(57)【要約】【課題】長期にわたり高印字率で印刷を行う場合に、キャリアのコート層の削れ及び剥がれと、トナーから剥離した外添剤のキャリア表面への付着とを抑制することにより、キャリアのトナーを帯電する能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる静電潜像現像用キャリアを提供すること。また、トナーと前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供すること。【解決手段】キャリアコアがコート層により被覆されている静電潜像現像用キャリアについて、コート層を、２以上の複数の層からなり、複数の層の最内層と最外層とが、それぞれ特定の材料により形成されており、複数の層の間の界面の少なくとも１つに、金属酸化物粒子が存在するものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャリアコアが２以上の複数の層からなるコート層により被覆されている静電潜像現像用キャリアであって、
前記複数の層は、
最内層が、フッ素系樹脂を含む層であり、
最外層が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む層であり、
前記複数の層の間の界面の少なくとも１つに、金属酸化物粒子が存在する、静電潜像現像用キャリア。
【請求項２】
前記最外層が、メラミン樹脂を含む層である、請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項３】
前記金属酸化物粒子が、マグネタイト粒子である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項４】
前記キャリアコアの飽和磁化が、３５ｅｍｕ／ｇ以上４５ｅｍｕ／ｇ以下である、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリア。
【請求項５】
トナーと、請求項１〜３の何れか１項に記載の静電潜像現像用キャリアとを含む、２成分現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア、及び２成分現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法では、感光体ドラムの表面をコロナ放電等により帯電させた後、レーザー等により露光して静電潜像を形成する。形成した静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する。さらに、形成したトナー像を記録媒体に転写して高品質な画像を得ている。通常トナー像の形成に使用するトナーには、熱可塑性樹脂等の結着樹脂に、着色剤、電荷制御剤、離型剤等を混合した後、混練、粉砕、分級工程を経て得られる、平均粒径５〜１０μｍのトナー粒子（トナー母粒子）が用いられる。そしてトナーに流動性を付与したり、トナーに好適な帯電性能を付与したり、感光体ドラムからのトナーのクリーニング性を向上させたりする目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末がトナー母粒子に外添されている。
【０００３】
このようなトナーを用いた現像方式としては、トナー単独を現像剤（１成分現像剤）として用いる１成分現像方式と、トナーとキャリアとを混合した現像剤（２成分現像剤）を用いる２成分現像方式とが知られている。そして、２成分現像剤を用いる２成分現像方式には、キャリアが摩擦帯電によりトナーを帯電させると共に、トナーを搬送する役割を担うため、画像形成の開始時にトナーの帯電性及び搬送性が比較的安定しやすい利点がある。
【０００４】
２成分現像方式で使用される２成分現像剤では、従来、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂のようなコート剤により形成されるコート層によりキャリアコアが被覆されたキャリアが使用されてきた。このようなキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり高印字率で印刷を行う場合、現像器内で、トナー表面に付着する、又はトナーから脱離した外添剤とキャリアとが摩擦されることにより、キャリアコアを被覆するコート層の削れ及び剥がれや、トナーから脱離した外添剤のコート層表面への付着が生じる問題がある。この場合、キャリアのトナーを帯電させる能力が低下してしまい、形成画像にかぶりが生じやすくなる。
【０００５】
そこで、キャリアの耐久性を向上させる目的で、キャリアコアを、下層がフッ素系樹脂であり表面層がシリコーン樹脂である２層以上の多層のコート層により被覆したキャリア（特許文献１参照）や、フッ素系樹脂を含むコート層によりキャリアコアが被覆されており、コート層の表面に負極性の酸化チタンが付着しているキャリア（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−３３３８６１号公報
【特許文献２】特開２００９−３１４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期間にわたり高印字率にて連続して印字する場合に、キャリアコアを被覆するコート層の剥がれが生じにくいが、シリコーン樹脂からなるコート層の表面層の削れが生じやすい。シリコーン樹脂が比較的軟質の材料であるためである。
【０００８】
また、特許文献２に記載のキャリアは、２成分現像剤として使用する場合にキャリアコアを被覆するコート層の剥がれや削れが生じにくいものである。しかし、特許文献２に記載のキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期間にわり高印字率にて連続して印字する場合には、コート層の表面の酸化チタンの脱離が生じ、コート層の酸化チタンが脱離した箇所で、コート層の削れや、トナーから脱離した外添剤の付着が生じる問題がある。
【０００９】
本発明は、トナーと静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり高印字率で印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の削れ及び剥がれと、トナーから剥離した外添剤のコート層への付着とを抑制することにより、キャリアのトナーを帯電する能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる、静電潜像現像用キャリアを提供することを目的とする。また、本発明は、トナーと前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、キャリアコアがコート層により被覆されている静電潜像現像用キャリアについて、コート層を、２以上の複数の層からなり、複数の層の最内層と最外層とが、それぞれ特定の材料により形成されており、複数の層間の界面に、金属酸化物粒子が存在するものとすることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、
キャリアコアが２以上の複数の層からなるコート層により被覆されている静電潜像現像用キャリアであって、
前記複数の層は、
最内層が、フッ素系樹脂を含む層であり、
最外層が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む層であり、
前記複数の層の間の界面の少なくとも１つに、金属酸化物粒子が存在する、静電潜像現像用キャリアに関する。
【００１２】
本発明の第二の態様は、トナーと、第一の態様に係る静電潜像現像用キャリアとを含む、２成分現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、トナーと静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり高印字率で印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の削れ及び剥がれと、トナーから剥離した外添剤のコート層への付着とを抑制することにより、キャリアのトナーを帯電する能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる静電潜像現像用キャリアを提供することができる。また、本発明によれば、トナーと、前述の静電潜像現像用キャリアとを含む２成分現像剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内で、適宜変更を加えて実施できる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１５】
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）は、キャリアコアが２以上の複数の層からなるコート層により被覆されている。以下、キャリアを構成するキャリアコア、コート層、及びキャリアの製造方法について順に説明する。
【００１６】
〔キャリアコア〕
キャリアコアの種類は、従来から、２成分現像剤用のキャリアに使用されるキャリアコアであれば特に限定されない。キャリアコアの具体例としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバルトのような材料の粒子や、これらの材料とマンガン、亜鉛、アルミニウムのような金属との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コバルト合金等の粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リチウムのようなセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ロッシェル塩のような高誘電率物質の粒子、樹脂中に上記磁性粒子を分散させた樹脂キャリア等が挙げられる。これらの中でも、キャリアコアとしてはフェライトが好ましい。
【００１７】
キャリアコアの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。なお、キャリアコア及びキャリアの平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布装置（ＨＥＬＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））に乾式分散装置（ＲＯＤＯＳ（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製））を用いて分散圧３．０ｂａｒの条件下で測定できる。
【００１８】
キャリアコアの飽和磁化は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、３０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下が好ましく、３０ｅｍｕ／ｇ以上６０ｅｍｕ／ｇ以下がより好ましく、３５ｅｍｕ／ｇ以上４５ｅｍｕ／ｇ以下が特に好ましい。このような範囲の飽和磁化を有するキャリアコアを用いたキャリアを２成分現像剤に用いることで、低印字率で連続して印刷を行う場合にも、所望する画像濃度の画像を形成できる。キャリアコアの飽和磁化は、振動試料型磁力計（ＢＨＶ−３５Ｈ（理研電子株式会社製））を用いて測定できる。
【００１９】
〔コート層〕
キャリアコアを被覆するコート層は、２以上の複数の層からなる。複数の層は、最内層、及び最外層が、それぞれ所定の樹脂を含む。キャリアコアを被覆するコート層の構成は、最内層及び最外層を含む２以上の層からなる多層であって、コート層を構成する任意の隣接する２層の界面に後述する金属酸化物粒子が存在すれば特に限定されない。コート層は、最内層と最外層との間に、１以上の中間層を含んでもよい。以下、最内層、最外層、及び中間層と、金属酸化物粒子とについて説明する。
【００２０】
（最内層）
最内層は、フッ素系樹脂を含む。最内層のフッ素樹脂は、従来から２成分現像剤に含まれるキャリアのコート層の材料として使用されているものであれば特に限定されず、適宜選択して使用することができる。フッ素樹脂の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）が挙げられる。これらのフッ素樹脂の中では、キャリアコア表面に固着されやすくコート層の形成が容易であることから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、及び四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）からなる群から選択される１種以上の樹脂がより好ましい。これらの中でもＰＴＦＥ樹脂が特に好ましい。最内層中のフッ素樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、最内層の質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００２１】
最内層に含まれるフッ素樹脂の他の材料としては、後述する、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂のような樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ＰＴＦＥ樹脂の市販品の例としては、ルブロンＬ２、ルブロンＬ５、ルブロンＬ５Ｆ（以上、ダイキン工業株式会社製）、ＴＬＰ１０Ｆ−１、ＭＰ１１００、ＭＰ１３００（以上、三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）、ＴＦ９２０１、ＴＦ９２０５、ＴＦ９２０７（以上、住友スリーエム株式会社製）、ＰＴＦＥパウダー（ファインテック株式会社製）、ＴＦＷ２０００、ＴＦＷ３０００、ＴＦＷ３０００Ｆ（以上、株式会社セイシン企業製）が挙げられる。ＰＦＡ樹脂の市販品の例としては、ＭＰ−１０、ＭＰ−１０１、ＭＰ−１０２、ＭＰ−３００、ＭＰ−３１０、ＭＰ−５０１、ＭＰ−５０２、ＭＰ−６３０、ＭＰ−６２０、ＭＰ−６２１（以上、三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）、ＡＬＧＯＦＬＯＮ  ＭＦＡ６０１０、ＡＬＧＯＦＬＯＮ  ＭＦＡ  ６０１２、ＡＬＧＯＦＬＯＮ  ＰＦＡ  ７０１０（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）が挙げられる。ＦＥＰ樹脂の市販品の例としては、５３２−８０００、５３２−８１１０等（以上、三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）が挙げられる。ＰＶＤＦ樹脂の市販品の例としては、ＫＹＮＡＲ７１０、ＫＹＮＡＲ  ７１１、ＫＹＮＡＲ  ７２０、ＫＹＮＡＲ  ７２１、ＫＹＮＡＲ  ７４０、ＫＹＮＡＲ  ７４１、ＫＹＮＡＲ  ７６０、ＫＹＮＡＲ  ７６１、ＫＹＮＡＲ  ４６０、ＫＹＮＡＲ  ４６１、ＫＹＮＡＲ  ９０００ＨＤ（以上、アルケマ社製）、ＨＹＬＡＲ３０１Ｆ、ＨＹＬＡＲ  ４６１、ＨＹＬＡＲ  ７２０１、ＨＹＬＡＲ  ７３０１、ＳＯＬＥＦ１００８、ＳＯＬＥＦ  １０１２、ＳＯＬＥＦ  １０１５（以上、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）が挙げられる。
【００２３】
最内層のキャリアコアに対する質量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。キャリアコア１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上７質量部以下がより好ましい。コート層の質量が過少である場合、所望する帯電量にトナーを帯電させることができるキャリアを得にくい。最内層の質量が過多である場合、最内層コーティング時にキャリア粒子同士が会合しやすい。
【００２４】
（最外層）
最外層は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む。これらの樹脂は、硬質であって、機械的強度や耐摩耗性に優れる。このため、キャリアコアを被覆するコート層の最外層が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含むことによって、キャリア表面でのコート層の削れや、外添剤のコート層への付着を抑制できる。
【００２５】
これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。以下、最外層が含む、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂について説明する。
【００２６】
・メラミン樹脂
メラミン樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から２成分現像剤に含まれるキャリアのコート層の材料として使用されているメラミン樹脂から適宜選択して使用することができる。メラミン樹脂は、メラミン又はメラミンの誘導体と、ホルムアルデヒド等との付加重合により調製できる。メラミンの誘導体としては、例えば、メチロールメラミン、メチル化メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メラミン、ブチル化メチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。メラミン樹脂は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
メラミン樹脂の市販品の例としては、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０、スーパーベッカミンＬ−１０９−６５、スーパーベッカミンＬ−１１７−６０、スーパーベッカミン１３−５４８、スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、スーパーベッカミンＬ−１０５−６０（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ユーバン１２０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２１、ユーバン２０２８、ユーバン２０６１、ユーバン２０ＳＢ、ユーバン２０ＳＥ６０、ユーバン２１Ｒ、ユーバン２２Ｒ、ユーバン１２２、ユーバン２８−６０、ユーバン２０ＨＳ、ユーバン２０２０（以上、三井化学株式会社製）、サイメル２０２、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル７３６、サイメル７３８、サイメル７７１、サイメル１１４１、サイメル１１５６、サイメル１１５８（以上、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＭＷ３０−Ｍ、ＭＷ−３０、ＭＳ−１１、ＭＳ−００１、ＭＸ−７３０、ＭＸ−７５０（以上、株式会社三和ケミカル製）が挙げられる。
【００２８】
メラミン樹脂は、その製造方法に起因して、樹脂中に少量の親水性メチロール基を含む場合があり、このようなメラミン樹脂をコート層の最外層の材料に用いると、問題ないレベルではあるが、キャリアの表面に外添剤が、やや付着しやすくなる。しかし、第１実施形態に係るキャリアについて、コート層の最外層を、メラミン樹脂を含む層とし、最外層と最外層に隣接する層との界面に、後述するマグネタイトのような親水性を有する金属酸化物粒子を存在させることにより、コート層の最外層にメラミン樹脂を含有させることによるコート層への外添剤の付着を抑制できる。この理由は、コート層の最外層と再外層に隣接する層との界面に、マグネタイトのような親水性を有する金属酸化物粒子を存在させることにより、親水性のメチロール基が同じ親水性であるマグネタイト側に配向するためと推測される。
【００２９】
このように、最外層を、メラミン樹脂を含む層とし、最外層と、最外層より下部の層との界面に、後述する金属酸化物粒子としてマグネタイトを存在させることで、機械的強度や耐摩耗性に優れ、キャリアのトナーを帯電する能力の低下を抑制し、形成画像にかぶりのような画像不良が発生することを抑制できるキャリアを得ることができる。
【００３０】
・ベンゾグアナミン樹脂
ベンゾグアナミン樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から２成分現像剤に含まれるキャリアのコート層の材料として使用されているベンゾグアナミン樹脂から適宜選択して使用することができる。ベンゾグアナミン樹脂は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
ベンゾグアナミン樹脂の市販品の例としては、スーパーベッカミンＴＤ−１２６、スーパーベッカミン１５−５９４（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＢＬ−６０、ＢＸ−４０００（以上、株式会社三和ケミカル製）が挙げられる。
【００３２】
・ポリアミドイミド樹脂
ポリアミドイミド樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から２成分現像剤に含まれるキャリアのコート層の材料として使用されているポリアミドイミド樹脂から適宜選択して使用することができる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、トリメリット酸を用いたポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ポリアミドイミド樹脂の市販品の例としては、バイロマックスＨＲ−１１ＮＮ、バイロマックスＨＲ−１２Ｎ２、バイロマックスＨＲ−１３ＮＸ、バイロマックスＨＲ−１４ＥＴ、バイロマックスＨＲ−１５ＥＴ、バイロマックスＨＲ−１６ＮＮ（以上、東洋紡株式会社製）、ＨＰＣ−１０００ＥＤＰ、ＨＰＣ−１０００、ＨＰＣ−５０００、ＨＰＣ−５０１０Ｓ、ＨＰＣ−５０２０、ＨＰＣ−５０３０、ＨＰＣ−６０００、ＨＰＣ−６１００、ＨＰＣ−７２００、ＨＰＣ−９０００、ＨＰＣ−９１００（以上、日立化成工業株式会社製）、テフロン（登録商標）塗料９５８−２０３、９５８−２０７、９５８−３０３、９５８−４０６、９５９−２０２、９５９−２０３、９５９−２０５（以上、デュポン株式会社製）が挙げられる。
【００３４】
・フェノール樹脂
フェノール樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から２成分現像剤に含まれるキャリアのコート層の材料として使用されているフェノール樹脂から適宜選択して使用することができる。フェノール樹脂は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
フェノール樹脂の市販品の例としては、Ｊ−３２５、ＩＦ−３３００、５０１０、５９００、ＴＤ−２５４７、Ｊ−３２６Ｋ（以上、ＤＩＣ株式会社製）、ＰＬ−２２１１、ＰＬ−２２４３、ＰＬ−２４０７、ＰＬ−４２２２、ＰＬ−４２４６、ＰＬ−４３２９、ＰＬ−４８２６、ＰＬ−６７５２（以上、群栄化学工業株式会社製）が挙げられる。
【００３６】
以上説明した最外層に含まれる硬質の樹脂の中では、メラミン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂が好ましく、機械的強度や耐摩耗性に優れる点からメラミン樹脂がより好ましい。最外層中のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００３７】
最外層に含まれる、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂の他の材料としては、前述のフッ素樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂のような樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
最外層のキャリアコアに対する質量は、キャリアコア１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上４質量部以下がより好ましい。最外層の質量をこのような範囲とすることにより、コート層中の最外層よりも内側の層の表面を良好に被覆でき、コート層の削れ及び剥がれと、キャリア同士の会合とが抑制されたキャリアを得やすい。
【００３９】
キャリアのトナーを帯電する能力を調整する目的で、最外層の材料に電荷制御剤を配合したり、最外層を正帯電性又は負帯電性の官能基を有するシランカップリング剤により処理したりすることができる。電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からキャリアのコート層に配合されている電荷制御剤から適宜選択できる。電荷制御剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、正帯電性又は負帯電性の官能基を有するスチレン−アクリル樹脂が挙げられる。また、シランカップリング剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からキャリアのコート層の処理に使用されているシランカップリング剤から適宜選択できる。シランカップリング剤としては、例えば、アミノシランカップリング剤、フッ素系シランカップリング剤が挙げられる。
【００４０】
また、最外層の材料には、キャリアの抵抗値を調整する目的で導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、例えば、導電性カーボンブラックや、導電性酸化チタン、及びマグネタイトのような導電性物質が挙げられる。
【００４１】
上記の電荷制御剤やシランカップリング剤の使用量は、最外層の質量１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であるのが好ましい。このような範囲の量の電荷制御剤やシランカップリング剤を用いることにより、キャリアを２成分現像剤として使用する場合のコート層の削れ及び剥がれを抑制しつつ、トナーを所望する帯電量に帯電させることができるキャリアを得やすい。
【００４２】
（中間層）
キャリアコアを被覆するコート層は、最内層と最外層との間に中間層を含むことができる。また、中間層は、本発明の目的を阻害しない範囲で２以上の複数の層であってよい。
【００４３】
中間層の材料として使用できる樹脂の例としては、上述したフッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂の他、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、スチレン−（メタ）アクリル系共重合体、オレフィン系重合体（ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、アミノ樹脂のような樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
中間層のキャリアコアに対する質量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。典型的には、中間層のキャリアコアに対する質量は、キャリアコア粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【００４５】
（金属酸化物粒子）
第１実施形態にかかるキャリアでは、キャリアコアを被覆する複数の層の間の界面の少なくとも１つに、金属酸化物粒子が存在する。コート層内の層間の界面に金属酸化物が存在することにより、複数の層間での局所的な剥離を抑制できる。これにより、コート層内の、金属酸化物粒子を中間に含む２層を良好に密着させることができるため、コート層の剥がれを抑制できる。また、コート層内に金属酸化物が存在することにより、キャリアコアを複数の層からなるコート層により被覆する場合であっても、トナーを所望する帯電量に帯電させることができるキャリアを得やすい。また、コート層を構成する樹脂よりも、金属酸化物は高硬度であるため、コート層の内部に金属酸化物を存在させることにより、キャリアコアを被覆するコート層の強度を向上させることができる。なお、金属酸化物が導電性を有する場合、トナーに現像電界が強くかかりやすく、現像性を向上できる。
【００４６】
金属酸化物粒子としては、ヘマタイト、マグネタイト、及びゲーサイトのような酸化鉄、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウムが挙げられる。これらの中では、酸化鉄が好ましく、マグネタイトがより好ましい。金属酸化物粒子は、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
金属酸化物粒子は、アミノシランカップリング剤やチタネートカップリング剤のような疎水化剤により疎水化して使用することもできる。金属酸化物粒子を疎水化処理することにより、コート層内で、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に隣接する２つの層とを強固に付着させやすい。
【００４８】
金属酸化物粒子の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されない。具体的な金属酸化物粒子の粒子径は、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。金属酸化物粒子の粒子径が過大である場合、キャリア表面の平滑性が低下しやすく、キャリアとトナーとの接触が不均一となりやすい。この場合、トナーを良好に帯電させにくくなり、形成画像にかぶりが発生しやすい。金属酸化物微粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡により２００個以上の粒子を計測し、その平均値より算出した。
【００４９】
金属酸化物粒子の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、キャリアコア１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【００５０】
〔キャリアの製造方法〕
本発明の第１実施形態に係るキャリアを製造する方法の一例として、キャリアコアを、フッ素樹脂を含む最内層により被覆した後、最内層の表面に金属酸化物粒子を付着させ、さらに、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む最外層を、最内層上に形成する方法が挙げられる。キャリアを製造する際のコート層の質量は、コート層を構成する複数の樹脂からなる層の質量と、金属酸化物粒子の質量の合計として、キャリアコア１００質量部に対して、０．６５質量部以上１７質量部以下が好ましく、３．００質量部以上１４質量部以下がより好ましい。
【００５１】
キャリアコアをコート層により被覆する方法は特に限定されず、従来、キャリアを製造する際に行われている方法から適宜選択される。キャリアコアをコート層により被覆する方法は、コート層を構成する材料の溶液をキャリアコアに噴霧した後に溶媒を除去する湿式法であってもよく、コート層を構成する材料の粉体をキャリアコアの表面に付着させる乾式法の何れであってもよい。また、例えば、コート層の一部を湿式法により形成し、残余のコート層を乾式法により形成する方法のように、湿式法と乾式法とを組み合わせて、キャリアコアをコート層により被覆することもできる。
【００５２】
（乾式法）
キャリアコアをコート層の材料の粉体により被覆する方法は特に限定されず、ターボミル、ピンミル、及びクリプトロンのようなローターとライナーを有する摩砕機、攪拌羽付き高速攪拌混合機、ボールミル、及びアトライターのような乾式コーティング装置を用いる方法が挙げられる。
【００５３】
（湿式法）
キャリアコアをコート層の材料の溶液により被覆する方法は特に限定されない。このような方法の具体例としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び、流動床を用いてキャリアコアを流動させ、流動しているキャリアコアに向けてコート層の材料を噴霧する方法のような塗布方法により、キャリアコアをコート層の材料の溶液により被覆し、次いで、コート層の材料の溶液に含まれる溶媒を除去する方法が挙げられる。湿式法によりコート層を形成する場合、コート層の材料の溶液に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールのような各種アルコール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びテトラヒドロフランのような有機溶剤が挙げられる。
【００５４】
本発明の第１実施形態に係るキャリアとしては、キャリアコアの表面に、最内層としてフッ素樹脂を含むコート層を乾式法により形成した後、最内層の表面に、金属酸化物粒子を乾式法により付着させ、次いで、最外層としてメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含むコート層を湿式法により形成して得られるものが好ましい。
【００５５】
上記の方法により、キャリアコアをコート層により被覆した後に、コート層により被覆されたキャリアコアを加熱処理してキャリアが得られる。加熱処理の方法は、外部加熱方式、又は内部加熱方式の何れでもよい。加熱処理に用いることができる装置としては、例えば、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉、及び恒温器のような装置が挙げられる。
【００５６】
加熱処理の温度は、コート層に含まれる樹脂の種類によって異なるが、典型的には、１５０℃以上３５０℃以下が好ましい。また、キャリアコアを加熱する時間は特に限定されず、典型的には、５分以上３００分以下である。このような加熱処理によって、最外層の高硬度樹脂の硬化反応が進み、キャリア表面の硬度が高くなる。
【００５７】
キャリアの平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１５μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
【００５８】
以上説明した、本発明の第１実施形態に係るキャリアは、トナーと第１実施形態に係るキャリアを含む２成分現像剤を用いて長期にわたり高印字率で印刷を行う場合に、キャリアコアを被覆するコート層の削れ及び剥がれと、トナーから剥離した外添剤のコート層への付着とを抑制することにより、キャリアのトナーを帯電する能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できる。このため、本発明の第１実施形態に係るキャリアは、２成分現像方式を採用する種々の画像形成装置で好適に使用される。
【００５９】
［第２実施形態］
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤は、トナーと、第１実施形態に係る静電潜像現像用キャリアと、を含む。以下、トナーと、２成分現像剤の調製方法とについて説明する。
【００６０】
〔トナー〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、結着樹脂に、必要に応じて、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤等の成分が配合されている。また、２成分現像剤に含まれるトナーは、その表面に外添剤が付着したものであってもよい。以下、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤、及び外添剤と、トナーの製造方法とについて、順に説明する。
【００６１】
〔結着樹脂〕
トナーに含まれる結着樹脂は、従来からトナー用の結着樹脂として用いられている樹脂であれば特に制限されない。結着樹脂の具体例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、トナー中の着色剤に対する分散性、トナーの帯電性、用紙に対する定着性の面から、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂が好ましい。以下、スチレンアクリル系樹脂、及びポリエステル樹脂について説明する。
【００６２】
スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。スチレン系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン等が挙げられる。アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６３】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものを使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下の２価又は３価以上のアルコール成分や２価又は３価以上のカルボン酸成分が挙げられる。
【００６４】
２価又は３価以上のアルコール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのようなジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのようなビスフェノール類；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンのような３価以上のアルコール類が挙げられる。
【００６５】
２価又は３価以上のカルボン酸成分の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸のようなアルキル、又はアルケニルコハク酸のような２価カルボン酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸のような３価以上のカルボン酸等が挙げられる。これらの２価、又は３価以上のカルボン酸成分は、酸ハライド、酸無水物、低級アルキルエステルのようなエステル形成性の誘導体として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１から６のアルキル基を意味する。
【００６６】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合の、ポリエステル樹脂の軟化点は、８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、９０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
【００６７】
結着樹脂としては、トナーの用紙に対する定着性が良好であることから熱可塑性樹脂を用いることが好ましいが、熱可塑性樹脂単独で使用するだけでなく、熱可塑性樹脂に架橋剤や熱硬化性樹脂を添加することができる。結着樹脂内に一部架橋構造を導入することにより、トナーの用紙に対する定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性、形態保持性、耐久性のような特性を向上させることができる。
【００６８】
熱可塑性樹脂と共に使用できる熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂やシアネート系樹脂が好ましい。好適な熱硬化性樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６９】
結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下が好ましく、５０℃以上６０℃以下がより好ましい。結着樹脂のガラス転移点が低すぎる場合、画像形成装置の現像部の内部でトナー同士が融着したり、保存安定性の低下により、トナー容器の輸送時や倉庫等での保管時にトナー同士が一部融着したりする場合がある。また、ガラス転移点が高すぎる場合、結着樹脂の強度が低下し、潜像担持部（像担持体：感光体）にトナーが付着しやすい。ガラス転移点が高すぎる場合、トナーが低温で良好に定着しにくい傾向がある。
【００７０】
なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、結着樹脂の比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ株式会社製示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、結着樹脂の吸熱曲線を測定することで結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用する。測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎという測定条件で常温常湿下にて測定して得られた結着樹脂の吸熱曲線より結着樹脂のガラス転移点を求めることができる。
【００７１】
〔着色剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは結着樹脂中に着色剤を含んでいてもよい。トナーが着色剤を含む場合、トナー粒子の所望する色に合わせて、公知の顔料や染料から適宜選択された着色剤を用いることができる。トナーに添加することができる着色剤の具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックのような黒色顔料；黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキのような黄色顔料；赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫのような橙色顔料；ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂのような赤色顔料；マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキのような紫色顔料；紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのような青色顔料；クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧのような緑色顔料；亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛のような白色顔料；バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトのような体質顔料が挙げられる。これらの着色剤は、トナーを所望の色相に調整する目的等で２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７２】
着色剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的には、着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１５質量部以下が好ましく、４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
【００７３】
〔電荷制御剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電レベルの安定性や、トナーを所定の帯電レベルに短時間で帯電可能か否かの指標となる帯電立ち上がり特性を向上させ、耐久性や安定性に優れたトナーを得る目的で使用される。トナーを正帯電させて現像を行う場合、正帯電性の電荷制御剤が使用され、トナーを負帯電させて現像を行う場合、負帯電性の電荷制御剤が使用される。
【００７４】
電荷制御剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりトナーに使用されている電荷制御剤から適宜選択できる。正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−オキサジアジン、１，３，４−オキサジアジン、１，２，６−オキサジアジン、１，３，４−チアジアジン、１，３，５−チアジアジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、１，２，４，６−オキサトリアジン、１，３，４，５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンのようなアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリ−ンＢＨ／Ｃ、アジンディ−プブラックＥＷ、及びアジンディープブラック３ＲＬのようなアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体のようなニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺのようなニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸、又は高級脂肪酸のような金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライドのような４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの正帯電性の電荷制御剤の中では、より迅速な立ち上がり性が得られる点で、ニグロシン化合物が特に好ましい。これらの正帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
官能基として４級アンモニウム塩、カルボン酸塩、又はカルボキシル基を有する樹脂も正帯電性の電荷制御剤として使用できる。より具体的には、４級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、４級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、４級アンモニウム塩を有するポリエステル樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル樹脂、カルボキシル基を有するスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン−アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂が挙げられる。これらの樹脂の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、オリゴマーであってもポリマーであってもよい。
【００７６】
正帯電性の電荷制御剤として使用できる樹脂の中では、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点から、４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂がより好ましい。４級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂を調製する際に、スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００７７】
また、４級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキル（メタ）アクリルアミド、又はジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドから第４級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ジアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としてはジメチルメタクリルアミドが挙げられる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの具体例としては、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが挙げられる。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。
【００７８】
負帯電性の電荷制御剤の具体例としては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が挙げられる。有機金属錯体、及びキレート化合物としては、アルミニウムアセチルアセトナートや鉄（ＩＩ）アセチルアセトナートのようなアセチルアセトン金属錯体、及び、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸クロムのようなサリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩が好ましく、サリチル酸系金属錯体、又はサリチル酸系金属塩がより好ましい。これらの負帯電性の電荷制御剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
正帯電性、又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。正帯電性、又は負帯電性の電荷制御剤の使用量は、典型的には、トナー全量を１００質量部とした場合に、１．５質量部以上１５質量部以下が好ましく、２．０質量部以上８．０質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上７．０質量部以下が特に好ましい。電荷制御剤の使用量が過少である場合、所定の極性にトナーを安定して帯電させにくい。この場合、所望の画像濃度の画像を形成しにくく、形成画像の画像濃度を長期にわたって維持しにくい。また、かかる場合、電荷制御剤がトナー中に均一に分散しにくく、形成画像にかぶりが生じやすくなったり、また、潜像担持部の汚染が起こりやすくなったりする。電荷制御剤の使用量が過多である場合、耐環境性の悪化による、高温高湿下でのトナーの帯電不良が生じやすい。この場合、画像不良の発生や、潜像担持部の汚染のような問題が起こりやすくなる。
【００８０】
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤は、負帯電性のフッ素樹脂をキャリアのコート層に含むため、２成分現像剤に含まれるトナーを正帯電性トナーとする場合、トナーを特に良好に帯電させることができる。このため、２成分現像剤に含まれるトナーは、正帯電性の電荷制御剤を含む正帯電性のトナーであるのが好ましい。
【００８１】
〔離型剤〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーは、定着性や耐オフセット性を向上させる目的で、離型剤を含んでいてもよい。トナーに添加する離型剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。離型剤としてはワックスが好ましい。ワックスの例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フッ素樹脂系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックスが挙げられる。これらの離型剤は２種以上を組み合わせて使用できる。このような離型剤をトナーに添加することにより、オフセットや像スミアリング（画像をこすった際の画像周囲の汚れ）の発生をより効率的に抑制することができる。
【００８２】
離型剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。具体的な離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部が好ましい。トナーが後述する粉砕法で製造される場合、離型剤の使用量は、結着樹脂１００質量に対して、１〜８質量がより好ましく、２〜５質量部が特に好ましい。離型剤の使用量が過少である場合、形成画像でのオフセットや像スミアリングの発生の抑制について所望の効果が得られない場合があり、離型剤の使用量が過多である場合、トナー同士の融着によってトナーの保存安定性が低下する場合がある。
【００８３】
〔外添剤〕
トナーの流動性、保存安定性、クリーニング性等を改良する目的で、外添剤をトナーの表面に付着させてもよい。なお、本出願の明細書では、外添剤により処理される粒子を「トナー母粒子」と称する。
【００８４】
外添剤の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来からトナー用に使用されている外添剤から適宜選択できる。好適な外添剤の具体例としては、シリカや、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのような金属酸化物が挙げられる。これらの外添剤は、２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８５】
これらの外添剤は、疎水化処理剤により表面を処理したものを用いることができる。疎水化処理剤としては、例えば、シリコーンオイル、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、チタネート系カップリング剤、シラン系カップリング剤のような疎水化処理剤が挙げられる。上記のように疎水化処理された外添剤の中では、キャリア表面の磨耗を抑制できる点で、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、アミノ基を有するチタネート系カップリング剤、又はアミノ基を有するシラン系カップリング剤のようなアミノ基を有する疎水化処理剤により表面処理された疎水性シリカを用いるのが好ましい。
【００８６】
外添剤の粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、典型的には０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。
【００８７】
外添剤のトナーに対する使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。外添剤の使用量は、典型的には、トナー１００質量部に対して０．１質量部以上１０以下質量部が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。このような範囲の量で外添剤を使用する場合、流動性、保存安定性、及びクリーニング性に優れるトナーを得やすい。
【００８８】
〔トナーの製造方法〕
本発明の第２実施形態に係る２成分現像剤に含まれるトナーの製造方法は、結着樹脂中に、必要に応じて、以上説明した成分を含むトナーを製造できれば特に限定されない。好適な方法としては、粉砕法と、凝集法とが挙げられる。粉砕法では、結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤のような任意成分とを混合し、得られる混合物を１軸又は２軸の押出機のような溶融混練装置で溶融混練し、溶融混練物を粉砕・分級してトナー粒子（トナー母粒子）を得る。凝集法では、結着樹脂、離型剤、及び着色剤のようなトナーに含まれる成分の微粒子を水性媒体中で凝集させて凝集粒子を得た後、凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させてトナー粒子（トナー母粒子）を得る。上記方法により得られる、トナー粒子の平均粒子径は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、一般的には、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００８９】
このようにして得られるトナー母粒子に対して、必要に応じて、その表面を外添剤により処理してもよい。外添剤によるトナー母粒子の処理方法は特に限定されず、従来知られる外添剤による処理方法から適宜選択できる。具体的には、外添剤の粒子がトナー母粒子に埋め込まれないように処理条件を調整し、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーのような混合機によって、外添剤による処理が行われる。
【００９０】
［２成分現像剤の製造方法］
２成分現像剤の製造方法は、トナーと本発明の第１実施形態に係るキャリアとを均一に混合できれば特に限定されない。好適な方法としては、ボールミルのような混合装置によりトナーとキャリアとを混合する方法が挙げられる。２成分現像剤中のトナーの含有量は、２成分現像剤の質量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下が好ましい。２成分現像剤中のトナーの含有量をこのような範囲とすることにより、形成画像の適度な画像濃度を維持し、現像装置からのトナー飛散の抑制による画像形成装置内部の汚染や転写紙へのトナーの付着を抑制できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
【００９２】
〔調製例１〕
実施例、及び比較例の２成分現像剤の調製に用いたトナーＡ及びＢを、以下の方法に従って調製した。
【００９３】
（トナー母粒子の調製）
ポリエステル樹脂（結着樹脂、ビスフェノールＡとフマル酸との共重合体）１００質量部、カーボンブラック（着色剤、ＭＡ−１００（三菱化学株式会社製））５質量部、４級アンモニウム塩化合物（電荷制御剤、ボントロンＰ−５１（オリヱント化学工業株式会社製））２質量部、及びカルナバワックス（離型剤、カルナバワックス１号（加藤洋行株式会社製））５質量部をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）により混合した。次いで、得られた混合物を２軸押出機（東芝機械株式会社製）により溶融混練して混練物を得た。得られた混練物を冷却後、ハンマーミル（ホソカワミクロン株式会社製）にて粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボミル（フロイント・ターボ株式会社製））により微粉砕した。得られた微粉砕物を、気流式分級機（エルボージェット（日鉄鉱業株式会社製））により分級して、体積平均粒子径（Ｄ５０）６．８μｍのトナー母粒子を得た。
【００９４】
（トナーＡの調製）
得られたトナー母粒子１００質量部と、疎水性シリカ（ＴＧ−８２０（キャボット社製）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）と環状シラザンとで表面処理されたシリカ）１質量部と、酸化チタン（ＥＣ−１００（チタン工業株式会社製））１質量部とをヘンシェルミキサー（ＦＭ−１０Ｌ（日本コークス工業株式会社製））により、３０ｍ／秒の条件で５分混合してトナー母粒子を得た。
【００９５】
（トナーＢの調製）
疎水性シリカ（ＴＧ−８２０（キャボット社製））１．０質量部に変えて、疎水性シリカ（ＲＥＡ２００（日本アエロジル株式会社製）、アミンとシリコーンオイルで表面処理されたシリカ）１．８質量部を用いる他は、トナーＡと同様にしてトナーＢを得た。
【００９６】
〔実施例１〜７及び比較例１〜２〕
（キャリアＡ〜Ｉの製造）
以下の方法に従って、キャリアＡ〜Ｆ及びＩを実施例１〜７のキャリアとして製造した。また、キャリアＧ及びＨを比較例１及び２のキャリアとして製造した。
表１に記載の飽和磁化のキャリアコア（フェライトキャリア、中心粒子径３５μｍ）１００質量部と、表１に記載の量のポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（ＰＴＦＥ、ＴＬＰ１０Ｆ−１（三井・デュポン  フロロケミカル株式会社製）、平均粒子径３μｍ）と、をアトライター（日本コークス工業株式会社製）で５時間処理して、キャリアコアをＰＴＦＥにより被覆して最内層を形成した。次いで、表１に記載の量のマグネタイト微粒子（ＫＢＣ−１００（関東電化工業株式会社製）、平均粒子径０．５μｍ）を、アトライターに投入し、最内層の表面にマグネタイト微粒子を付着させた。その後、表１に記載の種類の材料の濃度３０質量％のメチルエチルケトン溶液をコート液として用い、表１に記載の量の最外層の材料が最内層により被覆されたキャリアコアに付着するように、湿式コーティング装置（スピラコータ（岡田精工株式会社製））によるコーティングを行った。次いで、コート液により被覆されたキャリアコアを、加熱処理装置（恒温器（エスペック株式会社製））により３００℃で１時間、熱処理して、キャリアＡ〜Ｉを得た。
表１に記載の最外層の材質に関する略称は、以下の樹脂を意味する。
ＰＡＩ：ポリアミドイミド樹脂（ＨＰＣ−５０００（日立化成工業株式会社製））
ＭＥ：メラミン樹脂（ユーバン  ２０ＳＥ６０（三井化学株式会社製））
ＰＨ：フェノール樹脂（レヂトップ  ＰＬ−２２１１（群栄化学工業株式会社製））
ＢＧ：ベンゾグアナミン樹脂（ＴＤ−１２６（ＤＩＣ株式会社製））
【００９７】
【表１】
2014052529.tif 000002
【００９８】
〔実施例８〜１６及び比較例３〜６〕
（２成分現像剤の製造）
２成分現像剤の質量に対して、トナーの含有量が１０質量％となるように、表２及び３に記載の種類のキャリアと、表２及び３に記載の種類のトナーとをボールミル（ユニバーサルボールミルＵＢ−３２（ヤマト科学株式会社製））に投入して、キャリアとトナーとを混合して２成分現像剤を得た。
【００９９】
≪評価≫
下記方法に従って、実施例８〜１６、及び比較例３〜６の２成分現像剤と表２及び３に記載の種類のトナーを用いた場合の、印字率２５％での連続印刷試験における、初期の画像濃度と、連続印字後の画像濃度及びかぶりとを、下記方法に従って評価した。また、実施例１０、１２及び１３の２成分現像剤については、さらに、印字率１％での連続印刷試験における初期の画像濃度と、連続印字後の画像濃度、及びかぶりとを、印字率２５％での評価方法と同様の評価方法で評価した。評価結果を表２及び３に記す。また、比較例については、初期の画像濃度を不合格と判定したため、連続印字後の画像濃度、及びかぶりの評価は行わなかった。なお、評価には、プリンター（ＦＳ−５２００ＤＮ（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製））を用いた。
【０１００】
＜画像濃度の評価方法＞
プリンターの現像器に、実施例８〜１６、及び比較例３〜６の２成分現像剤を充填し、かつ表２及び３に記載の種類のトナーをトナーコンテナに充填した後、カラーの評価用のサンプル画像を初期画像として出力した。初期画像出力後、２万枚出力した後に、カラーの評価用のサンプル画像を出力した。初期画像、及び２万枚出力後のサンプル画像について、サンプル画像中の、左側、中央、右側の３箇所に設けられた２×２ｃｍのソリッド画像の画像濃度を測定して、３箇所の画像濃度の平均値を、サンプル画像の画像濃度とした。画像濃度の評価は、下記基準により評価した。◎、○及び△を合格と判定した。なお、画像濃度は、濃度計（ＲＤ−１９Ｉ（グレタグマクベス社製））を用いて測定した。
◎：画像濃度が１．２以上。
○：画像濃度が１．２未満、１．０以上。
△：画像濃度が１．０未満、０．９以上。
×：画像濃度が０．９未満。
【０１０１】
＜かぶりの評価方法＞
画像濃度の測定で得た、２万枚出力後のサンプル画像について、ソリッド画像の下部の白紙部でかぶりの有無を目視で確認した。かぶりの評価は、下記基準により評価した。◎、○及び△を合格と判定した。
○：かぶりが確認されなかった。
△：かぶりが確認されたが、実用上問題がない。
×：実用上問題がある程度、かぶりが確認された。
【０１０２】
【表２】
2014052529.tif 000003
【０１０３】
【表３】
2014052529.tif 000004
【０１０４】
実施例８〜１６によれば、キャリアコアが複数の層からなるコート層により被覆され、複数の層は、最内層が、フッ素系樹脂を含む層であり、最外層が、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種類以上の樹脂を含む層であり、複数の層間の界面に、金属酸化物粒子が存在するキャリアを用いた２成分現像剤であれば、長期にわたり高印字率で印刷を行う場合に、キャリアのコート層の削れ及び剥がれと、トナーから剥離した外添剤のキャリア表面への付着とを抑制することにより、キャリアのトナーを帯電する能力の低下に起因する形成画像でのかぶりの発生を抑制できることが分かる。
【０１０５】
実施例１０、１２及び１３によれば、キャリアの製造に用いたキャリアコアの飽和磁化が低いほど、低印字率で連続して印刷を行う場合に、所望する画像濃度の画像を形成しやすいことが分かる。また、実施例３及び４によれば、アミンとシリコーンオイルとで表面処理を行った疎水性シリカを外添されたトナーを含む２成分現像剤を用いれば、長期間にわたって高印字率で印刷を行う場合でも、所望する画像濃度の画像を形成しやすいことが分かる。
【０１０６】
また、実施例１２によれば、キャリアコアの飽和磁化が３０ｅｍｕ／ｇ以上６０ｅｍｕ／ｇ以下であるキャリアを用いた２成分現像剤であれば、低印字率で連続して印刷を行う場合に、より良好に所望する画像濃度の画像を形成しやすいことが分かる。さらに、実施例１３によれば、キャリアコアの飽和磁化が３５ｅｍｕ／ｇ以上４５ｅｍｕ／ｇ以下であるキャリアを用いた２成分現像剤であれば、低印字率で連続して印刷を行う場合に、特に良好に所望する画像濃度の画像を形成しやすいことが分かる。
【０１０７】
比較例３及び４によれば、コート層を構成する複数の層間の界面に、金属酸化物粒子が存在せず、最外層がポリアミドイミド樹脂からなる層であるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、初期画像の画像濃度が所望の値を下回ることが分かる。
【０１０８】
比較例５及び６によれば、コート層を構成する複数の層間の界面に、金属酸化物粒子が存在せず、最外層がメラミン樹脂からなる層であるキャリアを含む２成分現像剤を用いて画像を形成する場合、連続印字後の形成画像の白紙部でのかぶりが発生しやすいことが分かる。