(57)【要約】【課題】ＶｏｃおよびＪｓｃがともに大きな光電変換素子の提供。【解決手段】光電変換素子は、基板と、基板の第１面上に順に設けられた第１導電型窒化物半導体層、光電変換層および第２導電型窒化物半導体層とを備え、光が第２導電型窒化物半導体層側から入射することにより作動する。光電変換層は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０．１５≦ｘ≦１）からなる窒化物半導体膜とＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物膜とを有する多重量子井戸構造を備える。窒化物半導体膜と非晶質酸化物膜とは、多重量子井戸構造において、交互に配置されている。【選択図】図１
2014229656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板の第１面上に順に設けられた第１導電型窒化物半導体層、光電変換層および第２導電型窒化物半導体層とを備えた光電変換素子であって、
光が前記第２導電型窒化物半導体層側から入射することにより作動し、
前記光電変換層は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０．１５≦ｘ≦１）からなる窒化物半導体膜とＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物膜とを有する多重量子井戸構造を備え、
前記窒化物半導体膜と前記非晶質酸化物膜とは、前記多重量子井戸構造において、交互に配置されている光電変換素子。
【請求項２】
前記非晶質酸化物膜の組成比は、Ｉｎ／Ｇａ＝Ｚｎ／Ｇａ＝１であり、
前記非晶質酸化物膜の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記窒化物半導体膜は、緩和しておらず、
前記窒化物半導体膜の厚さは、０．２ｎｍ以上９ｎｍ未満であり、
前記光電変換層の厚さは、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記多重量子井戸構造は、前記窒化物半導体膜と前記非晶質酸化物膜とが交互に積層されて構成されている請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記多重量子井戸構造は、前記窒化物半導体膜と前記非晶質酸化物膜とで挟まれた非晶質窒化物半導体膜を有する請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、具体的には窒化物半導体材料を光電変換材料として含む光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）で表わされる窒化物半導体からなる層は、たとえば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition））、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy））、分子線気相成長法（ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy））、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition））、ＤＣ（Direct Current）スパッタ法、ＲＦ（Radio Frequency）スパッタ法、ＩＢ（Ion Beam）スパッタ法またはイオンプレーティング法（ＩＰ（Ion Plating）などの気相成長法によって、基板上に形成される。
【０００３】
ＩｎxＧａ(1-x)Ｎは、ＧａＮとＩｎＮとの混晶であり、そのバンドギャップエネルギーは、ＩｎＮのモル分率ｘの増加に伴って室温中で３．４ｅＶから０．６ｅＶまで変化する。このバンドギャップエネルギーは、およそ３６０ｎｍから１９７０ｎｍの波長に相当する。よって、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎは、可視領域から赤外領域までの波長領域の広い光を吸収でき、したがって、次世代の光電変換素子の光電変換層の基幹材料として注目されている。
【０００４】
地上での太陽光スペクトルは、４５０ｎｍから５００ｎｍにかけてピークを持つため、光電変換素子は、この領域の光を効率良く吸収することが好ましい。そのためには、バンドギャップエネルギーが２．７５ｅＶ以下のＩｎxＧａ(1-x)Ｎが求められ、このバンドギャップエネルギーを持つための最適なＩｎ組成比ｘは０．１５以上である。しかしながら、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ層には臨界膜厚（転位が形成されない最大の膜厚）が存在する。非特許文献１では、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎのｘの増加に伴うその臨界膜厚の減少について詳細に議論されている。たとえば、非特許文献１にはＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ（ｘ＝０．１５）の臨界膜厚がおよそ８．５ｎｍであることが開示されており、非特許文献２にはＩｎ1.0Ｇａ0Ｎ＝ＩｎＮ（ｘ＝１．０）の臨界膜厚が０．５７６ｎｍ未満であることが開示されている。そのため、高品質なＩｎxＧａ(1-x)Ｎ層の厚膜化は困難である。そこで、光電変換素子では、ＩｎＧａＮ層／ＧａＮ層などのように一般式ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）からなる二種以上の窒化物半導体層を交互に積層させてなる多重量子井戸（ＭＱＷ（ＭＱＷは、multi quantum wellの略語である））構造を光電変換層として用いることが多い。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】PHYSICAL REVIEW B 78 (2008) 233303
【非特許文献２】Applied Physics Letters 86 (2005) 153115
【非特許文献３】Japanese Journal of Applied Physics 50 (2011) 091102
【非特許文献４】Electrochemical and Solid-State Letters 14 (8) (2011) H346-H349
【非特許文献５】応用物理  第74巻  第7号 (2005) p.910-916
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
光電変換素子では、光電変換層の光吸収により生成したフォトキャリアは、トンネル電流として、互いに隣接するｐ型窒化物半導体層またはｎ型窒化物半導体層を介して外部に取り出される。このように、フォトキャリアは、トンネル効果によって移動する。しかし、トンネル効果は、ＭＱＷ構造を構成する障壁層の厚さ、このＭＱＷ構造のエネルギー障壁（井戸層と障壁層とのバンドギャップエネルギーの差）、または、障壁層の結晶性などに大きく影響される。一般式ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ（０≦ｘ≦１）からなる二種以上の窒化物半導体層が交互に積層させてなるＭＱＷ構造を光電変換層として用いた場合には、以下に示す理由からフォトキャリアの移動が阻害されることがある。そのため、開放電圧（Ｖｏｃ）が低下する傾向または短絡電流密度（Ｊｓｃ）が減少する傾向にある。
【０００７】
具体的には、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎは、イオン半径が非常に小さいＮと、イオン半径が非常に大きいＧａまたはＩｎとを含む。そのため、Ｉｎ組成比ｘの増加に伴い、ＧａＮとＩｎＮとが結晶中に均一に分布し難くなるので、ＧａＮとＩｎＮとの間に格子不整合が生じ易くなる。ＧａＮとＩｎＮとの格子定数差は１１％であるので、Ｉｎ組成比の高いＩｎxＧａ(1-x)ＮとＧａＮとの界面では、Ｉｎ組成比ｘの増加に伴って、０〜１１％の格子不整合率による転位が形成されることになる。この転位は電気的に活性であり、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ中のキャリアの運動の障害となる。よって、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ／ＧａＮという積層構造を備えた光電変換素子を作動させると、ＩｎxＧａ(1-x)ＮとＧａＮとの界面でフォトキャリアがトラップされることがあり、別の言い方をするとＩｎxＧａ(1-x)ＮとＧａＮとの界面にリーク電流の経路が形成されることがある。これにより、Ｖｏｃが低下する傾向にある。
【０００８】
また、ＧａＮとＩｎＮとの格子不整合は、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎに大きな圧縮歪を印加する。（０００１）面を表面に持つＧａＮ層上にＩｎxＧａ(1-x)Ｎをコヒーレントに成長させると、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎは圧縮歪を受け、これにより、［０００１］（＋ｃ方向）の圧電分極による圧電電界が［０００−１］（−ｃ方向）に形成される。ここで、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎには、結合の非対称性から、（ＧａＮとＩｎＮとの格子不整合が存在しない場合であっても）、自発分極による自発電界が＋ｃ方向に形成される。この自発電界と前述の圧電電界との合成から、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎには、−ｃ方向の圧電電界が支配的な内部電界が形成される。このように、ｎ型窒化物半導体層とＩｎxＧａ(1-x)Ｎからなる光電変換層とｐ型窒化物半導体層とを備える光電変換素子では、ＧａＮとＩｎＮとの格子不整合により生じた圧電電界が、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎに発生する内部電界とは反対方向のベクトルを持つ。また、その値は、１〜２ＭＶ／ｃｍと大きい。これらのことから、このような光電変換素子を作動させると、フォトキャリアの取り出しが阻害され、Ｊｓｃが減少する傾向にある。
【０００９】
ＧａＮとＩｎＮとの格子不整合によりＩｎxＧａ(1-x)Ｎに印加された圧縮歪は、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ層の厚さの増加に伴って蓄積され、終には転位の形成により緩和される。緩和されたＩｎxＧａ(1-x)Ｎには、電気的に活性な転位が形成されているので、Ｖｏｃが低下する傾向にある。
【００１０】
以上説明したように、従来の光電変換素子の光電変換層は、格子定数が互いに異なる複数層で構成されている。そのため、光電変換層がフォトキャリアを閉じ込めるＭＱＷ構造になっているのでＶｏｃが低下するという問題、または、圧縮応力または引張応力などの発生を引き起こす圧電電界により内部電界の減少を招くのでＪｓｃが小さくなるという問題などがある。
【００１１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＶｏｃおよびＪｓｃがともに大きな光電変換素子の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に係る光電変換素子は、基板と、基板の第１面上に順に設けられた第１導電型窒化物半導体層、光電変換層および第２導電型窒化物半導体層とを備え、光が第２導電型窒化物半導体層側から入射することにより作動する。光電変換層は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０．１５≦ｘ≦１）からなる窒化物半導体膜とＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物膜とを有する多重量子井戸構造を備える。窒化物半導体膜と非晶質酸化物膜とは、多重量子井戸構造において、交互に配置されている。
【００１３】
非晶質酸化物膜の組成比はＩｎ／Ｇａ＝Ｚｎ／Ｇａ＝１であることが好ましく、非晶質酸化物膜の厚さは１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。
【００１４】
窒化物半導体膜は緩和していないことが好ましく、窒化物半導体膜の厚さは０．２ｎｍ以上９ｎｍ未満であることが好ましい。光電変換層の厚さは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
多重量子井戸構造は、窒化物半導体膜と非晶質酸化物膜とが交互に積層されて構成されていても良いし、窒化物半導体膜と非晶質酸化物膜とで挟まれた非晶質窒化物半導体膜を有しても良い。非晶質窒化物半導体膜は、非晶質酸化物膜と当該非晶質酸化物膜よりも基板側に位置する窒化物半導体膜とで挟まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る光電変換素子は、第１面とは反対側に位置する基板の第２面上に設けられ、ＡｌまたはＡｇの少なくとも一方からなる反射層をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る光電変換素子では、ＶｏｃおよびＪｓｃがともに大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る光電変換素子の側面図である。
【図２】本発明の一実施形態における光電変換層の側面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る光電変換素子に生じる内部電界および圧電電界の向きを示す模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｂ）は、本発明の一実施形態における非晶質酸化物膜の上面の平坦性と当該非晶質酸化物膜上に形成された窒化物半導体膜の結晶性との関係を説明する模式図である。
【図５】本発明の別の一実施形態における光電変換層の側面図である。
【図６】本発明の別の一実施形態に係る光電変換素子の側面図である。
【図７】反射層の反射率の波長依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる光電変換素子について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
＜光電変換素子の構成＞
図１は、本発明の第１の実施形態に係る光電変換素子１００の側面図である。本実施形態に係る光電変換素子１００は、基板２００と、基板２００の第１面２００Ａ上に順に設けられた第１導電型窒化物半導体層３００、光電変換層４００および第２導電型窒化物半導体層５００とを備え、光１０が第２導電型窒化物半導体層５００側から入射されて作動する。光電変換層４００などから露出する第１導電型窒化物半導体層３００の面（以下では「第１導電型窒化物半導体層３００の露出面」と記す）上と第２導電型窒化物半導体層５００上とには、それぞれ、パッド電極（不図示）が設けられていることが好ましい。以下、光電変換素子１００の各構成について示す。
【００２１】
＜基板＞
基板２００の材料は特に限定されない。しかし、基板２００と第１導電型窒化物半導体層３００との格子不整合率をできるだけ低くするためには、基板２００は、一般式Ａｌp1Ｉｎq1Ｇａ(1-p1-q1)Ｎ（０≦ｐ１≦１、０≦ｑ１≦１、０＜ｐ１＋ｑ１≦１）からなることが好ましく、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｇａ2Ｏ3、ＮｄＧａＯ3、ＬｉＧａＯ2またはＭｇＡｌ2Ｏ4などからなっても良いし、Ｓｉウェハーであっても良い。基板２００の第１面２００Ａには周期的な凹凸が形成されていても良い。これにより、基板２００の第１面２００Ａ上に形成される第１導電型窒化物半導体層３００などの結晶性を高めることができる。基板２００の厚さは特に限定されない。
【００２２】
基板２００がＡｌ2Ｏ3基板である場合には、基板２００の第１面２００Ａ上にはバッファ層を挟んで第１導電型窒化物半導体層３００が設けられていることが好ましい。バッファ層は、非晶質なＧａＮからなってもよいし、ＡｌＮとＡｌp2Ｇａ(1-p2)Ｎ（０＜ｐ２＜１）とからなる多重量子井戸構造を有してもよい。ＡｌＮとＡｌp2Ｇａ(1-p2)Ｎとからなる多重量子井戸構造は、たとえば、ＭＯＣＶＤ法などにより形成されることが好ましい。
【００２３】
＜第１導電型窒化物半導体層＞
第１導電型窒化物半導体層３００は光電変換層４００よりも大きなバンドギャップエネルギーを有していることが好ましく、その材料は特に限定されない。たとえば、第１導電型窒化物半導体層３００は、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、またはＳｂなどのｎ型不純物がＡｌsＩｎtＧａ(1-s-t)Ｎ（０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、０＜ｓ＋ｔ≦１）層にドーピングされた層であることが好ましく、ＳｉがＧａＮ層にドーピングされた層であることがより好ましい。第１導電型窒化物半導体層３００がｎ型窒化物半導体層である場合、第１導電型窒化物半導体層３００におけるｎ型不純物濃度は１×１０18ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であることが好ましい。第１導電型窒化物半導体層３００の厚さは、たとえば、０．１μｍ以上４．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
なお、第１導電型窒化物半導体層３００はｐ型窒化物半導体層であっても良い。この場合には、第２導電型窒化物半導体層５００はｎ型窒化物半導体層であることが好ましい。
【００２５】
＜光電変換層＞
図２は、本実施形態における光電変換層４００の側面図である。本実施形態における光電変換層４００は、一般式ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ（０．１５≦ｘ≦１）からなる窒化物半導体膜（以下では「窒化物半導体膜」と記す）４０１とＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物膜（以下では単に「非晶質酸化物膜」と記す）４０２とが交互に積層されて構成された多重量子井戸構造を備える。「多重量子井戸構造」とは、量子井戸構造が複数重ねられてなる構造を意味する。「量子井戸構造」とは、電子が一次元方向に閉じ込められた構造を意味し、具体的にはバンドギャップエネルギーの小さな層（井戸層）をバンドギャップエネルギーの大きな層（障壁層）で挟んだ構造を意味する。本明細書では、窒化物半導体膜４０１が井戸層に相当し、非晶質酸化物膜４０２が障壁層に相当する。なお、本明細書では、非晶質層または非晶質膜には「非晶質」と明記しており、「非晶質」と明記していない層または膜は結晶質である。
【００２６】
窒化物半導体膜４０１のＩｎ組成比が０．１５以上であれば、窒化物半導体膜４０１のバンドギャップエネルギーは２．７５ｅＶ以下となる。よって、窒化物半導体膜４０１は、４５０ｎｍから５００ｎｍにかけてピークを持つ光（たとえば、地上での太陽光）を効率良く吸収することができる。また、窒化物半導体膜４０１のＩｎ組成比が１．０であれば、窒化物半導体膜４０１は波長が１９７０ｎｍである赤外光を効率良く吸収することができる。よって、窒化物半導体膜４０１のＩｎ組成比が０．１５以上１．０以下であれば、窒化物半導体膜４０１は可視領域から赤外領域までの波長領域の広い光を吸収することができる。
【００２７】
非晶質酸化物膜４０２は、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物からなることが好ましく、その組成比は、Ｉｎ／Ｇａ＝Ｚｎ／Ｇａ＝１すなわちＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であることが好ましく、その厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。このような非晶質酸化物膜４０２は、たとえば、パルスレーザーデポジション法（ＰＬＤ）、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＩＢスパッタ法またはイオンプレーティング法などにより形成可能である。
【００２８】
一般的に、非晶質では、原子の結合は共有結合性を有することが多く、電子はボルツマンの輸送方程式に従ってホッピングで移動する。しかし、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、原子の結合はイオン結合性を有しているので、非晶質であるにも関わらず電子がエネルギーバンドを伝導する。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の価電子帯の最上部のエネルギーは、Ｏ2p軌道で構成される。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物の伝導帯の最下部のエネルギーは、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎの空のｎｓ軌道（ｎ：主量子数）で構成される。このとき、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎが有していた電子は、Ｏ2p軌道に移動している。Ｏ2p軌道が介在しても空のｎｓ軌道は実空間で広く分布しているため、隣り合う空のｎｓ軌道同士の重なりは大きくなり、よって、バンド分散が大きくなる。このメカニズムは、非特許文献３に記載されている。バンド分散は、エネルギーＥが波数ベクトルｋに依存する変化量であり、∂2Ｅ／∂ｋ2で定義される。バンド分散（∂2Ｅ／∂ｋ2）は、電子の有効質量ｍ*と式（１）に示す関係にある。バンド分散が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物では、総じて、電子のドープ（Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物を構成する元素の一部を他の元素で置換することにより、その非晶質酸化物の伝導帯に電子を供給すること）が容易であり、電子の有効質量ｍ*が小さい（式（１）参照）。よって、バンド分散が大きいＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系の非晶質酸化物は、電子移動度が大きいｎ型半導体となりやすい。また、Γ点のバンドギャップエネルギーが３．０５ｅＶであることは非特許文献４に記載されている。
【００２９】
【数１】
2014229656.tif 000003
【００３０】
従来の光電変換素子は、多くの場合、ＩｎＧａＮ層（井戸層）／ＧａＮ層（障壁層）を１周期として多周期に積層されたＭＱＷ構造からなる光電変換層を備えている。そのため、光電変換層で生成されたフォトキャリアは、トンネル効果によりＧａＮ層（障壁層）を介して移動する。しかし、ＩｎＧａＮとＧａＮとの間には、格子不整合が発生することがある。この格子不整合の発生により、ＩｎＧａＮ層とＧａＮ層との界面には転位が形成されることがある。これにより、ＩｎＧａＮ層で発生したフォトキャリアがＩｎＧａＮ層とＧａＮ層との界面でトラップされるおそれがある。また、ＩｎＧａＮとＧａＮとの格子不整合の発生により、ＩｎＧａＮ層が圧縮歪を受けることとなる。これにより、圧電分極による圧電電界が発生することとなり、よって、光電変換素子の作動時にフォトキャリアを取り出すための内部電界が弱まることとなる。
【００３１】
一方、本実施形態における光電変換層４００は、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２とが交互に積層されてなる多重量子井戸構造を有する。そのため、窒化物半導体膜４０１で生成されたフォトキャリアは、非晶質酸化物膜４０２のエネルギーバンドを伝導する。ここで、本実施形態では、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２とが交互に積層されているので、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との間に格子不整合が発生することを回避でき、且つ、その格子不整合に起因する圧縮歪の発生を回避することができるので、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との界面に転位が形成されることを回避することができる。よって、窒化物半導体膜４０１で生成されたフォトキャリアは、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との界面などにおいて漏れ出すことなく移動する。したがって、Ｖｏｃが大きくなる。
【００３２】
仮に上記圧縮歪が発生したとしても、圧縮歪の大きさは従来よりも小さいので、その圧縮歪が窒化物半導体膜４０１に強く印加されることを防止することができる。そのため、圧電分極による圧電電界の大きさを小さく抑えることができる。別の言い方をすると、図３に示す圧電電界の矢印の長さを短くすることができる。よって、自発電界が支配的な内部電界が形成され易くなるので、光電変換素子の作動時にフォトキャリアを取り出すための内部電界が弱くなることを防止することができる。別の言い方をすると、図３に示す内部電界の矢印の大きさが短くなることを防止することができる。したがって、フォトキャリアの取り出し効率が高くなるので、Ｊｓｃが大きくなる。なお、図３は、本実施形態に係る光電変換素子に生じる内部電界および圧電電界の向きを示す模式図である。
【００３３】
加えて、本実施形態における光電変換層４００では、トンネル効果を活用することもできる。フォトキャリアのトンネル確率Ｐは下記式（２）で表される。上述のように、非晶質酸化物膜４０２内では、電子の有効質量ｍ*が小さい。電子の有効質量ｍ*が小さいと、フォトキャリアのトンネル確率Ｐが高くなるので、フォトキャリアの取り出し効率が高くなる。よって、Ｊｓｃが大きくなる。このように、本実施形態における光電変換層４００では、トンネル効果が利用されるので、Ｊｓｃが大きくなる。ここで、下記式（２）において、Ｅgは非晶質酸化物膜４０２のバンドギャップエネルギーを表わし、Ｖはフォトキャリアのポテンシャルエネルギーを表わし、ｔは非晶質酸化物膜４０２の厚さを表わす。
【００３４】
【数２】
2014229656.tif 000004
【００３５】
また、上記式（２）より、フォトキャリアのトンネル確率Ｐが非晶質酸化物膜４０２のバンドギャップエネルギーＥgとその厚さｔとに依存することが分かる。非晶質酸化物膜４０２の厚さｔが１０ｎｍ以上になると、フォトキャリアのトンネル確率Ｐは指数関数的に小さくなる。そのため、フォトキャリアの取り出し効率の低下を招くことがある。よって、非晶質酸化物膜４０２の厚さｔは１０ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、フォトキャリアの取り出し効率の低下を防止することができるので、Ｊｓｃがさらに大きくなる。一方、非晶質酸化物膜４０２の厚さｔが１ｎｍ未満であれば、非晶質酸化物膜４０２を形成し難いことがあり、また、その膜厚が不均一になることがある。よって、非晶質酸化物膜４０２の厚さｔは１ｎｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、非晶質酸化物膜４０２の厚さｔが１ｎｍ以上９ｎｍ以下であることである。
【００３６】
非晶質酸化物膜４０２の組成比は、Ｉｎ／Ｇａ＝Ｚｎ／Ｇａ＝１すなわちＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であることが好ましい。これにより、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物が構造的に最も安定する。また、非晶質酸化物膜４０２の表面を原子レベルで平坦とすることができる。非晶質酸化物膜４０２の表面の荒れはｒｍｓ値（平均二乗誤差）で定義され、この値が大きいほど非晶質酸化物膜４０２の表面の凹凸が大きいことを意味する。非特許文献５には、Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１の組成比を有するＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物からなる非晶質酸化物膜４０２の表面が原子レベルで平坦であることが記載されており、具体的には１辺が１μｍの領域におけるその表面の荒れはｒｍｓ値で０．３ｎｍであることが記載されている。図４（ａ）〜（ｂ）を用いて具体的に示す。
【００３７】
図４（ａ）〜（ｂ）は、非晶質酸化物膜の上面の平坦性と当該非晶質酸化物膜上に形成された窒化物半導体膜の結晶性との関係を説明する模式図である。図４（ａ）では、大きな凹凸が非晶質酸化物膜４５２の上面に形成されており、１辺が１μｍの領域における非晶質酸化物膜４５２の表面粗さ（ｒｍｓ）はたとえば０．４ｎｍ以上である。結晶は、表面に対して垂直な方向（図４（ａ）における破線で示された方向）に成長する。そのため、非晶質酸化物膜４５２上に窒化物半導体膜４５１を結晶成長させると、結晶が成長中にぶつかることとなり、よって、窒化物半導体膜４５１には欠陥つまりリーク電流の経路４５１ａが形成される。
【００３８】
一方、図４（ｂ）では、非晶質酸化物膜４０２の上面は平坦であり、１辺が１μｍの領域における非晶質酸化物膜４０２の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．１ｎｍ＜ｒｍｓ＜０．４ｎｍを満たしている。そのため、非晶質酸化物膜４０２上に窒化物半導体膜４０１を結晶成長させると、結晶がぶつかることなく窒化物半導体膜４０１が形成される。よって、リーク電流の経路が形成されることなく窒化物半導体膜４０１を形成することができる。これにより、Ｖｏｃがさらに大きくなる。また、窒化物半導体膜４０１の結晶性を高めることができるので、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との格子不整合に起因する圧縮歪を小さく抑えることができ、よって、圧電分極による圧電電界の形成を回避することができる。これにより、フォトキャリアの取り出し効率をさらに高めることができるので、Ｊｓｃがさらに大きくなる。ここで、１辺が１μｍの領域における非晶質酸化物膜４０２の表面粗さの測定方法としては、たとえば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ:Atomic  Force  Microscopy）を用いた測定方法などを挙げることができる。
【００３９】
窒化物半導体膜４０１は、緩和していないことが好ましい。「窒化物半導体膜４０１が緩和していない」とは、窒化物半導体膜４０１に転位が形成されていないことを意味し、窒化物半導体膜４０１の厚さが臨界膜厚以下であることを意味する。たとえば、窒化物半導体膜４０１の厚さは、０．２ｎｍ以上９ｎｍ未満であることがより好ましく、０．２ｎｍ以上８．７ｎｍ以下であることがさらに好ましい。窒化物半導体膜４０１の厚さが増加すると、圧縮歪が窒化物半導体膜４０１に蓄積される。窒化物半導体膜４０１の厚さが臨界膜厚を超えると、窒化物半導体膜４０１には転位が形成され、その結果、圧縮歪が緩和される。ここで、転位は、電気的に活性である。そのため、圧縮歪が緩和された窒化物半導体膜は、電気的に活性な転位によってＶｏｃが低下することがある。窒化物半導体膜４０１の厚さが臨界膜厚以下であれば、窒化物半導体膜４０１において圧縮歪が緩和されることを防止することができる。非特許文献１には、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ（ｘ＝０．１５）の臨界膜厚がおよそ８．７ｎｍであることが記載されているので、窒化物半導体膜４０１の厚さは９ｎｍ未満であることが好ましい。また、非特許文献２には、ＩｎxＧａ(1-x)Ｎ（ｘ＝１．０）の臨界膜厚が０．５７６ｎｍ未満であることが記載されているので、窒化物半導体膜４０１の厚さは１分子層の厚さ以上であることが好ましく、すなわち０．２ｎｍ以上であることが好ましい。なお、窒化物半導体膜４０１の厚さの上限値を８．７ｎｍ未満ではなく９ｎｍ未満としている理由は、窒化物半導体膜４０１を実際に結晶成長させるときには０．３ｎｍ未満の厚さの制御が困難である場合が多いからである。窒化物半導体膜４０１の厚さの下限値を０．５７６ｎｍ以上ではなく０．２ｎｍ以上としている理由も同様である。
【００４０】
光電変換層４００の厚さは、１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。光電変換素子として動作し、且つ、フォトキャリアが十分に生成されるためには、光電変換層４００は、入射光の強度に対して８０％以上の光を吸収することが好ましい。ここで、窒化物半導体膜４０１の光吸収係数は、〜１０5ｃｍ-1である。そのため、光電変換層４００が入射光の強度に対して８０％以上の光を吸収するためには、光電変換層４００の厚さは１５０ｎｍ以上であることが好ましい。また、光電変換層４００の厚さが５００ｎｍ以下であれば、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との積層構造が崩れることを防止することができるので、窒化物半導体膜４０１の結晶性の低下を防止することができる。これにより、Ｊｓｃがさらに大きくなり、Ｖｏｃがさらに大きくなる。光電変換層４００の厚さは、１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。光電変換層４００の厚さが１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下となるように、光電変換層４００における窒化物半導体膜４０１および非晶質酸化物膜４０２のそれぞれの層数を決定することが好ましい。たとえば、光電変換層４００における窒化物半導体膜４０１および非晶質酸化物膜４０２のそれぞれの層数は１５以上５０以下であることが好ましい。
【００４１】
光電変換層の構造は、図２に示す構造に限定されない。光電変換層は、窒化物半導体膜と非晶質酸化物膜とを有する多重量子井戸構造を備えていれば良く、窒化物半導体膜と非晶質酸化物膜とは、多重量子井戸構造において交互に配置されていれば良い。そのため、本発明における多重量子井戸構造は、窒化物半導体膜４０１と、非晶質酸化物膜４０２と、窒化物半導体膜４０１および非晶質酸化物膜４０２とは異なる１以上の層とが交互に積層されて構成された多重量子井戸構造であっても良く、たとえば後述の第２の実施形態における多重量子井戸構造であっても良い。また、窒化物半導体膜４０１が非晶質酸化物膜４０２を挟んで第１導電型窒化物半導体層３００上に設けられていても良いし、光電変換層４００のうち最も第２導電型窒化物半導体層５００側に位置する層が窒化物半導体膜４０１であっても良い。
【００４２】
＜第２導電型窒化物半導体層＞
第２導電型窒化物半導体層５００は光電変換層４００よりも大きなバンドギャップエネルギーを有していることが好ましく、その材料は特に限定されない。たとえば、第２導電型窒化物半導体層５００は、ＢｅまたはＭｇなどのｐ型不純物がＡｌvＩｎwＧａ(1-v-w)Ｎ（０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１、０＜ｖ＋ｗ≦１）層にドーピングされた層であることが好ましく、ＭｇがＧａＮ層にドーピングされた層であることがより好ましい。第２導電型窒化物半導体層５００がｐ型窒化物半導体層である場合、第２導電型窒化物半導体層５００におけるｐ型不純物濃度は１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下であることが好ましい。第２導電型窒化物半導体層５００の厚さは、たとえば、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
＜光電変換素子の製造＞
本実施形態に係る光電変換素子は次に示す方法にしたがって製造される。なお、基板２００、第１導電型窒化物半導体層３００、光電変換層４００および第２導電型窒化物半導体層５００の各構成要素の材料などについては上述の通りである。まず、基板２００を準備する。基板２００としてＧａＮ基板を用いる場合には、フッ化水素酸などを用いてＧａＮ基板の表面を洗浄することが好ましい。基板としてＡｌ2Ｏ3基板を用いる場合には、水素雰囲気中でＡｌ2Ｏ3基板を１１００℃〜１２００℃で加熱することが好ましい。この加熱によりＡｌ2Ｏ3基板の表面から付着物または酸化膜などを除去することができる。より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3基板の加熱時間は、Ａｌ2Ｏ3基板の温度が１１００℃〜１２００℃に達してから１０分間〜２０分間であることが好ましい。
【００４４】
次に、たとえばＭＯＣＶＤ法により、基板２００の第１面２００Ａ上に第１導電型窒化物半導体層３００を形成する。このとき、基板２００の温度は、１１００℃以上であることが好ましく、１１２０℃以上であることがより好ましい。
【００４５】
次に、第１導電型窒化物半導体層３００上に光電変換層４００を形成する。非晶質酸化物膜４０２の形成と窒化物半導体膜４０１の形成とを繰り返し行うことが好ましい。なお、窒化物半導体膜４０１を形成してから非晶質酸化物膜４０２を形成してもよいし、非晶質酸化物膜４０２を形成してから窒化物半導体膜４０１を形成してもよい。
【００４６】
窒化物半導体膜４０１は、たとえばＭＯＣＶＤ法により形成されることが好ましく、基板２００の温度を５００℃〜５５０℃にして形成されることが好ましい。
【００４７】
非晶質酸化物膜４０２は、たとえばスパッタ法により形成されることが好ましい。非晶質酸化物膜４０２を形成するとき、スパッタ装置内にはＡｒガスおよびＯ2ガスの少なくとも一方を供給することが好ましく、ＩｎとＧａとＮとを含むターゲットを用いることが好ましい。第１導電型窒化物半導体層３００などが形成された基板２００とターゲットとに電力を供給すると、Ａｒ原子核がＡｒガスから分離されてターゲットに衝突する。この衝突により、ターゲットの一部がターゲットから分離して窒化物半導体膜４０１などの表面に付着する。このようにして、非晶質酸化物膜４０２が形成される。非晶質酸化物膜４０２の組成がターゲットの組成により決定されるということを考慮して、ターゲットの組成を決定することが好ましい。スパッタ装置内には、Ｏ2ガスのモル比率（Ｏ2／Ａｒ）が３％以上１０％以下となるようにＡｒガスおよびＯ2ガスを供給することが好ましい。これにより、導電率および透過率に優れた非晶質酸化物膜４０２を形成することができる。また、窒化物半導体膜４０１などが形成された基板２００の温度を室温〜２００℃にまで下げて非晶質酸化物膜４０２を形成することが好ましい。
【００４８】
次に、たとえばＭＢＥ法により光電変換層４００上に第２導電型窒化物半導体層５００を形成する。このとき、基板の温度をたとえば５００℃〜５５０℃とすることが好ましい。必要に応じて熱処理を行った後、第１導電型窒化物半導体層３００の一部が露出するように第２導電型窒化物半導体層５００と光電変換層４００と第１導電型窒化物半導体層３００とをエッチングする。このエッチングは、ウエットエッチングであっても良いし、ドライエッチングであっても良い。その後、第２導電型窒化物半導体層５００上と第１導電型窒化物半導体層３００の露出面上とにパッド電極を形成する。その後、必要に応じて、熱処理を行ない、基板２００を研削、研磨してから分割する。このようにして本実施形態に係る光電変換素子が製造される。
【００４９】
＜第２の実施形態＞
図５は、本発明の第２の実施形態における光電変換層４１０の側面図である。本実施形態に係る光電変換素子は、光電変換層４００ではなく光電変換層４１０を備えている。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。
【００５０】
本実施形態における光電変換層４１０は、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２と非晶質窒化物半導体膜４０３とを有する多重量子井戸構造を備える。非晶質窒化物半導体膜４０３は、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２とで挟まれている。別の言い方をすると、光電変換層４１０は、窒化物半導体膜４０１と非晶質窒化物半導体膜４０３と非晶質酸化物膜４０２と非晶質窒化物半導体膜４０３とが基板２００側からこの順で繰り返し積層されて構成されている。なお、非晶質窒化物半導体膜４０３は、図５に示す光電変換層４１０では非晶質酸化物膜４０２と第２導電型窒化物半導体層５００との間には設けられていないが、非晶質酸化物膜４０２と第２導電型窒化物半導体層５００との間にも設けられていても良い。
【００５１】
非晶質窒化物半導体膜４０３は、非晶質酸化物膜４０２の形成時に窒化物半導体膜４０１をダメージから保護するために設けられる。非晶質酸化物膜４０２は、たとえば、ＡｒガスまたはＯ2ガスなどを用いて、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法またはＩＢスパッタ法などにより形成される。そのため、非晶質酸化物膜４０２の形成時には非晶質酸化物膜４０２の材料（原子、イオンまたは原子およびイオンなど）またはＡｒイオンなどが窒化物半導体膜４０１の表面に衝突し、よって、窒化物半導体膜４０１の表面には欠陥が形成されることがある。欠陥の形成により、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との界面ではフォトキャリアがトラップされることがある。別の言い方をすると、欠陥の形成により、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との界面にリーク電流の経路が形成されることがある。その結果、Ｖｏｃの低下を招くことがある。しかし、非晶質窒化物半導体膜４０３が窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２との間に設けられていれば、非晶質酸化物膜４０２の形成時に非晶質酸化物膜４０２の材料（原子、イオンまたは原子およびイオンなど）またはＡｒイオンなどが窒化物半導体膜４０１の表面に衝突することを防止することができる。
【００５２】
光電変換素子における非晶質窒化物半導体膜４０３の厚さは１ｎｍ程度であることが好ましい。これにより、非晶質窒化物半導体膜４０３を設けたことによる光電変換素子の特性の低下などを最小限に抑えることができる。一方、非晶質酸化物膜４０２の形成時に窒化物半導体膜４０１をダメージから保護するために非晶質窒化物半導体膜４０３を設けるという観点では、窒化物半導体膜４０１上の非晶質窒化物半導体膜４０３の厚みは大きい方が好ましい。これらを勘案すると、窒化物半導体膜４０１上に厚さの大きな非晶質窒化物半導体膜４０３および非晶質酸化物膜４０２を順に形成することが好ましく、非晶質酸化物膜４０２の形成時には厚さの大きな非晶質窒化物半導体膜４０３が非晶質酸化物膜４０２の材料（原子、イオンまたは原子およびイオンなど）またはＡｒイオンなどによりエッチングされてその厚さが１ｎｍ程度になることが好ましい。
【００５３】
非晶質窒化物半導体膜４０３は、窒化物半導体膜４０１の形成条件と同一の条件で形成されることが好ましく、窒化物半導体膜４０１の形成温度よりも低い温度で形成される。非晶質窒化物半導体膜４０３は、たとえば非晶質ＧａＮ層などであることが好ましい。
【００５４】
なお、非晶質窒化物半導体膜４０３は、非晶質酸化物膜４０２と当該非晶質酸化物膜４０２よりも基板２００側に位置する窒化物半導体膜４０１とで挟まれていることが好ましい。別の言い方をすると、光電変換層４１０は、窒化物半導体膜４０１と非晶質窒化物半導体膜４０３と非晶質酸化物膜４０２とが基板２００側からこの順に繰り返し積層されて構成されていることが好ましい。これにより、非晶質窒化物半導体膜４０３の膜数を最小限に抑えつつ非晶質窒化物半導体膜４０３を設けたことによる効果を得ることができる。
【００５５】
＜第３の実施形態＞
図６は、本発明の第３の実施形態に係る光電変換素子１１０の側面図である。本実施形態に係る光電変換素子は、反射層６００を備えている。以下では、上記第１の実施形態とは異なる点を主に示す。
【００５６】
反射層６００は、基板２００の第１面２００Ａ上または基板２００の第２面２００Ｂ（第２面２００Ｂは第１面２００Ａとは反対側に位置する）上に設けられていることが好ましい。入射光１０のうち、一部の光は光電変換層４００で吸収されるが、残りの光は光電変換層４００で吸収されずに透過する。光電変換層４００を透過した光２０は反射層６００で反射されて、その反射光３０は光電変換層４００で再び吸収される。これにより、光電変換層４００で発生するフォトキャリアは増加するので、Ｊｓｃは上記第１の実施形態よりも大きくなる。
【００５７】
反射層６００は、基板２００の第２面２００Ｂ上に設けられていることがより好ましい。これにより、反射層６００が光電変換素子の抵抗成分になることを防止できるので、曲線因子の低下を防止することもできる。
【００５８】
反射層６００は、光を反射可能な金属からなれば良く、ＡｇおよびＡｌの少なくとも一方からなることが好ましく、Ａｇからなることがより好ましい。図７は、反射層６００の反射率の波長依存性を示すグラフである。Ｌ７１はＡｇ膜の反射率の波長依存性を示し、Ｌ７２はＡｌ膜の反射率の波長依存性を示す。反射層６００がＡｇおよびＡｌの少なくとも一方からなれば、反射層６００での光（波長が４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光）の反射率を７０％よりも高くすることができる。反射層６００がＡｇからなれば、反射層６００での光（波長が４００ｎｍ〜１１００ｎｍの光）の反射率を９０％よりも高くすることができ、また、反射層６００の反射率の波長依存性を低く抑えることができる。
【００５９】
反射層６００の厚さは、たとえば、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。反射層６００の厚さが１００ｎｍ以上１μｍ以下であれば、反射層６００が剥がれることを防止できる。反射層６００の厚さが１００ｎｍ以上であれば、光が反射層６００で反射せずに当該反射層６００を透過することを防止できる。
【００６０】
反射層６００は、たとえば、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法またはＩＢスパッタ法などによって形成されることが好ましい。
【００６１】
以上説明したように、図１などに示す光電変換素子は、基板２００と、基板２００の第１面２００Ａ上に順に設けられた第１導電型窒化物半導体層３００、光電変換層４００および第２導電型窒化物半導体層５００とを備え、光が第２導電型窒化物半導体層５００側から入射することにより作動する。光電変換層４００は、ＩｎxＧａ1-xＮ（０．１５≦ｘ≦１）からなる窒化物半導体膜４０１とＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む非晶質酸化物膜４０２とを有する多重量子井戸構造を備える。窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２とは、多重量子井戸構造において、交互に配置されている。これにより、ＶｏｃおよびＪｓｃがともに大きくなる。
【００６２】
非晶質酸化物膜４０２の組成比は、Ｉｎ／Ｇａ＝Ｚｎ／Ｇａ＝１であることが好ましい。これにより、Ｖｏｃはさらに大きくなり、Ｊｓｃはさらに大きくなる。非晶質酸化物膜４０２の厚さは、１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、非晶質酸化物膜４０２を形成し易いとともに、Ｊｓｃがさらに大きな光電変換素子を提供することができる。
【００６３】
窒化物半導体膜４０１は緩和していないことが好ましく、窒化物半導体膜４０１の厚さは０．２ｎｍ以上９ｎｍ未満であることが好ましい。これにより、Ｖｏｃはさらに大きくなる。光電変換層４００の厚さは１５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、窒化物半導体膜４０１が吸収する光の強度を高く維持することができ、Ｖｏｃはさらに大きくなり、Ｊｓｃはさらに大きくなる。
【００６４】
多重量子井戸構造は、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２とが交互に積層されて構成されていても良いし、窒化物半導体膜４０１と非晶質酸化物膜４０２とで挟まれた非晶質窒化物半導体膜４０３を有しても良い。非晶質窒化物半導体膜４０３は、非晶質酸化物膜４０２と当該非晶質酸化物膜４０２よりも基板２００側に位置する窒化物半導体膜４０１とで挟まれていることが好ましい。これにより、非晶質窒化物半導体膜４０３を、非晶質酸化物膜４０２の形成時に窒化物半導体膜４０１をダメージから保護するための層として有効に機能させることができる。
【００６５】
本発明に係る光電変換素子は、第１面２００Ａとは反対側に位置する基板２００の第２面２００Ｂ上に設けられ、ＡｌまたはＡｇの少なくとも一方からなる反射層６００をさらに備えることが好ましい。これにより、Ｊｓｃはさらに大きくなる。それだけでなく、曲線因子の低下を防止することもできる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
＜実施例１＞
まず、ＧａＮ基板の表面を４７％のフッ化水素酸溶液で洗浄した。洗浄後のＧａＮ基板を１１００℃まで加熱した。そのＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置内に入れて１１００℃まで加熱した。ＭＯＣＶＤ装置内に、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を１２５μｍｏｌ供給し、アンモニア（ＮＨ3）を２７０ｍｍｏｌ供給し、モノシラン（ＳｉＨ4）を２ｍｍｏｌ供給して、ＧａＮ基板の第１面上にＳｉがドープされたＧａＮ層（ｎ−ＧａＮ層）を形成した。形成されたｎ−ＧａＮ層の厚さは１．５μｍであり、ｎ−ＧａＮ層におけるＳｉ濃度は２×１０18個／ｃｍ3であった。
【００６８】
次に、ｎ−ＧａＮ層上に光電変換層を形成した。具体的には、ＧａＮ基板の温度を５３０℃にまで下げた。ＭＯＣＶＤ装置内に、ＴＭＧａを１９０μｍｏｌ供給し、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を９０μｍｏｌ供給し、ＮＨ3を４２０ｍｍｏｌ供給して、ｎ−ＧａＮ層上にＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜（厚さが５ｎｍ）を形成した。その後、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜などが形成されたＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置から取り出してＤＣマグネトロンスパッタ装置内に入れてから、その基板の温度を２００℃程度にまで低下させた。ＤＣマグネトロンスパッタ装置には、Ｏ2ガスのモル分率（Ｏ2／Ａｒ）が４％となるようにＡｒガスとＯ2ガスとを供給した。スパッタ用ターゲットとしては、組成比Ｉｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１であるターゲット（多結晶体）を用いた。これにより、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜上に非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜（厚さが５ｎｍ）が形成された。その後、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜と非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜とを交互に形成して光電変換層を得た。得られた光電変換層は、１層のＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜と１層の非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜とからなる単位構造を４０ユニット有していた。
【００６９】
次に、ＧａＮ基板の温度を５３０℃にまで上げ、分子線気相成長法（ＭＢＥ）により光電変換層４００上にＭｇがドープされたＧａＮ層（ｐ−ＧａＮ層）を形成した。このとき、Ｇａフラックス量が５×１０-7Ｔｏｒｒであり、Ｍｇフラックス量が１×１０-8Ｔｏｒｒであった。形成されたｐ−ＧａＮ層の厚さは１００ｎｍであり、ｐ−ＧａＮ層におけるＭｇ濃度は１×１０19個／ｃｍ3であった。
【００７０】
ｐ−ＧａＮ層を形成した後、アニール炉を用いて窒化雰囲気下で熱処理を行った。熱処理温度は５００℃であり、熱処理時間は４時間であった。その後、ｐ−ＧａＮ層上に所定の形状のマスクを形成して、ｐ−ＧａＮ層、光電変換層およびｎ−ＧａＮ層のそれぞれの一部を除去した。これにより、ｎ−ＧａＮ層の一部が露出した。そののち、リフトオフ法によりパッド電極を形成した。具体的には、ｐ−ＧａＮ層上とｎ−ＧａＮ層の露出面上とに所定のパターンを有するマスク（レジストマスク）を形成し、そのマスク上にＮｉ／Ｐｔ／Ａｕからなる金属膜を蒸着法により形成した。その後、ランプアニール装置を用いて４００〜５３０℃で熱処理を行った。その後、ＧａＮ基板を所定の箇所で分割した。これにより、本実施例の光電変換素子が得られた。
【００７１】
金線を用いてパッド電極とリードフレームとを接続し、リードフレームの正極および負極のそれぞれにプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。雰囲気温度と本実施例の光電変換素子の温度とをそれぞれ２５℃として、スペクトル分布がＡＭ１．５でありエネルギー密度が１００ｍＷ／ｃｍ2である１ｓｕｎ擬似太陽光を本実施例の光電変換素子に照射して出力特性を測定した。Ｖｏｃは１．５３Ｖであり、Ｊｓｃは１．１５ｍＡ／ｃｍ2であり、曲線因子（ＦＦ）は０．４５であり、変換効率は０．７９％であった。
【００７２】
非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜の代わりにＧａＮ膜を形成したことを除いては本実施例の製造方法にしたがって光電変換素子を製造した場合（以下ではこの光電変換素子を「比較例の光電変換素子」と記す）、得られた光電変換素子のＪｓｃは１．００ｍＡ／ｃｍ2である。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７３】
＜実施例２＞
基板の材料および構造などが異なることを除いては上記実施例１の方法にしたがって光電変換素子を製造した。具体的には、Ａｌ2Ｏ3基板を水素雰囲気中で１１００℃〜１２００℃で１０〜２０分間加熱した。これにより、付着物または酸化膜などがＡｌ2Ｏ3基板の表面から除去された。Ａｌ2Ｏ3基板の温度を５００℃〜５５０℃にまで下げた。これにより、Ａｌ2Ｏ3基板の第１面上に非晶質なＧａＮからなるバッファ層が形成された。以下では、非晶質なＧａＮからなるバッファ層が第１面上に形成されたＡｌ2Ｏ3基板を「上記実施例２のＡｌ2Ｏ3基板」と記す。その後、上記実施例１に記載の方法にしたがって本実施例の光電変換素子を製造した。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．３３Ｖであり、Ｊｓｃは１．０８ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．３６であり、変換効率は０．５１％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７４】
＜実施例３＞
光電変換層の構成が異なることを除いては上記実施例１の方法にしたがって光電変換素子を製造した。具体的には、上記実施例１の方法にしたがって、ＧａＮ基板の第１面上にｎ−ＧａＮ層およびＩｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜を順に形成した。次に、ＴＭＩｎを供給しないことを除いては形成条件を変更せずに、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜上に非晶質ＧａＮ膜を形成した。その後、上記実施例１の方法にしたがって非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜を形成した。このとき、非晶質ＧａＮ膜は非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜の材料（原子、イオンまたは原子およびイオンなど）またはＡｒイオンなどによりエッチングされたため、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜の形成後における非晶質ＧａＮ膜の厚さは１ｎｍ程度となった。その後、上述の方法にしたがって非晶質ＧａＮ膜を形成した。その後は、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜、非晶質ＧａＮ膜、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜および非晶質ＧａＮ膜をこの順に繰り返し形成して、光電変換層を得た。得られた光電変換層は、Ｉｎ0.15Ｇａ0.85Ｎ膜、非晶質ＧａＮ膜、非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜および非晶質ＧａＮ膜からなる単位構造を４０ユニット有していた。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．７７Ｖであり、Ｊｓｃは１．０３ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．３８であり、変換効率は０．６９％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７５】
＜実施例４＞
上記実施例２のＡｌ2Ｏ3基板を用いたことを除いては上記実施例３の方法にしたがって光電変換素子を製造した。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．０７Ｖであり、Ｊｓｃは１．０１ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．３４であり、変換効率は０．３７％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７６】
＜実施例５＞
ＧａＮ基板の第２面上に反射層を形成したことを除いては上記実施例１の方法にしたがって光電変換素子を製造した。具体的には、パッド電極などが形成されたＧａＮ基板をＤＣマグネトロンスパッタ装置内に入れた。このとき、スパッタ用ターゲットとしては、Ａｇ純度が９９．９％であるターゲットを用いた。これにより、ＧａＮ基板の第２面上にはＡｇからなる反射層（厚さが１５０ｎｍ）が形成された。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．５２Ｖであり、Ｊｓｃは１．２１ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．４５であり、変換効率は０．８３％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７７】
＜実施例６＞
上記実施例２のＡｌ2Ｏ3基板を用いたことを除いては上記実施例５の方法にしたがって光電変換素子を製造した。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．３１Ｖであり、Ｊｓｃは１．１３ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．３６であり、変換効率は０．５３％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７８】
＜実施例７＞
ＧａＮ基板の第２面上に上記実施例５の反射層を形成したことを除いては上記実施例３の方法にしたがって光電変換素子を製造した。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．７７Ｖであり、Ｊｓｃは１．０９ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．３９であり、変換効率は０．７５％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００７９】
＜実施例８＞
上記実施例２のＡｌ2Ｏ3基板を用いたことを除いては上記実施例７の方法にしたがって光電変換素子を製造した。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは１．０８Ｖであり、Ｊｓｃは１．０４ｍＡ／ｃｍ2であり、ＦＦは０．３４であり、変換効率は０．３８％であった。よって、本実施例の光電変換素子のＪｓｃは、比較例の光電変換素子のＪｓｃよりも大きかった。
【００８０】
＜実施例９＞
光電変換層の構成が異なることを除いては上記実施例１の方法にしたがって光電変換素子を製造した。具体的には、上記実施例１の方法にしたがってｎ−ＧａＮ層を形成した後、ｎ−ＧａＮ層が形成されたＧａＮ基板の温度を５００℃まで下げた。ＭＯＣＶＤ装置にＴＭＩｎを５μｍｏｌ供給しＮＨ3を３５ｍｍｏｌ供給して、ＩｎＮ膜（厚さが５ｎｍ）を形成した。その後、上記実施例１の方法にしたがって非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜を形成した。その後は、ＩｎＮ膜と非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜とを交互に形成して光電変換層を形成した。得られた光電変換層は、１層のＩｎＮ膜と１層の非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜とからなる単位構造を５０ユニット有していた。その後、上記実施例１の方法にしたがってｐ−ＧａＮ層およびパッド電極を形成した。
【００８１】
金線を用いてパッド電極とリードフレームとを接続し、リードフレームの正極および負極のそれぞれにプローブを接触させて電流および電圧測定用の回路を形成した。雰囲気温度と本実施例の光電変換素子の温度とをそれぞれ２５℃として、ハロゲンランプからの光を本実施例の光電変換素子に照射した。ハロゲンランプからの光はピーク波長を１μｍ程度とするピークを持ち、そのエネルギー密度は５ｍＷ／ｃｍ2（０．０５ｓｕｎ）であった。得られた光電変換素子では、Ｖｏｃは０．０６Ｖであり、Ｊｓｃは０．００００１５ｍＡ／ｃｍ2（＝１５ｎＡ／ｃｍ2）であり、ＦＦは０．２０であり、変換効率は１．８×１０-7％であった。
【００８２】
一般に、ＩｎＮからなる光電変換層ではキャリアの再結合が早く起こると考えられており、よって、ＩｎＮからなる光電変換層を備えた光電変換素子からはフォトキャリアをほとんど取り出すことが出来ないと考えられていた。しかし、本実施例では、ｎＡ（ナノアンペアー）オーダーのＪｓｃを得ることができた。また、０．０６Ｖではあるが光起電力を得ることもできた。よって、ＩｎＮからなる光電変換層を備えた光電変換素子においても多重量子井戸構造の障壁層に相当する膜を非晶質ＩｎＧａＺｎＯ膜とすることは有効であるということが分かった。
【符号の説明】
【００８３】
１０  光（入射光）、２０  光、３０  反射光、１００，１１０  光電変換素子、２００  基板、２００Ａ  第１面、２００Ｂ  第２面、３００  第１導電型窒化物半導体層、４００，４１０  光電変換層、４０１，４５１  窒化物半導体膜、４０２，４５２  非晶質酸化物膜、４０３  非晶質窒化物半導体膜、４５１ａ  リーク電流の経路、５００  第２導電型窒化物半導体層、６００  反射層。
【図１】
2014229656.tif 000005
【図２】
2014229656.tif 000006
【図３】
2014229656.tif 000007
【図４】
2014229656.tif 000008
【図５】
2014229656.tif 000009
【図６】
2014229656.tif 000010
【図７】
2014229656.tif 000011