(57)【要約】【課題】量産性が高く、半田リフローによる劣化を生じない有機光電変換素子を得る。【解決手段】基板２と、基板２上に互いに離間して配された複数の画素電極４と、複数の画素電極４上および画素電極４間に連続膜状に配された、光電変換層を含む有機膜７と、有機膜７の上に配された対向電極８と、対向電極８の上に配された保護膜１０とを有する有機光電変換素子において、画素電極４の上面と基板２の表面との段差を３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とし、画素電極４の端部の傾斜角度を１０°以上、９０°以下とし、保護膜１０の内部応力を−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満とし、保護膜１０の膜厚と内部応力との積を−４０,０００ＭＰａ×ｎｍ以上、−１４，０００Ｍｐａ×ｎｍ未満とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板上に互いに離間して配された複数の画素電極と、
該複数の画素電極上および該画素電極間に連続膜状に配された、光電変換層を含む有機膜と、
該有機膜の上に配された対向電極と、
該対向電極の上に配された保護膜とを有し、
前記画素電極の上面と前記基板の表面との段差が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
前記画素電極の端部のテーパ角度が、１０°以上、９０°以下であり、
前記保護膜の内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であり、
前記保護膜の膜厚と内部応力の積が−４０,０００ＭＰａ×ｎｍ以上、−１４，０００Ｍｐａ×ｎｍ未満である光電変換素子。
【請求項２】
前記保護膜が、酸化アルミニウム層および酸窒化珪素層とから構成される請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記保護膜が、酸窒化珪素層のみからなる請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記内部応力が−４００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満である請求項１から３いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記傾斜角度が３０°以上、９０°以下である請求項１から５いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記段差が５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である請求項１から６いずれか１項記載の光電変換素子。
【請求項７】
請求項１から７いずれか１項記載の有機光電変換素子を備えた撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像装置や表示装置等に用いられる、複数の画素電極上に有機材料からなる光電変換層を積層してなる有機光電変換素子に関するものである。また、本発明は有機光電変換素子を備えた撮像素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、内視鏡用カメラ等に利用されているイメージセンサとして、ＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの撮像素子が広く知られている。
近年、有機材料からなる光電変換層を有する撮像素子が検討されている。
【０００３】
有機光電変換層を有する撮像素子は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された透明な対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する保護膜と、カラーフィルタ等とで構成される。
【０００４】
有機光電変換層を備えた光電変換素子において、画素電極と有機層との密着性を向上させるために画素電極の材料、厚みおよび端部傾斜角度について検討がなされている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、有機光電変換層を有する撮像素子においては、酸素や水の浸入によって有機層が劣化するのを防ぐため、有機光電変換層上に、室温〜８０℃程度の低温プラズマＣＶＤで保護膜を形成することが知られている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献２には、透明対向電極より上に無機材料から成る保護層を成膜した、有機半導を利用した光電変換膜積層型固体撮像素子が開示されている。この保護層を構成する無機材料は、酸化珪素、窒化珪素、または窒化酸化珪素からなるものであり、低温（常温）で成膜可能なプラズマＣＶＤで形成される。
【０００７】
従来、保護層の内部応力が大きいと、対向電極や有機層にダメージが加わることによって白傷欠陥を生じることから保護層の内部応力が低応力とする必要があることが知られており、特許文献３には、保護膜を異なる膜応力の複数層から形成することにより膜応力を−２００ＭＰａ〜２５０ＭＰａに抑えた撮像素子が提案されている。さらに、特許文献４には、対向電極と封止膜（保護膜）との間に封止補助層として、内部応力が１００ＭＰａ以下の層を設けた撮像素子が提案されている。
【０００８】
有機層と電極とを有する素子としては、撮像素子だけでなく、基板上に、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料を配置した有機ＥＬ素子が知られている（特許文献５参照）。特許文献５に記載された有機ＥＬ素子は、有機発光材料の表面に封止膜に相当する保護層を有し、保護層が内部に発生する応力の異なる層を積層して構成され、この構成により保護層の内部応力を緩和している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−７１４６９号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５０４５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２２８６４８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２４３４３号公報
【特許文献５】特開２００１−２８４０４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３においては、圧縮応力を有する酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）と引張り応力を有する酸化アルミニウム（ＡｌＯ）の積層膜により保護膜を形成することにより、保護膜全体としての応力を小さくしている。このとき、両層の積層により内部応力（膜応力）を相殺させるためには、両者を同等程度の厚みとする必要がある。
【００１１】
酸窒化珪素は比較的短時間で厚膜を形成することができるが、酸化アルミニウムは厚膜に形成するには時間がかかり、両層を同等の厚みに形成するのは量産性に劣るという問題がある。
【００１２】
有機光電変換素子の実用化に際しては、有機膜の保護膜としての機能は十分に担保しつつ、製造時間を短縮して量産性を挙げることが求められる。
【００１３】
ＥＬ素子や撮像素子などの電気デバイスの製造に際しては、回路基板上への部品（光電変換素子など）の半田付工程が必須となる。この半田付として現在主流となっているリフロー方式では、プリント基板上に半田ペーストを印刷し、その上に部品を載せ、２２０℃から２６０℃に１０秒程度加熱することにより半田を溶かして半田付を行う。
このような従来の設備を用いて装置コストを抑えるためには、上記高温加熱工程を有するリフローにも耐えられる構成の有機光電変換素子が求められる。
【００１４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、実用化に際して、量産性が高く、製造コストを抑制可能な有機光電変換素子および有機光電変換素子を備えた撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の有機光電変換素子は、
基板と、
基板上に互いに離間して配された複数の画素電極と、
複数の画素電極上および画素電極間に連続膜状に配された、光電変換層を含む有機膜と、
有機膜の上に配された対向電極と、
対向電極の上に配された保護膜とを有し、
画素電極の上面と基板の表面との段差が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、
画素電極の端部の傾斜角度が、１０°以上、９０°以下であり、
保護膜の内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であり、
保護膜の膜厚と内部応力の積が−４０,０００ＭＰａ×ｎｍ以上、−１４，０００ＭＰａ×ｎｍ未満である。
【００１６】
保護膜が、酸化アルミニウム層および酸窒化珪素層とから構成されていることが好ましい。
なお、酸化アルミニウム層の厚みを保護膜の全厚みの１／５以下とすることが好ましい。
また、このとき、酸化アルミニウム層の厚みが１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
保護膜を、酸窒化珪素層のみから構成してもよい。
なお、このとき、酸窒化珪素層（ＳｉＯxＮy）の酸素、窒素比が異なる複数の層を含んでいてもよい。
【００１８】
保護膜の内部応力は−４００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であることがより好ましい。
【００１９】
画素電極の端部の傾斜角度は３０°以上、９０°以下であることがより好ましい。
【００２０】
画素電極の基板面との段差は５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の撮像素子は、本発明の有機光電変換素子を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機光電変換素子は、画素電極の上面と基板の表面との段差が３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であり、画素電極の端部の傾斜角度が、１０°以上、９０°以下であり、保護膜の内部応力が−６００Ｐａ以上、−２００ＭＰａ未満であるので、保護膜による有機膜の保護機能を十分に担保しつつ、半田リフロー時の高温（２２０℃〜２６０℃で１０秒程度）処理後にも有機膜の機械的劣化を抑制することができる。
【００２３】
保護膜の内部応力の絶対値が従来よりも大きいものとしているおり、容易に成膜可能な材料からなる保護膜を選択することができる。例えば、酸窒化珪素を主として用いる保護膜であれば成膜が容易であり、量産性が高い。酸化アルミニウム層を含む場合であっても、その厚みが保護膜全厚みに対して十分薄いものであれば、成膜時間を実用的な範囲とすることも可能である。
【００２４】
一方、保護膜の内部応力を−２００ＭＰａ未満と大きくすると、従来問題となっていた保護膜の剥がれの他、光電変換素子の層構成によっては、リフロー時の高温加熱により素子表面に皺が発生することが本発明者らの検討により明らかになった。詳細には、有機光電変換層を構成する有機材料の軟化開始温度は２００℃程度以下であるため、保護膜の内部応力が大きいと、半田リフロー時の高温に曝される工程で、有機光電変換膜が軟化するために、保護膜の歪エネルギーが一旦解放され、有機光電変換膜に皺が発生したり、応答などの光電変換性能が劣化したりするという問題が生じることが明らかになった。
【００２５】
しかしながら、本発明のように画素電極の基板面からの段差を３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、端部の傾斜角度を１０°以上、９０°以下とすることにより、少なくとも画素電極が配列されている画素部において、２４０℃程度１０秒の加熱時にも皺の発生を抑制できることを本発明者は見出した。
なお、２４０℃の半田リフローに耐えられる構成であれば、通常の電気デバイス用のリフロー装置を用いることができるので、製造装置のコストを抑制することができる。また、環境負荷の大きいＰｂを含まないＰｂフリーの半田を用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態の光電変換素子を示す模式的断面図である。
【図２】画素電極の端部の傾斜および基板面との段差についての説明図である。
【図３】薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。
【図４】本発明の光電変換素子を備えた撮像素子を示す模式的断面図である。
【図５】画素電極の段差による皺抑制の効果を示す光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
【００２８】
「光電変換素子」
図１は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１の構成を示す断面模式図である。
図１に示すように、本実施形態の撮像素子１は、基板２上に互いに離間して二次元状に配された複数の画素電極４と、複数の画素電極４上および画素電極間に連続膜状に配された、少なくとも光電変換層を含む有機膜７と、有機膜７の上に配された対向電極８と、対向電極８上を覆うようにして形成され、その下に形成されている有機膜７および画素電極４を覆う保護膜１０とを備えている。
【００２９】
基板２は、例えば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。
【００３０】
画素電極４は、画素毎に独立して設けられる電極である。図２は画素電極の端部傾斜角度αおよび段差ｔを説明するための図である。それぞれの画素電極４は、基板２の表面２ａに対して角度α（但し、１０°≦α≦９０°）で傾斜する端部（テーパ部）を有している。各画素電極４の端部の傾斜角度が１０°以上、９０°以下の範囲であれば個々に異なっていてもよい。傾斜角度αは３０°以上、９０°以下であることがより好ましい。傾斜角度が９０°より大きいと、有機光電変換層を蒸着形成する際に蒸着ビームが電極端部でけられて画像に点欠陥が生じる。また、各画素電極４の上面４ａと基板２の表面２ａとの段差ｔは、３ｎｍ≦ｔ≦１００ｎｍである。段差ｔは５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。段差ｔが１００ｎｍを超え、電子ブロッキング層の厚さよりも高くなりと、暗電流が増加する。段差ｔは画素電極４が基板２の表面２ａ上に形成されている場合には、画素電極４自身の厚みである。画素電極４が基板表面２ａに対して一部埋め込まれた部分を有する場合には、段差ｔは画素電極４の厚みよりも小さい。
【００３１】
画素電極４の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。画素電極４の材料として特に好ましいのは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。
【００３２】
有機膜７は、少なくとも受光した光に応じて電荷を発生する有機の光電変換材料、もしくは、電界の印加により発光する有機の光電変換材料からなる光電変換層を含むものであり、一層もしくは複数層から構成される。なお、複数の有機層間には、無機材料からなる層が含まれていてもよい。
【００３３】
対向電極８は各画素電極４と対向する電極であり、有機膜７上に設けられている。対向電極８は複数の画素で共通に設けられており、そのために共通電極（コモン電極）と呼ばれることもある。なお、対向電極８を各画素電極と対応させて個々に設けても構わない。
【００３４】
対向電極８は、光電変換層を含む有機膜７に光を入射させるために、もしくは発光光を透過させるために、光電変換層が感度を持つ波長、あるいは発光光波長、例えば、可視光に対して十分に透明なものである。
【００３５】
対向電極８は、透明導電性酸化物が好ましく用いられる。
例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【００３６】
対向電極８の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。また、対向電極８は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。対向電極８を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極８の膜厚が３０ｎｍを超えると、対向電極８と画素電極４が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極８を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。
【００３７】
保護膜１０は、水、酸素等の有機材料を劣化させる因子が有機材料を含む有機膜７に侵入するのを防ぐためのものであり、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機膜７の劣化を防止する。
【００３８】
保護膜１０は、単層であってもよいし複数の層からなっていてもよく、ここでは、対向電極８上に形成されている絶縁層全てを一体的に保護膜１０と称する。本発明において、保護膜１０は、その内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であり、より好ましくは−４００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満である。
【００３９】
保護膜１０は、無機酸化物層から構成されていることが好ましく、酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）のみ、あるいは酸窒化珪素と酸化アルミニウム（ＡｌＯ）の積層により構成されていることが特に好ましい。
酸化アルミニウムはバリア性が非常に高いが、厚膜にするには相当の時間を要するため、保護膜として単層で十分な保護機能を発揮させる厚みに成膜するのは量産性に劣る。他方、酸窒化珪素は厚膜成膜も容易であるが、圧縮応力が非常に大きい。本発明においては、保護膜として酸窒化珪素と酸化アルミニウムの積層膜を用いることが最も好ましい。酸化アルミニウムの膜厚を保護膜全体の厚みの１／５以下、好ましくは１０ｎｍ以下とし、残りの厚みを酸窒化珪素膜とすることにより、保護機能を担保しつつ量産性を向上させることができる。
【００４０】
一般に、酸化アルミニウム膜は、基板に対して引っ張り応力を有し、酸窒化珪素膜は圧縮応力を有する。酸化アルミニウムの膜厚を保護膜全体の厚みの１／５以下とすると、保護膜の内部応力としては、酸窒化珪素膜の圧縮応力が支配的となる。従来は保護膜による内部応力は小さい方が好ましく絶対値で２００ＭＰａ以下とすることが望まれていた。
既述の通り、本発明において保護膜１０は、その応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であり、より好ましくは−４００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満である。
【００４１】
保護膜の圧縮応力が大きいと、半田リフロー時のような高温に曝される工程で、有機膜が軟化し、保護膜のひずみエネルギーが解放され、素子表面に皺が発生したり、応答などの光電変換性能が劣化したりする場合がある。本発明の保護膜１０は、従来よりも大きい応力を有しているが、画素電極の基板面からの段差および端面の傾斜角度を上記の範囲とすることにより、保護膜の内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であっても皺を抑制することができることを本発明者は見出している（後記実施例参照）。
【００４２】
保護膜１０の厚みは、７０〜５００ｎｍが好ましい。保護膜１１０は、厚さが７０ｎｍ以上であれば、酸、アルカリなどの浸漬から有機膜を十分保護することができ、５００ｎｍ以下であれば、混色の発生を抑制することができる。
【００４３】
なお、保護膜１０の膜厚と内部応力との積が−４０,０００ＭＰａ×ｎｍ以上、−１４，０００Ｍｐａ×ｎｍ未満となるようにする。膜厚と内部応力との積の絶対値が４０,０００以下であれば、上述の画素電極の存在による皺の抑制効果が有効である。
【００４４】
保護膜１１０は、例えば、気相成膜法で形成されるものである。この気相成膜法としては、例えば、プラズマＣＶＤ法、原子層堆積ＣＶＤ法、スパッタ法、イオンプレート法などが挙げられる。
なお、保護膜１１０も入射光もしくは発光光に対して透明である。
【００４５】
ここで、内部応力は、以下の測定方法で測定されるものであるが、保護膜の応力は、下記測定法により測定された膜と同一材料かつ同一成膜条件で成膜されたものであることを意味する。
【００４６】
薄膜７２が形成された基板７０を例にして、薄膜７２により引き起こされる基板７０の反りから応力を測定する方法を説明する。薄膜７２の内部応力は、基板７０の反り量に基づいて光てこ法を用いて測定することができる。
【００４７】
図３は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図３に示す測定装置２００は、レーザ光を照射するレーザ照射部２０２と、レーザ照射部２０２から照射された光のうち一部の光を反射するとともに他の光を透過するスプリッタ２０４と、スプリッタ２０４を透過した光を反射するミラー２０６とを備えている。基板７０の一方の面には、被測定物である薄膜７２が成膜されている。
測定装置２００において、基板に薄膜が形成される前後の反り量を測定することにより、薄膜が形成されたことによって引き起こされる反り量を得ることができる。
【００４８】
測定装置２００による薄膜の応力の測定手順を説明する。
測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。
【００４９】
（レーザ光（レーザ照射部２０２））
使用レーザ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ−２３２０−Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ
【００５０】
（基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ
【００５１】
（測定手順）
予め薄膜７２を成膜する基板７０の反り量を計測しておき、基板７０の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、基板７０の一方の面に薄膜７２を成膜し、薄膜７２が形成された基板７０の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図３に示すようにレーザで基板７０の薄膜７２が形成された側の面を走査し、基板７０から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）を算出している。
【００５２】
その後、下記の計算式により薄膜７２の応力が算出される。薄膜７２の応力の単位はＰａで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜７２の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。
【００５３】
（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ２／６（１−ν）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１−ν）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ν：ポアソン比
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。
【００５４】
薄膜の内部応力の測定方法は以上である。
【００５５】
本発明の素子において、保護膜の内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であるとは、上記測定方法により測定される内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満となる膜の組成および成膜条件を予め求めておき、その条件で成膜された膜であることを意味する。
【００５６】
なお、保護膜の応力は、例えば、ＣＶＤやスパッタにより成膜する場合は、基板温度、圧力、投入電力、ガス種、基板間距離などを調整することにより変化させることができる。
【００５７】
上記のような光電変換素子は、光を受光して電荷を生じる光電変換層を備えている場合には、対向電極８を光入射側の電極として、対向電極８上方から光が入射すると、この光が対向電極８を透過して有機膜７の光電変換層に入射し、光電変換層で電荷が発生する。発生した電荷のうちの正孔は画素電極４に移動する。この画素電極４に移動した正孔を、その量に応じた電圧信号に変換して読み出すことで、光を電圧信号に変換して取り出すことができる。
また、上記光電変換素子が、電気信号を光に変換する光電変換層を備えている場合には、画素電極４と対向電極８間に印加される電圧信号（電界）を光に変換する発光素子、所謂ＥＬ素子として用いることができる。
【００５８】
[撮像素子]
次に、光電変換素子１を用いた撮像素子について説明する。
図４は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図である。本発明の実施形態の撮像素子は、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどの撮像装置に用いることができる。さらには、電子内視鏡および携帯電話機等の撮像モジュール等に搭載して用いられる。
【００５９】
図４に示す固体撮像素子１００は、基板１０１と、絶縁層１０２と、接続電極１０３と、画素電極１０４と、接続部１０５と、接続部１０６と、有機膜１０７と、対向電極１０８と、保護膜１１０と、カラーフィルタ１１１と、隔壁１１２と、遮光層１１３と、表面保護層１１４と、対向電極電圧供給部１１５と、読出し回路１１６とを備える。
【００６０】
なお、固体撮像素子１００における画素電極１０４、有機膜１０７、対向電極１０８および保護膜１１０は、それぞれ上述の光電変換素子１の画素電極４、有機膜７、対向電極８および保護膜１０に対応するものである。
【００６１】
基板１０１は、ガラス基板又はＳｉ等の半導体基板である。基板１０１上には絶縁層１０２が形成されている。絶縁層１０２には、表面を垂直視した状態で二次元状に配列された複数の画素電極１０４が形成されている。また、絶縁層１０２には接続電極１０３が形成されている。接続電極１０３及び複数の画素電極１０４はそれぞれ、絶縁層１０２の表面上に位置し、接続電極１０３の下面及び各画素電極１０４の下面は、絶縁層１０２の表面と略同一平面をなす。画素電極１０４は、後述する有機膜１０７の有機光電変換層（以下、単に光電変換層ともいう。）で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。
【００６２】
また、基板１０１には、複数の画素電極１０４のそれぞれに接続された読出し回路１１６と、接続電極１０３に接続された対向電極電圧供給部１１５とが形成されている。
【００６３】
有機膜１０７は、絶縁層１０２及び各画素電極１０４上に形成される。有機膜１０７は、光電変換層を含む。光電変換層は、入射した光を光電変換することで電荷を発生する層である。有機膜１０７は、複数の画素電極１０４の上にこれらを覆って設けられている。有機膜１０７は、画素電極１０４の上では一定の膜厚となっているが、画素部以外（有効画素領域外）では膜厚が変化していてもよい。有機膜１０７の詳細については後述する。なお、有機膜１０７は、有機材料のみからなる層で構成されたものだけでなく、無機材料の層を含んでいてもよい。
【００６４】
対向電極１０８は、画素電極１０４と対向する電極であり、有機膜１０７上にこれを覆って設けられている。対向電極１０８は、有機膜１０７に光を入射させるため、入射光に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極１０８は、有機膜１０７上に設けられ、さらに、絶縁層１０２上において有機膜１０７の外周縁よりも外側に配置された接続電極１０３の上に至るように形成され、接続電極１０３と電気的に接続されている。
【００６５】
接続部１０５，１０６は、絶縁層１０２に埋設されている。接続部１０５は、画素電極１０４と読出し回路１１６とを電気的に接続する。接続部１０６は、接続電極１０３と対向電極電圧供給部１１５とを電気的に接続する。接続部１０５，１０６は、導電性材料からなる柱状の部材であって、例えばビアプラグである。
【００６６】
対向電極電圧供給部１１５は、基板１０１に形成され、接続部１０６及び接続電極１０３を介して対向電極１０８に所定の電圧を印加する。対向電極１０８に印加すべき電圧が撮像素子１００の電源電圧よりも高い場合は、図示しないチャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給する。
【００６７】
読出し回路１１６は、複数の画素電極１０４の各々に対応するように基板１０１に設けられている。読出し回路１１６は、画素電極１０４で捕集された電荷に応じた信号を読出す。読出し回路１１６は、ＣＭＯＳ回路で構成されている。読出し回路１１６は、絶縁層１０２に設けられた図示しない遮光層によって遮光されている。一般的なイメージセンサ用途ではＣＣＤ又はＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。また、高速性の観点からは、ＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。なお、読出し回路１１６は、ＣＣＤ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されていてもよい。
【００６８】
対向電極１０８上には保護膜１１０が形成されている。保護膜１１０は、酸素や水を遮蔽することによって酸素や水が有機膜１０７に浸入することを抑える。保護膜１１０は、複数の層で構成されていてもよい。また、保護膜１１０全体の内部応力が所定の範囲である。
【００６９】
保護膜１１０上には二次元状に配列された複数のカラーフィルタ１１１が形成されている。複数のカラーフィルタ１１１はそれぞれ、各画素電極１０４の上方に形成されている。
【００７０】
隔壁１１２は、格子状に形成され、隣り合うカラーフィルタ１１１同士を隔離し、入射した光が他の画素部のカラーフィルタに進入してしまうことを抑えることができ、各画素部の光透過効率を向上させる。
【００７１】
遮光層１１３は、保護膜１１０上のカラーフィルタ１１１及び隔壁１１２を設けた領域以外に形成されている。こうして、遮光層１１３は、有機膜１０７において複数の画素電極１０４が配列した領域以外の領域を覆う部位に光が入射することを防止する。
【００７２】
表面保護層１１４は、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２、及び遮光層１１３を覆うように形成され、撮像素子における光入射側の面を保護する。
【００７３】
保護膜１１０、カラーフィルタ１１１、隔壁１１２および遮光層１１３の詳細については後述する。
【００７４】
なお、接続電極１０３、接続部１０６、及び対向電極電圧供給部１１５がそれぞれ複数設けられていてもよく、１つずつ設けられていてもよい。対向電極電圧供給部１１５を複数設ける場合、対向電極１０８の中央に対して対照となるように設けられ、各対向電極電圧供給部１１５からから対向電極１０８に電圧を供給することで、対向電極１０８における電圧降下を抑えられる。
【００７５】
また、撮像素子１００においては、１つの画素電極１０４と、有機膜１０７と、該画素電極１０４と対向する対向電極１０８とを少なくとも含む領域を１つの画素部と定義することができる。そして、撮像素子１００は、複数の画素部がアレイ状に複数配列されたものである。
【００７６】
次に、有機膜１０７、画素電極１０４、対向電極１０８、カラーフィルタ１１１の詳細について説明する。
【００７７】
（有機膜）
有機膜１０７は、光電変換層の他に電荷ブロッキング層を含んでいてもよい。
【００７８】
電荷ブロッキング層は、暗電流を抑制する機能を有する。電荷ブロッキング層は複数の層から構成されていてもよく、例えば、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層とから構成されていてもよい。このように、電荷ブロッキング層を複数層にすることにより、第１ブロッキング層と第２ブロッキング層との間に界面が形成され、各層に存在する中間準位に不連続性が生じることで、中間準位を介して電荷担体が移動しにくくなり、暗電流を抑制することができる。なお、電荷ブロッキング層は単層としてもよい。
【００７９】
光電変換層は、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体とを含む。ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させてドナ‐アクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。
【００８０】
ｐ型有機半導体（化合物）は、ドナ性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナ性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナ性有機半導体として用いてよい。
【００８１】
ｎ型有機半導体（化合物）は、アクセプタ性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナ性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。
【００８２】
ｐ型有機半導体、又はｎ型有機半導体としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アゾメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。
【００８３】
ｎ型有機半導体として、電子輸送性に優れた、フラーレン又はフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに置換基が付加された化合物のことを表す。
【００８４】
フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、又は複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、及び複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。
【００８５】
光電変換層がフラーレン又はフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極１０４又は対向電極１０８まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレン又はフラーレン誘導体が光電変換層に４０％以上含まれていることが好ましい。もっとも、フラーレン又はフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。
【００８６】
光電変換層において、フラーレン又はフラーレン誘導体と共に混合されるｐ型有機半導体として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレン又はフラーレン誘導体の比率が大きすぎると該トリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレン又はフラーレン誘導体は８５％以下の組成であることが好ましい。
【００８７】
第１ブロッキング層及び第２ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも、充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。
【００８８】
電荷ブロッキング層としては無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電荷ブロッキング層に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電荷ブロッキング層となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。
【００８９】
複数層からなる電荷ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層と隣接する層が該光電変換層に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。こうすれば、電荷ブロッキング層にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
【００９０】
電荷ブロッキング層が単層の場合にはその層を無機材料からなる層とすることができ、または、複数層の場合には１つ又は２以上の層を無機材料からなる層とすることができる。
【００９１】
（画素電極）
画素電極１０４は、画素電極１０４上の光電変換層を含む有機膜１０７で発生した電子または正孔の電荷を捕集する。各画素電極１０４で捕集された電荷が、対応する各画素の読出し回路１１６で信号となり、複数の画素から取得した信号から画像が合成される。
画素電極１０４の詳細は、上記光電変換素子１について説明したものと同様であり、基板の表面（ここでは、絶縁層１０２の表面）からの厚みが３ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下であり、端部の角度αが１０°以上、９０°以下、好ましくは３０°以上９０°以下である。
【００９２】
（対向電極）
対向電極１０８は、光電変換層を含む有機膜１０７を、画素電極１０４と共に挟込むことで有機膜１０７に電界を掛け、又、光電変換層で発生した電荷のうち、画素電極１０４で捕集する信号電荷と逆の極性を持つ電荷を捕集する。この逆極性電荷の捕集は各画素間で分割する必要がないため、対向電極１０８は複数の画素で共通にすることができる。そのために共通電極（コモン電極）と呼ばれることもある。
【００９３】
対向電極１０８は、光電変換層を含む有機膜１０７に光を入射させるため、透明導電膜で構成されることが好ましく、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、などが挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。
【００９４】
対向電極１０８の面抵抗は、読出し回路１１６がＣＭＯＳ型の場合は１０ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、１ｋΩ／□以下である。読出し回路１１６がＣＣＤ型の場合には１ｋΩ／□以下が好ましく、より好ましくは、０．１ｋΩ／□以下である。
【００９５】
（カラーフィルタ）
複数の画素部にはそれぞれカラーフィルタ１１１が設けられている。また複数の画素部のうち隣り合うカラーフィルタ１１１の間に設けられた隔壁１１２は、画素部に入射した光を該画素部の光電変換層へ集光させるための集光手段として機能する。第１色から第３色（例えば赤，緑，青の３色）のカラーパターンを有するカラーフィルタを製造する場合には、遮光層形成工程、第１色カラーフィルタ形成工程、第２色カラーフィルタ形成工程、第３色カラーフィルタ形成工程、隔壁形成工程を順次に行う。遮光層１１３として、第１〜３色カラーフィルタのいずれかを有効画素領域外に形成してもよく、遮光層１１３のみを形成する工程を省略でき製造コストを抑えられる。隔壁形成工程は、遮光層形成工程後、第１色カラーフィルタ形成工程後、第２色カラーフィルタ形成工程後、第３色カラーフィルタ形成工程後のいずれかで実施でき、利用する製造技術、製造方法の組合せにより適宜選択できる。
【００９６】
（保護膜）
保護膜１１０は、上記光電変換素子の保護膜１０について説明したものと同様であり、内部応力が−６００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満、好ましくは−４００ＭＰａ以上、−２００ＭＰａ未満であり、膜厚と内部応力との積が−４０,０００ＭＰａ×ｎｍ以上、−１４，０００Ｍｐａ×ｎｍ未満である。詳細は光電変換素子の項で説明した通りである。
【実施例１】
【００９７】
実施例および比較例の撮像素子を、以下の手順によって作製した。各例の撮像素子はそれぞれ、保護膜の構成、画素電極の端部の高さ、角度のいずれかが他と異なっている以外は、同じ構成である。
【００９８】
先ず、基板１０１上に、読出し回路１１６、接続部１０５を含む配線層、絶縁層１０２及び画素電極１０４を標準ＣＭＯＳイメージセンサプロセスにより製作した。画素電極サイズは３μｍ（３μｍ×３μｍの正方形状）とした。各実施例及び比較例の画素のテーパ角度と、段差の高さ（画素電極の厚み）は、後述する。その後、有機蒸着室のホルダに基板を保持させた状態で、室内を１×１０―４Ｐａ以下に減圧した。基板を保持するホルダを回転させながら、画素電極上に、抵抗加熱蒸着法により電子ブロッキング層を蒸着速度１０〜１２ｎｍ／ｓで厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。次に、下記化学式１で示す材料（フラーレン６０）と化学式２で示す材料を、それぞれ蒸着速度１６〜１８ｎｍ／ｓ、２５〜２８ｎｍ／ｓで、化学式１と化学式２の体積比が１：３になるように共蒸着して光電変換層を形成した。厚みは４００ｎｍとした。その後、スパッタ室に搬送し、光電変換層上に、ＲＦマグネトロンスパッタによって、対向電極であるＩＴＯ膜を厚み１０ｎｍとなるように形成した。
【００９９】
【化１】
2014229854.tif 000003
【０１００】
次に、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)成膜室へ搬送し、対向電極であるＩＴＯ膜上に、保護膜を構成する。実施例及び比較例それぞれの封止膜の構成および各膜厚は、表１に示す。
ＡｌＯx膜は、原子堆積法によって、トリメチルアルミニウムと水を用いて成膜した。なお、本実施例および比較例において、ＡｌＯｘは、内部応力４５０ＭＰａの条件で成膜した。
酸窒化シリコン膜（以下において、ＳｉＯＮ膜と記載する場合がある。）は、プラズマＣＶＤ法を用いて、反応ガスとしてＳｉＨ４、ＮＨ３，Ｎ２Ｏ、Ｎ２を導入することで成膜した。成膜温度は１８０℃、成膜圧力は１１０Ｐａとし、成膜電力を１００〜４７５Ｗまで変えることで内部応力を調整した。
【０１０１】
実施例１〜１０および比較例１〜５は酸窒化シリコン膜のみ、実施例１１、１２および比較例６はＡｌＯｘ膜と酸窒化シリコン膜の積層膜によりそれぞれ保護膜が形成されている。
以上の手順で撮像素子を製作した。
【０１０２】
各実施例および比較例の撮像素子について、以下の評価を行った。
[暗電流]
光電変換層に対して外部電界を与え、暗時出力画像から暗電流を相対比較した。暗電流の値が１０００ｐＡ/ｃｍ2以下であればＯＫ、１０００ｐＡ/ｃｍ2を越える場合はＮＧとした。
[加熱後の外観変化]
２４５℃に加熱したホットプレート上に撮像素子を２分間置き、皺の発生の有無を光学顕微鏡で観察した。皺が発生しなければＯＫ、皺が発生した場合はＮＧとした。
[屈折率変化]
ＳｉＯＮ膜のバリア性を評価するため、ＳｉＯＮ膜（１００ｎｍ）をシリコンウエハ上に堆積し、ＳｉＯＮ膜の８５℃８５％ＲＨ５００ｈ保管前後の屈折率変化を偏光エリプソメータで測定した。屈折率変化が０．０３以下であればＯＫ、０．０３を超えるとＮＧとした。
【０１０３】
なお、膜応力の測定は、KLA-Tencor社製  FLX-2320を用いて、薄膜ストレス測定、すなわち薄膜堆積前後の基板の曲率半径の変化をレーザースキャンにより測定する方法を用いて、大気中室温下にて測定した。各実施例および比較例は、シリコン基板上に成膜され、この膜応力の測定方法で測定された応力を有する薄膜と同じ成膜条件で成膜したものである。
【０１０４】
下記表１に各実施例および比較例の構成条件、各評価結果を纏めて示す。
【表１】
2014229854.tif 000004
【０１０５】
比較例１は応力の絶対値が小さく、加熱による皺の発生はないが、屈折率の変化が大きかった。比較例２、３は屈折率の変化は小さかったが、加熱による皺の発生が生じた。実施例１は比較例２と同じ応力を有するが、画素電極の段差、テーパ角が本発明の範囲にある。これらの例から、応力が−２００ＭＰａ未満であっても画素電極の段差が３ｎｍ以上、テーパ角１０°以上の条件を満たせば、皺の発生を抑制できることが明らかである。比較例４は画素電極の段差が１００ｎｍを超え、暗電流が大きくなり実用に適さないことが明らかになった。比較例５、６は、保護膜の応力×膜厚が−４０，０００ＭＰａ×ｎｍよりも小さく（絶対値としては大きく）なっており、加熱後の皺が発生した。実施例１１、１２に示すように、保護膜を複数層で形成した場合本発明の範囲を満たせば良好な保護膜とすることができた。
【０１０６】
図５は、画素電極に段差のある領域と、画素電極がなく平坦な基板領域上に電子ブロック層および光電変換層からなる有機層と透明電極および保護膜（内部応力−３５０ＭＰａ）を形成した後に、２４５℃に加熱したホットプレート上に撮像素子を２分間置いた後の皺の発生の有無を観察した光学顕微鏡写真である一様に黒く示されている領域２０は段差４０ｎｍ、テーパ角９０°の画素電極が形成された領域であり、それ以外の白い波状の皺が生じている箇所２２は画素電極が形成されていない、すなわち平坦な基板の領域である。
このように、保護膜の応力が大きい場合には、基板表面と段差のある電極を設けることによる効果は顕著であることが明らかである。
【符号の説明】
【０１０７】
１    光電変換素子
２    基板
４,１０４    画素電極
７,１０７    有機膜
８,１０８    対向電極
１０,１１０    保護膜
１００    撮像素子
１０１    回路基板
１０２    絶縁層
１１１    カラーフィルタ
１１４    表面保護層
【図１】
2014229854.tif 000005
【図２】
2014229854.tif 000006
【図３】
2014229854.tif 000007
【図４】
2014229854.tif 000008
【図５】
2014229854.tif 000009