(57)【要約】【課題】適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度を有する歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られる歯磨剤用顆粒を提供する。【解決手段】〔１〕攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用い、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムと水とを攪拌混合し、顆粒を得る工程（１）、及び得られた顆粒を乾燥する工程（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法、並びに〔２〕前記の方法によって得られる顆粒を含有してなる歯磨剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用いて、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムと水とを攪拌混合し、顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を乾燥する工程
【請求項２】
工程（１）における攪拌混合を、攪拌転動造粒機の攪拌翼先端の周速が２〜１０ｍ／ｓの条件下で行う、請求項１に記載の歯磨き剤用顆粒の製造方法。
【請求項３】
珪酸ナトリウム水溶液を水不溶性粉末材料に添加する、請求項１又は２に記載の歯磨き剤用顆粒の製造方法。
【請求項４】
工程（１）における、水不溶性粉末材料に対する珪酸ナトリウムの質量比（珪酸ナトリウム（固形分）／水不溶性粉末材料）が２／９８〜５０／５０である請求項１〜３いずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項５】
水不溶性粉末材料が、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の歯磨剤用顆粒の製造方法によって得られる、歯磨剤用顆粒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られる顆粒を含有する歯磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、水不溶性粉末材料を水不溶性無機結合剤で結着させ、噴霧乾燥法により、一定の大きさと強度とした顆粒を含有する歯磨剤が開示されている。
特許文献２には、平均粒子径が１５０〜８００μｍで平均崩壊強度が１５〜１００ｇ／個の顆粒ゼオライトと、改質ミント油等とを含有する歯磨組成物が開示されており、顆粒ゼオライトとして、無水ケイ酸、酸化チタンを含有し、焼結により顆粒状に調製されたものが開示されている。
特許文献３には、有機及び／又は無機の結合剤を実質的に含まず、互いに化学的及び／又は物理的に異なる２種類の水不溶性微粒子材料の凝集体を乾燥した顆粒からなる練歯磨等の経口組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２９９２１１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６２５１号公報
【特許文献３】特表平１０−５０６８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、顆粒の結合剤としては、各種の水溶性結合剤や水不溶性結合剤が使われてきた。しかし、水溶性結合剤を用いて調製された顆粒は、乾燥状態で使用する場合には支障がないが、水分が多量に存在する歯磨剤では強度が低下し、歯磨剤製造時の混合過程で顆粒が崩壊したり、顆粒が軟化するため、口腔内では触知しづらく、顆粒の存在感が十分ではないという問題があった。
一方、特許文献１のように、水不溶性無機結合剤を用いて調製された顆粒は、比較的容易に粒子強度を高めることができるが、一方で顆粒の弾性が増すため、顆粒が崩壊する際に感触が変化し、口腔内で違和感が生じる等の問題があった。
特許文献２のように、焼結法により顆粒ゼオライトを製造する場合は、顆粒の崩壊強度の調整が困難であるという問題があった。
特許文献３には、結合剤を実質的に含まず、水で凝集した凝集物をオーブン又はロータリーキルンで乾燥することによる顆粒の製造例が記載されているが、顆粒の崩壊強度の調整が困難であると共に、好適な崩壊強度を発現させるための乾燥操作（処理温度及び／又は処理時間）の負荷が大きいという問題があった。
本発明は、適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度を有する歯磨剤用顆粒の製造方法、及びその方法により得られる歯磨剤用顆粒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムとを、攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用いて造粒し、次いで乾燥することにより、上記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕下記の工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用い、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムと水とを攪拌混合し、顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を乾燥する工程
〔２〕前記〔１〕の方法によって得られる歯磨剤用顆粒。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、噴霧乾燥法を用いないで顆粒を製造できるため、低コストで歯磨剤用顆粒を製造することができる。
また、得られる歯磨剤用顆粒は、適度な崩壊強度と優れた湿式崩壊強度（以下、両者を合わせて「崩壊強度等」ともいう）を有しており、顆粒感にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、記の工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）：攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用い、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムと水とを攪拌混合し、顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を乾燥する工程
以下、本発明方法に用いられる各成分、製造方法について順次説明する。
【０００９】
［水不溶性粉末材料］
本発明方法に用いられる水不溶性粉末材料としては、歯の研磨剤に通常用いられるものが好ましく、具体的には無機材料が好ましい。ここで、「水不溶性」とは、水１００ｇに対する溶解量（２０℃）が１ｇ以下であることを意味する。
水不溶性粉末材料の具体例としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、シリカ、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、及び酸化亜鉛等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらは単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、及びシリカから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、軽質炭酸カルシウム及び重質炭酸カルシウムから選ばれる１種又は２種がより好ましい。
水不溶性粉末材料の平均粒子径は、顆粒崩壊後の歯の汚れ除去の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは０．８μｍ以上であり、異物感を減らす観点から、その上限は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。水不溶性粉末材料の平均粒子径は、好ましくは０．１〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１８μｍ、更に好ましくは０．８〜１５μｍである。
なお、水不溶性粉末材料の平均粒子径は、実施例記載の方法により測定することができる。
【００１０】
［珪酸ナトリウム］
本発明において、水溶性無機結合剤である珪酸ナトリウムは、顆粒に適度な崩壊強度を付与するために用いられる。この珪酸ナトリウムは、工程（２）の顆粒乾燥時に、顆粒の湿式崩壊強度を適度に高める機能を有する。珪酸ナトリウムの種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）及びそれらの水和物が挙げられる。
珪酸ナトリウムは、一般にＮａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏの分子式で表される。係数ｎ（Ｎａ2Ｏに対するＳｉＯ2の分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ2質量％／Ｎａ2Ｏ質量％）×（Ｎａ2Ｏの分子量／ＳｉＯ2の分子量）      （１）
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、医薬部外品原料規格への適合性、及び得られる顆粒のｐＨの観点から、前記モル比は、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．４〜３．５、更に好ましくは２．８〜３．５、より更に好ましくは３．０〜３．３である。
【００１１】
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、前記分子式におけるＳｉＯ2含有量は、好ましくは２８．０〜３８．０質量％、より好ましくは２８．０〜３６．０質量％、更に好ましくは２８．０〜３０．０質量％であり、Ｎａ2Ｏ含有量は、好ましくは９．０〜１９．０質量％、より好ましくは９．０〜１５．０質量％、更に好ましくは９．０〜１０．０質量％であり、１５℃でのボーメ度は、好ましくは４０以上、より好ましくは４０〜５７、更に好ましくは４０〜５３である。上記の観点から、ＳｉＯ2が２８．０〜３８．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１９．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０以上のものが好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３６．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１５．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５７のものがより好ましく、ＳｉＯ2が２８．０〜３０．０質量％、Ｎａ2Ｏが９．０〜１０．０質量％、１５℃でのボーメ度が４０〜５３のものが更に好ましい。すなわち、ＪＩＳ Ｋ１４０８記載の珪酸ソーダ１号、２号、３号の水ガラスが好適に使用することができる。
なお、ボーメ度は、ＪＩＳ Ｚ８８０４（１９６０年９月１日制定、１９９４年３月１日最終改正）の記載に従って、測定することができる。
【００１２】
［他の配合成分］
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、必要に応じて、本発明方法で用いられる水不溶性粉末材料（研磨剤）及び珪酸ナトリウム（結合剤）以外に水不溶性無機結合剤、水不溶性有機結合剤、有機繊維、薬用成分、着色剤等を配合することができる。
本発明方法で用いることができる水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有する、ケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。具体的には、コロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、（i）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、（ii）ゴム系ラテックス等、（iii）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
また、有機繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。
【００１３】
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。
【００１４】
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１５】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒は、下記工程（１）及び（２）を有する方法により製造される。
工程（１）：攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用い、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムと水とを攪拌混合し、顆粒を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた顆粒を乾燥する工程
【００１６】
＜工程（１）＞
工程（１）は、攪拌翼を有する攪拌転動造粒機を用い、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムと水とを攪拌混合し、顆粒を得る工程である。
工程（１）では、水不溶性粉末材料に珪酸ナトリウムを添加することが好ましく、水不溶性粉末材料に珪酸ナトリウムを添加しながら攪拌混合してもよく、水不溶性粉末材料に珪酸ナトリウムを添加した後、攪拌混合してもよい。あるいは、水不溶性粉末材料と珪酸ナトリウムとを同時に添加した後、攪拌混合してもよい。
所望の粒度を有する顆粒を収率よく得る観点から、水不溶性粉末材料に珪酸ナトリウムを添加しながら攪拌混合する方法が好ましい。水は、別個に添加してもよいが、後述するように珪酸ナトリウム水溶液として用いることが好ましい。
【００１７】
本発明に好ましく用いられる攪拌翼を有する攪拌転動造粒機としては、駆動手段で回転駆動される回転軸の先端部を撹拌槽の壁面の中央部を貫通させて撹拌槽内に突出させ、この回転軸の突出先端部に攪拌翼を取り付けて構成した攪拌転動造粒機が好ましく挙げられる。攪拌転動造粒機としては、バッチ式、連続式のいずれも使用することができる。
バッチ式造粒機の市販機としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製）、バーチカルグラニュレーター（株式会社パウレック製）、レディゲミキサー（松坂技研株式会社製）、プロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製）等が挙げられる。これらの中でも、攪拌翼（主翼）の他に解砕翼（チョッパー翼）を有する攪拌転動造粒機がより好適である。
【００１８】
解砕翼を有する攪拌転動造粒機としては、例えば、次の（i）〜(iii) が挙げられる。
（i）略円筒形撹拌槽の底壁から回転軸を撹拌槽内に突出させ、回転軸の先端部に攪拌翼を取り付けるとともに、撹拌槽の下半部周壁からチョッパー軸を水平方向に突出させ、チョッパー軸の先端部にチョッパー羽根を取り付けた機械攪拌転動造粒機。
(ii) 攪拌翼の中心取付部を外した下半部周壁間で両端支え状態でチョッパー軸を軸支し、撹拌槽の外側域においてチョッパー軸に外側羽根を固定するとともに、撹拌槽の内側域においてチョッパー軸に内側羽根を固定し、チョッパー軸の片方側にチョッパー軸を回転させる駆動手段を設けた機械攪拌転動造粒機。
(iii) 撹拌槽の下半部周壁から撹拌槽の中心に向けて撹拌槽の外側域へ突出した短軸チョッパー軸によって回転駆動される外側羽根と、撹拌槽の下半部周壁から撹拌槽の中心に向けて撹拌槽の内側域まで突出した長軸チョッパー軸によって回転駆動される内側羽根とを設けた機械攪拌転動造粒機。
前記（i）〜(iii)の機械攪拌転動造粒機の攪拌翼には、回転翼の回転により水不溶性粉末材料を跳ね上げるように傾けた跳ね上げ面を設けることが好ましい。
【００１９】
上記の解砕翼を有する攪拌転動造粒機の中でも、レディゲミキサー（松坂技研株式会社製、特徴的なスキ状ショベルを用いる造粒機、チョッパー翼を設置可能）、ハイスピードミキサー（株式会社アーステクニカ製、アジテータによる転動作用とチョッパによる解砕機能の組み合わせによる造粒機）、及びプロシェアミキサー（太平洋機工株式会社製、独自形状のショベル羽根による浮遊拡散混合と多段式チョッパー羽根による高速剪断分散の２つの機能を備えた造粒機）から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
連続式造粒機としては、連続式レディゲミキサー（中速ミキサー：滞留時間が比較的長い）や、高速ミキサーとして滞留時間が比較的短いＣＢリサイクラー（Ｌｏｅｄｉｇｅ社製）、タービュライザー（ホソカワミクロン株式会社製）、シュギミキサー（株式会社パウレック製）、フロージェットミキサー（株式会社粉研パウテックス製）等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
本発明で使用される前記造粒機は、撹拌翼が回転する際に撹拌翼と撹拌槽壁面との間に、平均１〜５０ｍｍのクリアランスを形成することが好ましい。
【００２０】
攪拌転動造粒における造粒機の攪拌翼（主翼）先端の周速は、水不溶性粉末材料を凝集させる観点から、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは２ｍ／ｓ以上であり、圧密化を低減させ、湿式崩壊強度を高める観点から、好ましくは２０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。かかる周速で造粒を行うことにより、造粒された歯磨剤用顆粒は適度な空隙が生じ、圧密化が低減されると同時に充分な水不溶性粉末材料の凝集と整粒ができ、所望の性能を有する歯磨剤用顆粒を得ることができる。
なお、攪拌翼先端の周速とは、攪拌翼先端の移動速度（先端速度）を意味し、下記式（Ｉ）により算出される。
攪拌翼先端の周速［ｍ／ｓ］＝攪拌翼の径［ｍ］×円周率×回転数［１／ｓ］  （Ｉ）
また、攪拌翼に加え解砕翼を具備する造粒機で攪拌転動造粒を行う場合は、解砕翼を用いてもよい。解砕翼先端の周速は、好ましくは１ｍ／ｓ以上、より好ましくは２ｍ／ｓ以上であり、そして好ましくは２０ｍ／ｓ以下、より好ましくは１０ｍ／ｓ以下である。
なお、解砕翼先端の周速は、上記式（Ｉ）において、攪拌翼を解砕翼と読み替えて算出される。
【００２１】
本発明の歯磨剤用顆粒を攪拌転動造粒を行うに先立って、予め水不溶性粉末材料のみを攪拌転動造粒機に仕込み、攪拌混合するのが好ましい。この予備混合を行うことにより水不溶性粉末材料はより均一に分散混合され、バッチの違いによらず安定した性能の歯磨剤用顆粒が得られる。混合は、０．５〜１０分間、特に１〜５分間行うのが好ましい。
【００２２】
工程（１）の顆粒製造時に供給される、水不溶性粉末材料の量は、工程（１）の全配合量中、５０〜９８質量％であり、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷防止という観点から、５５〜９７質量％が好ましく、６０〜９６質量％がより好ましい。
【００２３】
水溶性結合剤である珪酸ナトリウムは、そのハンドリング性、好ましい粒径の顆粒を得る観点から、水溶液として用いることが好ましい。珪酸ナトリウム水溶液に含まれる水分量としては、工程（２）における乾燥負荷の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。また、該水溶液の常温におけるハンドリング性から、該水分量は、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましい。珪酸ナトリウム水溶液の水分量は、実施例に記載の乾燥減量法により測定できる。
【００２４】
本発明方法において、珪酸ナトリウム水溶液の配合量が少なすぎると顆粒形成が進行し難く、顆粒の強度も低いという問題が生じ、一方、珪酸ナトリウム水溶液の配合量が多すぎると撹拌槽内の付着、及び粗粒率が増加し収率の悪化という問題が生じる。
工程（１）の顆粒製造時に用いられる珪酸ナトリウム（固形分）の配合量は、工程（１）の全配合量中、顆粒の強度や収率の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、そして好ましくは５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
なお、珪酸ナトリウム水溶液中の固形分は、実施例に記載した方法で求めることができる。
【００２５】
水不溶性粉末材料に対する珪酸ナトリウム（固形分）の質量比は、水不溶性粉末材料を顆粒化し、崩壊強度等を高める観点から、（珪酸ナトリウム（固形分）／水不溶性粉末材料）の質量比が、好ましくは２／９８以上、より好ましくは３／９７以上、更に好ましくは４／９６以上であり、粗大粒子を減らして、収率を高める観点から、該質量比は、好ましくは５０／５０以下、より好ましくは４５／５５以下、更に好ましくは４０／６０以下である。該質量比は、好ましくは２／９８〜５０／５０、より好ましくは３／９７〜４５／５５、更に好ましくは４／９６〜４０／６０である。
【００２６】
工程（１）における珪酸ナトリウム水溶液の添加速度は、ＪＩＳ Ｋ１４０８に記載の珪酸ソーダ１号、２号又は３号を用いる場合は、粗大粒子の形成を抑制し、適度な崩壊強度、優れた湿式崩壊強度を付与する観点から、当該水不溶性粉体材料１００質量部に対して好ましくは３５質量部／分以下、より好ましくは２０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下であり、その下限は好ましくは１質量部／分以上、より好ましくは１．５質量部／分以上、更に好ましくは２質量部／分以上である。
また、珪酸ナトリウム（固形分）の添加速度は、上記と同様の観点から、当該水不溶性粉体材料１００質量部に対して好ましくは１９質量部／分以下、より好ましくは１１質量部／分以下、更に好ましくは８質量部／分以下であり、その下限は好ましくは０．５質量部／分以上、より好ましくは０．８質量部／分以上、更に好ましくは１質量部／分以上である。
【００２７】
＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた顆粒を乾燥する工程である。この乾燥工程を行うことにより、水溶性結合剤である珪酸ナトリウムを用いていながら、顆粒の湿式崩壊強度を向上させることができ、歯磨製剤中での安定性を向上させることもできる。
かかる効果が発現する理由は定かではないが、以下のように考えられる。
すなわち、噴霧乾燥法では、水不溶性粉末材料凝集体の外殻に珪酸ナトリウムが存在するため、両者の相互作用が働かず、顆粒の強度が向上しない。しかしながら、本発明に係る攪拌転動造粒法では、珪酸ナトリウムが水不溶性粉末材料凝集体の内部に存在し、水不溶性粉末粒子同士が珪酸ナトリウムを介して結合し、更に乾燥に伴い珪酸ナトリウムの脱水縮合が進行して、珪酸ナトリウムのネットワーク構造が発達するため、得られる顆粒の強度が向上すると考えられる。
【００２８】
乾燥法については、棚乾燥、流動層乾燥、減圧乾燥、マイクロ波乾燥等が挙げられる。中でも、設備的な観点から、棚乾燥、流動層乾燥が好ましい。
乾燥中の顆粒の崩壊を抑制する観点から、強いせん断力をできるだけ与えない乾燥方式が好ましい。例えば、バッチ式では、電機式棚乾燥機や熱風乾燥機で乾燥させる方法、バッチ式流動層で乾燥させる方法等が挙げられ、連続式では、流動層やロータリー乾燥機、スチームチューブドライヤー等が挙げられる。
乾燥温度は、乾燥速度を考慮して適宜決定することができるが、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、熱負荷の観点から、その上限は、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、９０℃以下が最も好ましい。
乾燥時間は、製造に用いた珪酸ナトリウム水溶液の有効分や量により異なるが、湿式崩壊強度が本発明の好ましい範囲となるように適宜調整を行う。乾燥時間は、通常、１０分〜２４時間程度、より好ましくは２０分〜２０時間程度、更に好ましくは３０分〜２時間程度である。電気乾燥の場合は、好ましくは２０分〜２４時間程度、より好ましくは３０分〜１２時間程度であり、流動層乾燥の場合は、好ましくは１０分〜５時間程度、より好ましくは２０分〜２時間程度である。
工程（２）で得られる顆粒の水分量は、顆粒の崩壊強度、湿式崩壊強度向上の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、下限は生産性の観点から０．１質量％以上が好ましい。
湿式崩壊強度は、水不溶性粉末材料の種類に依存するが、同じ種類では、水分量が少ない方が、湿式崩壊強度は高くなる。
【００２９】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の歯磨剤用顆粒は、前記の方法で得られる歯磨剤用顆粒である。
本発明の歯磨剤用顆粒においては、珪酸ナトリウム水溶液の脱水物が水不溶性粉末材料の結合剤として働き、造粒された顆粒であり、該脱水物は部分縮合していると考えられる。
本発明方法で得られる歯磨剤用顆粒中、水不溶性粉末材料の含有量は、崩壊強度等と研磨力を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、歯に対する損傷を抑制する観点から、その上限は、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。歯磨剤用顆粒中、水不溶性粉末材料の含有量は、好ましくは５０〜９８質量％であり、５５〜９７質量％が好ましく、６０〜９６質量％がより好ましい。
歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウム（固形分）の含有量は、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を高める観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは４質量％以上であり、収率を高める観点から、その上限は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３０質量％以下である。歯磨剤用顆粒中の珪酸ナトリウム固形分の含有量は、２〜５０質量％が好ましく、３〜４５質量％がより好ましく、４〜４０質量％が更に好ましく、４〜３０質量％が更に好ましい。
【００３０】
任意成分である結合剤、薬用成分、着色剤の含有量は、崩壊感触の観点から、水不溶性粉末材料及び珪酸ナトリウムの固形分の合計量１００質量部に対して３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましく、配合しなくともよい。すなわち、本発明の水分を除いた顆粒中、水不溶性粉末材料及び珪酸ナトリウムの合計量が、９７〜１００質量％が好ましく、９８〜１００質量％がより好ましく、９９〜１００質量％が更に好ましく、実質１００質量％が更により好ましい。
【００３１】
＜歯磨剤用顆粒の特性＞
本発明の歯磨剤用顆粒の平均崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、かつ歯垢除去効果を得る観点から、好ましくは３ｇ重以上／個（顆粒１個あたり３ｇの荷重で崩壊）であり、異物感をほとんど感ずることなく、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは３０ｇ重以下／個、より好ましくは２０ｇ重以下／個である。歯磨剤用顆粒の平均崩壊強度は、好ましくは３〜３０ｇ重以下／個、より好ましくは３〜２５ｇ重以下／個、更に好ましくは３〜２０ｇ重以下／個である。
歯磨剤用顆粒の平均湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識させる観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上であり、また異物感をほとんど感じさせない観点、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下である。歯磨剤用顆粒の平均湿式崩壊強度は、好ましくは１０〜９０％、より好ましくは１５〜８５％、更に好ましくは２０〜８０％である。
なお、平均崩壊強度、平均湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３２】
本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、十分な研磨力を発揮させる観点から、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上、更に好ましくは１００μｍ以上であって、口腔中での異物感を抑制する観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは３００μｍ以下である。上記の観点から、歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは７５〜３５０μｍ、更に好ましくは１００〜３００μｍである。
なお、歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３３】
本発明においては歯磨剤用顆粒の使用目的に応じ、平均粒子径及び粒度分布を調整するため、工程（２）で得られた歯磨剤用顆粒を分級するのが好ましい。分級は風力分級による方法や、振動篩による方法等があるが、振動篩による方法が篩効率がよく、好ましい。
また、顆粒の平均粒子径、崩壊強度等の調整は、珪酸ナトリウムの種類、配合量、及び製造条件を適宜変化させることにより行うこともできる。
【００３４】
［歯磨剤］
本発明の歯磨剤は、前記の方法によって得られる顆粒を含有してなる。
本発明の歯磨剤は、歯垢の除去、及び触知性の観点から、本発明方法により得られる顆粒を、歯磨剤中に好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上配合することが好ましく、歯への損傷防止の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下配合することが好ましい。前記組成の顆粒を配合した歯磨剤を使用すると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触（シャリシャリ感）を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有し、また優れた歯垢除去効果を奏する。
【００３５】
歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨剤用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。
湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タイマチン（ソーマチン）、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。
【００３６】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
防腐剤としては、パラベン、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
香料としては、メントール及びメントールを含む天然物；バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物；ボルネオール及びその誘導体；ヘリオトロピン；α−、β−、γ−、δ−イオノン及びこれらの誘導体；チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。
薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。
上記成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
（１）珪酸ナトリウム水溶液の固形分
試料２．５ｇを、スポイトを用いてアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に１滴が直径５〜１０ｍｍ程度の液滴となるよう（液滴同士が極力重ならないよう）に滴下散布し、その後、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用い、湿量基準水分測定モードにて温度１０５℃、Ａｕｔｏの条件（測定値の変化量が、３０秒間で０．０５％以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了）で測定した揮発自由水分を除くことで算出した。
（２）顆粒の水分量
試料２ｇをアルミ製の直径１１．５ｃｍの容器上に均一に散布し、その後、上記と同じ条件で測定し、顆粒中の水分量を求めた。
（３）水不溶性粉末の平均粒子径の測定方法
水不溶性粉末の平均粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）にて、溶媒：イオン交換水、屈折率：１．３、循環速度：４、循環３分の条件で測定した。
【００３８】
（４）顆粒の平均粒子径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、篩分け法による篩下質量分布について５０％平均径を算出し、これを平均粒子径とする。具体的には、ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の質量を測定し、各篩上の当該顆粒の質量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の質量割合を積算していき合計が５０％となる粒子径を平均粒子径とする。
【００３９】
（５）顆粒の平均崩壊強度
微小圧縮試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて平均粒子径付近の乾燥状態の顆粒を１０個測定し、数平均値で表した。
（６）顆粒の平均湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて５分間振動させた後、１５０〜１８０μｍ粒度の顆粒をサンプルとした。次に、スクリュー管（株式会社マルエム製、Ｎｏ．６）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機（筒井理化学器械株式会社製、ミクロ型電磁振動ふるい器、Ｍ−２）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を平均湿式崩壊強度とした。
平均湿式崩壊強度（％）＝（１５０μｍ篩に残留する顆粒質量÷初期サンプル質量）×１００
【００４０】
実施例１
１０Ｌの攪拌転動造粒機（株式会社アーステクニカ製、商品名：ハイスピードミキサー）に重質炭酸カルシウム（三共精粉株式会社製、商品名：カルシーＦ＃９８６０、平均粒子径１１μｍ）を２ｋｇ仕込み、アジテーター回転数３００ｒｐｍ（６．３ｍ／ｓ）、チョッパー回転数２７００ｒｐｍ（７．１ｍ／ｓ）で３分間混合した後、攪拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ（前記式（１）で表されるモル比ｎ＝３．０〜３．３、ボーメ度：４０〜５３）、固形分：５５．１％）２１５ｇを２１５．０ｇ／ｍｉｎの添加速度で添加した。珪酸ナトリウム水溶液添加終了後、３分間攪拌を行い排出した。得られた顆粒を設定８０℃の電気式棚乾燥機で３０分間乾燥させた。得られた顆粒を標準篩により分級し、平均粒子径２００μｍの表１に示す歯磨剤用顆粒を得た。
【００４１】
実施例２
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）１７３．４ｇを１７３．４ｇ／ｍｉｎの添加速度で添加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
得られた顆粒を設定９０℃の電気式棚乾燥機で３０分間乾燥させた。得られた顆粒を標準篩により分級し、平均粒子径２００μｍの表１に示す歯磨剤用顆粒を得た。
【００４２】
実施例３
２Ｌの攪拌転動造粒機（株式会社アーステクニカ製、商品名：ハイスピードミキサー）にゼオライト（Zeobuilder Co. Ltd.製、商品名：Zeolite(Powder)、平均粒子径４．３μｍ)を３００ｇ仕込み、アジテーター回転数３００ｒｐｍ（２．７ｍ／ｓ）、チョッパー回転数１３００ｒｐｍ（２．７ｍ／ｓ）で１分間混合した後、攪拌しながら珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）１００．０ｇを８．０ｇ／ｍｉｎの添加速度で添加した。珪酸ナトリウム水溶液添加終了後、３分間攪拌を行い排出した。得られた顆粒を設定８０℃の電気式棚乾燥機で一昼夜（約９６０分）乾燥させた。得られた顆粒を標準篩により分級し、平均粒子径２００μｍの表１に示す歯磨剤用顆粒を得た。
【００４３】
実施例４
実施例３において、ゼオライトをシリカ（PQ Corporation製、商品名：Sorbosil AC33、平均粒子径４．１μｍ）３００ｇに替え、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）２００．０ｇを７．７ｇ／ｍｉｎの添加速度で添加した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
得られた顆粒を設定８０℃の流動層乾燥機（フロイント産業株式会社製、型式：Ｓｐｉｒ−Ａ−Ｆｌｏｗ  Ｍｉｎｉ）で３０分熱風乾燥させた。得られた顆粒を標準篩により分級し、平均粒子径２００μｍの表１に示す歯磨剤用顆粒を得た。
【００４４】
比較例１
軽質炭酸カルシウム（東洋電化工業株式会社製、商品名：トヨホワイト、平均粒子径６．０μｍ）４９．４質量部、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）４．８質量部と、イオン交換水４５．８質量部、合計１２１．５ｋｇをディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、水スラリーを得た。なお、水スラリー調製は、先ず混合槽にイオン交換水を投入し、次いで珪酸ナトリウム水溶液を投入し、次に軽質炭酸カルシウムを添加し、混合することによって行った。
得られた水スラリーを、送風温度２３０℃で噴霧乾燥し、平均粒子径１９５μｍの表１に示す顆粒を得た。
【００４５】
比較例２
軽質炭酸カルシウム（東洋電化工業株式会社製、商品名：トヨホワイト、平均粒子径６．０μｍ）４６．８質量部、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）９．６質量部と、イオン交換水４３．６質量部、合計８７．２ｋｇをディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、型式：ＨＳ−Ｐ３）で混合し、比較例１と同様にして水スラリーを得た。
得られた水スラリーを、送風温度１９０℃で噴霧乾燥し、平均粒子径１８０μｍの表１に示す顆粒を得た。
【００４６】
比較例３
シリカ（PQ Corporation製、商品名：Sorbosil AC77、平均粒子径８．６μｍ）３２．０質量部、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学工業株式会社製、商品名：３号珪酸ソーダ、固形分：５５．１％）１４．７質量部と、イオン交換水５３．３質量部、合計１８０．０ｋｇをタービン翼で混合し、比較例１と同様にして水スラリーを得た。
得られた水スラリーを、送風温度１９０℃で噴霧乾燥し、平均粒子径１５０μｍの表１に示す顆粒を得た。
【００４７】
比較例４
実施例１において、珪酸ナトリウム水溶液の代わりにイオン交換水２１４．０ｇを２１４．０ｇ／ｍｉｎの添加速度で添加した。
イオン交換水添加終了後、３分間攪拌を行い排出した。得られた顆粒を設定９０℃の電気式棚乾燥機で１２０分間乾燥させた。得られた顆粒を標準篩により分級し、平均粒子径２００μｍの表１に示す歯磨剤用顆粒を得た。
【００４８】
【表１】
2014001186.tif 000002
【００４９】
表１の結果より、本発明方法により得られた顆粒は、多量の水の存在下における湿式崩壊強度においても良好な崩壊強度を有しており、歯磨剤製造時に崩壊することがなく、また歯磨剤中においても良好な崩壊強度を維持することがわかる。更に、噴霧乾燥法を用いないため、コストの観点からも優れている。
比較例１及び２の噴霧乾燥法により得られた顆粒は、歯磨剤製造時に崩壊してしまい、また残存した顆粒も歯磨剤中においても崩壊強度を維持できず安定性に問題がある。
比較例３の噴霧乾燥法により得られた顆粒は、同じ水不溶性粉末材料であるシリカを用いた実施例４と比較して、湿式崩壊強度が低い。
比較例４のイオン交換水をバインダーとした攪拌転動造粒法により得られた顆粒は、崩壊強度、湿式崩壊強度とも発現せず、顆粒の触知に劣り、かつ安定性に問題がある。