(57)【要約】 【課題】正極活物質として用いた時に電池の放電容量を高め得る複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】複合材料は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を有する。一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなり前記シリケートコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を有する複合材料であって、
前記一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなり前記シリケートコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記リチウムシリケート系化合物は、一般式Ｌｉ１＋２ｙＭ１＋ｚＳｉＯ４＋ｗ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上、０．２５＜ｙ＜０．６、０＜ｚ＜０．２かつ０＜ｗ＜１．２）で表される請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
前記シリケートコア部の平均直径は、４８nm以上１９８ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記炭素被覆部の平均厚みは２nm以上２０nm以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記一次粒子の一次粒子径は、５０nm以上２００nm以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記二次粒子の二次粒子径は１００ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
前記二次粒子の内部には細孔が形成されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項８】
前記細孔の平均直径は、２０nm以下である請求項７記載の複合材料。
【請求項９】
前記複合材料の全体を１００質量％としたときに、前記炭素材料の質量比は、５質量％以上２０質量％以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１０】
複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を有し、前記一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなり前記シリケートコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなる複合材料の製造方法であって、
前記リチウムシリケート系化合物の原料である化合物原料と、前記炭素材料の原料である炭素原料とに溶媒存在下で機械的エネルギーを付与して前記化合物原料及び前記炭素原料とからなる混合原料を得るエネルギー付与工程と、
前記溶媒存在下で前記機械的エネルギーが付与された前記混合原料を噴霧乾燥させることで、前記溶媒を乾燥させるとともに前記混合原料を造粒させる造粒工程と、
前記造粒された前記混合原料に熱処理を行う熱処理工程と、を行うことを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記造粒工程において前記混合原料を噴霧乾燥させるには、前記混合原料にスプレードライを行う請求項１０記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理工程で行う前記熱処理は、６５０℃以上１０００℃以下で行う請求項１０又は１１に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理工程で行う熱処理は、０．３時間以上１５時間以下で行う請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記化合物原料は、リチウム源を有するリチウム原料と、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上からなる遷移金属源を含む金属原料と、珪素源を有する珪素原料とを有する請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記化合物原料は、前記溶媒に溶解し難い難溶解性成分を含む請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記珪素原料はＳｉＯ２である請求項１４又は１５に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１７】
前記珪素原料の粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１８】
前記炭素原料は、デキストリンである請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記化合物原料と前記炭素原料とに前記機械的エネルギーを付与するにあたっては、ミリングを行う請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載された複合材料、又は請求項１０〜１９のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法により製造された複合材料からなることを特徴とする正極活物質。
【請求項２１】
請求項２０に記載された正極活物質を有することを特徴とする正極。
【請求項２２】
請求項２１に記載された正極と、負極と、電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質として用い得る複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ポータブル電子機器の電源として広く用いられている。その正極活物質としては、主としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの複合酸化物が使われている。しかしながら、これらの複合酸化物は満充電状態において、１５０℃前後で酸素が脱離しやすく、脱離した酸素が非水電解液の酸化発熱反応を引き起こしやすいという問題点がある。また、これらの複合酸化物については、電子伝導性（導電性）が比較的高いため、スラリーを作製する際に導電性カーボンを添加すれば、充放電特性に優れる非水電解質二次電池用電極を得ることができる。
【０００３】
近年、高安全性、資源量の観点から正極活物質として、リン酸塩材料ＬｉＭＰＯ４（Ｍ=Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる少なくとも１種）、ケイ酸塩材料Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ=Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの中から選ばれる少なくとも１種）が注目されている。しかし、これらの複合酸化物は導電性が低く、ほとんど絶縁体レベルにある。このため、これらの複合酸化物に炭素材料を多量に添加して導電性を付与する必要がある。
【０００４】
しかし、多量の炭素材料を複合酸化物に添加すると、正極活物質のエネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００５】
また、スラリーを作製する際に導電性カーボンを正極活物質材料に単に添加するだけでは、充放電特性に優れる非水電解質二次電池用電極を得ることができない。
【０００６】
複合酸化物に炭素材料を混合するために、従来、スプレードライ処理という噴霧乾燥処理を行うことが提案されている。例えば、特許文献１に開示されているように、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる複合酸化物に、炭素粉（導電助剤）、結着剤、溶媒をボールミルで混合した後に、これらにスプレードライ処理を行い、溶媒を乾燥させるとともに、炭素粉の周囲に複合酸化物が保持された複合材料を形成することが開示されている。特許文献２、３には、スプレードライ法により珪素とケッチェンブラックとからなる二次粒子を形成し、その後、トルエンをカーボン源として用いて、化学蒸着法（ＣＶＤ法）を行うことにより８５０℃で複合体粒子を炭素で被覆することが開示されている。
【０００７】
特許文献４、５には、Ｓｉ、Ｓｎなどの活物質粒子と炭素材料と結着材とにスプレードライ処理を行うことで粒子を形成し、その後この粒子を回転羽根の回転により攪拌混合してペーストを作製し、ペーストを集電体に塗布することが開示されている。
【０００８】
特許文献６，７には、リチウムマンガン複合酸化物をスプレードライ処理により得ることが開示されている。特許文献８には、アセチレンブラックからなる導電材を乾燥させる際にスプレードライ処理を行うことが開示されている。また、特許文献９には、電極活物質と混合される炭素材料はデキストリンがよいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７３７７７号公報
【特許文献２】特開２００３−３０３５８８号公報
【特許文献３】特開２００５−１３５９２５号公報
【特許文献４】特開２００９−２８９６０１号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１４０３０号公報
【特許文献６】特開２００５−９３１９２号公報
【特許文献７】特開２００５−１１６３１６号公報
【特許文献８】特開２０１２−９２２７号公報
【特許文献９】特開２００９−１２９５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、特許文献１〜９に開示された方法とは異なる手法で、放電容量の高い正極活物質として用いうる複合材料を作製すべく、鋭意探求した。
【００１１】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、正極活物質として用いた時に電池の放電容量を高め得る複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、及び非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（１）本発明の複合材料は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を有する複合材料であって、
前記一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなり前記シリケートコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなることを特徴とする。
（２）本発明の複合材料の製造方法は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を有し、  前記一次粒子は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなり前記シリケートコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなる複合材料の製造方法であって、
前記リチウムシリケート系化合物の原料である化合物原料と、前記炭素材料の原料である炭素原料とに溶媒存在下で機械的エネルギーを付与して前記化合物原料及び前記炭素原料とからなる混合原料を得るエネルギー付与工程と、
前記溶媒存在下で前記機械的エネルギーが付与された前記混合原料を噴霧乾燥させることで、前記溶媒を乾燥させるとともに前記混合原料を造粒させる造粒工程と、
前記造粒された前記混合原料に熱処理を行う熱処理工程と、を行うことを特徴とする。
（３）本発明の正極活物質は、前記の複合材料、又は前記の複合材料の製造方法により製造された複合材料からなることを特徴とする。
（４）本発明の正極は、前記の正極活物質を有することを特徴とする。
（５）本発明の非水電解質二次電池は、前記の正極と、負極と、電解質とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の複合材料によれば、リチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなりシリケートコア部の表面を被覆する炭素被覆部とからなる複数の一次粒子が凝集して複合化されてなる。このため、複合材料は、電池の放電容量を高めることができる。本発明の正極活物質、正極及び非水電解質二次電池は、上記複合材料を用いているため、放電容量が高い。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】熱噴霧装置の説明図である。
【図２】試料１のスプレードライ処理後であって熱処理前の混合原料のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であって、上段、中段、下段の各写真の拡大倍率が３，０００倍、５，０００倍、１０，０００倍である。
【図３】試料１の熱処理後の複合材料のＳＥＭ写真である。
【図４】試料１の二次粒子のＳＥＭ断面写真であって、上段、下段の各写真の拡大倍率が２０，０００倍、５０，０００倍である。
【図５】比較試料１の複合材料のＳＥＭ断面写真である。
【図６】試料１の複合材料を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図７】比較試料１の複合材料を用いた電池の充放電曲線を示す。
【図８】試料２，３のＸＲＤ分析結果を示す線図である。
【図９】試料１、４のＸＲＤ分析結果を示す線図である。
【図１０】試料１，４〜９のＸＲＤ分析結果を示す線図である。
【図１１】試料６，７の複合材料のＳＥＭ写真であり、上段が試料６、下段が試料７を示す。
【図１２】試料５，９の複合材料のＳＥＭ写真であり、上段が試料５、下段が試料９を示す。
【図１３】試料６の二次粒子のＳＥＭ断面写真であって、上段、下段の拡大倍率は２０，０００倍、５０，０００倍である。
【図１４】試料６，７の複合材料を用いた電池の充放電曲線であり、上段が試料６、下段が試料７を示す。
【図１５】試料５，９の複合材料を用いた電池の充放電曲線であり、上段が試料５、下段が試料９を示す。
【図１６】本発明の複合材料の概念説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態に係る複合材料及びその製造方法、正極活物質、正極、並びに非水電解質二次電池について詳細に説明する。
【００１６】
（複合材料）
本発明の複合材料は、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子を有する。一次粒子は、リチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなりシリケート粒子の表面を被覆する炭素被覆部とからなる。
【００１７】
一次粒子の中のシリケートコア部は、平均直径が比較的小さく、二次粒子の中で微分散した状態にある。シリケートコア部は、リチウムシリケート系化合物からなり、特に不純物の少ない単相であることがよい。複合材料を電池の正極活物質として用いたときに、シリケートコア部は、リチウムイオンを吸蔵・放出する電池反応を行う。そして、シリケートコア部の表面は、炭素材料からなる炭素被覆層により被覆されている。炭素被覆層は導電性（電子伝導性）があり、シリケートコア部間の導電性を高める。このため、複合材料を正極活物質として用いた電池は、充放電特性に優れる。
【００１８】
シリケートコア部を構成しているリチウムシリケート系化合物は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含む。リチウムシリケート系化合物は、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上）を基本組成とするが、Ｌｉ、Ｍ、及びＳｉの一部が他の元素で置換されていてもよい。他の元素で置換される場合には、容量に悪影響がない範囲で行われることが好ましい。不可避的に生じるＬｉ、Ｍ、Ｓｉ又はＯの欠損や化合物の酸化により、上記組成式からわずかにずれた組成をもつリチウムシリケート系化合物も含む。好ましいリチウムシリケート系化合物は、一般式Ｌｉ１＋２ｙＭ１＋ｚＳｉＯ４＋ｗ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上、０．２５＜ｙ＜０．６、０＜ｚ＜０．２かつ０＜ｗ＜１．２）を基本組成とする。
【００１９】
リチウムシリケート系化合物は、単斜晶であり、空間群Ｐ２１／ｎに帰属するのが好ましい。
【００２０】
リチウムシリケート系化合物は電池反応に関与するが、不純物は電池反応に関与しないものが多い。このため、シリケートコア部は、リチウムシリケート系化合物からなる単相で構成されていることが好ましい。即ち、シリケートコア部は、リチウムシリケート系化合物からなる単相で構成されており、不純物を含まないことがよい。
【００２１】
複合材料の全体を１００質量％としたときに、シリケートコア部を構成するリチウムシリケート系化合物の質量比は、８０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、更には、８５質量％以上９４質量％以下であることが望ましい。リチウムシリケート系化合物の質量比が過小の場合には、複合材料の中で電池反応に寄与する部分が少なくなり、電池容量が低下するおそれがある。リチウムシリケート系化合物の質量比が過大である場合には、相対的に炭素被覆部が少なくなり、複合材料の導電性が低下するおそれがある。
【００２２】
シリケートコア部は、例えば、扁平な形状、球状を呈している。シリケートコア部は、二次粒子の中で互いに平行に複数が連なっているとよい。これにより、一次粒子間に空孔が生じ、電解液の保液性が向上するという効果がある。
【００２３】
シリケートコア部の平均直径は、４８ｎｍ以上１９８ｎｍ以下であることが好ましい。例えば、複合材料のＳＥＭ像から観察される複数のシリケートコア部の直径を平均化することで算出される。シリケートコア部の平均直径が過小の場合には、炭素被覆層で被覆された一次粒子が飛散しやすくなり、取り扱いにくくなるおそれがある。シリケートコア部の平均直径が過大である場合には、シリケートコア部の内部へのイオン拡散性が遅延し、レート特性や放電容量が低下するおそれがある。
【００２４】
炭素被覆部は、炭素材料（炭素粒子）からなる。炭素粒子は複合材料の導電性を高める。炭素粒子は、シリケートコア部の表面の一部又は表面全体を被覆している。炭素被覆層を構成している炭素材料は、主として炭素を有する材料である。炭素材料は、例えば、デキストリンなどの炭素原料が熱分解することで形成されたアモルファス状炭素などからなる。
【００２５】
複合材料の全体を１００質量％としたときに、炭素材料の質量比は、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、更には、６質量％以上１５質量％以下であることが望ましい。炭素材料の質量比が過小の場合には、複合材料の導電性が低下するおそれがある。炭素材料の質量比が過大である場合には、相対的にシリケートコア部の質量比が低下して、複合材料のうち電池反応に寄与する部分が少なくなり、複合材料の電池容量が低下するおそれがある。
【００２６】
炭素被覆部の平均厚みは、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがよく、更には３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素被覆部の平均厚みは、一次粒子を被覆した炭素被覆層の厚みの平均値をいい、例えば、一次粒子の透過電子顕微鏡（TEM）観察により算出される。炭素被覆部の平均厚みが過小の場合には、シリケートコア部の表面全体に被覆されず導電性が低下するおそれがある。炭素被覆部の平均直径が過大である場合には、電池反応に寄与するシリケートコア部が相対的に少なくなり、電池容量が低下するおそれがある。
【００２７】
シリケートコア部の表面を炭素被覆部が被覆することで一次粒子が形成されている。一次粒子の一次粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。一次粒子の一次粒子径は、一次粒子の平均直径をいい、例えば、複合材料のＳＥＭ像から観察される複数の一次粒子の直径を平均化することで算出される。一次粒子の一次粒子径が過小の場合には、飛散しやすく、取り扱いにくくなるおそれがある。一次粒子の一次粒子径が過大である場合には、一次粒子同士の接触面積が減り、電池容量が低下するおそれがある。
【００２８】
二次粒子の二次粒子径は１００ｎｍ以上１０μｍ以下であるとよく、更には、５００ｎｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。二次粒子の二次粒子径は、二次粒子の平均直径をいい、例えば、複合材料のＳＥＭ像から観察される複数の二次粒子の直径を平均化することで算出される。二次粒子の二次粒子径が過小の場合には、二次粒子が飛散しやすく、取り扱いにくくなるおそれがある。二次粒子径が過大である場合には、二次粒子を正極活物質として用いた場合に、二次粒子内部への電解質の浸透性が低下し、二次粒子内部での電池反応の反応性が低下するおそれがある。
【００２９】
二次粒子の内部には細孔が形成されていることがよい。細孔は、二次粒子の内部に存在する一次粒子間の隙間である。細孔は、一次粒子を構成する炭素被覆部及び／又はシリケートコア部により囲まれている。この細孔は、リチウムイオンが流通するイオン伝導路となり、複合材料のイオン伝導性が良好になる。また、細孔には、電解質が保持されて、二次粒子内部での電池反応が進行しやすくなる。
【００３０】
二次粒子の内部に形成される細孔の平均直径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、更には、１５ｎｍ以下であることが望ましい。細孔の平均直径は、各細孔の平均値をいい、ガス吸着法で算出される。細孔が過大である場合には、電池反応に寄与しない部分が大きくなり、放電容量が低下するおそれがある。
【００３１】
複合材料のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下がよく、更に４０ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下が好ましい。複合材料のＢＥＴ比表面積は、複合材料１ｇ当たりの二次粒子の表面積をいい、ガス吸着法により測定される。複合材料のＢＥＴ比表面積が過小の場合には、シリケート粒子が大きく成長して微分散しておらず、複合材料の導電性が低下して放電容量が低下するおそれがある。複合材料のＢＥＴ比表面積が過大の場合には、取り扱いにくくなり、電極密度が低下するおそれがある。
【００３２】
複合材料１ｇ当たりの細孔体積は、０．０１ｃｃ／ｇ以上０．１０ｃｃ／ｇ以下であるとよく、更に、０．０１ｃｃ／ｇ以上０．０６ｃｃ／ｇ以下であることが好ましく、更には０．０３ｃｃ／ｇ以上０．０５ｃｃ／ｇ以下であることが望ましい。この細孔体積は、ガス吸着法により測定される。細孔体積が過小の場合には、電解質の浸透性が低下し、また、イオン伝導性が低下し、レート特性及び電池容量が低下するおそれがある。
【００３３】
（複合材料の製造方法）
本発明の複合材料の製造方法では、エネルギー付与工程と、造粒工程と、熱処理工程とを行う。本製造方法では、まず、エネルギー付与工程で、リチウムシリケート系化合物の原料である化合物原料を、炭素材料の原料である炭素原料と混合する。次に、例えばスプレードライ処理などの噴霧乾燥による造粒工程で、化合物原料の周囲を炭素原料で被覆してなる一次粒子を形成しつつ、一次粒子を複数凝集させて二次粒子を造粒する。そして、熱処理工程で、化合物原料からリチウムシリケート系化合物を生成させる。このとき、リチウムシリケート系化合物の単相が生成されるとよい。
【００３４】
熱処理工程では、炭素原料は、熱分解、化学反応などにより主として炭素元素を含む炭素材料となり、炭素材料は、リチウムシリケート系化合物の表面を被覆した状態を維持する。このため、リチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部の表面が、炭素材料からなる炭素被覆層により被覆された粒子が形成される。この粒子が一次粒子として多数凝集して二次粒子が形成される。
【００３５】
本製造方法によれば、リチウムシリケート系化合物からなる微細なシリケートコア部の表面を導電性の高い炭素被覆層により被覆させ粒子を形成し、これらを凝集させて導電性の高い二次粒子を形成することができる。ゆえに、本製造方法により製造された複合材料は、電池の正極活物質として用いた場合に、優れた充放電特性を発揮することができる。しかも、リチウムシリケート系化合物の原料及び炭素材料の原料を出発原料として簡素な工程で複合材料を製造することができる。
【００３６】
エネルギー付与工程は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物の原料である化合物原料と、炭素原料とに溶媒存在下で機械的エネルギーを付与する。機械的エネルギーの付与により、化合物原料と炭素原料とは混合されて混合原料が得られる。化合物原料と炭素原料とは、機械的エネルギーが付与されることにより、単に混合されるだけでもよいが、粉砕され混合されてもよい。
【００３７】
エネルギー付与工程では、溶媒に接触させた状態で化合物原料及び炭素原料に機械的エネルギーを付与する。このとき、炭素原料が溶媒に溶解して、化合物原料の周囲を覆うとよい。更に、機械的エネルギーが付与されることにより、化合物原料が粉砕され、更に粉砕された化合物原料の表面を炭素原料が覆うとよい。これにより、化合物原料と炭素原料とが十分に混合される。
【００３８】
エネルギー付与工程は、ミリングにより機械的エネルギーを付与する工程であるとよい。これにより、化合物原料及び炭素原料に均一に機械的エネルギーを付与することができる。ミリング方法に特に限定はないが、ボールミリング、ビーズミリングなどの種々のミリングを採用できる。化合物原料と炭素原料とに機械的エネルギーを付与するに当たり、化合物原料又は／及び炭素原料が比較的大きな場合には、まず、大きな直径のボールあるいはビーズを用いて化合物原料と炭素原料とを大まかに粉砕することがよい。大きな直径のボールあるいはビーズは比較的粉砕力が大きいため、粉砕効果が高く、粉砕工程を効率よく行うことができるからである。そして、大きな直径のボールあるいはビーズを用いて大まかに粉砕した後に、小さい直径のボールあるいはビーズを用いて微細に粉砕することがよい。小さい直径のボールあるいはビーズによれば、大まかに粉砕された化合物原料及び炭素原料を微細に均一な粒径に粉砕することができるからである。
【００３９】
ミリングにより与えられる機械的エネルギーの大きさやミリング時間は、化合物原料及び炭素原料の大きさ及びボールあるいはビーズ材質・サイズなどによるが、例えば、直径１００μmのジルコニア製のビーズを用いた場合、ビーズ１個がミリングにより与えられる機械的エネルギーの大きさは、４×10-8J以上１６×10-8J以下であることが好ましい。機械的エネルギーを付与する時間は、１時間以上５時間以下であることが好ましい。機械的エネルギーの大きさ及び／又はミリング時間が過小である場合には、化合物原料の混合が不十分となるおそれがある。機械的エネルギーの大きさ及び／又はミリング時間が過大である場合には、ボールあるいはビーズ由来の不純物が混入されるおそれがある。
【００４０】
エネルギー付与工程では、例えば、不活性ガス雰囲気（アルゴンガス、窒素ガス）あるいは大気雰囲気下で化合物原料と炭素原料とを混合することができる。
【００４１】
機械的エネルギーの付与は、溶媒の中で行う。化合物原料及び炭素原料の混合、粉砕を円滑に行うためである。用いる溶媒は、特に限定しないが、水、エタノール、アセトンなどの水溶性の液体であることが好ましい。溶媒の添加量は、化合物原料及び炭素原料からなる混合原料の質量を１００質量部としたときに、１５０質量部以上９００質量部以下とするとよい。
【００４２】
機械的エネルギーが付与される化合物原料及び炭素原料は、いずれも複合材料の原料である。化合物原料は、リチウム（Ｌｉ）、珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を含むリチウムシリケート系化合物を形成し得る原料である。化合物原料は、一般式Ｌｉ１＋２ｙＭ１＋ｚＳｉＯ４＋ｗ（ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上、０．２５＜ｙ＜０．６、０＜ｚ＜０．２かつ０＜ｗ＜１．２）で表されるリチウムシリケート系化合物を形成し得る原料であるとよい。
【００４３】
化合物原料は、例えば、リチウム源を有するリチウム原料と、Ｆｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上からなる金属源を含む金属原料と、珪素源を有する珪素原料とを有するとよい。リチウム原料は、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＮＯ３の群から選ばれる１種以上からなるとよい。
【００４４】
一般式Ｌｉ１＋２ｙＭ１＋ｚＳｉＯ４＋ｗの中のＭがＦｅである場合、金属原料は、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、及びＦｅＣ２Ｏ４の群から選ばれる１種以上からなるとよい。一般式Ｌｉ１＋２ｙＭ１＋ｚＳｉＯ４＋ｗの中のＭがＭｎである場合、金属原料は、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ３、及びＭｎＣ２Ｏ４の群から選ばれる１種以上からなるとよい。一般式Ｌｉ２ＭＳｉＯ４の中のＭがＣｏである場合、金属原料は、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、及びＣｏＣｌ３の群から選ばれる１種以上からなるとよい。
【００４５】
金属原料の中でも、溶媒に溶解し得る溶解性の金属原料を用いることができるし、また、溶媒に溶解し難い難溶解性の金属原料を用いることもできる。溶解性の金属原料は、例えば、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３、ＦｅＳＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣｌ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）３、ＣｏＳＯ４、ＣｏＣｌ２、及びＣｏＣｌ３などがあげられる。難溶解性の金属原料は、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣ２Ｏ４、ＭｎＯ２、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣ２Ｏ４、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨなどが挙げられる。
【００４６】
珪素原料は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、及びＳｉの群から選ばれる１種以上からなるとよい。珪素原料の中でも、溶媒に溶解し得る溶解性の珪素原料を用いても良いし、溶媒に溶解し難い難溶解性の珪素原料を用いても良い。難溶解性の珪素原料としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、及びＳｉが挙げられる。
【００４７】
前記珪素原料の粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。珪素原料の粒径が５０ｎｍ以下の場合には、取り扱いにくい場合があり、５００ｎｍを超える場合には、エネルギー付与工程の際に粉砕に手間がかかるおそれがある。
【００４８】
炭素材料の原料である炭素原料は、デキストリン、スクロース、グルコース、クエン酸などの有機物からなることが好ましい。更に、炭素原料は、溶媒に溶解し得るものであることがよい。これにより、炭素原料が化合物原料と十分に混合される。この中、デキストリンがよい。デキストリンは、熱分解することで導電性の高い炭素になるため、良好な導電性を有する複合材料が得られやすくなる。
【００４９】
化合物原料は、溶媒に溶解し難い難溶解性成分を含んでいてもよい。例えば、化合物原料が、リチウム原料、金属原料、及び珪素原料からなる場合には、これらの原料の少なくとも１つが、溶媒に溶解しない難溶解性成分の粒子であってもよい。この場合には、難溶解性成分の粒子の大きさが、複合材料の性能に影響する。これらの原料のうち、金属原料と珪素原料について、難溶解性のものが多い。難溶解性の化合物原料を用いる場合には、化合物原料の粒径が重要となる。
【００５０】
エネルギー付与工程の前では、難溶解性の化合物原料の平均直径は、５０ｎｍ以上１０μm以下であることが好ましい。平均直径は、化合物原料の粒径の平均値をいう。特に、化合物原料が、ＳｉＯ２などのように硬質である場合には、化合物原料の平均直径は小さい方がよく、例えば、１μm以下であることがよい。化合物原料の平均直径が過小の場合には取り扱いにくく、作業性が悪くなるおそれがある。化合物原料の平均直径が過大である場合には、エネルギー付与工程の際に化合物原料を粉砕するのに手間がかかるおそれがある。
【００５１】
エネルギー付与工程では、化合物原料の平均直径が、シリケートコア部の平均直径と同程度になるまで、化合物原料及び炭素原料にエネルギーを付与することがよい。化合物原料の中に硬質で溶媒に溶解し難い原料が含まれる場合には、該原料がシリケートコア部の平均直径と同程度になるまで、化合物原料及び炭素原料にエネルギーを付与することがよい。
【００５２】
エネルギー付与工程の後には、化合物原料及び炭素原料からなる混合原料の重量通過百分率Ｄ５０は、１μm以上１０μm以下であることがよく、更には、２μm以上８μm以下であることが好ましい。混合原料の重量通過百分率Ｄ５０が過小場合には、取り扱いにくくなるおそれがある。混合原料の重量通過百分率Ｄ５０が過大である場合には、熱処理工程での化合物原料の反応性が低下して、シリケートコア部のリチウムシリケート系化合物の純度が低下するおそれがある。
【００５３】
化合物原料に対する炭素原料の混合比は、質量比で、５％以上４０％以下であることが好ましい。炭素原料の混合比が過大である場合には、電池反応に寄与するリチウムシリケート系化合物の生成量が低下して、放電容量を低下させるおそれがある。炭素原料の混合比が過少である場合には、複合材料中で炭素材料の量が低下して、複合材料の導電性が低下するおそれがある。
【００５４】
リチウム原料に含まれるリチウムと、金属原料に含まれる金属（ＭはＦｅ、Ｍｎ、及びＣｏの中から選ばれる１種以上）と、珪素原料に含まれる珪素とのモル比は、リチウムシリケート系化合物に含まれる各元素のモル比に近いことが好ましい。珪素原料に含まれる珪素のモル数を１モルとしたときに、リチウム原料に含まれるリチウムは１．８モル以上２．２モル以下であり、金属原料に含まれる金属Ｍは１．０モル以上１．２モル以下であることが好ましい。リチウム原料がＬｉ２ＣＯ３であり、金属原料がＦｅ２Ｏ３であり、珪素原料がＳｉＯ２である場合には、ＳｉＯ２のモル数を１モルとしたときに、Ｌｉ２ＣＯ３は０．９モル以上１．１モル以下であり、Ｆｅ２Ｏ３は１．０モル以上１．２モル以下であることが好ましい。
【００５５】
リチウムシリケート系化合物の構成元素の中の元素のうちリチウムは、各工程を行っている間に若干量揮発する場合があるため、理論値よりも若干多く混合することが好ましい。この観点から、珪素原料に含まれる珪素のモル数を１モルとしたときに、リチウム原料に含まれるリチウムは２．０モル以上２．２モル以下であることが好ましい。リチウム原料がＬｉ２ＣＯ３であり、金属原料がＦｅ２Ｏ３であり、珪素原料がＳｉＯ２である場合には、ＳｉＯ２のモル数を１モルとしたときに、Ｌｉ２ＣＯ３は１．０モル以上１．１モル以下であり、Ｆｅ２Ｏ３は１．０モル以上１．２モル以下であることが好ましい。
【００５６】
造粒工程では、溶媒存在下で機械的エネルギーが付与された化合物原料及び炭素原料に噴霧乾燥（スプレードライ）を行うことで、溶媒を蒸発させるとともに化合物原料及び炭素原料を造粒する。エネルギー付与工程で微細に分散された化合物原料及び炭素原料は、造粒工程で、それぞれ造粒される。造粒工程では、炭素原料は、微細に分散された一次粒子が凝集して二次粒子を形成する。
【００５７】
噴霧乾燥は、１５０℃以上２２０℃以下、更には１８０℃以上２１０℃以下の温度下、スラリーの送液速度範囲１０ml/min.から１００ｍｌ/min.で行うことが好ましい。噴霧乾燥時の温度が低すぎる場合には、乾燥不十分で、化合物原料及び炭素原料の造粒が不十分となり、シリケートコア部に未反応の不純物が残るおそれがある。噴霧乾燥時の温度が高すぎる場合には、一次粒子及び二次粒子が小さくなり、取り扱いに手間がかかるおそれがある。
【００５８】
化合物原料及び炭素原料からなる混合原料を噴霧乾燥（スプレードライ法）は、混合原料を溶媒下で混合したスラリーを噴霧して、溶媒を乾燥させる方法をいう。噴霧乾燥では、エネルギー付与工程後の化合物原料と炭素原料とを溶媒とともに噴霧する。
【００５９】
熱処理工程では、造粒された化合物原料及び炭素原料からなる混合原料に熱処理を行う。熱処理により、造粒後の化合物原料からリチウムシリケート系化合物が生成される。また、炭素原料が熱分解、炭化などにより、主として炭素からなる炭素材料が生成される。生成したリチウムシリケート系化合物の表面に炭素材料が被覆される。このようにしてリチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部と、炭素材料からなる炭素被覆部とからなる一次粒子が形成される。
【００６０】
熱処理温度は、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。６００℃未満では複合化反応が不十分で不純物が残るおそれがある。１０００℃を超える場合には、残留炭素量が低下し、複合材料の導電性が低下するおそれがある。また化合物原料から生成するリチウムシリケート系化合物の結晶が成長し過ぎて、炭素原料との接触部分が少なくなり、放電容量が低下するおそれがある。
【００６１】
更に、熱処理温度は、６５０℃以上９００℃以下であることが好ましく、更には６５０℃以上８００℃以下であることが望ましい。この場合には、不純物を残すことなく、一次粒子のシリケートコア部をリチウムシリケート系化合物の単層で構成することができ、更に、炭素被覆部をシリケートコア部の表面に均一に被覆させることができる。このため、複合材料の導電性が高まり、放電容量が高くなる。
【００６２】
熱処理時間は、０．３時間以上１５時間以下であることが好ましい。更には０．５時間以上１０時間未満、１時間以上３時間以下であることが好ましい。この場合には、熱処理後に炭素材料が適量残り、一次粒子のシリケートコア部の表面を炭素被覆部で被覆することができる。このため、複合材料の導電性が高くなり、放電容量が高くなる。
【００６３】
熱処理は、還元雰囲気あるいは酸化還元の混合雰囲気下で行うことが好ましい。その理由は、金属原料を適宜還元させ、リチウムシリケート系化合物の純度を高めることができる（シリケートコア部の単相の割合を高める）からである。還元雰囲気は、例えば、二酸化炭素、一酸化炭素あるいは水素を含有するガス雰囲気であるとよい。
【００６４】
（正極活物質）
正極活物質は、上記の複合材料からなる。かかる正極活物質によれば、充放電特性に優れた電池を構成することができる。
【００６５】
（正極）
正極は、上記の複合材料からなる正極活物質と、集電体とからなる。正極を作製するために、例えば、上記複合材料に、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶａｐｏｒＧｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｉｎｅＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶｄＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のバインダー、Ｎ-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を加えてペースト状として、これを集電体に塗布する。
【００６６】
導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、複合材料１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、バインダーの使用量についても、特に限定的ではないが、例えば、複合材料１００質量部に対して、５〜２０質量部とすることができる。また、その他の方法として、複合材料と、上記の導電助剤およびバインダーを混合したものを、乳鉢やプレス機を用いて混練してフィルム状とし、これを集電体へプレス機で圧着する方法によっても正極を製造することが出来る。
【００６７】
集電体としては、特に限定はなく、従来から非水電解質二次電池用正極として使用されている材料、例えば、アルミ箔、アルミメッシュ、ステンレスメッシュなどを用いることができる。更に、カーボン不織布、カーボン織布なども集電体として使用できる。
【００６８】
非水電解質二次電池用正極は、その形状、厚さなどについては特に限定的ではないが、例えば、正極活物質を充填した後、圧縮することによって、厚さを１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍとすることが好ましい。従って、使用する集電体の種類、構造等に応じて、圧縮後に上記した厚さとなるように、正極活物質の充填量を適宜決めればよい。
【００６９】
（非水電解質二次電池）
非水電解質二次電池は、上記した正極を備えている。非水電解質二次電池は、公知の手法により製造することができる。正極材料として、上記した正極を使用する。
【００７０】
負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化可能な元素又は／及びリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物からなる。前記リチウムと合金化反応可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。負極材料としては、例えば、公知の金属リチウム、黒鉛などの炭素系材料、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）などのシリコン系材料、銅−錫やコバルト−錫などの合金系材料、チタン酸リチウムなどの酸化物材料を使用するとよい。
【００７１】
電解液として、公知のエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどの非水系溶媒に過塩素酸リチウム、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ/Ｌから１．７ｍｏｌ/Ｌの濃度で溶解させた溶液を使用し、さらにその他の公知の電池構成要素を使用するとよい。
【００７２】
負極として金属リチウムを用いた場合にはリチウム二次電池、負極として金属リチウム以外の材料を用いた場合にはリチウムイオン二次電池となる。これらのリチウムイオンにより電池反応を行う二次電池は、一般に、非水電解質二次電池のものが多い。
【００７３】
上記非水電解質二次電池は、車両に搭載することができる。車両は、電気車両又はハイブリッド車両などであるとよい。非水電解質二次電池は、例えば、車両に搭載された走行用モータに連結されていて、駆動源として用いられているとよい。この場合には、長時間高い駆動トルクを出力させることができる。また、上記非水電解質二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器などの、車両以外のものにも搭載することができる。
【００７４】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 
【実施例】
【００７５】
（試料１）
以下の方法により複合材料を製造した。
【００７６】
＜エネルギー付与工程＞
まず、酸化第二鉄Fe2O3（高純度化学株式会社製、純度99.99％、平均直径５μｍ）０．５モルと、炭酸リチウムＬｉ２CＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）1.1モルと、シリカSiO2（日本アエロジル株式会社製、平均直径０．１μｍ）1.0モルと、デキストリン水和物（和光純薬工業株式会社製）０．６モルとを混合した。酸化第二鉄は金属原料であり、炭酸リチウムはリチウム原料であり、シリカは珪素原料であって、これらは本発明の化合物原料を構成する。水和物デキストリンは本発明の炭素原料を構成する。これらの混合比率は、酸化第二鉄と炭酸リチウムとシリカとからなる化合物原料が６９質量％、デキストリン水和物からなる炭素原料が３１質量％であった。この混合原料についてビーズミル（直径１００μmのZｒO2ビーズ）により湿式混合を3.5時間行なった。
【００７７】
＜造粒工程＞
得られた混合溶液を熱噴霧装置によりスプレードライ処理を行なった。熱噴霧装置は、図１に示すように、ガス供給部３と、ガス供給部３から供給されたガスとともに混合溶液を噴霧するノズルをもつ噴霧器４と、噴霧器４から噴霧された混合溶液を乾燥させる乾燥室５と、乾燥室５に噴霧され乾燥された乾燥粉末からガスを分離するサイクロン装置６と、乾燥粉末から分離されたガスを排出するガス排出部７とを備えている。熱噴霧装置は、藤崎電気株式会社製の商品名MDL-050Mである。
【００７８】
熱噴霧装置によりスプレードライ処理を行うに当たっては、ガス供給部３に給気風量0.80m3/min.の空気を供給しながら、噴霧器４に上記で得た混合溶液を供給した。噴霧器４でのノズルエアの一次圧力は0.7MpaG、エア流量は40NL/min.とし、混合溶液の送液速度は流量20mL/min.とした。乾燥室５の入り口温度は２００℃とした。乾燥室５の内部でのガスの圧力は4ｋPaとした。ガス排出部７での排ガス温度は９１℃とした。
【００７９】
＜熱処理工程＞
得られた粉末を、雰囲気CO2:H2（70：30ｍＬ／ｍｉｎ．）、温度７００℃、処理時間２時間の条件で熱処理した。
【００８０】
室温まで冷却後、処理品のXRD（Ｘ線回折）測定を行なった。その結果、単斜晶、空間群P21/nに属するLi2FeSiO4とカーボンからなる複合材料が得られた。図２に、造粒工程後であって熱処理工程前の材料のＳＥＭ写真を示し、図３に、熱処理工程後に得られた複合材料のＳＥＭ写真を示した。図４の上段及び下段に、熱処理工程後に得られた複合材料のＳＥＭ断面写真を示した。
【００８１】
図２に示すように、造粒工程後であって熱処理工程前は、複数の二次粒子が形成されていた。各二次粒子は、ほぼ球状を呈しており、表面にもやもやとした形状の炭素被覆層が見られた。二次粒子の二次粒子径は、０．５〜５μｍであった。
【００８２】
図３に示すように、熱処理工程の後では、熱処理工程の前に形成された二次粒子は、ほぼその外形を維持した。二次粒子は、ほぼ球状を呈しており、表面にもやもやとした形状の炭素被覆層が認められた。
【００８３】
図４に示す二次粒子の断面図より明らかなように、二次粒子の内部には、白色部分で表されるシリケートコア部と、シリケートコア部の表面を覆う炭素被覆層とからなる一次粒子が多数凝集していた。シリケートコア部の平均直径は、０．１μmであった。炭素被覆部の平均厚みは、5ｎmであった。一次粒子の一次粒子径は、０．１０５μmであった。また、シリケートコア部は、図４の写真上で左右方向に細長く連なって扁平な形状を呈していた。また、各一次粒子の間には、多数の細孔が形成されていた。細孔の平均直径は、４ｎｍであった。複合材料がこのような構造を形成するのは、以下の理由によると考えられる。エネルギー付与工程で、各原料を溶媒に接触させると、デキストリンと炭酸リチウムが溶媒に溶解する一方、シリカと酸化第二鉄が固体を維持する。この状態で、ミリングすると、固体のシリカと酸化第二鉄が混合及び粉砕されて微粉末になる。微粉末になったシリカと酸化第二鉄の中に炭酸リチウムが浸透し、その周囲をデキストリンが覆う。この状態の混合原料にスプレードライ処理を行うと溶媒が乾燥除去され、シリカと酸化第二鉄と炭酸リチウムの表面をデキストリンが覆って粒子を形成した状態で、多数の粒子が凝集する。この状態の混合原料に熱処理すると、シリカと酸化第二鉄と炭酸リチウムとからリチウムシリケート系化合物をコア部とし、その表面をデキストリンの熱分解成分である炭素材料が被覆層として被覆することで一次粒子を形成する。多数の凝集した一次粒子は、二次粒子を構成する。
【００８４】
得られた複合材料の炭素量を調べたところ、複合材料全体を１００質量％としたときの炭素質量％は、約１０％であった。エネルギー付与工程で、全原料を１００質量％としたときに炭素材料を３１質量％混合しているにもかかわらず、炭素材料の質量比がかなり減少していた。これは、造粒工程で、炭素材料がブドワール反応で一酸化炭素に還元されてガス化することで、複合材料中の炭素材料が減少したためであると考えられる。
【００８５】
（比較試料１）
溶融塩法でリチウムシリケート系化合物を形成した後に、炭素原料とともにミリング処理及び熱処理を施すことで、複合材料を作製した。以下、これを詳細に説明する。
【００８６】
＜溶融塩の合成＞
珪酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３：キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）０．０３モルと、鉄（高純度化学株式会社製、純度９９．９％）０．０３モルとの混合物に、アセトン２０ｍＬを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分間混合し、乾燥した。これを炭酸塩混合物と混合した。炭酸塩混合物は、炭酸リチウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．９％）と、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）と、炭酸カリウム（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）とを、０．４３５モル：０．３１５モル：０．２５モルのモル比で混合して得た。混合割合は、珪酸リチウムと鉄との合計量１００質量部に対して炭酸塩混合物が８０質量部とした。上記混合物にアセトン２０ｍＬを加えてジルコニア製ボールミルにて５００ｒｐｍで６０分間混合し、乾燥した。
【００８７】
その後、得られた粉体を金坩堝に入れ、二酸化炭素（流量１００ｍＬ／ｍｉｎ．）と水素（流量３ｍＬ／ｍｉｎ．）の混合ガス雰囲気下にて電気炉で５００℃に加熱し、炭酸塩混合物が溶融した状態で１３時間反応させた。
【００８８】
反応後、溶融塩の温度が４００℃になった時点で、反応系である炉心全体を電気炉から取り出し、混合ガスを通じた状態で室温まで急冷した。
【００８９】
次いで、得られた反応物に水２０ｍＬを加えて乳鉢ですりつぶし、水を用いて洗浄と濾過を繰り返して、塩が除去された粉体を得た。この粉体を１００℃の乾燥機に入れて１時間程度乾燥し、リチウム鉄シリケート化合物を得た。
【００９０】
その後、粉末XRD測定により結晶構造を確認した結果、単斜晶、空間群P21 /nに属するLi2FeSiO4が得られたことがわかった。
【００９１】
＜ミリング処理＞
このLi2FeSiO4及び炭素原料（AB：アセチレンブラック）にミリング処理を行って混合原料を得た。Li2FeSiO4及びＡＢの質量比は、Li2FeSiO4：AB=5：４とした。ミリング処理では、フリッチュジャパン社製のボールミリング装置P-7を用いた。処理条件は、回転数450rpm、５時間とした。
【００９２】
＜熱処理＞
得られた混合原料に熱処理を施して、複合材料を得た。熱処理の条件は、700℃で2時間、CO2/H2=１００：３ｍＬ／ｍｉｎ．雰囲気とした。この複合材料のXRDパターンは合成直後のLi2FeSiO4と一致したことを確認した。
【００９３】
得られた比較試料１の複合材料についてＳＥＭ断面写真を撮影し、図５の上段に示した。図５の上段に示すように、比較試料１の複合材料は、灰色部分で示される複数の粒子と、黒色部分で示される複数の粒子とが緩やかに凝集して凝集体を形成していた。灰色部分の粒子はリチウムシリケート系化合物からなり、黒色部分で示される粒子は炭素材料からなることがわかった。リチウムシリケート系化合物からなる粒子の平均粒径は、約２００ｎｍであった。凝集体の平均粒径は１０００ｎｍ程度で、内部に細孔があった。この複合材料のＢＥＴ比表面積は１０６m2/gを示した。
【００９４】
得られた複合材料の炭素量を調べたところ、複合材料全体を１００質量％としたときの炭素質量比は、約４０％であった。この約４０％の炭素量は、＜ミリング処理＞において添加したアセチレンブラックの添加量（４４％）からわずかに減少した。このことから炭素原料は添加した分量の大部分がそのまま炭素材料として複合材料に取り入れられたことがわかった。
【００９５】
（リチウムイオン二次電池の作製及びその評価）
試料１及び比較試料１の複合材料を用いて半電池を作製した。まず、次の組成をもつ電極を作製した。電極組成は、質量比で、リチウム鉄シリケート材料とカーボンの複合体：アセチレンブラック：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）＝17：5：1 とした。前記の電極組成の電極をシート法により作製し、１４０℃で３時間真空乾燥した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）:ジメチレンカーボネート（ＤMＣ）＝3：7にＬｉＰＦ６を溶解して１ｍｏｌ／Ｌとした溶液を調製した。セパレータとしてのポリプロピレン膜（セルガード製、Ｃｅｌｇａｒｄ２４００）及びガラスフィルター、負極としてのリチウム金属箔を、上記の電極及び電解液とともに用いて、コイン電池を試作した。
【００９６】
これらのコイン電池について３０℃にて充放電試験を行った。試験条件は、0.05ｍA／cm2にて電圧を1.5−4.5Ｖの間で充放電を繰り返した。初回充電のみ1.5Vから4.8Vにした。その結果を図６、図７に示した。図６は、試料１の複合材料を用いた電池の充放電曲線を示し、図７は比較試料１、２の複合材料を用いた電池の充放電曲線を示し、図７は比較試料１を示した。表１に、これらの電池の初期充電容量及び初期放電容量を示した。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
図６に示すように、試料１の複合材料を用いた電池の充放電特性は、比較試料1の複合材料を用いた電池の充放電特性よりも良好な結果であった。特に、試料１では、２回目から５回目の放電容量が高かった。
【００９９】
試料１が比較試料１よりもよい充電放電特性を示す理由としては、次のように考えられる。まず、試料１は、シリケートコア部の表面を導電性の炭素被覆部で被覆されることで、シリケートコア部間に導電性が付与された。また、シリケートコア表面を炭素被覆層で被覆して形成された一次粒子が複数薄く連なることで、導電性が高くなった。また、化合物原料が互いに微分散して、微分散状態で熱処理が施された。これにより、各粒子の反応性が高くなり、純度の高いリチウムシリケート系化合物が得られた。
【０１００】
（試料２）
以下の方法で複合材料を調製した。
【０１０１】
＜エネルギー付与工程＞
まず、酸化第二鉄Ｆｅ２Ｏ３（高純度化学株式会社製、純度99.99％、直径５μｍ）２５質量％と、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３（キシダ化学株式会社製、純度９９．５％）２５質量％と、シリカＳｉＯ２（日本アエロジル株式会社製、直径０．８μｍ）１９質量％と、デキストリン水和物（和光純薬工業株式会社製）３１質量％とを混合した。この混合比率は、酸化第二鉄と炭酸リチウムとシリカとからなる化合物原料が６９質量％、デキストリン水和物からなる炭素材料が３１質量％であった。この混合物をボールミル（直径２０００μmのZrO2製ボール）により湿式混合を６時間行なった。湿式混合後の混合物の重量通過百分率Ｄ５０は５．８μｍであった。
【０１０２】
＜造粒工程＞
得られた混合溶液を、試料１で用いた熱噴霧装置によりスプレードライ処理を行なった。スプレードライ処理の条件は試料１と同様とした。
【０１０３】
＜熱処理工程＞
得られた粉末を、雰囲気CO2:H2（７０ｃｃ：３０ｃｃ）、温度８００℃、処理時間2時間の条件で熱処理した。
【０１０４】
室温まで冷却後、処理品のＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行なった。その結果、単斜晶、空間群P21 /nに属するＬｉ２ＦｅＳｉＯ４とカーボンからなる二次粒子が得られた。二次粒子の二次粒子径は、約３μｍ程度であった。
【０１０５】
（試料３）
本試料３は、化合物原料の中のシリカの直径を０.１μｍとした点、エネルギー付与工程のミリングをビーズミルを用いて行ったことを除いて、試料２と同様である。ビーズミルは、直径１００μmのＺｒＯ２ビーズを備え、各種原料について湿式混合を３．５時間行った。湿式混合後でスプレードライ処理前の混合物の重量通過百分率Ｄ５０は５．２μｍであった。湿式混合後、スプレードライ処理による造粒工程、熱処理工程を行った。
【０１０６】
上記試料２，３の複合を粉末ＸＲＤにより測定した。図８は、ＸＲＤ測定結果である。図８の上段は、試料２の複合材料のパターンを示し、図８の下段は試料３の複合材料のパターンを示す。図８において、丸○で示したピークはリチウムシリケートＬｉ２ＦｅＳｉＯ４に由来し、縦長の楕円を付したピークは、Ｌｉ２ＳＯ３に由来し、黒い四角形を付したピークはＬｉ５Ｆｅ５０８に由来する。Ｌｉ２ＳＯ３及びＬｉ５Ｆｅ５０８は、不純物である。
【０１０７】
図８に示すように、試料３の二次粒子は、試料２の二次粒子よりも、目的物のリチウムシリケート系化合物Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４のピークが大きく、その一方で不純物は著しく少なかった。このことから、粒径が小さいシリカを用いた試料３では、硬質のシリカが細かく分散され、酸化鉄や、溶媒に溶解した炭酸リチウムとよく混合されて、互いによく分散した状態で熱処理される。このため、各粒子同士の反応性が高く、純度の高いリチウムシリケート系化合物が生成したと考えられる。
【０１０８】
（試料４）
本試料は、熱処理温度を６００℃とした以外は試料１と同様に複合材料を作製した。
【０１０９】
上記の試料１、４の複合材料についてＸ線回折パターンを測定し、図９に示した。図９の最上段は、試料４の回折パターンであり、次の段は、試料１の回折パターンであり、下方の５段のパターンは上から順に、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｆｅ、Ｓｉ、ＦｅＯの標準ピーク位置を示すパターンである。目的物のリチウムシリケート系化合物Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４に由来するピーク位置は、回折パターンに丸印○で示した。なお、Ｆｅ３Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｆｅ、Ｓｉ、ＦｅＯは、リチウムシリケート系化合物に含まれ得る不純物である。
【０１１０】
図９に示すように、試料１の複合材料の回折パターンは、試料４よりもリチウムシリケートに由来するピーク強度が高かった。このため、試料１の複合材料では、試料４よりもリチウムシリケート系化合物の結晶が成長して単相となっていると考えられる。試料４では、不純物が多く存在しており、単相化が進んでいない。
【０１１１】
（試料５）
本試料は、熱処理温度を６５０℃とした以外は試料１と同様に複合材料を作製した。
【０１１２】
（試料６）
本試料は、熱処理温度を８００℃とした以外は試料１と同様に複合材料を作製した。
【０１１３】
（試料７）
本試料は、熱処理温度を９００℃とした以外は試料１と同様に複合材料を作製した。
【０１１４】
（試料８）
本試料は、熱処理温度を７００℃とし、熱処理時間を０．５時間とした以外は、試料１と同様に複合材料を作製した。
【０１１５】
（試料９）
本試料は、熱処理温度を７００℃とし、熱処理時間を１０時間とした以外は、試料１と同様に複合材料を作製した。
【０１１６】
試料１、４〜８の複合材料のＸ線回折パターンを測定し、図１０に示した。図１０の試料１のスペクトルは、図９の試料１のスペクトルと同様であり、同じ位置にリチウムシリケートＬｉ２ＦｅＳｉＯ４由来のピークがある。図１０に示すように、熱処理温度が高くなるほど、リチウムシリケート系化合物Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４に由来するピークが大きくなり、結晶が成長していることがわかった。また、熱処理温度が高くなるほど、不純物が少なくなった。熱処理温度が同じで処理時間を１０時間と長くした試料９は、熱処理時間が２時間の試料１と同様の結晶構造であり、リチウムシリケート系化合物の顕著な成長は認められなかった。また、熱処理時間を３０分と短くした試料９は、熱処理時間が２時間の試料１とパターンは変わらず、結晶の顕著な変化は認められなかった。このことから、熱処理温度が高いほど結晶が成長すること、熱処理時間が０．５時間であれば、結晶成長は十分であることがわかった。
【０１１７】
次に、試料１，５〜７，９のＳＥＭ写真を撮影した。図１１には、試料６，７の複合材料のＳＥＭ写真を示し、図１２は、試料５，９のＳＥＭ写真を示した。図１３には、試料６のＳＥＭ断面写真を示した。前述したように、試料１のＳＥＭ写真は図３に、ＳＥＭ断面写真は図４に示した。
【０１１８】
前述したように、熱処理温度が７００℃である場合（試料１）では、図３、図４に示すように、複数の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していた。一次粒子の表面は、炭素材料（モヤモヤした部分）で被覆されていた。
【０１１９】
図１１に示すように、熱処理温度が８００℃である場合（試料６）には、リチウムシリケートの結晶粒が大きく成長していた。リチウムシリケートの粒子が複数集合しており、炭素材料とともに二次粒子を形成していた。二次粒子の二次粒子径は、熱処理温度が７００℃のときよりも大きかった。二次粒子の中では、炭素材料は、リチウムシリケートの粒子を被覆しておらず、リチウムシリケートの粒子間に存在していた。図１３に示すように、リチウムシリケート系化合物は若干連なっているが、多くは独立した球形の粒子を形成していた。
【０１２０】
図１１に示すように、熱処理温度が９００℃である場合（試料７）には、リチウムシリケートの結晶粒が更に大きく成長していた。この粒子は複数が集合し、各粒子間に炭素材料を介在させた状態で、二次粒子を形成していた。二次粒子の二次粒子径は、熱処理温度が７００℃、８００℃のときよりも大きかった。
【０１２１】
図１２に示すように、熱処理温度を６５０℃と低くした場合（試料５）では、７００℃で熱処理した場合と同様に、二次粒子が形成されていたが、二次粒子径は比較的小さかった。６５０℃の熱処理でも、７００℃の熱処理と同様に、二次粒子は、リチウムシリケート粒子の表面が炭素材料で被覆されて一次粒子を形成し、一次粒子が多数凝集して各二次粒子を形成していた。
【０１２２】
熱処理温度を７００℃とし、熱処理時間を１０時間と長くした場合（試料９）には、熱処理時間が２時間であるとき（試料１）よりも、二次粒子の二次粒子径が大きかった。
【０１２３】
以上の観察結果より、熱処理温度が６５０℃、７００℃の場合には、図１６に示すように、リチウムシリケート系化合物からなるシリケートコア部１１の表面が、炭素材料からなる炭素被覆部１２により被覆されることにより一次粒子１が形成されていた。複数の一次粒子１は互いに凝集して二次粒子２を形成していた。このような二次粒子２の集合により複合材料２０が形成されていることがわかった。
【０１２４】
表２に、試料１，５〜９の二次粒子の二次粒子径と、複合材料全体を１００質量％としたときの炭素材料の質量比（質量％）を示した。
【０１２５】
【表２】
2014051418.tif 000004
【０１２６】
表２に示すように、熱処理温度が高くなるに従って、二次粒子径が大きくなり、また、炭素材料の質量比が小さくなった。二次粒子径が大きくなるのは、熱処理温度が高くなるほど、リチウムシリケートの結晶粒が成長するからである。また、炭素材料の質量比が小さくなるのは、熱処理温度が高くなるほど、炭素（Ｃ）が二酸化炭素と反応しやすく、ガスを形成して蒸発したため,炭素材料の残存量が低下したと推測される。
【０１２７】
次に、試料１、５〜９の複合材料について、ＢＥＴ比表面積、細孔直径、及び細孔体積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着法により測定した。細孔直径は、二次粒子の内部に形成されている細孔の平均直径をいい、ガス吸着法により測定した。細孔体積は、複合材料１ｇ当たりの細孔の容積をいい、ガス吸着法により測定した。
【０１２８】
【表３】
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【０１２９】
表３に示すように、複合材料のＢＥＴ比表面積は、熱処理温度が高くなるに従って低下する傾向があった。７００℃での熱処理時間が０．５時間、２時間、１０時間と変化させた場合には、２時間の場合にＢＥＴ比表面積が最も高かった。
【０１３０】
二次粒子の細孔直径は、熱処理温度及び熱処理時間を変化させてもほぼ一定で直径１１.４６〜１１．７ｎｍの範囲であった。複合材料の細孔体積は、熱処理温度が高くなるに従って小さくなる傾向があった。また、７００℃で熱処理をするときには、熱処理時間が２時間のときに細孔体積が最も高かった。
【０１３１】
以上のことから、７００℃で２時間熱処理した複合材料は、直径約１１ｎｍ以下の細孔を多く含んでおり、微細な孔が多く存在することがわかった。
【０１３２】
次に、試料１、５〜７，９の複合材料を用いて上記「リチウムイオン二次電池」と同様の手法によりリチウムイオン二次電池を作製した。各電池の充放電曲線を作成した。図１４には、試料６、７の電池の充放電曲線を示し、図１５には、試料５、９の電池の充放電曲線を示した。また、表４に試料３，５〜７，９の初期充電容量及び初期放電容量を示した。
【０１３３】
【表４】
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【０１３４】
図１４，図１５に示すように、７００℃、２時間の熱処理を行った試料１が、他の試料に比べて、高い充放電特性を示した。また、初期放電容量も試料１が最も高かった。その理由は、電池反応の場であるシリケートコア部が微細に分散し、しかも各シリケートコア部が炭素被覆部で被覆されているため、シリケートコア部間の導電性がよくなり、複合材料全体の導電性が大幅に向上したためであると考えられる。
【０１３５】
熱処理を７００℃、２時間行った場合が最も充放電特性がよかったが、７００℃、１０時間の熱処理を行った場合（試料９）、及び６５０℃、２時間の熱処理を行った場合（試料５）も、良好な結果を示した。
【０１３６】
また、熱処理温度が高くなるほど充放電特性が低下した。これは、リチウムシリケート粒子の結晶粒が大きく成長し、しかも炭素材料により被覆されることなく炭素材料がリチウムシリケート粒子とは別個に二次粒子中で分散していたため、各シリケート粒子間の導電性が低下したためであると考えられる。
【符号の説明】
【０１３７】
１：一次粒子、１１：シリケートコア部、１２：炭素被覆部、２：二次粒子、２０：複合材料、３：ガス供給部、４：噴霧器、５：乾燥室、６：サイクロン装置、７：ガス排出部。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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