(57)【要約】【課題】  優れた制振性を発揮するとともに、塗膜の剥離が充分に抑制された高い強度の塗膜を有する制振材を提供する。【解決手段】  単量体成分をエマルション重合してなるポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成される制振材であって、該制振材は、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％であることを特徴とする制振材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体成分をエマルション重合してなるポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成される制振材であって、
該制振材は、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％であることを特徴とする制振材。
【請求項２】
前記ポリマーエマルションは、（メタ）アクリル酸エステル及び／又はスチレンを含む単量体成分を重合して得られるポリマーを、ポリマーエマルションに含まれるポリマー全体に対して６０質量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の制振材。
【請求項３】
乾燥後の塗膜のガラス転移温度が２０〜５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の制振材。
【請求項４】
車両用鋼板上に形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の制振材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制振材に関する。より詳しくは、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つために使用される制振材に関する。
【背景技術】
【０００２】
制振材は、各種構造体における振動や騒音を防止して静寂性を保つためのものであり、例えば、自動車の室内床下等に用いられている他、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等にも広く利用されている。このような制振材に用いられる材料としては、従来、振動吸収性能及び吸音性能を有する材料を素材とする板状成形体やシート状成形体等の成形加工品が使用されている。一方で、振動や音響の発生箇所の形状が複雑な場合には、これらの成形加工品を振動発生箇所に適用することが困難であることから、作業性を改善して制振性を充分に発揮させるための手法が種々検討されている。例えば、自動車の室内床下等には無機粉体を含んだアスファルトシートが用いられてきたが、熱融着させる必要性があることから、作業性等の改善が望まれており、制振材を形成する種々の制振材用組成物や重合体の検討がなされている。
【０００３】
このように、成形加工品の代替材料として、塗布型制振材（塗料）が開発されており、例えば、該当箇所にスプレーにより吹き付けるか又は任意の方法により塗布することにより形成される塗膜により、振動吸収効果及び吸音効果を得ることが可能な制振塗料が種々提案されるに至っている。具体的には、例えば、アスファルト、ゴム、合成樹脂等の展色剤に合成樹脂粉末を配合して得られる塗膜硬度を改良した水系制振塗料の他、自動車の室内用に適するものとして、樹脂エマルションに充填材として活性炭を分散させた制振塗料等が開発されている。しかしながら、これらの従来品をもってしても未だ、制振性能が充分に満足できるレベルにあるとはいえず、更に充分に制振性能を発揮できるようにする技術が求められている。
【０００４】
従来の塗布型制振材としては、加熱膨張型有機中空状充填材を所定の割合で含む制振性を有する水系塗料（特許文献１参照。）や、水性の樹脂エマルションと無機充填材と保水剤と加熱することにより揮発して膨張する膨張剤をバルーンに内包すると共に、膨張剤により水の沸点以下の加熱温度条件で膨張を開始するマイクロバルーン粒子とを少なくとも含む水系塗布型制振材（特許文献２参照。）が開示されている。また、塗料固形分、顔料容積濃度、特定の粒子径の大粒径顔料の容積濃度が特定されたエマルション系塗料を所定の塗膜厚に塗装して所定の条件で乾燥させて塗布型制振材の塗膜を形成する方法が開示されている（特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１４５３３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１１１７４６号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１の発明は、制振性を有する塗料の開発を目的とし、特許文献２の発明は、シーラーの剥離又は変形を抑制すると共に、耐ブリスター性を向上させることができる水系塗布型制振材を提供することを目的としている。また特許文献３の発明は、制振作用を得るために充分な膜厚の塗布型制振材を低温、短時間の加熱乾燥条件で形成することを目的としている。これら従来のポリマー成分と充填材とを含む塗布型制振材は、良好な制振性を発揮することや塗膜の外観に優れること、及び、そのような塗膜を簡便に形成することを課題としている。一方で、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等の塗布型制振材が使用される用途では、形成された塗膜が容易に破損したり剥離したりしない塗膜強度に優れたものであることも重要な特性である。しかしながら、上記特許文献１〜３の記載からもわかるように、従来の制振材用組成物は、優れた制振性を発揮することや塗膜外観が良好であること等を目的として開発されたものが多く、制振材用組成物から形成される塗膜の強度については、充分に検討されてきたとはいえないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、優れた制振性を発揮するとともに、塗膜の剥離が充分に抑制された高い強度の塗膜を有する制振材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、優れた制振性を発揮しながら、高い強度の塗膜を有する制振材について種々検討したところ、単量体成分をエマルション重合してなるポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成される制振材において、塗膜の断面空隙率を所定の範囲にすると、制振性と塗膜強度とを両立した制振材となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、単量体成分をエマルション重合してなるポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成される制振材であって、上記制振材は、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％である制振材である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１０】
本発明の制振材は、単量体成分をエマルション重合してなるポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成されるものであって、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％であるものである。
制振材は、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等の用途に用いられるため、鋼板等の基材への密着性に優れることが必要となる。制振材の基材への密着性を充分なものとするためには、塗膜の断面空隙率が所定の範囲であることが重要となる。塗膜の断面空隙率が５０％以下であれば、塗膜が破損せず、密着強度も充分に発揮される。塗膜の断面空隙率が１０％以上であれば、塗膜に膨れが発生し海面剥離を起こしたりすることはなく、密着性が低下することはない。本発明の制振材は、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％であることにより、塗膜が基材に対して充分な密着性を有するものとなり、塗膜の破損や剥離が抑制された塗膜強度に優れたものとなる。
本発明の制振材は、ポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成されるものであって、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％のものであれば、ポリマーエマルションや充填材の種類、制振材の乾燥条件等がいずれのものであってもよいが、塗膜の断面空隙率に影響する主な要因として、制振塗料が含むポリマーの数平均分子量、制振塗料の塗膜のガラス転移温度、塗膜の乾燥温度、及び、制振塗料が発泡剤や顔料を含む場合には、制振塗料が含む発泡剤の種類や量、制振塗料中の顔料濃度等が挙げられ、これらを後述する好ましい範囲に調整することが、塗膜の断面空隙率が１０〜５０％の制振塗料を得る好ましい方法である。
【００１１】
本発明の制振材の塗膜の断面空隙率は、好ましくは、１２〜４５％であり、より好ましくは、１２〜４０％である。
塗膜の断面空隙率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１２】
本発明の制振材は、単量体成分をエマルション重合してなるポリマーエマルションと充填材とを含む制振塗料を塗布して形成されるものである。制振塗料は、ポリマーエマルションを含む制振材用エマルション組成物に、充填材等の成分を添加することで形成される。
上記ポリマーエマルションは、ポリマーエマルションを形成するポリマー（以下、重合体（Ａ）ともいう）と水性媒体を含有してなるものであることが好ましい。
【００１３】
本発明におけるポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる単量体成分としては、本発明の作用効果を発揮することができる限り特に限定されないが、不飽和カルボン酸単量体を含んでなるものであることが好ましい。より好ましくは、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体とを含んでなるものである。不飽和カルボン酸単量体としては、分子中に不飽和結合とカルボキシル基とを有する化合物であれば特に限定されるものではないが、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を含むことが好ましい。
【００１４】
上記エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、モノメチルマレエート、モノエチルマレエート等の不飽和カルボン酸類又はその誘導体等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体が好ましい。すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、その単量体成分の少なくとも１種が（メタ）アクリル酸系単量体である（メタ）アクリル系重合体であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００１５】
上記（メタ）アクリル系重合体の中でも、（メタ）アクリル酸系単量体を含む単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。また、本発明の（メタ）アクリル系重合体は、単量体成分の少なくとも１種が、Ｃ（Ｒ４）２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ５、又は、Ｃ（Ｒ６）２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ７（Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される単量体である単量体成分を用いて得られるものであることが好ましい。
なお、本明細書中、（メタ）アクリル酸系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基を有する単量体であり、（メタ）アクリル系単量体とは、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基、又は、これらの基における水素原子が他の原子若しくは原子団に置き換わった基を有し、かつ、−ＣＯＯＨ基がエステルとなった形態若しくは塩となった形態の単量体又はそのような単量体の誘導体である。
【００１６】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分は、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．１〜２０質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を８０〜９９．９質量％含んでなることが好ましい。（メタ）アクリル酸系単量体を含むことにより、上記ポリマーエマルションを含有する制振塗料において、無機粉体等の充填材の分散性が向上し、制振性がより向上することになる。また、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を含むことにより、重合体の酸価、Ｔｇや物性等を調整しやすくなる。上記単量体成分において、（メタ）アクリル酸系単量体が０．１質量％以上であり、２０質量％以下であれば、単量体成分が安定に共重合する。上記ポリマーエマルションに含有される（メタ）アクリル系重合体では、これらの単量体から形成される単量体単位の相乗効果により、水系制振材において優れた制振性をより充分に発揮することが可能となるとともに、塗膜外観にも優れたものとなる。
より好ましくは、全単量体成分１００質量％に対して（メタ）アクリル酸系単量体を０．５〜３質量％、その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体を９７〜９９．５質量％含んでなることである。
その他の共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体、芳香環を有する不飽和単量体、窒素原子を有する不飽和単量体、（メタ）アクリル酸系単量体と共重合可能なその他の単量体等が挙げられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸系単量体以外の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノニルアクリレート、ノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレート、デシルアクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルアクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ヘキサデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、オクタデシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタアクリレート等；これらの塩やエステル化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することが好適である。
【００１８】
上記塩としては、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等であることが好ましい。金属塩を形成する金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン塩としては、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩や、トリエチルアミン塩が好適である。
【００１９】
上記（メタ）アクリル系重合体の原料となる単量体成分としては、(メタ)アクリル系単量体を、全単量体成分１００質量％に対して、２０質量％以上含有するものであることが好ましい。より好ましくは、３０質量％以上である。
【００２０】
上記芳香環を有する不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。
すなわち、ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が、スチレンを含む単量体成分から得られたスチレン（メタ）アクリル系重合体であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２１】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））が芳香環を有する（メタ）アクリル系重合体である場合は、全単量体成分１００質量％に対して、芳香環を有する不飽和単量体を１〜７０質量％含むことが好ましい。より好ましくは５〜６０質量％であり、更に好ましくは１０〜４０質量％である。なお、上記重合体（Ａ）の原料となる単量体成分として、芳香環を有する不飽和単量体を用いなくてもよい。
【００２２】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、極性基含有単量体を含む単量体成分から得られたものであることも好ましい。重合体（Ａ）が極性基を有すると、制振材におけるポリマー間の相互作用がより大きなものとなり、ポリマー間の摩擦がより大きくなることから、制振性がより充分に発揮されることとなる。
上記極性基含有単量体が有する極性基としては、有機化合物において一般に極性基とされるものであればよいが、例えば、水酸基、カルボキシル基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基である。
【００２３】
ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の原料となる上記単量体成分のうち、制振性、作業性の点から、（メタ）アクリル酸系単量体、（メタ）アクリル系単量体が好ましい。
このように、上記ポリマーエマルションは、（メタ）アクリル系ポリマーエマルションであることが好ましい。
【００２４】
本発明において、上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、上述したように１種の重合体であってもよく、２種以上の重合体からなるものでもよい。また、重合体（Ａ）が２種以上の重合体からなり、それらが複合化した形態のものであってもよい。なお、重合体（Ａ）が、後述するコア部とシェル部とを有する形態である場合、重合体（Ａ）が２種類の重合体からなり、該２種類の重合体の一方がコア部、他方がシェル部を形成しているものであってもよい。例えば、不飽和カルボン酸単量体及び不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体は、エマルションのコア部を形成する単量体成分、シェル部を形成する単量体成分のいずれに含まれていてもよく、これらの両方に用いられるものであってもよい。
【００２５】
また、ポリマーエマルションを形成するポリマーのうち少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態であることが好ましい。これにより、ポリマー間の界面を多くすることができ、制振性向上等の効果をより大きくすることができる。
【００２６】
本発明におけるポリマーエマルションが、コア部とシェル部とを有するエマルション粒子を含む場合、コア部とシェル部とが完全に相溶し、これらを区別できない均質構造のものであってもよく、これらが完全には相溶せずに不均質に形成されるコア・シェル複合構造やミクロドメイン構造であってもよいが、これらの構造の中でも、エマルションの特性を充分に引き出し、安定なエマルションを作製するためには、コア・シェル複合構造であることが好ましい。
コア・シェル複合構造を有するエマルションは、実用温度範囲内の幅広い範囲における制振性に優れる。特に高温域においても、他の形態の制振材配合物と比較して優れた制振性を発揮し、その結果、実用温度範囲内において、常温から高温域まで幅広い範囲に渡って制振性能を発揮することができる。
なお、上記コア・シェル複合構造においては、コア部の表面がシェル部によって被覆された形態であることが好ましい。この場合、コア部の表面は、シェル部によって完全に被覆されていることが好適であるが、完全に被覆されていなくてもよく、例えば、網目状に被覆されている形態や、所々においてコア部が露出している形態であってもよい。
【００２７】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、数平均分子量が１００００〜２５０００であることが好ましい。制振性を発揮するためには、重合体に加えられた振動のエネルギーを摩擦による熱エネルギーに変えることが好適であり、重合体に振動が加えられたときに運動することのできる重合体であることが必要となる。重合体（Ａ）がこのような数平均分子量を有するものであると、振動が加えられたときに重合体が充分に運動することができ、高い制振性を発揮することができる。また、制振材の塗膜が上述した断面空隙率を満たすものとなるようにする点からも、このような数平均分子量のポリマーを用いることが好ましい。重合体（Ａ）の数平均分子量は、より好ましくは１５０００〜２２０００であり、更に好ましくは、１５０００〜２００００である。
数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【００２８】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））は、ガラス転移温度が−２０〜４０℃であることが好ましい。重合体（Ａ）として、このようなガラス転移温度を有するものを用いると、制振材の実用温度域での制振性能を効果的に発現することができることとなる。重合体（Ａ）のガラス転移温度は、より好ましくは−１５〜３５℃であり、更に好ましくは−１０〜３０℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、既に得られている知見に基づいて決定されてもよいし、後述する単量体成分の種類や使用割合によって制御されてもよいが、理論上は、以下の計算式（１）より算出することができる。
【００２９】
【数１】
2014052024.tif 000002
【００３０】
式中、Ｔｇ′は、ポリマーのＴｇ（絶対温度）である。Ｗ１′、Ｗ２′、・・・Ｗｎ′は、全単量体成分に対する各単量体の質量分率である。Ｔ１、Ｔ２、・・・Ｔｎは、各単量体成分からなるホモポリマー（単独重合体）のガラス転移温度（絶対温度）である。
【００３１】
上記ポリマーエマルションを形成するポリマー（重合体（Ａ））の少なくとも１種がコア部とシェル部とを有するエマルション粒子の形態である場合、コア部のポリマーのガラス転移温度は、０〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０℃である。
シェル部のポリマーのガラス転移温度は、−３０〜３０℃であることが好ましい。より好ましくは、−２０〜２０℃である。
またコア部のポリマーとシェル部のポリマーとのガラス転移温度の差は、５〜６０℃であることが好ましい。このようにガラス転移温度に差を設けることにより、例えば、制振材用途に適用したときに、幅広い温度領域下でより高い制振性を発現させることが可能となり、特に実用的範囲である２０〜６０℃域での制振性がより向上されることとなる。ガラス転移温度の差は、より好ましくは５〜５０℃であり、更に好ましくは５〜４０℃である。
【００３２】
上記ポリマーエマルションにおける、エマルション粒子の平均粒子径は８０〜４５０ｎｍであることが好ましい。
平均粒子径がこの範囲にあるエマルション粒子を用いることにより、制振材に要求される塗膜外観、塗工性等の基本性能を充分なものとした上で、制振性をより優れたものとすることができる。エマルション粒子の平均粒子径は、より好ましくは４００ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５０ｎｍ以下である。エマルション粒子の平均粒子径がこのような範囲であると、上記制振材用エマルション組成物の作用効果がより効果的に発揮されることになる。また、平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。
平均粒子径（体積平均粒子径）は、エマルションを蒸留水で希釈し、充分に攪拌混合した後、ガラスセルに約１０ｍｌ採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）で測定することにより求めることができる。
【００３３】
上記平均粒子径を有するエマルション粒子は、標準偏差をその体積平均粒子径で割った値（標準偏差／体積平均粒子径×１００）で定義される粒度分布が、４０％以下であることが好ましい。より好ましくは３０％以下である。粒度分布が４０％以下であることにより、粗大粒子が含まれず、その結果、制振材用エマルション組成物が充分な加熱乾燥性を発揮することができる。
【００３４】
本発明の制振材用エマルション組成物は、ポリマーエマルションを含むものである限り、その他の成分を含んでもよい。
その他の成分を含む場合、制振材用エマルション組成物全体に対して、その他の成分の割合は、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。なお、ここでいうその他の成分とは、制振材用エマルション組成物を塗布し、加熱乾燥した後も塗膜中に残る不揮発分（固形分）のことを意味し、水性媒体は含まれない。
本発明の制振材用エマルション組成物は、固形分の含有割合が制振材用エマルション組成物全体に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜７０質量％である。
なお、ここでいう固形分とは、制振材用エマルション組成物に含まれる水性媒体以外の成分を意味する。
【００３５】
本発明の制振材用エマルション組成物が含むポリマーエマルション以外のその他の成分としては、イソチアゾリン系化合物が挙げられる。イソチアゾリン系化合物を含むことで制振材用エマルション組成物から形成される塗膜が塗膜外観に優れたものとなる。
イソチアゾリン系化合物としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｃ−ＭＩＴ）等が挙げられる。
また、イソチアゾリン化合物に代えて、又は、イソチアゾリン化合物とともにジンクピリチオンを用いてもよい。
【００３６】
本発明の制振材用エマルション組成物がイソチアゾリン系化合物を含む場合、イソチアゾリン系化合物の含有量は、制振材用エマルション組成物が含むポリマー１００質量％（固形分）に対して、塗膜にした場合の外観、作業性等の点から、０．０００５〜１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５質量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。
イソチアゾリン系化合物とジンクピリチオンとを用いる場合には、これらの合計量が上記値であることが好ましい。
イソチアゾリン系化合物やジンクピリチオンは、溶媒に溶解させて溶液の形態で用いてもよく、その場合、溶液中のイソチアゾリン系化合物やジンクピリチオンの量（有効成分量）が上記範囲となるように用いることが好ましい。
【００３７】
上記制振材用エマルション組成物のｐＨとしては特に限定されないが、２〜１０であることが好ましく、より好ましくは３〜９．５であり、更に好ましくは７〜９である。ポリマーエマルションのｐＨは、当該樹脂に、アンモニア水、水溶性アミン類、水酸化アルカリ水溶液等を添加することによって調整することができる。
本明細書中、ｐＨは、ｐＨメーターにより測定することができる。例えば、ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）を用いて２５℃での値を測定することが好ましい。
【００３８】
上記制振材用エマルション組成物の粘度としては特に限定されないが、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは５〜１０００ｍＰａ・ｓであり、更に好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。
なお、粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２５℃、３０ｍｉｎ−１の条件下で測定することができる。
【００３９】
上記ポリマーエマルションの製造方法としては、乳化剤の存在下で乳化重合法により単量体成分を重合することになるが、乳化重合を行う形態としては特に限定されず、例えば、水性媒体中に単量体成分、重合開始剤及び乳化剤を適宜加えて重合することにより行うことができる。また、分子量調節のために重合連鎖移動剤等を用いることが好ましい。
【００４０】
上記ポリマーエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションである場合、通常の乳化重合法を用いて得ることが好ましい。具体的には、乳化剤及び／又は保護コロイドの存在下、水性媒体中で単量体成分を乳化重合させてコア部を形成した後、該コア部を含むエマルションに更に単量体成分を乳化重合させてシェル部を形成する多段重合により得ることが好ましい。このように、ポリマーエマルションがコア部とシェル部とを有するエマルションであって、該エマルションがコア部を形成した後、シェル部を形成する多段重合により得られるものである形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
【００４１】
上記水性媒体としては特に限定されず、例えば、水、水と混じり合うことができる溶媒の１種又は２種以上の混合溶媒、このような溶媒に水が主成分となるように混合した混合溶媒等が挙げられる。これらの中でも、本発明におけるポリマーエマルションを含む塗料を塗布する際の安全性や環境への影響を考慮すると、水が好適である。
【００４２】
上記乳化剤の使用量としては、重合性不飽和結合基を有する化合物の総量１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。０．１質量％以上であることにより、機械安定性及び重合安定性が良好となる。より好ましくは０．５〜５質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【００４３】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の各種界面活性剤、及び、高分子界面活性剤の１種又は２種以上を用いることができる。
上記アニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）スチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（モノ、ジ、トリ）ベンジルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルケニルコハク酸ジ塩；ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムアルキルサルフェート等のアルキルサルフェート塩；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノエート；スルホン化パラフィン塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレエート、トリエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ポリオキシアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンカルボン酸エステル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記アニオン系界面活性剤として好適な市販品としては、例えば、ラテムルＷＸ、ラテムル１１８Ｂ、ペレックスＳＳ−Ｈ、エマルゲンＡ−６０、Ｂ−６６、レベノールＷＺ、エマールＯ（花王社製）、ニューコール７０７ＳＦ、ニューコール７０７ＳＮ、ニューコール７１４ＳＦ、ニューコール７１４ＳＮ、ＡＢ−２６Ｓ、ＡＢＥＸ−２０１０、２０２０、２０３０、ＤＳＢ（ローディア日華社製）、ハイテノール１８Ｅ、ハイテノールＮＦ−０８（第一工業製薬社製）等を挙げることができる。
また、これらのノニオンタイプに相当する界面活性剤も使用することができる。
【００４５】
上記アニオン系界面活性剤としては、また反応性界面活性剤として、反応性アニオン系界面活性剤、スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤、アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤等の１種又は２種以上を用いることができる。
スルホコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０及びＳ−１８０Ａ（いずれも商品名、花王社製）、エレミノールＪＳ−２（商品名、三洋化成工業社製）、アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−２０、ＳＲ−３０（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
アルケニルコハク酸塩型反応性アニオン系界面活性剤の市販品としては、ラテムルＡＳＫ（商品名、花王社製）等が挙げられる。
更に、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルフォネート塩（例えば、三洋化成工業社製「エレミノールＲＳ−３０」、日本乳化剤社製「アントックスＭＳ−６０」等）、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルフォネー卜塩（例えば、第一工業製薬社製「アクアロンＫＨ−１０」等）等のアリル基を有する硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−１０４」等）等も用いることができる。
【００４６】
また、上記アニオン系界面活性剤としては、更に反応性界面活性剤として、下記の界面活性剤等も用いることができる。
炭素数３〜５の脂肪族不飽和カルボン酸のスルホアルキル（炭素数１〜４）エステル塩型界面活性剤、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートナトリウム塩、３−スルホプロピル（メタ）アクリレートアンモニウム塩等の（メタ）アクリル酸スルホアルキルエステル塩型界面活性剤；スルホプロピルマレイン酸アルキルエステルナトリウム塩、スルホプロピルマレイン酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩、スルホエチルフマル酸ポリオキシエチレンアルキルエステルアンモニウム塩等の脂肪族不飽和ジカルボン酸アルキルスルホアルキルジエステル塩型界面活性剤。
【００４７】
上記ノニオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ソルビタン脂肪族エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪族エステル；グリセロールのモノラウレート等の脂肪族モノグリセライド；ポリオキシエチレンオキシプロピレン共重合体；エチレンオキサイドと脂肪族アミン、アミド又は酸との縮合生成物等が挙げられる。例えば、市販品としては、エマルゲン１１１８Ｓ（花王社製）等が挙げられる。また、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製「アデカリアソープＥＲ−２０」等）、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル（例えば、花王社製「ラテムルＰＤ−４２０」、「ラテムルＰＤ−４３０」等）等の反応性を有するノニオン系界面活性剤も用いることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
上記カチオン系界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、エステル型ジアルキルアンモニウム塩、アミド型ジアルキルアンモニウム塩、ジアルキルイミダゾリニウム塩等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４９】
上記両性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルアミンオキサイド、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５０】
上記高分子界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール及びその変性物；（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシエチル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル系水溶性高分子；ポリビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５１】
上記界面活性剤において、エチレンオキサイド鎖含有アニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。エチレンオキサイド鎖含有アニオン系界面活性剤を用いると、作業性が良好で、かつ、優れた塗膜外観及び制振性を有する塗膜を得ることができる。
また、上記界面活性剤の中でも、環境面からは、非ノニルフェニル型の界面活性剤を用いることが好適である。
上記界面活性剤の使用量としては、用いる界面活性剤の種類や単量体成分の種類等に応じて適宜設定すればよいが、重合時の安定性や重合後の貯蔵安定性確保に必要な最低限の量といった観点から、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部であり、更に好ましくは１〜３質量部である。
【００５２】
上記保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等のセルロース誘導体；グアーガム等の天然多糖類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。なお、保護コロイドは単独で使用されてもよいし、界面活性剤と併用されてもよい。
上記保護コロイドの使用量としては、使用条件等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３質量部以下である。
【００５３】
上記重合開始剤（酸化剤）としては、熱によって分解し、ラジカル分子を発生させる物質であれば特に限定されないが、水溶性開始剤が好適に使用される。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ化合物；過酸化水素等の熱分解系開始剤；過酸化水素とアスコルビン酸、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとロンガリット、過硫酸カリウムと金属塩、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系重合開始剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記重合開始剤の使用量としては特に限定されず、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜１質量部である。
【００５４】
上記重合開始剤には、乳化重合を促進させるため、必要に応じて還元剤を併用することができる。還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖等の還元性有機化合物；例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二酸化チオ尿素等の還元性無機化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記還元剤の使用量としては特に限定されず、例えば、重合体を形成するのに用いられる単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０５〜１質量部であることが好ましい。
【００５５】
上記重合開始剤と還元剤の配合比（重合開始剤／還元剤）は、制振材用エマルション組成物とした場合に、表面改質剤であるイソチアゾリン系化合物の分解を防止する点から、モル比で１．０〜２．０であることが好ましく、１．２〜１．９がより好ましい。
【００５６】
上記重合連鎖移動剤としては特に限定されず、例えば、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素；メルカプト酢酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、メルカプトピロピオン酸トリデシルエステル等のメルカプトカルボン酸アルキルエステル；メルカプト酢酸メトキシブチルエステル、メルカプトプロピオン酸メトキシブチルエステル等のメルカプトカルボン酸アルコキシアルキルエステル；オクタン酸２−メルカプトエチルエステル等のカルボン酸メルカプトアルキルエステルや、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、アニソール、アリルアルコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いることが好ましい。
【００５７】
上記重合連鎖移動剤の使用量としては、例えば、全単量体成分１００質量％に対して、好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜０．８質量％である。
【００５８】
上記乳化重合は、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキレート剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤や、無機塩等の存在下で行ってもよい。また、単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００５９】
上記製造方法における乳化重合条件に関し、重合温度としては特に限定されず、例えば、０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜９５℃である。また、重合時間も特に限定されず、例えば、１〜１５時間とすることが好適で、より好ましくは５〜１０時間である。
単量体成分や重合開始剤等の添加方法としては特に限定されず、例えば、一括添加法、連続添加法、多段添加法等の方法を適用することができる。また、これらの添加方法を適宜組み合わせてもよい。
【００６０】
上記（メタ）アクリル系ポリマーエマルションの製造方法においては、乳化重合によりエマルションを製造した後、中和剤によりエマルションを中和することが好ましい。これにより、エマルションが安定化されることになる。
中和剤としては特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマーエマルションを必須とする制振材用エマルション組成物から形成される塗膜の耐水性等が向上することから、塗膜の加熱時に揮散する揮発性塩基を用いることが好ましい。より好ましくは、加熱乾燥性が良好となり、制振性が向上することから、沸点が８０〜３６０℃のアミンを用いることである。このような中和剤としては、例えば、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の三級アミン、ジグリコールアミンが好適である。より好ましくは、沸点が１３０〜２８０℃のアミンを用いることである。
なお、上記沸点は、常圧での沸点である。
また、上記中和剤の分子量としては、特に限定されないが、揮発性の点から１３０〜２８０が好ましい。
更に、ポリマーエマルションに含有される重合体が有する酸基１当量に対して、アミンが０．６〜１．４当量になるように添加することが好ましい。より好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００６１】
上記制振材用エマルション組成物に他の成分を添加することで制振塗料を構成することができる。このような上記制振材用エマルション組成物を必須とする制振塗料は、優れた制振性を発揮し、かつ、塗膜強度に優れた塗膜を有する制振材を形成することができる。
なお、本発明において、制振塗料とは、少なくとも本発明の制振材用エマルション組成物と充填材とを含むものを意味する。制振塗料は、充填材以外の他の成分を含んでいてもよい。
【００６２】
上記制振塗料としては、例えば、制振塗料の総量１００質量％に対し、固形分を４０〜９０質量％含有してなることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
上記制振塗料における制振材用エマルション組成物の配合量としては、例えば、制振塗料の固形分１００質量％に対し、制振材用エマルション組成物の固形分が１０〜６０質量％となるように設定することが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。
【００６３】
上記制振塗料のｐＨは、７〜１１であることが好ましく、より好ましくは７〜９である。当該ｐＨは、上述したものと同様の方法により測定することができる。
上記制振塗料の粘度は、２ｍｉｎ−１（＝２回転／分）の条件下では、１００〜２０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００Ｐａ・ｓである。また、２０ｍｉｎ−１（＝２０回転／分）の条件下では、１０〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３０〜３００Ｐａ・ｓである。
このような粘度であると、基材への塗工がしやすく、かつ、液ダレのない、制振塗料として好適なものとなる。
制振塗料の粘度は、上述した制振材用エマルション組成物の粘度と同様の方法により測定することができる。
【００６４】
本発明における制振塗料に配合することのできる他の成分としては、充填材の他、例えば、発泡剤；顔料；増粘剤；溶媒；水系架橋剤；ゲル化剤；分散剤；消泡剤；着色剤；防錆顔料；可塑剤；安定剤；湿潤剤；防腐剤；発泡防止剤；老化防止剤；防黴剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
なお、上記他の成分は、例えば、バタフライミキサー、プラネタリーミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ディゾルバー等を用いて、制振材用エマルション組成物等と混合され得る。
【００６５】
上記充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン、ガラストーク、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、タルク、珪藻土、クレー等の無機充填材；ガラスフレーク、マイカ等の鱗片状無機充填材；金属酸化物ウィスカー、ガラス繊維等の繊維状無機充填材等が挙げられる。
充填材の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対し、５０〜７００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量％である。
【００６６】
上記充填材として、粒子状形状の充填材を用いる場合、充填材の平均粒子径は、０．５〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは、２〜２５μｍである。
粒子状形状の充填材としては、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。
充填材として炭酸カルシウムを用いる場合、上記のような好ましい平均粒子径を有することから、ＮＳ＃１００、ＮＮ＃２００、ＳＳ＃３０（日東粉化社製）、Ｒ重炭（丸尾カルシウム社製）が好適である。
充填材の平均粒子径は、全自動粒度測定器により測定することができ、粒度分布からの重量５０％径の値である。
【００６７】
上記顔料としては、例えば、後述する着色剤や防錆顔料等の１種又は２種以上を使用することができる。上記顔料の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対し、５０〜７００質量％とすることが好ましく、より好ましくは１００〜５５０質量％である。
【００６８】
上記発泡剤としては、例えば、低沸点炭化水素内包の加熱膨張カプセル、有機発泡剤、無機発泡剤等が好適であり、これらの１種又は２種以上を使用することができる。加熱膨張カプセルとしては、例えば、マツモトマイクロスフィアーＦ−３０、Ｆ−５０（松本油脂社製）；エクスパンセルＷＵ６４２、ＷＵ５５１、ＷＵ４６１、ＤＵ５５１、ＤＵ４０１（日本エクスパンセル社製）等が挙げられ、有機発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられ、無機発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、シリコンハイドライド等が挙げられる。
上記発泡剤の配合量としては、制振材の塗膜が上述した断面空隙率を満たすものとなるようにする点から、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対し、０．４〜８．０質量％とすることが好ましい。より好ましくは、０．６〜７．０質量％であり、更に好ましくは、０．８〜６．０質量％であり、特に好ましくは、１．０〜５．０質量％である。
【００６９】
上記増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース系誘導体、ポリカルボン酸系樹脂等が挙げられる。増粘剤の配合量としては、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対し、固形分で０．０１〜２質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．１〜１質量％である。
【００７０】
上記溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。溶剤の配合量としては、制振塗料中の制振材用エマルション組成物の固形分濃度が上述した範囲となるように適宜設定すればよい。
【００７１】
上記水系架橋剤としては、例えば、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０、２０２０、２０３０（いずれも商品名、日本触媒社製）等のオキサゾリン化合物；アデカレジンＥＭＮ−２６−６０、ＥＭ−１０１−５０（いずれも商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等のエポキシ化合物；サイメルＣ−３２５（商品名、三井サイテック社製）等のメラミン化合物；ブロックイソシアネート化合物；ＡＺＯ−５０（商品名、５０質量％酸化亜鉛水分散体、日本触媒社製）等の酸化亜鉛化合物等が好適である。
水系架橋剤の配合量としては、例えば、制振材用エマルション組成物の固形分１００質量％に対し、固形分で０．０１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．１５〜１５質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％である。
水系架橋剤は、制振材用エマルション組成物に添加してもよいし、制振塗料として他の成分を配合するときに同時に添加してもよい。上記制振材用エマルション組成物又は制振塗料に架橋剤を混合することにより、樹脂の強靱性が向上し、その結果、高温領域で充分な高制振性が発現する。中でもオキサゾリン化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
上記ゲル化剤としては、例えば、デンプン、寒天等が挙げられる。
上記分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等の無機質分散剤、及び、ポリカルボン酸系分散剤等の有機質分散剤が挙げられる。
上記消泡剤としては、例えば、シリコン系消泡剤等が挙げられる。
上記着色剤としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、ハンザイエロー、ベンジンイエロー、フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド等の有機又は無機の着色剤が挙げられる。
上記防錆顔料としては、例えば、リン酸金属塩、モリブデン酸金属塩、硼酸金属塩等が挙げられる。
【００７３】
上記他の成分としては更に、多価金属化合物を用いてもよい。この場合、多価金属化合物により、制振塗料の安定性、分散性、加熱乾燥性や、制振塗料から形成される制振材の制振性が向上することとなる。多価金属化合物としては特に限定されず、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
上記多価金属化合物の形態としては、例えば、粉体、水分散体や乳化分散体等であってよい。中でも、制振塗料中への分散性が向上することから、水分散体又は乳化分散体の形態で使用することが好ましく、より好ましくは乳化分散体の形態で使用することである。
また、多価金属化合物の使用量は、制振材用エマルション組成物中の固形分１００質量％に対して、０．０５〜５．０質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜３．５質量％である。
【００７４】
上記制振塗料は、例えば、基材に塗布して乾燥することにより制振材となる塗膜を形成することができる。上記制振塗料を基材に塗布する方法としては、例えば、刷毛、へら、エアスプレー、エアレススプレー、モルタルガン、リシンガン等を用いて塗布することができる。
【００７５】
本発明の制振材の塗膜の膜厚は、１〜５ｍｍであることが好ましい。本発明の制振材の塗膜は、いずれの膜厚であっても、優れた制振性を発揮することができるが、塗膜を制振性、塗膜強度に優れたものとする点からは、１．５〜４．５ｍｍであることがより好ましい。
また、乾燥後の塗膜の面密度が１．０〜７．０ｋｇ／ｍ２となるように塗布することも好ましく、より好ましくは２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２である。なお、本発明の制振塗料を使用することにより、乾燥時及び乾燥後に膨張やクラックが生じにくく、しかも傾斜面の塗料のずり落ちも発生しにくい塗膜を得ることが可能となる。
このように、乾燥後の塗膜の膜厚が１〜５ｍｍとなるように塗工して乾燥する制振塗料の塗工方法、及び、乾燥後の塗膜の面密度が２．０〜６．０ｋｇ／ｍ２となるように塗工して乾燥する塗工方法もまた、本発明のひとつである。
塗膜の膜厚は、ノギスにより測定することができる。
塗膜の面密度は、塗布面積と塗布した塗膜の乾燥重量とから算出することができる。
【００７６】
上記制振塗料を塗布した後、乾燥して塗膜を形成させる条件としては、加熱乾燥してもよく、常温乾燥してもよいが、本発明における制振塗料は、加熱乾燥性に優れることから、効率性の点で加熱乾燥することが好ましい。制振塗料が発泡剤を含む場合には、発泡剤の発泡効果を充分に発揮するため、発泡剤の発泡温度よりも高い温度で乾燥させることが好ましい。加熱乾燥の温度の下限としては、１１０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１２０℃以上である。また１１０℃以上等の温度で乾燥させる前に、５０〜１００℃で乾燥させる工程を含んでいてもよい。
また、加熱乾燥の温度の上限としては、２１０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１７０℃以下である。
【００７７】
本発明の制振塗料は、乾燥後の塗膜のガラス転移温度が２０〜５０℃であることが好ましい。塗膜が優れた制振性を発揮するためには、塗膜が固すぎないことが必要であり、制振塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度がこのような温度であると、実用温度範囲で優れた制振性を発揮することができる。制振塗料の塗膜のガラス転移温度は、制振塗料が含むポリマーのガラス転移温度の他、顔料等のポリマー以外の成分の含有量にも影響されるため、制振塗料が含む顔料等の成分の含有量を調整することにより、制振塗料のガラス転移温度を上記好ましい範囲に調整することができる。乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、より好ましくは、２５〜４５℃である。
制振塗料の乾燥後の塗膜のガラス転移温度は、実施例に記載の動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）により、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００７８】
上記制振材用エマルション組成物や制振塗料を制振材用途に適用する場合、その制振性は、制振材用エマルション組成物や制振塗料から形成される膜の損失係数を測定することにより評価することができる。
損失係数は、通常ηで表され、制振材に対して与えた振動がどの程度減衰したかを示すものである。上記損失係数は、数値が高いほど制振性能に優れていることを示す。
上記損失係数の測定方法としては、共振周波数付近で測定する共振法が一般的であり、半値幅法、減衰率法、機械インピーダンス法がある。上記制振材用エマルション組成物や制振塗料において、制振材用エマルション組成物や制振塗料から形成される膜の損失係数としては、片持ち梁法を用いた共振法（３ｄＢ法）により測定することが好適である。片持ち梁法を用いる測定は、例えば、小野測機社製のＣＦ−５２００型ＦＦＴアナライザーを用いて行うことができる。
【００７９】
本発明の制振材は、制振性に優れ、種々の用途に用いることができるものであるが、塗膜剥離等が抑制された塗膜強度にも優れたものであり、特に、車両用途に好適に用いることができる。このような車両用鋼板上に形成される本発明の制振材もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００８０】
本発明の制振材は、上述の構成よりなり、塗膜が特定の断面空隙率を有することにより、制振性に優れるとともに、高い塗膜強度を有するものであり、自動車、鉄道車両、船舶、航空機や電気機器、建築構造物、建設機器等の塗布型制振材が使用される用途において好適に用いることができる制振材である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例における剥離強度の測定方法を示した概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００８３】
以下の製造例において、各種物性等は以下のように評価した。
＜平均粒子径＞
動的光散乱法による粒度分布測定器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮＩＣＯＭＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０」）を用い、エマルション粒子の体積平均粒子径を測定した。
＜不揮発分（Ｎ．Ｖ．）＞
得られたエマルション約１ｇを秤量、熱風乾燥機で１１０℃×１時間後、乾燥残量を不揮発分として、乾燥前質量に対する比率を質量％で表示した。
＜ｐＨ＞
ｐＨメーター（堀場製作所社製「Ｆ−２３」）により２５℃での値を測定した。
＜粘度＞
Ｂ型回転粘度計（東機産業社製「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＵＢ−１０」）を用いて、２５℃、２０ｒｐｍの条件下で測定した。
【００８４】
＜数平均分子量＞
以下の測定条件下で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
【００８５】
＜ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）＞
ポリマーのＴｇは、各段で用いた単量体組成から、下記計算式（１）を用いて算出した。
【００８６】
【数２】
2014052024.tif 000003
【００８７】
なお、全ての段で用いた単量体組成から算出したＴｇを「トータルＴｇ」として記載した。
上記計算式（１）により重合性単量体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出するのに使用したそれぞれのホモポリマーのＴｇ値を下記に示した。
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）：１０５℃
スチレン（Ｓｔ）：１００℃
ブチルアクリレート（ＢＡ）：−５６℃
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：−７０℃
アクリル酸（ＡＡ）：９５℃
【００８８】
製造例１
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２８５部、メチルメタクリレート２８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２１５部、ブチルアクリレート２００部、アクリル酸２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン６部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）１５０部及び脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの７０部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液１６０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン２２部及びファインサイドＨＳ−１０；３部（商品名、東京ファイン社製、有効成分５％）を添加し、不揮発分５４．１％、ｐＨ８．１、粘度３５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２２０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）３．１の制振材用エマルション組成物１を得た。
【００８９】
製造例２
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン２５０部、ブチルアクリレート９０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、花王社製）６０部及び脱イオン水８０部からなる第１段目の単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの５０部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液６４部及び２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２４部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後６０分同温度を維持した。次に、滴下ロートにスチレン３００部、２−エチルヘキシルアクリレート２９０部、アクリル酸１０部、ｔ−ドデシルメルカプタン３．０部、予め２０％水溶液に調整したラテムルＷＸ（商品名、花王社製）９０部及び脱イオン水１２０部からなる第２段目の単量体乳化物を仕込み、１２０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液９６部及び２．３％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を１２０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、２−ジメチルエタノールアミン２０部及びプロキセルＧＸＬ；０．５部（商品名、ロンザ社製、有効成分２０％）を添加し、不揮発分５４．６％、ｐＨ８．０、粘度２９０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２００００、分子量分布２．０の制振材用エマルション組成物２を得た。
【００９０】
製造例３
撹拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管及び滴下ロートを取り付けた重合器に脱イオン水２８５部を仕込んだ。その後、窒素ガス気流下で撹拌しながら内温を７５℃まで昇温した。一方、上記滴下ロートにスチレン３５０部、メチルメタクリレート３８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、ブチルアクリレート１００部、アクリル酸２０部、ｔ−ドデシルメルカプタン６部、予め２０％水溶液に調整したハイテノール１８Ｅ（商品名、第一工業製薬社製）１５０部及び脱イオン水２００部からなる単量体乳化物を仕込んだ。次に、重合器の内温を８０℃に維持しながら、上記単量体乳化物のうちの７０部、３％過硫酸カリウム水溶液６．６部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液５．０部を添加し、初期重合を開始した。２０分後、反応系内を８０℃に維持したまま、残りの単量体乳化物を２４０分にわたって均一に滴下した。同時に３％過硫酸カリウム水溶液１６０部及び２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部を２４０分かけて均一に滴下し、滴下終了後９０分同温度を維持し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却後、トリエチルアミン２２部及びファインサイドＨＳ−１０；３部（商品名、東京ファイン社製、有効成分５％）を添加し、不揮発分５４％、ｐＨ８．３、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２１０００、分子量分布３．１の制振材用エマルション組成物３を得た。
【００９１】
製造例４
ファインサイドＨＳ−１０を添加しないこと以外は製造例１と同様にして、不揮発分５３．９％、ｐＨ８．２、粘度３００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２２０００、分子量分布３．１の制振材用エマルション組成物４を得た。
【００９２】
製造例５
初期重合時及び滴下時に２％亜硫酸水素ナトリウムを使用しないこと以外は製造例１と同様にして、不揮発分５３．８％、ｐＨ８．５、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２５０００、分子量分布３．０の制振材用エマルション組成物５を得た。
【００９３】
製造例６
初期重合時及び滴下時に使用する亜硫酸水素ナトリウムの濃度を７．５％に変更したこと以外は製造例１と同様にして、不揮発分５４．０％、ｐＨ８．３、粘度３２０ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２４０００、分子量分布３．０の制振材用エマルション組成物６を得た。
【００９４】
上記製造例１〜６で用いた各商品名の具体的内容は以下のとおりである。
＜イソチアゾリン系化合物＞
＊ファインサイドＨＳ−１０：東京ファイン社製、有効成分５％、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）
＊プロキセルＧＸＬ：ロンザ社製、有効成分２０％、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）
＜乳化剤＞
＊ハイテノール１８Ｅ：第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系）
＊ラテムルＷＸ：花王社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム（アニオン系）
【００９５】
実施例１
上記製造例１で得られた制振材用エマルション組成物１を下記のとおり配合し、制振塗料１とした。
制振材用エマルション組成物１  ３５９部
炭酸カルシウム（ＮＮ♯２００※１）  ６２０部
カーボンブラック  １部
デンプン  ４６．８部
分散剤（アクアリックＤＬ−４０Ｓ※２）  ６部
増粘剤（アクリセットＷＲ−６５０※３）  ４部
消泡剤（ノプコ８０３４Ｌ※４）  １部
発泡剤（マツモトマイクロスフィアーＦ−３０※５）  ４部
※１：日東粉化工業株式会社製  充填材（平均粒子径２０μｍ）
※２：株式会社日本触媒製  ポリカルボン酸型分散剤（有効成分４４％）
※３：株式会社日本触媒製  アルカリ可溶性のアクリル系増粘剤（有効成分３０％）
※４：サンノプコ株式会社製  消泡剤（主成分：疎水性シリコーン＋鉱物油）
※５：松本油脂社製  発泡剤
【００９６】
実施例２〜１０、比較例１〜４
また、使用する制振材用エマルション組成物、発泡剤の種類や量、炭酸カルシウム量を表１のように変更したこと以外は実施例１と同様にして制振塗料２〜１０、及び、比較制振塗料１〜４を調製した。
なお、実施例７及び比較例３で用いた発泡剤Ｆ−５０は、松本油脂社製のマツモトマイクロスフィアーＦ−５０である。
【００９７】
上記実施例１〜１０及び比較例１〜４で得られた制振塗料１〜１０、及び、比較制振塗料１〜４について、以下の方法によりガラス転移温度、塗膜の断面空隙率の測定、制振性の評価、及び、塗膜の剥離強度の測定を行った。結果を表１に示す。表１には、それぞれの制振塗料に用いた制振材用エマルション組成物の平均粒子径、不揮発分、ｐＨ、及び、粘度も併せて記載した。
【００９８】
＜制振塗料のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
テフロン（Ｒ）シート上に塗料膜厚約３ｍｍで制振塗料を流延し、各乾燥条件で乾燥して得た制振材シートを幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断したものを試験片とし、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いてガラス転移温度を測定した。３点曲げモード、昇温速度３℃／分、測定速度−２０〜１００℃で動的粘弾性の測定を行い、損失正接（ｔａｎδ）の値がピークとなる温度をガラス転移温度（℃）とした。
＜断面空隙率＞
テフロン（Ｒ）シート上に塗料膜厚約３ｍｍで制振塗料を流延し、各乾燥条件で乾燥して制振材シート得た。制振材シートの塗膜表面から約１ｍｍの深さまでカッターナイフで切れ込みを入れた後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により塗膜を切断加工して、それにより現れる断面を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス社製、ＶＨＸ−２０００）を用いて倍率５０倍で観察して画像を得た。得られた画像を解析することで空隙部分とそれ以外の部分とを二値化処理し、断面積に対する空隙部分の面積比を算出した。
【００９９】
＜制振性試験＞
得られた制振塗料を冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ・幅１５ｍｍ×長さ２５０ｍｍ×厚み１．５ｍｍ）上に３ｍｍの厚みで塗布して１５０℃で３０分間乾燥し、冷間圧延鋼板上に面密度４．０Ｋｇ／ｍ２の制振材被膜を形成した。制振性の測定は、片持ち梁法（損失係数測定システム、小野測機社製）を用いて、２５℃における損失係数を共振法（３ｄＢ法）により測定した。損失係数の値が大きいほど制振性に優れる。
＜塗膜剥離強度＞
以下の方法により、建研式接着力試験機による剥離強度測定を行った。
２０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｍｍの冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）を基材として用いた。得られた制振塗料を厚み３ｍｍで塗布し、熱風乾燥機にて１３０℃で３０分間乾燥させた後、室温まで冷却した。図１に示すように、基材１上で乾燥した制振塗料２に接着面積が４．０ｃｍ×４．０ｃｍのアタッチメント３をエポキシ樹脂接着剤４（セメダイン１５００、セメダイン社製）で取り付けた。２５℃で４日間養生して接着剤を硬化させ、アタッチメントの外周に沿ってカッターナイフでアタッチメントの周囲に、基材に到達する切れ込み５を入れた後、建研式接着力試験機（山本工重機ＬＰＴ−１５００）で、アタッチメント３を、制振塗料２の塗膜が形成された基材１の面に対して鉛直方向６に引張り、制振塗料２の塗膜を基材１から剥がすのに必要な荷重（破壊荷重）を測定した。試験温度は２５℃とし、建研式接着力試験機の載荷速度は約１００ｋＰａ／ｓｅｃとし、剥離強度は、得られた破壊荷重と、アタッチメント３と制振塗料２との接着面積（＝基材１から剥離した制振塗料２の塗膜の面積）とから、以下の式により求めた。
剥離強度（ｋＰａ）＝（破壊荷重（Ｎ）／接着面積（ｃｍ２））×１０
【０１００】
【表１】
2014052024.tif 000004
乾燥条件Ａ：１５０℃×３０分
乾燥条件Ｂ：８０℃×２０分＋１２０℃×３０分
【符号の説明】
【０１０１】
１：基材
２：制振塗料
３：アタッチメント
４：エポキシ樹脂接着剤
５：カッターナイフによる切れ込み
６：建研式接着力試験機によるアタッチメントの引張り方向
【図１】
2014052024.tif 000005