(57)【要約】【課題】塗工性に優れ、低硬度、高伸度等に優れる硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物及び、その硬化物を提供すること。【解決手段】成分（Ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）：非重合性のウレタン樹脂（Ｃ）：ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体（Ｄ）：光重合開始剤、及び（Ｅ）：チクソトロピック剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物により解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分
（Ａ）：ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）：非重合性のウレタン樹脂
（Ｃ）：ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体
（Ｄ）：光重合開始剤、及び
（Ｅ）：チクソトロピック剤
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して１０質量％〜９０質量％、前記（Ｂ）が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して５質量％〜８０質量％、前記（Ｃ）が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して５質量％〜５０質量％である請求項１に記載された活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ｄ）が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である請求項１又は２に記載された活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ｅ）が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載された活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載された活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線の照射によって硬化し、低硬度かつ高伸度な硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。この硬化物は、磁気ハードディスクドライブユニットや、携帯電話の筐体等、電子回路や電子部品が内在するケースのシール材として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
ハードディスクドライブをはじめとする電子回路素子や電子部品を内在した電子部品ケース等においては塵など侵入を防ぐために封止用のシール材が使用されている。シール材としてはゴムのシートを打ち抜いたものが知られている。このようなゴム製パッキンをケース等の部材に接着して封止する方法は、生産性が低く、また設計変更には新規の金型が必要となるため設計の自由度が低いものであった。
【０００３】
また、近年では電子部品の小型化が進み、そのため構成部材の一体化や複合化が必要となっている。加えて信頼性の向上のためより高度な耐透湿性などのシール機能の向上が求められるようになってきている。これらの要求を満たすため、従来からあるゴム製パッキンに替え、部材上でシール材組成物を硬化させてシール層を形成するという封止方法がとられるようになってきている。
【０００４】
このようなシール材組成物としては、ウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物（特許文献１参照）が提案されている。しかし、この提案の組成物は組成物の塗工性が不十分で、その硬化物は硬度が高く、また伸度の低いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−５２６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述の課題を解決することにある。すなわち、塗工性に優れる組成物であり、その硬化物は低硬度かつ高伸度である、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の組成を持つ活性エネルギー線硬化性組成物によってこれを実現できることを見いだした。すなわち、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）非重合性のウレタン樹脂
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体
（Ｄ）光重合開始剤、及び
（Ｅ）チクソトロピック剤
を含む活性エネルギー線硬化性組成物、及びこの組成物を部材上に塗布し光を照射することにより得られる硬化物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗工性に優れ、低硬度、高伸度である硬化物を得ることができる。また、この硬化物は、シール材として有用である。この硬化物は、特に、磁気ハードディスクドライブユニットや携帯電話の筐体等、電子回路素子や電子部品が内在するケースのシール材として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下適宜「本組成物」という）の詳細を説明する。本組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）非重合性のウレタン樹脂、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体、（Ｄ）光重合開始剤及び（Ｅ）チクソトロピック剤を含む。本組成物に活性エネルギー線を照射すると（Ｄ）光重合開始剤が反応してラジカルを発生し、このラジカルにより（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体が重合して硬化する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基」又は「メタクリロイル基」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」又は「メタクリレート」、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミド」又は「メタクリルアミド」を意味する。
【００１０】
＜（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート＞
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート（以下、適宜「Ａ成分」という）は、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有する重合性化合物である。Ａ成分は、本組成物に硬化性を付与し、得られる硬化物に可とう性と強靭性を付与させる成分である。
【００１１】
Ａ成分としては、市販のウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる他、新たに合成し得たものが使用できる。例えば、ポリイソシアネート化合物、多価アルコール及び水酸基含有（メタ）アクリレートから合成した反応物が挙げられる。
【００１２】
Ａ成分を合成するために使用するポリイソシアネート化合物としては、従来からウレタン（メタ）アクリレートの製造に使用されているものが使用できる。例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類；キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート類；これらのビューレット体、アロハネート体等が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、得られる硬化物の物性が良好であることから、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。さらに好ましくは、硬化物の柔軟性の点より２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００１３】
Ａ成分を合成するために使用する多価アルコールは、特に限定されず、例えば、市販されている各種の多価アルコールが使用可能である。多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、その他ポリオールが挙げられるが、その中でも得られる硬化物の柔軟性の点よりジオールが好ましい。ジオールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１−メチルブチレングリコール等のポリエーテルジオール；ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリシクロデカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ等のジオール；これらジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルジオール；これらジオールと、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類またはこれら多塩基酸の酸無水物類との反応によって得られるポリエステルジオール；これらジオールと、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるポリカプロラクトンジオール；これらジオール及び多塩基酸類と、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類との反応によって得られるカプロラクトン変性ポリエステルジオール；１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、トリメチルヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール；ポリブタジエングリコール等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、得られる硬化物の物性が良好であることから、ポリエステルジオール、カプロラクトン変性ポリエステルジオールが好ましい。さらに好ましくは、ポリエステルジオールである。
【００１４】
ジオールの数平均分子量は、得られる硬化物の物性の点から、２００以上１００００以下が好ましく、より好ましくは５００以上５０００以下である。この数平均分子量は、水酸基価から算出される分子量である。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１「プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法」に準じて算出、あるいは製造メーカーの検査結果値を用いる。水酸基価から数平均分子量を算出するには、下式を用いる。
【００１５】
数平均分子量＝５６．１×１０００×２／水酸基価
【００１６】
Ａ成分を合成するために使用する水酸基含有（メタ）アクリレートは、具体的には、分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基、及び分子内に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルであればよく、特に限定されない。その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、これらのカプロラクトンの付加物等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、得られる硬化物の物性が良好であることから、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】
Ａ成分の合成手法は、特に限定されず、従来から知られるウレタン（メタ）アクリレート合成手法を使用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に、２モルのジイソシアネート化合物を仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒をジイソシアネート化合物とジオール化合物の合計質量に対して５０〜３００ｐｐｍを混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジオール化合物を２〜４時間かけて滴下して、ウレタンプレポリマーを得る。その後、得られたウレタンプレポリマー末端に残存するイソシアネート基に、当量のヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルを滴下し、フラスコ内温６０〜８５℃で付加反応させればよい。
【００１８】
Ａ成分中の合成に用いるジオール化合物とジイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートの物質量は、次式で表されるＭが１．０以上、１．２未満を満足することが好ましい。
Ｍ＝（ｍ１×２＋ｍ３）／（ｍ２×２）
ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレートのモル量を示し、０．８≦ｍ２／ｍ１≦２．５である。
【００１９】
Ａ成分を得るための反応の終点は、得られたＡ成分中のイソシアネート基の残存量で確認できる。
【００２０】
Ａ成分中のイソシアネート基の残存量としては、０．０５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。このイソシアネート基の残存量は、アミンと塩酸を用いた逆滴定法で定量した値である。具体的なイソシアネート基の定量法は、以下の通りである。
【００２１】
（１）Ａ成分（Ｗ［ｇ］）をクロロベンゼン等の溶媒２５ｍｌに溶解し、更に０．１Ｎジ−ｎ−ブチルアミンのクロロベンゼン溶液２５ｍｌと混合する。
（２）得られた混合液に、ブロモフェノールブルー等の市販の指示薬を１〜２滴添加し、市販の０．１Ｎ塩酸エタノール溶液で滴定する。
（３）混合液が青紫色から黄色になったら終点とし、その滴下量（Ｙ［ｍｌ］）を読み取る。
（４）同様の操作をＡ成分無しで行い、ブランク滴下量（Ｘ［ｍｌ］）とする。
（５）下式を用いて、イソシアネート基の残存量を算出する。
（イソシアネート基の残存量［質量％］）＝（Ｙ−Ｘ）×Ｆ×０．４２／Ｗ
Ｘ：Ａ成分のサンプルについての０．１Ｎ塩酸エタノール溶液の滴下量［ｍｌ］
Ｙ：ブランクについての０．１Ｎ塩酸エタノール溶液の滴下量［ｍｌ］
Ｆ：０．１Ｎ塩酸エタノール溶液のファクター値
Ｗ：Ａ成分の質量［ｇ］
【００２２】
Ａ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００〜１０００００が好ましく、１５００〜３００００がより好ましい。Ｍｗがこれらの範囲内であると、Ａ成分自体の作業性や、得られる硬化物の物性も良好となる。
【００２３】
このＭｗは、活性エネルギー線硬化性シール材組成物のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製し、東ソー（株）製カラム（ＴＳＫゲル  Ｇ５０００ＨＸＬ及びＴＳＫガードカラム  ＨＸＬ−Ｈ、商品名）が装着された東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ、商品名）に上記の溶液１００μｌを注入し、流量１ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液テトラヒドロフラン及びカラム温度４０℃の条件で測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００２４】
本組成物中のＡ成分の含有量は、Ａ成分、（Ｂ）非重合性のウレタン樹脂、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体の合計質量に対して、１０質量％〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。Ａ成分の含有量が１０質量％以上であると、本組成物の硬化性、得られる硬化物の伸度及び強度が優れる。Ａ成分の含有量が９０質量％以下であると、本組成物の粘度が低くなり、ノズルを用いた塗工性に優れる。更に好ましくは、１５質量％〜８０質量％の範囲である。
【００２５】
＜（Ｂ）非重合性のウレタン樹脂＞
（Ｂ）非重合性のウレタン樹脂（以下、適宜「Ｂ成分」という）は、分子内にウレタン結合を有する非重合性の化合物である。Ｂ成分は、得られる硬化物に柔軟性を付与させる物質である。
【００２６】
Ｂ成分としては、例えば、ポリイソシアネート化合物と多価アルコールから合成した反応物が挙げられる。
Ｂ成分を合成するために使用するポリイソシアネート化合物としては、Ａ成分の合成に使用することができるポリイソシアネート化合物として列記したものを使用できる。
【００２７】
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
これらの中でも、得られる硬化物の物性が良好であることから、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートが好ましい。さらに好ましくは、得られる硬化物の柔軟性の点より２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００２８】
Ｂ成分を合成するために使用する多価アルコールは、特に限定されず、Ａ成分の合成に使用することができる多価アルコールとして列記したものを使用できる。多価アルコールとしては、ジオール、トリオール、その他ポリオール類があるが、その中でも得られる硬化物の柔軟性の点よりジオール化合物が好ましい。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
ジオール化合物の中でも、得られる硬化物の柔軟性の点で、ポリエーテルジオール、カプロラクトン変性ポリエステルジオールが好ましい。
【００２９】
Ｂ成分の合成手法は、特に限定されず、従来から知られるウレタン樹脂合成手法を使用できる。具体的には、例えば、フラスコ内に、２モルのジオール化合物を仕込み、更にジブチル錫ジラウレート等の公知の触媒をジオール化合物とジイソシアネート化合物の合計質量に対して５０〜３００ｐｐｍを混合し、フラスコ内温度を４０〜６０℃に保ちながら、滴下ロートを用いて１モルのジイソシアネート化合物を１〜４時間かけて滴下し、付加反応させればよい。
【００３０】
Ｂ成分中の合成に用いるジオール化合物とジイソシアネート化合物の物質量は、次式で表されるＭが、１．０以上、２．０以下を満足することが好ましい。
【００３１】
Ｍ＝（ｍ４×２）／（ｍ５×２）
ｍ４、ｍ５はそれぞれ、ジオール化合物、ジイソシアネート化合物のモル数を示す。
【００３２】
Ｂ成分を得るための反応の終点は、上述したＡ成分を得るための反応の終点の確認方法と同様にして確認できる。
【００３３】
Ｂ成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましい。Ｍｗがこれらの範囲内であると、Ｂ成分自体の作業性や、得られる硬化物の物性も良好となる。
このＭｗは、Ａ成分のＭｗと同じ方法で測定することができる。
【００３４】
本組成物中のＢ成分の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体の合計質量に対して、５質量％〜８０質量％の範囲内であることが好ましい。Ｂ成分の含有量が５質量％以上であると、得られる硬化物の硬さ及び伸度が優れる。Ｂ成分の含有量が８０質量％以下であると、本組成物の硬化性の点で好ましい。更に好ましくは、１０質量％〜７０質量％の範囲である。
【００３５】
＜（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体＞
（Ｃ）ウレタン（メタ）アクリレート以外のビニル系単量体（以下、適宜「Ｃ成分」という）は、硬化物の柔軟性を損なわずに、本組成物の粘度を低下させる成分である。Ｃ成分は、単官能ビニル系単量体が好ましく、単官能（メタ）アクリレート及び単官能（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００３６】
Ｃ成分としては、例えば、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノルボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジブチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、希釈性能及び、得られる硬化物の物性の点で、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンが好ましい。さらに好ましくは得られる硬化物の伸度と強度の点より、アクリロイルモルホリンである。
【００３８】
本組成物中のＣ成分の含有量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の合計質量に対して、５質量％〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。Ｃ成分の含有量が５質量％以上であると、本組成物の粘度が低くなる。Ｃ成分の含有量が５０質量％以下であると、得られる硬化物の復元性が良くなる。さらに好ましくは、５質量％〜４０質量％の範囲である。
【００３９】
＜（Ｄ）光重合開始剤＞
本組成物には、紫外線硬化法による硬化物を得る目的で、（Ｄ）光重合開始剤（以下、適宜「Ｄ成分」という）が含有される。Ｄ成分を用いることで、肉厚な膜においても良好な硬化性を得ることができ、表面硬化性が優れる硬化物が得られる。
【００４０】
Ｄ成分の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルホルメート、フェニルグリオキリックアシッドメチルエステル等の光重合開始剤が挙げられる。
これらは１種を単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４１】
これらの中でも、深部硬化性の点で、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。さらに好ましくは、深部硬化性と、得られる硬化物の柔軟性の点より２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オンである。
【００４２】
組成物中のＤ成分の含有量は、使用する硬化条件において硬化性を考慮して適宜選定することができるが、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部範囲内であることが好ましい。Ｄ成分の含有量が１質量部以上の場合、硬化性が良くなり、２０質量部以下の場合、得られる硬化物に残存する光重合開始剤の量が少なくなる。さらに好ましくは、１質量部〜５質量部の範囲である。
【００４３】
＜（Ｅ）チクソトロピック剤＞
（Ｅ）チクソトロピック剤（以下、適宜「Ｅ成分」という）は、組成物にチクソトロピック性を与える成分である。Ｅ成分を添加することで、本組成物を塗布し、硬化させるまでの工程において、所望の形状を維持することができ、寸法精度の高い硬化物を得ることができる。
【００４４】
Ｅ成分としては、有機系と無機系がある。有機系チクソトロピック剤としては、アマイド系、酸化ポリエチレン系、水素添加ひまし油系等が挙げられる。無機系チクソトロピック剤としては、シリカやベントナイト、及びそれらの有機シランカップリング処理物、表面処理炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、チクソトロピック性と透明性に優れる組成物を得る事ができる点で、無機系チクソトロピック剤が好ましい。
その中でも、高いチクソトロピック性を付与できる点で、フュームドシリカが好ましい。フュームドシリカとしては、エボニック社製のアエロジル（商品名）が例示できる。
フュームドシリカ等の無機系チクソトロピック剤の平均一次粒子径としては、好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。この範囲内であれば、本組成物は透明性に優れ、硬化性に優れる。
【００４６】
ここで、平均一次粒子径は、透過型顕微鏡を用いてチクソトロピック剤の写真を撮影し、その写真からパーティクルアナライザー（カールツァイス（株）製、型番：Ａｘｉｏ  Ｉｍａｇｅｒ）を用いて算出された重量平均径を意味する。
【００４７】
Ｅ成分の添加量は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分の合計１００質量部に対して、１〜２０質量部範囲内であることが好ましい。この範囲内であれば、本組成物は十分なチクソトロピック性を示すとともに、透明で硬化性に優れる。
【００４８】
本組成物は、必要に応じて、他の重合性化合物、離型剤、Ｂ成分以外の熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤などを配合することができる。また、Ｅ成分以外の無機フィラー、例えば、チクソトロピック性を有さないシリカ微粒子などや、有機フィラー、例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子やスチレン微粒子などを配合し、得られる硬化物の改質が可能である。
【００４９】
本組成物は、公知の方法を用いて、上記各成分を均一に混合することによって製造することができる。
【００５０】
本組成物は、公知の塗工方法によって部材に塗工される。例えば、バーコーターコート法、メイヤーバーコート法、エアナイフコート法、グラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ポッティング法などが挙げられる。
例えば、その硬化物をシール材として用いる場合には、液状の本組成物を樹脂や金属等の部材へ、ディスペンサーを用いて好ましくは０．１〜２．０ｍｍ程度の厚みで塗工する。
【００５１】
塗工した本組成物は、活性エネルギー線の照射によって硬化することができる。ここでいう活性エネルギー線は、α、β、γ線及び紫外線のことであり、これらは特に限定されないが、汎用性の観点から紫外線が好ましい。
【００５２】
紫外線の発生源としては、実用性、経済性の面から、一般的に用いられている紫外線ランプが挙げられる。紫外線ランプとしては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、ＬＥＤ等が挙げられ、いずれでも使用可能である。
これらの中でも、硬化性と経済性の点でメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ＬＥＤが好ましい。
【００５３】
活性エネルギー線を照射する際の雰囲気は、空気であっても、窒素、アルゴン等の不活性ガスであっても構わない。その中でも、実用性、経済性の点から、空気雰囲気下で活性エネルギー線照射を行うことが好ましい。
【００５４】
硬化反応の反応率は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上が特に好ましい。これらの範囲は、層中に残存する未反応の（メタ）アクリレート類や、光重合開始剤等の成分が高温高湿条件下で経時的に揮発することを抑制する点で意義がある。高い反応率にするための活性エネルギー線の照射条件は、例えば、活性エネルギー線として紫外線を使用した場合、積算光量は５００ｍＪ／ｃｍ２以上、好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは２０００ｍＪ／ｃｍ２以上である。組成物の反応率を測定する方法としては、例えば、赤外分光法により（メタ）アクリロイル基の残存量を測定する方法、硬化物の弾性率、Ｔｇ等の物理特性の飽和度から測定する方法、ゲル分率により架橋度合いを測定する方法が挙げられる。
【００５５】
本組成物の硬化物の層が部材上に積層されたシールは、硬度が低いことから、電子回路素子や電子部品を内在する磁気ハードディスクドライブユニットや、携帯電話の筐体等のケースのシールとして好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、以下の実施例において、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。
【００５７】
［合成例１］
２リットルの４つ口フラスコに、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（２，４−体及び２，６−体の混合物）（三井化学（株）製、商品名：コスモネートＴ−８０）を３６７部、合成触媒としてジブチルスズジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＢＴ−１１）を０．３部入れ、内温７０℃になるように加温しながら撹拌した。次に、ジオールとして、ポリエステルジオール（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカニューエースＦ１８−６２、数平均分子量：約１０００）１４００部を側管付きの滴下漏斗に仕込み、この滴下漏斗内の液を、４つ口フラスコ内の液温を７０℃に保ちながら２時間等速で滴下し、更に同温度で２時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内の温度を８０℃に上げ、別の滴下漏斗に仕込んだ水酸基含有（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＰＡ）１８２部を２時間等速で滴下した。更にフラスコ内容物の温度を８０℃に保って４時間反応を続行し、重量平均分子量が１１２８６のウレタンアクリレートＵＡ−１を得た。
【００５８】
［合成例２］
２リットルの４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＰＰ−２００、数平均分子量：約２００）を６００部、合成触媒としてジブチルスズジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品番号アデカスタブ  ＢＴ−１１）を０．１１部入れ、内温７０℃になるように加温しながら撹拌した。次に、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（２，４−体及び２，６−体の混合物）（三井化学（株）製、商品名：コスモネートＴ−８０）２６１部を１時間かけて滴下した。滴下後、１時間反応を続行し、重量平均分子量が１７１３の非重合性のウレタン樹脂Ｕ−１を得た。
［合成例３］
２リットルの４つ口フラスコに、ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名：デスモジュールＩ）を２３０部、ジオールとして、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＰＰ−１０００、数平均分子量：約１０００）を９３０部、重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名：ＭＱ）０．６０部入れ、内温８０℃になるように加温しながら撹拌し、この温度で２時間反応を続行した。次に、水酸基含有（メタ）アクリレートとして、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）３０部を側管付きの滴下漏斗に仕込み、この滴下漏斗内の液を、４つ口フラスコ内の液温を８０℃に保ちながら１時間等速で滴下し、更に同温度で２時間撹拌して反応させた。次いで、フラスコ内の温度を２時間かけて９０℃に上げ、合成触媒としてジブチルスズジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品番号アデカスタブ  ＢＴ−１１）を０．０６０部入れ、更にフラスコ内容物の温度を８０℃に保って６時間反応を続行し、重量平均分子量が１３３８１のウレタンアクリレートＵＡ−２を得た。
［合成例４］
イソホロンジイソシアネート２３０部の代わりに、テトラメチルキシリレンジイシアネート（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＴＭＸＤＩ）２２０部を使用したこと以外は合成例３と同様にして、重量平均分子量が６０９１のウレタンアクリレートＵＡ−３を得た。
［合成例５］
イソホロンジイソシアネート２３０部の代わりに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン（株）製、商品名：ＴＭＤＩ）２２０部を使用したこと以外は合成例３と同様にして、重量平均分子量が１１９０１のウレタンアクリレートＵＡ−４を得た。
［合成例６］
トリレンジイソシアネート３６７部の代わりに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン（株）製、商品名：ＴＭＤＩ）３４０部を使用し、ジブチルスズジラウレートを０．２０部とし、ポリエステルジオール１４００部の代わりに、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−１０００ＳＮ、数平均分子量：約１０００）を８１０部使用し、２−ヒドロキシプロピルアクリレート１８２部の代わりに、２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ）１９０部を使用したこと以外は合成例１と同様にして、重量平均分子量が６２９１のウレタンアクリレートＵＡ−５を得た。
［合成例７］
ポリテトラメチレングリコール８１０部の代わりに、より分子量の大きいジオール（保土谷化学工業（株）製、商品名：ＰＴＧ−２０００ＳＮ、数平均分子量：約２０００）１６００部を使用したこと以外は合成例６と同様にして、重量平均分子量が１２２６２のウレタンアクリレートＵＡ−６を得た。
［合成例８］
０．５リットルの４つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（三洋化成工業（株）製、商品名：サンニックスＰＰ−２００、数平均分子量：約２００）を２４０部、合成触媒としてジブチルスズジラウレート（（株）ＡＤＥＫＡ製、製品番号アデカスタブ  ＢＴ−１１）を０．０５２部、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル（川口化学工業（株）製、商品名：ＭＱ）を０．１７部入れ、内温７０℃になるように加温しながら撹拌した。次に、ジイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート（２，４−体及び２，６−体の混合物）（三井化学（株）製、商品名：コスモネートＴ−８０）１００部を１時間かけて滴下した。滴下後、３時間反応を続行し、重量平均分子量が１６５８の非重合性のウレタン樹脂Ｕ−２を得た。
［合成例９］
ジブチルスズジラウレートを０．０５５部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．１８部とし、トリレンジイソシアネート１００部の代わりに、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニックデグサジャパン（株）製、商品名：ＴＭＤＩ）１３０部を使用したこと以外は合成例８と同様にして、重量平均分子量が１７３２の非重合性のウレタン樹脂Ｕ−３を得た。
［合成例１０］
ジブチルスズジラウレートを０．０６０部、ハイドロキノンモノメチルエーテルを０．２０部とし、トリレンジイソシアネート１００部の代わりに、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名；デスモジュールＷ）１６０部を使用したこと以外は合成例８と同様にして、重量平均分子量が２２５４の非重合性のウレタン樹脂Ｕ−４を得た。
［合成例１１］
ジブチルスズジラウレートを０．０５１部とし、トリレンジイソシアネート１００部の代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成ケミカルズ（株）製、商品名：デュラネート５０Ｍ−ＨＤＩ）９９部を使用したこと以外は合成例８と同様にして、重量平均分子量が１６３５の非重合性のウレタン樹脂Ｕ−５を得た。
【００５９】
［実施例１］
Ａ成分として、合成例１で合成したウレタンアクリレートＵＡ−１を２０部、Ｂ成分として、合成例２で合成したウレタン樹脂Ｕ−１を５５部、Ｃ成分として、ＡＣＭＯ（興人（株）製、商品名：ＡＣＭＯ）２０部、ＴＨＦＡ（大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０）５部、Ｄ成分として、ＩＴ−１（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）１部、ＩＴ−２（ストウファー社製、商品名：Ｖｉｃｕｒｅ５５）２部、Ｅ成分として、ＣＳ−１（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジル２００、平均一次粒子径１２ｎｍ）７．５部配合し、チクソトロピック性を有する活性エネルギー線硬化性シール材組成物を得た。
【００６０】
［硬度評価用硬化物の作製］
底面が直径２ｃｍの円形で深さ３ｍｍの容器に、前記硬化性シール材組成物を流し込み、その後、高圧水銀灯を用いて、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。
【００６１】
［伸度評価用硬化物の作製］
ガラス板の表面に、アプリケーターを用いて、膜厚が約１００μｍとなるように前記硬化性シール材組成物を塗布した。その後、高圧水銀灯を用いて、積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させ、厚さ約１００μｍのフィルムを得た。
【００６２】
［塗工性の評価］
組成物について、Ｅ型粘度計（ＴＶＥ−２０Ｈ、東機産業（株）製、ローター：３°×Ｒ１４）を用いて、２５℃、ローターの回転数１．０ｒｐｍでの粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定し、その結果をもとに塗工性を評価した。
◎：組成物の粘度が３００Ｐａ・ｓ以下であり、塗工性が良好である。
○：組成物の粘度が３００Ｐａ・ｓ超１０００Ｐａ・ｓ以下であり、塗工性が良好である。
×：組成物の粘度が１０００Ｐａ・ｓを超え、塗工性が低位である。
【００６３】
［チクソトロピック性の評価］
本発明のシール材組成物を１７Ｇのノズル（内径１．１２ｍｍｍ）を取り付けたディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ  ２００ＤＬ、武蔵エンジニアリング（株）製）のシリンジに充填し、０．２ＭＰａの圧力でノズルから易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名コスモシャインＡ４３００、東洋紡（株）製、厚さ１８８μｍ）上に押出した。その際、円柱状に押出された組成物がフィルム上に横倒しになるように、ノズルの先端を５ｍｍ／ｓｅｃでフィルムの１．５ｍｍ上方を移動させた。押出した１分後から、高圧水銀灯を用いて積算光量５０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー量）の紫外線を照射して硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化物の高さと幅から高さ／幅比を算出し、以下の基準によりチクソトロピック性を評価した。
○：高さ／幅比が０．７以上
×：高さ／幅比が０．７より小さい
【００６４】
［硬度の評価］
硬度評価用硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠したタイプＡデュロメーターを用いて、室温２３±２℃、湿度５０±５％の環境下でショアＡ硬度を測定し、下記基準に基づき判定した。
◎：４０未満
○：４０以上５０未満
×：５０以上
【００６５】
［伸度の評価］
伸度評価用硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠し、引張試験機（ＥＺ−Ｓ、（株）島津製作所製）を用いて引張試験を行い、サンプル破断した点から伸度を算出し、下記基準に基づき、判定した。
◎：伸度が２５０％以上
○：伸度が１８０％以上２５０％未満
×：伸度が１８０％未満
【００６６】
［実施例２〜１９、比較例１〜２］
表１−１及び１−２の組成欄に示す配合及び組成とする以外は、実施例１と同様にして硬化性シール材組成物を調整し、硬化物を得て、評価した。
【００６７】
【表１−１】
2014001359.tif 000002
【表１−２】
2014001359.tif 000003
【００６８】
表１−１及び１−２中の符号及び記号の説明を下記に示す。
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン、興人（株）製、商品名：ＡＣＭＯ
ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１５０
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ＨＥＡ
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業（株）製、商品名：ビスコート＃１６０
ＩＴ−１：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９
ＩＴ−２：フェニルグリオキリックアシッドメチルエステル、ストウファー社製、商品名：Ｖｉｃｕｒｅ５５
ＩＴ−３：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルシリンＴＰＯ
ＩＴ−４：２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア９０７
ＩＴ−５：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：イルガキュア１８４
ＣＳ−１：エボニック社製、商品名：アエロジル２００、平均一次粒子径１２ｎｍ
ＣＳ−２：エボニック社製、商品名：アエロジルＲＹ２００、平均一次粒子径１２ｎｍ
ＣＳ−３：エボニック社製、商品名：アエロジル３００、平均一次粒子径７ｎｍ
ＣＳ−４：エボニック社製、商品名：アエロジルＲＹ３００、平均一次粒子径７ｎｍ
【００６９】
以上の実施例から、本願発明の組成物は、塗工性に優れ、その硬化物は、シール材に適した低硬度かつ高伸度であることが分かった。また、比較例から、非重合性のウレタン樹脂を含まない組成物は塗工性が悪く、その硬化物は高硬度かつ低伸度であるので、シール材に適さないことが分かった。