(57)【要約】【課題】親水化処理効果の持続性、フラックス安定性に優れたＲＯ膜の親水化処理方法を提供する。【解決手段】ＲＯ膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させる。変性ポリビニルアルコールのけん化度は８０％以上が好ましく、ポリアルキレンオキサイド鎖はポリエチレンオキサイド鎖が好ましい。ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、従来用いられてきたＰＶＡよりもＲＯ膜への吸着性が高く、耐汚染性を長時間持続できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法。
【請求項２】
前記変性ポリビニルアルコールのけん化度が８０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【請求項４】
液導入口と液排出口とを有する容器内を前記逆浸透膜で仕切り、該液導入口から導入した前記変性ポリビニルアルコールを含む水溶液を該逆浸透膜に透過させて該液排出口から排出させて通水することにより、該逆浸透膜に該変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【請求項５】
前記通水時の圧力が０．１〜２．０ＭＰａであることを特徴とする、請求項４に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の逆浸透膜の親水化処理方法により親水化処理されてなる逆浸透膜。
【請求項７】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを含有する逆浸透膜の親水化処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを用いた逆浸透（ＲＯ）膜の親水化処理方法、及びこの方法で親水化処理を行ったＲＯ膜と、ＲＯ膜の親水化処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＲＯ膜は、その特性を生かして、脱塩や濃縮などの目的で各種の水処理分野で広くに実用化されている。
【０００３】
従来、使用によるＲＯ膜の透過水量（フラックス）の低下、脱塩率の低下を防止するために、ＲＯ膜にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を接触させることが知られている（例えば、特許文献１〜３）。
ＰＶＡをＲＯ膜に接触させることにより、ＲＯ膜が親水化し、ＲＯ膜の透過性能が維持されるようになる。即ち、ＰＶＡはＯＨ基が多く、親水性が高いため、ＰＶＡをＲＯ膜に付着させることにより、ＲＯ膜が親水化され、ＲＯ膜への蛋白質等の吸着が抑制されて耐汚染性が向上する結果、透過性能を維持することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５１−１３３８８号公報
【特許文献２】特開昭５３−２８０８３号公報
【特許文献３】特開平１１−２８４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＶＡを用いる従来のＲＯ膜の親水化処理では、
(1)  ＰＶＡが、長期の使用においてＲＯ膜から剥離し、親水化効果が失われてしまう。
(2)  ＰＶＡをＲＯ膜に付着させることで、付着前に比べてＲＯ膜のフラックスが大きく低下する。
といった問題があった。
【０００６】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、親水化効果を長期間維持することができ、しかも、比較的高いフラックスを維持することができるＲＯ膜及びそのための親水化処理方法と親水化処理剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、ポリエチレングリコールがＲＯ膜との吸着性が高いという知見から、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを用いることで、従来用いられてきたＰＶＡよりもＲＯ膜への吸着性が向上すること、このため、ＰＶＡと比較して耐汚染性を長期間維持できることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  逆浸透膜に、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする逆浸透膜の親水化処理方法。
【００１０】
［２］  前記変性ポリビニルアルコールのけん化度が８０％以上であることを特徴とする、［１］に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【００１１】
［３］  前記ポリアルキレンオキサイド鎖がポリエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする、［１］又は［２］に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【００１２】
［４］  液導入口と液排出口とを有する容器内を前記逆浸透膜で仕切り、該液導入口から導入した前記変性ポリビニルアルコールを含む水溶液を該逆浸透膜に透過させて該液排出口から排出させて通水することにより、該逆浸透膜に該変性ポリビニルアルコールを接触させることを特徴とする、［１］ないし［３］のいずれかに記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【００１３】
［５］  前記通水時の圧力が０．１〜０．５ＭＰａであることを特徴とする、［４］に記載の逆浸透膜の親水化処理方法。
【００１４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかに記載の逆浸透膜の親水化処理方法により親水化処理されてなる逆浸透膜。
【００１５】
［７］  ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを含有する逆浸透膜の親水化処理剤。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ＲＯ膜を、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールで処理することにより、親水性を付与すると共に、その親水化効果を長期に亘って維持することができる。しかも、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールであれば、親水化処理によるＲＯ膜のフラックスの低下を抑制することができる上に、従来のＰＶＡと比較して、その水溶液の調製が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜３及び比較例１，２におけるフラックスの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
＜ＲＯ膜＞
本発明が適用されるＲＯ膜としては、芳香族ポリアミドを緻密層とするポリアミド系ＲＯ膜が挙げられるが、ポリアミド系のナノ濾過膜を対象としてもかまわない。すなわち、本発明で処理対象とするＲＯ膜はナノ濾過膜を含有する広義のＲＯ膜である。また、新しい膜や使用後の膜、劣化した膜などにも問題なく適用が可能である。
【００２０】
ＲＯ膜の構造についても特に制限はなく、平膜モジュール、スパイラル型モジュール、中空糸モジュールなどを用いることができる。
【００２１】
＜ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール＞
本発明において、ＲＯ膜の親水化処理に用いるポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、ビニルアルコールユニットと、ポリアルキレンオキサイド基が結合したユニットとからなり、場合により、更に酢酸ビニルユニットを含む。
【００２２】
ポリアルキレンオキサイド基が結合したユニットのポリアルキレンオキサイド基としては、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基等のアルキレン基の炭素数が２〜４のポリアルキレンオキサイド基が好適であり、ポリエチレンオキサイド基が最も好適である。ポリアルキレンオキサイド基のアルキレンオキサイド基の繰り返し数は２〜３００、特に４〜１５０であることが好ましい。この繰り返し数が小さ過ぎると、ポリアルキレンオキサイド基によるＲＯ膜への吸着性の向上効果を十分に得ることができず、大きすぎると、親水化処理によるＲＯ膜のフラックスの低下が大きくなるため好ましくない。
【００２３】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中のポリアルキレンオキサイド基が結合しているユニットのモル分率としては、０．１〜５０モル％が好ましく、０．３〜４０モル％がより好ましく、０．５〜３０モル％が特に好ましい。この範囲よりもポリアルキレンオキサイド基が結合しているユニットのモル分率が少ないと、ポリビニルアルコールにポリアルキレンオキサイド鎖を導入することによるＲＯ膜への吸着性の向上、フラックス低下の抑制といった本発明の効果を十分に得ることができず、逆に多いと相対的にビニルアルコールユニットのモル分率が少なくなって親水化処理効果が低減する傾向にある。
【００２４】
また、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中のビニルアルコールユニットのモル分率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９．７モル％がより好ましく、７０〜９９．５モル％が特に好ましい。この範囲よりもビニルアルコールユニットのモル分率が少ないと、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中の水酸基数が少なくなって、十分な親水化処理効果、フラックス安定性が得られず、逆に、多いと相対的にポリアルキレンオキサイド基が結合しているユニットのモル分率が少なくなって、ポリビニルアルコールにポリアルキレンオキサイド鎖を導入することによる上記効果を十分に得ることができないおそれがある。
【００２５】
また、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール中の酢酸ビニルユニットのモル分率は、０〜２０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましく、０〜５モル％が特に好ましい。
【００２６】
ポリビニルアルコールの性状を示す指標としてけん化度がある。けん化度はビニルアルコールユニットのモル分率をビニルアルコールユニットと酢酸ビニルユニットのモル分率の合計で除したものである。本発明における、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールのけん化度は８０％以上、特に８５％以上、とりわけ９５％以上であることが好ましい。けん化度が８０％未満であると水酸基の数が少なく、親水性が低くなり、十分な親水化処理効果、フラックス安定性が得られない傾向にある。
【００２７】
また、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの重合度、即ち、上記の合計のユニット数としては特に制限はないが、２０〜２０，０００が好ましい。重合度が低すぎると膜への吸着性が悪くなり、重合度が大きすぎると、親水化処理によるＲＯ膜のフラックス低下が大きくなるため、好ましくない。
【００２８】
このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、公知の合成方法で得ることができる。また、日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ−３２０Ｎ」、「エコマティＷＯ−３２０Ｒ」といった市販品を用いることもできる。
【００２９】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、ポリアルキレンオキサイド基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをけん化して変性ポリビニルアルコールとする方法が好ましいが、その他の合成方法を用いてもよい。
【００３０】
上記のポリアルキレンオキサイド基を有する単量体としては、ポリエチレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリプロピレンオキサイドモノビニルエーテル、ポリエチレンオキサイドモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明において、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールとしては、１種のみを用いてもよく、また、ポリアルキレンオキサイド基や、各ユニットのモル分率、重合度等の異なるものを２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
このようなポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、通常０．１〜５０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１０００ｍｇ／Ｌ程度の濃度の水溶液としてＲＯ膜の親水化処理に用いられる。この濃度が低過ぎると目的とする親水化効果を得るための処理時間を長く要し非効率であり、逆にこの濃度が高過ぎると水溶液の粘性が高くなり、ＲＯ膜への接触処理時の取り扱いの面で好ましくない。
【００３３】
本発明で用いるポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは、４０〜６０℃程度の水にも十分な溶解性を示すため、簡易な操作で所定の濃度の水溶液を調製することができる。
【００３４】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液の調製に用いる水としては、特に制限はなく、脱塩水などのイオン負荷の低い水が用いられるが、ＲＯ膜供給水にポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを直接添加して処理を行うことも可能である。
【００３５】
＜親水化処理方法＞
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールをＲＯ膜に接触させる方法には特に制限はないが、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液をＲＯ膜に加圧通水して接触させることが好ましい。
【００３６】
即ち、例えば、液導入口と液排出口を有する容器内を被処理ＲＯ膜で仕切り、液導入口からポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液を導入してＲＯ膜を透過させて液排出口から排出させる方法が挙げられる。この場合、通常のＲＯ膜分離装置のＲＯ膜モジュールのＲＯ供給水に対して、前述の如く、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを直接添加して親水化処理を行うこともできる。即ち、本発明による親水化処理は、既存のＲＯ膜分離装置のＲＯ膜モジュールに対して、ＲＯ膜分離処理中に、ＲＯ膜の被処理水にポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールを添加して実施することもできるし、ＲＯ膜分離処理を中断して実施することもできる。
【００３７】
ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液をＲＯ膜に加圧通水する際の圧力に特に制限はないが、０．１〜２．０ＭＰａの範囲が好ましい。なお、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液のＲＯ膜への通水には、通常、ＲＯ膜の洗浄で使用するポンプが用いられ、この場合にはポンプの能力から、通水圧力は０．１〜０．５ＭＰａの範囲となる。通水する際のフラックスに特に制限はないが、０．１〜１．０ｍ／ｄａｙ程度が好ましい。この通水条件が低すぎると十分な親水化効果が得られず、高すぎるとフラックスの低下が大きくなる懸念がある。
【００３８】
処理時間としては特に制限はないが、１０分以上、４８時間未満が好ましく、１時間以上２４時間未満がさらに好ましい。処理時間が短いと十分な親水化効果が得られず、長いとＲＯ膜のフラックスが低下しすぎる懸念がある。
【００３９】
また、親水化処理中の温度（水温）は１０〜３５℃であることが好ましい。水温が低すぎるとフラックスが低下し、接触効率が悪化する。水温が高すぎると膜素材の変性等の問題が出てくることが考えられる。
【００４０】
このような本発明の親水化処理方法で処理されたＲＯ膜は、超純水製造システム、排水回収システム、その他水処理システムに好適に使用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を寄り具体的に説明する。
【００４２】
［実施例１］
日東電工社製ＲＯ膜「ＥＳ２０」（平膜、直径３２ｍｍφ）に対して、以下条件で親水化処理を行った。親水化処理剤のポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールは超純水（６０℃）に溶解させて使用した。親水化処理後に栗田工業（株）開発センターの排水回収装置の生物処理水を用いて通水試験を行い、フラックス安定性を検証した。
【００４３】
＜親水化処理＞
親水化処理剤：日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ−３２０Ｎ」（ポリエチレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール、けん化度９８．５％以上）
濃度：１００ｍｇ／Ｌ
通水時間：５時間
入口圧力：０．７５ＭＰａ
フラックス：１．０ｍ／ｄａｙ
水温：２５℃
【００４４】
＜通水試験＞
通水評価原水：栗田工業（株）開発センターの排水回収装置の生物処理水（スライム対策として栗田工業（株）製「クリバーターＥＣ−５０３」を３ｍｇ／Ｌ添加、ｐＨ６．５）
入口圧力：０．７５ＭＰａ
回収率：６０％
水温：２５℃
【００４５】
即ち、上記の親水化処理条件でポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールの水溶液をＲＯ膜に加圧通水して親水化処理した後、上記の通水評価原水を通水し、そのときのフラックスの経時変化（通水開始時のフラックスを１とした場合の相対値）を調べ、結果を図１に示した。
【００４６】
［実施例２］
親水化処理剤として、日本合成化学工業社製「エコマティＷＯ−３２０Ｒ」（ポリエチレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコール、けん化度８６．５〜８９．５％）を用いた以外は実施例１と同様の試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
【００４７】
［実施例３］
親水化処理時の入口圧力を０．２ＭＰａとした以外は実施例１と同様の試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
【００４８】
［比較例１］
日東電工社製「ＥＳ２０」（平膜、直径３２ｍｍφ）を親水化処理を行わずに通水試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
【００４９】
［比較例２］
親水化処理剤としてポリビニルアルコール（重合度２，０００、けん化度９９％）を用いた以外は実施例１と同様の試験を行い、フラックス安定性を検証した。結果を図１に示す。
【００５０】
図１より、ポリアルキレンオキサイド鎖を有する変性ポリビニルアルコールをＲＯ膜に接触させることで、フラックス安定性が向上し、従来のＰＶＡ処理と比較して耐汚染性効果の持続性が向上することが分かる。
【図１】
2014121681.tif 000003