(57)【要約】【課題】平面度の経時変化を防止でき、耐薬品性を向上できる低熱膨張セラミックス、露光装置用ステージおよび低熱膨張セラミックスの製造方法を提供する。【解決手段】温度上昇に対して膨張する正膨張材料および温度上昇に対して収縮する負膨張材料が複合されてなる低熱膨張セラミックスであって、負膨張材料は、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなり、正膨張材料は、非酸化物からなる。このように、負膨張材料としてユークリプタイトを用いないことでマイクロクラックを前提としないため、マイクロクラックに起因する平面度の経時変化を防止できる。また、耐薬品性を向上できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
温度上昇に対して膨張する正膨張材料および温度上昇に対して収縮する負膨張材料が複合されてなる低熱膨張セラミックスであって、
負膨張材料は、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなり、
正膨張材料は、非酸化物からなることを特徴とする低熱膨張セラミックス。
【請求項２】
前記正膨張材料は、炭化珪素、窒化珪素または窒化アルミニウムからなることを特徴とする請求項１記載の低熱膨張セラミックス。
【請求項３】
半導体製造工程に用いられ、請求項１または請求項２記載の低熱膨張セラミックスで形成されることを特徴とする露光装置用ステージ。
【請求項４】
温度上昇に対して膨張する正膨張材料および温度上昇に対して収縮する負膨張材料が複合されてなる低熱膨張セラミックスの製造方法であって、
リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなる負膨張材料の原料を混合する工程と、
前記混合された負膨張材料の原料を仮焼する工程と、
前記負膨張材料の仮焼体を粉砕し、正膨張材料を添加して混合する工程と、
前記混合された材料を成形し、非酸化雰囲気で焼成する工程を含むことを特徴とする低熱膨張セラミックスの製造方法。
【請求項５】
前記焼成の工程での焼成温度は、１２５０℃以下であることを特徴とする請求項４記載の低熱膨張セラミックスの製造方法。
【請求項６】
前記焼成の工程での昇温速度は、１００℃／ｈｒ以上８００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする請求項４または請求項５記載の低熱膨張セラミックスの製造方法。
【請求項７】
前記焼成の工程では、１．０ｋＰａ以上９．８ｋＰａ以下の範囲のガス圧で焼成することを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の低熱膨張セラミックスの製造方法。
【請求項８】
前記焼成の工程では、４．９ＭＰａ以上９．９ＭＰａ以下の範囲の圧力を被焼成体にかけて焼成することを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の低熱膨張セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度上昇に対して膨張する正膨張材料および温度上昇に対して収縮する負膨張材料により複合されてなる低熱膨張セラミックス、露光装置用ステージおよび低熱膨張セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ユークリプタイト（−２．５×１０−６（１／Ｋ））からなる負膨張材およびＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４からなる正膨張材で形成され、熱膨張を低くしている低熱膨張材(ゼロ膨張材)が知られている。このような低熱膨張材は、室温において、０．０×１０−６（１／Ｋ）の熱膨張率を有し、１５０（ＧＰａ）の高ヤング率を維持できる。
【０００３】
たとえば、特許文献１記載の黒色低抵抗セラミックスは、ユークリプタイトを７０〜８５体積％、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＮ、β−ＳｉＣから選ばれる１種以上の導電性化合物を４．９〜２３体積％、窒化ケイ素を０．１〜３．９体積％、カーボンを３．１〜１０体積％含有し、かつ、２０℃〜３０℃における熱膨張係数が−１×１０−６〜１×１０−６／℃である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７６９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のような低膨張材料を平面の精度が必要な部品に使用する場合、平面度が経時変化し、精度が徐々に狂う。また、上記の低膨張材料は耐薬品性が必ずしも高いとはいえず、薬品に浸した場合、成分が溶け出して精度が狂うこともある。
【０００６】
このような問題は、結晶中に発生するマイクロックラックを縮小して、体積収縮するユークリプタイトの負膨張メカニズムに由来する。すなわち、マイクロクラックの存在を前提とするため時間とともにマイクロクラックを起点とするクラックが進展することが平面度の経時変化に繋がっている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、平面度の経時変化を防止でき、耐薬品性を向上できる低熱膨張セラミックス、露光装置用ステージおよび低熱膨張セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記の目的を達成するため、本発明の低熱膨張セラミックスは、温度上昇に対して膨張する正膨張材料および温度上昇に対して収縮する負膨張材料が複合されてなる低熱膨張セラミックスであって、負膨張材料は、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなり、正膨張材料は、非酸化物からなることを特徴としている。
【０００９】
このように、負膨張材料としてユークリプタイトを用いないことでマイクロクラックを前提としないため、マイクロクラックに起因する平面度の経時変化を防止できる。また、耐薬品性を向上できる。
【００１０】
（２）また、本発明の低熱膨張セラミックスは、前記正膨張材料が、炭化珪素、窒化珪素または窒化アルミニウムからなることを特徴としている。このように、正膨張材料に上記の非酸化物系の材料を用い、負膨張材料にユークリプタイトの膨張率より負側の膨張率の大きい材料を用いることができる。
【００１１】
（３）また、本発明の露光装置用ステージは、半導体製造工程に用いられ、上記（１）または（２）記載の低熱膨張セラミックスで形成されることを特徴としている。これにより、低熱膨張で耐薬品性に優れ、平面度を維持できる露光装置用ステージを実現できる。
【００１２】
（４）また、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、温度上昇に対して膨張する正膨張材料および温度上昇に対して収縮する負膨張材料が複合されてなる低熱膨張セラミックスの製造方法であって、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなる負膨張材料の原料を混合する工程と、前記混合された負膨張材料の原料を仮焼する工程と、前記負膨張材料の仮焼体を粉砕し、正膨張材料を添加して混合する工程と、前記混合された材料を成形し、非酸化雰囲気で焼成する工程を含むことを特徴としている。このような工程により、平面度を維持でき、耐薬品性に優れた低熱膨張セラミックスを製造することができる。
【００１３】
（５）また、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、前記焼成の工程での焼成温度が、１２５０℃以下であることを特徴としている。これにより、負膨張材料中のタングステンが酸化物となり分解するのを防止することができる。
【００１４】
（６）また、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、前記焼成の工程での昇温速度は、１００℃／ｈｒ以上８００℃／ｈｒ以下であることを特徴としている。これにより、負膨張材料中のタングステンの分解を抑制でき、緻密な焼結体の低熱膨張セラミックスを製造できる。
【００１５】
（７）また、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、前記焼成の工程で、１．０ｋＰａ以上９．８ｋＰａ以下の範囲のガス圧で焼成することを特徴としている。このように素材に圧力を加えることで、より緻密な焼結体の低熱膨張セラミックスを製造できる。
【００１６】
（８）また、本発明の低熱膨張セラミックスの製造方法は、前記焼成の工程で、４．９ＭＰａ以上９．９ＭＰａ以下の範囲の圧力を被焼成体にかけて焼成することを特徴としている。このように素材に圧力を加えることで、より緻密な焼結体の低熱膨張セラミックスを製造できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、低熱膨張セラミックスの平面度の経時変化を防止でき、耐薬品性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）、（ｂ）負膨張材料の焼結の状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
［低熱膨張セラミックスの構成］
本発明の低熱膨張セラミックス（以下、低熱膨張セラミックス）は、正膨張材料および負膨張材料により複合されて形成されている。正膨張材料は、温度上昇に対して膨張する材料である。負膨張材料は、温度上昇に対して収縮する材料である。正膨張材料は、非酸化物で形成されている。また、正膨張材料となる非酸化物には、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮが挙げられる。
【００２１】
このように、正膨張材料に上記の材料を用い、後述のように負膨張材料にユークリプタイトの膨張率より負側の膨張率の大きい材料を用いることで、従来のものより高いヤング率の低熱膨張材料が得られる。
【００２２】
負膨張材料は、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなる。このように、負膨張材料としてユークリプタイトを用いず、従来とは負膨張メカニズムが異なるため、マイクロクラックに起因する問題が生じない。そのため、マイクロクラックに起因する平面度の経時変化を防止できる。また、耐薬品性を向上できる。なお、リン酸タングステン酸ジルコニウムの熱膨張係数は、２０℃〜１００℃において−４．０×１０−６（１／Ｋ）であり、タングステン酸ジルコニウムの熱膨張係数は、−８．０×１０−６（１／Ｋ）である。
【００２３】
このような構成の低熱膨張セラミックスは、少なくとも２０℃以上１００℃以下の範囲での熱膨張係数を、−２×１０−６／Ｋ以上２×１０−６／Ｋ以下にできる。これにより、十分に低い熱膨張率の材料として利用できる。特に、低熱膨張セラミックスは、露光装置用ステージ等として半導体製造工程に用いるのが好適である。これにより、低熱膨張で耐薬品性に優れ、平面度を維持できる露光装置用ステージを実現できる。
【００２４】
［低熱膨張セラミックスの製造方法］
次に、上記のように構成される低熱膨張セラミックスの製造方法を説明する。まず、リン酸タングステン酸ジルコニウムまたはタングステン酸ジルコニウムからなる負膨張材料の原料を所定の配合で混合する。リン酸タングステン酸ジルコニウムは、リン源としてリン酸塩が好ましく、リン酸カルシウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられるが、仮焼後に仮焼体内に不純物として残留しないリン酸アンモニウムがより好ましい。タングステン源として三酸化タングステンや、タングステン酸塩、例えばタングステン酸アンモニウムなどが好ましい。ジルコニウム源として、ジルコニウム化合物が好ましく、ジルコニアや塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００２５】
タングステン酸ジルコニウムのタングステン源としては三酸化タングステンや、タングステン酸塩、例えばタングステン酸アンモニウムなどが好ましい。ジルコニウム源として、ジルコニウム化合物が好ましく、ジルコニアや塩化ジルコニウムがより好ましい。
【００２６】
混合には、各原料粉末をエタノール溶媒と樹脂ボールなどのボールとともにボールミル内に投入し、湿式にて混合を行なうことが好ましい。なお、ボールミル以外にも乳鉢や遊星型ボールミル等で混合してもよい。そして、混合されて得られた負膨張材料の原料を仮焼する。
【００２７】
次に、負膨張材料の仮焼体を混合粉砕する。この方法には、ジルコニアボールでのボールミル、遊星ボールミル粉砕やスタンプミルのような種々の粉砕方法にて粉砕し、粒度を調整後に正膨張材料を添加して樹脂ボールを用いたボールミル混合などの様々な方法で混合する方法や、負膨張材料の仮焼体に正膨張材を添加し、ジルコニアボールにてボールミルによる混合粉砕を行う方法などがある。添加する正膨張材は、非酸化物である。
【００２８】
負膨張材料の粒度を精密に調整する観点では、負膨張材料をあらかじめ調整した後に混合する方法が適している。一方、作業性という観点では、負膨張材料の仮焼体に正膨張材料を加え、粉砕混合する方法が適している。正膨張材料を添加する際に、焼結性を促すためにＹ２Ｏ３をさらに添加することが望ましい。添加量は５ｗｔ％以下が望ましい。より好ましくは１ｗｔ％以下が望ましい。Ｙ２Ｏ３を５ｗｔ％よりも多く添加した場合は、焼結性よりも負膨張材料との反応性が高まり、負膨張材料の分解が促進されるため、十分に低熱膨張な材料が得られない。
【００２９】
ボールミルによる粉砕を行う際にはジルコニアボールが好ましい。ジルコニアボール以外、例えばアルミナボールを使用した場合は、コンタミの原因となりやすく、所定の熱膨張係数が得られない場合がある。負膨張材料の粒度調整の詳細については後述する。次に、混合された材料を成形し、非酸化雰囲気で焼成する。このような工程により、平面度を維持でき、耐薬品性に優れた低熱膨張セラミックスを製造することができる。
【００３０】
なお、成形の工程では、各種成形方法、例えば一軸加圧成形や静水圧加圧成形、押し出し成形等により成形できる。焼成の工程では、焼成温度を１２５０℃以下として焼成することが好ましい。これにより、高温で負膨張材料中のタングステンが酸化タングステンとなり分解するのを防止することができる。焼成温度は、１０００℃以上１２５０℃以下の範囲がさらに適している。また、焼成の工程での昇温速度を、１００℃／ｈｒ以上８００℃／ｈｒ以下とすることが好ましい。さらに昇温中は、ガス圧もしくはプレスをすることが望ましい。ガス圧の場合は１．０ｋＰａ以上９．８ｋＰａ以下の範囲、プレスの場合は４．９ＭＰａ以上９．９ＭＰａ以下の範囲が望ましい。これにより、緻密な焼結体の低熱膨張セラミックスを製造できる。
【００３１】
［混合粉体の粒度］
ユークリプタイトの膨張率より負側への膨張率が大きい負膨張材料を正熱膨張材料と複合させることについては、正膨張と負膨張の差が大きすぎて異常な亀裂が発生しうるため、従来は低熱膨張材料として実現できなかった。これは負膨張材料が十分に焼結できていないことに一因がある。負膨張材料は、その粒子が粗大すぎると焼結しにくく、微粒過ぎても焼結しにくい。
【００３２】
図１（ａ）、（ｂ）は、負膨張材料の焼結の状態を示す模式図である。図中の破線は焼結について注目する粒子の組合せを示している。たとえば、図１（ａ）に示すように、負膨張材料が微粒であり、Ｄ５０の粒度が１．５μｍ以下である場合には、負膨張材料の微粒粒子１同士の焼結が進行する。一方、図１（ｂ）に示すように、この焼結の進行によって生じた焼結粒子２同士の焼結は、起き難くなり、空隙の多い焼結体が生成される。
【００３３】
本発明の低熱膨張セラミックスでは、負膨張材料の粒度を調整することで、異常な亀裂の発生を防止している。すなわち、混合粉砕後の粉体のＤ５０粒度を２．０〜５．０μｍ、またはＤ９０−Ｄ１０の粒度分布を４．０〜１３．５μｍに制御している。その結果、負膨張材料を緻密化している。Ｄ５０粒度を２．０〜５．０μｍまたはＤ９０−Ｄ１０の粒度分布を４．０〜１３．５μｍとすることで、負膨張材料が十分に焼結でき、低熱膨張材料の異常な亀裂の発生を防止できる。
【００３４】
［実施例］
上記の製造方法に基づき、表１〜表１２に示す配合量で、負膨張材料と正膨張材料とを配合し、低熱膨張セラミックスを作製した。そして、得られた焼結体の試料をアルキメデス法により相対密度を測定した。また、得られた低熱膨張セラミックスの２０〜１００℃での熱膨張率を測定したところ、２．０〜−２．０×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることを確認できた。熱膨張係数は、ＪＩＳ Ｒ３２５１「低膨張ガラスのレーザ干渉計による線膨張率の測定方法」に規定されている方法により測定した。
【００３５】
表１〜表３は、リン酸タングステン酸ジルコニウムの負膨張材料に、非酸化物系の正膨張材料（それぞれＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）を加えて低熱膨張セラミックス（実施例および比較例）を作製したときの配合、１０００〜１２５０℃で焼成した試料の相対密度および熱膨張率を示している。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【００３６】
表４〜６は、リン酸タングステン酸ジルコニウムの負膨張材料に、非酸化物系の正膨張材料（それぞれＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）を加えて低熱膨張セラミックス（比較例）を作製したときの配合、９００℃で焼成した試料の相対密度および熱膨張率を示している。作製した試料では、十分高い相対密度が得られず、熱膨張率を測定できなかった。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００３７】
表７〜９は、タングステン酸ジルコニウムの負膨張材料に、非酸化物系の正膨張材料（それぞれＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）を加えて低熱膨張セラミックス（実施例および比較例）を作製したときの配合、１０００〜１２５０℃で焼成した試料の相対密度および熱膨張率を示している。
【表７】
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【表８】
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【表９】
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【００３８】
表１０〜１２は、タングステン酸ジルコニウムの負膨張材料に、非酸化物系の正膨張材料（それぞれＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ）を加えて低熱膨張セラミックス（比較例）を作製したときの配合、９００℃で焼成した試料の相対密度および熱膨張率を示している。十分高い相対密度が得られず、熱膨張率を測定できなかった。
【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【符号の説明】
【００３９】
１  微粒粒子
２  焼結粒子
【図１】
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