(57)【要約】      （修正有）【課題】耐水性に優れた化粧料用樹脂被覆粒子及びその化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料の提供。【解決手段】金属酸化物粒子と、前記金属酸化物粒子の表面を被覆する表面処理剤由来の層と、前記表面処理剤由来の層を被覆する樹脂層とを含み、前記表面処理剤が、特定の一般式で表されるアルミニウム含有有機化合物、ジルコニウム含有有機化合物、及び特定の一般式で表されるチタン含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂層が、下記一般式2014198678.tif 000018（上記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8は互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒは正の整数を表す）で表されるシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含んでいる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子と、前記金属酸化物粒子の表面を被覆する表面処理剤由来の層と、前記表面処理剤由来の層を被覆する樹脂層とを含み、
前記表面処理剤が、下記一般式
【化１】
2014198678.tif 000014
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である）
で表されるアルミニウム含有有機化合物、ジルコニウム含有有機化合物、及び下記一般式
【化２】
2014198678.tif 000015
（上記式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｒ5は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、Ｘは炭素原子又はリン原子を表し、Ｘが炭素原子を表す場合にはａは１であり、Ｘがリン原子を表す場合にはａは２であり、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である）
で表されるチタン含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記樹脂層が、下記一般式
【化３】
2014198678.tif 000016
（上記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8は互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒは正の整数を表す）
で表されるシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含むことを特徴とする化粧料用樹脂被覆粒子。
【請求項２】
前記表面処理剤由来の層が前記金属酸化物粒子を直接的に被覆していることを特徴とする請求項１に記載の化粧料用樹脂被覆粒子。
【請求項３】
非水系溶媒中での重合により得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の化粧料用樹脂被覆粒子。
【請求項４】
前記化粧料樹脂被覆粒子の平均粒子径が、０．１５μｍ以上１．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の化粧料用樹脂被覆粒子。
【請求項５】
前記樹脂層が、前記シリコーンマクロモノマーに由来するセグメントと、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを含む重合体からなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の化粧料用樹脂被覆粒子。
【請求項６】
前記ジルコニウム含有有機化合物が、下記一般式
【化４】
2014198678.tif 000017
（上記式中、Ｒ9は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｒ10は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、Ｙが炭素原子を表す場合にはｂは１であり、Ｙがリン原子を表す場合にはｂは２であり、ｓは１〜３の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓ＋ｔ＝４である）
で表されるジルコニウム含有有機化合物であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の化粧料用樹脂被覆粒子。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載の化粧料用樹脂被覆粒子の製造方法であって、
前記シリコーンマクロモノマーを含むモノマー成分と分散剤とを非水系溶媒に溶解させ、かつ、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子を前記非水系溶媒中に分散させた後、前記モノマー成分を重合させることを特徴とする化粧料用樹脂被覆粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６の何れか１項に記載の化粧料用樹脂被覆粒子を含むことを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子を含む化粧料用樹脂被覆粒子及びその製造方法、並びに前記化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料に関し、特に、耐水性に優れた化粧料用樹脂被覆粒子及びその製造方法、並びに耐水性に優れた化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化チタン、酸化亜鉛等に代表される金属酸化物粒子は、基礎化粧品を始め、サンカット料、ネイルカラー、ネイルコート、ファンデーション、マスカラ、アイライナー等の化粧料の分野で広く用いられている。金属酸化物粒子を化粧料の分野に用いる場合、金属酸化物粒子の表面活性を封鎖する目的や、耐水性、耐皮脂性等を粒子に付与する目的で、アルミナ処理、シリカ処理、油剤処理、金属石鹸処理、オルガノポリシロキサンによる被覆処理、アクリル樹脂等のポリマーによる被覆処理等の表面処理を金属酸化物粒子に施して得られる粒子を用いるのが一般的である。
【０００３】
例えば、分子内に反応性部位を有するオルガノポリシロキサンを表面処理剤として用い、この表面処理剤によって金属酸化物粒子を被覆処理する場合、オルガノポリシロキサンが金属酸化物粒子の表面と化学結合を形成する。そのため、金属酸化物粒子の表面を改質すると同時に金属酸化物粒子の表面活性を封鎖することができるのに加えて、金属酸化物粒子の表面からの表面処理剤の離脱を抑制でき、その結果として、前記被覆処理された金属酸化物粒子を用いた化粧料に特性変化が引き起こされることを抑制できる。
【０００４】
特許文献１には、酸化亜鉛、酸化チタン、体質顔料等の粉体を、加水分解性シリル基を有するアクリル／シリコーン系共重合体で表面処理してなる表面処理粉体が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、金属酸化物微粒子の表面をシリカで被覆し、かつその外側を、（メタ）アクリル系ポリマー等のポリマーで被覆してなるポリマー被覆金属酸化物微粒子、及び、水性媒体中、シリカ被覆金属酸化物微粒子の存在下で、シリカ被覆金属酸化物微粒子の表面に導入された官能基と反応しうる反応性基を有する重合性モノマー及びラジカル開始剤を用いた乳化重合を行うことにより前記ポリマー被覆金属酸化物微粒子を製造する製造方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物を含有した複合ポリマー粒子、及び、シリコーン及び／又はフッ素化合物で被覆された金属酸化物、モノマー成分、及び架橋剤を分散混合した後、懸濁重合することにより前記複合ポリマー粒子を製造する製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００２／１００３５６号
【特許文献２】特開２００８−２６６２８３号公報
【特許文献３】特開２００９−１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の表面処理剤による表面処理を金属酸化物粒子に施すことによって得られる粒子は、耐水性に劣る場合があった。
【０００９】
さらに、特許文献２に記載の複合ポリマー粒子の製造方法は、重合性モノマーを水性媒体中で乳化重合する方法であるので、例えば、シリコーンマクロモノマーのような難水溶性のモノマーに由来するセグメントをポリマー中に含有させることが困難であり、シリコーンマクロモノマーに由来する耐水性等の機能を複合ポリマー粒子に付与しがたいという問題がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載の複合ポリマー粒子の製造方法は、水中での懸濁重合により前記複合ポリマー粒子を製造する方法であるため、得られる複合ポリマー粒子の平均粒子径が大きくなる。そのため、特許文献３の製造方法により得られる複合ポリマー粒子を化粧料に用いると、化粧料を肌に塗布した際の透明感が低下するという問題を生じる。
【００１１】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐水性に優れた化粧料用樹脂被覆粒子及びその化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料を提供することにある。また、本発明の他の目的は、耐水性に優れ、かつ平均粒子径の小さい化粧料用樹脂被覆粒子を容易に得ることができる化粧料用樹脂被覆粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の化粧料用樹脂被覆粒子は、前記課題を解決するために、金属酸化物粒子と、前記金属酸化物粒子の表面を被覆する表面処理剤由来の層と、前記表面処理剤由来の層を被覆する樹脂層とを含み、前記表面処理剤が、下記一般式
【００１３】
【化１】
2014198678.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である）
で表されるアルミニウム含有有機化合物、ジルコニウム含有有機化合物、及び下記一般式
【００１５】
【化２】
2014198678.tif 000003
【００１６】
（上記式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｒ5は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、Ｘは炭素原子又はリン原子を表し、Ｘが炭素原子を表す場合にはａは１であり、Ｘがリン原子を表す場合にはａは２であり、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である）
で表されるチタン含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂層が、下記一般式
【００１７】
【化３】
2014198678.tif 000004
【００１８】
（上記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8は互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒは正の整数を表す）
で表されるシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含むことを特徴としている。
【００１９】
前記構成によれば、前記表面処理剤由来の層を介して前記金属酸化物粒子を被覆する樹脂層に、前記一般式で表されるシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含ませたことで、前記樹脂層の耐水性を高くすることができる。また、前記構成によれば、前記金属酸化物粒子と前記樹脂層との間に、前記一般式で表されるアルミニウム含有有機化合物、ジルコニウム含有有機化合物、及び前記一般式で表されるチタン含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である表面処理剤由来の層が介在しているので、前記樹脂層と接する表面に対して付着する前記樹脂層の量を増大させることができる。これらにより、耐水性に優れた化粧料用樹脂被覆粒子を提供できる。
【００２０】
本発明の化粧料用樹脂被覆粒子の製造方法は、前記課題を解決するために、前記化粧料用樹脂被覆粒子を製造する製造方法であって、前記シリコーンマクロモノマーを含むモノマー成分と分散剤とを非水系溶媒に溶解させ、かつ、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子を前記非水系溶媒中に分散させた後、前記モノマー成分を重合させることを特徴としている。
【００２１】
前記方法によれば、前記モノマー成分と分散剤とを非水系溶媒に溶解させ、かつ、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子を前記非水系溶媒中に分散させた状態で、前記モノマー成分を重合させるので、平均粒子径の小さい化粧料用樹脂被覆粒子を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂被覆粒子を含むことを特徴としている。
【００２３】
前記構成によれば、耐水性に優れた本発明の化粧料用樹脂被覆粒子を含むので、耐水性に優れた化粧料を提供できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、耐水性に優れた化粧料用樹脂被覆粒子及びその化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料を提供できる。また、本発明によれば、耐水性に優れ、かつ平均粒子径の小さい化粧料用樹脂被覆粒子を容易に得ることができる化粧料用樹脂被覆粒子の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の化粧料用樹脂被覆粒子は、金属酸化物粒子と、前記金属酸化物粒子の表面を被覆する表面処理剤由来の層と、前記表面処理剤由来の層を被覆する樹脂層とを含み、前記表面処理剤が、特定の一般式で表されるアルミニウム含有有機化合物、ジルコニウム含有有機化合物、及び特定の一般式で表されるチタン含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂層が、下記一般式
【００２６】
【化４】
2014198678.tif 000005
【００２７】
（上記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8は互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒは正の整数を表す）
で表されるシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含んでいる。
【００２８】
また、本発明の化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径は、０．１５μｍ以上、１．５μｍ以下であることが好ましい。前記化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合、前記樹脂層による金属酸化物粒子の被覆が不完全になりやすく、前記樹脂層による金属酸化物粒子の表面活性の封止が不十分になりやすいので、前記化粧料用樹脂被覆粒子の特性変化が起こりやすくなることがある。一方、前記化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径が１．５μｍより大きい場合、前記化粧料用樹脂被覆粒子の粒子径が大きいために、前記化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料を肌に塗布した際に透明感が低下することがある。
【００２９】
本発明の化粧料用樹脂被覆粒子は、非水系溶媒中での重合により得られるものであることが好ましい。これにより、化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料の紫外線防御指数に優れ、平均粒子径の小さい（特に１．５μｍ以下）化粧料用樹脂被覆粒子を容易に実現できる。
【００３０】
〔金属酸化物粒子〕
前記金属酸化物粒子としては、金属酸化物の粒子であれば特に限定されない。前記金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化モリブデン等が挙げられる。前記金属酸化物粒子としては、具体的には、雲母状酸化鉄、鉄黒等の酸化鉄系顔料；鉛丹、黄鉛等の酸化鉛系顔料；チタンホワイト、チタンイエロー、チタンブラック等の酸化チタン系顔料；酸化コバルト、亜鉛黄等の酸化亜鉛系顔料；モリブデン赤、モリブデンホワイト等の酸化モリブデン系顔料等からなる粒子が挙げられる。前記金属酸化物粒子は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
〔表面処理剤由来の層〕
前記表面処理剤由来の層は、前記金属酸化物粒子を被覆するものである。前記表面処理剤由来の層は、前記金属酸化物粒子の表面を表面処理剤で処理することによって形成できる。
【００３２】
前記表面処理剤由来の層は、前記金属酸化物粒子を直接的に被覆していることが好ましい。すなわち、金属酸化物粒子は、シリカ等で被覆されていない裸の状態であることが好ましい。シリカで被覆されている金属酸化物粒子は、金属酸化物粒子を被覆するために使用されるシリカの量が多い場合、裸の状態の金属酸化物粒子に比べ、紫外線吸収能が低下する問題がある。
【００３３】
前記表面処理剤としてのアルミニウム含有有機化合物は、下記一般式
【００３４】
【化５】
2014198678.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｒ1は炭素数８〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、ｍは０〜２の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝３である）
で表されるアルミニウム含有有機化合物である。
【００３６】
Ｒ1で表されるアルキル基は、炭素数８〜２０の長鎖のアルキル基である。Ｒ1で表されるアルキル基の炭素数が８より少ない場合、表面処理剤由来の層の疎水性が低くなるため、表面処理剤由来の層と、樹脂層を構成する樹脂との相溶性が悪くなり、その結果、表面処理剤由来の層に対する樹脂層の付着量が低下することがある。Ｒ1で表されるアルキル基の炭素数が２０より多い場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。Ｒ1で表されるアルキル基としては、具体的には、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の直鎖状アルキル基；これら直鎖状アルキル基の構造異性体である分岐状アルキル基等が挙げられる。Ｒ1で表されるアルキル基の炭素数は、１２〜２０の範囲内であることが好ましく、１２〜１８の範囲内であることがより好ましい。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、Ｒ1で表されるアルキル基は、直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００３７】
Ｒ2は、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であるが、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。前記の炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基が挙げられる。Ｒ2は、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
【００３８】
Ｒ3で表される置換基は、炭素数１〜６のアルコキシ基である。Ｒ3で表される基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アルミニウム含有有機化合物の安定性を向上させる観点で、Ｒ3で表される基は、炭素数３〜６の分岐状アルコキシ基であることが好ましい。ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は３である。また、ｍは０〜２、ｎは１〜３である。Ｒ1〜Ｒ3、ｍ及びｎの好ましい組み合わせは、Ｒ1が１２〜２０の直鎖状アルキル基、Ｒ2が炭素数１〜３の直鎖状アルキル基、Ｒ3が炭素数３〜６の分岐状アルコキシ基、ｍが２、ｎが１の組み合わせである。特に好ましいアルミニウム含有有機化合物は、Ｒ1がｎ−オクタデシル基、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がイソプロポキシ基、ｍが２、ｎが１のアセトオクタデシルオキシアルミニウムジイソプロピレートである。このアルミニウム含有有機化合物は、味の素ファインテクノ株式会社製から「プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ」の商品名のアルミニウム系カップリング剤として入手可能である。
【００３９】
また、前記表面処理剤としてのジルコニウム含有有機化合物としては、下記一般式
【００４０】
【化６】
2014198678.tif 000007
【００４１】
（上記式中、Ｒ9は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｒ10は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、Ｙが炭素原子を表す場合にはｂは１であり、Ｙがリン原子を表す場合にはｂは２であり、ｓは１〜３の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓ＋ｔ＝４である）
で表されるジルコニウム含有有機化合物が好適である。
【００４２】
Ｒ9で表される置換基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基である。Ｒ9で表される置換基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ジメチルプロピルオキシ基等の上記直鎖状アルコキシ基の構造異性体である分岐状アルコキシ基が挙げられる。さらに、Ｒ9で表される炭素数１〜１５のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。前記置換基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基の置換可能位置に１つ存在していてもよく複数存在していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。また、前記低級アルコキシ基は、例えば、アリルオキシ基のように、置換可能位置にビニル基を有していてもよい。
【００４３】
Ｒ10で表される置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基でありうる。Ｒ10で表される置換基が、炭素数が２４より多いアルキル基である場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。このアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基等の直鎖状アルキル基、これら直鎖状アルキル基の構造異性体である分岐状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜２０である。なお、前記アルキル基が分岐状アルキル基の場合、前記アルキル基の炭素数の下限は３である。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、前記アルキル基は直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００４４】
Ｒ10で表される置換基は、炭素数１〜２４のアルコキシ基であってもよい。Ｒ10で表される置換基が、炭素数が２４より多いアルコキシ基である場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。このアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。前記アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基、これら直鎖状アルコキシ基の構造異性体である分岐状アルコキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜２０である。なお、前記アルコキシ基が分岐状アルコキシ基である場合、前記アルコキシ基の炭素数の下限は３である。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、前記アルコキシ基は直鎖状アルコキシ基であることが好ましい。
【００４５】
Ｒ10で表される置換基は、炭素数１〜２４のアルケニル基であってもよい。Ｒ10で表される置換基が、炭素数が２４より多いアルケニル基である場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。このアルケニル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。前記アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は、直鎖状アルケニル基でも、直鎖状アルケニル基の構造異性体である分岐状アルケニル基（例えば、イソプロペニル等）でもよい。前記アルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜２０である。なお、前記アルケニル基が分岐状アルケニル基である場合、前記アルケニル基の炭素数の下限は３である。さらに、前記アルケニル基中の炭素−炭素二重結合の位置は、特に限定されない。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、前記アルケニル基は直鎖状アルケニル基であることが好ましい。
【００４６】
Ｙは炭素原子又はリン原子を表す。ｂは、Ｙが炭素原子を表す場合には１、Ｙがリン原子を表す場合には２である。ｓは１〜３の整数を表し、ｔは１〜３の整数を表し、ｓとｔとの合計（ｓ＋ｔ）は４である。
【００４７】
前記一般式で表されるジルコニウム含有有機化合物としては、具体的には、前記一般式中のＹが炭素原子を表すものとして、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウム（IV）２，２（ビス−２−プロペノラートメチル）ブタノラート，トリスネオデカノラート−Ｏ（「ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＮＺ  ０１」の商品名でケンリッチ・ペトロケミカルス社（ＫＥＮＲＩＣＨ  ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，ＩＮＣ）から市販されている）等が挙げられる。前記一般式中のＹがリン原子を表すジルコニウム含有有機化合物として、ジルコニウム（ビスプロパノレートメチル）ブタノエートトリス（ジオクチル）ホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明で使用できるジルコニウム含有有機化合物としては、楠本化成株式会社製の製品名Ａ、Ｃ、Ｃ−１、Ｆ、Ｍ、Ｍ−１、Ｓ、ＡＰＧ、ＣＰＧ、ＣＰＭ、ＦＰＭ、ＭＰＧ、ＭＰＭ、及びテトラプロピルジルコアルミネート等の下記一般式
【００４９】
【化７】
2014198678.tif 000008
【００５０】
（上記式中、ｕは１〜１８の整数を表し、Ｚは水素原子、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、又は（メタ）アクリロイル基を表す）
で表されるジルコアルミニウム化合物も挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基は、メタクリロイル基又はアクリロイル基を意味する。
【００５１】
前記表面処理剤としてのチタン含有有機化合物は、下記一般式
【００５２】
【化８】
2014198678.tif 000009
【００５３】
（上記式中、Ｒ4は置換基を有していてもよい炭素数１〜１５のアルコキシ基を表し、Ｒ5は炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数１〜２４のアルコキシ基、又は炭素数２〜２４のアルケニル基を表し、Ｘは炭素原子又はリン原子を表し、Ｘが炭素原子を表す場合にはａは１であり、Ｘがリン原子を表す場合にはａは２であり、ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｐ＋ｑ＝４である）
で表されるチタン含有有機化合物である。
【００５４】
Ｒ4で表される置換基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基である。Ｒ4で表される置換基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ジメチルプロピルオキシ基等の上記直鎖状アルコキシ基の構造異性体である分岐状アルコキシ基が挙げられる。さらに、Ｒ4で表される炭素数１〜１５のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。前記置換基は、炭素数１〜１５のアルコキシ基の置換可能位置に１つ存在していてもよく複数存在していてもよい。前記置換基としては、例えば、炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられる。また、前記低級アルコキシ基は、例えば、アリルオキシ基のように、置換可能位置にビニル基を有していてもよい。
【００５５】
Ｒ5で表される置換基は、炭素数１〜２４のアルキル基でありうる。Ｒ5で表される置換基が、炭素数が２４より多いアルキル基である場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。このアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。前記アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基等の直鎖状アルキル基、これら直鎖状アルキル基の構造異性体である分岐状アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜２０である。なお、前記アルキル基が分岐状アルキル基の場合、前記アルキル基の炭素数の下限は３である。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、前記アルキル基は直鎖状アルキル基であることが好ましい。
【００５６】
Ｒ5で表される置換基は、炭素数１〜２４のアルコキシ基であってもよい。Ｒ5で表される置換基が、炭素数が２４より多いアルコキシ基である場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。このアルコキシ基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。前記アルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基等の直鎖状アルコキシ基、これら直鎖状アルコキシ基の構造異性体である分岐状アルコキシ基が挙げられる。前記アルコキシ基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜２０である。なお、前記アルコキシ基が分岐状アルコキシ基である場合、前記アルコキシ基の炭素数の下限は３である。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、前記アルコキシ基は直鎖状アルコキシ基であることが好ましい。
【００５７】
Ｒ5で表される置換基は、炭素数１〜２４のアルケニル基であってもよい。Ｒ5で表される置換基が、炭素数が２４より多いアルケニル基である場合、表面処理剤由来の層の疎水性が高くなり、樹脂層の形成に用いるモノマーの重合が進みにくくなるため、樹脂層の付着量が低下することがある。このアルケニル基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。前記アルケニル基として、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等が挙げられる。これらアルケニル基は、直鎖状アルケニル基でも、直鎖状アルケニル基の構造異性体である分岐状アルケニル基（例えば、イソプロペニル等）でもよい。前記アルケニル基の炭素数は、好ましくは１〜２２であり、より好ましくは１〜２０である。なお、前記アルケニル基が分岐状アルケニル基である場合、前記アルケニル基の炭素数の下限は３である。さらに、前記アルケニル基中の炭素−炭素二重結合の位置は、特に限定されない。また、表面処理剤由来の層と樹脂層を構成する樹脂との相溶性を良好にする観点で、前記アルケニル基は直鎖状アルケニル基であることが好ましい。
【００５８】
Ｘは炭素原子又はリン原子を表す。ａは、Ｘが炭素原子を表す場合には１、Ｘがリン原子を表す場合には２である。ｐは１〜３の整数を表し、ｑは１〜３の整数を表し、ｐとｑとの合計（ｐ＋ｑ）は４である。
【００５９】
前記一般式で表されるチタン含有有機化合物としては、具体的には、例えば、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン（前記一般式で表されるチタン含有有機化合物であって、Ｒ4がイソプロポキシ基であり、Ｒ5がｎ−ヘプタデシル基であり、Ｘが炭素原子であり、ａが１であり、ｐが１であり、ｑが３であるもの）等が挙げられる。トリイソステアリン酸イソプロピルチタンは、「ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＫＲ  ＴＴＳ」の商品名でケンリッチ・ペトロケミカルス社から市販されている。表面処理剤は、１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００６０】
前記表面処理剤由来の層の量（前記表面処理剤由来の層を作成するのに使用した表面処理剤の量に相当する）は、前記金属酸化物粒子の表面積（金属酸化物粒子の比表面積及び重量から算出される）１ｍ2あたり０．００１５〜０．００８０ｇであることが好ましい。例えば、前記金属酸化物粒子として比表面積２０．５ｍ2／ｇの酸化チタン粒子を用いた場合、前記表面処理剤由来の層の量は、前記金属酸化物粒子１ｇあたり０．３０７５〜０．１６４ｇであることが好ましい。この範囲で表面処理剤を使用することで、表面処理剤由来の層上に形成される樹脂層の固着性を高めることができる。前記表面処理剤由来の層の量が前記の範囲を下回る場合には、前記表面処理剤由来の層上に形成される樹脂層の固着性が低下し、結果として得られる化粧料用樹脂被覆粒子の耐水性に不具合を生じることがある。また、前記表面処理剤由来の層の量が前記範囲を上回る場合は、前記表面処理剤の添加量に見合った効果が得られない。
【００６１】
前記表面処理剤由来層の形成は、金属酸化物粒子を表面処理剤で処理する公知の表面処理方法で行うことができる。前記表面処理方法としては、例えば、金属酸化物粒子を表面処理剤で直接処理する直接法等があり、直接法が簡便である。前記直接法としては、例えば、乾式法、湿式法（スラリー法）、スプレー法等が挙げられる。前記表面処理方法としては、湿式法が最も好適である。これにより、樹脂層を形成する工程を分散重合法にて容易に行うことができる。
【００６２】
前記乾式法としては、インテグラルブレンド法と称される直接法、マスターバッチ法、ドライコンセントレート法等がある。前記乾式法は、金属酸化物粒子と表面処理剤とを乾燥状態（溶媒等の媒体なしの状態）で混合することで、金属酸化物粒子の表面処理を行うものである。この方法では、表面処理剤の添加後に、せん断力のあるヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて、加温条件下で高速攪拌することで表面処理できる。表面処理時の温度条件は、表面処理剤による処理反応が進行する条件であればよく、必要に応じて加熱すればよい。また、必要に応じて金属酸化物粒子を表面処理の前に乾燥しておくと、処理の効率を向上できる。
【００６３】
前記湿式法は、溶媒中に金属酸化物粒子を分散させた状態で、表面処理剤による表面処理を行うものである。この場合にも、必要に応じて加熱してもよく、金属酸化物粒子を表面処理の前に乾燥してもよい。また、前記湿式法は金属酸化物粒子が溶媒へ分散した状態で金属酸化物粒子の表面処理を進行させる方法であることから、金属酸化物粒子の表面処理効率を向上させるために、表面処理の前に金属酸化物粒子の凝集状態をほぐすことが好ましい。金属酸化物粒子の凝集状態をほぐす方法としては、例えば、攪拌、分散等による粉砕処理、各種ミキサー等によるせん断力を利用した粉砕処理、各種分散剤や乳化剤等の添加による分散処理等が挙げられる。
【００６４】
前記湿式法は、具体的には、例えば、次の手順で行うことができる。すなわち、まず、金属酸化物粒子を溶媒中に分散させて分散液を作製した後、分散液に表面処理剤を添加する。添加後、必要に応じて、ガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズ等の分散媒体を分散液に加える。分散媒体を含む分散液を分散機に入れ、分散機中で分散液を混合することで、金属酸化物粒子の表面処理を行うことができる。前記分散機としては、例えば、ボールミル；「ＤＹＮＯ（登録商標）−ＭＩＬＬ」（ダイノーミル）やＤＳＰ−ミル等のビーズミル；ロールミル；サンドミル；アトライター；ニーダー；ナノマイザー等の高圧噴射ミル等が挙げられる。
【００６５】
前記湿式法に用いる溶媒としては、水系溶媒及び非水系溶媒の何れも使用できるが、非水系溶媒が好ましい。前記非水系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン等のパラフィン系炭化水素；イソヘキサン、イソオクタン、イソドデカン等のイソパラフィン系炭化水素；流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル等のジアルキルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル（フェニルメチルシリコーンオイル）等のアルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン、環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイル等が挙げられる。これらのうち、作業環境等の環境への影響を考慮して、流動パラフィン等のアルキルナフテン系炭化水素；ジメチルシリコーンオイル等のジアルキルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル（フェニルメチルシリコーンオイル）等のアルキルフェニルシリコーンオイル、環状ポリジアルキルシロキサン、環状ポリアルキルフェニルシロキサン等のシリコーンオイルが前記溶媒として好ましい。前記溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。前記シリコーンオイルは、金属酸化物粒子及び表面処理剤の分散を効率よく行うために、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３で規定された測定方法により測定された動粘度が１００ｃＳｔ（センチストークス）以下のシリコーンオイルであることが好ましい。
【００６６】
〔樹脂層〕
前記樹脂層は、前記表面処理剤に由来する層を被覆するものであり、前記シリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含んでいる。前記樹脂層にシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントが含まれることで、耐水性、耐脂質性に優れた樹脂層が提供される。
【００６７】
〔シリコーンマクロモノマー〕
前記シリコーンマクロモノマーは、下記一般式
【００６８】
【化９】
2014198678.tif 000010
【００６９】
（上記式中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ8は互いに同一又は異なって炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｒは正の整数を表す）
で表されるシリコーンマクロモノマーである。
【００７０】
Ｒ7で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基及びそれらの位置異性体等が挙げられる。また、Ｒ8で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びそれらの位置異性体等が挙げられる。また、ｒは、３〜５００の整数であることが好ましく、１０〜２５０の整数であることがより好ましい。
【００７１】
前記シリコーンマクロモノマーとしては、具体的には、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（前記一般式において、Ｒ6がメチル基であり、Ｒ7がプロピレン基であり、Ｒ8がメチル基であるもの；例えばＪＮＣ株式会社製の商品名「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１」、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２５」）等が挙げられる。前記シリコーンマクロモノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
前記シリコーンマクロモノマーの数平均分子量は、５００〜４００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。
【００７３】
前記樹脂層全体の量に対する、前記シリコーンマクロモノマーに由来するセグメントの量の割合（前記樹脂層に用いた原料全体の量に対する、前記樹脂層の形成に用いた前記シリコーンマクロモノマーの量の割合に相当する）は、５〜６０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７４】
〔シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマー〕
前記樹脂層は、前記シリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含んでいればよいが、前記シリコーンマクロモノマーに由来するセグメントと、前記シリコーンマクロモノマー以外の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニル系モノマーに由来する構造単位とを含む重合体からなることが好ましい。
【００７５】
前記シリコーンマクロモノマー以外の少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニル系モノマーとしては、エチレン性不飽和基を１つ有する単官能性ビニル系モノマーを用いることができる。前記エチレン性不飽和基を１つ有する単官能性ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン類及びその誘導体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体（α−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類を除く）；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン性不飽和基を有する脂肪酸類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル含窒素複素環化合物、ビニルナフタリン塩等の分子内に二重結合を有する単量体が挙げられる。これらエチレン性不飽和基を１つ有する単官能性ビニル系モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
前記ビニル系モノマーは、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを含むことが好ましい。すなわち、前記樹脂層は、前記シリコーンマクロモノマーに由来するセグメントと、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを含む重合体からなることが好ましい。これにより、樹脂層が架橋されるので、樹脂層が金属酸化物粒子から剥がれ難くなり、また、化学的にも安定な樹脂層を形成できる。
【００７７】
前記架橋性モノマーとしては、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する公知の架橋性モノマーを使用することができる。前記架橋性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系架橋性単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体である芳香族ジビニル系モノマー等が挙げられる。なお、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はメタクリル又はアクリルを意味する。これら架橋性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
前記樹脂層全体の量に対する、前記架橋性モノマーに由来する構造単位の量の割合（前記樹脂層に用いた原料全体の量に対する、前記樹脂層の形成に用いた前記架橋性モノマーの量の割合に相当する）は、５〜５０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００７９】
前記樹脂層の量は、金属酸化物粒子１００重量部に対して、２０〜３５０重量部の範囲内であることが好ましく、３０〜２５０重量部であることがより好ましい。前記樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して２０重量部未満の場合、前記樹脂層による前記金属酸化物粒子及び前記表面処理剤由来の層の被覆が不十分となり、前記化粧料用樹脂被覆粒子の耐水性等が劣ることがある。前記樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して３５０重量部より多い場合、一方向から前記化粧料用樹脂被覆粒子を見たときに樹脂層が金属酸化物粒子を被覆していない部分（樹脂層のみの部分）が顕著に発生し、前記化粧料用樹脂被覆粒子及びそれを含む化粧料の紫外線吸収能が低下することがある。
【００８０】
〔化粧料用樹脂被覆粒子の製造方法〕
本発明の化粧料用樹脂被覆粒子を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、非水系溶媒中での重合により化粧料用樹脂被覆粒子を得る方法が好ましく、本発明の製造方法がより好ましい。本発明の製造方法では、本発明の化粧料用樹脂被覆粒子を製造する方法であって、前記シリコーンマクロモノマーを含むモノマー成分と分散剤とを非水系溶媒に溶解させ、かつ、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子を前記非水系溶媒中に分散させた後、前記モノマー成分を重合させる方法である。
【００８１】
水等の水性媒体中での乳化重合により化粧料用樹脂被覆粒子を得る場合、シリコーンマクロモノマーのような難水溶性のモノマーに由来するセグメントを樹脂層に含有させることが困難であるため、一般的に難水溶性であるシリコーンマクロモノマー等に由来する耐水性等の機能を化粧料用樹脂被覆粒子に付与がしがたいという問題がある。
【００８２】
また、水等の水性媒体中での懸濁重合により化粧料用樹脂被覆粒子を得る場合、化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径が大きくなりやすく、平均粒子径が１．５μｍ以下の化粧料用樹脂被覆粒子を得ることが困難である。そのため、化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料を肌に塗布した際に透明感が低下する原因となる。さらに、水中での懸濁重合は、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子の凝集を引き起こしやすいので、化粧料用樹脂被覆粒子を含む化粧料の紫外線防御指数の低下の原因となりえる。
【００８３】
これに対し、本発明の製造方法では、前記モノマー成分と分散剤とを非水系溶媒に溶解させ、かつ、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子を前記非水系溶媒中に分散させた状態で、前記モノマー成分を重合させるので、前記表面処理剤由来の層で被覆された前記金属酸化物粒子の凝集を抑制しながら、平均粒子径の小さい（特に１．５μｍ以下）化粧料用樹脂被覆粒子を容易に得ることができる。したがって、化粧料に配合したときに透明性及び紫外線遮断能に優れた化粧料を実現できる化粧料用樹脂被覆粒子を容易に得ることができる。
【００８４】
本発明の製造方法において、非水系溶媒への分散剤の溶解と、非水系溶媒中への金属酸化物粒子の分散と、非水系溶媒へのモノマー成分の溶解とは、同時に行っても別々に行ってもよく、別々に行う場合における実施順序も特に限定されないが、まず非水系溶媒へ分散剤を溶解させ、次いで分散剤を溶解した非水系溶媒中へ金属酸化物粒子を分散させた後、モノマーを前記非水系溶媒へ溶解させることが好ましい。
【００８５】
前記非水系溶媒については、前記湿式法に用いる非水系溶媒として挙げた種々の溶媒の１種又は２種以上を使用することができ、好ましい非水系溶媒についても前記湿式法に用いる非水系溶媒と同様である。前記非水系溶媒の使用量としては、例えば、モノマー成分１００重量部に対し、６５０〜３２００重量部が好ましく、より好ましくは６５０〜１５００重量部である。
【００８６】
前記分散剤は、前記シリコーンマクロモノマーと、前記シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマーとを重合させて得られた分散剤であってもよく、前記シリコーンマクロモノマーと、連鎖移動剤の存在下で前記シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマーとを重合することにより得られたエチレン性不飽和基を有する分散剤（反応性分散剤）でもよく、前記シリコーンマクロモノマー自体（反応性分散剤）であってもよく、前記シリコーンマクロモノマーの重合体であってもよく、前記シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマーの重合体であってもよい。前記シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマーについては、〔シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマー〕の項で述べたのと同様である。前記シリコーンマクロモノマーと、前記シリコーンマクロモノマー以外のビニル系モノマーとの重合は、金属酸化物粒子を使用しないこと以外は前記モノマー成分の重合と同様にして行うことができる。前記連鎖移動剤としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；α−メチルスチレンダイマー；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロロメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
前記分散剤は、反応性分散剤である場合、前記樹脂層を構成するモノマーと共重合して前記樹脂層中のセグメントとして取り込まれる。そのため、前記分散剤は、反応性分散剤である場合、前記モノマー成分の一部として機能する。そのため、前記分散剤が反応性分散剤である場合、樹脂層に含まれる前記シリコーンマクロモノマーに由来する構造単位は、反応性分散剤に由来するものであってもよい。
【００８８】
前記分散剤の使用量は、前記モノマー成分１００重量部に対して２０〜４００重量部の範囲内であることが好ましい。前記分散剤の使用量が２０重量部未満の場合、非水系溶媒中での分散安定性が低下することがある。前記分散剤の使用量が４００重量部より多い場合、粒子径が小さくなり、非極性溶媒中の粘度が上昇し、その結果、非極性溶剤中での分散安定性が低下することがある。前記分散剤の使用量は、前記モノマー成分１００重量部に対して４０〜２００重量部の範囲内であることがより好ましい。
【００８９】
前記モノマー成分の重合は、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。前記不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気であることが好ましい。重合温度及び重合時間は、特に限定されるものではないが、重合温度は４０〜１２０℃の範囲内であることが好ましく、重合時間は０．５〜５０時間の範囲内であることが好ましい。重合温度は４０〜８０℃であることがより好ましく、重合時間は１〜２４時間の範囲内であることがより好ましい。
【００９０】
前記モノマー成分の重合には、重合開始剤を用いてもよい。前記重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。前記重合開始剤は、前記モノマー成分１００重量部に対して、０．１〜１．０重量部の範囲で使用することが好ましい。前記重合開始剤は、モノマー成分に溶解させて使用できる。
【００９１】
前記モノマー成分の重合は、超音波照射下で行ってもよい。超音波の照射は、一般に用いられる超音波洗浄装置に温水等の媒体を適量満たし、これに反応に供する混合液を入れた容器を浸して超音波を照射する方法、又は内部照射型超音波発生装置等を用い、反応に供する混合液を入れた容器に超音波振動子を挿入して超音波を照射する方法等により行うことができる。超音波の発振周波数は１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０〜５００ｋＨzの範囲内であることがより好ましい。また、超音波の出力は、超音波を照射する媒体１Ｌあたり、１０〜１０００Ｗが好適である。また、超音波照射下における分散重合には、マグネチックスターラー等の機械的撹拌装置の併用も可能である。
【００９２】
重合後に、得られた化粧料用樹脂被覆粒子を洗浄してもよい。洗浄方法として、特に限定されないが、化粧料用樹脂被覆粒子を形成させた後、高速遠心機等を用いて、非常に高い遠心加速度を与え沈降させて上澄みを除去し、新たに非極性溶媒を加え化粧料用樹脂被覆粒子を非極性溶媒に分散させ、この操作を数回繰り返すことにより不純物を除去する方法、クロスフロー式のろ過方法により洗浄を行うことで不純物を除去する方法、化粧料用樹脂被覆粒子に対して粒子の凝集剤となる溶媒を添加することにより、溶媒中において粒子を凝集沈降させ、フィルター等を用いて樹脂被覆顔料粒子を分離し、洗浄溶媒により洗浄する方法等が挙げられる。
【００９３】
〔化粧料〕
本発明の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂被覆粒子を含むものである。
【００９４】
本発明の化粧料は、本発明の化粧料用樹脂被覆粒子を含むことにより、耐水性を向上できるのに加えて、使用感（肌に対する感触）及び耐皮脂性の向上も期待できる。
【００９５】
前記化粧料における化粧料用樹脂被覆粒子の含有量は、化粧料の種類に応じて適宜設定できるが、０．１〜５０重量％が好ましく、０．３〜３０重量％がより好ましい。化粧料全量に対する化粧料用樹脂被覆粒子の含有量が０．１重量％を下回ると、化粧料用樹脂被覆粒子の含有による明確な効果が認められないことがある。また、化粧料用樹脂被覆粒子の含有量が５０重量％を上回ると、含有量の増加に見合った顕著な効果が認められないことがあるため、生産コスト上好ましくない。
【００９６】
前記化粧料としては、上記化粧料用樹脂被覆粒子の含有により効果を奏するものであれば特に限定されず、例えば、プレシェーブローション、ボディローション、化粧水、クリーム、乳液、ボディシャンプー、制汗剤等の液系の化粧料；石鹸、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品；パック類；ひげ剃り用クリーム；おしろい類；ファンデーション；口紅；リップクリーム；頬紅；眉目化粧品；マニキュア化粧品；洗髪用化粧品；染毛料；整髪料；芳香性化粧品；歯磨き；浴用剤；日焼け止め製品；サンタン製品；ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用の化粧料が挙げられる。
【００９７】
また、これらの化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、一般に用いられている添加物を目的に応じて配合できる。そのような添加剤としては、例えば水、低級アルコール（炭素数５以下のアルコール）、油脂及びロウ類、炭化水素（ワセリン、流動パラフィン等）、高級脂肪酸（ステアリン酸等の炭素数１２以上の脂肪酸）、高級アルコール（セチルアルコール等の炭素数６以上のアルコール）、ステロール、脂肪酸エステル（ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸エステル、２−エチルヘキサン酸セチル等）、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料（赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等）、酸化チタン、酸化亜鉛、粘土鉱物類（タルク、マイカ等）、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シリコーン系粒子、ポリスチレン粒子等のその他の化粧料用樹脂被覆粒子、特殊配合添加物等が挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００９９】
初めに、以下の実施例及び比較例における化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径及び樹脂層の量の測定方法、及び以下の実施例及び比較例で用いた分散剤の重量平均分子量の測定方法を説明する。
【０１００】
〔化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径の測定方法〕
以下の実施例及び比較例では、以下のように動的光散乱法を利用して化粧料用樹脂被覆粒子のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径とした。
【０１０１】
すなわち、まず、以下の実施例及び比較例で得られた化粧料用樹脂被覆粒子をシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ」、動粘度２ｃＳｔ）中に分散させ、固形分濃度０．１重量％のシリコーンオイル分散体を調製した。この固形分濃度０．１重量％のシリコーンオイル分散体にレーザー光を照射し、化粧料用樹脂被覆粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。そして、検出された化粧料用樹脂被覆粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により化粧料用樹脂被覆粒子のＺ平均粒子径を求めた。
【０１０２】
このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。以下の実施例及び比較例では、マルバーン社（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．）の粒子径測定装置（商品名「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用してＺ平均粒子径を測定した。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。
【０１０３】
〔化粧料用樹脂被覆粒子における樹脂層の量の測定方法〕
化粧料用樹脂被覆粒子を秤量する。秤量後の化粧料用樹脂被覆粒子を熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００型）中の白金セル中に入れる。白金セル中の化粧料用樹脂被覆粒子を、窒素雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分の速度での昇温により加熱処理することで、樹脂を熱分解させ、粒子を得る。取り出した粒子を秤量する。化粧料用樹脂被覆粒子の秤量値Ａと、加熱処理後の粒子の秤量値Ｂとを、以下の式に代入することで、金属酸化物粒子１００重量部に対する樹脂層の量を算出する。
【０１０４】
樹脂割合（重量％）＝（秤量値Ａ−秤量値Ｂ）×１００／秤量値Ａ
樹脂層の量（重量部）＝樹脂割合／（１００−樹脂割合）×１００
〔分散剤の重量平均分子量の測定方法〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて分散剤のポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を測定し、これを分散剤の重量平均分子量とした。
【０１０５】
具体的には、分散剤の試料４ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４ｍＬに溶解させ（浸透時間：６．０±０．５ｈｒ（完全溶解））、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上で、次の条件でクロマトグラフを用いて測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料のポリスチレン換算重量平均分子量を求める。
【０１０６】
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ  ＨＬＣ−８３２０」
分析カラム：東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）、２本
ガードカラム：東ソー株式会社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ２ｃｍ）、１本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出：ＲＩ（示差屈折率検出器）
試料濃度：０．５ｇ／ｍＬ  ＴＨＦ
注入量：２０μｌ
測定時間：２５分間
検量線用標準ポリスチレン：昭和電工株式会社製、商品名「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）」（重量平均分子量：５６２００００、３１２００００、１２５００００、４４２０００、１３１０００、５４０００、２００００、７５９０、３４５０、１３２０）
検量線の作成方法において、上記検量線用標準ポリスチレンをＡ及びＢにグループ分けし、各グループの検量線用標準ポリスチレンを約１重量％濃度（０．１ｇ／Ｌ）になるようにＴＨＦで溶解し、得られた溶液２０μＬをカラムに注入する。これらの保持時間から較正曲線（一次式）を作成し、分子量分布測定に用いる。
【０１０７】
〔実施例１〕
（分散剤Ａの作製）
非水系溶媒としてのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ」、動粘度１ｃＳｔ）１００重量部に、重合開始剤としてのラウロイルパーオキサイド（日油株式会社製、商品名「パーロイル（登録商標）Ｌ」、以下「ＬＰＯ」と略記する）３．０重量部、単官能性ビニル系モノマーとしてのメタクリル酸メチル９．０重量部（以下、ＭＭＡ）、及びシリコーンマクロモノマー（商品名「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」、数平均分子量５８５０、ＪＮＣ株式会社製）９１重量部を添加し、窒素雰囲気下８０℃にて撹拌を行いながら２０時間溶液重合を行い、分散剤Ａを得た。得られた分散剤Ａの重量平均分子量は４２０００であった。
【０１０８】
なお、分散剤Ａは、以下の化粧料用樹脂被覆粒子の作製前に、その製造時に使用したシリコーンオイルを除去する工程に付した。
【０１０９】
（化粧料用樹脂被覆粒子の作製）
直径１ｍｍのジルコニアビーズを６００ｇ入れたガラス製のビーズポットに、前記分散剤Ａ  ４０重量部、非水系溶媒としてのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ」、動粘度１ｃＳｔ）１００重量部、金属酸化物粒子としての酸化チタン粒子（石原産業株式会社製、銘柄「ＰＴ−４０１Ｍ」、比表面積２０．５ｍ2／ｇ）２０重量部を添加し、分散剤Ａをシリコーンオイルに溶解させ、室温にて７２時間ビーズミルにより酸化チタン粒子を、分散剤Ａを溶解させたシリコーンオイル中に分散させ、酸化チタン粒子分散液１６０重量部を得た。その後、得られた酸化チタン粒子分散液１６０重量部に非水系溶媒としてのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ」、動粘度１ｃＳｔ）２００重量部を添加し、希釈された酸化チタン粒子分散液３６０重量部を得た。希釈された酸化チタン粒子分散液３６０重量部に、表面処理剤としてのアルミニウム系カップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名「プレンアクト（登録商標）ＡＬ−Ｍ」）１．０重量部を添加し、室温にて１６時間攪拌した。これにより、酸化チタン粒子がアルミニウム系カップリング剤で表面処理され、アルミニウム系カップリング剤由来の層で被覆された酸化チタン粒子のシリコーンオイル分散液（分散剤Ａはシリコーンオイル中に溶解した状態）が得られた。
【０１１０】
反応容器中に、非水系溶媒としてのシリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＦ−９６Ｌ−１ｃｓ」、動粘度１ｃＳｔ）６００重量部と、重合開始剤としてのＬＰＯ  ７重量部と、単官能性ビニル系モノマーとしてのメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」と略記する）２０重量部と、架橋性モノマーとしてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社製、以下「ＥＧＤＭＡ」と略記する）２０重量部と、シリコーンマクロモノマー（商品名「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」、数平均分子量５８５０、ＪＮＣ株式会社製）３０重量部と、上記のアルミニウム系カップリング剤由来の層で被覆された酸化チタン粒子のシリコーンオイル分散液３６０重量部とを添加して、ＬＰＯ、ＭＭＡ、ＥＧＤＭＡ、及びシリコーンマクロモノマーをシリコーンオイルに溶解させ、窒素雰囲気下、６０℃で７時間、分散重合させた。
【０１１１】
分散重合終了後、化粧料用樹脂被覆粒子を遠心分離により沈降分離し、ヘキサン（和光純薬工業株式会社製）に再度分散させた。この操作を４回繰り返し、化粧料用樹脂被覆粒子を洗浄することで重合開始剤等の反応残渣を除去した後に真空乾燥を行い、化粧料用樹脂被覆粒子を得た。
【０１１２】
化粧料用樹脂被覆粒子は、平均粒子径が０．４０μｍであり、樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して９２重量部であった。
【０１１３】
〔実施例２〕
アルミニウム系カップリング剤１．０重量部に代えて、下記構造式
【０１１４】
【化１０】
2014198678.tif 000011
【０１１５】
で表されるジルコニウム系表面処理剤（ジルコニウム（IV）２，２（ビス−２−プロパノラートメチル）ブタノラート，トリスネオデカノラート−Ｏ、ケンリッチ・ペトロケミカルス社製、商品名「ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＮＺ  ０１」、成分濃度９５％）（前記一般式中、Ｒ9が２，２−（ビス−２−プロペノラートメチル）ブタノラートであり、Ｒ10が炭素数９の直鎖状アルキル基であり、Ｙが炭素原子であり、ｂが１であり、ｓが１であり、ｔが３であるもの）２重量部を用いること以外は、実施例１と同様にして、化粧料用樹脂被覆粒子を得た。
【０１１６】
得られた化粧料用樹脂被覆粒子は、平均粒子径が０．４１μｍであり、樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して１０１重量部であった。
【０１１７】
〔実施例３〕
（分散剤Ｂの作製）
非水系溶媒としてシリコーンオイルに代えてイソパラフィン系溶媒（エクソンモービル社製、商品名「アイソパー（登録商標）Ｇ」）を使用し、ＭＭＡの使用量を１０．０重量部に変更し、シリコーンマクロモノマーの使用量を９０重量部に変更すること以外は、実施例１における分散剤Ａの作製と同様にして、分散剤Ｂを得た。得られた分散剤Ｂの重量平均分子量は４００００であった。
【０１１８】
なお、分散剤Ｂは、以下の樹脂被覆粒子の作製前に、その製造時に使用したイソパラフィン系溶媒を除去する工程に付した。
【０１１９】
（化粧料用樹脂被覆粒子の作製）
非水系溶媒としてシリコーンオイルに代えてイソパラフィン系溶媒（エクソンモービル社製、商品名「アイソパー（登録商標）Ｇ」）を使用し、分散剤Ａに代えて分散剤Ｂを使用し、単官能性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチルに代えてスチレンを使用し、架橋性モノマーとしてＥＧＤＭＡ  ２０重量部に代えてＥＧＤＭＡ  １０重量部及びジビニルベンゼン１０重量部を使用し、シリコーンマクロモノマーの使用量を２０重量部に変更すること以外は、実施例２と同様にして、化粧料用樹脂被覆粒子を得た。
【０１２０】
化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径は０．３５μｍであり、樹脂層の量は金属酸化物粒子１００重量部に対して８６重量部であった。
【０１２１】
〔実施例４〕
アルミニウム系カップリング剤１．０重量部に代えて下記構造式
【０１２２】
【化１１】
2014198678.tif 000012
【０１２３】
で表されるチタネート系表面処理剤（トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ケンリッチ・ペトロケミカルス社製、商品名「ＫＥＮ−ＲＥＡＣＴ（登録商標）ＫＲ  ＴＴＳ」）２重量部を使用し、単官能性ビニル系モノマーとしてメタクリル酸メチルに代えてスチレンを使用し、架橋性モノマーとしてＥＧＤＭＡ  ２０重量部に代えてジビニルベンゼン２０重量部を使用し、シリコーンマクロモノマーの使用量を２０重量部に変更すること以外は、実施例２と同様にして、化粧料用樹脂被覆粒子を得た。
【０１２４】
化粧料用樹脂被覆粒子の平均粒子径は０．４６μｍであり、樹脂層の量は金属酸化物粒子１００重量部に対して７８重量部であった。
【０１２５】
〔比較例１〕
表面処理剤としてのアルミニウム系カップリング剤を使用しないこと以外は実施例１と同様にして化粧料用樹脂被覆粒子を得た。得られた化粧料用樹脂被覆粒子は、平均粒子径が０．３５μｍであり、樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して１７重量部であった。
【０１２６】
〔比較例２〕
分散重合にシリコーンマクロモノマーを使用しないこと以外は実施例１と同様にして化粧料用樹脂被覆粒子を得た。得られた化粧料用樹脂被覆粒子は、平均粒子径が０．６８μｍであり、樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して１４８重量部であった。
【０１２７】
〔比較例３〕
表面処理剤としてジルコニウム系カップリング剤２．０重量部に代えてメチルハイドロジェンポリシロキサン（信越化学工業株式会社製、型番「ＫＦ９９」）３．０重量部を使用すること、酸化チタン粒子分散液１６０重量部を得た後、イソパラフィン系溶媒２００重量部の添加による希釈を行うことなく表面処理剤（メチルハイドロジェンポリシロキサン）を添加して、１４０℃にて２４時間攪拌し、その後にイソパラフィン系溶媒２００重量部を添加して表面処理剤由来の層で被覆された酸化チタン粒子のシリコーンオイル分散液を得ること、及び、分散重合にシリコーンマクロモノマーを１０重量部使用したこと以外は、実施例３と同様にして、化粧料用樹脂被覆粒子を得た。
【０１２８】
得られた化粧料用樹脂被覆粒子は、平均粒子径が０．３０μｍであり、樹脂層の量が金属酸化物粒子１００重量部に対して２２重量部であった。
【０１２９】
〔化粧料用樹脂被覆粒子の耐水性の評価〕
各実施例及び各比較例で得られた化粧料用樹脂被覆粒子１ｇをアルミ皿（直径５０ｍｍ）にプレスし、その上に１，３−ブチレングリコール：水＝１：１の混合溶液を滴下し、水滴を形成し、化粧料用樹脂被覆粒子が水滴を完全に吸収するまでの時間を測定した。水滴を完全に吸収するまでの時間が５．５時間以上である場合、耐水性が十分であると判定した。水滴を完全に吸収するまでの時間が５．５時間未満である場合、耐水性が不十分であると判定した。各実施例及び各比較例で得られた化粧料用樹脂被覆粒子の耐水性の評価結果（水滴を完全に吸収するまでの時間の測定結果）を表１に示す。
【０１３０】
〔実施例５〕（パウダーファンデーションの作成例）
実施例１で得られた化粧料用樹脂被覆粒子１０ｇ、タルク１９ｇ、マイカ１１ｇ、酸化亜鉛２ｇ、赤色酸化鉄０．３ｇ、黄色酸化鉄０．５ｇ、及び黒色酸化鉄０．１ｇをヘンシェルミキサーを用いて混合し、粉体部を得た。また、２−エチルヘキサン酸セチル５ｇ、ソルビタンセスキオレエート０．５ｇ、及び防腐剤０．１ｇを混合溶解して、オイル部を得た。粉体部にオイル部を加えて均一に混合した。得られた混合物を粉砕して篩いに通した。篩いを通ったものを圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
【０１３１】
〔実施例６〜８〕（パウダーファンデーションの作成例）
実施例１で得られた化粧料用樹脂被覆粒子に代えて実施例２〜４の各々で得られた化粧料用樹脂被覆粒子を使用したこと以外は実施例５と同様にして、３種類のパウダーファンデーションを得た。
【０１３２】
〔比較例４〜６〕（パウダーファンデーションの作成例）
実施例１で得られた化粧料用樹脂被覆粒子に代えて比較例１〜３の各々で得られた化粧料用樹脂被覆粒子を使用したこと以外は実施例５と同様にして、３種類のパウダーファンデーションを得た。
【０１３３】
〔パウダーファンデーションの評価方法〕
実施例５〜８及び比較例４〜６で得られたパウダーファンデーションについて、１０名のパネラーにより使用テストを行った。そして、各パネラーが、パウダーファンデーションの化粧持ちの良さ、伸び、滲みのなさ、及び使用感の良さを、下記に示される基準に従って評価した。
【０１３４】
（評価の基準）
５点：良好
４点：やや良好
３点：普通
２点：やや悪い
１点：悪い
得られた１０名のパネラーの評価点の平均点を下記の基準に従って判定した。
【０１３５】
（平均点の判定基準）
得られた平均点が４．５点以上：◎（極めて良好）
得られた平均点が３．５点以上４．５点未満：○（良好）
得られた平均点が２．５点以上３．５点未満：△（やや不良）
得られた平均点が１．５点以上２．５点未満：×（不良）
得られた平均点が１．５点未満：××（極めて不良）
【０１３６】
【表１】
2014198678.tif 000013
【０１３７】
表１の結果より、前記一般式で表されるアルミニウム含有有機化合物、ジルコニウム含有有機化合物、及び前記一般式で表されるチタン含有有機化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の表面処理剤由来の層を含み、樹脂層が前記一般式で表されるシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含んでいる実施例１〜４の化粧料用樹脂被覆粒子及びそれを用いた実施例５〜８の化粧料は、耐水性、使用感の良さ、化粧持ちのよさ、伸び、及び滲みのなさが良好であり、表面処理剤由来の層を含まない比較例１の化粧料用樹脂被覆粒子及びそれを用いた比較例４の化粧料、樹脂層がシリコーンマクロモノマーに由来するセグメントを含まない比較例２の化粧料用樹脂被覆粒子及びそれを用いた比較例５の化粧料、並びに他の表面処理剤由来の層を含む比較例３の化粧料用樹脂被覆粒子及びそれを用いた比較例６の化粧料と比較して、耐水性及び使用感の良さに優れていることが分かった。