(57)【要約】【課題】耐摩耗性および柔軟性を維持しながら、水分透過により生ずるチューブ内部のゲルの発生を抑制でき、かつ透明性に優れる低水分透過性チューブを提供する。【解決手段】本発明の低水分透過性チューブ１は、少なくとも内層２と外層３とを備え、前記内層２が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、前記外層３がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ2／日以下である。この低水分透過性チューブ１は、前記内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）が０．１５以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも内層と外層とを備え、前記内層が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、前記外層がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ2／日以下である、低水分透過性チューブ。
【請求項２】
前記内径に対する内層肉厚の比（内層肉厚／内径）が０．１５以上である、請求項１に記載の低水分透過性チューブ。
【請求項３】
湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装するためのチューブである、請求項１または２に記載の低水分透過性チューブ。
【請求項４】
前記ポリアミド樹脂が、ナイロン１１とナイロン１２とを４：６〜６：４の質量比で配合して得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
【請求項５】
前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の低水分透過性チューブを用いて、湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装することを特徴とする、塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型の塗料などを送液するための低水分透過性チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料、インク、燃料などを送液するチューブは、例えば特許文献１および２に記載されているように、内層がフッ素樹脂で形成され、外層がポリアミド樹脂で形成された２層構造を有するチューブが用いられている。このようなチューブは、低い曲げ応力、小さな曲げ半径、優れた耐摩耗性、および優れた耐薬品性を有する。
フッ素樹脂は、通常、ポリアミド樹脂と比較して、耐摩耗性、柔軟性、各種機械的物性が劣り、さらに高価であるため、チューブの内層（フッ素樹脂層）は薄く、外層（ポリアミド樹脂層）が厚く形成されている。
【０００３】
ところで、ポリアミド樹脂は水分透過性が高く、フッ素樹脂は水分透過性が低い。そのため、従来のフッ素樹脂層が薄く形成されているチューブは、チューブ外部から内部への水分透過を十分に抑制することができない。そのため、湿気硬化型の塗料などを使用した場合、チューブ内にこのような塗料が比較的長時間残存すると、その塗料と水分とが反応することによって硬化し、ゲルが発生するという問題がある。このようなゲルが発生すると、ゲルを除去しなければならず、正常な稼動を妨げることになる。
このような水分透過を抑制するため、フッ素樹脂層のみからなる単層のチューブも考えられる。しかし、フッ素樹脂は上記のように高価であり、耐摩耗性が劣るだけでなく、キンク点半径も大きく柔軟性に欠けるという問題がある。また、成形速度も遅いため、コストアップに繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３５７２８５号公報
【特許文献２】特開２０１１−６２８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐摩耗性および柔軟性を維持しながら、水分透過により生ずるチューブ内部のゲルの発生を抑制でき、かつ透明性に優れる低水分透過性チューブを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）少なくとも内層と外層とを備え、前記内層が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、前記外層がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ2／日以下である、低水分透過性チューブ。
（２）前記内径に対する内層肉厚の比（内層肉厚／内径）が０．１５以上である、（１）に記載の低水分透過性チューブ。
（３）湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装するためのチューブである、（１）または（２）に記載の低水分透過性チューブ。
（４）前記ポリアミド樹脂が、ナイロン１１とナイロン１２とを４：６〜６：４の質量比で配合して得られる、（１）〜（３）のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
（５）前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、およびクロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種である、（１）〜（４）のいずれかに記載の低水分透過性チューブ。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の低水分透過性チューブを用いて、湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装することを特徴とする、塗装方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のチューブは透明性に優れ、かつ耐摩耗性および柔軟性を維持しながら、水分透過により生ずるチューブ内部のゲルの発生をも抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に係る低水分透過性チューブの一実施態様を示す断面図である。
【図２】実施例で使用した摩耗試験装置を示す概略図である。
【図３】実施例で使用した曲げ剛さ測定装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の低水分透過性チューブは、少なくとも内層と外層とを備え、内層が接着性を有するフッ素樹脂で形成され、外層がポリアミド樹脂で形成されており、６０℃環境下において、水分透過量が３．８２ｇ／ｍ2／日以下である。
以下、図１を参照して、本発明の低水分透過性チューブを説明する。
【００１０】
図１は、本発明に係る低水分透過性チューブの一実施態様を示す断面図である。図１に示す低水分透過性チューブ１は、内層２および外層３の２層構造を有している。
【００１１】
内層２を形成するフッ素樹脂は、接着性を有するものであれば限定されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−エチレン共重合体（ＥＦＥＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。これらの中でも、透明性、接着性、成形性、コストなどを考慮すると、ＥＴＦＥまたはＥＦＥＰが好ましい。
フッ素樹脂には、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素−炭素二重結合（ビニル基、アリル基など）、スルホン酸基、エーテル基などが含まれていてもよい。
フッ素樹脂は、単独で用いてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲であれば２種以上を併用してもよい。
【００１２】
本発明の低水分透過性チューブは、外層がポリアミド樹脂で形成されている。
外層３を形成するポリアミド樹脂は特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメリレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメリレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカンメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリデカメチレンデカンアミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカンアミド（ナイロン１０１２）などが挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、単独で用いてもよく、本発明の効果を阻害しない範囲であれば２種以上を併用してもよい。特に、透明性、耐摩耗性および柔軟性の観点から、ナイロン１１とナイロン１２とを４：６〜６：４の質量比で配合して得られるものが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の低水分透過性チューブは、内層２と外層３との間に中間層を設けてもよく、外層３の外周面にコーティングを施したり、または保護層などを設けたりしてもよい。保護層を形成する材料としては、オレフィン系材料（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）またはフッ素材などの低吸水率性を有する材料が挙げられる。
【００１４】
さらに、低水分透過性チューブ内におけるゲルの発生を抑制するために、低水分透過性チューブの水分透過量を、６０℃環境下において３．８２ｇ／ｍ2／日以下とする必要がある。この水分透過量であれば、チューブ内において、湿気硬化型樹脂を含有する塗料に影響を及ぼす湿気（水分）量とはならない。水分透過量は、６０℃環境下において３．０ｇ／ｍ2／日以下とするのが好ましい。
【００１５】
例えば、上記水分透過量を満たすようにするために、外層３の外周面に撥水処理などを施してもよく、フッ素樹脂は水分子の透過性が低いので、内層２を厚く形成して湿気を透過しにくくしてもよい。
【００１６】
例えば、チューブの内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を０．１５以上にすれば、低水分透過性チューブの水分透過量を、６０℃環境下において３．８２ｇ／ｍ2／日以下とすることができる。水分透過のさらなる抑制の観点から、チューブの内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）を０．１９以上にすることが好ましい。
【００１７】
チューブの内径ｄ１は、通常、最も小さい場合で２．５ｍｍ程度であり、この場合、内層肉厚ｄ２は、少なくとも０．３８ｍｍ程度にすればよい。また、チューブの内径ｄ１は、最も大きい場合で１０．０ｍｍ程度である。
【００１８】
本発明の低水分透過性チューブは、例えば押出成形などによって成形され、製造方法は特に限定されない。図１に示すような２層構造の場合、例えば、以下の（Ａ）または（Ｂ）の方法で成形される。
（Ａ）まず、内層２を内層押出機で形成し、この内層２の外周面に外層押出機で外層３を形成する方法。
（Ｂ）内層を形成するフッ素樹脂と外層を形成するポリアミド樹脂とを、溶融状態で共押出成形して熱融着する方法。
【００１９】
一般的に、内層および外層を形成する樹脂は、予めペレット化しておくことが好ましい。例えば、樹脂（必要に応じて、可塑剤などの添加剤を添加）を、一軸押出機、二軸押出機、二軸混練機などで溶融混練してペレット化する。
添加剤などを添加する場合は、樹脂と添加剤とを低速回転混合機（Ｖ型ブレンダー、タンブラーなど）、高速回転混合機（ヘンシェルミキサーなど）などを用いて混合した後、溶融混練してペレット化すればよい。
【００２０】
本発明の低水分透過性チューブは、湿気硬化型樹脂を含有する塗料を塗装するために用いられる。湿気硬化型樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
内層および外層からなる２層構造を有する低水分透過性チューブを、以下の手順で製造した。なお、内層および外層を形成する樹脂は以下の通りである。
内層：ＥＴＦＥ（フルオン  ＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ−２０００、旭硝子（株）製）。
外層：ナイロン１１（リルサン  ＢＥＳＮ  Ｏ  Ｐ４０  アルケマ（株）製）とナイロン１２（ウベスタ  ３０３０ＪＦＸ３  宇部興産（株）製）とを５：５の質量比で配合して得られる樹脂。
内層を形成するＥＴＦＥ、および外層を形成するナイロン樹脂を、それぞれ別の押出機に入れて溶融混練した。次いで、内層が厚さ０．８ｍｍ、外層が厚さ０．２ｍｍとなるように、共押出成形を行い、内径４ｍｍの低水分透過性チューブを得た。得られた低水分透過性チューブにおいて、内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は０．２０である。
【００２３】
得られた低水分透過性チューブについて、（１）耐摩耗性、（２）柔軟性（キンク点半径）、（３）水分透過量、（４）ゲル発生までの日数、および（５）透明性の評価を行った。
【００２４】
（１）耐摩耗性
得られた低水分透過性チューブを、予め恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）に、質量が安定するまで静置した。質量が安定したら、試験に供する前に低水分透過性チューブの質量を測定し、図２に示す摩耗試験装置１０の支持具１２に試料（低水分透過性チューブ）１１の一端を固定し、他端に５００ｇのおもり１３を吊るした。
摩耗試験装置１０の回転盤１４には、試料１１と擦り合わせる摩耗相手材１５が１１本取り付けられている。摩耗試験は、摩耗相手材１５が試料１１と同一の場合、および摩耗相手材１５がナイロン１２の場合の２回行った。以下に試験条件を示す。
試料の長さ      ：１５０ｍｍ
回転盤の回転速度：６０ｒｐｍ
回転盤の回転数  ：５万回
試験温度        ：常温
摩耗試験後、下記式によって摩耗した質量を測定した。
摩耗した質量（ｇ）＝摩耗試験前の質量（ｇ）−摩耗試験後の質量（ｇ）
試料１１の密度および摩耗した質量から、摩耗容量（μＬ）を求めた。結果を表１に示す。
【００２５】
（２）柔軟性（キンク点半径）
図３に示す曲げ剛さ測定装置２０を用いて、柔軟性を評価した。
まず、得られた低水分透過性チューブを、下記の式で求めた長さに切断して試料２１とした。今回の試験では、試料の長さは１７８ｍｍであった。
長さ（ｍｍ）＝π（（Ｒ＋ＯＤ）／２）＋（２×ＯＤ）
Ｒ：試験開始時のチューブ曲げ半径（ｍｍ）
ＯＤ：チューブ外径（ｍｍ）
試料２１を、恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間以上静置させた後、図３に示す曲げ剛さ測定装置２０に取り付けた。曲げ剛さ測定装置２０のレール２２上に取り付けた可動部２３を、１００ｍｍ／分の速度で固定部２４に向かって移動させ、試料２１を徐々に曲げていき、曲げ応力および曲げ半径の推移よりキンク点半径（曲げ応力が最大となる点）を測定した。キンク点半径が小さいほど、優れた柔軟性を有することを示す。結果を表１に示す。
【００２６】
（３）水分透過量
得られた低水分透過性チューブを、１０００ｍｍの長さに切断して純水を封入し、チューブの両端部に金属製ブランク継手を取り付けて試料を得た。次いで、この試料を、６０℃環境下（熱風循環オーブン内）に静置した。１日ごとに試料を取り出し、恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で３０分間調整後に試料の質量を測定し、水分透過量を求めた。飽和点に達し、水分透過量が減少傾向になれば、再度純水を封入（追加）して試験を継続した。測定は、水分透過量が安定するまで継続した。なお、校正用として、純水を封入していない同一の試料を用いた。
測定した質量変化量から１日当たりの水分透過量を算出した。
透過量（ｇ／日）＝（試料質量変化量（ｇ）−校正用質量変化量（ｇ））／試験期間
得られた１日当たりの水分透過量（ｇ／日）を用いて、内表面積当たりの透過量（ｇ／ｍ2／日）を算出して、水分透過量（ｇ／ｍ2／日）とした。結果を表１に示す。
内表面積当たりの透過量（ｇ／ｍ2／日）＝透過量（ｇ／日）／チューブ内表面積（ｍ2）
【００２７】
（４）ゲル発生までの日数
得られた低水分透過性チューブ内に湿気硬化型の塗料を封入し、両端を融着封止した。このチューブを４０℃の水中に浸漬させ、チューブ内部にゲルが発生するまでの日数を測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
（５）透明性
得られた低水分透過性チューブの下に縦３ｍｍ×横３ｍｍの大きさの文字が記載されたプレートを引き、チューブを介して文字が読めるか否かを確認した。文字が鮮明に読めた場合を透明であると評価した。結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例１）
内層が０．２ｍｍ、外層が０．８ｍｍとなるように、共押出成形を行ったこと以外は、実施例１と同様の手順で試料チューブを得た。得られた低水分透過性チューブにおいて、内径ｄ１に対する内層肉厚ｄ２の比（ｄ２／ｄ１）は０．０５である。得られた試料チューブについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（比較例２）
実施例１で用いたフッ素樹脂を、１ｍｍの層厚を有するように押出成形を行い、４ｍｍの内径を有する単層のチューブを得た。得られた低水分透過性チューブについて、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
表１に示すように、実施例１および２で得られた低水分透過性チューブは、透明であり、優れた耐摩耗性を有し、キンク点半径も小さい（すなわち、優れた柔軟性を有する）ことがわかる。また、水分透過量も少なく、ゲル発生までの日数も１０日以上と長いことがわかる。１０日以上ゲルが発生しなければ、例えば長期連休明けでも、すぐに運転を再開することができる。
一方、従来のチューブである比較例１は、水分透過量が多く、ゲル発生までの日数も短いことがわかる。このようなチューブを用いると、１０日以上の長期連休明けには、チューブ内にゲルが発生しており、ゲルを除去した後でなければ運転を再開できない。さらに、比較例２のフッ素樹脂単層チューブは、ゲル発生までの日数は長いものの、耐摩耗性および柔軟性に劣ることがわかる。
【符号の説明】
【００３３】
１    低水分透過性チューブ
２    内層
３    外層
１０    摩耗試験装置
１１    試料（低水分透過性チューブ）
１２    支持具
１３    おもり
１４    回転盤
１５    摩耗相手材
２０    曲げ剛さ測定装置
２１    試料（低水分透過性チューブ）
２２    レール
２３    可動部
２４    固定部
２５    ロードセル
ｄ１    内径
ｄ２    内層肉厚
【図１】
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【図２】
2014001805.tif 000005
【図３】
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