(57)【要約】【課題】トリアセトンアミンを工業的に製造するための改善された方法を提供する。【解決手段】次の反応工程：ａ）アセトン当量を、触媒の存在下で、アンモニアから選択される第一の塩基と反応させ、その際、アセトンを含有する排出混合物を得る工程；ｂ）工程ａ）からの排出混合物を、更なる塩基の添加によって失活させ、その際、アセトンを含有するトリアセトンアミン粗生成物を得る工程；ｃ）工程ｂ）からのトリアセトンアミン粗生成物からアセトンを除去し、それによって、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程；ｄ）工程ｃ）からのアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を、助剤の添加によって抽出し、その際、抽出されたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程を包含する、トリアセトンアミンの製造法によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアセトンアミンの製造法であって、次の反応工程：
ａ）アセトン当量を、触媒の存在下で、アンモニアから選択される第一の塩基と反応させ、その際、アセトンを含有する排出混合物を得る工程；
ｂ）工程ａ）からの排出混合物を、更なる塩基の添加によって失活させ、その際、アセトンを含有するトリアセトンアミン粗生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）からのトリアセトンアミン粗生成物からアセトンを除去し、それによって、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からのアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を、助剤の添加によって抽出し、その際、抽出されたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程
を包含する、トリアセトンアミンの製造法。
【請求項２】
更なる工程ｅ）において、工程ｄ）からの抽出された前記トリアセトンアミン粗生成物をトリアセトンアミンへと精製することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アセトン当量が、アセトン、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール、ホロン、ジアセトンアミン及びアセトニンから成る群から選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）における更なる塩基を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から成る群から選択していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）で添加される更なる塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜２．０モル当量の範囲にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）における助剤として塩基を用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）と工程ｃ）との間で付加的に相分離を行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）における前記反応を４０〜８０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）おける前記トリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去を蒸留により行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）における前記触媒が、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸のアンモニウム塩、ブレンステッド酸のホスホニウム塩及びルイス酸から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）における前記触媒が、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アンモニア対触媒の工程ａ）でのモル比が１：０．８〜１：０．０２の範囲にあることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）における前記アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物の抽出を、交流抽出として又は向流抽出として実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｅ）における前記抽出されたトリアセトンアミン粗生成物を蒸留によりトリアセトンアミンへと精製することを特徴とする、請求項２から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下でのアセトンとアンモニアの反応、及び該反応に続く得られた反応混合物の後処理を包含する、トリアセトンアミンの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トリアセトンアミン（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノン；ＴＡＡ）は、重要な化学中間体であり、これは多数の一連の生成物の合成のために用いられる。ここで、重要な一連の生成物は、例えば光安定剤（ヒンダードアミン系光安定剤［ＨＡＬＳ］）、酸化剤及び重合調節剤（例えばニトロキシルラジカル）である。
【０００３】
アセトンとアンモニアからのトリアセトンアミンの製造は、種々の方法の形で文書に記録されている。その際、これらの製造法は、まず大まかに、例えばＤＥ２４２９９３７、ＵＳ４５３６５８１、ＪＰ５４０８８２７５に又はＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  １９７６，３２８−３３７及び３３８−３４５に記載される、原料からのＴＡＡの直接（単段）合成、並びに、例えばＤＥ２４２９９３５又はＤＥ２４２９９３６に記載される、アセトニン（２，２，４，４，６−ペンタメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリミジン）を介した、又は、例えばＤＥ２３５２１２７に記載される、ホロン（２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン−４−オン）を介した間接（２段階）合成に区分される。アセトニンを介した２段階のＴＡＡ合成の場合、まずアセトンとアンモニアから出発してアセトニンが形成され、そして次いで引き続く工程においてアンモニア当量の脱離下で反応してさらにＴＡＡになり得る。しかしながら、アセトニンを介した合成法の場合、常に両方の種類（ＴＡＡ及びアセトニン）が同時に形成されるが、ただし、アセトニン形成はＴＡＡ形成と比べて反応速度論的に大いに有利である。"単段"ＴＡＡ合成においては、発生するアセトニンは単に単離されない。
【０００４】
先行技術においては、アセトン若しくはアセトン縮合生成物から出発するＴＡＡ合成について語られる。これは、アセトンとアンモニアの反応に際してまず非環式付加生成物及び縮合生成物（例えばジアセトンアルコール［４−ヒドロキシ−４−メチルペンタン−２−オン］、ジアセトンアミン［４−アミノ−４−メチルペンタン−２−オン］、メシチルオキシド［４−メチルペンタ−３−エン−２−オン］、ホロン等）が形成されることによっている。これらの中間生成物は、反応してそれからさらにＴＡＡになり、それゆえ反応の原料として直接、例えばプロセス内の再循環流の意味で用いられることもできる。
【０００５】
ＴＡＡの製造は、原則的に、均一系触媒を用いても（たいてい、アンモニウム塩による）、不均一系触媒を用いても（例えば酸性イオン交換体上で）可能である。
【０００６】
先行技術からのたいていの文献は、均一系触媒を用いた反応に関する。その際、最も頻繁に挙げられるのは、塩化カルシウム（例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ２００３，８９，５５９−５６４；Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  １９７６，３２８−３３７及び３３８−３４５）、塩化アンモニウム（例えばＪＰ２００３−２０６２７７；ＪＰ２００１−０３１６５１；ＪＰ０４１５４７６２）及びヒドラジン誘導体（例えばＪＰ５４０８８２７５；ＪＰ５４１１２８７３Ａ）である。ただし、これらの触媒が用いられる場合、問題が生じる。そのため、例えば塩化カルシウムの使用は反応が非常に緩慢であるという欠点を有する。塩化アンモニウムの場合、反応速度はより高いが、ただし、用いられる塩化物は、鋼材に対して高い腐食性を示す。それに対して、ヒドラジン誘導体は非常に高い毒性を示す。
【０００７】
該製造は、バッチ法（上記文献を参照されたい）でも、連続法（例えばＪＰ０２２０４４８０；ＪＰ０２１４５５７１）でも記載されている。
【０００８】
一般的に、ＴＡＡは、アセトンが大過剰で存在し、かつ反応相手としても、溶媒としても使われるマトリックス中で製造される。それゆえ、反応の終わりに、ＴＡＡのほかに、大きな割合のアセトン、並びに反応しなかったアンモニア、縮合によって形成された水、及び均一系触媒法の場合には触媒を含む粗生成物が生じる。そのうえまた、更なる副成分、例えば非環式縮合生成物（例えばジアセトンアルコール、ジアセトンアミン、メシチルオキシド、ホロン等）、環式縮合生成物（例えばアセトニン、ＴＭＤＨ−ピリジン［２，２，４，６−テトラメチル−２，３−ジヒドロピリジン］）又はより高分子の縮合生成物（"高沸点物"）が含まれている。
【０００９】
上述の混合物から純粋なＴＡＡを単離するための最も慣用的な方法は、殊に蒸留による後処理及び晶析である。
【００１０】
蒸留による後処理は、バッチ法（例えばＪＰ２００３−２０６２７７；ＪＰ２００１−０３１６５１；ＪＰ０４１５４７６３；ＤＥ２４２９９３７）でも、連続法（例えばＪＰ２００３−１６０５６１）でも実施することができる。例えばアンモニウム塩の使用下で実施される均一系触媒を用いた方法の場合、酸触媒を蒸留前に塩基の添加によって失活させなければならないことが公知であり、それというのも、さもなければ蒸留に際して生成物の分解が起きるからである（例えばＪＰ０４１５４７６３）。
【００１１】
晶析の場合、通例、非極性溶媒（例えば炭化水素）中に溶解したＴＡＡの濃縮溶液への水の添加、ＴＡＡ水和物の沈殿、場合により更なる溶媒による該水和物の洗浄が行われる。この処理工程は、たいていの場合、低沸点物の事前の蒸留分離と組み合わせて行われ、したがって精留に取って代わるものにすぎない（例えばＪＰ０４１５４７６３）。
【００１２】
先行技術に記載される、均一系触媒を用いたＴＡＡの製造法は、主として、触媒の反応、失活並びにバッチ蒸留による引き続くＴＡＡの単離について詳しく述べている（例えばＪＰ２００１−０３１６５１、ＪＰ０４１５４７６３、ＵＳ４５３６５８１、ＪＰ０５１４０１０４）。これらの記載された方法は、工業的な製造にはあまり適しておらず、それというのも、該方法は実施に際して問題があるか又は後処理に際して問題が生じるからである。
そのため、触媒として無機塩を使用した合成では、腐食問題を回避するために、特殊かつ費用の掛かる鋼材がプラント組み立て用に使用されなければならなくなる。このことは特に、たくさんの鋼材及びステンレス鋼材の使用を許容しないハロゲン化物含有触媒が使用される場合（例えば、先行技術において最も頻繁に挙げられる触媒、塩化アンモニウム及び塩化カルシウムの場合）に当てはまる。
そのうえまた、均一に溶解した無機触媒の場合は常に、これらの無機触媒が粗生成物の蒸留による後処理に際して蒸留缶出液(Destillationssumpf)中に集積するという問題が生じる。この集積は、殊に工業的な製造に鑑みて技術的な問題を生み、それというのも、蒸留釜内で又は熱交換器上で堆積物が形成し得るからである。先行技術のいくつかの文献（例えばＪＰ２００１−０３１６５１、ＪＰ０４１５４７６３、ＵＳ４５３６５８１及びＪＰ０５１４０１０４）は、たしかに塩基の添加及び水相の引き続く分離を記載しているが、しかしながら、これは単に上記必須の触媒失活（例えば触媒としてＮＨ4Ｃｌを使用した際のＮａＯＨの添加及びＮａＣｌ、水及びアンモニアの形成）に役立てられているだけである。水相の分離後、失活させられた触媒の一部がさらに有機相中に存在し、それは蒸留に際して缶出液中に集積させられる。
【００１３】
失活させられた触媒の完全な除去は、たしかに技術的に可能ではあるが、しかしながら、抽出によって塩部分を除去するための公知の方法も同様にそれ自体問題があり、それというのも、該方法は大量の助剤の使用を要し、これは問題のある大量の廃水をもたらすからである。そのため、複数回にわたって粗生成物へ塩基を逐次的に混合し（交流抽出；例えばＳａｔｔｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，２００１，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐｐ．５４２ｆｆ）、そのつど続けて相分離を行うことにより、たしかに完全な脱塩をもたらすが、しかしながら、大量の塩基を使用し、かつ固体の形で添加する必要がある。ＪＰ２００３−２０６２７７は、向流抽出の代替的な手段（最後の抽出工程における新たな抽出剤の一度だけの添加及び先行する抽出工程への抽出物の返送）を記載している。ＪＰ２００３−２０６２７７には、２段階の向流抽出が記載されているが、しかし、それはより多くの段数で行われることもできる。しかしながら、ＪＰ２００３−２０６２７７に記載される方法も、上述の欠点を有する。そのため、十分な脱塩は、大量の塩基の使用によってのみ達成されるが、これは大量の廃棄流の形成をもたらす。
【００１４】
したがって、本発明の課題は、トリアセトンアミンを工業的に製造するための改善された方法を提供することである。その際、この方法は、上述の問題を取り除くべきである。それゆえに、殊に、発生する廃棄物質の量は低減されるべきである。連続的なプロセス操作においても効率良く用いることができる低コストかつ無毒の触媒の使用下で行われるべきである。最後に、この改善された方法は、トリアセトンアミンの単純かつ効率的な後処理も可能にすべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ２４２９９３７
【特許文献２】ＵＳ４５３６５８１
【特許文献３】ＪＰ５４０８８２７５
【特許文献４】ＤＥ２４２９９３５
【特許文献５】ＤＥ２４２９９３６
【特許文献６】ＤＥ２３５２１２７
【特許文献７】ＪＰ２００３−２０６２７７
【特許文献８】ＪＰ２００１−０３１６５１
【特許文献９】ＪＰ０４１５４７６２
【特許文献１０】ＪＰ５４１１２８７３Ａ
【特許文献１１】ＪＰ０２２０４４８０
【特許文献１２】ＪＰ０２１４５５７１
【特許文献１３】ＪＰ０４１５４７６３
【特許文献１４】ＪＰ２００３−１６０５６１
【特許文献１５】ＪＰ０５１４０１０４
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  １９７６，３２８−３３７及び３３８−３４５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ２００３，８９，５５９−５６４；Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ  １９７６，３２８−３３７及び３３８−３４５
【非特許文献３】Ｓａｔｔｌｅｒ，Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ，３．Ａｕｆｌａｇｅ，２００１，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，ｐｐ．５４２ｆｆ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ここで、意想外にも、上述の課題は、本発明に従った方法によって解決されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
それに従って、本発明の第一の対象は、
１．次の反応工程：
ａ）アセトン当量(ein Acetonaequivalent)を、触媒の存在下で、アンモニアから選択される第一の塩基と反応させ、その際、アセトンを含有する排出混合物(Austragsgemisch)を得る工程；
ｂ）工程ａ）からの排出混合物を、更なる塩基の添加によって失活させ、その際、アセトンを含有するトリアセトンアミン粗生成物を得る工程；
ｃ）工程ｂ）からのトリアセトンアミン粗生成物からアセトンを除去し、それによって、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程；
ｄ）工程ｃ）からのアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を、助剤の添加によって抽出し、その際、抽出されたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程
を包含する、トリアセトンアミンの製造法である。
【００１９】
２．本発明の更なる実施形態においては、対象１に従った方法は、更なる工程ｅ）において、工程ｄ）からの抽出されたトリアセトンアミン粗生成物をトリアセトンアミンへと精製することを特徴としている。
【００２０】
本発明による方法は、工程ａ）において用いられ、かつ工程ｂ）において失活させられた触媒が、工程ｅ）における抽出されたトリアセトンアミン粗生成物の精製（これは、例えば蒸留によって行ってよい）前に除去されるという利点を有する。これは、蒸留缶出液中での失活させられた触媒の集積を妨げる。その際、本発明による方法は、失活させられた触媒分を検出限界値未満まで減らし、かつ、その際に先行技術と比較して明らかにより低い量の助剤を使用し、それによって、発生する廃棄流の量も低減することを可能にする。
【００２１】
３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２の１つ以上に従った方法は、アセトン当量が、アセトン、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール、ホロン、ジアセトンアミン及びアセトニンから成る群からの１種以上の化合物であることを特徴としている。
【００２２】
４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３の１つ以上に従った方法は、アセトン当量がアセトンであることを特徴としている。
【００２３】
５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４の１つ以上に従った方法は、工程ｃ）におけるトリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去が蒸留により行われることを特徴としている。
【００２４】
６．本発明の更なる実施形態においては、対象１から５の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００２５】
７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが用いられることを特徴としている。
【００２６】
８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から７の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、水酸化ナトリウムが用いられることを特徴としている。
【００２７】
９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から８の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００２８】
１０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から９の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、ＮａＯＨ４０〜６０％（質量％）を含む水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００２９】
１１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から１０の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、ＮａＯＨ４５〜５５％（質量％）を含む水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００３０】
１２．本発明の更なる実施形態においては、対象１から７の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、水酸化カリウムが用いられることを特徴としている。
【００３１】
１３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から７及び１２の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、水酸化カリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００３２】
１４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から７及び１２から１３の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、ＫＯＨ４０〜６０％（質量％）を含む水酸化カリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００３３】
１５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から７及び１０から１４の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）における更なる塩基として、ＫＯＨ４５〜５５％（質量％）を含む水酸化カリウムが用いられることを特徴としている。
【００３４】
１６．本発明の更なる実施形態においては、対象１から１５の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）で添加される更なる塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜２．０モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００３５】
１７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から１６の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）で添加される更なる塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜１．４モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００３６】
１８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から１７の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）で添加される更なる塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．２モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００３７】
１９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から１８の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として塩基が用いられることを特徴としている。
【００３８】
２０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から１９の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から成る群から選択される塩基が用いられることを特徴としている。
【００３９】
２１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２０の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから成る群から選択される塩基が用いられることを特徴としている。
【００４０】
２２．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２１の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、水酸化ナトリウムが用いられることを特徴としている。
【００４１】
２３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２２の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００４２】
２４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２３の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、ＮａＯＨ４０〜６０％（質量％）を含む水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００４３】
２５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２４の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、ＮａＯＨ４５〜５５％（質量％）を含む水酸化ナトリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００４４】
２６．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２１の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、水酸化カリウムが用いられることを特徴としている。
【００４５】
２７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２１及び２６の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、水酸化カリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００４６】
２８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２１及び２６から２７の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、塩基、すなわち、ＫＯＨ４０〜６０％（質量％）を含む水酸化カリウムの水溶液が用いられることを特徴としている。
【００４７】
２９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２１及び２６から２８の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における助剤として、ＮａＯＨ４５〜５５％（質量％）を含む水酸化カリウムの水溶液が用いられることを特徴としている
【００４８】
３０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から２９の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）で助剤として添加される塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜６．０モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００４９】
３１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３０の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）で助剤として添加される塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜４．０モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００５０】
３２．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３１の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）で助剤として添加される塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜２．０モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００５１】
３３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３２の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）で助剤として添加される塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜１．４モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００５２】
３４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３３の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）で助剤として添加される塩基の量が、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．２モル当量の範囲にあることを特徴としている。
【００５３】
３５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３４の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）と工程ｃ）との間で付加的に相分離が行われることを特徴としている。
【００５４】
３６．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３５の１つ以上に従った方法は、工程ｂ）と工程ｃ）との間で付加的に相分離が行われ、かつ工程ｃ）〜ｄ）においてトリアセトンアミン粗生成物の有機相が使用されることを特徴としている。
【００５５】
３７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３６の１つ以上に従った方法は、工程ａ）で用いられるアセトン当量がアセトンであり、かつ反応に際して用いられるアセトン対アンモニアの工程ａ）でのモル比が３：１〜２０：１であることを特徴としている。
【００５６】
３８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）で用いられるアセトン当量がアセトンであり、かつ反応に際して用いられるアセトン対アンモニアの工程ａ）でのモル比が６：１〜９：１であることを特徴としている。
【００５７】
３９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３８の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における反応が、２０〜８０℃の範囲の温度で実施されることを特徴としている。
【００５８】
４０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から３９の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における反応が、４０〜８０℃の範囲の温度で実施されることを特徴としている。
【００５９】
４１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４０の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における反応が、６０〜７０℃の範囲の温度で実施されることを特徴としている。
【００６０】
４２．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４１の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における反応が、１〜１６バールの範囲の圧力で実施されることを特徴としている。
【００６１】
４３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４２の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における反応が、１〜１０バールの範囲の圧力で実施されることを特徴としている。
【００６２】
４４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４３の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における反応が、１〜６バールの範囲の圧力で実施されることを特徴としている。
【００６３】
４５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４４の１つ以上に従った方法は、工程ａ）におけるアンモニアが、ガス状又は液体状で添加されることを特徴としている。
【００６４】
４６．本発明の更なる実施形態においては、対象２から４５の１つ以上に従った方法は、更なる工程ｅ）において、工程ｄ）からの抽出されたトリアセトンアミン粗生成物が蒸留によりトリアセトンアミンへと精製されることを特徴としている。
【００６５】
４７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４６の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、ブレンステッド酸、ブレンステッド酸のアンモニウム塩、ブレンステッド酸のホスホニウム塩及びルイス酸から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００６６】
４８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がブレンステッド酸であることを特徴としている。
【００６７】
４９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４８の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、塩酸、硫酸、硝酸、式ＲＣＯＯＨの有機酸、式ＲＳＯ3Ｈのスルホン酸から選択されており、その際、Ｒが、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００６８】
５０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、ブレンステッド酸のホスホニウム塩であることを特徴としている。
【００６９】
５１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５０の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、ブレンステッド酸のホスホニウム塩であり、その際、ブレンステッド酸が、塩酸、硫酸、硝酸、式ＲＣＯＯＨの有機酸、式ＲＳＯ3Ｈのスルホン酸から選択されており、その際、Ｒが、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００７０】
５２．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、ブレンステッド酸のアンモニウム塩であることを特徴としている。
【００７１】
５３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５２の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、ブレンステッド酸のアンモニウム塩であり、その際、ブレンステッド酸が、塩酸、硫酸、硝酸、式ＲＣＯＯＨの有機酸、式ＲＳＯ3Ｈのスルホン酸から選択されており、その際、Ｒが、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００７２】
５４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５２から５３の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が、塩化アンモニウム又は硝酸アンモニウムであることを特徴としている。
【００７３】
５５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５２から５４の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒が硝酸アンモニウムであることを特徴としている。
【００７４】
５６．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がルイス酸であることを特徴としている。
【００７５】
５７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５６の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がルイス酸であり、その際、ルイス酸が、周期律表の第４族の元素の化合物、周期律表の第１３族の元素の化合物、アルカリ金属の塩又はアルカリ土類金属の塩から選択されていることを特徴としている。
【００７６】
５８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５６から５７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がルイス酸であり、その際、ルイス酸が、周期律表の第４族及び第１３族の元素のハロゲン化物、アルコキシド及びアルキル化合物から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００７７】
５９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５６から５８の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がルイス酸であり、その際、ルイス酸が、ＡｌＣＬ3、ＢＦ3、ＴｉＣｌ4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3、Ｔｉ（ＯＲ）4及びＡｌＲ3から成る群から選択されており、その際、Ｒが、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００７８】
６０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５６から５７の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がルイス酸であり、その際、ルイス酸が、アルカリ金属の塩及びアルカリ土類金属の塩から成る群から選択されていることを特徴としている。
【００７９】
６１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から４７及び５６から５７及び６０の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における触媒がルイス酸であり、その際、ルイス酸が、ＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2及びＬｉＣｌから成る群から選択されていることを特徴としている。
【００８０】
６２．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６１の１つ以上に従った方法は、アンモニア対触媒の工程ａ）でのモル比が１：０．８〜１：０．０２であることを特徴としている。
【００８１】
６３．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６２の１つ以上に従った方法は、アンモニア対触媒の工程ａ）でのモル比が１：０．２〜１：０．０５であることを特徴としている。
【００８２】
６４．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６３の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）において、助剤として塩基が用いられ、かつ工程ｄ）で用いられる塩基及び工程ｂ）で用いられる塩基が化学的に同じであることを特徴としている。
【００８３】
６５．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６４の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における溶媒が、脂肪族溶媒、有利にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、テトラメチルシラン；芳香族溶媒、有利にはベンゼン、トルエン、キシレン；エーテル化合物、有利にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル；ハロゲン化溶媒、有利にはジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン；アルコール、有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール；エステル、有利には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル；アセトンから成る群から選択されていることを特徴としている。
【００８４】
６６．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６５の１つ以上に従った方法は、工程ａ）における溶媒がアセトンであることを特徴としている。
【００８５】
６７．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６６の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における抽出が２０〜８０℃の温度で行われることを特徴としている。
【００８６】
６８．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６７の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）における抽出が、少なくとも２０℃、有利には２０〜９９℃、特に有利には４５〜９０℃、極めて有利には４５〜８０℃の温度で、最も有利には４５〜６５℃の温度で、理想的には６０℃の温度で行われることを特徴としている。
【００８７】
６９．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６８の１つ以上に従った方法は、工程ｃ）で得られた、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物が、４０％（質量％）未満、殊に２０％（質量％）未満、有利には１５％（質量％）未満、特に有利には１０％（質量％）未満、極めて有利には２．５％（質量％）未満、最も有利には１．５％（質量％）未満、理想的には１％（質量％）未満のアセトン含有率を有することを特徴としている。
【００８８】
７０．本発明の更なる実施形態においては、対象１から６９の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）におけるアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物の抽出が交流抽出として実施されることを特徴としている。
【００８９】
７１．本発明の更なる実施形態においては、対象１から７０の１つ以上に従った方法は、工程ｄ）におけるアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物の抽出が向流抽出として実施されることを特徴としている。
【００９０】
本発明の詳細な説明
本発明による方法は、トリアセトンアミンの製造に適しているが、しかし、抽出されたトリアセトンアミン粗生成物の製造にも適している。本発明による方法の第一の工程［工程ａ）］では、アセトンが、触媒の存在下で、アンモニアから選択される第一の塩基と反応させられ、その際、アセトンを含有する排出混合物が得られる。反応は、連続的に又はバッチ運転で実施されることができる。バッチ運転の場合には、有利には全ての原料が合一され、次いで反応混合物が加熱される。その際、反応器として、通常用いられる全ての反応器型、例えば撹拌型反応器、ループ型反応器又は内部熱交換器を備えた反応器が考慮に入れられる。
【００９１】
反応は、反応を妨げないすべての溶媒中で行われることができる。殊に可能な溶媒は、脂肪族溶媒、有利にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、テトラメチルシラン；芳香族溶媒、有利にはベンゼン、トルエン、キシレン；エーテル化合物、有利にはジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル；ハロゲン化溶媒、有利にはジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン；アルコール、有利にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール；エステル、有利には酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル；アセトンである。
特に有利には、反応はアセトン自体で行われる。
連続的な運転では、有利には全ての化学物質が同時に反応温度で計量供給される。連続的な反応の場合、当業者に公知の任意の反応器、例えば連続式流管、連続式撹拌槽、撹拌槽カスケード、並びにこれらの個々のエレメントからの可能な組合せ物が用いられることができる。その際、有利には、内部又は外部循環路を備えた１種以上の反応器の組合せ物と、続けて流管特性を有する後続反応器が用いられる。
【００９２】
バッチ運転における反応時間は、１〜１５時間の範囲に、有利には３〜９時間の範囲に、特に有利には５〜７時間の範囲にある。連続的なプロセス操作における反応時間は、反応器中の反応体の全滞留時間によって生じ、それはバッチ運転で挙げた範囲にある。
【００９３】
反応は、好ましくは、高められた温度で、殊に２０〜８０℃の範囲の温度で、有利には４０〜８０℃の範囲の温度で、特に有利には６０〜７０℃の範囲の温度で実施される。
【００９４】
反応は、成分の自生圧又は高められた圧力で実施されることができる。そのため反応は、１〜１６バールの範囲で、有利には１〜１０バールの範囲で、特に有利には１〜６バールの範囲で実施されることができる。
【００９５】
反応に際しては、アセトン当量が直接アンモニアと反応させられる。本発明の意味における"アセトン当量"との用語は、その際、アセトン自体及びアセトン自体同士の付加生成物若しくは縮合生成物（例えばメシチルオキシド、ジアセトンアルコール及びホロン）並びに／又はアセトンとアンモニアより成る付加生成物若しくは縮合生成物（例えばジアセトンアミン及びアセトニン）と解され、それらは同様に製造によりＴＡＡへと転化させられることができる。殊に、本発明の意味における"アセトン当量"との用語は、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール、ホロン、ジアセトンアミン、アセトニン及びアセトンから成る群からの１種以上の化合物を意味する。有利には、本発明の意味における"アセトン当量"との用語はアセトンを意味する。そのうえ、反応混合物中に不活性の又は製造によらない構成成分が存在していることも可能である。
【００９６】
アンモニアは、有利には純物質として、すなわち、ガスとして計量供給され、かつ反応の間にアセトン若しくは反応混合物中に溶解して存在する。
【００９７】
反応は、触媒の存在下で行われる。その際、先行技術の中でこれらの反応型のために記載される全ての触媒、例えばブレンステッド酸、これらの酸の塩又はルイス酸が適している。本発明の意味における"ブレンステッド酸"との用語は、殊に塩酸、硫酸、硝酸、有機酸（ＲＣＯＯＨ）又はスルホン酸（ＲＳＯ3Ｈ）を包含し、その際、Ｒは、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されている。本発明の意味における置換された炭化水素基とは、ヘテロ原子で置換されている炭化水素基、殊に、１つ以上の−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＮ、アルコキシ基及び／又はハロゲン基で置換されている、有利には１つ以上のハロゲン基で置換されている、特に有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及び／又はＩから選択される１つ以上の基で置換されている、極めて有利にはＦ及び／又はＣｌから選択される１つ以上の基で置換されている炭化水素基である。本発明の意味における"ブレンステッド酸の塩"とは、殊にアンモニウム塩（すなわち、アンモニア、アミン、ヒドラジン若しくはヒドロキシルアミンとの塩）又はホスホニウム塩（すなわち、ホスファンとの塩）である。本発明の意味におけるルイス酸とは、殊に周期律表の第４族若しくは第１３族の化合物、有利にはハロゲン化物（ＡｌＣｌ3、ＢＦ3若しくはＴｉＣｌ4）、アルコキシド［Ａｌ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3若しくはＴｉ（ＯＲ）4］又はアルキル化合物（例えばＡＩＲ3、その際、Ｒは、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されている）である。
本発明の意味におけるルイス酸はまた、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩である（例えばＣａＣｌ2、ＭｇＣｌ2又はＬｉＣｌ）。
【００９８】
好ましくは、触媒は、アンモニウム塩の群から、殊にアンモニアと強ブレンステッド酸［例えば、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸（ＲＣＯＯＨ）又はスルホン酸（ＲＳＯ3Ｈ）を包含し、その際、Ｒは、飽和、不飽和、分枝状、非分枝状、環式、非環式脂肪族、芳香族、置換された及び非置換の炭化水素基から成る群から選択されている］より成る塩を包含する群から選択されている。
【００９９】
極めて有利には、触媒として硝酸アンモニウムが、工程ａ）における反応に際して用いられる。硝酸アンモニウムは、適切であり、無毒、ハロゲン化物不含、ひいては比較的腐食性でないという利点を有する。
【０１００】
原料の投入比は、幅広い範囲で選択されることができ、殊にアセトンはアンモニアに対して過剰量で用いられる。有利には、用いられるアセトン対アンモニアのモル比は３：１〜２０：１であり、その際、６：１〜９：１の比が有利である。
【０１０１】
反応に際して用いられる触媒は、有利には準化学量論量で用いられる。特に有利には、アンモニア対触媒、好ましくは硝酸アンモニウムのモル比は、１：０．８〜１：０．０２の範囲にある。極めて有利には、アセトン：アンモニア：硝酸アンモニウムのモル比は、７〜８：０．９〜１．１：０．０８５〜０．０９８である。
【０１０２】
方法の工程ａ）で行われる反応の結果として排出混合物が得られ、これは、通例、該排出混合物を基準として、ＴＡＡ２０〜３０％（質量％）、アセトン５０〜６０％（質量％）、水５〜１５％（質量％）、有機副成分１０〜２０％（質量％）及び触媒０．５〜３％（質量％）を含有し、その際、全成分の割合の合計は１００％（質量％）になる。
【０１０３】
本発明の意味における"排出混合物"との用語は、反応混合物を意味し、これは、本発明による方法の反応［工程ａ）］が行われた後に得られ、そして続く工程ｂ）において塩基と反応させられる。
【０１０４】
方法の工程ａ）で得られた排出混合物は、後続の工程ｂ）において更なる塩基の添加によって失活させられ、その際、アセトンを含有するトリアセトンアミン粗生成物が得られる。その際、さらに用いられる塩基の量は、方法の工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として少なくとも１モルの当量である。方法の工程ａ）で用いられる触媒の量を基準とした、さらに用いられる塩基の量は、有利には１．０〜２．０モル当量の範囲に、特に有利には１．０〜１．４モル当量の範囲にあり、かつ最も有利には１．２モル当量である。
【０１０５】
工程ｂ）での更なる塩基の添加は、触媒の失活を引き起こし、それによって、工程ａ）後に得られた排出混合物中に存在するトリアセトンアミンが更なる処理工程において分解することが阻止される。その際、工程ｂ）での更なる塩基の添加は、本発明によれば、失活させられた触媒の有機相からの十分な除去をもたらすのではなく、単に触媒の失活を担うだけである。
【０１０６】
ここで、本発明の意味における"失活"との用語は、工程ａ）で用いられる触媒の触媒活性が止められることを意味する。これは、塩基［Ｍ+Ｂ-、ＪＰ２００３−２０６２７７；ＪＰ２００１−０３１６５１；ＪＰ０４１５４７６３；ＵＳ４５３６５８１；Ｇ．Ｓｏｓｎｏｖｓｋｙ  ＆  Ｍ．Ｋｏｎｉｅｃｚｎｙ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９７６，７３５−７３６；ＪＰ０５１４０１０４；Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ２００６，５（５９）、４６；Ａ．Ｆｏｒｍｅｎｔｉ  ＆  Ｐ．Ｐｉｃｃｉｎｅｌｌｉ，Ｃｈｉｍｉｃａ  ｅ  ｌ'ｌｎｄｕｓｔｒｉａ，２０００，８２（５），５６９−５７１］によって行われる。この塩基は、工程ａ）からの相応する酸触媒、例えばアンモニウム塩（ＡＨ+Ｘ-）と反応して、相応する遊離アミン（Ａ）、共役酸（ＨＢ）並びに不活性塩（Ｍ+Ｘ-）となる。例えばＮａＯＨ（Ｍ+Ｂ+）による塩化アンモニウム（ＡＨ+Ｘ-）の失活を考えると、アンモニア（Ａ）、水（ＨＢ）及び塩化ナトリウム（Ｍ+Ｘ-）が発生する。
【０１０７】
本発明の意味における"更なる塩基"とは、殊に、工程ｂ）で添加される塩基が、アンモニアとは異なる塩基であることを意味する。有利には、工程ｂ）で用いられる更なる塩基は、それがアンモニアより強い塩基であることを特徴とする。"アンモニアより強い塩基"とは、さらに用いられる塩基が、有利には少なくとも５％のアンモニア水溶液のアンモニアより低いｐＫB値を有するということである。
方法の工程ｂ）における更なる塩基として、一般に、これらの前提条件を満たす、当業者によく知られた全ての塩基を用いてよい。特に有利には、更なる塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から成る群から選択されることができる。これらは単独又は組み合わせて用いられることができる。これらは固体の形で用いてよく、それというのも、有機相は水を含有し、かつ固体塩基が反応水と水相を形成し得るからである。しかし、更なる塩基は、液体の形で用いてもよい。例えば、それらは水溶液として用いてよく、その際、塩基は、有利には４０〜６０％（質量％）、特に有利には４５〜５５％（質量％）の濃度で存在する。更なる実施形態においては、塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）、特に有利には水酸化ナトリウムである。
【０１０８】
その際、ＫＯＨ又はＮａＯＨ、有利にはＮａＯＨは、固体の形で用いてよい。本発明の更なる好ましい実施形態においては、ＫＯＨ又はＮａＯＨは、液体の形で、例えば溶媒に溶かして、殊に水溶液として使用される。この実施形態は、連続的なプロセス操作にとって特に好ましい。その際、ＫＯＨ又はＮａＯＨの水溶液が使用され、その際、ＫＯＨ又はＮａＯＨの濃度は、有利には４０〜６０％（質量％）、特に有利には４５〜５５％（質量％）である。極めて有利には、その際、ＮａＯＨの水溶液が使用され、その際、ＮａＯＨの濃度は、有利には４０〜６０％（質量％）、特に有利には４５〜５５％（質量％）である。
【０１０９】
工程ａ）後に得られた排出混合物と工程ｂ）に従った更なる塩基との反応によって、次いで有機相及び水相を有する溶液（"ＴＡＡ粗生成物"）が発生する。その際、有機相はトリアセトンアミンを含有する。水相は粗生成物中にとどめられていてよく、かつ後続の工程ｃ）はこの水相の存在下で実施してよい。
【０１１０】
ここで、本発明の意味における"トリアセトンアミン粗生成物"との用語は、工程ｂ）において工程ａ）からの排出混合物に更なる塩基が混合された時に発生する溶液を示す。この溶液は、水相及び有機相を有する。
【０１１１】
本発明の更なる好ましい実施形態においては、この水相を、続く工程ｃ）の実施前に分離し、かつ更なる処理においては有機相（"ＴＡＡ粗生成物の有機相"）のみを使用してよい。意想外にも、工程ｂ）に続く水相の分離及び該相分離によって得られたＴＡＡ粗生成物の有機相の本発明の方法に従った続く工程ｃ）〜ｄ）における更なる処理にて、ＴＡＡの安定性が高められることを突き止めた。付加的に、これは方法の効率が高まることに寄与する。殊にこれは、工程ｂ）において、触媒の失活に必要とされる量より多い量の塩基、すなわち、工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１モルより多い当量の塩基が使用された場合に好都合である。
【０１１２】
この実施形態［この場合、工程ｂ）での更なる塩基の添加後に初めて相分離が行われ、かつ続く工程ｃ）では、ＴＡＡ粗生成物の得られた有機相のみが使用される］においては、本発明の意味における工程ｃ）での"トリアセトンアミン粗生成物"との用語は、工程ｂ）で得られたトリアセトンアミン粗生成物の有機相と解される。
【０１１３】
方法の工程ｃ）において、工程ｂ）からのトリアセトンアミン粗生成物からアセトンの除去が行われ、それによって、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物が得られる。それによって、工程ｄ）における抽出は、アセトン含有トリアセトンアミン粗生成物の段階ではなく、トリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去後に初めて行われる。これと関連して、意想外にも、工程ｄ）における抽出は、アセトンの除去後に明らかに効率良く行われることが見出された。
その際、本発明の意味における"工程ｂ）で得られたトリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去"とは、トリアセトンアミン粗生成物若しくはトリアセトンアミン粗生成物の有機相からのアセトンの除去を意味し、その結果として生じるアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物中には、４０％（質量％）未満、殊に２０％（質量％）未満、有利には１５％（質量％）未満、特に有利には１０％（質量％）未満、極めて有利には２．５％（質量％）未満、最も有利には１．５％（質量％）未満、理想的には１％（質量％）未満のアセトン含有率が存在する。更なる実施形態においては、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物中のアセトン含有率は、２０％、１９％、１８％、１７％、１６％、１５％、１４％、１３％、１２％、１１％、１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２％、１％（％値は、質量％を示す）であり、その際、アセトン含有率は、それが小さければ小さいほど有利である。
【０１１４】
トリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去は、殊に蒸留によって行ってよい。トリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの蒸留による除去は、例えば蒸留において常圧で又は減圧下で実施されることができる。その際、当業者に公知の全ての装置、例えば撹拌反応器、流下膜式蒸発器又は薄膜式蒸発器が、そのつど適した蒸留塔又は蒸留に適した他の装置と組み合わせて使用されることができる。蒸留は、不連続的に又は連続的に行われることができ、その際、正確な蒸留条件及び滞留時間は、所望のアセトン含有率が缶出液中で達成され得るように選択されることができる。蒸留に際して使用される圧力は、殊に０．４〜２バールの範囲にある。
【０１１５】
ここで、本発明の意味における"アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物"との用語は、トリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去が方法の工程ｃ）で行われる場合に工程ｃ）の実施後に発生する溶液を示す。
【０１１６】
本発明による方法の固有の特徴は、該方法の工程ｄ）にある。工程ｄ）では、助剤の添加による工程ｃ）からのアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物の抽出が行われ、その際、抽出されたトリアセトンアミン粗生成物が得られる。"抽出されたトリアセトンアミン粗生成物"との用語は、本発明に意味において、工程ｄ）で得られた、トリアセトンアミンを含有する有機相を示す。使用される助剤は、塩の水溶液であってよく、その際、該塩は、アルカリ金属水酸化物、有利にはＮａＯＨ、ＫＯＨ；アルカリ土類金属水酸化物、有利にはＣａ（ＯＨ）2；アルカリ金属炭酸塩、有利にはＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3；アルカリ土類金属炭酸塩；アルカリ金属ハロゲン化物、有利にはＮａＣｌ；アルカリ土類金属ハロゲン化物であってよい。特に有利には、助剤は塩基である。その際、この有利な実施形態において方法の工程ｄ）で用いられる塩基は、極めて有利には、工程ｂ）で用いられる塩基に相当する。"相当する"とは、本発明の意味においては、両工程ｂ）及びｄ）において化学的に同一の塩基が用いられることを意味する。例えば、両工程ｂ）及びｄ）において水酸化ナトリウムが用いられる。
【０１１７】
本発明による方法形態によって、工程ｃ）で得られるアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物の段階で抽出が行われ、かつ工程ｂ）で得られ、なおアセトンを含有しているトリアセトンアミン粗生成物の段階では行われない。
意想外にも、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物の抽出は、なおアセトンを大部分含有するトリアセトンアミン粗生成物の抽出より明らかに効率良く行われることがわかった。それによって、必要とされる助剤、有利には必要とされる塩基の量は、先行技術と比較して明らかに減少させられることができる。付加的にこれは、発生する水相の有機負荷の軽減を可能にする。更なる利点としてこれは、液体塩基、例えば水性ＮａＯＨの使用を、方法の工程ｄ）において、はじめに挙げた利点とともに可能にする。方法の工程ａ）後に得られた排出混合物からのアセトンの直接的な除去は記載した通り可能ではなく、それというのも、例えば、有利にはアセトンの除去のために行われる活性触媒の存在下での蒸留が少なくとも部分的なトリアセトンアミンの分解をもたらし得るからである。ここで、意想外にも、それにも関わらずトリアセトンアミン粗生成物からのアセトン除去が、トリアセトンアミン粗生成物中で得られた触媒が塩基の添加によって失活させられる場合に可能であることが見出された。方法の工程ｂ）で行われる触媒の失活後に、次いで方法の工程ｃ）において、トリアセトンアミン粗生成物からの、有利には蒸留によるアセトンの除去を行ってよい。方法の工程ｂ）と工程ｃ）との間で相分離が行われ、かつトリアセトンアミン粗生成物の有機相のみが方法の工程ｃ）で使用される本発明の上記実施形態の場合ですら、方法の工程ｃ）後に、それから上記の通り、依然として塩を含みかつ水を含んでいる、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物が結果生じる。方法の工程ｄ）においては、それから方法の工程ｃ）後に得られた溶液が、更なる助剤、有利には更なる塩基の添加によって脱塩される。
【０１１８】
ここで、本発明の意味における"脱塩"とは、工程ｂ）における触媒の失活に際して生じる塩が、工程ｃ）で得られた溶液から、殊に２５０ｐｐｍ未満の値まで、有利には１５０ｐｐｍ未満の値まで、特に有利には１００ｐｐｍ未満の値まで、極めて有利には５０ｐｐｍ未満の値まで、最も有利には２５ｐｐｍ未満の値まで、理想的には１ｐｐｍ未満の値まで除去されることを意味する。
【０１１９】
工程ｄ）で添加される助剤、有利には添加される塩基の量は、方法の工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．０〜６．０モル当量の範囲に、有利には１．０〜４．０モル当量の範囲に、特に有利には１．０〜２．０モル当量の範囲に、極めて有利には１．０〜１．４モル当量の範囲にある。最も有利には、助剤、殊に塩基は、方法の工程ｄ）において、方法の工程ａ）で用いられる触媒の量を基準として１．２モル当量の量で用いられる。
【０１２０】
助剤として工程ｄ）で塩基が使用される場合、塩基として、当業者によく知られた任意の塩基が用いられることができる。殊に塩基は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩から成る群から選択されることができる。これらは単独又は組み合わせて用いられることができる。これらは固体の形で用いてよい。それらは液体の形で用いてもよい。例えば、それらは水溶液として用いてよく、その際、塩基は、有利には４０〜６０％（質量％）、特に有利には４５〜５５％（質量％）の濃度で存在する。
塩基は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）又は水酸化カリウム（ＫＯＨ）、特に有利には水酸化ナトリウムである。本発明の更なる好ましい実施形態においては、ＫＯＨ又はＮａＯＨは、液体の形で、例えば溶媒に溶かして、有利には水溶液として使用される。この実施形態は、連続的なプロセス操作にとって特に好ましい。その際、特に有利にはＫＯＨ又はＮａＯＨの水溶液が使用され、その際、ＫＯＨ又はＮａＯＨの濃度は、４０〜６０％（質量％）、特に有利には４５〜５５％（質量％）である。極めて有利には、その際、ＮａＯＨの水溶液が使用され、その際、ＮａＯＨの濃度は、有利には４０〜６０％（質量％）、特に有利には４５〜５５％（質量％）である。
【０１２１】
工程ｄ）に従った抽出は、両方の相が液体である温度で、殊に少なくとも２０℃の温度で、有利には２０〜９９℃で、特に有利には４５〜９０℃で、極めて有利には４５〜８０℃で、最も有利には４５〜６５℃で、理想的には６０℃の温度で行われる。
【０１２２】
抽出は基本的に種々の方法で行ってよく、例えば、抽出は不連続的な方法でも連続的な方法でも行ってよい。不連続的な抽出の場合、例えば、工程ｃ）から得られた溶液と助剤、有利には塩基との混合を撹拌槽で、続けて相分離を同じ容器又は第二の容器で行ってよい。連続的な実施形態においては、抽出は、１つ以上のミキサ−セトラ容器又は１つ以上の抽出塔での相分離と一体となった、ｃ）から得られた溶液と助剤、有利には塩基との混合によって行ってよい。
本発明による抽出法は、Ｗ．Ｒ．Ａ．Ｖａｕｃｋ，Ｈ．Ａ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，１１．Ａｕｆｌａｇｅ，ｐｐ．７８７−８０５に記載されており、ここで、向流抽出は、殊にｐｐ．７９２−７９４に記載されており、そして交流抽出は、殊にｐｐ．７９０−７９２に記載されている。
【０１２３】
交流抽出は、その際、少なくとも１段階で、有利には少なくとも２段階で、特に有利には少なくとも３段階で、極めて有利には少なくとも４段階で実施してよい。ここで、交流抽出の場合、"段階"との用語は、抽出されるべき抽出物質で負荷された分散媒を、新たな抽出剤と分配平衡が生じるまで混合し、その上で沈殿させることによって分離することを意味する。
【０１２４】
向流抽出は、その際、少なくとも１段の理論段数で、有利には少なくとも２段の理論段数で、特に有利には少なくとも３段の理論段数で、極めて有利には少なくとも４段の理論段数で実施してよい。向流抽出の場合、"理論段数"との用語は、抽料の移動をともなう２つの液相の混合及び分配平衡に達した後の分離を意味する。
【０１２５】
方法の任意の工程ｅ）は、工程ｃ）からの抽出されたトリアセトンアミン粗生成物をトリアセトンアミンへと精製することを特徴としている。精製は、有利には蒸留により行われる。その際、蒸留はバッチ式又は連続式で行ってよい。特に有利なのは、複数の工程での、殊にメシチルオキシド／水の分離、それに続く中沸点物の分離及び最終的なＴＡＡ精留を包含する３つの工程での連続的な蒸留である。
【０１２６】
更なる説明を抜きにしても、当業者であれば前述の記載内容を極めて広い範囲で利用することができると考えられる。それゆえ、有利な実施形態及び例は、単に説明のためのものに過ぎず、決して本開示内容を何からの形で制限するものではないと理解されるべきである。
以下では、本発明を、例を手がかりにして詳細に説明する。本発明の選択的な実施形態が同じく得られる。
【０１２７】
例
１．一般規定
Ａ）アセトンを触媒の存在下でアンモニアと反応させ、その際、排出混合物を得る工程
Ａ１）バッチ法による排出混合物の製造−小規模
２Ｌの鋼製オートクレーブ内に、室温でアセトン（１０００ｇ、１７．２モル）並びに硝酸アンモニウム（１７．６ｇ、０．２２０モル）を加える。アンモニア（４０．０ｇ、２．３５モル）をガスとして計量供給し、６５℃に加熱し、そして６５℃で６時間撹拌する。室温に冷却後、オートクレーブ内の圧力を下げ、そして粗生成物（１０５０ｇ）を排出させる。次の組成を有する均一な排出混合物が得られる（第１表）：
【表１】
2014051493.tif 000002
【０１２８】
第１表に記載した排出混合物は、例１〜１０で引き続き使用したものである。
【０１２９】
Ａ２）バッチ法による排出混合物の製造−大規模
付加的に、排出混合物をより大きい規模で製造する。そのために、９０Ｌの鋼製オートクレーブ内に、室温でアセトン（５６．０ｋｇ、９６４モル）並びに硝酸アンモニウム（９９０ｇ、１２．４モル）を加える。アンモニア（２．２４ｋｇ、１３２モル）をガスとして計量供給し、６５℃に加熱し、そして６５℃で６時間撹拌する。室温に冷却後、オートクレーブ内の圧力を下げ、そして粗生成物（５９ｋｇ）を排出する。次の組成を有する均一な粗生成物が得られる（第２表）：
【表２】
2014051493.tif 000003
【０１３０】
Ａ３）連続的な方法に従った排出混合物の製造
連続的な方法のために、アセトン、アンモニア並びに硝酸アンモニウム溶液を連続的に計量供給することができる、加熱可能な連続撹拌槽を使用する。撹拌槽からの排出物を、別個に加熱可能な、流管特性を有する後続反応器（１．６Ｌ）に導く。反応の開始時に、撹拌槽に所望量の原料を充填し、かつ撹拌槽並びに後続反応器に所望の温度を調節する。原料の計量供給を開始し、そして後続反応器からの反応排出物を集める。その際、初期充填に際しての原料のモル比は、連続的な計量供給に際しての原料の比に相当する。アセトン：アンモニア＝７．３３：１及びアンモニア：硝酸アンモニウム＝１０．６：１の原料比を選択する。正確な反応パラメータ［反応器中での温度、滞留時間（ＶＷＺ）］に依存して、第３表に示した排出混合物［５つの試験ｉ）〜ｖ）を実施した］を得た。
【０１３１】
【表３】
2014051493.tif 000004
【０１３２】
Ｂ）Ａ）からの排出混合物と更なる塩基とを反応させ、そしてトリアセトンアミン粗生成物を得る工程
Ａ１）からの反応生成物［１０００ｇ、硝酸アンモニウム１６．７ｇ（０．２０８モル）、アセトン５１２ｇ及びＴＡＡ２５０ｇを含有］に、ＮａＯＨ（０．２５０モル；触媒を基準として１．２０モル当量のＮａＯＨに相当）の５０％（質量％）水溶液２０．０ｇを混ぜる。この混合物を、室温で１５分間撹拌する。トリアセトンアミン２５０ｇを含有する二相のトリアセトンアミン粗生成物１０１８ｇを得る。これは、有機相１００１ｇ（硝酸ナトリウム１２．６ｇ、アセトン５１０ｇ及びＴＡＡ２４９ｇを含有）並びに水相１７．０ｇ（硝酸ナトリウム４．９ｇ及び水酸化ナトリウム１．７ｇを含有）から成る。
【０１３３】
Ｃ）トリアセトンアミン粗生成物からアセトンを除去し、それによってアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程
Ｃ１）Ｂ）で得られたトリアセトンアミン粗生成物からのアセトンの除去
Ｂ）からの二相混合物を、常圧下で沸騰するまで加熱する。アセトンを蒸留塔（蒸気分流器及び還流冷却器を備えた３０ｃｍのガラス塔）により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。
【０１３４】
Ｃ２）Ｂ）で得られたトリアセトンアミン粗生成物の有機相を使用する有利な実施形態におけるアセトンの除去
Ｂ）で得られたトリアセトンアミン粗生成物の有機相を分離する。次いで、これを常圧下で沸騰するまで加熱する。アセトンを蒸留塔（蒸気分流器及び還流冷却器を備えた３０ｃｍのガラス塔）により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。
【０１３５】
Ｄ）工程Ｃ）からのアセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物を助剤の添加によって抽出し、そして抽出されたトリアセトンアミン粗生成物を得る工程
Ｄ１）交流抽出の実施に関する一般規定（２段階又は３段階で）
出発生成物は、アセトンが減少させられたＣ１）又はＣ２）からの粗生成物である。これは６０℃でその２つの相に分離する（１つ目の抽出工程）。有機相に水酸化ナトリウムを混ぜ、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。場合により、有機相に水酸化ナトリウムを新たに混ぜ、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。
【０１３６】
Ｄ２）向流抽出の実施に関する一般規定（３段階で）
出発生成物は、アセトンが減少させられたＣ１）又はＣ２）からの粗生成物である。これに６０℃で２つ目の抽出工程からの水相を加え、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（１つ目の抽出工程）。結果生じる有機相に、３つ目の抽出工程からの水相を加え、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。結果生じる有機相に水酸化ナトリウムを加え、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。
【０１３７】
その際、後続の抽出工程からのそのつどの水相の添加は、先に実施した同じ試験から定常的に行う。この３段階の向流抽出［例Ｇ９）、Ｇ１０）に記載］と同じく、２段階以上の向流抽出も実施することができる。
【０１３８】
Ｅ）比較例：工程Ｂ）及びＣ）の事前の実施をともなわずに排出混合物からの粗生成物から塩を除去する工程
Ｅ１）工程Ｂ）及びＣ）の事前の実施をともなわない交流抽出の実施に関する一般規定
出発生成物は、Ａ１）、Ａ２）又はＡ３）からの排出混合物である。これに室温で水酸化ナトリウムを混ぜ、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（１つ目の抽出工程）。有機相に水酸化ナトリウムを２回混ぜ、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。場合により、有機相に水酸化ナトリウムを３回混ぜ、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。
【０１３９】
Ｅ２）向流抽出の実施に関する一般規定（３段階で）
出発生成物は、Ａ１）、Ａ２）又はＡ３）からの排出混合物である。これに室温で２つ目の抽出工程からの水相を加え、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（１つ目の抽出工程）。結果生じる有機相に、３つ目の抽出工程からの水相を加え、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。結果生じる有機相に水酸化ナトリウムを加え、この混合物を１５分間撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。
【０１４０】
その際、後続の抽出工程からのそのつどの水相の添加は、先に実施した同じ試験から定常的に行う。この３段階の向流抽出［例Ｇ３）、Ｇ４）及びＧ５）に記載］と同じく、２段階以上の向流抽出も実施することができる。
【０１４１】
Ｆ）測定法
Ｆ１）硝酸塩含有量の測定
硝酸塩イオンの測定を、イオンクロマトグラフィーによりＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １０３０４に従って行った。装置として、電気伝導度検出器を備えたメトローム社製イオンクロマトグラフを利用した。使用したカラムは、メトローム社製Ｍｅｔｒｏｓｅｐ  Ａｎｉｏｎ  Ｄｕａｌ  ２であった。溶離液として、ＮａＨＣＯ3２．０ミリモル、Ｎａ2ＣＯ3１．３ミリモル及びアセトン２％の水溶液を利用した。１０μｌ若しくは１００μｌ（＜２０ｍｇ／ｋｇの限界値を有する試料について）のインジェクションループを利用した。１０μｌのループの検量範囲は０．５〜１００ｍｇ／ｌであった。１００μｌのループの検量範囲は０．０５〜２．０ｍｇ／ｌであった。
【０１４２】
Ｆ２）有機成分の含有量の測定
全ての有機成分の含有量の測定を、ガスクロマトグラフＨＰ  ５８９０を用いたガスクロマトグラフィーにより実施した。利用したカラムは、ＨＰ−５０＋、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｍｍであった。キャリアガスとして窒素を利用した。検出器の温度は２８０℃であり、インジェクターの温度は２５０℃であった。温度プロファイルは２分で５０℃であり、それから５℃／分の割合で２６０℃（０分）に加熱した。
【０１４３】
Ｆ３）水の含有量の測定
水分量を、メトラー・トレド社製Ｖ２０  カール・フィッシャー滴定装置を用いたカール・フィッシャー滴定によって測定した。滴定液として、ハイドラナール−コンポジット５Ｋ／ミディアムＫを利用した。
【０１４４】
Ｇ）本発明による例及び比較例
Ｇ１）例１（比較例；アセトン除去をともなわない排出混合物からの３回の交流抽出）
Ａ１）からの排出混合物１ｋｇ［第１表；ＴＡＡ２５０ｇ、ＮＨ4ＮＯ3１．６７％（質量％）］に、５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを室温で混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（１つ目の抽出工程）。１００１ｇの有機相ＯＰ１［ＴＡＡ２４９ｇ及びＮａＮＯ3１．２６％（質量％）を含有］及び１７ｇの水相ＷＰ１［ＮａＮＯ3２８．８％（質量％）を含有］が結果生じる。ＯＰ１に、新たに室温で５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。９６０ｇの有機相ＯＰ２［ＴＡＡ２４８ｇ及びＮａＮＯ3０．５３％（質量％）を含有］及び水相ＷＰ２［ＮａＮＯ3１６．６％（質量％）を含有］が結果生じる。ＯＰ２に、次いで室温で５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。９３２ｇの有機相ＯＰ３［ＴＡＡ２４４ｇ及びＮａＮＯ3１８００ｐｐｍを含有］及び水相ＷＰ３［ＮａＮＯ3７．９％（質量％）を含有］が結果生じる。
ＯＰ３中でのＴＡＡ含有量を、ガスクロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーによりＴＡＡ２４４ｇ［Ａ１からの排出混合物中でのＴＡＡ含有量を基準として９７．６％、ガスクロマトグラフィーにより測定］と測定した。ＯＰ３中でのＮａＮＯ3の含有量は１８００ｐｐｍであった（イオンクロマトグラフィーにより測定）。これは、精製されたＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１２３ｇのＮａＯＨ使用、若しくは用いた硝酸アンモニウム触媒を基準として３．６１モル当量のＮａＯＨ使用に相当する。
例１は、アセトン除去を実施しなかった場合、交流法において、工程Ａ１）で用いた硝酸アンモニウム触媒の量を基準として３．６１モル当量の使用が、ＮａＮＯ3を完全にＯＰ３から除去するのに十分ではないことを示す。
【０１４５】
Ｇ２）例２（比較例；アセトン除去をともなわない排出混合物からの３回の交流抽出）
Ａ１）からの排出混合物１ｋｇ［第１表；ＴＡＡ２５０ｇ、ＮＨ4ＮＯ3１．６７％（質量％）］に、固体ＮａＯＨ１５ｇを室温で混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（１つ目の抽出工程）。９７２ｇの有機相ＯＰ１［ＴＡＡ２５０ｇ及びＮａＮＯ3０．７１％（質量％）を含有］及び水相ＷＰ１［ＮａＮＯ3２５．１％（質量％）を含有］が結果生じる。ＯＰ１に、新たに室温で固体ＮａＯＨ１５ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。９２５ｇの有機相ＯＰ２［ＴＡＡ２４８ｇ及びＮａＮＯ3０．１２％（質量％）を含有］及び５６．１ｇの水相ＷＰ２［ＮａＮＯ3１０．３％（質量％）を含有］が結果生じる。ＯＰ２に、次いで室温で固体ＮａＯＨ１５ｇを３回混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。８９５ｇの有機相ＯＰ３［ＴＡＡ２４７ｇ、ＮａＮＯ3の含有量は検出限界値を下回る］及び水相ＷＰ３［ＮａＮＯ3２．７％（質量％）を含有］が結果生じる。
【０１４６】
ＯＰ３中でのＴＡＡ含有量をＴＡＡ２４７ｇ［Ａ１からの排出混合物中でのＴＡＡ含有量を基準として９８．８％、ガスクロマトグラフィーにより測定］と測定した。ＯＰ３中でのＮａＮＯ3の含有量は＜２５ｐｐｍの検出限界値を下回っていた；イオンクロマトグラフィーにより測定。これは、精製されたＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１８２ｇのＮａＯＨ使用、若しくは用いた硝酸アンモニウム触媒を基準として５．４１モル当量のＮａＯＨ使用に相当する。
【０１４７】
例１と例２とを比較すると、交流抽出の場合、トリアセトンアミン粗生成物中のアセトン含有量を低下させずに検出限界値未満までＯＰ３中でＮａＮＯ3を減少させることは、精製されたＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１８２ｇ若しくは５．４モル当量［Ａ１）で用いた硝酸アンモニウム触媒を基準とする］の使用下でのみ可能である。加えて、ＮａＯＨは固体の形で存在しなければならない。
【０１４８】
Ｇ３）例３（比較例；アセトン除去をともなわない排出混合物からの３回の向流抽出）
１つ目の工程：(1. Durchgang)
工程１／１）：Ａ１）からの排出混合物１ｋｇ｛第１表；ＴＡＡ２５０ｇ、ＮＨ4ＮＯ3１６．７ｇ［０．２０８モル、１．６７％（質量％）］に、第一のシミュレートした水相ＳＷＰ１を室温で混ぜる。ＳＷＰ１は、水７３．２ｇ、ＮａＮＯ3１４．８ｇ及びＮａＯＨ２０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ１の添加後、室温で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／１を分離した。得られた水相ＷＰ１／１*を除いた。
工程１／２）：ＯＰ１／１に、次いで第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２を混ぜた。この第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２は、水５０．０ｇ、ＮａＮＯ3６．１ｇ及びＮａＯＨ２０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ２の添加後、室温で撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／２を水相ＷＰ１／２*から分離した。水相ＷＰ１／２*を保存した。
工程１／３）：ＯＰ１／２に、固体ＮａＯＨ２０ｇを混ぜた。この混合物を室温で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／３を、得られた水相１／３*から分離した。該相ＷＰ１／３*を保存した。
工程１／４）：ＯＰ１／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
２つ目の工程：(2. Durchgang)
工程２／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程１／２からのＷＰ１／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（２／１）。結果生じる水相ＷＰ２／１*を除いた。
工程２／２）：ＯＰ２／１に、次いで工程１／３からのＷＰ１／３*を混ぜ、室温で１５分撹拌した。新しい有機相を得た（ＯＰ２／２）。結果生じる水相ＷＰ２／２*を保存した。
工程２／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ２／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ２／３を得た。結果生じる水相ＷＰ２／３*を保存した。
工程２／４）：ＯＰ２／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
３つ目の工程：(3. Durchgang)
工程３／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程２／２からのＷＰ２／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／１）。結果生じる水相ＷＰ３／１*を保存した。ＯＰ３／１及びＷＰ３／１*中でのＮａＮＯ3及びトリアセトンアミンの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／２）：ＯＰ３／１に、次いで工程２／３からのＷＰ２／３*を混ぜ、室温で１５分撹拌した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／２）。結果生じる水相ＷＰ３／２*を保存した。ＯＰ３／２及びＷＰ３／２*中でのＮａＮＯ3及びトリアセトンアミンの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ３／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ３／３を得た。結果生じる水相ＷＰ３／３*を保存した。
工程３／４）：ＯＰ３／３及びＷＰ３／３*中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した。
【０１４９】
有機相ＯＰ３／１、ＯＰ３／２及びＯＰ３／３中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。同様に、水相ＷＰ３／１*、ＷＰ３／２*及びＷＰ３／３*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。
【０１５０】
全体的に、例３の３つ目の工程では２０ｇのＮａＯＨ（固体；０．５００モル）を、１ｋｇの排出混合物中に存在する塩ＮａＮＯ3（０．２０８モル）の抽出のために用いた。したがって、排出混合物中に存在するＮａＮＯ3（これはまた、用いた硝酸アンモニウム触媒の量から直接生じる）当たり２．４０モル当量のＮａＯＨを消費した。排出混合物中に存在するＴＡＡの量を基にすると、用いた水酸化ナトリウムの量は、ＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ８０ｇである。得られた有機相ＯＰ３／３中では、依然としてＮａＮＯ3８００ｐｐｍの値が確認された。これは、トリアセトンアミン粗生成物中からのアセトン除去が行われない場合に、この量のＮａＯＨが、向流抽出に際して、ＮａＮＯ3を検出限界値未満まで有機相から除去するのに十分ではないことを示す。
【０１５１】
Ｇ４）例４（比較例；アセトン除去をともなわない排出混合物からの３回の向流抽出）
１つ目の工程：
工程１／１）：Ａ１）からの排出混合物１ｋｇ｛第１表；ＴＡＡ２５０ｇ、ＮＨ4ＮＯ3１６．７ｇ［０．２０８モル、１．６７％（質量％）］に、第一のシミュレートした水相ＳＷＰ１を室温で混ぜる。ＳＷＰ１は、水８９．３ｇ、ＮａＮＯ3１５．２ｇ及びＮａＯＨ３０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ１の添加後、室温で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／１を分離した。得られた水相ＷＰ１／１*を除いた。
工程１／２）：ＯＰ１／１に、次いで第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２を混ぜた。この第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２は、水６２．５ｇ、ＮａＮＯ3６．３ｇ及びＮａＯＨ３０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ２の添加後、室温で撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／２を水相ＷＰ１／２*から分離した。水相ＷＰ１／２*を保存した。
工程１／３）：ＯＰ１／２に、固体ＮａＯＨ３０ｇを混ぜた。この混合物を室温で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／３を、得られた水相１／３*から分離した。該相ＷＰ１／３*を保存した。
工程１／４）：ＯＰ１／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
２つ目の工程：
工程２／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程１／２からのＷＰ１／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（２／１）。結果生じる水相ＷＰ２／１*を除いた。
工程２／２）：ＯＰ２／１に、次いで工程１／３からのＷＰ１／３*を混ぜ、室温で１５分撹拌した。新しい有機相を得た（ＯＰ２／２）。結果生じる水相ＷＰ２／２*を保存した。
工程２／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ２／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ２／３を得た。結果生じる水相ＷＰ２／３*を保存した。
工程２／４）：ＯＰ２／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
３つ目の工程：
工程３／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程２／２からのＷＰ２／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／１）。結果生じる水相ＷＰ３／１*を保存した。ＯＰ３／１及びＷＰ３／１*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／２）：ＯＰ３／１に、次いで工程２／３からのＷＰ２／３*を混ぜ、室温で１５分撹拌した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／２）。結果生じる水相ＷＰ３／２*を保存した。ＯＰ３／２及びＷＰ３／２*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ３／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ３／３を得た。結果生じる水相ＷＰ３／３*を保存した。
工程３／４）：ＯＰ３／３及びＷＰ３／３*中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した。
【０１５２】
有機相ＯＰ３／１、ＯＰ３／２及びＯＰ３／３中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。同様に、水相ＷＰ３／１*、ＷＰ３／２*及びＷＰ３／３*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。
【０１５３】
全体的に、例４の３つ目の工程では３０ｇのＮａＯＨ（固体；０．７５０モル）を、１ｋｇの排出混合物中に存在する塩ＮａＮＯ3（０．２０８モル）の抽出のために用いた。したがって、排出混合物中に存在するＮａＮＯ3（これはまた、用いた硝酸アンモニウム触媒の量から直接生じる）当たり３．６１モル当量のＮａＯＨを消費した。排出混合物中に存在するＴＡＡの量を基にすると、用いたＮａＯＨの量は、ＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１２１ｇである。得られた有機相ＯＰ３／３中では、２５ｐｐｍの検出限界値を下回るＮａＮＯ3の値が確認された。これは、トリアセトンアミン粗生成物中からのアセトン除去が行われない場合に、３．６モル当量のＮａＯＨの量（固体；排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準とする）になって初めて、向流抽出に際して、ＮａＮＯ3を検出限界値未満まで有機相から除去するのに十分であることを示す。
【０１５４】
Ｇ５）例５（比較例；アセトン除去をともなわない排出混合物からの３回の向流抽出）
１つ目の工程：
工程１／１）：Ａ１）からの排出混合物１ｋｇ｛第１表；ＴＡＡ２５０ｇ、ＮＨ4ＮＯ3１６．７ｇ［０．２０８モル、１．６７％（質量％）］に、第一のシミュレートした水相ＳＷＰ１を室温で混ぜる。ＳＷＰ１は、水１６６．０ｇ、ＮａＮＯ3８．５ｇ及びＮａＯＨ３０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ１の添加後、室温で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／１を分離した。得られた水相ＷＰ１／１*を除いた。
工程１／２）：ＯＰ１／１に、次いで第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２を混ぜた。この第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２は、水７６．０ｇ、ＮａＮＯ3１．５ｇ及びＮａＯＨ３０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ２の添加後、室温で撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／２を水相ＷＰ１／２*から分離した。水相ＷＰ１／２*を保存した。
工程１／３）：ＯＰ１／２に、５０％（質量％）のＮａＯＨ水溶液６０ｇを混ぜた。この混合物を室温で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／３を、得られた水相１／３*から分離した。該相ＷＰ１／３*を保存した。
工程１／４）：ＯＰ１／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
２つ目の工程：
工程２／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程１／２からのＷＰ１／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（ＯＰ２／１）。結果生じる水相ＷＰ２／１*を除いた。
工程２／２）：ＯＰ２／１に、次いで工程１／３からのＷＰ１／３*を混ぜ、室温で１５分撹拌した。新しい有機相を得た（ＯＰ２／２）。結果生じる水相ＷＰ２／２*を保存した。
工程２／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ２／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ２／３を得た。結果生じる水相ＷＰ２／３*を保存した。
工程２／４）：ＯＰ２／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
３つ目の工程：
工程３／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程２／２からのＷＰ２／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／１）。結果生じる水相ＷＰ３／１*を保存した。ＯＰ３／１及びＷＰ３／１*中でのＮａＮＯ3及びトリアセトンアミンの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／２）：ＯＰ３／１に、次いで工程２／３からのＷＰ２／３*を混ぜ、室温で１５分撹拌した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／２）。結果生じる水相ＷＰ３／２*を保存した。ＯＰ３／２及びＷＰ３／２*中でのＮａＮＯ3及びトリアセトンアミンの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ３／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ３／３を得た。結果生じる水相ＷＰ３／３*を保存した。
工程３／４）：ＯＰ３／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した。
【０１５５】
有機相ＯＰ３／１、ＯＰ３／２及びＯＰ３／３中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。同様に、水相ＷＰ３／１*、ＷＰ３／２*及びＷＰ３／３*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。
【０１５６】
全体的に、例５の３つ目の工程では３０ｇのＮａＯＨ（固体；０．７５０モル）を、１ｋｇの排出混合物中に存在する塩ＮａＮＯ3（０．２０８モル）の抽出のために用いた。ただし、例４とは対照的に、これは５０％（質量％）の水溶液の形で添加した。したがって、これは、排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒当たり３．６１モル当量のＮａＯＨの比に相当する。排出混合物中に存在するＴＡＡの量を基にすると、用いたＮａＯＨの量は、ＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１２１ｇである。得られた有機相ＯＰ３／３中では、６００ｐｐｍの値のＮａＮＯ3が確認された。これは、比較例４において、固体ＮａＯＨの３．６モル当量を使用してのみ、有機相中でのＮａＮＯ3の含有量を検出限界値未満まで引き下げることに成功したことを示す。
【０１５７】
Ｇ６）例６（本発明による例；アセトン除去をともなう、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物からの３回の交流抽出）
Ａ１）からの排出混合物（１ｋｇ、硝酸アンモニウム１６．７ｇ（０．２０８モル）、アセトン５１２ｇ及びＴＡＡ２５０ｇを含有）に、５０％のＮａＯＨ水溶液２０ｇ（ＮａＯＨ１０ｇ、０．２５０モル、硝酸アンモニウム触媒を基準として１．２モル当量のＮａＯＨ）を混ぜる。この混合物を室温で１５分間撹拌し、そしてトリアセトンアミン粗生成物を得る。これをアセトン蒸留にかける。その際、これは、常圧下で沸騰するまで加熱し、そしてアセトンを蒸留塔（蒸気分流器及び還流冷却器を備えた３０ｃｍのガラス塔）により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。
アセトンのほかに微量の水［０．９％（質量％）］及びメシチルオキシド０．０５％（質量％）を含有する留出液４２０ｇを得る。残留物として、二相混合物５７８ｇが得られ、これはアセトン９０ｇ及びＴＡＡ２４０ｇを含有する。アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物のアセトン含有率は、したがって１６％（質量％）である。
【０１５８】
該二相混合物を６０℃でその２つの相に分離し、そして５４５ｇの有機相ＯＰ１［ＴＡＡ２４０ｇ及びＮａＮＯ3１．５％（質量％）］及び３０．９ｇの水相ＷＰ１［ＮａＮＯ3２６．３％（質量％）］を得る。有機相を分離し（１つ目の抽出工程）、そして５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。５０１ｇの有機相ＯＰ２［ＴＡＡ２３７ｇ及びＮａＮＯ3０．３３％（質量％）を含有］並びに５７．９ｇの水相ＷＰ２［ＮａＮＯ3１６．２％（質量％）を含有］が結果生じる。ＯＰ２に、新たに６０℃で５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。４７５ｇの有機相ＯＰ３（ＴＡＡ２３７ｇ及びＮａＮＯ3５００ｐｐｍ）及び３９．７ｇの水相ＷＰ３［ＮａＮＯ3３．２％（質量％）を含有］が結果生じる。
【０１５９】
ＯＰ３中でのＴＡＡ含有量を、ガスクロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーによりＴＡＡ２４４ｇ［排出混合物Ａ１中でのＴＡＡ含有量を基準として９８．８％、ガスクロマトグラフィーにより測定］と測定した。ＯＰ３中でのＮａＮＯ3の含有量は５００ｐｐｍであった（イオンクロマトグラフィーにより測定）。これは、精製されたＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１２７ｇのＮａＯＨ使用、若しくは用いた硝酸アンモニウム触媒を基準として３．６モル当量のＮａＯＨ使用に相当する。この例は、溶液中のＮａＮＯ3の含有量にアセトン除去が及ぼす影響を裏付ける。二相の蒸留残留物(Destillationsrueckstand)中のアセトン含有率が１６％の場合、抽出後に依然として有機相ＯＰ３中にはＮａＮＯ3５００ｐｐｍが残留する。
【０１６０】
Ｇ７）例７（本発明による例；アセトン除去をともなう、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物からの３回の交流抽出）
Ａ１）からのＴＡＡ製造の排出混合物［１ｋｇ、硝酸アンモニウム１６．７ｇ（０．２０８モル）、アセトン５１２ｇ及びＴＡＡ２５０ｇを含有］に、５０％のＮａＯＨ水溶液２０ｇ（ＮａＯＨ１０ｇ、０．２５０モル、硝酸アンモニウム触媒を基準として１．２モル当量のＮａＯＨ）を混ぜ、トリアセトンアミン粗生成物が結果生じる。この混合物を室温で１５分間撹拌する。得られた混合物をアセトン蒸留にかける。その際、これは、常圧下で沸騰するまで加熱し、そしてアセトンを蒸留塔（蒸気分流器及び還流冷却器を備えた３０ｃｍのガラス塔）により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。
アセトンのほかに微量の水［１．１％（質量％）］及びメシチルオキシド０．３％（質量％）を含有する留出液４９０ｇを得る。残留物、すなわち、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物として、二相混合物５２８ｇが得られ、これはアセトン１９ｇ及びＴＡＡ２３５ｇを含有する。残留物のアセトン含有率は、したがって３．６％（質量％）である。
【０１６１】
該二相混合物を６０℃でその２つの相に分離し、そして４４４ｇの有機相ＯＰ１［ＴＡＡ２３３ｇ及びＮａＮＯ3０．３０％（質量％）］及び８０．４ｇの水相ＷＰ１［ＮａＮＯ3２６．３％（質量％）］を得る。有機相を分離し（１つ目の抽出工程）、そして５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（２つ目の抽出工程）。４１７ｇの有機相ＯＰ２（ＴＡＡ２３２ｇ及びＮａＮＯ3３００ｐｐｍを含有）並びに４２．３ｇの水相ＷＰ２［ＮａＮＯ3３．３％（質量％）を含有］が結果生じる。ＯＰ２に、新たに６０℃で５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ２０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこの相を分離する（３つ目の抽出工程）。３９９ｇの有機相ＯＰ３（ＴＡＡ２２８ｇ及びＮａＮＯ3＜２５ｐｐｍ）及び３１．５ｇの水相ＷＰ３［ＮａＮＯ3０．３％（質量％）を含有］が結果生じる。
【０１６２】
ＯＰ３中でのＴＡＡ含有量を、ガスクロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーにより測定した。それに従ってＯＰ３はＴＡＡ２２８ｇ［Ａ１からの排出混合物中でのＴＡＡ含有量を基準として９７．０％、ガスクロマトグラフィーにより測定］を含有していた。ＯＰ３中でのＮａＮＯ3の含有量は、２５ｐｐｍの検出限界値を下回っていた（イオンクロマトグラフィーにより測定）。これは、精製されたＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１３２ｇのＮａＯＨ使用、若しくは用いた硝酸アンモニウム触媒を基準として３．６１モル当量のＮａＯＨ使用に相当する。この例は、溶液中のＮａＮＯ3の含有量にアセトン除去が及ぼす影響を裏付ける。二相の蒸留残留物中のアセトン含有率が１６％の場合、抽出後に依然として有機相ＯＰ３中にはＮａＮＯ3５００ｐｐｍが残留する一方で、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物中のアセトン含有率が３．６％（質量％）に下げられた場合、この例のようにその他の点では同じ条件で、該相ＯＰ３中でのＮａＮＯ3の割合は検出限界値未満まで下がる。
【０１６３】
Ｇ８）例８（本発明による例；アセトンが減少させられたＴＡＡ粗生成物からの２回の交流抽出）
Ａ１）からのＴＡＡ製造の排出混合物［１ｋｇ、硝酸アンモニウム１６．７ｇ（０．２０８モル）、アセトン５１２ｇ及びＴＡＡ２５０ｇを含有］に、５０％のＮａＯＨ水溶液２０ｇ（ＮａＯＨ１０ｇ、０．２５０モル、硝酸アンモニウム触媒を基準として１．２モル当量のＮａＯＨ）を混ぜる。この混合物を室温で１５分間撹拌する。得られた混合物をアセトン蒸留にかける。その際、これは、常圧下で沸騰するまで加熱し、そしてアセトンを蒸留塔により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。
アセトンのほかに微量の水［１．１％（質量％）］及びメシチルオキシド０．３％（質量％）を含有する留出液４９０ｇを得る。残留物として、二相混合物、すなわち、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物５２８ｇが得られ、これはアセトン１９ｇ及びＴＡＡ２３５ｇを含有する。残留物のアセトン含有率は、したがって３．６％（質量％）である。
【０１６４】
該二相混合物を６０℃でその２つの相に分離し、そして４４１ｇの有機相ＯＰ１［ＴＡＡ２３４ｇ及びＮａＮＯ3０．２７％（質量％）］及び８１ｇの水相ＷＰ１［ＮａＮＯ3２１．７％（質量％）］を得る。有機相を分離し（１つ目の抽出工程）、そして該相に５０％（質量％）の水性ＮａＯＨ４０ｇを混ぜ、１５分撹拌し、そしてこれらの相を分離する（２つ目の抽出工程）。４０５ｇの有機相ＯＰ２（ＴＡＡ２３１ｇ及びＮａＮＯ3１１０ｐｐｍを含有）並びに６９．４ｇの水相ＷＰ２［ＮａＮＯ3１．９２％（質量％）を含有］が結果生じる。
【０１６５】
ＯＰ２中でのＴＡＡ含有量を、ガスクロマトグラフィー及びイオンクロマトグラフィーにより測定した。それに従ってＯＰ２はＴＡＡ２３１ｇ［Ａ１からの排出混合物中でのＴＡＡ含有量を基準として９８．３％、ガスクロマトグラフィーにより測定］を含有していた。ＯＰ２中でのＮａＮＯ3の含有量は１１０ｐｐｍであった（イオンクロマトグラフィーにより測定）。これは、精製されたＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ１３０ｇのＮａＯＨ使用、若しくは用いた硝酸アンモニウム触媒を基準として３．６１モル当量のＮａＯＨ使用に相当する。この例は、有機相からのＮａＮＯ3の完全な除去のために、３段階の交流抽出を実施することが好ましいことを裏付ける。
【０１６６】
Ｇ９）例９（本発明による例；アセトン除去をともなう、排出混合物からの３回の向流抽出）
Ａ１）からの排出混合物（１ｋｇ、硝酸アンモニウム１６．７ｇ（０．２０８モル）、アセトン５１２ｇ及びＴＡＡ２５０ｇを含有）に、５０％のＮａＯＨ水溶液２０ｇ（ＮａＯＨ１０ｇ、０．２５０モル、硝酸アンモニウム触媒を基準として１．２モル当量のＮａＯＨ）を混ぜる。このトリアセトンアミン粗生成物を室温で１５分間撹拌する。この得られた混合物をアセトン蒸留にかける。その際、これは、常圧下で沸騰するまで加熱し、そしてアセトンを蒸留塔により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。アセトンがもはや留出しなくなったらすぐに蒸留を終了する。アセトンのほかに微量の水［１．１％（質量％）］及びメシチルオキシド０．３％（質量％）を含有する留出液４９０ｇを得る。残留物として、二相混合物、すなわち、アセトンが減少させられたトリアセトンアミン粗生成物５２８ｇが得られ、これはアセトン１９ｇ及びＴＡＡ２３５ｇを含有する。残留物のアセトン含有率は、したがって３．６％（質量％）である。次いで該残留物を、６０℃で実施する向流抽出にかけ、かつ以下のように処理を行う：
１つ目の工程：
工程１／１）：二相混合物５２８ｇ［ＴＡＡ２３５ｇ、ＮａＮＯ3１７．７ｇ（０．２０８モル、３．３５質量％）］に、第一のシミュレートした水相ＳＷＰ１を６０℃で混ぜる。ＳＷＰ１は、水７０．０ｇ、ＮａＮＯ3１４．０ｇ及びＮａＯＨ１０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ１の添加後、１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／１を分離した。得られた水相ＷＰ１／１*を除いた。
工程１／２）：ＯＰ１／１に、次いで第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２を混ぜた。この第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２は、水４０．０ｇ、ＮａＮＯ3６．０ｇ及びＮａＯＨ１０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ２の添加後、６０℃で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／２を水相ＷＰ１／２*から分離した。水相ＷＰ１／２*を保存した。
工程１／３）：ＯＰ１／２に、５０％（質量％）のＮａＯＨ水溶液２０ｇを混ぜた。この混合物を６０℃で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／３を、得られた水相１／３*から分離した。該相ＷＰ１／３*を保存した。
工程１／４）：ＯＰ１／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
２つ目の工程：
工程２／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程１／２からのＷＰ１／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（２／１）。結果生じる水相ＷＰ２／１*を除いた。
工程２／２）：ＯＰ２／１を、工程１／３からのＷＰ１／３*で抽出した。新しい有機相を得た（ＯＰ２／２）。結果生じる水相ＷＰ２／２*を保存した。
工程２／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ２／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ２／３を得た。結果生じる水相ＷＰ２／３*を保存した。
工程２／４）：ＯＰ２／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
３つ目の工程：
工程３／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程２／２からのＷＰ２／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／１）。結果生じる水相ＷＰ３／１*を保存した。ＯＰ３／１及びＷＰ３／１*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／２）：ＯＰ３／１に、工程２／３からのＷＰ２／３*で抽出した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／２）。結果生じる水相ＷＰ３／２*を保存した。ＯＰ３／２及びＷＰ３／２*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ３／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ３／３を得た。結果生じる水相ＷＰ３／３*を保存した。
工程３／４）：ＯＰ３／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した。
【０１６７】
有機相ＯＰ３／１、ＯＰ３／２及びＯＰ３／３中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。同様に、水相ＷＰ３／１*、ＷＰ３／２*及びＷＰ３／３*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。
【０１６８】
全体的に、例９の３つ目の工程では２０ｇのＮａＯＨ［５０％（質量％）の水溶液の形で；０．５００モル］を使用し、その際、失活のためにＮａＯＨ１０ｇ及び１ｋｇの排出混合物中に存在する塩ＮＨ4ＮＯ3（０．２０８モル）の抽出のためにもう一度ＮａＯＨ１０ｇを用いた。したがってこれは、排出混合物中に存在するＮＨ4ＮＯ3当たり２．４０モル当量のＮａＯＨの比に相当する。二相の残留物から取得されたＴＡＡ（２３５ｇ）の量を基にすると、用いたＮａＯＨの量は、ＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ８７ｇである。得られた有機相ＯＰ３／３中でＮaＮＯ3を発見することはできず、値は検出限界値を下回り、すなわち、＜２５ｐｐｍであった。これは、ＴＡＡ粗生成物からアセトン除去を行い、かつ３．６％（質量％）のアセトン含有率を有するアセトンが減少させられたＴＡＡ粗生成物を抽出した場合、排出混合物中に存在するＮａＮＯ3の量を基準として２．４０当量のＮａＯＨの量が、ＮａＮＯ3を検出限界値未満まで有機相から除去するのに十分であることを示す。
【０１６９】
Ｇ１０）例１０（本発明による例；アセトン除去をともなう、排出混合物からの３回の向流抽出及びトリアセトンアミン粗生成物の有機相の使用）
Ａ１）からの排出混合物［１ｋｇ、硝酸アンモニウム１６．７ｇ（０．２０８モル）、アセトン５１２ｇ及びＴＡＡ２５０ｇを含有］に、５０％のＮａＯＨ水溶液２０ｇ（ＮａＯＨ１０ｇ、０．２５０モル、硝酸アンモニウム触媒を基準として１．２モル当量のＮａＯＨ）を混ぜる。この混合物を室温で１５分間撹拌する。有機相１００１ｇ（ＮａＮＯ3１２．６ｇ、アセトン５１０ｇ及びＴＡＡ２４９ｇを含有）並びに水相１７．０ｇ（ＮａＮＯ3４．９ｇ及びＮａＯＨ１．７ｇを含有）を得る。トリアセトンアミン粗生成物の有機相を水相から分離し、かつ常圧下で沸騰するまで加熱する。アセトンを蒸留塔により分離する（塔頂温度５７〜６２℃）。アセトンがもはや留出しなくなったらすぐに蒸留を終了する。アセトンのほかに微量の水［０．９％（質量％）］、メシチルオキシド０．３％（質量％）も含有する留出液４８８ｇを得る。残留物として、二相混合物５３１ｇが得られ、これはアセトン２２ｇ及びＴＡＡ２４７ｇを含有する。残留物のアセトン含有率は、したがって４．１％（質量％）である。
次いで該残留物を、６０℃で実施する向流抽出にかけ、かつ以下のように処理を行う：
１つ目の工程：
工程１／１）：二相混合物５３１ｇ［ＴＡＡ２４７ｇ、ＮａＮＯ3１７．７ｇ（０．２０８モル、３．３５質量％）］に、第一のシミュレートした水相ＳＷＰ１を６０℃で混ぜる。ＳＷＰ１は、水６０．０ｇ、ＮａＮＯ3４．６ｇ及びＮａＯＨ１０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ１の添加後、１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／１を分離した。得られた水相ＷＰ１／１*を除いた。
工程１／２）：ＯＰ１／１に、次いで第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２を混ぜた。この第二のシミュレートした水相ＳＷＰ２は、水３０．０ｇ、ＮａＮＯ3０．６ｇ及びＮａＯＨ１０．０ｇから成っていた。ＳＷＰ２の添加後、６０℃で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／２を水相ＷＰ１／２*から分離した。水相ＷＰ１／２*を保存した。
工程１／３）：ＯＰ１／２に、５０％（質量％）のＮａＯＨ水溶液２０ｇを混ぜた。この混合物を６０℃で１５分撹拌し、そして得られた有機相ＯＰ１／３を、得られた水相１／３*から分離した。該相ＷＰ１／３*を保存した。
工程１／４）：ＯＰ１／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
２つ目の工程：
工程２／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程１／２からのＷＰ１／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（２／１）。結果生じる水相ＷＰ２／１*を除いた。
工程２／２）：ＯＰ２／１を、工程１／３からのＷＰ１／３*で抽出した。新しい有機相を得た（ＯＰ２／２）。結果生じる水相ＷＰ２／２*を保存した。
工程２／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ２／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ２／３を得た。結果生じる水相ＷＰ２／３*を保存した。
工程２／４）：ＯＰ２／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した（第４表には示していない）。
３つ目の工程：
工程３／１）：ＳＷＰ１ではなく、工程２／２からのＷＰ２／２*で抽出した以外は工程１／１を繰り返した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／１）。結果生じる水相ＷＰ３／１*を保存した。ＯＰ３／１及びＷＰ３／１*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／２）：ＯＰ３／１に、工程２／３からのＷＰ２／３*で抽出した。新しい有機相を得た（ＯＰ３／２）。結果生じる水相ＷＰ３／２*を保存した。ＯＰ３／２及びＷＰ３／２*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれを第４表に示している。
工程３／３）：ＯＰ１／２の代わりに該相ＯＰ３／２を使用した以外は工程１／３を繰り返した。新しい有機相ＯＰ３／３を得た。結果生じる水相ＷＰ３／３*を保存した。
工程３／４）：ＯＰ３／３中でのＴＡＡ及びＮａＮＯ3の含有量を測定した。
【０１７０】
有機相ＯＰ３／１、ＯＰ３／２及びＯＰ３／３中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。同様に、水相ＷＰ３／１*、ＷＰ３／２*及びＷＰ３／３*中でのＮａＮＯ3及びＴＡＡの含有量を測定し、そしてこれらを第４表に示している。
【０１７１】
全体的に、例１０の３つ目の工程では２０ｇのＮａＯＨ［５０％（質量％）の水溶液の形で；０．５００モル］を使用し、その際、失活のためにＮａＯＨ１０ｇ及び１ｋｇの排出混合物中に存在する塩ＮａＮＯ3（０．２０８モル）の抽出のためにもう一度１０ｇを用いた。したがってこれは、排出混合物中に存在するＮａＮＯ3（これはまた、用いた硝酸アンモニウム触媒の量から直接生じる）当たり２．４０モル当量のＮａＯＨのモル比に相当する。二相の残留物から取得されたＴＡＡ（２３５ｇ）の量を基にすると、したがって、用いたＮａＯＨの量は、ＴＡＡ１ｋｇ当たりＮａＯＨ８２ｇである。得られた有機相ＯＰ３／３中でＮaＮＯ3を発見することはできず、値は検出限界値を下回り、すなわち、＜２５ｐｐｍであった。これは、トリアセトンアミン粗生成物の有機相を使用し、かつトリアセトンアミン粗生成物の有機相からアセトン除去し、アセトン含有率を４．１％（質量％）へと低下させた場合、排出混合物中に存在するＮａＮＯ3の量を基準として２．４０当量のＮａＯＨの量が、ＮａＮＯ3を検出限界値未満まで有機相ＯＰ３から除去するのに十分であることを示す。
加えて、比較例９及び１０の比較により、向流抽出前に相分離を行い、かつ有機相のみを向流抽出にかけた場合に、ＴＡＡ合成からの排出物を基準としたＴＡＡ収率が（比較例９及び１０それぞれの９７．９％と９９．２％とを比較して）より高いことが示される。
【０１７２】
向流抽出を行った全ての本発明による例（例９及び１０）の場合、用いたＮａＯＨの量は、得られたＴＡＡを基準として８７ｇ若しくは８２ｇ［取得したトリアセトンアミン１ｋｇ当たりの用いたＮａＯＨの量］であった。それに対して、ＪＰ２００３−２０６２７７による向流法におけるこの値は１６９ｇ［ＴＡＡ１ｋｇ当たりのＮａＯＨの量］であった。この方法は第４表に例１１として記している。これらの結果は、本発明による方法がＪＰ２００３−０６２７７に記載された方法と比較して、意想外にも、有機相からの塩の除去がＮａＯＨの量の半分のみを使用して可能であることを示す。
【０１７３】
この意想外の結果は、例１〜５による比較においても明らかになる。例えば、例４による向流抽出の場合、（排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として）２．４モル当量のＮａＯＨを用いてＮａＮＯ3を検出限界未満まで有機相ＯＰ３から除去することは可能ではない。８００ｐｐｍの残留物含有量が留まる。それに対して、例９及び１０においては、（排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として）２．４モル当量のＮａＯＨを用いて有機相のＮａＮＯ3含有量を検出限界値未満まで減らすことが可能である。
これは、アセトン除去をともなわなければ、（排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として）３．６１モル当量のＮａＯＨを用いてのみ、それに固体ＮａＯＨが用いられる場合にのみ成功する（例４）。（排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として）２．４モル当量のＮａＯＨは十分ではない（例３）。ＮａＯＨの水溶液を使用した場合（例５）、排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として３．６１モル当量を用いてすら、有機相ＯＰ３中でのＮａＮＯ3の減少に成功しない。例１〜５による比較例において明らかになるように、本発明による方法によって、そのうえ、［工程Ａ１）で使用した硝酸アンモニウム触媒を基準とした］ＮａＯＨの使用量を明らかに下げることが可能である。
【０１７４】
例７と例１及び２との比較から、アセトン除去をともなわない交流抽出の場合、排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として、固体ＮａＯＨを用いて、５．４１モル当量のＮａＯＨを用いてのみ、ＮａＮＯ3を有機相ＯＰ３中で検出限界値未満まで減らすことに成功する（例２）。排出混合物中に存在する硝酸アンモニウム触媒を基準として、水溶液として用いて、３．６１モル当量のＮａＯＨを用いた場合、これは成功しない（例１）。
【０１７５】
したがって、本発明による方法は、有機相からの塩のより効率的な除去を可能にし、それというのも、これは明らかに減らされた量のＮａＯＨを用いて行われるからである。これは相当の量の材料の節約を可能にし、ひいては本発明の課題を解決する。結果は第４表にまとめている。
【０１７６】
【表４−１】
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【０１７７】
【表４−２】
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【０１７８】
【表４−３】
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【０１７９】
Ｈ）抽出したトリアセトンアミン粗生成物の精製
例９（第４）からの有機相ＯＰ３／３に従った抽出したトリアセトンアミン粗生成物を蒸留により後処理する。これは、分別蒸留において８段の理論段数を有するカラムを使用して行う。蒸留は、まず常圧下で、そして引き続き減圧下で行う。正確な条件及び個々の留分（Ｆｒ）の組成は、第５表から読み取ることができる。
なかでもジアセトンアルコール、ジアセトンアミン及びアセトニンが蒸留条件下で安定ではないことを確かめることができる。しかしながら、ＴＡＡは蒸留条件下で分解傾向を示さない。蒸留に際してのＴＡＡ収率は、９４．９％の純度にて９３．３％（質量％）である。
【０１８０】
【表５】
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【０１８１】
蒸留に際して塔底沈殿物の形成は確かめられない。蒸留缶出液の一時的な精製をともなわずに蒸留を繰り返した場合でも、塔底沈殿物の形成及び／又は反応器表面若しくは熱交換器表面での堆積物の形成は確認されない。