(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れたナトリウム溶融塩電池を提供する。【解決手段】電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、負極活物質が、難黒鉛化性炭素を含み、イオン性液体が、難黒鉛化性炭素との間でファラデー反応を起こさない第一オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であり、溶融塩電解質が、質量割合で１０００ｐｐｍ以下の第二オニウムカチオンを含み、第二オニウムカチオンは、一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+で表され、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、ナトリウム溶融塩電池。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
ナトリウム塩および前記ナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、
前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含み、
前記イオン性液体が、前記難黒鉛化性炭素との間でファラデー反応を起こさない第一オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であり、
前記溶融塩電解質が、質量割合で１０００ｐｐｍ以下の第二オニウムカチオンを含み、
前記第二オニウムカチオンは、一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+
で表され、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、ナトリウム溶融塩電池。
【請求項２】
前記第一オニウムカチオンは、窒素含有オニウムカチオンであり、
前記溶融塩電解質は、質量割合で５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの前記第二オニウムカチオンを含む、請求項１に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項３】
前記第一オニウムカチオンは、窒素含有ヘテロ環を有する有機オニウムカチオンである、請求項１または２に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項４】
前記窒素含有へテロ環は、ピロリジン骨格を有する、請求項３に記載のナトリウム溶融塩電池。
【請求項５】
前記ナトリウム塩は、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンと、の塩である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のナトリウム溶融塩電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を含むナトリウム溶融塩電池に関し、特に溶融塩電解質の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気エネルギーを蓄えることができる高エネルギー密度の電池として、非水電解質二次電池の需要が拡大している。非水電解質二次電池の中でも、難燃性の溶融塩電解質を用いる溶融塩電池は、熱安定性に優れるというメリットがある。特に、ナトリウムイオン伝導性を有する溶融塩電解質を用いるナトリウム溶融塩電池は、安価な原料から製造できるため、次世代二次電池として有望視されている。
【０００３】
溶融塩電解質としては、オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であるイオン性液体が有望である（特許文献１参照）。しかし、イオン性液体の開発は、歴史が浅く、現状では様々な微量成分を不純物として含むイオン性液体が用いられている。また、不純物が溶融塩電池に及ぼす影響については、ほとんど研究が行われておらず、未知の領域となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１１０２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
イオン性液体が、オニウムカチオンとビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であり、負極活物質が難黒鉛化性炭素を含む場合、ナトリウム溶融塩電池の充放電サイクルを繰り返すと、充放電容量の低下が観測される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、オニウムカチオンとビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩である様々なイオン性液体の不純物を分析するとともに、分析したイオン性液体を含む溶融塩電池の充放電サイクル特性を評価した。その結果、イオン性液体には、難黒鉛化性炭素との副反応を生じ得るオニウムカチオンが不純物として含まれていることが判明した。また、不純物であるオニウムカチオンの濃度変化に伴って、充放電サイクル特性が顕著に変化するという知見を得るに至った。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づき達成されたものである。
すなわち、本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウム塩および前記ナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、前記負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含み、前記イオン性液体は、前記難黒鉛化性炭素との間でファラデー反応を起こさない第一オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であり、前記溶融塩電解質は、質量割合で１０００ｐｐｍ以下の第二オニウムカチオンを含み、前記第二オニウムカチオンは、一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+で表され、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、ナトリウム溶融塩電池に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ナトリウム溶融塩電池の充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極の正面図である。
【図２】図１のII−II線断面図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る負極の正面図である。
【図４】図３のIV−IV線断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る溶融塩電池の電池ケースの一部を切り欠いた斜視図である。
【図６】図５のVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【図７】実施例１のナトリウム溶融塩電池の充放電カーブである。
【図８】比較例１のナトリウム溶融塩電池の充放電カーブである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一局面は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む溶融塩電解質と、を含み、負極活物質は、難黒鉛化性炭素を含み、イオン性液体は、前記難黒鉛化性炭素との間でファラデー反応を起こさない第一オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であり、前記溶融塩電解質は、質量割合で１０００ｐｐｍ以下の第二オニウムカチオンを含み、前記第二オニウムカチオンは、一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+で表され、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、ナトリウム溶融塩電池に関する。
【００１１】
第二オニウムカチオンは、通常、溶融塩電解質に２０００ｐｐｍ以上の質量割合で含まれる不純物である。第二オニウムカチオンは、イオンサイズが小さいことから、充電時に難黒鉛化性炭素に吸蔵されることがある。第二オニウムカチオンと難黒鉛化性炭素との反応の詳細については不明であるが、このような反応により、ナトリウムイオンの難黒鉛化性炭素への吸蔵と難黒鉛化性炭素からの放出が阻害され、ナトリウム溶融塩電池の充放電サイクルにおける容量維持率が低下するものと考えられる。一方、溶融塩電解質に含まれる第二オニウムカチオンの濃度を、質量割合で１０００ｐｐｍ以下とすることにより、容量維持率の低下を抑制することができる。
【００１２】
第一オニウムカチオンは、溶融塩電解質の主成分として安定して機能する必要がある。従って、第一オニウムカチオンとしては、イオンサイズが比較的大きく、ナトリウムイオンの難黒鉛化性炭素への吸蔵と難黒鉛化性炭素からの放出を阻害しないイオン種が選択される。第一オニウムカチオンは、難黒鉛化性炭素に吸蔵されず、難黒鉛化性炭素との間でファラデー反応を起こさない。
【００１３】
第一オニウムカチオンが、窒素含有オニウムカチオンである場合、溶融塩電解質は、質量割合で５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、例えば５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの第二オニウムカチオンを含むことが好ましい。これにより、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を更に抑制することができるとともに、長期間の充放電サイクルを繰り返す場合のガス発生を抑制することができる。
【００１４】
第一オニウムカチオンは、例えば、窒素含有ヘテロ環を有する有機オニウムカチオンであることが好ましい。窒素含有ヘテロ環を有する有機オニウムカチオンは、耐熱性が高く、かつ粘度の低いイオン性液体を形成するため、溶融塩電解質の主成分として適している。
【００１５】
窒素含有へテロ環は、ピロリジン骨格を有することが好ましい。ピロリジン骨格を有する有機オニウムカチオンを含むイオン性液体は、特に耐熱性が高く、かつ粘度が低いため、溶融塩電解質の主成分として有望である。
【００１６】
イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であることが好ましい。ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩を用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが可能である。
【００１７】
正極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であればよい。また、負極活物質は、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料でもよく、金属ナトリウム、ナトリウム合金（Ｎａ−Ｚｎ合金など）、ナトリウムと合金化する金属（Ｚｎなど）でもよい。
【００１８】
［発明の実施形態の詳細］
次に、本発明の実施形態の詳細について説明する。
以下、上記ナトリウム溶融塩電池の構成要素について詳述する。
なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１９】
［溶融塩電解質］
溶融塩電解質は、ナトリウム塩およびナトリウム塩を溶解させるイオン性液体を含む。ただし、イオン性液体は、難黒鉛化性炭素との間でファラデー反応を起こさない第一オニウムカチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩である。溶融塩電解質は、ナトリウム溶融塩電池の作動温度域で液体であればよい。ナトリウム塩は、溶融塩電解質の溶質に相当する。イオン性液体は、ナトリウム塩を溶解させる溶媒として機能する。
【００２０】
溶融塩電解質は、耐熱性が高く、不燃性を有する点にメリットがある。よって、溶融塩電解質は、ナトリウム塩とイオン性液体以外の成分を極力含まないことが望ましい。ただし、耐熱性および不燃性を大きく損なわない量の様々な添加剤を溶融塩電解質に含ませることもできる。耐熱性および不燃性を損なわないように、溶融塩電解質の９０質量％以上、更には９５質量％以上が、ナトリウム塩とイオン性液体により占められていることが好ましい。
【００２１】
溶融塩電解質は、不純物として、微量の一般式（１）：Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+で表される第二オニウムカチオンを含む。ただし、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である。すなわち、第二オニウムカチオンは、無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）、メチルアンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンよりなる群から選択される少なくとも１種である。第二オニウムカチオンは、イオン性液体に１種が単独で含まれる場合もあれば、複数種が含まれる場合もある。
【００２２】
第二オニウムカチオンがナトリウム溶融塩電池に及ぼす影響についての詳細は不明である。しかし、難黒鉛化性炭素を負極活物質として用いる場合には、第二オニウムカチオンが原因と推測される充放電容量の低下が観測される。一方、充放電容量の低下は、負極として金属ナトリウムやナトリウム合金を用いるナトリウム溶融塩電池では観測されない。このことから、ナトリウム溶融塩電池の充放電時に、難黒鉛化性炭素と第二オニウムカチオンとの副反応が起っていると考えられる。
【００２３】
実際、負極活物質が難黒鉛化性炭素を含み、イオン性液体が窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオンとビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩であり、溶融塩電解質が不純物として５０００ｐｐｍ程度のアンモニウムカチオン（ＮＨ4+）を含むナトリウム溶融塩電池の充放電カーブを分析すると、アンモニウムカチオンの吸蔵および放出に関連するピークが観測される。
【００２４】
第二オニウムカチオンは、ビス（スルフォニル）イミドアニオンを含むイオン性液体を工業的に製造する際に、不可避不純物としてイオン性液体に混入する。例えば、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオンは、以下のような反応により製造される。
【００２５】
（ＳＯ2Ｃｌ）2ＮＨ  ＋  ２［Ｆ-・Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］
⇒  （ＳＯ2Ｆ）2Ｎ-・Ｈ+  ＋  ２［Ｃｌ-・Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+］
【００２６】
製造されたビス（スルフォニル）イミドアニオンを含むイオン性液体は、水洗などの洗浄工程により精製される。しかし、イオン性液体には、相当量の第二オニウムカチオン（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+）が不純物として残存する。
【００２７】
溶融塩電解質に含まれる第二オニウムカチオンの濃度は、質量割合で１０００ｐｐｍ以下であればよいが、５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。これにより、充放電サイクルにおける容量維持率の低下を抑制する効果が大きくなる。
【００２８】
第一オニウムカチオンが窒素含有オニウムカチオンである場合、溶融塩電解質に含まれる第二オニウムカチオンの濃度は、質量割合で５ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。これにより、長期間の充放電サイクルを繰り返す場合に、ガス発生を抑制する効果が得られる。すなわち、溶融塩電解質は、僅かな量であれば、むしろ第二オニウムカチオンを含むことが望ましい場合がある。ガス発生が抑制される理由は明らかではないが、おそらく、２０ｐｐｍ以上（例えば５０ｐｐｍ以上）の第二オニウムカチオンが溶融塩電解質中に存在することにより、平衡の原理により、第一オニウムカチオンの分解反応が抑制されるものと考えられる。窒素を含有する第一オニウムカチオンの分解反応は、ＮＨ4+や１級〜４級メチルアンモニウムカチオンの生成を伴うためである。
【００２９】
上記の第二オニウムカチオンの濃度の上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、第二オニウムカチオンの濃度の好ましい範囲は、５〜１０００ｐｐｍでもあり得るし、２０〜５００ｐｐｍでもあり得る。
【００３０】
溶融塩電解質もしくはイオン性液体中の第二オニウムカチオンの濃度を低減する方法としては、溶融塩電解質もしくはイオン性液体を吸着剤で精製する方法や、再結晶によりイオン性液体を精製する方法などが挙げられる。ただし、溶融塩電解質もしくはイオン性液体を精製する方法は、特に限定されない。
【００３１】
吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどを用いることができるが、特に限定されない。なお、これらの吸着剤には、通常、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が含まれている。従って、吸着剤を通過させたイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。カリウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンがイオン性液体に溶出すると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。一方、ナトリウム溶融塩電池には、元来、ナトリウムイオンが含まれるため、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電池は、カリウムより高く、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することはない。
【００３２】
溶融塩電解質に含まれる第二オニウムカチオンの濃度は、イオンクロマトグラフィーなどの方法により、測定することができる。
【００３３】
溶融塩電解質に含まれるナトリウムイオン濃度（ナトリウム塩が一価の塩であれば、ナトリウム塩濃度と同義）は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの２モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることが更に好ましく、８モル％以上であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、優れたナトリウムイオン伝導性を有し、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。また、ナトリウムイオン濃度は、溶融塩電解質に含まれるカチオンの３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることが更に好ましく、１５モル％以下であることが特に好ましい。このような溶融塩電解質は、イオン性液体の含有率が高く、低粘度であり、高レートの電流で充放電を行う場合でも、高容量を達成することが容易となる。
【００３４】
上記のナトリウムイオン濃度の好ましい上限と下限は、任意に組み合わせて、好ましい範囲を設定することができる。例えば、ナトリウムイオン濃度の好ましい範囲は、２〜２０モル％でもあり得るし、５〜１５モル％でもあり得る。
【００３５】
イオン性液体に溶解させるナトリウム塩は、ホウ酸アニオン、リン酸アニオン、イミドアニオンなどの様々なアニオンと、ナトリウムイオンとの塩であり得る。ホウ酸アニオンとしては、テトラフルオロホウ酸アニオンが挙げられ、リン酸アニオンとしては、ヘキサフルオロリン酸アニオンが挙げられ、イミドアニオンとしては、ビス（スルフォニル）イミドアニオンが挙げられるが、これらに限定されない。これらにうちでは、ナトリウムイオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩が好ましい。ビス（スルフォニル）イミドアニオンを用いることで、耐熱性が高く、かつイオン伝導性の高い溶融塩電解質を得ることが容易となる。
【００３６】
第一オニウムカチオンとしては、窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；リン含有オニウムカチオンなどが例示できる。これらのうちでは、特に窒素含有オニウムカチオンが好ましく、脂肪族アミン、脂環族アミンや芳香族アミンに由来するカチオン（第４級アンモニウムカチオンなど）の他、窒素含有へテロ環を有する有機オニウムカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などが用いられる。
【００３７】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：ethyltrimethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３８】
イオウ含有オニウムカチオンとしては、第３級スルホニウムカチオン、例えば、トリメチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキルスルホニウムカチオンなど）などが例示できる。
【００３９】
リン含有オニウムカチオンとしては、第４級ホスホニウムカチオン、例えば、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン（例えば、テトラＣ1-10アルキルホスホニウムカチオン）；トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、ジエチルメチル（メトキシメチル）ホスホニウムカチオン、トリヘキシル（メトキシエチル）ホスホニウムカチオンなどのアルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオン（例えば、トリＣ1-10アルキル（Ｃ1-5アルコキシＣ1-5アルキル）ホスホニウムカチオンなど）などが挙げられる。なお、アルキル（アルコキシアルキル）ホスホニウムカチオンにおいて、リン原子に結合したアルキル基およびアルコキシアルキル基の合計個数は、４個であり、アルコキシアルキル基の個数は、好ましくは１または２個である。
【００４０】
なお、第４級アンモニウムカチオンの窒素原子、第３級スルホニウムカチオンのイオウ原子、または第４級ホスホニウムカチオンのリン原子に結合したアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００４１】
窒素含有ヘテロ環骨格としては、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾール、ピリジン、ピペリジンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子を有する５〜８員ヘテロ環；モルホリンなど、環の構成原子として１または２個の窒素原子と他のヘテロ原子（酸素原子、イオウ原子など）とを有する５〜８員ヘテロ環が例示できる。
【００４２】
環の構成原子である窒素原子は、アルキル基などの有機基を置換基として有していてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの炭素数が１〜１０個のアルキル基が例示できる。アルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜４がさらに好ましく、１、２または３であるのが特に好ましい。
【００４３】
窒素含有ヘテロ環骨格の中では、特にピロリジン、ピリジンまたはイミダゾリンを有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する第一オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する第一オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾリン骨格を有する第一オニウムカチオンは、イミダゾリン環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【００４４】
ピロリジン骨格を有する第一オニウムカチオンの具体例としては、１，１−ジメチルピロリジニウムカチオン、１，１−ジエチルピロリジニウムカチオン、１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹ+：1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹ+：1-butyl-1-methylpyrrolidinium cation）、１−エチル−１−プロピルピロリジニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうちでは、特に電気化学的安定性が高いことから、ＭＰＰＹ+、ＭＢＰＹ+などの、メチル基と、炭素数２〜４のアルキル基とを有するピロリジニウムカチオンが好ましい。
【００４５】
ピリジン骨格を有する第一オニウムカチオンの具体例としては、１−メチルピリジニウムカチオン、１−エチルピリジニウムカチオン、１−プロピルピリジニウムカチオンなどの１−アルキルピリジニウムカチオンが挙げられる。これらのうち、炭素数１〜４のアルキル基を有するピリジニウムカチオンが好ましい。
【００４６】
イミダゾリン骨格を有する第一オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【００４７】
イオン性液体は、上記の第一オニウムカチオンのうち一種のみを含んでもよく、二種以上を含んでもよい。また、イオン性液体は、ナトリウム以外のアルカリ金属カチオンと、ビス（スルフォニル）イミドアニオンとの塩を含んでもよい。このようなアルカリ金属カチオンとしては、カリウム、リチウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられる。これらのうちでは、カリウムが好ましい。
【００４８】
イオン性液体やナトリウム塩のアニオンを構成するビス（スルフォニル）イミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン［（Ｎ（ＳＯ2Ｆ）2-）］、（フルオロスルフォニル）（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン［（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（（ＦＳＯ2）（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）など］、ビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン［ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-）、ビス(ペンタフルオロエチルスルフォニル)イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-）など］などが挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は、例えば、１〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４、特に１、２または３である。これらのアニオンは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
ビス（スルフォニル）イミドアニオンの中では、特にビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオン、（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-：bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。
【００５０】
溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩としてナトリウムイオンとＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＦＳＩ）を含み、イオン性液体としてＭＰＰＹ+とＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩としてナトリウムイオンとＴＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＩ）を含み、イオン性液体としてＭＰＰＹ+とＴＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。この場合、溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩とイオン性液体とのモル比（ナトリウム塩／イオン性液体）は、例えば９８／２〜８０／２０であればよく、９５／５〜８５／１５であることが好ましい。
【００５１】
［正極］
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の正面図であり、図２は図１のII−II線断面図である。
ナトリウム溶融塩電池用正極２は、正極集電体２ａおよび正極集電体２ａに付着した正極活物質層２ｂを含む。正極活物質層２ｂは、正極活物質を必須成分として含み、任意成分として導電性炭素材料、結着剤等を含んでもよい。
【００５２】
正極活物質としては、ナトリウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。ナトリウム含有金属酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。ナトリウム含有金属酸化物の粒子の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、２μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ50は、例えば、レーザ回折式の粒度分布測定装置を用いて、レーザ回折散乱法によって測定される値であり、以下も同様である。
【００５３】
ナトリウム含有金属酸化物としては、例えば、亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ2）を用いることができる。亜クロム酸ナトリウムは、ＣｒまたはＮａの一部が他元素で置換されていてもよく、例えば、一般式：Ｎａ1-xＭ1xＣｒ1-yＭ2yＯ2（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦０．７、Ｍ1およびＭ2は、それぞれ独立にＣｒおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記一般式において、ｘは、０≦ｘ≦０．５を満たすことがより好ましく、Ｍ1およびＭ2は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ1はＮａサイト、Ｍ2はＣｒサイトを占める元素である。
【００５４】
ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（−１／３≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【００５５】
また、ナトリウム含有金属酸化物として、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、ＮａＶＰＯ4Ｆ、ＮａＣｏＰＯ4、ＮａＮｉＰＯ4、ＮａＭｎＰＯ4、ＮａＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4、ＮａＭｎ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2などを用いることもできる。
【００５６】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保しやすいものの、正極活物質に残存する炭酸ナトリウムとの間での副反応の原因となる。しかし、本発明においては、炭酸ナトリウムの残存量を大きく低減しているため、副反応を十分に抑制しつつ、良好な導電性を確保することができる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【００５７】
結着剤は、正極活物質同士を結合させるとともに、正極活物質を正極集電体に固定する役割を果たす。結着剤としては、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を用いることができる。結着剤の量は、正極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。
【００５８】
正極集電体２ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。正極集電体を構成する金属としては、正極電位で安定であることから、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましいが、特に限定されない。アルミニウム合金を用いる場合、アルミニウム以外の金属成分（例えばＦｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｍｎなど）は０．５質量％以下であることが好ましい。正極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。正極集電体２ａには、集電用のリード片２ｃを形成してもよい。リード片２ｃは、図１に示すように、正極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで正極集電体に接続してもよい。
【００５９】
［負極］
図３は、本発明の一実施形態に係る負極の正面図であり、図４は図３のIV−IV線断面図である。
負極３は、負極集電体３ａおよび負極集電体３ａに付着した負極活物質層３ｂを含む。負極活物質層３ｂは、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を必須成分として含み、任意成分として結着剤、導電材等を含んでもよい。負極に用いる結着剤および導電材としても、正極の構成要素として例示した材料を用いることができる。結着剤の量は、負極活物質１００質量部あたり、１〜１０質量部が好ましく、３〜５質量部がより好ましい。導電材の量は、負極活物質１００質量部あたり、５〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質としては、熱的安定性や電気化学的安定性の観点から、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン：non-graphitizable carbon）が好ましく用いられる。難黒鉛化性炭素は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
難黒鉛化性炭素とは、不活性雰囲気中、高温（例えば、３０００℃）で加熱しても、黒鉛構造が発達しない炭素材料であり、微小な黒鉛の結晶がランダムな方向に配置され、結晶層と結晶層との間にナノオーダーの空隙を有する材料をいう。代表的なアルカリ金属であるナトリウムイオンの直径は、０．９５オングストロームであることから、空隙の大きさは、これより十分に大きいことが好ましい。
【００６２】
難黒鉛化性炭素の平均粒径（体積粒度分布の累積体積５０％における粒径Ｄ50）は、例えば３〜２０μｍであればよく、５〜１５μｍであることが、負極における負極活物質の充填性を高め、かつ電解質（溶融塩）との副反応を抑制する観点から望ましい。
【００６３】
難黒鉛化性炭素の比表面積は、ナトリウムイオンの受け入れ性を確保するとともに、電解質との副反応を抑制する観点から、例えば１〜１０ｍ2／ｇであればよく、３〜８ｍ2／ｇであることが好ましい。
【００６４】
炭素材料における黒鉛型結晶構造の発達の程度の指標の１つとして、炭素材料のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルで測定される（００２）面の平均面間隔ｄ002が使用されている。一般に、黒鉛に分類される炭素材料の平均面間隔ｄ002は０．３３７ｎｍ未満と小さいが、乱層構造を有する難黒鉛化性炭素の平均面間隔ｄ002は大きく、例えば、０．３７ｎｍ以上である。難黒鉛化性炭素の平均面間隔ｄ002の上限は、特に制限されないが、平均面間隔ｄ002を、例えば、０．４２ｎｍ以下とすることができる。難黒鉛化性炭素の平均面間隔ｄ002は、例えば、０．３７〜０．４２ｎｍであり、０．３８〜０．４ｎｍであってもよい。
【００６５】
負極集電体３ａとしては、金属箔、金属繊維製の不織布、金属多孔体シートなどが用いられる。負極集電体を構成する金属としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などが好ましい。これらのうち、軽量性に優れる点では、アルミニウムやアルミニウム合金が好ましい。アルミニウム合金は、例えば、正極集電体として例示したものと同様のアルミニウム合金を用いてもよい。負極集電体となる金属箔の厚さは、例えば１０〜５０μｍであり、金属繊維の不織布や金属多孔体シートの厚さは、例えば１００〜６００μｍである。負極集電体３ａには、集電用のリード片３ｃを形成してもよい。リード片３ｃは、図３に示すように、負極集電体と一体に形成してもよく、別途形成したリード片を溶接などで負極集電体に接続してもよい。
【００６６】
［セパレータ］
正極と負極との間には、セパレータを配置することができる。セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択すればよいが、溶融塩電解質との副反応を抑制する観点からは、ガラス繊維、シリカ含有ポリオレフィン、フッ素樹脂、アルミナ、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）などを用いることが好ましい。なかでもガラス繊維の不織布は、安価であり、耐熱性も高い点で好ましい。また、シリカ含有ポリオレフィンやアルミナは、耐熱性に優れる点で好ましい。また、フッ素樹脂やＰＰＳは、耐熱性と耐腐食性の点で好ましい。特にＰＰＳは、溶融塩に含まれるフッ素に対する耐性に優れている。
【００６７】
セパレータの厚さは、１０μｍ〜５００μｍ、更には２０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、内部短絡を有効に防止でき、かつ電極群に占めるセパレータの容積占有率を低く抑えることができるため、高い容量密度を得ることができるからである。
【００６８】
［電極群］
ナトリウム溶融塩電池は、上記の正極と負極を含む電極群および溶融塩電解質を、電池ケースに収容した状態で用いられる。電極群は、正極と負極とを、これらの間にセパレータを介在させて積層または捲回することにより形成される。このとき、金属製の電池ケースを用いるとともに、正極および負極の一方を電池ケースと導通させることにより、電池ケースの一部を第１外部端子として利用することができる。一方、正極および負極の他方は、電池ケースと絶縁された状態で電池ケース外に導出された第２外部端子と、リード片などを用いて接続される。
【００６９】
次に、本発明の一実施形態に係るナトリウム溶融塩電池の構造について説明する。ただし、本発明に係るナトリウム溶融塩電池の構造は、以下の構造に限定されるものではない。
図５は、電池ケースの一部を切り欠いたナトリウム溶融塩電池１００の斜視図であり、図６は、図５におけるVI−VI線断面を概略的に示す縦断面図である。
【００７０】
溶融塩電池１００は、積層型の電極群１１、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋部１３とで構成されている。溶融塩電池１００を組み立てる際には、まず、電極群１１が構成され、電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に溶融塩電解質を注液し、電極群１１を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に溶融塩電解質を含浸させる工程が行われる。あるいは、溶融塩電解質に電極群を含浸し、その後、溶融塩電解質を含んだ状態の電極群を容器本体１２に収容してもよい。
【００７１】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と絶縁された状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電子ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【００７２】
積層型の電極群１１は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図６では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群１１内で積層方向に交互に配置される。
【００７３】
各正極２の一端部には、正極リード片２ｃを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ｃを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ｃを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋部１３に設けられた外部負極端子１５に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ｃの束と負極リード片３ｃの束は、互いの接触を避けるように、電極群１１の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。
【００７４】
外部正極端子１４および外部負極端子１５は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋部１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋部１３の内面に、ワッシャ９を介して固定される。
【００７５】
［実施例］
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７６】
《実施例１》
（負極の作製）
平均粒子径９μｍ、比表面積６ｍ2／ｇ、真密度１．５２ｇ／ｃｍ3の難黒鉛化性炭素（負極活物質）９２質量％およびポリイミド（結着剤）８質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、負極ペーストを調製した。得られた負極ペーストを、厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、厚さ３０μｍの負極合剤層を有する総厚４８μｍの負極を作製した。負極は、直径１２ｍｍのコイン型または３０ｍｍ×６０ｍｍの矩形に打ち抜いた。
【００７７】
（対極の作製）
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、厚さ１００μｍの金属ナトリウムを貼り付け、対極とした。対極は、直径１４ｍｍのコイン型または３２ｍｍ×６２ｍｍの矩形に打ち抜いた。
【００７８】
（セパレータ）
厚さ５０μｍ、空隙率９０％のポリオレフィン製のセパレータを準備した。セパレータも、直径１６ｍｍのコイン型または３４ｍｍ×６４ｍｍの矩形に打ち抜いた。
【００７９】
（溶融塩電解質）
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ：イオン性液体）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ１を調製した。
【００８０】
溶融塩電解質Ａ１の不純物をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、５０００ｐｐｍ以上の無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれていた。
【００８１】
次に、市販のＭＰＰＹ・ＦＳＩを、ゼオライト（和光純薬工業（株）製のＨＳ−３２０）を充填したカラムに通して精製し、その後、Ｎａ・ＦＳＩと混合し、ＭＰＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ１を調製した。
【００８２】
溶融塩電解質Ｂ１の不純物をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）は検出されなかった。なお、検出限界濃度は１ｐｐｍである。
【００８３】
（コイン型ナトリウム溶融塩電池の作製）
コイン型の負極、対極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製容器に、コイン型の負極を載置し、その上にコイン型のセパレータを介してコイン型の対極を載置し、所定量の溶融塩電解質Ｂ１を容器内に注液した。その後、周縁に絶縁ガスケットを具備する浅底の円筒型のＡｌ／ＳＵＳクラッド製封口板で、容器の開口を封口した。これにより、容器底面と封口板との間で、負極、セパレータおよび対極からなる電極群に圧力を印加し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量１．５ｍＡｈのコイン型ナトリウム溶融塩電池（ハーフセル）Ｂ１を作製した。
【００８４】
（矩形ナトリウム溶融塩電池の作製）
矩形の負極、対極およびセパレータを、０．３Ｐａの減圧下で、９０℃以上で加熱して十分に乾燥させた。その後、負極と対極にそれぞれリード片を接続し、負極と対極とをセパレータを介して対向配置し、平坦な電極群を形成した。次に、バリア層としてアルミニウム箔を具備するラミネートフィルムの袋体の容器に、電極群を収容し、所定量の溶融塩電解質Ｂ１を容器内に注液した。その後、減圧雰囲気中で、袋体の入口を溶着させて密閉した。ただし、容器の溶着部分からリード片をそれぞれ導出させた。次に、電極群を厚さ方向に加圧し、部材間の接触を確保した。こうして、設計容量２４ｍＡｈの矩形ナトリウム溶融塩電池（ハーフセル）Ｂ１を作製した。
【００８５】
《比較例１》
溶融塩電解質Ａ１を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ１および矩形ナトリウム溶融塩電池Ａ１を作製した。
【００８６】
［評価１］
実施例１および比較例１のコイン型ナトリウム溶融塩電池を恒温室内で９０℃になるまで加熱し、温度が安定した状態で、以下の（１）〜（２）の条件を１サイクルとして、１００サイクルの充放電を行い、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目または１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を求めた。
【００８７】
（１）充電電流０．２Ｃで、充電終止電圧０．００５Ｖまで充電
（２）放電電流０．２Ｃで、放電終止電圧１．５Ｖまで放電
【００８８】
容量維持率の結果を表１に示す。また、実施例１の電池Ｂ１の充放電カーブを図１に示す。更に、比較例１の電池Ａ１の充放電カーブを図２に示す。
【００８９】
《実施例２〜４》
市販のＭＰＰＹ・ＦＳＩを、ゼオライトを充填したカラムに通して精製する際、カラムの長さを調整して、イオン性液体に含まれる不純物の濃度を変化させた。これにより、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれる、ＭＰＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｂ２〜Ｂ４を調製した。溶融塩電解質Ｂ２〜Ｂ４を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ２〜Ｂ４および矩形ナトリウム溶融塩電池Ｂ２〜Ｂ４を作製した。その後、上記と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｂ２〜Ｂ４の容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
《比較例２》
市販のＭＰＰＹ・ＦＳＩを、ゼオライトを充填したカラムに通して精製する際、カラムの長さを調整して、２０００ｐｐｍの無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれる、ＭＰＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ａ２を調製した。溶融塩電解質Ａ２を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ２および矩形ナトリウム溶融塩電池Ａ２を作製した。その後、上記と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ａ２の容量維持率を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014229357.tif 000003
【００９２】
表１より、溶融塩電解質に含まれる不純物のアンモニウムカチオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下の場合に、容量維持率が大きく向上することが理解できる。
【００９３】
また、図１、２より、比較例１の充放電カーブには、アンモニウムカチオンの吸蔵および放出に関連するピークが観測されることが理解できる。このピークは副反応に起因するものであり、容量維持率の低下に関連している。
【００９４】
［評価２］
実施例１〜４および比較例１、２の矩形ナトリウム溶融塩電池Ｂ１〜Ｂ４およびＡ１〜Ａ２の充放電を１０００サイクル繰り返し、１サイクル目の電池厚みに対する１０００サイクル目の電池厚みの増加率を求めた。
厚みの増加率の結果を表２に示す。
【００９５】
【表２】
2014229357.tif 000004
【００９６】
表２より、溶融塩電解質に含まれる不純物のアンモニウムカチオンの濃度が５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下（好ましくは５００ｐｐｍ以下）の場合、長期間の充放電サイクルを繰り返す際に、ガス発生を抑制する効果が得られることが理解できる。
【００９７】
《実施例５〜８》
市販のナトリウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＴＦＳＩ：ナトリウム塩）と、市販の１−メチル−１−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩ：イオン性液体）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ｃ１を調製した。
【００９８】
溶融塩電解質Ｃ１の不純物を、イオンクロマトグラフィーで分析したところ、５０００ｐｐｍ以上の無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれていた。
【００９９】
次に、市販のＭＰＰＹ・ＴＦＳＩを、ゼオライト（和光純薬工業（株）製のＨＳ−３２０）を充填したカラムに通して精製し、その後、Ｎａ・ＴＦＳＩと混合し、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩとＮａ・ＴＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｄ１を調製した。
【０１００】
溶融塩電解質Ｄ１の不純物をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）は検出されなかった。
【０１０１】
また、市販のＭＰＰＹ・ＴＦＳＩを、ゼオライトを充填したカラムに通して精製する際、カラムの長さを調整して、イオン性液体に含まれる不純物の濃度を変化させた。これにより、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれる、ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩとＮａ・ＴＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｄ２〜Ｄ４を調製した。
【０１０２】
溶融塩電解質Ｄ１〜Ｄ４を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｄ１〜Ｄ４を作製した。
【０１０３】
《比較例３》
溶融塩電解質Ｃ１を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｃ１を作製した。
【０１０４】
［評価３］
実施例５〜８および比較例３においても、上記と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｄ１〜Ｄ４およびＣ１の容量維持率を測定した。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2014229357.tif 000005
【０１０６】
表３より、イオン性液体の種類が異なる場合にも、溶融塩電解質に含まれる不純物のアンモニウムカチオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下の場合に、容量維持率が大きく向上することが理解できる。
【０１０７】
《実施例９〜１２》
市販のナトリウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（Ｎａ・ＦＳＩ：ナトリウム塩）と、市販の１−ブチル−１−メチルピロリジニウム・ビス（フルオロスルフォニル）イミド（ＭＢＰＹ・ＦＳＩ：イオン性液体）とのモル比１０：９０の混合物からなる溶融塩電解質Ｅ１を調製した。
【０１０８】
溶融塩電解質Ｅ１の不純物を、イオンクロマトグラフィーで分析したところ、５０００ｐｐｍ以上の無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれていた。
【０１０９】
次に、市販のＭＢＰＹ・ＦＳＩを、ゼオライト（和光純薬工業（株）製のＨＳ−３２０）を充填したカラムに通して精製し、その後、Ｎａ・ＦＳＩと混合し、ＭＢＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｆ１を調製した。
【０１１０】
溶融塩電解質Ｆ１の不純物をイオンクロマトグラフィーで分析したところ、無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）は検出されなかった。
【０１１１】
また、市販のＭＢＰＹ・ＦＳＩを、ゼオライトを充填したカラムに通して精製する際、カラムの長さを調整して、イオン性液体に含まれる不純物の濃度を変化させた。これにより、５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍまたは１０００ｐｐｍの無機アンモニウムイオン（ＮＨ4+）が不純物として含まれる、ＭＢＰＹ・ＦＳＩとＮａ・ＦＳＩとのモル比９０：１０の混合物からなる溶融塩電解質Ｆ２〜Ｆ４を調製した。
【０１１２】
溶融塩電解質Ｆ１〜Ｆ４を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｆ１〜Ｆ４を作製した。
【０１１３】
《比較例４》
溶融塩電解質Ｅ１を溶融塩電解質Ｂ１の代わりに用いたこと以外、実施例１と同様に、コイン型ナトリウム溶融塩電池Ｅ１を作製した。
【０１１４】
［評価３］
実施例９〜１２および比較例４においても、上記と同様に容量維持率を測定した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表４】
2014229357.tif 000006
【０１１６】
表４より、イオン性液体の種類が異なる場合にも、溶融塩電解質に含まれる不純物のアンモニウムカチオンの濃度が１０００ｐｐｍ以下の場合に、容量維持率が大きく向上することが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明に係るナトリウム溶融塩電池は、充放電サイクル特性に優れることから、長期的な信頼性が求められる用途、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源として有用である。
【符号の説明】
【０１１８】
１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極集電体、２ｂ：正極活物質層、２ｃ：正極リード片、３：負極、３ａ：負極集電体、３ｂ：負極活物質層、３ｃ：負極リード片、７：ナット、８：鍔部、９：ワッシャ、１０：電池ケース、１１：電極群、１２：容器本体、１３：蓋部、１４：外部正極端子、１５：外部負極端子、１６：安全弁、１００：溶融塩電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年5月19日(2014.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
第一オニウムカチオンが窒素含有オニウムカチオンである場合、溶融塩電解質に含まれる第二オニウムカチオンの濃度は、質量割合で５ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることが更に好ましい。これにより、長期間の充放電サイクルを繰り返す場合に、ガス発生を抑制する効果が得られる。すなわち、溶融塩電解質は、僅かな量であれば、むしろ第二オニウムカチオンを含むことが望ましい場合がある。ガス発生が抑制される理由は明らかではないが、おそらく、５ｐｐｍ以上（例えば５０ｐｐｍ以上）の第二オニウムカチオンが溶融塩電解質中に存在することにより、平衡の原理により、第一オニウムカチオンの分解反応が抑制されるものと考えられる。窒素を含有する第一オニウムカチオンの分解反応は、ＮＨ4+や１級〜４級メチルアンモニウムカチオンの生成を伴うためである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、ゼオライト、モレキュラーシーブなどを用いることができるが、特に限定されない。なお、これらの吸着剤には、通常、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属が含まれている。従って、吸着剤を通過させたイオン性液体は、リチウム溶融塩電池もしくはリチウムイオン二次電池には、使用することができない。カリウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンがイオン性液体に溶出すると、リチウムイオン二次電池の充放電特性が大きく劣化するためである。例えば、ナトリウムおよびカリウムの酸化還元電位はリチウムよりも高いため、リチウムイオンの電池反応が阻害される。一方、ナトリウム溶融塩電池には、元来、ナトリウムイオンが含まれるため、ナトリウム溶融塩電池の充放電特性が劣化することはない。また、ナトリウムの酸化還元電位は、カリウムより高く、カリウムがナトリウム溶融塩電池の充放電特性に大きく影響することはない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
第４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ+：tetraethylammonium cation）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ+：methyltriethylammonium cation）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン（テトラＣ1-10アルキルアンモニウムカチオンなど）などが例示できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
窒素含有ヘテロ環骨格の中では、特にピロリジン、ピリジンまたはイミダゾール骨格を有するものが好ましい。ピロリジン骨格を有する第一オニウムカチオンは、ピロリジン環を構成する１つの窒素原子に、２つの上記アルキル基を有することが好ましい。ピリジン骨格を有する第一オニウムカチオンは、ピリジン環を構成する１つの窒素原子に、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。また、イミダゾール骨格を有する第一オニウムカチオンは、イミダゾール環を構成する２つの窒素原子に、それぞれ、１つの上記アルキル基を有することが好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
イミダゾール骨格を有する第一オニウムカチオンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+： 1-ethyl-3-methylimidazolium cation）、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+：1-buthyl-3-methylimidazolium cation）、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、ＥＭＩ+、ＢＭＩ+などのメチル基と炭素数２〜４のアルキル基とを有するイミダゾリウムカチオンが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
ビス（スルフォニル）イミドアニオンの中では、特にビス（フルオロスルフォニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-：bis(fluorosulfonyl)imide anion)）；ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-：bis(trifluoromethylsulfonyl)imide anion）、ビス（ペンタフルオロエチルスルフォニル）イミドアニオン、（フルオロスルフォニル）（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドアニオンなどのビス（パーフルオロアルキルスルフォニル）イミドアニオン（ＰＦＳＩ-：bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide anion）などが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
溶融塩電解質の具体例としては、ナトリウム塩としてナトリウムイオンとＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＦＳＩ）を含み、イオン性液体としてＭＰＰＹ+とＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＦＳＩ）を含む溶融塩電解質や、ナトリウム塩としてナトリウムイオンとＴＦＳＩ-との塩（Ｎａ・ＴＦＳＩ）を含み、イオン性液体としてＭＰＰＹ+とＴＦＳＩ-との塩（ＭＰＰＹ・ＴＦＳＩ）を含む溶融塩電解質などが挙げられる。この場合、溶融塩電解質の融点、粘度およびイオン伝導性のバランスを考慮すると、ナトリウム塩とイオン性液体とのモル比（ナトリウム塩／イオン性液体）は、例えば２／９８〜２０／８０であればよく、５／９５〜１５／８５であることが好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ナトリウム含有金属酸化物として、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ2/3Ｆｅ1/3Ｍｎ2/3Ｏ2など）を用いることもできる。鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部は、他元素で置換されていてもよい。例えば、一般式：Ｎａ2/3-xＭ3xＦｅ1/3-yＭｎ2/3-zＭ4y+zＯ2（０≦ｘ＜２／３、０≦ｙ＜１／３、０≦ｚ≦１／３、Ｍ3およびＭ4は、それぞれ独立にＦｅ、ＭｎおよびＮａ以外の金属元素である）で表される化合物であることが好ましい。上記の一般式において、ｘは、０≦ｘ≦１／３を満たすことがより好ましい。Ｍ3は、例えばＮｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、Ｍ4は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、Ｍ3はＮａサイト、Ｍ4はＦｅまたはＭｎサイトを占める元素である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
正極に含ませる導電性炭素材料としては、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などが挙げられる。導電性炭素材料は、良好な導電経路を確保するために用いられる。導電性炭素材料のうちでは、少量使用で十分な導電経路を形成しやすいことから、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックの例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック等を挙げることができる。導電性炭素材料の量は、正極活物質１００質量部あたり、２〜１５質量部が好ましく、３〜８質量部がより好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
蓋部１３の一方側寄りには、電池ケース１０と絶縁した状態で蓋部１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋部１３の他方側寄りの位置には、電池ケース１０と導通した状態で蓋部１３を貫通する外部負極端子１５が設けられている。蓋部１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
また、図７、８より、比較例１の充放電カーブには、アンモニウムカチオンの吸蔵および放出に関連するピークが観測されることが理解できる。このピークは副反応に起因するものであり、容量維持率の低下に関連している。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
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【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
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【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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