(57)【要約】【課題】  本発明は、天然ガスや燃焼ガスなどの混合ガスから高濃度の二酸化炭素を分離し、回収するのに好適なポリアミドフィルムを用いた二酸化炭素の濃縮方法を提供する。【解決手段】  特定の繰り返し単位を有するポリアミドからなり、酸素透過率が５０(ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以下であるポリアミドフィルム１に、二酸化炭素を分圧０．３ａｔｍ以上で含む混合ガスを透過させることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の化学式（Ｉ）及び／または化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドからなり、酸素透過率が５０(ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以下であるポリアミドフィルムに、二酸化炭素を分圧０．３ａｔｍ以上で含む混合ガスを透過させることを特徴とする二酸化炭素の濃縮方法。
【化１】
2014014728.tif 000017
【化２】
2014014728.tif 000018
（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選ばれる。
【化３】
2014014728.tif 000019
【化４】
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また、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ2−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる。）
【請求項２】
前記ポリアミドフィルムの厚みが７μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素の濃縮方法。
【請求項３】
前記ポリアミドフィルムを構成するＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の総数の１０モル％以上が化学式（ＩＩＩ）の群から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化炭素の濃縮方法。
【請求項４】
前記ポリアミドフィルムのヤング率が少なくとも一方向で３ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
【請求項５】
６０℃以上の混合ガスから二酸化炭素を選択透過させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
【請求項６】
前記ポリアミドフィルムが溶液製膜法で製造されたものであり、該ポリアミドフィルムをフィルム状に成形後に１６０℃以上で熱処理を行った後に得られたものであることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
【請求項７】
混合ガスが水素を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素の濃縮方法に関するものであり、特に、天然ガスや燃焼ガスなどの混合ガスから高濃度の二酸化炭素を分離し、回収するのに好適なポリアミドフィルムを用いた二酸化炭素の濃縮方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化問題に対して天然ガスや燃焼ガスから二酸化炭素を分離・濃縮し、回収する需要が増大している。二酸化炭素の分離膜としては、炭素膜（例えば特許文献１）、ポリイミド膜（例えば特許文献２）、セラミック膜（例えば特許文献３）などが挙げられるが、これらの分離原理は空隙（自由体積）の大きさに起因する分子ふるい効果であるため、サイズの小さな分子が最も速く透過することになる。例えば、火力発電所から排出される混合ガスは二酸化炭素より分子サイズの小さな水素を含んでおり、二酸化炭素を選択的に取り出すことは不可能である。また、天然ガスなど、水素が含まれていないガスに関しても、水蒸気を含んでいるため分離前に予め除湿して除去しておく必要がある。よって、これらの膜は水素も水蒸気も含まれていないような限られたガスにしか適用ができないのが現状である。
【０００３】
水蒸気を含有した二酸化炭素を分離する方法としては、ポリエチレングリコールなどに高圧で吸収させる「物理吸着法」、及びアミン系溶剤に吸収させる「化学吸収法」が取り挙げられているが、溶剤に吸収された炭酸ガスを脱着させるコストが大きく、炭酸ガスの吸収と脱着が繰り返されるため溶剤の寿命が短いという問題もある。また、一部ではあるが、化学吸着の原理を膜分離法に展開した研究も行われており、アミン、アンモニア、炭酸塩などの二酸化炭素と親和性がある溶剤を親水性多孔質膜やポリマーマトリックスで被覆させた後、疎水性多孔質膜で挟んだ液膜（例えば特許文献４，５）が挙げられる。これらの方法は、弱塩基溶剤が固定されていないため圧力や溶解によって析出し、欠陥が生じる問題があった。
【０００４】
これに対し、特許文献６では、ポリイミドが酸性ガスとの親和性を有することが示されている。しかしながら、ポリイミドでは二酸化炭素との親和性が十分ではなく、選択率が低いため高濃度の二酸化炭素が得られるものではなかった。また、親和性が比較的高いと思われるポリアミドを用いた二酸化炭素の分離膜が特許文献７に示されているが、これらは上記した空隙（自由体積）に起因する分子ふるい効果を利用しており、ガスバリア性が低く二酸化炭素の親和性が与える影響も少ないため、上述の炭素膜やセラミック膜と同様の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−３４６１４号公報
【特許文献２】特開平３−２６７１３０号公報
【特許文献３】特開２００９−６２６０号公報
【特許文献４】特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献５】特表２００１−５１９７１１号公報
【特許文献６】特開２００１−１３７６７５号公報
【特許文献７】特開２００２−１９１９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以上のように、現在知られている二酸化炭素を選択的に濃縮させる方法では、低コストかつ長寿命で高い選択率で二酸化炭素の分離を達成することはできなかった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高濃度の二酸化炭素を濃縮する方法において、二酸化炭素親和性部位が欠落することのない高分子フィルムを用いることによって、かかる従来技術の問題点を解決した二酸化炭素の濃縮方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、二酸化炭素親和性部位が欠落することなく、二酸化炭素を濃縮させるためには、二酸化炭素を選択的に透過する構造が共有結合で連結された高分子成形体を用いることが好適であると考えた。しかし、液膜に用いられるような高い親和性を持った構造をそのまま高分子量に重合していくことは困難であるため、単に高分子鎖の親和性を高める方法では、高い選択率を達成できないことが分かった。
【０００９】
そのため鋭意検討した結果、いわゆるガスバリアフィルムの技術を応用して全体のガスの透過を抑制し、さらにその上で、二酸化炭素と親和性が高い構造を持たせることで、二酸化炭素のみをフィルムを透過させることが可能であり、目的の二酸化炭素の濃縮が達成できることを見出した。
【００１０】
ここで言うガスバリアフィルムとは、ガスの遮断を目的としたフィルムのことであり、ガスの透過速度が小さいフィルムである。ガスバリア性を高くするには、高分子の分子構造や分子配向、結晶化度などに由来する高分子鎖間の空隙（自由体積）を小さくすれば良く、そのようなガスバリアフィルムとしては、例えば、エチレン‐ポリビニルアルコール共重合体、ポリフッ化ビニリデン、配向結晶化させたポリアミドやポリエチレンテレフタレートなどが知られている。
【００１１】
また一方で、親水性の高い分子構造であるエチレン‐ポリビニルアルコール共重合体からなるガスバリア性フィルムは、疎水性分子構造のポリフッ化ビニリデンやポリエチレンテレフタレートからなるガスバリア性フィルムと比較して、酸素や水素などの透過速度は小さく、水蒸気の透過速度は大きいということが知られている。そこで、本発明者らは二酸化炭素の親和性が高い分子構造とすることで、空隙（自由体積）の小さいガスバリアフィルムでも二酸化炭素の透過速度のみを大きくできるのではないかと考えた。さらに、この親和性を利用して二酸化炭素の透過速度を大きくするために、拡散速度が大きくなる高温・高湿条件で使用することを考えた。このことは、親和性溶剤が漏出してしまう液膜では困難なことである。
【００１２】
本発明は、以下の構成を有する。すなわち、
（１）化学式（Ｉ）及び／または化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するポリアミドからなり、酸素透過率が５０(ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以下であるポリアミドフィルムに、二酸化炭素を分圧０．３ａｔｍ以上で含む混合ガスを透過させることを特徴とする二酸化炭素の濃縮方法。
【化１】
2014014728.tif 000003
【化２】
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（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選ばれる。
【化３】
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【化４】
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また、Ｘ、Ｙ、Ｚは−Ｏ−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ2−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる。）
（２）前記ポリアミドフィルムの厚みが７μｍ以上である（１）に記載の二酸化炭素の濃縮方法。
（３）前記ポリアミドフィルムを構成するＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の総数の１０モル％以上が化学式（ＩＩＩ）の群から選ばれることを特徴とする（１）または（２）に記載の二酸化炭素の濃縮方法。
（４）前記ポリアミドフィルムのヤング率が少なくとも一方向で３ＧＰａ以上である（１）から（３）のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
（５）６０℃以上の混合ガスから二酸化炭素を選択透過させることを特徴とする（１）から（４）のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
（６）前記ポリアミドフィルムが溶液製膜法で製造されたものであり、該ポリアミドフィルムをフィルム状に成形後に１６０℃以上で熱処理を行った後に得られたものである（１）から（５）のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
（７）水素が含まれた混合ガスから二酸化炭素を選択透過させることを特徴とする（１）から（６）のいずれかに記載の二酸化炭素の濃縮方法。
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリアミドフィルムを用いた二酸化炭素の濃縮方法は、かかる従来技術の問題点を解決し、混合ガスの中から高濃度に二酸化炭素を濃縮して回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で使用したガス分離装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法によれば、混合ガスから二酸化炭素が選択率５以上で濃縮されることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。二酸化炭素の選択率は高ければ高いほど好ましく、５未満であると高濃度の二酸化炭素を得ることが出来ず、効果的な濃縮方法であるとはいえない。なお、本明細書において、二酸化炭素の選択率とは、「混合ガス中の二酸化炭素以外のガスの分圧に対する二酸化炭素分圧の比」に対する「濃縮ガス中の二酸化炭素以外のガスの分圧に対する二酸化炭素分圧の比」の比に基づき定義するものとする。
【００１６】
選択率を上げるためには、二酸化炭素との親和性を高くして二酸化炭素を透過しやすくしつつ、ガスバリア性を高くしてガスの透過を抑制することが好ましく、その方法は、以下で説明する。
【００１７】
以下に、本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられるポリアミドフィルムの好ましい形態について説明する。
【００１８】
本発明者らは、二酸化炭素との親和性が高く、ガスバリア性を高められる素材を鋭意検討した結果、ポリアミドフィルムが有用であることを見出した。ポリアミドフィルムが二酸化炭素との親和性が高い理由は定かではないが、アミド結合と二酸化炭素との相互作用に起因すると考えられる。アミド結合は高分子の直鎖の一部であるから、従来の親和性溶剤をポリマーマトリックスに担持させる液膜と比較して、漏出することなく安定に存在しており、また、材料中に均一に分散し、存在数を高めることが出来る。よって、本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられるポリアミドフィルムの分子構造は、下記の化学式（Ｉ）及び／または化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するものである。
【化５】
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【化６】
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（ここで、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3はそれぞれ化学式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選ばれる。
【化７】
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【化８】
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また、Ｘ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−，−ＣＨ2−，−ＣＯ−，−ＣＯ2−，−Ｓ−，−ＳＯ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−から選ばれる。）
【００１９】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられるポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドであることが好ましく、具体的には、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の総数の１０モル％以上が化学式（ＩＩＩ）の群から選ばれることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。さらに、化学式（ＩＩＩ）で表される芳香環にはパラ系配位とメタ系配位があるが、全芳香族の５０モル％以上がパラ系配位であることが好ましく、８０モル％以上がパラ系配位であることがより好ましく、９０モル％以上がパラ系配位であることがさらに好ましい。化学式（ＩＩＩ）の群から選ばれる割合が増加することおよび／またはパラ系配位の割合が大きくなることで、ポリアミドフィルムの耐熱性が上昇して、二酸化炭素の拡散速度が大きくなる高温条件下で使用することが出来たり、ヤング率が上昇したりするため、高圧の条件下でも破れることなく使用することが出来るようになる。
【００２０】
さらに、化学式（ＩＩＩ）で表される芳香環上の水素原子の一部が、フッ素，臭素，塩素等のハロゲン基、ニトロ基、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものを用いると、立体障害によって吸湿サイトであるアミド基へ水分が吸着しにくくなるため耐湿性が向上して、二酸化炭素の拡散速度が大きくなる高湿条件下で使用することが出来るため好ましい。この中でも、物理的性能低下がほとんどなく、耐熱性に優れることから、塩素，メチル基，メトキシ基で置換されていることがより好ましい。
【００２１】
ポリアミドフィルムを製膜するときは、公知の方法でガスバリア性を付与するようにフィルム化すればよく、溶融製膜でも溶液製膜でも構わない。ここでいうガスバリア性のフィルムとは、いわゆる非多孔質体で空隙（自由体積）の小さい平面状の成形体のことを言い、多孔質体は含まない。
【００２２】
フィルム内をガスが透過する速度には、分子構造や分子配向、結晶化度などに由来する空隙（自由体積）の他、前述している親和性が影響することが知られているが、多孔質体のような大きな空隙が存在すると分子配向、結晶化度、親和性にほとんど影響されずにガスが透過してしまう。本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられるポリアミドフィルムは親和性を有効に活用するため、空隙が小さくガスバリア性が高いフィルムである必要があり、そのガスバリア性はアミドと親和性の少ない単ガスの透過速度を測定すれば判定できる。アミドと親和性の少ない単ガスとしては酸素を挙げることができ、その酸素透過率が５０(ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以下である必要があり、５(ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以下であることが好ましく、０．５(ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍ／０．１ｍｍ)以下であることがより好ましい。このような酸素透過率となる空隙（自由体積）の大きさは陽電子消滅法などで測定でき、空隙（自由体積）の直径が０．５ｎｍ以下であることが好ましく、０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲とするためには、特定の分子構造を持つ樹脂（前述したポリアミドやエチレン‐ポリビニルアルコール共重合体など）を非多孔質体となるような条件で製膜する必要がある。
【００２３】
溶融製膜法で成形すれば非多孔質体となるが、溶液製膜で製膜する場合は、樹脂内に存在している溶媒を除去する乾燥工程で溶媒部分が空隙となって多孔質体となる。よって、この多孔質体を非多孔質体とするために熱処理などの後処理を施すことになるが、後処理が不十分であるとガスが透過しやすい大きさの空隙が残ってしまうため、ガスバリア性が不十分となる。以下に、後処理方法として熱処理を行う工程を例に説明するが、後処理工程は熱処理に限定されるものではない。
【００２４】
まず、空隙をできるだけ小さくするために溶媒を比較的低温で乾燥（例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンであれば、８０℃〜１８０℃程度である。）する。この後、真空乾燥を行ったり、水中で沈殿させたりすると溶媒の除去率が高まるので好ましい。ついで、熱処理を好ましくは３分以上行うことによって、樹脂の収縮によりさらに空隙を小さくする。熱処理の温度としては、樹脂の構造にもよるがフィルムの軟化や分解が起こらない範囲で出来るだけ高温であることが好ましく、例えば全芳香族ポリアミドであれば、１６０℃以上であることが好ましく、２００℃以上５００℃未満であることがより好ましく、２５０℃以上４００℃未満であることがさらに好ましい。
【００２５】
溶液製膜の場合は、このような後処理工程を行わないと空隙から二酸化炭素以外のガスも透過していくためガスバリア性を高めることが難しい。また、熱処理を行う場合、結晶化度が上がったり、架橋が生じて空隙が小さくなる分子構造になったりすることによってさらにガスバリア性が向上するため、二酸化炭素の選択率が上昇する効果も生じる。
【００２６】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられるポリアミドフィルムは、特に制限があるわけではないが、厚みが７μｍ以上であることが好ましく、１１μｍ以上１００μｍ未満であることがより好ましく、１８μｍ以上５０μｍ未満であることがさらに好ましい。厚みが７μｍ未満の場合には、ガスバリア性が低くなるために、全てのガスが透過しやすくなるため結果として二酸化炭素の選択率が低くなる。そこで、厚みを８μｍ以上、１１μｍ以上、１８μｍ以上と厚くすることでガスバリア性が高くなるためガスが透過しにくくなるが、二酸化炭素は上述した二酸化炭素との高い親和性によって膜内へ溶解・拡散していくため透過速度の低下が小さく、結果として選択率が高くなり、二酸化炭素の濃縮に適したポリアミドフィルムとなる。しかしながら、厚みが厚すぎると二酸化炭素の透過速度も低下していくため、１００μｍ未満とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられるポリアミドフィルムは、特に制限があるわけではないが、ヤング率が少なくとも一方向で３ＧＰａ以上であると好ましく、７ＧＰａ以上であることがより好ましく、９ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。なお、ヤング率はＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）などの方法で測定することができる。ヤング率の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５ＧＰａ程度である。ヤング率が高いと剛性が高くなるため、供給ガスの圧力が高くても破れにくくなる。ヤング率を高くするためには前述したように芳香族を導入した構造にすることや、分子配向させることなどが考えられる。分子配向させる場合は、延伸によって配向させることが好ましく、縦横二軸方向に延伸することがより好ましい。縦横二軸方向に延伸する方式は逐次二軸延伸、同時二軸延伸のどちらでも良い。また、分子配向させた場合は、ガスバリア性が上がってガス透過速度が小さくなるが、二酸化炭素の透過は上述の通り親和性の寄与が大きく、透過速度が減少しにくいため、選択率が上がる利点もあるのでより好ましい。
【００２８】
以下に、本発明の二酸化炭素の濃縮方法で処理するのに好適な供給ガスについて説明する。
【００２９】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法に用いられる供給ガスは二酸化炭素を含む混合ガスであれば特に制限されないが、二酸化炭素の他に水素、ヘリウム、窒素、メタン、水蒸気等が含まれている混合ガスが挙げられる。
【００３０】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法は、供給される混合ガス中の二酸化炭素分圧が０．３ａｔｍ以上である必要がある。好ましくは０．８ａｔｍ以上５０ａｔｍ未満であり、より好ましくは１．５ａｔｍ以上２０ａｔｍ未満である。二酸化炭素分圧が０．３ａｔｍ未満の場合は、供給側と膜透過側の分圧差を大きくしにくいため、二酸化炭素の透過速度が小さくなる場合がある。また、二酸化炭素分圧が５０ａｔｍを超えるほど高い場合には、フィルムに破れなどが生じる可能性があり、また、二酸化炭素以外のガスの分圧も同時に高い場合には、それらのガスの透過を抑制出来ずに選択率が低くなる。一方で、液膜による分離は、二酸化炭素分圧が０．３ａｔｍ以上と高い条件下においては、親和性溶剤の漏出が発生して選択率が低下していくため長期の使用は困難であるが、本発明のポリアミドフィルムは親和性部位が高分子の直鎖として結合しているため、漏出の心配はなく、安定した使用が可能となる。
【００３１】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法は、供給ガスの相対湿度に特に制限があるわけではないが、３０％以上であることが好ましく、４０％以上９５％未満であることがより好ましく、５０％以上９０％未満であることがさらに好ましい。相対湿度をこの範囲とすることで、二酸化炭素が加湿されてイオン化しやすくなり、ポリアミドフィルム内に溶解する速度が大きくなるため、二酸化炭素の透過量を多くすることが出来る。このとき、ポリアミドフィルムの吸湿性が高いと、膨潤による劣化が生じて好ましくないため、前述したよう塩素、メチル基、メトキシ基などが芳香環に置換されている耐湿性の高い芳香族ポリアミドフィルムを用いることが好ましい。
【００３２】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法は、供給ガスの温度に特に制限があるわけではないが、６０℃以上で用いられることが好ましく、より好ましくは８０℃以上１９０℃未満であり、さらに好ましくは１１０℃以上１６０℃未満である。混合ガスの温度が高いほど、ポリアミドフィルム中で二酸化炭素が拡散する速度が大きくなるため、二酸化炭素の膜透過速度を大きくすることが出来、選択率を上げることが出来る。一方で、混合ガスの温度が高すぎる場合は、ポリアミドフィルムが熱変形する可能性があるため、用いるポリアミドフィルムの耐熱性にもよるが、混合ガスの温度は１９０℃未満さらには１６０℃未満であることが好ましい。また、アミン吸収法が分離できる混合ガスの温度は３０℃〜５０℃程度であるため、６０℃以上の範囲では、本発明のポリアミドフィルムを用いる方法が有用である。ポリアミドフィルムの耐熱性を上昇させるには、前述したように芳香族を導入した構造を持つことが好ましく、全芳香族ポリアミドであればより好ましい。
【００３３】
本発明の二酸化炭素の濃縮方法は、供給ガス中に水素が分圧で０．１ａｔｍ以上含まれている場合に有用であり、０．５ａｔｍ以上含まれていることがより有用であり、５ａｔｍ以上含まれていることがさらに有用である。本発明のポリアミドフィルムによる透過速度は親和性の寄与が大きく、供給ガス中に水素やヘリウムが混合していても二酸化炭素の透過速度がもっとも大きくなるため、供給ガス中の水素が上記範囲にあるときの二酸化炭素の濃縮方法として特に有用である。
【実施例】
【００３４】
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明において説明に使用した特性値の測定方法および効果の評価方法は、次のとおりである。
【００３５】
（１）二酸化炭素とヘリウムの分離試験
図１に概略図を示す装置を用いて二酸化炭素の選択率を測定した。図１において、二酸化炭素ガスとヘリウムガスとの混合ガスからなる供給ガスを、加湿器５を通して湿度を調整した後、恒温槽４内に設置されたガス透過セル２に供給する。二酸化炭素ガス、ヘリウムガスおよび水蒸気を含む供給ガスの圧力は圧力計３により測定する。ガス透過セル２において、供給ガスは所定の条件下で、フィルム１を透過する透過ガス１０とフィルム１を透過しない非透過ガス１１に分離される。透過ガス１０は、アルゴンからなるスイープガスによりガス透過セル２から排出された後、圧力計９により圧力が測定され、ガスクロマトグラフィー８によりガス組成が分析される。また、非透過ガス１１は、背圧弁６を通した後、ガスクロマトグラフィー７によりガス組成が分析される。
【００３６】
実施例において、フィルムに二酸化炭素ガスとヘリウムガスとの混合ガスを相対湿度８０％に加湿してガス透過セル２に供給し、表１に示す処理温度、二酸化炭素分圧、ヘリウム分圧でフィルム１を透過したガスの二酸化炭素選択率（α）を算出した。試験に用いたフィルム１の面積は、０．８ｃｍ2とした。供給ガスの二酸化炭素分圧（ＰCO2）f、ヘリウム分圧（ＰHe）f、透過ガスの二酸化炭素分圧（ＰCO2）p、ヘリウム分圧（ＰHe）p、選択率（α）は下記に示す数式１〜５にしたがって算出した。
【数１】
2014014728.tif 000011
【数２】
2014014728.tif 000012
【数３】
2014014728.tif 000013
【数４】
2014014728.tif 000014
【数５】
2014014728.tif 000015
【００３７】
数式中のＰfは圧力計３で測定した供給圧力であり、Ｐpは圧力計９で測定した透過圧力であり、ｃは処理温度での飽和水蒸気圧である。（ＸCO2）f、（ＸHe）f、は供給ガス中の二酸化炭素とヘリウムの濃度、（ＸCO2）p、（ＸHe）p、は透過ガス中の二酸化炭素とヘリウムの濃度であり、それぞれガスクロマトグラフィーで測定した。ここで、透過分圧は供給分圧と比較して微小なため、供給分圧の測定値に影響を与えていない。
【００３８】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
製品：ＧＣ３９０Ｂ（ツクバリカセイキ社製）
Ａｒキャリアーガス量：約２０ｍｌ／分
透過側圧力：１ａｔｍ
カラム１：シリコ  １／８ｉｎｃｈ×４ｍ／ＭＳ／シリコ  １／８ｉｎｃｈ×２ｍ
カラム２：ユニビーズ  ２Ｓ  １／８ｉｎｃｈ×４ｍ
【００３９】
（２）フィルムの厚み
フィルムの厚みは、（株）アンリッツ製デジタルマイクロメーターＫ４０２Ｂを用い、下記の方法で求めた。
【００４０】
まず直径５ｃｍの円状にサンプリングして中心の厚みを測定した（点１）。次にその位置から任意の方向に１ｃｍ移動させて厚みを測定した（点２）。続いて、その位置から点１の方向に２ｃｍ移動させて厚みを測定した(点３)。点１の位置に移動させ、点２、点１、点３を結んで得られる直線に対し９０°および２７０°となる方向にともに１ｃｍ移動させた位置の厚みをそれぞれ測定した（点４、点５）。以上５点の合計値を５で割ることによりフィルムの厚みを得た。
【００４１】
（３）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７）に規定された方法に従い、ロボットテンシロン（登録商標）ＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２３℃、相対湿度６５％雰囲気下において測定した。試験片は１０ｍｍ幅で５０ｍｍ長さ、引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。ただし、試験を開始してから加重が０．１ｋｇｆを通過した点を伸びの原点とした。その結果を下記の基準に則り◎〜×で判定した。
９ＧＰａ以上              ：◎
７ＧＰａ以上９ＧＰａ未満  ：Ｏ
３ＧＰａ以上７ＧＰａ未満  ：△
３ＧＰａ未満              ：×
【００４２】
（４）芳香族含有率
式（Ｉ）(ＩＩ)で示されるＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3の総数のうち化学式（ＩＩＩ）から選ばれる構造のモル分率を算出し、以下の基準で評価した。
８０モル％以上                ：◎
３０モル％以上８０モル％未満  ：Ｏ
１０モル％以上３０モル％未満  ：△
１０モル％未満                ：×
【００４３】
（５）酸素透過率
ＡＳＴＭ  Ｄ−３９８５に準じて、モダンコントロール（株）製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ１００を用いて、２５℃、５０％ＲＨの条件にて測定した。
【００４４】
（製膜例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに１００モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミンを溶解させ、９９モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。次に、この溶液に１００モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを溶解後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを前記ポリマー単位に対してブロック共重合させるポリマー単位が３モル％になるように添加し、更に２時間攪拌により重合した。この後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。１０ｍｉｌのアプリケーターでポリマー溶液をガラス板上にキャストして、熱風温度１８０℃でフィルムが自己支持性を持つまで乾燥させた後、ゲルフィルムをガラス板から剥離した。次に、ゲルフィルムを金属枠に固定して、水槽内で残存溶媒などの水抽出を行った。水抽出後、含水フィルム両面の水分をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま２５０℃のオーブンで熱処理して未配向フィルムを得た。この未配向フィルムを、ストレッチャーを用いて２５０℃でフィルムの幅方向に１．３倍、長手方向に１．１倍延伸することで二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００４５】
（製膜例２）
製膜例１で６ｍｉｌのアプリケーターを使用した以外は、製膜例１と同様にして、二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００４６】
（製膜例３）
製膜例１で４ｍｉｌのアプリケーターを使用した以外は、製膜例１と同様にして、二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００４７】
（製膜例４）
製膜例１で２ｍｉｌのアプリケーターを使用した以外は、製膜例１と同様にして、二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００４８】
（製膜例５）
製膜例１で得た未配向フィルムを延伸せずにそのまま使用した。
【００４９】
（製膜例６）
ナイロン６Ｔ／ナイロン６６を７５／２５重量％で共重合したナイロン樹脂を６０ｔプレスを用いて、溶融温度３２０℃、２０ＭＰａでプレスし、そのまま２分間保持した。その後３０℃に冷却して金型から離型して未配向フィルムを得た。この未配向フィルムを、ストレッチャーを用いて１１０℃でフィルムの幅方向に１．３倍、長手方向に１．１倍延伸することで二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００５０】
（製膜例７）
ナイロン６Ｔ／ナイロン６６を５５／４５重量％で共重合した以外は、製膜例６と同様にして、二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００５１】
（製膜例８）
ナイロン６樹脂を６０ｔプレスを用いて、溶融温度２４０℃、２０ＭＰａでプレスし、そのまま２分間保持した。その後３０℃に冷却して金型から離型して未配向フィルムを得た。この未配向フィルムをストレッチャーを用いて６０℃でフィルムの幅方向に２．３倍、長手方向に２．１倍延伸することで二軸配向ポリアミドフィルムを得た。
【００５２】
（製膜例９）
製膜例１で熱処理温度を１８０℃として未配向フィルムを得た後、それを延伸せずにそのまま使用した。
【００５３】
（製膜例１０）
製膜例１で乾燥温度、熱処理温度をともに１５０℃として未配向フィルムを得た後、それを延伸せずにそのまま使用した。
【００５４】
（製膜例１１）
固有粘度０．６５のホモポリエチレンテレフタレートを６０ｔプレスを用いて、溶融温度２８０℃、２０ＭＰａでプレスし、そのまま２分間保持した。その後３０℃に冷却して金型から離型して未配向フィルムを得た。この未配向フィルムをストレッチャーを用いて１００℃でフィルムの幅方向に３．４倍、長手方向に３．２倍延伸することで二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５５】
（実施例１〜７）
製膜例１で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表１に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００５６】
（実施例８〜１０）
製膜例２で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００５７】
（実施例１１〜１２）
製膜例３で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００５８】
（実施例１３）
製膜例４で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００５９】
（実施例１４）
製膜例５で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６０】
（実施例１５）
製膜例６で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６１】
（実施例１６〜１７）
製膜例７で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６２】
（実施例１８〜２０）
製膜例８で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６３】
（実施例２１）
製膜例９で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、表に示したとおり優れたものであった。なお、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６４】
（比較例１）
製膜例１０で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、選択率が低く、十分な濃縮が出来なかった。また、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６５】
（比較例２）
製膜例２で作製したポリアミドフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、選択率が低く、十分な濃縮が出来なかった。また、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６６】
（比較例３）
製膜例１１で作製したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、選択率が低く、十分な濃縮が出来なかった。また、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６７】
（比較例４）
東レデュポン（株）製カプトン（登録商標）５００Ｈフィルムを用いて前記した方法に基づき、表１に示したような条件で二酸化炭素を濃縮した。結果は、選択率が低く、十分な濃縮が出来なかった。また、透過ガス中に水蒸気は検出されなかった。
【００６８】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、天然ガスや燃焼ガスなどの混合ガスからの高濃度の二酸化炭素を分離・回収する方法として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００７０】
１  フィルム
２  ガス透過セル
３  圧力計
４  恒温槽
５  加湿器
６  背圧弁
７  ガスクロマトグラフィー
８  ガスクロマトグラフィー
９  圧力計
１０  透過ガス
１１  非透過ガス
【図１】
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