(57)【要約】【課題】エチレンを原料としてα−オレフィンを製造するにあたり、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率に優れ、かつ留分量に優れたα−オレフィンの製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）特定のジルコニウム化合物と（ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物とを含む触媒を用いてエチレンを重合する、α−オレフィンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物と（ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物とを含む触媒を用いてエチレンを重合する、α−オレフィンの製造方法。
【化１】
2014198802.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基、炭素数３〜２０のケイ素含有基、又はヘテロ原子含有基であり、Ｘ1及びＸ2は、各々独立にσ結合性の配位子を示す。］
【請求項２】
前記Ｒ1及びＲ8が、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のケイ素含有基である、請求項１に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項３】
前記Ｒ3及びＲ6が、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のケイ素含有基である、請求項１又は２に記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項４】
前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がいずれも水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ1及びＲ8が共にｔ−ブチル基である、請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン含有アルミニウム化合物がハロゲン含有有機アルミニウム化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【請求項７】
反応溶媒を使用する、請求項１〜６のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンのコモノマー、合成潤滑油、界面活性剤等として広く工業的に利用されているα−オレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、α−オレフィン、特に１−ヘキセン、１−オクテン等は、線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のコモノマーとして、また、これらを含む炭素数６〜１２のα−オレフィンは合成潤滑油用途や界面活性剤の原料等に広く利用されている。通常、これらのα−オレフィンは、エチレンから低重合することにより、連産品として得られる。各α−オレフィン留分それぞれに市場ニーズが存在するため、α−オレフィンを連産品として得ることは各α−オレフィン留分市場に供給できる利点がある。
各α−オレフィン留分の市況変動は激しいため、ニーズに合わせてα−オレフィン各留分分布を任意に制御できる製造技術が望まれている。
【０００３】
α−オレフィンの代表的な工業的製法として、トリアルキルアルミニウム触媒を用いるシェブロン法やジルコニウム触媒を用いる出光法が知られている。しかし、得られるα−オレフィンの留分分布は、いずれもシュルツ・フローリー分布（以下「ＳＦ分布」ともいう）である。ＳＦ分布では、二量体が最も多く、四量体よりも三量体が多く、ｎ＋１量体よりもｎ量体が多いといった関係を満たす。また、トリアルキルアルミニウム触媒を用いて、炭素数６以上のα−オレフィンの得率が向上したポアソン分布でα−オレフィンを製造できる方法も知られているが、当該方法では、触媒の使用量を多くする必要があり、また成長反応と交換反応とを異なる条件で行うためプロセスが煩雑である。
【０００４】
また、例えば特許文献１〜４には、クロム化合物を用いて１−ヘキセンや１−オクテンを選択的に製造する方法が開示されている。しかし、これらの方法では単一種のα−オレフィンを選択的に製造する方法であるため、α−オレフィンの重合度分布を制御した連産品として製造することができず、各α−オレフィン留分の市場ニーズに対応できない。
また、例えば特許文献５には、触媒としてビスフェノール型配位子を有する錯体を使用し、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）やボレート、粘土鉱物を使用する方法が開示されている。しかし、この方法では、高分子量のポリオレフィンが製造され、α−オレフィンは得られにくい。
また、例えば特許文献６には、触媒として架橋基で二つの配位子を架橋したビスフェノール型配位子を有する錯体を使用し、助触媒としてＭＡＯやハロゲン含有有機アルミニウムを使用する方法が開示されている。この方法では、炭素数６〜１０のα−オレフィン（エチレンの三量体〜五量体）の合計収率が炭素数４のα−オレフィン（エチレンの二量体）の収率よりも高くなるが、触媒活性においては更なる向上が望まれている。
以上のような背景により、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率が高くかつ活性を向上させた触媒系の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２９５６２号公報
【特許文献２】特開平７−２１５８９６号公報
【特許文献３】特開平８−１８３７４６号公報
【特許文献４】特表２００２−５３２２４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２６１５８８号公報
【特許文献６】特表２００９−５２５８５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、エチレンを原料としてα−オレフィンを製造するにあたり、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率に優れ、かつ留分量に優れたα−オレフィンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下のα−オレフィンの製造方法に関する。
１．（ａ）下記一般式（１）で表されるジルコニウム化合物と（ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物とを含む触媒を用いてエチレンを重合する、α−オレフィンの製造方法。
【化１】
2014198802.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基、炭素数３〜２０のケイ素含有基、又はヘテロ原子含有基であり、Ｘ1及びＸ2は、各々独立にσ結合性の配位子を示す。］
２．前記Ｒ1及びＲ8が、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のケイ素含有基である、上記１に記載のα−オレフィンの製造方法。
３．前記Ｒ3及びＲ6が、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のケイ素含有基である、上記１又は２に記載のα−オレフィンの製造方法。
４．前記Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7がいずれも水素原子である、上記１〜３のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
５．前記Ｒ1及びＲ8が共にｔ−ブチル基である、上記１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
６．前記ハロゲン含有アルミニウム化合物がハロゲン含有有機アルミニウム化合物を含む、上記１〜５のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
７．反応溶媒を使用する、上記１〜６のいずれかに記載のα−オレフィンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エチレンを原料としてα−オレフィンを製造するにあたり、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率に優れ、かつ得られる留分量も増加する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のα−オレフィンの製造方法は、（ａ）特定のジルコニウム化合物と（ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物とを含む触媒を用いてエチレンを重合する方法である。本発明に用いられる触媒は活性が高いため、得られるα−オレフィンの留分量が多く、しかも炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率を増加させることができる。したがって、本発明の方法によれば、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率が高いα−オレフィンの連産品を、効率よく多量に得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
＜（ａ）ジルコニウム化合物＞
本発明に用いられるジルコニウム化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化２】
2014198802.tif 000003
【００１１】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ8は、各々独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数３〜２０の環状脂肪族基、炭素数３〜２０のケイ素含有基、又はヘテロ原子含有基である。
【００１２】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、置換又は無置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、その具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントニル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の環状脂肪族基としては、シクロアルキル基、アダマンチル基、フルオレニル基、イソボルニル基又はジシクロペンタニル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アダマンチル基、フルオレニル基、イソボルニル基又はジシクロペンタニル基としては、アダマンチル基もしくは置換したアダマンチル基、フルオレニル基もしくは置換したフルオレニル基、イソボルニル基もしくは置換したイソボルニル基、又はジシクロペンタニル基もしくは置換したジシクロペンタニル基が挙げられ、「置換したアダマンチル基」とは、アダマンチル基の水素原子を炭化水素基等の置換基で置換したものをいう。「置換したフルオレニル基」、「置換したイソボルニル基」、「置換したジシクロペンタニル基」も同様である。上記の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、水酸基、カルボキシル基及びハロゲン等が挙げられる。
【００１３】
炭素数３〜２０のケイ素含有基としては、フェニルシリル基等のモノ炭化水素置換シリル基；ジフェニルシリル基等のジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のトリ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基等の炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基等のケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基等のケイ素置換アリール基等が挙げられる。
ヘテロ原子含有基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含有する炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられ、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の窒素含有炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の酸素含有炭化水素基；フェニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有炭化水素基；ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基等のリン含有炭化水素基等が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率の観点及び触媒活性の観点から、Ｒ1及びＲ8は、重合場へ張り出す嵩高い置換基が好ましく、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のケイ素含有基であることがより好ましく、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることが更に好ましく、Ｒ1及びＲ8が共にｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
また、同様の観点から、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5及びＲ7は、いずれも水素原子であることが好ましい。
また、同様の観点から、Ｒ3及びＲ6は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数３〜２０のケイ素含有基であることが好ましく、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ3及びＲ6が共にメチル基であることが更に好ましい。
【００１５】
一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、各々独立にσ結合性の配位子を示し、その具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０のケイ素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
【００１６】
ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロヘキシルアミド基、メチルエチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロペニルアミド基、ジシクロヘキセニルアミド基等のアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フェニルエチルアミド基、フェニルプロピルアミド基等のアリールアルキルアミド基；ジフェニルアミド基、ジナフチルアミド基等のアリールアミド基が挙げられる。
【００１７】
炭素数１〜２０のホスフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
【００１８】
炭素数１〜２０のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、ヘキシルスルフィド基、シクロヘキシルスルフィド基、オクチルスルフィド基等のアルキルスルフィド基；ビニルスルフィド基、プロペニルスルフィド基、シクロヘキセニルスルフィド基等のアルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フェニルエチルスルフィド基、フェニルプロピルスルフィド基等のアリールアルキルスルフィド基；フェニルスルフィド基、トリルスルフィド基、ジメチルフェニルスルフィド基、トリメチルフェニルスルフィド基、エチルフェニルスルフィド基、プロピルフェニルスルフィド基、ビフェニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アントラセニルスルフィド基、フェナントニルスルフィド基等のアリールスルフィド基が挙げられる。
炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、オレオイル基等のアルキルアシル基、ベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のアリールアシル基、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるオキサリル基、マロニル基、スクシニル基等が挙げられる。
なお、炭化水素基及びケイ素含有基としては、上記と同様である。
【００１９】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物の具体例としては、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）で表されるジルコニウム化合物は、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）と四塩化ジルコニウムとを加熱混合する方法や、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）と水素化ナトリウムとを混合してナトリウム塩を合成した後に四塩化ジルコニウムと混合する方法により製造することができる。
【００２１】
＜（ｂ）ハロゲン含有アルミニウム化合物＞
本発明に用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ジエチルアルミニウムやハロゲン含有アルキルアルミニウムと水との縮合生成物（クロロアルミノキサン）等のハロゲン化有機アルミニウム等が挙げられる。
中でも、本発明に用いられるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物を含むことが好ましく、ハロゲン含有アルキルアルミニウムを含むことがより好ましい。ハロゲン含有アルキルアルミニウムの具体例としては、一般式ＲＡｌＸ2で表されるアルキルアルミニウムジハライド、一般式Ｒ2ＡｌＸで表されるジアルキルアルミニウムハライド、一般式Ｒ3Ａｌ2Ｘ3で表されるアルキルアルミニウムセスキハライドが挙げられる。ここで、Ｒはアルキル基を示し、好ましくは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。Ｘはハロゲン原子を示し、好ましくは塩素原子、臭素原子である。
【００２２】
アルキルアルミニウムジハライドの具体例としては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。ジアルキルアルミニウムハライドの具体例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等が挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハライドの具体例としては、エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００２３】
ハロゲン含有アルミニウム化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上の組合せとしては、例えば、塩化アルミニウムとトリエチルアルミニウムとの組合せのようにハロゲン化アルミニウムとハロゲンを含有しないアルキルアルミニウムとの組合せであってもよく、塩化アルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドとの組合せのようにハロゲン化アルミニウムとハロゲン含有アルキルアルミニウムとの組合せであってもよく、ジエチルアルミニウムクロリドとトリエチルアルミニウムとの組合せのようにハロゲン含有アルキルアルミニウムとハロゲンを含有しないアルキルアルミニウムとの組合せであってもよい。
また、ハロゲン含有アルミニウム化合物は、一般式Ｒ（ＸＡｌＯ）n-1ＡｌＸＲで表される、ハロゲン含有アルキルアルミニウムと水との縮合生成物であってもよい。式中、Ｒは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｎは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。
【００２４】
ハロゲン含有アルミニウム化合物は、市販品されているものを使用することができる。市販品としては、例えばエチルアルミニウムセスキクロリド（東ソーファインケム（株）製「ＥＡＳＣ」）、トリエチルアルミニウム（東ソーファインケム（株）製「ＴＥＡＬ」）、ジエチルアルミニウムクロリド（東ソーファインケム（株）製「ＤＥＡＣ」）等がある。
【００２５】
（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率の観点及び触媒活性の観点から、（ｂ）成分／（ａ）成分のモル比で、好ましくは１〜１０００、より好ましくは１０〜５００、更に好ましくは２０〜３００である。
【００２６】
＜反応溶媒＞
本発明では、反応溶媒を使用することが好ましい。反応溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒又は芳香族系溶媒を使用することが好ましいが、触媒活性の観点から芳香族系溶媒を使用することが好ましい。
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の直鎖状アルカンや、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の環状アルカン等が挙げられ、シクロヘキサンが好ましい。
芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、トルエンが好ましい。
【００２７】
本発明では、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを含む触媒を用いてエチレンの重合を行う。（ａ）成分及び（ｂ）成分は、事前に接触させた上で反応溶媒に添加してもよいし、（ａ）成分及び（ｂ）成分を同時に反応溶媒に添加してもよい。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１４０℃である。
反応圧力は、好ましくは常圧〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．１〜９．０ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜８．０ＭＰａである。
【００２８】
本発明の方法により得られるα−オレフィン中における炭素数６〜１２のα−オレフィンの比率（炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率）は、好ましくは６８質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上である。
本発明によれば、炭素数４のα−オレフィンの比率を低く、かつ、炭素数６〜１２のα−オレフィンの比率を高くでき、製造されるα−オレフィンの留分において、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率に優れ、かつ炭素数６〜１２のα−オレフィンの連産品を効率的に得られる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。物性の測定方法および測定装置を以下に示す。
【００３０】
〔α−オレフィン成分の質量比〕
反応液に内部標準液としてウンデカンを一定量加え、以下の条件でガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行い、α−オレフィン成分（Ｃ６〜Ｃ１２）の質量比を、内部標準液を基準に求めた。なお、ポリマーが副生する場合は、生成液を吸引ろ過後、ろ過物を１日風乾してから質量を測定した。
＜ＧＣ測定条件＞
カラム：アジレント・テクノロジー（株）製「Ｕｌｔｒａ２」（２５ｍ×０．２ｍｍ×０．３３μｍ）
注入口温度：２７０℃
検出器温度：２７０℃
カラム温度：４０〜２００℃（１．５℃／ｍｉｎ）、２００〜２７０℃（８℃／ｍｉｎ）
【００３１】
〔触媒活性〕
触媒活性は、下記式により算出した。
触媒活性＝（得られたオリゴマー量（ｇ））／（（用いた遷移金属の量（ｍｍｏｌ））・（反応時間（ｈ）））
式中、得られたオリゴマー量（副生ポリマー量を除く）は、ウンデカンを内部標準としてＧＣ測定から求めた。
【００３２】
実施例１
（ジルコニウム錯体（Ａ１）の調製）
窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコへ四塩化ジルコニウム（１．６５ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）を秤取し、そこへジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えＡ液とした。窒素置換したシュレンクに、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（２．５４ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）を秤取し、そこへトルエン（５０ｍＬ）を加えＢ液とした。滴下ロートを使用してＡ液へＢ液を滴下して加えた後、オイルバスで６５℃へ昇温し６時間加熱還流させた。降温後、ろ過し、ろ液を減圧留去することにより、下記式で表されるジルコニウム錯体（Ａ１）（黄色固体。以下、Ｚｒ−Ｓとも記す。）を得た。
【化３】
2014198802.tif 000004
【００３３】
（重合）
十分に脱水・窒素置換した１Ｌの撹拌機付きオートクレーブに、乾燥溶媒トルエン３００ｍＬを張り込み、次いで上記ジルコニウム錯体（Ａ１）のトルエン溶液５．００ｍＬ（ジルコニウム錯体（Ａ１）を０．１０ｍｍｏｌ含有）と、助触媒としてエチルアルミニウムセスキクロライド（東ソーファインケム（株）製「ＥＡＳＣ」）のトルエン溶液４．００ｍＬ（Ａｌとして４．００ｍｍｏｌ含有）を張り込み、撹拌を開始した。オートクレーブ内温度を１００℃まで昇温した後、エチレンを４．０ＭＰａ張り込み、反応を開始した。１時間反応後、加圧下でエタノール３０ｍＬを添加し、触媒を失活させた。室温まで冷却後脱圧し、オートクレーブを開放し、反応液中にＧＣ分析用の内部標準液であるウンデカン３．５ｇを添加し、よく撹拌した。反応液について上記方法にてＧＣ分析を行い、各α−オレフィン成分の生成物分布を求めた。ポリマーが副生する場合は、生成液を吸引ろ過し、ろ過物を１日風乾後、質量を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、助触媒として使用したＥＡＳＣのトルエン溶液４．００ｍＬ（ＥＡＳＣを４．００ｍｍｏｌ含有）を、ＥＡＳＣのトルエン溶液２．６７ｍＬ（Ａｌとして２．６７ｍｍｏｌ含有）及びトリエチルアルミニウム（東ソーファインケム（株）製「ＴＥＡＬ」）のトルエン溶液１．３３ｍＬ（ＴＥＡＬを１．３３ｍｍｏｌ含有）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行い、各α−オレフィン成分の生成物分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例１
（チタン錯体（Ａ２）の調製）
窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコへ四塩化チタン（０．３５３ｇ，１．８６ｍｍｏｌ）を秤取し、そこへジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加えＡ液とした。窒素置換したシュレンクに、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（０．６６５ｇ，１．８６ｍｍｏｌ）を秤取し、そこへジエチルエーテル（３０ｍＬ）を加えＢ液とした。Ａ液、Ｂ液を−３０℃へ冷却した後、キャヌラーを使用してＡ液へＢ液を滴下して加えた後、室温へ戻し２時間撹拌した。−４０℃へ冷却、静置することにより、下記式で表されるチタン錯体（Ａ２）（赤紫色固体。以下、Ｔｉ−Ｓとも記す。）を得た。
【化４】
2014198802.tif 000005
【００３６】
（重合）
実施例１において、ジルコニウム錯体（Ａ１）のトルエン溶液５．００ｍＬ（ジルコニウム錯体（Ａ１）を０．１０ｍｍｏｌ含有）を、上記チタン錯体（Ａ２）のトルエン液８．００ｍＬ（チタン錯体（Ａ２）を０．１６ｍｍｏｌ含有）に変更し、助触媒として使用したＥＡＳＣのトルエン溶液４．００ｍＬ（Ａｌとして４．００ｍｍｏｌ含有）を、ジエチルアルミニウムクロリド（東ソーファインケム（株）製「ＤＥＡＣ」）のトルエン溶液６．４０ｍＬ（ＤＥＡＣを６．４０ｍｍｏｌ含有）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行い、各α−オレフィン成分の生成物分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２
（ジルコニウム錯体（Ａ３）の調製）
窒素置換した３００ｍＬの三口フラスコへ四塩化ジルコニウム（１．６５ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）を秤取し、そこへジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えＡ液とした。窒素置換したシュレンクに、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（２．４１ｇ，７．０８ｍｍｏｌ）を秤取し、そこへトルエン（５０ｍＬ）を加えＢ液とした。滴下ロートを使用してＡ液へＢ液を滴下して加えた後、オイルバスで６５℃へ昇温し６時間加熱還流させた。降温後、ろ過し、ろ液を減圧留去することにより、下記式で表されるジルコニウム錯体（Ａ３）（黄色固体。以下、Ｚｒ−ＣＨ2とも記す。）を得た。
【化５】
2014198802.tif 000006
【００３８】
（重合）
実施例１において、ジルコニウム錯体（Ａ１）のトルエン溶液５．００ｍＬ（ジルコニウム錯体（Ａ１）を０．１０ｍｍｏｌ含有）を、上記ジルコニウム錯体（Ａ３）のトルエン液５．００ｍＬ（ジルコニウム錯体（Ａ３）を０．１００ｍｍｏｌ含有）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてエチレン重合を行い、各α−オレフィン成分の生成物分布の測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014198802.tif 000007
【００４０】
本発明によれば、エチレンを原料としてα−オレフィンを製造するにあたり、炭素数６〜１２のα−オレフィンの得率に優れ、かつ留分量に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法により得られるα−オレフィンは、ＬＬＤＰＥのコモノマー、合成潤滑油用途や界面活性剤の原料等に有用である。