(57)【要約】【課題】金属部材と接合させたとき、接合部の接合強度が良好であり、接合部の電気抵抗の変化率が低く、且つ接触熱抵抗が低いハニカム構造体を提供する。【解決手段】一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１及び最外周に位置する外周壁３を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体２０と、セラミック体２０の外周面（側面）５に接合された接合部３０とを備え、接合部３０が、セラミック体２０の側面５側に位置する金属シリサイドを主成分とする拡散層３１と、拡散層３１上に形成された金属層３２とを備え、金属層３２が、金属成分を主成分として含み且つ熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物が分散されたものであるハニカム構造体１００。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁及び最外周に位置する外周壁を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体と、前記セラミック体の外周面に接合された接合部とを備え、
前記接合部が、前記セラミック体の前記外周面側に位置する金属シリサイドを主成分とする拡散層と、前記拡散層上に形成された金属層とを備え、
前記金属層が、金属成分を主成分として含み且つ熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物が分散されたものであるハニカム構造体。
【請求項２】
前記熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物が、ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方である請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記拡散層の厚さが、０．１ｍｍ以下である請求項１または２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記接合部の前記金属層に分散されるＳｉＣの含有割合が１０〜５０％である請求項２または３に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記接合部の前記金属層に分散されるＳｉＣの平均粒径が１〜５０μｍである請求項２〜４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記接合部の前記金属層に分散されるコーディエライトの含有割合が１０〜５０％である請求項２〜５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記接合部の前記金属層に分散されるコーディエライトの平均粒径が１〜５０μｍである請求項２〜６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記金属成分が、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記金属シリサイドが、前記セラミック体に含まれる前記金属Ｓｉと前記接合部を形成するための原料に含まれる前記金属成分とが反応して形成される請求項１〜８のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関する。更に詳しくは、金属部材と接合させたとき、接合部分の接合強度が良好であり、接合部分の電気抵抗の変化率が低く、且つ接合部分の接触熱抵抗が低いハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セラミックからなるハニカム状のセラミック体（ハニカム構造体）は、排ガス浄化用の電機加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）、セラミックヒータ、熱交換器等の基材として用いられている。そして、このセラミック体は、外周面に金属部材が接合される。その後、この金属部材が接合されたセラミック体は、上記ＥＨＣなどとして使用される。
【０００３】
例えば、ＥＨＣやセラミックヒータは、電圧が印加されることによって加熱されるものである。ＥＨＣは、自動車等の排気経路上に設けられ、エンジンから排出される排気ガスを浄化する排気浄化装置である。このＥＨＣには、触媒が担持されており、ＥＨＣを加熱することにより、活性化に必要な温度まで触媒を加熱することができる（特許文献１〜３参照）。
【０００４】
これらのＥＨＣやセラミックヒータは、バッテリ等の電源に金属製のワイヤハーネス等を介して電気的に接続されて使用される。そして、ＥＨＣと上記ワイヤハーネス等とを接合する方法として、ろう材を使用する方法、溶接などが採用されている（特許文献４参照）。
【０００５】
また、熱交換器は、熱を伝導する熱交換部材を用いることによって、高い温度の流体と低い温度の流体との間で熱の受け渡しを行うものである。熱交換器は、例えば、セラミック体の側面を被覆する金属製の被覆部材（金属部材）を備えている。そして、セラミック体と金属製の被覆部材とはロウ付けなどにより接合されている（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１０６３０８号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４６３４０号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３０９７１号公報
【特許文献４】特許第４２１０４１７号公報
【特許文献５】特許第３８１３６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜５に記載のＥＨＣや熱交換器は、セラミック製のセラミック体と金属製の金属部材との接合部分における「電気抵抗の変化率」及び「接触熱抵抗」に未だ改良の余地があった。そこで、ワイヤハーネス等や筒状の金属管などの金属部材と接合させたとき、接合部分の接合強度が良好であり、接合部分の電気抵抗の変化率が低く（即ち、オーミックコンタクト性が高く）、接合部分の接触熱抵抗が低いハニカム構造体の開発が切望されていた。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものである。その課題とするところは、ワイヤハーネス等や筒状の金属管などの金属部材と接合させたとき、接合部分の接合強度が良好であり、接合部分の電気抵抗の変化率が低く、且つ接合部分の接触熱抵抗が低いハニカム構造体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下に示す、ハニカム構造体が提供される。
【００１０】
［１］  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁及び最外周に位置する外周壁を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体と、前記セラミック体の外周面に接合された接合部とを備え、前記接合部が、前記セラミック体の前記外周面側に位置する金属シリサイドを主成分とする拡散層と、前記拡散層上に形成された金属層とを備え、前記金属層が、金属成分を主成分として含み且つ熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物が分散されたものであるハニカム構造体。
【００１１】
［２］  前記熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物が、ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方である前記［１］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［３］  前記拡散層の厚さが、０．１ｍｍ以下である前記［１］または［２］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
［４］  前記接合部の前記金属層に分散されるＳｉＣの含有割合が１０〜５０％である前記［２］または［３］に記載のハニカム構造体。
【００１４】
［５］  前記接合部の前記金属層に分散されるＳｉＣの平均粒径が１〜５０μｍである前記［２］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】
［６］  前記接合部の前記金属層に分散されるコーディエライトの含有割合が１０〜５０％である前記［２］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［７］  前記接合部の前記金属層に分散されるコーディエライトの平均粒径が１〜５０μｍである前記［２］〜［６］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１７】
［８］  前記金属成分が、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１つである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［９］  前記金属シリサイドが、前記セラミック体に含まれる前記金属Ｓｉと前記接合部を形成するための原料に含まれる金属成分とが反応して形成される前記［１］〜［８］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のハニカム構造体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁及び最外周に位置する外周壁を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体と、このセラミック体の外周壁に接合された接合部とを備える。接合部は、セラミック体の外周面（側面）側に位置する金属シリサイドを主成分とする拡散層と、この拡散層上に形成された金属層とを備えている。この接合部は、セラミック体とワイヤハーネス等の金属材料とを良好に接合するための部材である。接合部（具体的には拡散層）とセラミック体とは強固に接合されている。そして、接合部の金属層を構成する主成分は金属成分である。そのため、上記金属部材と接合部（特に金属層）とは良好に接合する。従って、本発明のハニカム構造体は、金属部材との接合強度（接合信頼性）が良好になる。更に、本発明のハニカム構造体は、接合部の金属層が、金属成分以外に「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物」を含み、これが金属層中に分散されたものである。そのため、本発明のハニカム構造体は、接合部分における電気抵抗の変化率及び接合部分における接触熱抵抗が低くなる。従って、本発明のハニカム構造体は、電圧を印加したとき、印加した電圧に対して「所望の発熱」が得られる。従来のハニカム構造体では、「所望の発熱」よりも少ない発熱しか得られなかった。本発明のハニカム構造体においては、ハニカム構造体内外にそれぞれ流体を流したときに、ハニカム構造体内を流れる流体とハニカム構造体外を流れる流体との間で熱交換が良好に行われる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一の実施形態のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の他の実施形態のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ説明する。本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２２】
［１］ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態としては、図１に示すハニカム構造体１００を挙げることができる。ハニカム構造体１００は、多孔質の隔壁１及び最外周に位置する外周壁３を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体２０と、このセラミック体２０の外周壁３に接合された接合部３０とを備える。隔壁１は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成するものである。接合部３０は、図２に示すように、セラミック体２０の外周面（側面）５側に位置する（即ち、セラミック体２０の側面５に接する）金属シリサイドを主成分とする拡散層３１と、この拡散層３１上に形成された金属層３２とを備えている。そして、金属層３２は、金属成分を主成分として含み且つ熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物が分散されたものである。図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【００２３】
このようにハニカム構造体１００は、隔壁１及び外周壁３を有し、金属Ｓｉを含むハニカム状のセラミック体２０と、このセラミック体２０の外周壁３に接合された接合部３０とを備える。接合部３０は、図２に示すように、セラミック体２０の外周面（側面）５側に位置する金属シリサイドを主成分とする拡散層３１と、この拡散層３１上に形成された金属層３２とを備えている。この接合部３０は、セラミック体２０とワイヤハーネス等の金属材料（図示せず）とを接合するための部材である。金属シリサイドは、セラミック体に含まれる金属Ｓｉと接合部を形成するための原料に含まれる金属成分と反応して形成される。具体的には、金属シリサイドは、セラミック体２０に含まれる金属Ｓｉと接合部を形成するための原料に含まれる金属成分とが混在する層（セラミック体２０と上記原料との界面領域）中で上記金属Ｓｉと金属成分とが拡散し、互いに反応して形成される。接合部３０の金属層３２を構成する主成分は、金属成分であり且つ金属層３２には「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物」が分散されている。金属層３２を構成する主成分が金属成分であるため、ワイヤハーネス等の金属部材と接合部３０（接合部３０の金属層３２）とは良好に接合する。従って、ハニカム構造体１００は、上記金属部材との接合強度（接合信頼性）が良好になる。更に、ハニカム構造体１００は、接合部３０の金属層３２が、金属成分以外に「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物」を含み、これが金属層３２中に分散されたものである。そのため、金属層３２の熱膨張が、金属成分のみを含有する場合に比べて適度に抑制されるので、ハニカム構造体１００は、接合部分における電気抵抗の変化率及び接合部分における接触熱抵抗が低くなる。従って、ハニカム構造体１００は、電圧を印加したとき、印加した電圧に対して「所望の発熱」が得られる。従来のハニカム構造体では、「所望の発熱」よりも少ない発熱しか得られなかった。ハニカム構造体１００においては、ハニカム構造体１００内外にそれぞれ流体を流したときに、ハニカム構造体１００（セラミック体２０のセル２）内を流れる流体とハニカム構造体１００外を流れる流体との間で熱交換が良好に行われる。
【００２４】
このようにハニカム構造体１００は、電圧を印加したとき、印加した電圧に対して所望の発熱が得られるため、ＥＨＣやヒーターとして使用することができる。
【００２５】
なお、「主成分」とは、各層中の全成分のうち５０．０％以上を占める成分のことを意味する。ここで、本明細書において、各成分の含有割合（％）は、以下のようにして算出した値である。即ち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各層の厚さ方向の断面を観察し、この観察視野中の任意の視野（縦１００μｍ×横１００μｍ）を複数（３箇所）選択して撮影する。観察倍率は１０００倍とする。次に、各視野において、撮影された画像中に占める各成分の面積の割合を算出する。次に、算出された「面積の割合」の平均値を算出して各成分の含有割合とする。
【００２６】
熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物としては、例えば、ＳｉＣ、コーディエライトなどを挙げることができ、熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物は、ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方であることが好ましい。ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方であることによって、本発明の効果が良好に発揮されることになる。ここで、「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物」とは、その化合物単独で試料を作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６１８に準拠して、室温（２０℃）〜８００℃の平均線熱膨張係数を測定した場合に得られる測定値が、５．０×１０−６／℃以下となる化合物のことを言う。
【００２７】
［１−１］接合部：
接合部３０の金属層３２に分散されるＳｉＣの含有割合（金属層中のＳｉＣ含有割合）は、１０〜５０％であることが好ましい。上記金属層中のＳｉＣ含有割合の下限値は、１５％であることが好ましく、２０％であることが更に好ましい。一方、上記金属層中のＳｉＣ含有割合の上限値は、４５％であることが好ましく、４０％であることが更に好ましい。上記金属層中のＳｉＣ含有割合が上記範囲内であることにより、金属層の熱膨張係数が低くなる。そのため、熱応力が掛かったとしても接合部がセラミック体から剥がれ難いという利点がある。また、セラミック体と金属部材とを接合する強度（接合強度）が高くなる。また、金属層３２の、外部からの衝撃に対する強度（衝撃強度）が高くなる。上記金属層中のＳｉＣ含有割合が下限値未満であると、金属層中の金属成分の含有割合が相対的に大きくなるため金属層の熱膨張係数が高くなる。その結果、焼結時における金属層の収縮の程度が大きくなるため、熱応力が大きくなる。そのため、この熱応力によってセラミック体が割れてしまうおそれがある。また、この熱応力によって接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、焼結が阻害されるおそれがある。その結果、ネックが細くなるため、金属層の衝撃強度が低くなるおそれがある。
【００２８】
接合部３０の金属層３２に分散されるＳｉＣの平均粒径は、１〜５０μｍであることが好ましい。上記ＳｉＣの平均粒径の下限値は、２μｍであることが好ましく、５μｍであることが更に好ましい。一方、上記ＳｉＣの平均粒径の上限値は、４０μｍであることが好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。上記金属層中のＳｉＣの平均粒径が上記範囲内であることにより、熱膨張係数の均質性が生じ、熱応力が部分的に発生することを抑え、強固な接合を可能とするという利点がある。ＳｉＣの平均粒径の下限値未満であると、拡散層３１と金属層３２の界面領域で接合部３０が割れてしまい、金属層３２が剥がれてしまうおそれがある。上限値超であると、金属層３２における熱膨張係数の均質性がなくなるため、発生する熱応力が高くなるおそれがある。その結果、熱応力により接合部３０がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。なお、ＳｉＣの平均粒径は、以下のようにして算出した値である。即ち、まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて各層の厚さ方向の断面を観察し、この観察視野中の任意の視野（縦１００μｍ×横１００μｍ）を複数（３箇所）選択して撮影する。観察倍率は１０００倍とする。次に、各視野において、撮影された画像中の複数（３個）のＳｉＣにおける最長径を測定し、平均値を算出してＳｉＣの平均粒径とする。最長径を測定するためのＳｉＣは、観察視野に全像が収まっている粒子中、最長径が大きい方から３個を選択する。
【００２９】
接合部３０の金属層３２に分散されるコーディエライトの含有割合（金属層中のコーディエライト含有割合）は、１０〜５０％であることが好ましい。上記金属層中のコーディエライト含有割合の下限値は、１２％であることが好ましく、１５％であることが更に好ましい。一方、上記金属層中のコーディエライト含有割合の上限値は、４５％であることが好ましく、４０％であることが更に好ましい。上記金属層中のコーディエライト含有割合が上記範囲内であることにより、金属層の熱膨張係数が低くなる。そのため、熱応力が掛かったとしても接合部がセラミック体から剥がれ難いという利点がある。また、セラミック体と金属部材とを接合する強度（接合強度）が高くなる。また、金属層３２の、外部からの衝撃に対する強度（衝撃強度）が高くなる。上記金属層中のコーディエライト含有割合が下限値未満であると、金属層中の金属成分の含有割合が相対的に大きくなるため、金属層の熱膨張係数が高くなる。その結果、焼結時における金属層の収縮の程度が大きくなるため、熱応力が大きくなる。そのため、この熱応力によってセラミック体が割れてしまうおそれがある。また、この熱応力によって接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、焼結が阻害されるおそれがある。その結果、ネックが細くなるため、金属層の衝撃強度が低くなるおそれがある。
【００３０】
接合部３０の金属層３２に分散されるコーディエライトの平均粒径は、１〜５０μｍであることが好ましい。上記コーディエライトの平均粒径の下限値は、２μｍであることが好ましく、５μｍであることが更に好ましい。一方、上記コーディエライトの平均粒径の上限値は、４０μｍであることが好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。上記金属層中のコーディエライトの平均粒径が上記範囲内であることにより、熱膨張係数の均質性が生じ、熱応力が部分的に発生することを抑え、強固な接合を可能とするという利点がある。コーディエライトの平均粒径の下限値未満であると、拡散層３１と金属層３２の界面領域で接合部３０が割れてしまい、金属層３２が剥がれてしまうおそれがある。上限値超であると、金属層３２における熱膨張係数の均質性がなくなるため、発生する熱応力が高くなるおそれがある。その結果、接合部３０がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。なお、コーディエライトの平均粒径は、上記ＳｉＣの平均粒径の測定方法と同様の方法で測定したものである。
【００３１】
金属成分は、一種または二種以上の金属（金属単体）からなるものである限り特に制限はない。但し、「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下」であるものは、本明細書における金属成分には含まれないものとする。金属としてＣｒ、Ｆｅ、及びＮｉを含むものであることが好ましい。Ｆｅを含むことにより、低温で焼結することができ、更に、強度が高くなるため拡散層を薄く形成することができる。また、Ｆｅは安価であるため製造コストが安くなる。Ｎｉを含むことにより、金属層の強度が高くなる。また、Ｎｉ、Ｃｒを加えることで金属層の耐食性が上がり、かつ耐熱性が向上する。
【００３２】
拡散層は、実質的に金属シリサイドからなり、具体的には９９％以上の金属シリサイドを含むものである。ここで、拡散層が形成されているか否かについては、以下のようにして確認する。即ち、接合部の厚さ方向の断面をＳＥＭにより観察したとき、接合部が２層であることが確認され、且つセラミック体側の層をエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）して金属シリサイドが確認された場合には「拡散層が形成されている」ものと判断できる。金属シリサイドの種類については、微小部Ｘ線回折により確認することができる。なお、後述する「接合部の形成工程」によれば、９９％以上の金属シリサイドを含む拡散層を容易に形成することができる。
【００３３】
接合部３０の金属層３２に含まれる金属成分の含有割合（金属層中の金属成分の含有割合）は、５０〜９０％であることが好ましい。上記金属層中の金属成分の含有割合の下限値は、５５％であることが好ましく、６０％であることが更に好ましい。一方、上記金属層中の金属成分の含有割合の上限値は、８８％であることが好ましく、８５％であることが更に好ましい。上記金属層中の金属成分の含有割合が上記範囲内であることにより、金属層の熱膨張係数が低くなる。そのため、熱応力が掛かったとしても接合部がセラミック体から剥がれ難いという利点がある。また、セラミック体と金属部材とを接合する強度（接合強度）が高くなる。また、金属層３２の、外部からの衝撃に対する強度（衝撃強度）が高くなる。上記金属層中のコーディエライト含有割合が下限値未満であると、金属層中の金属成分の含有割合が相対的に大きくなるため、金属層の熱膨張係数が高くなる。その結果、焼結時における金属層の収縮の程度が大きくなるため、熱応力が大きくなる。そのため、この熱応力によってセラミック体が割れてしまうおそれがある。また、この熱応力によって接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、焼結が阻害されるおそれがある。その結果、ネックが細くなるため、金属層の衝撃強度が低くなるおそれがある。
【００３４】
接合部３０の厚さは、０．０５〜１．０ｍｍであることが好ましい。接合部３０の厚さの下限値は、０．７５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍであることが更に好ましい。一方、接合部３０の厚さの上限値は、０．７ｍｍであることが好ましく、０．５ｍｍであることが更に好ましい。接合部３０の厚さを上記範囲とすることにより、熱応力が低くなり、接合強度が高くなる。接合部３０の厚さが下限値未満であると、金属部材をセラミック体に接合部３０を介して接合したときの接合強度が低くなるため、接合後に接合部３０が剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、接合部３０が厚くなり過ぎるため熱応力が大きくなる。そのため、熱応力が生じたときにセラミック体が割れてしまったり、接合部３０がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。なお、接合部の厚さが均一でない場合、「接合部の厚さ」は、接合部の、最も厚い部分の厚さのことである。
【００３５】
拡散層の厚さは、０．１ｍｍ以下であることが好ましい。拡散層の厚さの下限値は、０．０１ｍｍであることが好ましく、０．０１５ｍｍであることが更に好ましく、０．０２ｍｍであることが特に好ましい。一方、上限値は０．０７ｍｍであることが更に好ましく、０．０６ｍｍであることが特に好ましい。拡散層の厚さを上記範囲とすることにより、拡散層に生じる熱応力が低くなるため、接合強度が高くなる（即ち、接合部がセラミック体から剥がれ難くなる）。拡散層の厚さは０．１ｍｍ以下であることが好ましいが、０．０１ｍｍ未満であると、拡散層が薄すぎるため接合強度が低くなり、接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、接合部３０が厚くなり過ぎるため熱応力が大きくなる。そのため、熱応力が生じたときにセラミック体が割れてしまったり、接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。なお、拡散層の厚さが均一でない場合、「拡散層の厚さ」は、拡散層の、最も厚い部分の厚さのことである。
【００３６】
拡散層３１の厚さに対する金属層３２の厚さの比の値は、１〜１０であることが好ましい。上記比の値の下限値は、１．１であることが好ましく、１．２であることが更に好ましい。一方、上限値は、７であることが好ましく、５であることが更に好ましい。上記比の値を上記範囲内とすることにより、拡散層と金属層との間に生じる熱応力が小さくなるため、セラミック体と接合部とを接合する強度（接合強度）が高くなる。上記比の値が下限値未満であると、セラミック体と接合部とを接合する接合強度が低くなるため、接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、拡散層と金属層との間に生じる熱応力が大きくなるため、セラミック体が割れてしまったり、接合部がセラミック体から剥がれてしまうおそれがある。なお、金属層の厚さは、上記「接合部の厚さ」から上記「拡散層の厚さ」の差を算出して得られる値とした。
【００３７】
接合部３０の大きさは、特に制限はない。例えば本実施形態のハニカム構造体１００のように電極部２１を有する場合には、電極部２１よりも小さいことが好ましい。
【００３８】
［１−２］セラミック体：
セラミック体２０は、多孔質の隔壁１と最外周に位置する外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、このハニカム構造部４の側面５に配設された一対の電極部２１、２１とを備えている。即ち、本実施形態においては、上記ハニカム構造部４と上記一対の電極部２１、２１とを備えたものが「セラミック体」である。隔壁１は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成するものである。
【００３９】
セラミック体２０は、導電性を有している。そのため、セラミック体２０は、一対の電極部２１、２１間に電圧を印加することにより発熱する。
【００４０】
セラミック体２０及び電極部２１は、金属Ｓｉを主成分とするものである。電極部２１が「金属Ｓｉを主成分とする」とは、金属Ｓｉが、電極部２１全体の１５質量％以上であることを意味する。
【００４１】
ハニカム構造部４の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、ハニカム構造体の用途に合わせて適宜決定することができる。
【００４２】
電極部２１は、気孔率が３０〜５５％であることが好ましく、３５〜５０％であることが更に好ましい。電極部２１の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な電気抵抗率が得られる。電極部２１の気孔率が３０％より低いと、比抵抗が小さくなり、通電した時に、電流が過剰に流れることがある。そのため、電気回路等を破損させてしまうことがある。また、電極部２１の気孔率が３０％より低いと、熱容量が大きくなるため、通電時の昇温速度が遅くなるおそれがある。電極部２１の気孔率が５５％より高いと、電気抵抗率が高くなり過ぎることがある。気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。なお、本明細書において「セラミック体の気孔率」とは、ＥＨＣやヒーターのように電極部を有する場合には、「電極部の気孔率」を意味する。
【００４３】
セラミック体２０の熱膨張係数は、３．５〜５．０×１０−６／℃であることが好ましい。セラミック体２０の熱膨張係数の下限値は、３．７×１０−６／℃であることが好ましく、４．０×１０−６／℃であることが更に好ましい。一方、セラミック体２０の上限値は、４．８×１０−６／℃であることが好ましく、４．６×１０−６／℃であることが更に好ましい。セラミック体２０の上記熱膨張係数が上記範囲内であることにより、発生する熱応力が小さく、耐熱性に優れたセラミック体が得られる。セラミック体２０の上記熱膨張係数が下限値未満であると、接合部との熱膨張係数が大きくなり、冷熱サイクル時に、大きな熱応力が発生し、接合部が剥がれてしまうおそれがある。一方、上限値超であると、冷熱サイクル時に、セラミック体自身が膨張及び収縮して発生する熱応力によってセラミック体が割れてしまうおそれがある。
【００４４】
［２］ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。以下に、本発明のハニカム構造体の一の実施形態であるハニカム構造体１００を製造する方法を示す。
【００４５】
［２−１］セラミック体の作製工程：
まず、上記ハニカム構造部４と上記一対の電極部２１、２１とを備えるセラミック体２０を作製する。具体的には、まず、炭化珪素粉末及び金属Ｓｉ粉末に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。
【００４６】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、炭化珪素粉末及び金属珪素（金属Ｓｉ）粉末の合計質量を１００質量部としたときに、２．０〜１０．０質量部であることが好ましい。
【００４７】
水の含有量は、金属Ｓｉを１００質量部としたときに、２０〜６０質量部であることが好ましい。
【００４８】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。
【００５０】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００５１】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【００５２】
次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。
【００５３】
なお、ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
【００５４】
次に、電極部を形成するためのペースト状の電極部形成原料を作製する。この電極部形成原料は、炭化珪素粉末（炭化珪素）及び金属珪素（金属Ｓｉ）粉末に、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して作製することができる。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【００５５】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。
【００５６】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５７】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。
【００５８】
次に、作製した電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に塗布する。電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、印刷方法を用いることができる。電極部形成原料は、一対の電極部における一方の電極部が、一対の電極部における他方の電極部に対して、ハニカム成形体の中心を挟んで反対側に配設されるように、ハニカム成形体の側面に塗布する。
【００５９】
次に、ハニカム成形体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させてハニカム乾燥体を得ることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００６０】
次に、得られたハニカム乾燥体を焼成して、セラミック体２０とすることができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。なお、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。
【００６１】
［２−２］接合部の形成工程：
次に、得られたセラミック体２０の側面５に接合部３０を形成する。具体的には、一対の電極部２１、２１上に接合部３０を形成する。
【００６２】
まず、金属成分と、ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方（熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物）とを混合して接合部を形成するための原料を調製する。次に、調製した原料をプレス加工などの方法により、所定の形状（例えば、板状）に成形する。次に、成形された原料（成形済み原料）を、セラミック体２０の側面５上（具体的には、一方の電極部２１上及び他方の電極部２１上）に配置する。次に、この状態（即ち、上記成形済み原料を一方の電極部２１及び他方の電極部２１に配置した状態）で、上記成形済み原料のそれぞれに、成形済み原料の厚さ方向の圧力を加えながら、以下の条件で焼成する。上記成形済み原料に加える圧力は、０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。焼成条件は、Ａｒ雰囲気下９００〜１３００℃で１０分〜２時間であることが好ましい。このようにして、図１に示すハニカム構造体１００を製造することができる。なお、成形済み原料を焼成する際には、圧力を加えなくてもよいが、圧力を加えた方が、拡散層が形成され易い。
【００６３】
上記成形済み原料に加える圧力は、上述したように０．０１〜１０ＭＰａであることが好ましい。上記成形済み原料に加える圧力の下限値は、０．０５ＭＰａであることが更に好ましく、０．１ＭＰａであることが特に好ましい。一方、上記成形済み原料に加える圧力の上限値は、７ＭＰａであることが更に好ましく、５ＭＰａであることが特に好ましい。上記成形済み原料に加える圧力を上記範囲とすることにより、金属成分と金属Ｓｉとの反応が起こり易くなる。その結果、拡散層がより形成され易くなる。また、セラミック体２０と接合部３０とが強く接合される。上記成形済み原料に加える圧力が下限値未満であると、拡散層が形成され難くなり、セラミック体２０と接合部３０との接合力が弱くなるおそれがある。一方、上限値超であると、セラミック体２０に大きな圧力がかかるため、セラミック体２０が割れてしまうおそれがある。
【００６４】
焼成条件は、Ａｒ雰囲気下９００〜１３００℃で１０分〜２時間であることが好ましい。このような条件で焼成することにより、拡散層及び金属層が良好な厚さ（拡散層においては０．１ｍｍ以下）で形成される。焼成温度の下限値は、９２０℃であることが更に好ましく、９５０℃であることが特に好ましい。一方、焼成温度の上限値は、１２５０℃であることが更に好ましく、１２００℃であることが特に好ましい。焼成温度を上記範囲とすることにより、拡散層及び金属層が良好な厚さで形成される。そのため、セラミック体と接合部との接合強度が高くなり、かつ特に拡散層に生じる熱応力が低くなる。そのため、接合部がセラミック体から剥がれ難くなる。焼成温度が下限値未満であると、金属成分及び金属Ｓｉが拡散し難く、金属成分と金属Ｓｉとの反応が起こり難くなるため、拡散層及び金属層を有する接合部が形成されないおそれがある。一方、上限値超であると、金属成分と金属Ｓｉとの反応が起こり過ぎてしまい拡散層が厚く形成されるおそれがある。そのため、熱応力が生じたときに拡散層（接合部）が割れてしまうおそれがある。
【００６５】
焼成時間の下限値は、７分であることが更に好ましく、１０分であることが特に好ましい。一方、焼成時間の上限値は、１時間半であることが更に好ましく、１時間であることが特に好ましい。焼成時間を上記範囲とすることにより、拡散層及び金属層が良好な厚さで形成される。そのため、セラミック体と接合部との接合強度が高くなり、かつ特に拡散層に生じる熱応力が低くなる。そのため、接合部がセラミック体から剥がれ難くなる。焼成時間が下限値未満であると、拡散層及び金属層の厚さが良好な範囲となり難く、特に拡散層は良好な厚さの範囲よりも薄くなるため、セラミック体と接合部との接合強度が低くなるおそれがある。そのため、接合部がセラミック体から剥がれるおそれがある。一方、上限値超であると、拡散層及び金属層の厚さが良好な範囲内になり難く、特に拡散層は良好な厚さよりも厚くなるため、拡散層に生じる熱応力が高くなるおそれがある。そのため、熱応力がかかったときに接合部がセラミック体から剥がれるおそれがある。
【００６６】
なお、上述したように、圧力を加えた状態で焼成することによって、拡散層とこの拡散層上に形成された金属層とを有する接合部が容易に形成される。具体的には、圧力を加えながら加熱すると、所定の温度帯でまず成形済み原料中の金属成分が溶融する。その後、更に昇温されると、セラミック体中の金属Ｓｉが溶融し、金属成分と金属Ｓｉが互いに混ざり合い、反応する。このようにして拡散層が形成される。
【００６７】
［３］ハニカム構造体：
図３は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。図３に示すハニカム構造体１０１は、セラミック体４０と、このセラミック体４０の外周面（側面）５（図４参照）の全部を覆うように形成された接合部３０とを備えている。接合部３０は、セラミック体４０に接合されている。接合部３０は、図４に示すように、セラミック体４０の側面５側の拡散層３１とこの拡散層３１上に形成された金属層３２とを有している。セラミック体４０は、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する隔壁１と最外周に位置する外周壁３とを有する筒状のものである。即ち、本実施形態における「セラミック体」は、上述した一の実施形態とは異なり電極部を備えていないものである。また、セラミック体４０は、熱伝導性を有するものである。このようなハニカム構造体１０１は、熱交換器の基材として使用することができる。即ち、ハニカム構造体１０１を、筒状の金属管に嵌め込むことによって得られたものは、熱交換器として用いることができる。このような熱交換器は、セラミック体４０のセル２内に第一の流体を流通させ、ハニカム構造体１０１の外に第二の流体を流通させることにより、第一の流体と第二の流体の熱交換を行うことができる。図４は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態のセルの延びる方向に平行な断面を模式的に示す断面図である。
【００６８】
本実施形態におけるセラミック体４０の気孔率は、０〜０．１％であることが好ましく、０〜０．０５％であることが更に好ましい。セラミック体４０の気孔率がこのような範囲である場合、セラミック体４０は緻密構造を有することになる。即ち、隔壁及び外周壁が緻密な壁になっている。このように緻密構造にすることで良好な熱伝導性を有することになる。気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。
【００６９】
セラミック体４０の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、適宜決定することができる。
【００７０】
接合部３０は、図１に示すハニカム構造体１００の接合部３０と同様の接合部を用いることができる。従って、ハニカム構造体１０１は、金属部材と接合させたとき、接合部分における電気抵抗の変化率が低い。そのため、ハニカム構造体１０１は、電圧を印加したとき、印加した電圧に対して所望の発熱が得られる。また、ハニカム構造体１０１は、接合部分における接触熱抵抗が低い。そのため、ハニカム構造体１０１は、ハニカム構造体１０１（セラミック体４０のセル２）内を流れる流体とハニカム構造体１０１の外を流れる流体との熱交換が良好に行われる。
【００７１】
［４］ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の他の実施形態であるハニカム構造体１０１を製造する方法を示す。
【００７２】
まず、セラミック体４０を作製する。具体的には、まず、炭化珪素粉末及び金属Ｓｉ粉末に、バインダ、界面活性剤、水等を添加して成形原料を作製する。
【００７３】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。
【００７４】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７５】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００７６】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形では、適当な形態の口金や治具を選択することにより、外周壁の形状や厚さ、隔壁の厚さ、セルの形状、セル密度などを所望のものにすることができる。口金は、摩耗し難い超硬合金で作られたものを用いることが好ましい。
【００７７】
次に、得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。
【００７８】
なお、ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
【００７９】
次に、このハニカム成形体の上に金属Ｓｉの塊を載せ、真空中または減圧の不活性ガス中で、焼成をする。焼成することによって、ハニカム成形体の上に載せた金属Ｓｉの塊を融解させ、外周壁及び隔壁に金属Ｓｉを含浸させることができる。このようにして、緻密構造のセラミック体４０を作製することができる。
【００８０】
次に、得られたセラミック体４０の側面５の全部を覆うように接合部３０を形成する。具体的には、まず、金属成分と、ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方（熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物）とを混合して「接合部を形成するための原料」を調製する。次に、調製した上記原料を溶射、コールドスプレー、印刷、刷毛塗布などの方法によって、セラミック体４０の側面５の全部を覆うように塗工して塗工層を形成する。その後、「塗工層が形成されたセラミック体４０」を９００〜１３００℃、１０分〜２時間の条件で加熱する。このようにすると、塗工層とセラミック体４０との界面領域に、金属成分並びにＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方が拡散した層が形成される。そして、この層中の金属成分と「ＳｉＣ及びコーディエライトの少なくとも一方」とが反応して拡散層を形成する。このようにして、接合部を有するハニカム構造体１０１を製造することができる。なお、「塗工層が形成されたセラミック体４０」を加熱する際には、塗工層に対して、塗工層の厚さ方向の圧力を加えることが好ましい。圧力を加えることにより、拡散層が形成され易くなる。この圧力は、上述した「成形済み原料に加える圧力」と同じ条件の圧力とすることができる。
【００８１】
得られたハニカム構造体１０１は、以下のようにして金属管（金属部材）（図示せず）と一体化させることで熱交換器として使用することができる。即ち、まず、ハニカム構造体１０１を金属管に挿入する。その後、高周波加熱機などによって１０００℃程度まで昇温する。このようにすると、ハニカム構造体１０１と金属管とが接合部３０によって接合されて一体化する。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（実施例１）
まず、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（金属Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合した。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とした。その後、この成形原料をニーダーを使用して混練して混練物を得た。この混練物を真空土練機に投入して板状の坏土を作製した。次に、この板状の坏土を乾燥させて板状の乾燥体を得た。その後、この乾燥体の表面に金属Ｓｉを積載した。次に、アルゴン雰囲気下で焼成温度を１５００℃として２時間含浸焼成を行った。このようにして、Ｓｉ含浸ＳｉＣを主成分とする板状の焼成体を作製した。板状の焼成体は、一辺が２０ｍｍの正方形で厚さが５ｍｍであった。この板状の焼成体を、セラミック体の試験片とした。なお、セラミック体の気孔率は、３０．２％であった。セラミック体の気孔率は、アルキメデス法により測定した値である。
【００８４】
次に、接合部を構成するための原料として、Ｆｅ粉末（平均粒径５μｍ）、Ｃｒ粉末（平均粒径５μｍ）、ＳｉＣ粉末（平均粒径５μｍ、熱膨張係数４．１×１０−６／℃）を用意した。なお、これらの粉末原料の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布装置で測定した値である。次に、Ｆｅ粉末７８．４質量％、Ｃｒ粉末１７．２質量％、ＳｉＣ粉末４．４質量％となるように上記各粉末を混合して１０分間攪拌させた。その後、混合粉末を一辺が２０ｍｍの正方形で厚さが５ｍｍの板状にプレス成形して「板状の原料」を得た。その後、この「板状の原料」によって上記試験片を挟むように上記試験片の両面に配置して積層体を得た。次に、上記積層体の一方の面に重りを載せることによりこの積層体に面圧０．１ＭＰａをかけた。その後、この圧力を加えた状態で、上記積層体をＡｒ雰囲気下１１００℃で１時間加熱した。このようにして、「板状の原料」中の金属（Ｆｅ粉末、Ｃｒ粉末）を焼結させて金属層を形成させるとともに、セラミックからなる上記試験片を構成するＳｉと「板状の原料」中の金属（金属成分）を反応させて拡散層を形成させた。このようにして、セラミック体と、このセラミック体に接合された接合部とを備える試験用構造体を得た。得られた試験用構造体中におけるＳｉＣの平均粒径を以下のようにして算出した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試験用構造体の厚さ方向の断面を観察し、この観察視野中の任意の視野（縦１００μｍ×横１００μｍ）を３箇所選択して撮影した。観察倍率は１０００倍とした。次に、各視野において、撮影された画像中のＳｉＣ（３個）における直径を測定し、平均値を算出した。算出された値をＳｉＣの平均粒径とした。表１中、単に「粒径」と記す。なお、直径を測定するためのＳｉＣは、視野中でなるべく大きいものを選択した。
【００８５】
次に、接合部を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察及びエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を行い、拡散層の有無、金属層の有無を確認した。本実施例のハニカム構造体は、接合部に拡散層及び金属層が形成されていた。拡散層では、Ｆｅ、Ｃｒのシリサイドが形成されていた。拡散層の厚さは、０．０４ｍｍであった。また、金属層には、Ｆｅ、Ｃｒの合金にＳｉＣが分散されていた。金属層における「ＳｉＣ」の含有割合は、１０．２％であった。結果を表３に示す。なお、表３中、拡散層が形成されていた場合を「有り」と記す。拡散層が形成されていない場合を「無し」と記す。
【００８６】
具体的には、ＳＥＭにより接合部が２層であることが確認され、且つセラミック体側の層をエネルギー分散型Ｘ線分光分析したときに金属シリサイドが形成されていることが確認された場合は「拡散層が形成されている（拡散層有り）」とした。また、金属層における「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物（ＳｉＣ及びコーディエライト）」の含有割合は、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物（ＳｉＣ及びコーディエライト）」の合計の面積と金属成分の面積とを測定して算出した。具体的には、ＳＥＭ画像中の任意の視野（縦１００μｍ×横１００μｍ）３箇所を選択して、「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物（ＳｉＣ及びコーディエライト）」の合計の面積と金属成分の面積とを測定し、平均値を算出した。観察倍率は１０００倍とした。また、拡散層における金属シリサイドの含有割合は、金属層における「熱膨張係数が５．０×１０−６／℃以下の化合物（ＳｉＣ及びコーディエライト）」の含有割合と同様に、ＳＥＭ画像を画像解析することによって、金属シリサイドの面積を測定して算出した。そして、金属シリサイドの種類については、微小部Ｘ線回折により確認した。
【００８７】
【表１】
2014051402.tif 000003
【００８８】
【表２】
2014051402.tif 000004
【００８９】
【表３】
2014051402.tif 000005
【００９０】
次に、作製した試験用構造体について以下の方法で各評価を行った。
【００９１】
［オーミックコンタクト性］：
作製した試験用構造体について０．０１〜１Ｖの電圧を順次印加し、このときの電流値を計測する。その後、描かれる電流と電圧の関係を示すグラフが直線になっているか否かを確認する。具体的には、０．５Ｖにおける電流値と０．０１Ｖにおける電流値との差を算出する。この値を「電流Ｉ１」とする。そして、０．５Ｖと０．０１Ｖと差（０．５Ｖ）を電圧Ｖ１とする。これらの値から抵抗Ｒ１（Ｒ１＝電圧Ｖ１÷電流Ｉ１）を求める。その後、１Ｖにおける電流値と０．５Ｖにおける電流値との差を算出する。この値を「電流Ｉ２」とする。そして、１Ｖと０．５Ｖと差（０．５Ｖ）を電圧Ｖ２とする。その後、これらの値から抵抗Ｒ２（Ｒ２＝電圧Ｖ２÷電流Ｉ２）を求める。その後、「抵抗Ｒ２÷抵抗Ｒ１」を算出する。算出された値が０．９５〜１．０５である場合を「Ａ」とし、この範囲外である場合を「Ｂ」とする。
【００９２】
［接合信頼性］：
まず、作製した試験用構造体を「９５０℃で２分間保持し、その後常温（約２５℃）で２分間保持する」冷熱サイクルを１サイクルとし、この冷熱サイクルを１０００サイクル行った（冷熱サイクル試験）。次に、拡大顕微鏡、金属顕微鏡およびＳＥＭを用いて観察して、接合部の剥離、接合体及びセラミック体におけるクラックの発生を確認する。その後、以下の基準で評価を行う。上記剥離及び上記クラックの発生が認められなかった場合を「Ａ」とする。大きな剥離又はクラックが認められた場合を「Ｂ」とする。
【００９３】
［電気抵抗］：
まず、上記［接合信頼性］の試験を行う前の試験用構造体の電気抵抗を測定する。次に、上記［接合信頼性］の試験を行った後の試験用構造体の電気抵抗を測定する。その後、下記式により抵抗変化率を算出する。その後、以下の基準で評価を行う。抵抗変化率が３％未満の場合を「Ａ」とする。抵抗変化率が３％以上で５％未満の場合を「Ｂ」とする。抵抗変化率が５％以上で１００％未満の場合を「Ｃ」とする。抵抗変化率が１００％以上の場合を「Ｄ」とする。
式：（［接合信頼性］の試験を行った後の試験用構造体の電気抵抗／［接合信頼性］の試験を行う前の試験用構造体の電気抵抗）×１００
【００９４】
［熱抵抗］：
まず、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（金属Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合する。これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とする。その後、この成形原料をニーダーを使用して混練して混練物を得る。この混練物を真空土練機に投入してハニカム状の坏土を作製する。次に、このハニカム状の坏土を乾燥させてハニカム状のハニカム乾燥体を得る。得られたハニカム乾燥体の端面に金属Ｓｉを積載する。次に、アルゴン雰囲気下で焼成温度を１５００℃として２時間含浸焼成を行う。このようにして、Ｓｉ含浸ＳｉＣを主成分とするハニカム状のハニカム焼成体を作製する。得られたハニカム焼成体は、直径が４２ｍｍであり、中心軸方向の長さが１００ｍｍであった。
【００９５】
次に、得られたハニカム焼成体の中心部に３００℃の空気を１０ｇ／秒で流入させ、外周部には２０℃の水を１０Ｌ／分で流すことで熱交換を行う。そして、この際の熱交換量Ｗ１を求める。具体的には、熱交換量Ｗ１は、熱交換を行う前後の水の温度差より求める。
【００９６】
次に、接合部を構成するための原料として、Ｆｅ粉末（平均粒径５μｍ）、Ｃｒ粉末（平均粒径５μｍ）、ＳｉＣ粉末（平均粒径５μｍ）を用意する。なお、これらの粉末原料の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布装置で測定した値である。次に、Ｆｅ粉末７８．４質量％、Ｃｒ粉末１７．２質量％、ＳｉＣ粉末４．４質量％となるように上記各粉末を混合して１０分間攪拌させる。その後、混合粉末を一辺が２０ｍｍの正方形で厚さが５ｍｍの板状にプレス成形して「板状の原料」を得る。その後、この「板状の原料」をハニカム焼成体の側面に載置した状態で、Ａｒ雰囲気下１１００℃で１時間加熱する。このようにして、ハニカム焼成体と、このハニカム焼成体の側面に接合された接合部（拡散層の厚さが０．０４ｍｍ）と備える試験用ハニカム構造体を得る。
【００９７】
次に、得られた試験用ハニカム構造体について、上記ハニカム焼成体と同様の方法にて熱交換量Ｗ２を求める。
【００９８】
その後、式：（１００−（熱交換量Ｗ２／熱交換量Ｗ１×１００））により算出される値を求める。求められる値が０〜５％である場合を「Ａ」とし、５％超で１５％以下である場合を「Ｂ」とし、１５％超である場合を「Ｃ」とする。このようにして、試験用ハニカム構造体の接触熱抵抗を評価する。なお、上記式により算出される値が小さいほど、セラミック体と接合部との間における熱の移動が良好に行われていることになる。そのため、上記式により算出される値が小さいほど、接触熱抵抗が良好であると評価することができる。
【００９９】
本実施例のハニカム構造体は、［オーミックコンタクト性］の評価が「Ａ」であった。「接合信頼性」の評価が「Ａ」であった。「電気抵抗」の評価が「Ｂ」であった。「熱抵抗」の評価が「Ａ」であった。結果を表４に示す。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
（実施例２〜１４、比較例１〜７）
表１に示す原料を用い、表１に示す配合割合で原料組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。その後、作製したハニカム構造体について、実施例１と同様にして、セラミック体の気孔率の測定を行った。また、拡散層の有無及び金属層の有無の確認、金属層における「ＳｉＣ及びコーディエライト」の含有割合の算出を行った。更に、実施例１と同様にして、「オーミックコンタクト性」、「接合信頼性」、「電気抵抗」、及び「熱抵抗」の各評価を行った。なお、『金属層に分散した化合物の含有割合』のことを、表３中では「金属層における化合物の含有割合」と記す。
【０１０２】
表４から明らかなように、実施例１〜１４のハニカム構造体は、「オーミックコンタクト性」の評価が全て「Ａ」であった。即ち、実施例１〜１４のハニカム構造体は、接合部における電気抵抗の変化率が低いことが確認できた。また、実施例１〜１４のハニカム構造体は、「接合信頼性」の評価が全て「Ａ」であり、かつ実施例１〜１４のハニカム構造体は、比較例１〜７のハニカム構造体に比べて、「電気抵抗」の評価が良好であった。即ち、セラミック体と金属部材とが接合部によって良好に接合されており、接合部分の接合強度が良好であることが確認できた。更に、実施例１〜１４のハニカム構造体は、「熱抵抗」の評価が良好であり、接合部分の接触熱抵抗が低いことが確認できた。なお、気孔率が０．１％より小さいセラミック体を用いた場合、電気抵抗は、０．０５〜０．５Ωｃｍ程度であった。気孔率が０．１以上で６０％程度のセラミック体を用いた場合、電気抵抗は２〜２０Ωｃｍ程度であった。Ｓｉの熱膨張係数は３．３×１０−６／℃であり、ＳｉＯ２の熱膨張係数は３０×１０−６／℃である。金属層にＳｉを含むと、Ｓｉが金属と反応してしまい、金属層の熱膨張係数が高くなりかつ金属層が脆くなってしまう。即ち、接合強度が低くなってしまう。また、Ｓｉを添加すると、拡散層が厚くなってしまう。そのため、上記評価において十分な結果が得られない。ＳｉＯ２は、ＳｉＯ２自身の熱膨張係数が高いため、金属層にＳｉＯ２を含むと、金属層の熱膨張係数が高くなってしまう。そのため、上記評価において十分な結果が得られない。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用の電機加熱式触媒コンバータ（ＥＨＣ）、セラミックヒータ、熱交換器等の基材として用いることができる。
【符号の説明】
【０１０４】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：外周面（側面）、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２０，４０：セラミック体、２１：電極部、３０：接合部、３１：拡散層、３２：金属層、１００，１０１：ハニカム構造体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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