(57)【要約】      （修正有）【課題】半導体や太陽電池に用いられる高純度多結晶シリコンの品質を評価するためのシリコン単結晶の育成において、結晶欠陥のない無転位の評価用シリコン単結晶を育成できるようなチョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】ＣＺ法による評価用シリコン単結晶の製造方法は、評価対象となる多結晶シリコンを坩堝の中で溶融させ、無転位シリコン単結晶からなる種子結晶を当該溶融させたシリコン融液に浸し、その後ネッキングを行わずに、種子結晶を引き上げて無転位シリコン単結晶の直胴部を育成する工程を含み、前記坩堝を加熱するための、当該坩堝に装入されるシリコン融液の液面方向における温度プロファイルが、当該坩堝の中心部であって、シリコン単結晶を引き上げる径に相当する領域においては一定の温度であり、かつ、当該中心部から外側の坩堝端部に向かって高くなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョクラルスキー法によって評価用シリコン単結晶を製造する方法において、
評価対象となる多結晶シリコンを坩堝の中で溶融させ、無転位シリコン単結晶からなる種子結晶を当該溶融させたシリコン融液に浸し、その後ネッキングを行わずに、種子結晶を引き上げて無転位シリコン単結晶の直胴部を育成する工程を含み、
前記坩堝を加熱するための、当該坩堝に装入されるシリコン融液の液面における温度プロファイルが、
当該坩堝の中心部であって、シリコン単結晶を引き上げる径に相当する領域においては一定の温度であり、
かつ、当該中心部から外側の坩堝端部に向かって高くなることを特徴とする評価用シリコン単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法において、前記坩堝の加熱は、シリコン融液の液面近傍の坩堝の側面にて行うことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の製造方法において、前記坩堝の加熱は、坩堝の周囲に配置したコイルによる誘導加熱にて行うことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法において、前記評価用シリコン単結晶の直胴部が、直径１０〜５０ｍｍの円筒状であることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、評価用シリコン単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や太陽電池に用いられる高純度多結晶シリコンの製造法として、従来からシーメンス法が知られている。また最近、亜鉛還元法による低コストの多結晶シリコンも製造されはじめている。
【０００３】
半導体や太陽電池に用いられる高純度シリコンには高品質であること、具体的には不純物の含有量が少ないことが要求される。特に不純物の含有量が極めて少ない多結晶シリコンの品質は、化学分析などの直接的な検査が困難であり、通常は製造炉から取り出された多結晶シリコンの製品の一部をサンプリングし、これを浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）やチョクラルスキー法（ＣＺ法）により単結晶化して、その比抵抗および／またはライフタイムを測定することにより、不純物濃度を評価している。
【０００４】
現在、半導体用のシリコン単結晶は直径が２００〜３００ｍｍ以上の大口径が主流であり、大半は抵抗加熱を熱源とし、坩堝全体を一様に加熱するＣＺ法、すなわち坩堝に装入したシリコン融液から種結晶を接触させて引き上げることにより製造されており、その製造法は確立されている。
【０００５】
一方、多結晶シリコンの評価用のシリコン単結晶は、直径が最低１０ｍｍ以上好ましくは１５ｍｍ以上あれば十分であり、この様な小口径シリコン単結晶を通常用いられている、上述した大口径のシリコン単結晶を得る方法、すなわち坩堝全体を一様に加熱するＣＺ法で育成する場合、シリコンの種結晶を融液に接触させる際に生じる熱応力により結晶内に転位が生じることがあり、これを防ぐために、後述するように、基本的には大口径シリコン単結晶と同じように温度や引上げ速度の条件を細かく調整して無転位の単結晶を育成するようにしている。
【０００６】
なお、引き上げた単結晶に転位が存在すると、転位部の欠陥により結晶評価項目の一つである少数キャリアのライフタイムが減少することになり、原料である多結晶シリコンのこの観点からの評価ができなくなる。そのため、評価用単結晶は無転位の結晶であることが要求される。
【０００７】
従来、直径２０ｍｍ程度の評価用シリコン単結晶をＣＺ法で育成する場合、加熱用熱源として通常、坩堝（または坩堝サセプタ）の周囲に抵抗加熱用ヒータを配置し、坩堝の加熱がおこなわれている。
【０００８】
ここで、このような抵抗加熱を用いたＣＺ法の装置構成を図４に示す。
引上げ炉（ＣＺ炉）３０において、断熱材３９で覆われた坩堝サセプタ３３に保持された石英坩堝３１内に塊状、粒状、粉状などの多結晶シリコンを装填し、これを抵抗加熱による加熱手段である抵抗加熱ヒータ３２によりシリコンの融点１４１０度以上に加熱して溶融する。坩堝サセプタ３３は、例えば黒鉛坩堝であり、図示しない回転手段により回転自在に支持される回転軸３７にて支持されている。また、引上げ機構３５にて上下方向に移動可能に支持されたＳＵＳ製の引上げ用ロッド３６の先端に、シリコンの種子結晶をつけておく。
シリコン融液３４の表面に、この種子結晶を接触（種付け）させ、結晶を成長させた後、坩堝サセプタ３３を回転させつつ、引上げ機構３５により引上げ用ロッド３６を徐々に引上げることにより、成長した結晶３８を引き上げる。
【０００９】
種子付け後に一旦種子結晶の径よりも細く絞り込んだネック部を作るネッキング工程を施す。このネッキング工程によって種子付け時の熱ショックにより種子結晶中に発生した転位が成長結晶へと引き継がれることが防止され、無転位結晶を育成することができる。
【００１０】
また、この熟練を要するネッキング工程を省略するための方法として、熱ショックを低減させるため種子結晶の先端部を尖った形状に加工して無転位結晶を育成する方法（特許文献１）や、格子不整合によるミスフィット転位を消滅させるため、種子結晶および／またはシリコン融液にＮ（窒素）やＢ（ボロン）を所定量ドーピングして無転位結晶を育成する方法（特許文献２、特許文献３）が知られている。
【００１１】
ネッキング工程を経た種子結晶はその後、回転させつつ徐々に引き上げて肩部を形成し、さらに坩堝内の結晶成長、融液減少などに伴う炉内熱環境の変化に応じて引上げ速度および加熱温度を細かく調整しながら所定長さの円筒状の直胴部（一定の直径）を形成した後、テール部を形成して融液から切り離す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−６０３７９号公報
【特許文献２】特開２０００−１２８６９１号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０４９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のような抵抗加熱手段を有するＣＺ炉の坩堝内シリコン融液の液面方向における温度プロファイルの典型的な例を、図５に示す。
図５に示すように融液表面温度は坩堝中心部３１ｃから坩堝端部３１ｅまでほぼ同温度であり、温度分布はフラットである温度曲線Ｔ２を有するプロファイルを示す。
このような温度分布の場合、ネック部から単結晶成長させる過程の肩部の形成において、結晶は成長するにしたがって、自然に広がっていくため、肩部の形成は比較的容易である。しかし、単結晶が所望の径に達した後の直胴部の形成を始めるときには、引き上げ速度をそのままにしておくと、結晶化が急速に進み結晶径が継続して広がり続ける。そのため、急激に引上げ速度を上げるとともに、温度を急激に上げなければ直胴部の形成が困難になる。更にその後の直胴部育成を含めて厳密で細かな温度管理および引上げ速度の管理が必要であり、製造条件の調整に熟練した技術が必要である。
【００１４】
また、評価用シリコン単結晶の評価結果はできるだけ早く正確に多結晶シリコンの製造工程にフィードバックして、多結晶シリコンの製造条件の変更および調整に活用させる必要がある。即ち評価用シリコン単結晶はその目的からして、製造条件をできるだけシンプルにして、安価に、迅速に、失敗なく、また熟練を要することなく育成することが求められている。
【００１５】
本発明は、半導体や太陽電池に用いられる高純度多結晶シリコンの品質を評価するためのシリコン単結晶の育成において、ネッキング工程を省略したシンプルな製造条件であっても確実に、結晶欠陥のない無転位の評価用シリコン単結晶を育成できるようなＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下のとおりである。
（１）チョクラルスキー法によって評価用シリコン単結晶を製造する方法において、
評価対象となる多結晶シリコンを坩堝の中で溶融させ、無転位シリコン単結晶からなる種子結晶を当該溶融させたシリコン融液に浸し、その後ネッキングを行わずに、種子結晶を引き上げて無転位シリコン単結晶の直胴部を育成する工程を含み、
前記坩堝を加熱するための、当該坩堝に装入されるシリコン融液の液面方向における温度プロファイルが、当該坩堝の中心部であって、シリコン単結晶を引き上げる径に相当する領域においては一定の温度であり、かつ、当該中心部から外側の坩堝端部に向かって高くなることを特徴とする評価用シリコン単結晶の製造方法。
（２）（１）記載の製造方法において、前記坩堝の加熱は、シリコン融液の液面近傍の坩堝の側面にて行うことを特徴とする製造方法。
（３）（１）または（２）記載の製造方法において、前記坩堝の加熱は、坩堝の周囲に配置したコイルによる誘導加熱にて行うことを特徴とする製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法において、前記評価用シリコン単結晶の直胴部が、直径１０〜５０ｍｍの円筒状であることを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、従来において有効な単結晶形成手段であったネッキング工程を省略したシンプルな製造条件であっても確実に、結晶欠陥のない無転位の評価用シリコン単結晶を育成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態を実行する装置の構成例を示す模式図である。
【図２】図１の構成において、坩堝を加熱する際の融液液面方向の温度プロファイルの一例を示す図である。
【図３】実施例１における多結晶シリコンの融液表面の温度と、坩堝１内の中心からの距離との関係を示す図である。
【図４】通常のシリコン単結晶を製造するチョクラルスキー法による装置構成を示す模式である。
【図５】図３の構成において、坩堝を加熱する際の融液液面方向の温度プロファイルの一例を示す図である。
【図６】比較例１における多結晶シリコンの融液表面の温度と、坩堝１内の中心からの距離との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について説明する。
図１は、この実施形態を実行する装置の構成例を示す模式図である。
図１の引上げ炉（ＣＺ炉）１０において、坩堝１に塊状、粒状、粉状などの多結晶シリコンが溶融したシリコン融液が装填される。この坩堝１は、坩堝サセプタ３に固定支持されている。さらに、坩堝サセプタ３は断熱材９に覆われて配設されており、底面に設けられたサセプタ支持部材を介して回転軸７に回転自在に支持されている。
また、ＣＺ炉１０の外周面に沿うように、加熱手段として誘導加熱コイル２が巻き付けられるように配設されている。
ＣＺ炉１０の上面には、ロッド６を引き上げる引上げ機構５が配設されていて、ロッド６は上下方向に移動可能に支持されている。このロッド６の先端には、シリコン単結晶の種子結晶が取り付けられている。
【００２０】
図１によれば、ロッド６の先端に取り付けられた種子結晶を、シリコン融液４の液面に接触させ種付けし、坩堝サセプタ３を回転させながらロッド６を引き上げることにより、種子結晶の先で成長したシリコン単結晶８が引き上げられる。
【００２１】
ここで、本発明の実施形態は、チョクラルスキー法によって評価用シリコン単結晶を育成する方法である。
より詳細には、評価対象となる多結晶シリコンを坩堝１の中で溶融させ、無転位シリコン単結晶からなる種子結晶を当該溶融させたシリコン融液４に浸し、その後ネッキングを行わずに、種子結晶を引き上げて無転位シリコン単結晶８の直胴部を育成する工程を含む。
【００２２】
ここで、本実施形態の実現には、坩堝１の加熱方法が重要である。
図２は、坩堝１の加熱の際のシリコン融液４の液面方向の温度プロファイルの一例を示す図である。
図２に示した温度プロファイルを構成する温度曲線Ｔ１によれば、シリコン融液４の液面方向における温度は坩堝中心部１ｃにおいて一定の温度、例えば温度差が±５℃程度の範囲内である。また、坩堝中心部１ｃから外側の坩堝端部１ｅに向かって温度が高くなっている。坩堝中心部１ｃと坩堝端部１ｅとの間の温度差は、例えば２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。また、温度プロファイルにおいて一定の温度の領域である坩堝中心部１ｃの大きさは、シリコン単結晶８を引き上げる径に相当する領域がカバーされていれば、特に問題はなく、例えば坩堝の中心から半径の５０％の距離だけ離れた範囲の内側の大きさである。
【００２３】
また、坩堝１の加熱であるが、坩堝全体を一様に温める必要はなく、坩堝１の側面であってシリコン融液の液面近傍を有効に温めればよい。
【００２４】
このような温度分布を有する炉内熱環境においては、ロッド６によるシリコン単結晶の引上げ速度を一定としても、種子結晶の接触面からのシリコン単結晶成長の立ち上がり部分である肩部が比較的短時間で形成され、またシリコン単結晶の直胴部の成長に関しても、従来において要求されていた温度や引上げ速度の細かな調整をすることなく容易に形成できる。また、このように、単結晶成長の条件調整のための変更を細かく頻繁に行うことを要しないため、育成結晶への欠陥の導入を極めて少なくすることができ、かつ、操業監視や運転操作が必要最低限で済ませることができる。
さらに、理由は不明であるが、本実施形態のシリコン単結晶育成においては、従来において、熟練を要していたネッキング操作を行なわなくても、ほぼ１００％、転位や微小欠陥のない単結晶が得られることが確認されている。
【００２５】
また、評価用シリコン単結晶は、上記のような引上げ炉で育成された単結晶インゴットをウェハに加工し検査に供するための必要最低限の直径があれば十分である。即ち直径はあまり大きくても意味はなく、最大５０ｍｍもあれば十分である。このような観点から、評価用シリコン単結晶の直胴部の直径は、１０ｍｍ以上、好ましくは１５ｍｍ以上および５０ｍｍ以下であり、通常は２０ｍｍ前後である。また、評価用シリコン単結晶の直胴部の長さは、円筒状の直胴部分が３０ｍｍ〜１００ｍｍ程度であればよい。
【００２６】
以下、図１の装置を参照して説明する。
坩堝１は、例えば石英製であってもよく、その内径は、育成するシリコン単結晶８の約２倍程度あればよい。坩堝１を保持する坩堝サセプタは、熱伝導性に優れる黒鉛製であってもよい。
また、前述のように、坩堝１および坩堝サセプタ３の上部、側面、および下部の周囲には断熱材９が配置されており、坩堝サセプタ３および引上げ結晶（シリコン単結晶８）から放射される輻射熱を遮断している。
【００２７】
また、引上げ機構５は、ロッド６を通じて結晶回転および結晶引上げ機能を発揮する。なお、引上げ機構５により結晶回転の動作が行われるときには、この結晶回転に合わせて、坩堝サセプタ３を回転可能に支持する回転軸７も一緒に回転するように設計されている。また、ロッド６の先端にはチャックを介して種子結晶が取り付けられている。この種子結晶は４×４ｍｍ〜６×６ｍｍの断面四角形の角棒または直径が同程度の大きさの丸棒であり、別に作成した無転位のシリコン単結晶から切り出し、棒状に加工したものを使用する。
【００２８】
坩堝１に装填する多結晶シリコンは、シーメンス法あるいは亜鉛還元法で製造された高純度多結晶シリコンであり、ＣＺ炉１０の外部側面に配置した誘導加熱コイル２に高周波電流を印加することにより、坩堝サセプタ３に誘導電流が生じ、この誘導電流により坩堝サセプタ３自体が発熱して多結晶シリコンを融解する。
【００２９】
シリコン融液４の温度が定常状態になったとき、ロッド６の先端に取り付けた種子結晶の先端を接触させ、種子付けを行なう。その後、ネッキングを行なうことなく、高周波電流値を一定のまま引上げ速度を徐々に上げながらシリコン単結晶の肩部の形成を行なう。肩部下部が所定径（通常２０ｍｍ前後）に達したら、単結晶の引上げ速度および誘導加熱コイル２に印加する高周波電流値を一定にして直胴部の形成を行なう。育成結晶が所定の長さ（通常は直胴部の長さ３０〜１００ｍｍ）になったら、テール部の形成をした後育成結晶を融液４から切り離し、そのままＣＺ炉１０の中で所定温度まで冷却する。尚、直胴部形成のときは、状況に応じて高周波電流低減速度（加熱温度低減速度に対応する）を直胴部形成から切り離しまで１段階（一定速度値）あるいは複数段階（２段階あるいは３段階と高周波電流低減速度を変化させる）に設定して行なってもよい。
こうして、育成を終えたシリコン単結晶インゴットをＣＺ炉１０から取り出し、インゴットの上部と下部を切り落とし、側面を切削加工して円筒状にした後、インゴット各部からウェハを切り出し作成して検査・評価工程に供する。
【００３０】
本実施形態によれば、半導体や太陽電池に用いられる高純度多結晶シリコンの品質を評価するためのシリコン単結晶の製造において、ネッキング工程を省略し、できるだけシンプルな製造条件で、安価に、迅速に、失敗なく、また熟練を要することなく、結晶欠陥のない無転位の評価用シリコン単結晶を製造できるようなＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法を提供することが可能となった。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明について、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。
【００３２】
（実施例１）
図１に示すような誘導加熱手段を有する引上げ炉を用いて評価用シリコン単結晶の引上げを行った。
内径４０ｍｍの石英製の坩堝１に亜鉛還元法で製造した粉粒状の高純度多結晶シリコンを５０ｇ装填した。引上げ炉（ＣＺ炉）１０の外部側面に配置した誘導加熱コイル２に８０〜１２０Ａの高周波電流を印加し多結晶シリコンを融解した。このときの多結晶シリコンの融液表面の温度と、坩堝１内の中心からの距離との関係を図３に示す。高周波電流を１００Ａ印加したまま、融液表面に断面５×５ｍｍ、長さ８４ｍｍの角棒状種子結晶先端を接触させ、種子付けをした後、ネッキングを行なうことなく、引上げ機構５の動作により種子結晶を１０ｒｐｍの回転速度で且つ引上げ速度を０．５、０．７、１．０ｍｍ／分と徐々に変えながら引き上げ、結晶径が２０ｍｍになるまで約１０分かけて円錐形の肩部を形成した。
【００３３】
次いで引上げ速度を１．０ｍｍ／分と一定に保持したまま、１５分経過までは高周波電流を−０．０５Ａ／分の一定速度で低減し、それから５０分経過までは−０．０２５Ａ／分の一定速度で低減して、直胴部を形成した。その後テール部を形成してシリコン単結晶を融液から切り離した。育成したシリコン単結晶の直胴部の長さは５０ｍｍであった。
【００３４】
表１に、肩部形成が終わった後、直胴部形成開始から終了までの経過時間、結晶引上げ速度、高周波印加電流、直胴部（直胴部）の長さ、直胴部の直径の関係を示す。
表１から明らかなように、直胴部の直径は結晶上下を除き直胴部全体にわたって、２１．０ｍｍと均一であった。
【００３５】
また、育成した単結晶インゴットから検査用のウェハを切り出し、インゴットの上部、中間部、下部に相当する部分のライフタイムをマイクロ波光導電減衰法で測定し結晶欠陥を評価したところ、ライフタイムは１０００μｓｅｃ以上であり、結晶中心部のライフタイムが欠陥により低くなることはなく、結晶欠陥のない無転位の単結晶であることが確認された。
【００３６】
【表１】
2014058414.tif 000002
【００３７】
（比較例１）
図４に示すような、抵抗加熱手段を有する引上げ炉を用いて評価用シリコン単結晶の引上げを行った。
加熱手段が誘導加熱コイル２ではなく、抵抗加熱ヒータ３２とした以外は実施例１と全く同様の条件（種子結晶、多結晶シリコン装填量）で単結晶の引上げを行った。このときの多結晶シリコンの融液表面の温度と、坩堝１内の中心からの距離との関係を図６に示す。
実施例１と同様に結晶肩部の形成をした後、直胴部の直径が２０．０ｍｍと一定になるように、電流を１００Ａから徐々に増加しながら引上げ速度を１．０〜１．４ｍｍ／分の間でこまめに調整しながら、結晶育成を行なった。
【００３８】
表２に、肩部形成が終わった後、直胴部形成開始から終了までの経過時間、結晶引上げ速度、高周波印加電流、直胴部の長さ、直胴部の直径の関係を示す。
表２から明らかなように、直胴部育成中、直胴部の直径が一定になるように、引上げ速度と電流をこまめに調整したにもかかわらず、直胴部の直径は一定ではなく２０〜２４．５ｍｍの範囲で変動した。
【００３９】
育成した単結晶インゴットから検査用のウェハを切り出し、インゴットの上部、中間部、下部に相当する部分のライフタイムを測定し結晶欠陥を評価したところ、ウェハの中心部のライフタイムが周辺部に比べて低く、種子付け部分から伝播したと考えられる転位が中心部の一部にあり、結晶欠陥が多い結晶であることが確認された。
【００４０】
【表２】
2014058414.tif 000003
【符号の説明】
【００４１】
１・・・坩堝
１ｃ・・坩堝中心部
１ｅ・・坩堝端部
２・・・誘導加熱コイル
３・・・坩堝サセプタ
４・・・シリコン融液
５・・・引上げ機構
６・・・ロッド
７・・・回転軸
８・・・シリコン単結晶
９・・・断熱材
１０・・・ＣＺ炉
３０・・・ＣＺ炉
３１・・・坩堝
３１ｃ・・坩堝中心部
３１ｅ・・坩堝端部
３２・・・抵抗加熱ヒータ
３３・・・坩堝サセプタ
３４・・・シリコン融液
３５・・・引上げ機構
３６・・・ロッド
３７・・・回転軸
３８・・・シリコン単結晶
３９・・・断熱材
【図１】
2014058414.tif 000004
【図２】
2014058414.tif 000005
【図３】
2014058414.tif 000006
【図４】
2014058414.tif 000007
【図５】
2014058414.tif 000008
【図６】
2014058414.tif 000009