(57)【要約】      （修正有）【課題】ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れる微細パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することである。【解決手段】（１）２種以上のポリマーを含有する組成物を用い、基板上に相分離膜を形成する工程、及び（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程を含むパターン形成方法であって、上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、フッ素原子含有ポリマーであることを特徴とするパターン形成方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）２種以上のポリマーを含有する組成物を用い、基板上に相分離膜を形成する工程、及び
（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、フッ素原子含有ポリマーであることを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
上記フッ素原子含有ポリマーが、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有する請求項１に記載のパターン形成方法。
【化１】
2014051547.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されている。
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＸ及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
上記フッ素原子含有ポリマーが、下記式（３）で表される化合物の加水分解縮合物である請求項１に記載のパターン形成方法。
【化２】
2014051547.tif 000008
（式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は、フッ素原子又は有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ６及びＲ７が複数となる場合、複数のＲ６及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を有する基である。）
【請求項４】
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種がスチレン系ポリマーである請求項１、請求項２又は請求項３に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
上記相分離膜の一部の相の除去を、湿式現像により行う請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上に上記基板に対して略垂直な側面を有するプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程における相分離膜を、上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、かつ
上記（２）工程において、相分離膜の一部の相に加えプレパターンを除去する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
上記プレパターンの除去を、湿式現像により行う請求項６に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のパターン形成方法により形成されるパターン。
【請求項９】
請求項８に記載のパターンを有する半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法、パターン及び半導体素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
上記要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用したパターン形成方法がいくつか提案されている。例えば、一の性質を有する単量体化合物と、それと性質の異なる単量体化合物とが共重合してなるブロックコポリマーを用いた自己組織化による超微細パターンの形成方法が知られている（特開２００８−１４９４４７号公報、特表２００２−５１９７２８号公報、特開２００３−２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロックコポリマーを含む組成物をアニーリングすることにより、同じ性質を持つポリマー構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数のポリマーを含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書、特開２０１０−５８４０３号公報参照）。
【０００４】
しかし、上記従来の自己組織化によるパターン形成方法により得られるパターンは、ライン幅のラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）及びそのバラツキ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤＵ）が大きく、リソグラフィー特性が不十分であるという不都合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４９４４７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１９７２８号公報
【特許文献３】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献４】米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書
【特許文献５】特開２０１０−５８４０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れる微細パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
（１）２種以上のポリマーを含有する組成物（以下、「ポリマー組成物」ともいう）を用い、基板上に相分離膜を形成する工程、及び
（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程
を含むパターン形成方法であって、
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、フッ素原子含有ポリマーであることを特徴とするパターン形成方法である。
【０００８】
上記ポリマー組成物は、フッ素原子含有ポリマーを少なくとも１種有することで相分離し易くなるため、当該パターン形成方法によると、ＬＷＲ及びＣＤＵの値が低減し、リソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。
【０００９】
上記フッ素原子含有ポリマーは、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【化１】
2014051547.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されている。
式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２以上の場合、複数のＸ及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
上記フッ素原子含有ポリマーが、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することで、当該パターン形成方法により得られるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵの値がより低減し、リソグラフィー特性に優れる。
【００１１】
上記フッ素原子含有ポリマーは、下記式（３）で表される化合物（以下、「フッ素原子含有シラン化合物」ともいう）の加水分解縮合物であることが好ましい。
【化２】
2014051547.tif 000003
（式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は、フッ素原子又は有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ６及びＲ７が複数となる場合、複数のＲ６及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を有する基である。）
【００１２】
上記フッ素原子含有ポリマーが、上記フッ素原子含有シラン化合物の加水分解縮合物であることで、当該パターン形成方法により得られるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵの値がさらに低減し、リソグラフィー特性に優れる。
【００１３】
上記２種以上のポリマーの少なくとも１種は、スチレン系ポリマーであることが好ましい。スチレン系ポリマーは、他のポリマーとの相溶性が低いため、ポリマー組成物が含有する２種以上のポリマーの少なくとも１種がスチレン系ポリマーであると、上記ポリマー組成物は相分離構造を形成し易くなる。そのため、当該パターン形成方法により得られるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵがさらに低減し、リソグラフィー特性により優れたものとなる。
【００１４】
上記相分離膜の一部の相の除去を、湿式現像により行うことが好ましい。当該パターン形成方法において上記相分離膜の一部の相の除去を湿式現像により行うことで、プロセスコストに優れ、かつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減したリソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。
【００１５】
上記（１）工程前に、
（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び
（０−２）上記下層膜上に上記基板に対して略垂直な側面を有するプレパターンを形成する工程
をさらに有し、
上記（１）工程における相分離膜を、上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、かつ
上記（２）工程において、相分離膜の一部の相に加えプレパターンを除去するパターン形成方法であることが好ましい。
【００１６】
上記プレパターンの除去を、湿式現像により行うことが好ましい。上記プレパターンの除去を湿式現像により行うことで、プロセスコストに優れ、かつ、当該パターン形成方法により得られるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減したリソグラフィー特性に優れるものとなる。
【００１７】
本発明には、当該パターン形成方法により形成されるパターンも含まれる。当該パターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるため、半導体素子等の製造において好適に用いられる。
【００１８】
本発明は、当該パターンを有する半導体素子も含む。当該パターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるため、当該パターンを有する半導体素子は回路の集積度や記録密度を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のパターン形成方法によると、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のパターン形成方法において、基板上に下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図２】本発明のパターン形成方法において、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図３】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域にポリマー組成物を塗布した後の状態の一例を示す模式図である。
【図４】本発明のパターン形成方法において、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域に相分離膜を形成した後の状態の一例を示す模式図である。
【図５】本発明のパターン形成方法において、相分離膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜パターン形成方法＞
本発明のパターン形成方法は、
（１）２種以上のポリマーを含有する組成物を用い、基板上に相分離膜を形成する工程、及び（２）上記相分離膜の一部の相を除去する工程を含むパターン形成方法であって、上記２種以上のポリマーの少なくとも１種が、フッ素原子含有ポリマーであることを特徴とするパターン形成方法である。
また、上記（１）工程前に、（０−１）基板上に下層膜を形成する工程、及び（０−２）上記下層膜上に上記基板に対して略垂直な側面を有するプレパターンを形成する工程
をさらに有し、上記（１）工程における相分離膜を、上記プレパターンによって区切られた上記下層膜上の領域に形成し、かつ上記（２）工程において、相分離膜の一部の相に加えプレパターンを除去することが好ましい。
さらに、上記（２）工程後に、（３）上記形成されたパターンをマスクとして、上記基板をエッチングする工程をさらに有することが好ましい。以下、各工程、ポリマー組成物について詳述する。なお、各工程については、図１〜５を参照しながら説明する。
【００２２】
［（０−１）工程］
本工程は、下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程である。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板を得ることができ、相分離膜はこの下層膜１０２上に形成される。上記相分離膜が有する相分離構造は、ポリマー組成物が含有するポリマー間の相互作用に加えて、下層膜１０２との相互作用によっても変化するため、下層膜１０２を有することでより微細な構造制御が可能となる。さらに、下層膜１０２をマスクとする多層プロセスとすることで、得られるパターン（マスク）のエッチング耐性をより改善することができる。
【００２３】
上記基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ、ＧａＮ基板、ＧａＰ基板等の従来公知の基板を使用できる。
【００２４】
また、上記下層膜形成用組成物としては、例えばＡＲＣ６６（ブルワーサイエンス社製）、ＮＦＣ  ＨＭ８００５（ＪＳＲ社製）、ＮＦＣ  ＣＴ０８（ＪＳＲ社製）等の商品名で市販されている材料等を用いることができる。
【００２５】
上記下層膜１０２の形成方法は特に限定されないが、例えば、基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗布して形成された塗膜を、露光及び／又は加熱することにより硬化して形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。また、塗膜を加熱する際の温度は、特に限定されないが、９０〜５５０℃であることが好ましく、９０〜４５０℃がより好ましく、９０〜３００℃がさらに好ましい。なお、上記下層膜１０２の膜厚は特に限定されないが、５０〜２０，０００ｎｍが好ましく、７０〜１，０００ｎｍがより好ましい。また、上記下層膜１０２は、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃａｒｂｏｎ）膜を含むことが好ましい。
【００２６】
［（０−２）工程］
本工程は、図２に示すように、上記下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する工程である。上記プレパターン１０３によってポリマー組成物の相分離が制御され、所望の微細パターンを形成することができる。即ち、ポリマー組成物が含有するポリマーのうち、プレパターンの側面と親和性が高いポリマーはプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低いポリマーはプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより従来よりも微細なパターンを形成することができる。また、プレパターンの材質、長さ、厚さ、形状等により、ポリマー組成物の相分離構造を細かく制御することができる。
【００２７】
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えば、感放射線酸発生剤と酸により解離して極性基となる基を有する樹脂とを含有する化学増幅型レジスト組成物を用い、上記下層膜１０２上に塗布してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザーやＫｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーがより好ましい。また露光としては、液浸露光等も好適に用いることができる。次いでポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。なお、アルカリ現像液の代わりに有機溶剤を用いて現像を行い、ネガ型のパターンを得るプレパターンの形成方法も、好適に用いることができる。
【００２８】
なお、上記プレパターン１０３の表面を疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。上記プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を増長させることにより、ポリマー組成物の自己組織化を促進することができる。
【００２９】
［（１）工程］
本工程は、図３及び図４に示すように、フッ素原子含有ポリマーを少なくとも１種含む２種以上のポリマーを含有するポリマー組成物をプレパターン１０３によって区切られた下層膜１０２上の領域に塗布して塗膜１０４を形成し、基板１０１上に形成された下層膜１０２上に、基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造を備える相分離膜１０５を形成する工程である。上記相分離膜１０５の形成は、Ｗａｌｈｅｉｍらの報告に記載の原理に従ったものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３０、ｐｐ．４９９５−５００３、１９９７）。即ち、互いに不相溶な２種以上のポリマーを含有する溶液を基板上に塗布し、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有するポリマー同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより基板１０１に対して略垂直な界面を有する相分離構造が形成される。この相分離構造は、プレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えば、プレパターン１０３とフッ素原子含有ポリマーとの親和性が高い場合には、フッ素原子含有ポリマーの相がプレパターン１０３に沿って形成され（１０５ｂ）、フッ素原子含有ポリマーと不相溶なポリマーはプレパターンの側面から最も離れた部分、即ちプレパターンで区切られた領域の中央部分に形成され（１０５ａ）、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されたラメラ状相分離構造を形成する。なお、各ポリマーの配合割合、プレパターン、下層膜等により、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。なお、上記ポリマー組成物の詳細については後述する。
【００３０】
上記ポリマー組成物を基板上に塗布して塗膜１０４を形成する方法は特に制限されないが、例えば使用される上記ポリマー組成物をスピンコート法等によって塗布する方法等が挙げられる。これにより、上記ポリマー組成物は、上記下層膜１０２上の上記プレパターン１０３間に充填される。
【００３１】
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等により８０℃〜２００℃の温度で加熱する方法等が挙げられる。アニーリングの時間としては、通常１０秒〜３０分であり、３０秒〜５分が好ましい。これにより得られる相分離膜１０５の膜厚としては、０．１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましく、０．５ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。
【００３２】
［（２）工程］
本工程は、図４及び図５に示すように、上記相分離膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３を除去する工程である。自己組織化により相分離した各相の溶解性の差を用いて、一部のポリマー相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３を現像により除去する方法が好ましい。また、各相のエッチングレートの差を用いて、一部のポリマー相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３をエッチング処理により除去することもできる。相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
【００３３】
上記相分離膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ又はプレパターン１０３の現像による除去の方法としては、公知のレジスト組成物における現像に用いられるようなアルカリ現像や有機溶剤現像等が用いられる。
また、上記相分離膜１０５が有する相分離構造のうちの一部のポリマー相１０５ａ又はプレパターン１０３の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチング等の公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、これらのうち、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、フッ酸等の液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。ケミカルドライエッチングには、一般的に、炭素系ポリマーの除去には酸素系ガスを、シリコン系ポリマーの除去にはフッ素系ガスを用いることが多い。
【００３４】
［（３）工程］
本工程は、（２）工程後、残存した相分離膜の一部のポリマー相１０５ｂからなるパターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることによりパターニングする工程である。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的にパターニングされた基板（パターン）を得ることができる。上記エッチングの方法としては、（２）工程と同様の方法を用いることができ、エッチングガス及びエッチング溶液は、下層膜及び基板の材質により適宜選択することができる。例えば、基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４の混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２の混合ガス等を用いることができる。なお、上記パターンを有する半導体素子は、ＬＥＤ、太陽電池等に好適に用いられる。
【００３５】
＜ポリマー組成物＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、２種以上のポリマーを含有する組成物であり、上記２種以上のポリマーの少なくとも１種がフッ素原子含有ポリマーである。上記２種以上のポリマーの少なくとも１種がフッ素原子含有ポリマーであることで、上記ポリマー組成物は相分離し易くなり、得られるパターンのリソグラフィー特性を優れたものとすることができる。
【００３６】
これらの２種以上のポリマーとしては、２相以上に相分離するものであれば、種類及びその組み合わせは特に限定されないが、フッ素原子含有ポリマーと、フッ素原子非含有ポリマーとの組み合わせが好ましい。上記２種以上のポリマーが、フッ素原子含有ポリマーと、フッ素原子非含有ポリマーとの組み合わせであると、ポリマー組成物の相分離がより起こり易くなる。
【００３７】
上記ポリマー組成物は、フッ素原子含有ポリマーを少なくとも１種含む２種以上のポリマーに加えて、好適成分として、熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤、界面活性剤を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限り、溶媒等の任意成分を含有してもよい。以下、フッ素原子含有ポリマー、その他のポリマー、熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤、界面活性剤及び溶媒について詳述する。
【００３８】
＜フッ素原子含有ポリマー＞
上記ポリマー組成物が含有するフッ素原子含有ポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーであればその骨格等は特に限定されないが、（メタ）アクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー、スチレン系ポリマー等が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されているポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマーがより好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーとしては、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）及び上記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有するポリマーがさらに好ましい。また、シロキサン系ポリマーとしては、上記式（３）で表されるフッ素原子含有シラン化合物の加水分解縮合物がさらに好ましい。以下、（メタ）アクリル系ポリマー及びシロキサン系ポリマーについて詳述する。
【００３９】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明に用いられるフッ素原子含有ポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーは、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有してもよい。また、上記フッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーは、各構造単位を１種又は２種以上有してもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００４０】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、上記アルキル基及び脂環式基が有する水素原子の少なくとも１つは、フッ素原子又はフッ素原子を有する置換基で置換されている。
【００４１】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【００４２】
炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）で表される構造単位を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４４】
本発明におけるフッ素原子含有ポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、構造単位（Ｉ）の含有率は、２０モル％〜１００モル％が好ましく、３０モル％〜８０モル％がより好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記特定の範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵを優れた値とすることができる。
【００４５】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は上記式（２）で表される。上記式（２）中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ４は、（ｋ＋１）価の連結基である。Ｘは、フッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ５は、水素原子又は有機基である。ｋは、１〜３の整数である。但し、ｋが２又は３の場合、複数のＸ及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
上記式（２）中、Ｒ４で表される（ｋ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と、酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。また、上記（ｋ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【００４７】
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【００４８】
炭素数３〜３０の脂環式基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等から（ｋ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００５０】
上記式（２）中、Ｘで表されるフッ素原子を有する２価の連結基としては、例えばフッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で表される基が好ましく、下記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で表される基がより好ましい。
【００５１】
【化３】
2014051547.tif 000004
【００５２】
上記式（２）中、Ｒ５で表される有機基としては、例えば炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と、酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００５３】
上記式（２）で表される構造単位を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルが好ましい。
【００５４】
本発明におけるフッ素原子含有ポリマーとしての（メタ）アクリル系ポリマーにおいて、構造単位（ＩＩ）の含有率は、３０モル％〜１００モル％であることが好ましく、５０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記特定の範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵを優れた値とすることができる。
【００５５】
＜シロキサン系ポリマー＞
本発明に用いられるフッ素原子含有シロキサン系ポリマーはとしては、上記式（３）で表されるフッ素原子含有シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。
【００５６】
上記式（３）中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ７は、フッ素原子又は有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ６及びＲ７が複数となる場合、複数のＲ６及びＲ７はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素原子を有する基である。
【００５７】
上記式（３）中、Ｒ６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００５８】
上記式（３）中、Ｒ７で表される有機基としては、例えば炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基を組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００５９】
上記式（３）で表されるフッ素原子含有シラン化合物としては、例えばフルオロトリクロロシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリクロロシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリメトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリエトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（トリフルオロメチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリクロロシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリメトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリエトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジクロロシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジエメトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｉ−プロポキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｎ−ブトキシシラン、（メチル）〔２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル〕ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物が挙げられる。これらのうち、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６０】
本発明におけるフッ素原子含有シロキサン系ポリマーにおいて、フッ素原子含有シラン化合物の加水分解縮合物の含有率は、３０モル％〜１００モル％であることが好ましく、５０モル％〜１００モル％であることがより好ましい。なお、フッ素原子含有ポリマーは、複数種のフッ素原子含有シラン化合物の加水分解縮合物であってもよい。
【００６１】
＜その他のポリマー＞
上記２種以上のポリマーにおけるフッ素原子含有ポリマー以外のその他のポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、ポリウレア系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、エポキシ系ポリマー、ノボラック型フェノールポリマー、ポリエステル系ポリマー等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー、スチレン系ポリマーが好ましい。なお、上記ポリマーとしては、１種類の単量体化合物から合成されるホモポリマーであっても、複数種の単量体化合物から合成されるコポリマーであってもよい。
【００６２】
上記（メタ）アクリル系ポリマーとしては、例えばポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメチルアクリル酸等が挙げられる。
【００６３】
これらのポリマーを合成するために用いられる単量体化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；
アクリロニトリル、メタアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー類等が挙げられる。
【００６４】
上記シロキサン系ポリマーとしては、例えばポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００６５】
これらのポリマーを合成するために用いられる単量体化合物としては、例えばテトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリクロロシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００６６】
上記スチレン系ポリマーとしては、例えばポリスチレン等のホモポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体等が挙げられる。
【００６７】
これらのポリマーを合成するために用いられる単量体化合物としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。
【００６８】
上記ポリマー組成物が含有する２種以上のポリマーのうちの少なくとも１種はスチレン系ポリマーであることが好ましい。スチレン系ポリマーは、（メタ）アクリル系ポリマー、シロキサン系ポリマー等のフッ素原子含有ポリマーとの相溶性が特に低いため、上記ポリマー組成物は、スチレン系ポリマーを含有することで相分離し易くなる。また、スチレン系ポリマーはエッチング耐性に優れるため、同時に含有される他のポリマーとのエッチングレートの差を十分確保できる。その結果、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵをより低減させることができる。
【００６９】
上記ポリマー組成物が含有する２種以上の互いに不相溶性のポリマーの組み合わせとしては、例えばフッ素原子含有（メタ）アクリル系ポリマーとフッ素原子非含有スチレン系ポリマーとの組み合わせ、フッ素原子含有シロキサン系ポリマーとフッ素原子非含有スチレン系ポリマーとの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、フッ素原子含有ポリメチルメタクリレートとフッ素原子非含有ポリスチレン、フッ素原子含有ポリシロキサンとフッ素原子非含有ポリスチレンの組み合わせが好ましい。
【００７０】
＜ポリマーの合成方法＞
［重合反応によるポリマーの合成方法］
（メタ）アクリル系ポリマー等は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００７１】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００７２】
上記重合における反応温度は、ラジカル開始剤の種類に応じて適宜決定すればよいが、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。
【００７３】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００７４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の樹脂を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００７５】
［縮合反応によるポリマーの合成方法］
シロキサン系ポリマー等は、単量体化合物を加水分解縮合することにより合成することができる。例えばシロキサン系ポリマーは、シラン化合物又は複数種のシラン化合物の混合物を、好ましくは適当な有機溶媒、水及び触媒の存在下において加水分解又は加水分解・縮合することにより合成できる。
【００７６】
各ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。各ポリマーのＭｗを上記特定範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵよりを低減することができる。
【００７７】
ポリマーのＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜５であり、１〜３が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような特定範囲とすることで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵを低減することができる。
【００７８】
なお、Ｍｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本、以上東ソー社製）を用い、流量１．０ｍＬ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、試料濃度１．０質量％、試料注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の分析条件で、検出器として示差屈折計を使用し、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７９】
＜酸発生剤＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤等の酸発生剤をさらに含有することで、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵをより優れた値とすることができる。熱酸発生剤、感放射線性酸発生剤としては、公知の化合物を用いることができる。なお、これらの化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤の含量は、ポリマー組成物の全固形分を基準として、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．０１質量％〜５質量％がさらに好ましい。
【００８０】
＜界面活性剤＞
本発明に用いられるポリマー組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよい。本発明のポリマー組成物が界面活性剤を含有することで、基板等への塗布性を向上させることができる。
【００８１】
界面活性剤としては公知の化合物を用いることができ、その含有量としては、得られるパターンのＬＷＲ及びＣＤＵを低減する効果を確保する観点から、全ポリマー組成物に対して、０．０００１質量部〜５質量部が好ましく、０．０００１質量部〜１質量部がより好ましい。なお、これらの界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
＜溶媒＞
本発明のポリマー組成物は、通常溶媒を含有する。上記溶媒としては、例えば上記ポリマーの合成方法において例示した溶媒と同様の溶媒を挙げることができる。これらのうちプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、２−ヘプタノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜ポリマー組成物の調製方法＞
当該パターン形成方法に用いられるポリマー組成物は、例えば上記溶媒中で、２種以上のポリマー、酸発生剤等の成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、上記ポリマー組成物は、適当な溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【００８４】
＜パターン＞
本発明のパターンは、当該パターン形成方法により形成される。そのため、当該パターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵを指標としたリソグラフィー特性に優れるため、半導体素子等の製造において好適に用いられる。なお、当該パターンは、当該パターン形成方法により得られるパターニングされた膜、基板等の物をさす。当該パターンについては、当該パターン形成方法における説明を適用することができる。
【００８５】
＜半導体素子＞
本発明の半導体素子は当該パターンを有する。当該半導体素子は、当該パターンを有することで、その回路の集積度や記録密度を向上させることができるため、ＬＥＤ、太陽電池等の電子デバイスに好適に用いられる。
【実施例】
【００８６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各物性値の測定方法を下記に示す。
【００８７】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【００８８】
［低分子量成分含有量］
ポリマーの低分子量成分（分子量１，０００未満の成分）の含有量（質量％）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、ジーエルサイエンス社製Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−２５μｍカラム（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：アクリロニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
【００８９】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ４００を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して行った。ポリマーにおける各構造単位の含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲで得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピークの面積比から算出した。
【００９０】
＜ポリマーの合成＞
ポリマーの合成に用いた単量体を下記に示す。
【００９１】
【化４】
2014051547.tif 000005
【００９２】
［合成例１］
構造単位（ＩＩ）を与えるメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル（Ｍ−２）４６．９５ｇ、及び開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させて単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め調製しておいた上記単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入して分離させた後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離させた後、下層液を回収した。溶媒を除去することにより、ポリマー（Ａ−１）を得た。ポリマー（Ａ−１）のＭｗは１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であり、低分子量成分含有量は１．０質量％であった。
【００９３】
［合成例２］
２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）２５．０ｇをメチルエチルケ
トン２５．０ｇに溶解させて単量体溶液を調製した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた２，０００ｍＬの三つ口フラスコに、構造単位（Ｉ）を与えるメタクリル酸（１，１，１−３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル（Ｍ−１）１９５．４ｇ、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍー２）１０４．６ｇ、及びメチルエチルケトン５７５．０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め調製しておいた上記単量体溶液を５分かけて滴下し、６時間攪拌した。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を６００ｇに濃縮し、分液漏斗に移した。この分液漏斗に、メタノール１９３ｇ及びｎ−ヘキサン１，５４２ｇを投入して分離させた後、下層液を回収した。回収した下層液にメチルエチルケトン１１７ｇ及びｎ−ヘキサン１，８７０ｇを投入して分離させた後、下層液を回収した。さらに回収した下層液にメタノール９３ｇ、メチルエチルケトン７７ｇ及びｎ−ヘキサン１，２３８ｇを投入して分離させた後、下層液を回収した。溶媒を除去することにより、ポリマー（Ａ−２）を得た。ポリマー（Ａ−２）のＭｗは９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であり、低分子量成分含有量は１．０質量％であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー（Ａ−２）における化合物（Ｍ−１）に由来する構造単位の含有率：化合物（Ｍ−２）に由来する構造単位の含有率は６０．５モル％：３９．５モル％であった。
【００９４】
［合成例３］
窒素置換された石英製三口フラスコ内に、２０質量％マレイン酸水溶液２．１４ｇ及び超純水１３９．６ｇを加えて６５℃に加熱した。次いで、テトラメトキシシラン（Ｍ−３）２５．７ｇ、フッ素原子含有シラン化合物であるペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン（Ｍ−４）５０．２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８５．２ｇを混合した溶液を１時間かけて反応容器に滴下し、８５℃で４時間撹拌した。この反応液を室温まで戻し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００ｇ加えた。次いで、固形分濃度が４０質量％になるまで濃縮した後、再度プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えることで、１．３質量％のポリマー溶液（Ａ−３）を得た。重合体（Ａ−３）のＭｗは、２，５００であった。
【００９５】
＜評価用基板の作成＞
１２インチシリコンウェハ上に、有機系下層膜（ＡＲＣ６６、ブルワー・サイエンス社製）を、ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）を使用してスピンコートした後、２０５℃ベークして膜厚７７ｎｍの下層膜を形成した。形成した下層膜上に、メタクリル酸エステル系の酸解離性基含有ポリマー、感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び有機溶媒を含有するＡｒＦ用レジスト組成物をスピンコートした後、ＰＢ（１２０℃、６０秒）することにより膜厚６０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦ液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、ニコン社製）を使用し、ＮＡ；１．３０、ＣｒｏｓｓＰｏｌｅ、σ＝０．９７７／０．７８の光学条件にて、マスクパターンを介して露光した。その後、１１５℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥することにより、プレパターン（４０ｎｍライン／９０ｎｍピッチ）を得た。続いて、このプレパターンに２５４ｎｍの紫外光を１５０ｍＪ／ｃｍ２照射後、１７０℃で５分間ベークすることにより評価基板を得た。
【００９６】
＜パターンの形成＞
パターンの形成に用いたその他のポリマーを以下に示す。
【００９７】
＜その他のポリマー＞
Ａ−４：ポリ（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル  シルセスキオキサン−ラン−（１−（フェニル）エチル  シルセスキオキサン（ポリ（ＨＭＢＳ５０−ｒ−ＭＢＳ５０）
Ａ−５：ポリスチレン（５．５ｋ）
【００９８】
［実施例１］
ポリマー（Ａ−１）とポリマー（Ａ−５）とを質量比４０：６０で混合した１．３質量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。得られた溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過してポリマー組成物（Ｊ−１）を得た。上記組成物を上記評価用基板にスピンコート（３，０００ｒｐｍ／３０秒）し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間アニーリングした。続いて、シクロヘキサンを現像液とし、６０秒浸漬させた後に、窒素フローでシクロヘキサンを乾燥させることでポリマー（Ａ−５）を除去し、パターンを形成した。測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）で観測することにより、ライン幅（ＣＤ）、ライン幅のラフネス（ＬＷＲ）及びライン幅のばらつき（ＣＤＵ）を評価した。
【００９９】
［実施例２〜３及び比較例１］
表１に示すポリマーを用いた以外は実施例１と同様の操作を行いパターンを形成した。
【０１００】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように各種物性を評価した。結果を表１に合わせて示す。
【０１０１】
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ（ＣＤ）］
上記パターン形成方法により形成されたライン幅を計３０個測長し、計３０個の測長値の平均値を算出しＣＤ（ｎｍ）とした。なお、ライン幅の測長には、測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）を用いた。
【０１０２】
［Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ（ＣＤＵ）］
上記パターン形成方法により形成されたライン幅を計３０個測長し、計３０個の測長値の平均偏差を算出し、３倍した値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。このＣＤＵの値が２．５（ｎｍ）以下である場合を良好であると評価した。なお、ライン幅の測長には、測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）を用いた。
【０１０３】
［Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ（ＬＷＲ）］
上記パターン形成方法により得られたラインパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、ＣＧ４０００）を用い、パターン上部から観察した。ライン幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定ばらつきを３シグマとして算出した値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲの値が３．５（ｎｍ）以下である場合を良好と判断した。なお、ライン幅の測長には、測長ＳＥＭ（Ｓ９２２０、日立社製）を用いた。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１に示されるように、本発明のレジストパターン形成方法により形成されるパターンは、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減され、リソグラフィー特性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のパターン形成方法によれば、ＬＷＲ及びＣＤＵが低減され、リソグラフィー特性に優れる微細パターンを形成することができる。そのため、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスに好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１０７】
１０１．基板
１０２．下層膜
１０３．プレパターン
１０４．塗膜
１０５．相分離膜
１０５ａ．ポリマー相
１０５ｂ．ポリマー相
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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