(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたガス吸着性能、ガス吸蔵性能及びガス分離性能を有する金属錯体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）2014058481.tif 000012（式中、Ｒ１及びＲ２は明細書に定義されるとおりであり、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）
【化１】
2014058481.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基であり、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）
で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【請求項２】
前記Ａが、下記一般式（II）
【化２】
2014058481.tif 000010
で表わされるフェニレン基、または下記一般式（III）
【化３】
2014058481.tif 000011
で表わされるエテニレン基
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。）
であることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記二座配位可能な有機配位子が４，４’−ビピリジル、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン及び４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルから選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
【請求項６】
該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である請求項５に記載の吸着材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
【請求項８】
該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である請求項７に記載の吸蔵材。
【請求項９】
気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に請求項７に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
【請求項１２】
該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を分離するための分離材である請求項１１に記載の分離材。
【請求項１３】
該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンと窒素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である請求項１１に記載の分離材。
【請求項１４】
金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１１に記載の分離材を用いる分離方法。
【請求項１５】
該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である請求項１４に記載の分離方法。
【請求項１６】
ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、請求項１に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体、並びにそれからなる吸着材、吸蔵材及び分離材に関する。さらに詳しくは、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体に関する。本発明の金属錯体は、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材、吸蔵するための吸蔵材及び分離するための分離材として好ましい。
【背景技術】
【０００２】
これまで、脱臭、排ガス処理などの分野で種々の吸着材が開発されている。活性炭はその代表例であり、活性炭の優れた吸着性能を利用して、空気浄化、脱硫、脱硝、有害物質除去など各種工業において広く使用されている。近年は半導体製造プロセスなどへ窒素の需要が増大しており、かかる窒素を製造する方法として、分子ふるい炭を使用して圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により空気から窒素を製造する方法が使用されている。また、分子ふるい炭は、メタノール分解ガスからの水素精製など各種ガス分離精製にも応用されている。
【０００３】
圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により混合ガスを分離する際には、一般に、分離吸着材として分子ふるい炭やゼオライトなどを使用し、その平衡吸着量または吸着速度の差により分離を行っている。しかしながら、平衡吸着量の差によって混合ガスを分離する場合、これまでの吸着材では除去したいガスのみを選択的に吸着することができないため分離係数が小さくなり、装置の大型化は不可避であった。また、吸着速度の差によって混合ガスを分離する場合、ガスの種類によっては除去したいガスのみを吸着できるが、吸着と脱着を交互に行う必要があり、この場合も装置は依然として大型にならざるを得なかった。
【０００４】
一方、より優れた吸着性能を与える吸着材として、外部刺激により動的構造変化を生じる高分子金属錯体が開発されている。この新規な動的構造変化高分子金属錯体をガス吸着材として使用した場合、ある一定の圧力まではガスを吸着しないが、ある一定圧を越えるとガス吸着が始まるという特異な現象が観測されている。また、ガスの種類によって吸着開始圧が異なる現象が観測されている。
【０００５】
この現象を、例えば圧力スイング吸着方式のガス分離装置における吸着材に応用した場合、非常に効率良いガス分離が可能となる。また、圧力のスイング幅を狭くすることができ、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与し得るため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【０００６】
しかしながら、さらなる装置小型化によるコスト削減が求められているのが現状であり、これを達成するために吸着性能、吸蔵性能及び分離性能のさらなる向上が求められている。
【０００７】
アルケニレンジカルボン酸化合物と銅、ロジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、亜鉛及びタングステンから選択される少なくとも１種の２価の金属と該金属に二座配位可能なｐＫａが４以上の有機配位子とからなる高分子金属錯体が開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、ｐＫａが４以上の有機配位子として挙げられているのはトリエチレンジアミン及び３，６−ビス（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンのみであり、他の二座配位可能な有機配位子が金属錯体の構造やガスの吸着挙動に与える効果については明確に示されていない。また、実施例において示されているのは単成分のガス（メタン）の吸着能のみであり、その他のガスの吸着能及び分離能については一切言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８３６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、従来よりも吸着量が多いガス吸着材、従来よりも吸蔵量が多いガス吸蔵材或いは従来よりも高い選択性を発現するガス分離材として使用できる金属錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは鋭意検討し、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の金属イオンと、該金属イオンに二座配位可能な特定の有機配位子とからなる金属錯体により、前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2014058481.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基であり、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。）
で表されるジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体。
【００１２】
（２）前記Ａが、下記一般式（II）
【化２】
2014058481.tif 000003
で表わされるフェニレン基、または下記一般式（III）
【化３】
2014058481.tif 000004
で表わされるエテニレン基
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。）
であることを特徴とする（１）に記載の金属錯体。
【００１３】
（３）ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する（１）または（２）に記載の金属錯体。
（４）前記二座配位可能な有機配位子が４，４’−ビピリジル、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン及び４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルから選択される少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載の金属錯体。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸着材。
（６）該吸着材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を吸着するための吸着材である（５）に記載の吸着材。
（７）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる吸蔵材。
（８）該吸蔵材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気を吸蔵するための吸蔵材である（７）に記載の吸蔵材。
（９）気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス吸蔵空間を設けたガス貯蔵装置であって、前記ガス吸蔵空間に（７）に記載の吸蔵材を内装してあるガス貯蔵装置。
（１０）（９）に記載のガス貯蔵装置から供給される燃料ガスにより駆動力を得る内燃機関を備えたガス自動車。
【００１４】
（１１）（１）〜（４）のいずれかに記載の金属錯体からなる分離材。
（１２）該分離材が、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気を含む混合ガスを分離するための分離材である（１１）に記載の分離材。
（１３）該分離材が、メタンと二酸化炭素、水素と二酸化炭素、窒素と二酸化炭素、エチレンと二酸化炭素、メタンと窒素、メタンとエタン、エタンとエチレン、プロパンとプロペンまたは空気とメタンを分離するための分離材である（１１）に記載の分離材。
（１４）金属錯体と混合ガスとを０．０１〜１０ＭＰａの圧力範囲で接触させる工程を含むことを特徴とする（１１）に記載の分離材を用いる分離方法。
（１５）該分離方法が圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である（１４）に記載の分離方法。
（１６）ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを溶媒中で反応させ、析出させる、（１）に記載の金属錯体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、特定のジカルボキシレートイオンと、少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる金属錯体を提供することができる。
【００１６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを吸着するための吸着材として使用することができる。
【００１７】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニアまたは有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても使用することができる。
【００１８】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素、希ガス、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサンまたは有機蒸気などを分離するための分離材としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格の模式図である。
【図２】図１のジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造の模式図である。
【図３】本発明の金属錯体の吸脱着に伴う構造変化の模式図である。
【図４】ガス貯蔵装置を備えたガス自動車の概念図である。
【図５】合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図６】比較合成例１で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図７】比較合成例２で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図８】比較合成例３で得た金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンである。
【図９】合成例１及び比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着等温線である。
【図１０】合成例１及び比較合成例２で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエチレンの吸着等温線である。
【図１１】合成例１、比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸着等温線である。
【図１２】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１３】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着等温線である。
【図１４】合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【図１５】比較合成例１で得た金属錯体の２７３Ｋにおけるエタン及びメタンの吸脱着等温線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の金属錯体は、特定のジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とからなる。
【００２１】
本発明の金属錯体に用いるジカルボキシレートイオン（Ｉ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【化４】
2014058481.tif 000005
【００２２】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。
【００２３】
前記Ｒ１及びＲ２を構成するアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基などの直鎖または分岐を有するアルキル基が、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が、アシロキシ基の例としては、アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基が、アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が、モノアルキルアミノ基の例としてはメチルアミノ基が、ジアルキルアミノ基の例としては、ジメチルアミノ基が、アシルアミノ基の例としては、アセチルアミノ基が、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が、それぞれ挙げられる。アルキル基またはアルコキシ基の炭素原子数は１〜５が好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）中、Ａは置換基を有していてもよいフェニレン基またはエテニレン基である。フェニレン基とは、ベンゼン環から水素原子を２個除いた２価の基であり、その結合位置はｏ位、ｍ位、ｐ位のいずれであってもよい。エテニレン基とは、エチレンから水素原子を２個除いた２価の基であり、シス型及びトランス型のいずれであってもよい。
【００２５】
前記Ａとしては、下記一般式（II）
【化５】
2014058481.tif 000006
で表わされるフェニレン基、または下記一般式（III）
【化６】
2014058481.tif 000007
で表わされるエテニレン基が好ましく用いられる。一般式（III）で表されるエテニレン基は、シス型及びトランス型のいずれの結合様式であってもよいことを示している。前記式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基若しくはアシルアミノ基である。Ｒ３〜Ｒ８を構成する置換基の例としては、前記Ｒ１及びＲ２で例示したものと同じものが挙げられる。
【００２６】
また、各Ｒ１〜Ｒ８がさらに有していてもよい置換基の例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基，ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基など）、アミノ基、モノアルキルアミノ基（メチルアミノ基など）、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ基など）、ホルミル基、エポキシ基、アシロキシ基（アセトキシ基、ｎ−プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基など）、カルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ基）（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基である）などが挙げられる。各Ｒ１〜Ｒ８がさらに有していてもよい置換基の数は、１〜３個が好ましく、１個がより好ましい。
【００２７】
本発明の金属錯体に用いるジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、そのカルボキシレート基間のπ電子共役長が適切な長さであることにより、ガス吸着能、吸蔵能及び分離能に優れる三次元構造を有する金属錯体を形成することができる。
【００２８】
ジカルボキシレートイオン（Ｉ）としては、置換基を有していてもよいムコン酸アニオン（１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸アニオン）または、下記化学式で表される置換基を有していてもよい４−カルボキシ桂皮酸アニオンなどを使用することができ、中でも４−カルボキシ桂皮酸アニオンが好ましい。
【００２９】
【化７】
2014058481.tif 000008
【００３０】
ジカルボキシレートイオン（Ｉ）は、対応するジカルボン酸化合物のみならず、酸無水物やアルカリ金属塩から発生させて用いてもよい。
【００３１】
本発明の金属錯体は、１種のみのジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含んでいてもよく、２種以上のジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含んでいてもよい。本発明の金属錯体は、単一のジカルボキシレートイオン（Ｉ）を含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３２】
本発明の金属錯体に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンとしては、例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、カドミウムイオンなどを使用することができる。金属イオンは、単一の金属イオンを使用することが好ましいが、２種以上の金属イオンを含む混合金属錯体であってもよい。また、本発明の金属錯体は、単一の金属イオンからなる金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００３３】
該金属イオンは金属塩の形で用いてもよい。金属錯体の製造に用いる周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩としては、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、カドミウム塩を使用することができる。また、これらの金属塩としては、酢酸塩、ギ酸塩などの有機酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、臭化水素酸塩、炭酸塩などの無機酸塩を使用することができる。
【００３４】
本発明の金属錯体に用いる二座配位可能な有機配位子は点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する。ここで、二座配位可能な有機配位子とは非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を２箇所持つ中性配位子を意味する。
【００３５】
二座配位可能な有機配位子の点群は、下記参考文献１に記載の方法に従って決定することができる。
参考文献１：中崎昌雄、分子の対称と群論、３９〜４０頁（１９７３年、東京化学同人）
【００３６】
例えば、４，４’−ビピリジル、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルは左右対称な直線分子であり、かつ対称心を有するので、点群はＤ∞ｈとなる。また、１，２−ビス（４−ピリジル）エテンは２回回転軸とその軸に垂直な対称面を有するので、その点群はＣ２ｈとなる。
【００３７】
二座配位可能な有機配位子の点群がＤ∞ｈ以外の場合、対称性が低いために無駄な空隙が生じてしまい、吸着量が低下する。
【００３８】
本明細書における二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さは、富士通株式会社製Ｓｃｉｇｒｅｓｓ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．６．０．５２を用い、分子力学法ＭＭ３で配座解析を行った後、半経験的分子軌道法ＰＭ５で構造最適化を行うことで求めた最安定構造における、金属イオンに対して配位する原子のうち構造式内で最も離れた位置にある２原子間の距離と定義する。
【００３９】
例えば、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）の窒素原子間距離は２．６０９Å、ピラジンの窒素原子間距離は２．８１０Å、４，４’−ビピリジルの窒素原子間距離は７．０６１Å、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンの窒素原子間距離は９．５８３Å、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンの窒素原子間距離は１１．３１５Å、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルの窒素原子間距離は１５．５７０となる。
【００４０】
二座配位可能な有機配位子の長軸方向の長さが７．０Å未満の場合は、金属イオン間距離が短くなり過ぎ、ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した三次元構造を形成することができず、ガス吸着能、吸蔵能及び分離能に優れる金属錯体を得ることができない。一方、長軸方向の長さが１６．０Åを超える場合は金属イオン間距離が長くなり過ぎ、安定的に金属錯体を得ることができない。
【００４１】
本明細書における二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。
【００４２】
例えば、４，４’−ビピリジルが有するヘテロ原子数は２個、１，２−ビス（４−ピリジル）エチンが有するヘテロ原子数は２個、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが有するヘテロ原子数は２個、３，６−ジ（４−ピリジル）−１，２，４，５−テトラジンが有するヘテロ原子数は６個となる。
【００４３】
二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数が１個の場合は、金属イオンに対して二座配位することができず、目的とする金属錯体の三次元構造を構築することができない。一方、二座配位可能な有機配位子が有するヘテロ原子数が３個以上の場合は、細孔壁を構成する配位子上の電荷密度が大きくなり、ガス分子と細孔壁の相互作用が大きくなるため、選択性が低下する。
【００４４】
二座配位可能な有機配位子としては、例えば、４，４’−ビピリジル、２，７−ジアザピレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチン、１，４−ビス（４−ピリジル）ブタジイン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、４，４’−ビス（４−ピリジル）ビフェニルなどを使用することができ、中でも４，４’−ビピリジルが好ましい。
【００４５】
本発明の金属錯体は、１種のみの二座配位可能な有機配位子を含んでいてもよく、２種以上の二座配位可能な有機配位子を含んでいてもよい。本発明の金属錯体は、単一の二座配位可能な有機配位子を含む金属錯体を２種以上混合して使用することもできる。
【００４６】
本発明の金属錯体は、前記の他にさらにモノカルボン酸化合物を含んでいてもよい。該モノカルボン酸化合物としては、例えば、ギ酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、シクロヘキサンカルボン酸、カプリル酸、オクチル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、α−リノレン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸及びオレイン酸などの脂肪族モノカルボン酸；安息香酸などの芳香族モノカルボン酸；ニコチン酸及びイソニコチン酸などの複素芳香族モノカルボン酸などを使用することができ、中でもギ酸、酢酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましい。
【００４７】
前記モノカルボン酸化合物は、酸無水物やアルカリ金属塩の形で用いてもよく、原料金属塩のカウンターアニオンとして用いてもよい。また、該モノカルボン酸化合物は、反応初期から共存させても、反応後期に添加してもよい。
【００４８】
本発明の金属錯体が前記モノカルボン酸化合物を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、多価カルボン酸化合物とモノカルボン酸化合物との組成比は、１００：１〜５，０００：１の範囲内であることが好ましく、２５０：１〜２，５００：１の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができる。
【００４９】
本発明の金属錯体は、さらに本発明の効果を損なわない範囲で、単座有機配位子を含んでいてもよい。単座有機配位子とは、非共有電子対で金属イオンに対して配位する部位を１箇所持つ中性配位子を意味する。単座有機配位子としては、例えば、フラン、チオフェン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、メチルイソシアニドなどを使用することができ、中でもピリジンが好ましい。単座有機配位子は炭素数１〜２３の炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００５０】
本発明の金属錯体が前記単座有機配位子を含む場合、その割合は本発明の効果を損なわない限り特に限定されるものではないが、二座配位可能な有機配位子と単座有機配位子との組成比は、１：５〜１：１，０００のモル比の範囲内が好ましく、１：１０〜１：１００の範囲内であることがより好ましい。当該組成比は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーまたはＮＭＲなどを用いて分析することで決定することができる。
【００５１】
本発明の金属錯体は、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属の塩から選択される少なくとも１種の金属塩と、該金属イオンに二座配位可能な有機配位子とを、気相、液相または固相のいずれかで反応させることで製造できるが、常圧下、溶媒中で数時間から数日間反応させ、析出させて製造することが好ましい。例えば、前記金属の塩の水溶液または有機溶液と、アルケニレンジカルボン酸化合物を含有する水溶液または有機溶液と、二座配位可能な有機配位子を含有する水溶液または有機溶液とを、常圧下で混合して反応させることにより本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５２】
金属錯体を製造するときのジカルボキシレートイオン（Ｉ）と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）：二座配位可能な有機配位子＝１：５〜８：１のモル比の範囲内が好ましく、１：３〜６：１のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下し、副反応も増えるために好ましくない。
【００５３】
金属錯体を製造するときの金属塩と二座配位可能な有機配位子の混合比率は、金属塩：二座配位可能な有機配位子＝３：１〜１：３のモル比の範囲内が好ましく、２：１〜１：２のモル比の範囲内がより好ましい。これ以外の範囲では目的とする金属錯体の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５４】
金属錯体を製造するための混合溶液におけるジカルボキシレートイオン（Ｉ）のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５５】
金属錯体を製造するための混合溶液における金属塩のモル濃度は、０．００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では未反応の金属塩が残留し、得られた金属錯体の精製が困難になる。
【００５６】
金属錯体を製造するための混合溶液における二座配位可能な有機配位子のモル濃度は、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００５〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的とする金属錯体は得られるが、収率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では溶解性が低下し、反応が円滑に進行しない。
【００５７】
金属錯体の製造に用いる溶媒としては、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒を使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、水またはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度としては、２５３〜４２３Ｋが好ましい。
【００５８】
反応が終了したことはガスクロマトグラフィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の残存量を定量することにより確認することができる。反応終了後、得られた混合液を吸引濾過に付して沈殿物を集め、有機溶媒による洗浄後、３７３Ｋ程度で数時間真空乾燥することにより、本発明の金属錯体を得ることができる。
【００５９】
本発明の金属錯体は、溶媒が吸着した状態ではガスを吸着しない。そのため、本発明の吸着材、吸蔵材、或いは分離材として使用する際には、予め得られた金属錯体について真空乾燥を行い、細孔内の溶媒を取り除くことが必要である。
【００６０】
以上のようにして得られる本発明の金属錯体は、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位して形成されるジャングルジム骨格が二重に相互貫入した三次元構造を有する。４−カルボキシ桂皮酸アニオンと亜鉛イオンと１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンとからなるジャングルジム骨格の模式図を図１に、ジャングルジム骨格が三重に相互貫入した三次元構造の模式図を図２に示す。
【００６１】
本明細書において、「ジャングルジム骨格」とは、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と金属イオンとからなるパドルホイール骨格中の金属イオンのアキシャル位に二座配位可能な有機配位子が配位し、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）と金属イオンとからなる二次元格子状シート間を連結することで形成されるジャングルジム様の三次元構造と定義する。
【００６２】
本明細書において、「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造」とは、複数のジャングルジム骨格が互いの細孔を埋める形で貫入し合った三次元集積構造と定義する。
【００６３】
金属錯体が「ジャングルジム骨格が多重に相互貫入した構造を有する」ことは、例えば、結晶Ｘ線解析または粉末Ｘ線結晶構造解析などにより確認できる。
【００６４】
本発明の金属錯体における三次元構造は、合成後の結晶においても変化できるため、その変化に伴って、細孔の構造や大きさも変化する。この構造が変化する条件は、吸着される物質の種類、吸着圧力、吸着温度に依存する。すなわち、細孔表面と物質の相互作用の差に加え（相互作用の強さは物質のＬｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓポテンシャルの大きさに比例）、吸着する物質により構造変化の程度が異なるため、高い選択性が発現する。吸脱着に伴う構造変化の模式図を図３に示す。本発明では、ジカルボキシレートイオン（Ｉ）を用いて細孔表面とガス分子との相互作用の強さ及び細孔径を制御することで、高いガス吸着性能、高いガス吸蔵性能及び高いガス分離性能が発現する。吸着された物質が脱着した後は、元の構造に戻るので、細孔の大きさも元に戻る。
【００６５】
前記の吸着メカニズムは推定ではあるが、例え前記メカニズムに従っていない場合でも、本発明で規定する要件を満足するのであれば、本発明の技術的範囲に包含される。
【００６６】
本発明の金属錯体は、各種ガスの吸着性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを吸着するための吸着材として好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００６７】
本発明における吸着材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００６８】
本発明の吸着材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００６９】
また、本発明の金属錯体は、各種ガスの吸蔵性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、水蒸気または有機蒸気などを吸蔵するための吸蔵材としても好ましい。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７０】
本発明における吸蔵材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００７１】
本発明の吸蔵材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００７２】
本発明の金属錯体はその吸蔵性能を活かしてガス貯蔵装置に用いることもできる。ガス貯蔵装置の例としては、気密保持可能でガスの出入口を備えた耐圧容器を備え、耐圧容器の内部にガス貯蔵空間を設け、該ガス貯蔵空間に本発明の金属錯体からなる吸蔵材が内装されたガス貯蔵装置がある。当該ガス貯蔵装置に所望のガスを圧入することにより、内装した吸蔵材に当該ガスを吸着させ貯蔵することができる。ガス貯蔵装置からガスを取り出すときは、圧力弁を開放し、耐圧容器内の内圧を低下させることでガスを脱着させることができる。ガス貯蔵空間に吸蔵材を内装するにあたっては、本発明の金属錯体を粉末状で内装してもよいが、取り扱い性などの観点から、本発明の金属錯体を成形加工したペレット状のものを用いてもよい。
【００７３】
上述の本発明のガス貯蔵装置を備えたガス自動車の一例を図４に示す。ガス貯蔵装置は、燃料ガスをガス貯蔵空間３に貯蔵することができ、ガス自動車等の燃料タンク１として好適に用いることができる。このガス自動車は、本発明の金属錯体が内装された前記ガス貯蔵装置を燃料タンク１として備えるとともに、燃料タンク１からタンク内に貯蔵される天然ガスを得て、燃焼用酸素含有ガス（例えば空気）と混合して、その燃焼により走行駆動力を得る内燃機関としてのエンジンを備えている。燃料タンク１は、耐圧容器２を備えて構成されるとともに、貯蔵対象のガスが容器２内へと出入り可能な出入り口としての一対の出口５と入口６とを備え、容器２内のガスを加圧状態に維持可能な気密保持機構を構成する一対の弁７を、その出入り口夫々に備えている。燃料である天然ガスは、ガスステーションにおいて、加圧状態で燃料タンク１に充填される。該燃料タンク１には、本発明の金属錯体からなる吸蔵材４が内装されており、この吸蔵材４が、天然ガス（メタンを主成分とするガスなど）を常温、加圧状態で吸着する。そして、出口側の弁７を開放すると、吸着状態にあるガスは吸蔵材４から脱着され、エンジン側に送られて燃焼して走行駆動力を得ることができる。
【００７４】
前記燃料タンク１は、本発明の金属錯体を内装していることにより、吸蔵材を充填しない燃料タンクに比べ、見掛けの圧力に対してガスの圧縮率を高くできる。これによりタンクの肉厚を薄くすることができ、ガス貯蔵装置全体の軽量化が計れるためガス自動車等に有用である。また、燃料タンク１は、通常、常温状態にあり、特に冷却されたりすることはなく、気温が上昇する例えば夏場においては、比較的温度が高くなる。このような高温（２９８〜３３３Ｋ程度）の温度域下においても、本発明の吸蔵材はその吸着能を高く保持することができ、有用である。
【００７５】
さらに、本発明の金属錯体は、各種ガスの分離性能に優れているので、二酸化炭素、水素、一酸化炭素、酸素、窒素、炭素数１〜４の炭化水素（メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタン、１−ブテン、イソブテン、ブタジエンなど）、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなど）、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、シロキサン（ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、水蒸気または有機蒸気などを分離するための分離材としても好ましく、特に、メタン中の二酸化炭素、水素中の二酸化炭素、窒素中の二酸化炭素、エチレン中の二酸化炭素、メタン中の窒素、メタン中のエタン、エタン中のエチレン、プロパン中のプロペンまたは空気中のメタンなどを、圧力スイング吸着法や温度スイング吸着法により分離するのに適している。有機蒸気とは、常温、常圧で液体状の有機物質の気化ガスを意味する。このような有機物質としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；トリメチルアミンなどのアミン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類；ペンタン、イソプレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、１−オクテン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、１，５，９−シクロドデカトリエンなどの炭素数５〜１６の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；塩化メチル、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００７６】
本発明における分離材の使用形態は特に限定されない。例えば、金属錯体を粉末のまま用いてもよいし、ペレット、フィルム、シート、プレート、パイプ、チューブ、棒状体、粒状体、各種異形成形体、繊維、中空糸、織布、編布、不織布などに成形して用いてもよい。
【００７７】
本発明の分離材は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン誘導体または紙などの天然もしくは合成繊維、或いはガラスもしくはアルミナなどの無機繊維と組み合わせて複合化してもよい。
【００７８】
分離方法は、ガスが金属錯体に吸着できる条件でガスと本発明の金属錯体とを接触させる工程を含む。ガスが金属錯体に吸着できる条件である吸着圧力及び吸着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、本発明の金属錯体と混合ガスとを接触させる圧力範囲は０．０１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１〜３．５ＭＰａがより好ましい。また、温度は１９５Ｋ〜３４３Ｋが好ましく、２７３〜３１３Ｋがより好ましい。
【００７９】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法とすることができる。分離方法が圧力スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、圧力を、吸着圧力からガスを金属錯体から脱着させることができる圧力まで昇圧させる工程を含む。脱着圧力は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着圧力は０．００５〜２ＭＰａが好ましく、０．０１〜０．１ＭＰａがより好ましい。分離方法が温度スイング吸着法である場合は、分離方法はさらに、温度を、吸着温度からガスを金属錯体から脱着させることができる温度まで昇温させる工程を含む。脱着温度は、吸着される物質の種類に応じて適宜設定することができる。例えば、脱着温度は２７３〜４７３Ｋが好ましく、２７３〜３７３Ｋがより好ましい。
【００８０】
分離方法は、圧力スイング吸着法または温度スイング吸着法である場合、ガスと金属錯体とを接触させる工程と、ガスを金属錯体から脱着させることができる圧力または温度まで変化させる工程を、適宜繰り返すことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例における分析および評価は次のようにして行った。
【００８２】
（１）粉末Ｘ線回折パターンの測定
Ｘ線回折装置を用いて、回折角（２θ）＝５〜５０°の範囲を走査速度１°／分で走査し、対称反射法で測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：株式会社リガク製ＳｍａｒｔＬａｂ
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８Å）  ４５ｋＶ  ２００ｍＡ
ゴニオメーター：横型ゴニオメーター
検出器：Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ
ステップ幅：０．０２°
スリット：発散スリット＝２／３°
受光スリット＝０．３ｍｍ
散乱スリット＝２／３°
【００８３】
（２）吸着等温線または吸脱着等温線の測定
高圧ガス吸着量装置を用いて容量法によりガス吸着量の測定を行い、吸着等温線を作成した（ＪＩＳ  Ｚ８８３１−２に準拠）。このとき、測定に先立って試料を３７３Ｋ、５０Ｐａで１０時間乾燥し、吸着水などを除去した。分析条件の詳細を以下に示す。
＜分析条件＞
装置：日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ−ＨＰ
平衡待ち時間：５００秒
【００８４】
＜合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４−カルボキシ桂皮酸１．８２ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄した。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．５６ｇ（収率９０％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図５に示す。
【００８５】
＜比較合成例１＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸１．５７ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７３９ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで４８時間攪拌した。続いて、析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。その後、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体２．７５ｇ（収率９５％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図６に示す。
【００８６】
＜比較合成例２＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物２．８１ｇ（９．５ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸２．２９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル０．７５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を容量比でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：エタノール＝１：１からなるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとエタノールの混合溶媒８００ｍＬに溶解させ、３６３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体３．２４ｇ（収率８９％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図７に示す。
【００８７】
＜比較合成例３＞
窒素雰囲気下、硝酸亜鉛六水和物１２．６ｇ（４３ｍｍｏｌ）、フマル酸４．９３ｇ（４３ｍｍｏｌ）及び４，４’−ビピリジル３．３２ｇ（２１ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５００ｍＬに溶解させ、３９３Ｋで２４時間攪拌した。析出した金属錯体を吸引濾過により回収した後、メタノールで３回洗浄を行った。続いて、３７３Ｋ、５０Ｐａで８時間乾燥し、目的の金属錯体６．９３ｇ（収率６３％）を得た。得られた金属錯体の粉末Ｘ線回折パターンを図８に示す。
【００８８】
＜実施例１＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００８９】
＜比較例１＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおける二酸化炭素の吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図９に示す。
【００９０】
図９より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共に二酸化炭素を吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体が二酸化炭素の吸着材として優れていることは明らかである。
【００９１】
＜実施例２＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００９２】
＜比較例２＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエチレンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１０に示す。
【００９３】
図１０より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にエチレンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例２で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体がエチレンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００９４】
＜実施例３＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００９５】
＜比較例３＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００９６】
＜比較例４＞
比較合成例２で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００９７】
＜比較例５＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸着量を容量法により測定し、吸着等温線を作成した。結果を図１１に示す。
【００９８】
図１１より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、その吸着量は本発明の構成要件を満たさない比較合成例１、比較合成例２及び比較合成例３で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体がメタンの吸着材として優れていることは明らかである。
【００９９】
＜実施例４＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１２に示す。
【０１００】
＜比較例６＞
比較合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１３に示す。
【０１０１】
図１２と、図１３との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は圧力の増加と共にメタンを吸着し、また、圧力の減少と共にメタンを放出し、かつその吸蔵量が本発明の構成要件を満たさない比較合成例１で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体がメタンの吸蔵材として優れていることは明らかであり、ガス自動車の燃料貯蔵タンクへの応用が期待できる。
【０１０２】
＜実施例５＞
合成例１で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１４に示す。
【０１０３】
＜比較例７＞
比較合成例３で得た金属錯体について、２７３Ｋにおけるエタンとメタンの吸脱着量を容量法により測定し、吸脱着等温線を作成した。結果を図１５に示す。
【０１０４】
図１４と、図１５との比較より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体はメタンを選択的に吸着し、かつその吸着量が本発明の構成要件を満たさない比較合成例３で得た金属錯体に比べて多いので、本発明の金属錯体がメタンとエタンの分離材として優れていることは明らかである。
【０１０５】
実施例１〜５及び比較例１〜７の結果より、本発明の構成要件を満たす合成例１で得た金属錯体は、本発明の構成要件を満たさない比較合成例１〜３で得た金属錯体に比べ、各種ガスの吸着材、吸蔵材、或いは分離材として優れていることは明らかである。このような差が生じる理由は必ずしも定かではないが、本発明の金属錯体を構成するジカルボキシレートイオン（Ｉ）と、周期表の２族及び７〜１２族に属する金属のイオンから選択される少なくとも１種の金属イオンと、点群がＤ∞ｈであり、かつ長軸方向の長さが７．０Å以上１６．０Å以下であり、かつヘテロ原子を２個有する該金属イオンに二座配位可能な有機配位子との組み合わせが最適であり、ガス分子と細孔表面との相互作用が大きくなるため、優れたガス吸着性能、優れたガス吸蔵性能及び優れたガス分離性能を発現したと考えられる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  ガス貯蔵装置としての燃料タンク
２  耐圧容器
３  ガス貯蔵空間
４  吸蔵材
５  出口
６  入口
７  弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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