(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化時の収縮が小さく、かつ紫外線照射により良好な硬化性を発揮することが可能な紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】Ａ）２３℃における粘度が５〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサン；及び（Ｃ）光反応開始剤を含み、（Ｂ）中のメタ（アクリロキシ）基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜２であることを特徴とする、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、並びに該組成物からなる画像表示装置用シール剤、及び該画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２３℃における粘度が５〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサン；及び
（Ｃ）光反応開始剤
を含み、
（Ｂ）中のメタ（アクリロキシ）基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜２であることを特徴とする、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）が、直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサン及び／又は分岐状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンである、請求項１記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンである、請求項２に記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンが、（Ｂ１）
式（Ｉ）：
【化１１】
2014001342.tif 000017
（式中、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又は式（ａ）：
【化１２】
2014001342.tif 000018
（ここで、Ｒａは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｑ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基である）で示される基であるが、
少なくとも１個のＲは、式（ａ）で示される基であり、
ｎは、０〜１０００である）
で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項２又は３記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンが、式（Ｉ’）：
【化１３】
2014001342.tif 000019
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又は水素原子であり、
Ｒ２は、トリメチレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは、１〜１０００の数である）
で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項２〜４のいずれか１項記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対し、０．００１〜１．０重量部である、請求項１〜５のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示用シール剤。
【請求項８】
請求項７記載の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置に好適に使用できる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等のフラットパネル型の画像表示装置が着目されている。フラットパネル型の画像表示装置は、通常、少なくとも一方がガラス等の光透過性をもつ一対の基板の間に、アクティブ素子を構成する半導体層や蛍光体層、あるいは発光層からなる多数の画素をマトリクス状に配置した表示領域（画像表示部）を有する。一般に、この表示領域（画像表示部）と、ガラスやアクリル樹脂のような光学用プラスチックで形成される保護部との周囲は、接着剤で機密に封止されている。
【０００３】
このような画像表示装置においては、屋外光や室内照明の反射等による可視性（視認性）の低下を防ぐため、保護部と画像表示部との間に、紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置が製造され、ここで使用される紫外線硬化型樹脂組成物として、紫外線硬化型アクリル樹脂や紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている（特許文献１及び２）。
一方、メルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンと脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンからなる紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提案されている（特許文献３及び４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２８２０００号公報
【特許文献２】特開平７−１３４５３８号公報
【特許文献３】特開平２−２４５０６０号公報
【特許文献４】特開平３−０６４３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した保護部と画像表示部との間に紫外線硬化型樹脂組成物を介在させた薄型の画像表示装置を製造するにあたっては、従来の紫外線硬化型アクリル樹脂組成物又は紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物の硬化時の収縮による内部応力によって画像表示部（例えば、液晶表示パネル）に変形が生じ、液晶材料の配向の乱れ等に起因する表示不良が生じることがあり、この表示不良が、視認性が良好で、高輝度及び高コントラストな表示を妨げる原因となっている。また、硬化時の収縮による保護部の反りによって画像表示部に附加される外部応力によって生じる表示ムラによる表示不良の問題は、画像表示装置が高輝度、高精細でかつ大型化してきている近年において更に顕在化してきた。
更に、特許文献３及び４に開示された紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、これらの出願時に、画像表示装置が現在のような薄型のものは存在していなかったため、上記の表示不良の問題について対応できるものとなっておらず、さらに紫外線照射による硬化速度が遅く、作業性の点でも問題を有していた。
【０００６】
本発明は、硬化時の収縮が小さく、かつ紫外線照射により良好な硬化性を発揮することが可能な紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物、及びそれを用いた画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明１は、
（Ａ）２３℃における粘度が５〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサン；及び
（Ｃ）光反応開始剤
を含み、
（Ｂ）中の（メタ）アクリロキシ基の個数に対する、（Ａ）中のメルカプトアルキル基の個数の比が、０．１〜２であることを特徴とする、
紫外線硬化型シリコーン組成物に関する。
本発明２は、（Ｂ）が、直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサン及び／又は分岐状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンである、本発明１の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明３は、（Ｂ）が、直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンである、本発明２の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明４は、直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンが、（Ｂ１）
式（Ｉ）：
【化１】
2014001342.tif 000002
（式中、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又は式（ａ）：
【化２】
2014001342.tif 000003
（ここで、Ｒａは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｑ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基である）で示される基であるが、
少なくとも１個のＲは、式（ａ）で示される基であり、
ｎは、０〜１０００である）
で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、本発明２又は３の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明５は、直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンが、式（Ｉ’）：
【化３】
2014001342.tif 000004
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又は水素原子であり、
Ｒ２は、トリメチレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは、１〜１０００の数である）
で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、本発明２〜４のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明６は、（Ｃ）の含有量が、（Ｂ）１００重量部に対し、０．００１〜１．０重量部である、本発明１〜５のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物に関する。
本発明７は、本発明１〜６のいずれかの紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物からなる画像表示用シール剤に関する。
本発明８は、本発明７の画像表示装置用シール剤を用いて、画像表示部と保護部とが封止された画像表示装置に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、紫外線照射により良好な硬化性を発揮することが可能な紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物が提供される。本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて画像表示装置の保護部と画像表示部との封止を作業性よく行なうことができる。本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化時の収縮が小さいため、上記のような封止に用いた場合、収縮による内部応力によって画像表示部（例えば、液晶表示パネル）に変形が生じることを容易に回避することができ、視認性が良好で、高輝度及び高コントラストを有する画像表示装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例の組成物の紫外線照射量とＥ硬度の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）２３℃における粘度が５〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサン；及び
（Ｃ）光反応開始剤
を含む。
【００１１】
本発明の組成物は、（Ａ）２３℃における粘度が５〜１００００ｃＰである、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基を含有するポリオルガノシロキサンを含む。
【００１２】
（Ａ）において、１分中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数は、架橋反応による安定した構造を確保しつつ、過度な硬化収縮を抑制する点から、平均で２個以上、２０個以下とすることができる。中でも、２個超、１０個以下が好ましく、より好ましくは３〜７個である。
【００１３】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基のアルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることができる。メルカプトアルキル基としては、メルカプトメチル、２−メルカプトエチル、３−メルカプトプロピル、４−メルカプトブチル、６−メルカプトヘキシル等が挙げられるが、合成の容易さ等の点から、メルカプトメチル、３−メルカプトプロピルが好ましく、より好ましくは３−メルカプトプロピルである。
【００１４】
（Ａ）において、ケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基以外の有機基は、置換又は非置換基の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）であることができる。具体的には、アルキル基、例えばＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）；シクロアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル等）；アリール基、例えばＣ６〜Ｃ１２アリール（例えば、フェニル、トリル、キシリル等）；アラルキル基、例えばＣ７〜Ｃ１３アラルキル基（例えば、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル等）；置換炭化水素基、例えばハロゲン置換炭化水素基（例えば、クロロメチル、クロロフェニル、３，３，３−トリフルオロプロピル等）が挙げられる。合成の容易さ等の点からアルキル基が好ましく、中でもメチル、エチル、プロピルが好ましく、より好ましくはメチルである。屈折率を調整するために、アリール基を併用することができ、中でも、合成の容易さ等の点からフェニルが好ましい。
【００１５】
（Ａ）の主鎖の構造は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、分岐状が好ましい。例えば、Ｒ”ＳｉＯ３／２単位、Ｒ”３ＳｉＯ１／２単位及びＲ”２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によっては更にＳｉＯ４／２単位（式中、Ｒ”は、それぞれ独立して、非置換又は置換の１価の炭化水素基（ただし、脂肪族不飽和基ではないこととする）を表す）からなり、１分子当たり、２個以上、２０個以下のＲ”がメルカプトアルキル基である、メルカプトアルキル基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンが挙げられる。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基が挙げられる。メルカプトアルキル基であるＲ”は、いずれの単位のＲ”としても存在してもよいが、好ましくはＲ”ＳｉＯ３／２単位のＲ”として存在する。メルカプトアルキル基及び非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、上記の基を適用することができる。作業性と架橋反応性の点から、メルカプトアルキル基を含有するシロキサン単位とメルカプトアルキル基を含まないシロキサン単位の個数の比が、１：６０〜１：２５のものが好ましいが、これに限定されない。
【００１６】
（Ａ）において、２３℃における粘度は、5〜１００００ｃＰである。作業性及び屈折率の点から、例えば、粘度は５〜５０００ｃＰとすることができる。作業性の点からは低粘度であることが好ましく、２３℃における粘度は、例えば、５〜１０００ｃPとすることができ、５〜４００cＰが更に好ましい。
【００１７】
本明細書において、粘度は、回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）にて、ローターＮｏ．２〜４を使用し、３０〜６０ｒｐｍ、２３℃で測定した値とする。
【００１８】
（Ａ）中のメルカプト基の個数は、ヨウ素による比色滴定により測定することができる。これは、下記式：
２ＲＳＨ  +  Ｉ２  →  ＲＳＳＲ  ＋  ２ＨＩ
の反応を利用した方法であり、滴定中、微量の過剰ヨウ素で滴定液が微黄色になることを利用する。
【００１９】
（Ａ）は、透明性が高いものであることが好ましい。透明性の指標としては、２３℃において、（Ａ）を容器に充填して、厚さ１０ｍｍについて、分光測式計によって、可視光領域波長（３６０〜７８０ｎｍ）の透過率を測定したときに、透過率８０％以上であることが挙げられる。透過率は、本発明の組成物の硬化物の透明性が、安定的に保持できる点から、９０％以上であることが好ましい。
【００２０】
（Ａ）の調製方法は、特に限定されず、例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン等のアルキルクロロシラン、メルカプトアルキルアルコキシシランと、所望のアルキルクロロシラン、アルキルアルコキシシラン、シラノール含有シロキサンとを加水分解、重縮合、再平衡化することにより製造できる。
【００２１】
（Ａ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明の組成物は、（Ｂ）（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンを含む。（Ｂ）は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
【００２３】
直鎖状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、（Ｂ１）
式（Ｉ）：
【化４】
2014001342.tif 000005
（式中、
Ｒは、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくは、メチル基）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基（好ましくは、フェニル基）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（好ましくは、メトキシ基）又は式（ａ）：
【化５】
2014001342.tif 000006
（ここで、Ｒａは、独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
Ｑ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基（好ましくは、トリメチレン基）である）で示される基であるが、
少なくとも１個のＲは、式（ａ）で示される基であり、
ｎは、０〜１０００（好ましくは、０〜６００、より好ましくは、０〜３００、さらに好ましくは０〜１００）である）
で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００２４】
式（Ｉ）において、式（ａ）で示される基であるＲは、その合成の容易さ、反応性及び得られる特性の観点から、好ましくは１〜１０個であり、より好ましくは２〜５個である。
【００２５】
式（ａ）で示される基であるＲは、式（Ｉ）中のいずれのケイ素原子に結合していてもよいが、末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。得られる硬化物の柔軟性の点から、両末端のケイ素原子に結合していることがより好ましく、両末端のケイ素原子にのみ結合していることがさらに好ましく、特に好ましくは両末端のケイ素原子にのみ、それぞれ１個ずつ、式（ａ）で示される基であるＲが結合していることである。
【００２６】
Ｒａは、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基であるが、合成上の容易さ、貯蔵安定性の理由の点から、メチル基が好ましい。
【００２７】
Ｑ１は、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｑ１は、（メタ）アクリル官能基の反応性の点から、炭素原子数３以上の鎖長を有することが好ましく、得られる硬化物の耐久性、透明性の観点から、より好ましくはトリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）である。
【００２８】
式（Ｉ）において、式（ａ）で示される基以外のＲは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等である）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等である）である。合成の容易さ、経済的観点から、メチル基が好ましく、光学的観点、高屈折率の点から、フェニル基が好ましい。
【００２９】
ｎは、０〜１０００であり、他成分への相溶性の点からは、好ましくは０〜３００であり、より好ましくは０〜１００である。
【００３０】
式（Ｉ）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンは、粘度が０．１ｃP〜５００００ｃPであることが好ましく、より好ましくは５〜４００００ｃP、さらに好ましくは５〜５０００ｃPである。
【００３１】
中でも、（Ｂ１’）式（Ｉ’）：
【００３２】
【化６】
2014001342.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又は水素原子であり、
Ｒ２は、トリメチレン基であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はＣ１〜Ｃ４アルコキシ基であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは、１〜１０００の数である）
で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンが好ましい。（Ｂ１’）式（Ｉ’）の直鎖状ポリオルガノシロキサンを使用することにより、良好な硬化性が得られる。
【００３４】
式（Ｉ’）において、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）又は水素原子であり、好ましくは、メチル基又は水素原子である。
【００３５】
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であり、好ましくはメチル基であるか、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）であり、好ましくは、メトキシである。
【００３６】
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であり、好ましくはメチル基である。ｎは、好ましくは、１〜１０００であり、より好ましくは、１〜６００である。
【００３７】
好ましい直鎖状ポリオルガノシロキサンは、式（Ｉ’）において、Ｒ１がメチル基又は水素原子であり、Ｒ２がトリメチレン基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが１〜１０００のポリオルガノシロキサンである。
【００３８】
好ましくは、式（Ｉ’）において、Ｒ１がメチル基又は水素原子であり、Ｒ２がトリメチレン基であり、Ｒ３がメトキシ基であり、Ｒ４がメチル基であり、ｎが１〜１０００のポリオルガノシロキサンである。
【００３９】
式（Ｉ’）の直鎖状ポリオルガノシロキサンは、２３℃における粘度が、５〜４００００ｃＰであることができ、好ましくは、５〜５０００ｃＰである。
【００４０】
分岐状の（メタ）アクリロキシ基を含有するポリオルガノシロキサンとしては、（Ｂ２）平均式（II）；
【化７】
2014001342.tif 000008
（式中、
Ｒｂは、独立して、水素原子又はメチル基であり、
Ｑ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基（好ましくは、トリメチレン基）であり、
Ｒ１１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくは、メチル基）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（好ましくは、フェニル基）であり、
Ｒ１２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくは、メチル基）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（好ましくは、フェニル基）であり、
Ｒ１３は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（好ましくは、メチル基）又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（好ましくは、フェニル基）であり、
ｐは、１〜１０（好ましくは、１〜８、さらに好ましくは、１〜５）であり、
ｑは、０〜１０（好ましくは、０〜８、さらに好ましくは、０〜５）であり、
ｒは、０〜１００（好ましくは、１〜８０、さらに好ましくは、２〜７０）であり、
ｓは、０〜１０(好ましくは、０〜８、さらに好ましくは、０〜６)であり、
ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．０２（好ましくは、≧０．０６、さらに好ましくは、≧０．１０）である）
で示される分岐状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。
【００４１】
Ｒｂは、水素原子又はメチル基であるが、合成上の容易さ、貯蔵安定性の点から、メチル基が好ましい。
【００４２】
Ｑ２は、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン基であり、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。Ｑ２は、（メタ）アクリル官能基の反応性の点から、炭素原子数３以上の鎖長を有することが好ましく、得られる硬化物の耐久性、透明性の観点から、より好ましくはトリメチレン基（−（ＣＨ２）３−）である。
【００４３】
Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等である）である。合成の容易さ、経済的観点から、メチル基が好ましく、光学的観点、高屈折率を得る点から、フェニル基が好ましい。
【００４４】
Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等である）である。合成の容易さ、経済的観点から、メチル基が好ましく、光学的観点、高屈折率を得る点から、フェニル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）、又はＣ６〜Ｃ１２アリール基（例えば、フェニル基、トリル基等である）である。合成の容易さ、経済的観点から、メチル基が好ましく、光学的観点、高屈折率を得る点から、フェニル基が好ましい。
【００４６】
ｐは、１〜１０であり、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜５である。
ｑは、０〜１０であり、より好ましくは０〜８であり、さらに好ましくは０〜５である。
ｒは、０〜１００であり、より好ましくは１〜８０であり、さらに好ましくは２〜７０である。
ｓは、０〜１０であり、より好ましくは０〜８であり、さらに好ましくは０〜６である。
【００４７】
良好な硬化性を得る点から、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．０２であり、好ましくは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．０６であり、より好ましくは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）≧０．１０である。
【００４８】
（Ｂ）としては、次のような平均式で示される分岐状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。ただし、平均式中に存在する場合、ｑ、ｒ、ｓは０ではないものとする。
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ3ＳｉＯ3/2}q
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ2ＳｉＯ}r{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ2ＳｉＯ}r
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ2ＳｉＯ}r{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ2ＳｉＯ}r
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＣＨ3ＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＰｈＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ2ＳｉＯ}r{(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＰｈＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ2ＳｉＯ}r
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＰｈＳｉＯ3/2}q{(ＣＨ3)2ＳｉＯ}r{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＰｈＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
{ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−(ＣＨ2)3ＳｉＯ3/2}p{ＰｈＳｉＯ3/2}q{Ｐｈ2ＳｉＯ}r{Ｐｈ3ＳｉＯ1/2}s
【００４９】
（Ｂ２）は、重量平均分子量が５００〜１０００００であるものが好ましく、より好ましくは１０００〜８００００であり、更に好ましくは１０００〜６００００である。ここで重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値とする。
【００５０】
（Ｂ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。直鎖状ポリオルガノシロキサン及び分岐状ポリオルガノシロキサンを併用してもよいし、直鎖状のみ、又は分岐状のみを使用してもよい。特に好ましくは、（Ｂ１’）の直鎖状ポリオルガノシロキサンを使用することがである。
【００５１】
本発明の組成物は、（Ｃ）光反応開始剤を含む。（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）とを光架橋させる際のラジカル開始剤として、又は増感剤として機能する成分である。（Ｃ）は、反応性の観点から、芳香族炭化水素、アセトフェノン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ｏ−ベンゾイル安息香酸エステル、ベンゾイン及びベンゾインエーテル並びにその誘導体、キサントン及びその誘導体、ジスフィルド化合物、キノン化合物、ハロゲン化炭化水素及びアミン類、有機過酸化物が挙げられる。シリコーンとの相溶性、安定性の観点から、置換又は非置換のベンゾイル基を含有する化合物又は有機過酸化物がより好ましい。
【００５２】
（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（IRGACURE 2959：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（IRGACURE 127：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（IRGACURE 379：ＢＡＳＦ社製）；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（IRGACURE OXE 01：ＢＡＳＦ社製）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（〇−アセチルオキシム）（IRGACURE OXE 02：ＢＡＳＦ社製）；オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物（IRGACURE 754：ＢＡＳＦ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（DAROCUR MBF：ＢＡＳＦ社製）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EDB：ＢＡＳＦ社製）、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート（DAROCUR EHA：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（CGI 403：ＢＡＳＦ社製）、ベンゾイルペルオキシド、クメンペルオキシド等が挙げられる。
【００５３】
相溶性、光反応性の点から、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（IRGACURE 651：ＢＡＳＦ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（DAROCUR 1173：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（IRGACURE 184：ＢＡＳＦ社製）、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（IRGACURE 907：ＢＡＳＦ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（IRGACURE 369：ＢＡＳＦ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド（LUCIRIN TPO：ＢＡＳＦ社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド（IRGACURE 819：ＢＡＳＦ社製）が好ましい。
【００５４】
（Ｃ）は、単独でも、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
本発明の組成物は、（Ａ）中のケイ素原子に結合するメルカプトアルキル基の個数をＨＳとし、（Ｂ）中の（メタ）アクリロキシ基の個数をＶｉとしたとき、良好な硬化性を得る点から、Ｖｉに対するＨＳの比（ＨＳ／Ｖｉ）が、０．１〜２であり、好ましくは０．１２〜１．５であり、更に好ましくは０．１５〜１である。
【００５６】
光反応開始作用、硬化時の耐熱性及び視認性（高透過率及び低曇り性）の点から、（Ｃ）は、（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは、０．０５〜３重量部である。
【００５７】
本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（メタ）アクリロキシ基以外の成分以外の脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンを含んでいてもよい。このような脂肪族不飽和基を含有するポリオルガノシロキサンは、直鎖状であっても、分岐状であってもよい。脂肪族不飽和基としては、アルケニル基、例えばＣ２〜Ｃ６アルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等）が挙げられる。末端が不飽和であるアルケニル基がより好ましく、合成の容易さ等の点から、ビニル基が好ましい。
【００５８】
直鎖状のものとしては、例えば、両末端ビニル基含有ポリジメチルシロキサンが挙げられる。このような直鎖状ポリオルガノシロキサンは、組成物の作業性の観点から、２３℃における粘度が１００〜１０００００ｃＰであり、好ましくは１００〜２５０００ｃＰであり、２００〜１００００ｃＰが更に好ましく、３００〜５０００ｃＰが更に好ましい。
【００５９】
分岐状のものとしては、例えば、ＭＶｉＱレジン、ＭＤＶｉＱレジン、ＭＶｉＴレジン、ＭＶｉＤＴレジン、ＭＤＶｉＴレジン等が挙げられる。
【００６０】
具体的には、ＳｉＯ４／２単位、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位及びＲ’２ＳｉＯ２／２単位、並びに場合によってはさらにＲ’ＳｉＯ３／２単位（式中、Ｒ’は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又は脂肪族不飽和基を表す）からなり、１分子当たり、少なくとも３個のＲ’が脂肪族不飽和基である、分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。中でも、Ｒ’２ＳｉＯ２／２単位１モルに対して、ＳｉＯ４／２単位を６〜１０モル、Ｒ’３ＳｉＯ１／２単位を４〜８モルの比率で有する分岐状オルガノポリシロキサンが挙げられる。（Ｂ２）は、常温で固体ないし粘稠な半固体の樹脂状又は液状のものが好ましい。例えば、重量平均分子量１，０００〜４００，０００のものが挙げられ、好ましくは、２，０００〜２００，０００のものである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
【００６１】
脂肪族不飽和基であるＲ’は、いずれの単位のＲ’としても存在してもよいが、好ましくはＲ’２ＳｉＯ単位のＲ’として存在する。
【００６２】
脂肪族不飽和基以外のＲ’は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であり、耐熱性を考慮すると、メチル基が好ましい。
【００６３】
本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤、無機充填剤等の添加剤を配合することができる。
【００６４】
シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリエトキシシリルプロピルジアリルイソシアヌレート、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アリルイソシアヌレート、トリス（トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
【００６５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００６６】
酸化防止剤は、組成物の硬化物の酸化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン・Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合体、［デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物（７０％）］−ポリプロピレン（３０％）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ−ト、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリストール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオアミド）、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサン−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
光安定剤は、硬化物の光酸化劣化を防止するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。耐光性安定剤である紫外線吸収剤は、光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用することができ、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記紫外線吸収剤は単独でも、二種以上を併用してもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましい。中でも、第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いることが、組成物の保存安定性改良のために好ましい。第３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）等の光安定剤が挙げられる。
【００６８】
無機充填剤は、組成物の流動性調整、硬化後物性調整のために使用することができ、煙霧質シリカ、粉砕石英、金属酸化物等が挙げられる。
【００６９】
本発明の組成物は、画像表示部と保護部との間に塗工される際の作業性の観点から、２３℃における粘度が、５〜１００００ｃＰであることが好ましく、5〜９０００ｃＰであることがより好ましく、５〜７０００ｃＰであることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、並びに任意成分を配合することにより得ることができる。
【００７１】
本発明の組成物は、紫外線を照射することによって、硬化させることができる。（Ｃ）の反応可能な範囲の波長領域のランプとしては、例えば、ウシオ電機株式会社製の高圧水銀ランプ（ＵＶ−７０００）、メタルハライドランプ（ＭＨＬ−２５０、ＭＨＬ−４５０、ＭＨＬ−１５０、ＭＨＬ−７０）、韓国：ＪＭ  ｔｅｃｈ社製のメタルハライドランプ（ＪＭ−ＭＴＬ  ２ＫＷ）、三菱電機株式会社製の紫外線照射灯（ＯＳＢＬ３６０）、  日本電池株式会社製の紫外線照射機（ＵＤ−２０−２）、株式会社東芝製の蛍光ランプ（ＦＬ−２０ＢＬＢ）］、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｈプラスバルブ、Ｄバルブ、Ｑバルブ、Ｍバルブ等が挙げられる。
【００７２】
本発明の組成物は、良好な硬化性を有する。すなわち、より少ない紫外線照射量で、優れた硬度を有する硬化物を得ることができる。紫外線照射量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上とすることができ、好ましくは５００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは１５００〜３５００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００７３】
本発明の組成物の硬化物は、以下のような好適には物性を有することができる。
【００７４】
〔硬化後の可視光透過率〕
本発明の組成物は、硬化厚み１５０μｍにおける硬化後の可視光透過率を、９５％以上とすることができるため、視認性の点から好ましい。可視光透過率は、より好ましくは９６％以上、更に好ましくは９８％以上である。可視透過率の点からは、（Ｃ）の使用量を抑制することが好ましい。
【００７５】
〔硬化収縮率〕
本発明の組成物は、硬化収縮率を、１．０％以下とすることができるため、画像表示装置に適用した場合に、容易に、歪みが防止され、視認性を確保することができる点で好ましい。硬化収縮率は、好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【００７６】
〔硬化後のＥ硬度〕
本発明の組成物は、少ない紫外線照射量でも、硬化後のＥ硬度を１〜６０とすることができるため、画像表示装置に適用した場合に、容易に、外部からの応力を適度に緩和することができ、かつ高温高湿下でも水分の浸透を抑止して、視認性を確保することができる点で好ましい。Ｅ硬度は、好ましくは５〜４０である。
【００７７】
本発明の組成物は、良好な硬化性を有し、かつ硬化収縮率が小さいため、画像表示装置において好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。具体的には、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、本発明の組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを張り合わせ、紫外線照射することができる。保護パネルには、外周縁部に、本発明の組成物の流出を妨げるための段差を設けておいてもよい。
【００７８】
本発明の組成物は、液状で塗工性に優れ、画像表示部の変形に起因する表示不良を生じさせることなく、かつ視認性を低下させず、高輝度及び高コントラストな表示を可能とする紫外線硬化樹脂を提供することができる。本発明の組成物は、画像表示パネルが５〜１００インチ、より好ましくは７〜８０インチ、更に好ましくは１０〜６０インチの大画面画像表示装置の製造に好適であり、あるいは、画像表示装置が、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜４５０μｍ、更に好ましくは５０〜４００μｍであるような、超薄型の画像表示装置の製造に好適である。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。部、％は、他に断りのない限り、重量部、重量％を表す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。実施例及び比較例で調製した各組成物の硬化は、ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：UVL-4001Mを用い、１２０ｗ／ｃｍ２の紫外線を照射することによって行なった。
【００８０】
〔物性の評価条件〕
（１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．４ローターを使用し、６０ｒｐｍで、２３℃における粘度を測定した。
【００８１】
（２）メルカプト基の個数の測定
ヨウ素源として、１／１０規定ヨウ素溶液（特級試薬）を使用し、比色滴定により、実施例の（Ａ）成分について、単位重量当りのメルカプト基数を定量した。
計算方法：  ＨＳ含有量(mmol/g) ＝  （Ａ×Ｐ×０．１）／（Ｗ×Ｃ）
Ａ：変色するまでに要したヨウ素溶液滴下量
Ｐ：ヨウ素溶液の補正係数（試薬に記載されている補正係数）：補正が必要な場合に記載
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
Ｃ：サンプルの不揮発分
予備測定を行ないヨウ素溶液量を求め、その後精度よく３回測定し、３回の平均値を求めた。
【００８２】
（３）透過率
ウシオ電機株式会社製高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００１Ｍを用い、１２０ｗ／ｃｍ２にて所定の紫外線照射により厚さ２００μｍの試料を作製し、上記分光測式計で測定した
【００８３】
（４）硬化収縮率
組成物の硬化前と硬化後（紫外線照射量、表に示すとおり）の比重を電子比重計（ＭＩＲＡＧＥ社製ＳＤ−１２０Ｌ）により測定し、下記式より双方の比重差から算出した。
硬化収縮率（％）＝（硬化前の体積−硬化後の体積）／  硬化前の体積×１００
硬化前の体積＝１/硬化前の比重
硬化後の体積＝１／硬化後の比重
【００８４】
（５）硬化性
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３  Ｅに準拠し、ＤＵＲＯＭＥＴＥＲ  ＨＡＲＤＮＥＳＳ  ＴＹＰＥ  Ｅ（ＡＳＫＥＲ製）にて２３℃における硬化物（紫外線照射量は表のとおり）のＥ硬度を測定した。
【００８５】
実施例及び比較例における（Ａ）は、以下のとおりである。
（Ａ１）メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン：
{(CH3)3SiO1/2}・{HS(CH2)3SiO3/2}5・{(CH3)2SiO2/2}60
粘度：２３０ｃＰ
単位重量当りのメルカプト基数：０．９８mmol／ｇ
（Ａ２）メルカプトプロピル基含有ポリメチルシロキサン:
{(CH3)3SiO1/2}・{HS(CH2)3SiO3/2}5・{(CH3)2SiO2/2}6
粘度：１６０ｃＰ
単位重量当りのメルカプト基数：４．３mmol／ｇ
実施例及び比較例における（Ｂ）は、以下のとおりである。重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ分析（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを検量線とした値である。
（Ｂ１−１）両末端がアクロキシプロピルジメトキシ基で閉塞された直鎖構造のポリジメチルシロキサン（粘度１２００ｃＰ、分子量３１０００）
（Ｂ１−２）ＭＡＤ７０ＭＡ
（Ｂ１−３）ＭＡＤ１０ＭＡ
（Ｂ１−４）ＭＤＡ３ＤＰｈＤ１２Ｍ
（Ｂ１−５）両末端ビニル基ポリフェニルメチルシロキサン（粘度３０００ｃＰ、分子量２５０００）
（Ｂ１−６）両末端ビニルポリジメチルシロキサン（粘度１００００ｃＰ、分子量４２０００）
（Ｂ２−１）ＴＡ２ＴＰｈＤ１２Ｍ      重量平均分子量：２２２０
（Ｂ２−２）ＴＡＤＰｈＤ３０          重量平均分子量：２０８０
（Ｂ２−３）ＴＡＤＰｈＤ１０          重量平均分子量：８５０
（Ｂ２−４）ＴＡＤ１０Ｍ            重量平均分子量：７５０
（Ｂ２−５）ＴＡＴ２Ｄ１０Ｍ         重量平均分子量：３０８０
【００８６】
ここで、
Ｍ  ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＡ：
【化８】
2014001342.tif 000009
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ
ＤＰｈ：（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＯ
ＤＡ
【化９】
2014001342.tif 000010
Ｔ：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
ＴＡ：
【化１０】
2014001342.tif 000011
ＴＰｈ：（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２
【００８７】
（Ｃ１）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
（Ｃ２）２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
（Ｃ３）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン
（Ｃ４）２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン
（Ｃ５）２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキシド
（ｅ−１）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（ｆ１）ＭＱレジン：
平均構造式：{(CH3)3SiO１/2}{SiO2}3.5のＭＱ樹脂
重量平均分子量：５２０００
冷却用還流管、攪拌装置としてスリーワンモーターを装備した３Ｌのセパルブルフラスコに、塩酸２９３ｇを仕込み、フラスコ内の温度を−５℃〜２℃に調整し、攪拌をしながら水４４０ｇを仕込み、水ガラス３号（S40ケイ酸ソーダ３号）３０８ｇを１時間かけて滴下する。次いで、イソプロピルアルコール３１６ｇをフラスコ内へ仕込み、ヒドロゾル化を行なう。その後、トリメチルクロロシラン１２８ｇとキシレン１３９ｇの混合物を１０分程度内で滴下を行ない、フラスコ内の温度を−５℃〜２℃にて攪拌を１時間行なった。次いで、約８０℃まで昇温し、その後、８０℃にて２時間加熱還流を行なった。次いで、キシレン２４ｇを加えた後、３０分間攪拌を行ない、３０分間静置、分液を行なった。その後、脱水、脱溶を１２５−１４０℃で行ない、不揮発分を測定した。不揮発分量は５８％であった。このようにして得られたＭＱ樹脂は、各実施例・比較例において使用される（ａ１〜（ａ４）成分と混合し、キシレンを除去して使用した。
【００８８】
重合禁止剤１  ｐ−ｔ−ブチルカテコール
重合禁止剤２：ｐ−メトキシフェノール
シランカップリング剤  ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【００８９】
表１に示す各成分を、軟膏ヘラを用いて、均一に混合して、実施例及び比較例の組成物を得た。硬化収縮率に関しては、比較例として、市販品の紫外線硬化型アクリル樹脂組成物である、ＳＶＲ１１００（ソニーケミカル＆インフォメーション）を使用した。
これらについて、特性を測定した。結果を表１及び図１に示す。
【００９０】
【表１】
2014001342.tif 000012
【００９１】
実施例の組成物は、いずれも硬化性が良好であり、１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線照射量で、十分なＥ硬度を示した。
【００９２】
表２に、メタ（アクリロキシ）基含有のポリオルガノシロキサンについて、直鎖状又は分岐鎖状のものを使用した例を示す。
表２に示す各成分のうち、光反応開始剤を除く成分を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２３℃）にて３０分間で均一に混合した。均一に混合した後、さらに、光開始剤を加え、氷水冷却下（８℃）にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。得られた組成物を１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去した後、組成物を得た。得られた組成物について、各特性を測定した。
【００９３】
【表２】
2014001342.tif 000013
【００９４】
直鎖状又は分岐状のいずれを使用しても、良好な硬化性が得られた。
【００９５】
表３に、メタ（アクリロキシ）基含有のポリオルガノシロキサンとして、直鎖状と分岐状のものを併用した例を示す。
表３に示す各成分のうち、光反応開始剤を除く成分を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２３℃）にて３０分間で均一に混合した。均一に混合した後、さらに、光開始剤を加え、氷水冷却下（８℃）にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。得られた組成物を１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去した後、組成物を得た。得られた組成物について、各特性を測定した。
【００９６】
【表３】
2014001342.tif 000014
【００９７】
直鎖状及び分岐状を併用しても、良好な硬化性が得られた。
【００９８】
表４に、シランカップリング剤を併用した例を示す。
表４に示す各成分のうち、光開始剤を除く成分を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２３℃）にて３０分間で均一に混合した。均一に混合した後、さらに、光開始剤を加え、氷水冷却下（８℃）にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。得られた組成物を１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去した後、組成物を得た。得られた組成物について、各特性を測定した。
【００９９】
【表４】
2014001342.tif 000015
実施例では、良好な硬化性が得られた。
【０１００】
表５に、ＭＱレジンを使用した例を示す。
表５に示す各成分のうち、光反応開始剤を除く成分を、５Ｌの万能混合攪拌機（ダルトン社製）に入れ、室温（２３℃）にて３０分間で均一に混合した。均一に混合した後、さらに、光開始剤を加え、氷水冷却下（８℃）にて３０分間、冷却減圧にて均一に混合した。得られた組成物を１０μｍのメンブレンフィルターにて異物等を除去した後、組成物を得た。得られた組成物について、各特性を測定した。
【０１０１】
【表５】
2014001342.tif 000016
【０１０２】
実施例では、良好な硬化性が得られた。
【０１０３】
上記表から、本発明の特定の紫外硬化型シリコーン樹脂組成物は、従来の紫外線硬化型シリコーンよりも速い硬化速度で硬化し、良好な硬度を有する硬化物が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を用いて画像表示装置の保護部と画像表示部との封止を作業性よく行なうことができる。本発明の紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、硬化時の収縮が小さいため、画像表示装置の保護部と画像表示部との封止に用いた場合、収縮による内部応力によって画像表示部（例えば、液晶表示パネル）に変形が生じることを容易に回避することができ、視認性が良好で、高輝度及び高コントラストを有する画像表示装置を製造することができる。
【図１】
2014001342.tif 000020