(57)【要約】【課題】リーク、白抜け、帯電付与性、及び低電界での高現像性を満足する耐久性に優れた磁性キャリアを提供する。【解決手段】磁性体と結着樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、  該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、  該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、  走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性体と結着樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、
該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、
該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする磁性キャリア。
【請求項２】
該領域において、水平方向フェレ径が０．１０μｍ以上である全磁性体の面積割合を基準として、水平方向フェレ径が０．５０μｍ以上の磁性体の割合が７０面積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
該領域において、バインダー樹脂部の面積と磁性体部の面積との和を１００％としたとき、バインダー樹脂部の割合が、４０面積％以上８０面積％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
該磁性体Ａの個数平均粒径が、０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
該磁性体Ａの個数平均粒径が、０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
該磁性体Ａと該磁性体Ｂの合計量を１００質量部としたとき、該磁性体Ｂの含有量が１０質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
被覆樹脂が、環式炭化水素基を有するモノマーに由来するユニットを、繰り返し単位として有する樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、請求項１乃至７のいずれかの磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア及びそれを用いた二成分系現像剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に使用されている。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとしてトナーを現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
【０００３】
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤の性能を制御しやすいという利点がある。
【０００４】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、本体スペースの省容量化を図った上で、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。
【０００５】
そこで、本体装置の部品の小型化や部品点数の削減、省力化が図られており、現像においてもトランスの小型化が求められている。現像電界の強度は、高めることによって、トナーの飛翔量及びベタやハーフトーンの均一性が改善されるが、キャリア付着やリークによる画像欠陥がする傾向にある。このため、低電界でも安定した現像が可能となるように磁性キャリアの現像性を向上させる試みがなされている。
【０００６】
さらに、現像剤には、長期間にわたり安定した現像性を発現することが求められる。長期間にわたる安定性を得るために、磁性キャリアの低比重化、低磁気力化が図られており、軽元素を用いたフェライトや、多孔質フェライトや、磁性体分散型の樹脂キャリアを用いることが提案されている。
【０００７】
多孔質磁性フェライトコアに樹脂を充填及び被覆し、比抵抗のブレークダウンする寸前の電界強度を規定した磁性キャリアが提案されている（特許文献１）。提案された磁性キャリアによると、低電界強度での現像性の向上や長期にわたる現像性の更なる安定化は図られる。しかしながら、高温高湿下で画像面積の大きい画像を多量に出力した場合、磁性キャリアの被覆層の部分的な摩耗が発生し、その結果、被覆樹脂が薄層となった部分に電界が集中してリークを生じる場合がある。
【０００８】
また、磁性体分散型樹脂キャリアに関しては、マグネタイトとヘマタイトを併用することでコアの比抵抗を上げ、キャリアの電気抵抗が高く、低磁気力の磁性体分散型樹脂キャリアが提案されている（特許文献２）。しかしながら、上記のようなキャリアはより低比重、低磁気力になることで高画質化や高精細化が図れ、耐久性の向上は図れるものの現像性が低下する場合がある。現像性低下の要因は、キャリアが高抵抗化することにより電極効果が低下することによる。その結果、ハーフトーン画像部とベタ画像部の境界でハーフトーン部後端のトナーが掻き取られ白いスジとなり、ベタ画像部のエッジが強調される画像欠陥（以下、白抜けと称する）が発生する場合がある。
【０００９】
これに対し、キャリアの搬送性改良と白抜けを改良するために粒径の異なる二種類のマグネタイトを用い、その層構造をコントロールした提案がなされている（特許文献３）。これは、コアの表面に粒径の大きなマグネタイトを存在させることにより、表面に凹凸を付けることで、搬送性を良好にし、また、キャリア内部より表層部の導電性を相対的に上げることで、カウンターチャージの緩和を促進し白抜けを抑制することができる。しかしながら、用いるマグネタイトが球形であるため、被覆層表面が平滑になりやすく、長期間の使用によりトナーのスペントを生じる場合がある。また、低電界強度で現像しようとする場合、コアの比抵抗を下げるとベタ画像上に白ぽちを生じる場合がある。白ぽちは、電荷がキャリアを介して現像スリーブから感光体にリークすることによって生じる。そこで、リークが発生しないようなコア抵抗にすると、低電界強度での現像性に劣る場合があり、現像性とリークとのバランスがとれない場合がある。
【００１０】
また、トナースペントや被覆層の剥離・摩耗を防止し、耐久安定する磁性キャリアの提案がなされている（特許文献４）。これは、大きさの異なるマグネタイトの形状を種々変えることにより、粒径の大きなマグネタイトの形状に起因した凹凸をコントロールすることにより、被覆層の接着性を良好にし、剥がれや摩耗を軽減し、耐久性を向上するものである。しかしながら、用いるマグネタイトは抵抗が低く、通常に製造した場合には、コア抵抗が低くなり過ぎ、リークを防止することが困難である。そこでマグネタイトに表面処理を施し、コアの抵抗をアップさせているが、このようにコアの抵抗がアップした場合には、低電界強度での現像性を上げることはできない。
【００１１】
従って、リークを起こさず、低電界強度での現像性に優れ、かつ耐久を通して安定的に使用できる磁性キャリアが熱望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０１６６０５号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６７１号公報
【特許文献３】特開２００７−３２２８９２号公報
【特許文献４】特開２０１１−１３６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上記の課題を解決した磁性キャリア、二成分系現像剤を提供することにある。
【００１４】
すなわち、リークによる白ぽちの発生を抑制することができ、低電界強度で現像性に優れ、高画質で白抜けのない良好な画像を、耐久を通して安定的に提供できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することである。
【００１５】
また、本発明の目的は、耐スペント性に優れ、帯電量の変化が小さく、それにより耐久における現像性の変化が少なく、良好な画像を安定して提供できる磁性キャリア及び二成分系現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、磁性体と結着樹脂とを含有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、
該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、
該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする磁性キャリアに関する。
【００１７】
また、本発明は、トナーと磁性キャリアを有する二成分系現像剤であって、該磁性キャリアは、上記構成の磁性キャリアであることを特徴とする二成分系現像剤に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の磁性キャリアを用いることにより、リーク、白抜け、帯電付与性、及び低電界での高現像性を満足する耐久性に優れた磁性キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の磁性体分散型樹脂キャリアコア（コア１）断面の反射電子像を可視化した投影像をあらわす一例である（２０００倍）。
【図２】図１の表面近傍を拡大した投影像をあらわす一例である（１００００倍）。
【図３】図２の磁性体分散型樹脂キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域を規定した模式図である。
【図４】比較例の磁性体分散型樹脂キャリアコア（コア１９）断面の反射電子像を可視化した投影像をあらわす一例である（１００００倍）。
【図５】本発明で用いる磁性体、磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の磁性キャリアは、磁性体と結着樹脂を有する磁性体分散型樹脂キャリアコア、及び、該磁性体分散型樹脂キャリアコアの表面に被覆樹脂を有する磁性キャリアであって、
該磁性体は、頂点を有さない形状を有する磁性体Ａと頂点を有する形状を有する磁性体Ｂを有し、
該磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、該磁性体分散型樹脂キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における、該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことを特徴とする。なお、「磁性体分散型樹脂キャリアコア」を以下「キャリアコア」と略す。
【００２１】
上述のように、本発明は、キャリアコアに用いる磁性体を、頂点を有さない形状の磁性体Ａと頂点を有する形状の磁性体Ｂの２種類として、それぞれの磁性体の大きさと、キャリアコア中におけるそれぞれの磁性体の存在状態をコントロールしたキャリアに関する。そして、このような構造とすることで、リークの発生が抑制され、現像性に優れた特性が得られる。
【００２２】
頂点を有さない形状の磁性体と、頂点を有する形状の磁性体との違いについて説明する。ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察において、頂点を有さない形状の磁性体は、角度１５０度以下の頂点を有さない粒子であり、略球形状の粒子である。頂点を有する形状の磁性体とは、角度１５０度以下の頂点を有する粒子のことである。図２には、ＦＩＢ処理によって得られる、キャリアコア表面近傍の断面の反射電子像を示す。図２において、粒子の表面近傍に存在する磁性体の多くが、頂点を有する磁性体に該当し、内側に存在する磁性体の多くが頂点を有さない形状の磁性体に該当する。
【００２３】
頂点を有する磁性体としては、例えば、四面体、五面体、六面体、七面体、八面体、およびそれらの混合体、また辺の長さが不均一である不定形の磁性体が挙げられる。また、頂点を有しない磁性体としては、例えば、２０面体以上の多面体から球形の磁性体が挙げられる。
【００２４】
磁性体Ｂは、個数平均粒径が０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であり、形状が頂点を有する粒子である。さらに、磁性体Ａより大きな頂点を有する粒子をキャリアコアの表面近傍に選択的に存在させることにより、キャリアコアの比抵抗を過度に下げることなく、現像性を向上させることができる。頂点を有する形状の粒子は嵩高いため、このような粒子が集まったときには、頂点を有さない形状の粒子が集まったときと比べて、粒子間の隙間が大きくなる傾向にある。そのため、樹脂中に頂点を有する形状の磁性体を分散させた場合には、樹脂部が多くなり、キャリアコアとしての比抵抗がアップする。一方で、低抵抗である頂点を有する磁性体の鋭角な凸部がキャリアコアの表面に出ていることで、樹脂被覆した磁性キャリアであっても、現像後の磁性キャリア表面に存在するカウンターチャージの減衰を良好に行うことができ、現像性が向上する。これは、キャリアコアの表面に多数出ている磁性体の凸部に電荷が集中しやすくなり、そこを内部導通の基点として電荷の散逸が生じ、減衰が速くなるためである。
【００２５】
磁性キャリア表面には、頂点を有する形状の磁性体の凸部が０．８個／μｍ2以上２．８個／μｍ2以下の密度で存在することが好ましい。より好ましくは、１．３個／μｍ2以上２．５個／μｍ2以下の密度である。凸部の数が上記の範囲内であれば、電荷のリークを抑制することができ、カウンターチャージが原因となっている白抜けも同時に改善することができる。このような磁性体の露出状態を得るためには、樹脂被覆層の厚さとしては０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。より好ましくは、樹脂被服層の厚さは０．５０μｍ以上１．００μｍ以下である。頂点を有さない大きな磁性体に比べ、頂点を有する大きな磁性体の方が、磁性キャリア同士が接触した時の導通する接触面積が小さくなる。そのため、上記表面を有する磁性キャリアは、実際の使用においては、電気抵抗値が見かけ上高くなるために、リークを防止できていると推察される。
【００２６】
一方、粒径が比較的小さな磁性体Ａは、頂点を有さないことで最密充填しやすく、それがキャリアコア内部に存在することで磁性キャリア内部の電気抵抗は低いものと推察される。従って、表面は、電気抵抗が比較的高く、磁性キャリア粒子間の接触抵抗は高くなるが、内部の電気抵抗は低く、磁性キャリア表面に発生するカウンターチャージを良好に減衰させることができると推察している。これらの構造により、リークを抑制しつつ、低電界強度で現像性が向上し、白抜けといった画像不良も防止できる。
【００２７】
好ましくは、キャリアコア表面近傍に磁性体Ｂがより多く存在し、それより内部は、磁性体Ａが占めるように分離して存在するような状態であることが、上述した現像性とリークの両立のために好ましい。
【００２８】
図１にＦＩＢにより、本発明のキャリアコアを輪切りにしたＳＥＭの反射電子像を示す（２０００倍）。その断面のキャリアコア表面近傍を拡大（１００００倍）したＳＥＭの反射電子像を図２に示す。図３には、図２におけるキャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域を示すラインを入れてある。
【００２９】
走査型電子顕微鏡により撮影された該磁性体分散型樹脂キャリアコアの断面の反射電子像において、キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域における該磁性体Ｂの面積割合が該磁性体Ａの面積割合より大きいことが重要である。表面１．０μｍ程度の厚みとは、コア表面近傍という意味であり、比較的大きな頂点を有する形状の磁性体の存在をこの部分にどれだけ存在させるかが特性を得るために重要な目安となるものである。上述したとおり、頂点を有する形状の粒子の粒子間には樹脂が多く存在しやすいので、磁性体間におけるバインダー樹脂の存在を示す目安でもある。磁性体Ｂの面積割合が磁性体Ａの面積割合より大きいとは、ＳＥＭによる断面像における、頂点を有さない磁性体Ａの合計面積と頂点を有する磁性体Ｂの合計面積との和を１００％としたとき、磁性体Ｂの面積割合が５１％を超える場合である。また、和が７０％以上であることがより好ましい。
【００３０】
また、キャリアコアの表面から深さ１．０μｍまでの領域において、バインダー樹脂部の面積と磁性体部の面積の和を１００％としたとき、バインダー樹脂部の割合は、４０面積％以上８０面積％以下であり、好ましくは、５０面積％以上７０面積％以下である。
【００３１】
好ましくは、走査型電子顕微鏡により撮影されたキャリアコアの断面の反射電子像において、キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における、水平方向フェレ径が０．１０μｍ以上である全磁性体の面積割合を基準として、水平方向フェレ径が０．５０μｍ以上の磁性体の割合が７０面積％以上であることが、上記の特性を満足する上でより好ましい。特に、水平方向フェレ径０．５０μｍ以上の磁性体が、頂点を有する形状であることで、各磁性体間のバインダー樹脂量が適度になり、キャリアコア抵抗に対するカウンターチャージの減衰が速くなる。その結果、低電界強度における現像性を高めることができるため好ましい。
【００３２】
キャリアコアの表面近傍より深い芯に近い側では、頂点を有さない形状の磁性体Ａがほとんど単独で存在するようにした方が、磁性キャリア内部の電気的伝導性を向上させる上で好ましい。従って、頂点を有さない形状の磁性体Ａと頂点を有する形状の磁性体Ｂとは、できる限り層分離した状態でキャリアコア内に存在することが好ましい。好ましくは、頂点を有する形状の磁性体Ｂの断面積基準での存在割合が３０面積％以下である。より好ましくは、１０面積％以下である。
【００３３】
磁性体Ｂの個数平均粒径は、０．４０μｍ以上２．００μｍ以下であることが必要である。上記の範囲内であれば、適度に嵩高く、キャリアコア表面近傍に樹脂を多く存在させることができ、電気抵抗を上げることができるために好ましい。
【００３４】
また、磁性体Ｂは、頂点を有する形状の粒子である。「頂点を有する」とは、上記した通り、ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察において、角度１５０°以下の頂点を有する粒子のことである。好ましくは、頂点が鋭角、即ち、９０°以下である。球形に近づくにつれ、表面に存在しても樹脂を保持することができにくくなるため、頂点を有する形状であることが必要となる。
【００３５】
磁性体Ａは、個数平均粒径が０．１５μｍ以上０．４０μｍ以下であることが、磁性体間のバインダー樹脂の厚さが適度になり、キャリアコアの適度な電気抵抗を得るために好ましい。また、磁性キャリアの強度をある程度高めるためにも好ましい。０．２０μｍ以上０．３５μｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
また、磁性体Ａは頂点を有さない形状である。「頂点を有さない」とは、上記した通り、ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察において、角度１５０°以下の頂点を有さない粒子である。略球形であることで最密充填ができ、電気抵抗を下げることができる。また、磁性キャリアの強度を向上させるために好ましい。
【００３７】
好ましくは、走査型電子顕微鏡により撮影されたキャリアコアの断面の反射電子像において、キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域において、水平方向フェレ径０．１０μｍ以上である全磁性体の面積割合を基準として、水平方向フェレ径が０．５０μｍ以上の磁性体の割合が７０面積％以上であることが、上記の特性を満足する上で好ましい。
【００３８】
また、磁性体Ａと磁性体Ｂの合計量を１００質量部としたとき、磁性体Ｂの含有量が１０質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、２５質量部以上３５質量部以下である。
【００３９】
磁性体の製造方法としては、湿式法、乾式法の従来公知の製造方法により製造できる。例えば、次のようにして、磁性体を製造することができる。まず、窒素ガスで置換した反応槽内に、濃度２モル／Ｌ以上５モル／Ｌ以下の水酸化アルカリ水溶液及び濃度０．５モル／Ｌ以上２．０モル／Ｌ以下の硫酸鉄水溶液及び硫酸亜鉛水溶液を、水酸化アルカリと硫酸鉄とのモル比率（水酸化アルカリのモル数／硫酸鉄のモル数）が１．０以上５．０以下となるように添加して混合溶液とする。次いで、所望のｐＨになるようにさらに水酸化アルカリを添加する。上記混合溶液を７０℃以上１００℃以下の温度に維持しつつ、上記反応槽内に酸化性ガス（空気）を吹き込みながら、７時間以上１５時間以下で撹拌混合し、マグネタイトを生成させる。さらに、生成されたマグネタイトを含む上記混合溶液を、濾過、水洗、乾燥、解砕してマグネタイトを得る。上記混合溶液に添加される硫酸鉄水溶液の濃度により、反応スラリーの粘度をコントロールでき、生成マグネタイトの粒度分布を調節することができる。また、上記硫酸鉄水溶液には、Ｚｎ2+、Ｍｎ2+、Ｎｉ2+、Ｃｒ2+又はＣｕ2+等の二価の金属イオンが含有されていてもよい。上記二価の金属イオン源としては、それらの硫酸塩、塩化物、硝酸塩が挙げられる。また、ＳｉＯ2も必要に応じて含有してもよく、ケイ酸塩を原料とする。
【００４０】
撹拌速度、反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布をコントロールすることができる。ｐＨは８以上であることが頂点を有する形状の磁性体を得るために好ましい。八面体または不定形の磁性体を得るためには、ｐＨを１０以上にすることが好ましい。
【００４１】
他の頂点を有する磁性体の製造方法としては、上記マグネタイト粒子を製造後、ポリビニルアルコールをバインダーとして、マグネタイトを造粒し、還元雰囲気下で焼成する。その後、粉砕及び分級することで、粒度分布をコントロールした頂点を有する磁性体を製造できる。また、ヘマタイト、必要に応じて、酸化亜鉛、酸化マンガン、水酸化マグネシウムを所望量ボールミルで混合し、ポリビニルアルコールをバインダーとしてスプレードライヤーを用いて造粒し、乾燥した後、電気炉で９００℃１０時間の焼成を行う。その後、粉砕分級を行うことにより、得ることも可能である。
【００４２】
＜キャリアコア＞
キャリアコアについて説明する。
【００４３】
キャリアコアは、バインダー樹脂中に磁性体を分散させたキャリアコアであれば、混練粉砕法、重合法のいずれで製造したものでもよい。中でも磁性体Ａと磁性体Ｂの存在状態をコントロールする上で、重合法により製造したキャリアコアであることが好ましい。
【００４４】
樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂及びポリエーテル樹脂の如き樹脂が挙げられる。樹脂は、一種であっても、二種以上の混合樹脂であってもよい。特に、フェノール樹脂は、比較的大きな磁性体を保持するようキャリアコアの強度アップの点で好ましい。キャリアコアの磁気力を高めるため、また比抵抗をコントロールするためには、磁性体の量を増量する。具体的には、マグネタイト粒子の場合、キャリアコアに対して８０質量％以上９０質量％以下で添加することが好ましい。
【００４５】
水性モノマーであるフェノールとアルデヒドとを塩基性触媒下の水系媒体中で付加重合反応させ、フェノールレゾール樹脂として硬化させる。この際に磁性体を水系媒体中に入れ、モノマーと磁性体とを均一にスラリー化させ、反応が進み樹脂が硬化する際に磁性体を取り込むことでコアができる。その水系媒体と磁性体の表面性との親和性を利用して磁性体の存在状態をコントロールすることができる。
【００４６】
磁性体Ａと磁性体Ｂの存在状態をコントロールするためには、キャリアコアを製造するとき、あらかじめ磁性体粒子表面を親油化処理しておくことが重要である。親油化処理は、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に磁性体を分散させて処理することができる。その場合、磁性体Ａと磁性体Ｂとにおいて、処理剤の種類や処理量を変えることで、磁性体Ｂを優先的にキャリアコア表面に存在させることができる。具体的には、水系媒体中でキャリアコアを製造する場合においては、磁性体Ｂの表面の親水性を磁性体Ａの表面よりも高めればよい。例えば、磁性体Ｂの表面を親水性の処理剤にて処理する、あるいは、磁性体Ａより磁性体Ｂの親油化処理量を減じることによって調整できる。
【００４７】
磁性体Ａ及びＢの比抵抗は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０3Ω・ｃｍ以上１．０×１０6Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
磁性体Ａ及びＢは、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが、６０Ａｍ2／ｋｇ以上７５Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００４９】
キャリアコアは、体積基準の５０％粒径が１９．０μｍ以上６９．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、磁性キャリアの体積基準の５０％粒径を２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下とすることができる。キャリアコアの体積基準の５０％粒径の調整は、重合反応時の撹拌スピードとスラリー濃度の調整による造粒条件をコントロールすることで可能となる。
【００５０】
キャリアコアの比抵抗は、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおいて、１．０×１０6Ω・ｃｍ以上１．０×１０8Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。さらに８．０×１０6Ω・ｃｍ以上８．０×１０7Ω・ｃｍ以下であることが現像性を高める上で、より好ましい。
【００５１】
キャリアコアの磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが、５０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００５２】
＜樹脂被覆層＞
被覆層に用いられる被覆樹脂としては特に限定されないが、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。該ビニル系樹脂を被覆することで、高温高湿環境下における、帯電量の低下を抑制することができる。
【００５３】
環式炭化水素基の具体例としては、炭素数３以上１０以下の環式炭化水素基が挙げられ、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、イソボニル基、ノルボニル基、イソボロニル基等である。なかでも、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基が好ましく、構造上安定でありコアとの密着性が高く離型性発現という観点からシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００５４】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調整するために、さらにその他のモノマーをビニル系樹脂の構成成分として含有させてもよい。
【００５５】
ビニル系樹脂の構成成分として用いられるその他のモノマーとしては、公知のモノマーが用いられるが、例えば次のようなものが挙げられる。スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルケトンなどが挙げられる。
【００５６】
さらに、被覆層に用いられるビニル系樹脂が、グラフト重合体であることが、均一な被覆層が形成されるため好ましい。
【００５７】
グラフト重合体を得るには、幹鎖を形成後グラフト重合する方法や、モノマーとしてマクロモノマーを用いて共重合する方法があるが、マクロモノマーを共重合して用いる方法が、枝鎖の分子量をあらかじめコントロールできるために好ましい。グラフト部分の個数平均分子量が、２０００以上１００００以下が好ましく、４０００以上６０００以下であることが、密着性向上のためにより好ましい。
【００５８】
用いられるマクロモノマーとしては特に限定されないが、メチルメタクリレートマクロモノマーが高温高湿下での帯電量を高めるため好ましい。
【００５９】
上記マクロモノマーを重合する際に使用する量は、ビニル系樹脂の幹鎖の（共）重合体１００質量部に対して、１０乃至５０質量部が好ましく、２０乃至４０質量部がより好ましい。
【００６０】
また、被覆樹脂に加えて、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させた樹脂被覆層としてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００６１】
導電性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
【００６２】
荷電制御性を有する粒子や材料としては、有機金属錯体の粒子、有機金属塩の粒子、キレート化合物の粒子、モノアゾ金属錯体の粒子、アセチルアセトン金属錯体の粒子、ヒドロキシカルボン酸金属錯体の粒子、ポリカルボン酸金属錯体の粒子、ポリオール金属錯体の粒子、ポリメチルメタクリレート樹脂の粒子、ポリスチレン樹脂の粒子、メラミン樹脂の粒子、フェノール樹脂の粒子、ナイロン樹脂の粒子、シリカの粒子、酸化チタンの粒子、アルミナの粒子など挙げられる。
【００６３】
荷電制御性を有する粒子や材料の添加量としては、被覆樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上５０．０質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
【００６４】
被覆樹脂とその他の添加材を含有する被覆樹脂組成物は、キャリアコア１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下であることがリークを防止し、低電界強度における現像性を高めるために好ましい。より好ましくは、１．０質量部以上３．０質量部である。
【００６５】
被覆樹脂組成物を被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、ニーダー法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床の如き塗布方法により被覆する方法が挙げられる。中でも、頂点を有する磁性体の角を完全に覆い隠さない浸漬法、ニーダー法、または乾式法が好ましい。
【００６６】
＜磁性キャリア＞
磁性キャリアは、体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）が２０．０μｍ以上７０．０μｍ以下であることが好ましい。これにより、ハーフトーン部の画質を改善でき、また良好にキャリア付着を抑制することができる。
【００６７】
磁性キャリアは、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、７．０×１０7Ω・ｃｍ以上１．０×１０10Ω・ｃｍ以下であることが、低電界強度における現像性を高くでき、白抜けのない画像を得ることから好ましい。現像領域において、磁性キャリアはトナーと共に、もっと高電界強度にさらされているが、トナーは絶縁体であるため、電界強度が支配的にかかっている。そのため、磁性キャリアにかかる電界強度はもっと低くなっており、電界強度１０００Ｖ／ｃｍ程度と推察される。そのため、本発明者等は、比抵抗測定法において、電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を採用している。
【００６８】
磁性体分散型樹脂キャリアコアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗Ｒｋとし、磁性キャリアの１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗Ｒｃとしたとき、
０．５≦Ｒｃ／Ｒｋ≦７０．０
を満たすことが、低電界強度における現像性を耐久においても維持するために好ましい。
【００６９】
磁性キャリアの真比重は、３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが、耐久を通して、トナースペント軽減に対して好ましい。
【００７０】
磁性キャリアの磁気特性は、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さが、５０Ａｍ2／ｋｇ以上７０Ａｍ2／ｋｇ以下であることが好ましい。より好ましくは、５５Ａｍ2／ｋｇ以上６５Ａｍ2／ｋｇ以下である。
【００７１】
＜トナー＞
次に、二成分系現像剤に磁性キャリアと共に含有されるトナーについて説明する。
【００７２】
本発明に用いることのできるトナーのトナー粒子を製造する方法としては、例えば、
ｉ）結着樹脂、着色剤、ワックスを溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する粉砕法、
ｉｉ）結着樹脂と着色剤とを溶剤中に溶解または分散させた溶液を水系媒体中に導入し懸濁造粒させ、該溶剤を除去することによってトナー粒子を得る懸濁造粒法、
ｉｉｉ）モノマーに着色剤等を均一に溶解または分散したモノマー組成物と分散安定剤とを含有する連続層（例えば水相）中に分散し、重合反応を行わせトナー粒子を作製する懸濁重合法、
ｉｖ）高分子分散剤を水系有機溶剤中に溶解し、モノマーが重合することで溶媒不溶の粒子を生成してトナー粒子を得る分散重合法、
ｖ）水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成する乳化重合法、
ｖｉ）少なくとも重合体微粒子及び着色剤微粒子を凝集して微粒子凝集体を形成する工程と該微粒子凝集体中の微粒子間の融着を起こさせる熟成工程を経て得られる乳化凝集法、が挙げられる。
【００７３】
特に、粉砕法によるトナーにおいては、粉砕後、あるいは粉砕・分級後に、１００ｎｍ程度の大粒径の無機微粒子を添加し、トナーの表面を熱的な処理により改質することで、耐久等で遊離しやすい大粒径の無機微粒子を固着できる観点から好ましい。なお、大粒径の無機微粒子を固着させることでスペーサー効果が生まれ、転写性が向上する。
【００７４】
トナーの形状としては、平均円形度が、０．９４５以上０．９８５以下であることが、現像性、転写性、クリーニング性を考慮すると好ましい。さらに好ましくは、０．９５０以上０．９８０以下である。
【００７５】
トナーに含有される結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。ポリエステル、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂。
【００７６】
結着樹脂は、トナーの保存性と低温定着性を両立するために、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布のピーク分子量（Ｍｐ）が２，０００以上５０，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上３０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００以上１，０００，０００以下、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００７７】
ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上２０．０質量部以下使用されることが高光沢度の画像を提供できるために好ましい。また、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。トナーの保存性とホットオフセット性を両立でき好ましい。
【００７８】
ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニルエステルワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。中でも、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが、高光沢度の画像を提供できるため好ましい。
【００７９】
トナーに含有される着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８０】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体を例示することができ、また、イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色しても良い。
【００８１】
マゼンタ用着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
【００８２】
シアン用着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００８３】
イエロー用着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物が挙げられる。
【００８４】
着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８５】
着色剤の使用量は、磁性体を用いる場合以外は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０．０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０．０質量部以下である。
【００８６】
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００８７】
荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。
【００８８】
トナーには、流動性向上のため、外添剤が添加されていることが好ましい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００８９】
二成分系現像剤としては、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１００質量部に対してトナーを２質量部以上１５質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上１２質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、トナーの飛散を低減し、長期に渡って摩擦帯電量が安定する。
【００９０】
さらに、補給用現像剤として用いる場合には、トナーと磁性キャリアの混合比率が磁性キャリア１質量部に対してトナーが２質量部以上５０質量部以下とすることが好ましく、４質量部以上２０質量部以下がより好ましい。上記範囲とすることで、安定した摩擦帯電量が得られた上で、ユーザーの負荷となる補給用現像剤の交換の頻度を少なくできる。
【００９１】
補給用現像剤を調整する場合、磁性キャリア及びトナーを所望量秤量し、混合機にて混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等が挙げられる。この中でも、Ｖ型ミキサーが磁性キャリアの分散性の観点から好ましい。
【００９２】
本発明に係る各種物性の測定について以下に説明する。
【００９３】
＜磁性キャリア、キャリアコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
【００９４】
磁性キャリア、キャリアコアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３リットル／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとした。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積分布基準の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１
粒子形状            ：球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃／５０％ＲＨ
【００９５】
＜磁性体の個数平均粒径の測定方法＞
磁性体の粒度分布の測定は、キャリアコアを製造する前のものを測定する。また、磁性キャリアから測定する場合は、磁性キャリアからクロロホルムを用いて被覆樹脂組成物を取り除き、キャリアコアをアルミナボートにのせ、マッフル炉で６００℃１時間焼き、メノウ乳鉢ですりつぶした粒子を測定する。
【００９６】
磁性体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ８０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１１０００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝５０００
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝Ｃａｐｔｕｒｅ＿Ｓｌｏｗ（２０）
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝３００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【００９７】
なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
【００９８】
続いて、得られた画像をＡ３用紙に拡大プリントし、水平方向フェレ径を計測する。写真上の目盛りから実際の長さに変換し、（０．０１６μｍ−０．０２３μｍ）、（０．０２３μｍ−０．０３３μｍ）、（０．０３３μｍ−０．０４７μｍ）、（０．０４７μｍ−０．０６６μｍ）、（０．０６６μｍ−０．０９４μｍ）、（０．０９４μｍ−０．１３３μｍ）、（０．１３３μｍ−０．１８７μｍ）、（０．１８７μｍ−０．２６５μｍ）、（０．２６５μｍ−０．３７５μｍ）、（０．３７５μｍ−０．５３０μｍ）、（０．５３０μｍ−０．７５０μｍ）、（０．７５０μｍ−１．０６０μｍ）、（１．０６０μｍ−１．４９９μｍ）、（１．４９９μｍ−２．１２１μｍ）、（２．１２１μｍ−２．９９９μｍ）、（２．９９９μｍ−４．２４１μｍ）の１６カラムに測定する粒径を振り分けて粒度分布を計算する。個数平均粒径は、算術平均粒径を用いる。
【００９９】
具体的には、個数平均粒径を計算する場合、全粒子を上記カラムに分類し、各カラムの中間値（代表粒子径）に相対粒子量（差分％）を掛けて、相対粒子量の合計（１００％）で割る。
【０１００】
まず測定対象となる粒子径範囲（最大粒子径：ｘ1、最小粒子径：ｘn+1）をｎ分割し、それぞれの粒子径区間を、［ｘj、ｘj+1］（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）とする。この場合の分割は対数スケール上での等分割となる。また、対数スケールに基づいてそれぞれの粒子径区間での代表粒子径は、下記式で表される。
【０１０１】
【数１】
2014052624.tif 000003
【０１０２】
さらにｒj（ｊ＝１，２，・・・・，ｎ）を、粒子径区間［ｘj、ｘj+1］に対応する相対粒子量（差分％）とし、全区間の合計を１００％とすると、対数スケール上での平均値μは下記式で計算できる。
【０１０３】
【数２】
2014052624.tif 000004
【０１０４】
このμは、対数スケール上の数値であり、粒子径としての単位を持たないので、粒子径の単位に戻すために１０μすなわち１０のμ乗を計算する。この１０μを個数平均粒径とする。
【０１０５】
＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における磁性体Ａと磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞
キャリアコアの断面加工は、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて行うことが可能である。キャリアコアは、磁性キャリアをあらかじめクロロホルムで被覆層を剥がしたものを使用する。
【０１０６】
試料の作製は、ＦＩＢ用切り欠きメッシュ端部側面にカーボンペーストを塗り、その上にキャリアコアを１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することによって作製する。断面加工を行うキャリアコアは、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の±１０％以内の大きさの粒子を無作為に選び出す。
【０１０７】
なお、最終的に得られる加工断面の直径が、加工方向において概ね最大となるように切削を行う。具体的には、試料の固着面に対して平行な方向における、粒子の最大長を含む平面の位置を固着面からの距離ｈとする。（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、ｈ＝ｒとなる）固着面より垂直な方向に、ｈ±１０％の距離の範囲において（例えば、半径ｒの完全な球体の場合、固着面からの距離ｒ±１０％の距離の範囲）、断面を削り出す。
【０１０８】
切削は、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工（ビーム電流３９ｎＡ）、仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）にて行う。
【０１０９】
断面加工した試料は、そのまま走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に適用することができる。走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することからキャリアコア断面の組成画像を得ることができる。キャリアコアの断面観察においては、磁性体である例えば、マグネタイト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、樹脂成分や空隙部分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。測定する場所は、「キャリアコア表面」近傍として、ＦＩＢ加工する最初にビームが当たる箇所である面側の左（図１において、粒子断面を４分割し、反時計回りにした第２象限）とする。また、粒子内部とは、粒子断面の中心を含む１辺４μｍの１６μｍ2の領域とする。
【０１１０】
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ３０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１１１】
なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
【０１１２】
続いて、得られた画像上のキャリアコア表面から１．０μｍキャリアコア内部にずらしたところに、キャリアコア表面のトレース線を書く。該トレース線で分けられた表面側の領域における、バインダー樹脂部と磁性体粒子部の面積割合を求める。これらの処理は、画像処理ソフトを用いて行っても、紙上にプリントアウトした画像を用いて行ってもよい。
【０１１３】
例えば、具体的には、以下の方法で行うことができる。
【０１１４】
上記のグレースケール画像を用い、トレース線をＰｏｗｅｒＰｏｉｎｔ（マイクロソフト社製）を利用して書き、それをＡ３用紙にプリントアウトする。プリントアウトされた画像上にトレーシングペーパーを重ねて、輪郭及びトレース線を写し取り、更に、磁性体Ａ及び磁性体Ｂを色分けして、全て塗りつぶす。
【０１１５】
次に、カメラによりトレーシングペーパー上の磁性体粒子像を取り込む。この作成した画像に対して、画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製ｖｅｒ５．１．１．３２）を用いて、各粒子の占める面積の割合を算出する。
磁性体Ｂの面積割合（面積％）＝磁性体Ｂの合計面積／（磁性体Ａの合計面積＋磁性体Ｂの合計面積）×１００
【０１１６】
この操作を１０個のキャリアコア粒子について、測定し、キャリアコア表面近傍の磁性体Ｂの面積割合（面積％）の平均として、計算する。
【０１１７】
＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域におけるバインダー樹脂部と磁性体部との面積割合の算出方法＞
キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域におけるバインダー樹脂部と磁性体部の面積割合は、上述した＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における磁性体Ａと磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞で用いたキャリアコア断面観察において、測定する場所を、「キャリアコア表面」近傍として、ＦＩＢ加工するビームが当たらない箇所である下側の左（図１において、粒子断面を４分割した第３象限）として、測定する。
【０１１８】
反射電子像の取り込み以降の処理は、＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における磁性体Ａと磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞と同様にして行う。バインダー樹脂部と磁性体部の面積割合は、下式から算出される。
バインダー樹脂部の面積割合（面積％）＝｛（表面から深さ１μｍまでの領域の面積−磁性体の面積の和）／表面から深さ１μｍまでの領域の面積｝×１００
【０１１９】
この操作を１０個のキャリアコア粒子について測定し、キャリアコア表面近傍のバインダー樹脂の面積割合（面積％）の平均として、計算する。
【０１２０】
＜キャリアコア内部における磁性体Ｂの面積割合の算出方法＞
キャリアコア内部における磁性体Ｂの面積割合は、上記、表面近傍の磁性体Ｂの面積割合と同様な方法で測定する。測定箇所を、上記で用いたキャリア粒子の中心部の４μｍ×４μｍのエリアとした。詳細には、以下のように規定されるエリアである。
【０１２１】
粒子の断面において、長さが最大となる線Ａと、該線Ａと直行し、長さが最大となる線Ｂとの交点を中心とする。該線Ａと２μｍ離れている２本の平行線と、該線Ｂと２μｍ離れている２本の平行線とで囲まれる正方形（１６μｍ2）のエリアで、測定を行う。
磁性体Ｂの面積割合（面積％）＝磁性体Ｂの合計面積／（磁性体Ａの合計面積＋磁性体Ｂの合計面積）×１００
【０１２２】
この操作を１０個のコア粒子について、測定し、内部の磁性体Ｂの面積割合（面積％）の平均として、計算する。
【０１２３】
＜キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における水平方向フェレ径０．５０μｍ以上の粒子の存在率の算出方法＞
上記トレーシングペーパー上のキャリアコア表面近傍の画像を画像解析ソフトＩｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製ｖｅｒ５．１．１．３２）を用いて、水平方向フェレ径０．１０μｍ以上の粒子を抽出する。この場合、粒子の形状には関係なく、水平方向フェレ径０．１０μｍ以上の粒子として、計算する。
０．５０μｍ以上の粒子の存在率（面積％）＝０．５０μｍ以上の粒子の面積の和／（水平方向フェレ径０．１０μｍの磁性体部の合計面積）×１００
【０１２４】
この操作を１０個のキャリアコア粒子について、測定し、水平方向フェレ径０．５０μｍ以上の面積割合（面積％）の平均として、計算する。
【０１２５】
＜磁性体粒子の形状の確認方法＞
磁性体粒子の形状の確認方法は、上述したＦＩＢ断面加工した試料を用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して、角度１５０°以下の頂点を有さない粒子と角度１５０°以下の頂点を有する粒子のそれぞれの個数をカウントする。具体的には、３００００倍に拡大した画像を用いて、磁性体粒子の断面の最大径が０．１μｍ以上のものを対象とし、略直線となっている辺（０．０５μｍ以上）に挟まれる角度を求める。
【０１２６】
＜磁性キャリア表面における磁性体の凸部個数の測定方法＞
磁性キャリア表面における磁性体の凸部個数の測定方法は、磁性キャリア表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により測定する。走査型電子顕微鏡観察において、反射電子の放出量は試料を構成する物質の原子番号に依存することから磁性キャリア表面の組成画像を得ることができる。磁性キャリア表面観察においては、磁性体である例えば、マグネタイト成分に由来する重元素領域が明るく（輝度が高く、白くなる）、樹脂成分に由来する軽元素領域が暗く（輝度が低く、黒くなる）観察される。また、表面は樹脂であり、その内部に磁性体が存在する場合は、その中間濃度（グレー）となる。測定する場所は、視野の中心が磁性キャリアの頭頂部にくるように合わせる。
【０１２７】
具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、以下の条件にて観察を行う。
ＳｉｇｎａｌＮａｍｅ＝ＳＥ（Ｕ，ＬＡ３０）
ＡｃｃｅｌｅｒａｔｉｎｇＶｏｌｔａｇｅ＝２０００Ｖｏｌｔ
ＥｍｉｓｓｉｏｎＣｕｒｒｅｎｔ＝１００００ｎＡ
ＷｏｒｋｉｎｇＤｉｓｔａｎｃｅ＝８０００ｕｍ
ＬｅｎｓＭｏｄｅ＝Ｈｉｇｈ
ＣｏｎｄｅｎＳｅｒ１＝１２
ＳｃａｎＳｐｅｅｄ＝４０ｓｅｃ
Ｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ＝１００００（測定に使用）
ＤａｔａＳｉｚｅ＝１２８０×９６０
ＣｏｌｏｒＭｏｄｅ＝Ｇｒａｙｓｃａｌｅ
ＳｐｅｃｉｍｅｎＢｉａｓ＝０Ｖ
【０１２８】
なお、反射電子像の取り込みは、上記条件のほか、走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００の制御ソフト上で、コントラスト＝５、ブライトネス＝−５に明るさを調整し、磁性体観察モードはＯＦＦとして、２５６階調のグレースケール画像を得る。
【０１２９】
得られた画像から一辺が５μｍの正方形エリアの中に存在する「マグネタイト成分に由来する重元素領域（白い部分）」の個数をカウントし、２５で除したものが、磁性キャリア表面における磁性体の凸部個数（個／μｍ2）となる。この場合、マグネタイト成分に由来する重元素領域（白い部分）は、最大径が０．２μｍ以上の領域（白い部分）をカウントする。本測定は、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）の±１０％以内の大きさの粒子を無作為に選び出し、１０個の粒子で行う。
【０１３０】
＜磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の比抵抗＞
磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の比抵抗は、図５に概略される測定装置を用いて測定される。
【０１３１】
なお、キャリアコアの測定には、樹脂被覆する前の試料を用いて測定する。あるいは、被覆後の磁性キャリアをクロロホルムで被覆層を溶解した後、乾燥したものを用いることもできる。
【０１３２】
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ2の穴の開いた円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１、下部電極（ステンレス製）２、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）３、上部電極（ステンレス製）４から構成される。支持台座３上に円筒状のＰＴＦＥ樹脂容器１を載せ、試料（磁性キャリア或いはキャリアコア、磁性体）５を約０．７ｇ充填し、充填された試料５に上部電極４を載せ、試料の厚みを測定する。予め試料のないときの厚みをｄ１（ブランク）、約０．７ｇ充填したときの実際の試料の厚みｄ、試料を充填したときの厚みｄ２（試料）とすると、試料の厚みｄは下記式で表せる。
ｄ＝ｄ２（試料）−ｄ１（ブランク）
【０１３３】
電極間に電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター６（ケスレー６５１７  ケスレー社製）及び制御用にコンピュータ７を用いる。
【０１３４】
測定条件は、試料（磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体）と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ2、上部電極の荷重２３０ｇ（２．２５Ｎ）とする。
【０１３５】
電圧の印加条件は、制御用コンピュータとエレクトロメーター間の制御にＩＥＥＥ−４８８インターフェースを用いて、エレクトロメーターの自動レンジ機能を利用し、１Ｖ、２Ｖ、４Ｖ、８Ｖ、１６Ｖ、３２Ｖ、６４Ｖ、１２８Ｖ、２５６Ｖ、５１２Ｖ、１０００Ｖの電圧を１秒間ずつ印加するスクリーニングを行う。その際に最大１０００Ｖ（例えば、１．００ｍｍの試料厚みの場合は、電界強度としては、１００００Ｖ／ｃｍ）まで印加可能かどうかをエレクトロメーターが判断し、過電流が流れる場合、「ＶＯＬＴＡＧＥ  ＳＯＵＲＣＥ  ＯＰＥＲＡＴＥ」が点滅する。すると印加電圧を下げて、印加可能な電圧をさらにスクリーニングし、印加電圧の最大値を自動的に決める。その後、本測定を行う。その最大電圧値を５分割した電圧を各ステップとして３０秒間保持させた後の電流値から抵抗値を測定する。例えば、最大印加電圧が１０００Ｖの場合には、２００Ｖ（第１ステップ）、４００Ｖ（第２ステップ）、６００Ｖ（第３ステップ）、８００Ｖ（第４ステップ）、１０００Ｖ（第５ステップ）、１０００Ｖ（第６ステップ）、８００Ｖ（第７ステップ）、６００Ｖ（第８ステップ）、４００Ｖ（第９ステップ）、２００Ｖ（第１０ステップ）と最大印加電圧の１／５である２００Ｖ刻みで電圧を上げた後下げていくような順で印加し、それぞれのステップで３０秒保持後の電流値から抵抗値を測定する。
【０１３６】
それをコンピュータにより処理することで、電界強度、比抵抗を算出して、グラフにプロットする。そのプロットから電界強度１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗を読み取る。
【０１３７】
尚、比抵抗、電界強度は、下記式にて求められる。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ2）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
【０１３８】
＜磁性キャリアの真比重の測定方法＞
本発明の磁性キャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定する。
セル      ：ＳＭセル（１０ｍＬ）
サンプル量：２．０ｇ
【０１３９】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてＨｅガスを用いるため、磁性体分散樹脂コアを用いた磁性キャリアの測定には精度が高い。
【０１４０】
＜磁性キャリア、キャリアコア及び磁性体の磁化の強さの測定方法＞
磁性キャリアの磁化の強さは、振動磁場型磁気特性測定装置（Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｓａｍｐｌｅ  ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）や直流磁化特性記録装置（Ｂ−Ｈトレーサー）で求めることが可能である。本発明においては、振動磁場型磁気特性測定装置ＢＨＶ−３０（理研電子（株）製）で以下の手順で測定する。
【０１４１】
円筒状のプラスチック容器に磁性キャリアを十分に密に充填したものを試料として用い、７９．６ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）の外部磁場における磁化モーメントを測定する。測定では、プラス側の最大外部磁場（＋７９．６ｋＡ／ｍ）をかけ、その後マイナスの最大外部磁場（−７９．６ｋＡ／ｍ）をかけるようにヒステリシスループを測定する。そのときのプラス側とマイナス側の最大値の絶対値の平均をもって最大磁化モーメント（ｅｍｕ）とする。また、該容器に充填した磁性キャリアの実際の質量を測定する。最大磁化モーメントを質量（ｇ）で除することにより、磁性キャリアの磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求める。同様にキャリアコア及び磁性体の磁化の強さも求める。
【０１４２】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【０１４３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１４４】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１４５】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【０１４６】
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１４７】
重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１４８】
＜トナーの平均円形度の測定方法＞
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４９】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．３７μｍ×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１５０】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度は、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度＝２×（π×Ｓ）1/2／Ｌ
【０１５１】
粒子像が円形の時に円形度は１になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１５２】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
【０１５３】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満の粒子に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１５４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１５５】
なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【実施例】
【０１５６】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。
【０１５７】
［磁性体１の調製］
ガス吹き込み管を有する反応槽に窒素ガスを２０Ｌ／分で通気しながら、Ｆｅ2+１．５モル／Ｌを含む硫酸第一鉄水溶液２６．７Ｌ及びＳｉ4+０．２モル／Ｌを含むケイ酸ソーダ３号水溶液１．０Ｌを３．４モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液２２．３Ｌに加え、ｐＨを６．８、温度９０℃まで昇温させる。さらに３．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．２Ｌを添加し、ｐＨを８．５に調整し、撹拌を続け、ガスを空気に代え、１００Ｌ／分で９０分間通気する。ｐＨを希硫酸を用いて、ｐＨ７に中和し、生成粒子を水洗、濾過、乾燥、粉砕を行い、マグネタイト磁性体１を得る。
【０１５８】
磁性体１（球形マグネタイト、個数平均粒径０．２５μｍ、磁化の強さ６３Ａｍ2／ｋｇ、比抵抗３．３×１０5Ω・ｃｍ）と、シラン系カップリング剤（３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン）（マグネタイト微粒子の１００質量部に対して１．２質量部）とを、容器に導入する。そして、該容器内において１００℃で１時間高速混合撹拌して、磁性体１を表面処理する。
【０１５９】
［磁性体２乃至１１、１３、１５乃至１９の調製］
磁性体１の反応温度、反応場のｐＨ、反応時間、ケイ酸塩添加により、磁性体の形状および粒度分布を変えた磁性体を得る。表１に示す条件に変える以外、磁性体１と同様にして表面処理を施す。
【０１６０】
［磁性体１２、１４の調製］
Ｆｅ2Ｏ3を、湿式ボールミルで１０時間混合、粉砕する。ポリビニルアルコール１質量部を加え、スプレードライヤーで造粒乾燥させる。電気炉にて酸素濃度０．０体積％窒素雰囲気下で焼成を９００℃、１０時間行う。
【０１６１】
得られた磁性体を乾式ボールミルで５時間粉砕する。風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し頂点を有する（不定形）磁性体１２を得る。磁性体１と同様にして、表２に示す表面処理を行う。
【０１６２】
磁性体１２の粉砕分級条件を変える以外、磁性体１２と同様に、磁性体１と同様にして表面処理を施して磁性体１４を得る。
【０１６３】
【表１】
2014052624.tif 000005
【０１６４】
ＳＥＭによる磁性体粒子の断面観察の結果、磁性体１乃至７が頂点を有さない磁性体であり、磁性体８乃至１９が頂点を有する磁性体であることが確認された。尚、磁性体８乃至１６、１８、１９は鋭角の頂点を有するものであった。
【０１６５】
［キャリアコアの調製］
・フェノール                                                    １０．０質量部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド３７質量％水溶液）      １５．０質量部
・表面処理した磁性体１                                          ７０．０質量部
・表面処理した磁性体８                                          ３０．０質量部
・２５質量％アンモニア水                                          ３．５質量部
・水                                                            １５．０質量部
上記材料を反応釜に導入し、温度４０℃にしてよく混合する。その後、撹拌しながら平均昇温速度１．５℃／分で、温度８５℃に加熱し、温度８５℃にて保持し、３時間重合反応させて硬化させる。このときの撹拌翼の周速は１．９６ｍ／秒とする。
【０１６６】
重合反応させた後、温度３０℃まで冷却して水を添加する。上澄み液を除去して得られた沈殿物を水洗し、さらに風乾する。得られた風乾物を、減圧下（５ｈＰａ以下）にて、温度６０℃で乾燥して、磁性体が分散された平均粒径３６．４μｍのキャリアコア１を得る。
【０１６７】
キャリアコア１の真比重は３．５５ｇ／ｃｍ3、１０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗は５．５×１０7Ω・ｃｍ、７９．６ｋＡ／ｍにおける磁化の強さは５８Ａｍ2／ｋｇである。
【０１６８】
キャリアコア１をＦＩＢにより断面を出し、キャリアコア表面の深さ１．０μｍまでの領域における頂点を有する磁性体Ｂの存在割合は、８２面積％である。キャリアコア表面から深さ１．０μｍまでの領域における水平方向フェレ径が０．５μｍ以上となる磁性体の存在割合は、７５面積％であり、キャリアコア内部の頂点を有する磁性体Ｂの存在割合は、２面積％である。
【０１６９】
キャリアコア２乃至１９を表２に示す条件に変える以外、キャリアコア１と同様にしてコアを得る。得られる物性を表２に示す。また、キャリアコア１の断面の反射電子像を可視化した投影像を図１に、比較例用のキャリアコア１９について図４に示す。
【０１７０】
【表２】
2014052624.tif 000006
【０１７１】
［被覆樹脂溶液の調製］
一方の末端にエチレン性不飽和基を有する重量平均分子量５，０００のメタクリル酸メチルマクロマー（平均値ｎ＝５０）２８質量部、シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７０質量部、メタクリル酸メチルモノマー２質量部とを、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管、及びすり合わせ方式撹拌装置を有する四つ口フラスコに加える。さらにトルエン９０質量部、メチルエチルケトン１１０質量部、及びアゾビスイソバレロニトリル２．０質量部を加える。得られた混合物を、窒素気流下７０℃で１０時間保持し、樹脂１の溶液（固形分３３質量％）を得る。この溶液のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、５５，０００である。また、Ｔｇは９４℃である。
【０１７２】
得られた樹脂１の溶液３０質量部に、架橋ポリメチルメタクリレート粒子（個数分布基準の最大ピーク粒径が０．１μｍ）０．５質量部、カーボンブラック微粒子１（個数分布基準の最大ピーク粒径が０．０４μｍ、比抵抗が９．０×１０-1Ω・ｃｍ）０．５質量部、およびトルエン７０質量部を加える。次いで、ホモジナイザーによりよく混合して、樹脂溶液１を得る（被覆樹脂固形分が１０質量％）。
【０１７３】
シクロヘキシルをユニットとしてエステル部位を有するメタクリル酸シクロヘキシルモノマー７０質量部、メタクリル酸メチルモノマー３０質量部とを、樹脂１と同様にして合成して、樹脂２の溶液（固形分３３質量％）を得る。重量平均分子量は、５７，８００である。また、Ｔｇは９３℃である。樹脂溶液１と同様にして、表３に記載する処方量になるようにして、樹脂溶液２（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
【０１７４】
メタクリル酸メチルモノマー１００質量部を、樹脂１と同様にして合成して、樹脂２の溶液（固形分３３質量％）を得る。重量平均分子量は、６０，０００である。また、Ｔｇは１０３℃である。樹脂溶液１と同様にして、表３に記載する処方量になるようにして、樹脂溶液３（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
【０１７５】
樹脂溶液１と同様にして、表３に記載する処方量にして、粒子、カーボンブラック、トルエンを加え、被覆樹脂固形分が１０質量％の樹脂溶液４、５、６（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
【０１７６】
樹脂４として、シリコーンワニス（シリコーン樹脂溶液：ＫＲ２５１  信越シリコーン社製  固形分２０質量％）５０質量部、トルエン５０質量部を混合して、樹脂溶液７（被覆樹脂固形分が１０質量％）を得る。
【０１７７】
表３中、カーボンブラック微粒子２は、個数分布基準の最大ピーク粒径が０．０３μｍ、比抵抗が４．０×１０-2Ω・ｃｍである。メラミンは、架橋粒子であり、個数分布基準の最大ピーク粒径が０．２μｍである。
【０１７８】
［磁性キャリア１の製造］
キャリアコア１の１００質量部をナウターミキサー（ホソカワミクロン社製ＶＮ型）に投入し、スクリュー状の撹拌羽根を公転を１分間に３．５回転させ、自転を１分間に１００回転させながら撹拌し、窒素を流量０．１ｍ3／ｍｉｎでフローさせ、減圧（約０．０１ＭＰａ）になるようする。また、温度７０℃に加熱する。樹脂被覆溶液１を総量で１２質量部滴下する。滴下のタイミングは、４質量部ずつを３回に分け、間隔を２０分間とする。全量滴下後、溶媒を除去するために、３０分間混合を続ける。冷却後、磁性キャリアを取り出す。キャリアコア１００質量部に対する被覆量は、１．２質量部である。磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度１００℃で２時間熱処理する。冷却後、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１を製造する。得られる磁性キャリアの物性を表３に示す。
【０１７９】
［磁性キャリア２乃至１６、１８乃至２１の製造］
表３に示すとおり、用いる樹脂被覆溶液を適宜代え、磁性キャリア１と同様にして、磁性キャリア２乃至１６、１８乃至２１を製造する。得られる磁性キャリアの物性を表３に示す。
【０１８０】
［磁性キャリア１７の製造］
樹脂被覆溶液１を樹脂被覆溶液４を総量で１０質量部に代え、被覆処理を磁性キャリア１と同様にして得る。キャリアコア１００質量部に対する被覆量は、１．０質量部である。磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下に温度１６０℃で２時間熱処理する。冷却後、目開き７５μｍの篩を通すことにより磁性キャリア１７を製造する。得られる磁性キャリアの物性を表３に示す。
【０１８１】
【表３】
2014052624.tif 000007
【０１８２】
［ポリエステル樹脂１の製造例］
・テレフタル酸：                                                  ２９９質量部
・無水トリメリット酸：                                              １９質量部
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７４７質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：            １質量部
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、上記の材料を秤量する。その後、温度２００℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら１０時間反応させ、その後、１．３ｋＰａに減圧し１時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）６，１００であるポリエステル樹脂１を得る。
【０１８３】
［ポリエステル樹脂２の製造例］
・テレフタル酸：                                                  ３３２質量部
・ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９９６質量部
・チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）：            １質量部
冷却管、撹拌機、及び、窒素導入管のついた反応槽中に、上記の材料を秤量する。その後、２２０℃に加熱し、窒素を導入し生成する水を除去しながら１０時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸９６質量部を加え、温度１８０℃に加熱し、２時間反応させ、重量平均分子量（Ｍｗ）８３，０００であるポリエステル樹脂２を得る。
【０１８４】
［トナー１の製造例］
・ポリエステル樹脂１：                                              ８０質量部
・ポリエステル樹脂２：                                              ２０質量部
・パラフィンワックス（融点：７５℃）：                                ７質量部
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）：          ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物：                １質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス社製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝社製）にて混練する。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得る。得られた粗砕物を、高圧気体を用いた衝突式気流粉砕機を用いて微粉砕する。
【０１８５】
次に、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した風力分級機（エルボジェットラボＥＪ−Ｌ３、日鉄鉱業社製）で分級して微粉及び粗粉を同時に分級除去し、さらに機械的表面改質装置（ファカルティ  Ｆ−３００、ホソカワミクロン社製）を用いて表面改質を行う。その際、分散ローターの回転数を７５００ｒｐｍ、分級ローターの回転数を９５００ｒｐｍとし、投入量を１サイクルあたり２５０ｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を３０ｓｅｃとし、トナー粒子１を得る。
【０１８６】
次いで、上記トナー粒子１  １００質量部に、ルチル型酸化チタン（平均粒径：０．０２μｍ、ｎ−デシルトリメトキシシラン処理）１．０質量部、シリカＡ（気相酸化法により作製、平均粒径：０．０４μｍ、シリコーンオイル処理）２．０質量部、シリカＢ（ゾルゲル法により作製、平均粒径：０．１１μｍ、ＨＭＤＳ処理）２．０質量部を加え、５リットルヘンシェルミキサーを用い、周速３０ｍ／ｓで１５分間混合を行う。その後、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、トナー１を得る。
【０１８７】
トナー１の物性を表４に示す。
【０１８８】
［トナー２の製造例］
イオン交換水５００質量部に、０．１２モル／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液６００質量部を投入し、温度６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１，０００ｒｐｍにて撹拌する。これに１．２モル／リットル−ＣａＣｌ2水溶液９３質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得る。
【０１８９】
・スチレン                                                    １６２．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３８．０質量部
・エステルワックス（ベヘン酸ベヘニル：融点７８℃）              ２０．０質量部
・ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミニウム化合物            １．０質量部
・飽和ポリエステル（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ピーク分子量６０００）                      １０．０質量部
・シアン顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              １３．０質量部
上記材料を温度６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散する。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、モノマー組成物を調製する。
【０１９０】
上記水系媒体中に上記モノマー組成物を投入し、温度６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、モノマー組成物を造粒する。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、温度８０℃に昇温し、１０時間反応する。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてＣａ3（ＰＯ4）2を溶解した後、ろ過、水洗、乾燥を行い、トナー粒子２を得る。
【０１９１】
トナー１と同様にして、外添を行い、トナー２を得る。
【０１９２】
トナー２の物性を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
2014052624.tif 000008
【０１９４】
〔実施例１〕
磁性キャリア１を９２質量部に対し、トナー１を８質量部加え、Ｖ型混合機（Ｖ−２０、セイシン企業製）により混合し、表５に示すように二成分系現像剤を得る。
【０１９５】
画像形成装置として、キヤノン製デジタルオフィス向け複合機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０４５改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、シアン位置の補給用ボトルにトナー１を入れ、画像形成し、後述の評価を行う。尚、改造点は、現像剤担持体に周波数８．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ０．７ｋＶの矩形交流電圧と直流電圧ＶDCを印加する点である。また、現像容器の排現像剤排出口をふさぐ点である。耐久画像出力評価時、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーは、トナー消費量を合わせるため、ＦＦｈ画像（ベタ画像）のトナーの紙上への載り量が０．５０ｍｇ／ｃｍ2となるように調整する。ＦＦｈとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦｈが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
【０１９６】
耐久画像出力試験としては、画像比率４０％のベタ画像（ＦＦｈ出力）の帯チャートを用いて、Ａ４用紙に５０，０００枚出力を行う。
印刷環境  高温高湿環境：温度３０℃／湿度８０％ＲＨ環境下（以下「Ｈ／Ｈ」）
紙        レーザービームプリンター用紙ＧＦ−Ｃ０８１（８１．４ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン社製）
【０１９７】
以下の評価方法に基づいて評価し、その結果を表６に示す。
【０１９８】
［現像性］
初期の現像性を評価する。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦｈ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、円筒フィルターを備えた金属円筒管（ファラデーケージ）により吸引捕集する。その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集した画像面積Ｓを測定し、それより単位面積当たりの電荷量Ｑ／Ｓ（ｍＣ／ｋｇ）をコントラスト電位（Ｖｃｏｎｔ）で割ることにより、Ｑ／Ｓ／Ｖｃｏｎｔ（μＣ・ｓ3・Ａ・ｍ-4・ｋｇ-1）の値をもって現像性を評価する。
Ａ：１．２０以上
Ｂ：１．１０以上１．２０未満
Ｃ：１．００以上１．１０未満
Ｄ：０．９０以上１．００未満
Ｅ：０．９０未満
【０１９９】
［画像欠陥（白抜け）］
転写紙の搬送方向に対して、ハーフトーン横帯（３０ｈ  幅１０ｍｍ）とベタ画像横帯（ＦＦｈ  幅１０ｍｍ）を交互に並べたチャートを出力する。その画像をスキャナで読み取り、二値化処理を行う。なお、３０ｈ画像とは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈを無画像とし、ＦＦｈをベタ画像とするときのハーフトーン画像である。二値化画像の搬送方向における、あるラインの輝度分布（２５６階調）をとり、その時のハーフトーンの輝度に接線を引き、ベタ画像部輝度と交わるまでのハーフトーン画像部後端の接線からずれた輝度の領域（面積：輝度数の和）をもって、白抜け度とする。
【０２００】
（白抜けの評価基準）
Ａ：５０以下
Ｂ：５１以上１５０以下
Ｃ：１５１以上３００以下
Ｄ：３０１以上５００以下
Ｅ：５０１以上
【０２０１】
［リーク（白ポチ）］
リークの評価を行う。Ａ４普通紙上にベタ（ＦＦｈ）画像を５枚連続して出力して、画像に直径が１ｍｍ以上の白く抜けている点の個数をカウントして、５枚中のその合計個数を算出し、以下の基準により評価する。リークの評価においては、現像剤担持体に周波数８．０ｋＨｚ、Ｖｐｐ１．２ｋＶの矩形交流電圧にする点が通常の画像出力と異なる。
Ａ：０個
Ｂ：１個以上６個未満
Ｃ：６個以上１０個未満
Ｄ：１０個以上２０個未満
Ｅ：２０個以上
【０２０２】
［Ｑ／Ｍ維持率］
耐久前後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを評価する。静電潜像担持体上にベタ画像（ＦＦｈ）を形成し、中間転写体に転写される前に、静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナーを、円筒フィルターを備えた金属円筒管（ファラデーケージ）により吸引捕集する。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、それより単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とする。
【０２０３】
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの絶対値を１００％とし、耐久後の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ絶対値の維持率を算出して以下の基準で判断する。
維持率（％）＝│耐久後のＱ／Ｍ│／│初期のＱ／Ｍ│×１００
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満
【０２０４】
〔実施例２乃至実施例１７、比較例１乃至５〕
表５に示すようにトナー及び磁性キャリアを所定量混合し、実施例１と同様にして評価を行う。評価結果を表７に示す。
【０２０５】
比較例１では、使用する磁性体が八面体であり、頂点を有する粒子が選択的にキャリアコア表面部分にないため、磁性キャリアの比抵抗が高くなるため、現像性に劣り、耐久安定性に劣る。
【０２０６】
比較例２では、頂点を有する磁性体粒子のキャリアコア表面における存在率が少なく、リーク性に劣る。
【０２０７】
比較例３では、使用する頂点を有する粒子の個数平均粒径が小さく、キャリアコア表面の抵抗を上げることができなくなり、リーク性に劣る。
【０２０８】
比較例４では、使用する磁性体が球形であり、トナースペントによる耐久安定性に劣り、また、リークを防止できない。
【０２０９】
比較例５では、小さい略球形磁性体のみを使用するため、磁性キャリアの比抵抗も高く、現像性に劣り、トナースペントにより耐久安定性に劣る。
【０２１０】
【表５】
2014052624.tif 000009
【０２１１】
【表６】
2014052624.tif 000010
【符号の説明】
【０２１２】
１‥‥樹脂容器、２‥‥下部電極、３‥‥支持台座、４‥‥上部電極、５‥‥試料、６‥‥エレクトロンメーター、７‥‥処理コンピュータ、Ａ‥‥抵抗測定セル、ｄ‥‥サンプル高さ
【図１】
2014052624.tif 000011
【図２】
2014052624.tif 000012
【図３】
2014052624.tif 000013
【図４】
2014052624.tif 000014
【図５】
2014052624.tif 000015