(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便に合成でき、結晶化抑制の性能が高い液晶組成物の提供。【解決手段】一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、２個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する重合性化合物と、重合開始剤とを含有する液晶組成物。当該液晶組成物を重合させてなる高分子材料及びフィルム。2014198814.tif 0001172014198814.tif 000118【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の下記一般式（１）で表される化合物と、
少なくとも１種の下記一般式（２）で表される化合物と、
少なくとも１種の下記一般式（３）で表される化合物を含有する液晶組成物。
【化１】
2014198814.tif 000111
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、または下記式（１−２）で表される構造を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【化２】
2014198814.tif 000112
（一般式（２）中、Ｚ3は、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し；
Ｚ4は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ3およびＲ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、または下記式（１−２）で表される構造を表し；
Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【化３】
2014198814.tif 000113
（一般式（３）中、Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ5は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ6は、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または単結合を表し；
Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
−Ｚ5−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−２）
（式（１−２）中、Ｐはアクリル基、メタクリル基もしくは水素原子を表し；
Ｚ5は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表し、
前記一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表す、請求項１に記載の液晶組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物である請求項１または２に記載の液晶組成物。
【化４】
2014198814.tif 000114
（一般式（４）中、ｎ１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す。）
【化５】
2014198814.tif 000115
（一般式（５）中、Ｚ13は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｚ14は、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し；
Ｒ13及びＲ14は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す。）
【化６】
2014198814.tif 000116
（一般式（６）中、ｎ２およびｎ３は各々独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ15およびＲ16は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
−Ｚ51−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−３）
（式（１−３）中、Ｐはアクリル基もしくはメタクリル基を表し；
Ｚ51は−ＣＯＯ−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数２〜６の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
【請求項４】
前記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも２つが同一の置換基である請求項３に記載の液晶組成物。
【請求項５】
前記ｎ１が４である請求項３または４に記載の液晶組成物。
【請求項６】
前記Ｒ11、Ｒ15およびＲ16が水素原子を表す請求項３〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項７】
前記Ｚ12、Ｚ13およびＺ14が−ＣＯ−を表す請求項３〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項８】
前記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が各々独立してメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す請求項３〜７のいずれか一項に記載の液晶組成物。
−Ｚ51−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−３）
（式（１−３）中、Ｐはアクリル基もしくはメタクリル基を表し；
Ｚ51は−ＣＯＯ−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数２〜６の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
【請求項９】
前記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がフェニル基を表す請求項３〜８のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１０】
前記一般式（３）で表される化合物に対し、前記一般式（１）で表される化合物を３〜５０質量％、前記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の重合開始剤を含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種のキラル化合物を含有する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させる工程を含む高分子材料の製造方法。
【請求項１４】
紫外線を照射することにより前記重合を行う請求項１３に記載の高分子材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
【請求項１６】
請求項１５記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液晶組成物中の液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
【請求項１８】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のコレステリック配向を固定してなる請求項１７に記載のフィルム。
【請求項１９】
選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１８に記載のフィルム。
【請求項２０】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１８または１９に記載のフィルム。
【請求項２１】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなる、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２２】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなる、請求項１７に記載のフィルム。
【請求項２３】
請求項２１または２２に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
【請求項２４】
請求項２３に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な液晶組成物、該液晶組成物を用いた高分子材料の製造方法、高分子材料およびフィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶材料は、位相差板、偏光素子、選択反射膜、カラーフィルタ、反射防止膜、視野角補償膜、ホログラフィー、配向膜などの多くの工業分野に利用されている。中でも、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は、汎用性が高く、多くの用途に用いられている。
しかしながら、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物は結晶性が非常に高く、２官能液晶性（メタ）アクリレート化合物単独もしくは組成物は、塗布工程で容易に結晶が析出してしまうことが問題となっている。そのため、重合性液晶の結晶析出抑制に効果のある添加剤の開発が望まれている。
【０００３】
これに対し、目的の重合性液晶に対して、他の重合性液晶化合物を混合することで融点が下がることが知られているところ、特許文献１には、さらに特定の分子構造の重合性液晶化合物を混合すると結晶化をも抑制できることが開示されている。特許文献１には、炭素数４以上の置換基を有するハイドロキノンコアに炭素数５以上の置換基を有する二官能（メタ）アクリレート化合物を液晶材料中に添加することにより、その配向性及び硬化性などの特性を低下させることなく、液晶状態を室温まで過冷却しても結晶化を抑制することができることが記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献１には、結晶化抑制についての記述はないものの、置換基を有するヒドロキノンコアの安息香酸エステルである単官能の重合性液晶化合物が記載されている。非特許文献１に記載の単官能の重合性液晶化合物は、メチルハイドロキノンの２つの異なる安息香酸エステルであって、一方に（メタ）アクリレート基を有する安息香酸エステルを有し、もう一方に炭素数６のアルコキシ基を側鎖に有する安息香酸エステルを有する化合物であった。
【０００５】
また、特許文献２にも、結晶化抑制についての記述はないものの、置換基を有するヒドロキノンコアの安息香酸エステルである単官能の重合性液晶化合物を、２官能の重合性液晶化合物とのランダム混合物として製造する方法が記載されている。特許文献２に記載のランダム混合物に含まれる単官能の重合性液晶化合物は、メチルハイドロキノンの２つの異なる安息香酸エステルであって、一方に（メタ）アクリレート基を有する安息香酸エステルを有し、もう一方に炭素数４のアルコキシ基を側鎖に有する安息香酸エステルを有する化合物であった。
【０００６】
特許文献３には、フェニレンビス（４−アルキルベンゼンカルボキシレート）化合物を３種以上含有することによって、低温保存時の結晶の生成を防止することについて記載されている。特に、３種以上のフェニレンビス（４−アルキルベンゼンカルボキシレート）化合物の少なくとも１種としてアルキル基の異なる非対称の化合物を用いた場合に結晶生成を抑制する効果が大きいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１８４９７４号公報
【特許文献２】特表２００２−５３６５２９号公報
【特許文献３】特開平９−２７９１４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、目的の重合性液晶に対して、別の重合性液晶化合物を混合することで一般に融点は下がることは上記のとおり知られていたものの、その中でどのような分子構造の化合物を添加すると結晶化抑制効果を奏するかについては、これまで十分な知見はなく、予測することが難しいのが実情であった。
非特許文献１では、上記の単官能の重合性液晶化合物９５質量％と、キラル剤５質量％と、重合開始剤とを含む液晶組成物を用いてコレステリック液晶膜を製造していることから、非特許文献１には上記の単官能の重合性液晶化合物を結晶化抑制のために添加剤として使用することは示唆されていなかった。
特許文献１には、２官能の重合性液晶化合物のみが記載されており、コア部分の別途合成が必要となるような合成適正が低い分子構造である点で不満が残るものであった。
特許文献２にも、同文献に記載の化合物が結晶化抑制効果を奏するかどうかについて、開示も示唆もなかった。
このような状況のもと、本発明者らが実際に非特許文献１に記載の単官能の重合性液晶化合物を添加剤として用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果は低いことがわかった。
また、同様に特許文献２に記載の単官能の重合性液晶化合物を添加剤として用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果は低いことがわかった。
また、同様に特許文献３に記載の液晶組成物を用いて結晶化抑制効果を実際に試したところ、結晶化抑制効果が不十分であり、より高い結晶化抑制効果が求められている。
本発明が解決しようとする課題は、結晶化抑制の性能が高い液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、後述する一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物と、一般式（３）で表される化合物を含有する液晶組成物を用いることにより、本発明の課題を解決できることを見出すに至った。
好ましくは、１つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物と、（メタ）アクリレート基を有さない液晶化合物と、２つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物とを配合し、１つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物として、左右非対称構造を有し、（メタ）アクリレート基を含まない側のフェニル基に置換している置換基の長さを特許文献２および非特許文献１には具体的に開示されている化合物よりも短くコントロールした化合物を用い、かつ、この１つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物に類似する骨格を有する（メタ）アクリレート基を有さない液晶化合物を用いることにより、より結晶化抑制の性能を高めることができることを見出すに至った。
【００１１】
具体的には、以下の手段［１］により、好ましくは、［２］〜［２４］により、上記課題は解決された。
［１］少なくとも１種の下記一般式（１）で表される化合物と、少なくとも１種の下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも１種の下記一般式（３）で表される化合物を含有する液晶組成物。
【化１】
2014198814.tif 000002
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、または下記式（１−２）で表される構造を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【化２】
2014198814.tif 000003
（一般式（２）中、Ｚ3は、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し；
Ｚ4は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ3およびＲ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、または下記式（１−２）で表される構造を表し；
Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【化３】
2014198814.tif 000004
（一般式（３）中、Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ5は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ6は、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または単結合を表し；
Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
−Ｚ5−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−２）
（式（１−２）中、Ｐはアクリル基、メタクリル基もしくは水素原子を表し；
Ｚ5は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
［２］  一般式（１）中、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表し、
一般式（２）中、Ｒ3およびＲ4は各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基を表す、［１］に記載の液晶組成物。
［３］  一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物である［１］または［２］に記載の液晶組成物。
【化４】
2014198814.tif 000005
（一般式（４）中、ｎ１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す。）
【化５】
2014198814.tif 000006
（一般式（５）中、Ｚ13は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｚ14は、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し；
Ｒ13及びＲ14は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す。）
【化６】
2014198814.tif 000007
（一般式（６）中、ｎ２およびｎ３は各々独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ15およびＲ16は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
−Ｚ51−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−３）
（式（１−３）中、Ｐはアクリル基もしくはメタクリル基を表し；
Ｚ51は−ＣＯＯ−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数２〜６の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物が、下記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物である［１］または［２］に記載の液晶組成物。
［４］  Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも２つが同一の置換基であるである［３］に記載の液晶組成物。
［５］  ｎ１が４である［３］または［４］に記載の液晶組成物。
［６］  Ｒ11、Ｒ15およびＲ16が水素原子を表す［３］〜［５］のいずれかに記載の液晶組成物。
［７］  Ｚ12、Ｚ13およびＺ14が−ＣＯ−を表す［３］〜［６］のいずれかに記載の液晶組成物。
［８］  Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が各々独立してメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す［３］〜［７］のいずれかに記載の液晶組成物。
［９］  Ｒ12、Ｒ13およびＲ14がフェニル基を表す［３］〜［８］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１０］  一般式（３）で表される化合物に対し、一般式（１）で表される化合物を３〜５０質量％、一般式（２）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含む［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶組成物。
［１１］  少なくとも１種の重合開始剤を含有する［１］〜［１０］のいずれかに記載の液晶組成物。
[１２]  少なくとも１種のキラル化合物を含有する［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶組成物。
[１３] ［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶組成物を重合させる工程を含む高分子材料の製造方法。
[１４]  紫外線を照射することにより重合を行う[１３]に記載の高分子材料の製造方法。
[１５]   ［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶組成物を重合させてなる高分子材料。
[１６]   [１５]に記載の高分子材料の少なくとも１種を含有するフィルム。
[１７]   ［１］〜［１２］のいずれかに記載の液晶組成物中の液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
[１８]  光学異方性層が液晶化合物のコレステリック配向を固定してなる[１７]に記載のフィルム。
[１９]  選択反射特性を示す［１８］に記載のフィルム。
[２０]  赤外線波長域に選択反射特性を示す［１８］または［１９］に記載のフィルム。
[２１]   光学異方性層が液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなる、［１７］に記載のフィルム。
[２２]   光学異方性層が液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなる、［１７］に記載のフィルム。
[２３]   ［２１］または［２２］に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
[２４]   ［２３］に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、結晶化抑制の性能が高い液晶組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートをともに含む群を意味する。
【００１４】
＜本発明の第１の実施の形態＞
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、少なくとも１種の下記一般式（１）で表される化合物と、少なくとも１種の下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも１種の下記一般式（３）で表される化合物を含有する。
このような本発明の液晶組成物は、結晶化抑制の性能が高い。また、このような本発明の液晶組成物は、簡便に合成することができる。
以下、本発明の液晶組成物に含有される各化合物について説明する。
【００１５】
［上記一般式（１）で表される化合物］
本発明の液晶組成物に用いられる化合物は、下記一般式（１）で表される化合物、好ましくは、下記一般式（１）で表される１つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物である。
【化７】
2014198814.tif 000008
（一般式（１）中、Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；
Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良いフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基またはマレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−(2−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基、Ｎ−(2−アクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ基または下記式（１−２）で表される構造を表し；
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
−Ｚ5−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−２）
（式（１−２）中、Ｐはアクリル基、メタクリル基もしくは水素原子を表し、Ｚ5は単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表し、Ｔは１，４−フェニレンを表し、Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）を表す。
【００１６】
上記Ａ1は、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい。
上記Ａ1は、炭素原子数２〜７のメチレン基を表すことが好ましく、上記Ａ1が炭素原子数３〜６のメチレン基であることがより好ましく、上記Ａ1が炭素原子数３又は４のメチレン基であることが特に好ましい。ただし、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよいが、該メチレン基中に含まれる−Ｏ−で置換されているＣＨ2は０〜２個であることが好ましく、０または１個であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。
上記Ｚ1は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合を表すことが好ましい。
上記Ｚ2は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
上記Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良いフェニル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、または上記式（１−２）で表される構造を表し、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、もしくは上記式（１−２）で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、または下記式（１−３）で表される構造を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、もしくは式（１−３）で表される構造を表すことがさらに好ましい。
−Ｚ51−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−３）
（式（１−３）中、Ｐはアクリル基もしくはメタクリル基を表し、Ｚ51は−ＣＯＯ−を表し、Ｔは１，４−フェニレンを表し、Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数２〜６の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
【００１７】
上記一般式（１）で表される化合物は、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。
炭素原子数１〜４のアルキル基としては、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がより好ましい。
炭素原子数１〜４のアルコキシ基の炭素原子数は、１または２が好ましく、１がより好ましい。
炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基の炭素数は、２〜４が好ましく、２がより好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子を表すことが好ましい。
上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4は、少なくとも１つが炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、少なくとも１つがメチル基またはエチル基であることがより好ましく、少なくとも１つがメチル基であることがさらに好ましい。特に、上記Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4のうちメチル基が１つで水素原子が３つであることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化８】
2014198814.tif 000009
（一般式（４）中、ｎ１は３〜６の整数を表し；
Ｒ11は水素原子またはメチル基を表し；
Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または下記式（１−３）で表される構造を表す。
−Ｚ51−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−３）
（式（１−３）中、Ｐはアクリル基もしくはメタクリル基を表し；
Ｚ51は−ＣＯＯ−を表し；Ｔは１，４−フェニレンを表し；
Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数２〜６の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。））
上記ｎ１は３〜６の整数を表し、３又は４であることが好ましい。
上記Ｚ12は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｒ12は、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または上記式（１−３）で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、もしくは上記式（１−３）で表される構造を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、もしくは上記式（１−３）で表される構造を表すことがさらに好ましい。
【００１９】
以下に、上記一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００２０】
【化９】
2014198814.tif 000010
【００２１】
【化１０】
2014198814.tif 000011
【００２２】
【化１１】
2014198814.tif 000012
【００２３】
【化１２】
2014198814.tif 000013
【００２４】
【化１３】
2014198814.tif 000014
【００２５】
【化１４】
2014198814.tif 000015
【００２６】
【化１５】
2014198814.tif 000016
【００２７】
【化１６】
2014198814.tif 000017
【００２８】
【化１７】
2014198814.tif 000018
【００２９】
【化１８】
2014198814.tif 000019
【００３０】
【化１９】
2014198814.tif 000020
【００３１】
【化２０】
2014198814.tif 000021
【００３２】
【化２１】
2014198814.tif 000022
【００３３】
【化２２】
2014198814.tif 000023
【００３４】
【化２３】
2014198814.tif 000024
【００３５】
【化２４】
2014198814.tif 000025
【化２５】
2014198814.tif 000026
【００３６】
上記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、特表２００２−５３６５２９号公報やＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４などに記載の方法に基づいて製造することができる。
【００３７】
［上記一般式（２）で表される化合物］
本発明の液晶組成物に用いられる化合物は、下記一般式（２）で表される化合物、好ましくは、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリレート基を有さない液晶化合物である。
【化２６】
2014198814.tif 000027
（一般式（２）中、Ｚ3は、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し；
Ｚ4は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（１−２）で表される構造を表し；
Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
−Ｚ5−Ｔ−Ｓｐ−Ｐ 式（１−２）
（式（１−２）中、Ｐはアクリル基、メタクリル基もしくは水素原子を表し、Ｚ5は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表し、Ｔは１，４−フェニレンを表し、Ｓｐは置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。）
【００３８】
上記Ｚ3は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｒ3およびＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、置換基を有していても良い芳香環、シクロヘキシル基、ビニル基、ホルミル基、ニトロ基、シアノ基、アセチル基、アセトキシ基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（１−２）で表される構造を表し、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、もしくは上記式（１−２）で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、または上記式（１−３）で表される構造を表すことがより好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基または上記式（１−３）で表される構造を表すことがさらに好ましい。
上記Ｒ3およびＲ4は、互いに異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。
【００３９】
Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7およびＬ8は、上記一般式（１）で表される化合物のＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００４０】
上記一般式（２）で表される化合物は、下記一般式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【化２７】
2014198814.tif 000028
（一般式（５）中、Ｚ13は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し；
Ｚ14は、−ＣＯ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を表し；
Ｒ13及びＲ14は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、または上記式（１−３）で表される構造を表す。）
上記Ｚ13は、−ＣＯ−または−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、−ＣＯ−を表すことが好ましい。
Ｒ13及びＲ14は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基または上記式（１−３）で表される構造を表し、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、もしくは上記式（１−３）で表される構造を表すことが好ましく、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基または上記式（１−３）で表される構造を表すことがさらに好ましい。
【００４１】
以下に、上記一般式（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００４２】
【化２８】
2014198814.tif 000029
【００４３】
【化２９】
2014198814.tif 000030
【００４４】
【化３０】
2014198814.tif 000031
【００４５】
【化３１】
2014198814.tif 000032
【００４６】
【化３２】
2014198814.tif 000033
【００４７】
【化３３】
2014198814.tif 000034
【００４８】
【化３４】
2014198814.tif 000035
【００４９】
【化３５】
2014198814.tif 000036
【００５０】
［上記一般式（３）で表される化合物］
本発明の液晶組成物に用いられる化合物は、下記一般式（３）で表される化合物、好ましくは、下記一般式（３）で表される２つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物である。
【化３６】
2014198814.tif 000037
（一般式（３）中、Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい；
Ｚ5は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し；
Ｚ6は、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または単結合を表し；
Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し；
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は各々独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜４のアシル基、ハロゲン原子または水素原子を表し、Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12のうち少なくとも１つは水素原子以外の基を表す。）
【００５１】
上記Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜１８のメチレン基を表し、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２つ以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよい。
上記Ａ2およびＡ3は各々独立して、炭素原子数２〜７のメチレン基を表すことが好ましく、炭素原子数３〜６のメチレン基であることがより好ましい。Ａ2およびＡ3が炭素原子数４のメチレン基であることが特に好ましい。ただし、該メチレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−で置換されていてもよいが、該メチレン基中に含まれる−Ｏ−で置換されているＣＨ2は０〜２個であることが好ましく、０または１個であることがより好ましく、０個であることが特に好ましい。
上記Ｚ5は、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合を表し、単結合又は−Ｏ−ＣＯ−を表すことが好ましい。
上記Ｚ6は、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または単結合を表し、単結合又は−ＣＯ−Ｏ−を表すことが好ましい。
Ｒ5およびＲ6は各々独立して、水素原子又はメチル基を表し、水素原子を表すことが好ましい。
【００５２】
Ｌ9、Ｌ10、Ｌ11およびＬ12は、上記一般式（１）で表される化合物のＬ1、Ｌ2、Ｌ3およびＬ4と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
上記一般式（３）で表される化合物は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
【化３７】
2014198814.tif 000038
（一般式（６）中、ｎ２およびｎ３は各々独立して、３〜６の整数を表し；
Ｒ15およびＲ16は各々独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
【００５４】
一般式（６）中、ｎ２およびｎ３は各々独立して、３〜６の整数を表し、上記ｎ２およびｎ３が４であることが好ましい。
一般式（６）中、Ｒ15およびＲ16は各々独立して、水素原子またはメチル基を表し、上記Ｒ15およびＲ16が水素原子を表すことが好ましい。
【００５５】
以下に、上記一般式（３）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００５６】
【化３８】
2014198814.tif 000039
【００５７】
【化３９】
2014198814.tif 000040
【００５８】
上記一般式（３）で表される重合性液晶化合物の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、特開２００９−１８４９７５号公報などに記載の方法に基づいて製造することができる。
【００５９】
（本発明の液晶組成物の好ましい形態）
本発明の液晶組成物の好ましい形態は以下の通りである。
（Ａ）上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が含有された液晶組成物。
（Ｂ）上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が含有された液晶組成物において、上記一般式（４）および（５）中、上記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14のうち少なくとも２つが同一の置換基であり、より好ましくは上記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が互いに同一の置換基である。
（Ｃ）上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が含有された液晶組成物において、上記一般式（４）中、上記ｎ１が４である。
（Ｄ）上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が含有された液晶組成物において、上記一般式（４）および（６）中、上記Ｒ11、Ｒ15およびＲ16が水素原子を表す。
（Ｅ）上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が含有された液晶組成物において、上記一般式（４）および（５）中、上記Ｚ12、Ｚ13およびＺ14が−ＣＯ−を表す。
（Ｆ）上記一般式（４）、（５）及び（６）で表される化合物が含有された液晶組成物において、上記一般式（４）および（５）中、上記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が各々独立して炭素原子数１〜４の直鎖アルキル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表し、好ましくは、上記Ｒ12、Ｒ13およびＲ14が互いに、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基またはフェニル基を表す。
【００６０】
（重合性液晶化合物の組成比）
本発明の液晶組成物は、上記一般式（３）で表される化合物に対し、上記一般式（１）で表される化合物を３〜５０質量％、上記一般式（２）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含むことが好ましく、上記一般式（３）で表される化合物に対し、上記一般式（１）で表される化合物を５〜４０質量％、上記一般式（２）で表される化合物を０．１〜５質量％含むことがより好ましい。このような組成比とすることにより、結晶化抑制の性能がより良好な液晶組成物とすることができる。
【００６１】
＜本発明の第２の実施の形態＞
［液晶組成物の製造方法］
本発明の液晶組成物は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。すなわち、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および下記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得ることができる。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ21−Ｂ−Ａ22−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1      一般式（Ｉ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ21−Ｂ−Ａ23−Ｔ2−Ｘ              一般式（ＩＩ）
ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ                                          一般式（ＩＩＩ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ                                  一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ                                              一般式（Ｖ）
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｐ1は重合性基を表す。Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。Ａ21は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表す。Ａ22およびＡ23はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1AＣＯ−（Ｒ1Aは水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表す。Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。
Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基またはビニル基を表す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ1B（Ｒ1Bは水素原子またはメチル基を表す）またはＳを示す。）  また、Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基またはビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
−Ａ4−Ｔ4−Ｓｐ2−Ｐ2    式（Ｖ−Ｉ）
（式（Ｖ−Ｉ）中、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立して上記Ａ23、Ｔ2、Ｓｐ1と同義である。
このような製造方法によれば、異なる２種以上のカルボン酸を原料の１種として用いて、結晶化抑止能、溶解性および液晶性が高い液晶組成物を一挙に製造することができる。
【００６２】
また、本発明の製造方法では、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物に加えて、下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される液晶化合物も同時に得ることができる。
Ｘ−Ｔ2−Ａ23−Ｂ−Ａ23−Ｔ2−Ｘ                一般式（ＩＩ−ａ）
（一般式（ＩＩ−ａ）中、Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。Ａ23は、上記一般式（ＩＩ）中のＡ23と同義である。Ｔ2は上記一般式（ＩＩ）中のＴ2と同義である。Ｘは、上記一般式（ＩＩ）中のＸと同義である
【００６３】
＜合成スキーム・合成順序・反応条件＞
上記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を「同時に」得るとは、両方の液晶化合物が同じタイミングで合成されることに限定されるものではなく、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることによりワンポットで得ることを意味する。
以下に本発明の液晶組成物の製造方法の合成スキームの例を示す。なお、本明細書中、化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、それぞれ上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を表す。
【００６４】
合成スキーム
【化４０】
2014198814.tif 000041
【化４１】
2014198814.tif 000042
【００６５】
本発明の液晶組成物の製造方法は、合成順序に特に制限はなく、上記合成スキーム以外の合成順序であってもよい。
上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の添加順序は特に制限はない。
【００６６】
本発明の液晶組成物の製造方法は、さらに上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を、混合酸無水物または酸ハロゲン化物に導くことによって活性化する工程を含み、上記活性化工程の後に塩基の存在下にて上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることが好ましい。
上記活性化工程に用いる活性化剤としては特に制限はないが、メタンスルホニルクロリドやトルエンスルホニルクロリドなどを用いることができる。上記塩基としては、特に制限はなく、３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、無機塩などを用いることができる。上記活性化工程は、氷冷下で行うことが好ましい。
上記活性化工程の後に上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を添加することが、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が活性化剤によって悪影響を受けないようにする観点から好ましい。上記活性化工程の後に塩基の存在下にて上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸に対して氷冷下で添加することが好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させるときの条件については特に制限はないが、０〜３０℃であることが好ましく、１０〜２５℃であることがより好ましい。
【００６７】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を原料の１種として用いることができる。
ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ                                        一般式（ＩＩＩ）
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ1C（Ｒ1Cは水素原子またはメチル基を表す）またはＳを示す。）
【００６８】
Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表し、下記連結基群（ＶＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化４２】
2014198814.tif 000043
一般式群（ＶＩ）中、Ｒ20〜Ｒ28はそれぞれ独立して、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは、炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ20〜Ｒ28はそれぞれ独立して、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、直鎖状の炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
上記Ｂは、下記連結基群（ＶＩＩＩ）に含まれる連結基のいずれかであることがより特に好ましい。
【化４３】
2014198814.tif 000044
【００６９】
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ1D（Ｒ1Dは水素原子またはメチル基を表す）またはＳを表し、Ｏであることがより好ましい。
【００７０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００７１】
【化４４】
2014198814.tif 000045
【００７２】
＜一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸を原料の１種として用いることができる。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ                              一般式（ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｐ1は重合性基を表す。Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。
【００７３】
上記Ｐ1は重合性基を表し、該重合性基としては特に制限はなく、該重合性基の詳細や好ましい範囲については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６１］〜［０１７１］を参照することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。上記Ｐ1はエチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００７４】
上記Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。
Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基であり、該アルキレン中の隣接しないメチレン基は−Ｏ−で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
【００７５】
以下に一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸の例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００７６】
【化４５】
2014198814.tif 000046
【００７７】
＜一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を原料の１種として用いる。
Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ                                      一般式（Ｖ）
上記一般式（Ｖ）中、Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または上記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
【００７８】
上記Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表し、単結合または二価の芳香族炭化水素基もしくは二価の複素環基を有する二価の基であることが好ましく、二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基であることがより好ましい
上記芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。上記二価の芳香族炭化水素気の炭素数が６である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。
上記二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
上記二価の芳香族炭化水素基もしくは二価の複素環基は、さらに二価の連結基を有していてもよい。上記二価の連結基としては、炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２のアルケニル基であることがより好ましい。
本発明の液晶組成物の製造方法は、上記Ｔ2が、下記連結基群（ＶＩＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化４６】
2014198814.tif 000047
【００７９】
上記Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基またはビニル基を表し、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状の炭素数１または２のアルコキシ基、あるいは、フェニル基を表すことが好ましく、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状の炭素数１または２のアルコキシ基、あるいは、フェニル基を表すことがより、直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であることが特に好ましい。
また上記Ｘは、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、または式（Ｖ−Ｉ）で表される構造が好ましく、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、または式（Ｖ−Ｉ）で表される構造がより好ましい。
式（Ｖ−Ｉ）について、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、重合性基であることが好ましい。好ましい重合性基の範囲は前述のＰ1と同義である。Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立して上記Ａ23、Ｔ2、Ｓｐ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
（Ｖ−Ｉ）として特に好ましくは、上記Ｐ2がメタクリロイル基またはアクリロイル基であり、Ｓｐ2が炭素数１〜１２の２価の分岐のないアルキレンであり、該アルキレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2が、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよく、Ｔ4が１，４−フェニレン基であり、Ａ4が−ＯＣＯ−である。
【００８０】
以下に一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００８１】
【化４７】
2014198814.tif 000048
【００８２】
【化４８】
2014198814.tif 000049
【００８３】
本発明の液晶組成物の製造方法は、上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸と上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の仕込み比が、モル比で７５対２５から９９対１の範囲であることが好ましく、７７対３３から９５対５の範囲であることがより好ましく、８０対２０から９０対１０の範囲であることが特に好ましい。
【００８４】
＜一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得る。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ21−Ｂ−Ａ22−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1        一般式（Ｉ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ21−Ｂ−Ａ23−Ｔ2−Ｘ                一般式（ＩＩ）
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｐ1は重合性基を表す。Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、該脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。Ａ21は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1E−（Ｒ1Eは水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表す。Ａ22およびＡ23はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1FＣＯ−（Ｒ1Fは水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表す。Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または上記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｐ1、Ｓｐ1、Ｔ2、ＢおよびＸの好ましい範囲は、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）におけるＰ1、Ｓｐ1、Ｔ2、ＢおよびＸの好ましい範囲と同様である。
【００８５】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａ21は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1E−（Ｒ1Eは水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表し、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａ22およびＡ23はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1FＣＯ−（Ｒ1Fは水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表し、−ＯＣＯ−であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、上記Ａ21が−ＣＯＯ−であり、かつ、上記Ａ22およびＡ23が−ＯＣＯ−であることが特に好ましい。
【００８６】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、上述したＩ−１〜Ｉ−１４の他、下記化合物が挙げられるが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【化４９】
2014198814.tif 000050
【００８７】
また、以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００８８】
【化５０】
2014198814.tif 000051
【００８９】
【化５１】
2014198814.tif 000052
【００９０】
【化５２】
2014198814.tif 000053
【００９１】
【化５３】
2014198814.tif 000054
【００９２】
【化５４】
2014198814.tif 000055
【００９３】
【化５５】
2014198814.tif 000056
【００９４】
【化５６】
2014198814.tif 000057
【００９５】
【化５７】
2014198814.tif 000058
【００９６】
＜液晶組成物の組成＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の生成比が、モル比で５０対５０から９８対２の範囲であることが好ましく、６０対４０から９６対４の範囲であることがより好ましく、７０対３０から９４対６の範囲であることが特に好ましい。
また、本発明の液晶組成物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物との生成比が、モル比で５０対４０対１０から９４．９９対５対０．０１の範囲であることが好ましく、６０対３０対１０から９４．９対８対０．１の範囲であることがより好ましい。
【００９７】
本発明の液晶組成物の製造方法によって得られる液晶組成物中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の組成比が、質量比で５０対５０から９５対５の範囲であることが好ましく、６０対４０から９５対５の範囲であることがより好ましく、７０対３０から９２対８の範囲であることが特に好ましい。
特に光学補償フィルム用途に用いる場合には、本発明の液晶組成物の製造方法によって得られる液晶組成物中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物の組成比が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を３〜５０質量％、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含むことが好ましく、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物に対し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を５〜４０質量％、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜５質量％含むことがより好ましい。
また、反射フィルム用途に用いる場合には、本発明の液晶組成物の製造方法によって得られる液晶組成物中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物の組成比が、上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を３〜５０質量％、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物を０．０１〜１０質量％含むことが好ましく、上記一般式（ＩＩ−ａ）で表される化合物に対し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を５〜４０質量％、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物を０．１〜５質量％含むことがより好ましい。
【００９８】
［高分子材料、フィルム］
本発明の高分子材料およびフィルムは、それぞれ、本発明の液晶組成物中の液晶化合物の配向（例えば、水平配向、垂直配向、コレステリック配向、ハイブリッド配向等）を固定してなる光学異方性層を有し、光学異方性を示す高分子材料およびフィルムである。このとき、上記光学異方性層は２層以上有していてもよい。当該フィルムは、例えばＴＮモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示装置の光学補償フィルムや１／２波長フィルム、１／４波長フィルム、位相差フィルムとしての利用、さらにはコレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用できる。本発明のフィルムとしてより好ましくは、上記光学異方性層がコレステリック液晶を固定してなるフィルムであり、本発明の重合性液晶化合物または本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなるフィルムである。
したがって、本発明の液晶組成物には、用途に応じて各種添加剤を配合することが好ましい。以下、添加剤について述べる。
【００９９】
（他の添加剤）
本発明の液晶組成物を、例えば、コレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用する場合、液晶組成物は、重合性液晶の他、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物あるいは重合開始剤や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【０１００】
光学活性化合物（キラル剤（キラル化合物））：
上記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであってもよく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。上記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【０１０１】
上記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【０１０２】
重合開始剤：
重合開始剤には、熱重合開始剤と光重合開始剤が含まれ、光重合開始剤を用いることが好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【０１０３】
光重合開始剤の使用量は、上記液晶組成物中の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０４】
（溶媒）
液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１０５】
また、本発明の液晶組成物を、液晶表示装置の光学補償フィルムに利用する場合、重合性開始剤（後述）、上述した溶媒の他に、配向制御剤、界面活性剤、フッ素系ポリマー等を含むことができる。
【０１０６】
（配向制御剤）
本発明における配向制御剤とは、例えば、本発明の液晶組成物の塗布液に添加され、塗布後に液晶組成物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶組成物の配向を制御することができる化合物（空気界面配向剤）を表す。もしくは、塗布後に液晶組成物の層と基板との界面に偏在することによって、基板界面側での液晶組成物の配向を制御することができる化合物、例えばオニウム塩を表す。
空気界面側の配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や高分子の配向制御剤を用いることができる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の段落０００９〜００８３、特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１１１〜０１２０や、特開２０１２−２１１３０６公報の段落００２１−００２９の記載を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の段落００２１〜００５７の記載や、特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１２１〜０１６７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
この様な配向制御剤や配向膜を用いることで本発明の液晶化合物は層の表面と並行に配向したホモジニアス配向状態とすることができる。
【０１０７】
また、基板界面側での配向制御剤としてオニウム塩等を用いると液晶化合物の界面におけるホメオトロピック配向を促進させることができる。この垂直配向剤として作用するオニウム塩としては、例えば、特開２００６−１０６６６２号公報の段落００５２〜０１０８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オニウム塩の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０８】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報の段落００２８〜００５６に記載の化合物および特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１９９〜０２０７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１０９】
（光学補償フィルム用途のその他の添加剤）
光学補償フィルム用途のその他の添加剤としては、例えば、特開２００５−９７３７７号公報の段落００９９〜０１０１に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【０１１０】
本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより本発明の反射フィルムを形成することができる。本発明のフィルムの作成方法としては、本発明の液晶組成物を少なくとも含有する組成物を、支持体の表面またはその上に形成された配向膜表面に塗布し、液晶組成物を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、液晶組成物の配向状態を固定して形成することが好ましい。
液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコート法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
【０１１１】
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【０１１２】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１１３】
液晶組成物からなる光学異方性層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
特に、液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムにおいて選択反射性を利用する場合は、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の合計塗布量（液晶配向促進剤の塗布量）は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
一方、光学補償フィルム（例えば、ホモジニアス配向状態を固定したＡ−プレートやホメオトロピック配向状態を固定したＣ−プレート）として用いる場合、光学異方性層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【０１１４】
上記配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０〜５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０〜９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０〜１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
【０１１５】
具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５゜未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
【０１１６】
本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【０１１７】
（選択反射特性）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなり、選択反射特性を示すことが好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことがより好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１−１０７１７８号公報および特開２０１１−０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
【０１１８】
（積層体）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。本発明の液晶組成物は積層性も良好であるため、このような積層体を容易に形成することができる。
【０１１９】
（光学補償フィルム）
本発明のフィルムは、光学補償フィルムとしても使用することができる。
本発明のフィルムを光学補償フィルムとして使用する場合、光学補償フィルムにおける上記光学異方性層の光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には表示モードの違いに応じて決定する。本発明の液晶組成物を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学異方性層を製造することができる。
例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、米国特許５６４６７０３号およびドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９−２９２５２２号公報および特開平１０−５４９８２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学異方性層は、米国特許５８０５２５３号および国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＳＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９ −２６５７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＶＡモードの液晶セル用光学異方性層は、特許第２８６６３７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
特に、本発明では、ＩＰＳモードの液晶セル用光学異方性層として好適に用いることができる。
例えば、本発明の液晶化合物をホモジニアス配向させた光学異方性層を有するフィルムは、Ａプレートとして使用することができる。ここで、Ａプレートとは、遅相軸の屈折率が厚さ方向の屈折率より大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムがＡプレートである場合、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が２００ｎｍ〜３５０ｎｍとした光学異方性層により単層で補償を行うことができる。
また、本発明の液晶化合物をホメオトロピック配向させた光学異方性層を有するフィルムは、正のＣプレートとして使用することができ、２軸フィルム等と組み合わせて用いることができる。ここで、正のＣプレートとは、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムが正のＣプレートである場合、組合せる２軸フィルムの光学特性によるが、例えば、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が−１０ｎｍ〜１０ｎｍ、５５０ｎｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が−２５０〜−５０ｎｍであることがそれぞれ好ましい。
【０１２０】
［偏光板］
本発明は、上記光学異方性層を有するフィルム（光学補償フィルム）と、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。上記光学異方性層は、偏光膜とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
また、偏光板の構成として、偏光膜の両面に保護フィルムを配置する形態においては、上記光学異方性層は、一方の保護フィルムとして用いることもできる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
偏光膜の厚みについては、特に制限はないが、偏光膜の厚みが薄いほうが、偏光板およびそれを組み込む液晶表示装置をさらに薄型化することができる。この観点では、偏光膜の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましい。偏光膜の膜厚の下限値は、偏光膜内での光路が光の波長より大きいことが必要であるため、０．７μｍ以上、実質的には１μｍ以上であり、一般的には、３μｍより厚いことが好ましい。
【０１２１】
［液晶表示装置］
本発明は、上記偏光板を有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置の配向モードについては、特に制限はなく、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＦＬＣモード、ＯＣＢモード、ＨＡＮモード、ＶＡモードを利用した液晶表示装置であってもよい。例えば、ＶＡモードを利用した液晶表示装置については、特開２００５−１２８５０３号公報の段落０１０９〜０１２９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードを利用した液晶表示装置については、特開２００６−１０６６６２号公報の段落００２７〜００５０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の液晶表示装置には、例えば、上述したＡプレートやＣプレートを用いることができる。
上記光学異方性層は、偏光膜と貼合した偏光板の状態で液晶表示装置に組み込まれていてもよい。また、上記光学異方性層単独で、もしくは他の位相差層との積層体として、視野角補償フィルムとして組み込まれていてもよい。組み合わせる他の位相差層は、視野角補償の対象である液晶セルの配向モード等に応じて選択することができる。
上記光学異方性層は、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されても、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されていてもよい。
【０１２２】
なお、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが1軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は上記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【０１２３】
【数１】
2014198814.tif 000059
式（２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ − ｎｚ｝ × ｄ
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【０１２４】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は５５０ｎｍとする。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１２６】
＜本発明に用いられる一般式（１）で表される重合性液晶化合物の合成＞
［合成例１］
以下のスキームに従って、化合物（１）を合成した。なお、化合物（１−Ｉ）は特許第４３９７５５０号公報の第１８ページ［００８５］〜［００８７］に記載の方法を参照して合成した。
【化５８】
2014198814.tif 000060
【０１２７】
メタンスルホニルクロリド（１０．２２ｇ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（２０ｍＬ）にＢＨＴ（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、１−Ｉ（３１．５ｍｍｏｌ、８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（１７．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（１６．７ｍＬ)、１−ＩＩのＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、4-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、１−ＩＩＩを得た。
メタンスルホニルクロリド（３５５ｍｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）にＢＨＴ（３ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、カルボン酸１−ＩＶ（４０４ｍｇ）とジイソプロピルエチルアミン（４７２μＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（４７２μＬ）、フェノール１−ＩＩＩ（１．０ｇ）のＴＨＦ溶液（２ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、化合物（１）の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、化合物（１）を５８％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ２．５（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
得られた化合物（１）の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって求めたところ、８３℃で結晶相からネマチック液晶相に変わり、１３５℃を超えると等方性液体相に変わった。
【０１２８】
［合成例２］
ｐ−エチル安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（２）を得た。化合物（２）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化５９】
2014198814.tif 000061
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，３Ｈ），  １．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１２９】
［合成例３］
ｐ−ノルマルプロピル安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（３）を得た。化合物（３）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６０】
2014198814.tif 000062
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｔ，３Ｈ），  １．６−１．８（ｍ，２Ｈ），  １．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１３０】
［合成例４］
ｐ−ノルマルブチル安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（４）を得た。化合物（４）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６１】
2014198814.tif 000063
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，３Ｈ），  １．３−１．５（ｍ，２Ｈ），  １．６−１．７（ｍ，２Ｈ），  １．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１３１】
［合成例５］
ｐ−メトキシ安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（５）を得た。化合物（５）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６２】
2014198814.tif 000064
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，３Ｈ）,４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１３２】
［合成例６］
ｐ−エトキシ安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（６）を得た。化合物（６）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６３】
2014198814.tif 000065
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  １．５（ｔ，３Ｈ）,１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,４．０−４．３（ｍ，６Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１３３】
［合成例７］
ｐ−フェニル安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（７）を得た。化合物（７）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６４】
2014198814.tif 000066
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．３（ｍ，３Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，３Ｈ）,  ７．６−７．８（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．３（ｍ，４Ｈ）
【０１３４】
［合成例８］
ｐ−メトキシ桂皮酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（８）を得た。化合物（８）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６５】
2014198814.tif 000067
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，３Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４−６．６（ｍ，２Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．５−７．６（ｍ，２Ｈ）,  ７．８−７．９（ｍ，１Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）
【０１３５】
［合成例９］
桂皮酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（９）を得た。化合物（９）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。。
【化６６】
2014198814.tif 000068
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,   ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．６−６．７（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，３Ｈ）,   ７．６−７．７（ｍ，２Ｈ）,  ７．９（ｄ，１Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）
【０１３６】
［合成例１０］
化合物（１−Ｉ）を化合物（１−ＩＩ）に変更した以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（２Ａ）を得た。なお、化合物（１−ＩＩ）は３−アクリロイルオキシプロピルアルコールを用いた以外は特許第４３９７５５０号公報の第１８ページの段落００８５〜００８７に記載の方法を参照して合成した。化合物（２Ａ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６７】
2014198814.tif 000069
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，３Ｈ），  ２．１−２．３（ｍ，２Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，２Ｈ）,  ４．１−４．５（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１３７】
［合成例１１］
化合物（１−Ｉ）を化合物（１−ＩＩＩ）に変更した以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（７Ｆ）を得た。なお化合物（１−ＩＩＩ）は特許第４６０６１９５号公報の第４４ページの段落０１８５に記載の方法を参照して合成した。化合物（７Ｆ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６８】
2014198814.tif 000070
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．８−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．２−４．５（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ７．１−７．３（ｍ，３Ｈ）,   ７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，３Ｈ）,  ７．６−７．８（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．３（ｍ，４Ｈ）
【０１３８】
４−（アクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（１Ｌ）を得た。化合物（１Ｌ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化６９】
2014198814.tif 000071
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），  ６．１−６．２（ｍ，１Ｈ），  ６．３−６．５（ｍ，３Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．６−７．７（ｍ，２Ｈ），  ７．８（ｓ，１Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１３９】
４−（メタクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（２Ｌ）を得た。化合物（２Ｌ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７０】
2014198814.tif 000072
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），５．５（ｄ，１Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄ，１Ｈ），６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．７−７．８（ｍ，２Ｈ），  ８．０（ｓ，１Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１４０】
４−（アリルオキシカルバモイル）安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（３Ｌ）を得た。化合物（３Ｌ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７１】
2014198814.tif 000073
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），４．７（ｍ，２Ｈ），５．２５−５．４５（ｍ，２Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ），  ５．９−６．０（ｍ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．４（ｍ，１Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１４１】
４−アリルオキシ安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（４Ｌ）を得た。化合物（４Ｌ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７２】
2014198814.tif 000074
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），４．６５（ｍ，２Ｈ），５．３−５．５（ｍ，２Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ），  ６．０−６．１（ｍ，１Ｈ），  ６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１４２】
４−［Ｎ−(２−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ］安息香酸を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（７Ｌ）を得た。化合物（７Ｌ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７３】
2014198814.tif 000075
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），  ３．６−３．７（ｍ，２Ｈ），４．１−４．４（ｍ，６Ｈ），５．４（ｂｄ，１Ｈ），  ５．６５（ｄ，１Ｈ），  ５．８−５．９（ｄ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１４３】
特開２０１３−０６７６０３号公報の段落００８２を参照して合成したカルボン酸（Ｖ−２９）を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（８Ｌ）を得た。化合物（８Ｌ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７４】
2014198814.tif 000076
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．２−４．５（ｍ，８Ｈ），  ５．８（ｍ，２Ｈ）,  ６．１（ｍ，２Ｈ）,  ６．４（ｍ，２Ｈ）,   ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）
【０１４４】
特開２０１３−０６７６０３号公報の段落００８２を参照して合成したカルボン酸（Ｖ−３２）を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（１Ｎ）を得た。化合物（１Ｎ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７５】
2014198814.tif 000077
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．８−２．０（ｍ，６Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．２−４．５（ｍ，８Ｈ），  ５．８（ｍ，２Ｈ）,  ６．１（ｍ，２Ｈ）,  ６．４（ｍ，２Ｈ）,   ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,７．３−７．４（ｍ，２Ｈ）,８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）
【０１４５】
特開２０１３−０６７６０３号公報の段落００８２を参照して合成したカルボン酸（Ｖ−３１）を用いる以外は合成例１と同じ合成法により、化合物（２Ｎ）を得た。化合物（２Ｎ）も、化合物（１）と同様にネマチック液晶性を示した。
【化７６】
2014198814.tif 000078
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），２．０（ｓ，３Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），  ５．６５（ｄ，１Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），  ６．４（ｄ，１Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），７．３−７．４（ｍ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），  ８．２−８．３（ｍ，２Ｈ）
【０１４６】
＜本発明に用いられる一般式（２）で表される液晶化合物の合成＞
［合成例１２］
以下のスキームに従って、化合物（１１）を合成した。
【化７７】
2014198814.tif 000079
【０１４７】
メタンスルホニルクロリド（３．９５ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（１４．２ｍＬ）にＢＨＴ（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、ｐ−トルイル酸（３２．９ｍｍｏｌ、４．４８ｇ）とトリエチルアミン（４．９ｍＬ）のＴＨＦ溶液（９ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、１−ＩＩ（２．０ｇ）の酢酸エチル溶液（１０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加え、トリエチルアミン（４．９ｍＬ）を１５分かけて滴下した。その後、室温で４時間撹拌した。メタノールと水を加えて反応を停止した後に、沈殿物をろ過をすることで化合物（１１）の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、化合物（１１）を７６％の収率で得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．２（ｓ，３Ｈ）,  ２．５（ｓ，６Ｈ）,  ７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１４８】
［合成例１３］
ｐ−エチル安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１２）を得た。
【化７８】
2014198814.tif 000080
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．３（ｔ，６Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，４Ｈ）,  ７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１４９】
［合成例１４］
ｐ−ノルマルプロピル安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１３）を得た。
【化７９】
2014198814.tif 000081
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．０（ｔ，６Ｈ），  １．６−１．８（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，４Ｈ）,  ７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５０】
［合成例１５］
ｐ−ノルマルブチル安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１４）を得た。
【化８０】
2014198814.tif 000082
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：０．９（ｔ，６Ｈ），  １．３−１．５（ｍ，４Ｈ），  １．６−１．７（ｍ，Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ２．７−２．８（ｍ，４Ｈ）,  ７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５１】
［合成例１６］
ｐ−メトキシ安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１５）を得た。
【化８１】
2014198814.tif 000083
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，６Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５２】
［合成例１７］
ｐ−エトキシ安息香酸を用いる以外は合成例と同じ合成法により、化合物（１６）を得た。
【化８２】
2014198814.tif 000084
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  １．５（ｔ，６Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,４．０−４．３（ｍ，４Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．０−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５３】
［合成例１８］
ｐ−フェニル安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１７）を得た。。
【化８３】
2014198814.tif 000085
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ７．１−７．３（ｍ，３Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，６Ｈ）,  ７．６−７．８（ｍ，８Ｈ）,  ８．１−８．３（ｍ，４Ｈ）
【０１５４】
［合成例１９］
ｐ−メトキシ桂皮酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１８）を得た。
【化８４】
2014198814.tif 000086
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ３．９（ｓ，６Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,  ６．４−６．６（ｍ，２Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．５−７．６（ｍ，２Ｈ）,  ７．８−７．９（ｍ，１Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）
【０１５５】
［合成例２０］
桂皮酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１９）を得た。
【化８５】
2014198814.tif 000087
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．９−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．２（ｓ，３Ｈ）,  ４．１−４．３（ｍ，４Ｈ），  ５．８（ｄ，１Ｈ）,  ６．１（ｄｄ，１Ｈ）,   ６．４（ｄ，１Ｈ）,  ６．６−６．７（ｄ，１Ｈ）,  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ）,  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．４−７．５（ｍ，３Ｈ）,   ７．６−７．７（ｍ，２Ｈ）,  ７．９（ｄ，１Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，２Ｈ）
【０１５６】
４−（アクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１１Ｌ）を得た。
【化８６】
2014198814.tif 000088
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．２５（ｓ，３Ｈ），５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），    ６．３−６．５（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．６−７．７（ｍ，４Ｈ），  ７．８（ｓ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５７】
４−（メタクリロイルアミノ）安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１２Ｌ）を得た。
【化８７】
2014198814.tif 000089
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．０５（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），５．５（ｄ，２Ｈ），  ５．８−５．９（ｄ，２Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．７−７．８（ｍ，４Ｈ），  ８．０（ｓ，２Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５８】
４−（アリルオキシカルバモイル）安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１３Ｌ）を得た。
【化８８】
2014198814.tif 000090
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．２５（ｓ，３Ｈ），４．７（ｍ，４Ｈ），５．２５−５．４５（ｍ，４Ｈ），  ５．９−６．０（ｍ，２Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ７．４（ｍ，２Ｈ），７．４５−７．５５（ｍ，４Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１５９】
４−アリルオキシ安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１４Ｌ）を得た。
【化８９】
2014198814.tif 000091
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．２５（ｓ，３Ｈ），４．６５（ｍ，４Ｈ），５．３−５．５（ｍ，４Ｈ），  ６．０−６．１（ｍ，２Ｈ），６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１６０】
４−［Ｎ−(２−メタクリロイルオキシエチル)カルバモイルオキシ］安息香酸を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１７Ｌ）を得た。
【化９０】
2014198814.tif 000092
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ，６Ｈ），２．２５（ｓ，３Ｈ），  ３．６−３．７（ｍ，４Ｈ），４．１−４．４（ｍ，４Ｈ），  ５．４（ｂｄ，２Ｈ），  ５．６５（ｄ，２Ｈ），  ５．８−５．９（ｄ，２Ｈ），６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ），  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ）
【０１６１】
特開２０１３−０６７６０３号公報の段落００８２を参照して合成したカルボン酸（Ｖ−２９）を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１１Ｍ）を得た。
【化９１】
2014198814.tif 000093
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．８−２．０（ｍ，８Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．２−４．５（ｍ，８Ｈ），  ５．８（ｍ，２Ｈ）,  ６．１（ｍ，２Ｈ）,  ６．４（ｍ，２Ｈ）,   ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），８．２−８．３（ｍ，４Ｈ）
【０１６２】
特開２０１３−０６７６０３号公報の段落００８２を参照して合成したカルボン酸（Ｖ−３１）を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１４Ｍ）を得た。
【化９２】
2014198814.tif 000094
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．０（ｓ，６Ｈ），  ２．２５（ｓ，３Ｈ），  ４．１−４．５（ｍ，８Ｈ），  ５．６５（ｄ，２Ｈ），  ５．８−５．９（ｍ，２Ｈ），  ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），  ７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,  ７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,  ８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），  ８．２−８．３（ｍ，４Ｈ）
【０１６３】
特開２０１３−０６７６０３号公報の段落００８２を参照して合成したカルボン酸（Ｖ−３２）を用いる以外は合成例１２と同じ合成法により、化合物（１５Ｍ）を得た。
【化９３】
2014198814.tif 000095
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．８−２．０（ｍ，４Ｈ），  ２．３（ｓ，３Ｈ）,  ４．２−４．５（ｍ，８Ｈ），  ５．８（ｍ，２Ｈ）,  ６．１（ｍ，２Ｈ）,  ６．４（ｍ，２Ｈ）,   ６．９−７．０（ｍ，４Ｈ），７．１−７．２（ｍ，３Ｈ）,７．３−７．４（ｍ，４Ｈ）,８．１−８．２（ｍ，４Ｈ），８．２−８．３（ｍ，４Ｈ）
【０１６４】
[実施例１]
以下のスキームに従って、化合物（１）、（１１）及び（１−Ａ）の混合物を以下の方法によって得た。
【化９４】
2014198814.tif 000096
化合物（１−Ｉ）（１０６．１ｇ、４０１．３ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルイル酸（６．０７ｇ、４４．６ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（１００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）およびトリエチルアミン（８３．６ｍＬ）と混合した。得られた溶液を、メタンスルホニルクロリド（５０．８ｇ、４４３．７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に氷冷下でゆっくりと滴下した。
次に、氷冷下で１時間攪拌し、化合物（１−II）の酢酸エチル溶液を氷冷下で滴下し、次いでトリエチルアミン（６７．３ｍＬ）を氷冷下でゆっくりと滴下した。
その後、反応温度を２０℃にて２時間攪拌し、水（６０ｇ）を加えて有機層を抽出し、さらに２％塩酸水溶液、１０％食塩水の順に有機層を洗浄した。
有機層を吸引ろ過したのちに、メタノール／水を加えて結晶を析出させ、生じた結晶をろ過して、化合物（１）、（１１）及び（１−Ａ）の混合物含む液晶組成物を得た。(収量  １０７．７ｇ)
得られた液晶組成物中における化合物（１）、（１１）及び（１−Ａ）の含有量は、それぞれ質量比で８．３％、０．７％、９１％であった。
［実施例２］
＜本発明の液晶組成物の調製＞
合成例１で合成した化合物（１）および合成例１２で合成した化合物（１１）および上記重合性液晶化合物（１−Ａ）を用いて、下記の方法にしたがって液晶組成物を調製した。
下記の組成の液晶組成物塗布液（Ａ）を調製し、これを実施例２の液晶組成物とした。
一般式（１）の重合性液晶化合物（１）                            １５質量部
一般式（２）の液晶化合物（１１）                                  ２質量部
一般式（３）の重合性液晶化合物（１−Ａ）                        ８５質量部
メチルエチルケトン                                            ２３８質量部
【０１６５】
＜フィルムの製造＞
次に、得られた実施例２の液晶組成物を用いて、以下の方法にしたがって実施例２のフィルムを製造した。
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、実施例２の液晶組成物である液晶組成物塗布液（Ａ）をスピンコート法により室温で塗布し、室温で３０分静置した。
【０１６６】
（結晶析出抑制の評価）
偏光顕微鏡を用いて、得られた実施例２のフィルムの液晶膜表面の任意の領域について、結晶析出率を目視で測定したところ、１０％であった。
【０１６７】
［実施例３〜１４、実施例４２〜５３および比較例１〜６］
実施例１で製造した化合物（１）および（１−Ａ）の代わりに下記表１に記載される化合物を用いた点を変更した以外は、実施例２と同じ方法により液晶組成物塗布液を調製し、それらを各実施例および比較例の液晶組成物とした。
実施例２の液晶組成物の代わりに各実施例および比較例の液晶組成物を用いた以外は実施例２と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを製造した。
得られた各実施例および比較例のフィルムの結晶析出率を測定した。結果は、下記表１に示すとおりであった。なお、以下に示す表中、一般式（１）の重合性液晶化合物とは、上述した一般式（１）で表される化合物、好ましくは１つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物を表す。また、一般式（２）の液晶化合物とは、上述した一般式（２）で表される化合物、好ましくは（メタ）アクリレート基を有さない液晶化合物を表す。また、一般式（３）の重合性液晶化合物とは、上述した一般式（３）で表される化合物、好ましくは２つの（メタ）アクリレート基を有する重合性液晶化合物を表す。
【０１６８】
【表１】
2014198814.tif 000097
2014198814.tif 000098
【０１６９】
上記表１中、結晶析出性は、目視のフィルム上での結晶析出面積が５％以下の場合はＡ（Ｓ）、５％を超えて１５％以下の場合はＡ、１５％を超えて３０％以下の場合はＢ、３０％を超えて５０％以下の場合はＣ、５０％を超える場合はＤとした。
【０１７０】
上記表１中の化合物（１−Ｂ）および化合物（１−Ｃ）の構造を以下に示す。また、上記表１中の比較化合物（１'）と（２'）の構造を以下に示す。なお、比較例化合物（１’）は特表２００２−５３６５２９号公報に記載の化合物であり、比較例化合物（２’）はＭｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ  （２０１０），  ５３０  １６９−１７４に記載の化合物である。
【化９５】
2014198814.tif 000099
【０１７１】
【化９６】
2014198814.tif 000100
【化９７】
2014198814.tif 000101
【０１７２】
上記表１の実施例２〜１４、実施例４２〜５３および比較例１〜６の結果から、上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物と、上記一般式（２）で表される液晶化合物と、上記一般式（１−Ａ）で表される重合性液晶化合物の混合物は、重合性液晶化合物（１−Ａ）の結晶析出の大幅な抑制を達成できることが示された。
特に、化合物（１）と化合物（１１）のように、類似骨格を有する化合物が組み合わさることで結晶析出の効果が向上することが分かった。
【０１７３】
上記表１に示した実施例２〜１４の結果から、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物（１）〜（９）、（２Ａ）及び（７Ｆ）のうち、特に化合物（１）、（２）、（５）、（６）、（７）、（２Ａ）及び（７Ｆ）が高い結晶析出抑制性を有することがわかった。これらの中でも、化合物（５）、（６）、（７）、（２Ａ）及び（７Ｆ）がより高い結晶析出抑制性を有することがわかった。いかなる理論に拘泥するものでもないが、化合物（７）が高い結晶析出抑制性を有する理由は、液晶組成物の結晶析出時の結晶形が析出しにくい結晶形になるからであると推定される。
また、上記表１に示した実施例４２〜５３の結果から、本発明に用いられる上記一般式（１）で表される重合性液晶化合物（１Ｌ）〜（４Ｌ）、（７Ｌ）、（８Ｌ）、（１Ｎ）及び（２Ｎ）のうち、特に化合物（１Ｌ）、（２Ｌ）、（４Ｌ）、（７Ｌ）、（８Ｌ）、（１Ｎ）及び（２Ｎ）が高い結晶析出抑制性を有することがわかった。これらの中でも、化合物（１Ｌ）、（２Ｌ）、（８Ｌ）、（１Ｎ）及び（２Ｎ）がより高い結晶析出抑制性を有することがわかった。
【０１７４】
＜選択反射膜の作成＞
［実施例１５］
化合物（１）、化合物（１１）および重合性液晶化合物（１−Ａ）を用いて、下記の方法にしたがって、液晶組成物（Ｂ）を調製した。
一般式（１）の重合性液晶化合物（１）                            １８質量部
一般式（２）の液晶化合物（１１）                                  ２質量部
一般式（３）の重合性液晶化合物（１−Ａ）                        ８０質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ７５６  （ＢＡＳＦ社製）        ３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−１）                                  ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）                  ３質量部
溶媒  クロロホルム                                            ３００質量部
【０１７５】
【化９８】
2014198814.tif 000102
【０１７６】
実施例２と同様にして製作した配向膜付き基板の配向膜表面に、液晶組成物（Ｂ）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１７７】
［実施例１６〜２３］
化合物（１）の代わりに化合物（２）〜化合物（９）を、化合物（１１）の代わりに化合物（１２）〜化合物（１９）を用いた以外は、実施例１５と同様にして、液晶組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例１５と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１７８】
［実施例５４〜６６］
化合物（１）、化合物（１１）、化合物（１−Ａ）の代わりに、実施例４２〜５３で調製した液晶組成物を用いた以外は、実施例１５と同様にして、液晶組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例１５と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１７９】
[実施例２４]
＜光学補償フィルムの作成（１）＞
上記化合物（１）、（１１）、（１−Ａ）を用いて下記の方法にしたがって、液晶組成物塗布液（Ｃ）を調製した。
一般式（１）の重合性液晶化合物（１）                                  １５質量部
一般式（２）の液晶化合物（１１）                                        ２質量部
一般式（３）の重合性液晶化合物（１−Ａ）                              ８５質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）                        ３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−２）                                          ０．１質量部
溶媒  メチルエチルケトン                                            ４００質量部
【化９９】
2014198814.tif 000103
【０１８０】
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｃ）をスピンコート法により膜厚が１μｍとなるように室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学補償フィルムを形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのレタデーション（Ｒｅ）を測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｅ（５５０）は１６２．４ｎｍであった。
【０１８１】
[実施例２５〜３２]
化合物（１）の代わりに化合物（２）〜化合物（９）を用い、化合物（１１）の代わりに化合物（１２）〜化合物（１９）を用いた以外は、実施例２４と同様にして、液晶組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例２４と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値は以下のとおりであった。
【表２】
2014198814.tif 000104
【０１８２】
[実施例６７〜７４]
化合物（１）、化合物（１１）、化合物（１−Ａ）の代わりに、下記表に記載の化合物を用いた以外は、実施例２４と同様にして、液晶組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例２４と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値は以下のとおりであった。
【表３】
2014198814.tif 000105
【０１８３】
[実施例３３]
＜光学補償フィルムの作成（２）＞
化合物（１）、（１１）、（１−Ａ）を用いて下記の方法にしたがって、液晶組成物塗布液（Ｄ）を調製した。
単官能の重合性化合物（１）                                        １５質量部
非重合性化合物（１１）                                              ２質量部
２官能の重合性化合物（１−Ａ）                                    ８５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                    １質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−３）                                    ０．１１質量部
オニウム塩（Ｘ１−４）                                          １．５質量部
溶媒  メチルエチルケトン                                        ３００質量部
【０１８４】
【化１００】
2014198814.tif 000106
【化１０１】
2014198814.tif 000107
【０１８５】
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール       １０質量部
水                                 ３７１質量部
メタノール                         １１９質量部
グルタルアルデヒド                 ０．５質量部
【０１８６】
【化１０２】
2014198814.tif 000108
【０１８７】
洗浄したガラス基板上に上記の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶組成物塗布液（Ｄ）をスピンコート法により膜厚が１μｍとなるように室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、５０℃でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学補償フィルムを形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのＲｔｈを測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｔｈは−１２４．８ｎｍであった。
【０１８８】
[実施例３４〜４１]
化合物（１）の代わりに化合物（２）〜化合物（９）を用いた以外は、実施例３３と同様にして、液晶組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例３３と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【表４】
2014198814.tif 000109
【０１８９】
[実施例７５〜８２]
化合物（１）、化合物（１１）、化合物（１−Ａ）の代わりに、下記表に記載の化合物を用いた以外は、実施例３３と同様にして、液晶組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例３３と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【表５】
2014198814.tif 000110