(57)【要約】【課題】セレンの真空蒸留工程で発生する残渣からセレンを除去することが可能なセレンの除去方法を提供する。【解決手段】セレン化ルテニウムを含む物質を、４４０〜４７０℃に加熱して空気中で焼成することにより、セレンを揮発させることを含むセレンの除去方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セレン化ルテニウムを含む物質を、４４０〜４７０℃に加熱して空気中で焼成することにより、セレンを揮発させることを含むセレンの除去方法。
【請求項２】
前記セレン化ルテニウムを含む物質が、セレンの真空蒸留残渣である請求項１に記載のセレンの除去方法。
【請求項３】
前記セレン化ルテニウムを含む物質が、硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライム由来の原料である請求項１又は２に記載のセレンの除去方法。
【請求項４】
前記セレン化ルテニウムを含む物質が、セレンを５０〜６５質量％、ルテニウムを１８〜２５質量％、ロジウムを０．７〜１．４質量％、白金を１．６〜３．８質量％、パラジウムを１．８〜６．４質量％、イリジウムを０．２〜０．８質量％含む原料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセレンの除去方法。
【請求項５】
硫酸浴の銅電解精製により生じた電解スライムから生成される粗セレンを、真空中で蒸留精製し、セレンの真空蒸留残渣を得る蒸留精製工程と、
前記セレンの真空蒸留残渣を４４０〜４７０℃で加熱して、空気中で焼成することにより、前記セレンの真空蒸留残渣中からセレンを揮発させて除去させる残渣加熱工程と
を含むセレンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの除去方法に関し、より具体的には、電解スライムから発生するセレンの蒸留精製残渣からのセレンの除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現行のセレン精製プロセスは、例えば、特開２００１−３１６７３５号公報（特許文献１）に記載されているように、下記に示す工程で行われている。
【０００３】
まず、硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライムから、電解工場の浄液工程から出るニッケル除去後液を用いて、銅とテルルを浸出分離する。分離した残渣を、塩酸と過酸化水素を用いて、金、銀、白金、パラジウム、セレンおよびテルル等を浸出し、銀を塩化銀で分離する。塩化浸出後液は、ジブチルカルビトール（ＤＢＣ）を用いて、金を溶媒抽出し、水相へ溶解したジブチルカルビトールを蒸留により回収する。
【０００４】
金抽出後液は３段で構成するセレン還元工程に送られる。セレン還元工程では、それぞれ亜硫酸ガスを吹き込んで、白金、パラジウム、セレンおよびテルルを還元して回収する。各段の反応を、亜硫酸ガスの吹き込み量により調整し、各段において液濃度を分析して終点を確認し、１段目で白金、パラジウム等の白金族元素を、２段目でセレンを、３段目でテルルをそれぞれ分離して回収する。
【０００５】
しかしながら、上述したセレン還元工程では、白金族元素、セレン及びテルルを、亜硫酸ガスの吹き込み量に基づいて分離回収しているため、各金属の完全な分離が行われずに少量の不純物を含んでいる。そのため、２段目のセレン還元工程から得られる粗セレンは、一般的に求められるセレンの品位を満たしていない。
【０００６】
このため、回収した粗セレンを、真空中で溶融させて揮発させた後に冷却凝縮する真空蒸留工程を実施し、セレンの品位を上げることが行われる。これは、セレンの沸点が６８５℃と低く、不純物として含まれる各元素の沸点が白金４５３０℃、パラジウム３２８０℃、ルテニウム４９００℃、ロジウム４５００℃、テルル９９０℃と高く、蒸気圧の差が大きいことを利用したものである。
【０００７】
上述の真空蒸留工程により、蒸留精製されたセレンの品位が向上する一方で、粗セレンに含まれている白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、テルル等は残渣として回収される。回収された残渣は、湿式工程で処理される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３１６７３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、真空蒸留工程で得られた残渣中にも、セレンが依然として比較的高濃度で残存するため、回収された残渣を湿式処理する際に、残渣中に残存するセレンが排水管理上の問題となっている。このため、残渣を湿式処理する前に、セレンを選択的に除去することが可能な方法の検討が求められていた。
【００１０】
上記課題を鑑み、本発明は、セレンの真空蒸留工程で発生する残渣からセレンを選択的に除去することが可能なセレンの除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、セレンの真空蒸留工程においてセレンが十分に蒸留できず残渣中に多く残るのは、真空蒸留によってセレンが化学変化を起こし、セレン化合物の形態となって真空蒸留工程で有効に蒸留しないことが、原因の１つであることを見出した。よって、このセレン化合物を適切に処理するために所定の対策を講じることにより、セレンの真空蒸留工程で発生する残渣中からセレンを選択的且つ効果的に除去できることが分かった。
【００１２】
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、セレン化ルテニウムを含む物質を、４４０〜４７０℃に加熱して空気中で焼成することにより、セレンを揮発させることを含むセレンの除去方法である。
【００１３】
本発明に係るセレンの除去方法は、一実施態様において、セレン化ルテニウムを含む物質が、セレンの真空蒸留残渣である。
【００１４】
本発明に係るセレンの除去方法は、別の一実施態様において、セレン化ルテニウムを含む物質が、硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライム由来の原料である。
【００１５】
本発明に係るセレンの除去方法は、更に別の一実施態様において、セレン化ルテニウムを含む物質が、セレンを５０〜６５質量％、ルテニウムを１８〜２５質量％、ロジウムを０．７〜１．４質量％、白金を１．６〜３．８質量％、パラジウムを１．８〜６．４質量％、イリジウムを０．２〜０．８質量％含む原料である。
【００１６】
本発明は別の一側面において、硫酸浴の銅電解精製により生じた電解スライムから生成される粗セレンを、真空中で蒸留精製し、セレンの真空蒸留残渣を得る蒸留精製工程と、セレンの真空蒸留残渣を４４０〜４７０℃で加熱して、空気中で焼成することにより、セレンの真空蒸留残渣中からセレンを揮発させて除去させる残渣加熱工程とを含むセレンの除去方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、セレンの真空蒸留工程で発生する残渣からセレンを除去することが可能なセレンの除去方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係るセレンの真空蒸留残渣のＸＲＤ分析結果を表すグラフである。
【図２】本発明に係るセレンの真空蒸留残渣の示差熱分析結果を表すグラフである。
【図３】ルテニウムメタルの示差熱分析結果を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（１）セレンの真空蒸留残渣について
本発明の実施の形態に係るセレン（Ｓｅ）の除去方法が処理対象とする物質は、硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライム由来の原料である。より具体的には、硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライムから生成された粗セレンを、真空中で蒸留精製した後のセレン残渣（以下、「残渣」又は「セレンの真空蒸留残渣」と称する）である。
【００２０】
電解精製で生じた電解スライムから生成された粗セレンは、例えば、セレンを９５〜９７質量％含み、その他金属として、白金１４０〜４００ｐｐｍ、パラジウム１６０〜１１００ｐｐｍ、ルテニウム１７００〜６０００ｐｐｍ、ロジウム６０〜１９０ｐｐｍ、テルル１０〜６００ｐｐｍ、イリジウム３０〜１５０ｐｐｍ（ｐｐｍはいずれも質量ｐｐｍ）を含む材料である。
【００２１】
粗セレンを真空蒸留処理することにより発生したセレンの真空蒸留残渣は、セレンを５０〜６５質量％、ルテニウムを１８〜２５質量％、ロジウムを０．７〜１．４質量％、白金を１．６〜３．８質量％、パラジウムを１．８〜６．４質量％、イリジウムを０．２〜０．８質量％含む原料である。
【００２２】
得られたセレンの真空蒸留残渣について、本発明者がＸＲＤ分析を実施したところ、図１に示すように、セレン化ルテニウム（ＲｕＳｅ2）のＸＲＤパターンとほぼ一致することが分かった。参考として、ＲｕＳｅ2の理論組成は、Ｓｅ：６１質量％、Ｒｕ：３９質量％であり、残渣の組成は、Ｓｅがリッチであった。以上から、セレンの真空蒸留残渣は、ＲｕＳｅ2が殆どを占めていることが本発明者の検討により分かった。よって、セレンの真空蒸留残渣からセレンを除去するためには、セレンの真空蒸留残渣中の主成分であるＲｕＳｅ2を適切に分解することにより、セレンを選択的に除去する方法が有効である。
【００２３】
ＲｕＳｅ2を含有するセレンの真空蒸留残渣中から、セレンを選択的に除去する方法としては、加熱によりＲｕＳｅ2を熱分解してＳｅを揮発させる方法が好適である。図２にＳｅの真空蒸留残渣を空気中で加熱した場合の示差熱分析結果を示す。
【００２４】
図２の重量変化率を表すＴＧ曲線（１）に示すように、残渣は温度が２００℃を超えたところから５００℃付近まで重量が徐々に減少していく。加熱前から５００℃まで加熱した場合の重量の減少率は６３％であり、これはＳｅの揮発に相当するものと思われる。一方、図２のＤＴＡ曲線（２）では、３５０℃近辺での重量のピークがみられるが、これは、酸化によるＲｕＳｅ2の形態の変化が開始したものと考えられる。この形態の変化によってＳｅが揮発しやすくなり、Ｓｅの揮発により、４３７〜５２０℃の間で重量の大きな変化がみられたものと考えられる。
【００２５】
図３は、ルテニウムメタルの示差熱分析結果を示したものであるが、ＴＧ曲線（３）を参照すれば分かるように、４７０℃までは大きな変化が見られず、４７０℃を超えると徐々に重量の上昇がみられる。これは、Ｒｕの酸化が開始したためと考えられる。
【００２６】
よって、セレンの真空蒸留残渣中から、Ｒｕの揮発を抑制しながらＳｅを選択的に効率良く揮発させるためには、残渣を空気中で４４０〜４７０℃に加熱して焼成してＳｅを揮発させることにより、Ｓｅを除去することが好ましい。これにより、Ｒｕは酸化させずに安定した状態を保ちながら、セレンの真空蒸留残渣中からセレンを選択的に且つ簡単に取り除くことができる。本発明によれば、セレンの真空蒸留残渣中から排水管理上の問題となるセレンを熱処理により簡単に取り除くことができるので、その後の残渣の湿式処理工程における排水処理の負担が軽減される。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
【００２８】
（粗セレンの組成）
硫酸浴の銅電解精製で生じた電解スライムから得られた粗セレンの組成を分析した。表１に分析結果を示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（真空蒸留工程）
表１の粗セレンを真空中で３６０℃に加熱して溶融させて、蒸留物としてセレンを主成分とするセレンを取り出すとともに、その後冷却してセレンの真空蒸留残渣を回収した。真空蒸留残渣の化学分析値を表２に示す。なお、得られた残渣に対してＸＲＤ分析を行ったところ、ＲｕＳｅ2が主成分であることが確認できた。
【００３１】
【表２】
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【００３２】
（残渣加熱工程）
セレンの真空蒸留残渣を空気下で４７０℃に加熱して、残渣中のセレンを揮発させて回収した。残渣の加熱により得られる残渣を化学分析したところ、セレン濃度は０．１質量％にまで低減しており、その後の湿式処理工程における排水処理において問題の無いレベルまでセレン濃度を低減させることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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