(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を提供する。【解決手段】置換基を有しても良いＰＰＥ骨格を有する樹脂及び熱硬化成分からなる熱硬化性樹脂１００質量部に対し、以下の式（２）：2014198778.tif 000016｛式中、Ｒａ、Ｒｂは炭素数１〜７のアルキル基、Ｍはアルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄またはホウ素、ｃとｄは１〜３の整数で、ｃ、はＭに対応するホスフィン酸アニオンの数、ｄはＭの正電荷の数である。｝で表されるアルキルホスフィン酸塩を１０質量部以上２５質量部以下で、かつ、Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物を５質量部以上４０質量部以下で含むことを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
2014198778.tif 000012
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される基本骨格を有する樹脂及び熱硬化成分からなる熱硬化性樹脂１００質量部に対し、以下の式（２）：
【化２】
2014198778.tif 000013
｛式中、ＲａとＲｂはＣ１〜Ｃ７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは、１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数を表す。｝で表されるアルキルホスフィン酸塩を１０質量部以上２５質量部以下で、かつ、Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物を５質量部以上４０質量部以下で含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物が、以下の式（３）：
【化３】
2014198778.tif 000014
｛式中、ｍは、３〜２５の整数を表し、そしてＲ１は、それぞれ独立に有機基を有していてもよいアリール基である。｝で表されるシクロホスファゼンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂の、前記熱硬化性樹脂中に占める割合が、５０質量％以上１００質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性成分が、（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ）少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分が、(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分が、トリアルケニルイソシアヌレートである、請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂１００質量部に対し、以下の式（４）：
【化４】
2014198778.tif 000015
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表されるリン系難燃剤である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体を１質量部以上３０質量部以下でさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物と溶媒を含むワニス。
【請求項９】
請求項８に記載のワニスと基材を複合し、溶媒を乾燥除去して製造した樹脂複合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の樹脂複合体を硬化してなる硬化体の層を含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」と略記することがある。）を含む樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衛星通信等高周波領域で使用する積層板には誘電特性が優れていることが求められる。PPEは広い周波数範囲、温度範囲及び湿度範囲で誘電率及び誘電正接がいずれも安定しており、かつ誘電正接が低い材料として着目されている。
また、プリント配線板は製品安全面から難燃性が必要であるため、プリント配線板を構成する絶縁樹脂には芳香族臭素化物等の有機ハロゲン化合物を配合し難燃性を付与する方法が一般的に用いられていた。しかしながら、有機ハロゲン化合物は燃焼時に毒性の強いハロゲン化水素やダイオキシン等を発生する可能性があり、ハロゲン原子を含有しないリン化合物等の難燃剤への代替が求められている。
【０００３】
以下の特許文献１には、ＰＰＥを含む絶縁樹脂組成物にリン含有難燃剤を用いる試みがなされており、末端水酸基をエテニルベンジル基で修飾した低分子量PPEと架橋型硬化剤を含有するＰＰＥ組成物において、非ハロゲン難燃剤としてホスフィン酸塩化合物を用いることが記載されている。
また、以下の特許文献２には、ホスフィン酸アルミニウムとホスファフェナントレン化合物を難燃剤として併用して、エポキシ樹脂組成物としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−５３１７８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２０１０／０７６２７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献のいずれにおいても、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を実現する観点からは、なお改良の余地を有するものであった。
本発明が解決しようとする課題は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し実験を重ねた結果、予想外にも、アルキルホスフィン酸塩系難燃剤と、Ｐ原子とＮ原子を含み且つＰＰＥと非相溶性である化合物、例えば、ホスファゼンとを特定割合で組み合わせて使用することにより、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、流動性が良好であり、かつ、基材との剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物を与え、これを用いて製造された積層板にＰＰＥの有する優れた誘電特性とＴｇを与えることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。一般に、ＰＰＥは流動性が悪く、基材への接着性も悪いが、アルキルホスフィン酸も流動性を悪くし、接着性も悪くする成分である。但し、アルキルホスフィン酸は、一般的なリン系化合物の欠点であるＴｇや電気特性を低下させるものではない。かかる状況下、本願発明者らは、アルキルホスフィン酸アルミニウムとホスファゼンとを併用し、その作用効果を実験により確認したものである。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【０００７】
［１］以下の式（１）：
【化１】
2014198778.tif 000002
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される基本骨格を有する樹脂及び熱硬化成分からなる熱硬化性樹脂１００質量部に対し、以下の式（２）：
【化２】
2014198778.tif 000003
｛式中、ＲａとＲｂはＣ１〜Ｃ７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは、１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数を表す。｝で表されるアルキルホスフィン酸塩を１０質量部以上２５質量部以下で、かつ、Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物を５質量部以上４０質量部以下で含むことを特徴とする樹脂組成物。
【０００８】
［２］前記Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物が、以下の式（３）：
【化３】
2014198778.tif 000004
｛式中、ｍは、３〜２５の整数を表し、そしてＲ１は、それぞれ独立に有機基を有していてもよいアリール基である。｝で表されるシクロホスファゼンである、前記［１］に記載の樹脂組成物。
【０００９】
［３］前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂の、前記熱硬化性樹脂中に占める割合が、５０質量％以上１００質量％以下である、前記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【００１０】
［４］前記熱硬化性成分が、（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ）少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１１】
［５］前記（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分が、(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分である、前記［４］に記載の樹脂組成物。
【００１２】
［６］前記(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分が、トリアルケニルイソシアヌレートである、前記［５］に記載の樹脂組成物。
【００１３】
［７］熱硬化性樹脂１００質量部に対し、以下の式（４）：
【化４】
2014198778.tif 000005
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表されるリン系難燃剤である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体を１質量部以上３０質量部以下でさらに含む、前記［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【００１４】
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物と溶媒を含むワニス。
【００１５】
［９］前記［８］に記載のワニスと基材を複合し、溶媒を乾燥除去して製造した樹脂複合体。
【００１６】
［１０］前記［９］に記載の樹脂複合体を硬化してなる硬化体の層を含む積層体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性が改善されたＰＰＥ樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
＜樹脂組成物＞
本実施の形態のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、以下の式（１）：
【化５】
2014198778.tif 000006
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアミノ基、ニトロ基又はカルボキシル基を表す。｝で表される基本骨格を有する樹脂及び熱硬化成分からなる熱硬化性樹脂１００重量部に対し、以下の式（２）：
【化６】
2014198778.tif 000007
｛式中、ＲａとＲｂはＣ１〜Ｃ７のアルキル基であり、Ｍは、アルカリ金属、アルミニウム、亜鉛、鉄又はホウ素であり、ｃとｄは、１〜３の整数であり、ｄは、Ｍの正電荷の数であり、そしてｃは、Ｍに対応するホスフィン酸アニオンの数を表す。｝で表されるアルキルホスフィン酸塩を１０質量部以上２５質量部以下と、かつ、
Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記（１）に示す基本骨格を有する樹脂と非相溶性である化合物を５重量部以上４０重量部以下で含む。
【００２０】
本実施形態においては、その作用効果についての詳細は詳らかではないが、ＰＰＥ組成物に対し、アルキルホスフィン酸アルミニウムと、Ｐ原子とＮ原子を含み且つＰＰＥと非相溶性である化合物、例えば、シクロホスファゼンとを特定割合で組み合わせて使用することにより、樹脂組成物の層間剥離強度を高めことができ、相乗的に良好な難燃効果を実現し得るものと推察される。これまで、アルキルホスフィン酸アルミニウムを熱硬化性ＰＰＥ組成物（特に、優れた性能を発現する高分子量ＰＰＥ系組成物）に使用することは溶融時の粘度が高いために成型性に乏しかったが、上記組成物とすることで組成物全体の粘度が適度に調整され、成型性に優れた高分子量ＰＰＥ樹脂組成物を提供することもできる。成型性に優れた高分子量ＰＰＥ組成物は、成型後の基板Ｔｇや誘電特性を大幅に向上させる観点から好適である。
【００２１】
前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等、更に、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−ブチルフェノール等）との共重合体、及び、２，６−ジメチルフェノールとビフェノール類又はビスフェノール類とをカップリングさせて得られるポリフェニレンエーテル共重合体、等が挙げられ、好ましい例は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
【００２２】
前記式（２）で表されるアルキルホスフィン酸塩の、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量としては、１０質量部以上２５質量部以下、好ましくは１５質量部以上２５質量部以下である。このような配合量とすることは、難燃性を発現させるためのリン含有量を含有することができる観点から好ましい。
【００２３】
前記Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記（１）に示す基本骨格を有する樹脂と非相溶性である化合物は、好ましくは以下の式（３）：
【化７】
2014198778.tif 000008
｛式中、ｍは、３〜２５の整数を表し、そしてＲ１は、それぞれ独立に有機基を有していてもよいアリール基である。｝で表されるシクロホスファゼンである。
【００２４】
ここで、上述した「非相溶性」については以下のように定義される。すなわち、樹脂と難燃剤とを例えばトルエンに溶解または均一混合させた後、溶媒を除去した混合物に対して、ＤＳＣ測定を行い、単体のＴｇに由来する２つのピークの間の温度に単一のＴｇが観察された場合を「相溶性」、一方で単体のＴｇに由来する２つのピークが各々観察された場合を「非相溶性」、とすることができる。
【００２５】
Ｐ原子とＮ原子を含み且つ前記熱硬化性樹脂と非相溶性である化合物、例えば、式（３）で示されるシクロホスファゼンの、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量としては、５質量部以上４０質量部以下、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。このような配合量とすることは、層間接着性が良好な観点から好ましい。
【００２６】
また、前記式（１）で表される基本骨格を有する樹脂の、前記熱硬化性樹脂中に占める割合は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上７０質量％以下である。当該割合をこのような範囲に設定することは、ポリフェニレンエーテルの優れた電気特性を発現できる観点から好ましい。
【００２７】
前記熱硬化性成分は、樹脂組成物の取扱い性が良好の観点から、（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分であることが好ましい。
また、硬化物の耐熱性が良好な観点から、前記（ｂ)少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分は、(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分であることができる。さらに、前記(ｂ１)分子内に反応性Ｃ-Ｃ不飽和結合、及び（ｂ２）トリアジン骨格又はイソシアヌル骨格を有する熱硬化性成分は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好な観点から、好ましくはトリアルケニルイソシアヌレートであることができる。
【００２８】
前記樹脂組成物は、以下の式（４）：
【化８】
2014198778.tif 000009
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、水素原子又は有機基である。｝で表されるリン系難燃剤である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド誘導体を、さらに含むことが好ましい。
このような、式（４）で表されるリン系難燃剤の、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対する配合量としては、１質量部以上３０質量部未満、好ましくは５質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下である。このような配合量とすることは、樹脂の流動性を適切な範囲に制御できる観点から好ましい。
【００２９】
前記式（４）で表されるリン系難燃剤は、誘電特性が良好である観点から、好ましくは以下の式（５）：
【化９】
2014198778.tif 000010
｛式中、ｎは、１以上の整数であり、Ｒ４は、置換基を有していてもよい、フェニル基、直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は水素原子である。｝で表されるものである。
【００３０】
＜その他の成分＞
前記樹脂組成物は、上述の各成分に加え、架橋型硬化性成分を含有することが好ましい。
架橋型硬化性成分としては、上述した（ａ）エポキシ樹脂、又は（ｂ）少なくとも１つのＣ−Ｎ結合を有する成分のほか、フェノール樹脂、シアネートエステル類などの熱硬化性樹脂や、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジアリルフタレート、ジアリルシアヌレート等、分子内に２個以上の不飽和基をもつモノマー、等が挙げられる。
また、このような架橋型硬化性成分の配合量としては、前記ＰＰＥ１００質量部に対して、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、最も好ましくは２０〜７０質量部である。架橋型硬化性成分の配合量を５質量部以上とすることは、樹脂組成物の溶融粘度を良好に低減させる観点や、加熱加圧成型などによる成型性が良好となる観点、また、樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点から好ましい。一方、架橋型硬化性成分の量を９５質量部以下とすることは、ＰＰＥの有する優れた誘電率や誘電正接を発現させる観点から好ましい。
【００３１】
前記樹脂組成物は、前記架橋型硬化性成分の開始剤をさらに含むことが好ましい。
開始剤としては、例えば、ビニルモノマーの重合反応を促進する能力を有する任意の開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。また、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も反応開始剤として使用できる。中でも、耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を与えることができるという観点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
【００３２】
開始剤の使用量は適宜設定できるが、一般的には、架橋型硬化性成分１００質量部に対して、重合反応を良好に促進する観点から、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは３．０質量部以上、更に好ましくは５．０質量部以上であり、硬化物の誘電率及び誘電正接を低く抑えることができる観点から、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３３】
前記樹脂組成物は、前記ＰＰＥとは異なる他の樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、塩化ビニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、四フッ化エチレン等のビニル化合物の単独重合体及び２種以上のビニル化合物の共重合体、並びに、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレングリコール等を例として挙げることができる。これらの中でもスチレンの単独重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、及びスチレン−エチレン−ブタジエン共重合体が、樹脂組成物の溶剤への溶解性及び成形性の観点から好ましく用いることができる。
【００３４】
このような他の樹脂の使用量は、ＰＰＥの１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上であり、ＰＰＥの優れた誘電特性及び耐熱性を発現させる点から、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。
ここで、他の樹脂成分にエポキシ樹脂を用いる場合は、ＰＰＥの優れた誘電特性を硬化性樹脂組成物に反映させるため、硬化性樹脂組成物に占めるエポキシ樹脂の範囲を０質量％以上１０質量％以下とするのが好ましく、中でも接着性を向上させる観点から０．１質量％以上１０質量％以下とするのがより好ましい。
【００３５】
前記樹脂組成物は、目的に応じ、適当な添加剤を更に含有してもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、ポリマー添加剤等が挙げられる。
無機充填剤としては、無機充填剤として一般的に使用されているものであれば特に制限されるものではなく、例えばタルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を使用することができる。誘電特性を考慮する場合には、シリカを使用することが望ましい。これらは単独または２種以上混合して使用することができる。
無機充填剤の配合割合は、樹脂組成物全体の５〜４０質量％の割合で配合することが望ましい。
【００３６】
＜ワニス、樹脂組成物複合体、及び積層板＞
上述したＰＰＥ樹脂組成物は、溶媒と配合してワニスとすることができる。また、当該ワニスを基材に塗布し、次いで、該ワニスが塗布された基材から溶媒を除去・乾燥して、樹脂組成物複合体（例えば、いわゆるプリプレグ）を得ることができる。更に、当該樹脂組成物複合体を硬化し、硬化体の層を含む積層体を形成することができる。
【００３７】
前記ワニスを形成する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒、およびメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類であることができる。樹脂分散液中の有機溶媒の量は、所望のワニス濃度に依存して適宜選択されうる。ワニスの安定性や樹脂複合体を製造するために適した粘度を有する点から、ＰＰＥ１００重量部に対して１００質量部以上９００質量部が好ましく、１２０質量部以上７００質量部以下がさらに好ましい。
【００３８】
前記ワニスを基材に塗布し、次いで、該ワニスが塗布された基材から溶媒を除去・乾燥して、プリプレグ等を形成する際に用いられる基材としては、特に限定されない。
このような基材としては、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布；アスベスト布、金属繊維布、その他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム；等を単独で又は２種以上組合せて用いることができる。
【００３９】
樹脂組成物複合体中の、ＰＰＥ、熱硬化成分、及び任意のその他の成分の合計含有率（以下、樹脂含有率ともいう。）は、基材の厚さ及びプリプレグの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば、基材としてガラスクロスを使用した場合、ガラスクロスの誘電率は樹脂の誘電率に比べて高いため、樹脂の含有率を増やした方が誘電特性的に有利となる。一般的には、樹脂含有率は、誘電特性を向上させる観点、及び成型性を良好にする観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、樹脂組成物複合体を硬化させて得られる硬化体の剛性を向上する観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
また、プリプレグは、ＰＰＥ１００質量部に対して、熱硬化成分を、好ましくは５〜９５質量部、より好ましくは１０〜８０質量部、更に好ましくは１０〜７０質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部含有する。熱硬化成分の量が５質量部以上である場合、プリプレグを用いて基板を形成することによって積層板を形成する際、樹脂が基材中に良好に含浸し絶縁信頼性に優れた積層板が得られ、また、９５質量部以下である場合、弾性率等の機械特性や誘電特性に優れた積層板が得られる。
【００４０】
前記ワニスを前記した基材に含浸し、溶媒を乾燥除去する際の、乾燥条件としては特に減退されない。このような乾燥条件としては、例えば、５０℃〜１５０℃で１分〜３０分分間、プリプレグを加熱することにより溶媒を除去する方法を採用し得る。樹脂組成物複合体においては、ワニスに含まれていた固形分が基材中に含浸されている。該固形分は樹脂組成物複合体表面に層を形成していてもよい。
【００４１】
積層板は、前記樹脂組成物を硬化させて得ることができる。典型的には、１枚又は複数枚のプリプレグを銅箔等の基材と重ねた後、加熱加圧成型により樹脂成分を硬化させて絶縁層を形成して得られるプリント配線板である。プリント配線板は、前記樹脂組成物又は樹脂組成物複合体を用いて形成されていることにより、優れた絶縁信頼性及び機械特性を有することができる。
【００４２】
プリプレグはプリント基板を形成するために必要な樹脂流動性を有していることが好ましい。樹脂フロー量としては、２％以上１０％以下であることが望ましい。樹脂フロー量が２％以上であると、通常のプレス成形温度での成形性に優れ、かすれ及びボイドが低減された回路埋め込み性が良好な硬化物、更にはこれを含む積層板を形成することができ、他方、樹脂フロー量が１０％以下であれば、例えば、硬化性樹脂組成物の硬化物と基材とを含む積層板を形成する場合に、積層板の積層位置ずれを小さくすることができ、またインピーダンス制御が容易となる点で、好ましい。
【００４３】
加熱加圧成型の条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂含有率にもよるが、例えば、温度を１８０〜２２０℃、圧力を５〜６０ｋｇ／ｃｍ２、時間を３０〜１５０分とすることができる。
【００４４】
上述した樹脂組成物、ワニス、樹脂複合体、積層体は、電気・電子部品等に好ましく用いられる。
尚、本開示で上記した各パラメータは、以下の実施例において説明する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法によって測定される値である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例により何ら限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中の各物性は、以下の方法によって測定した。以下、部及び％は特記がない限り質量基準である。
【００４６】
（１）難燃性
プリプレグを８枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ１．２ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去して得た積層板より１２５ｍｍ×１３ｍｍの評価用サンプルを切り出し、ＵＬ−９４難燃性試験に準じた方法で評価した。
【００４７】
（２）層間剥離性
銅張積層板の層間同士を一定速度で引き剥がす際の応力を測定した。３５μｍ銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ箔、古河電工株式会社製）を銅箔として用いて作製した２層積層板を１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍのサイズに切り出した。オートグラフ（ＡＧ−５０００Ｄ、株式会社島津製作所製）を用い、２層間を９０°の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした際の荷重の平均値を測定し、５回の測定の平均値を求めた。
平均値が０．５Ｎ／ｍｍ以上の場合は、「良好」、０．５Ｎ／ｍｍ以下の場合は「不良」と記載した。
【００４８】
（３）Ｔｇ（℃）
プリプレグを２枚重ねたものの両面に厚さ１８μｍの銅箔（古河電工製、ＧＴＳ−ＭＰ箔）を重ねて、２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０分間加熱加圧成型し、厚さ０．３ｍｍの銅張積層板を作製した。銅箔をエッチングにより除去し、水洗して風乾した後の基板について、Ｒｈｅｏ  Ｖｉｂｒｏｎ（エー・アンド・ディー製）で、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引っ張り周波数１０Ｈｚで粘弾性測定を実施し、ｔａｎδのピークの現れる温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
【００４９】
実施例、比較例において使用し、表１に示す原材料の略号を以下に示す。
・PPE（ポリフェニレンエーテル）：２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（旭化成ケミカルズ製、Ｓ２０２Ａグレード、数平均分子量１８０００）
・TAIC：架橋剤、トリアリルイソシアヌレート（日本化成製）
・Perbutyl P：硬化開始剤、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン(日油製)
・Silica：球状シリカ（龍森製）
・ＯＰ９３５：難燃剤。ジエチルホスフィン酸Al（クラリアントジャパン製）
・ホスファゼン１：フェノキシシクロホスファゼン（伏見製薬所製、ＦＰ１１０）
・ホスファゼン２：シアノフェノキシシクロホスファゼン（特開ＷＯ２００７／０８０９９８の実施例１０に記載の方法に従って合成した）
・フェナントレン：１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ）
・メラミンシアヌレート：堺化学工業株式会社製、ＭＣ２０１０Ｎグレード
【００５０】
［実施例］
実施例１〜４、及び比較例１〜８において、以下の表１に示す組成の通りトルエンを用いてワニスを調整し、０．１ｍｍ厚みのＥガラスクロス（旭シュエーベル製、２１１６タイプ）に含浸させ、溶媒除去することによって、樹脂含有率６１％のプリプレグを得た。前記したように、各種評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014198778.tif 000011
【００５２】
実施例の組成物は比較例に比し、ハロゲン系難燃剤を使用せずとも良好な難燃性を有しつつ、優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離性も改善されている。
比較例１に示すように、アルキルホスフィン酸アルミニウムを単体で用いた場合、難燃性はＶ−１に留まった上に層間接着性も劣っていた。比較例２に示すようにホスファゼンを単体で用いた場合ではＴｇが大幅に低下してしまった。比較例３に示すようにホスファゼンの添加量が少ない場合では難燃性に劣り、比較例４に示すように多い場合にはＴｇが低下してしまった。また、比較例５に示すようにアルキルホスフィン酸アルミニウムが少ない場合、難燃性がＶ−１に留まり、比較例６に示すように過剰な場合にもＶ−１に留まった上、層間接着性が劣っていた。また、ホスファゼンの代わりに縮合リン酸エステルやメラミンシアヌレートを用いた場合では、層間剥離性が大きく劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
前記ＰＰＥ組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに良好な難燃性を有し、PPEの有する優れたＴｇを有する硬化物を与え、成型時の層間剥離が改善されたＰＰＥ組成物であるため、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適に利用可能である。