(57)【要約】【課題】黒色セラミックス層と吸水防曇膜をともに有する防曇性ガラス物品において、外観や視認性が良好であり、防曇性に優れるとともに、吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性、特に、黒色セラミックス層上に形成された吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性に優れた防曇性ガラス物品およびその製造方法、該防曇性ガラス物品を具備する輸送機器用物品を提供する。【解決手段】ガラス基板と、ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、黒色セラミックス層上に重なる積層領域が存在するように前記主面上に形成された吸水防曇膜と、前記主面上の少なくとも前記積層領域において前記吸水防曇膜と前記黒色セラミックス層との間に形成された接着層とを備えた防曇性ガラス物品であって、前記接着層の形成領域は前記積層領域およびその近傍からなる領域を超えない防曇性ガラス物品。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、前記黒色セラミックス層上に重なる積層領域が存在するように前記主面上に形成された吸水防曇膜と、前記主面上の少なくとも前記積層領域において前記吸水防曇膜と前記黒色セラミックス層との間に形成された接着層とを備えた防曇性ガラス物品であって、前記接着層の形成領域は前記積層領域およびその近傍からなる領域を超えない防曇性ガラス物品。
【請求項２】
前記接着層が、加水分解性金属化合物を用いてゾルゲル法で形成される金属酸化物または有機基含有金属酸化物を主体とする層であって、前記加水分解性金属化合物の金属が、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項３】
前記加水分解性金属化合物が、３官能または４官能の加水分解性チタン化合物および３官能または４官能の加水分解性ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項４】
前記加水分解性金属化合物が４官能の加水分解性ケイ素化合物である、請求項２または３に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項５】
前記接着層の厚さが１〜５００ｎｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項６】
前記吸水防曇膜が吸水性の架橋樹脂を主体とする吸水層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項７】
前記吸水性の架橋樹脂が硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、および架橋アクリル樹脂から選ばれる請求項６に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項８】
前記吸水防曇膜は、前記吸水層が吸水性の硬化性エポキシ樹脂を主体とする層であり、前記吸水層よりガラス基板側にさらに前記吸水性の硬化性エポキシ樹脂より低吸水性の硬化性エポキシ樹脂を主体とする下地層を有する請求項６または７に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか1項に記載の防曇性ガラス物品において、前記防曇膜の最もガラス基板側にある層が、該層の主体となる架橋樹脂の原料成分と、該原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する組成物を用いて形成される層である防曇性ガラス物品。
【請求項１０】
前記吸水層の厚さが５〜５０μｍであり、下地層を有する場合の前記下地層の厚さが１〜２０μｍである請求項６〜９のいずれか１項に記載の防曇性ガラス物品。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の防曇性ガラス物品を具備する、輸送機器用物品。
【請求項１２】
請求項２〜１０のいずれか１項に記載の防曇性ガラス物品の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有する製造方法。
（１）前記ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に黒色セラミックス層を形成する工程、
（２）前記黒色セラミックス層上の前記積層領域を含む前記接着層の形成領域に、加水分解性金属化合物と溶媒とを含む接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程、
（３）前記（２）の工程後、前記ガラス基板の所定の領域に吸水防曇膜を形成する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇性ガラス物品およびその製造方法ならびに該防曇性ガラス物品を備えた輸送機器用物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスやプラスチック等の透明基体は、基体表面が露点温度以下になった場合、表面に微細な水滴が付着して透過光を散乱するため、透明性が損なわれ、いわゆる「曇り」の状態となる。曇りを防ぐ手段として、これまで種々の提案がなされてきた。
具体的には、基体表面に吸水性樹脂層を設け、基体表面に形成された微小水滴を吸水して除去、およびまたは基体表面の雰囲気湿度を低減する方法、等が知られている。
【０００３】
このような吸水性化合物層を利用する防曇の技術として、具体的には、ポリエポキシド類から得られる吸水性の架橋樹脂層を含む防曇膜を有する防曇性物品（特許文献１参照）等が提案されている。
【０００４】
ここで、上記防曇性物品は防曇性ガラス物品として、輸送機器の窓用ガラス、例えば自動車のフロントガラス等に用いられることが期待されている。輸送機器の窓用ガラスは、車内側の表面周縁部に黒色セラミックス層で構成される暗色領域を有することが多い。このような暗色領域を有する窓用ガラスに防曇膜を組合せて用いる場合には、防曇膜も車内側に設けられるが、上記暗色領域に防曇膜の端部を重ねずに設けると、外観を損なったり、車外の視認性が低下する等の問題があり、また、上記暗色領域の全体を覆うように窓用ガラスの端部にまでおよぶように防曇膜を設けると、窓用ガラスを車両本体と接着する際の妨げとなる場合があった。
【０００５】
そこで、特許文献２には、車内側の表面周縁部に暗色領域を有する車両用窓ガラスに暗色領域内にその端部が存在するように防曇膜を形成した車両窓用防曇ガラスの技術が記載されている。
しかしながら、吸水性の防曇膜を用いると黒色セラミックス層で構成される暗色領域上で防曇膜が吸水した際、特にアルカリ性や酸性の水分を吸水した際に防曇膜が膨張して基体から剥離する現象に対する耐性、言い換えると耐薬品性の点が問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００７／０５２７１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／０６９１８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、黒色セラミックス層と吸水防曇膜をともに有する防曇性ガラス物品において、外観や視認性が良好であり、防曇性に優れるとともに、吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性、特に、黒色セラミックス層上に形成された吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性に優れた防曇性ガラス物品およびその製造方法、該防曇性ガラス物品を具備する輸送機器用物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する防曇性ガラス物品およびその製造方法ならびに該防曇性ガラス物品を備えた輸送機器用物品を提供する。
［１］ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、前記黒色セラミックス層上に重なる積層領域が存在するように前記主面上に形成された吸水防曇膜と、前記主面上の少なくとも前記積層領域において前記吸水防曇膜と前記黒色セラミックス層との間に形成された接着層とを備えた防曇性ガラス物品であって、前記接着層の形成領域は前記積層領域およびその近傍からなる領域を超えない防曇性ガラス物品。
［２］前記接着層が、加水分解性金属化合物を用いてゾルゲル法で形成される金属酸化物または有機基含有金属酸化物を主体とする層であって、前記加水分解性金属化合物の金属が、ケイ素、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の防曇性ガラス物品。
［３］前記加水分解性金属化合物が、３官能または４官能の加水分解性チタン化合物および３官能または４官能の加水分解性ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［２］に記載の防曇性ガラス物品。
［４］前記加水分解性金属化合物が４官能の加水分解性ケイ素化合物である、［２］または［３］に記載の防曇性ガラス物品。
【０００９】
［５］前記接着層の厚さが１〜５００ｎｍである［１］〜［４］のいずれかに記載の防曇性ガラス物品。
［６］前記吸水防曇膜が吸水性の架橋樹脂を主体とする吸水層を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の防曇性ガラス物品。
［７］前記吸水性の架橋樹脂が硬化性エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、および架橋アクリル樹脂から選ばれる［６］に記載の防曇性ガラス物品。
［８］前記吸水防曇膜は、前記吸水層が吸水性の硬化性エポキシ樹脂を主体とする層であり、前記吸水層よりガラス基板側にさらに前記吸水性の硬化性エポキシ樹脂より低吸水性の硬化性エポキシ樹脂を主体とする下地層を有する［６］または［７］に記載の防曇性ガラス物品。
［９］前記［６］〜［８］のいずれかに記載の防曇性ガラス物品において、前記防曇膜の最もガラス基板側にある層が、該層の主体となる架橋樹脂の原料成分と、該原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤から選ばれる少なくとも１種とを含有する組成物を用いて形成される層である防曇性ガラス物品。
【００１０】
［１０］前記吸水層の厚さが５〜５０μｍであり、下地層を有する場合の前記下地層の厚さが１〜２０μｍである［６］〜［９］のいずれかに記載の防曇性ガラス物品。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の防曇性ガラス物品を具備する、輸送機器用物品。
［１２］前記［２］〜［１０］のいずれかに記載の防曇性ガラス物品の製造方法であって、下記（１）〜（３）の工程を有する製造方法。
（１）前記ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に黒色セラミックス層を形成する工程、
（２）前記黒色セラミックス層上の前記積層領域を含む前記接着層の形成領域に、加水分解性金属化合物と溶媒とを含む接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程、
（３）前記（２）の工程後、前記ガラス基板の所定の領域に吸水防曇膜を形成する工程。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、黒色セラミックス層と吸水防曇膜をともに有する防曇性ガラス物品において、外観や視認性が良好であり、防曇性に優れるとともに、吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性、特に、黒色セラミックス層上に形成された吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性に優れた防曇性ガラス物品およびその製造方法、該防曇性ガラス物品を具備する輸送機器用物品が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の防曇性ガラス物品の実施形態の一例の正面図である。
【図２】図１に示す防曇性ガラス物品を構成層毎に展開して示す図である。
【図３】図２に示す防曇性ガラス物品における黒色セラミックス層（額縁状隠蔽部）の部分拡大図である。
【図４】図１に示す防曇性ガラス物品のＸ−Ｘ線における断面図である。
【図５】図１に示す防曇性ガラス物品のＹ−Ｙ線における断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、これらの実施形態を、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく、変更または変形することができる。
【００１４】
［防曇性ガラス物品］
本発明の防曇性ガラス物品は、ガラス基板と、前記ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に形成された黒色セラミックス層と、前記黒色セラミックス層上に重なる積層領域が存在するように前記主面上に形成された吸水防曇膜と、前記主面上の少なくとも前記積層領域において前記吸水防曇膜と前記黒色セラミックス層との間に形成された接着層とを備え、前記接着層の形成領域は前記積層領域およびその近傍からなる領域を超えない防曇性ガラス物品である。すなわち、前記接着層の形成領域は、少なくとも前記積層領域の全域を含み、最大でも前記積層領域にその近傍を加えた領域となる。
【００１５】
本発明においては、ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に黒色セラミックス層を有するとともに、その同一主面上に防曇膜を有する防曇性ガラス物品において、黒色セラミックス層上に防曇膜を重ねた積層領域が存在するように防曇膜を形成することで、外観および視認性を良好なものとしている。さらに、その積層領域において、黒色セラミックス層と防曇膜の間に接着層を設けることで、黒色セラミックス層上に形成された防曇膜における耐薬品性等の耐久性を改善している。本発明においては、それによって、防曇性ガラス物品全体において防曇膜の耐薬品性等の耐久性が向上し、防曇性に優れる防曇性ガラス物品を提供可能としている。
【００１６】
黒色セラミックス層と防曇膜をともに有する本発明の防曇性ガラス物品は、黒色セラミックス層による隠蔽性や装飾性とともに防曇性が求められる用途に用いられるガラス物品である。
【００１７】
本発明の防曇性ガラス物品において、黒色セラミックス層は、防曇性ガラス物品に隠蔽性や装飾性を付与する目的で、ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に形成される。黒色セラミックス層が形成されるガラス基板上の領域としては、必ずしも周縁部のみに限定されない。周縁部に加えて、隠蔽性や装飾性を付与する目的で黒色セラミックス層が形成される領域を周縁部以外のガラス基板上に有していてもよい。また、周縁部についても必ずしも周縁部全部である必要はなく、周縁部の一部に黒色セラミックス層が形成された態様も本発明に含まれる。黒色セラミックス層は、通常、ガラス基板の一方の主面上の周縁部のみ、または周縁部とその近傍の領域に形成される。
【００１８】
このような黒色セラミックス層として具体的には、周縁部に形成される黒色セラミックス層については、例えば、ガラス基板を窓として他の部材に取り付ける際の接着部分を隠蔽するめに周縁部の一部または全部に帯状や額縁状に形成される黒色セラミックス層が挙げられる。また、ガラス基板上の周縁部の近傍に形成される黒色セラミックス層としては、文字やマークとして周縁部の近傍に設けられる黒色セラミックス層、車両用の窓ガラスとした際に周縁部の近傍に位置する各種センサ類の取り付け部分を隠蔽するためにその近傍を含む取り付け部全体に形成される黒色セラミックス層等が挙げられる。
【００１９】
ガラス基板上への黒色セラミックス層の形成方法としては、従来公知の方法が適用可能である。具体的には、無機成分である酸化金属等の耐熱性黒色顔料の粉末、および低融点ガラスフリットの粉末と必要に応じて添加される任意成分を、樹脂および溶剤に加えて混練した黒色セラミックスペーストを調製する。次いで、ガラス基板の少なくとも一方の主面上の所定の位置および領域に、得られた黒色セラミックペーストをスクリーン印刷等によって塗布し、必要に応じて乾燥させた後、加熱して焼き付けることで黒色セラミックス層が形成される。
【００２０】
黒色セラミックスペーストの調製に用いる、黒色顔料、低融点ガラス、樹脂および溶剤、その他任意成分は、通常、ガラス基板上に黒色セラミックス層を形成するために用いられる黒色セラミックスペーストと同様の材料が特に制限なく使用可能である。また、黒色セラミックスペーストは市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、黒色セラミックスペーストＮ９−１０４（商品名、フェロー社製）、黒色セラミックスペーストＡＰ５１３３０（商品名、旭硝子社製）等が挙げられる。
【００２１】
また、ガラス基板上への塗布後の加熱焼き付け条件については、黒色セラミックスペースト塗膜が脱脂、焼成されて黒色セラミックス層となる条件であれば特に制限されない。例えば、黒色セラミックスペーストＮ９−１０４（商品名、フェロー社製）、黒色セラミックスペーストＡＰ５１３３０（商品名、旭硝子社製）においては、６００〜７５０℃で、３〜１５分間の焼成処理が挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明に用いるガラス基板の成形において、例えば、自動車の窓ガラス用等に成形するための加熱曲げ工程を有する場合には、加熱曲げ工程の前に黒色セラミックスペーストの塗布を行い、黒色セラミックスペースト塗膜の脱脂、焼成を、上記加熱曲げ工程と同時に行うことで黒色セラミックス層を形成してもよい。
【００２３】
なお、黒色セラミックス層の「黒色」は、少なくとも隠蔽が求められる部分が隠蔽できる程度に可視光線を透過させないように調整されればよい。この観点から、用いる黒色顔料には、複数の有色顔料の組み合わせにより黒色となる顔料の組み合わせも含まれる。
また、同様の観点から、黒色セラミックス層は、層全体が連続した一体膜として構成されてもよく、微細なドットの集合体であるドットパターン等により構成されてもよい。
【００２４】
ドットの形状は、円形に限定されず、楕円、長方形、多角形、星形等とすることもできる。また、ドットの部分を透明にして、他の部分を黒色セラミックス層であるドットパターンとすることもできる。さらに、ドットは黒色セラミックス層の形成領域内でサイズや間隔を変化させて形成されてもよい。例えば、防曇性ガラス物品の周縁部にドットパターンにより黒色セラミックス層が形成された場合、内側（内周方向）になるほどドットサイズを小さくしたり、ドット同士の間隔を大きくしたりすることにより、防曇性ガラス物品の内側になるほど透明部分の面積割合を大きくすることができる。黒色セラミックス層は、さらには、平行線による縞模様、波形模様、蛇の目模様、格子模様、市松模様、年輪模様など各種の模様としてもよい。
【００２５】
黒色セラミックス層の厚さは、視認性やその上に形成される吸水防曇膜の密着性に問題のない範囲であれば特に制限されない。黒色セラミックス層は、８〜２０μｍ程度の厚さで形成されることが好ましく、１０〜１５μｍがより好ましい。
【００２６】
本発明の防曇性ガラス物品に用いるガラス基板の材質としては、特に限定されず、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また、本発明の防曇性ガラス物品のガラス基板としては、紫外線や赤外線を吸収するガラス基板を用いることも可能である。また、樹脂中間膜を用いて積層された合わせガラスを用いることもできる。
【００２７】
本発明の防曇性ガラス物品に用いるガラス基板の形状や大きさ、厚さは特に制限されない。ガラス基板の形状は平板でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。ガラス基板の厚さについては、例えば、自動車の窓用や建築用の窓に用いる場合には、０．５〜１０ｍｍ程度の厚さが挙げられる。
【００２８】
なお、本発明の防曇性ガラス物品が、好ましく適用されるのは、外観や視認性とともに防曇性とその耐久性が特に求められる用途であり、具体的には、自動車の窓用、特にウインドシールドや摺動窓用である。したがって、ガラス基板としては、このような用途に通常用いられる材質、大きさ、形状のガラス基板が好適に用いられる。
【００２９】
以下、本発明の防曇性ガラス物品の実施の形態について自動車用フロントガラスを例にして図面を参照しながら説明する。図１に本発明の防曇性ガラス物品の自動車用フロントガラスとしての実施形態の一例における正面図を、図２に図１に示す防曇性ガラス物品を構成層毎に展開した図２（ａ）〜図２（ｃ）を示す。
図２（ａ）は、ガラス基板２の車内側となる主面上に形成された黒色セラミックス層３の形状および領域を示す正面図である。
図２（ｂ）は、ガラス基板２の車内側となる主面上に黒色セラミックス層３の表面を部分的に含む領域に形成された接着層４の形状および領域を示す正面図である。
図２（ｃ）は、ガラス基板２の車内側となる主面上に黒色セラミックス層３と接着層４の表面を部分的に含む領域に形成された吸水防曇膜５の形状および領域を示す正面図である。
なお、以下の説明に用いる「上」および「下」の表記は、防曇性ガラス物品を自動車用フロントガラスとして自動車に搭載した際のそれぞれ上および下を示す。
【００３０】
防曇性ガラス物品１は、ガラス基板２と、その使用される際に車内側となる主面上にガラス基板２側から順に、それぞれ所定の形状および領域に形成された、黒色セラミックス層３、接着層４および吸水防曇膜５とを有する。
【００３１】
図２（ａ）に示す通り、防曇性ガラス物品１は黒色セラミックス層３として、ガラス基板２の車内側となる主面上の周縁部全体に車両開口部フランジへの取り付け部を隠蔽する目的で略額縁状に形成された額縁状隠蔽部３１を有する。さらに、防曇性ガラス物品１は、ガラス基板２の同じ主面上、左下の額縁状隠蔽部３１の内側に黒色セラミックス層３として文字表示部３２を有する。額縁状隠蔽部３の幅Ｗは、例えば、ワイパー収納部を隠蔽するために、他の３辺側に比べて下辺側において広く形成されている。また、上辺側の略中央部において、室内ミラーや各種センサの存在を隠蔽する目的で、幅の広い部分が存在する。
【００３２】
本実施形態の防曇性ガラス物品１において、額縁状隠蔽部３１の幅Ｗは、車両開口部フランジへの取り付け部分が隠れる幅であれば特に制限されず、上辺側の中央部および下辺側においては、１０〜３００ｍｍが好ましく、３０〜２００ｍｍがより好ましい。それ以外の部分における額縁状隠蔽部３１の幅Ｗは、１０〜１００ｍｍが好ましく、２０〜５０ｍｍがより好ましい。なお、額縁状隠蔽部３１の幅Ｗは、防曇性ガラス物品１の意匠性を改良するものであり、防曇性ガラス物品１の大きさや形状によって変更され得る。
【００３３】
図３に、図２（ａ）に示す黒色セラミックス層３のうちの額縁状隠蔽部３１の点線で囲まれたＰ部の部分拡大図を示す。額縁状隠蔽部３１は、ガラス基板２の外周から中央に向かって外側から一体層として形成された外縁領域３３と、外縁領域３３の内縁を外縁として中央に向かって円形のドットパターンで形成されたドットパターン領域３４で構成される。額縁状隠蔽部３の幅Ｗは、外縁領域３３の幅ｗ１とドットパターン領域３４の幅ｗ２を合わせた幅である。
【００３４】
ドットパターン領域３４においてドットのサイズは適宜設定することができ、例えば、直径が０．００１〜１０ｍｍであることが好ましい。また、ドットパターン領域３４においては、ドットパターン領域全体の面積に対するドット形成部分の面積の割合を１〜９９％とすることができ、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは３０〜７０％とすることができる。
【００３５】
本実施形態の防曇性ガラス物品１では、ドットパターン領域３４においてドットサイズは、ドットパターン領域３４の幅方向に沿って外縁側から内縁側になるほど小さく形成されており、防曇性ガラス物品１の内側になるほど透明部分の面積割合が大きくなるように構成される。ドットパターン領域３４は、領域全体が黒色セラミックスの一体層で構成された外縁領域３３と防曇性ガラス物品１中央部の透明な領域との境界で、透過率の変化が急激に起こらないようにする機能を有する。ドットパターン領域３４におけるドットのサイズやドットパターン領域全体の面積に対するドット形成部分の面積の割合を上記の範囲内にすれば、意匠性、運転者等の車外の視認性等にとって好適である。この観点から、上記防曇性ガラス物品１のように、ドットパターン領域３４においてその外縁側から内縁側にしたがってドットパターン領域全体の面積に対するドット形成部分の面積の割合が漸次減少するような構成とすることはより好ましい。
【００３６】
ドットパターン領域３４の幅ｗ２は、０．５〜１００ｍｍが好ましく、１〜５０ｍｍがより好ましく、２〜３０ｍｍが特に好ましい。外縁領域３３の幅ｗ１は、上記額縁状隠蔽部３の幅Ｗからこのドットパターン領域３４の幅ｗ２を引いた値とすることができる。ただし、外縁領域３３の幅ｗ１は、少なくとも２０ｍｍ以上であることが好ましく、３０ｍｍ以上がより好ましい。
【００３７】
図２（ｂ）に示す通り、接着層４は額縁状隠蔽部３１の上辺側略中央部の幅が広く形成された部分の全体を覆う領域とその近傍のガラス基板上を含む領域に形成されている。また、額縁状隠蔽部３１の下辺側の全部と側辺側の下部を覆う領域とその近傍のガラス基板上を含む領域にも接着層４が形成されている。さらに、文字表示部３２の全体を覆うように接着層４が形成されている。この場合、接着層４の端部は、額縁状隠蔽部３１においては、一方は外縁と一致し、もう一方は額縁状隠蔽部３１の内縁からガラス基板２の中央側に向けて５〜１０ｍｍの領域にあることが好ましい。文字表示部３２においてはその外周から外側に向けて５〜１０ｍｍの領域にあることが好ましい。
【００３８】
本実施形態の防曇性ガラス物品１においては、上記の通り接着層４の形成領域は、以下の吸水防曇膜５が黒色セラミックス層３付きのガラス基板２上に形成されるにあたって、少なくとも吸水防曇膜５と黒色セラミックス層３が重なる積層領域の全域を含む。接着層４は、該積層領域の全域にのみ形成されてもよいが、図２（ｂ）に示す通りさらにその近傍までの領域に亘って形成されることが、確実に積層領域の全域に接着層を形成できる点で好ましい。ここで本明細書において、積層領域の近傍とは、積層領域の端部から外側に０．１〜５０ｍｍまでの領域をいう。
吸水、特にアルカリ性や酸性の水分を吸水した際に吸水防曇膜が膨張して黒色セラミックス層から剥離する現象が発生しやすいため、このような領域に接着層４を形成することで、防曇性ガラス物品の防曇膜における耐薬品性等の耐久性、特に、黒色セラミックス層上に形成された防曇膜における耐薬品性等の耐久性を効率よく向上させることが可能である。
【００３９】
ここで、本発明の防曇性ガラス物品においては、積層領域の近傍を超えて接着層を有しない。吸水防曇膜は、黒色セラミックス層の存在しない領域において、ガラス基板との密着性が十分であるため、このような領域には、接着層を設ける必要はない。したがって、経済性や作業効率の観点から接着層を形成する領域は、最大でも積層領域とその近傍からなる領域であって、それ以外の領域には接着層を有しない構成である。
【００４０】
接着層は、黒色セラミックス層と吸水防曇膜を十分に接着し、吸水防曇膜が吸水した際、特にアルカリ性や酸性の水分を吸水した際に吸水防曇膜が膨張して黒色セラミックス層から剥離する現象に対する耐性、言い換えると耐薬品性を付与できる層であれば特に制限されない。
【００４１】
接着層として、具体的には、加水分解性金属化合物を用いてゾルゲル法で形成される金属酸化物または有機基含有金属酸化物を主体とする実質的に透明な層が好ましい。接着層の形成に用いられる加水分解性金属化合物としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属に加水分解性の官能基または原子が結合した加水分解性金属化合物が好ましく、３官能または４官能の加水分解性チタン化合物および３官能または４官能の加水分解性ケイ素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、４官能の加水分解性ケイ素化合物が特に好ましい。
【００４２】
３官能または４官能の加水分解性チタン化合物、３官能または４官能の加水分解性ケイ素化合物は、チタンまたはケイ素に加水分解性の官能基または原子が３個または４個結合した化合物である。
チタンまたはケイ素に結合する加水分解性の官能基または原子としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００４３】
これらのうちでもケイ素に結合する加水分解性の官能基または原子としては、得られる化合物の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。ケイ素に結合する加水分解性の官能基または原子としては、イソシアネート基、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、イソシアネート基が特に好ましい。
【００４４】
チタンに結合する加水分解性の官能基または原子としては、得られる化合物の安定性と加水分解のし易さとのバランスの点から、アルコキシ基、アシロキシ基等が好ましく、また、化合物としてキレート化合物も好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、イソプロポキシ基またはノルマルブトキシ基がより好ましい。チタンに結合する加水分解性の官能基または原子としては、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基が特に好ましい。
なお、上記加水分解性チタン化合物または加水分解性ケイ素化合物中に３個または４個存在する加水分解性の官能基または原子は同じであっても異なってもよく、３個または４個の全てが同じであることが入手しやすさの点で好ましい。
【００４５】
加水分解性チタン化合物または加水分解性ケイ素化合物が３官能である場合には、チタンまたはケイ素に結合する加水分解性の官能基または原子以外の基または原子が１個存在する。この場合の、加水分解性の官能基または原子以外の基または原子としては、例えば、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基が好ましい。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基（以下、必要に応じて、化合物の表記において「（メタ）アクリロキシ」を用いる。）、イソシアネート基等の官能基や、塩素原子等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基としてエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基を有するアルキル基が好ましい。
【００４６】
上記のように反応性基を有する３官能加水分解性金属化合物を用いると、該化合物が有する反応性基と、接着層の上に形成される吸水防曇膜を構成する成分が有する官能基が反応性である場合、これらが結合することで密着性が向上すると考えられる。
また、４官能加水分解性金属化合物を用いた場合には、接着層の上に形成される吸水防曇膜を構成する成分に加水分解性金属化合物を含有させることで、金属酸化物マトリックスの強固な結合が形成され、より密着性が向上する。したがって、接着層の形成に用いる加水分解性金属化合物としては、４官能加水分解性金属化合物が好ましく、薬品への耐久性の観点から４官能の加水分解性ケイ素化合物が特に好ましい。
【００４７】
上記３官能の加水分解性チタン化合物として、具体的には、トリイソプロポキシイソプロピルチタン、トリノルマルブトキシノルマルブチルチタン、トリノルマルブトキシチタンモノステアレート等が挙げられる。また、４官能の加水分解性チタン化合物として、具体的には、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等が挙げられる。
【００４８】
３官能の加水分解性ケイ素化合物として、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４９】
また、４官能の加水分解性ケイ素化合物として、具体的には、テトライソシアネートシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシシラン等が挙げられる。
本発明においてはこれらの加水分解性金属化合物のうちでも、テトライソシアネートシラン、テトラクロロシランが特に好ましい。
【００５０】
加水分解性金属化合物を用いてゾルゲル法により接着層を形成する方法としては、従来公知の方法が用いられる。具体的には、加水分解性金属化合物と溶媒を必須成分とし、その他任意成分、例えば、有機ポリマー、無機微粒子、加水分解促進化合物としての酸などを含有する接着層形成用組成物を調製した後、該組成物を被形成面に塗布し乾燥、硬化させればよい。ここで、塗布、乾燥、硬化等の具体的な方法については、後述の製造方法において説明する。
【００５１】
接着層形成用組成物に用いる溶媒としては、上記加水分解性金属化合物、およびその他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶媒であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。接着層形成用組成物に用いる溶媒と加水分解性金属化合物の割合としては、溶媒と加水分解性金属化合物の合計量１００質量％に対して加水分解性金属化合物が０．１〜１０質量％となる割合が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
【００５２】
接着層形成用組成物を用いて形成される接着層の厚さは、１〜５００ｎｍが好ましく、１０〜５０ｎｍがより好ましい。接着層の厚さがこの範囲にあれば、黒色セラミックス層と吸水防曇膜との間の接着に十分な耐薬品性を付与しながら、接着層自体がクラック等の外観的な品質の悪化を起こさないため好ましい。
【００５３】
本実施形態の防曇性ガラス物品１において、図２（ｃ）に示す通り、吸水防曇膜５は、防曇性ガラス物品１の車内面側に形成され、かつ、その端部はガラス基板２上に形成された額縁状隠蔽部３１内に全て存在するように略全体に形成されていることが好ましい。吸水防曇膜５の端部の位置について、図４に示す防曇性ガラス物品１のＸ−Ｘ線における断面図、および図５に示す防曇性ガラス１のＹ−Ｙ線における断面図を用いて説明する。
【００５４】
図４に示す断面図は、防曇性ガラス物品１の上辺側が左側に位置する断面図である。防曇性ガラス物品１の上辺側は、ガラス基板２の車内側周縁部に黒色セラミックス層３として外縁領域３３とドットパターン領域３４で構成される額縁状隠蔽部３１が形成され、図４に断面図を示す位置においては、その全体を覆う領域とその近傍のガラス基板２上を含む領域に接着層４が形成されている。吸水防曇膜５の端部の位置は、外縁領域３３内であって、車両開口部フランジへの取り付けの妨げにならない程度内側の位置に設定される。具体的には、ガラス基板２の外縁から吸水防曇膜５の端部までの距離をｗ３とした際に、ｗ３は、該端部が外縁領域３３内に存在することを前提として、防曇性ガラス物品１の上辺側では、１０〜３０ｍｍが好ましく、１５〜２５ｍｍがより好ましい。また、下辺側では１０〜３００ｍｍが好ましく、５０〜２００ｍｍがより好ましい。なお、図４に示す額縁状隠蔽部３１の内縁から接着層４の内縁までの距離Ｌは、上辺側、下辺側ともに上記の通り５〜１０ｍｍが好ましい。
【００５５】
図５は、防曇性ガラス１の両側辺部の断面を主に示す断面図である。防曇性ガラス１の両側辺部における、ガラス基板２、外縁領域３３とドットパターン領域３４で構成される、黒色セラミックス層３としての額縁状隠蔽部３１、接着層４および吸水防曇膜５の積層関係については、上記図４に示す上辺側の中央部および下辺側におけるこれらの積層関係と同様である。図５に示されるガラス基板２上の各層の形成領域については、額縁状隠蔽部３１の幅Ｗについては左右両辺側とも、図１に示される通り、上辺側の中央部および下辺側より小さく設定され形成されている。接着層４については、上記図４に示すのと同様に、額縁状隠蔽部３１の全体を覆いさらに額縁状隠蔽部３１の内縁から距離Ｌだけ内側に達するように形成されている。距離Ｌは図４で説明したのと同様とできる。吸水防曇膜５については、防曇性ガラス１の左右両辺側において、その端部が額縁状隠蔽部３１のドットパターン領域３４内に位置するように形成されている。ガラス基板２の外縁から吸水防曇膜５の端部までの距離ｗ３は、左右両辺側で同様であり、上記防曇性ガラス１の上辺側と同様の１０〜３０ｍｍが好ましく、１５〜２５ｍｍがより好ましい。
【００５６】
なお、図５には、防曇性ガラス１の両側辺部において、吸水防曇膜５の端部がドットパターン領域３４内に位置するように形成された例を示したが、防曇性ガラス１において吸水防曇膜５は、両側辺部においても図４に示すのと同様にその端部が外縁領域３３まで達するように形成されていてもよい。
【００５７】
ここで、防曇性ガラス物品１の上辺側において中央部以外の部分は、額縁状隠蔽部３１の幅Ｗは側辺側と同様であり、この部分では額縁状隠蔽部３１、接着層４および吸水防曇膜５の積層関係、形成領域については、図５に示す側辺側と同様の構成であることが好ましい。すなわち、防曇性ガラス物品１の上辺側において中央部以外は、吸水防曇膜５の端部は防曇性ガラス物品１の側辺側と同様のドットパターン領域３４内に存在することが好ましい。なお、吸水防曇膜５を構成する材料および形成方法については後述の材料および形成方法が適用可能である。
【００５８】
接着層４を介する、黒色セラミックス層３としての額縁状隠蔽部３１上において、吸水防曇膜５の端部を図４に示すような位置に存在させることにより、防曇性ガラス物品１の黒色セラミックス層３が形成されていない透明な領域における吸水防曇膜５の端部の影響による視野の歪みがなく、外観および視認性が良好な防曇性ガラス物品１が得られる。さらに、防曇性ガラス物品１の車両開口部フランジとの接着についての問題も解消されている。また、吸水防曇膜５の端部を図５に示すような位置に存在させることにより、吸水防曇膜５の有無による額縁状隠蔽部３１の光沢の差に起因する外観の悪化も少なく、運転者等への視覚的影響がさらに少なく、車外の見やすさ、目の疲れ等の改善効果が大きくなる。
【００５９】
本実施形態の防曇性ガラス物品が有する吸水防曇膜は、吸水性を有することでガラス基板表面に付着する微細な水滴を除去して曇りを防ぐ防曇性を備えた実質的に透明な膜であれば特に制限されない。吸水防曇膜として具体的には、吸水性の架橋樹脂を主体とする吸水層を有する吸水防曇膜が挙げられる。吸水防曇膜は、吸水層のみで構成されてもよく、吸水層に加えてさらに吸水層よりガラス基板側または車内側に各種機能層を有してもよい。吸水防曇膜は、吸水層よりガラス基板側に吸水層よりも低吸水性の下地層を有することが好ましい。吸水防曇膜が低吸水性の下地層を有すると、ガラス基板と吸水防曇膜、実際にはガラス基板と下地層との接着界面において膨張・収縮の程度差が小さくなり、吸水防曇膜における耐剥離性が向上し得る。
【００６０】
ここで、吸水層および下地層の吸水性は主として、各層を構成する材料の性質による。すなわち、吸水層を構成する材料（以下、吸水材料という）は吸水防曇膜が十分な防曇性を発揮するに足る高吸水性を有し、下地層を構成する材料（以下、下地材料という）は、吸水材料に比べて低吸水性であることが好ましい。なお、吸水性は相対的なものであり、両材料の吸水性における「高吸水性」および「低吸水性」は、閾値をもって高・低をいうものではないが、各材料の吸水性は、例えば、以下の方法で測定される「飽和吸水量」を指標として示すことができる。
【００６１】
所定の形状、大きさの、例えば、３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる材料の層（以下「材料層」）を設け、これを１０℃、９５〜９９％ＲＨ環境の恒温恒湿槽に２時間放置し、取り出し後、微量水分計を用いて材料層付き基体全体の水分量（Ｉ）を測定する。さらに、上記基体のみについて同様の手順で水分量（II）を測定する。上記水分量（Ｉ）から水分量（II）を引いた値を材料層の体積で除した値を飽和吸水量とする。なお、水分量の測定は、微量水分計ＦＭ−３００（商品名、ケット科学研究所社製）によって次のようにして行う。測定サンプルを１２０℃で加熱し、サンプルから放出された水分を微量水分計内のモレキュラーシーブスに吸着させ、モレキュラーシーブスの質量変化を水分量として測定する。また、測定の終点は、２５秒間当たりの質量変化が０．０５ｍｇ以下となった時点とする。
【００６２】
また、吸水性を示す指標として、各層を構成する材料の吸水性を示す指標である飽和吸水量の他に、各層を構成する材料と層の厚さによる層自体の吸水性を示す、以下に定義する「吸水防曇性」を用いてもよい。
吸水防曇性は、上記同様に所定の形状、大きさの、例えば、３ｃｍ×４ｃｍ×厚さ２ｍｍのソーダライムガラス基体に検体となる材料層を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後の材料層表面を４０℃の温水浴上に翳し、目視において曇りが認められるまでの防曇時間（秒）で示される。
【００６３】
吸水防曇膜が有する吸水層において、該層を構成する吸水材料の飽和吸水量は、５０ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、７０ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。吸水材料の飽和吸水量が、上記の値をとることにより、十分な防曇性を確保することが可能となる。一方、吸水防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水材料の飽和吸水量は、９００ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、５００ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。また、吸水層の吸水性について、吸水防曇性を指標として示せば、吸水層の吸水防曇性は５０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、７０秒以上が特に好ましい。
【００６４】
上に示す吸水層を構成する吸水材料の飽和吸水量と吸水層の吸水防曇性との関係から、吸水層の厚さについては、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。これにより、吸水防曇膜全体として必要な飽和吸水量が確保し易くなる。一方、吸水防曇膜の耐久性が低くなるのを防ぐ観点から、吸水層の厚さは、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。
【００６５】
なお、吸水防曇膜が下地層を有する場合は、該層を構成する下地材料の飽和吸水量は、上記観点から３０ｍｇ／ｃｍ３以下が好ましく、２０ｍｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。一方、吸水防曇膜内で下地層と吸水層との膨張・収縮の程度差を小さくする観点から、下地材料の飽和吸水量は、１ｍｇ／ｃｍ３以上が好ましく、３ｍｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。また、下地層の吸水性について吸水防曇性を指標として示せば、下地層の吸水防曇性は１０秒以下が好ましく、７秒以下がより好ましい。なお、上記飽和吸水量と同様の観点から、下地層の吸水防曇性は１秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましい。
【００６６】
上記下地層を構成する下地材料の飽和吸水量と下地層の吸水防曇性との関係から、下地層の厚さは、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が特に好ましい。下地層の厚さが１μｍ以上であれば、吸水防曇膜における耐剥離性が向上し得る。さらに、吸水層の膨張・収縮に起因して界面に発生する応力を緩和するという理由から、下地層の厚さは、より好ましくは３μｍ以上であり、さらに５μｍ以上であることが特に好ましい。また、下地層の厚さは、材料コスト低減と良品率向上の観点から、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。
なお、下地層を有する場合の吸水防曇膜としての吸水防曇性については、上記吸水層の吸水防曇性と同様に５０秒以上が好ましく、６０秒以上がより好ましく、７０秒以上が特に好ましい。
ここで、防曇性ガラス物品の求められる防曇性能は用途により異なるため、求められる性能に即して各層の設計を適宜変更すればよい。
【００６７】
以下、上に示す吸水性能を有する吸水層を構成する吸水材料および、下地層を構成する下地材料について説明する。
（吸水層および吸水材料）
本発明に係る吸水防曇膜が有する吸水層は、吸水性の架橋樹脂を主体とする吸水材料で構成される。吸水材料は、防曇性能が得られる程度に高吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上となる、材料であれば、架橋樹脂のみで構成されてもよく、架橋樹脂以外の固形成分を含んでいてもよい。架橋樹脂は、架橋性成分と硬化剤が反応して得られる架橋樹脂であってもよく、架橋性成分と硬化剤の他に反応性成分を含む組成物が反応して得られる架橋樹脂であってもよい。吸水防曇膜が下地層を有する場合に、吸水層を構成する架橋樹脂と下地層を構成する架橋樹脂とを区別するために、以下、吸水層を構成する架橋樹脂を第１の架橋樹脂といい、下地層を構成する架橋樹脂を第２の架橋樹脂という。
【００６８】
本明細書において架橋樹脂とは、架橋性成分と硬化剤を主原料成分として、全反応性成分中に最大の割合で含有する組成物から得られる架橋樹脂をいう。なお、本明細書において架橋性成分に係る触媒は反応性成分として硬化剤に分類される。さらに、反応性成分が例えば、４官能加水分解性ケイ素化合物のように、反応後に得られる化学組成が原料と大きく異なるような成分の場合は、その組成物中の配合量は、反応後に得られる化学構造を考慮して、例えば、４官能加水分解性ケイ素化合物では酸化物換算で算出される。
【００６９】
第１の架橋樹脂としては、第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂および第１の架橋アクリル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明において、第１の架橋樹脂において、架橋性成分および硬化剤を言う場合は全て「第１の…」という。
第１の硬化エポキシ樹脂は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を含む組成物の反応により得られる。第１のウレタン樹脂は、第１のポリイソシアネートと第１のポリオールを含む組成物の反応により得られる。第１の架橋アクリル樹脂は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤とを含む組成物の反応により得られる。
【００７０】
本明細書において、ポリエポキシドとは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物をいう。ポリエポキシドは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。ポリエポキシド成分は少なくとも１種のポリエポキシドから構成される成分であり、以下必要に応じてこれを主剤と呼ぶこともある。
また、硬化剤とは、ポリエポキシドの有するエポキシ基と反応する反応性基を１分子中に２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの重付加型硬化剤、反応によりポリエポキシドと重縮合するタイプの縮合型硬化剤、および、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応を触媒する触媒型硬化剤を包含する用語として用いる。なお、触媒型硬化剤には熱硬化型と光硬化型があるがこれを合わせて触媒型硬化剤という。
さらに、硬化エポキシ樹脂とは、上記主剤と硬化剤が架橋反応して得られる硬化物をいう。硬化エポキシ樹脂は、ポリエポキシドが重付加型硬化剤等により架橋し３次元化した構造、および／または、ポリエポキシド同士が線状または３次元的に重合した構造を有する。
【００７１】
本明細書において、ポリイソシアネートとは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物をいう。ポリイソシアネートは低分子化合物、オリゴマー、ポリマーを含む。また、ポリオールは、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基等の活性水素基を有する概ね分子量が２００以上の高分子化合物をいう。ウレタン樹脂とは、上記ポリイソシアネートとポリオールが架橋反応して得られる硬化物をいう。ウレタン樹脂は、ポリオールがポリイソシアネートにより架橋し３次元化した構造を有する。
【００７２】
本明細書において、架橋性（メタ）アクリルポリマーとは、アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステル等から選ばれる（メタ）アクリル酸化合物を（共）重合して得られる（共）重合体であって、１分子中に２個以上の架橋性基を有する化合物である。なお、架橋性（メタ）アクリルポリマーは、全重合単位に対して１００モル％未満の（メタ）アクリル酸化合物以外のモノマー由来の重合単位を含んでいてもよい。アクリル樹脂用硬化剤とは、架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基と反応性を有する官能基を１分子中に２個以上有する化合物をいう。架橋アクリル樹脂とは、上記架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤が架橋反応して得られる硬化物をいう。ここで、「重合単位」とは、重合性の反応基を有する化合物であるモノマーの重合反応により形成される最少の繰り返し単位をいう。
【００７３】
また、架橋アクリル樹脂には、上記架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤以外の反応性成分が架橋性（メタ）アクリルポリマーとアクリル樹脂用硬化剤とで形成される架橋構造に部分的に結合して硬化物を形成したものも含まれる。架橋アクリル樹脂は、架橋性（メタ）アクリルポリマーがアクリル樹脂用硬化剤により架橋し３次元化した構造を有する。
本明細書における「（メタ）アクリル…」とは、「メタクリル…」と「アクリル…」の総称である。（メタ）アクリロイル…もこれと同様である。
【００７４】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂は、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を含む組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、それを主体とする吸水材料とした際に、防曇性能が得られる程度に高吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上となる架橋樹脂である。
【００７５】
硬化エポキシ樹脂の、例えば、上記飽和吸水量により評価される吸水性は、主として主剤に由来する水酸基等の親水基や親水性連鎖（ポリオキシエチレン基等）の存在量による。また、吸水性は硬化エポキシ樹脂中の架橋度にも依存する。ある単位量当たりの硬化エポキシ樹脂に含まれる架橋点の数が多ければ、硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。一方、単位量当たりに含まれる架橋点が少なければ、保水のための空間が大きくなり、吸水性が高くなると考えられる。硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂中の架橋点の数と関連が深く、一般に、ガラス転移点が高い樹脂は、ある単位量当たりに含まれる架橋点の数が多いと考えられる。
【００７６】
したがって、一般的に吸水性を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐擦傷性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、吸水層が含有する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、−２０〜６０℃であることが好ましく、−５〜４０℃であることがより好ましい。
【００７７】
なお、ガラス転移点は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した値である。具体的には、基体上に検体となる樹脂層を設け、これを２０℃、相対湿度５０％の環境下に１時間放置した後、示差走査熱量計を用いて測定した値である。ただし、測定時の加熱速度は１０℃／分とする。
【００７８】
本発明に用いる上記吸水特性を有する第１の硬化エポキシ樹脂は、以下に説明する第１のポリエポキシド成分、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤を含む吸水層形成用組成物を反応させて得られる樹脂であることが好ましい。
【００７９】
第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、通常の硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる、グリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等を、分子量を上記範囲となるように調整して用いることができる。また、第１のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜７個がより好ましく、３〜５個が特に好ましい。
【００８０】
上記グリシジルエーテル系ポリエポキシドは、フェノール性水酸基を２個以上有するポリフェノール類のフェノール性水酸基やアルコール性水酸基を２個以上有するポリオール類のアルコール性水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するポリエポキシド（またはそのポリエポキシドのオリゴマー）である。グリシジルエステル系ポリエポキシドは、カルボキシ基を２個以上有するポリカルボン酸のカルボキシ基をグリシジルオキシカルボニル基に置換した構造を有するポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシドは、窒素原子に結合した水素原子を２個以上有するアミンの窒素原子に結合した水素原子をグリシジル基に置換した構造を有するポリエポキシドである。また、環式脂肪族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドである。
【００８１】
このような各種ポリエポキシドのうちでも、第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドとしては、芳香環を有しないポリエポキシドが、得られる硬化エポキシ樹脂において高い吸水性が得られる点から好ましい。芳香環を有するポリエポキシド、例えば、ポリフェノール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドを用いて得られる硬化エポキシ樹脂は、芳香環が硬質であることに起因して、３次元網目構造中に水分が取り込まれにくく、吸水性が低くなっていると考えられる。
【００８２】
芳香環を有しないポリエポキシドとして具体的には、ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシドのうち芳香環を有しないポリエポキシドが挙げられるが、本発明においてはこれらのうちでも特に、芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドが好ましい。
【００８３】
芳香環を有しないポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドの原料ポリオールとしては、脂肪族ポリオールや脂環族ポリオール等の芳香環を有しないポリオールがあり、その１分子当たりの水酸基の数は２〜１０個が好ましく、２〜８個がより好ましく、３〜５個が特に好ましい。以下このような芳香環を有しないポリオールを脂肪族／脂環族ポリオールという。脂肪族／脂環族ポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール等がある。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、アルカンポリオール、エーテル性酸素原子含有ポリオール、糖アルコール等の比較的低分子量のポリオールに、プロピレンオキシド、エチレンオキシド等のモノエポキシドを開環付加重合して得られる。ポリエステルポリオールは、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸が縮合した構造を有する化合物や環状エステルが開環重合した構造を有する化合物等がある。
【００８４】
上記本発明に好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドとして、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレンジオールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレントリオールトリグリシジルエーテル、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）トリオールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
これらのうちでも、さらに好ましく用いられる脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドは、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が好ましくは２〜１０個の、より好ましくは２〜８個の、特に好ましくは３〜５個のポリエポキシドである。
【００８６】
このようなポリエポキシドとしては、例えば、トリオールのトリグリシジルエーテル、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリオールのトリグリシジルエーテルと同じトリオールのジグリシジルエーテルとの混合物、テトラオールのテトラグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの混合物、トリオールのトリグリシジルエーテルとジオールのジグリシジルエーテルとの混合物等が挙げられる。より具体的には、１分子当たり平均のグリシジルオキシ基の数が、好ましくは２〜１０個の、より好ましくは２〜８個の、特に好ましくは３〜５個の、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００８７】
また、上記脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシド以外の芳香環を有しないポリエポキシドとしては、環式脂肪族ポリエポキシドである、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【００８８】
これらのうちでも、脂肪族／脂環族ポリオール類由来のグリシジルエーテル系ポリエポキシドであるグリセロールポリグリリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリソルビトールポリグリシジルエーテル等が本発明において特に好ましく用いられる。
【００８９】
第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドの分子量としては、耐久性、塗膜の熱硬化性、並びに塗布液調整時の取り扱い性等の観点から１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましく、４００〜１８００が特に好ましい。また、ポリエポキシドのエポキシ当量（１グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数［ｇ／ｅｑ］）としては、１２０〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜１８０ｇ／ｅｑがより好ましい。
なお、本明細書において分子量は、特に断りのある場合を除いて、質量平均分子量（Ｍｗ）をいう。また、本明細書における質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする質量平均分子量をいう。
【００９０】
第１のポリエポキシド成分としては、上記ポリエポキシドの１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、上記第１のポリエポキシド成分を構成しうるポリエポキシドとしては、市販品を用いることが可能である。
このような市販品として、具体的には、ナガセケムテックス社製のいずれも商品名で、グリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−３１３（分子量（Ｍｗ）：３８３、平均エポキシ基数：２．０個／分子）、デナコールＥＸ−３１４（分子量（Ｍｗ）：４５４、平均エポキシ基数：２．３個／分子）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５１２（分子量（Ｍｗ）：６３０、平均エポキシ基数：４．１個／分子）等が挙げられる。
【００９１】
さらに、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−１４１０（分子量（Ｍｗ）：９８８、平均エポキシ基数：３．５個／分子）、デナコールＥＸ−１６１０（分子量（Ｍｗ）：１１３０、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、デナコールＥＸ−６１０Ｕ（分子量（Ｍｗ）：１４０８、平均エポキシ基数：４．５個／分子）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ−５２１（分子量（Ｍｗ）：１２９４、平均エポキシ基数：６．３個／分子）等が挙げられる。
ソルビトールポリグリシジルエーテルとして、デナコールＥＸ−６２２（分子量（Ｍｗ）：９３０、平均エポキシ基数：４．９個／分子）等が挙げられる。
【００９２】
吸水層を主として構成する第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の硬化剤とを反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂であり、上記第１のポリエポキシド成分と、第１の重付加型硬化剤とを第１の触媒型硬化剤の存在下に反応させて得られる第１の硬化エポキシ樹脂であることが好ましい。
第１の重付加型硬化剤は、上記ポリエポキシドが有するエポキシ基と反応する反応性基を２個以上有する化合物であって、反応によりポリエポキシドに重付加するタイプの硬化剤であれば特に制限されない。
【００９３】
第１の重付加型硬化剤における、上記エポキシ基と反応する反応性基としては、活性水素を有するアミノ基、カルボキシ基、チオール基等が挙げられる。すなわち、第１の重付加型硬化剤としては、活性水素を有する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ化合物が用いられる。このような反応基を２個以上有する化合物として、具体的には、ポリアミン類、ポリカルボン酸無水物、ポリアミド類、ポリチオール類等が挙げられるが、本発明においては、ポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく用いられる。第１の重付加型硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
上記の通り、本発明における吸水層の主体である第１の硬化エポキシ樹脂に用いる、第１のポリエポキシド成分は、高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しないポリエポキシドが好ましい。同様に、第１の硬化エポキシ樹脂の反応性原料のひとつである重付加型硬化剤もまた高い吸水性が得られる観点から、芳香環を有しない化合物であることが好ましい。
すなわち、上記第１のポリエポキシド成分が脂肪族ポリエポキシドで構成されていても、用いる第１の重付加型硬化剤が芳香環を有していれば、これらを反応して得られる硬化エポキシ樹脂は、比較的多くの芳香環を有する硬化エポキシ樹脂となり、それにより吸水性が不十分となるおそれがある。
【００９５】
したがって、第１の重付加型硬化剤は、芳香環を有しないポリアミン類やポリカルボン酸無水物が好ましく、特に芳香環を有しないポリアミン類が好ましい。ポリアミン類としては活性水素を有するアミノ基を２〜４個有するポリアミン類が好ましく、ポリカルボン酸無水物としては、ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸無水物が好ましい。
【００９６】
芳香環を有しないポリアミン類としては、脂肪族ポリアミン化合物や脂環式ポリアミン化合物が挙げられる。これらのポリアミン類として、具体的には、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。
【００９７】
上記ポリオキシアルキレンポリアミンは、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基がアミノ基に置換された構造を有するポリアミンであり、例えば、２〜４個の水酸基を有するポリオキシプロピレンポリオールの水酸基を、活性水素を有するアミノ基に置換した構造を有する２〜４個のアミノ基を有する化合物がある。そのアミノ基１個当たりの分子量は１０００以下が好ましく、特に５００以下が好ましい。
芳香環を有しないポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００９８】
第１の重付加型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、ポリオキシアルキレントリアミンとして、ジェファーミンＴ４０３（商品名、ハンツマン社製、分子量（Ｍｗ）：４８０）等が、架橋促進剤であるポリサルファイドポリマーとして、ポリチオールＱＥ３４０Ｍ（商品名、東レファインケミカル社製）等が挙げられる。
【００９９】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第１のポリエポキシド成分と上記第１の重付加型硬化剤の配合割合は、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．２になる割合であることが好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性などの耐久性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１００】
本発明において第１の重付加型硬化剤として活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第１のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．６〜０．８になる割合となるように用いることが好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、著しく黄変することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１０１】
ここで、第１のポリエポキシド成分に対する第１の重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると得られる第１の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあることから、第１のポリエポキシド成分に対する第１の重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂を得る際に、上記第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤を組み合わせて用いる場合には、これらに加えて第１の触媒型硬化剤をともに用いることが好ましい。第１の触媒型硬化剤を用いることにより、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤の重付加反応による架橋の速度を加速する効果や、第１のポリエポキシド成分と第１の重付加型硬化剤により形成される架橋部位に発生する不具合を低減する効果が得られるためである。架橋部位の不具合の一例としては、熱負荷による架橋部位の変質による、硬化エポキシ樹脂の発色が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明に用いる第１の硬化エポキシ樹脂は、上記第１のポリエポキシド成分を第１の触媒型硬化剤の存在下、架橋反応させて得られる硬化エポキシ樹脂であってもよい。第１の触媒型硬化剤としては、ルイス酸等の反応触媒であって、ポリエポキシド同士の重合反応および／またはポリエポキシドと重付加型硬化剤との重付加反応を触媒する触媒型硬化剤であれば特に制限なく使用できる。
【０１０４】
第１の触媒型硬化剤として、具体的には、３級アミン類、イミダゾール類、ルイス酸類、オニウム塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ジヒドラジド類、ホスフィン類等の硬化触媒が挙げられる。より具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、三フッ化ホウ素−アミン錯体、ジシアンジアミド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。第１の触媒型硬化剤としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
ここで、第１の触媒型硬化剤は、以下に説明する通り、第１のポリエポキシド成分に対する使用量が少ないことにより、芳香環を有する化合物であっても得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性に与える影響はほとんどない。したがって、第１の触媒型硬化剤として、必要に応じて芳香環を有する化合物を用いてもよい。なお、上に例示した、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のオニウム塩は、紫外線等の光により分解してルイス酸触媒を発生する触媒型硬化剤であり、通常、光硬化性の硬化エポキシ樹脂に対して触媒型硬化剤として用いられる。
【０１０６】
このような第１の触媒型硬化剤のうちでも、本発明において第１の重付加型硬化剤、好ましくは芳香環を有しないポリアミン類とともに用いる第１の触媒型硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が好ましい。
【０１０７】
第１の触媒型硬化剤は市販品を用いることも可能である。このような市販品として、例えば、光硬化型の触媒型硬化剤であるトリアリールスルホニウム塩として、アデカオプトマーＳＰ１５２（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。
【０１０８】
第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる場合の第１の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対して１．０〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％が特に好ましい。第１のポリエポキシド成分１００質量％に対する第１の触媒型硬化剤の使用量を１．０質量％以上とすれば、反応が十分に進行し、得られる第１の硬化エポキシ樹脂において十分な吸水性や耐久性が実現できる。また、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対する第１の触媒型硬化剤の使用量が２０質量％以下であれば、得られる第１の硬化エポキシ樹脂中に第１の触媒型硬化剤の残渣が存在して硬化エポキシ樹脂が黄変する等の外観上の問題の発生を抑制しやすい。
【０１０９】
また、第１の硬化エポキシ樹脂を得る際に、第１の硬化剤として第１の触媒型硬化剤を単独で用いる場合の第１の触媒型硬化剤の使用量は、第１のポリエポキシド成分１００質量％に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【０１１０】
なお、第１の重付加型硬化剤に加えて第１の触媒型硬化剤を用いる場合には、第１の重付加型硬化剤の第１のポリエポキシド成分に対する使用割合は、第１の触媒型硬化剤を上記の割合で用いた場合に、エポキシ基に対する第１の重付加型硬化剤の反応性基の当量比を上記０．５〜１．０よりも１０〜５０％程度少なくしてよい。
【０１１１】
本発明に用いる第１のウレタン樹脂は、第１のポリイソシアネートと第１のポリオールを含む組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、それを主体とする吸水材料とした際に、防曇性能が得られる程度に高吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上となる架橋樹脂である。
【０１１２】
このような高い吸水性能を有する第１のウレタン樹脂として具体的には、平均分子量１０００〜４０００の（メタ）アクリルポリオール、および平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールを含む第１のポリオールと第１のポリイソシアネートとを反応して得られるウレタン樹脂が挙げられる。
【０１１３】
第１のウレタン樹脂を製造するための第１のポリオールとして平均分子量１０００〜４０００の（メタ）アクリルポリオールと平均分子量４００〜５０００のポリオキシアルキレン系ポリオールを組合せて用いることにより、第１のウレタン樹脂中の鎖が吸水層に吸収された水を脱水する速度を早くすることに寄与していると考えられる。
【０１１４】
上記ポリオキシアルキレン系ポリオールは、吸水層に防曇性の機能を発揮させるための第１のポリオールとして用いられる。ポリオキシアルキレン系ポリオールには、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖等を有するポリオールを使用できる。特にオキシエチレン鎖は、水を結合水として吸収する機能に優れるので、脱水時の脱水速度の速い可逆的な吸脱水を有する吸水層の形成に有利である。したがって、雰囲気温度が５℃以下となるような冬季等の低温環境での防曇性を考慮するとオキシエチレン鎖を有するポリオールを使用することが好ましい。
【０１１５】
上記ポリオキシアルキレン系ポリオールの平均分子量は、４００〜５０００とするもので、平均分子量が４００未満の場合、水を結合水として吸収する能力が低く、平均分子量が５０００を超える場合は、硬化不良や膜強度の低下等の不具合が生じやすくなる。吸水層の吸水性や機械的強度等を考慮すると、該平均分子量は、４００〜４５００がより好ましい。なお、本明細書においてウレタン樹脂に用いる材料および得られるウレタン樹脂の平均分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）をいう。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレンを標準とする数平均分子量をいう。
【０１１６】
特に上記ポリオキシアルキレン系ポリオールが、ポリエチレングリコールの場合、水を吸水する能力、硬化不良や吸水層の機械的強度を考慮すると、平均分子量を４００〜２０００とすることが好ましい。また、オキシエチレン／オキシプロピレンの共重合体ポリオールの場合、平均分子量を１５００〜５０００とすることが好ましい。
【０１１７】
ポリオキシアルキレン系ポリオールには、複種のポリオールを使用してもよいが、その場合、用いるポリオールには、水を結合水として吸収する能力に特に優れる平均分子量を４００〜２０００のポリエチレングリコールが含まれることが好ましい。ポリエチレングリコールは水を結合水として吸収する能力に特に優れるので、ポリオキシアルキレン系ポリオールを全てポリエチレングリコールとしてもよい。
【０１１８】
なお、第１のポリオールとして用いるポリオキシアルキレン系ポリオールの水酸基価は、８０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリオキシアルキレン系ポリオールは、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【０１１９】
上記（メタ）アクリルポリオールは、吸水層に主として耐摩耗性、耐水性、および表面摩擦係数を下げる効果、すなわち、吸水層表面にスリップ性を発揮させるものである。これ以外にこの（メタ）アクリルポリオールは、吸水層を形成するための吸水層形成用組成物を基材に塗布した際の膜厚偏差を均一化するレベリング工程を短縮化させる作用を有する。
【０１２０】
（メタ）アクリルポリオールは、平均分子量を１０００〜４０００とするものである。１０００未満の場合、吸水層の耐磨耗性が低下する傾向にあり、４０００超では、吸水層形成時の吸水層形成用組成物の塗布性が悪くなり、吸水層形成が難しくなる傾向にある。また、得られる吸水層の緻密性、硬度を考慮すると、（メタ）アクリルポリオールの水酸基数は３または４とすることが好ましい。なお、（メタ）アクリルポリオールの水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【０１２１】
本発明においては、上記ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび上記（メタ）アクリルポリオールを含むポリオールと第１のポリイソシアネートとを反応して得られる第１のウレタン樹脂中の鎖によって、吸水層に吸水された水の脱水速度を速くする効果を得ている。この効果は、（メタ）アクリルポリオールの分子量が大きい程よくなる傾向があるので、（メタ）アクリルポリオールの平均分子量は、２０００以上とすることが好ましい。
【０１２２】
上記（メタ）アクリルポリオールは、吸水層の耐久性の向上と上記したような水の脱水速度を速くすることに寄与している。吸水層の耐久性の向上だけを考慮すると上記（メタ）アクリルポリオール以外の疎水性を呈するポリオールが使用されうるが、水の脱水速度を速くすることには寄与しない。したがって、第１のウレタン樹脂を得るための第１のポリオールとして（メタ）アクリルポリオールを含むことが好ましいが、防曇性物品の設計によっては必須の成分とされない場合もある。（メタ）アクリルポリオールは、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。
【０１２３】
第１のポリオールは市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、ポリエチレングリコールとして、いずれもライオン社製の商品名で、ＰＥＧ１０００（水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｎ）：１０００）、ＰＥＧ１５００（水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｎ）：１５００）、ＰＥＧ１５４０（水酸基価：８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量（Ｍｎ）：１５４０）等が挙げられる。
【０１２４】
また、（メタ）アクリルポリオールとして、いずれも住化バイエルウレタン社製の商品名で、デスモフェンＡ４５０ＢＡ／Ｘ（水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、デスモフェンＡ４５０ＢＡ（水酸基価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、デスモフェンＡ３６５（水酸基価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。
【０１２５】
上記第１のポリオールと架橋反応して第１のウレタン樹脂を形成するための第１のポリイソシアネートとしては、有機ジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートで、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートを出発原料としたビウレットおよび／またはイソシアヌレート構造を有する３官能のポリイソシアネートを使用できる。
【０１２６】
このような第１のポリイソシアネートは、耐候性、耐薬品性、耐熱性があり、特に耐候性に対して有効である。また、第１のポリイソシアネートとしては、上記以外にも、ジイソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス（メチルシクロヘキシル）ジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート等も使用することができる。
【０１２７】
第１のポリイソシアネートの全質量に対するイソシアネート基（ＮＣＯ基）の質量％を表す、ＮＣＯ％は、１８〜３０％が好ましく、２０〜２５％がより好ましい。
【０１２８】
第１のポリイソシアネートは市販品を用いることも可能である。このような市販品として、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート型ポリイソシアネートとして、デスモジュールＮ３２００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ＮＣＯ％：２３％）、デスモジュールＮ３４００（商品名、住化バイエルウレタン社製）等が挙げられる。
【０１２９】
上記第１のポリイソシアネートと第１のポリオールの配合割合としては、第１のポリイソシアネート全体としてのイソシアネート基の数が第１のポリオール全体としての水酸基の数に対して、１倍量〜２倍量、より好ましくは１．４倍量〜１．８倍量となるように調整することが好ましい。１倍量未満の場合は、硬化性が悪化するとともに、形成された吸水層は軟らかく、耐候性、耐溶剤性、耐薬品性等の耐久性が低下することがある。一方、２倍量を超える場合は、過剰硬化により、水蒸気の吸脱水が阻害されるために防曇性が低下する。
【０１３０】
上記ポリオキシアルキレン系ポリオールおよび上記（メタ）アクリルポリオールとの比は、得られる第１のウレタン樹脂の吸水性能が上記飽和吸水量となるように調整される。例えば、ポリエチレングリコールと（メタ）アクリルポリオールの場合、質量比でポリエチレングリコール：（メタ）アクリルポリオール＝５０：５０〜７０：３０となる成分比とすることが好ましい。
【０１３１】
なお、上記第１のポリオールと上記第１のポリイソシアネートの硬化速度を速くするために、これらと共に硬化触媒である有機錫化合物を用いてもよい。該化合物として具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫マーカブチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫マーカブチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等を使用することができる。
配合量としては、上記ポリオールとポリイソシアネートの合計量の１００質量％に対して０．１〜５質量％が好ましい。
【０１３２】
本発明に用いる第１の架橋アクリル樹脂は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤とを含む組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、それを主体とする吸水材料とした際に、防曇性能が得られる程度に高吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上となる架橋樹脂である。
【０１３３】
第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーとしては線状のポリマーであることが好ましい。また、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーの分子量は数平均分子量で５００〜５００００であることが好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。分子量が５００未満であると、吸水層の防曇性能が低下するおそれがある。また、分子量が５００００を超えると、下地層と吸水層との密着性が低下するおそれがある。
【０１３４】
第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基としては、第１のアクリル樹脂用硬化剤が有する反応性基と反応し、３次元網目構造を形成できる基であれば特に限定されない。架橋性基として、具体的には、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、ウレイド基、クロロ基、チオール基、スルフィド基、水酸基、カルボキシ基、酸無水物基等が挙げられ、カルボキシ基、エポキシ基、または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基の数は本発明において必要とされる防曇性能および耐久性を満足する限り何個でもよく、通常は第１の架橋性（メタ）アクリルポリマー１ｇ当たり１．０〜３．０ミリモルが好ましく、１．５〜２．５ミリモルがより好ましい。
【０１３５】
第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーは親水性の基や親水性の重合体鎖を有することが、吸水性の高い架橋樹脂が得られる点で好ましい。または、第１のアクリル樹脂用硬化剤が親水性の基や親水性の重合体鎖を有することで得られる第１の架橋アクリル樹脂に吸水性を付与してもよい。第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーは、カチオン性基と架橋性基とを有する架橋性（メタ）アクリルポリマーであることが好ましい。カチオン性基としては、４級アンモニウム構造を有する基が好ましい架橋性ビニルポリマー中のカチオン性基の割合はポリマー１ｇ当たり０．１〜２．０ミリモルであり、０．４〜２．０ミリモルが好ましく、特に０．５〜１．５ミリモルが好ましい。
【０１３６】
第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーへの架橋性基やカチオン性基の導入は、重合後のポリマーに対して行われもよいが、上記架橋性基を有するモノマーやカチオン性基を有するモノマーを用いてこれらを含む原料モノマーを共重合することで、上記架橋性基やカチオン性基を有する第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーを得てもよい。通常は、後者の方法で第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが製造される。
【０１３７】
本発明に用いる第１の架橋アクリル樹脂において、上記第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと組合せる第１のアクリル樹脂用硬化剤としては、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基に反応性の反応性基を有するアクリル樹脂用硬化剤であれば特に制限されない。
【０１３８】
例えば、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基がカルボキシ基の場合は、エポキシ基やアミノ基が好ましく、エポキシ基が特に好ましい。架橋性基が水酸基の場合はエポキシ基やイソシアネート基が好ましく、架橋性基がエポキシ基の場合はカルボキシ基、アミノ基、酸無水物基、水酸基が好ましい。また、第１のアクリル樹脂用硬化剤１分子が有する反応性基の数は平均して１．５個以上であり、２〜８個であることが好ましい。反応性基の数がこの範囲であると、防曇性と耐摩耗性とのバランスに優れた吸水性の第１の架橋アクリル樹脂を得ることができる。
【０１３９】
第１のアクリル樹脂用硬化剤は２種以上を併用することができる。例えば、主たる硬化剤とともにこれを補完する硬化剤を併用できる。この補完的な架橋剤は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基と反応する反応性基（主たる硬化剤と同じ反応性基であってもよく異なる反応性基であってもよい）を有する化合物であるばかりでなく、主たる硬化剤の反応性基に反応する反応性基を有する化合物であってもよい。主たる硬化剤に反応する補完的な硬化剤は主たる硬化剤を介して第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと結合する。このような補完的な硬化剤を併用することにより、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと主たる硬化剤とによる第１の架橋アクリル樹脂の形成を促進することができる。
【０１４０】
例えば、カルボキシ基を有する第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーとエポキシ基を有する硬化剤との組み合わせにおいて、さらにアミノ基を有する補完的な硬化剤や酸無水物基を有する補完的な硬化剤を併用することにより、第１の架橋アクリル樹脂の形成が促進されて、第１の架橋アクリル樹脂における架橋密度が高くなる。これにより、第１の架橋アクリル樹脂の耐摩耗性や耐水性などの耐久性を改善できて好ましい。
【０１４１】
第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基がカルボキシ基である場合の第１のアクリル樹脂用硬化剤として、上記第１の硬化エポキシ樹脂で説明したポリエポキシドが好ましく用いられる。この場合の補完的な硬化剤としては、上記第１の重付加型硬化剤および／または上記第１の触媒型硬化剤が挙げられる。これらは、好ましい態様を含めて上記第１の硬化エポキシ樹脂で説明したのと同様とできる。
【０１４２】
第１の架橋アクリル樹脂を得るのに用いる第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤との配合割合は、得られる第１の架橋アクリル樹脂の吸水性能が上記飽和吸水量となるように調整される。具体的には、本発明に用いる第１の架橋アクリル樹脂の原料成分である上記第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと上記第１のアクリル樹脂用硬化剤の配合割合は、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマー由来の架橋性基に対する第１のアクリル樹脂用硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．２になる割合であることが好ましく、１．０〜１．１がより好ましい。第１の架橋性（メタ）アクリルポリマー由来の架橋性基に対する第１のアクリル樹脂用硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、耐摩耗性などの耐久性が低下することなしに上記吸水性を有するように適度に架橋した３次元網目構造を有する架橋アクリル樹脂が得られる。
【０１４３】
本発明の防曇性ガラス物品の吸水防曇膜における吸水層は、第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料からなり、例えば、少なくとも第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤とを含有する吸水層形成用組成物を用いて形成することができる。
【０１４４】
吸水層形成用組成物が含有する上記第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。吸水層形成用組成物は、上記第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の他に、通常、溶媒を含有する。また、必要に応じて、これら以外にカップリング剤等の反応性添加剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を含有してもよい。
【０１４５】
通常、上記第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料を得るための架橋性成分と硬化剤による反応は、吸水層形成用組成物として基体の塗布面（吸水防曇膜が下地層を有する場合は、下地層上）に塗布後行われるが、上記組成物が溶媒を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中でこれら成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように吸水層形成用組成物として溶媒中で、架橋性成分と硬化剤とを予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【０１４６】
上記吸水層形成用組成物に用いる溶媒としては、上記第１の架橋樹脂が第１の硬化エポキシ樹脂の場合には、第１のポリエポキシド成分、第１の硬化剤、およびその他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶媒であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、具体的には、アルコール類、酢酸エステル類、エーテル類、ケトン類、水等が挙げられる。
【０１４７】
なお、溶媒としてプロトン性溶媒を用いると、第１のポリエポキシド成分の種類によっては溶媒とエポキシ基とが反応して硬化エポキシ樹脂が形成されにくい場合がある。したがって、プロトン性溶媒を使用する場合は、第１のポリエポキシド成分と反応し難い溶媒を選択することが好ましい。使用可能なプロトン性溶媒としてはエタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、それ以外の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が好ましい。
【０１４８】
上記吸水層形成用組成物に用いる溶媒としては、上記第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂の場合には、上記ポリオール、上記ポリイソシアネート、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶媒であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、具体的には、酢酸エステル系溶媒、ケトン類、ジアセトンアルコールを使用することが好ましい。
【０１４９】
上記吸水層形成用組成物に用いる溶媒としては、上記第１の架橋樹脂が第１の架橋アクリル樹脂の場合には、上記第１の架橋性（メタ）アクリルポリマー、上記第１のアクリル樹脂用硬化剤、その他任意成分を含む配合成分についての溶解性が良好な溶媒であり、かつこれらの配合成分に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、具体的には、水やメタノール、エタノール等低級アルコール等を使用することが好ましい。
【０１５０】
これら溶媒は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤等の配合成分は、それぞれの成分を製造する際に用いた溶媒との混合物として用意される場合がある。このような場合には、該混合物中に含まれる溶媒をそのまま、吸水層形成用組成物における溶媒として用いてもよく、さらに吸水層形成用組成物にはそれ以外に同種のあるいは他の溶媒を加えてもよい。
【０１５１】
また、吸水層形成用組成物における溶媒の量は、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、その他任意に配合される各種配合成分における全固形分の合計質量１００質量％に対して１００〜５００質量％であることが好ましく、２００〜３５０質量％がより好ましい。
【０１５２】
ここで、上記第１の架橋樹脂が第１の硬化エポキシ樹脂の場合には、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の配合量は、第１のポリエポキシド成分については組成物全量に対して１５〜３０質量％が好ましく、１８〜２５質量％がより好ましい。吸水層形成用組成物における第１の硬化剤の配合量は、例えば、第１の重付加型硬化剤および第１の触媒型硬化剤の配合量について、それぞれ第１のポリエポキシド成分に対する配合量として上に説明した通りである。なお、第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤を組み合わせて用いる場合の、これらの配合量の合計量については、組成物全量に対して３〜１６質量％であることが好ましく、１２〜１５質量％がより好ましい。
【０１５３】
第１の硬化エポキシ樹脂において、第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤を組み合わせて用いる場合のこれらの配合割合は、用いる硬化剤の種類による。例えば、上記第１の重付加型硬化剤として、活性水素を有するアミン化合物を、第１の触媒型硬化剤としてイミダゾール化合物を組合せて用いる場合には、吸水層形成用組成物全量に対して、活性水素を有するアミン化合物を３〜１５質量％の割合で、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％の割合で配合することが好ましい。このような配合割合とすることで、上記第１の重付加型硬化剤と第１の触媒型硬化剤のもつ利点がともに効果的に発揮されうる。
【０１５４】
吸水層形成用組成物が任意に含有する添加剤のうち反応性添加剤としては、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分や硬化剤のうち触媒型硬化剤以外の成分における成分が有する反応性の基、具体的には、架橋性成分が有する架橋性基や硬化剤が有する該架橋性基に対して反応性の反応性基に反応性を有する官能基を有するカップリング剤等が挙げられる。吸水層形成用組成物においてカップリング剤は、吸水層と下地層との密着性、あるいは、吸水層とその上に必要に応じて機能層が積層される場合にはその機能層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【０１５５】
用いるカップリング剤としては、有機金属系カップリング剤または多官能の有機化合物が好ましい。有機金属系カップリング剤としては、たとえば、シラン系カップリング剤（以下、シランカップリング剤という）、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤が挙げられる。シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤およびジルコニウム系カップリング剤から選ばれる１種以上が好ましく、シランカップリング剤が特に好ましい。これらカップリング剤は、第１のポリエポキシド成分や第１の硬化剤が有する反応性基および後述の下地層の表面に残存する反応性基と反応し得る反応性基を有することが好ましい。なお、このような反応性基を有することで各層間の密着性を向上させる目的以外に、吸水層の物性を調整する目的でも使用できる。ここで、カップリング剤は金属原子−炭素原子間の結合を１個以上（好ましくは、１個または２個）有する化合物であることが好ましい。有機金属系カップリング剤としては、特にシランカップリング剤が好ましい。
【０１５６】
シランカップリング剤は、ケイ素原子に１個以上の加水分解性基および１個以上の１価有機基（ただし、ケイ素原子に結合する末端は炭素原子である。）が結合している化合物であり、１価有機基の１個は機能性有機基（反応性基を有する有機基や疎水性等の特性を示す有機基）である。機能性有機基以外の有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基は２個または３個であることが好ましい。シランカップリング剤は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒ３Ｒ４ｃＳｉＸ２３−ｃ    ……（１）
上記式（１）において、Ｒ３は１価の機能性有機基、Ｒ４は炭素数４以下のアルキル基、ｃは０または１の整数を表す。Ｒ４はメチル基またはエチル基であることが好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｘ２は塩素原子、アルコキシ基、アシル基、アミノ基等の加水分解性基であり、特に炭素数４以下のアルコキシ基が好ましい。
【０１５８】
機能性有機基としてはポリフルオロアルキル基や炭素数６〜２２の長鎖アルキル基等の疎水性を示す有機基であってもよい。好ましくは、付加重合性の不飽和基を有するアルケニル基や反応性基を有するアルキル基である。反応性基を有するアルキル基としては、反応性基を有する有機基で置換されたアルキル基であってもよい。このようなアルキル基の炭素数は１〜４が好ましい。反応性基としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基、カルボキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基（以下、必要に応じて、化合物の表記において「（メタ）アクリロキシ」を用いる。）、イソシアネート基等の官能基や、塩素原子等が挙げられる。また、このような反応性基を有する有機基としては、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、Ｎ−アミノアルキル置換アミノ基等が挙げられる。これらのうちでも、反応性基がエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基であるシランカップリング剤が好ましい。
【０１５９】
このようなシランカップリング剤としては、たとえば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１６０】
これらのなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
【０１６１】
本発明においては、これらのなかでも特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。
【０１６２】
吸水層形成用組成物におけるカップリング剤の配合量は、必須の成分でないことから下限はない。しかし、カップリング剤配合の効果を十分に発揮させるためには、吸水層形成用組成物における第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水層の密着性向上の目的で使用する場合は、第１のポリエポキシド成分および第１の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第１の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水性樹脂が着色するのを防ぐことができる。
【０１６３】
なお、吸水層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、２〜１０質量％であることが好ましく、３〜７質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤を含有する上記吸水層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第１のポリエポキシド成分を１５〜３０質量％、活性水素を有するアミン化合物を３〜１５質量％、イミダゾール化合物を０．１〜１．０質量％、シランカップリング剤を２〜１０質量％、および溶媒を５０〜７５質量％含む組成が挙げられる。
【０１６４】
ここで、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、アミノ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素とカップリング剤が有するアミン活性水素を合わせて、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。
【０１６５】
同様に、吸水層形成用組成物がカップリング剤として、エポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、上記第１のポリエポキシド成分の有するエポキシ基とカップリング剤が有するエポキシ基を合わせて、上記第１の硬化剤におけるアミン活性水素との当量比を算出し、上記好ましい範囲となるようにする。
【０１６６】
ここで、上記第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂の場合には、シランカップリング剤として、第１のポリイソシアネートおよび／または第１のポリオールが有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。このようなシランカップリング剤として、具体的には、上記化合物（１）において、Ｒ３が有する末端官能基が、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、またはメルカプト基であるシランカップリング剤から選ばれる１種以上が挙げられる。第１のウレタン樹脂の場合、ウレタン樹脂への結合性の観点からは、官能基としてイソシアネート基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１６７】
上記第１の架橋樹脂が第１の架橋アクリル樹脂の場合には、シランカップリング剤として、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーおよび／または第１のアクリル樹脂用硬化剤が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。このようなシランカップリング剤として、具体的には、上記化合物（１）において、Ｒ３が有する末端官能基が、エポキシ基、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基、メルカプト基、またはイソシアネート基であるシランカップリング剤から選ばれる１種以上が挙げられる。第１の架橋アクリル樹脂の場合、架橋アクリル樹脂への結合性の観点からは、第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーが有する架橋性基の種類によるが、該架橋性がカルボキシ基の場合には、官能基としてエポキシ基、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。
【０１６８】
なお、上記第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂や第１の架橋アクリル樹脂の場合であっても、吸水層形成用組成物におけるシランカップリング剤の配合量は、上記第１の硬化エポキシ樹脂の場合と同様に、第１の架橋樹脂の樹脂成分の合計質量１００質量％に対して、シランカップリング剤の質量割合が５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【０１６９】
吸水層形成用組成物は、さらに任意成分としてフィラーを含むことが好ましい。フィラーを含むことによって、形成される吸水層の機械的強度、耐熱性を高めることができ、また硬化反応時の樹脂の硬化収縮を低減できる。このようなフィラーとしては、金属酸化物からなるフィラーが好ましい。金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアが挙げられ、なかでもシリカが好ましい。
【０１７０】
また、上記の金属酸化物微粒子として、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）微粒子も使用できる。ＩＴＯは赤外線吸収性を有するため、吸水性の架橋樹脂に熱線吸収性を付与できる。よって、ＩＴＯ微粒子を使用すれば、吸水性に加えて熱線吸収による防曇効果も期待できる。
【０１７１】
吸水層形成用組成物が含有するこれらフィラーは粒子状であることが好ましい。その平均一次粒子径は３００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。平均一次粒子径を３００ｎｍ以下とすれば、これを含む組成物中で粒子同士の凝集傾向が強まらず、粒子の沈降を回避できる。また、これを含む組成物により吸水層を形成した際に、散乱による曇り（曇価、ヘイズ）の発生を抑制でき、透明性維持の点で上記粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の粒子も使用可能である。ここで、粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。
【０１７２】
また、フィラーの配合量は、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量％に対して０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。以下、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤を合わせて「樹脂成分」ということもある
樹脂成分の合計質量１００質量％に対するフィラーの配合量を０．５質量％以上とすれば、第１の架橋樹脂を主体とする吸水材料の硬化収縮の低減効果の低下を抑え易い。また、樹脂成分の合計質量１００質量％に対するフィラーの配合量を５質量％以下とすれば、吸水するための空間が十分に確保でき、防曇性能を高くし易い。
【０１７３】
上記フィラーとして好ましく用いられるシリカ、より好ましくは、シリカ粒子は、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル等の有機溶媒中に分散されたコロイダルシリカとして吸水層形成用組成物に配合することができる。コロイダルシリカとしては、水に分散されたシリカヒドロゾル、水が有機溶媒に置換されたオルガノシリカゾルがあるが、吸水層形成用組成物に配合する場合には、この組成物に好ましく用いられる有機溶媒と同様の有機溶媒を分散媒として用いたオルガノシリカゾルを用いることが好ましい。
【０１７４】
このようなオルガノシリカゾルとしては、市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、粒子径１０〜２０ｎｍのシリカ粒子がイソプロパノールに、オルガノシリカゾル全体量に対するＳｉＯ２含有量として３０質量％の割合で分散したオルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶媒をイソプロパノールから酢酸ブチルにかえたオルガノシリカゾルＮＢＡＣ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴの有機溶媒をイソプロパノールからメチルエチルケトンにかえたオルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ（商品名、日産化学工業社製）等を挙げることができる。なお、シリカ粒子としてコロイダルシリカを用いる場合には、吸水層形成用組成物に配合する溶媒の量を、コロイダルシリカに含まれる溶媒量を勘案して、適宜調整する。
【０１７５】
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性を高めるために、任意成分として、酸化防止剤を含むことが好ましい。熱や光に晒されて吸水層を主として構成する第１の架橋樹脂が酸化し変質がおこれば吸水層に応力蓄積が発生しやすくなり、それにより容易に防曇膜の剥離がおこる。酸化防止剤を添加することにより、このような現象を抑制することが可能となる。
酸化防止剤としては、ペルオキシラジカルを捕捉、分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのフェノール系酸化防止剤、過酸化物を分解することで樹脂の酸化を抑制するタイプのリン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、本発明においてはフェノール系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０１７６】
フェノール系酸化防止剤としては、通常、硬化エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、架橋アクリル樹脂等の架橋樹脂に配合される以下のフェノール系酸化防止剤が特に制限なく使用可能である。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。
【０１７７】
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等。
【０１７８】
上記フェノール系酸化防止剤の市販品としては、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５（商品名、チバ・ジャパン社製）、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＤＰ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＢＢＭ−Ｓ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（Ｆ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（商品名、住友化学工業社製）等が挙げられる。
【０１７９】
また、吸水層形成用組成物に配合される酸化防止剤の量については、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜２質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【０１８０】
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層の耐候性、特に紫外線に対する耐性を高めるために、任意成分として、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等が挙げられる。
【０１８１】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、具体的には、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾチリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−〔５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル〕−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが用いられる。
【０１８２】
トリアジン系紫外線吸収剤として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが用いられる。
【０１８３】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが用いられる。
【０１８４】
これら例示した紫外線吸収剤の光の極大吸収波長は、３２５〜４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５〜３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。このように、比較的長波長の紫外線に対しても吸収能を有する紫外線吸収剤が、その特性から好ましく用いられる。
【０１８５】
本発明において、これら紫外線吸収剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、これら紫外線吸収剤のうちでも本発明に用いる吸水層形成用組成物においては、溶媒への溶解度および吸収波長帯が望ましいことから上記例示したような水酸基含有ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１８６】
吸水層形成用組成物における紫外線吸収剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な紫外線耐性を有する点から、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．５質量％がより好ましい。
【０１８７】
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に赤外線遮蔽による断熱効果を持たせるために、任意成分として、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。赤外線吸収剤としては、無機化合物粒子からなる赤外線吸収剤や有機色素からなる赤外吸収剤等が挙げられる。
【０１８８】
無機化合物からなる赤外線吸収剤として、具体的には、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等の金属、前記金属の酸化物、窒化物、硫化物、珪素化合物、またはこれらにＳｂ、Ｆ、ＳｎもしくはＳｂなどのドーパントをドープした無機化合物の粒子が挙げられる。これらの無機化合物粒子は、単独で、または２種以上の組合せとして使用できる。
赤外線吸収剤として用いる無機化合物粒子における平均一次粒子径は、好適な粒子径を含め上記のフィラーの平均一次粒子径と同様とできる。
【０１８９】
赤外線吸収剤として用いられる無機化合物粒子のうちでも、本発明においては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）粒子、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）粒子、複合タングステン酸化物、六ホウ化ランタン（ＬａＢ６）等が好ましい。
【０１９０】
複合タングステン酸化物として、具体的には、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で示される複合タングステン酸化物が挙げられる。上記一般式で示される複合タングステン酸化物においては、十分な量の自由電子が生成されるため赤外線吸収剤として有効に機能する。上記一般式：ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物の粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。複合タングステン酸化物として、具体的には、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などが挙げられる。
【０１９１】
このような複合タングステン酸化物は、その粒子を均一に分散した膜において、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが知られている赤外線吸収剤である。
【０１９２】
上記ＡＴＯ粒子およびＩＴＯ粒子の結晶系に関しては通常の立方晶に限られず、後述のバインダー成分（ｄ）の種類によっては、例えば、赤外線吸収能の比較的低い六方晶ＩＴＯも必要に応じて使用できる。
【０１９３】
本発明においては、透過率損失および環境安全性の点からＩＴＯ粒子が好ましく用いられる。ここで、赤外線吸収能を発現するＩＴＯ粒子中の酸化錫と酸化インジウムの混合比率は、錫原子数に対するインジウム原子数（Ｉｎ／Ｓｎ）で表すとき、Ｉｎ／Ｓｎ＝５〜４０であることが好ましく、Ｉｎ／Ｓｎ＝７〜２５であることがより好ましい。
【０１９４】
有機色素からなる赤外線吸収剤としては、ポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、金属錯体系色素、アミニウム系色素、イモニウム系色素、ジイモニウム系色素、アントラキノン系色素、ジチオール金属錯体系色素、ナフトキノン系色素、インドールフェノール系色素、アゾ系色素、トリアリルメタン系色素などが挙げられる。これらの有機色素は、単独で、または２種以上の組合せとして使用できる。また、上記無機化合物粒子と組合せて用いてもよい。
【０１９５】
吸水層形成用組成物における赤外線吸収剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な赤外線遮蔽による断熱効果を有する点から、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１．０〜５．０質量％がより好ましい。
【０１９６】
なお、赤外線吸収剤として無機化合物粒子を配合する場合は、無機化合物粒子は上記フィラーとしての機能も合わせて果たすものである。したがって、その場合、該無機化合物粒子の配合量分だけフィラーの配合量を減ずることが可能である。
【０１９７】
吸水層形成用組成物は、得られる吸水層に光安定性を持たせるために、任意成分として、光安定剤を含むことが好ましい。光安定剤としては、ヒンダードアミン類；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメート等のニッケル錯体等が挙げられる。本発明において、これら光安定剤は１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。
【０１９８】
これらのうちでも、本発明に用いる光安定剤としては、ヒンダードアミン類が好ましく、アミン部位がアルキル基あるいはアルコキシ基でキャップされたヒンダードアミン系光安定剤、具体的には、下記一般式（２）に示す置換ピペリジン骨格を有する化合物：２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン骨格の１位がＸに、４位がＲに置換された化合物が好ましい。
【０１９９】
【化１】
2014001106.tif 000003
（式（２）中、Ｘはアルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒは一価の有機基を表す。）
【０２００】
上記一般式（２）において、Ｘが表すアルキル基として、具体的には、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、炭素数１〜３の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基等が特に好ましい。また、上記一般式（２）において、Ｘが表すアルコキシ基として、具体的には、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基が挙げられる。これらのなかでも、本発明においては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基がより好ましく、メチル基、オクチル基、シクロヘキシル基等が特に好ましい。
【０２０１】
このような上記一般式（２）で表されるヒンダードアミン系光安定剤の具体例を、市販品の例とともに以下に示す。
ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ７６５（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  １４４（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−オクチルオキシ−４−ピペリジル）エステルと１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドおよびオクタンの反応生成物（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  １２３（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートの混合物（市販品として、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（商品名、チバ・ジャパン社製）等））、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品として、アデカスタブＬＡ−５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（市販品として、アデカスタブＬＡ−６２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸とβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−ジエチル−｛２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン｝−α，α’−ジオールと１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニオールとのエステル（市販品として、アデカスタブＬＡ−６３（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等）を例示することができる。
【０２０２】
吸水層形成用組成物における光安定剤の配合量は、これを用いて形成される吸水層が本発明の効果を損なわずにかつ十分な光安定性を有する点から、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．５〜２質量％が好ましく、１〜２質量％がより好ましい。
【０２０３】
吸水層形成用組成物には、必要に応じて、さらに、成膜性を向上させる観点から、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等を添加することができる。
【０２０４】
上記レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン系表面調整剤、アクリル系共重合物表面調整剤、フッ素変性ポリマー系表面調整剤等が、消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、界面活性剤，ポリエーテル，高級アルコール等の有機系消泡剤等が、粘性調整剤としては、アクリルコポリマー、ポリカルボン酸アマイド、変性ウレア化合物等が挙げられる。各成分はそれぞれに、例示した化合物の２種以上を併用してもよい。吸水層形成用組成物中の各種成分の配合量は、それぞれの成分について、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤の合計質量１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％とすることができる。
【０２０５】
本発明の防曇性物品における吸水層は、上記吸水層形成用組成物が含有する、上記第１の架橋樹脂、例えば、第１のポリエポキシド成分と第１の硬化剤を含む組成物が、上記第１のポリオールと第１のポリイソシアネートを含む組成物が、または、上記第１の架橋性（メタ）アクリルポリマーと第１のアクリル樹脂用硬化剤を含む組成物が、反応して得られる、３次元網目構造を有する第１の硬化エポキシ樹脂、第１のウレタン樹脂、または第１の架橋アクリル樹脂を主体として構成され、上記説明した第１の架橋樹脂の性質により、高吸水性を有するとともに耐摩耗性等の耐久性を併せ持つ吸水層である。なお、上記反応の条件については、後述の製造方法において説明する。
【０２０６】
また、任意に添加されるシラン系カップリング剤等の反応性添加剤は、この第１の架橋樹脂の３次元網目構造の一部に結合する形で吸水層に存在し、さらに、それ以外に任意に添加される非反応性の添加剤は、上記第１の架橋樹脂の３次元網目構造中に均一に分散・包含されて吸水層に存在するものである。
【０２０７】
（下地層および下地材料）
本発明に係る吸水防曇膜が基体と吸水層の間に任意に有する下地層は、低吸水性の第２の架橋樹脂を主体とする下地材料で構成される。下地材料は、吸水材料より低吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が３０ｍｇ／ｃｍ３以下の、材料であれば、第２の架橋樹脂のみで構成されてもよく、該架橋樹脂以外の固形成分を含んでいてもよい。第２の架橋樹脂は、架橋性成分と硬化剤が反応して得られる架橋樹脂であってもよく、架橋性成分と硬化剤の他に反応性成分を含む組成物が反応して得られる架橋樹脂であってもよい。
【０２０８】
第２の架橋樹脂としては、第２の硬化エポキシ樹脂、第２のウレタン樹脂および第２の架橋アクリル樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、以下の説明において、第２の架橋樹脂において、架橋性成分および硬化剤を言う場合は全て「第２の…」という。
【０２０９】
本発明において、これらの第２の架橋樹脂の種類は、上記第１の架橋樹脂と同種となるように選択されることが、吸水層および下地層の層間の密着性の観点から好ましい。本発明の防曇性ガラス物品において吸水防曇膜が下地層を有する場合には、該吸水防曇膜における吸水層が吸水性の第１の硬化性エポキシ樹脂を主体とする層であり、下地層が第１の硬化性エポキシ樹脂より低吸水性の第２の硬化性エポキシ樹脂を主体とする層であることが好ましい。
【０２１０】
本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂は、第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤を含む組成物の反応により得られる架橋樹脂であって、それを主体とする下地材料とした際に、吸水材料より低吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が３０ｍｇ／ｃｍ３以下となる架橋樹脂である。
【０２１１】
上記の通り、一般的に硬化エポキシ樹脂からなる樹脂層の吸水性能を高くするには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を低く制御し、耐久性を高めるには、硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を高く制御することが好ましい。これらを考慮すると、下地材料を主として構成する第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点は、硬化エポキシ樹脂の種類にもよるが、４０〜１５０℃であることが好ましく、４０〜１２０℃であることがより好ましい。
【０２１２】
上記吸水層を主として構成する高吸水性の第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲（−２０〜６０℃、好ましくは−５〜４０℃）とし、さらに下地層を主として構成する低吸水性の第２の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点を上記範囲で、かつ上記第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点よりも高い温度とすれば、防曇性能と耐擦傷性とを高いレベルで両立させ易い。下地層における第２の硬化エポキシ樹脂と吸水層における第１の硬化エポキシ樹脂のガラス転移点の差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましい。
【０２１３】
第２の硬化エポキシ樹脂に用いる第２のポリエポキシド成分としては、吸水性が上記好ましい範囲となるように、通常、硬化エポキシ樹脂の原料成分として用いられる上記第１のポリエポキシド成分で説明したグリシジルエーテル系ポリエポキシド、グリシジルエステル系ポリエポキシド、グリシジルアミン系ポリエポキシド、環式脂肪族ポリエポキシド等から適宜選択したポリエポキシドを用いることが可能である。
【０２１４】
第２のポリエポキシド成分として用いるポリエポキシドについて、その分子量は特に制限されないが、溶液塗布時の塗布液の濡れ広がりの不足、塗膜の凹凸化などの外観不良回避の観点から、概ね５００〜１０００程度の分子量のポリエポキシドが好ましい。また、第２のポリエポキシド成分におけるポリエポキシドの１分子当たりのエポキシ基の数は、平均して２個以上であれば特に制限されないが、２〜１０個であることが好ましく、２〜８個がより好ましく、２〜４個がさらに好ましい。
【０２１５】
第２のポリエポキシド成分としては、脂肪族ポリエポキシド、脂環族ポリエポキシド、芳香族ポリエポキシドのいずれであってもよいが、例えば、芳香族ポリエポキシドを選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の３次元網目構造を硬く、また空間を小さくすることで吸水性を低くすることが可能である。
【０２１６】
上記第２のポリエポキシド成分として使用可能な芳香族ポリエポキシドとして、好ましくは、フェノール性水酸基がグリシジルオキシ基に置換した構造のポリエポキシドが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビス（４−グリシジルオキシフェニル）等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類、フェノールノボラック型ジグリシジルエーテル類、クレゾールノボラック型ジグリシジルエーテル類、フタル酸ジグリシジルエステル等の芳香族ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル類等が挙げられる。これらの芳香族ポリエポキシドのうちでは、第２のポリエポキシド成分として、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【０２１７】
なお、脂環族ポリエポキシドにおいても、環構造の種類や数によるが環構造の存在により３次元網目構造の空間を小さくして、硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。脂環族ポリエポキシドは、環の隣接した炭素原子間に酸素原子が結合した脂環族炭化水素基（２，３−エポキシシクロヘキシル基等）を有するポリエポキシドであり、具体的には、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’,４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。
【０２１８】
また、環構造を有しない脂肪族ポリエポキシドであっても架橋点の数を多くすれば、得られる硬化エポキシ樹脂が緻密な３次元網目構造となり、保水のための空間が小さくなるため吸水性が低くなると考えられる。第２のポリエポキシド成分に用いる脂肪族ポリエポキシドとしては、脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドに分類される、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が好ましい。
【０２１９】
第２のポリエポキシド成分において、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の架橋点の数を多くして吸水性を低く制御するためには、例えば、第２のポリエポキシド成分が脂肪族ポリオール類由来の脂肪族グリシジルエーテル系ポリエポキシドである場合には、そのエポキシ当量は、１００〜２００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００〜１５０ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
第２のポリエポキシド成分はこれらのポリエポキシドの１種から構成されてもよく、２種以上から構成されてもよい。
【０２２０】
なお、上記第２のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドについても、上記第１のポリエポキシド成分を構成するポリエポキシドと同様に市販品を用いることが可能である。このような市販品として、上記第１のポリエポキシド成分において記載した市販品以外に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとして、ｊＥＲ８２８（商品名、三菱化学社製）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとして、アデカレジンＥＰ４９０１（商品名、アデカ社製）等が挙げられる。
【０２２１】
上記第２のポリエポキシド成分と反応させる第２の硬化剤としては、上記第１の硬化剤と同様に第２の重付加型硬化剤を用いることが好ましい。また、この第２の重付加型硬化剤に第２の触媒型硬化剤を併用することも可能である。
【０２２２】
使用可能な第２の重付加型硬化剤の種類は上記第１の重付加型硬化剤と同様である。すなわち、第２の重付加型硬化剤としては、活性水素を有する２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、２個以上のカルボキシ基を有する化合物、２個以上のチオール基を有する化合物が好ましく、より好ましくは上記活性水素を有するアミノ化合物が用いられる。
【０２２３】
ここで、第２の重付加型硬化剤としては、例えば、上記第１の重付加型硬化剤において、好ましい重付加型硬化剤として選択されていない、芳香環を有する重付加型硬化剤を選択することにより、得られる硬化エポキシ樹脂の吸水性を低くすることが可能である。下地層に求められる吸水性の程度によるが、上記第２のポリエポキシド成分と第２の重付加型硬化剤のうち少なくともどちらか一方に芳香環を有する化合物を用いれば、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。
【０２２４】
また、第２のポリエポキシド成分として芳香環を有しないポリエポキシドを用い、さらに第２の重付加型硬化剤として芳香環を有しない重付加型硬化剤を用いた場合であっても、上記通り架橋点が多くなるように組合せる等により、得られる第２の硬化エポキシ樹脂の吸水性を上記所望の範囲とすることができる。さらに、このようにして得られる芳香環を有しない第２の硬化エポキシ樹脂においては、芳香環を有する第２の硬化エポキシ樹脂に比べて耐候性の点で優れている。
【０２２５】
上記芳香環を有しない第２の重付加型硬化剤としては、上記第１の重付加型硬化剤において説明した芳香環を有しない重付加型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。また、芳香環を有する重付加型硬化剤としては、芳香環を有するポリアミン、芳香族ポリカルボン酸無水物等が挙げられる。具体的な芳香環を有するポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、芳香族ポリカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。
第２の硬化エポキシ樹脂において必要に応じて使用可能な第２の触媒型硬化剤についても、上記第１の触媒型硬化剤において説明した触媒型硬化剤と同様な硬化剤を使用できる。
【０２２６】
本発明に用いる第２の硬化エポキシ樹脂の原料成分である上記第２のポリエポキシド成分と上記第２の硬化剤の配合割合は、第２の硬化剤として第２の重付加型硬化剤を用いる場合、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対する第２の重付加型硬化剤の反応性基の当量比が０．８〜１．５程度になる割合であることが好ましく、１．０〜１．５程度がより好ましい。エポキシ基に対する重付加型硬化剤の反応性基の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに室温にて十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０２２７】
また、本発明において上記第２の重付加型硬化剤として活性水素を有するアミノ化合物を用いる場合には、第２のポリエポキシド成分由来のエポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が０．５〜１．５になる割合となるように用いることが好ましく、１．２〜１．５になる割合となるように用いることがより好ましい。上記同様、エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比が上記範囲であれば、反応温度を上げて重付加反応を加速することなしに十分に多くの架橋点で架橋して緻密な３次元網目構造を有する上記第１の硬化エポキシ樹脂と比較して吸水性の低い第２の硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０２２８】
また、第２のポリエポキシド成分に対する第２の硬化剤として用いる第２の重付加型硬化剤の質量割合が多くなりすぎると得られる第２の硬化エポキシ樹脂の物性が不十分となるおそれがあるので、第２のポリエポキシド成分に対する第２の重付加型硬化剤の割合は４０質量％以下であることが好ましい。
【０２２９】
以上、第２の硬化エポキシ樹脂について説明したが、第２のウレタン樹脂および第２の架橋アクリル樹脂においても、それを主体とする下地材料とした際に、吸水材料より低吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が３０ｍｇ／ｃｍ３以下となるように、樹脂毎に架橋性成分と硬化剤を適宜選択して組合せることで、第２の架橋樹脂が得られる。
【０２３０】
本発明の防曇性ガラス物品の吸水防曇膜において任意に設けられる下地層は、第２の架橋樹脂、好ましくは第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする吸水材料からなり、例えば、少なくとも第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、好ましくは第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤とを含有する下地層形成用組成物を用いて形成することができる。
【０２３１】
下地樹脂層形成用組成物が含有する第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、好ましくは第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤については、用いられる化合物および組合せる際の割合等、好ましい態様を含めて上記の通りである。下地樹脂層形成用組成物は、第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、好ましくは第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤の他に、通常、溶媒を含有する。また、必要に応じて、これら以外にカップリング剤、テトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー等の反応性添加剤、フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を含有してもよい。
【０２３２】
通常、上記第２の架橋樹脂、好ましくは第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料を得るための下地層形成用組成物を用いた反応は、下地層形成用組成物を塗布面（基体上）に塗布後行われるが、上記組成物が溶媒を含む場合には、塗布面に塗布する前の組成物中で下地層形成用組成物が含有する上記反応性成分を予めある程度反応させ、その後塗布面に塗布し、乾燥後、さらに反応させてもよい。このように下地層形成用組成物として溶媒中で、上記反応性成分を予めある程度反応させる場合には、予め反応させるときの反応温度は、３０℃以上とすれば硬化反応が確実に進行するため好ましい。
【０２３３】
上記吸水層形成用組成物に用いる溶媒としては、第２の架橋樹脂が第２の硬化エポキシ樹脂の場合には上記第１の硬化エポキシ樹脂と同様の溶媒が、第２の架橋樹脂が第２のウレタン樹脂の場合には上記第１のウレタン樹脂と同様の溶媒が、第２の架橋樹脂が第２の架橋アクリル樹脂の場合には上記第１の架橋アクリル樹脂と同様の溶媒が、それぞれ好ましい態様を含めて使用可能である。
【０２３４】
また、下地層形成用組成物における溶媒の量は、溶媒１００質量％に対する第２の架橋樹脂に配合される各種配合成分における全固形分の割合が５〜５０質量％となる量が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
【０２３５】
ここで、第２の架橋樹脂として第２の硬化エポキシ樹脂を用いた場合、下地層形成用組成物における第２のポリエポキシド成分および第２の重付加型硬化剤、さらに必要に応じて配合される第２の触媒型硬化剤の配合量は、第２のポリエポキシド成分については組成物全量に対して４〜１０質量％であることが好ましく、第２の重付加型硬化剤については組成物全量に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましい。なお、第２の硬化剤として、第２の重付加型硬化剤と第２の触媒型硬化剤を用いる場合にはその合計量が組成物全量に対して０．１〜４．０質量％であることが好ましい。
【０２３６】
下地層形成用組成物が任意に含有するカップリング剤としては、上記吸水層形成用組成物が任意に含有するカップリング剤と同様の化合物が挙げられる。カップリング剤は下地層形成用組成物において、下地層と基体との密着性および下地層と吸水層との密着性を向上させる目的で配合される成分であり、配合することが好ましい成分のひとつである。
【０２３７】
下地層形成用組成物に任意に配合されるカップリング剤については、用いられる化合物および好ましい態様を含めて、上記吸水層形成用組成物に用いるカップリング剤と同様とすることができる。
また、下地層形成用組成物に配合されるカップリング剤の量については、例えば、第２の架橋樹脂として第２の硬化エポキシ樹脂を用いた場合、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、カップリング剤の質量割合が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。
【０２３８】
カップリング剤の配合量の上限は、カップリング剤の物性や機能によって制限される。上記第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地層の密着性向上の目的で使用する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合が、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
一方、カップリング剤によって、または、第２の硬化剤とカップリング剤によって第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料の吸水性等の物性を調整する場合は、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対するカップリング剤の質量割合は、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。カップリング剤の使用量が過剰にならないようにすれば、高温に曝されたときに酸化等により第２の硬化エポキシ樹脂を主体とする下地材料が着色するのを防ぐことができる。
【０２３９】
なお、下地層形成用組成物全量に対するカップリング剤の配合量としては、たとえば、シランカップリング剤を用いた場合には、０．１〜３．０質量％であることが好ましく、１〜２質量％であることがより好ましい。
ここで、第２の架橋樹脂として第２の硬化エポキシ樹脂を用いた場合のシランカップリング剤を含有する下地層形成用組成物における、特に好ましい組成について言えば、組成物全量に対して、第２のポリエポキシド成分を４〜１０質量％、活性水素を有するアミン化合物（第２の硬化剤）を０．１〜４．０質量％、シランカップリング剤を０．１〜４．０質量％、および溶媒を７０〜９５質量％含む組成が挙げられる。
【０２４０】
また、下地層形成用組成物がカップリング剤として、アミノ基を有するカップリング剤やエポキシ基を有するカップリング剤を含有する場合には、上記エポキシ基に対するアミン活性水素の当量比は、これらを含めて算出したものを用い、これが上記範囲となるように各成分の配合量を調整することが好ましい。
【０２４１】
下地層形成用組成物が任意に含有するテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマー（すなわち、その部分加水分解縮合物。以下、これらを合わせてテトラアルコキシシラン化合物という）は、その配合により下地層形成用組成物の粘度を低下させ、第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分と硬化剤、好ましくは第２のポリエポキシド成分と第２の硬化剤との架橋反応を均一に行わせることができる成分であり、好ましく用いられる。また、基体および吸水層との反応点が増えて、密着性が一層向上する。これにより、得られる下地層の耐候性を高めることができる。
【０２４２】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラノルマルプロポキシシラン、テトラノルマルブトキシシシラン等が挙げられる。これらのうちでも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。さらに上記テトラアルコキシシランは、その２〜３個程度が部分加水分解（共）縮合して得られるオリゴマーとして下地層形成用組成物に配合してもよく、テトラアルコキシシランとそのオリゴマーの混合物として下地層形成用組成物に配合してもよい。
【０２４３】
下地層形成用組成物に配合されるテトラアルコキシシランおよび／またはそのオリゴマーの量については、例えば、第２の架橋樹脂として第２の硬化エポキシ樹脂を用いた場合、第２のポリエポキシド成分および第２の硬化剤の合計質量に対して、１０〜４０質量％が好ましく、２５〜３５質量％がより好ましい。
【０２４４】
また、下地層形成用組成物には、上記必須成分と溶媒以外に、必要に応じて、上記吸水層形成用組成物が含有するのと同様のフィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、光安定剤等の非反応性添加剤を上記吸水層形成用組成物と同様の量、配合してもよい。さらに、上記吸水層形成用組成物が含有するのと同様の、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤等を上記吸水層形成用組成物と同様の量添加することができる。
【０２４５】
［防曇性ガラス物品の製造方法］
本発明の防曇性ガラス物品は、例えば、下記（１）〜（３）の工程を有する本発明の製造方法により製造できる。
（１）前記ガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に黒色セラミックス層を形成する工程（黒色セラミックス層形成工程）、
（２）前記黒色セラミックス層上の前記積層領域を含む前記接着層の形成領域に、加水分解性金属化合物と溶媒とを含む接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程（接着層形成工程）、
（３）前記（２）の工程後、前記ガラス基板の所定の領域に吸水防曇膜を形成する工程（吸水防曇膜形成工程）。
【０２４６】
以下、各工程について説明する。
（１）黒色セラミックス層形成工程
本発明の製造方法においてはまず、本工程によりガラス基板の少なくとも一方の主面上の周縁部に黒色セラミックス層を形成する。用いるガラス基板およびガラス基板における黒色セラミックス層を形成する領域については上記の通りである。
ガラス基板上の所定の領域に黒色セラミックス層を形成するにあたっては、上で説明した黒色セラミックスペーストを調製しまたは準備し、これを前記所定の領域に塗布する。黒色セラミックスペーストのガラス基板上の所定領域への塗布方法としては、従来公知の方法、具体的には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等の塗布方法が適用可能である。なお、黒色セラミックスペーストの塗布厚は焼成後の黒色セラミックス層としての厚さが上記所定の範囲となるような厚さとする。
【０２４７】
次いで、ガラス基板上に塗布された黒色セラミックスペーストを必要に応じて乾燥させた後、焼成によりガラス基板に焼き付けることで黒色セラミックス層が形成される。黒色セラミックスペーストの組成によるが、乾燥の条件としては、６００〜７５０℃、０．１〜０．５時間等が挙げられる。また、焼成条件についても、黒色セラミックスペーストの組成によるが６５０〜７００℃、０．１〜０．２５時間等が好ましい条件として挙げられる。なお、上記の通り、焼成をガラス基板の加熱曲げ工程等と同時に行えば、経済的に有利である。
【０２４８】
（２）接着層形成工程
ついで、上記（１）工程で得られた黒色セラミックス層付きガラス基板の、黒色セラミックス層上の吸水防曇膜が積層される積層領域を含む上に説明した接着層の形成領域、具体的には少なくとも積層領域の全域を含む領域であって、最大で積層領域とその近傍からなる領域に、加水分解性金属化合物と溶媒とを含む接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する。
接着層を形成する領域および接着層形成用組成物については上記の通りである。上記接着層形成用組成物を、黒色セラミックス層付きガラス基板の所定領域に塗布し反応させることで接着層が得られる。
【０２４９】
接着層形成用組成物を、黒色セラミックス層付きガラス基板の所定領域に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。なお、この際、必要に応じて黒色セラミックス層付きガラス基板にマスキングを行う等して接着層形成用組成物を塗布する領域を調整してもよい。
接着層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる接着層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０２５０】
黒色セラミックス層付きガラス基板上に接着層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で反応成分を反応させて接着層とする。乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、２５〜２００℃、０．５〜２０分間が挙げられる。また、接着層形成用組成物における反応条件は、反応成分によるが、２５〜１００℃、０．５〜５分間が挙げられる。
【０２５１】
（３）吸水防曇膜形成工程
次いで、上記（２）で得られた接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板上の所定の領域に吸水防曇膜を形成することで本発明の防曇性ガラス物品が得られる。吸水防曇膜が下地層と吸水層から構成される場合には、以下の（Ａ）下地層を形成する工程と、（Ｂ）吸水層を形成する工程により、吸水防曇膜が形成される。なお、吸水防曇膜が吸水層のみで構成される場合には、以下の説明の（Ａ）工程を行わずに（Ｂ）工程を行うことで吸水防曇膜が形成される。
【０２５２】
（Ａ）第２の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、溶媒と、各種任意成分、好ましくは第２の架橋樹脂の原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤とテトラアルコキシシラン化合物とを含む各種任意成分を含有する下地層形成用組成物を、上記接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板上の所定の領域に塗布し反応させることにより第２の架橋樹脂を主体とする、吸水材料より低吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が３０ｍｇ／ｃｍ３以下の、下地材料からなる下地層を形成する工程、
（Ｂ）上記下地層の表面に、第１の架橋樹脂の主原料成分である架橋性成分および硬化剤と、溶媒と、各種任意成分、好ましくは第１の架橋樹脂の原料成分が有する反応性基に対して反応性を有する官能基と加水分解性基を有するシランカップリング剤を含む吸水層形成用組成物を塗布し反応させることにより第１の架橋樹脂を主体とする、防曇性能が得られる程度に高吸水性の、好ましくは、飽和吸水量が５０ｍｇ／ｃｍ３以上の、吸水材料からなる吸水層を形成する工程。
【０２５３】
下地層形成用組成物および吸水層形成用組成物がそれぞれ含有する成分については上述の通りであり、これら成分を通常の方法でそれぞれ混合することで上記２種の組成物が得られる。
上記工程（Ａ）において、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板上の所定の領域に下地層を形成するために、上記で得られた下地層形成用組成物を前記領域に塗布する方法としては、特に限定されないが、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法、ワイプ法等の公知の方法が挙げられる。なお、この際、必要に応じて接着層を有する黒色セラミックス層付きガラス基板にマスキングを行う等して下地層形成用組成物を塗布する領域を調整してもよい。
下地層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる下地層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０２５４】
接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板上の所定の領域に下地層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第２の架橋樹脂を主体とする下地層とする。乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、下地層形成用組成物における第２の架橋樹脂を得るための反応条件は、第２の架橋樹脂の種類により適宜選択される。第２の架橋樹脂が第２の硬化エポキシ樹脂の場合、具体的には、７０〜１５０℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第２の架橋樹脂が第２のウレタン樹脂の場合、具体的には、７０〜１５０℃、５〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第２の架橋樹脂が第２の架橋アクリル樹脂の場合、具体的には、７０〜１５０℃、５〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。また、第２の硬化エポキシ樹脂や第２の架橋アクリル樹脂において、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を１〜５秒間行う等の処理が挙げられる。
【０２５５】
ここで、本発明の製造方法においては、上記下地層形成用組成物の反応を、一定の加湿条件下で行うことが好ましい。上記反応を加湿条件下で行うことにより、同じ温度条件下で行う反応では、加湿しない場合に比べて反応時間を短縮させることができる。また同じ反応時間であれば、加湿することにより反応温度を低く設定しても反応を十分に実行することが可能となる。いずれの場合も、加湿条件下で上記反応を行うことは経済的に有利である。さらに、加湿条件下で上記反応を行うことで反応を層全体で均一に行うことが可能となり、下地層内における品質のばらつきが抑えられる。
【０２５６】
加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
【０２５７】
上記工程（Ａ）により、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板上の所定の領域に形成された下地層の表面に、工程（Ｂ）において吸水層形成用組成物を塗布する方法としては、上記下地層形成用組成物の塗布方法と同様とできる。吸水層形成用組成物の塗布厚は、該組成物中の反応成分が反応して最終的に得られる吸水層の厚さが上記範囲となるような厚さとする。
【０２５８】
下地層上に吸水層形成用組成物を塗布した後は、必要に応じて乾燥により溶媒を除去し、用いる反応成分に合わせた条件で硬化処理を行い第１の架橋樹脂を主体とする吸水層とする。乾燥により溶媒を除去する条件として、具体的には、５０〜９０℃、５〜１５分間が挙げられる。また、吸水層形成用組成物における第１の架橋樹脂を得るための反応条件は、第１の架橋樹脂の種類により適宜選択される。第１の架橋樹脂が第１の硬化エポキシ樹脂の場合、具体的には、５０〜１２０℃、１０〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第１の架橋樹脂が第１のウレタン樹脂の場合、具体的には、５０〜２００℃、１〜６０分間程度の熱処理が挙げられる。第１の架橋樹脂が第１の架橋アクリル樹脂の場合、具体的には、８０〜２００℃、５〜１２０分間程度の熱処理が挙げられる。また、第１の硬化エポキシ樹脂や第１の架橋アクリル樹脂において、ＵＶ硬化性の光硬化性樹脂を用いた場合には、ＵＶ硬化装置等で５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を５〜１０秒間行う等の処理が挙げられる。
【０２５９】
ここで、本発明の製造方法においては、上記吸水層形成用組成物の反応を、上記下地層形成用組成物の場合と同様に一定の加湿条件下で行うことが、上記理由により好ましい。加湿条件として、具体的には４０〜８０％ＲＨが挙げられるが、５０〜８０％ＲＨの条件がより好ましい。温度条件と合わせてより好ましい反応条件を示せば、５０〜８０％ＲＨ、７０〜１００℃、５〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。さらに好ましい条件として、５０〜８０％ＲＨ、８０〜１００℃、１０〜３０分間程度の反応条件が挙げられる。
このようにして上記工程（Ａ）、工程（Ｂ）を経ることで、基体上に上記防曇膜が形成された本発明の防曇性物品が得られる。
【０２６０】
下地層および吸水層は、建築用窓ガラスに適用する場合には、室内側の基体表面に形成することが好ましく、車両用窓ガラスに適用する場合には車内側の基体表面に形成することが好ましい。
【０２６１】
［輸送機器用物品］
本発明の防曇性ガラス物品は、輸送機器用物品としての用途に好適に用いられる。輸送機器用物品とは、電車、自動車、船舶、航空機等における、窓ガラス（フロントガラス、サイドガラス、リアガラス）、ミラー等が好ましく挙げられる。
【０２６２】
本発明の黒色セラミックス層と吸水防曇膜をともに有する防曇性ガラス物品を具備する輸送機器用物品は、外観や視認性が良好であり、その吸水防曇膜表面が優れた防曇性を有するため、水分が誘発する曇り等による悪影響を排除できる。また、上記吸水防曇膜は、耐薬品性等の耐久性、特に、黒色セラミックス層上に形成された吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性に優れるため、例えば、輸送機器用物品としての屋外での使用を含む各種使用条件下での長期使用においてもこの防曇性を維持することができる。
【実施例】
【０２６３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２６４】
＜黒色セラミックス層付きガラス基板の準備＞
吸水防曇膜を形成するガラス基板として、以下のＡ−１〜Ａ−３を用いた。なお、ガラス基板は、酸化セリウムで研磨洗浄した後、純水でスラリーを除去し、エアブローにて水切りを行って清浄な状態として、以下の接着層、吸水防曇膜の形成に用いた。
Ａ−１：ソーダライムガラス基板（水接触角３°、２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）
Ａ−２：Ａ−１のソーダライムガラス基板の一方の主面上全体に黒色セラミックスペーストＮ９−１０４（商品名、フェロー社製）を塗布し６５０℃の温度で１５分間焼成して得られた黒色セラミックス層付きガラス基板
Ａ−３：Ａ−１のソーダライムガラス基板の一方の主面上全体に黒色セラミックスペーストＡＰ５１３３０（商品名、旭硝子社製）を塗布し６８０℃の温度で１０分間焼成して得られた黒色セラミックス層付きガラス基板
【０２６５】
＜接着層形成用組成物の調製＞
接着層を形成するための接着層形成用組成物を以下のように調製した。
［製造例Ｂ−１］
テトラメトキシシラン（関東化学社製）０．３ｇを、メタノール（純正化学社製）９．７ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−１を得た。固形分濃度は３質量％であった。
【０２６６】
［製造例Ｂ−２］
テトラエトキシシラン（関東化学社製）０．３ｇを、メタノール（純正化学社製）９．７ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−２を得た。固形分濃度は３質量％であった。
【０２６７】
［製造例Ｂ−３］
テトライソシアネートシラン（オルガチックス  ＳＩ４００；商品名、マツモトファインケミカル社製）０．３ｇを、エタノール（純正化学社製）９．７ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−３を得た。固形分濃度は３質量％であった。
【０２６８】
［製造例Ｂ−４］
テトラクロロシラン（東京化成工業製）０．３ｇを、メタノール（純正化学社製）９．７ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−４を得た。固形分濃度は３質量％であった。
【０２６９】
［製造例Ｂ−５］
テトライソプロポキシチタン（オルガチックス  ＴＡ１０；商品名、マツモトファインケミカル社製）０．３ｇを、イソプロパノール（純正化学社製）９．７ｇで希釈し、接着層形成溶液Ｂ−５を得た。固形分濃度は３質量％であった。
【０２７０】
［製造例Ｂ−６］
テトラノルマルブトキシチタン（オルガチックス  ＴＡ２５；商品名、マツモトファインケミカル社製）０．３ｇを、メタノール（純正化学社製）９．７ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−６を得た。固形分濃度は３質量％であった。
【０２７１】
［製造例Ｂ−７］
テトライソシアネートシラン（オルガチックス  ＳＩ４００；商品名、マツモトファインケミカル社製）０．１ｇを、エタノール（純正化学社製）９．９ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−７を得た。固形分濃度は１質量％であった。
【０２７２】
［製造例Ｂ−８］
テトラクロロシラン（東京化成工業製）０．０５ｇを、メタノール９．９５ｇで希釈し、接着層形成用組成物Ｂ−８を得た。固形分濃度は０．５質量％であった。
【０２７３】
＜吸水防曇膜の形成に用いる組成物の調製＞
吸水防曇膜を形成するための各組成物を以下のように調製した。
【０２７４】
［Ｃ−１：硬化エポキシ樹脂２層（下地層＋吸水層）］
硬化エポキシ樹脂を用いた下地層および吸水層の２層からなる吸水防曇膜を形成するための組成物として、下地層形成用組成物Ｃ−１ａ、および吸水層形成用組成物Ｃ−１ｂを以下の方法で調製した。
（下地層形成用組成物）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、ジアセトンアルコール（純正化学社製）７．９３ｇ、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（アデカ社製、商品名：アデカレジンＥＰ４９０１）５．００ｇ、ポリオキシアルキレントリアミン（ハンツマン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）２．３０ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）１．１３ｇ、テトラメトキシシラン（多摩化学工業社製）２．３７ｇを入れ、２５℃にて３０分間撹拌した。次いで、ジアセトンアルコール（純正化学社製）で５倍に希釈して、下地層形成用組成物Ｃ−１ａを得た。
【０２７５】
（吸水層形成用組成物）
撹拌機、温度計がセットされたガラス容器に、エタノール（純正化学社製）９．９４ｇ、メチルエチルケトン（純正化学社製）０．７７ｇ、脂肪族ポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−１６１０）３．４０ｇ、グリセリンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、商品名：デナコールＥＸ−３１３）２．８３ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製、商品名：ＮＢＡＣ−ＳＴ、ＳｉＯ２含有量３０質量％）０．４１ｇ、２−メチルイミダゾール（四国化成社製）０．１５ｇ、ポリオキシアルキレントリアミン（ハンツマン社製、商品名：ジェファーミンＴ４０３）１．２３ｇを攪拌しながら添加し、２５℃にて１時間撹拌した。次いで、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ９０３）１．２７ｇを攪拌しながら添加し、２５℃にて３時間撹拌した。さらに、メチルエチルケトン（純正化学社製）１０．００ｇ、レベリング剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ３０７）０．０２ｇを攪拌しながら添加し、吸水層形成用組成物Ｃ−１ｂを得た。
【０２７６】
［Ｃ−２：架橋性アクリル樹脂単層（吸水層）］
架橋性アクリル樹脂を用いた吸水層の単層からなる吸水防曇膜を形成するための吸水層形成用組成物Ｃ−２を以下の方法で調製した。
エチルアルコール（純正化学社製）４１．５３ｇ、イオン交換水１０．１３ｇ、分子量２５０００のポリアクリル酸（和光純薬工業製）１０ｇを加え、溶解するまで攪拌混合した。その後、３−グリシドキシプロピリメトキシシラン（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＭ−４０３）１２．７２ｇ、メチルトリエトキシシラン（信越シリコーン製、商品名：ＫＢＥ−１３）１５．４８ｇ、１Ｎ硝酸を１０．１４ｇ添加し、２３℃で１６時間攪拌して吸水層形成用組成物Ｃ−２を得た。
【０２７７】
［Ｃ−３：ウレタン樹脂単層（吸水層）］
ウレタン樹脂を用いた吸水層の単層からなる吸水防曇膜を形成するための吸水層形成用組成物Ｃ−３を以下の方法で調製した。
ヘキサメチレンジイソシアネートのビューレットタイプポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製、商品名：デスモジュールＮ３２００（ＮＣＯ％：２３％））を塗布剤Ａとした。平均分子量１０００のポリエチレングリコールを５０質量％の割合で含有する溶液、および平均分子量３０００のアクリルポリオールを５０質量％の割合で含有する溶液（ともに住化バイエルウレタン社製）を準備し、ポリエチレングリコールとの質量比が、ポリエチレングリコール：アクリルポリオール＝６０：４０となるように混合し、これを塗布液Ｂとした。この塗布液Ａのイソシアネート成分に存在するイソシアネート基の数を、塗布液Ｂ中のポリオール成分に存在する水酸基に対して、１．６倍量になるように、１００ｇの塗布剤Ｂに対して、３３ｇの塗布液Ａを添加混合した。さらに、ウレタン成分含有量が３５質量％となるように塗布剤Ａおよび塗布剤Ｂの混合物に希釈溶媒として酢酸イソブチルを添加混合し、吸水層形成用組成物Ｃ−３を得た。
【０２７８】
＜防曇性ガラス物品評価用のテストサンプルの製造＞
以下に防曇性ガラス物品を評価するために、防曇性ガラス物品の各部位に相当するテストサンプルを製造し評価した。
防曇性ガラス物品の周縁部に相当するガラス基板２上に黒色セラミックス層３、接着層４および吸水防曇膜５がその順に形成された実施例のテストサンプルを例１〜４、例６〜１６で製造した。具体的には、上記黒色セラミックス層付きガラス基板（Ａ−２、Ａ−３）に、上記製造例で得られた接着層形成用組成物を用いて接着層を形成し、さらに上記で調製した吸水防曇膜形成用の各組成物を用いて吸水防曇膜を形成して、各テストサンプルを製造した。
【０２７９】
また、例えば、上記図４、図５において距離Ｌで幅を示した黒色セラミックス層の近傍領域に相当するガラス基板２上に接着層４および吸水防曇膜５がその順に形成された実施例のテストサンプルを例５で製造した。具体的には、上記黒色セラミックス層なしのガラス基板（Ａ−１）に、上記製造例で得られた接着層形成用組成物を用いて接着層を形成し、さらに上記で調製した吸水防曇膜形成用の組成物を用いて吸水防曇膜を形成して、テストサンプルを製造した。
さらに、例２１で黒色セラミックス層なしのガラス基板上に吸水防曇膜を形成した防曇性ガラス物品の中央部分に相当するテストサンプルを実施例として製造した。
【０２８０】
比較例のテストサンプルとして、ガラス基板２上に黒色セラミックス層３および吸水防曇膜５がその順に形成された、接着層を有しないテストサンプルを例１７〜２０で製造した。具体的には、上記黒色セラミックス層付きガラス基板（Ａ−２、Ａ−３）に、上記で調製した吸水防曇膜形成用の各組成物を用いて吸水防曇膜を形成して、各テストサンプルを製造した。
【０２８１】
［例１］
黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の黒色セラミックス層を有する主面の全面に、接着層形成用組成物Ｂ−１をワイプコート法により塗布し、２５℃の室内で自然乾燥させて１５ｎｍの接着層を形成した。
接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の、接着層上に上記Ｃ−１によって得られた下地層形成用組成物Ｃ−１ａをフローコート法により塗布し、１００℃に設定された恒温層にて、０．５時間の加熱処理を行い、下地層を形成した。得られた下地層の厚さは２μｍであった。
恒温槽から、下地層および接着層を設けた黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２を取り出し、室温に戻した後に、下地層の表面全体に上記で得られた吸水層形成用組成物Ｃ−１ｂをフローコート法により塗布し、１００℃に設定された電気炉にて０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成して、テストサンプル１を得た。得られた吸水層の厚さは２０μｍであった。
【０２８２】
［例２］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−２を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル２を得た。
【０２８３】
［例３］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−３を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル３を得た。
【０２８４】
［例４］
上記例３において、黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２のかわりに黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−３を使用した以外は例３と同様にして、テストサンプル４を得た。
【０２８５】
［例５］
上記例３に示された製造方法に対して、基材の種類をＡ−１として、テストサンプル５を得た。
【０２８６】
［例６］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−７を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル６を得た。
【０２８７】
［例７］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−４を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル７を得た。
【０２８８】
［例８］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−８を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル８を得た。
【０２８９】
［例９］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−５を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル９を得た。
【０２９０】
［例１０］
上記例１において、接着層の形成に、接着層形成用組成物Ｂ−１のかわりに接着層形成用組成物Ｂ−６を使用した以外は例１と同様にして、テストサンプル１０を得た。
【０２９１】
［例１１］
上記例３において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−２として、下地層を形成せずに、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の接着層上にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１１を得た。得られた吸水層の厚さは２５μｍであった。
【０２９２】
［例１２］
上記例７において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−２として、下地層を形成せずに、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の接着層上にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１２を得た。
【０２９３】
［例１３］
上記例９において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−２として、下地層を形成せずに、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の接着層上にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１３を得た。
【０２９４】
［例１４］
上記例３において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−３として、下地層を形成せずに、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の接着層上にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１４を得た。得られた吸水層の厚さは１５μｍであった。
【０２９５】
［例１５］
上記例７において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−３として、下地層を形成せずに、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の接着層上にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１５を得た。
【０２９６】
［例１６］
上記例９において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−３として、下地層を形成せずに、接着層が形成された黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の接着層上にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１６を得た。
【０２９７】
［例１７］
黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の、黒色セラミックス層を有する主面の全面に、上記Ｃ−１によって得られた下地層形成用組成物Ｃ−１ａをフローコート法により塗布し、１００℃に設定された恒温層にて、０．５時間の加熱処理を行い、下地層を形成した。得られた下地層の厚さは２μｍであった。恒温槽から、下地層を設けた黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２を取り出し、室温に戻した後に、下地層の表面全体に上記で得られた吸水層形成用組成物Ｃ−１ｂをフローコート法により塗布し、１００℃に設定された電気炉にて０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成して、テストサンプル１７を得た。得られた吸水層の厚さは２０μｍであった。
【０２９８】
［例１８］
上記例１７において、黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２を黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−３に変えた以外は同様にして、テストサンプル１８を得た。
【０２９９】
［例１９］
上記例１７において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−２として、下地層を形成せずに、黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の黒色セラミックス層を有する主面の全面に、にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル１９を得た。
【０３００】
［例２０］
上記例１７において、吸水防曇膜の形成に用いる組成物を吸水層形成用組成物Ｃ−３として、下地層を形成せずに、黒色セラミックス層付きガラス基板Ａ−２の黒色セラミックス層を有する主面の全面に、にフローコート法によって塗布し、１００℃に設定された電気炉で０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成させて、テストサンプル２０を得た。
【０３０１】
［例２１］
ガラス基板Ａ−１の一方の主面の全面に、上記Ｃ−１によって得られた下地層形成用組成物Ｃ−１ａをフローコート法により塗布し、１００℃に設定された恒温層にて、０．５時間の加熱処理を行い、下地層を形成した。得られた下地層の厚さは２μｍであった。
恒温槽から、下地層付きガラス基板Ａ−１を取り出し、室温に戻した後に、下地層の表面全体に上記で得られた吸水層形成用組成物Ｃ−１ｂをフローコート法により塗布し、１００℃に設定された電気炉にて０．５時間の加熱処理を行い、吸水層を形成して、テストサンプル２１を得た。得られた吸水層の厚さは１８μｍであった。
【０３０２】
［評価］
上記各例で得られたテストサンプル１〜２１を検体とし、基体と吸水防曇膜の密着性試験を以下のように行い評価した。結果を、テストサンプルの構成およびテストサンプルが有する、接着層、吸水防曇膜の各層の層厚とともに表１に示す。
（耐薬品性試験）
検体が有する吸水防曇膜上に濃度を５質量％に調整した酢酸を０．１ｍｌ滴下した。この検体を密閉容器に入れ２４±１℃の環境下で２時間放置した後、密閉容器から取り出して水洗した。水洗後の検体の外観を以下の基準に基づき評価した。
○：酢酸滴下部に吸水防曇膜の剥離が確認されず、外観変化もみられなかった。
△：酢酸滴下部の一部に吸水防曇膜の剥離・クラック・白化等の外観変化がみられた。
×：酢酸滴下部の全体に吸水防曇膜の剥離・クラック・白化等の外観変化がみられた。
【０３０３】
（吸水時耐久試験）
検体が有する吸水防曇膜の表面を、９０℃の温水浴上に一定時間翳した後、エタノールにより膜表面を洗浄し、以下の評価基準に基づき評価した。
○：１００時間の暴露で、吸水防曇膜の外観変化がみられなかった。
×：１００時間の暴露で、吸水防曇膜の剥離・クラック・白化等の外観変化がみられた。
【０３０４】
【表１】
2014001106.tif 000004
【０３０５】
上記表１の結果から、黒色セラミックス層付きガラス基板の黒色セラミックス層上に、接着層形成用組成物Ｂ−１〜Ｂ−８を用いて接着層を設け、その上に吸水防曇膜を形成させることで、黒色セラミックス層を有しない部分の吸水防曇膜と同等なレベル（例２１）まで、黒色セラミックス層上の吸水防曇膜における耐薬品性の向上が図れることが確認された（例１〜４、例６〜１７）。また、例５により、黒色セラミックス層を有しない部分に接着層を形成して吸水防曇膜を形成しても耐薬品性に問題がなく、作業性向上のために黒色セラミックス層の近傍領域に接着層を形成することが可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０３０６】
本発明の防曇性ガラス物品は、黒色セラミックス層と吸水防曇膜をともに有する防曇性ガラス物品であって、外観や視認性が良好であり、吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性、特に、黒色セラミックス層上に形成された吸水防曇膜における耐薬品性等の耐久性に優れるものであり、特に輸送機器用の防曇性ガラス物品として有用である。
【符号の説明】
【０３０７】
１…防曇性ガラス物品、２…ガラス基板、３…黒色セラミックス層、４…接着層、５…吸水防曇膜、３１…額縁状隠蔽部、３２…文字表示部、３３…外縁領域、３４…ドットパターン領域
【図１】
2014001106.tif 000005
【図２】
2014001106.tif 000006
【図３】
2014001106.tif 000007
【図４】
2014001106.tif 000008
【図５】
2014001106.tif 000009