(57)【要約】【課題】光電変換層に含有させたフッ化物の拡散による経時的な感度の低下を防止することができる光電変換素子等を提供する。【解決手段】光の入射側から、透光性基板１１と、透光性電極膜１２と、アモルファスセレンを主体として構成され、透光性電極膜１２を介して電界が印加されると共に、入射した光により電荷が発生し、発生した電荷が増幅する光電変換層１３と、をこの順に備え、光電変換層１３は、入射側から、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有した第一添加物含有領域１３１と、フッ化物を含有したフッ化物含有領域１３２と、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有した第二添加物含有領域１３３と、をこの順に有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の入射側から、
基板と、
電極と、
アモルファスセレンを主体として構成され、前記電極を介して電界が印加されると共に、入射した前記光により電荷が発生し、発生した前記電荷が増幅する光電変換層と、をこの順に備え、
前記光電変換層は、前記入射側から、
ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有した第一添加物含有領域と、
フッ化物を含有したフッ化物含有領域と、
ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有した第二添加物含有領域と、
をこの順に有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記フッ化物含有領域が、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を、さらに含有していることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層のうち、前記第二添加物含有領域および前記第二添加物含有領域より前記電極側の領域から成る電極側領域において、ヒ素およびテルルの総含有量が、０．１重量％以上且つ３重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記フッ化物含有領域におけるフッ化物の含有量は、０．１重量％以上且つ１０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の光電変換素子と、
前記光電変換素子に対し、前記入射側とは反対側から電子を放出する電子放出部と、
を備えたことを特徴とする撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換を行う光電変換素子および該光電変換素子を備えた撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光入射側から、透光性基板、透光性電極、およびセレンを主体とする非晶質半導体層をこの順に有するターゲット部と、ターゲット部に電子ビームを照射する電子ビーム制御部とを備えた撮像管が知られている。この撮像管では、ターゲット部に光が入射すると、透光性電極近傍の非晶質半導体層内に入射光の光強度に応じた電荷（電子・正孔対）が生成する。このうち正孔は、アバランシェ増倍により増幅され、ターゲット部の電子ビーム照射側に蓄積する。そして、ターゲット部に蓄積した正孔と電子ビームの電子とが結合し、結合時に外部回路に流れる電流を出力として取り出すことで、入射光像に対応した映像信号が得られる。さらに、暗電流（ノイズ）の原因となる、透光性電極から非晶質半導体層への正孔の注入を阻止すべく、非晶質半導体層の光入射側に、正孔捕獲準位を形成する物質としてフッ化物を含有させることも提案されている（特許文献１参照）。また、非晶質半導体層の光入射側にフッ化物を含有させることで、非晶質半導体層のうち、透光性電極に近い側では、捕獲された正孔によって電界が緩和され、その分、透光性電極から遠い側では、電界が強められ、アバランシェ増倍が促進される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平６−０９６６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のターゲット部（光電変換素子）においては、非晶質半導体層の光入射側に含有させたフッ化物が非晶質半導体層内に経時的に拡散すると、拡散したフッ化物によって非晶質半導体層における光電変換が阻害され、感度が低下してしまっていた。このように、非晶質半導体層にフッ化物を含有させることで、暗電流の低減やアバランシェ増倍の促進といった効果が期待できるものの、感度が経時的に低下するという悪影響が生じる問題があった。
【０００５】
本発明は、光電変換層に含有させたフッ化物の拡散による経時的な感度の低下を防止することができる光電変換素子および該光電変換素子を備えた撮像素子を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電変換素子は、光の入射側から、基板と、電極と、アモルファスセレンを主体として構成され、電極を介して電界が印加されると共に、入射した光により電荷が発生し、発生した電荷が増幅する光電変換層と、をこの順に備え、光電変換層は、入射側から、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有した第一添加物含有領域と、フッ化物を含有したフッ化物含有領域と、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有した第二添加物含有領域と、をこの順に有することを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施形態に係る撮像素子を示す断面図である。
【図２】電子放出部を示す図である。
【図３】高温下で保管した光電変換素子について、電極側フッ化物含有領域におけるフッ化リチウムの濃度と、感度劣化割合との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、添付の図面を参照して、本発明の一実施形態に係る光電変換素子および該光電変換素子を備えた撮像素子について説明する。本実施形態の撮像素子は、カメラ等の撮像装置に組み込まれ、撮像対象物のイメージデータを構成するものである。
【０００９】
図１に示すように、撮像素子１は、撮像対象となる物体からの光が入射する光電変換素子１０と、光電変換素子１０に近接して対向配置された電子放出部２０と、光電変換素子１０と電子放出部２０との間に離間配置され、放出された電子の軌道を制御するメッシュ電極３０とを備えている。
【００１０】
詳細は後述するが、光電変換素子１０では、入射した光により正孔が発生し、入射光像に対応した正孔パターンが光電変換素子１０の電子放出部２０側に蓄積する。一方、電子放出部２０は、光電変換素子１０に対し、メッシュ電極３０を介して電子を放出する。光電変換素子１０に蓄積した正孔と、電子放出部２０から放出された電子とが結合すると、外部回路に電流が流れ、これを出力として取り出すことで、入射光像に応じた映像信号が得られる。そこで、まず、電子放出部２０について簡単に説明する。
【００１１】
電子放出部２０は、熱電子源などを用いてもよいが、図２に示すように、冷陰極アレイ型のものを好適に用いることができる。電子放出部２０は、シリコン基板等で構成された電子放出基板２１と、電子放出基板２１上に作り込まれた駆動回路層（図示省略）と、駆動回路層上にマトリクス状に配置された複数（例えば６４０×４８０個）の電子源２２と、電子放出基板２１の周囲に形成された水平走査回路２３および垂直走査回路２４とを備えている。
【００１２】
各電子源２２は、図示省略したが、ＭＩＳ（Metal-Insulator-Semiconductor）型の冷陰極電子源で構成されており、下部電極や上部電極等を備え、上部電極に下部電極より高い電圧が印加されると、表面に複数（例えば３×３個）設けられたエミッションサイト２６（凹部）から電子が放出される。なお、下部電極は、電子源２２ごとに形成され、上部電極は全電子源２２共通である。
【００１３】
駆動回路層は、ＭＯＳ（Metal-Oxide-Semiconductor）トランジスタで構成されており、そのドレイン電極は、下部電極に、ゲート電極およびソース電極は、水平走査回路２３および垂直走査回路２４にそれぞれ接続されている。上部電極に正電圧を印加すると共に、外部からのクロック信号や同期信号等に基づいて水平走査回路２３および垂直走査回路２４により各電子源２２のドレイン電位を制御することで、各電子源２２から順次、電子を放出させることができる。放出された電子は、メッシュ電極３０を介して光電変換素子１０側に引き出され、光電変換素子１０の光電変換層１３（後述する）に到達する。
【００１４】
次に、図１を参照して、光電変換素子１０について説明する。光電変換素子１０は、光入射側から、透光性基板１１と、透光性電極膜１２と、光電変換層１３とを、この順に備えている。電子放出部２０側の表面には、ランディング層１５が設けられている。
【００１５】
透光性基板１１は、入射した光が透過する材料で構成されていればよく、撮像用途（光の波長）に応じて、ガラスや石英ガラスなどを適宜選択可能である。
【００１６】
透光性電極膜１２は、図示省略した接続端子を介して所定の正電圧が印加され、光電変換層１３に高電界（例えば１０8Ｖ／ｍ以上）を生じさせる。透光性電極膜１２は、入射した光が透過し且つ電気抵抗の低い材料で構成されていればよく、例えば、ＩＴＯ(Indium  Tin  Oxide）、ＩＺＯ（Indium  Zinc  Oxide）、ＡＺＯ（Aluminium  doped  Zinc  Oxide）などを用いることができる。また、透光性電極膜１２を金属薄膜で構成することも可能である。
【００１７】
光電変換層１３は、アモルファスセレンを主体とした材料で構成されており、入射光により電荷（電子・正孔対）が発生すると共に、発生した正孔が増幅するようになっている。すなわち、光電変換層１３に光が入射すると、透光性電極膜１２近傍の光電変換層１３内に入射光の光強度（光量）に応じた電子・正孔対が発生する。このうち正孔は、透光性電極膜１２を介して印加された高電界により加速され、Ｓｅ原子との衝突イオン化を繰り返すことで増幅する（アバランシェ増倍）。これにより、光電変換層１３の電子放出部２０側には、増幅した正孔が蓄積し、入射光像を反映した正孔パターンが形成される。そして、上記した各電子源２２から順次放出された電子と、各電子源２２に対応した領域に蓄積された正孔とが順次結合する。この結合時に外部回路に流れる電流を出力として取り出すことで、入射光像に対応した映像信号が得られる。
【００１８】
光電変換層１３は、光入射側から順に、第一添加物含有領域１３１と、フッ化物含有領域１３２と、第二添加物含有領域１３３と、光導電領域１３４とが、それぞれ層状に形成されている。詳細は後述するが、フッ化物含有領域１３２に含有させたフッ化物により、暗電流の低減やアバランシェ増倍の促進といった効果が期待できるものの、このフッ化物により感度が低下するといった悪影響が生じるおそれもあるため、これを防止すべく、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含む第一添加物含有領域１３１および第二添加物含有領域１３３が設けられている。
【００１９】
ランディング層１５は、例えば硫化アンチモンで構成されており、電子放出部２０から放出された電子をランディングさせる。また、ランディング層１５は、暗電流の原因となる、外部から光電変換層１３への不要な電子の注入を防止する電子注入阻止層としても機能している。
【００２０】
続いて、光電変換層１３における各領域について説明する。まず、光導電領域１３４は、フッ化物、或いはヒ素やテルルといった添加物を含有していないが、必要に応じ、各種の添加物を含有していてもよい。
【００２１】
フッ化物含有領域１３２は、アモルファスセレン中で正孔捕獲準位を形成するフッ化物を含有させて構成されており、例えば５０〜１００ｎｍの厚さに形成されている。フッ化物としては、ＬｉＦ、ＣａＦおよびＮａＦのなかの、一または複数で構成されていることが好ましい。
【００２２】
フッ化物含有領域１３２におけるフッ化物の含有量は、０．１重量％以上且つ１０重量％以下であることが好ましい。フッ化物の含有量が０．１重量％以上であれば、透光性電極膜１２からの正孔の注入を十分に阻止することができるため、暗電流を効果的に低減することができる。また、フッ化物の含有量が０．１重量％以上であれば、フッ化物含有領域１３２よりも透光性電極膜１２に近い側では、捕獲された正孔によって電界が緩和され、その分、フッ化物含有領域１３２よりも透光性電極膜１２から遠い側（光導電領域１３４）の電界が強められるため、アバランシェ増倍を促進することができる。
【００２３】
一方、光電変換層１３にフッ化物を含有させた場合、フッ化物を起点に、透光性電極膜１２側から局所的な正孔の通り道が形成され、画像欠陥（いわゆる白キズ）が生じるおそれがあるが、フッ化物含有領域１３２におけるフッ化物の含有量が１０重量％以下であれば、画像欠陥の発生を低減することができる。
【００２４】
さらに、フッ化物の含有量が１０重量％以下であれば、フッ化物の拡散をより効果的に防止することができるため、フッ化物により光電変換が阻害される領域が狭まり、光電変換素子１０の感度が経時的に低下することを防止できる。
【００２５】
図３は、初期状態から５０℃で１００時間保管した光電変換素子１０について、フッ化物含有領域１３２におけるフッ化リチウムの濃度と、初期状態を１００％とした感度劣化割合との関係を示す図である。同図からわかるように、フッ化物（ＬｉＦ）が１０重量％以下の場合に、５０℃１００時間後においても、光電変換素子１０が高感度を維持していた。
【００２６】
さらに、フッ化物含有領域１３２は、フッ化物に加え、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有していることが好ましい。フッ化物含有領域１３２自体がヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有していることで、後述する第一添加物含有領域１３１や第二添加物含有領域１３３によるフッ化物拡散防止効果に加え、フッ化物の拡散をより効果的に防止することができる。
なお、フッ化物含有領域１３２において、フッ化物、或いはヒ素やテルルが均一に含有されている必要はなく、膜厚方向に対して組成の分布が発生していてもよい。
【００２７】
第二添加物含有領域１３３は、アモルファスセレンに対しヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有させて構成されており、例えば５〜２００ｎｍの厚さに形成されている。フッ化物含有領域１３２の光入射奥側（光導電領域１３４側）に隣接して、ヒ素やテルルを含有する第二添加物含有領域１３３を設けたことで、フッ化物含有領域１３２に含まれるフッ化物が、光導電領域１３４側に拡散することが防止される。これにより、光導電領域１３４において、フッ化物により光電変換が阻害されることなく、感度の低下を防止することができる。
【００２８】
第一添加物含有領域１３１は、第二添加物含有領域１３３と同様に、アモルファスセレンに対しヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有させて構成されており、例えば５〜２０ｎｍの厚さに形成されている。フッ化物含有領域１３２の光入射側（透光性電極膜１２側）に隣接して、ヒ素やテルルを含有する第一添加物含有領域１３１を設けたことで、フッ化物含有領域１３２に含まれるフッ化物が、透光性電極膜１２側に拡散することが防止される。これにより、フッ化物により透光性電極膜１２が受けるダメージ（白キズ発生）を低減することができる。
【００２９】
光電変換層１３のうち、第二添加物含有領域１３３およびこれよりも入射側の領域から成る電極側領域１３５において、ヒ素およびテルルの総含有量が、０．１重量％以上且つ３重量％以下であることが好ましい。本実施形態では、電極側領域１３５は、第一添加物含有領域１３１と、フッ化物含有領域１３２と、第二添加物含有領域１３３とから構成される。電極側領域１３５におけるヒ素およびテルルの総含有量が０．１重量％以上であれば、フッ化物の拡散を効果的に防止することができる。一方、電極側領域１３５におけるヒ素およびテルルの総含有量が３重量％以下であれば、ヒ素やテルルによって引き起こされる画像欠陥（焼き付き等）の発生を防止することができる。
【００３０】
なお、第一添加物含有領域１３１や第二添加物含有領域１３３において、ヒ素やテルルが均一に含有されている必要はなく、膜厚方向に対して組成の分布が発生していてもよい。例えば、第二添加物含有領域１３３では、入射奥側（光導電領域１３４側）に向けて、ヒ素やテルルの含有濃度を徐々に下げ、エネルギーギャップを緩やかにすることで、画像欠陥（白キズ等）の発生を防止することが好ましい。
【００３１】
また、第一添加物含有領域１３１は、複数の層で構成してもよく、例えば、光入射側から順に、アモルファスセレンにヒ素を添加した層と、アモルファスセレンにテルルを添加した層と、アモルファスセレンにヒ素を添加した層とで構成してもよい。第二添加物含有領域１３３についても同様である。
さらに、光電変換素子１０において、上記した各層や各領域の間には、他の層が介在していてもよい。例えば、第一添加物含有領域１３１とフッ化物含有領域１３２との間に他の層が介在していてもよく、フッ化物含有領域１３２と第二添加物含有領域１３３との間に他の層が介在していてもよい。
【００３２】
以上のように本実施形態の撮像素子１によれば、ヒ素およびテルルの少なくとも一方を含有する第一添加物含有領域１３１および第二添加物含有領域１３３を設けたことで、フッ化物含有領域１３２に含まれるフッ化物が拡散することが防止される。これにより、光電変換層１３において、フッ化物により光電変換が阻害されることが抑制され、経時的な感度の低下を防止することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
図１に示したように、透光性基板１１上に、透光性電極膜１２および光電変換層１３を順次積層して、光電変換素子１０を製造した。
光電変換層１３では、第一添加物含有領域１３１を、アモルファスセレンおよびヒ素により構成した。フッ化物含有領域１３２を、アモルファスセレン、ヒ素およびフッ化リチウムにより構成した。第二添加物含有領域１３３を、アモルファスセレンおよびヒ素により構成した。光導電領域１３４を、アモルファスセレンにより構成した。
実施例１の光電変換素子１０を備えた撮像素子１では、アモルファスセレンの結晶化によるＳ／Ｎの低下は認められず、撮像デバイスとしての感度劣化が抑制された。
【００３４】
［実施例２］
第一添加物含有領域１３１、フッ化物含有領域１３２および第二添加物含有領域１３３において、ヒ素に代えてテルルを含有させた点を除き、実施例１と同様にして光電変換素子１０を製造した。
実施例２の光電変換素子１０を備えた撮像素子１では、実施例１と同等の感度劣化抑制効果が認められた。
【００３５】
［比較例１］
フッ化物含有領域１３２に代えて、アモルファスセレンおよびヒ素から成る領域を形成した点を除き、実施例１と同様にして光電変換素子１０を製造した。
比較例１の光電変換素子１０を備えた撮像素子１では、感度劣化は全く生じなかったが、透光性電極膜１２からの正孔の注入による暗電流が増加し、Ｓ／Ｎが低下したため、撮像デバイスとしての正味の感度は低下した。
【００３６】
［比較例２］
第一添加物含有領域１３１を設けなかった点を除き、実施例１と同様にして光電変換素子１０を製造した。
比較例２の光電変換素子１０を備えた撮像素子１では、白キズ発生の確率が高まった。
【００３７】
［比較例３］
第一添加物含有領域１３１に代えて、アモルファスセレンから成る領域を設けた点を除き、実施例１と同様にして光電変換素子１０を製造した。
比較例３の光電変換素子１０を備えた撮像素子１では、アモルファスセレンの結晶化によるＳ／Ｎの低下が認められ、撮像デバイスとしての感度が劣化した。
【００３８】
［比較例４］
第二添加物含有領域１３３を設けなかった点を除き、比較例３と同様にして光電変換素子１０を製造した。
比較例４の光電変換素子１０を備えた撮像素子１では、アモルファスセレンの結晶化によるＳ／Ｎの低下が認められ、撮像デバイスとしての感度が劣化した。
【００３９】
以上のように、実施例１〜２の撮像素子１によれば、フッ化物含有領域１３２に含有させたフッ化リチウムの拡散を抑制すべく、ヒ素を含有させた第一添加物含有領域１３１および第二添加物含有領域１３３を設けたことで、フッ化リチウムによる光電変換阻害を抑制し、その結果、撮像デバイスとしての感度劣化を抑制することができた。
【符号の説明】
【００４０】
１：撮像素子、１０：光電変換素子、１０ａ：走査領域、１０ｂ：非走査領域、１１：透光性基板、１２：透光性電極膜、１３：光電変換層、１３１：第一添加物含有領域、１３２：フッ化物含有領域、１３３：第二添加物含有領域、１３４：光導電領域、１３５：電極側領域
【図１】
2014143117.tif 000003
【図２】
2014143117.tif 000004
【図３】
2014143117.tif 000005