(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池の正極の形成方法及びこの方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を提供する。【解決手段】電極ペーストに含まれる正極活物質は、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末であり、上記電極ペーストには上記正極活物質以外に結着剤が含まれ、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０であり、上記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製され、上記電極ペーストを上記集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔からなる集電体上に、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極の形成方法において、
前記電極ペーストに含まれる正極活物質は、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末であり、
前記電極ペーストには前記正極活物質以外に結着剤が含まれ、前記電極ペースト中に含まれる前記正極活物質と前記結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０であり、
前記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製され、
前記電極ペーストを塗布して乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延することを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極の形成方法。
【請求項２】
前記正極活物質が平均粒径０．１〜２０μｍの粉末である請求項１記載のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の形成方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極であって、前記正極活物質層の空隙率が１０〜３０％であるリチウムイオン二次電池の正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極の形成方法等に関する。更に詳しくは、
リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池の正極の形成方法及びこの方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器のポータブル化、高性能化に伴い、高エネルギー密度電池に対する要求が高まってきている。このような要求を満たすものとしてリチウムイオン電池、金属リチウム電池などの二次電池が期待されており、こうした二次電池の性能向上を目的として研究開発が活発に行われている。この二次電池の性能を規制している要因として、正極材料の放電容量、サイクル安定性等が課題として挙げられており、この解決手段が望まれている。
【０００３】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極の作製は、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はＬｉＦｅＰＯ4等の粉状のリチウム含有遷移金属酸化物と、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の導電助剤と、結着剤を混合し、この混合物を溶媒に分散させてペースト状の正極スラリーを調製した後、これを例えば、アルミニウム箔等の集電体に塗布して、乾燥等を行い、集電体上に正極活物質層を形成することにより行われる（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池の正極の形成方法として、従来、正極活物質１００質量部に対して４質量部以上６質量部以下の導電材と、４質量部以上８質量部以下のバインダーとを含む正極活物質層を有し、カーボンコートされたオリビン型リチウム複合化合物粒子のカーボン被覆面積率が９５％以上とする正極の形成方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示される方法で得られた正極は、抵抗が低く、低電圧の充電が可能になるとされている。
【０００５】
また、正極の形成に用いられる活物質として、リチウム遷移金属酸化物表面にカーボンブラックを添着してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物であって、カーボンブラックがリチウム遷移金属酸化物の８０％以上を被覆してなる炭素被覆リチウム遷移金属酸化物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この正極活物質では、リチウム遷移金属酸化物にカーボンブラックが添着されているため、塗膜中での各材料の分布の均一性が向上し、活物質への導電性が向上するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２０９０９号公報（段落［００２７］、段落［００２９］）
【特許文献２】特開２０１２−１３４１１４号公報（段落［０００７］、段落［００２０］〜段落［００２４］）
【特許文献３】特開２００３−２７２６３２号公報（請求項１、段落［０００３］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、携帯電話等のポータブル機器をはじめ、様々な電子機器の薄型化、小型化が求められており、これらに使用されるリチウムイオン二次電池の小型化への期待も益々高まっている。一方、上記特許文献１，２等に示されるように、正極の形成に用いられる電極ペーストには、一般に正極活物質の他、正極活物質同士の導電性を向上させる等の目的から、カーボンブラックやカーボンナノファイバ等の導電助剤等が別途添加される。或いは、上記特許文献３に示されるように、正極活物質に添着させた状態で添加されている。このように、導電助剤等の正極活物質以外の他の成分が多く含まれると、正極中の正極活物質の密度を低下させる。そのため、高容量の電池を得るには、ある程度の大きさを確保しなければならず、近年の小型化等への要望には十分に対応できないという問題があり、これを実現するための更なる改良が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を損なうことなく、単位体積当たりの電池容量を増大させることができるリチウムイオン二次電池の正極の形成方法及びこの方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点は、アルミニウム箔からなる集電体上に、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成するリチウムイオン二次電池の正極の形成方法において、上記電極ペーストに含まれる正極活物質は、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末であり、上記電極ペーストには上記正極活物質以外に結着剤が含まれ、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０であり、上記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製され、上記電極ペーストを上記集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に上記正極活物質が平均粒径０．１〜２０μｍの粉末であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点の方法により得られたリチウムイオン二次電池の正極であって、上記正極活物質層の空隙率が１０〜３０％であるリチウムイオン二次電池の正極である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法は、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成する従来のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法において、電極ペーストに含まれる正極活物質として、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を使用し、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）を９９．５：０．５〜９０：１０とする。そして、上記電極ペーストは導電助剤を添加せずに調製し、上記電極ペーストを上記集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延する。本発明では、特に、表面がカーボンコート層によって被覆された構造のリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として使用しているため、カーボンコート層とリチウム遷移金属酸化物粉末との結着性が高く、充放電に伴う活物質の膨張、収縮による金属酸化物粉末からのカーボーンコート層の剥離が起き難い。このため、リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持できる正極を形成することができる。また、従来のように、導電助剤を別途添加しないため、正極中の正極活物質の密度を高めることができ、これにより単位体積当たりの電池容量を増大させることができる。そのため、リチウムイオン二次電池の小型化を実現できる。また、導電助剤を使用しなくても活物質間の電気的導通は十分に確保され、電極の低抵抗化が可能であるため、充放電レート特性の向上が期待できる。
【００１３】
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法では、上記正極活物質に、平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲の粉末を使用する。これにより、正極を構成する正極活物質層において所望の空隙率が得られやすくなる。所望の空隙率が得られることで、作製された正極において電解液を活物質間に十分に含浸させることができ、良好な導電性が得られ、リチウムイオン二次電池の優れた放電特性やサイクル特性等を保持できる。
【００１４】
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池の正極は、上記本発明の形成方法によって得られるため、単位体積当たりの電池容量が非常に大きい。このため、リチウムイオン二次電池の小型化を実現できる。また、所望の空隙率を有することで、良好な導電性が得られるため、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において優れた放電特性やサイクル特性を保持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例７−４で得られた正極の断面の一部をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope、走査型電子顕微鏡）で撮影したときの写真図である。
【図２】比較例１０で得られた正極の断面の一部をＳＥＭで撮影したときの写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法は、正極活物質を含有する電極ペーストを塗布した後、乾燥して正極活物質層を形成する従来のリチウムイオン二次電池の正極の形成方法の改良である。そして、本発明では、上記電極ペーストに含まれる正極活物質として、表面が厚さ１．０〜５０ｎｍのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を使用する。リチウム遷移金属酸化物粉末を被覆するカーボンコート層が、リチウム遷移金属酸化物粉末同士の良好な導電パスを構築する。そのため、このカーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として使用し、更に後述の所定の条件で正極活物質層を形成することにより、カーボンナノファイバ等の導電助剤をペースト中に別途添加しなくても、形成後の正極において十分な導電性を得ることができる。このカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、正極活物質として一般的に用いられているリチウム遷移金属酸化物粉末を母体として用い、これに炭素源ガスを用いた表面処理を行って、粉末表面に上記所望の厚さのカーボンコート層を形成する気相合成法により得られる。
【００１８】
具体的には、粉末状のリチウム遷移金属酸化物粉末を電気炉内に投入し、ＣＯガス、アセチレンガス又はメタンガスを流しながら、管状炉又はマッフル炉等の還元雰囲気中で３００〜８００℃の温度で１０分〜８時間加熱することにより得られる。このとき、金属酸化物粉末の表面全体がカーボンコート層で被覆されるように、電気炉を回転させ、金属酸化物粉末を撹拌しながら処理するのが好ましい。また、均一で緻密なカーボンコート層で被覆するには、３００〜５００℃の比較的低温で、かつ１〜５時間かけてゆっくり反応させるか、或いは少量の窒素ガスを原料ガスに混ぜて反応を遅くさせるのが好ましい。均一で緻密なカーボンコート層で被覆されたものの方が、放電レート特性やサイクル特性の面で優れる。母体となるリチウム遷移金属酸化物粉末としては、特に限定されず、粉末状のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００１９】
ここで、カーボンコート層の厚さを上記範囲に限定したのは、カーボンコート層の厚さが下限値未満では、カーボンコート層による活物質同士の導電性向上効果が十分に得られず、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られないからである。一方、上限値を越えると、上記カーボンコート層を形成するための表面処理時間が長くなり、生産性が悪くなることに加え、被覆するカーボンコート層の体積が増加することで正極中の活物質の密度が低下し、単位体積当たりの電池容量が低下するからである。このうち、カーボンコート層の厚さは、１〜１０ｎｍとするのが好ましい。カーボンコート層の厚さは、表面処理の際の上記ＣＯガス等のガス流量、処理時間、反応温度を調整することにより行うことができる。
【００２０】
また、正極活物質として使用する上記カーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末は、平均粒径が０．１〜２０μｍの粉末であることが好ましい。これにより、正極を構成する正極活物質層において所望の空隙率が得られやすくなる。また、平均粒径が下限値未満では、正極活物質と結着材等を含む電極ペーストにより正極を作製した場合に電解液の含浸不足が生じる傾向があり、一方、上限値を越えると、正極活物質同士の接点箇所が減少し、接合不良が生じる傾向があるため好ましくない。なお、本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計により測定された体積基準の平均粒径Ｄ50の値をいう。
【００２１】
正極の形成に用いられる電極ペーストには、上記正極活物質以外に結着剤及び溶剤が含まれる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。また、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒やイオン交換水等の水系の溶媒が挙げられる。
【００２２】
上記電極ペーストを調製するには、先ず、表面が上記所望の厚さのカーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を正極活物質として用い、これと結着剤とを、調製後の電極ペーストに含まれる正極活物質と結着剤の質量比（正極活物質：結着剤）が９９．５：０．５〜９０：１０になるように秤量する。結着剤の割合が下限値未満では、正極活物質同士の結合が不十分となり、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られないからである。一方、結着剤の割合が上限値を越えても、放電容量が徐々に低下する傾向がみられる。これは、ペースト中の結着剤が多くなると、一般に電気絶縁体である結着剤が正極活物質同士の間に多く入り込んで導通を阻害するためと考えられる。このうち、電極ペースト中に含まれる正極活物質と結着剤との質量比（正極活物質：結着剤）は９９．０：１．０〜９７．０：３．０であることが好ましい。また、正極活物質と結着剤の割合をこの範囲に調整し、更に後述の条件で圧延することで、正極を構成する正極活物質層の空隙率を所望の範囲に調整することができる。具体的には、１０〜３０％の空隙率が得られる。空隙率が１０％未満になると、正極活物質層に電解液が染み込み難くなって導電性が更に悪化する原因となり、一方、３０％を越えると空間体積が大きくなって、単位体積当たりの電池容量が低下してしまう。このうち、空隙率は１８〜３０％の範囲が特に好ましい。
【００２３】
上記の割合で秤量した正極活物質と結着剤に、更に正極活物質７５質量部に対して、好ましくは２０〜３０質量部の溶媒を加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサ等を用いて、好ましくは５〜１０分間混合する。これにより、均質なペースト状のスラリーが得られる。
【００２４】
また、ペーストの調製は、この方法以外に、次の方法で行うこともできる。具体的には、先ず、正極活物質として使用する上記カーボンコート層によって被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末と、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に予め溶解させておいたＰＶＤＦ等の結着剤とを混合して乾燥させておく。これにより、導電性と結着性を兼ね備えた正極材料を得る。この正極材料を得るために使用する結着剤は、重量平均分子量が２０〜３９万／ｍｏｌの範囲であるものが好ましく、また、このときの結着剤の使用量は、ペースト全体に使用される結着剤の５〜３０質量％とするのが好ましい。次に、上記得られた正極材料に、残りの結着剤を添加し、再度、自転公転ハイブリッドニキサーにより混合することにより、均質なペースト状のスラリーを得る。このとき使用する結着剤には、上記正極材料を得るために使用した結着剤とは重合度が異なるものを使用する。このように重合度が異なる結着剤を使用することで、更に強力な結着性が得られる。正極材料との混合に使用する結着剤は、重量平均分子量が４０〜１００万／ｍｏｌの範囲であるものが好ましい。
【００２５】
このように、本発明の形成方法で使用する電極ペーストは、カーボンナノファイバやカーボンブラック等の通常用いられる導電助剤を別途添加せずに調製される。電極ペーストを調製した後は、この電極ペーストを、アプリケータ又はスロットダイ等を用いて集電体の表面に塗布し、乾燥機内で好ましくは１１０〜１４０℃の温度で１０〜１２０分間乾燥させる。正極に用いられる集電体にはアルミニウム箔を用いることができる。電極ペーストを塗布し、乾燥した後は、ロールプレスにより線圧１０〜１０００ｋｇ／ｃｍの圧力で圧延する。ロールプレスの際の線圧を上記範囲に限定したのは、線圧が下限値未満では、圧力不足により、カーボンコートされた活物質間の十分な結合が得られないからである。この結合が十分に得られないと、作製された正極内において活物質表面を介して電子が行き交うという導電パスができず、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において高い放電容量が得られない。一方、線圧が上限値を越えると、正極活物質層が集電体から剥離する等の不具合が生じる。このうち、ロールプレスする際の線圧は、１４０〜８６０ｋｇ／ｃｍとするのが好ましい。プレス後の正極活物質層の空隙率は、上述のように好ましくは１０〜３０％、更に好ましくは１８〜３０％とするのが好ましい。
【００２６】
以上の工程により、リチウムイオン二次電池の正極を形成することができる。この正極は、正極活物質層が導電助剤を添加していない電極ペーストにより形成され、かつ正極活物質層の空隙率が１０〜３０％に調整される。また、本発明では、気相合成法による厚さ１〜５０ｎｍのカーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用しているため、導電助剤を添着させたリチウム遷移金属酸化物を使用する上記特許文献３の従来技術と比較して、電極中での活物質の充填密度を増加させることができる。そのため、この正極を用いて製造されるリチウムイオン二次電池において、放電特性やサイクル特性等の他の電池特性を劣化させることなく、単位体積当たりの電池容量を増大させることができる。これにより、リチウムイオン二次電池の更なる小型化が達成される。
【実施例】
【００２７】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２８】
＜実施例１−１＞
先ず、粉末状のＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を、使用する正極活物質の母体として用意し、この金属酸化物粉末を電気炉内に投入し、アセチレンガスを流しながら、還元雰囲気中で４００℃の温度で３時間加熱することにより、カーボンコート層で被覆された所望の平均粒径を有するリチウム遷移金属酸化物粉末を得た。
【００２９】
次に、上記得られた金属酸化物粉末を正極活物質として用い、また、結着剤としてＰＶＤＦ（クレハ・バッテルリー・マテリアルズ社製  品番：♯７２００）を用意し、これらの割合が、以下の表１に示す割合となるように秤量して混合した。更に、溶媒として上記金属酸化物粉末と同じ質量のＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサを用い、回転速度２２００ｒｐｍで１０分間混合した。これにより、均質なペースト状の電極ペーストを得た。
【００３０】
続いて、集電体として厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意し、このアルミニウム箔表面に、ナイフロール式自動精密塗工機を用いて、上記調製した電極ペーストを塗工ギャップ１００μｍにて塗布した。次いで、１３０℃の温度で１０分間熱風乾燥させることにより、厚さが６０μｍの正極活物質層が積層されたアルミニウム箔を得た。このときの電極ペーストの塗布量（厚さ）は、形成後の正極において、単位面積当たりの正極容量が２．０ｍＡｈ／ｃｍ2になるように調整した。
【００３１】
上記正極活物質層が積層されたアルミニウム箔を３．５ｃｍ×２．５ｃｍ角のポンチで打ち抜いた後、ロール直径が２５０ｍｍのロールプレス装置を用い、以下の表１に示す圧力条件で圧延した。以上の工程により、２８％の空隙率を有する正極活物質層が積層するリチウムイオン二次電池の正極を得た。
【００３２】
＜実施例１−２〜１−５、比較例１−１〜１−３＞
カーボンコート層で被覆する際のガス流量又は処理時間を調整して、カーボンコート層の厚さを、以下の表１に示す厚さに調整したこと以外は、実施例１−１と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、比較例１−１では、カーボンコートの厚さが０ｎｍ、即ちカーボンコート層で被覆されていない金属酸化物粉末を正極活物質として使用した。
【００３３】
＜実施例２−１〜５−２、比較例２〜５＞
以下の表１に示すように、正極活物質の母体としてＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2（ＮＭＣ）、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）、ＬｉＮｉＯ2（ＬＮＯ）又はＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用い、またカーボンコート層で被覆する際のガス流量又は処理時間を調整して、カーボンコート層の厚さを、以下の表１に示す厚さに調整し、カーボンコート層で被覆されたリチウム遷移金属酸化物粉末を得たこと以外は、実施例１−１と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、比較例２〜５では、カーボンコートの厚さが０ｎｍ、即ちカーボンコート層で被覆されていない金属酸化物粉末を正極活物質として使用した。
【００３４】
＜実施例６−１〜６−６、比較例６−１，６−２＞
正極活物質と結着剤との割合が、以下の表２に示す割合となるように秤量して混合したこと以外は、実施例１−３と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、表２には、比較のため、上記実施例１−３を実施例６−２として示す。
【００３５】
＜実施例７−１〜７−６、比較例７−１，７−２＞
正極活物質と結着剤との割合が、以下の表２に示す割合となるように秤量して混合したこと、及びカーボンコート層で被覆する際のガス流量又は処理時間を調整して、カーボンコート層の厚さを、以下の表２に示す厚さに調整したこと以外は、実施例３−１と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。
【００３６】
＜実施例８−１〜８−６、比較例８−１，８−２＞
ロールプレス装置を用いて圧延する際の線圧を、以下の表３に示すように調整したこと以外は、実施例２−２と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。なお、表３には、比較のため、上記実施例２−２を実施例８−３として示す。
【００３７】
＜比較例９＞
先ず、導電助剤として、平均粒径が４８ｎｍのアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名：デンカブラックＨＳ−１００）を用意した。この導電助剤の２０倍（質量比）のＮＭＰを溶媒として加え、室温でスターラを用いて１時間撹拌し、分散液を調製した。この分散液に、結着剤であるＰＶＤＦ（クレハ・バッテリー・マテリアルズ社製  品番：♯７２００）とＮＭＰを加え、固形のＰＶＤＦが完全に溶解するまで、自転公転のハイブリッドミキサで１０分間混合した。
【００３８】
次に、正極活物質である平均粒径１０μｍの粉末状のＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ）を加えて更に１０分間混合することにより、均質なペースト状の電極ペーストを得た。なお、ペーストの調製に使用した上記正極活物質、ＰＶＤＦ、アセチレンブラックの添加量は、ペースト中のこれらの材料が質量比で９６：２：２になるように調整した。
【００３９】
上記調製したペーストを用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして正極を形成した。
【００４０】
＜比較例１０，１１＞
以下の表３に示すように、正極活物質として、粉末状のＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）又はＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2（ＮＭＣ）を使用したこと、及び導電助剤、結着剤の混合割合を変えたこと以外は、比較例９と同様にして電極ペーストを調製し、正極を形成した。
【００４１】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１〜８−６及び比較例１−１〜１１の正極を用いて、充放電サイクル試験を行った。また、正極活物質層の空隙率及び単位体積当たりの電池容量を算出した。これらの結果を次の表１〜表３に示す。
【００４２】
(1) 充放電サイクル試験：先ず、対極（負極）として、上記形成した正極と同じ大きさに切り抜いた厚さ０．２５ｍｍのＬｉ金属を用意し、またセパレータとして、上記形成した正極よりも大きめに切り抜いた多孔質のポリプロピレンシートを用意した。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１で混合した溶媒（宇部興産株式会社製）に、電解質としてＬｉＰＦ6が１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解する電解液を用意した。次に、正極と対極の間にセパレータを挟み込んで積層体を形成し、これに上記電解液を染み込ませた後、アルミラミネートフィルム内に収納して試験用のラミネートセルを作製した。
【００４３】
上記作製したラミネートセルの正極及び負極に一対のリード線をそれぞれ接続し、充放電試験装置（アスカ電子社製  型式名：ＡＣＤ−０１）を用いて充放電サイクル試験を行い、８サイクル後の２Ｃ放電容量を測定した。具体的には、正極活物質にＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いたものについては、充電を０．２Ｃレート一定、電圧４．２Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。ここで「Ｃレート」とは、充放電レートを意味し、電池の全容量を１時間で放電させるだけの電流量を１Ｃレート充放電といい、その電流量の例えば２倍であるとき２Ｃレート充放電という。このときの測定温度は２５℃一定とした。なお、放電時のカットオフ電圧は３．０Ｖ一定とし、この電位まで低下した時に放電を停止し、その際の放電容量を比較した。
【００４４】
なお、正極活物質にＬｉＦｅＰＯ4を用いたものについては、充電を０．２Ｃレート一定、電圧３．６Ｖの条件でＣＣ−ＣＶ方式（定電流−定電圧方式）により行い、放電を、２Ｃレート一定でのＣＣ方式（定電流方式）により行った。また、測定温度は２５℃一定とし、放電時のカットオフ電圧は２．０Ｖ一定として、この電位まで低下した時に放電を停止し、その際の放電容量を比較した。
【００４５】
(2) 正極活物質層の空隙率：空隙率がゼロである場合の正極活物質層の理論厚さＡ（ｃｍ）は、導電助剤を別途添加せずに形成した正極活物質層においては、活物質層の単位面積当たりの活物質質量（ｇ／ｃｍ2）を活物質密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、活物質層の単位面積当たりの結着剤質量（ｇ／ｃｍ2）を結着剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値とを合計した値となり、一方、導電助剤を添加して形成した正極活物質層においては、活物質層の単位面積当たりの活物質質量（ｇ／ｃｍ2）を活物質密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、活物質層の単位面積当たりの結着剤質量（ｇ／ｃｍ2）を結着剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値と、活物質層の単位面積当たりの導電助剤質量（ｇ／ｃｍ2）を導電助剤密度（ｇ／ｃｍ3）で除した値とを合計した値となる。
ここで、導電助剤を別途添加せずに形成した正極活物質層においては、正極活物質、結着材の固形分の混合割合から、単位面積当たりの各成分の質量を算出でき、一方、導電助剤を添加して形成した正極活物質層においては、正極活物質、結着材、導電助剤の固形分の混合割合から、単位面積当たりの各成分の質量を算出できる。一方、電子顕微鏡による活物質層の断面厚さをＢ（ｃｍ）とすると、活物質層のパッキング率Ｐ（％）は、［（Ａ／Ｂ）×１００］で表される。従って、活物質層の空隙率Ｋ（％）は［１００−Ｐ］により算出した。なお、上記断面厚さＢを、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定したときの実施例７−４、比較例１０の正極断面における写真図を代表図として、それぞれ図１、図２に示す。
【００４６】
(4) 単位体積当たりの電池容量：各正極の電池容量（ｍＡｈ）を正極活物質層の体積（正極活物質層の厚さ［ｃｍ］×正極活物質層の面積［ｃｍ2］）で除した値を、単位体積当たりの正極容量（ｍＡｈ／ｃｍ3）として算出した。なお、リチウムイオン二次電池では、正極容量を基準として電池容量が決められるため、表中には上記算出した単位体積当たりの正極容量を、単位体積当たりの電池容量の評価として示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１から明らかなように、実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３を比較すると、カーボンコート層で被覆されていない正極活物質を使用した比較例１−１、及びその厚さが１ｎｍに満たない正極活物質を使用した比較例１−２では、放電容量が低い値を示した。また、カーボンコート層の厚さが５０ｎｍを超える正極活物質を使用した比較例１−３では、カーボンコート層で被覆するための処理時間が長くなり、生産性が悪くなる結果となった。また、カーボンコート層を厚くし過ぎたことで、被覆された炭素の一部が剥がれ落ちて余分な炭素が空隙を占有し、空隙率が低下したことにより、単位体積当たりの電池容量も低下した。
【００４９】
これに対し、所定の厚さのカーボンコート層で被覆された正極活物質を使用した実施例１−１〜１−５では、放電容量が大幅に高い値を示し、また単位体積当たりの電池容量も大きい値を示した。このことから、実施例１−１〜１−５の正極では、リチウムイオン二次電池において、優れた放電特性を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を向上させることができることが分かる。
【００５０】
また、正極活物質又はその母体として、粉末状のＬｉ(Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3)Ｏ2（ＮＭＣ）、ＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）、ＬｉＮｉＯ2（ＬＮＯ）又はＬｉＭｎ2Ｏ4（ＬＭＯ）を用いた実施例２−１〜５−２及び比較例２〜５においても、カーボンコート層の厚さに応じて、上記実施例１−１〜１−５及び比較例１−１〜１−３と同様の結果が得られた。  
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２から明らかなように、実施例６−１〜６−６及び比較例６−１，６−２を比較すると、結着剤の割合が下限値に満たない比較例６−１では、正極活物質同士の結合が不十分となり、放電容量が低い値を示した。一方、結着剤の割合が上限値を越える比較例６−２では、結着剤の割合を多くしすぎたことで、電極中における空隙率が低下し、電解液が含浸し難くなり、リチウムイオンの伝導が悪くなったため、放電容量が徐々に低下し、十分な放電容量が得られない結果となった。
【００５３】
これに対し、結着剤を所望の割合とした実施例６−１〜６−６では、正極活物質層に所望の空隙率が得られ、放電容量が大幅に高い値を示し、また単位体積当たりの電池容量も大きい値を示した。このことから、実施例６−１〜６−６の正極では、リチウムイオン二次電池において、優れた放電特性及びサイクル特性を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を向上させることができることが分かる。
【００５４】
また、正極活物質の母体として、粉末状のＬｉＦｅＰＯ4（ＬＦＰ）を用いた実施例７−１〜７−６及び比較例７−１，７−２においても、正極活物質と結着剤の質量比に応じて、上記実施例６−１〜６−６及び比較例６−１，６−２と同様の結果が得られた。
【００５５】
【表３】
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【００５６】
表３から明らかなように、実施例８−１〜８−６及び比較例８−１，８−２を比較すると、ロールプレスの際の線圧が下限値に満たない比較例８−１では、正極活物質層に所望の空隙率が得られず、放電容量が低い値を示した。一方、ロールプレスの際の線圧が上限値を越える比較例８−２では、正極活物質層が集電体から剥離してしまったため、試験用のラミネートセルを作製できず、放電容量を測定することができなかった。
【００５７】
これに対し、ロールプレスの際の線圧を所望の範囲とした実施例８−１〜８−６では、正極活物質層に所望の空隙率が得られ、放電容量が大幅に高い値を示し、また単位体積当たりの電池容量も大きい値を示した。このことから、実施例８−１〜８−６の正極では、リチウムイオン二次電池において、優れた放電特性及びサイクル特性を保持しつつ、単位体積当たりの電池容量を向上させることができることが分かる。
【００５８】
また、表１〜表３から明らかなように、実施例１−１〜実施例８−６と比較例９〜１１を比較すると、実施例１−１〜実施例８−６では、導電助剤としてアセチレンブラックを別途添加して正極を形成した比較例９〜１１に比べ、放電容量は増加し、かつ単位体積当たりの電池容量が向上していることが分かる。このことから、実施例１−１〜実施例８−６の正極では、リチウムイオン二次電池において、放電特性を低減させることなく、単位体積当たりの電池容量を大幅に向上させることができることが分かる。
【図１】
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【図２】
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