(57)【要約】【課題】電子・電気機器や照明、表示機器等表面の微細な凸凹に追従することで熱抵抗を低減させ発熱体および放熱体の放熱性を向上させることができる、熱伝導性硬化性樹脂組成物及びその硬化物。【解決手段】（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体、（Ｂ）平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の六方晶窒化ホウ素微粉末、（Ｃ）平均粒子径５．０μｍ以上５０．０μｍ未満の球状熱伝導性充填材、（Ｄ）硬化触媒、を含有する液状樹脂組成物であって、上記（Ｂ）六方晶窒化ホウ素と上記（Ｃ）球状熱伝導性充填材との体積比が１０:９０〜５０:５０で、液状樹脂組成物の粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下、粘比が１．０以上、かつ硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする高熱伝導性硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体、
（Ｂ）平均粒子径１．０μｍ以上１０．０μｍ未満の六方晶窒化ホウ素微粉末、
（Ｃ）平均粒子径１０．０μｍ以上５０．０μｍ未満の球状熱伝導性充填材、
（Ｄ）硬化触媒、
を含有する液状樹脂組成物であって、
上記（Ｂ）六方晶窒化ホウ素と上記（Ｃ）球状熱伝導性充填材との体積比が１０:９０〜５０:５０で、
液状樹脂組成物の粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下、粘比が１．０以上、かつ硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１の液状樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器等、種々の発熱体から効率的に放熱を行なうための放熱性熱伝導性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコン、携帯電話、ＰＤＡ等の電子機器や、ＬＥＤ、ＥＬ等の照明及び表示機器等の性能向上は著しく、それは演算素子や発光素子の著しい性能向上によっている。この様に演算素子や発光素子の性能向上に伴い発熱量も著しく増加し、電子機器、照明、表示機器における放熱をどの様に行うかが重要な課題になっている。従来、このような除熱および放熱対策としては、発熱性電子部品を電気絶縁性の熱伝導性シート、熱伝導性樹脂成型体、熱伝導性樹脂等を介して放熱フィンや金属板に取り付け、熱を逃がすことが一般的に行われている。また、電気・電子機器であるため、高い放熱性とともに電気絶縁性に優れていることも大切である。この要求を満たすものとして、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材を有機樹脂へ含有させる手法が一般的である。  該無機充填材として、一般的に酸化アルミニウム粉末、窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ等があげられる。その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れるという特徴を備えている。高熱放散性を付与することを可能とする高熱伝導性の無機充填材としては上記のようなものがあげられるが、高熱伝導性充填材をベース樹脂に充填すると混合物の流動性が極端に低下し、塗布性（吐出性、スクリーンプリント性）が悪くなり、実用上使用できなくなるという問題がある。さらには流動性が低下することで、電子部品やヒートシンク表面の微細な凸凹に追従できず、接触熱抵抗が大きくなる。一方で流動性が高すぎると実装工程において液垂れ、糸曳き等により所定範囲から樹脂がはみ出してしまう。従い、吐出性や塗布性には優れるが、垂れない、すなわち粘比の高い材料が望まれる。粘比とは、粘度のずり速度依存性のことであり、樹脂攪拌時においては低粘度を示すが静止状態においては高粘度に変化する性質である。
【０００３】
こうした中、高熱伝導率を維持しつつ流動性を向上させるために高熱伝導性充填材の粒度分布や粒子形状に着目し、２種以上の熱伝導性充填材を併用する方法が提案されており、例えば特許文献１では、平均粒子径が５μｍ以上１５μｍ以下の鱗片状の六方晶窒化ホウ素と粒子径が２μｍ以下の粒子状フィラーとを併用する方法について述べている。しかしながら六方晶窒化ホウ素は熱的異方性を有しており、結晶のa軸方向（面方向）の熱伝導率は、ｃ軸方向（厚み方向）の数倍から数十倍といわれている。そのため、六方晶窒化ホウ素を用いた場合、厚み方向の熱伝導率が十分に得られないという問題があった。また特許文献２では、平均粒子径２０〜６０μｍの六方晶窒化ホウ素の凝集体と平均粒子径０．１〜１μｍの酸化アルミニウム粉末をシリコーン樹脂に含有する方法が述べられている。しかしながらシリコーン樹脂を用いるとシロキサン（低分子環状シロキサン）が発生する。シロキサンは常温で簡単にガス化し、電気接点部において電気エネルギーを受けることでシリカと炭化物の化合体となる。シリカは絶縁物質であり、接点に対して強固に付着する性質を持っているため、電気接点部の接触不良の原因となるという問題があることが特許文献３より分かっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８９４
【特許文献２】特開２０１１−１４４２３４
【特許文献３】特開２００６−１２４４８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、熱伝導性と絶縁性、塗布性に優れた樹脂組成物を提供するものであり、特に電子部品用放熱部材として最適なシロキサンを含まない樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記の課題を解決するため、以下の手段を採用する。
１）（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体、
（Ｂ）平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の六方晶窒化ホウ素微粉末、
（Ｃ）平均粒子径５．０μｍ以上５０．０μｍ未満の球状熱伝導性充填材、
（Ｄ）硬化触媒、
を含有する液状樹脂組成物であって、
上記（Ｂ）六方晶窒化ホウ素と上記（Ｃ）球状熱伝導性充填材との体積比が１０:９０〜５０:５０で、
液状樹脂組成物の粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下、粘比が１．０以上、かつ硬化物の熱伝導率が０．５Ｗ/ｍＫ以上であることを特徴とする高熱伝導性硬化性樹脂組成物。
２）上記１）の液状樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物は高熱伝導性を示し、湿気硬化形液状樹脂であるため電子・電気機器や照明、表示機器等表面の微細な凸凹に追従することで熱抵抗を低減させ発熱体および放熱体の放熱性を向上させる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
【０００９】
＜高熱伝導性硬化性樹脂組成物＞
本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物は、（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体、（Ｂ）平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の六方晶窒化ホウ素微粉末、（Ｃ）平均粒子径５．０μｍ以上５０．０μｍ未満の球状熱伝導性充填材、および（Ｄ）硬化触媒、を含有する液状樹脂組成物である。本発明においては、これらの他に必要に応じて、熱老化防止剤、可塑剤、増量剤、チクソ性付与剤、貯蔵安定剤、脱水剤、カップリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、電磁波吸収剤、充填剤、溶剤、等が添加されていても良い。
【００１０】
＜（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体＞
（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体は、分子内に反応性基を有し硬化性があるビニル系重合体が用いられる。硬化性ビニル系重合体の具体例としては、硬化性アクリル系樹脂、硬化性メタクリル系樹脂、などが挙げられる。反応性基としては、エポキシ基、加水分解性シリル基、ビニル基、アクリロイル基、ＳｉＨ基、ウレタン基、カルボジイミド基、無水カルボン酸基とアミノ基との組合せなど各種の反応性官能基を用いることができる。これらが２種類の反応性基の組合せ、あるいは反応性基と硬化触媒との反応により硬化する場合には、２液型組成物として準備した後、基板や発熱体へ塗布する際に２液を混合することにより硬化性を得ることができる。あるいは加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂の場合には、空気中の湿気と反応して硬化できることから一液型室温硬化性組成物とすることも可能である。ビニル基とＳｉＨ基とＰｔ触媒との組合せの場合や、ラジカル開始剤とアクリロイル基の組み合わせなどの場合には、一液型硬化性組成物あるいは二液型硬化性組成物とした後、架橋温度にまで加熱させたり、紫外線や電子線などの架橋エネルギーを付与したりすることにより硬化させることもできる。一般的には、放熱構造体全体をある程度加熱するのが容易である場合には、加熱硬化型組成物を用いるのが好ましく、放熱構造体の加熱が困難である場合には、二液型硬化性組成物とするか、湿気硬化型組成物とするのが好ましいがこれらに限定されるものではない。
【００１１】
（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体の中でも、低分子量シロキサンによる電子機器内汚染の問題が少ないこと、耐熱性に優れていること、等から、硬化性アクリル系樹脂を用いるのが好ましい。硬化性アクリル系樹脂としては、公知のさまざまな反応性アクリル樹脂を用いることができる。これらの中でも、分子末端に反応性基を有するアクリル系オリゴマーを用いるのが好ましい。これら硬化性アクリル系樹脂としては、リビングラジカル重合、中でも特に原子移動ラジカル重合にて製造された硬化性アクリル系樹脂と、硬化触媒との組合せを最も好ましく用いることができる。このような樹脂の例として、（株）カネカ製カネカＸＭＡＰが良く知られている。
【００１２】
＜熱伝導性充填材＞
本発明では、熱伝導性充填材として、（Ｂ）平均粒子径１．０μｍ以上５．０μｍ未満の六方晶窒化ホウ素微粉末および（Ｃ）平均粒子径５．０μｍ以上５０．０μｍ未満の球状熱伝導性充填材を用いる。上記（Ｂ）は六方晶窒化ホウ素微粉末であるが、（Ｃ）としては、市販されている一般的な良熱伝導性充填材を用いることが出来る。なかでも、熱伝導率、入手性、絶縁性や電磁波シールド性や電磁波吸収性などの電気特性を付与可能、充填性、毒性、等種々の観点から、グラファイト、ダイヤモンド、等の炭素化合物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の金属窒化物；炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化ケイ素等の金属炭化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；結晶性シリカ：アクリロニトリル系ポリマー焼成物、フラン樹脂焼成物、クレゾール樹脂焼成物、ポリ塩化ビニル焼成物、砂糖の焼成物、木炭の焼成物等の有機性ポリマー焼成物；Ｚｎフェライトとの複合フェライト；Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金；金属粉末等が好ましく挙げられる。
【００１３】
さらに、入手性や熱伝導性の観点から、グラファイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、結晶化シリカがより好ましく、グラファイト、α−アルミナ、六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、カルボニル鉄、鉄ニッケル合金（パーマロイ）がより好ましく、球状化グラファイト、丸み状あるいは球状のα−アルミナ、球状化六方晶窒化ホウ素、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系ソフトフェライト、球状Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ系三元合金（センダスト）、カルボニル鉄が特に好ましい。本検討においては六方晶窒化ホウ素微粉末と球状アルミナを用いた。
【００１４】
＜熱伝導充填剤の平均粒径と体積比＞
本発明の熱伝導性充填材（Ｂ）および／または（Ｃ）の使用量としては、本発明の樹脂組成物から得られる熱伝導性材料の熱伝導率を高くすることができる点から、熱伝導性充填材（Ｂ）と（Ｃ）を合わせた容積率（％）が全組成物中の２５容量％以上となることが好ましい。２５容量％よりも少ない場合は、熱伝導性が十分でなくなる傾向がある。さらに高い熱伝導率を望む場合は、熱伝導性充填材の使用量を、全組成物中の３０容量％以上とすることがより好ましく、４０容量％以上とすることがさらに好ましく、５０容量％以上とすることが特に好ましい。また熱伝導性充填材の容積率（％）が全組成物中の９０容量％以下となることが好ましい。９０容量％よりも多い場合は、硬化前の熱伝導性硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることがある。
【００１５】
ここで熱伝導性充填材の容積率（％）とは、樹脂分及び熱伝導性充填材のそれぞれの重量分率と比重から算出されるものであり、次式により求められる。なお、次式においては、熱伝導性充填材を単に「充填材」と記載した。
充填材容積率（容量％）＝（充填材重量比率／充填材比重）÷[（樹脂分重量比率／樹脂分比重）＋（充填材重量比率／充填材比重）]×１００
ここで、樹脂分とは、熱伝導性充填材を除いた全成分を指す。
【００１６】
また本発明では、樹脂に対する熱伝導性充填材の充填率を高める手法として、粒子径の異なる熱伝導性充填材を２種類以上併用する。
【００１７】
本発明においては、（Ｂ）成分である六方晶窒化ホウ素微粉末の平均粒子径は、１．０μｍ以上１０．０μｍ未満であるが、好ましくは１．５μｍ以上８μｍ未満、より好ましくは２μｍ以上７．５μｍ未満である。
【００１８】
また本発明においては、（Ｃ）成分である球状熱伝導性充填材の平均粒子径は、１０．０μｍ以上５０．０μｍ未満であるが、好ましくは１０．５μｍ以上４０．０μｍ未満である。
【００１９】
また、（Ｂ）成分である六方晶窒化ホウ素微粉末と（Ｃ）成分である球状熱伝導性充填材との体積比は９０：１０〜５０：５０であることが好ましく、８０：２０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００２０】
＜（Ｄ）硬化触媒＞
本発明では、（Ｄ）硬化触媒とを用いることにより、室温でも湿分で硬化可能な一液型硬化性組成物を得ることができ、容易に硬化反応を進行させることが可能となる。（Ａ）湿気硬化性ビニル系重合体中の架橋性シリル基の数は特に限定されないが、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して１個以上有することが好ましく、より好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５個以下である。（Ｄ）硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノエート、等の有機錫化合物、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、アルミニウムトリスアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物、金属キレート化合物類、アミン化合物、等公知のシラノール縮合触媒が例示できる。
【００２１】
＜高熱伝導性硬化性樹脂組成物の粘度＞
本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物は、室温における硬化前の粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下のものであるが、好ましくは３８００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３５００Ｐａ・ｓ以下のものである。また本発明の液状樹脂組成物の粘度は３００Ｐａ・ｓ以上である。硬化前の粘度は、２３℃雰囲気下でＢＳ型粘度計を用いて２ｒｐｍの条件で測定した値を用いる。粘度は、本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物を３０ｍＬサンプル瓶に封入し、２３℃５０%ＲＨ条件下においてＢＳ型回転粘度計を用いて測定する。
【００２２】
＜高熱伝導性硬化性樹脂組成物の粘比＞
本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物は、室温における硬化前の粘比が１．０以上となる樹脂組成物であることが好ましい。硬化前の粘比が１．０未満であると作業時に液垂れが生じ、部品の外観を損ねてしまうという問題が生じる。硬化前の粘比は好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上である。また本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物の粘比は１００以下である。本発明では、高熱伝導性硬化性樹脂組成物を３０ｍＬサンプル瓶に封入し、２３℃５０%ＲＨ条件下においてＢＳ型回転粘度計を用いて粘度を測定し、２ｒｐｍと１０ｒｐｍの粘度の比を粘比とした。
【００２３】
＜高熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化物の熱伝導率＞
本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化物は、熱を効率的に外部に伝える必要があることから、熱伝導性が高いことが求められる。熱伝導率は具体的には０．５Ｗ／ｍＫ以上であるが、好ましくは１．０Ｗ／ｍＫ以上、さらに好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ以上であるとよい。また熱伝導率は２００Ｗ／ｍＫ以下である。このような高熱伝導性材料を用いることにより、発熱体が空気と接している場合と比較して、発熱体の熱を効率よく逃がすことが可能となる。
【００２４】
＜高熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化方法＞
本発明の高熱伝導性硬化性樹脂組成物の硬化物は、本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物を常温放置または加熱して硬化させることにより容易に製造することができる。また、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、スプレー法等の公知の塗布方法やディスペンサーを用いた注入方法等により、発熱体と放熱体の間に施工することができる。熱伝導性材料の形状は特に限定されず、シート状、テープ状、短冊状、円盤状、円環状、ブロック状、不定形が例示される。
【００２５】
本発明の熱伝導性材料は、発熱体と放熱体を有する部材であれば特に限定するものではなく、例えば電子・電気機器、照明部材、表示機器、精密機械、自動車等に使用できる。特に、電子機器の中でも携帯電話、スマートフォン、ノートパソコン、タブレット端末等の小型モバイル機器に好適である。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例により発明の実施態様、効果を示すが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２７】
（熱伝導性材料の硬度）
熱伝導性硬化性樹脂組成物を２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生し、２０×２０×６ｍｍの硬化物を作製し、アスカーＣ型硬度計で硬度を測定した。
【００２８】
（熱伝導性材料の熱伝導率）
熱伝導性硬化性樹脂組成物を２３℃５０％ＲＨ条件下で１日養生し、厚み３ｍｍ、直径２０ｍｍの円盤状サンプルを２枚得た。ホットディスク法熱伝導率測定装置ＴＰＡ−５０１（京都電子工業（株）製）を用い、４φサイズのセンサーを２枚の試料で挟む方法にて、硬化物の熱伝導率を測定した。
【００２９】
（熱伝導性材料の粘度、粘比）
硬化前の熱伝導性硬化性樹脂を３０ｍＬサンプル瓶に封入し、２３℃５０%ＲＨ条件下においてＢＳ型回転粘度計を用いて粘度を測定した。２ｒｐｍと１０ｒｐｍの比を粘比とした。
【００３０】
（合成例１）
窒素雰囲気下、２５０Ｌ反応機にＣｕＢｒ（１．０９ｋｇ）、アセトニトリル（１１．４ｋｇ）、アクリル酸ブチル（２６．０ｋｇ）及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（２．２８ｋｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応開始３０分後から２時間かけて、アクリル酸ブチル（１０４ｋｇ）を連続的に追加した。反応途中ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は２２０ｇであった。反応開始から４時間後、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去した。これにアセトニトリル（４５．７ｋｇ）、１，７−オクタジエン（１４．０ｋｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（４３９ｇ）を添加して８時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【００３１】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
【００３２】
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
【００３３】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体を得た。
【００３４】
このアルケニル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）樹脂（Ｉ−１）を得た。得られた樹脂の数平均分子量は約２６０００、分子量分布は１．３であった。樹脂１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．８個であった。
【００３５】
（合成例２）
数平均分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算値）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシドを得た。
【００３６】
得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、触媒として白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して、トリメトキシシラン０．９５重量部と９０℃で５時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｉ−２）を得た。上記と同様、1Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して１．３個であった。
【００３７】
（実施例１）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径４３μｍ（アルミナ、ＤＥＮＫＡ製）／平均粒径４μｍ（窒化ホウ素、ＤＥＮＫＡ製））：６４０／９０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径４３μｍ（アルミナ、ＤＥＮＫＡ製）／平均粒径４μｍ（窒化ホウ素、ＤＥＮＫＡ製））：５８０／１４０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径４３μｍ（アルミナ、ＤＥＮＫＡ製）／平均粒径４μｍ（窒化ホウ素、ＤＥＮＫＡ製））：５００／１９０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例４）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径１０μｍ（アルミナ、昭和電工製）／平均粒径４μｍ（窒化ホウ素、ＤＥＮＫＡ製））：６４０／９０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例１）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径４３μｍ（アルミナ、ＤＥＮＫＡ製）／平均粒径４μｍ（アルミナ、ＤＥＮＫＡ製））：５００／１９０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例２）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径１０μｍ（アルミナ、昭和電工製）／平均粒径４μｍ（アルミナ、ＤＥＮＫＡ製））：５００／１９０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例３）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径１０μｍ（水酸化アルミ、日本軽金属株式会社）／平均粒径４μｍ（窒化ホウ素、ＤＥＮＫＡ製））：３５０／１４０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例４）
合成例１で得られた樹脂（Ｉ−１）：９０重量部、合成例２で得られた樹脂（Ｉ―２）：１０重量部、可塑剤（モノサイザーｗ−７０１０（ＤＩＣ製））：９５重量部、チクソ性付与材（ディスパロン＃６５００（楠本化成株式会社製））：１重量部、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン製））：１重量部、熱伝導性充填材（平均粒径４μｍ（水酸化アルミ、日本軽金属株式会社）／平均粒径４μｍ（窒化ホウ素、ＤＥＮＫＡ製））：５８０／１４０重量部を手混ぜで十分攪拌混練した後に、５Ｌバタフライミキサーを用いて加熱混練しながら真空に引き脱水した。脱水完了後に冷却し、脱水剤（Ａ１７１（東レダウコーニングシリコーン製））：４重量部、硬化触媒（ネオデカン酸スズＵ−５０Ｈ（日東化成製））：４重量部と混合し、熱伝導性硬化性樹脂組成物を得た。評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014001254.tif 000002
【００４６】
表１に示すように、本発明の熱伝導性硬化性樹脂組成物からなる熱伝導性材料は六方晶窒化ホウ素微粉末を用いることにより熱伝導率が向上した。特に、樹脂に対する含有率を同一とした場合、同一の熱伝導性充填材を使用するよりもより熱伝導性の良い六方晶窒化ホウ素微粉体を用いることではるかに熱伝導率の向上が見られた。六方晶窒化ホウ素微粉末の粒度分布を考慮することにより粘度を調整が可能であった。また球状アルミナのみの組成物よりも六方晶窒化ホウ素微粉体を充填することにより粘比が上昇するものであった。粘比が上昇することにより実装工程における塗布性を向上させることが可能となる。