(57)【要約】【課題】衝撃吸収性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体を提供する。【解決手段】本発明にかかる発泡体は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位（Ａ１）２０〜７５モル％と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ２）８０〜２５モル％からなる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する発泡体組成物を架橋してなる発泡倍率１．１〜５０ｃｃ／ｇの発泡体であって、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、極限粘度［η］０．０１〜５．０ｄＬ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ１．０〜３．５、ｔａｎδ最大値１．０〜３．５の範囲にあることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位（Ａ１）２０〜７５モル％と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ２）８０〜２５モル％からなる（ただし（Ａ１）と（Ａ２）との合計を１００モル％とする）４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する発泡体組成物を架橋してなる発泡倍率１．１〜５０ｃｃ／ｇの発泡体であって、
前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たすことを特徴とする発泡体。
（ａ−１）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄＬ／ｇ。
（ａ−２）数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５。
（ａ−３）ｔａｎδの最大値が１．０〜３．５の範囲にある。
【請求項２】
前記発泡体組成物が、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、及びゴムから選択される１種又は２種以上からなる異種材料（Ｂ）を１０〜１００質量部含有する請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
前記異種材料（Ｂ）が、エチレン系重合体（Ｂ−１’）を含む請求項２に記載の発泡体。
【請求項４】
前記異種材料（Ｂ）が、エチレン系重合体（Ｂ−１’）５０〜９９質量％と、（Ａ）成分及び（Ｂ−１’）成分を相溶させる相溶化成分（Ｂ−２）５０〜１質量％（（Ｂ−１’）と（Ｂ−２）との合計は１００質量％とする）からなる請求項２又は３に記載の発泡体。
【請求項５】
前記相溶化成分（Ｂ−２）が、オレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項４に記載の発泡体。
【請求項６】
前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）における前記炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが、プロピレンである請求項１〜５のいずれかに記載の発泡体。
【請求項７】
前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のｔａｎδのピーク温度が、５〜４０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の発泡体。
【請求項８】
前記共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物のｔａｎδの最大値が、０．５〜３．０である請求項２〜７のいずれかに記載の発泡体。
【請求項９】
前記共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物のｔａｎδのピーク温度が、５〜４０℃である請求項２〜８のいずれかに記載の発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する発泡体組成物を架橋してなる発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等の各種オレフィン樹脂を発泡し、架橋させたオレフィン系樹脂発泡体が知られている。オレフィン系樹脂発泡体は、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野において、気体又は液体から各種部材を保護するためのシール材や、衝撃を吸収するための衝撃吸収材として広く使用されている。また、例えば運送時に荷物を保護するための梱包材としても使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂発泡体は、衝撃吸収性が不十分で、更なる改良が望まれている。
【０００３】
一方で、近年、衝撃吸収性を有するオレフィン系樹脂として、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位を含む４−メチル−１−ペンテン系共重合体の使用が検討されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体は、軽量、透明性、ガス透過性、耐薬品性の他、応力吸収性に優れているが、発泡体としての実施例の記載は見受けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５５８０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、衝撃吸収性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位（Ａ１）を含む所定の樹脂組成物が、発泡性良く発泡でき、衝撃吸収性に優れた発泡体となりうることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（９）を提供する。
（１）４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位（Ａ１）２０〜７５モル％と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ２）８０〜２５モル％からなる（ただし（Ａ１）と（Ａ２）との合計を１００モル％とする）４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する発泡体組成物を架橋してなる発泡倍率１．１〜５０ｃｃ／ｇの発泡体であって、
前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たすことを特徴とする発泡体。
（ａ−１）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄＬ／ｇ。
（ａ−２）数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５。
（ａ−３）ｔａｎδの最大値が１．０〜３．５の範囲にある。
（２）前記発泡体組成物が、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、及びゴムから選択される１種又は２種以上からなる異種材料（Ｂ）を１０〜１００質量部含有する上記（１）に記載の発泡体。
（３）前記異種材料（Ｂ）が、エチレン系重合体（Ｂ−１’）を含む上記（２）に記載の発泡体。
（４）前記異種材料（Ｂ）が、エチレン系重合体（Ｂ−１’）５０〜９９質量％と、（Ａ）成分及び（Ｂ−１’）成分を相溶させる相溶化成分（Ｂ−２）５０〜１質量％（（Ｂ−１’）と（Ｂ−２）との合計は１００質量％とする）からなる上記（２）又は（３）に記載の発泡体。
（５）前記相溶化成分（Ｂ−２）が、オレフィン系熱可塑性エラストマーである上記（４）に記載の発泡体。
（６）前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）における前記炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが、プロピレンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡体。
（７）前記４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のｔａｎδのピーク温度が、５〜４０℃である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の発泡体。
（８）前記共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物のｔａｎδの最大値が、０．５〜３．０である上記（２）〜（７）のいずれかに記載の発泡体。
（９）前記共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物のｔａｎδのピーク温度が、５〜４０℃である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の発泡体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、衝撃吸収性に優れたポリオレフィン系樹脂発泡体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［発泡体］
本発明に係る発泡体は、４−メチル−１−ペンテン由来の構成単位（Ａ１）と、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィン由来の構成単位（Ａ２）からなる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を含有する発泡体組成物を架橋、発泡し、発泡倍率１．１〜５０ｃｃ／ｇとなるものである。なお、以下の説明では、「炭素原子数２〜２０のα−オレフィン」というときは特に断らない限り４−メチル−１−ペンテンを含まないことを意味する。発泡体の形状としては、特に限定されないが、ブロック状のものや、厚み１〜１０ｍｍ程度のシート状のものが挙げられる。
【０００９】
［４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）］
発泡体組成物において含有される４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、上記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計を１００モル％としたとき、（Ａ１）成分を２０〜７５モル％、（Ａ２）成分を８０〜２５モル％含有するものである。（Ａ１）成分が、これら範囲内となるとｔａｎδの最大値が高くなり、十分な衝撃吸収性能が得られ、発泡体が、衝撃吸収性、制振性等の機能を十分に発揮できる。
また、衝撃吸収性や機械特性等を良好にする観点から、好ましく（Ａ１）成分を２０〜７５モル％、（Ａ２）成分を８０〜２５モル％含有し、さらに好ましくは、（Ａ１）成分を６０〜７５モル％、（Ａ２）成分を４０〜２５モル％含有する。
【００１０】
本発明において、共重合体（Ａ）に用いられる炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテンを除き、例えば直鎖状又は分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、官能基化ビニル化合物等が挙げられるが、直鎖状のα−オレフィンが好ましい。なお、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンは非共役ポリエンを含まないものとする。
【００１１】
直鎖状α−オレフィンの炭素原子数は、２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜３のものであり、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、より好ましくはエチレン、プロピレンである。
分岐状のα−オレフィンの炭素原子数は、好ましくは炭素原子数５〜２０、より好ましくは５〜１５であり、その具体例としては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン等が挙げられる。
環状オレフィンの炭素原子数は、３〜２０、好ましくは５〜１５であり、その具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロへプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００１２】
芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン等が挙げられる。
共役ジエンの炭素原子数は、４〜２０、好ましくは４〜１０であり、その具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン等が挙げられる。
【００１３】
官能基化ビニル化合物の具体例としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、（メタ）アクリル酸、プロピオン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物や酸ハライド、アリルアミン、５−ヘキセンアミン、６−ヘプテンアミン等の不飽和アミン、（２，７−オクタジエニル）コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物、不飽和エポキシ化合物、エチレン性不飽和シラン化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１５の直鎖状又は分岐状の末端水酸基化α−オレフィンが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１５の直鎖状又は分岐状のハロゲン化−α−オレフィンが挙げられる。
【００１４】
これらの炭素原子数２〜２０のα−オレフィンは、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。上記の中でもエチレン、プロピレンが好適であるが、プロピレンを使用すると、衝撃吸収性等を良好にできる点で特に好ましい。
【００１５】
なお、共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、（Ａ１）及び（Ａ２）以外の構成単位を含んでいてもよく、これらも本発明の範囲内である。その他の構成としては、非共役ポリエン由来の構成単位が挙げられる。
非共役ポリエンとしては、炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のジエンの他、各種のノルボルネン、ノルボルナジエン等が挙げられるが、５−ビニリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好適である。
【００１６】
［４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の物性］
本発明で用いられる共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ−１）〜（ａ−３）を満たすことを特徴とする。
（ａ−１）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］が０．０１〜５．０ｄＬ／ｇ。
（ａ−２）数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５。
（ａ−３）ｔａｎδの最大値が１．０〜３．５の範囲にある。
【００１７】
＜（ａ−１）極限粘度［η］＞
共重合体（Ａ）は、１３５℃のデカリン中での極限粘度［η］が０．０１〜５．０（ｄＬ／ｇ）である。極限粘度［η］がこれら範囲内となると、発泡体の機械強度、衝撃吸収性、柔軟性等が高くなり、成形性が良好になることで発泡体を衝撃吸収材や制振材としての性能を十分に発揮できる。これら観点から、極限粘度［η］は、好ましくは０．１〜４．０（ｄＬ／ｇ）、より好ましくは０．５〜３．０（ｄＬ／ｇ）、さらに好ましくは１．０〜２．８（ｄＬ／ｇ）の範囲にある。
【００１８】
＜（ａ−２）Ｍｗ／Ｍｎ＞
共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎの値が範囲内にあると、組成分布や低分子量ポリマーの影響が少なくなり、該重合体の機械特性、成形性、耐摩耗性、衝撃吸収性を発現でき、成形時にべたつきがある不具合を生じにくい。Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０〜３．５の範囲にあれば、上記特性を発現するのに有利であり、工業的に価値がある。本発明では、後述する触媒を用いれば分子量を損なうことなく、Ｍｗ／Ｍｎの値が上記範囲内にある重合体を得ることができる。
また、共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００〜１０,０００,０００、より好ましくは１,０００〜５,０００,０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。
【００１９】
＜（ａ−３）損失正接（ｔａｎδ）＞
共重合体（Ａ）は、周波数１０ｒａｄ／ｓで、−７０℃〜１２０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定して得られる損失正接ｔａｎδの最大値が、１．０〜３．５の範囲にあるものである。ｔａｎδの最大値がこの範囲外となると、発泡体の衝撃吸収性や耐衝撃性が低下し、発泡体が、衝撃吸収材、制振材等としての機能を十分に発揮できなくなるおそれがある。ｔａｎδの最大値は、好ましくは１．３〜３．５、より好ましくは、２．０〜３．５である。また、ｔａｎδの最大値は、５℃〜４０℃の温度範囲にあることが好ましい。このようにｔａｎδのピーク温度が５〜４０℃であると、通常の使用環境下における衝撃吸収性が良好になる。
【００２０】
また、本発明の共重合体（Ａ）は、下記物性を有していてもよい。
＜パラメータＢ値＞
共重合体（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した共重合モノマーの連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、０．９〜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．９〜１．３、さらに好ましくは０．９〜１．２である。パラメータＢ値が上記範囲内であると、重合体中のモノマーの連鎖分布のランダム性が良好であり、重合体中の組成分布がなくなり、例えば柔軟性、衝撃吸収性、衝撃緩和性に優れる。
＜密度＞
共重合体（Ａ）は、密度が、好ましくは８１０〜８５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは８２０〜８５０ｋｇ／ｍ3、さらに好ましくは８３０〜８５０ｋｇ／ｍ3である。本発明では、このように低密度とすることにより、発泡体を軽量で衝撃吸収性や制振性に優れたものとしやすくなる。
＜融点（Ｔｍ）＞
共重合体（Ａ）は、示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した融点（Ｔｍ）が、１１０℃未満又は認められない、より好ましくは１００℃未満又は認められない、さらに好ましくは８５℃未満又は認められない。共重合体（Ａ）の融点は、コモノマー種及びコモノマー組成によって任意に変えることができ、融点が上記範囲内にある場合は柔軟性と靭性に優れる。
【００２１】
＜共重合体（Ａ）の製造方法＞
本発明に用いられる４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号、国際公開第０１／０２７１２４号、特開平３-１９３７９６号公報、及び特開平０２-４１３０３号公報等に記載のメタロセン触媒等が好適に用いられる。さらに好ましくは、国際公開第２０１１／０５５８０３号に記載されるメタロセン化合物を含有するオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
【００２２】
本発明に係る共重合体（Ａ）は、その一部が極性モノマーによりグラフト変性されていてもよい。このような極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸又はその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル、ビニル基含有有機ケイ素化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００２３】
極性モノマーとしては、特に不飽和カルボン酸又はその誘導体及びビニル基含有有機ケイ素化合物が好ましい。
不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基等を挙げることができる。具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕等の不飽和カルボン酸；又はその誘導体である、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ナジック酸ジメチル、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸及びその誘導体は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）又はこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【００２４】
ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、従来公知のものが使用でき、その好適例としては、γ−グリシドキシプロピルトリピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
極性モノマーは、本発明に係る共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で使用される。これらの極性モノマーは、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
【００２６】
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、公知の有機過酸化物、アゾ化合物等を用いることができる。ラジカル開始剤は、共重合体（Ａ）及び極性モノマーとそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に制限なく用いることができる。また極性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向上させることができる。
グラフト変性は、従来公知の方法で行うことができ、溶媒存在下、又は無溶媒で行なうことが可能である。
【００２７】
前記より得られた共重合体（Ａ）の変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。本発明において、共重合体（Ａ）に、グラフト変性された共重合体（Ａ）が含まれると、他の樹脂との接着性、相溶性に優れ、また成形体表面の濡れ性が改良されうる。
【００２８】
本発明において、共重合体（Ａ）には、その成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために、核剤が配合されていてもよい。核剤としては、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、２，２-メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、２,６−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。配合量は、特に限定されないが、好ましくは、共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時等に適宜添加が可能である。
【００２９】
本発明に用いられる共重合体（Ａ）には、発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、公知の耐候安定剤、耐熱安定剤、耐電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、発泡助剤、結晶化助剤、防曇剤、（透明）核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、離型剤、衝撃改良剤、抗ＵＶ剤（紫外線吸収剤）、充填剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤、加工助剤等の添加剤が配合されていてもよい。
【００３０】
［異種材料（Ｂ）］
本発明の発泡体組成物は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）以外の熱可塑性樹脂、及びゴムから選択される１種又は２種以上からなる異種材料（Ｂ）を１０〜１００質量部含有することが好ましい。
【００３１】
＜熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）＞
本発明に用いられる発泡体組成物は、異種材料（Ｂ）として、共重合体（Ａ）以外の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）を含むことが好ましい。共重合体（Ａ）以外の熱可塑性ポリオレフィン樹脂としては、好ましくはエチレン系重合体（Ｂ−１’）が挙げられる。エチレン系重合体（Ｂ−１’）は、エチレン由来の構成単位を５０〜１００モル％の量で含有し、密度が８６０〜９８０ｋｇ／ｍ3のものである。
本発明では、発泡体組成物に異種材料（Ｂ）を加えることにより、発泡体の各種物性や、成形性等を改質することが可能である。また、異種材料（Ｂ）として、エチレン系重合体（Ｂ−１’）を使用することにより、発泡体の衝撃吸収性能や機械強度等を大きく低下させることなく、発泡体のべたつきを抑え、成形性や取り扱い性を良好にすることができる。
また、本発明では、構成単位（Ａ２）がプロピレン由来であるとともに、異種材料（Ｂ）がエチレン系重合体（Ｂ−１’）であると、共重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ−１’）の相溶性が低くなり、共重合体（Ａ）中にエチレン系重合体（Ｂ−１’）が適度に分散するため、エチレン系重合体（Ｂ−１’）による衝撃吸収性能等の低減効果が低くなり、発泡体としての性能を良好なものとすることができる。
【００３２】
エチレン系重合体（Ｂ−１’）は、エチレン由来の構成単位を５０〜１００モル％含有することが好ましい。また、エチレン系重合体（Ｂ−１’）の密度は８６０〜９５０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。また、エチレン系重合体（Ｂ−１’）の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲは混練性の観点から、０．５〜５．０の範囲にあることが好ましく、０．５〜３．５の範囲にあることがさらに好ましい。
【００３３】
エチレン系重合体（Ｂ−１’）は、エチレン単独重合体でもよいが、エチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られるものであることが好ましく、α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等の炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）は、４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１００質量部に対して、５〜１００重量部含有することが好ましい。
【００３４】
＜相溶化成分（Ｂ−２）＞
本発明に用いられる発泡体組成物は、異種材料（Ｂ）として、上記した共重合体（Ａ）以外の熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）に加えて、さらに（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分とを相溶化させる相溶化成分（Ｂ−２）を含むことが好ましい。
相溶化成分（Ｂ−２）は、特に制限はないが、例えば（Ａ）成分と相溶しうる重合体（ｃ−１）と、（Ｂ−１）成分と相溶しうる重合体（ｃ−２）とが化学的に結合した構造を少なくとも一部有するような重合体や、（Ａ）成分と相溶しうる重合体（ｃ−１）中に、（Ｂ−１）成分と相溶しうる重合体（ｃ−２）が分散した構造を有するような重合体を挙げることができる。
本発明では、発泡体組成物に相溶化成分（Ｂ−２）が含まれることにより、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分との相溶性を良好にして、発泡体の成形性や樹脂成分の混合性等の取り扱い性を良好にすることが可能となり、また、発泡体の発泡性を良好にして発泡体表面の面荒れや凹凸等を防ぐことができる。
【００３５】
また、前記異種材料（Ｂ）が、（Ｂ−１）成分と、相溶化成分（Ｂ−２）とを含む場合、（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分との合計を１００質量％とすると、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）が５０〜９９質量％、相溶化成分（Ｂ−２）が５０〜１質量％であることが好ましい。（Ｂ−１）成分と、（Ｂ−２）成分との割合をこのような範囲とすると、発泡体の機械的性能を大きく損なうことなく、（Ａ）成分と（Ｂ−１）成分とを良好に相溶させることが可能になり、発泡性や取り扱い性が良好となる。
【００３６】
（Ａ）成分と相溶しうる重合体（ｃ−１）としては、結晶性ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に好ましいのは結晶性ポリプロピレン樹脂である。結晶性ポリプロピレン樹脂が使用されると相溶性を良好にでき、特に構成単位（Ａ２）が、プロピレン由来である場合に相溶性を良好にすることができる。
なお、（ｃ−１）において、「結晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点Ｔｍが１４０℃以上であるものを意味する。
重合体（ｃ−１）において使用される結晶性ポリプロピレン樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量（１０モル％未満程度）の他のα−オレフィンとを共重合したもの、又はこれらの混合物が挙げられる。ここで、他のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、及び１−オクテン等の炭素原子数２〜１０のα−オレフィンが挙げられる。
【００３７】
また、（Ｂ−１）成分と相溶しうる重合体（ｃ−２）は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが好ましく、より詳細には、架橋した架橋エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムが使用されることにより、（Ｂ−１）成分、特にエチレン系重合体（Ｂ−１’）との相溶性が良好になる。
エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムは、エチレン及びα−オレフィンからなる共重合体、エチレン、α−オレフィン及び非共役ポリエンからなる共重合体、又はこれらの混合物である。ここで、α−オレフィンとしては炭素原子数３〜２０、好ましくは炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが挙げられ、具体的なものとしてはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。これらの中ではプロピレン、１−ブテン、１−オクテンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
【００３８】
エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムにおける非共役ポリエンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエンが挙げられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン等が挙げられる。中でも５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエンが好ましく使用できる。
重合体（ｃ−２）として好適に使用されるエチレン・α-オレフィン共重合体ゴムとしては、ジエンとしてジシクロペンタンジエンや５−エチリデン−２−ノルボネンが使用されるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体が挙げられる。
なお、エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムにおいて、エチレンから誘導される構成単位は、全構成要素に対して、好ましくは４５〜８５モル％、より好ましくは５０〜７０モル％である。また、α-オレフィンから誘導される構成単位は、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１５〜４０モル％である。また、非共役ポリエンから誘導される構成単位は、１〜１５モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【００３９】
上記した相溶化成分（Ｂ−２）としては、より具体的には、オレフィン系熱可塑性エラストマーを挙げることができる。オレフィン系熱可塑性エラストマーは、重合体（ｃ−１）としての結晶性ポリオレフィン樹脂と、重合体（ｃ−２）としてのエチレン・α-オレフィン共重合体とを含有するものが挙げられる。好ましいオレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリプロピレン樹脂と、架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体とを含有するものである。
オレフィン系熱可塑性エラストマーは、結晶性ポリオレフィン樹脂が海相であり架橋エチレン・α-オレフィン共重合体ゴムが島相となるものであり、そして、海相と島相間はグラフト結合している構造をとっていることが好ましい。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、少なくともショアーＤ硬度が５５以下であるかまたはＪＩＳ−Ａ硬度が９０以下であるかのいずれかを満たし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したＴｍが１４０℃以上となる。また、圧縮永久歪（ＣＳ）が４０％以下となる。
本発明においてオレフィン系熱可塑性エラストマーとして使用される市販品としては、三井化学株式会社の「ミラストマー（登録商標）」等が挙げられる。
【００４０】
本発明における発泡体組成物は、異種材料（Ｂ）として、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）及び相溶化成分（Ｂ−２）の代わりに、他の熱可塑性樹脂又はゴムを含有してもよい。このような熱可塑性樹脂又はゴムとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムは、上記したものと同様であるが、好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体ゴムが挙げられる。
また、上記では、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、相溶化成分（Ｂ−２）として熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）とともに、発泡体組成物に配合される例を示したが、オレフィン系熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）が発泡体組成物に配合されない場合であっても、発泡体組成物に配合されてもよい。
【００４１】
＜共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物のｔａｎδ＞
共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物のtanδは、周波数１０ｒａｄ／ｓで、−７０℃〜１２０℃の温度範囲の動的粘弾性を測定して得られる損失正接ｔａｎδの最大値が、０．５〜３．０であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３．０である。また、ｔａｎδの最大値の温度（ピーク温度）は、５〜４０℃であることが好ましい。本発明では、共重合体（Ａ）と異種材料（Ｂ）の混合物の損失正接ｔａｎδの最大値とピーク温度が上記範囲内となることで、常温環境下における発泡体の衝撃吸収性能を良好にすることができる。
【００４２】
［発泡体組成物の調製］
本発明における発泡体組成物は、共重合体（Ａ）と任意で配合される異種材料（Ｂ）に加えて、必要に応じて、発泡体組成物を架橋するための架橋剤、発泡体組成物を発泡させるための発泡剤、架橋助剤、分解温度調整剤、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤及び顔料等の添加剤を含有していてもよい。
発泡体組成物は、混練装置等において混練され均一にされた後、押出機等で例えば０．５〜１０ｍｍ程度のシート状等の所望の形状にされ、後述する架橋、発泡等が行われる。ここで、発泡体組成物は、熱分解型発泡剤や架橋剤を含有する場合、熱分解型発泡剤の分解温度や架橋剤の架橋温度未満で混練され、混練時に発泡剤が発泡したり、架橋剤が架橋を引き起こしたりすることを防止する。
【００４３】
＜架橋＞
本発明における発泡体は、発泡体組成物を架橋してなるものである。発泡体組成物を架橋する方法としては、例えば、発泡体組成物に電離性放射線を照射する方法、発泡体組成物に予め有機過酸化物等の架橋剤を配合しておき、発泡体組成物を加熱して有機過酸化物を分解させる方法等が挙げられ、これらの方法は併用されてもよい。
【００４４】
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線等を挙げることができるが、電子線がより好ましい。発泡体組成物に対する電離性放射線の照射量は、１〜１０Ｍｒａｄが好ましい。照射量を１Ｍｒａｄ以上とすることで、後述する発泡に必要な適切な大きさの剪断粘度を発泡体組成物に付与しやすくなり、１０Ｍｒａｄ以下とすることで、剪断粘度が高くなりすぎるのを防止し、発泡性を良好にすることができる。このような観点から、電離性放射線の照射量は、２〜１０Ｍｒａｄがより好ましい。
【００４５】
また、電離性放射線により発泡体組成物を架橋する場合には、発泡体組成物は、架橋助剤を含有することが好ましい。架橋助剤を用いる場合の電離性放射線の照射量は、架橋助剤量で調整は可能だが、０．３〜８Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜５Ｍｒａｄがより好ましく、０．５〜２．５Ｍｒａｄが更に好ましい。
架橋助剤としては、多官能モノマーを使用することができる。例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート等の１分子中に３個の官能基を持つ化合物や、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に２個の官能基を持つ化合物、フタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、エチルビニルベンゼン、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
架橋助剤の添加量は、発泡体組成物１００質量部に対して０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましい。該添加量が０．２質量部以上であると発泡体組成物が発泡時に所望する架橋度を安定して得ることが可能となり、１０質量部以下であると発泡体組成物に付与する架橋度の制御が可能となる。
【００４６】
また、本発明において用いることができる有機過酸化物としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
これらの有機過酸化物は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。有機過酸化物の添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。有機過酸化物の添加量が上記範囲内であると、発泡体組成物の架橋が進行しやすく、また、得られる発泡体中に有機過酸化物の分解残渣の量を抑制することができる。
【００４７】
本発明においては、発泡体の架橋度が１５〜８０％になるように架橋したものであることが好ましい。発泡体の架橋度が１５％以上の場合、高温時に軟質化し難くなり、耐熱性を確保することが可能となり、８０％以下であると、分子構造が適切に架橋固定され、高温時の伸長特性を向上し、成形性を良好とすることができる。より好ましい架橋度は２０〜７８％であり、更に好ましくは２５〜７０％である。なお、架橋度は、いわゆるゲル分率であり、後述する方法により測定することができる。架橋度は、有機化酸化物の添加量や、電離性放射線の照射量等により適宜調整することができる。
【００４８】
＜発泡＞
本発明における発泡体は、上記発泡体組成物を発泡したものであり、発泡体組成物を上記のように架橋した後に発泡させることが好ましい。発泡体組成物の発泡は、発泡体組成物中に含有される発泡剤を発泡させることにより行うことが好ましい。発泡剤としては例えば熱分解型発泡剤が使用される。熱分解型発泡剤としては、上記した混練温度より高い分解温度を有するものであればよく、例えば、分解温度が１６０〜２７０℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いることができる。
【００４９】
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて用いることができる。
熱分解型発泡剤の添加量は、少なすぎると発泡性樹脂成形品が発泡しないことがある一方、多すぎると樹脂発泡体の気泡が破裂することがあるため、発泡体組成物１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、０．７〜２５質量部がより好ましく、１．０〜２０質量部が更に好ましい。
【００５０】
また、熱分解型発泡剤の分解温度を低くしたり、分解速度を速めたり調節するものとして、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素等の分解温度調節剤を含有させることもできる。分解温度調節剤は、加熱設備や発泡体の表面状態を調整するために、例えば発泡体組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部含有することができる。この分解調節剤の市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ（登録商標）ＣＤＡ−１」を挙げることができる。
【００５１】
発泡体組成物を発泡させる方法に特に制限はなく、例えば、熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴による方法、オイルバスによる方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。また、加熱発泡させる温度は、熱分解型発泡剤の分解温度によるが、通常１４０〜３００℃、好ましくは１５０〜２８０℃である。
【００５２】
本発明では、発泡体の発泡倍率が、１．１〜５０ｃｃ／ｇとなるように発泡が行われる。発泡倍率が１．１ｃｃ／ｇ未満であると、共重合体（Ａ）を含有する発泡体組成物を使用しても、発泡体の衝撃吸収性能や柔軟性を十分に向上させることができないおそれがある。また、５０ｃｃ／ｇ以上とすると、発泡体の機械強度等を良好にできなくなるおそれがある。衝撃吸収性能、柔軟性及び機械強度を良好にするために、発泡倍率は、好ましくは３〜５０ｃｃ／ｇ、より好ましくは１０〜４５ｃｃ／ｇである。
【実施例】
【００５３】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５４】
［評価方法］
本発明においては、各物性を以下の方法で評価した。
＜組成及びＢ値＞
ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン等の各種構成要素の含量は、13Ｃ−ＮＭＲにより測定したものである。
具体的には、日本電子株式会社製のＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上の条件下で、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
Ｂ値は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、プロピレン主鎖ααメチンＩP（２８．７ｐｐｍ）及び４−メチル−１−ペンテン主鎖ααメチンＩPM（３１．８ｐｐｍ）、主鎖ααメチレンＩM（４４．５ｐｐｍ）のそれぞれのピーク強度を用いて以下の式から算出した。
（Ｂ値）＝｛ＩPM／（２×ＩP×ＩM）｝
＜極限粘度[η]＞
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００５５】
＜分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ポリマーの分子量は、液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０−Ｃ  ｐｌｕｓ型、示唆屈折計検出器一体型)を用い、カラムとして東ソー株式会社製のＧＭＨ６−ＨＴ×２本及びＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。移動相媒体はo-ジクロロベンゼンを用い、流速１.０ｍｌ／分、１４０℃で測定を行った。得られたクロマトグラムを公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ値を算出した。
【００５６】
＜融点(Ｔｍ)＞
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、セイコーインスツルメンツ株式会社製のＤＳＣ２２０Ｃ装置で示差走査熱量計(ＤＳＣ)により測定した。重合から得られた試料７〜１２ｍｇをアルミニウムパン中に密封し、室温から１０℃／分で２００℃まで加熱した。その試料を、完全融解させるために２００℃で５分間保持し、次いで１０℃／分で−５０℃まで冷却した。−５０℃で５分間置いた後、その試料を１０℃／分で２００℃まで２度目に加熱した。この２度目の加熱試験でのピーク温度を、融点（Ｔｍ）として採用した。
＜ＭＦＲ＞
エチレン系重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。
【００５７】
＜各種測定用プレスシートの作製＞
２００℃に設定した神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａの圧力でシート成形した。０.５〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状;２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に８０×８０×０.５〜３ｍｍ、４個取り）の場合、余熱を５〜７分程度とし、１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業株式会社製の油圧式熱プレス機を用い、１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として、５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。得られたサンプルを用いて、各種物性評価を行った。
【００５８】
＜動的粘弾性試験＞
厚さ３ｍｍのプレスシートを作成し、さらに動的粘弾性測定に必要な４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの短冊片を切り出した。ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製のＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−７０〜１２０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定し、ガラス転移温度に起因する損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とその値（最大値）を測定した。
【００５９】
＜密度＞
各ポリマーの密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５（水中置換法）に従って、ＡＬＦＡ  ＭＩＲＡＧＥ社の電子比重計ＭＤ−３００Ｓを用い、水中と空気中で測定された各試料の重量から算出した。
【００６０】
＜引張特性＞
引張破断点伸び（ＥＬ）、及び引張破断点応力（ＴＳ）の評価は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートから打ち抜いたＪＩＳＫ７１１３の２号型試験片１／２を評価用試料とし、２３℃の雰囲気下で引張速度３０ｍｍ/ｍｉｎで実施した。
＜ショアー硬度測定＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して、厚さ３ｍｍのプレスシートを用いてショアー硬度計により測定した。ショアー硬度計は、Ａ硬度計又はＤ硬度計を用いた。共重合体（Ａ）や共重合体（Ａ）を含む混合物のショアーＡ硬度については、測定直後と測定１５秒後の値を求め、さらに変化率ΔＨＳを以下のようにして求めた。
ΔＨＳ＝（押針接触開始直後のショアーＡ硬度値  −  押針接触開始から１５秒後のショアーＡ硬度値）
【００６１】
＜圧縮永久歪＞
圧縮永久歪は、厚さ３ｍｍのプレスシートを用い、４枚重ねて１２ｍｍとしたサンプルをＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、２５％圧縮、２３℃、２２時間熱処理を行い、処理後２３℃２時間放置した後、厚さを測定し、試験前後での歪み量を計算して得たものである。
【００６２】
＜発泡体の発泡倍率＞
発泡体の発泡倍率は、ＪＩＳ Ｋ６７６７に準拠して測定した比重の逆数である。
＜架橋度＞
発泡体を厚さ約１ｍｍとし、質量が約１００ｍｇとなるように試験片（試験片の質量Ａ（ｍｇ））を切り出し、この試験片を１１５℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の質量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式により算出される。
架橋度（質量％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００６３】
＜発泡体の衝撃吸収率＞
衝撃吸収率を測定する発泡体をアクリル板（１００ｍｍ角、厚さ１０ｍｍ）の中心に設置し、この発泡体を設置したアクリル板の面の反対側の面に加速度センサーを取り付けた。このアクリル板の発泡体を設置した面に対して、２００ｍｍの高さから各々５．５、１６、３２ｇの鉄球を落下させ、発泡体と衝突した際の加速度を測定し、測定した加速度を以下の式に代入することにより衝撃吸収率を算出した。
Ｘ：架橋樹脂発泡シートを設置しないで鉄球を落下させた際の加速度
Ｙ：各架橋樹脂発泡シートを設置して鉄球を落下させた際の加速度
衝撃吸収率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／Ｘ×１００
＜衝撃吸収性の評価＞
前記衝撃吸収率の測定結果について、以下の基準により衝撃吸収性の評価を行った。
Ａ：２３℃での衝撃吸収率が全ての重さの鉄球について９０％以上であるもの
Ｂ：２３℃での衝撃吸収率が、全ての重さの鉄球について８０％以上であり、かつ少なくとも１つが８０％以上９０％未満であるもの
Ｃ：上記Ａ、Ｂの条件を満たさないもの。
【００６４】
＜発泡性の評価＞
発泡体組成物を発泡させたときの発泡性を以下の評価基準で評価した。
Ａ：発泡体表面に異常発泡や凹凸、面荒れが生じず、発泡を良好に行うことができた。
Ｂ：発泡体表面に異常発泡は生じなかったが、発泡時に凹凸あるいは面荒れが生じた。
Ｃ：発泡体表面に異常発泡や凹凸、面荒れやが生じ、発泡を良好に行うことができなかった。
【００６５】
［実施例１］
［４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の製造］
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃で４−メチル−１−ペンテンを７５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム(ＴＩＢＡｌ)の１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１５ＭＰａＧとなるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ミリモル、ジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．００５ミリモルの量で含むトルエン溶液０．３４ｍｌのトルエン溶液を窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。その後６０分間、オートクレーブを内温６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム状の重合体を１３０℃、減圧下で１２時間乾燥した。
【００６６】
得られたポリマー（４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体（Ａ））は２４．０ｇで、（Ａ１）成分が７０．９モル％、プロピレン由来の（Ａ２）成分が２９．１モル％であった。ポリマーのＴｍは観察されず、極限粘度［η］＝１．３ｄｌ／ｇであった。またＢ値は１．０であり、ＧＰＣから得られた分子量は、Ｍｗ＝２５７０００、Ｍｎ＝１２４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。ｔａｎδの最大値は２．９（最大値となる際の温度：２８．９℃）であった。また、密度が８４０ｋｇ／ｍ3であった。さらに、ＥＬは５００％、ＴＳは２２ＭＰａであるとともに、ショアーＡ硬度（直後）が９６、ショアーＡ硬度（１５秒後）が７２、ΔＨＳが２４であった。  
【００６７】
［発泡体の製造］
表１に示す共重合体（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物に、さらに表１の各添加剤を配合し１７０℃で溶融混練し、押出機にて押し出して、シート状の発泡体組成物を得た。そのシート状の発泡体組成物の両面に加速電圧５００ｋＶの電子線を０．７５Ｍｒａｄ照射して架橋した後、２５０℃の加熱炉を通過させることにより発泡させシート状の発泡体を得た。
【００６８】
【表１】
2014001346.tif 000002
【００６９】
なお、表１の原料のうち共重合体（Ａ）は上記で得られたもの、その他は以下に示すものである。
ポリオレフィン樹脂（Ｂ−１）：密度９２０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分、Ｔｍ１１８℃のリニアポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）（三井化学株式会社製、商品名「エボリュー（登録商標）   ＳＰ２３２０」）
相溶化成分（Ｂ−２）：結晶性ポリプロピレン樹脂（ｃ−１）と、架橋エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ｃ−２）を含有するオレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学株式会社製、商品名「ミラストマー（登録商標）５０３０ＮＳ」）であって、密度８８０ｋｇ／ｍ3、圧縮永久歪み（ＣＳ）が２６％、Ｔｍが１４０℃以上、ショアーＡ硬度が５１のものである。
熱分解型発泡剤：永和化成株式会社製：アゾジカルボンアミド  ＡＣ＃Ｋ３
分解温度調節剤：株式会社ＡＤＥＫＡ製：登録商標「アデカスタブ」品番「ＣＤＡ−１」
酸化防止剤：株式会社ＡＤＥＫＡ製：登録商標「アデカスタブ」品番「ＦＰ−２０００」のリン系酸化防止剤
【００７０】
［実施例２］
実施例２は発泡剤部数と電子線照射量を変更し、発泡倍率を実施例１より大きくした点を除いて、実施例１と同様にして実施した。
【００７１】
［実施例３］
実施例３は発泡剤部数と電子線照射量を変更し、発泡倍率を実施例１より大きくした点を除いて、実施例１と同様にして実施した。
【００７２】
［実施例４］
実施例４は、表１から明らかなように、異種材料（Ｂ）として、オレフィン系熱可塑性エラストマーを使用しなかった点以外は、実施例１〜３と同様にして実施した。
【００７３】
［比較例１］
比較例１は、発泡体組成物に熱分解型発泡剤を含有させず、架橋樹脂シートを発泡させなかった点を除いて実施例１と同様に実施した。
【００７４】
［比較例２］
比較例２は電子線照射量を変更した点を除いて、実施例２と同様にして実施した。
【００７５】
表１に示すように、本実施例では、共重合体（Ａ）を含む発泡体組成物を用いたことにより、衝撃吸収率が良好な発泡体を得ることができた。特に、発泡倍率を大きくすれば、厚みが同じでも衝撃吸収率が向上した。また、共重合体（Ａ）に、ポリオレフィン樹脂及び相溶化成分（Ｂ−２）を加えたものを用いると、組成物の相溶性を良好にしつつも、共重合体（Ａ）が本来有する機械的強度（ＥＬ，ＴＳ）を比較的良好にしつつ、硬度特性（ΔＨＳ）を柔軟にすることができた。