(57)【要約】【課題】光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できるπ電子共役ランダム共重合体を与えること、またこのようなπ電子共役ランダム共重合体と電子受容性材料とを含む組成物を用いた光電変換素子を提供する。【解決手段】π電子共役ランダム共重合体は、チオフェン環を化学構造の一部に含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格（シクロペンタジチオフェン、ジチエノゲルモール、ベンゾチアジアゾール等）からなるドナー性の基を有する単量体単位（−ａ−ｂ−）を少なくとも２種類有するランダム共重合体であって、各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、または/および各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とするものである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
−（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）
（式中、−ａ−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−ｂ−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される単量体単位を少なくとも二種類有し、
各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、または/および
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる
ことを特徴とするπ電子共役ランダム重合体。
【請求項２】
前記−ａ−が下記式（２）〜（６）
【化１】
2014051556.tif 000036
【化２】
2014051556.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２) ２、Ｇｅ(Ｒ２) ２またはＮＲ２である）
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役ランダム重合体。
【請求項３】
前記−ａ−が下記式（２）または（３）であり、
【化３】
2014051556.tif 000038
前記−ｂ−が下記式（７）及び（１５）〜（１７）
【化４】
2014051556.tif 000039
【化５】
2014051556.tif 000040
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＶ１は前記と同義、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅ、Ｖ４はＯまたはＳ、ｎは０〜３の数）
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする請求項１に記載のπ電子共役ランダム重合体。
【請求項４】
数平均分子量が１０００〜５０００００ｇ/モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のπ電子共役ランダム共重合体。
【請求項５】
各単量体単位に含まれる前記−ａ−が有する置換基は互いに異なることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のπ電子共役ランダム共重合体。
【請求項６】
一方の単量体単位に含まれる前記−ａ−が炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有し、他方の単量体単位に含まれる前記−ａ−がそれとは異なる炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のπ電子共役ランダム共重合体。
【請求項７】
電子受容性材料、および請求項１〜６のいずれか１項に記載のπ電子共役ランダム共重合体を含む組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。
【請求項９】
前記電子受容性材料が、フラーレンまたはその誘導体である請求項７に記載の組成物からなる層を有する光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なπ電子共役ランダム共重合体、そのπ電子共役ランダム重合体を含み光電変換素子として有用な組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒に可溶な高分子材料を用いて塗付法により生産できる有機薄膜太陽電池は、現在主流の太陽電池である多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機系太陽電池よりも安価に製造できるとされ、非常に注目されている。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、共役重合体と電子受容性材料を混合したバルクヘテロジャンクション構造を光電変換活性層として持つものが主流である。具体例としては、共役重合体としてポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を、電子受容性材料であるフラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）とを混合した光電変換活性層を有する有機薄膜太陽電池がある（非特許文献１）。
【０００４】
バルクヘテロジャンクション構造において透明電極から入射した光は共役重合体および／または電子受容性材料で吸収され、電子とホールの結合した励起子を生成する。生成した励起子が共役重合体と電子受容性材料が隣接しているヘテロ接合界面に移動し、ホールと電子に電荷分離する。ホールおよび電子は、それぞれ共役重合体相および電子受容性材料相に輸送されて電極より取り出される。従って、有機薄膜太陽電池の光電変換効率を高めるには、光電変換活性層の光吸収量を増大させ、共役重合体と電子受容性材料が相分離して形成するバルクヘテロジャンクション構造のモルフォロジ（形態）を制御することが重要である。
【０００５】
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）は可視光領域に光吸収を持つが、さらなる長波長領域（近赤外領域）まで吸収を持つ共役重合体（以下、狭バンドギャップポリマーと略称することがある）が既に数多く提案されている（非特許文献２、３）。しかしながら、主鎖骨格が剛直な狭バンドギャップポリマーにおいて、溶媒への溶解性や電子受容性材料であるフラーレン誘導体との混合性を制御することは大きな課題である。
【０００６】
また、高い光電変換効率を目指して狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子も開示されている（特許文献１）。ここで、主鎖骨格として用いられているのはフルオレン骨格である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２６６４５９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ，４７，５８（２００８）
【非特許文献２】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，Ｅ６（２０１０）
【非特許文献３】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２２，３８３９（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の先行技術文献に挙げた狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、共役ブロック共重合体の合成に製造コストがかかる上、フルオレン骨格は比較的ワイドバンドギャップであることから光の利用効率が悪く光電変換効率が２〜３％程度と低い。また、同一の単量体単位から構成されていないため、ブロック間でのＨＯＭＯ準位に差が生じる結果、開放電圧（Ｖｏｃ）が大幅に低下する可能性が高い。さらに側鎖置換基が同一である上記共役ブロック共重合体においてモルフォロジを制御するのは困難である。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたもので、工業的に安価な製造、光電変換活性層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換効率を発現できるπ電子共役ランダム共重合体を与えること、またこのようなπ電子共役ランダム重合体による電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、下記式（１）
−（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）
（式中、−ａ−は置換基を有し、チオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基、−ｂ−は置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格およびまたは置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基）で表される単量体単位を少なくとも二種類有し、各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、または/および各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを特徴とする。
【００１２】
同じく請求項２に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項１に係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、前記−ａ−が下記式（２）〜（６）
【００１３】
【化１】
2014051556.tif 000002
【化２】
2014051556.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子、Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２) ２、Ｇｅ(Ｒ２) ２またはＮＲ２である）
から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項１に係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、前記−ａ−が下記式（２）または（３）であり、
【００１６】
【化３】
2014051556.tif 000004
【００１７】
前記−ｂ−が下記式（７）及び（１５）〜（１７）
【００１８】
【化４】
2014051556.tif 000005
【化５】
2014051556.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６及びＶ１は前記と同義、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳまたはＳｅ、Ｖ４はＯまたはＳ、ｎは０〜３の数）から選ばれるいずれかの基であることを特徴とする。
【００２０】
請求項４に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項１〜３のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、数平均分子量が１０００〜５０００００ｇ/モルであることを特徴とする。
【００２１】
請求項５に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項１〜４のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、各単量体単位に含まれる前記−ａ−が有する置換基は互いに異なることを特徴とする。
【００２２】
請求項６に係る発明のπ電子共役ランダム重合体は、請求項１〜５のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体であって、一方の単量体単位に含まれる前記−ａ−が炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有し、他方の単量体単位に含まれる前記−ａ−がそれとは異なる炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有することを特徴とする。
【００２３】
同じく前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項７に係る発明の組成物は、電子受容性材料、および請求項１〜６のいずれかに係る発明のπ電子共役ランダム重合体を含む。
【００２４】
同じく前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項８に係る発明の光電変換素子は、請求項７に係る発明の組成物からなる層を有する。
【００２５】
同じく請求項９に係る発明の光電変換素子は、前記電子受容性材料がフラーレンまたはその誘導体である請求項７に係る発明の組成物からなる層を有する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、ランダム共重合体を構成する主鎖または側鎖の秩序性を乱すことによって結晶性が適度に低下し、電子受容性材料との混合性が向上する結果、電子供与性材料と電子受容性材料との界面積が増大し、光電変換素子の性能を大幅に向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための好ましい形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２８】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、下記式（１）で表される単量体単位を少なくとも二種類有する。
−（ａ−ｂ）−      ・・・  （１）
【００２９】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、式（１）の−ａ−で表されるドナー性の基（電子供与性を示す骨格を有する基）と、式（１）の−ｂ−で表されるアクセプター性の基（電子吸引性を示す骨格を有する基）とを有する単量体単位からなる。単量体単位のバンドギャップは、−ａ−及び−ｂ−の組み合わせにより制御することができる。バンドギャップを小さくすることにより、単量体単位の吸収波長がより長くなり、長波長領域まで光吸収帯を持つことができる。したがって、本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、長波長領域まで光吸収帯を有する狭バンドギャップポリマーであるゆえ、太陽光の光吸収量が増大し、光電変換効率に優れる。
【００３０】
−ａ−は、置換基を有し、一つ以上のチオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格からなるドナー性の基である。一つ以上のチオフェン環を含む少なくとも三環が縮環した縮合ヘテロ環骨格としては、例えばシクロペンタジチオフェン、ジチエノピロール、ジチエノシロール、ジチエノゲルモール、ベンゾジチオフェン、ナフトジチオフェンなどが挙げられる。縮合ヘテロ環骨格が縮環できる環の上限としては特に限定されないが、溶解度の観点から、七環以下が好ましく、五環以下がより好ましい。また、縮合へテロ環骨格を形成する環としては、五員環または六員環が好ましい。π電子共役ランダム共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に共有結合にて導入されているのが置換基である。
【００３１】
−ａ−は、化学構造の一部に少なくとも一つのチオフェン環を含んでいれば、フラン環やセレノフェン環を化学構造の一部に含んでいても良い。フラン環やセレノフェン環を用いることで、バンドギャップがより狭くなり、より長波長側の光吸収が可能となり、変換効率に優れる光電変換素子を提供することができる。
【００３２】
前記−ａ−としては、下記式（２）〜（６）で表される構造が好ましく使用できる。中でも、式（２）または式（３）で表される構造が好ましく、式（３）で表される構造が特に好ましい。
【化６】
2014051556.tif 000007
【化７】
2014051556.tif 000008
【００３３】
前記−ｂ−は、置換基を有してもよいチエノチオフェン骨格および置換を有してもよい窒素含有縮合ヘテロ環骨格のいずれかの縮合ヘテロ環骨格を有するアクセプター性の基である。窒素含有縮合ヘテロ環骨格としては、例えばベンゾチアジアゾール、ベンゾセレナジアゾール、ベンゾテルロジアゾール、ベンゾトリアゾール、ピリジノチアジアゾール、ピリジノセレナジアゾール、チエノチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ナフトチアジアゾール、キノキサリン、ベンゾビスチアジアゾール、チエノピロール、ジケトピロロピロール、チアゾロチアゾール、トリアジン、テトラジンなどが挙げられる。−ｂ−は、π電子共役ランダム共重合体の溶解性や極性を制御する目的で主鎖骨格に置換基を有していてもよい。
【００３４】
−ｂ−としては、例えば、下記式（７）〜（１７）で表される構造が好ましく使用できる。中でも、（７）、（１５）〜（１７）で表される構造が好ましく、式（１７）で表される構造が特に好ましい。
【化８】
2014051556.tif 000009
【化９】
2014051556.tif 000010
【化１０】
2014051556.tif 000011
【化１１】
2014051556.tif 000012
【００３５】
式（１）〜（１７）中、Ｖ１はＣ(Ｒ２)２、Ｓｉ(Ｒ２) ２、Ｇｅ(Ｒ２) ２またはＮＲ２、Ｖ２はＮＲ２、Ｏ、ＳでＳが特に好ましい。
【００３６】
式（７）〜（１７）中、ｎは０〜３の数であり、好ましくは０または１である。
【００３７】
式（１）〜（１７）中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基であり、Ｒ６は水素原子またはハロゲン原子である。各Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【００３９】
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、などが挙げられる。
【００４０】
アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基などが例示され、これらはさらにアルキル基、アルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
【００４１】
ヘテロアリール基としては、例えばピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、キノリル基、イソキノリル基などが挙げられる。
【００４２】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体が有していてもよい前記Ｒ１〜Ｒ５で示される置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エステル基、アリール基、ヘテロアリール基などによりさらに置換されていてもよい。当該アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分岐または脂環式のいずれであってもよい。
【００４３】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体の置換基Ｒ１〜Ｒ５に置換していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基としては、上記で例示したものが例として挙げられる。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン原子で置換されたアルキル基としては、例えばω−ブロモアルキル基、パーフルオロアルキル基などが挙げられる。
【００４５】
アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基などの１級または２級のアミノ基が挙げられる。
【００４６】
チオール基としては、例えばメルカプト基、アルキルチオ基が挙げられる。シリル基としては、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、ジメチルｔｅｒｔ−ブチルシリル基などが挙げられる。
【００４７】
エステル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる。
【００４８】
式（１）で表される単量体単位の好ましい具体例としては、下記式（１８）〜（２６）で表される構造が挙げられる。
【化１２】
2014051556.tif 000013
【化１３】
2014051556.tif 000014
【００４９】
すなわち、式−（２）−（７）−（ここで、式（７）のｎ＝０）で表される単量体単位が式（１８）である。式−（２）−（１５）−で表される単量体単位が式（１９）である。式−（２）−（１６）−（ここで、式（１６）のｎ＝０）で表される単量体単位が式（２０）である。式−（２）−（１７）−で表される単量体単位が式（２１）である。式−（３）−（７）−（ここで、式（７）のｎ＝１）で表される単量体単位が式（２２である。式−（３）−（１１）−（ここで、式（１１）のｎ＝１である）で表される単量体単位が式（２３）である。式−（３）−（１５）−で表される単量体単位が式（２４）である。式−（３）−（１６）−（ここで、式（１６）のｎ＝０）で表される単量体単位が式（２５）である。式−（３）−（１７）−で表される単量体単位が式（２６）である。中でも、式（２６）で表される単量体単位が特に好ましく、優れた光電変換効率を発現するπ電子共役ランダム共重合体を与えることができる。
【００５０】
なお、本発明における単量体単位は、重合体中に一定の繰返し構造を複数有する限り、ヘテロ環を複数連結した構造（例えば−ａ−ｂ−）を一つの単位とすることを含む。すなわち、ドナー性の基−ａ−とアクセプター性の基−ｂ−との完全交互共重合体は、置換基が同じである限り、単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体とみなすものとする。
【００５１】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体において、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜４０であるのが好ましい。
【００５２】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は互いに異なる少なくとも二種類の単量体単位から構成される。単量体単位が互いに異なるとは、各単量体単位に含まれる縮合ヘテロ環骨格が互いに異なるか、各単量体単位が有する置換基が互いに異なることを意味する。ランダム共重合体を構成する単量体単位が前記の相違点を有することにより、本発明のπ電子共役ランダム共重合体は主鎖または側鎖の秩序性が乱れ、電子受容性材料との混合性が向上する結果、電子供与性材料と電子受容性材料との界面積を増大させることが可能となる。
【００５３】
主鎖を構成するヘテロアリール骨格が互いに異なるとは、置換基を除いた主鎖骨格の少なくとも一部が互いに異なることを指す。この場合、必ずしも置換基が同一である必要はない。例えば、上記単量体単位（−ａ−ｂ−）のうちで−ａ−または−ｂ−が互いに異なるか、同じ単量体単位−ａ−ｂ−であってもＶ１〜Ｖ５が互いに異なるものであれば好適に利用できる。
【００５４】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なるとは、各単量体単位において主鎖を構成する縮合へテロ環骨格を除いた置換基Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも一部が互いに異なることを指す。例えば、前記単量体単位−ａ−ｂ−のうち−ａ−または−ｂ−が有する置換基のいずれかが異なるか、または双方の置換基が異なっていればよい。この場合、必ずしも縮合へテロ環骨格が同一である必要はない。しかしながら、縮合へテロ環骨格が同一である場合、各単量体単位のＨＯＭＯ準位が近接するので、有機光電変換素子を作製した際の光電変換特性において、電荷再結合および開放電圧の低下が抑制され、光電変換効率がより向上する。
【００５５】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、置換基の炭素数の差が４以上であるものが挙げられる。つまり、本発明のπ電子共役ランダム共重合体の単量体単位（−ａ−ｂ−）に含まれる置換基の炭素数の総和と別の本発明のπ電子共役ランダム共重合体の単量体単位（−ａ’−ｂ−）または（−ａ−ｂ’−）に含まれる置換基の炭素数の総和の差が４以上であることを指す。炭素数の差が４以上であることで、側鎖の秩序性が乱れ、短鎖アルキル基側の空隙に電子受容性材料が収まりやすくなり、混合性を向上させることができる。単量体単位に含まれる置換基のうちいずれか１つを比較したとき、炭素数の最大の差が４以上であることも好ましい態様の一つである。
【００５６】
また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位が有する置換基に分岐状のものと直鎖状のものとを含むものが挙げられる。つまり、本発明のπ電子共役ランダム共重合体が、側鎖置換基に直鎖状のアルキル基のみを有する単量体単位（−ａ−ｂ−）と、側鎖置換基に分岐状のアルキル基を有する単量体単位（−ａ’−ｂ−）または（−ａ−ｂ’−）とを含有することを指す。分岐状のアルキル鎖をランダムに有することで、側鎖置換機の秩序性が乱れ、立体障害によって形成された空隙に電子受容性材料が収まる結果、混合性を向上させることができる。
【００５７】
また、各単量体単位が有する置換基が互いに異なる具体的な態様の一例として、該単量体単位が有する側鎖置換基にヘテロ原子を含むものと含まないものとを含むものが挙げられる。つまり、本発明のπ電子共役ランダム共重合体が、側鎖置換基にヘテロ原子を含まないアルキル基のみを有する単量体単位（−ａ−ｂ−）と、側鎖置換基にヘテロ原子を有する単量体単位（−ａ’−ｂ−）または（−ａ−ｂ’−）とを含有することを指す。ヘテロ原子を含む側鎖置換基をランダムに有することで、側鎖置換機の秩序性が乱れ、ヘテロ原子の寄与によって極性が変化することで、電子受容性材料との混合性が向上させることができる。ヘテロ原子とは有機化合物中において、炭素原子、水素原子とは異なる原子を指し、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、窒素原子などが挙げられるが、この中でも酸素原子、ハロゲン原子が好ましい。使用できるハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があるが、特にフッ素原子が好ましい。
【００５８】
各単量体単位が有する置換基が互いに異なる場合においては、前記−ａ−が有する置換基が互いに異なるものがより好ましい。中でも、一方の単量体単位に含まれる前記−ａ−が炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有し、他方の単量体単位に含まれる前記−ａ−がそれとは異なる炭素数１〜１８のアルキル基またはアルコキシ基を有するものが特に好ましい。
【００５９】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体の単量体単位（−ａ−ｂ−）と単量体単位（−ａ’−ｂ−）または（−ａ−ｂ’−）との組成比は、９９：１〜１：９９であるのが好ましく、９５：５〜５：９５であるのがより好ましい。
【００６０】
π電子共役ランダム共重合体の数平均分子量は、加工性、結晶性、溶解性、光電変換特性などの観点から１，０００〜５００，０００ｇ／モルが好ましく、５，０００〜２００，０００ｇ／モルの範囲であるのがより好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称することがある）によるポリスチレン換算の分子量を意味する。本発明のπ電子共役ランダム共重合体の数平均分子量はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの溶媒を用いた通常のＧＰＣにより数平均分子量を求めることができる。
【００６１】
しかしながら、本発明のπ電子共役ランダム共重合体は室温付近の溶解性が低いものもあり、このような場合はジクロロベンゼンやトリクロロベンゼンなどを溶媒とする高温ＧＰＣクロマトグラフィーにより数平均分子量を求めてもよい。
【００６２】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、必要に応じて上記以外の単量体単位を有していても良い。そのような他の単量体単位としては、例えば、−ａ−単位単独、−ｂ−単位単独、またはそれ以外の単環もしくは縮環（ヘテロ）アリーレン基を含む成分からなる単量体単位などが挙げられる。また、非π電子共役単量体含んでいてもよく、当該単量体としては、例えば芳香族ビニル系化合物（スチレン、クロロメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルナフタレンなど）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルなど）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、アルファヒドロキシ酸（乳酸、グリコール酸など）などが挙げられる。
【００６３】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、必要に応じて他のπ電子共役重合体との連結体、すなわちブロック共重合体、グラフト共重合体、デンドリマーを形成していても良い。他のπ電子共役重合体との連結体にすることで、電子受容性成分との混和性を有する部分と電子受容性成分との混和性を有さない部分とを相分離させ、光電変換素子の特性に優れたモルフォロジを形成することが可能である。
【００６４】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体の製造方法の例として、各反応工程および製造方法を詳細に説明する。
【００６５】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、単量体単位（−ａ−ｂ−）および単量体単位（−ａ’−ｂ−）または（−ａ−ｂ’−）を構成する単量体を、所望の仕込み比で混合し、重合することで得られる。
【００６６】
より詳細に説明するならば、下記反応式（Ｉ）に従い、触媒の存在下で単量体単位（−ａ−ｂ−）および単量体単位（−ａ’−ｂ−）を構成する単量体であるＭｑ１−ａ−Ｍｑ１とＭｑ１−ａ’−Ｍｑ１とＭｑ２−ｂ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合することで、本発明のπ電子共役ランダム共重合体を得ることができる。
【００６７】
【化１４】
2014051556.tif 000015
【００６８】
また、下記反応式（ＩＩ）に従い、触媒の存在下で単量体単位（−ａ−ｂ−）および単量体単位（−ａ−ｂ’−）を構成する単量体であるＭｑ１−ａ−Ｍｑ１とＭｑ２−ｂ−Ｍｑ２とＭｑ２−ｂ’−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって重合することで、本発明のπ電子共役ランダム共重合体を得ることができる。
【００６９】
【化１５】
2014051556.tif 000016
【００７０】
式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、−ａ−、−ａ’−、−ｂ−、−ｂ’−は単量体単位（−ａ−ｂ−）および（−ａ’−ｂ−）および（−ａ−ｂ’−）を構成する単量体の少なくとも一部を構成する縮合ヘテロ環骨格を表し、Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３若しくは−ＳｎＲａ３（但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘはハロゲン原子）である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。
【００７１】
上記の各製造方法に用いられる触媒は、遷移金属の錯体を好適に用いることができる。例えば、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００７２】
触媒の使用量は製造するπ電子共役ランダム共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７３】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７４】
かかる有機溶媒の使用量としては製造するπ電子共役ランダム共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００７５】
重合温度は製造するπ電子共役ランダム共重合体の種類によって異なるが、通常−８０〜２００℃の範囲で実施される。反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造するπ電子共役ランダム共重合体によって異なるが、通常２０分〜１００時間である。
【００７６】
得られるπ電子共役ランダム共重合体は、例えば再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、π電子共役ランダム共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合液及び副生成物から分離、取得することができる。得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて市販されている溶媒により洗浄または抽出することで精製することができる。例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒などが好適である。
【００７７】
π電子共役ランダム共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子もしくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００７８】
なお本発明の効果を損なわない限り、上記方法により製造されたπ電子共役ランダム共重合体に、前記−ａ−又は−ｂ−の単独重合体が残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００７９】
次に、本発明のπ電子共役ランダム共重合体と電子受容性材料とを含む組成物について説明する。π電子共役ランダム共重合体は、電子受容性材料との組成物とすることにより、例えば光電変換素子の光電変換活性層などに用いることができる。組成物を構成する電子受容性材料は、ｎ型半導体特性を示す有機材料であれば特に限定されないが、例えば１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＮＴＣＤＩＣ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、Ｃ６０またはＣ７０などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。これらはそれぞれ単体で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、安定且つキャリア移動度に優れるｎ型半導体という観点からフラーレン誘導体が好ましく用いられる。
【００８０】
ｎ型有機半導体として好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）、［６，６］−ジフェニルＣ７２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ）、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００８１】
フラーレン誘導体は単独またはそれらの混合物として用いることができる。有機溶媒に対する溶解性の観点から、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ６０−モノ付加体、インデンＣ６０−ビス付加体、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が好適に用いられる。さらにこれらの中で、光吸収の観点からは、ＰＣ７１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ７２ＢＭ、インデンＣ７０−モノ付加体、インデンＣ７０−ビス付加体が、製造コストの観点からは、ＰＣ６１ＢＭ、ｂｉｓ−ＰＣ６２ＢＭ、インデンＣ６０−ビス付加体がより好適に用いられる。
【００８２】
組成物中の電子受容性材料の割合は、π電子共役ランダム共重合体１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜５００重量部であることがより好ましい。組成物には、発明の目的を阻害しない範囲において、界面活性剤やバインダー樹脂、フィラーなどの他の成分を含んでいてもよい。
【００８３】
π電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料の混合方法としては特に限定されるものではないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させ、溶液とする方法が挙げられる。
【００８４】
溶媒としては特に限定されないが、π電子共役ランダム共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて２０℃における溶解度が１ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることが製膜上の観点より好ましい。さらに、膜厚を任意に制御する観点からは、π電子共役ランダム共重合体、電子受容性材料のそれぞれについて、２０℃における溶解度が３ｍｇ／ｍＬ以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、これら溶媒の沸点は、室温から２００℃の範囲にあるものが製膜性および後述する製造プロセスの観点より好ましい。
【００８５】
これらの溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、クロロホルム、ブロモホルム、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、メトキシベンゼン、トリクロロベンゼン、ピリジンなどが挙げられる。溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上混合して用いてもよいが、特にπ電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料の溶解度が高いｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好ましい。より好ましくはｏ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびこれらの混合物が用いられる。
【００８６】
前記の溶液にはπ電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料以外に沸点が溶媒より高い添加物を含んでもよい。添加物を含有させることによってπ電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料の微細且つ連続した相分離構造が層に形成されるため、光電変換効率に優れる光電変換活性層を得ることが可能となる。該添加物としては、オクタンジチオール（沸点：２７０℃）、ジブロモオクタン（沸点：２７２℃）、ジヨードオクタン（沸点：３２７℃）、ジヨードヘキサン（沸点：１４２℃[１０ｍｍＨｇ]）、ジヨードブタン（沸点：１２５℃[１２ｍｍＨｇ]）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１６２℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２２９℃）、1−または２−クロロナフタレン（沸点：２５６℃）などが例示される。これらの中で、光電変換効率に優れる光電変換素子を得るという観点から、オクタンジチオール、ジブロモオクタン、ジヨードオクタン、1−または２−クロロナフタレンが好ましく用いられる。
【００８７】
添加物の添加量は、π電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料が析出せず、均一な溶液を与えるものであれば特に限定されないが、溶媒に対して体積分率で０．１〜２０％であることが好ましい。添加物の添加量が０．１％よりも少ない場合は微細且つ連続した相分離構造が形成されるに十分な効果を得ることができず、２０％よりも多い場合は、溶媒および添加物の乾燥速度が遅くなり、均質な有機薄膜を得ることが困難となる。より好ましくは０．５〜１０％の範囲である。
【００８８】
本発明の光電変換素子は、上記π電子共役ランダム共重合体および電子受容性材料を含む組成物からなる光電変換活性層を有する。光電変換素子は、少なくとも一方が光透過性を有する一対の電極、つまり正極と負極との間に、光電変換活性層を有するものである。
【００８９】
光電変換素子は、基板上に形成される。この基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないもので、例えば無アルカリガラス、石英ガラス、シリコンなどの無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板の場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明であることが好ましい。透明な基板の場合には、基板に接する方の電極を光透過性を有する電極にしてもよい。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００９０】
光透過性を有する透明または半透明の電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜などが挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、フッ素・スズ・オキサイド（ＦＴＯ）、アンチモン・スズ・オキサイド、インジウム・亜鉛・オキサイド（ＩＺＯ）、ガリウム・亜鉛・オキサイド、アルミニウム・亜鉛・オキサイド、アンチモン・亜鉛・オキサイドからなる導電性材料を用いて作製された膜や、金、白金、銀、銅の極薄膜が用いられ、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。電極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法などが挙げられる。また、透明な電極材料として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００９１】
対向電極材料としては、公知の金属、導電性高分子などを用いることができ、光透過性を有さなくてもよく、透明または半透明であってもよい。好ましくは一対の電極のうち、一方の電極は仕事関数の小さい材料が好ましい。例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、及びそれらのうち２つ以上の合金、またはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物などが用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。
【００９２】
光電変換素子に用いる電極は、一方に仕事関数の大きな導電性素材、もう一方に仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましく、このとき、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となり、仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となる。
【００９３】
π電子共役ランダム共重合体を含む組成物からなる光電変換活性層の膜厚は、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜３００ｎｍである。膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなる。
【００９４】
前記組成物を含有する溶液を基板または支持体へ塗工して光電変換活性層を形成することができる。塗工方法は特に制限されず、液状の塗工材料を用いる従来から知られている塗工方法のいずれもが採用できる。例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などの塗工方法を採用することができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。
【００９５】
前記光電変換活性層は、必要に応じて熱または溶媒アニールを行ってもよい。アニール処理を施すことで、光電変換活性層材料の結晶性と、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との相分離構造を変化させ、光電変換特性に優れる素子を得ることができる。尚、このアニール処理は、負極の形成後に行ってもよい。
【００９６】
熱アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を所望の温度で保持して行う。減圧下または不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、好ましい温度は４０℃〜１５０℃、より好ましくは７０℃〜１５０℃である。温度が低いと十分な効果が得られず、温度が高すぎると有機薄膜が酸化及び／または分解し、十分な光電変換特性を得ることができない。
【００９７】
溶媒アニールは、前記光電変換活性層を製膜した基板を溶媒雰囲気下で所望の時間保持することで行う。このときのアニール溶媒は特に限定されないが、前記光電変換活性層に対する良溶媒であることが好ましい。溶媒アニールは、光電変換活性層を構成する有機半導体組成物を基板上に塗工して、当該組成物中に溶媒が残存した状態で行ってもよい。
【００９８】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて正極と有機光電変換層の間にさらに正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ｐ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化バナジウムなどの金属酸化物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００９９】
本発明の光電変換素子は、必要に応じて負極と活性層の間にさらに電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を有するものであれば特に限定されないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）およびポリフルオレンなどが好ましく用いられる。電子輸送層は０．１〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは０．５〜１００ｎｍである。
【０１００】
正極と活性層の間に正孔輸送層を作製するに際し、例えば溶媒に可溶な導電性高分子の場合には浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、エアロゾルジェット法、スピンコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法などで塗布することができる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。電子輸送層についても同様にして作製することができる。
【０１０１】
光電変換素子は必要に応じ、電極と光電変換活性層と電極との間に電荷移動を円滑にするバッファー層として金属フッ化物を設けてもよい。金属フッ化物としては、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化セシウムなどが挙げられるが、特にフッ化リチウムが好ましく用いられる。バッファー層は０．０５ｎｍから５０ｎｍの厚さが好ましく、０．５ｎｍから２０ｎｍがより好ましい。これらの金属フッ化物を製膜する方法は特に限定されないが、任意の膜厚を制御する観点から真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することが好ましい。
【０１０２】
光電変換素子は、タンデム型光電変換素子として用いてもよい。タンデム型光電変換素子は、文献公知の方法、例えばサイエンス，２００７年，第３１７巻，ｐｐ２２２に記載の方法を用いて作製することができる。具体的には、電荷再結合層を、長波長側（〜１１００ｎｍ）まで光吸収し光電変換可能な光電変換活性層（Ｉ）と紫外〜可視光領域（１９０〜７００ｎｍ）の光電変換が可能な光電変換活性層（II）とで挟み込んだ構造が挙げられる。この光電変換活性層（Ｉ）と光電変換活性層（II）との接続順は逆であってもよい。
【０１０３】
電荷再結合層とは、正極側の光電変換活性層で生じた電子と、負極側の光電変換活性層で生じた正孔とを再結合させる働きをする。各光電変換活性層で電荷分離して生じた正孔および電子は、光電変換活性層中の内部電場によってそれぞれ正極と負極方向へと移動する。このとき、正極側の光電変換活性層で生じた正孔および負極側の光電変換活性層で生じた電子はそれぞれ正極および負極へ取り出され、正極側の光電変換活性層で生じた電子および負極側の光電変換活性層で生じた正孔が再結合することによって、各光電変換活性層が電気的に直列に接続された電池として機能し開放電圧が増大する。
【０１０４】
電荷再結合層は、複数の光電変換活性層が光吸収できるようにするため、光透過性を有することが好ましい。また、電荷再結合層は、十分に正孔と電子とが再結合するように設計されていればよいので、必ずしも膜である必要はなく、光電変換活性層上に一様に形成された金属クラスターであってもかまわない。従って、電荷再結合層には、金、白金、クロム、ニッケル、リチウム、マグネシウム、カルシウム、錫、銀、アルミニウムなどからなる数ｎｍ以下程度の光透過性を有する非常に薄い金属膜や金属クラスター（合金を含む）、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタンや酸化モリブデンなどの光透過性の高い金属酸化物膜およびクラスター、ＰＳＳが添加されたＰＥＤＯＴなどの導電性有機材料膜、またはこれらの複合体などが用いられる。例えば銀を、真空蒸着法を用いて水晶振動子膜厚モニター上で数ｎｍ以下となるように蒸着すれば、一様な銀クラスターが形成できる。その他にも、酸化チタン膜を形成するならば、例えばアドバンスト  マテリアルズ，２００６年，第１８巻，ｐｐ５７２に記載のゾルゲル法を用いることができる。ＩＴＯ、ＩＺＯなどの複合金属酸化物であるならば、スパッタリング法を用いて製膜することができる。これらの電荷再結合層の形成法や種類は、電荷再結合層形成時の光電変換活性層への非破壊性や、次に積層される光電変換活性層の形成法などを考慮して適宜選択すればよい。
【０１０５】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば光電池（太陽電池など）、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。
【実施例】
【０１０６】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、上記した各工程で得られる材料について、また下記の工程で製造される材料について、その物性測定および精製は、以下の如くして行った。
【０１０７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量および重量平均分子量は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。特に記載がなければ、ＧＰＣ装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０を用い、カラムとして、東ソー（株）製のＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いて測定した。カラムおよびインジェクター内の測定温度は４０℃とし、溶媒はクロロホルムを用いた。
【０１０８】
＜１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）であり、室温下で、測定したものである。
【０１０９】
明細書中、或いは明細書中の化学式において使用されるＥｔＨｅｘおよびＨｅｘＥｔは２−エチルヘキシル基、３−Ｈｅｐは３−ヘプチル基である。
【０１１０】
（合成例１）
下記化学式（ｉ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法と同様にして、４，８‐ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１１１】
【化１６】
2014051556.tif 000017
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．４９（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．５４−１．２２（ｍ、３６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）
【０１１２】
（合成例２）
下記化学式（ｉｉ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８‐ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１１３】
【化１７】
2014051556.tif 000018
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２０（ｔ、４Ｈ）、１．８９−１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．０６（ｔ、６Ｈ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ）
【０１１４】
（合成例３）
下記化学式（ｉｉｉ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８‐ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１１５】
【化１８】
2014051556.tif 000019
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５１（ｓ、２Ｈ）、４．２７（ｔ、４Ｈ）、１．９５−１．８８（ｍ、４Ｈ）、１．３６（ｔ、６Ｈ）、０．５０−０．３４（ｓ、１８Ｈ）
【０１１６】
（合成例４）
下記化学式（ｉＶ）で示される２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンは、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）に記載されている方法により、４，８‐ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンから合成した。
【０１１７】
【化１９】
2014051556.tif 000020
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．５０（ｓ、２Ｈ）、３．２１（ｔ、４Ｈ）、１．５４−１．２１（ｍ、２０Ｈ）、０．８９（ｔ、６Ｈ）、０．４６（ｓ、１８Ｈ）
【０１１８】
その他のモノマーの合成方法については、例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，３０，３２３３（２０１１）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，１７，６３２（２００７）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，１５５８６（２００９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３１，７７９２（２００９）などに記載されている。
【０１１９】
（実施例１）
下記反応式に従いランダム共重合体１の合成を行った。なお、以下の実施例における重合体の構造式または反応式中で、「−ｒ−」はランダム共重合を表す。
【化２０】
2014051556.tif 000021
【０１２０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．８３ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７５ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）及び４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で１時間攪拌した。
【０１２１】
反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水とメタノールとで洗浄し、粗生成物を得た。粗生成物をソックスレー抽出機を用いてアセトンとヘキサンとで洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出し、メタノールで再沈殿することにより精製し、黒紫色の固体としてランダム共重合体１を得た。その収量及び収率は、１．２０ｇであった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６６，０００であり、多分散度（ＰＤＩ）は、１５．９であった。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝８．１９（ｂｒ、２Ｈ）、７．８０（ｂｒ、２Ｈ）、２．１０（ｂｒ、２Ｈ）、１．２５−１．０８（ｂｒ、２０Ｈ）、０．８９−０．７５（ｂｒ、１２Ｈ）この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１２３】
得られた重合体に含まれるゲルマニウム原子の含有量を、ジャーレルアッシュ社製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＲＩＳ−ＡＰ」を用いて測定し、ポリマー重量に占めるゲルマニウム重量からｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝５５／４５であった。
【０１２４】
（実施例２）
下記反応式に従いランダム共重合体２の合成を行った。
【０１２５】
【化２１】
2014051556.tif 000022
【０１２６】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７６．５ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１２７】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体２を得た。得られたランダム共重合体２（７６．３ｍｇ）のＭｎは２９，０００、ＰＤＩは２．８６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、３．３０−３．００（Ｂｒ）、２．０９−１．１０（ｂｒ）、１．００−０．６０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１２８】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．０９−１．１０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７６／２４であった。
【０１２９】
（実施例３）
下記反応式に従いランダム共重合体３の合成を行った。
【０１３０】
【化２２】
2014051556.tif 000023
【０１３１】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１３２】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体３を得た。得られたランダム共重合体３（８０．２ｍｇ）のＭｎは１１１，０００、ＰＤＩは２６．３であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．３０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１３３】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７２／２８であった。
【０１３４】
（実施例４）
ランダム共重合体４を構成する単量体の仕込みを、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８９．７ｍｇ，０．１１７ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７．５ｍｇ，０．０１３ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例３と同様の方法にて黒紫色のランダム共重合体４を得た。得られたランダム共重合体４（８２．２ｍｇ）のＭｎは１６８，０００、ＰＤＩは６．７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．３０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
この分析結果は、実施例３の化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１３５】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝９１／９であった。
【０１３６】
（実施例５）
下記反応式に従いランダム共重合体５の合成を行った。
【０１３７】
【化２３】
2014051556.tif 000024
【０１３８】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１３９】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体５を得た。得られたランダム共重合体５（６５．４ｍｇ）のＭｎは３６，０００、ＰＤＩは９．５０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．２０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．００（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１４０】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．００（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７０／３０であった。
【０１４１】
（実施例６）
下記反応式に従いランダム共重合体６の合成を行った。
【０１４２】
【化２４】
2014051556.tif 000025
【０１４３】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１４４】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体６を得た。得られたランダム共重合体６（６７．１ｍｇ）のＭｎは５０，０００、ＰＤＩは２．８０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．３０−３．００（ｂｒ）、２．００−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．４０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１４５】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．００−１．２０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝６９／３１であった。
【０１４６】
（実施例７）
下記反応式に従いランダム共重合体７の合成を行った。
【０１４７】
【化２５】
2014051556.tif 000026
【０１４８】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）およびエチルヘキシル−６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボキシレート（５６．６ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１４９】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体７を得た。得られたランダム共重合体７（６２．９ｍｇ）のＭｎは３７，０００、ＰＤＩは１０．２であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．９０−７．００（ｂｒ）、４．７０−４．００（ｂｒ）、２．４０−１．２０（ｂｒ）、０．９０−０．６０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１５０】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．９０−７．００（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝２．４０−１．２０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７２／２８であった。
【０１５１】
（実施例８）
下記反応式に従いランダム共重合体８の合成を行った。
【０１５２】
【化２６】
2014051556.tif 000027
【０１５３】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（６９．０ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（イソプロピルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１５４】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としランダム共重合体８を得た。得られたランダム共重合体８（５８．２ｍｇ）のＭｎは３０，０００、ＰＤＩは１９．８であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．５０−３．００（ｂｒ）、１．８０−１．５７（ｂｒ）、１．５０−１．２０（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１５５】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝１．８０−０．８０（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝６８／３２であった。
【０１５６】
（実施例９）
下記反応式に従いランダム共重合体９の合成を行った。
【０１５７】
【化２７】
2014051556.tif 000028
【０１５８】
ランダム共重合体を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８５．０ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（３５．１ｍｇ，０．０８４ｍｍｏｌ）および１，３−ジブロモ−５−（２−エチルヘキシル）チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１５．３ｍｇ，０．０３６ｍｍｏｌ）を、重合溶媒としてＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１５９】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体としてランダム共重合体９を得た。得られたランダム共重合体９（６２．４ｍｇ）のＭｎは３５，０００、ＰＤＩは６．５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）、４．４０−４．００（ｂｒ）、３．５０−３．００（ｂｒ）、１．８５−１．５７（ｂｒ）、１．５０−１．１５（ｂｒ）、１．００−０．８０（ｂｒ）
この分析結果は、前記化学式右辺の化学構造を支持する。
【０１６０】
また、主骨格のプロトンに帰属されるδ＝７．６０−７．３０（ｂｒ）の積分値と側鎖メチレン鎖のプロトンに帰属されるδ＝１．５０−０．１５（ｂｒ）の積分値との比例計算から、ｘとｙで示される組成比を算出したところ、ｘ／ｙ＝７９／２１であった。
【０１６１】
［ランダム共重合体と電子受容性材料の混合溶液の製造］
ランダム共重合体１（１０．０ｍｇ）と、電子受容性材料としてのＰＣ７１ＢＭ（フロンティアカーボン社製Ｅ１１０）（２０．０ｍｇ）と、溶媒としてのクロロベンゼン（１ｍＬ）とを１００℃にて６時間かけて混合した。その後、室温２０℃に冷却し、孔径１．０μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過してランダム共重合体とＰＣ７１ＢＭを含む溶液を製造した。実施例２〜９により得られた各ランダム共重合体も同様の方法により、ＰＣ７１ＢＭを含む溶液を製造した。
【０１６２】
［ランダム共重合体組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池の製造］
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ
ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより上記により製造した各ランダム共重合体とＰＣ７１ＢＭとを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、真空蒸着法により、真空蒸着機を用いてフッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍで蒸着し、次いでＡｌを膜厚１００ｎｍで蒸着した。これにより実施例１〜９で得られたランダム共重合体を含む組成物からなる層を有する光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１６３】
（比較例１）
特許文献１に記載されている情報に従い、アルキルフルオレンとビスアルキルチエニルベンゾチアジアゾールとの共重合体ブロックと、アルキルフルオレンとチオフェン五量体との共重合体ブロックとからなるブロック共重合体を合成した。なお、合成の詳細な手順は特開２００８−２６６４５９（特許文献１）に記載されている。得られたブロック共重合体のＭｎは９，０００、ＰＤＩは２．８であった。
【０１６４】
【化２８】
2014051556.tif 000029
【０１６５】
（比較例２）
下記反応式に従い重合体Ａ１の合成を行った。
【０１６６】
【化２９】
2014051556.tif 000030
【０１６７】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、重合体Ａ１を構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（１．６６ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエン（５０ｍＬ）と、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）と、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）とを加えた後に８０℃で２時間攪拌した。
【０１６８】
その後、末端封止剤としてフェニルブロマイド（０．２１ｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）と、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体Ａ１（１．０３ｇ）を得た。得られた重合体Ａ１のＭｎは１８，０００、ＰＤＩは２．３６であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−７．９５（ｂｒ、２Ｈ）、７．９０−７．１２（ｂｒ、２Ｈ）、２．３４−２．１０（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９−１．３３（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１９−０．８１（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１６９】
（比較例３）
下記反応式に従い重合体Ｂ１の合成を行った。
【０１７０】
【化３０】
2014051556.tif 000031
【０１７１】
重合体Ｂ１を構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）および４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は比較例２と同様の方法を用いて、重合体Ｂ１（１．０６ｇ）を得た。得られた重合体Ｂ１のＭｎは２０，１００、ＰＤＩは２．２０であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１０−７．９６（ｂｒ、２Ｈ）、７．８１−７．６１（ｂｒ、２Ｈ）、２．３５−２．１３（ｂｒ、４Ｈ）、１．５９−１．３２（ｂｒ、１８Ｈ）、１．１８−０．８１（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１７２】
（比較例４）
比較例２で得られた重合体Ａ１と比較例３で得られた重合体Ｂ１とを、重量比Ａ１／Ｂ１＝７０／３０の割合で混合したブレンド体を調製した。
【０１７３】
（比較例５）
下記反応式に従い重合体Ａ２の合成を行った。
【０１７４】
【化３１】
2014051556.tif 000032
【０１７５】
窒素雰囲気下、５０ｍＬのナスフラスコに、重合体Ａ２を構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６４ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）および１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、さらにＤＭＦ（６．２ｍＬ）と、トルエン（２５ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（９．２ｍｇ，７．８μｍｏｌ）とを加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。
【０１７６】
粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）と、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として重合体Ａ２（０．５１ｇ）を得た。得られた重合体Ａ２のＭｎは１４，０００、ＰＤＩは２．２７であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ)：δ＝７．６０‐７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（ｂｒ、５Ｈ），２．００‐１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
【０１７７】
実施例と同様に電子受容性材料との混合溶液を製造し、その混合溶液を用いて比較例１〜５で得られた重合体を含む組成物からなる層を有する有機薄膜太陽電池を試作した。有機薄膜太陽電池の面積は０．２５ｃｍ２であった。
【０１７８】
［光電変換特性評価］
作製した光電変換素子の分光感度（光電変換波長帯域）について、分光感度測定装置を用いて、下記測定条件により測定した。測定時の特定波長における照射強度は、フォトダイオード（Ｓ１３３７−６６ＢＱ、浜松フォトニクス社製）を用いて校正した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
装置：分光感度測定装置ＳＭ−２５０型（分光計器社製）
受光面積：０．２５ｃｍ２
ソースメーター：ケースレー２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
【０１７９】
作製した光電変換素子の光電変換効率について、ソーラーシミュレーター及びソースメーターを用いて、下記測定条件により測定した。測定時の照射強度は、フォトダイオード（ＢＳ−５２０、分光計器社製）を用い、太陽電池評価基準となるように調節した。測定時には、光電変換素子の受光面積と同じ面積の照射光マスクを着用し、余剰な光の入射を排除した。
＜測定条件＞
ソーラーシミュレーター：ＰＥＣ−Ｌ１１（ペクセルテクノロジー社製）
ソースメーター：ＫＥＩＴＨＬＥＹ２４００（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製）
照射スペクトル：ＡＭ１．５
照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ２
受光面積：０．２５ｃｍ２
測定結果を表１（実施例１〜４）、表２（実施例５〜９）、および表３（比較例１〜５）に示す。
【０１８０】
【表１】
2014051556.tif 000033
【０１８１】
【表２】
2014051556.tif 000034
【０１８２】
【表３】
2014051556.tif 000035
【０１８３】
表から明確なように、本発明のπ電子共役ランダム共重合体を用いて作製した光電変換素子は、比較例で得られた重合体を用いて作製した光電変換素子に比べて高い光電変換効率を示した。
【０１８４】
また、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮合へテロ環骨格からなるドナー性の基とアクセプター性の基とを有する本発明のπ電子共役ランダム共重合体（実施例１〜９）は、フルオレン骨格及び単環のチオフェン骨格を主として含む比較例１の重合体に比べ、長波長領域まで光吸収帯を有し、光電変換効率に優れることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明のπ電子共役ランダム共重合体は、光電変換素子の光電変換活性層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとしての用途がある。