(57)【要約】      （修正有）【課題】ダイオード、ＬＥＤおよびトランジスタなどの多くの半導体デバイスに応用可能な窒化物半導体ナノワイヤとその製造方法を提供する。【解決手段】選択領域を成長させる技術をベースとする化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用して複数の窒化物系半導体のナノワイヤ１１０を成長させる方法であって、ナノワイヤ１１０成長工程中、窒素源と有機金属源とが存在し、窒素源が連続して流れている。複数のナノワイヤ１１０は、基板１０５とエピタキシャル的に接続し、基板１０５から直立しており、少なくとも１つのナノワイヤ１１０は、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択領域を成長させる技術をベースとする化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用して複数の窒化物系半導体のナノワイヤを成長させる方法であって、
ナノワイヤ成長工程中、窒素源と有機金属源とが存在し、
前記ナノワイヤ成長工程中、前記窒素源が連続して流れていることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ナノワイヤ成長工程中、前記有機金属源が連続して流れていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記窒素源の流量と前記金属有機源の流量との比であるＶ／III比が１〜１００の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｖ／III比が１〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｖ／III比が５〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｖ／III比は、前記ナノワイヤ成長工程中、一定であることを特徴とする請求項２乃至請求項５のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記窒化物系半導体がＧaＮであり、前記窒素源がアンモニア（ＮＨ3）であり、前記有機金属源がトリメチルガリウム（ＴＭＧ）であることを特徴とする請求項２乃至請求項６のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）基板（１１０）上に成長マスク（１１１）を提供する提供工程と、
（ｂ）前記成長マスク（１１１）中に複数の開口部（１１３）を生成する生成工程と、
（ｃ）化学蒸着法（ＣＶＤ）によって複数のナノワイヤを成長させる成長工程と、
を有し、
前記窒素源と前記有機金属源とのプレカーサ源とが連続して流れていることを特徴とする請求項１乃至請求項７のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プレカーサ源のうちの少なくとも１つが流れるが、ナノワイヤが成長されない条件に調整されている前処理工程（Ｃ’）をさらに有することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前処理工程（Ｃ’）は、アニーリング工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノワイヤを成長させる成長工程（ｃ）の後に、前記ナノワイヤ上にシェル層をもたらす少なくとも１つの成長工程を含む平らな成長工程をさらに有し、
前記平らな成長工程中のＶ／III比は、前記ナノワイヤ成長工程のＶ／III比よりも高いことを特徴とする請求項８乃至請求項１０のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記平らな成長工程のＶ／III比は、前記ナノワイヤ成長工程のＶ／III比よりも少なくとも１０倍高いことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤの成長条件を安定させるために、ドーピング源を導入することを特徴とする請求項１乃至請求項１２のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
窒化物半導体のナノワイヤ（１１０）であって、
前記ナノワイヤは、基板（１０５）とエピタキシャル的に接続し、前記基板（１０５）から直立しており、
前記ナノワイヤ（１１０）は、全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とするナノワイヤ。
【請求項１５】
複数のナノワイヤ（１０５）を有する半導体デバイスであって、
前記ナノワイヤは、基板（１０５）とエピタキシャル的に接続し、前記基板（１０５）から直立しており、
少なくとも１つのナノワイヤは、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項１６】
前記ナノワイヤの少なくとも９０％は、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項１５に記載の半導体デバイス。
【請求項１７】
前記ナノワイヤの少なくとも９９％は、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項１６に記載の半導体デバイス。
【請求項１８】
前記ナノワイヤは、少なくとも１つのシェル層（１１６）を有するボリュームエレメント（１１５）を持って供給されることを特徴とする請求項１５に記載の半導体デバイス。
【請求項１９】
前記半導体デバイスはＬＥＤであり、前記複数のナノワイヤは、複数の独立したナノ構造のＬＥＤであり、前記ＬＥＤの機能性と関連するｐｎ接合は、前記ＬＥＤのそれぞれのボリュームエレメントと結合した前記複数のナノワイヤ（１０５）によって提供されることを特徴とする請求項１８に記載の半導体デバイス。
【請求項２０】
前記複数のナノワイヤがＧaＮのナノワイヤであることを特徴とする請求項１５に記載の半導体デバイス。
【請求項２１】
前記複数のボリュームエレメントが複数のシェル層を含み、前記複数のシェル層の少なくとも１つはＩnＧaＮであることを特徴とする請求項１９または請求項２０に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体ナノワイヤに基づく半導体デバイスと成長によって窒化物半導体ナノワイヤを生成する方法に関する。窒化物半導体ナノワイヤは、例えば、ダイオード、ＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）、およびトランジスタとして使用することができる。特に、本発明は、横方向の成長を限定し直立したＧaＮナノワイヤを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、特に、オプトエレクトロニクスデバイス中で窒化物半導体を使用することは、慣用の半導体物質と接近できない波長領域中で成分を活性化する潜在的な可能性に少なくともよらないで、比較的長い間、かなりの注意が払われてきた。１９９０年代に、窒化物半導体の成長に関して２つのブレークスルーがなされた。高品質のＧaＮ膜の製造およびｐ型ＧaＮの実現である。これらに続いて、青および緑色のＬＥＤとレーザダイオードは、商業化され、ＡｌＮによるＵＶＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）が報告され始めている。窒化物系半導体は、トランジスタおよび高電圧や高温への応用における他のエレクトロニクスに対しても興味がある。
【０００３】
ＧaＮ膜は、通常は工業的規模のＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着法）技術によって成長する。満足できる膜の品質を得るために、成長は、ＮＨ3やＴＭＧ（トリメチルガリウム）などの高いプレカーサ流量、すなわち、高い分圧を用いてなされる。一般的に使用される測定法は、複数のプレカーサ元素のモル流量に関連するいわゆる「Ｖ／III比」、例えば、ＮＨ3とＴＭＧとの間のモル比である。ＧaＮ膜膜成長に対して使用されるＶ／III比は、１０００〜１００００の範囲内である。
【０００４】
しかしながら、今日における最高水準のＧaＮ膜は、まだ非常に高密度の欠陥を有する。このような背景において、窒化物基のナノワイヤの１次元構造物は、研究者から多くの注目を集めている。ＧaＮナノワイヤ成長に対して、ＶＳＬ、テンプレート閉じこめ成長（template-confinementgrowth）、酸化物補助成長（oxide-assisted growth）などの方法が報告されている。
【０００５】
また、ＧaＮ膜中の転位密度を減少させるために、ＧaＮの選択領域の成長が１９９０年代から広く研究されてきた。赤坂他は、ドットパターン化された複数のＧaＮ開口から５μｍ直径を有するＧaＮ円柱の成長を示した（非特許文献１）。最近、Hersee他は、選択領域の成長を利用して２２１ｎｍサイズの大きさの複数のＧaＮワイヤのアレイ製造方法を報告した（非特許文献２）。その報告では、ＧaＮナノワイヤの成長に対して横方向の成長を制限するために、パルス化された成長（pulsed growth）を使用しなければならないことが記載されている。また、パルス化された成長は、また移動促進成長（migration enhanced growth）とも呼ばれる。この方法は２ステップ方法として記載され、両方のプレカーサガスを提供する、選択的な成長工程と呼ばれる第１のナノワイヤ成長工程を含んでいる。第１の成長ステップに続いてパルス化された成長の第２ステップが続き、第２ステップでは複数のプレカーサガスが同時に提供される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】T. Akasaka, Y. Kobayashi,S. and N. Kobayashi, Appl. Phs. Lett.71 (1997) 2196.
【非特許文献２】S. D. Hersee, X. Sun andX. Wang, Nano Lett. 6 (2006)1808.
【非特許文献３】K. Hiramatsu, K. Nishiyama, A. Motogaito, H. Miyake,Y. Iyecchika and T. Maeda, Phys. (a) 176 (1999) 535.
【非特許文献４】G. W. Sears, Acta Metallurgica, 3 (1955) 367.
【非特許文献５】Y. Xia, P. Yamg, Y. Sun,Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim and H. Yan,Adv. Mater. 15 (2003) 353.
【非特許文献６】B. Beaumont, S. Haffouz,and P. Gibart, Appl. Phys. Letter 72 (1997) 922.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
要約
報告された業績は、この技術の素晴らしい潜在能力を示すが、積層欠陥や転位などの結晶欠陥なしにエピタキシャルで垂直方向に直立するＧaＮ膜ナノワイヤを製造する方法を提供するために、および、工業的製造までスケールアップするためによく適合した方法を提供するために、改良が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服する半導体デバイスと方法を供給することである。これは、請求項１で画定される方法と請求項１５で画定される半導体デバイスによって達成される。
【０００９】
本発明に基づく窒化物系半導体のナノワイヤは、全長中にわたって同じ結晶構造を有する。すなわち、ナノワイヤは、基部の近くに積層欠陥を示さない。好ましくは、結晶構造は六角形である。全長にわたって同じ結晶構造を有するナノワイヤは、本発明に基づく以下に記載された方法で製造することができる。
【００１０】
本発明に基づく半導体デバイスは、全長にわたって同じ結晶構造をそれぞれ有する複数の窒化物半導体ナノワイヤを含む。大部分のナノワイヤは、ただ１つの結晶構造しかない。さらに好ましくは、半導体デバイスのナノワイヤの少なくとも９０％は、同じ結晶構造を有する。さらに好ましくは、半導体デバイスのナノワイヤの９９％は、同じ結晶構造を有する。半導体デバイス、例えば、複数のナノワイヤを有するＬＥＤ（発光ダイオード）デバイスは、本発明に基づく方法で製造することが可能である。
【００１１】
本発明に基づく複数の窒化物系半導体のナノワイヤを成長させる方法は、選択領域の成長技術に基づく化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用する。窒素源と有機金属源は、ナノワイヤ成長工程中に供給され、少なくとも窒素源の流量は、ナノワイヤ成長工程中に連続して供給される。本発明の方法で利用されるＶ／III比は、一般的に窒化物系半導体の成長と関連付けられるＶ／III比よりも実質的に小さい。
【００１２】
本発明の方法の１つの実施例は、上記説明されたナノワイヤ成長フェーズの後に続く平らな成長フェーズを含む。平らな成長フェーズは、ナノワイヤ成長フェーズのＶ／III比よりも実質的に大きいＶ／III比を利用する。平らな成長フェーズは、ナノワイヤが少なくとも部分的に新しい層によって取り囲まれるように、主に、前に成長したナノワイヤの横方向の成長をもたらす。平らな成長は、シェル(殻）のような構造物を与える異なる物質の組成物、ドーピングなどを用いて繰り返すことができる。１つの実施例によると、１つまたはそれ以上のシェル層と組み合わせたナノワイヤは、ＬＥＤのｐｎ接合を形成する。また、トランジスタなどの他アクティブ半導体のエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスデバイスを同じ方法で作ることができる。
【００１３】
本発明の方法で提供される１つの利点は、転位や積層欠陥などの結晶欠陥のない窒化物半導体ナノワイヤを成長させ得ることである。したがって、欠陥があるナノワイヤの割合が非常に少なくかつ大きな複数のナノワイヤを含む窒化物半導体デバイスを製造し得る。
【００１４】
本発明に基づく方法の別の利点は、窒化物ナノワイヤの全成長速度（total growth rate）が窒化物ナノワイヤを成長させる先行技術の方法よりもかなり高いことである。２００ｎｍ/分の成長速度が示された。
【００１５】
低いＶ／III比と低い供給源の流量を利用する本発明に基づく方法は、類似する先行技術方法よりも物質の消費量が小さい。さらに、連続して供給されるＶ／III比は、成長条件２つを最適化させるパルス成長法よりも容易である。
【００１６】
本発明に基づく方法は、２つ以上の元素を含む構造、例えば、ＩnＧaＮなどの三元組成物に対してもまた有効である。ナノワイヤにＩnＧaＮを使用すると、シェル層の歪みが減少するという有利がある。しかしながら、ＩnＧaＮは熱的に不安定な物質であるのでＩn−Ｎ結合の解離を防ぐためにＮＨ3流量を必要とする。したがって、ＮＨ3流量を中断して用いる先行技術の方法は、ＩnＧaＮナノワイヤを製造するには適しない。本発明の方法では、連続して存在する窒素源、例えば、ＮＨ3流量を利用するので、ＮＨ3流量を中断する影響を排除または少なくとも減少することができる。
【００１７】
本発明に基づく方法は、ＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着法）技術に基づいている。ＭＯＣＶＤは工業的に使用され、この方法は工業規模の生産によく適合する。
【００１８】
本発明の実施例は、請求項の従属項の範囲を画定する。本発明の他の目的、利点、および新しい特徴は、添付図面とクレームとを関連づけて考慮する場合、本発明の以下の詳細な説明から明らかとなるだろう。本発明の好適実施例は、添付図面を引用して以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に基づくナノワイヤを概略的に示す図である。
【図２ａ】本発明に基づく方法を概略的に示す図である。
【図２ｂ】本発明に基づく方法のフローチャートである。
【図３ａ】、
【図３ｂ】本発明に基づくナノワイヤ構造のＳＥＭ像を示す図である。
【図４ａ】、
【図４ｂ】本発明に基づくナノ構造ＬＥＤ中に含まれるナノ構造ＬＥＤの実施例を概略的に示す図である。
【図５ａ】、
【図５ｂ】本発明に基づくナノ構造のＬＥＤの概略的な実施例を示す図である。
【図６】本発明に基づくナノワイヤ成長装置を概略的に示す図である。
【図７ａ−ｂ】ナノワイヤを与えない成長条件の結果を示すＳＥＭ像である。
【図８ａ−ｂ】ナノワイヤが形成し始めている成長条件の結果を示すＳＥＭ像である。
【図９ａ−ｂ】ナノワイヤを与える成長条件の結果を示すＳＥＭ像である。
【図１０ａ−ｃ】ナノワイヤを与える成長条件の結果を示すＳＥＭ像である。
【図１１ａ】、
【図１１ｂ】、
【図１１ｃ】供給源のドーピングの効果を示すＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に基づく半導体デバイスとその製造方法は、少なくとも１つの窒化物半導体ナノワイヤ、例えば、ＧaＮナノワイヤを含む。
【００２１】
図１で概略的に示される窒化物半導体のナノワイヤ１１０は、この文脈において、５００ｎｍ未満の直径と数μｍまでの長さを有する本質的に丸い形状の構造として画定される。ナノワイヤ１１０は、その基部で基板１０５とエピタキシャル的に接続しており、基板１０５は、複数のエピタキシャル層からなり、例えば、ＧaＮ膜はナノワイヤ１１０に最も近接している。ナノワイヤ１１０は、例えば、ＳiＮxの成長マスク１１１中の開口部を通って突き出る。本発明に基づく半導体デバイスは、通常は、複数のナノワイヤ１１０を含む。図１に示されるように、基板１０５の表面は、図中に説明の都合でいくらか強調されている粗さ１１２を示している。以下の本明細書では、用語ナノワイヤは、表面粗さによって限定されない構造を示すものとして理解すべきである。すなわち、ナノワイヤは、基板１１０の上方の第１の原子層中あるいは代替として表される第１の「自由な」層中で始まる。しかしながら、この第１層は、通常は、成長マスク１１５の開口部中にあり得る。ナノワイヤの長さはＬで示される。
【００２２】
先行技術で製造された窒化物ナノワイヤは、通常は多くの欠陥を含む。上記引用されたパルス化された選択成長は、かなり改善されているが、その方法は、ナノワイヤの基部の近くに積層欠陥を生成する。そのような方法で生成したナノワイヤは、通常は、基部近くで立方体から六方晶系結晶構造までの変動をもつ。そのような複数のナノワイヤを含む半導体デバイスは、複数のナノワイヤのかなりの部分または全てでこの種類の欠陥を示す。積層欠陥は、光学的および電気的特性に対するナノワイヤの物理的性質に影響する。例えば、ＬＥＤの応用でも、基部の近くで積層欠陥によって導入される比較的小さい変形（歪み）は、積層欠陥が電気抵抗を増加させるので性能を妨害し得る。その領域が非常に小さいので、増加する抵抗は、ＬＥＤの性能に実質的な影響を与え得る。
【００２３】
本発明に基づく窒化物半導体のナノワイヤは、全長にわたって同じ結晶構造を有し、基部近くで積層欠陥を示さない。好ましくは、結晶構造は六角形である。全長にわたって同じ結晶構造を有するナノワイヤは、本発明に基づく以下に記載される方法で製造することができる。
【００２４】
本発明に基づく半導体デバイスは、ナノワイヤの全長にわたって同じ結晶構造を有するナノワイヤ１０５を含む。複数のナノワイヤの大部分は、１つの結晶構造を持つべきである。さらに好ましくは、半導体デバイスの複数のナノワイヤの少なくとも９０％は、それぞれ同じ結晶構造を有する。さらに好ましくは、半導体デバイスのナノワイヤの９９％は、それぞれ同じ結晶構造を有する。半導体デバイス、例えば、複数のナノワイヤを有するＬＥＤデバイスは、本発明に基づく方法を用いて製造することが可能である。
【００２５】
本発明に基づく複数の窒化物半導体のナノワイヤを成長させる方法は、選択領域を成長させる技術をベースとする化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用する。窒素源と有機金属源は、ナノワイヤ成長工程中に存在し、少なくとも窒素源流量はナノワイヤ成長工程中に連続的に存在する。本発明の方法で利用されるＶ／III比は、窒化物系半導体の成長と一般に関連付けられるＶ／III比よりも実質的に低い。
【００２６】
したがって、本発明に基づく方法は、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）プロセスとデバイスに直接的に適用可能である。また、この方法は、他のＣＶＤあるいは当業者に明白な変形を含むプロセスに基づく水素化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）に応用可能である。この方法は、図２ａの概略図と図２ｂのフローチャートで示されており、以下のステップを含む。
ａ）基板１０５上に成長マスク１１１を提供する。基板は、例えば、ＧaＮであり、成長マスクはＳiＮxまたはＳiＯxなどである。
ｂ）成長マスク中に複数の開口部１１３を生成する。複数の開口部は、好ましくは、開口部直径と開口部の相対的な位置の両方に対してよく制御されている。この手順に対して、当技術分野で知られている電子線リソグラフィー（ＥＢＬ）、ナノインプリントリゾグラフィ、光学リソグラフィー、および反応イオンエッチング（ＲＩＥ）または湿式化学的エッチング方法を含むいくつかの技術は、限定無しに利用することができる。好ましくは、複数の開口部の直径は１００ｎｍであり、０．５〜５μｍのピッチ間隔を有する。複数の開口部は、生成するナノワイヤ１０５の位置と直径とを画定する。
ｃ）ＣＶＤ（化学蒸着法）によるナノワイヤの成長は、プレカーサ源流量が連続して存在しているプロセスに基づいている。プレカーサ源流量は、成長ゾーン中で低い過飽和度を達成するように調整されている。Ｖ／III比は、１〜１００の範囲、好ましくは、１〜５０の範囲、さらに好ましくは、５〜５０の範囲である。このＶ／III比は、膜成長のために使用されるＶ／III比よりかなり低いものであることに注意すべきである。
【００２７】
本発明に基づく方法で作られたナノワイヤを図３ａ、図３ｂのＳＥＭ像に示す。出発基板層上にＳiＮx（３０ｎｍ厚さ）をＰＥＣＶＤ法で堆積する。その後の工程では、ドットパターン化された複数のＧaＮ開口部のアレイ（直径約１００ｎｍ）を電子線リソグラフィー、電子線リソグラフィー（ＥＢＬ）および反応イオンエッチング（ＲＩＥ）によって作る。開口部間のピッチは、０.５〜３.２μｍの間の範囲であり、複数のナノワイヤの直径と位置の両方を画定する成長マスクを与える。次に、前処理された試料は、ＧaＮナノワイヤを成長させるために水平なＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着法）チャンバに挿入される。図３ａは、ある応用において有利であるピラミッド端部を有するナノワイヤが形成し得ることをさらに示している。
【００２８】
この方法は、成長条件を高めるために様々な工程を含むことができ、例えば、ナノワイヤ成長工程ｃ）の前のアニーリングなどの前処理として図示される。前処理工程は、複数のサブ工程を含むことができる。１つまたはそれ以上のプレカーサは、例えば、アニーリングなどの前処理で使用することができるが、本発明に基づく前処理工程は、ナノワイヤの成長をもたらさないことに注意すべきである。また、ナノワイヤ成長工程ｃ）の間でＶ/III比の変動は想定することができる。しかしながら、プレカーサ物質の流量は、ナノワイヤ成長工程中で中断されるべきでない。
【００２９】
本発明に基づくナノワイヤは、多くの異なる応用で使用し得る。特別に関心ある応用は、ダイオード、発光ダイオード（ＬＥＤ）、トランジスタ、フォトニック結晶、および検出器を含む電子的、光学的および光電気的デバイスを含むが、これらに限定されるものではない。ナノワイヤは、また、構造的な建造ブロックとして使用することができ、例えば、非常に低い欠陥密度を有するＧaＮの合体連続層（coalesce continuous layers）を形成するために使用する。ナノワイヤからの合体層の形成方法は、米国特許出願第１０/６１３０７１号に記載されている。
【００３０】
高い商業的な価値の応用はＬＥＤデバイスであり、ＬＥＤデバイスは限定のない実施例として使用することができる。当業者によって理解されるように、トランジスタおよび他の電子デバイスを同様な方法で製造することができる。
【００３１】
本発明に基づく半導体ナノワイヤを含むＬＥＤデバイスを図４ａと図４ｂに概略的に示す。ＬＥＤデバイスは、基板１０５を含み、ナノワイヤ１１０は基板１０５からエピタキシャル的に成長している。ナノワイヤ１１０の一部は、ボリュームエレメント（volume element）１１５によって取り囲まれている。ボリュームエレメント１１５は、好ましくは、ナノワイヤ１１０とエピタキシャル的に接続している。ダイオードの機能性に必要なｐｎ接合は、ボリュームエレメントあるいはナノワイヤ１１０中に形成される。頂部接触（top-contact）は、ボリュームエレメント１１５上に、例えば、頂部上にまたは周囲の外側表面上のラッピング構成物中に提供される。ナノ構造ＬＥＤ１００は、例えば、基板を介して基板に近い専用の連絡層を通して、あるいはナノワイヤの下側端部でラップ接触により、共通の底部接触を形成しながら他の端部と接触することができる。ナノワイヤ１１０は、通常は、５０ｎｍ〜５００ｎｍオーダーの直径を有し、ボリュームエレメントは、５００ｎｍ〜１０μｍオーダーの直径を有する。ボリュームエレメント１１５またはバルブは、異なる形状と、光生成のために要求される再結合条件を与える活性領域の異なる位置と形状とを与えるように設計された組合せのボリュームエレメントおよびナノワイヤとを持ち得る。ボリュームエレメント１１５は、さらに、高い割合のドーピングを提供し、電荷キャリアがナノワイヤに注入される。
【００３２】
図４ａは、シェル類似構造中に複数の層１１６，１１７を持つボリュームエレメント１１５の設計を示す。ボリュームエレメント１５もまた、接触層１１８によって部分的に囲まれている。ドーピング層１１７は、ｐまたはｎ領域を提供し、ウェル（井戸）層１１６は作動中に活性領域１２０を含む。代わりに、ウェル層１１６は、複数の副層から作ることができる。この構造は、ドーピング特性を高めるため、接触を改善するために他の層（図示せず）を含み得る。また、これらの構造は、コア−シェル構造と呼ばれる。
【００３３】
別の設計は図４ｂに示される。図４ｂでは、ナノワイヤ１１０はボリュームエレメント１１５を形成するピラミッド形状の過度の成長（overgrowth）によって囲まれている。上記と同様に、ピラミッド形状の過度の成長は、活性領域１２０中に得られるＬＥＤ機能性のために必要なドーピングと量子ウェル（井戸）とを提供する複数の層１６６、１１７、１１８を含み得る。
【００３４】
本発明の方法の１つの実施例によると、さらに成長工程は、ナノワイヤ上の過度の成長またはボリュームエレメントを提供する工程を含み得る。この方法は、図２ｂのフローチャートを参照して記載されるように２つのフェーズを含む。ナノワイヤ成長フェーズと見なすことができる、工程ａ）〜ｃ）を含む第１フェーズでは、低Ｖ／III比のナノワイヤ成長条件が提供される。第二フェーズでは、ナノワイヤは、通常は、複数の異なる層を含むボリュームエレメント１１５によって、第１フェーズ中の成長プロセスに類似するＣＶＤに基づくプロセス中で、好ましくは、同じ成長チャンバ中で、しかしナノワイヤ成長より高い通常は１０００オーダーのＶ／III比を有する平らな成長のために調整された成長パラメータで、過度に成長される。実施例に基づく本方法は、ナノワイヤ成長フェーズに続いて平らな成長フェーズまたは横方向の成長フェーズが続くものとして理解することができる。複数のナノワイヤの複数の側壁は無極性で、いわゆるｍ−平面｛１-１００｝であるので、複数の表面を有する複数のナノワイヤを生成するナノワイヤ成長フェーズは、平らな成長のためにほぼ理想的である（なお、ｍ−平面の表示中の「-１」は、原語表示では「いちばー」と読む「上付−を付けた１」で表示しているが、本明細書では「-１」の略記を用いて表示するものとする）。そのような表面は、慣用法によって生成することは非常に難しい。ナノワイヤ成長フェーズに続く平らな成長フェーズまたは横方向の成長フェーズにおいて、理想的な複数の表面は、ＬＥＤデバイスの一部を形成する工程ｄ）、ｅ）、ｆ）…におけるシェル層の成長のために利用される。ダイオードやトランジスタなどの他のデバイスが同じ方法で生成することを当業者は理解することができる。
【００３５】
本発明に基づく方法は、２つ以上の元素を含む構造、例えば、ＩnＧaＮなどの三元組成物に対しても応用できる。歪みは、図５ａで図示されるような、ＧaＮナノワイヤ５１０がシェル（殻）であるＩnＧaＮ層５１６によって囲まれているＩn含有量の高いＩnＧaＮ/ＧaＮコア−シェル構造を作るために深刻な問題である。ナノワイヤ５１１中にＩnＧaＮをまた使用することは、図５ｂに図示されるように、シェルＩnＧaＮ層中の歪みを低減する。しかしながら、ＩnＧaＮは、熱的に不安定な物質であり、ＮＨ3流量はＩn−Ｎ結合の解離を防ぐために必要である。したがって、ＮＨ3流量を中断して使用する先行技術の方法は、ＩnＧaＮナノワイヤを生成するためには適切なものではない。ＩnＧaＮの成長温度でのＮＨ3流量を中断する工程では、Ｉn−Ｎ結合が解離してＩnが結晶から脱離することが想定される。本発明によって与えられるような連続してＮＨ3流量が存在するナノワイヤ成長方法を用いると、Ｉn含有量の高いＩnＧaＮナノワイヤの成長を支えることができる。
【００３６】
慣用のＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着法）またはＭＯＶＰＥ装置は、ナノワイヤ成長フェーズとすぐそれに続く平らな成長フェーズを含む実施例に基づく本方法を行うには最適とはいえない。ガス供給システムの技術的な制限により、同じガス供給システムでは、ナノワイヤ成長フェーズに対する低いＶ／III比と平らな成長フェーズに対する高いＶ／III比の両方を要求される精度で提供することは難しい。図６で概略的に例示される本発明に基づく成長装置は、試料６１５が配置される成長チャンバ６１０を含む。III供給システム６２２は、III供給源６２０と質量流量コントローラ（ＭＦＣ）とを含む。Ｖ供給システムは、低流量のＭＦＣ６３３を含む低流量のＶ供給ライン６３４に接続されたＶ供給源と、高流量のＭＦＣ６３１を含む別の高流量のＶ供給ライン６３２とを含む。低流量ＭＦＣ６３３は、例えば、ナノワイヤ成長フェーズに関連するＮＨ3の低流量を制御するように適合されており、高流量ＭＦＣ６３１は、平らな成長フェーズに関連する高流速を制御するように適合されている。ナノワイヤ成長フェーズから平らな成長フェーズまで２つの別々のＶ供給ラインを切り換えて行うことによって、２つの異なるフェーズで要求される正確な流量の精度をもって迅速に切替えることができる。もちろん、装置は、要求される流量が２つの質量流量コントローラ（ＭＦＣ）で得られないなら、より多くの別々の供給ラインを提供することができる。
【００３７】
本発明の方法の応用は、以下の実施例によって示されるが、実施例に限定されないことを理解すべきである。
【００３８】
図２ａ−ｂは、選択領域の成長によるＧaＮナノワイヤの生成手順を示す。サファイア、ＳiＣまたはシリコン上へのＧaＮエピタキシャル膜と自立ＧaＮ（self-supporting ＧaＮ）を出発基板として使用し、出発基板上にＳiＮx（厚さ３０ｎｍ）の層をＰＥＣＶＤ法（ａ）で堆積する。これに続いて、ドット−パターニングされたＧaＮの複数の開口部（約１００ｎｍの直径）のアレイを、電子線リソグラフィー（ＥＢＬ）と反応イオンエッチング（ＲＩＥ）（ｂ）によって生成する。複数の開口部間のピッチは、０.５〜３.２μｍの範囲である。次に、ＧaＮ膜ナノワイヤ（ｃ）を成長させるために、前処理されたままの試料を自家製の水平ＭＯＣＶＤチャンバ中に挿入する。成長工程は、第１フェーズを含む。第１フェーズでは、７５ｓｃｃｍの高いＮＨ3流量を供給しながら温度を５分以内に９００〜１２００℃の成長ゾーンまで急上昇させる。基板を成長温度で１分間アニーリングする。それに続くナノワイヤ成長フェーズでは、ＮＨ3流量を３．０〜０．２ｓｃｃｍに低減し、チャンバ中にＴＭＧ（トリメチルガリウム）を導入して成長を開始する。この処理に使用する低ＴＭＧ流量は、０．１２〜１．２μモル/分の範囲である。
【００３９】
実験で確かめられた本発明によると、ＮＨ3流量は、複数の開口部からの成長形態を制御するための決定的な因子である。図７ａ−ｂは、３.０ｓｃｃｍのＮＨ3流量を用いて成長した試料のＳＥＭ像を示す。図７ａ−ｂのうちの上から見た像（図７ａ）より、複数の開口部からの選択成長を見ることができるが、選択成長は報告されたものと同じである。ここで特定されるために必要なポイントは、成長後の横方向のサイズが１.０μｍより大きいということであり、このサイズは約１００ｎｍの開口部サイズよりはるかに大きい。したがって、ＧaＮ膜が開口部から外に成長した後の横方向成長は、かなりのものである。図７ａ−ｂの試料を３５°傾けることによって得られるＳＥＭ像を示す図７ｂは、ワイヤではなくピラミッドが得られたことを明確に示している。ピラミッドは６つの同等な（１-１０１）平面によって区切られている（なお、平面表示中の「-１」は、原語表示では「いちばー」と読む「上付の−を付けた１」で表示しているが、本明細書では「-１」の略記を用いて表示するものとする）。（１-１０１）平面のダングリングボンド密度は、１６.０/ｎｍ2であり、（１-１００）平面のダングリングボンド密度（１２.１/ｎｍ2）と（０００１）平面のダングリングボンド密度（１１.４/ｎｍ2）より大きい。この観点から考えると、（１-１００）平面と（０００１）平面は、ＧaＮ膜が開口部から外に成長した後で現れるものと予想される。しかし、図２は反対のことを示している。そこで、考えられる解釈は、（１-１０１）平面が、ＮＨ3流量が多いときにその平面を安定にさせるＮ−分極を有することである。このことに基づくと、ＮＨ3の３ｓｃｃｍ流量は（１-１００）平面によってファセットされたＧaＮ膜ワイヤを成長させるためには実際にまだ高い。図８ａ−ｂは、１.０ｓｃｃｍのＮＨ3流量で成長した試料のＳＥＭ像の特徴を示す図である。図８ａ−ｂの上から見た像（図８ａ）は、図７ａの像と類似しているが、３５°傾いた像（図８ｂ）は異なっており、すなわち、（１-１００）平面の垂直ファセットは、ピラミッドキャップの真下に現れ始める。
【００４０】
このことは、Ｎ−分極した（１-１０１）平面がピラミッドの成長形態を区切ることができなくなり始めることを期待させかつ示している。これにもかかわらず、横方向の大きさは、図７に示されるように同じであり、複数の開口部の１つの開口部よりもまだかなり大きい。
【００４１】
図９ａ−ｂは、ＮＨ3流量を０．５ｓｃｃｍまでさらに低減した状態の成長結果を示している。上からの像（図９ａ）と３５°に傾けた像（図９ｂ）の両方は、約１００ｎｍの開口部の大きさよりも大きいが、横方向に縮んだ大きさを示している。また、傾けた像の図９ｂは、垂直ファセットを示している。ＮＨ3流量を０．２ｓｃｃｍまで下げるとき、本当のＧaＮナノワイヤが、図１０ａ−ｃ（図１０ａは上からの像、図１０ｂと図１０ｃは４５°傾けた像）で示すように合成され始める。１００ｎｍより大きい結晶がいくらかあるが、大部分の開口部は、開口部サイズと同じ１００ｎｍの直径を有するワイヤに発展している。それで、ＮＨ3流量が０.２ｓｃｃｍのときに、横方向成長もまた良く制御される。気相成長に関して、過飽和度（super saturation）が一般的な成長形態を決定する、すなわち、低い過飽和度はナノワイヤの成長に対して必要であるが、中程度の過飽和度はバルク結晶成長を支える。高い過飽和度では、気相中の核形成により粉末が形成される（非特許文献４、５）。このことに基づいて、ＮＨ3流量を０．２ｓｃｃｍまで低減することが、横方向の成長を制限しかつ軸方向だけ成長を起こさせる過飽和度に効率的に低減することは道理にかなっている。ここで、成長の全てにわたって、全成長工程中、ＴＭＧとＮＨ3の流量を同時に連続してチャンバ中に流し続けるように管理されている。しかしながら、先行技術で報告された研究では、パルス化成長モードがナノワイヤの成長を得るために必要であることを示すように思われる。本明細書で提示された結果に基づくと、ナノワイヤの成長は、連続して供給源の流量を供給することで達成されることは明白である。ＧaＮナノワイヤを製造するために、ＮＨ3流量は、低い過飽和度を達成するように、または代りに説明される移動促進成長（migration enhanced growth）を実現するように調整すべきである。
【００４２】
Ｃp2Ｍgは、垂直方向の側壁ファセットの形成を高めることが示された（非特許文献６）。図１１ａ−ｃは、表１に関連して、Ｃp2Ｍgのようなドーピング源が、この効果により潜在的にナノワイヤ成長条件を安定し得ることを示している。また、さらに、過飽和度/ＮＨ3流量を増加することによってピラミッド形状の成長を再構築し得ることをさらに示している。これは、横方向の成長フェーズでナノワイヤの横方向成長を提供するように利用され得る。
【００４３】
［表１］
2014001135.tif 000003
【００４４】
本発明の方法で作られた複数のナノワイヤは、広範囲のデバイスで、例えば、ダイオード、ＬＥＤ、トランジスタ、特に、電界効果トランジスタトランジスタなどで、利用することができる。窒化物基のエレクトロニクスは、特に、高電圧および高温での応用に興味がある。
【００４５】
結論として、ＮＨ3流量を低減することにより、ＧaＮナノワイヤは、ＧaＮ開口部からの選択領域の成長を使用するＭＯＣＶＤ（金属有機化学蒸着法）によって製造することができる。ＧaＮナノワイヤを成長させるキーポイントは、過飽和度を制御することである。以前は、パルス化された成長技術（非特許文献２）を使用することによって達成されただけであった。本明細書で提供される結果では、パルス化された成長はかならずしも必要な方法ではなく、十分にＮＨ3流量を低くすることもまたナノワイヤを製造することができることを示した。本法とともに軸方向と半径方向との両方に窒化物のヘテロ構造を成長させる仕事が続いて行われる。
【００４６】
本発明の方法は、ＧaＮ、ＮＨ3、およびＴＭＧを用いて記載されたが、これらの実施例に限定されない。当業者は、本方法の原理が、例えば、ＡlＩnＧaＮ、III−Ａs、III−ＮＰなどのインジウムまたはアルミニウムを含む他の半導体窒化物基のナノワイヤの成長に適用可能であることを理解することができる。ＮＨ3は便利でよく認められた窒素源であるが、例えば、テトラブチルアミンＮ（Ｃ4Ｈ9）、１，１−ジメチルヒドラジン（ＣＨ3）2ＮＮＨ2、テトラブチルヒドラジン（ＣＨ3）3ＣＮＨＮＨ2などの知られた他の供給源を利用することができる。III‐Ｖ族半導体の選択に依存して異なる供給源の利用は可能である。異なる供給源は、低過飽和度を達成するために流量の異なる適切な値をもたらすので、これにより、Ｖ／III比を調整する必要がある。上記の教示に基づいて当業者は、そのような調整をなし得る。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ−ｂ】
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【図８ａ−ｂ】
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【図９ａ−ｂ】
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【図１０ａ−ｃ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月16日(2013.8.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択領域を成長させる技術をベースとする化学蒸着法（ＣＶＤ）を利用して複数の窒化物系半導体のナノワイヤを成長させる方法であって、
ナノワイヤ成長工程中、窒素源と有機金属源とが存在し、
前記ナノワイヤ成長工程中、前記窒素源が連続して流れていることを特徴とする方法。
【請求項２】
複数のナノワイヤ（１０５）を有する半導体デバイスであって、
前記ナノワイヤは、基板（１０５）とエピタキシャル的に接続し、前記基板（１０５）から直立しており、
少なくとも１つのナノワイヤは、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とする半導体デバイス。
【請求項３】
前記ナノワイヤの少なくとも９０％は、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項４】
前記ナノワイヤの少なくとも９９％は、それぞれ全長にわたって同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項３に記載の半導体デバイス。
【請求項５】
前記ナノワイヤは、少なくとも１つのシェル層（１１６）を有するボリュームエレメント（１１５）を持って供給されることを特徴とする請求項２に記載の半導体デバイス。
【請求項６】
前記半導体デバイスはＬＥＤであり、前記複数のナノワイヤは、複数の独立したナノ構造のＬＥＤであり、前記ＬＥＤの機能性と関連するｐｎ接合は、前記ＬＥＤのそれぞれのボリュームエレメントと結合した前記複数のナノワイヤ（１０５）によって提供されることを特徴とする請求項５に記載の半導体デバイス。
【請求項７】
前記複数のナノワイヤがＧaＮのナノワイヤであることを特徴とする請求項２に記載の半導体デバイス。
【外国語明細書】
2014001135000001.pdf