(57)【要約】【課題】二次電池などの劣化を抑制する。また、充電または放電による二次電池などの容量の低減を抑制する。【解決手段】二次電池の充電期間中に短い放電期間を挿入することができる二次電池モジュールとする。また、二次電池を複数並列に接続し、これらの充電期間において、ある二次電池の短い放電の電流を、他の二次電池の充電に用いることができる二次電池モジュールとする。また、このような駆動を可能とするために、複数の二次電池と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、スイッチと、制御回路とを有する二次電池モジュールとする。【選択図】図１
2014158415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の二次電池および第２の二次電池と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、第１のスイッチと、第２のスイッチと、制御回路と、を有し、
前記第１の二次電池および前記第２の二次電池は並列に電気的に接続され、
前記第１の二次電池の一方の極は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、
前記第２の二次電池の一方の極は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、
前記第１のスイッチの一方の端子は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、
前記第２のスイッチの一方の端子は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、
前記制御回路は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータ、前記第１のスイッチおよび前記第２のスイッチを制御する、二次電池モジュール。
【請求項２】
第１の二次電池および第２の二次電池と、第１のＤＣ／ＤＣコンバータと、第２のＤＣ／ＤＣコンバータと、第１のスイッチと、第２のスイッチと、制御回路と、を有し、
前記第１の二次電池および前記第２の二次電池は並列に電気的に接続され、
前記第１の二次電池の一方の極は、前記第１のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子および前記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、
前記第２の二次電池の一方の極は、前記第１のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子および前記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、
前記第１のスイッチの一方の端子は、前記第１のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子および前記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、
前記第２のスイッチの一方の端子は、前記第１のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子および前記第２のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、
前記制御回路は、前記第１のＤＣ／ＤＣコンバータと、前記第２のＤＣ／ＤＣコンバータ、前記第１のスイッチおよび前記第２のスイッチを制御する、二次電池モジュール。
【請求項３】
第１の二次電池および第２の二次電池と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、第１のスイッチと、第２のスイッチと、第３のスイッチと、第４のスイッチと、制御回路と、入力端子と、出力端子と、を有し、
前記第１の二次電池および前記第２の二次電池は並列に電気的に接続され、
前記第１の二次電池の一方の極は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、
前記第２の二次電池の一方の極は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、
前記第１のスイッチの一方の端子は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、前記第１のスイッチの他方の端子は、前記入力端子と電気的に接続され、
前記第２のスイッチの一方の端子は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、前記第２のスイッチの他方の端子は、前記入力端子と電気的に接続され、
前記第３のスイッチの一方の端子は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、
前記第３のスイッチの他方の端子は、前記出力端子と電気的に接続され、
前記第４のスイッチの一方の端子は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、前記第４のスイッチの他方の端子は、前記出力端子と電気的に接続され、
前記制御回路は、前記ＤＣ／ＤＣコンバータ、前記第１のスイッチ、前記第２のスイッチ、前記第３のスイッチ、前記第４のスイッチを制御する、二次電池モジュール。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３に記載の二次電池モジュールにおいて、
前記第１の二次電池および前記第２の二次電池はそれぞれ、複数の二次電池のセルを直列に電気的に接続したものである、二次電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、二次電池モジュール、二次電池および二次電池モジュールの充電方法、二次電池および二次電池モジュールの放電方法、二次電池および二次電池モジュールの駆動方法、蓄電システム、及び蓄電システムの駆動方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電気機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第１０／１１３２６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の二次電池は、充放電を繰り返すと徐々に劣化していき、容量の減少や抵抗の上昇などが起こるといった問題がある。
【０００５】
例えば、リチウムイオン二次電池の場合、充電期間において、負極の抵抗が上昇する場合がある。理由の一つとしては、例えば正極から負極にキャリアイオンが移動し、負極の電位の値が許容値より低くなると負極に析出物の形成を引き起こすことが挙げられる。
【０００６】
例えば、リチウムイオン二次電池の充電では、キャリアイオンであるリチウムイオンが正極における正極集電体上の正極活物質から脱離し、負極における負極集電体上の負極活物質に移動する。そしてリチウムイオンは、負極活物質に挿入される。しかし、負極の電位の値が許容値より低くなる場合には、負極活物質の表面にリチウムが析出する異常な充電となる。
【０００７】
負極活物質の表面にリチウムが析出した場合、リチウムは不均一に析出する。このため、リチウムの析出はデンドライト（析出物の一種）になりやすい。形成された析出物は、正極と負極とを短絡させるおそれがあり、その場合には二次電池を発火させる等の危険性を有する。また、析出したリチウムが剥離した場合、剥離したリチウムの分だけリチウムを損失することになるため、電池の容量が低下する。
【０００８】
そこで、本発明の一態様では、二次電池などの劣化を抑制することを課題の一つとする。または、本発明の一態様では、充電または放電による二次電池などの容量の低減を抑制することを課題の一つとする。または、本発明の一態様では、二次電池などの制御を低消費電力で行うことを課題の一つとする。または、本発明の一態様では、二次電池などの信頼性を向上させることを課題の一つとする。または、本発明の一態様では、二次電池などの安全性を向上させることを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の一態様では、二次電池の充電方法として、充電期間中に短い放電期間を挿入することができる二次電池モジュールとする。
【００１０】
また、二次電池を複数並列に接続し、これらの充電期間において、ある二次電池の短い放電の電流を、他の二次電池の充電に用いることができる二次電池モジュールとする。また、このような駆動を可能とするために、複数の二次電池と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、スイッチと、制御回路とを有する二次電池モジュールとする。
【００１１】
より具体的には、本発明の一態様は、第１の二次電池および第２の二次電池と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、第１のスイッチと、第２のスイッチと、制御回路と、を有し、第１の二次電池および第２の二次電池は並列に電気的に接続され、第１の二次電池の一方の極は、ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、第２の二次電池の一方の極は、ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、第１のスイッチの一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、第２のスイッチの一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、制御回路は、ＤＣ／ＤＣコンバータ、第１のスイッチおよび第２のスイッチを制御する、二次電池モジュールである。
【００１２】
また、本発明の別の一態様は、第１の二次電池および第２の二次電池と、第１のＤＣ／ＤＣコンバータと、第２のＤＣ／ＤＣコンバータと、第１のスイッチと、第２のスイッチと、制御回路と、を有し、第１の二次電池および第２の二次電池は並列に電気的に接続され、第１の二次電池の一方の極は、第１のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子および第２のＤＣ／ＤＣコンバータの他方と電気的に接続され、第２の二次電池の一方の極は、第１のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子および第２のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、第１のスイッチの一方の端子は、第１のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子および第２のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、第２のスイッチの一方の端子は、第１のＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子および第２のＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、制御回路は、第１のＤＣ／ＤＣコンバータと、第２のＤＣ／ＤＣコンバータ、第１のスイッチおよび第２のスイッチを制御する、二次電池モジュールである。
【００１３】
また、本発明の別の一態様は、第１の二次電池および第２の二次電池と、ＤＣ／ＤＣコンバータと、第１のスイッチと、第２のスイッチと、第３のスイッチと、第４のスイッチと、制御回路と、入力端子と、出力端子と、を有し、第１の二次電池および第２の二次電池は並列に電気的に接続され、第１の二次電池の一方の極は、ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、第２の二次電池の一方の極は、ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、第１のスイッチの一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、第１のスイッチの他方の端子は、入力端子と電気的に接続され、第２のスイッチの一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、第２のスイッチの他方の端子は、入力端子と電気的に接続され、第３のスイッチの一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータの一方の端子と電気的に接続され、第３のスイッチの他方の端子は、出力端子と電気的に接続され、第４のスイッチの一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータの他方の端子と電気的に接続され、第４のスイッチの他方の端子は、出力端子と電気的に接続され、制御回路は、ＤＣ／ＤＣコンバータ、第１のスイッチ、第２のスイッチ、第３のスイッチ、第４のスイッチを制御する、二次電池モジュールである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様により、二次電池などの劣化を抑制することができる。または、充電または放電による二次電池などの容量の低減を抑制することができる。または、二次電池などの制御を低消費電力で行うことができる。または、二次電池などの信頼性を向上させることができる。または、二次電池などの安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】二次電池モジュールを説明する図。
【図２】二次電池の充電方法を説明する図。
【図３】充電方法を説明する図。
【図４】充電期間中の短い放電を説明する図。
【図５】放電方法を説明する図。
【図６】二次電池モジュールを説明する図。
【図７】二次電池モジュールを説明する図。
【図８】二次電池モジュールを説明する図。
【図９】コンバータを説明する図。
【図１０】トランジスタの構造例を説明する図。
【図１１】二次電池モジュールおよび蓄電装置を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態について、図面を用いて以下、詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの説明に限定されず、その形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１７】
なお、本明細書で説明する各図において、膜や層、基板などの厚さや領域の大きさ等の各構成要素の大きさは、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００１８】
また、本明細書等において、第１、第２などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や積層の順番などを示すものではない。また、本明細書等において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。
【００１９】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分または同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。
【００２０】
また、電圧は、ある電位と、基準の電位（例えば接地電位ＧＮＤまたはソース電位）との電位差のことを示す場合が多い。よって、電圧を電位と言い換えることが可能である。
【００２１】
また、「ソース」や「ドレイン」の機能は、異なる極性のトランジスタを採用する場合や、回路動作において電流の方向が変化する場合などには入れ替わることがある。このため、本明細書等においては、「ソース」や「ドレイン」の用語は、入れ替えて用いることができるものとする。
【００２２】
また、本明細書等において接続とは、電気的に接続される場合、機能的に接続される場合、及び直接接続される場合を含む。さらに、実施の形態に示す各構成要素の接続関係は、図または文章に示す接続関係のみに限定されない。
【００２３】
また、本明細書等においては、能動素子（トランジスタ、ダイオードなど）、受動素子（容量素子、抵抗素子など）などが有するすべての端子について、その接続先を特定しなくても、当業者であれば、発明の一態様を構成することは可能な場合がある。つまり、接続先を特定しなくても、発明の一態様が明確であると言える。そして、接続先が特定された内容が、本明細書等に記載されている場合、接続先を特定しない発明の一態様が、本明細書等に記載されていると判断することが可能な場合がある。特に、端子の接続先が複数考えられる場合には、その端子の接続先を特定の箇所に限定する必要はない。従って、能動素子（トランジスタ、ダイオードなど）、受動素子（容量素子、抵抗素子など）などが有する一部の端子についてのみ、その接続先を特定することによって、発明の一態様を構成することが可能な場合がある。
【００２４】
また、本明細書等においては、ある回路について、少なくとも接続先を特定すれば、当業者であれば、発明を特定することが可能な場合がある。または、ある回路について、少なくとも機能を特定すれば、当業者であれば、発明を特定することが可能な場合がある。つまり、機能を特定すれば、発明の一態様が明確であると言える。そして、機能が特定された発明の一様態が、本明細書等に記載されていると判断することが可能な場合がある。従って、ある回路について、機能を特定しなくても、接続先を特定すれば、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。または、ある回路について、接続先を特定しなくても、機能を特定すれば、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。
【００２５】
また、本明細書等において、二次電池用の正極及び負極の双方を併せて電極または極とよぶことがあるが、この場合、電極または極は、正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００２６】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００２７】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池モジュールの構成、二次電池モジュールが有する二次電池の充電方法、並びに二次電池モジュールの充電方法および放電方法の例について説明する。
【００２８】
＜構成＞
図１に示すように、二次電池モジュール１００は、二次電池１０１、二次電池１０２、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１、スイッチ１２１、スイッチ１２３、制御回路１３１を有する。
【００２９】
二次電池１０１および二次電池１０２としては、例えばリチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、リチウム電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池等の二次電池、レドックス・フロー電池、亜鉛・塩素電池、亜鉛臭素電池等の液循環型の二次電池、アルミニウム・空気電池、空気亜鉛電池、空気・鉄電池等のメカニカルチャージ型の二次電池、ナトリウム・硫黄電池、リチウム・硫化鉄電池等の高温動作型の二次電池などを用いることができる。
【００３０】
二次電池１０１と二次電池１０２は並列に電気的に接続される。
【００３１】
二次電池１０１の一方の極（図１では正極）はＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の一方の端子と電気的に接続される。また二次電池１０１の他方の極（図１では負極）は接地される。二次電池１０２の一方の極（図１では正極）はＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の他方の端子と電気的に接続される。また二次電池１０２の他方の極（図１では負極）は接地される。
【００３２】
スイッチ１２１の一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の一方の端子と電気的に接続される。スイッチ１２１の他方の端子は、入力端子１５１と電気的に接続される。スイッチ１２３の一方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の他方の端子と電気的に接続される。スイッチ１２３の他方の端子は、出力端子１５２と電気的に接続される。
【００３３】
制御回路１３１は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１、スイッチ１２１およびスイッチ１２３の動作を制御する。
【００３４】
＜二次電池の充電＞
図２（Ａ−１）に二次電池１０１の充電方法の例、図２（Ａ−２）に二次電池１０１の充電期間における負極２１の表面状態の模式図、図２（Ｂ）に二次電池１０２の充電方法の例を示す。グラフの横軸は時間、縦軸は充放電電流を示す。図２（Ａ−１）および（Ｂ）に示すように、二次電池モジュール１００が有する二次電池１０１および二次電池１０２では、１回の充電期間中に、短い放電を行う期間を挿入する。
【００３５】
例えば、図２（Ａ−１）の期間Ｔ１１では、充放電電流の値を正の値であるＩ１１にすることにより、二次電池１０１が充電され、期間Ｔ１２において、充放電電流の値を負の値であるＩ１２にすることにより、二次電池１０１が放電される。ここでは期間Ｔ１２が短い放電を行っている期間に相当する。期間Ｔ１３およびＩ１３については後述する。
【００３６】
期間Ｔ１２は、期間Ｔ１１よりも短い時間とする。例えば、期間Ｔ１２は期間Ｔ１１の１／１００以上１／３以下が好ましい。また、期間Ｔ１２は０．１秒以上２５０秒以下が好ましく、３秒以上３０秒以下がより好ましく、５秒以上１５秒以下がさらに好ましい。
【００３７】
二次電池は、充電期間において、負極２１の抵抗が上昇する場合がある。理由の一つとしては、例えば正極から負極２１にキャリアイオンが移動し、負極２１の電位の値が許容値より低くなると負極２１に析出物の形成を引き起こすことが挙げられる。上記析出物は、負極の表面形状や表面状態に起因して表面に不均一に起こり、樹枝状の析出物２２（樹枝状結晶、デンドライトともいう。ウィスカ状といってもよい。）が生じやすく、正極と負極の短絡や、負極の抵抗の増大、または二次電池の容量の減少などの原因となる。
【００３８】
例えば、リチウムイオン二次電池の場合、負極２１ではリチウム挿入とともに電極表面へのリチウムが析出し、析出物２２ａが生じてしまうことがある。リチウムが析出し始めると負極の電位は低下し、さらにリチウムが析出しやすくなり、析出物２２ｂのように成長する。また、リチウムの析出は、樹枝状の析出物２２ｂの成長が起こりやすく、短絡や剥落による容量減少の原因となる。また、析出したリチウムが電極やセパレータの空隙を埋めることで反応性が低下し抵抗増加の要因となる。
【００３９】
これに対し、図２（Ａ−１）および（Ｂ）に示すように、１回の充電期間中に短い放電期間を挿入することにより、負極の抵抗の上昇を抑制することができる。例えば、１回の充電期間中に短い放電期間を挿入することにより、負極に析出物が析出した場合であっても、析出物２２を溶出させ、析出物２２の成長を抑制することにより、負極２１の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００４０】
例えば、リチウムイオン二次電池の場合、析出したリチウムを溶出させるためには放電を行えばよい。放電時は負極活物質（たとえば黒鉛）からのリチウムイオン脱離とリチウムの溶出が同時に発生する。リチウム析出でも特に問題である析出物２２ｂ（デンドライト成長したリチウム）は、その形状から電界集中が起こりやすく、反応しやすいため、高い電流密度での放電を行う方がリチウムを溶出させやすくすることができる。このように、充電時のリチウムの析出によるデンドライト成長を抑えるために、充電よりも高い電流密度で放電を行うことにより、デンドライト成長が起こったリチウムを選択的に溶出させることができる。
【００４１】
なお、図２（Ａ−１）および（Ｂ）では期間Ｔ１１および期間Ｔ１２の長さは略一定であるが、これに限らない。例えば期間Ｔ１１の長さを徐々に長くしても良い。また、Ｔ１１の長さは徐々に短くしてもよい。また、Ｔ１１の長さは周期毎にランダムな長さとしてもよい。同様に、Ｔ１２の長さを徐々に長くしても良い。また、Ｔ１２の長さは徐々に短くしてもよい。また、Ｔ１２の長さは周期毎にランダムな長さとしてもよい。
【００４２】
＜二次電池モジュールの充電および放電＞
次に、図３乃至図５を用いて、二次電池モジュール１００の充電および放電の例について説明する。ここでは、交流電圧を直流電圧に変換して二次電池に充電を行った後、二次電池の電圧を交流電圧に変換して出力する例について説明する。そのため、入力端子１５１とスイッチ１２１の間にＡＣ／ＤＣコンバータ１４１を有し、出力端子１５２とスイッチ１２３の間にＤＣ／ＡＣコンバータ１４２を有する二次電池モジュール１００として説明する。ＡＣ／ＤＣコンバータ１４１およびＤＣ／ＡＣコンバータ１４２は、制御回路１３１により制御される。
【００４３】
＜＜全ての二次電池が充電されているとき＞＞
二次電池モジュール１００の充電期間のうち、二次電池１０１および二次電池１０２が共に充電されているときは、図３（Ａ）または図３（Ｂ）のように充電を行うことができる。これは、図２（Ａ−１）および図２（Ｂ）において、二次電池１０１および二次電池１０２が共に期間Ｔ１１であるときに相当する。
【００４４】
たとえば図３（Ａ）のように、入力端子１５１を交流電源（図示せず）と電気的に接続し、スイッチ１２１をオン状態とし、スイッチ１２３をオフ状態とし、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経てスイッチ１２１から二次電池１０２の方向に電流を流す。
【００４５】
電源から供給された交流電流はＡＣ／ＤＣコンバータ１４１により直流電流に変換され、電流の一部（例えば約１／２）はＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経て二次電池１０２に充電される。他の一部の電流（例えば約１／２）は二次電池１０１に充電される。二次電池１０１および二次電池１０２に充電する電流の比は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１により適宜制御することができる。
【００４６】
なおスイッチ１２１およびスイッチ１２３のオン状態とオフ状態を入れ替え、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の電流を流す方向を入れ替えても、同様に充電することができる。
【００４７】
あるいは図３（Ｂ）のように、スイッチ１２１およびスイッチ１２３をオン状態とし、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を非導通状態とする。
【００４８】
ＡＣ／ＤＣコンバータ１４１からの電流は、スイッチ１２１およびスイッチ１２３を経て二次電池１０１および二次電池１０２に充電される。この場合、二次電池１０１と二次電池１０２が有する抵抗の比および二次電池１０１と二次電池１０２の電位差により、充電する電流の比が変化する。
【００４９】
＜＜いずれかの二次電池において充電期間中に短い放電期間が挿入されているとき＞＞
二次電池モジュール１００の充電期間のうち、二次電池１０１および二次電池１０２のいずれかが短い時間の放電中であるときは、図４（Ａ）または図４（Ｂ）のように充電を行うことができる。これは、図２（Ａ−１）および図２（Ｂ）の期間Ｔ１２または期間Ｔ１３に相当する。なお一方の二次電池が期間Ｔ１２であるとき、他方の二次電池は期間Ｔ１３となる。
【００５０】
例えば二次電池１０２において短い放電を挿入するときは、図４（Ａ）のようにスイッチ１２１をオン状態とし、スイッチ１２３をオフ状態とし、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経て二次電池１０２から二次電池１０１の方向に電流を流す。
【００５１】
このときＡＣ／ＤＣコンバータ１４１により直流電流に変換された電流は、スイッチ１２１を経て二次電池１０１に充電される。また、二次電池１０２の短い放電の電流は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経て二次電池１０１に充電される。その結果、二次電池１０１にはＡＣ／ＤＣコンバータ１４１からの電流と、二次電池１０２の短い放電の電流の和（Ｉ１３）が充電される。これは図２（Ａ−１）における期間Ｔ１３に相当する。
【００５２】
同様に、二次電池１０１において充電中に短い放電を挿入するときは、図４（Ｂ）のようにスイッチ１２１をオフ状態とし、スイッチ１２３をオン状態とし、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経て二次電池１０１から二次電池１０２の方向に電流を流す。
【００５３】
このときＡＣ／ＤＣコンバータ１４１からの電流は、スイッチ１２３を経て二次電池１０２に充電される。また、二次電池１０１の短い放電の電流は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経て二次電池１０２に充電される。その結果、二次電池１０２にはＡＣ／ＤＣコンバータ１４１からの電流と、二次電池１０１の短い放電の電流の和（Ｉ１３）が充電される。これは図２（Ｂ）における期間Ｔ１３に相当する。
【００５４】
このように、電源から二次電池モジュール１００に一定の電流が供給される状態を継続しつつ、二次電池モジュール１００が有するそれぞれの二次電池においては、充電期間中に短い時間の放電を挿入することができる。
【００５５】
なお、充電期間中の短い時間の放電には、負極の抵抗の上昇を抑制するのに十分な電流（たとえば負極表面の析出物を溶出させるのに十分な電流）が必要である。そのため該充電期間中の短い時間の放電は、充電の休止による二次電池の自然放電（自己放電とも呼ぶ）よりも、意図的な放電であることが好ましい。
【００５６】
＜＜全ての二次電池が放電されているとき＞＞
二次電池モジュール１００の放電は、図５（Ａ）または図５（Ｂ）のように行うことができる。
【００５７】
たとえば図５（Ａ）のように、出力端子１５２を外部の負荷（図示せず）と電気的に接続し、スイッチ１２１をオフ状態とし、スイッチ１２３をオン状態とし、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を経て二次電池１０１からスイッチ１２３の方向に電流を流す。
【００５８】
二次電池１０１および二次電池１０２から出力された直流電流は、スイッチ１２３を経てＤＣ／ＡＣコンバータ１４２により交流電流に変換され、外部の負荷に供給される。
【００５９】
なおスイッチ１２１およびスイッチ１２３のオン状態とオフ状態を入れ替え、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の電流を流す方向を入れ替えても、同様に放電することができる。
【００６０】
あるいは図５（Ｂ）のように、スイッチ１２１およびスイッチ１２３をオン状態とし、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１を非導通状態とする。
【００６１】
二次電池１０１および二次電池１０２から出力された直流電圧は、スイッチ１２１およびスイッチ１２３を経てＤＣ／ＡＣコンバータ１４２により交流電圧に変換され、外部の負荷に供給される。
【００６２】
このように、二次電池の充電方法として充電期間中に短い放電期間を挿入することで、例えば二次電池の負極に析出物を形成した場合であっても、析出物を溶出させ、析出物の成長を抑制することにより、負極の抵抗の上昇を抑制することができる。これにより、二次電池などの劣化を抑制することができる。または、充電または放電による二次電池などの容量の低減を抑制することができる。または、二次電池などの制御を低消費電力で行うことができる。または、二次電池などの信頼性を向上させることができる。または、二次電池などの安全性を向上させることができる。
【００６３】
また、二次電池を複数並列に電気的に接続し、これらの充電期間において、ある二次電池の短い放電の電流を、他の二次電池の充電に用いることができる二次電池モジュールとすることで、電源から二次電池モジュール１００に一定の電流および電圧が供給される状態を継続しつつ、二次電池モジュール１００が有するそれぞれの二次電池においては、充電期間中に短い放電期間を挿入することができる。
【００６４】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る二次電池モジュールの他の一例について、図６乃至図８を用いて説明する。
【００６５】
実施の形態１および図１乃至図５では、スイッチを２つ、ＤＣ／ＤＣコンバータを１つ、入力端子を１つ、出力端子を１つ有する二次電池モジュール１００について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。
【００６６】
たとえばＤＣ／ＤＣコンバータを複数有する構成としてもよい。例えば図６（Ａ）のように、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１２およびＤＣ／ＤＣコンバータ１１３を有する二次電池モジュール１００としてもよい。このとき、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１２およびＤＣ／ＤＣコンバータ１１３はそれぞれ片方向ＤＣ／ＤＣコンバータとし、一方は二次電池１０１から二次電池１０２の方向に電流を流し、他方は二次電池１０２から二次電池１０１の方向に電流を流すよう設ける。このような構成とすることで、変換効率のよい片方向ＤＣ／ＤＣコンバータを適用することができ、効率のよい二次電池モジュール１００とすることができる。
【００６７】
また、入力端子と出力端子を兼ねた入出力端子１５３を有する構成としてもよい。
【００６８】
また、例えば図６（Ｂ）のように、スイッチを４つ有する構成としてもよい。
【００６９】
図６（Ｂ）においてスイッチ１２１の一方の端子は、入力端子１５１と電気的に接続される。スイッチ１２１の他方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の一方の端子と電気的に接続される。スイッチ１２２の一方の端子は、出力端子１５２と電気的に接続される。スイッチ１２２の他方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の一方の端子と電気的に接続される。
【００７０】
スイッチ１２３の一方の端子は、入力端子１５１と電気的に接続される。スイッチ１２３の他方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の他方の端子と電気的に接続される。スイッチ１２４の一方の端子は、出力端子１５２と電気的に接続される。スイッチ１２４の他方の端子は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１の他方の端子と電気的に接続される。
【００７１】
また、実施の形態１および図１乃至図５では二次電池１０１および二次電池１０２について、それぞれ１つの二次電池として説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。
【００７２】
たとえば、二次電池１０１および二次電池１０２に代えて、それぞれ複数の二次電池を直列に電気的に接続した二次電池群２０１および二次電池群２０２としてもよい。例えば図７では、二次電池群２０１は、ｎ個（ｎは１以上の自然数）の二次電池１０１を直列に電気的に接続したものであり、二次電池群２０２は、ｍ個（ｍは１以上の自然数）の二次電池１０２を直列に電気的に接続したものである。
【００７３】
このように複数の二次電池を直列に電気的に接続することで、二次電池モジュール１００の出力電圧を高くすることができる。たとえば、１つのリチウムイオン二次電池の出力電圧は約３．２Ｖである。仮に二次電池群２０１および二次電池群２０２をそれぞれ１００個ずつのリチウムイオン二次電池を直列に電気的に接続したものとすれば、二次電池モジュール１００の出力電圧を約３２０Ｖまで高めることができる。
【００７４】
また、図８のように、全ての二次電池の状態を検知し制御する保護回路と、電流検出器を設けてもよい。図８において保護回路１６１は二次電池１０１＿１〜１０１＿ｎと電気的に接続され、保護回路１６２は二次電池１０２＿１〜１０２＿ｍと電気的に接続される。電流検出器１６３は二次電池群２０１と電気的に接続される。電流検出器１６４は二次電池群２０２と電気的に接続される。
【００７５】
保護回路１６１、保護回路１６２、電流検出器１６３、電流検出器１６４は、制御回路１３１と電気的に接続される。保護回路１６１、保護回路１６２、電流検出器１６３、電流検出器１６４は、制御回路１３１とあわせて、二次電池の過充電、過放電、および外部短絡等による大電流放電等から二次電池を保護する機能を有する。例えば充電時に、ある二次電池の電圧が所定の電圧（リチウムイオン二次電池の場合、たとえば４．３５Ｖ）以上になったとき、充電を停止する機能を有する。また放電時に、ある二次電池の電圧が所定の電圧（リチウムイオン二次電池の場合、たとえば２．３Ｖ）以下になったとき、放電を停止する機能を有する。また、二次電池の温度が所定の温度範囲から外れたとき、充放電を制限または停止する機能を有する。保護回路１６１および保護回路１６２を設けることで、二次電池モジュール１００の劣化を抑制し、安全性をより向上させることができる。
【００７６】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に用いることができるＤＣ／ＤＣコンバータの例を説明する。
【００７７】
実施の形態１並びに図１乃至図５、図６（Ｂ）および図８で説明したＤＣ／ＤＣコンバータ１１１としては、例えば図９（Ａ）に示すＤＣ／ＤＣコンバータを適用することができる。
【００７８】
図９（Ａ）に示すＤＣ／ＤＣコンバータ１１１は、ＳＥＰＩＣ型のコンバータを双方向に改良したコンバータの一例である。パワーステージ３０１と、制御回路３０２と、電流検出器３０３と、電圧検出器３０４と、電圧検出器３０５と、を有する。
【００７９】
パワーステージ３０１は、インダクタ３１１と、トランジスタ３１２と、ダイオード３１３と、容量素子３１４と、インダクタ３１５と、トランジスタ３１６と、ダイオード３１７と、を有する。パワーステージ３０１は、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１１に流れる電流の向きを制御することができる機能を有する。
【００８０】
インダクタ３１１は、一方の端子が電流検出器３０３に接続される。
【００８１】
トランジスタ３１２のソース及びドレインの一方は、インダクタ３１１の他方の端子に接続され、他方には、低電源電位ＶＳＳが与えられる。トランジスタ３１２のゲートは、制御回路３０２に接続される。トランジスタ３１２のゲートには、制御信号ＧＬが入力される。
【００８２】
ダイオード３１３のアノードは、トランジスタ３１２のソース及びドレインの他方に接続され、カソードは、トランジスタ３１２のソース及びドレインの一方に接続される。なお、ダイオード３１３は、寄生ダイオードであってもよい。
【００８３】
容量素子３１４の一対の電極の一方は、インダクタ３１１の他方の端子に接続される。
【００８４】
インダクタ３１５の一方の端子は、容量素子３１４の一対の電極の他方に接続され、他方の端子には、低電源電位ＶＳＳが与えられる。
【００８５】
トランジスタ３１６のソース及びドレインの一方は、容量素子３１４の一対の電極の他方に接続され、他方は、電圧検出器３０５に接続される。トランジスタ３１６のゲートは、制御回路３０２に接続される。トランジスタ３１６のゲートには、制御信号ＧＨが入力される。
【００８６】
トランジスタ３１２及びトランジスタ３１６としては、シリコン半導体を用いたトランジスタ、化合物半導体を用いたトランジスタ、または酸化物半導体を用いたトランジスタなどを適用することができる。
【００８７】
ダイオード３１７のアノードは、トランジスタ３１６のソース及びドレインの一方に接続され、カソードは、トランジスタ３１６のソース及びドレインの他方に接続される。なお、ダイオード３１７は、寄生ダイオードであってもよい。
【００８８】
以上のように、パワーステージ３０１は、容量素子３１４により入出力間を絶縁させた構成である。上記構成にすることにより、連続的に電流を流すことができるため、先の実施の形態で述べた充電方法を行うには好適である。
【００８９】
実施の形態１並びに図６（Ａ）および図７で説明したＤＣ／ＤＣコンバータ１１２およびＤＣ／ＤＣコンバータ１１３としては、例えば図９（Ｂ）に示すＤＣ／ＤＣコンバータを適用することができる。
【００９０】
ＤＣ／ＤＣコンバータ１１２は、インダクタ４１２と、インダクタ４１６と、トランジスタ４１５と、ダイオード４２１と、ダイオード４１４と、容量素子４１３と、電流検出器４１１と、計装アンプ４１７と、エラーアンプ４１８と、コンパレータ４１９と、三角波生成回路４２０と、を有する。
【００９１】
インダクタ４１２の一方の端子は、電流検出器４１１の一方の端子および計装アンプ４１７の入力端子の一方に接続される。インダクタ４１２の他方の端子は、容量素子４１３の一方およびトランジスタ４１５のソースまたはドレインの一方に接続される。
【００９２】
インダクタ４１６の一方の端子は、容量素子４１３の他方およびダイオード４１４のアノードに接続される。インダクタ４１６の他方の端子は、接地される。
【００９３】
トランジスタ４１５のソースまたはドレインの他方は接地される。トランジスタ４１５のゲートは、バッファ（図示しない）を介してコンパレータ４１９の出力端子と接続される。トランジスタ４１５としては、シリコン半導体を用いたトランジスタ、化合物半導体を用いたトランジスタ、または酸化物半導体を用いたトランジスタなどを適用することができる。
【００９４】
ダイオード４２１のアノードは、トランジスタ４１５のソースまたはドレインの一方と接続される。ダイオード４２１のカソードは、トランジスタ４１５のソースまたはドレインの他方と接続される。なお、ダイオード４２１は、寄生ダイオードであってもよい。
【００９５】
ダイオード４１４のカソードは、出力端子に接続される。
【００９６】
電流検出器４１１の他方の端子は、入力端子および計装アンプ４１７の入力端子の他方と接続される。
【００９７】
計装アンプ４１７の出力端子は、エラーアンプ４１８の入力端子の一方と接続される。
【００９８】
エラーアンプ４１８の入力端子の他方には、参照電位が印加される。エラーアンプ４１８の出力端子には、コンパレータ４１９の入力端子の一方が接続される。
【００９９】
コンパレータ４１９の入力端子の他方には、三角波生成回路４２０が接続される。またコンパレータ４１９の動作は、制御回路１３１により制御される。
【０１００】
以上のように、ＤＣ／ＤＣコンバータ１１２は、容量素子４１３により入出力間を絶縁させた構成である。上記構成にすることにより、連続的に電流を流すことができるため、先の実施の形態で述べた充電方法を行うには好適である。
【０１０１】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に用いることができるスイッチの例を説明する。
【０１０２】
実施の形態１および図１乃至図８で説明したスイッチ１２１、スイッチ１２２、スイッチ１２３、スイッチ１２４としては、例えば図１０に示すトランジスタ５００を適用することができる。
【０１０３】
図１０（Ａ）はトランジスタ５００の平面図であり、図１０（Ｂ）はトランジスタ５００の図１０（Ａ）における破線Ｃ−Ｄにおける断面図である。図１０（Ａ）では、図を明瞭にするため、一部の要素（たとえばゲート絶縁膜５０３）を省略している。
【０１０４】
トランジスタ５００は、基板５０１上に設けられ、半導体層５０２、半導体層５０２上のゲート絶縁膜５０３、ゲート絶縁膜５０３上で半導体層５０２と重畳するゲート電極５０４、半導体層５０２と接続されるソース電極５０５、半導体層５０２と接続されるドレイン電極５０６を有する。
【０１０５】
なお図１０では、ゲート電極５０４が半導体層５０２の上に設けられる、トップゲート型トランジスタの例を説明したが、これに限らない。ゲート電極５０４が半導体層５０２の下に設けられるボトムゲート型トランジスタとしてもよいし、ゲート電極が半導体層５０２の上下両方に設けられる、ダブルゲート型トランジスタとしてもよい。
【０１０６】
図１０のような形状のトランジスタとすることで、電流密度が均一になり、効率のよいスイッチとすることができる。
【０１０７】
基板５０１に使用できる基板に大きな制限はないが、放熱性がよいことが好ましい。たとえばシリコン基板を用いてもよいし、放熱基板上に基板５０１を貼り付けてもよい。
【０１０８】
半導体層５０２としては、例えば酸化物半導体膜を用いることができる。例えばＩｎ系酸化物半導体、Ｚｎ系酸化物半導体、Ｉｎ−Ｚｎ系酸化物半導体、またはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物半導体などの膜を適用することができる。
【０１０９】
または、上記Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ系酸化物半導体に含まれるＧａの一部若しくは全部の代わりに他の金属元素を含む酸化物半導体を用いてもよい。上記他の金属元素としては、例えばガリウムよりも多くの酸素原子と結合が可能な金属元素を用いればよく、例えばチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウム、及び錫のいずれか一つまたは複数の元素を用いればよい。また、上記他の金属元素としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムのいずれか一つまたは複数の元素を用いればよい。これらの金属元素は、スタビライザーとしての機能を有し、酸化物膜中での酸素欠損の発生を抑制する機能を有していてもよい。なお、これらの金属元素の添加量は、金属酸化物が半導体として機能することが可能な量である。ガリウムよりも多くの酸素原子と結合が可能な金属元素を用い、さらには酸化物半導体中に酸素を供給することにより、酸化物半導体中の酸素欠陥を少なくすることができる。
【０１１０】
半導体層５０２として酸化物半導体膜を用いることで、オフ電流のきわめて低いトランジスタ５００とすることができる。そのため、効率のよい二次電池モジュール１００とすることができる。
【０１１１】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様に用いることができる二次電池および二次電池モジュールの形状の例について説明する。
【０１１２】
＜二次電池＞
＜＜正極＞＞
まず、二次電池の正極について説明する。
【０１１３】
正極は、正極集電体と、正極集電体上に塗布法、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法等により形成された正極活物質層などにより構成される。
【０１１４】
正極集電体には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウムイオン等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１１５】
正極活物質層は、少なくとも正極活物質と、導電助剤と、バインダ（結着剤）とを含む。
【０１１６】
導電助剤としては、後述するグラフェンの他、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブなどを用いることができる。
【０１１７】
正極活物質は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。
【０１１８】
正極活物質としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料であればよい。
【０１１９】
例えば、リチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を正極活物質として用いることができる。
【０１２０】
または、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等の化合物を正極活物質として用いることができる。
【０１２１】
また、層状岩塩型の結晶構造を有する、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））などのリチウム含有材料を用いることができる。
【０１２２】
また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型の結晶構造を有する活物質、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する活物質等、その他種々の化合物を用いることができる。
【０１２３】
また、上記の材料を端成分として含む固溶体を用いてもよい。
【０１２４】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１２５】
キャリアイオンがリチウムイオンであるリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、メモリ効果が小さい、自己放電特性がよい等の利点があり好ましい。
【０１２６】
また、負極にリチウム金属を用いたリチウム電池はよりエネルギー密度を高くすることができ、また製造工程を簡略することができ、好ましい。リチウム金属を負極に用いた二次電池では、充電の際にデンドライト状リチウムが析出しがちであるが、本発明の一態様の二次電池モジュールでは、二次電池の充電期間に短い放電期間を挿入するため、リチウム金属を負極に用いても、デンドライト状リチウムの成長を抑制することができる。
【０１２７】
なお、正極活物質の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。正極活物質への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
【０１２８】
また、導電助剤として正極活物質層に添加するグラフェンは、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる。
【０１２９】
ここで、本明細書においてグラフェンは、単層のグラフェン、または２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【０１３０】
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る二次電池に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【０１３１】
酸化グラフェンは、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法とよばれる酸化法を用いて作製することができる。
【０１３２】
酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどともいう。）に代表される極性溶媒の中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェンどうしとは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。
【０１３３】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下とするとよい。
【０１３４】
正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェンは接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質とグラフェンとの電子伝導性を向上させることができる。
【０１３５】
また、均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層に残留するグラフェンは部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成できる。
【０１３６】
そのため、酸化グラフェンを原料とし、ペースト後に還元したグラフェンを導電助剤として用いることで、高い電子伝導性を有する正極活物質層を形成することができる。
【０１３７】
また、正極活物質とグラフェンとの接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質の正極活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【０１３８】
粒状の正極活物質の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質の複数と面接触するために、グラフェンは一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
【０１３９】
また、正極活物質層に含まれるバインダ（結着剤）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１４０】
導電助剤としてグラフェンを用いる場合は、正極活物質、導電助剤としてのグラフェン及びバインダを、正極活物質層の総量に対して、それぞれ正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、バインダを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。
【０１４１】
＜＜負極＞＞
次に、二次電池の負極について説明する。
【０１４２】
負極は、負極集電体と、負極集電体上に塗布法、ＣＶＤ法、またはスパッタリング法等により形成された負極活物質層などにより構成される。
【０１４３】
負極集電体には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１４４】
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含む。また、導電助剤を含んでもよい。
【０１４５】
負極活物質は、金属の溶解・析出、または金属イオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質の材料としては、リチウム金属の他、蓄電分野に一般的な炭素材である黒鉛を用いることができる。黒鉛は、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素等が挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、液晶ピッチ、石油または石炭系コークス等が挙げられる。
【０１４６】
また、負極活物質には上述の材料の他、キャリアイオンとの合金化、脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料を用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及びＩｎ等のうちの少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような金属は黒鉛に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。
【０１４７】
塗布法を用いて負極活物質層を形成する場合は、負極活物質に、導電助剤や結着剤を添加して、ペーストを作製し、負極集電体上に塗布して乾燥させればよい。
【０１４８】
なお、負極活物質層にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層にリチウムをプレドープすることもできる。
【０１４９】
また、負極活物質の表面に、グラフェンを形成することが好ましい。例えば、負極活物質をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体と負極活物質層との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体と負極活物質層との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。
【０１５０】
負極活物質の表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。
【０１５１】
また、負極活物質の表面に、酸化物等の被膜を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される被膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜をあらかじめ負極活物質の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制または防止することができる。
【０１５２】
このような負極活物質を被覆する被膜には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、またはこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
【０１５３】
例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍと低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０−９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。
【０１５４】
負極活物質を被覆する被膜の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質の表面に被膜を形成することができる。
【０１５５】
当該被膜を用いることで、二次電池の容量の低下を防止することができる。
【０１５６】
＜＜電解液＞＞
二次電池に用いる電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０１５７】
また、電解液の溶媒として高分子材料を用いてゲル化することで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。高分子材料の代表例としては、シリコーン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０１５８】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０１５９】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で用いることができる。
【０１６０】
電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等のリチウム塩がある。
【０１６１】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、電解質として、上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。
【０１６２】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１６３】
＜＜セパレータ＞＞
二次電池のセパレータには、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
【０１６４】
＜二次電池モジュールの形状＞
次に、本発明の一態様である二次電池モジュールの形状の例を説明する。
【０１６５】
図１１（Ａ−１）に示す二次電池モジュール８０００は、筐体表面に入出力端子８００３を有する。入出力端子８００３は、正極端子および負極端子を有する。また温度検出端子を有しても良い。
【０１６６】
二次電池モジュール８０００は筐体内部に、図１１（Ａ−２）に示すように、二次電池８００５、二次電池８００６、回路基板８００９を有する。回路基板８００９には、入出力端子８００３、制御回路およびスイッチ８０３１、ＤＣ／ＤＣコンバータ８０１１が設けられている。また二次電池８００５および二次電池８００６の正極端子および負極端子は、回路基板８００９の制御回路およびスイッチ８０３１と電気的に接続されている。
【０１６７】
二次電池８００５および二次電池８００６は積層フィルムを外装体に用いたラミネート型二次電池（薄型二次電池）であり、外装体の中に、電解液と、巻回された正極、負極およびセパレータが設けられている。
【０１６８】
図１１（Ｂ）に示す蓄電システム８１００は、本発明の一態様の二次電池モジュールを適用した家庭用蓄電システムの例である。ただしこれに限られず、業務用としてまたはその他の用途で用いることができる。
【０１６９】
蓄電システム８１００は、系統電源と電気的に接続するための入力端子８１０１（プラグ）と、家庭内に設けられた分電盤と電気的に接続するための接続ケーブル８１０４を有する。
【０１７０】
また、蓄電システム８１００は、動作状態等を示すための表示パネル８１０２等を有していてもよい。表示パネルはタッチスクリーンを有していてもよい。また、表示パネルの他、主電源のオンオフを行うためのスイッチや蓄電システムの操作を行うためのスイッチ等を有していてもよい。
【０１７１】
なお、図示しないが、蓄電システム８１００を操作するために、蓄電システム８１００とは別に、例えば室内の壁に操作スイッチを設けてもよい。あるいは、蓄電システム８１００と家庭内に設けられたパーソナルコンピュータ、サーバ等と接続し、間接的に蓄電システム８１００を操作してもよい。さらに、スマートフォン等の情報端末機やインターネット等を用いて蓄電システム８１００を遠隔操作してもよい。これらの場合、蓄電システム８１００とその他の機器とは有線によりまたは無線により通信を行う機構を、蓄電システム８１００に設ければよい。
【０１７２】
図１１（Ｃ）は、蓄電システム８１００の内部を模式的に示した図である。蓄電システム８１００は、二次電池８１０５、二次電池８１０６を有する。二次電池８１０５、二次電池８１０６は、複数の二次電池を直列に電気的に接続したものである。
【０１７３】
また、蓄電システム８１００は、ＤＣ／ＤＣコンバータ、制御回路および複数のスイッチを有し、蓄電システムの状態を監視するＢＭＵ（Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｕｎｉｔ）８１０７と、ＰＣＳ（Ｐｏｗｅｒ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）８１０８と、を有する。
【０１７４】
系統電源からの電力を、二次電池８１０５、二次電池８１０６に蓄電することができる。二次電池８１０５、二次電池８１０６のそれぞれは、ＢＭＵ８１０７と電気的に接続されている。
【０１７５】
ＢＭＵ８１０７は、蓄電システム８１００が有する複数の二次電池８１０５、８１０６のセル電圧、セル温度データ収集、過充電及び過放電の監視、過電流の監視、セルバランサ制御、電池劣化状態の管理、電池残量（（充電率）Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）の算出演算、駆動用蓄電装置の冷却ファンの制御、または故障検出の制御等を行う。また、ＢＭＵ８１０７はＰＣＳ８１０８と電気的に接続する。
【０１７６】
ＰＣＳ８１０８は、交流（ＡＣ）電源である系統電源と電気的に接続され、直流−交流変換を行う。例えば、ＰＣＳ８１０８は、インバータや、系統電源の異常を検出して動作を停止する系統連系保護装置などを有する。蓄電システム８１００の充電時には、例えば系統電源の交流の電力を直流に変換してＢＭＵ８１０７へ送電し、蓄電システム８１００の放電時には、二次電池８１０６に蓄えられた電力を屋内などの負荷に交流に変換して供給する。なお、蓄電システム８１００から負荷への電力の供給は、図１１（Ｂ）に示すように分電盤を介してもよく、あるいは蓄電システム８１００と負荷とを有線または無線により直接行ってもよい。
【０１７７】
なお、蓄電システム８１００への充電は上述する系統電源からに限らず、例えば屋外に設置した太陽発電システムから電力を供給してもよいし、電気自動車に搭載した蓄電システムから供給してもよい。
【符号の説明】
【０１７８】
２１    負極
２２ａ    析出物
２２ｂ    析出物
２２    析出物
１００    二次電池モジュール
１０１    二次電池
１０２    二次電池
１１１    ＤＣ／ＤＣコンバータ
１１２    ＤＣ／ＤＣコンバータ
１１３    ＤＣ／ＤＣコンバータ
１２１    スイッチ
１２２    スイッチ
１２３    スイッチ
１２４    スイッチ
１３１    制御回路
１４１    ＡＣ／ＤＣコンバータ
１４２    ＤＣ／ＡＣコンバータ
１５１    入力端子
１５２    出力端子
１５３    入出力端子
１６１    保護回路
１６２    保護回路
１６３    電流検出器
１６４    電流検出器
３０１    パワーステージ
３０２    制御回路
３０３    電流検出器
３０４    電圧検出器
３０５    電圧検出器
３１１    インダクタ
３１２    トランジスタ
３１３    ダイオード
３１４    容量素子
３１５    インダクタ
３１６    トランジスタ
３１７    ダイオード
４１１    電流検出器
４１２    インダクタ
４１３    容量素子
４１４    ダイオード
４１５    トランジスタ
４１６    インダクタ
４１７    計装アンプ
４１８    エラーアンプ
４１９    コンパレータ
４２０    三角波生成回路
４２１    ダイオード
５００    トランジスタ
５０１    基板
５０２    半導体層
５０３    ゲート絶縁膜
５０４    ゲート電極
５０５    ソース電極
５０６    ドレイン電極
８０００    二次電池モジュール
８００３    入出力端子
８００５    二次電池
８００６    二次電池
８００９    回路基板
８０１１    ＤＣ／ＤＣコンバータ
８０３１    スイッチ
８１００    蓄電システム
８１０１    入力端子
８１０２    表示パネル
８１０４    接続ケーブル
８１０５    二次電池
８１０６    二次電池
８１０７    ＢＭＵ
８１０８    ＰＣＳ
【図１】
2014158415.tif 000003
【図２】
2014158415.tif 000004
【図３】
2014158415.tif 000005
【図４】
2014158415.tif 000006
【図５】
2014158415.tif 000007
【図６】
2014158415.tif 000008
【図７】
2014158415.tif 000009
【図８】
2014158415.tif 000010
【図９】
2014158415.tif 000011
【図１０】
2014158415.tif 000012
【図１１】
2014158415.tif 000013