(57)【要約】【課題】無機材料製品が破損した際に、その破片が飛散することを抑制するだけではなく、無機材料製品の塗装面の優れた透明感と防汚性を両立させる破片飛散抑制塗料を提供すること。【解決手段】ケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｂ）、付加反応促進触媒（Ｃ）、アルコキシオリゴマー（Ｄ）およびジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属を含む有機金属触媒（Ｅ）を主成分とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｂ）、付加反応促進触媒（Ｃ）、アルコキシオリゴマー（Ｄ）およびジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属を含む有機金属触媒（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする破片飛散抑制塗料。
【請求項２】
前記付加反応促進触媒（Ｃ）が、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウムの内の少なくとも１種の金属の単体、炭化水素錯体、アルコラートまたは塩化物であり、前記有機金属触媒（Ｅ）が、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属のキレートまたは塩であることを特徴とする請求項１に記載の破片飛散抑制塗料。
【請求項３】
前記アルコキシオリゴマー（Ｄ）が、シラン化合物の二量体であり、かつ前記ケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の破片飛散抑制塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破片飛散抑制塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窓、電球、電球カバー、照明器具、実験用フラスコ等のガラス製品や、陶磁器、陶磁器以外のセラミック製品等（これらを「無機材料製品」と略称する）が、他の物体と衝突、もしくは自爆等で破損すると、破片が飛散することがある。従来、破片の飛散を抑制するために、無機材料製品の内面または外面に、フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂）、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂等を主成分とする塗料を塗装することが行なわれてきた。中でも、飛散防止性、長期の耐熱性と耐光性の観点から、ＰＦＡ樹脂を主成分とする塗料が、より好ましく使用されてきた。しかしながら、ＰＦＡ樹脂を主成分とする塗料を塗布した無機材料製品は、透明感が十分ではなく、外観を損ねるという問題点があった。
【０００３】
そのような飛散防止性、長期の耐熱性、耐光性と製品の外観の透明感を両立させるため、付加反応型のシリコーン樹脂を主成分とする破片飛散防止塗料が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特許文献１に記載された破片飛散防止塗料は、（Ａ）１分子中にビニル基を２個以上含有するポリシロキサン樹脂、（Ｂ）１分子中にＳｉＨ結合を２個以上含有するハイドロジェンポリシロキサン樹脂、（Ｃ）周期表第８族の金属を含有する触媒および（Ｄ）式 Ｒ3 ＳｉＲ´Ｘ、Ｒ3 ＳｉＸ［式中 Ｒはすべてが炭素数１〜５のアルコキシ基、または炭素数１〜５のアルキル基との混合系、Ｒ´は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘはグリシジルエーテル基、（メタ）アクリル酸エステル基、ビニル基、ハロゲン元素、−ＳＨである］で示されるシランカップリング剤を主成分としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２６８２６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された破片飛散防止塗料は、塗布した無機材料製品の透明感には優れるものの、樹脂の架橋密度が低く、表面タック性があるため、長期屋外暴露時等に塗装面に埃や塵が付着してしまい、必ずしも防汚性が高くはないという側面があった。
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、無機材料製品が破損した際に、その破片が飛散することを抑制するだけではなく、無機材料製品の塗装面の優れた透明感と防汚性を両立させる破片飛散抑制塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、付加反応型のシリコーン樹脂に、アルコキシオリゴマーと有機金属触媒とをハイブリッドさせることによって、アルコキシオリゴマーと有機金属触媒が、縮合反応時にシリコーン樹脂表面に配向することを見出した。また、この配向によってシリコーン樹脂を塗布した無機材料製品の透明感を損ねることなく、塗装面の表面タック性が改善されることを見出した。
【０００９】
さらに、アルコキシオリゴマーと有機金属触媒をハイブリッドさせることで懸念されるシリコーン樹脂のゴム弾性低下が起こらず、かえってシリコーン樹脂の引き裂き強度が向上し、破片飛散抑制性が高まることを見出した。
【００１０】
本発明の破片飛散抑制塗料は、ケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ａ）、ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｂ）、付加反応促進触媒（Ｃ）、アルコキシオリゴマー（Ｄ）およびジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属を含む有機金属触媒（Ｅ）を主成分とすることを特徴としている。
【００１１】
この破片飛散抑制塗料においては、付加反応促進触媒（Ｃ）が、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウムの内の少なくとも１種の金属の単体、炭化水素錯体、アルコラートまたは塩化物である。また、有機金属触媒（Ｅ）が、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属のキレートまたは塩であることが好ましい。
【００１２】
また、この破片飛散抑制塗料においては、アルコキシオリゴマー（Ｄ）が、シラン化合物の二量体であり、かつケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の破片飛散抑制塗料によれば、無機材料製品が破損した際に、その破片が飛散することを抑制するだけではなく、無機材料製品の塗装面の優れた透明感と防汚性を両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に、本発明の破片飛散抑制塗料について、詳細に説明する。
【００１５】
破片飛散抑制塗料は、ケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ａ）（以下、ポリシロキサン樹脂（Ａ）と表記）、ケイ素原子に結合した水素基を少なくとも２個有するポリシロキサン（Ｂ）（以下、ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）と表記）、付加反応促進触媒（Ｃ）、アルコキシオリゴマー（Ｄ）およびジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属を含む有機金属触媒（Ｅ）（以下、有機金属触媒（Ｅ）と表記）を主成分としている。
【００１６】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）は、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個有し、主鎖としてポリシロキサン構造を有するオルガノポリシロキサンである限り特に制限されない。主鎖としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサンまたはジフェニルシロキサンが例示される。中でも、耐熱性、耐光性に優れるという観点から、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１７】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）は、分子構造について特に制限されない。例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等が例示される。中でも、直鎖状ポリシロキサンが好ましい態様の一つとして挙げられる。
【００１８】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）は、その分子構造として主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが好ましい態様の一つとして挙げられる。また、ポリシロキサンの分子末端は、シラノール基（ケイ素原子結合水酸基）、アルコキシシリル基で停止しているか、トリメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖することができる。
【００１９】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）は、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましく、より好ましくは、２個〜２０個、さらに好ましくは２個〜１０個の範囲が例示される。
【００２０】
１分子中にケイ素原子に結合したビニル基または（メタ）アクリロイル基の個数が、上記の範囲内にあれば、靭性、伸びに優れた破片飛散抑制塗料を得ることができる。
【００２１】
また、硬化性を考慮すると、（メタ）アクリロイル基よりも、ビニル基がより好ましい。
【００２２】
ビニル基または（メタ）アクリロイル基の結合位置としては、例えば、ポリシロキサンの分子鎖末端および分子鎖側鎖のうちのいずれか一方または両方が例示される。
【００２３】
また、ビニル基または（メタ）アクリロイル基は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）の分子鎖の片方の末端または両方の末端に結合することができる。
【００２４】
ビニル基または（メタ）アクリロイル基以外に、ポリシロキサン樹脂（Ａ）が有するケイ素原子に結合し得る有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基等が例示される。また、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基等が例示される。また、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が例示される。中でも、耐熱性を考慮すると、メチル基またはフェニル基であることが好ましい。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。
【００２５】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の分子量（質量平均分子量）は、５００〜１００，０００であって、好ましくは、１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲が例示される。
【００２６】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の分子量が、上記の範囲内にあれば、表面タックをより低減することができ、靭性、伸び、作業性に優れた破片飛散抑制塗料を得ることができる。
【００２７】
なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透カラムクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。
【００２８】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の粘度は、５ｍＰａ・ｓ〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲が例示される。
【００２９】
ポリシロキサン樹脂（Ａ）の粘度が、上記の範囲内にあれば、得られる破片飛散抑制塗料のハンドリング性が良好になる。
【００３０】
なお、粘度は、Ｂ型粘度計によって２５℃の条件下において測定されたものである。
【００３１】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）は、１分子中にケイ素原子に結合した水素基であるＳｉＨ基を少なくとも２個有し、主鎖としてポリシロキサン構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであれば特に限定されない。
【００３２】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）は、１分子中にケイ素原子に結合した水素基を２個〜３００個有することが好ましく、より好ましくは、３個〜１５０個の範囲が例示される。
【００３３】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）は、分子構造について特に制限されない。例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状構造等が例示される。
【００３４】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）において、ケイ素原子に結合した水素の結合位置としては、例えば、ポリシロキサンの分子鎖末端もしくは分子鎖側鎖のいずれか一方、または両方が例示される。また、ケイ素原子に結合した水素基は、ポリシロキサンの分子鎖の片方の末端または両方の末端に結合することができる。
【００３５】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）としては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等が例示される。また、これらの化合物においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基等の他のアルキル基やフェニル基で置換したものも例示される。これらの化合物は、単体または２種類以上を混合して用いることができる。
【００３６】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）が有するケイ素原子に結合した水素原子は、ポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、０．１モル〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．５モル〜２．５モル、さらに好ましくは１．０モル〜２．０モルの範囲が例示される。
【００３７】
ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）が有するケイ素原子に結合した水素原子が、上記の範囲内にあれば、得られる破片飛散抑制塗料の硬化後の強度、靭性、伸びや脆性等の物性が良好になる。
【００３８】
以上の、ポリシロキサン樹脂（Ａ）とポリシロキサン架橋剤（Ｂ）は、あらかじめ混合した製品を用いることができる。
【００３９】
付加反応促進触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）が有するビニル基または（メタ）アクリロイル基と、ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）が有するケイ素原子に結合した水素原子であるＳｉＨ基との付加反応を促進するための触媒である。
【００４０】
付加反応促進触媒（Ｃ）としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸または塩化白金酸とオレフィンのコンプレックス、白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカやカーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン等が例示される。中でも、ビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等の白金族金属系触媒を用いることが好ましい。
【００４１】
付加反応促進触媒（Ｃ）は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）およびポリシロキサン架橋剤（Ｂ）の合計量に対する白金族金属の質量換算で、０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲が例示される。
【００４２】
アルコキシオリゴマー（Ｄ）は、破片飛散抑制塗料の硬化時にポリシロキサン樹脂（Ａ）の表面に配向し、有機金属触媒（Ｅ）の存在下で縮合反応することによって、ポリシロキサン樹脂（Ａ）の表面タックを低減する機能を有する。
【００４３】
アルコキシオリゴマー（Ｄ）は、分子末端が少なくともＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒはアルキル基）で表わされるアルコキシシリル基で封鎖され、かつ比較的低分子量を有する化合物であれば、特に限定されない。より具体的には、有機置換基を有するアルコキシシランを加水分解縮合させ、かつ両末端をアルコキシシリル基で封鎖することによって得られる分子量（質量平均分子量）２００〜１０，０００のシリコーンレジンが例示される。
【００４４】
アルコキシオリゴマー（Ｄ）は、シラン化合物の二量体であることが好ましく、これにより、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性が良好になる。
【００４５】
なお、前記式中のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等が例示される。中でも、メチル基であることが好ましい。
【００４６】
アルコキシオリゴマー（Ｄ）におけるアルコキシ基含有量は、硬化物の強度を考慮すると、１２質量％〜４５質量％の範囲であることが好ましい。前記アルコキシ基含有量は、アルコキシオリゴマー（Ｄ）に対するアルコキシ基の分子量割合を示すものである。
【００４７】
アルコキシオリゴマー（Ｄ）の市販品としては、例えば、Ｘ−４０−９２２５（信越化学工業社製）、Ｘ−４０−９２４６（信越化学工業社製）等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
破片飛散抑制塗料中におけるアルコキシオリゴマー（Ｄ）の含有量は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部〜１００質量部であって、好ましくは、２０質量部〜８０質量部の範囲が例示される。
【００４９】
破片飛散抑制塗料中におけるアルコキシオリゴマー（Ｄ）の含有量が、上記の範囲内にあれば、破片飛散抑制塗料の表面タックが低減され、防汚性が良好になる。
【００５０】
有機金属触媒（Ｅ）は、破片飛散抑制塗料の硬化時にポリシロキサン樹脂（Ａ）の表面に配向したアルコキシオリゴマー（Ｄ）の縮合反応を促進させることによって、破片飛散抑制塗料の表面タックを低減する機能を有する。
【００５１】
有機金属触媒（Ｅ）は、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウムの内の少なくとも１種の金属を含むものである。中でも、ジルコニウム、亜鉛を用いることが好ましく、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性、付加反応を阻害しないこと、および硬化後の破片飛散抑制塗料の表面タック性の改善が期待できる。
【００５２】
有機金属触媒（Ｅ）を形成する有機基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有する炭化水素基が例示される。
【００５３】
炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基等が例示される。また、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基等のアリール基等が例示される。
【００５４】
また、有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基等が例示される。また、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基等のアリールオキシ基等が例示される。また、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ブチロニルオキシ基、オクチロニルオキシ基、２−エチルヘキシロニルオキシ基、ステアロイルオキシ基等のアシルオキシ基等が例示される。また、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ブチロニル基、オクチロニル基、２−エチルヘキシロニル基、ステアロイル基等のアシル基等が例示される。中でも、表面タック性を考慮すると、オクチロニルオキシ基、２−エチルヘキシロニルオキシ基、アセチルアセトネートを用いることが好ましく、硬化後の破片飛散抑制塗料の表面タック性が低減し、防汚性が良好になる。これらの有機基は、単体または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
有機金属触媒（Ｅ）の形態としては、例えば、キレート、塩等が例示される。
【００５６】
有機金属触媒（Ｅ）がキレートである場合、有機基としては、例えば、β−ジケトン型化合物、ｏ−ヒドロキシケトン型化合物等の有機配位子が例示され、好ましくは、アセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナートが用いられる。
【００５７】
有機金属触媒（Ｅ）が塩である場合、カルボン酸塩であれば特に限定されることはなく、例えば、脂肪族カルボン酸塩、脂環式カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩等が例示される。
【００５８】
有機金属触媒（Ｅ）に含有される金属が、ジルコニウムである場合、例えば、ジルコニウムアセチルアセトナート [Ｚｒ（ａｃａｃ）２]等のジルコニウムキレートが例示される。また、ビス（２−エチルヘキサン酸）ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等のカルボン酸塩が例示される。
【００５９】
有機金属触媒（Ｅ）に含有される金属が、亜鉛である場合、例えば、亜鉛（II）アセチルアセトナート [Ｚｎ（ａｃａｃ）２]、ビス（２，２，２，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン）亜鉛等の亜鉛キレートが例示される。また、オクチル酸亜鉛、ネオデカン亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛等のカルボン酸塩が例示される。
【００６０】
有機金属触媒（Ｅ）に含有される金属が、マグネシウムである場合、例えば、マグネシウムアセチルアセトナート等のキレートが例示される。また、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ナフテン酸マグネシウム等のカルボン酸塩が例示される。
【００６１】
これらの有機金属触媒（Ｅ）は、単体または２種類以上を混合して用いることができる。
【００６２】
有機金属触媒（Ｅ）は、ポリシロキサン樹脂（Ａ）とポリシロキサン架橋剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して、０．１質量部〜５０質量部の範囲が例示される。
【００６３】
有機金属触媒（Ｅ）の含有量が、上記の範囲内にあれば、ポリシロキサン樹脂（Ａ）との相溶性や破片飛散抑制塗料の表面タックが低減して、防汚性が良好になる。
【００６４】
このような破片飛散抑制塗料には、ポリシロキサン樹脂（Ａ）、ポリシロキサン架橋剤（Ｂ）、付加反応促進触媒（Ｃ）、アルコキシオリゴマー（Ｄ）および有機金属触媒（Ｅ）以外に、必要に応じて、添加剤を加えることができる。
【００６５】
添加剤としては、本発明の目的や効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば、無機フィラー、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、熱光安定剤、分散剤、帯電防止剤、重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤、有機溶剤、無機蛍光体等が例示される。また、老化防止剤、ラジカル禁止材、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定性改良剤、オゾン老化防止剤、増粘剤、可塑剤、放射線遮断剤、核剤、シランカップリング剤等が例示される。また、導電性付与剤、リン系過酸化物分解剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整材等が例示される。
【００６６】
無機フィラーとしては、光学特性を低下させない限り特に限定されず、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定形シリカ、疎水性超微粉シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の微粒子が例示される。
【００６７】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、ナフサ、テトラヒドロフランやエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテルが例示される。また、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル等が例示される。
【００６８】
シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。これらは、単体または２種類以上を混合して用いることができる。
【００６９】
破片飛散抑制塗料の使用方法としては、例えば、無機材料製品の基材に破片飛散抑制塗料を塗布して、硬化させること等が例示される。
【００７０】
塗布方法としては、例えば、エアスプレー法、ディッピング法、カーテンコーター法、ディスペンサーを用いる方法、ポッティング法、スクリーン印刷、トランスファー成形、インジェクション成形等が例示される。
【００７１】
塗装方法の具体例としては、破片飛散抑制塗料を３０質量％〜８０質量％の範囲に調整し、エアスプレー塗装または浸漬塗装等を用いて無機材料製品を塗装することを例示できる。
【００７２】
破片飛散抑制塗料は、加熱によって硬化させることができる。加熱温度は、通常１００℃以上であり、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２０℃〜２００℃の範囲が例示される。
【００７３】
加熱温度が、上記の範囲にあれば、アルコキシオリゴマー（Ｄ）と有機金属触媒（Ｅ）が、ポリシロキサン樹脂（Ａ）の表面に、より配向しやすくなると考えられるため、破片飛散抑制塗料の塗膜の表面タック性が改善し、優れた触感と防汚性とを得ることができる。
【００７４】
破片飛散抑制塗料の乾燥方法としては、破片飛散抑制塗料を塗布した無機材料製品の基材に常温風や熱風を送風したり、破片飛散抑制塗料を塗布した無機材料製品の基材を乾燥機や加熱炉に導入して加熱すること等が例示される。
【００７５】
破片飛散抑制塗料を硬化させて得られる塗膜は、表面のタック性が低減されている。すなわち、破片飛散抑制塗料は、表面タックフリーであるシリコーン系樹脂となる。
【００７６】
このような破片飛散抑制塗料の塗膜は、その厚さを３０μｍ〜２００μｍの範囲になるように設定することができる。塗膜の厚さの設定は、破片飛散抑制塗料の塗装時においてスプレー量を調節すること等によって適宜行うことができる。塗膜の厚さが、上記の範囲にあれば、破片飛散抑制性が発現し、基材との長期密着性を確保することができる。
【００７７】
以上のとおりの破片飛散抑制塗料は、従来のＰＦＡ樹脂を主成分とする破片飛散抑制塗料に比べ、透明性の向上が図られ、窓ガラス、電球（丸型・棒型）、電球の傘やカバー、自動車の照明カバー、陶器の置物、実験用フラスコ等の幅広い分野で利用することができる。また、付加型のシリコーン樹脂を主成分とする破片飛散抑制塗料に比べ、表面タック性が低減して防汚性の向上が図られており、長期にわたって屋外に設置する無機材料製品に利用することができる。
【００７８】
以下に実施例を示すが、本発明の破片飛散抑制塗料は、実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７９】
（実施例１） 
ポリシロキサン樹脂（Ａ）とポリシロキサン架橋剤（Ｂ）との混合物であるＫＲ−１６５（信越化学工業社製）１００質量部に、付加反応促進触媒（Ｃ）として塩化白金酸触媒Ｄ−１６５（信越化学工業社製）５質量部、アルコキシオリゴマー（Ｄ）としてＫＣ−８９Ｓ（信越化学工業社製）５０質量部、および有機金属触媒（Ｅ）としてＺｒ（ａｃａｃ）２（関東化学社製）２質量部とを均一に混合して、破片飛散抑制塗料を調整した。
【００８０】
得られた破片飛散抑制塗料を、あらかじめプライマー処理（信越化学社製ＫＢＭ−４０３）を施した強化ガラス基材に、エアスプレーを用いて、塗膜厚さが１００μｍになるように塗装し、乾燥機中で１５０℃、３０分間加熱硬化させ、評価用サンプルを作製した。
（実施例２）
有機金属触媒（Ｅ）として、Ｚｒ（ａｃａｃ）２の代わりにオクチル酸亜鉛（ホープ製薬社製）２質量部を用いたこと以外は実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（実施例３） 
有機金属触媒（Ｅ）として、Ｚｒ（ａｃａｃ）２の代わりにオクチル酸マグネシウム（日本化学産業社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（実施例４） 
アルコキシオリゴマー（Ｄ）としてＫＣ−８９Ｓを５０質量部から１００質量部に増量し、有機金属触媒（Ｅ）として、Ｚｒ（ａｃａｃ）２を２質量部から４質量部に増量したこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（実施例５） 
アルコキシオリゴマー（Ｄ）としてＫＣ−８９Ｓの代わりにＸ−４０−９２４６（信越化学工業社製）５０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（比較例１） 
アルコキシオリゴマー（Ｄ）および有機金属触媒（Ｅ）を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（比較例２） 
有機金属触媒（Ｅ）を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（比較例３） 
アルコキシオリゴマー（Ｄ）を含まないこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（比較例４）
アルコキシオリゴマー（Ｄ）の代わりに、シラン化合物の一種であるジメチルジメトキシシランを主成分とするＫＢＭ−２２（信越化学工業社製）５０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（比較例５）
有機金属触媒（Ｅ）として、Ｚｒ（ａｃａｃ）２の代わりにジ・ブチル錫 ジ・ラウレート（東京ファインケミカル社製）２質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
（比較例６）
フッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂）としてＡＸＣ−２１（ダイキン工業社製）１００質量部をあらかじめプライマー処理を施した強化ガラス基材に、静電塗装によって塗膜厚さが１００μｍになるように塗装し、３００℃、１時間乾燥機中で加熱硬化させ、破片飛散抑制塗料を調整し、評価用サンプルを作製した。
【００８１】
実施例および比較例で得られた評価用サンプルについて、破片飛散抑制性、透明性、防汚性、耐熱性を評価した。評価の基準は下記の通りである。
＜破片飛散抑制性＞
評価用サンプルの表面に鋼製ポンチを当てて、鋼製ハンマーで打撃し、強制自爆させた。破片飛散抑制性を下記の基準で判定した。
○：  ガラス破片が全く飛び散らない。
△：  ガラス破片の飛び散りが評価用サンプルの１０質量％以下である。
×：  ガラス破片の飛び散りが評価用サンプルの１０質量％より多い。
＜透明性＞
透明性の評価として、ヘイズメータを用いて、評価用サンプルのヘイズ値を測定し、透明性を下記の基準で判定した。
○：  ヘイズ値が５％以下を○とした。
△：  ヘイズ値が５％より大きく、１０％以下を△とした。
×：  ヘイズ値が１０％より大きいものを×とした。
＜防汚性＞
防汚性の評価として、得られた評価用サンプルの表面に指で触れて、表面タックの有無を下記の基準で判定した。
○：  サンプルの表面にタックがなく、指がサンプル表面で滑る。
△：  ややグリップ感がある。
×：  ベタツキを感じる。
＜耐熱性＞
得られた評価用サンプルを、２００℃で７カ月間保持した後の外観および破片飛散抑制性について、下記の基準で判定した。
○：  色差ΔＥが３以下であり、かつ破片飛散抑制性はガラス破片の飛び散りが評価用サンプルの１０質量％以下（飛び散らないを含む）である。
△：  色差ΔＥが３以下であり、かつ破片飛散抑制性はガラス破片の飛び散りが評価用サンプルの１０質量％より多い、または色差ΔＥが３より大きく、かつガラス破片の飛び散りが評価用サンプルの１０質量％以下（飛び散らないを含む）である。（該当なし）
×：  色差ΔＥが３より大きく、かつ破片飛散抑制性はガラス破片の飛び散りが評価用サンプルの１０質量％より多い。
【００８２】
評価結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2014198834.tif 000002
【００８４】
表１に示されるように、実施例１〜５については、破片飛散抑制性、透明性、防汚性、耐熱性がいずれも良好であることが確認された。中でも、実施例１、２、５については、ヘイズ値が５％以下と、極めて優れた透明性を示すことが確認された。
【００８５】
しかしながら、従来、破片飛散抑制塗料として用いられてきた比較例６のフッ素樹脂（ＰＦＡ樹脂）は、破片飛散抑制性、防汚性、耐熱性が良好であるものの、透明性が十分ではなかった。
【００８６】
実施例１〜５と比較例１の比較から、アルコキシオリゴマー（Ｄ）と有機金属触媒（Ｅ）の両方を欠いた場合、サンプル表面にべたつきを感じ、防汚性が低下することが確認された。
【００８７】
実施例１〜５と比較例２の比較から、有機金属触媒（Ｅ）を欠いた場合、サンプル表面にべたつきを感じ、防汚性のみならず、耐熱性も低下することが確認された。
【００８８】
実施例１〜５と比較例３の比較から、アルコキシオリゴマー（Ｄ）を欠いた場合、透明性がやや低下し、サンプル表面にべたつきを感じ、防汚性が低下することが確認された。
【００８９】
これらの結果から、アルコキシオリゴマー（Ｄ）と有機金属触媒（Ｅ）の両方を含むことで、破片飛散抑制塗料の表面タック性を低減し、防汚性を向上させることができることが確認された。
【００９０】
また、実施例１と比較例４の比較から、アルコキシオリゴマー（Ｄ）の代わりに、ジメチルジメトキシシランを主成分とするシランカップリング剤の一種であるＫＢＭ−２２を用いた場合、サンプルの透明性が低下し、サンプル表面にややグリップ感を感じることから防汚性が低下すること確認された。
【００９１】
実施例１〜３と比較例５の比較から、有機金属触媒（Ｅ）に含有する金属が、錫の場合、破片飛散抑制性、防汚性、耐熱性および透明性のいずれも不十分であることが確認された。
【００９２】
実施例１〜３の比較から、有機金属触媒（Ｅ）に含有する金属が、ジルコニウムおよび亜鉛である場合、マグネシウムより優れた透明性を示すことが確認された。
【００９３】
実施例１、４の比較から、アルコキシオリゴマー（Ｄ）と有機金属触媒（Ｅ）の両方を２倍に増量した場合、破片飛散抑制性、防汚性、耐熱性が良好であるものの、透明性がやや低下することが確認された。
【００９４】
実施例１〜５と比較例１〜６の対比から、無機材料製品が破損した際に、その破片が飛散することを抑制するだけではなく、無機材料製品の塗装面の透明性と防汚性を両立させる破片飛散抑制塗料が得られることが確認された。