(57)【要約】【課題】透明性が優れ、耐熱衝撃性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、およびこの組成物を用いてなる、信頼性が優れる光半導体装置を提供する。【解決手段】光半導体素子を封止、被覆、または接着するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、ベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物を含有する硬化性シリコーン組成物、例えば、（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含有する硬化性シリコーン組成物。【選択図】図１
2014051606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光半導体素子を封止、被覆、または接着するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含有する、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、平均組成式：
（Ｒ１ＳｉＯ３/２)ａ(Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ)ｂ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の０.０１〜５０モル％は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１.０、０≦ｃ＜０.８３、０≦ｄ＜０.５０である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項２記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が、平均組成式：
Ｒ７ｅＨｆＳｉＯ[(４-ｅ-ｆ)/２]
（但し、式中Ｒ７は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ｅ、ｆは１.０≦ｅ≦２.０、０.１＜ｆ＜１.０、かつ１.５≦ｅ＋ｆ＜２.７を満たす。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである、請求項２又は３記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記トリアゾール系化合物が、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノアルキル置換トリアゾール、またはアルキル、カルボキシもしくはニトロ置換ベンゾトリアゾールである、請求項１乃至４のいずれか１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記トリアゾール系化合物が、Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びニトロベンゾトリアゾールからなる群より選択される１種以上である、請求項１乃至５のいずれか１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
前記トリアゾール系化合物の含有量が、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％である、請求項１乃至６のいずれか１記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
光半導体素子を請求項１乃至７のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物により封止、被覆、または接着してなることを特徴とする光半導体装置。
【請求項９】
前記光半導体素子が、発光ダイオードである、請求項８記載の光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、およびそれを用いてなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性シリコーン組成物は、耐候性、耐熱性等の特性や、硬度、伸び等のゴム的性質に優れた硬化物を形成することから、フォトカプラー、発光ダイオード、固体撮像素子等の光学用半導体装置における半導体素子の封止剤、保護剤あるいはコーティング剤として使用されている。
【０００３】
こうした硬化性シリコーン組成物は、従来から種々提案されている。例えば、特許文献１には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、ビニル基を有するレジン構造のオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる付加硬化型シリコーン組成物が提案されている。また、特許文献２には、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するとともにジフェニルシロキサン単位を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基およびフェニル基を有する分岐状オルガノポリシロキサン、ジオルガノハイドロジェンシロキシ基を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる付加硬化型シリコーン組成物が提案されている。また、特許文献３には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するとともにケイ素原子結合全有機基の少なくとも２０モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中において、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％がアルケニル基であり、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％がアリール基であり、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％がアルコキシ基であり、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも５モル％がエポキシ含有有機基であるオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒から少なくともなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。また、特許文献４には、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するとともに、少なくとも１個のアリール基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中においてケイ素原子結合全有機基の少なくとも０.５モル％がアルケニル基であり、ケイ素原子結合全有機基の少なくとも２５モル％がアリール基であるオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも平均２個のケイ素原子結合アリール基と少なくとも平均２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及びヒドロシリル化反応用触媒からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記した特許文献で提案された硬化性シリコーン組成物が半導体素子の封止樹脂として用いられる場合、その硬化性シリコーン組成物の硬化物は、耐熱衝撃性が乏しいため、熱衝撃により、封止樹脂にクラックが生じやすかったり、特に、前記半導体素子が発光ダイオードである場合、不点灯などの不具合を生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００５−７６００３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２７０１９号公報
【特許文献４】特開２００８−１８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性が優れ、耐熱衝撃性が優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物、およびこの組成物を用いてなる、信頼性が優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討し、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物に、非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物を添加することにより、硬化性シリコーン組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱衝撃性が著しく向上することを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子を封止、被覆、または接着するためのヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であって、非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物、および（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含有することが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、前記（Ａ）成分が、平均組成式：
（Ｒ１ＳｉＯ３/２)ａ(Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ)ｂ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
（但し、式中Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の０.０１〜５０モル％は脂肪族不飽和炭化水素基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１.０、０≦ｃ＜０.８３、０≦ｄ＜０.５０である。）で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましく、また前記（Ｂ）成分が、平均組成式：
Ｒ７ｅＨｆＳｉＯ[(４-ｅ-ｆ)/２]
（但し、式中Ｒ７は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換又は非置換の一価炭化水素基、ｅ、ｆは１.０≦ｅ≦２.０、０.１＜ｆ＜１.０、かつ１.５≦ｅ＋ｆ＜２.７を満たす。）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。
【００１１】
本発明の硬化性シリコーン組成物において、前記トリアゾール系化合物が、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノアルキル置換トリアゾール、またはアルキル、カルボキシもしくはニトロ置換ベンゾトリアゾールであることが好ましく、特に、Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、及びニトロベンゾトリアゾールからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。また、前記トリアゾール系化合物の含有量は、本組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％であることが好ましい。
【００１２】
本発明の光半導体装置は、上記の硬化性シリコーン組成物により封止、被覆、または接着してなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の光半導体装置において、上記光半導体素子が、発光ダイオードであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、透明性が優れるとともに、耐熱衝撃性が優れる硬化物を形成するという特徴がある。また、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る光半導体装置の一例を示す模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
[硬化性シリコーン組成物]
本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子を封止、被覆、または接着するためのヒドロシリル化反応性の硬化性シリコーン組成物であって、非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物を含有することに特徴がある。
【００１８】
硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化するヒドロシリル化反応硬化性シリコーンにより構成される。こうした硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーンの組成物が非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物を含有するものであれば特に限定されない。具体例としては、（Ａ）成分として、一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分として、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）成分として、ベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物から選択される１種以上の化合物、および、（Ｄ）成分として、ヒドロシリル化反応用触媒を少なくとも含有する硬化性シリコーン組成物を挙げることができる。
【００１９】
硬化性シリコーン組成物は、取扱作業性の点から、２５℃において液状であることが好ましい。硬化性シリコーン組成物の２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓ〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。硬化性シリコーン組成物を光半導体素子の封止剤として用いる場合には、２５℃の粘度が５０ｍＰａ・ｓ〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。硬化性シリコーン組成物の２５℃の粘度を上記範囲内にすることにより、容易に取り扱うことができるとともに、機械的強度の低下を抑えることができる。硬化性シリコーン組成物の２５℃での粘度が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の機械的強度が低下する傾向がある。また、硬化性シリコーン組成物の２５℃での粘度が上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の取扱作業性が低下する傾向がある。なお、硬化性シリコーン組成物の２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定することにより求めることができる。
【００２０】
硬化性シリコーン組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが、３０〜９９である硬化物を形成することが好ましく、３５〜９５である硬化物を形成することがより好ましい。硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さを上記範囲内にすることにより、良好な保護性と耐久性を達成できる。硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さが上記範囲の下限未満であると、強度が乏しく、十分な保護性が得られなくなるおそれがある。また、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さが上記範囲の上限を超えると、硬化物が脆くなり、十分な耐久性が得られなくなるおそれがある。
【００２１】
硬化性シリコーン組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度は、５０℃〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００２２】
硬化性シリコーン組成物の硬化物は、良好な透明性を有する。具体的には、硬化性シリコーン組成物の硬化物は、波長４００ｎｍ〜波長７００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。これは、硬化物の光透過率が上記下限未満であると、光半導体素子を封止、被覆、または接着した光半導体装置に十分な信頼性を付与することができなくなるおそれがあるからである。なお、硬化性シリコーン組成物の硬化物の光透過率は、例えば、光路長１.０ｍｍの硬化物を分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００２３】
こうした硬化性シリコーン組成物は、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、銅、銀、チタン、およびチタン合金等の金属；シリコン半導体、ガリウムリン系半導体、ガリウム砒素系半導体、およびガリウムナイトライド系半導体等の半導体素子；セラミック、ガラス、熱硬化性樹脂、並びに極性基を有する熱可塑性樹脂等に対する接着耐久性が優れており、特に、冷熱サイクルを受けたときの接着耐久性が優れている。そのため、硬化性シリコーン組成物は、透明性が優れるとともに、耐熱衝撃性が優れる硬化物を形成することができる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２４】
（Ａ）成分の一分子中に２個以上の脂肪族不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとしては、平均組成式：
（Ｒ１ＳｉＯ３/２)ａ(Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ)ｂ(Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１/２)ｃ(ＳｉＯ４/２)ｄ
で表されるものを好適に使用できる。この平均組成式中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一もしくは異種の一価炭化水素基を示し、その全一価炭化水素基の０.０１モル％〜５０モル％が脂肪族不飽和炭化水素基であり、好ましくは、その全一価炭化水素基の０.０５モル％〜４０モル％が脂肪族不飽和炭化水素基であり、より好ましくは、その全一価炭化水素基の０.０９モル％〜３２モル％が脂肪族不飽和炭化水素基である。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各シロキサン単位のモル比を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１.０、０≦ａ≦１.０、０≦ｂ≦１.０、０≦ｃ＜０.８３、０≦ｄ＜０.５０である。
【００２５】
上記したＲ１〜Ｒ６は、炭素数が１個〜２０個の範囲にあるものが好ましく、特に炭素数が１個〜１０個の範囲にあるものが好ましい。具体的には、Ｒ１〜Ｒ６において、一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、およびシクロヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、およびトリル基等のアリール基、並びにベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。また、脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、およびブテニル基等のアルケニル基等が挙げられ、さらには、アクリロキシ基、またはメタクリロキシ基で置換されたアルキル基（例えば、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基）等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の１個または２個以上がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されたものであってもよい。
【００２６】
（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基は、全一価炭化水素基の０.０１モル％〜５０モル％であり、好ましくは全一価炭化水素基の０.０５モル％〜４０モル％であり、より好ましくは全一価炭化水素基の０.０９モル％〜３２モル％である。（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基が少なすぎると硬化物が得られないおそれがあり、また、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基が多すぎると得られる硬化物の機械的特性が悪くなるおそれがある。また、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基は、オルガノシロキサン分子の両末端にあることが好ましい。なお、（Ａ）成分中の全一価炭化水素基中の脂肪族不飽和炭化水素基のモル％は、例えば、フーリエ変換赤外分光硬度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって測定することができる。
【００２７】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃で液状又は固体状である。（Ａ）成分が２５℃で液状である場合、その２５℃での粘度は、１ｍＰａ・ｓ〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましい。なお、オルガノポリシロキサンの２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定することにより求めることができる。
【００２８】
（Ｂ）成分の一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本組成物の架橋剤として作用するものであり、例えば、平均組成式：
Ｒ７ｅＨｆＳｉＯ[(４-ｅ-ｆ)/２]
で表されるものを好適に使用できる。この平均組成式中、Ｒ７は脂肪族不飽和炭化水素基を除く置換または非置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、およびフェニルプロピル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、２−ブロモエチル基、および３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基が挙げられる。また、式中、ｅ、ｆは１.０＜ｅ≦２.０、０.１＜ｆ＜１.０、かつ１.５≦ｅ＋ｆ＜２.７を満たす。
【００２９】
（Ｂ）成分の分子構造は、特に限定されないが、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、環状、または三次元網状構造が挙げられ、好ましくは、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、または三次元網状構造が挙げられる。
【００３０】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃で固体状又は液状である。（Ｂ）成分が２５℃で液状である場合は、その２５℃での粘度は、１０,０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、０.１ｍＰａ・ｓ〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることがより好ましく、０.５ｍＰａ・ｓ〜１,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが特に好ましい。なお、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定することにより求めることができる。
【００３１】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明の目的を達成できる限り、特に特定の化合物に限定されないが、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)メチルシラン、トリス(ジメチルハイドロジェンシロキシ)フェニルシラン、１−グリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１,５−グリシドキシプロピル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−グリシドキシプロピル−５−トリメトキシシリルエチル−１,３,５,７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体、トリメトキシシラン重合体、(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位とからなる共重合体、および(ＣＨ３)２ＨＳｉＯ１/２単位とＳｉＯ４/２単位と(Ｃ６Ｈ５)ＳｉＯ３/２単位とからなる共重合体等からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００３２】
硬化性シリコーン組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子は、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基１モルに対して、０.１モル〜１０モルとなる量であることが好ましく、特に、０.５モル〜５モルとなる量であることが好ましい。（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が上記範囲内であることにより、硬化物の機械的特性の低下を抑えることができる。（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が上記範囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向がある。また、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が上記範囲の上限を超えると、硬化物中に気泡が生じたり、機械的特性が著しく低下したりする傾向がある。なお、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和炭化水素基の量は、上述した方法によって測定でき、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の量は、例えば、フーリエ変換赤外分光硬度計（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の分析によって測定することができる。
【００３３】
（Ｃ）成分の非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物は、硬化性シリコーン組成物の硬化物に耐熱衝撃性を付与するためのものである。こうしたトリアゾール系化合物としては、非置換のベンゾトリアゾールを除くトリアゾール系化合物であれば特に限定されず、例えば、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール等のトリアゾール、又はこれらとベンゼン環あるいはナフタレン環等の芳香環との環縮合構造を有するトリアゾール系化合物を挙げることができる。このトリアゾール環及び／又は芳香環には、置換基があってもよく、この置換基としては、炭素数が１個〜１２個で、構造的に飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に脂環または芳香環の環状構造を含んでもよく、酸素原子（例えば、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基、およびエステル等）、窒素原子（例えば、アミノ基、アミド基、ニトロ基、およびシアノ基等）、硫黄原子（例えば、チオール基、スルフィド等）、およびハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素等）からなる群から選ばれる１種又は２種以上を含んでもよい。こうしたトリアゾール系化合物の具体例としては、例えば、２−(２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１Ｈ−１,２,３−トリアゾール、２Ｈ−１,２,３−トリアゾール、１Ｈ−１,２,４−トリアゾール、４Ｈ−１,２,４−トリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、３−アミノ−１,２,４−トリアゾール、４−アミノ−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール、３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、クロロベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、シクロヘキサノ［１,２−ｄ］トリアゾール、４,５,６,７−テトラヒドロキシトリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、エチルベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、１−Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]ベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]トリルトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)−アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシプロピル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−ブチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−[Ｎ,Ｎ−ビス(１−オクチル)アミノメチル]カルボキシベンゾトリアゾール、１−(２’,３’−ジ−ヒドロキシプロピル)ベンゾトリアゾール、１−(２’,３’−ジ−カルボキシエチル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ��３’,５’−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、２−(２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール−６−カルボン酸、１−オレオイルベンゾトリアゾール、１,２,４−トリアゾール−３−オール、５−アミノ−３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、５−アミノ−１,２,４−トリアゾール−３−カルボン酸、１,２,４−トリアゾール−３−カルボキシアミド、４−アミノウラゾール、および１,２,４−トリアゾール−５−オン等が挙げられる。これらの化合物の中でも、Ｎ−アルキルもしくはＮ−アルキルアミノアルキル置換トリアゾール、またはアルキル、カルボキシもしくはニトロ置換ベンゾトリアゾールが好ましく、さらには、トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸メチル、およびＮ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)−[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン等が特に好ましい。これらのトリアゾール系化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
硬化性シリコーン組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、硬化性シリコーン組成物中に質量単位で０.０１ｐｐｍ〜３％の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１ｐｐｍ〜１％の範囲内となる量である。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、良好な耐熱衝撃性を有する硬化物を得ることができる。（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、耐熱衝撃に対する剥離やクラック発生を十分に抑制できなくなるおそれがある。また、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の物性が低下するおそれがある。
【００３５】
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒は、硬化性シリコーン組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのものである。このような（Ｄ）成分は、白金族元素触媒、白金族元素化合物触媒が好ましく、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、およびパラジウム系触媒等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応を著しく促進できることから、白金系触媒が好ましい。こうした白金系触媒としては、例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス(アセトアセテート)、白金ビス(アセチルアセトネート)等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金−アルケニルシロキサン錯体、および塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体等が挙げられるが、ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金−アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
白金−アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、フェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、ヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００３７】
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジアリル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,３−ジメチル−１,３−ジフェニルジシロキサン、１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラフェニルジシロキサン、および１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
【００３８】
（Ｄ）成分のヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、本組成物の硬化を促進する量であれば限定されず、具体的には、硬化性シリコーン組成物に対して、白金族金属原子が質量単位で、０.０１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０.０１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることがより好ましく、０.１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが特に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、硬化物の着色を抑えることができる。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化性シリコーン組成物が十分に硬化しなくなるおそれがある。また、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の上限を超えると、硬化物が着色する等の問題を生じるおそれがある。
【００３９】
硬化性シリコーン組成物は、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるために、（Ｅ）成分として任意にヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。こうしたヒドロシリル化反応抑制剤としては、例えば、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、並びにトリアリルイソシアヌレート系化合物等を挙げることができる。ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量は、特に限定されないが、上記、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合時にゲル化を抑制し、または硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするために十分な量である。具体的には、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０００１質量部〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０.０１質量部〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００４０】
硬化性シリコーン組成物は、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、接着促進剤を含有してもよい。こうした接着促進剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個または２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基等が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、および３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；並びに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は本組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基又はケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００４１】
接着促進剤は、各種の基材に対して良好な接着性を付与するために、一分子中に１個または２個以上のエポキシ基含有一価有機基を有する有機ケイ素化合物であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、およびアルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーまたはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、および網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、および網状から選択されることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ１個または２個以上有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を１個または２個以上有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ１個または２個以上有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、およびエポキシ基含有エチルポリシリケート等が挙げられる。
【００４２】
接着促進剤は、低粘度の液状であることが好ましく、その粘度は、特に限定されないが、２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、接着促進剤の含有量は限定されないが、上記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０.０１質量部〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０.１質量部〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。なお、接着促進剤の２５℃での粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定することにより求めることができる。
【００４３】
硬化性シリコーン組成物は、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、アルミナ、および酸化亜鉛等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含有してもよい。
【００４４】
[光半導体装置]
次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。本発明の光半導体装置は、筺体内の光半導体素子が上記組成物からなる封止剤の硬化物により封止されているか、筺体内の光半導体素子が上記組成物からなる被覆剤の硬化物により被覆されているか、または、上記組成物からなる接着剤の硬化物により接着されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【００４５】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、半導体の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の非導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；アルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックス等が挙げられる。硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子および基板に対して耐熱衝撃性が良好であるので、得られる光半導体装置は、良好な信頼性を示すことができる。
【００４６】
光半導体装置を図１により詳細に説明する。図１は光半導体装置の一例である単体の表面実装型発光ダイオード（ＬＥＤ）装置の断面図である。発光ダイオード（ＬＥＤ）装置は、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体１内のダイパッド３上に発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５が接着材４によりダイボンディングされ、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５とインナーリード２とがボンディングワイヤ６によりワイヤボンディングされ、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ５とインナーリード２とボンディングワイヤとが、封止材７により樹脂製筐体１の内壁とともに封止されている。光半導体装置において、接着材４および／または封止材７を形成する組成物として、本発明の硬化性シリコーン組成物が使用される。
【実施例】
【００４７】
本発明の硬化性シリコーン組成物を実施例および比較例により詳細に説明する。但し本発明は以下の実施例の記載に限定されない。
【００４８】
［実施例１〜４、比較例１〜４］
次の成分を以下の表１に示す組成で均一に混合して実施例１〜４及び比較例１〜４の硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、式中、Ｖｉはビニル基を表し、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、表１中、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
【００４９】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。
（ａ−１）成分：粘度１,０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)３０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝１.２７質量％）
（ａ−２）成分：粘度１５,０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(ＭｅＰｈＳｉＯ)１２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表されるメチルフェニルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.３３質量％）
（ａ−３）成分：粘度３００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)１５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.４８質量％）
（ａ−４）成分：粘度１０,０００ｍＰａ・ｓであり、平均式：
Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ(Ｍｅ２ＳｉＯ)５００ＳｉＭｅ２Ｖｉ
で表される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１５質量％）
（ａ−５）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性の平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.２５
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝５.６質量％）
（ａ−６）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性の平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.７５(ＭｅＶｉＳｉＯ１/２)０.１０(Ｍｅ２ＳｉＯ１/２)０.１５
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝２．３質量％）
（ａ−７）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１５(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.３８(ＳｉＯ４/２)０.４７(ＨＯ１/２)０.０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４.２質量％）
（ａ−８）成分：２５℃において白色固体状で、トルエン可溶性である、平均単位式：
(Ｍｅ２ＶｉＳｉＯ１/２)０.１３(Ｍｅ３ＳｉＯ１/２)０.４５(ＳｉＯ４/２)０.４２(ＨＯ１/２)０.０１
で表される、一分子中に２個以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンレジン（ビニル基の含有量＝３.４質量％）
【００５０】
(Ｂ)成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は、２５℃における値であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。
（ｂ−１）成分：平均式：
ＨＭｅ２ＳiＯ(Ｐｈ２ＳiＯ)ＳｉＭｅ２Ｈ
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６重量％）
（ｂ−２）成分：平均単位式：
(ＰｈＳｉＯ３/２)０.４(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)０.６
で表される、一分子中に２個以上のケイ素原子結合水素原子を有する、粘度２５ｍＰａ・ｓの分岐鎖状オルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.６５質量％）
（ｂ−３）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳｉＯ)５５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量＝１.６質量％）
（ｂ−４）成分：平均式：
Ｍｅ３ＳｉＯ(ＭｅＨＳiＯ)１５ＳｉＭｅ３
で表される、粘度５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１.４２質量％）
【００５１】
(Ｃ)成分として、次の成分を用いた。
（ｃ−１）成分：Ｎ,Ｎ−ビス(２−エチルヘキシル)-[(１,２,４−トリアゾール−１−イル)メチル]アミン
（ｃ−２）成分：トリルトリアゾール
（ｃ−３）成分：カルボキシベンゾトリアゾール
（ｃ−４）成分：ニトロベンゾトリアゾール
（ｃ−５）成分：ベンゾトリアゾール
【００５２】
（Ｄ）成分として、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約４０００ｐｐｍ）を用いた。
【００５３】
（Ｅ）成分として、１−エチニルシクロヘキサン−１−オールを用いた。
【００５４】
【表１】
2014051606.tif 000003
【００５５】
[評価と結果]
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた硬化性シリコーン組成物について、（ア）硬化物の硬さの測定、（イ）硬化性シリコーン組成物からなる封止材の初期クラック発生率の測定、（ウ）硬化性シリコーン組成物からなる封止材を用いた発光ダイオードの初期不点灯率の測定、（エ）硬化性シリコーン組成物からなる封止材の熱衝撃サイクル試験後のクラック発生率の測定、（オ）硬化性シリコーン組成物からなる封止材を用いた発光ダイオードの熱衝撃サイクル試験後の不点灯率の測定、および（カ）硬化物の光透過率の測定を行った。結果を表１に示した。
【００５６】
硬化物の硬さの測定は、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１時間、５ＭＰａの圧力でプレス成形することによりシート状の硬化物を作製した。このシート状の硬化物の硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。
【００５７】
硬化物の耐熱衝撃性の測定は、以下のように行った。先ず、硬化性シリコーン組成物を使用して表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）の作製は、底部が塞がった円筒状のポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース（内径２.０ｍｍ、深さ１.０ｍｍ）の内底部の中心部に向かってインナーリードが側壁から延出しており、インナーリードの中央部上にＬＥＤチップが載置されており、ＬＥＤチップとインナーリードはボンディングワイヤにより電気的に接続している前駆体の、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂ケース内に、実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた硬化性シリコーン組成物をそれぞれ脱泡した後にディスペンサーを用いて注入し、加熱オーブン中、１００℃で３０分加熱した後、１５０℃で１時間加熱して、硬化させることにより各々２０個の図１に示す表面実装型の発光ダイオードを作製した。次いで、得られた表面実装型の発光ダイオード２０個について、硬化性シリコーン組成物の硬化物を光学顕微鏡で観察し、その硬化物にクラックの発生しているものの数を数えた。また、通電試験による点灯試験を実施し、不点灯のものの数を数えた。
【００５８】
熱衝撃サイクル試験は、表面実装型の発光ダイオード（ＬＥＤ）２０個を、下記の（i），（ii）を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返すことにより行った。
（i）−４０℃に３０分間保持する。
（ii）１２５℃に３０分間保持する。
続いて、熱衝撃サイクル後の表面実装型の発光ダイオード２０個について、硬化性シリコーン組成物の硬化物を光学顕微鏡で観察し、その硬化物にクラックの発生しているものの数を数えた。また、通電試験による点灯試験を実施し、不点灯のものの個数を数えた。
【００５９】
硬化物の光透過率の測定は、硬化性シリコーン組成物を２枚の透明なガラス板の間に入れ、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、光路長０.１ｍｍの試験体を作製した。この試験体の光透過率を、可視光（波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）の範囲において任意の波長で測定できる自記分光光度計を用いて２５℃で測定した。なお、表１中には、波長４５０ｎｍにおける光透過率の値を記載した。
【００６０】
表１から、実施例１〜４の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、封止材にクラックの発生を生じることがなく、また発光ダイオードに不点灯を生じることがなく、高い耐熱衝撃性を有することが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、フォトカプラー用発光体と受光体等の光半導体素子の封止剤あるいは接着剤として有用である。また、本発明の光半導体装置は、光学装置、光学機器、照明機器、照明装置等の光半導体装置として有用である。
【符号の説明】
【００６２】
１  ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂製筐体
２  インナーリード
３  ダイパッド
４  接着材
５  発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ
６  ボンディングワイヤ
７  封止材
【図１】
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