(57)【要約】【課題】  リブ直下の反応ガスの拡散性能を向上させ、セル電圧特性を向上させること。【解決手段】  実施形態によれば、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置され、ガス拡散部を有する燃料極と、前記固体高分子電解質膜の前記燃料極とは反対側の面に配置され、ガス拡散部を有する酸化剤極と、前記燃料極に水素含有ガスを供給する流路がリブにより複数並列に流路束として形成された燃料極セパレータと、前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給する流路がリブにより複数並列に流路束として形成された酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池スタックにおいて、前記酸化剤極セパレータもしくは前記燃料極セパレータの少なくともいずれか一方において、流路の幅が前記流路束における流路と流路との間のリブの幅よりも広く、リブの幅が０．９ｍｍ以下であり、リブがガス拡散部に接触する面積が電極面上の流路の面積よりも小さい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置され、ガス拡散部を有する燃料極と、前記固体高分子電解質膜の前記燃料極とは反対側の面に配置され、ガス拡散部を有する酸化剤極と、前記燃料極に水素含有ガスを供給する流路がリブにより複数並列に流路束として形成された燃料極セパレータと、前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給する流路がリブにより複数並列に流路束として形成された酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池スタックであって、
前記酸化剤極セパレータもしくは前記燃料極セパレータの少なくともいずれか一方において、流路の幅が前記流路束における流路と流路との間のリブの幅よりも広く、リブの幅が０．９ｍｍ以下であり、リブがガス拡散部に接触する面積が電極面上の流路の面積よりも小さいことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２】
前記酸化剤極セパレータもしくは前記燃料極セパレータの少なくともいずれか一方の外周電極部の幅がリブの幅と同等かそれよりも狭いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項３】
前記酸化剤極セパレータもしくは前記燃料極セパレータの少なくともいずれか一方は多孔質セパレータであることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池スタック。
【請求項４】
前記酸化剤極セパレータもしくは前記燃料極セパレータの少なくともいずれか一方は、
反応ガスが流れる空隙が形成され、反応ガスの流入側とは反対側の端部がそれぞれ閉塞されている複数の第１の流路と、
前記複数の第１の流路と並行に、かつ、所定の間隔を隔てて交互に配置され、反応ガスが流れる空隙が形成され、反応ガスの流出側とは反対側の端部がそれぞれ閉塞されている複数の第２の流路と
を形成していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池スタック。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池スタックと、
前記燃料極に燃料ガスを供給する燃料ガス供給装置と、
前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給する酸化剤供給装置と、
前記水流路に水を循環させる水循環装置と
を具備することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、燃料電池スタックおよび燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質を挟んで設けられた一対の触媒電極のうち燃料極に水素含有ガスを供給するとともに、他方の酸化剤極に酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、これら一対の電極で生じる下記の電気化学反応を利用して、燃料が有する化学エネルギーから電気エネルギーおよび熱エネルギーを取り出すものである。
【０００３】
固体高分子電解質膜を利用した一般的な燃料電池セルの構造は、電解質膜を挟んで設けられた触媒層の外側にガス拡散部を形成し、さらに外側に流路板であるセパレータがガス拡散部に接して配置される。ガス拡散部はカーボンペーパーなどで構成される。
【０００４】
水素は燃料極セパレータ流路から燃料極ガス拡散部を通過し、燃料極触媒層に供給され、酸素は酸化剤極セパレータ流路から酸化剤極ガス拡散部を通過し、酸化剤極触媒層に供給される。
【０００５】
電解質膜として、現在最も多く利用されているのが、パーフルオロスルホン酸型イオン交換膜である。燃料電池は電解質膜が十分に水分を保持している状態で発電することが望ましく、電解質膜が乾燥すると、発電による電池電圧の低下が大きくなり、燃料電池システムの効率を低下させることが知られている。そのため、加湿器を燃料電池システムに備え、加湿器により燃料ガスおよび酸化剤ガス（以下、「反応ガス」と称す。）を加湿してから燃料電池に供給することが、一般的である。
【０００６】
一般に、家庭用の燃料電池システムは、燃料電池セルを数十枚積層した燃料電池スタックを有している。燃料電池スタックは、水素含有ガス等の燃料ガスと、空気等の酸化剤ガスと、冷却水とを分離して流すために、セパレータと呼ばれる流路板を有している。セパレータには金属もしくはカーボンが用いられ、緻密質もあれば多孔質もある。
【０００７】
セパレータには冷却水を流す流路が設けてあり、燃料電池の発電に伴う廃熱を回収する。
【０００８】
多孔質のセパレータを利用する場合には、冷却水を反応ガスよりも低い圧力にて駆動する。それにより、セパレータの反応ガス流路の液水を吸水することもできる。また、多孔質セパレータは、含水しているため、数ｍｍ程度の短い助走区間で反応ガスを飽和蒸気圧まで加湿することができる。
【０００９】
セパレータの流路と流路との間にあり、ガス拡散部に接する箇所をリブと呼ぶ。リブはガス拡散部に押し付けられており、触媒反応に寄与する電流の通り道でもある。リブがガス拡散部に接する接触面積が極端に小さい場合や、リブの押し付け力が小さい場合に、リブとガス拡散部との接触が悪いと、セル電圧低下の要因となる。なお、緻密質のカーボンセパレータや金属セパレータのリブの加工限界は約０．５ｍｍ幅である。
【００１０】
発電中には、酸化剤極触媒層から生成水が発生する。酸化剤極触媒層において水分が過剰になった場合には、酸化剤極触媒層から酸化剤極ガス拡散部を通過し、酸化剤極セパレータ流路への水が排出される。水分が燃料極触媒層において過剰となった場合には、燃料極ガス拡散部を通過し、燃料極セパレータ流路へ水が排出される。
【００１１】
反応ガスの加湿を十分に行った場合、生成水の発生により水分が過剰になるか、もしくは、セル内温度の違いによる結露によって、セパレータ流路やガス拡散部に液水が滞留することがある。セパレータ流路に液水が滞留することをプラギングと呼び、ガス拡散部に液水が滞留することをフラッディングと呼ぶ。プラギングでもフラッディングでも、反応ガスの拡散性能が低下し、セル電圧が大きく低下する。
【００１２】
そのため、セパレータ流路から液水を圧力により排出できるように、つまり、プラギングを回避するために、リブにより流路を細かく区切り、セパレータ流路の一本当たりの等価直径（流路の溝空間の断面積と同じ面積を有する等価円の直径）を規定する技術がある。
【００１３】
また、発電中の温度環境を一定に維持して、結露水によって燃料ガスの流れが阻害されることを防ぐために、酸化剤極のリブのガス拡散部に接する接触面積が、燃料極のリブのガス拡散部に接する接触面積よりも大きくなるようにする技術がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第４２４９５６３号公報
【特許文献２】特開２０１０−１７０９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
現在では、低加湿でも発電できる電解質膜などの開発が進展し、セパレータ流路において、水分が過剰とならず、プラギングが発生しない低加湿条件においても発電できる。多孔質のセパレータを用いた場合にも、多孔質のセパレータがセパレータ流路の液水を吸水するため、プラギングを考慮しなくてもよい。
【００１６】
しかし、プラギングを考慮する必要は無くても、ガス拡散部での反応ガスの拡散性能が燃料電池の性能を大きく左右する。一般にセパレータのリブはガス拡散部の厚みよりも長い。そのため、反応ガスはガス拡散部を厚み方向へ拡散しやすく、流路下の触媒層には反応ガスが到達しやすいが、リブ下の触媒層には反応ガスが到達しにくい。さらに、中性子などの可視化試験により、リブ直下のガス拡散部に液水が流路直下よりも多く滞留していることが観察されている。このように、既存のリブは、触媒層への反応ガスの拡散を阻害する要因となっている。
【００１７】
発明が解決しようとする課題は、リブ直下の反応ガスの拡散性能を向上させ、セル電圧特性を向上させることが可能な、燃料電池スタックおよび燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
実施形態の燃料電池スタックは、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の一方の面に配置され、ガス拡散部を有する燃料極と、前記固体高分子電解質膜の前記燃料極とは反対側の面に配置され、ガス拡散部を有する酸化剤極と、前記燃料極に水素含有ガスを供給する流路がリブにより複数並列に流路束として形成された燃料極セパレータと、前記酸化剤極に酸素含有ガスを供給する流路がリブにより複数並列に流路束として形成された酸化剤極セパレータとを具備する燃料電池スタックであって、前記酸化剤極セパレータもしくは前記燃料極セパレータの少なくともいずれか一方において、流路の幅が前記流路束における流路と流路との間のリブの幅よりも広く、リブの幅が０．９ｍｍ以下であり、リブがガス拡散部に接触する面積が電極面上の流路の面積よりも小さいことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１乃至第１０の実施形態に共通する燃料電池システムの概略構成を示す模式図。
【図２】図１中に示される燃料電池スタックの概略構成を示す断面図および燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの要部を拡大して示す断面図。
【図３】燃料極セパレータもしくは酸化剤極セパレータにより形成されるサーペンタイン状流路の概略構成を示す図。
【図４】第１，第２の実施形態において各種の条件で発電を行った結果得られる燃料極セパレータの接触面積比率とセル電圧との関係を、実施例１，２として、比較例１と対比させて示すグラフ。
【図５】第３，第４の実施形態において各種の条件で発電を行った結果得られる酸化剤極セパレータの接触面積比率とセル電圧との関係を、実施例３，４として示すグラフ。
【図６】第６乃至第１０の実施形態に共通する燃料極セパレータの直線流路（ＰＦＦ流路）の概略構成を示す図。
【図７】第５，第６の実施形態において各種の条件で発電を行った結果得られる燃料極セパレータの接触面積比率とセル電圧との関係を、実施例５，６として示すグラフ。
【図８】第８乃至第１０の実施形態に共通する酸化剤極セパレータの部分閉塞流路（ＩＤＦＦ流路）の概略構成を示す図。
【図９】第１，第６乃至第１０の実施形態において各種の条件で発電を行った結果得られる酸化剤極セパレータの接触面積比率とセル電圧との関係を、実施例１，６乃至１０として示すグラフ。
【図１０】実験例１において第７の実施形態のデータ（実施例７）に基づくモデル解析を行った結果得られる酸化剤極セパレータの接触面積比率とセル電圧との関係を示すグラフ。
【図１１】実験例２において第２の実施形態のデータ（実施例２）に基づくモデル解析を行った結果得られる燃料極セパレータの接触面積比率とセル電圧との関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。
【００２１】
図１は、第１の実施形態に係る燃料電池システムの概略構成を示す模式図である。なお、図１の構成は、後述する第２乃至第１０の実施形態にも適用される。
【００２２】
本実施形態に係る燃料電池システムは、例えば、家庭用の燃料電池システムであり、燃料電池セルを積層した燃料電池スタック１と、燃料電池スタック１の燃料極へ燃料ガス（水素含有ガス）を供給する燃料ガス供給装置２と、燃料電池スタック１の酸化剤極へ酸化剤ガス（酸素含有ガス、空気）を供給する酸化剤供給装置３と、燃料電池スタック１の水流路へ冷却水を循環させる水循環装置４とを備える。
【００２３】
図２（ａ）は、図１中に示される燃料電池スタックの概略構成を示す断面図である。図２（ｂ）は、燃料電池スタックを構成する燃料電池セルの要部を拡大して示す断面図である。なお、図２の構成は、後述する第２乃至第１０の実施形態にも適用される。
【００２４】
図２（ａ）に示されるように、燃料電池スタック１は、固体高分子電解質膜の表裏両面にＰｔを含む触媒層が接している電解質膜触媒層接合体１１と、この電解質膜触媒層接合体１１の一方の面に配置された燃料極ガス拡散部１２と、電解質膜触媒層接合体１１の燃料極ガス拡散部１２とは反対側の面に配置された酸化剤極ガス拡散部１３と、燃料極ガス拡散部１２に接して燃料ガスを供給する燃料極流路１６がリブにより複数並列に流路束として形成された燃料極セパレータ１４と、酸化剤極ガス拡散部１３に接して酸化剤ガスを供給する酸化剤極流路１７がリブにより複数並列に流路束として形成された酸化剤極セパレータ１５と、燃料極セパレータ１４もしくは酸化剤極セパレータ１５の少なくとも一方の背面に水が通過する水流路１８とを備えた燃料電池セル１９を、１層もしくは２層以上に積層して成るものである。
【００２５】
図２（ａ）の例では、複数の燃料電池セル１９が積層され、水流路１８は、隣接するセルの間、具体的には燃料極セパレータ１４もしくは酸化剤極セパレータ１５の背面に設けられている。燃料極セパレータ１４および酸化剤極セパレータ１５は、緻密質のカーボンセパレータである。燃料極ガス拡散部１２および酸化剤極ガス拡散部１３は、カーボンペーパーにカーボン紛などを塗布したものであり、担持量はそれぞれ異なる。
【００２６】
図２（ｂ）に示されるように、燃料極セパレータ１４，酸化剤極セパレータ１５のリブは、それぞれ、燃料極ガス拡散部１２，酸化剤極ガス拡散部１３に押し当てられている。そのため、燃料極ガス拡散部１２，酸化剤極ガス拡散部１３は、リブが押し当てられていない箇所においては流路側に盛り上がっている。
【００２７】
図２（ｂ）中には、リブ幅２０、流路幅２１、流路深さ２２、流路の深さ方向中央の位置２３、リブピッチ２４などの寸法情報が示されている。ここで、燃料極ガス拡散部１２（もしくは酸化剤極ガス拡散部１３）に接する流路間のリブの幅は、流路深さ方向中央の位置２３におけるリブ幅２０で表すことができる。流路幅２１はリブ幅２０よりも広く、リブ幅２０は０．９ｍｍ以下となるように形成することが望ましい。このようにすると、反応ガスが流路下の触媒層だけでなくリブ下の触媒層へも到達しやすくなる。また、リブ直下のガス拡散部での液水の滞留を防ぐことができる。但し、リブ幅２０が小さすぎると、リブの押し付け力によりリブ直下のガス拡散部の中の気孔がつぶれ、反応ガスのリブ下への浸透を妨げることになるため、リブ幅２０は０．５ｍｍ以上とすることが望ましい。
【００２８】
リブが燃料極ガス拡散部１２（もしくは酸化剤極ガス拡散部１３）に接する接触面の面積（接触面積）は、流路の深さ方向中央の位置２３におけるセパレータ断面の総面積に相当する。また、電極面上の流路の面積（流路面積）は、電極面の面積（電極面積）から接触面積を引いた面積に相当する。ここで、接触面積は、流路面積よりも小さくなるように形成することが望ましい。このようにすると、前述したように、反応ガスが流路下の触媒層だけでなくリブ下の触媒層へも到達しやすくなり、また、リブ直下のガス拡散部での液水の滞留を防ぐことができる。
【００２９】
図３は、燃料極セパレータ１４もしくは酸化剤極セパレータ１５により形成されるサーペンタイン状流路の概略構成を示す図である。なお、図３の構成は、後述する第２乃至第６の実施形態にも適用される。
【００３０】
図３に示されるように、電極面３２上に蛇行形状（サーペンタイン状）の流路が形成されている。この流路は、流路束３５として複数並列に形成され、セパレータの流路束折り返し部３３において折り返すことにより蛇行している。当該流路は、図２に示した燃料極流路１６、酸化剤極流路１７、もしくは水流路１８に相当する。
【００３１】
電極の外周で流路束３５よりも外側にある箇所を外周電極部３４と称す。流路束折り返し部３３の幅は、折り返す前の流路束３５と折り返した後の流路束３５との間の距離に相当する。外周電極部３４の幅は、最外部流路と電極の最外周との間の距離に相当する。
【００３２】
なお、電極面３２の面積（電極面積）は、太線の点線で囲った矩形の巨視的な面積を示しており、ミクロな触媒表面積を示しているわけではない。また、接触面３１の面積（接触面積）は、電極面３２上の流路深さ中央の位置２３（図２（ｂ）参照）におけるセパレータ断面の総面積に相当し、具体的には、流路束３５におけるリブ断面積と、流路束折り返し部３３におけるリブ断面積と、外周電極部３４における断面積とを合わせた総面積に相当する。
【００３３】
一般に、流路束折り返し部３３直下の電極や外周電極部３４直下の電極には反応ガスが拡散しにくい。そのため、流路束折り返し部３３や外周電極部３４の幅は、リブ幅２０（図２（ｂ）参照）と同等かそれよりも狭くすることが望ましい。このようにすると、流路束折り返し部３３直下や外周電極部３４直下における反応ガスの拡散性能も向上する。
【００３４】
なお、リブ幅２０が流路幅２１よりも狭いことは接触面積が流路面積よりも小さいことと同じではない。図３に示されるように、流路束折り返し部３３や外周電極部３４が存在する分だけ、接触面積は広くなる。流路束折り返し部３３では流路束３５間の圧力差に起因するバイパスを防ぐために流路束折り返し部３３の幅はリブ幅以上となるように設計することが望ましい。流路束３５が曲がっている箇所でも、曲り部の曲率によって接触面積が広くなる。また、外周電極部３４の幅はシール構造に影響を受けて設計される。そのため、例えばリブ幅２０と流路幅２１が同一の場合は、接触面積は流路面積よりも広くなる。
【００３５】
第１の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００３６】
燃料極側、酸化剤極側ともに、リブ幅２０は０．９ｍｍ、流路幅２１は１．２ｍｍ、リブピッチ２４は２．０ｍｍである。接触面３１の面積（接触面積）を電極面３２の面積（電極面積）で割った値である接触面積比率は、酸化剤極側では０．４４２で、燃料極側では０．４５１である。流路束折り返し部３３の幅は、酸化剤極側では０．９ｍｍで、燃料極側では１．９ｍｍである。
【００３７】
供給する冷却水の温度は６５℃であり、燃料ガスおよび酸化剤ガスの温度はともに６５℃、湿度もともに１００％である。
【００３８】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．１、０．２、０．３Ａ／ｃｍ２とする３通りの条件、および、水素７０％と二酸化炭素３０％と一酸化炭素１０ｐｐｍと空気０．５％の水素混合ガス（ＣＳＲ）の燃料利用率Ｕｆ８０％、Ｕｆ７０％、Ｕｆ６０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ５０％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２とする３通りの条件、計６通りの条件のそれぞれについて発電を行った。その結果を図４中に「実施例１」として示す。
【００３９】
その結果、図４中の「実施例１」に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。特に、高電流密度の０．６Ａ／ｃｍ２のＵｆ８０％、ＣＳＲ／Ａｉｒという水素の拡散がセル電圧に大きな影響を与える条件においても、良好な発電特性を得た。後述する「比較例１」では、燃料極側において、セパレータのリブ幅２０が流路幅２１よりも大きく、接触面積が流路面積よりも大きいため、水素の拡散が大きく低下し、水素の供給不良によりセル電圧が０ｍＶであった。
【００４０】
リブ幅２０が流路幅２１よりも狭く、接触面積が流路面積よりも小さいことから、触媒層へ反応ガスが到達しやすく、良好なセル電圧を得ることができた。
【００４１】
なお、リブの接触不良によるセル電圧の低下は見られなかった。
【００４２】
このように第１の実施形態によれば、燃料極側、酸化剤極側ともに、流路幅２１がリブ幅２０よりも広く、リブ幅２０は０．９ｍｍ以下であり、さらに接触面積が流路面積よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散が良好で、反応ガスが触媒へと供給されやすい。
【００４３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。以下では、第１の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００４４】
第２の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００４５】
ここでは、燃料極側の接触面積比率は０．４４５であり、第１の実施形態で採用した０．４５１に近い値であるが、燃料極セパレータ１４の流路束折り返し部３３の幅は、０．９ｍｍであり、第１の実施形態で採用した１．９ｍｍと大きく異なる。
【００４６】
上記構成において、第１の実施形態の場合と同様に計６通りの条件のそれぞれについて発電を行った。その結果を図４中に「実施例２」として示す。
【００４７】
その結果、図４中の「実施例２」に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。特に、流路束折り返し部３３直下の燃料極触媒への水素の拡散性能が向上したため、全ての条件において、セル電圧特性が向上している。大きな面積を占める流路束３５のリブ直下の触媒層への拡散だけでなく、小さな面積である流路束折り返し部３３直下の触媒層への拡散もセル電圧に影響を与えることが分かる。このことから、外周電極部３４における反応ガスの拡散もセル電圧に影響を与えることが容易に推測される。外周電極部３４直下の触媒層への反応ガスの拡散は流路束３５のリブ直下への反応ガスの拡散と同様であるため、外周電極部３４の幅は流路束３５のリブの幅と同等かそれよりも狭い幅であることが望ましい。
【００４８】
なお、燃料極側の接触面積は、第１の実施形態の場合よりも狭いが、リブの接触不良によるセル電圧の低下は見られなかった。
【００４９】
このように第２の実施形態によれば、燃料極側の接触面積比率が、第１の実施形態の場合よりも小さいため、燃料極ガス拡散部での燃料ガスの拡散がさらに向上し、水素が燃料極触媒へとさらに供給されやすい。また、流路束折り返し部３３の幅が、第１の実施形態の場合よりも狭いため、流路束折り返し部３３での燃料ガスの拡散が向上する。
【００５０】
（比較例）
ここで、比較例１について説明する。以下では、第１の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５１】
ここでは、燃料極側において、接触面積を流路面積よりも大きくし、リブ幅２０を０．９ｍｍよりも大きくする。
【００５２】
燃料極側において、流路のリブ幅２０は１．０ｍｍ、流路幅２１は１．０ｍｍ、接触面積比率は０．５３である。なお、リブ幅２０は流路幅２１よりも大きい。
【００５３】
上記構成において、第１の実施形態の場合と同様に計６通りの条件のそれぞれについて発電を行った。その結果を図４中に「比較例１」として示す。
【００５４】
その結果、燃料極触媒への水素の拡散性能が大きく低下したため、図４中の「比較例１」に示されるように、「実施例１」に比べるとセル電圧特性が大きく低下している。特に、燃料極の水素拡散がセル電圧に大きな影響を与える０．６Ａ／ｃｍ２のＵｆ８０％、ＣＳＲ／Ａｉｒの条件においては、水素の供給不良によりセル電圧が０ｍＶであった。
【００５５】
なお、燃料極側の接触面積は、第１の実施形態の場合よりも広いが、接触抵抗は第１の実施形態の場合と同等であった。
【００５６】
このように比較例１によれば、燃料極側において、接触面積が流路面積よりも大きく、リブ幅２０は０．９ｍｍよりも大きいため、ガス拡散部での水素の拡散が大きく低下し、水素が燃料極触媒へと供給されにくいことが分かる。
【００５７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。以下では、第１の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００５８】
第３の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００５９】
ここでは、酸化剤極のガス拡散部１３はＦ社製のカーボンペーパーであり、電解質膜はＧ社製である。燃料極側、酸化剤極側ともに、白金量が第１の実施形態の場合と同等であるが、触媒層に含まれる電解質の量を増やしてあり、電解質膜触媒層接合体１１は低加湿向けの仕様である。
【００６０】
供給する冷却水の温度は７０℃であり、燃料ガスの温度は６０℃で湿度１００％、酸化剤ガスの温度は３６℃で湿度１００％である。
【００６１】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．１、０．２、０．３Ａ／ｃｍ２とする３通りの条件、水素７０％と二酸化炭素３０％と一酸化炭素１０ｐｐｍと空気０．５％の水素混合ガス（ＣＳＲ）の燃料利用率の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．１、０．２、０．３Ａ／ｃｍ２とする３通りの条件、および、水素７０％と二酸化炭素３０％と一酸化炭素１０ｐｐｍと空気０．５％の水素混合ガス（ＣＳＲ）の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ５０％とＵｏｘ６０％、電流密度０．６Ａ／ｃｍ２とする２通りの条件、計８通りの条件のそれぞれについて発電を行った。その結果を図５中に「実施例３」として示す。
【００６２】
その結果、図５中の「実施例３」に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。特に、高電流密度の０．６Ａ／ｃｍ２のＵｆ８０％、ＣＳＲ／Ａｉｒ Ｕｏｘ６０％という水素の拡散だけでなく、酸素の拡散がセル電圧に大きな影響を与える条件においても、良好な発電特性を得た。
【００６３】
触媒層の電解質の量が増えており、触媒層における反応ガスの拡散性能は低下しているが、燃料極、酸化剤極ともに、接触面積が流路面積よりも小さく、ガス拡散部での反応ガスの拡散性能が良好であるため、良好な発電性能を得た。
【００６４】
なお、リブの接触不良によるセル電圧の低下は見られなかった。
【００６５】
このように第３の実施形態によれば、燃料極側、酸化剤極側ともに、流路幅２１がリブ幅２０よりも広く、さらに接触面積が流路面積よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散が良好で、水素や酸素が触媒へと供給されやすい。また、触媒層に含まれる電解質量が増えているため、触媒層で保水しやすく、燃料極側、酸化剤極側ともに、触媒層における反応ガスの拡散性能が低下するものの、ガス拡散部での反応ガスの拡散性能が良好であるため、良好な発電性能が得られる。
【００６６】
（第４の実施形態）
第４の実施形態について説明する。以下では、第３の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第３の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００６７】
第４の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００６８】
ここでは、酸化剤極側において、接触面積比率を、第３の実施形態の場合よりも小さくする。
【００６９】
酸化剤極側の流路のリブ幅２０は０．５ｍｍ、流路幅２１は１．５ｍｍ、酸化剤極側の接触面積比率は０．２８８である。
【００７０】
上記構成において、第３の実施形態の場合と同様に計８通りの条件のそれぞれについて発電を行った。その結果を図５中に「実施例４」として示す。
【００７１】
その結果、図５中の「実施例４」に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。酸化剤極触媒への酸素の拡散性能が向上したため、全ての条件において、セル電圧特性が向上している。
【００７２】
なお、リブの接触不良によるセル電圧の低下は見られなかった。
【００７３】
このように第４の実施形態によれば、酸化剤極側において、接触面積比率が、第３の実施形態の場合よりも小さいため、ガス拡散部での酸素の拡散がさらに向上し、酸化剤が酸化剤極触媒へとさらに供給されやすい。
【００７４】
（第５の実施形態）
第５の実施形態について説明する。以下では、第１の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第１の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００７５】
第５の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００７６】
ここでは、供給する冷却水の温度は６５℃であり、燃料ガスの温度は６５℃で湿度１００％、酸化剤ガスの温度は５０℃で湿度１００％である。
【００７７】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ５０％、電流密度０．１、０．２、０．３Ａ／ｃｍ２とする３通りの条件、および、水素７０％と二酸化炭素３０％と一酸化炭素１０ｐｐｍと空気０．５％の水素混合ガス（ＣＳＲ）の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ５０％、電流密度０．１、０．２、０．３Ａ／ｃｍ２とする３通りの条件、計６通りの条件のそれぞれについて発電を行った（なお、後述する第６の実施形態では、さらに、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件についても発電を行っている）。その結果を図７中に「実施例５」として示す。その結果、図７に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。供給される酸化剤ガスの加湿温度が５０℃であり、第１の実施形態の場合よりも低加湿であることによる影響は見られなかった。
【００７８】
燃料ガスの組成の違いによる単セルあたりの電圧差は、０．１Ａ／ｃｍ２において９ｍＶ、０．２Ａ／ｃｍ２において１４ｍＶ、０．３Ａ／ｃｍ２において１５ｍＶであった。
【００７９】
このように第５の実施形態によれば、燃料極側、酸化剤極側ともに、流路幅２１がリブ幅２０よりも広く、さらに接触面積が流路面積よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散が良好で、水素や酸素が触媒へと供給されやすい。第１の実施形態の場合よりは酸化剤極が低加湿となるが、問題はない。
【００８０】
（第６の実施形態）
第６の実施形態について説明する。以下では、第５の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第５の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００８１】
第６の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００８２】
ここでは、燃料極セパレータ１４の流路を、直線流路であるＰＦＦ（Parallel Flow Field）流路とする。
【００８３】
酸化剤極側においては、流路のリブ幅２０は０．７ｍｍ、流路幅２１は１．３ｍｍ、リブピッチ２４は２．０ｍｍ、接触面積比率は０．３４４である。
【００８４】
燃料極側においては、流路は図６に示すような直線状の流路、すなわち、ＰＦＦ流路を形成しており、接触面積比率は０．４２７である。ＰＦＦリブ６１はＰＦＦ流路を形成するリブであり、ＰＦＦ流路６２はＰＦＦリブ６１により形成される流路である。燃料極セパレータ１４は多孔質のカーボンセパレータである。その水流路１８には、燃料ガスや酸化剤ガスよりも低い圧力の水が水循環装置４により供給されるようになっている。
【００８５】
供給される燃料ガスは常温であり、湿度は０％である。
【００８６】
上記構成において、第５の実施形態の場合と同様の６条件に、さらに、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件を加え、計７通りの条件のそれぞれについて発電を行った。その結果を図７中に「実施例６」として示す。また、酸化剤極側についても、図９中に「実施例６」として示す（但し、最後に加えた１条件についてのみ示す）。
【００８７】
その結果、図７および図９に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。燃料極のプラギングを防止して水素の拡散性能が向上し、かつ低加湿運転時の電解質膜の乾燥を防ぐ効果をより一層向上させたため、全ての条件において、セル電圧特性が向上している。また、燃料ガスの組成の違いによる電圧差は、０．１Ａ／ｃｍ２において６ｍＶ、０．２Ａ／ｃｍ２において１２ｍＶ、０．３Ａ／ｃｍ２において１１ｍＶであり、第４の実施形態の場合よりも電圧差が小さく、燃料極セパレータ１４の違いによる水素拡散性能の向上が確認できる。
【００８８】
このように第６の実施形態によれば、加湿に必要な液水をポーラス内部に含み、電解質膜触媒層接合体１１を加湿することができる。さらに、燃料極流路１６に結露した液水を吸水することができる。
【００８９】
（第７の実施形態）
第７の実施形態について説明する。以下では第６の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第６の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００９０】
第７の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００９１】
ここでは、供給する冷却水の温度は６５℃であるが、燃料ガスと酸化剤ガスは常温であり、湿度は０％である。酸化剤極側および燃料極側のセパレータは多孔質のカーボンセパレータである。その水流路１８には、燃料ガスや酸化剤ガスよりも低い圧力の水が水循環装置４により供給されるようになっている。
【００９２】
また、燃料極セパレータ１４のみならず酸化剤極セパレータ１５においても、図６に示す直線流路（ＰＦＦ流路）を形成している。
【００９３】
酸化剤極側においては、接触面積比率は０．４２４であり、流路のリブ幅２０は０．９ｍｍ、流路幅２１は１．２ｍｍ、リブピッチ２４は２．０ｍｍである。
【００９４】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で発電を行った。その結果を図９中に「実施例７」として示す。
【００９５】
その結果、図９に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。多孔質の燃料極セパレータ１４による滞留水の吸水と加湿の効果により、セル電圧が第１の実施形態や第５の実施形態よりも高い。
【００９６】
このように第７の実施形態によれば、燃料極側、酸化剤極側ともに、流路幅２１がリブ幅２０よりも広く、さらに接触面積が流路面積よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散が良好で、反応ガスが触媒へと供給されやすい。また、加湿に必要な液水をポーラス内部に含み、電解質膜触媒層接合体１１を加湿することができる。さらに、酸化剤極側および燃料極側の流路に結露した液水を吸水することができる。
【００９７】
（第８の実施形態）
第８の実施形態について説明する。以下では、第７の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第７の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００９８】
第８の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【００９９】
ここでは、酸化剤極セパレータ１５の流路を、部分閉塞流路であるＩＤＦＦ（InterDigitated Flow Field）流路とする。
【０１００】
酸化剤極セパレータ１５は、図８に示すような直線流路に流れの行き止まりを持つ部分閉塞状の流路、すなわち、ＩＤＦＦ流路を形成している。ＩＤＦＦリブ８１はＩＤＦＦ流路を形成するリブであり、ＩＤＦＦ流路８２はＩＤＦＦリブ８１により形成される流路である。ＩＤＦＦ流路８２は、反応ガスが流れる空隙が形成され、反応ガスの流入側とは反対側の端部がそれぞれ閉塞されている複数の第１の流路と、これら複数の第１の流路と並行に、かつ、所定の間隔を隔てて交互に配置され、反応ガスが流れる空隙が形成され、反応ガスの流出側とは反対側の端部がそれぞれ閉塞されている複数の第２の流路とから構成される。ＰＦＦ流路と比較して、パターンや接触面積はほぼ同等であるが、流れの行き止まりが入口と出口に交互に有る点が異なる。
【０１０１】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ６０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で発電を行った。その結果を図９中に「実施例８」として示す。
【０１０２】
その結果、図９に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。ＰＦＦ流路が形成された第７の実施形態におけるセル電圧よりも高い。これは、ＰＦＦ流路の場合、空気が拡散によってガス拡散部を移動するのに対し、空気が酸化剤極のガス拡散部を圧力駆動の強制対流で流れるため、酸素が酸化剤極の触媒層に到達しやすく、酸素拡散性能が向上するためである。
【０１０３】
このように第８の実施形態によれば、燃料極、酸化剤極ともに、流路幅２１がリブ幅２０よりも広く、さらに接触面積が流路面積よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散が良好で、反応ガスが触媒へと供給されやすい。また、加湿に必要な液水をポーラス内部に含み、電解質膜触媒層接合体１１を加湿することができる。さらに、酸化剤極側および燃料極側の流路に結露した液水を吸水することができる。さらに、流れの行き止まりがあるため、空気は酸化剤極セパレータ流路ではなく、ガス拡散部を強制的に流れ、酸素拡散性能を向上させることができる。
【０１０４】
（第９の実施形態）
第９の実施形態について説明する。以下では、第７の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第７の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【０１０５】
第９の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【０１０６】
ここでは、接触面積比率を、第７の実施形態の場合よりも小さくする。また、酸化剤極側のセパレータは図８に示す部分閉塞流路（ＩＤＦＦ流路）を形成している。酸化剤極側においては、流路のリブ幅２０は０．５ｍｍ、流路幅２１は１．５ｍｍ、接触面積比率は０．２６である。
【０１０７】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で発電を行った。その結果を図９中に「実施例９」として示す。
【０１０８】
その結果、図９に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。ＰＦＦ流路が形成された第７の実施形態におけるセル電圧よりも高い。これは、ＰＦＦ流路の場合、空気が拡散によってガス拡散部を移動するのに対し、空気が酸化剤極のガス拡散部を圧力駆動の強制対流で流れるため、酸素が酸化剤極の触媒層に到達しやすく、酸素拡散性能が向上するためである。また、接触面積比率が０．２６であり、酸化剤極セパレータ１５のリブ幅２０が狭く、リブ直下のガス拡散部に液水が滞留しにくいため、酸素拡散性能がさらに向上している。
【０１０９】
このように第９の実施形態によれば、酸化剤極側の接触面積比率が０．２６であり、接触面積が、第７の実施形態の場合よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散がより良好となり、反応ガスが触媒へと供給されやすい。また、加湿に必要な液水をポーラス内部に含み、電解質膜触媒層接合体１１を加湿することができる。さらに、酸化剤極流路１７と燃料極流路１６に結露した液水を吸水することができる。流れの行き止まりがあるため、空気は酸化剤極セパレータ流路ではなく、ガス拡散部を強制的に流れ、酸素拡散性能を向上させることができる。
【０１１０】
（第１０の実施形態）
第１０の実施形態について説明する。以下では、第７の実施形態と共通する部分の説明を省略し、第７の実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【０１１１】
第１０の実施形態における具体的な実施例を以下に示す。
【０１１２】
ここでは、特許文献１に記載されている「等価直径」という概念を使用する。等価直径とは、流路の断面積と同じ面積を有する等価円の直径をいい、次の式で表すことができる。
【０１１３】
等価直径＝２×（流路深さ×流路幅／π）１／２
酸化剤極セパレータ１５は、図８に示すようなＩＤＦＦ流路を形成している。酸化剤極側においては、流路のリブ幅２０は０．５ｍｍ、流路幅２１は１．５ｍｍ、接触面積は０．２６である。また、流路深さ２２は１ｍｍであり、セパレータ流路の一本当たりの等価直径は１．４ｍｍである。
【０１１４】
上記構成において、純水素Ｈ２供給の燃料利用率Ｕｆ８０％、空気（Ａｉｒ）供給の酸化剤利用率Ｕｏｘ４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ２の条件で発電を行った。その結果を図９中に「実施例１０」として示す。
【０１１５】
その結果、図９に示されるように、良好なセル電圧特性を示した。ＰＦＦ流路が形成された第６の実施形態におけるセル電圧よりも高い。これは、ＰＦＦ流路の場合、空気が拡散によってガス拡散部を移動するのに対し、空気が酸化剤極のガス拡散部を圧力駆動の強制対流で流れるため、酸素が酸化剤極の触媒層に到達しやすく、酸素拡散性能が向上するためである。また、接触面積比率が０．２６であり、酸化剤極セパレータ１５のリブ幅２０が狭く、リブ直下のガス拡散部に液水が滞留しにくいため、酸素拡散性能がさらに向上している。
【０１１６】
このように第１０の実施形態によれば、酸化剤極側の接触面積比率が０．２６であり、接触面積が、第７の実施形態の場合よりも小さいため、ガス拡散部での反応ガスの拡散がより良好となり、反応ガスが触媒へと供給されやすい。また、加湿に必要な液水をポーラス内部に含み、電解質膜触媒層接合体１１を加湿することができる。さらに、酸化剤極流路１７と燃料極流路１６に結露した液水を吸水することができる。流れの行き止まりがあるため、空気は酸化剤極セパレータ流路ではなく、ガス拡散部を強制的に流れ、酸素拡散性能を向上させることができる。
【０１１７】
なお、第１０の実施形態では、等価直径を１．４ｍｍとしており、特許文献１が提案している範囲（０．７９ｍｍ以上１．３０ｍｍ以下）を逸脱しているが、多孔質セパレータを採用しているためにプラギングはなく、セル電圧は良好である。
【０１１８】
（実験例１）
ＰＦＦ流路方向に垂直な断面において、カーボンペーパーＧＤＬとカーボン層ＭＰＬとで構成されるガス拡散部における酸素拡散（式１）および水素拡散（式２）の２次元定常モデルの解析を行った。リブの接触抵抗を変化させないため、接触面積が減少すると、ＧＤＬへの圧縮応力を増加させた。圧縮応力が増加するとＧＤＬの気孔率εが減少して酸素拡散が阻害されるプログラムになっている。ここでは、第７の実施形態におけるデータ（図９中の「実施例７」）と整合するように、アノードとカソードにそれぞれ水占積率ＳａとＳｃを与えている。このモデル解析は、多孔質のカーボンセパレータを両極に利用した場合で、燃料極には純水素を供給し、カソードには空気を供給した場合のモデルの解析である。
【０１１９】
カソードの電流密度は空気中の酸素濃度に比例するため、酸素濃度に比例した酸素消費分布をガス拡散部／触媒層界面（ＭＰＬ／ＣＬ）に与え、多孔質における空気中の酸素の拡散係数ＤＯ２を利用して、ガス拡散部／触媒層界面の酸素濃度分布ＣＯ２ＭＰＬ／ＣＬを解析する。
【０１２０】
アノードの電流密度は水素濃度に比例するため、水素濃度に比例した水素消費分布をガス拡散部／触媒層界面（ＭＰＬ／ＣＬ）に与え、多孔質におけるＣＳＲ中の水素の拡散係数ＤＨ２を利用して、ガス拡散部／触媒層界面の酸素濃度分布ＣＨ２ＭＰＬ／ＣＬを解析する。それらの結果から、バトラーフォルマー式を変形した経験式である（式５）を用いてセル電圧を算出する。
【０１２１】
セル抵抗Ｒおよび交換電流密度ｉ０．９は実験値を用いた。アノード反応通過係数βは０．５で、カソード反応通過係数αは０．５である。カソードガス溝の酸素濃度Ｃｃｈは空気中の酸素濃度などから算出した。アノードガス溝の水素濃度ＡｃｈはＣＳＲ中の水素濃度などから算出した。
【数１】
2014229446.tif 000003
【０１２２】
ここで、Ｆ：ファラデー定数、Ｒ：気体定数、Ｔ：ガス温度、Ｐ：ガス溝全圧
酸化剤極側の接触面積比率（酸化剤極セパレータ接触面積比率）を０．１、０．２、０．３、０．４２、０．５、０．５５と変化させて、解析を行ったところ、図１０に示すようなセル電圧および、セル電圧の算出に利用した酸素濃度分布ＣＯ２ＭＰＬ／ＣＬを得た。酸化剤極セパレータ接触面積比率が０．５未満におけるセル電圧の低下は小さいが、０．５を境にセル電圧が大きく低下する。
【０１２３】
このように２次元拡散モデルからも、接触面積が電極面積の半分よりも小さいと、反応ガスの拡散性能が低下することが分かる。
【０１２４】
（実験例２）
ＰＦＦ流路方向に垂直な断面において、カーボンペーパーＧＤＬとカーボン層ＭＰＬで構成されるガス拡散部における水素拡散と酸素拡散の２次元定常モデルの解析を実験例１と同様に行った。ここでは、第２の実施形態におけるデータ（図４中の「実施例２」）と整合するように、アノードとカソードにそれぞれ水占積率ＳａとＳｃを与えている。このモデル解析は、緻密質のカーボンセパレータを両極に利用した場合で、燃料極には水素混合ガス（ＣＳＲ）を供給し、カソードには空気を供給した場合のモデルの解析である。このモデル解析では両極とも加湿を１００％としている。
【０１２５】
燃料極側の接触面積比率（燃料極セパレータ接触面積比率）を０．１、０．２、０．３、０．４２、０．５、０．５５と変化させて、解析を行ったところ、図１１に示すようなセル電圧および、セル電圧の算出に利用した水素濃度分布ＣＨ２ＭＰＬ／ＣＬを得た。燃料極セパレータ接触面積比率が０．５未満におけるセル電圧の変化は小さいが、０．５を境にセル電圧が大きく低下する。
【０１２６】
このように２次元拡散モデルからも、接触面積が電極面積の半分よりも小さいと反応ガスの拡散性能が低下することが分かる。
【０１２７】
以上詳述したように、少なくとも１つの実施形態によれば、リブ直下の反応ガスの拡散性能を向上させ、セル電圧特性を向上させることができる。
【０１２８】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１２９】
１…燃料電池スタック、２…燃料ガス供給装置、３…酸化剤供給装置、４…水循環装置、１１…電解質膜触媒層接合体、１２…燃料極ガス拡散部、１３…酸化剤極ガス拡散部、１４…燃料極セパレータ、１５…酸化剤極セパレータ、１６…燃料極流路、１７…酸化剤極流路、１８…水流路、１９…燃料電池セル、２０…リブ幅、２１…流路幅、２２…流路深さ、２３…流路深さ中央位置、２４…リブピッチ、３１…接触面、３２…電極面、３３…流路束折り返し部、３４…外周電極部、３５…流路束、６１…ＰＦＦリブ、６２…ＰＦＦ流路、８１…ＩＤＦＦリブ、８２…ＩＤＦＦ流路。
【図１】
2014229446.tif 000004
【図２】
2014229446.tif 000005
【図３】
2014229446.tif 000006
【図４】
2014229446.tif 000007
【図５】
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【図６】
2014229446.tif 000009
【図７】
2014229446.tif 000010
【図８】
2014229446.tif 000011
【図９】
2014229446.tif 000012
【図１０】
2014229446.tif 000013
【図１１】
2014229446.tif 000014