(57)【要約】【課題】基材に印字した際に、インク液滴が濡れ広がって基材上に隙間を形成せず、高い画像濃度と光沢を得ることができると共に、良好な乾燥性を示し、かつ印字部が高い耐擦過性、耐エタノール性及び密着性を有するインクジェット用水性インクの提供。【解決手段】（１）少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上がジオール化合物からなり、かつ前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上が沸点２００℃以下である水性インク。（２）前記沸点２００℃以下の水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと２，３−ブタンジオールの少なくとも一方を含む（１）に記載の水性インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上がジオール化合物からなり、かつ前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上が沸点２００℃以下であることを特徴とするインクジェット用水性インク。
【請求項２】
前記沸点２００℃以下の水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと２，３−ブタンジオールの少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項３】
前記水溶性有機溶剤として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び沸点２００℃以上のラクタム構造を有する水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項４】
前記ラクタム構造を有する水溶性有機溶剤が、１−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする請求項３に記載のインクジェット用水性インク。
【請求項５】
前記水溶性有機溶剤が、沸点が２５０℃以下の溶剤のみからなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
【請求項６】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
【請求項７】
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の塗膜形成時の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
【請求項８】
更にシリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３及び５〜７のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のインクジェット用水性インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
印字後に加熱乾燥を行うことを特徴とする請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のインクジェット記録方法により作成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上への記録に最適なインクジェット用水性インク、該インクを用いたインクジェット記録方法、及びインクジェット記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェットプリンターは、低騒音、低ランニングコスト、カラー印刷が容易などの利点を有するため、デジタル信号の出力機器として一般家庭に広く普及している。
近年では、家庭用のみならず、例えばディスプレイ、ポスター、掲示板など産業用途にも利用されている。しかし産業用途の場合、多孔性記録媒体では耐光性、耐水性、耐摩耗性のような耐久性に問題があるため、プラスチックフィルムなどの非多孔質記録媒体が使用されており、そのためのインクが開発されてきている。そして、例えば有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられてきた。
しかし、溶剤系インクジェットインクは、溶剤を大量に大気中に蒸発させるため、環境負荷の観点から好ましくなく、紫外線硬化型インクジェットインクは、使用するモノマーによっては皮膚感さ性を有することがあり、また、高価な紫外線照射装置をプリンタ本体に組み込む必要があることから適用分野が限られてしまう。
こうした背景もあって、最近では、非多孔質基材に直接印字できる水性インクジェット記録インクが開発されてきている（特許文献１〜２など参照）。
【０００３】
しかしながら、これらの水性インクは溶剤系インクジェットインクと比較して画像品質の面で劣る点がいくつか指摘されている。
まず、プラスチックフィルムのような非多孔質基材は水性インクの主材料である水を弾きやすいため、ヘッドから吐出されたインク滴が基材上に濡れ広がりにくく、この結果ベタ画像に微細な隙間が発生してしまい、濃度が上がりにくい。
また、非多孔質基材に対して基本的にインクは浸透しないため、基材上のインクは直ぐに乾かなくてはならないが、水性インクの主溶媒である水自体、及び添加剤である水溶性有機溶剤により乾燥性が悪化してしまい、乾燥不良を起こしやすい。このため印字物を重ねた際又は巻き取った際にインクが裏写りしてしまう、いわゆるブロッキングが起こってしまうことがある。
更に、非多孔質基材は非常に光沢があるものが多く、印字した際に印字部と非印字部とで記録物としての一体感を損なわないようにするため、高光沢が得られるインクが求められているが、樹脂がインクに溶け込んでいる溶剤系インクと異なり、粒子が融着して塗膜を形成するため、表面が粗くなりやすく、光沢が損なわれやすい。
更に、画像堅牢性に関しても、耐擦過性、耐エタノール性について十分な性質が得られておらず、より高い性能を要求されているのが実情である。
【０００４】
一方、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を含有する水性インクジェット用水性インクは本出願前公知である（特許文献３〜４など参照）。しかし、非多孔質基材に対するインク組成の検討は行われておらず、従来の顔料インクを前提とした検討しか行われていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、基材に印字した際に、インク液滴が濡れ広がって基材上に隙間を形成せず、高い画像濃度と光沢を得ることができると共に、良好な乾燥性を示し、かつ印字部が高い耐擦過性、耐エタノール性及び密着性を有するインクジェット用水性インクの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、次の１）の発明によって解決される。
１）  少なくとも水、水溶性有機溶剤、顔料、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を含有し、前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上がジオール化合物からなり、かつ前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上が沸点２００℃以下であることを特徴とするインクジェット用水性インク。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材に印字した際に、インク液滴が濡れ広がって基材上に隙間を形成せず、高い画像濃度と光沢を得ることができると共に、良好な乾燥性を示し、かつ印字部が高い耐擦過性、耐エタノール性及び密着性を有するインクジェット用水性インクを提供できる。
特に、本発明のインクはプラスチックフィルムなどの非多孔質基材に適用されるときに良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図。
【図２】図１の装置の本体内の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、上記本発明１）について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には次の２）〜１１）も含まれるので、これらについても併せて説明する。
２）  前記沸点２００℃以下の水溶性有機溶剤が、プロピレングリコールと２，３−ブタンジオールの少なくとも一方を含むことを特徴とする１）に記載のインクジェット用水性インク。
３）  前記水溶性有機溶剤として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び沸点２００℃以上のラクタム構造を有する水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとも１つを含むことを特徴とする１）又は２）に記載のインクジェット用水性インク。
４）  前記ラクタム構造を有する水溶性有機溶剤が、１−エチル−２−ピロリドンであることを特徴とする３）に記載のインクジェット用水性インク。
５）  前記水溶性有機溶剤が、沸点が２５０℃以下の溶剤のみからなることを特徴とする１）〜４）のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
６）  前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有することを特徴とする１）〜５）のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
７）  前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の塗膜形成時の表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする１）〜６）のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
８）  更にシリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする１）〜３）及び５）〜７）のいずれかに記載のインクジェット用水性インク。
９）  １）〜８）のいずれかに記載のインクジェット用水性インクを用いて印字することを特徴とするインクジェット記録方法。
１０）  印字後に加熱乾燥を行うことを特徴とする９）に記載のインクジェット記録方法。
１１）  ９）又は１０）に記載のインクジェット記録方法により作成されたことを特徴とするインクジェット記録物。
【００１０】
インクジェット用水性インク（以下、インクということもある）には、インクのノズル面での乾燥防止や、記録媒体に対するインクの濡れ性の確保のため、水溶性有機溶剤を配合する。水溶性有機溶剤は一般に水よりも沸点が高く乾燥しにくいため、本発明が求める乾燥性を得るには比較的低沸点の水溶性有機溶剤を用いる必要がある。しかし、速乾性を求めると、一般的に樹脂微粒子の造膜が早くなりすぎて十分に均一な塗膜形成ができず、膜強度も光沢度も劣ったものになってしまう。そこで、本発明者らは、樹脂エマルジョンと水溶性有機溶剤との関係を検討し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を用いれば、均一な膜形成が可能となることを見出した。更に、インクに含まれる水溶性有機溶剤の５０重量％以上がジオール化合物からなり、かつ水溶性有機溶剤の５０重量％以上、好ましくは７０〜９０重量％が沸点２００℃以下である必要があることも見出した。前記ジオール化合物又は沸点２００℃以下の水溶性有機溶剤の割合が５０重量％未満では、インクの乾燥性が劣り、インクが十分な塗膜を形成できずにブロッキングを起こしてしまう。
【００１１】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性に優れており、屋外用途のような過酷な環境において使用される印字物に適している。本発明におけるポリカーボネート系ウレタン樹脂とは、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるものを指す。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールを触媒の存在下でエステル交換反応させることによって得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡを反応させて得られるものを使用することができる。
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどを使用することができる。また、前記炭酸エステルと反応させるポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオールなどの低分子ジオール化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを使用することができる。
【００１２】
前記ポリイソシアネートとしては特に制限はなく、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等が挙げられる。
これらは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
本発明のインクは、ポスターや看板など屋外向けの用途にも使用できることを目指しているので、長期耐候性に優れた塗膜を必要としており、この観点から脂肪族又は脂環式ジイソシアネートを使用することが好ましい。
更に、本発明のインクは、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを入れることが好ましい。前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が、脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有する場合には、耐擦過性及び耐エタノール性が一層向上する。特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが好ましい。また、脂環式ジイソシアネートの割合は全イソシアネート化合物中の６０重量％以上が好ましい。
【００１４】
本発明のインクにおいて、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子は水性媒体中に分散された樹脂エマルジョンの形態で添加される。該樹脂エマルジョン中の樹脂固形分は２０重量％以上が好ましい。２０％重量以上であれば、インク化する際の処方設計に問題は生じない。また、前記ウレタン樹脂微粒子の体積平均粒子径は、インク化した際の液保存安定性及び吐出安定性の観点から、１０〜３５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
また、前記ウレタン樹脂微粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることがあるため、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型のものが好ましい。その場合、アニオン性基を酸価が２０〜１００となる割合で有することが、優れた耐擦過性や耐薬品性を付与する上で好ましい。
【００１５】
前記アニオン性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する上で、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミンや、モノエタノールアミンなどのアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。
【００１６】
前記分散剤を利用した強制乳化型の場合には、該分散剤として、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などを使用できるが、耐水性が良好となるためノニオン界面活性剤が望ましい。
前記ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。
【００１７】
前記アニオン界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩等が好ましい。
【００１８】
界面活性剤の添加量は、前記ウレタン樹脂に対して０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは５〜２０重量％である。０．１重量％以上であれば分散剤としての効果が得られる。しかし３０重量％を超えると、ウレタン樹脂エマルジョンの形成に必要な量以上の過剰な乳化剤によって付着性や耐水性が著しく低下し、また、乾燥被膜とした際に可塑効果、ブリード現象を引き起こし、ブロッキングが発生し易いため、好ましくない。
【００１９】
本発明で用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子は、従来公知の製造方法により得ることができる。一例として次のような方法が挙げられる。
即ち、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリカーボネートポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて前記中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させ、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去するという方法である。
使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのアミド類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
【００２０】
また、前記鎖延長剤としては、ポリアミンやその他の活性水素原子含有化合物を使用することができる。
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類、コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などを使用することができる。
【００２１】
前記その他の活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類、ビスフェノールＡ、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等が挙げられる。これらは、本発明のインクの保存安定性が低下しない範囲内で、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のインクは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子が高い耐熱性を有することから、印字後に加熱乾燥を行って残留溶剤を低減させ接着性を向上させることが出来る。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子の最低造膜温度は、必ずしも室温以下でなくても良いが、加熱乾燥を行う場合には、少なくとも印字後に加熱する温度以下であることが望ましく、特に加熱温度よりも十分に低いことが望ましい。例えば加熱温度が６０℃の場合には、樹脂の最低造膜温度は０℃〜５５℃の範囲が好ましく、２５℃〜５５℃の範囲がより好ましい。
一般に、最低造膜温度は低い方が造膜性に優れるが、最低造膜温度が低すぎると、樹脂のガラス転移点も低くなり、十分な塗膜強度が得られない。
なお、最低造膜温度とは、樹脂エマルジョンをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低の温度のことを指し、最低造膜温度未満の温度領域では、樹脂エマルジョンは白色粉末状となる。
【００２３】
また、本発明で用いるポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子は、塗膜を形成したときの表面硬度が１００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。この条件を満たすと、インクが強靭な塗膜を形成し、より強い耐擦過性が得られる。前記表面硬度は、例えば以下の方法によって測定できる。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンを膜厚１０μｍになるようにスライドガラス上に塗布した後、１００℃で３０分間乾燥して形成した樹脂膜について、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００、フィッシャー社製）を使用し、バーコビッチ圧子に９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際の押し込み深さを求め、ＩＳＯ１４５７７−２００２記載のマルテンス硬度として計測する。
【００２４】
ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子のインク中の添加量は、固形分換算で０．５〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜８重量％であり、更に好ましくは３〜８重量％である。添加量が０．５重量％以上であれば、顔料に対して十分に塗膜が形成され必要とする画像堅牢性が得られる。また、添加量が１０重量％以下であれば、粘度が高くなりすぎて吐出が困難となるようなことはない。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子は、他のインク材料と共に、樹脂エマルジョンの形態で添加する。この樹脂エマルジョンには、必要に応じて水溶性有機溶剤、防腐剤、レベリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
本発明のインクはポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子以外の樹脂微粒子を含んでも構わない。その例としては、アクリル樹脂微粒子、ポリオレフィン樹脂微粒子、酢酸ビニル樹脂微粒子、塩化ビニル樹脂微粒子、フッ素樹脂微粒子、ポリエーテル系樹脂微粒子、ポリエステル系樹脂微粒子などが挙げられる。
【００２５】
＜水溶性有機溶剤＞
本発明で用いる水溶性有機溶媒は５０重量％以上がジオール化合物である必要がある。本発明においてジオール化合物とは化学構造式中に２個のＯＨ基を有する化合物を指す。これらジオール化合物はＯＨ基を含まない化合物やＯＨ基を一つしか含まない化合物よりも水分保持力が高く、インクの吐出信頼性に大きく貢献する。
ＯＨ基を３個以上含む化合物の場合には、分子間力が強くなりすぎるため沸点が極端に高いものが多く、乾燥性が大きく損なわれてしまう。
ジオール化合物の例としては、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９８℃）、ジエチレングリコール（ｂｐ２４４℃）、トリエチレングリコール（ｂｐ２８７℃）、ジプロピレングリコール（ｂｐ２３０℃）、１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１４℃）、１，３−ブタンジオール（ｂｐ２０３℃）、１，４−ブタンジオール（ｂｐ２３０℃）、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２０８℃）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ｂｐ２１３℃）、１，２−ペンタンジオール（ｂｐ２０６℃）、２，４−ペンタンジオール（ｂｐ２０１℃）、１，５−ペンタンジオール（ｂｐ２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（ｂｐ２５０℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ｂｐ２４３℃）、１，２−ヘキサンジオール（ｂｐ２２４℃）、２，５−ヘキサンジオール（ｂｐ２１７℃）などが挙げられる。
【００２６】
また、本発明で用いる水溶性有機溶剤の５０重量％以上は、沸点が２００℃以下である必要がある。その例としては、エチレングリコール（ｂｐ１９６℃）、プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）、１，２−ブタンジオール（ｂｐ１９４℃）、２，３−ブタンジオール（ｂｐ１８３℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（ｂｐ１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ１９０℃）、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル（ｂｐ１５３℃）、ジエチレングリコールメチルエーテル（ｂｐ１９４℃）、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル（ｂｐ１５０℃）、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ｂｐ１７１℃）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記水溶性有機溶剤を用いることにより、非多孔質基材上において高い乾燥性を有するインクを得ることが可能となる。
また、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子との相性がよく、より造膜性に優れたインクが得られることから、沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤として、プロピレングリコールと２，３−ブタンジオールの少なくとも一方を用いることが好ましい。これにより塗膜の光沢が向上する。
【００２７】
また、インクの物性の制御、乾燥防止、溶解安定性の向上等の目的で、必要に応じて前記沸点が２００℃以下の水溶性有機溶剤以外の水溶性有機溶剤を添加しても構わない。
その例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等の多価アルコール類、ジプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテルなどの多価アルコールアルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジノン、１−エチル−２−ピロリドンなどの含窒素複素環化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのオキセタン化合物が挙げられる。
このうち、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び沸点２００℃以上のラクタム構造を有する水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとの一つを添加することにより、特に非多孔質基材上での画像光沢性、耐擦過性、耐エタノール性において優れた品質を得ることが可能となり、更には沸点２００℃以上のラクタム構造を有する水溶性有機溶剤として１−エチル−２−ピロリドンを添加した場合に、良好な画像品質が得られる。
なお、沸点が２５０℃を越える水溶性有機溶剤を含まないようにすると、乾燥性が更に向上するため効果的である。
【００２８】
＜顔料＞
顔料としては無機顔料と有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、及びコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００２９】
好ましい顔料の具体例として、黒色用では、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属化合物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
【００３０】
カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２〔パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ）〕、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等が挙げられる。
【００３１】
その他に、顔料（例えばカーボン）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させて水中に分散可能なものとしたもの、即ち、顔料粒子を含有させた樹脂微粒子であっても良い。この場合、インクに配合される顔料がすべて樹脂微粒子に封入又は吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、該顔料がインク中に分散していてもよい。
【００３２】
顔料の粒径については特に制限は無いが、最大個数換算で最大頻度が２０〜１５０ｎｍの粒径のものが好ましい。粒径が１５０ｎｍを超えると、インクの顔料分散安定性が悪くなる上に、吐出安定性も劣化し、画像濃度などの画像品質も低くなるため好ましくない。また、粒径を２０ｎｍ未満まで細かく分散させるのは、分散操作や分級操作が複雑となるため経済的に困難である。
分散剤を用いて顔料を分散させる場合には、従来公知のものを適宜選択して使用することができ、例えば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。
インク中の顔料の添加量は、０．１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％程度である。一般に顔料濃度が高くなると画像濃度が上がり画質が向上するが、定着性、吐出安定性、目詰まり等の信頼性に対しては悪影響が出易くなる。
【００３３】
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、記録媒体への濡れ性を確保する目的で添加する。インク中の界面活性剤の添加量は、０．１〜５重量％が好ましい。０．１重量％未満では、基材への濡れ性が充分でなくなるため、画像品質が劣化し、５重量％を超えると泡立ちやすくなることによる不吐出が発生する。
界面活性剤の種類は特に限定されず、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能であるが、色材の分散安定性と画像品質との関係から、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系の界面活性剤、シリコーン系の界面活性剤が望ましく用いられる。
【００３４】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。中でも変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
また、シリコーン系界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することも可能であり、その例として、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。
【００３５】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【００３６】
＜その他の成分＞
本発明のインクには、上記した成分の他に、必要に応じて、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などのその他の成分を含んでも構わない。
防腐防黴剤としては、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、ぺンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム等が挙げられる。
防錆剤としては、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコ−ル酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリト−ル、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、任意の物質を使用できる。その例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、第４級アンモニウム水酸化物やジエタノールアミン、トリエタノ−ルアミン等のアミン、水酸化アンモニウム、第４級ホスホニウム水酸化物等が挙げられる。
【００３７】
本発明のインクは前記構成成分を水性媒体中に溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して作製する。攪拌混合は、例えば通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行なうことができる。
【００３８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、少なくともインクに刺激（エネルギー）を印加して飛翔させ、記録媒体上に画像を形成する画像形成工程を有し、必要に応じて加熱乾燥工程などのその他の工程を有する。
画像形成工程については公知の種々のインクジェット記録方法を適用することができ、例えば、ヘッドを走査する方式のインクジェット記録方法や、ライン化されたヘッドを用い、ある枚葉の印刷用紙に画像記録を行うインクジェット記録方法が挙げられる。
画像形成工程におけるインク飛翔手段としては一般に記録ヘッドが用いられる。記録ヘッドの駆動方式には特に限定はなく、ＰＺＴ等を用いた圧電素子アクチュエータ、熱エネルギーを作用させる方式、静電気力を利用したアクチュエータ等を利用したオンディマンド型のヘッドを用いてもよいし、連続噴射型の荷電制御タイプのヘッドを用いてもよい。
【００３９】
また、本発明のインクジェット記録方法は、より一層高画質で耐擦性や接着性の高い画像を形成するため、及び高速の印字条件にも対応できるようにするため、印字後に記録媒体を加熱乾燥するための加熱乾燥工程を含むことが望ましい。この工程で使用する加熱装置は公知の装置の中から適宜選択することができ、例えば強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥用の装置が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
加熱温度は、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量及び添加するポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンの最低造膜温度に応じて変更することができ、更に印刷する基材の種類に応じても変更することができる。加熱温度は乾燥性や造膜温度の観点から高いことが好ましいが、加熱温度が高すぎると、印刷する基材がダメージを受けたり、インクヘッドまで暖まってしまって不吐出が生じる可能性があるため好ましくない。
【００４０】
＜インクジェット記録装置＞
本発明のインクを用いて記録を行うことができるインクジェット記録装置について、図面を参照しながら説明する。なお、紙を用いる場合について説明するが、その他の多孔質基材や非多孔質基材に対しても同様に記録可能である。また、インクジェット記録装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
このインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２００の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【００４１】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板（不図示）に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とにより、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【００４２】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５）を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブ（不図示）を介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填されたインクカートリッジ２００から、インクが供給されて補充される。
【００４３】
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚づつ分離給送する半月コロ〔給紙コロ１４３〕、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【００４４】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材〔例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）〕で形成された非多孔質基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータ１７４により熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【００４５】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送した後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
【００４６】
＜インクジェット記録物＞
本発明のインクジェット記録物は、記録媒体上に、本発明のインクを用いて形成された画像を有する。
前記記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることも出来るが、本発明のインクは非多孔質基材に適用されるときに特に良好な光沢と画像堅牢性を備えた画像を提供することができる。
前記非多孔質基材としては、透明又は有色のポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチック素材からなるもので、木材パルプ紙、和紙、合成パルプ紙、合成繊維紙などの紙成分を含まないものが代表例である。しかし、本発明のインクは、その他の非多孔質基材、及び普通紙や無機物コート多孔質媒体などの従来用いられてきた多孔質媒体に対しても十分な性能を示す。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「重量部」であり、表１、表２中の数値も「重量部」である。
【００４８】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
次いで、反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌しつつ水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。
次いで、氷１５００ｇを投入し、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０重量％となるように溶媒を留去して、体積平均粒径が２５ｎｍのポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡを得た。
このエマルジョンＡをスライドガラス上に膜厚１０μｍとなるように塗布し、１００℃３０分で乾燥して樹脂フィルムを成形した。そして、微小表面硬度計（ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ  ＨＭ２０００、フィッシャー製）を用い、ビッカース圧子を９．８ｍＮの荷重をかけて押し込んだ際のマルテンス硬度を測定した結果、１２０Ｎ／ｍｍ２であった。
【００４９】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢの調製＞
前記エマルジョンＡの製造における４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた点以外は同様にして、体積平均粒径が２０ｎｍのポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢを得た。
このエマルジョンＢについて、同様に塗膜強度を測定したところ、マルテンス硬度は、８８Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５０】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣの調製＞
前記エマルジョンＡの製造における４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートとドデカメチレンジイソシアネートの混合物（モル比６：４）を用いた点以外は同様にして、体積平均粒径が３０ｎｍのポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣを得た。
このエマルジョンＣについて、同様に塗膜強度を測定したところ、マルテンス硬度は、１０５Ｎ／ｍｍ２であった。
【００５１】
＜顔料分散液１の作製＞
下記処方の材料をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール）で７時間循環分散して、顔料分散液１を得た。
＜顔料分散液１処方＞
・カーボンブラック顔料                                                  １５部
（三菱カーボンブラック♯２３００、三菱化学社製）
・アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂社製）            ２部
・イオン交換水                                                          ８３部
【００５２】
＜顔料分散液２の作製＞
顔料分散液１の作製におけるカーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＣＹＡＮ  ＢＧ−ＰＴ、クラリアント社製）に変えた点以外は同様にして、顔料分散液２を作製した。
【００５３】
＜顔料分散液３の作製＞
顔料分散液１の作製におけるカーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（ＨＯＳＴＡＪＥＴ  ＭＡＧＥＮＴＡ  Ｅ−ＰＴ、クラリアント社製）に変えた点以外は同様にして、顔料分散液３を作製した。
【００５４】
＜顔料分散液４の作製＞
顔料分散液１の作製におけるカーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４（Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４１３、山陽色素社製）に変えた点以外は同様にして、顔料分散液４を作製した。
【００５５】
実施例１
上記顔料分散液１を含む下記処方の材料を混合攪拌した後、０．２μｍポリプロピレンフィルターで濾過して実施例１のインクを作製した。
＜インク処方＞
・顔料分散液１                                                          ２０部
・ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ                          １５部
・界面活性剤ＣＨ３（ＣＨ２）１２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ２ＣＯＯＨ      ２部
・プロピレングリコール（ｂｐ１８８℃）                                  ２０部
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ｂｐ２４０℃）            １５部
・防腐防黴剤  プロキセルＬＶ（アビシア社製）                          ０．１部
・イオン交換水                                                      ２７．９部
【００５６】
実施例２〜１９、比較例１〜１０
インク処方を表１の実施例及び表２の比較例の各欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１９及び比較例１〜１０の各インクを作製した。
【００５７】
上記各インクについて、以下のようにして特性を調べた。結果を表３、表４に示す。
＜乾燥性＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、グロスコート紙（王子製紙社製ＯＫトップコート＋）に対してベタ画像を印刷した後、２５℃で所定の時間乾燥させた。乾燥後のベタ部に１ｋｇの荷重を加えて濾紙を押し当て、濾紙へのインクの転写の具合に基づいて、下記の基準で乾燥性を評価した。
ランク３．５以上が合格ラインである。
〔評価基準〕
ランク５    ：２５℃１０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
ランク４    ：２５℃２０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
ランク３．５：２５℃３０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
ランク３    ：２５℃４５分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
ランク２    ：２５℃６０分の乾燥条件で濾紙への転写がなくなる。
ランク１    ：２５℃６０分の乾燥条件でも濾紙への転写がなくならない。
【００５８】
＜画像光沢度＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディジー社製、ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、画像のベタ部の６０°光沢度を光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）により測定した。
６０°光沢度８０以上が合格ラインである。
【００５９】
＜耐擦過性＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディジー社製、ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、画像のベタ部を乾いた木綿（カナキン３号）で４００ｇの加重をかけて擦過し、目視で塗膜異常が確認された際の擦過数を調べた。６０以上が合格ラインである。
【００６０】
＜耐エタノール性＞
各インクをインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディジー社製、ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）に対してベタ画像を印刷した後、８０℃で１時間乾燥させた。次いで、綿棒をエタノールの５０重量％水溶液に含浸させ、画像のベタ部を擦過し、目視で塗膜異常が確認された際の擦過数を調べた。３０以上が合格ラインである。
【００６１】
＜吐出安定性＞
各インクを、覆蓋手段を有するインクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ヘッドを覆蓋した状態で温度３０℃、湿度１５％ＲＨで１週間放置した後、ノズルチェックパターンを印字し、不吐出、噴射乱れの発生率（％）を調べた。
１０％以下が合格ラインである。
【００６２】
＜密着性＞
各インクを、インクジェットプリンター（リコー社製ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００）に充填し、ＰＶＣフィルム（ローランドディジー社製、ＤＧＳ−２１０−ＷＨ）、ＰＰフィルム（東洋紡社製、Ｐ２１６１）、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００）の３種類の基材に対しベタ画像を印刷し、十分に乾燥させた。
画像のベタ部に対し、布粘着テープ（ニチバン社製１２３ＬＷ−５０）を使用した碁盤目剥離試験により、試験升目１００個について剥がれ具合を評価した。
試験升目１００個中の剥がれたもの５個以下が合格ラインである。
【００６３】
【表１】
2014198824.tif 000002
【００６４】
【表２】
2014198824.tif 000003
【００６５】
【表３】
2014198824.tif 000004
【００６６】
【表４】
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【００６７】
実施例に示されるように、ポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を含有し、水溶性有機溶剤の５０重量％以上がジオール化合物からなり、かつ前記水溶性有機溶剤の５０重量％以上が沸点２００℃以下からなるインクジェット用水性インクは、乾燥性が高く、かつ画像品質、耐擦過性、耐エタノール性、吐出安定性及び密着性に優れた結果が得られた。
また、実施例１〜６、９〜１３に示されるように、プロピレングリコールと２，３−ブタンジオールの少なくとも一方を多く含むことにより、吐出信頼性に優れた結果が得られた。更に、実施例１〜４に示されるように、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及び沸点２００℃以上のラクタム構造を有する水溶性有機溶剤から選ばれた少なくとも１つを含むことにより、特に耐擦過性と耐エタノール性に優れた結果が得られた。
また、実施例１〜４、７〜１０、１２〜１６に示されるように脂環式ジイソシアネートに由来する構造を有するポリカーボネート系ウレタン樹脂微粒子を含むことにより、特に耐擦過性と耐エタノール性に優れた結果が得られた。
また、実施例１７〜１９に示されるように、リコーン系界面活性剤を含むことにより、良好な密着性を保持したまま特に画像光沢度に優れた結果が得られた。
【符号の説明】
【００６８】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンションローラ
１６１  ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６９】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０５３３２８号公報
【特許文献４】特開２０１２−０７７１１８号公報
【図１】
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【図２】
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