(57)【要約】【課題】屈折率の異なる部位を有する部材の製造に好適に使用することができる製造方法を提供する。【解決手段】転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化する化学物質を含む材料を成形後、当該化学物質の一部に転位を起こさせて屈折率の異なる部分を形成するパターニング工程を含むことを特徴とする部材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化する化学物質を含む材料を成形後、当該化学物質の一部に転位を起こさせて屈折率の異なる部分を形成するパターニング工程を含むことを特徴とする部材の製造方法。
【請求項２】
光によって転位を起こさせる請求項１に記載の部材の製造方法。
【請求項３】
転位がフリース転位である請求項１又は２に記載の部材の製造方法。
【請求項４】
化学物質が下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、紫外光の照射により前記構造単位（Ｉ）の少なくとも一部が下記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するする樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の部材の製造方法。
【化１】
2014058599.tif 000006
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
【請求項５】
転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化する化学物質を含む材料が、架橋剤を含む組成物である請求項１〜４のいずれかに記載の部材の製造方法。
【請求項６】
材料が、屈折率が０．００５以上変化する化学物質１００質量部に対して、架橋剤を１〜１５０質量部含む組成物である請求項５に記載の部材の製造方法。
【請求項７】
パターニング工程の後、５０〜２５０℃で加熱処理する工程を含む請求項５又は６に記載の部材の製造方法。
【請求項８】
部材が光学部材である請求項１〜７のいずれかに記載の部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の異なる部位を有する部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像データ、音声データの大容量化や、モバイル端末等によるデータ通信量の増加に伴い、光ファイバーや光導波路等に使用される光学部材の性能向上が一層望まれている。また、大画面テレビ及びスマートフォンの分野においては、様々な表示方式の研究がなされており、これらに使用される光学部材の性能向上も望まれている。
これらの用途においては、屈折率の制御が重要であり、一般的には屈折率が異なる２種以上の材料が必要となることから、例えば、屈折率が異なる２種の材料を順に塗布することにより光学部材が製造されている（例えば特許文献１、２）。
しかしながら、特許文献１、２に記載される方法のように屈折率が異なる材料をそれぞれ塗布する場合、製造工程が複雑であったり、精細なパターンを形成しにくい等の課題があった。
この課題に対し、光を照射することにより屈折率が変化するポリシロキサンを使用し、光を照射した部分と未照射の部分とで屈折率を変化させる方法が提案されている（例えば、特許文献３）。
特許文献３に記載される方法によれば製造工程を簡略化することが可能であるが、機械強度や柔軟性等用途によって異なる様々な要求物性に対応しにくく、また材料コストが高い等の問題点があるため、更なる改良が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−０１４９６６号公報
【特許文献２】特開２００３−２４０９９６号公報
【特許文献３】特開２００５−０７８００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであって、屈折率の異なる部位を有する部材を好適に製造することができる製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決するにあたり、種々検討を行った結果、転位による構造変化により屈折率が変化する化学物質を利用することにより、屈折率の異なる部位を有する部材を良好に製造できることを見出し、本発明を完成させるに到った。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化する化学物質を含む材料を成形後、当該化学物質の一部に転位を起こさせて屈折率の異なる部分を形成するパターニング工程を含むことを特徴とする部材の製造方法。
［２］光によって転位を起こさせる［１］に記載の部材の製造方法。
［３］転位がフリース転位である［１］又は［２］に記載の部材の製造方法。
［４］化学物質が下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、紫外光の照射により前記構造単位（Ｉ）の少なくとも一部が下記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化する樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の部材の製造方法。
【０００６】
【化１】
2014058599.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
［５］転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化する化学物質を含む材料が、架橋剤を含む組成物である［１］〜［４］のいずれかに記載の部材の製造方法。
［６］材料が、屈折率が０．００５以上変化する化学物質１００質量部に対して、架橋剤を１〜１５０質量部含む組成物である［５］に記載の部材の製造方法。
［７］パターニング工程の後、５０〜２５０℃で加熱処理する工程を含む［５］又は［６］に記載の部材の製造方法。
［８］部材が光学部材である［１］〜［７］のいずれかに記載の部材の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、転位による構造変化の前後で屈折率等の物性が大きく変化し、一種類の化学物質を用いるだけでも屈折率等の物性の異なる部位を有する部材を良好に製造できる。そのため、工程の簡略化や材料費を抑えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の部材の製造方法は、転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化する化学物質を含む材料を成形後、当該化学物質の一部に転位を起こさせて屈折率の異なる部分を形成するパターニング工程を含む。
【００１０】
本発明における「化学物質」は、転位による構造変化により屈折率が０．００５以上変化するものであればよいが、好ましくは樹脂であり、より好ましくは感光性樹脂であり、更に好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、紫外光の照射により前記構造単位（Ｉ）の少なくとも一部が下記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するする樹脂である。
【００１１】
【化２】
2014058599.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
なお、化学物質は１種類でもよく、２種類以上組合せてもよい。
【００１３】
本発明における「材料」は、当該化学物質だけでもよく、当該化学物質を含む組成物であってもよい。当該化学物質を含む組成物の場合、当該化学物質以外の成分としては、溶媒、架橋剤、反応促進剤、着色防止剤等が挙げられる。組成物の組成比としては、特に限定されるわけでは無いが、例えば、化学物質１０〜９５質量％、溶媒５〜９０質量％を含むものが挙げられ、架橋剤を含む場合には、化学物質１００質量部に対して１〜１５０質量部の量となるものが挙げられる。好ましい量としては、後述するパターニング用感光性樹脂の例と同様に考えることができる。
【００１４】
本発明における「部材」は、屈折率の異なる部位を有するものであればよく、その屈折率の違いを直接利用する物の他、屈折率の異なる部位における他の物性の違いを利用する物でもよい。好ましくは、その屈折率の違いが機能に関係するものである。例えば光学部材等である。
【００１５】
転位には、求核転位、求電子転位、シグマトロピー転位、ラジカル転位が挙げられ、分子内転位と分子間転位がある。手段としては、光（紫外光、可視光、赤外光）や電子線等の活性エネルギー線、熱、強塩基等が挙げられる。本発明の製造方法においては、好ましくは光又は電子線を用いた分子内転位であり、より好ましくは紫外光を用いた光フリース転位である。
【００１６】
材料の成形方法は、特に制限されることは無く、基材に塗布して乾燥させる方法の他、射出成形、押出成形、中空成形、熱成形、圧縮成形等、種々の方法が使用可能であり、材料、形状、用途等に応じて選択可能である。
【００１７】
以下、化学物質がパターニング用感光性樹脂の場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
［パターニング用感光性樹脂］
本発明で化学物質として用いることのできるパターニング用感光性樹脂の一例は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有し、紫外光の照射により前記構造単位（Ｉ）の少なくとも一部が下記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するパターニング用感光性樹脂であり、紫外光を照射する前の屈折率と照射した後の屈折率との差が０．００５以上であるものである。
【００１８】
【化３】
2014058599.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基又は水酸基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示し、ａは０〜２の整数を示す。）
【００２０】
＜構造単位（Ｉ）＞
上記パターニング用感光性樹脂が有する構造単位（Ｉ）は、アリールエステル構造を有するモノマーに由来する構造であって、紫外光を照射することにより構造単位（II）に構造が変化するものである。
一般式（１）中のＲ1としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、水酸基を挙げることができる。これらの中では、後述する架橋反応を行う観点から水酸基が好ましい。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
一般式（１）中のＲ2は、水素原子又はメチル基を示し、耐熱性、透明性の観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１）中のａとしては、０〜２の整数を示し、転位反応が生じにくくなることを防止する観点から、ａは０又は１が好ましい。
【００２１】
構造単位（Ｉ）を構成するモノマー（以下、「モノマー（Ａ）」ともいう）としては、光フリース転位を生じるものであれば特に制限はなく、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ジメチルフェニル（メタ）アクリレート、エチルフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、及びジヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。これらの中では、耐熱性、材料強度の観点から
ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート由来の構造単位であることが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、他の「（メタ）」を含む化合物の記載についても同様である。
【００２２】
＜構造単位(II)＞
モノマー（Ａ）に由来する構造単位は、光を照射することにより前記一般式（２）で表される構造単位（II）に変化するものであり、この構造変化により光の照射前後の屈折率の差が０．００５以上になる。屈折率の大きさが０．００５未満であると、この樹脂を用いた光学部材の光学特性を十分に向上させることが困難になる。
【００２３】
＜屈折率＞
光学部材の特性を向上させる観点から、光照射前の屈折率と光照射後の屈折率との差は、０．００６以上が好ましく、０．００７以上がより好ましく、０．００８以上がより好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０１５以上がより好ましく、０．０２以上が更に好ましく、０．０３以上がより更に好ましい。
屈折率が前記数値以上であれば、光を照射した部分と光を照射していない部分との屈折率の差が十分に大きくなるため、光学部材として好適に用いることができる。
【００２４】
＜構成モノマー＞
前記パターニング用感光性樹脂は、前記構造単位（Ｉ）のみで構成されてもよく、前記構造単位（Ｉ）とその他のモノマーに由来する構造単位とで構成されていてもよい。
前記パターニング用感光性樹脂がその他の構造単位を有する場合、樹脂中の構造単位（Ｉ）の含有量は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。前記構造単位（Ｉ）の含有量が１０ｍｏｌ％以上であれば、光の照射前後における樹脂の屈折率の差を十分に大きくすることができる。
光の照射前後における屈折率の差を大きくする観点から、樹脂中の構造単位（Ｉ）の含有量は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、１８〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、２５〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、４５〜１００ｍｏｌ％が更に好ましい。
【００２５】
前記その他のモノマーとしては、スチレン、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、メトキシスチレン、エトキシエトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、及びインデンから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
なお、その他のモノマーとして、架橋基を有するラジカル重合性モノマーでもよく、架橋基としては、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキセタン基から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。架橋基を有するラジカル重合性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、１−メチル−１，２−エポキシ−エチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、及びイソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
架橋基を有するラジカル重合性モノマーは、パターニング用感光性樹脂中のフェノール性水酸基１当量に対して、好ましくは０．１〜１．２当量、より好ましくは０．３〜１．０当量となるように用いることが好ましい。
【００２６】
＜重量平均分子量＞
前記パターニング用感光性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００が好ましく、４，０００〜４５，０００がより好ましく、６，０００〜４２，０００が更に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であれば、作業性と物性のバランスがよいという効果を得ることができる。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリスチレン換算により求めた値である。
【００２７】
＜パターニング用感光性樹脂の製造方法＞
前記パターニング用感光性樹脂は、モノマー（Ａ）をラジカル重合により単独重合させる方法、又はモノマー（Ａ）とその他のモノマーとをラジカル重合により共重合させる方法により容易に得ることが可能である。
【００２８】
＜照射光＞
前記パターニング用感光性樹脂に対して照射する光としては、光フリース転位が生じやすい波長４００ｎｍ以下の紫外光を含む光が好ましい。なお、アリールエステル構造を有するモノマーの種類により適宜、波長や光量を調整することができる。
光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、及びＡｒＦエキシマレーザーが好ましく、光フリース転位反応の効率と微細なパターニングを行う観点から、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザーを用いることがより好ましい。
積算光量は、構造単位（Ｉ）を効率的に構造単位（ＩＩ）に変化させる観点から、１，０００〜１００，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、２，０００〜８０，０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、３，０００〜６０，０００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
また、光照射により全構造単位（Ｉ）中の好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００モル％が構造単位（II）に変化するように照射することが好ましい。
なお、光フリース転位の進行状況は赤外分光法により、炭素−酸素間二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）と、酸素水素間単結合（Ｏ−Ｈ結合）の吸収ピークの変化を測定することにより確認することができる。すなわち、分子構造により多少異なるが、Ｃ＝Ｏ伸縮振動由来の吸収（１７５０ｃｍ-1付近）は構造変化により若干低波数側にシフトし、Ｏ−Ｈ伸縮振動由来のピーク（３４００ｃｍ-1付近）が、現れる又は増加することにより確認することができる。
【００２９】
［パターニング用感光性樹脂組成物］
本発明の部材の製造方法に使用できる材料であるパターニング用感光性樹脂組成物は、前記パターニング用感光性樹脂を少なくとも含有していればよく、溶媒や架橋性モノマー、反応促進剤、着色防止材を含んでいてもよい。特に、塗工時の作業性の観点から、溶媒を含んでいてもよく、樹脂組成物中の固形分（溶剤以外）濃度は１０〜９５質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、２５〜９５質量％が更に好ましい。
溶媒としては、樹脂成分やモノマーを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３０】
本発明においては、光学部材の耐熱性、機械強度を向上させる観点から、エポキシ基、イソシアネート基、及びオキセタン基から選ばれる１種又は２種以上の架橋基を有する架橋剤を樹脂中に含有させることが好ましい。
架橋剤としては、感光性樹脂組成物に相溶する化合物であって、少なくとも一分子中に架橋基を２つ以上有するものであれば制限はなく、例えば、グリシジルエーテル型架橋剤、グリシジルエステル型架橋剤、脂環型の多官能エポキシ架橋剤、及びポリイソシアネート型架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
グリシジルエーテル型架橋剤としては、ポリエチレングリコール型、ポリプロピレングリコール型、ネオペンチルグリコール型、１，６−ヘキサンジオール型、トリメチロールプロパン型、プロピレンオキサイド−ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、ＤＰＰノボラック型、及びジシクロペンタジエン・フェノール型のグリシジルエーテル化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
グリシジルエステル型架橋剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸型、テトラヒドロ無水フタル酸型、ダイマー酸型、及びｐ−オキシ安息香酸型のグリシジルエステル化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
脂環型エポキシ型架橋剤としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、及び２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル)シクロヘキサン付加物から選ばれる１種又は２種を用いることができる。
【００３３】
ポリイソシアネート型架橋剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルシクロヘキシルジイソシアネート、ｐ−テトラメチルシクロヘキシルジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネート、及び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートから選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
架橋剤の配合量は、パターニング用感光性樹脂中のフェノール性水酸基１当量に対して、０．１〜１．２当量が好ましく、０．３〜１．０当量がより好ましい。
なお、パターニング用感光性樹脂１００質量部に対して、架橋剤は１〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。
【００３５】
［光学部材の製造方法］
本発明の製造方法の一例である光学部材の製造方法として、前記パターニング用感光性樹脂組成物に紫外光を照射する方法が挙げられる。具体的には、パターニング用感光性樹脂組成物を基材に塗布し、必要に応じて乾燥させて樹脂膜又は樹脂シートを作製し、これにマスクを施した後、光を照射する。
なお、本発明においてはマスクを施していない部分、すなわち、光が照射された部分の構造単位（Ｉ）が光フリース転位により構造単位（II）に変化し、この構造単位（II）により屈折率が高くなる。
前記樹脂膜又は樹脂シートの膜厚としては、１０ｎｍ〜７００μｍが好ましく、５０ｎｍ〜６００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜５５０μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜１００μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍが更に好ましい。
【００３６】
＜架橋＞
本発明の製造方法の一例である光学部材の製造方法では、パターニング用感光性樹脂組成物に対して光を照射した後に、更に加熱し、架橋させることが好ましい。架橋させることにより、分子間の架橋密度が増加し、耐熱性や曲げ強度等の機械物性を向上させることができる。
本発明の製造方法で、光フリース転位反応を利用する場合、この転位反応により生じるフェノール性水酸基と反応する架橋基を有する架橋剤により容易に架橋を行うことができる。なお、架橋反応を行う際には、必要に応じて反応促進剤を用いてもよい。
架橋反応を行う方法としては、
１）構造単位（Ｉ）と、架橋基を有する構造単位とを含むパターニング用感光性樹脂を合
成し、この樹脂を含む樹脂組成物を加熱することにより架橋する方法、
２）パターニング用感光性樹脂又は樹脂組成物に架橋剤を配合し、その結果得られる樹脂
組成物を加熱することにより架橋する方法、
を挙げることができる。
なお、前記２）に記載の架橋剤を使用する場合においても、パターニング用感光性樹脂として架橋基を有する構造単位を含んでいるものを用いてもよい。
【００３７】
前記１）に記載の架橋基を有する構造単位を含むパターニング用感光性樹脂は、モノマー（Ａ）と架橋基を有するラジカル重合性モノマーとを共重合することにより容易に製造することができる。
【００３８】
架橋を行う際の加熱方法に特に制限はなく、一般的な方法により加熱することができ、一般的な加熱方法と赤外線を照射する方法とを併用してもよい。加熱の温度は５０〜２５０℃が好ましく、８０〜１８０℃がより好ましい。また、予備硬化、本硬化と二段階硬化を行ってもよい。
また、エポキシ系架橋材、オキセタン系架橋材の反応促進剤としてトリフェニルホスフィンやトリトリルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２,４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩、イソシアナート系架橋材の反応促進剤としてジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート等のスズ化合物を添加することにより、加熱時間を短縮することが可能である。
【００３９】
＜用途＞
前記パターニング用感光性樹脂を使用して本発明の製造方法により得られる屈折率の異なる部分のパターンが形成された部材としては、特に限定されないが、反射、屈折、回折、透過等の光の伝搬を制御する屈折率変調構造を有する光導波路、回折光学素子、光記録媒体等が挙げられる。光導波路は、光分岐・結合素子、光合波・分波素子、光変調素子、光スイッチ等の光通信用や光インターコネクション用の部材として用いることができる。また、回折光学素子は、平板レンズ、位相板、分光フィルタ、偏光素子、ホログラム等の光情報処理システムを構成する部材として用いることができる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
以下に記載の合成例にしたがって、パターニング用感光性樹脂を合成した。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１）を用いて、下記条件にて常温で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
カラム    ：昭和電工(株)製ＬＦ−８０４
カラム温度：４０℃
試料      ：共重合体の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量      ：１ｍｌ／分
溶離液    ：テトラヒドロフラン
検出器    ：ＲＩ
【００４１】
合成例１
４−ヒドロキシフェニルメタクリレート重合体の合成
フラスコに４−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを入れ、窒素雰囲気下にて８０℃まで昇温し、８０℃で８時間重合反応を行った。
ＧＰＣにより原料モノマーの消失を確認した後、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は４１，０００であった。これを樹脂組成物Ａとする。
【００４２】
合成例２
２−ヒドロキシフェニルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体の合成
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、２−ヒドロキシフェニルメタクリレート５６ｇ、グリシジルメタクリレート４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応を行った。
ＧＰＣにより原料モノマーの消失を確認し、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であった。これを樹脂組成物Ｂとする。
【００４３】
合成例３
３−メチルフェニルメタクリレート／２−イソシアナトエチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体の合成
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに３−メチルフェニルメタクリレート３５ｇ、２−イソシアナトエチルメタクリレート１６ｇ、スチレン３１ｇ、エチルアクリレート４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。ＧＰＣにより原料モノマーの消失を確認し、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，４００であった。これを樹脂組成物Ｃとする。
【００４４】
比較合成例１
ベンジルメタクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体の合成
還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコに、ベンジルメタクリレート５４ｇ、グリシジルメタクリレート４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００ｇ、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら液温を８０℃に上昇させ、８０℃で６時間反応した。ＧＰＣによりモノマーの消失を確認し、１００℃減圧下（８ｍｍＨｇ）でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの一部を蒸留により取り除き、固形分濃度３０質量％の共重合体溶液を得た。
ＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００であった。これを樹脂組成物Ｄとする。
【００４５】
［実施例１〜６、比較例１］
実施例１
合成例１で得られた樹脂組成物Ａを用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜にマスクを施し高圧水銀ランプを用いて積算光量で１０，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。
【００４６】
実施例２
合成例１で得られた樹脂組成物Ａ１００質量部にポリ脂環エポキシ樹脂（（株）ダイセル製、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」）３質量部、トリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。
【００４７】
実施例３
合成例２で得られた樹脂組成物Ｂ１００質量部にトリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。
【００４８】
実施例４
合成例３で得られた樹脂組成物Ｃ１００質量部にジオクチルスズジラウレートトリフェニルホスフィン０．０１質量部を添加し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱し、硬化を行った。
【００４９】
実施例５
合成例３で得られた樹脂組成物Ｃ１００質量部にジオクチルスズジラウレートトリフェニルホスフィン０．０１質量部を添加し、この溶液をコーターにてＰＥＴフィルム上に塗布後６０℃で３０分乾燥し、５００μｍのシートを作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量で５０，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間、ついで１３０℃で３時間硬化を行った。
【００５０】
実施例６
合成例２で得られた樹脂組成物Ｂ１００質量部にトリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてコーターにてシクロオレフィン樹脂製のフィルムに塗布後６０℃で１０分乾燥した後、表面にシクロオレフィン樹脂製フィルムを貼り付ける方法で両面をフィルムで感光性樹脂の膜厚が１０μｍのシートを作製した。
この膜上に１０μｍのラインとスペースとのパターンマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、更に表面をオーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１３０℃で３時間加熱して硬化を行い、光導波路シートを作製した。
このシートについて片側端面より波長６５０ｎｍの光を照射し、もう片方の端面から光を取り出せることを確認し、光導波路として機能することを確認した。
【００５１】
比較例１
比較合成例１で得られた樹脂組成物Ｄ１００質量部にトリフェニルホスフィン０．０３質量部を溶解し、この溶液を用いてスピンコーターにてガラス基板上に塗布後６０℃で１０分乾燥し、膜厚１μｍの膜をガラス基板上に作製した。
この膜上にマスクを施し、高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように紫外光を照射した後、オーブンにて１００℃で１時間加熱し、次いで１５０℃で３時間加熱、硬化を行った。
このようにして得られた、実施例１〜５及び比較例１の硬化膜について露光部分と未露光部分とについて、屈折率、透過率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を以下に記載の方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【００５２】
［測定方法］
・屈折率
エリプソメーター（大塚電子株式会社製  卓上型分光エリプソメータ「ＦＥ−５０００Ｓ）を用いて膜厚１μｍにて６５０ｎｍ光での屈折率を測定した。
【００５３】
・全光線透過率
樹脂組成物をガラス板に塗布して膜厚１μｍの膜を作製し測定を行った。
・ガラス転移温度
サンプルをガラス板から削り取り、ＤＳＣ（ＳＩＩ製、型番「ＥＸＳＴＡＲ６０００」）を用いて窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、吸熱ピークの位置で測定した。
【００５４】
【表１】
2014058599.tif 000005
【００５５】
実施例の結果より、本発明の部材の製造方法は、屈折率の異なる部位を有する光学部材等を好適に製造可能であることがわかる。