(57)【要約】【課題】  高い透明性を有し、かつ、耐熱性及び耐光性に優れた感光性樹脂組成物、及び、それを用いた感光性フィルム、回路基板の製造方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、芳香環含有化合物及び芳香環含有化合物に由来する構造単位の含有率が０．０１〜５質量％である、感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、芳香環含有化合物及び芳香環含有化合物に由来する構造単位の含有率が０．０１〜５質量％である、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）光重合開始剤が、ホスフィンオキシドを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）重合性化合物が、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）アクリル樹脂が、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を１０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる厚さ２０μｍの硬化物の、波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる厚さ２０μｍの硬化物の、ヘイズが１％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、
前記支持体上に形成され、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を有する感光性フィルム。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、前記一部の領域を露光させて、硬化部を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記硬化部以外の領域を前記基板上から除去する工程と、
前記基板上に金属めっきする工程と、を有する回路基板の製造方法。
【請求項９】
前記回路基板が、太陽電池用基板である、請求項８に記載の回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、及び、それを用いた感光性フィルム、回路基板の製造方法に関する。また、本発明における感光性樹脂組成物、感光性フィルム、及び回路基板の製造方法は、主に太陽電池の金属めっき電極形成に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板のような回路形成に用いられるレジストは、めっきあるいはエッチングにより回路を形成した後に剥離液等により剥離され、基板には残存しないのが一般的であった（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、近年、回路形成後もレジストを残存させるモジュールが増加してきている。その理由としては、レジストを剥離する条件が強アルカリ下という過酷な条件であり、モジュールがダメージを受ける可能性があること、及び生産性の向上の観点から、剥離工程を省くことも有利であること等が挙げられる。レジストを残存させるモジュールとしては、例えば、太陽電池基板が挙げられる。また、太陽電池基板用のレジストには、例えば、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物を用いることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９９０８２号公報
【特許文献２】特開２００５−３９２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、太陽電池基板にレジストを残存させる場合には、レジスト形成性に加え、太陽電池の受光特性を低下させないために、透明性が必要とされる。さらに、夏は高温状態になるため、耐熱性が要求される上に、長期間太陽光にさらされるため、耐光性も求められる。
【０００５】
これらの点に関して、特許文献２に記載されている感光性樹脂組成物には、耐熱試験及び耐光試験後の光透過率について改善の余地があることが、本発明者らの検討の結果明らかとなった。
【０００６】
そこで、本発明は、高い透明性を有し、かつ耐熱性及び耐光性に優れた感光性樹脂組成物、及び、それを用いた感光性フィルム、回路基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アクリル樹脂（以下、（Ａ）成分ともいう）、（Ｂ）重合性化合物（以下、（Ｂ）成分ともいう）、（Ｃ）光重合開始剤（以下、（Ｃ）成分ともいう）及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤（以下、（Ｄ）成分ともいう）を含む感光性樹脂組成物であって、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対して、芳香環含有化合物及び芳香環含有化合物に由来する構造単位の含有率が０．０１〜５質量％である感光性樹脂組成物が、高い透明性を有し、かつ耐熱性及び耐光性に優れることを見出した。
【０００８】
ここで本明細書中、芳香環含有化合物とは、芳香環又はヘテロ芳香環を分子内に含む化合物を意味し、芳香環含有化合物に由来する構造単位とは、高分子化合物において、その高分子化合物中に存在する繰り返し単位のうち、芳香環又はヘテロ芳香環を含有する繰り返し単位のことを意味する。
【０００９】
上記（Ｃ）光重合開始剤は、透明性及び硬化性の観点から、ホスフィンオキシドを含有することが好ましい。
【００１０】
上記（Ｂ）重合性化合物は、エチレン性不飽和基の架橋による強度向上の観点から、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することが好ましい。
【００１１】
上記（Ａ）アクリル樹脂は、現像性の観点から、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位を１０質量％以上含むことが好ましい。
【００１２】
また、透明性の観点から、上記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる厚さ２０μｍの硬化物について、その硬化物の波長４５０ｎｍにおける光透過率が９０％以上であることが好ましく、またその硬化物のヘイズが１％以下であることが好ましい。
【００１３】
ここで本明細書中、硬化物とは、例えば、感光性樹脂組成物に２０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより硬化させたものをいう。
【００１４】
さらに、本発明は、支持体と、その支持体上に形成され、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を有する感光性フィルムを提供する。
【００１５】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する工程と、上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、その一部の領域を露光させて、硬化部を形成する工程と、上記感光性樹脂組成物層の硬化部以外の領域を上記基板上から除去する工程と、上記基板上に金属めっきする工程と、を有する回路基板の製造方法を提供する。
【００１６】
上記感光性樹脂組成物が、高い透明性を有し、かつ耐熱性及び耐光性に優れることを利用する観点から、上記回路基板は、太陽電池用基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、波長領域４００〜７００ｎｍにおける高い透明性を有し、かつ耐熱性及び耐光性に優れた感光性樹脂組成物、及び、それを用いた感光性フィルム、回路基板の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００１９】
また、本明細書において、重量平均分子量とは、下記に示す条件に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した値をいう。
（測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＳＤ−８０２２、ＤＰ−８０２０及びＲＩ−８０２０
カラム：日立化成工業株式会社製  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ＋Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
溶媒：テトラヒドロフラン
溶出速度：１ｍＬ／分
【００２０】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アクリル樹脂、（Ｂ）重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む。
【００２１】
以下、各成分について詳細を説明する。
【００２２】
＜（Ａ）成分：アクリル樹脂＞
（Ａ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル及びこれらの構造異性体が挙げられる。これらは、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（Ａ）アクリル樹脂の総量に対する（メタ）アクリル酸に由来する構造単位の含有量は、アルカリ水溶液への溶解性及びパターニング性が優れる点から、１０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上４０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
また、（Ａ）アクリル樹脂は、前記（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸に由来する構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位以外の構造単位となる原料化合物としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。また、上記スチレン誘導体の具体例としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレンが挙げられる。上記ビニルアルコールのエーテル類の具体例としては、ビニル−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。上記の原料化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（Ａ）アクリル樹脂の総量に対する芳香環含有化合物に由来する構造単位の含有量は、感光性樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性がより優れる点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
【００２８】
芳香環含有化合物としては、例えば、スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、エチレンオキシド変性フェニルアクリレート、長鎖アルキル変性フェニルアクリレート、含ナフタレン化合物、含ビフェニル化合物、含ピリジン化合物、含ヘテロ芳香環化合物が挙げられる。
【００２９】
感光性樹脂組成物中の（Ａ）アクリル樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物からフィルムへの加工性が優れる点から、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、高温での信頼性が高い点から、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
(Ａ）アクリル樹脂の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物からフィルムへの加工性及び感光性樹脂硬化物の強度や可撓性が優れ、高温での信頼性が高い点から、３万以上であることが好ましく、４万以上であることがより好ましい。また、感光性樹脂組成物からフィルムへの加工性、（Ｂ）重合性化合物との相溶性及び感光性樹脂硬化物の柔軟性や透明性が優れる点から、３０万以下であることが好ましく、１５万以下であることがより好ましく、１０万以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
（Ａ）アクリル樹脂のガラス転移点は、感光性樹脂組成物を硬化させることによって得られる硬化物の硬度が高く、高温でも変形しづらい点から、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、４５℃以上であることがさらに好ましい。また、上記硬化物の強度及び柔軟性が優れる点から、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。なお、ガラス転移温度は、ＦＯＸの式より容易に算出することができる。
【００３２】
（Ａ）アクリル樹脂は、その構造や重合方法、重合反応の種類に制限はない。例えば、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、気相重合法を用いることができ、重合反応としてはラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合を利用することができる。
【００３３】
＜（Ｂ）成分：重合性化合物＞
（Ｂ）成分は、エチレン性不飽和基を１以上含む。エチレン性不飽和基の数は、エチレン性不飽和基の架橋による強度向上の観点から、２以上であることが好ましく、硬化性と柔軟性の観点から、６以下であることが好ましい。
【００３４】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が好適である。ただし、一般式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）中、ｓは１から２０の整数を示す。
【００３５】
【化１】
2014052493.tif 000002
【００３６】
【化２】
2014052493.tif 000003
【００３７】
【化３】
2014052493.tif 000004
【００３８】
上記一般式（ｃ）で表される化合物としては、例えば、日立化成工業（株）製「ファンクリルＦＡ−Ｐ２４０Ａ」が挙げられる。
【００３９】
また、（Ｂ）成分としては、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートも好適である。
【００４０】
分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（ｄ）〜（ｆ）で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
【化４】
2014052493.tif 000005
【００４２】
【化５】
2014052493.tif 000006
【００４３】
【化６】
2014052493.tif 000007
【００４４】
ここで、上記一般式（ｄ）〜（ｆ）中、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記一般式（ｄ）〜（ｆ）のＲ３１〜Ｒ３６において、炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式（ｄ）〜（ｆ）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は１〜３０の整数であるが、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることがさらに好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（ｄ）〜（ｆ）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は１〜３０の整数であるが、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることがさらに好ましい。
【００４８】
上記一般式（ｄ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ３１＝Ｒ３２＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製「ＦＡ−０２３Ｍ」）が挙げられる。また、上記一般式（ｅ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ３３＝Ｒ３４＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製「ＦＡ−０２４Ｍ」）が挙げられる。さらに、上記一般式（ｆ）で表される化合物としては、例えば、Ｒ３５＝Ｒ３６＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）が挙げられる。これらの化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
また、（Ｂ）成分として、上記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物以外の重合性化合物も使用することができる。上記一般式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物以外の重合性化合物としては、例えば、脂環式基変性ジメタクリレート、エステル変性ジメタクリレート、エーテル変性ジメタクリレート、含フッ素ジメタクリレート、アルコール含有ジメタクリレート、環状エーテル基含有ジメタクリレート、不飽和二重結合基含有ジメタクリレート、不飽和三重結合基含有ジメタクリレート、ケトン基含有ジメタクリレート、エチレンオキシド変性ジアクリレート、プロピレンオキシド変性ジアクレート、直鎖アルキル変性ジアクリレート、枝分れアルキル変性ジアクリレート、脂環式基変性ジアクリレート、エステル変性ジアクリレート、エーテル変性ジアクリレート、含フッ素ジアクリレート、アルコール含有ジアクリレート、環状エーテル基含有ジアクリレート、不飽和二重結合基含有ジアクリレート、不飽和三重結合基含有ジアクリレート、ケトン基含有ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。以上の化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対する（Ｂ）重合性化合物の含有量は、硬化反応の進行しやすさ、耐熱及び耐光における信頼性が高い点から、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物からフィルムへの加工性及び硬化性に優れ、高温高湿での信頼性が高い点から、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
（Ｂ）成分中には、芳香環含有化合物が含まれていてもよい。（Ｂ）成分総量に対する芳香環含有化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐光性がより優れる点から、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。上記芳香環含有化合物としては、分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を含有し、さらに芳香環又はヘテロ芳香環を有する化合物が用いられる。上記芳香環又はヘテロ芳香環の例としては、ビスフェノール基、ナフタレン基、ビフェニル基、フルオレン基、アントラセン基、ピリジン基が挙げられる。また、上記芳香環含有化合物としては、例えば、スチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、エチレンオキシド変性フェニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、長鎖アルキル変性フェニルアクリレートが挙げられる。
【００５２】
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
（Ｃ）成分は、活性光線が照射されたときに、感光性樹脂組成物の硬化反応を促進させるものである。ここで活性光線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００５３】
（Ｃ）成分としては、特に限定されず、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、ベンゾイル系、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩等の公知の材料が用いられる。
【００５４】
（Ｃ）成分としては、具体的には、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン等の芳香族ケトン化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンジル、ベンジルジメチルケタール等のベンジル化合物；β−（アクリジン−９−イル）（メタ）アクリル酸等のエステル化合物；９−フェニルアクリジン、９−ピリジルアクリジン、１，７−ジアクリジノヘプタン等のアクリジン化合物；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メチルメルカプトフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリホリノフェニル）−１−ブタノン；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）などが挙げられる。これらの化合物は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
また、感光性樹脂組成物がより高い透明性を有する点から、（Ｃ）成分としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）が好適であり、感光性樹脂組成物がより高い透明性を有し、且つ、硬化性に優れる点からは、ホスフィンオキシド系化合物がより好ましく、アシルホスフィンオキシド系化合物がさらに好ましい。重合開始剤は１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対する（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の硬化反応の進行しやすさの点から、０．０３質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物がより高い透明性を有し、硬化性に優れる点から、４質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００５７】
＜（Ｄ）成分：ヒンダードフェノール系酸化防止剤＞
（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤には、下記一般式（１）で表されるフェノール系化合物を用いることが好ましい。
【００５８】
【化７】
2014052493.tif 000008
【００５９】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。また、ｎは、１〜４の整数を示すが、１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。Ａはｎ価の有機基を示す。一般式（１）で表される化合物は、耐熱信頼性を向上させることができ、かつ、硬化の際の重合阻害が小さいために硬化性が良好である観点から、下記一般式（２）で示される化合物あることが特に好ましい。
【００６０】
【化８】
2014052493.tif 000009
【００６１】
一般式（２）中において、Ｘは下記式（３）及び（４）に示す２価の基のいずれかである。
【００６２】
【化９】
2014052493.tif 000010
【００６３】
【化１０】
2014052493.tif 000011
【００６４】
式（３）及び（４）において、＊印は一般式（２）における芳香環との結合位置を示す。
【００６５】
（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対する（Ｄ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、耐熱性及び耐光性が優れる点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましく、０．３質量％以上であることがさらに好ましい。また、感光性樹脂組成物の硬化性に優れ、高温高湿での信頼性が高い点から、１質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
本実施形態の感光性樹脂組成物中には、（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、必要に応じて、可塑剤、安定剤、充填剤、蛍光増白剤、レベリング剤、消泡剤等のいわゆる添加剤を、本発明の効果に悪影響を与えない割合で添加してもよい。
【００６７】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対する、芳香環含有化合物及び芳香環含有化合物に由来する構造単位の含有率は、感光性樹脂組成物が高い透明性を有し、かつ耐熱性及び耐光性に優れる点から、０．０１〜５質量％であり、０．１〜４．５質量％であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましい。
【００６８】
本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な有機溶媒を用いて希釈すれば、感光性樹脂ワニスとして使用することができる。ここで用いる有機溶媒としては、感光性樹脂組成物を溶解し得るものであれば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールアルキルエーテルアセテート；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドが挙げられる。
【００６９】
上記有機溶媒としては、溶解性及び沸点の観点から、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７０】
これらの有機溶剤は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
また、樹脂ワニス中の固形分濃度は、通常２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００７２】
感光性樹脂ワニスを調合する際は、撹拌により混合することが好ましい。撹拌方法については特に制限はないが、撹拌効率の観点からプロペラを用いた撹拌が好ましい。撹拌する際のプロペラの回転速度は、特に制限はないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤の混合しやすさの点から、１０ｍｉｎ−１以上であることが好ましく、５０ｍｉｎ−１以上であることがより好ましく、１００ｍｉｎ−１以上であることがさらに好ましい。また、プロペラ回転による気泡の巻き込みにくさの点から、１，０００ｍｉｎ−１以下であることが好ましく、８００ｍｉｎ−１以下であることがより好ましく、５００ｍｉｎ−１以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
撹拌時間についても特に制限はないが、１〜２４時間であることが好ましい。１時間以上であると、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び有機溶剤のそれぞれの成分が十分に混合され、２４時間以下であると、ワニス調合時間を短縮することができ、十分な生産性が得られる。
【００７４】
調合した感光性樹脂ワニスを、孔径５０μｍ以下のフィルタを用いて濾過することが好ましい。孔径５０μｍ以下のフィルタを用いることで、大きな異物などが除去されて、ワニス塗布時にはじきなどを生じることがなく、またコア部を伝搬する光の散乱が抑制される。以上の観点から、濾過に用いるフィルタの孔径は、３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００７５】
調合した感光性樹脂ワニスを、減圧下で脱泡することが好ましい。脱泡方法に特に制限はなく、具体例としては、真空ポンプとベルジャーを用いる方法及び真空装置付き脱泡装置を用いる方法が挙げられる。減圧時の減圧度に特に制限はないが、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤が沸騰しない範囲が好ましい。減圧脱泡時間に特に制限はないが、３〜６０分であることが好ましい。３分以上であると、樹脂ワニス内に溶解した気泡を取り除くことができ、６０分以下であると、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の揮発を抑制することができる。
【００７６】
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させるための光は、硬化反応が進むものであれば特に制限はないが、速硬化性の点からＵＶ光であることが好ましく、また（Ｃ）光開始重合剤の吸収波長の点から、ＵＶ光の中でも３６５ｎｍのｉ線であることがより好ましい。３６５ｎｍのｉ線を放出する光源に特に制限はなく、光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの水銀ランプの他、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザーが挙げられる。硬化に必要な照射量は、求める硬化物の厚みや屈折率等によっても異なるが、一般的には放射照度１〜１００ｍＷ／ｃｍ２にて、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２照射することで硬化物を得ることができる。
【００７７】
以下、本実施形態の感光性フィルムについて説明する。
【００７８】
本実施形態の感光性フィルムは、上記感光性樹脂組成物からなり、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する感光性樹脂ワニスを好適な基材フィルム（支持体）に塗布し、溶媒を除去して、感光性樹脂層（以下単に「樹脂層」という場合がある。）を形成することにより容易に製造することができる。また、感光性樹脂組成物をワニス化することなく、直接基材フィルムに塗布して製造してもよい。
【００７９】
上記基材フィルムの材料としては、特に制限はなく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、液晶ポリマーが挙げられる。上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、上記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体が挙げられる。
【００８０】
これらの中で、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート又はポリスルホンが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された基材フィルムを、必要に応じて用いてもよい。
【００８１】
基材フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、基材フィルムの強度が大きい点から、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性に優れる点から、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
基材フィルム上に感光性樹脂ワニス又は感光性樹脂組成物を塗布して製造した感光性フィルムは、必要に応じて保護フィルムを樹脂層上に貼り付け、基材フィルム、感光性樹脂組成物又は感光性樹脂硬化物からなる樹脂層及び保護フィルムの３層構造としてもよい。
【００８３】
保護フィルムとしては、特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが挙げられる。これらの中で、保護フィルムとしては、柔軟性及び強靭性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン又はポリプロピレンが好ましい。なお、樹脂層との剥離性向上の観点から、シリコーン系化合物、含フッ素化合物等により離型処理が施された保護フィルムを、必要に応じて用いてもよい。
【００８４】
保護フィルムの厚みは、目的とする柔軟性により適宜変えてよいが、基材フィルムの強度が大きい点から、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。また、柔軟性に優れる点から、２５０μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８５】
本実施形態の感光性フィルムの樹脂層の厚みは、特に制限はないが、乾燥後の厚みで、通常は５〜５０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、感光性フィルム又は感光性フィルムを硬化させることにより得られる硬化物の強度が大きくなり、５０μｍ以下であると、乾燥を行いやすく、上記硬化物を加熱したときに残留溶媒による発泡が起こりにくくなる。
【００８６】
このようにして得られた感光性フィルムは、例えば、ロール状に巻き取ることによって容易に保存することができる。又は、ロール状のフィルムを好適なサイズに切り出して、シート状にして保存することもできる。
【００８７】
以下、本実施形態の回路基板の製造方法について説明する。
【００８８】
本実施形態の回路基板の製造方法は、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を基板上に形成する工程と、感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、当該一部の領域を露光させて、硬化部を形成する工程と、感光性樹脂組成物層の硬化部以外の領域を基板上から除去する工程と、基板上に金属めっきする工程と、を有する。
【００８９】
感光性樹脂組成物層を基板上に形成する方法としては、例えば、上述の樹脂ワニスを基板上に塗布した後に、有機溶媒を揮発させる方法が挙げられる。また、上述の感光性フィルムを加熱しながら基板上に積層することにより、感光性樹脂組成物層を基板上に形成することもできる。感光性フィルムが保護フィルムを有するものである場合には、保護フィルムを除去した後に、基板上に積層する。なお、積層する工程には減圧下等の条件を加えてもよい。感光性フィルムの加熱温度は６０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましいが、これらの条件に特に制限はない。また、感光性フィルムや基板を予め熱しておくことも可能である。
【００９０】
感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して、当該一部の領域を露光させて、硬化部を形成する方法としては、例えばネガマスクパターンを通して活性光線を照射する方法が挙げられる。活性光線の光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプなどの水銀ランプの他、タングステンランプ、キセノンランプ、ガスレーザー、半導体レーザーが挙げられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光法を適用してもよい。なお、露光後、感光性樹脂組成物層上に基材フィルムが存在している場合には、基材フィルムを除去する。
【００９１】
感光性樹脂組成物層の硬化部以外の領域を基板上から除去する方法としては、アルカリ水溶液を用いた現像液を用いて現像する方法が挙げられる。アルカリ水溶液としては、例えば０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄水溶液、０．１〜５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの希薄水溶液が挙げられる。温度及び現像時間は、感光性樹脂組成物の現像性にあわせて調節される。また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。現像の方式としては、例えば、ディップ法、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。
【００９２】
現像後、必要に応じて、６０〜２００℃の加熱又は０．１〜３．０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行ってもよい。加熱又は露光することにより、フィルムの透明性を向上させることが可能で、また感光性樹脂組成物層の硬化部をより強固にすることが可能である。
【００９３】
基板上に金属めっきする方法としては、公知のめっき法を適用することができる。めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきがある。上述の感光性樹脂組成物層の硬化部が形成された基板上に金属めっきをすると、硬化部が形成されていない部分の基板のみがめっきされる。
【００９４】
上述のように製造される回路基板は、感光性樹脂組成物の硬化部を除去することなく用いることができる。
【００９５】
基板としては、太陽電池基板であることが好ましい。太陽電池基板としては、例えば、シリコン基板が挙げられる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００９７】
合成例１
［アクリル樹脂Ａ１の調製］
撹拌機、冷却管、ガス導入管、滴下ろうと、及び温度計を備えたフラスコに、メチルエチルケトン１００質量部を投入し、窒素ガスを導入しながら撹拌を行った。液温を６５℃に上昇させ、共重合モノマーとして、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５質量部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３質量部及びメチルエチルケトン８５質量部の混合物を、３時間かけて滴下後、６５℃で３時間撹拌し、さらに９５℃で１時間撹拌を続けて、アクリル樹脂Ａ１溶液（固形分３５質量％）を得た。
【００９８】
［重量平均分子量の測定］
Ａ１の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）をＧＰＣ（東ソー（株）製「ＳＤ−８０２２」、「ＤＰ−８０２０」及び「ＲＩ−８０２０」）を用いて測定した結果、８．０×１０４であった。なお、カラムは日立化成工業（株）製「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ａ１６０−Ｓ」を使用した。溶離液としてはテトラヒドロフランを用い、サンプル濃度０．５ｍｇ／ｍＬとし、溶出速度を１ｍＬ／分として測定した。
【００９９】
［酸価の測定］
Ａ１の酸価を測定した結果、１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、酸価はＡ１溶液を中和するのに要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液量から算出した。このとき、指示薬として添加したフェノールフタレインが無色からピンク色に変色した点を中和点とした。
【０１００】
合成例２
［アクリル樹脂Ａ２の調製及び測定］
共重合モノマーとして、メタクリル酸２０質量部、メタクリル酸メチル５０質量部及びアクリル酸エチル３０質量部を用いた他は、合成例１と同様の手法でアクリル樹脂Ａ２溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０１０１】
合成例１と同様の方法で、Ａ２の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ７．８×１０４、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
合成例３
［アクリル樹脂Ａ３の調製及び測定］
共重合モノマーとして、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル３８質量部及びスチレン２質量部を用いた他は、合成例１と同様の手法でアクリル樹脂Ａ３溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０１０３】
合成例１と同様の方法で、Ａ３の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ７．８×１０４、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０４】
合成例４
［アクリル樹脂Ａ４の調製及び測定］
共重合性モノマーとして、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル３５質量部、スチレン１０質量部及びメタクリル酸ｎ−ブチル２５質量部を用いた他は、合成例１と同様の手法でアクリル樹脂Ａ４溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０１０５】
合成例１と同様の方法で、Ａ４の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ８．５×１０４、１９２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０６】
合成例５
［アクリル樹脂Ａ５の調製及び測定］
共重合性モノマーとして、メタクリル酸３０質量部、メタクリル酸メチル３５質量部及びスチレン３５質量部を用いた他は、合成例１と同様の手法でアクリル樹脂Ａ５溶液（固形分３５質量％）を得た。
【０１０７】
合成例１と同様の方法で、Ａ５の重量平均分子量及び酸価を測定した結果、それぞれ８．１×１０４、１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０８】
（実施例１）
［透明樹脂ワニスＶ１の調合］
（Ａ）成分として、アクリル樹脂Ａ１溶液（固形分３５質量％）１４３質量部（固形分換算で５０質量部）、（Ｂ）成分として、プロピレンオキシド変性ジアクリレート（日立化成工業（株）製「ファンクリルＦＡ−Ｐ２４０Ａ」）４０質量部及び３官能アクリレート（共栄社化学（株）製「ＰＥ−３Ａ」）１０質量部、（Ｃ）成分として、リン酸エステル系光開始剤（ＢＡＳＦ（株）製「イルガキュア８１９」）２質量部並びに（Ｄ）成分として、ヒンダードフェノール系添加剤（アデカ（株）製「ＡＯ−８０」）１質量部、を撹拌しながら混合した。孔径２μｍのポリフロンフィルタ（アドバンテック東洋（株）製「ＰＦ０２０」）を用いて加圧濾過後、減圧脱泡し、透明樹脂ワニスＶ１を得た。
【０１０９】
［透明樹脂フィルムＦ１の作製］
ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ１５１７」、厚み１６μｍ）の非処理面上に、塗工機（（株）ヒラノテクシード製「マルチコーターＴＭ−ＭＣ」）を用いて、透明樹脂ワニスＶ１を塗布し、８０℃で５分、１００℃で５分乾燥後、保護フィルムとして表面離型処理ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「ピューレックスＡ３１」、厚み２５μｍ）を貼付け、透明樹脂フィルムＦ１を得た。このとき樹脂層の厚みは、塗工機のギャップを調節することで任意に調整可能であるが、本実施例では硬化後の膜厚が２０μｍとなるように、塗工機のギャップを調節した。
【０１１０】
［光透過率、ヘイズ測定用光硬化サンプルの作製］
厚み０．７ｍｍのガラス板に、ロールラミネーター（日立化成工業（株）製「ＨＬＭ−１５００」）を用い、ロール温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１．０ｍ／分の条件で、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムＦ１を貼り付けた。これに、ＰＥＴフィルム側から、紫外線露光機（大日本スクリーン（株）製「ＭＡＰ−１２００−Ｌ」）を用いて、２０００ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、光硬化サンプルを得た。
【０１１１】
［光透過率測定］
紫外可視分光光度計（日本分光(株)製「Ｖ−５７０」）を用いて、光硬化サンプルの４５０ｎｍでの光透過率を測定した。なお、リファレンスとして、フィルムを貼り付けていないガラス板を用いた。４５０ｎｍでの光透過率は９８％であり、良好な透明性を示した。
【０１１２】
［ヘイズ測定］
色度計（日本電色(株)製「Ａ−２００」）を用いて、光硬化サンプルのヘイズを測定した。なお、リファレンスとして、フィルムを貼り付けていないガラス板を用いた。ヘイズは０．４％であり、良好な値を示した。
【０１１３】
［耐熱性試験］
光硬化サンプルを、空気中２００℃のクリーンオーブンに投入し、１時間後に取り出した。その後、４５０ｎｍでの光透過率、ヘイズを、それぞれ上述の測定法に従い測定した。４５０ｎｍでの光透過率は９６％、ヘイズは０．６％であり、良好な耐熱性を示した。
【０１１４】
［耐光性試験］
光硬化サンプルを、Ｓ−ＵＶテスタ（岩崎電機（株）製「ＳＵＶ−Ｗ１６１」）を用いて、９０ｍＷ／ｃｍ２、ＢＰ温度６３℃の条件で２４時間光照射を行った。その後、４５０ｎｍでの光透過率、ヘイズを、それぞれ上述の測定法に従い測定した。４５０ｎｍでの光透過率は９８％、ヘイズは０．４％であり、良好な耐光性を示した。
【０１１５】
［パターニング性評価］
表面にニッケルめっきを施した厚み０．６ｍｍのシリコンウエハ基板に、ロールラミネーター（日立化成工業（株）製「ＨＬＭ−１５００」）を用いて、ロール温度１１０℃、圧力０．３ＭＰａ、速度１．０ｍ／分の条件で、保護フィルムを剥離した透明樹脂フィルムＦ１を貼り付けた。これに、ＰＥＴフィルム側から、フォトマスク（ライン幅２０μｍ）を介して紫外線露光機（大日本スクリーン（株）製「ＭＡＰ−１２００−Ｌ」）を用いて、５０ｍJ/ｃｍ２の紫外線を照射した。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし、ノズル現像装置（（株)山縣機械製「ＲＸ−２５Ｄ」）を用いて、１質量％炭酸ナトリウム水溶液、ノズル圧０．１２ＭＰａ、温度３０℃の条件で２０秒間現像した。その後、純水で洗浄することにより、パターニングされたフィルムを得た。フィルムのパターニング性評価は顕微鏡を用いて行い、２０μｍのスペースが形成されていることを確認した。
【０１１６】
［銅めっき性評価］
パターニング性評価において得られたパターニングされたフィルム有する基板を、脱脂浴（ＰＣ−４５５（メルテックス社製）２５質量％）に５分間浸漬した後、水洗した。ついで、基板を、ソフトエッチング浴（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬し、水洗した後、さらに、１０質量％硫酸浴に１分間浸漬した。次に、基板を、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ、カパーグリームＰＣＭ（メルテックス社製）５ｍＬ／Ｌ）に入れ、室温下、３Ａ／ｄｍ２で４０分間、硫酸銅めっきを行った。その後、基板を水洗して、めっき部を顕微鏡で観察したところ、めっきもぐりがなく均一な銅めっきがパターニング部分に形成されていることを確認した。
【０１１７】
（実施例２〜８及び比較例１〜５）
表１及び表２の配合組成に従い、実施例１と同様の操作を行い、透明樹脂ワニスを得た。実施例１と同様に光硬化サンプルを作製し、評価を行った。
【０１１８】
【表１】
2014052493.tif 000012
【０１１９】
【表２】
2014052493.tif 000013
【０１２０】
＊１
Ｂ１：日立化成工業(株)製「ファンクリルＦＡ−Ｐ２４０Ａ」（プロピレンオキシド（ｎ＝７）変性ジアクリレート）
Ｂ２：共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート）
Ｂ３：日立化成工業（株）製「ファンクリルＦＡ−３２１Ｍ」（エチレンオキシド（ｍ＋ｎ＝１０）変性ビスフェノールＡジメタクリレート）
＊２
Ｃ１：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）
Ｃ２：ＢＡＳＦ社製「ダロキュアＴＰＯ」（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド）
Ｃ３：ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
＊３
Ｄ１：（株）アデカ製「アデカスタブＡＯ−８０」（下記式（Ｉ）で表される化合物）
Ｄ２：（株）アデカ製「アデカスタブＡＯ−５０」（下記式（ＩＩ）で表される化合物）
Ｄ３：（株）アデカ製「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」（下記式（ＩＩＩ）で表される化合物）
Ｄ４：（株）アデカ製「ＨＰ−１０」（下記式（ＩＶ）で表される化合物）
＊４
（ａ）：ライン／スペース＝１００μｍ／２５μｍ未満のスペースでパターニング可能
（ｂ）：ライン／スペース＝１００μｍ／２５μｍ以上４０μｍ未満のスペースでパターニング可能
（ｃ）：ライン／スペース＝１００μｍ／４０μｍ以上のスペースでパターニング可能
＊５
めっきもぐりがなく均一なめっきが得られた場合には「良好」、それ以外の場合には「不良」として評価した。
【０１２１】
【化１１】
2014052493.tif 000014
【０１２２】
【化１２】
2014052493.tif 000015
【０１２３】
【化１３】
2014052493.tif 000016
【０１２４】
【化１４】
2014052493.tif 000017
【０１２５】
実施例１〜８では、初期、耐熱試験後及び耐光試験後のいずれにおいても、４５０ｎｍでの光透過率が９０％以上、ヘイズが１％以下であったのに対し、比較例１〜５では、耐熱試験後及び耐光試験後において、４５０ｎｍでの光透過率が初期に比べて大きく低下し、また、ヘイズも初期に比べて増加した。