(57)【要約】【課題】優れた光選択透過性を有し、かつ傷つきにくく、しかも反りやうねり、変形等がなく取り扱い性が極めて良好で、実用性に優れる光選択透過フィルター及びその製造方法、該光選択透過フィルターに用いられる基材、並びに、該光選択透過フィルターを有する固体撮像素子を提供する。【解決手段】基材と、その少なくとも一方の面に形成されてなる反射膜とを有する光選択透過フィルターであって、該基材は、１種類以上の色素を含み、該光選択透過フィルターの表面硬度は、ＨＢ〜４Ｈである光選択透過フィルター。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、その少なくとも一方の面に形成されてなる反射膜とを有する光選択透過フィルターであって、
該基材は、１種類以上の色素を含み、
該光選択透過フィルターの表面硬度は、ＨＢ〜４Ｈであることを特徴とする光選択透過フィルター。
【請求項２】
前記基材は、更に樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の光選択透過フィルター。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光選択透過フィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有することを特徴とする固体撮像素子。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の光選択透過フィルターに用いられる基材であることを特徴とする光選択透過フィルター用基材。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の光選択透過フィルターを製造する方法であって、
該製造方法は、基材の少なくとも一方の面に１６０℃以上の温度で反射膜を蒸着する工程を含むことを特徴とする光選択透過フィルターの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光選択透過フィルター、その基材及び用途に関する。より詳しくは、光学部材やオプトデバイス部材の他、表示デバイス部品、機械部品、電気・電子部品等の用途に有用な光選択透過フィルター及びそれに用いられる基材、光選択透過フィルターの製造方法、並びに、光選択透過フィルターを有する固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光選択透過フィルターは、特定波長の光の透過率を選択的に低減するフィルターであり、低減させる光の波長に応じて、赤外線（ＩＲ）カットフィルター、紫外線カットフィルター、赤外・紫外線カットフィルター等が挙げられる。このような光選択透過フィルターは、例えば、光学部材やオプトデバイス部材の他、表示デバイス部品、機械部品、電気・電子部品等に用いられる光フィルターとして有用なものである。例えば、代表的な光学部材の１つとして、携帯電話用カメラやデジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の光学撮像装置に搭載される固体撮像素子（カメラモジュールとも称す）があるが、固体撮像素子においては、画像処理等の妨げとなる光学ノイズの低減を、光学ノイズとなる赤外線（特に波長＞７８０ｎｍの近赤外線領域）を遮断する赤外線（ＩＲ）カットフィルターを備えることで行うことが一般的である。
【０００３】
このような固体撮像素子に代表される光学部材等の分野では、近年、デジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、小型化が進みつつあり、これに伴って、光選択透過フィルターの薄膜化への要望が高まっている。光選択透過フィルターは、主に、基材に金属等を蒸着させ無機多層膜とし、各波長の屈折率を制御したものが用いられており、その基材として、従来はガラス板が用いられてきたが、薄膜化の要望の高まりを受けて樹脂を基材とする技術が検討されている。
【０００４】
基材に樹脂を用いた光選択透過フィルターとしては、例えば、特許文献１に、耐リフロー性樹脂フィルムの両面に無機膜等の機能膜を有する光選択透過フィルターが開示されており、耐熱性に特に優れた光選択透過フィルターとして極めて有用なものとなっている。特許文献１にはまた、基材へのダメージを少なくすることができるため、機能膜を１２０℃未満の温度で形成することが好ましい旨が記載されている。また、特許文献２には、樹脂フィルムからなる透明な基材と、光学多層膜と、染料又は顔料を含む樹脂吸収膜とからなる近赤外線カットフィルターが開示され、実施例では、１００℃に保持したＰＥＴフィルム基材に二酸化チタンと二酸化ケイ素とを交互に真空蒸着して光学多層膜を形成した後、その膜上に色素及びバインダー樹脂を溶解した樹脂をコーティングして樹脂吸収膜を形成する手法が記載されている。更に、特許文献３には、近赤外線吸収剤を含むノルボルネン系樹脂製基板と、誘電体多層膜である近赤外線反射膜とを有する近赤外線カットフィルターが開示され、実施例では、ノルボルネン系の透明樹脂及び近赤外線吸収剤を用いて得た基板の一面に、蒸着温度１５０℃でシリカ層とチタニア層とからなる多層蒸着膜を形成する手法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１５７２７３号公報
【特許文献２】特開２００６−３０４１８９号公報
【特許文献３】特開２００５−３３８３９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように反射膜を有する種々の光選択透過フィルターが検討されている。一般に、反射膜を有する光選択透過フィルターは、光を反射する機能を有する反射型フィルターとして使用されるが、光の入射角によって反射特性が変化する入射角依存性（視野角依存性とも称す）を低減する観点から、最近では、特許文献２や３等に記載されているように、更に光を吸収する機能も併せ持った反射吸収型フィルターが提案されている。しかしながら、従来の反射吸収型フィルターは表面硬度が充分ではないため、取り扱い性に課題があった。特に固体撮像素子等への実装時に表面に傷がつきやすく、実用に耐えないという課題を有していた。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた光選択透過性を有し、かつ傷つきにくく、しかも反りやうねり、変形等がなく取り扱い性が極めて良好で、実用性に優れる光選択透過フィルター及びその製造方法、該光選択透過フィルターに用いられる基材、並びに、該光選択透過フィルターを有する固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、反射膜を有する光選択透過フィルターについて種々検討するうち、色素を含む基材と反射膜とを有する構成とすれば、光吸収機能と光反射機能とを併せ持った反射吸収型フィルターとして、入射角依存性が充分に低減され、かつシャープな透過吸収特性を有するという利点を有することに着目した。そして、光選択透過フィルターの表面硬度（鉛筆硬度）が所定範囲内にあると、傷つきにくく、しかも反りやうねり、変形等がなく取り扱い性が極めて良好な光選択透過フィルターとなることを見いだした。このような光選択透過フィルターは、ピックアップ等の機械による組み込みにも充分に耐えることができるため、実用性にも優れている。なお、表面硬度が本発明で規定した範囲内にある反射吸収型フィルターはこれまでになく、新規なものである。
【０００９】
本発明者らはまた、光選択透過フィルターを得るに際し、色素を含む基材への反射膜形成時の温度が、得られる光選択透過フィルターの表面硬度や形状に影響を与えることに着目し、特に１６０℃以上で高温蒸着する工程を行うと、吸収機能を損なうことなく、反りやうねり、変形等の発生が充分に抑制され、しかもこれまで吸収機能を有する基材を用いた光選択透過フィルターでは達成できなかった高レベルの表面硬度を有する光選択透過フィルターを得ることができることを見いだした。なお、従来は、色素を含む基材に対してこのような高温蒸着は行われてこなかった。というのも、色素を含まない基材ではあるものの、その基材への蒸着温度が１２０℃以上であるとうねりが発生することが特許文献１によって報告されており、色素を含む基材でもうねりや反り、変形等が懸念されたためである。それゆえ、特許文献３の実施例に示されているように１５０℃以下の低温蒸着しか実施されてこなかったと考えられる。また、色素を含む基材を用いた場合には、色素の分解や変質、析出等の理由により、高温蒸着してしまうと基材の吸収機能が損なわれる懸念があったことも、その理由の１つである。一方、色素を含むガラス製基材では、高温蒸着が可能であるが、基材自体がもろく、測定できる表面硬度（鉛筆硬度）はＢ以下と非常に低いうえ、薄膜化にも限界があった。
【００１０】
そして、上記の光選択透過フィルターや上記製造方法により得られる光選択透過フィルターが、固体撮像素子等の光学用途やオプトデバイス用途等に極めて有効な光選択透過フィルターであることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
すなわち本発明は、基材と、その少なくとも一方の面に形成されてなる反射膜とを有する光選択透過フィルターであって、該基材は、１種類以上の色素を含み、該光選択透過フィルターの表面硬度は、ＨＢ〜４Ｈである光選択透過フィルターである。
本発明はまた、上記光選択透過フィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子でもある。
本発明は更に、上記光選択透過フィルターに用いられる基材である光選択透過フィルター用基材でもある。
本発明はそして、上記光選択透過フィルターを製造する方法であって、該製造方法は、基材の少なくとも一方の面に１６０℃以上の温度で反射膜を蒸着する工程を含む光選択透過フィルターの製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下において段落に分けて記載される本発明の好ましい形態の２つ又は３つ以上を組み合わせたものも本発明の好ましい形態である。
【００１２】
本発明の光選択透過フィルターは、基材と、その少なくとも一方の面に形成されてなる反射膜とを有するが、必要に応じて更に他の層を含むものであってもよい。
なお、基材、反射膜及び必要に応じて含まれる他の層は、それぞれ１又は２以上であってもよい。
【００１３】
上記光選択透過フィルターは、その表面硬度がＨＢ〜４Ｈを満たすものである。このように高硬度の表面を有することで、傷つきにくく、しかも反りやうねり、変形等がなく取り扱い性が極めて良好な光選択透過フィルターとなることから、例えば、ピックアップ等の機械による組み込みにも充分に耐えることができ、実用性にも優れている。上記表面硬度として好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上、更に好ましくは２Ｈ以上である。
なお、上記表面硬度は、反射膜表面の硬度であることが好適である。
【００１４】
本明細書中、光選択透過フィルターの表面硬度は、鉛筆硬度を意味し、例えば、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠して、荷重１０００ｇとして測定することができる。なお、２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ＜４Ｈの順に、右にいくほど表面硬度が高いことを意味する。
【００１５】
＜基材＞
上記光選択透過フィルターにおいて、基材は、１種類以上の色素を含むものであればよいが、２種以上の色素を含むものであってもよい。このような色素を含む光吸収性の基材を反射膜と併用することで、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができる。また、例えば反射膜として多層膜（光学多層膜）を用いた場合には、該多層膜の層数を減らすことができ、該多層膜における応力を緩和できるため、多層膜のクラックや割れを防止することができる。このような本発明の光選択透過フィルターに用いられる光選択透過フィルター用基材も、本発明の１つである。
【００１６】
上記基材の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、本発明の光選択透過フィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求により応えることができる。より好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下、最も好ましくは８０μｍ以下である。また、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは４０μｍ以上である。
なお、上記基材が後述するように支持体を含む場合、該支持体の厚みは１２０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
上記基材はまた、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有するものであることが好ましく、中でも、吸収極大波長の少なくとも１つが６００〜７１０ｎｍに存在するものであることが好適である。このような吸収特性を有することで、遮断したい波長域をよりシャープに遮断でき、かつ透過させたい波長域では高い透過率を示すという光選択透過性により優れるものとなり、また、反射膜による入射角依存性をより一層低減することが可能になる。より好ましくは、６００〜８００ｎｍの波長域に存在する１又は２以上の吸収極大波長のうち、最も透過率が低いピークの波長（すなわち、最大吸収波長）が、６００〜７１０ｎｍにあることである。この最大吸収波長における透過率は６０％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下である。
なお、上記基材が後述する樹脂層を含む場合には、該樹脂層も同様の吸収特性を有することが好適である。
【００１８】
基材（及び樹脂層）の吸収極大波長は、通常の手法で吸収スペクトルを測定することで求めることができるが、別法として、これらの透過率スペクトルから求めることもできる。
本明細書中、透過率は、分光光度計（例えば、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。この場合、透過率の測定に供する基材（及び樹脂層）の厚みは、１〜２００μｍとすることが好ましい。
【００１９】
上記基材はまた、可視光の短波長域から紫外線領域において透過性に優れるものであってもよいが、上記光選択透過フィルターを、基材と紫外線領域を反射する反射膜とを組み合わせた紫外線カットフィルターとする場合には、反射膜による入射角依存性を軽減し易い点から、３５０〜４００ｎｍ波長域における樹脂層の透過率の最小値が２０〜８０％であることが好ましい。同様の理由から、上記基材が後述する樹脂層を含む場合の樹脂層についても、３５０〜４００ｎｍ波長域における透過率の最小値が２０〜８０％であることが好ましい。
【００２０】
上記基材は更に、基材の可視光領域におけるヘイズが１０％以下であることが好ましい。より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。また、この形態において、該基材の可視光５００ｎｍにおける透過率は６０％以上であることが好適である。より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
なお、上記基材が後述する樹脂層を含む場合には、該樹脂層も同様の特性を有することが好適である。
【００２１】
−色素−
上記基材は、１種類以上の色素を含む。
上記色素とは、特定波長の光を吸収する物質を意味し、後述するように基材が更に樹脂成分を含む場合には、樹脂成分と混合又は混練可能な色素を用いることが好適である。また、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有するものが好ましく、中でも、吸収極大波長の少なくとも１つが６００〜７１０ｎｍに存在する化合物を用いることが好適である。このような吸収特性を有する化合物を用いて基材を構成することで、光選択透過性により優れるものとなり、また、該色素を含む基材と反射膜とを組み合わせた際に、反射膜による入射角依存性をより一層低減することが可能になる。このように上記色素の少なくとも１種が、吸収極大波長の少なくとも１つが６００〜７１０ｎｍに存在する化合物である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、１又は２以上の吸収極大波長のうち、最も透過率が低いピークの波長（すなわち、最大吸収波長）が、６００〜７１０ｎｍにあることである。
【００２２】
色素の吸収極大波長は、通常の手法で吸収スペクトルを測定することで求めることができるが、別法として、色素の透過率スペクトルから求めることもできる。
色素の透過率は、色素を溶媒（例えば、メタノール、ジメチルアセトアミド）に溶解させて得た溶液を、１ｃｍ厚の透明石英セルに充填し、分光光度計（例えば、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。透過率測定時の色素の濃度は特に限定されないが、例えば、溶媒と色素との総量１００質量％に対し、色素を０．０００００１〜０．０１質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．００００１〜０．００１質量％とすることである。
【００２３】
上記色素はまた、それが有する共役系骨格がノニオン性である化合物であることが好ましく、特に、それが有する共役系骨格がノニオン性であり、かつ６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大波長を有し、その少なくとも１つの吸収極大波長が６００〜７１０ｎｍに存在する化合物であることが好適である。このような化合物を少なくとも用いることで、入射角依存性を長期にわたりより安定して低減することが可能になる。
ここで、上記色素が有する共役系骨格がノニオン性であるとは、該色素が有するすべての共役系骨格が、アニオン性、カチオン性及び双性イオン性のいずれでもないこと、すなわち該共役系骨格中にイオン化部分（アニオン、カチオン又は双性イオン）を有しないことを意味する。共役系骨格にイオン化部分が存在すると、光や熱によって該化合物に由来する近赤外線吸収性能をより充分に発現することができないが、共役系骨格にイオン化部分を有さないことによって耐光性及び耐熱性がより一層発現され、近赤外線吸収性能を長期にわたりより発揮することが可能になる。
なお、双性イオンを有するとは、１つの分子内に正電荷と負電荷の両方を持つことを意味する。双性イオンは、分子内塩とも称される。
【００２４】
上記化合物のうち、共役系骨格以外の部分についてはノニオン性に限定されるものではない。例えば、スルホン酸基によりアニオン性基を導入した構造を有する色素も、共役系骨格がノニオン性である化合物に含まれる。中でも好ましくは、共役系骨格以外の部分もノニオン性である化合物であり、これにより、近赤外線吸収性能の低下をより抑制することができる。すなわち上記化合物は、ノニオン性化合物であること、言い換えればアニオン、カチオン及び双性イオン部分（基）を有しない化合物であることが好適である。
【００２５】
このように色素の共役系骨格がノニオン性であることによって、基材の近赤外線吸収性能を長期安定性に優れるものとすることができるが、これは、下記の機構によるものと推測される。
近赤外線吸収は、用いられる色素の共役系軌道間における電子遷移によるところが大きいと考えられる。この吸収では、色素が有する置換基（原子団）の種類や数、また色素が金属錯体である場合は金属イオンの種類等によって、吸収端波長や吸光係数等の吸収特性をある程度制御することができるが、近赤外線領域の光吸収性能は、基本的には色素が有する共役系電子の電子構造に概ね依存する。したがって、基材の近赤外線吸収性能の安定性は、色素における共役系骨格の共役系の安定性によると考えられる。そこで、共役系骨格におけるイオン化構造部分の有無による、近赤外線吸収性能の安定性に及ぼす影響のメカニズムは、定かではないが、以下のように考えられる。
【００２６】
例えば、後述するように色素と樹脂成分とを含む樹脂層を有する基材を用いる場合、色素を含む樹脂層を加熱することにより、樹脂層中に水等のイオンに解離し易い物質が存在したり経時的に混入してきたりすると、まず、イオン化部分では水がイオン化し易くなる。その結果、色素中のアニオン／カチオン部分が電子的に強く相互作用したり反応したりして共役系が壊れるため、近赤外吸収性能がより充分とはならないことがある。また、色素を含む樹脂層に光が照射された場合、光、特に紫外線の照射によって酸素分子が励起され、反応性の高い状態（一重項酸素）を生成する。イオン化部分は一重項酸素と反応し易く、反応すれば共役系が壊れるため、近赤外吸収性能がより充分とはならないことがある。
このような点から、上記色素として共役系骨格がノニオン性である化合物を用いることが有効であると考えられる。
【００２７】
上記の共役系骨格がノニオン性である化合物としては、耐熱性や耐光性により優れる観点から、該共役系骨格が複素環式５員環構造である化合物（複素環式５員環芳香族化合物）が好適である。中でも、複素環式５員環構造がピロール環である化合物が好ましい。より好ましくは、テトラピロール化合物である。
ここで、４個のピロール環を含む化合物群をテトラピロール化合物といい、環状のものと直鎖状のものがあるが、環状テトラピロール化合物であることが更に好適である。
【００２８】
上記環状テトラピロール化合物とは、４個のピロール環を含む環状の化合物群を意味するが、隣接するピロール環が、炭素原子又は窒素原子を介して繋がれている構造を含む化合物であることが好適である。具体的には、例えば、ａ）ポルフィリン類、クロリン類等の如く、隣接するピロール環同士の４つの結合が、いずれも１個の炭素原子を介した結合である化合物、ｂ）フタロシアニン類の如く、隣接するピロール環同士の４つの結合が、いずれも１個の窒素原子を介した結合である化合物、ｃ）コリン類の如く、隣接するピロール環同士の４つの結合のうち、３つの結合は１個の炭素原子を介した結合からなり、残りの１つはピロール環を構成する炭素原子同士の結合からなる化合物等が好ましく例示される。ａ）の中では、ポルフィリン類、クロリン類が好ましく、ｂ）の中ではフタロシアニン類が好ましく、ｃ）の中ではコリン類が好ましい。すなわち、上記環状テトラピロール化合物としては、ポルフィリン類（ポルフィリン系色素とも称す）、クロリン類（クロリン系色素とも称す）、フタロシアニン類（フタロシアニン系色素とも称す）及び／又はコリン類（コリン系色素とも称す）が好ましく、これらの中でも、ポルフィリン類及び／又はフタロシアニン類が、工業的に入手し易く好適である。上記環状テトラピロール化合物はまた、耐光性に更に優れる観点から、中心に金属イオンを有する金属錯体であることが好ましい。
【００２９】
上記色素はまた、耐光性に特に優れる基材となる点から、中心金属イオンとなる金属が銅である化合物であることが好適である。特に２価の銅（Ｃｕ（ＩＩ））が好ましい。これにより、色素濃度を高めても耐光性により一層優れる基材となる。また、色素が単一分子又は会合分子の状態で溶解・分散し易く、色素濃度が特に高い樹脂層とすることができ、薄膜でも充分に吸収を付与できるという観点からは、中心金属イオンとなる金属が亜鉛である化合物が好適である。特に２価の亜鉛（Ｚｎ（ＩＩ））が好ましい。
このように上記色素としては、中心金属イオンとなる金属が銅又は亜鉛である化合物が特に好ましい。これらの金属を中心金属イオンとする金属錯体としては、ポルフィリン類又はフタロシアニン類が特に好ましく、フタロシアニン類が最も好ましい。
なお、ポルフィリン類とは、ポルフィリン骨格を有する化合物群を意味し、ピロール環を構成する炭素原子やピロール環同士を繋ぐ結合炭素原子に結合した水素原子が、他の原子（団）や基で置換されたものを包含する。
【００３０】
ここで、フタロシアニン系化合物のように平面性に優れる分子は、単一分子として存在する場合と、会合した状態（会合分子）で存在する場合とで、吸収極大ピークの位置が異なる場合があり、通常、長波長側に単一分子由来のピーク（吸収極大）が表れ、短波長側に会合分子由来のピーク（吸収極大）が表れる。
【００３１】
上記色素の中でも、少なくとも一部が、会合分子由来の吸収ピークを示す状態で樹脂層に分散している形態が、耐光性により一層優れる点で好ましい。更に、上記色素の会合分子由来の吸収極大ピークの少なくとも１つが６００〜７１０ｎｍの波長域に存在することが好適である。言い換えれば、基材に、６００〜７１０ｎｍの波長域に会合分子由来の吸収極大ピークを有する色素を含有させることが好ましい。また、反射膜と組み合わせたときの入射角依存性を抑制する観点からは、上記色素が６００〜８００ｎｍの波長域に存在する１又は２以上の吸収極大波長のうち、単一分子由来の極大波長の少なくとも１つが６００〜７１０ｎｍに存在するものであることが好適である。
【００３２】
上記色素として具体的には、例えば、上述したようにポルフィリン系色素、クロリン系色素、フタロシアニン系色素、コリン系色素等の１種又は２種以上を使用することが好適であり、中でも、ポルフィリン系色素及び／又はフタロシアニン系色素を使用することがより好適である。
【００３３】
上記フタロシアニン系色素としては、金属フタロシアニン錯体が好適であり、例えば、銅、亜鉛、インジウム、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、錫、銀、マグネシウム、ナトリウム、リチウム、鉛等の金属元素を中心金属とする金属フタロシアニン錯体が挙げられる。これらの金属元素の中でも、溶解性、可視光透過性、耐光性がより優れることから、銅、バナジウム及び亜鉛のいずれか１以上を中心金属とするものが好ましい。中心金属としてより好ましくは銅、亜鉛又はインジウムであり、更に好ましくは銅又は亜鉛であり、特に好ましくは銅である。銅を用いたフタロシアニン系色素は、どのような樹脂成分（バインダー樹脂）に分散させても光による劣化がなく、非常に優れた耐光性を有する。また、亜鉛を金属元素とするフタロシアニン錯体（フタロシアニン系色素）は、樹脂成分に対する溶解性に優れるため、４００〜６００ｎｍ域の高い光透過性と６００〜８００ｎｍ域における高い光吸収性とを有する基材が得られ易いため、好適である。
上記ポルフィリン系色素としては、テトラアザポルフィリン等が挙げられる。
【００３４】
上記フタロシアニン系色素の中でも特に好ましくは、下記一般式（Ｉ）：
【００３５】
【化１】
2014052604.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表す。Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。Ｍは、銅原子（Ｃｕ）、亜鉛原子（Ｚｎ）又はインジウム原子（Ｉｎ）を表す。）で表される化合物である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように本発明における色素として上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも用いる形態もまた、好適である。
【００３７】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４は、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表し、Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表すが、Ｒｉ及びＲｊとして好ましくは、フェニル基又は置換基を有するフェニル基である。
なお、フェニル基又はナフチル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、炭素数１〜４の有機基（例えば、アルキル基、アルコキシカルボニル基等）、ハロゲン基（ハロゲン原子）、シアノ基等が好適である。中でも、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）、メチル基又はシアノ基が特に好ましい。
【００３８】
上記Ｒａ１〜Ｒｄ１、Ｒａ２〜Ｒｄ２、Ｒａ３〜Ｒｄ３及びＲａ４〜Ｒｄ４として好ましくは、これらのうち少なくとも１以上がＯＲｉ基を表すことである。なお、ＯＲｉ基が結合する炭素は、フタロシアニン骨格の４個の芳香環におけるα位炭素（Ｃα：フタロシアニン環の１，４，８，１１，１５，１８，２２，２５位の炭素を表す。）でもよいし、β位炭素（Ｃβ：フタロシアニン環の２，３，９，１０，１６，１７，２３，２４位の炭素を表す。）でもよい。また、導入されるＯＲｉ基の数は特に限定されないが、フタロシアニン骨格の各芳香環に１個又は２個が好ましい。すなわち、Ｒａ１〜Ｒｄ１のうちの１個又は２個、Ｒａ２〜Ｒｄ２のうちの１個又は２個、Ｒａ３〜Ｒｄ３のうちの１個又は２個、及び、Ｒａ４〜Ｒｄ４のうちの１個又は２個が、同一又は異なって、ＯＲｉ基であることが好適である。中でも、Ｃα位置に１個のＯＲｉ基を有し、他は水素原子である形態；Ｃβ位置に１個のＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；Ｃβ位置に２個の同一又は異なるＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；のいずれかの形態であることが特に好適である。すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００３９】
【化２】
2014052604.tif 000003
【００４０】
上記一般式（Ｉ−３）中、ＯＲｉ基は、同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）中、ＯＲｉ基は、上述したとおりであるが、フェノキシ基、又は、置換フェノキシ基であることが好ましい。置換フェノキシ基が有する置換基としては上述した置換基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）、メチル基又はシアノ基が特に好適である。
【００４１】
また上記一般式（Ｉ）中、Ｍとして好ましくは、銅原子（Ｃｕ）又は亜鉛原子（Ｚｎ）である。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得るには、例えば、特公平６−３１２３９号公報に記載の手法に準じて製造することが好ましい。具体的には、ＭＸｎ（式中、Ｍは、銅原子（Ｃｕ）、亜鉛原子（Ｚｎ）又はインジウム原子（Ｉｎ）を表す。Ｘは、ハロゲン原子又は有機酸基を表す。ｎは、１〜３の整数である）で表されるハロゲン化金属又は有機酸金属と、下記一般式（ＩＩ）：
【００４３】
【化３】
2014052604.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒａ〜Ｒｄは、同一又は異なって、水素原子（Ｈ）、フッ素原子（Ｆ）、ＯＲｉ基又はＳＲｊ基を表す。Ｒｉ及びＲｊは、同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又は、置換基を有していてもよいナフチル基を表す。）で表されるフタロニトリル誘導体とを、無溶媒又は有機溶媒の存在下で、加熱して反応させることにより得ることが好適である。
【００４５】
上記一般式（ＩＩ）において、Ｒａ〜Ｒｄとして好ましくは、これらのうち少なくとも１以上がＯＲｉ基を表すことである。また、導入されるＯＲｉ基の数は特に限定されないが、１個又は２個であることが好ましい。中でも、１個のＯＲｉ基を有し、他は水素原子である形態；１個のＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；２個の同一又は異なるＯＲｉ基を有し、他はフッ素原子である形態；のいずれかの形態であることが特に好適である。すなわち、上記一般式（ＩＩ）で表されるフタロニトリル誘導体が、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）で表される化合物であることが特に好ましい。
【００４６】
【化４】
2014052604.tif 000005
【００４７】
上記一般式（ＩＩ−３）中、ＯＲｉ基は、同一であっても異なっていてもよい。上記一般式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）中、ＯＲｉ基は、上述したとおりであるが、フェノキシ基、又は、置換フェノキシ基であることが好ましい。置換フェノキシ基が有する置換基としては上述した置換基が挙げられ、中でも、メトキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル基、クロル基（塩素原子）、メチル基又はシアノ基が特に好適である。
【００４８】
上記ＭＸｎで表されるハロゲン化金属及び有機酸塩金属としては、例えば、ヨウ化第一銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化インジウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛、塩化インジウム、臭化第一銅、臭化第二銅、臭化亜鉛、臭化インジウム、フッ化第二銅、フッ化亜鉛あるいはフッ化インジウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。中でも好ましくは、ヨウ化第一銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化インジウム、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化インジウム、ステアリン酸銅、ステアリン酸亜鉛である。
【００４９】
上記ハロゲン化金属又は有機酸金属と、上記一般式（ＩＩ）で表されるフタロニトリル誘導体との反応を有機溶媒中で行う場合、有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メチルナフタレン、エチレングリコール、ベンゾニトリル等の不活性溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒；等の１種又は２種以上を使用することができる。中でも好ましくは、クロロナフタレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ニトロベンゼン、エチレングリコール、ベンゾニトリルである。
【００５０】
上記反応に関し、反応温度は、原料の種類、溶媒の種類、その他の条件により必ずしも一定しないが、通常、１００〜３００℃とすることが好適である。より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲である。また、発熱反応を制御するために段階的に温度を上げてもよい。
【００５１】
上記光選択透過フィルターにおける色素としてはまた、上述した好ましい形態の色素以外の色素（他の色素と称す）を用いてもよいし、上述した好ましい形態の化合物と他の色素とを併用してもよい。併用する場合、他の色素の含有量は、色素の全量１００質量％に対して３０質量％以下であることが好適である。より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは他の色素を実質的に含まないことである。なお、上記他の色素としては、６００〜８００ｎｍの波長域に吸収極大を有するものが好適である。より好ましくは、６５０〜７５０ｎｍの波長域に吸収極大を有するものである。また、４００ｎｍ以上、６００ｎｍ未満の波長域には実質的に吸収極大を持たないものであることが好ましい。
【００５２】
上記他の色素として具体的には、例えば、シアニン系色素、クアテリレン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、ニッケル錯体系色素、銅イオン系色素等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００５３】
上記基材において、色素の濃度（含有量）としては、基材の構成や樹脂層の厚み等によっても異なるが、例えば、後述するように上記基材が色素と樹脂成分とを含む形態からなる場合、色素及び樹脂成分の総量１００質量％に対して、色素の総量が０．００１質量％以上であることが好適である。より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは１質量％以上である。ただし、色素濃度が高すぎると透過させたい可視光領域における透過率を充分とするためには樹脂層をかなり薄くすることとなり、より均一な膜厚で成膜が困難となる場合がある。このような観点から、２０質量％以下であることが好適である。より好ましくは１５質量％以下である。
なお、上述した好ましい形態の色素を少なくとも用いることで、色素濃度が高濃度であってもより優れた耐光性を有する樹脂層となり得る。
【００５４】
上記基材はまた、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収機能を有する化合物を含んでもよい。これにより、３５０〜４００ｎｍ波長域の光（ほぼ紫光）に起因する基材（及び光選択透過フィルター）の劣化を充分に抑制することができる。
ここで、上記３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収能を有する化合物を含む形態としては、上述した色素が、更に３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収機能を有する化合物である形態であってもよいし、また、別途、３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収機能を有する化合物を併用する形態であってもよい。後者の３５０〜４００ｎｍの波長域に吸収機能を有する化合物としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２９、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ  ５７１、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（ＢＡＳＦ社製）等の紫外線吸収化合物の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５５】
−樹脂成分−
上記基材はまた、更に樹脂成分を含むことが好適である。すなわち基材が色素と樹脂成分とを含むものであることが好ましい。これにより、基材にガラスのみを用いる場合と比較して光選択透過フィルター全体を大幅に薄膜化することが可能となるうえ、高いレベルの表面硬度や耐熱性等の各種物性を付与することもできる。このように上記基材が更に樹脂成分を含む形態は、本発明の好適な形態の１つである。
【００５６】
上記色素と樹脂成分とを含む基材としては、例えば、色素と樹脂成分とを含む樹脂層を有する形態であることが好ましく、このような基材の構成（形態）としては、例えば、該樹脂層からなる構成や、該樹脂層と支持体とを有する構成等が挙げられる。後者の構成としては、例えば、支持体の一方又は両面に樹脂層が形成された構成や、樹脂層を支持体で挟み込んだ形態等が挙げられる。中でも、取り扱い性や耐熱性等の観点から、色素と樹脂成分とを含む樹脂層からなる基材であることが好適である。また、支持体を含む場合、該支持体は、ガラスではないことが好ましく、後述するように樹脂フィルムであることが好適である。
なお、上記樹脂層や支持体は、各々、一層又は二層以上であってもよい。
【００５７】
上述したように本発明における基材は、色素と樹脂成分とを含む樹脂層を有することが好適である。この場合、当該樹脂層は、色素が樹脂層中に分散又は溶解されてなることが好ましい。すなわち、色素と樹脂成分とを含む樹脂組成物中に、色素が分散又は溶解された形態の樹脂組成物により、樹脂層が形成されることが好適である。この樹脂成分を適切に選択することにより、透過させたい波長域（例えば、可視領域）における高透過率と、遮断したい波長域（例えば、赤外領域）における高吸収性とをより両立することが可能となる。
なお、色素及び樹脂成分としては、各々、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５８】
上記樹脂成分としては、ガラス転移温度が１７０℃〜３６０℃となるものであることが好適である。これにより、より高温での反射膜の形成（高温蒸着）に充分に耐えることができるため、表面硬度が充分に高く傷つきにくいうえ、反りやうねり、変形等の発生がより充分に抑制され、取り扱い性が極めて良好で実用性に優れた光選択透過フィルターを、より効果的に与えることが可能になる。このように上記樹脂成分が、ガラス転移温度が１７０℃〜３６０℃となるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。上記ガラス転移温度としてより好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、特に好ましくは２００℃以上であり、また、反射膜と樹脂成分の密着性がよいとの観点から、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
ガラス転移温度は、例えば、２０℃／分の加熱速度で、ＳＳＣ５２００Ｈ（セイコー電子工業社製）を用いて測定することができる。
【００５９】
上記樹脂成分として具体的には、溶剤可溶性樹脂、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。このような樹脂成分は、色素の分散性が高いため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができるとともに、色素を高濃度で分散できるため、光選択透過フィルターの薄膜化も可能である。また、上記樹脂成分を用いると、後述する溶媒キャスト法によって樹脂層を形成（成膜）することができるため、樹脂層中に色素を高濃度で均一に分散できるとともに、比較的低温で樹脂層を形成することができる。
なお、上記樹脂層自体は、溶剤可溶性であっても不溶性であってもよい。
【００６０】
ここで、「溶剤可溶性樹脂」とは、有機溶剤に可溶な樹脂を意味し、例えば、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン１００質量部に対し、１質量部以上溶解する樹脂であることが好適である。また、「溶剤可溶性樹脂原料」とは、溶剤可溶性の樹脂原料、すなわち樹脂原料であって溶剤可溶性であるものを意味し、例えば、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン１００質量部に対し、１質量部以上溶解するものが好適である。また、「液状樹脂原料」とは、液状の樹脂原料、すなわち樹脂原料であって液状であるものを意味する。物が「液状である」とは、その物自体の粘度が、常温（２５℃）において１００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。
なお、「樹脂原料」には、樹脂の前駆体や該前駆体の原料、更に、樹脂を形成するための単量体（硬化性モノマー等）が含まれるものとする。
【００６１】
上記樹脂成分としては、上述したように、溶剤可溶性樹脂、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいが、これらの中でも、溶剤可溶性樹脂を用いることが好適である。溶剤可溶性樹脂を用いると、溶剤可溶性樹脂原料や液状樹脂原料を用いた場合に比べて、耐光性に優れる。これは、溶剤可溶性樹脂が溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料よりも、分散した色素の吸収性能の劣化を引き起こしにくいためである。理由として、溶剤可溶性樹脂は、そのモノマーや前駆体から調整し、重合や反応を完結させている。更に精製を行う場合もある。こうして得られた溶剤可溶性樹脂には、色素の劣化、分解を促進させる未反応物、反応性末端、イオン性基、触媒、酸・塩基性基等がほとんどないと考えられる。一方、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料は、このような色素の劣化、分解を促進させる因子が多く残っている。また、色素を分散させた状態で、色素の吸収性能や吸収スペクトルを保持したまま、溶剤可溶性樹脂原料及び液状樹脂原料の重合や反応を完結させることが難しい（未反応部位が多くなり、所望の物性も充分に得られない。）。そのため、同じ色素を分散させても、樹脂成分の違いにより、樹脂層の耐光性が異なる。したがって、耐光性の観点からは、少なくとも溶剤可溶性樹脂を用いることが好適である。
【００６２】
上記溶剤可溶性樹脂として具体的には、例えば、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、耐光性により優れる観点から、フッ素化芳香族ポリマー及び／又はポリ（アミド）イミド樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂であり、更に好ましくはポリイミド樹脂である。
【００６３】
上記溶剤可溶性樹脂はまた、架橋反応（硬化反応）することが可能な反応性基（例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基）を有するものであってもよい。
上記樹脂成分として溶剤可溶性樹脂を用いる場合、該溶剤可溶性樹脂がそのまま、上記樹脂層を構成する樹脂成分となっていてもよいし、該溶剤可溶性樹脂が架橋反応等により変化したものが、上記樹脂層を構成する樹脂成分となっていてもよい。
なお、架橋可能な反応性基の量や成膜時の架橋反応をどの程度進めるかは特に限定されるものではないが、樹脂の溶剤可溶性が維持できる程度であることが好ましい。
【００６４】
上記フッ素化芳香族ポリマーとしては、少なくとも１以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合及びエステル結合の群より選ばれた少なくとも１つの結合とを含む繰り返し単位により構成された重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、フッ素原子を有するポリイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドエーテル、ポリアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエステル等が挙げられる。これらの中でも、少なくとも１つ以上のフッ素基を有する芳香族環と、エーテル結合とを含む繰り返し単位を必須部位として有する重合体であることが好ましく、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位を含む、フッ素原子を有するポリエーテルケトンがより好ましい。中でも特に、フッ素化ポリエーテルケトン（ＦＰＥＫ）が好適である。
なお、一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。
【００６５】
【化５】
2014052604.tif 000006
【００６６】
上記一般式（１−１）中、Ｒ１は炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。Ｚは２価の鎖又は直接結合を表す。ｘ及びｙは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＝１〜８を満たし、同一又は異なって、芳香族環に結合しているフッ素原子の数を表す。ｎ１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。
上記一般式（１−２）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールアミノ基又は炭素数６〜２０のアリールチオ基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１５０の芳香族環を有する２価の有機鎖を表す。ｚは、芳香族環に結合しているフッ素原子の数であり、１又は２である。ｎ１は、重合度を表し、２〜５０００の範囲内が好ましく、５〜５００の範囲内がより好ましい。
【００６７】
上記一般式（１−１）において、ｘ＋ｙは２〜８の範囲内が好ましく、４〜８の範囲内がより好ましい。また、エーテル構造部分（−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−）が芳香族環に結合する位置としては、Ｚに対してパラ位であることが好ましい。
【００６８】
上記一般式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１及びＲ３は２価の有機鎖であるが、例えば、下記の構造式群（２）で表されるいずれか一つ、又は、その組み合わせの有機鎖であることが好ましい。
【００６９】
【化６】
2014052604.tif 000007
【００７０】
上記構造式群（２）中、Ｙ１〜Ｙ４は、同一若しくは異なって、水素基又は置換基を表し、該置換基は、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノ基若しくはアリールチオ基を表す。
【００７１】
上記Ｒ１及びＲ３のより好ましい具体例としては、下記の構造式群（３）で表される有機鎖が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2014052604.tif 000008
【００７３】
上記一般式（１−１）において、Ｚは、２価の鎖又は直接結合していることを表す。当該２価の鎖としては、例えば、下記構造式群（４）（構造式（４−１）〜（４−１３））で表される鎖であることが好ましい。
【００７４】
【化８】
2014052604.tif 000009
【００７５】
上記構造式群（４）中、Ｘは、炭素数１〜５０の２価の有機鎖であるが、例えば、上述した構造式群（３）で表される有機鎖が挙げられ、その中でもジフェニルエーテル鎖、ビスフェノールＡ鎖、ビスフェノールＦ鎖、フルオレン鎖が好ましい。
【００７６】
上記一般式（１−２）中のＲ２において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基等が好適である。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルフリルオキシ基、アリルオキシ基等が好適である。
上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基等が好適である。
上記アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基等が好適である。
【００７７】
上記アリール基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリル基、２，３−又は２，４−キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、ピレニル基等が好適である。
上記アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル類（例えば、メチルエステル、エチルエステル、メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、フルフリルエステル及びフェニルエステル等）由来の基、ナフトキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェノキシ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−フェニルフェノキシ基、フェニルエチニルフェノキシ基、クレソチン酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールアミノ基としては、アニリノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トルイジノ基、１，２−又は１，３−キシリジノ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシアニリノ基、アントラニル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
上記アリールチオ基としては、フェニルチオ基、フェニルメタンチオ基、ｏ−、ｍ−又はｐ−トリルチオ基、チオサリチル酸及びそのエステル類由来の基等が好適である。
【００７８】
上記Ｒ２としては、これらのうち、置換基を有していてもよい、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基が好ましい。但し、Ｒ２には、二重結合又は三重結合が含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
【００７９】
上記一般式（１−２）中のＲ２における置換基としては、上述のような炭素数１〜１２のアルキル基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；シアノ基、ニトロ基、カルボキシエステル基等が好適である。また、これら置換基の水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよい。これらの中でも、好ましくは、ハロゲン原子、水素がハロゲン化されていてもよいし、されていなくてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びカルボキシエステル基である。
【００８０】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂とは、狭義のポリイミド樹脂（イミド結合を含み、アミド結合を含まない樹脂を意味し、ここでいうアミド結合とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合を意味する。）、及び、ポリアミドイミド樹脂（アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含む樹脂を意味する。）のいずれをも包含する。
なお、ポリイミド樹脂におけるイミド結合は、通常、アミド結合とそれに隣接するカルボキシル基とを有する結合鎖（本発明では、該結合鎖をアミック酸ともいう。通常は、アミド結合が結合した炭素原子に隣接する炭素原子にカルボキシル基が結合した構造である。）におけるアミド結合とカルボキシル基との脱水反応による形成される。
ポリアミック酸から脱水反応によりポリイミド樹脂を生成させる際、分子内に若干量のアミック酸は残存し得る。したがって、本発明で「ポリイミド樹脂」という場合は、イミド結合を含み、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合は含まないが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。
【００８１】
上記溶剤可溶性樹脂としては、ポリイミド樹脂におけるイミド結合含有率（イミド化反応によりイミド化し得るアミド結合数とイミド結合数の合計量１００モル％に対するイミド結合数の割合）が８０モル％以上であるポリイミド樹脂が好ましい。より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは９８モル％以上である。
【００８２】
ここで、ポリアミドイミド樹脂とは、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合とイミド結合とを含むが、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合は含まないか若干量含んでいてもよい。アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合を含む場合、アミド結合数（脱水反応によりイミド結合を形成し得ないアミド結合数と脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合数との和）とイミド結合数との合計量１００モル％に対する、アミック酸の脱水反応によりイミド結合を形成し得るアミド結合の含有率は、２０モル％未満が好ましい。より好ましくは１０モル％未満、更に好ましくは５モル％未満、特に好ましくは２モル％未満である。
【００８３】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂は、多価カルボン酸化合物と、多価アミン化合物及び／又は多価イソシアネート化合物との反応により得られるポリ（アミド）イミド樹脂の原料（ポリ（アミド）イミド前駆体とも称す。）を、イミド化反応して得ることができる。
上記ポリ（アミド）イミド樹脂はまた、透明性を有することが好ましい。透明性向上のためには、芳香環が少ないほうが好ましい。中でも、芳香環を脂環又は脂肪鎖等で置き換えた構造を有することが好適である。より好ましくは、全重量１００％中の芳香環の重量が６５％以下、更に好ましくは４５％以下、特に好ましくは３０％以下である。
【００８４】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂としては、イミド結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（５）：
【００８５】
【化９】
2014052604.tif 000010
【００８６】
（式中、Ｒ４は、同一又は異なって、有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有する化合物が好適である。
上記一般式（５）におけるＲ４としては、２価の有機基が好ましく、中でも、炭素数２〜３９の２価の有機基が好ましい。また、当該有機基は１種又は２種以上の炭化水素骨格を含むものが好ましい。炭化水素骨格としては、脂肪族鎖状炭化水素、脂肪族環状炭化水素又は芳香族炭化水素であることが好ましい。当該有機基はまた、複素環骨格を有するものであってもよい。
【００８７】
上記一般式（５）におけるＲ４としてはまた、上記の炭化水素骨格及び／又は複素環骨格から選ばれる、同一又は異なる２種以上を有し、それらが炭素―炭素結合を介して、又は、炭素―炭素結合とは異なる結合基を介して、結合した骨格を含むものが好ましい。結合基としては、例えば、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−等が挙げられる。
なお、上記一般式（５）で表される繰り返し単位におけるそれぞれのＲ４としては、同一であっても異なるものであってもよい。
【００８８】
上記Ｒ４で表される有機基は窒素原子に直接結合していてもよいし、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ２Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−等を有していてもよい。
なお、一般式（５）におけるシクロヘキシル環における水素原子の一部又は全部が置換されていてもよいが、無置換（全て水素原子である形態）であるものが好ましい。
上記一般式（５）で表される繰り返し単位は、同一でも異なっていてもよく、ブロック状、ランダム状等の何れの形態であってもよい。
【００８９】
上記ポリ（アミド）イミド樹脂の好ましい具体例としては、例えば、三菱ガス化学社製のネオプリムＬ−３４３０（厚さ５０μｍ、１００μｍ、２００μｍ等）等が挙げられる。なお、この製品はフィルム形状であるが、有機溶剤に可溶であるので、上記溶剤可溶性樹脂として好ましく使用される。
【００９０】
上記溶剤可溶性樹脂原料又は液状樹脂原料としては、例えば、エポキシ樹脂の原料となるエポキシ化合物、ビニル重合体樹脂の原料であるビニル系化合物（（メタ）アクリル系化合物、スチレン系化合物等）、ポリ（アミド）イミド前駆体等が挙げられる。好ましくは、エポキシ化合物、ビニル系化合物である。
【００９１】
上記エポキシ樹脂とは、エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）を含む硬化性組成物の硬化物である。硬化物の形態としてはエポキシ化合物をカチオン硬化触媒の存在下で光及び／又は熱硬化してなる形態、エポキシ化合物を付加的硬化剤と反応させることにより得られる硬化物の形態等が挙げられる。後者において硬化反応促進のため従来公知の硬化促進剤を併用することもできる。付加的硬化剤としては、例えば、酸無水物、多価フェノール化合物、多価アミン等が例示されるが、中でも酸無水物が好ましい。
【００９２】
上記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物等が好適であり、例えば、大阪ガスケミカル社製のフルオレンエポキシ（オンコートＥＸ−１）；ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコート８２８ＥＬ）；ジャパンエポキシレジン社製の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（エピコートＹＸ８０００）；ダイセル工業社製の脂環式液状エポキシ化合物（セロキサイド２０２１）等が好ましく使用できる。
なお、本明細書中、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む）を含むものを意味する。
【００９３】
上記エポキシ化合物を含む硬化性組成物は、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適である。可撓性成分を含むことにより、成形時や基板、型等からはずすときに割れない、形が崩れない、剥がれやすい、柔軟性がある等の一体感のある樹脂組成物とすることができる。
上記可撓性成分としては、上記エポキシ化合物とは異なる化合物であってもよいし、上記エポキシ化合物の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。
【００９４】
上記ビニル重合体樹脂とは、重合原料としてビニル系化合物を（共）重合して得られる重合体であり、アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂等が例示される。
アクリル樹脂とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（（メタ）アクリロイル基含有化合物又は（メタ）アクリル系化合物とも称す。）を含む硬化性組成物の硬化物であり、スチレン樹脂とは、スチレンやジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー（スチレン系化合物とも称す。）を含む硬化性組成物の硬化物であり、アクリル−スチレン樹脂とは、（メタ）アクリロイル基含有化合物及びスチレン系モノマーを含む硬化性組成物の硬化物である。上記ビニル重合体樹脂の中でも、アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂が好ましい。
【００９５】
上記（メタ）アクリロイル基含有化合物として好ましくは、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が例示される。（メタ）アクリレートモノマーを（共）重合した（メタ）アクリレート（共）重合体（ただし（メタ）アクリロイル基を有する）も好適に使用できる。フィルム化を容易にできる点で、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート（共）重合体等の重合性オリゴマーと、（メタ）アクリレートモノマーとを含む組成物をアクリル樹脂原料として用いることが好ましい。
上記アクリル−スチレン樹脂原料としては、上記アクリル樹脂原料の好適な形態において更にスチレン系モノマーを用いた組成物が好ましい。
【００９６】
上記ポリ（アミド）イミド前駆体とは、ポリ（アミド）イミド樹脂を形成するための原料、すなわちイミド化反応に供される化合物であり、例えば、ポリアミック酸等が好適である。具体的には、例えば、日立化成工業社製のＨＰＣ−７０００−３０等が好ましく使用される。
【００９７】
上記樹脂層はまた、上記色素と樹脂成分とを含む樹脂組成物により形成された層であることが好適であるが、該樹脂組成物は、更に必要に応じて、その他の成分を含むものであってもよい。その他の成分としては特に限定されないが、その他の成分として金属酸化物等の無機成分を含む場合、その含有量は、可視光に対する透明性に優れる観点から、樹脂組成物１００質量％中に５０質量％未満であることが好適である。より好ましくは２０質量％未満、更に好ましくは５質量％未満、特に好ましくは１質量％未満である。最も好ましくは、上記樹脂層を形成する樹脂組成物が、無機成分を実質的に含まないことである。
【００９８】
上記樹脂層の膜厚（厚み）に関し、本発明では薄膜化を図ることが可能であるが、薄膜化できることは、厚み方向からの水分等の浸入や拡散が抑制され易い点から、耐光性において有利となる。上記樹脂層の膜厚（厚み）は、１０μｍ以下であることが好適である。これにより、光選択透過フィルターを充分に薄膜化することができ、光学部材等の低背化要求に応えることができる。より好ましくは５μｍ以下である。また、０．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。
【００９９】
−支持体−
上記基材が上述したように支持体を更に有する場合、支持体としては、樹脂製のものが好適である。これにより、ガラス製基材を用いた場合に比較して、光選択透過フィルターの表面硬度をより高くすることが可能になるとともに、薄膜化をより実現することができる。上記支持体はまた、フィルム形状のもの（支持体フィルム）が好ましい。より好ましくは樹脂製フィルム（樹脂フィルムとも称す）である。
【０１００】
上記支持体フィルムとしては、透明性に優れる樹脂を用いることが好適である。具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの中でも、反射層を蒸着形成する際の耐熱性に優れる点で、フッ素化芳香族ポリマー、ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂、シクロオレフィン樹脂、エポキシ樹脂及び／又はアクリル樹脂が好ましい。より好ましくは、ポリ（アミド）イミド樹脂を少なくとも用いることである。
【０１０１】
上記支持体（好ましくは支持体フィルム）の材質と、樹脂層に含まれる樹脂成分との好適な組み合わせとしては、例えば、支持体フィルム／樹脂成分として、ポリ（アミド）イミド樹脂／ポリ（アミド）イミド樹脂、ポリ（アミド）イミド樹脂／アクリル樹脂、ポリ（アミド）イミド樹脂／フッ素化芳香族ポリマー、ポリアミド樹脂／アクリル樹脂、アラミド樹脂／アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂／アクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリ（アミド）イミド樹脂／ポリ（アミド）イミド樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリイミド樹脂／ポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂／ポリアミドイミド樹脂、又は、ポリアミドイミド樹脂／ポリアミドイミド樹脂であり、更に好ましくは、ポリイミド樹脂／ポリイミド樹脂である。
【０１０２】
上記基材の形成方法としては特に限定されず、例えば、樹脂層を形成する樹脂組成物を、支持体表面（又は、支持体と樹脂層との間に他の層を有する場合は、当該他の層の表面）に塗布し、乾燥又は硬化することにより形成する方法（塗布法又はコーティング法と称す）や、支持体に対して、樹脂組成物から形成された樹脂フィルムを熱圧着することにより形成する方法の他、練込法等も挙げられる。これらの中でも、支持体と樹脂層とを有する基材を得る場合には、塗布法を採用することが好ましい。すなわち上記樹脂層は、塗布法によって形成された層であることが好ましく、これによって上記樹脂層と支持体等との密着性がより充分なものとなる。なお、支持体を有しない基材を得る場合にも、塗布法を用いることが好ましく、例えば、仮の基材に樹脂層を形成する樹脂組成物を塗布した後、該基材から剥離することにより当該基材を得ることが好適である。
【０１０３】
上記塗布法の中でも好ましくは、溶媒キャスト法であり、このように上記樹脂層が溶媒キャスト法によって形成された層である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。溶媒キャスト法を用いると、色素をより均一に分散できるため、光選択吸収性により優れた光吸収膜を形成することができ、好適である。また、色素を高濃度で分散可能であるため薄膜化が可能であり、固体撮像素子等の部材の低背化要求により応えることもできる。更に、比較的低温で樹脂層を形成することができるため、比較的耐熱性の低い色素も使用することができる。一方、練込法においては、樹脂を高温（例えば、２００℃以上）で溶融して用いることになるため、耐熱性の低い色素は分解してしまい、充分な光吸収性が得られないおそれがある。また、色素の分散性も充分に高くならないおそれがある。
【０１０４】
上記溶媒キャスト法においては、溶媒に、樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶解して得られる溶液を、支持体上に塗布・乾燥（硬化）することにより、樹脂層を製膜（成膜）することが好ましい。また、樹脂成分として液状樹脂原料を用いる場合には、該樹脂原料に直接、色素を分散させてもよいし、該樹脂原料を溶媒で希釈したうえで色素を分散させてもよい。
【０１０５】
上記溶媒（有機溶剤）としては、上記樹脂層を形成するための樹脂組成物を溶解できるものであれば特に限定されず、樹脂成分等の種類に応じて適宜選択可能であるが、例えば、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、シクロヘキサノン等のケトン類；ＰＧＭＥＡ（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体（エーテル化合物、エステル化合物、エーテルエステル化合物等）；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ−メチル−ピロリドン（より具体的には、１−メチル−２−ピロリドン等）等のピロリドン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプチルエーテル等のエーテル類；等が好適である。より好ましくは、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。
【０１０６】
上記溶媒の使用量としては、上記樹脂組成物の総量１００質量部に対して、１５０質量部以上であることが好ましく、また、１９００質量部以下が好ましい。より好ましくは、２００質量部以上であり、また、１４００質量部以下である。上記範囲とすることにより、例えば、色素濃度の高い樹脂層が得られ易い。
【０１０７】
＜反射膜＞
上記光選択透過フィルターは、上記基材に加えて、上記基材の少なくとも一方の面に形成されてなる反射膜も有する。反射膜は、光反射機能を有する膜であればよく、１層であってもよいし２層以上の多層であってもよいが、多層からなる膜であることが好適である。すなわち上記反射膜は、光学多層膜であることが好ましい。また、反射膜は、耐熱性に優れる点で無機膜であることが好ましく、特に、各波長の屈折率を制御できる無機多層膜であることが好適である。無機多層膜としては、樹脂層や支持体、その他の機能性材料層の上に、蒸着法（好ましくは真空蒸着法）やスパッタリング法等により、低屈折率材料及び高屈折率材料を交互に積層させた屈折率制御多層膜であることが好ましい。上記反射膜はまた、透明導電膜であることも好適である。透明導電膜としては、インジウム−スズ系酸化物（ＩＴＯ）等の赤外線を反射する膜としての透明導電膜が好ましい。これらの中でも、無機多層膜が特に好適である。
【０１０８】
上記無機多層膜としては、誘電体層Ａと、誘電体層Ａが有する屈折率よりも高い屈折率を有する誘電体層Ｂとを交互に積層した誘電体多層膜が好適である。
上記誘電体層Ａを構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を通常用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウム、六フッ化アルミニウムナトリウム等が好適である。
【０１０９】
上記誘電体層Ｂを構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、好ましくは、屈折率の範囲が１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化インジウムを主成分とし酸化チタン、酸化錫、酸化セリウム等を少量含有させたもの等が好適である。
【０１１０】
上記誘電体層Ａ及び誘電体層Ｂの各層の厚みは、通常、遮断しようとする光の波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚みであることが好ましい。厚みがこの範囲外になると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と大きく異なって反射・屈折の光学的特性の関係が崩れてしまい、特定波長の遮断・透過をするコントロールができなくなるおそれがある。
【０１１１】
上記誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを積層する方法については、これら材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はないが、例えば、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法（好ましくは真空蒸着法）等によって、誘電体層Ａと誘電体層Ｂとを交互に積層することにより、誘電体多層膜を形成することができる。
【０１１２】
上記無機多層膜等の反射膜は、上記方法等により好適に形成することができるが、中でも、蒸着法により形成することが好適である。
この場合、蒸着によって光選択透過フィルターが変形しカールしたり、割れが生じたりする可能性をより一層小さくするために、次の方法を用いることが好ましい。すなわち具体的には、離型処理したガラス等の仮の基材に蒸着層を形成し、光選択透過フィルターの基材に該蒸着層を転写して反射膜を形成する、反射膜の転写方法が好適である。この場合、基材には、接着層を形成しておくことが好ましい。
また上記基材が有機材料、具体的には樹脂組成物により形成される場合には、未硬化又は半硬化状態の樹脂組成物に誘電体層等を蒸着した後、該樹脂組成物を硬化する方法が好適である。このような方法を用いると、多層蒸着後の冷却時に基材が流動的となり、液状に近い状態となるために、樹脂組成物と誘電体層等との熱膨張係数差が課題にならず、光選択透過フィルターの変形（カール）をより充分に抑制することができる。
【０１１３】
このように上記基材への反射膜（好ましくは光学多層膜、より好ましくは無機多層膜）の形成には、蒸着法を用いることが好適であるが、蒸着温度は、１６０℃以上とすることが好適である。このような高温で蒸着すると、無機膜（無機多層膜を構成する無機膜）が緻密で硬くなり、種々の耐性が向上し、歩留りが向上する等の利点がある。特に得られる光選択透過フィルターの表面硬度を顕著に向上することができ、反りやうねり、変形等の発生をも充分に抑制することができるため、好適である。このように上記反射膜が、上記基材の少なくとも一方の面に１６０℃以上の温度で蒸着されて形成されたものである形態は、本発明の好適な形態の１つである。蒸着温度としてより好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
【０１１４】
また本発明の光選択透過フィルターは、上記のような高温蒸着工程を行うことで、好適に得ることができる。すなわち上記光選択透過フィルターの製造方法であって、基材の少なくとも一方の面に１６０℃以上の温度で反射膜を蒸着する工程を含む光選択透過フィルターの製造方法もまた、本発明の１つである。これにより、表面硬度が上述した範囲内にある光選択透過フィルターを好適に得ることが可能になる。蒸着温度としてより好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。
【０１１５】
ここで、本発明の光選択透過フィルターが有する反射膜は、上記のような高温蒸着により形成されたものであることが好ましいため、このような蒸着温度に耐える基材を用いることが特に好適である。このような基材としては、樹脂成分や色素として上述した好ましい形態のものを用いることが好ましく、特に、ガラス転移温度が上述した範囲内の樹脂成分を用いることが好適である。また、線膨張係数の低い樹脂成分や支持体フィルムを用いることも好適である。これにより、無機・有機の線膨張係数の差による無機層クラックをより一層抑制することができる。また、線膨張係数が低い樹脂成分や支持体フィルムを用いると、高温で蒸着できるだけでなく、低温で蒸着したとしても、反射膜（無機膜等）との線膨張係数の差が小さいため、光選択透過フィルターを有する固体撮像素子を製造する場合等に採用されるリフロー工程等の製造工程での加熱環境や過酷な使用環境においても、無機・有機の線膨張係数の差による無機層クラックが発生することをより抑制することができる。
【０１１６】
上記線膨張係数が低い樹脂成分又は支持体フィルムとしては、線膨張係数が６０ｐｐｍ以下のものが好ましい。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、更に好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
上記線膨張係数が低い樹脂成分又は支持体フィルムとして具体的には、例えば、ポリ（アミド）イミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂等が好適であり、上記樹脂成分又は支持体フィルムが、これらからなる群より選択される少なくとも１種により形成されるものである形態は、本発明の好適な形態の１つである。また、樹脂を延伸する；無機微粒子等を分散させる；ガラスクロスを用いる；架橋密度を上げる；コンポジット化する；結晶化させる；等によっても線膨張係数を低下させることができる。
【０１１７】
上記反射膜はまた、上記基材の一方の表面のみに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよいが、両面に形成されることが好ましい。基材の両面に反射膜を有することで、本発明の光選択透過フィルターの反りや反射膜の割れをより一層抑制することができる。なお、上記基材が樹脂層と支持体とからなる場合、反射膜は、樹脂層の表面に形成されることが好適である。特に基材の両面に無機多層膜からなる反射膜が形成され、かつ樹脂層表面が、支持体又は無機多層膜からなる反射膜と密着している形態が好ましい。このような形態の光選択透過フィルターは、耐光性や耐熱性に特に優れたものとなる。
【０１１８】
また他の好ましい形態として、上記基材とは異なる樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に反射膜が形成され、更に該反射膜の表面に、上記基材が形成される形態も挙げられる。すなわち樹脂フィルムの表面に、反射膜、上記基材の順に積層されてなる形態である。反射膜は樹脂フィルムの両面に設けられることが好ましい。この場合、上記基材は、一方の反射膜の表面に積層されていても、２つの反射膜の表面に積層されていてもよい。この場合、樹脂フィルムは、上述した支持体フィルムと同様のものを使用することができ、好適な形態についても支持体フィルムの場合と同様である。
【０１１９】
また上述したように上記反射膜は光学多層膜であることが好ましいが、その積層数は、上記基材の一方の表面にのみ光学多層膜を有する場合は、１０〜８０層の範囲が好ましい。より好ましくは２５〜５０層の範囲である。一方、上記基材の両面に光学多層膜を有する場合、光学多層膜の積層数は、基材両面の積層数の合計として、１０〜８０層の範囲が好ましい。より好ましくは２５〜５０層の範囲である。
また、上記反射膜の厚みは、０．５〜１０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜８μｍである。反射膜が上記基材の両面に形成される形態においては、両面の反射膜の合計の厚みが上記範囲内にあることが好ましい。
【０１２０】
＜他の層＞
本発明の光選択透過フィルターは、所望の光の透過率を選択的に低減させるという機能以外の種々の他の機能を有していてもよい。例えば、光選択透過フィルターとして好ましい形態の１つである赤外カットフィルターの場合、紫外線を遮蔽する機能等の赤外カット以外の各種機能を有する形態や、強靱性、強度等の赤外カットフィルターの物性を向上させる機能を有する形態を挙げることができる。
このように本発明の光選択透過フィルターが他の機能を有する形態においては、上記基材の一方の表面に反射膜を形成し、他方の表面に他の機能を付与するための機能性材料層を形成することが好ましい。機能性材料層は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法（好ましくは真空蒸着法）等により、直接、上記基材上に形成したり、離型処理された仮の基材上に形成された機能性材料層を上記基材に接着剤で張り合わせたりすることにより得ることができる。また、原料物質を含有する液状組成物を、上記基材に塗布、乾燥して、製膜することによっても得ることができる。
【０１２１】
本発明の光選択透過フィルターはまた、厚み（上記基材と反射膜等の他の層との合計の厚み）が１ｍｍ以下であることが好ましい。光選択透過フィルターの厚みとは、該光選択透過フィルターの最大厚みをいう。より好ましくは、薄膜化要求に対応し得る点で、２００μｍ以下であり、更に好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１２０μｍ以下である。また、耐リフロー性、特に２６０℃の温度における耐熱性に優れる点で、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは３０μｍ以上である。また、光選択透過フィルターの厚みの範囲は、１〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１２０μｍ、更に好ましくは３０〜１２０μｍである。
【０１２２】
上記光選択透過フィルターの厚みを１ｍｍ以下とすることにより、光選択透過フィルターをより小型化、軽量化することができ、種々の用途に好適に用いることができる。特に、光学部材等の光学用途において好適に用いることができる。光学用途においては、他の光学部材と同様に光選択透過フィルターも小型化、軽量化が強く求められている。本発明の光選択透過フィルターは、厚みを１ｍｍ以下とすることが可能であるため、薄膜化をより達成でき、特に撮像レンズ等のレンズユニットに用いた場合に、レンズユニットの低背化を実現することができる。言い換えると１ｍｍ以下の薄い光選択透過フィルターを光学部材として用いた場合に、光路を短縮することができ、該光学部材を小さくすることができる。具体的には、カメラモジュールにおいては、レンズと光選択透過フィルターとシーモスセンサーとを有することとなる。
【０１２３】
図１及び図２に、カメラモジュールの一例を、模式的に示す。なお、これらの図は、エレクトロニックジャーナル第８１回テクニカルセミナー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｊｏｕｒｎａｌ  第８１回  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｅｍｉｎａｒ）資料を参照した。
図１に示すように、光選択透過フィルターは、所望の波長の光（カメラモジュールにおいては、例えば、７００ｎｍ以上の波長の光）をカットし、シーモスセンサーの誤作動を防ぐ役割がある。カメラモジュールに光選択透過フィルターを入れると、焦点距離が伸びるため、バックフォーカスが伸張し、モジュールが大きくなる。光選択透過フィルターの厚みがｔで屈折率ｎが１．５程度の場合、図２に示すように、バックフォーカスが約ｔ／３伸張し、モジュールが大きくなるが、光選択透過フィルターを薄くして、焦点距離を短くし、モジュールを小さくすることができる。それにより、例えば、１／１０インチの光学サイズの光路長としては、光選択透過フィルターなしの場合の１２０％以下とすることが好ましい。より好ましくは１１０％以下、更に好ましくは１０５％以下である。
【０１２４】
本発明の光選択透過フィルターは、光の透過率を選択的に低減するものである。低減させる光としては、１０ｎｍ〜１００μｍの間のものであればよく、用いる用途により選択することができる。低減させる光の波長に応じて赤外線カットフィルター、紫外線カットフィルター、赤外・紫外線カットフィルター等とすることができるが、中でも、６５０ｎｍ〜１０μｍの赤外光と２００ｎｍ〜３５０ｎｍの紫外光とを低減し、それ以外の光を透過するものであることが好ましい。すなわち、上記光選択透過フィルターは赤外・紫外線カットフィルターであることが好ましい。
【０１２５】
赤外線カットフィルターは、赤外線領域である６５０ｎｍ〜１０μｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長（範囲）の光を選択的に低減する機能を有するフィルターであればよい。選択的に低減する波長の範囲としては、６５０ｎｍ〜２．５μｍ、６５０ｎｍ〜１μｍ又は８００ｎｍ〜１μｍであることが好適である。これらの範囲の波長の少なくとも一つを選択的に低減するフィルターもまた、上記赤外線カットフィルターに含まれる。選択的に低減する波長の範囲としては、近赤外線領域である６５０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。
紫外線カットフィルターは、紫外線を遮断する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲としては、２００〜３５０ｎｍであることが好ましい。
赤外・紫外線カットフィルターは、紫外線及び赤外線の両方を遮断する機能を有するフィルターである。選択的に低減する波長の範囲は、上述と同様であることが好ましい。
【０１２６】
本発明の光選択透過フィルターが赤外線カットフィルターである形態においては、８００〜１０００ｎｍの赤外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。その他の波長域の透過率は、７５％以上であることが好ましいが、フィルターの用途に応じて特定の波長域の透過率のみが高いものであってもよい。例えば、上記赤外線カットフィルターをカメラモジュールとして用いる場合には、赤外光の透過率が５％以下であり、可視光（４８０〜５５０ｎｍ）の透過率が８０％以上であることが好適である。より好ましくは８５％以上である。また、可視光の中でも５００ｎｍの波長域の光の透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好適である。なお、上記赤外線カットフィルターにおいては、その他（赤外線領域以外）の波長の透過率としては、より好ましくは８５％以上であり、更に好ましくは９０％以上である。すなわち、上記光選択透過フィルターは、波長が４８０〜５５０ｎｍにおける光の透過率が８０％以上であり、かつ８００〜１０００ｎｍにおける透過率が５％以下の赤外線カットフィルターであることが好ましい。
透過率は、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
【０１２７】
本発明の光選択透過フィルターが紫外線カットフィルターである形態においては、２００〜３５０ｎｍの紫外線の透過率を選択的に５％以下に低減するものが好ましい。その他の波長域の透過率は、７５％以上であることが好ましい。
【０１２８】
本発明の光選択透過フィルターが赤外・紫外線カットフィルターである形態においては、６５０ｎｍ〜１０μｍの赤外光と２００〜３５０ｎｍの紫外光とを選択的に５％以下に低減するものが好ましく、その他の波長域の透過率は、７５％以上であることが好ましい。
【０１２９】
上記光選択透過フィルターは、色素を含む基材の少なくとも一方の面に、反射膜が形成されてなる構成（形態）からなるが、この構成によって、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができる。
ここで、光遮断特性の入射角依存性は、例えば、分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００、島津製作所社製）を用いて、入射角を変えた透過率（例えば０°、２０°、２５°、３０°等。入射角０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向から光が入射するようにして測定される透過率であり、入射角２０°における透過率とは、光選択透過フィルターの厚み方向に対して２０°傾いた方向から光が入射するようにして測定される透過率である。）を測定し、そのスペクトル変化量により評価できる。
なお、光遮断特性の入射角依存性は、吸収層の吸収により充分に低減されている必要があり、入射角の変化に対して透過率スペクトルが変化しないこと、又は、その変化の程度が小さいことが好ましい。具体的には、入射角０°を２０°に変えても（より好ましくは２５°に変えても）、透過率８０％以上の領域において、透過率のスペクトルが変化しないことが好ましく、より好ましくは、透過率７０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことであり、更に好ましくは、透過率６０％以上の領域において透過率のスペクトルが変化しないことである。最も好ましくは、いずれの透過率領域においてもスペクトルが変化しないことである。
【０１３０】
上述したように本発明の光選択透過フィルターは、優れた光選択透過性を有し、かつ傷つきにくく、しかも反りやうねり、変形等がなく取り扱い性が極めて良好なうえ、光遮断特性の入射角依存性を充分に低減することができるとともに、充分な薄膜化も可能であるため、自動車や建物等のガラス等に装着される熱線カットフィルター等として有用であるのみならず、カメラモジュール（固体撮像素子ともいう）用途における光ノイズを遮断し視感度補正するためのフィルターとしても有用である。中でも、本発明の光選択透過フィルターは、薄型化・軽量化が進むデジタルスチルカメラや携帯電話用カメラ等のカメラモジュールに用いられるフィルターとして有用である。すなわち上記光選択透過フィルターは、固体撮像素子（カメラモジュール）用光選択透過フィルターであることが好適である。
【０１３１】
固体撮像素子は、通常、レンズユニット（撮像レンズ）部、光選択透過フィルター、及び、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサー部を備えるが、本発明の光選択透過フィルターを用いたカメラモジュールは、通常、レンズユニット（撮像レンズ）部と、ＣＣＤやＣＭＯＳ等のセンサー部との間に配置される。このように本発明の光選択透過フィルター、レンズユニット部、及び、センサー部を少なくとも有する固体撮像素子もまた、本発明の１つである。通常、反射型の光選択透過フィルターを用いた固体撮像素子では、入射角依存性に起因する影響（入射角による色むらの発生等）を抑制するために、多数のレンズを使用してレンズユニット部を構成するが、本発明の固体撮像素子では、上述した光選択透過フィルターを用いることによって、入射角依存性に起因する影響が充分に排除されるため、レンズユニット部を構成するレンズの枚数を少なくすることができ、薄型化・軽量化がより実現されることになる。
なお、レンズユニット部については、国際公開第２００８／０８１８９２号パンフレットに記載の形態が好ましく採用できる。
【０１３２】
上記固体撮像素子として具体的には、例えば、携帯電話、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等が挙げられる。このように本発明の光選択透過フィルターを用いてなる、携帯電話用カメラ、デジタルカメラ、車載用カメラ、監視カメラ、及び、表示素子もまた、本発明の好適な形態に含まれる。
【発明の効果】
【０１３３】
本発明の光選択透過フィルターは、上述の構成よりなり、優れた光選択透過性を有し、かつ傷つきにくく、しかも反りやうねり、変形等がなく取り扱い性が極めて良好で、実用性に優れるものである。また、本発明の光選択透過フィルターを用いた固体撮像素子（カメラモジュール）は、反射型の光選択透過フィルターを用いることにより課題となった入射角による色むらの発生が抑制された画像を取り込むことができる。更に、充分な薄膜化も可能であるため、薄型化・軽量化が求められる用途において特に好適に用いることができる。具体的には、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品、電気・電子部品等の様々な用途に好適に用いることができ、特に、撮像レンズ等のレンズ用光選択透過フィルターとして有用であり、中でも、カメラモジュール用ＩＲカットフィルターとして特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】カメラモジュールの構成を示す断面模式図である。
【図２】光選択透過フィルターの有無によるバックフォーカスの伸張を示す模式図である。
【図３】透過率測定方法を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０１３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。なお、各樹脂成分のガラス転移温度（Ｔｇ）及び数平均分子量、並びに、得られた光選択透過フィルターの表面硬度は、下記のように測定した。
【０１３６】
＜ガラス転移温度＞
２０℃／分の加熱速度でＳＳＣ５２００Ｈ（セイコー電子工業社製）を用いて測定した。
＜数平均分子量＞
スチレン換算によるＧＰＣ（ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー）により測定した。
機種：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：Ｇ−５０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ−Ｌ
展開溶媒：ＴＨＦ
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
標準：標準ポリスチレン使用
＜表面硬度測定＞
鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠して、多層膜の表面硬度を測定した。なお、荷重は１０００ｇであった。２Ｂ＜Ｂ＜ＨＢ＜Ｆ＜Ｈ＜２Ｈ＜３Ｈ＜４Ｈの順に、右にいくほど表面硬度が高いことを意味する。
【０１３７】
＜ＦＰＥＫ（フッ素化ポリエーテルケトン）の合成＞
合成例１
温度計、冷却管、ガス導入管、及び、攪拌機を備えた反応器に、ＢＰＤＥ（４，４’−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゾイル）ジフェニルエーテル）１６．７４部、ＨＦ（９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン）１０．５部、炭酸カリウム４．３４部、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）９０部を仕込んだ。この混合物を８０℃に加温し、８時間反応した。反応終了後、反応溶液をブレンダーで激しく攪拌しながら、１％酢酸水溶液中に注加した。析出した反応物を濾別し、蒸留水及びメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、フッ素化芳香族ポリマーに該当する、フッ素化ポリエーテルケトン系ポリマー（ＦＰＥＫ−ＨＦ）を得た。
上記ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は２４２℃、数平均分子量（Ｍｎ）が７０７７０であった。
【０１３８】
合成例２
ＨＦの代わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（６ＦＢＡ）１０．１部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、フッ素化芳香族ポリマーに該当する、フッ素化ポリエーテルケトン系ポリマー（ＦＰＥＫ−６ＦＢＡ）を得た。
上記ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は１９３℃、数平均分子量（Ｍｎ）が５２４２０であった。
【０１３９】
合成例３
ＨＦの代わりに４，４’−(プロパン−２，２−ジイル)ジフェノール（ＢＡ）６．８部を用いたこと以外は、合成例１と同様にして、フッ素化芳香族ポリマーに該当する、フッ素化ポリエーテルケトン系ポリマー（ＦＰＥＫ−ＢＡ）を得た。
上記ポリマーのガラス転移点温度（Ｔｇ）は１８０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が６７４００であった。
【０１４０】
＜色素の調製＞
調製例１（３ＰｈＯＰｃＺｎ）
特公平６−３１２３９号公報に記載の処方に従い、［Ｃα，Ｃα，Ｃα，１−テトラキス（フェノキシ）−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニナト（２−）−Ｎ２９，Ｎ３０，Ｎ３１，Ｎ３２］亜鉛（フタロシアニン系色素、中心金属：Ｚｎ、吸収極大波長７００ｎｍ、以下「３ＰｈＯＰｃＺｎ」と略す）を用意した。この３ＰｈＯＰｃＺｎは、下記式（６ａ）で表されるフタロニトリル誘導体を用いて得られる、式（６ｂ）で表される構造を有する色素である（式中Ｘは、フェノキシ基を表す。）。
【０１４１】
【化１０】
2014052604.tif 000011
【０１４２】
調製例２（ＨＢＦＢ）
シアニン系色素として、１Ｈ−Ｂｅｎｚｉｎｄｏｌｉｕｍ，３−ｂｕｔｙｌ−２−［５−（３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｄｉｈｙｄｒｏ−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２Ｈ−ｂｅｎｚｉｎｄｏｌ−２−ｙｌｉｄｅｎｅ）−１，３−ｐｅｎｔａｄｉｅｎ−１−ｙｌ］−１，１−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（１−）（吸収極大波長６８０ｎｍ、以下「ＨＢＦＢ」と略す）を準備した。
なお、ＨＢＦＢの構造を下記に示すが、下記に示されるとおり、ＨＢＦＢは共役系骨格中にカチオンを有する。
【０１４３】
【化１１】
2014052604.tif 000012
【０１４４】
調製例３（ｓ２０８４）
スクアリリウム系色素として、２−（８−Ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，５，６，７−ｈｅｘａｈｙｄｒｏｐｙｒｉｄｏ［３，２，１−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｎ−９−ｙｌ）−４−（８−ｈｙｄｒｏｘｙ−１，１，７，７−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−２，３，６，７−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｐｙｒｉｄｏ［３，２，１−ｉｊ］ｑｕｉｎｏｌｉｎｉｕｍ−９（５Ｈ）−ｙｌｉｄｅｎｅ）−３−ｏｘｏｃｙｃｌｏｂｕｔ−１−ｅｎｏｌａｔｅ（吸収極大波長６６８ｎｍ、以下「Ｓ２０８４」と略す）を準備した。
なお、Ｓ２０８４の構造を下記に示すが、下記に示されるとおり、ｓ２０８４は共役系骨格中に双性イオンを有する。
【０１４５】
【化１２】
2014052604.tif 000013
【０１４６】
試験例１
合成例１で得たＦＰＥＫ−ＨＦ：５ｇに、２０ｇのトルエン、０．００３２５ｇの３ＰｈＯＰｃＺｎを加え溶解させた。ガラス板上に、この溶液を注ぎ、５００μｍのアプリケーターで塗布後、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間乾燥させることにより、１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０ｍｍ角の正方形にカットし、フィルムの両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、６５℃、９０℃、１６０℃、１８０℃の各温度で実施した。結果を表１にまとめた。
【０１４７】
試験例２
ＦＰＥＫ−ＨＦに代えて合成例２で得たＦＰＥＫ−６ＦＢＡを用いたこと以外は、試験例１と同様にしてフィルムを作製し、多層膜の蒸着を実施した。結果を表１にまとめた。
【０１４８】
試験例３
ＦＰＥＫ−ＨＦに代えて合成例３で得たＦＰＥＫ−ＢＡを用いたこと以外は、試験例１と同様にしてフィルムを作製し、多層膜の蒸着を実施した。結果を表１にまとめた。
【０１４９】
試験例４
合成例１で得たＦＰＥＫ−ＨＦ：５ｇに、２０ｇのトルエン、０．００１０８ｇのＨＢＦＢを加え溶解させた。ガラス板上に、この溶液を注ぎ、５００μｍのアプリケーターで塗布後、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間乾燥させることにより、１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０ｍｍ角の正方形にカットし、フィルムの両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、６５℃、９０℃、１６０℃、１８０℃の各温度で実施した。結果を表１にまとめた。
【０１５０】
試験例５
合成例１で得たＦＰＥＫ−ＨＦ：５ｇに、２０ｇのトルエン、０．００１０８ｇのｓ２０８４を加え溶解させた。ガラス板上に、この溶液を注ぎ、５００μｍのアプリケーターで塗布後、１００℃で２時間、１２０℃で２時間、１５０℃で２時間乾燥させることにより、１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０ｍｍ角の正方形にカットし、フィルムの両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、６５℃、９０℃、１６０℃、１８０℃の各温度で実施した。結果を表１にまとめた。
【０１５１】
試験例６
５ｇの三菱ガス化学社製ネオプリムＬ−３４３０フィルム（１００μｍ厚、Ｔｇ：３０３℃）に、４５ｇのＤＭＡｃ、０．０８ｇの３ＰｈＯＰｃＺｎを加え、１２０℃で１時間撹拌し、溶解させた。三菱ガス化学社製ネオプリムＬ−３４３０フィルム（１００μｍ厚、Ｔｇ：３０３℃）の上に、この溶液を注ぎ、１０μｍのアプリケーターで塗布後、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で１時間乾燥させた。更に裏面にも同様にしてこの溶液を塗布することにより、１０４μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０ｍｍ角の正方形にカットし、フィルムの両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、６５℃、９０℃、１６０℃、１８０℃の各温度で実施した。結果を表１にまとめた。
【０１５２】
試験例７
ＪＳＲ社製アートンＦ５０２３樹脂（Ｔｇ：１６５℃）５ｇに、２０ｇの塩化メチレン、０．００３２５ｇの３ＰｈＯＰｃＺｎを加え溶解させた。ガラス板上に、この溶液を注ぎ、５００μｍのアプリケーターで塗布後、５０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０ｍｍ角の正方形にカットし、フィルムの両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、６５℃、９０℃、１６０℃、１８０℃の各温度で実施した。結果を表１にまとめた。
【０１５３】
試験例８
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ユーピロンＥ−２０００樹脂（Ｔｇ：１４５℃）５ｇに、２０ｇの塩化メチレン、０．００３２５ｇの３ＰｈＯＰｃＺｎを加え溶解させた。ガラス板上に、この溶液を注ぎ、５００μｍのアプリケーターで塗布後、５０℃で２時間、１００℃で２時間、１２０℃で２時間乾燥させることにより、１００μｍのフィルムを得た。このフィルムを６０ｍｍ角の正方形にカットし、フィルムの両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、６５℃、９０℃、１６０℃、１８０℃の各温度で実施した。結果を表１にまとめた。
【０１５４】
参考例１
５０ｍｍ角のＨＯＹＡ製ブルーガラスＳ−Ｃ５００Ｓ（吸収：６００〜７００ｎｍ、厚み１ｍｍ）の両面に、多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、２５０℃で実施した。表面硬度測定を実施したところ、鉛筆硬度Ｂの測定では傷がつかなかったが、鉛筆硬度ＨＢの測定では基材のガラスとともにくだけてしまった。
【０１５５】
参考例２
５０ｍｍ角のＳＣＨＯＴＴ社製石英ガラスＤ２６３（吸収なし、厚み０．５５ｍｍ）の両面に多層膜[シリカ（ＳｉＯ２）層とチタニア（ＴｉＯ２）層とが交互に積層されてなるもの、片面２５層ずつ両面に蒸着して計５０層]を蒸着した。蒸着温度は、２５０℃で実施した。表面硬度測定を実施したところ、鉛筆硬度４Ｈであった。
【０１５６】
表１に、上述した試験例で得た光選択透過フィルターの評価結果をまとめた。具体的には、得られた光選択透過フィルターの表面の外観（平滑であるか、又は、反り等が発生したか）を目視で評価するとともに、得られた光選択透過フィルターの表面（反射膜表面）について、上述した方法で表面硬度（鉛筆硬度）を測定した。
【０１５７】
【表１】
2014052604.tif 000014
【０１５８】
表１より、６５℃、９０℃で蒸着した試験例１〜８の光選択透過フィルターは、反りやうねりがなく平滑なものが得られたが、いずれも表面硬度が低く、傷がつきやすいため取り扱い性に課題を有していた。一方、１６０℃で蒸着した試験例１〜６の光選択透過フィルターは、平滑で、かつ表面硬度が高く、取り扱い性に優れていた。更に、このような蒸着温度においても吸収特性が損なわれることがなかった。このような表面硬度がＨＢ以上（好ましくはＦ以上、より好ましくはＨ以上）である反射吸収型フィルターは新規なものである。また、１６０℃で蒸着した試験例７、８では、蒸着中に基材に反りやうねり、変形が発生してしまい、実用可能な光選択透過フィルターは得られなかった。
【０１５９】
＜入射角依存性の評価＞
試験例１〜６のうち１６０℃で蒸着して得た光選択透過フィルターについて、入射角依存性を評価した。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３１００（島津製作所社製）を用いて２００〜１１００ｎｍにおける透過率を測定した。透過率は、図３に示すように、入射光に対して垂直になるように光選択透過フィルターを設置した場合（このようにして測定された透過率スペクトルを０°スペクトルともいう。光選択透過フィルターの厚み方向から光が入射するようにして測定される。）と、入射光に対して２５°光選択透過フィルターを傾けて設置した場合（このようにして測定された透過率スペクトルを２５°スペクトルともいう。光選択透過フィルターの厚み方向に対して２５°傾いた方向から光が入射するようにして測定される。）の夫々について測定した。
【０１６０】
その結果、スペクトルは示していないものの、透過率６０％以上の領域において、０°と２５°とのスペクトルに変化がなく、光遮断特性の入射角依存性は低減されることが確認された。したがって、本発明の光選択透過フィルターは、光遮断特性の入射角依存性を低減する性能を有することも分かった。
【符号の説明】
【０１６１】
１：レンズ
２：光選択透過フィルター
３：センサー
４：光源
５：光選択透過フィルター
６：受光部
【図１】
2014052604.tif 000015
【図２】
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【図３】
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