(57)【要約】【課題】希少素材を用いなくても、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤を提供する。【解決手段】籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなるフッ素吸着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなる、フッ素吸着剤。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化カルシウムである、請求項１に記載のフッ素吸着剤。
【請求項３】
前記籾殻が、生籾殻及び籾殻炭化物の少なくとも一方である、請求項１または２に記載のフッ素吸着剤。
【請求項４】
前記フッ素吸着剤のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
【請求項５】
前記フッ素吸着剤の平均粒子径が、３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
【請求項６】
前記籾殻１００質量部に対する、前記アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が、２０質量部以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤の製造方法あって、
前記籾殻と、前記アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合する工程を有する、フッ素吸着剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のフッ素吸着剤と、フッ素含有水溶液とを接触させる、フッ素吸着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤、その製造方法、及びフッ素吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体、ガラス、液晶デスプレイ、太陽電池などの製造工程などから排出される排水中には、フッ素が含まれている場合がある。フッ素を含む排水をそのまま河川などに排出すると、環境への影響が大きい。このため、一般に、フッ素を含む排水に対しては、フッ素吸着剤を用いた排水処理を行い、フッ素濃度を低下させることが行われている。例えば、日本国内においては、排水中のフッ素濃度の基準は、８ｍｇ／Ｌと規定されている。排水中のフッ素濃度は、この基準よりも低くする必要がある。
【０００３】
フッ素吸着剤としては、種々のものが知られている。例えば、特許文献１には、高分子樹脂と、結晶子径が５０〜２００Å、熱減量が０．１〜５質量％の希土類元素含有水酸化物とからなるフッ素吸着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２８３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、環境負荷の低減などを目的として、フッ素含有水溶液中のフッ素濃度をさらに低くし得る、フッ素吸着剤の開発が望まれている。
【０００６】
例えば、特許文献１に開示されたような、希少素材である希少金属酸化物を含むフッ素吸着剤を用いて、フッ素含有水溶液中のフッ素濃度を、例えば５ｍｇ／Ｌ以下とすることも可能である。しかしながら、このような希少素材を用いたフッ素吸着剤を用いると、原料資源の問題からコストが高くなったり、汚泥の量が増大するなどの問題がある。
【０００７】
本発明の主な目的は、希少素材を用いなくても、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れたフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤について、鋭意検討を行った。その結果、驚くべきことに、穀物の副産物であり、有効活用されているとは必ずしも言えない籾殻を利用することにより、優れたフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤とすることできること明らかとなった。
【０００９】
本発明に係るフッ素吸着剤は、籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなる。
【００１０】
本発明に係るフッ素吸着剤のある特定の局面では、アルカリ土類金属の水酸化物が、水酸化カルシウムである。
【００１１】
本発明に係るフッ素吸着剤の別の特定の局面では、籾殻が、生籾殻及び籾殻炭化物の少なくとも一方である。
【００１２】
本発明に係るフッ素吸着剤の他の特定の局面では、フッ素吸着剤のＢＥＴ比表面積が、２０ｍ２／ｇ以上である。
【００１３】
本発明に係るフッ素吸着剤のさらに他の特定の局面では、フッ素吸着剤の平均粒子径が、３０μｍ以下である。
【００１４】
本発明に係るフッ素吸着剤のさらに別の特定の局面では、籾殻１００質量部に対する、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が、２０質量部以上である。
【００１５】
本発明に係るフッ素吸着剤の製造方法は、上記のフッ素吸着剤の製造方法である。フッ素吸着剤の製造方法は、籾殻と、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合する工程を有する。
【００１６】
本発明に係るフッ素吸着方法では、上記のフッ素吸着剤と、フッ素含有水溶液とを接触させる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高いフッ素吸着能を有するフッ素吸着剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１に於ける、水熱反応前のサンプルのＸ線回折データである。
【図２】実施例１に於ける、水熱反応後のサンプルのＸ線回折データである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明のフッ素吸着剤、その製造方法及び、フッ素吸着方法について説明する。
【００２０】
（フッ素吸着剤）
本発明のフッ素吸着剤は、籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理してなる。
【００２１】
本発明において、籾殻とは、稲、稗、粟など籾の外皮をいう。フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、籾殻は、稲の果実である籾米の外皮であることが好ましい。稲の種類は、特に限定されず、例えば、ジャポニカ種、インディカ種などが挙げられる。籾殻は、１種類により構成されていてもよいし、２種類以上により構成されていてもよい。
【００２２】
籾殻は、生籾殻であってもよいし、籾殻炭化物（クン炭）であってもよい。籾殻炭化物は、生籾殻を加熱して、炭化したものである。籾殻炭化物は、例えば、窒素気流下において、生籾殻を４５０℃〜６５０℃程度で焼成することにより得られる。
【００２３】
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、これらの中でも、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化カルシウムがより好ましい。
【００２４】
フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、フッ素吸着剤の平均粒子径は、３０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。なお、フッ素吸着剤の平均粒子径の下限値は、一般に、１μｍ程度である。フッ素吸着剤の体積平均粒子径は、マイクロトラックＨＲＡにより測定して得られた値である。
【００２５】
また、フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、フッ素吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、フッ素吸着剤のＢＥＴ比表面積の上限値は、一般に、１８０ｍ２／ｇ程度である。
【００２６】
フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、フッ素吸着剤の細孔容積は、０．０３ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。なお、フッ素吸着剤の細孔容積の上限値は、一般に、０．５ｃｍ３／ｇ程度である。フッ素吸着剤の細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の高速比表面積／細孔分布測定装置である、ＮＯＶＡ４２００ｅにより測定して得られた値である。
【００２７】
籾殻をアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方で処理する方法は、特に限定されない。例えば、籾殻とアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合することにより行うことができる。より具体的には、本発明のフッ素吸着剤は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００２８】
（フッ素吸着剤の製造方法）
まず、上記の籾殻を用意する。フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、籾殻は、粉砕されていることが好ましい。粉砕された籾殻の体積平均粒子径は、８００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。なお、粉砕された籾殻の平均粒子径の下限値は、一般に、５０μｍ程度である。粉砕された籾殻の体積平均粒子径は、マイクロトラックＨＲＡにより測定して得られた値である。
【００２９】
また、フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、粉砕された籾殻のＢＥＴ比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、粉砕された籾殻のＢＥＴ比表面積の上限値は、一般に、３ｍ２／ｇ程度である。
【００３０】
フッ素吸着剤のフッ素吸着能をより高めるためには、粉砕された籾殻の細孔容積は、０．００２ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。なお、粉砕された籾殻の細孔容積の上限値は、一般に、０．００８ｃｍ３／ｇ程度である。粉砕された籾殻の細孔容積は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の高速比表面積／細孔分布測定装置である、ＮＯＶＡ４２００ｅにより測定して得られた値である。
【００３１】
次に、上記の籾殻と、上記のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合する。混合は、例えば、ミキサーなどにを用いて撹拌することにより行うことができる。この混合により、籾殻に含まれる酸化ケイ素の少なくとも一部を、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のケイ酸塩水和物とすることができる。
【００３２】
籾殻１００質量部に対する、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計は、２０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましい。アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が少なすぎると、フッ素吸着剤中のケイ酸塩水和物の割合が少なくなり、フッ素吸着剤のフッ素吸着能が低くなる場合がある。また、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方の処理量の合計が多すぎると、例えば水酸化カルシウムの場合は、水酸化カルシウムが水中のフッ素と優先的に反応してフッ化カルシウムＣａＦ２となり、フッ化カルシウムとフッ素イオンとの平衡濃度８ｍｇ／Lに至るため、それ以上フッ素濃度が低下しなくなる。つまり、フッ素吸着剤のフッ素吸着能が低くなる場合がある。
【００３３】
なお、籾殻中に含まれるケイ素と、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方におけるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の合計量が、例えば、モル比で１：１程度となるように設定することがより好ましい。
【００３４】
上記の籾殻と、上記のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方とを混合した後に、水熱処理を行ってもよい。水熱反応処理は、籾殻と、上記のアルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物の少なくとも一方との混合物を、水中において４０℃〜２００℃に加熱することにより行うことができる。水熱反応処理を、０．２質量％〜０．５質量％程度の水酸化ナトリウム水溶液中で行うことにより、細孔容積のより大きなフッ素吸着剤を製造することができる。細孔容積の大きなフッ素吸着剤は、より高いフッ素吸着能を有する。
【００３５】
水熱反応処理後は、塩酸水溶液などでｐＨ７〜８に中和処理することが望ましい。また、水熱反応処理後の水分散体は、そのままフッ素吸着剤の水分散液として使用することもできるし、脱水処理した後に乾燥して粉体とすることもできる。
【００３６】
（フッ素吸着方法）
本発明のフッ素吸着方法は、上記のフッ素吸着剤とフッ素含有水溶液とを接触させることにより行うことができる。フッ素吸着方法におけるフッ素吸着剤の使用量は、処理対象となるフッ素含有水溶液中のフッ素濃度と、処理後のフッ素含有水溶液中の目的とするフッ素濃度によって異なるが、通常、フッ素含有水溶液１Ｌに対して、フッ素吸着剤を１００ｍｇ〜５０ｇ程度用いればよい。
【００３７】
本発明のフッ素吸着方法によれば、処理対象のフッ素含有水溶液中に含まれるフッ素濃度が、１０ｍｇ／Ｌ以下と低濃度であっても、フッ素含有水溶液中に含まれるフッ素濃度を、例えば、２．５ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。
【００３８】
なお、本発明のフッ素吸着方法は、水を含まない含フッ素溶液に対しても、同様にして適用することができる。
【００３９】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００４０】
（実施例１）
窒素気流下、生籾殻を５００℃で焼成し、クン炭（籾殻炭化物）を調製した。生籾殻としては、ジャポニカ種の稲の籾殻を用いた。また、生籾殻のＢＥＴ比表面積は１．２ｍ２／ｇ、細孔容積は０．００５ｃｍ３／ｇであった。クン炭は、炭化物が５０質量％、ＳｉＯ２が５０質量％であった。また、クン炭のＢＥＴ比表面積は２５．５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．０３４ｃｍ３／ｇであった。なお、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積の測定には、それぞれ、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の高速比表面積／細孔分布測定装置である、ＮＯＶＡ４２００ｅを用いた。
【００４１】
次に、卓上ミキサー（岩谷産業株式会社製のＬａｂｏ  Ｍｉｌｓｅｒ  ＬＭ−ＰＬＶＳ）にクン炭４０ｇを投入し、３０秒間粉砕した。同様の粉砕を繰り返し、クン炭を粉砕した。次に、粉砕したクン炭２５ｇと、水酸化カルシウム（消石灰）１５．６ｇ（和光純薬社製の試薬特級）とを混合した。このとき、クン炭中のＳｉと消石灰中のＣａとのモル比が、１：１となるように調整した。得られた混合物を、上記の卓上ミキサーに投入し、３０秒間さらに粉砕した。同様の作業により、クン炭と消石灰との粉砕物を作製した。
【００４２】
次に、以下の組成となるようにして、得られた粉砕物にイオン交換水と水酸化ナトリウムとを加え、水熱処理を行った。
【００４３】
クン炭：５０ｇ
消石灰：３１．２ｇ
イオン交換水：６４９ｇ
水酸化ナトリウム：３ｇ（イオン交換水に対して０．４６質量％）
【００４４】
水熱処理には、ガラス製オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、耐圧１．５ＭＰａ、容量１Ｌ）を用いた。なお、水酸化ナトリウム（キシダ化学社製、試薬特級）は、生成物の細孔径を拡大する、つまり賦活のために配合した。水熱処理においては、１８０℃、０．８８ＭＰａに達してから３時間保持し、その後、冷却を開始して、４０℃、０．０３ＭＰａで圧力を解放して大気圧に戻した。その後、ガラス製オートクレーブ内に３５％塩酸水溶液を滴下し、ｐＨ７．８となったときに滴下を終了した。
【００４５】
ガラス製オートクレーブ内から粉砕物を取り出し、加圧ろ過を行った。ろ過液中においては、固形微粒子の存在は確認できなかった。その後、７０℃で１時間の真空乾燥後、バットに取りおき、室温で乾燥を２日間行った。得られた生成物の平均粒子径は、約１００μｍ（凝集体）であった。これを、日清エンジニアリング社製のジェットミルにて体積平均粒径３μｍの二次粒子にまで粉砕してサンプルを得た。得られたサンプルを透過電子顕微鏡観察したところ、この二次粒子は、２０ｎｍ程度の一次粒子から構成されていることが分かった。得られたサンプルの体積平均粒子径（二次粒子径）、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を表１に示す。
【００４６】
水熱反応前のサンプルのＸ線回折データを図１に示す。図１において、Ｘ軸は２θである。２θで３４°付近には、水酸化カルシウムを示す明確なメインピークが存在する。図２には水熱反応後のサンプルのＸ線回折データを示す。この図２において、２θで２９°付近には、ケイ酸カルシウムのトバモライト構造を示す明瞭なピークが出現している。これらのＸ線回折データから、水酸化カルシウムは水熱処理で消失し、ケイ酸カルシウムが生成していると考えられる。なお、Ｘ線回折データは、装置としてＲＩＧＡＫＵ  ＲＩＮＴ１０００を用い、線源：Ｃｕ―Ｋα１．５４Å、出力：５０ＫＶ−１００ｍｍＡの条件で測定した。
【００４７】
［フッ素吸着性の測定］
フッ素系模擬排水としてフッ化物イオン標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用い、ｐＨ７にてフッ素濃度８．７ｍｇ／Ｌのフッ素水溶液を用意した。実施例１で得られたサンプル３ｇとフッ素水溶液１００ｇとを、マグネットスタラーで１０分攪拌した後、０．４５μm口径のろ紙にてろ過した後のフッ素水溶液中のフッ素濃度を測定した。結果を表１に示す。定量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２．３４．１に準じて行った。
【００４８】
（実施例２）
クン炭の代わりに、実施例１で用いた生籾殻を用いて、以下の条件で水熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、サンプルを作製した。得られたサンプルの平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、及び細孔容積を表１に示す。
【００４９】
生籾殻：７０ｇ
消石灰：１７．２ｇ
イオン交換水：６４９ｇ
水酸化ナトリウム：３ｇ（イオン交換水に対して０．４６質量％）
【００５０】
次に、実施例１と同様にして、実施例２で作製したサンプルについて、フッ素吸着後のフッ素水溶液中のフッ素濃度の測定を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例１）
実施例１で用いた生籾殻をサンプルとして用いて、実施例１と同様にして、フッ素吸着性の測定を行った。得られたサンプルのＢＥＴ比表面積、細孔容積、及びフッ素吸着後のフッ素水溶液中のフッ素濃度の測定結果を表１に示す。
【００５２】
（比較例２）
実施例１で用いたクン炭をサンプルとして用いて、実施例１と同様にして、フッ素吸着性の測定を行った。得られたサンプルのＢＥＴ比表面積、細孔容積、及びフッ素吸着後のフッ素水溶液中のフッ素濃度の測定結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例３）
市販のフッ素吸着剤（希土類酸化物を用いた、株式会社日本海水製のフッ素吸着剤リードＦ）を用いて、実施例１と同様にして、フッ素吸着後のフッ素水溶液中のフッ素濃度の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
2014014764.tif 000002
【図１】
2014014764.tif 000003
【図２】
2014014764.tif 000004