(57)【要約】【課題】表面に塗装が施されていてもカビの発生を抑制することができる防カビ性に優れる１液湿気硬化性樹脂組成物及びその組成物を用いたシーリング材を提供する。【解決手段】本発明の組成物は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、可塑剤と、前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物である。本発明の組成物を用いれば、防カビ剤（Ｂ）が組成物の硬化物の表面に塗装された塗膜の表面に可塑剤と共に移行することで塗膜の表面でのカビの発生を抑制することができるため、防カビ性を向上させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
可塑剤と、
前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記可塑剤が、フタル酸エステル系化合物である請求項１に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記防カビ剤（Ｂ）が、下記式（１）で表されるイソチアゾリン構造を有する請求項１または２に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014051585.tif 000005
（上記式（１）中、Ｒは炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表し、炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
前記防カビ剤（Ｂ）の含有量は、前記１液湿気硬化性樹脂組成物全量中に対して０．１質量％以上である請求項１から３の何れか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１項に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするシーリング材。
【請求項６】
前記シーリング材は、表面に塗装が施される請求項５に記載のシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液湿気硬化性樹脂組成物及びそれを用いたシーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材は、建築物等において各種部材間の接合部や隙間を充填し、水密性・気密性等を確保する目的で幅広く使用されている。代表的な建築物用のシーリング材として、ウレタン樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、ポリサルファイド樹脂などからなるシーリング材が挙げられる。シーリング材には硬化方法の違いにより、主剤と硬化剤を混合することにより硬化させる２成分形（２液型）と、空気中の湿気や酸素を利用して硬化させる１成分形（１液型）とがある。
【０００３】
このうち１成分形シーリング材、特に末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタンシーリング材は、主剤と硬化剤を混合する手間が無く、主剤と硬化剤の計量ミスによる硬化不良もないため、作業性に優れ、安心して使用できる。また、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタンシーリング材は、硬化後低モジュラスかつ高伸びでゴム弾性などが良好で、接着性や耐久性に優れていることなどから、年々使用量が増加している。
【０００４】
また、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーからなる１成分形ウレタンシーリング材を用いる外壁は一般的にその表面に塗装を施されることが多く、シーリング材中に含有する可塑剤が塗装面の塗膜に移行（ブリードアウト）してカビの温床となることで塗装が施された目地部にカビが発生することがある。
【０００５】
一方、シーリング材が打設された目地部の上にカビが発生することを抑制するために、シーリング材に防カビ剤を添加する方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２００２３８号公報
【特許文献１】特開２００５−３６１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載されているイソシアネート基を含有するウレタン系プレポリマーを配合した硬化性組成物を硬化させて得られるシーリング材は、その表面に塗装が施されている状態では防カビ剤の効果が十分に発揮されないため、塗装が施された目地部にカビが発生することを抑制することができない。
【０００８】
本発明は、前記問題に鑑み、表面に塗装が施されていてもカビの発生を抑制することができる防カビ性に優れる１液湿気硬化性樹脂組成物及びそれを用いたシーリング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、次に示す（１）〜（６）である。
（１）  末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、
可塑剤と、
前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、
を含むことを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物。
（２）  前記可塑剤が、フタル酸エステル系化合物である上記（１）に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
（３）  前記防カビ剤（Ｂ）が、下記式（１）で表されるイソチアゾリン構造を有する上記（１）または（２）に記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
【化１】
2014051585.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒは炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表し、炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
（４）  前記防カビ剤（Ｂ）の含有量は、前記１液湿気硬化性樹脂組成物全量中に対して０．１質量％以上である上記（１）から（３）の何れか１つに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物。
（５）  上記（１）から（４）の何れか１つに記載の１液湿気硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするシーリング材。
（６）  前記シーリング材は、表面に塗装が施される上記（５）に記載のシーリング材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、表面に塗装が施されていてもカビの発生を抑制することができる防カビ性に優れる１液湿気硬化性樹脂組成物及びそれを用いたシーリング材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
【００１２】
本実施形態に係る１液湿気硬化性樹脂組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、可塑剤と、前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物である。
【００１３】
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）＞
本実施形態の組成物に含まれるウレタンプレポリマー（Ａ）は、分子内に複数のイソシアネート基を分子末端に含有するウレタンプレポリマーである。以下、本実施形態のウレタンプレポリマー（Ａ）を「イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）又はウレタンプレポリマー（Ａ）」という。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、取り扱いの観点から室温で液状であるものが好ましい。なお、本実施形態における室温とは、２０℃以上３０℃以下であり、好適には２５℃付近の温度である。ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来より公知の方法が挙げられる。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、例えば、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）がヒドロキシ基（ＯＨ基）に対して過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物である。ウレタンプレポリマー（Ａ）は、一般に、０．５質量％以上１０質量％以下のＮＣＯ基を分子末端に含有するものである。
【００１４】
（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマー（Ａ）であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに含まれるポリイソシアネート化合物は、ウレタン系プレポリマーの製造の際に使用され、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネート基が芳香族炭化水素と結合している芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂肪族炭化水素と結合している脂肪族ポリイソシアネート、イソシアネート基が脂環式炭化水素と結合している脂環族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１５】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のトルエンジイソシアネート）、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、あるいはこれらの混合物等のジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（１，５−ＮＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１７】
脂環族ポリイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ6ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）などが挙げられる。
【００１８】
また、これら芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらポリイソシアネート化合物のうち、反応後は低粘度となり、ウレタン系プレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から、芳香族ポリイソシアネートの中ではＴＤＩ、ＭＤＩが好ましく、脂肪族ポリイソシアネートの中ではＨＤＩ、ＸＤＩ、脂環族ポリイソシアネートの中ではＩＰＤＩが、それぞれ好ましい。
【００２０】
（ポリオール化合物）
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を作製する際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリオール化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール；ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。なかでも、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００２１】
ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールが好適に例示される。
【００２２】
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。ポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、ポリオキシアルキレンポリオールであるのが好ましく、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールであるのがより好ましい。
【００２３】
ポリオール化合物の数平均分子量は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、４００以上１００００以下であるのが好ましく、４００以上８０００以下であるのがより好ましい。
【００２４】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を作製する際に使用されるポリオール化合物は、相溶性、耐発泡性により優れ、硬化物の強度、伸びに優れるという観点から、イソシアネート基含有ポリエーテルポリマーを作製する際に使用されるポリオキシアルキレンポリオールと同じであるのが好ましい。
【００２５】
ウレタンプレポリマー（Ａ）を作製する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基とヒドロシル基との当量比（イソシアネート基（ＮＣＯ基）／ヒドロシル基（ＯＨ基））が、１．２以上２．５以下となるのが好ましく、１．５以上２．０以下となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が適当となり、ウレタンプレポリマー（Ａ）中の未反応のポリイソシアネート化合物の残存量を低減することができる。
【００２６】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の作製方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを、５０℃以上１３０℃以下で加熱攪拌することによって作製することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。
【００２７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
＜可塑剤＞
本実施形態の組成物が含有する可塑剤は、防カビ剤（Ｂ）を溶解するものであれば特に限定されず、公知の可塑剤等を用いることができる。防カビ剤（Ｂ）を溶解する可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル系可塑剤、フマル酸エステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、安息香酸エステル系可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、防カビ剤（Ｂ）の溶解性がよいという観点からフタル酸エステル系可塑剤が好ましい。
【００２９】
フタル酸エステル系可塑剤としては、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等が好適に挙げられる。
【００３０】
上記の可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
＜防カビ剤（Ｂ）＞
本実施形態の組成物が含有する防カビ剤（Ｂ）は、可塑剤に溶解するものである。ここで、可塑剤に溶解するとは、防カビ剤（Ｂ）と可塑剤とを均一に混合した後に静置して、常温（２０℃）で相分離または沈殿物等が目視で観察されないことを示す。
【００３２】
防カビ剤（Ｂ）は、可塑剤に溶解するものであれば特に限定されず、公知の防カビ剤、殺カビ剤等を用いることができる。防カビ剤（Ｂ）としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物、チウラムジサルファイド系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、ピリジン系化合物、ジンクピリチオン系化合物、チアゾール系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、フェニルウレア系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、その他に有機ハロゲン系化合物、有機金属系化合物、フェニルフェノール系化合物等の防カビ剤が挙げられる。
【００３３】
イソチアゾリン系化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。これらの中でも、下記式（１）で表されるイソチアゾリン構造を有するイソチアゾリン系化合物を好適に用いることができる。
【００３４】
【化２】
2014051585.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒは炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表し、炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
【００３５】
イソチアゾリン構造を有するイソチアゾリン系化合物は防カビ性が優れることから、上記式（１）中、Ｒは炭素数１以上２０以下であり、好ましくは６以上２０以下であり、より好ましくは６以上９以下である１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００３６】
炭化水素基としては、アルキル基、ビニル基、アリール基からなる群から選択される少なくとも１種である。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基からなる群から選択される少なくとも１種である。置換基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基からなる群から選択される少なくとも１種が好適に挙げられる。
【００３７】
尿素系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１−メトキシ尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−フェニル−１−（２−メチルシクロヘキシル）尿素、３−（フェニルジメチルメチル）−１−（４−メチルフェニル）尿素等が挙げられる。
【００３８】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−クロロ−４，６−ビス（エチルアミノ）−１，３，５−トリアジン、２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（エチルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４，６−ビス（イソプロピルアミノ）−Ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−Ｓ−トリアジン、Ｎ′−ｔ−ブチル−Ｎ−シクロプロピル−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
チウラムジサルファイド系化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトライソプロピルチウラムジサルファイド、ジピロリゾルチウラムジサルファイド、ポリエチレンチウラムジサルファイド等が挙げられる。
【００４０】
ベンズイミダゾール系化合物としては、例えば、２−（４−チアジル）ベンズイミタゾール、２−（カルボメトキシアミノ）ベンズイミダゾール、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【００４１】
ピリジン系化合物としては、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。
【００４２】
ジンクピリチオン系化合物としては、例えば、ジンク−２−ピリチンチオール−１−オキサイド等が挙げられる。
【００４３】
チアゾール系化合物としては、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００４４】
ハロアルキルチオ系化合物としては、例えば、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）等が挙げられる。
【００４５】
ニトロアルコール系化合物としては、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール等が挙げられる。
【００４６】
ジチオール系化合物としては、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−
オン等が挙げられる。
【００４７】
チオフェン系化合物としては、例えば、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【００４８】
ハロアセチレン系化合物としては、例えば、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート等が挙げられる。
【００４９】
フタルイミド系化合物としては、例えば、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）等が挙げられる。
【００５０】
フェニルウレア系化合物としては、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。
【００５１】
グアニジン系化合物としては、例えば、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩などが挙げられる。
【００５２】
トリアゾール系化合物としては、例えば、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）等が挙げられる。
【００５３】
四級アンモニウム塩系化合物としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
【００５４】
これらの中でも、可塑剤への溶解性がよく、防カビ効果が高いという観点からイソチアゾリン系化合物の防カビ剤が好ましい。
【００５５】
上記の防カビ剤（Ｂ）は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
上記防カビ剤（Ｂ）の含有量は、本実施形態の組成物全量中に対して０．１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましくは、０．５質量％以上１．５質量％以下である。防カビ剤（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、本実施形態の組成物の硬化物は、強度物性が低下することなく、防カビ性の効果を十分に発揮することができる。防カビ剤（Ｂ）の含有量が少なすぎる（０．１質量％未満）と防カビ性の効果が十分に発揮されないことがあり、多すぎる（１．５質量％を超える）と本実施形態の組成物の硬化物の強度物性が低下するおそれがある。
【００５７】
また、本実施形態の組成物に含まれる防カビ剤（Ｂ）が、可塑剤に溶解するものであることにより、本実施形態の組成物を硬化させて得られるシーリング材の表面に塗装が施されていても、可塑剤と共に防カビ剤（Ｂ）が塗装面の塗膜に移行（ブリードアウト）するため、防カビ剤の効果を十分に発揮することができる。このように防カビ剤（Ｂ）が本実施形態の組成物の硬化物の表面に塗装された塗膜の表面に可塑剤と共に移行することで塗膜の表面でのカビの発生を抑制することができるため、防カビ性を向上させることができる。
【００５８】
本実施形態の組成物は、更に、水分と反応して活性水素基を生成するオキサゾリジン化合物を含むことができる。オキサゾリジン化合物を用いることにより、得られる本実施形態の組成物は、常温下で湿気硬化が可能であり、貯蔵安定性に優れると共に、硬化性に優れ、硬化速度を調整することができ、硬化時間を大幅に短縮することができる。また、耐発泡性も良好にすることができる。
【００５９】
オキサゾリジン化合物は、酸素原子と窒素原子とを含む飽和５員環の複素環であるオキサゾリジン環を分子内に１個以上、好ましくは２個から６個有する化合物である。オキサゾリジン化合物は、大気中の水分（湿気）と反応して加水分解を受け、オキサゾリジン環が２級アミノ基とアルコール性水酸基を生成（再生）することにより、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の潜在性硬化剤として機能するものである。イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基が湿気と反応すると尿素結合を生成して硬化するが、この際、炭酸ガスも発生し、硬化物の中に炭酸ガスによる気泡が生じて外観の悪化、硬化物の破断、接着性の低下などの不具合を生じるが、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）とオキサゾリジン化合物とを混合したものを湿気に暴露した場合は、湿気とイソシアネート基が反応する前にオキサゾリジン化合物のオキサゾリジン環が湿気により加水分解を受けて２級アミノ基とアルコール性水酸基を再生し、これらの活性水素がイソシアネート基と反応して炭酸ガスを発生することなく硬化することにより、本実施形態の組成物の炭酸ガスによる発泡を防止できるものである。
【００６０】
また、上述のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の合成において、ポリイソシアネート化合物として脂肪族系ポリイソシアネートを用いた場合、水分だけの反応だと硬化速度が極端に遅延してしまうが、オキサゾリジン化合物を併用することにより、これと水分との反応により再生する２級アミノ基と脂肪族系ポリイソシアネート由来のイソシアネート基との反応は、水分との反応より反応速度が大きいため硬化速度を速められ、後述する硬化促進触媒の使用量を低減することができるという効果を有する。
【００６１】
オキサゾリジン化合物としては、ウレタン結合含有オキサゾリジン化合物やエステル基含有オキサゾリジン化合物、オキサゾリジンシリルエーテル、カーボネート基含有オキサゾリジンなどが挙げられる。これらのオキサゾリジン化合物は、水酸基およびオキサゾリジン環を有する化合物の水酸基と、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基や有機カルボン酸化合物のカルボキシル基とを反応させることにより得られる。これらのオキサゾリジン化合物のうち、製造し易く粘度が低いという観点からウレタン結合含有オキサゾリジン化合物が好ましい。
【００６２】
また、本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上述した各成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、硬化促進触媒、老化防止剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤（脱水剤）、着色剤、溶剤等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００６３】
充填剤としては、特に限定されず、従来より公知の充填剤を用いることができ、各種形状の無機、有機のものが挙げられる。充填剤を含有することにより硬化物を強固なものにすることができ、例えばモルタル、金属等に対しても優れた接着性を発現することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム（クレー）、タルク、シリカ、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
炭酸カルシウムとしては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウム等が挙げられる。また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。表面処理炭酸カルシウムは、公知の方法で製造することができる。脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムの市販品としては、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ライトン２６−Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、白艶華ＣＣ、ＣＣＲ、Ｒ０６、ＶＩＧＯＴ−１０、ＶＩＧＯＴ−１５、ＳＴＡＶＩＧＯＴ−１５Ａ、ビスコライトＭＢＰ（以上、白石工業社製）、ＮＣＣ＃３０１０、ＮＣＣ＃１０１０（以上、日東粉化工業社製）等が挙げられる。変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が挙げられる。これらのうち、揺変性付与効果が高い点で、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
表面処理された有機表面処理炭酸カルシウムは、揺変性を付与する効果を与えることができると共に、二次凝集を抑制することができる。また、有機表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
【００６６】
硬化促進触媒は、ウレタン系プレポリマーのイソシアネート基や架橋性シリル基と湿気（水分）との反応を促進し、１成分形ウレタンシーリング材の特に内部硬化を促進し、表面と内部の硬化速度の差を縮め、硬化途中にかかるムーブメントによる応力の差を縮めることにより、硬化物に亀裂などが発生するのを防止するため使用するものである。具体的には、有機金属化合物、アミン類等が挙げられ、有機金属化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の２価の有機錫化合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価の有機錫化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、錫系キレート化合物の旭硝子社製ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｃ−５０１、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アセチルアセトンコバルト、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、アセチルアセトンマグネシウム、アセチルアセトンビスマス、アセチルアセトンニッケル、アセチルアセトン亜鉛、アセチルアセトンマンガン等の各種金属のキレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類、その他、オクチル酸鉛やオクチル酸ジルコニウム等のマンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ジルコニウム、鉛、ビスマス等の錫以外の各種金属と、オクチル酸、ステアリン酸、ナフテン酸等の各種有機酸との金属有機酸塩などが挙げられ、アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の第３級アミン類、或いはこれらのアミン類とカルボン酸等の塩類などが挙げられる。これらのうち、反応速度が高く、毒性及び揮発性の比較的低い液体である点から有機金属化合物が好ましく、更に有機錫化合物や金属キレート化合物が好ましく、特にジブチル錫ジラウレートが好ましい。これらの硬化促進触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
老化防止剤は、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）の硬化後の酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性、耐熱性を更に向上させる。老化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ジヒドロキノリン（ＴＭＤＱ）、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、トリス（トリデシル）フォスファイト、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などを挙げることができる。
【００６８】
これらの老化防止剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、老化防止剤は、ヒンダードアミン系光安定剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との何れか一方又は両方を用いるのが、耐候性の向上に優れているため好ましい。
【００６９】
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００７０】
貯蔵安定性改良剤（脱水剤）としては、シーリング材中に存在する水分と反応する、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ｐ−トルエンスルホニルモノイソシアネートなどが挙げられる。
【００７１】
着色剤としては、酸化チタンや酸化鉄などの無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００７２】
溶剤としては、本実施形態の組成物中の他の成分の合成等の際に含まれる溶剤と相溶性がよいものが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶剤、アセトンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ｎ−ヘキサン等の脂肪族系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族系溶剤、トルエン、キシレン、セロソルブアセテート等の芳香族系溶剤、ミネラルスピリットや工業ガソリン等の石油留分系溶剤、有機溶剤などの従来から公知の溶剤、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、イソシアネート基、架橋性シリル基またはメルカプト基などのウレタン系プレポリマーの反応性官能基に対して不活性であればどのようなものでもよい。溶剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。溶剤は、十分に脱水し、乾燥させてから用いるのが好ましい。本実施形態においては、前記の各添加剤の他にシーリング材の粘度を下げ、作業性を向上させる目的で有機溶剤を使用することができるが、近年の環境保全意識の高まりのなかで、その使用量はできるだけ抑えることが好ましく、１液湿気硬化性樹脂組成物中に１０質量％未満、さらに５質量％未満となるように使用するのが好ましい。
【００７３】
上記の各種の添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
【００７４】
本実施形態の組成物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能攪拌機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法が挙げられる。得られた本実施形態の組成物は、密閉容器中で貯蔵され、使用時に空気中の湿気により常温で硬化物を得ることができる。
【００７５】
このように、本実施形態の組成物は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、可塑剤と、前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、を含むことを特徴とする１液湿気硬化性樹脂組成物である。
【００７６】
従来より用いられている末端にイソシアネート基を有するウレタン系プレポリマーを含む硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は、硬化物の表面に塗装された塗膜の表面にカビが発生していた。
【００７７】
これに対し、本実施形態の組成物は、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、可塑剤と、前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、を含むため、防カビ剤（Ｂ）が本実施形態の組成物の硬化物の表面に塗装された塗膜の表面に可塑剤と共に移行することで塗膜の表面でのカビの発生を抑制することができる。このため、本実施形態の組成物を用いれば、表面に塗装が施されていてもカビの発生を抑制することができる防カビ性に優れた１液湿気硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００７８】
本実施形態の組成物の用途は特に限定されないが、本実施形態の組成物は、以上のような優れた特性を有することから、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤、コンクリートやモルタル中の構造用接着剤、ひび割れ注入材等の用途に好適に用いられる。特に、本実施形態の組成物は、シーリング材、接着剤として好適に用いることができる。
【００７９】
本実施形態の組成物は、表面に塗装が施されていてもカビの発生を抑制することができ、防カビ性に優れることから、いわゆる建築ワーキングジョイントあるいは石目地、タイル目地と呼ばれるものなどを施工の対象として、本実施形態の組成物をシーリング材として好適に使用することができる。
【００８０】
以上、本発明の１液湿気硬化性樹脂組成物について詳細に説明したが、本発明は上記の例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、各種の変更および改良を行ってもよい。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜ウレタンプレポリマー（Ａ）の調製＞
攪拌機、温度計、窒素導入管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、窒素ガス気流下で、ポリオキシプロピレンジオール（エクセノール３０２０、数平均分子量３，２００、旭硝子社製）を２２０ｇと、ポリオキシプロピレントリオール（エクセノール５０３０、数平均分子量５，１００、旭硝子社製）を１００ｇ仕込み、攪拌しながらトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ−８０、三井化学社製）を３３．５ｇと、ジブチル錫ジラウレートを０．０５ｇ加えた後、加温して７０℃から８０℃で２時間攪拌して反応させた。イソシアネート基含有量が理論値（２．３７質量％）以下となった時点で室温まで冷却して反応を終了させ、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）を調製した。得られたイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）は、滴定によるイソシアネート基含有量２．１５質量％、常温で粘稠な液体であった。
【００８２】
＜オキサゾリジン化合物の調製＞
攪拌機、温度計、エステル管および加熱・冷却装置の付いた反応容器に、ジエタノールアミン（分子量１０５）を４３５ｇとトルエンを１８３ｇ仕込み、攪拌しながらイソブチルアルデヒド（分子量７２．１）を３２８ｇ添加した後、加温して１１０℃から１５０℃で３時間、副生する水を系外に除去しながら還流脱水反応をおこなった。除去した水の量は７４．５ｇであった。次いで、５０ｈＰａから７０ｈＰａに減圧しながら加熱し、トルエンと未反応のイソブチルアルデヒドを除去し、中間の反応生成物である２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジンを得た。得られた２−イソプロピル−３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン６５９ｇに、さらにヘキサメチレンジイソシアネート（分子量１６８）を３４８ｇ加え、８０℃で８時間反応させた。滴定による実測ＮＣＯ含有量が０．０質量％となった時点を反応終点とし、分子内にウレタン結合とオキサゾリジン環２個を有するウレタン結合含有オキサゾリジン化合物を得た。得られたウレタン結合含有オキサゾリジン化合物は、室温で半透明の液体であった。
【００８３】
＜１液湿気硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す各成分を表１に示す質量比（質量部）で配合し、これらを電動攪拌機等を用いて十分に混合することにより１液湿気硬化性樹脂組成物を得た。
＜評価＞
得られた各組成物について、以下に示す方法で、カビ抵抗性を以下の通り評価した。結果を表１に示す。 
【００８４】
（カビ抵抗性）
上記で得られた組成物を縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ３ｍｍに成形し、標準養生（２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間養生し、その後３０℃の条件下で１４日間養生）して硬化させた。得られた硬化物を塗装しない組成物の試験体（塗装なし）とした。また標準養生後、組成物の硬化物の表面にアクリル系塗料で塗装した後、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１４日間養生して塗膜を硬化させた。得られた硬化物を塗装した組成物の試験体（塗装あり）とした。このようにして得られたアクリル系塗料で塗装した組成物の試験体、および塗装しない組成物の試験体の２つの試験体に対して、ＪＩＳ  Ｚ  ２９１１（カビ抵抗性試験）の規定に基づいて、３０℃、８５％ＲＨの無菌室にて塗装した組成物の塗膜表面、および塗装しない組成物の表面に５種のカビ菌を吹きかけた後、２８日間培養して、塗装した組成物の塗膜表面、および塗装しない組成物の表面のカビの有無を目視で観察して、下記の評価基準に基づいて評価した。
（カビ抵抗性）
○：塗膜表面、組成物表面にカビが観察されなかった。
×：塗膜表面、組成物表面にカビが観察された。
【００８５】
【表１】
2014051585.tif 000004
【００８６】
表１に示す各実施例および比較例の各成分は以下のとおりである。
・ウレタンプレポリマー（Ａ）：上記で調製したイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
・防カビ剤（Ｂ）１：イソチアゾリン系防カビ剤
・防カビ剤（Ｂ）２：芳香族炭化水素系防カビ剤
・防カビ剤（Ｂ）３：環状炭化水素系防カビ剤
・防カビ剤（Ｂ）４：有機窒素硫黄ハロゲン系防カビ剤
・防カビ剤（Ｂ）５：無機系防カビ剤
・防カビ剤（Ｂ）６：有機窒素系防カビ剤
・オキザゾリジン化合物：上記で調製したウレタン結合含有オキサゾリジン化合物
・表面処理炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム株式会社製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、白石カルシウム株式会社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、新日本理化株式会社製
・溶剤：イソパラフィン系溶剤、ミネラルスピリット、新日本石油株式会社製
【００８７】
表１に示すように、実施例１、２の試験体は、塗装した組成物の塗装表面（塗装あり）、塗装しない組成物の表面（塗装なし）共に、表面にはカビが観察されなかったことが確認された。これに対し、可塑剤に溶解しない防カビ剤を用いた比較例１〜５では、塗装しない組成物の表面（塗装なし）ではカビが観察されなかったが、塗装した組成物の塗装表面（塗装あり）では全ての試験体においてカビが観察され、防カビ性に劣ることが確認された。
【００８８】
従って、末端にイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、可塑剤と、前記可塑剤に溶解する防カビ剤（Ｂ）と、を含み、防カビ剤（Ｂ）がイソチアゾリン系である組成物は、塗装した組成物の塗装表面（塗装あり）、塗装しない組成物の表面（塗装なし）共に、防カビ性が優れることが判明した。本実施例の組成物を硬化させて得られる硬化物は、表面に塗装された塗膜の表面に対してカビの発生を抑制することができることから、表面に塗装が施される用途のシーリング材などに好適に用いることができることが判明した。