(57)【要約】【課題】立体規則性、透明性、耐熱性に優れる４−メチル−１−ペンテン系重合体および、該４−メチル−１ペンテン系重合体から、透明性、耐熱性、離型性に優れる、離型フィルムとしても好適なフィルムを製造する。【解決手段】４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を８０〜９９．９質量％の範囲、少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を０．１〜２０質量％の範囲で含有し、ｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ2質量％と、上記共重合体中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ2質量％との比（ａ2／ｂ2）が、３．０〜６．０の範囲である４−メチル−１−ペンテン系共重合体、および該４−メチル−１ペンテン系重合体からフィルムを製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％の範囲、少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位が０．１〜２０質量％の範囲の共重合体であり、
上記共重合体のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ2質量％と、上記共重合体中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ2質量％との比（ａ2／ｂ2）が、３．０〜６．０の範囲である４−メチル−１−ペンテン系共重合体。
【請求項２】
請求項１に記載の４−メチル−１−ペンテン系共重合体を成形して得られるフィルム。
【請求項３】
ブロッキング係数が、２．０〜１０．０ｇ／ｃｍの範囲である、請求項２に記載のフィルム。
【請求項４】
請求項２または３に記載のフィルムからなる離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒を用いて製造されるα−オレフィン系重合体から得られるフィルムに関する。詳しくは、炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合または共重合するための触媒を用いて製造されるα−オレフィン系重合体から得られる離型フィルムとして好適なフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりエチレンおよびα−オレフィンの単独重合体あるいは共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム元素、チタン元素、ハロゲン元素および電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
【０００３】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン−１などの炭素原子数３以上のα−オレフィンの重合、および該α−オレフィンから選択される２種以上の単量体の共重合においても高い活性を有し、また得られた共重合体の立体規則性および結晶性を向上させ、高融点とすることができる。これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが知られている。（例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５８−８３００６号公報等）
【０００４】
また、電子供与体として２個以上のエーテル結合を有する化合物を電子供与体とする固体状チタン触媒成分を用いた触媒が、高い重合活性を示すことが開示されている。（例えば特開平３−７０６号公報、特許３４７６７９３号公報、特開平４−２１８５０８号公報、特開２００３−１０５０２２号公報等）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−６３３１０号公報
【特許文献２】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献３】特開平３−７０６号公報
【特許文献４】特許３４７６７９３号公報
【特許文献５】特開平４−２１８５０８号公報
【特許文献６】特開２００３−１０５０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような背景技術に鑑みてなされたものであって、炭素原子数が３以上のα−オレフィンを含む単量体を重合あるいは共重合する場合に高い触媒活性および立体特異性を有する固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的としている。また、例えば、この触媒を用いて得られる立体規則性、結晶性および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、電子供与体として特定の構造を有する、２個以上のエ−テル結合を有する特定の化合物を含む固体状チタン触媒成分および特定の有機金属触媒成分から形成される触媒が、炭素原子数が３以上のα−オレフィンを含む単量体を重合あるいは共重合の際に高い触媒活性、立体特性を有すること、また、この触媒で得られるような特定のα−オレフィン共重合体は、その組成とデカン可溶成分の組成とに特定の関係を有し、透明性、フィルム用途での離型性などに優れること、を見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％の範囲、少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位が０．１〜２０質量％の範囲の共重合体を成形して得られたフィルムであり、
上記フィルムのブロッキング係数ｃ2（ｇ／ｃｍ）と、上記共重合体のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｄ2モル％との比（ｃ2／ｄ2）が、０．１〜１．５の範囲であるフィルムを提供する。
【０００９】
また本発明は、上記フィルムを含む離型フィルムを提供する。
また本発明は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％の範囲、少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位が０．１〜２０質量％の範囲の共重合体であり、上記共重合体のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ2質量％と、上記共重合体中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ2質量％との比（ａ2／ｂ2）が、３．０〜６．０の範囲である４−メチル−１−ペンテン系共重合体を提供する。
【００１０】
また本発明は、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体を含むフィルムを提供する。
また本発明は、チタン元素、マグネシウム元素、およびハロゲン元素、ならびに下記一般式（１）で表わされる複数の原子を介して存在する２個以上のエ−テル結合を有する化合物を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）を提供する。
【００１１】
【化１】
2014058696.tif 000002
（ただし式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6およびＲ8は水素、Ｒ2はメチル基、Ｒ7はメチル基または水素、Ｒ4およびＲ5は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、Ｒ4およびＲ5の炭素原子数の合計が４乃至６である。)
【００１２】
また本発明は、上記の固体状チタン触媒成分（Ｉ）および
周期律表の第Ｉ族〜第ＩＩＩ族金属から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）を含むオレフィン重合用触媒を提供する。
【００１３】
また本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするα−オレフィン系重合体の製造方法を提供する。
【００１４】
また本発明は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％の範囲、４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位が０．１〜２０質量％の範囲の共重合体であり、
上記共重合体のｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ1質量％と、上記共重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ1質量％との比（ａ1／ｂ1）が、２．０〜４．０の範囲である４−メチル−１−ペンテン系共重合体を提供する。
【００１５】
また本発明は、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体を含むフィルムを提供する。
また本発明は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％の範囲、４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位が０．１〜２０質量％の範囲の共重合体を成形して得られたフィルムであり、
上記フィルムのブロッキング係数ｃ1（ｇ／ｃｍ）と、上記共重合体のｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｄ1モル％との比（ｃ1／ｄ1）が、０．１〜１．５の範囲であるフィルムを提供する。
また本発明は、上記フィルムを含む離型フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体は、立体規則性、結晶性および透明性に優れる。また、このようにして得られた４−メチル−１−ペンテン系重合体から離形性に優れたフィルムが得られる。
また、このようにして得られた樹脂から離形性に優れたフィルムが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明で用いるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン系重合体（重合体あるいは共重合体）の製造方法について具体的に説明する。
［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
本発明のオレフィン重合触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、通常、マグネシウム化合物およびチタン化合物と、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物を接触させることにより調製される。
【００１８】
〈マグネシウム化合物〉
固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物を用いることができるが、このマグネシウム化合物としては、還元能を有するマグネシウム化合物および還元能を有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【００１９】
ここで、還元能を有するマグネシウム化合物としては、たとえば下記一般式（２）で表わされる有機マグネシウム化合物を挙げることができる。
ＸnＭｇＲ92-n（２）
（式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒ9は水素または炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリ−ル基またはシクロアルキル基であり、ｎが０である場合２個のＲ9は同一でも異なっていてもよく、Ｘはハロゲンである。）
【００２０】
このような還元能を有する有機マグネシウム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【００２１】
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド； フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリールオキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００２２】
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコ−ルなどのハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。
【００２３】
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよく、また液体状態で用いても固体状態で用いてもよい。該化合物が固体である場合、アルコ−ル類、カルボン酸類、アルデヒド類、アミン類、金属酸エステル類等を用いて液状化することができる。
【００２４】
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。
【００２５】
〈チタン化合物〉
本発明で用いるα−オレフィン系重合体の製造方法で使用される触媒に含まれた固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に用いられるチタン化合物としては、液体状態のチタン化合物が望ましく、たとえば下記一般式で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。
Ｔｉ（ＯＲ10）gＸ4-g（３）
（Ｒ10は炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）
【００２６】
より具体的には、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ3、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）Ｂｒ3、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ2、Ｔｉ（Ｏ−n−Ｃ4Ｈ9）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）4などのテトラアルコキシチタンを挙げることができる。
【００２７】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２８】
〈一般式（１）で表される化合物〉
本発明で用いられる触媒に含まれる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製では、上記したような化合物に加えて、一般式（１）で表わされる複数の原子を介して存在する２個以上のエ−テル結合を有する化合物が用いられる。
【００２９】
このような固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられる２個以上のエ−テル結合を有する化合物は、以下の一般式（１）で表わされる。
【００３０】
【化２】
2014058696.tif 000003
（ただし式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ6およびＲ8は水素、Ｒ2はメチル基、Ｒ7はメチル基または水素、Ｒ4およびＲ5は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、Ｒ4およびＲ5の炭素原子数の合計が４乃至６である）
【００３１】
上記のような２個以上のエ−テル結合を有する化合物としては、一般式（１）においてＲ4およびＲ5が炭素原子数が１〜４の炭化水素基で、その合計炭素原子数が４〜６である化合物が好ましく、Ｒ4およびＲ5が炭素原子数が１〜４の炭化水素基で、その合計炭素原子数が４〜５である化合物がより好ましい。炭素原子数が１〜４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、およびｎ−ブチル基が特に好ましい。
【００３２】
このような２個以上のエ−テル結合を有する化合物としては、具体的には、２−メチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−メチル−ｎ−ブチル−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−エチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ―プロピル−ジエトキシプロパン等が挙げられる。これらの内でも、特に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパンおよび２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましい。
【００３３】
〈その他の成分〉
なお、上記重合触媒の調製に用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記の成分以外に、従来、固体状チタン触媒成分に用いられるような他の成分も用いて製造しても良い。そのような成分としては、例えば、担体化合物および反応助剤等として用いられる珪素、リン、アルミニウムなどを含む有機および無機化合物、後述の電子供与体（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００３４】
このような担体化合物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の樹脂などが用いられる。この中でＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。また、一般式（１）で表わされるエーテル化合物や電子供与体（ＩＩＩ）は、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）調製の過程で生成させることもできる。
【００３５】
このような電子供与体（ＩＩＩ）としては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水物、エ−テル、ケトン、第三アミン、亜リン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなどの炭素原子数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素原子数２〜１８の有機酸エステル類；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素原子数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、安息香酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、トルイル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドなどの酸アミド類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどの第三アミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エステルが好ましい。これら化合物は２種以上併用することができる。またさらに、有機酸エステルとしては、多価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げることができる。
【００３６】
〈固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法〉
本発明の方法で用いられる重合触媒に含まれた固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば上記したようなマグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物と、２個以上のエ−テル結合を有する化合物と、必要に応じて担体化合物、電子供与体（ＩＩＩ）などとを接触させて調製される。これらの化合物を用いた固体状チタン触媒成分（Ｉ）の製造方法に特に制限はないが、以下にその方法を数例挙げて簡単に述べる。
【００３７】
１）マグネシウム化合物と、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物と、チタン化合物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応は、各成分を該２個以上のエ−テル結合を有する化合物および／または電子供与体（Ｉ）、有機アルミニウム化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよい。
２）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と、液体状態のチタン化合物とを、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方法。
３）前記２）で得られた反応生成物に、チタン化合物をさらに反応させる方法。
４）前記１）または２）で得られる反応生成物に、一般式（１）で表わされるエーテル化合物およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
５）マグネシウム化合物と、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン含有化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合物と、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物とを、あるいはマグネシウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでもよく、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。また、粉砕後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤としては、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化合物などが挙げられる。
６）前記１）〜４）で得られる化合物をハロゲンまたはハロゲン含有化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
７）金属酸化物などの担体化合物、有機マグネシウム化合物およびハロゲン含有化合物との接触反応物を、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物およびチタン化合物と接触させる方法。
８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物と、チタン化合物および必要に応じてハロゲン含有化合物とに接触させる方法。
９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンとを少なくとも含む溶液とチタン化合物、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物および必要に応じて、ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含有化合物とを反応させる方法。
１０）還元性を有しない液体状態のマグネシウム化合物と有機アルミニウム化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・アルミニウム複合体を折出させ、次いで、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物およびチタン化合物を反応させる方法。
【００３８】
このような方法によって製造することにより、一般式（１）で表される化合物を含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）が得られる。
このような方法によって、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を製造する際、マグネシウム化合物、液体状態のチタン化合物および、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序などによって異なるが、マグネシウム原子１モルに対し、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有する化合物は、好ましくは０．０１モル〜５モル、特に好ましくは０．０５モル〜１モルの量で用いられる。液体状態のチタン化合物は、好ましくは０．１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。
【００３９】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、チタン元素、マグネシウム元素およびハロゲン元素と、一般式（１）で表わされる２個以上のエ−テル結合を有したエ−テル化合物とを含有している。
【００４０】
この固体状チタン触媒成分（Ｉ）中の一般式（１）で表わされる２個以上のエーテル結合を有する化合物の含有量は、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜２０質量％、またチタン元素含有量は好ましくは０．４〜１５質量％、より好ましくは１〜７質量％である。
【００４１】
また、ハロゲン／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜９０であり、前記２個以上のエ−テル結合を有する化合物／チタン（モル比）は、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、好ましくは２〜１００、より好ましくは４〜５０である。
【００４２】
〈オレフィン重合用触媒〉
本発明のオレフィン重合用触媒は固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期律表の第Ｉ属〜第ＩＩＩ属金属から選択される金属を元素として含む有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）を含んでいる。このようなオレフィン重合用触媒により、α−オレフィン系重合体を製造すると、立体規則性、結晶性および透明性に優れたα−オレフィン系重合体を高い触媒活性にて製造することができる。さらに、重合活性が従来の触媒に比して高く、脱灰する必要がなくなるので、大幅に樹脂の製造コストを低下できる。
【００４３】
［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
本発明のオレフィン重合用触媒を構成する有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、例えば有機アルミニウム化合物、Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、ＩＩ族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００４４】
このような有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、たとえば下記一般式（４）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲａnＡｌＸ3-n（４）
（式中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１≦ｎ≦３である）
【００４５】
上記式（４）において、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。この中でもｎ＝３のトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好ましい。これらの化合物は、２種以上併用することもできる。
【００４６】
（電子供与体（ＩＶ））
本発明のオレフィン重合用触媒は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）、有機金属触媒成分（ＩＩ）の他に必要に応じて電子供与体を含んでいても良い。このような電子供与体としては、前述の電子供与体（ＩＩＩ）、およびその他公知のオレフィン重合用触媒に用いられる電子供与体を制限無く用いることが出来る。それらの中でも以下に述べる電子供与体（ＩＶ）、電子供与体（Ｖ）および、電子供与体（ＶＩ）が好ましい例として挙げられる。
【００４７】
このような電子供与体（ＩＶ）としては、下記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物を挙げることが出来る。
Ｒ11nＳｉ（ＯＲ12）4-n（２）
（式中、０＜ｎ＜４、Ｒ11およびＲ12は炭化水素基を表わし、ｎ個のＲ11および（４−ｎ）個のＯＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい）。
【００４８】
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａｌｌｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等を例示することが出来る。また、公知文献に記載されているオレフィン重合用触媒に用いられるその他有機珪素化合物も制限無く用いることが出来る。
【００４９】
このうちトリメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランが好ましく用いられる。また、トリメチルメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが特に好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上を併用することもできる。
【００５０】
また電子供与体（Ｖ）としては、以下の一般式（３）で表わされる、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物を挙げることが出来る。尚、前述の一般式（１）で表される化合物は、この一般式（３）で表される化合物に含まれるのは言うまでもない。
【００５１】
【化３】
2014058696.tif 000004
（ただし式中、Ｒ21〜Ｒ23およびＲ26〜Ｒ28は炭素、水素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ21〜Ｒ23およびＲ26〜Ｒ28は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、Ｒ24およびＲ25は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である）で表わされる化合物が好適に使用できる。
【００５２】
一般式（３）で表わされる２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、Ｒ22および／またはＲ27が、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基から選ばれる置換基である化合物が好ましく、水素、メチル基から選ばれる置換基である化合物がより好ましい。
【００５３】
また、Ｒ24およびＲ25の合計炭素原子数は３〜７の範囲が好ましく、Ｒ24およびＲ25は、各々、炭素原子数が１〜４の炭化水素基であることが好ましい。
上述の炭素原子数が１〜４の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、が特に好ましい。
【００５４】
このような一般式（３）で表わされる２個以上のエーテル基を有する化合物としては、具体的には、２−イソペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−メチル−ｎ−ブチル−ジエトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−エチル−２−ｎ−プロピル−ジエトキシプロパン、２−エチル−２−ｉｓｏ−プロピル−ジエトキシプロパン、２，２−ジ−ｎ―プロピル−ジエトキシプロパン等が挙げられる。特に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパンおよび２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパンが好ましい。
【００５５】
また上記化合物だけではなく、前記の特開平３−７０６号公報等、その他公知の文献に記載されたオレフィン重合触媒に用いられる複数のエーテル構造を有する化合物も用いることができる。
これらの一般式（３）で表わされる２個以上のエーテル基を有する化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
〈電子供与体（ＶＩ）〉
また、電子供与体（ＶＩ）としては、窒素含有化合物、他の酸素含有化合物、燐含有化合物などを挙げることができる。
このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下に示すような化合物を用いることができる。
【００５７】
【化４】
2014058696.tif 000005
【００５８】
【化５】
2014058696.tif 000006
などの２，６−置換ピペリジン類：
【００５９】
【化６】
2014058696.tif 000007
などの２，５−置換ピロリジン類：Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類：１，３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジンなどの置換メチレンジアミン類など。
【００６０】
燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような亜リン酸エステル類を用いることができる。トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチル−ｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類など。
また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合物を用いることができる。
【００６１】
【化７】
2014058696.tif 000008
などの２，６−置換テトラヒドロピラン類や
【００６２】
【化８】
2014058696.tif 000009
２，５−置換テトラヒドロピラン類等を例示することができる。
【００６３】
上記の電子供与体（ＩＶ）、電子供与体（Ｖ）および電子供与体（ＶＩ）は、２種以上を併用することも出来る。これらの中でも、電子供与体（ＩＶ）および電子供与体（Ｖ）が好ましく、更には、一般式（３）で表される化合物がより好ましく、一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
なお、本発明では、重合触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００６４】
［予備重合］
本発明で用いるオレフィン重合触媒は、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを予備重合してなる予備重合触媒であってもよい。この予備重合によって得られる予備重合触媒は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンを、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇ、特に好ましくは１〜５０ｇの量で予備重合する。
【００６５】
予備重合では、後述する本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法では、予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０．０１〜２００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００６６】
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り、好ましくは０．１〜２００ｇ、より好ましくは０．３〜１００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜３００モル、好ましくは０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００６７】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法では、予備重合に、必要に応じて電子供与体を併用することが出来る。このような電子供与体としては、前述の電子供与体（ＩＩＩ）、およびその他公知のオレフィン重合用触媒に用いられる電子供与体を制限無く用いることが出来る。それらの中でも電子供与体（ＩＶ）、電子供与体（Ｖ）および電子供与体（ＶＩ）が好ましい。この際、本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法では、これら化合物は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、好ましくは０．１〜５０モル、より好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００６８】
予備重合は、例えば不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加える様な温和な条件下に行なうことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行なうことが好ましい。一方、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできる。
【００６９】
予備重合で使用されるオレフィンは、炭素原子数が５以上の分岐型α−オレフィンが好ましく、このようなα−オレフィンとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。このうち、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテンが特に好ましく用いられる。
【００７０】
このような、予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であってもよく、異なっていてもよい。予備重合の際の反応温度は、通常−２０〜＋１００℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【００７１】
［オレフィン重合体の製造方法］
本発明のオレフィン系重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に、必要に応じて予備重合した後に、炭素原子数３以上のα−オレフィンを含む少なくとも１種の単量体を重合あるいは共重合（本重合）することを特徴とする。
【００７２】
上記の炭素原子数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができ、好ましくは炭素原子数４以上、より好ましくは炭素原子数が６以上、さらに好ましくは炭素原子数６〜１０のα−オレフィン、特に好ましくは４−メチル−１−ペンテンが用いられる。
【００７３】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法によれば、上記α−オレフィン、特に４−メチル−１−ペンテンを従来の触媒に比して高い活性で重合でき、しかも立体規則性および結晶性に優れるオレフィン系重合体を得ることができる。
【００７４】
また、本発明においては、上記炭素原子数３以上のα−オレフィンを２種以上共重合してもよいし、上記炭素原子数３以上の少なくとも１種のα−オレフィンとエチレンとを共重合してもよい。
【００７５】
特に、上記α−オレフィンの１種として４−メチル−１−ペンテンを用いる場合には、直鎖状のオレフィンと共重合すると、強度が高い重合体が得られることから好ましい。上記の直鎖状オレフィンとして具体的には、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンを挙げることが出来る。
【００７６】
また、本発明のオレフィン系重合体の製造方法（重合方法）においては、さらにスチレン、アリルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を、炭素原子数３以上のα−オレフィンとともに、共重合させることもできる。
【００７７】
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合、バルク重合法などの液相重合法、気相重合法、その他公知の重合方法で行うことができる。また重合を液相重合法で行う場合には、溶媒として、予備重合の項で説明をした不活性炭化水素を用いることもできるし、反応条件下において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００７８】
本発明のα−オレフィン系重合体の製造方法（重合方法）においては、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば液相重合法の場合、全液体容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０．０００１〜０.５ミリモル、好ましくは０．０００５〜０．１ミリモルの量で用いられることが好ましい。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、有機金属化合物触媒成分中の金属原子が、通常１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルとなるような量で用いられることが好ましい。
【００７９】
また、電子供与体（ＩＶ）、電子供与体（Ｖ）および電子供与体（ＶＩ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モルに対し、通常０．１〜１０００モル、さらに１〜５００モルとなるような量で用いることが好ましい。
【００８０】
これらの、電子供与体（ＩＶ）、電子供与体（Ｖ）および電子供与体（ＶＩ）から選ばれる電子供与体を、本重合時に上記特定の量で用いることにより、立体規則性および結晶性が高い重合体を大きな活性の低下を伴うことなく製造でき好ましい。
【００８１】
また、本重合時に水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
本発明において、オレフィンの重合温度および重合圧力は、重合方法および重合するモノマーの種類により異なるが、重合温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは０．０５〜４ＭＰａに設定される。
【００８２】
本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００８３】
上記のような重合触媒を用いて、主として炭素原子数が３以上のα−オレフィンを重合または共重合させることにより、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．００１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分の重合体を得ることができる。
【００８４】
本発明のオレフィン系重合体の製造方法で得られる重合体は、高い立体規則性を有しており、使用するオレフィンの種類にもよるが、耐熱性、透明性、成形性、強度等のバランスに優れている。特に４−メチル−１−ペンテンの重合を行うと耐熱性、透明性バランスに優れた樹脂が得られ、前述のオレフィン類等との共重合性にも優れている。
【００８５】
上記のようにして得られたオレフィン系重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機あるいは有機充填材などを配合することもできる。
【００８６】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）］
本発明によれば、例えば上述のオレフィン重合用触媒を用いることにより、
（Ａ1）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％、（Ｂ1）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位０．１〜２０質量％を含み、
（ａ1）ｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量（質量％）と（ｂ1）オレフィン系重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量（質量％）との比（ａ1／ｂ1）が、２．０〜４．０である４−メチル−１−ペンテン系重合体を容易に得ることができる。
【００８７】
本発明で、（Ｂ1）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンとしては、炭素原子数が６〜１０のα−オレフィンが好ましく、炭素原子数が８〜１０のα−オレフィンがより好ましい。具体的には、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンが好ましく、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンがより好ましい。
【００８８】
４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンが、上記α−オレフィンである場合には、共重合性が良好であり、靭性に優れる共重合体を得ることができる。
【００８９】
上記４−メチル−１ペンテン系重合体中、（Ａ1）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は、８０．０〜９９．９質量％の範囲が好ましく、９６．０〜９８．０質量％の範囲がより好ましい。また、（Ｂ1）上記４−メチル−１ペンテン系重合体中、４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位は、０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、２．０〜４．０質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体中、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位、および４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記範囲にあると、該共重合体を成形して得られるフィルムは離型性に優れ且つ、靭性に優れる。
【００９１】
ここで、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体のｎ−デカン可溶成分中の、４−メチル−１ペンテン以外の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ1（質量％）は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により求めることができる。例えば、４−メチル−１−ペンテンと炭素原子数３以上のα−オレフィンとの共重合体の場合、以下の条件で測定する。
ＮＭＲ測定装置：日本電子製 ＧＳＸ−４００型
溶媒：重ベンゼン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間 ５．５秒；積算回数 １６０００回；測定温度 １２０℃
【００９２】
このような条件で測定して得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの以下の各ピークの積算値を求め、以下の式により求められる共重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の各α−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準の含有量と、各構成成分であるα−オレフィンの分子量とから質量基準に換算することでａ1（質量％）を求めることができる。
α−オレフィンの（モル％）＝[Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）]×１００
Ｐ１：４６ｐｐｍ付近：４−メチル−１−ペンテンの側鎖のメチレン
（下記式中（Ｐ１）の部分）
Ｐ２：主鎖メチレンに直接結合したコモノマーの側鎖のメチレン炭素またはメチル炭素
（下図式中（Ｐ２）の部分）
Ｐ２の位置は、α−オレフィンコモノマーの構造によって異なり、プロピレンは２１ｐｐｍ、１−ブテンは２７ｐｐｍ、１−ヘキセン以上の直鎖α−オレフィンは３５ｐｐｍ付近である。またα−オレフィンコポリマーの種類は、３５ｐｐｍ付近と３０ｐｐｍ付近の吸収強度の比より求めることができる。
【００９３】
【化９】
2014058696.tif 000010
また、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体中の、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ1質量％は、前述の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ1と同様にして測定して求めることができる。本発明においては、このａ1質量％とｂ1質量％との比（ａ1／ｂ1）が２．０〜４．０の範囲である点に特徴がある。
【００９４】
４−メチル−１−ペンテンおよび４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンの共重合体では、一般にｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、この共重合体から得られる成形体の離型性、例えばフィルムのブロッキング係数と関係が深い。そして、ｎ−デカン可溶成分中の上記含有量が多くなると、得られる成形体の離型性が悪くなる、例えば、フィルムのブロッキング係数は高くなる傾向にある。
【００９５】
一方、上記共重合体では一般に、共重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、フィルムの靭性、フィルムの取扱い性と関係が深く、共重合体中の上記含有量が少なくなると、フィルムの力学特性、例えば靭性値が低下し、フィルムの巻き取り時やフィルムの切り出しの際に割れやヒビを生じて、取扱い性が低下する傾向にある。
【００９６】
したがって、ａ1／ｂ1は、ブロッキング係数が低く、しかも力学特性およびフィルムの取扱い性が優れたフィルムを製造できる重合体を得る上では重要な指標である。そしてａ1／ｂ1が上記範囲であると、離型性に優れ、しかも靭性等の力学物性に優れる成形体を製造できる重合体が得られる。例えば、このような重合体からは、ブロッキング係数が低く、しかも靭性が高いフィルムが得られる。
【００９７】
また、ｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量そのものが多くなったとしても、良好な離型性を有するフィルムを製造できる重合体を得ることができ、例えばこのフィルムを離型フィルムとして用いた場合には、離型性が良好であるとともに、離型フィルムから被離型物への移行物は従来と比較して少なくなる。
【００９８】
ａ1／ｂ1の範囲としては２．０〜４．０が好ましく、２．５〜４．０がより好ましい。
ａ1／ｂ1の範囲が上記範囲にある場合には、離型性が良好であり、且つ靭性に優れるフィルムを得ることができる。
【００９９】
これまで、４−メチル−１−ペンテン系重合体を原料とするフィルム等の成形体は、表面ベタツキ、離型性や成形体強度などの観点から、そのｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準での含有量は低い方が好ましい性能を発現すると考えられてきた。即ちａ1／ｂ1が低い方が、上記観点においては好ましい性能を発現する重合体であると考えられてきた。しかしながら本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）は、驚くべきことにａ1／ｂ1が、比較的高い値の範囲で好ましい性能を発現する。この理由は定かではないが、本発明の重合体の立体規則性の高さや、炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の分布の均一性が高い為ではないかと考えられる。即ち、本発明の４メチル−１−ペンテン共重合体（１）は、炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位含有量が従来の重合体より高いものしかｎ−デカン可溶成分となりえない特徴を持っているため、上記の好ましいａ1／ｂ1の範囲を有すると考えられる。
【０１００】
なおａ1／ｂ1の値は以下のようにして制御することができる。
ａ1／ｂ1の値は４−メチル−１−ペンテン系共重合体中の（Ｂ1）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは２〜４質量％となる様に、（Ａ1）４−メチル−１−ペンテンと（Ｂ1）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンとを、本発明の特定の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合触媒を用いて共重合することで制御することができる。
また、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物成分（ＩＩ）の他に電子供与体(ＩＶ)〜（ＶＩ）を併用することでもａ1／ｂ1の値を制御することが出来る。
【０１０１】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）］
本発明によれば、上述のオレフィン重合用触媒を用いることにより、
（Ａ2）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位が８０〜９９．９質量％、
（Ｂ2）少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位０．１〜２０質量％を含み、
（ａ2）ｎ−デカン可溶成分中の少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量（質量％）と（ｂ2）オレフィン系重合体中の少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のオレフィンから導かれる構成単位の含有量（質量％）との比（ａ2／ｂ2）が、３．０〜６．０である４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を容易に得ることができる。
【０１０２】
本発明で、（Ｂ2）少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンとしては、炭素原子数が１２〜１８のα−オレフィンが好ましい。具体的には、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−イコセンが好ましく、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンがより好ましい。
【０１０３】
少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンが、上記α−オレフィンである場合には、共重合性が良好であり、靭性に優れる共重合体を得ることができる。
上記４−メチル−１ペンテン系重合体中、（Ａ2）４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位は、８０．０〜９９．９質量％の範囲が好ましく、９２．０〜９８．０質量％の範囲がより好ましい。また、（Ｂ2）上記４−メチル−１ペンテン系重合体中、少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位は、０．１〜２０．０質量％の範囲が好ましく、２．０〜８．０質量％の範囲がより好ましい。
【０１０４】
上記４−メチル−１−ペンテン系重合体中、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位、および少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が上記範囲にあると、離型性が良好であり、且つ靭性に優れるフィルムを得ることができる。
【０１０５】
ここで、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体のｎ−デカン可溶成分中の、炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ2（質量％）は、前述の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ａ1と同様にして測定して求めることができる。
【０１０６】
また、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体中の、４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ2（質量％）は、前述の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｂ1と同様にして測定して求めることができる。
【０１０７】
本発明においては、このａ2質量％とｂ2質量％との比（ａ2／ｂ2）が３．０〜６．０の範囲である点に特徴がある。
少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンの共重合体では一般に、ｎ−デカン可溶成分中の少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、この共重合体から得られる成形体の離型性、例えばフィルムのブロッキング係数と関係が深い。そして、ｎ−デカン可溶成分中の上記含有量が多くなると、得られる成形体の離型性が悪くなる、例えば、フィルムのブロッキング係数は高くなる傾向にある。
【０１０８】
一方、上記共重合体では一般に、共重合体中の少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、フィルムの靭性、フィルムの取扱い性と関係が深く、共重合体中の上記含有量が少なくなると、フィルムの力学特性、例えば靭性値が低下し、フィルムの巻き取り時やフィルムの切り出しの際に割れやヒビを生じて、取扱い性が低下する傾向にある。
【０１０９】
したがって、ａ2／ｂ2は、ブロッキング係数が低く、しかも力学特性およびフィルムの取扱い性が優れたフィルムを製造できる重合体を得る上では重要な指標である。そしてａ2／ｂ2が上記範囲であると、離型性に優れ、しかも靭性等の力学物性に優れる成形体を製造できる重合体が得られる。例えば、このような重合体からは、ブロッキング係数が低く、しかも靭性が高いフィルムが得られる。
【０１１０】
また、ｎ−デカン可溶成分中の少なくとも１種の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量そのものが多くなったとしても、良好な離型性のフィルムを製造できる重合体を得ることができ、例えばこのフィルムを離型フィルムとして用いた場合には、離型性が良好であるとともに、離型フィルムから被離型物への移行物は従来と比較して少なくなる。
【０１１１】
ａ2／ｂ2の範囲としては３．０〜６．０が好ましく、４．０〜６．０がより好ましい。
ａ2／ｂ2の範囲が上記範囲にある場合には、離型性が良好であり、且つ靭性に優れるフィルムを得ることができる。これまで、４−メチル−１−ペンテン系重合体を原料とするフィルム等の成形体は、表面ベタツキ、離型性や成形体強度などの観点から、そのｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準での含有量は低い方が好ましい性能を発現すると考えられてきた。即ちａ2／ｂ2が低い方が、上記観点においては好ましい性能を発現する重合体であると考えられてきた。しかしながら本発明の４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）は、驚くべきことにａ2／ｂ2が、比較的高い値の範囲で好ましい性能を発現する。この理由は定かではないが、本発明の重合体の立体規則性の高さや、炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の分布の均一性が高い為ではないかと考えられる。即ち、本発明の４メチル−１−ペンテン共重合体（２）は、炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位含有量が従来の重合体より高いものしかｎ−デカン可溶成分となりえない特徴を持っているため、上記の好ましいａ2／ｂ2の範囲を有すると考えられる。
【０１１２】
なおａ2／ｂ2の値は以下のようにして制御することができる。ａ2／ｂ2の値は４−メチル−１−ペンテン系共重合体中の（B2）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％となる様に、（Ａ2）４−メチル−１−ペンテンと（Ｂ2）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンとを、本発明の特定の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合触媒を用いて共重合することで制御することができる。
また、固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物成分（ＩＩ）の他に電子供与体(ＩＶ)〜（ＶＩ）を併用することでもａ2／ｂ2の値を制御することが出来る。
【０１１３】
［フィルム］
本発明により得られた、上記４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を成形すると、離型性に優れ、しかも透明性、耐熱性、防雲性、外観、靭性等の力学物性に優れたフィルムが得られる。
【０１１４】
本発明の上記フィルムは、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む単層のフィルムであってもよい。また、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層を少なくとも１層有し、さらに他の樹脂等からなる層を有する多層フィルムであってもよい。
【０１１５】
上記フィルムの厚みは、単層フィルムの場合は、通常、２０〜１００μｍの範囲であるが、２５〜６０μｍの範囲が好ましく、４０〜６０μｍの範囲がより好ましい。
上記フィルムが多層フィルムの場合は、全体の厚みは、通常、４０〜２００μｍの範囲であり、１００〜１８０μｍの範囲が好ましく、１２０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。また多層フィルムの場合には、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層全体の厚みは、フィルム全体の厚みに対して、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【０１１６】
重合体からフィルムを作製する方法については特に制限はなく、例えば、Ｔダイ法、押出しチューブラー（インフレーション法）等の押出成形法、溶液流延法、カレンダー成形法などが挙げられる。これらの中でも、膜厚を均等に保つという観点からはＴダイ法が好ましい。
【０１１７】
上記フィルムのブロッキング係数は通常、２．０〜１０．０ｇ／ｃｍの範囲であり、好ましくは２．０〜７．０ｇ／ｃｍの範囲である。
ブロッキング係数が上記範囲であるフィルムは、離型性に極めて優れ、例えばフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）製造に際して離型フィルムとして使用した場合、プリント基板のプレス成形後にプリント基板から容易に剥離することができ、ＦＰＣ製造用の離型フィルムとして好適に使用することができる。
【０１１８】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルム（１）］
本発明の上記４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）を上述のように成形してフィルムとすることで、そのフィルムのブロッキング係数ｃ1（ｇ／ｃｍ）と、そのフィルムの成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）のｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｄ1（モル％）との比（ｃ1／ｄ1）が０．１〜１．５の範囲であるフィルムを得ることができる。
【０１１９】
従来フィルムの離型性を向上するためには、４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）のｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数が３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準での含有量を低くする必要があると信じられてきた。しかし上記モル基準での含有量を低下させると、一般に、結果としてフィルム全体の靭性値を下げる傾向にある。しかし、ｃ1／ｄ1が上記範囲であるフィルムは、そのブロッキング係数そのものを小さくした場合であっても、フィルムの力学性能、例えば靭性に優れ、フィルムの巻き取り、切り出し等の取扱い性に優れるフィルムが得られる。
【０１２０】
ここで、フィルムのブロッキング係数ｃ1は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３−６７に準じて求めることができ、また４−メチル−１−ペンテン系重合体のｎ−デカン可溶成分中の、４−メチル−１ペンテン以外の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｄ1（モル％）は、前述と同様にして13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１２１】
また、上記ｃ1／ｄ1の範囲の中でも、０．２〜１．０の範囲が好ましく、０．３〜０．８の範囲がより好ましい。ｃ1／ｄ1が上記範囲にある場合には、離型性が良好であり、且つ靭性に優れるフィルムを得ることができる。
【０１２２】
なおｃ1／ｄ1の値は以下のようにして制御することができる。ｃ1／ｄ1の値は４−メチル−１−ペンテン系共重合体中の（Ｂ1）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは２〜４質量％となる様に、（Ａ1）４−メチル−１−ペンテンと（Ｂ1）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数３〜１１のα−オレフィンとを、本発明の特定の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合触媒を用いて共重合して得られる共重合体をフィルム成形することで制御することができる。
【０１２３】
［４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルム（２）］
本発明の上記４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を上述のように成形してフィルムとすることで、そのフィルムのブロッキング係数ｃ2（ｇ／ｃｍ）と、そのフィルムの成形に用いる４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｄ2（モル％）との比（ｃ2／ｄ2）が０．１〜１．５の範囲であるフィルムを得ることができる。
【０１２４】
従来フィルムの離型性を向上するためには、４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）のｎ−デカン可溶成分中の炭素原子数が１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準での含有量を低くする必要があると信じられてきた。しかし上記モル基準での含有量を低下させると、一般に、結果としてフィルム全体の靭性値を下げる傾向にある。しかし、ｃ2／ｄ2が上記範囲であるフィルムは、そのブロッキング係数そのものを小さくした場合であっても、フィルムの力学性能、例えば靭性に優れ、フィルムの巻き取り、切り出し等の取扱い性に優れるフィルムが得られる。
【０１２５】
ここで、フィルムのブロッキング係数ｃ2は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９３−６７に準じて求めることができ、また４−メチル−１−ペンテン系重合体のｎ−デカン可溶成分中の、炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量ｄ2（モル％）は、前述と同様にして13Ｃ−ＮＭＲにより求めることができる。
【０１２６】
また、上記ｃ2／ｄ2の範囲の中でもｃ2／ｄ2は０．２〜１．０の範囲が好ましく、０．３〜０．８の範囲がより好ましい。ｃ2／ｄ2が上記範囲にある場合には、離型性が良好であり、且つ靭性に優れるフィルムを得ることができる。
【０１２７】
なおｃ2／ｄ2の値は以下のようにして制御することができる。ｃ2／ｄ2の値は４−メチル−１−ペンテン系共重合体中の（Ｂ2）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量が０．１〜２０質量％、好ましくは２〜８質量％となる様に、（Ａ2）４−メチル−１−ペンテンと（Ｂ2）４−メチル−１−ペンテン以外の少なくとも１種の炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンとを、本発明の特定の固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合触媒を用いて共重合して得られる共重合体をフィルム成形することで制御することができる。
【０１２８】
上述のようにして得られる本発明のフィルムは、離型性に優れ、しかも透明性、耐熱性、防雲性、外観、靭性等の力学物性に優れているので、電子回路基板の製造時等に使用する離型フィルム、合成皮革用離型フィルム、農業用および食品用ラップフィルム、ベーキングカートンとして好適である。また上記フィルムは、不織布積層体、あるいは積層体であるラミネート紙の１層としても使用できる。
【０１２９】
［離型フィルム］
上述のようにして得られる４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルム（１）、および４−メチル−１−ペンテン系重合体フィルム（２）は、離型性、耐汚染性、耐吸湿性などに優れており、離型フィルム、例えば、プリント基板用離型フィルム、特にフレキシブルプリント基板用離型フィルムとして好適に用いることができる。
【０１３０】
プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層プリント配線基板等の製造工程において、プリプレグまたは耐熱フィルムを介して銅張積層板または銅箔を熱プレスする際に離型フィルムが使用されている。また、フレキシブルプリント基板の製造工程において、電気回路を形成したフレキシブルプリント基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板とが接着するのを防止したり、単層あるいは多層のプリント基板を同時に複数製造する際に、プリント基板同士が接着するのを防止したり、プリント基板製品を保護することを目的に、離型フィルムを挿入する方法が広く行われている。
【０１３１】
従来、離型フィルムとしては、ポリメチルペンテンフィルム、シリコーン塗布ポリエステルフィルム、フッ素系フィルム、シンジオタクチックポリスチレンフィルム、脂環式ポリオレフィンフィルム、ポリアミドフィルムおよびポリエーテル芳香族ケトン樹脂フィルムなどが提案されていた。しかしながら、上記提案されている離型フィルムでは、カバーレイフィルム等との離型性、特に多層フレキシブル配線基板の製造に際して銅箔移行物によるメッキ不乗り現象が問題であった。さらに、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、これらの離型フィルムに対して、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板（ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂、エポキシ接着剤や銅箔等も含む。）や熱プレス板に対する離型といった機能に加えて、耐吸湿性、剛性、耐汚染性も求められてきている。
【０１３２】
本発明の離型フィルムは、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む単層のフィルムであってもよい。また、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層を有し、さらに他の樹脂等からなる層を有する多層フィルムであってもよい。ただし多層フィルムである場合には、本発明の上記重合体からなる層は、離型性に優れるため、被離型物例えばプリント基板と接する、多層フィルムの最外層が樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層であることが好ましい。
【０１３３】
特にフレキシブルプリント基板の製造時に使用される離型フィルムにおいては、ポリイミドフィルムと銅箔の段差に追随して密着し、熱プレスの加圧時の衝撃力を緩和するクッション性（以下、追随性と略記する）の観点から、多層フィルム、特にプリント基板に接する最外層が、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層であることがより好ましい。
【０１３４】
上記離型フィルムの厚みは、単層フィルムの場合は、通常、３〜１００μｍの範囲であるが、製造コストおよび取り扱い性の観点からは、１０〜１００μｍの範囲が好ましく、３０〜６０μｍの範囲がより好ましい。
【０１３５】
多層フィルムの場合は、全体の厚みは、通常、５０〜３００μｍの範囲であり、追随性および作業性の観点からは、７０〜２５０μｍの範囲が好ましく、１００〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【０１３６】
なお多層フィルムの場合には上述のように被離型物と接する最外層は、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層であることが好ましいが、その最外層の厚みは、フィルム全体の厚みに対して、２５％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【０１３７】
本発明の離型フィルムは、製造方法には特に制限はなく、押出成形法、例えば、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法で製造できる。押出しチューブラー法で離型フィルムを作製する場合には、円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０〜２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度を制御することがシート厚みを均一にする上で極めて重要である。
【０１３８】
離型フィルムを多層フイルムとする場合には、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層を他の樹脂等を含む層とを多層ラミネーション化して得られる。
【０１３９】
また本発明の離型フィルムは、Ｔダイ法によっても製造することができる。この場合、無延伸のままフィルムを得てもよいし、Ｔダイから出たフィルムを１軸延伸、あるいは２軸延伸してもよい。シートの強度、剛性を高めたい場合は、延伸が効果的である。
【０１４０】
なお、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層と他の樹脂等を含む層とを多層ラミネーション化する方法としては、ドライラミネーション、共押出ラミネーションする方法が挙げられる。
【０１４１】
ドライラミネーションの場合、いったん樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層の単層フィルムを製造しておいて、Ｔダイ近傍の上下からこの単層フィルムをフィードしながら、他の樹脂等を含む層をＴダイから押出し、ロールでラミネーションすることができる。この方法は樹脂層同士の溶融粘度が大きく異なる場合に特に有効である。
【０１４２】
一方、共押出ラミネーションでは、樹脂として本発明に係る４−メチル−１−ペンテン系重合体（１）および／または４−メチル−１−ペンテン系重合体（２）を含む層と他の樹脂等を含む層となる樹脂成分を、多層ダイスを接続した押出機を用いて、一段でラミネーションできる。共押出ラミネーションは一段で多層化できるので、経済的である。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例等に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また実施例、参考例および比較例で得られた固体状チタン触媒成分、重合体の各物性値は以下の方法で測定した。
【０１４４】
［固体状チタン触媒成分の組成］
チタン元素、マグネシウム元素の含有量は、「島津製作所製ＩＣＰＳ７５００」装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
【０１４５】
ハロゲン元素の含有量は、「平沼産業社製 平沼自動滴定装置」を用いた硝酸銀溶液による電位差滴定法で測定した。
一般式（１）で表される２個以上のエーテル結合を有する化合物は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を用いた常法で行った。
【０１４６】
具体的には、２００〜３００ｍｇの固体状チタン触媒成分を秤量し、５０ｍｌのメスフラスコに入れた。次にアセトンを加えて固体状チタン触媒成分を溶解させた後、内部標品としてフタル酸ジｎ−ブチルを５０μｌ加え、更にアセトンを加えて総体積５０ｍｌとした。上記溶液は、アンモニア水で中和し、固体部が残存する場合は濾過し、濾液をサンプル溶液とした。
【０１４７】
島津製作所製ＧＣ−１４Ａ装置にアジレントテクノロジー(Agilent Technologies)社製DB-WAXカラム(長さ：３０ｍ)を付した装置で、下記条件にて上記溶液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析を行った。
インジェクションユニット温度 ： ２５０℃
カラム温度：サンプル注入時から２分間は５０℃に保持し、その後１５℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２３０℃に昇温し、２３０℃で２０分保持した。
キャリアガス：ヘリウム
カラム流量：１．１ｍｌ／ｍｉｎ．
サンプル溶液注入量：１μｌ
【０１４８】
一方で、内部標品としてフタル酸ジｎ−ブチルを含む濃度の異なる一般式（１）で表されるエーテル化合物のアセトン溶液を作製し、常法により検量線を作成した。
上記検量線と、固体状チタン触媒成分のＧＣ分析測定値とから、一般式（１）で表される化合物の固体状チタン触媒成分中の含有量を求めた。
【０１４９】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、荷重５ｋｇ、温度２６０℃の条件で測定した。
尚、参考例１２については、荷重２．１６ｋｇ、温度２３０℃の条件で測定した。
【０１５０】
［見かけ嵩比重］
重合体をロートより内容積１００ｍｌの円筒容器に自然落下させ、その容器中の試料の質量と容器の体積から見かけ嵩比重を求めた。
【０１５１】
［濾液中の重合体量］
不活性溶媒中で単量体を重合して得られた重合体スラリーを濾過することで、固体状重合体（白色固体）と濾液とに分離した。次いで、濾液から蒸発法により溶媒を除去することで、濾液中に溶解している重合体を得た。次いで以下の式に基づき、濾液中の重合体量を算出した。
濾液中の重合体量（質量％）＝Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：濾別された固体状重合体（白色固体）の質量
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
【０１５２】
［立体規則性値（ｔ−ＩＩ）、デカン可溶成分含有率］
固体状重合体３ｇを秤量し、温度１５０℃のｎ−デカンに完全に溶解させた後、温度２３℃まで８時間以上かけて冷却した。、得られた液を濾過して得られる濾液から蒸発法によりｎ−デカンを除去して得られたデカン可溶性重合体質量を測定した。これを上記固体状重合体の秤量値で除することによって、ｎ−デカンに溶解している重合体の含有率（ｗ３：デカン可溶成分含有率）を求めた。また上記含有率からｎ−デカン可溶成分量を算出した。
Ｗ３ ＝ Ｗ１ × ｗ３ ／ １００
Ｗ１：固体状重合体の質量
Ｗ３：固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
ｗ３：ｎ−デカンに溶解している重合体の含有率(質量％)
次いで、以下の式に基づいて立体規則性値（ｔ−ＩＩ）を算出した。
立体規則性値（ｔ−ＩＩ）（質量％）＝（Ｗ１−Ｗ３）／（Ｗ１＋Ｗ２）×１００
Ｗ１：固体状重合体の質量
Ｗ２：スラリーの濾液中に溶解している重合体の質量
Ｗ３：固体状重合体中のｎ−デカン可溶成分の質量
即ち、ｔ−ＩＩ値とは、固体状重合体と濾液中の重合体の和に対するデカン不溶成分量の割合で立体規則性を評価する指標である。
【０１５３】
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた固体状重合体の質量を、重合に使用した固体状チタン触媒成分中のチタン原子量（ミリモル）で除して求めた。
【０１５４】
［ブロッキング係数］
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３−６７に準じて、Ｔダイ付きキャストフィルム成形機でシリンダー温度３１０℃、チルロール温度６０℃で成形した厚さ５０μｍのフィルムから切り出した、６ｃｍ×１２ｃｍのフィルム２枚を、それぞれのチルロール面同士が接するようにして重ね合わせ、表面を鏡面処理した２枚の金属板で挟んで、温度１８０℃、５ＭＰａの荷重で３０分間加熱加圧処理した後、室温まで冷却して、（株）インテスコ製２００１型万能材料試験機にて試験速度２００ｍｍ／分、荷重２００ｇ、１８０°剥離の条件で、剪断剥離するときの最大荷重を測定して、ブロッキング係数（ｇ／ｃｍ）を求めた。
【０１５５】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製，ａｌｌｉａｎｃｅ２０００型）を使用して、カラムに東ソー社（ＧＭＨタイプ）、移動層にｏ−ジクロルベンゼンを使用して、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めて、Ｍｗ／Ｍｎの値を算出した。
【０１５６】
［ｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数３〜１１および炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量］
ｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数３〜１１および炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定することにより求めた。
ＮＭＲ測定装置：日本電子製 ＧＳＸ−４００型
溶媒：重ベンゼン／オルトジクロロベンゼン混合溶媒
サンプル濃度：５０〜１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
測定条件：パルス繰り返し時間；５．５秒 積算回数；１６０００回 測定温度；１２０℃
【０１５７】
上記のような条件で測定して得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの以下の各ピークの積算値を求めて、以下の式により共重合体中の４−メチル−１−ペンテン以外の各α−オレフィンから導かれる構成単位のモル基準の含有量（モル％）を求めた。
【０１５８】
また、得られたモル基準の含有量と、各構成成分であるα−オレフィンの分子量とから質量基準の含有量（質量％）を求めた。
コモノマー含有量（モル％）＝[Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）]×１００
Ｐ１：４６ｐｐｍ付近：４−メチル−１−ペンテンの側鎖のメチレン。
（下記式中（Ｐ１）の部分）
Ｐ２：主鎖メチレンに直接結合したコモノマーの側鎖のメチレン炭素。
（下記式中（Ｐ２）の部分）
Ｐ２の位置は、α−オレフィンコモノマーの構造によって異なり、プロピレンは２１ｐｐｍ、１−ブテンは２７ｐｐｍ、１−ヘキセン以上の直鎖α−オレフィンは３５ｐｐｍ付近である。またα−オレフィンコポリマーの種類は、３５ｐｐｍ付近と３０ｐｐｍ付近の吸収強度の比より求めた。
【０１５９】
【化１０】
2014058696.tif 000011
【０１６０】
［重合体中の４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数３〜１１および炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量］
ｎ−デカン可溶成分中の４−メチル−１−ペンテン以外の炭素原子数３〜１１および炭素原子数１２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有量と同様に、13Ｃ−ＮＭＲにより測定した。
【０１６１】
［融点（Ｔｍ）］
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（パーキンエルマー社製、ＰＹＲＩＳ−Ｉ型）を用い、試料５ｍｇを窒素雰囲気下２８０℃で５分間加熱し、溶融させた後、２０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、結晶化させ、室温にて１０分間保った後、１０℃／分の昇温速度で加熱した際の試料の吸熱曲線を求め、そのピーク温度で融点を示した。
【０１６２】
［引張破断伸び］（靭性）
ＭＥＩＫＩ Ｍ７０Ｂ射出成形機を用い、シリンダー温度２９０℃、金型温度６０℃の射出条件で、厚さ２ｍｍのＡＳＴＭ ＩＶ型のダンベル試験片を成形した。
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、得られたダンベル試験片を、（株）インテスコ製２００５型万能材料試験機を用いて、試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断点伸びを測定した。
【０１６３】
［参考例１］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製］
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコ−ル３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）１８．５ｇを添加し、さらに１００℃にて１時間攪拌混合を行なった。
【０１６４】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に攪拌下４５分間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を５．８時間かけて１１０℃に昇温したところで、溶液中に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン０．４２ｇを添加し２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分［Ａ−１］はデカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の組成はチタン元素３．６質量％，マグネシウム元素１８質量％，塩素元素５６質量％，２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン１０．６質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基２．３質量％であった。
【０１６５】
［重合］
乾燥窒素気流下で内容積１リットルの重合器に、室温で４−メチル−１−ペンテン４００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、水素 ３００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、および固体状チタン触媒成分［Ａ−１］をチタン原子換算で０．００１６ミリモルを加え、重合器内を６０℃に保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダ−を取り出し濾過した後、ヘキサンで洗浄し、減圧下、８０℃で一夜乾燥して、収量１１３．９ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１６６】
［参考例２］
４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃にした以外は参考例１と同様にして重合して収量８５．４ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１６７】
［参考例３]
[固体状チタン触媒成分［Ａ−１]の前重合]
撹拌装置付き２００ｍｌスケールの４つ口ガラス製反応器に乾燥窒素気流下で乾燥デカン８．３６ｍｌ、トリエチルアルミニウムのデカン溶液(Ａｌ原子換算で１．０ｍｏｌ／ｌ)を１．６６ｍｌ装入した。次いで、２０℃で攪拌しながら固体状チタン触媒成分［Ａ−１］のデカンスラリー２６．５ｍｌ(Ｔｉ原子換算０．８３ミリモル、質量で１．1ｇの固体状チタン触媒成分［Ａ−１］を含む)、３メチル−１−ペンテンを４．９８ｍｌ (３．３ｇ)を加えた。その後４５分間、２０℃を保持して攪拌を続けたものを予備重合触媒［Ａ−１］とした。予備重合触媒［Ａ−１］には固体状チタン触媒成分［Ａ−１］１ｇ当たり３ｇの重合体が含まれていた。
【０１６８】
[重合]
固体状チタン触媒成分[Ａ−１]の代わりに予備重合触媒[Ａ−１]を使用した以外は参考例２と同様にして重合して収量７７．３ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
［参考例４］
固体状チタン触媒成分［Ａ−１］をチタン原子換算で０．００２８ミリモル、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、さらに２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）０．５ミリモルを加え、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様に重合して収量５４．６ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７０】
［参考例５］
固体状チタン触媒成分［Ａ−１］をチタン原子換算で０．００３６ミリモル、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、さらにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．５ミリモルを加え、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様に重合して収量５７．１ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７１】
［参考例６］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−２］の調製］
参考例１において固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製時、１１０℃昇温後に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）を添加しなかった以外は参考例１と同様な方法で調製した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−２］の組成はチタン元素４．４質量％，マグネシウム元素１８．０質量％，塩素元素５６質量％，２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン９．５質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．８質量％であった。
【０１７２】
［重合］
固体状チタン触媒成分［Ａ−２］を用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様にして重合して収量８７．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７３】
［参考例７］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−３］の調製］
参考例１において固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製時、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりに、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン（ＤＥＥＰ）１８．５ｇを使用し、１１０℃昇温後に２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン０．４２ｇを使用した以外は参考例１と同様な方法で調製した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−３］の組成はチタン元素３．６質量％，マグネシウム元素１９．０質量％，塩素元素５６質量％，２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン８．９質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．７質量％であった。
【０１７４】
［重合］
固体状チタン触媒成分を［Ａ−１］から［Ａ−３］にした以外は、参考例１と同様に重合して収量９０．４ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７５】
［参考例８］
固体状チタン触媒成分［Ａ−３］を用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様に重合して収量８３．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７６】
［参考例９］
固体状チタン触媒成分［Ａ−３］を用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、さらに有機ケイ素化合物として、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０５ミリモルを加え、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様に重合して収量５８．７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７７】
［参考例１０］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−４］の調製］
参考例１において固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製時、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりに、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１、３−ジエトキシプロパン（ＢＭＥＰ）１９．９ｇ使用し、１１０℃昇温後に２−メチル−２−ｎ−ブチル−１、３−ジエトキシプロパン０．４８ｇを使用した以外は参考例１と同様な方法で調製した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−４］の組成はチタン元素３．８質量％，マグネシウム元素１８．０質量％，塩素元素５７質量％，２−メチル−２−ｎ−ブチル−１、３−ジエトキシプロパン１１．６質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．４質量％であった。
【０１７８】
［重合］
固体状チタン触媒成分［Ａ−４］を用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様にして重合して収量８４ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１７９】
［参考例１１］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−５］の調製］
参考例１において固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の調製時、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりに、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１−メトキシ−３−エトキシプロパン（ＭＰＥＭＰ）１７．１ｇを使用し、１１０℃昇温後に２−メチル−２−ｎ−プロピル−１−メトキシ−３−エトキシプロパン０．３９ｇを使用した以外は参考例１と同様な方法で調製した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−５］の組成はチタン元素２．８質量％，マグネシウム元素１８質量％，塩素元素５６質量％，２−メチル−２−ｎ−プロピル−１−メトキシ−３−エトキシプロパン１３．１質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．２質量％であった。
【０１８０】
［重合］
固体状チタン触媒成分［Ａ−５］を用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃とした以外は参考例１と同様に重合して収量５７ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１８１】
［参考例１２］
内容積１リットルの重合器に、ヘプタン４００ｍｌ、水素 ７５ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）０．０５ミリモル、および参考例３で得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−３］をチタン原子換算で０．００４ミリモルを加え、ゲージ圧でプロピレン圧力０．５ＭＰａ、重合器内を７０℃に保った。重合時間１時間経過後、重合器からパウダ−を取り出し、濾過した後、ヘキサンで洗浄して、減圧下、８０℃で一夜乾燥して収量５５．６ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表１に示す。
【０１８２】
[比較例１]
［固体状チタン触媒成分［Ａ−６］の調製］
参考例６において固体状チタン触媒成分［Ａ−２］の調製時、２−メチル−２−エチル−１、３−ジエトキシプロパン（ＥＭＥＰ）１７．１ｇを使用した以外は参考例６と同様な方法で調製したが触媒成分が乳化状態になり加熱濾過による固体の濾別が出来なかったため、固体状チタン触媒成分が得られなかった。
【０１８３】
［比較例２］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−７］の調製］
参考例６において固体状チタン触媒成分［Ａ−２］の調製時、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりに、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３ジエトキシプロパン（ＢＰＥＰ）２２．７ｇを使用した以外は参考例６と同様な方法で調製した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−７］の組成はチタン元素５．３質量％，マグネシウム元素１８．０質量％，塩素元素５７質量％，２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン３．２質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基１．４質量％であった。
【０１８４】
［重合］
固体状チタン触媒成分［Ａ−７］をチタン原子換算で０．００４ミリモルを用いた以外は参考例１と同様にして重合して収量１０２．４ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１８５】
［比較例３］
固体状チタン触媒成分［Ａ−７］をチタン原子換算で０．００４ミリモル用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃にした以外は参考例１と同様にして重合して収量８３．２ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１８６】
［比較例４］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−８］の調製］
参考例６において固体状チタン触媒成分［Ａ−２］の調製時、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパンの代わりに、２−ｉｓｏ−ブチル−２−ｉｓｏ−ペンチル−１、３−ジエトキシプロパン（ＢＰＮＥＰ）２４．０ｇを使用した以外は参考例６と同様な方法で調製したが、反応系が乳化状態となり過熱濾過による固体の濾別が出来なかったため、固体状チタン触媒成分が得られなかった。
【０１８７】
［比較例５］
［固体状チタン触媒成分［Ａ−９］の調製］
参考例６において固体状チタン触媒成分［Ａ−２］の調製時、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパンの代わりに、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン（ＢＰＭＰ）１９．９ｇを使用した以外は参考例６と同様な方法で調製した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−９］の組成はチタン元素４．１質量％，マグネシウム元素１７．０質量％，塩素元素５７質量％，２−イソブチル−２−ｉｓｏ−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン１５．９質量％および２−エチルヘキシルアルコ−ル残基２．１質量％であった。
【０１８８】
［重合］
固体状チタン触媒成分［Ａ−９］をチタン原子換算で０．００４ミリモルを用いた以外は参考例１と同様にして重合して収量１０８．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１８９】
［比較例６］
固体状チタン触媒成分［Ａ−９］をチタン原子換算で０．００４ミリモル用いて、４−メチル−１−ペンテン ４００ｍｌの他にコモノマ−として１−デセンを４ｍｌ添加し、重合温度を５０℃にした以外は参考例１と同様にして重合して収量９９．８ｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表２に示す。
【０１９０】
【表１】
2014058696.tif 000012
【０１９１】
【表２】
2014058696.tif 000013
【０１９２】
［参考例１３］
［重合］
内容積２９０リットルの重合器に、室温で８４．２ｋｇの４−メチル−１−ペンテン、水素 １００リットルを仕込み、次いでトリエチルアルミニウム、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）、およびチタン原子換算で１ミリモルあたり４ｇの３−メチル−１−ペンテンを予備重合して得られた固体状チタン触媒成分［Ａ−１］を加えて重合器内を４８℃に保った。４時間経過後、４−メチル−１−ペンテン／メタノール混合溶媒にて洗浄後、上澄み液を除去し、デカンター処理によってパウダーを取り出し、収量２１ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表３に示す。
【０１９３】
［フィルムの製造］
上記で得られた、ポリ４−メチル−１−ペンテンに、一般的にポリオレフィン類に使用されている公知の中和剤、フェノール系酸化防止剤を添加してヘンシェルミキサーにて混合、押出機を用いて２９０℃にて溶融混練してペレットを得た。次いで、Ｔダイ付きキャストフィルム成形機を用い、シリンダー温度３１０℃、チルロール温度６０℃でフィルム成形することで、幅３００ｍｍ、厚さ５０μｍのキャストフィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表３に示す。
【０１９４】
［参考例１４]
４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−デセン０．９ｋｇを添加した以外は参考例１３と同様にして重合して収量１６ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表３に示す。
【０１９５】
［参考例１５]
４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−デセン０．９ｋｇを添加し、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を加えた以外は参考例１３と同様にして重合して収量２２．４ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表３に示す。
【０１９６】
［参考例１６］
固体状チタン触媒成分を［Ａ−１］から［Ａ−３］にし、４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−デセン０．９ｋｇを添加し、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を加えた以外は参考例１３と同様にして重合して収量２４．８ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０１９７】
［実施例１７]
４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの等質量の混合物３．０ｋｇを添加し、重合温度を３３℃とし、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）を加えなかった以外は参考例１３と同様にして重合して収量８．１ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０１９８】
［実施例１８]
４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの等質量の混合物３．０ｋｇを添加し、重合温度を３３℃とした以外は参考例１３と同様にして重合して収量７．９ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０１９９】
［実施例１９]
４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの等質量の混合物３．０ｋｇを添加し、重合温度を３３℃とし、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を加えた以外は参考例１３と同様にして重合して収量１０．５ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０２００】
［実施例２０]
固体状チタン触媒成分を［Ａ−１］から［Ａ−３］にし、４−メチル−１−ペンテン ８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの等しモル混合物３．０ｋｇを添加し、重合温度を３３℃とし、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１、３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）の代わりにシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＭＳ）を加えた以外は参考例１３と同様にして重合して収量９．６ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０２０１】
［比較例７]
固体状チタン触媒成分［Ａ−９］を用いて、４−メチル−１−ペンテン８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−デセン０．９ｋｇを添加し、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）を使用しなかった以外は参考例１３と同様にして重合して収量１５．６ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表３に示す。
【０２０２】
［比較例８]
４−メチル−１−ペンテン８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−デセン０．９ｋｇを仕込み、固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の代わりに三塩化チタン（東邦チタニウム社、ＴＡＣ−１３１）およびジエチルアルミニウムクロリドを用い、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）を使用しなかった以外は参考例１３と同様にして重合し収量１８．４ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表３に示す。
【０２０３】
［比較例９]
固体状チタン触媒成分［Ａ−９］を用いて、４−メチル−１−ペンテン８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの等質量の混合物３．０ｋｇを添加し、重合温度を３３℃とし、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）を使用しなかった以外は参考例１３と同様にして重合して収量５．３ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０２０４】
［比較例１０]
４−メチル−１−ペンテン８４．２ｋｇの他にコモノマ−として１−ヘキサデセンと１−オクタデセンとの等質量の混合物３．０ｋｇを仕込み、固体状チタン触媒成分［Ａ−１］の代わりに三塩化チタン（東邦チタニウム社、ＴＡＣ−１３１）およびジエチルアルミニウムクロリドを用い、２−メチル−２−ｎ−プロピル−１，３−ジエトキシプロパン（ＭＰＥＰ）を使用しなかった以外は参考例１３と同様にして重合し収量５．８ｋｇの重合体を得た。得られた重合体の各物性値の評価結果を表４に示す。
【０２０５】
【表３】
2014058696.tif 000014
【０２０６】
【表４】
2014058696.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０２０７】
本発明は、立体規則性および結晶性がより一層優れる炭素原子数が３以上のα−オレフィン系重合体を得るための、重合活性が高い重合用触媒および該α−オレフィン系重合体の製造方法を提供することができ、工業的価値は極めて高い。