(57)【要約】【課題】鋳型を造型するサイクルを短縮することができるようにすることを課題とする。【解決手段】耐火骨材の表面を、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂とを含有する固形の粘結剤層で被覆して粘結剤コーテッド耐火物を調製する。粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているので、粘結剤層の融着点が低くなるようにすることができ、粘結剤コーテッド耐火物のフェノール樹脂の付加縮合反応を低い温度から開始させることができる。このため、粘結剤コーテッド耐火物を成形型に充填してから、短時間の加熱で粘結剤コーテッド耐火物のフェノール樹脂の付加縮合反応を開始させることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材の表面が、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂とを含有する固形の粘結剤層で被覆されていることを特徴とする粘結剤コーテッド耐火物。
【請求項２】
固体フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物から選ばれるものであり、液体フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１に記載の粘結剤コーテッド耐火物。
【請求項３】
粘結剤層には、フェノール樹脂用の硬化剤が含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘結剤コーテッド耐火物。
【請求項４】
粘結剤層には、炭素質材料が含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の粘結剤コーテッド耐火物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の粘結剤コーテッド耐火物が、粘結剤層のフェノール樹脂の硬化物で結合して形成されて成ることを特徴とする鋳型。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の粘結剤コーテッド耐火物を加熱された成形型内に充填し、成形型からの伝熱で粘結剤コーテッド耐火物を加熱して、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれかに記載の粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に充填し、この成形型内に水蒸気を通して粘結剤コーテッド耐火物を加熱し、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とする鋳型の製造方法。
【請求項８】
粘結剤コーテッド耐火物を充填した成形型内に水蒸気を通して、水蒸気の凝縮潜熱により粘結剤コーテッド耐火物の温度を上昇させ、次に加熱した気体を成形型内に通して、成形型内の凝縮水を蒸発させると共に粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する温度以上に加熱することを特徴とする請求項７に記載の鋳型の製造方法。
【請求項９】
上記の加熱した気体が、加熱した空気であることを特徴とする請求項８に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１０】
上記の加熱した気体が、水蒸気と空気との混合気体であることを特徴とする請求項８に記載の鋳型の製造方法。
【請求項１１】
上記の水蒸気が、過熱水蒸気であることを特徴とする請求項７乃至１０のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【請求項１２】
予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に充填することを特徴とする請求項７乃至１１のいずれかに記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂粘結剤で被覆した粘結剤コーテッド耐火物、この粘結剤コーテッド耐火物を用いて形成される鋳型及び鋳型の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋳型の製造方法には従来から各種のものがあるが、その一つにシェルモールド法がある。シェルモールド法は、硅砂など鋳型用の耐火骨材を粘結剤で結合させて造型することによって得られるものであり、寸法精度が良好な鋳型が得られる等の優れた特性を有するため、従来から多用されている。
【０００３】
このシェルモールド用の粘結剤としては、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂が一般に用いられており、耐火骨材と熱硬化性樹脂とを混合して耐火骨材の表面に熱硬化性樹脂を被覆した粘結剤コーテッド耐火物（一般にレジンコーテッドサンドと呼ばれる）を調製し、この粘結剤コーテッド耐火物を加熱された成形型内に充填し、熱硬化性樹脂粘結剤を溶融・硬化させることによって、鋳型を造型するようにしている。
【０００４】
粘結剤コーテッド耐火物は外周の熱硬化性樹脂粘結剤が固形であるので、それ自体がサラサラした粒状物であり、流動性が良好であるため、成形型への充填性が良好であり、空気輸送なども可能で取り扱いも良好である。このため、粘結剤コーテッド耐火物を用いたシェルモールド法は自動車鋳物用などに多用されている。
【０００５】
そして粘結剤コーテッド耐火物において、耐火骨材の表面を被覆する熱硬化性樹脂粘結剤としては、上記のようにフェノール樹脂を用いるのが一般的であるが、フェノール樹脂にはレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂があり、いずれも粘結剤として使用することができる。ここで、上記した自動車鋳物用の鋳型にあって、生産性向上のために、鋳型の造型時間を１秒でも短縮することが急務となっている。このため、自動車鋳物用に用いられる粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤としては、フェノール樹脂のなかでもレゾール型フェノール樹脂よりも硬化速度が速い、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として使用するノボラック型フェノール樹脂が多用されている（例えば特許文献１等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２６５７５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし上記のように、耐火骨材の表面を被覆する粘結剤のフェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合にあっても、鋳型の造型時間を短縮する効果は十分ではないのが現状である。
【０００８】
既述のようにシェルモールド法では、例えば３００℃程度の高温に加熱した成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を吹き込んで充填し、成形型の型面から成形型内の粘結剤コーテッド耐火物に伝熱される熱でフェノール樹脂粘結剤を加熱することによって、フェノール樹脂を溶融・硬化させ、耐火物を硬化したフェノール樹脂で結合することで、鋳型を造型するようにしている。
【０００９】
ここで、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物２は図３（ａ）に示すように集合して充填されており、成形型の熱は、成形型の型面に近い粘結剤コーテッド耐火物２から遠い粘結剤コーテッド耐火物２へと伝導されることになる。しかし粘結剤コーテッド耐火物２の粒子間には図３（ａ）のように空隙Ｓが存在し、この空隙Ｓによって粘結剤コーテッド耐火物２間の伝熱は極めて緩慢になる。
【００１０】
図３（ｂ）は成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度分布を示すものであり、成形型の型面からの距離と粘結剤コーテッド耐火物（ＲＣＳ）の温度との関係を模式的に示すものである。そして図３（ｂ）の線Ｌ１は、シェルモールド法において、成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填してから所定時間経過したときの、成形型の型面からの距離（横軸）と、粘結剤コーテッド耐火物の温度（縦軸）との関係を示している。この線Ｌ１に見られるように、成形型の型面付近の粘結剤コーテッド耐火物の温度は高いものの、成形型の型面から離れて内部に行くに従って粘結剤コーテッド耐火物の温度が急激に下がる二次元温度曲線となっている。そしてさらに所定時間（ｔ１）が経過すると、成形型の型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物も徐々に温度上昇し、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物は線Ｌ２のような温度分布になる。
【００１１】
粘結剤コーテッド耐火物において耐火骨材の表面に被覆されているフェノール樹脂の粘結剤層は常温で固体である。フェノール樹脂は、一部の例外を除いて付加縮合によって高分子化していくものであり、固相反応は起きないといわれている。すなわち、粘結剤層のフェノール樹脂が軟化・溶融する温度まで粘結剤コーテッド耐火物が加熱され、粘結剤層が融着する状態になって初めて、粘結剤層のフェノール樹脂は付加縮合反応を開始して硬化し、鋳型を造型することができるものである。
【００１２】
従って、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度分布が例えば図３（ｂ）の線Ｌ１の状態では、成形型の型面に極近い粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層が粘着点に達するだけであり、成形型の型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物では粘結剤層のフェノール樹脂に付加縮合反応は始まらない。そして所定時間（ｔ１）が経過して成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度分布が図３（ｂ）の線Ｌ２の状態になると、成形型の型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層も粘着点に達して、成形型内の中心部の粘結剤コーテッド耐火物においても粘結剤層のフェノール樹脂に付加縮合反応が始まることになる。
【００１３】
このように、高温に加熱した成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を吹き込んで充填してから、成形型の型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物に熱が伝わって、この粘結剤コーテッド耐火物のフェノール樹脂が付加縮合反応を開始するまでに時間を要するので、フェノール樹脂として硬化速度が速いものを用いても、鋳型を造型するサイクルを短縮する効果が十分ではないのが、実状である。
【００１４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、鋳型を造型するサイクルを短縮することができるようにすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物は、耐火骨材の表面が、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂とを含有する固形の粘結剤層で被覆されていることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明において、表面の粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているが、固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はサラサラした粒状物であって流動性が良好であり、成形型への充填性を良好に得ることができる。そしてこのように粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているので、粘結剤層の融着点が低くなるように調整することができ、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂の付加縮合反応を低い温度で開始させることが可能になるものであって、粘結剤コーテッド耐火物を成形型に充填してから、短時間の加熱で粘結剤層のフェノール樹脂の付加縮合反応を開始させて硬化させることができるものであり、鋳型を造型するサイクルを短縮することができるものである。
【００１７】
また本発明は、上記の固体フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物から選ばれるものであり、上記の液体フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１８】
このように、粘結剤層を形成する固体フェノール樹脂や液体フェノール樹脂として、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、両者の混合物のいずれでも、任意に組み合わせて使用することができるものであり、用途等に応じて最適の組み合わせで固形のフェノール樹脂粘結剤層を形成することができるものである。
【００１９】
また本発明において、上記の粘結剤層には、フェノール樹脂用の硬化剤が含有されていることを特徴とするものである。
【００２０】
このようにフェノール樹脂用硬化剤を含有することによって、フェノール樹脂の硬化速度を速めることができ、鋳型を造型するサイクルをより短縮することができるものである。
【００２１】
また本発明において、上記の粘結剤層には、炭素質材料が含有されていることを特徴とするものである。
【００２２】
このように粘結剤層に炭素質材料が含有されていると、造型した鋳型に対する溶湯の濡れ性を低下させることができ、焼き付きや差し込みなどに対して優れた特性を有する鋳型を得ることができるものである。
【００２３】
本発明に係る鋳型の製造方法は、上記の粘結剤コーテッド耐火物を加熱された成形型内に充填し、成形型からの伝熱で粘結剤コーテッド耐火物を加熱して、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とするものである。
【００２４】
上記したように、粘結剤コーテッド耐火物の表面の粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているが、固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はサラサラした粒状物であって流動性が良好であり、粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に容易に充填することができるものである。そしてこのように粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているので、粘結剤層の融着点が低くなるように調整することができ、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂の付加縮合反応を低い温度で開始させることができるものであって、粘結剤コーテッド耐火物を加熱された成形型に充填してから、成形型からの伝熱で粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂の付加縮合反応が開始する時間を短くすることができるものであり、鋳型を造型するサイクルを短縮することができるものである。
【００２５】
本発明に係る鋳型の他の製造方法は、上記の粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に充填し、この成形型内に水蒸気を通して粘結剤コーテッド耐火物を加熱し、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることを特徴とするものである。
【００２６】
水蒸気は高い凝縮潜熱を有するので、粘結剤コーテッド耐火物を充填した成形型内に水蒸気を通すことによって、水蒸気が粘結剤コーテッド耐火物に接する際にこの潜熱が伝達され、粘結剤コーテッド耐火物の温度を瞬時に上昇させることができると共に、水蒸気は成形型内に充填された粘結剤コーテッド耐火物の間を通過するために、成形型の型面に近い粘結剤コーテッド耐火物も、成形型の型面から遠い粘結剤コーテッド耐火物も同時に加熱することができるものであり、粘結剤層のフェノール樹脂の融着点が低いことから得られる上記の効果に加えて、より短時間で鋳型を製造することができるものである。
【００２７】
また本発明は、上記のように粘結剤コーテッド耐火物を充填した成形型内に水蒸気を通して、水蒸気の凝縮潜熱により粘結剤コーテッド耐火物の温度を上昇させ、次に加熱した気体を成形型内に通して、成形型内の凝縮水を蒸発させると共に粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する温度以上に加熱することを特徴とするものである。
【００２８】
粘結剤コーテッド耐火物を充填した成形型内に水蒸気を吹き込むことによって、水蒸気の凝縮潜熱により粘結剤コーテッド耐火物の温度を１００℃近傍まで急速に上昇させることができると共に、次いで、加熱した気体を型内に吹き込むことによって、水分の少ないこの気体で凝縮水を迅速に蒸発させることができ、短時間で１００℃以上の温度に上昇させることができるものであり、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、より短時間で鋳型を製造することができるものである。
【００２９】
また本発明は、上記の加熱した気体が、加熱した空気であることを特徴とするものである。
【００３０】
加熱した気体として大気中の空気を利用することによって、コスト安価に鋳型を製造することができるものである。
【００３１】
また本発明は、上記の加熱した気体が、水蒸気と空気との混合気体であることを特徴とするものである。
【００３２】
このように加熱した気体として水蒸気と空気との混合気体を用いることによって、成形型に吹き込むために使用する水蒸気と大気中の空気をそのまま利用することができ、コスト安価に鋳型を製造することができるものである。
【００３３】
また本発明は、上記の水蒸気が、過熱水蒸気であることを特徴とするものである。
【００３４】
過熱水蒸気は高温の乾き蒸気であって、水蒸気としてこのように過熱水蒸気を用いることによって、成形型内で水蒸気から凝縮水が過剰に生成されることが少なくなり、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度上昇の速度を速めることができるものである。
【００３５】
また本発明は、予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物を成形型内に充填することを特徴とするものである。
【００３６】
このように粘結剤コーテッド耐火物を予備加熱しておくことによって、夏季や冬季など季節の気温差に伴う粘結剤コーテッド耐火物の温度差を解消することができると共に、成形型内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、鋳型の製造効率を高めることができるものである。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、粘結剤コーテッド耐火物の表面の粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているが、固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物はサラサラした粒状物であって流動性が良好であり、成形型への充填性を良好に得ることができるものである。
【００３８】
そしてこのように粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているので、粘結剤層の融着点が低くなるように調整することができ、粘結剤コーテッド耐火物のフェノール樹脂の付加縮合反応を低い温度で開始させることができるものであって、粘結剤コーテッド耐火物を成形型に充填してから、短時間の加熱で粘結剤層のフェノール樹脂の付加縮合反応を開始させて硬化させることができるものであり、鋳型を造型するサイクルを短縮することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明に係る鋳型の製造方法の一例を示すものであり、（ａ）（ｂ）はそれぞれ各工程での断面図である。
【図２】本発明に係る鋳型の製造方法の他の一例を示す断面図である。
【図３】（ａ）は成形型内での粘結剤コーテッド耐火物の充填状態を示す概略図、（ｂ）は成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度分布を模式的に示すグラフである。
【図４】粘結剤コーテッド耐火物の流下速度を測定する円錐升を示すものであり、（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００４１】
本発明において耐火骨材としては、特に限定されるものではないが、硅砂、山砂、アルミナ砂、オリビン砂、クロマイト砂、ジルコン砂、ムライト砂、その他、人工砂、再生砂などを例示することができるものであり、これらを１種単独で用いる他、複数種を混合して用いることもできる。
【００４２】
本発明に係る粘結剤コーテッド耐火物は、この耐火骨材の粒子の表面を、フェノール樹脂を主成分とする粘結剤層で被覆することによって形成されるものである。ここで、フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を触媒の存在下で反応させることによって、調製することができる。
【００４３】
上記のフェノール類はフェノール及びフェノールの誘導体を意味するものであり、一価のフェノール類が用いられる。例えばフェノールの他にｍ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの３官能性のもの、ビスフェノールＡ、ジヒドロキシジフェニルメタンなどの４官能性のもの、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４又は２，６−キシレノールなどの２官能性のｏ−又はｐ−置換のフェノール類を挙げることができ、さらに塩素又は臭素で置換されたハロゲン化フェノールなども用いることができる。勿論、これらから一種を選択して用いる他、複数種のものを混合して用いることもできる。
【００４４】
またアルデヒド類としては、水溶液の形態であるホルマリンが最適であるが、パラホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トリオキサン、テトラオキサンのような形態のものを用いることもでき、その他、ホルムアルデヒドの一部を２−フルアルデヒドやフルフリルアルコールに置き換えて使用することも可能である。
【００４５】
上記のフェノール類とアルデヒド類の配合比率は、モル比で１：０．５〜１：３．５の範囲になるように設定するのが好ましい。
【００４６】
また反応触媒としては、ノボラック型フェノール樹脂を調製する場合は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、あるいはシュウ酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機酸、さらに酢酸亜鉛などを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を調製する場合は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物を用いることができ、さらにジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミンなどや、その他二価金属のナフテン酸や二価金属の水酸化物を用いることもできる。
【００４７】
そして本発明では、耐火骨材の粒子の表面をフェノール樹脂で被覆して粘結剤層を形成するにあたって、フェノール樹脂として固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を用いて、この固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂で粘結剤層を形成するようにしている。
【００４８】
本発明において固体フェノール樹脂とは、粘結剤コーテッド耐火物を保管し、また粘結剤コーテッド耐火物を成形型に供給するまでの間に、粘結剤コーテッド耐火物に作用する温度の範囲において、固体状態を示すフェノール樹脂である。この温度は通常２０〜６０℃の範囲であるので、６０℃以下の温度で固体であることが必要であり、好ましくは１１０℃以下の温度で固体であるフェノール樹脂を用いるのがよい。
【００４９】
また本発明において液体フェノール樹脂とは、上記と同様な温度の範囲で液体状態を示すフェノール樹脂であり、２０℃以上の温度で液体であるこことが必要であり、好ましくは０℃以上の温度で液体であるフェノール樹脂を用いるのがよい。液体フェノール樹脂は、フェノール樹脂自身が液体であることが必要であり、固体フェノール樹脂を溶剤に溶解乃至分散して液状にしたものは、本発明で用いる液体フェノール樹脂には該当しない。
【００５０】
そして、フェノール樹脂を耐火骨材に配合して混合することによって、フェノール樹脂を主成分とする粘結剤層を耐火骨材の表面に被覆した粘結剤コーテッド耐火物を得ることができるものである。耐火骨材の表面に粘結剤層を被覆する方法としては、ホットコート法、コールドコート法、セミホットコート法、粉末溶剤法などがある。
【００５１】
ホットコート法は、フェノール樹脂が溶融する温度、例えば１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、フェノール樹脂を添加して混合し、耐火骨材による加熱でフェノール樹脂を溶融させることによって、フェノール樹脂粘結剤で耐火骨材の表面を濡らして被覆させ、この後、この混合を保持したまま冷却することによって、粒状でさらさらした粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。あるいは、同様に１３０〜１８０℃に加熱した耐火骨材に、水やアルコールなどの溶剤に溶解又は分散させたフェノール樹脂を混合して被覆し、溶剤を揮散させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５２】
コールドコート法は、フェノール樹脂を水やメタノールなどの溶剤に分散乃至溶解して液状になし、これを耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５３】
セミホットコート法は、上記の溶剤に分散乃至溶解したフェノール樹脂を、５０〜９０℃に加熱した耐火骨材の粒子に添加して混合し、溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５４】
粉末溶剤法は、フェノール樹脂を粉砕し、この粉砕物を耐火骨材の粒子に添加してさらに水やメタノールなどの溶剤を添加し、これを混合して溶剤を揮発させることによって、粘結剤コーテッド耐火物を得る方法である。
【００５５】
ここで、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を耐火骨材に配合して粘結剤層を形成するにあたって、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を同時に耐火骨材に配合し、上記の各方法で混合することによってコーティングを行ない、粘結剤コーテッド耐火物を得ることができる。あるいは、耐火骨材にまず固体フェノール樹脂を投入し、上記の方法で固体フェノール樹脂をコーティングした後、液体フェノール樹脂を投入して上記の方法でコーティングを行なうことによって、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂からなる粘結剤層を形成するようにしてもよく、さらに耐火骨材にまず液体フェノール樹脂を投入し、液体フェノール樹脂を上記の方法でコーティングした後、固体フェノール樹脂を投入して上記の方法でコーティングを行なうことによって、液体フェノール樹脂と固体フェノール樹脂からなる粘結剤層を形成するようにしてもよい。固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を別々にコーティングする場合、耐火骨材にフェノール樹脂を混合する方法は、上記の各方法のうち、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を同じ方法で耐火骨材に混合するようにしてもよく、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を別の方法で耐火骨材に混合するようにしてもよい。
【００５６】
上記のようにして耐火骨材の表面に固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂からなる粘結剤層を被覆して粘結剤コーテッド耐火物を調製するにあたって、粘結剤層は固形であることが必要である。本発明では、粘結剤コーテッド耐火物を保管し、また粘結剤コーテッド耐火物を成形型に供給するまでの間に、粘結剤コーテッド耐火物に作用する温度の範囲内で、粘結剤層が固形であることが必要であり、この温度は上記したように、通常２０〜６０℃の範囲であるので、粘結剤層は６０℃以下の温度で固形であることが必要であり、好ましくは１１０℃以下の温度で固形であることが好ましい。
【００５７】
耐火骨材の表面に液体フェノール樹脂のみを被覆して粘結剤層を形成する場合には、粘結剤層は液状であって固形の粘結剤層を形成することはできないが、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を被覆して粘結剤層を形成する場合には、固体フェノール樹脂に対する液体フェノール樹脂の比率を調整することによって、固形の粘結剤層として形成することができる。従って本発明において、従来の粘結剤コーテッド耐火物と同様に、さらさらとして流動性のある粘結剤コーテッド耐火物を調製することが可能である。
【００５８】
固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂の比率を調整することによって、容易に固形の粘結剤層を形成することができる。固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂の混合比率は、固体フェノール樹脂の軟化点や、液体フェノール樹脂の粘度などによって調整する必要があるが、一般的には、固体フェノール樹脂：液体フェノール樹脂＝９８〜５０：２〜５０の質量比率（合計１００、以下同じ）の範囲であり、９５〜６０：５〜４０の範囲の質量比率が好ましく、より好ましくは９０〜７０：１０〜３０の質量比率の範囲である。軟化点の高い固体フェノール樹脂を用いると、液体フェノール樹脂の比率を高くしても固形の粘結剤層を形成することができるものであり、固体フェノール樹脂の軟化点が低い場合には液体フェノール樹脂の比率を低くすることによって、固形の粘結剤層を形成することができるものである。
【００５９】
そしてこのように粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層を固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂で形成する場合、固体フェノール樹脂単独で粘結剤層を形成する場合よりも、粘結剤層の軟化点が低下し、粘結剤層の融着点も固体フェノール樹脂単独で粘結剤層を形成する場合よりも低くなる。これは、液体フェノール樹脂が含有されていることによって、粘結剤コーテッド耐火物が加熱されると液体フェノール樹脂が固形の粘結剤層の表面ににじみ出て融着し易くなるためであると考えられる。
【００６０】
このように本発明の粘結剤コーテッド耐火物はフェノール樹脂の粘結剤層の融着点を低く設定するように調整することができるので、後述のように鋳型の成形サイクルを短縮することが可能になるものであり、本発明の粘結剤コーテッド耐火物においてフェノール樹脂の粘結剤層の融着点は、１１０℃以下であることが好ましい。融着点がこの温度以下になるように、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂の比率や樹脂の種類を設定して、粘結剤層を形成するものである。粘結剤層の融着点の下限は特に設定されるものではないが、粘結剤コーテッド耐火物にブロッキングが容易に生じることがないように、融着点は８０℃以上であることが好ましい。尚、粘結剤コーテッド耐火物がブロッキングを起こし易い場合には、室温よりも低い温度下で保管することによって対処可能である。
【００６１】
ここで、本発明において固体フェノール樹脂としては、固体のノボラック型フェノール樹脂、固体のレゾール型フェノール樹脂、固体のノボラック型フェノール樹脂と固体のレゾール型フェノール樹脂の混合物のいずれであってもよく、これらから任意に選択して使用することができる。また液体フェノール樹脂としては、液体のノボラック型フェノール樹脂、液体のレゾール型フェノール樹脂、液体のノボラック型フェノール樹脂と液体のレゾール型フェノール樹脂の混合物のいずれであってもよく、これらから任意に選択して使用することができる。そして固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂として、ノボラック型・レゾール型の同種のフェノール樹脂を組み合わせて用いる他、異種のフェノール樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
また上記のノボラック型フェノール樹脂として、ハイオルト型のフェノール樹脂を用いることができる。ノボラック型フェノール樹脂には、メチレン結合の位置の割合により、ハイオルト型、ハイパラ型、ランダム型に大別することができる。ハイオルト型は、ｏ−ｏ′位置でメチレン結合する率が高いもの、ハイパラ型はｐ−ｐ′位置でメチレン結合する率が高いもの、ランダム型はメチレン結合位置のｏ−ｏ′、ｏ−ｐ′、ｐ−ｐ′の割合の差が小さいものである。そして反応の速さは、ハイオルト型＞ランダム型＞ハイパラ型の順である。従って本発明では、鋳型の成形サイクルを速めるために、反応速度の速いハイオルト型のフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００６３】
ハイオルトのノボラック型フェノール樹脂は、例えば、触媒としてＣａ，Ｍｇ，Ｚｎの酢酸塩など２価の金属塩（例えば酢酸亜鉛など）を用いて、フェノールとホルムアルデヒドをモル比１：０．５０〜０．８５で反応させることによって、調製することができる。このとき、反応系のｐＨが中性に近くなり、反応温度が高くなるほど、オルト位置でメチレン結合する率が高くなる傾向にある。通常、オルト位置でメチレン結合している率であるオルト結合率が６５％以上であれば、ハイオルトのノボラック型フェノール樹脂であるといわれる。
【００６４】
上記のようにして耐火骨材の表面に固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を含有する固形の粘結剤層を被覆して粘結剤コーテッド耐火物を調製するにあたって、粘結剤層を形成する固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂の量は、特に限定されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部の範囲が好ましい。
【００６５】
また粘結剤層には、上記の固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂の他に、必要に応じて、フェノール樹脂用の硬化剤、滑剤、炭素質材料などを含有させることができる。
【００６６】
フェノール樹脂用の硬化剤としては、フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミンを用いるのが一般的である。フェノール樹脂用硬化剤の含有量は、特に限定されるものではないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して５〜２５質量部の範囲が好ましい。このようにフェノール樹脂用の硬化剤を粘結剤層に含有させることによって、粘結剤層のフェノール樹脂の硬化速度を速めることができ、鋳型の成形サイクルをより短縮することができるものである。ここで、液体フェノール樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合、液体フェノール樹脂は固体フェノール樹脂より分子量が小さいので、硬化剤の配合量を多めに設定するのが好ましい。
【００６７】
滑剤は粘結剤コーテッド耐火物の流動性を良くするために、粘結剤層に含有させるものである。滑剤としては、パラフィンワックスやカルナバワックス等の脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪族系アルコール、エチレンビスステアリン酸アマイドやステアリン酸アマイド等の脂肪族アマイド系滑剤、金属石けん系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、複合滑剤などを用いることができるが、なかでも金属石けん系滑剤が好ましい。金属石けん系滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどや、これらを複数種組み合わせたものを用いることができる。滑剤の含有量は特に限定されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して固形分で０．０２〜０．１５質量部の範囲が好ましい。
【００６８】
また、粘結剤層に炭素質材料が含有されていることによって、粘結剤コーテッド耐火物を用いて造型される鋳型に対する溶湯の濡れ性を低くすることができる。このため、鋳型への溶湯の焼き付きや差し込みを低減でき、耐溶損性等に優れた鋳型を得ることができるものである。この炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。炭素質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂粘結剤１００質量部に対して０．３〜１０．０質量部の範囲が好ましい。
【００６９】
上記のようにして得られる本発明の粘結剤コーテッド耐火物は、鋳型や、耐火レンガ、さらに壁材、セラミックスなどの材料に用いることができるが、特に鋳型の用途に最適である。
【００７０】
粘結剤コーテッド耐火物を用いて鋳型を製造するにあたっては、例えば、加熱した成形型のキャビティ内に粘結剤コーテッド耐火物を吹き込むなどして供給して、成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填することによって行なうことができる。このように加熱した成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填すると、成形型の熱でキャビティ内の粘結剤コーテッド耐火物が加熱され、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化し、硬化したフェノール樹脂で耐火骨材を結合して、鋳型を造型することができるものである。
【００７１】
このとき、成形型のキャビティ内に充填した粘結剤コーテッド耐火物に、成形型の熱は、成形型の型面に近い粘結剤コーテッド耐火物から、型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物へと伝導されるが、既述の図３（ｂ）のグラフのように成形型の型面から離れて内部に行くに従って粘結剤コーテッド耐火物の温度が急激に下がる。従って図３（ｂ）の線Ｌ１のように、型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物の温度上昇が低い時点では、この粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂には付加縮合反応が開始されていない。そして従来の粘結剤コーテッド耐火物のようにフェノール樹脂粘結剤層の融着点が高い場合には、既述のように所定時間（ｔ１）が経過して、型面から離れた粘結剤コーテッド耐火物も十分に温度上昇し、キャビティ内の粘結剤コーテッド耐火物の温度分布が図３（ｂ）の線Ｌ２のような温度分布になって、ようやく粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂には付加縮合反応が開始されることになる。
【００７２】
これに対して、本発明の粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層は、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂から形成されているものであり、既述のようにこのフェノール樹脂粘結剤層の融着点は低く設定されている。このため、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の温度分布が図３（ｂ）の線Ｌ３のように比較的低い温度分布であっても、粘結剤コーテッド耐火物のフェノール樹脂粘結剤層は融着して付加縮合反応を開始する。すなわち、粘結剤コーテッド耐火物の温度分布が線Ｌ１から線Ｌ３に達するまでの時間ｔ２は、粘結剤コーテッド耐火物の温度分布が線Ｌ１から線Ｌ２にまで達する時間ｔ１より短いので、成形型に粘結剤コーテッド耐火物を充填してから、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応を開始するまでの時間を短くすることができるものである。従って、成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填してから粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応により硬化するまでの時間を短縮することができるものであり、鋳型の成形サイクルを短縮することが可能になるものである。
【００７３】
また、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層には液体フェノール樹脂が含有されているので、耐火骨材に対する濡れすなわち親和性のよい液体フェノール樹脂によって、耐火骨材に対する粘結剤層の密着性が高くなっているものであり、粘結剤層のフェノール樹脂による耐火骨材の結合強度を高く得ることができ、曲げ強さなどの力学的特性に優れた鋳型を造型することができるものである。
【００７４】
ここで、上記のように加熱した成形型に粘結剤コーテッド耐火物を供給して、成形型の熱によって粘結剤層のフェノール樹脂を加熱して硬化させる場合、生産性を向上させるために成形型の温度をより高くする必要があるという問題があり、またこのように高温で粘結剤コーテッド耐火物を加熱すると、粘結剤層のフェノール樹脂が硬化する際にその急激な反応に伴ってアンモニアやホルムアルデヒド、フェノールなどのガスが発生し、作業環境の悪化を招くおそれがある。
【００７５】
一方、このような問題を解決しつつ、鋳型をより短時間で造型することができる方法が、本出願人によって提案されている。すなわち、成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填し、次にこの成形型内に水蒸気を供給して通過させ、水蒸気の凝縮潜熱で粘結剤コーテッド耐火物を加熱することによって、粘結剤層のフェノール樹脂を付加縮合反応させて硬化させ、これにより鋳型を製造する方法である。
【００７６】
このような、水蒸気を用いた鋳型の製造の一例を、図１を参照して説明する。図１（ａ）に示すように、内部にキャビティ３を設けて形成した成形型１の上面に注入口４が設けてあり、成形型１の下面には金網等の網５で塞いだ排出口６が設けてある。この型は縦割りあるいは横割に割ることができるようになっている。また粘結剤コーテッド耐火物２はホッパー７内に貯蔵してあり、ホッパー７にはコック８付きの空気供給管９が接続してある。そしてホッパー７の下端のノズル口７ａを成形型１の注入口４に合致させた後、コック８を閉から開に切り代えることによって、ホッパー７内に空気を吹き込んで加圧し、ホッパー７内の粘結剤コーテッド耐火物２を成形型１内に吹き込んで、成形型１のキャビティ３内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填する。排出口６は網５で塞いであるので、粘結剤コーテッド耐火物２が排出口６から洩れ出すことはない。注入口４や排出口６を図１の実施の形態のように成形型１に複数設ける場合、複数の注入口４のうち一箇所あるいは複数箇所から粘結剤コーテッド耐火物２を入れるようにすればよい。
【００７７】
ここで、本発明の粘結剤コーテッド耐火物２は、耐火骨材に固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を含有する粘結剤層を被覆して形成してあるが、粘結剤層は固形であるので、粘結剤コーテッド耐火物２は表面に粘着性を有することがなく、流動性が良好である。従って上記のように成形型１に粘結剤コーテッド耐火物２を充填するにあたって、成形型１のキャビティ３内へスムーズに粘結剤コーテッド耐火物２を流し込むことができ、充填性良く成形型１内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填することができるものであり、充填不良が発生することを防ぐことができるものである。
【００７８】
上記のように成形型１内に粘結剤コーテッド耐火物２を充填した後、成形型１の注入口４からホッパー７を外すと共に、図１（ｂ）のように各注入口４に給気パイプ１０を接続する。給気パイプ１０には水蒸気と、加熱気体とを選択的に供給することができるようにしてあり、給気パイプ１０のコック１１を開いて、まず水蒸気を成形型１のキャビティ３内に吹き込む。
【００７９】
ここで、水蒸気としては飽和水蒸気をそのまま用いることができるが、本発明では過熱水蒸気を用いるのが好ましい。過熱水蒸気は、飽和水蒸気をさらに加熱して、沸点以上の温度とした完全気体状態の水蒸気であり、１００℃以上の乾き蒸気である。飽和水蒸気を加熱して得られる過熱水蒸気は、圧力を上げないで定圧膨張させたものであってもよく、あるいは膨張させないで圧力を上げた加圧水蒸気であってもよい。成形型１内に吹き込む過熱水蒸気の温度は特に限定されるものではなく、過熱水蒸気は９００℃程度にまで温度を高めることができるので、１００〜９００℃の間で必要に応じた温度に設定すればよい。
【００８０】
そしてこのように成形型１内に水蒸気を吹き込んで通過させると、粘結剤コーテッド耐火物２の表面に水蒸気が接触することによって、水蒸気は潜熱が粘結剤コーテッド耐火物２に奪われて凝縮するが、水蒸気は高い潜熱を有するので、水蒸気が凝縮する際に伝熱されるこの潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２の温度は１００℃付近にまで急速に上昇する。このように水蒸気の潜熱の伝熱によって粘結剤コーテッド耐火物２が１００℃付近にまで加熱される時間は、水蒸気の温度や成形型１内への吹き込み流量、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の充填量などで変動するが、通常、３〜３０秒程度の短時間である。成形型１内に注入口４から吹き込まれた水蒸気は、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２を加熱した後、排出口６から排気される。
【００８１】
上記のように成形型１内に水蒸気を吹き込むと、水蒸気が凝縮する際に伝熱される潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２の温度を１００℃付近にまで急速に上昇させることができるものであり、さらに１００℃以上の温度に上昇させるには、凝縮水を蒸発させる必要がある。そしてこの凝縮水はその後に成形型内に吹き込まれて通過する水蒸気による加熱で蒸発され、成形型１内の温度は水蒸気の温度付近にまで急速に上昇し、粘結剤コーテッド耐火物２を１００℃以上の温度で加熱することができるものである。
【００８２】
あるいは、粘結剤コーテッド耐火物２の温度が１００℃付近にまで上昇した後、給気パイプ１０への供給を加熱気体に切り換え、加熱気体を成形型１内に吹き込むようにしてもよい。加熱気体は水分含有率が上記の水蒸気より低いものであればよく、加熱した空気を用いることができる。例えば、大気中の空気を加熱して給気パイプ１０に加熱気体として供給すればよい。また上記の水蒸気に加熱空気を混合して含有水分量を低くすることによって、この混合気体を加熱気体として用いることもできる。この加熱気体の温度は特に限定されるものではなく、５０℃以上であり、且つ粘結剤コーテッド耐火物２の粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化する温度以上のものであればよい。温度の上限は、このフェノール樹脂を分解させる温度以下であればよく、特定の温度に限定されない。
【００８３】
上記のように、成形型１内に水蒸気を吹き込むことによって生成される凝縮水はその後に吹き込まれる水蒸気による加熱で蒸発されるが、既述のように、水蒸気は水分を多く含むので、凝縮水を蒸発させる効率が低い。そこでこのように加熱気体を成形型１内に吹き込んで通過させるようにしたものであり、加熱気体は水蒸気よりも含有される水分量が少なく、湿度の低い乾燥気体であるので、成形型１内で生成された凝縮水を短時間で蒸発させて乾燥することができるものである。ここで、過熱水蒸気及び加熱空気の気流で水の蒸発実験を行なった場合、温度が１７０℃付近以下では、過熱水蒸気中への水の蒸発速度より、加熱空気中への水の蒸発が大きくなることが報告されている（T.Yosida,Hyodo,T.,Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.,9(2),207-214(1970)）。この報告にもみられるように、加熱気体を成形型１内に吹き込むことによって、水蒸気を吹き込み続ける場合よりも、短時間で凝縮水を蒸発させて乾燥することができるものである。
【００８４】
従って、加熱気体を成形型１内に吹き込み始めてから短時間で、１００℃以上に粘結剤コーテッド耐火物２の温度を上昇させることができるものであり、粘結剤コーテッド耐火物２の粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化する温度以上にまで成形型１内の温度を上昇させる速度を速めることができるものである。そして本発明の粘結剤コーテッド耐火物にあって、粘結剤層は固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂を含有して形成されており、融着点が低く設定されている。従って、粘結剤コーテッド耐火物は従来よりも低い温度で付加縮合反応を開始するのと、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の温度を上昇させる速度が速いことと相俟って、極めて短時間で鋳型を製造することが可能になるものである。
【００８５】
また、成形型１内に供給された水蒸気や加熱気体は、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の粒子間を通過して排出口６から排出されるものであり、成形型１内の総ての個所において粘結剤コーテッド耐火物２は水蒸気や加熱気体で同時に加熱される。従って、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２は型面からの距離に関係なく、図３（ｂ）の線Ｌ３のように均一な温度分布で加熱されるものであり、鋳型の表面部と内部の間に強度差がない均質な鋳型を製造することができるものである。
【００８６】
ここで、既述のように水蒸気で凝縮水を加熱して蒸発させる場合、この水蒸気は凝縮によって体積が小さくなり、圧力が低下して成形型１内に凝縮水が滞留したり、乾燥や温度上昇が遅くなったりするが、加熱気体で乾燥を行なう場合、加熱気体は凝縮による体積収縮がなく、圧力低下が殆どないので、注入口４から排出口６に至るまで加熱気体が成形型１内に行き渡り、成形型１内の全体で均一に加熱気体の温度を作用させて、乾燥や温度上昇が速やかに行なわれるものである。
【００８７】
加熱気体を成形型１内に吹き込む時間は、加熱気体の温度や成形型１内への吹き込み流量、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２の充填量、成形型１内の凝縮水の量などで変動するが、通常、５〜４０秒程度の短時間である。従って、水蒸気を成形型１内に吹き込み始めてから、１０秒〜１分程度の短時間で、鋳型を製造することが可能である。
【００８８】
上記のように、成形型１に水蒸気を供給して粘結剤コーテッド耐火物２の加熱を行なうことによって、水蒸気の高い凝縮潜熱で粘結剤コーテッド耐火物２を瞬時に加熱して、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させることができ、成形型１を予め高温に加熱しておくような必要なく、安定して短時間で鋳型を製造することができるものであり、鋳型の生産性を向上することができるものである。また加熱の際に仮に有毒ガスが発生しても水蒸気の凝縮水に吸収させることができ、環境が汚染されることを低減することができるものである。
【００８９】
また、図１（ａ）から（ｂ）へのように、成形型１のキャビティ３に粘結剤コーテッド耐火物２を充填するにあたって、粘結剤コーテッド耐火物２を予め加熱しておき、この予備加熱した粘結剤コーテッド耐火物２を成形型１に供給してキャビティ３に充填するようにしてもよい。このように粘結剤コーテッド耐火物２を予備加熱しておくことによって、成形型１内に吹き込む水蒸気の温度低下を抑制することができ、粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応して硬化する温度以上にまで成形型１内の温度を上昇させる速度を速めることができるものであって、鋳型の造型時間を短縮する効果を高く得ることができるものである。
【００９０】
粘結剤コーテッド耐火物２の予備加熱は、例えば、粘結剤コーテッド耐火物２を貯蔵するホッパー７内で行なうことができる。粘結剤コーテッド耐火物２を予備加熱する温度は、特に限定されるものではないが、粘結剤層が軟化等して粘結剤コーテッド耐火物２の流動性が損なわれない温度であることが必要であり、３０〜１００℃程度の範囲が好ましい。
【００９１】
図２の実施の形態は、成形型１の排出口６に吸引パイプ１２を接続するようにしたものであり、吸引パイプ１２には真空ポンプなどが接続してある。そして成形型１内を吸引パイプ１２で吸引しながら、上記のように成形型１内に水蒸気や加熱空気を吹き込むようにしてある。このように成形型１内を吸引しながら水蒸気や加熱空気を吹き込むことによって、水蒸気や加熱空気は成形型１内に充填された粘結剤コーテッド耐火物２の粒子間を通過した後に、強制的に排出口６から排出されるものであり、水蒸気や加熱空気が成形型１内に滞留することがなくなり、水蒸気や加熱空気による加熱の効率が高まって、より短時間で鋳型を製造することが可能になるものである。
【００９２】
また上記の各実施の形態では、成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を吹き込んで充填した後、直ちに水蒸気を成形型に供給して、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物を水蒸気で加熱して、粘結剤層のフェノール樹脂を硬化させるようにしているが、加熱された成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填し、所定の時間放置した後、水蒸気を成形型に供給して、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物を水蒸気で加熱するようにしてもよい。
【００９３】
このように、加熱された成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填した後、所定の時間放置すると、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物に成形型の型面から熱が伝熱され、粘結剤コーテッド耐火物のうち成形型の型面に接触している部分が加熱されることになり、この部分の粘結剤層のフェノール樹脂に硬化が進行することになる。そしてこの後に水蒸気を成形型に供給して通過させることによって、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物の全体を水蒸気で加熱することができるが、粘結剤コーテッド耐火物のうち成形型の型面に接触している部分は熱履歴が大きいので、成形される鋳型は表面部の硬化がより進行しており、表面に緻密なスキン層が形成されることになる。このため、表面の平滑性が高く、強度の高い鋳型を成形することが可能になるものである。
【００９４】
ここで、成形型の加熱温度は、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応を開始する温度以上であることが必要であり、１１０℃以上であることが好ましい。成形型の加熱温度の上限は、粘結剤層のフェノール樹脂が分解されるような高温でなければよく、特に設定されないが、３５０℃以下であることが好ましい。また成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を充填を完了した後に、成形型への水蒸気の供給を開始するまでの放置時間は、成形型の温度、鋳型の大きさや厚さなどによっても変わるが、１０秒以上であることが好ましい。この放置時間が短いと、鋳型の表面にスキン層を形成する効果を十分に得ることができない。逆にこの放置時間が長いと成形サイクルを短くする本発明の効果が損なわれるので、放置時間は７０秒以下であることが好ましい。
【００９５】
また、上記の実施の形態では、粘結剤コーテッド耐火物を充填した成形型に水蒸気を供給して粘結剤コーテッド耐火物を加熱して、鋳型の成形を行ない、水蒸気の供給を停止した後に、直ちに成形型を開いて鋳型を取り出すようにしているが、加熱した成形型を用いる場合には、このように水蒸気の供給を停止した後、所定時間放置してから成形型を開いて鋳型を取り出すようにしてもよい。
【００９６】
このように水蒸気の供給を停止して、水蒸気による粘結剤コーテッド耐火物の加熱を終了した後、加熱された成形型内に粘結剤コーテッド耐火物を所定時間放置すると、成形型内の粘結剤コーテッド耐火物のうち、成形型の型面に接する表面部は成形型からの伝熱で加熱が継続されることになる。従って、粘結剤コーテッド耐火物のうち成形型の型面に接触している部分は熱履歴が大きくなるので、成形される鋳型は表面部の硬化がより進行しており、表面に緻密なスキン層が形成されることになる。このため、表面の平滑性が高く、強度の高い鋳型を成形することが可能になるものである。
【００９７】
ここで、成形型の加熱温度は、粘結剤コーテッド耐火物の粘結剤層のフェノール樹脂が付加縮合反応を継続する温度以上であることが必要であり、１１０℃以上であることが好ましい。成形型の加熱温度の上限は、粘結剤層のフェノール樹脂が分解されるような高温でなければよいが、３５０℃以下であることが好ましい。また成形型への水蒸気の供給を停止した後、成形型から鋳型を取り出すまでの放置時間は、成形型の温度、鋳型の大きさや厚さなどによっても変わるが、１０秒以上であることが好ましい。この放置時間が短いと、鋳型の表面にスキン層を形成する効果を十分に得ることができない。逆にこの放置時間が長いと成形サイクルを短くする本発明の効果が損なわれるので、放置時間は５０秒以下であることが好ましい。
【実施例】
【００９８】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００９９】
（固体ノボラック型フェノール樹脂Ａの調製）
反応容器にフェノールを９４０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを６６５質量部、触媒としてシュウ酸を５．６質量部仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた。この後、１８０℃まで昇温させて水と未反応のフェノールを留去することによって、固体ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【０１００】
この固体ノボラック型フェノール樹脂Ａは、軟化点が９２℃、オルト結合率が５０．５％、１５０℃におけるゲル化時間が８６秒であった。
【０１０１】
（固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｂの調製）
反応容器にフェノールを９４０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを５６７質量部、触媒として酢酸亜鉛を２．５質量部仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた。この後、約１８０℃まで１８０分を要して昇温させて水と未反応のフェノールを留去することによって、固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｂを得た。
【０１０２】
この固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｂは、軟化点が９２℃、オルト結合率が８４．８％、１５０℃におけるゲル化時間が２５秒であった。
【０１０３】
（液体ノボラック型フェノール樹脂Ｃの調製）
反応容器にフェノールを９４０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを５２７質量部、触媒としてシュウ酸を４．７質量部仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた。この後、常圧で内温１２０℃になるまで脱液を行ない、液体ノボラック型フェノール樹脂Ｃを得た。
【０１０４】
この液体ノボラック型フェノール樹脂Ｃは、２５℃における粘度が２０．５Ｐａ・ｓ、１３５℃における不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０）は８０．５質量％、１５０℃におけるゲル化時間は２４０秒であった。
【０１０５】
（固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｄの調製）
反応容器にフェノールを９４０質量部、３７質量％濃度のホルマリンを４４６質量部、触媒として酢酸亜鉛を２．５質量部仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた。この後、約１８０℃まで１８０分を要して昇温させて水と未反応のフェノールを留去することによって、固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｄを得た。
【０１０６】
この固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｄは、軟化点が７３℃、オルト結合率が８５．３％、１５０℃におけるゲル化時間が３７秒であった。尚、この固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｄは固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｂよりもオルト結合率が高いが、ゲル化時間が固体ハイオルトノボラック型フェノール樹脂Ｂより長いのは、低分子量であるためである。
【０１０７】
（固体レゾール型フェノール樹脂Ｅの調製）
反応容器にフェノールを５６４質量部、３７質量％濃度のホルマリンを６８１質量部、触媒として２５質量％濃度のアンモニア水を１６３質量部仕込み、撹拌しながら約６０分を要して６５℃まで上昇させ、この温度で５時間反応させた。次に、０．０２ＭＰａ（１５０トール）まで減圧して４５０ｍｌの脱液をした。この後、反応生成物をステンレス製のバットに払い出し、このバットを−１５℃にセットした冷凍庫に入れて冷凍した。次にこの冷凍物を粗砕機で２ｍｍ以下の粒径に粗砕し、粗砕後直ちに流動床式乾燥機で乾燥することによって、固体レゾール型フェノール樹脂Ｅを得た。
【０１０８】
この固体レゾール型フェノール樹脂Ｅは、軟化点が８３℃、１５０℃におけるゲル化時間が１０５秒であった。
【０１０９】
（液体レゾール型フェノール樹脂Ｆの調製）
反応容器にフェノールを５６４質量部、３７質量％濃度のホルマリンを１５００質量部、触媒として４８質量％濃度の苛性ソーダ水溶液を３０質量部仕込み、撹拌しながら約６０分を要して７５℃まで上昇させ、そのまま１５０分間反応させた。次に５０℃まで冷却した後、１０質量％濃度の塩酸水溶液でｐＨ６．５に調整して中和した。次に、０．００９ＭＰａ（７０トール）まで減圧して脱液を７０℃まで行なった後、冷却して、液体レゾール型フェノール樹脂Ｆを得た。
【０１１０】
この液体レゾール型フェノール樹脂Ｆは、２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ、１３５℃における不揮発分（ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０）は７６質量％、１５０℃におけるゲル化時間が２２０秒であり、水混和性は５倍であった。
【０１１１】
ここで、上記の固形フェノール樹脂についてのゲル化温度の測定は、ＪＡＣＴ試験法  ＲＳ−５「ゲル化時間試験法」に準拠して行なった。このＪＡＣＴ試験法  ＲＳ−５はＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９５）「シェルモールド用粉状フェノール樹脂試験方法」に準拠するものであり、鋼板上にへらを置き、鋼板とへらを１５０℃±１℃まで加熱した後、試料約０．５ｇをその鋼板上に載せると同時にストップウォッチを押し、へらを持って試料を径約３ｃｍの円状にかき広げ、約１秒１回の割り合いで、広がることがないように均一に押し付けながら練り合わせ、試料とへらの間に糸が引かなくなるまでの時間を測った。そしてこの操作を３回以上行ない、その平均時間を秒単位で表して、試料のゲル化時間とするものである。尚、ノボラック型フェノール樹脂Ａ〜Ｄについては、フェノール樹脂の粉末１００質量部に対して硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１５質量部を加えて良く混合したものを試料として用いてゲル化時間の測定を行なった。
【０１１２】
（実施例１〜５）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１３０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに表１に示す固体のノボラック型フェノール樹脂を表１の配合量で加え、３０秒間混合した後、６００ｇの水に表１の液体のノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを表１の配合量で分散乃至溶解した液を添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤含有率（ヘキサメチレンテトラミン含む：以下同じ）が２．３質量％の粘結剤コーテッド耐火物を得た。
【０１１３】
このようにして得た粘結剤コーテッド耐火物は、表面の粘結剤層は固形であって、さらさらとした粒子であった。
【０１１４】
（比較例１〜２）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに表１に示す固体のノボラック型フェノール樹脂を６００ｇ加え、３０秒間混合した後、さらにヘキサメチレンテトラミン９０ｇを６００ｇの水に溶解した水溶液を添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤含有率が２．２質量％の粘結剤コーテッド耐火物を得た。
【０１１５】
このようにして得た粘結剤コーテッド耐火物は、表面の粘結剤層は固形であって、さらさらとした粒子であった。
【０１１６】
上記のように調製した粘結剤コーテッド耐火物について、粘結剤層の融着点を、ＪＡＣＴ試験法  Ｃ−１「融着点試験法」に準拠して測定した。
【０１１７】
また、これらの粘結剤コーテッド耐火物について、流下速度を測定した。流下速度の測定は、図４（ａ）（ｂ）のような円錐形の穴２１を有する円錐升２０を用いて行なった。まず円錐升２０を穴２１の下面開口が塞がれるように水平面の上に置き、粘結剤コーテッド耐火物を紙コップから円錐升２０の穴２１内に流し込み、砂かき板によって円錐升２０の上に盛り上がる粘結剤コーテッド耐火物をかき取って除去する。次に円錐升２０を持ち上げ、円錐升２０が水平面から離れたときからストップウォッチによって計測を始め、穴２１の下面開口から粘結剤コーテッド耐火物が出終わるまでの時間を測定した。そしてこの試験を２回以上行なって、その平均値を流下速度とした。
【０１１８】
またこれらの粘結剤コーテッド耐火物について、安息角を測定した。安息角の測定は、筒井理化学機器株式会社製「ＡＯＤ粉体特性測定器」を用いて行なった。尚、流下速度の測定や安息角の測定は、２５℃の雰囲気下で行なった。
【０１１９】
さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の曲げ強さ試験法に準拠して、上記の粘結剤コーテッド耐火物を用いて試験片を成形し、曲げ強さを測定した。
【０１２０】
さらに上記の粘結剤コーテッド耐火物を用いて試験片を成形し、熱間曲げ強度を測定した。すなわち、成形寸法が２５×２５×２００ｍｍの金属製の成形型を予め２５０℃に加熱し、この成形型内に粘結剤コーテッド耐火物をゲージ圧力０．１ＭＰａで長手方向の一端から吹き込み、４５秒後に脱型した。そしてこのようにして作製した試験片について、脱型５秒後に、曲げ強さ（熱間曲げ強さ）を測定した。そして上記の曲げ強さと熱間曲げ強さから、次の式によって剛直率を求めた。
剛直率（％）＝（熱間曲げ強さ／曲げ強さ）×１００
上記の各結果を、表１に示す。
【０１２１】
【表１】
2014014846.tif 000003
【０１２２】
表１にみられるように、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂で粘結剤層を形成するようにした実施例１〜５の粘結剤コーテッド耐火物は、固体フェノール樹脂で粘結剤層を形成するようにした比較例１〜２のものよりも、粘結剤層の融着点を低く設定できることが確認される。また実施例１〜５の粘結剤コーテッド耐火物は、粘結剤層を固体フェノール樹脂で形成した比較例１〜２の粘結剤コーテッド耐火物と同等の、流下速度、安息角を有するものであり、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂で粘結剤層を形成した本発明の粘結剤コーテッド耐火物は、従来の粘結剤コーテッド耐火物と同様に流動性に優れており、成形型への充填性を良好に得ることができることが確認される。
【０１２３】
（実施例６〜１２）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１３０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに表２に示す固体のノボラック型フェノール樹脂あるいはレゾール型フェノール樹脂を表２の配合量で加え、３０秒間混合した後、６００ｇの水に表２の液体のノボラック型フェノール樹脂あるいはレゾール型フェノール樹脂と必要に応じてヘキサメチレンテトラミンを表２の配合量で分散乃至溶解した液を添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤含有率が２．３質量％の粘結剤コーテッド耐火物を得た。
【０１２４】
このようにして得た粘結剤コーテッド耐火物は、表面の粘結剤層は固形であって、さらさらとした粒子であった。
【０１２５】
（比較例３〜４）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１４０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに表２に示す固体のノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂を６００ｇ加え、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤含有率が２．３質量％の粘結剤コーテッド耐火物を得た。
【０１２６】
このようにして得た粘結剤コーテッド耐火物は、表面の粘結剤層は固形であって、さらさらとした粒子であった。
【０１２７】
上記のように調製した実施例６〜１２及び比較例３〜４の粘結剤コーテッド耐火物について、上記と同様にして、融着点、流下速度、安息角、曲げ強さ、熱間曲げ強さを測定し、剛直率を求めた。各結果を、表２に示す。
【０１２８】
【表２】
2014014846.tif 000004
【０１２９】
表２にみられるように、固体のノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂と、液体のノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂を組み合わせて粘結剤層を形成するようにした実施例６〜１２の粘結剤コーテッド耐火物は、固体のノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂で粘結剤層を形成するようにした比較例３〜４のものよりも、粘結剤層の融着点を低く設定できることが確認される。また実施例６〜１２の粘結剤コーテッド耐火物は比較例３〜４の粘結剤コーテッド耐火物と同等の、流下速度、安息角を有するものであり、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂で粘結剤層を形成した本発明の粘結剤コーテッド耐火物は、従来の粘結剤コーテッド耐火物と同様に流動性に優れており、成形型への充填性を良好に得ることができることが確認される。
【０１３０】
（実施例１３〜１６）
フラッタリー硅砂３０ｋｇを１３０℃に加熱してワールミキサーに仕込み、これに表３示す固体のノボラック型フェノール樹脂あるいはレゾール型フェノール樹脂を表３の配合量で加え、３０秒間混合した後、６００ｇの水に表３の液体のレゾール型フェノール樹脂を表３の配合量で分散乃至溶解した液を添加し、砂粒の塊が崩壊するまで混合した。次に滑剤としてステアリン酸カルシウム３０ｇを加えて１５秒間混練し、さらにエアレーションを行なうことによって、粘結剤含有率が２．３質量％の粘結剤コーテッド耐火物を得た。
【０１３１】
このようにして得た粘結剤コーテッド耐火物は、表面の粘結剤層は固形であって、さらさらとした粒子であった。
【０１３２】
上記のように調製した実施例１３〜１６の粘結剤コーテッド耐火物について、上記と同様にして、融着点、流下速度、安息角、曲げ強さ、熱間曲げ強さを測定し、剛直率を求めた。
【０１３３】
さらに、実施例１３〜１６及び比較例４の粘結剤コーテッド耐火物について、次のようにしてブロッキング試験を行なった。室温２０℃、湿度６５％ＲＨの室内で、ポリ塩化ビニル製の直径（内径）５０ｍｍ、長さ１４ｃｍのパイプをステンレス製の板の上に立てて置き、パイプの下端をステンレス板で塞いだ状態でパイプ内に粘結剤コーテッド耐火物１４０ｇを入れ、パイプ内に上の開口から直径４９．５ｍｍ、重さ１５８０ｇの円柱形の重りを差し込んで、パイプ内の粘結剤コーテッド耐火物をこの重りで圧縮した。２４時間経過後、重りを取り除き、パイプをステンレス板から持ち上げ、パイプ内の粘結剤コーテッド耐火物をパイプの下端から排出した。このとき、粘結剤コーテッド耐火物の総てが塊状にならずにパイプ内から総て出た場合を「○：ブロッキングなし」、パイプから粘結剤コーテッド耐火物が円柱状にかたまって出たが、指で押せば容易に崩れる場合を「△：軽度のブロッキング」、パイプから粘結剤コーテッド耐火物が円柱状にかたまって出て、指で押しても崩れない場合を「×：ブロッキング」と評価した。
上記の各結果を、表３に示す。
【０１３４】
【表３】
2014014846.tif 000005
【０１３５】
表３にみられるように、実施例１３〜１６の粘結剤コーテッド耐火物は、粘結剤層の融着点を低く設定できることが確認される。また実施例１３〜１６の粘結剤コーテッド耐火物は、粘結剤層を固体フェノール樹脂で形成した比較例４と同等の、流下速度、安息角、ブロッキング性を有するものであり、固体フェノール樹脂と液体フェノール樹脂で粘結剤層を形成した本発明の粘結剤コーテッド耐火物は、従来の粘結剤コーテッド耐火物と同様に流動性に優れており、成形型への充填性を良好に得ることができることが確認される。
【０１３６】
（実施例１７〜２０、比較例５）
成形寸法が縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍの金属製の成形型を予め２５０℃に加熱し、この成形型内に実施例２，７，８，９と比較例３の粘結剤コーテッド耐火物をゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で吹き込んで試験用の鋳型を製造した。そして粘結剤コーテッド耐火物を吹き込んでから、１０秒後、２０秒後、３０秒後、４０秒後、５０秒後、６０秒後に型を開いて脱型を行ない、鋳型が取り出せるかどうかの試験を行なった。結果を表４に示す。尚、表４において「○」は鋳型が変形するようなことなく容易に取り出すことができる、「△」は取り出すことはできるが鋳型が変形した、「×」は鋳型がばらばらになって取り出せない、を示す。
【０１３７】
【表４】
2014014846.tif 000006
【０１３８】
表４にみられるように、比較例５では成形型から鋳型を取り出すまでに５０秒以上を要するのに対して、実施例１７〜２０では２０〜４０秒で成形型から鋳型を取り出すことができるものであり、造型時間を短縮することができるものであった。
【０１３９】
（実施例２１〜２４、比較例６）
上記の実施例２，７．８，９及び比較例３の粘結剤コーテッド耐火物を用い、水蒸気の吹き込みで加熱する方法で鋳型を作製した。すなわち図１の装置において、キャビティの大きさが縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２０ｍｍに形成された成形型を１２０℃に予熱して用い、そしてまず、粘結剤コーテッド耐火物を、ゲージ圧力０．１ＭＰａの空気圧で型内に吹き込んで充填した。
【０１４０】
この後、成形型に給気パイプを接続し、ボイラーで発生させたゲージ圧力０．４ＭＰａ、温度１４３℃の飽和水蒸気を過熱蒸気発生装置（野村技工（株）製「ＧＥ−１００」）で加熱して調製される、３５０℃、ゲージ圧力０．４５ＭＰａの過熱水蒸気を、６０ｋｇ／ｈの流量で供給し、成形型内にこの水蒸気を吹き込んだ。
【０１４１】
そして成形型への水蒸気の吹き込み時間をそれぞれ５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間、２５秒間、３０秒間に設定し、成形型を開いて脱型を行なうことによって、水蒸気を何秒間吹き込むことによって鋳型が取り出せるようになるかの試験を行なった。結果を表５に示す。尚、表５の「○」「△」「×」の判定基準は上記と同じである。
【０１４２】
【表５】
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【０１４３】
表５にみられるように、比較例６では成形型から鋳型を取り出すまでに要する時間は２５秒である。これに対して、実施例２１〜２４では１０〜２０秒で成形型から鋳型を取り出すことができ、造型時間を短縮することできるものであり、また上記の表４の実施例１７〜２０よりも造型時間をさらに短縮することができるものであった。
【０１４４】
（実施例２５）
水蒸気の吹き込みと加熱気体で加熱する方法で鋳型を作製した。すなわち、キャビティ３の大きさが３０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍに形成された図１のような成形型１を１５０℃に予熱して用いた。この成形型１の下面の３箇所の排出口６にはそれぞれ温度センサーを配置して設けてあり、排出口６から排出される気体の温度測定をすることができるようにしてある。
【０１４５】
そしてまず、成形型１の上面の３箇所の注入口４のうち中央の注入口４にホッパー７を接続すると共に他の２ヶ所の注入口４を閉じ、実施例８で得た粘結剤コーテッド耐火物２を、圧力０．２ＭＰａの空気圧で成形型１内に吹き込んで充填した。
【０１４６】
次に、成形型１の上面の３箇所の注入口４に給気パイプ１０を接続し、ボイラーで発生させた圧力０．４ＭＰａ、温度１４３℃の飽和水蒸気を、過熱蒸気発生装置（野村技工（株）製「ＧＥ−１００」）で加熱して得た、３５０℃、０．４５ＭＰａの過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で給気パイプ１０に供給し、成形型１内に１０秒間吹き込んだ。
【０１４７】
この後直ちに、給気パイプ１０への供給を加熱気体に切り換え、加熱気体として３５０℃の加熱空気を成形型１内に２０秒間吹き込んだ。ここで加熱空気は、２５℃での相対湿度６３％ＲＨの空気を熱風発生機（（株）竹綱製作所製「ＴＳＫ−３１」）で３５０℃に加熱したものであり、５．７ｍ３／分の流量で成形型１内に吹き込んだ。
【０１４８】
このように３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で１０秒間、続いて３５０℃の加熱空気を５．７ｍ３／分の流量で２０秒間、成形型１内に吹き込むことによって、粘結剤コーテッド耐火物２を加熱して鋳型を作製し、成形型１を割ることによって、３０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍの鋳型を得た。
【０１４９】
（実施例２６）
３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で１５秒間、続いて３５０℃の加熱空気を５．７ｍ３／分の流量で１５秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５０】
（実施例２７）
３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で２０秒間、続いて３５０℃の加熱空気を５．７ｍ３／分の流量で１０秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５１】
（実施例２８）
粘結剤コーテッド耐火物として、実施例９で得たものを用いるようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５２】
（実施例２９）
粘結剤コーテッド耐火物として、実施例９で得たものを用いるようにした他は、実施例２６と同様にして鋳型を得た。
【０１５３】
（実施例３０）
粘結剤コーテッド耐火物として、実施例９で得たものを用いるようにした他は、実施例２７と同様にして鋳型を得た。
【０１５４】
（実施例３１）
粘結剤コーテッド耐火物として実施例９で得たものを用い、３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で１０秒間、成形型１内に吹き込み、続いて３５０℃の過熱水蒸気を４０ｋｇ／ｈの流量及び３５０℃の加熱空気を３ｍ３／分の流量で混合した、混合気体を２０秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５５】
（実施例３２）
粘結剤コーテッド耐火物として実施例９で得たものを用い、３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で１５秒間、成形型１内に吹き込み、続いて加熱気体として、３５０℃の過熱水蒸気を４０ｋｇ／ｈの流量及び３５０℃の加熱空気を３ｍ３／分の流量で混合した、混合気体を１５秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５６】
（実施例３３）
粘結剤コーテッド耐火物として実施例９で得たものを用い、３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で２０秒間、成形型１内に吹き込み、続いて３５０℃の過熱水蒸気を４０ｋｇ／ｈの流量及び３５０℃の加熱空気を３ｍ３／分の流量で混合した、混合気体を１０秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５７】
（比較例７）
粘結剤コーテッド耐火物として比較例３で得たものを用い、３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で３０秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５８】
（比較例８）
粘結剤コーテッド耐火物として比較例４で得たものを用い、３５０℃の過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で３０秒間、成形型１内に吹き込むようにした他は、実施例２５と同様にして鋳型を得た。
【０１５９】
上記の実施例２５〜３３及び比較例７〜８において、過熱水蒸気吹き込み終了時点での、成形型１の３箇所の排出口６の温度と、加熱空気（混合気体）の吹き込み終了時点での、成形型１の３箇所の排出口６の温度をそれぞれ温度センサーで測定し、その平均値を表６に示す。また鋳型を成形型１から取り出す際の臭いを作業者の臭覚で評価し、結果を表６に示す。さらに取り出した鋳型の質量を測定し、また鋳型の曲げ強さをＪＩＳ  Ｋ  ６９１０の曲げ強さ試験法に準拠して測定し、結果を表６に示す。
【０１６０】
【表６】
2014014846.tif 000008
【０１６１】
表６にみられるように、３０秒間、過熱水蒸気を吹き込むようにした比較例４〜５では、終了時点での温度は１１４〜１１６℃であるのに対して、過熱水蒸気に続いて加熱空気（混合気体）を合計３０秒間吹き込むようにした実施例２１〜２６では、終了時点の温度は１５１〜１６０℃になっており、成形型内の温度上昇の速度が速くなっていることが確認される。また実施例２１〜２６で得た鋳型は、比較例４〜５のものより強度が向上していることも確認される。
【０１６２】
（実施例３４）
粘結剤コーテッド耐火物２として実施例８で得たものを用い、実施例２５と同様にして、粘結剤コーテッド耐火物２を１５０℃に加熱した成形型１内に吹き込んで充填した後、直ちに３５０℃、０．４５ＭＰａの過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で成形型１内に２０秒間吹き込んだ。次に、過熱水蒸気の吹き込みを停止した後、このまま２０秒間保持して、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２を成形型１からの伝熱で加熱し、この後に成形型１を割ることによって３０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍの鋳型を得た。
【０１６３】
（実施例３５）
粘結剤コーテッド耐火物２として実施例８で得たものを用い、実施例２５と同様にして、粘結剤コーテッド耐火物２を１５０℃に加熱した成形型１内に吹き込んで充填した後、このまま２０秒間保持して、成形型１内の粘結剤コーテッド耐火物２を成形型１の伝熱で加熱した。次に実施例２５と同様にして、３５０℃、０．４５ＭＰａの過熱水蒸気を８０ｋｇ／ｈの流量で成形型１内に２０秒間吹き込んだ後、直ちに成形型１を割ることによって３０ｃｍ×１０ｃｍ×４ｃｍの鋳型を得た。
【０１６４】
上記の実施例３４〜３５及び比較例７〜８において、過熱水蒸気吹き込み終了時点での成形型１の３箇所の排出口６の温度を温度センサーで測定し、また鋳型を成形型１から取り出す際の臭いを作業者の臭覚で評価した。さらに取り出した鋳型の質量と曲げ強さを測定した。これらの結果を表７に示す。
【０１６５】
【表７】
2014014846.tif 000009
【０１６６】
表７にみられる実施例３４〜３５の鋳型の曲げ強さは、同じ粘結剤コーテッド耐火物を用いた実施例２５〜２８の鋳型よりも高くなっており、水蒸気の吹き込みの前や、水蒸気の吹き込みの後に、成形型からの伝熱で加熱が行なわれるように保持することによって、鋳型の強度が向上することが確認される。
【符号の説明】
【０１６７】
１  成形型
２  粘結剤コーテッド耐火物
【図１】
2014014846.tif 000010
【図２】
2014014846.tif 000011
【図３】
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【図４】
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