(57)【要約】【課題】本発明の課題は、パルプ製造において生じる前加水分解液の効率的な処理技術を提供することである。【解決手段】本発明によって、パルプ製造において生じる前加水分解液を有効活用する技術が提供される。本発明は、パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、
エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、
アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、
を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液の処理方法。
【請求項２】
前加水分解液が、針葉樹材の前加水分解によって生じる前加水分解液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前加水分解液が、溶解クラフトパルプ製造において生じる前加水分解液である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酵母によってエタノール発酵を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、
エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、
アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、
を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液からバイオエタノールを製造する方法。
【請求項６】
パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、
エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、
アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、
を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液からアラビノースを製造する方法。
【請求項７】
パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、
エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、
アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、
を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液からメタンガスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解パルプなどのパルプ製造における前加水分解処理で生じる前加水分解液の効率的な処理技術に関する。特に本発明は、前加水分解処理の排液である前加水分解液を原料として、バイオエタノール、アラビノース、メタンガスなどのそれ自体有用な材料を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりなどによりバイオマスの有効利用に関する検討が盛んに行われている。バイオマスを原料として製造されるバイオエタノールは、例えば、ガソリン代替物質としてのさらなる普及が期待されることもあり、バイオマス原料として木材などのリグノセルロースを利用して糖を製造し、エタノール発酵によりエタノールを得る技術に対する関心は極めて高い。
【０００３】
一般に、リグノセルロースを原料としたバイオエタノールの製造は、リグノセルロース中のセルロースやヘミセルロースなどの多糖類を発酵に利用可能な糖に分解し、得られた糖を微生物や酵母などの働きによりエタノールに変換することによって行われる。しかし、リグノセルロース系原料にはリグニンやヘミセルロースなどが含まれており、これらが、セルロースの糖化やアルコール発酵（エタノール発酵）を阻害しやすいため、リグノセルロース系原料からのバイオエタノールの製造は、非常に非効率・高コストであった。このため、近年、バイオエタノールがガソリンを代替するエネルギー源として普及しつつあるが、使用されているバイオエタノールは、もっぱら、単糖に分解し易いとうもろこし、小麦、廃糖蜜などの穀物原料から製造されているのが現状である。
【０００４】
一方で、リグノセルロース系原料を取り扱う大規模な設備として、パルプの製造設備がある。一般に、木材パルプ製造工程は、商業規模での実施方法が確立されており、極めて効率的なシステムであることが知られている。
【０００５】
パルプ製造においては、セルロース、ヘミセルロース、リグニンから主に構成される木材を原料としてセルロース繊維を主体とするパルプを製造するが、木材パルプ製造工程で排出される排液を有効活用できれば、コスト的にも極めて競争力のあるものとなるし、また、資源の有効活用という観点から環境的にも優れたものとなる。木材パルプ製造工程で排出される排液（パルプ化排液）には、セルロースやヘミセルロースなどの多糖類、単糖類、リグニンなどの有機物が含まれており、これらを原料としてバイオエタノールなどを製造することが考えられる。パルプ化排液を原料とするバイオエタノールの製造方法として、例えば、クラフト蒸解排液とサルファイト蒸解排液とを組み合わせてバイオエタノールを効率的に製造するシステムが提案されている（特許文献１：特開２００９−２１３３８９号公報）。また、バイオエタノールの製造方法ではないが、パルプの製造において発生する排液の処理方法については、例えば、クラフトパルプ製造工程から発生するアルカリ廃液を濃縮する際の蒸留液（ＫＰエバドレン）を処理する技術が提案されている（特許文献２〜３：特開２００９−１９５８５２号公報、特開２０１０−０８２５１６号公報）。その他には、リグノセルロース系原料の蒸解排液をメタン発酵による処理することが提案されている（特許文献４：特開２００３−２１３５８４号公報）。
【０００６】
また、リグノセルロース系原料から得られる付加価値の高い材料としてアラビノースがある。バイオマスからアラビノースを生産する技術として実用化されているものとしては、とうもろこし外粒皮や穂軸を特殊な酸で加水分解・精製する方法（特許文献５：特開平１１−３１３７００号公報）やビートパルプを酵素で加水分解・精製する方法（特許文献６：特開２００１−２８６２９４号公報）がある。しかし、これらの方法では、デンプンやショ糖を採取した残渣から得られる抽出物をさらに加水分解処理をする必要があり、分解時に抽出される不純物も複雑多岐にわたるため、その後の分離・精製工程が複雑となる。その結果、これらの方法で得られるアラビノースは、現状非常に高価なものとなっており、普及の妨げとなっている。その他の製造方法としては、グルコースを次亜塩素酸で変換する方法もあるが、この方法は複雑であり、生成したアラビノースは合成物となり天然物とは言えないため、食品用途には使用しにくい場合がある（非特許文献１：J. Am. Chem. Soc., 81, 3136, 1959）。
【０００７】
その他には、とうもろこしの場合、篩を用いてアラバマン含量の多い区分を集め、これを酸や酵素で分解してアラビノース含有液を得る方法（特許文献７：特開２００８−１４１９９８号公報）、また、鉱酸を用いてオレンジファイバー、みかんジュース粕等を７０〜１５０℃で加水分解してアラビノースを製造する方法（特許文献７：特開２００９−２７３３９８号公報）が提案されている。また、木材を原料としてアラビノースを製造する技術として、木本類のスルフィット（亜硫酸）蒸煮リカーから、クロマトグラフィー擬似移動床によってアラビノースを分離・精製することが検討されている（特許文献９：特表２００４−５３３９１９号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−２１３３８９号公報（特許第５１６５４１９号）
【特許文献２】特開２００９−１９５８５２号公報（特許第５１１７８８２号）
【特許文献３】特開２０１０−０８２５１６号公報
【特許文献４】特開２００３−２１３５８４号公報（特許第４１３８３１９号）
【特許文献５】特開平１１−３１３７００号公報（特許第３８３４１５２号）
【特許文献６】特開２００１−２８６２９４号公報
【特許文献７】特開２００８−１４１９９８号公報（特許第４６６０４５７号）
【特許文献８】特開２００９−２７３３９８号公報
【特許文献９】特表２００４−５３３９１９号公報（特許第４９２４９６４号）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 81, 3136, 1959
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、溶解パルプなどのパルプ製造において生じる前加水分解液の効率的な処理技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討の結果、パルプ製造における前加水分解処理で生じる前加水分解液（前加水分解排液：Pre-hydrolysis Effluent）に対して、エタノール発酵を施してエタノールを生成させると、アラビノースを効率的に単離または精製できることを見出し、さらに、残った処理液をメタン発酵させることによってメタンガスを得ることにも成功した。すなわち、パルプ製造において生じる前加水分解液は、セルロールやヘミセルロースなどの多糖類や種々のオリゴ糖や単糖類、さらにはリグニンその他の有機物を含有するところ、本発明に基づいて、エタノール発酵処理、アラビノースの分離処理、メタン発酵処理を組み合わせることによって、前加水分解液に含まれる物質を原料としてバイオエタノール、アラビノース、メタンガスという有用材料を効率的に製造することが可能になる。
【００１２】
本発明は、種々の観点から多面的に評価することができ、本発明の処理対象（処理原料）に着目すれば、パルプ製造において生じる前加水分解液の処理方法と把握することができ、また、本発明から得られる処理生成物（処理産物）に着目すれば、バイオエタノールの製造技術、アラビノースの製造技術、メタンガスの製造技術、熱エネルギーを回収する技術と評価することもできる。
【００１３】
これに限定されるものではないが、本発明は、以下の態様の発明を包含する。
（１）  パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液の処理方法。
（２）  前加水分解液が、針葉樹材の前加水分解によって生じる前加水分解液である、（１）に記載の方法。
（３）  前加水分解液が、クラフトパルプ製造において生じる前加水分解液である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）  酵母によってエタノール発酵を行う、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）  パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液からバイオエタノールを製造する方法。
（６）  パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液からアラビノースを製造する方法。
（７）  パルプ製造の際に木材の前加水分解によって生じる前加水分解液をエタノール発酵してバイオエタノールと処理液を得る工程、エタノール発酵後の処理液からアラビノースを取り出す工程、アラビノースを取り出した後の処理液をメタン発酵してメタンガスとメタン発酵排液を得る工程、を含む、パルプ製造において生じる前加水分解液からメタンガスを製造する方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、パルプ製造において生じる前加水分解液の効率的な処理技術が提供される。特に本発明によれば、前加水分解処理の排液である前加水分解液を有効活用し、バイオエタノール、アラビノース、メタンガスなどの有用物質を製造できることはもちろん、熱エネルギーの回収も実現することが可能である。また、本発明によれば、有機物を多く含有しそのままでは環境に排出できない前加水分解液を安定して処理し、ＣＯＤなどを低下させることができる。さらに、本発明によれば、バイオマスの総合的な有効利用が可能となり、本発明は、環境的な観点から社会的貢献度が極めて高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の処理システムの一態様を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の処理システムの一態様を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の処理システムの一態様を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の処理システムの一態様を示す概略図である。
【図５】図５は、本発明の処理システムの一態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
パルプ製造において生じる前加水分解液
本発明の処理対象は、パルプ製造において生じる前加水分解液である。一般にパルプは、木材を蒸解することによって製造されるが、溶解パルプなどのセルロース含有率の高いパルプを製造する場合、原料である木材を高温の水や蒸気で前処理することが行われる。この前処理によって木材に含まれるヘミセルロースが加水分解されるため、ヘミセルロースを効率的に除去することができ、前加水分解処理を施した処理物を蒸解することによってセルロース純度の高いパルプを製造することができる。この前処理のことを前加水分解処理といい、前加水分解処理によって生じる排液を前加水分解液という。
【００１７】
上述したように、溶解パルプなどのセルロース含有率の高いパルプを製造する場合、木材チップを前加水分解処理してから、サルファイト蒸解法（ＳＰ法）やクラフト蒸解法（ＫＰ法）などによる蒸解が行われてパルプが製造される。具体的には、前加水分解処理した後に固液分離（濾別）を行い、固形分である木材繊維については蒸解処理によってパルプ製造の原料とされる一方、前加水分解処理で生じる排液（前加水分解液）は有効な活用法が見出されていなかった。
【００１８】
このような前加水分解液の処理や活用については、従来、我が国における溶解パルプの製造量がそれほど大きくなかったこともあり、特に本格的な検討がなされてこなかった。しかし、前加水分解によって排出される廃液（前加水分解液）は多量の有機物を含有するため、ＣＯＤ（化学的酸素要求量）やＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）が極めて高く、そのまま環境に放出することはできないが、これを資源として活用することができれば極めて有利である。
【００１９】
本発明の処理対象は、パルプ製造において生じる前加水分解液であるが、特に溶解パルプ（ＤＰ）の製造において生じる前加水分解液やクラフトパルプ（ＫＰ）の製造において発生する前加水分解液が好ましい処理対象であり、ある態様において、溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）を製造する際に生じる前加水分解液を処理対象とすることができる。パルプ製造における前加水分解処理では、木材中のヘミセルロースを減少させるために木材に対して高温の水を利用して加水分解を行い、ヘミセルロースとセルロースの結合を破壊するとともに、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解するため、前加水分解液には、多量の糖やリグニンなどの有機物が含まれる。したがって、前加水分解液には、セルロースから分離したキシラン、グルコマンナンなどのヘミセルロースや、ヘミセルロースの分解により生成した単糖が含まれることになる。
【００２０】
本発明で用いる前加水分解液に関して、前加水分解処理の対象となる木材に特に制限されず、針葉樹および／または広葉樹を使用することができる。針葉樹の例としては、エゾマツ、トドマツ、アカマツ、クロマツ、カラマツ、スギ、ヒノキ、西洋カラマツ、ラジアータパイン、ブラックスプルース、ホワイトスプルース、ウェスタンヘムロック、サザンパイン、バルサムファー、ラーチ、ジャックパイン、ダグラスファー等が挙げられる。広葉樹の例としては、ユーカリ属の木材を好適な例として挙げることができる。本発明の前加水分解液は、単一種類の木材のチップの前加水分解によって生じる排液であっても、２種以上の木材が混合されたチップの前加水分解によって生じる排液であってもよい。また、木材の産地は特に制限されず、日本産であっても外国産であってもよい。カラマツ、アカマツ、スギ、ユーカリ等が、本発明の実施に適している。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、針葉樹材を前加水分解処理した際に得られる前加水分解液を用いることができる。一般に針葉樹は、比較的アラビノースを多く含むヘミセルロースを含有するため、アラビノースを製造する観点からは、針葉樹材を前加水分解して得られる前加水分解排液が好ましい。好ましい針葉樹材の例としては、カラマツ、アカマツ、スギ等が挙げられる。
【００２２】
従来、アラビノースを側鎖に含むヘミセルロースが豊富な木材として、マツ属の木材が知られていたが、とうもろこし外皮やビートパルプと比較すると含量は少ない。また、草本類と比較して木本類からアラビノースを抽出することは技術的に難しく、また、木材を酸加水分解すると大量のグルコースや木材抽出成分を同伴してしまうことから、これまで、アラビノース原料としての木材の検討はほとんど行われてこなかった。本発明によれば、木材から効率的にアラビノースを得ることができる。その理由は、これに本発明が拘束されるものではないが、以下のように推定される。すなわち、とうもろこしなどの禾本科バイオマスと比較して、針葉樹材などの木材には、アラビノースを側鎖に持つアラビノガラクタンが多く含まれており、特に、これらのアラビノガラクタンがいずれも側鎖末端に露出した形で結合しているため加水分解され易いものと推定される（加藤陽治等編『植物細胞壁と多糖類』培風館）。そのため、本発明のように、木材の前加水分解液を原料として用いることによって、アラビノースを効率よく製造できるものと考えられる。
【００２３】
本発明の前加水分解液を得る場合、前加水分解処理に供する木材はある程度の大きさ以下にして用いることが好ましい。すなわち、木材をチップ化または粉末化して用いると、前加水分解処理を効率的に実施することができるため、エタノール発酵やメタン発酵の原料やアラビノースが豊富に含まれる前加水分解液を得ることができる。木材の大きさとしては、パルプや製紙用途として一般的な大きさ（例えば、木目方向の長さ１５〜２０ｍｍ、幅１２〜２５ｍｍ、厚さ１０ｍｍ以下程度）でもよく、また、熱水を浸透しやすくして抽出や加水分解効率を上げるため、一辺が３〜６ｍｍの大きさにすることもできる。
【００２４】
本発明において木材に施す前加水分解処理の条件は特に制限されず、公知の条件で前加水分解を実施することができる。例えば、針葉樹材を始めとする木材を水熱処理によって前加水分解する場合、木材に対する高温・高圧水による処理は、１５０〜４５０℃、１.０〜１００ＭＰａの条件で行うことができる。前加水分解の水熱反応における熱水の温度は、１６０〜３００℃がより好ましく、１６５〜２５０℃がさらに好ましい。熱水の温度が低すぎると加水分解効率が低下してオリゴ糖などが多くなりすぎる場合がある一方、熱水の温度が高すぎると過分解が進行してアラビノースなどの収率が低下することがある。
【００２５】
本発明の前加水分解において使用する水はどのようなものでも構わないが、硬度の低い水のほうが良好な抽出・加水分解効果が得られる。硬度の範囲は特に制限されないが、１００以下であることが好ましく、５０以下であるとより好ましい。
【００２６】
原料である木材に対する水の量は、木材の絶乾重量に対する水の割合（液比）が１〜１０の範囲が好ましく、前加水分解液に含まれる糖濃度を高くする観点からは、液比は２〜５がより好ましく、２.５〜３．５が特に適している。液比が低くなりすぎると効率的な抽出が困難であり、液比が高くなりすぎると抽出液の濃度が薄まり以後の工程で不利となる。
【００２７】
前加水分解における水熱反応の処理時間は、特に制限されないが、１５分間〜１０時間が好ましく、３０分間〜５時間がより好ましく、３０分間〜３時間がさらに好ましい。バッチ式と連続式の違いや昇温時間などによって若干異なってくるものの、上記のような処理時間であれば、加水分解反応自体を十分に行うことができ、また、本発明に適した前加水分解液を得ることができる。
【００２８】
本発明で用いる前加水分解液のｐＨは特に制限されないが、木材の加水分解によって生じる酸によってｐＨは２〜７程度となることが多く、ある態様ではｐＨが２〜６や３〜４程度となることがある。
【００２９】
エタノール発酵
本発明においては、まず、パルプ製造において生じる前加水分解液を用いてエタノール発酵（アルコール発酵）を行う。一般に、木材などのリグノセルロースを原料としたバイオエタノールの製造は、リグノセルロース中のセルロースやヘミセルロースなどの多糖類を発酵に利用可能な糖に分解し、得られた糖を微生物や酵母などの働きによりエタノールに変換することによって行われる。本発明においては、前加水分解液に含まれる糖がエタノール発酵の原料として使用され、エタノールが得られる。
【００３０】
エタノール発酵は、グルコース、フルクトース、ショ糖などの糖を分解してエタノールと二酸化炭素を生成し、エネルギーを得る代謝プロセスである。エタノール発酵は基本的に酸素を必要としない嫌気的反応であり、本発明においては、前加水分解液に含まれる糖分がエタノール発酵し、エタノールと発酵済液（処理液）が得られる。
【００３１】
本発明においてエタノール発酵の結果得られるエタノールは、バイオマス資源である木材から製造されたバイオエタノールである。近年、バイオエタノールがエネルギー問題の重要な解決手段として取り上げられ、ガソリンを代替するエネルギー源として普及しつつあるが、使用されているバイオエタノールは、もっぱら、単糖に分解し易いとうもろこし、小麦、廃糖蜜などの穀物原料から製造されているのが一般的である。ところが本発明によれば、木材原料からバイオエタノールを効率的に製造することが可能である。
【００３２】
エタノール発酵においては、微生物や酵母の活動により前加水分解液中の糖がエタノールに変換される。酵母は、酸素がないところで、糖を用いてアルコール発酵する代表的な生物であり、バイオエタノールの生産の他、アルコール飲料やパンなど食品の生産などにも広く使用される。また、酵母によらないエタノール発酵は、「カーボニック・マセレーション」と呼ばれる反応であり、高濃度の二酸化炭素または窒素ガス中（低酸素雰囲気）に置かれたブドウの果実中で起こる嫌気的反応で、酵素の作用により糖がアルコールに変化する。この手法は、ワインなどのアルコール飲料の醸造の際に用いられている。
【００３３】
本発明において酵母を用いて前加水分解液をエタノール発酵する場合、使用する酵母としては、従来から用いられている酵母を制限なく使用することができるが、例えば、Saccharomyces cereviseaeのほか、これに遺伝子工学的にペントース資化・発酵能を持たせた株やC.kruseiのようなエタノール発酵能のある酵母を好適に使用することができる。また微生物としては遺伝子工学で大腸菌（E.coli）にエタノール発酵能を持たせた株、Z.mobilisやこれに遺伝子工学的にペントース資化能を持たせた株、C.glutamicum及びその変異株を例として開示することが出来るが、エタノール発酵が可能な菌であればいずれでも構わず、原料である前加水分解液の性状や組成、発酵条件などに適したものを選択すればよい。エタノール発酵においては、アンモニア、リン酸アンモニア、尿素などの栄養源を添加することも好ましい。
【００３４】
本発明においてエタノール発酵の条件は特に制限されず、条件に応じて適宜設定することができ、公知のエタノール発酵装置を使用することができる。
【００３５】
本発明の好ましい態様において、エタノール発酵で得られたバイオエタノールを蒸留・精製することができる。すなわち、本発明のシステムは、エタノールの蒸留装置、精製装置を備えることができる。
【００３６】
このようにして得られたバイオエタノールは、エネルギー源として使用することができ、そのまま販売することや、また、本システム中でエネルギー源として消費することもできる。
【００３７】
前加水分解液の前処理
本発明においては、前加水分解液を用いてエタノール発酵を行うが、エタノール発酵をより効率的に実施するため、前加水分解液を前処理することもできる。すでに述べたように、前加水分解液には、セルロースやヘミセルロース、多糖類やオリゴ糖なども含まれているため、前加水分解液に含まれる多糖類などをさらに加水分解処理してエタノール発酵の材料となる糖の濃度を高くしたり、公知の分離精製処理を施すことによってエタノール発酵には不要の成分やエタノール発酵を阻害する成分を除去することが好ましい。また、好ましい態様において、エタノール発酵の前に、前加水分解液に含まれる有用成分を回収する工程を設けてもよい。
【００３８】
具体的には、前加水分解液をエタノール発酵する前に、酸や酵素を用いて加水分解処理を行って、エタノール発酵の原料となる糖の濃度を高くすることができる。一般に、セルロースやヘミセルロースなどの多糖類を糖に分解する方法は、（１）鉱酸を用いて加水分解する酸糖化法、（２）酵素または酵素を生産する微生物を用いて加水分解する酵素糖化法に大別される。さらに、酸糖化法では、鉱酸として濃硫酸または希硫酸が用いられることが多く、それぞれ、濃硫酸法、希硫酸法と呼ばれている。本発明においてはいずれの方法も、前加水分解液の前処理に使用することができる。
【００３９】
濃硫酸法や希硫酸法などの酸を用いる方法では、リグノセルロースの加水分解は比較的容易に進行し、得られた木糖由来のグルコースがエタノール発酵に供される。希硫酸法などの弱い酸を用いる方法の場合、複数の工程で前加水分解液を前処理すると、グルコース濃度を効率的に向上させることができて好適である。酸を用いた加水分解については、例えば、米国特許第５４２４４１７号や特開平２００５−２２９８２１号公報に記載された方法、濃硫酸を用いた方法（特開平２００５−２２９８２２号公報）、加圧熱水を用いた方法（特開平２００７−２０５５５号公報）などが提案されており、本発明においてもこれらの方法を適用することができる。また、前加水分解液の前処理が過度であると、生成した糖がフルフラールやタールなどのエタノール発酵阻害物質に変化するおそれもあるため、処理条件の最適化を行った方がよい場合もある（Wood and Fiber Science, April, 1986, Vol.18 (2) P248-263）。
【００４０】
酵素を用いて前加水分解液を処理する場合、使用する酵素はセルロースやヘミセルロースを糖化できるものであれば特に制限されないが、セルロースをグルコースまで分解できるセルラーゼであれば好ましく使用でき、特に、耐熱性がある酵素が好ましい。また、分解活性の点では、endo-グルカナーゼ、exo-グルカナーゼ、β-グルコシダーゼのバランスの取れた分解活性の高い酵素を用いることが望ましい。例えばノボ社製のセルラーゼであるNS50013、NS50010やCtec2それらの混合物やジェネンコア協和社のオプチマッシュＢＧ、アクセラーゼ、新日本化学工業社のスミチームＡＣ等を好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
また、前加水分解液を前処理して、エタノール発酵に不要の成分やエタノール発酵を阻害する成分、あるいは、前加水分解液に含まれる有用成分を前加水分解液から予め回収してもよい。好ましい態様において、例えば、膜分離などの分離精製手段などを用いて、前加水分解液からマンナン類などの物質を分離することができる。
【００４２】
さらに、前加水分解液に施す前処理として、加水分解処理と分離精製処理の両方を実施することも可能である。例えば、酵素を用いた加水分解によって前加水分解液に含まれるヘミセルロースなどをオリゴ糖まで部分的に分解した上で、部分的に加水分解した前加水分解液に分離精製処理を施し、オリゴ糖などの有用物質を得ることも可能である。
【００４３】
アラビノースの分離
本発明においては、前加水分解液をエタノール発酵した後の処理液を用いて、アラビノースを得ることができる。すでに述べたように、パルプ製造において生じる前加水分解液には、アラビノースの他にも各種糖類やリグニンといった様々な有機物が含まれているところ、前加水分解液をエタノール発酵することによって前加水分解液に含まれる単糖やオリゴ糖が消費され、エタノール発酵後の処理液からアラビノースを分離することが容易になる。すなわち、本発明のように前加水分解液をエタノール発酵した処理液を用いることによって、前加水分解液から直接アラビノースを分離精製する場合と比較して、格段に効率的にアラビノースを得ることができる。例えば、エタノール発酵の際にSaccharomyces酵母を用いる場合、前加水分解液に含まれるグルコース、マンノース、アラビノースなどのヘキソースが基本的に消費される一方、アラビノースは消費されないため、エタノール発酵後にアラビノースを単離精製することによって、アラビノースを効率的に得ることができる。
【００４４】
本発明のエタノール発酵後の処理液からアラビノースを分離・精製する方法としては、公知の方法を制限なく用いることができる。例えば、ろ過、濃縮したあとに、クロマトグラフィーによってアラビノースを分離し、分離した液をさらにクロマトグラフィーなどによって精製すればよい。ろ過法としては、珪藻土ろ過、ろ紙ろ過、精密ろ過その他のろ過処理を単独であるいは組み合わせて使用できる。濃縮法としては、加熱、減圧、減圧加熱、限外ろ過などの方法がある。クロマトグラフィーは、充填剤としてイオン交換樹脂を用いるクロマトグラフィー、擬似移動床クロマトグラフィー、その他のクロマトグラフィーが使用される。また、必要であれば常法にしたがって活性炭などによって着色成分を除いた後に濃縮し、これを冷却して結晶化させてもよい。
【００４５】
アラビノースは、難消化性のノンカロリー五炭糖で、蔗糖の６０％の甘味度を有する。近年、アラビノースには、小腸のショ糖分解酵素を阻害することにより、ショ糖摂取時の血糖値やインシュリンの上昇を抑制し、しかも効果が持続的に続くセカンドミール効果も有することが判明し、注目されている。すでに述べたように、現在、市販されているアラビノースは非常に高価であるが、本発明によれば、パルプ製造において生成する排液を原料としてアラビノースを製造することができ、極めて有利である。
【００４６】
また、アラビノースの収率を重視する場合、本発明で用いる前加水分解液は、針葉樹を前加水分解した際に排出される前加水分解液であることが好ましい。木材の中でも針葉樹は、アラビノースをその構造に含むヘミセルロースを豊富に含むためである。針葉樹としては、カラマツが特に好ましい。
【００４７】
メタン発酵
本発明においては、前加水分解液をエタノール発酵し、アラビノースを分離した後、得られた処理液をさらにメタン発酵に供する。木材の前加水分解で排出される前加水分解液には、ヘミセルロースの加水分解物が多く含まれるが、それ以外にも木材に含まれるリグニンなどの有機物が豊富に含まれる。したがって、エタノール発酵などを行った後の処理液には、エタノール発酵に用いられなかった有機物が多く含まれており、このような有機物を原料としてメタン発酵を行うことによってメタンガスを効率的に得ることができる。
【００４８】
本発明においてメタン発酵とは、一般に嫌気性処理とも呼ばれ、嫌気性条件下において酸生成菌やメタン細菌などの嫌気性微生物群を利用して排水中の有機分をメタンと二酸化炭素に分解する生物的処理方法である。メタン発酵には、曝気エネルギーが不要で、生成する汚泥量も少ないため、環境負荷も小さく、また、発生したメタンガスは燃料などとして有効利用することができる。
【００４９】
本発明の嫌気性処理の条件は特に制限されず、いわゆる中温法や高温法を好適に適用することができる。エネルギー消費が低いため、好ましい態様において本発明の嫌気性処理は中温法であり、処理温度は３０〜４５℃が好ましく、３０〜３７℃がより好ましい。
【００５０】
本発明において嫌気性処理の際のｐＨは６．０〜８．５が好ましいが、７．０〜８．０がより好ましい。嫌気性微生物の最適領域が通常中性付近にあるためである。必要に応じて、処理液のｐＨを調整してもよい。
【００５１】
また、本発明の嫌気性処理において、嫌気性微生物との接触時間は特に制限されないが、４時間〜６０日とするのが好ましく、１日間〜３０日間とするのがより好ましく、２日間〜１５日間とするのがさらに好ましい。
【００５２】
本発明の嫌気性処理は、１つの反応槽で行ってもよく、複数の反応槽で行ってもよいが、本発明の処理方法によれば安定した嫌気性処理が可能となるため、１槽方式の嫌気性処理であっても効率的にメタン発酵を行うことができる。また、嫌気状態についてはＯＲＰ（酸化還元電位）などで管理することが可能である。
【００５３】
本発明の嫌気性処理で使用する嫌気性微生物に特に限定はなく、一般的なものを使用することができるが、グラニュール汚泥と呼ばれる自己集塊化ペレットを好適に用いることができる。メタン菌の種類としては、メタノール分解菌（Methanosarcina）や酢酸分解菌（Methanosaeta）などが挙げられる。
【００５４】
また、本発明においては、本発明の特徴を損なわない限りにおいて、嫌気性処理工程の他に、追加の工程を加えることが可能であり、具体的な用途や装置構成に応じて適切な工程を追加することができる。例えば、本発明による嫌気性処理に、好気性処理を組み合わせることも可能である。
【００５５】
本発明においては、メタン発酵に供する処理液に適当な前処理を施すことも可能であり、例えば、スクリーン処理などによって比較的大きな異物を除去してもよい。
【００５６】
本発明によってメタン発酵した後の廃液は、海洋または河川などの環境中へ排出してもよく、また、工場用水として再利用してもよい。
【００５７】
さらに、本発明による方法を最適な条件で行うために、本発明は、その他の工程とのバランスを調整する制御工程を含むことができる。例えば、本発明と本発明により得られるバイオガスを利用したエネルギー回収工程とを１つの系として運転する場合、制御方法として例えばフィードバック制御などを採用して系全体を最適に制御することが可能である。
【００５８】
本発明のメタン発酵による産物は主にメタンガスであるが、メタンガスはパルプ工場内でエネルギー源として使用することもでき、また、バイオガス自体を他の用途に使用することもできる。本発明によって得られたバイオガスをエネルギー源として使用する場合、輸送コストの観点から、同じ工場内で使用することが好ましく、典型的には、本発明によるバイオガスは、良質な燃料として回収ボイラーやキルンなどで利用することができる。
【００５９】
製造フロー
以下、本発明について、好ましい態様を具体的に挙げつつ、説明する。
【００６０】
図１は、本発明のシステムの好ましい態様の一つを示す概略図である。本態様においては、前加水分解液をエタノール発酵させてエタノールと発酵済液（処理液）を得る工程、処理液からアラビノースを分離して取り出す工程、次いで、残った処理液をメタン発酵してメタンガスと排液を得る工程が含まれる。
【００６１】
本態様においては、前加水分解液に特に何の前処理も施さずにエタノール発酵させるため、工程や装置を比較的簡単なものとすることができる。また、本発明においては、エタノール発酵を一段で行ってもよいし、複数段で行ってもよい。さらに、エタノール発酵で得られたエタノール（粗エタノール）は、精製装置により精製してもよい。エタノール発酵におけるｐＨは特に制限されないが、使用する酵母の特性に合わせて、酸性域から中性域でエタノール発酵を行うことが好ましい。
【００６２】
エタノール発酵によって主に単糖が消費された後の処理液は、アラビノースやリグニンスルホン酸などを主に含んでいるが、この態様では、クロマトグラフィーなどを利用して、処理液から有用物質であるアラビノースを取り出す。その後、残った処理液をメタン発酵に供し、メタンガスを生成させる。最終的に得られた排液は、処理対象である前加水分解液と比較して、有機物の含有量が大きく低減され、環境中に放出することも可能である。
【００６３】
図２は、本発明のシステムの好ましい態様の一つを示す概略図である。この態様では、酸を用いて前加水分解液をさらに加水分解する。本態様においては、前加水分解液に含まれるセルロースやヘミセルロースの全部または一部を、酸加水分解によって発酵性糖液に変換することができるため、後続のエタノール発酵によって、より効率的にバイオエタノールを得ることができる。
【００６４】
図３は、本発明のシステムの好ましい態様の一つを示す概略図である。この態様では、前加水分解液をエタノール発酵する前に、酵素を用いて前加水分解液をさらに加水分解する。本態様においては、前加水分解液に含まれるセルロースやヘミセルロースの全部または一部を、セルロース分解酵素やヘミセルロース分解酵素による酵素分解により発酵性糖液に変換することができるため、後続のエタノール発酵によって、より効率的にバイオエタノールを得ることができる。
【００６５】
図４は、本発明のシステムの好ましい態様の一つを示す概略図である。この態様では、前加水分解液をエタノール発酵する前に、酵素を用いて前加水分解液をさらに加水分解する。本態様においては、前加水分解液に含まれるセルロースやヘミセルロースの全部または一部を、セルロース分解酵素やヘミセルロース分解酵素によって酵素分解するが、必ずしもそのすべてを単糖まで分解する必要はなく、例えば、オリゴ糖や単糖が混在する状態までの分解であってよい。この態様では、例えば、前加水分解液を酵素分解した後に、処理液に含まれるオリゴ糖を除去するなどの処理をすることによって、前加水分解液から有用物質であるオリゴ糖を取り出すことができるとともに、後続のエタノール発酵を効率良く実施することが可能になる。
【００６６】
図５は、本発明のシステムの好ましい態様の一つを示す概略図である。この態様では、前加水分解液をエタノール発酵する前に、分離処理によって前加水分解液から有用物質であるマンナン類を取り出す工程が含まれる。このように前加水分解液を前処理することによって、前加水分解から有用物質を取り出すことができるとともに、後続のエタノール発酵を効率良く実施することが可能になる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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