(57)【要約】【課題】細菌、カビ、酵母、藻等の微生物に対し優れた防除効果を有する新規な有効成分、及びそれを含有する工業用殺菌組成物を提供すること。【解決手段】特定の位置に置換基を有するカルコン系化合物又はその塩が、細菌、カビ、酵母、藻等の微生物に対し優れた防除効果を有することを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩。
【化１】
2014051480.tif 000017
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。Aは、−CH＝CH−又は−CHX1−CHX2−を示し、X1及びX2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。但し、Aが−CH＝CH−を示し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
【請求項２】
カルコン系化合物が、一般式（１）において、
（i）Aが−CH＝CH−を示し、R1及びR2が前記定義と同じであり、R3がC1-4のアルキル基を示す化合物、
（ii）Aが−CHX1−CHX2−を示し、R1 又はR2がハロゲン原子を示し、R3が前記定義と同じである化合物、
（iii）Aが−CHX1−CHX2−を示し、R1が前記定義と同じであり、R2又はR3がカルボキシル基を示す化合物、及び
（iv）Aが−CHX1−CHX2−を示し、R1が前記定義と同じであり、R2又はR3が水酸基を示す化合物、
からなる群より選択される１種である請求項１に記載のカルコン系化合物又はその塩。
【請求項３】
下記一般式（１ａ）で表されるカルコン系化合物又はその塩を製造する方法であって、
【化２】
2014051480.tif 000018
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。但し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
下記一般式（２）で表されるアセトフェノン化合物と、
【化３】
2014051480.tif 000019
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。但し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン化合物とを、塩基存在下に溶媒中で反応させる、
【化４】
2014051480.tif 000020
カルコン系化合物又はその塩の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（１ｂ）で表されるカルコン系化合物又はその塩を製造する方法であって、
【化５】
2014051480.tif 000021
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。X1及びX2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。）
下記一般式（１ａ）で表されるカルコン系化合物に付加処理を行う、
【化６】
2014051480.tif 000022
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。但し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
カルコン系化合物又はその塩の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のカルコン系化合物又はその塩を含有する工業用殺菌組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコン系化合物又はその塩、及びそれを含有する工業用殺菌組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、製紙パルプ工場、冷却水循環工程等の種々の産業用水；含水パルプ、塗工紙、紙用塗工液、塗料、バインダー、接着剤、ラテックス、インキ、エッチ液、浸し水、木材、繊維、セメント混和剤、シーリング剤、樹脂エマルション、建材原料等の多くの工業製品又は工業用原材料には、細菌、真菌等の微生物が繁殖しやすく、生産性及び品質の低下、悪臭の発生等の原因となることが知られている。
【０００３】
このような微生物の繁殖を防止するために、殺菌、抗菌、防カビ、防腐、防藻効果を有する各種工業用殺菌組成物が使用されてきた。当該殺菌作用を有する化合物としては、例えば、非特許文献１〜３に記載される化合物等が知られている。
【０００４】
しかしながら、上記のような公知の化合物では、菌の種類によっては殺菌効果が発現できない、あるいは殺菌効果が不十分であることから、今なお新規な有効成分の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Med. Chem., 1998, 41, 1014-1026
【非特許文献２】Bioorganic & Medicinal Chemistry, 12 (2004), 3047-3054
【非特許文献３】Pharmazie, 46 (1991), H.10
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、細菌、カビ、酵母、藻等の微生物に対し優れた防除効果を有する新規な有効成分、及びそれを含有する工業用殺菌組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題に鑑み、新規な有効成分を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、新規なカルコン系化合物又はその塩が、細菌、カビ、酵母、藻等の微生物に対し優れた防除効果を有することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すカルコン系化合物又はその塩、及びそれを含有する工業用殺菌組成物に係る。
項１．下記一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩。
【０００９】
【化１】
2014051480.tif 000002
【００１０】
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。Aは、−CH＝CH−又は−CHX1−CHX2−を示し、X1及びX2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。但し、Aが−CH＝CH−を示し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
項２．カルコン系化合物が、一般式（１）において、
（i）Aが−CH＝CH−を示し、R1及びR2が前記定義と同じであり、R3がC1-4のアルキル基を示す化合物、
（ii）Aが−CHX1−CHX2−を示し、R1 又はR2がハロゲン原子を示し、R3が前記定義と同じである化合物、
（iii）Aが−CHX1−CHX2−を示し、R1が前記定義と同じであり、R2又はR3がカルボキシル基を示す化合物、及び
（iv）Aが−CHX1−CHX2−を示し、R1が前記定義と同じであり、R2又はR3が水酸基を示す化合物、
からなる群より選択される１種である項１に記載のカルコン系化合物又はその塩。
項３．下記一般式（１ａ）で表されるカルコン系化合物又はその塩を製造する方法であって、
【００１１】
【化２】
2014051480.tif 000003
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。但し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
下記一般式（２）で表されるアセトフェノン化合物と、
【００１２】
【化３】
2014051480.tif 000004
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。但し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン化合物とを、塩基存在下に溶媒中で反応させる、
【００１３】
【化４】
2014051480.tif 000005
カルコン系化合物又はその塩の製造方法。
項４．下記一般式（１ｂ）で表されるカルコン系化合物又はその塩を製造する方法であって、
【００１４】
【化５】
2014051480.tif 000006
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。X1及びX2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。）
下記一般式（１ａ）で表されるカルコン系化合物に付加処理を行う、
【００１５】
【化６】
2014051480.tif 000007
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。但し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
カルコン系化合物又はその塩の製造方法。
項５．項１又は２に記載のカルコン系化合物又はその塩を含有する工業用殺菌組成物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のカルコン系化合物又はその塩は、細菌、カビ、酵母、藻等の微生物に対し優れた防除効果を有することから、工業用殺菌組成物の有効成分として用いることができる。
【００１７】
本発明のカルコン系化合物又はその塩を含有する工業用殺菌組成物は、殺菌、抗菌、防カビ、防腐、防藻効果に優れることから、細菌、カビ、酵母、藻等の微生物に対する防除剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
１．カルコン系化合物又はその塩
本発明のカルコン系化合物又はその塩は、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００１９】
【化７】
2014051480.tif 000008
（式中、R1は、水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、C1-4のアルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、C1-4のアルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環を示す。Aは、−CH＝CH−又は−CHX1−CHX2−を示し、X1及びX2は同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を示す。但し、Aが−CH＝CH−を示し、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
【００２０】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、臭素等が挙げられる。好ましくは臭素である。
【００２１】
C1-4のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。好ましくはイソプロピル基である。
【００２２】
C1-4のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２３】
含窒素複素環としては、例えば、ヘテロ原子として窒素を１〜４個含有する５員複素環式化合物が挙げられる。具体的には、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール等を挙げることができる。好ましくはテトラゾールである。
【００２４】
上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物において、Aが−CH＝CH−である場合、R1は水素原子を示し、R2が水素原子、カルボキシル基、水酸基又はニトロ基を示し、R3は水素原子、C1-4のアルキル基、カルボキシル基、水酸基又は含窒素複素環を示す化合物が好ましい。また、R1が水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2が、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、C1-4のアルコキシ基、C1-4のアルキル基又はニトロ基を示し、R3がC1-4のアルキル基を示す化合物も好ましい。
【００２５】
特に好ましくは、R1及びR3が水素原子であって、R2がカルボキシル基である化合物；R1及びR2が水素原子であって、R3がC1-4のアルキル基である化合物；R1及びR3が水素原子であって、R2が水酸基である化合物；R1及びR2が水素原子であって、R3が含窒素複素環である化合物；R1が水素原子、R2がカルボキシル基、R3が水酸基である化合物；R1が水素原子、R2がニトロ基、R3が水酸基である化合物である。
【００２６】
上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物において、Aが−CHX1−CHX2−である場合、R1は水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基又は水酸基を示し、R3が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基又はC1-4のアルキル基を示す化合物が好ましい。また、R1又はR2がハロゲン原子を示し、R3が水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、C1-4のアルコキシ基、C1-4のアルキル基又は含窒素複素環である化合物、R1が水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2又はR3がカルボキシル基を示す化合物、R1が水素原子、ハロゲン原子又はカルボキシル基を示し、R2又はR3が水酸基を示す化合物も好ましい。
【００２７】
特に好ましくは、R1、R2及びR3のいずれか一つがハロゲン原子で残りの二つが水素原子であって、X 1及びX2がハロゲン原子である化合物；R1、R2及びR3のいずれか一つがカルボキシル基で残りの二つが水素原子であって、X 1及びX2がハロゲン原子である化合物；R1が水素原子であって、R2及びR3のいずれか一つが水酸基で残りの一つが水素原子であって、X 1及びX2がハロゲン原子である化合物；R1、R2、X 1及びX2が水素原子であって、R3が水酸基である化合物；R1、R2が水素原子、R3がC1-4のアルキル基、X 1及びX2がハロゲン原子である化合物；R1が水素原子、R2がニトロ基、R3が水酸基、X 1及びX2がハロゲン原子である化合物；R1が水素原子、R2がC1-4のアルキル基、R3が水酸基、X 1及びX2がハロゲン原子である化合物；R1が水素原子、R2、X 1及びX2がハロゲン原子、R3が水酸基である化合物である。
【００２８】
上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物の中でも、Aが−CHX1−CHX2−を示し、R2又はR3が水酸基を示す化合物である化合物又はその塩が好ましい。
【００２９】
上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物のうち、酸性基を有する化合物は、塩基性化合物と塩を形成し得る。このような塩基性化合物としては、例えば、金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩、アルカリ金属アルコラート等が挙げられる。
【００３０】
金属水酸化物としては、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３２】
アルカリ金属アルコラートとしては、具体的には、ナトリウムメチラート、カリウムエチラート等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物のうち、塩基性基を有する化合物は、酸と塩を形成し得る。このような酸としては、例えば、無機酸、有機酸等が挙げられる。
【００３４】
無機酸としては、具体的には、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素酸等が挙げられる。
【００３５】
有機酸としては、具体的には、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エタンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、コハク酸、安息香酸等が挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記塩も、遊離形態の一般式（１）で表されるカルコン系化合物と同様に、有効成分として用いることができる。
【００３７】
２．カルコン系化合物又はその塩の製造方法
本発明の上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩のうち、Aが−CH＝CH−である下記一般式（１ａ）で表される化合物は、下記一般式（２）で表される、公知であるか、公知の原料から容易に製造することができる（例えば、後記の実施例４参照）アセトフェノン化合物と、下記一般式（３）で表される公知のベンズアルデヒド化合物とを、塩基存在下に溶媒中で反応させることにより、製造することができる。
【００３８】
【化８】
2014051480.tif 000009
（式中、R1、R2及びR3は、上記一般式（１）におけるR1、R2及びR3と同じであり、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
【００３９】
【化９】
2014051480.tif 000010
（式中、R1、R2及びR3は、上記一般式（１）におけるR1、R2及びR3と同じであり、R3が、カルボキシル基又は水酸基を示す場合、R1は、水素原子ではない。）
【００４０】
【化１０】
2014051480.tif 000011
【００４１】
上記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応で使用される溶媒は、該反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エタンジオール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系溶媒及び水を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して使用される。中でも、アルコール系溶媒及び水の組み合わせが好ましく、特に好ましくは、エタノールと水の混合溶媒である。
【００４２】
これらの溶媒は、一般式（２）で表される化合物１重量部に対し、通常１〜１００重量部程度、好ましくは１０〜２０重量部程度使用される。
【００４３】
上記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応は、塩基存在下に行われる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムである。
【００４４】
塩基は、一般式（２）で表される化合物１重量部に対し、通常７〜３０重量部程度、好ましくは８〜１５重量部程度使用される。１０％水酸化ナトリウム水溶液として、溶媒と共に用いることが好ましい。
【００４５】
上記一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との使用割合は、広い範囲内から適宜選択することができるが、前者１モルに対して、後者を１．０モル以上使用するのが好ましく、１．５〜３．０モル使用するのがより好ましい。
【００４６】
該反応は、通常、０〜８０℃で行うことができる。０〜３０℃で反応を行うのが好ましく、室温下で反応を行うのがより好ましい。
【００４７】
反応時間は、原料化合物の種類及び反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、１２〜２４時間程度である。
【００４８】
本発明の上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩のうち、Aが−CHX1−CHX2−である下記一般式（１ｂ）で表される化合物は、上記一般式（１ａ）で表される化合物の付加反応により、製造することができる。
【００４９】
【化１１】
2014051480.tif 000012
（式中、R1、R2、R3、X1及びX2は、上記一般式（１）におけるR1、R2 、R3、X1及びX2と同じである。）
【００５０】
上記一般式（１ａ）で表される化合物の付加反応としては、例えば、接触水素化反応、ハロゲン化反応等が挙げられる。
【００５１】
接触水素化反応は、下記反応式−１に示される方法である。
【００５２】
【化１２】
2014051480.tif 000013
（式中、R1、R2及びR3は、上記一般式（１）におけるR1、R2及びR3と同じである。）
【００５３】
反応式−１に示す方法においては、接触水素化反応により、アルケン部分に水素分子が付加される。例えば、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の金属を触媒として、水素を付加させる。接触水素化反応には、公知の接触水素化反応の条件を広く適用できる。
【００５４】
ハロゲン化反応は、下記反応式−２に示される方法である。
【００５５】
【化１３】
2014051480.tif 000014
（式中、R1、R2及びR3は、上記一般式（１）におけるR1、R2及びR3と同じである。Xは、X1又はX2と同じである。）
【００５６】
反応式−２に示す方法においては、ハロゲン化反応により、アルケン部分にハロゲンが付加される。例えば、クロロホルムを溶媒として、ハロゲンを付加させる。ハロゲン化反応には、公知のハロゲン化反応の条件を広く適用できる。
【００５７】
当該反応において、原料である一般式（１ａ）で表される化合物のR2及び／又はR3が水酸基である場合、必要に応じて、当該水酸基を予め保護した後に、ハロゲン化反応を行うこともできる。
【００５８】
水酸基の保護基としては、従来より公知のものを用いることができ、例えば、ｔ−ブトキシカルボニル基（Boc基）、メチル基、メトキシメチル基（MOM基）、ｔ−ブチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基（TBS基）、トリイソプロピルシリル基（TIPS基）、ｔ−ブチルジフェニルシリル基（TBDPS基）等が挙げられる。当該水酸基の保護基は、ハロゲン化反応の後、従来より公知の脱保護反応により、水酸基から外すことができる。
【００５９】
上記各種反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、蒸留法、再結晶法、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー、イオン交換クロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、親和クロマトグラフィー、プレパラティブクロマトグラフィー等が挙げられる。
【００６０】
３．工業用殺菌組成物
本発明の工業用殺菌組成物は、上記一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を、有効成分として含有する。
【００６１】
本発明の工業用殺菌組成物中の、一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量は、特に限定されないが、通常、０．００００５〜１００重量％程度、好ましくは、０．０１〜６０重量％程度、より好ましくは、０．１〜３０重量％程度である。本発明の工業用殺菌組成物は、一般式（１）で表されるカルコン系化合物又はその塩そのものからなっていてもよい（すなわち、１００％）。
【００６２】
当該有効成分を、そのまま粉剤として用いることもできるし、有効成分を溶剤に溶解させて液剤として提供することもできる。溶解には溶解助剤を用いてもよい。また、界面活性剤等を用いて、懸濁もしくは分散させて、懸濁剤もしくは分散剤として提供することもできる。さらには、界面活性剤により乳化させて、乳剤として提供することができる。また、界面活性剤又は固体担体を加えて、水和剤、フロアブル剤、粉剤、ペレットとしても提供することができる。
【００６３】
上記溶剤としては、例えば、水、低級アルコール、多価アルコール、ケトン、エーテル、エステル、芳香族系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤、極性有機溶剤等が挙げられる。
【００６４】
低級アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が挙げられる。
【００６５】
多価アルコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
エーテルとしては、具体的には、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
エステルとしては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトン、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル等が挙げられる。
【００６９】
芳香族系溶剤としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、ソルベントナフサ等が挙げられる。
【００７０】
ハロゲン化炭化水素系溶剤としては、具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン等が挙げられる。
【００７１】
極性有機溶剤としては、具体的には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、水、低級アルコール、多価アルコールが好ましい。
【００７３】
これらの溶剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
溶剤は、工業用殺菌組成物全量に対し、約４０〜９９重量％程度用いられる。
【００７５】
上記溶解助剤としては、例えば、カルボン酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール、アミン等が挙げられる。
【００７６】
カルボン酸としては、具体的には、カプリン酸、アジピン酸等が挙げられる。
【００７７】
高級脂肪酸エステルとしては、具体的には、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル等が挙げられる。
【００７８】
高級アルコールとしては、具体的には、オクチルドデカノール、オレイルアルコール等が挙げられる。
【００７９】
アミンとしては、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
【００８０】
これらの溶解助剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
溶解助剤を用いる場合、工業用殺菌組成物全量に対する配合量は、０．１〜１０重量％程度である。
【００８２】
上記界面活性剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００８３】
非イオン性界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチエンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
【００８４】
陰イオン性界面活性剤としては、具体的には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
【００８５】
これらの界面活性剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
界面活性剤を用いる場合、工業用殺菌組成物全量に対する配合量は、０．１〜１０重量％程度である。
【００８７】
前記固体担体としては、例えば、鉱物質、天然有機物、合成有機物、無機塩、合成無機物等の微粉末あるいは粒状物が挙げられる。
【００８８】
鉱物質としては、具体的には、カオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等が挙げられる。
【００８９】
天然有機物としては、具体的には、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等が挙げられる。
【００９０】
合成有機物としては、具体的には、尿素等が挙げられる。
【００９１】
無機塩としては、具体的には、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００９２】
合成無機物としては、具体的には、合成含水酸化珪素等が挙げられる。
【００９３】
固体担体を用いる場合、工業用殺菌組成物全量に対する配合量は、３０〜９０重量％程度である。
【００９４】
本発明の工業用殺菌組成物の調製は、冷却下、室温下及び加温下のいずれで行ってもよく、好ましくは、５℃〜４０℃にて行うことができる。
【００９５】
さらに、本発明の工業用殺菌組成物には、その目的、用途等に応じて、組成物の抗菌活性及び安定性に影響を与えない範囲で、公知の添加剤、例えば、防藻剤及び／又は防カビ剤（有効成分）の他、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、光安定化剤、消泡剤等の、広く一般に製剤化に用いられる添加剤を添加することができる。
【００９６】
防藻剤及び／又は防カビ剤としては、例えば、イソチアゾリン系化合物、ニトロアルコール系化合物、ジチオール系化合物、チオフェン系化合物、ハロアセチレン系化合物、フタルイミド系化合物、ハロアルキルチオ系化合物、ピリチオン系化合物、フェニルウレア系化合物、トリアジン系化合物、グアニジン系化合物、トリアゾール系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩系化合物等が挙げられる。
【００９７】
イソチアゾリン系化合物としては、具体的には、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【００９８】
ニトロアルコール系化合物としては、具体的には、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール等が挙げられる。
【００９９】
ジチオール系化合物としては、具体的には、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン等が挙げられる。
【０１００】
チオフェン系化合物としては、具体的には、３，３，４−トリクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド等が挙げられる。
【０１０１】
ハロアセチレン系化合物としては、具体的には、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート等が挙げられる。
【０１０２】
フタルイミド系化合物としては、具体的には、Ｎ−１，１，２，２−テトラクロロエチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｆｏｌ）、Ｎ−トリクロロメチルチオ−テトラヒドロフタルイミド（Ｃａｐｔａｎ）、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオフタルイミド（Ｆｌｕｏｒｆｏｌｐｅｔ）、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミド（Ｆｏｌｐｅｔ）等が挙げられる。
【０１０３】
ハロアルキルチオ系化合物としては、具体的には、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−トリル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｔｏｌｙｌｆｌｕａｎｉｄｅ）、Ｎ−ジメチルアミノスルホニル−Ｎ−フェニル−ジクロロフルオロメタンスルファミド（Ｄｉｃｈｌｏｆｌｕａｎｉｄｅ）等が挙げられる。
【０１０４】
ピリチオン系化合物としては、具体的には、ナトリウムピリチオン、ジンクピリチオン等が挙げられる。
【０１０５】
フェニルウレア系化合物としては、具体的には、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。
【０１０６】
トリアジン系化合物としては、具体的には、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【０１０７】
グアニジン系化合物としては、具体的には、１，６−ジ−（４’−クロロフェニルジグアニド）−ヘキサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩等が挙げられる。
【０１０８】
トリアゾール系化合物としては、具体的には、α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：プロピコナゾール）、１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１，３−ジオキソラン−２−イル］メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（慣用名：アザコナゾール）、α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：シプロコナゾール）等が挙げられる。
【０１０９】
ベンズイミダゾール系化合物としては、具体的には、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、エチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【０１１０】
四級アンモニウム塩系化合物としては、具体的には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ジ−ｎ−デシル−ジメチルアンモニウムクロライド、１−ヘキサデシルピリジニウムクロライド等が挙げられる。
【０１１１】
また、他の防藻剤及び／又は防カビ剤として、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマール等の有機ヨウ素系化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチオカーバメート系化合物、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等のニトリル系化合物、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等のピジリン系化合物、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール系化合物、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイド等のオキサチアジン系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミド等のシアノアセトアミド系化合物、メチレンビスチオシアネート等のチオシアネート系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
これらの防藻剤及び／又は防カビ剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。好ましくは、イソチアゾリン系化合物（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン）、ハロアセチレン系化合物（３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート）、ピリチオン系化合物（ジンクピリチオン）、フェニルウレア系化合物（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア）、トリアジン系化合物（２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）、トリアゾール系化合物（α−［２−（４−クロロフェニル）エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（慣用名：テブコナゾール））、ベンズイミダゾール系化合物（メチル−２−ベンズイミダゾールカルバメート）と併用することで、相乗的な微生物の防除効果を発現させることができる。
【０１１３】
また、防藻剤及び／又は防カビ剤の配合割合は、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、カルコン系化合物１００重量部に対して、１〜９０００重量部、好ましくは、３〜８０００重量部である。
【０１１４】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１１５】
これらの酸化防止剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【０１１６】
また、酸化防止剤の配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【０１１７】
光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
【０１１８】
光安定剤は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
また、光安定剤の配合割合は、特に制限されず、剤型、目的および用途によって適宜選択されるが、例えば、液剤として製剤化される場合には、その液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【０１２０】
２．適用対象
本発明の工業用殺菌組成物は、工業製品に配合して、あるいは産業用水におけるスライムコントロール剤として用いられる。
【０１２１】
工業製品
前記工業製品とは、従来公知の工業製品や工業原料を指す。工業製品としては、例えば、塗料、接着剤、インキ、シーリング剤、塗工紙等が挙げられる。また、工業原料としては、例えば、ラテックス、紙用塗工液、バインダー、エッチ液、樹脂エマルション、顔料、染料、繊維油剤、含水パルプ、繊維油剤等が挙げられる。
【０１２２】
また、本発明の工業用殺菌組成物は、産業用水に適用することもできる。より具体的には、製紙工程における水、循環水、冷却水等の産業用水におけるスライムコントロール剤として用いることもできる。
【０１２３】
適用菌種
本発明の工業用殺菌組成物は、公知の微生物に対し、幅広く抗菌効果を示す。
【０１２４】
前記微生物としては、例えば、細菌類、真菌類等が挙げられる。
【０１２５】
前記細菌類としては、例えば、グラム陰性桿菌、グラム陽性桿菌、グラム陰性球菌、グラム陽性球菌等が挙げられる。
【０１２６】
グラム陰性桿菌としては、具体的には、エスケリキア属（Escherichia属）、シュードモナス属（Pseudomonas属）、バークホルデリア属（Burkholderia属）、セラチア属（Serratia属）等の細菌が挙げられる。
【０１２７】
グラム陽性桿菌としては、具体的には、バシラス属（Bacillus属）、クロストリジウム属（Clostridium属）等の細菌が挙げられる。
【０１２８】
グラム陰性球菌としては、具体的には、ブランハメラ属（Branhamella属）等の細菌が挙げられる。
【０１２９】
グラム陽性球菌としては、具体的には、スタフィロコッカス属（Staphylococcus属）等の細菌が挙げられる。
【０１３０】
前記真菌類としては、例えば、カビ、酵母等が挙げられる。
【０１３１】
具体的には、ペニシリウム属（Penicillium属）、クラドスポリウム属（Cladosporium属）、アウレオバシディウム属（Aureobasidium属）、アルタナリア属（Alternaria属）、グリオクラディウム属（Gliocladium属）等のカビが挙げられる。
【０１３２】
酵母としては、具体的には、ロドトルラ属（Rhodotorula属）、サッカロマイセス属（Saccharomyces属）等の酵母が挙げられる。
【０１３３】
適用量
本発明の工業用殺菌組成物の適用量は、その適用対象（工業製品の種類、微生物の種類等）及び防除期間に応じて、適宜選択すればよい。
【０１３４】
例えば、工業製品に配合する場合、工業製品１ｋｇあたりに対し、有効成分の量として１０〜５００００ｍｇ、好ましくは、１００〜１００００ｍｇとなるように配合すればよい。
【０１３５】
また、スライムコントロール剤として用いる場合には、産業用水１ｋｇあたりに対し、有効成分の量として１〜５００００ｍｇ、好ましくは、５〜１０００ｍｇとなるように配合すればよい。
【実施例】
【０１３６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３７】
実施例１
３’−カルボキシアセトフェノン 1.65 g (10.0 mmol)及びベンズアルデヒド1.0 ml (10.2 mmol) を、10wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10 ml 及びエタノール 10 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。この反応液に、水 200 ml及び1M塩酸 20 ml を加え、クロロホルム 50 mlで抽出した。脱溶媒後、３’−カルボキシカルコン（C16H12O3）を淡黄色固体として得た。
収量： 2.0 g、収率： 80%、融点：153.5-155.7℃
IR(KBr)： 3025 (νArC-H), 2569 (νO-H), 1680(νC=O), 1657(νC=O), 1610 (νC=C), 1418 (δO-H), 1216 (νC-O), 746 and 681 cm-1(γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 7.43-7.45 (3H, m, C3,4,5-H), 7.56-7.69 (4H, m, Cα,2, 6,5’-H), 7.87 (1H, d, J = 16 Hz, Cβ-H), 8.25-8.32 (2H, m, C4’,6’-H), and 8.72 ppm (1H, s, C2’-H). 
元素分析（EA）：C16H12O3・0.5H2O
理論値： C,73.55%, H,5.02%
実測値： C,73.29%, H,5.06%
【０１３８】
実施例２
４’−イソプロピルアセトフェノン 1.7 ml (10.1 mmol)及びベンズアルデヒド1.0 ml (10.2 mmol)を、10wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10 ml及びエタノール 10 mlに溶解させ、24時間室温攪拌した。この反応液に、水 100 mlを加え、クロロホルム 80 mlで抽出した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：70 g、展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製し、４’−イソプロピルカルコン（C18H18O）を、黄色油状物質として得た。
収量： 1.8 g、収率： 72%
IR(KBr)： 3028 (νArC-H), 2962 (νC-H), 1663(νC=O), 1609 (νC=C), 834 (γC-H), 768 and 694 cm-1(γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 1.30 (6H, d, J = 7.0 Hz, CH3), 2.99 (1H, sept, J = 7.0 Hz, CH), 7.36 (2H, d, J = 8.5 Hz, C3’,5’-H), 7.39-7.45 (3H, m, C3,4,5-H), 7.54 (1H, d, Ｊ＝16 Hz, Cα-H), 7.63-7.67 (2H, m, C2,6-H), 7.80 (1H, d, J = 16 Hz, Cβ-H), and 7.97 ppm (2H, d, J = 8.5 Hz, C2’,6’-H). 
元素分析（EA）：C18H18O・0.5H2O
理論値： C,83.36%, H,7.38%
実測値： C,83.60%, H,7.36%
【０１３９】
実施例３
３’−ヒドロキシアセトフェノン 1.40 g (10.3 mmol)及びベンズアルデヒド1.0 ml (10.2 mmol) を、10wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10 ml 及びエタノール 10 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。この反応液に、水 200 ml 及び1M塩酸 20 ml を加え、クロロホルム 50 mlで抽出した。脱溶媒後、３’−ヒドロキシカルコン（C15H12O2）を黄色固体として得た。
収量： 2.1 g、収率： 91%、融点：117.5-119.0℃
IR(KBr)：3203 (νO-H),3058 (νArC-H), 1654 (νC=O), 1610 (νC=C), 1447 (δO-H), 758 and 683 cm-1(γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 7.09 (1H, dd, J = 1.5 and 8.6 Hz, C4’-H), 7.38-7.44 (4H, m, C3,4,5,5’-H), 7.49-7.53 (2H, m, Cα,2’-H), 7.59 (1H, d, J = 8.6 Hz, C6’-H), 7.64-7.66 (2H, m, C2,6-H), and 7.82 ppm (1H, d, J = 15.5 Hz, Cβ-H).
【０１４０】
実施例４
（１）4’-(1H-テトラゾ-5-イル)アセトフェノンの合成
4’-シアノアセトフェノン 1.5 g (10.3 mmol)、アジ化ナトリウム840 mg (13.0 mmol) 及びトリエチルアミン塩酸塩 1.8 g (13.0 mmol)の乾燥トルエン（30 ml）懸濁液を、95℃で24時間攪拌し、室温まで冷却後、2M水酸化ナトリウム水溶液 20 ml加えて反応を終了させ、水相を分離し、この水相に6M塩酸 80 ml を加えた。析出した固体をろ取し、乾燥とメタノールによる再結晶で精製し、4’-(1H-テトラゾ-5-イル)アセトフェノン（C7H8N4O）を白色固体として得た。
収量： 1.8 g、収率： 95%、融点：190.8-191.5℃
IR(KBr)：3355 (νN-H),3024 (νArC-H), 1678 (νC=O), 1572 (νN=N), 1329 (νC-N), and 844 cm-1(γC-H).
1H-NMR(δ,CDCl3, 500MHz): 2.64 (3H, s, CH3), 8.04 (2H, d, J = 8.6 Hz, C3’,5’-H), and 8.19 ppm (2H, d, J = 8.6 Hz, C2’,6’-H).
【０１４１】
（２）カルコン系化合物の合成
4’-(1H-テトラゾ-5-イル)アセトフェノン 500 mg (2.66 mmol)及びベンズアルデヒド0.3 ml (3.0 mmol) を、10wt% 水酸化ナトリウム水溶液 3 ml 及びエタノール 3 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。この反応液に、水 30 ml 及び1M塩酸 6 ml を加え、析出した固体をろ取し、４’−(1H-テトラゾ-5-イル)カルコン（C16H12N4O）を淡黄色固体として得た。
収量： 732 mg、収率： 99%、融点：178.1-181.0 ℃
IR(KBr)：3365 (νN-H),3026 (νArC-H), 1660 (νC=O), 1610 (νC=C), 1575 (νN=N), 1337 (νC-N), 840 (δC-H), 745 and 691 cm-1 (γC-H).
1H-NMR(δ, DMSO-d6, 500MHz): 7.48-7.49 (3H, m, C3,4,5-H), 7.54 (1H, d, Ｊ＝15.5 Hz, Cα-H), 7.92-7.94 (2H, m, C2,6-H), 8.01 (1H, d, J = 15.5 Hz, Cβ-H), 8.24 (2H, d, J = 8.6 Hz, C3’,5’-H), and 8.37 ppm (2H, d, J = 8.6 Hz, C2’,6’-H).
【０１４２】
実施例５
５−アセチルサリチル酸メチル 2.0 g (10.3 mmol)及びベンズアルデヒド1.1 ml (11.1 mmol) を、10wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10 ml 及びエタノール 10 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。この反応液に、水 100 ml及び1M塩酸 20 ml を加え、析出した固体をろ取し、３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシカルコン（C16H12O4）を淡黄色固体として得た。
収量：2.3 g、収率： 79%、融点：238.2-239.3℃
IR(KBr)：3061 (νArC-H), 1679 (νC=O), 1648 (νC=O), 1593 (νC=C), 1415 (δO-H), 1285 (νC-O), 865 and 846 (δC-H), 761 and 698 cm-1 (γC-H).
1H-NMR(δ, DMSO-d6, 500MHz): 7.08 (1H, d, J = 9.0 Hz, C5’-H), 7.41-7.43 (3H, m, C3,4,5-H), 7.54 (1H, d, Ｊ＝ 15.5 Hz, Cα-H), 7.64-7.66 (2H, m, C2,6-H), 7.84 (1H, d, J = 15.5 Hz, Cβ-H), 8.19 (1H, dd, J = 2.0 and 9.0 Hz, C6’-H), and 8.62 ppm (1H, d, J = 2.0 Hz, C2’-H).
【０１４３】
実施例６
４’−ヒドロキシ−３’−ニトロアセトフェノン 1.82 g (10.0 mmol)及びベンズアルデヒド1.0 ml (10.2 mmol) を、10wt% 水酸化ナトリウム水溶液 10 ml及びエタノール 10 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。この反応液に、水 50 ml及び1M塩酸 20 ml を加え、析出した固体をろ取し、４’−ヒドロキシ−３’−ニトロカルコン（C15H11NO4）を黄色固体として得た。
収量： 2.3 g、収率： 86%、融点：156.1-158.0℃
IR(KBr)： 3224 (νO-H), 3085 (νArC-H), 1658 (νC=O), 1592 (νC=C), 1533 and 1345 (νN=O), 1413 (δO-H), 860 and 822 cm-1 (γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 7.31 (1H, d, J = 9.0 Hz, C5’-H), 7.45-7.46 (3H, m, C3,4,5-H), 7.52 (1H, d, Ｊ＝ 15.5 Hz, Cα-H), 7.67-7.69 (2H, m, C2,6-H), 7.89 (1H, d, J = 15.5 Hz, Cβ-H), 8.32 (1H, dd, J = 1.7 and 9.0 Hz, C6’-H), and 8.83 ppm (1H, d, J = 1.7 Hz, C2’-H).
【０１４４】
実施例７
２’−ブロモカルコン 200 mg (0.70 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液にクロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（２−ブロモフェニル）−１−プロパノン（C15H11OBr3）を、白色固体として得た。
収量： 282 mg、収率： 92%、融点：88.2-89.5℃
IR(KBr): 3027 (νArC-H), 1698 (νC=O), 776 (γC-H), 745 and 695 (γC-H), and 580 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.59 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.78 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.36-7.50 (7H, m, C4’,5’-H and Ph-H), 7.72 (1H, dd, J = 1.2 and 8.0 Hz, C6’-H), and 7.80 ppm (1H, dd, J = 1.7 and 8.0 Hz, C3’-H).
元素分析（EA）：C15H11OBr3
理論値： C,40.31%, H,2.48%
実測値： C,40.45%, H,2.31%
【０１４５】
実施例８
２’−ヨードカルコン 200 mg (0.60 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液にクロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（２−ヨードフェニル）−１−プロパノン（C15H11OBr2I）を、白色固体として得た。
収量： 266 mg、収率： 90%、融点：132.0-134.2℃
IR(KBr): 3005 (νArC-H), 1696 (νC=O), 775 (γC-H), 743 and 697 (γC-H), and 584 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.61 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.69 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.23 (1H, td, J = 1.7 and 8.0 Hz, C4’-H), 7.38-7.52 (6H, m, C5’-H and Ph-H), 7.83 (1H, dd, J = 1.7 and 8.0 Hz, C6’-H), and 8.06 ppm (1H, dd, J = 1.0 and 8.0 Hz, C3’-H).
元素分析（EA）：C15H11OBr2I
理論値： C,36.47%, H,2.24%
実測値： C,36.59%, H,2.08%
【０１４６】
実施例９
２’−フルオロカルコン 200 mg (0.88 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液にクロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（２−フルオロフェニル）−１−プロパノン（C15H11OBr2F）を、白色固体として得た。
収量： 298 mg、収率： 88%、融点：95.2-96.3℃
IR(KBr): 3030 (νArC-H), 1686 (νC=O), 1214 (νC-F), 794 (γC-H), 759 and 693 (γC-H), and 583 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.59 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.78 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.21-7.25 (1H, m, C5’-H), 7.32-7.52 (6H, m, C4’-H and Ph-H), 7.60-7.66 (1H, m, C6’-H), and 8.04-8.07 ppm (1H, m, C3’-H).
元素分析（EA）：C15H11OBr2F
理論値： C,46.67%, H,2.87%
実測値： C,46.95%, H,2.88%
【０１４７】
実施例１０
３’−ヨードカルコン 300 mg (0.90 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液にクロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（３−ヨードフェニル）−１−プロパノン（C15H11OBr2I）を、白色固体として得た。
収量： 400 mg、収率： 90%、融点：132.1-134.5℃
IR(KBr): 3060 (νArC-H), 1686 (νC=O), 786 and 671 (γC-H), 743 and 693 (γC-H), and 581 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.62 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.73 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.30 (1H, t, J = 8.0 Hz, C5’-H), 7.39-7.53 (5H, m, Ph-H), 7.99 (1H, d, J = 8.0 Hz, C4’-H), 8.05 (1H, d, J = 8.0 Hz, C6’-H), and 8.40 ppm (1H, s, C2’-H).
元素分析（EA）：C15H11OBr2I
理論値： C,36.47%, H,2.24%
実測値： C,36.55%, H,2.22%
【０１４８】
実施例１１
４’−ヨードカルコン 200 mg (0.60 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液にクロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−ヨードフェニル）−１−プロパノン（C15H11OBr2I）を、白色固体として得た。
収量： 238 mg、収率： 82%、融点：160.8-163.5℃
IR(KBr): 3024 (νArC-H), 1685 (νC=O), 837 (γC-H), 749 and 694 (γC-H), and 579 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.61 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.74 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.38-7.53 (5H, m, Ph-H), 7.80 (2H, d, J = 8.5 Hz, C3’,5’-H), and 7.09 ppm (2H, d, J = 8.5 Hz, C2’,6’-H).
元素分析（EA）：C15H11OBr2I
理論値： C,36.47%, H,2.24%
実測値： C,36.76%, H,1.95%
【０１４９】
実施例１２
２’−カルボキシカルコン 300 mg (1.19 mmol)をクロロホルム20 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液を、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（２−カルボキシフェニル）−１−プロパノン（C16H12O3Br2）を、白色固体として得た。
収量： 382 mg、収率： 78%、融点：164.0-165.1℃
IR(KBr): 3036 (νArC-H), 2677 (νO-H), 1683 (νC=O), 1413 (δO-H), 1219 (νC=O), 742 and 696 (γC-H), and 566 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz):5.58 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.70 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.30-7.48 (5H, m, Ph-H), 7.66-7.68 (1H, m, C4’-H), 7.79  (1H, d, J = 1.5 and 8.6 Hz, C6’-H), 7.85-7.90 (1H, m, C5’-H), and 7.96 ppm (1H, d, J = 1.5 and 8.6 Hz, C3’-H).
【０１５０】
実施例１３
３’−カルボキシカルコン 300 mg (1.19 mmol)をクロロホルム35 ml に溶解させ、さらに10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液を、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（３−カルボキシフェニル）−１−プロパノン (C16H12O3Br2) を、白色固体として得た。
収量： 311 mg、収率： 64%、融点：179.0-180.3 ℃
IR(KBr)： 3001 (νArC-H), 2856 (νO-H), 1690(νC=O), 1413 (δO-H), 1263 (νC-O) , 758  and 697 (γC-H), and 566 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.66 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.86 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.38-7.56 (5H, m, Ph-H), 7.70 (1H, t, J = 8.6 Hz, C5’-H), 8.35-8.39 (2H, m, C4’,6’-H), and 8.77 ppm (1H, s, C2’-H).
元素分析（EA）：C16H12O3Br2・0.2H2O
理論値： C,46.23%, H,3.01%
実測値： C,45.98%, H,3.23%
【０１５１】
実施例１４
４’−カルボキシカルコン 200 mg (0.79 mmol)をクロロホルム80 ml に溶解させ、さらに10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液を、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−カルボキシフェニル）−１−プロパノン (C16H12O3Br2) を、白色固体として得た。
収量： 116 mg、収率： 36%、融点：213.0−215.0℃
IR(KBr)： 2986 (νArC-H), 2877 (νO-H), 1691(νC=O), 1405 (δO-H), 1288 (νC-O) , 796 (γC-H), 732 and 696 (γC-H), and 582 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.64 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.81 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.41-7.54 (5H, m, Ph-H), 8.19 (2H, d, J = 8.0 Hz, C2’,6’-H), and 8.27 ppm (2H, d, J = 8.0 Hz, C3’,5’-H). 
元素分析（EA）：C16H12O3Br2・0.2H2O
理論値： C,46.23%, H,3.01%
実測値： C,46.10%, H,2.96%
【０１５２】
実施例１５
３’−ヒドロキシカルコン 300 mg (1.33 mmol)をクロロホルム50 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液を、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノン（C15H12O2Br2）を、白色固体として得た。
収量： 389 mg、収率： 76%、融点：139.8-141.3℃
IR(KBr): 3463 (νO-H),3030 (νArC-H), 1677 (νC=O), 1447 (δO-H), 1334 (νC-O), 808 and 676 (γC-H), and 572 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.62 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.77 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.15 (1H, dd, J = 1.7 and 8.6 Hz, C4’-H), 7.38-7.55 (7H, m, C2’,5’-H and Ph-H), and 7.66 ppm (1H, d, J = 8.6 Hz, C3’-H).
【０１５３】
実施例１６
４’−イソプロピルカルコン 300 mg (1.20 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液に、クロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：30 g、展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−イソプロピルフェニル）−１−プロパノン（C18H18OBr2）を、褐色固体として得た。
収量： 360 mg、収率： 74%、融点：113.1-115.9℃
IR(KBr): 2962 (νArC-H), 1686 (νC=O), 848 (γC-H), 764 and 693 (γC-H), and 582 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 1.30 (6H, d, J = 7.0 Hz, CH3), 3.01 (1H, sept, J = 7.0 Hz, CH), 5.64 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.82 (1H, d, J = 11.5Hz, Cα-H), 7.38-7.47 (5H, m, Ph-H), 7.53 (2H, d, J = 8.5 Hz, C3’,5’-H), and 8.04 ppm (2H, d, J = 8.5 Hz, C2’,6’-H).
元素分析（EA）：C18H18OBr2
理論値： C,52.71%, H,4.42%
実測値： C,52.94%, H,4.66%
【０１５４】
実施例１７
４’−ヒドロキシ−３’−ニトロカルコン 350 mg (1.30 mmol)をクロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液に、クロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml 及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）−１−プロパノン（C15H11NO4Br2）を、淡黄色固体として得た。
収量： 453 mg、収率： 82%、融点：167.2-169.5℃
IR(KBr)： 3144 (νO-H), 3073 (νArC-H), 1680 (νC=O), 1550 and 1325 (νN=O), 1413 (δO-H), 906 and 824 (γC-H), and 586 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.63 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.78 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.34 (1H, d, J = 8.5 Hz, C5’-H), 7.40-7.55 (5H, m, Ph-H), 8.35 (1H, dd, J = 1.6 and 8.5 Hz, C6’-H), and 8.87 ppm (1H, d, J = 1.6 Hz, C2’-H).
【０１５５】
実施例１８
４’−ヒドロキシカルコン 300 mg (1.34 mmol)をクロロホルム50 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。反応液を、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：30 g、展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノン（C15H11O2Br3）を、白色固体として得た。
収量： 312 mg、収率： 55%、融点：155.6-158.1℃
IR(KBr): 3339 (νO-H),3061 (νArC-H), 1664 (νC=O), 828 (γC-H), 757 and 692 (γC-H), and 588 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.62 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.72 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.16 (1H, d, J = 8.6 Hz, C5’-H), 7.37-7.53 (5H, m, Ph), 8.00 (1H, dd, J = 2.3 and 8.5 Hz, C6’-H), and 8.27 ppm (1H, d, J = 8.5 Hz, C2’-H).
元素分析（EA）：C15H11O2Br3
理論値： C,38.92%, H,2.39%
実測値： C,38.91%, H,2.56%
【０１５６】
実施例１９
４’−ヒドロキシカルコン 300 mg (1.33 mmol)及び5%パラジウム炭素40 mg のエタノール 20 ml 懸濁溶液を、水素雰囲気下で24時間、室温攪拌した。触媒をろ別し、脱溶媒後、３−フェニル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノン（C15H14O2）を無色油状物質として得た。
収量：273 mg、収率：87%
IR(KBr)：3451 (νO-H), 3022 (νArC-H), 1690 (νC=O), 1413 (δO-H), 1287 (νC-O), 808 (δC-H), 777 and 695 cm-1 (γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 2.58 (1H, t, J = 7.0 Hz, Cβ-H), 2.63 (1H, t, Ｊ＝ 7.0 Hz, Cα-H), 6.75 (2H, d, J = 8.5 Hz, C3’,5’-H),7.05 (2H, d, J = 8.6 Hz, C2’,6’-H), and 7.14-7.29 ppm (5H, m, Ph-H).
【０１５７】
実施例２０
（１）水酸基の保護基（Boc基）の導入
４’−ヒドロキシカルコン 1.0 g (4.46 mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル0.95 g (4.92 mmol) 及びトリエチルアミン 0.7 ml (5.02 mmol)を、乾燥ＴＨＦ40 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。脱溶媒後、残渣を酢酸エチル40 ml に溶解させ、5wt%炭酸水素ナトリウム水溶液 40 ml、1M塩酸 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。乾燥及び脱溶媒し、４’−（tert−ブトキシカルボニルオキシ）カルコン（C20H20O4）を、淡黄色固体として得た。
収量： 1.5 g、収率： 100%、融点：116.5-118.0℃
IR(KBr)：2999 (νArC-H), 1753 (νC=O), 1658 (νC=O), 1599 (νC=C), 751 and 691 cm-1 (γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 1.58 (9H, s, Boc), 7.32 (2H,d, J = 8.6 Hz, C3’,5’-H), 7.41-7.44 (3H, m, C3,4,5-H), 7.50 (1H, d, Ｊ＝ 15.5 Hz, Cα-H), 7.64-7.66 (2H, m, C2,6-H), 7.82 (1H, d, J = 15.5 Hz, Cβ-H), and 8.06 ppm (2H, d, J = 8.6 Hz, C2’,6’-H).
【０１５８】
（２）臭素化反応
上記で得られた４’−（tert−ブトキシカルボニルオキシ）カルコン 300 mg (0.92 mmol)を、クロロホルム10 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.1 ml (2.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。この反応液にクロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：30 g、展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１−プロパノン（C20H20O4Br2）を、白色固体として得た。
収量： 316 mg、収率： 71%、融点：142.5-144.8℃
IR(KBr)： 2980 (νArC-H), 1762 (νC=O), 1685 (νC=O), 855 (γC-H), 766 and 693 (γC-H), and 579 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 1.58 (9H, s, Boc), 5.63 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.78 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.36-7.45 (5H, m, C3,4,5,3’,5’-H), 7.51-7.53 (2H, m, C2,6-H), and 8.14 ppm (2H, d, J = 8.6 Hz, C2’,6’-H).
【０１５９】
（３）脱保護反応
上記で得られた２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１−プロパノン 250 mg (0.52 mmol)を、乾燥ジクロロメタン10 ml に溶解させ、0℃下でトリフルオロ酢酸 0.2 ml (2.6 mmol) を加え、アルゴン雰囲気下、24時間室温攪拌した。この反応液に、5wt%炭酸水素ナトリウム水溶液10 mlを加えて反応を終了させ、有機相を分離した後に乾燥させた。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：30 g、展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノン（C15H12O2Br2）を、淡黄色固体として得た。
収量： 162 mg、収率： 81%、融点：155.5-156.5℃
IR(KBr)：3296 (νO-H), 3025 (νArC-H), 1656 (νC=O), 1421 (δO-H), 847 (γC-H), 756 and 689 (γC-H), and 577 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 5.64 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.78 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 6.96 (2H, d, J = 8.6 Hz, C3’,5’-H), 7.37-7.54 (5H, m, Ph-H), and 8.05 ppm (2H, d, J = 8.6 Hz, C2’,6’-H).
元素分析（EA）：C15H12O2Br2
理論値： C,46.91%, H,3.15%
実測値： C,46.81%, H,3.15%
【０１６０】
実施例２１
（１）水酸基の保護基（Boc基）の導入
４’−ヒドロキシ−３’−メチルカルコン 1.0 g (4.20 mmol)、二炭酸ジ−tert−ブチル0.95 g (4.92 mmol) 及びトリエチルアミン 0.7 ml (5.02 mmol)を、乾燥ＴＨＦ40 ml に溶解させ、24時間室温攪拌した。脱溶媒後、残渣を酢酸エチル40 ml に溶解させ、5wt%炭酸水素ナトリウム水溶液 40 ml、1M塩酸 40 ml及び飽和食塩水 40 mlで洗浄した。乾燥及び脱溶媒し、４’−（tert−ブトキシカルボニルオキシ）−３’−メチルカルコン（C21H22O4）を黄色固体として得た。
収量： 1.4 g、収率： 100%、融点：104.5-106.2℃
IR(KBr)：2986 (νArC-H), 1750 (νC=O), 1665 (νC=O), 1610 (νC=C), 888 and 830 (γC-H), 751 and 691 cm-1 (γC-H).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 1.58 (9H, s, Boc), 2.40 (3H, s, CH3), 7.24 (1H, d, J = 8.6 Hz, C5’-H), 7.41-7.44 (3H, m, C3,4,5-H), 7.50 (1H, d, Ｊ＝15.5 Hz, Cα-H), 7.63-7.66 (2H, m, C2,6-H), 7.80 (1H, d, J = 15.5 Hz, Cβ-H), 7.88 (1H, dd, J = 1.7 and 8.6 Hz, C6’-H), and 7.91 ppm (1H, d, J = 1.7 Hz, C2’-H).
【０１６１】
（２）臭素化反応
上記で得られた４’−（tert−ブトキシカルボニルオキシ）−３’−メチルカルコン 600 mg (1.8 mmol)を、クロロホルム20 ml に溶解させ、さらに 10-20℃下で臭素 0.2 ml (4.0 mmol) を加え、１時間室温攪拌した。この反応液に、クロロホルム 30 ml を加え、10wt%チオ硫酸ナトリウム水溶液 50 ml及び飽和食塩水 50 mlで洗浄した。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：30 g、展開溶媒：酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）で精製し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルフェニル）−１−プロパノン（C21H22O4Br2）を、白色固体として得た。
収量： 465 mg、収率： 53%、融点：165.2-167.1℃
IR(KBr)：2986 (νArC-H), 1750 (νC=O), 1688 (νC=O), 890 and 836 (γC-H), 756 and 693 (γC-H), and 587 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 1.58 (9H, s, Boc), 2.40 (3H, s, CH3), 5.63 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.78 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 7.29 (1H, d, J = 8.0 Hz, C5’-H), 7.36-7.54 (5H, m, Ph-H), 7.96 (1H, dd, J = 1.7 and 8.0 Hz, C6’-H), and 7.99 ppm (1H, d, J = 1.7 Hz, C2’-H).
【０１６２】
（３）脱保護反応
上記で得られた２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−tert−ブトキシカルボニルオキシ−３−メチルフェニル）−１−プロパノン 500 mg (1.0 mmol)を、乾燥ジクロロメタン30 ml に溶解させ、0℃下でトリフルオロ酢酸 0.4 ml (5.2 mmol) を加え、アルゴン雰囲気下24時間室温攪拌した。この反応液に、5wt%炭酸水素ナトリウム水溶液30 mlを加えて反応を終了させ、有機相を分離した後に乾燥させた。脱溶媒後、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：30 g、展開溶媒：酢酸エチル）で精製し、２，３−ジブロモ−３−フェニル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノン（C16H14O2Br2）を、淡黄色固体として得た。
収量： 341 mg、収率： 85%、融点：178.5-179.8℃
IR(KBr)： 3336 (νO-H), 3058 (νArC-H), 1655 (νC=O), 1421 (δO-H), 914 and 830 (γC-H), 764 and 698 (γC-H), and 589 cm-1 (νC-Br).
1H-NMR(δ, CDCl3, 500MHz): 2.35 (3H, s, CH3), 5.65 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cβ-H), 5.79 (1H, d, J = 11.5 Hz, Cα-H), 6.88 (1H, d, J = 8.0 Hz, C5’-H), 7.38-7.54 (5H, m, Ph-H), 7.89 (1H, dd, J = 1.6 and 8.0 Hz, C6’-H), and 7.93 ppm (1H, d, J = 1.6 Hz, C2’-H).
【０１６３】
実施例１〜２１で得られた化合物及び、比較例として用いた化合物（カルコン（Chalcone）：東京化成工業；製品コードC0071）の構造を、表１に示した。
【０１６４】
【表１】
2014051480.tif 000015
【０１６５】
試験例１（細菌に対するＭＩＣの測定）
実施例１〜２１で得られた化合物及び比較例で挙げた化合物のそれぞれ１重量部に対し、メチルカルビトール（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）２０重量部及び水７９重量部を配合後、撹拌混合して液剤を得た。これらの液剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて、接種用細菌懸濁液を接種し、３３℃で１８時間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を求めた。
【０１６６】
試験例２（カビ及び酵母に対するＭＩＣの測定）
試験例１と同様にして調製した液剤をそれぞれ添加したグルコースブイヨン寒天培地（ｐＨ６．０）に、ミクロプランタ（佐久間製作所製）を用いて、かび胞子懸濁液および接種用酵母を接種し、３３℃で１８時間培養し、さらに、２８℃で２日間培養した。次いで、培養後の菌の生育を観察して、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を求めた。
【０１６７】
ＭＩＣの測定に使用した細菌、カビ及び酵母の菌株名と、試験例１及び２の結果を、表２に示した。なお、表中の数値は、最小発育阻止濃度ＭＩＣ（μｇ／ｍＬ）を示す。
【０１６８】
【表２】
2014051480.tif 000016
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のカルコン系化合物又はその塩を含有する工業用殺菌組成物は、殺菌、抗菌、防カビ、防腐、防藻効果に優れることから、製紙パルプ工場、冷却水循環工程等の種々の産業用水；含水パルプ、塗工紙、紙用塗工液、塗料、バインダー、接着剤、ラテックス、インキ、エッチ液、浸し水、木材、繊維、セメント混和剤、シーリング剤、樹脂エマルション、建材原料等の多くの工業製品または工業用原材料に広く適用できる。