(57)【要約】      （修正有）【課題】チオフェン環を含む拡張ポルフィリン及びその製造方法の提供。【解決手段】例えば2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)チオフェンと一般式ＡｒＣＯＨ(Ａｒは置換されていてもよいフェニル基を示す)で示される芳香族アルデヒドを酸性条件下で環化反応させ、次いで、生成物を酸化して得られる拡張ポルフィリン化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）〜（３）のいずれかで表される拡張ポルフィリン化合物。
【化１】
2014051451.tif 000006
式中、Ａｒは置換又は無置換フェニル基を示し、置換フェニル基の場合、置換基の位置は２位、３位又は４位であり、置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アミド基、炭素数１〜６のアルキルアミド基又はニトロ基である。
【請求項２】
請求項1に記載した一般式（１）〜（３）のいずれかで表される拡張ポルフィリン化合物の製造方法であって、
2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)チオフェンと一般式ＡｒＣＯＨ(Ａｒは請求項1における定義と同義である)で示される芳香族アルデヒドを酸性条件下で環化反応させ、次いで、生成物を酸化して、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される拡張ポルフィリン化合物の少なくとも１種を得る、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘテロ元素を含んだ非芳香族大環状化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポルフィリン化合物は、光合成を行う植物で用いられているクロロフィルに代表されるように、光エネルギーによる励起により電荷分離を生じる色素であり、光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに変換する際の光電変換システムにおいて用いられる化合物である。環拡張ポルフィリンもこれらポルフィリン化合物と同様に光エネルギーによる励起により電荷分離を生じる色素であるが、その特異的な構造とπ共役系の拡大に伴う新規な物性が報告（非特許文献１）されておいる。例えば、大環状化により分子がねじれることが知られており、ねじれ構造に由来した新しいキラル化合物が報告されている。また、本来Huekel則を満たさない4n個のπ電子を持った化合物が芳香族化合物になることも報告されている。そのため、大環状化に伴う新規な光学特性のみならずイオン認識等の新しい機能材料としても大変興味が持たれている。
【０００３】
拡張ポルフィリンには種々のタイプがあるが、チオフェン環を含む拡張ポルフィリンについては、1992 年にJ. A.Ibers（非特許文献２）らにより合成例が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. Osuka, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 4342-4373
【非特許文献２】J. A. Ibers, et al., J. Org. Chem., 1992, 57, 4414-4417
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、非特許文献２においては報告されていない新規な物性を有する新たなタイプのチオフェン環を含む拡張ポルフィリンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)チオフェンを用い酸性条件下で種々の芳香族アルデヒドと環化反応を行ったところ全く新しい構造を持った化合物が合成できることを明らかにした。更に、化合物のスペクトル特性と単結晶X線解析構造解析から非芳香族化合物であることを明らかにした。これらの事実に基づいて本発明は完成された。
【０００７】
本発明は、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される拡張ポルフィリン化合物に関する。
【０００８】
【化１】
2014051451.tif 000002
【０００９】
式中、Ａｒは置換又は無置換フェニル基を示し、置換フェニル基の場合、置換基の位置は２位、３位又は４位であり、置換基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、アミド基、炭素数１〜６のアルキルアミド基又はニトロ基である。
【００１０】
さらに本発明は、上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される拡張ポルフィリン化合物の製造方法であって、2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)チオフェンと一般式ＡｒＣＯＨ(Ａｒは上記定義と同義である)で示される芳香族アルデヒドを酸性条件下で環化反応させ、次いで、生成物を酸化して、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される拡張ポルフィリン化合物の少なくとも１種を得る、上記方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、全く新しい構造を有する非芳香族拡張ポルフィリンを提供することができる。これらの化合物は、特有の構造及びスペクトル特性を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】化合物1-1(Ar = Ph)の1H NMRスペクトルを示す。下段は非常に薄い濃度の場合のスペクトルである。
【図２】化合物1-2(Ar = Ph)の1H NMRスペクトルを示す。
【図３】化合物1-3(Ar = Ph)の1H NMRスペクトルを示す。
【図４】化合物1-1のX線単結晶構造を示す。上段は構造のみ、下段は元素の表示を示す。
【図５】化合物1-2のX線単結晶構造を示す。上段は構造のみ、下段は元素の表示を示す。
【図６】化合物1-3のX線単結晶構造を示す。上段は構造のみ、下段は元素の表示を示す。
【図７】化合物1-1のUV-vis吸収スペクトルを示す。青線(-H+):酸を加えなかった状態、赤線(+H+):トリフルオロ酢酸を少量加えた状態
【図８】化合物1-2のUV-vis吸収スペクトルを示す。青線(-H+):酸を加えなかった状態、赤線(+H+):トリフルオロ酢酸を少量加えた状態
【図９】化合物1-3のUV-vis吸収スペクトルを示す。青線(-H+):酸を加えなかった状態、赤線(+H+):トリフルオロ酢酸を少量加えた状態
【図１０】化合物1-1及び1-2のTOF-MSスペクトルを示す。
【図１１】化合物2-2(Ar = Ph-OMe)の1H NMRスペクトルを示す。
【図１２】化合物3-1(Ar= C6H4-NHCOCH3)のTOF-MSスペクトルを示す。
【図１３】化合物3-2(Ar= C6H4-NHCOCH3)のTOF-MSスペクトルを示す。
【図１４】化合物3-3(Ar= C6H4-NHCOCH3)のTOF-MSスペクトルを示す。
【図１５】化合物4-1(Ar = Ph-NO2)の1H NMRスペクトルを示す。
【図１６】化合物4-2(Ar = Ph-NO2)の1H NMRスペクトルを示す。
【図１７】化合物4-3(Ar = Ph-NO2)の1H NMRスペクトルを示す。
【図１８】化合物4-2(Ar = Ph-NO2))のX線単結晶構造を示す。上段は構造のみ、下段は元素の表示を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のチオフェン環を含む拡張ポルフィリン化合物は、何れも新規化合物である。本発明の化合物は、以下のスキームに従って合成することができる。
【００１４】
【化２】
2014051451.tif 000003
【００１５】
原料化合物2,5-ビス(4-プロピル-2-ピロリル)チオフェン(10)は、公知化合物であり、非特許文献2に記載の方法に従って、３−オキソヘキサン酸エチルと３−オキソブタンサンエチルとから合成することができる。
一般式ＡｒＣＯＨで示されるフェニルアルデヒドは、市販品として入手可能であるか、または市販品を原料として適宜合成できる。化合物である。
【００１６】
化合物(10)とフェニルアルデヒドとの縮合反応は、有機溶媒中、酸性条件下で行うことが適当である。化合物(10)とフェニルアルデヒドとのモル比は、例えば、化合物(10)１モルに対してフェニルアルデヒド1から10モルであることが、一般式（１）〜（３）の化合物を合成するという観点からは適当である。上記縮合反応は、化合物(10)及びフェニルアルデヒドを溶解し得る有機溶媒中で行うことが適当であり、そのような有機溶媒にはとくに制限はないが、例えば、上記スキームに示したジクロロメタンを挙げることができ、ジクロロメタン以外に、クロロホルム、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。酸性条件とするために有機溶媒に溶解する酸性物質を用いる。酸性物質にはとくに制限はないが、例えば、上記スキームに示したトリフルオロ酢酸（TFA）を挙げることができ、TFA以外にp-トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸等を挙げることができる。酸性条件は、上記酸性物質を化合物(10)１モルに対して0.001〜1モルの範囲、好ましくは0.01〜0.1モルの範囲で共存させた条件とすることができる。縮合反応は、例えば、室温(例えば、0〜50℃)で0.5〜24時間行うことができ、反応中は溶液を撹拌することができる。
【００１７】
縮合反応終了後、縮合反応生成物を酸化して、一般式（１）〜（３）の化合物を得る。縮合反応生成物酸化のためには、酸化剤を用いることができ、酸化剤としては、例えば、p-クロラニルを挙げることができる。p-クロラニル以外に例えば、2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン等を挙げることができる。酸化反応後に、生成物を含む溶液から、一般式（１）〜（３）の化合物を常法により分離生成することができる。酸化反応は、例えば、室温(例えば、0〜50℃)で0.5〜24時間行うことができ、反応中は溶液を撹拌することができる。反応終了後は常法により生成物の分離及び精製を行うことができる。
【００１８】
一般式（１）〜（３）が置換フェニル基の場合、置換基の位置は２位、３位又は４位であり、置換基の数は１〜３のいずれかであることができる。置換基については、炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であることができる。炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基であることができる。炭素数１〜６のアルキルアミド基における炭素数１〜６のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であることができる。
【００１９】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物の具体例は、例えば、Ａｒが、フェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、アミドフェニル基などを挙げることができる。
【００２０】
本発明の一般式（１）〜（３）で表される化合物は、スペクトル特性や構造に応じて、低分子有機電子機能材料、イオン認識用色素、選択的相間化合物、キラル触媒に用いることができる。特に一般式（１）及び（３）で表される化合物は、低分子有機電子機能材料、イオン認識用色素、選択的相間化合物、キラル触媒に用いることができ、一般式（２）で表される化合物は、低分子有機電子機能材料、イオン認識用色素に用いることができる。
【実施例】
【００２１】
以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定される意図ではない。
【００２２】
実施例１
【化３】
2014051451.tif 000004
【００２３】
二口ナス型フラスコに化合物10 (50.0 mg, 1.68×10-4 mol, 1 eq.)とスターラーバーを入れアルゴン置換を行った。そこに塩化メチレンを加え撹拌を行い完全に溶解させた後、ベンズアルデヒド(Ar=Ph) (17.1μl, 1.78×10-4 mol, 1 eq.)とトリフルオロ酢酸（TFA）(40.0μl)を加え3時間室温で撹拌した。その後、酸化剤としてp-クロラニル(136 mg, 3 eq.)を加えアルゴン下、室温で一晩撹拌した。反応後、エバポレーターで溶媒を留去した。塩化メチレンを展開溶媒としアルミナカラムクロマトグラフィーとシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて各フラクションをとりわけた。その後、塩化メチレン/ヘキサンで再結晶を行うことで化合物(1) (Ar=Ph、化合物1-1)、化合物(2) (Ar=Ph、化合物1-2)、化合物(3) (Ar=Ph、化合物1-3)をそれぞれ得した。収率は、化合物1-1が微量、化合物1-2が3.2%、化合物1-3が極微量であった。微量及び極微量は化合物の構造決定はできるが収量をはかるほどは得られなかったことを意味する。
【００２４】
各化合物について1H NMRスペクトル、X線単結晶構造(ブルカー・エイエックスエス社製、CCD型結晶構造解析装置（SMART APEX II）)、UV-vis吸収スペクトル及びTOF-MSスペクトル（ブルカー・エイエックスエス社製、飛行時間型質量分析装置（AutoflexIII））を求め、結果を図1〜10に示す。実施例２〜４でも同様の装置を用いた。
【００２５】
実施例２〜４
原料化合物として表１に記載の各化合物を用いた以外は実施例１と同様にして化合物(1)〜(3)に相当する化合物2-1、2-2、2-3(実施例2)、化合物3-1、3-2、3-3(実施例3)、化合物4-1、4-2、4-3(実施例4)を得た。表1に実施例2〜4で用いた、化合物10の量、芳香族アルデヒドの種類と量、TFAの量、p-クロラニルの量、化合物(1)〜(3)の収率及び構造決定データを示す。
【００２６】
【表１】
2014051451.tif 000005
化合物(1)〜(3)の欄は、化合物番号、収率(求められた場合)、確認方法及び結果(図の番号)を示す。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明によれば、特有の構造及びスペクトル特性を有する非芳香族拡張ポルフィリンを提供することができ、新規機能を有する材料を用いる分野に有用である。
【図１】
2014051451.tif 000007
【図２】
2014051451.tif 000008
【図３】
2014051451.tif 000009
【図４】
2014051451.tif 000010
【図５】
2014051451.tif 000011
【図６】
2014051451.tif 000012
【図７】
2014051451.tif 000013
【図８】
2014051451.tif 000014
【図９】
2014051451.tif 000015
【図１０】
2014051451.tif 000016
【図１１】
2014051451.tif 000017
【図１２】
2014051451.tif 000018
【図１３】
2014051451.tif 000019
【図１４】
2014051451.tif 000020
【図１５】
2014051451.tif 000021
【図１６】
2014051451.tif 000022
【図１７】
2014051451.tif 000023
【図１８】
2014051451.tif 000024