(57)【要約】      （修正有）【課題】従来のアントラキノン法に代替しうる、新たな過酸化水素の直接合成による製造方法及び当該製造方法に使用される触媒の提供。【解決手段】下記式の金属錯体。2014058482.tif 000019【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される金属錯体：
【化１３】
2014058482.tif 000014
［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、
ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、
Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ−はＡｎ１の電荷を示し、
前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］；
【化１４】
2014058482.tif 000015
［式（２）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｌ＋は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を示し、Ａｎ２は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｌ−はＡｎ２の電荷を示す。］；
【化１５】
2014058482.tif 000016
［式（３）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｋ＋は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を示し、Ａｎ３は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｋ−はＡｎ３の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］；
【化１６】
2014058482.tif 000017
［式（４）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｘ及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｐ＋は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を示し、Ａｎ４は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｐ−はＡｎ４の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｘ及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］。
【請求項２】
前記アルキル基の炭素原子数が１〜４であり、前記アラルキル基の炭素原子数が７〜１０であり、前記アリール基の炭素原子数が６〜９であり、前記アルコキシ基の炭素原子数が１〜４であり、前記アラルキルオキシ基の炭素原子数が７〜１０であり、前記アリールオキシ基の炭素原子数が６〜９である、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであり、Ａｎ１が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ２が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ３が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項６】
前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ及びＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ４が硝酸イオンである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される金属錯体の存在下に、水素及び酸素から過酸化水素を形成させる、過酸化水素の製造方法：
【化１７】
2014058482.tif 000018
［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、
ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、
Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ−はＡｎ１の電荷を示し、
前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素の直接合成用触媒として有用な金属錯体及びそれを使用した過酸化水素の製造方法に関し、当該金属錯体は均一系の触媒として機能し、水素から電子を取り出す反応から過酸化水素の生成までの各段階の反応を段階的に制御することができる。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤として利用されており、また、エポキシ化及びヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられる重要な工業製品である。
【０００３】
更に過酸化水素は、半導体産業において半導体基板等の表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学的研磨に、並びに電子回路の蝕刻等に用いられる。そして、過酸化水素は分解生成物が水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても注目されている。
【０００４】
現在、過酸化水素はアントラキノン法により工業的に合成されているが、この方法はエネルギー多消費型プロセスであることから、新たな合成法の開発が必要である。
【０００５】
代替法として、水素と酸素からの過酸化水素の直接合成法の開発が盛んに行われてきた。その直接合成法の触媒としては、一般的に不均一系固体触媒が開発されており、種々の不均一系固体触媒が報告されている。例えば、特許文献１及び非特許文献１には、白金・パラジウム等の合金固体触媒を用いて、水素と酸素から過酸化水素を直接合成することが開示されている。
【０００６】
その他、白金族や鉄族等の金属元素に種々の配位子を配位させた有機金属錯体も、過酸化水素の直接合成用触媒として提案されている（特許文献２及び３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭４０−１９００６号公報
【特許文献２】特公昭５７−２４６号公報
【特許文献３】特表２００９−５３０５０３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Edwards(J.K.Edwards)他６名、Science、３２３巻、１０３７頁、２００９年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来のアントラキノン法に代替しうる、新たな過酸化水素の直接合成による製造方法及び当該製造方法に使用される触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、後記一般式（１）で表される金属錯体が、水素と酸素の導入により後記一般式（２）〜（４）で表される金属錯体の形態を段階的に経て一般式（１）の金属錯体に戻り、このサイクルの中で水素からの電子の取り出し、酸素への電子の供与及び過酸化水素の形成がおこり、これらの反応は段階的に容易に制御可能であることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【００１１】
すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］下記一般式（１）、（２）、（３）又は（４）で表される金属錯体：
【化１】
2014058482.tif 000002
［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ−はＡｎ１の電荷を示し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］；
【００１２】
【化２】
2014058482.tif 000003
［式（２）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｌ＋は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を示し、Ａｎ２は前記金属錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｌ−はＡｎ２の電荷を示す。］；
【００１３】
【化３】
2014058482.tif 000004
［式（３）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｋ＋は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を示し、Ａｎ３は前記金属錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｋ−はＡｎ３の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］；
【００１４】
【化４】
2014058482.tif 000005
［式（４）において、Ｍ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｘ及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｐ＋は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を示し、Ａｎ４は前記金属錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｐ−はＡｎ４の電荷を示し、二つずつ存在するＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｘ及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］。
【００１５】
［２］前記アルキル基の炭素原子数が１〜４であり、前記アラルキル基の炭素原子数が７〜１０であり、前記アリール基の炭素原子数が６〜９であり、前記アルコキシ基の炭素原子数が１〜４であり、前記アラルキルオキシ基の炭素原子数が７〜１０であり、前記アリールオキシ基の炭素原子数が６〜９である、［１］に記載の金属錯体。
【００１６】
［３］前記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであり、Ａｎ１が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
【００１７】
［４］前記一般式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ２が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
【００１８】
［５］前記一般式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、ＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ３が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
【００１９】
［６］前記一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ及びＹがＨ２Ｏであり、Ａｎ４が硝酸イオンである、［１］又は［２］に記載の金属錯体。
【００２０】
［７］下記一般式（１）で表される金属錯体の存在下に、水素及び酸素から過酸化水素を形成させる、過酸化水素の製造方法：
【００２１】
【化５】
2014058482.tif 000006
［式（１）中、Ｍは、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金を示し、ｎ＋はＭの電荷を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示し、ｍ＋は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を示し、Ａｎ１は前記金属錯体のＡｎ１を除く部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、ｍ−はＡｎ１の電荷を示し、前記アルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。］。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、新たな過酸化水素の直接合成による製造方法及び当該製造方法に使用される触媒が提供され、当該製造方法においては、水素からの電子の取り出し〜過酸化水素の形成までの、各反応を段階的に容易に制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
［金属錯体］
本発明の金属錯体は、下記一般式（１）で表される。
【００２４】
【化６】
2014058482.tif 000007
【００２５】
＜Ｍ及びｎ＋について＞
一般式（１）中、Ｍはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金又は金である。これらのいずれの金属も、一般式（１）〜（４）で示されるいずれの配位構造もとることが可能であり、本発明の金属錯体における中心金属として機能する。またｎ＋はＭの電荷であり、通常＋７〜０の範囲の数値をとる。
【００２６】
Ｍとしては、本発明の金属錯体を過酸化水素の合成触媒に用いた場合の触媒効率の観点から、ロジウムが好ましい。
【００２７】
＜Ｒ１〜Ｒ９について＞
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基を示す。これらアルキル基、アラルキル基、アリール基、シリル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基及びアミノ基は、ヒドロキシアルコキシアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００２８】
前記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。これらの中では、塩素が好ましい。
【００２９】
また、前記シリル基に置換する炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられる。シリル基には最大で３つの炭化水素基が置換するので、一つの炭化水素基置換シリル基における炭素原子数の最大数は６０である。
【００３０】
前記アミノ基に置換する炭素原子数１〜２０の炭化水素基は、前記シリル基に置換する炭化水素基と同様である。アミノ基には最大で２つの炭化水素基が置換するので、一つの炭化水素基置換アミノ基における炭素原子数の最大数は４０である。
【００３１】
さらに、本発明の金属錯体を過酸化水素の合成反応に使用した場合の反応性の高さや、前記金属錯体の製造原料の入手の容易性の点から、上記アルキル基の炭素原子数は１〜４であることが好ましく、上記アラルキル基の炭素原子数は７〜１０であることが好ましく、上記アリール基の炭素原子数は６〜９であることが好ましく、上記アルコキシ基の炭素原子数は１〜４であることが好ましく、上記アラルキルオキシ基の炭素原子数は７〜１０であることが好ましく、上記アリールオキシ基の炭素原子数は６〜９であることが好ましい。
【００３２】
このような、アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基が挙げられ、
アラルキル基の具体例としてはベンジル基及びフェネチル基が挙げられ、
アリール基の具体例としてはフェニル基、トリル基、キシリル基及びメシチル基が挙げられ、
アルコキシ基の具体例としてはエトキシ基、メトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられ、
アラルキルオキシ基の具体例としてはベンジルオキシ基及びフェネチルオキシ基が挙げられ、
アリールオキシ基の具体例としてはフェニルオキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基及びメシチルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ１〜Ｒ９としては、反応性の高さの点から、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ３とＲ７が炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９が水素原子であり、Ｒ３とＲ７がメチル基であることがより好ましい。
【００３４】
＜Ｘ，Ｙ，Ｚについて＞
上記一般式（１）においてＸ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立にＨ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-又はハロゲンイオンを示す。ハロゲンイオンとしてはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられ、これらの中では塩化物イオンが好ましい。
【００３５】
これらＸ、Ｙ及びＺが２つのイミダゾール環上のＮ原子及びピリジン環上のＮ原子とともに金属Ｍに配位する。なお、一般式（１）においてＭの価数は＋３であって、この形態の金属は６配位を好む。
【００３６】
後述する本発明の過酸化水素の製造方法においては、本発明の金属錯体における金属Ｍに、イミダゾール環、ピリジン環及びイミダゾール環がこの順に配位している構造（一般式（１）参照）が重要なキー構造であり、さらにＸ，Ｙ及びＺの配位によりこの配位子構造（キー構造）は強固に固定されているので、イミダゾール環やピリジン環上の置換基の構造は、このキー構造にはあまり影響しない。
【００３７】
Ｘ，Ｙ及びＺとしては、反応性の高さの点からＸ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであることが好ましい。なお、Ｘ，Ｙ及びＺがＨ２Ｏ、ＯＨ-又はＯ２-のいずれとなるかは、本発明の金属錯体を後述する反応媒体に溶解して得られる溶液のｐＨや、本発明の金属錯体の製造段階での製造系のｐＨによるところが大きいが、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に、一般式（１）におけるＡｎ１を除く部分（以下単に「部分１」ともいう）の電荷が０〜＋３になるような組み合わせで、上記Ｈ２Ｏ、ＯＨ-、Ｏ２-及びハロゲンイオンから選択される。
【００３８】
＜ｍ＋について＞
上記一般式（１）において、ｍ＋は部分１の電荷を示し、Ｘ，Ｙ及びＺの種類により０〜＋３の範囲の電荷を取りうる。
【００３９】
＜Ａｎ１及びｍ−について＞
上記一般式（１）において、Ａｎ１は部分１の電荷を中和し、金属錯体全体としての電荷を０にするカウンターイオンである。カウンターイオンの数は、前記部分１の電荷を中和するのに必要な数である。従って、Ａｎ１全体としての電荷はｍ−であり、ｍ−は−３〜０の範囲の電荷をとりうる。なお、ｍ＋が０であり、すなわちｍ−も０である場合には、Ａｎ１は存在しない。
【００４０】
前記カウンターイオンの例としては、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが挙げられ、本発明の金属錯体の製造の容易性の点から、硝酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましい。
【００４１】
＜本発明の金属錯体＞
以上説明したキー構造及び種々の置換基等によって構成される本発明の金属錯体として好ましいものの例を挙げると、以下の通りである。
【００４２】
（１）一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺのうち一つがＯＨ-であり、残りの二つがＨ２Ｏであり、Ａｎ１が硝酸イオンである金属錯体。
（２）一般式（１）において、Ｒ３及びＲ７が独立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ５が水素原子、ヒドロキシル基又は(２-(２-(２-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ基であり、Ｘ、Ｙ及びＺがそれぞれ独立にＨ２Ｏ又はＯＨ-である金属錯体。
【００４３】
［金属錯体の製造方法］
以上説明した本発明の金属錯体は、以下のようにして製造することができる。
【００４４】
まず、一般式（１）における、６配位を取ることのできる金属Ｍを用意する。これらはハロゲン化物、水和物、酸化物などの形態で一般に市販されている。これを、エタノールなどの適切な溶媒中で、本発明の金属錯体における配位子となる下記式で表される化合物１と混合又は加熱還流することによって、本発明の金属錯体が得られる。
【００４５】
【化７】
2014058482.tif 000008
得られた本発明の金属錯体において、Ｘ、Ｙ及びＺは、金属Ｍとしてハロゲン化物を用いたのであれば、そのハロゲンイオンや溶媒由来のイオンであり、カウンターイオンＡｎ１が存在する場合には、それもそのハロゲンイオンや溶媒由来のイオンである。
【００４６】
前記加熱還流は通常１〜４８時間行われる。
また、上記配位子となる化合物１は、R. F. Carina, G. Bernardinelli, A. F. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 1463に記載の方法に従って合成することが出来る。
【００４７】
また、Ｘ、Ｙ及びＺ並びにＡｎ１は、以上で合成した本発明の金属錯体に適切な試薬等を反応させることによって変更することが出来る。
【００４８】
例えばＸ、Ｙ及びＺをＨ２Ｏ等に変更する場合には、前記金属錯体を水と反応させればよい。ここで、およその目安として、ｐＨが１から３．５の領域では、Ｘ、Ｙ、ＺはいずれもＨ２Ｏで、ｐＨが３．５から７．８の領域では、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち１つがＯＨ-で２つがＨ２Ｏ、ｐＨが７．８以上ではＸ、Ｙ、Ｚのうち２つ以上がＨＯ-となる。さらに、ｐＨを１２以上にすると、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち、１つ以上がＯ２-となる。
【００４９】
Ａｎ１を変更する場合には、例えば上記で説明したカウンターイオン（硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硫酸イオン等）を提供する試薬と前記金属錯体とを反応させればよい。
【００５０】
これらのＸ、Ｙ及びＺ並びにＡｎ１の変更を行うための反応においては、反応温度は通常５〜２００℃、反応圧力は通常１〜１０気圧、反応時間は通常１〜４８時間である。
【００５１】
［過酸化水素の製造方法］
以上説明した本発明の金属錯体は、以下に説明する通り、新規なメカニズムによる過酸化水素の製造方法における触媒として使用することができる。
【００５２】
本発明の過酸化水素の製造方法では、本発明の金属錯体を適切な反応媒体中で、以下に説明するように一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物に順次変換していき、そして元の一般式（１）で表される化合物に戻るサイクルを経ることで、過酸化水素が製造される。以下、これら各変換ステップについて説明する。
【００５３】
＜ステップ１：一般式（１）で表される金属錯体→一般式（２）で表される金属低原子価錯体＞
本発明の過酸化水素の製造方法においては、まず一般式（１）で表される本発明の金属錯体を、下記反応式に示すように水素（Ｈ２）と反応させて、一般式（２）で表される金属低原子価錯体を生成させる。
【００５４】
【化８】
2014058482.tif 000009
【００５５】
この反応によって金属Ｍは水素分子から２つの電子を受け取り、これにより価数が２つ減少し、４配位の形態になる。これによって、水素分子由来の電子が金属錯体に保存される。
【００５６】
なお、一般式（２）においてＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｌ＋は前記金属低原子価錯体のＡｎ２を除く部分の電荷を示し、Ａｎ２は当該部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、その種類や数等はＡｎ１と同様である。またＡｎ２全体としての電荷はｌ−である。なお、低原子価の金属Ｍは電荷がマイナスにもなり得、その場合Ａｎ２を除く部分の電荷ｌ＋がマイナスになる場合もある。そのときはカウンターイオンＡｎ２はカチオンであり、その例としてはナトリウムイオン、リチウムイオン及びテトラフェニルホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【００５７】
＜ステップ２：一般式（２）で表される金属低原子価錯体→一般式（３）で表される金属二核錯体＞
次に、前記一般式（２）で表される金属低原子価錯体を、酸素（Ｏ２）等の酸化剤により酸化することで、下記反応式に示すように、一般式（３）で表される金属二核錯体が形成される。
【００５８】
【化９】
2014058482.tif 000010
【００５９】
これにより金属Ｍの価数が１つ増加し、５配位の形態になる。この反応により金属に保存された電子の半分（２つの低原子価錯体には４つの電子が保存されており、このうち２つ）が酸素等の酸化剤に取り込まれる。電子を取り込んだ酸化剤は反応媒体由来の、又はステップ１で生じたプロトン（Ｈ＋）と結合し、酸化剤が酸素であれば水が遊離する。
【００６０】
なお、一般式（３）においてＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｋ＋は前記金属二核錯体のＡｎ３を除く部分の電荷を示し、Ａｎ３は当該部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、その種類や数等はＡｎ１と同様である。また、Ａｎ３全体としての電荷はｋ−である。前記金属二核錯体のＡｎ３を除く部分の電荷ｋ＋はマイナスになる場合もあり、そのときはカウンターイオンＡｎ３はカチオンである。
【００６１】
ステップ１において、一般式（１）で表される金属錯体として単一の化合物を使用すると、一般式（３）で表される金属二核錯体において、上の金属錯体部分と下の金属錯体部分とは同じ構造になる。一方一般式（１）で表される金属錯体として複数の化合物の混合物を使用すると、前記金属二核錯体において、上の金属錯体部分と下の金属錯体部分とが異なる構造になる場合もある。
【００６２】
一般式（２）で表される低原子価錯体を酸化するに当たっては、酸素、過硫酸、tert-ブチルハイドロペルオキシド、ヨードソベンゼンなどの公知の酸化剤を特段制限なく使用することができるが、次のステップ３で一般式（３）の金属二核錯体を一般式（４）で表されるペルオキソ錯体に変換する反応を続けて実施したり、ステップ２で使用した酸化剤を反応系から除去する手間を省く観点からは、酸素を酸化剤として使用することが好ましい。
【００６３】
＜ステップ３：一般式（３）で表される金属二核錯体→一般式（４）で表されるペルオキソ錯体＞
さらにステップ２の後、一般式（３）で表される金属二核錯体を酸素（Ｏ２）と反応させて、下記反応式に示すように、一般式（４）で表されるペルオキソ錯体に変換する。
【００６４】
【化１０】
2014058482.tif 000011
【００６５】
この反応で、ステップ１において水素から取り出され、金属二核錯体中に存在する２つの電子は、金属Ｍから酸素に移り、−Ｏ−Ｏ-の部分に前記電子が保存される。その結果金属二核錯体における金属Ｍの価数が１つ増加し、６配位の形態に戻る。
【００６６】
なお、一般式（４）においてＭ、ｎ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｘ及びＹは式（１）において定義したとおりであり、ｐ＋は前記ペルオキソ錯体のＡｎ４を除く部分の電荷を示し、Ａｎ４は当該部分の電荷を中和するカウンターイオンであり、その種類や数等はＡｎ１と同様である。またＡｎ４全体としての電荷はｐ−である。
【００６７】
なお、ステップ１において一般式（１）で表される金属錯体として複数の化合物の混合物を使用した場合には、前記ペルオキソ錯体における上の金属錯体部分の構造と下の金属錯体部分の構造とが異なる場合があることは、上記と同様である。
【００６８】
＜ステップ４：一般式（４）で表されるペルオキソ錯体→一般式（１）で表される金属錯体＞
最後に、一般式（４）で表されるペルオキソ錯体をＬｅｗｉｓ酸で処理し、前記錯体を前記酸由来のプロトン（Ｈ＋）と反応させることにより、下記反応式に示すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を遊離させる。
【００６９】
【化１１】
2014058482.tif 000012
【００７０】
前記Ｌｅｗｉｓ酸としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酢酸、ギ酸及びテトラフルオロホウ酸が挙げられる。
【００７１】
なお、ステップ４においては、プロトン供与体であるＬｅｗｉｓ酸は特に新たに添加せず、反応媒体由来のプロトンを利用したり、ステップ１で生じたプロトンの残り（２分子の金属低原子価錯体の生成に伴い生じた４つのＨ＋のうち二つ）を利用することもでき、コストや反応の簡便性の点から、そのようにすることが好ましい。
【００７２】
生成した過酸化水素は、従来公知の精製方法、例えば有機溶媒と水の二相系から水相の方への抽出によって精製、回収される。
【００７３】
＜反応媒体＞
本発明の過酸化水素の製造方法は、適切な反応媒体中で実施される。反応媒体は通常液相であり、反応媒体は、上記ステップ１〜４のサイクルの反応を阻害しないものであって上記一般式（１）〜（４）で表される金属錯体を溶解するものであれば、特に制限なく使用することができる。本発明においては、水素と酸素の直接反応による過酸化水素の製造方法において従来使用されている反応媒体から前記条件を満たすものを適宜選択して使用することができる。
【００７４】
前記反応媒体の例としては、水；メタノール、エタノール等のアルコール；アセトン、シアノメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、水が好ましい。
【００７５】
さらに、これらの反応媒体は、pH調整、安定剤効果又はガス溶解性向上などのために添加物を含有していてもよく、例えばリン酸、硫酸等の酸や、フッ素系不活性液体などを含有していてもよい。
【００７６】
＜過酸化水素の製造方法のサイクル例＞
以下、本発明の過酸化水素の製造方法の代表的なサイクル例に基づいて、本発明の過酸化水素の製造方法のより具体的な実施態様について説明する。前記代表的なサイクル例は、以下の通りである。
【００７７】
【化１２】
2014058482.tif 000013
【００７８】
（ステップ１）
本サイクルにおいて、出発物質は一般式（１）で表される本発明の金属錯体であり、これを適切な反応媒体中に溶解させる。前記金属錯体は反応媒体中に溶解して均一系触媒として機能するので、従来の不均一系触媒よりも効率的に反応を実施することができる。
【００７９】
この反応媒体溶液中に水素ガスを導入し、ステップ１を実施して（金属錯体と水素分子とが１：１で反応する）金属Ｍに電子を保存させ、これにより一般式（２）の金属低原子価錯体が得られる。ここで反応しなかった水素ガスは吸引手段等の適切な回収手段によって容易に回収し、再利用することができる。
【００８０】
（ステップ２）
次に、前記金属低原子価錯体の反応媒体溶液中に酸素ガスを導入することでステップ２（金属低原子価錯体の酸化反応）を実施して、一般式（３）で表される金属二核錯体が得られ、ステップ１で金属Ｍに保存された電子の一部が酸素に移り、そして水が遊離する（２分子の前記金属低原子価錯体に対して０．５分子の酸素が反応）。反応媒体が水であれば、この分離した水によって反応媒体が不均一となり、過酸化水素の生成効率等に悪影響を与えるというようなことも起こらないので、反応媒体としては水が好ましい。以下では、反応媒体は水であるものとして説明する。
【００８１】
水素（ステップ１で使用）と酸素（ステップ２で使用）とが共存すると爆発する危険性があるが、前記の通りステップ１における未反応水素ガスを回収しておけば、そのような危険もないので、本発明の過酸化水素の製造方法は非常に安全性に優れた方法である。
【００８２】
また、従来の過酸化水素の製造方法では、水素ガス及び酸素ガスを基本的に同時に導入するため、爆発の危険性を低下させるために、これらは窒素などの希釈ガスで希釈して使用されている。本発明においてはこのような希釈をする必要もないので、コストの点で有利であり、また単位反応容積又は単位反応時間当たりに使用される水素及び酸素の量が高まり、過酸化水素の製造効率を向上させることができる可能性がある。
【００８３】
（ステップ３）
ステップ２を実施したのち、一般式（３）で表される金属二核錯体の水溶液中に酸素ガスを導入し、ステップ３を実施して、金属Ｍに保存された残りの電子が酸素に移動する（金属二核錯体と酸素分子とが１：１で反応する）。結果、一般式（４）で表されるペルオキソ錯体が得られる。
【００８４】
なお、ステップ２において過剰の酸素ガスを導入すれば、このステップ３及び２を同時に実施することができる。そしてこのステップ３においてペルオキソ錯体を得た後は、未反応の酸素ガスを吸引手段等の適切な回収手段で回収し、再利用することができる。
【００８５】
またこの回収によって、次のステップ４を経てサイクルを回して、再度ステップ１を実施して水素ガスを導入する際に爆発が起こることを回避することができる。
【００８６】
（ステップ４）
ステップ３で得られたペルオキソ錯体にプロトン（Ｈ＋）を反応させることで、ステップ３で電子が保存された酸素（−Ｏ−Ｏ-）から過酸化水素が得られ、一般式（１）で表される金属錯体が再生する。前記プロトンは、ペルオキソ錯体水溶液中にＬｅｗｉｓ酸を別に添加することによって供給してもよいし、反応媒体由来のものを利用することもできるし、またステップ１で生成し、ステップ２で一部が使用された残りのプロトンを利用することもできる。この例では水が反応媒体であるので、水からプロトンが供給されるかステップ２の残りのプロトンが利用される。
【００８７】
過酸化水素は上述の通り公知の精製手段で回収することができ、このサイクルを回すことによって連続的に過酸化水素が製造される。なお、ステップ３において未反応の酸素ガスを回収してもよいが、水素ガスを導入するステップ１の直前の、ステップ４が終了した時点で回収してもよい。
【００８８】
以上説明したとおり、本発明の過酸化水素の製造方法は上記ステップ１〜４のサイクル反応によって過酸化水素を製造するものであり、各ステップの反応を段階的に実施することができる。
【００８９】
すなわち、ステップ１を実施した時点で反応を止めたり、ステップ２を実施した時点で反応を止めることができ、各反応段階で得られる金属錯体を単離することもできる。このように各ステップを段階的に任意に制御可能であることから、現在サイクルがどの段階にあるかを把握することも容易で、それに応じて適切な水素ガスや酸素ガスの導入、さらにこれらの未反応ガスの回収も的確に行うことができる。さらに、ステップごとに反応装置を分けることもできる。
【００９０】
＜反応条件＞
以上説明した本発明の過酸化水素の製造方法におけるサイクルにおいては、圧力を高く設定する（導入する水素及び酸素の量を増やす）ことによって過酸化水素の収率を高めることができるため、通常耐圧性のあるオートクレーブなどの反応装置を使用して実施される。
【００９１】
前記反応装置としては、撹拌槽型、気泡塔型、固定床型、マイクロリアクターなど、いずれの型式のものも使用可能であり、また反応は回分式でも連続式でも行うことができる。前記反応装置はガス導入部及びガス放出部（未反応水素ガスや未反応酸素ガスの回収等に利用される）を備え、さらに通常、温度計及び圧力計などを備えている。
【００９２】
本発明における過酸化水素合成サイクルの反応温度は、−８０〜１００℃であることが好ましく、１０〜３０℃であることがより好ましい。反応圧力は特に制限はないが、好ましくは０．０１〜１００気圧であり、より好ましくは１〜１０気圧である。また、反応時間は通常０．１〜２００時間であり、好ましくは１〜５０時間である。
【００９３】
また、上述の通り本発明においては、まずステップ１で水素ガスを導入して未反応のものを回収し、次に酸素ガスを導入して爆発が起こらないようにすることが好ましいが、水素ガスと酸素ガスを同時に導入してもよい。
【００９４】
この場合には上記サイクルが各段階で止まらずに回り続け、過酸化水素が継続的に製造されることになる。このときの水素ガス及び酸素ガスの流量は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が過剰となるような割合（例えば水素ガスと酸素ガスの流量の体積割合が1：2〜1：10となるような割合）とすることが好ましい。さらに安全性の観点から爆発の危険性をより低下させるため、水素ガス及び酸素ガスは窒素ガスなどの不活性ガスで希釈することが好ましい。
【００９５】
また、これらガスは反応効率の点から通常液相、すなわち反応媒体溶液中に導入される。
【実施例】
【００９６】
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
［実施例１］[RhIII(iMP)Cl3] の合成
RhIIICl3・3H2O (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol)（iMP＝２，６−ビス（１−メチル−１Ｈ-イミダゾリル−２−イル）ピリジン）をエタノール中で１２時間加熱還流し、[RhIII(iMP)Cl3]（一般式（１）においてＭがＲｈであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８及びＲ９が水素原子であり、Ｒ３及びＲ７がメチル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺが塩化物イオンである化合物）を得た（RhIIICl3・3H2Oは市販品（三塩化ロジウム三水和物）、iMPは、R. F. Carina, G. Bernardinelli, A. F. Williams, Angew. Chem. Int. Ed. 1993, 32, 1463を参考に合成した。）。
【００９８】
元素分析：理論値（[RhIII(iMP)Cl3]）；C, 34.81; H, 2.92; N, 15.61%、実測値；C, 34.68; H, 2.78; N, 15.55%。
【００９９】
［実施例２］[RhIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[1](NO3)2}の合成
実施例１で得られた[RhIII(iMP)Cl3] (1.23 mmol) にAgNO3 (3.69 mmol)を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除くと、黄色の粉末が得られた。この黄色粉末についてメタノールを用いて再結晶したところ、黄色の結晶が得られた。
【０１００】
元素分析：理論値（[1](NO3)2）；C, 35.10; H, 3.14; N, 13.65%、実測値；C, 34.92; H, 3.12; N, 13.61%。
【０１０１】
［実施例３］[RhI(iMP)(H2O)](NO3) {[2](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例２で得られた[1](NO3)2(0.92 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を水溶液中に導入して反応させたところ、２４時間かけて徐々に深緑色固体が析出した。この析出物を濾取して減圧乾燥し、深緑色固体を得た。
【０１０２】
元素分析：理論値（[2](NO3)）；C, 43.29; H, 3.15; N, 13.46%、実測値；C, 43.40; H, 3.25; N, 13.63%。
【０１０３】
［実施例４］[RhII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4・H2O {[3](NO3)4・H2O}の合成（ステップ２）
実施例３で得られた[2](NO3) (0.24 mmol) に硝酸ナトリウム(0.25 mmol)を加え、この懸濁水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入したところ、赤色溶液が得られた。得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、赤色固体を得た。
【０１０４】
元素分析：理論値（[3](NO3)4・H2O）；C, 34.57; H, 3.09; N, 13.44%、実測値；C, 34.66; H, 2.92; N, 13.46%。
【０１０５】
［実施例５］[RhIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[4](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例４で得られた{[3](NO3)4・H2O} (0.10 mmol)の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じたところ、赤褐色溶液に変化した。減圧下で溶媒を除去し、赤褐色固体を得た。
【０１０６】
元素分析：理論値（[4](NO3)4）；C, 30.13; H, 3.31; N, 18.92%、実測値；C, 30.23; H, 3.11; N, 18.77%。
【０１０７】
［実施例６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例５で得られた{[4](NO3)4} (0.13 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は、直前のステップ３で得られた[4](NO3)4に対して３％であった（過酸化水素の定量法は、W. C. Wolfe, Anal. Chem. 1962, 34, 1328に記載された方法と同様である。）。以降の実施例においても、過酸化水素収率は同様の基準で求めた。
【０１０８】
［実施例７］[CrIII(iMP)Cl3]の合成
CrIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[CrIII(iMP)Cl3]を得た（CrIIICl3は市販品（三塩化クロム））。
【０１０９】
元素分析：理論値（[CrIII(iMP)Cl3]）；C, 39.27; H, 3.30; N, 17.61%、実測値；C, 39.53; H, 3.51; N, 17.39%。
【０１１０】
［実施例８］[CrIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[5](NO3)2}の合成
実施例７で得られた[CrIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol)を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除くと、黄色の粉末が得られた。この黄色粉末についてメタノールを用いて再結晶したところ、黄色の結晶が得られた。
【０１１１】
元素分析：理論値（[5](NO3)2）；C, 33.34; H, 3.87; N, 20.94%、実測値；C, 33.30; H, 3.78; N, 20.83%。
【０１１２】
［実施例９］[CrI(iMP)(H2O)](NO3) {[6](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例８で得られた[5](NO3)2(0.72 mmol)の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入し、[6](NO3)を得た。
【０１１３】
元素分析：理論値（[6](NO3)）；C, 42.05; H, 4.07; N, 22.63%、実測値；C, 42.18; H, 3.99; N, 22.47%。
【０１１４】
［実施例１０］[CrII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[7](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例９で得られた[6](NO3) (0.51 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム(0.52 mmol)を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[7](NO3)4を得た。
【０１１５】
元素分析：理論値（[7](NO3)4）；C, 34.60; H, 3.80; N, 21.72%、実測値；C, 34.67; H, 3.89; N, 21.66%。
【０１１６】
［実施例１１］[CrIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[8](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例１０で得られた{[7](NO3)4} (0.25 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[8](NO3)4を得た。
【０１１７】
元素分析：理論値（[8](NO3)4）；C, 33.41; H, 3.67; N, 20.98%、実測値；C, 33.25; H, 3.54; N, 21.11%。
【０１１８】
［実施例１２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例１１で得られた[8](NO3)4(0.24 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１１９】
［実施例１３］[MnIII(iMP)Cl3]の合成
MnIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[MnIII(iMP)Cl3]を得た（MnIIICl3は市販品（三塩化マンガン））。
【０１２０】
元素分析：理論値（[MnIII(iMP)Cl3]）；C, 38.98; H, 3.27; N, 17.48%、実測値；C, 38.77; H, 3.08; N, 17.54%。
【０１２１】
［実施例１４］[MnIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[9](NO3)2}の合成
実施例１３で得られた[MnIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を減圧除去し、[9](NO3)2を得た。
【０１２２】
元素分析：理論値（[9](NO3)2）；C, 33.13; H, 3.85; N, 20.81%、実測値；C, 33.25; H, 4.02; N, 20.63%。
【０１２３】
［実施例１５］[MnI(iMP)(H2O)](NO3) {[10](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例１４で得られた[9](NO3)2(0.88 mmol)の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[10](NO3)を得た。
【０１２４】
元素分析：理論値（[10](NO3)）；C, 41.72; H, 4.04; N, 22.46%、実測値；C, 41.80; H, 4.18; N, 22.55%。
【０１２５】
［実施例１６］[MnII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[11](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例１５で得られた[10](NO3) (0.55 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム(0.56 mmol)を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[11](NO3)4を得た。
【０１２６】
元素分析：理論値（[11](NO3)4）；C, 34.37; H, 3.77; N, 21.58%、実測値；C, 34.58; H, 3.91; N, 21.48%。
【０１２７】
［実施例１７］[MnIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[12](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例１６で得られた{[11](NO3)4} (0.22 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じたところ、赤褐色溶液に変化した。減圧下で溶媒を除去し、赤褐色固体を得た。
【０１２８】
元素分析：理論値（[12](NO3)4）；C, 33.20; H, 3.64; N, 20.85%、実測値；C, 33.08; H, 3.51; N, 21.07%。
【０１２９】
［実施例１８］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例１７で得られた[12](NO3)4(0.21 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１３０】
［実施例１９］[FeIII(iMP)Cl3]の合成
FeIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[FeIII(iMP)Cl3]を得た（FeIIICl3は市販品（三塩化鉄））。
【０１３１】
元素分析：理論値（[FeIII(iMP)Cl3]）；C, 38.89; H, 3.26; N, 17.44%、実測値；C, 38.77; H, 3.09; N, 17.21%。
【０１３２】
［実施例２０］[FeIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[13](NO3)2}の合成。
実施例１９で得られた[FeIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[13](NO3)2を得た。
【０１３３】
元素分析：理論値（[13](NO3)2）；C, 33.07; H, 3.84; N, 20.77%、実測値；C, 32.98; H, 4.01; N, 20.60%。
【０１３４】
［実施例２１］[FeI(iMP)(H2O)](NO3) {[14](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例２０で得られた[13](NO3)2(0.90 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[14](NO3)を得た。
【０１３５】
元素分析：理論値（[14](NO3)）；C, 41.62; H, 4.03; N, 22.40%、実測値；C, 41.54; H, 3.97; N, 22.27%。
【０１３６】
［実施例２２］[FeII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[15](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例２１で得られた[14](NO3) (0.71 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム(0.72 mmol)を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[15](NO3)4を得た。
【０１３７】
元素分析：理論値（[15](NO3)4）；C, 34.30; H, 3.76; N, 21.54%、実測値；C, 34.17; H, 3.58; N, 21.56%。
【０１３８】
［実施例２３］[FeIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[16](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例２２で得られた{[15](NO3)4} (0.35 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[16](NO3)4を得た。
【０１３９】
元素分析：理論値（[16](NO3)4）；C, 33.14; H, 3.64; N, 20.81%、実測値；C, 33.31; H, 3.78; N, 20.66%。
【０１４０】
［実施例２４］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例２３で得られた[16](NO3)4(0.34 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１４１】
［実施例２５］[CoIII(iMP)Cl3]の合成
CoIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[CoIII(iMP)Cl3]を得た（CoIIICl3は市販品（三塩化コバルト））。
【０１４２】
元素分析：理論値（[CoIII(iMP)Cl3]）；C, 38.59; H, 3.24; N, 17.31%、実測値；C, 38.45; H, 3.01; N, 17.15%。
【０１４３】
［実施例２６］[CoIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[17](NO3)2}の合成
実施例２５で得られた[CoIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[17](NO3)2を得た。
【０１４４】
元素分析：理論値（[17](NO3)2）；C, 32.85; H, 3.82; N, 20.63%、実測値；C, 32.99; H, 3.70; N, 20.52%。
【０１４５】
［実施例２７］[CoI(iMP)(H2O)](NO3) {[18](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例２６で得られた[17](NO3)2(0.91 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[18](NO3)を得た。
【０１４６】
元素分析：理論値（[18](NO3)）；C, 41.28; H, 4.00; N, 22.22%、実測値；C, 41.35; H, 4.23; N, 22.03%。
【０１４７】
［実施例２８］[CoII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[19](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例２７で得られた[18](NO3) (0.75 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.74 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[19](NO3)4を得た。
【０１４８】
元素分析：理論値（[19](NO3)4）；C, 34.07; H, 3.74; N, 21.40%、実測値；C, 34.21; H, 3.80; N, 21.29%。
【０１４９】
［実施例２９］[CoIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[20](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例２８で得られた[19](NO3)4(0.27 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[20](NO3)4を得た。
【０１５０】
元素分析：理論値（[20](NO3)4）；C, 32.92; H, 3.61; N, 20.67%、実測値；C, 32.88; H, 3.52; N, 20.83%。
【０１５１】
［実施例３０］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例２９で得られた[20](NO3)4(0.26 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１５２】
［実施例３１］[NiII(iMP)Cl2]の合成
NiIICl2(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[NiII(iMP)Cl2]を得た（NiIICl2は市販品（二塩化ニッケル））。
【０１５３】
元素分析：理論値（[NiII(iMP)Cl2]）；C, 42.33; H, 3.55; N, 18.99 %、実測値；C, 42.39; H, 3.37; N, 19.18%。
【０１５４】
［実施例３２］[NiII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[21](NO3)}の合成
実施例３１で得られた[NiII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[21](NO3)を得た。
【０１５５】
元素分析：理論値（[21](NO3)）；C, 37.80; H, 4.39; N, 20.35%、実測値；C, 37.70; H, 4.21; N, 20.24%。
【０１５６】
［実施例３３］[Ni0(iMP)(H2O)] {[22]}の合成（ステップ１）
実施例３２で得られた[21](NO3) (0.90 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[22]を得た。
【０１５７】
元素分析：理論値（[22]）；C, 49.41; H, 4.78; N, 22.16 %、実測値；C, 41.25; H, 4.16; N, 15.34%。
【０１５８】
［実施例３４］[NiI2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[23](NO3)2}の合成（ステップ２）
実施例３３で得られた[22] (0.77 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.78 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[23](NO3)2を得た。
【０１５９】
元素分析：理論値（[23](NO3)2）；C, 40.81; H, 5.14; N, 20.40 %、実測値；C, 40.65; H, 4.94; N, 20.68%。
【０１６０】
［実施例３５］[NiII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[24](NO3)2}の合成（ステップ３）
実施例３４で得られた{[23](NO3)2} (0.38 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、得られた溶液から減圧下で溶媒を除去し、[24](NO3)2を得た。
【０１６１】
元素分析：理論値（[24](NO3)2）；C, 37.90; H, 4.16; N, 20.40%、実測値；C, 37.79; H, 4.22; N, 20.60%。
【０１６２】
［実施例３６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例３５で得られた[24](NO3)2(0.37 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１６３】
［実施例３７］[CuII(iMP)Cl2]の合成
CuIICl2(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[CuII(iMP)Cl2]を得た（CuIICl2は市販品（塩化銅））。
【０１６４】
元素分析：理論値（[CuII(iMP)Cl2]）；C, 41.78; H, 3.51; N, 18.74%、実測値；C, 41.61; H, 3.35; N, 18.98%。
【０１６５】
［実施例３８］[CuII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[25](NO3)}の合成
実施例３７で得られた[CuII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除去し、[25](NO3)を得た。
【０１６６】
元素分析：理論値（[25](NO3)）；C, 37.37; H, 4.34; N, 20.11%、実測値；C, 37.50; H, 4.39; N, 20.00%。
【０１６７】
［実施例３９］[Cu0(iMP)(H2O)] {[26]}の合成（ステップ１）
実施例３８で得られた[25](NO3) (0.88 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[26]を得た。
【０１６８】
元素分析：理論値（[26]）；C, 48.67; H, 4.71; N, 21.83%、実測値；C, 48.90; H, 4.60; N, 22.07%。
【０１６９】
［実施例４０］[CuI2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[27](NO3)2}の合成（ステップ２）
実施例３９で得られた[26] (0.66 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.67 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[27](NO3)2を得た。
【０１７０】
元素分析：理論値（[27](NO3)2）；C, 38.95; H, 4.27; N, 20.97%、実測値；C, 38.71; H, 4.55; N, 21.06%。
【０１７１】
［実施例４１］[CuII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[28](NO3)2}の合成（ステップ３）
実施例４０で得られた[27](NO3)2(0.33 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[28](NO3)2を得た。
【０１７２】
元素分析：理論値（[28](NO3)2）；C, 37.46; H, 4.11; N, 20.16%、実測値；C, 37.30; H, 4.24; N, 20.01%。
【０１７３】
［実施例４２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例４１で得られた[28](NO3)2(0.32 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１７４】
［実施例４３］[MoIII(iMP)Cl3]の合成
MoIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で混合し、[MoIII(iMP)Cl3]を得た（MoIIICl3は市販品（三塩化モリブデン））。
【０１７５】
元素分析：理論値（[MoIII(iMP)Cl3]）；C, 35.36; H, 2.97; N, 15.86%、実測値；C, 35.11; H, 2.79; N, 15.65%。
【０１７６】
［実施例４４］[MoIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[29](NO3)2}の合成
実施例４３で得られた[MoIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加えると（温度２５℃）、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[29](NO3)2を得た。
【０１７７】
元素分析：理論値（[29](NO3)2）；C, 30.48; H, 3.54; N, 19.14%、実測値；C, 30.60; H, 3.47; N, 19.07%。
【０１７８】
［実施例４５］[MoI(iMP)(H2O)](NO3) {[30](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例４４で得られた[29](NO3)2(0.91 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[30](NO3)を得た。
【０１７９】
元素分析：理論値（[30](NO3)）；C, 37.60; H, 3.64; N, 20.24%、実測値；C, 37.50; H, 3.81; N, 20.03%。
【０１８０】
［実施例４６］[MoII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[31](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例４５で得られた[30](NO3) (0.71 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.72 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[31](NO3)4を得た。
【０１８１】
元素分析：理論値（[31](NO3)4）；C, 31.53; H, 3.46; N, 19.80%、実測値；C, 31.39; H, 3.25; N, 19.62%。
【０１８２】
［実施例４７］[MoIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[32](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例４６で得られた[31](NO3)4(0.35 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[32](NO3)4を得た。
【０１８３】
元素分析：理論値（[32](NO3)4）；C, 30.54; H, 3.35; N, 19.18%、実測値；C, 30.41; H, 3.21; N, 19.32%。
【０１８４】
［実施例４８］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例４７で得られた[32](NO3)4(0.34 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１８５】
［実施例４９］[RuIII(iMP)Cl3]の合成
RuIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[RuIII(iMP)Cl3]を得た（RuIIICl3は市販品（三塩化ルテニウム））。
【０１８６】
元素分析：理論値（[RuIII(iMP)Cl3]）；C, 34.95; H, 2.93; N, 15.68%、実測値；C, 34.88; H, 2.76; N, 15.53%。
【０１８７】
［実施例５０］[RuIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[33](NO3)2}の合成
実施例４９で得られた[RuIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[33](NO3)2を得た。
【０１８８】
元素分析：理論値（[33](NO3)2）；C, 30.18; H, 3.51; N, 18.95%、実測値；C, 30.30; H, 3.41; N, 18.83%。
【０１８９】
［実施例５１］[RuI(iMP)(H2O)](NO3) {[34](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例５０で得られた[33](NO3)2(0.85 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[34](NO3)を得た。
【０１９０】
元素分析：理論値（[34](NO3)）；C, 37.14; H, 3.60; N, 19.99%、実測値；C, 37.01; H, 3.77; N, 19.86%。
【０１９１】
［実施例５２］[RuII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[35](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例５１で得られた[34](NO3) (0.63 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.64 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[35](NO3)4を得た。
【０１９２】
元素分析：理論値（[35](NO3)4）；C, 31.20; H, 3.42; N, 19.59%、実測値；C, 31.04; H, 3.21; N, 19.43%。
【０１９３】
［実施例５３］[RuIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[36](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例５２で得られた[35](NO3)4(0.31 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[36](NO3)4を得た。
【０１９４】
元素分析：理論値（[36](NO3)4）；C, 30.24; H, 3.32; N, 18.99%、実測値；C, 30.09; H, 3.18; N, 19.05%。
【０１９５】
［実施例５４］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例５３で得られた[36](NO3)4(0.30 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０１９６】
［実施例５５］[PdII(iMP)Cl2]の合成
PdIICl2(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[PdII(iMP)Cl2]を得た（PdIICl2は市販品（二塩化パラジウム））。
【０１９７】
元素分析：理論値（[PdII(iMP)Cl2]）；C, 37.48; H, 3.15; N, 16.81%、実測値；C, 37.32; H, 2.96; N, 16.63%。
【０１９８】
［実施例５６］[PdII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[37](NO3)}の合成
実施例５５で得られた[PdII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[37](NO3)を得た。
【０１９９】
元素分析：理論値（[37](NO3)）；C, 33.89; H, 3.94; N, 18.24%、実測値；C, 33.79; H, 3.87; N, 18.33%。
【０２００】
［実施例５７］[Pd0(iMP)(H2O)] {[38]}の合成（ステップ１）
実施例５６で得られた[37](NO3) (0.88 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[38]を得た。
【０２０１】
元素分析：理論値（[38]）；C, 42.93; H, 4.16; N, 19.26%、実測値；C, 42.90; H, 3.95; N, 19.46%。
【０２０２】
［実施例５８］[PdI2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[39](NO3)2}の合成（ステップ２）
実施例５７で得られた[38] (0.71 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.72 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[39](NO3)2を得た。
【０２０３】
元素分析：理論値（[39](NO3)2）；C, 35.19; H, 3.86; N, 18.94%、実測値；C, 34.99; H, 3.75; N, 19.16%。
【０２０４】
［実施例５９］[PdII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[40](NO3)2}の合成（ステップ３）
実施例５８で得られた[39](NO3)2(0.35 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[40](NO3)2を得た。
【０２０５】
元素分析：理論値（[40](NO3)2）；C, 33.96; H, 3.73; N, 18.28%、実測値；C, 33.82; H, 3.53; N, 18.01%。
【０２０６】
［実施例６０］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例５９で得られた[40](NO3)2(0.34 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２０７】
［実施例６１］[AgI(iMP)Cl]の合成
AgICl (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[AgI(iMP)Cl]を得た（AgIClは市販品（塩化銀））。
【０２０８】
元素分析：理論値（[AgI(iMP)Cl]）；C, 42.18; H, 4.30; N, 17.57%、実測値；C, 42.29; H, 4.51; N, 17.33%。
【０２０９】
［実施例６２］[AgI(iMP)(OH)(H2O)2] {[41]}の合成
実施例６１で得られた[AgI(iMP)Cl] (1.0 mmol) にAgNO3 (1.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[41]を得た。
【０２１０】
元素分析：理論値（[41]）；C, 39.02; H, 4.53; N, 17.50%、実測値；C, 39.16; H, 4.73; N, 18.05%。
【０２１１】
［実施例６３］[Ag0(iMP)(H2O)] {[42]}の合成（ステップ１）
実施例６２で得られた[41] (0.86 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[42]を得た。
【０２１２】
元素分析：理論値（[42]）；C, 42.76; H, 4.14; N, 19.18%、実測値；C, 42.52; H, 3.91; N, 19.04%。
【０２１３】
［実施例６４］[AgI2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[43](NO3)2}の合成（ステップ２）
実施例６３で得られた[42] (0.55 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.56 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[43](NO3)2を得た。
【０２１４】
元素分析：理論値（[43](NO3)2）；C, 35.07; H, 3.85; N, 18.88%、実測値；C, 35.26; H, 3.66; N, 19.01%。
【０２１５】
［実施例６５］[AgII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[44](NO3)2}の合成（ステップ３）
実施例６４で得られた[43](NO3)2(0.27 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[44](NO3)2を得た。
【０２１６】
元素分析：理論値（[44](NO3)2）；C, 33.86; H, 3.72; N, 18.22%、実測値；C, 33.77; H, 3.59; N, 18.34%。
【０２１７】
［実施例６６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例６５で得られた[44](NO3)2(0.26 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２１８】
［実施例６７］[WIII(iMP)Cl3]の合成
WIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[WIII(iMP)Cl3]を得た（WIIICl3は市販品（三塩化タングステン））。
【０２１９】
元素分析：理論値（[WIII(iMP)Cl3]）；C, 29.49; H, 2.47; N, 13.23%、実測値；C, 29.61; H, 2.44; N, 13.13%。
【０２２０】
［実施例６８］[WIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[45](NO3)2}の合成
実施例６７で得られた[WIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[45](NO3)2を得た。
【０２２１】
元素分析：理論値（[45](NO3)2）；C, 26.02; H, 3.02; N, 16.34%、実測値；C, 25.92; H, 3.21; N, 16.18%。
【０２２２】
［実施例６９］[WI(iMP)(H2O)](NO3) {[46](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例６８で得られた[45](NO3)2(0.85 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[46](NO3)を得た。
【０２２３】
元素分析：理論値（[46](NO3)）；C, 31.03; H, 3.00; N, 16.70%、実測値；C, 31.15; H, 3.13; N, 16.64%。
【０２２４】
［実施例７０］[WII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[47](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例６９で得られた[46](NO3) (0.65 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.66 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[47](NO3)4を得た。
【０２２５】
元素分析：理論値（[47](NO3)4）；C, 26.77; H, 2.94; N, 16.81%、実測値；C, 26.61; H, 2.82; N, 16.68%。
【０２２６】
［実施例７１］[WIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[48](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例７０で得られた{[47](NO3)4} (0.32 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[48](NO3)4を得た。
【０２２７】
元素分析：理論値（[48](NO3)4）；C, 26.06; H, 2.86; N, 16.36%、実測値；C, 26.21; H, 3.01; N, 16.12%。
【０２２８】
［実施例７２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例７１で得られた[48](NO3)4(0.31 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２２９】
［実施例７３］[ReIII(iMP)Cl3]の合成
ReIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[ReIII(iMP)Cl3]を得た（ReIIICl3は市販品（三塩化レニウム））。
【０２３０】
元素分析：理論値（[ReIII(iMP)Cl3]）；C, 29.36; H, 2.46; N, 13.17%、実測値；C, 29.45; H, 2.57; N, 13.29%。
【０２３１】
［実施例７４］[ReIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[49](NO3)2}の合成
実施例７３で得られた[ReIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[49](NO3)2を得た。
【０２３２】
元素分析：理論値（[49](NO3)2）；C, 25.91; H, 3.01; N, 16.27%、実測値；C, 25.99; H, 3.23; N, 16.06%。
【０２３３】
［実施例７５］[ReI(iMP)(H2O)](NO3) {[50](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例７４で得られた[49](NO3)2(0.81 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入し、[50](NO3)を得た。
【０２３４】
元素分析：理論値（[50](NO3)）；C, 30.89; H, 2.99; N, 16.63%、実測値；C, 31.03; H, 3.11; N, 16.76%。
【０２３５】
［実施例７６］[ReII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[51](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例７５で得られた[50](NO3) (0.59 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.60 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[51](NO3)4を得た。
【０２３６】
元素分析：理論値（[51](NO3)4）；C, 26.67; H, 2.93; N, 16.75%、実測値；C, 26.53; H, 2.75; N, 16.58%。
【０２３７】
［実施例７７］[ReIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[52](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例７６で得られた[51](NO3)4(0.29 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[52](NO3)4を得た。
【０２３８】
元素分析：理論値（[52](NO3)4）；C, 25.96; H, 2.85; N, 16.30%、実測値；C, 25.78; H, 3.05; N, 16.14%。
【０２３９】
［実施例７８］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例７７で得られた[52](NO3)4(0.28 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２４０】
［実施例７９］[OsIII(iMP)Cl3]の合成
OsIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[OsIII(iMP)Cl3]を得た（OsIIICl3は市販品（三塩化オスミウム））。
【０２４１】
元素分析：理論値（[OsIII(iMP)Cl3]）；C, 29.14; H, 2.45; N, 13.07%、実測値；C, 29.35; H, 2.42; N, 13.01%。
【０２４２】
［実施例８０］[OsIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[53](NO3)2}の合成
実施例７９で得られた[OsIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[53](NO3)2を得た。
【０２４３】
元素分析：理論値（[53](NO3)2）；C, 25.74; H, 2.99; N, 16.16%、実測値；C, 25.78; H, 3.05; N, 15.98%。
【０２４４】
［実施例８１］[OsI(iMP)(H2O)](NO3) {[54](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例８０で得られた[53](NO3)2(0.84 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[54](NO3)を得た。
【０２４５】
元素分析：理論値（[54](NO3)）；C, 30.64; H, 2.97; N, 16.49%、実測値；C, 30.54; H, 2.89; N, 16.35%。
【０２４６】
［実施例８２］[OsII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[55](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例８１で得られた[54](NO3) (0.68 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.69 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[55](NO3)4を得た。
【０２４７】
元素分析：理論値（[55](NO3)4）；C, 26.48; H, 2.91; N, 16.63%、実測値；C, 26.35; H, 2.83; N, 16.48%。
【０２４８】
［実施例８３］[OsIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[56](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例８２で得られた[55](NO3)4(0.34 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[56](NO3)4を得た。
【０２４９】
元素分析：理論値（[56](NO3)4）；C, 25.78; H, 2.83; N, 16.19%、実測値；C, 25.56; H, 3.00; N, 16.02%。
【０２５０】
［実施例８４］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例８３で得られた[56](NO3)4(0.33 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２５１】
［実施例８５］[IrIII(iMP)Cl3]の合成
IrIIICl3・3H2O (2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[IrIII(iMP)Cl3]を得た（IrIIICl3は市販品（三塩化イリジウム））。
【０２５２】
元素分析：理論値（[IrIII(iMP)Cl3]）；C, 29.03; H, 2.44; N, 13.02%、実測値；C, 29.29; H, 2.55; N, 13.12%。
【０２５３】
［実施例８６］[IrIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[57](NO3)2}の合成
実施例８５で得られた[IrIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol)を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[57](NO3)2を得た。
【０２５４】
元素分析：理論値（[57](NO3)2）；C, 25.66; H, 2.98; N, 16.11%、実測値；C, 25.77; H, 3.13; N, 16.24%。
【０２５５】
［実施例８７］[IrI(iMP)(H2O)](NO3) {[58](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例８６で得られた[57](NO3)2(0.80 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[58](NO3)を得た。
【０２５６】
元素分析：理論値（[58](NO3)）；C, 30.52; H, 2.96; N, 16.43%、実測値；C, 30.42; H, 3.16; N, 16.29%。
【０２５７】
［実施例８８］[IrII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[59](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例８７で得られた[58](NO3) (0.58 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.59 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[59](NO3)4を得た。
【０２５８】
元素分析：理論値（[59](NO3)4）；C, 26.48; H, 2.91; N, 16.63%、実測値；C, 26.35; H, 2.83; N, 16.48%。
【０２５９】
［実施例８９］[IrIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[60](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例８８で得られた[59](NO3)4(0.29 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[60](NO3)4を得た。
【０２６０】
元素分析：理論値（[60](NO3)4）；C, 25.70; H, 2.82; N, 16.14%、実測値；C, 25.91; H, 2.90; N, 15.97%。
【０２６１】
［実施例９０］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例８９で得られた[60](NO3)4(0.28 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２６２】
［実施例９１］[PtII(iMP)Cl2]の合成
PtIICl2(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[PtII(iMP)Cl2]を得た（PtIICl2は市販品（二塩化白金））。
【０２６３】
元素分析：理論値（[PtII(iMP)Cl2]）；C, 30.90; H, 2.59; N, 13.86%、実測値；C, 31.02; H, 2.49; N, 13.76%。
【０２６４】
［実施例９２］[PtII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3) {[61](NO3)}の合成
実施例９１で得られた[PtII(iMP)Cl2] (1.0 mmol) にAgNO3 (2.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を減圧除去し、[61](NO3)を得た。
【０２６５】
元素分析：理論値（[61](NO3)）；C, 28.42; H, 3.30; N, 15.30%、実測値；C, 28.53; H, 3.44; N, 15.43%。
【０２６６】
［実施例９３］[Pt0(iMP)(H2O)] {[62]}の合成（ステップ１）
実施例９２で得られた[61](NO3) (0.86 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[62]を得た。
【０２６７】
元素分析：理論値（[62]）；C, 34.52; H, 3.34; N, 15.48%、実測値；C, 34.48; H, 3.47; N, 15.23%。
【０２６８】
［実施例９４］[PtI2(iMP)2(H2O)4](NO3)2{[63](NO3)2}の合成（ステップ２）
実施例９３で得られた[62] (0.60 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.61 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[63](NO3)2を得た。
【０２６９】
元素分析：理論値（[63](NO3)2）；C, 29.33; H, 3.22; N, 15.79%、実測値；C, 26.13; H, 2.68; N, 16.31%。
【０２７０】
［実施例９５］[PtII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)2 {[64](NO3)2}の合成（ステップ３）
実施例９４で得られた[63](NO3)2(0.30 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[64](NO3)2を得た。
【０２７１】
元素分析：理論値（[64](NO3)2）；C, 28.47; H, 3.12; N, 15.32%、実測値；C, 28.43; H, 2.93; N, 15.43%。
【０２７２】
［実施例９６］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例９５で得られた[64](NO3)2(0.29 mmol)の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。
【０２７３】
［実施例９７］[AuIII(iMP)Cl3]の合成
AuIIICl3(2.0 mmol) とiMP (2.1 mmol) をエタノール中で加熱還流し、[AuIII(iMP)Cl3]を得た（AuIIICl3は市販品（三塩化金））。
【０２７４】
元素分析：理論値（[AuIII(iMP)Cl3]）；C, 28.78; H, 2.41; N, 12.91%、実測値；C, 28.97; H, 2.51; N, 12.77%。
【０２７５】
［実施例９８］[AuIII(iMP)(OH)(H2O)2](NO3)2{[65](NO3)2}の合成
実施例９７で得られた[AuIII(iMP)Cl3] (1.0 mmol) にAgNO3 (3.0 mmol) を水中で加え、１２時間１００℃で還流し、AgClが析出した。反応溶液を濾過してAgClを除き、濾液から減圧下で水を除き、[65](NO3)2を得た。
【０２７６】
元素分析：理論値（[65](NO3)2）；C, 25.46; H, 2.96; N, 15.99%、実測値；C, 25.26; H, 3.17; N, 16.01%。
【０２７７】
［実施例９９］[AuI(iMP)(H2O)](NO3) {[66](NO3)}の合成（ステップ１）
実施例９８で得られた[65](NO3)2(0.84 mmol) の水溶液のpHを0.01M硝酸水溶液を用いて6に調整し、２５℃で水素（１気圧）を２４時間水溶液中に導入して反応させ、[66](NO3)を得た。
【０２７８】
元素分析：理論値（[66](NO3)）；C, 30.24; H, 2.93; N, 16.28%、実測値；C, 30.11; H, 2.82; N, 16.03%。
【０２７９】
［実施例１００］[AuII2(iMP)2(H2O)4](NO3)4{[67](NO3)4}の合成（ステップ２）
実施例９９で得られた[66](NO3) (0.57 mmol) の懸濁水溶液に硝酸ナトリウム (0.58 mmol) を加え、２５℃で３時間酸素（１気圧）を導入し、得られた溶液をSephadexに通し、減圧下で溶媒を除去することにより、[67](NO3)4を得た。
【０２８０】
元素分析：理論値（[67](NO3)4）；C, 26.19; H, 2.87; N, 16.44%、実測値；C, 26.01; H, 2.91; N, 16.57%。
【０２８１】
［実施例１０１］[AuIII2(iMP)2(H2O)4（μ-η1：η1-O2）](NO3)4 {[68](NO3)4}の合成（ステップ３）
実施例１００で得られた[67](NO3)4(0.28 mmol) の水溶液に２５℃で３時間酸素（１気圧）を通じ、減圧下で溶媒を除去し、[68](NO3)4を得た。
【０２８２】
元素分析：理論値（[68](NO3)4）；C, 25.50; H, 2.80; N, 16.01%、実測値；C, 25.64; H, 2.73; N, 15.91%。
【０２８３】
［実施例１０２］過酸化水素の遊離（ステップ４）及び検出
実施例１０１で得られた[68](NO3)4(0.27 mmol) の水溶液に２５℃で硝酸を加えて３時間反応させ、過酸化水素を遊離させた。定量はチタン錯体を用いて行い、過酸化水素の収率は１％であった。