(57)【要約】【課題】高い触媒活性を維持しながら、耐久性を有する触媒層を提供することを目的とする。【解決手段】ガスセンサ素子は、固体電解質層３０と、被測定ガス側電極４１と、基準ガス電極４２と、を有する。ガスセンサ素子は、複数の多孔質層を備え、固体電解質層から最も離れて位置する多孔質層以外の多孔質層であって、第１の触媒金属粒子が担持された第１の多孔質層２０と、第２の触媒金属粒子が担持された第２の多孔質層８０，８１と、を含み、第１の触媒金属粒子と第２の触媒金属粒子とは、白金族の金属で構成され、第１の触媒金属粒子は、第２の触媒金属粒子よりも平均粒子径が大きい。【選択図】図３
2014052327.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面に設けた被測定ガスに晒される被測定ガス側電極と、
前記固体電解質層の他方の面に設けた基準ガス電極と、
を有するガスセンサ素子であって、
前記被測定ガス側電極のうち、前記固体電解質層が位置する側とは反対側に積層された複数の多孔質層を備え、
前記複数の多孔質層は、
前記複数の多孔質層のうち、前記固体電解質層から最も離れて位置する多孔質層以外の多孔質層であって、第１の触媒金属粒子が担持された第１の多孔質層と、
前記複数の多孔質層のうち、前記第１の多孔質層とは異なる多孔質層であって、第２の触媒金属粒子が担持された第２の多孔質層と、を含み、
前記第１の触媒金属粒子と前記第２の触媒金属粒子とは、白金族の金属で構成され、
前記第１の触媒金属粒子は、前記第２の触媒金属粒子よりも平均粒子径が大きいことを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項２】
請求項１に記載のガスセンサ素子であって、
前記複数の多孔質層のうち、前記固体電解質層から最も近い多孔質層は、前記被測定ガス側電極を覆い、前記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載のガスセンサ素子であって、
前記第１の多孔質層は、前記第１の触媒金属粒子のみが担持されてなる粒子であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
前記第２の多孔質層は、前記第１の多孔質層より前記固体電解質層から離れて位置することを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
前記第１の触媒金属粒子と前記第２の触媒金属粒子とは、同一の金属で構成されることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であって、
前記第１の触媒金属粒子の平均粒子径は、前記第２の触媒金属粒子の平均粒子径の１０倍以上であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載するガスセンサ素子であって、
前記第２の触媒金属粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることを特徴とするガスセンサ素子。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項のガスセンサ素子を有することを特徴とするガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒素酸化物（ＮＯｘ）や酸素といった特定のガス成分の検出や、特定のガス成分の濃度の測定を行うガスセンサが利用されている。このようなガスセンサとしては、複数のセラミック層（例えば、固体電解質体やアルミナ基板）を積層して得られる長板状のガスセンサ素子を用いたものが知られている。また、未燃ガスの燃焼度合いを向上させるため、被測定側の検知電極を覆う触媒層を設ける技術が知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１８６４５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２０６０５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒としては貴金属粒子が用いられる。粒子径が小さい貴金属粒子は触媒活性が高いものの、粒子径が小さい貴金属粒子は昇華しやすいために、触媒としての耐久性が低いという課題があった。
【０００５】
そのため、ガスセンサにおいて、触媒活性が高く、耐久性の高い触媒の技術が望まれていた。そのほか、従来のガスセンサにおいては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上などが望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することができる。
【０００７】
（１）本発明の一形態によれば、ガスセンサ素子が提供される。このガスセンサ素子は、固体電解質層と；前記固体電解質層の一方の面に設けた被測定ガスに晒される被測定ガス側電極と；前記固体電解質層の他方の面に設けた基準ガス電極と、を有する。前記被測定ガス側電極のうち、前記固体電解質層が位置する側とは反対側に積層された複数の多孔質層を備える。前記複数の多孔質層は、前記複数の多孔質層のうち、前記固体電解質層から最も離れて位置する多孔質層以外の多孔質層であって、第１の触媒金属粒子が担持された第１の多孔質層と；前記複数の多孔質層のうち、前記第１の多孔質層とは異なる多孔質層であって、第２の触媒金属粒子が担持された第２の多孔質層と、を含む。前記第１の触媒金属粒子と前記第２の触媒金属粒子とは、白金族の金属で構成され、前記第１の触媒金属粒子は、前記第２の触媒金属粒子よりも平均粒子径が大きい。この形態のガスセンサ素子によれば、高い触媒活性を維持しながら、耐久性の向上も図ることができる。
【０００８】
（２）上記形態のガスセンサ素子において、前記複数の多孔質層のうち、前記固体電解質層から最も近い多孔質層は、前記被測定ガス側電極を覆い、前記被測定ガスを透過させる拡散抵抗層としてもよい。このガスセンサ素子によれば、触媒反応後の被測定ガスを均等に拡散して電極に送ることができる。
【０００９】
（３）上記形態のガスセンサ素子において、前記第１の多孔質層は、前記第１の触媒金属粒子のみが担持されてなる粒子としてもよい。このガスセンサ素子によれば、第１の多孔質層には、第２の触媒金属粒子が入り混じることのない多孔質層とすることができる。
【００１０】
（４）上記形態のガスセンサ素子において、前記第２の多孔質層は、前記第１の多孔質層より前記固体電解質層から離れて位置するとしてもよい。この形態のガスセンサ素子によれば、粒子径が小さい金属粒子を、被測定ガスと接しやすい外層に担持させることができる。これにより、被測定ガス分子の拡散速度差による被測定ガス濃度の誤検知を抑制できる。
【００１１】
（５）上記形態のガスセンサ素子において、前記第１の触媒金属粒子と前記第２の触媒金属粒子とは、同一の金属で構成されるとすることもできる。この形態のガスセンサ素子によれば、昇華した金属粒子が、再び析出した際の触媒能の変動を低減することができる。
【００１２】
（６）上記のガスセンサ素子において、前記第１の触媒金属粒子の平均粒子径は、前記第２の触媒金属粒子の平均粒子径の１０倍以上とすることもできる。この形態のガスセンサ素子によれば、より高い耐久性を実現することができる。
【００１３】
（７）上記のガスセンサ素子において、前記第２の触媒金属粒子の平均粒子径は、１μｍ以下とすることもできる。この形態のガスセンサ素子によれば、より高い触媒能を実現することができる。
【００１４】
（８）上記のガスセンサ素子を有するガスセンサとすることもできる。
【００１５】
上述した本発明の各形態の有する複数の構成要素はすべてが必須のものではなく、上述の課題の一部または全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、適宜、前記複数の構成要素の一部の構成要素について、その変更、削除、新たな他の攻勢要素との差し替え、限定内容の一部削除を行うことが可能である。また、上述の課題の一部又は全部を解決するため、あるいは、本明細書に記載された効果の一部又は全部を達成するために、上述した本発明の他の形態に含まれる技術的特徴の一部又は全部と組み合わせて、本発明の独立した一形態とすることも可能である。
【００１６】
例えば、本発明の一形態は、固体電解質層と、被測定ガス側電極と、基準ガス電極と、多孔質層と、の４つも工程の内の一つ以上の工程を備えた製造方法として実現可能である。すなわち、この装置は、固体電解質層を有していてもよく、有していなくてもよい。また、装置は、被測定ガス側電極を有していてもよく、有していなくてもよい。また、装置は、基準ガス電極を有していてもよく、有していなくてもよい。また、装置は、多孔質層を有していてもよく、有していなくてもよい。こうした装置は、例えばガスセンサ素子として実現できるが、ガスセンサ素子以外の他の装置としても実現可能である。このような態様とすれば、装置の小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、作業性の向上等の種々の課題の少なくとも１つを解決することができる。前述したガスセンサ素子の製造方法の各工程の技術的特徴の一部又は全部は、いずれもこの装置に適用することが可能である。
【００１７】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能であり、例えば、ガスセンサ素子の製造方法やガスセンサを備えた内燃機関等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図。
【図２】ガスセンサ素子１０の分解斜視図。
【図３】ガスセンサ素子１０の断面図。
【図４】粒子分散層８０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した映像（倍率３００００倍）。
【図５】多孔質層２０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した映像（倍率３０００倍）。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
Ａ．実施例：
図１は、本発明の一実施例としてのガスセンサ２００を示す断面図である。このガスセンサ２００は、図示しない内燃機関（エンジン）の排気管に固定されて、被測定ガスである酸素の濃度を測定する。図１は、ガスセンサ２００の長手方向Ｄ１と平行な断面を示している。以下、図１における下方向（下側）をガスセンサ２００の先端側（ＦＷＤ）と呼び、図１における上方向（上側）をガスセンサ２００の後端側（ＢＷＤ）と呼ぶ。
【００２０】
ガスセンサ２００は、筒状の主体金具１３８と、長手方向Ｄ１に延びる板状形状をなすガスセンサ素子１０と、ガスセンサ素子１０を囲む筒状のセラミックスリーブ１０６と、絶縁コンタクト部材１６６と、６個の接続端子１１０（図１では、４個図示している）と、を備えている。主体金具１３８の外表面には、排気管に固定されるためのねじ部１３９が形成されている。セラミックスリーブ１０６は、ガスセンサ素子１０の先端がセラミックスリーブ１０６の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、ガスセンサ素子１０の後端側がセラミックスリーブ１０６の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、ガスセンサ素子１０をセラミックスリーブ１０６内に保持している。絶縁コンタクト部材１６６には、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８が形成されている。絶縁コンタクト部材１６６は、コンタクト挿通孔１６８の内壁面がガスセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲むように、配置されている。各接続端子１１０は、ガスセンサ素子１０と絶縁コンタクト部材１６６との間に配置されている。
【００２１】
主体金具１３８は、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。主体金具１３８は、ガスセンサ素子１０の先端が貫通孔１５４の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、ガスセンサ素子１０の後端側が貫通孔１５４の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、ガスセンサ素子１０を貫通孔１５４内に保持している。棚部１５２は、長手方向Ｄ１に垂直な平面に対して傾斜したテーパ面を含んでいる。このテーパ面は、棚部１５２の先端側（ＦＷＤ）の直径が、後端側（ＢＷＤ）の直径と比べて小さくなるように形成されている。
【００２２】
主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、セラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、セラミックスリーブ１０６が、この順に先端側（ＦＷＤ）から後端側（ＢＷＤ）に向かって積層されている。セラミックホルダ１５１、滑石リング１５３，１５６、セラミックスリーブ１０６を総称して保持部１６０とも呼ぶ。保持部１６０は、ガスセンサ素子１０の先端が保持部１６０の先端側（ＦＷＤ）の外部に配置され、ガスセンサ素子１０の後端側が保持部１６０の後端側（ＢＷＤ）の外部に配置されるように、ガスセンサ素子１０を保持部１６０内に保持している。なお、ガスセンサ素子１０は、保持部１６０によって保持されている。
【００２３】
セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されている。セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３とセラミックホルダ１５１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。
【００２４】
また、図１で示すように、主体金具１３８の先端側（ＦＷＤ）の外周には、外部プロテクタ１４２および内側プロテクタ１４３が、溶接等によって取り付けられている。この二重のプロテクタ１４２、１４３は、金属（例えばステンレスなど）によって形成されており、それぞれ複数のガス導入孔を備えつつ、ガスセンサ素子１０の突出部分を覆っている。
【００２５】
主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。外筒１４４の後端側（ＢＷＤ）の開口部には、グロメット１５０が配置されている。グロメット１５０には、リード線挿通孔１６１が形成されている。リード線挿通孔１６１には、６本のリード線１４６が挿通される（図１では５本のリード線１４６のみが示されている）。これらのリード線１４６は、ガスセンサ素子１０の後端側の外表面に設けられた電極パッド（図示せず）にそれぞれ電気的に接続される。
【００２６】
また、主体金具１３８の後端部１４０より突出したガスセンサ素子１０の後端側（ＢＷＤ）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、ガスセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極パッド（図示せず）の周囲に配置される。絶縁コンタクト部材１６６は、長手方向Ｄ１に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成され、後端側外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７を備えている。絶縁コンタクト部材１６６と外筒１４４との間には、保持部材１６９が挿入されている。保持部材１６９は、外筒１４４と鍔部１６７とに接触することによって、絶縁コンタクト部材１６６を外筒１４４の内部に配置する。
【００２７】
図２は、ガスセンサ素子１０の分解斜視図である。図２において、左方向はガスセンサ素子１０の先端方向（先端側）ＦＷＤを示し、右方向は後端方向（後端側）ＢＷＤを示している。ガスセンサ素子１０は、多孔質層２０、絶縁層２１、固体電解質層３０、絶縁層２２、絶縁層２３、粒子分散層８０、８１を備える。多孔質層２０、絶縁層２１、固体電解質層３０、絶縁層２２、絶縁層２３は、長手方向Ｄ１とは垂直な積層方向Ｄ２に沿って積層されている。なお、図２では、粒子分散層８０、８１の図示は省略され、多孔質層２０、絶縁層２１、固体電解質層３０、絶縁層２２、絶縁層２３が示される。
【００２８】
本実施例では、固体電解質層３０は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主成分に形成されており、安定化剤としてイットリア又はカルシアを添加している。
【００２９】
絶縁層２１、２２、２３は、アルミナを主成分に用いて形成されている。固体電解質層３０と絶縁層２１、２２、２３は、それぞれ、原材料のシートを用いて形成されている（例えば、ジルコニアやアルミナ等のセラミックのシート）。
【００３０】
固体電解質層３０と絶縁層２１との間には、被測定ガス側電極４１が配置されており、固体電解質層３０と絶縁層２２の間には、基準ガス電極４２が配置されている。被測定ガス側電極４１から後端方向（後端側）ＢＷＤへ向かって検知リード部４１ａが延び、基準ガス電極４２からも後端方向（後端側）ＢＷＤへ向かって検知リード４２ａが延びている。なお、被測定ガス側電極４１、基準ガス電極４２は、例えばプラチナ、ロジウム、鉛などを用いて形成する。
【００３１】
排気ガス中の酸素濃度の検出は、酸素濃淡電地により行う。酸素濃淡電池は、固体電解質層３０と、被測定ガス側電極４１と、基準ガス電極４２からなる。被測定ガス側電極４１は、検知リード部４１ａから、絶縁層２１に形成されたスルーホール２１ａを介して電極端子６１に電気的に接続される。基準ガス電極４２は、検知リード４２ａから、固体電解質層３０に形成されたスルーホール３０ａと、絶縁層２１に形成されたスルーホール２１ｂとを介して電極端子６２に電気的に接続される。
【００３２】
絶縁層２１の先端側には、アルミナなどからなる多孔質保護層６０を備える。多孔質保護層６０は、被測定ガス側電極４１に侵入する気体（被測定ガス）を拡散するために設けられた多孔質層である。また、多孔質保護層６０を覆うように、多孔質層２０が形成されている。多孔質層２０は、後述するように、触媒粒子を担持する層である。
【００３３】
絶縁層２２と絶縁層２３の間には、長手方向Ｄ１に沿って延びるヒータ５０が埋設されている。ヒータ５０は、ガスセンサ素子１０を所定の活性温度に昇温し、固体電解質層の酸素イオンの伝導性を高めてガスセンサ２００の動作を安定させるために用いられる。ヒータ５０は、タングステンなどの伝導体によって形成された発熱抵抗体であり、供給された電力によって熱を生じる。なお、ヒータ５０は、絶縁層２２と絶縁層２３によって挟持されている。
【００３４】
ヒータ５０は、発熱部５０ａと電極端子５０ｂ、５０ｃを備える。発熱部５０ａは、先端側に位置する。発熱部５０ａは、発熱線が蛇行状に配置されており、通電により発熱する。ヒータ５０は、電極端子５０ｂ、５０ｃから、絶縁層２３に形成されたスルーホール２３ａ、２３ｂを介して、それぞれ、電極端子６３、６４に電気的に接続される。なお、電極端子６１〜６４は、例えばプラチナ、ロジウム、鉛などを用いて形成することができる。
【００３５】
なお、図２には、ガスセンサ２００（ガスセンサ素子１０）の制御部ＣＵも示されている。制御部ＣＵには、図１に示す接続端子１１０とリード線１４６とを介して、ヒータ５０と、各電極端子６１〜６４が接続されている。制御部ＣＵは、ヒータ５０に電力を供給する。また、制御部ＣＵは、各電極端子６１〜６４に対して信号を送受信することによって、ガスセンサ２００（ガスセンサ素子１０）を制御する。なお、制御部ＣＵは、ＣＰＵとメモリとを有するコンピュータを用いて形成してもよい。
【００３６】
図３は、ガスセンサ素子１０の断面図である。この断面図は、積層方向Ｄ２と平行な断面を示しており、図２に示すＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図である。
【００３７】
図３においては、図２において図示を省略した粒子分散層８０、８１が記載されている。本実施例では、図２におけるガスセンサ素子１０の先端から多孔質保護層６０の後端までの範囲Sを、粒子分散層８０、８１が被覆している。なお、粒子分散層８０は、ガスセンサ素子１０と接して被覆しており、粒子分散層８１は、粒子分散層８０の外表面を被覆している。
【００３８】
粒子分散層８０、８１は、ガスセンサ素子１０に水滴が付着した場合に、ガスセンサ素子１０本体にクラックが生じることを防止する。本実施例では、粒子分散層８０、８１は、アルミナとスピネルを主体として形成された多孔質層であるが、粒子分散層８０と粒子分散層８１の形成方法が異なるため、粒子分散層８０と粒子分散層８１の気孔率は異なる。具体的には、粒子分散層８０の方が粒子分散層８１よりも気孔率が大きい。なお、課題を解決するための手段に記載の「第２の多孔質層」は、本実施例における「粒子分散層８０、８１」に相当する。
【００３９】
粒子分散層８０、８１においては、未燃ガスの燃焼度合いを向上させる触媒として、貴金属粒子が担持されている。貴金属粒子は、被測定ガス（排ガス）中の未燃ガス（水素、窒素酸化物、炭化水素など）を被測定ガス側電極４１に到達する前に燃焼させる。これにより、貴金属粒子は、ガスセンサ２００の検知精度を向上させる。
【００４０】
粒子分散層８０、８１に担持される貴金属粒子としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナからなる白金族元素を用いる。本実施例では、貴金属粒子としてプラチナを用いるが、他の元素を用いてもよい。また、本実施例では、プラチナのみを使用するが、２種以上の元素を触媒粒子として担持させてもよい。なお、課題を解決するための手段に記載の「第２の触媒金属粒子」は、本実施例における「プラチナ粒子」に相当する。
【００４１】
粒子分散層８０、８１に担持された貴金属粒子の平均粒子径は、小さいほど好ましい。本実施例においては、粒子分散層８０、８１に担持された貴金属粒子の平均粒子径は、約１０ｎｍである。貴金属粒子の平均粒子径が小さい場合、単位重量あたりの表面積は大きくなる。これにより、触媒活性は高くなる。また、粒子径が小さい貴金属粒子を、被測定ガスと接しやすい外層に担持させることにより、被測定ガス分子の拡散速度差による被測定ガス濃度の誤検知を抑制できる。
【００４２】
貴金属粒子が担持された層としては、粒子分散層８０、８１以外に、多孔質層２０がある。本実施例では、多孔質層２０に担持される貴金属粒子としてプラチナを用いるが、他の白金族元素を用いてもよい。また、本実施例では、白金族元素としてプラチナのみを使用するが、２種以上の元素を触媒粒子として担持させてもよい。なお、課題を解決するための手段に記載の「第１の多孔質層」は、本実施例における「多孔質層２０」に相当し、「第１の触媒金属粒子」は、本実施例における「プラチナ粒子」に相当する。
【００４３】
多孔質層２０に担持された貴金属粒子は大きいほど触媒としての耐久性は向上する。特に、多孔質層２０に担持された貴金属粒子は、粒子分散層８０、８１に担持された貴金属粒子の平均粒子径の１０倍以上が好ましい。本実施例において、多孔質層２０に担持された貴金属粒子の平均粒子径は、約２μｍである。多孔質層２０、粒子分散層８０、８１に担持された貴金属粒子により、未燃ガスの燃焼度合いを向上させることができる。
【００４４】
次に、ガスセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、制御部ＣＵが、ヒータ５０に電力を供給する制御を行い、ヒータ５０は、被測定ガス側電極４１、基準ガス電極４２を活性化温度まで加熱する。そして、被測定ガス側電極４１、基準ガス電極４２が活性化温度まで加熱されたことに応じて、制御部ＣＵは、被測定ガス側電極４１と基準ガス電極４２との間に電流を流す制御を行う。これにより、基準濃度となる量の酸素を被測定ガス側電極４１から基準ガス電極４２に汲みこむ。
【００４５】
被測定ガス側電極４１へ流入した被測定ガス（排ガス）中の酸素濃度に応じて、被測定ガス側電極４１と基準ガス電極４２の間の起電力は理論空燃比（λ＝１）近傍で急激に変化する。これにより、制御部ＣＵは、被測定ガス（排ガス）がリーン状態かリッチ状態かを検出する。ここで、「リーン状態」とは、λ＝１に対して酸素の割合が多い雰囲気を意味する。また、「リッチ状態」とは、λ＝１に対して酸素の割合が少ない雰囲気を意味する。
【００４６】
なお、本実施例では、基準ガス電極４２内に基準となるガスを貯めるが、基準ガス電極４２と絶縁層２２の間に大気を導入するための空間（大気導入孔）を設けてもよい。
【００４７】
触媒粒子が小さい場合、単位重量あたりの表面積が大きいため、触媒としての活性が高くなる。一方、触媒粒子が小さい場合、エネルギー準位が高くなるため不安定であり、触媒としての耐久性は低い。これとは反対に、触媒粒子が大きい場合、触媒としての活性は低いが、耐久性は高くなる。
【００４８】
本実施例では、多孔質層２０、多孔質保護層６０、粒子分散層８０、８１は、いずれも多孔質層であり、被測定ガス側電極４１のうち、固体電解質層３０が位置する側とは反対側に積層されている。また、ガスセンサ素子１０において、多孔質層２０は固体電解質層３０から最も離れて位置する多孔質層である粒子分散層８１以外の多孔質層であり、粒子分散層８０、８１は多孔質層２０より外層に位置する。このため、粒子分散層８０、８１は多孔質層２０より固体電解質層３０から離れて位置し、未燃ガスと接する確率が高い。また、粒子分散層８０、８１に担持される触媒粒子の平均粒子径は多孔質層２０に担持される触媒粒子の平均粒子径よりも小さい。このため、粒子分散層８０、８１に担持された触媒活性の高い触媒粒子により、未燃ガスの燃焼度合いを向上させることができる。
【００４９】
一方、粒子分散層８０、８１と比べて、ヒータ５０に近い多孔質層２０は、ヒータ５０から放出される熱により、多孔質層２０に担持する触媒金属は昇華しやすい。昇華した触媒金属は、多孔質層２０よりもヒータ５０から離れた粒子分散層８０、８１において小さな粒子径として析出する。この現象により、触媒金属が多孔質層２０から粒子分散層８０、８１に供給される。これにより、粒子分散層８０、８１においては、触媒金属の供給源を持たない構成のガスセンサ素子に較べ、高い触媒活性能が長期間にわたって維持されるため、ガスセンサ素子１０としては、高い触媒活性を維持しながら、耐久性の向上も図ることができる。
【００５０】
本実施例では、以下の方法を用いて多孔質層２０、粒子分散層８０、８１に触媒金属を担持させた。多孔質層２０については、プラチナ粒子、アルミナ粒子およびカーボン粒子を予め混合したペーストを塗布した後に、焼成することにより、プラチナが担持された多孔質層２０を形成する。その後、多孔質層２０が形成されたガスセンサ素子１０に対し、アルミナとスピネルを主成分とする混合液にＤｉｐして粒子分散層８０を、アルミナとスピネルを主成分とする混合液をスプレー噴射して粒子分散層８１を付与し、約１１００度で熱処理して形成する。次に、プラチナ錯体を溶解させた水溶液に粒子分散層８０、８１を含浸させた後、約８００度で熱処理することにより、平均粒子径の小さいプラチナが担持された粒子分散層８０、８１を形成する。なお、本実施例では、触媒金属として単一の金属を使用している。このため、多孔質層２０、粒子分散層８０、８１に触媒金属を担持させる工程は、混合金属を担持させる場合に比べて容易である。
【００５１】
貴金属粒子の平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により行う。具体的には、触媒粒子が担持された層において、拡大倍率を３０００倍または３００００倍として触媒粒子を特定する。そして、所定の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の一画面中に映っている範囲内の触媒粒子の個数及び各粒子の粒子径を測定する。その後、以下の式（１）に当てはめて各倍率における粒子径を算出する。
【数１】
2014052327.tif 000003
ここで、
2014052327.tif 000004
は平均粒子径、ｎは所定の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の一画面中に映っている範囲内の触媒粒子の個数、φnは各粒子の粒子径をあらわす。
【００５２】
図４は、粒子分散層８０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した映像（倍率３００００倍）である。また、図５は、多孔質層２０の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した映像（倍率３０００倍）である。映像における白い粒子が、触媒としてのプラチナ粒子である。
【００５３】
Ｂ．変形例：
なお、上記実施例における構成要素の中の、独立クレームでクレームされた要素以外の要素は、付加的な要素であり、適宜省略可能である。また、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００５４】
（１）上述の実施例において、ガスセンサ素子１０は板状に積層された形状であるが、板状のガスセンサ素子に限らず、筒状のガスセンサ素子においても実施可能である。なお、筒状のガスセンサ素子とは、中心にヒータを備え、ヒータを包み込む形で固体電解質層を配した形状のガスセンサ素子をいう。より具体的には、中心から径方向外側に向かって、ヒータ、基準ガス電極、固体電解質層、被測定ガス側電極、粒子分散層を備えているガスセンサ素子を筒状のガスセンサ素子という。
【００５５】
（２）また、上述の実施例において、触媒金属を担持した粒子分散層は２層としたが（粒子分散層８０、８１）、一層としてもよい。１層とすることで、ガスセンサ素子を小型化することができる。反対に、触媒金属を担持した粒子分散層は、３層以上とすることも可能である。粒子分散層を増やすことで、ガスセンサ素子の内部への水の浸入をより確実に防止することが可能となる。
【００５６】
（３）また、粒子分散層８０、８１を設けないガスセンサ素子においても実施可能である。本実施例において、多孔質保護層６０に粒子径の大きな触媒金属を担持させ、多孔質層２０に粒子径の小さな触媒金属を担持させてもよい。
【００５７】
（４）上述の実施例において、多孔質層２０は多孔質保護層６０を覆うように配されているが、多孔質層２０を絶縁層２１にはめ込むこともできる。換言すると、多孔質保護層６０と多孔質層２０は積層されて絶縁層２１にはめ込まれた形態となる。これにより、ガスセンサ素子を小型化することができる。
【００５８】
（５）上述の実施例において、多孔質層２０に担持された触媒金属粒子の平均粒子径は、粒子分散層８０、８１に担持された触媒金属粒子の平均粒子径の１０倍以上としたが、本発明はこれに限られず、２０倍、１００倍以上としてもよい。すなわち、多孔質層２０に担持された触媒金属粒子の平均粒子径が、粒子分散層８０、８１に担持された触媒金属粒子の平均粒子径よりも大きければ足りる。
【００５９】
（６）また、上述の実施例において、粒子分散層８０、８１に担持された触媒金属粒子の平均粒子径は０．２μｍとしたが、これに限定されるものではなく、例えば０．２μｍ以下とすることができる。また、０．２μｍより大きくてもよいが、触媒活性能の観点からは１．０μｍ以下が好ましい。
【００６０】
（７）上述の実施例において、平均粒子径の大きな触媒粒子が担持された層（多孔質層２０）の外層に、平均粒子径の小さな触媒粒子が担持された層（粒子分散層８０、８１）を設けているが、本発明はこのような態様に限られない。複数ある多孔質層のうちの最外層以外に、平均粒子径の大きな触媒粒子が担持された層が設けられていれば足りる。ヒータにより触媒金属が加熱されて昇華した後に、多孔質層のうちの最外層に触媒金属が析出されれば本発明は成り立つためである。
【００６１】
（８）上述の実施例において、多孔質層２０、粒子分散層８０、８１に担持された金属粒子はすべてプラチナであるが、本発明はこのような態様に限られない。すなわち、担持される金属粒子は、プラチナ以外の白金族の金属としてもよい。また、各多孔質層により異なる金属を担持させてもよく、異なる金属を組み合わせて同一の多孔質層に担持させてもよい。なお、同一の金属を各多孔質層に担持させることで、ヒータ５０の熱により昇華した金属が析出した場合において、触媒能の変化を抑制することができる。
【００６２】
（９）上述において、粒子分散層８０、８１は、少なくともガスセンサ素子１０の先端から多孔質保護層６０の後端までの範囲Ｓを被覆しているが、本発明はこのような態様に限られない。すなわち、粒子分散層８０、８１は、多孔質保護層６０の外層に積層されていればよい。
【符号の説明】
【００６３】
１０…ガスセンサ素子
２０…多孔質層
２１…絶縁層
２１ａ…スルーホール
２１ｂ…スルーホール
２２…絶縁層
２３…絶縁層
２３ａ…スルーホール
３０…固体電解質層
３０ａ…スルーホール
４１…被測定ガス側電極
４１ａ…検知リード部
４２…基準ガス電極
４２ａ…検知リード
５０…ヒータ
５０ａ…発熱部
５０ｂ…電極端子
６０…多孔質保護層
６１…電極端子
６２…電極端子
６３…電極端子
８０…粒子分散層
８１…粒子分散層
１０６…セラミックスリーブ
１１０…接続端子
１３８…主体金具
１３９…ねじ部
１４０…後端部
１４２…外部プロテクタ
１４３…内側プロテクタ
１４４…外筒
１４６…リード線
１５０…グロメット
１５１…セラミックホルダ
１５２…棚部
１５３…滑石リング（粉末充填層）
１５４…貫通孔
１５７…パッキン
１５８…金属ホルダ
１６０…保持部
１６１…リード線挿通孔
１６６…絶縁コンタクト部材
１６７…鍔部
１６８…コンタクト挿通孔
１６９…保持部材
２００…ガスセンサ
Ｄ１…長手方向
Ｄ２…積層方向
ＣＵ…制御部
ＦＷＤ…先端側
ＢＷＤ…後端側
Ｓ…範囲
【図１】
2014052327.tif 000005
【図２】
2014052327.tif 000006
【図３】
2014052327.tif 000007
【図４】
2014052327.tif 000008
【図５】
2014052327.tif 000009