(57)【要約】  【課題】高価かつ加水分解を起こしやすいトリメチルシリル基による硫黄原子の保護を必要とせずに、また、反応液からの水分の除去を必要とせずに、環状ポリスルフィド化合物を高収率で簡易かつ経済的に製造する。  【解決手段】２個のＳを有する、ジチオール化合物をアルカリ金属チオラート化して、アルカリ金属ジチオラート化合物を生成し；次いで、アルカリ金属ジチオラート化合物と、１〜４個のＳを有する硫黄の二塩化物とを反応させて、環状ポリスルフィド化合物を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014198689.tif 000005
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表されるジチオール化合物と、
式（１）で表されるジチオール化合物１モルに対して、ＭＯＡ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ａは水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示す。）で表されるアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物２．０〜１５モルとを、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒の単相系で反応させて、式（２）：
【化２】
2014198689.tif 000006
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属ジチオラート化合物を生成し、
式（２）で表されるアルカリ金属ジチオラート化合物と、前記アルカリ金属ジチオラート化合物１モルに対して、ＳｐＣｌ２（式中、ｐは１〜４の整数である。）で表される硫黄の二塩化物２．０〜５．０モルとを、有機溶媒もしくは水と有機溶媒との混合溶媒の単相系または水と有機溶媒との二相系で反応させて、式（３）：
【化３】
2014198689.tif 000007
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示し、ｑは３〜６の整数である。）で表される環状ポリスルフィド化合物を製造する方法。
【請求項２】
アルカリ金属水酸化物が、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの水和物よりなる群から選択される、請求項１の製造方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物の使用量が、式（１）で表されるジチオール化合物１モルに対して、７．０〜１０モルである、請求項１の製造方法。
【請求項４】
硫黄の二塩化物の使用量が、式（２）で表されるアルカリ金属ジチオラート化合物１モルに対して、３．０〜４．０モルである、請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ポリスルフィド化合物の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ポリスルフィドは、ゴム用加硫剤、各種ポリマー改質剤、最近では電子デバイス等の電極材料として有用である。環状ポリスルフィドの合成法については次の方法がある。
【０００３】
特許文献１には、ビストリアルキルシリルスルフィドやジアルキル−２シラ−ジチアシクロアルカンなどを、ハロゲンやイオウの塩化物と反応させることにより、環状トリスルフィド（１，２，３−トリチアン）を得る方法が記載されている。
【０００４】
非特許文献１には、ジチオールにトリメチルシリルクロリドを反応させて得たビストリメチルシリルスルフィドを蒸留により単離した後、二塩化硫黄と反応させることにより、環状トリスルフィド（１，２，３−トリチアン）を得る方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、ジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物を親水性溶媒および親油性溶媒の非相溶性の二相系溶媒中で反応させることにより、環状ポリスルフィドを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−１６４１８１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９３７８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】CHEMISTRY LETTERS, pp.1355-1358, 1980
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
報告されている環状ポリスルフィドの製造方法は製造工程が長く実用的ではない。
特許文献１および非特許文献１では、トリメチルシリル基で硫黄原子が保護された化合物を用いるが、このような化合物は水分により容易に加水分解されることにより収率が低くなるので、反応系から水分を除去する必要がある。
さらに、非特許文献１では、ジチオールに硫黄の保護基として高価なクロロトリメチルシランを２当量反応させなければならない。
そこで、高価かつ不安定なトリメチルシリル基による硫黄原子の保護を必要とせず、反応系から水分を除去することなく、環状ポリスルフィド化合物を高収率で簡易かつ経済的に製造する方法が必要である。
【０００９】
特許文献２では、上記の方法とは異なり、加水分解されやすいトリメチルシリル基による硫黄原子の保護は必要ないが、硫黄原子を含まないジハロゲン化合物に、硫黄原子を２個以上含有するアルカリ金属の多硫化物Ｍ２Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、xは２〜６の整数）を反応させることによって、環状ポリスルフィドを得る。
【００１０】
モノまたはジスルフィドは耐熱性に優れることが知られている。３個以上のＳを有するポリスルフィドは耐久性に優れる。使用の目的に応じて、耐熱性、耐久性および分散性のバランスがとれた環状ポリスルフィドが有用である。
【００１１】
そこで、本発明者らは、有用な環状ポリスルフィドの合成方法を検討した結果、２個のＳを有するジチオール化合物と複数のＳを有する硫黄の二塩化物の反応による合成が、原料の安定性や入手容易性、合成における反応性の観点から優位であることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式（１）：
【００１３】
【化１】
2014198689.tif 000002
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示す。）で表されるジチオール化合物と、
式（１）で表されるジチオール化合物１モルに対して、ＭＯＡ（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ａは水素原子またはＣ１〜Ｃ３のアルキル基を示す。）で表されるアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物２．０〜１５モルとを、水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒の単相系で反応させて、式（２）：
【００１４】
【化２】
2014198689.tif 000003
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）で表されるアルカリ金属ジチオラート化合物を生成し、
式（２）で表されるアルカリ金属ジチオラート化合物と、前記アルカリ金属ジチオラート化合物１モルに対して、ＳｐＣｌ２（式中、ｐは１〜４の整数である。）で表される硫黄の二塩化物２．０〜５．０モルとを、有機溶媒もしくは水と有機溶媒との混合溶媒の単相系または水と有機溶媒との二相系で反応させて、式（３）：
【００１５】
【化３】
2014198689.tif 000004
（式中、Ｒは置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基を示し、ｑは３〜６の整数である。）で表される環状ポリスルフィド化合物を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、ジチオール化合物にアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物を反応させて、加水分解しないアルカリ金属ジチオラート化合物を生成し、得られたアルカリ金属ジチオラート化合物に硫黄の二塩化物を反応させるので、高価かつ加水分解を起こしやすいトリメチルシリル基による硫黄原子の保護を必要とせずに、また、反応液からの水分の除去を必要とせずに、環状ポリスルフィド化合物を高収率で簡易かつ経済的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の環状ポリスルフィドの製造方法は、
２個のＳを有する、式（１）で表されるジチオール化合物（以下、「ジチオール化合物（１）」という。）をアルカリ金属チオラート化して、式（２）で表されるアルカリ金属ジチオラート化合物（以下、「アルカリ金属ジチオラート化合物（２）」という。）を生成する工程（Ａ）；および
アルカリ金属ジチオラート化合物（２）と、１〜４個のＳを有する硫黄の二塩化物とを反応させて、式（３）で表される環状ポリスルフィド化合物（以下、「環状ポリスルフィド化合物（３）」という。）を生成する工程Ｂ
を含む。
【００１８】
［工程Ａ］
本発明に用いるジチオール化合物（１）のＲは、置換または非置換のＣ２〜Ｃ１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。より好適には、非置換のＣ３〜Ｃ８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基である。アルキレン基に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。アルキレン基の置換基として、アルキル基、アリール基、アルコキシ基が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いるアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物は、ジチオール化合物（１）をアルカリ金属チオラート化してアルカリ金属ジチオラート化合物（２）を生成するものであれば、特に限定されず、市販されているものを用いることができる。このようなアルカリ金属水酸化物として、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）およびこれらの水和物などが挙げられる。このようなアルカリ金属アルコキシド化合物として、例えば、リチウムメトキシド（ＬｉＯＭｅ）、リチウムエトキシド（ＬｉＯＥｔ）、リチウムプロポキシド（ＬｉＯＰｒ）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）、ナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）、ナトリウムプロポキシド（ＮａＯＰｒ）、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）、カリウムエトキシド（ＫＯＥｔ）、カリウムプロポキシド（ＫＯＰｒ）等がある。
なかでも、水中で反応を行う場合、水酸化ナトリウムやその水和物が好適に用いられ、有機溶媒中で反応を行う場合、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）が好適に用いられる。
【００２０】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物とを反応させる際、アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物の使用量は特に限定されないが、ジチオール化合物（１）１モルに対して、２．０〜１５モルであることが好ましく、７．０〜１０モルであることがより好ましい。
前記アルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物の使用量が２．０モル以上であれば、得られるアルカリ金属ジチオラート化合物（２）の収率が低下することがなく、１５モル以下であれば使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２１】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物とを反応させる工程Ａに使用する溶媒は単相系であり、ジチオール化合物（１）およびアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物を溶解する水もしくは有機溶媒または、水と相溶性の有機溶媒および水の混合溶媒を使用することができる。
【００２２】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物とを反応させる際に用いる有機溶媒は特に限定されない。
水と相溶性の有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ブチロラクトン、カプロラクトン、ヘキサノラクトンなどのエステル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素複素環式ケトン類が挙げられる。
これらの中でも、メタノールが好適に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
水と非相溶性の有機溶媒として、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、テトラヒドロピランなどのエーテル類；プロピオニトリルなどのニトリル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、石油エーテル、ベンジン、ケロシン、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼンなどの炭化水素類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどの塩素系が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタンが好適に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物とを反応させる工程Ａに使用する溶媒のうち、アルカリ金属水酸化物を用いる場合、最も好適な溶媒は水であり、アルカリ金属アルコキシド化合物を用いる場合、最も好適な溶媒は、メタノールである。
【００２４】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属水酸化物とを反応させる際の水の使用量は特に限定されないが、ジチオール化合物（１）１００質量部に対して、５０〜２０００質量部であることが好ましく、１００〜１５００質量部であることがより好ましい。
水の使用量が５０質量部以上であれば、アルカリ金属水酸化物が溶解せず懸濁状態となることがなく、次工程の収率が向上する。また、水の使用量が２０００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２５】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属アルコキシド化合物とを反応させる際の有機溶媒の使用量は特に限定されないが、ジチオール化合物（１）１００質量部に対して、５０〜３０００質量部であることが好ましく、２００〜２５００質量部であることがより好ましい。
前記有機溶媒の使用量が５０質量部以上であれば、アルカリ金属アルコキシド化合物が溶解せず懸濁状態となることがなく、次工程の収率が向上する。また、有機溶媒の使用量が３０００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２６】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物とを反応させる際の反応温度としては、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜３０℃であることがより好ましい。
前記反応温度が０℃以上であれば、反応に長時間を要することがない。前記反応温度が５０℃を超えても反応系に影響はないが、５０℃以下であれば温度に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２７】
ジチオール化合物（１）とアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物とを反応させる際の反応時間は１０分から１時間であることが好ましく、２０〜３０分であることが好ましい。
前記反応時間が１０分以上であれば、反応がほぼ完了する。前記反応時間が１時間を超えても反応系に影響はないが、１時間以下であれば、時間に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２８】
［工程Ｂ］
アルカリ金属ジチオラート化合物（２）と硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２（式中、ｐは１〜４の整数である）とを反応させる際、硫黄の二塩化物の使用量は特に限定されないが、アルカリ金属ジチオラート化合物（２）１モルに対して、２．０〜５．０モルであることが好ましく、３．０〜４．０モルであることがより好ましい。
前記硫黄の二塩化物の使用量が２．０モル以上であれば、得られる環状ポリスルフィド化合物（３）の収率が低下することがなく、５．０モル以下であれば使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００２９】
工程Ａの反応後、溶媒を取り除くことでアルカリ金属ジチオラート化合物（２）を高収率で単離することができる。
単離したアルカリ金属ジチオラート化合物（２）と硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２とを反応させる工程Ｂにおいて、新たな溶媒を用いて、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒を用いる単相系を形成するか、有機相／水相の二相系を形成する。
あるいは、工程Ａの反応を単独の有機溶媒中で行った場合、アルカリ金属ジチオラート化合物（２）を単離することなく、工程Ａの反応液に硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２を添加して工程Ｂの反応を行うこともできる。
【００３０】
工程Ｂで用いることができる有機溶媒は、工程Ａで用いることができるものと同様である。
【００３１】
アルカリ金属ジチオラート化合物（２）と硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２とを単相系で反応させる際の溶媒使用量は特に限定されないが、アルカリ金属ジチオラート化合物（２）１００質量部に対して、５００〜３０００質量部であることが好ましく、１０００〜２５００質量部であることがより好ましい。
前記溶媒の使用量が５００質量部以上あれば、系内の濃度が低いため線状のポリマーを生成する可能性がなく環状ポリスルフィドの収率が高くなる。また、前記溶媒の使用量が３０００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３２】
アルカリ金属ジチオラート化合物（２）と硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２とを二相系で反応させる際の水相および有機相の溶媒使用量は特に限定されないが、アルカリ金属ジチオラート化合物（２）１００質量部に対して、５００〜５０００質量部であることが好ましく、１０００〜４５００質量部であることがより好ましい。
前記溶媒の使用量が５００質量部以上あれば、系内の濃度が低いため線状のポリマーを生成する可能性がなく環状ポリスルフィドの収率が高くなる。また、前記溶媒の使用量が５０００質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３３】
有機相／水相の二相系で反応させる場合、相間移動触媒を用いることができる。その使用量は、アルカリ金属ジチオラート化合物（２）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜９質量部であることがより好ましい。
前記相間移動触媒の使用量が０．０１質量部以上であれば、反応が完結するので、収率が低下することがない。前記相間移動触媒の使用量が１０質量部以下であれば、使用量に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３４】
相関移動触媒としては、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライドおよびトリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、ヘキサドデシルトリエチルホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、収率を向上させる観点および経済性の観点等から、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが好ましく用いられる。
【００３５】
アルカリ金属ジチオラート化合物（２）と硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２とを反応させる際の反応温度としては、０〜１２０℃であることが好ましく、５〜１００℃であることがより好ましい。
前記反応温度が０℃以上であれば、反応に長時間を要することがない。前記反応温度が１２０℃を超えても反応系に影響はないが、１２０℃以下であれば温度に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３６】
アルカリ金属ジチオラート化合物（２）と硫黄の二塩化物ＳｐＣｌ２とを反応させる際の反応時間は１０分から１時間であることが好ましく、２０〜３０分であることが好ましい。
前記反応時間が１０分以上であれば、反応がほぼ完了する。前記反応時間が１時間を超えても反応系に影響はないが、１時間以下であれば、時間に見合う効果が認められ、経済的に有用である。
【００３７】
反応終了後、均一であれば有機層を取得し、減圧または常圧下にて濃縮することで環状ポリスルフィド（３）を得ることができる。また、反応終了後、不均一である場合は濾過により生成物を取得することで環状ポリスルフィド（３）を得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【実施例１】
【００３９】
（実施例１）
［１，２，３−トリチエパンの製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１０％−水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ（ＮａＯＨ：１００ｍｍｏｌ）を仕込み、１，４−ブタンジチオール１．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン３０ｇに加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した後、二塩化硫黄４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分攪拌した。
分液により油層を取得した後、留去により溶媒を取り除くことで１，２，３−トリチエパンを１．１ｇ（収率７０％）で取得した。この物質はＧＣＭＳ測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的とする１，２，３−トリチエパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．７９（s，４Ｈ）、１．９１（ｓ，４Ｈ）
なお、別途、１０％−水酸化ナトリウム水溶液と１，４−ブタンジチオールとの反応により、ナトリウム１，４−ブタンジチオラートは収率９９〜１００％で取得できたことを確認した。
【００４０】
（実施例２）
［１，２，３−トリチアンの製造］
攪拌機、温度計、滴下ロートおよび冷却器を備え付けた１００ｍＬ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１０％−水酸化ナトリウム水溶液４０ｇ（ＮａＯＨ：１００ｍｍｏｌ）を仕込み、１，３−プロパンジチオール１．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で１時間撹拌した。その後、ジクロロメタン３０ｇに加え、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．０２ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を添加した後、二塩化硫黄４．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）を滴下し、２５℃で３０分攪拌した。
分液により油層を取得した後、留去により溶媒を取り除くことで１，２，３−トリチアンを０．９４ｇ（収率６８％）で取得した。この物質はＧＣＭＳ測定および１Ｈ−ＮＭＲ測定により目的とする１，２，３−トリチエパンであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３）：２．６０（s，４Ｈ）、１．９０（ｓ，２Ｈ）
なお、別途、１０％−水酸化ナトリウム水溶液と１，３−プロパンジチオールとの反応により、ナトリウム１，３−プロパンジチオラートは収率９９〜１００％で取得できたことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法によれば、ジチオール化合物（１）にアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド化合物を反応させてアルカリ金属ジチオラート化合物（２）を生成し、得られたアルカリ金属ジチオラート化合物（２）に１〜４個のＳを有する硫黄の二塩化物を反応させるので、簡易かつ経済的に、高い収率で環状ポリスルフィド（３）を製造することができる。このように製造された環状ポリスルフィドは、ゴム用加硫剤、各種ポリマー改質剤、最近では電子デバイス等の電極材料として有用である。