(57)【要約】【課題】Ｙｂ添加光ファイバを、伝送損失が低く、高いフォトダークニング耐性又は低いＰＤ損失増加量で且つ高い変換効率を有するものにする。【解決手段】希土類元素及び少なくともＰが添加されたコアと、コアの外周囲に設けられたクラッドを備えた石英ガラスの光ファイバにおいて、コアＮＡを、０．０５以上０．２５以下とし、コアに添加されている希土類元素の濃度を、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とし、コアに添加されているＰの濃度を、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下として、１０００ｎｍから１７００ｎｍの波長帯域で、コアの最小伝送損失を３ｄＢ／ｋｍ以上１００ｄＢ／ｋｍ以下とする。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素及び少なくともＰが添加されたコアと、
上記コアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた光ファイバであって、
上記コアの最小伝送損失は、１０００ｎｍから１７００ｎｍの波長帯域において、
３ｄＢ／ｋｍ以上１００ｄＢ／ｋｍ以下であり、
上記コアＮＡは、０．０５以上０．２５以下であり、
上記コアに添加されている希土類元素の濃度は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、
上記コアに添加されているＰの濃度は、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項２】
請求項１の希土類添加光ファイバにおいて、
上記コアには、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｆ及びＢからなる群から選択された少なくとも１つ元素が更に添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項３】
請求項２の希土類添加光ファイバにおいて、
上記Ａｌ濃度は、０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり、
上記Ｇｅ濃度は、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であり、
上記Ｃｌ濃度は、０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、
上記Ｆ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり
上記Ｂ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１つの希土類添加光ファイバにおいて、
上記クラッドには、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｐ、Ｆ及びＢの群から選択された少なくとも１つの元素が添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項５】
請求項４の希土類添加光ファイバにおいて、
上記Ａｌ濃度は、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であり、
上記Ｇｅ濃度は、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であり、
上記Ｃｌ濃度は、０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、
上記Ｐ濃度は、０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、
上記Ｆ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり
上記Ｂ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つの希土類添加光ファイバにおいて、
上記希土類元素として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１つが添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項７】
希土類元素及び少なくともＰが添加されたコアと、該コアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた光ファイバの製造方法であって、
気相状の希土類原料を石英管の反応管に導入しながら、該石英管の内面に２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の希土類元素を添加した石英ガラスの多孔質スートを堆積するスート堆積工程と、
上記石英管の反応管の内面にＰＯＣl３を導入し、上記多孔質スートのＰ濃度が少なくとも３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とするＰ添加工程と、
上記石英管をコラプスするコラプス工程とを備えており、
上記コアの最小伝送損失は、１０００ｎｍから１７００ｎｍの波長帯域において、３ｄＢ／ｋｍ以上１００ｄＢ／ｋｍ以下になる
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項８】
請求項７の希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記スート堆積工程中に、上記石英管内にＣｌ２を導入する
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８の希土類添加光ファイバの製造方法において
上記Ｐ添加工程中に、上記石英管内に、Ｃｌ２を導入する
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項１０】
請求項８又は９の希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記ＰＯＣl３の導入量が５ｃｃ以上５０００ｃｃ以下、Ｃｌ２の導入が０ｃｃ以上１０００ｃｃ以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項１１】
請求項７から１０のいずれか１つの希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記コラプス工程中に、スート堆積した前記石英管の内面をエッチングするエッチング工程を有する
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項１２】
請求項７から１１のいずれか１つの希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記スート堆積工程において、更にＡｌ、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ及びＢの群から選択された少なくとも１つが添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項１３】
請求項７から１２のいずれか１つの希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記スート焼結工程において、Ｆ、Ｂ及びＣｌの群から選択された少なくとも１つが添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項１４】
請求項７から１３のいずれか１つの希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記スート堆積工程の前に、更にＡｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｆ、Ｂの群から選択された少なくとも１つのバッファ層を堆積する工程を更に備えている
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項１５】
請求項７から１４のいずれか１つの希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記希土類元素として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１つが添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアに希土類元素を添加した光ファイバ及びその製造方法に関し、特に高濃度Ｐ（リン）を添加したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの希土類元素を添加した光ファイバは、光通信信号の増幅器として幅広く利用されており、その技術の重要性が高まっている。特に、Ｙｂを添加した希土類ファイバを用いたファイバレーザは、高い光変換効率や優れたビーム品質が得られることから、切断、溶接、マーキング等の加工産業分野に応用されている。
【０００３】
近年、こうした加工産業分野では、高出力で高品質なレーザが求められている。高出力化のためには、大強度のレーザ光をＹｂ添加光ファイバに入力することが考えられる。しかしながら、単に大強度のレーザ光をＹｂ添加光ファイバに入力しても、誘導ブリルアン散乱（ＳＢＳ:Stimulated Brillouin Scattering）、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ：Stimulated Raman Scattering）などのファイバの非線形特性によるファイバ破壊、特に、フォトダークニング損失増加(photo-darkening loss；以下、ＰＤ損失増加という)により、レーザ出力が低下されてしまう。
【０００４】
Ｙｂ添加光ファイバから高品質レーザを得るためには、広い利得スペクトル、低い再吸収、レーザシステムの信頼性、特に高い光変換効率、低い伝送損失、高いフォトダークニング耐性等が要求される。ここで、伝送損失は、レーリ散乱、結晶欠陥、不純物、ＯＨ濃度などに影響される。カラーセンターのメカニズムに起因するフォトダークニング耐性は、添加元素の種類、添加元素の濃度及びコアの作製方法に影響される他、希土類イオンのクラスタ密度、結晶欠陥密度、酸素欠陥（ Non-bridging Oxygen Hole Center：以下、ＮＢＯＨＣという）のエネルギー準位、石英ガラスのバンドギャップにも影響される。
【０００５】
カラーセンター形成のメカニズムに起因するフォトダークニングは、光ファイバレーザの発振出力を低下させる主な要因となっており、励起反転分布（又は、Ｙｂイオンの励起濃度）の約２〜７乗に比例して起こることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００６】
一方、フォトダークニングは、添加される希土類イオン（Ｙｂイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオンなど）のクラスタ化(clustering)が原因で起きることが一般に知られている。Ｙｂイオンのクラスタ化は、ガラス中のＹｂイオンが十分に拡散（分離）できず、石英ガラスネットワーク構造（glass network structure）からＮＢＯＨＣ形成の要因となり、一般的にＹｂ添加を高濃度化させると、顕著に現れる。
【０００７】
フォトダークニングの抑制方法は、従来技術に多く記載されている。例えば、非特許文献２には、Ｙｂイオンのクラスタリングを抑制し、フォトダークニングを低減する方法として、Ａｌを共添加する方法が開示され、Ｙｂ元素に対するＡｌのモル比の増大させることにより、フォトダークニングをある程度抑制することができる。コア開口数（ＮＡ）を上げずにＡｌ濃度を増やす方法としては、ＦやＢ(ホウ素）などの石英ガラス屈折率を低減させる添加元素をコアに添加する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開２００７／０４９７０５号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／１３３２４２号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３１４９３５号公報
【特許文献４】特開平３−２６５５３７号公報
【特許文献５】特開２００９−２２４４０５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１９３号公報
【特許文献７】特開２０１０−５３３６３４号公報
【特許文献８】特開２００７−１１４３３５号公報
【特許文献９】国際公開２０１０／０１６２４５号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−５３６７８５号公報
【特許文献１１】米国特許第７００６７５２号明細書
【特許文献１２】国際公開２０１０／０９７８７２号パンフレット
【特許文献１３】特開２０１０−２２８９３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J．Koponen.et al.,"Photodarkening Measurements in Large-Mode-Area Fibers",SPIE Photonics West 2007,2007,Vol.6453-50
【非特許文献２】T.Kitabayashi.et al.,"Population Inversion Factor Dependence of Photodarkening of Yb-doped Fibers and its Suppression by Highly Aluminum Doping",OFC2006,OThC5,2006
【非特許文献３】Peter D. Dragic.et al.，"Characterization of defect luminescence in Yb doped silica fibers: part I NBOHC", OPTICS EXPRESS,Vol. 16, 2008, p4688
【非特許文献４】S．Jetschke.et al., "Efficient Yb laser fibers with low photo-darkening by optimization of the core composition", OPTICS EXPRESS, Vol. 16, 2008, p15540
【非特許文献５】C.Randy Giles.et al.,"Modeling Erbium-Doped Fiber Amplifiers",  Journal of lightwave technology,1991,Vol.9(no.2),p.271-283
【非特許文献６】Kazuo Arai.et al., "Evidence of pair generation of an E′center and a nonbridging oxygen-hole center in r-lay-irradiated fluorine-doped low-OH synthetic silica glasses", Physical Review B, 1992, Vol．45(no18), p45
【非特許文献７】D. J. Di Giovanni et al., "Structure and properties of silica containing aluminum and phosphorus near the AlPO4 join", J. of Non-Crystalline Solids 113, pp. 58-64, 1989
【非特許文献８】Guillaume G.et.al., Liang Dong, John D. Minelly,  Johan Nilsson, and David N. Payne、"Fabrication and Characterization of Yb3+ : Er3+ Phosphosilicate Fibers for Lasers"、Journal of lightwave technology, Vol. 16,pp1990-2001, 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、発明者の研究では、Ｙｂ高濃度化と共に、単にＡｌ濃度の増加だけでは低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性は得られないことが分かっている。
【００１１】
非特許文献３並びに特許文献７及び１０には、Ｐ（リン）を添加することにより、ガラスネットワークのＮＢＯＨＣエネルギー準位をブルーシフト（blue shit）させ、フォトダークニングをある程度抑制可能であることが記載されている。しかしながら、Ｐ添加石英ガラスのファイバでは、伝送損失が３００ｄＢ／ｋｍ程度高くなり、高出力及び高信頼レーザを実現させるためには適切であると言えない（例えば、非特許文献４参照）。非特許文献７には、Ｐ添加濃度が０．５ｗｔ％以上になると結晶化又は相分離が起こることが記載されており、結晶化されると、石英ガラスと違う性質を持つ構造になってしまうために、光変換効率の低下、伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性の低下を招く。
【００１２】
更に特許文献１、２、４及び９には、Ｆ添加希土類石英ガラスのフォトダークニング耐性に関する記載があり、Ｙｂ添加希土類石英ガラスのフォトダークニング特性はＦ添加と関係なく、主にＡｌ濃度に支配される他、特にＦ添加希土類ファイバからフォトダークニング耐性の低下が確認された（例えば、特許文献３、５参照）。
【００１３】
また、特許文献８によると、Ｙｂ希土類添加石英ガラスに水素を添加することで、フォトダークニングを抑制することが知られているが、ＯＨ結合（Hydroxide Bonding）の光吸収によってポンプ光の損失が生じるためにレーザ変換効率が低下されてしまい、望ましくない。なお、非特許文献６には、ＯＨ濃度が高いほどＥ`欠陥形成が抑制される点が記載されている。Ｅ`欠陥形成が抑制されると、紫外線光の伝送には有利だが、本発明の利用波長領域である１μｍ帯域にはその効果は少ない。
【００１４】
特許文献１１では、希土類添加の石英ガラスコアに、Ｂ、Ｆ、Ｇｅ(ゲルマニウム）などを添加することで、希土類イオンのクラスタ化を抑制する方法が提案されている。しかし、Ｙｂ添加石英ガラスに、単にＧｅ、Ｆ又はＢを添加しただけでは、狙いのコアＮＡ、結晶性、Ｙｂクラスタ密度などの制御が難しい。
【００１５】
特許文献１２では、Ｐ添加の石英ガラススートを堆積後、ＹｂＣl３を液浸し、スートを焼結する液浸ＭＣＶＤ法が記載されているが、屈折率プロファイル、伝送損失の制御及びフォトダークニング耐性の制御に関する記載はない。なお、本発明者は、この製法でＰ添加濃度を５ｗｔ％以上にすることは難しく、１００ｄＢ／ｋｍ以下の低い伝送損失のファイバは得られなかった。
【００１６】
そのため、従来技術だけでは望ましい濃度の組合せを得ることは困難であり、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を持つファイバ製造を容易に実施できなかった。
【００１７】
ところで、近年になって変換効率が高い高出力レーザを実現させるためには、１ｗｔ％（重量百分率）以上、又は、９１５ｎｍ帯域において、Ｙｂ吸収係数が２５０ｄＢ/ｍ以上の高いＹｂ濃度が必要となり、Ａｌ又はＡｌ／Ｐコア組成ではＹｂの高濃度化と共に、結晶化、又は、相分離が起こるため、新しいコア母材の製法が必要であった。
【００１８】
特許文献１３には、液浸ＭＣＶＤ法により高濃度Ｐ添加法が記載されているが、液浸ＭＣＶＤ法ではコア母材の大口径化が困難であるため、量産化が難しい他、希土類元素をスート層に浸透させた後、更にＰを添加する必要があり、大口径化、希土類元素の高濃度化、石英ガラスの高品質化が難しい。なお、非特許文献８には、Ｐ添加スート堆積による希土類元素の液浸法が記載されているが、Ｐ添加のスート堆積回数が限られるため、コア母材の大口径化は難しく、産業応用目的とする大量生産には適していない。
【００１９】
なお、シングルクラッドファイバから高い光変換効率を得る方法としては、希土類添加石英ガラスのコア中心にＹｂ添加することが知られているが（例えば、非特許文献５参照）、一般的に、光変換効率を高くするには、光ファイバの伝送損失も低くしなければならない。シングルクラッドファイバの伝送損失の要因には、吸収損失（例えば、コアに含まれる不純物による吸収及び結晶欠陥による吸収）と散乱損失（例えば、レーリ散乱）がある。コアに含まれる不純物濃度は、石英ガラス自体に含まれる不純物やロッド・イン・チューブ工程において混入する不純物によることが大きいため、低減することが困難である。また、結晶性及び結晶欠陥は、コア組成及びコア製法によって異なるために、コア組成の組合せ、添加元素の濃度やコア製造条件を最適しなければいけない。
【００２０】
このように、Ｙｂ添加光ファイバを用いたファイバレーザでは、通信、加工産業への応用の観点から高い光変換効率及び高い信頼性が求められる。
【００２１】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｙｂ添加石英ガラスの光ファイバを、伝送損失が低く、高いフォトダークニング耐性又は低いＰＤ損失増加量で且つ高い変換効率を有するものにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記の目的を達成するために、この発明では、希土類元素を添加したＰベース石英ガラスの光ファイバ及びその製造方法を確立した。
【００２３】
具体的には、第１の発明では、
希土類元素及び少なくともＰが添加されたコアと、
上記コアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた光ファイバを対象とする。
【００２４】
そして、
上記コアの最小伝送損失は、１０００ｎｍから１７００ｎｍの波長帯域において、
３ｄＢ／ｋｍ以上１００ｄＢ／ｋｍ以下であり、
上記コアＮＡは、０．０５以上０．２５以下であり、
上記コアに添加されている希土類元素の濃度は、２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、
上記コアに添加されているＰの濃度は、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とする。
【００２５】
すなわち、従来より、Ｐを添加することにより、ＮＢＯＨＣ準位がブルーシフトし、石英ガラスの紫外線耐性が強くなるため、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなるが、Ｐ添加濃度が０．５ｗｔ％以上とすると結晶化及び相分離が起こり、希土類イオンのクラスタリングの増大、ガラス欠陥の増加及び結晶性の低下を招き、低い伝送損失と共に、高いフォトダークニング耐性を持つ良質なコア母材は得られ難くなることが知られていた。しかし、上記の構成によると希土類元素のクラスタ密度が低く、且つ、結晶性がよくなるために、伝送損失が低減し、フォトダークニング耐性が向上する。
【００２６】
第２の発明では、第１の発明において、
上記コアには、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｆ及びＢからなる群から選択された少なくとも１つ元素が更に添加される。
【００２７】
すなわち、Ａｌ添加は、希土類元素のクラスタ化の抑制及び屈折率を上昇させる効果がある。特に、気相ＭＣＶＤ法では、Ｐを単独添加すると、Ｙｂ吸着係数が低いことから、Ｙｂの高濃度化が困難になるため、Ａｌ添加が望ましい。Ｇｅ添加は、ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果がある。Ｃｌ添加は、導入原料の分解を促進させ、希土類元素のクラスタ抑制及び結晶化を抑制する他、原料及び導入ガスに含有される水の脱水効果があり、ＯＨ吸収による伝送損失を低減させる。Ｆ添加により、屈折率の低減効果及びガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ散乱を低減させる効果がある他、ガラスのバンドギャップが高まるために、石英ガラスの紫外線耐性が高く、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなり、カラーセンター形成による可視光領域のＰＤ損失が抑制される。また、Ｂ添加により、ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ散乱を防ぐ効果がある他、ガラスのバンドギャップを低めるためにキャリアーのアップコンバージョンが起こりやすくなり、ＮＢＯＨＣ欠陥形成が容易になるが、希土類添加ファイバのコアに直接ファイバグレーティング（fiber grating）形成が可能になる利点がある。上記の構成によると、Ｙｂクラスタ密度が低く、且つ、結晶性がよく、結晶欠陥が少ないため、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を具現でき、高い信頼性及び高い光変換効率を要する光ファイバレーザ応用に適する。
【００２８】
第３の発明では、第２の発明において、
上記Ａｌ濃度は、０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり、
上記Ｇｅ濃度は、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であり、
上記Ｃｌ濃度は、０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、
上記Ｆ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり
上記Ｂ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下とする。
【００２９】
すなわち、Ａｌ濃度が０．１ｗｔ％未満であると、屈折率上昇効果が少ないことや、希土類元素のクラスタ化を進行させる傾向になり、２ｗｔ％を超えると結晶化を招く傾向となる。０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下の範囲では、希土類元素のクラスタ化を抑制する効果がある。Ｇｅ添加は、ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果があるが、Ｇｅ添加濃度が０．０５ｗｔ％未満であると上記効果が小さくなる傾向にあり、０．５ｗｔ％を超えるとＮＢＯＨＣ準位をレッドシフトさせ、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成しやすくなる傾向となる。Ｃｌ添加は、０．００１ｗｔ％未満であると上記効果が小さくなる傾向にあり、０．５ｗｔ％を超えると、アップコンバージョン準位の形成及びガラスの結合エネルギーが低下し、ＮＢＯＨＣ形成がしやすくなる傾向となる。Ｆの濃度は、０．１ｗｔ％未満であると、上記効果が小さくなる傾向となり、１ｗｔ％を超えると、屈折率プロファイル制御が困難になる傾向となる。Ｂの濃度が０．０１ｗｔ％未満であると、上記効果が小さくなる傾向となり、２ｗ％を超えると、ＮＢＯＨＣ準位がレッドシフトされるため、紫外線耐性が低下する傾向となる。
【００３０】
第４の発明では、第１から第３のいずれか１つの発明において、
上記クラッドには、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｐ、Ｆ及びＢの群から選択された少なくとも１つの元素が添加される。
【００３１】
上記の構成によると、コアに含まれる元素がクラッドへ拡散し、ファイバ特性を劣化することを抑制する他（バリアー役割）、コアとクラッド界面でのレーリ散乱を抑制し、伝送損失を低減させる効果がある。また、コアとクラッド界面でＹｂ濃度が高くなると、石英ガラスだけではフォトダークニング耐性が極端に低下する傾向がある。
【００３２】
第５の発明では、第４の発明において、
上記Ａｌ濃度は、０．１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であり、
上記Ｇｅ濃度は、０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であり、
上記Ｃｌ濃度は、０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下であり、
上記Ｐ濃度は、０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、
上記Ｆ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下であり
上記Ｂ濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下とする。
【００３３】
すなわち、Ａｌ濃度が０．１ｗｔ％未満であると、効果が少なく、１ｗｔ％を超えるとクラッドの屈折率が高くなり、ファイバ特性が低下する傾向がある。Ｇｅ濃度が０．０５ｗｔ％未満であると、効果が少なく、１ｗｔ％を超えると上記添加の効果が小さくなる傾向がある。Ｃｌ濃度が０．００１ｗｔ％未満であると、上記した効果が小さくなる傾向にあり、０．５ｗｔ％を超えると、上記添加の効果が低下する傾向となる。Ｆ濃度が０．０１ｗｔ％未満であると、上記添加の効果が小さく、２ｗｔ％を超えると屈折率制御が困難になる傾向となる。Ｂ濃度が０．０１ｗｔ％未満であると、上記添加の効果が小さく、２ｗｔ％を超えると、上記添加の効果が小さくなる傾向がある。上記の構成によると、希土類添加の光ファイバは、コアとクラッドの界面でレーリ散乱が低く、且つ、フォトダークニング耐性が高くなるため、伝送損失が低く、フォトダークニング耐性が高い希土類添加ファイバが実現可能になる。
【００３４】
第６の発明では、第１から第５のいずれか１つの発明において、
上記希土類元素として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１つが添加される。
【００３５】
すなわち、ファイバレーザ応用分野によって、用いられる波長が異なる。例えば、光通信分野では、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＥｕが望ましく、加工分野（加工：溶接、切断、マーキング）ではＹｂ及びＮｄが望ましく、医療分野ではＴｍ及びＨｏが望ましい。なお、フォトダークニング耐性向上のためにＣｅ添加が望ましい。
【００３６】
第７の発明では、希土類元素及び少なくともＰが添加されたコアと、該コアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた光ファイバの製造方法を対象とし、
上記製造方法は、
気相状の希土類原料を石英管の反応管に導入しながら、該石英管の内面に２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の希土類元素を添加した石英ガラス多孔質スートを堆積するスート堆積工程と、
上記石英管の反応管の内面にＰＯＣl３を導入し、該ガラス多孔質スートのＰ濃度が少なくとも３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とするＰ添加工程と、
上記石英管をコラプスするコラプス工程とを備えており、
上記コアの最小伝送損失は、１０００ｎｍから１７００ｎｍの波長帯域において、３ｄＢ／ｋｍ以上１００ｄＢ／ｋｍ以下になる構成とする。
【００３７】
上記の構成によると、石英ガラスのスート堆積工程とＰ添加工程とを分離することで、コアの大口径化及び屈折率プロファイルの制御が可能になり、大量生産に適する他、Ｐ濃度を高めること及びＹｂの高濃度化が可能になる。また、石英ガラスのスート中へＰ添加をゆっくり行うため、Ｙｂイオンのクラスタ密度が低く、且つ、結晶性がよく、結晶欠陥が少ないため、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を具現でき、高い信頼性及び高い光変換効率を有する光ファイバレーザが実現可能になる。
【００３８】
第８の発明では、第７の発明に加え、
上記スート堆積工程中に、上記石英管内にＣｌ２が導入される。
【００３９】
すなわち、Ｃｌ２を導入することで、導入原料（例えば。ＳｉＣｌ４、Ｙｂ（ＤＰＭ）３（β−ジケトン金属錯体）（或いは、Ｙｂ（ＣＰ）３、Ｙｂ塩化物等）の分解を促進させる効果がある。
【００４０】
第９の発明では、第７又は第８の発明において、
上記Ｐ添加工程中に、上記石英管内にＣｌ２が導入される。
【００４１】
すなわち、Ｃｌ２を導入することで、導入する導入原料（ＰＯＣl３）の分解を促進させる効果がある。
【００４２】
第１０の発明では、第７から第９の発明のいずれか１つにおいて、
上記ＰＯＣl３の導入量が５ｃｃ以上５０００ｃｃ以下、Ｃｌ２の導入が０ｃｃ以上１０００ｃｃ以下である。
【００４３】
すなわち、ＰＯＣl３の導入量、Ｃｌ２の導入量を特定することで、Ｐ添加が安定して高濃度添加できる。
【００４４】
第１１の発明では、第７から第１０のいずれか１つにおいて、
上記コラプス工程中に、スート堆積した前記石英管の内面をエッチングするエッチング工程を有する。
【００４５】
すなわち、スート堆積した石英管の内面をエッチングすることで、コアとなる部分に希土類元素のクラスタが除去され、伝送損失を低下を抑制し、フォトダークニング耐性向上させる効果がある。
【００４６】
第１２の発明では、第７から第１１のいずれか１つの発明において、
上記スート堆積工程において、更にＡｌ、Ｇｅ、Ｆ、Ｃｌ及びＢの群から選択された少なくとも１つが添加される。
【００４７】
すなわち、Ａｌ添加は、希土類元素のクラスタ化の抑制及び屈折率を上昇させる効果がある。特に、気相状ＭＣＶＤ法では、Ｐを単独に添加すると、Ｙｂ吸着係数が低く、Ｙｂの高濃度化が困難になるため、Ａｌ添加が望ましい。Ｇｅ添加は、石英ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果がある。Ｃｌ添加により、導入原料の分解を促進させ、希土類元素のクラスタ抑制及び結晶化を抑制する。Ｆ添加により、屈折率の低減効果及びガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ散乱を低減させる効果がある他、石英ガラスのバンドギャップが高まるために紫外線耐性が高く、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなり、カラーセンター形成による可視光領域のＰＤ損失が抑制される。また、Ｂ添加により、石英ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ散乱を防ぐ効果がある他、石英ガラスのバンドギャップを低めるためにキャリアーのアップコンバージョンが起こりやすくなり、ＮＢＯＨＣ欠陥形成が容易になるが、希土類添加ファイバのコアに直接ファイバグレーティング（Fiber Grating）形成が可能になる利点がある。
【００４８】
上記の構成によると、コア屈折率プロファイルの制御が容易であり、コアＮＡ制御が容易であり、Ｙｂクラスタ密度が低く、結晶性がよく、結晶欠陥が少ないため、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性が具現でき、高い信頼性及び高い光変換効率を要する光ファイバレーザ応用に適する。
【００４９】
第１３の発明では、第７から第１２の発明のいずれか１つにおいて、
上記スート焼結工程において、Ｇｅ、Ｆ、Ｂ及びＣｌの群から選択された少なくとも１つが添加される。
【００５０】
すなわち、Ｇｅ添加は、ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果がある。Ｆ添加は、屈折率の低減効果及びガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ散乱を低減させる効果がある他、石英ガラスのバンドギャップが高まるために紫外線耐性が向上され、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなり、カラーセンター形成による可視光領域のＰＤ損失が抑制される。また、Ｂ添加により、石英ガラスを柔らかくし、希土類元素の拡散の促進及びレーリ散乱を防ぐ効果がある他、石英ガラスのバンドギャップを低めるためにキャリアーのアップコンバージョンが起こりやすくなり、ＮＢＯＨＣ欠陥形成が容易になるが、希土類添加ファイバのコア中に直接ファイバグレーティング形成が可能になる利点がある。Ｃｌ添加により、導入原料の分解を促進させ、希土類元素のクラスタ抑制及び結晶化を抑制する。上記の構成によると、屈折率プロファイル制御が容易であること、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなること、且つ、Ｙｂクラスタ密度が低く、且つ、結晶性がよく、結晶欠陥が少ないため、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を具現でき、高い信頼性及び高い光変換効率を要する光ファイバレーザ応用に適する。
【００５１】
第１４の発明では、第７から第１３のいずれか１つの発明において、
上記スート堆積工程の前に、更にＡｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｆ、Ｂの群から選択された少なくとも１つのバッファ層を堆積する工程を更に備えている。
【００５２】
上記の構成によると、コアに含まれる添加イオンがクラッドへ拡散し、ファイバ特性を劣化することを抑制する他（バリアー層の役割）、コアとクラッド界面でのレーリ散乱を抑制し、伝送損失を低減する効果がある。また、コアとクラッド界面にＹｂ濃度が高くなる石英ガラスではフォトダークニング耐性が極端に低下することを防ぐ効果がある。
【００５３】
第１５の発明では、第７から第１４のいずれか１つの発明において、
上記希土類元素として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１つが添加される。
【００５４】
すなわち、ファイバレーザ応用分野によって、用いられる波長が異なる。例えば、光通信分野では、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ，Ｐｒ及びＥｕが望ましく、加工分野ではＹｂ及びＮｄが望ましく、医療分野ではＴｍ及びＨｏが望ましい。なお、フォトダークニング耐性向上のためにＣｅ添加が望ましい。上記の構成によると、各々用途に応じて、希土類元素を選択すれば、幅広い応用が可能になる。
【発明の効果】
【００５５】
以上説明したように、本発明によれば、希土類元素とＰの濃度を最適とし、狙いのコアＮＡで、１０００ｎｍから１７００ｎｍの波長帯域において、コアの最小伝送損失を３ｄＢ／ｋｍ以上１００ｄＢ／ｋｍ以下としたことにより、低コストで、光変換効率が高く、結晶欠陥が少なく、高いフォトダークニング耐性を有する高い信頼性の希土類元素添加の光ファイバが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】添加元素及び添加濃度が石英ガラス性質に与える影響を示す表である。
【図２】ＭＣＶＤを用いたコア作製プロセスを示す説明図で、（ａ）が内面エッチング工程で、（ｂ）がスート堆積工程で、（ｃ）がスート焼結工程（Ｐ添加工程）で、（ｄ）がコラプス工程で、（ｅ）が成形工程である。
【図３】コアＮＡとＰ濃度の相関を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例のコア母材の作製法及び添加元素の濃度におけるファイバ特性を示す表である。
【図５】比較例１の伝送損失スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１の伝送損失スペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例４の伝送損失スペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例６の伝送損失スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例及び比較例のＹｂ吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎない。
【００５８】
＜光ファイバの構成＞
本発明の実施形態に係る光ファイバは、コアに希土類元素としてＹｂが添加された石英ガラスの光ファイバであり、例えば、ファイバレーザや光通信信号の増幅器に用いられる。詳しくは図示しないが、光ファイバは、コアと、このコアの外周囲に設けられ、コアよりも屈折率が低いクラッドとを備える。ここで、クラッドは１層であっても２層以上であってもよい。ここで、コアを囲むクラッド外周囲にＡｌ、Ｃｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｆ及びＢの群から選択された少なくとも１つ元素が添加されたバッファ層を設けてもよい。
【００５９】
コアには、Ｙｂ及びＰが添加されている。更にＣｌ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｆ及びＢ群から少なくとも１つを添加してもよい。コアに添加されているＹｂの濃度は、２ｗｔ％（重量百分率）以上１０ｗｔ％以下、Ｐ濃度は、３ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが望ましい。更にＣｌ濃度が０．００１ｗｔ％以上０．５ｗｔ％以下、Ａｌ濃度が０．１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下、Ｇｅ濃度が０．０５ｗｔ％以上１ｗｔ％以下、Ｆ及びＢの濃度は、０．０１ｗｔ％以上２ｗｔ％以下となるようにそれぞれ添加してもよい。これにより、コアに含まれる添加イオンがクラッドへ拡散し、ファイバ特性を劣化することを抑制する他（バリアー層の役割）、コアとクラッド界面でのレーリ散乱を抑制し、伝送損失を低減する効果がある。また、コアとクラッド界面にＹｂ濃度が高くなる石英ガラスではフォトダークニング耐性が極端に低下することを防ぐ効果がある。
【００６０】
発明者が鑑みて実験及び分析を重ねた結果、Ｙｂ添加の石英ガラス中に様々な元素を添加することにより、Ｙｂ添加の石英ガラスの物性が大きく変化することや、コア組成のみではなく、添加元素及び添加濃度に従い、ＭＣＶＤプロセスの最適化が必須であることが分かった。
【００６１】
具体的には、コア組成が同様であっても、添加濃度を高めると、ＭＣＶＤのコア堆積条件及びコラプス条件などが異なる場合、ファイバ特性に大きな変化が現れた。Ｙｂ濃度が１ｗｔ％よりも高くなると、結晶化及び相分離を招き、伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性が低下した。Ｐ添加は、ＮＢＯＨＣ準位をブルーシフトさせ、紫外線耐性を高めることによりＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなるが、Ｐ添加濃度が０．５ｗｔ％以上に高くなると、結晶化又は相分離（例えば、非特許文献７）を招き、新たな最適化が必要であった。
【００６２】
Ａｌ添加は、Ｙｂのクラスタ化を抑制する効果があり、Ａｌ濃度が低いとＹｂクラスタ化を進行させる他、１ｗｔ％以上に高くなると結晶化を招いたが、高濃度Ｐとの組合せは難しくなり、結晶欠陥が少ない条件探しは難しく、新たな最適化が必要であった。また、Ａｌ添加は屈折率を上昇させる効果がある他、Ｙｂの吸着係数を向上させる効果がある。
【００６３】
Ｇｅ添加は、石英ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果があるが、Ｇｅ添加濃度が高すぎるとＮＢＯＨＣ準位をレッドシフトさせ、紫外線耐性が弱くなり、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成しやすくなった。
【００６４】
Ｆ添加は、石英ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ散乱を低減させる効果がある他、石英ガラスのバンドギャップが高まり、紫外線耐性が高まるため、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなり、カラーセンター形成による可視光領域の伝送損失が抑制された。しかし、Ｆ濃度が高くなると、他の添加元素との組合せが困難になるため、屈折率プロファイルの制御が難しくなり、望ましいファイバが得られ難かった。
【００６５】
Ｂ(ホウ素）添加は、石英ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ散乱を防ぐ効果がある他、石英ガラスのバンドギャップを低めるためにキャリアーのアップコンバージョンが起こりやすく、紫外線耐性が弱くなり、ＮＢＯＨＣ欠陥形成が容易になった。
【００６６】
なお、Ｙｂ濃度を上げるに従って、Ｙｂクラスタ化が促進されるが、Ｙｂクラスタ化はＮＢＯＨＣ欠陥形成に密接な関係があることから、フォトダークニングのメカニズムによる可視光帯域の伝送損失増加を招き、Ｙｂ添加レーザ構成（例えば、９１５ｎｍ又は９７６ｎｍ励起、１０００〜１１００ｎｍ発振帯域）では、望ましくない欠陥であり、発明の課題解決のためには、低いＹｂクラスタ密度が望ましく、高濃度Ｙｂ、高濃度Ｐ添加、又は、高濃度Ａｌ添加が望ましい。しかし、高濃度Ｐ及び高濃度Ａｌのコア組成では結晶化が容易に起こる他、Ｙｂ添加ファイバの応用によってはＹｂ吸収係数を２ｗｔ％以上に上げる必要があるため、ＭＣＶＤのコア製法の最適化が必須であった。特に、Ｙｂ吸収係数はＰ濃度に大きく影響されるため、２ｗｔ％以上の高濃度Ｐ添加ガラスでは、低い結晶欠陥及びＹｂ吸収係数を高くすることが困難であった。
【００６７】
コア作製条件は、添加される元素及び濃度に大きく依存し、例えば、全ての元素を直接堆積する方法では、Ｙｂ及びＰの高濃度化と共に結晶化、又は、相分離が顕著に生じ、欠陥低減は難しく、狙いの元素濃度の範囲では従来のプロセスは適用できなかった。
【００６８】
ＮＢＯＨＣ欠陥は、フォトダークニングのメカニズムによる可視光帯域の損失増加を招くためにＹｂ添加レーザ構成（例えば、９１５ｎｍ又は９７６ｎｍ励起、１０００〜１１００ｎｍ発振）では、望ましくない欠陥であり、発明の課題解決のために、低いＮＢＯＨＣ欠陥密度及び高いエネルギー準位が望ましい。
【００６９】
ＯＨは、Ｅ`欠陥と密接な関係があり、ＯＨ濃度が高いほどＥ`欠陥形成が抑制されることが分かっている（例えば、非特許文献６）。紫外線領域の損失を低減させるため、高いＯＨ密度が望ましいが、Ｙｂ添加ファイバのレーザ構成では、紫外線領域を利用しないために関連性が少なく、むしろ、ＯＨによる光吸収は、９４０ｎｍ、１１４０ｎｍ、１２５０ｎｍ、１３８０ｎｍ付近に存在するために低いＯＨ濃度が望ましい。石英ガラスのエネルギー準位は、ＮＢＯＨＣ欠陥形成に密接な関係があるために、より高い石英ガラスのバンドギャップが望ましく、Ｆの添加が望ましい（例えば、非特許文献６）。
【００７０】
更に、Ｙｂ添加石英ガラス中で、特定の添加元素の組合せ及び添加元素の高濃度化による結晶化（例えば、Ａｌ又はＰ）は、Ｙｂクラスタ化及びレーリ損失の増加、欠陥密度の増加を招くので、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得るためには極力抑えることが望ましい。Ｙｂイオンの拡散は、Ｙｂクラスタ化に密接な関係がある他、結晶化と関係があるためにＹｂ元素のみではなく、添加イオンの拡散を促進させることが望ましく、石英ガラス融点を低くし、石英ガラス微粒子の堆積中の石英ガラスを柔らかくさせる必要があり（又は、溶融性を高める必要があり）、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ又はＦの添加が望ましい。この観点から、コア作製法、導入ガス、導入原料及び堆積温度などのコア母材製造条件は、石英ガラスの欠陥及び結晶性、イオン拡散、添加元素の結晶化又は相分離、ＯＨ濃度、原料分解、添加元素の吸着係数及び製造歩留まりなどのパラメータに大きな影響を与えるために最適化が望ましい。
【００７１】
なお、レーリ損失は、波長の４乗に反比例し、励起波長及び発振波長などのＹｂレーザの利用波長帯域において伝送損失に影響させるために、Ｐ、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｂ又はＦを添加することが望ましい。更に、ラマン散乱及びブリルアン散乱を抑え、非線形耐性を高めるためには、音響波と光学波とを分離させる必要があり、Ａｌ音響波の屈折率はマイナスで、Ｇｅ、Ｐ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂなど屈折率はプラスであることから、添加プロファイルを制御する必要があり、例えば、Ａｌと、Ｇｅ、Ｃｌ、Ｐ、Ｆなどとを組合せることが望ましい。
【００７２】
＜光ファイバの製造方法＞
次に、光ファイバの製造方法の望ましい一例を説明する。
【００７３】
−光ファイバ母材作製工程−
光ファイバコアの製造方法としては、例えば、気相状ＭＣＶＤ法を採用することができる。具体的には、まず、図２（ａ）に示す内面エッチング工程において、ロータリージョイントに軸回転可能に支持された石英管１内に、ＳＦ６ガスを投入し、石英管１の内面のエッチングを行う。
【００７４】
次いで、図２（ｂ）に示すスート堆積工程において、ＳｉＣｌ４、Ｙｂ（ＤＰＭ）３（β−ジケトン金属錯体）（或いは、Ｙｂ（ＣＰ）３、Ｙｂ塩化物）を供給すると共に、石英管１を軸回転させつつ酸水素バーナー２の炎を軸方向に走査させることにより外部からパイプ加熱する。このとき、ＳｉＣｌ４、Ｙｂ（ＤＰＭ）３の供給量を、原料タンクの温度やＭＦＣ（Mass Flow Controller）を用いて制御することにより、光ファイバコアに添加される元素濃度の調整することができる。例えば、原料タンクの温度を高くすると添加濃度も高くなり、ＭＦＣ流量を上げると添加濃度が高くなる。また、堆積温度は、導入原料の分解、吸着係数、添加元素の拡散に影響されるために事前に最適化を行うことが望ましい。そうして、石英管１内において、Ｙｂが添加されたＳｉＯ２（石英ガラス微粒子）からなる多孔質スート３が石英管１内面上に堆積される。コア径を厚くするために、ＳｉＣｌ４流量、又は、堆積回数を増やしてもよい。多孔質の大きさは後述するスート堆積温度と密接な関係があり、堆積温度は１０００〜１７００℃が望ましく、１１００〜１６００℃がより望ましい。ここで、ＡｌＣl３、ＢＣl３、ＳｉＦ４、Ｃｌ２、又は、ＧｅＣｌ４を加えることにより、Ａｌ、Ｂ、Ｆ、Ｃｌ又はＧｅを添加してバッファ層を堆積させてもよく、原料タンクの温度制御やＭＦＣを用い、添加元素の調整が可能になる。しかし、添加元素によって、堆積温度が異なるため、最適化が望ましい。
【００７５】
次いで、ＳｉＣｌ４及びＹｂ（ＤＰＭ）３の供給を止め、図２（ｃ）に示すスート焼結工程（Ｐ添加工程）において、ＰＯＣl３及びＣｌ２を流しながら石英管１を軸回転させつつ、石英管１に沿って水素及び酸素流量を段階的に上げながら酸水素バーナー２を往復運動させる焼結することにより、希土類添加の多孔質スート３の層にＰが添加、又は、浸透される。ここで、酸水素バーナー２の代わりに、プロセス効率の観点から電気炉の使用が望ましい。具体的には、５ｃｃ以上５０００ｃｃ以下のＰＯＣl３及び０ｃｃ以上１０００ｃｃ以下のＣｌ２を流しながら、酸水素バーナー２の水素及び酸素流量を変化させ、石英管１の温度を変化させながら多孔質スート中にＰ添加、又は、多孔質スートにＰ浸透を行い、１９００℃以上の高温で多孔質スートのガラス化（透明化）完了後、可視光の波長帯域において、Ｐ添加による多孔質スート３の透過率が５％以上１００％以下（好ましくは、１０％以上１００％以下）になるように継続してＰの添加、又は、浸透を行うが、多孔質スートの透過率によってＰ濃度が変化するため、コアＮＡが変わる。ここで、多孔質スートの透過率は、希土類添加濃度、多孔質スートの堆積回数及び多孔質スートの厚さによって変わるが、希土類濃度が高いほど、且つ、多孔質スートの層が厚いほど、透明化は難しくなる傾向がある。ここで、Ｐの添加、又は、Ｐの浸透の均一性が不十分、又は、パイプ温度が高すぎると、結晶化、又は、層分離が起こり、Ｙｂクラスタリングの増大、ガラス欠陥の増加及び結晶性の低下を招き、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を持つ良質なコア母材は得られ難くなる傾向となる。ここで、更にＳｉＦ４、Ｃｌ２、ＧｅＣｌ４、ＢＣｌなどを流し、（好ましくは、ＰＯＣｌ３と同時にＳｉＦ４、Ｃｌ２を流し）、Ｆ、Ｂ、Ｇｅ、又はＣｌを添加してもよい。
【００７６】
次いで、図２（ｄ）に示すコラプス工程において、酸水素バーナー２を往復させながら石英管１を酸水素炎で加熱して内部空間を縮小させて潰す。ここで、ＰＯＣl３、Ｃｌ２などのガスを流してもよい。このコラプス工程中にガラス最内面の添加元素が蒸発し、添加元素のモル比及び屈折率プロファイルの窪みを極力阻止させる必要があり、ガラスを完全に潰す直前に、堆積されたパイプ内面のエッチングが望ましい（追加内面エッチング工程）。ここで、エッチングは、ＳＦ６、ＳｉＦ４ガスなどを用いてもよく、フッ酸エッチング、又は、それらの組合せを用いてもよい。フッ酸エッチングを行う場合はＯＨの混入の可能性が高く、Ｃｌ２ガスを用い、パイプを完全に潰す前に、脱水工程を設けることが望ましい。屈折率プロファイル及びドーピングプロファイルの改善のために、石英ガラスエッチング後、更に、高濃度Ｐ添加ガラスを薄く堆積してもよく、Ｙｂ添加スート堆積後、更にＰ焼結を行ってもよく、Ｙｂ及びＰ添加ガラス層を直接堆積してもよい。
【００７７】
次いで、図２（ｅ）に示す成形工程において、石英管１を完全に潰す。これにより、Ｙｂクラスタ及び結晶欠陥が少なく、且つ、結晶性がよい高濃度Ｙｂ及び高濃度Ｐが添加された中央のコア形成部４と、このコア形成部４を被覆するように外側に設けられたクラッド形成部５とを有する円柱状の光ファイバ母材６が得られる。なお、酸水素炎による加熱によって混入するＯＨ−イオンの濃度を低減すべく、ロッド・イン・チューブ法により、石英管１を被せてコラップスすることにより大径化し、それを延伸してもよい。
【００７８】
この製法によると、パイプの外径と厚さにもよるが、例えば、パイプ外径２８ｍｍで厚さが１．５ｍｍの石英パイプを用いた場合、コア直径３ｍｍ以上の大きな母材の作製が可能になる。ここで、得られるコア直径は用いる堆積パイプの外径及び内径に依存する。
【００７９】
−線引工程−
次に、光ファイバ母材を線引装置にセットし、加熱炉で加熱して線引する。これにより、高濃度Ｙｂ及び高濃度Ｐが添加されたコアと、このコアを被覆するように外側に設けられ、コアよりも屈折率が低いクラッドとを有する石英ガラスの光ファイバが製造される。
【００８０】
なお、本実施形態においては、ＭＣＶＤ法による光ファイバの製造方法を説明したが、これに限られず、例えば、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法などの公知の種々の製造方法を採用してもよい。
【００８１】
また、屈折率調整、伝送損失の低減、フォトダークニング耐性の向上、ファイバグレーティング、又は、特殊なファイバ応用に従い、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ又はＦなどを添加してもよい。なお、波長帯域において異なる応用のため、Ｙｂ(イッテルビウム)以外に、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ホルミウム(Ｈｏ)などの希土類元素から選択された少なくとも１つの元素を添加してもよい。すなわち、ファイバレーザ応用分野によって、用いられる波長が異なる。例えば、光通信分野では、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＥｕが望ましく、加工分野（加工：溶接、切断、マーキング）ではＹｂ及びＮｄが望ましく、医療分野ではＴｍ及びＨｏが望ましい。なお、フォトダークニング耐性向上のためにＣｅ添加が望ましい。但し、コアに他の元素を添加すると別の問題が生じるため、製造条件、添加元素濃度の最適値が異なるが、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得る基本概念は同様である。
【実施例】
【００８２】
気相状の希土類原料を用いた気相状ＭＣＶＤ法によりコアに高濃度Ｙｂ及び高濃度Ｐが添加された石英ガラスのファイバを作製すると共に、比較のために液浸ＭＣＶＤ法による光ファイバを作製した。コア母材の製法における伝送損失及びフォトダークニング耐性を調べるために、コアＮＡが０．１８±０．０２で、コア径が7±２μｍで、ファイバ径が１２５±３μｍの光ファイバを作製した。
【００８３】
−Ｙｂ添加光ファイバの特性−
Ｙｂ添加の石英ガラスファイバをリレーファイバに融着しＹｂの吸収係数を評価した。線引されたファイバの伝送損失を規格化させるために、１００ｍを切り取り、ファイバの一方の片端を百色光源側にセットし、他端を分光評価装置（Spectrum Analyzer）側へセットし、カットバック法により評価した。
【００８４】
図３は、Ｐ添加の石英ガラスファイバのコアＮＡに対するＰ濃度を示しており、具体的な例を挙げると、例えばコアＮＡ０．１でＰ濃度が４．５ｗｔ％で、コアＮＡ０．１５でＰ濃度が９ｗｔ％であった。
【００８５】
図４は実施例及び比較例のコア母材の作製法及び添加元素の濃度における伝送損失及びフォトダークニング特性を示す表である。図４に記載されている、◎は、とても良好で、○は良好で、△は普通、Ｘは悪いことを意味する。
【００８６】
比較例１のコアＮＡは０．１２５で、Ｐ添加濃度は６．１ｗｔ％であり、フォトダークニングによる損失増加は確認されず、石英ガラスの多孔質スートを堆積し、焼結によるＰ添加を行っても伝送損失及びフォトダークニング耐性はとても良好であった。図５によると、比較例１の最小伝送損失は、１０００ｎｍ〜１７００ｎｍ波長帯域において、１．９ｄＢ／ｋｍの最小伝送損失を示しており、ＯＨ吸収に関する１．３８μｍ波長帯域の吸収も低く、全体的に良好なスペクトルを示した。但し、この比較例１では、希土類元素であるＹｂは添加されていない。
【００８７】
実施例１のコアＮＡは０．１８４で、Ｙｂ添加濃度は３．３ｗｔ％で、Ｐ添加濃度は７．１ｗｔ％で、Ｙｂ吸収係数は２８１ｄＢ／ｋｍであり、フォトダークニング耐性はとても良好であった。なお、実施例１のコア母材製法によると、Ｐの高濃度化が可能であり、屈折率プロファイルは擬似ステップ及びコアの大口径は容易であった。図６によると、実施例１の最小伝送損失は、１０００ｎｍ〜１７００ｎｍ波長帯域において、１７．８ｄＢ／ｋｍの最小損失を示しており、ＯＨ吸収に関する１．３８μｍ波長帯域の吸収も低く、全体的に良好なスペクトルを示し、ＯＨ濃度が少なく、Ｙｂ（ＤＰＭ）３原料使用によるＯＨの問題もないことが分かった。
【００８８】
実施例２のコアＮＡは０．１８７で、Ｙｂ添加濃度は３．３ｗｔ％で、Ａｌ濃度は０．９ｗｔ％で、Ｐ濃度は６．９ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数が２８０ｄＢ／ｍで、伝送損失が２２．３ｄＢ／ｋｍで、フォトダークニング耐性は良好であった。しかし、Ａｌ添加することにより伝送損失及びフォトダークニング耐性が若干悪くなる傾向を示した。なお、実施例２によると、Ｐの高濃度化が可能であり、屈折率プロファイルは擬似ステップで制御可能及びコアの大口径は容易であった。
【００８９】
実施例３のコアＮＡは０．１６８、Ｙｂ添加濃度は３．４ｗｔ％、Ｐ濃度は６．９ｗｔ％、Ｆ濃度が０．３３ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数が２８５ｄＢ／ｍ、最小伝送損失が１６．８ｄＢ／ｋｍであり、フォトダークニング耐性はとても良好であった。なお、実施例３によると、Ｐの高濃度化が可能であり、屈折率プロファイルは擬似ステップで制御可能及びコアの大口径は容易であった。
【００９０】
実施例４のコアＮＡは０．１６９、Ｙｂ添加濃度は３．４ｗｔ％、Ｐ濃度は６．９ｗｔ％、Ｇｅは、０．１ｗｔ％、Ｆ濃度が０．３５ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数が２８０ｄＢ／ｍ、最小伝送損失が１８．９ｄＢ／ｋｍであり、フォトダークニング耐性はとても良好であった。特に、Ｇｅ添加によりレーリ散乱が抑えられ、低い伝送損失化に有利であることが分かった。なお、実施例４はＰの高濃度化が可能であり、屈折率プロファイルは擬似ステップで制御可能及びコアの大口径は容易であった。
【００９１】
実施例５のコアＮＡは０．１９１、Ｙｂ添加濃度は３．３ｗｔ％、Ｅｒ濃度は０．２８ｗｔ％、Ｐ濃度が６．９ｗｔ％、Ｇｅが０．１ｗｔ％、Ｆ濃度が０．３５ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数が２８０ｄＢ／ｍ、Ｅｒ吸収係数が７１ｄＢ／ｍ、最小伝送損失が１８．９ｄＢ／ｋｍであり、フォトダークニング耐性はとても良好であった。特に、Ｇｅ添加によりレーリ散乱が抑えられ、低伝送損失化に有利であることが分かった。なお、実施例５はＰの高濃度化が可能であり、屈折率プロファイルは擬似ステップで制御可能及びコアの大口径は容易であった。
【００９２】
比較例２のコアＮＡは０．１４、Ｐ添加濃度は７．４ｗｔ％、最小伝送損失が１．５ｄＢ／ｋｍ、フォトダークニングによる損失増加は確認されず、スート堆積共に直接ガラス化を行っても伝送損失及びフォトダークニング耐性にとても良好であり、比較例１と類似な差を示した。但し、この比較例２では、希土類元素であるＹｂは添加されていない。
【００９３】
比較例３のコアＮＡは０．１５５、Ｙｂ添加濃度は０．４８ｗｔ％、Ｐ添加濃度は７．１ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数は４１ｄＢ／ｋｍ、最小伝送損失は１６１２ｄＢ／ｋｍ、フォトダークニング耐性は悪かった。なお、比較例３ではＹｂ及びＰの高濃度化は困難であったが、屈折率プロファイルは擬似ステップ及びコアの大口径は容易であった。
【００９４】
比較例４のコアＮＡが０．１８４、Ｙｂ添加濃度が２．５３ｗｔ％、Ｐ添加濃度は７．２ｗｔ％、Ａｌ濃度が０．８８であり、Ｙｂ吸収係数は１５６ｄＢ／ｋｍ、最小伝送損失は２３９９ｄＢ／ｋｍであり、フォトダークニング耐性は悪かった。図７によると、比較例４の最小伝送損失は、１０００ｎｍ〜１７００ｎｍ波長帯域において、２３９９ｄＢ／ｋｍの最小損失を示しており、各実施例よりも高い伝送損失を示した。なお、比較例４ではＡｌ添加によりある程度Ｙｂ及びＰ高濃度化は可能で、屈折率プロファイルは擬似ステップ及びコアの大口径は容易であった。
【００９５】
比較例５のコアＮＡは０．１８５、Ｙｂ添加濃度は２．１４ｗｔ％、Ｐ添加濃度は６．９ｗｔ％、Ａｌ濃度が０．３９ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数は１７６ｄＢ／ｋｍ、最小伝送損失は２７２７ｄＢ／ｋｍで、フォトダークニング耐性は悪かった。なお、比較例５ではスート堆積及びＡｌ添加によりある程度Ｙｂ及びＰ高濃度化は可能であったが、コアの大口径は困難であった。
【００９６】
比較例６のコアＮＡは０．１３５、Ｙｂ添加濃度が１．２ｗｔ％、Ｐ添加濃度は５．５ｗｔ％で、Ｙｂ吸収係数は５８ｄＢ／ｋｍ、であり、フォトダークニング耐性はある程度改善されたが、実施例には及ばなかった。図８によると、比較例６の最小伝送損失は、１０００ｎｍ〜１７００ｎｍ波長帯域において、１６７ｄＢ／ｋｍであり、各実施例よりも悪かった。なお、比較例６では、液浸ＭＣＶＤ法によりＹｂ高濃度化は可能であったが、Ｐ添加の石英ガラス融点が低くなるため、屈折率プロファイル制御、Ｐの高濃度化及びコアの大口径は困難であった。
【００９７】
比較例７のコアＮＡは０．１８１、Ｙｂ添加濃度は３．５ｗｔ％、Ｐ添加濃度は６．５ｗｔ％であり、Ｙｂ吸収係数は２８５ｄＢ／ｋｍ、最小伝送損失は２３０ｄＢ／ｋｍであり、伝送損失及びフォトダークニング耐性はある程度改善されたが、実施例には及ばなかった。なお、比較例７では、液浸法によりＹｂ及びＰ高濃度化は可能であったが、屈折率プロファイル及びコアの大口径は困難であった。
【００９８】
図９によると、従来のＹｂ／Ａｌコア組成のＹｂ吸収波形と実施例１のＹｂ吸収スペクトルを比較すると大きな差が認められた。具体的には、従来ファイバでは、９１５ｎｍ及び９８０ｎｍ波長付近にＹｂ添加による吸収ピークが存在したが、実施例１〜４の高濃度Ｐ添加の石英ガラスファイバでは、エネルギー準位のスタルクスプリット(Stark split)により、９１５ｎｍから９７０ｎｍ波長帯域において、平坦なスペクトルを示した。比較例３〜６の高濃度Ｐ添加ファイバからＹｂ吸収スペクトルに大きな差がないことから、Ｙｂ吸収スペクトルは主にＰの濃度に依存すると考えられる。
【００９９】
このような結果から、比較例１と比較例２とを比較すると、ガラス多孔質スートを焼結しながらＰ添加する比較例１の伝送損失と、ガラス多孔質スートに直接Ｐを添加する比較例２の伝送損失に大きな差は見られなかった。
【０１００】
しかし、実施例１と比較例３を比較すると、コアＮＡに大きな差を示し、Ｐを直接添加する比較例３ではＹｂの添加濃度が低いことが分かった。特に、Ｙｂ吸収係数は、同一の原料供給条件においても実施例１の方がとても高かった。伝送損失は、Ｙｂ濃度に大きく依存するという公知技術結果に反し、よりＹｂ濃度の低い比較例３に比べ、実施例１の方が伝送損失が低かった。これは、伝送損失は単にＹｂ濃度のみではなく、石英ガラスの結晶性に大きく左右されることを意味しており、実施例１の方がより結晶性が優れることになる。フォトダークニングはＹｂイオンのクラスタ及びガラスの欠陥に大きく依存することから実施例１のフォトダークニング耐性の向上は結晶性の改善であったと考えられる。従って、希土類添加ファイバの特性は、単にコアに添加される組成及び添加元素の濃度だけではなく、石英ガラスコア製法に大きく依存することが明確になり、結晶欠陥を極力抑えるなど、最適化が重要である。
【０１０１】
比較例６では、伝送損失が改善されているが、Ｐの高濃度化及びコアの大口径化が困難であることから大量生産には適していない。比較例７において、Ｐ及びＹｂの高濃度化は可能となるが、コアの大口径化が難しいこと他、伝送損失特性が実施例に及ばないため、大量生産に適していない。
【０１０２】
このことから、特定のファイバから発明効果を十分に得るためには、伝送損失、フォトダークニング及び非線形特性の抑制、光変換効率の向上させる必要があり、Ｙｂ添加ガラスに、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ及びＦなどの元素を単に添加することのみでは非常に困難であり、導入ガス、導入原料、石英ガラスの堆積温度などの製造条件の最適化は勿論のこと、緻密な添加濃度制御、添加元素の組合せの調整及びファイバ製造プロセスの最適化が必要であることが本発明を通して明らかになった。
【０１０３】
なお、各実施形態に記載された技術的特徴は、互いに組合せ可能であり、組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
以上説明したように、本発明は、コアに高濃度の希土類元素及び高濃度Ｐを添加した石英ガラスの光ファイバについて有用である。
【符号の説明】
【０１０５】
１      石英管
２      酸水素バーナー
３      多孔質スート
４      コア形成部
５      クラッド形成部
６      光ファイバ母材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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