(57)【要約】【課題】溶媒への溶解性に優れ、分散剤や酸化剤を用いずに、光や電気等のエネルギーを与える、簡易な操作で、高い導電性を示すグラフェン類似構造のπ共役高分子及びこのπ共役高分子を含む膜を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子に、エネルギーを与えることにより得られるπ共役高分子。下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子を含む膜を形成する工程と、形成された膜にエネルギーを与える工程とを有する膜の製造方法。2014051603.tif 000021[Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又置換基を有していても良い芳香族複素環基]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子に、エネルギーを与えることにより得られるπ共役高分子。
【化１】
2014051603.tif 000019
[一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。]
【請求項２】
前記エネルギーが光及び／又は電気である請求項１に記載のπ共役高分子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のπ共役高分子を含む膜。
【請求項４】
膜厚が１００μｍ以下である請求項３に記載の膜。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の膜を用いた透明電極。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の膜を用いた光電変換素子。
【請求項７】
下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子を含む膜を形成する工程と、形成された膜にエネルギーを与える工程とを有する膜の製造方法。
【化２】
2014051603.tif 000020
[一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。]
【請求項８】
前記エネルギーとして、光及び／又は電気を用いる請求項７に記載の膜の製造方法。
【請求項９】
前記膜を形成する工程が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子を含む溶液を塗布して膜を形成する工程である請求項７又は８に記載の膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒可溶性の前駆高分子に光及び／又は電気等のエネルギーを与えることにより得られる、高い導電性を示すグラフェン類似構造のπ共役高分子に関する。
本発明は、このようなπ共役高分子を含む膜及びその製造方法と、この膜を用いた透明電極及び光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明導電材、半導体、ガスバリア及び電極や帯電防止膜等に用いられる導電性の塗布膜について、様々な検討がなされている。中でも、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料を溶媒に分散させた塗布液を、基板に塗布して膜形成する際の溶媒に対する炭素材料の分散安定性について検討されている。
【０００３】
特許文献１には、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及びフラーレン粒子から選ばれるカーボンナノ粒子を水性媒体中に経時的凝集、沈殿を生じることなく分散させる方法として、アルミナ水和物粒子を分散安定剤として添加する方法が示されている。
特許文献２には、カーボンナノチューブを高濃度で安定分散させる方法として、カーボンナノチューブ分散液にパーフルオロアルケニル基を有するノニオン性のフッ素系分散剤を加えることが示されている。
【０００４】
一方、溶媒に分散可能な導電性高分子として、以下に示すＭＥＨ−ＰＰＶや、ポリ［２−メトキシ−５−（３’，７’−ジメチルオクチロキシ）−ｐ−フェニレンビニレン］（ＯＣ１Ｃ１０−ＰＰＶ）などの、ポリ(ｐ−フェニレン−ビニレン)（ＰＰＶ）にドープを行い、ホール輸送性を示すｐ型半導体として用いることが知られている。また、同様にポリアセチレンについても溶媒へ分散可能な導電性高分子として、ドープを行うことで高導電性が得られることが知られている。
【０００５】
【化１】
2014051603.tif 000002
【０００６】
一方、導電性に優れたグラフェン類似構造を形成することを目指した材料の開発も行なわれており、酸化剤を用いてポリ（３−フェニルチオフェン)を酸化する方法（非特許文献１）などが示されている。
また、非特許文献２には、導電性材料であるグラフェン類似構造を形成する新しい方法として、酸化剤を用いて前駆体となるポリマーを熱で加熱して、グラフェン類似構造に誘導することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９５６７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３５３７７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Synthesis  and  characterization  of  novel  polythiophenes  with  grapheme-like  structures  via  intramolecular  oxidative  coupling,Poly.Chem.,2012,3,479-485
【非特許文献２】Atomically  precise  bottom-up  fabrication  of  grapheme  nanoribbons,Nature466,470(2010)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１及び２では、分散剤を用いているため、分散液を塗布して得られた膜に分散剤が含まれることで、膜の導電性や機械的特性や熱安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、ＰＰＶやポリアセチレンは、溶媒へ分散可能であるが、ドープを行う必要があり、またドープを行なっても、導電性が不十分である。また、アセチレンは引火性が高く、ハンドリングも困難である。
【００１０】
上記非特許文献１及び２では、酸化反応のために化学量論的に多量の酸化剤を必要とする。酸化剤を含む導電性膜は、膜の導電性や機械的特性や熱安定性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、非特許文献２に記載される方法で、グラフェン類似構造に誘導するには、４００℃に近い非常に高い温度が必要であり、膜を形成する際の基板が限られ、特に高分子フィルム等の上にグラフェン類似構造の膜を形成する手法としては不適当である。
【００１１】
本発明は、溶媒への溶解性に優れ、分散剤や酸化剤を用いずに、光や電気等のエネルギーを与える簡易な操作で、高い導電性を示すグラフェン類似構造のπ共役高分子を提供することを課題とするものである。また、該π共役高分子を含む膜、該膜を用いた透明電極及び光電変換素子、並びに該膜の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を有する高分子にエネルギーを与えることにより、π共役が形成されることを見出した。本発明はこのような知見に基づいて成し遂げられたものであり、以下の［１］〜［９］を要旨とする。
【００１３】
［１］  下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子に、エネルギーを与えることにより得られるπ共役高分子。
【００１４】
【化２】
2014051603.tif 000003
【００１５】
[一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。]
【００１６】
［２］  前記エネルギーが光及び／又は電気である［１］に記載のπ共役高分子。
【００１７】
［３］  ［１］又は［２］に記載のπ共役高分子を含む膜。
【００１８】
［４］  膜厚が１００μｍ以下である［３］に記載の膜。
【００１９】
［５］  ［３］又は［４］に記載の膜を用いた透明電極。
【００２０】
［６］  ［３］又は［４］に記載の膜を用いた光電変換素子。
【００２１】
［７］  下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子を含む膜を形成する工程と、形成された膜にエネルギーを与える工程とを有する膜の製造方法。
【００２２】
【化３】
2014051603.tif 000004
【００２３】
[一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。]
【００２４】
［８］  前記エネルギーとして、光及び／又は電気を用いる［７］に記載の膜の製造方法。
【００２５】
［９］  前記膜を形成する工程が、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子を含む溶液を塗布して膜を形成する工程である［７］又は［８］に記載の膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、特定の繰り返し単位を有する溶媒可溶性の高分子を前駆高分子として、この前駆高分子に、光や電気等のエネルギーを与えることにより、簡易な操作で高い導電性を示すグラフェン類似構造のπ共役高分子とすることができる。
このため、分散剤を用いることなく、例えば、前駆高分子を溶媒に溶解させた安定な塗布液を調製し、この塗布液を基材に塗布した後、得られた塗布膜に光や電気等のエネルギーを付与することにより膜中の前駆高分子をπ共役高分子に変換することで、分散剤はもちろんのこと、酸化剤や高温加熱を必要とすることなく、導電性に優れたπ共役高分子膜を形成することができる。
【００２７】
本発明のπ共役高分子は、π共役系が平面に広がったグラフェン類似構造のπ共役高分子であり、優れた電子移動度や導電性を示し、本発明のπ共役高分子を用いた膜は透明電極や光電変換素子等の各種の機能材料としての応用が期待される。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に本発明を実施するための代表的な態様を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の態様に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【００２９】
本発明のπ共役高分子は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位（以下「繰り返し単位（１）」と称す場合がある。）を有する高分子（以下、「前駆高分子（１）」と称す場合がある。）に、エネルギーを与えることにより得られる。
【００３０】
【化４】
2014051603.tif 000005
【００３１】
[一般式（１）において、Ａｒ１〜Ａｒ６は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。]
【００３２】
本発明では、前駆高分子（１）にエネルギーを与えることにより、前駆高分子（１）内において、近接する芳香環同士で、例えば以下のように水素原子が脱落して縮環する酸化反応が進行して、π共役系が平面的に広がったグラフェン類似構造のπ共役高分子が得られると推定される。
【００３３】
【化５】
2014051603.tif 000006
【００３４】
本発明のπ共役高分子は、このような構造であることから、高い電子伝導度を有することが可能である。また、ドーピングを行うことにより更に高い導電性を得ることもできる。また、基材の表面に薄いπ共役高分子の膜を形成することができることから、光学的な透明性の高い導電性膜を得ることもできる。
【００３５】
＜繰り返し単位（１）＞
まず、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される繰り返し単位（１）について説明する。
【００３６】
一般式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ６は、それぞれ独立に、１価の、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。
【００３７】
該芳香族炭化水素基としては、単環又は縮合環或いはこれらの環を２以上連結してなる連結環を有する１価の基であれば良く、具体的には、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環、フェナントレン環、テトラセン環、ペンタセン環、フルオレン環、ビフェニレン環等が挙げられる。なお、ここで、遊離原子価とは、有機化学・生化学命名法（上）（改定第２版、南江堂、１９９２年発行）に記載の通り、他の遊離原子価と結合を形成できるものを言う。
【００３８】
該芳香族複素環基を構成する芳香族複素環としては、単環又は縮合環のどちらでも良く、芳香族複素環基としては具体的には、１個の遊離原子価を有する、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、ピリジン環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、フタラジン環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾフラン環、プリン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環等が挙げられる。
【００３９】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ６としては、これらの中でも、それぞれ独立に、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等の置換基を有していてもよい単環又は縮合環である芳香族炭化水素基が、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため好ましい。
【００４０】
Ａｒ３及びＡｒ５は、それぞれ独立に、２価の、置換基を有していていも良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を示す。この芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基としては、前述したＡｒ１と同義の環を有する２価の基、即ち、２個の遊離原子価を有する基が挙げられる。これらの中でも、Ａｒ３及びＡｒ５としては、それぞれ独立に、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環等の置換基を有していてもよい単環又は縮合環である芳香族炭化水素基が、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため好ましい。
【００４１】
Ａｒ１〜Ａｒ６の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基は、それぞれ独立に、置換基を有していていも良く、有していても良い置換基の具体例としては、メチル基、エチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、水酸基、ポリエリレングリコールなどのエーテル基、スルホン酸基又はそのエステル基、硝酸基又はそのエステル基、カルボン酸基又はそのエステル基、フェニル基などの芳香族基が挙げられる。これらの中でも、光及び／又は電気等のエネルギーを与えた際の反応立体障害が小さくなる傾向があるため、メチル基、メトキシ基及び水酸基であることが好ましい。また、Ａｒ３及びＡｒ５が置換基を有する場合、後の閉環反応（π共役）の障害とならない位置に置換基を有することが好ましい。
【００４２】
Ａｒ１〜Ａｒ６は、互いに異なるものであっても良く、同一であっても良いが、後の閉環反応（π共役）後の構造の対象性から、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ４及びＡｒ６は同一であることが好ましい。また、同様の理由でＡｒ３とＡｒ５は同一であることが好ましい。
【００４３】
繰り返し単位（１）の具体例を以下に例示する。本発明に係る繰り返し単位（１）は、その要旨を超えない限りこれらに限定されるものではない。
【００４４】
【化６】
2014051603.tif 000007
【００４５】
＜前駆高分子（１）＞
繰り返し単位（１）を有する前駆高分子（１）の合成方法は、特に限定されず、K.Nakagawa,I.Tomita,Chem.Lett.,2007,36,638−639等に示される公知の方法で適宜合成することができる。以下に合成方法の一例を示す。
【００４６】
前駆高分子（１）は、下記反応式（２）に示すように、３つのモノマーを重合することで得ることができる。
【００４７】
【化７】
2014051603.tif 000008
【００４８】
上記反応式（２）において、Ｒは任意の１価の基を表す。また、Ｒ−Ａ１−Ｒは以下に示すモノマー１、Ａ２は以下に示すモノマー２、Ｒ−Ａ３−Ｒは以下に示すモノマー３を表す。
【００４９】
モノマー１は、繰り返し単位（１）中のＡｒ５に該当する部分を構成するものであり、モノマー１としては、芳香族炭化水素基及び/又は芳香族複素環基を含むものであれば特に限定されず、この芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基としては、具体的には前記Ａｒ１〜Ａｒ６として示した芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の具体例と同義のものが挙げられ、有していても良い置換基も同義のものが挙げられる。
【００５０】
モノマー１としては、この中でも、芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基を有するハロゲン化合物であることが、反応容易性及び原料調達容易性の点から好ましい。
【００５１】
モノマー１のハロゲン化合物としては特に限定されないが、下記一般式（３）で示される化合物が、特に好ましい。
【００５２】
【化８】
2014051603.tif 000009
【００５３】
[一般式（３）中、Ａｒ１１は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表し、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示す。]
【００５４】
Ａｒ１１の具体例としては、上記Ａｒ３，Ａｒ５で示した２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の具体例と同義のものが挙げられ、有していても良い置換基も同義のものが挙げられる。この中でも、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環が、重合により形成される繰り返し単位（１）において、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため好ましい。
【００５５】
Ｒ１１及びＲ１２のハロゲン原子としては、特に限定されないが、Ｉ、Ｂ及びＣｌのいずれかであることが反応容易性及び原料調達容易性の点から好ましい。また、Ｒ１１及びＲ１２は同一であることが、同様に、反応容易性及び原料調達容易性の点から好ましい。
【００５６】
前記一般式（３）で示されるハロゲン化合物の中でも、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で示されるハロゲン化合物が、重合により形成される繰り返し単位（１）において、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため特に好ましい。なお、下記式（３ａ）〜（３ｇ）で示されるハロゲン化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に任意の箇所に任意の置換基を有していても良い。また、下記式（３ａ）〜（３ｇ）において、Ｉの代りにＢ又はＣｌを有するハロゲン化合物も同様に好適に用いることができる。
【００５７】
【化９】
2014051603.tif 000010
【００５８】
モノマー２は、繰り返し単位（１）中の下記構造に該当する部分を構成するものであり、モノマー２としては、芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基を含むものであれば特に限定されず、この芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基としては、具体的には前記Ａｒ１〜Ａｒ６として示した芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の具体例と同義のものが挙げられ、有していても良い置換基も同義のものが挙げられる。
【００５９】
【化１０】
2014051603.tif 000011
【００６０】
モノマー２としては、中でも、以下一般式（４）で示されるジアリールアセチレン類であることが、反応容易性及び原料の調達容易性の点から好ましい。
【００６１】
【化１１】
2014051603.tif 000012
【００６２】
[一般式（４）において、Ａｒ１２及びＡｒ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。]
【００６３】
Ａｒ１２及びＡｒ１３の具体例としては、上記Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ４，Ａｒ５はで示した１価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の具体例と同義のものが挙げられ、有していても良い置換基も同義のものが挙げられる。この中でも、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環が、重合により形成される繰り返し単位（１）において、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため好ましい。
【００６４】
モノマー２としては、前記一般式（４）で示されるジアリールアセチレン類の中でも、以下の式（４ａ）〜（４ｃ）出示される構造を有するものが特に好ましい。
【００６５】
【化１２】
2014051603.tif 000013
【００６６】
上記式（４ａ）中、Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子又は１価の基であれば特に限定されないが、反応性の点から、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又は置換基を有していても良いアルコキシ基であることが好ましい。
なお、上記式（４ａ）で示されるジアリールアセチレン類は、Ｒ１３及びＲ１４以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で更に任意の箇所に任意の置換基を有していても良い。上記式（４ｂ），（４ｃ）で示されるジアリールアセチレン類についても同様である。
【００６７】
モノマー３は、繰り返し単位（１）中のＡｒ３に該当する部分を構成するものであり、モノマー３としては、芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基を含むものであれば特に限定されず、この芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基としては、具体的には上記Ａｒ１〜Ａｒ６として示した芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の具体例と同義のものが挙げられ、有していても良い置換基も同義のものが挙げられる。
【００６８】
モノマー３としては、この中でも、芳香族炭化水素基及び／又は芳香族複素環基を有するホウ素化合物であることが、反応容易性及び原料調達容易性の点から好ましい。
【００６９】
モノマー３のホウ素化合物としては特に限定されないが、以下一般式（５）で示される構造であることが、特に好ましい。
【００７０】
【化１３】
2014051603.tif 000014
【００７１】
[一般式（５）中、Ａｒ１４は置換基を有していても良い芳香族炭化水素基又は置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。]
【００７２】
Ａｒ１４の具体例としては、上記Ａｒ３，Ａｒ５で示した２価の芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基の具体例と同義のものが挙げられ、有していても良い置換基も同義のものが挙げられる。この中でも、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環が、重合により形成される繰り返し単位（１）において、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため好ましい。
【００７３】
一般式（５）で示されるホウ素化合物の中でも、下記式（５ａ）〜（５ｉ）で示されるホウ素化合物が、重合により形成される繰り返し単位（１）において、エネルギー付与による反応の対象性が得られ、効率的にπ共役を得ることができる場合があるため特に好ましい。なお、下記式（５ａ）〜（５ｉ）で示されるホウ素化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で更に任意の箇所に任意の置換基を有していても良い。
【００７４】
【化１４】
2014051603.tif 000015
【００７５】
上記モノマー１〜３を用いる、前駆高分子（１）の合成反応例を以下に例示する。
【００７６】
【化１５】
2014051603.tif 000016
【００７７】
前駆高分子（１）の合成反応の具体的な操作としては、まず、重合に供するモノマー１〜３を溶媒に溶解又は分散させて加熱することにより前駆高分子（１）を含む反応生成物を得る。この重合の際には、触媒や助触媒等を適宜用いることができる。
【００７８】
重合に供するモノマー１〜３の質量比は、合成する繰り返し単位の構造により、適宜調整すればよいが、モノマー１：モノマー２：モノマー３のモル比が、１：２：１であることが、特に好適な繰り返し単位（１）を得ることができ好ましい。
【００７９】
モノマー１〜３を溶解又は分散させる溶媒としては、モノマー１〜３を溶解ないし分散させることができるものであれば特に限定されず、通常の重合反応に用いられている溶媒を用いることができる。用いる溶媒としては、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水等が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。この中でも、ＤＭＦと水の混合溶媒を用いることが、モノマー１〜３の溶解性の面から好ましい。ＤＭＦと水の混合溶媒は、特にＤＭＦ：水＝４〜１０：１（容量比）であることが好ましい。
【００８０】
溶媒の使用量は特に限定されず、用いるモノマーによって適宜調整して用いることができる。溶媒は、通常、反応液のモノマー１〜３の合計の濃度が５質量％以上、１５質量％以下となるような量で使用される。
【００８１】
モノマー１〜３の重合に用いられる触媒は、遷移金属触媒、特にパラジウム金属錯体が挙げられ、触媒は１種類のみを用いても良く、複数種を組み合わせて用いても良い。この中でも、ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）４等のＰｄ系触媒（Ｐｈはフェニル基を示す。）を用いることが、モノマーの重合反応性の点から好ましい。
【００８２】
触媒の使用量も特に限定されないが、重合に供するモノマー１〜３の合計に対して触媒の使用量が０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。また、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。この範囲であると、反応を経済的かつ効率的に完結させることができる場合がある。
【００８３】
なお、反応系には鈴木−宮浦カップリング反応のために、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の塩基をボロン酸類であるモノマーに対して２〜３当量程度存在させてもよい。
【００８４】
重合反応の際の加熱温度は、通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が低過ぎると重合反応が進行せず、高過ぎると反応溶媒の分解等の恐れがある。
反応時間は通常１２〜３６時間程度である。
なお、重合反応雰囲気は、触媒反応のために、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００８５】
このような重合反応により合成された前駆高分子（１）は、反応生成物より、塩化メチレン、クロロホルム等で抽出した後、抽出溶媒を留去して固体として回収し、これをヘキサンやメタノール等から再沈殿させ、残存モノマー及び触媒などを除去して精製することができる。
得られた前駆高分子（１）は、乾燥させ、後の工程に使用する。この際の乾燥方法は特に限定されないが、２５〜５０℃で１〜２時間乾燥させることが好ましい。
【００８６】
このようにして得られる本発明に係る前駆高分子（１）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１０００００、特に５０００〜５００００であることが好ましい。前駆高分子（１）の分子量が適当な範囲にあることで、フィルム作製における成膜性が得られ、前駆体としての一般有機溶媒への溶解性が向上する場合がある。また、同様のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５〜２．５であることが好ましい。
【００８７】
なお、前駆高分子（１）の合成に当たり、前述のモノマー１〜３はそれぞれ１種のみを用いてもよく、２種以上を用いることも可能である。ただし、エネルギー付与による反応の対象性の面から、モノマー１〜３はそれぞれ１種類ずつ用いることが好ましい。
【００８８】
＜π共役高分子＞
本発明のπ共役高分子は、上述した前駆高分子（１）に、エネルギーを与えることにより得ることができる。
【００８９】
前駆高分子（１）に付与するエネルギーとしては、熱、光及び電気等が挙げられるが、簡便な方法でπ共役高分子を得ることができることから、特に、光及び／又は電気を用いることが好ましい。
【００９０】
エネルギーを与える際の前駆高分子（１）の状態は特に限定されず、溶媒に溶解した状態、膜状態など、得られるπ共役高分子を用いる用途に応じて選択することができる。
【００９１】
膜状態でエネルギーを与える場合には、前駆高分子（１）を含む膜を形成する工程と、形成された膜にエネルギーを与える工程とを経て膜状のπ共役高分子を得る。前駆高分子（１）を含む膜は、好ましくは、前駆高分子（１）を含む溶液（以下、「塗布液」と称す場合がある。）を調製し、この塗布液を適当な基材に塗布して形成される。
【００９２】
塗布液の調製に用いる溶媒としては、前駆高分子（１）を基材に塗布可能な程度に溶解ないし分散させることができるものであれば良く、特に限定はされないが、トルエン、モノクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）が、前駆高分子（１）の溶解性と塗布後の揮発性の点で好ましい。これらの溶媒は１種のみを用いても良く、２種以上の混合溶媒として用いても良い。
【００９３】
塗布液中の前駆高分子（１）の濃度も、製品用途に応じて適宜調整することができるが、０．２質量％以上５質量％以下であることが、良好な作業性のもとに、厚さが均一な塗膜が得られる場合があるため好ましい。
【００９４】
なお、塗布液の調製に際しては、本発明に係る前駆高分子（１）は、各種溶媒への溶解性に優れることから、分散剤を使用することなく、均一な塗布液を調製することができる。ただし、本発明では、分散剤の使用を何ら排除するものではない。
【００９５】
塗布液を塗布する基材は時に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート等のポリマーフィルム、ガラス、金属等の基板を用いることができる。基材の材質及び基材の厚さ等は用途に応じて適宜選択することができる。上記の中でも特にＰＥＴ、ＰＥＮなどのポリマーフィルム、ガラスを用いることが、透明性及び加工容易性等の点で好ましい。
【００９６】
基材への塗布液の塗布方法も、特に限定されず、従来用いられている方法を用いることができる。例えば、バーコート、スピンコート等による方法が挙げられる。
【００９７】
上記の塗布液を塗布して得られる膜の厚さも、用途に応じて適宜選択することができる。透明性を必要とする電極などに用いる場合は、塗膜の厚さは１００μｍ以下であることが好ましく、さらに１０μｍ以下であることが好ましい。ただし、塗膜の強度の点で塗膜の厚さは５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００９８】
形成された塗膜は、必要に応じて乾燥を行って、溶媒を除去してもよい。この乾燥は２５〜５０℃で、１０分〜２時間程度行うことが好ましい。
【００９９】
このようにして形成された塗膜に、エネルギーを与える方法を以下に説明するが、本発明の趣旨を超えない範囲で、エネルギー付与方法は以下の方法に限定されるものではない。また、前述の如く、エネルギーとしては、熱、光及び電気等が挙げられるが、特に、光及び／又は電気を用いることが、簡便な方法でπ共役高分子を得ることができるため好ましい。
【０１００】
<光を与える方法>
エネルギーとしての光としては、従来光重合などに用いられている光であれば特に限定されないが、紫外線領域にスペクトルの極大を持つものが好ましい。具体的には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、レーザー、ＬＥＤ光源などが挙げられ、大面積を均一に照射することができるため、高圧水銀灯、メタルハライドランプを用いることが好ましい。
【０１０１】
光を与える条件は、光を与える膜に含まれる前駆高分子（１）の種類及び膜厚等によって適宜選択することができる。
光量は特に制限されないが、例えば紫外線領域にスペクトルの極大を持つ光を用いる場合は、波長２２０〜４００ｎｍの紫外線を、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上照射することが好ましく、１Ｊ／ｃｍ２以上照射することが更に好ましい。また、２００Ｊ／ｃｍ２以下照射することが好ましく、２０Ｊ／ｃｍ２以下照射することが更に好ましい。この範囲で照射することにより、前駆高分子（１）を効率的に光反応させることができる場合があるため好ましい。
【０１０２】
光照射の際の温度としては、特に制限は無いが、一般的には１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、光照射時間は、一般的には０．１秒から１０時間の範囲であることが好ましい。
なお、光の照射回数も特に制限されないが、光照射中の劣化を抑える目的で、光照射は真空中又は窒素などの不活性ガス中で行うことが好ましい。
【０１０３】
<電気を与える方法>
エネルギーとして電気を与える方法としては、従来電解反応に用いられている方法であれば特に限定されず、定電位法、定電流法、電位掃引法等を用いることができる。前駆高分子（１）に電気を与える方法を用いる場合は、前駆高分子（１）を含む塗布液を塗布する基材として、少なくとも表面に導電性部材を有する材料が使用され、白金、ＩＴＯを表面に有する基材等を用いることができる。この場合には、膜を形成した基材を作用極とし、対極としては、白金、ニッケルなどを用いることができる。
【０１０４】
電気を与える方法は特に制限されるものではないが、定電位法では一般的には、電極に対して０．１〜２．０Ｖの電位が好ましく、定電流法による場合には、１〜１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好ましく、電位掃引法による場合には、電極に対して０〜１．５Ｖの範囲を５〜２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが、効率の点で好ましい。
電気を与える際の温度としては、特に制限は無いが、一般的には１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。また、電気を与える時間は、一般的には０．１秒〜１０時間の範囲であることが好ましい。
【０１０５】
<熱を与える方法>
前駆高分子（１）にエネルギーとして熱を与える方法としては、従来用いられている方法であれば特に限定されず、非特許文献２（Atomically  precise  bottom-up  fabrication  of  grapheme  nanoribbons,Nature466）に記載されている方法を用いて行なうことができる。
【０１０６】
<電気及び光を与える方法>
エネルギーとして電気と光の両方を与える方法としては、まず、前述した方法で電気及び光のうちの一方を付与した前駆高分子（１）の塗膜に、他方のエネルギーを前述した方法で交互に与えるステップ方式でも良いし、両方のエネルギーを同時に与える方法であってもよい。
【０１０７】
なお、本発明のπ共役高分子は、上述のように前駆高分子の塗膜を形成せずに、溶液状態の前駆高分子（１）に直接エネルギーを付与して得ることもできる。
この場合は、前駆高分子（１）の良溶媒となる、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、トルエン、モノクロロベンゼン、クロロホルム、塩化メチレン等の１種、或いはこれらの２種以上の混合溶媒に、前駆高分子（１）を１〜１０×１０−５Ｍ程度に溶解させた溶液を用い、この前駆高分子（１）溶液に上述の方法で熱、光、電気等のエネルギーを付与すればよい。
【０１０８】
＜用途＞
本発明のπ共役高分子及びこのπ共役高分子を含む膜は、優れた電子移動度、導電性を有するものであるため、導電性フィルム等に用いることができ、特に透明性を有するため、タッチパネル、有機薄膜太陽電池の光電変換素子、有機ＥＬなどの有機デバイス向けの透明導電フィルム、透明電極等に好適に用いることができる。
【０１０９】
なお、本発明のπ共役高分子を含む膜の膜厚は、用途に応じて適宜決定されるが、透明性の点で１００μｍ以下であることが好ましく、特に１０μｍ以下であることが好ましい。一方、膜があまり薄過ぎると導電性が低下する場合があることから、５ｎｍ以上であることが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１１１】
[前駆高分子（１）の合成]
＜合成例１＞
以下の反応で、前駆高分子（１）であるポリマー１を合成した。
【０１１２】
【化１６】
2014051603.tif 000017
【０１１３】
２つ口フラスコに、１，４−ジヨードベンゼン（８２．４ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、ジフェニルアセチレン（２６７．３ｍｇ,１．５ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンビスボロン酸（４１．４ｍｇ,０．２５ｍｍｏｌ）及び炭酸水素カリウム（５０ｍｇ,０．５ｍｍｏｌ）を加えて窒素置換した後、ＤＭＦ４ｍＬと水１ｍＬを加え１００℃まで昇温して５分間加熱撹拌した。その後、パラジウム触媒であるＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２のＤＭＦ溶液（０．１ｍＬ,１ｍｏｌ％）を加え、１００℃で２４時間撹拌した。反応溶液を塩化メチレンで抽出し、水、および飽和ＮａＣｌ水溶液で三回ずつ洗浄した後、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した後減圧下で溶媒を留去した。得られた固形分を少量の塩化メチレンに溶かし、ヘキサン及びメタノールにより再沈殿を行った後、不溶部を分取して５０℃で１２時間乾燥させてポリマー１を１０１ｍｇ（収率８０％）得た。得られたポリマー１について、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算のＭｎは２１００で、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【０１１４】
［π共役高分子の合成］
＜実施例１：溶液光反応＞
ポリマー１のシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）溶液（２×１０−５Ｍ）を調製し、この溶液を蛍光分析用４面石英セルに入れ、光源として高圧水銀ランプ（ＨＬＲ１００Ｔ−２、ＨＢ１００Ａ−１、セン特殊光源製）を用いて、室温にて、光源からの距離：１０ｃｍの条件で光照射する方法で光反応を行った。
光反応の進行に伴い、ポリマー１のＣＰＭＥ溶液の発光スペクトルの発光極大（Ｅｍａｘ）は５１０ｎｍから４１７ｎｍへと浅色シフトし、これに伴い発光強度の増大が認められた。これは通常テトラフェニルエチレンでは、溶液中においてベンゼン環の自由回転による無放射失活により発光が確認されないが、縮環によるフェナントレン骨格形成がその運動を制限させることにより通常の発光メカニズムのようになったものと考えられる。次に、高圧水銀灯照射後のポリマー溶液から溶媒を留去し、蛍光スペクトル測定装置「Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＲＦ−５３００ＰＣ」（島津製作所社製）にセットし、波長２６０ｎｍの光を照射して発光スペクトルを測定したところ、高圧水銀灯照射前のポリマー１と比較して発光強度は弱く、バルク状態での発光効率が光反応の進行により低下しており、これらの結果から縮環構造をもつπ共役高分子が得られたことが確認された。
【０１１５】
＜実施例２：フィルム光反応＞
ポリマー１を塩化メチレンに５ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解させ、ガラス基板上にスピンコーターを用いて回転速度１５００ｒｐｍでスピンコートし、ポリマー１のキャストフィルムを作成した。このキャストフィルムの膜厚は０．１〜０．５μｍであった。このキャストフィルムを、２５℃で３０分乾燥させた。
そのフィルムの一部をマスクし、大気下にて、室温で、実施例１と同様の高圧水銀灯照射を１５分間行った。高圧水銀灯照射後のフィルムについて、実施例１と同様に発光スペクトルの測定を実施した。フィルム内の未露光部は比較的強い緑色の発光特性を維持していたのに対し、フィルムの露光部位について顕著な発光強度の低下が認められた。
これらの結果により、円滑に光酸化反応が進行し、縮環構造をもつπ共役高分子が得られていることが確認された。
実施例２の光酸化反応で予想されるポリマー構造を以下に示す。
【０１１６】
【化１７】
2014051603.tif 000018
【０１１７】
＜実施例３：電気化学反応＞
ポリマー１をトルエンに５ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解させ、ＩＴＯ基板上にスピンコーターにより回転速度１５００ｒｐｍでスピンコートし、キャストフィルムを製造した。このキャストフィルムの膜厚は０．１〜０．５μｍであった。このキャストフィルムを、２５℃、３０分乾燥させた。
測定セルに、過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中（０．１０Ｍ）を５ｍＬ入れ、作用電極として上記ポリマー１を含むキャストフィルムを有するＩＴＯ基板を用い、対電極として白金板、飽和カロメル電極を参照電極として２５℃で電解酸化を行った。
過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中（０．１０Ｍ）において、ポリマー１を含むキャストフィルムのサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、フィルムが黒褐色に変化するとともに、非可逆な２段階の酸化波が観測された。また、１波目の酸化電位（１．５Ｖ）までの掃引（１００ｍＶ／秒）をくり返した際には、酸化波、再還元波ともに減少した。
実施例１と同様に発光スペクトルの測定を実施したところ、電気を与える前のポリマー１を含むキャストフィルムは固体状態で黄緑色発光を示したが、電気を与えた後のフィルムでは発光が確認されず、縮環構造をもつπ共役高分子が得られていることが確認された。