(57)【要約】      （修正有）【課題】にじみの発生が抑制され、耐溶剤性に優れた画像が形成でき、インクジェット法に適用した際における吐出性安定に優れたインク組成物の提供。【解決手段】式(1)で表される部分構造を有する繰り返し単位(a-1)と親水性基を有する繰り返し単位(a-2)とを含む高分子化合物、ポリエーテル鎖を含む四官能（メタ）クリルアミド化合物、及び水を含有するインク組成物。2014058608.tif 000035（Ｒａ及びＲｂは各々水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数1〜4のアルキル基を表す。＊は高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含む高分子化合物、（ｂ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。
【化１】
2014058608.tif 000032
（一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。）
【化２】
2014058608.tif 000033
（一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である請求項１に記載のインク組成物。
【化３】
2014058608.tif 000034
（一般式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。）
【請求項３】
前記（ａ）高分子化合物が含む親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量が、前記（ａ）高分子化合物の質量に対して２０〜７５質量％であり、前記親水性を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量が、前記（ａ）高分子化合物の質量に対して８〜２５質量％である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記（ａ）高分子化合物が、更に、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である請求項５に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
更に、着色剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
更に、重合開始剤を含有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
インクジェット記録用である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
非浸透性の記録媒体への印刷用である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｃ）水の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【請求項１４】
記録媒体上に、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、或いは、請求項１２又は請求項１３に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用に適用しうるインク組成物、該インク組成物を用いた画像形成及びインク組成物により形成された印画物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
一方、インクジェット方式は、安価な装置で、且つ必要とされる画像部のみにインクを吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安いという利点を有し、さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れている。
【０００３】
インクジェット方式による画像の記録に用いられるインク組成物のなかでも、活性エネルギー線硬化型水性インク組成物は、画像の印刷、記録媒体に印刷適性を付与するための前処理、印刷された画像の保護・装飾の後処理などに好適に使用でき、また、水を主成分とすることから安全性に優れ、低粘度化によって高密度インクジェット記録への適用が可能になるなど、多くの優れた特徴、可能性を有する技術である。
近年、インク組成物により樹脂製の記録媒体上に形成されたインク画像が、大面積の広告や屋外広告などの用途に供されることが多くなってきた。特に屋外広告の場合には、高い耐水性を要求される。また、大面積の印画物や多数枚の印画物を連続して形成する場合、印刷装置の汚れを有機溶剤で除去する工程が必要となるが、清掃に使用する有機溶剤が飛散して形成されたインク画像に付着した場合、耐溶剤性が低い画像であると、溶剤が付着したところが溶解除去され、白ヌケなどの画像故障ができるため、耐水性、耐溶剤性を高いレベルで良質する画像を形成しうるインク組成物が求められている。
【０００４】
活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の基本構成材料の一例として、水、重合性物質、活性エネルギー線によってラジカルなどを発生して重合を開始させる重合開始剤及び色材（顔料あるいは染料）を挙げることができる。このうち重合性物質や重合開始剤は、エマルジョン状態にして調製される場合と、適当な置換基により水溶性を付与されて溶液状態として存在する場合がある。
【０００５】
重合性物質及び重合開始剤が水溶性である活性エネルギー線硬化型水性インク組成物の例としては、例えば、特許文献１には、特定構造を有する水溶性（メタ）アクリル酸エステル化合物及び水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物を含有するインク組成物が記載され、該インク組成物によれば光照射により密着性などに優れた膜が得られるインクジェット記録用インク組成物が得られるとされている。また、特許文献２には、特定のマレイミド構造を有する活性エネルギー線重合性物質を含むインク組成物が記載されている。特許文献３には、特定のマレイミド誘導体を含有する光硬化性化合物とアクリロイル基又はメタアクリロイル基を含む化合物及び光重合開始剤を含む放射線硬化型印刷インキ組成物が記載されている。特許文献４には、酸性基又は塩基性基とジアルキルマレイミド基とを有する共重合体及びその製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３０７１９９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１９４４９号公報
【特許文献３】特開２０００−１６００８６号公報
【特許文献４】特公平２−２３５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、水溶性の重合性物質及び重合開始剤を含有する従来の活性エネルギー線硬化型の水性インク組成物については、これを用いて形成された画像のにじみ抑制及び耐溶剤性の観点から、なお改良の余地がある。また、インクジェット法を用いた画像形成に、活性エネルギー線硬化型の水性インク組成物を供する場合には、良好な吐出安定性も要求される。
【０００８】
本発明は、上記の事情に照らしなされたものであり、画像を形成する際のにじみの発生が抑制され、耐溶剤性に優れた画像が形成でき、且つ、インクジェット法による画像形成に適用した際における吐出性に優れたインク組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、画像を形成する際のにじみの発生が抑制され、耐溶剤性に優れた画像が形成でき、且つ、インクジェット法を適用した場合においてドット抜け等の画像欠陥の発生が抑制される画像形成方法、及び、にじみが低減され、耐溶剤性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  （ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含む高分子化合物、（ｂ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、及び（ｃ）水を含有するインク組成物。
【００１０】
【化１】
2014058608.tif 000002
【００１１】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００１２】
【化２】
2014058608.tif 000003
【００１３】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。
【００１４】
＜２＞  一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位である＜１＞に記載のインク組成物。
【００１５】
【化３】
2014058608.tif 000004
【００１６】
一般式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは、水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００１７】
＜３＞  （ａ）高分子化合物が含む親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞又は＜２＞に記載のインク組成物。
＜４＞  （ａ）高分子化合物の質量に対し、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有比率が２０〜７５質量％であり、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有比率が８〜２５質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１８】
＜５＞  （ａ）高分子化合物が、更に、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜６＞  疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）が、炭素数４〜２２のアルキル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位である＜５＞に記載のインク組成物。
＜７＞  親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）が、カルボキシル基及びその塩から選ばれる少なくとも一種の親水性基を有する繰り返し単位である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１９】
＜８＞  更に、着色剤を含有する＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞  更に、重合開始剤含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１０＞  インクジェット記録用である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１１＞  非浸透性の記録媒体への印刷用である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００２０】
＜１２＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
＜１３＞  ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、記録媒体上に付与されたインク組成物に含まれる（ｃ）水の少なくとも一部を乾燥して除去するインク乾燥工程と、記録媒体上に付与され、乾燥されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程と、を含む画像形成方法。
【００２１】
＜１４＞  記録媒体上に、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載のインク組成物により形成された画像、或いは、＜１２＞又は＜１３＞に記載の画像形成方法によって形成された画像を有する印画物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、画像を形成する際のにじみの発生が抑制され、耐溶剤性に優れた画像が形成でき、且つ、インクジェット法による画像形成に適用した際における吐出性に優れたインク組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、画像を形成する際のにじみの発生が抑制され、耐溶剤性に優れた画像が形成でき、且つ、インクジェット法を適用した場合においてドット抜け等の画像欠陥の発生が抑制される画像形成方法、及び、にじみが低減され、耐溶剤性に優れた画像を有する印画物を提供することを課題とする
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明のインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）、画像形成方法、及び印画物について説明する。
なお、本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明のインク組成物において固形分量とは、２５℃においてインク組成物中に含まれる成分のうち、溶剤を除く全ての成分の総質量に意味する。本明細書における固形分は、溶剤以外の低分子量成分などの液状の成分も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書中において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの両方を意味するものである。
【００２４】
［インク組成物］
本発明のインク組成物は、（ａ）下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含む高分子化合物、（ｂ）下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物、及び（ｃ）水を含有するインク組成物である。
【００２５】
【化４】
2014058608.tif 000005
【００２６】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００２７】
【化５】
2014058608.tif 000006
【００２８】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。
【００２９】
なお、本明細書においては、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）とを含む高分子化合物を、「特定共重合体」と称することがある。また、一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物を、「特定アクリルアミド」と称することがある。
【００３０】
本発明のインク組成物は、上記の各成分を含有することにより、画像を形成する際のにじみの発生が抑制され、耐溶剤性に優れた画像が形成でき、且つ、インクジェット法による画像形成に適用した際における吐出性に優れる。
ここで、本発明において、画像の耐溶剤性とは、形成された画像の有機溶剤に対する耐久性を意味する。
【００３１】
本発明の作用機構は明確ではないが、本発明者らは、以下の如く推測している。
本発明における特定共重合体は、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって重合しうる構造である一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）と、共重合体の極性を向上させうる親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含むことを特徴とする。更に、本発明においては、優れた反応性を示す重合性成分として機能する成分である特定アクリルアミドが特定共重合体と共に含有されることで、架橋密度と極性との向上による画像の不溶化（耐溶剤性）がより一層向上したものと推測される。
また、本発明のインク組成物は、特定共重合体を含有することで、画像形成直後においてインク組成物の粘度上昇が生じるため、低分子量のモノマーを含有する従来のインク組成物に比して、画像を形成する際におけるにじみの発生抑制にも優れたものとなると考えられる。
更に、特定アクリルアミドは、水素結合性が高く揮発し難い成分であり、本発明のインク組成物における特定アクリルアミドの含有は、インク組成物をインクジェット法による画像形成に適用した際において、吐出ノズルの先端部に存在するインク組成物の乾燥による粘度上昇を効果的に抑制する。このため、経時による吐出性の低下が抑制されて、良好な吐出安定性が発揮されるものと推定される。
【００３２】
本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体、（ｂ）特定アクリルアミド、及び（ｃ）水を含有し、さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、液体又は固体の種々の化合物を添加剤として含んでもよい。添加剤としては、例えば、（ｄ）着色剤が挙げられ、（ｄ）着色剤を含むことで、本発明のインク組成物により、着色画像を得ることができる。また後述するように、各種の目的で、他の成分を含んでもよい。
【００３３】
以下、本発明のインク組成物について詳細に説明する。
【００３４】
〔（ａ）特定共重合体〕
本発明のインク組成物に含まれる特定共重合体について詳細に説明する。
特定共重合体としては、ビニル系ポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、又はポリアミドであることが好ましく、ビニル系ポリマー、又はポリウレタンであることがより好ましい。
【００３５】
（一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１））
特定共重合体は、下記一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を含む。
【００３６】
【化６】
2014058608.tif 000007
【００３７】
一般式（１）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。＊は、高分子化合物における主鎖又は側鎖との結合部位を示す。
【００３８】
一般式（１）中、Ｒａ又はＲｂで表される炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基及びエチル基）であることが好ましく、炭素数１のアルキル基（メチル基）であることが特に好ましい。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒａ又はＲｂで表されるアルキル基は、置換基を有していても、有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００４０】
Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していてもよい。
【００４１】
Ｒａ及びＲｂとしては、その双方が炭素数１〜４のアルキル基である態様、又は、Ｒａ及びＲｂが互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成していることが好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１〜２のアルキル基であることがより好ましく、Ｒａ及びＲｂの双方が炭素数１のアルキル基であることが更に好ましい。
【００４２】
以下に、一般式（１）で表される部分構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
【化７】
2014058608.tif 000008
【００４４】
特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を、側鎖に複数有する態様であってもよい。
【００４５】
一般式（１）で示される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）としては、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００４６】
【化８】
2014058608.tif 000009
【００４７】
一般式（３）中、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の脂環構造を形成してもよい。Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｘは２価の有機基を表す。
【００４８】
一般式（３）において、Ｒａ及びＲｂは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂの少なくとも一方は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒａ及びＲｂは互いに結合して４〜６員の環構造を形成してもよい。
一般式（３）におけるＲａ及びＲｂは、前記一般式（１）におけるＲａ及びＲｂとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４９】
一般式（３）において、Ｒｃは水素原子又はメチル基を表す。Ｒｃはメチル基であることが好ましい。
一般式（３）において、Ｚは、単結合、−ＣＯＯ−＊＊、又は−ＣＯＮＲｄ−＊＊を表し、Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、＊＊はＸとの結合位置を表す。Ｚは−ＣＯＯ−＊＊であることが好ましい。
【００５０】
また、前記−ＣＯＮＲｄ−＊＊におけるＲｄは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｄで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。該アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。Ｒｄは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基又はエチル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。Ｒｄがアルキル基を表す場合、該アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。
【００５１】
一般式（３）において、Ｘは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、アルキレン基又はアラルキレン基が挙げられ、炭素数は２〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアラルキレン基であることが好ましい。Ｘとしてはアルキレン基であることがより好ましい。
【００５２】
Ｘがアルキレン基を表す場合、該アルキレン基は、炭素数２〜２０であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｘで表されるアルキレン基の炭素数が、この範囲であることで、特定共重合体における側鎖末端に存在する一般式（１）で示される部分構造の運動性が向上し、本発明の効果がより向上する。
【００５３】
Ｘで表されるアルキレン基は、直鎖構造であっても、アルキレン鎖中に分岐を有するものであっても、環状構造を有するものであってもよい。また、該アルキレン基は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、及び−ＣＯＮＨ−から選択される結合をアルキレン鎖中に含んでいてもよい。また、該アルキレン基は、炭素数４以下のアルキル基、水酸基、又は塩素原子で置換されていてもよい。
【００５４】
一般式（３）で表される繰り返し単位としては、Ｒａ及びＲｂが各々独立に炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒｃがメチル基であり、Ｚが−ＣＯＯ−＊＊であり、Ｘが炭素数２〜１２のアルキレン基であることが好ましい。
【００５５】
特定共重合体に含まれる一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）（好ましくは一般式（３）で表される繰り返し単位）の含有量は、インク組成物により形成される硬化膜（画像）が目的とする性質に応じて適宜選択される。即ち、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）の含有量は、形成された画像の強度と、柔軟性の観点から、特定共重合体の全質量に対し、２０質量％〜７５質量％であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％であることがより好ましく、４０質量％〜６０質量％であることがさらに好ましい。
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位の含有量は、例えば上記含有量の範囲において、より強固な画像を得る場合であれば、より多くするとよく、より柔軟な画像を得る場合であれば、より少なくするとよい傾向にある。
【００５６】
特定共重合体は、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００５７】
一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）は、一般式（１）で表される部分構造を有する単量体を共重合成分の一つとして用いて共重合することにより、特定共重合体に導入することができる。一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ−１）が、一般式（３）で表される繰り返し単位である場合、特定共重合体の合成には、下記一般式（３’）で表される単量体を用いることができる。
また、一般式（１）で表される部分構造は、高分子反応を用いた方法により、共重合体に導入することもできる。そのような方法としては、例えば、１級アミノ基を有するプレポリマーに、対応する無水物を反応して得る方法や、プレポリマー中の官能基と反応し結合を形成する官能基と一般式（１）で表される部分構造とを有する化合物を、プレポリマーと反応させる方法などが挙げられる。
【００５８】
【化９】
2014058608.tif 000010
【００５９】
一般式（３’）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸは、前記一般式（３）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｚ及びＸとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００６０】
一般式（３’）で表される単量体の好ましい例としては、以下に示す単量体（３’−１）〜（３’−１１）を挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】
【化１０】
2014058608.tif 000011
【００６２】
単量体（３’−１）〜（３’−１１）に代表される、一般式（１）で表される部分構造を含む単量体は、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開平４−２５１２５８号公報等に記載の方法を参考に製造することができる。
【００６３】
（親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２））
本発明における特定共重合体は、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を含む。
繰り返し単位（ａ−２）に含まれる親水性基としては、特定共重合体の親水性を高める機能を有する基であれば特に限定されず、ノニオン性親水性基であってもよいし、イオン性親水性基（例えば、アニオン性親水性基又はカチオン性親水性基）であってもよい。
【００６４】
ノニオン性親水性基には、例えば、特に限定されないが、例えば、窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、又はポリアルキレンオキシ構造を有する基等のノニオン性親水性基が挙げられる。
【００６５】
窒素原子又は酸素原子を含む複素環構造から水素原子を１個除いた残基における該複素構造としては、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；２−ピロリドン、エチレンウレア等の環状ウレア類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル類；等が挙げられる。
【００６６】
アミド基としては、炭素数２〜１０のアミド基が好ましく、アミド基における窒素原子には水素原子が結合していることが好ましい。
【００６７】
アルキル置換カルバモイル基としては、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基、又は、カルバモイル基が有する窒素原子に結合する２つの水素原子がアルキル基で置換されたジアルキルカルバモイル基が挙げられる。該アルキル基は、更に水酸基等の置換基を有していてもよい。これらのアルキル置換カルバモイル基中でも、炭素数１〜８のアルキル基又は水酸基で置換された炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノアルキルカルバモイル基が好ましい。
【００６８】
ポリアルキレンオキシ構造を有する基としては、特に限定されないが、炭素数１から４のアルキレンオキシ基を繰り返し単位に有するポリアルキレンオキシ構造が好ましい。ポリアルキレンオキシ構造中のアルキレンオキシ基は１種であってもよいし、複数種のアルキレンオキシ基が組み合わされていてもよい。ポリアルキレンオキシ構造の末端基としては、水酸基又はアルコキシ基が好ましく、水酸基又はメトキシ基がより好ましい。
【００６９】
イオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、又は４級アンモニウム基等のイオン性親水性基が挙げられる。該イオン性親水性基は塩を形成していてもよい。
【００７０】
イオン性親水性基が塩を形成している場合、対塩としては、アルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。この中でもアルカリ金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）又はアンモニウム塩が好ましい。
【００７１】
これらの親水性基の中でも、アミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルコール性水酸基、ポリアルキレンオキシ構造を有する基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩が好ましく、アルコール性水酸基、アルキル置換カルバモイル基、カルボキシル基、スルホ基、及びこれらの塩であることが更に好ましい。また、特に好ましくは、カルボキシル基及びその塩である。
【００７２】
親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００７３】
【化１１】
2014058608.tif 000012
【００７４】
一般式（４）中、Ｒｃｙは水素原子又はメチル基を表す。Ｚｙは−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は、単結合を表し、Ｒｄｙは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒｙは、単結合、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表す。Ａは親水性基を表す。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置を表す。
【００７５】
一般式（４）について詳細に説明する。
一般式（４）中、Ｒｃｙは、水素原子又はメチル基を表す。
【００７６】
一般式（４）中、Ｚｙは、−ＣＯＯ−＊＊＊、−ＣＯＮＲｄｙ−＊＊＊、又は単結合を表し、−ＣＯＯ−＊＊＊であることが好ましい。なお、＊＊＊は、ＺｙがＲｙに結合する位置である。
【００７７】
Ｒｄｙは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を表す。Ｒｄｙは、水素原子、又は炭素数１〜２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００７８】
Ｒｄｙは、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有していないことが好ましい。Ｒｄｙが有していてもよい置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００７９】
一般式（４）において、Ｒｙは、単結合、又は、アルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基を表し、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基又は炭素数７〜２０のアラルキレン基であることが好ましい。
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。また、Ｒｙで表されるアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基は、その構造中に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合が存在していてもよい。
一般式（４）において、Ｒｙは単結合であることが好ましい。
【００８０】
Ｒｙが、アルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基からなる群から選ばれる基である場合、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。該置換基としては、炭素数６〜８のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）等が挙げられる。
【００８１】
Ｒｙが炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であっても環状構造であってもよい。Ｒｙがアルキレン基である場合の炭素数は２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることがさらに好ましい。Ｒｙのアルキレン基の具体例としては、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ４Ｈ７（Ｃ４Ｈ９）Ｃ４Ｈ８−、Ｃ１８Ｈ３６−、１，４−ｔｒａｎｓ−シクロヘキシレン基、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ５Ｈ１０−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ５Ｈ９（Ｃ５Ｈ１１）−、−Ｃ２Ｈ４−ＣＯＮＨ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ４Ｈ８−ＯＣＯＮＨ−Ｃ６Ｈ１２−、−ＣＨ２−ＯＣＯＮＨＣ１０Ｈ２０−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、等が挙げられる。
【００８２】
Ｒｙが炭素数６〜２０のアリーレン基である場合、該アリーレン基の炭素数は６〜１８であることが好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ビフェニレン基、−Ｃ６Ｈ４−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−、ナフチレン基等が挙げられる。
【００８３】
Ｒｙが炭素数７〜２０のアラルキレン基である場合、該アラルキレン基の炭素数は７〜１８であることが好ましく、７〜１４であることがさらに好ましく、７〜１０であることが特に好ましい。Ｒｙで表されるアラルキレン基の具体例としては、−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−、−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ２Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ６Ｈ４−等が挙げられる。
【００８４】
一般式（４）中のＡで表される親水性基としては、既述の親水性基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
特定共重合体が、一般式（４）で表される繰り返し単位を有する場合、特定共重合体における一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は以下の通りである。
一般式（４）における親水性基Ａがイオン性親水性基である場合、一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量は、特定共重合体中、５質量％〜５０質量％であることが好ましく、５質量％〜４０質量％が更に好ましく、１質量％〜２０質量％が特に好ましい。
一般式（４）における親水性基Ａがノニオン性親水性基である場合、特定共重合体中、２０質量％〜９５質量％であることが好ましく、３０質量％〜８０質量％が更に好ましく、３０質量％〜７０質量％が特に好ましい。
【００８６】
一般式（４）で表される繰り返し単位は、下記一般式（４’）で表される単量体に由来するものであり、これら単量体を共重合成分として含むことで特定共重合体中に繰り返し単位（ａ−２）が導入される。
【００８７】
【化１２】
2014058608.tif 000013
【００８８】
一般式（４’）における、Ｒｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡは、前記一般式（４）におけるＲｃｙ、Ｚｙ、Ｒｙ、及びＡとそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００８９】
一般式（４’）で表される単量体の好ましい例としては以下に示す単量体化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９０】
メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート（メタ）アクリロイロキシエチルエチエンウレア、ビニルピロリドン、３−（メタ）アクリロイロキシ−γ―ブチロラクトン、アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸テトラブチルアンモニウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸ナトリウム、モノ（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸ナトリウム、（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００９１】
一般式（４’）で表される単量体としては、市販の化合物を用いることができる他、一般的に知られている公知慣用の方法により製造することができる。
【００９２】
また、本発明においては、一般式（４’）で表される単量体の他に、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその無水物、さらにこれらより誘導されるジカルボン酸塩も好ましく使用することができる。
【００９３】
特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量は、親水性基の種類により好ましい含有量が異なるが、特定共重合体が水溶性を示す含有量とすることが好ましい。
ここで、特定共重合体が水溶性を示すとは、特定共重合体が、２５℃の水に対して３質量％以上溶解できることを意味する。
【００９４】
特定共重合体における親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量は、８質量％〜２５質量％であることが好ましく、１０質量％〜２３質量％であることがより好ましく、１０質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。
親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）の含有量が上記範囲であることで、特定共重合体の極性がより適切に維持され、より好適な耐水性が得られる。
特定共重合体には、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００９５】
（疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３））
特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を含むことが好ましい。
疎水性の官能基を有する繰り返し単位を含むことで、特定共重合体の極性がより適切に維持され、インク組成物により形成されたインク画像は、さらに耐水性に優れるとともに、非吸収性の記録媒体への密着性にも優れるものとなる。
【００９６】
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）としては、繰り返し単位（ａ−３）のみで構成される重量平均分子量が１０，０００以上のホモポリマーの水への溶解度（２５℃）が、１．０質量％未満であるビニルモノマー由来の繰り返し単位であることが好ましい。該ビニルモノマー由来の繰り返し単位であれば制限無く使用でき、なかでも（メタ）アクリル酸のアルキルエステル及び、アラルキルエステルから選ばれるモノマー由来の繰り返し単位が好適である。
なかでも、特定共重合体の極性を適切な範囲に調整するという観点から、疎水性基としては、総炭素数が５〜２２のアルキル基を有するモノマーが好ましく、炭素数８〜２２のアルキル基を有するモノマーがより好ましく、炭素数８〜１４のアルキル基を有するモノマーがさらに好ましい。即ち、アルキルアクリレートの場合には、炭素数４〜１９のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１３のアルキル基を有するエステルが好ましい。アルキルメタクリレートの場合には、炭素数４〜１８のアルキル基を有するエステルであり、炭素数４〜１０のアルキル基を有するエステルが好ましい。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖を有するものであって、環状であってもよい。また、ベンジル基やフェノキシエチル基などのアラルキルエステルであってもよい。
【００９７】
特定共重合体が含みうる疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を以下に例示するが、本発明における疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）はこれらに限定的されない。  疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、スチレンやα−メチルスチレン、４−メチルスチレン等のスチレン類、クロロエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類などが挙げられ、なかでも、総炭素数が５〜２２のアルキル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル類である、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルメタクリレートなどが好ましく、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどがより好ましい。また、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボロニルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００９８】
特定共重合体は、疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）は、共重合体の極性を低下させる観点から、特定共重合体中、５質量％〜７２質量％の範囲が好ましく、２０質量％〜６５質量％がより好ましく、２５質量％〜６０質量％が最も好ましい。
【００９９】
（特定共重合体のＳＰ値）
特定共重合体は、ＳＰ値が２０．７ＭＰａ１／２〜２３．０ＭＰａ１／２であることが好ましく、２１．２ＭＰａ１／２〜２２．８ＭＰａ１／２より好ましく、２１．５ＭＰａ１／２〜２２．５ＭＰａ１／２が特に好ましい。
【０１００】
本発明でいうＳＰ値とは、沖津法（接着３８巻６号６頁（１９９４年）高分子刊行会）によって算出される溶解性パラメータであり、分子構造中のユニット毎にモル引力定数、モル体積を与え得られる沖津により提唱された推算値を示す。なお、ポリマーのＳＰ値を算出する際には、（メタ）アクリル酸におけるカルボン酸は未中和の状態で計算を行うものとし、本明細書におけるＳＰ値はこの方法で算出した値を用いている。
【０１０１】
以下に、本発明で用いることができる代表的なモノマー単位のＳＰ値を記載する。モノマー名の後の括弧内に記載した数値がＳＰ値であり単位はＭＰａ１／２である。
下記モノマー１（２４．４１）、下記モノマー２（２３．２２）、下記モノマー３（２２．７５）、メタクリル酸（２４．０２）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（３２．８７）メチルメタクリレート（１９．５）、ｎ−ブチルメタクリレート（１８．３３）、イソブチルメタクリレート（１７．７６）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（１７．９７）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１７．３０）、ステアリルメタクリレート（１７．０８）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２２．８９）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（２１．２９）、シクロヘキシルメタクリレート（１８．７９）、ベンジルメタクリレート（２０．２１）、２−フェノキシエチルメタクリレート（２０．２３）、イソボロニルメタクリレート（１８．０９）
【０１０２】
【化１３】
2014058608.tif 000014
【０１０３】
本発明のインク組成物に含まれる特定共重合体の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００の範囲であることが、耐水性の観点から好ましく、インクジェット法に適用した際における吐出安定性を高める観点から、５，０００〜１００，０００の範囲であることがより好ましい。
【０１０４】
なお、特定共重合体の重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺ２００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、カラムオーブンの設定温度を４０℃として測定した。分子量の算出には標準ポリスチレンを用いた。
【０１０５】
以下に、特定共重合体の具体例〔例示化合物Ａ−１〜Ａ−５〕を、重量平均分子量及びＳＰ値を併記して示すが、本発明における特定共重合体はこれらに限定されるものではない。なお、下記例示化合物において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを用いて示される共重合比は質量基準である。
【０１０６】
【化１４】
2014058608.tif 000015
【０１０７】
特定共重合体の具体例としては、更に、下記表１に示す例示化合物Ａ−６〜Ａ−２４が挙げられる。なお、表１中には、例示化合物Ａ−１〜Ａ−４についても併せて示す。なお、下記表１に示す例示化合物の共重合比（％）は、いずれも質量基準である。
【０１０８】
【表１】
2014058608.tif 000016
【０１０９】
なお、表１中に示される略称は以下の通りである。
・モノマー１：下記化合物
【化１５】
2014058608.tif 000017
・ＭＡＡ：メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）
・ＭＡＡ−Ｎａ：メタクリル酸ナトリウム塩（メタクリル酸を共重合したポリマーを中和することで生成する。）
・ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
・ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
・ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
・ＩＢＯＭＡ：イソボロニルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
・Ｃ１８ＭＡ：オクタデシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
・ＣｙＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
ＰＥＭＡ：フェノキシエチルメタクリレート（ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ、新中村化学株式会社製）
・ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
・ＢｎＭＡ：ベンジルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
【０１１０】
特定共重合体は、例えば、一般式（１）で表される部分構造を有する繰り返し単位（ａ−１）を形成するための単量体と、親水性基を有する繰り返し単位（ａ−２）を形成するための単量体と、任意に用いられる疎水性基を有する繰り返し単位（ａ−３）を形成するための単量体とを、公知の重合方法により重合し、必要に応じて酸性基をアルカリ金属の水酸化物等により中和することにより得ることができる。具体的には、例えば、特開昭５２−９８８号公報、特開昭５５−１５４９７０号公報、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １８巻１４号５４１４〜５４２１頁（２００２年）等に記載の重合方法準じた方法で、特定共重合体を製造することができる。
【０１１１】
本発明のインク組成物は、特定共重合体を１種のみ含有してもよいし、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１１２】
本発明のインク組成物における特定共重合体の含有量としては、インク組成物の全質量に対して、２質量％〜２０質量％であることが好ましく、にじみ抑制と吐出安定性を高める観点からは、５質量％〜２０質量％がより好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【０１１３】
〔（ｂ）特定アクリルアミド〕
本発明のインク組成物に含まれる特定アクリルアミドについて詳細に説明する。
本発明における特定アクリルアミドは、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物である。
【０１１４】
【化１６】
2014058608.tif 000018
【０１１５】
一般式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ３は、２価の連結基を表す。ｋは、２又は３を表す。ｘ、ｙ、及びｚは、各々独立に、０〜６の整数を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜１８を満たす。
【０１１６】
特定アクリルアミドは、分子内に重合性基として４つのアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を有し、高い重合能及び硬化能を備える。特定アクリルアミドは、例えば、α線、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外光線、電子線等の活性エネルギー線や熱等のエネルギーを付与することにより、重合して硬化性を示す。
【０１１７】
また、特定アクリルアミドは、水溶性を示し、水やアルコール等の水溶性有機溶剤に良好に溶解する。ここで、特定アクリルアミドが水溶性を示すとは、特定アクリルアミドが２５℃の水に対して５質量％以上溶解することを意味する。
【０１１８】
また、特定アクリルアミドは水素結合性が高く揮発しにくいため、本発明のインク組成物をインクジェット法による画像形成に適用した場合において、ノズル近傍での乾燥による粘度上昇を抑制することができ、保湿剤として使用する有機溶剤と同様の働き担うことができる。
【０１１９】
一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物（特定アクリルアミド）について更に詳細に説明する。
【０１２０】
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。複数のＲ１は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素原子数２〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。複数のＲ２は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ２は、炭素原子数３〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数３のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数３の直鎖のアルキレン基であることが特に好ましい。Ｒ２で表されるアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、当該置換基としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１２２】
但し、Ｒ２において、Ｒ２の両端に結合する酸素原子と窒素原子とがＲ２中の同一の炭素原子に結合した構造をとることはない。Ｒ２は酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とを連結する直鎖又は分岐のアルキレン基であり、当該アルキレン基が分岐構造をとる場合、両端の酸素原子と（メタ）アクリルアミド基の窒素原子とがアルキレン基中の同一の炭素原子に結合した、−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造（ヘミアミナール構造）をとることも考えられる。しかし、本発明で用いる一般式（２）で表される化合物には、このような構造の化合物は含まれない。本発明者らが検討したところによると、分子内に−Ｏ−Ｃ−Ｎ−構造を有すると、当該炭素原子の位置で分解が起こりやすいことがわかった。このような化合物は、保存中に分解されやすく、インク組成物の保存安定性を低下させる。そのため、本発明においては、このような化合物を用いないこととしたものである。
【０１２３】
一般式（２）中、Ｒ３は２価の連結基を表す。
Ｒ３で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、複素環基、又はこれらの組み合わせからなる基等が挙げられ、アルキレン基であることが好ましい。なお、２価の連結基がアルキレン基を含む場合、当該アルキレン基中にはさらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種の基が含まれていてもよい。Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１２４】
Ｒ３がアルキレン基を含む場合、該アルキレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基等が挙げられる。Ｒ３で表されるアルキレン基の炭素数は１〜６であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒ３におけるアルキレン基中には、さらに−Ｏ−、−Ｓ−、及び−ＮＲａ−から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよく、−Ｏ−が含まれるアルキレン基の例としては、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−等が挙げられる。
Ｒ３におけるアルキレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としてはアリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１２５】
Ｒ３がアリーレン基を含む場合、アリーレン基の例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる、Ｒ３のアリーレン基の炭素数は６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることが特に好ましい。
Ｒ３におけるアリーレン基は、さらに置換基を有していてもよく、該置換基の例としてはアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１２６】
Ｒ３が複素環基を含む場合、複素環基としては、５員又は６員環のものが好ましく、それらは更に縮環していてもよい。また、芳香族複素環であっても非芳香族複素環であってもよい。Ｒ３が複素環基を含む場合の複素環基として具体的には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、ピロール、インドール、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾリジン、チアゾリンなどが挙げられる。なかでも、芳香族複素環基が好ましく、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、チアジアゾールが好ましい。なお、上記で示した複素環基は、置換位置を省略した形で例示しているが、置換位置は限定されるものではなく、例えばピリジンであれば、２位、３位、４位で置換することが可能であり、これらの置換体を全て含みうるものである。上記複素環基は、さらに置換基を有してもよく、該置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１２７】
一般式（２）中、ｋは２又は３を表す。複数のｋは互いに同じでも異なっていてもよい。また、ＣｋＨ２ｋは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【０１２８】
一般式（２）中、ｘ、ｙ、ｚは各々独立に０〜６の整数を表し、０〜５の整数であることが好ましく、０〜３の整数であることがより好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚは０〜１８を満たし、０〜１５であることが好ましく、０〜９であることがより好ましい。
【０１２９】
一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物の具体例〔例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−６〕を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化１７】
2014058608.tif 000019
【０１３１】
一般式（２）で表される（メタ）アクリルアミド化合物は、例えば、下記スキーム１又はスキーム２に従って製造することができる。
【０１３２】
【化１８】
2014058608.tif 000020
【０１３３】
スキーム１における各工程の詳細は以下の通りである。
【０１３４】
（第一工程）
第一工程は、アクリロニトリルとトリスヒドロキシメチルアミノメタンとの反応によりポリシアノ化合物を得る工程である。当該工程の反応は、３〜６０℃で、２〜８時間行なうことが好ましい。
（第二工程）
第二工程は、ポリシアノ化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、還元反応によりポリアミン化合物を得る工程である。当該工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第三工程）
第三工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程である。当該工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１３５】
【化１９】
2014058608.tif 000021
【０１３６】
スキーム２における各工程の詳細は以下の通りである。
【０１３７】
（第一工程）
第一工程は、アミノアルコールの窒素原子に、ベンジル基、ベンジルオキシカルボニル基等による保護基導入反応により窒素保護アミノアルコール化合物を得る工程である。当該工程の反応は、３〜２５℃で、３〜５時間行なうことが好ましい。
（第二工程）
第二工程は、窒素保護アミノアルコール化合物のＯＨ基に、メタンスルホニル基、p-トルエンスルホニル基等の脱離基を導入し、スルホニル化合物を得る工程である。当該工程の反応は、３〜２５℃で、２〜５時間行なうことが好ましい。
（第三工程）
第三工程は、スルホニル化合物とトリスヒドロキシメチルニトロメタンとのＳＮ２反応により、アミノアルコール付加化合物を得る工程である。当該工程の反応は、３〜７０℃で、５〜１０時間行なうことが好ましい。
（第四工程）
第四工程は、アミノアルコール付加化合物を、触媒存在下で水素と反応させ、水素添加反応によりポリアミン化合物を得る工程である。当該工程の反応は、２０〜６０℃で、５〜１６時間行なうことが好ましい。
（第五工程）
第五工程は、ポリアミン化合物とアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドとのアシル化反応により多官能アクリルアミド化合物を得る工程。当該工程の反応は、３〜２５℃で、１〜５時間行なうことが好ましい。なお、アシル化剤は、酸クロリドに換えてジアクリル酸無水物又はジメタクリル酸無水物を用いてもよい。なお、アシル化工程で、アクリル酸クロリドとメタクリル酸クロリドの両方を用いることで、最終生成物として同一分子内にアクリルアミド基とメタクリルアミド基とを有する化合物を得ることができる。
【０１３８】
上記工程により得られた化合物は、反応生成液から常法により精製できる。例えば、有機溶媒を用いた分液抽出、貧溶媒を用いた晶析、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーなどによって精製できる。
【０１３９】
本発明のインク組成物は、特定アクリルアミドを１種のみ含有してもよいし、２種以上組み合わせて含有してもよい。
【０１４０】
本発明のインク組成物において、特定アクリルアミドの含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜２５質量％がより好ましく、０．１〜２０質量％が特に好ましい。特定アクリルアミドの含有量が上記範囲内であると、硬化性を向上させることができ、さらにインクの保存安定性も向上させることができるため好ましい。
【０１４１】
〔（ｃ）水〕
本発明のインク組成物は水を含有する。
（ｃ）水としては、不純物を含まないイオン交換水、蒸留水などを用いることが好ましい。
本発明のインク組成物における水の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１０質量％〜９７質量％であることが好ましく、３０質量％〜９５質量％であることが好ましく、５０質量％〜８５質量％であることがより好ましい。
【０１４２】
〔その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必須成分である（ａ）特定共重合体、及び（ｂ）特定アクリルアミド、（ｃ）水に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、着色剤、水溶性有機溶剤、光重合開始剤、水溶性有機溶剤、他のラジカル重合開始剤、及び公知の添加剤を併用することができる。以下、本発明のインク組成物に使用しうるその他の成分について説明する。
【０１４３】
＜着色剤＞
本発明のインク組成物は、着色剤を１種又は２種以上含有してもよく、着色剤を含有することにより着色インク組成物となる。
着色剤としては、染料及び顔料が挙げられ、耐熱性、耐光性、耐水性等の耐久性の観点からは、顔料であることが好ましい。
【０１４４】
着色剤として顔料を用いる場合、該顔料は顔料分散物としてインク組成物に含有させることができる。着色剤として顔料分散物を用いることは、耐溶剤性向上の観点から好ましい。顔料分散物としては、顔料を顔料分散剤で分散したものの他、自己分散顔料も用いることができる。
【０１４５】
（顔料）
着色剤として用いられる顔料としては、一般に用いられる有機顔料、無機顔料、さらには、樹脂粒子を染料で染色したもの等も用いることができる。通常、市販されている顔料はいずれも使用でき、さらに、市販の顔料分散体や表面処理剤などで予め処理された顔料、例えば、顔料を分散媒としての不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等も、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる。
これらの顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」（２０００年刊）、Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ，Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」、特開２００２−１２６０７号公報、特開２００２−１８８０２５号公報、特開２００３−２６９７８号公報、特開２００３−３４２５０３号公報に記載の顔料が挙げられる。
【０１４６】
本発明に用いうる有機顔料及び無機顔料としては、例えば、イエロー色を呈するものとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（ファストイエローＧ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４の如きモノアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２（ジスアジイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００（タートラジンイエローレーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５（縮合アゾイエロー等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１５（キノリンイエローレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８（チオフラビンレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（フラバントロンイエロー）の如きアントラキノン系顔料、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ（Ｙ−１１０）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（キノフタロンイエロー）の如きキノフタロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９（イソインドリンイエロー）の如きイソインドリン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３（ニッケルニトロソイエロー等）の如きニトロソ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７（銅アゾメチンイエロー等）の如き金属錯塩アゾメチン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０（ベンズイミダゾロンイエロー）Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の如きニッケルアゾ顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０などが好ましく用いられる。
【０１４７】
赤あるいはマゼンタ色を呈するものとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３（トルイジンレッド等）の如きモノアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６等の如きＢ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８（ピラゾロンレッドＢ等）の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（レーキレッドＣ等）やＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｂ−オキシナフト酸レーキ等）の如きアゾレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４（縮合アゾレッド等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２の如き縮合アゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４（フロキシンＢレーキ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２（エリスロシンレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１（ローダミン６Ｇ’レーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７（ジアントラキノニルレッド等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８（チオインジゴボルドー等）の如きチオインジゴ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（ペリノンレッド等）の如きペリノン顔料、
【０１４８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９（ペリレンスカーレット等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４の如きペリレン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、前記複数のキナクリドン顔料の固溶体であるキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０（イソインドリノンレッド２ＢＬＴ等）の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３（マダーレーキ等）の如きアリザリンレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８の如きナフトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７の如きナフトールＡＳ系レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７の如きジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（無置換キナクリドン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（キナクリドンマゼンタ等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９の如きキナクリドン顔料及び、これらのキナクリドン顔料を複数含む固溶体であるキナクリドン顔料等が好ましい。
【０１４９】
青あるいはシアン色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５（ジアニシジンブルー等）の如きジスアゾ系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６（フタロシアニンブルー等）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４（ピーコックブルーレーキ等）の如き酸性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（ビクロチアピュアブルーＢＯレーキ等）の如き塩基性染料レーキ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（インダントロンブルー等）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１８（アルカリブルーＶ−５：１）の如きアルカリブルー顔料等が挙げられる。これらのなかでも、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６などの銅フタロシアニン顔料等が好ましい。
【０１５０】
緑色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７（フタロシアニングリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（フタロシアニングリーン）の如きフタロシアニン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８（ニトロソグリーン）、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０等の如きアゾ金属錯体顔料等が挙げられる。
オレンジ色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６６（イソインドリンオレンジ）の如きイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１（ジクロロピラントロンオレンジ）の如きアントラキノン系顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５の如きΒ−ナフトール顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４等の如きナフトールＡＳ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等の如きイソインドリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３等の如きペリノン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６等の如きジスアゾ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等の如きキナクリドン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２等の如きアセトロン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４等の如きピラゾロン顔料、が挙げられる。
茶色を呈する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３２等のナフトロン顔料などが挙げられる。
【０１５１】
黒色を呈する顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）等の如きインダジン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２の如きペリレン顔料等が挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラックが好ましい。
白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛（２ＰｂＣＯ３Ｐｂ（ＯＨ）２、いわゆる、シルバーホワイト）、酸化亜鉛（ＺｎＯ、いわゆる、ジンクホワイト）、酸化チタン（ＴｉＯ２、いわゆる、チタンホワイト）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト）などが利用可能であり、これらのなかでも、酸化チタンが好ましい。白色顔料に使用される無機粒子は単体でもよいし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
【０１５２】
ここで、酸化チタンは他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れている。したがって、白色顔料としては酸化チタンを利用することが好ましい。もちろん、必要に応じて他の白色顔料（列挙した白色顔料以外であってもよい。）を使用してもよい。
【０１５３】
白色以外の顔料は、平均粒径が小さいほど発色性に優れるため、顔料分散物を白色以外の顔料分散物に適用する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、０．０１μｍ〜０．４μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．３μｍの範囲である。
また、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件の設定などにより調整することができる。また、本発明のインク組成物を、白色のインク組成物として調製する場合であれば、顔料分散物に含有される顔料の平均粒径は、充分な隠蔽性を与える観点から、０．０５μｍ〜１．０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ程度である。白色の顔料分散物とする場合についても、顔料の最大粒径は、３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが好ましい。
【０１５４】
（分散剤）
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩を挙げることができる。
【０１５５】
また、本発明のインク組成物には、自己分散顔料を用いることもできる。本発明でいう自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。
【０１５６】
本発明でいう表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接に又はジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【０１５７】
このような表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、ＷＯ９７／４８７６９号公報、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤で酸化させることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルホン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルホン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。
【０１５８】
そのほかの表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３公報、同２０００−３０３０１４公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特願２０００−３７７０６８、同２００１−１４９５、同２００１−２３４９６６に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶剤で溶解した後、貧溶剤中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。
【０１５９】
顔料表面における極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【０１６０】
本発明のインク組成物全量に対する着色剤の含有量は、０．５質量％〜１０質量％が好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。
【０１６１】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明のインク組成物は、主たる溶剤して水を含有するが、さらに水溶性有機溶剤を含有する。
ここで水溶性有機溶剤とは、２５℃の水に対する溶解度が１０質量％以上である有機溶剤をいう。
【０１６２】
本発明で用いることのできる水溶性有機溶剤としては、例えば、下記のものが挙げられる。
・アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、
・多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、２−メチルプロパンジオール等）、
・多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、
【０１６３】
・アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、
・アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、メトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルメトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシプロピオンアミド、ｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ−メチルｎ−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルｎ−ブトキシプロピオンアミド等）、・複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンウレア等）、
・スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、
・スルホン類（例えば、スルホラン等）、
・その他（尿素、アセトニトリル、アセトン等）
【０１６４】
好ましい水溶性有機溶剤としては、多価アルコールエーテル類、複素環類が挙げられ、これらを併用してもよい。
【０１６５】
多価アルコールエーテル類では、いわゆるグリコールエーテル類が好ましく、具体的には、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、２−ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが更に好ましい。
複素環類としては、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンウレア等が好ましく、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
特に沸点の高い溶剤は好ましく用いることができ、常圧での沸点が１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
【０１６６】
水溶性有機溶剤は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶剤が添加される場合におけるインク組成物中の添加量としては、総量で１質量％〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２質量％〜３５質量％である。
【０１６７】
また、本発明における特定アクリルアミドは、既述の如く、水溶性有機溶剤に期待される機能を代替することができるため、本発明のインク組成物においては、水溶性有機溶剤を含有しないか、１０質量％以下の含有量とすることもできる。したがって、本発明のインク組成物は、水溶性有機溶剤の含有量の低減が要求される用途においても適する。
【０１６８】
＜重合開始剤＞
本発明のインク組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合開始剤を１種又は２種以上含有してもよい。重合開始剤は水溶性であることが好ましく、水溶性の程度としては、２５℃において蒸留水に０．５質量％以上溶解することが好ましく、１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することが特に好ましい。本発明における重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。また、非水性の重合開始剤を分散した状態でも用いることができる。
【０１６９】
本発明における光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類及びアシルフォスフィンオキシド類からなる群より選択される重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等の水溶性の重合開始剤や、［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］の非水性の重合開始剤も用いることができる。
【０１７０】
また、光重合開始剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９５（商品名）（１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３（商品名）（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１７ＤＷ（商品名）（［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド］の水分散物、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。
【０１７１】
本発明のインク組成物における重合開始剤の含有量は、インク組成物の全量に対して、０質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜６質量％がより好ましく、０．５質量％〜４質量％が好ましい。
【０１７２】
＜他のラジカル重合性化合物＞
本発明のインク組成物には（ｂ）特定の（メタ）アクリルアミドの他に、本発明の効果を損ねない範囲で、他のラジカル重合性化合物を含有してもよい。
【０１７３】
本発明のインク組成物に用いられる他のラジカル重合性化合物は、ラジカルによって重合反応が進行する化合物であれば何ら限定されない。
【０１７４】
他のラジカル重合性化合物は、１種又は複数を混合して用いることができる。また、他のラジカル重合性化合物は、単官能化合物であっても、多官能化合物であってもよい。単官能化合物の割合が大きいと硬化物は柔軟になりやすく、多官能化合物の割合が大きいと硬化性に優れる傾向がある。従って、単官能化合物と多官能化合物の割合は用途に応じて任意に決定されるものである。
【０１７５】
他のラジカル重合性化合物としては、例えば、一般式（１）で表される部分構造や重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生じる各種公知のラジカル重合性化合物を使用することができる。
他のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合性モノマーだけでなく、ラジカル重合性オリゴマーを添加することもできる。ラジカル重合性オリゴマーとは、オリゴマーの末端に少なくとも１つのラジカル重合性基を有する化合物であり、重量平均分子量が４００〜１０，０００の範囲の化合物をいう。
【０１７６】
他のラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物が好適に挙げられる。より具体的には、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物である。
【０１７７】
他のラジカル重合性化合物の一例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステルおよびこれらの塩；エチレン性不飽和基を有する無水物；（メタ）アクリルアミド；スチレン誘導体；ビニルエーテル類、Ｎ−ビニル等が挙げられる。
【０１７８】
他のラジカル重合性化合物は、特に、ラジカル重合性単官能モノマーとラジカル重合性多官能モノマーとが挙げられる。
【０１７９】
ラジカル重合性単官能モノマーとしては、下記（２−１−１）〜（２−１−２７）に記載の重合性化合物の他、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、メトキシオリゴエチレンングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどを使用することができる。
【０１８０】
【化２０】
2014058608.tif 000022
【０１８１】
【化２１】
2014058608.tif 000023
【０１８２】
【化２２】
2014058608.tif 000024
【０１８３】
ラジカル重合性多官能モノマーとしては、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス[２−（メタクリロイロキシ）エチル]ホスフェート等の（メタ）アクリレート類や、メチレンビスアクリレート、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどのビニルエーテル類等の公知の化合物を使用することができる。
【０１８４】
また、上記以外のラジカル重合性多官能モノマーとして、以下の化合物も挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１８５】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、ポリエステルオリゴマー、ウレタンオリゴマー、変性ポリエーテルオリゴマー、アクリルオリゴマー、エポキシオリゴマーから選ばれる少なくとも１つ以上を使用することが好ましい。
【０１８６】
他のラジカル重合性化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基を複数有することがさらに好ましい。
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基及びメタクリロイルオキシ基の少なくとも１つを表し、（メタ）アクリルアミド基とは、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基の少なくとも１つを表す。
【０１８７】
本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−１）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１８８】
【化２３】
2014058608.tif 000025
【０１８９】
一般式（Ｍ−１）中、Ｑ１はｎ１価の連結基を表し、Ｒ１ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎ１は１以上の整数を表す。
【０１９０】
一般式（Ｍ−１）で表される化合物は、不飽和単量体が、エステル結合により連結基Ｑ１に結合したものである。Ｒ１ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ１の価数ｎ１としては、ｎ１＝２以上が好ましく、ｎ１＝２以上６以下がより好ましく、ｎ１＝２以上４以下がさらに好ましい。
【０１９１】
また、連結基Ｑ１は（メタ）アクリロイルオキシ構造と連結可能な基であれば特に制限はない。具体的には、下記の化合物群Ｘからｎ１個の水素原子又はヒドロキシル基が除去された残基を挙げることができる。
【０１９２】
−化合物群Ｘ−
エチレングリコール、エジレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1，3−プロパンジオール、1，2−ブタンジオール、1，3−ブタンジオール、1，4−ブタンジオール、2，3ブタンジオール、1，5−ペンタンジオール、1，4−ペンタンジオール、1，3−ペンタンジオール、2，4−ペンタンジオール、3−メチル、1，5−ペンタンジオール、2−メチル，2，4−ペンタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、1，5−ヘキサンジオール、2，5−ヘキサンジオール、グリセリン、1，2，4−ブタンジオール、1，2，5−ペンタントリオール、1，2，6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの縮合体、糖類などのポリオール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンジアミンなどのポリアミン類。
【０１９３】
さらに、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン基等の炭素数４以下の置換又は無置換のアルキレン鎖、更にはピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの飽和もしくは不飽和のヘテロ環を有する官能基などを例示することができる。
【０１９４】
連結基Ｑ１としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【０１９５】
本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリルアミド基を有するラジカル重合性化合物は、下記一般式（Ｍ−２）で表される化合物であることがさらに好ましい。
【０１９６】
【化２４】
2014058608.tif 000026
【０１９７】
一般式（Ｍ−２）中、Ｑ２はｎ２価の連結基を表し、Ｒ２ｍは水素原子またはメチル基を表す。また、ｎ２は１以上の整数を表す。
【０１９８】
一般式（Ｍ−２）で表される化合物は、不飽和単量体が、アミド結合により連結基Ｑ２に結合したものである。Ｒ２ｍは、水素原子、またはメチル基をあらわし、好ましくは水素原子である。連結基Ｑ２の価数ｎ２としては、ｎ２＝２以上が好ましく、ｎ２＝２以上６以下がより好ましく、ｎ２＝２以上４以下がさらに好ましい。
【０１９９】
また、連結基Ｑ２は（メタ）アクリルアミド構造と連結可能な基であれば特に制限はない。具体的には上述の化合物群Ｘからｎ２個の水素原子またはヒドロキシル基が除去された残基をあげることができる。
【０２００】
連結基Ｑ２としては、これらの中でも、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を含むポリオール類の残基であることが好ましく、オキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基）を３以上含むポリオール類の残基であることが特に好ましい。
【０２０１】
本発明のインク組成物が、更に、他のラジカル重合性化合物を含有する場合、その含有割合は、硬化性の観点から、インク組成物の全質量に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０２０２】
＜界面活性剤＞
本発明のインク組成物は、界面活性剤を含有することができる。
好ましく使用される界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【０２０３】
また、本発明においては、高分子界面活性剤も用いることができ、以下の水溶性樹脂が、好ましい高分子界面活性剤として挙げられる。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
また、本発明にはポリアルキルシロキサンを有するシリコーン系界面活性剤や、フッ化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤も好ましく用いることができる。
【０２０４】
本発明のインク組成物において、界面活性剤を用いる場合、その含有量は、インク組成物の固形分に対して０．１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２質量％以下であることが特に好ましい。
【０２０５】
＜増感色素＞
本発明においては、公知の増感色素を併用することができ、増感色素を併用することが好ましい。増感色素の溶解性としては、蒸留水に対して室温において、０．５質量％以上溶解するものが好ましく、１質量％以上溶解するものがより好ましく。３質量％以上溶解するものが特に好ましい。また、増感色素としては、非水溶性の増感色素を分散して用いることもできる。
【０２０６】
併用しうる公知の増感色素の例としては、Ｎ−［２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアルミウムクロリド、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、ショウノウキノン、エオシン、ローダミン及びエリスロシンや、これらを水溶化した変性体やこれらの分散体などが挙げられる。また、特開２０１０−２４２７６号広報に記載の一般式（ｉ）で表される化合物や、特開平６−１０７７１８号広報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物も、好適に使用できる。
【０２０７】
本発明のインク組成物には、上述した各構成要素に加えて、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、防腐剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤、固体湿潤剤、シリカ微粒子等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号公報、特開昭５７−８７９８８号公報及び特開昭６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報、特開昭６０−７２７８５号公報、特開昭６１−１４６５９１号公報、特開平１−９５０９１号公報及び同３−１３３７６号公報等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号公報、特開昭５９−５２６８９号公報、特開昭６２−２８００６９号公報、特開昭６１−２４２８７１号公報および特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【０２０８】
＜インク組成物の調製方法＞
本発明のインク組成物の調製方法としては、特に制限はなく、各成分を、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、撹拌槽型ミルなどの媒体撹拌ミル、ディスパーなどの簡単な分散機により撹拌、混合し、分散させることにより調製することができる。各成分の添加順序については任意である。好ましくは、顔料、高分子分散剤及び有機溶剤をプレミックスした後に分散処理し、得られた分散物を特定共重合体を含む樹脂、水、及び有機溶剤とともに混合する。この場合、添加時や添加後、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザーなどの簡単な撹拌機にて均一に混合する。ラインミキサーなどの混合機を用いて混合してもよい。また、分散粒子をより微細化するために、ビーズミルや高圧噴射ミルなどの分散機を用いて混合してもよい。また、顔料や高分子分散剤の種類によっては、顔料分散前のプレミックス時に樹脂を添加するようにしてもよい。
【０２０９】
本発明のインク組成物は、２５℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。また、粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、３ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓがより好ましい。インク組成物の粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、２５℃の条件下で測定されるものである。
【０２１０】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与するインク付与工程と、前記付与したインク組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程とを含むことを特徴とする。これらの工程を行うことで、記録媒体上に定着したインク組成物による画像が形成される。
【０２１１】
（インク付与工程）
以下、本発明の画像形成方法における、インク付与工程について説明する。
本発明におけるインク付与工程は、本発明のインク組成物を記録媒体上に付与する工程であれば限定されない。
【０２１２】
記録媒体上に本発明のインク組成物を付与する態様としては、インクジェット法によるインク組成物を記録媒体上に付与する態様が特に好ましい。
【０２１３】
本発明の画像形成方法において、インク付与工程インクジェット法が適用される場合に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、本発明の画像形成方法における記録媒体へのインク組成物の吐出を実施することができる。
【０２１４】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系としては、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルタ、ピエゾ型のインクジェットヘッド等が挙げられる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ(dot per inch)、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ（１ｉｎｃｈ）当たりのドット数を表す。
【０２１５】
インク付与工程において、吐出されるインク組成物は、一定温度にすることが望ましいことから、インクジェット記録装置には、インク組成物温度の安定化手段を備えることが好ましい。一定温度にする部位はインクタンク（中間タンクがある場合は中間タンク）からノズル射出面までの配管系、部材の全てが対象となる。すなわち、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、あるいは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０２１６】
上記のインクジェット記録装置を用いたインク組成物の吐出、インク組成物を好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、本発明のインク組成物として、２５℃におけるインク組成物の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行えるので好ましい。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
【０２１７】
吐出時のインク組成物の温度は一定であることが好ましく、インク組成物の温度の制御幅は、より好ましくは設定温度の±５℃、更に好ましくは設定温度の±２℃、最も好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０２１８】
本発明において、記録媒体としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知の記録媒体を使用することができる。記録媒体としては、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
本発明のインク組成物は、（ａ）特定共重合体を含有し、にじみを抑制できることから、非浸透性の記録媒体に対しても好適に使用することができる。ここで、非浸透性の記録媒体とは、表面にインク組成物を付与した場合において、内部にインク組成物が浸透しない性質を有する記録媒体を意味する。
非浸透性の記録媒体としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン等のプラスチック基材が好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂基材がより好ましく、ポリ塩化ビニル樹脂シート又はフィルムがさらに好ましい。
【０２１９】
（照射工程）
以下、本発明の画像形成方法における、照射工程について説明する。
本発明における照射工程は、前記記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程であれば限定されない。
【０２２０】
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外線（以下、ＵＶ光とも称する）、可視光腺、電子線等をあげることができ、ＵＶ光を使用することが好ましい。
【０２２１】
ＵＶ光のピーク波長は、必要に応じて用いられる増感色素の吸収特性にもよるが、例えば、２００ｎｍ〜４０５ｎｍであることが好ましく、２２０ｎｍ〜３９０ｎｍであることがより好ましく、２２０ｎｍ〜３５０ｎｍであることが更に好ましい。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであることが好ましく２００ｎｍ〜２８０ｎｍがより好ましい。
【０２２２】
ＵＶ光は、露光面照度が、例えば、１０ｍＷ／ｃｍ２〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０ｍＷ／ｃｍ２〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０２２３】
ＵＶ光源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、水銀ランプ、メタルハライドランプやＵＶ蛍光灯が広く知られている。また、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用であり、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）、ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、ＵＶ光源として期待されている。本発明では増感色素や光重合開始剤を併用する場合は、メタルハライドランプや、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましく、増感色素や光重合開始剤を併用しない場合は、中圧水銀ランプや低圧水銀ランプが好ましく、特に低圧水銀ランプが好ましい。
【０２２４】
照射工程においては、記録媒体上に付与された本発明のインク組成物が、このようなＵＶ光に、例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．１秒間〜９０秒間照射されることが適当である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されているに開示されている照射条件及び照射方法を本発明においても同様に適用することができる。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査する方式や、駆動を伴わない別光源によって行われる方式が好ましい。活性エネルギー線の照射は、インク着弾、加熱乾燥後、一定時間（例えば、０．０１秒間〜１２０秒間、好ましくは、０．０１秒間〜６０秒間）をおいて行われることになる。
【０２２５】
（インク乾燥工程）
本発明の画像形成方法は、インク付与工程後であって照射工程前に、更にインク乾燥工程（「加熱乾燥工程」とも称する。）を有することが好ましい。
加熱乾燥工程において、記録媒体上に吐出されたインク組成物は、加熱手段により、（ｂ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤が蒸発されることにより定着されることが好ましい。
【０２２６】
吐出された本発明のインク組成物に熱を加えて乾燥させ、定着する工程（加熱乾燥工程）について説明する。
加熱手段としては、（ｃ）水及び必要に応じて併用される水溶性有機溶剤を乾燥させることができればよく、限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などを使用することができる。
加熱温度は、４０℃以上が好ましく、４０℃〜１５０℃程度がより好ましく、４０℃〜８０℃程度が更に好ましい。なお、乾燥／加熱時間は、用いるインク組成物の組成・印刷速度を加味して適宜設定することができる。
【０２２７】
加熱により定着されたインク組成物は、必要に応じ、照射工程において活性エネルギー線を照射して、さらに光定着される。既述のごとく、照射工程においては、ＵＶ光による定着をすることが好ましい。
【０２２８】
［印画物］
本発明の印画物は、本発明のインク組成物により形成された画像、或いは、本発明の画像形成方法によって形成された画像を有することを特徴とする。本発明の印画物は、にじみが低減され、耐溶剤性に優れた画像を有する。
【実施例】
【０２２９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０２３０】
実施例に用いる特定共重合体Ａ−１〜Ａ−５、比較用ポリマーＣ−１、特定アクリルアミドＢ−１及びＢ−２、比較用重合性化合物Ｄ−３を、以下の通り合成した。
なお、特定共重合体Ａ−１〜Ａ−５は、特定共重合体の例示化合物Ａ−１〜Ａ−５として前掲した化合物であり、特定アクリルアミドＢ−１及びＢ−２は、特定アクリルアミドの例示化合物Ｂ−１及びＢ−２として前掲した化合物である。
【０２３１】
［合成例１：特定共重合体Ａ−１〜Ａ−５の合成］
＜モノマー１の合成＞
トルエン７５ｇ、ジメチルマレイン酸無水物４２．０ｇ（シグマアルドリッチジャパン社製）をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留管を具備した５００ｍｌの三口フラスコに導入し、攪拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて攪拌しながら加熱して５０℃まで昇温した。３−アミノ−１−プロパノール  ２５．０ｇを３０分かけて滴下後、４時間撹拌した。６０℃まで降温後、ｐ−メトキシフェノール０．０４２ｇ（和光純薬製）と硫酸６．２ｇ（和光純薬製）を添加し、さらにメタクリル酸（和光純薬製）４３．０ｇを３０分で滴下した。滴下終了後、溶媒が還流するまで昇温し、３時間反応した。反応溶液に５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬製）２９ｇで中和後、トルエン２００ｍｌと水１００ｍｌを加え分液した。有機層を飽和食塩水で２度洗浄後、有機層にｐ−メトキシフェノール３０ｍｇを加え真空減圧により溶媒留去し、モノマー１を６４．５ｇ得た。目的物の生成は１Ｈ  ＮＭＲにて確認した。
【０２３２】
＜特定共重合体Ａ−１の合成＞
２−ピロリドン（和光純薬製）２０ｇを窒素置換した２００ｍＬの前記撹拌機を具備した三口フラスコに添加した。窒素気流下で８０℃に昇温後、２−ピロリドン  ２０ｇ、前記モノマー１  １０．０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル  ６．８ｇ（和光純薬製）、メタクリル酸  ３．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸  ０．０３０ｇ（東京化成工業製）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル（和光純薬製）  ０．０７９ｇの混合液を３時間かけて滴下した。滴下後、２時間後、４時間後にそれぞれ０．０５０ｇの、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを加え、さらに２時間反応を行った。次いで、２００ｍｌのナス型フラスコに得られた溶液３０ｇ、０．７０ｇの炭酸水素ナトリウム（和光純薬製）及び水２０ｇを加え６０℃で撹拌した。ポリマーの溶解後、加水により固形分２０％に調整し、特定共重合体Ａ−１の水性溶液を得た。また、重合後の溶液をＧＰＣ測定し、重量平均分子量が７２，３００であることを確認した。
【０２３３】
＜特定共重合体Ａ−２〜Ａ−５の合成＞
特定共重合体Ａ−２〜Ａ−５については、各共重合体の構造式として記載した構造になるように、原料モノマー、メルカプトプロピオン酸の量を適宜調整して重合し、所定の中和度になるように炭酸水素ナトリウムの量を調整して、それぞれ２０％の水性溶液として得た。
【０２３４】
［合成例２：比較用ポリマーＣ−１の合成］
２−ピロリドン７．００ｇを窒素置換した５００ｍＬの前記撹拌機を具備した三口フラスコに添加した。窒素気流下で８０℃に昇温後、２−ピロリドン  ７．０ｇ、メタクリル酸１０．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸  ０．０２２ｇ、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル  ０．０２ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、２時間後、４時間後にそれぞれ０．０１３ｇの、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルを加え、さらに９０℃で２時間反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレートを８．７５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド  ０．０５ｇ、ｐ−メトキシフェノール  ０．０５ｇ、２−ピロリドン  １５．０ｇ加えと６０℃で２時間反応した。さらに、炭酸水素ナトリウム  ４．５９ｇ、水  ４０．１ｇ、２−ピロリドン  １１．１ｇを加え、５０℃で２時間加熱し、２０％の比較用ポリマーＣ−１（構造は後記する。）の水性溶液を得た。
【０２３５】
［合成例３：特定アクリルアミドＢ−１の合成］
スターラーバーを備えた１Ｌの三口フラスコに、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（東京化成工業社製）１２１ｇ（１当量）、５０％水酸化カリウム水溶液（和光純薬製）８４ｍｌ、トルエン４２３ｍｌを加えて攪拌し、水浴下、反応系中を２０〜２５℃で維持し、アクリロニトリル（和光純薬製）３９７．５ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、１．５時間攪拌した後、トルエン５４０ｍｌを反応系中に追加し、その反応混合物を分液漏斗へ移し水層を除いた。残った有機層を硫酸マグネシウム（和光純薬製）で乾燥後、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去することによりアクリロニトリル付加体を得た。得られた化合物の構造は１Ｈ  ＮＭＲ、ＭＳにより確認した。
１Ｌ容のオートクレーブに先に得られたアクリロニトリル付加体を２４ｇ、Ｎｉ触媒  ４８ｇ（ラネーニッケル２４００、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社製）、２５％アンモニア水：メタノール＝１：１溶液６００ｍｌを入れ懸濁させ反応容器を密閉した。反応容器に１０Ｍｐａの水素を導入し、反応温度を２５℃で１６時間反応させた。
原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認し、反応混合物をセライト濾過し、セライトをメタノールで数回洗浄した。濾液を減圧下溶媒留去することによりポリアミン体を得た。
攪拌機を備えた２Ｌの三口フラスコに先に得られたポリアミン体  ３０ｇ、炭酸水素ナトリウム  １２０ｇ、ジクロロメタン（和光純薬製）１Ｌ、水  ５０ｍｌを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド（和光純薬製）  ９２．８ｇを３時間かけて滴下し、その後、室温で３時間攪拌した。原料の消失を１Ｈ  ＮＭＲにて確認した後、反応混合物を減圧下溶媒留去し、硫酸マグネシウムで反応混合物を乾燥させ、セライトろ過を行い、減圧下溶媒留去した。最後に、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／メタノール＝４：１）にて精製することで、常温で白色の固体（収率４０％）を得た。上記３工程の収率は４０％であった。得られた化合物は１Ｈ−ＮＭＲにより、目的物である特定アクリルアミドＢ−１であることを確認した。
【０２３６】
［合成例４：特定アクリルアミドＢ−２の合成］
合成例３に示される特定アクリルアミドＢ−１の合成スキームの第一工程において、アクリロニトリルの替わりにメタアクリロニトリル  ７４．７ｇを加えた以外は、特定アクリルアミドＢ−１の合成例と同様にして特定アクリルアミドＢ−２（無色液体）を合成した。３工程の収率は３７％であった。
なお、合成により得られた無色液体は、特定アクリルアミドＢ−１の合成例と同様にして１Ｈ−ＮＭＲにより同定し、特定アクリルアミドＢ−２で示される構造を有することを確認した。
【０２３７】
［比較用重合性化合物Ｄ−３の合成］
比較用重合性化合物Ｄ−３（構造は後記する。）は、特開２００５−３０７１９８号公報の記載を参考にして、公知の合成方法を組み合わせて合成した。
【０２３８】
［実施例１〜１５、比較例１〜８］
１．インク組成物の調製
（ａ）特定共重合体又は比較高分子化合物、（ｂ）特定アクリルアミド、（ｃ）水、（ｄ）着色剤（顔料分散物）、溶剤、及び界面活性剤を、下記表２に示す組成になるように、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて、２５０回転／分にて混合撹拌し、粗インク組成物をそれぞれ調製した。但し、（ｄ）着色剤の含有量は顔料分散物中の着色剤（顔料）の含有量を表す。
得られた各粗インク組成物を、プラスチック製のディスポーザブルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にて濾過して完成品である実施例１〜１５、比較例１〜８のインク組成物を得た。
【０２３９】
【表２】
2014058608.tif 000027
【０２４０】
なお、表２中の「−」は、該当欄に示される成分がインク組成物中に含有されていないことを表す。
【０２４１】
実施例１〜１５、比較例１〜８に用いた各化合物の詳細を以下に示す。
なお、以下に示される（ａ）特定共重合体及び比較用ポリマーに併記した各構造単位の組成比は質量基準である。
【０２４２】
＜（ａ）特定共重合体＞
合成例１にて得られた特定特定共重合体Ａ−１〜Ａ−５を用いた。
【化２５】
2014058608.tif 000028
【０２４３】
＜比較用ポリマー＞
合成例２にて得られた比較用ポリマーＣ−１（下記構造）を用いた。
【化２６】
2014058608.tif 000029
【０２４４】
＜（ｂ）特定アクリルアミド＞
合成例２及び３にて得られた特定アクリルアミドＢ−１及びＢ−２（下記構造）を用いた。
【化２７】
2014058608.tif 000030
【０２４５】
＜比較用重合性化合物＞
比較用重合性化合物Ｄ−１（下記構造）としては、前記にて合成したものを用いた。
比較用重合性化合物Ｄ−２（下記構造）としては、特開２００５−３０７１９８号公報の記載を参考に、公知の方法を組み合わせて合成したものを用いた。
ＨＥＡＡ（下記構造）としては、（Ｎ）−(２−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、東京化成工業社製）を用いた。
【化２８】
2014058608.tif 000031
【０２４６】
＜（ｃ）水＞
（ｃ）水としては、イオン交換水を用いた。
【０２４７】
＜（ｄ）着色剤（顔料分散物）＞
・Ｍ分散物：マゼンタ色の顔料分散物（商品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＡＰＤ  １０００、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製、顔料濃度１４％)
・Ｃ分散物：シアン色の顔料分散物（商品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｃｙａｎ  ＡＰＤ  １０００、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製、顔料濃度１４％)
・Ｋ分散物：ブラック色の顔料分散物（商品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｂｌａｃｋ  ＡＰＤ  １０００、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製、顔料濃度１４％)
・Ｙ分散物：イエロー色の顔料分散物（商品名：Ｐｒｏｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＡＰＤ  １０００、富士フイルムイメージングカラーラント株式会社製、顔料濃度１４％)
【０２４８】
（ｅ）水溶性有機溶剤
・２−ピロリドン（和光純薬工業株式会社製）
【０２４９】
＜光重合開始剤＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９５（商品名）（１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル］−１−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）
【０２５０】
＜界面活性剤＞
・ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮ（商品名）（フッ素系界面活性剤、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
【０２５１】
得られた各実施例のインク組成物の粘度を、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯＣＯ．ＬＴＤ製）を用いて測定したところ、いずれも室温（２５℃）で４ｍＰａ・ｓ〜１０ｍＰａ・ｓの範囲であった。
また、得られた各実施例のインク組成物の表面張力を、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学（株）製）を用いて測定したところ、いずれも室温（２５℃）で２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍの範囲であった。
【０２５２】
２．評価
得られた実施例及び比較例の各インク組成物を用いて、以下に示す評価を行なった。評価結果を表２に示す。
【０２５３】
＜にじみ抑制評価＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、製品名：ＤＭＰ−２８３１）を用意した。
得られた各インク組成物を上記インクジェットプリンタに装填し、３５℃で加熱したポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上のヘッド走査方向と垂直方向に、幅１００μｍ、長さ１ｃｍの直線を、間隔１００μｍで、２０本印画した。得られた直線の形状を目視で観察し、下記基準で評価した。なお、Ａ及びＢのレベルが、実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：直線性が高く、エッジにほとんど乱れが無いもの
Ｂ：直線のエッジ部はわずかに乱れがあるが、隣の直線と混合していないもの。
Ｃ：にじみが大きく、隣の直線と混合している箇所があるもの。
【０２５４】
＜耐溶剤性評価＞
得られた各インク組成物を、ＲＫ  ＰＲＩＮＴ  ＣＯＡＴ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製  ＫハンドコーターのＮｏ．２バーを用いて、８ｃｍ四方の塩化ビニルシート（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）に１２μｍの厚みで塗布した。さらに、６０℃で３分間水分を乾燥した後、低圧水銀灯で１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で露光し、塩化ビニルシート上に硬化膜（ベタ画像）を有する印画物を得た。
得られた印画物における硬化膜（画像）を有する側の表面を、イソプロピルアルコールを含浸した綿棒にてこすり、以下の評価基準で評価した。なお、Ａ及びＢが実用上問題の無いレベルである。
−評価基準−
Ａ：５０回以上こすっても、画像に変化が認められなかった。
Ｂ：１０〜４９回のこすりで、画像の濃度が低下した。
Ｃ：０〜９回のこすりで、画像の濃度が著しく低下した。
【０２５５】
＜吐出安定性＞
インクジェット記録装置として、市販のインクジェットプリンタ（富士フイルムダイマティックス社製、製品名：ＤＭＰ−２８３１）を用い、ポリ塩化ビニル製基材（エイブリィ・デニソン社製、ＡＶＥＲＹ  ４００  ＧＬＯＳＳ  ＷＨＩＴＥ  ＰＥＲＭＡＮＥＮＴ）上に、２０ｃｍ×２０ｃｍのベタ画像を印画した。形成した画像を下記の評価基準に従って目視により評価した。
−評価基準−
Ａ：吐出不良によるドット欠けの発生が認められず、良好な画像が得られた。
Ｂ：吐出不良によるドット欠けの発生がわずかに認められたが、実用上支障をきたさない程度であった。
Ｃ：吐出不良によるドット欠けの発生があり、実用に耐えない画像であった。
【０２５６】
表２に示すように、（ａ）特定共重合体及び（ｂ）特定アクリルアミドを含有する実施例のインク組成物は、比較例のインク組成物との対比において、いずれも、にじみ抑制、耐溶剤性、及び、吐出安定性に優れていることが分かる。