(57)【要約】      （修正有）【課題】光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録に対応可能な、ヒドラジドキレート錯体化合物の提供。【解決手段】下記化合物を代表例として示されるヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとからなるヒドラジドキレート錯体化合物。2014058478.tif 000047【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドラジドリガンドが活性水素を脱離し、遷移金属Ｍのカチオンとキレート化して形成されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【化１】
2014058478.tif 000045
（一般式（Ｉ）中、
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の３員環から１０員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、環内の１つのＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成している。
環ＡはＮを必須とする、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳの何れか一つ以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
シアノ基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するフェニル基
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する、あるいは、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は環ＡとＣ＊を結ぶ２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’または直接結合を表し、
該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ａ１、Ａ２は環Ａ上のＮ原子またはＣ原子を表し、それぞれ連結基Ｌ１、Ｌ２と結合している。また、Ａ１とＡ２は環Ａ上の同一のＮ原子またはＣ原子でもよく、Ｎ原子の場合は連結基Ｌ１’およびＬ２’と連結してアンモニウム塩を形成し、Ｃ原子の場合は連結基Ｌ１およびＬ２と連結して４級炭素を形成する。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基
の何れかを表す。
Ｒ３は水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
の何れかを表す。
Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。）
【請求項２】
下記の一般式（II）で表されるヒドラジドリガンドが活性水素を脱離し、遷移金属Ｍのカチオンとキレート化して形成されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【化２】
2014058478.tif 000046
（一般式（II）中、
Ｌ１’、Ｌ２’は無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基
の何れかを表す。
Ｒ３は水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
の何れかを表す。
Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基
の何れかを表す。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。）
【請求項３】
前記遷移金属ＭがＣｏであることを特徴とする請求項１又は２に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【請求項４】
前記ヒドラジドリガンド１分子が活性水素を脱離し、一つの遷移金属Ｍのカチオンとキレート錯体化合物を形成してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【請求項５】
前記環Ａが、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、パーヒドロアゼピン環、モルホリン環、デカヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、およびベンズイミダゾール環から選ばれた環構造を有する、１価のオニウム塩であることを特徴とする請求項１、３又は４に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【請求項７】
基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、請求項６に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【請求項８】
請求項７に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【請求項９】
記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする請求項８に記載の光学記録媒体の記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として有用なヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。特に、本発明は青色レーザー光対応の光学記録媒体の記録層形成用色素として有用な新規塩型ヒドラジドキレート錯体化合物と、この化合物を含む光学記録媒体の記録層形成用色素に関するものである。
本発明はまた、この色素を用いた記録層を有する光学記録媒体と、この光学記録媒体の記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高密度での情報の記録保存／再生が可能なことから、レーザー光を用いた光学記録媒体、特に光ディスクについての開発が取り進められている。光ディスクの中でも最近注目を集めているものに、書き込み型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）がある。ＣＤ−Ｒは、通常、案内溝を有する円形のプラスチック基板上に、色素を主成分とする記録層、金属反射膜および保護膜が順次積層された構造をしている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、主に、レーザー光を照射し、その照射エネルギーが記録層で吸収されることにより、レーザー光照射部分の記録層、反射層または基板に分解、蒸発、溶解等の熱的変形を生じさせる方法（ヒートモード）により行なわれる。また、記録された情報の再生は、レーザー光照射による熱的変形や色素構造の変化が起きている部分と起きていない部分のレーザー光に対する反射率の差を読み取ることにより行われる。従って、光学記録媒体の記録層はレーザー光のエネルギーを効率よく吸収する必要があり、記録層には一般的にレーザー光吸収色素が用いられている。
【０００３】
レーザー光吸収色素として有機色素を利用した光学記録媒体は、有機色素溶液を塗布するという簡単な方法で記録層を形成し得るため、安価な光学記録媒体として今後益々普及することが期待されている。
【０００４】
また、近年、記録の高密度化のため、記録に用いるレーザー光の波長は、従来の半導体レーザーの発光波長である７８０ｎｍを中心としたものから、４０５ｎｍ前後の青色光領域へと短波長化されている。
【０００５】
さらに、近年、記録媒体の高容量化のため、記録媒体に記録層を２層作製することによって記録容量の倍化を図った２層記録媒体の作製や、記録の高速化が検討されているため、記録層用色素化合物はより一層の記録レーザーに対する高感度化と高耐光性が求められている。
【０００６】
また、色素を用いて記録層を形成する場合、一般的にスピンコート法を用いて基板へ塗布する方法が、真空蒸着法に比べ、コスト面で有利であり、用いる光学記録媒体用色素は塗布溶媒に高い溶解性を示すことが必要である。現在、塗布溶媒として２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）や２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）などのフッ素系アルコール溶媒を用いて、ポリカーボネート基板に塗布するのが一般的であるため、記録層形成形色素としては、これらの塗布溶媒に高い溶解性を示す必要がある。
【０００７】
また、一般的に、データの記録および読み出しはともに、レーザー光によって行われ、読み出しレーザー光には、記録レーザー光よりも強度の弱いものが用いられる。従って、光学記録媒体の記録層を形成する色素が、読み出し光である弱いレーザー光照射によって分解されてしまうほど、該色素の耐光性が低いと、記録データの読み出しを行う際にデータエラーを生じる原因となる。また、光学記録媒体はその性質上記録面に太陽光や照明等が長時間照射される機会が多いため、色素が耐光性に劣ると光学記録媒体の記録データを長期保存することが困難になる。従って記録層形成用色素には高い耐光性も併せて求められる。
【０００８】
現在開発されている青色半導体レーザーを用いた記録方法、例えばＨＤ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ）ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｄｉｓｃ）−ＲやＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）−Ｒなどにおいては、従来のＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒと呼ばれる光学記録媒体と同様の記録メカニズム、すなわちＨｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録の実用化は困難であるという課題がある。Ｈｉｇｈ  ｔｏ  Ｌｏｗ記録とは、未記録時の反射率が記録時に比べて高い記録方法であり、未記録部分の戻り光が多い材料が優れた記録材料とされている。
【０００９】
本発明者らは、上記を踏まえ、特許文献１において、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、従来と異なる記録メカニズムであるＬｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録によって高密度の光情報の記録・再生に有効であるＢＤ−Ｒ用色素として、特定の構造を有するヒドラジドキレート錯体化合物が有効であることを見出している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−１９０４３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１においては、該ヒドラジドキレート錯体化合物は錯体構造中にオニウム塩を導入することで塗布溶媒への溶解性が良好且つ、記録性能が良い色素を報告しているが、これらの結果は線速度９．８３ｍ／Ｓ（２Ｘ記録速度）の記録性能であり、更に高速な記録線速度２９．５ｍ／Ｓ（６Ｘ記録速度）の記録性能は不十分であった。なお、Ｌｏｗ  Ｔｏ  Ｈｉｇｈ記録（以下、ＬｔｏＨ記録と記載）とは、未記録時よりも記録時の反射率が高い記録方法であり、未記録時の反射率を低くする必要がある。
【００１２】
本発明は、光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性の何れにも優れ、更に、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ−Ｒ）に対応可能な、ヒドラジドキレート錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねる過程で、次のような推考を行った。
即ち、光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層にレーザー光を照射し、照射部分を分解、発熱、溶融などの熱的変形を生じさせ、光学的特性を変化させることで記録を行うが、記録速度が速くなるにつれより高エネルギーのレーザー光の照射が必要になる。高エネルギーのレーザー光照射は記録用色素の変質（膨張、分解、昇華、溶融等）を助長し、色素が過剰に分解してしまうため、最適なマーク長変調記録をするためには、高エネルギーのレーザー光照射環境下において過度な分解を抑え、適度な分解挙動する色素が求められる。
【００１４】
J.Clayden  et  al.，Organic  Chemistry（２００１）によると、４級アンモニウム塩は強い電子吸引性を示すことが知られている。本発明者らは、ヒドラジドリガンドにこれら電子吸引性の強いアンモニウム塩を導入することにより、ヒドラジドリガンド内の電子の局在化を生じさせると共に、記録時のレーザー光の吸収の際に、局在化部位のオニウム塩が壊れやすくなることで、記録特性（Ｊｉｔｔｅｒ）の良化および、記録感度の向上に繋がるのではないかと考えた。
【００１５】
一方、特開２００５−２７１５８７号公報によると、光学記録媒体の記録特性と耐光性とは相反する特性である場合が多く、特に青色レーザー用有機色素は耐光性が悪い色素が多い。本発明者らは、ヘテロ原子がＮである種々の含窒素ヘテロ環構造オニウム塩を選択し、その酸性度の違いにより電子吸引性の強さを変えることができることを利用して、これら電子吸引性の異なる様々なオニウム塩をヒドラジドリガンドに導入することでヒドラジドリガンド内の電子局在化の程度を適度にコントロールし、記録特性と耐光性を両立できるのではないかと考え、特許文献１において特定の構造を有するヒドラジドキレート錯体化合物が有効であることを見出している。該ヒドラジドキレート錯体化合物は錯体構造中にオニウム塩を導入することで塗布溶媒への溶解性が良好且つ、記録性能が良い色素を報告しているが、これらの結果は線速度９．８３４ｍ／Ｓ（２Ｘ記録速度）の記録性能であり、更に高速な記録線速度２９．５０２ｍ／Ｓ（６Ｘ記録速度）の記録性能は不十分であった。
【００１６】
この特許文献１は中心金属と配位子との比が１：２であるが、特開２００８−１９３７４公報によると、中心金属と配位子の比が１：１の錯体は１：２の錯体に比べ熱安定性が大きいとの報告がある。該特許はヒドラジド金属錯体ではなく、用途も異なるが、中心金属と配位子の比が１：１となる錯体を考案することにより、上記課題を解決できるのではないかと考えた。
【００１７】
Synthesis  and  spectroscopic  studies  of  tetradentate  Schiff  base  complexes  of  Cu(II),Ni(II),Mn(II)  and  Co(II)などでは、中心金属と配位子との比が１：１であるヒドラジド錯体はいくつか報告されている。これらは光学記録媒体用色素での用途ではないが、参考までにこれら文献と同様の錯体を合成してみたところ、塗布溶媒への溶解性が極めて低かった。
【００１８】
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、塗布溶媒への溶解性向上やレーザー感度部位として機能すると推定されるオニウム塩をヒドラジド錯体に導入し、且つ、中心金属とヒドラジド配位子との比が１：１となる、後述の一般式（Ｉ）又は（II）で表される新規のヒドラジドキレート錯体化合物が、塗布溶媒への溶解性および薄膜状態での耐光性に優れ、これを記録層に用いた光学記録媒体が高速記録の記録特性にも優れることを見出した。
【００１９】
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００２０】
［１］  下記の一般式（Ｉ）で表されるヒドラジドリガンドが活性水素を脱離し、遷移金属Ｍのカチオンとキレート化して形成されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２１】
【化１】
2014058478.tif 000002
【００２２】
（一般式（Ｉ）中、
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の３員環から１０員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、環内の１つのＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成している。
環ＡはＮを必須とする、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳの何れか一つ以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
シアノ基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するフェニル基
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する、あるいは、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は環ＡとＣ＊を結ぶ２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’または直接結合を表し、
該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ａ１、Ａ２は環Ａ上のＮ原子またはＣ原子を表し、それぞれ連結基Ｌ１、Ｌ２と結合している。また、Ａ１とＡ２は環Ａ上の同一のＮ原子またはＣ原子でもよく、Ｎ原子の場合は連結基Ｌ１’およびＬ２’と連結してアンモニウム塩を形成し、Ｃ原子の場合は連結基Ｌ１およびＬ２と連結して４級炭素を形成する。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基
の何れかを表す。
Ｒ３は水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
の何れかを表す。
Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。）
【００２３】
［２］  下記の一般式（II）で表されるヒドラジドリガンドが活性水素を脱離し、遷移金属Ｍのカチオンとキレート化して形成されることを特徴とするヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２４】
【化２】
2014058478.tif 000003
【００２５】
（一般式（II）中、
Ｌ１’、Ｌ２’は無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基
の何れかを表す。
Ｒ３は水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
の何れかを表す。
Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基
の何れかを表す。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。）
【００２６】
［３］  前記遷移金属ＭがＣｏであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２７】
［４］  前記ヒドラジドリガンド１分子が活性水素を脱離し、一つの遷移金属Ｍのカチオンとキレート錯体化合物を形成してなることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２８】
［５］  前記環Ａが、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、パーヒドロアゼピン環、モルホリン環、デカヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、およびベンズイミダゾール環から選ばれた環構造を有する、１価のオニウム塩であることを特徴とする［１］、［３］又は［４］に記載のヒドラジドキレート錯体化合物。
【００２９】
［６］［１］ないし［５］のいずれかに記載のヒドラジドキレート錯体化合物を含むことを特徴とする光学記録媒体の記録層形成用色素。
【００３０】
［７］  基板と、該基板上に形成された記録層とを少なくとも有し、該記録層が、［６］に記載の光学記録媒体の記録層形成用色素を用いて形成されたものであることを特徴とする光学記録媒体。
【００３１】
［８］［７］に記載の光学記録媒体に対し、波長３５０〜５３０ｎｍのレーザー光を用いて記録を行なうことを特徴とする光学記録媒体の記録方法。
【００３２】
［９］  記録を行うレーザー光の波長において、記録部の反射率が、記録前、および未記録部の反射率よりも高くなることを特徴とする［８］に記載の光学記録媒体の記録方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、１）溶媒に対する溶解性、２）耐光性、および、３）青色レーザーにおける高速記録特性、に優れている。従って、このヒドラジドキレート錯体化合物を含む色素を光学記録媒体の記録層に用いることにより、青色レーザー光による高速記録（特にＢＤ−Ｒ）特性に優れ、かつ耐光性も良好な光学記録媒体を、安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態に係る光学記録媒体の層構成の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る光学記録媒体の層構成の他の例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００３６】
［Ｉ．ヒドラジドキレート錯体化合物］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、下記一般式（Ｉ）又は(II)で表されるヒドラジドリガンドが活性水素を脱離し、遷移金属Ｍのカチオンとキレート化して形成されることを特徴とする。
【００３７】
【化３】
2014058478.tif 000004
【００３８】
（一般式（Ｉ）中、
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の３員環から１０員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、環内の１つのＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成している。
環ＡはＮを必須とする、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳの何れか一つ以上の原子から形成され、環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
シアノ基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するフェニル基
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｎの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する、あるいは、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｌ１、Ｌ２は環ＡとＣ＊を結ぶ２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’または直接結合を表し、
該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ａ１、Ａ２は環Ａ上のＮ原子またはＣ原子を表し、それぞれ連結基Ｌ１、Ｌ２と結合している。また、Ａ１とＡ２は環Ａ上の同一のＮ原子またはＣ原子でもよく、Ｎ原子の場合は連結基Ｌ１’およびＬ２’と連結してアンモニウム塩を形成し、Ｃ原子の場合は連結基Ｌ１およびＬ２と連結して４級炭素を形成する。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基
の何れかを表す。
Ｒ３は水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
の何れかを表す。
Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。）
【００３９】
【化４】
2014058478.tif 000005
【００４０】
（一般式（II）中、
Ｌ１’、Ｌ２’は無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。
Ｒ２は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基
の何れかを表す。
Ｒ３は水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
の何れかを表す。
Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基
の何れかを表す。
Ｘ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを表す。
ｍは錯体の陽電荷を中和するのに必要な数であり、ｍが２以上の場合、ｍ個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。）
【００４１】
なお、本発明において芳香環とは、芳香族性を有する環、すなわち（４ｒ＋２）π電子系（ｒは自然数）を有する環を意味する。その骨格構造は、通常、５または６員環の、単環または２若しくは３縮合環からなる芳香環であり、該芳香環には、芳香族炭化水素環、芳香族複素環の両方が含まれる。「芳香環基」等の「・・・・環基」とはこのような芳香環等の環から水素原子を１個取った１価の置換基、または水素原子を２個取った２価の連結基である。
また、本発明において、「置換基を有していてもよい」とは置換基を１以上有していてもよいことを意味する。
【００４２】
［Ｉ−１．遷移金属Ｍ］
前記一般式（Ｉ）又は（II)で表されるヒドラジドリガンドとキレート構造を形成する遷移金属Ｍとしては、第一遷移元素のＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなど、第２遷移元素のＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄなど、第３遷移元素のＳｍ、Ｅｕなどが挙げられるが、塗布溶媒に対する溶解度、記録特性の点からＣｏが好ましい。
【００４３】
［Ｉ−２．錯体構造］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、オリゴマー構造やクラスター構造をとってもよいが、耐久性の面から、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表される、好ましくは１価のオニウム塩であるヒドラジドリガンド１分子が活性水素を脱離し、１つの遷移金属Ｍのカチオンとキレート錯体化合物を形成したものであることが好ましい。
【００４４】
前述のように、本発明者らは、特許文献１において、ヒドラジドリガンド構造中にオニウム塩を導入することで塗布溶媒への溶解性が良好且つ、記録性能が良いＢＤ−Ｒ用色素を見出した。当該色素は、オニウム塩とヒドラジドを連結する連結基を工夫することで記録性能をコントロールしている。具体的には、記録感度を向上させるために連結基をメチレン基、エチレン基などのアルキレン基等とし、良好な結果を得ているが、これらの結果は線速度９．８３ｍ／Ｓ（２Ｘ記録速度）の記録性能であり、更に高速な記録線速度２９．５ｍ／Ｓ（６Ｘ記録速度）の記録性能は不十分であった。
この理由は、一般的に高速記録には更に高エネルギーのレーザーパワーが必要になるが、特許文献１に記載の上記ヒドラジドリガンドの場合は色素が過剰に分解してしまうために記録品位（Ｊｉｔｔｅｒ）が不十分な記録性能となってしまうことによると考えている。
【００４５】
本発明の一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジドリガンドは、オニウム塩からアルキレン基等の連結基を介してヒドラジド部位に至る構造を有している点では、特許文献１に記載のヒドラジドリガンドに類似しているため、同様に記録感度が良好である。更に、金属への配位に寄与するヒドラジド部位を、1分子中に２個導入した配位子構造とし、１つの遷移金属カチオンを２個のヒドラジド部位が取り囲むように配位させることにより、錯体構造として熱的安定性が高まり、過剰な分解を抑制することに成功し、記録感度と記録品位（Ｊｉｔｔｅｒ）を両立することができたと考えられる。
【００４６】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、２−ピリドン環６位のヒドロキシ基から水素原子が脱離して遷移金属イオンと錯体を形成する場合に加えて、ヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じる水酸基から水素原子が脱離する形態、もしくは、ヒドラジド部位のＮＨから水素原子が脱離する形態で遷移金属イオンと錯体を形成する場合がある。
【００４７】
以下、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）により、このような錯体形成のパターンを説明する。尚、以下において、後述するオニウム塩を形成する環Ａの例をピペリジニウム環、Ｌ１，Ｌ２をメチレン基として図示したが、以下は錯体構造の例示であり、一般式（Ｉ）又は（II）で表される本発明のヒドラジドリガンドのいずれにおいても同様に適用される。
【００４８】
［Ｉ−２−１．２−ピリドン環６位のヒドロキシ基のみから水素原子が脱離して錯体を形成した場合］
この場合、例えば、遷移金属カチオンがＣｏ２＋で電荷が２価であるとき、以下の式（Ｉａ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは１個必要である。
また、遷移金属カチオンがＣｏ３＋で電荷が３価であるとき、以下の式（Ｉｂ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは２個必要である。
【００４９】
【化５】
2014058478.tif 000006
【００５０】
［Ｉ−２−２．２−ピリドン環６位のヒドロキシ基およびヒドラジド部位のカルボニル基がエノール化して生じた水酸基から水素原子が脱離した場合］
この場合、遷移金属カチオンがＣｏ３＋で電荷３価であるとき、以下の式（Ｉｃ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは０個となる。
【００５１】
【化６】
2014058478.tif 000007
【００５２】
［Ｉ−２−３．２−ピリドン環６位のヒドロキシ基およびヒドラジド部位のＮＨから水素原子が脱離した場合］
この場合、遷移金属カチオンがＣｏ３＋で、電荷が３価であるとき、以下の式（Ｉｄ）に示すように、全体を中和するには、対アニオンＸ−の数ｍは０個となる。
【００５３】
【化７】
2014058478.tif 000008
【００５４】
尚、前述の如く、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、オリゴマー構造やクラスター構造をとってもよいが、記録特性や耐久性の面から、一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジドリガンド１分子が活性水素を脱離し、１つの遷移金属カチオンとキレート錯体化合物を形成することが好ましい。
【００５５】
［Ｉ−３．ヒドラジドリガンド］
［Ｉ−３−１．ヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｉ）］
先ず、一般式（Ｉ）で表される本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成するＮ−カチオン骨格（環状オニウム塩）を有するヒドラジドリガンド、即ち、下記一般式（Ｌ−Ｉ）で表されるヒドラジドリガンド（以下「ヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｉ）」と称す場合がある。）について説明する。
【００５６】
【化８】
2014058478.tif 000009
【００５７】
｛置換基Ｒ１｝
Ｒ１は水素原子、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を表す。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基などが挙げられるが、Ｒ１としては水素原子がより好ましい。
【００５８】
｛２−ピリドン環｝
本発明のヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｉ）は、構造の両端にピリドン環骨格を有するピリドン誘導体である。この部位はピリドン環骨格でなくとも、水酸基のような配位性置換基を有する、鎖状又は環状構造骨格でもキレート錯体を形成できる。しかし、このピリドン環骨格部分が鎖状構造の場合、吸収形状をブロード化し、吸収強度を下げ、安定性や記録特性を下げたりするため好ましくない。また、この部分がピリドン環骨格以外の環状構造の場合の例としては、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２−２０１３（ｐｐ３２７１−３２７４）に挙げられたものなどがあり、具体的には、サリチルアルデヒド誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジノン誘導体、バルビツール酸誘導体、ピラゾリジン誘導体、メルドラム酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ヒダントイン誘導体、チオヒダントイン誘導体、オキサゾロン誘導体、シクロヘキサノン誘導体、シクロヘキサジエノン誘導体、インデノン誘導体、ピロン誘導体、クマリン誘導体、ピラジノン誘導体、ナフラレノン誘導体、キノリンジオン誘導体、フェナントロン誘導体、キノリノン誘導体、イソキノリノン誘導体、ピラゾロン誘導体、イソオキサゾロン誘導体、ピペリドン誘導体、ピロリドン誘導体、チアゾリドン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、チアジン誘導体、ベンズチアジン誘導体、オキサジン誘導体、カルボスチリル誘導体、チアゾリジノン誘導体などが挙げられるが、これらの他の構造に比べて、ピリドン誘導体は吸収形状がシャープで、吸収強度が大きく、記録特性も優れており、最も好ましい。
【００５９】
ピリドン環上の置換基Ｒ２は、水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニルエチル基、
の何れかを表す。
【００６０】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシメチル基の例としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、１−メチルプロポキシメチル基などが挙げられる。
アルコキシエチル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、１−メチルプロポキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニルメチル基の例としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニルエチル基の例としては、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルエチル基、ｎ−ブトキシカルボニルエチル基などが挙げられる。
【００６１】
置換基Ｒ２を変更することで、ヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｉ）のキレート錯体の吸収波長や塗布溶媒に対する溶解性を調整することができるが、記録特性の面から、置換基Ｒ２はできるだけ小さな置換基が好ましい。Ｒ２は好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基であるが、より好ましくは、水素原子、メチル基である。
【００６２】
ピリドン環上の置換基Ｒ３は、水素原子、あるいは、
シアノ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基
の何れかを表す。
【００６３】
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
アミド基の例としては、アミノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基などが挙げられる。
【００６４】
より好ましくは、Ｒ３はシアノ基である。
置換基Ｒ３を強い電子吸引性基にすることにより、ヒドラジドリガンド（Ｌ−２）の電子局在化に寄与できるため、記録特性が向上すると考えられる。
【００６５】
ピリドン環上の置換基Ｒ４は水素原子、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基
の何れかを表す。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシメチル基の例としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、１−メチルプロポキシメチル基などが挙げられる。
アルコキシエチル基の例としてはメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、１−メチルプロポキシエチル基などが挙げられる。
【００６６】
置換基Ｒ４を変更することにより、塗布溶媒への溶解度を調整できるが、記録特性の面から置換基Ｒ４はできるだけ小さな置換基が好ましい。Ｒ４は好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基であるが、より好ましくは、メチル基、エチル基である。
【００６７】
｛環Ａおよび連結基Ｌ１、Ｌ２｝
環Ａは少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の３員環から１０員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａは芳香環であっても、非芳香環であってもよく、環内の１つのＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成している。なお、本発明において、環Ａが芳香環であるとは、前記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌ１、Ｌ２と連結するＡ１、Ａ２が存在する環が芳香環であることを指し、環Ａが縮合環の場合、Ａ１、Ａ２が存在しない環が非芳香環であってもよい。同様に、環Ａが非芳香環であるとは、前記一般式（Ｉ）において、連結基Ｌ１、Ｌ２と連結するＡ１、Ａ２が存在する環が非芳香環であることを指し、環Ａが縮合環の場合、Ａ１、Ａ２が存在しない環が芳香環であってもよい。
【００６８】
環ＡはＮを必須とする、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳの何れか一つ以上の原子から形成される。
【００６９】
環Ａが非芳香環の場合の例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、
ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、パーヒドロアゼピン環、アザシクロオクタン環、アザシクロオノナン環、デカヒドロアゼシン環、モルホリン環、デカヒドロキノリン環、デカヒドロイソキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン、ピロリン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、イミダゾリン環、インドリン環、イソインドリン環、キヌクリジン環、ジアザビシクロオクタン環
などが挙げられる。
【００７０】
非芳香環Ａの好ましい例は、置換基を有していてもよい、ピペリジン環、ピロリジン環、ピペラジン環、パーヒドロアゼピン環、モルホリン環、デカヒドロイソキノリン環であり、特に、記録感度、記録特性、塗布溶媒に対する溶解度の点からは、置換基を有していてもよいピペリジン環、ピペラジン環、デカヒドロイソキノリン環が好ましい。
【００７１】
環Ａが芳香環の場合の例としては、それぞれ置換基を有していてもよい、
イミダゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾピラゾール環、ベンゾイソオキサゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、フタラジン環、イミダゾピリジン環、ピリドイミダゾール環
などが挙げられる。
【００７２】
芳香環Ａの好ましい例は、置換基を有していてもよい、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環であり、特に、記録感度、記録特性の点からは、置換基を有していてもよい、イミダゾール環、ピラゾール環が好ましい。
【００７３】
環Ａを構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
【００７４】
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つ又は２つ有するアミド基
シアノ基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するフェニル基
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
【００７５】
Ｃ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
アミド基の例としては、アミノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基などが挙げられる。
フェニル基の例としては、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基などが挙げられる。
ベンジル基の例としては、４−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、３−ｎ−プロピルベンジル基、２−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、３−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、３−ｎ−ブチルベンジル基、２−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、３−イソブチルベンジル基、２−イソブチルベンジル基などが挙げられる。
【００７６】
環Ａを形成するＣ原子の好ましい例は無置換であるか、置換基として、
メチル基、エチル基、イソプロピル基などの直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
トリフルオロメチル基などのフッ素原子で置換された炭素数１から４のフルオロアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１から４のアルコキシ基、
炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
が挙げられるが、より好ましくは、無置換であるか、あるいは、置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基を有するものが、モル吸光係数を下げない点から好ましい。
【００７７】
Ｎの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する、あるいは、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
【００７８】
Ｎ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
フェニル基のとして例は、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基などが挙げられる。
【００７９】
ベンジル基の例としては、４−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、３−ｎ−プロピルベンジル基、２−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、３−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、３−ｎ−ブチルベンジル基、２−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、３−イソブチルベンジル基、２−イソブチルベンジル基などが挙げられる。
【００８０】
環Ａを形成するＮ原子のより好ましい置換基は、メチル基、エチル基、無置換のフェニル基である。
【００８１】
環Ａがオニウム塩を形成する方法は、環Ａに含まれるＮ原子に連結基Ｌ１’、Ｌ２’を介してＣ＊と連結し、ヒドラジド基２つを導入する場合と、環Ａに含まれるＮ原子にＬ１’、Ｌ２’以外の置換基を導入する場合が考えられる。
【００８２】
環Ａのオニウム塩形成方法の具体例を以下に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。尚、以下において、Ｌ１、Ｌ２は環ＡとＣ＊を結ぶ２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’または直接結合を表し、該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基である。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はＮ上の置換基を表す。
【００８３】
【化９】
2014058478.tif 000010
【００８４】
環Ａ上のＮ原子にＬ１、Ｌ２、Ｌ１’及びＬ２’以外の置換基を導入してオニウム塩を形成する場合、Ｎ上の置換基Ｒ５、Ｒ６としては、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基が挙げられる。
ここで、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基が挙げられる。
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００８５】
カチオン形成に関与しない環Ａ上のＮ原子の置換基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の場合、
無置換（水素原子を有する）、あるいは、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基あるいは、
無置換の、あるいは、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有する、あるいは、直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかの置換基を有する。
【００８６】
これらアルキル基、フェニル基、ベンジル基の例は、環Ａを形成するＮ原子が有する置換基として前述したアルキル基、フェニル基、ベンジル基と同様である。より好ましい置換基は、メチル基、エチル基、無置換のフェニル基である。
【００８７】
上記の環Ａのオニウム塩形成方法のうち、より好ましい例は、合成し易さ、化合物の安定性の面から、環Ａに含まれるＮ原子一つに連結基Ｌ１’とＬ２’の両方が連結してオニウム塩を形成する方法、あるいはＬ１’とＬ２’のいずれか一方が環Ａに含まれるＮ原子と連結してオニウム塩を形成する方法である。
【００８８】
好ましいオニウム塩形成例を、以下の一般式（Ｌ−II）、（Ｌ−III）、（Ｌ−IV）に示す。
尚、一般式（Ｌ−II）、（Ｌ−III）、（Ｌ−IV）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は一般式（Ｉ）の置換基と同一である。
【００８９】
［Ｉ−３−２．ヒドラジドリガンド（Ｌ−II）］
ヒドラジドリガンド（Ｌ−II）は、環Ａ’に含まれるＮ原子一つに連結基Ｌ１’とＬ２’の両方が連結してオニウム塩を形成したものである。
【００９０】
【化１０】
2014058478.tif 000011
【００９１】
一般式（Ｌ−II）中、環Ａ’は少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の３員環から１０員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａ’は非芳香環（即ち、連結基Ｌ１’、Ｌ２’と連結するＮ原子が存在する環が非芳香環）であり、環内の１つのＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
環Ａ’はＮを必須とする、Ｃ、Ｎ、Ｏの何れか一つ以上の原子から形成される。
【００９２】
以下に、一般式（Ｌ−II）中の非芳香環Ａ’を具体的に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。尚、以下において、Ｌ１’、Ｌ２’は後述する２価の連結基を表し、Ｒ８はＮ上の置換基を表す。非芳香環Ａ’はそれぞれ図示されない置換基を有していてもよい。
【００９３】
【化１１】
2014058478.tif 000012
【００９４】
より好ましい非芳香環Ａ’は、置換基を有してもよい、（Ａ’−ａ）、（Ａ’−ｂ）、（Ａ’−ｃ）、（Ａ’−ｄ）、（Ａ’−ｉ）である。
【００９５】
環Ａ’を構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、あるいは、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｃ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基などが挙げられる。
Ｃ原子の好ましい例は、無置換であるか、置換基としてメチル基、エチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基を有するものが、モル吸光係数を下げない点および、塗布溶媒への溶解度向上の点から好ましい。
【００９６】
Ｎの場合、置換基Ｒ８としては、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかが挙げられる。
Ｎ原子の置換基Ｒ８のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
フェニル基の例は、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基などが挙げられる。
ベンジル基の例としては、４−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、３−ｎ−プロピルベンジル基、２−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、３−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、３−ｎ−ブチルベンジル基、２−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、３−イソブチルベンジル基、２−イソブチルベンジル基などが挙げられる。
より好ましい置換基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、無置換のフェニル基、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基である。
【００９７】
一般式（Ｌ−II）中、Ｌ１’、Ｌ２’は環Ａ’とＣ＊を結ぶ２価の連結基を表し、該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、無置換のメチレン基である。
【００９８】
［Ｉ−３−３．ヒドラジドリガンド（Ｌ−III）］
ヒドラジドリガンド（Ｌ−III）は、環Ａ''に含まれる２つのＮ原子に連結基Ｌ１’とＬ２’がそれぞれ連結してオニウム塩を形成したものである。
【００９９】
【化１２】
2014058478.tif 000013
【０１００】
一般式（Ｌ−III）中、環Ａ''は少なくともＮ原子を２つ以上有する、単一の５員環または６員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａ''は芳香環（即ち、それぞれ連結基Ｌ１’、Ｌ２’と連結する２つのＮ原子が存在する環が芳香環）であっても、非芳香環（即ち、それぞれ連結基Ｌ１’、Ｌ２’と連結する２つのＮ原子が存在する環が非芳香環）であってもよく、芳香環の場合は環内の１つのＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成している。
環Ａ''はＮを必須とする、Ｃ、Ｎの何れか一つ以上の原子から形成される。
【０１０１】
以下に、一般式（Ｌ−III）中の非芳香環Ａ''を具体的に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。尚、以下において、Ｌ１’、Ｌ２’は後述する２価の連結基を表し、Ｒ９はＮ上の置換基を表す。非芳香環Ａ''はそれぞれ図示されない置換基を有していてもよい。
【０１０２】
【化１３】
2014058478.tif 000014
【０１０３】
以下に、一般式（Ｌ−III）中の芳香環Ａ''を具体的に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。尚、以下において、Ｌ１’、Ｌ２’は後述する２価の連結基を表す。尚、芳香環Ａ''はそれぞれ図示されない置換基を有していてもよい。
【０１０４】
【化１４】
2014058478.tif 000015
【０１０５】
非芳香環Ａ''の好ましい例としては、置換基を有していてもよい、（Ａ''−ａ）、（Ａ''−ｄ）、（Ａ''−ｅ）が、記録感度、記録特性の点から好ましい。
芳香環Ａ''の好ましい例としては、置換基を有していてもよい、（Ａ''−ｌ）、（Ａ''−ｍ）、（Ａ''−ｎ）が好ましく、特に記録感度、記録特性の点からイミダゾール環（Ａ''−ｌ）およびピラゾール環（Ａ''−ｎ）が好ましい。
【０１０６】
環Ａ''を構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
【０１０７】
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基
シアノ基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｃ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
アミド基の例としては、アミノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基などが挙げられる。
Ｃ原子の好ましい例は無置換であるか、置換基として、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基を有するものが挙げられるが、より好ましくは、置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基を有するものが、モル吸光係数を下げない点および、塗布溶媒への溶解度向上の点から好ましい。
【０１０８】
Ｎの場合、置換基Ｒ９としては、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基が挙げられ、そのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられるが、メチル基、エチル基が記録特性の点から好ましい。
【０１０９】
一般式（Ｌ−III）中、Ｌ１’、Ｌ２’は環Ａ''とＣ＊を結ぶ２価の連結基を表し、該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、無置換のメチレン基である。
【０１１０】
［Ｉ−３−３．ヒドラジドリガンド（Ｌ−IV）］
ヒドラジドリガンド（Ｌ−IV）は、環Ａ''’に含まれる１つのＣ原子に連結基Ｌ１が、一つのＮ原子に連結基Ｌ２’が連結してオニウム塩を形成したものである。
【０１１１】
【化１５】
2014058478.tif 000016
【０１１２】
一般式（Ｌ−IV）中、環Ａ''’は少なくともＮ原子を１つ以上有する、単一の３員環から１０員環の複素環、あるいは、５員環および／又は６員環からなる２環式縮合複素環であり、環Ａ''’は芳香環（即ち、Ｌ２’と連結するＮ原子とＬ１と連結するＣ原子が存在する環が芳香環）であっても、非芳香環（即ち、Ｌ２’と連結するＮ原子とＬ１と連結するＣ原子が存在する環が非芳香環）であってもよく、芳香環の場合は環内の１つのＮ原子が４級化されたオニウム塩を形成している。
環Ａ''’はＮを必須とする、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳの何れか一つ以上の原子から形成される。
【０１１３】
以下に、一般式（Ｌ−IV）中の非芳香環Ａ''’を具体的に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。尚、以下において、Ｌ１、Ｌ２’は後述する２価の連結基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１はＮ上の置換基を表す。非芳香環Ａ''’はそれぞれ図示されない置換基を有していてもよい。
【０１１４】
【化１６】
2014058478.tif 000017
【０１１５】
以下に、一般式（Ｌ−IV）中の芳香環Ａ''’を具体的に図示するが、何ら以下のものに限定されるものではない。尚、以下において、Ｌ１、Ｌ２’は後述する２価の連結基を表し、Ｒ１０、Ｒ１１はＮ上の置換基を表す。芳香環Ａ''’はそれぞれ図示されない置換基を有していてもよい。
【０１１６】
【化１７】
2014058478.tif 000018
【０１１７】
【化１８】
2014058478.tif 000019
【０１１８】
環Ａ''’の好ましい例としては、置換基を有していてもよい、（Ａ''’−ａ）、（Ａ''’−ｃ）が挙げられる。
【０１１９】
環Ａ''’を構成するＣおよびＮは無置換であってもよく、以下の置換基を有していてもよい。
【０１２０】
Ｃの場合、置換基として、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を１つまたは２つ有するアミド基
シアノ基
から選ばれる何れかを有していてもよい。
Ｃ原子の置換基のうち、アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、１−メチルプロポキシ基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
アミド基の例としては、アミノカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ｎ−ジブチルアミノカルボニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノカルボニル基、Ｎ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミノカルボニル基などが挙げられる。
Ｃ原子の好ましい例は無置換であるか、置換基として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、シアノ基を有するものが挙げられるが、より好ましくは、無置換であるか、あるいは、置換基としてメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基を有するものが、塗布溶媒への溶解度の点、モル吸光係数を下げない点から好ましい。
【０１２１】
Ｎの場合、置換基Ｒ１０としては、１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基が挙げられ、そのアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられるが、メチル基、エチル基が記録特性の点から好ましい。
【０１２２】
一方、置換基Ｒ１１としては、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するフェニル基、
無置換の、あるいは直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有するベンジル基
から選ばれる何れかが挙げられる。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。
フェニル基の例としては、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基などが挙げられる。
ベンジル基の例としては、４−メチルベンジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、２−エチルベンジル基、３−エチルベンジル基、４−ｎ−プロピルベンジル基、３−ｎ−プロピルベンジル基、２−ｎ−プロピルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、２−イソプロピルベンジル基、３−イソプロピルベンジル基、４−ｎ−ブチルベンジル基、３−ｎ−ブチルベンジル基、２−ｎ−ブチルベンジル基、４−イソブチルベンジル基、３−イソブチルベンジル基、２−イソブチルベンジル基などが挙げられる。
Ｒ１１としては、より好ましくは、メチル基、エチル基、無置換のフェニル基が挙げられる。
【０１２３】
一般式（Ｌ−IV）中、Ｌ１は環Ａ''’とＣ＊を結ぶ２価の連結基または直接結合を表し、Ｌ１が２価の連結基の場合、置換基として直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、直接結合または無置換のメチレン基である。
Ｌ２’は環Ａ''’とＣ＊を結ぶ２価の連結基を表し、該２価の連結基Ｌ２’は直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは無置換のメチレン基である。
【０１２４】
［Ｉ−３−５．ヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｖ）］
次に、一般式（II）で表される本発明のヒドラジキレート錯体化合物を構成するＮ−カチオン骨格（鎖状オニウム塩）を有するヒドラジドリガンド、即ち、下記一般式（Ｌ−Ｖ）で表されるヒドラジドリガンド（以下「ヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｖ）」と称す場合がある。）について説明する。
【０１２５】
【化１９】
2014058478.tif 000020
【０１２６】
上記一般式（Ｌ−Ｖ）中、Ｌ１’、Ｌ２’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記一般式（II）中のＬ１’、Ｌ２’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４であり、これらはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＬ１’、Ｌ２’、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同義である。
【０１２７】
前記一般式（II）および上記一般式（Ｌ−Ｖ）中、Ｒ１２、Ｒ１３は、各々独立に、
１つ以上のフッ素原子で置換されていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシメチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルコキシ基を有するアルコキシエチル基、
直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基で置換されていても良いフェニル基、
の何れかを表し、１つのＮ原子が４級化されたアンモニウム塩を形成している。
【０１２８】
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−メチルプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基などが挙げられる。
アルコキシメチル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、１−メチルプロポキシメチル基などが挙げられる。
アルコキシエチル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、１−メチルプロポキシエチル基などが挙げられる。
フェニル基の例としては、４−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、３−ｎ−プロピルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、３−イソブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基などが挙げられる。
【０１２９】
Ｒ１１、Ｒ１２は、好ましくは、各々独立に、メチル基又はエチル基である。
【０１３０】
Ｌ１’、Ｌ２’はＮとＣ＊を結ぶ２価の連結基を表し、該２価の連結基Ｌ１’、Ｌ２’は直鎖又は分岐の炭素数１から４のアルキル基を有していてもよい、メチレン基又はエチレン基であり、好ましくは、無置換のメチレン基である。
【０１３１】
［Ｉ−４．対アニオンＸ−および、および対アニオン数ｍ］
一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジドリガンドの対アニオンＸ−は、酢酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、またはビス（トリフルオロメタンスルホンニル）イミドイオンである。
これらアニオンの選択により、塗布溶媒への溶解性を調整する、あるいはアニオンとカチオンの相互作用の強さを変えて錯体の耐久性を向上させることができる。
これらのうち、耐光性の面から、Ｘ−としては、ヘキサフルオロリン酸イオン、または、錯体構造［Ｉ−２−２］、［Ｉ−２−３］（前記式（Ｉｃ）、（Ｉｄ））のように、対アニオンがないものが好ましい。
【０１３２】
ｍは対アニオンＸ−の数を表し、配位子と金属を含む錯体全体の陽電荷を中和するのに必要な数である。
前述の錯体構造［Ｉ−２−１］、［Ｉ−２−２］、［Ｉ−２−３］（前記式（Ｉａ）〜（Ｉｄ））で示したように、通常、ｍは０〜２であり、ｍ＝２の場合、２個のＸ−は同一であっても異なるものであってもよい。
【０１３３】
［Ｉ−５．分子量］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量としては、配位子、即ち、ヒドラジドリガンド（Ｌ−Ｉ）、（Ｌ−II）、（Ｌ−III）、（Ｌ−IV）及び（Ｌ−Ｖ）については、通常１５００以下、より好ましくは１０００以下である。
また、このヒドラジドリガンドと遷移金属カチオンとを有する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の分子量（ただし、対アニオンＸ−を含まない分子量）は通常３，０００以下、中でも２，０００以下であることが好ましい。
【０１３４】
［Ｉ−６．水溶性］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録媒体の保存安定性を向上させる理由から、通常水不溶性であることが好ましい。
ここで「水不溶性」とは、２５℃、１気圧の条件下における水に対する溶解度が、通常０．１重量％以下、好ましくは０．０１重量％以下であることを言う。
【０１３５】
［Ｉ−７．ヒドラジドリガンドの具体例］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を構成する、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジドリガンドの具体例を以下に例示するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、以下において、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｔｓはトシル基、ＮＴｆ２はビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを表す。
【０１３６】
【化２０】
2014058478.tif 000021
【０１３７】
【化２１】
2014058478.tif 000022
【０１３８】
【化２２】
2014058478.tif 000023
【０１３９】
【化２３】
2014058478.tif 000024
【０１４０】
【化２４】
2014058478.tif 000025
【０１４１】
【化２５】
2014058478.tif 000026
【０１４２】
【化２６】
2014058478.tif 000027
【０１４３】
【化２７】
2014058478.tif 000028
【０１４４】
【化２８】
2014058478.tif 000029
【０１４５】
【化２９】
2014058478.tif 000030
【０１４６】
【化３０】
2014058478.tif 000031
【０１４７】
【化３１】
2014058478.tif 000032
【０１４８】
【化３２】
2014058478.tif 000033
【０１４９】
【化３３】
2014058478.tif 000034
【０１５０】
【化３４】
2014058478.tif 000035
【０１５１】
このような本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、例えば、以下の［Ｉ−８．合成方法］に記載される方法により合成される。
【０１５２】
［Ｉ−８．合成方法］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、以下に示す手順などにより、容易に合成することができる。
【０１５３】
＜ヒドラジドリガンドの合成＞
【化３５】
2014058478.tif 000036
【０１５４】
（上記反応式において、Ａ、Ａ１、Ａ２、Ｌ１、Ｌ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ−およびｍは、一般式（Ｉ）におけると同義である。）
【０１５５】
上記反応を行う際、反応系は溶媒系でも無溶媒系でもよい。
反応溶媒を用いる場合、該溶媒としてはメタノール、エタノール、アセトニトリル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの極性溶媒やトルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができ、さらに反応を促進するため触媒として塩酸、酢酸、硫酸などの無機酸、ｐ−ＴｓＯＨ（パラトルエンスルホン酸）、ＰＰＴＳ（パラトルエンスルホン酸ピリジン塩）などの有機酸を添加してもよい。
触媒を用いる場合、触媒の添加量は反応が進行すれば特に規定されないが、基質に対して１／１００〜１０モル倍程度、酸が基質のヘテロ原子に配位してしまう場合には、その基質分のモル分さらに加えることが好ましい。
反応は、室温から溶媒の還流温度程度で行うこと好ましく、反応時間は１分〜４８時間程度、一般には、３０分程度〜３時間程度で反応は終結する。反応の終点はＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー）やＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）などにより確認することができる。
【０１５６】
＜ヒドラジドキレート錯体化合物の合成＞
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、上述の手法で合成されたヒドラジドリガンドを塩基で処理した後あるいは無塩基で、遷移金属塩と溶媒の存在下もしくは非存在下に、室温から溶媒が還流する程度の温度で加熱反応させることにより得ることができる。反応は１分〜５時間程度、一般には、３０分程度〜１時間程度で終結する。反応溶媒を用いる場合、該溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジクロロエタン、クロロホルムなどの極性溶媒や、トルエン、キシレンなどの非極性溶媒を用いることができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、水素化ナトリウム、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウムなどの無機塩基や、トリエチルアミン、ピペリジン、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン）、ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）などの有機塩基を用いることができる。
また、遷移金属の塩としては、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、スルファミン酸塩、過塩素酸塩などの無機酸塩、クエン酸塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩などの有機酸を用いることが出来る。
【０１５７】
［Ｉ−９．本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の特徴］
［Ｉ−９−１．耐光性、耐湿熱性および、塗布溶媒への溶解性］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、耐光性および塗布溶媒への溶解性に優れ、また、高温度、高湿度耐性（以下、耐湿熱性）にも優れている。さらに光学記録媒体の記録層形成に用いたときの膜性(膜厚均一性、平滑性など)に優れるという特徴がある。
【０１５８】
この場合の耐光性に優れるとは、約３０〜５０ｎｍの膜厚になるように形成したヒドラジドキレート錯体化合物薄膜に対し、温度が室温〜５８℃、湿度が３０〜５０％ＲＨで、キセノンランプ（強度５５０Ｗ／ｍ２）照射条件の耐光性試験を４０時間行っても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯体化合物の通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上が劣化せずに残存することを言う。ここで、劣化の度合いは波長３００〜５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定するが、耐光性試験後に薄膜が結晶化や白化しないことが望ましい。
【０１５９】
この耐光性の試験は、具体的には、次のようにして行われる。
まず、乾燥後の膜厚が約３０〜５０ｎｍとなるように、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む溶液を基板上に塗布した後、乾燥し、ヒドラジドキレート錯体化合物を含む層を得る。得られたヒドラジドキレート錯体化合物を含む層に対して、温度が室温〜５８℃、湿度が３０〜５０％ＲＨの条件下、キセノンランプ（強度５５０Ｗ／ｍ２）の照射を４０時間行い、照射前後の吸収極大波長における吸光度を比較し、色素残存率を求めることにより実施される。
【０１６０】
また、この場合の耐湿熱性に優れるとは、約３０〜５０ｎｍの膜厚になるように形成したヒドラジドキレート錯体化合物薄膜に対し、温度が８５℃、湿度が８５％ＲＨの環境下に２００時間置いても、当該薄膜中のヒドラジドキレート錯体化合物の通常９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは全く劣化せずに残存することを指す。ここで、劣化の度合いは波長３００〜５００ｎｍにおける吸収極大の吸収減少率によって判定するが、耐湿熱試験後に薄膜が結晶化や白化しないことが望ましい。
【０１６１】
また、塗布溶媒への溶解性に優れるとは、２０〜５０℃、常圧条件において、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）に０．７重量％以上、好ましくは１．０重量％以上、更に好ましくは１．５重量％以上溶解することを指す。溶解の判定は特定の濃度で化合物とＴＦＰを混合したときに、溶媒中に化合物の結晶残渣が残存するか否かで行う。なお、本発明の用途においては、溶解度の上限は特に制限されるものではないが、通常１０重量％以下、中でも５重量％以下程度である。
【０１６２】
このように、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、耐光性、耐湿熱性に優れている。この理由は該錯体化合物が、通常ヒドラジドリガンド１分子と遷移金属カチオンとの比が１：１の錯体を形成しているためと思われ、この結果、高速記録特性が優れる一因となっていると思われる。また、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が塗布溶媒への溶解性に優れる理由は、オニウム塩を有する錯体分子は極性分子と考えられるため、同様に極性を持つ２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰ）への溶解性が高まったものと考えられる。
【０１６３】
［Ｉ−９−２．膜性］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、膜性に優れている。すなわち、スピンコート法により記録層を形成後、ディスク表面に化合物の結晶化に由来する白化現象が認められない点においても、工業的に有利である。
【０１６４】
［Ｉ−９−３．用途］
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のうち好ましいものは、多層媒体にも好適に用いられる。すなわち、多層媒体においては各層に情報を記録する際に、記録する目的以外の層にも光が吸収、透過する現象が必ず生じるため、単層媒体よりもさらに記録感度がよい色素を用いる必要がある。本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は良好な記録感度を持つことから、多層媒体にも十分に適用可能と考えられる。
【０１６５】
［II．光学記録媒体の記録層形成用色素］
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素は、上述のような本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含むものである。
本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素中には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を１種類のみ用いてもよく、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を２種類以上、任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。また、１種または２種以上の本発明のヒドラジドキレート錯体化合物に加えて、他の色素の１種または２種以上を併用してもよい。
但し、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物以外の色素を併用する場合には、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の優れた特性を十分に発揮させる観点から、全色素の合計に対する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物が占める比率を通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上とすることが好ましい。
【０１６６】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用可能な他系統の色素としては、記録用のレーザー光波長域に吸収を有し、照射されたレーザー光のエネルギーを吸収して、照射部分の記録層、反射層または基板に、分解、蒸発、溶解等の熱的変形を伴うピットを形成させるものが好ましい。また、ＣＤ−Ｒ向けの７７０〜８３０ｎｍの範囲から選ばれた波長の近赤外レーザー光やＤＶＤ−Ｒ向けの６２０〜６９０ｎｍの範囲から選ばれた赤色レーザー光での記録に適する色素を併用して、複数の波長域のレーザー光での記録に対応する光学記録材料とすることもできる。また、上記ＣＤ−Ｒ用或いはＤＶＤ−Ｒ用の色素の中で耐光性が良好なものを選び、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と併用することにより、耐光性を更に向上させることが可能となる。
併用し得る他系統の色素としては、具体的には、含金属アゾ系色素、ベンゾフェノン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、含金属インドアニリン系色素、トリアリールメタン系色素、メロシアニン系色素、アズレニウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、キサンテン系色素、オキサジン系色素、ピリリウム系色素等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１６７】
［III．光学記録媒体］
［III−１．記録層］
本発明の光学記録媒体が有する記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の少なくとも１種を含有する本発明の光学記録媒体の記録層形成用色素（単に「本発明の色素」と称す場合がある。）を用いて形成されたものである。
即ち、本発明の光学記録媒体の記録層は、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物の１種または２種以上を含有するものである。
【０１６８】
記録層に占める本発明の色素の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
色素の割合が少なすぎると、記録感度が著しく低下するので好ましくない。本発明の色素として２種類以上の色素を併用する場合には、その合計が上記範囲を満たすようにする。また、後述のバインダーや各種の添加剤を用いる場合には、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が上記の範囲内となるように、バインダーや添加剤の使用量を調整することが好ましい。なお、本発明の色素の優れた特性を十分に発揮させる観点から、本発明に係る記録層には、バインダーや添加剤が使用されないことが特に好ましい。
【０１６９】
記録層は成膜性を向上させるためにバインダーを含有していてもよい。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ケトン系樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート、ポリオレフィン等既知のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して用いられる。
記録層に占めるバインダーの割合が高すぎると記録感度が著しく低下するので、バインダー、更には後述の各種添加剤を用いる場合、形成された記録層に占める本発明の色素の割合が、上記の範囲となるような量を用いる。
【０１７０】
また、記録層は、安定性や耐光性向上のための一重項酸素クエンチャーや記録感度向上剤などを含有していてもよい。
【０１７１】
一重項酸素クエンチャーとしては、アセチルアセトナート、ビスフェニルジチオール、サリチルアルデヒドオキシム、ビスジチオ−α−ジケトン等と遷移金属とのキレート化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７２】
記録感度向上剤としては、遷移金属等の金属が原子、イオン、クラスター等の形で化合物に含まれる金属系化合物等が挙げられ、例えばエチレンジアミン系錯体、アゾメチン系錯体、フェニルヒドロキシアミン系錯体、フェナントロリン系錯体、ジヒドロキシアゾベンゼン系錯体、ジオキシム系錯体、ニトロソアミノフェノール系錯体、ピリジルトリアジン系錯体、アセチルアセトナート系錯体、メタロセン系錯体のような有機金属化合物などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。金属原子の種類は特に限定されないが、遷移金属が好ましい。
更に必要に応じてレベリング剤、消泡剤等を併用することもできる。
【０１７３】
なお、一重項酸素クエンチャーは色素に対して通常５〜３０重量％程度、記録感度向上剤は色素に対して通常１０〜３０重量％程度用いられる。
２種以上の一重項酸素クエンチャーを併用する場合や、２種以上の記録感度向上剤を併用する場合には、各々、その合計が上記範囲を満たすようにする。
【０１７４】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含む本発明の色素を用いて光学記録媒体の記録層を形成するには、真空蒸着法、スパッタリング法、ドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の一般に行われている薄膜形成法を用いることができる。
これらのうち、量産性、コスト面からはスピンコート法が好ましいが、真空蒸着法などがより均一な厚みの記録層を得られる点で好ましい。
スピンコート法により記録層を成膜する場合、回転数は５００〜５０００ｒｐｍが好ましく、スピンコート後、必要に応じて、加熱または溶媒蒸気にさらす等の処理を行ってもよい。
【０１７５】
記録層の膜厚は、記録方法等により適した膜厚が異なるため、特に限定されないが、通常少なくとも１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、通常５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。記録層の膜厚がこの下限値より大きい場合は、記録に必要な光吸収量を確保することができ、良好な感度で記録がしやすい。また、記録信号に歪みが発生しにくいため、所望の大きさの品質良好なマークを形成しやすい。記録層の膜厚が前記の上限値より小さい場合は、再生に必要な反射光量を確保することが容易となり、その結果として良好な再生信号を得ることができる。
【０１７６】
記録層をドクターブレード法、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等により形成する場合には、まず、本発明の色素、バインダー、一重項酸素クエンチャー、記録感度向上剤および他の色素等を溶媒に溶解させ、塗布液を作製する。
【０１７７】
溶媒としては、ＴＦＰを用いることが工業面で特に好ましいが、基板を侵さない溶媒であればＴＦＰに限定されるものではなく、ジアセトンアルコール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン等のケトンアルコール系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の鎖状炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系溶媒、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタノール（ＯＦＰ）、ヘキサフルオロブタノール等のフッ素系アルキルアルコール系溶媒、乳酸メチル、乳酸エチル、イソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル系溶媒等を用いることもできる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよいが、工業面からは１種を単独で用いることが好ましい。
【０１７８】
塗布液中の本発明の色素の濃度は、その溶媒溶解性に応じて適宜決定されるが、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上で、通常１０重量％以下、好ましくは３．０重量％以下とされる。塗布液中の色素濃度が過度に低いと、記録層の形成効率が悪くなる。塗布液中の色素濃度が過度に高いと成膜工程において、色素の結晶化等の問題が発生する可能性が高くなる。
【０１７９】
真空蒸着法を用いる場合には、例えば、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物と、必要に応じて他の色素や各種添加剤等の記録層成分とを、真空容器内に設置されたるつぼに入れ、この真空容器内を適当な真空ポンプで１０−２〜１０−５Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼを加熱して記録層成分を蒸発させ、るつぼと向き合って置かれた基板上に蒸着させることによって、記録層を形成する。
【０１８０】
［III−２．光学記録媒体の層構成］
本発明の光学記録媒体は、基板上に、本発明の記録層形成用色素を用いて上述のようにして形成された記録層を有するものである。
以下、本発明の光学記録媒体について、実施形態を挙げて具体的に説明するが、以下の実施形態はあくまでも説明のために挙げるものであって、本発明は以下の実施形態に制限されず、本発明の趣旨に反しない限り自由に変形して実施することが可能である。
【０１８１】
以下、図面を参照して本発明の光学記録媒体の実施の形態を説明する。
図１，図２は、本発明の実施の形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す模式的断面図である。
【０１８２】
［III−２−１．光学記録媒体の第１実施形態］
まず、本発明の第１実施形態について図１を参照して説明する。
図１に示される光学記録媒体２０は、基板２１上に、反射層２２、記録層２３、バリア層２４、及びカバー層２５がこの順で積層された構造を有している。反射層２２、バリア層２４、カバー層２５は、複数の材料からなる多層であっても問題ない。この光学記録媒体２０は、カバー層２５側から照射されるレーザー光（記録再生光ビーム２８）により、情報の記録・再生が行われる。このようにカバー層２５側からレーザー光が照射される媒体を、従来のＣＤ、ＤＶＤ等の基板入射型媒体に対して、膜面入射型光記録媒体と呼び、ブルーレイ・ディスク（ＢＤ）等の記録媒体で採用されている。ここで、膜面入射型の光学記録媒体２０では、記録再生光ビーム２８のカバー層２５への入射面（記録再生光ビームが入射する面）３０から遠い案内溝部（基板２１の溝部と一致）をカバー層２５の溝間部２６（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）、記録再生光ビーム２８が入射する面から近い案内溝間部（基板２１の溝間部と一致）をカバー層溝部２７（ｏｎ−ｇｒｏｏｖｅ）と呼ぶことにする。ここで、溝形状や各層の屈折率等の光学特性を制御することにより、カバー層溝間部（ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ）２６を記録トラックとする（以下、ｉｎ−ｇｒｏｏｖｅ記録と記載）ＬｔｏＨ記録を実現することが可能となる。
【０１８３】
基板２１は、膜面入射構成では、従来の基板面入射構成と異なり、光は基板側から入射しないため、透明性や複屈折に対する制限はない。このため、適度な加工性と剛性を有するプラスチック、金属、ガラス等をいずれも用いることができる。基板は表面に案内溝を形成するものであるが、金属、ガラスでは、表面に光や熱硬化性の薄い樹脂層を設け、そこに、溝を形成する必要がある。この点においては、従来どおりプラスチック材料を用い、射出成形によって、基板２１に示されるような形状（特に円盤状）と表面の案内溝を同時に成形加工する手法が製造上は好ましい。
【０１８４】
射出成形できるプラスチック材料としては、従来ＣＤやＤＶＤで用いられたポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。
【０１８５】
基板の厚みとしては０．５ｍｍ〜１．２ｍｍ程度とするのが好ましい。基板２１の厚みとカバー層２５の厚みを合わせて、従来のＣＤやＤＶＤと同じ１．２ｍｍとすることが好ましい。これは、従来のＣＤやＤＶＤで使われるケ−ス等をそのまま用いることができるからである。特に、基板２１の厚みを１．１ｍｍ、カバー層２５の厚みを０．１ｍｍとすることが、ブルーレイ・ディスクにおいて規定されている。
【０１８６】
基板２１にはトラッキング用の案内溝が形成されている。本実施の形態では、カバー層２５の溝間部２６が記録溝部となるトラックピッチは、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒより高密度化を達成するためには、０．１μｍ〜０．６μｍとするのが好ましく、０．２μｍ〜０．４μｍとするのがより好ましい。溝深さは、２０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。溝深さは、前記範囲内で、未記録状態の記録溝部反射率、記録信号の信号特性、プッシュプル信号特性、記録層の光学特性等を考慮して適宜最適化される。
【０１８７】
本実施の形態では、記録溝部と記録溝間部とにおけるそれぞれの反射光の位相差による干渉を利用しているため、記録溝部と記録溝間部の両方が集束光スポット内に存在することが必要である。このため、記録溝幅（カバー層溝間部２６の幅）は、記録再生光ビーム２８の記録層面におけるスポット径（溝横断方向の直径）より小さくすることが好ましい。例えば、記録再生光波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系で、トラックピッチを０．３２μｍとする場合、記録溝幅（カバー層溝間部２６の幅）０．１μｍ〜０．２μｍの範囲とするのが好ましい。これらの範囲外では、溝または溝間部の形成が困難となる場合が多い。
【０１８８】
案内溝の断面形状は、通常、矩形となる。特に、後述の塗布による記録層２３形成時に、色素を含む溶液の溶媒がほとんど蒸発するまでの数十秒間に、基板２１の溝部上に、色素が選択的に溜まることが望ましい。このため、矩形溝の基板溝間の肩を丸くして色素溶液が、基板溝部に落下して溜まりやすくすることも好ましい。このような丸い肩を有する溝形状は、プラスチック基板もしくは、スタンパの表面を、プラズマやＵＶオゾン等に数秒から数分さらしてエッチングすることで得られる。プラズマによるエッチングでは、基板の溝部の肩（溝間部のエッジ）のようなとがった部分が選択的に削られる性質があるので、丸まった溝部の肩の形状を得るのに適している。
【０１８９】
案内溝は、通常は、アドレスや同期信号等の付加情報を付与するために、溝蛇行、溝深さ変調等の溝形状の変調、記録溝部あるいは記録溝間部の断続による凹凸ピット等による付加信号を有する。例えば、ブルーレイ・ディスクでは、ＭＳＫ（ｍｉｎｉｍｕｍ−ｓｈｉｆｔ−ｋｅｙｉｎｇ）とＳＴＷ（ｓａｗ−ｔｏｏｔｈ−ｗｏｂｂｌｅｓ）という２変調方式を用いたウォブル・アドレス方式が用いられている。
【０１９０】
反射層２２は、基板２１の上に形成される。反射層２２の膜厚は、好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。反射層２２の材料としては、再生光の波長において十分高い反射率を有する材料、例えば、Ａｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｐｄ等の金属を、単独或いは合金にして用いることができる。これらの中でもＡｕ、Ａｌ、Ａｇは反射率が高く、反射層２２の材料として適している。また、これらの金属を主成分とした上で、他の材料を含有させてもよい。ここで「主成分」とは、含有率が５０重量％以上のものをいう。主成分以外の他の材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｄ等の金属および半金属を挙げることができる。中でもＡｇを主成分とするものは、コストが安い点、高反射率が出やすい点、後述する印刷受容層を設けた場合に地色が白く美しいものが得られる点等から、特に好ましい。例えば、ＡｇにＡｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、およびＮｄからなる群から選ばれる１種以上を０．１原子％〜５原子％程度含有させた合金は、高反射率、高耐久性、高感度且つ低コストであり好ましい。具体的には、ＡｇＰｄＣｕ合金、ＡｇＣｕＡｕ合金、ＡｇＣｕＡｕＮｄ合金、ＡｇＣｕＮｄ合金等である。金属以外の材料としては、低屈折率薄膜と高屈折率薄膜を交互に積み重ねて多層膜を形成し、これを反射層２２として用いることも可能である。
【０１９１】
反射層２２を形成する方法としては、例えば、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学蒸着法、真空蒸着法等が挙げられる。なお、基板２１の上や反射層２２の上あるいは下に隣接して、反射率の向上、記録特性の改善、密着性の向上等のために、公知の無機系または有機系の中間層、接着層を設けることもできる。
【０１９２】
反射層２２上に記録層２３を形成する方法としては、例えば、有機溶媒と本発明の色素を溶解した溶液をスピンコート法を用いて所望の膜厚に塗布する方法が挙げられる。形成される記録層２３の膜厚は、好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１９３】
記録層２３の上に形成するバリア層２４の材料は、有機色素からなる記録層２３と同じく有機物からなるカバー層２５の材料の混合、浸出を妨げるものであれば特に限定されない。例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＭｇＦ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＳ等の無機物質、及びその混合物などが挙げられる。バリア層２４の膜厚は、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍである。
【０１９４】
バリア層２４の上に形成されるカバー層２５は、記録再生光ビーム２８に対して透明で複屈折の少ない材料が選ばれ、通常は、プラスチック板（シートと呼ぶ）を接着剤で貼り合せるか、硬化性樹脂溶液を塗布後、光、放射線、または熱等で硬化して形成する。カバー層２８は、光が侵入することから、記録再生光ビーム２８の波長λに対して透過率７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
【０１９５】
カバー層２５のシート材として用いられるプラスチック基材は、例えば、ポリカーボネート、ポリオレフィン、アクリル、三酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート等である。接着には、放射線硬化樹脂、熱硬化樹脂や、感圧性の接着剤が用いられる。感圧性接着剤としては、アクリル系、メタクリレート系、ゴム系、シリコン系、ウレタン系の各ポリマーからなる粘着剤を使用できる。
【０１９６】
例えば、接着層を構成する光硬化性樹脂を適当な溶剤に溶解して塗布液を調製した後、この塗布液をバリア層２４上に塗布して塗布膜を形成し、塗布膜上にポリカーボネートシートを重ね合わせる。その後、必要に応じて重ね合わせた状態で、媒体を回転させるなどして塗布液をさらに延伸展開した後、ＵＶランプで紫外線を照射して硬化させる。あるいは、感圧性接着剤をあらかじめシートに塗布しておき、シートをバリア層２４上に重ね合わせた後、適度な圧力で押さえつけて圧着する。
【０１９７】
前記粘着剤としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のポリマー粘着剤が好ましい。より具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレートなどを主成分モノマーとし、これらの主成分モノマーを、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の極性モノマーを共重合させて、粘着力を発揮するものが挙げられる。主成分モノマーの分子量調整、その短鎖成分の混合、アクリル酸による架橋点密度の調整により、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。アクリル系ポリマーの溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等が用いられる。上記粘着剤は、さらに、ポリイソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。
【０１９８】
また、粘着剤は、前述のような材料を用いるが、カバー層２５用シート材の記録層側に接する表面に所定量を均一に塗布し、溶剤を乾燥させた後、バリア層２４の表面に貼り合わせローラー等により圧力をかけて硬化させる。該粘着剤を塗布されたカバー層シート材を記録層２３およびバリア層２４を形成した記録媒体表面に接着する際には、空気を巻き込んで泡を形成しないように、真空中で貼り合せるのが好ましい。
また、離型フィルム上に上記粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバー層シートを貼り合わせ、さらに離型フィルムを剥離してカバー層シートと粘着剤層を一体化した後、記録媒体と貼りあわせてもよい。
【０１９９】
塗布法によってカバー層２５を形成する場合には、スピンコート法、ディップ法等が用いられるが、特に、ディスク状媒体に対してはスピンコート法を用いることが多い。塗布によるカバー層２５の形成には、同様に、ウレタン、エポキシ、アクリル系の樹脂等を用い、塗布後、紫外線、電子線、放射線を照射し、ラジカル重合もしくは、カチオン重合を促進して硬化する。
【０２００】
この塗布によるカバー層材料としては、透明性、耐久性の観点から、アクリル系、メタクリレート系のオリゴマーおよび／またはモノマーからなる組成物が好ましい。より具体的には、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートオリゴマー、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレートモノマーの１種または２種以上が均一に混合された組成物が好ましい。オリゴマーの分子量調整、モノマーの種類および混合量の調整により、ガラス転移温度Ｔｇ、タック性能（低い圧力で接触させたときに直ちに形成される接着力）、剥離強度、せん断保持力等の物性を制御することができる。
【０２０１】
［III−２−２．光学記録媒体の第２実施形態］
本実施の形態が適用される光記録媒体において、反射層の膜厚を薄くし、記録再生光の約５０％以上が反射層を透過するような薄さにすると、いわゆる多層記録媒体が可能になる。即ち、基板上に、複数のバリヤ層、記録層及び反射層（以下、併せて情報層と呼ぶ）を設けた記録媒体である。
【０２０２】
図２は、２層の情報層を設けた光記録媒体を説明する図である。記録再生光ビーム１０７が入射する側の情報層（１１２，１１３，１１４）をＬ１層、奥側にある情報層（１０２，１０３，１０４）をＬ０層と呼ぶ。Ｌ１層は、透過率５０％以上であることが好ましい。Ｌ１層の半透明反射層１１２が、例えば、Ａｇ合金層であれば、Ａｇ合金層の膜厚を１ｎｍ〜５０ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍとすることが好ましい。このような透過性の高い反射層は半透明反射層と呼ばれる。Ｌ０層とＬ１層との間には、それぞれの信号の混信を防止するために、透明な中間層１１１が設けられる。尚、図２におけるＬ０層における反射層１０２には、前述の反射層２２（図１）と同様の材料が使用できる。
【０２０３】
例えば、記録再生光ビーム１０７波長λ＝４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）＝０．８５の光学系では、中間層１１１の厚みは約２５μｍ、カバー層１１５の厚みは約７５μｍ程度とされる。中間層１１１の厚み分布は、±２μｍ程度以下とするのが好ましい。
【０２０４】
Ｌ０層、Ｌ１層それぞれに、本実施の形態が適用される光学記録媒体１００における層構成の範囲内の異なる層構成を用いてもよいし、同一の層構成を用いてもよい。それぞれの情報層に用いる色素を主成分とする記録層の組成や材料が異なっていてもよいし、同じでもよい。また、Ｌ０層及びＬ１層のいずれか一方にのみ本発明の色素を用いてもよい。
【０２０５】
本実施の形態においては、特に、主として位相変化を利用しているので、記録前後でＬ１層を透過する光量がほとんど変化しないことが期待される。これは、Ｌ１層が記録・未記録であるにかかわらず、Ｌ０層への透過光量、Ｌ０層からの反射光量がほとんど変化しないことを意味し、Ｌ１層の状態に関わらず、安定的にＬ０層の記録再生ができるので好ましいことである。
その他、上記説明の各層の形成前、あるいは後に、記録・再生レーザー光の入射面と反対側（通常は、基板１の下面）に、インクジェット、感熱転写等の各種プリンタ、或いは各種筆記具を用いて記入や印刷が可能な印刷受容層を設けてもよい。
【０２０６】
［IV．光学記録媒体の記録方法］
［IV−１．レーザー光］
本発明の光学記録媒体への情報の記録は、通常、記録層に０．４〜０．６μｍ程度に集束したレーザー光を照射することにより行う。記録層がレーザー光のエネルギーを吸収すると、レーザー光照射部分では、分解、発熱、溶融等の熱的変形が起こり、光学的特性が変化することで、情報が記録される。
一方、記録層に記録された情報の再生を行なう際には、同じく記録層に対して（通常は、記録時と同じ方向から）、よりエネルギーの低いレーザー光を照射する。記録層において、光学的特性の変化が起きた部分（すなわち、情報が記録された部分）の反射率と、変化が起きていない部分の反射率との差を読み取ることにより、情報の再生が行なわれる。
【０２０７】
高密度記録のためには、記録時に使用するレーザー光の波長は短いほど好ましく、特に、本発明の光学記録媒体は、その記録層に上述した本発明のヒドラジドキレート錯体化合物を含有する利点を十分に発揮させる観点から、波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光が好ましい（以下、このようなレーザー光を用いる記録方法を適宜「本発明の光学記録媒体の記録方法」或いは単に「本発明の記録方法」という。）。
【０２０８】
かかるレーザー光の代表例としては、例えば、中心波長４０５ｎｍ、４１０ｎｍなどの青色レーザー光、中心波長５１５ｎｍの青緑色の高出力半導体レーザー光が挙げられる。これら以外にも（ａ）基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な半導体レーザー光、または（ｂ）半導体レーザー光によって励起されかつ基本発振波長が７４０〜９６０ｎｍの連続発振可能な固体レーザー光のいずれかを、第二高調波発生素子（ＳＨＧ）により波長変換することによって得られる光なども挙げられる。
【０２０９】
上記のＳＨＧとしては、反射対称性を欠くピエゾ素子であればいかなるものでもよいが、ＫＤＰ（ＫＨ２ＰＯ４）、ＡＤＰ（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ＢＮＮ（Ｂａ２ＮａＮｂ５Ｏ１５）、ＫＮ（ＫＮｂＯ３）、ＬＢＯ（ＬｉＢ３Ｏ５）、化合物半導体などが好ましい。第二高調波の具体例としては、基本発振波長が８６０ｎｍの半導体レーザーの場合は、その倍波の波長４３０ｎｍ、また半導体レーザー励起の固体レーザーの場合は、ＣｒドープしたＬｉＳｒＡｌＦ６結晶（基本発振波長８６０ｎｍ）からの倍波の波長４３０ｎｍなどが挙げられる。
これらのうち、中心波長４０５ｎｍの青色レーザー光を使用することが特に好ましい。
【０２１０】
光学記録媒体が有する吸収波長および吸光度のうち、本発明のヒドラジドキレート錯体化合物のアセトニトリル中での吸収スペクトルの最大吸収波長（λｍａｘ）が３８０〜５００ｎｍであり、該λｍａｘにおけるＯＤ係数が通常３０以上、好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上であることが、膜厚の制御およびレーザーへの高感度化の面で好ましい。
【０２１１】
［IV−２．本発明に用いる光記録装置］
本発明の記録方法に用いる記録装置の基本構造としては、従来の光記録装置と同様のものを用いることができる。例えば、そのフォーカスサーボ方式や、トラッキングサーボ方式は、従来公知の方式を適用できる。集束ビームの焦点位置のスポットが、例えば、図１のカバー層溝間部に照射され、トラッキングサーボによって、該カバー層溝間部を追従するようになっていればよい。通常は、プッシュプル信号が利用されている。
【０２１２】
例えば、図１のカバー層溝間部に記録を行う場合、集束された記録再生光ビームは、記録層主成分色素を昇温・発熱せしめて、変質（膨張、分解、昇華、溶融等）を起こさせる。マーク長変調記録を行う場合、記録再生光ビームのパワー（記録パワー）をマーク長に従って、強弱変調させる。なお、マーク長変調方式は、特に制限は無く、通常用いられるＲｕｎ−Ｌｅｎｇｔｈ−Ｌｉｍｉｔｅｄ符号である、ＥＦＭ変調（ＣＤ）、ＥＦＭ＋変調（ＤＶＤ）、１−７ＰＰ変調（ブルーレイ）等を適用できる。
【０２１３】
ただし、ＨｔｏＬ極性信号を前提とした記録再生系においては、ＬｔｏＨ記録に当たって、マークとスペースでの記録信号極性が逆になるように記録データ信号の極性を予め反転させておくことがある。こうすれば、記録後の信号は、見かけ上、ＨｔｏＬ極性の信号と同等にできる。
【０２１４】
通常は、マーク部で記録パワーを高レベルＰｗとし、マーク間（スペース）で低レベルＰｓとする。Ｐｓ／Ｐｗは、通常０．５以下とする。Ｐｓは一回だけの照射では、記録層に上記変質を生じさせないようなパワーであり、Ｐｗに先行して記録層を予熱したりするために利用される。公知の記録パルスストラテジーは、本発明記録方法及び記録装置においても適宜使用される。例えば、記録マーク部に対応する記録パワーＰｗ照射時間はさらに、短い時間で断続的に照射されたり、複数のパワーレベルに変調したり、Ｐｗ照射後、Ｐｓに移行するまでの一定時間Ｐｓよりもさらに低いパワーレベルＰｂを照射する、等の記録ストラテジーが使用できる。
【０２１５】
［IV−３．記録感度］
前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジドリガンドを有する本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、記録レーザー感度に優れる。具体的には、図１又は図２に記載の光学記録媒体を作成した後にレーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ＝０．８５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度２９．５ｍ／ｓ（６Ｘ記録速度。記録速度１Ｘは４．９１７ｍ／ｓ）、最短マーク長１４９ｎｍのランダムパターン（１−７ＰＰ変調を使用）で記録した場合、同テスターで再生時Ｊｉｔｔｅｒ値が８％以下、好ましくは６．５％以下を満たし、かつ記録最適パワーＲｗが通常２０．０ｍＷ以下、好ましくは１５．０ｍＷ以下である。
【０２１６】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物がこのように記録感度に優れる理由は、前記一般式（Ｉ）又は（II）で表されるヒドラジドリガンドを有するヒドラジドキレート錯体化合物にあっては、塩構造を有することにより、カチオンがレーザー感度部位として機能することによるものと推定される。
【０２１７】
［IV−４．記録部の反射率］
本発明の光学媒体の記録方法においては、記録を行うレーザーの光波長において、記録部の反射率が、記録前、及び未記録部分の反射率よりも高くなることを特徴とする。記録部の反射率が、未記録部の反射率よりも高くするためには、塗布色素が記録レーザー波長において一定量以上の吸収を持つことが必要条件である。
また実施例等に別途記載されている溝形状を持つことが好ましい。このような形態であれば、従来と異なる記録メカニズムであるＬｔｏＨ記録によって高密度の光情報の記録、再生が可能となる。
【実施例】
【０２１８】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２１９】
［溶解性、耐光性および耐湿熱性の評価］
｛実施例１｝
表１に示す化合物Ｃ１を用いて以下の溶解性試験を行った。ここで、化合物Ｃ１とは、表１のリガンド欄に記載の、［Ｉ−７］項で示したヒドラジドリガンドの例示化合物番号Ｌ−１のリガンドと、表１の遷移金属欄に記載のＣｏにより構成されたヒドラジドキレート錯体化合物を指す。以下の化合物Ｃ２〜Ｃ３９も同様である。
【０２２０】
＜溶解性試験＞
塗布溶媒として、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールを用い、化合物Ｃ１の濃度を１．０重量％として、２０℃、常圧にて３０分間超音波処理した後、濾紙（東洋濾紙社製定量濾紙「Ｎｏ．５Ｃ」）上に滴下し、室温で２４時間乾燥させ、未溶解成分の結晶残渣が濾紙上に存在するか否かを目視観察した。
判断基準は以下の通りである。
○：未溶解残渣が観察されない
×：未溶解残渣が多い
化合物Ｃ１は未溶解残渣が観察されず、溶解性に優れることがわかる。
【０２２１】
引き続き膜吸収スペクトル測定と耐光性試験および耐湿熱試験を行った。
【０２２２】
＜耐光性試験＞
化合物Ｃ１を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度０．７重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、２５℃で１時間乾燥させることにより、膜厚約３０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜に対して、室温において、５５０Ｗ／ｍ２の照射強度でキセノンランプを４０時間照射した後、吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
照射前の吸収極大波長（λｍａｘ）は３９５ｎｍ、耐光性（色素残存率）は９２％であった。
ここで、上記色素残存率の計算式は、以下の通りとした。
色素残存率（％）＝（キセノンランプ照射後の吸収極大波長における吸光度）／（キセノンランプ照射前の吸収極大波長における吸光度）×１００
化合物Ｃ１は耐光性に優れていることがわかる。
【０２２３】
＜耐湿熱試験＞
化合物Ｃ１を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに濃度０．７重量％で溶解させ、濾過によって微細なゴミを取り除いた後、得られた溶液を、直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの射出成形ポリカーボネート基板上に滴下し、スピンコート法（４９００ｒｐｍ）により塗布し、２５℃で１時間乾燥させることにより、膜厚約３０ｎｍの塗布膜を作製した。この塗布膜を温度８５℃、湿度８５％ＲＨの恒温高湿槽に投入し、２００時間経過後、上記と同様に吸収極大波長における照射前後の吸光度に基づいて色素残存率を求めた。
試験前の吸収極大波長（λｍａｘ）は３９５ｎｍ、耐湿熱性（色素残存率）は１００％であった。
化合物Ｃ１は耐湿熱性に優れていることがわかる。
【０２２４】
｛実施例２〜３９｝
化合物Ｃ１を表１ａに示す化合物Ｃ２〜Ｃ３９に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。評価結果を表１に示す。
【０２２５】
｛比較例１〜５｝
化合物Ｃ１を表１に示す化合物Ｃ４０〜Ｃ４４に変更した以外は、実施例１と同様に試験を行った。化合物Ｃ４０〜Ｃ４４の構造式については後述する。但し、化合物Ｃ４３、４４は２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールへの溶解度が低く、ろ過によって溶解しなかった色素が取り除かれたため、膜厚約３０ｎｍよりも薄い塗布膜しか作製できなかったが、化合物Ｃ１と同様に耐光性試験および耐湿熱試験を実施した。
評価結果を表１に示す。
【０２２６】
【表１】
2014058478.tif 000037
【０２２７】
表１中の化合物の耐光性は何れも７０％を超えており、ほとんどの色素が８０％を超えている。
一方、耐湿熱試験は、実施例１〜３９の化合物が何れも９５％を超えているのに対し、比較例１、２の化合物は試験後に白化したり、色素残存率が２９％と低くなっており、本発明のヒドラジド錯体化合物の耐湿熱性が優れていることがわかる。比較例３〜５の化合物は構造中にオニウム塩を有していない。これらは耐光性試験、耐湿熱試験の結果は良好であるが、比較例４、５の化合物は塗布溶媒への溶解度が低く、比較例３の化合物は後述する記録特性が悪かった。
【０２２８】
［記録評価］
｛実施例４０｝
＜光学記録媒体の特性評価＞
厚さ１．１ｍｍ、トラックピッチ０．３２μｍ、溝幅１８０ｎｍ、溝深さ４０ｎｍのポリカーボネート製の基板上に、スパッタリングにより厚さ７０ｎｍのＡｇＢｉ０．２Ｎｄ０．５反射膜を設けた。次に、化合物Ｃ１４をＴＦＰ（２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール）に対し０．７重量％の濃度となるように混合した溶液をスピンコート法で塗布し、７０℃で２５分乾燥させることにより、記録層を設けた。なお、空気をリファレンスとして測定した４０５ｎｍでの吸光度が０．２４に相当する膜厚であった。その後、この記録層の上に、Ｉｎ２Ｏ３バリア層をスパッタリングにより１６ｎｍの厚さで成膜した。さらに光硬化性樹脂をスピンコート法により塗布、光硬化させ、１００μｍの膜厚に調整し、光学記録媒体を作製した。
得られた光学記録媒体に対し、以下に示す方法で光学記録媒体の特性評価を行った。
【０２２９】
（光学記録媒体としての特性評価）
レーザー波長４０５ｎｍ、ＮＡ（開口数）０．８５のテスター（パルステック社製ＯＤＵ−１０００）を用い、線速度２９．５ｍ／ｓ（６Ｘ記録速度。記録速度１Ｘは４．９１７ｍ／ｓ）、最短マーク長１４９ｎｍでランダムパターン（１−７ＰＰ変調を使用）記録を行い、最適記録パワーＲｗを求めた。また、再生は、線速度４．９１７ｍ／ｓとし、ＢＤ−Ｒ評価基準であるＬｉｍｉｔ  Ｅｑｕａｌｉｚｅｒ  ｍｏｄｅでＪｉｔｔｅｒ評価を行った。
【０２３０】
その結果、最適記録パワーＰｗは１２．０ｍＷ、Ｊｉｔｔｅｒ値は７．５％であった。
すなわちＪｉｔｔｅｒは ８．０％以下であり、良好な記録特性であった。
【０２３１】
｛実施例４１〜４８｝
化合物Ｃ１４を、表２に示す化合物に変更した以外は実施例４０と同様に試験を行った。
評価結果を表２に示す。
【０２３２】
｛比較例６、７｝
化合物Ｃ１４を、表２に示す化合物に変更した以外は実施例４０と同様に試験を行った。
評価結果を表２に示す。
【０２３３】
【表２】
2014058478.tif 000038
【０２３４】
表２中の化合物はいずれもλｍａｘが３５０ｎｍ〜４０５ｎｍの範囲にあり、高密度記録のために望ましい波長３５０ｎｍ〜５３０ｎｍのレーザー光での記録に用いることが可能である。
また、各例示化合物を用いた光学記録媒体の記録メカニズムはいずれもＬｔｏＨ型であり、最適記録パワーＲｗは１５ｍＷ以下であった。また、本発明のヒドラジド錯体化合物を用いた光学記録媒体のＪｉｔｔｅｒはすべて８.０％以下と良好な結果であった。
【０２３５】
［化合物合成例］
以下に、例示化合物のうち、Ｃ１の合成方法について述べるが、その他の例示化合物Ｃ２〜Ｃ３９についても同様に合成を行った。
【０２３６】
｛実施例４９｝
＜ヒドラジドリガンド（Ｌ−１）の合成＞
【化３６】
2014058478.tif 000039
【０２３７】
１００ｍｌナスフラスコ中に、ピペリジン４.９９ｇを酢酸エチル２５ｍｌに溶解後、トリエチルアミン７.８１ｇを添加し、−１０℃まで冷却、攪拌しながらブロモ酢酸エチル１０.７７ｇを２０℃以下で滴下した。その後、室温で１時間加熱攪拌した後、飽和食塩水１００ｍｌ、酢酸エチル１５０ｍｌを添加し、酢酸エチル層と水層を分離した。分離した酢酸エチル層を飽和食塩水１００ｍｌで２回洗浄し、酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾過液を減圧濃縮し、無色透明のオイル状の化合物（ａ）を１０ｇ得た。収率は約１００％であった。
【０２３８】
【化３７】
2014058478.tif 000040
【０２３９】
２００ｍｌナスフラスコ中に、化合物（ａ）９.８ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解し、室温で攪拌しながらブロモ酢酸エチル１１.４５ｇを滴下した。その後、６０℃で２時間攪拌後、室温まで冷却した。析出した沈殿を濾別し、白色結晶の化合物（ｂ）を１７.５ｇ得た。収率は約９０％であった。
【０２４０】
【化３８】
2014058478.tif 000041
【０２４１】
２００ｍｌナスフラスコ中に、化合物（ｂ）１７ｇをメタノール６０ｍｌに溶解し、室温で攪拌しながらヒドラジン一水和物５.２ｇをゆっくり滴下した。その後、室温でしばらく攪拌後、析出した沈殿を濾別し、白色結晶の化合物（ｃ）を１４ｇ得た。収率は約９０％であった。
【０２４２】
【化３９】
2014058478.tif 000042
【０２４３】
５０ｍｌナスフラスコ中に、化合物（ｄ）０.８７ｇにオルトギ酸エチル２.６ｇを加え、８０〜９０℃で３０分攪拌した。その後、室温まで冷却し、アセトニトリル１５ｍｌを加え、室温で攪拌しながら化合物（ｃ）を０.８ｇ加えた。その後、室温でしばらく攪拌後、析出した沈殿を濾別し、ヒドラジドリガンド（Ｌ−１）の黄色結晶を１.５３ｇ得た。収率は約９０％であった。
【０２４４】
＜例示化合物（Ｃ１）の合成＞
【化４０】
2014058478.tif 000043
【０２４５】
１００ｍｌナスフラスコ中に、ヒドラジドリガンド（Ｌ−１）１.５ｇとアセトニトリル１５ｍｌを加え、攪拌下、酢酸コバルト４水和物０.６ｇのメタノール６ｍＬ溶液を添加した。７０℃で２時間加熱攪拌した後、反応溶液を濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え暫く攪拌した。析出したこげ茶色の沈殿を濾別し、得られた結晶を４０℃で減圧乾燥させ、例示化合物Ｃ１を１.３６ｇ得た。収率は約９５％であった。
【０２４６】
［比較例１〜５の化合物Ｃ４０〜Ｃ４４の合成］
特許文献１の合成例に従い、下記化合物Ｃ４０、Ｃ４１を合成した。
また、化合物（ｂ）の代わりに構造中にオニウム塩を有していないエステル化合物を用いて、実施例４９と同様の方法で化合物Ｃ４２、Ｃ４３、Ｃ４４を合成した。
【０２４７】
【化４１】
2014058478.tif 000044
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明のヒドラジドキレート錯体化合物は、光学記録媒体の記録層形成用色素として用いたときに、塗布溶媒への溶解性および耐光性のいずれにも優れ、青色レーザー光を用いた高速光記録（特にＢＤ−Ｒ）に対応可能な記録媒体として有用である。
【符号の説明】
【０２４９】
２０  光学記録媒体
２１  基板
２２  反射層
２３  記録層
２４  バリア層
２５  カバー層
２６  カバー層溝間部
２７  カバー層溝部
２８  記録再生光ビーム
２９  対物レンズ
３０  記録再生光ビームが入射する面
３１  記録再生光ビームが入射する面に近い側の案内溝部
３２  記録再生光ビームが入射する面から遠い側の案内溝部
１００  光学記録媒体
１０１  基板
１０２  反射層
１０３  記録層
１０４  バリア層
１０７  記録再生光ビーム
１０８  対物レンズ
１１１  中間層
１１２  半透明反射層
１１３  記録層
１１４  バリア層
１１５  カバー層
１２１  Ｌ１層
１２２  Ｌ０層
【図１】
2014058478.tif 000048
【図２】
2014058478.tif 000049