(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂成形体の材料として有用な、充填剤を含有する低粘度の重合性組成物、及び誘電正接が低い積層体の材料として有用な、前記重合性組成物を用いて得られるプリプレグを提供する。【解決手段】シクロオレフィンモノマー、重合触媒、下記式（１）で示される陰イオン系分散剤、および充填剤を含有する重合性組成物、並びにこの重合性組成物を用いて得られるプリプレグ。2014198781.tif 000009（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表し、Ｙａ−は、下記式（２）〜（４）2014198781.tif 000010のいずれかで示される陰イオン性基を表し、Ｍｂ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、又はアルカノールアミンイオンを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表す、但し、ｐ、ｑが同時に０になることはなく、ａ×ｒ＝ｂ×ｓである。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンモノマー、重合触媒、下記式（１）で示される陰イオン系分散剤、および充填剤を含有する重合性組成物。
【化１】
2014198781.tif 000007
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表し、Ｙａ−は、下記式（２）〜（４）
【化２】
2014198781.tif 000008
のいずれかで示される陰イオン性基を表し、Ｍｂ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオンを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表す。但し、ｐ、ｑが同時に０になることはなく、ａ×ｒ＝ｂ×ｓである。）
【請求項２】
前記重合触媒が、メタセシス重合触媒である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
前記式（１）で示される陰イオン系分散剤の含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である、請求項１または２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
前記充填剤の含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、１〜５００重量部である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、前記重合性組成物を重合させて得られるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、充填剤を含有するプリプレグの製造原料として有用な重合性組成物、及び、この重合性組成物を用いて得られるプリプレグに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化や通信の高速度化に伴い、電子回路基板にも小型化、多機能化が求められている。かかる回路基板は高周波領域で用いられることが多く、回路基板の絶縁層に用いる材料は、高周波における伝送ロスを極限まで軽減するため、誘電正接が小さいことが求められている。
【０００３】
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、一般に、耐熱性や電気的特性に優れる（誘電正接及び誘電率が低い）ことから、近年、電子回路基板材料として注目されてきている。
例えば、特許文献１には、シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、非イオン性分散剤、及び軟磁性フェライトを含有する重合性組成物や、この重合性組成物を塊状重合して得られる成形体、この成形体からなる層を含む積層体等が記載されている。また、この文献に記載の重合性組成物は、得られる成形体等を高透磁率化するのに充分な量の軟磁性フェライトを含有する場合であっても、非イオン性分散剤を使用することで、低粘度で成形性に優れることが開示されている。さらに、この文献には、アニオン系分散剤の一種であるナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物Ｎａ塩を用いる場合には、分散剤がモノマー中に溶解しにくいか、溶解しても、低粘度化の効果が小さいことも記載されている（比較例４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１９５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、特許文献１に記載の重合性組成物は、非イオン性分散剤を使用するものであり、大量の軟磁性フェライトを含有するものであっても、比較的低粘度で成形性に優れるものである。
しかしながら、非イオン性分散剤を用いる場合、充填剤の種類や配合量によっては、重合性組成物の粘度が上昇することがあり、このような場合であっても、粘度が低い重合性組成物が要望されていた。
【０００６】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、充填剤を含有するプリプレグの製造原料として有用な、低粘度の重合性組成物、及び、誘電正接が低い積層体の材料として有用な、前記重合性組成物を用いて得られるプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、充填剤および分散剤を含有する重合性組成物について鋭意検討した。その結果、分散剤として特定の分子構造を有する陰イオン系分散剤を用いることで、得られる重合体の電気的特性（低誘電正接及び低誘電率）を低下させることなく、低粘度の重合性組成物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔４〕の重合性組成物、及び下記〔５〕のプリプレグが提供される。
〔１〕シクロオレフィンモノマー、重合触媒、下記式（１）で示される陰イオン系分散剤、および充填剤を含有する重合性組成物。
【０００９】
【化１】
2014198781.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは、炭素数６〜３０の炭化水素基を表し、ＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表し、Ｙａ−は、下記式（２）〜（４）
【００１１】
【化２】
2014198781.tif 000003
【００１２】
のいずれかで示される陰イオン性基を表し、Ｍｂ＋は、水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、モノアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、又はアルカノールアンモニウムイオンを表し、ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表す。但し、ｐ、ｑが同時に０になることはなく、ａ×ｒ＝ｂ×ｓである。）
〔２〕前記重合触媒が、メタセシス重合触媒である、〔１〕に記載の重合性組成物。
〔３〕前記式（１）で示される陰イオン系分散剤の含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である、〔１〕または〔２〕に記載の重合性組成物。
〔４〕前記充填剤の含有量が、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、１〜５００重量部である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合性組成物。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕いずれかに記載の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、前記重合性組成物を重合させて得られるプリプレグ。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、充填剤を含有するプリプレグの原料として有用な低粘度の重合性組成物、及び、誘電正接が低い積層体の材料として有用な、前記重合性組成物を用いて得られるプリプレグが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を、１）重合性組成物、及び、２）プリプレグ、に項分けして詳細に説明する。
【００１５】
１）重合性組成物
本発明の重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、前記式（１）で示される陰イオン系分散剤、および充填剤を含有するものである。
【００１６】
〔シクロオレフィンモノマー〕
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造と炭素−炭素二重結合とを有する化合物である。シクロオレフィンモノマーは、重合によってシクロオレフィン樹脂を与える。
【００１７】
シクロオレフィンモノマーを構成する脂環式構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環およびこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環式構造を構成する炭素数に格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個である。
【００１８】
シクロオレフィンモノマーとしては、単環のシクロオレフィンモノマーや、ノルボルネン系モノマーなどが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基などの炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合を有していてもよい。
【００１９】
単環シクロオレフィンモノマーの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、１，５−シクロオクタジエンなどが挙げられる。
【００２０】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどのジシクロペンタジエン類；
テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン類；
２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などのノルボルネン類；
７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどのオキサノルボルネン類；
テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどの四環以上の環状オレフィン類；などが挙げられる。
【００２１】
これらのシクロオレフィンモノマーのうち、極性基を有しないシクロオレフィンモノマーは、低誘電正接の成形体を与えるのに有利である。またテトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンなどの芳香性の縮合環を有するものを用いると重合性組成物の粘度を下げることができる。
【００２２】
これらのシクロオレフィンモノマーは一種単独でも用いても良いし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせることで、シクロオレフィン樹脂の物性を制御できる。
【００２３】
本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。共重合可能なモノマーとしては、α−オレフィン類、ジエン類、（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２４】
〔重合触媒〕
本発明に用いる重合触媒は、シクロオレフィンモノマーを重合させ得るものであれば特に限定されない。重合触媒としては、メタセシス重合触媒、付加重合触媒等が挙げられる。これらの重合触媒は、目的とする重合体の種類に応じて適宜選択することができる。
【００２５】
（メタセシス重合触媒）
本発明の重合性組成物がメタセシス重合触媒を含有するものである場合、メタセシス重合触媒は特に限定されず、公知のものを用いることができる。メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン、及び化合物等が結合してなる遷移金属錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、通常、５族、６族及び８族（長周期型周期表による。以下、同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては、例えば、タンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えば、モリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えば、ルテニウムやオスミウムが挙げられる。なかでも、遷移金属原子としては、８族のルテニウムやオスミウムが好ましい。
【００２６】
メタセシス重合触媒としては、ルテニウムカルベン錯体が好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、ルテニウム原子にカルベン炭素が二重結合した構造（Ｒｕ＝Ｃ）を有する錯体であり、重合時の触媒活性に優れる。このため、メタセシス重合触媒としてルテニウムカルベン錯体を含む重合性組成物を重合してプリプレグを製造する場合、得られるプリプレグには未反応のモノマーに由来する臭気が少ない。したがって、生産性良く良質なプリプレグが得られる。また、ルテニウムカルベン錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも使用可能である。
【００２７】
ルテニウムカルベン錯体は、ヘテロ環構造を有するカルベン化合物を配位子として有することが好ましい。このようなルテニウムカルベン錯体を用いることで、機械的強度と耐衝撃性が高度にバランスされたプリプレグや積層体が得られ易くなる。
【００２８】
ヘテロ環構造を構成するヘテロ原子は、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、酸素原子、窒素原子等が挙げられ、好ましくは窒素原子である。また、ヘテロ環構造としては、イミダゾリン環構造やイミダゾリジン構造が好ましい。
【００２９】
ヘテロ環構造を有するカルベン化合物の具体例としては、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００３０】
ルテニウムカルベン触媒の具体例としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド等の、配位子としてヘテロ環構造を有する化合物と、中性の電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物が挙げられる。
【００３１】
メタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。メタセシス重合触媒の含有量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００３２】
メタセシス重合触媒は活性剤と併用することもできる。活性剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させる目的で添加される。活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを例示することができる。
【００３３】
活性剤としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００３４】
活性剤を使用する場合の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００３５】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【００３６】
（付加重合触媒）
本発明の重合性組成物が付加重合触媒を含有するものである場合、付加重合触媒は特に限定されず、公知のものを用いることができる。付加重合触媒としては、例えば、公知のチーグラー触媒やメタロセン触媒が挙げられる。なかでも、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物（以下、「化合物（Ａ）」ということがある。）と、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ということがある。）を反応させることにより得られるものが好ましい。
【００３７】
化合物（Ａ）は、周期律表第８、９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物である。
化合物（Ａ）を構成する遷移金属原子としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等が挙げられ、好ましくはコバルト、ニッケル、パラジウム、白金、より好ましくはニッケル、パラジウムである。
【００３８】
化合物（Ａ）の具体例としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）、ジクロロビス（トリｎ−ブチルホスフィン）鉄（ＩＩ）等の鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルト等のコバルト化合物；塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（２，２’−ピピリジル）ニッケル、ジクロロ（エチレンジアミン）ニッケル等のニッケル化合物；塩化ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウム等のルテニウム化合物；塩化ロジウム、臭化ロジウム、トリクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム化合物；塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム、ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム等のパラジウム化合物；等が挙げられる。
【００３９】
化合物（Ｂ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属原子を有し、かつ、該金属原子に直接結合する炭素原子を有さない化合物である。「金属原子に直接結合する炭素原子を有さない」とは、金属原子にアルキル基、アルケニル基等の炭化水素基等に起因する炭素原子が直接結合していないことをいう。
【００４０】
化合物（Ｂ）を構成する金属原子は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれるものであり、好ましくはＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎ、より好ましくはＢ，Ａｌ，Ｔｉである。
【００４１】
化合物（Ｂ）の具体例としては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン、トリメトキシチタンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタントリクロリド、酸化チタン等のチタン化合物；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエトキシ亜鉛、酸化亜鉛等の亜鉛化合物；三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエトキシホウ素、酸化ホウ素等のホウ素化合物；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサン、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物；フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＶ）等のスズ化合物；塩化アンチモン（Ｖ）、フッ化アンチモン（Ｖ）、酸化アンチモン等のアンチモン化合物；等が挙げられる。
【００４２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合は、特に限定されないが、通常、〔化合物（Ａ）：化合物（Ｂ）〕のモル比で、１：０．１〜１：１０，０００、好ましくは１：０．５〜１：５，０００である。
【００４３】
付加重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
付加重合触媒の含有量は、（付加重合触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４４】
〔陰イオン系分散剤〕
本発明に用いる陰イオン系分散剤は、下記式（１）で示される化合物である。
【００４５】
【化３】
2014198781.tif 000004
【００４６】
式（１）中、Ｒは、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１２〜１８、より好ましくは炭素数１２〜１４の炭化水素基を表す。
炭素数６〜３０の炭化水素基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ベヘニル基等の、炭素数６〜３０の直鎖アルキル基；イソデシル基、イソウンデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、イソペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソヘプタデシル基、イソオクタデシル基、イソノナデシル基、イソエイコシル基、イソドコシル基、イソヘキサコシル基、２−ｎ−デシル−ｎ−ドデシル基等の、炭素数６〜３０の分岐アルキル基；ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オレイル基等の、炭素数６〜３０の直鎖アルケニル基；イソデセニル基、イソドデセニル基、イソオクタデセニル基、イソエイコセニル基、イソドコセニル基、イソトリアコンチル基等の、炭素数６〜３０の分岐アルケニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基等のアリール基；等が挙げられる。
【００４７】
前記炭素数６〜３０の炭化水素基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の、炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有してもいても良いアリール基；等が挙げられる。
【００４８】
ＡＯは、炭素数２〜５のオキシアルキレン基を表し、例えば、オキシエチレン基、オキシトリメチレン基、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシペンタメチレン基が挙げられる。これらの中でも、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基が好ましい。
【００４９】
ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜３０の整数を表し、但し、ｐ、ｑが同時に０であることはなく、ａ×ｒ＝ｂ×ｓである。
また、ｑが２以上のとき、複数のオキシアルキレン基は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、複数のオキシアルキレン基はランダムに配列されていても、ブロック状に配列されていてもよい。
【００５０】
Ｙａ−は、下記式（２）〜（４）
【００５１】
【化４】
2014198781.tif 000005
【００５２】
のいずれかで示される陰イオン性基を表す。
【００５３】
Ｍｂ＋は、水素イオン；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン；カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；メチルアンモニウムイオン、エチルアンモニウムイオン、プロピルアンモニウムイオン、ブチルアンモニウムイオン、ベンジルアンモニウムイオン等のモノアルキルアンモニウムイオン；ジメチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、ジプロピルアンモニウムイオン、ジブチルアンモニウムイオン、ジベンジルアンモニムイオン等のジアルキルアンモニウムイオン；トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリプロピルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、ジベンジルメチルアンモニウムイオン等のトリアルキルアンモニウムイオン；テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプリロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のテトラアルキルアンモニウムイオン；モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、トリイソプロパノールアンモニウムイオン等のアルカノールアミンイオン；等を表す。
なお、ＹとＭの間の結合は、イオン結合に限られるものではなく、共有結合的なものであってもよい。
【００５４】
本発明においては、市販の陰イオン系分散剤を用いることもできる。かかる市販の陰イオン系分散剤としては、カオーセラ８１１０（花王社製）等が挙げられる。
【００５５】
重合性組成物中の前記陰イオン系分散剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。分散剤の含有量がこのような範囲にあることで、より低粘度の重合性組成物が得られる。
【００５６】
本発明の重合性組成物は、前記陰イオン系分散剤を含有するため、大量の充填剤を含有するものであっても、重合性組成物の粘度の上昇が抑制される。さらに、これらの陰イオン系分散剤は、他のイオン系分散剤と異なり、プリプレグや積層体の電気的特性（低誘電正接及び低誘電率）を低下させにくいものであるため、これらの陰イオン系分散剤を含有する重合性組成物を用いることで、電子回路基板材料として有用な積層体が得られる。
【００５７】
〔充填剤〕
本発明に用いる充填剤は、樹脂成形体に目的の特性を付与できるものであれば、特に限定はなく、無機充填剤であっても、有機充填剤であってもよいが、通常、無機充填剤が好適に用いられる。
【００５８】
無機充填剤は、プリプレグや積層体中で、樹脂成分と相分離して、いわゆる海島構造を形成できるものであれば特に制限されない。
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一スズ、及び水酸化第二スズ等の金属水酸化物；酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化スズ、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、及び酸化アンチモン等の金属酸化物；塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一スズ、塩化第二スズ、クロロシラン、塩化アンモニウム、及び三塩化アンチモン等の金属塩化物；硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、及び硫酸アンモニウム等の金属硫酸塩；硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウム等の硝酸塩；リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、及びポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩；含水ケイ酸マグネシウム（タルク）、及び雲母等のケイ酸塩（鉱物）；アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウム等の炭酸塩；亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸アンモニウム等の次亜リン酸塩、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩；チオ亜硫酸ナトリウム等のチオ亜硫酸塩、及びチオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；塩素酸ナトリウム、塩素酸カルシウム、及び臭素酸ナトリウム等のハロゲン酸塩；亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、及び亜臭素酸ナトリウム等の亜ハロゲン酸塩；過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、及び過臭素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸塩；炭化ケイ素及び炭化硼素等の炭化物；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等の窒化物；ガラス粉末、ガラス布、ガラス繊維、及びガラス不織布等のガラス材；カーボンブラック；アルミニウム、ニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、及び鉄等の金属；等が挙げられる。
これらの無機充填剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
無機充填剤は、粒子状であることが好ましい。無機充填剤が粒子状である場合、走査型電子顕微鏡にて観察して、無機充填剤の粒子１０００個の長径を計測し、得られた値の平均から算出される粒子の数平均粒径は、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．０１〜５０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍである。
【００６０】
重合性組成物中の充填剤の含有量は、シクロオレフィンモノマー１００重量部に対して、通常、１〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部、より好ましくは１０〜３００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部である。
【００６１】
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記の成分に加えて、架橋剤、反応性流動化剤、架橋助剤、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、難燃剤、老化防止剤、着色料等のその他の成分を含有してもよい。
これらのその他の成分としては、一般に使用されている化合物、例えば、特開２００９−２４２５６８号公報に記載の化合物や、特開２０１０−１００６８３号公報に記載の化合物等を用いることができる。
【００６２】
重合性組成物は、上記の成分を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液（触媒液）を、シクロオレフィンモノマーやその他の成分を含有する液（モノマー液）に添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
【００６３】
触媒液を調製する際に用いる溶媒としては、不活性溶剤が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；インデン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００６４】
本発明の重合性組成物を重合して得られる樹脂成形体は、前記式（１）で示される陰イオン系分散剤を含有するものであり、充填剤を高濃度で含有するときであっても、粘度が低いものである。
本発明の重合性組成物の粘度は、２５℃において、好ましくは、３．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以下である。
このように、本発明の重合性組成物は粘度が低く、塗工性及び含浸性に優れるものであるため、プリプレグの原料として有用である。
【００６５】
２）プリプレグ
本発明のプリプレグは、本発明の重合性組成物を繊維状強化材に含浸させ、この重合性組成物を重合させて得られるものである。
【００６６】
用いる繊維状強化材としては、無機系及び／又は有機系の繊維の織布又は不織布が挙げられる。
無機系繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等が挙げられる。
有機系繊維としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維等が挙げられる。
これらの繊維状強化材は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの繊維状強化材は、繊維束を開繊して用いてもよい。
プリプレグ中の繊維状強化材の含有量は、通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。繊維状強化材の含有量がこの範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【００６７】
重合性組成物を繊維状強化材に含浸させる際は、公知の方法を利用することができる。例えば、重合性組成物の所定量を、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、及びスリットコート法等の公知の方法により繊維状強化材に塗布し、所望によりその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させることができる。
【００６８】
重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、得られた含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、これによってシート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００６９】
加熱温度は、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは９０〜１５０℃の範囲であって、かつ架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合、その１分間半減期温度以下、好ましくは１分間半減期温度よりも１０℃以上低い温度、より好ましくは１分間半減期温度よりも２０℃以上低い温度である。また、重合時間は適宜選択すればよいが、通常、１０秒間から６０分間、好ましくは２０分間以内である。
【００７０】
本発明のプリプレグは、成形型を用いて製造することもできる。例えば、成形型内に繊維状強化材を設置し、該型内に重合性組成物を注入して、重合性組成物を繊維状強化材に含浸させた後、得られた含浸物を所定温度に加熱することにより、重合性組成物を塊状重合させることができ、これによって、任意の形状のプリプレグが得られる。
例えば、割型構造、すなわち、コア型とキャビティー型を有する成形型を用いることで、シート状、フィルム状、柱状、円柱状、多角柱状等の任意の形状のプリプレグが得られ、また、ガラス板や金属板などの板状成形型と所定の厚さのスペーサーとを用いることで、シート状又はフィルム状のプリプレグが得られる。
【００７１】
本発明のプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．００１〜１０ｍｍ、好ましくは０．００５〜１ｍｍ、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍの範囲である。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮される。
【００７２】
本発明のプリプレグを構成する重合体（シクロオレフィンポリマー）は、実質的に架橋構造を有さず、例えば、トルエンに可溶である。当該重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００７３】
本発明のプリプレグを用いることで、回路基板材料として好適に用いられる積層体が得られる。
例えば、本発明のプリプレグと、これと積層可能なその他の材料を、任意の組合せで任意の順に積層し、所望により更に賦形した後に、プリプレグの架橋反応を行うことで、積層体が得られる。
【００７４】
積層可能なその他の材料としては、使用目的に応じて適宜選択されるが、例えば、熱可塑性樹脂材料、金属材料などが挙げられ、特に金属材料が好適に用いられる。
金属材料としては、回路基板で一般に用いられるものを格別な制限なく用いることができ、通常、金属箔、好ましくは銅箔が用いられる。金属箔の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍの範囲である。また、金属材料は、その表面が、シランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤などで処理されているものが好ましい。
【００７５】
プリプレグの架橋反応を行う方法は、特に限定されない。例えば、平板成形用のプレス枠型を有する公知のプレス機、シートモールドコンパウンド（ＳＭＣ）やバルクモールドコンパウンド（ＢＭＣ）などのプレス成形機を用いて熱プレスを行なうことで、プリプレグの架橋反応を行い、積層体が得られる。
【００７６】
加熱温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲である。加熱時間は、０．１〜１８０分、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは２〜６０分の範囲である。プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
【００７７】
本発明のプリプレグを用いて得られる積層体は、充填剤を含有し、耐熱性に優れ、誘電正接が低いものである。
したがって、この積層体は、プリント基板材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００７９】
〔実施例１〕
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド  ０．０４部と、トリフェニルホスフィン  ０．０６部を、テトラヒドロフラン  ０．７部に溶解させて、触媒液を調製した。
一方、２００ｍｌの金属製容器に、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン  ７０部、２−ノルボルネン  ３０部、架橋剤（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）  ３部、陰イオン系分散剤（カオーセラ８１１０、花王社製）  １部、充填剤〔水酸化アルミニウム（難燃剤）〕  ４００部を入れ、これらを均一に混合して、モノマー液を調製した。
【００８０】
２００ｍｌのポリエチレン製瓶に、前記モノマー液  ２４０部を入れ、内容物を攪拌しながら、さらに、連鎖移動剤（メタクリル酸ヘキセニル）  １．８部、及び上記触媒液  ０．３５部を加えて、重合性組成物（Ａ）を得た。
【００８１】
重合性組成物（Ａ）  ７０部をポリエチレンナフタレートフィルム上に流延した後、その上にガラスクロスを敷き、さらにその上から、重合性組成物（Ａ）  ７０部を再度流延した。次いで、別のポリエチレンナフタレートフィルムをガラスクロス上にかぶせ、ローラーを用いて上から押圧することで、重合性組成物（Ａ）をガラスクロス全体に含浸させた。
次いで、これを１３０℃に熱した加熱炉中で、１分間加熱し、重合性組成物を塊状重合させてプリプレグ（Ａ）を得た。
【００８２】
このプリプレグ（Ａ）を１００ｍｍ角の大きさに切り出し、これを６枚重ねたものを２枚の銅箔で挟んだ。このものを、熱プレスにて、２００℃、３ＭＰａで３０分間加熱圧着することで、樹脂積層体（Ａ）を得た。
【００８３】
〔比較例１〕
実施例１において、陰イオン系分散剤を配合しないことを除き、実施例１と同様の方法により、モノマー液の調製を試みた。しかしながら、難燃剤（水酸化アルミニウム）  ４００部を入れると塊状になり、モノマー液を得ることはできなかった。
【００８４】
〔比較例２〕
実施例１において、イオン系分散剤の代わりに、非イオン系分散剤（エマルゲンＬＳ−１０６、花王社製）  １部を用いたことを除き、実施例１と同様の方法によりモノマー液を調製した。
次いで、このモノマー液を用いたことを除き、実施例１と同様の方法により、重合性組成物（Ｂ）、プリプレグ（Ｂ）、樹脂積層体（Ｂ）を得た。
【００８５】
実施例１及び比較例２で得た重合性組成物（Ａ）、（Ｂ）、及び樹脂積層体（Ａ）、（Ｂ）の各特性を、下記の方法に従って評価した。
〔重合性組成物の粘度〕
実施例１及び比較例２で得た重合性組成物（Ａ）、（Ｂ）の粘度を、それぞれ、ブルックフィールド精密回転粘度計（型番Ｒ／Ｓ  ｐｌｕｓ  レオメーター、ブルックフィールド社製）を用いて、温度が２５℃、せん断速度が１０００［１／ｓ］の条件で測定し、以下の基準でその塗工性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８６】
Ａ：１．５Ｐａ・ｓ以下
Ｂ：１．５Ｐａ・ｓ超、３．０Ｐａ・ｓ以下
Ｃ：３．０Ｐａ・ｓ超
【００８７】
〔誘電正接（ｔａｎδ）〕
実施例１及び比較例２で得た樹脂積層体（Ａ）、（Ｂ）を、それぞれ、２０ｍｍ×２０ｍｍ角の大きさに切り出し、このものを４０℃の塩化第二鉄溶液に浸漬し、銅箔を除去することで測定サンプルを得た。
インピーダンスアナライザー（型番号Ｅ４９９１、アジレントテクノロジー社製）を用いて、各測定サンプルの周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を、容量法にて測定し、以下の基準で誘電正接を評価した。評価結果を表１に示す。
【００８８】
Ａ：０．００１５以下
Ｂ：０．００１５超、０．００２０以下
Ｃ：０．００２０超
【００８９】
【表１】
2014198781.tif 000006
【００９０】
第１表より、以下のことがわかる。
本発明の重合性組成物は粘度が低いため成形性がよい。さらに、本発明の重合性組成物を用いて得られたプリプレグを熱プレスすることによって、誘電正接が低い積層体を形成することができる。