(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリウロン酸塩の製造方法において、電解酸化による製造を効率化し、且つ電解液中から生成物を容易に分離できるようにするための方法の提供。【解決手段】ポリウロン酸塩の製造方法は、下記１）〜３）を含む電解液中で、結晶化度が３０％以下のセルロースを電解酸化する。１）含水溶媒、２）Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーター、３）前記含水溶媒１ｋｇに対し、０．３ｍｏｌ以上のアルカリ金属ハロゲン化物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記１）〜３）を含む電解液中で、結晶化度が３０％以下のセルロースを電解酸化するポリウロン酸塩の製造方法。
１）含水溶媒
２）Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーター
３）前記含水溶媒１ｋｇに対し、０．３ｍｏｌ以上のアルカリ金属ハロゲン化物
【請求項２】
前記電解液がｐＨ７．５以上、ｐＨ１０以下である、請求項１に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項３】
前記電解酸化を、電流密度が５０ｍＡ／ｃｍ2以上、２００ｍＡ/ｃｍ2以下において行う、請求項１又は２に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項４】
前記メディエーターがＮ-オキシル化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項５】
前記電解液がｐＨ緩衝剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【請求項６】
前記結晶化度が３０％以下のセルロースを、セルロース含有原料を粉砕機を用いて粉砕して製造する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウロン酸塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウロン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性高分子材料は、粒子の分散、安定化、凝集、粘度調整、及び接着等の機能を有し、様々な分野に応用されている。特にポリカルボン酸は、多くの品種が製造、使用されている。
【０００３】
また、環境に対する意識が高まるにつれ、再生可能で環境負荷の少ない天然原料から製造できると共に、生分解性に優れた種々の生分解性水溶性高分子が提案されたり、開発されたりしている。その一つとして、水溶性多糖類及びその誘導体が挙げられる。具体例として、キサンタンガム、カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸、ペクチン酸、ヒアルロン酸、及びセロウロン酸等のポリウロン酸等が知られている。中でもポリウロン酸は、ビルダー、分散剤、安定化剤、凝集剤、粘度調整剤、接着剤、及び皮膜形成剤等への応用が期待されている。
【０００４】
ポリウロン酸及びポリウロン酸塩の製造方法としては、種々の方法が知られている。例えば、特許文献１には、アミロース又は澱粉を、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下において、臭化アルカリ金属及び酸化剤を用いて酸化する水溶性ポリウロン酸の製造方法が記載されている。
【０００５】
特許文献２には、多糖類を水系溶媒に分散又は溶解させ、Ｎ−オキシル化合物の存在下において、共酸化剤を用いて酸化した後、多価カチオンを添加して沈殿させ、水洗及び脱塩をする水溶性ポリウロン酸の製造方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、結晶化度が３０％以下である低結晶性の粉末セルロースを酸化させるポリウロン酸塩の製造方法が記載されている。
【０００７】
非特許文献１及び２には、ＴＥＭＰＯをメディエーター（電子媒介物質）とした電解酸化法により、ポテトスターチ（澱粉）やアルカリセルロースのＣ６位の水酸基を選択的に酸化し、カルボン酸量が高い（高酸化度）生成物を得たことが報告されている。
【０００８】
特許文献４及び非特許文献２には、原料として低結晶化したセルロースやアルカリセルロース化したセルロースを用いた、セルロースの電解酸化によるポリウロン酸塩の製造方法が記載されている。
【０００９】
廃棄物抑制及び触媒のリサイクルの観点から、メディエーターであるＴＥＭＰＯを樹脂に吸着して反応・回収・再利用する電解酸化法が特許文献５に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８９９２４号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４５９８号公報
【特許文献３】特開２００９−２６３６４１号公報
【特許文献４】特開２０１１−２５６３５２号公報
【特許文献５】特開平１１−１４７０４３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Karsten Schnatbaum, et al., Synthesis, 5, p.864〜872, 1999
【非特許文献２】P. Parport, et al., Cellulose, 17, p.815，2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、特許文献１〜３に記載の方法には、反応に用いた酸化剤や共酸化剤に由来する多量の廃棄物が生じるという問題がある。
【００１３】
非特許文献１及び２に記載の方法は、量論量の酸化剤を必要としないため、廃棄物の低減という点では有利である。しかし、セルロース等の水に溶解しない原料を用いた場合には反応が十分に進行せず、水溶性が高い高酸化度のポリウロン酸を製造することは困難である。またＴＥＭＰＯの最適電位において酸化反応を進行させるため、電位測定のための参照電極の投入が必要となり、工業的な製造において負荷となる。
【００１４】
特許文献４及び非特許文献２に記載の方法には、特許文献１及び２等に記載されている酸化剤、又は共酸化剤を用いる酸化方法（化学酸化）と比較して、電解酸化の反応時間が長いという問題がある。
【００１５】
特許文献５に記載の方法は、ＴＥＭＰＯが溶解状態でないため、反応を効率良く進行させるためにはセルロースを溶解させることができる特定の塩を含む特殊な溶媒が必要となる。また、生成物であるポリウロン酸を溶媒から分離するために大きな負荷が必要となる。
【００１６】
本発明の課題は、ポリウロン酸塩の電解酸化による製造を効率化し、且つ電解液中から生成物を容易に分離できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のポリウロン酸塩の製造方法は、下記の１）〜３）を含む電解液中において、結晶化度が３０％以下のセルロースを電解酸化する。
１）含水溶媒
２）Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーター
３）含水溶媒１ｋｇに対し、０．３ｍｏｌ以上のアルカリ金属ハロゲン化物
【発明の効果】
【００１８】
本発明のポリウロン酸の製造方法によれば、セルロースを効率的に電解酸化してポリウロン酸塩を製造でき、且つ生成したポリウロン酸塩を反応混合物から容易に分離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本願発明者は、結晶性が低いセルロースを原料とし、特定量のアルカリ金属ハロゲン化物及びメディエーターが存在する条件において電解酸化を行うことにより、特殊な溶媒及び量論量以上の酸化剤を使用することなく水溶性のポリウロン酸塩を効率的に製造できることを見出した。
【００２０】
本実施形態のポリウロン酸塩の製造方法（以下、単に本実施形態の製造方法ともいう。）は、下記の１）〜３）を含む電解液中において、結晶化度が３０％以下のセルロース（以下「低結晶性セルロース」ともいう）を電解酸化する。
１）含水溶媒
２）Ｎ−オキシル化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上のメディエーター
３）含水溶媒１ｋｇに対し、０．３ｍｏｌ以上のアルカリ金属ハロゲン化物
これにより、セルロースを構成するアンヒドログルコースの６位の水酸基の一部又は全部が酸化されたポリウロン酸塩を効率良く得ることができる。以下、本実施形態の製造方法に用いられる各成分、製造条件等について説明する。
【００２１】
（アルカリ金属ハロゲン化物）
本実施形態の電解液中に含まれるアルカリ金属ハロゲン化物は、電解酸化によって次亜塩素酸塩等のハロゲンオキソ酸又はその塩に変換される。変換されたハロゲンオキソ酸又はその塩は、後述するメディエーターを効率良く酸化するために用いられる。また、ハロゲンオキソ酸はメディエーターと反応することにより元のアルカリ金属ハロゲン化物に戻り、酸化反応に再利用することが可能となる。
【００２２】
アルカリ金属ハロゲン化物は、アルカリ金属元素とハロゲン元素との化合物であればどのようなものであってもよいが、アルカリ金属の塩化物、臭化物、又はヨウ化物が好ましい。酸化反応の選択性の観点からは、塩化物、又は臭化物がより好ましい。アルカリ金属は、リチウム、カリウム、又はナトリウムが好ましい。アルカリ金属ハロゲン化物の具体例として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、及び臭化カリウムを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
電解液中のアルカリ金属ハロゲン化物の量は、低結晶性セルロースの電解酸化を効率良く行うという観点からは高い方がよい。アルカリ金属ハロゲン化物の量は、電解液中の含水溶媒１ｋｇに対し０．３ｍｏｌ以上であれば、電解酸化は効率良く進行するが、０．４ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上であることがより好ましい。このような量であることにより、低結晶性セルロースが含水電解液に溶解していなくても電解酸化が効率良く進む。また、ポリウロン酸塩が含水電解液に溶解していない状態で得られるため、生成したポリウロン酸塩を容易に含水電解液から分離することができる。
【００２４】
一方、副反応の抑制の観点からは、電解液中のアルカリ金属ハロゲン化物の量が、電解液中の含水溶媒１ｋｇに対し３ｍｏｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
（メディエーター）
本実施形態のメディエーターは、セルロースのアンヒドログルコース単位のＣ６位の水酸基を選択的に酸化させる観点から、Ｎ−オキシル化合物、オキシム化合物、Ｎ−ヒドロキシ化合物、及びニトロソ化合物から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。これらの中では、Ｎ−オキシル化合物、オキシム化合物、及びＮ−ヒドロキシ化合物がより好ましく、Ｎ−オキシル化合物がさらに好ましい。
【００２６】
Ｎ−オキシル化合物は、ヒンダードアミンのＮ−酸化物であり、特にアミノ基のα位に嵩高い基を有する複素環式のＮ−オキシル化合物が好ましい。
【００２７】
複素環式のＮ−オキシル化合物としては、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物、ピロリジンオキシル化合物、又はイミダゾリンオキシル化合物が好ましく、反応選択性の観点から、炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物又はピロリジンオキシル化合物がより好ましい。
【００２８】
炭素数１又は２のアルキル基を有するピペリジンオキシル化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−（イソチオシアナト）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−マレイミド−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−（ホスホノオキシ）−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、ＰＩＰＯ（ポリマー固定ピペリジニルオキシル）、ＳｉＯ2担持ＴＥＭＰＯ、ポリスチレン担持ＴＥＭＰＯ、及びポリアクリル酸担持ＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
【００２９】
炭素数１又は２のアルキル基を有するピロリジンオキシル化合物の具体例としては、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリジン−１−オキシル等が挙げられる。
【００３０】
炭素数１又は２のアルキル基を有するイミダゾリンオキシル化合物の具体例としては、４−フェニル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチル−３−イミダゾリン−３−オキシド−１−オキシル、及び４−フェナクリデン−２，２，５，５−テトラメチル−イミダゾリジン−１−オキシル等が挙げられる。
【００３１】
これらの中では、溶媒への溶解性及び反応性の観点から、メチル基を有するピペリジンオキシル化合物が好ましく、この中では２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルが好ましく、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル、及び４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルがより好ましく、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）がさらに好ましい。
【００３２】
本実施形態においてこれらのメディエーターは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
本実施形態の製造方法においてメディエーターの量は触媒量でよい。具体的には、原料として用いる低結晶性セルロースに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
（含水溶媒）
本実施形態の電解液に含まれる含水溶媒として、水、又は水と有機溶媒との混合溶媒を用いることができる。中でも、アルカリ金属ハロゲン化物を溶解させる観点、及び環境負荷低減の観点から水が好ましい。混合溶媒における水と有機溶媒との比率は特に制限はないが、混合溶媒に対する水の割合を３０質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがさらに好ましい。
【００３５】
有機溶媒は、炭素数１〜３のアルコール、炭素数１〜６のケトン、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素、直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、極性溶媒等を用いることができる。炭素数１〜３のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール等が挙げられる。炭素数１〜６のケトンとしては、例えばアセトン、及びメチルイソブチルケトン等が挙げられる。直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の飽和炭化水素としては、例えばｎ−ペンタン、及びｎ−ヘキサン等が挙げられる。直鎖又は分岐状の炭素数１〜６の不飽和炭化水素としては、例えば２−ペンテン、及び１−ヘキセン等が挙げられる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、及びトルエン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、例えば塩化メチレン、及びクロロホルム等が挙げられる。極性溶媒としては、例えばエステル、低級アルキルエーテル、環状エーテル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシド等が挙げられる。これら有機溶媒の中では、反応性の観点から炭素数１〜６のアルコール、炭素数１〜６のケトン、及び極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
含水溶媒の使用量は特に限定されず、反応条件等に応じて適宜選択すればよい。通常は、原料である低結晶性セルロースに対して２質量倍以上、好ましくは５質量倍以上で、２０００質量倍以下、好ましくは３００質量倍以下とすればよい。
【００３７】
電解液の水素イオン濃度（ｐＨ）は、低結晶性セルロース又は生成するポリウロン酸塩の重合度抑制の観点、又は酸化反応の観点からｐＨ７．５以上が好ましく、ｐＨ８．０以上がより好ましい。また、ｐＨ１０．０以下が好ましい。本実施形態において電解液のｐＨとはガラス電極等を装備したｐＨメータを用いて室温にて測定した値である。
【００３８】
（ｐＨ緩衝剤）
本実施形態のポリウロン酸塩の製造方法においては、電解液のｐＨを好適な範囲とするために、含水溶媒にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。含水溶媒にｐＨ緩衝剤を添加することにより、電解液のｐＨを維持して低結晶性セルロース又は生成するポリウロン酸塩の重合度の低下をさらに抑制する効果が得られる。
【００３９】
含水溶媒に添加するｐＨ緩衝剤は特に限定されないが、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ土類金属リン酸塩、各種のアミン、及びアミノ酸等を用いることができる。
【００４０】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カリウム等を用いることができる。これらのｐＨ緩衝剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも溶媒への溶解性、及び所望するｐＨ緩衝能の観点から、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属炭酸水素塩との組み合わせが好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩としては、例えば炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等を用いることができる。アルカリ金属リン酸塩としては、例えばリン酸２水素ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸２水素カリウム、及びリン酸２カリウム等を用いることができる。アルカリ土類金属リン酸塩としては、例えばリン酸マグネシウム、及びリン酸カルシウム等を用いることができる。
【００４１】
ｐＨ緩衝剤の使用量については特に制限はないが、ｐＨ緩衝効果の観点から含水溶媒１ｋｇに対して０．０５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、ｐＨ緩衝剤の使用量は、含水溶媒１ｋｇに対して２ｍｏｌ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００４２】
（低結晶性セルロース）
本実施形態の製造方法において原料として用いるセルロースは、反応性の観点から結晶化度が３０％以下のセルロースである。
【００４３】
一般にセルロースには複数の結晶構造が知られており、アモルファス部と結晶部とが共存することが知られている。一般的に知られているセルロースにも極めて少量のアモルファス部が存在する。それらの結晶化の程度は、下記の計算式（１）に、Ｘ線結晶回折スペクトルから求められる数値を入れることにより、結晶化度として数値化できる。
結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×１００  ・・・計算式（１）
但し、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度を示し、及びＩ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。
【００４４】
本指数は、結晶からアモルファスへの変化に伴うセルロースのＩ型結晶の００２面におけるＸ線回折強度の変化を、その指標としている。従って、セルロース中に含まれる結晶形がＩ型のみであれば、理論上、結晶化度は０〜１００％の値となる。実際にはセルロース中には複数の結晶形が存在するため、Ｉ型以外の結晶も十分に破壊されアモルファス化されている場合は、負の値もとり得る。本実施形態においては式（１）において負の値が得られた場合は、結晶化度は０％とみなす。
【００４５】
本実施形態の製造方法において、原料として用いるセルロースの結晶化度は、３０％以下である。セルロースの結晶化度が３０％以下であっても水等の反応溶媒に溶解することはない。しかし、結晶化度が３０％以下であれば、セルロースの電解酸化反応は極めて良好に進行し、酸化度の高いポリウロン酸塩を効率的に得ることができる。この観点から、セルロースの結晶化度は低いほど好ましく、２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。特に本実施形態においては、式（１）により求められた結晶化度が０％であるセルロースを用いることが最も好ましい。
【００４６】
原料として用いる低結晶性セルロースのメジアン径は、特に限定はされないが、電解酸化反応をスラリー状態で進行させる観点から、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍがより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。但し、工業的に実施する際の操作性の観点からは、２０μｍ以上が好ましく、２５μｍ以上がより好ましい。なお、本実施形態における低結晶性セルロースのメジアン径は、イオン交換水中にセルロースを分散させた状態においてレーザー回折／散乱式粒度分布測定により求めることができる。
【００４７】
（低結晶性セルロースの製造方法）
原料として用いる低結晶性セルロースの製造方法は特に限定されない。例えば、特開昭６２−２３６８０１号公報、特開２００３−６４１８４号公報、及び特開２００４−３３１９１８号公報等に記載の方法を挙げることができる。中でも、セルロース含有原料を粉砕機で粉砕処理する方法が好ましい。
【００４８】
セルロース含有原料としては、各種木材チップ、各種樹木の剪定枝材、間伐材、枝木材、建築廃材、工場廃材等の木材類；木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類；稲わら、とうもろこし茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等を用いることができる。これらの中では、パルプ類及び木材類が好ましい。セルロース含有原料は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
粉砕機で処理するセルロース含有原料の大きさ及び形状に特に制限はないが、操作上の観点から１μｍ角以上が好ましく、５μｍ角以上がより好ましく、７μｍ角以上がさらに好ましい。また５０ｍｍ角以下が好ましく、２０ｍｍ角以下がより好ましく、１０ｍｍ角以下がさらに好ましい。
【００５０】
セルロース含有原料は、粉砕処理による結晶性の低下速度を向上させる観点から、粉砕機で粉砕処理を行う前に、その含水量によっては予め乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理は、加熱又は減圧等により行うことができる。
【００５１】
セルロース含有原料は、その大きさ及び形状によっては、予め裁断機を用いて裁断処理を行ってから粉砕処理を行ってもよい。例えば、セルロース含有原料がシート状パルプ等である場合は、予め裁断処理をすることにより、後の粉砕処理において、粉砕に要する負荷を軽減することができる。また、裁断処理を行ってから乾燥処理を行えば、乾燥処理を効率良く容易に行うことができる。
【００５２】
低結晶性セルロースの製造に用いられる粉砕機は、結晶性の低下速度の観点から媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機は容器駆動式粉砕機であっても、媒体撹拌式粉砕機であってもよい。容器駆動式粉砕機としては、例えば転動ミル、振動ミル、遊星ミル、及び遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、生産性の観点からは、粉砕効率が高い振動ミルが好ましい。媒体撹拌式粉砕機としては、例えばタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の撹拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、生産性の観点からは、粉砕効率が高い撹拌槽型粉砕機が好ましい。
【００５３】
前述の粉砕機の内、粉砕によりセルロースの結晶性を低下させる効果の観点からは、振動ミル又は遊星ボールミルがより好ましい。振動ミルに用いる媒体としてはロッド、又はボールが好ましくい。生産性の観点から振動ロッドミルがさらに好ましい。粉砕処理は、バッチ式、又は連続式のどちらでもよい。
【００５４】
粉砕処理時間は、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等に応じて適宜決定すればよいが、セルロースの結晶化度を所望の値にまで低下させる観点から、０．０１時間以上が好ましく、０．０５時間以上がより好ましく、０．１時間以上がさらに好ましい。また生産性の観点から５０時間以下が好ましく、２０時間以下がより好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
【００５５】
粉砕処理温度は、特に限定されないが、５℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。また、熱による劣化を防ぐ観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましい。
【００５６】
以上のような粉砕処理においては、得られる低結晶性セルロースの重合度を制御することも可能である。これにより、一般には入手困難な、重合度が高く且つ低結晶性のセルロースを製造することも容易にできる。低結晶性セルロースの平均重合度は特に限定されないが、１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。また、１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。本実施形態における低結晶性セルロースの平均重合度は、銅−アンモニア法により求めることができる粘度平均重合度である。
【００５７】
（ポリウロン酸塩の製造方法）
本実施形態の製造方法は、陽極及び陰極となる電極を電解液中に挿入し、陽極と陰極との間に電気を流し、陽極側においてアルカリ金属ハロゲン化物及びメディエーターを介してセルロースから電子を放出させ、セルロースの酸化を行う。
【００５８】
本実施形態の製造方法においては、原料である低結晶性セルロースは電解液中に分散してスラリー状となっていればよい。スラリー状の状態において、効率良く酸化反応が進みポリウロン酸塩が得られる。また、得られるポリウロン酸塩も電解液に溶解していない状態とすることができるので容易に回収することができる。
【００５９】
（電解装置）
電解装置としては、通常の２枚の電極（陽極、陰極）を有する単一槽の電解装置を用いることができる。また、フィルタープレス型の電解装置等も用いることができる。電解酸化反応の効率を向上させるため、同一の電解槽が陽極及び陰極それぞれを二枚以上有している構成としてもよい。
【００６０】
陽極及び陰極となる電極の材質及び形状に特に制限はなく、通常の電解反応に用いられる電極を広く利用することができる。例えば、陽極材料としては、例えば白金、金、チタン、白金めっきチタン、ステンレス、ニッケル、ルテニウム、酸化鉛、酸化鉄、及び炭素等が挙げられる。陰極材料としては、例えば白金、金、チタン、白金めっきチタン、スズ、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、鉛、銅、及び炭素等が挙げられる。耐腐食性及び反応性の観点から、陽極及び陰極材料を、白金、白金めっきチタン、黒鉛、及びガラス状カーボンから選択して組み合わせることが好ましい。
【００６１】
陽極と陰極との電極間隔は必要な電流が通電できれば特に限定はないが、通常は、５ｍｍ〜１０ｃｍ間隔で設置され、本実施形態においてもこのような電極間隔で用いることができる。
【００６２】
（反応条件)
電解反応の温度は、反応の選択性、副反応の抑制の観点から、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましい。反応温度の下限は、反応性の観点から−５℃以上が好ましい。
【００６３】
電解酸化反応における電流密度は、反応系に流れる電流を陽極の電極面積で除した値である。反応の選択性の観点から電流密度の下限は、５０ｍＡ/ｃｍ2以上であることが好ましく、６０ｍＡ/ｃｍ2以上であることがより好ましく、７０ｍＡ/ｃｍ2以上であることがさらに好ましい。また、電流密度の上限は、２００ｍＡ/ｃｍ2以下であることが好ましく、１５０ｍＡ/ｃｍ2以下であることがより好ましく、１２０ｍＡ/ｃｍ2以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
反応に用いる電気量（＝電流値×時間）は、所望の酸化量によっても変化するが、低結晶性セルロースのアンヒドログルコース単位（以下、「ＡＧＵ」ともいう）１モルあたり３Ｆ以上が好ましく、５Ｆ以上がより好ましい。また、電気量の上限は６０Ｆ以下が好ましく、５０Ｆ以下がより好ましい。
【００６５】
反応時間に特に限定はなく、電気量が好ましい範囲となるように反応時間を調整すればよい。
【００６６】
（精製）
本実施形態の製造方法では、低結晶性セルロースの電解酸化がスラリー状態で進行し、ポリウロン酸塩が固体状態で得られる。このため、ろ過や遠心分離等、簡単な操作でポリウロン酸塩を単離することが可能である。単離された粗精製ポリウロン酸塩は種々の用途においてそのまま用いることができるが、精製してもよい。精製を行う場合には、通常の電解酸化によるポリウロン酸塩の製造で用いられる精製を行うことができる。具体的には、良溶媒として水、貧溶媒としてメタノール、エタノール、又はアセトン等を用いた再沈殿、水と分相する溶媒へのメディエーターの抽出、塩のイオン交換、及び透析による精製等を用いることができる。また、ろ過又は遠心分離等により得られた粗精製ポリウロン酸塩を、必要に応じて含水有機溶媒等によって洗浄してもよい。
【００６７】
ろ過又は遠心分離等により、生成物であるポリウロン酸塩及び未反応のセルロースを除去して回収した電解液は、再び低結晶性セルロースの電解酸化に用いることができる。回収した電解液は、そのまま用いることもできるが、必要に応じて含水溶媒、メディエーター、及びアルカリ金属ハロゲン化物を追加してもよい。また、未使用の電解液と回収した電解液とを混合して用いることもできる。
【００６８】
（ポリウロン酸塩）
以上の方法で得られるポリウロン酸塩は、Ｄ−グルクロン酸とグルコースとがβ−グリコシド結合で連結した重合体の塩で、代表的には下記の構造式（１）で表される。
【００６９】
【化１】
2014001272.tif 000002
【００７０】
構造式（１）において、Ｘは陽イオンを示し、例えば水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、各種アミン又はアミノ酸のプロトン化物が挙げられる。陽イオンの価数（ａ）が２以上である場合、カルボキシ基１個あたりのＸの数は、１／ａ個である。生成するポリウロン酸塩の水溶性の観点から、Ｘはアルカリ金属イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンであることがより好ましい。
【００７１】
構造式（１）中のｍは、ポリウロン酸塩中のアンヒドログルクロン酸塩単位のモル分率を示し、ｎはポリウロン酸塩中のアンヒドログルコース単位のモル分率を示す。
【００７２】
得られるポリウロン酸塩の重量平均分子量は特に限定されないが、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましく、５０００以上がさらに好ましい。また、水溶性及び生分解性を付与する観点から、５０００００以下が好ましく、２０００００以下がより好ましく、１０００００以下がさらに好ましい。なお、本実施形態において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができるプルラン換算の分子量である。
【００７３】
得られるポリウロン酸塩の酸化度は、生成するポリウロン酸塩の水溶性の観点から、０．６以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。また、１．０以下が好ましい。本実施形態においてポリウロン酸塩の酸化度とは、ポリウロン酸塩一分子あたりのカルボキシ基の数を、ポリウロン酸塩の主鎖を構成する糖ユニットの数で除した数であり、ポリウロン酸の中和に用いた塩基性化合物の当量数を用いて算出される。具体的には、実施例に記載した中和滴定法により、測定されたポリウロン酸単位質量当りのカルボン酸量から、以下の計算式（２）によって求めた値である。
酸化度＝〔（１６２．１×Ａ）／（１−１４．０×Ａ）〕  ・・・計算式（２）
ここで、Ａは中和滴定によって求めたカルボン酸量（ｍｏｌ／ｇ）である。なお、中和に用いる塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化マグネシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物、並びにアンモニア又はアミン化合物等とすることができる。
【００７４】
本実施形態の製造方法により得られるポリウロン酸塩は、生分解性水溶性高分子材料として、分散・安定化剤、凝集剤、粘度調整剤、接着剤、及び皮膜形成剤等の広範な用途に好適に用いることができる。
【００７５】
（任意成分）
本実施形態の製造方法において、電解液は過塩素酸金属塩やほうフッ化金属塩等のアルカリ金属塩及び緩衝剤以外の無機化合物、アルキルスルホン酸塩や長鎖アルキル脂肪酸塩などのアニオン活性剤、塩化ベンザルコニウムや塩化ジステアリルジメチルアンモニウム等のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＰＯＥアルキルエーテル）やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＰＯＥアルキルフェニルエーテル）等のノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤の界面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース等の高分子型分散剤などを含んでいてもよい。
【実施例】
【００７６】
≪評価方法≫
（１）セルロースの結晶化度の算出
セルロースの結晶化度の算出は、株式会社リガク製「Rigaku RINT 2500VC X-RAY diffractometer」を用いて、以下の条件で測定した回折スペクトルのピーク強度から前記計算式（１）により算出した。
Ｘ線光源：Ｃｕ／Ｋα−radiation
管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：２θ＝５〜４５°
測定サンプル：面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作成
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
【００７７】
（２）ポリウロン酸塩の重量平均分子量の測定
ポリウロン酸塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
カラム：東ソー株式会社製  G4000PWXL＋G2500PWXL
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／１（容量比）
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ又はＲＩ
標準ポリマー：プルラン
【００７８】
（３）ポリウロン酸塩の酸化度の測定
ポリウロン酸ナトリウムを２％水溶液に調製し、６Ｎ塩酸にてｐＨを１以下とした。この酸性水溶液をエタノールに投入し、生じた沈殿物を回収、エタノールで数回洗浄し、乾燥した。得られたポリウロン酸を０．０５ｇ精秤し、イオン交換水３０ｍＬに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、ポリウロン酸塩単位質量当りのカルボン酸量を求めた。得られたカルボン酸量から、前記計算式（２）によりポリウロン酸の酸化度を求めた。
【００７９】
≪低結晶性セルロースの製造≫
約３５ｇの粉末セルロース（日本製紙社製：ＫＣフロックＷ４００Ｇ）を直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１５０個（４９８ｇ）を充填した遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製：Pulveristte5）に投入し、４００ｒ/ｍｉｎの回転速度にて、約２４０分間粉砕処理を行った。粉砕処理は１０分粉砕―１０分休止の繰り返しとした。収率はほぼ１００％で、得られた低結晶性セルロース粉末の結晶化度は、０％であった。
【００８０】
≪ポリウロン酸塩の製造≫
（実施例１）
磁気攪拌子を入れた４０ｍＬの円筒状のガラスセルにｐＨ調整剤を含む含水溶媒として０．７Ｍの炭酸緩衝液（ｐＨ８．２）を３５．６ｇ入れた。炭酸緩衝液にメディエーターである２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０２６ｇ及びアルカリ金属ハロゲン化物である塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）１．４６ｇ（２５ｍｍｏｌ）を溶解させた。含水溶媒１ｋｇに対するアルカリ金属ハロゲン化物の量は０．７ｍｏｌとなる。そこに「低結晶性セルロースの製造」において得られた低結晶性セルロースの粉末０．２６ｇを加えて攪拌し、分散させスラリー状とした。メディエーターの量は多糖に対して１０質量％となる。陽極及び陰極として白金電極（３．４ｃｍ2、テクノシグマ社製）を間隔が１ｃｍとなるようにして、反応液中に浸漬させた。
【００８１】
電極の端子と直流安定化電源（松定プレシジョン社製：PLE-36-1.2）とを導線により接続し、３００ｍＡの電流を流して電解酸化反応を２４℃で行った。この際の電流密度は、陽極の面積が３．４ｃｍ2であるため、３００ｍＡ/３．４ｃｍ2＝８８ｍＡ/ｃｍ2である。５時間の電解酸化を行った後においても、反応液はスラリー状態のままであった。反応開始から反応５時間終了までの電気量は、ＡＧＵ１モルあたり３６Ｆである。反応液を透析チューブ（アズワン社製：ヴィスキングチューブ）に投入し、水を透析液として透析を３日間行ったところ反応液は透明になった。透析精製した反応液を凍結乾燥することにより、粉末状のポリウロン酸塩（ポリウロン酸ナトリウム）を得た。収率は６１％、酸化度は０．７８、重量平均分子量は２５５００あった。
【００８２】
（実施例２）
電解液のｐＨを８．８とした以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。このときの反応温度は２４℃であった。収率は７８％、酸化度は０．７２、重量平均分子量は２３４００であった。
【００８３】
（実施例３）
電圧を制御して電流密度を１１８ｍＡ／ｃｍ2とした以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。このときの反応温度は２４℃であった。この場合の電気量は、ＡＧＵ１モルあたり４５．５Ｆである。収率は８８％、酸化度は０．７７、重量平均分子量は２６０００であった。
【００８４】
（実施例４）
アルカリ金属ハロゲン化物を臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）２．５７ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。このときの反応温度は２４℃であった。この場合における含水溶媒１ｋｇに対するアルカリ金属ハロゲン化物の量は０．７ｍｏｌである。収率は１００％、酸化度は０．６３、重量平均分子量は１１５００であった。
【００８５】
（実施例５）
電解液のｐＨを９．７とした以外は実施例４と同様にしてポリウロン酸ナトリウムを得た。このときの反応温度は２４℃であった。収率は７７％、酸化度は０．８５、重量平均分子量は１２５００であった。
【００８６】
（実施例６）
実施例１と同じ条件で製造した反応液を遠心分離（３０００ｒ/ｍｉｎ、３０分）した後、８０％エタノールで数回洗浄、ろ過をして乾燥し、ポリウロン酸ナトリウムを得た。収率は４５％であった。
【００８７】
（比較例１）
実施例１の低結晶性セルロースを結晶性セルロース（ＫＣフロックＷ４００）に変えた以外は、実施例１と同じ条件で電解酸化を行った。このときの反応温度は２４℃であった。ポリウロン酸ナトリウムの生成を確認できなかった。
【００８８】
（比較例２）
磁気攪拌子を入れた２００ｍＬのビーカーに反応溶媒として０．７Ｍの炭酸緩衝液（ｐＨ８．５）１０５．９４ｇを仕込み、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．１６ｇを溶解させた。そこに低結晶性セルロース粉末０．８１ｇを加えて攪拌し、分散させた。陽極としてガラス状カーボン（ビー・エー・エス株式会社製、面積：２５ｍｍ×２５ｍｍ）、陰極として白金めっきチタン（デンボー工業株式会社製、４０ｍｍ×４５ｍｍ）をミノムシクリップにて取り付けた電極を１ｃｍ間隔となるように反応液中に浸漬させた。また参照電極としてカロメル電極（ビー・エー・エス株式会社製）を反応溶液に挿入し、それぞれの電極をポテンショスタット（北斗電工株式会社製：ＨＡ−１５１）の端子に取り付けた。
【００８９】
設定電位を参照電極に対し０．５３Ｖとして、定電位となるように電解酸化反応を行った。このときの反応温度は２４℃であった。通電を１１２．５時間行った後（ＡＧＵ１モルあたり３．１Ｆの電気量を通電）、電解酸化反応を停止させた。電解酸化中の平均電流密度は０．６ｍＡ／ｃｍ2であった。反応液をろ紙（アドバンテック社製：Ｎｏ．２）を用いてろ過し、ろ液を６Ｍ塩酸によりｐＨ５以下とした後、エタノールによる再沈殿を行った。析出した生成物はエタノールにより３回洗浄した後、アセトンにより洗浄し、減圧乾燥した。得られた生成物はポリウロン酸ナトリウム（０．１２ｇ）であった。また、反応液のろ過の際にろ紙上に残存した固体は未反応のセルロースであった。得られたポリウロン酸ナトリウムの収率は１５％、酸化度は０．６３、重量平均分子量は１６４０であった。
【００９０】
表１に各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。各実施形態においては、比較例と比べて電解酸化時間が短く効率良くポリウロン酸塩を製造できた。また、生成したポリウロン酸塩の精製も容易であり、収率も高かった。
【００９１】
【表１】
2014001272.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の製造方法は、セルロースの効率的な電解酸化を行うことができ、かつ生成したポリウロン酸塩を反応混合物から容易に分離することが可能である。