(57)【要約】      （修正有）【課題】深いＬＵＭＯ準位、バンドギャップの低下に加え、吸収端が長波長なｐ型有機半導体化合物により、優れた性能の有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】第一の電極、下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物を含有する光電変換層及び第二の電極を有する有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、化合物及びその製造方法。2014229799.tif 000065【選択図】図１
2014229799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機光電変換素子であって、前記光電変換層に下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物を含有させた有機光電変換素子。
【化１】
2014229799.tif 000057
式（Ａ）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項２】
さらに下記式（Ｂ）で表される構成単位を含む請求項１に記載の有機光電変換素子。
【化２】
2014229799.tif 000058
式（Ｂ）中、Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
【請求項３】
前記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物が、下記式（ＡＢ）で表される構成単位を含む化合物である請求項１または２に記載の有機光電変換素子。
【化３】
2014229799.tif 000059
式（ＡＢ）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、前記式（Ａ）におけるＸ、Ｙ１およびＹ２と同義である。
Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
ｎは２〜２０００の整数を表す。
【請求項４】
前記Ａｒで表される構成単位の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の計算値が、−５．３ｅＶ以上である請求項２または３に記載の有機光電変換素子。
【請求項５】
前記Ａｒが、ヘテロアリーレン基である請求項２〜４のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項６】
前記Ａｒが、チオフェンを含む基である請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項７】
前記Ａｒが、下記式（１）で表される基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化４】
2014229799.tif 000060
式（１）中、Ｄは式（Ｄ１）、（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される基を示す。
Ｗ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子または−ＮＲａ−を表す。Ｗ２は＝ＣＲ１Ｄ−または＝Ｎ−を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはハロゲン原子を表す。ｍeは０〜２の整数を表す。ｍｄは０または１を表す。ただし、ｍｄが０のときｍｅは１または２を表す。
式（Ｄ１）中、環ＡおよびＣは各々独立にチオフェン環を表し、環Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるいずれかの環を表す。Ｌ１Ａ〜Ｌ１Ｃは各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｃは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍａおよびｍｃは各々独立に０または１を表す。
式（Ｂ−１）中、Ｚｂは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
式（Ｄ２）および（Ｄ３）中、Ｗ１およびＷ２は、式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義である。式（１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）における複数のＷ１、Ｗ２およびｍｅは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項８】
前記Ａｒが、下記式（２）から(６)で表される基である請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化５】
2014229799.tif 000061
式（２）中、Ｚａは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｌ１Ｂ、Ｒ１Ｂは、前記式（１）におけるＬ１Ｂ、Ｒ１Ｂと同義であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（４）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（５）中、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（６）中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
【請求項９】
前記Ｘが、硫黄原子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記化合物がポリマーであって、該ポリマーの質量平均分子量が、１万〜１００万である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子
【請求項１１】
前記光電変換層が、さらに、ｎ型半導体を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
前記光電変換層が、前記ポリマーと前記ｎ型半導体との混合層を有する請求項１１に記載の有機光電変換素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を含有する有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物。
【化６】
2014229799.tif 000062
式（Ａ）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１）−または−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【請求項１５】
請求項１４に記載の化合物および有機溶媒を含む組成物。
【請求項１６】
前記組成物が有機半導体材料用である請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の組成物から得られてなる塗布膜。
【請求項１８】
下記式（Ｍ１）で表される化合物。
【化７】
2014229799.tif 000063
式（Ｍ１）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸとＲ３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒαは連結して環を形成してもよい。
【請求項１９】
前記Ｚ１およびＺ２がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基である請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
下記化合物（Ｍ２）を経由する請求項１８または１９に記載の化合物の製造方法。
【化８】
2014229799.tif 000064
式（Ｍ２）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸとＲ３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｚ３およびＺ４は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Ｙ３は塩素原子、臭素原子、パーフルオロアルカンスルホニル基またはヨウ素原子を表す。
Ｚ３およびＺ４がフッ素原子の場合、Ｙ３は塩素原子、臭素原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、ヨウ素原子を表し、Ｚ３およびＺ４が塩素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、Ｙ３は臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｚ３およびＺ４が臭素原子の場合、Ｙ３はヨウ素原子を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、これに有用な化合物および化合物の製造方法に関する。特に、有機光電変換素子の有機半導体として有用な化合物、該化合物を合成するのに有用な化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体ポリマーは、エレクトロニクス分野において近年盛んに研究が行われている。例えば、電気を流すと発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、光照射で発電する有機光電変換素子、電流量や電圧量を制御する有機薄膜トランジスタ素子等に使用されている。このような素子では、無機半導体材料と同様、電子供与材料であるｐ型導電性・半導体材料と電子受容材料であるｎ型導電性・半導体材料を組み合わせた有機半導体材料が使用される。
近年、石油等の化石エネルギーでは大気中への二酸化炭素の放出が問題となることから、温暖化抑制による地球環境保全のため、太陽電池への需要が高まっている。有機太陽電池には、湿式である色素増感太陽電池（グレッツェルセル）と全固形型である有機薄膜太陽電池が知られている。後者は電解液を使用しないため、この電解液の蒸発や液漏れを考慮する必要がない。また、柔軟性をもたせることが可能であり、太陽電池の構造や製造が前者より簡便となる。
【０００３】
しかしながら、有機薄膜太陽電池の光電変換効率はいまだ不十分である。光電変換効率は短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×曲線因子（ＦＦ）で算出されるので、光電変換効率を高めるためには、これらをそれぞれ向上させる必要がある。短絡電流密度の向上には、近赤外領域の光まで吸収する狭いバンドギャプを有するｐ型導電性・半導体材料（例えば、ドナー−アクセプター型のチオフェン誘導体ポリマー化合物）を使用すること、また、開放電圧はｐ型導電性・半導体材料の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）準位とｎ型導電性・半導体材料の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差分に比例するため、ＨＯＭＯ準位の深いｐ型導電性・半導体材料を用いることが重要である。すなわち、高い開放電圧と高い短絡電流密度の両立のためにはＨＯＭＯ準位が深く、かつバンドギャップの小さい、すなわちＬＵＭＯ準位の深い、ｐ型導電性・半導体材料の開発が求められている。また、曲線因子の向上にはキャリア移動性の高い、すなわち会合の強い、ｐ型導電性・半導体材料を用いることが重要である。
光電変換効率の向上のため以上のような観点から、ｐ型導電性・半導体材料として有機半導体ポリマー（ｐ型ポリマー）の研究が行なわれている。多くの構造の異なるヘテロ芳香環を含む共役系のポリマーが検討されており、例えば、最近では、ベンゾチアジアゾール環を含む特定の構造単位を有するポリマーが検討もしくは提案されている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１０７１８７号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５４９１０号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，１８，１２１４０〜１２１５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機薄膜太陽電池は、同じ有機素材を使用する色素増感太陽電池と比較し、上記のように優れたメリットがあり、その適用範囲も広いにもかかわらず、光電変換効率は、色素増感太陽電池に及ばないのが実情である。
本発明者らは、光電変換効率をさらに高めるために、ｐ型半導体化合物のＬＵＭＯ準位を深くし（バンドギャップを小さく）、吸収端を長波長化することにより、近赤外領域の光を光電変換できるようにすることが重要であると考えた。そこで、本発明者らは、前記特許文献１、２も含め、従来から提案されている多くのヘテロ芳香環とその置換基の検討を行った。その結果、ヘテロ芳香環の厳選と、置換基および置換様式を厳密に調整することで、上記が達成できることを見出した。さらに、本発明の化合物をＰ型半導体として用いた光電変換素子は、素子化したときの電流のバラつきが小さく、製造適性に優れることも見出した。
すなわち、本発明は、深いＬＵＭＯ準位、バンドギャップの低下に加え、吸収スペクトルにおける吸収端が長波長（例えば、８６５ｎｍ以上の近赤外領域）なｐ型有機半導体化合物を開発することで優れた性能の有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、これに有用な化合物および化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
（１）第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備する有機光電変換素子であって、前記光電変換層に下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物を含有させた有機光電変換素子。
【０００９】
【化１】
2014229799.tif 000003
【００１０】
式（Ａ）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
（２）さらに下記式（Ｂ）で表される構成単位を含む（１）に記載の有機光電変換素子。
【００１１】
【化２】
2014229799.tif 000004
【００１２】
式（Ｂ）中、Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
（３）前記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物が、下記式（ＡＢ）で表される構成単位を含む化合物である（１）または（２）に記載の有機光電変換素子。
【００１３】
【化３】
2014229799.tif 000005
【００１４】
式（ＡＢ）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、前記式（Ａ）におけるＸ、Ｙ１およびＹ２と同義である。
Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
ｎは２〜２０００の整数を表す。
（４）前記Ａｒで表される構成単位の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の計算値が、−５．３ｅＶ以上である（２）または（３）に記載の有機光電変換素子。
（５）前記Ａｒが、ヘテロアリーレン基である（２）〜（４）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（６）前記Ａｒが、チオフェンを含む基である（２）〜（５）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（７）前記Ａｒが、下記式（１）で表される基である（２）〜（６）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１５】
【化４】
2014229799.tif 000006
【００１６】
式（１）中、Ｄは式（Ｄ１）、（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される基を示す。
Ｗ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子または−ＮＲａ−を表す。Ｗ２は＝ＣＲ１Ｄ−または＝Ｎ−を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはハロゲン原子を表す。ｍeは０〜２の整数を表す。ｍｄは０または１を表す。ただし、ｍｄが０のときｍｅは１または２を表す。
式（Ｄ１）中、環ＡおよびＣは各々独立にチオフェン環を表し、環Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるいずれかの環を表す。Ｌ１Ａ〜Ｌ１Ｃは各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｃは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍａおよびｍｃは各々独立に０または１を表す。
式（Ｂ−１）中、Ｚｂは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
式（Ｄ２）および（Ｄ３）中、Ｗ１およびＷ２は、式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義である。式（１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）における複数のＷ１、Ｗ２およびｍｅは同一であっても異なっていてもよい。
（８）前記Ａｒが、下記式（２）から(６)で表される基である（２）〜（７）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００１７】
【化５】
2014229799.tif 000007
【００１８】
式（２）中、Ｚａは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｌ１Ｂ、Ｒ１Ｂは、前記式（１）におけるＬ１Ｂ、Ｒ１Ｂと同義であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（４）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（５）中、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（６）中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
（９）前記Ｘが、硫黄原子である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（１０）前記化合物がポリマーであって、該ポリマーの質量平均分子量が、１万〜１００万である（１）〜（９）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子
（１１）前記光電変換層が、さらに、ｎ型半導体を含有する（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
（１２）前記光電変換層が、前記ポリマーと前記ｎ型半導体との混合層を有する（１１）に記載の有機光電変換素子。
（１３）前記（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の有機光電変換素子を含有する有機薄膜太陽電池。
（１４）下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物。
【００１９】
【化６】
2014229799.tif 000008
【００２０】
式（Ａ）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１）−または−Ｃ（Ｒ２）（Ｒ３）−を表す。ここで、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２およびＲ３は各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２とＲ３は互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
（１５）前記（１４）に記載の化合物および有機溶媒を含む組成物。
（１６）前記組成物が有機半導体材料用である（１５）に記載の組成物。
（１７）前記（１５）または（１６）に記載の組成物から得られてなる塗布膜。
（１８）下記式（Ｍ１）で表される化合物。
【００２１】
【化７】
2014229799.tif 000009
【００２２】
式（Ｍ１）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸとＲ３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒαは連結して環を形成してもよい。
（１９）前記Ｚ１およびＺ２がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基である（１８）に記載の化合物。
（２０）下記化合物（Ｍ２）を経由する（１８）または（１９）に記載の化合物の製造方法。
【００２３】
【化８】
2014229799.tif 000010
【００２４】
式（Ｍ２）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸとＲ３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｚ３およびＺ４は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Ｚ３およびＺ４がフッ素原子の場合、Ｙ３は塩素原子、臭素原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、ヨウ素原子を表し、Ｚ３およびＺ４が塩素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、Ｙ３は臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｚ３およびＺ４が臭素原子の場合、Ｙ３はヨウ素原子を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００２５】
本明細書において、芳香環とは、芳香族炭化水素環および芳香族ヘテロ環を含む意味に用い、脂環とは、脂肪族炭化水素環であり、非芳香族の脂肪族炭化水素環であり、ヘテロ環は、芳香族をも含むヘテロ環を意味し、芳香族ヘテロ環でないヘテロ環は、非芳香族ヘテロ環と称す。これらの各環は、単環であっても多環であっても、縮環であってもよい。
なお、多環や縮環の場合、同一の環で構成されていても、上記の異なった環で構成されていてもよい。
またこれらの各環は特段の断りがない限り、置換基を有してもよい。
本発明において、同一の式に、置換基を含めた基、部分構造に同じ符号が存在する、すなわち、複数存在する場合、これらは、互いに同一で異なってもよいことを意味するものである。また、隣接する基同士が互いに結合して、環を形成してもよい。
なお、本願明細書では、ポリマー、オリゴマー等の繰返し単位もしくは構造単位において、規定される基や部分構造が規定されるものであればよく、全く同一の繰返し単位でなくてもよい。例えば、アルキル基と規定されていた場合、個々の単位では、メチル基の単位のものとエチル基の単位のものが混在していてもよい。
さらに、二重結合が存在する場合、Ｅ体、Ｚ体のいずれでもよく、またこれらの混合物をも含むものであり、同様に、光学異性体が存在する場合、これらのいずれでも、これらの混合物をも含むものである。
【発明の効果】
【００２６】
ＬＵＭＯ準位が深く、かつバンドギャップが小さい、すなわち吸収端が長波長（例えば、８６５ｎｍ以上の近赤外領域）な本発明の化合物を用いることにより、長波長領域の光を光電変換できる有機光電変換素子、有機薄膜太陽電池、これに用いる組成物、塗布膜、化合物および化合物の製造方法を提供することができる。さらに、本発明の化合物を用いた有機光電変換素子は、電流値のバラつきが小さく、製造適性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の有機薄膜太陽電池の好ましい実施形態の構成を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明の有機光電変換素子は、第一の電極と、第二の電極と、その間に配置された光電変換層とを具備し、該光電変換層の少なくとも１層に、有機半導体として優れた本発明の化合物を有する。
最初に本発明の化合物から説明する。
【００２９】
＜＜本発明の化合物＞＞
本発明の化合物は下記式（Ａ）で表される構成単位を含む化合物である。
本発明の下記化合物は、下記繰返し単位を少なくとも２つ含む２量体以上の化合物であり、オリゴマーやポリマーを含む。
【００３０】
【化９】
2014229799.tif 000011
【００３１】
式（Ａ）中、Ｘは硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−または−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−を表す。ここで、Ｒ１Ｘは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸおよびＲ３Ｘは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ２ＸとＲ３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよい。
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
Ｙ２は水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８または−Ｎ＝ＮＲｙ９を表す。
【００３２】
Ｒｙ１は水素原子、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ３およびＲｙ４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ６およびＲｙ７は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基を表す。ただし、Ｒｙ６およびＲｙ７のいずれいか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基またはシアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
【００３３】
Ｘにおける−Ｎ（Ｒ１Ｘ）−中のＲ１Ｘ、−Ｃ（Ｒ２Ｘ）（Ｒ３Ｘ）−中のＲ２ＸおよびＲ３Ｘにおけるアルキル基は、直鎖もしくは分岐のアルキル基で、炭素数１〜２４のアルキル基が好ましく、炭素数６〜２４のアルキル基がより好ましく、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、３，７−ジメチルオクチル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、２−ブチルオクチル、ｎ−トリデシル、３−ブチルノニル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、２−ヘキシルデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、２−オクチルドデシル、ｎ−イコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、２−デシルテトラデシルが挙げられる。
【００３４】
アルケニル基は、炭素数２〜２４のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、２−エチル−５−ヘキセニル、２−ビニルヘキシル、３，７−ジメチル−７−オクテニル、１１−ドデセニル、１３−テトラデセニル、９−オクタデセニルが挙げられる。
アルキニル基は、炭素数２〜２４のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル、２−プロピニル、２−ペンテン−４−イニル、５−ヘキシニル、７−オクチニル、２−ノニル−３−ブチニルが挙げられる。
アリール基は炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
【００３５】
ヘテロアリール基は、炭素数２〜２０のヘテロアリール基が好ましく、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子を有する５または６員環のヘテロアリール基がより好ましく、例えば、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、テトラゾリル、テトラジル、イミダゾリル、ピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリル、キノキサリル、チエニル、フリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、セレノフェニル、セレナゾリル、イソセレナゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリルが挙げられる。これらの環はヘテロアリール環同士で縮環していてもよく、上述のアリール基と縮環していてもよい。
【００３６】
これらの各基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
このような置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、アシルアミノ基、アルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、ウレイド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルもしくはアリールのスルホニル基、アルキルもしくはアリールのスルフィニル基、アルキルもしくはアリールのスルホニルオキシ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、イミノ基、アゾ基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒｙ１がアリール基の場合、アリール基は電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基としてはＨａｍｍｅｔｔ定数σｐ＞０のものが好ましく、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルカンスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アルカンスルホニルオキシ基、スルホンアミド基、ホルミル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、イミノ基、アゾ基などが挙げられる。なお、Ｈａｍｍｅｔｔ定数はＣｈｅｍｉｃaｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １９９１，９１，ｐ１６５−１９５を参考にすることができる。
Ｒｙ１におけるヘテロアリール基としては、ピリジル、ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、トリアジル、テトラゾリル、テトラジル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリルが好ましい。
【００３８】
Ｒ２ＸとＲ３Ｘは互いに結合して環構造を形成してもよく、このような環としては５または６員環が好ましく、炭素環でもヘテロ環でも構わない。
【００３９】
Ｘは、硫黄原子、酸素原子、セレン原子が好ましく、硫黄原子、酸素原子がより好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
【００４０】
Ｙ１は−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８、−Ｎ＝ＮＲｙ９を表すが、−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８、−Ｎ＝ＮＲｙ９が好ましく、−Ｃ≡ＣＲｙ１、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８、−Ｎ＝ＮＲｙ９がより好ましい。
【００４１】
Ｙ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＯＲｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）ＳＲｙ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（Ｒｙ３）（Ｒｙ４）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒｙ２、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒｙ２、−ＣＲｙ５＝Ｃ（Ｒｙ６）（Ｒｙ７）、−ＣＲｙ５＝ＮＲｙ８、−Ｎ＝ＮＲｙ９を表すが、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、アルキニル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子がさらに好ましい。
【００４２】
ここで、Ｒｙ１〜Ｒｙ９におけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、前記Ｒ１Ｘ〜Ｒ３Ｘにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒｙ２〜Ｒｙ５、Ｒｙ８およびＲｙ９におけるアリール基は、前記Ｒ１Ｘ〜Ｒ３Ｘにおけるアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。
【００４３】
Ｒｙ１〜Ｒｙ９におけるシクロアルキル基は、３〜７員環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数は３〜２４が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチルが挙げられる。
【００４４】
Ｒｙ２〜Ｒｙ５、Ｒｙ８およびＲｙ９におけるヘテロアリール基のヘテロアリール環において、環構成原子のヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子が挙げられ、アリール環を構成するヘテロ原子数は１〜４が好ましく、２または３がより好ましく、１または２が特に好ましい。
ヘテロアリール環の芳香環は５員環または６員環が好ましく、単環でも縮環していてもよい。
ヘテロアリール環としては、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、セレノフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、テトラジン環が挙げられる。これらの環はヘテロアリール環同士で縮環していてもよく、アリール基と縮環していてもよい。
【００４５】
Ｒｙ１、Ｒｙ６およびＲｙ７におけるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、ｎ−オクチルオキシカルボニル、２−メチルヘプチルオキシカルボニル、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、ｎ−オクチチルオキシカルボニル、ｎ−ノニルオキシカルボニル、ｎ−デシルオキシカルボニル、ｎ−ドデシルオキシカルボニル、イソデシルオキシカルボニル、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル、２−ブチルオクチルオキシカルボニル、３−ブチルノニルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、２−オクチルドデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル、２−デシルテトラデシルオキシカルボニルが挙げられる。
【００４６】
Ｒｙ１、Ｒｙ６およびＲｙ７におけるアシル基は、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数１〜２４のアシル基が好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、ピバロイル、ラウロイル、パルミトイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、オレイル、ベンゾイル、トルオイル、ナフトイル、シンナモイル、フロイル、チエノイル、ニコチノイル、イソニコチノイル、シクロヘキサノイルが挙げられる。
【００４７】
Ｒｙ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましい。
Ｒｙ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒｙ３およびＲｙ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００４８】
Ｒｙ５は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
Ｒｙ６およびＲｙ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基を表すが、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基が好ましい。ただし、Ｒｙ６とＲｙ７のいずれか一方はアルコキシカルボニル基、アシル基、シアノ基である。
Ｒｙ８は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましい。
Ｒｙ９はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表すが、アリール基、ヘテロアリール基が好ましい。
【００４９】
本発明の前記（Ａ）で表される構造単位を有する化合物は、さらに下記式（Ｂ）で表される構成単位を含むことが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2014229799.tif 000012
【００５１】
式（Ｂ）中、Ａｒはアリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。
【００５２】
Ａｒにおけるアリーレン基としては、炭素数６〜１８のアリーレン基が好ましく、フェニレン、ナフチレンが挙げられる。
Ａｒにおけるヘテロアリーレン基のヘテロアリール環において、環構成原子のヘテロ原子としては、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、セレン原子が挙げられ、アリール環を構成するヘテロ原子数は１〜４が好ましく、２または３がより好ましく、１が特に好ましい。
ヘテロアリール環の芳香環は５員環または６員環が好ましく、単環でも縮環していてもよい。
ヘテロアリール環としては、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、セレノフェン環、ピロール環、フラン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられる。
【００５３】
Ａｒにおけるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は置換基を有してもよく、該置換基としては、Ｒ１〜Ｒ３の基が有してもよい置換基が挙げられる。
該置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基が特に好ましい。
【００５４】
本発明では、前記式（Ａ）で表される構成単位と前記一般式（Ｂ）で表される構造単位が直接結合した構造単位を含む化合物が好ましく、さらに好ましくは下記式（ＡＢ）で表される構成単位を含む化合物である。
【００５５】
【化１１】
2014229799.tif 000013
【００５６】
式（ＡＢ）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、前記式（Ａ）におけるＸ、Ｙ１およびＹ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｒは、前記式（Ｂ）におけるＡｒと同義であり、好ましい範囲も同じである。
ｎは２〜２０００の整数を表す。ｎは１０〜２０００の整数が好ましい。
【００５７】
本発明において、Ａｒは、Ａｒの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位の計算値が、−５．３ｅＶ以上であるものが好ましく、−５．３〜−４．６ｅＶであるものがより好ましい。
Ａｒの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が−５．３〜−４．６ｅＶとすることで、エネルギー準位および吸収波長が好ましい化合物を得ることができる。
なお、Ａｒの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位とは、該環に置換する置換基をも含めた環であり、結合手を水素原子に置き換えた環に対して、分子軌道計算ソフトＧａｕｓｓｉａｎ０９（ガウシアン社製）により、Ｂ３ＬＹＰ法に基底関数系６−３１Ｇ（ｄ）を用いて求めた計算値である。
例えば、代表的な環の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位を示すと以下の通りである。なお、計算はＲ＝メチルにて行った。＊はポリマー主鎖形成部を示す。
【００５８】
【化１２】
2014229799.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2014229799.tif 000015
【００６０】
Ａｒは、ヘテロアリーレン基が好ましく、該基のヘテロ環は少なくともチオフェン環を含むものが好ましい。また、ヘテロアリール基のヘテロ環は、単環よりも縮環（好ましくは３〜４環の縮環）が好ましく、このなかでも、チオフェン環を含む縮環が好ましく、チオフェン環と縮環する環としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環）、シクロペンタジエン環もしくは、該シクロペンタジエン環の非共役の炭素原子が窒素原子、Ｓｉ原子、Ｇｅ原子に置き換わった環（ピロール環、シラシクロペンタジエン環、ゲルマシクロペンタジエン環）が好ましい。ここで３〜４環が縮環した環は、中心の環の両側、すなわち、繰返し単位の結合手を有する環がチオフェン環である環が好ましい。
特に、本発明では、Ａｒは式（Ａ）における＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝を含む５員環に縮環したＹ１およびＹ２を有するベンゼン環に連結する部分にチオフェン環が連結する場合が好ましい。
このような好ましいＡｒは、下記式（１）として表される。
【００６１】
【化１４】
2014229799.tif 000016
【００６２】
式（１）中、Ｄは式（Ｄ１）、（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される基を表す。
Ｗ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子または−ＮＲａ−を表す。Ｗ２は＝ＣＲ１Ｄ−または＝Ｎ−を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはハロゲン原子を表す。ｍeは０〜２の整数を表す。ｍｄは０または１を表す。ただし、ｍｄが０のときｍｅは１または２を表す。
【００６３】
式（Ｄ１）中、環ＡおよびＣは各々独立にチオフェン環を表し、環Ｂは上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されるいずれかの環を表す。Ｌ１Ａ〜Ｌ１Ｃは各々独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｓ）Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ−、−ＯＳ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）Ｓ（＝Ｏ）２−、アリーレン基またはヘテロアリーレン基を表す。ここで、Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｃは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。ｍｂは０〜４の整数を表し、ｍａおよびｍｃは各々独立に０または１を表す。
【００６４】
式（Ｂ−１）中、Ｚｂは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
【００６５】
式（Ｄ２）および（Ｄ３）中、Ｗ１およびＷ２は、式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義である。式（１）、（Ｄ２）および（Ｄ３）における複数のＷ１、Ｗ２およびｍｅは同一であっても異なっていてもよい。
Ｗ１は硫黄原子、セレン原子、酸素原子が好ましく、硫黄原子がより好ましい。
Ｗ２は＝ＣＲ１Ｄ−が好ましい。
Ｒ１Ｄは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フッ素原子が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましい。
ｍｄが１の場合、ｍeは０か１が好ましい。ｍｄが０の場合、ｍｅは１または２が好ましい。
【００６６】
式（Ｄ１）中、Ｌ１Ａ〜Ｌ１Ｃにおけるアリーレン基またはヘテロアリーレン基は、Ａｒにおける対応する基が好ましい。
Ｌ１Ａ〜Ｌ１Ｃは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒａ）−が好ましく、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−がより好ましく、単結合、−Ｏ−がさらに好ましい。
【００６７】
Ｒａにおける炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基はＲ１Ｘ〜Ｒ３Ｘで挙げた対応する基が好ましい。シクロアルキル基は、３〜６員環で、炭素数３〜１８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられる。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００６８】
Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｃにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｒ１Ｘ〜Ｒ３Ｘで挙げた対応する基が好ましい。
Ｒ１Ａ〜Ｒ１Ｃは、アルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数は１〜２４が好ましく、６〜２４がより好ましい。
【００６９】
ｍａおよびｍｃは０が好ましく、ｍｂは０〜２の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００７０】
式（Ｂ−１）中、Ｚｂは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表す。Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
【００７１】
Ｒ１Ｚ、Ｒ２Ｚ、Ｒ３Ｚ、Ｒ４Ｚにおけるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、Ｒ１Ｘ〜Ｒ３Ｘにおける対応する基が好ましい。
Ｒ３Ｚ、Ｒ４Ｚにおけるアシル基は、炭素数１〜１８のアシル基が好ましく、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がより好ましく、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ピバロイル、ミリスチリル、ステアロイル、アクリロイル、ベンゾイルが挙げられる。
Ｒ３Ｚ、Ｒ４Ｚにおけるアルコシキカルボニル基は、炭素数２〜１８のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ｓ−ブチルオキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル、２−ブチルオクチルオキシカルボニル、２−ヘキシルデシルオキシカルボニル、２−オクチルドデシルオキシカルボニル、２−デシルテトラデシルオキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルが挙げられる。
【００７２】
Ｒ１Ｚ、Ｒ２Ｚ、Ｒ３Ｚ、Ｒ４Ｚは、アルキル基が好ましく、なかでもアルキル基の炭素数は１〜２４が好ましく、６〜２４がより好ましい。
【００７３】
Ｚｂは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−が好ましく、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−がより好ましい。
式（Ｄ２）中および（Ｄ３）中、Ｗ１およびＷ２は、式（１）におけるＷ１およびＷ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００７４】
環Ｂは、式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）が好ましい。
【００７５】
上記式（１）で表される基は、下記式（２）〜(６)で表される基が好ましい。
【００７６】
【化１５】
2014229799.tif 000017
【００７７】
式（２）中、Ｚａは、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−または−Ｎ（Ｒａ）−を表す。ここで、Ｒ１ＺおよびＲ２Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｒ３ＺおよびＲ４Ｚは各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基またはアルコシキカルボニル基を表す。Ｒａは水素原子または炭化水素基を表す。
式（３）中、Ｌ１Ｂ、Ｒ１Ｂは、前記式（１）におけるＬ１Ｂ、Ｒ１Ｂと同義であり、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
【００７８】
式（４）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（５）中、Ｒ５ＡおよびＲ５Ｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
式（６）中、Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原子を表す。
【００７９】
ここで、−Ｃ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｓｉ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｇｅ（Ｒ１Ｚ）（Ｒ２Ｚ）−、−Ｎ（Ｒａ）−または−Ｃ［＝Ｃ（Ｒ３Ｚ）（Ｒ４Ｚ）］−、およびＲ１Ｚ、Ｒ２Ｚ、Ｒａ、Ｒ３Ｚ、Ｒ４Ｚは、前記式（１）と同義であり、好ましい範囲も同じである。
式（３）中、Ｒ３は水素原子、アルキル基がより好ましい。
式（４）中、Ｒ４は水素原子、アルキル基がより好ましい。
式（５）中、Ｒ５Ａは水素原子、アルキル基がより好ましく、Ｒ５Ｂは、ハロゲン原子、水素原子がより好ましい。
式（６）中、Ｒ６は水素原子、アルキル基がより好ましい。
【００８０】
本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物、特にポリマーは、質量平均分子量が、１万以上が好ましく、１万〜１００万がより好ましい。
特に、質量平均分子量をこのように大きくすることで、光電変換効率が向上する。
なお、質量平均分子量は、特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の質量平均分子量とする。ＧＰＣ法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは２〜６本連結させて用いることが好ましい。用いる溶媒は、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドンのアミド系溶媒が挙げられるが、ポリマーの溶解性の観点から芳香族溶媒が好ましい。測定は、溶媒の流速が０．１〜２ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことが好ましく、０．５〜１．５ｍＬ／ｍｉｎの範囲で行うことがより好ましい。測定温度は溶媒の沸点によって適宜変更されるが、１０〜２００℃で行うことが好ましく、２０〜１５０℃で行うことがより好ましい。使用するカラム、およびキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて選定することができる。本発明では、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  Ｈ−ＲＣ  ６．０＊１５０＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＢＭＨＨＲ−Ｈ（２０）７．８＊３００（２本），溶媒：１、２−ジクロロベンゼン、温度：１４５℃、流速：サンプル側：１ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス側：０．５ｍＬ／ｍｉｎで求めたものである。
【００８１】
本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物は、ポリマー末端が、もしくは構造単位の結合手が、水素原子、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスズ基、トリブチルスズ基など）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＲｘ）２、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基など）、ヘテロアリール基（例えば、チエニル基、２−ヘキシルチエニル基、３−ヘキシルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基）などであるものが好ましい。なお、上記のＲｘはアルキル基を表し、複数のＲｘが互いに結合して環を形成してもよい。
これらのポリマー末端は、主に合成原料と重合条件に基づくものである。
【００８２】
また、本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物におけるポリマーは、ブロック、ランダムまたは交互のいずれの重合形式で得られるものでも構わない。
【００８３】
以下に、本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例中のＭｅはメチル、Ｅｔはエチルを表す。
【００８４】
【化１６】
2014229799.tif 000018
【００８５】
【化１７】
2014229799.tif 000019
【００８６】
【化１８】
2014229799.tif 000020
【００８７】
【化１９】
2014229799.tif 000021
【００８８】
【化２０】
2014229799.tif 000022
【００８９】
【化２１】
2014229799.tif 000023
【００９０】
【化２２】
2014229799.tif 000024
【００９１】
【化２３】
2014229799.tif 000025
【００９２】
【化２４】
2014229799.tif 000026
【００９３】
【化２５】
2014229799.tif 000027
【００９４】
【化２６】
2014229799.tif 000028
【００９５】
本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物は、カップリング反応、例えば、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００２年，１０２巻，１３５９頁、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１１年，１１１巻，１４９３頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒａｌｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４年，１４巻，１１頁などに記載の方法を用いて下記式のように合成することができる。
具体的には、遷移金属触媒を使用した、亜鉛反応剤を用いる根岸カップリング、スズ反応剤を用いる右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、ホウ素反応剤を用いる鈴木−宮浦カップリング、マグネシウム反応剤を用いる熊田−玉尾−Ｃｏｒｒｉｕカップリング、ケイ素反応剤を用いる檜山カップリングなどのクロスカップリングや、銅を使用したＵｌｌｍａｎｎ反応、ニッケルを使用した山本重合などを利用して合成することができる。本発明においては、右田−小杉−Ｓｔｉｌｌｅカップリング、鈴木−宮浦カップリングを用いることがより好ましい。遷移金属触媒としては、パラジウム、ニッケル、銅、コバルト、鉄（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００７年，１２９巻，９８４４頁）などの金属を使用することができる。また金属は配位子を有していても良く、ＰＰｈ３、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３、Ｐ（ｏ−ｔｏｌ）３、Ｐ（２−ｆｕｒｙｌ）３、Ｓ−Ｐｈｏｓ，Ｘ−Ｐｈｏｓなどのリン配位子や、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン配位子（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００２年，４１巻，１２９０頁）などが好ましく用いられる。反応はＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７年，２８巻，３８７頁に記載されているようにマイクロウェーブ照射下で行ってもよい。
【００９６】
【化２７】
2014229799.tif 000029
【００９７】
ここで、Ｚ１およびＺ２がハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、ＺａおよびＺｂはトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２であり、Ｚ１およびＺ２がトリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２の場合、ＺａおよびＺｂはハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基である。
【００９８】
なお、重合後にＡｒ−Ｖ１で表される化合物を添加して、ポリマー末端と反応させることによりキャッピングを行ってもよい。ここで、Ａｒはアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基など）またはヘテロアリール基（例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基など）を表す。Ａｒはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｖ１は、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基（例えば、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基など）、トリアルキルスズ基（例えば、トリメチルスタニル基、トリブチルスタニル基など）、トリアルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基など）、−Ｂ（ＯＲｘ）２を表す。ここで、Ｒｘは水素原子、アルキル基を示す。Ｒｘは連結して環を形成してもよい。
【００９９】
原料となるスズ反応剤やホウ素反応剤などの金属反応剤の合成方法は特に限定されず、種々の公知の方法に従って、合成することができる。例えばスズ反応剤は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００９，１３１，７７９２頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，１３０，１６１４４頁、欧州特許出願公開第２４０７４６５号明細書などを、ホウ素反応剤はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１３４，５３９頁などを参考にして合成することができる。
【０１００】
＜＜本発明の化合物＞＞
本発明の化合物は、下記式（Ｍ１）で表される化合物である。
本発明の化合物は、本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を合成するのに、合成原料として有用であり、好ましい。
【０１０１】
【化２８】
2014229799.tif 000030
【０１０２】
式（Ｍ１）中、Ｘ、Ｙ１およびＹ２は、前記式（Ａ）におけるＸ、Ｙ１およびＹ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ１およびＺ２は各々独立に、ハロゲン原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、トリアルキルスズ基、トリアルキルシリル基または−Ｂ（ＯＲα）２を表す。ここで、Ｒαは水素原子、アルキルスルホニル基、アルキル基またはアリール基を表す。２個のＲαは互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０３】
ここで、式（Ｍ１）で表される化合物は、モノマー（単量体）であり、Ｚ１およびＺ２以外の基や符号は、上記のように前記式（Ａ）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０４】
Ｚ１およびＺ２における、Ｒαにおけるアルキルスルホニル基はパーフルオロアルカンスルホニル基が好ましく、トリフルオロメタンスルホニル基が特に好ましい。
また、アルキル基は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子、パーフルオロアルカルカンスルホニルオキシ基が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましく、臭素原子が特に好ましい。
【０１０５】
以下に、式（Ｍ１）で表される化合物の具体例を示すが、これによって、本発明が限定されるものではない。下記のＭ＋は金属カチオンを示す。なお、下記具体例中のＭｅはメチル、Ｅｔはエチル、Ｐｈはフェニルを表す。
【０１０６】
【化２９】
2014229799.tif 000031
【０１０７】
【化３０】
2014229799.tif 000032
【０１０８】
【化３１】
2014229799.tif 000033
【０１０９】
【化３２】
2014229799.tif 000034
【０１１０】
【化３３】
2014229799.tif 000035
【０１１１】
【化３４】
2014229799.tif 000036
【０１１２】
【化３５】
2014229799.tif 000037
【０１１３】
これらの化合物の方法は特に限定されず種々の公知の方法に従って合成できる。例えば、下記式（Ｍ２）で表される化合物を原料として、式（Ｍ１）で表される化合物を合成することができる。
【０１１４】
【化３６】
2014229799.tif 000038
【０１１５】
式（Ｍ２）中、Ｘ、Ｙ２は式（Ｍ１）におけるＸ、Ｙ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｚ３およびＺ４は各々独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基を表す。
Ｚ３およびＺ４がフッ素原子の場合、Ｙ３は塩素原子、臭素原子、パーフルオロアルカンスルホニルオキシ基、ヨウ素原子を表し、Ｚ３およびＺ４が塩素原子またはパーフルオロアルカンスルホニルオキシ基の場合、Ｙ３は臭素原子またはヨウ素原子を表し、Ｚ３およびＺ４が臭素の場合、Ｙ３はヨウ素原子を表す。
【０１１６】
具体的には以下のようにして合成する。Ｙ１がアシル基の場合、例えば、欧州特許出願公開第１７８２８１１号明細書に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１１７】
【化３７】
2014229799.tif 000039
【０１１８】
Ｙ１がホルミル基の場合、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，５２，ｐ２３８３−２３８６に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１１９】
【化３８】
2014229799.tif 000040
【０１２０】
Ｙ１がアルコキシカルボニルエチニル基の場合、例えば、国際公開第２００６／１３１４８２号パンフレットに記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１２１】
【化３９】
2014229799.tif 000041
Ｙ１が（ヘテロ）アリールエチニル基の場合、例えば、国際公開第２００８／１２５５９９号パンフレットに記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１２２】
【化４０】
2014229799.tif 000042
【０１２３】
Ｙ１がアルコキシカルボニル基の場合、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１２，５３，ｐ３９９０−３９９３に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１２４】
【化４１】
2014229799.tif 000043
【０１２５】
Ｙ１がチオエステル基の場合、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１０，１３２，ｐ３１５３−３１５８に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１２６】
【化４２】
2014229799.tif 000044
【０１２７】
Ｙ１がカルバモイル基の場合、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１１，６７，ｐ２４０２−２４０６に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１２８】
【化４３】
2014229799.tif 000045
【０１２９】
Ｙ１がイミノ基の場合、例えば、Ｊｏｕｒａｎａｌ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１１，２８３，ｐ５５−６７に記載の合成方法に従って、下記反応式のように合成できる。
【０１３０】
【化４４】
2014229799.tif 000046
【０１３１】
＜＜本発明の組成物＞＞
本発明の組成物は、少なくとも前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物と有機溶媒を含む。
本発明の組成物は、どのような用途、目的で使用されるものでも構わないが、有機半導体用組成物として用いるのが好ましい。
組成物に含有する有機溶媒は特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、アニソール、チオアニソール、ピリジン、ピコリン、ルチジンなどの芳香族溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼンなどの芳香族ハロゲン溶媒などが挙げられ、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
また、後述のｐ型半導体相とｎ型半導体相の相分離構造制御のために、上記溶媒に０.１質量％〜１０質量％の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ジヨードアルカン（例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカンなどが挙げられる）、アルカンジチオール（例えば、１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどが挙げられる）、１−クロロナフタレンなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明の組成物は、上記有機溶媒に本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物が溶解もしくは分散されてなり、特に、有機半導体ポリマーのなかでもｐ型有機半導体ポリマーとして有用である。
本発明の組成物は、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を単独で含有してもよいが、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物以外のｐ型有機半導体化合物、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）や、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＤＭＯ−ＰＰＶ）、ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）等と併用してもよく、また、半導体以外の化合物を併用しても構わない。半導体以外の化合物としては、ポリエステル系樹脂やメタクリル樹脂等の他のポリマーが挙げられる。
【０１３３】
併用する化合物もしくはポリマーとして特に好ましいのは、ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）である。ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）は後述するものが好ましい。
ｎ型半導体（ｎ型半導体化合物）を併用することで、有機光電変換素子の光電変換層を形成するのに好ましい。
【０１３４】
本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物の含有量は特に限定されないが、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。
【０１３５】
ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）を併用する場合、ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）は、組成物全量の質量を１００としたとき、０．０１〜９０質量％含有させることが好ましく、０．１〜７０質量％含有させることがより好ましい。本発明の式（Ｉ）で表される化合物以外の任意のｐ型有機半導体化合物については、０〜５０質量％含有させることが好ましく、０〜３０質量％含有させることがより好ましい。半導体以外の化合物については、その成分にもよるが、０〜５０質量％程度含有させてもよい。
ここで、組成物中に含有する含有量は、各成分は上記の範囲ではあるが、当然合計して１００質量％となるものである。
【０１３６】
なお、本発明の組成物の形態は特に限定されるものでなく、流動性の液体やペースト状であっても構わない。
【０１３７】
＜＜塗布膜＞＞
本発明の上記組成物は、塗布膜を形成するのに好ましく使用され、中でも有機半導体材料、特に有機光電変換素子の光電変換層の塗布膜として使用される。
塗布膜を形成するために、本発明の組成物を使用して、スピンコート法、キャスト法、スプレー法、バーコート法、インクジェット法などにて塗布することが好ましい。
また、塗布膜の厚みは、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。
【０１３８】
＜＜有機光電変換素子および有機薄膜太陽電池＞＞
図１は、本発明の有機光電変換素子、これを用いた有機薄膜太陽電池（以下、代表して有機薄膜太陽電池もしくは太陽電池と称す）としての一例を模式的に示した側面図である。本実施形態の太陽電池１０は、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を含む光電変換層（バルクへテロ結合層）３を具備する。有機薄膜太陽電池は、一般に、ｐ−ｎ二層接合あるいはｐ−ｉ−ｎ三層接合型有機薄膜太陽電池とバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に分類され、本発明においてはそのいずれでも構わない。高い発電効率が容易に得られることから、図１に示したようなバルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池に特に好ましく適用される。
【０１３９】
本実施形態の有機薄膜太陽電池においては、光電変換層３を前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物からなり電子供与化合物であるｐ型半導体相と、電子受容化合物であるｎ型半導体相で構成している。この光電変換層３は、第一の電極１１と第二の電極１２の間に設けられる。
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層２１を設けるのが好ましく、また第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層２２を設けることが好ましい。これらのホール輸送層や電子輸送層を設けることにより、光電変換層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となる。なお、本実施形態の太陽電池においてその上下の区別は特に重要ではないが、便宜的に必要により、第１電極１１側を「上」もしくは「天」側と位置づけ、第２電極１２側を「下」もしくは「底」側と位置づける。
【０１４０】
ここで、上層から順に、基板、正極、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、負極の構成を順構成と称し、上層から順に、基板、負極、電子輸送層、光電変換層、ホール輸送層、正極の構成を逆構成と称し、本発明では、順構成、逆構成ともに好ましく適用される。
【０１４１】
光電変換層においては前記のようにｐ型半導体相とｎ型半導体相とが特有の形態で混在し、その界面で光電変換（電荷分離）が行われる。その形態は特に限定されないが、理想的な例として挙げると、図示したもののように櫛歯状に互いの相がナノメートルオーダーで入り込んだ状態が好ましい。このような形態を効果的に作出できるよう、ｐ型半導体ポリマーにはｎ型半導体ポリマーとの特有の相溶性あるいは非相溶があることが好ましい。またｐ型半導体となる材料は固有の物性のみで定まるものではなく、ｎ型半導体となる材料との相対的な関係で特定されるものである。例えば、ｎ型半導体材料として代表的なフラーレンを例にとれば、これよりも電子供与性が高いものがｐ型半導体材料となりうる。
【０１４２】
＜有機薄膜太陽電池の部材＞
（ｎ型有機半導体）
ｎ型有機半導体（ｎ型有機半導体化合物）としては、特に限定されないが、一般的に、その最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位が−３．５〜−４．５ｅＶであるようなπ電子共役系化合物であり、例えば、フラーレンもしくはその誘導体、オクタアザポルフィリン等、ｐ型有機半導体化合物の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（例えば、パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【０１４３】
これらのｎ型有機半導体化合物のうち、本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物、特にポリマーである有機半導体（ｐ型有機半導体化合物）と高速かつ効率的に電荷分離ができるためフラーレンもしくはその誘導体が好ましい。
フラーレンやその誘導体としては、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ２４０フラーレン、Ｃ５４０フラーレン、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【０１４４】
フラーレン誘導体としては、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸エステル）、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステルまたはチエニル−Ｃ６１−酪酸エステルが好ましく、上記の酪酸エステルのアルコール部分の好ましい炭素数は１〜３０、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、最も好ましくは１である。
【０１４５】
好ましいフラーレン誘導体を例示すると、フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ブチルエステル（［６０］ＰＣＢｎＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸イソブチルエステル（［６０］ＰＣＢｉＢ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−ヘキシルエステル（［６０］ＰＣＢＨ）、フェニル−Ｃ６１−酪酸ｎ−オクチルエステル（［６０］ＰＣＢＯ）、ジフェニル−Ｃ６２−ビス（酪酸メチルエステル）（ビス［６０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（［７０］ＰＣＢＭ）、フェニル−Ｃ８５−酪酸メチルエステル（［８４］ＰＣＢＭ）、チエニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（［６０］ＴｈＣＢＭ）、Ｃ６０ピロリジントリス酸、Ｃ６０ピロリジントリス酸エチルエステル、Ｎ−メチルフラロピロリジン（ＭＰ−Ｃ６０）、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸、（１，２−メタノフラーレンＣ６０）−６１−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７，３２９，７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレンが挙げられる。
【０１４６】
（ｐ型有機半導体化合物）
本発明では、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を使用するが、他のｐ型半導体化合物（例えば、縮合多環芳香族低分子化合物、オリゴマーまたはポリマー）を含有してもよい。
【０１４７】
ｐ型半導体化合物である縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【０１４８】
（光電変換層）
本発明において有機半導体材料用組成物は、光電変換層（特にバルクへテロ層）の塗工用組成物として好ましく使用される。電子供与材料であるｐ型有機半導体化合物と電子受容材料であるｎ型半導体化合物の混合比は光電変換効率が高くなるように調整されることが好ましいが、通常は、質量比で、１０：９０〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０の範囲から選ばれる。このような混合層の形成方法は、例えば、共蒸着法が用いられる。あるいは、両方の有機材料に共通する溶媒を用いて溶剤塗布することによって作製することも可能である。正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有するためには、塗布法が好ましい。
【０１４９】
ここで、光電変換層における電子供与領域（ドナー）と電子受容領域（アクセプター）の相分離促進、光電変換層に含まれる有機材料の結晶化、電子輸送層の透明化などを目的として、種々の方法で加熱処理（アニール）してもよい。蒸着等の乾式製膜法の場合は、例えば、製膜中の基板温度を３０℃〜１５０℃に加熱する方法がある。印刷や塗布等の湿式製膜法の場合は、塗布後の乾燥温度を３０℃〜２５０℃とする方法などがある。また、後の工程、例えば、金属負極の形成が終了した後に３０℃〜２５０℃に加熱してもよい。相分離が促進されることで電荷輸送パスが形成され、光電変換効率が向上することがある。
なお、本発明においては、複数の光電変換層を有しても構わないが、光電変換層は１層が好ましい。
【０１５０】
（電極）
本発明に関わる有機光電変換素子においては、少なくとも第一の電極と第二の電極を有する。第一の電極と第二の電極は、いずれか一方が正極で、残りが負極となる。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお、本発明においては主に正孔（ホール）が流れる電極を正極と称し、主に電子が流れる電極を負極と称す。また透光性があるかどうかといった機能面から、透光性のある電極を透明電極と称し、透光性のない電極を対電極または金属電極と称す。本発明の順構成においては、正極が透光性のある透明電極であり、負極は透光性のない対電極または金属電極である。逆構成では、負極が透光性のある透明電極であり、正極が透光性のない対電極または金属電極である。第一の電極と第二の電極の両方を透明電極とすることもできる。
【０１５１】
（第一の電極）
第一の電極は、正極である。順構成の太陽電池の場合、好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極である。材料としては、例えば、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等の透明導電性金属酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ等を用いることができる。銀等の金属をメッシュ状にして、光の透過性を確保したメッシュ電極を用いることもできる。またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性ポリマー等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて正極とすることもできる。順構成で透明電極とする場合は、正極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。なお、逆構成で光透過性が要求されない場合は、クロム、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、パラジウム、銀、タンタル、タングステン、白金、金などの金属やこれらの合金、透明導電性酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーなどによって正極を形成することができる。好適な導電性ポリマー層は、特開２０１２−４３８３５号公報に詳細が開示されており、ポリチオフェン誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）がより好ましい。これらの金属、透明導電性酸化物、導電性ポリマーは、１種のみで使用しても、２種以上を混合または積層してもよい。
【０１５２】
（第二の電極）
本発明において第二の電極は負極である。負極は導電材単独層であってもよいが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用してもよい。負極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。負極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１５３】
逆構成の場合、第二の電極は透明電極である。好ましくは可視光から近赤外光（３８０〜８００ｎｍ）の光を透過する透明電極であり、例えば、金属、金属酸化物、導電性ポリマー、これらの混合物や積層構造などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）等の透明導電性酸化物、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、インジウム、錫、バリウム、ビスマス等の金属および金属合金の超薄膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマー等が挙げられる。透明導電性酸化物の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることができる。逆構成で透明電極とする場合は、負極の透過率は、太陽電池に使用する厚さ（例えば、０．２μｍの厚さ）で、波長３８０ｎｍ〜８００ｎｍ領域における平均光透過率が７５％以上であることが好ましく８５％以上であることがより好ましい。
【０１５４】
順構成の負極導電材および逆構成の正極導電材として金属材料を用いれば金属電極に到達した光は反射されて光電変換層側に反射され、反射光が再度吸収されるため、より光電変換効率が向上し好ましい。また、金属電極は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い負極を塗布法により形成でき好ましい。
また、金属電極側を光透過性とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の負極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記正極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、光透過性負極とすることができる。
【０１５５】
（ホール輸送層）
本発明においては、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設けるのが好ましい。ホール輸送層を形成する導電性ポリマーとしては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアジアゾール等や、これら導電骨格を複数有するポリマー等が挙げられる。
これらのなかではポリチオフェンおよびその誘導体が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリチエノチオフェンが特に好ましい。これらのポリチオフェンは導電性を得るために、通常、部分酸化されている。導電性ポリマーの電気伝導率は部分酸化の程度（ドープ量）で調節することができ、ドープ量が多いほど電気伝導率が高くなる。部分酸化によりポリチオフェンはカチオン性となるので、電荷を中和するための対アニオンを要する。そのようなポリチオフェンの例としては、ポリスチレンスルホン酸を対イオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）やｐ−トルエンスルホン酸を対アニオンとするポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）が挙げられる。
【０１５６】
（電子輸送層）
本発明においては、第二の電極と光電変換層の間に電子輸送層を設けることが好ましく、第一の電極と光電変換層の間にホール輸送層を設け、かつ光電変換層と第二の電極の間に電子輸送層を設けるのが特に好ましい。
電子輸送層に用いることのできる電子輸送材料としては、前記の光電変換層で挙げた電子受容材料であるｎ型半導体化合物および、ケミカルレビュー，第１０７巻，９５３〜１０１０頁（２００７年）にＥｌｅｃｔｒｏｎ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｈｏｌｅ−Ｂｌｏｃｋｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓとして記載されているものが挙げられる。本発明においては、無機塩や無機酸化物を使用することが好ましい。無機塩としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等が好ましい。各種金属酸化物は安定性が高い電子輸送層の材料として好ましく利用され、例えば、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化ニオブ、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化バリウムが挙げられる。これらのうち比較的に安定な酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛がより好ましい。電子輸送層の膜厚は０．１〜５００ｎｍであり、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。電子輸送層は、塗布などによる湿式製膜法、蒸着やスパッタ等のＰＶＤ法による乾式製膜法、転写法、印刷法など、いずれによっても好適に形成することができる。
【０１５７】
なお、光電変換層に用いられるｐ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、光電変換層で生成した正孔（ホール）を負極側には流さないような整流効果を有する、正孔（ホール）ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体化合物のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。このような電子輸送層は、正孔（ホール）ブロック層とも称し、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体化合物、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、光電変換層に用いたｎ型半導体化合物単体からなる層を用いることもできる。
【０１５８】
（支持体）
本発明において光電池を構成する支持体は、その上に少なくとも第一の電極（正極）、光電変換層、第二の電極（金属負極）、より好ましい態様では、第一の電極（正極）、ホール輸送層、光電変換層、電子輸送層、第二の電極（金属負極）を形成して保持することができるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、プラスチックフィルムなど、目的に応じて適宜選択しうる。
【０１５９】
その他、常用のものを適用して、易接着層／下塗り層、機能性層、再結合層、その他の半導体層、保護層、ガスバリア層、ＵＶ吸収層、反射防止層などを配設してもよい。
【０１６０】
本発明の式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物に対し、有機薄膜太陽電池について説明してきたが、いくつかの実施形態では、前記式（Ａ）で表される構造単位を含む化合物を、その他の素子およびシステムに使用することができる。例えば、電界効果トランジスタ、光検出器（例えば、赤外光検出器）、光起電力検出器、撮像素子（例えば、カメラまたは医用画像撮影システムのＲＧＢ撮像素子）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（例えば、有機ＬＥＤ、または赤外もしくは近赤外ＬＥＤ）、レーザー素子、変換層（例えば、可視発光を赤外発光に変換する層）、電気通信用の増幅器兼放射器（例えば、ファイバ用ドープ剤）、記憶素子（例えば、ホログラフィック記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（例えば、エレクトロクロミックディスプレイ）のような好適な有機半導体素子に、これらの化合物もしくはポリマーを使用することができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【０１６２】
実施例１
〔ポリマーＰ１を用いた有機光電変換素子の作成〕
（１）ポリマーＰ１の合成
以下のようにしてポリマーＰ１を合成した。
・モノマー（１−５）の合成
下記反応スキームで、モノマー（１−５）を合成した。
【０１６３】
【化４５】
2014229799.tif 000047
【０１６４】
化合物（１−２）の合成
ガラス製反応容器中で、化合物（１−１）５．００ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸４０ｍＬに溶解させた。硝酸ナトリウム２．１７ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を氷水２００ｍＬに加え、析出した固体を濾取した。得られた固体を減圧乾燥することにより、化合物（１−２）を５．４６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ、収率９４．７％）得た。
【０１６５】
化合物（１−２）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ  ３３６（Ｍ＋）、３３８（Ｍ＋＋２）、３４０（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ８．２８（１Ｈ，ｓ）
【０１６６】
化合物（1−３）の合成
化合物（１−２）３．００ｇ（８．８５ｍｍｏｌ）、酢酸１００ｍＬ、鉄粉５．９３ｇをガラス製反応容器に加え、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。反応溶液を水３００ｍＬに加え、析出した固体を濾取した。固体を減圧乾燥後、アセトンに溶解させセライト濾過した。濾液を減圧下濃縮することにより、化合物（１−３）を２．５０ｇ（８．０９ｍｍｏｌ、収率９１．４％）得た。
【０１６７】
化合物（１−３）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３０７（Ｍ＋）、３０９（Ｍ＋＋２）、３１１（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ４．６４（２Ｈ，ｓ）７．４６（１Ｈ，ｓ）
【０１６８】
化合物（１−４）の合成
化合物（１−３）４．２５ｇ（１３．８ｍｍｏｌ）、ベンゼン２７６ｍＬ、ヨウ素３５．０ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、亜硝酸イソアミル４．８６ｇ（４１．３ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、アルゴン雰囲気下８０℃で３時間反応させた。放冷後、１０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝３：１）で精製し、化合物（１−４）を２．２２ｇ（５．３０ｍｍｏｌ、収率３８．４％）得た。
【０１６９】
化合物（１−４）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ４１７（Ｍ＋）、４１９（Ｍ＋＋２）、４２１（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ８．２４（１Ｈ，ｓ）
【０１７０】
化合物（１−５）の合成
化合物（１−４）０．８５６ｇ（２．０４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト１０６ｍｇ（０．１０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０７ｍｇ（０．４０８ｍｍｏｌ）、トリエチル（１−エトキシビニル）スズ０．８１ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、容器内をアルゴン置換した。トルエン（脱水）１５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で３時間反応させた。放冷後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下溶媒を濃縮し、濃縮物をテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解させ、１Ｎ塩酸１５ｍＬを加え、室温で５時間攪拌した。水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーおよびリサイクルＧＰＣで精製し、化合物（１−５）を３０２ｍｇ（０．８９９ｍｍｏｌ、収率４４．１％）得た。
【０１７１】
化合物（１−５）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ ３３４（Ｍ＋）、３３６（Ｍ＋＋２）、３３８（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ２．７９（３Ｈ、ｓ）、７．９０（１Ｈ，ｓ）
【０１７２】
・ポリマーＰ1の合成
【０１７３】
【化４６】
2014229799.tif 000048
【０１７４】
化合物（１−６）２２１ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ）、化合物（１−５）９０．０ｍｇ（０．２６８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト５．５５ｍｇ（５．３６μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン６．５３ｍｇ（２１．４μｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、容器内をアルゴン置換した。トルエン５．４ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をクロロホルムに溶解させ、セライト濾過し、溶媒を減圧下留去した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、アセトンでソックスレー抽出して不純物を除去した。残渣を減圧下乾燥することにより、ポリマーＰ１を１５５ｍｇ（収率９１．２％）得た。
【０１７５】
ポリマーＰ１のデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．７９（１８Ｈ，ｍ）、０．８２−１．４６（２０Ｈ，ｂｒ）、１．８０−２．２０（４Ｈ）、２．３６（３Ｈ，ｓ），７．１８（１Ｈ，ｂｒ），７．９４（１Ｈ，Ｂｒ）、８．０６（１Ｈ，ｂｒ）
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝２８×１０３、Ｍｎ＝１２×１０３
【０１７６】
有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）の作成
洗浄およびＵＶ−オゾン処理したガラス−ＩＴＯ基板上に、ホール輸送層として使用するＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（ナガセケムテック社  ＰＴ−１００）をスピンコート（５０００ｒｐｍ）し、２００℃で１０分間加熱した。１０ｍｇのポリマーＰ１と１０ｍｇのＰＣ７１ＢＭの混合物を、３質量％の１．８−ジヨードオクタン含有のクロロベンゼン１ｍＬに溶解させた。溶液を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層上にスピンコート（１０００ｒｐｍ、４０秒）で塗布して、乾燥させ光電変換層を作成した。光電変換層上にチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシドのエタノール溶液（濃度  ４．３μＬ／ｍＬ）を４０００ｒｐｍで塗布後、アルミニウムを蒸着させて上部電極を形成させ、素子を得た。
【０１７７】
実施例２
〔ポリマーＰ２の合成〕
（１）ポリマーＰ２の合成
以下のようにしてポリマーＰ２を合成した。
・モノマー（２−１）の合成
下記反応スキームで、モノマー（２−１）を合成した。
【０１７８】
【化４７】
2014229799.tif 000049
【０１７９】
化合物（２−１）の合成
化合物（１−４）３３６ｇ（０．８００ｍｍｏｌ）、プロピオール酸エチル９４．２ｍｇ（０．９６０ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム１１．２ｍｇ（１６μｍｏｌ）、ヨウ化銅６．１０ｍｇ（３２μｍｏｌ）、炭酸カリウム２２１ｍｇ（１．６０ｍｍｏｌ）をガラス製反応容器に加え、アルゴン置換した。テトラヒドロフラン（脱水）２ｍＬを加え、７０℃で１２時間反応させた。反応溶液を濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーとリサイクルＧＰＣで精製し、化合物（２−１）を１３１ｍｇ（０．３３６ｍｍｏｌ、収率４２．０％）得た。
【０１８０】
化合物（２−１）のデータ
ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ（Ｍ＋）３８８（Ｍ＋）、３９０（Ｍ＋＋２）、３９２（Ｍ＋＋４）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  １．３９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．３６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．９６（１Ｈ，ｓ）
【０１８１】
・ポリマーＰ２の合成
【０１８２】
【化４８】
2014229799.tif 000050
【０１８３】
化合物（１−６）２０１ｍｇ（０．２５６ｍｍｏｌ）、化合物（２−１）９５ｍｇ（０．２４４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト５．０５ｍｇ（４．８８μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン５．９４ｍｇ（１９．５μｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン９．８ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をアセトンでソックスレー抽出して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、濃縮物をメタノール分散して濾取することにより、ポリマーＰ２を５．５ｍｇ（収率３．３％）得た。
【０１８４】
ポリマーＰ２のデータ
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８７×１０３、Ｍｎ＝５０×１０３
【０１８５】
実施例３
〔ポリマーＰ３の合成〕
以下のようにして、ポリマーＰ３を合成した。
【０１８６】
【化４９】
2014229799.tif 000051
【０１８７】
化合物（３−１）１７４ｍｇ（０．２３８ｍｍｏｌ）、化合物（２−１）８８．５ｍｇ（０．２２７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト４．７０ｍｇ（４．５４μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン５．５３ｍｇ（１８．２μｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン４．５ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をアセトンでソックスレー抽出して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、濃縮物をメタノール分散して濾取することにより、ポリマーＰ３を２２ｍｇ（収率１５．４％）得た。
【０１８８】
実施例４
〔ポリマーＰ４を用いた有機光電変換素子の作成〕
（１）ポリマーＰ４の合成
以下のようにしてポリマーＰ４を合成した。
・モノマー（４−４）の合成
【０１８９】
【化５０】
2014229799.tif 000052
【０１９０】
化合物（４−３）の合成
化合物（４−１）２．５ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）、化合物（４−２）８．６８ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４ｍＬをガラス製反応容器にとり、炭酸水素ナトリウム６．００ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下８０℃で６時間、１００℃で１６時間反応させた。放冷却後、水５０ｍＬを加え、ヘキサンで二回抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過し、溶媒を減圧下留去した。濃縮物を減圧蒸留することにより、化合物（４−３）を２．００ｇ（９．５１ｍｍｏｌ、収率２６．６％）得た。
【０１９１】
化合物（４−３）のデータ
ｂｐ  ８２℃／０．７５Ｔｏｒｒ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．８５−０．９２（９Ｈ、ｍ）、１．１０−１．３４（６Ｈ、ｍ）、１．４２−１．５９（３Ｈ、ｍ）、１．６６−１．７５（１Ｈ，ｍ）、２．８８（１Ｈ、ｓ）、４．１７−４．３０（２Ｈ、ｍ）。
【０１９２】
ポリマーＰ４の合成
【０１９３】
【化５１】
2014229799.tif 000053
【０１９４】
化合物（３−１）１５２ｍｇ（０．２０９ｍｍｏｌ）、化合物（４−４）１００ｍｇ（０．１９９ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルムアダクト４．１２ｍｇ（３．９８μｍｏｌ）、ｏ−トリルホスフィン４．８５ｍｇ（１５．９μｍｏｌ）をガラス製反応容器にとり、容器内をアルゴン置換した。トルエン４．０ｍＬ（脱水）を加え、アルゴン雰囲気下、１１０℃で１２時間反応させた。放冷後、反応溶液をメタノールにあけて晶析し、得られた固体を濾取後、減圧下乾燥した。固体をアセトンでソックスレー抽出して不純物を除去後、クロロベンゼンで抽出した。クロロベンゼン抽出溶液を濃縮後、濃縮物をメタノール分散して濾取することにより、ポリマーＰ４を２９ｍｇ（収率１９．６％）得た。
【０１９５】
ポリマーＰ４のデータ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ［ｐｐｍ］＝  ０．６７（１２Ｈ，ｍ）、０．８８（９Ｈ，ｍ）、０．９０−２．２０（３２Ｈ，ｍ），４．４１（２Ｈ，ｂｒ）、８．０５（１Ｈ，ｂｒ）、８．１０（１Ｈ，ｂｒ）、８．６１（１Ｈ，ｂｒ）
ＧＰＣ（ｏ−ジクロロベンゼン）Ｍｗ＝８８×１０３、Ｍｎ＝１２×１０３
【０１９６】
有機光電変換素子（有機薄膜太陽電池）の作成
７．５ｍｇのポリマーＰ４と１０ｍｇのＰＣ７１ＢＭを、３質量％の１．８−ジヨードオクタン含有のｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬに溶解させたこと以外は実施例１と同様に行い素子を得た。
【０１９７】
（ポリマーの物性評価）
ポリマーのクロロベンゼンあるいはｏ−ジクロロベンゼン溶液を１０００ｒｐｍでスピンコートして単膜を作成し、大気中光電子分光装置（理研計器社製  ＡＣ−３）によりＨＯＭＯ準位を測定した。また、単膜の吸収端からバンドギャップを求め、ＨＯＭＯ＋バンドギャップ（ＢＧ）からＬＵＭＯ準位を算出し、表１にデータを記載した。
【０１９８】
【表１】
2014229799.tif 000054
【０１９９】
（光電池の評価）
ＩＰＣＥ特性
前記の各有機光電変換素子を窒素雰囲気下で、分光感度測定装置（分光計器社製ＣＥＰ−２０００）を用いて、素子特性を評価した（１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５Ｇ）。上記装置にて、出力されたＩＰＣＥスペクトルから光電変換波長の長波長端を算出した。
また、有機光電変換素子のロット間差を調べるため、各有機光電変換素子を同条件で繰返し作成した１０個の有機光電変換素子について、ＩＰＣＥスペクトルから短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）を算出しバラつきを評価した。
【０２００】
得られた結果を、下記の基準で評価した。
Ａ：標準偏差０．３未満
Ｂ：標準偏差０．３以上〜０．６未満
Ｃ：標準偏差０．６以上
【０２０１】
【表２】
2014229799.tif 000055
【０２０２】
【化５２】
2014229799.tif 000056
【０２０３】
上記表１で示すように、本発明のポリマーはいずれも比較例のポリマーと比べＬＵＭＯ準位が深い。また、狭いバンドギャップを有し吸収端が長波長である。従って、本発明のポリマーを用いた有機光電変換素子は、より長波長の光を光電変換できる。すなわち、長波長の光を光電変換できるセンサーなどとして有用である。さらに本発明の化合物を用いた有機光電変換素子は、上記表２に示すように、電流値のバラつきが小さく製造適性にも優れる。以上から、本発明の化合物は、Ｐ型有機半導体として好ましい特性を有していることが明らかである。
【符号の説明】
【０２０４】
７  透明支持体
１０  光電変換素子（バルクへテロ接合型有機薄膜太陽電池）
１１  透明電極（第１電極）
１２  対極（第２電極）
２１  ホール輸送層
２２  電子輸送層
３  光電変換層
３１  ｐ型半導体相
３２  ｎ型半導体相
Ｌ  光
Ｐ  電動モータ（旋風機）
【図１】
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