(57)【要約】【課題】生産性にも優れ、多様な用途に展開できる薄膜二次電池素子（半導体素子）を提供すること。【解決手段】透明導電膜上（第一電極）に二酸化錫と酸化マグネシウムと酸化シリコンとの複合酸化物が形成されていることを特徴とする半導体素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電膜上（第一電極）に二酸化錫と酸化マグネシウムと酸化シリコンとの複合酸化物が形成されていることを特徴とする半導体素子。
【請求項２】
前記複合酸化物に、錫カルボキシ誘導体とマグネシウムカルボキシ誘導体と酸化シリコン誘導体との複合物、または、錫カルボキシ誘導体と酸化シリコン誘導体の複合物、由来の酸化物が含有されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子。
【請求項３】
前記複合酸化物上に、金属板、および／または、セラミック層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子。
【請求項４】
前記金属板、および／または、セラミック層の上に第二の電極が形成されており、第二の電極は、前記第一電極より、ＨＯＭＯレベルが深いことを特徴とする請求項３に記載の半導体素子。
【請求項５】
前記透明導電膜の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項６】
前記第二電極の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする請求項５に記載の半導体素子。
【請求項７】
金属またはガラスまたはセラミックからなる基板で前記複合酸化物と前記透明導電膜をはさみ、前記基板に接着された補強層とを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項８】
前記複合酸化物における錫とマグネシウムの含有原子数比率はＳｎ：Ｍｇ＝３：７〜１：９の間であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項９】
前記錫カルボキシ誘導体がＳｎ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２であることを特徴とする請求項２乃至８のいずれかに記載の半導体素子。
【請求項１０】
前記マグネシウムカルボキシ誘導体がＭｇ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２であることを特徴とする請求項２乃至９のいずれかに記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線照射または電荷の印加により、その光学透過係数が変化する複合物からなる半導体素子に係り、特に印刷、光学機器、記録材料、表示材料、調光材料、感光素子、衣料、装飾用に好適なフォトクロミック特性またはエレクトロクロミック特性を示し、さらには、電荷の印加により、充放電特性を示す半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末の高性能化に伴う消費電力の増加の点などで、電源としての二次電池の薄型軽量化、高容量化に関する研究が盛んに行われている。
二次電池としては、酸化還元反応を用いた電気化学エネルギーとして蓄電する二次電池や電気化学キャパシタ、電気二重層の容量変化として貯蔵可能なキャパシタなどがある。
また二次電池としては、酸・鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、アルカリ蓄電池、ニッケル水素二次電池などの水系二次電池のほか、イオンの挿入反応に有効な活物質を用いるリチウムイオン二次電池などの非水系二次電池が知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は携帯機器等の電子機器を中心に広く用いられている。これは、リチウムイオン二次電池がニッケル・カドミウム二次電池等と比較して、高い電圧を有すること、充放電容量が大きいこと、メモリ効果による弊害が少ない等が理由である。電子機器は更に小型化、軽量化が進められており、これらの電子機器に搭載するためには更に小型化、軽量化されたリチウムイオン二次電池が求められている。従来のリチウムイオン二次電池は、正極、負極共に金属片や金属箔が用いられ、両電極間に電解液に浸積させ、容器で覆った構造をしている。そのため、薄型化や小型化には限界がある。
【０００４】
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなくゲル状の電解質を用いるポリマー電池や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池が開発されている。
特許文献１（特許３５６１５８０号公報）や特許文献２（特許２９３４４５０号公報）に記載のポリマー電池は、電解液を使う一般的なリチウムイオン二次電池に比較して薄型化、小型化が可能ではあるが、ゲル電解質や封止材等を必要とするため、厚みとしては０．１ｍｍ程度が限界であった。
【０００５】
一方、薄膜固体二次電池は、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、あるいは上記の逆積層による構成を有している。これにより、薄膜固体二次電池は、リチウムイオン二次電池に比較して非常に薄くすることができる。この中で、負極活物質として標準的に用いられているグラファイトカーボンは、薄膜を形成させることが極めて困難であり、仮に薄膜を形成できても、高抵抗値、かつ密着性の悪い薄膜しか得られず、薄膜固体二次電池の負極として用いるのは困難である。また、近年グラファイトカーボンの代替材料として検討されている負極材料としてシリコンやスズ、あるいはそれらの合金材料は、リチウムイオンの挿入や離脱時の体積膨張・収縮が伴い、薄膜固体二次電池で充放電を繰り返すことにより、膜剥がれが生じやすくなる。負極材料として金属リチウムをそのまま用いることも考えられるが、金属リチウムは水分や酸素に弱く、酸化されやすいため取扱いが困難である。
【０００６】
従って、薄膜固体二次電池の負極としては、リチウムイオンの挿入、離脱時の体積膨張・収縮が少ない酸化バナジウム、酸化ニオブ等の金属酸化物を用いることが多い。特許文献３（特許３１１６８５７号公報）、特許文献４（特許３５３１８６６号公報）には、負極に酸化バナジウム、あるいは酸化ニオブを用いた薄膜固体二次電池が報告されている。しかしながら、酸化バナジウムは水分や酸素に弱く、酸化されやすいだけでなく、毒性も有するため、製造工程や使用時の取扱いが困難である。
【０００７】
特許文献５（特開２００４−１７９１５８号公報）記載のものは、負極層にシリコンや酸化バナジウム以外の酸化物としてチタン酸リチウムなども用いている。このチタン酸リチウムは、Ｌｉイオンの挿入、離脱に歪みを伴わないことが知られており、薄膜固体二次電池の負極材料としては適している。しかしながら、チタン酸リチウムは酸化ニオブや酸化バナジウム等と比較すると充放電容量がやや小さいこと、チタン酸リチウムは絶縁体のため、電子伝導性が低くイオン伝導性も低いため、薄膜固体二次電池は内部抵抗が高くなり、高速充放電特性が劣るといった問題が生じている。更に、スパッタリング等の真空プロセスで薄膜を形成する場合、チタン酸リチウム焼結体は電気伝導性が低く熱伝導も悪いため、スパッタリングレートが遅いだけでなく、ターゲットが割れやすくなるため強いパワーを加えることが困難となり、成膜速度が極めて遅くなってしまうという欠点がある。
【０００８】
電気化学反応やイオン伝導を伴わない二次電池としては、電気二重層キャパシタなどがある。しかしながらこれらのキャパシタは短時間で高密度の電力を充放電する能力に優れているものの、リチウムイオン二次電池に比べるとエネルギー密度が劣る。
【０００９】
一方で、新規な二次電池として、導電体上に形成した酸化物半導体に光を照射して、光励起構造変化に伴う酸化物半導体に電子トラップを形成し、半導体二次電池（量子電池）へと応用する技術がグエラテクノロジー社、広島大梶山らにより開発されている。（非特許文献１  広島大新技術説明会２０１０資料、非特許文献２  グエラテクノロジー社ＨＰ。）
この技術によれば、充電に伴って充電層の着色を起こすエレクトロクロミック素子としての応用も期待できるとして、特許文献６（ＷＯ２００８／０５３５６１号公報）にその作製方法が開示されている。
半導体二次電池の特徴は全固体で薄型化が容易であることや、エネルギー密度が高いこと、安全性、耐環境性が高い点などが挙げられている。
【００１０】
また、薄膜固体二次電池の応用として、薄膜太陽電池と併用することで、軽量で占有容積の小さい薄膜給電素子が考えられる。これによって電子ペーパーなどの携帯表示端末や、屋外展示形表示端末などの電源として、軽量化や電源メンテナンス不要などのメリットが期待されている。
【００１１】
給電素子の構成としては、太陽電池の単位面積あたりの実効的な発電効率を向上させるために、太陽電池と二次電池を積層した構成が一般的である。（例えば特許文献７（特開２０１１−８９７６号公報））
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上、述べて来たように、半導体二次電池には種々のメリットがある。が、さらに充放電特性を向上する、生産性を改善するなどの課題がある。
本発明は、このような上記問題点を解決し、生産性にも優れ、多様な用途に展開できる薄膜二次電池素子（半導体素子）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記（１）〜（１０）記載の「半導体素子」で解決できることを見出した。
（１）「透明導電膜上（第一電極）に二酸化錫と酸化マグネシウムと酸化シリコンとの複合酸化物が形成されていることを特徴とする半導体素子。」
（２）「前記複合酸化物に、錫カルボキシ誘導体とマグネシウムカルボキシ誘導体と酸化シリコン誘導体との複合物、または、錫カルボキシ誘導体と酸化シリコン誘導体の複合物、由来の酸化物が含有されていることを特徴とする前記（１）に記載の半導体素子。」
（３）「前記複合酸化物上に、金属板、および／または、セラミック層を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の半導体素子。」
（４）「前記金属板、および／または、セラミック層の上に第二の電極が形成されており、第二の電極は、前記第一電極より、ＨＯＭＯレベルが深いことを特徴とする前記（３）に記載の半導体素子。」
（５）「前記透明導電膜の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の半導体素子。」
（６）「前記第二電極の主成分が酸化インジウムであることを特徴とする前記（５）に記載の半導体素子。」
（７）「金属またはガラスまたはセラミックからなる基板で前記複合酸化物と前記透明導電膜をはさみ、前記基板に接着された補強層とを有することを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載の半導体素子。」
（８）「前記複合酸化物における錫とマグネシウムの含有原子数比率はＳｎ：Ｍｇ＝３：７〜１：９の間であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載の半導体素子。」
（９）「前記錫カルボキシ誘導体がＳｎ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２であることを特徴とする前記（２）乃至（８）のいずれかに記載の半導体素子。」
（１０）「前記マグネシウムカルボキシ誘導体がＭｇ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２であることを特徴とする前記（２）乃至（９）のいずれかに記載の半導体素子。」
【発明の効果】
【００１４】
以下の詳細かつ具体的な説明から理科されるように、良好な充放電特性を示し、生産性にも優れ、多様な用途に展開できる薄膜二次電池素子（半導体素子）を提供できるようになる。
加えて、透明導電膜上（第一電極）に二酸化錫と酸化マグネシウムと酸化シリコンとの複合酸化物が形成されていることにより、良好な充放電が可能な半導体素子を得ることができる。
また、前記複合酸化物が、錫カルボキシ誘導体とマグネシウムカルボキシ誘導体と酸化シリコン誘導体との複合物、または、錫カルボキシ誘導体と酸化シリコン誘導体の複合物由来のもので形成されていることにより、コート法で成膜できるため、生産性を改善することができる。
さらに、複合物上に、金属板、および／または、セラミック層を設けることにより、ショートを防止し、逆電流の流入を防止できる。
またさらに、前記金属板、および／または、セラミック層の上に第二の電極が形成されており、第二電極は、前記第一電極より、ＨＯＭＯレベルが深いことにより、電子の移動が良好になる。
また、半導体素子に関して、主成分が酸化インジウムである透明導電膜を設けることにより、高い透明性、および低抵抗を得ることができる。
また、第二電極の主成分に酸化インジウムを用いることにより、高い透明性、および低抵抗を得ることができる。
また、金属またはガラスまたはセラミックからなる基板で複合酸化物膜と透明導電膜をはさみ、前記基板に接着された補強層とを有することで、複合膜を良好に保持できる。
また、錫とマグネシウムの含有原子数比率が錫：Ｍｇ＝３：７〜１：９の間であることで、良好な充放電特性を示すものを提供することができる。
前記錫カルボキシ誘導体がＳｎ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２であること、前記マグネシウムカルボキシ誘導体がＭｇ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２であることにより、生産性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係る電界感応素子の構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例に係る表示デバイスの構成を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、図面と共に説明する。
【００１７】
本発明で用いる二次電池の素子構成について説明する。
図１が二次電池素子の断面図であり、図２が平面図である。図１に示すように、基板１１上に第一電極１２、充電層１３、ホールブロック層１４、第二電極１５の順に形成する。
図１、２に示すように、本発明においては、電極層のみをパターニングしているため、充電層１３、ホールブロック層１４については、隣接セル間で共通である。パターニングは一例であり、所望の二次電池モジュール特性に合わせて任意の形に設計することができる。
【００１８】
以下、各構成材料、形成プロセスについて説明する。
【００１９】
基板１１は、ガラス、薄膜金属、プラスチック等の材料から構成されており、例えば、無アルカリガラス、硼珪酸ガラス、フロートガラス、ソーダ石灰ガラス、ポリマー樹脂などを用いることができる。ただし、耐熱性の低い基板を用いる際には、プロセス温度をその温度以下に設定する必要がある。金属基板を用いる際には、絶縁層を形成してショートを防止する必要がある。
【００２０】
本発明に用いられる第一電極１２としては、導電性物質であれば特に限定されるものではなく、公知の金属、金属酸化物、有機導電材料を使用できる。
例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェン等、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、Ａｌ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ等の金属が挙げられ、これらは単独あるいは複数積層されていてもよい。
【００２１】
第一電極１２の厚さに特性制限はないが、比抵抗が低いものがエネルギー密度の点から好ましい。膜厚としては５ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍが更に好ましい。
【００２２】
第一電極１２の形成プロセスとしては、公知のスパッタリングや蒸着などの真空製膜や、各種印刷法による製膜方式がある。これらのプロセスでは、シャドーマスクなどを用いて電極のパターニングが可能となる。あるいは公知のレジストプロセスでパターニングすることも可能である。
【００２３】
印刷で形成する最には、各種金属のナノ粒子インクや有機金属塩錯体インクの塗布熱分解による形成、あるいはゾルゲル法による形成などが可能である。印刷プロセスとしてはインクジェット法、ディスペンサ法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。塗布膜の焼成を経て第一電極を得る。電極のパターニングをする際には、専用の版を形成する。あるいはインクジェット法やディスペンサ法などではパターンデータを入力することで任意にパターニング形成することが可能である。
【００２４】
本発明に用いる充電層１３は、金属カルボキシ誘導体と絶縁材料とを混合した薄膜を用いることができる。金属カルボキシ誘導体としてはスズ、チタン、亜鉛を用いることができる。絶縁材料としては、ポリイミドなどの各種熱可塑性樹脂、各種シリコン、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、アルミナなどを用いることができる。
【００２５】
充電層１３の形成プロセスとしては、カルボキシ誘導体と絶縁材料のナノ粒子インクや有機金属錯体インクの塗布熱分解による形成、あるいはゾルゲル法による形成などが可能である。絶縁材料として各種シリコンや熱可塑性樹脂を用いる場合には溶媒に溶解して金属材料と混合して形成することが可能である。
【００２６】
印刷プロセスとしては第一電極１２と同様の手法を用いることができる。またパターニングが不要という観点からさらにディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法などの印刷工程も適用することができる。
【００２７】
充電層１３を第一電極１２に接する形で形成した後、紫外線照射による充電層１３の構造変化を行う。これによってカルボキシ誘導体と絶縁体の混合薄膜が、電荷の蓄積を行う充電層１３へと変化する。
紫外線の照射量は４８Ｊ以上が好適である。
【００２８】
本発明に用いるブロック層１４としては、電子をブロックする材料であれば特に限定されるものではなく、公知の酸化物、有機材料を使用できる。
酸化物としては例えば、酸化ニッケルなどを用いることができる。真空プロセスとしては、スパッタ法などが可能である。あるいはナノ粒子インクや有機金属錯体インクの塗布熱分解による形成、あるいはゾルゲル法による形成などが可能である。
印刷プロセスとしては充電層１３と同様の手法を用いることができる。
【００２９】
またブロック層１４の有機材料としては、各種ｐ型半導体材料を用いることができる。
一例としてポリチオフェンなどの高分子や、ペンタセンなどの低分子材料を用いることができる。
ブロック層の形成プロセスとしては、有機溶媒に可溶な高分子材料を用いる際には、印刷プロセスで形成することができる。また、低分子系材料を用いる再には真空蒸着などのプロセスで形成することができる。
【００３０】
第二電極層１５の材料としては、第一電極１２と同様の材料およびプロセスを適用することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３２】
［実施例１］
〔二次電池セルの作製  Ｓｎ：Ｓｉ〕
基板１１として４０ｍｍ×４０ｍｍ厚さ０．７ｍｍのガラス基板を準備し、ガラス基板上に、ＩＴＯ膜を、シャドーマスクを介してスパッタ法により約１５０ｎｍの厚さになるように製膜することによって、第一の電極層１２を形成した。次に、２エチルヘキサン酸スズ１．６８ｇ、トルエン４．４３ｇ、エタノールアミン０．８４ｇ、２−メトキシエタノール４．５４ｇ、ＩＰＡ２５ｇ、シリコンオイル〔ＴＳＦ４３３〕１．１２ｇとの混合液を用意した。
【００３３】
この溶液をアルゴン雰囲気下８０℃で二時間攪拌し、続いて１２０℃で１時間攪拌して溶液調製を完成した。
【００３４】
以上のように調整した溶液をＩＴＯ表面にスピンコート法により塗布し、乾燥後、４１０℃で１時間焼成処理を行うことによって、スズ酸化物とシリコンオイルの混合膜を得た。
次に焼成膜に紫外線を照射した。照射強度は２５４ｎｍにおいて、４０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間は５ｈｒとした。これによって充電層１３を得た。以上の行程により、充電層には二酸化錫、酸化シリコンが得られた。
【００３５】
充電層形成後、続いてスパッタ法によりＮｉＯをターゲットとして酸化ニッケルを充電層上に１４０ｎｍ製膜しブロック層１４を形成した。さらにその上にシャドーマスクを介してスパッタ法によってＩＴＯ膜を約１５０ｎｍの厚さになるように製膜することによって、第二の電極層１５を形成した。
【００３６】
これにより図１に示すように、第一電極層上に充電層、ブロック層、第二電極層が順次形成された二次電池素子を作製した。なお、作製した素子のレイアウトを図２に示す。図２のように３つのセルが並置された構成である。電極層間のギャップは３ｍｍである。各セルにおいて、充電層およびブロック層は共通である。充放電に寄与するアクティブエリアは２３ｍｍ×７ｍｍである。
【００３７】
一方、第一電極のｈｏｍｏレベルは−４．５７ｅＶであり、第二電極は−５．２ｅＶであった。このエネルギーレベルの変化は紫外線照射後に現れる。
以上のように作製したセルの充放電特性を評価した。
【００３８】
充電電圧は第一電極に対して−３Ｖを印加し、容量は０．７７μＡｈｒ／ｃｍ２とした。
充電後の第一電極１２の電位を測定したところ、第二電極１５に対して−１．０Ｖの出力電位を示した。続いて１０μＡ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、終止電圧−０．１Ｖにて放電容量が０．３８μＡｈｒ／ｃｍ２であった。
【００３９】
［実施例２］
〔二次電池セルの作製  Ｓｎ：Ｍｇ：Ｓｉ〕
実施例１において、あらたにＭｇ（Ｏ２ＣＣＨＥｔ（ＣＨ２）３）２の１．６５ｇを添加した以外は全く同様にセルを作製した。実施例２においては、充電層に、酸化マグネシウムが得られた。
【００４０】
以上のように作製したセルの充放電特性を評価した。
充電電圧は第一電極に対して−３Ｖを印加し、容量は０．７２μＡｈｒ／ｃｍ２とした。
充電後の第一電極１２の電位を測定したところ、第二電極１５に対して−０．８５Ｖの出力電位を示した。続いて１０μＡ／ｃｍ２にて定電流放電を測定したところ、終止電圧−０．１Ｖにて放電容量が０．１８μＡｈｒ／ｃｍ２であった。
【符号の説明】
【００４１】
１１  基板
１２  第一電極
１３  充電層
１４  ブロック層
１５  第二電極
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４２】
【特許文献１】特許３５６１５８０号公報（特開平１０−７４４９６号公報）
【特許文献２】特許２９３４４５０号公報（特開平２−２９５０７０号公報）
【特許文献３】特許３１１６８５７号公報（特開平１０−２８４１３０号公報）
【特許文献４】特許３５３１８６６号公報（特開２００２−４２８６３号公報）
【特許文献５】特開２００４−１７９１５８号公報
【特許文献６】ＷＯ２００８／０５３５６１号公報
【特許文献７】特開２０１１−８９７６号公報
【非特許文献】
【００４３】
【非特許文献１】広島大新技術説明会２０１０資料、
【非特許文献２】非特許資料２  グエラテクノロジー社ＨＰ  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｇｕａｌａ−ｔｅｃ．ｃｏ．ｊｐ／
【図１】
2014143060.tif 000003
【図２】
2014143060.tif 000004