(57)【要約】【課題】ケイ酸植物中のシリカを用い、テトラアルコキシシランを得る方法を提供する。【解決手段】籾殻シリカなどのケイ酸植物中に蓄積されるシリカと、炭酸ジアルキルとを触媒としての塩基性のアルカリ金属の水酸化物もしくは塩の存在下、加圧下で反応させることを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸植物中に含まれるシリカと、炭酸ジアルキルとを密閉系にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させることを特徴とする、テトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項２】
ケイ酸植物として、籾殻に含まれるシリカを用いる、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項３】
触媒としてＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＯＨもしくはＲｂ２ＣＯ３を用いる、請求項１に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項４】
前記密閉系における圧力を０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とする、請求項１または２に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【請求項５】
前記炭酸ジアルキルが、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のテトラアルコキシシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸植物中のシリカを用いた有機合成方法に関し、より詳細には、籾殻シリカを原料として用い、テトラアルコキシシランを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物であるシリコーンの合成は、従来、以下のような方法で行われている。
【０００３】
まず、金属ケイ素と塩化メチルとを直接反応させ、ジクロロジメチルシランを得る。このジクロロジメチルシランのようなアルキルクロロシランを加水分解し、シリコーンを得る（例えば下記の非特許文献１の第３３頁右欄第２行〜第６行など）。
【０００４】
もっとも、金属ケイ素を塩化メチルなどで塩素化する方法では、塩素などのハロゲンを用いている。従って、環境負担が大きい。そこで、非特許文献１に記載のように、金属ケイ素に替えて、籾殻中のＳｉＯ２、すなわち籾殻シリカを利用してケイ素化合物を得ることが種々試みられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】（株）サイエンスフォーラム社「有機ケイ素戦略資料−第一集−」第一部  第１章  ＩＩＩ．（奥谷猛著、第３３頁〜第４０頁、１９９１年５月発刊）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、ケイ酸植物中のシリカを用いたケイ素化合物の合成が種々試みられているが、特に有機ケイ素化合物を製造する方法が強く求められている。
【０００７】
本発明の目的は、ケイ酸植物中のシリカを原料として、テトラアルコキシシランを製造することを可能とする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法は、ケイ酸植物中に含まれるシリカと、炭酸ジアルキルとを密閉系にて触媒としての塩基性アルカリ金属水酸化物または塩基性アルカリ金属塩の存在下で反応させることを特徴とする。ケイ酸植物中のシリカとは、稲、麦、サトウキビ、トウモロコシ、竹、ススキ、トクサなどのケイ酸植物生体内に含まれるケイ酸イオンを源とするシリカを指す。特に、ケイ酸植物の一つである稲の籾殻には約２０重量％、稲わらには約１０重量％のシリカが含まれている。従って、ケイ酸植物中のシリカは、毎年、稲作などの耕作や自然サイクルによって生産される無尽蔵のシリカである。
【０００９】
本発明においては、触媒として塩基性を示すアルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属塩を用いるので、反応速度を高めることができ、かつテトラアルコキシシランの収率を効果的に高めることができる。
【００１０】
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法では、好ましくは、上記密閉系における圧力は０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とされる。この場合には、炭酸ジアルキルや生成物であるテトラアルコキシシランの一部が液体として存在する。それによって反応速度を高めることが可能となる。
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
（ケイ酸植物中のシリカ）
ケイ酸植物中のシリカが存在する個所には、根から吸収した水分や養分を上部に送る導管の壁や籾殻のように表皮細胞の外側のクチクラがある。ここではケイ酸植物中で最もシリカを多く含む籾殻（シリカ分は約２０重量％）について説明する。籾殻とは、稲の籾の外皮をいう。稲は土壌や灌漑水からシリカを水溶性ケイ酸イオンとして根を通して取り込み、籾殻、茎及び葉に蓄積する。
【００１３】
稲に蓄積されるシリカのうち、籾殻中のシリカは１５重量％である。灌漑水から稲に取り込まれるシリカは稲に蓄積するシリカの２０重量％、土壌から取り込まれるシリカは８０重量％である。籾殻中のシリカのみを利用した場合、土壌中のシリカが減少することはなく、毎年の稲作に影響を与えない。
【００１４】
また、籾殻中のシリカは表皮細胞の外側のクチクラに蓄積する。従って、籾殻中のセルロースなどの有機質は腐食しにくく、肥料にもなりにくく、有効に利用されてはいない。さらに、籾殻中のシリカ分は籾殻の約２０重量％であり、茎や葉部中より多く存在する。よって、ケイ酸植物中のシリカを得るのに、籾殻は好適である。
【００１５】
なお、シリカの性状は、稲の種類に限定されず、ジャポニカ種またはインディカ種であっても差異はない。
【００１６】
籾殻シリカは、籾殻中のセルロース、ヘミセルロースまたはリグニンなどの有機質、およびシリカ以外の無機質を取り除くことにより得られる。籾殻から籾殻シリカを得る方法としては様々な方法を用いることができる。より具体的には、以下の（１）〜（３）の方法を挙げることができる。好ましくは、（１）の方法を用いることが望ましい。
【００１７】
（１）の方法：籾殻を塩酸などの酸性溶液でリーチングすることによりシリカ以外の無機質の不純物を取り除く。次に、リーチング後の籾殻中に含まれている有機物を炭化し、その後、炭素を燃焼で除去し、籾殻シリカを得る。
【００１８】
（２）の方法：籾殻を不活性ガス中で７００℃程度の温度で熱処理し、有機物を炭化した籾殻炭化物を得、この籾殻炭化物を酸溶液でリーチングする方法。
【００１９】
（３）の方法：籾殻をそのまま燃焼によりセルロースのなどの有機質を取り除き、残渣（籾殻シリカと炭化カルシウムやアルミナなどの無機質不純物）を酸性溶液でリーチングする方法。
【００２０】
もっとも、（２）及び（３）の方法では、無機質不純物を含んだまま炭化や燃焼などの熱処理を行うことになる。この場合、無機質不純物中のカリウムやナトリウムの化合物は熱処理により、シリカと反応しポリケイ酸カリウムなどを生成し、溶融し、炭素や他の無機質不純物を取り込み、ガラス化するおそれがある。また、その表面積も数ｍ２／ｇとなる。
【００２１】
従って、上記（１）の方法を用いることが好ましい。（１）の方法によれば、籾殻を酸性溶液でリーチングし、次に、炭化及び燃焼させることにより、非常に高純度かつ高表面積の微細な籾殻シリカを得ることができる。例えば、９９重量％以上の純度を有し、粒子径が２０ｎｍ以下、表面積が３００ｍ２／ｇ以上の籾殻シリカを得ることも可能である。もっとも、本発明では、このような籾殻シリカは、純度が高いこと、大きな表面積を有すること、微細であることが好ましいが、特に用意する籾殻シリカは限定されるものではない。従って、前述した（２）及び（３）の方法を用いて得られた籾殻シリカを用いてもよい。籾殻を酸性溶液でリーチングし、その後、炭化、燃焼を行うことにより、９９重量％程度の純度を有し、かつ粒子径が２０ｎｍ程度、表面積が３００ｍ２／ｇ以上の籾殻シリカが得られる。
【００２２】
上記のようにして得られた籾殻シリカのＳｉＯ２は、表面にＯＨなどの官能基をほとんど有しない。
【００２３】
他方、籾殻シリカと同程度の粒子径を持つ微細シリカは、金属ケイ素から得られた四塩化ケイ素ＳｉＣｌ４を酸水素炎で熱分解、酸化を行わせて、製造されている。しかし、このようにして得られた微細シリカＳｉＯ２（アエロジル）では、酸水素炎を用いるため、表面にＯＨ基などの極性官能基がかなり存在する。このＯＨ基は後述の反応によるテトラアルコキシシラン生成を阻害する。
【００２４】
他のシリカ源として、ケイ石、ケイ酸ナトリウム溶液に硫酸を加えてシリカを沈殿させる湿式法などで球状の非晶質シリカを作製できるが、ケイ石の粉砕、湿式法によるシリカの粒径は数μｍ程度で籾殻シリカの粒径よりも大きく、表面積も籾殻シリカ３３３ｍ２／ｇ、微細シリカ３００ｍ２／ｇと比べ、３ｍ２／ｇと小さく、テトラアルコキシシラン合成には適さない。
【００２５】
（炭酸ジアルキル）
本発明で用いられる炭酸ジアルキルとしては、特に限定されないが、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジノルマルプロピル、炭酸ジイソプロピルなどを挙げることができる。好ましくは、炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルが用いられる。その場合には、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランを速やかにかつ高い収率で得ることができる。
【００２６】
（触媒）
上記触媒としては、塩基性を示すアルカリ金属の水酸化物もしくは塩が用いられる。アルカリ金属のうち、原子番号が大きいほど、そのアルカリ金属の水酸化物や塩は塩基性が強くなる。塩基性が強いアルカリ金属の水酸化物もしくは炭酸塩を用いることにより、高い収率でテトラアルコキシシランを得ることができる。より好ましくは、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、ＲｂＯＨやＲｂＣＯ３が用いられ、その場合には、反応速度をより一層高めることができるとともに、より高い収率でテトラアルコキシシランを得ることができる。触媒添加量は、シリカに対してアルカリ金属イオンとして０．１〜１０原子％（原子基準濃度）で、好ましくは１〜７原子％添加することが望ましい。
【００２７】
（テトラアルコキシシランの生成）
本発明では、上記ケイ酸植物中のシリカである籾殻シリカと、炭酸ジアルキルとを密閉系にて触媒の存在下で反応させる。その場合、籾殻シリカ１モルに対し、炭酸ジアルキルは２モル〜３０モルの割合、好ましくは２．１モル〜３モルで用いることが望ましい。この範囲内で炭酸ジアルキルを配合することにより、テトラアルコキシシランを高い収率で得ることができるとともに、炭酸ジアルキルの無駄な消費量を節減することができる。
【００２８】
上記反応に際し、密閉系内における圧力は、０．２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下とすることが望ましい。０．２ＭＰａ以上とすることにより、炭酸ジアルキルや生成物であるテトラアルコキシシランの全量もしくは一部を液相に保つことにより触媒を融解し、イオン状態に保ちシリカに作用しやすくすることにより、反応速度をより一層高めることができる。より好ましくは、０．４〜２ＭＰａの範囲が望ましい。それによって、テトラアルコキシシランをより高い反応速度で得ることができる。
【００２９】
本発明に係る製造方法では、上記反応に際しての温度は、２００〜５００℃の範囲であることが望ましい。より好ましくは３００〜４２５℃の範囲である。反応温度が３５０〜４２５℃の範囲内であれば、テトラアルコキシシランの収率を高くするとともに分解を抑制することができる。
【００３０】
上記反応に際しての反応容器については、加圧下で籾殻シリカと炭酸ジアルキルとを上記触媒の存在下で反応させ得る限り特に限定されるものではなく、バッチ反応系でも流通系でもよい。本発明では、バッチ式反応系によりテトラアルコキシシランを得ているため、炭酸ジアルキルや籾殻シリカを無駄に消費し難い。
【００３１】
（テトラアルコキシシラン）
本発明では、上記反応により、テトラアルコキシシランとして、例えばテトラメトキシシランやテトラエトキシシランを得ることができる。このようにして得られたテトラアルコキシシランは、無機物質の表面処理やセラミックの合成、ゾルゲル法による球状シリカの合成、樹脂のシリコーン変性によるハイブリッド化、触媒や担体などに使用することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係るテトラアルコキシシランの製造方法によれば、高活性な籾殻シリカなどのケイ酸植物中のシリカと炭酸ジアルキルとを上記特定の触媒の存在下、加圧下で反応させるため、高い反応速度でテトラアルコキシシランを高い収率で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１における反応温度と、反応時間と、テトラメトキシシランへの転化率との関係を示す図である。
【図２】実施例２における反応温度と、反応時間と、テトラメトキシシランへの転化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明の効果を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
籾殻シリカとして、以下の手順で調製されたものを用意した。
【００３６】
籾殻シリカの調製：
５００ｍＬの容積の籾殻に蒸留水２Ｌを加え３０分攪拌し、籾殻に付着している土壌、ゴミを除去し乾燥した。次に、洗浄後の籾殻に３％（ｖ／ｖ）の塩酸溶液２Ｌを加え、２時間沸騰還流を行い、その後、温水でｐＨ７．０まで洗浄し、乾燥した。得られたリーチング後の籾殻を窒素気流中６００℃で１時間処理し、籾殻炭化物を調製した。籾殻炭化物を空気気流中６００℃で３時間処理し、炭素分を燃焼除去して籾殻シリカを得た。籾殻シリカの重量は籾殻の約２０％であった。籾殻シリカの純度は９８．８％、比表面積は３３３ｍ２／ｇで、一次粒子の径は２０ｎｍであった。
【００３７】
上記のようにして調製された籾殻シリカ０．１ｇと、炭酸ジメチル０．３６ｍＬ、定量基準物質としてｎ−ヘプタン０．１４ｍＬと、触媒としてのＫ２ＣＯ３をＳｉＯ２に対しＫ＋イオンとして５原子％の量を５０ｍＬの内容積からなるオートクレーブ反応容器内に投入し、容器内をヘリウムガスで置換した。上記反応容器内における反応温度を、３００℃、３２５℃、３５０℃または４００℃とし、反応させた。
【００３８】
反応容器内の圧力は室温では大気圧であったが、３００〜４００℃の反応温度では、容器内圧力は０．４３〜０．７７ＭＰａであった。反応時間は所定の温度に達してから０〜１５０分とした。
【００３９】
しかる後、反応容器から得られた生成物を取り出した。得られた生成物の色は半透明の茶色であり、得られた生成物は液体の状態であった。このようにして得られた生成物について、ＮＭＲとＧＣ−ＭＳによりその構造を確認した。その結果、生成物がテトラメトキシシランであることが確かめられた。このテトラアルコキシシランの生成速度曲線を図１に示した。シリカのテトラメトキシシランの転化率は３００℃及び１２０分で３７％、４００℃及び４０分で転化率は９５％であった。
【００４０】
（実施例２）
触媒としてＫ２ＣＯ３に代えて、ＫＯＨを用いてＳｉＯ２に対しＫ＋イオンとして５原子％の量をＳｉＯ２に添加し、実施例１と同様にしてテトラメトキシシランの生成を試みた。実施例２においては、反応温度は３００℃、３２５℃または３５０℃の３種類の条件とした。結果を図２に示す。３００℃及び１４０分で転化率は４５％、３５０℃１００分で転化率は７５％であった。
【００４１】
（実施例３〜５）
触媒としてのＫ２ＣＯ３の添加量を表１に示すように変えたこと以外は実施例１と同様として、テトラメトキシシランを生成させた。３００℃で１時間及び２時間反応させた場合の転化率を示す。実施例１の結果も併せて表１に示す。表１に示すように、ＳｉＯ２に対してＫ＋イオンとして５原子％添加した実施例１の転化率が最も高かった。
【００４２】
【表１】
2014051455.tif 000002
【００４３】
（実施例６〜９）
表２に示すように、触媒として、Ｌｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３またはＲｂ２ＣＯ３をＳｉＯ２に対し、アルカリイオンとして５原子％添加したこと以外は実施例１と同様にしてテトラメトキシシランを生成させた。３００℃で１時間及び２時間反応させた場合の転化率を表２に示す。アルカリ金属が周期律表下段に行くほど、すなわちアルカリイオン径が大きくなり、塩基性度が大きくなるほど、また、反応時間が多くなるほど転化率は大きくなった。
【００４４】
【表２】
2014051455.tif 000003
【００４５】
（比較例１〜３）
比較例１〜３として、それぞれ実施例１の籾殻シリカに代えて、ケイ砂、ケイ酸ナトリウムと硫酸の反応により作製された真球状の非晶質シリカまたはアエロジルを用い、その他は実施例１と同様にしてテトラメトキシシランを生成させた。結果を表３に示す。
【００４６】
実施例１のように、結晶形がアモルファスで、一次粒子径２０ｎｍ、比表面積３３３ｍ２／ｇの籾殻シリカでは３００℃及び１時間の転化率は２５％であった。これに対して、籾殻シリカと同程度の結晶径及び比表面積を持つが、一次粒子が小さいアエロジル（比較例３）の転化率は２％と低かった。また、アエロジルに残存しているシラノール基がテトラアルコキシシラン合成を阻害していた。比較例１のケイ砂、及び比較例２の湿式法で作製した真球状の非晶質シリカでは、粒子径が２０μｍと大きく、比表面積は小さく、反応性は小さく、転化率は０％であった。
【００４７】
【表３】
2014051455.tif 000004
【図１】
2014051455.tif 000005
【図２】
2014051455.tif 000006