(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス選択性に優れたガス分離膜とその製造方法を提供する。【解決手段】ガス分離膜は、混合ガスから少なくとも一種のガスを分離するためのガス分離膜であって、表面にカルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーを主成分とする。カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて第１のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、第１のセルロースナノファイバー分散液に酸を加えることで、基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、ゲルを溶媒に再分散させて第２のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、第２のセルロースナノファイバー分散液を膜状に成形する工程と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
2014014791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合ガスから少なくとも一種のガスを分離するためのガス分離膜であって、
表面にカルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーを主成分とすることを特徴とするガス分離膜。
【請求項２】
分離対象のガスが水素ガスである、請求項１に記載のガス分離膜。
【請求項３】
カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて第１のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、
前記第１のセルロースナノファイバー分散液に酸を加えることで、前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、
前記ゲルを溶媒に再分散させて第２のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、
前記第２のセルロースナノファイバー分散液を膜状に成形する工程と、
を有することを特徴とするガス分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離膜とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、混合ガスから特定のガスを分離するための機能膜が知られている。例えば、二酸化炭素を分離するための高分子膜が知られている（例えば特許文献１，２参照）。一方、水素分離膜としては、一般に金属膜が用いられてきた（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−３６４６３号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２４５５３号公報
【特許文献３】特開２００１−４６８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から、効率良くガス分離を行うために、ガス透過性やガス選択性に優れたガス分離膜が求められてきた。本発明は、上記事情に鑑みて成されたものであって、ガス選択性に優れたガス分離膜とその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のガス分離膜は、混合ガスから少なくとも一種のガスを分離するためのガス分離膜であって、表面にカルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーを主成分とすることを特徴とする。
この構成によれば、従来公知の高分子膜と比較して著しく高いガス選択性を得ることができ、効率良くガス分離を行うことが可能である。
【０００６】
分離対象のガスが水素ガスである構成としてもよい。本発明に係るガス分離膜は水素分離用途に特に好適に用いることができる。
【０００７】
本発明のガス分離膜の製造方法は、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて第１のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、前記第１のセルロースナノファイバー分散液に酸を加えることで、前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、前記ゲルを溶媒に再分散させて第２のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、前記第２のセルロースナノファイバー分散液を膜状に成形する工程と、を有することを特徴とする。
この構成によれば、簡便な工程でガス選択性に優れたガス分離膜を製造することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガス選択性に優れたガス分離膜及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例において気体透過係数を比較したグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
「ガス分離膜の製造方法」
本実施形態のガス分離膜は、混合ガスから少なくとも一種のガスを分離するためのガス分離膜であって、表面にカルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーを主成分とすることを特徴とするガス分離膜である。
【００１２】
本実施形態のガス分離膜は、（１）カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーを溶媒に分散させて第１のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、（２）前記第１のセルロースナノファイバー分散液に酸を加えることで、前記基をカルボン酸塩型からカルボン酸型に置換し、前記セルロースナノファイバーをゲル化する工程と、（３）前記ゲルを溶媒に再分散させて第２のセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、（４）前記第２のセルロースナノファイバー分散液を膜状に成形する工程と、を有する方法により製造することができる。
【００１３】
（１）第１のセルロースナノファイバー分散液の調製
本工程は、原料であるセルロースを酸化する酸化工程と、酸化されたセルロースを解繊して分散液とする分散工程とを含む。
【００１４】
［セルロースの酸化工程］
セルロースの酸化工程は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基に酸化された、カルボン酸塩型の基を有するセルロースの水分散液を作製する工程である。
上記の構成を備えたセルロース水分散液が得られるならば、そのセルロースの酸化処理方法は特に限定されないが、本発明者らによりすでに提案されているＴＥＭＰＯ触媒酸化を用いたセルロースの酸化処理を用いることが好ましい。
【００１５】
すなわち、天然セルロースを原料とし、水系溶媒中においてＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）などのＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、酸化剤を作用させることにより天然セルロースを酸化させる酸化処理工程を含む製造方法により酸化したセルロース水分散液を作製することが好ましい。
【００１６】
酸化処理により、天然セルロースのパルプ繊維を構成するミクロフィブリルの表面に露出している１級水酸基（約１．７基／ｎｍ２）が、カルボキシル基へと酸化し、得られた酸化セルロースのカルボキシル基含有量を０．５〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．８ｍｍｏｌ／ｇに反応条件を制御する。
【００１７】
酸化処理工程では、まず、水中に天然セルロースを分散させた分散液を調製する。天然セルロースは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースである。具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプやバガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロースなどを例示することができる。
【００１８】
また、単離、精製された天然セルロースに対して、叩解等の表面積を拡大する処理を施してもよい。これにより反応効率を高めることができ、生産性を高めることができる。また、天然セルロースは、単離、精製の後、未乾燥状態で保存したものを用いることが好ましい。未乾燥状態で保存することで、ミクロフィブリルの集束体を膨潤しやすい状態に保持することができるので、反応効率を高めるとともに、後述の分散工程において繊維径の細いセルロースナノファイバーを得やすくなる。
【００１９】
酸化処理工程において、反応溶液における天然セルロースの分散媒には典型的には水が用いられる。反応溶液中の天然セルロース濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
【００２０】
反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられる。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。ＴＥＭＰＯ誘導体としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯなどを挙げることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／Ｌの添加量範囲である。
【００２１】
さらに、酸化剤の種類によっては、Ｎ−オキシル化合物に、臭化物やヨウ化物を組み合わせた触媒成分を用いてもよい。例えば、アンモニウム塩（臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム）、臭化又はヨウ化アルカリ金属（臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物）、臭化又はヨウ化アルカリ土類金属（臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウムなど）を用いることができる。これらの臭化物及びヨウ化物は、単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００２２】
酸化剤としては、次亜ハロゲン酸又はその塩（次亜塩素酸又はその塩、次亜臭素酸又はその塩、次亜ヨウ素酸又はその塩など）、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩など）、過ハロゲン酸又はその塩（過塩素酸又はその塩、過ヨウ素酸又はその塩など）、ハロゲン（塩素、臭素、ヨウ素など）、ハロゲン酸化物（ＣｌＯ、ＣｌＯ２、Ｃｌ２Ｏ６、ＢｒＯ２、Ｂｒ３Ｏ７など）、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ３など）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸など）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼなどの酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
【００２３】
次亜ハロゲン酸塩としては、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、次亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００２４】
亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００２５】
過ハロゲン酸塩としては、例えば過塩素酸塩の場合、過塩素酸リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩や、過塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、過塩素酸アンモニウムなどを例示することができる。また、これらに対応する過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩を用いることもできる。
【００２６】
本発明における好ましい酸化剤としては、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩、あるいは亜ハロゲン酸アルカリ金属塩を挙げることができ、次亜塩素酸アルカリ金属塩又は亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
先に記載の触媒については、酸化剤の種類に応じて適宜選択すればよく、例えば、次亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物又はヨウ化物とを組み合わせた触媒成分を用いることが好ましく、亜塩素酸アルカリ金属塩を酸化剤とする場合には、Ｎ−オキシル化合物を単独で触媒成分として用いることが好ましい。
【００２７】
［分散工程］
次に、分散工程では、酸化処理工程で得られた酸化セルロース又は精製工程を経た酸化セルロースを、媒体中に分散させる。
分散に用いる媒体（分散媒）としては、水系溶媒が用いられる。本実施形態における水系溶媒は、不可避的に混入する成分を除いて水のみである溶媒、若しくは２０重量％未満の水と相溶性のアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒である。本実施形態では、分散媒として水を用いている。
【００２８】
分散工程により、酸化セルロースが解繊され、セルロースナノファイバーが媒体に分散された第１のセルロースナノファイバー分散液が得られる。この分散工程で作製されるセルロースナノファイバー水分散液は、セルロースの一部のＣ６位の１級水酸基がカルボン酸ナトリウム塩（カルボキシル基のナトリウム塩）に酸化されたセルロースナノファイバーが水系溶媒中に均一に分散されたものである。
【００２９】
本実施形態の場合、第１のセルロースナノファイバー分散液の濃度は、０．０５重量％以上４重量％以下の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以上２重量％以下である。
【００３０】
分散工程において用いる分散装置（解繊装置）としては、種々のものを使用することができる。例えば、家庭用ミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、二軸混練り装置、石臼等の解繊装置を用いることができる。これらのほかにも、家庭用や工業生産用に汎用的に用いられる解繊装置で容易にセルロースナノファイバーの分散液を得られる。また、各種ホモジナイザーや各種レファイナーのような強力で叩解能力のある解繊装置を用いると、より効率的に繊維径の細いセルロースナノファイバーが得られる。
【００３１】
また、上記工程における酸化処理および分散処理においては、セルロースの主鎖骨格を切断するような化学的な処理が行われないため、生成するセルロースナノファイバーは、原料として用いる天然セルロースのミクロフィブリルの長さを有するものとなる。したがって、生成するセルロースナノファイバーは、幅が例えば数ｎｍであるのに対し、長さが数μｍにも達するミクロフィブリル単位の寸法を有するものとなる。
【００３２】
以上の工程により得られた分散液に含まれるセルロースナノファイバーは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基に酸化されているセルロースナノファイバーとして特定することができる。
【００３３】
セルロースナノファイバーの最大繊維径及び数平均繊維径は、以下の方法で解析することができる。
まず、０．０５〜０．１重量％のセルロースナノファイバー分散液を調製する。この分散液を親液化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とする。その後、この試料を、５０００倍、１００００倍、あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡観察を行う。この際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定したときに、この軸が２０本以上の繊維と交差するような試料（濃度等）及び観察条件（倍率等）とする。
そして、この条件を満足する観察画像に対して、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。こうして少なくとも３枚の重複しない領域の画像について繊維径の値を読み取る。これにより、最低２０本×２（軸）×３（枚）＝１２０本の繊維径の情報が得られる。
以上により得られた繊維径のデータから、最大繊維径（最大値）及び数平均繊維径を算出することができる。
なお、上記ではＴＥＭ観察を行うこととしたが、繊維径の大きな繊維を含む場合には、ＳＥＭ観察により行ってもよい。
【００３４】
本実施形態において、セルロースナノファイバーの最大繊維径が１０００ｎｍより大きく、又は数平均繊維径が１５０ｎｍより大きい場合には、以下に説明する透明性や強度などの特性が得られにくくなる。セルロースナノファイバーとしての特性を良好に発現するものとしては、最大繊維径が５００ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
【００３５】
特に最大繊維径が３０ｎｍ以下かつ数平均繊維径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーであれば、その分散液は透明なものとなり、またこの分散液を乾燥させて得られるフィルム等の構造体も優れた透明性を有するものとなる。
より具体的には、本発明の製造方法により得られるセルロースナノファイバーは、幅が３ｎｍ〜１０ｎｍ（木材セルロースを用いれば３〜４ｎｍ、綿セルロースであれば１０ｎｍ程度）と極めて細く、長さも５００ｎｍ以上（通常１μｍ以上）と、従来の酸加水分解得られる「セルロースナノウィスカー（長さは５００ｎｍ以下）」に比べて長いため、高強度を発現する。
【００３６】
（２）カルボン酸塩型からカルボン酸型への置換
本工程では、セルロースナノファイバーに含まれるナトリウムを水素に置換し、カルボン酸型の基（−ＣＯＯＨ基）とする。
本実施形態の場合、セルロースナノファイバーに含まれるカルボン酸ナトリウム塩をカルボン酸型の基に置換するので、所望の置換率となるようにセルロースナノファイバーを酸性溶液（酸を加えた分散液）に保持する時間を管理する。
【００３７】
保持時間は、加えた酸の種類や酸性溶液のｐＨ、セルロースナノファイバーの含有量などに応じて設定する。酸性溶液のｐＨが一定であれば、カルボン酸型の基への置換率は、保持時間を長くするほど高くなり、保持時間の変化に対して単調に変化するので、保持時間によって管理するのが簡便である。
なお、処理後のセルロースナノファイバーにおけるカルボン酸塩型の基（カルボン酸ナトリウム塩）とカルボン酸型の基との比率は、ＦＴ−ＩＲ等の分析装置を用いて測定することができる。
【００３８】
本工程では、セルロースナノファイバー水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロースナノファイバーの変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。
【００３９】
第１のセルロースナノファイバー分散液に酸を加えて酸性溶液にすると、セルロースナノファイバーの分散性に寄与しているカルボン酸イオンが塩基となって水素を受け取り、カルボン酸型の基となる。その結果、カルボン酸イオン同士の荷電反発力が失われ、セルロースナノファイバーが凝集してゲル化する。
【００４０】
（３）カルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーの再分散
本工程では、工程（２）で得られたセルロースナノファイバーのゲルを洗浄し、水中に再分散させる。
まず、工程（２）において、所定の置換率が得られる時間が経過した時点でゲル化させたセルロースナノファイバーをろ集し、弱酸性より大きい酸性度（ｐＨ）の水（例えば蒸留水）で洗浄することで酸と反応生成物（例えば塩酸を用いた場合には塩化ナトリウム）を除去する。
その後、ゲル化させたセルロースナノファイバーを弱酸性より大きい酸性度（ｐＨ）の水（例えば蒸留水）に入れ、上述の分散工程で用いたものと同様の装置を用いることにより、水中に再分散させる。
【００４１】
すなわち、工程（２）においては、セルロースナノファイバーの表面に存在するカルボン酸塩型の基がカルボン酸型の基となることにより、酸性の環境下でカルボン酸イオン同士の荷電反発力が失われゲル化するところ、工程（３）では、まずこの生じたゲルを水で洗浄することにより、ゲルに含まれる酸を除去し、さらに弱酸性より大きい酸性度の水に入れることで、弱酸性より大きい酸性度の環境下で再分散させている。
【００４２】
ここで、「弱酸性より大きい酸性度の水」とは、詳しくは、「ｐＨの値がカルボン酸型の基の酸解離定数の値よりも大きい酸性度の水」である。すなわち、セルロースナノファイバーのゲルを、弱酸性であるカルボン酸の解離を促進させるｐＨ環境下で分散させることとしている。分散させる水のｐＨは、取り扱いが容易になることから弱酸性から弱アルカリ性であることが好ましく、中性に近づくとより好ましい。具体的には、分散させる水のｐＨは４から１０であることが好ましく、５から９であることがより好ましく、５から７であるとさらに好ましい。
【００４３】
別途行った測定により、セロウロン酸（β−１，４−ポリグルクロン酸）が有するカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の水中での酸解離定数（ｐＫａ）は、約３．６であることが判明している。そのためセロウロン酸のカルボン酸基は、下記の通常知られた酸解離定数を表す式（１）に従い、弱酸性（ｐＨ５〜６程度）より高いｐＨの水中においては、９０％以上がカルボン酸イオンと水素イオンとに解離する。例えば、下記式（１）に従うと、酸解離定数が３．６であるセロウロン酸のカルボン酸基は、ｐＨ６（［Ｈ＋］＝１０−６）の水中における解離度が９９．９９％以上となる。
【００４４】
Ｋａ＝［Ｈ＋］［−ＣＯＯ−］／［−ＣＯＯＨ］  …（１）
【００４５】
すると、セルロースナノファイバーの表面に有するカルボン酸基では、弱酸性より大きい酸性度の水中において、酸性の水中で失われたカルボン酸イオン同士の荷電反発力が再生する。そのため、セルロースナノファイバーのゲルに分散処理を施すことにより、セルロースナノファイバーを水中に再分散させることができる。以上の工程（３）により、第２のセルロースナノファイバー分散液が得られる。
【００４６】
（４）成形工程
本工程では、先の（３）で調製した第２のセルロースナノファイバー分散液を所定の膜形状に成形した後、分散液から水分を除去することにより乾燥固化させ、セルロースナノファイバーからなるガス分離膜を得る。本工程で用いる乾燥手段としては、従来公知の手段を用いることができ、例えば、自然乾燥、真空乾燥、加熱乾燥、吸引乾燥などを用いることができる。
【００４７】
セルロースナノファイバー分散液を所定形状に成形する方法は特に限定されない。例えば、ガラス基板やプラスチック基板等の支持基板上に第２のセルロースナノファイバー分散液をキャストしてシート状に成形すればよい。また例えば、メンブレンフィルター等の表面に第２のセルロースナノファイバー分散液を注ぎ、フィルターを透過させて水分を除去すれば、簡便にシート状の固形物を得ることができる。
【００４８】
以上の工程（１）〜（４）により、カルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーからなるガス分離膜を得ることができる。
本実施形態の製造方法により作製されるガス分離膜は、分散液中で１本１本に分離されたセルロースナノファイバーを乾燥固化させて得られた新規なガス分離膜である。このガス分離膜によれば、後段の実施例に詳述するように、特に水素と窒素、あるいは水素と酸素の分離用途において極めて優れたガス選択性を発揮するものである。
このように優れたガス選択性を発揮する理由は、以下のように推測される。表面にカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーからなるガス分離膜では、ナノフィブリル間に存在する微小な空孔が水素分子の拡散経路になると考えられる。ここで、カルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーからなるガス分離膜では、原子半径の大きな（１．５４Å）ナトリウムが上記の空孔を塞ぐために平均空孔サイズが小さくなり、ガス透過係数が低くなるものと考えられる。一方、カルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーからなるガス分離膜では、上記のナトリウムが原子半径の小さい（０．３２Å）水素に置き換わるため、空孔を塞ぐ体積が減少する。これにより、平均空孔サイズが大きくなることで、酸素は透過できなくても水素分子のような小さい気体が通過可能になり、その結果、ガス選択性が向上したものと考えられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（サンプル１）
まず、乾燥重量で１ｇ相当分の針葉樹漂白クラフトパルプ、１０ｍｍｏｌの次亜塩素酸ナトリウム、０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）の臭化ナトリウム、０．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）のＴＥＭＰＯを１００ｍＬの水に分散させ、室温で４時間穏やかに攪拌し、蒸留水で洗浄・水洗することで、ＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプ（酸化セルロース）を得た。
その後、未乾燥のＴＥＭＰＯ触媒酸化パルプに蒸留水を加え、固形分濃度０．１％の水懸濁液を調製した。そして、懸濁液に、家庭用ミキサーで１分間、超音波処理で２分間の解繊処理を施すことで、セルロースナノファイバー水分散液とした。その後、セルロースナノファイバー水分散液から、遠心分離（１２０００ｇ）により未解繊成分を取り除いた。
以上により、透明な液体である濃度０．１％の第１のセルロースナノファイバー分散液を得た。
【００５１】
次に、第１のセルロースナノファイバー分散液１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸を加えｐＨを２に調節し、３０分間攪拌を継続した。その後、ゲル化したセルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００ｇ）により回収した後、０．０１Ｍ塩酸にて回収したセルロースナノファイバーを洗浄した。
【００５２】
次に、回収したセルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した後、１００ｍＬの蒸留水を加え、超音波処理（１分間）を行うことでセルロースナノファイバーを分散させ、濃度０．１％の第２のセルロースナノファイバー分散液を得た。以上の工程により、セルロース表面のカルボキシル基は、９０％以上がカルボン酸型に置換されていた。
【００５３】
次に、第２のセルロースナノファイバー分散液を、表面に親液化処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材に塗布し、室温で乾燥させた。
以上の工程により、ＰＥＴ基材上に、表面にカルボン酸（ＣＯＯＨ）型の基を有するセルロースナノファイバーの乾燥膜である、厚さ０．５μｍのガス分離膜を形成した。
【００５４】
なお、ガス分離膜の膜厚は、サンプル１の反射率スペクトルの干渉縞から以下の式を用いた膜厚計算プログラムにより算出した。下記の式において、ｄは膜厚、λ１，λ２は反射率スペクトルにおける山又は谷の位置の波長、ｐは干渉縞の周期、ｎｒはフィルムの屈折率、φは測定光の入射角（φ＝５°）である。
【００５５】
【数１】
2014014791.tif 000003
【００５６】
（サンプル２）
上記実施例において作製した第１のセルロースナノファイバー分散液（表面にカルボン酸塩型の基を有するセルロースナノファイバーの分散液）を、表面に親液化処理を施した厚さ５０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に塗布し、室温で乾燥させた。
以上の工程により、ＰＥＴ基材上に、表面にカルボン酸塩（ＣＯＯＮａ）型の基を有するセルロースナノファイバーの乾燥膜である、厚さ１．２μｍのガス分離膜を形成した。
【００５７】
（気体透過試験）
作製したサンプル１及びサンプル２と市販のフィルムについて気体透過試験を行った。市販のフィルムは、セロファン（可塑剤不使用）［サンプル３］、ＰＥＴ基材［サンプル４］、ＰＬＡ（ポリ乳酸）基材［サンプル５］、及びＰＥ（ポリエチレン）基材［サンプル６］を用意した。気体透過試験は、差圧法（ＩＳＯ１５１０５−１Ｂ、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６Ａ）により、温度２３℃の条件で行った。
【００５８】
サンプル１及びサンプル２では、ガス分離膜はＰＥＴ基材上に形成されているため、以下の式によりガス分離膜のみの気体透過係数を算出した。以下の式において、T(TOCN/Base film)はガス分離膜とＰＥＴ基材の合計厚さ、T(Base film)はＰＥＴ基材の厚さ、T(TOCN)はガス分離膜の厚さである。また、P(TOCN/Base film)はガス分離膜とＰＥＴ基材の合計の気体透過係数、P(Base film)はＰＥＴ基材の気体透過係数、P(TOCN)はガス分離膜の気体透過係数である。
【００５９】
【数２】
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【００６０】
下記表１は、各フィルムの気体透過係数から算出したガス選択性（気体透過係数比）を示したものである。表１に示すように、カルボン酸（ＣＯＯＨ）型の基を有するセルロースナノファイバーからなるサンプル１のガス分離膜は、水素／窒素（Ｈ２／Ｎ２）のガス選択性、水素／酸素（Ｈ２／Ｏ２）のガス選択性、二酸化炭素／窒素（ＣＯ２／Ｎ２）のガス選択性において、他のサンプルよりも極めて高い値を示していた。特に、Ｈ２／Ｎ２のガス選択性は２２００と極めて高い値であり、サンプル１のセルロースナノファイバー膜が水素分離膜として優れていることが示された。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
図１は、サンプル１とサンプル２のガス分離膜（セルロースナノファイバー膜）のガス種ごとの気体透過係数を示したグラフである。図１に示すように、カルボン酸（ＣＯＯＨ）型の基を有するセルロースナノファイバーからなるサンプル１のガス分離膜と、カルボン酸塩（ＣＯＯＮａ）型の基を有するセルロースナノファイバーからなるサンプル２のガス分離膜は、酸素、二酸化炭素、及び窒素の気体透過係数がほぼ同等である一方、水素の気体透過係数のみが著しく異なっていた。サンプル１のガス分離膜の高いガス選択性は、水素透過係数が高いことによるものである。
【図１】
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