１  正極集電体
２２３  正極活物質層
２２３ａ        表層
２２３ｂ        内部層
２２５ａ        表領域
２２５ｂ        内部領域
２４０  負極シート
２４１  負極集電体
２４３  負極活物質層
２６２，２６４  セパレータ
３００  電池ケース
３６０  安全弁
４２０  正極端子
４４０  負極端子
４６０  電流遮断機構
６１０ａ        中実の正極活物質粒子
６１０ｂ        中空の正極活物質粒子
６１２  殻部
６１４  中空部
６１６  貫通孔
６２０  導電材粒子
１０００      車両駆動用電池
Ｓ      空隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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