(57)【要約】【課題】初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極材料を提供する。【解決手段】少なくとも負極と正極を有する蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．５°以上であり、放電完了時において、モル％で、ＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有する負極活物質。【選択図】図１
2014096390.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも負極と正極を有する蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．５°以上であり、放電完了時において、モル％で、ＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項２】
少なくとも負極と正極からなる蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、放電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．１°以上であり、放電完了時において、モル％で、ＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有する蓄電デバイス用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用パソコンや携帯電話の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば電池材料の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイス用電極材料の高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極材料には高電位型のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が広く用いられている。一方、負極材料には一般に炭素質材料が用いられている。これらの材料は充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液あるいは固体電解質によって電気化学的に連結されたいわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。
【０００４】
負極において、リチウムイオンを吸蔵あるいは放出できる活物質（負極活物質）として用いられる炭素質材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、低温で焼成される高容量型のソフトカーボンなどがある。しかしながら、炭素材料はリチウム挿入容量が比較的小さいため、電池容量が低いという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
【０００５】
そこで、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、カーボン系材料を超える高容量密度を有する負極活物質として、ＳｎＯを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１で提案されている負極活物質は、充放電時にＬｉイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化を緩和できず、繰り返し充放電した際に負極活物質の構造劣化が著しく亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導パスが分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（充放電サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００６】
また、上記の問題を解決するために、酸化スズを主体とする酸化物からなる負極活物質と、当該負極活物質を溶融法により製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、酸化スズおよびケイ素を含有する酸化物からなり、均質で比表面積の大きい負極活物質を製造するための方法として、ゾルゲル法による製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらの製造方法で製造された負極活物質は、初回の充電容量に対する放電容量の比率（初回充放電効率）が低く、また繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）の低下が問題となっていた。
【０００７】
また、酸化スズを主体とする非晶質酸化物を用いることで、リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和でき、充放電サイクルに優れた非水二次電池用負極活物質が提案されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、これらの負極活物質は、非晶質酸化物とするために、リチウムイオンの吸蔵および放出に関係しない、酸化スズ以外の酸化物を相当量含有している。そのため、負極活物質の単位質量あたりの酸化スズ含有量が少なく、さらなる高容量化が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２８８７６３２号公報
【特許文献２】特許第３４９８３８０号公報
【特許文献３】特許第３８９０６７１号公報
【特許文献４】特許第３６０５８６６号公報
【特許文献５】特許第３６０５８７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、従来の負極活物質と比較してサイクル特性に優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は種々の検討を行った結果、非水二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った際に、特定の回折線プロファイルを有する負極活物質であれば前記課題を解決できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、少なくとも負極と正極からなる蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．５°以上であり、放電完了時において、モル％で、ＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明において「充電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を含有する負極材料を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた試験電池において、０．２ｍＡの定電流で０Ｖまで充電した状態をいう。
【００１３】
また、本発明は、少なくとも負極と正極からなる蓄電デバイスに用いられる負極活物質であって、放電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．１°以上であり、放電完了時において、モル％で、ＳｎＯ  １０〜７０％、Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％、Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有することを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明において「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を含有する負極材料を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．２ｍＡの定電流で１Ｖまで放電した状態を指す。
【００１５】
例えば非水二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池は充放電の際、Ｓｎを含有する負極にて以下の反応が起こることが知られている。
【００１６】
Ｓｎ＋ｙＬｉ+＋ｙｅ‐←→ＬｉyＳｎ      ・・・（１）
【００１７】
まず、充電時に、金属Ｓｎは正極から電解液を通って移動したＬｉイオンと回路から供給された電子と結合し、Ｓｎ−Ｌｉ合金（ＬｉyＳｎ）を形成する反応が起こる（式（１））。
【００１８】
充電時にＳｎ金属からＬｉyＳｎの合金形成が起こるとき、負極活物質は、正極から放出されたｙ個のＬｉイオンを吸蔵し体積膨張を起こす。この体積変化は結晶構造学の観点から見積もることができる。
【００１９】
たとえば、金属Ｓｎの単位格子の長さは５．８３１Å×５．８３１Å×３．１８２Åの正方晶系であり、単位格子体積は１０８．２Å3になる。この格子内にＳｎ原子は４個存在するため、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は２７．０５Å3になる。一方、充電時に形成されるＬｉyＳｎ合金としては、Ｌｉ2.6Ｓｎ、Ｌｉ3.5Ｓｎ、Ｌｉ4.4Ｓｎなどが知られている。例えば充電時にＬｉ4.4Ｓｎの合金が形成された場合を考えると、Ｌｉ4.4Ｓｎ（立方晶系、空間郡Ｆ２３）の単位格子の長さは、１９．７８Å×１９．７８Å×１９．７８Åであるため、格子単位体積は７７３９Å3となる。この単位格子内にＳｎ原子は８０個存在するので、Ｓｎ１原子あたりの占有体積は９６．７Å3となる。このため、充電時にＳｎ原子の占有体積が３．５２倍（９６．７Å3／２７．０５Å3）膨張することになる。
【００２０】
つぎに、放電時は前記反応式（１）が左方向に進み、ＬｉyＳｎ合金からＬｉイオンと電子がそれぞれｙ個放出されて金属Ｓｎが形成されるため、負極活物質は体積収縮する。この場合、Ｓｎ原子の占有体積は０．２８倍（２７．５Å3／９６．７Å3）に収縮する。
【００２１】
このように、金属Ｓｎを含有する負極活物質は充放電の際に著しい体積変化を伴うため、既述の通り、繰り返し充放電した際に負極活物質に亀裂が生じやすくなり、結果としてサイクル特性低下の原因となる。
【００２２】
ところで、非水二次電池用負極活物質は、充電完了時にはＳｎ−Ｌｉ合金微粒子が形成され、放電完了時にはＬｉイオンが放出されて金属Ｓｎ微粒子が形成される。そこで、本発明者等は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトとなるＳｎ−Ｌｉ合金微粒子およびＳｎ微粒子がナノサイズ（概ね０．１〜１００ｎｍ）で負極活物質中に均一分散した構造であれば、充放電反応に伴う活物質の体積変化を緩和でき、サイクル特性に優れた二次電池が得られることを見出した。そこで、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルに着目し、負極活物質が特定の回折線プロファイルを有していれば、Ｓｎ−Ｌｉ合金微粒子およびＳｎ微粒子の結晶子サイズがナノサイズであり、これらの微粒子が網目形成酸化物などのマトリックス中に均一に存在している状態であることを明らかにした。
【００２３】
具体的には、充電完了時の負極活物質においてＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークはＬｉyＳｎ（ｙ＝０．３〜４．４）の金属結晶相に帰属でき、当該回折線ピークの半価幅が０．５°以上であれば前記金属結晶の結晶子サイズがナノサイズであることを表している。また、放電完了時の負極活物質において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークは金属Ｓｎの金属結晶相に帰属でき、当該回折線ピークの半価幅が０．１°以上であれば前記金属結晶の結晶子サイズがナノサイズの微粒子であることを表していることがわかった。そして、各半価幅を上記範囲に規制することにより、充放電に伴うＳｎ原子の体積変化を吸収・緩和することができ、結果として、繰り返し充放電した際のサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００２４】
なお、本明細書において、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外のＳｎ成分（ＳｎＯ2、金属Ｓｎ等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】表５の実施例２の負極活物質について、０Ｖまで充電した際の回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られたプロファイルを示した図である。
【図２】表５の実施例２の負極活物質について、１Ｖまで放電した際の回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られたプロファイルを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、充電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値３０〜５０°の範囲および／または２θ値１０〜３０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅は０．５°以上であり、０．６°以上、０．７°以上、０．８°以上、０．９°以上、特に１°以上であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が０．５°より小さいと、負極活物質中のＬｉyＳｎ合金結晶の結晶子サイズが大きく、サブミクロン（概ね１００ｎｍ以上）の粒子を形成していることを表している。このため、放電反応に伴うＬｉイオンの放出の際に、負極活物質内で局所的に大きな体積収縮が起こり、負極活物質自体に亀裂が生じやすく、繰り返し充放電した際には活物質自体の微粉化や電極からの剥離が起こり、結果として、サイクル特性が低下する傾向がある。なお、回折線ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下、１４°以下、１３．５°以下、１３°以下、１２．５°以下、特に１２°以下であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が１５°より大きいと、負極活物質内に形成されたＬｉyＳｎ合金結晶の量が少ないことを意味し、結果的に容量が小さくなる傾向にある。
【００２７】
また、本発明に係る負極活物質は、放電完了時において、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルの２θ値１５〜４０°の範囲に検出される回折線ピークの半価幅が０．１°以上であり、０．１２°以上、０．１５°以上、０．２°以上、０．３°以上、特に０．５°以上であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が０．１°より大きいと、負極活物質中の金属Ｓｎ結晶の結晶子サイズがサブミクロンの粒子であることを表す。このため、充電反応によりＬｉイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こり、活物質自体に亀裂の発生や、微粉化、電極からの剥離が起こりやすくなり、結果として、サイクル特性が低下する傾向がある。回折線ピークの半価幅の上限は特に制限されないが、現実的には１５°以下、１４°以下、１３°以下、１２．５°以下、１２°以下、特に１１°以下であることが好ましい。回折線ピークの半価幅が１５°より大きいと、負極活物質中に形成された金属Ｓｎの量が少ないことを表し、結果的に容量が小さくなる傾向にある。
【００２８】
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、放電完了時において、モル％で、ＳｎＯ  １０〜７０％  Ｌｉ2Ｏ  ２０〜７０％  Ｐ2Ｏ5  ２〜４０％を含有する。各成分の含有量をこのように規定した理由を以下に説明する。
【００２９】
ＳｎＯは負極活物質中でＬｉイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は１０〜７０％、１２〜６８％、１４〜６６％、特に１６〜６４％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が１０％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、放電容量が急速に低下するおそれがある。
【００３０】
Ｌｉ2Ｏは負極活物質のＬｉイオン伝導性を向上させる役割がある。Ｌｉ2Ｏの含有量は２０〜７０％、２２〜６８％、２４％〜６６％、特に２５％〜６５％であることが好ましい。Ｌｉ2Ｏの含有量が２０％より少ないと、Ｌｉイオン伝導性が低下し放電容量が低下するおそれがある。Ｌｉ2Ｏの含有量が７０％より多いと、Ｓｎ−Ｌｉ合金あるいはＳｎ金属粒子のサイズが大きくなり、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００３１】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯ成分のＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、Ｌｉイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は２〜４０％、３〜３８％、４〜３６％、特に５〜３５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が２％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯ成分の体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時に放電容量が低下しやすくなる。Ｐ2Ｏ5の含有量が４０％より多いと、負極活物質単位質量当たりの放電容量が低下する傾向がある。また、耐水性が悪化しやすく、長期間高温高湿に曝されると望まない異種結晶（例えば、ＳｎＨＰＯ4など）が生じたり、水分が負極活物質内に含浸または吸着しやすくなる。その結果、蓄電デバイス内部で水が分解し、酸素放出による破裂や、リチウムと水との反応による発熱のため発火原因になるため安全性に劣る。
【００３２】
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、初回充電前（電池組み込み時）に少なくともＳｎＯとＰ2Ｏ5を含有する材料からなる。これらの成分の含有量は、例えばＳｎＯ  ４５〜９５％、Ｐ2Ｏ5  ５〜５５％の範囲で調整される。
【００３３】
ＳｎＯは負極活物質中でＬｉイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は、モル％で、４５〜９５％、５０〜９０％、特に５５〜８５％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が４５％より少ないと、負極活物質単位質量当たりの容量が小さくなる。ＳｎＯの含有量が９５％より多いと、負極活物質中の非晶質成分が少なくなるため、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、急速な放電容量の低下を招くおそれがある。
【００３４】
Ｐ2Ｏ5は網目形成酸化物であり、ＳｎＯのＬｉイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、Ｌｉイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｐ2Ｏ5の含有量は、モル％で、５〜５５％、１０〜５０％、特に１５〜４５％であることが好ましい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５％より少ないと、充放電時のＬｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、繰り返し充放電時の放電容量の低下が大きくなりやすい。Ｐ2Ｏ5の含有量が５５％より多いと、Ｓｎ原子とともに安定な結晶（例えばＳｎＰ2Ｏ7）を形成しやすく、鎖状Ｐ2Ｏ5における酸素原子が有する孤立電子対によるＳｎ原子への配位結合の影響がより強い状態になる。結果として、初回充放電効率が低下する傾向がある。
【００３５】
負極活物質中のＳｎＯとＰ2Ｏ5のモル比（ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5）は、０．８〜１９、１〜１８、特に１．２〜１７であることが好ましい。ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が０．８より小さいと、ＳｎＯにおけるＳｎ原子がＰ2Ｏ5の配位の影響を受けやすくなり、初回充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯ／Ｐ2Ｏ5が１９より大きいと、繰り返し充放電した際に放電容量が低下しやすくなる。これは、負極活物質中のＳｎＯに配位するＰ2Ｏ5が少なくなってＰ2Ｏ5がＳｎＯを十分に包括できず、結果として、Ｌｉイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎＯの体積変化を緩和できなくなり、構造劣化を引き起こすためであると考えられる。
【００３６】
また、本発明に係る負極活物質（蓄電デバイスへの組み込み時）には、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｒ2Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫまたはＣｓを示す）を合量で０〜２０％、０〜１０％、特に０〜７％含有することが好ましい。２０％より多いとガラス化しやすくなるが、リン酸ネットワークが切断されやすくなる。結果的にサイクル特性が悪化する。
【００３７】
本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質は、例えば原料粉末を５００〜１３００℃で加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００３８】
Ｓｎを含む酸化物は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変わりやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ2の結晶が融液表面や融液中に形成され、結果、初回充放電効率の低下とサイクル特性の悪化を招く。しかし、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、負極活物質中のＳｎイオンの価数の増加を抑制することができる。結果として、望まないＳｎＯ2やＳｎＰ2Ｏ7などの結晶形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた二次電池を得ることが可能となる。
【００３９】
また、上記の製造方法において、出発原料粉末には、リンとスズを含む複合酸化物を使用することが好ましい。出発原料粉末にリンとスズを含む複合酸化物を用いることにより、失透異物が少なく均質性に優れた負極活物質を得られやすくなる。当該負極活物質を含有する負極材料を電極に用いることにより、放電容量が安定した蓄電デバイスが得られる。リンとスズを含む複合酸化物としては、ピロリン酸第一錫（Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）が挙げられる。
【００４０】
尚、非水二次電池等の蓄電デバイスの負極は、以上に説明した実施形態の負極活物質を含有する負極材料を用いて形成する。この負極材料は、具体的には、負極活物質に対して、熱硬化性樹脂等のバインダーや、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、高導電性カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤を添加してなる。
【００４１】
尚、非水二次電池等の蓄電デバイスの負極は、以上に説明した負極活物質を含有する負極材料を用いて形成する。この負極材料は、具体的には、負極活物質に対して、熱硬化性樹脂等のバインダーや、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、高導電性カーボンブラック、グラファイト等の導電助剤を添加してなる。
【００４２】
また、本発明の負極活物質及び負極材料は、リチウムイオン二次電池に限らず、他の非水系二次電池や、さらには、非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とリチウムイオン二次電池用の負極材料を組み合わせたハイブリッドキャパシタ等にも適用できる。
【００４３】
ハイブリッドキャパシタであるリチウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンの化学反応（吸蔵および放出）により充放電する。
【００４４】
リチウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボンなどの高比表面積の炭素質粉末などからなる正極材料が用いられる。一方、負極には、本発明の負極材料に対しリチウムイオンと電子を吸蔵したものを用いることができる。
【００４５】
本発明の負極活物質にリチウムイオンと電子を吸蔵する手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接あるいは導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明に係る蓄電デバイス用負極活物質を、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（１）非水二次電池用負極活物質の作製
表１に示す組成となるように、主原料としてスズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ2Ｐ2Ｏ7）を用い、各種酸化物、炭酸塩原料などで原料粉末を調製した。原料粉末を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて９５０℃、４０分間の溶融を行い、ガラス化した。
【００４８】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスをφ２〜３ｃｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒径Ｄ50が８〜１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末をφ５ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルに投入し、エタノールを添加して４０ｒｐｍで５時間粉砕した後、２００℃で４時間乾燥して平均粒径２〜５μｍのガラス粉末（非水二次電池用負極活物質）を得た。なお、比較例２および３は純物質試料をそのまま負極活物質として用いた。
【００４９】
（２）粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）測定
各試料について粉末Ｘ線回折測定を行うことにより結晶構造を同定した。粉末Ｘ線回折測定装置としてＲＩＧＡＫＵ社製ＲＩＮＴ２０００、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて、次の条件で各試料を測定することで回折線プロファイルを得た。
【００５０】
管電圧/管電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０１°
測定範囲：１０〜６０°
測定速度：０．１°／ｓｅｃ
積算回数：５回
【００５１】
表１に負極活物質の析出結晶相と結晶化度を示す。実施例１〜４、６の負極活物質は非晶質であり、結晶は検出されなかった。実施例５は概ね非晶質であったが、一部結晶が検出された。比較例１の負極活物質はＳｎＯ原料が酸化されＳｎＯ2結晶とＳｎＯ結晶が検出された。比較例２ではＳｎＯ結晶が、比較例３では金属Ｓｎ結晶がそれぞれ１００％の割合で検出された。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
（３）負極の作製
上記で得られたガラス粉末（負極活物質）に対し、バインダーとしてポリイミド樹脂、導電性物質としてケッチェンブラックを、ガラス粉末：バインダー：導電性物質＝８５：１０：５（重量比）の割合となるように秤量し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー状の負極材料を得た。次に、隙間１５０μｍのドクターブレードを用いて、得られた負極材料を負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、乾燥機を用いて７０℃で乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、２００℃で１０時間減圧乾燥することでポリイミド樹脂をイミド化させて円形の作用極（負極）を得た。
【００５４】
（４）試験電池の作製
コインセルの下蓋に、上記作用極を銅箔面が下向きになるように載置し、その上に６０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−６０℃以下の環境で行った。
【００５５】
（５）充放電特性の評価試験
表１に前記コインセルを充放電した際の結果を示す。評価条件として、充電（負極活物質へのＬｉイオンの吸蔵）は、０．２ｍＡで０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行った。次に、放電（負極活物質からのＬｉイオンの放出）は、０．２ｍＡの定電流で１Ｖまで放電させた。この充放電を繰り返し行い負極のサイクル特性を評価した。
【００５６】
（６）充放電完了時の負極活物質についてのＸＲＤ測定
０Ｖまで充電完了させた時のコインセルおよび１Ｖまで放電完了させた時のコインセルから負極を取り出し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中に当該負極を浸漬して洗浄した。この後、負極を室温下で一晩減圧乾燥させた。Ｘ線回折測定装置としてＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製  Ｍ０６ＸＣＥを用い、Ｘ線源にＣｕ−Ｋα線を用いて次の条件で測定することで負極中の負極活物質の回折線プロファイルを得た。
【００５７】
管電圧/管電流：４０ｋＶ／１００ｍＡ
発散・散乱スリット：１°
受光スリット：０．１５ｍｍ
サンプリング幅：０．０２°
測定範囲：５〜７０°
【００５８】
（７）分析とデータ解析
解析・定量ソフトとしてＭａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ  Ｉｎｃ．製ＪＡＤＥ  Ｖｅｒ．６．０を用いて、前記回折線プロファイルのデータ解析を行った。まず、５〜７０°の範囲における回折線プロファイルからバックグラウンドの回折線プロファイルを差し引いて負極活物質の回折線プロファイルを得た（図１、２）。この回折線プロファイルにおいてそれぞれの回折線ピークのピーク頂点と半価幅（ＦＷＨＭ）を求めた。
【００５９】
表２に実施例、表３に比較例の充放電完了後の負極活物質における回折線プロファイルから求めたピーク頂点と半価幅の結果を示した。また、放電完了後の負極活物質の組成をモル％で示した。ここで、Ｓｎ成分はＳｎＯとして換算した値を示した。
【００６０】
【表２】
2014096390.tif 000004
【００６１】
【表３】
2014096390.tif 000005
【００６２】
実施例１〜６の負極活物質を用いた電池の５０サイクル目の放電容量は４０６ｍＡｈ／ｇ以上と良好であった。一方、比較例１〜３の負極活物質を用いた電池は初回放電容量は５０サイクル目の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇ以下と著しく低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ノートパソコンや携帯電話等の携帯型電子機器や電気自動車等に使用されるリチウムイオン非水二次電池、さらにリチウムイオンキャパシタ等のハイブリッドキャパシタなどに好適である。
【図１】
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【図２】
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