(57)【要約】【課題】集束性、乳化安定性に優れ、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料に、十分な強度を付与することができる繊維用集束剤を提供する。【解決手段】下記（I）〜（III）の全てを満たすエステル化合物（Ａ）を含有してなる繊維用集束剤。（I）（Ａ）が脂肪族基と芳香族基を有し、脂肪族基の炭素数と芳香族基の炭素数の比が５／９５〜９５／５である。（II）（Ａ）がエステル結合を２〜１０個有する。（III）（Ａ）が、構成単位として、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）、芳香族モノアルコール（ｂ２１）、脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）及び芳香族モノエポキシド（ｃ２１）からなる群から選ばれる１種又は２種を２つ有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（I）〜（III）の全てを満たすエステル化合物（Ａ）を含有してなる繊維用集束剤。
（I）（Ａ）が脂肪族基と芳香族基を有し、脂肪族基の炭素数と芳香族基の炭素数の比が５／９５〜９５／５である。
（II）（Ａ）がエステル結合を２〜１０個有する。
（III）（Ａ）が、構成単位として、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）、芳香族モノアルコール（ｂ２１）、脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）及び芳香族モノエポキシド（ｃ２１）からなる群から選ばれる１種又は２種を２つ有する。
【請求項２】
更に、下記（IV）及び（Ｖ）を満たすエステル化合物（Ａ）を含有してなる請求項１に記載の繊維用集束剤。
（IV）（Ａ）の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
（Ｖ）（Ａ）が有するエポキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基又は無水酸基のそれぞれの含有量が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【請求項３】
エステル化合物（Ａ）の含有率が、繊維用収束剤の重量に基づいて５０重量％以上である請求項１又は２に記載の繊維用収束剤。
【請求項４】
更に、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維用集束剤。
【請求項５】
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の含有率が、繊維用集束剤の重量に基づいて０．０１〜２０重量％である請求項４に記載の繊維用収束剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用集束剤を、水性媒体に溶解又は分散してなる繊維用集束剤水性希釈液。
【請求項７】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維を、請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維用集束剤又は請求項６に記載の繊維用集束剤水性希釈液で処理して得られる繊維束。
【請求項８】
請求項７に記載の繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体。
【請求項９】
請求項８に記載の複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等のマトリックス樹脂に、繊維用集束剤を使用して繊維を複合した繊維強化複合材料が、スポーツ、レジャー、航空宇宙分野等に広く利用されている。しかし、これらの熱硬化性樹脂を用いた繊維強化複合材料は、成型に時間がかかるため、自動車分野等に展開するためには、成型しやすい熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料が望まれている。
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド等があるが、従来の繊維用集束剤で得られた繊維束とポリオレフィンから繊維強化複合材料を作製した場合には、繊維用集束剤がポリオレフィンとなじまないため、十分な強度を有する繊維強化複合材料が得られない。
例えば、特許文献１では、エポキシ樹脂とフェノール類のアルキレンオキシド付加物とのエステル及びポリエステルを繊維用集束剤とすることが提案されているが、この繊維用集束剤はマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂を対象としており、ポリオレフィンに適用したとしても、得られた繊維強化複合材料の物性は満足できるものではない。
ポリオレフィンと繊維との親和性を高める繊維用集束剤として、特許文献２には、酸変性ポリオレフィンを用いた繊維用集束剤が提案されているが、この繊維用集束剤は、ポリオレフィンとの親和性が高いものの、得られた繊維強化複合材料の強度が十分ではない。また、特許文献２に記載の繊維用集束剤は、繊維束の集束性、毛羽量等の集束剤としての具備性能を充分満たすことができず、乳化安定性が低い等の課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０７７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、集束性、乳化安定性に優れ、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料に、十分な強度を付与することができる繊維用集束剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、下記（I）〜（III）の全てを満たすエステル化合物（Ａ）を含有してなる繊維用集束剤；前記繊維用集束剤で炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維からなる群より選ばれる１種以上の繊維を処理して得られる繊維束；前記繊維束とマトリックス樹脂から得られる複合中間体；前記複合中間体を成形してなる繊維強化複合材料である。
（I）（Ａ）が脂肪族基と芳香族基を有し、脂肪族基の炭素数と芳香族基の炭素数の比が５／９５〜９５／５である。
（II）（Ａ）がエステル結合を２〜１０個有する。
（III）（Ａ）が、構成単位として、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）、芳香族モノアルコール（ｂ２１）、脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）及び芳香族モノエポキシド（ｃ２１）からなる群から選ばれる１種又は２種を２つ有する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の繊維用集束剤は、集束性、乳化安定性に優れ、毛羽の発生が少なく、熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料に、十分な強度を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）は、脂肪族基と芳香族基を有する。（Ａ）中で、脂肪族基を構成するものとしては、脂肪族カルボン酸（ａ１）、脂肪族アルコール（ｂ１）及び脂肪族エポキシド（ｃ１）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（ａ１）としては、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）及び脂肪族ジカルボン酸（ａ１２）が挙げられる。
【０００８】
脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）としては、鎖式飽和モノカルボン酸（ａ１１１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ１１２）及び脂環式モノカルボン酸（ａ１１３）等が挙げられる。
【０００９】
鎖式飽和モノカルボン酸（ａ１１１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸 、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
【００１０】
鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ１１２）としては、炭素数３〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ドコサペンタエン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
【００１１】
脂環式モノカルボン酸（ａ１１３）としては、炭素数４〜１４の脂環式モノカルボン酸（シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１２】
脂肪族ジカルボン酸（ａ１２）としては、鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１２１）、鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２２）、脂環式飽和ジカルボン酸（ａ１２３）、脂環式不飽和ジカルボン酸（ａ１２４）及び（ａ１２１）〜（ａ１２４）の無水物（ａ１２５）等が挙げられる。
【００１３】
鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１２１）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１４】
鎖式不飽和ジカルボン酸（ａ１２２）としては、炭素数４〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１５】
脂環式飽和ジカルボン酸（ａ１２３）としては、炭素数５〜１４の脂環式飽和ジカルボン酸（１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１６】
脂環式不飽和ジカルボン酸（ａ１２４）としては、炭素数５〜８の脂環式ジカルボン酸［１，４−（２−シクロヘキセン）ジカルボン酸等］等が挙げられる。
【００１７】
（ａ１２１）〜（ａ１２４）の無水物（ａ１２５）としては、無水コハク酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１８】
脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、脂肪族ジカルボン酸（ａ１２）及び（ａ１２）の無水物は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリオレフィンとの相溶性、集束性の観点から好ましいのは、鎖式飽和モノカルボン酸（ａ１１１）、鎖式不飽和モノカルボン酸（ａ１１２）及び鎖式飽和ジカルボン酸（ａ１２１）であり、更に好ましいのは、（ａ１１１）のうちのパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、（ａ１１２）のうちのパルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸及びネルボン酸、並びに（ａ１２１）のうちのセバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸であり、特に好ましいのは、ステアリン酸、オレイン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及びテトラデカンジカルボン酸である。
【００１９】
脂肪族アルコール（ｂ１）としては、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）及び（ｂ１１）のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（ｂ１２）、並びに脂肪族ジオール（ｂ１３）及び（ｂ１３）のＡＯ付加物（ｂ１４）等が挙げられる。
脂肪族モノアルコール（ｂ１１）としては、鎖式飽和モノアルコール（ｂ１１１）及び鎖式不飽和モノアルコール（ｂ１１２）等が挙げられる。
【００２０】
鎖式飽和モノアルコール（ｂ１１１）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノアルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）等が挙げられる。
【００２１】
鎖式不飽和モノアルコール（ｂ１１２）としては、炭素数２〜３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノアルコール（アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２−ノネン−１−オール、２−デセン−１−オール、２−ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）等が挙げられる。
【００２２】
（ｂ１１）のＡＯ付加物（ｂ１２）としては、（ｂ１１）に炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。炭素数２〜４のＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等が挙げられる。
【００２３】
脂肪族ジオール（ｂ１３）としては、鎖式ジオール（ｂ１３１）及び脂環式ジオール（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００２４】
鎖式ジオール（ｂ１３１）としては、炭素数２〜３０の脂肪族アルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
【００２５】
脂環式ジオール（ｂ１３２）としては、炭素数４〜１６の脂環式ジオール、例えば１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２６】
（ｂ１３）のＡＯ付加物（ｂ１４）としては、（ｂ１３）に、上記の炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族エポキシド（ｃ１）としては、脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）及び脂肪族ジエポキシド（ｃ１２）等が挙げられる。
脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）としては、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）のグリシジルエーテル及び（ｂ１１）のＡＯ付加物（ｂ１２）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
脂肪族ジエポキシド（ｃ１２）としては、脂肪族ジオール（ｂ１３）のジグリシジルエーテル及び（ｂ１２）のＡＯ付加物（ｂ１４）のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）中で、芳香族基を構成するものとしては、芳香族カルボン酸（ａ２）、芳香族アルコール（ｂ２）及び芳香族エポキシド（ｃ２）等が挙げられる。
芳香族カルボン酸（ａ２）としては、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、芳香族ジカルボン酸（ａ２２）及び（ａ２２）の無水物（ａ２３）等が挙げられる。
が挙げられる。
【００２９】
芳香族モノカルボン酸（ａ２１）としては、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（メチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸及びメチルナフトエ酸等）等が挙げられる。
【００３０】
芳香族ジカルボン酸（ａ２２）としては、炭素数８〜３０の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−及び４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸（ａ２２）の無水物（ａ２３）としては、無水フタル酸等が挙げられる。
【００３２】
芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、芳香族ジカルボン酸（ａ２２）及び（ａ２２）の無水物（ａ２３）は、単独でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、ポリオレフィンとの相溶性、集束性の観点から好ましいのは、芳香族ジカルボン酸（ａ２２）であり、更に好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びフタル酸無水物、特に好ましいのはテレフタル酸である。なお、３官能以上の多価カルボン酸はゲル化を起こすため使用しないことが好ましい。
【００３３】
芳香族アルコール（ｂ２）としては、芳香族モノアルコール（ｂ２１）及び（ｂ２１）のＡＯ付加物（ｂ２２）、並びに芳香族ジオール（ｂ２３）及び（ｂ２３）のＡＯ付加物（ｂ２４）等が挙げられる。
芳香族モノアルコール（ｂ２１）としては、炭素数６〜３０の芳香族モノアルコール（フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール及びベンジルアルコール等）等が挙げられる。
【００３４】
（ｂ２１）のＡＯ付加物（ｂ２２）としては、（ｂ２１）に、上記の炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ジオール（ｂ２３）としては、ビスフェノール（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ及びハロゲン化ビスフェノールＡ等）、カテキン、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェニル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルビフェニル及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレン等が挙げられる。
【００３６】
（ｂ２３）のＡＯ付加物（ｂ２４）としては、（ｂ２３）に、上記の炭素数２〜４のＡＯを付加したもの（付加モル数１〜２０モル）等が挙げられる。
【００３７】
芳香族エポキシド（ｃ２）としては、芳香族モノエポキシド（ｃ２１）及び芳香族ジエポキシド（ｃ２２）等が挙げられる。
芳香族モノエポキシド（ｃ２１）としては、芳香族モノアルコール（ｂ２１）のグリシジルエーテル及び（ｂ２１）のＡＯ付加物（ｂ２２）のグリシジルエーテル等が挙げられる。
芳香族ジエポキシド（ｃ２２）としては、芳香族ジオール（ｂ２３）のジグリシジルエーテル及び（ｂ２３）のＡＯ付加物（ｂ２４）のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３８】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）は、脂肪族基と芳香族基を有し、脂肪族基の炭素数（Ｃａｌｉ）と芳香族基の炭素数（Ｃａｒｏ）の比（以下「Ｃａｌｉ／Ｃａｒｏ」と略記する）が５／９５〜９５／５であり、ポリオレフィンとの相溶性の観点から、好ましくは５０／５０〜９０／１０、更に好ましくは６０／４０〜８５／１５である。
ここで、「脂肪族基の炭素数」とは、（Ａ）中の芳香環を形成している炭素を除いた炭素の数のことであり、酸素と隣接する炭素は含まない。また、「芳香族基の炭素数」とは、芳香環を形成する炭素の数のことであり、芳香環が有する置換基の炭素は含まない。
【００３９】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）は、エステル結合を２〜１０個有する。（Ａ）のエステル結合の数は、乳化安定性及び粘度の観点から、好ましくは２〜６個であり、更に好ましくは２〜４個である。
【００４０】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）は、構成単位として、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）、芳香族モノアルコール（ｂ２１）、脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）及び芳香族モノエポキシド（ｃ２１）からなる群から選ばれる１種又は２種を２つ有する。これらのうち、ポリオレフィンとの相溶性の観点から好ましいのは、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）及び脂肪族モノアルコール（ｂ１１）である。
【００４１】
エステル化合物（Ａ）の酸価は、繊維との吸着性の観点から好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
なお、（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２の方法で測定することができる。
【００４２】
エステル化合物（Ａ）が有するエポキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基又は無水酸基のそれぞれの含有量は、繊維との吸着性の観点から、好ましくは０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
（Ａ）を構成する（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、（ｃ２）が、エポキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基及び／又は無水酸基を有する場合は、（Ａ）が有するいずれの官能基の含有量も０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以下となるようにするのが好ましい。
（Ａ）が有するエポキシ基の含有量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１の方法で測定することができる。
（Ａ）が有するアミノ基、アンモニウム基、アミド基又は無水酸基のそれぞれの含有量は、（Ａ）を合成する際の（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、（ｃ２）の投入量から算出することができる。
【００４３】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）の２５℃における粘度は、集束性の観点から、好ましくは５，０００〜２，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓである。
本発明におけるエステル化合物（Ａ）の１００℃における粘度は、集束性の観点から、好ましくは５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、（Ａ）の２５℃、１００℃における粘度は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＬ型、ＢＭ型又はＢＨ型）を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明におけるエステル化合物（Ａ）は、（Ａ）のエステル基の数が２〜１０個、Ｃａｌｉ／Ｃａｒｏが５／９５〜９５／５、（Ａ）が構成単位として、脂肪族モノカルボン酸（ａ１１）、芳香族モノカルボン酸（ａ２１）、脂肪族モノアルコール（ｂ１１）、芳香族モノアルコール（ｂ２１）、脂肪族モノエポキシド（ｃ１１）及び芳香族モノエポキシド（ｃ２１）からなる群から選ばれる１種又は２種を２つ有するように、（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、（ｃ２）を選択して、反応温度１３０℃〜２００℃で４〜２０時間反応させることにより合成することができる。エステル基を３個以上有する（Ａ）を合成する場合は、すべての成分を一括で投入して反応させてもよいし、１〜２個のエステル基を形成させてから更に（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｃ１）、（ｃ２）を投入して、（Ａ）が有するエステル基を３個以上にしてもよい。また、エステル化反応を促進するために、公知のエステル化触媒を加えてもよい。
【００４５】
本発明の繊維用集束剤は、エステル化合物（Ａ）の含有率が、繊維用収束剤の重量に基づいて５０重量％以上が好ましく、更に好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％である。上記の範囲内であれば、繊維束の集束性、繊維強化複合材料の強度が向上するため好ましい。
【００４６】
本発明の繊維用集束剤は、エステル化合物（Ａ）に加え、更に酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を含有させることができる。
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン共重合ポリプロピレン等が挙げられる。（Ｂ）のうち好ましいのは、ポリプロピレンとの相溶性の観点から、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである。
【００４７】
本発明の繊維用集束剤における（Ｂ）の含有率は、繊維用収束剤の重量に基づいて好ましくは０．１〜２０重量％であり、更に好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。
上記の範囲内であれば、繊維強化複合材料の強度が向上するため好ましい。
【００４８】
本発明の繊維用集束剤の性状に特に制限はないが、好ましいのは水性媒体に溶解したもの、又は水性媒体に分散した繊維用集束剤水性希釈液である。
上記の性状であれば、繊維用集束剤中のエステル化合物（Ａ）の繊維への付着量を適量にすることが容易になり、成形体としたときの強度が更に優れる繊維束を得ることができるため好ましい。
水性媒体としては、公知の水性媒体、例えば、水及び親水性有機溶媒［炭素数１〜４の低級アルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）及びそのモノアルキル（炭素数１〜２）エーテル、並びにジメチルホルムアミド等］等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。水性媒体のうち、安全性等の観点から好ましいのは、水、及び水と親水性有機溶媒の混合溶媒であり、更に好ましいのは水である。
【００４９】
本発明の繊維用集束剤水性希釈液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた成形体強度を与える繊維束を製造することができる。
流通時における繊維用集束剤水性希釈液の濃度（水性媒体以外の成分の含有割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
繊維を処理する際の繊維用集束剤水性希釈液の濃度は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の繊維への付着量を適量にする観点から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００５０】
本発明の繊維用集束剤水性希釈液は、前記（Ａ）、水性媒体及び必要により（Ｂ）、界面活性剤を如何なる順序で混合しても製造することができるが、好ましいのは、（Ｂ）及び水性媒体以外の成分を予め混合し、得られた混合物中に、水性媒体を投入して（Ａ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散させ、別途製造された（Ｂ）のエマルションを最後に添加する方法である。
水性媒体以外の成分を予め混合する場合の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは
１０〜９０℃であり、更に好ましくは２０〜６０℃である。その後の溶解又は乳化分散の温度も同様である。
（Ａ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
（Ａ）を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝及びヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）］等が使用できる。
【００５１】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤等が挙げられる。なお、界面活性剤は２種以上を併用してもよい。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテルカルボン酸（塩）［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するエーテル硫酸エステル塩［（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム等］、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホコハク酸エステル塩［モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）モノ又はジアルキルスルホコハク酸エステルジ又はモノナトリウム等］、（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、炭素数８〜２４のアルキル基を有するスルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、炭素数８〜２４のアルキル基を有するリン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（繰り返し単位数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等）、アシル化アミノ酸塩（ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム等）等が挙げられる。
【００５３】
カチオン性界面活性剤としては、４級アンモニウム塩型及びアミン塩型のカチオン界面活性剤等が挙げられる。４級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド及びベンジルクロライド等のハロゲン化アルキル、ジメチル硫酸、ジメチルカーボネート並びにエチレンオキサイド等）との反応で得られる化合物等が使用でき、例えばジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド及びステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。アミン塩型カチオン界面活性剤としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸及びヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸及びアルキルリン酸等）で中和することにより得られる化合物が使用でき、１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、硬化牛脂アミン及びロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩、低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸及びオレイン酸等）塩等が挙げられる。２級アミン塩型のものとしては、脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【００５４】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、イミダゾリニウム型カルボキシベタイン（２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等）］、スルホベタイン型両性界面活性剤［炭素数１０〜１８の脂肪酸アミドプロピルヒドロキシエチルスルホベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン等）、ジメチルアルキル（炭素数１０〜１８）ジメチルヒドロキシエチルスルホベタイン（ラウリルヒドロキシスルホベタイン等）］、アミノ酸型両性界面活性剤（β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
ＡＯ付加型非イオン性界面活性剤としては、高級アルコール（炭素数８〜１８）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）、アルキル（炭素数１〜１２）フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、スチレン化フェノールのＥＯ付加物（付加モル数１〜３０）、高級アミン（炭素数８〜２２）のＡＯ（炭素数２〜４、好ましいのは２）付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜４０）、脂肪酸（炭素数８〜１８）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜６０）、ポリプロピレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝２００〜４，０００）のＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜５０）、ポリオキシエチレン（繰り返し単位数３〜３０）アルキル（炭素数６〜２０）アリルエーテル並びにソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）及びソルビタンモノオレートのＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステルＥＯ付加物（活性水素１個当たりの付加モル数１〜３０）等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン性界面活性剤としては、グリセリンモノオレート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレート等の多価（２〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル並びにラウリン酸モノエタノールアミド及びラウリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸（炭素数１０〜１８）アルカノールアミド等が挙げられる。
【００５６】
（Ｂ）のエマルションを作製する方法に特に制限はなく、公知の方法で作製することができる。
【００５７】
本発明の繊維用集束剤を適用できる繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維及びスラッグ繊維等の公知の無機繊維（ＷＯ２００３／４７８３０号パンフレットに記載のもの等）が挙げられ、成形体強度の観点から、好ましいのは炭素繊維である。これらの繊維は２種以上を併用してもよい。
【００５８】
本発明の繊維束は、上記の繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、本発明の繊維用集束剤で処理して得られる（繊維３，０００〜３万本程度を束ねた繊維束）。
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上へのエステル化合物（Ａ）の付着量は、繊維の重量に基づいて、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。この範囲であると、成形体強度が向上するため好ましい。
【００５９】
本発明の複合中間体は、前記繊維束とマトリックス樹脂とからなる。マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられ、好ましいのはポリオレフィン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂であり、更に好ましいのはポリプロピレンである。
【００６０】
本発明の複合中間体は、必要により改質剤を含有してもよい。改質剤を含有すると、成形体強度が更に優れる。改質剤としては、酸変性ポリオレフィン等が挙げられる。
【００６１】
マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、１０／９０〜９０／１０が好ましく、更に好ましくは２０／８０〜５０／５０、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。改質剤を含有する場合、改質剤の含有量（重量％）は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して０．１〜３０が好ましく、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは３〜１０である。
【００６２】
本発明の成形体は、前記複合中間体を成形して得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、複合中間体を加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワイディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成型法（複合中間体シートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（複合中間体シートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００６４】
＜製造例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、無水マレイン酸変性ポリプロピレン「ユーメックス１００１」［酸価２６、三洋化成工業（株）製］１９．９重量部、ステアリン酸４．８重量部、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル２．４重量部、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル １．２重量部、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール１．６重量部、ピロ硫酸ナトリウム０．２重量部、水２７０．３重量部を投入し、撹拌下１８０℃に昇温し、同温度で１５分撹拌して、無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）のエマルション３００重量部を得た。
【００６５】
＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ｃ２２−１）「ＪＥＲ８２８」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍｎ＝３８０、三菱化学（株）製］１５１重量部（０．４モル部）、オレイン酸（ａ１１２−１）２２６重量部（０．８モル部）５０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液「ＢＴＭＡＣ−５０」［広栄化学工業（株）製］２重量部を投入し、撹拌下１７０℃に昇温し、同温度で９時間反応させ、エステル化合物（Ａ１）からなる繊維用集束剤（Ｘ１）３７９重量部を得た。
【００６６】
＜実施例２＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素吹き込み管及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ｃ２２−１）１０８重量部（０．３モル部）、ドデカンジカルボン酸（ａ１２−１）１３２重量部（０．６モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）１５３重量部（０．６モル部）、５０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１重量部、パラトルエンスルホン酸２重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら１０時間反応させ、エステル化合物（Ａ２）からなる繊維用集束剤（Ｘ２）３８５重量部を得た。
【００６７】
＜実施例３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド４モル付加物（ｂ２４−１）「ニューポールＢＰＥ４０」［三洋化成工業（株）製］１２０重量部（０．３モル部）、ドデカンジカルボン酸（ａ１２−１）１３７重量部（０．６モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）１５９重量部（０．６モル部）、パラトルエンスルホン酸２重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら１０時間反応させ、エステル化合物（Ａ３）からなる繊維用集束剤（Ｘ３）３９８重量部を得た。
【００６８】
＜実施例４＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ｃ２２−２）「ＪＥＲ１００１」［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｍｎ＝９５０、三菱化学（株）製］１９９重量部（０．２モル部）、ドデカンジカルボン酸（ａ１２−１）１０１重量部（０．４モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）１１８重量部（０．４モル部）、５０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液２重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら１８時間反応させ、エステル化合物（Ａ４）からなる繊維用集束剤（Ｘ４）４０４重量部を得た。
【００６９】
＜実施例５＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、プロピレングリコール（ｂ１３１−１）１５２重量部（１モル部）、テレフタル酸（ａ２２−１）４９９重量部（２モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）５３７重量部（２モル部）、パラトルエンスルホン酸６重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら１０時間反応させ、エステル化合物（Ａ５）からなる繊維用集束剤（Ｘ５）１，０８６重量部を得た。
【００７０】
＜実施例６＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、「ニューポールＢＰＥ４０」（ｂ２４−１）１２０重量部（１モル部）、フマル酸（ａ１２２−１）６９重量部（２モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）１５９重量部（２モル部）、パラトルエンスルホン酸２重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら１０時間反応させ、エステル化合物（Ａ６）からなる繊維用集束剤（Ｘ６）３１３重量部を得た。
【００７１】
＜実施例７＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ｃ２２−１）７６重量部（０．２モル部）、２−エチルへキサン酸（ａ１１１−１）５８重量部（０．４モル部）、５０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１重量部を投入し、撹拌下１３０℃に昇温し、同温度で４時間反応させ、エステル化合物（Ａ７）からなる繊維用集束剤（Ｘ７）１３５重量部を得た。
【００７２】
＜実施例８＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、１，１２−ドデカンジオール（ｂ１３１−２）２０重量部（０．１モル部）、テレフタル酸（ａ２２−１）３３重量部（０．２モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）５４重量部（０．２モル部）、５０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液０．３重量部、パラトルエンスルホン酸０．５重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら１０時間反応させ、エステル化合物（Ａ８）からなる繊維用集束剤（Ｘ８）１０４重量部を得た。
【００７３】
＜比較例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、「ニューポールＢＰＥ４０」（ｂ２４−１）３２４重量部（０．８モル部）、フマル酸（ａ１２２−１）８１重量部（０．７モル部）及びテトライソプロポキシチタネート１重量部を投入した後０．００１ＭＰａまで減圧し、撹拌下２２５℃まで昇温した。次いで、２２５℃で水を留去しながら５時間反応させた。１８０℃に冷却、常圧に戻し、更にポリエチレングリコール（ｂ１３４−１）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製］１６０重量部とポリエチレングリコール（ｂ１３４−２）「ＰＥＧ−２０００」［三洋化成工業（株）製］１０５重量部を投入し、窒素置換後１８０℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ’１）からなる繊維用集束剤（Ｘ’１）６４５重量部を得た。
【００７４】
＜比較例２＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び減圧脱水装置を備えた反応容器に、エポキシ樹脂（ｃ２２−１）１０８重量部（０．３モル部）、ドデカンジカルボン酸１３２重量部（０．６モル部）、オレイルアルコール（ｂ１１２−１）１５３重量部（０．６モル部）、５０重量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液１重量部、パラトルエンスルホン酸２重量部を投入し、撹拌下窒素を流通させながら１７０℃に昇温し、同温度で水を留去しながら５時間反応させ、エステル化合物（Ａ’２）からなる繊維用集束剤（Ｘ’２）３８６重量部を得た。
【００７５】
エステル化合物（Ａ１）〜（Ａ９）、（Ａ’１）〜（Ａ’２）のＣａｌｉ／Ｃａｒｏ、エステル結合の数を表１に示す。
また、（Ａ１）〜（Ａ９）、（Ａ’１）〜（Ａ’２）の酸価、２５℃、１００℃における粘度、エポキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、無水酸基の含有量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
＜（Ａ）、（Ａ’）の酸価の測定＞
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２（３．１中和滴定法）の方法で測定した。ただし、溶剤としてアセトンを使用した。
【００７７】
＜（Ａ）、（Ａ’）の２５℃、１００℃における粘度の測定＞
２５℃、１００における（Ａ）、（Ａ’）の粘度を以下の条件で２回測定し、その平均値を粘度とした。
測定機器：ＢＬ型、ＢＭ型又はＢＨ型粘度計［東機産業（株）製］
測定：恒温槽でサンプルを２５℃、１００℃に保持し、ローターを浸液マークまで試料中に浸す。ローターの回転開始から１分間後の数値を読み取る。
ローター及び回転数については、装置に付属している測定上限値表から適当な組み合わせを選び、示度が３０〜７０の範囲で測定した。
【００７８】
＜（Ａ）、（Ａ’）のエポキシ基含有量の測定＞
【００７９】
ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１（ＩＳＯ３００１：１９９９に対応）の方法で測定した。
【００８０】
＜（Ａ）、（Ａ’）のアミノ基、アンモニウム基、アミド基、無水酸基含有量の測定＞
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の投入量から算出した。
【００８１】
【表１】
2014001485.tif 000002
【００８２】
＜実施例９＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、繊維用集束剤（Ｘ１）２４重量部、「サンスパールＳＴ−３６」［スチレン化フェノールのアルキレンオキサイド付加物、三洋化成工業（株）製］３重量部、オレイン酸ナトリウム３重量部を投入し、２５℃で５分間撹拌した。次いで水４５重量部を滴下ロートから１時間かけて滴下し、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ１）７５重量部を得た。（Ｓ１）は、（Ａ１）が水中に分散した性状である。
【００８３】
＜実施例１０＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、繊維用集束剤（Ｘ２）２７重量部、「サンスパールＳＴ−３６」１．５重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、４０℃で５分間撹拌した。次いで水４５重量部を滴下ロートから１時間かけて滴下し、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ２）７５重量部を得た。（Ｓ２）は、（Ａ２）が水中に分散した性状である。
【００８４】
＜実施例１１＞
実施例１０において、繊維用集束剤（Ｘ２）２７重量部を、繊維用集束剤（Ｘ３）２７重量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ３）７５重量部を得た。（Ｓ３）は、（Ａ３）が水中に分散した性状である。
【００８５】
＜実施例１２＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、繊維用集束剤（Ｘ４）２７重量部、「サンスパールＳＴ−３６」１．５重量部、オレイン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、６０℃で５分間撹拌した。次いで水４５重量部を滴下ロートから１時間かけて滴下し、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ４）７５重量部を得た。（Ｓ４）は、（Ａ４）が水中に分散した性状である。
【００８６】
＜実施例１３＞
実施例１２において、繊維用集束剤（Ｘ４）２７重量部を、繊維用集束剤（Ｘ５）２７重量部に変更した以外は実施例１２と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ５）７５重量部を得た。（Ｓ５）は、（Ａ５）が水中に分散した性状である。
【００８７】
＜実施例１４＞
実施例１０において、繊維用集束剤（Ｘ２）２７重量部を、繊維用集束剤（Ｘ６）２７重量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ６）７５重量部を得た。（Ｓ６）は、（Ａ６）が水中に分散した性状である。
【００８８】
＜実施例１５＞
実施例９において、繊維用集束剤（Ｘ１）２４重量部を、繊維用集束剤（Ｘ７）２４重量部に変更した以外は実施例９と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ７）７５重量部を得た。（Ｓ７）は、（Ａ７）が水中に分散した性状である。
【００８９】
＜実施例１６＞
実施例１０において、繊維用集束剤（Ｘ２）２７重量部を、繊維用集束剤（Ｘ８）２７重量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ８）７５重量部を得た。（Ｓ８）は、（Ａ８）が水中に分散した性状である。
【００９０】
＜実施例１７＞
撹拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた反応容器に、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ２）１５重量部、製造例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）のエマルション２３重量部、水６２重量部を投入し、２５℃で５分間撹拌して、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ９）１００重量部を得た。（Ｓ９）は、（Ａ２）と（Ｂ１）が水中に分散した性状である。
【００９１】
＜比較例３＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、繊維用集束剤（Ｘ’１）４４重量部、エポキシ樹脂（ｃ２２−２）４６重量部、「サンスパールＳＴ−３６」１０重量部を投入し、５０℃で１０分間撹拌した。次いで水１５０重量部を滴下ロートから２時間かけて滴下し、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ’１）２５０重量部を得た。（Ｓ’１）は、（Ａ’１）と（ｃ２２−２）が水中に分散した性状である。
【００９２】
＜比較例４＞
実施例１０において、繊維用集束剤（Ｘ２）２７重量部を、繊維用集束剤（Ｘ’２）２７重量部に変更した以外は実施例１０と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ’２）７５重量部を得た。（Ｓ’２）は、（Ａ’２）が水中に分散した性状である。
【００９３】
＜比較例５＞
実施例９において、繊維用集束剤（Ｘ１）２４重量部を、エポキシ樹脂（ｃ２２−２）２４重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ’３）７５重量部を得た。（Ｓ’３）は、（ｃ２２−２）が水中に分散した性状である。
【００９４】
＜比較例６＞
製造例１で得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン（Ｂ１）のエマルションを繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ’４）とした。
【００９５】
繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ１）〜（Ｓ１０）、（Ｓ’１）〜（Ｓ’４）の集束性、毛羽、乳化安定性と、（Ｓ１）〜（Ｓ１０）、（Ｓ’１）〜（Ｓ’４）を用いて得られた繊維強化複合材料の曲げ強度を以下の方法で評価した。結果を表２に示す。
【００９６】
＜（Ｓ）、（Ｓｘ）の集束性の評価＞
繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ１）〜（Ｓ１０）、（Ｓ’１）〜（Ｓ’４）それぞれを、集束剤純分（水以外の成分）の含有率が１．５重量％になるように水で希釈して希釈液を調製した。次いで、希釈液に炭素繊維を浸漬して集束剤を含浸させた後、炭素繊維を８０℃で３０分間熱風乾燥させて得られた炭素繊維束について、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９９（８．１９．１Ａ法、４５度カンチレバー法）に準じて集束性を評価した。数値が大きいほど集束性に優れることを意味する。
【００９７】
＜（Ｓ）、（Ｓ’）の毛羽の評価＞
直径２ｍｍのクロムめっきされたステンレス棒を、その表面を炭素繊維束が１２０°の
接触角で接触しながら通過するように、ジグザクに１５ｍｍ間隔で５本配置した。このステンレス棒間に炭素繊維束をジグザグにかけ、１ｋｇ重の張力をかけた。巻き取りロール直前で炭素繊維束を、１ｋｇ重の荷重をかけた１０ｃｍ×１０ｃｍのウレタンフォーム２枚で挟み、１ｍ／分の速度で５分間擦過させた。この間にスポンジに付着した毛羽の重量を測定し、繊維の単位長さあたりの毛羽の重量を算出した。数値が小さいほど毛羽の発生が少ないことを意味する。
【００９８】
＜（Ｓ）、（Ｓ’）の乳化安定性の評価＞
レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ−７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、繊維用集束剤水性希釈液（Ｓ１）〜（Ｓ１０）、（Ｓ’１）〜（Ｓ’４）の平均粒子径（メジアン径）を測定し、以下の判断基準により乳化安定性を評価した。
［乳化安定性の判断基準］
○：平均粒子径が１μｍ未満
×：平均粒子径が１μｍ以上
【００９９】
＜（Ｓ）、（Ｓ’）を用いて得られた繊維強化複合材料の曲げ強度の評価＞
マトリックス樹脂として、「サンアロマーＰＬ５００Ａ」［ポリプロピレン、サンアロマー（株）製］９５重量部と「ユーメックス１００１」［無水マレイン酸変性ポリプロピレン、酸価２６、三洋化成工業（株）製］５重量部を溶融混練したものを用い、上記方法で得られた炭素繊維束が３２重量％、マトリックス樹脂が６８重量％になるように溶融含浸させ、ペレタイザ―で炭素繊維束を５ｍｍに切断した後、２００℃で均一混合した後プレス成形したものについて、ＪＩＳ  Ｋ７０７４（炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法）に準じて曲げ強度を評価した。数値が大きいほど曲げ強度に優れることを意味する。
【０１００】
【表２】
2014001485.tif 000003
【０１０１】
表２の結果から明らかなように、本発明の繊維用集束剤水性希釈液は、集束性、乳化安定性に優れ、毛羽の発生が少ない。また、本発明の繊維用集束剤水性希釈液を用いて得られた繊維強化複合材料は、曲げ強度が高い。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の繊維用集束剤は、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維又はスラッグ繊維用の集束剤として利用できる。また、本発明の繊維用集束剤で処理して得られた繊維束を強化繊維とし、熱可塑性樹脂をマトリックスとして強度の高い複合材料を得ることができる。