(57)【要約】      （修正有）【課題】取扱いが容易で且つ加水分解を促進させる触媒を使用せずとも速やかに加水分解が進行する加水分解性アルコキシシリル基を有するフッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤を提供する。【解決手段】下式（１）の有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤。2014198822.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤。
【化１】
2014198822.tif 000027
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以上である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。ｇは０又は１、ｈは０，１又は２、ｊは０又は１、ｋは２〜６の整数、ｍは１〜３の整数。Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。）
【請求項２】
一般式（１）において、下記式
【化２】
2014198822.tif 000028
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｍは上記と同じである。）
で示される基が、下記式
−ＯＣＨ2Ｒｆ’
（Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を示す。）
で示される基である請求項１に記載の表面改質剤。
【請求項３】
一般式（１）において、ｈは１、ｊは１、ｋは３である請求項１又は２に記載の表面改質剤。
【請求項４】
一般式（１）において、ｈは０、ｊは０、ｋは２である請求項１又は２に記載の表面改質剤。
【請求項５】
一般式（１）において、ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜１００、ｄは０〜１００、ｅは１〜２００、ｇは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤。
【請求項６】
一般式（１）において、ａは０〜３、ｂは１〜２００、ｃは０〜３、ｄは０〜３、ｅは０〜３、ｇは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜２００である請求項１〜４のいずれか１項に記載の表面改質剤。
【請求項７】
一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物の数平均分子量が、５００〜５０，０００であり、かつ、下記一般式（１’）で表されるフルオロアルコキシシリル基部分の数平均分子量が１，５００未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の表面改質剤。
【化３】
2014198822.tif 000029
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｍは上記と同じである。）
【請求項８】
（１）一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上をエチルパーフルオロブチルエーテルで０．１〜０．５質量％の濃度に希釈し、処理浴を調製する工程、及び
（２）（１）で調製した処理浴に化学強化ガラスを３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、２２〜２８℃、５０〜６０％ＲＨで１時間放置させて硬化被膜を形成する工程
を経て得られた硬化被膜の水に対する接触角が１１０°以上であり、かつ、オレイン酸に対する接触角が７０°以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の表面改質剤。
【請求項９】
（１）一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上をエチルパーフルオロブチルエーテルで０．１〜０．５質量％の濃度に希釈し、処理浴を調製する工程、及び
（２）（１）で調製した処理浴に化学強化ガラスを３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、２２〜２８℃、５０〜６０％ＲＨで１時間放置させて硬化被膜を形成する工程
を経て得られた硬化被膜を、エチルパーフルオロブチルエーテルで掛け流し洗浄した前後の水に対する接触角の差及びオレイン酸に対する接触角の差がそれぞれ３°未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載の表面改質剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端にＳｉ−Ｏ−ＣＨ2−Ｃ−Ｆ構造の加水分解性アルコキシシリル基を有するフッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、加水分解性シリル基を有するフッ素ポリマー、及びこれらポリマーを各種基材の表面にコーティング処理し、撥水性や防汚性を付与する方法は、特許第２７０５１０５号公報、特許第２８６０９７９号公報、特表２００８−５３４６９６号公報（特許文献１〜３）等に記載されている。これらに記載されている加水分解性シリル基中の加水分解性基としては、アルコキシ基又はアルコキシ基置換アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ及びメトキシエトキシ基；アシルオキシ基、例えば、アセトキシ、プロピオニルオキシ及びベンゾイルオキシ基；アルケニルオキシ基、例えば、イソプロペニルオキシ及びイソブテニルオキシ基；イミンオキシ基、例えば、ジメチルケトキシム、メチルエチルケトキシム、ジエチルケトキシム、シクロヘキサンオキシム基；置換アミノ基、例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ基；アミド基、例えば、Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−エチルアミド基；置換アミノオキシ基、例えば、ジメチルアミノオキシ及びジエチルアミンオキシ基；ハロゲン、例えば、塩素原子などが例示されている。実際には、保管時の安定性、金属を腐食させないこと、扱いやすさ等の観点からアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基が使用されている。
【０００３】
しかし、これらアルコキシ基は、常温では加水分解速度が緩やかであり、実際の塗布作業で、固定化するまで長時間を要してしまう。そこで、塗布後の固定化を速めるために、高温高湿条件にしたり、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物などの加水分解触媒を配合したりする手法がとられる。
【０００４】
このような状況にあって、触媒を使用することなく、常温で速やかに反応し、保管が容易な加水分解性アルコキシシリル基を含有するフッ素ポリマーを使用した表面改質剤の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２７０５１０５号公報
【特許文献２】特許第２８６０９７９号公報
【特許文献３】特表２００８−５３４６９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、取扱いが容易で且つ加水分解を促進させる触媒を使用せずとも速やかに加水分解が進行する加水分解性アルコキシシリル基を有するフッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で表される加水分解性アルコキシシリル基を有するフッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物が、取扱いが容易で且つ加水分解を促進させる触媒を使用せずとも速やかに加水分解が進行することから、表面改質剤として有効であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記の表面改質剤を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上を含有する表面改質剤。
【化１】
2014198822.tif 000002
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以上である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。ｇは０又は１、ｈは０，１又は２、ｊは０又は１、ｋは２〜６の整数、ｍは１〜３の整数。Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｒ1は炭素数１〜１０の１価炭化水素基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基は、水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されていてもよく、エーテル結合を含んでいてもよい。）
〔２〕
一般式（１）において、下記式
【化２】
2014198822.tif 000003
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｍは上記と同じである。）
で示される基が、下記式
−ＯＣＨ2Ｒｆ’
（Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を示す。）
で示される基である〔１〕に記載の表面改質剤。
〔３〕
一般式（１）において、ｈは１、ｊは１、ｋは３である〔１〕又は〔２〕に記載の表面改質剤。
〔４〕
一般式（１）において、ｈは０、ｊは０、ｋは２である〔１〕又は〔２〕に記載の表面改質剤。
〔５〕
一般式（１）において、ａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜１００、ｄは０〜１００、ｅは１〜２００、ｇは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３００である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤。
〔６〕
一般式（１）において、ａは０〜３、ｂは１〜２００、ｃは０〜３、ｄは０〜３、ｅは０〜３、ｇは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜２００である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の表面改質剤。
〔７〕
一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物の数平均分子量が、５００〜５０，０００であり、かつ、下記一般式（１’）で表されるフルオロアルコキシシリル基部分の数平均分子量が１，５００未満である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の表面改質剤。
【化３】
2014198822.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｍは上記と同じである。）
〔８〕
（１）一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上をエチルパーフルオロブチルエーテルで０．１〜０．５質量％の濃度に希釈し、処理浴を調製する工程、及び
（２）（１）で調製した処理浴に化学強化ガラスを３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、２２〜２８℃、５０〜６０％ＲＨで１時間放置させて硬化被膜を形成する工程
を経て得られた硬化被膜の水に対する接触角が１１０°以上であり、かつ、オレイン酸に対する接触角が７０°以上である〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の表面改質剤。
〔９〕
（１）一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上をエチルパーフルオロブチルエーテルで０．１〜０．５質量％の濃度に希釈し、処理浴を調製する工程、及び
（２）（１）で調製した処理浴に化学強化ガラスを３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、２２〜２８℃、５０〜６０％ＲＨで１時間放置させて硬化被膜を形成する工程
を経て得られた硬化被膜を、エチルパーフルオロブチルエーテルで掛け流し洗浄した前後の水に対する接触角の差及びオレイン酸に対する接触角の差がそれぞれ３°未満である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の表面改質剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の表面改質剤は、フッ素原子を含有する加水分解性アルコキシシリル基を有するフッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物を含有するため、取扱いが容易で且つ加水分解を促進させる触媒を使用せずとも速やかに加水分解が進行する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の表面改質剤は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物（含フッ素有機シラン化合物）、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物を含有する。
【化４】
2014198822.tif 000005
【００１１】
上記一般式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基であり、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、１−（トリフルオロメチル）−１，２，２，２−テトラフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、１，１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−トリフルオロエチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などが挙げられ、この中でも好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基である。
【００１２】
また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ独立して０又は１以上の整数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１以上である。好ましくはａは０〜１００、ｂは０〜１５０、ｃは０〜１５０、ｄは０〜２００、ｅは１〜２００、ｆは０〜５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３００であり、特に好ましくはａは０〜５０、ｂは０〜１００、ｃは０〜１００、ｄは０〜１００、ｅは１〜１００、ｆは０〜３である。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅでくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において限定されない。また、ｇは０又は１である。
【００１３】
特に、一般式（１）において、好ましくはａは０〜３、ｂは０〜３、ｃは０〜１００、ｄは０〜１００、ｅは１〜２００、ｇは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜３００であるような組み合わせ、より好ましくはａは０〜２、ｂは０〜２、ｃは０〜５０、ｄは０〜５０、ｅは１〜１００、ｇは１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜２００であるような組み合わせ、更に好ましくはａは０〜２、ｂは０〜２、ｃは０〜１０、ｄは２〜５０、ｅは２〜５０、ｇは１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは３〜１００であるような組み合わせ、特に好ましくはａは０、ｂは０、ｃは０、ｄは４〜４０、ｅは４〜４０、ｇは１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１０〜８０であるような組み合わせとなる値である。
あるいは、一般式（１）において、好ましくはａは０〜３、ｂは１〜２００、ｃは０〜３、ｄは０〜３、ｅは０〜３、ｇは０又は１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜２００であるような組み合わせ、より好ましくはａは０〜２、ｂは１〜１５０、ｃは０、ｄは０〜３、ｅは０〜３、ｇは１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは１〜１５０であるような組み合わせ、更に好ましくはａは０〜２、ｂは３〜１００、ｃは０、ｄは０〜３、ｅは０〜３、ｇは１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは３〜１００であるような組み合わせ、特に好ましくはａは０、ｂは５〜６０、ｃは０、ｄは０、ｅは０、ｇは１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは５〜６０であるような組み合わせとなる値である。
【００１４】
更に、ｈは０，１又は２、ｊは０又は１、ｋは２〜６の整数、ｍは１〜３の整数であり、好ましくはｈは０又は１、ｊは０又は１、ｋは２〜３の整数、ｍは２又は３であり、更に好ましくはｈは１、ｊは１、ｋは３、又はｈは０、ｊは０、ｋは２であるような組み合わせとなる値である。
【００１５】
加えて、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
また、Ｒ1は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００１６】
Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよく、またエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ2及びＲ3の具体例としては、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基などの芳香族炭化水素基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、トリデカフルオロヘキシル基などのフッ素置換基及び下記構造で示される基、
【化５】
2014198822.tif 000006
などが挙げられ、好ましくは水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及び上記式（３）、（８）で示される基が挙げられる。
【００１７】
一般式（１）において、下記式
【化６】
2014198822.tif 000007
（式中、Ｒ2、Ｒ3及びｍは上記と同じである。）
で示される基は、下記式
−ＯＣＨ2Ｒｆ’
（Ｒｆ’は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基を示す。）
で示される基であることが好ましい。
【００１８】
ここで、Ｒｆ’は炭素数１〜１０、特に１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルエーテル基であり、具体的には、
【化７】
2014198822.tif 000008
【化８】
2014198822.tif 000009
などが挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、好ましくは５００以上５０，０００以下、特に好ましくは５００以上３０，０００以下、更に好ましくは５００以上２０，０００以下の範囲であるものを用いることが望ましい。数平均分子量が５００未満ではパーフルオロアルキレンエーテル構造の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮することができない場合があり、５０，０００を超えると末端官能基の濃度が小さくなりすぎて、基材との反応性や密着性が低下する場合がある。
【００２０】
また、下記一般式（１’）
【化９】
2014198822.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は上記と同じである。）
で表されるフルオロアルコキシシリル基部分の数平均分子量が、１，５００未満、特に５０〜１，０００、とりわけ８０〜６００であることが好ましい。フルオロアルコキシシリル基部分の数平均分子量が大きすぎると、基材との反応によって生じた離脱基がその他の官能基と基材との反応の妨げになる場合がある。
【００２１】
本発明で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量を指す（以下、同じ）。
［測定条件］
展開溶媒：ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）−２２５
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ．
検出器：蒸発光散乱検出器
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ
７．８ｍｍφ×３０ｃｍ  ２本使用
カラム温度：３５℃
試料注入量：１００μＬ（濃度０．３質量％のＨＣＦＣ−２２５溶液）
【００２２】
本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物は、更に19Ｆ−ＮＭＲによって求めたフッ素原子量が、２０質量％以上７０質量％未満、特に４０質量％以上７０質量％未満の範囲であるものを用いることが好ましい。フッ素原子量が２０質量％未満では、目的とする撥水撥油性、防汚性などの特性が得られない場合があり、７０質量％以上では、目的とする密着性や耐久性が得られない場合がある。
【００２３】
上記式（１）で示される含フッ素有機シラン化合物は、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される末端にアルケニル基を有する含フッ素化合物の末端アルケニル基と、下記一般式（II）で示されるフッ素変性アルコキシシランのＳｉＨ基とを、白金族金属系化合物等の付加反応触媒の存在下、公知の方法で付加反応させることにより得ることができる。
【化１０】
2014198822.tif 000011
（式中、Ｒｆ、Ｒ1〜Ｒ3、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｊ、ｍ及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅは上記と同じである。ｎは０〜４の整数、好ましくは０又は１である。）
【００２４】
ここで、式（Ｉ）で示される末端にアルケニル基を有する含フッ素化合物としては、下記に示すものを挙げることができる。
【化１１】
2014198822.tif 000012
【００２５】
【化１２】
2014198822.tif 000013
【００２６】
【化１３】
2014198822.tif 000014
【００２７】
また、式（II）で示されるフッ素変性アルコキシシランとしては、下記に示すものを挙げることができる。
【化１４】
2014198822.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2014198822.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2014198822.tif 000017
【００３０】
【化１７】
2014198822.tif 000018
【００３１】
上記式（Ｉ）で示される末端にアリル基を有する含フッ素化合物と式（II）で示されるフッ素変性アルコキシシランとの反応割合としては、式（Ｉ）で示される末端にアリル基を有する含フッ素化合物の末端アルケニル基と、式（II）で示されるフッ素変性アルコキシシランのＳｉＨ基とのモル比（ＳｉＨ基／アルケニル基）で０．５〜１０．０、特に０．８〜３．０であることが好ましい。
【００３２】
上記反応条件としては、例えば乾燥雰囲気下において、付加反応触媒を組成物に対して１〜１００ｐｐｍ添加し、内温５０〜１２０℃で３０分〜４時間程度、加温すればよい。
【００３３】
このようにして得られた式（１）で示される含フッ素有機シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化１８】
2014198822.tif 000019
【００３４】
【化１９】
2014198822.tif 000020
【００３５】
本発明の表面改質剤は、上記式（１）で示される含フッ素有機シラン化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物の他に、溶剤もしくは希釈剤を含んでもよい。このような溶剤もしくは希釈剤としては、例えば、アルコール類（エチルアルコール、イソプロピルアルコールなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル系溶剤（ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）が挙げられ、アルコール、エステル、エーテル、ケトン類等の極性溶媒を用いることが好ましく、溶解性、濡れ性、安全性などの点で、特にイソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトンが好ましい。フッ素系溶剤（パーフルオロ溶剤）も好ましく使用され、その例としては、フッ素化脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン等）、フッ素化芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等）、フッ素化エーテル系溶剤［メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等］が挙げられ、中でも、溶解性、濡れ性等の点で、フッ素化エーテル系溶剤が好適に用いられる。
なお、上記溶剤は、１種を単独に用いても２種以上を混合するようにしてもよく、いずれにしても上記成分を均一に溶解させるものを用いることが好ましい。
【００３６】
溶剤の使用量は特に制限されるものではなく、処理方法により最適濃度は異なるが、該改質剤中の固形分量が０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％となる量を用いることが好ましい。なお固形分量は不揮発成分の質量を意味し、改質剤に後述する硬化触媒等を添加する場合には、式（１）の化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物とそれらの合計質量となる。
【００３７】
上記表面改質剤は、取扱いが容易で且つ加水分解を促進させる触媒を使用せずとも速やかに加水分解が進行するが、更に早い硬化速度を必要とする場合は、必要に応じて硬化触媒を添加してもよい。硬化触媒の例としては、有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、有機カルボン酸の金属塩、アミン化合物、及びその塩、４級アンモニウム化合物、アルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジアルキルヒドロキシアミン、グアジニル基含有有機ケイ素化合物、無機酸、パーフルオロカルボン酸、パーフルオロアルコールなどが挙げられ、好ましくはパーフルオロカルボン酸が使用される。
【００３８】
硬化触媒の添加量は触媒量であり、本発明の含フッ素有機シラン化合物、その部分加水分解物あるいはそれらの部分加水分解縮合物１００質量部に対して０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部であることが好ましい。
【００３９】
このようにして得られた表面改質剤を基材に施与する方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法がある。
【００４０】
また、施与した表面改質剤の処理温度は、施与方法によって最適な温度が異なるが、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温、特に１０〜４０℃の範囲が望ましい。処理湿度としては、加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。また、硬化時間は３０分以上、好ましくは１時間以上が望ましい。なお、上記処理条件は、基材、硬化触媒等に応じて、適宜最適化することが望ましい。
【００４１】
上記表面改質剤で処理される基材は特に制限されないが、基材としては、陶器、ガラス、フィルム等有機物表面上に形成された無機酸化物層、金属酸化物層、ハードコート層、シランカップリング層上など各種材質のものを用いることができる。撥水撥油剤処理用としては紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどのようなものが挙げられる。
【００４２】
上記各種基材あるいは物品表面に形成される硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは３〜２０ｎｍである。
【００４３】
本発明の表面改質剤は、
（１）一般式（１）で表される有機ケイ素含有フッ素ポリマー化合物、その部分加水分解物及びそれらの部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上をエチルパーフルオロブチルエーテルで０．１〜０．５質量％の濃度に希釈し、処理浴を調製する工程、及び
（２）（１）で調製した処理浴に化学強化ガラスを３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、２２〜２８℃、５０〜６０％ＲＨで１時間放置させて硬化被膜を形成する工程
を経て得られた硬化被膜の水に対する接触角が１１０°以上、特に１１０〜１３０°であることが好ましく、またオレイン酸に対する接触角が７０°以上、特に７０〜９０°であることが好ましい。
更に、上記工程を経て得られた硬化被膜を、エチルパーフルオロブチルエーテルで掛け流し洗浄した前後の水に対する接触角の差が、３°未満、オレイン酸に対する接触角の差が３°未満であることが好ましい。
【００４４】
得られる被膜は、撥水撥油性であるだけでなく、高滑水性である。かかる特性は、水に晒されることが多く、メンテナンスが容易でない用途、油脂や指紋、化粧品、日焼け止めクリーム、人や動物の排泄物、油等が付着し易い用途に有効であり、例えば自動車、電車、船舶、航空機等の窓ガラス、高層ビルの窓ガラス、ヘッドランプカバー、アウトドア用品、電話ボックス、屋外用の大型ディスプレイ、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品、電気カミソリ、化粧道具、台所用建材、水槽、医療用機器等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値であり、フッ素原子量は、19Ｆ−ＮＭＲによって求めた値である。
【００４６】
［合成例１］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、下記平均組成式（１ａ）で示される末端にアリル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、アリル基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら内温８０℃に加温した。滴下ロートに下記式（２ａ）で示されるフッ素変性アルコキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．０００６８ｍｏｌ／ｇ）１３．８ｇを約５分で滴下し、内温８０〜９０℃で１時間熟成した。その後、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でストリップ処理により、残余のシランを除去し、下記式（３ａ）で示される生成物４１ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定から、アリル基の消失及びＳｉＨ基の消失を確認した。なお、式（３ａ）で示される生成物は、数平均分子量が５，１００であり、フッ素原子量が６３質量％であった。
【化２０】
2014198822.tif 000021
（ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８）
【００４７】
［合成例２］
合成例１に記載されているのと同じ処方で、式（２ａ）の代わりに下記式（４ａ）で示されるフッ素変性アルコキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．００３０７ｍｏｌ／ｇ）２．８ｇを使用し、下記式（５ａ）で示される生成物３２ｇを得た。なお、式（５ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，０００であり、フッ素原子量が６２質量％であった。
【化２１】
2014198822.tif 000022
（ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８）
【００４８】
［合成例３］
合成例１に記載されているのと同じ処方で、式（１ａ）の代わりに下記式（６ａ）で示される末端にビニル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量４，１００、ビニル基濃度＝０．０２４ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、式（２ａ）の代わりに前記式（４ａ）で示されるフッ素変性アルコキシシラン２．８ｇを使用し、下記式（７ａ）で示される生成物３２ｇを得た。なお、式（７ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，４００であり、フッ素原子量が６６質量％であった。
【化２２】
2014198822.tif 000023
（ｃ１≒２２）
【００４９】
［比較合成例１］
ジムロート、滴下ロート、温度計、磁気撹拌子を備えた１００ｍＬの３つ口フラスコに、前記平均組成式（１ａ）で示される末端にアリル基を有する含フッ素化合物（数平均分子量３，７００、アリル基濃度＝０．０２６ｍｏｌ／１００ｇ）３０ｇ、塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５質量％）０．０５ｇを仕込み、撹拌しながら内温８０℃に加温した。滴下ロートにトリメトキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．００８２ｍｏｌ／ｇ）１．２ｇを約５分で滴下し、内温８０〜９０℃で２時間熟成した。その後、１００℃／５ｍｍＨｇの条件でストリップ処理により、残余のシランを除去し、下記式（８ａ）で示される生成物３１ｇを得た。ＦＴ−ＩＲ測定及び1Ｈ−ＮＭＲ測定から、アリル基の消失及びＳｉＨ基の消失を確認した。なお、式（８ａ）で示される生成物は、数平均分子量が３，８００であり、フッ素原子量が６２質量％であった。
【化２３】
2014198822.tif 000024
（ｅ１／ｄ１≒０．９、ｅ１＋ｄ１≒３８）
【００５０】
［比較合成例２］
合成例３に記載されているのと同じ処方で、式（４ａ）の代わりにトリメトキシシラン（ＳｉＨ基濃度＝０．００８２ｍｏｌ／ｇ）１．２ｇを使用し、下記式（９ａ）で示される生成物３１ｇを得た。なお、式（９ａ）で示される生成物は、数平均分子量が４，２００であり、フッ素原子量が６８質量％であった。
【化２４】
2014198822.tif 000025
（ｃ１≒２２）
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１，２］
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
上記合成例１〜３及び比較合成例１，２で得られたフッ素ポリマー化合物を、濃度０．２質量％になるようにＮｏｖｅｃ  ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて処理浴を調製した。化学強化ガラス（５０ｍｍ×１００ｍｍ、コーニング社製、商品名：Ｇｏｒｉｌｌａ）を、処理浴に３０秒浸漬後、１５０ｍｍ／分の速度で引上げ、室温（２５℃、５５％ＲＨ）で１時間放置させて硬化被膜を形成した。
【００５２】
被膜硬化速度の確認用サンプル
上記で形成した被膜表面にＮｏｖｅｃ  ７２００をかけ流し処理し、未硬化の処理剤を洗い流した。
得られた硬化被膜のかけ流し処理前後の撥水撥油性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスを用い、上記かけ流し処理前後の撥水撥油性について、接触角計Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）及びオレイン酸に対する接触角（撥油性）をそれぞれ測定した。
【００５４】
【表１】
2014198822.tif 000026
【００５５】
実施例１〜３は、フッ素原子を含有する加水分解性シリル基を有するため、硬化性が良好であり、Ｎｏｖｅｃ  ７２００によるかけ流し処理後も硬化被膜が流れ落ちることがなく、良好な接触角を維持している。
一方、比較例１，２は、フッ素原子を含んでいない通常の加水分解性シリル基であるが、硬化が遅いため、Ｎｏｖｅｃ  ７２００によるかけ流し処理によって、一部の処理剤が洗い流され、接触角が低下している。