(57)【要約】【課題】簡易に充電を制御することができる二次電池システム、および、その二次電池システムを用いた充電の制御方法を提供すること。【解決手段】二次電池システムに、正極２と、正極２に対して対向配置される負極３と、電解質およびレドックスシャトル化合物を含有する電解液５とを備える二次電池ユニット１と、電解液５中のレドックスシャトル化合物の濃度を検知するための濃度センサ６と、電解液５中の電解質の濃度を調節するための電解質調節装置７と、濃度センサ６によって、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、電解質調節装置７により電解質の濃度を低下させ、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときに、電解質調節装置７により電解質の濃度を増加させるための制御ユニット８とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、電解質およびレドックスシャトル化合物を含有する電解液とを備える二次電池ユニットと、
前記電解液中の前記レドックスシャトル化合物の濃度を検知するための検知手段と、
前記電解液中の前記電解質の濃度を調節するための調節手段と、
前記検知手段によって、
前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を低下させ、
前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を増加させる
ための制御手段と
を備えることを特徴とする、二次電池システム。
【請求項２】
前記レドックスシャトル化合物が、硫黄系電極活物質であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池システム。
【請求項３】
前記二次電池ユニットが、リチウム−硫黄電池であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池システム。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池システムにおける前記二次電池ユニットの充放電を調節するための充電制御方法であって、
前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を低下させ、
前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を増加させる
ことを特徴とする、充電制御方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池システムおよび充電制御方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車やハイブリッド自動車などの電動車両、および、パソコンや携帯電話などの携帯型電子機器などの発展に伴い、これらに搭載する種々の二次電池が提案されている。
【０００３】
二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池などが知られているが、近年、硫黄元素を含む材料を用いるリチウム−硫黄電池が、高エネルギー密度を期待できることから注目されている。
【０００４】
このようなリチウム−硫黄電池としては、例えば、硫黄粒子を含む正極と、リチウム金属からなる負極と、正極と負極との間に配置されるセパレータと、リチウム塩を含む電解液とを備えるリチウム−硫黄電池が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
通常、このような二次電池の充電においては電圧をモニタリングし、予め設定された電圧値に達した場合に充電が完了したものと判断されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３２０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、このような二次電池においては、例えば、正極および／または負極の表面状態の変化により電位が変化する場合があり、このような場合、例えば、充電時における電圧が正常値であっても、過充電を生じる場合がある。また、例えば、充電時において電極が不均一に利用される場合、その電極内において電圧にばらつきが生じるため、部分的に過充電となる場合がある。
【０００８】
さらに、複数の二次電池セルを連結してモジュール化する場合、そのモジュール全体として電圧をモニタリングしていても、各セル間では電圧にばらつきが生じる場合があり、一部のセルで過充電となる場合がある。
【０００９】
そして、例えば、リチウム−硫黄電池において過充電を生じると、硫黄の不活性化や、電解液の分解、さらには、正極、負極、セパレータなどの劣化を惹起する場合がある。
【００１０】
また、例えば、リチウムイオン二次電池などにおいては、過充電によって熱暴走を生じる場合や、上記と同様、正極、負極、セパレータなどの劣化を惹起する場合がある。
【００１１】
そのため、二次電池においては、過充電を防止するため、状態に応じて充電を制御することが要求されている。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、簡易に充電を制御することができる二次電池システム、および、その二次電池システムを用いた充電の制御方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の二次電池システムは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、電解質およびレドックスシャトル化合物を含有する電解液とを備える二次電池ユニットと、前記電解液中の前記レドックスシャトル化合物の濃度を検知するための検知手段と、前記電解液中の前記電解質の濃度を調節するための調節手段と、前記検知手段によって、前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を低下させ、前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を増加させるための制御手段とを備えることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の二次電池システムでは、前記レドックスシャトル化合物が、硫黄系電極活物質であることが好適である。
【００１５】
また、本発明の二次電池システムでは、前記二次電池ユニットが、リチウム−硫黄電池であることが好適である。
【００１６】
また、本発明の充電制御方法は、上記の二次電池システムにおける前記二次電池ユニットの充放電を調節するための充電制御方法であって、前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を低下させ、前記レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときに、前記調節手段により前記電解質の濃度を増加させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の二次電池システムでは、電解液にレドックスシャトル化合物が含有されているため、レドックスシャトル化合物がレドックスシャトル現象を生じ、酸化還元を繰り返すことによって、二次電池ユニットの過充電が抑制される。
【００１８】
一方、レドックスシャトル現象は、電解液中のレドックスシャトル化合物の濃度に依存しており、レドックスシャトル化合物の濃度は、電解質の濃度に依存している。
【００１９】
そのため、例えば、電解液中の電解質の濃度が高過ぎ、その結果、レドックスシャトル化合物の濃度が低すぎる場合、レドックスシャトル現象が抑制され過ぎ、十分な過充電防止効果が得られない場合がある。また、例えば、電解液中の電解質の濃度が低過ぎ、その結果、レドックスシャトル化合物の濃度が高過ぎる場合には、レドックスシャトル現象が促進され過ぎ、過剰な過充電防止効果により適切な充電が完了しない場合がある。
【００２０】
これに対して、本発明の二次電池システムおよび本発明の充電制御方法では、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、調節手段により電解質の濃度が減少される。また、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときには、調節手段により電解質の濃度が増加される。
【００２１】
これにより、電解液中の電解質の濃度と、それに起因するレドックスシャトル化合物の濃度、および、レドックスシャトル現象を調整することができる。その結果、効率的にレドックスシャトル現象を抑制または促進させ、過充電を抑制しながら、適切に充電することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の二次電池システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】図２は、図１の制御ユニットにおいて実行される制御処理を示すフロー図である。
【図３】図３は、参考実施例１および参考比較例１の充放電サイクルにおける容量密度の変化を示す充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図１は、本発明の二次電池システムの一実施形態を示す概略構成図である。
【００２４】
図１において、二次電池システム１０は、二次電池ユニットとしてのリチウム−硫黄電池１と、検知手段としての濃度センサ６と、調節手段としての電解質調節装置７と、制御手段としての制御ユニット８とを備えている。
【００２５】
リチウム−硫黄電池１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３およびセパレータ４を収容するセル槽（図示せず）と、電解質およびレドックスシャトル化合物を含有し、正極２およびセパレータ４に含浸される電解液５（図１において斜線で示される。）とを備えている。なお、リチウム−硫黄電池１は、ラボスケールで採用される電池セル（コインセル）であって、工業的には、このリチウム−硫黄電池１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２６】
正極２は、硫黄系電極活物質と、導電性材料とを含有している。
【００２７】
硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。
【００２８】
硫黄としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。
【００２９】
また、硫黄の純度としては、例えば、９９％以上、好ましくは、９９．９９９％以上である。
【００３０】
また、硫黄の融点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、１１８〜１２０℃である。
【００３１】
また、硫黄の沸点は、硫黄の結晶形によって異なるが、例えば、沸点は、２００〜４４５℃である。
【００３２】
硫黄化合物としては、例えば、アルカリ金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ）、有機金属化合物、炭素−硫黄ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、アルカリ金属ポリサルファイド、アルカリ土類金属ポリサルファイドが挙げられる。
【００３３】
これら硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３４】
また、これら硫黄系電極活物質のなかでは、好ましくは、硫黄が挙げられる。
【００３５】
導電性材料としては、例えば、ケッチェンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどの炭素粒子、例えば、炭素繊維、例えば、黒鉛、例えば、活性炭、例えば、金属、例えば、オキシ水酸化コバルトなどの金属化合物、例えば、炭素・金属の複合体などが挙げられる。
【００３６】
これら導電性材料は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３７】
また、これら導電性材料のなかでは、好ましくは、炭素粒子が挙げられ、さらに好ましくは、ケッチェンブラックが挙げられる。導電性材料に炭素粒子を用いると、硫黄・導電性材料の複合体を緻密に形成することができる。
【００３８】
また、導電性材料の二次平均粒子径（体積基準）は、導電性材料の種類によって異なるが、動的光散乱法によって測定されるメジアン径（ｄ５０）として、例えば、１０〜５０μｍ、好ましくは、１５〜２０μｍである。
【００３９】
また、導電性材料の融点は、導電性材料の種類によって異なるが、例えば、３０００℃以上である。
【００４０】
次いで、正極２の作製方法について説明する。
【００４１】
正極２を作製するには、まず、硫黄系電極活物質と、導電性材料とを加熱しながら混合することにより、複合粒子を作製する。
【００４２】
硫黄系電極活物質と、導電性材料とを混合するには、硫黄系電極活物質および導電性材料を混合機の容器に投入し、所定の加熱温度で加熱しながら混合する。
【００４３】
導電性材料の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、１０〜５０質量部、好ましくは、２０〜４０質量部である。
【００４４】
また、硫黄系電極活物質の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４０〜８０質量部、好ましくは、５０〜７０質量部である。
【００４５】
硫黄系電極活物質の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる電極の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られる二次電池のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００４６】
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。
【００４７】
これら混合機のなかでは、好ましくは、ボールミルが挙げられ、さらに好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
【００４８】
混合機での混合方法としては、例えば、乾式混合、湿式混合が挙げられる。
【００４９】
これら混合方法のなかでは、好ましくは、溶媒を用いずに硫黄系電極活物質および導電性材料のみを混合する乾式混合が挙げられる。
【００５０】
また、混合に際しての加熱温度は、硫黄の融点以上沸点未満であり、例えば、１１８〜４４５℃、好ましくは、１１８〜２００℃、さらに好ましくは、１２０〜１６０℃である。
【００５１】
また、硫黄系電極活物質および導電性材料を加熱する方法としては、例えば、（１）混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱することによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、（２）混合機容器に熱風を吹き付けることによって容器を加熱し、加熱された容器の熱を伝える方法、および（３）混合機容器自体を加熱することによって、その熱を伝える方法などが挙げられる。
【００５２】
これら加熱する方法のなかでは、好ましくは、（１）の混合機容器の周辺雰囲気をヒータで加熱する方法が挙げられる。
【００５３】
また、混合時間は、例えば、０．５〜５時間、好ましくは、１〜３時間である。
【００５４】
以上のように、硫黄系電極活物質および導電性材料を混合することによって、これらの複合粒子が得られる。
【００５５】
得られた複合粒子の平均粒径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定され、１次粒子の平均粒径が、例えば、３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が、例えば、０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【００５６】
次いで、例えば、複合粒子に溶媒を加えて、例えば、１０〜１２０分、攪拌する。
【００５７】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００５８】
これら溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００５９】
これら溶媒のなかでは、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、水が挙げられる。
【００６０】
次いで、例えば、バインダーを加えて、例えば、３０〜１２０分、攪拌する。
【００６１】
バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００６２】
これらバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６３】
また、これらバインダーのなかでは、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられ、さらに好ましくは、ＰＴＦＥディスパーションが挙げられる。
【００６４】
また、バインダーの配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、例えば、４〜２０質量部、好ましくは、４〜１０質量部である。
【００６５】
なお、電極材料（後述）の作製においては、必要により、さらに、混合物の粘度を調節するため増粘剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６６】
増粘剤としては、例えば、公知の増粘剤が挙げられ、好ましくは、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００６７】
このような増粘剤を添加するタイミングは、溶媒投入前、溶媒投入時およびバインダー投入時のいずれであってもよいが、好ましくは、溶媒投入前である。
【００６８】
増粘剤の配合割合は、電極材料（後述）の固形分１００質量部に対して、固形分換算で、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、１〜５質量部である。
【００６９】
そして、複合粒子、溶媒、バインダーおよび必要により添加される添加剤の混合物を攪拌後、得られた混合物のスラリーを、電極材料として、集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを得る。
【００７０】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００７１】
これら集電体のなかでは、好ましくは、エッチング処理したアルミニウム箔が挙げられる。
【００７２】
次いで、例えば、電極シートを所定形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜く。これにより、複合粒子が含有された正極２が得られる。
【００７３】
このような方法により得られる正極２の厚さは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜１５０μｍであって、集電体を除く厚さが１０〜１４０μｍである。
【００７４】
また、正極２の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍである。
【００７５】
負極３は、例えば、リチウム箔を所定形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜き、形成される。
【００７６】
負極３の厚さは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、厚さが３０〜２００μｍ、好ましくは、５０〜２００μｍである。
【００７７】
また、負極３の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、１０〜２００ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、５〜３０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍである。
【００７８】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００７９】
これらセパレータのなかでは、好ましくは、セラミックス繊維からなるセパレータが挙げられる。
【００８０】
このようなセパレータ４の厚みは、具体的には、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１００〜１０００μｍ、好ましくは、２００〜５００μｍである。
【００８１】
また、セパレータ４の大きさは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、例えば、ラボスケールでは、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５〜２４０ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍ、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５〜２４０ｍｍ、好ましくは、１０〜１００ｍｍであり、また、円形状の場合には、直径が、例えば、６〜３６ｍｍ、好ましくは、６〜２４ｍｍである。
【００８２】
さらに、セパレータ４の大きさ（面積）は、正極２の大きさ（面積）によって異なるが、例えば、正極の大きさ（面積）よりも大きく設定される。例えば、正極２の大きさ（面積）に対して、１．１０〜２．５６倍、好ましくは、１．２１〜１．４４倍である。
【００８３】
また、セパレータ４は、好ましくは、正極２と相似形である。
【００８４】
電解液５は、リチウムイオンを含む有機溶媒からなり、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００８５】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有するリチウム塩などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００８６】
これらリチウム塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８７】
また、これらリチウム塩のなかでは、好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドが挙げられる。
【００８８】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。
【００８９】
これら有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００９０】
また、これら有機溶媒のなかでは、好ましくは、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソランが挙げられ、さらに好ましくは、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒が挙げられる。
【００９１】
また、電解液５の電解質（リチウム塩）の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００９２】
また、電解液５は、レドックスシャトル化合物を含有している。
【００９３】
レドックスシャトル化合物は、充放電に伴って酸化還元反応を繰り返す化合物であって、正極２および負極３の間の電位差（電池電圧）が所定の値以上となること（すなわち、過充電）を防止するために、電解液５に含有されている。
【００９４】
レドックスシャトル化合物としては、例えば、上記した硫黄系電極活物質が挙げられる。
【００９５】
硫黄系電極活物質をレドックスシャトル化合物として用いる場合、正極２の製造とは別途用意された硫黄系電極活物質を電解液５に添加してもよく、また、正極２から溶出する硫黄系電極活物質をそのまま用いてもよい。
【００９６】
すなわち、正極２に含有される硫黄系電極活物質は、通常、リチウム−硫黄電池１の充放電に伴って電解液５中に溶出され、リチウムイオンと結合または解離することにより、酸化還元反応を繰り返す。そのため、電解液５中に溶出された硫黄系電極活物質を、そのままレドックスシャトル化合物として用いることができる。
【００９７】
また、レドックスシャトル化合物としては、上記に制限されず、公知のレドックスシャトル化合物を用いることもできる。そのようなレドックスシャトル化合物として、具体的には、例えば、ヘキサエチルベンゼン、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ９Ｈ３などが挙げられる。これらレドックスシャトル化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９８】
レドックスシャトル化合物として、低コスト化の低減の観点から、好ましくは、硫黄系電極活物質が挙げられる。また、作業工数の低減の観点から、より好ましくは、正極２から溶出する硫黄系電極活物質をそのままレドックスシャトル化合物として用いる。
【００９９】
電解液５のレドックスシャトル化合物の濃度は、例えば、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、０．６ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１００】
そして、リチウム−硫黄電池１は、例えば、まず、正極２およびセパレータ４に、電解液５を含浸させ、セパレータ４の一方側に正極２を、他方側に負極３を、それら（セパレータ４、正極２、負極３）の重心が積層方向に一致するように積層した後、それらをセル槽（図示せず）に収容することにより、得ることができる。
【０１０１】
濃度センサ６は、電解液５中のレドックスシャトル化合物の濃度を検知するためのセンサであって、リチウム−硫黄電池１の電解液５に接触するように、セパレータ４に埋設されている。
【０１０２】
濃度センサ６としては、電解液５中のレドックスシャトル化合物の濃度を検出できれば、特に制限されず、赤外線分光法式センサなどの公知の濃度センサが用いられる。
【０１０３】
電解質調節装置７は、電解液５中の電解質の濃度を調節するための濃度調節装置であって、高濃度電解液供給装置１１と、溶媒供給装置１２とを備えている。
【０１０４】
高濃度電解液供給装置１１は、電解質を電解液５よりも多く含む高濃度電解液をリチウム−硫黄電池１に供給し、電解液５と混合することにより、電解液５中の電解質の濃度を上昇させるために設けられている。
【０１０５】
高濃度電解液供給装置１１は、高濃度電解液タンク１３と、高濃度電解液ライン１４とを備えている。
【０１０６】
高濃度電解液タンク１３は、公知の容器からなり、高濃度電解液を所定量貯留するために設けられている。
【０１０７】
高濃度電解液は、電解液５と同様、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製され、また、電解質（リチウム塩）の濃度が、電解液５の電解質（リチウム塩）の濃度を超過するように調整されている。
【０１０８】
高濃度電解液の電解質（リチウム塩）の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば、５．０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【０１０９】
また、電解液５にレドックスシャトル化合物が添加されている場合、好ましくは、高濃度電解液タンク１３内の高濃度電解液中にも、レドックスシャトル化合物を添加する。高濃度電解液中のレドックスシャトル化合物の濃度は、電解液５のレドックスシャトル化合物の濃度と同程度である。
【０１１０】
高濃度電解液ライン１４は、公知の還流ラインであって、その流れ方向途中には、リチウム−硫黄電池１および高濃度電解液タンク１３が介在されている。これにより、高濃度電解液ライン１４は、高濃度電解液を高濃度電解液タンク１３からリチウム−硫黄電池１（セパレータ４）に供給可能とするとともに、そのリチウム−硫黄電池１から溢れる余剰の電解液５を高濃度電解液タンク１３に還流可能としている。
【０１１１】
また、高濃度電解液ライン１４の流れ方向途中には、第１バルブ１５が介在されている。
【０１１２】
第１バルブ１５は、高濃度電解液の流れ方向における高濃度電解液タンク１３の下流側、かつ、リチウム−硫黄電池１の上流側に配置されている。また、第１バルブ１５は、高濃度電解液ライン１４を閉鎖して高濃度電解液がリチウム−硫黄電池１に向かう流れを規制する閉位置と、高濃度電解液ライン１４を開放して高濃度電解液がリチウム−硫黄電池１に向かう流れを許容する開位置とに切り替え可能に設けられている。
【０１１３】
溶媒供給装置１２は、有機溶媒（電解質を含まない有機溶媒）をリチウム−硫黄電池１に供給し、電解液５と混合することにより、電解液５中の電解質の濃度を低下させるために設けられている。
【０１１４】
溶媒供給装置１２は、溶媒タンク１６と、溶媒ライン１７とを備えている。
【０１１５】
溶媒タンク１６は、公知の容器からなり、有機溶媒を所定量貯留するために設けられている。
【０１１６】
溶媒タンク１６に貯留される有機溶媒としては、電解液５の調製に用いられる有機溶媒と同様の有機溶媒が挙げられる。
【０１１７】
また、電解液５にレドックスシャトル化合物が添加されている場合、好ましくは、溶媒タンク１６内の有機溶媒中にも、レドックスシャトル化合物を添加する。有機溶媒中のレドックスシャトル化合物の濃度は、電解液５のレドックスシャトル化合物の濃度と同様である。
【０１１８】
溶媒ライン１７は、公知の還流ラインであって、その流れ方向途中には、リチウム−硫黄電池１および溶媒タンク１６が介在されている。これにより、溶媒ライン１７は、有機溶媒を溶媒タンク１６からリチウム−硫黄電池１（セパレータ４）に供給可能とするとともに、そのリチウム−硫黄電池１から溢れる余剰の電解液５を溶媒タンク１６に還流可能としている。
【０１１９】
また、溶媒ライン１７の流れ方向途中には、第２バルブ１８が介在されている。
【０１２０】
第２バルブ１８は、有機溶媒の流れ方向における溶媒タンク１６の下流側、かつ、リチウム−硫黄電池１の上流側に配置されている。また、第２バルブ１８は、溶媒ライン１７を閉鎖して有機溶媒がリチウム−硫黄電池１に向かう流れを規制する閉位置と、溶媒ライン１７を開放して有機溶媒がリチウム−硫黄電池１に向かう流れを許容する開位置とに切り替え可能に設けられている。
【０１２１】
なお、電解質調節装置７において、高濃度電解液ライン１４および溶媒ライン１７は、それぞれ、個別のラインとして設けられていてもよく、また、一部が共用されていてもよい。図１には、高濃度電解液ライン１４および溶媒ライン１７の一部が共用される形態を示している。
【０１２２】
具体的には、図１において、高濃度電解液ライン１４は、リチウム−硫黄電池１および高濃度電解液タンク１３が介在される還流ラインとして形成されるとともに、高濃度電解液ライン１４のリチウム−硫黄電池１よりも上流側、かつ、高濃度電解液タンク１３よりも下流側の流れ方向途中部分に、溶媒ライン１７の一方側端部が接続されている。また、高濃度電解液ライン１４のリチウム−硫黄電池１よりも下流側、かつ、高濃度電解液タンク１３よりも上流側の流れ方向途中部分に、溶媒ライン１７の他方側端部が接続されている。
【０１２３】
これにより、高濃度電解液ライン１４および溶媒ライン１７の接続部分と、リチウム−硫黄電池１との間の部分が、高濃度電解液ライン１４および溶媒ライン１７として共用されている。
【０１２４】
また、図示しないが、高濃度電解液ライン１４および溶媒ライン１７の流れ方向途中には、必要により、輸送ポンプが介在されていてもよい。
【０１２５】
制御ユニット８は、二次電池システム１０における電気的な制御を実行するユニットであり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータで構成されている。
【０１２６】
この制御ユニット８は、濃度センサ６、第１バルブ１５および第２バルブ１８に電気的に接続されており、詳しくは後述するが、上記した濃度センサ６によるレドックスシャトル化合物の濃度検知に基づいて、第１バルブ１５および第２バルブ１８の開閉を制御し、電解液５中の電解質の濃度を調節する。
【０１２７】
そして、このような二次電池システム１０において、リチウム−硫黄電池１を充電するには、公知の方法により正極２および負極３に電圧を印加する。
【０１２８】
充電時の電流密度は、例えば、０．１ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは、１ｍＡ／ｃｍ２以上であり、例えば、１００ｍＡ／ｃｍ２以下、好ましくは、１０ｍＡ／ｃｍ２以下である。
【０１２９】
一方、このようなリチウム−硫黄電池１においては、例えば、正極２および／または負極３の表面状態の変化により電位が変化する場合があり、このような場合、例えば、充電時における電圧が正常値であっても、過充電を生じる場合がある。また、例えば、充電時において正極２および／または負極３が不均一に利用される場合、その電極内において電圧にばらつきが生じるため、部分的に過充電となる場合がある。
【０１３０】
さらに、複数のリチウム−硫黄電池１の電池セルを連結してモジュール化する場合、そのモジュール全体として電圧をモニタリングしていても、各セル間では電圧にばらつきが生じる場合があり、一部のセルで過充電となる場合がある。
【０１３１】
そして、例えば、上記したリチウム−硫黄電池１において過充電を生じると、硫黄の不活性化や、電解液５の分解、さらには、正極２、負極３、セパレータ４などの劣化を惹起する場合がある。
【０１３２】
また、例えば、リチウム−硫黄電池１に代えて、リチウムイオン二次電池を用いる場合などにおいては、過充電によって熱暴走を生じる場合や、上記と同様、正極、負極、セパレータなどの劣化を惹起する場合がある。
【０１３３】
これに対して、上記の二次電池システム１０では、電解液５にレドックスシャトル化合物が含有されているため、レドックスシャトル化合物がレドックスシャトル現象を生じ、酸化還元を繰り返すことによって、リチウム−硫黄電池１の過充電が抑制される。
【０１３４】
一方、レドックスシャトル現象は、電解液５中のレドックスシャトル化合物の濃度に依存しており、レドックスシャトル化合物の濃度は、電解質の濃度に依存している。
【０１３５】
そのため、例えば、電解液５中の電解質の濃度が高過ぎ、その結果、レドックスシャトル化合物の濃度が低すぎる場合、レドックスシャトル現象が抑制され過ぎ、十分な過充電防止効果が得られない場合がある。また、例えば、電解液５中の電解質の濃度が低過ぎ、その結果、レドックスシャトル化合物の濃度が高過ぎる場合には、レドックスシャトル現象が促進され過ぎ、過剰な過充電防止効果により適切な充電が完了しない場合がある。
【０１３６】
そこで、この二次電池システム１０では、電解液５における電解質の濃度を制御することにより、充電を制御して、過充電を抑制する。
【０１３７】
以下において、図２を参照して、本発明の充電制御方法について詳述する。なお、図２に示す制御処理（プログラム）は、例えば、制御ユニット８のＲＯＭに記憶されており、その制御処理がＣＰＵにより実行される。
【０１３８】
この処理は、リチウム−硫黄電池１の充電開始をトリガーとしてスタートされる。なお、スタート時には、第１バルブ１５および第２バルブ１８は、いずれも閉状態とされる。
【０１３９】
この制御処理がスタートされると、まず、濃度センサ６により、レドックスシャトル化合物（図２中ではＲＳ化合物と略記する。以下同様。）の濃度が検知され、その濃度が電気信号として制御ユニット８に入力される。そして、制御ユニット８において、レドックスシャトル化合物（ＲＳ化合物）の濃度が所定濃度未満であるか否かについて判断される（ステップＳ１）。
【０１４０】
なお、制御ユニット８には、予めレドックスシャトル化合物の最適濃度がプリセットされている。このとき、レドックスシャトル化合物の最適濃度が所定の範囲を有する場合には、検知されるレドックスシャトル化合物の濃度が、所定の濃度範囲の最小値未満であるか否かが判断される。
【０１４１】
そして、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であることが検知（判断）されたとき（ステップＳ１のＹＥＳ）には、電解質調節装置７により電解液５中の電解質の濃度を低下させる。
【０１４２】
具体的には、制御ユニット８の制御により、第２バルブ１８を開状態とし、溶媒ライン１７を介して、有機溶媒を溶媒タンク１６からリチウム−硫黄電池１に供給する（ステップＳ２）。
【０１４３】
これにより、レドックスシャトル化合物の濃度を維持しつつ、電解液５中の電解質の濃度を低下させ、電解液５中のレドックスシャトル化合物の濃度と、電解質の濃度とのバランスを調整することができる。その結果、効率的にレドックスシャトル現象を生じさせ、簡易に充電を制御して、過充電を抑制することができる。
【０１４４】
なお、有機溶媒を供給することによりリチウム−硫黄電池１から漏出する余剰の電解液５は、溶媒ライン１７を介して溶媒タンク１６に還流される。また、詳述しないが、還流される電解液５により、溶媒タンク１６中の電解質の濃度が高くなった場合（溶媒タンク１６内が電解液で満たされる場合）には、必要に応じて、溶媒タンク１６中の有機溶媒が交換される。
【０１４５】
次いで、この処理では、制御ユニット８により、リチウム−硫黄電池１の充電電圧が、予め設定された電圧値に達しているか否かが判断される（ステップＳ７）。
【０１４６】
そして、リチウム−硫黄電池１の充電電圧が予め設定された電圧値に達していた場合（ステップＳ７のＹＥＳ）には、充電が完了したものと判断され、充電が停止され、上記の処理が終了される。
【０１４７】
一方、リチウム−硫黄電池１の充電電圧が予め設定された電圧値に達していない場合（ステップＳ７のＮＯ）には、充電が完了していないと判断され、再度、濃度センサ６により、レドックスシャトル化合物の濃度が検知され、その濃度が電気信号として制御ユニット８に入力される。そして、制御ユニット８において、レドックスシャトル化合物（ＲＳ化合物）の濃度が所定濃度未満であるか否かについて判断される（ステップＳ１）。
【０１４８】
そして、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であることが検知（判断）されなかったとき（ステップＳ１のＮＯ）には、第２バルブ１８が閉状態とされる（ステップＳ３）。
【０１４９】
その後、続いて、制御ユニット８において、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過するか否かについて判断される（ステップＳ４）。
【０１５０】
なお、上記したように、制御ユニット８には、予めレドックスシャトル化合物の最適濃度がプリセットされている。このとき、レドックスシャトル化合物の最適濃度が所定の範囲を有する場合には、検知されるレドックスシャトル化合物の濃度が、所定の濃度範囲の最大値を超過するか否かが判断される。
【０１５１】
そして、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過することが検知（判断）されたとき（ステップＳ４のＹＥＳ）には、電解質調節装置７により電解液５中の電解質の濃度を増加させる。
【０１５２】
具体的には、制御ユニット８の制御により、第２バルブ１８を閉状態としたまま、第１バルブ１５を開状態とし、高濃度電解液ライン１４を介して、高濃度電解液を高濃度電解液タンク１３からリチウム−硫黄電池１に供給する（ステップＳ５）。
【０１５３】
これにより、レドックスシャトル化合物の濃度を維持しつつ、電解液５中のレドックスシャトル化合物の濃度と、電解質の濃度とのバランスを調整することができる。その結果、効率的にレドックスシャトル現象を生じさせ、簡易に充電を制御して、過充電を抑制することができる。
【０１５４】
なお、高濃度電解液を供給することによりリチウム−硫黄電池１から漏出する余剰の電解液５は、高濃度電解液ライン１４を介して高濃度電解液タンク１３に還流される。また、詳述しないが、還流される電解液５により、高濃度電解液タンク１３中の電解質の濃度が低くなった場合には、必要に応じて、高濃度電解液タンク１３に電解質が追加される。
【０１５５】
一方、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過することが検知（判断）されなかったとき（ステップＳ４のＮＯ）には、第１バルブ１５が閉状態とされる（ステップＳ３）。
【０１５６】
このように、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満でもなく（ステップＳ１ＮＯ）、また、所定濃度を超過もしていない（ステップＳ４のＮＯ）場合には、第１バルブ１５および第２バルブ１８が閉状態とされ、電解液５の電解質濃度が維持される。
【０１５７】
そして、この処理では、上記と同様、制御ユニット８により、リチウム−硫黄電池１の充電電圧が、予め設定された電圧値に達しているか否かが判断され（ステップＳ７）、予め設定された電圧値に達していない場合（ステップＳ７のＮＯ）には、再度、濃度センサ６により、レドックスシャトル化合物の濃度が検知される（ステップＳ１）。
【０１５８】
一方、リチウム−硫黄電池１の充電電圧が、予め設定された電圧値に達していた場合（ステップＳ７のＹＥＳ）には、充電が完了したものと判断され、充電が停止され、上記の処理が終了される。
【０１５９】
このような二次電池システム１０および充電制御方法では、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度未満であると検知されたときに、電解質調節装置７により電解質の濃度が減少される。また、レドックスシャトル化合物の濃度が所定濃度を超過すると検知されたときには、電解質調節装置７により電解質の濃度が増加される。
【０１６０】
これにより、電解液５中の電解質の濃度と、それに起因するレドックスシャトル化合物の濃度、および、レドックスシャトル現象を調整することができる。その結果、効率的にレドックスシャトル現象を抑制または促進させ、過充電を抑制しながら、適切に充電することができる。
【０１６１】
なお、上記した説明では、二次電池ユニットとしてリチウム−硫黄電池１を挙げて説明したが、二次電池ユニットとしては、これに限定されず、例えば、リチウムイオン電池などを用いる場合にも、上記と同様に充電を制御し、過充電を抑制することができる。
【０１６２】
これにより、リチウムイオン電池の過充電による熱暴走や、正極、負極、セパレータなどの劣化などを抑制することができる。
【実施例】
【０１６３】
次に、参考実施例および参考比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの参考実施例および参考比較例により限定されるものではない。
（参考実施例１）
１．電極活物質の調製
硫黄（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、純度：９９．９９９％）を、ボールミル（加熱式遊星回転ボールミル、伊藤製作所社製）の容器に仕込んで、イソプロパノール中で６時間、湿式混合および粉砕した。
【０１６４】
次いで、硫黄を取出し、その硫黄６０質量部と、導電性材料（ケッチェンブラック、ライオン社製、平均粒径（メジアン径）：１７μｍ）３０質量部とを、ボールミルの容器に仕込み、イソプロパノール中において、１時間混合した。これにより、硫黄および導電性材料を含有する複合粒子を作製した。
【０１６５】
得られた複合粒子を乾燥させ、その後、ボールミルで１時間、乾式混合および粉砕した。
２．正極の作製
ボールミルの容器内において、作製された複合粒子に増粘剤（カルボキシメチルセルロース、ダイセル化学工業社製）の１％水溶液を、固形分換算で２質量％となるように添加して、ボールミルで１時間混合した。次いで、水を加えて、室温で１０分間混合した。
【０１６６】
その後、バインダー（ＰＴＦＥディスパーション）を、固形分換算で８質量％となるように加え、ボールミルで４５分間攪拌することによって、混合物のスラリーを調製した。
【０１６７】
次いで、調製されたスラリーを、エッチング処理したアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シート（厚さ１２０μｍ）を作製した。
【０１６８】
次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた。以上の操作により、正極を作製した。
３．負極の作製
リチウム箔（厚さ１５０μｍ）を、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、負極
を作製した。
４．セパレータの作製
厚さ２６μｍのポリエチレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ社性）を、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータを作製した。
５．電解液の調製
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより、電解液を調製した。
６．試験用コインセルの組み立て
電解液０．５〜１．０ｍＬを正極およびセパレータに、１０分間含浸させた。
【０１６９】
そして、セパレータの一方側に正極を、他方側に負極を、それらの重心が積層方向に一致するように積層し、試験用コインセルを作製した。
（参考比較例１）
電解液の調製において、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした以外は、参考実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。
（評価）
参考実施例１および参考比較例１で組み立てた試験用コインセルに対して、１サイクルあたり、充電時の電流密度０．１５７ｍＡ（０．２ｍＡ／ｃｍ２）、放電時の電流密度０．１５７ｍＡ、電位範囲１．５〜２．７Ｖの条件において、充放電試験を実施した。
【０１７０】
図３に、参考実施例１および参考比較例１の充放電サイクルにおける容量密度の変化を示す充放電曲線を示す。なお、図３の横軸において「ｍＡｈ／ｇ（活物質）」で示される単位は、正極に含有される硫黄系電極活物質の１ｇ当りの容量（ｍＡｈ）を示す。
（考察）
電解液中の電解質濃度を２ｍｏｌ／Ｌとした参考比較例１では過充電現象が確認され、一方、電解質濃度を１ｍｏｌ／Ｌとした参考実施例１では、過充電現象が確認されなかった。このことから、電解液中の電解質濃度を調節することにより、過充電現象を抑制できることが推察された。
【符号の説明】
【０１７１】
１      リチウム−硫黄電池
２      正極
３      負極
５      電解液
６      濃度センサ
７      電解質調節装置
８      制御ユニット
１０    二次電池システム
【図１】
2014229512.tif 000003
【図２】
2014229512.tif 000004
【図３】
2014229512.tif 000005