(57)【要約】【課題】耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好であるインクジェット用のインクを提供する。【解決手段】色材、第１の添加剤、及び第２の添加剤を含有するインクジェット用のインクである。色材が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、第１の添加剤が下記一般式（II）で表される化合物である。2014051545.tif 000041【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材、第１の添加剤、及び第２の添加剤を含有するインクジェット用のインクであって、
前記色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、
前記第１の添加剤が、下記一般式（II）で表される化合物であり、
前記第２の添加剤が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一方であることを特徴とするインク。
2014051545.tif 000037
（前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014051545.tif 000038
（前記一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014051545.tif 000039
（前記一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に−ＣＮ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
2014051545.tif 000040
（前記一般式（IV）中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【請求項２】
前記第２の添加剤として、前記一般式（III）で表される化合物と前記一般式（IV）で表される化合物の両方を含有する請求項１に記載のインク。
【請求項３】
インク全質量を基準とした、前記第２の添加剤の含有量（質量％）が、前記第１の添加剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．３倍以上２．０倍以下である請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
インク全質量を基準とした、前記第１の添加剤の含有量（質量％）及び前記第２の添加剤の含有量（質量％）の合計が、前記色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００２０倍以上０．１０倍以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項６】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク小滴を普通紙などの記録媒体に付与して画像を形成する記録方法であり、その低価格化、記録速度の向上により、急速に普及が進んでいる。一方、インクジェット記録方法の問題点として、得られた記録物の画像保存性に劣ることが挙げられる。一般に、インクジェット記録方法で得られた記録物は、銀塩写真と比較してその画像保存性が低い。特に、記録物が、光、湿度、熱、空気中に存在するオゾンガスなどの環境ガスに長時間さらされた際に、記録物の色材が劣化し、画像の色調変化や褪色が発生しやすいといった問題がある。
【０００３】
ブラックの色相を有するインクを用いて記録した画像の褪色は、色材の劣化による色調の変化を伴うことが多い。このような問題に対して、耐オゾン性に優れた構造を有する色材を含有するインクを用いることで、画像の耐オゾン性を向上させることに関する提案がなされている。例えば、ジスアゾ化合物を含有するインクに関する提案がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、記録される画像にブロンズ現象が発生することを抑制しうるインクを開発することが課題となっている。ブロンズ現象が発生した場合、記録される画像の光学反射特性が変化して発色性や色相が著しく劣って見えてしまい、画像品位の低下が引き起こされる。例えば、ブラックの色相を有するインクを用いて記録した画像においても、本来は黒い画像が見る角度によって茶色から黄金色となってしまい、画像品位が著しく低下することがある。ブロンズ現象は、インクが記録媒体に付与された際に、色材の会合性の高さと、記録媒体への浸透性の低下などにより、記録媒体の表面やその近傍で色材が凝集して発生すると考えられる。ブロンズ現象は、会合性が高い特性を有するフタロシアニン系色材を用いた場合に顕著に生ずるが、会合性の向上により堅牢性を高めたブラック色材を用いた場合にも生じやすい。特に、近年ではより高精細な画像に対する要求が強いため、ブラック色材を用いた場合であってもブロンズ現象の発生を抑制することが求められている。
【０００５】
ブロンズ現象の発生を抑制するために、例えば、１分子中に１０個を超える非局在化π電子を有する無色の水溶性化合物をインクに用いることが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０１４９５４号
【特許文献２】特開２００５−１０５２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のジスアゾ化合物を含有するインクを用いれば、耐オゾン性の良好な画像を記録しうるものの、特に高濃度の画像でブロンズ現象が強く発生することがわかった。そこで、本発明者らは、ブロンズ現象の低減に有効とされる特許文献２に記載の水溶性化合物を使用したところ、依然として耐ブロンズ性のレベルは不十分であることがわかった。さらに、この添加剤を多く添加してブロンズ現象の発生を抑制しようとするとインクの粘度が上昇してしまい、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクの低温における間欠吐出安定性が低下するという別の課題が生じることがわかった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好であるインクジェット用のインクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、色材、第１の添加剤、及び第２の添加剤を含有するインクジェット用のインクであって、前記色材が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物であり、前記第１の添加剤が、下記一般式（II）で表される化合物であり、前記第２の添加剤が、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一方であることを特徴とするインクが提供される。
【００１０】
2014051545.tif 000002
（前記一般式（Ｉ）中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００１１】
2014051545.tif 000003
（前記一般式（II）中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００１２】
2014051545.tif 000004
（前記一般式（III）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に−ＣＮ又は−ＣＯＯＭを表し、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【００１３】
2014051545.tif 000005
（前記一般式（IV）中、Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐ブロンズ性に優れた画像を記録可能であるとともに、間欠吐出安定性が良好であるインクジェット用のインクを提供することができる。また、本発明によれば、このインクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。
【００１７】
本発明者らは、堅牢性及び色調が良好な画像を記録可能な一般式（Ｉ）で表される化合物を色材として用いた場合に、間欠吐出安定性を低下させることなく、ブロンズ現象の発生を抑制することができる添加剤について検討を行った。その結果、本発明を完成するに至った。すなわち、一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、第１の添加剤及び第２の添加剤を含有させることにより、高濃度の画像を記録した場合であってもブロンズ現象の発生が抑制され、間欠吐出安定性に優れたインクを得ることができたのである。
【００１８】
第１の添加剤及び第２の添加剤を添加することで、ブロンズ現象の発生抑制に効果があるだけではなく、間欠吐出安定性にも優れたインクを得ることができるメカニズムを、本発明者らは以下のように推測している。一般式（Ｉ）で表される化合物は、堅牢性を高めるために会合しやすい構造を有している。一方、第１の添加剤及び第２の添加剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物の構造の一部と類似する構造を有している。このため、一般式（Ｉ）で表される化合物を含有するインクに第１の添加剤及び第２の添加剤を添加すると、これらの添加剤は一般式（Ｉ）で表される化合物に配向する。これにより、一般式（Ｉ）で表される化合物の会合が抑制され、ブロンズ現象の抑制に効果があるものと推測される。ここで、第１の添加剤の構造と第２の添加剤の構造は明らかに相違する。このため、第１の添加剤と第２の添加剤とでは、一般式（Ｉ）で表される化合物への配向位置や配向するメカニズムが異なると考えられる。したがって、いずれかの添加剤だけでなく、第１の添加剤と第２の添加剤を併用することで著しい効果が得られたものと推測される。
【００１９】
また、一般式（Ｉ）で表される化合物は、高い堅牢性を有する画像を記録するために凝集しやすい構造を有するので、インク中で会合しやすい。ただし、第１の添加剤及び第２の添加剤を共存させると、これらの添加剤は一般式（Ｉ）で表される化合物の会合体に効果的に配向する。その結果、一般式（Ｉ）で表される化合物の会合がほぐれてインクの粘度が低下するので、一般式（Ｉ）で表される化合物のみを含有するインクに比して間欠吐出安定性が向上すると推測される。また、第１の添加剤及び第２の添加剤は、一般式（Ｉ）で表される化合物の会合体に効果的に配向するので、配向せずに単独でインク中に存在する第１の添加剤及び第２の添加剤の分子は少ないと考えられる。このため、第１の添加剤及び第２の添加剤を添加した場合であっても、インクの粘度上昇への影響は少ないものと考えられる。
【００２０】
また、第１の添加剤及び第２の添加剤は、ブロンズ現象の発生を抑制するのに必要な量をインクに添加しても、一般式（Ｉ）で表される化合物の色調や堅牢性を損なうことがない。すなわち、第１の添加剤及び第２の添加剤の最大の特徴は、一般式（Ｉ）で表される化合物を色材として含有するインクに添加することで、少量であってもブロンズ現象発生の抑制に効果があるだけではなく、間欠吐出安定性をも向上できることにある。
【００２１】
特許文献２に記載の水溶性化合物は、その構造が一般式（Ｉ）で表される化合物の構造と類似していないため、一般式（Ｉ）で表される化合物に効果的に配向しないと考えられる。このため、この水溶性化合物を用いてブロンズ現象の発生を抑制しようとする場合には、インクに過剰に添加する必要がある。したがって、この水溶性化合物を用いた場合には、一般式（Ｉ）で表される化合物に配向せずに単独でインク中に存在する分子が多くなり、インクの粘度が上昇して間欠吐出安定性が著しく低下すると考えられる。
【００２２】
＜インク＞
以下、本発明のインクを構成する各成分やインクの物性について詳細に説明する。
【００２３】
（色材：一般式（Ｉ）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を色材として含有する。
【００２４】
2014051545.tif 000006
【００２５】
一般式（Ｉ）中のＭは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。有機アンモニウムとしては、メチルアミン、エチルアミンなどの炭素数１以上３以下のアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの炭素数１以上４以下のモノ、ジ又はトリアルカノールアミン類などを挙げることができる。
【００２６】
（第１の添加剤：一般式（II）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（II）で表される化合物を第１の添加剤として含有する。
【００２７】
2014051545.tif 000007
【００２８】
一般式（Ｉ）中のＭは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。一般式（II）中のＭの好適な具体例としては、一般式（Ｉ）中のＭとして例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００２９】
（第２の添加剤：一般式（III）で表される化合物、一般式（IV）で表される化合物）
本発明のインクは、下記一般式（III）で表される化合物及び下記一般式（IV）で表される化合物の少なくとも一方を第２の添加剤として含有する。
【００３０】
2014051545.tif 000008
【００３１】
2014051545.tif 000009
【００３２】
一般式（III）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に−ＣＮ又は−ＣＯＯＭを表す。Ｍは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。また、一般式（IV）中のＭは、それぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、又は有機アンモニウムを表す。一般式（III）及び（IV）中のＭの好適な具体例としては、一般式（Ｉ）中のＭとして例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００３３】
一般式（III）で表される化合物の好適な具体例としては、以下に示す例示化合物１乃至４を挙げることができる。なお、以下に示す構造式では、遊離酸型（Ｈ型）として例示化合物を示す。本発明においては、以下に示す例示化合物のなかでも例示化合物１及び２が好ましい。
【００３４】
2014051545.tif 000010
【００３５】
2014051545.tif 000011
【００３６】
2014051545.tif 000012
【００３７】
2014051545.tif 000013
【００３８】
本発明においては、第２の添加剤として、一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物の両方を用いることがより好ましい。一般式（III）で表される化合物のみを用いた場合には、第２の添加剤として両方の化合物を用いた場合と比較して、画像の色調が好ましいブラックの色調から変化してしまうことがある。また、一般式（IV）で表される化合物のみを用いた場合には、第２の添加剤として両方の化合物を用いた場合と比較して、画像の耐オゾン性が高いレベルで得られないことがある。
【００３９】
（色材、添加剤の含有量）
インク中の上記色材の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。また、インク中の第１の添加剤の含有量（質量％）及び第２の添加剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、それぞれ、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。さらに、インク中の第１の添加剤及び第２の添加剤の合計の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．００１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。なお、添加剤の含有量は、以下の点も考慮してそのバランスを決定することが好ましい。第１の添加剤の含有量が多すぎると、インクを長期間保存した際に析出物が発生しやすくなり、インクの耐固着性が低下する傾向にある。また、第２の添加剤のうち、一般式（III）で表される化合物の含有量が多すぎると、一般式（Ｉ）で表される化合物（色材）の色調からのズレが大きくなる傾向にある。第２の添加剤のうち、一般式（IV）で表される化合物の含有量が多すぎると、画像の耐オゾン性が低下する傾向にある。
【００４０】
インク全質量を基準とした、第２の添加剤の含有量（質量％）は、第１の添加剤の含有量（質量％）に対する質量比率で、１．３倍以上２．０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が１．３倍未満であると、インクが蒸発した際に析出物が発生しやすくなり、インクの耐固着性が高いレベルで得られない場合がある。一方、前記質量比率が２．０倍超であると、画像の耐オゾン性が高いレベルで得られない場合や、好ましいブラックの色調から変化が生じる場合がある。
【００４１】
インク全質量を基準とした、第１の添加剤の含有量（質量％）及び第２の添加剤の含有量（質量％）の合計は、色材の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．００２０倍以上０．１０倍以下であることが好ましい。前記質量比率が０．００２０倍未満であると、画像の耐ブロンズ性が高いレベルで得られない場合や、インクの間欠吐出安定性が高いレベルで得られない場合がある。一方、前記質量比率が０．１０倍超であると、画像の耐湿性や耐オゾン性が高いレベルで得られない場合や、好ましいブラックの色調からのズレが生じる場合がある。さらに、前記質量比率が０．１０倍超であると、インクが蒸発した際に析出物が発生しやすくなり、インクの耐固着性が高いレベルで得られない場合がある。
【００４２】
（色材、添加剤の検証方法）
本発明で用いる色材及び添加剤が各インク中に含まれているか否かを検証するには、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いた下記（１）〜（３）の検証方法を適用することができる。
（１）ピークの保持時間
（２）（１）のピークについての極大吸収波長
（３）（１）のピークについてのマススペクトルのＭ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、Ｍ／Ｚ（ｎｅｇａ）
【００４３】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は、以下に示す通りである。純水で約１，０００倍に希釈した液体（インク）を測定用サンプルとする。そして、下記の条件で高速液体クロマトグラフィーでの分析を行い、ピークの保持時間（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）、及びピークの極大吸収波長を測定する。
・カラム：ＳｕｎＦｉｒｅ  Ｃ１８（日本ウォーターズ製）２．１ｍｍ×１５０ｍｍ
・カラム温度：４０℃
・流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・ＰＤＡ：２００ｎｍ〜７００ｎｍ
・移動相及びグラジエント条件：表１
【００４４】
2014051545.tif 000014
【００４５】
また、マススペクトルの分析条件は以下に示す通りである。得られたピークについて、下記の条件でマススペクトルを測定し、最も強く検出されたＭ／Ｚをｐｏｓｉ及びｎｅｇａのそれぞれに対して測定する。
・イオン化法：ＥＳＩ
・キャピラリ電圧：３．５ｋＶ
・脱溶媒ガス：３００℃
・イオン源温度：１２０℃
・検出器：
ｐｏｓｉ；４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
ｎｅｇａ；４０Ｖ  ２００〜１５００ａｍｕ／０．９ｓｅｃ
【００４６】
上記した方法及び条件下で、遊離酸型の一般式（Ｉ）で表される化合物、遊離酸型の一般式（II）で表される化合物、例示化合物２、及び遊離酸型の一般式（IV）で表される化合物について測定を行った。その結果、得られた保持時間、極大吸収波長、Ｍ／Ｚ（ｐｏｓｉ）、及びＭ／Ｚ（ｎｅｇａ）の値を表２に示す。未知のインクについて、上記と同様の方法及び条件下で測定を行って、得られた測定値が表２に示す値に該当する場合、本発明のインクに用いる化合物を含有すると判断することができる。
【００４７】
2014051545.tif 000015
【００４８】
（水性媒体）
本発明のインクには、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を用いることができる。水は、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はなく、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５．０質量％以上９０．０質量％以下、さらには１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より少ないと、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に吐出安定性などの信頼性が得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が上記した範囲より多いと、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００５０】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素、エチレン尿素などの尿素誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００５１】
（その他のインク）
また、フルカラーの画像などを形成するために、本発明のインクと、本発明のインクとは別の色相を有するその他のインクとを組み合わせて用いることができる。その他のインクとしては、例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、レッドインク、グリーンインク、及びブルーインクからなる群より選択される少なくとも一種のインクを挙げることができる。また、これらのインクと実質的に同一の色相を有する、いわゆる淡インクをさらに組み合わせて用いることもできる。その他のインクや淡インクに用いられる色材は、公知の染料であっても、新規に合成された染料であってもよい。
【００５２】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２，２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００５３】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００５４】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５６】
＜色材及び添加剤の合成＞
（化合物Ａの合成）
（ａ）
４’−アミノアセトフェノン８．５ｇ、マロノニトリル４．９ｇ、トルエン２６．５ｍＬ、酢酸アンモニウム５．０ｇ、及び酢酸５．９ｇを室温で混合した後、１００℃まで昇温し、同温度で３時間撹拌した。この液体を４０℃まで冷却した後、メタノール３１．８ｍＬを添加して２０分間撹拌し、生成した結晶をろ過して分離した。得られた結晶をイソプロピルアルコール４２．４ｍＬで洗浄した後、６０℃で８時間乾燥させ、下記式（１）で表される化合物１１．１ｇを得た。
【００５７】
2014051545.tif 000016
【００５８】
（ｂ）
前記手順（ａ）で得た式（１）で表される化合物８．０ｇ、硫黄２．８ｇ、炭酸水素ナトリウム７．４ｇ、ジメチルアセトアミド１６０．０ｍＬ、アセトニトリル８０．０ｍＬ、及び水８０．０ｍＬを室温で混合した。その後、４０℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した。この液体を２５℃まで冷却した後にろ過して、下記式（２）で表される化合物を含む液体を得た。
【００５９】
2014051545.tif 000017
【００６０】
（ｃ）
０℃に冷却したアセトン１００．０ｍＬに、塩化シアヌル１８．４ｇを添加した。この液体に、２，５−ジスルホアニリン２７．５ｇ、及び炭酸ナトリウム１０．６ｇを９５．０ｇの水に溶解させた溶液を、０〜４℃に保ちながら３０分間かけて滴下した。その後、０〜５℃に保ちながら２．５時間撹拌し、次いで、５℃以下に保ちながらメタノール２００．０ｍＬ、及びイソプロピルアルコール２００．０ｍＬを滴下した。その後、ろ過して、下記式（３）で表される化合物を含む液体を得た。
【００６１】
2014051545.tif 000018
【００６２】
（ｄ）
前記手順（ｃ）で得た式（３）で表される化合物を含む液体を２０℃に保ち、前記手順（ｂ）で得た式（２）で表される化合物を含む液体２４０．０ｇを滴下し、３０℃まで昇温して、２時間撹拌した。その後、この液体を３０〜３５℃に保ちながら、イソプロピルアルコール２３００．０ｍＬを１時間かけて滴下し、同温度で３０分間撹拌した。生成した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（４）で表される化合物２４．０ｇを得た。
【００６３】
2014051545.tif 000019
【００６４】
（ｅ）
タウリン８．０ｇ、及び炭酸ナトリウム６．８ｇを室温で水６５０．０ｍＬに溶解させて得た液体に、前記手順（ｄ）で得た式（４）で表される化合物２４．０ｇを添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で１．５時間撹拌した。２５℃まで冷却して、下記式（５）で表される化合物を含む液体を得た。
【００６５】
2014051545.tif 000020
【００６６】
（ｆ）
２−アミノベンゾニトリル４．４ｇに水５８．０ｍＬを加え、室温で撹拌した後、１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０．５ｍＬを滴下し、液体を０℃まで冷却した。その後、０〜４℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８ｇの２５．０％水溶液を滴下し、次いで、０〜５℃に保ちながら１．５時間撹拌した。その後、尿素０．４ｇを加えて１５分間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む液体を得た。また、前記手順（ｅ）で得た式（５）で表される化合物に水３００．０ｍＬを加え、２℃まで冷却した後、２〜４℃に保ちながら、先に得たジアゾニウム塩を含む液体を１５分かけて滴下した。２〜４℃に保ちながら２時間撹拌して、下記式（６）で表される化合物を含む液体を得た。
【００６７】
2014051545.tif 000021
【００６８】
（ｇ）
下記式（７）で表される化合物７５．０ｇにアニリン２２４．７ｇを添加し、１５０℃で４時間撹拌した。その後、１００℃まで冷却してイソプロピルアルコール１５０．０ｍＬを添加し、さらに７０℃まで冷却してメタノール１５０．０ｍＬを添加した。次いで、４０℃まで冷却して水３０．０ｍＬを添加した。これを、室温で１ｍｏｌ／Ｌの塩酸３０００．０ｍＬに注いで、結晶を析出させた。析出した結晶をろ過して分取し、乾燥させて、下記式（８）で表される化合物１０７．５ｇを得た。得られた下記式（８）で表される化合物３．０ｇをアセトニトリル１０．０ｍＬに懸濁させ、氷冷下でクロロ硫酸３．４２ｍＬを３分間かけて滴下した後、３０℃で１時間撹拌した。この混合物を氷水１０．０ｍＬに注ぎ、室温で撹拌して結晶を析出させた。析出した結晶をろ過して分取し、アセトニトリル１０．０ｍＬで洗浄した後、乾燥させて、下記式（９）で表される化合物４．３ｇを得た。
【００６９】
2014051545.tif 000022
【００７０】
2014051545.tif 000023
【００７１】
2014051545.tif 000024
【００７２】
（ｈ）
前記手順（ｆ）で得た式（６）で表される化合物を含む液体を室温で撹拌した後、前記手順（ｇ）で得た式（９）で表される化合物１７．７ｇを水６０．０ｍＬに溶解させた液体を滴下した。次いで、２２℃で、亜硝酸イソアミル４．５ｇを滴下し、同温度で３０分間撹拌した。さらに、亜硝酸イソアミル０．２ｇを滴下し、同温度で２時間撹拌した。液体をろ過して不溶物を除去した後、ろ液にジメチルアセトアミド１８３．０ｍＬを添加し、イソプロピルアルコール１１００．０ｍＬを３０分かけて滴下した。その後、ろ過して分取したスラリーをメタノール２０００．０ｍＬで洗浄し、遊離酸型として下記式（１０）で表される化合物の粗体を得た。
【００７３】
2014051545.tif 000025
【００７４】
（ｉ）
前記手順（ｈ）で得た式（１０）で表される化合物の粗体に水２２０．０ｍＬを加えてこの粗体を溶解させた。さらにイソプロピルアルコール３７０．０ｍＬを滴下した後、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを水２２０．０ｍＬに溶解させた後、１．０ｍｏｌ／Ｌ水酸化リチウム水溶液を添加して液体のｐＨを８．３に調整した。この液体にメタノール１００．０ｍＬを添加した後、ろ過した。得られたろ液を４０℃に昇温し、同温度でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下した。析出した結晶をろ過してウェットケーキを分取した。このウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下した。析出した結晶をろ過してウェットケーキを分取した。このウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液４３０．０ｍＬを滴下した。析出した結晶をろ過してウェットケーキを分取した。このウェットケーキをイソプロピルアルコール５００．０ｍＬで洗浄した後、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム塩及びナトリウム塩の混合型としたものを用いてイオン交換処理を行った。次いで、４０℃で１２時間乾燥させ、遊離酸型として前記式（１０）で表される化合物Ａのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）１１．３ｇを得た。
【００７５】
（化合物Ｂの合成）
前記「化合物Ａの合成」中の手順（ｇ）で得た式（９）で表される化合物を、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム及びナトリウム塩の混合塩型としたものを用いてイオン交換処理した。これにより、遊離酸型として前記式（９）で表される化合物Ｂのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）を得た。
【００７６】
（化合物Ｃの合成）
（ｊ）
４−（４−アミノフェニル）−３−チオフェンカルボン酸１３．２ｇ、アセトニトリル１００．０ｍＬ、及び水１００．０ｍＬを室温で混合した。その後、液温を２５℃に保ち、３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で少しずつ添加し、液体のｐＨを８．０に調整した。前記「化合物Ａの合成」中の手順（ｃ）で得た式（３）で表される化合物を含む液体を２０℃に保ち、ここに、調整した液体を１時間かけて滴下し、３０℃まで上昇して、３時間撹拌した。その後、この液体を３０〜３５℃に保ちながら、イソプロピルアルコール２３００．０ｍＬを１時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した。生成した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（１１）で表される化合物を得た。
【００７７】
2014051545.tif 000026
【００７８】
（ｋ）
タウリン８．０ｇ、及び炭酸ナトリウム６．８ｇを室温で水６５０．０ｍＬに溶解させて得た液体に、前記手順（ｊ）で得た式（１１）で表される化合物２３．４ｇを添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。２５℃まで冷却して、下記式（１２）で表される化合物を含む液体を得た。
【００７９】
2014051545.tif 000027
【００８０】
（ｌ）
２−アミノベンゾニトリル４．４ｇに水５８．０ｍＬを加え、室温で撹拌した後、１２．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０．５ｍＬを滴下し、液体を０℃まで冷却した。その後、０〜４℃に保ちながら、亜硝酸ナトリウム２．８ｇの２５．０％水溶液を滴下し、次いで、０〜５℃に保ちながら１．５時間撹拌した。その後、尿素０．４ｇを加えて１５分間撹拌し、ジアゾニウム塩を含む液体を得た。また、前記手順（ｋ）で得た式（１２）で表される化合物に水３００．０ｍＬを加え、２℃まで冷却した後、２〜４℃に保ちながら、先に得たジアゾニウム塩を含む液体を１５分かけて滴下した。さらに、２〜４℃に保ちながら２時間撹拌した。
【００８１】
その後、２５℃として、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を添加して液体のｐＨを１０．０に調整した。この液体にメタノール１００．０ｍＬを添加した後、ろ過した。ろ液を４０℃に昇温し、同温度でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した。その後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液４３０．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール５００．０ｍＬで洗浄した後、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム塩及びナトリウム塩の混合型としたものを用いてイオン交換処理を行った。次いで、４０℃で１２時間乾燥させ、遊離酸型として下記式（１３）で表される化合物Ｃのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）を得た。
【００８２】
2014051545.tif 000028
【００８３】
（化合物Ｄの合成）
（ｍ）
４−（４−アミノフェニル）−５−アミノ−３−チオフェンカルボン酸１４．１ｇ、アセトニトリル１００．０ｍＬ、及び水１００．０ｍＬを室温で混合した。その後、液温を２５℃に保ち、３．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を撹拌下で少しずつ添加し、液体のｐＨを８．０に調整した。前記「化合物Ａの合成」中の手順（ｃ）で得た式（３）で表される化合物を含む液体を２０℃に保ち、ここに、調整した液体を１時間かけて滴下し、３０℃まで上昇して、３時間撹拌した。その後、この液体を３０〜３５℃に保ちながら、イソプロピルアルコール２３００．０ｍＬを１時間かけて滴下し、同温度で３０分撹拌した。生成した結晶をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（１４）で表される化合物を得た。
【００８４】
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【００８５】
（ｎ）
タウリン８．０ｇ、及び炭酸ナトリウム６．８ｇを室温で水６５０．０ｍＬに溶解させて得た液体に、前記手順（ｍ）で得た式（１４）で表される化合物２４．０ｇを添加した後、１００℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌した。その後、２５℃として、１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を添加して液体のｐＨを１０．０に調整した。この液体にメタノール１００．０ｍＬを添加した後、ろ過した。ろ液を４０℃に昇温し、同温度でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液３００．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキに、水１７０．０ｍＬ、及びメタノール１００．０ｍＬを加え、４０℃に昇温した。その後、撹拌下でイソプロピルアルコールに塩化リチウムを飽和させた溶液４３０．０ｍＬを滴下して結晶を析出させ、ろ過してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキをイソプロピルアルコール５００．０ｍＬで洗浄した後、強酸性陽イオン交換樹脂（商品名「ＩＲ１２０Ｂ」、オルガノ製）をリチウム塩及びナトリウム塩の混合型としたものを用いてイオン交換処理を行った。次いで、４０℃で１２時間乾燥させ、遊離酸型として下記式（１５）で表される化合物Ｄのリチウム及びナトリウムの混合塩（８０％：２０％）を得た。
【００８６】
2014051545.tif 000030
【００８７】
＜インクの調製＞
表３−１〜３−３の上段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ０．２０μｍのフィルターで加圧ろ過して各インクを調製した。
表３−１〜３−３の下段には、インク中の、色材の含有量Ａ（％）、第１の添加剤の含有量Ｂ（％）、及び第２の添加剤の含有量Ｃ（％）を示した。また、第１の添加剤の含有量Ｂ（％）に対する、第２の添加剤の含有量Ｃ（％）の質量比率を「Ｃ／Ｂの質量比率（倍）」として示した。さらに、色材の含有量Ａ（％）に対する、第１の添加剤の含有量Ｂ（％）及び第２の添加剤の含有量Ｃ（％）の合計の質量比率を「（Ｂ＋Ｃ）／Ａの質量比率（倍）」として示した。なお、表３−１〜３−３中の「アセチレノールＥ１００」はノニオン性界面活性剤（川研ファインケミカル製）の商品名である。イオン交換水は、成分の合計量が１００．０％となる含有量とした。比較化合物Ａとしては、遊離酸型として下記式（１６）で表される化合物のナトリウム塩を用いた。この化合物は、特開２００２−１３９８２２号公報に記載の化合物「Ａ−３」である。また、比較化合物Ｂとしては、遊離酸型として下記式（１７）で表される化合物のカリウム塩を用いた。この化合物は、特開２００４−０８３９０３号公報に記載の「色素３７」をカリウム塩型としたものである。
【００８８】
2014051545.tif 000031
【００８９】
2014051545.tif 000032
【００９０】
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【００９１】
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【００９２】
2014051545.tif 000035
【００９３】
＜評価＞
上記で得られた各インクをそれぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ｉＰ８６００」、キヤノン製）に搭載した。本実施例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に２２ｎｇのインクを付与して記録したベタ画像を「記録デューティが１００％である」と定義する。画像の測色は分光光度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ製）を用い、光源：Ｄ５０、視野：２°の条件で行った。なお、以下の評価で測定したＬａｂ値は、ＣＩＥ（国際照明委員会）により規定されたＬ*ａ*ｂ*表示系におけるＬ*、ａ*、ｂ*値である。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、Ｃ、Ｄ、及びＥを許容できないレベル、ＡＡ、Ａ、及びＢを許容できるレベルとした。評価結果を表４に示す。
【００９４】
（耐ブロンズ性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１００％であるベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物におけるベタ画像を目視で観察して、以下に示す評価基準にしたがって耐ブロンズ性を評価した。
Ａ：画像を見る角度に関わらず、ブロンズ現象が生じていなかった。
Ｂ：画像を見る角度によっては、ブロンズ現象が少し生じていた。
Ｃ：画像を見る角度に関わらず、ブロンズ現象が少し生じていた。
Ｄ：画像を見る角度に関わらず、ブロンズ現象がかなり生じていた。
【００９５】
（間欠吐出安定性）
上記のインクジェット記録装置を、温度５℃、相対湿度１０％の環境下で、記録ヘッドの吐出口近傍に存在するインクの温度が上昇しないようにしたまま、５時間以上吐出を行わないで放置した後、インクを吐出させた。その後、インクの吐出を５秒間休止した後、記録ヘッドの回復動作などを行わずにインクを再び吐出させ、記録媒体（商品名「ＨＲ−１０１」、キヤノン製）に、縦罫線を記録した記録物を得た。得られた記録物の縦罫線を目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがって間欠吐出安定性を評価した。
Ａ：罫線に乱れがなかった。
Ｂ：ドットの位置に若干のズレがあったが、罫線は連続していた。
Ｃ：ドットの位置にズレがあり、罫線が連続していない部分があった。
Ｄ：不吐出はなかったが、罫線にひどい乱れがあった。
Ｅ：不吐出があった。
【００９６】
（耐湿性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１０％、２０％、４０％、６０％、８０％及び１００％であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して、十分に乾燥させた。得られた記録物における各階調のベタ画像について、Ｌ1、ａ1及びｂ1を測定した（耐湿性試験前のＬａｂ値）。この記録物を温度３０℃、相対湿度９０％に設定した恒温槽中に１週間載置し、さらに、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置した。その後、記録物におけるベタ画像のＬ2、ａ2及びｂ2を測定した（耐湿性試験後のＬａｂ値）。得られた耐湿性試験前のＬａｂ値及び耐湿性試験後のＬａｂ値から、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出した。算出したΔＥの最大値に基づき、以下に示す評価基準にしたがって耐湿性を評価した。ΔＥの最大値が小さい場合、高湿度の環境においても画像のにじみが起こりにくいことを意味する。
ＡＡ：ΔＥの最大値が１．５未満であった。
Ａ：ΔＥの最大値が１．５以上２．０未満であった。
Ｂ：ΔＥの最大値が２．０以上５．０未満であった。
Ｃ：ΔＥの最大値が５．０以上であった。
【００９７】
（耐固着性）
上記のインクジェット記録装置を使用して、予め回復操作（クリーニング）を行った後にノズルチェックパターンを記録した。その後、キャリッジが動作している途中で電源ケーブルを引き抜くことにより、記録ヘッドにキャッピングが行われていない状態とした。この状態のまま、インクジェット記録装置を温度３０℃、相対湿度１０％の条件で１４日間放置した。その後、このインクジェット記録装置を温度２５℃の条件で６時間放置して常温に戻した。このインクジェット記録装置を用いて、回復操作を行いながらノズルチェックパターンを記録し、得られたノズルチェックパターンを目視で観察し、以下に示す評価基準にしたがって耐固着性を評価した。
Ａ：１回の回復操作により、ノズルチェックパターンを正常に記録できた。
Ｂ：２回の回復操作により、ノズルチェックパターンを正常に記録できた。
Ｃ：３〜５回の回復操作により、ノズルチェックパターンを正常に記録できた。
Ｄ：６回以上回復操作を行っても、ノズルチェックパターンを正常に記録できなかった。
【００９８】
（色調）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが１０％、２０％、４０％、６０％、８０％及び１００％であるベタ画像をそれぞれ記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して、十分に乾燥させた。得られた記録物における各階調のベタ画像について、Ｌ、ａ及びｂを測定した。比較例１（添加剤１及び２のいずれも含有しない場合）のＬａｂをＬ1、ａ1及びｂ1、それぞれの実施例及び比較例のＬａｂをＬ2、ａ2及びｂ2として、ΔＥ（色差）＝｛（Ｌ1−Ｌ2）2＋（ａ1−ａ2）2＋（ｂ1−ｂ2）2｝1/2を算出した。算出したΔＥの最大値に基づき、以下に示す評価基準にしたがって色調を評価した。ΔＥの最大値が小さい場合、添加剤が存在しても、色材の持つ色調からのズレが生じにくいことを意味する。
ＡＡ：ΔＥの最大値が１．５未満であった。
Ａ：ΔＥの最大値が１．５以上２．０未満であった。
Ｂ：ΔＥの最大値が２．０以上１０．０未満であった。
Ｃ：ΔＥの最大値が１０．０以上であった
【００９９】
（耐オゾン性）
上記のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢  ゴールド  ＧＬ−１０１」、キヤノン製）に、記録デューティが４０％であるベタ画像を記録して記録物を得た。得られた記録物を、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置して十分に乾燥させた後、記録物におけるベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験前の光学濃度）。なお、全ての実施例及び比較例のインクについて、耐オゾン性試験前の光学濃度は約１．０であった。この記録物をオゾン試験装置（商品名「ＯＭＳ−Ｈ」、スガ試験機製）中に載置し、槽内温度２４℃、相対湿度６０％、オゾンガス濃度４０ｐｐｍの条件で８時間、オゾン曝露を行った。さらに、温度２３℃、相対湿度５５％の環境で２４時間載置した後、記録物のベタ画像の光学濃度を測定した（耐オゾン性試験後の光学濃度）。そして、光学濃度の残存率（％）＝（耐オゾン性試験後の光学濃度／耐オゾン性試験前の光学濃度）×１００を算出し、以下に示す評価基準にしたがって耐オゾン性を評価した。
ＡＡ：光学濃度の残存率が９５％以上であった。
Ａ：光学濃度の残存率が９０％以上９５％未満であった。
Ｂ：光学濃度の残存率が８５％以上９０％未満であった。
Ｃ：光学濃度の残存率が８５％未満であった。
【０１００】
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【図１】
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【図２】
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