(57)【要約】    【課題】ホルミル基を有する新規なイソシアヌレート化合物を提供する。    【解決手段】化学式（１）等で表されるイソシアヌレート化合物を提供する。2014058451.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルミル基を備えており、下記化学式（１）又は（２）のいずれかで表されるイソシアヌレート化合物。
【化１】
2014058451.tif 000009
【化２】
2014058451.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なイソシアヌレート化合物に関し、より詳しくは、ホルミル基を備えた新規なイソシアヌレート化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イソシアヌレート化合物は、種々の利用が検討されており、例えば、モノマーやオリゴマーを重合させてポリマーを形成させるのに際してイソシアヌレート化合物を存在させることにより、前記イソシアヌレート化合物が有するリジッドなトリアジン骨格を前記ポリマー中に取り込ませる試みが検討されている。
即ち、イソシアヌレート化合物は、ポリマーの改質に有用で、該改質されたポリマーを用いて得られる製品に、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）などの特性を発揮させるべく用いられたりしている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、偏向フィルムの偏向度の安定化を図るべくトリアルデヒドをポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂フィルムに含有させることが記載されており、このトリアルデヒドとしてトリス（２−ホルミルエチル）イソシアヌレート化合物をＰＶＡ樹脂フィルムに含有させることが記載されている（段落０００５、０００７等参照）。
【０００４】
この特許文献１に記載されたイソシアヌレート化合物は、前記のようにトリアジン骨格を有するためにＰＶＡ樹脂に架橋剤のような形で添加されてＰＶＡ分子に結合したり、ＰＶＡ樹脂を合成する際の原材料として用いられたりした場合に従来のＰＶＡ樹脂とは異なった特性を発揮させ得る。
さらには、前記のようなホルミル基を有するイソシアヌレート化合物は、他の樹脂やゴムなどに添加するポリマー添加剤としての活用や、ポリマーそのものの原材料としての利用がなされた場合に、従来とは特性の異なったポリマーを得ることができるという効果を期待することができる。
しかし、ホルミル基を備えたイソシアヌレート化合物は、その製造事例が少なく、このような化合物によって従来のものとは異なる特性を有するポリマーを得ようとしてもその選択肢が限られてしまう状況になっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１５８０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような状況に鑑み、ホルミル基を備えた新規なイソシアヌレート化合物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく本発明は、下記化学式（１）又は（２）で表されるイソシアヌレート化合物を提供する。
【０００８】
【化１】
2014058451.tif 000002
【０００９】
【化２】
2014058451.tif 000003
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ホルミル基を備えた新規なイソシアヌレート化合物が提供される。
従って、本発明によれば、例えば、ホルミル基を備えたイソシアヌレート化合物によってＰＶＡ樹脂等にトリアジン骨格由来の特性を発揮させるなどして従来とは異なる特性を有するＰＶＡ樹脂等を形成させる際に、その選択肢を従来に比べて拡張させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１のイソシアヌレート化合物のＩＲスペクトルチャート。
【図２】実施例２のイソシアヌレート化合物のＩＲスペクトルチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のイソシアヌレート化合物は、トリアジン環を形成している３つの窒素原子の内の１つ又は２つにホルミル基が結合し、残りの窒素原子に特定の基が結合しているもので、具体的には、下記化学式（１）又は（２）で表されるものである。
【００１３】
【化３】
2014058451.tif 000004
【００１４】
【化４】
2014058451.tif 000005
【００１５】
この化学式（１）で表される具体的な物質名としては、トリス（ホルミルメチル）イソシアヌレート、１−ホルミルメチル−３，５−ジメチルイソシアヌレート、１−（２−ホルミルエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−ホルミルメチルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−ホルミルメチルイソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−（２−ホルミルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００１６】
また、前記化学式（２）で表される具体的な物質名としては、１，３−ビス（ホルミルメチル）−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ビス（２−ホルミルエチル）−５−メチルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（ホルミルメチル）イソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−ホルミルエチル）イソシアヌレート、１−グリシジル−３，５−ビス（ホルミルメチル）イソシアヌレート、１−グリシジル−３，５−ビス（２−ホルミルエチル）イソシアヌレートが挙げられる。
【００１７】
この化学式（１）又は（２）で表される本発明のイソシアヌレート化合物は、下記に示す反応スキームに準拠して合成することができる。
【００１８】
【化５】
2014058451.tif 000006
【００１９】
化学式（１）又は（２）で表される本発明のイソシアヌレート化合物は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３，５−ジメチルイソシアヌレート、１，３−ジアリル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ジグリシジル−５−（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−５−メチルイソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１−アリル−３，５−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、１−グリシジル−３，５−ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１−グリシジル−３，５−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートをその原料として合成させることができる。
例えば、このイソシアヌレート化合物を酸化剤、及び、活性化剤とともに溶媒中に含有させた反応液（以下、反応液（Ａ）という）を調製し、所定の条件で反応させた後にトリエチルアミンなどの塩基性物質を加えて第二の反応液（以下、反応液（Ｂ）という）を調製し、該反応液（Ｂ）を所定の条件で反応させて本発明のイソシアヌレート化合物を合成することができる。
【００２０】
反応液（Ａ）の調製に際しては、溶媒としてジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなど塩素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒を用いることができる。
前記酸化剤としてはジメチルスルホキシドを用いることができ、前記活性化剤としては塩化オキサリルを用いることができる。
反応液（Ａ）の調製に際しては、酸化反応させるイソシアヌレート化合物に対して、通常、ジメチルスルホキシドを１．１当量〜３０当量となる割合で用いることができ、塩化オキサリルを１．１当量〜２．０当量となる割合で用いることができる。
【００２１】
前記反応液（Ｂ）の調製に用いるトリエチルアミンは、イソシアヌレート化合物に対して、通常、３当量〜１０当量となる割合で用いることができる。
【００２２】
なお、反応液（Ａ）の反応は、低温で実施することが好ましく、例えば、−７８℃程度の温度で実施することが好ましい。
この反応における反応時間は、通常、３０分〜３時間程度とすることができる。
一方で、前記反応液（Ｂ）の反応は、通常、常温で実施することができ、反応時間を１５分〜３０分程度とすることができる。
【００２３】
本発明のイソシアヌレート化合物は、前記の反応液（Ｂ）から適宜な処理を行って単離することができる。
この処理について具体的な例を挙げると、反応液（Ｂ）を濃縮乾固し、得られた濃縮乾固物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製する方法などが挙げられる。
【００２４】
このようにして合成された本発明のイソシアヌレート化合物は、カチオン硬化性、アニオン硬化性、及び光硬化性樹脂の原料をはじめ、従来知られた熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といったポリマーを改質するための原料として使用した場合には、同化合物の有するリジッドなトリアジン骨格が、ポリマーの分子中に取り込まれることにより、当該ポリマーによって得られる製品の機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）、難燃性、電気的特性等を未改質のポリマーを用いた場合に比べて向上させうる。
【００２５】
また、本発明のイソシアヌレート化合物が分子構造中に取り込まれたポリマーにエポキシ樹脂（化合物）、シリコン樹脂（化合物）などをさらに結合させたり、単に混合したりして前記の改善効果を高めることも期待される。
【００２６】
本発明のイソシアヌレート化合物およびその重合物は、発光ダイオード、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録媒体用基板、フィルター等の光学部品等の材料、具体的には、半導体素子／集積回路（ＩＣ他）、個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズなど）、センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズなど）、光学用フィルムの表面部コーティング剤等に使用される樹脂、リチウム電池、キャパシタ等の電解質や電解膜等の電池材料、医農薬分野において使用されるタンパク質固定化材料、及びレジスト材料の原料としての利用が期待される。
【００２７】
なお、特に前記化学式（１）、（２）に示されているイソシアヌレート化合物は、フェノール樹脂の硬化剤や、フェノール樹脂を合成する際の原料としての利用が期待される。
【００２８】
本発明のイソシアヌレート化合物を使って硬化させるフェノール樹脂としては、酸性触媒を使ってフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られる一般的なノボラックタイプのものを挙げることができ、前記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ− アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ 、レゾルシノールなどが挙げられる。
【００２９】
前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
【００３０】
さらに、前記酸性触媒としては、蓚酸、酢酸等の有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１ ，２ ，４−トリカルボン酸等の有機ホスホン酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等を、１種単独、又は、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
本発明のイソシアヌレート化合物は、前記フェノール類と前記アルデヒド類とがそれぞれ１種単独で用いられてなるフェノール樹脂、前記フェノール類と前記アルデヒド類との一方若しくは両方が２種類以上併用されてなるフェノール樹脂、または、上記例示以外のフェノール類やアルデヒド類が用いられてなるフェノール樹脂の硬化剤として用いることができる。
【００３２】
また、本発明のイソシアヌレート化合物は、前記アルデヒド類の一部、又は、全部に置き換えて前記フェノール類とともにフェノール樹脂の合成に利用することができる。
本発明のイソシアヌレート化合物をフェノール樹脂の合成に利用する場合には、このフェノール樹脂を前記の酸性触媒を用いてノボラックタイプのものとし得る他に塩基性触媒を用いてレゾールタイプのものとしてもよい。
【００３３】
上記のように本発明のイソシアヌレート化合物が用いられてなるフェノール樹脂や、本発明のイソシアヌレート化合物によって硬化されたフェノール樹脂硬化物は、例えば、プリント配線板等の積層材料、半導体封止材等の電子材料、フォトレジスト、塗料、鋳型等のバインダー、砥石等のバインダー、断熱材料のバインダー、ゴム系接着剤の添加剤、自動車・家電機器等に使用される成形材料、合板・木材用接着剤、ブレーキライニング・ディスクパッドおよびクラッチフェーシング等の摩擦材料などに利用可能である。
また、前記フェノール樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としても利用可能である。
【００３４】
本発明のイソシアヌレート化合物をフェノール樹脂の硬化剤として用いる場合には、ホルマリン（水溶液）、パラホルムアルデヒド、アルコール類とのヘミホルマール、トリオキサン等のホルムアルデヒド発生源といった一般的なフェノール樹脂用硬化剤を併用してもよい。
本発明のイソシアヌレート化合物をフェノール樹脂の硬化剤として用いる場合には、硬化させるフェノール樹脂のフェノールに対するアルデヒド基のモル比率を０．３〜１．２％とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のイソシアヌレート化合物は、メラミン樹脂、尿素樹脂（ヒダントイン、エチレン尿素化合物等の環状尿素樹脂を含む）、グアナミン樹脂、スルホアミン樹脂、アニリン樹脂等のアミノ樹脂の硬化剤として利用でき、その場合はホルムアルデヒド（発生源）等の従来の硬化剤と併用してもよい。
本発明のイソシアヌレート化合物をアミノ樹脂の硬化剤として用いる場合にはアミノ樹脂の原料のアミノ基に対して、アルデヒド基のモル比を０．３〜１．２％とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のイソシアヌレート化合物を硬化剤として用いたアミノ樹脂硬化物は、銅張り積層板、配線部品（プラグソケット）、耐熱電気部品、照明器具等の電気器具、配電盤、木材接着剤、食器、自動車部品等の機械部品、化粧板、盆、織物や紙の樹脂加工品の形成に利用可能である。
【００３７】
さらに、本発明のイソシアヌレート化合物は、一般的なＰＶＡ樹脂や部分ホルマール化ＰＶＡ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂、及び、これらの部分ケン化物といった親水性ポリマーへの添加剤としても有用で、その利用に際しては、親水性ポリマーに対して０．０１〜１０．０質量％程度の割合で含有させうる。
このような添加剤が配合された前記親水性ポリマーは、綿・レーヨン等の親水性繊維やポリエステル、綿／エステル等の合繊混紡糸、フィラメント糸等の繊維用加工（糊）剤、紙加工剤などに用いることができる。
また、前記親水性ポリマーは、紙用接着剤・再湿接着剤・合板接着剤等の接着剤、フェライト・セラミックバインダー・農薬等の無機物用粘着剤、石膏・セメント等の土木建材用混和剤等の粘着剤、農薬・食品・繊維包装用等のフィルム・シート、スポンジ・研磨剤・耐油ホース等の成形材料、自動車部品、電気器具、電話部品、耐衝撃パイプ・耐衝撃パイプ用継手・耐衝撃板など耐衝材、屋外標識・道路標識用ポールなど屋外建設物に利用可能である。
【００３８】
そして、このようなポリマー製品の特性向上を図ることができ、その機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、耐候性（耐光性）などを向上させ得る。
【００３９】
なお、本発明のイソシアヌレート化合物は、上記例示以外にも各種用途に利用可能であることは説明するまでもなく当然の事柄である。
【実施例】
【００４０】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
本発明の第一の実施例として、１，３−ビス（ホルミルメチル）−５−メチルイソシアヌレートを合成した。
この実施例１のイソシアヌレート化合物の合成は、前記の反応スキームに準拠して行った。
なお、原料として使用した１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレートは、モノメチルイソシアヌレートを原料として「Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７１（７），１０９１（２００１）．」に記載された方法に従って合成した。
【００４２】
他の主な原料は、以下のとおりである。
＜原料＞
・塩化オキサリル（アルドリッチ社製）
・ジメチルスルホキシド（和光純薬工業社製）
・ジクロロメタン（和光純薬工業社製）
・トリエチルアミン（和光純薬工業社製）
【００４３】
１００ｍＬフラスコに、塩化オキサリル２．７９ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２５ｍｌを投入して反応液を調製し、攪拌しながら−７８℃に冷却した。
次いで、ジメチルスルホキシド３．７５ｇをゆっくり滴下し、１５分間攪拌した後、１，３−（２−ビスヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート２．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド３．７５ｇに溶解した溶液をゆっくりと滴下し、２時間攪拌した。
続いて、反応液にトリエチルアミン１０．１２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を添加して、室温まで昇温して１時間攪拌し、水５０ｍｌを加えて反応を停止した。
この反応液を濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーによる精製操作により、無色液体１．４２ｇを得た。
得られた液体のＩＲスペクトルチャートは図１に示す通りであった。
また、得られた液体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下の通りであった。
これらのスペクトルデータより、得られた液体は、下記化学式（３）で示される表題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した（収率６２％）。
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：９．６２（ｓ，２Ｈ），４．７９（ｓ，４Ｈ），３．３６（ｓ，３Ｈ）．
【００４４】
【化６】
2014058451.tif 000007
【００４５】
（実施例２）
本発明の第二の実施例として、１，３−ビス（２−ホルミルエチル）−５−メチルイソシアヌレートを前記の反応スキームに準拠して合成した。
なお、原料として使用した１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−５−メチルイソシアヌレートは、モノメチルイソシアヌレートを原料として「Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ７３（８），１２９７（２００３）．」に記載された方法に従って合成した。
なお、その他の主原料は、実施例１と共通するためその説明は繰り返さない。
【００４６】
１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５−メチルイソシアヌレート２．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の代わりに、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−５−メチルイソシアヌレート２．５９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様にして合成試験を行った。
目的物と思われる無色粘性液体１．４８ｇを得て、ＩＲスペクトルと1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
ＩＲスペクトルチャートは図２に示す通りであった。
また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下の通りであり、該液体が下記化学式（４）で示される表題のイソシアヌレート化合物であるものと同定した（収率５８％）。
・1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） δ：９．８０（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｔ，４Ｈ），３．３２（ｓ，３Ｈ），３．０６（ｔ，４Ｈ）．
【００４７】
【化７】
2014058451.tif 000008
【００４８】
上記のようなことからも、本発明によれば、ホルミル基を備えた新規なイソシアヌレート化合物を提供することができ、新規な特徴を有するポリマー等が提供され得ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のイソシアヌレート化合物は、例えば、フェノール樹脂の硬化剤やその形成材料として利用可能である他に、各種ポリマー特性改善に利用が期待される。
【図１】
2014058451.tif 000012
【図２】
2014058451.tif 000013