(57)【要約】【課題】  照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能な感光性組成物を提供する。【解決手段】  下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基であることを特徴とする感光性組成物；（１）ラジカル開始剤（Ａ）（２）塩基発生剤（Ｃ）（３）重合性物質（Ｄ）（４）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基であることを特徴とする感光性組成物；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）。
【請求項２】
前記ラジカル開始剤（Ａ）が活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ３）であり、前記塩基発生剤（Ｃ）が活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、ラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）又は塩基により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ３）であって、（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｃ１）〜（Ｃ３）を以下の（５）〜（８）及び（１０）のいずれかの組み合わせで含有する請求項１記載の感光性組成物。
（５）（Ｃ１）及び（Ａ３）を含有する。
（６）（Ｃ１）、（Ａ３）及び（Ｃ３）を含有する。
（７）（Ａ１）及び（Ｃ２）を含有する。
（８）（Ａ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する。
（１０）上記（５）〜（８）の２種以上の組み合わせ。
【請求項３】
前記活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、前記酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は前記塩基によりラジカルを発生するラジカル発生剤（Ａ３）が、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２３１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２３６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３７）からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合開始剤である請求項２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は前記塩基によりラジカルを発生するラジカル発生剤（Ａ３）が、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）である請求項２又は３記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）又はラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の塩基発生剤である請求項２〜４のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）又はラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が、一般式（２１）〜（２３）で示される化合物である請求項２〜４のいずれか記載の感光性組成物。
【化１】
2014001395.tif 000041
［式中、Ｒ14〜Ｒ41はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選ばれる原子又は置換基であって、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり；Ｒ24〜Ｒ31のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり；Ｒ32〜Ｒ41のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。］
【化２】
2014001395.tif 000042
［式中、Ｒ42〜Ｒ45はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり；Ｒ46〜Ｒ48はそれぞれ水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり；（Ｘ13）−及び（Ｘ14）−は、それぞれ陰イオンを表し；ｅは２〜４の整数である。］
【請求項７】
前記活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）又はラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）が一般式（２６）で示される化合物である請求項２〜４のいずれか記載の感光性組成物。
【化３】
2014001395.tif 000043
［式中、（Ｘ15）-は、陰イオンを表す。］
【請求項８】
塩基により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ３）がカルバメート誘導体（Ｃ３１）である請求項２〜７のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項９】
前記重合性物質（Ｄ）がラジカル重合性化合物（Ｄ１）及び／又はイオン重合性化合物（Ｄ２）である請求項１〜８のいずれか記載の感光性組成物。
【請求項１０】
前記ラジカル重合性物質（Ｄ１）が、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性物質である請求項９記載の感光性組成物。
【請求項１１】
前記イオン重合性物質（Ｄ２）が、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）及び／又は炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｄ２２）である請求項９又は１０記載の感光性組成物。
【請求項１２】
コーティング剤用、インキ用、塗料用、接着剤用又はセラミック電子部品製造用である請求項１〜１１のいずれか記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光照射により硬化する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により硬化させ表面をコーティングするいわゆるＵＶコーティングは、その作業性（速硬化性）や低ＶＯＣ化の観点から、コーティング剤や塗料、印刷インキ等適用範囲が広がりつつある。
一般に光硬化性コーティング剤は、光重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー又はポリマー、用途に応じ着色剤及び添加剤からなる。着色剤は大別して顔料及び染料からなり、塗膜を着色させるために配合される。着色剤は、その色に応じた光吸収特性を持ち、照射する光の一部を吸収して光を減衰させたり、照射する光を遮蔽してしまうため、塗布された塗膜の深部にまで光が届かないことがある。この問題を解決するために、特定の光重合開始剤を使用することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の発明は特定の構造の光重合開始剤及び増感剤を併用するものであり、従来使用されてきた光重合開始剤系よりも少ないエネルギー照射量で硬化できる点においては改良されているが、インキ組成物中の着色剤濃度を上げたり、膜厚を厚くしたりすると硬化性が不足するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等の物質が高濃度で存在する場合や厚い膜厚の場合でも少エネルギー量で硬化可能な感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、下記（１）〜（４）を含有する感光性組成物であって、ラジカル開始剤（Ａ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行し、該活性種（Ｈ）又は（Ｉ）が塩基であることを特徴とする感光性組成物；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）；
である。上記以外は参考発明である。
尚、本発明において、活性光線とは３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する光線である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性組成物を使用することにより、照射した光を減衰又は遮蔽する着色剤等
の物質が高濃度で存在しても少エネルギー量で厚膜硬化可能となる。
また、照射した光を減衰又は遮蔽する物質として金属酸化物粉末又は金属粉末を使用することにより、セラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成を光照射により、短時間で行なうことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の感光性組成物は、下記（１）〜（４）をを含有する；
（１）ラジカル開始剤（Ａ）
（２）塩基発生剤（Ｃ）
（３）重合性物質（Ｄ）
（４）着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）。
【０００９】
本発明の感光性組成物においては、ラジカル開始剤（Ａ）及び塩基発生剤（Ｃ）の内の少なくとも１つが活性光線の照射により活性種（Ｈ）を発生し、該活性種（Ｈ）がラジカル開始剤（Ａ）又は塩基発生剤（Ｃ）と反応して新たな活性種（Ｉ）を生成して該新たな活性種（Ｉ）による重合性物質（Ｄ）の重合反応が進行する。ここで、活性種（Ｈ）及び（Ｉ）としては、ラジカル、酸及び塩基等が挙げられるが、上記反応において、活性種（Ｈ）又は（Ｉ）のいずれかは塩基であることが必要である。活性種（Ｈ）が拡散することにより、一般的な光重合開始剤では光硬化が困難な、活性光線が減衰している部分や光が届かない部分の硬化が可能となる。活性種（Ｈ）が拡散するためには、重合性物質（Ｄ）として、活性種（Ｈ）と反応しないものを使用することが好ましい。
尚、活性種（Ｈ）が酸の場合は活性種（Ｉ）は塩基ではなく、活性種（Ｈ）が塩基の場合は活性種（Ｉ）は酸ではないことが必要である。
【００１０】
一般的な酸発生剤単独によるカチオン重合、または塩基発生剤単独によるアニオン重合では、その発生剤が吸収を持たない波長の利用が困難であったが、本発明及び参考発明においては光酸発生剤または光塩基発生剤が吸収を持っていない波長に関しても、その波長に吸収のあるラジカル発生剤と組み合わせる事で利用することが可能となる。
【００１１】
本発明においてラジカル開始剤（Ａ）とは、活性光線、酸又は塩基によりラジカルを発生する化合物を意味し、活性光線によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ１）、酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）及び塩基によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ３）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２３１）、α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３２）、ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３３）、α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３４）、ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３５）、オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２３６）及びチタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３７）等は活性光線、酸又は塩基いずれによってもラジカルを発生させることが可能で（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）のいずれとしても適用できる。
また、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）、アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）、その他のラジカル開始剤（Ａ２３３）等は酸又は塩基によってラジカルを発生させることが可能で（Ａ２）又は（Ａ３）として適用できる。
（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、（Ａ１２３１）は、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれとしても適用できる化合物の１番目の例であることを示す。同様に、（Ａ２３１）は、（Ａ２）、（Ａ３）のいずれとしても適用できる化合物の１番目の例であることを示す。
【００１２】
アシルホスフィンオキサイド誘導体系重合開始剤（Ａ１２３１）としては、２，４，６
−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ）］及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９）］等が挙げられる。
【００１３】
α−アミノアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３２）としては、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ９０７）］、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ３６９）］及び１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ３７９）］等が挙げられる。
【００１４】
ベンジルケタール誘導体系重合開始剤（Ａ１２３３）としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ６５１）］等が挙げられる。
【００１５】
α−ヒドロキシアセトフェノン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３４）としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  １８４）］、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）］、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ２９５９）］及び２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  １２７）］等が挙げられる。
【００１６】
ベンゾイン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３５）としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００１７】
オキシムエステル誘導体系重合開始剤（Ａ１２３６）としては、１，２−オクタンジオン−１−（４−［フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１）］及びエタノン−１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２）］等が挙げられる。
【００１８】
チタノセン誘導体系重合開始剤（Ａ１２３７）としては、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム［チバジャパン社製（ＩＲＧＡＣＵＲ  ７８４）］等が挙げられる。
【００１９】
有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
アゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）としては、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。
【００２１】
その他の重合性開始剤（Ａ２３３）としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。
【００２２】
酸によりラジカルを発生するラジカル開始剤（Ａ２）又は塩基によりラジカルを発生するラジカル発生剤（Ａ３）としては、有機過酸化物系重合開始剤（Ａ２３１）及び／又はアゾ化合物系重合開始剤（Ａ２３２）が好ましい。
【００２３】
ラジカル重合開始剤（Ａ）の添加量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２４】
参考発明において酸発生剤（Ｂ）とは、活性光線、ラジカル又は酸により酸を発生する化合物を意味し、活性光線により酸を発生する酸発生剤（Ｂ１）、ラジカルにより酸を発生する酸発生剤（Ｂ２）及び酸により酸を発生する酸発生剤（Ｂ３）等の公知の化合物が挙げられる。
例えば、スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）及びヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）等は活性光線又はラジカルによって酸を発生させることが可能で、（Ｂ１）又は（Ｂ２）として適用できる。
また、スルホン酸エステル誘導体（Ｂ３１）、酢酸エステル誘導体（Ｂ３２）及びホスホン酸エステル（Ｂ３３）等は酸によって酸を発生させることが可能で、（Ｂ３）として適用できる。
（Ｂ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
参考発明におけるスルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）としては、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【化１】
2014001395.tif 000002
【００２６】
一般式（１）又は（２）において、Ａ1は一般式（３）〜（１０）で表される２価又は
３価の基であり、Ａｒ1〜Ａｒ7はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であってＡｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7は１価の基、Ａｒ5は２価の基であり、（Ｘ1）-及び（Ｘ2）-
は陰イオンを表し、ａは０〜２の整数、ｂは１〜３の整数で、かつａ＋ｂは２又は３でＡ1の価数と同じ整数である。
【００２７】
【化２】
2014001395.tif 000003
【００２８】
一般式（５）〜（８）におけるＲ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子又は置換基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ1とＲ2、Ｒ4とＲ5、及びＲ6とＲ7は互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２９】
一般式（２）におけるＡ1として、酸発生効率の観点から好ましいのは、一般式（７）
〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００３０】
一般式（１）及び一般式（２）におけるＡｒ1〜Ａｒ7は、紫外〜可視光領域に吸収をもつ基である。
Ａｒ1〜Ａｒ7におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４である。
ベンゼン環骨格を１個有する場合の例としては、例えばベンゼン、又はベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、キノリン、クマリン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格を２個有する場合の例としては、例えばナフタレン、ビフェニル、フルオレン、又はジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、キサントン、キサンテン、チオキサントン、アクリジン、フェノチアジン及びチアントレン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格３個有する場合の例としては、例えば、アントラセン、フェナントレン、ターフェニル、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）ベンゼン及びナフトベンゾチオフェン等の複素環化合物から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
ベンゼン環骨格４個有する場合の例としては、例えばナフタセン、ピレン、ベンゾアントラセン及びトリフェニレン等から水素原子を１個又は２個除いた残基が挙げられる。
【００３１】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられ、フッ素及び塩素が好ましい。
【００３２】
炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００３３】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
【００３４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、又はｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基及びオクチルチオ基等が挙げられる。
【００３６】
炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、例えばトリメチルシリル基及びトリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基等が挙げられる。ここでアルキルは直鎖構造でも分岐構造でも構わない。
【００３７】
Ａｒ1〜Ａｒ7に置換する原子又は置換基として、酸発生効率の観点から好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアシル基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基、炭素数１〜１５のアルキルチオ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキルチオ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。
【００３８】
Ａｒ1〜Ａｒ4、Ａｒ6及びＡｒ7として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ｐ−（チオキサンチルメルカプト）フェニル基及びｍ−クロロフェニル基である。
【００３９】
Ａｒ5として、酸発生効率の観点から好ましいのは、フェニレン基、２−又は３−メチ
ルフェニレン基、２−又は３−メトキシフェニレン基、２−又は３−ブチルフェニレン基及び２−又は３−クロロフェニレン基である。
【００４０】
一般式（１）又は（２）において（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-で表される陰イオンとしては、ハロゲン化物アニオン、水酸化物アニオン、チオシアナートアニオン、炭素数１〜４のジアルキルジチオカルバメートアニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族カルボキシアニオン（安息香酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロアルキル酢酸アニオン、及びフェニルグリオキシル酸アニオン等）、ハロゲンで置換されていてもよい脂肪族又は芳香族スルホキシアニオン（トリフルオロメタンスルホン酸アニオン等）、６フッ化アンチモネートアニオン（ＳｂＦ6-）、ホスフィンアニオン［６フッ化ホスフィンアニオン（ＰＦ6-）及び３フッ化トリス（パーフルオロエチル）ホスフィンアニオン（ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3-）等］及びボレートアニ
オン（テトラフェニルボレート及びブチルトリフェニルボレートアニオン等）等が挙げられ、酸発生効率の観点から、ホスフィンアニオン、ハロゲンで置換された脂肪族スルホキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００４１】
スルホニウム塩誘導体（Ｂ１２１）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−ｐ−トリルスルホニウムカチオン又は［ｐ−（フェニルメルカプト）フェニル］ジフェニルスルホニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１１）〜（１４）で示される化合物である。
【００４２】
【化３】
2014001395.tif 000004
【００４３】
一般式（１１）〜（１４）における（Ｘ3）-〜（Ｘ6）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００４４】
参考発明におけるヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）は下記一般式（１５）又は下記一般式（１６）で示される。
【００４５】
【化４】
2014001395.tif 000005
【００４６】
式中、Ａ2は前記一般式（３）〜（１０）で表される２価又は３価の基であり、Ａｒ8〜Ａｒ12はそれぞれ独立にベンゼン環骨格を少なくとも１個有し、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は複素環基であって、Ａｒ8〜Ａｒ10及びＡｒ12は１価の
基、Ａｒ11は２価の基であり、（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-は陰イオンを表し、ｃは０〜２の整数、ｄは１〜３の整数で、かつｃ＋ｄは２又は３でＡ2の価数と同じ整数である。
【００４７】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００４８】
一般式（１６）におけるＡ2として、酸を発生する効率の観点から好ましいのは、前記
一般式（７）〜（１０）で表される基であり、一般式（５）及び（８）〜（１０）で表される基が更に好ましい。
【００４９】
一般式（１５）又は一般式（１６）におけるＡｒ8〜Ａｒ12は、紫外〜可視光領域に吸
収をもつ基である。
Ａｒ8〜Ａｒ12におけるベンゼン環骨格の数は、好ましくは１〜５、更に好ましくは
１〜４であり、Ａｒ8〜Ａｒ12の具体例としては、一般式（１）又は一般式（２）のＡｒ1〜Ａｒ7として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５０】
（Ｘ7）-及び（Ｘ8）-としては、一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2
）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５１】
ヨードニウム塩誘導体（Ｂ１２２）として、酸発生効率の観点から好ましいのは、（４−メチルフェニル）｛４−（２−メチルプロピル）フェニル｝ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）］トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ヨードニウムカチオン、［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオン及び［ビス（４−メトキシフェニル）］ヨードニウムカチオンをカチオン骨格として有する化合物及び下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物であり、更に好ましいのは下記一般式（１７）〜（２０）で示される化合物である。
【００５２】
【化５】
2014001395.tif 000006
【００５３】
一般式（１７）〜（２０）において、Ｒ8〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基であり、（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-は陰イオンを表す。
【００５４】
ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００５５】
Ｒ8〜Ｒ13として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、
炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。
【００５６】
一般式（１７）〜（２０）における（Ｘ9）-〜（Ｘ12）-としては一般式（１）又は（
２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００５７】
一般に可視光領域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ；ＪＩＳ−Ｚ８１２０参照）での硬化に使用可能な光重合開始剤は、可視光を吸収するため開始剤自体が着色しており、硬化膜の色相に悪影響を与るが、一般式（２）又は一般式（１６）で示される化合物を使用することにより硬化膜の色相への悪影響を抑止することができる。
【００５８】
スルホン酸エステル誘導体（Ｂ３１）としては、メタンスルホン酸シクロヘキシルエステル、エタンスルホン酸イソプロピルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｔ−ブチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステル及びナフタレンスルホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００５９】
酢酸エステル誘導体（Ｂ３２）としては、ジクロロ酢酸シクロヘキシルエステル及びトリクロロ酢酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６０】
ホスホン酸エステル（Ｂ３３）としては、トリフェニルホスホン酸シクロヘキシルエステル等が挙げられる。
【００６１】
酸発生剤（Ｂ）の添加量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００６２】
本発明において塩基発生剤（Ｃ）とは、活性光線、ラジカル又は塩基により塩基を発生する化合物を意味し、活性光線により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ１）、ラジカルにより塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ２）又は塩基により塩基を発生する塩基発生剤（Ｃ３）等の公知の化合物を用いることができる。
例えば、オキシム誘導体（Ｃ１２１）、４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）等は活性光線又はラジカルによって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ１）又は（Ｃ２）として適用できる。
また、カルバメート誘導体（Ｃ３１）は塩基によって塩基を発生させることが可能で、（Ｃ３）として適用できる。
（Ｃ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
オキシム誘導体（Ｃ１２１）としては、例えばｏ−アシロキシム等が挙げられる。
【００６４】
カルバメート誘導体（Ｃ３１）としては、例えば１−Ｆｍｏｃ−４−ピペリドン、ｏ−ニトロベンゾイルカルバメート等が挙げられる。
【００６５】
４級アンモニウム塩誘導体（Ｃ１２２）及び４級アミジン塩誘導体（Ｃ１２３）としては、例えば下記一般式（２１）〜（２３）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化６】
2014001395.tif 000007
【００６７】
一般式（２１）〜（２３）におけるＲ14〜Ｒ41はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、一般式（２４）で表される置換基及び一般式（２５）で表される置換基からなる群から選
ばれる原子又は置換基であって、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ24〜Ｒ31のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基であり、Ｒ32〜Ｒ41のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。
【００６８】
【化７】
2014001395.tif 000008
【００６９】
一般式（２４）及び（２５）におけるＲ42〜Ｒ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であり、（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は、陰イオンを表し、ｅは２〜４の整数である。
【００７０】
一般式（２１）〜（２３）におけるハロゲン原子、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基及び炭素数１〜２０のアルキルシリル基としては、一般式（１）及び一般式（２）の説明で記載したものと同様のものが例示される。
【００７１】
一般式（２１）で示される化合物はアントラセン骨格、一般式（２２）で示される化合物はチオキサントン骨格、一般式（２３）で示される化合物はベンゾフェノン骨格を有する化合物であり、それぞれｉ線（３６５ｎｍ）付近に最大吸収波長を有する化合物の一例である。Ｒ14〜Ｒ23は吸収波長の調整、感度の調整、熱安定性、反応性、分解性等を考慮して変性させるものであり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０のアシル基、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基からなる群から選ばれる原子又は置換基で目的に応じて変性される。但し、Ｒ14〜Ｒ23のいずれか１つは一般式（２４）又は一般式（２５）で表される置換基である。
【００７２】
Ｒ14〜Ｒ23として好ましいのは、ハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ナフチル基、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、更に好ましいのは、シアノ基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアルコキシ基及び炭素数１〜１５のアシル基、特に好ましいのは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のアシル基である。尚、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐でも環状でも良い。
【００７３】
上記のＲ14〜Ｒ23の具体例としては一般式（１７）〜（１９）のＲ8〜Ｒ13の説明で記
載した化合物が例示される。
【００７４】
一般式（２４）で示される置換基はカチオン化したアミジン骨格を有する置換基であり、ｅは２〜４の整数である。この置換基としては、ｅが４である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンがカチオン化した構造を有する置換基及びｅが２である１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンがカチオン化した構造を有する置換基が好ましい。Ｒ42とＲ43は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましい
のは水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましいのは水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７５】
一般式（２５）は４級アンモニウム構造を有しており、Ｒ44とＲ45は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、更に好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。また、Ｒ46〜Ｒ48は水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表し、直鎖でも分岐でも環状でも良い。Ｒ46〜Ｒ48は好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７６】
一般式（２４）及び（２５）における（Ｘ13）-及び（Ｘ14）-は陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００７７】
一般式（２４）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ42とＲ43が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂してアミジン骨格を有する塩基性化合物を生成し、一般式（２５）で示される化合物は活性光線の照射により、Ｒ44とＲ45が結合した炭素と窒素の間の結合が解裂して３級アミンが生成する。
【００７８】
これらの光塩基発生剤（Ｃ１）の内、光分解性の観点から、下記一般式（２６）で示される化合物が好ましい。
【００７９】
【化８】
2014001395.tif 000009
【００８０】
一般式（２６）における（Ｘ15）-は、陰イオンを表し、具体的には一般式（１）又は
（２）における（Ｘ1）-又は（Ｘ2）-として例示したものと同様のものが挙げられる。これらの内、光分解性の観点から、脂肪族又は芳香族カルボキシイオン及びボレートアニオンが好ましい。
【００８１】
カルバメート誘導体（Ｃ３１）としては、例えば１−Ｚ−４−ピペリドン等が挙げられる。
【００８２】
塩基発生剤（Ｃ）の添加量は、光硬化性の観点から、重合性物質（Ｄ）の重量に対して、好ましくは０．０５〜３０重量％、更に好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００８３】
本発明及び参考発明においては、（Ａ１）〜（Ａ３）、（Ｂ１）〜（Ｂ３）又は（Ｃ１）〜（Ｃ３）を以下の（１）〜（１０）のいずれかの組み合わせで含有することが好ましい。
（１）（Ａ１）及び（Ｂ２）を含有する。
（２）（Ａ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）を含有する。
（３）（Ｂ１）及び（Ａ２）を含有する。
（４）（Ｂ１）、（Ａ２）及び（Ｂ３）を含有する。
（５）（Ｃ１）及び（Ａ３）を含有する。
（６）（Ｃ１）、（Ａ３）及び（Ｃ３）を含有する。
（７）（Ａ１）及び（Ｃ２）を含有する。
（８）（Ａ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）を含有する。
（９）上記（１）〜（４）の２種以上の組み合わせ。
（１０）上記（５）〜（８）の２種以上の組み合わせ。
【００８４】
上記（１）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として酸が発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。
【００８５】
上記（２）においては、上記（１）と同様に活性種（Ｉ）として酸が発生し、この酸が（Ｂ３）と反応することにより酸が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。
【００８６】
上記（３）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として酸が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカルが発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。
【００８７】
上記（４）においては、上記（３）と同様に活性種（Ｈ）として酸が発生し、この酸が（Ｂ３）と反応することにより酸が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。
【００８８】
上記（５）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）として塩基が発生し、活性種（Ｉ）としてラジカルが発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。
【００８９】
上記（６）においては、上記（５）と同様に活性種（Ｈ）として塩基が発生し、この塩基が（Ｃ３）と反応することにより塩基が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。
【００９０】
上記（７）においては、活性光線の照射により活性種（Ｈ）としてラジカルが発生し、活性種（Ｉ）として塩基が発生する。活性光線が減衰又は遮蔽された部分に活性種（Ｈ）が拡散することにより、これらの部分での硬化が促進される。
【００９１】
上記（８）においては、上記（７）と同様に活性種（Ｉ）として塩基が発生し、この塩基が（Ｃ３）と反応することにより塩基が増殖され、活性光線が減衰又は遮蔽された部分の硬化が更に促進される。
【００９２】
本発明における重合性物質（Ｄ）としては、ラジカル重合性化合物（Ｄ１）及びイオン重合性化合物（Ｄ２）等の公知の化合物を用いることができる。（Ｄ）は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、必要により、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン類等の重合禁止剤を併用してもよい。
【００９３】
ラジカル重合性化合物（Ｄ１）として例えば、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）、炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）及びその他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）が挙げられる。
尚、上記及び以下において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方又はいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方又はい
ずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。
【００９４】
炭素数３〜３５の（メタ）アクリルアミド化合物（Ｄ１１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルフォリンが挙げられる。
【００９５】
炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）としては、例えば以下の単官能〜六官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテルモノアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、
パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９６】
二官能（メタ）アクリレートとしては、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９７】
三官能の（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びエトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。
【００９８】
四官能の（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９９】
五官能の（メタ）アクリレートとしては、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１００】
六官能の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１０１】
炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）としては、ビニルチオフェン、ビニルフラン、ビニルピリジン、スチレン、メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシス
チレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン及び４−ｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
【０１０２】
炭素数３〜３５のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）としては、例えば以下の単官能又は多官能ビニルエーテルが挙げられる。
単官能ビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル及びフェノキシポリエチレングリコールビニルエーテルが挙げられる。
【０１０３】
多官能ビニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル及びプロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルが挙げられる。
【０１０４】
その他のラジカル重合性化合物（Ｄ１５）としては、アクリロニトリル、ビニルエステル化合物（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等）、アリルエステル化合物（酢酸アリル等）、ハロゲン含有単量体（塩化ビニリデン及び塩化ビニル等）及びオレフィン化合物（エチレン及びプロピレン等）等が挙げられる。
【０１０５】
これらの内、硬化速度の観点から好ましいのは、炭素数３〜３５のアクリルアミド化合
物（Ｄ１１）、炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）、炭素数６〜３５の芳香族ビニル化合物（Ｄ１３）及び炭素数３〜２０のビニルエーテル化合物（Ｄ１４）であり、更に好ましいのは炭素数３〜３５のアクリルアミド化合物（Ｄ１１）及び炭素数４〜３５の（メタ）アクリレート化合物（Ｄ１２）である。
【０１０６】
イオン重合性化合物（Ｄ２）としては、炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）及び炭素数４〜２０のオキセタン化合物等（Ｄ２２）が挙げられる。
【０１０７】
炭素数３〜２０のエポキシ化合物（Ｄ２１）としては、例えば以下の単官能又は多官能エポキシ化合物が挙げられる。
単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び３−ビニルシクロヘキセンオキサイドが挙げられる。
【０１０８】
多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン及び１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンが挙げられる。
【０１０９】
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度の観点から、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、脂環式エポキシドが特に好ましい。
【０１１０】
炭素数４〜２０のオキセタン化合物（Ｄ２２）としては、オキセタン環を１個〜６個有する化合物等が挙げられる。
【０１１１】
オキセタン環を１個有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−
オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【０１１２】
オキセタン環を２〜６個有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル及びＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルが挙げられる。
【０１１３】
これらの内、硬化速度の観点から、オキセタン環を１〜２個有する化合物が好ましい。
【０１１４】
本発明における着色剤（Ｅ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機
顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。
【０１１５】
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。
【０１１６】
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。
【０１１７】
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。
【０１１８】
マゼンタ染料としては、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分としてピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等を挙げられる。
【０１１９】
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４等）並びにインジゴ・チオインジゴ染料を挙げられる。
【０１２０】
着色剤（Ｅ）の粒子径は、塗膜の鮮映性の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。
【０１２１】
着色剤（Ｅ）の添加量は特に限定されないが、感光性組成物中に１〜６０重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【０１２２】
本発明の感光性組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び感光性組成物の保存安定性を向上させるために顔料分散剤を添加することが好ましい。
顔料分散剤としてはビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１
６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、感光性組成物中に０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【０１２３】
本発明の感光性組成物は、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）を含有することにより、セラミック電子部品のグリーンシート形成及び電極層形成に使用することができる。
【０１２４】
金属酸化物粉末（Ｆ）は、誘電体層を形成する際に使用される。（Ｆ）としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、酸化ニオブ及びチタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられ、好ましいのはチタン酸バリウムである。
【０１２５】
（Ｆ）の粒子径は、誘電率の観点から、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜１．０μｍである。
【０１２６】
金属粉末（Ｇ）は導電体層を形成する際に使用される貴金属及び卑金属であり、具体的には、パラジウム、ニッケル、銅、銀及び金等が挙げられ、好ましいのはパラジウム、ニッケル及び銅である。
（Ｇ）の平均粒子径は、０．０１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。
【０１２７】
本発明の感光性組成物は、必要により溶剤、増感剤及び密着性付与剤（シランカップリング剤等）等を含有することができる。
【０１２８】
溶剤としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル類（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、メシチレン及びリモネン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）及びエーテル類（テトラヒドロフラン及び１，８−シネオール等）が挙げられる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
感光性組成物における溶剤の含有量は、０〜９９重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％である。
【０１２９】
増感剤としては、ケトクマリン、フルオレン、チオキサントン、アントラキノン、ナフチアゾリン、ビアセチル、ベンジル及びこれらの誘導体、ペリレン並びに置換アントラセン等が挙げられる。増感剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【０１３０】
密着性付与剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム及びアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。密着性付与剤の含有量は、感光性組成物に対して０〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
【０１３１】
本発明の感光性組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等を含有することができる。
【０１３２】
本発明の感光性組成物は、ラジカル開始剤（Ａ）と、重合性物質（Ｄ）と、塩基発生剤（Ｃ）と、着色剤（Ｅ）、金属酸化物粉末（Ｆ）又は金属粉末（Ｇ）と必要により溶剤その他の成分等とをボールミル又は３本ロールミル等で混練することで得られる。混練温度は通常１０℃〜４０℃、好ましくは２０℃〜３０℃である。
【０１３３】
本発明の感光性組成物は、３６０ｎｍ〜８３０ｎｍの活性光線の照射で光硬化できるため、一般的に使用されている高圧水銀灯の他、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ及びハイパワーメタルハライドランプ等（ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向、ラドテック研究会編、シーエムシー出版、１３８頁、２００６）が使用できる。また、ＬＥＤ光源を使用した照射装置も好適に使用できる。活性光線の照射時及び／又は照射後に光塩基発生剤から発生した塩基を拡散させる目的で、加熱を行ってもよい。加熱温度は、通常、３０℃〜２００℃であり、好ましくは３５℃〜１５０℃、更に好ましくは４０℃〜１２０℃である。
【０１３４】
本発明の感光性組成物の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布にも適用できる。
【実施例】
【０１３５】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、塩基発生剤（Ｃ）の代わりに酸発生剤（Ｂ）を使用した実施例は参考例である。
【０１３６】
［酸発生剤（Ｂ）の製造］
製造例１
［酸発生剤（Ｂ１２１−１）｛一般式（２７）で表される化合物｝の合成］
【化９】
2014001395.tif 000010
【０１３７】
（１）２−（フェニルチオ）チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−１）］の合成：
２−クロロチオキサントン１１．０部、チオフェノール４．９部、水酸化カリウム２．５部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１６２部を均一混合し、１３０℃で９時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：トルエン／ヘキサン＝１／１：容量比）で精製し、中間体（Ｂ１２１−１−１）（黄色固体）３．１部を得た。
【０１３８】
（２）２−［（フェニル）スルフィニル］チオキサントン［中間体（Ｂ１２１−１−２）］の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−１）１１．２部、アセトニトリル２１５部及び硫酸０．０２部を４０℃で撹拌しながら、これに３０％過酸化水素水溶液４．０部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１４時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水２００部中に投入し、生成物を析出させた。これをろ過し、残渣を水で濾液のｐＨが中性になるまで洗浄した後、残渣を減圧乾燥させ、黄色粉末状の生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／トルエン＝１／３：容量比）にて生成物を精製して、中間体（Ｂ１２１−１−２）（黄色固体）１３．２部を得た。
【０１３９】
（３）酸発生剤（Ｂ１２１−１）の合成：
中間体（Ｂ１２１−１−２）４．３部、、無水酢酸４．１部及びアセトニトリル１１０部を４０℃で撹拌しながら、これにトリフルオロメタンスルホン酸２．４部を徐々に滴下し、４０〜４５℃で１時間反応させた後、反応溶液を室温（約２５℃）まで冷却し、蒸留水１５０部中に投入し、クロロホルムで抽出し、水相のｐＨが中性になるまで水で洗浄した。クロロホルム相をロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去した後、トルエン５０部を加えて超音波洗浄器でトルエン中に分散し約１５分間静置してから上澄みを除く操作を３回繰り返して、生成した固体を洗浄した後、残渣を減圧乾燥した。この残渣をジクロロメタン２１２部に溶かし、１０％トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロリン酸カリウム水溶液６５部中に投入してから、室温（約２５℃）で２時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で３回洗浄した後、有機溶媒を減圧留去することにより、酸発生剤（Ｂ１２１−１）（黄色固体）５．５部を得た。
【０１４０】
製造例２
［酸発生剤（Ｂ１２１−２）｛一般式（２８）で表される化合物｝の合成］
【化１０】
2014001395.tif 000011
【０１４１】
反応容器にＩＲＧＡＣＵＲ  ８１９［チバジャパン社製］４．２部、ｐ−トリルスルホキシド［東京化成（株）製］２．８部、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム［東京化成（株）製］４．１部、硫酸［和光純薬（株）製］１．２部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−２）（黄色固体）６．７部を得た。
【０１４２】
製造例３
［酸発生剤（Ｂ１２１−３）｛一般式（２９）で表される化合物｝の合成］
【化１１】
2014001395.tif 000012
【０１４３】
反応容器にＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ［チバジャパン社製］３．５部、ジフェニルスルホキシド［東京化成（株）製］２．４部、ヘキサフルオロりん酸カリウム［東京化成（株）製］２．２部、硫酸［和光純薬（株）製］１．２部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−３）（黄色固体）５．４部を得た。
【０１４４】
製造例４
［酸発生剤（Ｂ１２１−４）｛一般式（３０）で表される化合物｝の合成］
【化１２】
2014001395.tif 000013
【０１４５】
反応容器にＩＲＧＡＣＵＲ  ９０７［チバジャパン社製］２．８部、ブロモベンゼン［東京化成（株）製］１．７部、テトラフルオロホウ酸銀［東京化成（株）製］２．３部及びテトラヒドロフラン１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機層から溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２１−４）（淡黄色固体）３．３部を得た。
【０１４６】
製造例５
［酸発生剤（Ｂ１２２−１）｛一般式（３１）で表される化合物｝の合成］
【化１３】
2014001395.tif 000014
【０１４７】
ｔ−ブチルベンゼン［東京化成（株）製］８．１部、ヨウ化カリウム［東京化成（株）製］５．３５部及び無水酢酸２０部を酢酸７０部に溶解させ、１０℃まで冷却し、温度を１０±２℃に保ちながら、濃硫酸１２部と酢酸１５部の混合溶液を１時間かけて滴下した。２５℃まで昇温し、２４時間攪拌した。その後、反応溶液にジエチルエーテル５０部を
加え、水で３回洗浄し、ジエチルエーテルを減圧留去した。残渣にカリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部を水１００部に溶解させた水溶液を加え、２５℃で２０時間攪拌した。その後、反応溶液に酢酸エチル５００部を加え、水で３回洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで目的とする酸発生剤（Ｂ１２２−１）（淡黄色液体）１４．０部を得た。
【０１４８】
製造例６
［酸発生剤（Ｂ１２２−２）｛一般式（３２）で表される化合物｝の合成］
【化１４】
2014001395.tif 000015
【０１４９】
「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「ｐ−メトキシベンゼン［東京化成（株）製］７．５部」に、「カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部」を「カリウムヘキサフルオロホスフェート［東京化成（株）製］８０部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−２）（淡黄色液体）１２．１部を得た。
【０１５０】
製造例７
［酸発生剤（Ｂ１２２−３）｛一般式（３３）で表される化合物｝の合成］
【化１５】
2014001395.tif 000016
【０１５１】
「ｔ−ブチルベンゼン８．１部」を「フェノキシ酢酸メチル［東京化成（株）製］９．２部」、「カリウム｛トリフルオロ［トリス（パーフルオロエチル）］ホスフェート｝１１８部」を「カリウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート［東京化成（株）製］１４０部」に変更した以外、製造例５と同様にして酸発生剤（Ｂ１２２−３）（淡黄色液体）１３．３部を得た。
【０１５２】
製造例８
［酸発生剤（Ｂ１２２−４）｛一般式（３４）で表される化合物｝の合成］
【化１６】
2014001395.tif 000017
【０１５３】
反応容器にＩＲＧＡＣＵＲ  ６５１［チバジャパン社製］２．４部、ヨウ化カリウム［東京化成（株）製］４．０部、ヘキサフルオロアンチモン酸銀［東京化成（株）製］８．２部、硫酸［和光純薬（株）製］２．４部、ベンゼン５．０部及びアセトニトリル１００部を仕込んで溶解させ、６０℃で６時間攪拌した。ジクロロメタン２００部を加え、イオン交換水２００部で３回有機層を洗浄し、有機溶剤を減圧留去することで酸発生剤（Ｂ１２２−４）１０．７部（淡黄色固体）を得た。
【０１５４】
［塩基発生剤（Ｃ）の製造］
製造例９
［塩基発生剤（Ｃ１２２−１）｛一般式（３５）でされる化合物｝の合成］
【化１７】
2014001395.tif 000018
【０１５５】
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をクロロホルムに溶解させ、そこへ、トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。ナトリウムテトラフェニルボレート塩４．０部及び水４０部からなる水溶液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、水層を分液操作により除き、有機層を水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去することで、白色固体７．１部を得た。この白色固体をアセトニトリルで再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−１）（白色固体）６．２部を得た。
【０１５６】
製造例１０
［塩基発生剤（Ｃ１２２−２）｛一般式（３６）で表される化合物｝の合成］
【化１８】
2014001395.tif 000019
【０１５７】
（１）メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−１）］の合成：
ジチオサリチル酸［和光純薬工業（株）製］１０部を硫酸１３９部に溶解させ、１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、氷浴にて冷却して冷却溶液を得た。ついで、この冷却溶液の液温を２０℃以下に保ちながら、トルエン２５部を少しずつ滴下した後、室温（約２５℃）にもどし、更に２時間攪拌して反応液を得た。水８１５部に反応液を少しずつ加えた後、析出した黄色固体を濾別した。この黄色固体をジクロロメタン２６０部に溶解させ、水１５０部を加え、更に２４％ＫＯＨ水溶液６．７部を加えて水層をアルカリ性とし、１時間攪拌した後、分液操作にて水層を除去し、有機層を１３０部の水で３回洗浄した。ついで有機層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後、有機溶剤を減圧留去して、中間体（Ｃ１２２−２−１）（黄色固体）８．７部を得た。尚、中間体（Ｃ１２２−２−１）は、２−メチルチオキサントンと３−メチルチオキサントンの混合物である。
【０１５８】
（２）２−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２２−２−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をシクロヘキサン１２０部に溶解させ、これにＮ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］８．３部及び過酸化ベンゾイル［和光純薬工業（株）製］０．１部を加え、還流下で４時間反応させた後（３−メチルチオキサントンは反応しない）、溶剤（シクロヘキサン）を留去し、そこへクロロホルム５０部を加えて残渣を再溶解させてクロロホルム溶液を得た。クロロホルム溶液を３０部の水で３回洗浄し、分液操作により水層を除去した後、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体１．７部を得た。これを酢酸エチルで再結晶させて（３−メチルチオキサントンはここで除かれる）、中間体（Ｃ１２２−２−２）（黄色固体）１．５部を得た。
【０１５９】
（３）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−２−３）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−２）（２−ブロモメチルチオキサントン）１．０部をジクロロメタン８５ｇに溶解し、これにトリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部を滴下した後（滴下後発熱した）、室温（約２５℃）下、１時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、白色固体２．２部を得た。この白色固体をテトラヒドロフラン／ジクロロメタン混合溶液で再結晶させて、中間体（Ｃ１２２−２−３）（褐色固体）１．０部を得た。
【０１６０】
（４）塩基発生剤（Ｃ１２２−２）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部で溶解させた水溶液に、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、１時間室温（約２５℃）で攪拌し、水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をアセトニトリル／エーテル混合溶液で再結晶させて、塩基発生剤（Ｃ１２２−２）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１６１】
製造例１１
［塩基発生剤（Ｃ１２２−３）｛一般式（３７）で表される化合物｝の合成］
【化１９】
2014001395.tif 000020
【０１６２】
（１）Ｎ−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２２−３−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．５部」を「ジメチルエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］０．３部」に変更した以外、製造例１０の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ１２２−３−３）（褐色固体）０．８部を得た。
【０１６３】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２２−３）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）１．０部」を「中間体（Ｃ１２２−３−３）０．８部」に変更した以外、製造例１０の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２２−３）（白色粉末）１．０部を得た。
【０１６４】
製造例１２
［塩基発生剤（Ｃ１２２−４）｛一般式（３８）で表される化合物｝の合成］
【化２０】
2014001395.tif 000021
【０１６５】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１−アザビシクロ［２．２．２］オクタン１．０部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２２−４）（白色固体）４．４部を得た。
【０１６６】
製造例１３
［塩基発生剤（Ｃ１２３−１）｛一般式（３９）で表される化合物｝の合成］
【化２１】
2014001395.tif 000022
【０１６７】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−１）（白色固体）４．７部を得た。
【０１６８】
製造例１４
［塩基発生剤（Ｃ１２３−２）｛一般式（４０）で表される化合物｝の合成］
【化２２】
2014001395.tif 000023
【０１６９】
「トリオクチルアミン［和光純薬工業（株）製］３．１部」を「１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン［サンアプロ（株）製「ＤＢＮ」］１．１部」に変更したこと以外、製造例９と同様にして、塩基発生剤（Ｃ１２３−２）（白色固体）４．６部を得た。
【０１７０】
製造例１５
［塩基発生剤（Ｃ１２３−３）｛一般式（４１）で表される化合物｝の合成］
【化２３】
2014001395.tif 000024
【０１７１】
（１）フェニルグリオキシル酸銀の調製：
フェニルグリオキシル酸（アルドリッチ社製）３．９部をメタノール２０部に溶解させ、そこへ水酸化ナトリウム［和光純薬工業（株）製］０．９部を少しずつ加え（中和による発熱がみられた）、１時間攪拌し、そこへ１ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液［和光純薬工業（株）製］１０．４部を加えた後、析出した灰色固体を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥して、フェニルグリオキシル酸銀（灰色固体）４．４部を得た。
【０１７２】
（２）光塩基発生剤（Ｃ１２３−３）の合成：
９−クロロメチルアントラセン（アルドリッチ社製）２．０部をメタノール４０ｇに溶解させ、そこへ１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１．３部を少量ずつ加え（添加後若干の発熱が見られた。）、このまま室温（約２５℃）で１時間攪拌して反応液を得た。フェニルグリオキシル酸銀３．０部及びメタノール２０部からなる分散液に、反応液を少しずつ滴下し、更に１時間室温（約２５℃）で攪拌した後、生じた灰色固体を濾過により除いた濾液を減圧留去して、褐色固体４．５部を得た。この褐色固体をエーテル／ヘキサン混合溶液で再結晶させて、光塩基発生剤（Ｃ１２３−３）（黄色固体）２．６部を得た。
【０１７３】
製造例１６
［塩基発生剤（Ｃ１２３−４）｛一般式（４２）で表される化合物｝の合成］
【化２４】
2014001395.tif 000025
【０１７４】
（１）８−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−４−３）］の合成：
「トリエタノールアミン［和光純薬工業（株）製］」を「１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］」に変更した以外、製造例１０の（１）〜（３）と同様にして中間体（Ｃ１２３−４−３）（白色固体）２．２部を得た。
【０１７５】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−４）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−３）」を「中間体（Ｃ１２３−４−３）」に変更した以外、製造例１０（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−４）（淡黄白色粉末）１．３部を得た。
【０１７６】
製造例１７
［塩基発生剤（Ｃ１２３−５）｛一般式（４３）で表される化合物｝の合成］
【化２５】
2014001395.tif 000026
【０１７７】
（１）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−メチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２３−５−１）］の合成：
中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部をジクロロメタン８５部に溶解させ、これに塩化アルミニウム（ＩＩＩ）［和光純薬（株）製］０．５部と２−クロロ−２−メチルプロパン［和光純薬（株）製］１．９部を加え、２３時間室温（約２５℃）で攪拌した。水層を分液操作により除き、有機層を３０部の水で３回洗浄した。有機溶剤を減圧留去して、淡黄色固体を得た。この淡黄色固体を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液にて再結晶させて、中間体（Ｃ１２３−５−１）（黄色粉末）０．５部を得た。
【０１７８】
（２）２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−７−ブロモメチルチオキサントン［中間体（Ｃ１２３−５−２）］の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−１）２．１部」を「中間体（Ｃ１２３−５−１）１．０部」に変更した以外、製造例１０の（２）と同様にして中間体（Ｃ１２３−５−２）（黄色粉末）１．２部を得た。
【０１７９】
（３）８−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−７−イル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−５−３）］の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−２）」を「中間体（Ｃ１２３−５−２）」に変更した以外、製造例１０の（３）と同様にして中間体（Ｃ１２３−５−３）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１８０】
（４）塩基発生剤（Ｃ１２３−５）の合成：
「中間体（Ｃ１２２−２−２）１．０部」を「中間体（Ｃ１２３−５−３）０．８部」に変更した以外、製造例１０の（４）と同様にして塩基発生剤（Ｃ１２３−５）（微黄色粉末）１．０部を得た。
【０１８１】
製造例１８
［塩基発生剤（Ｃ１２３−６）｛一般式（４４）で表される化合物｝の合成］
【化２６】
2014001395.tif 000027
【０１８２】
（１）４−ブロモメチルベンゾフェノン［中間体（Ｃ１２３−６−１）］の合成：
４−メチルベンゾフェノン（アルドリッチ社製）２５．１部、Ｎ−ブロモスクシンイミド［和光純薬工業（株）製］２２．８部、過酸化ベンゾイル［２０％含水：和光純薬工業（株）製］０．５４部及びアセトニトリル８０部を加え、８０℃まで加熱し、還流下２時間反応させ、冷却した後、有機溶剤を減圧留去して、メタノール１６０部で再結晶させて、中間体（Ｃ１２３−６−１）（白色結晶）２６部を得た。
【０１８３】
（２）８−（４−ベンゾイルフェニル）メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［中間体（Ｃ１２３−６−２）］の合成：
中間体（Ｃ１２３−６−１）２５．８部をアセトニトリル１００部に溶解させ、これに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン［サンアプロ（株）製「ＤＢＵ」］１４．６部を滴下した後（滴下後発熱した。）、室温（約２５℃）下、１８時間攪拌し、有機溶剤を減圧留去して、褐色固体を得た。この褐色固体をアセトニトリルで再結晶を行い、中間体（Ｃ１２３−６−２）（白色固体）２８．２部を得た。
【０１８４】
（３）塩基発生剤（Ｃ１２３−６）の合成：
ナトリウムテトラフェニルボレート塩［ナカライテスク（株）製］０．８部を水１７部に溶解させ、あらかじめクロロホルム５０部に中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部を溶解させた溶液を少しずつ滴下した後、２時間室温（約２５℃）で攪拌して反応液を得た。反応液を濾過し、濾液を減圧留去して得た黄色液体をアセトニトリルに溶解して再結晶して、塩基発生剤（Ｃ１２３−６）（白色固体）７．６部を得た。
【０１８５】
製造例１９
［塩基発生剤（Ｃ１２３−７）｛一般式（４５）で表される化合物｝の合成］
【化２７】
2014001395.tif 000028
【０１８６】
（１）８−（９−ナフタリルメチル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロマイド［（Ｃ１２３−７−１）］の合成：
「中間体（Ｃ１２３−６−１）２５．８部」を「２−ブロモメチルナフタレン［東京化成工業（株）製］１．１部」に変更した以外、製造例１８（２）と同様にして中間体（Ｃ１２３−７−１）（白色粉末）１．３部を得た。
【０１８７】
（２）塩基発生剤（Ｃ１２３−７）の合成：
「中間体（Ｃ１２３−６−２）６．８部」を「中間体（Ｃ１２３−７−１）０．８部」に変更した以外、製造例１８の（３）と同様にして光塩基発生剤（Ｃ１２３−７）（微黄色粉末）１．３部を得た。
【０１８８】
実施例１〜２１（顔料を用いたラジカル重合の例）
［感光性組成物の調製］
＜高濃度分散液の調製＞
顔料としての酸化チタン（石原産業社製「タイペークＲ−９３０」）４３部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）４部及びラジカル重合性化合物としてのテトラヒドロフルリルアクリレート［共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＴ
ＨＦ−Ａ」］５３部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度４３％の顔料分散剤液を調製した。
【０１８９】
＜感光性組成物の調製＞
前記高濃度顔料分散剤液４７部、ラジカル重合性化合物としてのジペンタエリスリトールペンタアクリレート［三洋化成工業（株）製「ネオマーＤＡ−６００」］４６部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］２部及び表１に示すラジカル発生剤（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）とを用いて「ラジカル発生剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）２部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明及び参考発明の感光性組成物（Ｑ−１）〜（Ｑ−２１）を製造した。
但し、実施例９における（Ｂ）２部の内訳は、（Ｂ１）１．５部及び（Ｂ３）０．５部であり、実施例２１における（Ｃ）２部の内訳は、（Ｃ１）１．５部及び（Ｃ３）０．５部である。
【０１９０】
【表１】
2014001395.tif 000029
【０１９１】
実施例２２〜２７（顔料を用いたカチオン重合の例）
［感光性組成物の調製］
＜高濃度分散液の調製＞
顔料としての酸化チタン（石原産業社製「タイペークＲ−９３０」）４３部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）４部及びイオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド５３部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度４３％の顔料分散剤液を調製した。
【０１９２】
＜感光性組成物の調製＞
前記高濃度顔料分散剤液４７部、イオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド４６部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］２部及び表２に示すラジカル発生剤（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）を用いて「ラジカル発生剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）２部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して参考発明の感光性組成物（Ｑ−２２）〜（Ｑ−２７）を製造した。
但し、実施例２６における（Ｂ）２部の内訳は、（Ｂ２）１．５部及び（Ｂ３）０．５部であり、実施例２７における（Ｂ）２部の内訳は、（Ｂ１）１部、（Ｂ２）０．５部及び（Ｂ３）０．５部である。
実施例２７における（Ａ）３部の内訳は、（Ａ１）２部及び（Ａ２）１部である。
【０１９３】
【表２】
2014001395.tif 000030
【０１９４】
実施例２８〜３４（顔料を用いたアニオン重合の例）
［感光性組成物の調製］
＜高濃度分散液の調製＞
顔料としての酸化チタン（石原産業社製「タイペークＲ−９３０」）４３部、顔料分散剤（ルーブリゾール社製「ソルスパーズ３２０００」）４部及びイオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド５３部からなる混合物を、ボールミルを用いて３時間混練することにより顔料濃度４３％の顔料分散剤液を調製した。
【０１９５】
＜感光性組成物の調製＞
前記高濃度顔料分散剤液４７部、イオン重合性化合物としてのシクロヘキセンオキサイド４６部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］２部及び表３に示すラジカル発生剤（Ａ）及び塩基発生剤（Ｃ）を用いて「ラジカル発生剤（Ａ）３部、塩基発生剤（Ｃ）２部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明の感光性組成物（Ｑ−２８）〜（Ｑ−３４）を製造した。
実施例３３における（Ｃ）２部の内訳は、（Ｃ２）１部及び（Ｃ３）１部である。
実施例３４における（Ａ）３部の内訳は、（Ａ１）２部及び（Ａ２）１部であり、（Ｃ）２部の内訳は、（Ｃ１）１部、（Ｃ２）０．５部及び（Ｃ３）０．５部である。
【０１９６】
【表３】
2014001395.tif 000031
【０１９７】
実施例３５〜６８（染料を用いた例）
「酸化チタン」を「Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４」［東京化成（株）製］に代える以外は実施例１〜３４と同様にして本発明及び参考発明の感光性組成物（Ｑ−３５）〜（Ｑ−６８）を製造した。
【０１９８】
比較例１〜２（顔料を用いたラジカル重合の例）
酸発生剤（Ｂ）を使用せず、ラジカル発生剤（Ａ）として表４に示すラジカル発生剤（Ａ）を５部使用する以外は実施例１と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−１）及び（Ｑ’−２）を製造した。
【０１９９】
【表４】
2014001395.tif 000032
【０２００】
比較例３〜８（顔料を用いたカチオン重合の例）
ラジカル発生剤（Ａ）を使用せず、酸発生剤（Ｂ）として表５に示す酸発生剤（Ｂ）を５部使用する以外は実施例２２〜２７と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３）〜（Ｑ’−８）を製造した。
但し、比較例７における（Ｂ）５部の内訳は、（Ｂ２）３．７５部及び（Ｂ３）１．２５部であり、比較例８における（Ｂ）５部の内訳は、（Ｂ１）２．５部、（Ｂ２）１．２５部及び（Ｂ３）１．２５部である。
【０２０１】
【表５】
2014001395.tif 000033
【０２０２】
比較例９〜１５（顔料を用いたアニオン重合の例）
ラジカル発生剤（Ａ）を使用せず、塩基発生剤（Ｃ）として表６に示す塩基発生剤（Ｃ）を５部使用する以外は実施例２８〜３４と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−９）〜（Ｑ’−１５）を製造した。
但し、比較例１４における（Ｃ）５部の内訳は、（Ｃ１）３．７５部及び（Ｃ３）１．２５部であり、比較例８における（Ｃ）５部の内訳は、（Ｃ１）２．５部、（Ｃ２）１．２５部及び（Ｃ３）１．２５部である。
【０２０３】
【表６】
2014001395.tif 000034
【０２０４】
比較例１６〜３０（染料を用いた例）
「酸化チタン」を「Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１４」［東京化成（株）製］に代える以外は比較例１〜１５と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−１６）〜（Ｑ’−３０）を製造した。
【０２０５】
比較例３１（顔料を用いた系において、互いに反応しないラジカル開始剤と酸発生剤の組み合わせによるカチオン重合の例）
表１に示す酸発生剤（Ｂ）を表７に示す酸発生剤（Ｂ）に代える以外は実施例２２と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３１）を製造した。
【０２０６】
【表７】
2014001395.tif 000035
【０２０７】
表１〜７に記載の化合物に関して、（Ａ１２３１）としてのＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯはチバジャパン製、（Ｃ３１）としての１−Ｆｍｏｃ−ピペリドンはＡＬＤＲＩＣＨ製、（Ａ２３１）としてのＢＰＯ（ベンゾイルパーオキサイド）は日油製「ナイパーＢＷ」、（Ｂ３１）としてのｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルエステルは東京化成（株）製の商品を用いた。
【０２０８】
［塗膜硬化性評価］
実施例１〜６８及び比較例１〜３１で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍ又は８０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表８に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０２０９】
【表８】
2014001395.tif 000036
【０２１０】
［セラミックグリーンシートの作製］
実施例６９〜８９［金属酸化物粉末（Ｆ）を用いた例］
＜感光性組成物の調製＞
チタン酸バリウム粉末［堺化学工業（株）製「ＢＴ−０３」］８０部、ラジカル重合性化合物としてのポリエチレングリコールジアクリレート［新中村化学（株）製「ＮＫエステルＡ−６００」］１３部、増感剤としてのジエチルチオキサントン［日本化薬（株）製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」］１部、分散剤としてのイオネットＤＯ−１０００［三洋化
成工業（株）製］１部及び表９に示すラジカル発生剤（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）を用いて「ラジカル発生剤（Ａ）３部、酸発生剤（Ｂ）又は塩基発生剤（Ｃ）２部」をボールミルを用いて２５℃で３時間混練して本発明及び参考発明の感光性組成物（Ｑ−６９）〜（Ｑ−８９）を製造した。
但し、実施例７７における（Ｂ）２部の内訳は、（Ｂ１）１．５部及び（Ｂ３）０．５部であり、実施例８９における（Ｃ）２部の内訳は、（Ｃ１）１．５部及び（Ｃ３）０．５部である。
【０２１１】
【表９】
2014001395.tif 000037
【０２１２】
比較例３２〜３３［金属酸化物粉末（Ｆ）を用いた例］
酸発生剤（Ｂ）を使用せずラジカル発生剤（Ａ）として表１０に示すラジカル発生剤（Ａ）を５部使用する以外は実施例６９と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３２）及び（Ｑ’−３３）を製造した。
【０２１３】
【表１０】
2014001395.tif 000038
【０２１４】
［塗膜硬化性評価（セラミックグリーンシート）］
実施例６９〜８９及び比較例３２〜３３で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍ又は８０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表１１に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０２１５】
【表１１】
2014001395.tif 000039
【０２１６】
［電極層の作成］
実施例９０〜１１０［金属粉末（Ｇ）を使用した例］
「チタン酸バリウム粉末」を「パラジウム粉末［住友金属鉱山（株）製「ＳＦＰ−０３０」］」に代える以外は実施例６９〜８９と同様にして、感光性組成物（Ｑ−９０）〜（Ｑ−１１０）を製造した。
【０２１７】
比較例３４〜３５［金属粉末（Ｇ）を使用した例］
「チタン酸バリウム粉末」を「パラジウム粉末［住友金属鉱山（株）製「ＳＦＰ−０３０」］」に代える以外は比較例３２〜３３と同様にして、比較用の感光性組成物（Ｑ’−３４）又は（Ｑ’−３５）を製造した。
【０２１８】
［硬化性評価（電極層）］
実施例９０〜１１０及び比較例３４〜３５で得た各感光性組成物を、表面処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製コスモシャインＡ４３００］に、アプリケーターを用いて膜厚２０μｍ又は８０μｍとなるように塗布した。露光については下記２種の照射装置を用いて実施した。
（１）ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用して露光を行った。露光量は３６５ｎｍとして１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
（２）スポット式ＬＥＤ照射装置（フォセオン・テクノロジー社製「ＲＸ  ＦｉｒｅＦｌｅｘ」）を使用して露光を行なった。露光量は１５０ｍＪ／ｃｍ2であった。
硬化後塗膜の光照射直後の硬化性を、指触及び爪で強く引っ掻くことにより、以下の評価基準で評価した結果を表１２に示す。
◎：表面にタックがなく爪で傷つかない。
○：表面にタックはないが、爪で傷つく。
△：表面にタックがあり、爪で傷つく。
×：未硬化。
【０２１９】
【表１２】
2014001395.tif 000040
【０２２０】
［積層セラミックコンデンサの評価］
実施例６９記載の感光性組成物を使用してドクターブレード法により塗布、露光して硬化し、グリーンシートを作製した。次に実施例９０記載の感光性組成物をスクリーン印刷法により印刷し、露光、硬化させた。これを３０層重ね合わせ、４９ＭＰａの圧力で加圧圧着を行なった。その後積層体を所定の大きさに裁断しチップとした。これを３５０℃４時間で脱脂後更に１３２０℃２時間で焼結させ、更にこの焼結体に外部電極を形成することで積層セラミックコンデンサを得た。得られたコンデンサについて静電容量をＪＩＳ  Ｃ  ５１０１−１−１９９８に基づき測定し問題ないことを確認した。また、外観及び内部を光学顕微鏡にて欠陥をチェックした結果、異常は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０２２１】
本発明の感光性組成物は、少エネルギー量でも高着色剤濃度で厚膜硬化可能であるため、コーティング剤、インキ（ＵＶ印刷インキ及びＵＶインクジェット印刷インキ等）塗料、接着剤又はセラミック電子部品製造用の材料として極めて有用である。