(57)【要約】【課題】反応器入口ガスの異常発熱を防止する手段を提供する。【解決手段】非定常時に、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化してエチレンオキシドを含む反応生成ガスを生成するエチレン酸化反応器の出口部または前記エチレン酸化反応器の出口および熱交換器の入口とを連結する連結ラインに冷却媒体を投入することを有する、非定常時の製造機器の冷却方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非定常時に、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化してエチレンオキシドを含む反応生成ガスを生成するエチレン酸化反応器の出口部または前記エチレン酸化反応器の出口および熱交換器の入口とを連結する連結ラインに冷却媒体を投入することを有する、非定常時の製造機器の冷却方法。
【請求項２】
前記エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定して、非定常時を検出することをさらに有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非定常時の製造機器の冷却方法に関する。特に、本発明は、気相酸化反応プロセスにおける非定常時の製造機器（反応生成ガス）の冷却方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相酸化反応プロセス、特にエチレンオキシド（酸化エチレン）製造プロセスにおいては、非定常時、例えば反応異常により、温度や圧力の制御が困難となった場合に、爆発性可燃物を生じるなどを予め想定した対処構造が必要である。非定常時を予め想定した対処構造としては、電磁弁や動力弁を手動で開閉できるような装置構造、または反応器によっては加圧ガスや非常電源を使い送風機での通風冷却または自然冷却が行えるような装置構造が考案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、気相酸化反応プロセスでは、プロセスの省エネルギー化のために反応器入口ガスは、通常、反応器出口ガスと熱交換される（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２２６４２７号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】化学プロセス  基礎から技術開発まで  第１版第１刷、１９９８年３月２５日発行、化学工学会編、１２１〜１２８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や非特許文献１では、反応器内で異常反応が生じた場合、反応器出口ガスは通常より高温で熱交換器に供給される。その場合、熱交換器において反応器入口ガスは通常より高い温度に熱交換される。これにより反応器入口ガスの温度が上昇し、反応器内部の異常発熱が生じる問題があった。
【０００７】
また、上記非特許文献１のクエンチ付き反応器では、クエンチ部の伝熱面積が少ない場合、期待する冷却効果を得ることができず、また、クエンチ部に冷却水を入れた場合はプロセス側と冷却水側との温度差が大きくなり、機器の破損を生じる可能性がある。
【０００８】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、反応器入口ガスの異常発熱を防止する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、非定常時に反応器出口から導出するエチレンオキシドを含む反応生成ガスの温度が上昇した場合に、反応器出口部から熱交換器入口までのいずれかの場所に冷却媒体を直接投入することにより、反応器入口ガスの異常発熱を防げることを見出した。上記知見に基づいて、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、上記目的は、非定常時に、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化してエチレンオキシドを含む反応生成ガスを生成するエチレン酸化反応器の出口部または前記エチレン酸化反応器の出口および熱交換器の入口とを連結する連結ラインに冷却媒体を投入することを有する、非定常時の製造機器の冷却方法によって達成できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレン酸化反応器入口ガスの異常発熱を抑制・防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスのうち、主にエチレン酸化反応工程および吸収工程の構成例を示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱の回収方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスを経て得られたエチレンオキシドを原料として用いたエチレングリコール類の製造プロセスの構成例を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、非定常時に、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化してエチレンオキシドを含む反応生成ガスを生成するエチレン酸化反応器の出口部または前記エチレン酸化反応器の出口および熱交換器の入口とを連結する連結ラインに冷却媒体を投入することを有する、非定常時の製造機器の冷却方法に関する。本発明は、非定常時にエチレン酸化反応器（本明細書では、単に「反応器」とも称する）出口でのエチレンオキシドを含む反応生成ガスの温度が上昇した場合に、エチレン酸化反応器出口部から熱交換器入口まで（エチレン酸化反応器出口部または連結ライン）のいずれかの場所に冷却媒体を直接投入することを特徴とする。当該方法によると、非定常時に発熱した反応器出口から導出する反応生成ガスを直接冷却するため、それ以降のガス、即ち、熱交換器を介して反応器入口に至るまでのガスの温度上昇が有効に抑制・防止される。これにより、非定常時の反応器入口ガスの異常発熱を防止できる。ゆえに、本発明の方法によると、エチレン酸化反応器やライン（配管）内において原料ガスや反応生成ガスが爆発性可燃物を形成したり、容器内圧が上昇したり、温度が上昇することで容器や配管の破損を生じ、製造装置に大きなダメージを及ぼすことを抑制・防止でき、製造機器を安全かつ確実に操作できる。また、以下に詳述するが、上記冷却媒体投入手段は簡易な設備であるため、使用頻度が低い非定常時を想定して装置設備を過大に設ける必要がなく、エチレン酸化反応器やライン（配管）内において原料や反応生成物の重合、爆発可燃物の形成、エチレン酸化反応器内圧の異常上昇、当該異常上昇によるエチレン酸化反応器やライン（配管）の破損などを有効に防止できる。ゆえに、製造装置に大きなダメージを及ぼすことなく、製造装置を安全な場所から極めて簡単に操作することができる。特にエチレンオキシドは、無触媒下でも燃焼して、急激な温度上昇が起こりやすいため、本発明の方法は、安全な製造装置の操作という観点から特に有効である。
【００１４】
本明細書において、「非定常時」ということばは、当該分野において一般的に使用されるのと同様の定義である。具体的には、エチレンオキシドを製造する過程での立上時の連続的に製造するに至る過程；通常停止、緊急停止等の停止に至るまで；また異常事態時を意味する。例えば、製品を製造する過程での立上時の連続的に製造するに至る過程としては、エチレン酸化反応器を予熱する際などがあり；通常停止に至るまでの形態としては、通常停止時にまたは停止後に、反応器を点検、触媒を入れ替えるときなどがあり；緊急停止に至るまで（異常事態時を含む）としては、装置の故障や操作ミスによる装置異常や内容物異常（異常反応）などにより、温度や圧力の制御や反応の制御が困難となった場合など；停電時（異常事態時の一態様）；停電により移送手段（ポンプなど）や撹拌・混合手段（特にモーターなど）、熱交換手段（ヒーターなど）や自動制御システムなどが機能しなくなった場合などが挙げられるが、これらに制限されるべきものではない。本発明の方法は、非定常時において特に緊急性を要する場合、例えば、非定常状態を検知した際や非定常時に装置を緊急停止した後に、熱交換器内にある加熱媒体からの原料ガス（エチレンと分子状酸素含有ガス）や反応生成ガス（特に、エチレンオキシド）への余熱やこれらのガス自体が持つ余熱により、異常反応が進行し、該異常反応生成物を容器内から通常の排出経路を通じて抜き出せなくなり装置が使用不能になったり、さらには異常反応の進行に伴う内部温度上昇により爆発の危険性や装置破損のおそれが生じるなど、装置全体の長期の操業停止を招くなどの重大な問題が生じることがある場合などにおいて、特に有効でかつ効果的な方法である。
【００１５】
したがって、本発明の方法は、非定常状態、特に緊急事態や異常事態となった場合には、可能な限り早急に実施されることが好ましい。ゆえに、非定常時を検出するための検出手段が設けられていることが望ましい。かかる前記検出手段としては、反応器内部異常（異常反応等によるや急激な温度上昇や圧力上昇など）がおきたことを検出するための手段、反応器に異常（誤動作や操作ミスなどによる装置の破損、温度変動、圧力変動、流量変動など）が発生したことを検出するための手段、停電になったことを検出するための手段、熱交換器を使用する機器ないし装置内部で異常（異常反応等によるや急激な温度上昇や圧力上昇など）がおきたことを検出するための手段、熱交換器を使用する機器ないし装置に異常（誤動作や操作ミスなどによる装置の破損、温度変動、圧力変動、流量変動など）が発生したことを検出するための手段などが挙げられる。停電になったことを検出するための手段としては、例えば、電圧検出器などが挙げられ、これらにより停電になったことを検知することで自動的に非常電源装置に切り替わるようなバックアップシステムになっていることが好ましい。また、反応器内部または熱交換器を使用する機器もしくは装置内部に異常がおきたことを検出するための手段としては、例えば、温度検出器（温度センサ）、圧力検出器（圧力センサ）、ｐＨ検出器（ｐＨセンサ）、ガス漏れ検出器、液漏れ検出器、液面検出器（液面センサ）、流量検出器（流量センサ）などが挙げられる。これらにより異常反応等がおきたことを検出することで、当該装置を緊急停止したり、ポンプで原料ガスや反応生成ガスを抜き出すと同時に、本発明の方法を実施することができるように、その駆動電源として通常電源および非常電源のいずれでも動作可能なシステムを構築しておくのが好ましい。また、反応器自体に異常が発生したことを検出するための手段としては、例えば、温度検出器（温度センサ）、圧力検出器（圧力センサ）、ｐＨ検出器（ｐＨセンサ）、ガス漏れ検出器、液漏れ検出器、液面検出器（液面センサ）、流量検出器（流量センサ）などが挙げられる。これらにより装置異常を検知することで、自動的に当該装置の緊急停止並びに本発明の方法を実施することができるように、その駆動電源として通常電源および非常電源のいずれでも動作可能なシステムを構築しておくのが好ましい。また、製品を製造する過程での立上時の連続的に製造するに至る過程や、連続的に製造している過程から通常停止に至る過程においても、上記と同様に温度検出器（温度センサ）、圧力検出器（圧力センサ）、ｐＨ検出器（ｐＨセンサ）、ガス漏れ検出器、液漏れ検出器、液面検出器（液面センサ）、流量検出器（流量センサ）などによる検出手段（さらには、制御手段）が設けられていることが好ましい。これにより立上時から通常停止までの一連の操作を自動制御することが可能なためである。これらのうち、反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定するための手段が設けられていることがより好ましい。すなわち、本発明の方法が、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定して、非定常時を検出することをさらに有することが好ましい。一般的に、非定常状態、特に緊急事態や異常事態では、反応が異常に進行して、エチレン酸化反応器出口での温度（反応器から導出する反応生成ガスの温度）が上昇することが認められる。このため、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定することが、非定常状態を早期に検知できるという点で有効である。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１７】
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」及び「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態に係る方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスのうち、主にエチレン酸化反応工程および吸収工程の構成例を示すブロック図である。
【００１９】
本明細書において、「エチレンオキシドを含有する反応生成ガス」ということばは、エチレン酸化反応器中でエチレンを銀触媒の存在下、分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させる工程（エチレン酸化反応工程）で生成したものであればよい。この接触気相酸化反応の技術自体は広く知られたものであり、本発明の実施にあたっても、従来公知の知見が適宜参照されうる。なお、反応生成ガスの組成等の具体的な形態に特に制限はない。一例として、反応生成ガスは、通常０．５〜５容量％のエチレンオキシドの他、未反応酸素、未反応エチレン、生成水、二酸化炭素、窒素、アルゴン、メタン、エタン等のガスに加えて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのアルデヒド類、酢酸等の有機酸類を微量含有している。
【００２０】
図１を参照すると、まず、エチレンや分子状酸素を含有する原料ガスは、ブロワ１０４で昇圧された後、熱交換器１０５で加熱されてエチレン酸化反応器１０７に供給される。エチレン酸化反応器１０７は通常、銀触媒が充填された反応管を多数備えた多管式反応器１０６で行われる。エチレン酸化反応工程で生成した反応生成ガスは、エチレン酸化反応器１０７の出口１２０から排出され、当該出口１２０と熱交換器の入口１２１を連結する連結ライン１２２を介して、熱交換器１０５に導入される。ここで、反応生成ガスは、熱交換器１０５を通過することで冷却された後、エチレンオキシド吸収塔（以下、単に「吸収塔」とも称する）１０８に供給される。具体的には、反応生成ガスは吸収塔１０８の塔底部から供給される。一方、吸収塔１０８の塔頂部からは、水を主成分とする吸収液が供給される。これにより、吸収塔１０８の内部において気液の向流接触が行われ、反応生成ガスに含まれるエチレンオキシド（通常は９９質量％以上）が吸収液に吸収される。また、エチレンオキシドの他にも、エチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）、並びにエチレン酸化反応工程で生成したホルムアルデヒド等の低沸点不純物、アセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物もその実質量が同時に吸収される。なお、吸収塔１０８に供給される反応生成ガスの温度は、好ましくは約２０〜８０℃である。また、吸収液の組成について特に制限はなく、水を主成分とするもののほか、特開平８−１２７５７３号公報に開示されているようなプロピレンカーボネートが吸収液として用いられてもよい。また、必要に応じて、吸収液には添加剤が添加されうる。吸収液に添加されうる添加剤としては、例えば、消泡剤やｐＨ調整剤が挙げられる。消泡剤としては、エチレンオキシドおよび副生エチレングリコール等に対して不活性であり、吸収液の消泡効果を有するものであればいかなる消泡剤も使用されうるが、代表的な例としては、水溶性シリコンエマルションが吸収液への分散性、希釈安定性、熱安定性が優れているため、効果的である。また、ｐＨ調整剤としては、例えば、カリウム、ナトリウムといったアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等の、吸収液に溶解しうる化合物が挙げられ、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましい。なお、吸収液のｐＨは、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは６〜１１である。
【００２１】
吸収塔１０８としては、通常、棚段塔形式または充填塔形式の吸収塔が用いられうる。吸収塔１０８の操作条件としては、反応生成ガス中のエチレンオキシド濃度が０．５〜５容量％、好ましくは１．０〜４容量％であり、吸収塔１０８の操作圧は０．２〜４．０ＭＰａ  ｇａｕｇｅ、好ましくは１．０〜３．０ＭＰａ  ｇａｕｇｅである。吸収操作は、高圧ほど有利であるが、その取りうる値は酸化反応器の運転圧力に応じて決定されうる。また、反応生成ガスに対する吸収液のモル流量比（Ｌ／Ｖ）は、通常０．３０〜２．００である。また、反応生成ガスの標準状態における空間線速度（ＧＨＳＶ［ＮＴＰ］）は、通常４００〜６０００ｈ−１である。
【００２２】
吸収塔１０８において吸収されなかったエチレン、酸素、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）、アルデヒド、酸性物質等を含有するガスは、吸収塔１０８の塔頂部から導管を通じて吸収塔排ガスとして排出される。そして、この吸収塔排ガスの一定量は、ブロワ１０４によって圧力を高められた後、エチレン酸化反応器１０７へとリサイクルされる。ここで、エチレン酸化反応工程は通常、加圧（１．０〜３．０ＭＰａ  ｇａｕｇｅ程度の圧力）条件下にて行われる。このため、吸収塔１０８の塔頂部からの排出ガス（吸収塔排ガス）をエチレン酸化反応工程へと循環する前に、ブロワ１０４等の昇圧手段を用いて昇圧する必要があるのである。
【００２３】
なお、図１に示すように、本発明に係るエチレンオキシドの製造プロセスの好ましい実施形態において、吸収塔１０８の塔頂部から排出される吸収塔排ガスは、エチレン酸化反応器１０７へと循環される際、熱交換器１０５を通過することで、吸収塔１０８へ供給される前の反応生成ガスとの間で熱交換される。これにより、エチレン酸化反応器１０７へと循環される吸収塔排ガスの温度が高められるとともに、吸収塔１０８へ供給される反応生成ガスが冷却される。
【００２４】
また、吸収塔排ガスの他の一定量は、ブロワ１０４を経て二酸化炭素吸収塔１０９に導入され、二酸化炭素を吸収・分離した後、エチレン酸化反応器１０７へとリサイクルされる。このように、吸収塔１０８および二酸化炭素吸収塔１０９から循環した反応生成ガスにエチレン、メタンなどを補充してガス組成を調整した後、原料ガスとしてエチレン酸化反応器１０７に導入して連続的に酸化反応を行う。
【００２５】
一方、吸収塔１０８においてエチレンオキシドを吸収した吸収液は、当該吸収塔１０８の塔底液として抜き出され、その後のエチレンオキシド精製工程（図示せず）に供される。具体的には、吸収塔１０８においてエチレンオキシドを吸収した吸収液をエチレンオキシド放散塔（図示せず）へと送り、エチレンオキシド放散塔の塔底部を加熱することによってエチレンオキシドを水溶液から放散させる（放散工程）。また、エチレンオキシド放散塔の塔底部より得られる実質的にエチレンオキシドを含まない水溶液は吸収液として循環使用する。一方、エチレンオキシド放散塔の塔頂部より得られるエチレンオキシド、水、二酸化炭素、不活性ガス（窒素、アルゴン、メタン、エタン等）の他にホルムアルデヒド等の低沸点不純物およびアセトアルデヒド、酢酸等の高沸点不純物を含む放散物については、脱水工程、軽質分分離工程および重質分分離工程の各々を経て精製する（精留工程）。これにより、高純度エチレンオキシドが得られる。
【００２６】
このようにして得られた高純度エチレンオキシドは、そのまま最終製品として出荷されてもよいし、エチレングリコール類の製造原料として用いられてもよい。図２は、本発明の一実施形態に係る熱の回収方法を実施するエチレンオキシドの製造プロセスを経て得られたエチレンオキシドを原料として用いたエチレングリコール類の製造プロセスの構成例を示すブロック図である。この図２を参照しつつ、上記のようにして得られた高純度エチレンオキシドからエチレングリコール類を製造する場合について、簡単に説明する。図２に示すように、回収されたエチレンオキシドを、水とともに加水反応器２９１に送って反応させる。そして、この加水反応により得られたエチレングリコール水溶液を濃縮工程２９２、次いで脱水工程２９３に送り、水分を蒸発させる。その後、モノエチレングリコール蒸留塔２９４に送り、塔頂からモノエチレングリコールを分離する。また、モノエチレングリコール蒸留塔２９４の塔底液を、ジエチレングリコール蒸留塔２９５に送り、塔頂からジエチレングリコールを分離する。さらに、ジエチレングリコール蒸留塔２９５の塔底液を、トリエチレングリコール蒸留塔２９６に送り、塔頂からトリエチレングリコールを分離する。（例えば、特開２００１−３１６３０８号公報を参照）。このように、エチレンからエチレンオキシドを経由してエチレングリコール類を製造するに際しては、エチレンオキシドの精留操作、副生エチレンオキシドの濃縮脱水操作、さらには各種エチレングリコール類の精留操作などの操作が必要とされ、多量の熱源が消費される。なお、エチレンオキシドの製造工程においても、吸収塔１０８ではエチレンオキシドが水と反応してエチレングリコールが生成する。したがって、吸収塔１０８の吸収液の一部を抜き出して多重効用蒸発缶や脱水蒸留塔を用いて濃縮し、各種エチレングリコール製品を得てもよい（エチレングリコール精製工程）。
【００２７】
非特許文献１を参照すると、エチレン酸化反応器でエチレンと酸素との酸化反応の際に大量の反応熱が発生するので、エチレン酸化反応器で発生する酸化反応熱を、熱水循環による沸騰伝熱により除去を行う。この反応熱を有効に利用するために熱水は気液分離槽に導き、気液分離槽で飽和蒸気を得る。発生した飽和蒸気はプロセスに使用されるが気液分離槽に残った熱水は再度、反応器に供給される。この際、飽和蒸気としてプロセスに利用された熱水は熱水循環には供給されない。飽和蒸気としてプロセスに利用された熱水と同量の水が冷却層部よりボイラー給水として補給される。
【００２８】
本発明の方法は、冷却媒体を、エチレン酸化反応器出口部またはエチレン酸化反応器出口と熱交換器の入口を連結する連結ラインに投入することを特徴とする。ここで、「エチレン酸化反応器出口部」とは、エチレン酸化反応器内に備えられた多管式反応管より下（出口部側）の部分を意味し、具体的には、図１中の斜線部Ａで示される多管式反応管１０６より下方（出口部側）のエチレン酸化反応器１０７の部分を指す。また、本発明では、非定常時に冷却媒体をエチレン酸化反応器出口部または連結ラインに投入する場合には、当該冷却媒体の投入前に、原料ガス（エチレン、分子状酸素含有ガス）の供給を遮断することが好ましい。
【００２９】
ここで、エチレン酸化反応器出口部に冷却媒体を投入する方法としては、特に制限されない。例えば、図１中、非定常時に、バルブ１２５を開き、冷却水送液ポンプ１１１を動作させて、冷却媒体を冷却水投入ライン１２４を介して、エチレン酸化反応器１０７出口部外周に取り付けられたジャケット１２３に送液することができる。上記に加えてまたは上記に代えて、反応器１０７出口部に直接、冷却水をかけてもよい。同様にして、連結ライン１２２に冷却媒体を投入する方法としては、特に制限されない。例えば、図１中、非定常時に、バルブ１２７を開き、冷却水送液ポンプ１１０を動作させて、冷却媒体を冷却水投入ライン１２６を介して、連結ライン１２２に送液することができる。上記に加えてまたは上記に代えて、連結ライン１２２に直接、冷却水をかけてもよい。なお、上記形態では、ポンプを用いて電動式（電気的）に行ったが、当該形態に限定されず、例えば、手動式（手動）で行ってもよい。また、電動式の電磁弁等は、停電（通電されない）時には、加圧空気などで開閉のいずれかの状態になる。もちろん、停電時を考慮し、非常電源で電源を確保してもよい。さらに、例えば、停電時や装置異常時などには非常電源により、通常停止や緊急停止のように通常電源が確保されているときには通常電源により、冷却媒体をエチレン酸化反応器１０７出口部外周に取り付けられたジャケット１２３または連結ライン１２２に送液してもよい。
【００３０】
また、本発明において、非定常時の検出手段は、特に制限されず、上記したような手段が使用できるが、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定するための手段が設けられていることが好ましい。すなわち、本発明の方法が、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定して、非定常時を検出することをさらに有することが好ましい。一般的に、非定常状態、特に緊急事態や異常事態では、例えば、ガスの流れが低下し、反応が異常に進行して、エチレン酸化反応器出口での温度が上昇することが一因である。このため、早期検出という観点から、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定して、非定常状態を検知することが有効である。このため、図１に示されるように、温度検出器（温度センサ）Ｔｘがエチレン酸化反応器出口部またはエチレン酸化反応器出口と熱交換器の入口を連結する連結ラインに設置されることが好ましい。
【００３１】
本発明において、エチレン酸化反応器出口部または連結ラインへの冷却媒体の投入（送液）を開始する時期は、非定常時であれば特に制限されない。例えば、上記したように、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定して、非定常時を検出する場合には、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度が、規定値より＋４０℃以上上昇した時点で、冷却媒体の投入を開始することが好ましく、規定値より＋２０℃以上上昇した時点で、冷却媒体の投入を開始することがより好ましい。ここで、「規定値」は、反応の温度、圧力等によって各製造装置について使用者が決定しており、特に制限されない。「規定値」は、通常、定常運転時に設定される値である。安全上の観点から、好ましくは、非定常時を検出した（異常発熱が生じた）直後（例えば、数秒以内）に、原料ガスの供給を遮断し、冷却媒体を投入する作業を行うことが好ましい。
【００３２】
また、エチレン酸化反応器出口部または連結ラインへの冷却媒体の投入（送液）を終了する時期は、異常発熱が十分防止できたと判断される時期であれば特に制限されない。例えば、上記したように、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を測定して、非定常時を検出する場合には、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度が、規定値以下にまで冷却した時点で、冷却媒体の投入を終了することが好ましい。反応生成ガスの温度が上記したような温度まで下がっていれば、以降異常発熱が再度起こる可能性は非常に低いまたはない。
【００３３】
本発明において、冷却媒体投入前に、原料ガスの供給を遮断する場合の、原料ガスの供給を遮断する時期は、冷却媒体投入前であれば特に制限されない。例えば、上記実施形態では、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度が、規定値より１５℃以上上昇した時点で、原料ガスの供給を遮断することが好ましく、規定値より１０℃以上上昇した時点で、原料ガスの供給を遮断することがより好ましい。これにより、異常発熱をより有効にかつより早期に防止できる。なお、本発明の方法では、原料ガスの供給を遮断した場合であっても、不活性ガスを代わりに反応器内に流通させることが好ましい。一般的に、原料ガスは停滞していると、爆発性の危険が高くなる。このため、不活性ガスの流通により、原料ガスも流動状態に維持する。また、不活性ガスの流通により、反応器内の局部的な温度上昇をも抑制・防止できる。
【００３４】
本発明で使用できる冷却媒体としては、非定常時に速やかに反応生成ガスを上記問題が生じない温度まで下げることができるものであれば特に制限されない。具体的には、上水、工業用水、ボイラー給水、純水、雨水、井戸水（地下水）、海水などの冷却水などが挙げられる。これらのうち、取り扱い性、安全性、経済性、環境への影響、冷却後の処置などの観点から、ボイラー給水、純水が望ましい。また、冷却媒体の温度は、エチレン酸化反応器から導出される反応生成ガスの温度を所定の温度（好ましくは、上記したような温度以下）にまで下げられる温度であれば特に制限されない。
【００３５】
また、こうした冷却媒体（好ましくは、冷却水）は、上水や工業用水からパイプラインを通じて直接供給するようにしてもよいし、貯水槽などを設置しておき、かかる貯水槽などから供給するようにしてもよい。特に工業用水や貯水槽などから供給する場合には、送液ポンプにより供給すればよいが、停電時などにも安定供給するためには、非常用エンジンの始動時のみ外部電源（非常電源）を用いて始動（駆動）させ、以降は当該非常用エンジンにより稼動できる送液ポンプを用いるのが好ましい。なお、貯水槽では、装置規模が大きく大量の冷却媒体の投入量が必要な場合には、必要な量の冷却媒体を確保するには、該貯水槽が大型化し、使用頻度の極めて少ない設備への多大な投資やその後の維持管理等のランニングコストが掛かるため、地下タンク等に冷却媒体を貯水するようにしてもよい。こうすることで、地上部を有効活用できる。よって、非定常時に利用する冷却媒体の送液ポンプなどの装置も同様に地下空間部に設置してもよい。
【００３６】
また、非定常時における反応器出口部または前記連結ラインへの冷却媒体の投入条件等については、電源の制約の有無（通常停止時や異常反応時など通常電源の使用の可否、停電時や装置異常時など通常電源の使用の可否）、使用用途、装置規模、非定常時に取り扱い流体の地下タンク等への抜き出しの有無などにより異なるため一義的に規定することはできない。装置内での異常を回避ないし停止することができればよく、通常電源ないし携帯用エンジンを具備する送液ポンプにより冷却媒体を安定的に投入することができる場合には、ポンプによりガス（原料ガスや反応生成ガス）を装置より抜き出すことができる。冷却媒体の投入量（流速）は、反応器から導出される反応生成ガスの温度、伝熱面積や交換熱量などを勘案して求めてもよい。
【実施例】
【００３７】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【００３８】
実施例１
図１に示すエチレン酸化反応工程および吸収工程を含むエチレンオキシド製造プロセスを実施した。上記操作中の反応器の入口でのガスの温度を経時的に測定し、その結果を表１に示す。なお、表１中、時間は異常反応開始からの時間を示す。
【００３９】
すなわち、図１のシステムを用いて、エチレンと分子状酸素含有ガスとを銀触媒上で接触気相酸化してエチレンオキシドを含む反応生成ガスを得た。この際、反応器の循環ガスの流量は２０００Ｎｍ３／ｍｉｎであり、運転時の反応器出口温度は２０３℃で反応器入口温度は１８１℃であった。異常反応開始後、５秒後に反応器出口温度は９℃上昇したので、原料ガスの供給を遮断した。異常反応開始後、８秒後に反応器出口温度は２０℃上昇したので、図１の冷却水投入ライン１２６よりボイラー給水（１３０℃）を２００Ｌ／ｍｉｎで供給し、冷却を開始した。冷却の効果により、反応器１０７の入口での温度は、表１に示されるように時間とともに変化した。この際、反応器入口ガスの発熱温度は表１に記載のとおりであり、冷却することで発熱温度以上になることはなかった。この結果から、本発明の方法を用いると、エチレン酸化反応器入口ガスの異常発熱を有効に抑制・防止できることが考察される。
【００４０】
比較例１
実施例１において、連結ラインの冷却を行わなかった以外は、実施例１の操作を繰り返した。上記操作中の反応器の入口でのガスの温度を経時的に測定し、その結果を表１に示す。この場合は、異常反応開始後、９０秒後には反応器入口温度が発熱温度を超え、反応器入口ガスが異常発熱を起こす。
【００４１】
【表１】
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【符号の説明】
【００４２】
１０４…ブロワ、
１０５…熱交換器、
１０６…多管式反応器、
１０７…エチレン酸化反応器、
１０８…吸収塔、
１０９…二酸化炭素吸収塔、
１１０、１１１…冷却水送液ポンプ、
１２２…連結ライン、
１２５、１２７…バルブ、
１２４、１２６…冷却水投入ライン。
【図１】
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【図２】
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