(57)【要約】      （修正有）【課題】性能の太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】太陽電池の製造方法は、水素を含む前処理ガスを用いてプラズマを発生させて、基板に対して前処理を行うステップＳ５と、材料ガスを用いてプラズマを発生させることで、前処理を行った後の基板上に薄膜を成膜するステップＳ６と、薄膜が成膜された基板に対して、導電性のパターンを形成するステップＳ７と、導電性のパターンを６００℃以下の温度で電極とするステップＳ８と、を備えた太陽電池の製造方法。【選択図】図２
2014229850.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む前処理ガスを用いてプラズマを発生させて、基板に対して前処理を行うステップと、
材料ガスを用いてプラズマを発生させることで、前記前処理を行った後の前記基板上に薄膜を成膜するステップと、
前記薄膜が成膜された基板に対して、導電性のパターンを形成するステップと、
６００℃以下で、前記導電性のパターンを電極とするステップと、を備えた太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜の下には、ｎ型又はｐ型の不純物を含む不純物層が設けられ、
６００℃以下でアニールすることで、前記導電性のパターンを前記不純物層と導通させて、前記導電性のパターンを電極としていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜が、不純物層上に設けられた反射防止膜、又は前記不純物層が設けられた面と反対側の面に設けられたパッシベーション膜であることを特徴とする請求項１、又は２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記薄膜が窒化シリコン膜である請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記前処理を行うステップと前記薄膜を成膜するステップでは、
真空チャンバに基板を搬送した状態で、前処理ガスを供給しながらプラズマを発生させることで、前記前処理を行い、
前記前処理が終わった後、前記真空チャンバへの前処理ガスの供給を停止した状態で、前記真空チャンバを排気し、
前記真空チャンバを排気した後に、前記材料ガスを供給しながらプラズマを発生することで、前記薄膜を成膜する請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、高精度のプロセス制御が容易であるという利点から、成膜、エッチング、アッシング等の処理において、プラズマ処理装置が用いられている。プラズマ処理装置としては、平行平板型プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が知られている。
【０００３】
一般的なプラズマＣＶＤ成膜装置の構成を図１１に示す。図１１に示すように、プラズマＣＶＤ成膜装置は、真空チャンバ１１０と、放電のための平行平板電極１１１と、高周波電源１１３と、インピーダンスのマッチングを取るためのマッチングボックス１１４とを有している。さらに、プラズマＣＶＤ成膜装置は、放電用のガス供給機構１１５と、ガス排気機構１１６とを有している。
【０００４】
ガス供給機構１１５は、一定量の反応ガスを供給する。ガス排気機構１１６は、ガス調圧弁を有している。ガス調圧弁が、プロセス中における真空チャンバ１１０内の圧力を一定にする。平行平板電極１１１は、高周波電極１１７と対向電極１１８とを有している。高周波電極１１７には、高周波電源１１３からの高周波がマッチングボックス１１４を介して供給されている。したがって、反応ガス供給時には、平行平板電極間に放電が生じる。放電によって反応ガスはプラズマ状態になる。
【０００５】
また、対向電極１１８は、基板が載置される基板ホルダとなる。よって、プラズマ中の励起種を基板表面で反応させることによって、基板上に薄膜を形成することができる。結晶系シリコンの太陽電池の反射防止膜には、窒化シリコン薄膜が使用される。特許文献１には、高周波電源に１００〜４００ｋＨｚの低い周波数電源を用いる成膜装置が開示されている。さらに、特許文献１では、水素ガス又はアンモニアガスを導入して、パッシベーション処理を行った後に、反射防止膜を形成している（段落００４７）。また、特許文献１の成膜装置は、ホローカソードを用いて、放電を発生させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２７２４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような太陽電池の製造方法では、反射防止膜を形成した後に、Ａｇペーストをスクリーン印刷することで電極がパターニングされる。そして、Ａｇペーストを焼成することで電極が形成される。しかしながら、特許文献１には、Ａｇペーストを焼成する時の温度については何ら開示していない。例えば、焼成時のアニール温度によっては、キャリアライフタイムが劣化してしまうという問題点がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、高性能の太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様に係る太陽電池の製造方法では、成膜処理の前に、水素を含む前処理ガスを用いてプラズマを発生させて、基板に対して前処理を行っているので、６００℃以下の温度で電極を形成した場合でも、キャリアライフタイムの劣化を防ぐことができる。よって、高性能の太陽電池を製造することができる。
【００１０】
例えば、６００℃以下でアニールすることで、前記導電性のパターンを前記不純物層と導通させて、前記導電性のパターンを電極とすることができる。比較的低いアニール温度で、製造することが可能となる。
【００１１】
前記薄膜は、例えば、不純物層上に設けられた反射防止膜、又は前記不純物層が設けられた面と反対側の面に設けられたパッシベーション膜である。さらに、前記薄膜は、例えば、窒化シリコン膜である。
【００１２】
前記前処理を行うステップと前記薄膜を成膜するステップでは、前処理ガスを供給しながらプラズマを発生させることで、前処理を行った後、前処理ガスの供給を停止した状態で、前記真空チャンバを排気する。さらに、真空チャンバを排気した後に、成膜ガスを供給しながらプラズマを発生することで、薄膜を成膜するようにしてもよい。このようにすることで、確実に処理することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高性能の太陽電池を製造することができる太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】太陽電池の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本実施の形態にかかる太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態１にかかるプラズマ処理装置の構成を模式的に示す図である。
【図４】プラズマ処理装置でのプラズマの発生過程を説明するための図である。
【図５】プラズマ処理装置でのプラズマの発生過程を説明するための図である。
【図６】プラズマ処理装置でのプラズマの発生過程を説明するための図である。
【図７】プラズマ処理装置でのプラズマの発生過程を説明するための図である。
【図８】プラズマ処理装置でのプラズマ状態、及びカソードの形状を説明するための図である。
【図９】プラズマ処理装置における、前処理と成膜処理とを示すフローチャートである。
【図１０】実施の形態２にかかるプラズマ処理装置の構成を模式的に示す図である。
【図１１】プラズマ処理装置の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（太陽電池）
太陽電池の一例を説明する。図１は、太陽電池の基板の断面構造を示す図である。なお、図１に示す断面構造において、上側の面を表面とし、下側の面を裏面として説明する。すなわち、表面側から入射した光によって光起電力が発生する。また、図１ではｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の断面構造を示している。
【００１６】
太陽電池は、図１に示すように、ｐ型半導体層１１と、ｎ型拡散層１２と、ｐ＋型拡散層１３と、反射防止膜１４と、表面電極１５ａ，１５ｂと、裏面電極１６ａ，１６ｂとを備えている。
【００１７】
ｎ型拡散層１２は、ｐ型半導体層１１の表面上に配置されている。ｎ型拡散層１２は、不純物を含む不純物層である。ｎ型拡散層１２の表面拡散濃度は、例えば、１．０×１０１８〜１．０×１０２２／ｃｍ３である。ｐ型半導体層１１の上には、反射防止膜１４が設けられている。反射防止膜１４は、入射する光が反射するのを防止する。反射防止膜１４の屈折率は、例えば、１．８〜３．０である。また、反射防止膜１４の膜厚は、例えば、５０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【００１８】
表面電極１５ａ、１５ｂは、ｎ型拡散層１２の表面上に配置されている。また、表面電極１５ａ、１５ｂはそれぞれ、反射防止膜１４を貫通して、ｐ型半導体層１１に導通している。さらに、半田層１７ａ、１７ｂは、表面電極１５ａ、１５ｂの上にそれぞれ配置されている。
【００１９】
ｐ型半導体層１１の裏面上には、ｐ＋型拡散層１３が配置される。ｐ＋型拡散層１３の裏面上には、裏面電極１６ａ、１６ｂが配置される。また、裏面電極１６ａ、１６ｂはｐ＋型拡散層１３と接触している。さらに、裏面電極１６ａ、１６ｂの裏面上には、半田層１８ａ、１８ｂがそれぞれ配置されている。
【００２０】
ｐ型半導体層１１とｎ型拡散層１２とは、ｐｎ接合を構成している。すなわち、ｐ型半導体層１１とｎ型拡散層１２との界面がｐｎ接合の接合面となる。反射防止膜１４としては、例えば、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）が使用可能である。反射防止膜１４は、後述するプラズマ処理装置を用いて成膜される。表面電極１５ａ，１５ｂ及び裏面電極１６ａ，１６ｂとしては銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）等が使用可能である。
【００２１】
太陽電池のｐｎ接合面に光が入射すると、伝導電子、及び正孔が発生する。そしで、伝導電子、及び正孔をそれぞれ表面電極１５ａ、１５ｂ、及び裏面電極１６ａ、１６ｂから取り出す。こうすることで、起電力が発生する。ここで、太陽電池の性能としては、キャリア（電子、及び正孔）のライフタイムが挙げられる。例えば、キャリアライフタイムが長い程、出力が大きくなる。従って、長いキャリアライフタイムを有する太陽電池の製造が望まれる。
【００２２】
なお、上記の説明では、ｐ型シリコン基板を用いたが、ｎ型シリコン基板を用いることも可能である。この場合、各層の導電型が反転する構成となる。すなわち、各層において、ｐ型とｎ型が入れ替わる構造となる。なお、ｐ型シリコン基板の代わりにｎ型シリコン基板を用いた場合、ｎ型拡散層１２に対応するｐ型拡散層では、例えば、表面拡散濃度が１．０×１０１８〜１．０×１０２２／ｃｍ３となっている。
【００２３】
（太陽電池の製造方法）
次に、実施の形態に係る太陽電池の製造方法について、図２のフローチャートを参照しながら説明する。
【００２４】
まず、ｐ型シリコン基板を用意して、表面処理を行う（ステップＳ１）。例えば、アルカリ水溶液によるエッチングや反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法等により表面処理を行う。これにより、ｐ型シリコン基板の表面に微細凹凸構造を形成する。ｐ型シリコン基板表面の光の反射を抑えることができる。
【００２５】
次に、ｎ型ドーパントの拡散処理を行う（ステップＳ２）。例えば、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用いた気相拡散法、燐酸（Ｐ２Ｏ５）を用いた塗布拡散法、又はリン（Ｐ）イオンを直接拡散させるイオン注入法等を行う。こうすることで、リン（Ｐ）をｎ型ドーパントとしてｐ型シリコン基板の表面から拡散させることができる。これにより、図１に示した、ｎ型拡散層１２を形成することができる。ｎ型拡散層１２の表面拡散濃度は、例えば、１．０×１０１８〜１．０×１０２２／ｃｍ３となっている。
【００２６】
そして、ｎ型ドーパントが拡散されたｐ型シリコン基板の裏面に対して、エッチング処理を行う（ステップＳ３）。すなわち、ｐ型シリコン基板の一方の面に設けられたｎ型拡散層をエッチングする。これにより、ｐ型シリコン基板の裏面から、ｎ型拡散層が除去され、表面にのみｎ型拡散層１２が形成された構成となる。なお、ステップＳ３において、表面のみにしかｎ型拡散層を形成しない場合、ステップＳ３を省略することが可能である。
【００２７】
さらに、ｐ型ドーパントの拡散処理を行う（ステップＳ４）。例えば、ｎ型拡散層がエッチングされたｐ型シリコン基板の裏面上にＡｌペーストを塗布し、熱処理を行う。こうすることによって、ｐ型シリコン基板の裏面側からアルミニウム（Ａｌ）等のｐ型ドーパントが拡散する。これにより、ｐ型半導体層１１の裏面側にｐ＋型拡散層１３を形成することができる。
【００２８】
次に、反射防止膜１４を形成する前に、水素ガスを用いた前処理を行う（ステップＳ５）。そして、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１４を形成する（ステップＳ６）。反射防止膜１４としては、例えば、窒化シリコン膜を用いることができる。結晶系の太陽電池の反射防止膜及びパッシベーション膜として、屈折率１．９〜２．４、膜厚７０〜１００ｎｍ程度の窒化シリコン膜を用いることが好ましい。太陽電池の変換効率などの性能は、窒化シリコン膜の膜質で変動する。すなわち、良質の窒化シリコン膜では、変換効率が高くなる。
【００２９】
水素ガスを用いた前処理を行った後に、ｎ型拡散層１２の上に窒化シリコンを成膜する。こうすることで、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１４が形成される。なお、水素ガスを用いたプラズマによる前処理工程と、反射防止膜１４の成膜工程については、後述する。また、反射防止膜１４の形成前、あるいは形成後において、ｐ＋型拡散層１３の裏面上に、保護膜を形成してもよい。保護膜には、窒化シリコン膜を用いることができる。保護膜は、反射防止膜１４と同様の工程によって形成される。
【００３０】
そして、電極のパターニングを行う（ステップＳ７）。例えば、Ａｇ粉、バインダ、フリットを含むＡｇペーストをｐ型シリコン基板にスクリーン印刷する。これにより、Ａｇペーストのパターニングを行う。Ａｇペーストは、太陽電池の効率を高めるために例えば櫛型パターンに形成される。Ａｇペーストのパターンは、反射防止膜１４の表面上、及びｐ＋型拡散層１３の裏面上にそれぞれ形成される。
【００３１】
次に、印刷されたＡｇペーストを焼成して、電極を形成する（ステップＳ８）。ここでは、ファイヤースルー法を用いることができる。例えば、６００℃以下の温度で、Ａｇペーストが形成されたシリコン基板をアニールする。これにより、Ａｇペーストが焼成される。さらに、Ａｇが窒化シリコンを貫通して、ｎ型拡散層１２と導通する。これにより、反射防止膜１４の上に、表面電極１５ａ、１５ｂを形成することができる。表面電極１５ａ、１５ｂは、反射防止膜１４を貫通して、ｎ型拡散層１２と導通している。よって、表面電極１５ａ、１５ｂは、ｎ型拡散層１２と導通している。よって、ｐｎ接合面で発生したキャリアを、表面電極１５ａ、１５ｂから取り出すことができる。
【００３２】
また、この工程で、ｐ＋型拡散層１３の上にも裏面電極１６ａ、１６ｂが形成される。裏面電極１６ａ、１６ｂは、ｐ＋型拡散層１３と導通している。よって、ｐｎ接合面で発生したキャリアを裏面電極１６ａ、１６ｂから取り出すことができる。なお、ｐ＋型拡散層１３の上に保護膜を形成した場合、表面側と同様に、Ａｇが窒化シリコンを貫通する。よって、ｐ＋型拡散層１３と裏面電極１６ａとを導通させることができる。
【００３３】
そして、半田層１７ａ、１７ｂ、及び半田層１８ａ、１８ｂをそれぞれ形成する（ステップＳ９）。例えば、半田ディップ法を用いて、裏面電極１６ａ、及び裏面電極１６ｂの裏面上に、半田層１８ａ、半田層１８ｂをそれぞれ形成する。同様に、表面電極１５ａ、及び表面電極１５ｂの表面上に、半田層１７ａ、１７ｂをそれぞれ形成する。なお、半田層１７ａ、１７ｂ、及び半田層１８ａ、１８ｂを形成する順番は特に限定されるものではない。このようにして、結晶系の太陽電池が製造される。
【００３４】
（プラズマ処理装置）
本実施の形態にかかるプラズマ処理装置について、図３を用いて説明する。図３は、ステップＳ６において、反射防止膜を成膜するプラズマ処理装置の構成を模式的に示す図である。また、図３に示すプラズマ処理装置において、ステップＳ５の前処理も実行される。図３に示すプラズマ処理装置は、縦型のプラズマ処理装置である。すなわち、縦方向に配置された平行平板電極を有している。そして、シリコン基板４０が縦方向に沿って配置された状態で、成膜処理や前処理等のプラズマ処理が実行される。
【００３５】
図３に示すように、プラズマ処理装置は、プロセスチャンバ３０と、ガス導入ノズル３１と、排気口３２と、排気速度調整バルブ３３と、圧力センサ３４と、高周波電源３５と、カソード３６と、アノード３７と、ヒータ４４と、マッチングボックス４６とを備えている。
【００３６】
プロセスチャンバ３０は、カソード３６、アノード３７、ヒータ４４を収納している。アノード３７は、シリコン基板４０を保持する基板保持部となる。アノード３７は、例えば、鉛直方向に沿って設けられた金属板である。そして、アノード３７は、シリコン基板４０を鉛直方向に沿った状態で保持する。ここでは、２つのアノード３７がプロセスチャンバ３０に収容されている。そして、２つのアノード３７の対向する面に、シリコン基板４０が配置される。
【００３７】
そして、２つのアノード３７の間に、カソード３６が配置されている。換言すると、カソード３６の両側にアノード３７が配置されるよう、カソード３６とアノード３７が対向配置されている。そして、２つのアノード３７のカソード３６側の面には、シリコン基板４０が配置される。カソード３６は、鉛直方向に沿って設けられた金属板である。従って、カソード３６とアノード３７は平行平板電極となる。カソード３６とアノード３７の間のプロセス空間に高周波電界が発生する。また、カソード３６は、複数の貫通穴３９を有している。
【００３８】
カソード３６は高周波電源３５に接続されている。また、高周波電源３５とカソード３６との間には、インピーダンスを整合させるためのマッチングボックス４６が設けられている。高周波電源３５は、１００ｋＨｚ〜４００ｋＨｚの高周波電力を出力する。アノード３７はグランドに接続されている。高周波電源３５は、平行平板間に高周波の交流電力を供給する。すると、カソード３６とアノード３７との間のプロセス空間に、プラズマ３８が生成される。従って、カソード３６とアノード３７との間のプロセス空間では、シリコン基板４０に対してプラズマ処理が行われる。
【００３９】
また、アノード３７のカソード３６と反対側には、ヒータ４４が設けられている。なお、アノード３７は、ヒータ４４を内蔵していてもよい。ヒータ４４を加熱することで、シリコン基板４０を所定の温度とした状態で、プラズマ処理を行うことができる。
【００４０】
プロセスチャンバ３０は、真空チャンバであり、排気口３２を有している。排気口３２は、図示しない真空ポンプに接続されている。従って、排気口３２からプロセスチャンバ３０内の気体が排気される。排気口３２には、排気速度を調整するための排気速度調整バルブ３３が設けられている。すなわち、排気速度調整バルブ３３が開口率を変えることで、プロセスチャンバ３０でのプロセス圧力を調整することができる。
【００４１】
プロセスチャンバ３０には、所望のガスを供給するためのガス導入ノズル３１が取り付けられている。ガス導入ノズル３１からは、ＮＨ３、Ｎ２、Ｈ２、ＳｉＨ４等のプロセスガスが導入される。窒化シリコン膜の形成時には、反応ガスとして、モノシラン、アンモニア、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム等のガスが使用される。また、窒化シリコン膜形成前の前処理時には、水素ガスを含む前処理ガスが供給される。ガス導入ノズル３１は、２個以上並設することが好ましい。そして、全てのプロセスガスを混合した混合ガスをそれぞれの系統から供給する。
【００４２】
また、プロセスチャンバ３０には、プロセスチャンバ３０内の圧力を測定するための圧力センサ３４が取り付けられている。圧力センサ３４は、例えば、キャパシンタンスゲージである。圧力センサ３４を用いて、プロセスチャンバ３０の所定のプロセス圧力となるように、排気速度調整バルブ３３が調整される。
【００４３】
ここでは、プロセスチャンバ３０の下側に、ガス導入ノズル３１が設けられている。そして、プロセスチャンバ３０上側に排気口３２が設けられている。従って、プロセス中には、ガス導入ノズル３１から噴出されたプロセスガスが、平行平板間を通って、排気口３２から排気される。また、カソード３６の両側のプロセス空間の圧力が等しくなるように、ガス導入ノズル３１、及び排気口３２を対称に配置することが好ましい。
【００４４】
上記したように、カソード３６には、貫通穴３９が複数設けられている。従って、カソード３６の両側のプロセス空間は、貫通穴３９を介して連通する。すなわち、カソード３６の左側のプロセス空間に存在していたガス等が、貫通穴３９を通って、カソード３６の右側のプロセス空間に移動する。カソード３６に貫通穴３９を設けることで、ホローカソード放電を利用することができる。プラズマ３８は貫通穴３９内にも生成される。
【００４５】
ホローカソード構造を用いることで、カソード３６の両側において、高密度で均一なプラズマを生成することができる。よって、複数のシリコン基板を一度に処理することができ、生産性を向上することができる。さらに、マルチホローカソード電極を用いることで、低い周波数帯を用いることができる。１３．５６ＭＨｚなどのＶＨＦ帯ＲＦ電極を使用した場合と同等以上の均一な高密度プラズマを得ることができる。
【００４６】
そして、プラズマ処理装置によって、前処理、及び成膜処理を行う。前処理では、水素を含む前処理ガスを用いてプラズマを発生させることで、シリコン基板に対して前処理を行う。一方、成膜処理では、成膜される薄膜の材料となる材料ガスを用いて、プラズマを発生させる。ここで、基板に形成される薄膜は、窒化シリコン膜とすることができる。すなわち、窒化シリコンからなる反射防止膜、又は保護膜を、シリコン基板に形成する際に、水素ガスを用いた前処理を行う。
【００４７】
（ホローカソード放電）
次に、プラズマＣＶＤ装置における、ホローカソード放電の原理について、図４〜図７を用いて説明する。図４〜図７は、ホローカソード放電によるプラズマの発生を説明するための図であり、それぞれ貫通穴３９の周辺の構成を拡大して示す断面図である。
【００４８】
高周波電源３５が高周波電圧をアノード３７カソード３６との間に印加すると、プラズマが発生する。具体的には、図４に示すように、アノード３７とカソード３６との間のプロセス空間がグロー放電領域４１となる。すなわち、カソード３６とアノード３７とで形成される平行平板間には、グロー放電が生じる。一方、貫通穴３９の中の空間はホロー放電領域４２となる。さらに、アノード３７とカソード３６等の導体の表面近傍は、シース４３となる。
【００４９】
図５に示すように、貫通穴３９に侵入したイオン５０は、シース４３によって加速され、カソード３６の壁面に衝突する。すなわち、イオン５０は、貫通穴３９の内壁に衝突する。すると、図６に示すように、カソード３６の壁面からは二次電子５１が放出される。この二次電子５１は、シース４３の電界で壁面と垂直な方向に加速される。シース電界で加速され、十分なエネルギーを得た二次電子５１は、中性のガス分子５２に衝突する。ガス分子５２に二次電子５１が衝突することで、電子なだれを起こして、電子密度が急速に増大する。
【００５０】
図７に示すように、貫通穴３９の内壁面から放射された二次電子５１は、貫通穴３９に閉じ込められる。具体的には、貫通穴３９の内壁面で発生した二次電子５１は、反対側のシース４３の電界で反発して、プラズマ中に押し戻される。すなわち、二次電子５１は、対向する内壁面に入射することなく、反発、反跳を繰り返す。貫通穴３９の内壁に発生する陰極降下によって、電子は、内壁に入射消失することなくデバイ遮蔽される。貫通穴３９の対向する内壁面ではじき返される振り子（Ｐｅｎｄｕｌｕｍ）効果によって、貫通穴３９内での電子の存在確率が飛躍的に増加する。これらの作用によって、貫通穴３９内は、高電子密度で維持される。従って、ホロー放電領域４２は、平行平板間に形成されたグロー放電領域４１とは異なるプラズマ構造となる。
【００５１】
具体的には、高電子密度状態のホロー放電領域４２にガス分子５２が侵入すると、ガス分子５２に電子が衝突する。電子は、ガス分子５２に非弾性衝突をして、電離を維持、促進する。これらの電子は、ガス分子５２等との衝突により、あらゆる方向に散乱して、電離増幅と累積電離を繰り返す。ガス分子５２は電離と再結合を繰り返す。なお、ガス分子５２の再結合時には高輝度の発光が観測される。高密度プラズマ中で生成された前駆体は、ラジカル種５３である。ラジカル種５３は、中性であるため、電極電位に関係なく、貫通穴３９の外側に拡散する。そして、ラジカル種５３は、アノード３７側において、シリコン基板４０の表面での薄膜形成に寄与する。
【００５２】
また、カソード３６の両側の空間は、貫通穴３９を介して連通している。従って、プラズマの両極性拡散の性質によって、濃淡は自動的に補正される。よって、カソード両面でのプラズマ密度の差を軽減することができる。すなわち、カソード３６の両側でのプラズマ密度は均一に保たれる。また、電極周囲から導入するプロセスガスと、貫通穴３９内部に閉じ込められた高エネルギー高密度電子とが、プラズマ生成を維持する。
【００５３】
ここで、均一な高電子密度を効率よく得るためには、貫通穴３９を適切な形状、大きさにする必要がある。貫通穴３９の直径は、圧力、温度、ガス種とその電子の平均自由工程から考察される。また、上記の原理により、貫通穴３９の内壁面は、二次電子５１の放出率の良好な材料とすることが望ましい。さらには、二次電子の放出率が良好となるように、カソード３６に対して表面処理を行うことが望ましい。金属酸化膜が容易に形成されるアルミニウム合金が、カソード３６に適した材料である。もちろん、カソード３６として、銅、銅合金、ステンレス合金などを用いてもよい。
【００５４】
ここで、効率的なホロー放電を形成するための空間寸法を決定するために、電子の挙動を考察する。まず、電子の平均自由工程は雰囲気温度、圧力、ガス分子の大きさで決定される。温度をＴ[Ｋ]、圧力をＰ[Ｐａ]、分子の直径をＤ[ｍ]とすると、ガス分子の平均自由工程λｇ＝３．１１×１０−２４×Ｔ４／（Ｐ×Ｄ２）となる。電子の平均自由工程λｅ＝λｇ×４×２１／２となる。所定の空間で、効率よく電子の振り子効果を利用して、ホロー放電を生成する必要がある。
【００５５】
ここで、図８を参照して、貫通穴３９の好適な寸法について説明する。図８は、プロセスチャンバ３０の一部の構造を示す模式図である。なお、図８に示すように、プロセスチャンバ３０内の放電は、陽光柱６１、ファラディ暗部６２、陽極グロー６３、陽極暗部６４、負グロー６５、陰極暗部６６、陰極グロー６７、アストン暗部６８を有する構造となっている。
【００５６】
図８に示すように、貫通穴３９の直径をｄ、デバイ長をｌｄ、電子の平均自由工程をｂ、アノードとカソード間の距離をｓとする。また、貫通穴の長さ、すなわち、カソード３６の厚さをｔとする。ｄ＝ａ＋２ｌｄ＝ｃ＋２ｂ＋２ｌｄとなる。ｃ＝ｄ−２ｂ−２ｌｄとなる。
【００５７】
ｃ＝０の場合、十分な運動エネルギーを持った電子の移動空間を確保することができない。従って、貫通穴３９内部にプラズマ生成空間を確保することができない。
【００５８】
ｃ＞５の場合、高密度プラズマは、壁面に貼りつくように生成され、貫通穴３９の中央部のプラズマ密度は希薄になる。すなわち、貫通穴３９の中心軸近傍が希薄プラズマ空間となってしまう。
【００５９】
従って、０＜ｃ≦５とすることが好ましい。このようにすることで、十分な運動エネルギーを持った電子の移動空間が確保され、さらに十分なボリュームを持つ高密度プラズマ生成空間が確保される。もちろん、前処理時と成膜時との両方において、ｃが０より大きく、５以下とすることが好ましい。なお、プロセス圧力や温度などを適切に設定することによって、ｃを最適値にすることができる。
【００６０】
また、貫通穴３９の密度を高くして、開口率を高くすることが好ましい。開口率を高くする場合、カソード３６となる電極板が十分な強度に維持できるように、開口率を決定すればよい。
【００６１】
（プラズマ処理）
次に、プラズマ処理装置での処理方法について、図９を用いて説明する。図９は、プラズマ処理装置での処理を示すフローチャートである。図９に示すように、プラズマ処理装置での処理は、前処理と成膜処理に大別される。
【００６２】
まず、ロボット等がプロセスチャンバ３０にシリコン基板４０を搬送する（ステップＳ１１）。例えば、ヒータ室において、所定温度まで加熱されたシリコン基板４０がプロセスチャンバ３０に搬送される。そして、シリコン基板４０が搬送されたら、ガス導入ノズル３１がプロセスチャンバ３０にＨ２ガスを供給する（ステップＳ１２）。なお、ステップＳ１２では、Ｈ２ガスとその他のガスを含む混合ガスを前処理ガスとして用いてもよい。そして、プロセスチャンバ３０の圧力を調整する（ステップＳ１３）。例えば、排気速度調整バルブ３３を所定の開口率とすることで、Ｈ２ガスが所定のプロセス圧力で一定となる。前処理のプロセス圧力は、例えば、６０Ｐａ〜１００Ｐａとすることができる。
【００６３】
調圧が終了したら、高周波電源３５をオンする（ステップＳ１４）。これにより、アノード３７とカソード３６との間に高周波電界が形成され、水素プラズマが生成する。よって、水素プラズマによる前処理を行うことができる。すなわち、シリコン基板４０の表面における未結合手が水素で終端される。例えば、高周波電力密度を１８００ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。なお、プロセスチャンバ３０における基板温度は、例えば４００℃〜５００℃とすることができる。
【００６４】
そして、所定のプロセス時間が経過したら、高周波電源３５をオフする（ステップＳ１５）。ここでは、プロセス時間を５秒程度にしている。これにより、前処理のプロセスが完了する。次に、プロセスチャンバ３０を高真空排気する（ステップＳ１６）。すなわち、ガス導入ノズル３１からガス導入を停止した状態で、排気口３２からプロセスチャンバ３０内に残留している水素ガスを排気する。プロセスチャンバ３０内のガスを所定時間排気して、圧力センサ３４が所定の圧力以下となったら成膜処理に移行する。
【００６５】
次に、ガス導入ノズル３１がプロセスチャンバ３０に成膜ガスを供給する（ステップＳ１７）。薄膜の材料となる材料ガス、例えば、ＳｉＨ４やＮＨ３の混合ガスをガス導入ノズル３１がプロセスチャンバ３０に供給する。そして、プロセスチャンバ３０の圧力を調整する（ステップＳ１８）。例えば、排気速度調整バルブ３３を所定の開口率とすることで、混合ガスが所定のプロセス圧力で一定となる。成膜処理のプロセス圧力は、前処理と同程度とし、例えば、６０Ｐａ〜１００Ｐａとすることができる。
【００６６】
調圧が終了したら、高周波電源３５をオンする（ステップＳ１９）。アノード３７とカソード３６との間に高周波電界が形成され、プラズマが生成する。これにより、成膜が開始する。シリコン基板４０上に窒化シリコン膜が堆積して、反射防止膜１４が形成される。成膜時の高周波電力密度が、前処理の高周波電力密度よりも低くなっている。例えば、高周波電力密度を１４００ｍＷ／ｃｍ２とすることができる。基板温度は、前処理と同様とすることができる。
【００６７】
そして、所定のプロセス時間が経過したら、高周波電源３５をオフする（ステップＳ２０）。ここでは、プロセス時間を５秒程度にしている。これにより、成膜が終了する。このようにして、所望の膜厚の反射防止膜１４を形成することができる。次に、プロセスチャンバ３０を高真空排気する（ステップＳ２１）。すなわち、ガス導入ノズル３１からガス導入を停止して、排気口３２からプロセスチャンバ３０内に残留している成膜ガスを排気する。プロセスチャンバ３０内のガスを所定時間排気したら、処理済み基板が搬出される。そして、プラズマ処理装置は、次のシリコン基板４０が搬送されるまで待機する。
【００６８】
プラズマ処理装置の同じプロセスチャンバ３０において、前処理と成膜処理が連続して行われる。こうすることで、処理時間を短縮することができる。さらに、成膜処理の前に、水素ガスを用いた前処理が行われる。すなわち、水素ガスを用いたプラズマを生成して、シリコン基板表面の未結合手を終端させている。そして、前処理の後に成膜処理が実行される。こうすることで、キャリアライフタイムの長い太陽電池を製造することができる。さらに、本件特許出願の発明者らは、種々の実験を行った結果、前処理を行うことで、低温での電極形成が可能となることを発見した。電極を形成するために低い温度でアニールした場合でも、キャリアライフタイムが短くなるのを防ぐことができる。よって、低温での焼成が可能となり、製造プロセスの自由度を向上することができる。
【００６９】
具体的には、成膜前のシリコン基板表面を水素プラズマに曝す。こうすることによって、水素プラズマ中の水素ラジカルが基板の未結合手（ダングリングボンド）と結合する。これにより、シリコン基板のパッシベーション効果を高めることができ、シリコン基板中でのキャリアライフタイムを長くすることができる。従って、太陽電池の変換効率を向上することができ、高性能な太陽電池を製造することが可能になる。さらに、低温での焼成した場合でも、長いキャリアライフタイムを得ることができる。従って、６００℃よりも高い温度での焼成が不要となるため、生産効率を向上することができる。低温焼成が可能になり、製造工程のプロセス自由度を向上することができる。
【００７０】
（実験結果）
以下、本件特許出願の発明者らによる実験の結果の一例について説明する。ここでは、水素ガスを用いた前処理を行った場合において、アニール温度とキャリアライフタイムの相関を説明する。さらに、成膜前の前処理を行わない場合と、アンモニアガスを用いて前処理を行った場合についても説明する。なお、ここで説明する実験結果は、上記したホローカソード構造のプラズマ処理装置を用いた場合の結果である。
【００７１】
実験では、単結晶シリコン基板の両面に、窒化シリコン膜を成膜している。すなわち、単結晶シリコン基板の両面に、ステップＳ５、ステップＳ６の処理を行っている。なお、この実験では、ｎ型拡散層１２、ｐ＋型拡散層１３を形成していない。そして、アニール温度を変えた時のキャリアライフタイムを測定している。具体的には、シリコン基板のアニール温度を８００℃、７００℃、６００℃と変えた時のキャリアライフタイムを測定している。さらに、アニールしていないシリコン基板のキャリアライフタイムを測定している。キャリアライフタイムの測定には、マイクロ波を用いている。すなわち、マイクロ波をシリコン基板に照射して、シリコン基板で反射したマイクロ波を検出する。反射するマイクロ波は、キャリアに応じて変化するため、キャリアライフタイムを測定することができる。
【００７２】
前処理のプロセス条件は、圧力６７Ｐａ、処理時間５秒、高周波電源３５の電力密度１８００ｍＷ／ｃｍ２、周波数２５０ｋＨｚとしている。成膜時には、電力密度を１４００ｍＷ／ｃｍ２にしている。
【００７３】
本実施形態のように、Ｈ２ガスを用いて前処理を行った場合、キャリアライフタイムは、アニール無しで５５８１μｍｓｅｃ、アニール温度６００℃で４９３３μｍｓｅｃ、アニール温度７００℃で５６４７μｍｓｅｃ、アニール８００℃で３６８８μｍｓｅｃである。このように、アニール温度７００℃の場合よりも、アニール温度６００℃の場合の方のキャリアライフタイムが長くなっている。さらに、アニール無しの場合のキャリアライフタイムは、アニール温度７００℃の場合と、ほとんど変わらない。よって、６００℃以下のアニール温度で、電極を焼成したとしても、キャリアライフタイムの劣化を防ぐことができる
【００７４】
ＮＨ３ガスで前処理を行った場合、すなわち、Ｈ２ガスを用いないで前処理を行った場合、キャリアライフタイムは、アニール無しで２５８５μｍｓｅｃ、アニール温度６００℃で６１２１μｍｓｅｃ、アニール温度７００℃で６８０６μｍｓｅｃ、アニール８００℃で３６８８μｍｓｅｃである。このように、アニール温度が６００℃、あるいはアニール無しの場合、キャリアライフタイムは、アニール温度７００℃の場合よりも劣化してしまう。従って、アニール温度が低くなるほど、キャリアライフタイムが劣化していってしまうと推察される。
【００７５】
また、前処理を行わない場合、キャリアライフタイムは、アニール無しで１２３４μｍｓｅｃ、アニール温度７００℃で１１４１μｍｓｅｃである。前処理を行わない場合のキャリアライフタイムは、前処理を行った場合のキャリアライフタイムよりも低くなってしまう。
【００７６】
このように、Ｈ２ガスを用いた前処理を行うことで、アニール温度を下げた場合でも、キャリアライフタイムの劣化を防ぐことができる。すなわち、アニール温度が６００℃以下となっても、キャリアライフタイムはほとんど変化せずに、維持される。よって、不純物層と導電性のパターンを導通させるための電極形成工程（ファイアスルー工程）を６００℃以下のアニール温度で行うことができる。これにより、製造方法におけるプロセスの自由度を高くすることができる。
【００７７】
実施の形態２．
実施の形態２では、実施の形態１と異なる構造のプラズマ処理装置を用いている。このプラズマ処理装置について、図１０を用いて説明する。図１０は、プラズマ処理装置の構成を模式的に示す図である。なお、実施の形態１と重複する内容については適宜、説明を省略する。
【００７８】
プラズマ処理装置は、プロセスチャンバ３０と、ガス導入ノズル３１と、排気口３２と、排気速度調整バルブ３３と、圧力センサ３４と、高周波電源３５と、カソード３６と、アノード３７と、マッチングボックス４６と、を備えている。プロセスチャンバ３０には、カソード３６とカソード３６とが収納されている。また、プロセスチャンバ３０には、排気口３２とガス導入ノズル３１が接続されている。
【００７９】
本実施の形態にかかるプラズマ処理装置は、横方向（水平方向）にシリコン基板４０を配置している点で、実施の形態１と異なっている。すなわち、実施の形態２にかかるプラズマ処理装置は、横型のプラズマＣＶＤ装置である。従って、アノード３７とカソード３６とが水平方向に沿って配置される。アノード３７は、シリコン基板を保持する基板ステージとなる。すなわち、アノード３７上にシリコン基板が載置される。そして、カソード３６は、シリコン基板４０の上方に配置されている。アノード３７とカソード３６とは、平行平板電極となる。
【００８０】
アノード３７には、ヒータが内蔵されている。よって、プロセス中のシリコン基板４０を所定の温度に維持することができる。カソード３６は、マッチングボックス４６を介して、高周波電源３５に接続されている。カソード３６とプロセスチャンバ３０はグランドに接続されている。よって、カソード３６とアノード３７との間のプロセス空間には、プラズマを発生させるための高周波電界が発生する。
【００８１】
カソード３６の内部には中空部３６ａが設けられている。中空部３６ａは、ガス導入ノズル３１と接続されている。従って、中空部３６ａには、ガス導入ノズル３１からのガスが供給される。また、カソード３６の下面には、凹部４５が形成されている。凹部４５は、長円筒状に形成されている。カソード３６には、複数の凹部４５は格子状に配列さている。そして、複数の凹部４５の底面には、中空部３６ａにつながる穴４５ａが設けられている。
【００８２】
従って、中空部３６ａに供給されたプロセスガスは、凹部４５から噴出される。これにより、カソード３６とアノード３７との間のプロセス空間にプロセスガスが供給される。また、排気口３２は、プロセスチャンバ３０内のガスを排気している。また、排気口３２には、実施の形態１と同様に排気速度調整バルブ３３が設けられている。よって、プロセスチャンバ３０内の圧力を、所定のプロセス圧力にすることができる。従って、カソード３６とアノード３７との間のプロセス空間には、前処理、又は成膜処理を行うためのプラズマが発生する。
【００８３】
このような構成のプラズマ処理装置において、反射防止膜１４、又はパッシベーション膜を形成する前に、水素プラズマによる前処理を行う。こうすることで、実施の形態１と同様に、６００℃以下で、電極形成を行うことができる。よって、製造プロセスの自由度を高くすることができる。
【００８４】
尚、本発明は上記実施の形態に限られるものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能なものである。
【符号の説明】
【００８５】
１１  ｐ型半導体層、  １２  ｎ型拡散層、  １３  ｐ＋型拡散層
１４  反射防止膜、  １５ａ  表面電極、  １５ｂ  表面電極  １６ａ  裏面電極
１６ｂ  裏面電極、  １７ａ  半田層、  １７ｂ  半田層  １８ａ  半田層
１８ｂ  半田層
３０  プロセスチャンバ、  ３１  ガス導入ノズル、  ３２  排気口
３３  排気速度調整バルブ、  ３４  圧力センサ、  ３５  高周波電源
３６  カソード、  ３７  アノード、  ３８  プラズマ、  ３９  貫通穴
４０  シリコン基板、  ４１  グロー放電領域、  ４２  ホロー放電領域
４３  シース、  ４４  ヒータ、  ４５  穴、  ４６  マッチングボックス
５０  イオン、  ５１  二次電子、  ５２  ガス分子、  ５３  ラジカル
１１０  真空チャンバ、  １１１  平行平板電極、  １１３  高周波電源
１１４  マッチングボックス、  １１５  ガス供給機構、  １１６  ガス排気機構
１１７  高周波電極、  １１８  対向電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2014229850.tif 000011
【図１０】
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【図１１】
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