(57)【要約】【課題】  ｐＨ低下が小さく、かつ長期の使用に亘り、酸生成を抑制しｐＨの低下の小さい酸化安定性に優れた含水系作動液を提供する。【解決手段】  一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる１種以上を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする含水系作動液。一般式(１)：ピペラジンの２つの窒素原子のそれぞれにＲ１及びＲ２が置換した化合物（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、かつＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基である。）一般式（２）：ピペリジンの窒素原子にＲ３が置換した化合物（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる１種以上を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする含水系作動液。
【化７】
2014051650.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、かつＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化８】
2014051650.tif 000011
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（３）で表される化合物を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の含水系作動液。
【化９】
2014051650.tif 000012
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項３】
ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールから選ばれる1種以上の化合物を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の含水系作動液。
【請求項４】
含水系作動液が、水―グリコール系作動液である請求項１〜３のいずれかに記載の含水系作動液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期の使用に亘り、酸生成を抑制しｐＨの低下が小さく、酸化安定性に優れた含水系作動液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油圧装置は産業界に広く取り入れられ、生産性の向上に貢献している。これらの油圧装置には油圧作動油が動力伝達媒体として使用されているが、高温の熱源付近や電気スパークが生じる機器の近くなどでは、防災への配慮から水―グリコール系作動液等の各種難燃性含水系作動油が用いられている。
含水系作動油には、酸化やせん断に対して液性状の変化が少なく、長期に渡り性状を適正な範囲に保ち、その性能を維持し続けることが望まれている。
【０００３】
例えば、水−グリコール系作動液は優れた性能を有するが、使用時にせん断や酸化により、酸の生成と粘度低下が生じる。その性能を維持するために濃縮液を補充し、液のｐＨ等の液の性状を管理しながら使用することが一般的である。このため、水−グリコール系作動液の使用においては、そのメンテナンス・性能維持に手間、コストがかかることから、使用中にｐＨが低下しづらいことが必要とされる。
【０００４】
また、水−グリコール系作動液は、使用中にその性状が適正値を超過し、濃縮液の補充で管理することが適切でない程度に過度に劣化した際には、通常は使用液を廃棄し新液と交換する。この際、充分に使用液を抜き取り、フラッシングを行った上で新液と交換するのが最良であるが、水グリコール系作動液は高温の熱源付近など危険個所の装置で使用することが多く、機械配管も複雑化していおり、液の交換にコストもかかることから、使用液が完全に除去されることは少ない。そのため、新液には残存使用液が混和することが避けられないが、残存使用液に含まれる酸は交換した新液のｐＨを低下させ、酸化を促進する触媒として作用するため、新液の劣化を早める要因となる。このため新液に使用液が混和した際の水−グリコール系作動液のｐＨ低下の抑制及び酸化安定性の向上が必要である。
【０００５】
含水系作動液のｐＨ低下抑制や酸化安定性向上等の性能向上技術としては、例えば、特定構造のポリオキシアルキレングリコールジエーテル化合物、特定構造のポリオキシアルキレングリコールモノエーテル化合物、特定構造のポリオキシプロピレングリコールモノエーテル化合物及び特定構造の脂肪酸塩を含有する含水系作動液（特許文献１参照）、グリセロールボレートと塩基との中和生成物を含有する水−
グリコール系難燃性作動液（特許文献２参照）、特定構造の水溶性ポリエーテルを含有する水―グリコール系難燃性作動液（特許文献３参照）、特定構造のアルキル化モルホリンを含有する水−グリコール系難燃性作動液（
特許文献４参照）などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３２３３４９０号公報
【特許文献２】特許第２６４６３０８号公報
【特許文献３】特開２０００−２６９８２号公報
【特許文献４】特開２００７−３９５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、長期の使用に亘り、酸生成を抑制しｐＨの低下が小さく、酸化安定性に優れ、さらに、劣化により生成した酸を含有する含水系作動液が混和した場合でも、かかる効果が大きく損なわれることがない含水系作動液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定構造の化合物を特定量含ませることにより、含水系作動液のｐＨ低下の抑制及び酸化安定性の向上を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）及び（２）で表わされる化合物から選ばれる１種類以上を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする含水系作動液を提供するものである。
【化１】
2014051650.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、かつＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化２】
2014051650.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１０】
また、本発明は、上記含水系作動液において、一般式（３）で表される化合物を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする含水系作動液を提供するものである。
【化３】
2014051650.tif 000004
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基である。）
また、本発明は、上記含水系作動液において、ベンゾトリアゾール及びトリルトリアゾールの内の1種以上を０．０１〜１質量％含むことを特徴とする含水系作動液を提供するものである。
また、本発明は、上記含水系作動液が水―グリコール系作動液である含水系作動液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の含水系作動液は、長期の使用に亘り、酸生成を抑制しｐＨの低下が小さく、酸化安定性に優れ、さらに、劣化により生成した酸を含有する含水系作動液が混和した場合でも、かかる効果が大きく損なわれることがなく、長期の使用に亘り、そのメンテナンスを軽減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の含水系作動液は、一般式（１）及び（２）で表わされる化合物から選ばれる１種類以上を含有する。
【化４】
2014051650.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であって、かつＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化５】
2014051650.tif 000006
（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１３】
一般式（１）のＲ１及びＲ２は、水素原子又は炭素数1〜３のアルキル基であって、かつＲ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１及びＲ２の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は２つともアルキル基であることがより好ましく、２つともアルキル基でありかつ少なくとも１つはメチル基であることが特に好ましく、２つがメチル基であることが最も好ましい。すなわち、一般式（１）の化合物としてはＮ，Ｎ−ジメチルピペラジンが最も好ましい。
一般式（２）のＲ３は、水素原子又は炭素数1〜３のアルキル基を示す。Ｒ３の例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ３はアルキル基であることが好ましく、Ｒ３がメチル基であることが特に好ましい。すなわち、一般式（２）の化合物としてはＮ−メチルピペリジンが最も好ましい。
【００１４】
一般式（１）及び（２）の化合物の含有量は、含水系作動液の全体量に対して好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．９８質量％であり、特に好ましくは０．２〜０．９５質量％である。含有量が少ない場合には、充分な添加効果が得られず、１質量％を超えると金属を腐食させる恐れがあり好ましくない。なお、本発明の含水系作動液では、一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物からなる群から選ばれる１種類だけ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。２種類以上含有する場合の含水系作動液中の含有量は、合計の含有量が上記の含有量の数値範囲内である必要がある。
【００１５】
本発明の含水系作動液は、さらに前記一般式（３）で表わされる化合物を含有させることができる。一般式（３）の化合物を含有させることで、より高いｐＨ低下抑制効果を得やすくなり、高価な一般式（１）及び（２）の化合物の添加量を減らすことができる。
【化３】
2014051650.tif 000007
（式中、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【００１６】
一般式（３）のＲ４は、炭素数1〜３のアルキル基を示す。Ｒ４の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。一般式（３）のＲ４はエチル基であることが好ましい。すなわち、一般式（３）の化合物としてはＮ−エチルモルホリンが好ましい。
【００１７】
一般式（３）の化合物の含有量は、含水系作動液の全体量に対して好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．９０質量％であり、特に好ましくは０．２〜０．８０質量％である。０．０１質量％以上含有させることでより高いｐＨ低下抑制効果の効果を得やすくなるが、１質量％を超えると金属を腐食させる恐れがあるため好ましくない。また、一般式（１）の化合物及び一般式（２）の化合物の含有量に対する一般式（３）の化合物の含有量の質量比率が、１／４〜４が好ましく、１／３〜３がより好ましく、１／２〜２がさらに好ましい。
なお、一般式（３）の化合物は１種類だけ含有してもよいし、２種類以上含有してもよい。２種類以上含有する場合の含水系作動液中の含有量は、合計の含有量が上記の含有量の数値範囲内である必要がある。
【００１８】
本発明の含水系作動液は、さらにベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールを含有させることができる。これらを含有させることにより金属腐食を抑制することができる。
トリルトリアゾールの例としては３−メチル−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１−Ｈ−ベンゾトリアゾール、６−メチル−１−Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール及びトリルトアゾールの含有量は、含水系作動液の全体量に対して好ましくは０．０１〜１質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．７０質量％であり、特に好ましくは０．０８〜０．５０質量％である。０．０１質量％以上含有させることでより高い腐食防止効果を得やすくなるが、1質量％を超えると含有量に見合う効果が得られなくなり好ましくない。なお、ベンゾトリアゾールとトリルトリアゾールはいずれか１種類だけを含有してもよいし、両者を併用しても含有してもよい。併用する場合には合計の含有量を上記範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の含水系作動液は、水グリコール系作動液、Ｗ ／ Ｏ エマルション型およびＯ ／ Ｗ エマルション型作動液などの種々の含水系作動液に適用できるが、水グリコール系作動液に最適に適用できる。
水−グリコール系作動液等の含水系作動液は液中に水を含む。水の含有量は、、含水系作動液の全体量に対して３０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。水の含有量が３０質量％未満では、含水系作動液のメリットである難燃性が十分に発揮されない可能性がある。また、６０質量％を超えた水分を含む場合には、本発明の目的である耐摩耗性が未使用時から不足する場合がある。
【００２０】
水グリコール系作動液は液中に水とグリコール類を含有する。
水グリコール系作動液に含まれるグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジヘキシレングリコールなどのグリコール類及びこれらグリコール類のモノアルキルエーテルが挙げられる。ここで、モノアルキルエーテルにおけるアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましい。これらのグリコール類は１種単独で用いても良いし、２種以上を混合使用してもよい。通常はエチレングリコール、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールを用いることが好ましい。グリコール類の含有量は、２０〜６０質量％であればよく、好ましくは２５〜５０質量％である。なお、グリコール類は１種類だけ使用しても、２種類以上を併用してもよいが、２種類以上を併用する場合には、その合計の含有量が上記の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明の含水系作動液においては、ｐＨ調整のためのアルカリ剤としてアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を用いてもよく、その場合にはその含有量は、含水系作動液の全体量に対して０．０５〜１質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がより好ましい。
本発明の含水系作動液においては、増粘剤を配合することが好ましい。増粘剤としては、水溶性のポリオキシアルキレンポリオールまたはそのアルキルエーテル誘導体を使用することができる。具体的には、水溶性のエチレンオキサイド（以下、ＥＯともいう。）単独重合体、ＥＯ／プロピレンオキサイド（以下、ＰＯともいう。）共重合体、多価アルコールにＥＯ単独重合体、ＥＯとＰＯとの共重合体又はＥＯと他のアルキレンオキサイド（
例えば１,２−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン， α−オレフィンオキサイドなど）との共重合体を付加して得られる化合物、もしくはそれらのアルキルエーテル誘導体が挙げられる。このアルキルエーテル誘導体中のアルキルエーテル基におけるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００２２】
水溶性のポリオキシアルキレンポリオール類の具体例としては、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリオキシアルキレングリコールモノエーテル、ポリオキシアルキレングリコールジエーテル等が挙げられる。
ＥＯと他のアルキレンオキサイドの共重合体、又は多価アルコールへの付加物としてＥＯと他のアルキレンオキサイドとの共重合体を用いる場合には、他のアルキレンオキサイドがＰＯであることが好ましく、また、ＥＯ／
他のアルキレンオキサイドのモル比が２５／７５〜９０／１０であることが好ましく、５０／５０〜８５／１５であることがより好ましい。ＥＯのモル比が少な過ぎると作動液への溶解性が不足する場合がある。また、ＥＯと他のアルキレンオキサイド共重合体の付加様式は、ランダム付加であってもブロック付加であってもよい。
【００２３】
水溶性のポリオキシアルキレンポリオール類の重量平均分子量は３,０００〜７５,０００の範囲が好ましく、１０,０００ 〜 ５５,０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が３,０００より低い場合には、本来の目的である増粘効果が小さく配合量を増やす必要が生じることから、相対的にグリコール類の配合比が少なくなり、系の溶解性が変わるため好ましくない。また、重量平均分子量が７５，０００を超えると、増粘剤の熱やせん断に対する安定性が損なわれる恐れがあり、また増粘剤が分解した際の性状変化が大きくなることから好ましくない。なお、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーで測定され、ポリスチレン換算による値である。
増粘剤の含有量は、含水系作動液の全体量に対して５ 〜４０質量％であればよく、好ましくは１０〜３０ 質量％含有されればよい。
【００２４】
含水系作動液は、４０℃ 動粘度が２０．０ 〜 ７５．０ｍｍ２／ｓｅｃであることが好ましく、３０．０〜５５．０ｍｍ２／ｓｅｃであることが特に好ましい。
本発明の含水系作動液には、潤滑剤、液相防錆剤、気相防錆剤、金属不活性化剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、着色剤、及びその他任意の添加剤が必要に応じて配合することができる。
潤滑剤としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの不飽和脂肪酸、芳香族脂肪酸、ダイマー酸などが挙げられる。この内、炭素数１４〜２２の不飽和脂肪酸を用いることが好ましく、炭素数１６〜２０の不飽和脂肪酸を用いることがより好ましい。炭素数１４以上とすることでより良好な潤滑性を得やすい。また、炭素数２２以下とすることで脂肪酸が析出しづらく、より良好な長期保存安定性を得やすい。
これらの脂肪酸は１ 種単独で用いても良いし、２ 種以上を混合使用してもよい。
【００２５】
液相あるいは気相防錆剤としては、本発明の構成成分である前記一般式（１）、（２）、及び（３）で表わされる化合物以外に、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、Ｎ−(β−アミノエチル)エタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジンなどの有機アミンおよびその誘導体、カルボン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。これらの液相あるいは気相防錆剤は１
種単独で用いても良いし、２種以上を混合使用してもよい。
【００２６】
ｐＨ調整剤としては、上記の液相および気相防錆剤として挙げたものに加え、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物が挙げられる。これらｐＨ調整剤の配合により、作動液のｐＨを８〜１１程度に調整することが好ましい。ｐＨが低すぎると液中に存在する潤滑剤の溶解性が不足し、スラッジ化する恐れがある。また、ｐＨが高すぎると含水系作動液の耐摩耗性能の低下を生じる場合がある。
金属不活性化剤としては、本発明の必須成分であるベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール以外に、カルボキシベンゾトリアゾールおよびそれらのアルカリ金属塩又はアミン塩などのベンゾトリアゾール系化合物、メルカプトベンゾチアゾールおよびそのアルカリ金属塩等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系化合物などが、着色剤としてはアルコール系着色剤、金属系着色剤などが挙げられる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明をする。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００２８】
（実施例１〜１０、比較例１〜７）
１．組成物の調製
実施例１〜１０は、表１に示された成分を、表１に示された配合量で混合して水−グリコール系作動液を調製した。
また、比較例１〜７は、表２に示された成分を、表２に示された配合量で混合して水−グリコール系作動液を調製した。
なお、表１及び表２の各水−グリコール系作動液は、増粘剤、グリコール類、潤滑剤及びアルカリ剤としては以下に示すものを含有する。各組成物は、これらの配合量により、ｐＨを１０．３に４０℃動粘度を４９．０ｍｍ２/ｓｅｃになるように調整した。
【００２９】
増粘剤：ポリオキシエチレン／オキシプロピレングリコールで、ＥＯ／ＰＯのモル比は７５／２５のランダム共重合体。重量平均分子量２９，０００。
グリコール類：ジプロピレングリコール
プロピレングリコール
潤滑剤：ヤシ脂肪酸
オレイン酸
アルカリ剤：水酸化カリウム（ＫＯＨ）
【００３０】
２．評価方法
表１及び表２に記載した各水−グリコール系作動液について、下記の酸化安定性試験を２４時間実施し、ｐＨ測定により評価した。なお、ｐＨ測定は下記（１）〜（３）について行い、その結果を各表に記載した。「劣化作動液混合後ｐＨ」、「試験後ｐＨ」の数値が高いほど水−グリコール系作動液の安定性が優れる。
（１）水−グリコール系作動液調製直後のｐＨ
（２）別途調整した下記「劣化作動液」を３０質量％混合した後の「劣化作動液混合液」のｐＨ
（３）上記（２）の「劣化作動液混合液」について酸化安定性試験実施後のｐＨ
【００３１】
＜酸化安定性試験＞
“ ＪＩＳ   Ｋ２５１４（潤滑油酸化安定度試験方法）”の第６項に規定される回転ボンベ式酸化安定度試験器を用いて、下記条件で酸化安定性試験を実施した。
試験液量； ８０ｇ
触媒    ； なし
試験温度； １２０℃
封入酸素圧； ６２０
ｋＰａ （ ＠２５℃ ）
【００３２】
＜「劣化作動液」の調製＞
市販水グリコール系作動液であるコスモフルードＧＳ４６をｐＨ８．０になるまで上記回転ボンベ式酸化安定度試験器を用いて劣化させたものを「劣化作動液」として用いた。
【００３３】
【表１】
2014051650.tif 000008
【００３４】
表中の成分の後ろの番号は、以下に示すものである。
※１  Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン：一般式（１）でＲ１及びＲ２がメチル基の化合物
※２  Ｎ−メチルピペラジン：一般式（１）でＲ１が水素でＲ２がメチル基の化合物
※３  ピペラジン：一般式（１）でＲ１及びＲ２が水素の化合物
※４  Ｎ−メチルピぺリジン：一般式（２）でＲ３がメチル基の化合物
※５  Ｎ−エチルモルホリン：一般式（３）でＲ４がエチル基の化合物
【００３５】
上記実施例のうち実施例１０は、下記に示す保存安定性試験を行ったところ、劣化作動液混合液に全く濁りがなく、保存安定性に優れていた。
＜保存安定性試験＞
酸化安定性試験を実施した後の「劣化作動液混合液」を、1週間、０℃にて静置し、外観を目視にて確認した。
【００３６】
【表２】
2014051650.tif 000009
【００３７】
※５  Ｎ−エチルモルホリン：一般式（３）でＲ４がエチル基の化合物
※６  モルホリン：一般式（３）でＲ４が水素原子の化合物
表１に示した結果のとおり、本発明による全ての実施例において優れた安定性を示した。