(57)【要約】【課題】仮焼工程および焼成工程を通じて成膜のヤング率を調整し、一回あたりの塗膜が厚くても焼成時にクラックが殆ど発生せずに結晶性の高い薄膜を得ることができ、従って塗膜回数を少なくして薄膜の製造効率を高めることができる強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法を提供する。【解決手段】強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、および反応制御物質を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記反応制御物質の含有量が２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物を用いることによって、一回あたりの塗膜が厚くても焼成時にクラックが殆ど発生せずに結晶性の高い薄膜を形成する。【選択図】図１
2014229645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、および反応制御物質を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記反応制御物質の含有量が２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項２】
反応制御物質がポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドである請求項１に記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項３】
強誘電体薄膜前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モル含む請求項１または請求項２に記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項４】
ＰＺＴ薄膜形成用の組成物であって、ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、およびＰＺＴ前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モル含む請求項１〜請求項３の何れかに記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
【請求項５】
強誘電体薄膜の金属成分の原料、溶媒のジオールを反応容器に入れて不活性雰囲気下で加熱し還流して、強誘電体薄膜の前駆体液を形成し、該前駆体液に反応制御物質を２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量を添加し、撹拌混合し、溶媒を加えて強誘電体薄膜前駆体の濃度を酸化物換算で１７〜３５質量％に調整することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４の何れかに記載する強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＺＴ系などの強誘電体薄膜を形成用する組成物（ゾルゲル液）において、一回あたりの塗膜が厚くても焼成時にクラックが殆ど発生せずに結晶性の高い薄膜を得ることができ、従って塗膜回数を少なくして薄膜の製造効率を高めることができる強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜キャパシタ等の誘電体層に用いられる強誘電体薄膜をゾルゲル法によって形成するには、該薄膜形成用のゾルゲル液を基板に塗布し、この塗膜を仮焼し焼成する製造プロセスを経る。この場合、１回の塗布量を多くしてより厚い膜を得ようとすると、焼成等の際に膜中に発生する引張応力が増大し、焼成後の薄膜にクラックが発生する問題がある。
【０００３】
形成した薄膜にクラックが存在すると電気特性等を低下させるため、従来、ゾルゲル法では、１回の塗布で形成できる膜の厚さは１００ｎｍ程度が限界とされており、厚みのある強誘電体薄膜を形成するには、組成物の塗布や焼成等を複数回繰り返しており、このため薄膜の製造効率が低く、コスト高を招いていた。
【０００４】
そこで、１回の塗布で塗膜を厚く形成することができる原料液が従来から検討されており、例えば、特許文献１では、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜を成膜する原料液にプロピレングリコールを添加させることによって、１回の塗布で０.２μｍ以上の厚膜を形成してもクラックを発生しない薄膜を形成できるとしている。また、非特許文献１では、強誘電体薄膜形成用の高濃度ゾルゲル液に高分子化合物を添加することによって成膜中に発生する引張応力を緩和させ、１回の塗布で形成される塗膜を厚くしてもクラックを発生させることなく、薄膜を形成することができるとしている。
【０００５】
また、金属アルコキシドを用いた金属酸化物薄膜形成用組成物において、酢酸などのキレートを含む溶媒にポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)やポリビニルアセトアミド(ＰＮＶＡ)などの親水性高分子を添加して用いることによって、１回の塗布で膜厚０.５μm以上の薄膜を形成することが知られている（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６１３３８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５５５３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４８５０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47:316-325
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載されているような高粘性ジオールを添加した原料液や、非特許文献１に記載されている高分子化合物を添加した原料液を用いると、成膜中にボイドが形成されやすく、高品質の強誘電体薄膜を得るのが難しいと云う問題がある。
【０００９】
また、ＰＶＰないしＰＮＶＡを用いる従来の技術は、酢酸などのキレート剤と共にＰＶＰないしＰＮＶＡを用いることによって液の粘度を調整して厚い被膜を形成するものであり、酢酸などを含まない溶媒系においては効果が不明であり、しかもＰＶＰやＰＮＶＡの使用量が金属アルコキシドの０.２倍モル以上と多く、亀裂の抑制の他に結晶性については不十分であった。
【００１０】
具体的には、酢酸などのキレート剤と共にＰＶＰないしＰＮＶＡを用いることによって液の粘度を調整しても、塗布した被膜の仮焼段階において被膜の内部応力が十分に緩和されないと被膜に亀裂が生じやすい。また被膜の本焼成段階においては被膜が十分な硬さを有しないと結晶性の高い被膜が得られない。このように、従来の手法は、強誘電体薄膜を形成する原料液の粘性を調整することによって塗膜を厚く形成しているが、原料液の粘性を調整しても、亀裂を十分に抑制するのは難しい。
【００１１】
本発明は、原料液の粘性を調整する従来の手法に代えて、強誘電体薄膜の原料液の金属成分が焼成時に酸素を取込んで強誘電体構造を形成する反応を制御する物質（反応制御物質）を原料液に添加することによって、仮焼工程および焼成工程を通じて成膜のヤング率を調整し、一回あたりの塗膜が厚くても亀裂の発生を十分に抑制して結晶性の高い薄膜を得ることができる強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した強誘電体薄膜形成用組成物とその製造方法を提供する。
〔１〕強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、および反応制御物質を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記反応制御物質の含有量が２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量であることを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物。
〔２〕反応制御物質がポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドである上記[１]に記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
〔３〕強誘電体薄膜前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モル含む上記[１]または上記[２]に記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
〔４〕ＰＺＴ薄膜形成用の組成物であって、ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、およびＰＺＴ前駆体１モルに対して反応制御物質を０.００２５〜０.２５モル含む上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する強誘電体薄膜形成用組成物。
〔５〕強誘電体薄膜の金属成分の原料、溶媒のジオールを反応容器に入れて不活性雰囲気下で加熱し還流して、強誘電体薄膜の前駆体液を形成し、該前駆体液に反応制御物質を２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量を添加し、撹拌混合し、溶媒を加えて強誘電体薄膜前駆体の濃度を酸化物換算で１７〜３５質量％に調整することを特徴とする強誘電体薄膜形成用組成物の製造方法。
〔６〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜を製造する方法。
【００１３】
〔具体的な説明〕
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、および反応制御物質を含み、塗膜の仮焼および焼成によって強誘電体薄膜が形成される組成物であり、上記反応制御物質の含有量が２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の組成物において、強誘電体は例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）である。ＰＺＴ強誘電体は、一般式：Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造の複合金属酸化物であり、大きな誘電率、圧電性、強誘電性を有している。
本発明の強誘電体には、ＰＺＴにＭｎ元素を添加したＰＭｎＺＴ、Ｎｂ元素を添加したＰＮｂＺＴ、Ｌａ元素を添加したＰＬａＺＴなどが含まれる。以下、ＰＺＴ強誘電体を例にして本発明を説明する。
【００１５】
ＰＺＴ強誘電体形成用組成物は、ＰＺＴ薄膜を形成するＰＺＴ前駆体を含むゾルゲル液（ＰＺＴ前駆体液）であり、該ＰＺＴ前駆体液を基板に塗布し、該塗膜を仮焼して金属成分の分解と結合および酸素の取り込みを進め、さらに焼成して結晶性のＰＺＴ薄膜が形成される。
【００１６】
ＰＺＴ前駆体は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各金属元素がＰＺＴ強誘電体を形成する量比になるように各金属元素の原料が配合されたものであり、これらの原料としては有機基がその酸素または窒素原子を介して結合している金属化合物が好適に用いられる。例えば、金属アルコキシド、金属ジオール錯体、金属トリオール錯体、金属カルボン酸塩、金属β−ジケトネート錯体、金属β−ジケトエステル錯体、金属β−イミノケト錯体、及び金属アミノ錯体からなる群より選ばれた１種または２種以上の化合物を用いることができる。特に好適な化合物は金属アルコキシド、その部分加水分解物、有機酸塩である。
【００１７】
Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等の各金属元素の原料および溶媒を反応容器に入れ、不活性雰囲気下で加熱し還流してＰＺＴ前駆体液を形成する。各金属元素の原料はＰＺＴ強誘電体を形成する金属元素比になる量が混合される。
【００１８】
組成物中のＰＺＴ前駆体の濃度は酸化物換算濃度で１７〜３５質量％が好ましく、２０〜２５質量％がより好ましい。１７質量％未満では十分な膜厚を得ることができず、一方、３５質量％を超えるとクラックが発生しやすくなる。
【００１９】
溶媒は、（Ａ）プロピレングリコール、エチレングリコール、１,３―プロパンジオール等のジオールを用いることができる。ジオールを溶媒に用いることによって組成物の保存安定性を高めることができる。
【００２０】
他の溶媒としては、（Ｂ）カルボン酸、ジオール以外のアルコール、エステル、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル）、シクロアルカン類（例えば、シクロヘキサン、シクロヘキサノール）、芳香族系（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、その他テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００２１】
アルコールを溶媒に用いる場合、液の塗布性、乾燥性という観点から希釈用途には炭素鎖が１〜４の直鎖状モノアルコールが好ましい。また、膜を緻密にする用途には炭素鎖６〜１２の直鎖状モノアルコールを炭素鎖１〜４の直鎖状モノアルコールと共に用いると良い。これによって、仮焼時に効果的に有機物を膜外に放出できるゲル膜を形成することができ、塗膜を厚くしても緻密で高特性のＰＺＴ膜を得ることができる。アルコールの炭素鎖が６未満のものだけでは沸点が十分に高くないので膜の緻密化が十分ではなく、一方、炭素鎖が１２を超えるとゾルゲル液への溶解度が低く、十分な量を溶解させることが難しく、また液の粘性が高くなり過ぎて均一に塗布できなくなる。
【００２２】
本発明の組成物には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶剤等の極性溶媒を含ませることができる。ホルムアミド系溶剤等を併用することによってクラックをさらに抑制し、緻密な膜を形成することができる。
【００２３】
ジオールを溶媒に用いる場合、組成物中のジオール量は１６〜５６質量％が好ましい。ジオールの量が１６質量％より少ないと保存安定性が低下し、一方、５６質量％より多いと膜中にボイドを生成しやすくなるためである。
【００２４】
本発明の組成物は、好ましくはイオン交換水、超純水等の水を含む。所定量の水を含むことによってＰＺＴ前駆体を適度に加水分解させ、膜の緻密化を高める効果が得られる。水の量はＰＺＴ前駆体１モルに対して０.５〜３モルが好ましく、０.８〜２モルがより好ましい。水の量が０.５モル未満では加水分解が不十分であり、膜の緻密化が十分に進行しない。一方、水の量が３モルを超えると加水分解が過度に進行して沈殿を生じ、また膜にクラックが発生しやすくなる。
【００２５】
本発明の組成物は、ＰＺＴ等の強誘電体薄膜の前駆体、溶媒と共に反応制御物質を含む。反応制御物質とは、焼成時に酸素を取込んで強誘電体構造を形成する反応を制御する物質である。この反応制御物質を含有することによって、塗膜の仮焼時および焼成時の成膜のヤング率が制御される。具体的には、本発明の組成物は、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって、かつ４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になるように制御された組成物である。
【００２６】
反応制御物質として、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドを用いることができる。これら反応制御物質の含有量は、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下になり、かつ４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量である。
【００２７】
具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、またはポリビニルアセトアミドの反応制御物質の含有量はＰＺＴ前駆体１モルに対して０.００２５〜０.２５モルが好ましく、０.００２５〜０.２モル未満がより好ましい。反応制御物質の含有量が適量よりも少ないと、２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａを上回り、膜の内部応力が十分に緩和されないため亀裂が発生しやすくなる。一方、反応制御物質の含有量が適量よりも多いと、４００℃〜５００℃の本焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ未満になり結晶性の高い緻密な薄膜を得ることができない。
なお、特許文献１、２のポリビニルピロリドンまたはポリアクリルアミドを用いる従来技術では、ポリビニルピロリドン等の量は金属アルコキシドの０.２〜１５倍モルが良く、０.３〜１倍モルが好ましいとされているが、このように使用量が多いと被膜の亀裂は抑制されるが結晶性の高い被膜を得ることができない。
【００２８】
強誘電体薄膜形成用組成物（強誘電体前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、強誘電体前駆体１モルに対して水０.５〜３モル含有）について、（イ）反応制御物質を含まない場合、（ロ）反応制御物質を適量含む場合、（ハ）反応制御物質を過剰に含む場合において、これらの組成物を用いて形成した塗膜を２００℃〜５００℃に焼成したときの成膜のヤング率の変化を図１に示す。
図示するように、反応制御物質によって成膜のヤング率は以下の変化を示す。
（イ）反応制御物質を含まないＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合には、２００℃〜３００℃までは焼成温度に比例して成膜のヤング率が約５５ＧＰａまでほぼ直線状に高くなり、約３３０℃以上になるとヤング率は緩やかに上昇する。
（ロ）反応制御物質を適量含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合には、２００℃〜約２８０℃までは焼成温度に比例して成膜のヤング率が約３５ＧＰａまでほぼ直線状に高くなるが、約２８０℃〜約３５０℃の範囲のヤング率はほぼ一定であり、約３５０℃〜約４００℃の範囲ではヤング率が再びほぼ直線状に上昇し、約４５０℃以上になるとヤング率は約５５ＧＰａに上昇する。
（ハ）反応制御物質を過剰に含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物を用いて塗膜を形成した場合には、約２５０℃〜約３００℃までは焼成温度に比例して成膜のヤング率が約３５ＧＰａまでほぼ直線状に高くなるが、約４００℃以上になるとヤング率は向上せず、やや低下する傾向である。
【００２９】
上記(イ)の膜質はヤング率が約５５ＧＰａまで向上するので緻密であるが、２５０℃〜３００℃の仮焼段階でヤング率が急激に高くなるのでクラックが生じやすい。また、上記(ハ)の膜質はヤング率が約２５ＧＰａ程度に止まるので膜内部の金属と酸素の結合が十分に形成されておらず、結晶性が低く、ポーラスであり緻密な薄膜を得ることができない。なお、成膜のヤング率が約５０ＧＰａより低いと膜内部の金属と酸素の結合が十分に形成されておらず、結晶性が低い膜になる。
【００３０】
一方、上記(ロ)では約２００℃〜約２５０℃の仮焼段階でヤング率が向上した後は約３５０℃までヤング率がほぼ一定であるので、膜の弾性変形ないし塑性変形が十分に生じ、膜の内部応力が十分に緩和されるのでクラックが生じ難い。また焼成温度が約３９０℃以上になるとヤング率が再びほぼ直線状に上昇して約５５ＧＰａまで高くなり、緻密で結晶性の高い薄膜を得ることができる。
【００３１】
なお、反応制御物質を含まない従来の強誘電体薄膜形成用組成物を用いた塗膜の仮焼〜焼成段階のヤング率の変化は概ね図１（イ）と同様の傾向を示す。
また、特許文献１、２の強誘電体薄膜形成用組成物を用いた塗膜のヤング率は、２００℃〜３００℃の仮焼段階では１３〜３０ＧＰａであり、４００℃〜５００℃の焼成段階では２８〜４５ＧＰａであり、図１（ハ）と類似した傾向を示す。
【００３２】
以上のように、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は反応制御物質を適量含むことによって亀裂が十分に抑制された結晶性の高い薄膜を得ることができる。具体的には、例えば、ＰＺＴ薄膜形成用組成物について以下の組成を有するものが好ましい。
（イ）ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、ＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モル、およびＰＺＴ前駆体１モルに対してポリビニルピロリドンを０.００２５〜０.２５モル含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
（ロ）ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、ＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モル、およびＰＺＴ前駆体１モルに対してポリアクリルアミドを０.００２５〜０.２５モル含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
（ハ）ＰＺＴ前駆体の酸化物換算含有量１７〜３５質量％、溶媒のジオール量１６〜５６質量％、ＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モル、およびＰＺＴ前駆体１モルに対してポリビニルアセトアミドを０.００２５〜０.２５モル含むＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物。
【００３３】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物を用いて強誘電体薄膜が形成される。例えば、本発明の強誘電体薄膜形成用組成物の液を基板の表面に滴下し、スピンコートなど、あるいは他の適宜な手段によって塗膜を形成し、この塗膜を加熱焼成して強誘電体薄膜を形成することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の強誘電体薄膜形成用組成物は、強誘電体薄膜の前駆体、溶媒、および反応制御物質を含み、該反応制御物質の含有量が２００℃〜３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下であって４００℃〜５００℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上になる量を含むので、仮焼段階で膜の弾性変形ないし塑性変形が十分に生じて膜の内部応力が十分に緩和されるのでクラックが生じ難く、さらにヤング率が約５０ＧＰａ以上に高く、緻密で結晶性の高い薄膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ＰＺＴ強誘電体薄膜形成用組成物によって形成した塗膜を２００℃〜５００℃に焼成したときの成膜のヤング率の変化を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下。本発明の実施例を比較例と共に示す。成膜のヤング率はナノインデンテーション法（エリオニクス社製  型番：ENT-1100a）により測定した。膜の結晶性はＸＲＤ測定（PANalytical社製  型番：Empyrean）により測定した。
【００３７】
〔実施例１〕
酢酸鉛３水和物、チタン(iv)テトライソプロポキシド、ジルコニウム(iv)テトラブト
キシド、アセチルアセトン、プロピレングリコールを秤量後、反応容器に入れ、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間還流した。還流後、減圧蒸留により未反応物を除去した。室温で冷却後、水をＰＺＴ前駆体１モルに対して水０.５〜３モルになるように添加し、１５０℃で１時間還流した。室温まで冷却し、Ｐｂ（ＺｒxＴｉ1-x）Ｏ3（ｘ＝０.５２）を形成するＰＺＴ前駆体液を調製した。このＰＺＴ前駆体液にＰＶＰをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０.００２５〜０.２５モル添加し、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、エタノール、１−ブタノール、１−オクタノールを添加し、ＰＺＴ前駆体濃度を酸化物換算で２５質量％まで液を希釈した。得られた液をＳｉ/ＳｉＯ2/ＴｉＯｘ/Ｐｔ基板の表面に滴下し、１５００rpmで６０秒間スピンコートして塗膜を形成した。この塗膜を２００℃〜５００℃まで加熱焼成してＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。なお、表中の膜の結晶性について○は結晶性が高い、×は結晶性が低いことを表す。
【００３８】
〔比較例１〕
ＰＶＰをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で、０モル、０.００２モル、０.２７モル、０.３５モルを各々添加した以外は実施例と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表１に示す。
【００３９】
表１に示すように、本発明の組成物(A1〜A5)は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下（31GPa〜42GPa）であって、４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上（54GPa〜60GPa）であり、クラックが無く結晶性の高いＰＺＴ薄膜が得られる。一方、比較例（B1〜B4）は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率および４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率がいずれも本発明の範囲を外れており、従って、Ｂ１およびＢ２の膜にはクラックが発生し、Ｂ３およびＢ４の膜は結晶性が低い。
【００４０】
【表１】
2014229645.tif 000003
【００４１】
〔実施例２〕
実施例１で得た組成物液（表１のＡ２）をＳｉ/ＳｉＯ2/ＴｉＯｘ/Ｐｔ/６０ｎｍ−（１００）−ＰＺＴ基板の表面に滴下し２５００rpmで６０秒間スピンコートして塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を７５℃のホットプレート上で２分間乾燥し、３００℃で５分間仮焼成した。さらに４５０℃で５分間仮焼成した後、同様の操作を繰り返して塗膜を二層積層した。得られた仮焼膜をＲＴＡにより昇温速度５０℃/ｓで７００℃まで昇温した後、１分間保持して仮焼膜を結晶化させた。このような操作を５回繰り返した。得られたＰＺＴ薄膜を分光エリプソメーター（J.A.Woolum社製品、型番M-2000）にて測定したところ２０６０ｎｍの膜厚であった。また、光学顕微鏡での観察からクラックの無い膜であることを確認した。ＳＥＭ（日立製作所製品、型番S-4300）により断面を観察したところ、緻密な柱状組織であることを確認した。
【００４２】
〔実施例３〕
ポリアクリルアミドをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０.００２５〜０.２５モル添加した以外は実施例と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表２に示す。
【００４３】
表２に示すように、本発明の組成物(C1〜C 5)は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下（２６〜４１GPa）であって、４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上（５５〜６１GPa）であり、クラックが無く結晶性の高いＰＺＴ薄膜が得られる。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
〔実施例４〕
ポリビニルアセトアミドをＰＺＴ前駆体１モルに対してモノマー換算で０.００２５〜０.２５モル添加した以外は実施例と同様にしてＰＺＴ薄膜を形成した。加熱途中でナノインデンターにより荷重２０ｍｇで膜のヤング率を測定した。また、光学顕微鏡での観察からクラックの有無を観察した。さらにＸＲＤ測定によって膜の結晶性を評価した。この結果を表３に示す。
【００４６】
表３に示すように、本発明の組成物(D1〜D 5)は３００℃の仮焼段階における成膜のヤング率が４２ＧＰａ以下（26〜41GPa）であって、４５０℃の焼成段階における成膜のヤング率が５５ＧＰａ以上（55〜61GPa）であり、クラックが無く結晶性の高いＰＺＴ薄膜が得られる。
【００４７】
【表３】
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【図１】
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