(57)【要約】【課題】  酸化還元にともなって電荷と分子構造の双方が変化する酸化還元応答性ホストであって、金属イオンの捕捉性及び安定性を備える酸化還元応答性ホストを提供する。【解決手段】  酸化還元により金属イオンの包接能を制御することができる酸化還元応答性ホストであって、酸化還元反応にともない構造と電荷の双方が変化する骨格が備える少なくとも２個所の作用部位に、ベンゾクラウンエーテル環が接続されていることを特徴とする。酸化還元反応にともない酸化還元応答性ホストの作用部位が開閉し、ベンゾクラウンエーテル環により金属イオンを包接する作用をなす。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元により金属イオンの包接能を制御することができる酸化還元応答性ホストであって、
酸化還元反応にともない構造と電荷の双方が変化する骨格が備える少なくとも２個所の作用部位に、ベンゾクラウンエーテル環が接続された酸化還元応答性ホスト。
【請求項２】
前記骨格の作用部位が２個所であり、酸化還元反応にともない、前記作用部位が前記ベンゾクラウンエーテル環とともに互いに対向する向きに開閉する作用をなす請求項１記載の酸化還元応答性ホスト。
【請求項３】
前記骨格が2,2’-ビス(6-メチル-1,4-ジチアフルベン-6-イル）−3,3’-ビチエニルである、請求項２記載の酸化還元応答性ホスト。
【請求項４】
下記化学式：
【化１】
2014051443.tif 000022
で表される、酸化還元応答性ホストの合成に用いる化合物。
【請求項５】
クラウンエーテル環を有するホスホナートを合成する工程と、
Wittig−Horner反応によりジケトンとホスホナートとから、酸化還元反応にともなって構造と電荷の双方が変化する骨格にベンゾクラウンエーテル環が接続された酸化還元応答性ホストを合成する工程とを備える酸化還元応答性ホストの合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元により金属イオンの包接能を制御することが可能な酸化還元応答性ホスト、この酸化還元応答性ホストの合成に用いられる化合物、及び酸化還元応答性ホストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、酸化還元にともない電荷と構造の双方が変化する酸化還元応答性ホストとして、2,2'-ビス(6-メチル-1,4'-ジチアフルベン-6-イル)-3,3'-ビチエニル骨格を酸化還元活性部位として有するビス(ジチアクラウンエーテル)型ホストの検討を行ってきた（非特許文献１）。
【化２】
2014051443.tif 000003
【０００３】
上式は、ビス(ジチアクラウンエーテル)型ホストが、酸化還元作用により金属イオンを包接する状態と、金属イオンを解放する状態が可逆的作用として相互に変換することを示す。還元体では２つのクラウンエーテル環で金属イオンを挟み込むようにして包接し、酸化体では２つのクラウンエーテル環がトランス配置になり、さらに正電荷によるクーロン反発により包接作用が解放されて金属イオンを放出する。このビス(ジチアクラウンエーテル)型ホストは酸化還元作用にともない、分子構造と電荷の双方が変化することにより、静電的効果と立体的効果の両面から包接制御を行う。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】吉田志保里、吉澤健太郎、太田哲、藤森邦秀、「可逆な構造変化を示すビスクラウンエーテル型酸化還元応答性ホストの合成と性質」日本化学会第８５春季年会、3PA-131（2005）。
【非特許文献２】P. Meunier,“ Synthesis of systems containing two orthocondensedthiophene rings into a seven-membered heterocycle”,Journalof Heterocyclic Chemistry, 15, 593 (1978)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
酸化還元による包接能の制御が可能な酸化還元応答性ホストについては、盛んに研究がなされてきた。しかしながら、従来報告されている酸化還元応答性ホストは、電子移動に際して電荷または分子構造の一方のみが変化するものであり、酸化還元にともない電荷と分子構造の双方が変化する酸化還元応答性ホストの報告はほとんど見当たらない。
前述したビス(ジチアクラウンエーテル)型ホストは、酸化還元にともなう金属イオンの包接能を制御できるものであるが、この酸化還元応答性ホストを金属イオンの回収操作といった実用に供するには、より確実にかつ効率的に金属イオンを捕捉できるようにする必要がある。
【０００６】
本発明は、酸化還元にともなって電荷と分子構造の双方が変化する酸化還元応答性ホストであって、金属イオンの捕捉性及び安定性に優れる酸化還元応答性ホスト及びこのホストの合成に好適に利用できる化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る酸化還元応答性ホストは、酸化還元により金属イオンの包接能を制御することができる酸化還元応答性ホストであって、酸化還元反応にともない構造と電荷の双方が変化する骨格が備える少なくとも２個所の作用部位に、ベンゾクラウンエーテル環が接続されたことを特徴とする。
【０００８】
作用部位とは、酸化還元反応にともなって構造が変化する骨格の部位で、ベンゾクラウンエーテル環が接続する部位である。酸化還元反応により骨格の分子構造が変化することにともない作用部位と作用部位に接続するベンゾクラウンエーテル環が変化する。この構造の変化には、酸化還元反応にともないベンゾクラウンエーテル環が互いに対向する向きに開閉するように構造が変化する場合や、交差角度が変わるように変化する場合等の種々の形態がある。酸化還元反応にともなって骨格が変化する形態は、骨格の構造の相違による。骨格が備える作用部位は２個所に限られるものではなく、３個所以上の作用部位を備えることも可能である。
【０００９】
前記骨格として、2,2’-ビス(6-メチル-1,4-ジチアフルベン-6-イル）−3,3’-ビチエニルを備え、作用部位にベンゾクラウンエーテル環が接続された、下記化学式：
【化３】
2014051443.tif 000004
によって表される酸化還元応答性ホストは、酸化還元作用にともない、一対のベンゾクラウンエーテル環の間に金属イオンを挟み込むようにして包接し、金属イオンを解放（放出）する、優れた金属イオンの捕捉作用をなす。
【００１０】
酸化還元反応にともなって構造と電荷の双方が変化する骨格に、ベンゾクラウンエーテル環が接続された構造を備える酸化還元応答性ホストは、下記化学式：
【化４】
2014051443.tif 000005
で表される化合物を利用して容易に合成することができる。この化合物は、ベンゾクラウンエーテル環が置換基として接続された構造を備える酸化還元応答性ホストの合成に好適に利用できる。
【００１１】
上記酸化還元応答性ホストを製造する方法としては、ジケトンを合成する工程と、クラウンエーテル環を有するホスホナートを合成する工程と、Wittig−Horner反応によりジケトンとホスホナートとから合成する方法が有効に利用できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る酸化還元応答性ホストは、酸化還元反応にともなって構造と電荷の双方が変化する骨格に、ベンゾクラウンエーテル環が接続された構造を備えることにより、金属イオンを効率的に包接することができ、酸化還元作用による可逆変換作用により、金属イオンの捕捉、抽出等の操作に有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ビス（ベンゾクラウンエーテル）型酸化還元応答性ホストについて、サイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（酸化還元応答性ホストの合成方法）
本発明に係る酸化還元応答性ホスト２は、次式に示すように、ジケトン４とクラウンエーテル環を有するホスホナート５とのWittig−Horner反応を行うことによって得ることができる。
【化５】
2014051443.tif 000006
【００１５】
ジケトン４は既知物質であり、その製法も既知（非特許文献２参照）であるので、その製法については省略する。以下では、まず、酸化還元応答性ホスト２の合成に使用するホスホナート５の合成方法について説明する。
（ホスホナートの合成）
ホスホナート５は次式にしたがって、ベンゾクラウンエーテル６から合成した。
【化６】
2014051443.tif 000007
【００１６】
次式は、化合物６から化合物７を合成する工程である。窒素雰囲気下、氷浴中、化合物６のN,N-ジメチルホルムアミド（DMF）溶液に、N-ブロモスクシンイミド（NBS）を加えて24時間撹拌した。溶液をジクロロメタンで希釈し、水で洗い、減圧濃縮して化合物７を得た。収率は95％であった。
【化７】
2014051443.tif 000008
【００１７】
次式は、化合物７から化合物９を合成する工程である。窒素雰囲気下、化合物７および化合物８のトルエン溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（0）を加えて6時間加熱還流した。溶液をジクロロメタンで希釈し、水と炭酸水素ナトリウム水溶液で順次洗い、減圧濃縮した。残留物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物９を得た。収率は76％であった。
【化８】
2014051443.tif 000009
【００１８】
次式は、化合物９から化合物１０を合成する工程である。窒素雰囲気下、化合物９のDMF-メタノール溶液に、カリウムt-ブトキシドを加えて２時間撹拌した後、チオホスゲンを加えて20時間撹拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮した。残留物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製して、化合物１０を得た。収率は56％であった。
【化９】
2014051443.tif 000010
【００１９】
次式は、化合物１０から化合物１１を合成する工程である。窒素雰囲気下、化合物１０と硫酸ジメチルの混合物を100℃で１時間加熱し、氷冷後、42％ホウフッ化水素酸を加えて40分間撹拌した。反応混合物にエーテルを加えて析出した油状物質をエーテルで洗浄して、化合物１1を得た。生成物は計量、精製せず直ちに次の工程に用いた。
【化１０】
2014051443.tif 000011
【００２０】
次式は、化合物１１から化合物１２を合成する工程である。窒素雰囲気下、氷浴中、水素化ホウ素ナトリウムとエタノールの混合物に、化合物１１のアセトニトリル溶液を加えて、30分間撹拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮し、化合物１２を得た。収率は85％であった。
【化１１】
2014051443.tif 000012
【００２１】
次式は、化合物１２から化合物１３を合成する工程である。窒素雰囲気下、氷浴中、化合物１２の無水酢酸溶液に、42％ホウフッ化水素酸を加えて20分間撹拌した。反応溶液にジエチルエーテルを加え、さらに1時間撹拌後、析出した固体をろ別し、ジエチルエーテルで洗浄して、化合物１３を得た。収率は94％であった。
【化１２】
2014051443.tif 000013
【００２２】
次式は、化合物１３からホスホナート５を合成する工程である。窒素雰囲気下、ジチオリウムカチオン１３のアセトニトリル溶液に、亜リン酸トリメチルとヨウ化ナトリウムを順次加えて撹拌した後、反応溶液を減圧濃縮し、残留物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離してホスホナート５を得た。収率は74%であった。
【化１３】
2014051443.tif 000014
【００２３】
（酸化還元応答性ホストの合成）
次式は、ジケトン４とホスホナート５とから酸化還元応答性ホスト２を合成する工程を示す。窒素雰囲気下、ホスホナート５のテトラヒドロフラン（THF）溶液を-78℃に冷却し、ブチルリチウムヘキサン溶液を加えて撹拌し、この反応混合物にジケトン４を加え、撹拌した後、ゆっくりと昇温させ、室温で２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出し、減圧濃縮し、残留物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製してホスト２を得た。収率は75%であった。
【化１４】
2014051443.tif 000015
【００２４】
（酸化還元応答性ホストの酸化還元挙動）
次に、上述した合成方法によって合成した酸化還元応答性ホスト、すなわちビス（ベンゾクラウンエーテル）型酸化還元応答性ホストの、酸化還元反応による相互変換について調べた結果について説明する。
次式は、酸化還元応答性ホスト２を酸化してジカチオン体22+とする工程を示す。
ホスト２のジクロロメタン溶液に、ヘキサクロロアンチモン（V)酸トリス(4-ブロモフェニル）アミニウムを加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮し、得られた固体をジエチルエーテルで洗浄してジカチオン体22+が得られた。収率は94%であった。
【化１５】
2014051443.tif 000016
【００２５】
次式は、ジカチオン体22+を還元してホスト２とする工程である。窒素雰囲気下、ジカチオン体22のアセトニトリル溶液に活性亜鉛を加え、室温で１．５時間撹拌した。不溶物をろ過し、残渣をジクロロメタンで洗浄した。ろ液と洗液を混合し、水で洗浄後、減圧濃縮した。残留物をアルミナカラムクロマトグラフィーで分離精製してホスト２を得た。ホスト２の収率は82%であった。
【化１６】
2014051443.tif 000017
【００２６】
上述した酸化還元反応から、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型酸化還元応答性ホスト２は、化学的な酸化還元反応によって、ホスト２とジカチオン体22+との間で可逆的に相互変換が可能であることがわかる。すなわち、ホスト２を酸化すると、クラウンエーテル環が開いたトランス配置を有するジカチオン体22+となり、ジカチオン体22+を還元すると、クラウンエーテル環が閉じた配置となるホスト２となる。ジカチオン体22+におけるクラウンエーテル環は、トランス配置に加えて正電荷によるクーロン反発によってさらに大きく開く。
【００２７】
ビス（ベンゾクラウンエーテル）型酸化還元応答性ホスト２の電気的な酸化還元挙動を明らかにするため、ホスト２のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。図１に、この実験で得られたサイクリックボルタモグラムを示す。このグラフから、電極電位を0Vから正側に掃引していくと、Epa = 0.51Vに酸化波が観測され、負側に掃引するとEpc = -0.02Vに還元波が観測された。Epa
= 0.51Vで観測された酸化波は、ホスト２からジカチオン体22+への酸化によるものであり、還元波はジカチオン体22+からホスト２への還元によるものだと考えられる。この結果から、電気化学的な還元反応による相互変換が可能であることが示唆される。
なお、ホスト２に過剰のヘキサフルオロリン酸カリウムを添加すると、酸化電位が160mV正側にシフトした。これは、カリウムイオンを包接したために、1,3-ジチオール環の電子密度が低下し、酸化されにくくなったためと考えられる。
【００２８】
（錯体安定度定数の測定）
次に、酸化還元応答性ホスト２による金属イオンの包接能を調べるため、NMR滴定法またはUV滴定法を用いて錯体安定度定数の測定を行った。
測定に使用した試料は上述したビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホスト２（実施例）と、酸化還元応答性ホストとして従来検討したビス（ジチアクラウンエーテル）型ホスト１（比較例１）、化合物２と同様の酸化還元活性部位にベンゾクラウンエーテル環を１つのみ有するホスト３（比較例２）である。比較例２の化学式を次式に示す。
【化１７】
2014051443.tif 000018
【００２９】
実施例、比較例１、比較例２の各試料について測定した錯体安定度定数K(M-1）を表１に示す。なお、測定は過塩素酸ナトリウムまたはヘキサフルオロリン酸カリウムを添加して行った。
【表１】
2014051443.tif 000019
なお、表１において、*欄は、組成の異なる複数の錯体が生成するため未決定。
【００３０】
表１から、実施例と比較例１とを比較すると、実施例のビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストは、比較例１のビス（ジチアクラウンエーテル）型ホストと比較して、約104倍もの、きわめてすぐれた錯体形成能力を備えていることがわかる。
実施例のホスト２と比較例１のホスト１との構造上の相違は、実施例のホスト２では、クラウンエーテル環を構成するヘテロ原子がすべて酸素原子に置き換わっていることにある。実施例のホスト２が比較例１のホスト１と比較してきわめて大きな金属イオンの包接能を備える理由は、このクラウンエーテル環の構成によるものと考えられる。なお、実施例のホスト２は、カチオン認識部位にベンゼン環を備えることから、比較例１のホスト１と比較して、化学的により安定であるという特徴がある。
【００３１】
比較例２の化合物は、単一のクラウンエーテル環を備えるものであり、一対のクラウンエーテル環により金属イオンを挟み込む作用を備えるものではない。表１から、実施例の錯体形成定数と比較例２の錯体形成定数を比較すると、実施例は比較例２の103倍程度となっている。この錯体形成定数の相違は、比較例２のホスト３が錯体を形成するのはクラウンエーテル環内に金属イオンを取り込む作用のみによるものであるのに対して、実施例のホスト２では、一対のクラウンエーテル環によって金属イオンを挟み込む作用によって錯体を形成する作用によるものである。
【００３２】
実施例のホスト２についてのNMR滴定では、カリウムの添加量を変えて化学シフトの変化を観測する方法によって測定する。カリウムの添加量を0当量から徐々に増やしていき、ホストとカリウムの濃度を１：１以上にしても化学シフトは観察されなかった。このことは、ホスト２の一つにカリウムが一つ包接され、それ以上は包接されないことを示している。いいかえれば、ホスト２の一つで一つのカリウムを挟み込む（包接する）作用が生じていることを示す。
表１の実施例と比較例２との錯体形成定数の相違は、実施例のホスト２のクラウンエーテル環によって金属イオンを挟み込んで包接する作用は、クラウンエーテル環内に金属イオンを取り込む作用と比較して、金属イオンを包接する作用としてきわめて効率的に作用するものであることを示している。
【００３３】
次式は、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストが金属イオンを包接し、解放する作用を示す。
【化１８】
2014051443.tif 000020
【００３４】
上式に示すように、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストが酸化還元反応にともない、一対のクラウンエーテル環により金属イオンを包接する状態と、金属イオンを解放する（放出する）状態に可逆的に変換する作用を利用すれば、溶液等に含まれる金属イオンを抽出する操作としてビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストを用いることが可能である。ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストは金属イオンと錯体を形成しやすいという作用を利用すれば、金属イオンがわずかに含まれているような場合であっても、有効に利用することができる。
【００３５】
化学的あるいは電気化学的に酸化還元反応を起こさせる操作は困難ではないから、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストを金属イオンの抽出に実際に利用することは容易に可能である。また、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストは酸化還元反応によって可逆的に変換するから、還元作用により金属イオンを取り込んだホストを酸化して金属イオンを放出した後、金属イオンの抽出に再利用するといった繰り返し利用が可能である。カチオン認識部位にベンゼン環を備えることによって化学的に安定であることは、このような利用に適している。
【００３６】
クラウンエーテル環は、環員数が少ないときにはイオン半径の小さな金属イオンを取り込み、環員数が多くなるとイオン半径の大きな金属イオンを取り込むことが知られている。ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストの場合も、クラウンエーテル環のヘテロ原子の数を制御する等により、特定の原子を選択的に包接しやすくするといったことが可能である。このように選択的に金属イオンを取り込む作用を利用すれば、特定の金属イオンを選択的に取り込むこと、たとえば希少金属を抽出する、金属イオンを分別して取り出すといった利用が可能である。
上述したビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホストの実施例では、クラウンエーテル環として15-クラウン-5（ベンゾ15-クラウン-5）を使っているが、クラウンエーテルの種類は15-クラウン-5に限るものではない。
【００３７】
なお、前述したように、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホスト２は、ジケトン４とホスホナート５とから合成するが、金属イオンの包接作用に寄与するベンゾクラウンエーテル環は、ホスホナート５の合成に使用する出発材料であるチオン１０から合成される。
本実施例では、チオン１０からホスホナート５を合成し、さらにジケトン４を使用してビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホスト２を合成したが、チオン１０は、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホスト２の合成のみに使用されるものではない。たとえば、本実施例では、ホスホナート５と反応させるジケトン類として、2,2’-ジアセチル-3,3’-ビチエニル４（式５）を使用したが、ホスホナート５はこの2,2’-ジアセチル-3,3’-ビチエニル４とのみ反応する使い方に限定されるものではなく、酸化還元によって分子構造と電荷の双方が変化する骨格（酸化還元活性部位）の前駆体となるジケトン類と適宜反応させて酸化還元応答性ホストを合成することが可能である。
【００３８】
本発明に係る酸化還元応答性ホストは、酸化還元反応にともなって構造と電荷とが変化する可動骨格構造にベンゾクラウンエーテル環が接続された構造を備えることを特徴とする。上述したビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホスト２は、この構造を有する酸化還元応答性ホストの一例であって、ビス（ベンゾクラウンエーテル）型ホスト２とは異なる酸化還元性応答ホストを合成することはもちろん可能である。これらの酸化還元応答性ホストを合成する際において出発材料となるのは、ベンゾクラウンエーテル環を主要構成として備えるチオン１０であり、チオン１０は、ベンゾクラウンエーテル環をカチオン認識部位として備える種々の酸化還元応答性ホストを合成することを可能にするという大きな意義を有する。
【００３９】
次式に、ベンゾクラウンエーテル環を２個有するホストの例として２種類の構造式を示す。
【化１９】
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【図１】
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