(57)【要約】【課題】塗装作業性に優れ、仕上り外観に優れる塗膜を得ることができる水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】酸成分中の脂環族多塩基酸成分（ａ−１）の含有量が該酸成分の合計量を基準として５５〜１００モル％である酸成分とアルコール成分との反応によって得られる数平均分子量８００〜３０００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び特定のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分中の脂環族多塩基酸成分（ａ−１）の含有量が該酸成分の合計量を基準として５５〜１００モル％である酸成分とアルコール成分との反応によって得られる数平均分子量８００〜３０００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
及び下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【化１】
2014051628.tif 000021
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【化２】
2014051628.tif 000022
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【化３】
2014051628.tif 000023
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、
を含有することを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１がイソプロピル基である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ６がイソプロピル基である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（ＩＶ）
【化４】
2014051628.tif 000024
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は前記と同じであり、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）
及び下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｂ４）
【化５】
2014051628.tif 000025
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じである。〕
を反応させて得られる請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、下記一般式（Ｖ）
【化６】
2014051628.tif 000026
〔式（Ｖ）中、Ｒ６は前記と同じであり、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）及び前記２級アルコール（ｂ４）を反応させて得られる請求項１又は３に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
さらに、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
さらに、イソパラフィン系有機溶剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装作業性に優れ、仕上り外観に優れる塗膜を得ることができる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業製品の塗装においてよく使われている加熱硬化型塗料では、近年環境負荷軽減の観点から従来の溶剤型塗料から水性塗料への移行が進められている。
【０００３】
一方、工業製品の塗装において一般的な塗装方法に、エアスプレーガンを用いたスプレー塗装が知られているが、該スプレー塗装によって得られた塗膜では被塗物のエッジ部が他の部分よりも塗膜が厚くなることがある。かかる厚膜部分では、塗液が垂れたり、塗膜表面と内部との乾燥速度のひずみによって塗膜が縮んだりすることによってタレやチヂミといった塗膜欠陥が発生することがあるため、これらの塗膜欠陥が発生しない塗装作業性に優れる水性塗料が求められている。
【０００４】
塗装作業性等に優れた水性塗料として特許文献１には特定の水性アクリル樹脂、特定のアクリル変性エポキシ樹脂及びアミノ樹脂を含有する水性塗料用樹脂組成物が開示されている。しかしながら、アミノ樹脂はホルムアルデヒドが発生する原因となってシックハウスの問題を生じる点から、工業製品の中でも特に屋内で使用されるような鋼製家具においてはアミノ樹脂フリーの水性塗料が求められている。
【０００５】
アミノ樹脂フリーの水性塗料としては特許文献２に特定のポリエステル樹脂、特定のアクリル樹脂及びブロックポリイソシアネート化合物を含有するプレコート用上塗り塗料組成物が加工性と耐汚染性に優れることが開示されている。しかしながら該塗料組成物にはタレやチヂミだけでなく特にスピットが発生するため塗装作業性、仕上がり外観等に問題があった。ここでスピットとは、塗膜欠陥の一種である。工業製品の塗装でしばしば用いられるスプレー塗装ではスプレーガンのノズル周りに付着堆積した塗料液がスプレーエアに飛ばされて塗膜上に塊状物として残ってしまう問題が発生することがある。かかる塊状物はスピットと呼ばれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０６３２５号公報
【特許文献２】特開２００８−２０１８４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、塗装作業性に優れ、仕上り外観に優れる塗膜を得ることができる水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、酸成分中の脂環族多塩基酸成分（ａ−１）の含有量が該酸成分の合計量を基準として５５〜１００モル％である酸成分とアルコール成分との反応によって得られる数平均分子量８００〜３０００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び特定のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする水性塗料組成物によれば上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
酸成分中の脂環族多塩基酸成分（ａ−１）の含有量が該酸成分の合計量を基準として５５〜１００モル％である酸成分とアルコール成分との反応によって得られる数平均分子量８００〜３０００の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
及び下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【００１０】
【化１】
2014051628.tif 000002
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００１１】
【化２】
2014051628.tif 000003
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００１２】
【化３】
2014051628.tif 000004
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）、
を含有することを特徴とする水性塗料組成物を提供するものである。また、本発明は該水性塗料組成物が塗装された物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性塗料組成物によれば、塗装作業性に優れ、仕上り外観に優れる塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の水性塗料組成物について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の水性塗料組成物は、下記の水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及び下記のブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物において用いられる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分とアルコール成分との反応によって得られ、且つ該酸成分中の脂環族多塩基酸成分（ａ−１）の含有量が該酸成分の合計量を基準として５５〜１００モル％、好ましくは６５〜９５モル％、さらに好ましくは７５〜９０モル％である、数平均分子量８００〜３０００の水酸基含有ポリエステル樹脂である。
【００１７】
脂肪族多塩基酸成分（ａ−１）の含有量が該酸成分の合計量を基準として５５モル％未満の場合は十分な硬度の塗膜を得ることが難しい。また、該脂環族多塩基酸は加熱時に塗膜を黄変させにくい点から、同じく塗膜の硬度を高める効果が期待できる芳香族多塩基酸よりも好ましい。
【００１８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、スピットの発生を防止し塗装作業性に優れた水性塗料組成物を得る観点から、特に１０００〜２５００、さらに特に１５００〜２０００の数平均分子量であることが好適である。
【００１９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量が３０００を超える場合、塗料液の液切れが悪く、スプレーガンのノズル周りに塗料液が付着堆積しやすくなることで、得られる塗膜にスピットが生じやすくなり好ましくない。一方、分子量が８００未満の場合、タレの原因となり好ましくない。
【００２０】
前記脂環族多塩基酸（ａ−１）は、１分子中に１個以上の脂環式構造（好ましくは４〜６員環）と少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物及び該化合物の酸無水物が包含される。具体的には例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸１，２−無水物、ヘット酸等が挙げられる。なかでも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を好適に用いることができる。上記脂環族多塩基酸（酸無水物を含む）（ａ−１）は単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００２１】
前記脂環族多塩基酸（酸無水物を含む）（ａ−１）と併用し得る他の酸成分としては、特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂の製造に際して通常使用されるものが同様に使用可能であり、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの無水物等の脂肪族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸（酸無水物を含む）；ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；安息香酸、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等を挙げることができる。
【００２２】
前記アルコール成分としては、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができ、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトールなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【００２３】
上記アルコール成分のうち、得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から、分岐アルキレン基を有する炭素原子数が少なくとも５のジオール（ａ−２）を、アルコール成分の合計量を基準として、少なくとも４０モル％、特に４５〜９０モル％、さらに特に５０〜８０モル％の範囲内で含んでなるものが好ましい。
【００２４】
分岐アルキレン基を有する炭素原子数が少なくとも５のジオール（ａ−２）としては、上記２価アルコールのうち、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールを挙げることができる。
【００２５】
また、上記アルコール成分は、得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の耐加水分解性等の観点から、上記アルコール以外のアルコール成分として、水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）を、アルコール成分の合計量を基準として、通常１〜２０モル％、特に１．５〜１５モル％、さらに特に２〜１０モル％の範囲内で含んでなることが好ましい。
【００２６】
水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）の使用によりポリエステル樹脂中に導入されるカルボキシル基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法として通常行われる無水トリメリット酸等の多塩基酸の酸無水物をポリエステル樹脂の水酸基と反応させてハーフエステル化により導入されるカルボキシル基に比べ、耐加水分解性に優れるので好ましい。
【００２７】
水酸基を少なくとも２個有するヒドロキシ酸（ａ−３）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００２８】
さらに、上記アルコール以外の他のアルコール成分としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド；「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られるアルコール化合物等を挙げることができる。
【００２９】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の合成方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記酸成分とアルコール成分を、窒素気流中、約１５０〜約２５０℃で５〜１０時間程度加熱し、水酸基とカルボキシル基のエステル化反応を行なうことにより合成することができる。
【００３０】
上記酸成分及びアルコール成分をエステル化反応せしめる際には、これらを一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめに水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させてハーフエステル化させてもよい。
【００３１】
前記エステル化反応において、反応を促進させるために、触媒、例えば、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【００３２】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、該水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造中又はエステル化反応後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００３３】
上記脂肪酸としては、例えば、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などを挙げることができる。これらの脂肪酸の使用量は、一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、ポリエステル樹脂は、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。
【００３４】
上記モノエポキシ化合物としては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド；前記「カージュラＥ１０」（商品名、ＨＥＸＩＯＮ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などが挙げられる。
【００３５】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。
【００３６】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、塗装作業性、硬化性及び仕上がり外観等の観点から、一般に５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有することが好適である。
【００３７】
また、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、塗装作業性及び得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から、一般に５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが好適である。
【００３８】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、塗装作業性に優れた水性塗料組成物を得て、仕上り外観に優れた塗膜を得る観点から、８００〜３０００、特に１０００〜２５００、さらに特に１５００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有することが好適である。
【００３９】
なお、本明細書における「数平均分子量」及び「重量平均分子量」は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」、東ソー社製、商品名）で測定した数平均分子量又は重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。この測定において、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（いずれも商品名、東ソー社製）の４本を用い、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＲＩの条件で測定したものである。
【００４０】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）は、水への混合及び分散を容易にするため、中和剤により中和を行なうのが好ましい。
【００４１】
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ネオペンタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の第１級モノアミン化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルイソプロパノールアミン等の第２級モノアミン化合物；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の第３級モノアミン化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン化合物；ピリジン；モルホリン等を挙げることができる。これらのうち、第１級モノアミン化合物、第２級モノアミン化合物、第３級モノアミン化合物、ポリアミン化合物を使用するのが好ましい。
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物において用いられるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【００４２】
【化４】
2014051628.tif 000005
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕、
下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００４３】
【化５】
2014051628.tif 000006
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
及び下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【００４４】
【化６】
2014051628.tif 000007
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
から選ばれる少なくとも一種のブロックイソシアネート基を有することを特徴とするブロックポリイソシアネート化合物である。
【００４５】
上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基に、活性メチレン化合物（ｂ２）を反応させて、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）を得た後、得られたブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）と２級アルコール（ｂ４）とを反応させることによって、得ることができる。
【００４６】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等を挙げることができる。
【００４７】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６−ジイソシアナトヘキサン酸２−イソシアナトエチル、１，６−ジイソシアナト−３−イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８−トリイソシアナトオクタン、１，６，１１−トリイソシアナトウンデカン、１，８−ジイソシア
ナト−４−イソシアナトメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアナトヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４８】
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート（慣用名：水添ＴＤＩ）、２−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物、メチレンビス（４，１−シクロヘキサンジイル）ジイソシアネート（慣用名：水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトシクロヘキサン
、１，３，５−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアナトプロピル）−２，６−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアナトプロピル）−２，５−ジ（イソシアナトメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアナトエチル）−２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００４９】
前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンビス（４，１−フェニレン）ジイソシアネート（慣用名：ＭＤＩ）、１，３−もしくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω'−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５−トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【００５０】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，４−ＴＤＩ）もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（慣用名：２，６−ＴＤＩ）もしくはその混合物、４，４'−トルイジンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン−４，４'，４''−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタン−２，２'，５，５'−テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトイミン、イソシアヌレート、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【００５２】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、得られるブロックポリイソシアネート組成物の加熱時の黄変が発生しにくいことから、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体が好ましい。なかでも形成される塗膜の柔軟性向上の観点から、脂肪族ジイソシアネート及びその誘導体がさらに好ましい。
【００５３】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、上記ポリイソシアネート及びその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。
【００５４】
また、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）としては、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーの重合体、又は該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと該イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとの共重合体を使用してもよい。
【００５５】
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、数平均分子量が３００〜２０，０００の範囲内であることが好ましく、４００〜８，０００の範囲内であることがより好ましく、５００〜２，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５６】
また、上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及び該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、１分子中の平均イソシアネート官能基数が２〜１００の範囲内であることが好ましい。下限としては、得られるブロックポリイソシアネート組成物の反応性を高める観点から３がより好ましい。上限としては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造時にゲル化を防ぐ観点から２０がより好ましい。
【００５７】
活性メチレン化合物（ｂ２）
上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基をブロック化する活性メチレン化合物（ｂ２）としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）、マロン酸メチルイソプロピル、マロン酸エチルイソプロピル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルイソブチル、マロン酸エチルイソブチル、マロン酸メチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸エチルｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジフェニル及びマロン酸ジベンジル等のマロン酸ジエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル及びアセト酢酸ベンジル等のアセト酢酸エステル、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル及びイソブチリル酢酸ベンジル等のイソブチリル酢酸エステル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００５８】
なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、活性メチレン化合物（ｂ２）が、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、マロン酸ジイソプロピル、イソブチリル酢酸メチル及びイソブチリル酢酸エチルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性及び貯蔵安定性ならびに該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、マロン酸ジイソプロピルであることがさらに好ましい。
【００５９】
活性メチレン化合物（ｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、必要に応じて反応触媒を用いることができる。該反応触媒としては、例えば金属ヒドロキシド、金属アルコキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセチネート、オニウム塩の水酸化物、オニウムカルボキシレート、活性メチレン化合物の金属塩、活性メチレン化合物のオニウム塩、アミノシラン類、アミン類、ホスフィン類等の塩基性化合物が良い。これらのうち、オニウム塩としてはアンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩が好適である。該反応触媒の使用量は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び活性メチレン化合物（ｂ２）の合計固形分質量を基準として、１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、２０〜５，０００ｐｐｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、上記活性メチレン化合物（ｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応は、０〜１５０℃で行うことができ、溶媒を用いても良い。この場合、溶媒としては非プロトン性溶剤が好ましく、特に、エステル、エーテル、Ｎ−アルキルアミド、ケトン等が好ましい。反応が目的どおり進行したならば酸成分を添加することで、触媒である塩基性化合物を中和し、反応を停止させてもよい。
【００６１】
活性メチレン化合物（ｂ２）によるイソシアネート基のブロック化反応において、活性メチレン化合物（ｂ２）の使用量は、特には限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１モルに対して０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２モル用いることが好適である。また、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基と反応しなかった活性メチレン化合物は、ブロック化反応終了後に除去することができる。
【００６２】
また上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中の一部のイソシアネート基を、活性水素含有化合物と反応させてもよい。ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中の一部のイソシアネート基と活性水素含有化合物とを反応させることにより、例えば、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の貯蔵安定性の向上、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の調整及び形成される塗膜の柔軟性向上等を図ることができる。
【００６３】
上記活性水素含有化合物としては、例えば、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
【００６４】
上記水酸基含有化合物としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。なお、本明細書において、「ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体を意味し、ブロック共重合体とランダム共重合体のいずれも含むものとする。
【００６５】
なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の高粘度化を抑制する観点から、上記水酸基含有化合物は、１価のアルコールであることが好ましい。該１価のアルコールとしては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、トリデカノール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００６６】
また、前記アミノ基含有化合物としては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ポリオキシプロピレン−α,ω−ジアミン（市販品としては、例えば、ハンツマン社製の「ジェファーミンＤ−４００」等が挙げられる）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合せて使用することができる。
【００６７】
なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の高粘度化を抑制する観点から、上記アミノ基含有化合物は、１価のアミンであることが好ましい。該１価のアミンとしては、例えば、ブチルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジラウリルアミン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記活性水素含有化合物を反応させる場合、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が、０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、水性塗料組成物の硬化性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、水性塗料組成物の貯蔵安定性ならびに形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
【００６９】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性ならびに形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）であることが好ましい。
【００７０】
上記親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ’）は、例えば、前記活性水素含有化合物として、親水基を有する活性水素含有化合物を使用することによって、得ることができる。
【００７１】
親水基を有する活性水素含有化合物としては、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物、カチオン性の親水基を有する活性水素含有化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を活性メチレン化合物（ｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくいため、ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物を使用することが好ましい。
【００７２】
上記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。上記ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシエチレン（オキシプロピレン）基等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物が好ましい。
【００７３】
上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、得られるブロックポリイソシアネート化合物の水分散後の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性等の観点から、３個以上、好ましくは５〜１００個、より好ましくは８〜４５個のオキシエチレン基が連続したポリオキシエチレン基を有することが好適である。
【００７４】
また、上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物は、連続したオキシエチレン基以外に、オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基を含有してもよい。該オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基としては、例えば、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられる。上記ポリオキシエチレン基を有する活性水素含有化合物における、オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率は、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、２０〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、５０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。オキシアルキレン基中のオキシエチレン基のモル比率が２０モル％未満になると、親水性の付与が十分でなくなり、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性が低下する場合がある。
【００７５】
また、前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物は、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性及び形成される塗膜の耐水性の観点から、数平均分子量が２００〜２，０００の範囲内であることが好ましい。数平均分子量の下限としては、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性の観点から、３００がより好ましく、４００がさらに好ましい。上限としては、該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、１，５００がより好ましく、１，２００がさらに好ましい。
【００７６】
前記ノニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル及びポリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシエチレン）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（別名：ω−アルコキシポリオキシプロピレン）、ω−メトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ω−エトキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）などのω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノエチルエーテル等のポリエチレングリコール（プロピレングリコール）モノアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（プロピレングリコール）、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシプロピレン、α−（アミノアルキル）−ω−アルコキシポリオキシエチレン（オキシプロピレン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル及びポリエチレングリコールが好ましく、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。
【００７７】
また、上記ポリエチレングリコールモノメチルエーテルの市販品としては、例えば、日油社製の「ユニオックスＭ−４００」、「ユニオックスＭ−５５０」、「ユニオックスＭ−１０００」、「ユニオックスＭ−２０００」等が挙げられる。また、前記ポリエチレングリコールの市販品としては、例えば、日油社製の「ＰＥＧ＃２００」、「ＰＥＧ＃３００」、「ＰＥＧ＃４００」、「ＰＥＧ＃６００」、「ＰＥＧ＃１０００」、「ＰＥＧ＃１５００」、「ＰＥＧ＃１５４０」、「ＰＥＧ＃２０００」等が挙げられる。
【００７８】
前記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物、スルホン酸基を有する活性水素含有化合物、リン酸基を有する活性水素含有化合物及びこれらの中和塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性の観点から、カルボキシル基を有する活性水素含有化合物を好適に使用することができる。
【００７９】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の一部または全部は、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基を、前記の活性メチレン化合物（ｂ２）によってブロック化する反応が阻害されにくくなるため、塩基性化合物で中和されていることが好ましい。
【００８０】
上記アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中の酸基の中和は、該アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物と上記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）との反応前に行ってもよく、反応後に行ってもよい。
【００８１】
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；金属アルコキシド；アンモニア；エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、２，２−ジメチル−３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノプロパノール等の第１級モノアミン；ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−プロパノールアミン、ジ−イソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モノアミン；ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等の第３級モノアミン；ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。塩基性化合物の使用量としては、アニオン性の親水基を有する活性水素含有化合物中のアニオン性基に対して通常０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．２当量の範囲内とすることができる。
【００８２】
前記カルボキシル基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸及びクエン酸等のモノヒドロキシカルボン酸、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールノナン酸、２，２−ジメチロール酪酸及び２，２−ジメチロール吉草酸等のジヒドロキシカルボン酸、これらジヒドロキシカルボン酸のラクトン開環付加物、グリシン、１−カルボキシ−１，５−ペンチレンジアミン、ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、リジン、アルギニン等を挙げることができる。
【００８３】
前記スルホン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２−アミノ−１−エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００８４】
前記リン酸基を有する活性水素含有化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェート、ヒドロキシアルキルホスホン酸、アミノアルキルホスホン酸等を挙げることができる。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中の一部のイソシアネート基と、上記親水基を有する活性水素含有化合物を反応させる場合、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性及び硬化性、ならびに該水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、仕上がり外観及び耐水性の観点から、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と親水基を有する活性水素含有化合物との反応割合は、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基１モルを基準として、活性水素含有化合物中の活性水素のモル数が０．０３〜０．６モルの範囲内であることが好ましい。上限としては、得られる水性塗料組成物の硬化性及び該水性塗料組成物によって形成される塗膜の耐水性の観点から、０．４がより好ましく、０．３がさらに好ましい。下限としては、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性ならびに該水性塗料組成物によって形成される塗膜の付着性、仕上がり外観及び耐水性の観点から、０．０４がより好ましく、０．０５がさらに好ましい。
【００８６】
また、前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、界面活性剤と予め混合することにより水分散性を付与することもできる。この場合、塗料の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【００８７】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）
ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）は、前記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）及び活性メチレン化合物（ｂ２）を反応させることにより得られる。該ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）は、通常、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基の一部又は全部が、活性メチレン化合物（ｂ２）によってブロックされたブロックポリイソシアネート化合物である。
【００８８】
なかでも、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）が、下記一般式（ＩＶ）
【００８９】
【化７】
2014051628.tif 000008
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）及び下記一般式（Ｖ）
【００９０】
【化８】
2014051628.tif 000009
〔式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）の少なくとも一方であることが好ましい。
【００９１】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）
ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）は、前記一般式（ＩＶ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
【００９２】
なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記活性メチレン化合物（ｂ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ１が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性、ならびに該水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり性の観点からイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【００９３】
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、活性メチレン化合物（ｂ２）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するマロン酸ジアルキルとを反応させることによって得ることができる。
【００９４】
上記マロン酸ジアルキルとしては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチル、マロン酸ジｎ−ペンチル、マロン酸ジｎ−ヘキシル、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジイソブチル、マロン酸ジｓｅｃ−ブチル、マロン酸ジｔ−ブチルが好ましく、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジイソプロピルがより好ましく、マロン酸ジイソプロピルがさらに好ましい。
【００９５】
ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）
ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）は、前記一般式（Ｖ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物である。
【００９６】
なかでも、該ブロックポリイソシアネート化合物の原料の一つである前記活性メチレン化合物（ｂ２）として、比較的容易に製造できる活性メチレン化合物を使用できる点から、Ｒ６及びＲ７が、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。なかでも、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）と他の塗料成分との相溶性向上の観点から、炭素数２又は３のアルキル基であることが好ましく、得られる水性塗料組成物の貯蔵安定性、該水性塗料組成物によって形成される塗膜の仕上がり性の観点からイソプロピル基であることがさらに好ましい。
【００９７】
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ１）と、活性メチレン化合物（ｂ２）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するアセト酢酸エステル又は炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルとを反応させることによって得ることができる。なかでも、活性メチレン化合物（ｂ２）として炭素数１〜１２の炭化水素基を有するイソブチリル酢酸エステルを用いて反応させて得ることが好ましい。
【００９８】
上記イソブチリル酢酸エステルとしては、例えば、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル、イソブチリル酢酸ｎ−プロピル、イソブチリル酢酸イソプロピル、イソブチリル酢酸ｎ−ブチル、イソブチリル酢酸イソブチル、イソブチリル酢酸ｓｅｃ−ブチル、イソブチリル酢酸ｔ−ブチル、イソブチリル酢酸ｎ−ペンチル、イソブチリル酢酸ｎ−ヘキシル、イソブチリル酢酸２−エチルヘキシル、イソブチリル酢酸フェニル、イソブチリル酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、イソブチリル酢酸メチル、イソブチリル酢酸エチル及びイソブチリル酢酸イソプロピルが好ましい。
【００９９】
また、前記アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ペンチル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸２−エチルヘキシル、アセト酢酸フェニル、アセト酢酸ベンジル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル及びアセト酢酸イソプロピルが好ましい。
【０１００】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ１）、活性メチレン化合物（ｂ２）及び前記活性水素含有化合物を反応させることによって得られる化合物であってもよい。具体的には、例えば、上記活性水素含有化合物として、前記ポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物を使用することにより、ポリイソシアネート化合物（ｂ１）中のイソシアネート基の一部が活性メチレン化合物（ｂ２）によってブロックされ、他のイソシアネート基の一部又は全部がポリオキシアルキレン基を有する活性水素含有化合物と反応したブロックポリイソシアネート化合物とすることができる。
【０１０１】
本方法においてブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、例えば、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）と、下記一般式（ＶＩ）で示される２級アルコール（ｂ４）
【０１０２】
【化９】
2014051628.tif 000010
〔式（ＶＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
とを反応させることによって、得ることができる。
【０１０３】
２級アルコール（ｂ４）
２級アルコール（ｂ４）は、前記一般式（ＶＩ）で示される化合物である。なかでも、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）と上記２級アルコール（ｂ４）との反応性を高める観点から、Ｒ２はメチル基であることが好ましい。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数が多いと、得られるブロックポリイソシアネート組成物の極性が低下し、他の塗料成分との相溶性が低下する場合があるため、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５はメチル基であることが好ましい。
【０１０４】
上記２級アルコール（ｂ４）としては、例えば、４−メチル−２−ペンタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、６−メチル−２−ヘプタノール、７−メチル−２−オクタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）及び上記２級アルコール（ｂ４）の反応後に、未反応の２級アルコール（ｂ４）の一部又は全部を蒸留除去する際に、該２級アルコール（ｂ４）の除去が比較的容易であることから、比較的低い沸点を有する４−メチル−２−ペンタノールがより好ましい。
【０１０５】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、具体的には、例えば、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）の説明において記載した下記一般式（ＩＶ）
【０１０６】
【化１０】
2014051628.tif 000011
〔式（ＩＶ）中、Ｒ１は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、互いに同一でも、異なっていてもよい。〕
で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）と、上記２級アルコール（ｂ４）とを反応させることによって得ることができる。
【０１０７】
この場合、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方が、下記一般式（ＶＩＩ）
【０１０８】
【化１１】
2014051628.tif 000012
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。
【０１０９】
また、この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で示されるブロックイソシアネート基
【０１１０】
【化１２】
2014051628.tif 000013
〔式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
又は下記一般式（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【０１１１】
【化１３】
2014051628.tif 000014
〔式（ＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。〕
を有する。
【０１１２】
上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）及び２級アルコール（ｂ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）中のブロックイソシアネート基におけるＲ１の少なくとも一方を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）中のＲ１の少なくとも一方に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得る方法が好ましい。
【０１１３】
上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎると親水基を有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−１）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分解劣化が激しくなり、硬化性が低下する場合があるので望ましくない。
【０１１４】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）の説明において記載した下記一般式（Ｖ）
【０１１５】
【化１４】
2014051628.tif 000015
〔式（Ｖ）中、Ｒ６及びＲ７は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
で示されるブロックイソシアネート基有するブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）と、前記２級アルコール（ｂ４）とを反応させることによって得ることができる。
【０１１６】
この場合、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７は、下記一般式（ＶＩＩ）
【０１１７】
【化１５】
2014051628.tif 000016
〔式（ＶＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５は、独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒ３は、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。〕
で示される基に置換される。
【０１１８】
この場合、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基
【０１１９】
【化１６】
2014051628.tif 000017
〔式（ＩＩＩ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前記と同じであり、Ｒ６は、炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。〕
を有する。
【０１２０】
前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）及び２級アルコール（ｂ４）の反応は、例えば、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）中のブロックイソシアネート基におけるＲ７を、前記一般式（ＶＩＩ）で示される基に置換できる手法であれば特に限定されない。なかでも、加熱及び減圧等により、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）中のＲ７に由来するアルコールの一部あるいは全部を系外に蒸留除去し、反応を促進させて、前記一般式（ＩＩＩ）で示されるブロックイソシアネート基を有するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を得る方法が好ましい。
【０１２１】
上記製造方法としては、具体的には、２０〜１５０℃、好ましくは７５〜９５℃の温度で、必要に応じて減圧し、５分間〜２０時間、好ましくは１０分間〜１０時間をかけて上記アルコールの一部あるいは全部を除去するのが適当である。上記温度が低すぎるとブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３−２）中のアルコキシ基の交換反応が遅くなって製造効率が低下し、一方、高すぎると得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分解劣化が激しくなり硬化性が低下する場合があるので望ましくない。
【０１２２】
また、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造における、前記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）及び２級アルコール（ｂ４）の配合割合は、得られるブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の反応性および製造効率の観点から、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）の固形分１００質量部を基準として、２級アルコール（ｂ４）が５〜５００質量部の範囲内であることが好ましく、１０〜２００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５質量部未満では、ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）及び２級アルコール（ｂ４）の反応速度が遅すぎる場合がある。また、５００質量部を超えると生成するブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の濃度が低くなりすぎ製造効率が低下する場合がある。
【０１２３】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）及び２級アルコール（ｂ４）の反応においては、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の分子量を調整するために、該ブロックポリイソシアネート化合物（ｂ３）及び２級アルコール（ｂ４）に、ポリオール化合物を加えてから前記除去操作を行ってもよい。
【０１２４】
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の数平均分子量は、他の塗料成分との相溶性や形成される塗膜の仕上がり外観、付着性及び耐水性等の観点から、６００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。上記数平均分子量の上限は、他の塗料成分との相溶性ならびに形成される塗膜の仕上がり外観の観点から、１０，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。また、下限は、形成される塗膜の付着性、耐水性の観点から、９００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。
【０１２５】
また、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、界面活性剤と予め混合してもよい。この場合、該ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含有する水性塗料組成物の安定性の観点から、該界面活性剤が、ノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【０１２６】
前記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）が親水基を有する場合には、特に水中での貯蔵安定性に優れる理由としては、水中で比較的安定に存在し、さらに、分岐構造を有する炭化水素基を有するためにブロックイソシアネート基が低極性化し加水分解しにくくなるためと推察される。
【０１２７】
本発明では、上記ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用割合は特に制限されるものではないが、塗膜の硬化性、耐水性、付着性及び仕上がり外観等の観点から、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計固形分に基づいて７〜５０質量％の範囲内であることが好ましく、１３〜４５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１２８】
本発明の水性塗料組成物において、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して３０〜６５質量部、特に３５〜６０質量部の範囲内であることが塗装作業性及び得られる塗膜の硬度や仕上がり外観等の観点から好ましい。
【０１２９】
また、本発明の水性塗料組成物において、ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して４〜３５質量部、特に７〜２５質量部の範囲内であることが塗装作業性及び得られる塗膜の硬度や仕上がり外観等の観点から好ましい。
【０１３０】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、例えば以上に述べた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）を定法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
【０１３１】
本発明の水性塗料組成物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の樹脂成分を含有させることができ、例えば水性アクリル樹脂、水性ポリウレタン樹脂、上記水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、成分（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等を含有することができる。
【０１３２】
水性アクリル樹脂
上記水性アクリル樹脂としては、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなるモノマー混合物を共重合させることにより得られる、重量平均分子量が通常５，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内の水溶性アクリル樹脂、或いは質量平均分子量が５０，０００以上、好ましくは１００，０００以上のアクリル樹脂エマルションを使用することができる。
【０１３３】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらのうちのジカルボン酸のハーフモノアルキルエステル化物などが挙げられる。
【０１３４】
また、これ以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホアルキル（メタ）アクリレートなどのスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートなどのリン酸基含有重合性不飽和モノマー；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの３級アミノ基含有重合性不飽和モノマー；
２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩基含有重合性不飽和モノマー；
４級アンモニウム塩化カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー等などが挙げられる。
【０１３５】
上記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の親水性基含有重合性不飽和モノマーの中でも、本発明の水性塗料組成物中での親水性成分との相溶性向上の観点からポリアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。該ポリオキシアルキレン鎖は分子量が２００〜３０００、好ましくは３００〜２５００の範囲内にあることが好適である。該分子量が２００より小さい場合には親水基としての効果を十分発揮することができず、水性塗料の安定性が不十分となり、一方３０００より大きい場合には、室温において固形化し取り扱いにくく、また耐水性といった塗膜性能に悪影響を及ぼすため好ましくない。
【０１３６】
また、適宜使用されることがある塩基性成分を水性塗料組成物中に安定に分散させることができる点から、スルホン酸基含有重合性不飽和モノマー及び／又はリン酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することが好ましい。
【０１３７】
上記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−もしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−もしくはｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−もしくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１３８】
上記その他の重合性不飽和モノマーの中でも、本発明の水性塗料組成物中での疎水性成分との相溶性向上、仕上がり外観等の観点から、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステルを含有することが好ましく、さらにその中でも塗装作業性ならびに得られる塗膜の硬度、付着性及び仕上がり外観等の観点からイソボルニル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【０１３９】
また、前記その他の重合性不飽和モノマーの中でも、得られる塗膜の硬度、付着性、耐水性及び仕上がり外観等の観点から、前記アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルを含有することが好ましく、さらにその中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。
【０１４０】
上記モノマー混合物の共重合は、特に制限されるものではなく、それ自体既知の方法で行うことができ、例えば、水溶性アクリル樹脂は溶液重合法などによって行なうことができ、また、アクリル樹脂エマルションは乳化重合法などによって行なうことができる。
【０１４１】
水性アクリル樹脂が、特に乳化重合によって得られるアクリル樹脂エマルションである場合には、水及び乳化剤の存在下にモノマー混合物を用いて多段階で乳化重合させて得られる多層構造粒子状のエマルションであってもよい。
【０１４２】
水性アクリル樹脂中の親水性基含有重合性不飽和モノマーに由来するカルボキシル基などの酸性基は、必要に応じて塩基性物質を用いて中和することができる。その際に用いることができる塩基性物質は、水溶性であることが好ましく、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【０１４３】
水性アクリル樹脂は、水酸基を含有することが望ましく、水分散性や他成分との相溶性、形成塗膜の硬化性などの点から、一般に２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、及び一般に１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有することが望ましい。
【０１４４】
本発明の水性塗料組成物が上記水性アクリル樹脂を含有する場合、その配合量は水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して１〜４０質量部、特に５〜３０質量部の範囲内であることが得られる塗膜の硬度や仕上がり外観等の観点から好ましい。
【０１４５】
水性ポリウレタン樹脂
前記水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、脂肪族および／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種以上のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてなるものを挙げることができる。上記方法により、通常、平均粒径１ｎｍ〜３０００ｎｍ程度の自己乳化型のポリウレタン樹脂を得ることができる。また、上記水性ポリウレタン樹脂の市販品としては、例えば、「ユーコートＵＸ−３１００」、「ユーコートＵＸ−５０００」、「ユーコートＵＸ−８１００」（商品名、三洋化成工業社製）等を挙げることができる。
【０１４６】
本発明の水性塗料組成物が、上記水性ポリウレタン樹脂を含有する場合、その配合量は水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として通常１〜４０質量部、特に５〜３５質量部の範囲内であることが得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から好ましい。
【０１４７】
成分（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物
前記成分（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、ブロック剤でブロックした化合物であって、前記（Ｂ）成分以外のブロックポリイソシアネート化合物である。
【０１４８】
１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトカプロエート、３−イソシアナトメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（通称、トリアミノノナントリイソシアネート）などの３価以上の有機ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の２量体又は３量体（ビウレット、イソシアヌレートなど）；これらのポリイソシアネート化合物と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂又は水とをイソシアネート基過剰の条件でウレタン化反応させてなるプレポリマーなどが挙げられる。
【０１４９】
また、前記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール、グリコール酸、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系；アゾール系の化合物等が挙げられる。上記アゾール系の化合物としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール等のピラゾール又はピラゾール誘導体；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾールまたはイミダゾール誘導体；２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン等のイミダゾリ���誘導体等が挙げられる。
【０１５０】
なかでも、好ましいブロック剤としては、オキシム系のブロック剤、ピラゾール又はピラゾール誘導体が挙げられる。
【０１５１】
また、上記ブロック剤として、１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸なども使用できる。特に、上記ヒドロキシカルボン酸を用いてイソシアネート基をブロックした後、該ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基を中和して水分散性を付与したブロックポリイソシアネート化合物を好適に用いることができる。
【０１５２】
本発明の水性塗料組成物が、上記成分（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合量は、得られる塗膜の付着性、耐水性、耐薬品性等の観点から、水性塗料組成物中の樹脂固形分１００質量部を基準として通常１〜４０質量部、特に５〜３５質量部の範囲内であることが得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から好ましい。
【０１５３】
また、本発明の水性塗料組成物が、上記成分（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物を含有する場合、その配合量は、成分（Ｂ）及び成分（Ｂ）以外のブロックポリイソシアネート化合物の合計固形分１００質量部を基準として５〜９０質量％、特に３０〜８０質量％であることが塗装作業性及び得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から好ましい。
【０１５４】
顔料
本発明の水性塗料組成物は、通常、顔料を含有することができる。顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料などを挙げることができ、顔料はそれぞれ単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【０１５５】
本発明の水性塗料組成物が顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、一般に１〜２６０質量部、好ましくは５〜２４０質量部、さらに好ましくは１０〜２２０質量部の範囲内であることができる。
【０１５６】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などが挙げられ、なかでも、酸化チタン、カーボンブラックを好適に使用することができる。
【０１５７】
本発明の水性塗料組成物が上記着色顔料を含有する場合、該着色顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜２１０質量部、好ましくは３〜１９０質量部、さらに好ましくは５〜１７０質量部の範囲内であることができる。
【０１５８】
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイトなどが挙げられ、なかでも、仕上がり外観の観点から硫酸バリウム及び／又はタルクを使用することが好ましい。
【０１５９】
なかでも、上記体質顔料として、平均一次粒子径が１μｍ以下の硫酸バリウム、さらに好ましくは平均一次粒子径が０．０１〜０．８μｍの範囲内である硫酸バリウムを含有することが、平滑性に優れるため、好適である。
【０１６０】
なお、本明細書において、硫酸バリウムの平均一次粒子径は、硫酸バリウムを走査型電子顕微鏡で観察し、電子顕微鏡写真上に無作為に引いた直線上にある硫酸バリウム２０個の最大径を平均した値である。
【０１６１】
本発明の水性塗料組成物が上記体質顔料を含有する場合、該体質顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜１２０質量部、好ましくは５〜１００質量部、さらに好ましくは１０〜８０質量部の範囲内であることができる。
【０１６２】
また、前記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムを含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料などを挙げることができ。これらの光輝性顔料は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。アルミニウム顔料には、ノンリーフィング型アルミニウムとリーフィング型アルミニウムがあるが、いずれも使用できる。
【０１６３】
本発明の水性塗料組成物が上記光輝性顔料を含有する場合、該光輝性顔料の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、通常１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲内であることができる。
【０１６４】
添加剤
また、本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤等の塗料用添加剤を含有することができる。
【０１６５】
本発明の水性塗料組成物が増粘剤を含有する場合、該増粘剤としては例えば、無機系増粘剤；ポリアクリル酸系増粘剤；１分子中に親水性部分と疎水性部分を有し、水性媒体中において、該疎水性部分が塗料中の顔料やエマルション粒子の表面に吸着したり、該疎水性部分同士が会合したりすることにより効果的に増粘作用を示す会合型増粘剤；繊維素誘導体系増粘剤；タンパク質系増粘剤；アルギン酸系増粘剤；ポリビニル系増粘剤；ポリエーテル系増粘剤；無水マレイン酸共重合体系増粘剤；ポリアマイド系増粘剤などが挙げられる。これらの増粘剤は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１６６】
上記ポリアクリル酸系増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ロームアンドハース社製の「プライマルＡＳＥ−６０」、「プライマルＴＴ−６１５」、「プライマルＲＭ−５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１３」、「ＳＮシックナー６１８」、「ＳＮシックナー６３０」、「ＳＮシックナー６３４」、「ＳＮシックナー６３６」等が挙げられる。また、上記会合型増粘剤としては、市販品を使用できる。市販品の商品名として、例えば、ＡＤＥＫＡ社製の「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＵＨ−７５６ＶＦ」、「ＵＨ−８１４Ｎ」、ロームアンドハース社製の「プライマルＲＭ−８Ｗ」、「プライマルＲＭ−８２５」、「プライマルＲＭ−２０２０ＮＰＲ」、「プライマルＲＭ−１２Ｗ」、「プライマルＳＣＴ−２７５」、サンノプコ社製の「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」等が挙げられる。さらにまた、上記ポリアマイド系増粘剤として使用できる市販品としては、楠本化成社製の「ディスパロン６５００」、「ディスパロンＡＱ−６００」、「ディスパロンＡＱ−６１０」、「ディスパロンＡＱ−８７０」、共栄社化学社製の「チクゾールＷ−３００」「チクゾールＷ−４００ＬＰ」が挙げられる。
【０１６７】
上記増粘剤としては、塗装作業性、仕上がり外観に優れる観点からポリアマイド系増粘剤を使用することが好ましい。
【０１６８】
また、水性塗料組成物が、上記増粘剤を含有する場合、該増粘剤の配合量は、本発明の水性塗料組成物中の合計樹脂固形分１００質量部を基準として、０.０１〜１０質量部であるのが好ましく、０.０５〜３質量部であるのがより好ましく、０.１〜２質量部であるのが更に好ましい。
【０１６９】
有機溶剤
本発明の水性塗料組成物が有機溶剤を含有する場合、該有機溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤のいずれの有機溶剤も使用できる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７０】
非極性有機溶剤としては脂肪族炭化水素系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられ、例えば、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカン、ミネラルターペン、テレピン油、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ノルマルパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ＶＭ＆Ｐナフサ、ソルベントナフサなどを使用できる。
【０１７１】
これらの市販品としては、例えば、
「ソルベッソ１００」、「ソルベッソ１５０」、「ソルベッソ２００」、「エッソナフサＮｏ．６」、「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「エクソールＤ」（以上商品名、エクソンモービル社製）；「スワゾール１０００」、「スワゾール１５００」（以上商品名、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）；「イプゾール１００」、「ＩＰソルベント１００」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰクリーン」（以上商品名、出光興産社製）；「シェルゾールＴＫ」、「ＨＡＷＳ」、「ＬＡＷＳ」（以上商品名、シェルケミカルズジャパン社製）；「Ａソルベント」「ＡＦソルベント」、「ノルマルパラフィンＨ」（以上商品名、新日本石油社製）、「サンセン」、「サンパー」（以上商品名、サン石油社製）、「アクアソルベントＧ」、「アクアソルベントＧ−７１」  （アクア化学社製）、などが挙げられる。
【０１７２】
上記極性有機溶剤としては、例えば、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【０１７３】
上記極性有機溶剤としては具体的に、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の炭素数１〜８の脂肪族アルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、メチルターシャリーブチルエーテル、ブチルカルビトール等のエーテル類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の水性塗料組成物としては、中でもスピットの発生を防止し塗装作業性に優れる点及び得られる塗膜の仕上がり外観に優れる点から非極性有機溶剤を使用することが好ましく、中でもイソパラフィン系有機溶剤であることが好ましい。
【０１７５】
イソパラフィン系有機溶剤の量は、塗装作業性に優れる点及び得られる塗膜の仕上がり外観に優れる点から、上記有機溶剤１００質量％に対して５〜３０％、特に７〜２５％であることが好ましい。
【０１７６】
また、前記非極性有機溶剤は、１８０℃以上、特に２００℃以上の初留点を持つ非極性有機溶剤を使用することが好ましい。
【０１７７】
初留点１８０℃以上の非極性有機溶剤の量は、塗装作業性に優れる点及び得られる塗膜の仕上がり外観に優れる点から、上記有機溶剤１００質量％に対して５〜３０％、特に７〜２５％であることが好ましい。
【０１７８】
表面調整剤
本発明の水性塗料組成物に使用される前記表面調整剤としては、
ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等のシリコーン系表面調整剤；
フルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸等のフッ素系表面調整剤；
パーフルオロ変性シリコーン等のシリコーン−フッ素系表面調整剤；
ポリエーテル変性アクリルポリマー、ポリエステル変性アクリルポリマー、パーフルオロアルキル変性アクリルポリマー等のアクリル系表面調整剤等が挙げられる。
【０１７９】
中でもスピットの発生を防止し塗装作業性に優れる観点からシリコーン系表面調整剤が好ましい。シリコーン系表面調整剤の中でも水性塗料への適用性の観点からポリエステル変性、ポリエーテル変性、ベンゼン環を有するアラルキル変性等の変性シリコーン系表面調整剤が好ましい。該変性シリコーン系表面調整剤としては、得られる塗膜の仕上がり外観等の観点から、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤が好ましい。
【０１８０】
上記ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤としては市販品を使用できる。市販品の商品名として、具体的には例えば、ビックケミー社製の「ＢＹＫ−３００」、「ＢＹＫ−３０２」、「ＢＹＫ−３０６」、「ＢＹＫ−３０７」、「ＢＹＫ−３２０」、「ＢＹＫ−３２５」、「ＢＹＫ−３３０」、「ＢＹＫ−３３１」、「ＢＹＫ−３３３」、「ＢＹＫ−３３７」、「ＢＹＫ−３４１」、「ＢＹＫ−３４４」、「ＢＹＫ−３４５」、「ＢＹＫ−３４６」、「ＢＹＫ−３４７」、「ＢＹＫ−３４８」、「ＢＹＫ−３４９」、「ＢＹＫ−３７５」、「ＢＹＫ−３７７」、「ＢＹＫ−３７８」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、「ＢＹＫ−ＵＶ３５１０」；
エボニック社製の「ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ−４２５」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ−１００」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ−１１０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ−４１０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ−４４０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ−４５０」、「ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ−ＺＧ４００」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ−２４０」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ−ＫＬ２４５」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ−２５０」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ−２６０」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ−２７０」、「ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ−２８０」；
共栄社化学社製の「ポリフローＫＬ−１００」、「ポリフローＫＬ−４００ＨＦ」、「ポリフローＫＬ−４０１」、「ポリフローＫＬ−４０２」、「ポリフローＫＬ−４０３」、「ポリフローＫＬ−４０４」等が挙げられる。
【０１８１】
水性塗料組成物の調整
本発明の水性塗料組成物は、例えば以上に述べた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）及びブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）等を定法に従い混合し、適宜水性媒体、例えば脱イオン水で希釈することにより調製することができる。
【０１８２】
本発明の水性塗料組成物の固形分含有率は、通常、２０〜７０質量％であるのが好ましく、３０〜６０質量％であるのがより好ましく、３５〜６０質量％であるのが更に好ましい。
【０１８３】
塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、種々の被塗物に塗装することにより優れた仕上がり外観の塗膜を形成することができる。
【０１８４】
被塗物
本方法が適用される被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等を挙げることができる。またこれらにより形成された自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体や部品；家電製品・家具等であってもよい。上記家具の具体例としては例えば、机、椅子、キャビネット、ロッカー、ダストボックス、パーテーション、巾木、ドア、ドア枠等が上げられる。
【０１８５】
また、被塗物としては、上記金属基材や車体の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記金属基材、車体等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよいし、また、バンパー等プラスチック素材に脱脂処理、水洗処理などが施されていたりプライマー塗膜が形成されたものであってもよい。
【０１８６】
水性塗料組成物の塗装
本発明の水性塗料組成物は、塗装粘度を、適正な粘度、例えば、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの値が、通常２００〜５００ｍＰａｓ、特に２５０〜４５０ｍＰａｓとなるように調整することが好ましい。
【０１８７】
本発明の水性塗料組成物の塗装は、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装等の塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法において、必要に応じて、静電印加を行なってもよい。このうちエアスプレー塗装が特に好ましい。本発明の水性塗料組成物の塗布量は、硬化塗膜に基づく膜厚が一般に１０〜６０μｍ、特に２０〜５０μｍ、さらに特に２５〜４５μｍになる量とすることが好ましい。
【０１８８】
本発明の水性塗料組成物の塗装後に、次いで焼付け硬化することによって硬化塗膜を作成することができる。該焼付け硬化は通常の塗膜の焼付け手段により、例えば、熱風加熱、赤外線加熱、高周波加熱等により行うことができる。
【０１８９】
加熱硬化温度は、８０〜２００℃、特に１００〜１８０℃、さらに特に１２０〜１７０℃の範囲内であることが適している。また、加熱保持時間は、５〜４０分間、特に、１０〜３５分間、さらに特に、１５〜３０分間の範囲内であることが適している。
【０１９０】
上記焼付け硬化を行う前に必要に応じて塗膜が実質的に硬化しない加熱条件で前記プレヒート、エアブロー等を行うことが好ましい。プレヒートを行なう場合、プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。プレヒートの時間は、３０秒間〜２０分間が好ましく、１〜１５分間がより好ましく、２〜１０分間が更に好ましい。また、上記エアブローは、通常、被塗物の塗装面に、常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を、３０秒間〜１５分間吹き付けることにより行うことができる。
【０１９１】
また、上記焼付け硬化前または後に、必要に応じて既知の上塗り塗料、例えばクリヤ塗料を塗装し、加熱硬化することもできる。
【０１９２】
本発明の水性塗料組成物は、工業製品全般の塗料として好適に使用することができる。本発明の水性塗料組成物は、工業製品の中でも特にアミノ樹脂フリーであることが求められる屋内で使用される鋼製家具の塗料として特に好適に使用することができる。
【０１９３】
本発明の水性塗料組成物によれば塗装作業性に優れ、仕上り外観に優れる塗膜を得ることができる理由は定かではないが、以下のように推測することができる。
【０１９４】
本発明の水性塗料組成物が、比較的低分子量のポリエステル樹脂を含有するものであることから、塗装時に発生した泡が塗膜から容易に抜けていくため、平滑性に優れるものと推測される。また、本発明の水性塗料組成物が脂環族多塩基酸成分に富むポリエステル樹脂を含有することによって液切れの良い塗料液となり、スピット（塗装スプレーのノズル周りに付着し乾燥した塗料液がスプレーエアに飛ばされて塗膜に付着し塊状物になったもの）の発生を抑制するものと推察される。さらにまた、該ポリエステル樹脂が脂環族多塩基酸成分に富むことから十分な硬度の塗膜を得ることができるものと推測される。
【０１９５】
また、本発明の水性塗料が、特定のブロックポリイソシアネートを含有するものであることから低温かつ短時間で硬化を開始することができるため、優れた硬化性をもたらすことによって、塗膜の表面と内部との乾燥速度のひずみを抑制しチヂミ（塗膜が縮んで皺のように見えること）を防ぐことができるものと推測される。また、かかる優れた硬化性によって塗膜の粘性発現効果がもたらされ、塗装時にタレ（塗料液が垂れること）を防ぐことができると推測される。
【０１９６】
これらの相乗効果により、塗装作業性に優れ、仕上り外観に優れた塗膜を得ることができると考えられる。
【０１９７】
また、本発明の水性塗料組成物が特にイソパラフィン系有機溶剤を含有した場合には、該イソパラフィン系有機溶剤が塗料液の表面張力を低下させるため、さらにチヂミやスピットの発生を抑制することができると推測される。
【０１９８】
さらにまた、本発明の水性塗料組成物が特にポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤を含有した場合には、該表面調整剤がさらに塗料液の表面張力を低下させるためスピットの発生をさらに抑制し、優れた仕上がり外観の塗膜を得ることができると推測される。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚はいずれも硬化塗膜に基づくものである。
【０２００】
水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌装置、還流冷却器、精留塔及び水分離器を備えた反応容器に、ヘキサヒドロ無水フタル酸１１０．９部、アジピン酸１６．１部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９４．４部、トリメチロールプロパン５３．２部、ジメチロールプロピオン酸２．７部を仕込み、１６０℃まで昇温させた。１６０℃から２３０℃まで４時間かけて徐々に昇温し、精留塔を通して生成した縮合水を留去した。９０分間２３０℃で反応を続けた後、内容物にトルエンを加えて水とトルエンを共沸させ、縮合水を水分離器により留去させながら２３０℃で４時間縮合反応し、トルエンを減圧除去した。次いで、得られた縮合反応生成物に無水トリメリット酸を加え、１７０℃で３０分間反応させた後、ジメチルエタノールアミンで中和を行い、脱イオン水を攪拌しながら添加して、固形分濃度４５％である水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂は、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，５００であった。
【０２０１】
製造例２〜１０
製造例１において、配合組成を下記表１に示す通りとする以外は、製造例１と同様にして、水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−１０）を得た。各水酸基含有ポリエステル樹脂の特数値を併せて表１に示す。
【０２０２】
【表１】
2014051628.tif 000018
【０２０３】
ブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ）の製造
製造例１１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」（商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２１.８％）３６０部、「ユニオックスＭ−５５０」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量  約５５０）６０部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２５２部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１２モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール６８３部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−１）１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−１）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２０４】
製造例１２
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」３６０部、「ユニオックスＭ−４００」（日油社製、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、平均分子量  約４００）５０部、「ＰＥＧ＃６００」（日油社製、ポリエチレングリコール、平均分子量 約６００）５部及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２部を仕込み、よく混合して、窒素気流下で１３０℃で３時間加熱した。次いで、酢酸エチル１１０部及びマロン酸ジイソプロピル２４７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．１１モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール６７０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−２）１０１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが９２部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−２）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２０５】
製造例１３
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６５部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチルー２−ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−３）１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−３）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２０６】
製造例１４
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジイソプロピル３３０部及びアセト酢酸イソプロピル２７部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチルー２−ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−４）１３９０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７３部含まれていた。得
られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−４）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２０７】
製造例１５
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部、マロン酸ジエチル２８０部及びイソブチリル酢酸エチル３０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０８モル／Ｋｇであった。これに４−メチルー２−ペンタノール８７０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、４−メチルー２−ペンタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−５）１３５０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３３部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−５）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２０８】
製造例１６
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに５−メチル−２−ヘキサノール９９０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、５−メチル−２−ヘキサノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−６）１４００部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１８０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−６）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２０９】
製造例１７
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「デュラネートＴＰＡ−１００」（商品名、旭化成ケミカルズ社製、ヘキサメチレンジイソシアネート由来のイソシアヌレート構造含有ポリイソシアネート、固形分約１００％、イソシアネート基含有率２３．０％）４５０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジイソプロピル３６０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０７モル／Ｋｇであった。これに６−メチル−２−ヘプタノール１１１０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、さらに、６−メチル−２−ヘプタノール１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−７）１４３０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、イソプロパノールが１７０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−７）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２１０】
製造例１８
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これにｎ−ブタノールを６３０部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、ｎ−ブタノールを９０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−８）１２７０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１００部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−８）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２１１】
製造例１９
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これに２−エチルヘキサノールを１１１０部を加え、系の温度を８０〜８５℃に保ちながら減圧条件下で６時間かけて溶剤を留去し、さらに、２−エチルヘキサノールを１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−９）１４１０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１３０部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−９）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２１２】
製造例２０
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管、滴下装置及び除去溶媒簡易トラップを備えた反応容器に、「スミジュールＮ−３３００」４８０部、酢酸エチル１５０部及びマロン酸ジエチル３１０部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液４部を加え、６５℃で８時間攪拌した。得られた樹脂溶液中のイソシアネート量は０．０６モル／Ｋｇであった。これにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを１０００部を加え、系の温度を９０〜９５℃に保ちながら減圧条件下で３時間かけて溶剤を留去し、さらに、プロピレングリコールモノプロピルエーテルを１２０部を加えて、ブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−１０）１３８０部を得た。除去溶媒簡易トラップには、エタノールが１２５部含まれていた。得られたブロックポリイソシアネート化合物溶液（Ｂ−１０）の固形分濃度は約６０％であった。
【０２１３】
水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例２１
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温後、メチルメタクリレート１８部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、イソボルニルメタクリレート３５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸１．５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート０．５部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（商品名、第一工業製薬社製、分子量２０００であるポリエチレングリコールモノメタクリレート）２０部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後さらにプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。さらにジエタノールアミン７．４部を加え、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂は酸価が１５ｍｇＫＯＨ/ｇ、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【０２１４】
水性塗料組成物（Ｘ）の製造
実施例１
製造例１で得られた水酸基含有ポリエステル樹脂（Ａ−１）溶液を固形分質量で６５部、製造例１１で得たブロックポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）溶液を固形分質量で３５部、「アルミペーストＧＸ−４０Ａ」（商品名、旭化成ケミカルズ社製）を固形分質量で１５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３０部を定法に従って均一に混合した。次いで、得られた混合物に、２−（ジメチルアミノ）エタノール及び脱イオン水を添加し、ｐＨ８．０、固形分濃度３５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの値が４００ｍＰａｓである水性塗料組成物（Ｘ−１）を得た。
【０２１５】
実施例２〜３１、比較例１〜７
実施例１において、配合組成を下記表２に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして、ｐＨ８．０、固形分濃度３５％、Ｂ型粘度計を用いて２０℃において回転数６０ｒｐｍで測定したときの値が４００ｍＰａｓである水性塗料組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−３８）を得た。
【０２１６】
尚、表中の樹脂、顔料、表面調整剤の量を表す数値は固形分を表している。また、原料から持込まれる溶剤は省略している。
【０２１７】
（注１）「デスモジュールＢＬ３５７５」（商品名、ピラゾールブロック型ポリイソシアネート、バイエルマテリアルサイエンス社製）
（注２）「ＪＲ−６０３」（商品名、酸化チタン、白色顔料、テイカ社製）
（注３）「シェルゾールＴＫ」（商品名、イソパラフィン系有機溶剤、初留点１８５℃、シェルケミカルズジャパン社製）
（注４）ミネラルスピリット（初留点１５０℃、シェルケミカルズジャパン社製）
（注５）「スワゾール１０００」（商品名、芳香族炭化水素系有機溶剤、初留点１５０℃、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製）
（注６）「ソルベッソ１５０」（商品名、芳香族炭化水素系有機溶剤、初留点１８３℃、エクソンモービル社製）
（注７）「ポリフローＫＬ−１００」（商品名、ポリエーテル変性シリコーン系表面調整剤、共栄社化学社製）
（注８）「ＢＹＫ−３８１」（商品名、アクリル系表面調整剤、ＢＹＫ社製）
塗膜形成方法
リン酸鉄化成処理を施した冷延鋼板（サイズ：３０×４５ｃｍ）に、上記で作製した水性塗料組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−３８）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で１０分間プレヒート後、１５５℃で２５分間加熱して硬化させて各試験塗装板とした。
【０２１８】
塗膜評価
上記で得られた各試験塗板について目視観察して以下の基準で評価し、また、鉛筆硬度の試験を行った。評価結果を併せて表２に示す。特に断りがない限り「○」以上が合格である。
【０２１９】
スピット： 
◎：スピットの個数が０個である
○：スピットの個数が１〜３個かつスピットの直径が１ｍｍ未満である
△：スピットの個数が１〜３個かつスピットの直径が１〜２ｍｍである、もしくは
スピットの個数が４個以上かつスピットの直径が１ｍｍ未満である
×：スピットの個数が１〜３個かつスピットの直径が２ｍｍ以上である、もしくは
スピットの個数が４個以上かつスピットの直径が１ｍｍ以上である
タレ：
◎：タレがなく、かつ試験塗板のエッジ部分にも塗料が溜まっていない
○：タレがない。試験塗板のエッジ部分に塗料溜まりがあるが、溜まり部分の塗膜表面が荒れていない
△：タレがない。試験塗板のエッジ部分に塗料溜まりがあり、かつ溜まり部分の塗膜表面が荒れている
×：タレがある
チヂミ：
◎：チヂミ発生なし。
○：エッジ部分にチヂミ発生しているが顔料配向に乱れがない程度の軽微なものである。
△：エッジ部分にチヂミ発生かつ顔料配向に乱れがみられるがツヤはある。
×：エッジ部分にチヂミ発生かつ顔料配向に乱れがみられ、ツヤもない。
【０２２０】
仕上がり肌（平滑性）：
◎：平滑性があり良好。
○：平滑性があるが◎と比較するとやや劣る。
△：平滑性に劣り、肌が荒れているがチリ肌状ではない。
×：平滑性に著しく劣り、チリ肌状になっている。
【０２２１】
鉛筆硬度：
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。「Ｈ」以上で合格である。
【０２２２】
【表２】
2014051628.tif 000019
【０２２３】
【表３】
2014051628.tif 000020