(57)【要約】【課題】本発明は、溶剤への溶解性および分散性が良好なフタロシアニン置換セルロース、並びに、このフタロシアニン置換セルロースを用いた電子デバイス（太陽電池など）を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、フタロシアニン誘導体を含む基により、セルロースの同一のまたは異なるグルコース単位を構成するフタロシアニン置換セルロース、これを含む膜、塗布液、積層体、光電変換素子などの電子デバイスを提供する。【選択図】図１
2014051580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2014051580.tif 000028
（式中、
Ｚは式：
【化２】
2014051580.tif 000029
〔式中、
Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはフェニル基である。
ｎは０〜１２の数である。各々のｎは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される基である。
Ｍは亜鉛原子、銅原子、コバルト原子、ニッケル原子、カドミウム原子または水素原子２つである。）
で表される４価の基、
式（２）：
【化３】
2014051580.tif 000030
（式中、ｐは０〜１２の数である。各々のｐは互いに同一でも異なっていてもよい。その他の符号は上記と同義である。）
で表される３価の基、
式（３−１）：
【化４】
2014051580.tif 000031
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される２価の基および
式（３−２）：
【化５】
2014051580.tif 000032
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される２価の基および
式（４）：
【化６】
2014051580.tif 000033
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される１価の基からなる群より選ばれる１種以上で、セルロースの同一のまたは異なるグルコース単位を構成する６位のヒドロキシル基の水素原子が置換されている、フタロシアニン置換セルロース。
【請求項２】
セルロースが、機械解繊処理および／または化学解繊処理されたセルロース繊維を原料とするセルロースである請求項１に記載のフタロシアニン置換セルロース。
【請求項３】
式（７）：
【化７】
2014051580.tif 000034
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される化合物と、
式（８）：
【化８】
2014051580.tif 000035
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される化合物とを反応させて合成される請求項１または２に記載のフタロシアニン置換セルロース。
【請求項４】
セルロース繊維と式（９）：
【化９】
2014051580.tif 000036
（式中、
Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラトルエンスルホネート基、メタンスルホネート基またはベンゼンスルホネート基である。
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヒドロキシル基である。
その他の符号は上記と同義である。）
で表される化合物とを反応させ、得られる反応生成物とアジド化合物を反応させ式（７）で表される化合物を合成し、更に式（８）で表される化合物とを反応させて合成される請求項１または２に記載のフタロシアニン置換セルロース。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースを含む膜。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースと溶剤とを含む塗布液。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースを含む層を備える積層体。
【請求項８】
請求項６に記載の塗布液を他の層上に塗工し、乾燥させる、請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースを含む電子デバイス。
【請求項１０】
請求項５に記載の膜または請求項７に記載の積層体を有する請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
光電変換素子である請求項９または１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
太陽電池である請求項９〜１１のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規フタロシアニン置換セルロース、および新規なフタロシアニン置換セルロースを用いた電子デバイス（太陽電池）に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニン骨格を有する化合物（以下、適宜「フタロシアニン」という。）は、可視領域に特徴的な強い吸収を示し、古くから塗装、カラーフィルターなどの色素としての用途に顔料として利用されてきた。
【０００３】
フタロシアニンは、特許文献１に記載されているように、成膜することにより良好な半導体特性を示すことが知られており、エレクトロルミネッセンス素子、電界効果トランジスタなどの有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサーなどの光電変換素子、および、センサーなどの有機電子素子への応用も検討されている。
【０００４】
フタロシアニンは、通常の溶媒に難溶性を示す高結晶性の有機色素である。フタロシアニンの製造方法として、例えば非特許文献１、非特許文献２および特許文献２に記載されている方法が挙げられる。非特許文献１および非特許文献２には、溶媒に可溶性の前駆体からフタロシアニンを製造する方法が開示されている。特許文献２には、フタロシアニン前駆体を加熱することにより、フタロシアニンを製造する方法が開示されている。
【０００５】
一方、セルロースに光電変換機能を持たせる方法としては、セルロースをポルフィリン誘導体で置換した化合物の製造が報告されている。これらの化合物は光電変換能を持つことが確認されている（非特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−３０４０１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７５８８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ３８８巻１３１頁（１９９９）
【非特許文献２】日本画像学会誌  ４４巻３４７頁（２００５）
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２７巻１２７０頁（２００７）
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２８巻１２７４−１２８１頁（２００８）
【非特許文献５】Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  １５巻８２５−８３５頁（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フタロシアニンを、例えば半導体として用いるために均一の膜に成形（即ち、成膜）しようとする場合、フタロシアニンは通常の溶媒に対して難溶性を示すことから、通常は蒸着法を用いて成膜していた。しかし、蒸着法は製造コストが高く、大面積の製膜が困難であるという課題を有していた。
【０００９】
一方、フタロシアニンにｔｅｒｔ−ブチル基などの立体的に嵩高い置換基を導入して分子間相互作用を弱めて、溶解性を向上させて塗布成膜する方法も開発されている。しかしながら、そのような化合物は結晶性が低く、色素の耐久性、あるいは半導体特性が低下するといった問題があった。
【００１０】
非特許文献３〜５に記載されているポルフィリン誘導体を置換した化合物において、ポルフィリン誘導体を単にフタロシアニン誘導体に置き換えようとした場合、目的の化合物を得ることはできるが実用的ではない。その理由は、工程数が多くかかり、その中のいくつかの工程は収率が低いためである。特許文献２に記載のジシアノ化合物の中には、当該ジシアノ化合物が４量環化する際、分子中の脱離基部分（橋架けおよびアセタール基部分）が熱分解しやすいものが含まれており、当該ジシアノ化合物が４量環化する際に分解してフタロシアニン顔料が生成する問題がある。
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、溶剤への溶解性および分散性が良好なフタロシアニン置換セルロース、並びに、このフタロシアニン置換セルロースを用いた、光電変換素子などの電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕式（１）：
【化１】
2014051580.tif 000003
（式中、
Ｚは式：
【化２】
2014051580.tif 000004
〔式中、
Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはフェニル基である。
ｎは０〜１２の数である。各々のｎは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
で表される基である。
Ｍは亜鉛原子、銅原子、コバルト原子、ニッケル原子、カドミウム原子または水素原子２つである。）
で表される４価の基、
式（２）：
【化３】
2014051580.tif 000005
（式中、ｐは０〜１２の数である。各々のｐは互いに同一でも異なっていてもよい。その他の符号は上記と同義である。）
で表される３価の基、
式（３−１）：
【化４】
2014051580.tif 000006
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される２価の基および
式（３−２）：
【化５】
2014051580.tif 000007
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される２価の基および
式（４）：
【化６】
2014051580.tif 000008
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される１価の基からなる群より選ばれる１種以上で、セルロースの同一のまたは異なるグルコース単位を構成する６位のヒドロキシル基の水素原子が置換されている、フタロシアニン置換セルロース。
〔２〕セルロースが、機械解繊処理および／または化学解繊処理されたセルロース繊維を原料とするセルロースである上記〔１〕に記載のフタロシアニン置換セルロース。
〔３〕式（７）：
【化７】
2014051580.tif 000009
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される化合物と、
式（８）：
【化８】
2014051580.tif 000010
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される化合物とを反応させて合成される上記〔１〕または〔２〕に記載のフタロシアニン置換セルロース。
〔４〕セルロース繊維と式（９）：
【化９】
2014051580.tif 000011
（式中、
Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラトルエンスルホネート基、メタンスルホネート基またはベンゼンスルホネート基である。
Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヒドロキシル基である。
その他の符号は上記と同義である。）
で表される化合物とを反応させ、得られた反応生成物とアジド化合物を反応させ式（７）で表させる化合物を得、更に式（８）で表される化合物とを反応させて合成される上記〔１〕または〔２〕に記載のフタロシアニン置換セルロース。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースを含む膜。
〔６〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースと溶剤とを含む塗布液。
〔７〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースを含む層を備える積層体。
〔８〕上記〔６〕に記載の塗布液を他の層上に塗工し、乾燥させる、上記〔７〕に記載の積層体の製造方法。
〔９〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載のフタロシアニン置換セルロースを含む電子デバイス。
〔１０〕上記〔５〕に記載の膜または上記〔７〕に記載の積層体を有する上記〔９〕に記載の電子デバイス。
〔１１〕光電変換素子である上記〔９〕または〔１０〕に記載の電子デバイス。
〔１２〕太陽電池である上記〔９〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のフタロシアニン置換セルロースは、溶剤への溶解性および分散性が良好であるため、光電変換素子、太陽電池などの電子デバイスを初めとする各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】図２は、実施例３で得られたフタロシアニン置換セルロースのＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３で得られたフタロシアニン誘導体のＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３で得られたフタロシアニン置換セルロースの薄膜の走査電子顕微鏡像である。
【図５】図５は、実施例３で得られた太陽電池セルの電流電圧曲線を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例３で得られる式（１）で表されるセルロース誘導体（上段）と、セルロースウィスカーのエステル化物（中段）と、セルロースウィスカー（下段）の、各ＩＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例３で得られる式（１）で表されるセルロース誘導体（上段）と、式（３）で表されるセルロース置換フタロシアニン誘導体（下段）の、各ＩＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を、例を挙げて説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００１６】
＜フタロシアニン置換セルロース＞
本発明のフタロシアニン置換セルロースは、式（１）：
【化１０】
2014051580.tif 000012
で表される４価の基、
式（２）：
【化１１】
2014051580.tif 000013
で表される３価の基、
式（３−１）：
【化１２】
2014051580.tif 000014
で表される２価の基および
式（３−２）： 
【化１３】
2014051580.tif 000015
で表される２価の基および
式（４）：
【化１４】
2014051580.tif 000016
（式中の符号は上記と同義である。）
で表される１価の基からなる群より選ばれる１種以上の基が、セルロースの同一のまたは異なるグルコース単位を構成する６位のヒドロキシル基に１個以上結合している構造を有する。
【００１７】
式（１）、（２）、（３−１）および（３−２）において、Ｚは下記の基で表される：
【化１５】
2014051580.tif 000017
【００１８】
Ｚにおいて、Ｗ1およびＷ2は、それぞれ独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基またはフェニル基であり、いずれかが水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることが好ましい。Ｚは、（Ｃｅｌｌｒｏｓｅ）と記載されている側で、セルロースに結合し、（Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）と記載されている側で、フタロシアニンに結合している。
【００１９】
式（１）、（２）、（３−１）および（３−２）、（４）において、ｎは０〜１２の数であり、１〜１０の数が好ましく、２〜８の数がより好ましく、３〜６の数が更に好ましく、３〜５の数が更により好ましい。各々のｎは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２０】
式（１）、（２）、（３−１）および（３−２）、（４）において、Ｍは亜鉛原子（Ｚｎ）、銅原子（Ｃｕ）、コバルト原子（Ｃｏ）、ニッケル原子（Ｎｉ）、カドミウム原子（Ｃｄ）または水素原子２つ（２Ｈ）であり、亜鉛原子が好ましい。
【００２１】
式（２）、（３−１）および（３−２）、（４）において、ｐは０〜１２の数であり、１〜１０の数が好ましく、２〜８の数がより好ましく、３〜６の数が更に好ましく、３〜５の数が更により好ましい。各々のｎは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００２２】
セルロースは下記の繰り返し単位：
【化１６】
2014051580.tif 000018
を有する多糖である。セルロースを構成するグルコース単位とは上記式の一つ一つのグルコースを意味し、６位のヒドロキシル基とは、上記式の囲み部分である。
【００２３】
セルロースは式（１）で示される４価の基、式（２）で示される３価の基、式（３−１）で示される２価の基および式（３−２）で示される２価の基、式（４）で示される１価の基、以外の置換基を有していてもよい。すなわち、１つ以上の水素原子が、水素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
【００２４】
本発明のフタロシアニン置換セルロースにおいて、式（１）で示される４価の基、式（２）で示される３価の基、式（３−１）で示される２価の基および式（３−２）で示される２価の基、式（４）で示される１価の基、からなる群より選ばれる１種の基が含まれるか、あるいは２種以上の基が含まれていればよい。式（１）で示される４価の基、式（２）で示される３価の基、式（３−１）で示される２価の基、および、式（３−２）で示される２価の基、式（４）で示される１価の基は、それぞれ１種含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００２５】
式（１）で示される４価の基は、セルロースを構成する４つのグルコース単位のそれぞれの６位のヒドロキシル基を構成する水素原子４箇所を置換する。かかる４つのグルコース単位は一部または全部が隣り合っていてもよいし、一部または全部が隣り合っていなくてもよい。
【００２６】
式（２）で示される３価の基は、セルロースを構成する３つのグルコース単位のそれぞれの６位のヒドロキシル基を構成する水素原子３箇所を置換する。かかる３つのグルコース単位は一部または全部が隣り合っていてもよいし、一部または全部が隣り合っていなくてもよい。
【００２７】
式（３−１）で示される２価の基および式（３−２）で示される２価の基は、セルロースを構成する２つのグルコース単位のそれぞれの６位のヒドロキシル基を構成する水素原子２箇所を置換する。かかる２つのグルコース単位は一部または全部が隣り合っていてもよいし、一部または全部が隣り合っていなくてもよい。
【００２８】
式（４）で示される１価の基は、セルロースを構成するグルコース単位の６位のヒドロキシル基を構成する水素原子を置換する。かかるグルコース単位は一部または全部が隣り合っていてもよいし、一部または全部が隣り合っていなくてもよい。
【００２９】
セルロースのグルコース単位を構成する６位のヒドロキシル基のすべてが、式（１）で示される４価の基、式（２）で示される３価の基、式（３−１）で示される２価の基および式（３−２）で示される２価の基、式（４）で示される１価の基から選ばれる１種以上の基により置換されている必要はない。フタロシアニンによるセルロースの６位のヒドロキシル基の置換度は、通常は１０％以上、好ましくは２０％以上である。上限は特にないが、ナノファイバーの直径によって異なり、直径２０ｎｍ程度だと２０〜３０％、直径４ｎｍ程度だと１００％近くなる。光電変換効率を考えると高いほうが望ましい。
セルロースのグルコース単位を構成する６位以外のヒドロキシル基がフタロシアニンによって置換されていてもよい。フタロシアニン置換セルロースにおけるフタロシアニンによるセルロースの置換度（Ｄ．Ｓ．）は、通常は０．１〜２．０であり、好ましくは、０．２〜１．０である。
【００３０】
式（１）で示される４価の基、式（２）で示される３価の基、および式（３−１）で示される２価の基、および式（４）で示される１価の基は、置換基を有していてもよい。すなわち、１つ以上の水素原子が、水素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
式（１）で示される４価の基を有するフタロシアニン置換セルロースの模式図を式（５）、式（２）で示される３価の基、および式（３−１）で示される２価の基、式（４）で示される１価の基を有するフタロシアニン置換セルロースの模式図を、式（６）に示す。式（５）においてセルロースに置換している３価の基、２価の基、１価の基のそれぞれの比率は、式（８）の化合物とアルキルアジド化合物を反応させるときのモル比による。すなわち、式（８）の化合物に対して、アルキルアジド化合物のモル比が１：１に近い場合式（２）で示される基が多くなり、モル比が１：２に近い場合式（３）で示される基が多くなり、モル比が１：３に近い場合式（４）で示される基が多くなる。式中の符号は、上記と同義である。
【００３２】
【化１７】
2014051580.tif 000019
【００３３】
【化１８】
2014051580.tif 000020
【００３４】
＜セルロース繊維＞
本発明のフタロシアニン置換セルロースを構成するセルロースは、通常はセルロース繊維である。
【００３５】
（セルロース繊維の原料）
セルロース繊維の原料は、特に限定されないが、例えば下記の原料が挙げられる：針葉樹、広葉樹などの木質原料；バクテリアセルロース、コットン（コットンリンター、コットンリントなど）、サイザル麻、ラミー、大麻、亜麻、麦わら、ヤシ、テンサイなどのソフトバイオマス；バロニア、シオグサなどの海草；ホヤの被嚢など。木質原料からセルロースを得る方法が製紙工業として古くから工業化されている。そのため、木質材料は、他の原料に比べてセルロース繊維を容易にかつ効率的に得ることができる点において有利である。しかも、木質材料は、地球上で最大量の生物資源であり、年間約７００億トン以上ともいわれる量が生産されている持続型資源であることから、地球温暖化に影響する二酸化炭素削減への寄与も大きく、環境および経済的な面からも優位である。
【００３６】
（セルロース繊維の原料の精製処理）
セルロース繊維を上記原料から得る際には、リグニン、ヘミセルロース、樹脂（ヤニ）などの、セルロース以外の物質、を除去するための精製処理が行われることが好ましい。セルロース繊維の原料が木質材料である場合、リグニン、ヘミセルロースなどの、セルロース以外の物質除去には通常、水性媒体が用いられる。水性媒体としては例えば、水、酸の水溶液、塩基の水溶液、その他の処理剤の水溶液が挙げられ、酸の水溶液、塩基の水溶液、その他の処理剤の水溶液が好ましい。水性媒体が、酸の水溶液、塩基の水溶液、その他の処理剤の水溶液である場合には、処理後の物質を最終的に水で洗浄処理することが好ましい。精製処理時には温度を調整してもよいし、圧力をかけてもよい。
【００３７】
精選パルプを酸加水分解し、得られる未分解残渣を、精製、乾燥、粉砕および篩い分けからなる群より選ばれる処理に供してもよい。このような方法により棒軸状である一定の粒径分布を有する結晶性セルロース粉末を得ることができる。精製処理がされたセルロース繊維は市販品であってもよく、例えば、ＫＣフロック〔登録商標〕（日本製紙ケミカル社製）、セオラス〔登録商標〕（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル〔登録商標〕（ＦＭＣ社製）が挙げられる。
【００３８】
セルロース繊維は、上記原料または上記精製処理物を塩化リチウム−ジメチルアセトアミド溶媒に溶解して得られる分子状セルロースであってもよい。
【００３９】
精製処理に使用する、酸、塩基およびその他の処理剤は、特に限定されないが、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、硫化ナトリウム、硫化マグネシウム、水硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酢酸、シュウ酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化塩素、塩素、過塩素酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、過酸化水素、オゾン、ハイドロサルファイト、アントラキノン、ジヒドロキシアントラセン、テトラヒドロアントラキノン、アントラヒドロキノン、アルコール類（例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール）および水溶性有機溶媒（例えば、アセトン）が挙げられる。酸、塩基およびその他の処理剤はそれぞれ１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
精製処理は２回以上行ってもよく、各精製処理の際に異なる処理剤を用いてもよい。その場合、異なる処理剤を用いる各精製処理間に、水で洗浄処理してもよい。
【００４１】
精製処理時の温度および圧力には特に制限はなく、温度は０℃以上１００℃以下の範囲で選択され、１気圧を超える加圧下での処理の場合、温度は１００℃以上２００℃以下とすることが好ましい。
【００４２】
（セルロース繊維の原料の破砕）
原料が木質材料の場合には、破砕処理を行ってもよい。破砕の程度は特に限定されないが、木材チップ、木粉などの状態まで破砕することが好ましい。破砕処理の時期は精製処理前、処理の途中および処理後のいずれであってもよい。
【００４３】
破砕処理に用いる装置は、破砕処理の時期にあわせて適宜選択することができる。精製処理前の場合には例えば、衝撃式粉砕機、せん断式粉砕機が挙げられ、精製処理中または処理後の場合には例えば、リファイナーが挙げられる。破砕処理後の木質材料の平均粒径は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい、粒径の下限に特に制限はないが、現実的には平均粒径１μｍ以上であり、実用的には平均粒径５０μｍ程度以上である。
【００４４】
（セルロース繊維の水分量・不純物量）
精製処理中から精製処理後においては、セルロース繊維を完全に乾燥させることなく常に水に濡れた状態としておくことが好ましい。含水量は、セルロース（後述の不純物なども含む）と水との合計重量に対して、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上が更に好ましく、８０重量％以上が更により好ましい。なお、以下において、この割合を単に「セルロースの含水量」と称す。
【００４５】
セルロース繊維は前記の精製処理によりセルロース以外の物質が十分に除去されることが好ましい。精製処理後のセルロース繊維の不純物含有量は、２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。
【００４６】
（セルロース繊維の繊維径・繊維長）
セルロース繊維の繊維径は特に限定されないが、ＳＥＭより観察される繊維径の平均値が１００ｎｍ以下であることが好ましい。有機薄膜太陽電池に用いられる光電変換層の厚さは、電荷移動などを考慮すると通常２００〜３００ｎｍ程度である。よって、繊維径が１００ｎｍ以下であるセルロース繊維を光電変換層に用いると、薄膜化が容易である。セルロース繊維の繊維径の下限は通常４ｎｍ以上である。繊維径が４ｎｍ未満の繊維は実質的に製造できない。セルロース繊維の繊維径は４〜１００ｎｍが好ましく、４〜５０ｎｍがより好ましい。
【００４７】
セルロース繊維の平均繊維長は特に限定されるものではないが、１００ｎｍ以上が好ましい。繊維径が１００ｎｍ以上であるセルロース繊維を光電変換層に用いると、薄膜化が容易である。
【００４８】
＜部分化学修飾セルロース＞
本発明では、セルロース原料として上記精製セルロースの他に、精製セルロースを一部化学修飾して得られる部分化学修飾セルロースを用いてもよい。部分化学修飾セルロースとしては例えば、アセチル化、プロパノイル化などのアシル化セルロース、ヒドロキシエチル化セルロース、アルキルエーテル化セルロース、カルボキシメチル化セルロース、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンー１−オキシド）酸化セルロースが挙げられる。
【００４９】
（セルロース繊維の解繊および微細化）
セルロース繊維の繊維径および繊維長の各調整方法は特に限定されない。例えば、噴出による解繊処理、回転式解繊処理、超音波による解繊処理、化学解繊処理による解繊方法が挙げられる。解繊は微細化と言い換えることができる。
【００５０】
解繊処理は単独の方法によってもよく、複数の方法の組み合わせによってもよい。超音波処理による解繊は、高圧からの噴出式の解繊方法または回転式の解繊方法を経た後に行うことが、効率の点で好ましい。酸処理の後に超音波処理を行うことによって、酸処理で微細化されたセルロースが更に解繊される。
【００５１】
以下それぞれの方法について詳細に記載する。
【００５２】
（噴出による解繊（微細化）処理）
噴出による解繊（微細化）処理は、セルロース繊維の分散液を、高圧雰囲気下から噴出させて減圧することにより解繊（微細化）する方法である。セルロース繊維の分散液における水性媒体の例は、精製処理においてあげた水性媒体の例と同様である。セルロース繊維の分散液は、好ましくは水懸濁液である。
【００５３】
噴出手段は特に限定されないが、超高圧ホモジナイザーが好ましい。超高圧ホモジナイザーとしては特に限定はないが、例えばスギノマシーン社製の「アルティマイザー」が挙げられる。
【００５４】
セルロース繊維の分散液における、セルロースの濃度（固形分濃度）は、好ましくは０．２重量％以上１．０重量％以下であり、より好ましくは０．３重量％以上０．８重量％以下であり、さらに好ましくは０．４重量％以上０．６重量％以下である。セルロース濃度の濃度が０．２重量％以上であると、処理するセルロース繊維量に対する水性溶媒の量が適当な範囲に保つことができる。セルロースの濃度が１．０重量％以下であると、細孔からの噴出を円滑に維持することができる。
【００５５】
高圧雰囲気下から噴出させるにあたり、セルロース繊維の分散液を加圧することが好ましい。加圧は増圧機で行うことができる。加圧の際の高圧条件は通常１００ＭＰａ以上、好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは２００ＭＰａ以上、更に好ましくは２２０ＭＰａ以上である。高圧条件と減圧条件の圧力差は通常５０ＭＰａ以上、好ましくは８０ＭＰａ以上、より好ましくは９０ＭＰａ以上である。この圧力差で生じるへき開現象により、セルロース繊維を解繊（微細化）することができる。加圧の際の高圧条件、高圧条件と減圧条件の圧力差を上記範囲とすることにより、解繊（微細化）効率を保つことができ、所望の繊維径および繊維長のセルロース繊維を得るための繰り返し噴出回数を適度に保つことができる。
【００５６】
噴出時の高圧条件は高い程、圧力差により大きなへき開現象でより一層の微細化を図ることができるが、装置仕様の上限として、通常２４５ＭＰａ以下である。同様に、高圧条件から減圧下への圧力差も大きいことが好ましいが、一般的には、増圧機による加圧条件から大気圧下に噴出することで、圧力差の上限は通常２４５ＭＰａ以下である。
【００５７】
セルロース繊維の分散液を噴出させるノズルの細孔の細孔直径が５０μｍ以上であることが好ましい。細孔直径が上記範囲であることにより、十分な解繊（微細化）効果が得られ、噴出処理を繰り返し行うことにより所望の繊維径および繊維長のセルロース繊維を得ることができる。
【００５８】
セルロース繊維の分散液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化度を上げて所望の繊維径および繊維長のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、通常１回以上、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上、更に好ましくは１０回以上である。これにより微細化度を高めることができる。上限は、通常１００回以下、好ましくは５０回以下、より好ましくは２０回以下、更に好ましくは１５回以下である。これにより、コストを適正な範囲に抑えることができる。
【００５９】
セルロース繊維の分散液を噴出させる細孔の直径は小さければ容易に高圧状態を作り出せるが、過度に小さいと噴出効率が悪くなる。細孔の直径は通常５０μｍ以上８００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以上３５０μｍ以下である。
【００６０】
噴出時の温度（セルロース繊維の分散液温度）には特に制限はないが、通常１００℃以下である。これにより、装置（例えば、送液ポンプ、高圧シール部）の劣化を防止することができる。下限は通常５℃以上である。噴出ノズルは１本でも２本以上でもよい。噴出させたセルロース繊維の分散液は、壁、ボール、リングなど、噴出先に設けた固体にぶつけてもよい。噴出ノズルが２本の場合には、噴出先でセルロース同士を衝突させてもよい。
【００６１】
（回転式解繊方法による解繊（微細化）処理）
回転式解繊（微細化）方法による解繊（微細化）処理は、高速に回転する刃と固定のまたは逆に回転するスリットとの間隙にセルロース繊維の分散液を通過させる時に、剪断応力をかけて解繊する方法である。
【００６２】
回転式解繊装置としては、例えば、ＩＫＡ社製のＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ  Ｔ−２５、Ｔ５０およびＴ６５Ｄ、エム・テクニック社製のクレアミックス、益幸産業社製のスーパーマスコロイダー、ＫＩＮＥＭＡＴＩＣＡ社製のＰＯＬＹＴＲＯＮ、ＭＥＧＡＴＲＯＮが挙げられる。クレアミックスを例に採り以下に操作を説明する。この装置は、ローターと呼ばれる回転刃と狭い間隙をあけて対峙するスクリーンと呼ばれるスリットを有する固定刃で構成されている。ローターが数万ｒｐｍの高速回転することにより、運動エネルギーを与えられたセルロース繊維原料液が、スクリーンスリットを高速で通過する際に大きな剪断力を受け、繊維間から裂けるように解繊される。
【００６３】
大きな剪断力を発生させるためには回転数が大きいことが好ましく、１万ｒｐｍ以上がより好ましく、２万ｒｐｍ以上がさらに好ましい。スクリーンがローターと逆に回転すると、剪断力はさらに大きくなるために好ましい。処理時間は、１０秒以上１時間以下が好ましく、より好ましくは１分以上３０分以下である。処理時間が１０秒以上であることにより解繊が十分となり、１時間あれば解繊度合を十分向上させることができる。
【００６４】
セルロース繊維の分散液の定義および例は噴出による解繊処理において説明したのと同様である。回転式解繊方法によりセルロース繊維の微細化を行う場合、セルロース繊維の分散液の濃度は、０．２重量％以上１．０重量％以下であることが好ましい。
【００６５】
（超音波処理による解繊（微細化）処理）
超音波処理による解繊（微細化）処理は、セルロース繊維の分散液あるいは、解繊（微細化）されたセルロース繊維の分散液に超音波処理を施すことにより解繊（微細化）する処理方法である。通常は、超音波発生装置の振動面にセルロース繊維の分散液を接触させることにより、発生したキャビテーションが消滅する際に発生する剪断力で解繊する。超音波処理装置としては特に限定はないが、例えば、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ６００Ｓ、ヒールッシャー社製のＵＩＰ１０００、日本エマソン（株）製ソニファイヤーＳ−４５０Ｄが挙げられる。
【００６６】
超音波の照射時間は、解繊が進むので長いほうが好ましい。通常１０分以上、好ましくは３０分以上、さらに好ましくは６０分以上である。上限は通常４時間以下である。これにより繊維の結晶破壊およびそれによるゲル状態への変化を防止することができる。
【００６７】
超音波を連続で照射すると温度が上昇し続けるので、５０％程度の間欠運転を行ってもよい。超音波処理は、ピエゾ素子を共振させて超音波を発生させているので、出力はピエゾ素子の大きさに依存する。低周波になれば高出力にすることができ、高周波になれば低出力になる。周波数は２０ｋＨｚ以上が好ましい。これにより超音波処理の効果を十分に期待できる。周波数の上下は１０００ｋＨｚが好ましい。これによりラジカルの発生、およびそれによるセルロース繊維へのダメージ発生を防止することができる。出力は３００Ｗ以上が好ましく、６００Ｗ以上がより好ましく、１２００Ｗ以上がさらに好ましい。
【００６８】
（化学解繊（微細化）処理）
化学解繊処理としては例えば、酸処理が挙げられる。酸としては例えば、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸が挙げられるが、解繊のしやすさなどから、硫酸が好ましい。反応条件は、用いる酸の種類、セルロース繊維原料の種類によって異なる。酸濃度は通常５〜８０％である。温度は通常室温〜７０℃である。反応時間は１５分〜２４時間である。
【００６９】
酸処理化後に得られる微細化セルロースの繊維長は、物理的方法による解繊により得られる微細化セルロースと比較して非常に短く、セルロースナノクリスタルまたはセルロースウィスカーと呼ばれる。セルロースナノクリスタルまたはセルロースウィスカーの繊維径は１〜７０ｎｍであることが好ましい。繊維長は通常２０〜３，０００ｎｍであり、１００〜３，０００ｎｍであることが好ましい。
【００７０】
（遠心分離機による処理）
上述の方法で解繊（微細化）されたセルロース繊維分散液は、遠心分離機による処理に供することができる。これにより、不十分な解繊しかされていない分散液および超音波処理を施したときの処理チップの微粒子から、十分に解繊された分散液を分離することができる。遠心分離機による処理を行うと、十分に解繊された分散液は上澄みとして得られる。遠心分離機としては特に限定はないが、例えば、日立工機社製遠心分離機ＣＲ−２２Ｇが挙げられる。遠心分離機の回転数は５０００ｒｐｍ以上が好ましく、１０，０００ｒｐｍ以上がより好ましく、１５，０００ｒｐｍ以上がさらに好ましい。運転時間は５分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
【００７１】
＜本発明の製造方法＞
本発明のフタロシアニン置換セルロース誘導体は、式（７）：
【化１９】
2014051580.tif 000021
で表される化合物（セルロース誘導体）と、式（８）：
【化２０】
2014051580.tif 000022
で表される化合物（フタロシアニン誘導体）とを反応（カップリング反応）させることで合成できる。式（７）および（８）中の符号は上記と同義である。
【００７２】
（セルロース誘導体の製造方法）
セルロース誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えばセルロースまたはセルロース繊維に式（９）：
【化２１】
2014051580.tif 000023
で表される化合物をエステル化反応させてエステル化反応物を得て、エステル化反応物の末端のＸをＮ3（アジド基）に変換することによって合成される。
【００７３】
式（９）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、パラトルエンスルホネート基、メタンスルホネート基またはベンゼンスルホネート基であり、塩素原子が好ましい。
式（９）中、Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヒドロキシル基であり、臭素原子が好ましい。
式（９）中のＸおよびＹ以外の符号は、上記と同義である。
【００７４】
セルロースと式（９）で表される化合物とのエステル化反応の際、有機溶媒を用いることができる。溶媒はセルロースおよび式（９）で表される化合物が均一に分散または十分に溶解するものであれば何でもよい。例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が用いられる。
【００７５】
エステル化反応の際には触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、ピリジン、キノリン、コリジン、ルチジン、ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００７６】
エステル化の反応条件は特に限定されないが、反応中の温度は通常０℃〜１００℃であり、好ましくは５０〜７０℃である。反応時間は、通常は１時間以上であり、反応の進み具合をモニターしながら決められるが、６時間程度が好ましい。反応は窒素、アルゴンなどの不活性気体中で行うことが好ましい。
【００７７】
セルロースと式（９）で表される化合物とのエステル化反応物は、末端に式（９）中のＸを有している。Ｘをアジド（Ｎ3）基に変換する際の反応剤としては、例えば、ナトリウムアジド（ＮａＮ3）を用いることができる。Ｘをアジド基に変換する際には、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は、エステル化反応物が均一に分散または十分に溶解するものであれば特に限定されず、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。反応条件は、温度は０℃〜１００℃で行われ、好ましくは５０〜７０℃で行われる。反応時間は、１時間以上であれば反応の進み具合をモニターしながら決められるが、６時間程度が好ましい。反応は窒素、アルゴンなどの不活性気体中で行うことが好ましい。
【００７８】
＜フタロシアニン誘導体製造＞
式（８）で表されるフタロシアニン誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば、原料として３−ニトロフタロニトリルを用い、下記の反応式に示す２段階の反応で行うことで得ることができる。
【００７９】
【化２２】
2014051580.tif 000024
【００８０】
一段目の反応では、３−ニトロフタロニトリルと２−プロピン−１−オールをアルカリ触媒存在下で反応させ、３−（２−プロピニルオキシ）フタロニトリルを得る。溶媒は原料が溶解する非プロトン性極性溶媒であればよく、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。アルカリ触媒としては例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3が挙げられ、Ｋ2ＣＯ3が好ましい。反応はアルゴン、窒素などの不活性気体中で行われることが好ましい。アルカリ触媒が有機溶媒に不溶であるため、通常は不均一系で反応が行われる。反応温度は溶媒の融点以上沸点以下であればよいが、好ましくは室温で行うのがよい。反応時間は、反応をモニターしながら原料が消失した時点とすればよいが、４時間程度が望ましい。
【００８１】
二段目の反応では、一段目で合成した３−（２−プロピニルオキシ）フタロニトリルを、触媒存在下、金属試薬を反応させて式（５）で表される化合物を合成する。金属試薬は必要とする金属により適宜選択でき、例えば、ＣｕＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＺｎＣｌ2、Ｃｕ（ＯＡｃ）2、Ｃｏ（ＯＡｃ）2、Ｍｎ（ＯＡｃ）2、Ｚｎ（ＯＡｃ）2が挙げられる。触媒としては、例えば、窒素含有複素環としては例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）が挙げられる。溶媒としては例えば、プロトン性極性溶媒、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールまたはペンタノールが挙げられる。
【００８２】
反応は通常アルゴン、窒素などの不活性気体中で行われる。反応温度は溶媒の融点以上沸点以下であればよいが、好ましくは８０〜１２０℃で行うのがよい。反応時間は、反応をモニターしながら原料が消失した時点とすればよいが、１２時間程度が望ましい。
【００８３】
＜カップリング反応＞
式（７）で表される化合物（セルロース誘導体）と式（８）で表される化合物（フタロシアニン誘導体）の反応（カップリング反応）の際には、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒は、式（７）で表される化合物が溶解するかまたは均一に分散し、かつ式（８）で表される化合物が溶解するものであればよく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。このうち、溶解性、分散性などの特性を考えると好ましいのは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
【００８４】
触媒としては、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＩＩ）（ＯＡｃ）2などの銅化合物が挙げられる。触媒の使用量は、式（７）で表される化合物のアジド基（Ｎ3）のモル数に対して、通常５モル％〜３００モル％である。触媒の使用量が１００モル％未満の場合、アスコルビン酸などの還元剤を共存させると効果的である。
【００８５】
カップリング反応は例えば、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、および必要に応じて用いられる触媒を、有機溶媒に混合して撹拌することで行われる。反応温度は、用いる溶媒の融点以上沸点以下であればよいが、室温付近が好ましい。反応が進むにつれて徐々に生成したフタロシアニン置換セルロースが析出してくるので、その状況と式（７）で表される化合物の消費をモニターしながら、適度な時点で反応を終了する。反応時間は２４時間程度が好ましい。
【００８６】
式（７）で表される化合物と式（８）で表される化合物との配合比は、通常、式（７）のアジド基１モルに対して式（８）で表される化合物０．２５モル〜１モルであり、好ましくは式（７）のアジド基１モルに対して式（８）で表される化合物０．２５モル〜０．７５モルである。
【００８７】
式（２）で示される３価の基、式（３−１）で表される２価の基または式（３−２）で表される２価の基、式（４）で表される１価の基、を有する化合物の合成は、通常、２段階の反応工程で行われる。すなわち、１段階目で式（８）で表される化合物とアルキルアジド化合物のカップリングを行う。２段階目で１段階目の反応生成物と式（７）で表される化合物とのカップリングを行う。この二段階の反応は連続して行うことができ、その間で精製する必要はない。
【００８８】
１段階目のカップリングの際、式（８）で表される化合物１モルに対してアルキルアジド化合物を約１．０モル（例えば０．８〜１．２モル）反応させると、式（２）で示される３価の基を有する化合物が主として置換したセルロースを得ることができ、式（８）で表される化合物１モルに対してアルキルアジド化合物を約２．０モル（例えば１．８〜２．２モル）反応させると、式（３−１）で表される２価の基または式（３−２）で表される２価の基を有する化合物が主として置換したセルロースを得ることができ、式（８）で表される化合物１モルに対してアルキルアジド化合物を約３．０モル（例えば２．８〜３．２モル）反応させると、式（４）で示される１価の基を有する化合物が主として置換したセルロースを得ることができる。
【００８９】
２段階の反応工程を行う場合には、１段階目の反応生成物と式（７）で表される化合物との配合比は、通常、式（７）のアジド基１モルに対して１段階目の反応生成物０．１モル〜１モルであり、好ましくは式（７）のアジド基１モルに対して１段階目の反応生成物０．２５モル〜０．７５モルである。光電変換効率を上げるためには、１段階目の反応生成物の比率が高いほうが望ましい。
【００９０】
反応後のフタロシアニン置換セルロースの精製は、遠心分離によって行うことができる。遠心分離により、未反応の式（８）で表される化合物および触媒の銅化合物を容易に取り除くことができるので好ましい。遠心分離の際には、反応に使用した溶媒を用いてもよい。
【００９１】
＜本発明の膜、塗布液、積層体＞
本発明の膜は、本発明のフタロシアニン置換セルロースを含む。フタロシアニン置換セルロースを含む膜は、通常、フタロシアニン置換セルロースが他の層（例えば、本発明の光電変換素子の説明において挙げられる各層）上に塗布されることにより形成され、以下説明する本発明の塗布液が塗布されることで形成されることが好ましい。
【００９２】
本発明の塗布液は、本発明のフタロシアニン置換セルロースと有機溶剤とを含む。本発明の塗布液においては、通常、本発明のフタロシアニン置換セルロースが溶剤に溶解または分散している。
【００９３】
本発明の積層体は、本発明のフタロシアニン置換セルロースを含む層を備える。基材の例および好ましい例は、本発明の光電変換素子における基板の例および好ましい例と同様である。
【００９４】
本発明の積層体は、上記本発明の塗布液を他の層上に塗工し、乾燥させて製造することができる。他の層としては、本発明の光電変換素子に含まれる層として例示する各層（基板および電極を含む）が上げられる。本発明の積層体のフタロシアニン置換セルロースの層の上には、さらに他の層を設けてもよい。本発明の積層体は、本発明の電子デバイスの製造に用いることができる。
【００９５】
＜電子デバイス(太陽電池)＞
本発明の電子デバイスは、フタロシアニン置換セルロースを含む膜、またはフタロシアニン置換セルロースを含む層を供える積層体を含む。本発明の電子デバイスとしては例えば、光電変換素子を挙げることができる。
【００９６】
本発明の光電変換素子を、太陽電池を例に挙げて説明する。図１は、本発明の太陽電池の一例を示す断面図である。
【００９７】
本発明の光電変換素子は、通常、対をなす電極、および光電変換部を含み、これら以外の層を含んでいてもよい。例えば図１に示すように、基板（図１ではガラス基板）の一方面上に、透明電極（図１ではＩＴＯ透明電極）、正孔輸送層（図１ではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、光電変換部（図１ではフタロシアニン置換セルロースとフラーレン（Ｃ６０））および負極（図１ではアルミニウム電極）が順次積層されている層構成が挙げられる。
【００９８】
光電変換部は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、一般にはπ電子ドナー（ｐ型有機半導体）とπ電子アクセプター（ｎ型有機半導体）とをゲルないし高分子中に一様に混合した組成物により構成される。
【００９９】
π電子ドナーは、電子供与体（ドナー）として機能し、π電子アクセプターは、電子受容体として機能する。ここで、π電子ドナーおよびπ電子アクセプターは、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体および電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって電子を供与あるいは受容するものである。
【０１００】
本発明においては、光電変換部に本発明のフタロシアニン置換セルロースが含まれることが好ましく、光電変換部のπ電子ドナーとして本発明のフタロシアニン置換セルロースが含まれることがより好ましい。
【０１０１】
π電子アクセプターとしては例えば、フラーレン、フラーレンの類縁体、オクタアザポルフィリン、オクタアザポルフィリンの類縁体が挙げられ、フラーレンまたはフラーレンの類縁体が好ましい。フラーレンは、非常に速い時間で電荷分離を起こすことができ、その結果、分離された電荷の再結合などが起こりにくく、高い光電変換効率を得ることができるので好ましい。フラーレンとしては、例えば、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレンが挙げられるが、Ｃ６０フラーレンまたはＣ７０フラーレンが好ましく、Ｃ６０フラーレンがより好ましい。フラーレン類縁体としては［６０］ＰＣＢＭ、［７０］ＰＣＢＭ、［８４］ＰＣＢＭ、［６０］Ｂｉｓ−ＰＣＢＭ、ＤＰＭ−１２、Ａｚａｆｕｌｌｅｒｏｉｄ、Ｋｅｔｏｌａｃｔａｍなどが挙げられる。
【０１０２】
フタロシアニン置換セルロースを基材上に溶剤塗工し、溶剤を蒸発させるだけでフタロシアニン置換セルロースの層を容易に形成することができる。また、フタロシアニン置換セルロース層上に、π電子アクセプターを溶剤塗工、真空蒸着などの方法によって複合化して、光電変換部を容易に構成することができる。
【０１０３】
光電変換素子における光、電子および正孔の流れについて、図１の光電変換素子を例にとって以下に説明する。基板を介して透明電極から入射された光は、光電変換部のπ電子アクセプターまたはπ電子ドナーで吸収され、π電子ドナーからπ電子アクセプターに電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界によって、電子は、π電子アクセプター間を通り、正孔は、π電子ドナー間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。内部電界は、透明電極と対極の仕事関数が異なる場合を例に取ると、透明電極と対極との電位差によって形成される。透明電極の仕事関数が対極の仕事関数よりも大きい場合を例に取ると、電子は透明電極へ、正孔は対電極へ輸送される。これに対し仕事関数の大小が逆転すれば、電子は対電極へ、正孔は透明電極へ輸送される。透明電極と対極との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【０１０４】
光電変換部は、単層で構成されていてもよいし、複数の層からなっていてもよい。例えば、π電子ドナー単体からなる層、π電子アクセプター単体からなる層、および、π電子ドナーとπ電子アクセプターとを含む組成物層からなる三層構成としてもよい。この場合三層の配置は、π電子ドナー単体からなる層およびπ電子アクセプター単体からなる層の間に、π電子ドナーとπ電子アクセプターとを含む組成物層を挟み込む配置であることが好ましい。これにより、正孔および電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔および電子の再結合などによるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【０１０５】
光電変換部は、π電子ドナーとπ電子アクセプターとが均一に混在された単一層で構成されていてもよいが、π電子ドナーとπ電子アクセプターとの混合比を変えた複数層で構成されていてもよい。
【０１０６】
光電変換部は、ゲルまたは高分子中にπ電子ドナーおよびπ電子アクセプターを分散して形成することができる。重合性官能基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリレート、メタクリレートなどの炭素−炭素二重結合を有する基が挙げられる。
【０１０７】
光電変換素子の構成は、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的としてタンデム型の構成であってもよい。タンデム型の光電変換素子は、光電変換部を含む単位を複数積層されている構成を有する。タンデム型の光電変換素子の構成としては例えば、透明電極、第１の光電変換部、電荷再結合層、第２の光電変換部および対電極を、順次基板上に積層する構成が挙げられる。第２の光電変換部は、第１の光電変換部の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。
【０１０８】
本発明の光電変換素子は、正孔輸送層を有していてもよい。正孔輸送層が光電変換部と透明電極（陽極）との中間に配置されることにより、光電変換部で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能である。正孔輸送層を構成する低分子化合物の材料としては例えば、ＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物などが挙げられる。正孔輸送層を構成する高分子化合物の材料としては例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン；ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン；カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）に代表される公知の導電性高分子が挙げられる。
【０１０９】
本発明の光電変換素子は、バッファー層を有していてもよい。バッファー層は、光電変換部の片側に配置されていてもよいし、両側に配置されていてもよい。バッファー層に、励起子が電極まで拡散して失活するのを防止する機能を持たせることにより、光電変換効率を向上させることができるので好ましい。このような機能を有するバッファー層を励起子阻止層と定義する。励起子阻止層の好ましい材料としては、例えば有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）用途で公知な正孔障壁層用材料および電子障壁層用材料が挙げられる。正孔障壁層用材料としては、イオン化ポテンシャルが大きい化合物が好ましい。電子障壁層用材料としては、電子親和力が小さい化合物が好ましい。陰極側の正孔障壁層材料としては、例えば、バソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）が挙げられる。
【０１１０】
本発明の光電変換素子は、電子輸送層を有していてもよい。電子輸送層は、光電変換部と対極（陰極）との中間に配置されることにより、光電変換部で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるので、好ましい。電子輸送層を形成する手段としては、例えば、真空蒸着、溶液塗工が挙げられ、好ましくは溶液塗工である。
【０１１１】
透明電極は、陰極および陽極のいずれであってもよく、素子構成により選択することができるが、通常は陽極である。
【０１１２】
陽極は、正孔を取り出す電極である。透明電極が陽極である場合、好ましくは３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極である。
【０１１３】
陽極の材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの透明導電性金属酸化物、金、銀、白金などの金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブが挙げられる。また、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン、ポリナフタレンおよびこれらの誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子を用いてもよい。陽極の材料は１種類であってもよいし、複数の組み合わせであってもよい。
【０１１４】
対電極が陰極および陽極のいずれであってもよく、素子構成により選択することができるが、通常は陰極である。
【０１１５】
陰極は、電子を取り出す電極である。対電極が陰極である場合、導電材単独層であってもよいが、さらに導電材を保持する樹脂を併用してもよい。
【０１１６】
対電極を構成する導電材としては、例えば、仕事関数の小さい（例：４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能、酸化などに対する耐久性の点から、仕事関数の小さい金属、または、該金属と該金属より仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物が好ましく、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウムがより好ましい。
【０１１７】
対電極の導電材は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム）および／または炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよい。これらは透明で導電性が高く、また分散物として塗布法により形成できるので、好ましい。対電極の材料は、１種類であってもよいし、複数の組み合わせであってもよい。
【０１１８】
対電極は蒸着、スパッタリングなどの方法により電極物質の薄膜を形成させることにより、作製することができる。対電極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１９】
対電極の導電材が金属であると、対電極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１２０】
対電極を光透過性としてもよい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銀、銀化合物などの対電極に適した導電性材料を、１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記透明電極の説明で挙げた光透過性の材料の膜を設けることで、光透過性対電極とすることができる。
【０１２１】
光電変換素子をタンデム構成とする場合に設けられる中間電極の材料としては、例えば、透明性と導電性を併せ持つ化合物が挙げられ、透明電極の材料として例示したのと同様の材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンなどの透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕなどの非常に薄い金属層、ナノ粒子またはナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリンなどの導電性高分子材料）が例示される。
【０１２２】
本発明の光電変換素子は、通常、基板を有する。基板は、透明電極、光電変換部および対極（負極）など、基板上に順次積層される各層を保持する部材である。図１に示す装置においては、基板側から光電変換される光が入射するので、基板は、この光電変換されるべき光を透過させることが可能な部材であること、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は必須ではなく、例えば、光電変換部の両面に透明電極および対極を形成することで基板を省略することができる。
【０１２３】
基板側から光電変換の対象である光が入射する場合、基板の材料はこの光を透過させることが可能であること、即ちこの光の波長に対して透明であることが好ましい。基板の材料としては、例えば、ガラスおよび樹脂が挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂が好ましく、透明樹脂が好ましく、透明樹脂フィルムがより好ましい。
【０１２４】
透明樹脂フィルムの材料、形状、構造、厚みなどについては特に制限がなく、公知の透明樹脂フィルムの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステルなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルムを挙げることができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度およびコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透明樹脂フィルムの透過率は、８０％以上であることが好ましい。
【０１２５】
塗布液の濡れ性および接着性を確保するために、基板に表面処理を施してもよい。表面処理および易接着層については従来公知の技術を使用できる。表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などの表面活性化処理を挙げることができる。
【０１２６】
塗布液の濡れ性および接着性を確保するために、基板に易接着層を設けてもよい。易接着層の材料としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２７】
酸素および水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にバリアコート層が予め設けられてもよい。
【０１２８】
光電変換素子は、図１に記載していない他の層を有していてもよい。他の層としては例えば、中間層、光学機能層、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、平滑化層が挙げられる。他の層は１層であってもよいし、２層以上の組み合わせであってもよい。
【０１２９】
中間層の例としては、正孔ブロック層、電子ブロック層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層が挙げられる。中間層は１層であってもよいし、２層以上であってもよい。中間層が２層以上の場合、異なる種類の中間層の組み合わせであってもよいし、同じ種類の中間層の組み合わせであってもよい。
【０１３０】
光学機能層が、太陽光のより効率的な受光を目的として設けることができる。光学機能層としては、例えば、反射防止層、マイクロレンズアレイなどの集光層、光拡散層（光散乱層）を設けてもよい。
【０１３１】
反射防止層としては例えば、公知の各種反射防止層が挙げられる。易接着層を反射防止層を兼ねた層としてもよい。基板が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合、フィルムに隣接する反射防止層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることが好ましい。これにより、基板と反射防止層との界面反射を低減して透過率を向上させることができる。反射防止層の屈折率を調整する方法としては、例えば、層を塗設する際に、酸化スズゾル、酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整する方法が挙げられる。
【０１３２】
集光層を設ける方法としては、例えば、基板の太陽光受光側を加工してマイクロレンズアレイ状の構造を設ける方法、所謂集光シートとを組み合わせて特定方向からの受光量を高める方法、前記方法とは逆に太陽光の入射角度依存性を低減する方法が挙げられる。
マイクロレンズアレイ状の構造を設ける方法の一例を以下に挙げる。基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。１０μｍ以上であることにより、回折の効果の発生による色付きが防止され、１００μｍ以下であることにより厚みを適度に抑えることができる。
【０１３３】
光拡散層は、対電極で反射した光を散乱させて再度光電変換層に入射させることができる層である。光散乱層としては、例えば、各種のアンチグレア層、金属、無機酸化物などのナノ粒子および／または金属、無機酸化物などのナノワイヤーを無色透明なポリマーに分散した層を挙げることができる。
【０１３４】
本発明の光電変換素子における、各層（電極も含む）の形成方法としては、例えば、蒸着法、塗布法による塗布、印刷法によるパターニングを例示することができる。塗布法としては例えば、スピンコート法、溶液からのキャスト法、ディップコート法、ブレードコート法、ワイヤバーコート法、グラビアコート法、スプレーコート法が挙げられる。印刷法としては例えば、インクジェット法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
【０１３５】
蒸着、塗工および印刷後は加熱を行うことが好ましい。これにより、残留溶媒、水分、ガスの除去、および半導体材料の結晶化による移動度向上ならびに吸収長波化を引き起こすことができる。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、適切な相分離構造とすることができる。その結果、キャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明について、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
［式（７）で表される化合物の合成］
ヒノキ木粉から亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムでリグニンを取り除いてパルプを得た。パルプをグラインダー処理してセルロースナノファイバーを得た。セルロースナノファイバーの、ＳＥＭにより観察される繊維径の平均値は２０ｎｍであり、繊維長の平均値は２μｍであった。セルロースナノファイバー（１．０ｇ，ＯＨ基換算で１８．５ｍｍｏｌ）、６−ブロモヘキサノイルクロリド（５．５３ｍｌ，３７．０ｍｍｏｌ）、ピリジン（８．９３ｍｌ，１１０ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（５００ｍｌ）中で、窒素雰囲気下６０℃、６時間反応させた。反応混合物は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒に用いて遠心分離を行って精製し、セルロースナノファイバーの６位のＯＨ基を６−ブロモヘキサノイル基で置換したセルロースナノファイバー誘導体２．０ｇを得た。置換度（Ｄ．Ｓ．）は０．９６であった。
【０１３８】
６−ブロモヘキサノイル基で置換したセルロースナノファイバー誘導体（Ｄ．Ｓ．＝０．９６，１．８ｇ，５．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムアジド（４４９ｍｇ，６．９ｍｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）中で、窒素雰囲気下６０℃、２４時間反応させた。反応混合物は、室温にもどし、ジメチルホルムアミドを溶媒として遠心分離することで、式（７）で表されるアジド化合物（式（７）中のＷ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４である）を１．３５ｇ得た。
【化２３】
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【０１３９】
［式（８）で表される化合物の合成］
４−ニトロフタロニトリル（１．７３ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）、２−プロピン−１−オール（１．２ｍｌ，２０．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１０．６ｇ，７６．８ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（２０ｍｌ）中室温で激しく６時間攪拌した。その後、反応混合物に蒸留水を加えて反応を中止した。更に酢酸エチルで反応物を抽出し、分離した酢酸エチル溶液を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮して、生成物の４−（２−プロピニルオキシ）フタロニトリルを１．７９ｇ（収率９８％）得た。
【０１４０】
４−（２−プロピニルオキシ）フタロニトリル（７６４．９ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）（１８１．０ｇ，１．３３ｍｍｏｌ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）（４００μｌ，２．６７ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下１−ペンタノール（１０ｍｌ）中、１２時間１００℃で攪拌した。反応混合物は濃い緑色になった。その後、反応混合物を蒸留水に滴下して生成物を結晶化させ、エタノールで洗浄、乾燥して濃緑色の生成物（式（８）で表される化合物（式中、Ｍは亜鉛原子である）である、テトラ（２−プロピニルオキシ）フタロシアニン亜鉛を８２６．５ｍｇ（収率９７％）得た。
【０１４１】
【化２４】
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【０１４２】
［式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロースの合成］
上記のごとくして得られた式（７）で表される化合物（５４．０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）および式（８）で表される化合物（１７１．０ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロリドン（２０ｍｌ）に撹拌しながら分散させて、それに臭化銅（Ｉ）（６２．０ｍｇ，０．４３２ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰと略記することがある。）を溶媒として遠心分離を行った。式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロースが、Ｎ−メチルピロリドンのウェット混合物として６．０ｇ得られた。一部サンプリングして濃度を測定すると２．０％、計算したフタロシアニン置換セルロース（式中、Ｗ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４であり、Ｍは亜鉛原子である。）の量は１１９．６ｍｇであった。以下の反応式において、フタロシアニン誘導体とセルロースとが、セルロースの６位のヒドロキシル基と１箇所結合している状態を示した。フタロシアニン置換セルロースにおける、フタロシアニンによるセルロースの置換度（Ｄ．Ｓ．）は、Ｄ．Ｓ．＝０．９６であった。なお、本実施例において該置換度の測定は、赤外吸収スペクトルのエステルカルボニル吸収ピークの面積により行った。
【０１４３】
【化２５】
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【０１４４】
［太陽電池セルの作成と発電テスト］
ＩＴＯ透明電極がパターン化されたガラス基板（２５ｍｍ×２０ｍｍ／ジオマテック社製品番号０００２）上に、高分子導電膜（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）をスピンコーティング（４，０００ｒｐｍ，６０秒）して電極を作成した。フタロシアニン置換セルロース５．８ｍｇをＮ−メチルピロリドン２００μｌに懸濁させ超音波で完全に分散させた液を、高分子導電膜がスピンコーティングされたガラス基板上に５０μｌチャージして、スピンコーティング（６００ｒｐｍ，６０秒）を行った。その後乾燥（１５０℃，１０分）して、完全に溶媒を揮発させ、ｐ型有機半導体の薄膜を形成した。
【０１４５】
その後フラーレンとアルミニウムをこの順番で、２ｍｍ幅のマスクパターンを通して真空蒸着（蒸着速度：５Ａ／ｓｅｃ）して積層させ、ｎ型有機半導体層と負極側電極を作成した。素子の有効面積は２×２ｍｍ2であった。
【０１４６】
作成した太陽電池セルを太陽光照射装置（ソーラーシミュレーターにセット）し、変換効率を測定したところ、変換効率は０．６％であった。
【０１４７】
実施例２
［式（５）で表されるフタロシアニン置換セルロースの製造］
実施例１と同様にして式（７）で表されるアジド化合物（式（７）中のＷ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４である）を合成した。実施例１と同様にして式（８）で表される化合物（式中、Ｍは亜鉛である）を合成した。
【０１４８】
上記のようにして合成された式（８）で表される化合物（４００．１ｍｇ，０．５０４ｍｍｏｌ）およびテトラデシルアジド（１３１．８ｍｇ，０．５５１ｍｍｏｌ／テトラデシルブロミドとナトリウムアジドから合成）を、窒素雰囲気下Ｎ−メチルピロリドン（２０ｍｌ）に撹拌しながら分散させて、それに臭化銅（Ｉ）（１６７．７ｍｇ，１．１６９ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間撹拌した。テトラデシルアジドが完全に消費されたことを薄層クロマトグラフィーで確認したのち、実施例１と同様にして得られた式（７）で表される化合物（４４８．２ｍｇ，１．５１８ｍｍｏｌ、ＤＳ＝０．９６、濃度０．８３％  ｉｎ  ＮＭＰ（５０ｍｌ））を添加した。さらに臭化銅（Ｉ）（４７６．１ｍｇ，３．３１９ｍｍｏｌ）を添加して、室温で２４時間撹拌した。その後、反応混合物をＮ−メチルピロリドンを溶媒として遠心分離を行った。式（５）で表されるフタロシアニン置換セルロース（式中、Ｗ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４であり、Ｍは亜鉛原子であり、ｐは４である。）がＮ−メチルピロリドンのウェット混合物として１９．７８ｇ得られた。一部サンプリングして濃度を測定すると４．３８％、計算したフタロシアニン置換セルロースの量は８６６．４ｍｇであった。フタロシアニン置換セルロースにおける、フタロシアニンによるセルロースの置換度（Ｄ．Ｓ．）は、Ｄ．Ｓ＝０．９６であった。
【０１４９】
［太陽電池セルの作成と発電テスト］
上記のようにして得られた式（５）で表されるフタロシアニン置換セルロースを用いたほかは実施例１と同様に太陽電池セルを作成した。
【０１５０】
作成した太陽電池セルを太陽光照射装置（ソーラーシミュレーターにセット）し、変換効率を測定したところ、変換効率は０．８％であった。
【０１５１】
実施例３
［式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロースの合成]
原料のサイザル麻を、亜塩素酸ナトリウムと水酸化ナトリウムでリグニンを取り除き、６５％濃度硫酸で、６０℃、１５分加熱処理を行い、精製して幅（直径）約２０ｎｍ長さ２００〜３００ｎｍのセルロースウィスカーを得た。セルロースナノファイバーの代わりにこのセルロースウィスカーを用いたほかは実施例１と同様にして式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロース（式中、Ｗ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４であり、Ｍは亜鉛原子である。）を合成した。フタロシアニン置換セルロースにおける、フタロシアニンによるセルロースの置換度（Ｄ．Ｓ．）は、Ｄ．Ｓ．＝０．９６であった。
【０１５２】
上記のようにして得られた式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロースと式（８）で表されるフタロシアニン誘導体（式中、Ｍは亜鉛である）の、それぞれのＵＶスペクトルを、図２および図３にそれぞれ示す。図２のλｍａｘは６８３．０ｍ（ＮＭＰ）であり、図３のλｍａｘは６７６ｎｍ（ε＝８９，２００／ＮＭＰ）であった。
【０１５３】
図６に、本実施例で得られる式（１）で表されるセルロース誘導体（ＣＷ−ＯＣＯ（ＣＨ2）5−Ｎ3）と、セルロースウィスカーのエステル化物（ＣＷ−ＯＣＯ（ＣＨ2）5−Ｂｒ）と、セルロースウィスカーの、各ＩＲスペクトルを示す。図７に、式（１）で表されるセルロース誘導体（ＣＷ−ＯＣＯ（ＣＨ2）5−Ｎ3）と、式（３）で表されるセルロース置換フタロシアニン誘導体（ＣＷ−ＯＣＯ（ＣＨ2）5−Ｎ3−（ＣＨ＝ＣＣＨ2Ｏ）−ＺｎＰｃ）の、各ＩＲスペクトルを示す。
【０１５４】
図２および図３から明らかなとおり、式（８）で表される化合物と比較してフタロシアニン置換セルロースは幅広いＵＶ吸収スペクトルとなっており、セルロースがフタロシアニンに置換されていた。
【０１５５】
フタロシアニン置換セルロースを用いて、実施例１と同様に太陽電池セルを作成した。
【０１５６】
作成途中で、高分子導電膜が塗布されたガラス基板上にフタロシアニン置換セルロースをスピンコーティングして作成した薄膜のＳＥＭ写真を図４に示す。作成した太陽電池セルを太陽光照射装置（ソーラーシミュレーターにセット）し、変換効率を測定したところ、変換効率は１．１％であった。
【０１５７】
また太陽光照射時の電流および電圧を測定し、図５に電流電圧曲線を示した。測定条件は下記のとおりである：
疑似太陽光ＡＭ１．５開放下、室温および真空中で測定；
開放電圧＝０．８４Ｖ；
光電流＝２．６０３ｍＡ／ｃｍ2；
ＦＦ＝０．５１７；および
変換効率＝１．１％。
【０１５８】
実施例４
原料のＡｖｉｃｅｌ（Ｆｌｕｋａ社製）を用い、実施例１と同様にして式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロース（式中、Ｗ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４であり、Ｍは亜鉛原子である。）を合成した。フタロシアニン置換セルロースにおける、フタロシアニンによるセルロースの置換度（Ｄ．Ｓ）は、Ｄ．Ｓ．＝１．５であった。これを用いて、実施例１と同様に太陽電池セルを作成した。
【０１５９】
作成した太陽電池セルを太陽光照射装置（ソーラーシミュレーターにセット）し、変換効率を測定したところ、変換効率は０．８％であった。
【０１６０】
実施例５
原料にＬＢＫＰ（広葉樹パルプ）を用い、実施例１と同様にして式（４）で表されるフタロシアニン置換セルロース（式中、Ｗ1およびＷ2は水素原子であり、ｎは４であり、Ｍは亜鉛原子である。）を合成した。フタロシアニン置換セルロースにおける、フタロシアニンによるセルロースの置換度（Ｄ．Ｓ．）は、Ｄ．Ｓ．＝０．３６であった。セルロース部分の直径は１５〜２０ｎｍであった。これを用いて、実施例１と同様に太陽電池セルを作成した。
【０１６１】
作成した太陽電池セルを太陽光照射装置（ソーラーシミュレーター）にセットし、変換効率を測定したところ、変換効率は０．５％であった。
【０１６２】
比較例１
実施例１においてｐ型有機半導体としてフタロシアニン置換セルロースの代わりに銅フタロシアニン（シグマ  アルドリッチ社製）を用いたほかは、実施例１と同様に太陽電池セルを作成した。
【０１６３】
作成した太陽電池セルを太陽光照射装置（ソーラーシミュレーター）にセットし、変換効率を測定したが、発電しなかった。銅フタロシアニンの薄膜が作成できなかったためと思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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【図５】
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