(57)【要約】【課題】分散性・透明性に優れたアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】溶存酸素濃度が２．００ｐｐｍ以下であるアルコール溶媒中にアルカリ土類金属及びアルコキシチタンを加え、分散させる工程を含む、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶存酸素濃度が２．００ｐｐｍ以下であるアルコール溶媒中にアルカリ土類金属及びアルコキシチタンを加え、分散させる工程を含む、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液の製造方法。
【請求項２】
前記アルコール溶媒は、アルコキシ基を有するアルコールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコール溶媒に前記アルカリ土類金属及び前記アルコキシチタンを加えた後に、水を更に添加する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属は、バリウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径が、１ｎｍ〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液を、不活性ガス雰囲気下で保存する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高屈折率を有する金属酸化物は、封止材、レンズ材、集光材、高誘電材等の充填材として用いられている。特に、金属酸化物の一次粒子径が数十ナノメートル以下であれば、充填材は、その分散体に高い透明性を付与することができる。
しかし、金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径が数十ナノメートル以下であっても、分散媒中においてナノ粒子が凝集すると透明性が著しく低下する。
【０００３】
特許文献１には、平均一次粒子径が５０ｎｍ以下であり、平均アスペクト比が１．０〜１．２であり、屈折率が１．８〜２．６であり、かつＭＴｉＯ３｛式中、Ｍは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＭｇから成る群より選ばれる少なくとも１種である｝で表される化合物から成る、アルカリ土類金属のチタン酸化物粉末が記述されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１１−００４７５０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で製造されるアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液は、黄色く着色した分散液となり、その透明性については改良の余地がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、分散性及び透明性に優れたアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りのものである。
【０００７】
［１］  溶存酸素濃度が２．００ｐｐｍ以下であるアルコール溶媒中にアルカリ土類金属及びアルコキシチタンを加え、分散させる工程を含む、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液の製造方法。
【０００８】
［２］  前記アルコール溶媒は、アルコキシ基を有するアルコールである、［１］に記載の方法。
【０００９】
［３］  前記アルコール溶媒に前記アルカリ土類金属及び前記アルコキシチタンを加えた後に、水を更に添加する、［１］又は［２］に記載の方法。
【００１０】
［４］  前記アルカリ土類金属は、バリウムである、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の方法。
【００１１】
［５］  前記アルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径が、１ｎｍ〜５０ｎｍである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の方法。
【００１２】
［６］  前記アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液を、不活性ガス雰囲気下で保存する工程をさらに含む、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、非常に分散透明性が高く、着色のないアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施形態は、溶媒中にアルカリ土類金属とアルコキシチタンを加え、分散させる工程を含み、該溶媒として、溶存酸素濃度が２．００ｐｐｍ以下であるアルコールを用いることを特徴とする、アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法である。
【００１６】
本実施形態のアルカリ土類金属原子チタン酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。また、製造時にＢａ及びＳｒを混ぜることで、チタン酸バリウムストロンチウムを製造することができる。
【００１７】
本実施形態では、溶存酸素濃度が２．００ｐｐｍ以下のアルコールを溶媒として用いる。なお、溶媒中には、アルコール以外の成分が不可避的不純物の濃度で混入することはあり得る。
【００１８】
溶媒として使用できるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような２価アルコールのエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのエーテル；が挙げられる。アルコールは、分散液の透明性及び分散性を向上させるために、アルコキシ基を有することが好ましい。さらに、分散性の観点から１価のアルコール、又は２価アルコールのエーテルが好ましく、透明性の観点から２価アルコールのエーテル、特に２−メトキシエタノール、又は２−エトキシエタノールがより好ましい。
これらのアルコールは単独で使用してもよいし、複数のアルコールを組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
アルコール溶媒中の酸素濃度は溶存酸素濃度計を用いて測定することができる。酸素濃度は、製造されるアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の分散性の観点から２．００ｐｐｍ以下が好ましく、１．５０ｐｐｍ以下がより好ましく、一方で、分散液の透明性の観点から１．００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。溶媒中の酸素濃度を調整する方法としては、例えば、溶剤中に不活性ガスをバブリングする方法、溶媒を不活性雰囲気下で蒸留する方法、溶媒を脱酸素カラムで処理する方法などが挙げられる。
【００２０】
本実施形態では、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、同時に用いてもよい。最も良好な分散性を分散液に付与するという観点から、バリウムを単独で用いることが好ましい。
【００２１】
本実施形態では、アルコキシチタン（「チタンアルコキシド」ともいう）としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、テトラオクチロキシチタンなどが挙げられる。アルコキシチタンとしては、製造される分散液の分散性の観点から、テトラエトキシチタン、テトラ（ｉ−プロポキシ）チタン、又はテトラ（ｎ−ブトキシ）チタンが好ましく、入手性の観点からテトラエトキシチタン、又はテトラ（ｉ−プロポキシ）チタンが特に好ましい。
【００２２】
本実施形態では、不活性ガス雰囲気下で、不活性ガスでバブリングすることにより酸素濃度を２．００ｐｐｍ以下に調整したアルコール溶媒に、アルカリ土類金属原子とチタンアルコキシドを溶解させ、予備混合させた後に、水を加えて加水分解することが好ましい。
【００２３】
本明細書では、不活性ガスとは、化学合成、化学分析又は反応性の高い物質の保存に利用される反応性の低い気体であり、窒素、アルゴン等の希ガスが挙げられる。
【００２４】
予備混合の時間は、特に制限されるものではないが、５分〜２４時間が好ましく、１０分〜１２時間がより好ましい。予備混合の時間は、アルカリ土類金属とチタンアルコキシドを充分にアルコール溶媒中に溶解させるために５分以上が好ましく、一方で、溶液の着色を防止するために２４時間以下が好ましい。本発明者らは、特定の理論に拘束されることを望まないが、溶液の着色の原因は溶存酸素によるアルカリ土類金属アルコキシドのオキソアルコキシドコンプレックスの生成であると推定する。
【００２５】
予備混合の温度は、特に制限されるものではないが、アルカリ土類金属とチタンアルコキシドの溶解性の点から、溶媒の沸点より０〜４０℃高く、かつ３０℃〜２００℃の間であることが好ましく、反応液を還流し、溶解性を更に挙げる観点から、アルコール溶媒の沸点より１０℃〜３０℃高い温度であることがより好ましい。溶媒の沸点以上で反応溶液を加熱することにより、内液に還流が起こり、溶解効率が向上するとともに、加水分解工程後の分散液の分散透明性が向上する。なお、本実施形態における沸点は、１気圧での沸点を指す。
【００２６】
予備混合時のアルカリ土類金属とチタンアルコキシドの濃度はそれぞれ、全溶液量に対して０．０２Ｍ〜０．３０Ｍであることが好ましく、生成するアルカリ土類金属チタン酸化物の一次粒子径分布を均一にさせるという観点から、０．０６Ｍ〜２．２Ｍであることがより好ましい。効率的な予備混合反応の点から０．０２Ｍ以上であることが好ましく、アルカリ土類金属とチタンアルコキシドの溶解性の点から０．３Ｍ以下であることが好ましい。アルカリ土類金属とチタンアルコキシドの濃度比はモル比で等量であることが、製造されるアルカリ土類金属チタン酸化物の純度の観点から好ましい。
【００２７】
加水分解の時間は、特に制限されるものではないが、１０分〜２４時間が好ましく、２０分〜１２時間が更に好ましい。生成したアルカリ土類金属原子チタン酸化物の結晶性が高くなる点で、加水分解時間は１０分以上であることが好ましく、一方で、生産性の点から２４時間以内であることが好ましい。
【００２８】
加水分解の温度は、特に制限されるものではないが、結晶効率が高くなる点から、溶媒の沸点より０〜４０℃高く、かつ３０℃〜２００℃の間であることが好ましく、反応液を還流し、分散性を更に挙げる点から、溶媒の沸点より１０℃から３０℃以上がより好ましい。沸点以上で反応溶液を加熱することにより、内液に還流が起こり、結晶生成効率が向上するとともに、加水分解工程後の分散液の分散透明性が向上する。
【００２９】
加水分解に用いる水の濃度は、アルコール溶媒に対して１Ｍ〜４０Ｍであることが好ましく、２Ｍ〜３０Ｍがより好ましく、２〜２０Ｍが更に好ましい。結晶生成効率の点から１Ｍ以上が好ましく、一方で、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散性の点から４０Ｍ以下が好ましい。
【００３０】
本実施形態の分散液にアルコキシシラン等のシランカップリング材、有機ホスホン酸表面修飾剤を添加して、表面修飾反応を継続して進行することができ、異なる溶剤中へ分散状態を維持したまま、分散媒を置換することができる。
【００３１】
本実施形態のアルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径は、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、３ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。平均一次粒子径は、結晶性の観点から１ｎｍ以上が好ましく、一方で、分散液の透明性の観点から５０ｎｍ以下が好ましい。なお本開示において、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接観察により求めることができる。
【００３２】
着色又は酸化物ナノ粒子の凝集を防止するために、アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液は不活性雰囲気下に保存することが好ましい。保存時に使用される不活性ガスとしては、特に制限されるものではないが、汎用性の観点から窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における各物性等は、以下の（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）に従って測定を行った。
【００３４】
（１）アルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径の測定
粒子分散液を微細試料捕獲用の膜（コロジオン膜）上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（２０００―ＦＸ、日本電子社製）を用いた観察を行い、５０個の粒子の一次粒子径の数平均を算出した。
【００３５】
（２）アルカリ土類金属原子チタン酸化物の粒子・結晶子サイズの同定
アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液を一部乾燥させてＸ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＵ−２００Ｘ、リガク社製）を用いて粉末Ｘ線回折を行い、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の回折パターンと一致することを確認し、ピーク幅から結晶子サイズを算出した。
【００３６】
（３）アルコール溶媒中の溶存酸素濃度の決定
Ｏ２変換機型式  ４１００ｅ／２ＨＸ、センサー  ＩｎＰｒｏ６８００（メトラー・トレド社製）を用いて、アルコール溶媒中の溶存酸素濃度を窒素環境下で測定した。
【００３７】
（４）動的光散乱装置（ＤＬＳ）による分散二次粒子径の測定
分散液の分散二次粒子径を、ＤＬＳ（ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用いて測定した。散乱強度分布によるキュムラント測定で分散二次粒子径が３０ｎｍ以下の分散液を○、３０ｎｍ〜２５０ｎｍを△、２５０ｎｍ以上のものを×と等級分けした。
【００３８】
（５）透過率測定
分散液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（Ｕ−４１００、日立ハイテク社製）を用いて波長が４００ｎｍの光の透過率を測定した。透過率が８０％以上の分散液を○、７０％以上８０％未満のものを△、７０％未満のものを×として、分散液の分散透明性を等級分けした。
【００３９】
［実施例１］
窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２−メトキシエタノール（和光純薬社製、純度９９％以上）２８８ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、２時間に亘って窒素で２−メトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を０．００ｐｐｍにした。その２−メトキシエタノール中に金属バリウム６．５６ｇ（０．０８Ｍ）（関東化学社製、純度９９％以上）とテトラエトキシチタン１０．０５ｍＬ（０．０８Ｍ）（東京化学社製、純度９７％以上）を入れ、撹拌しながら１３０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、イオン交換水４３．２ｍＬ（４Ｍ）を２−メトキシエタノールで溶解した液を、Ｎ２でバブリングし溶存酸素量を０．００ｐｐｍにし、全液量が６００ｍＬになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて１３０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭ観察により平均７ｎｍの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、ＸＲＤピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを６．７ｎｍと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２−メトキシエタノール２８８ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、２時間に亘って窒素で２−メトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を０．０３ｐｐｍにした。その２−メトキシエタノール中に金属ストロンチウム（アルドリッチ社製、９９％以上）４．２１ｇ（０．０８Ｍ）とテトラエトキシチタン１０．０５ｍＬ（０．０８Ｍ）を入れ、撹拌しながら１３０℃で２時間加熱し、金属ストロンチウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、水１６２ｍＬ（１５Ｍ）を２−メトキシエタノールで溶解した液を、Ｎ２でバブリングし溶存酸素量を０．０２ｐｐｍにし、全液量が６００ｍＬになるように、金属ストロンチウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて１３０℃で３時間撹拌してチタン酸ストロンチウムの分散溶液を得た。ＴＥＭ観察により平均１０ｎｍの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、ＸＲＤピークがチタン酸ストロンチウムに一致することを確認し、結晶子サイズを１０ｎｍと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２−メトキシエタノール２８８ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、２時間に亘って窒素で２−メトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を０．０８ｐｐｍにした。その２−メトキシエタノール中に金属バリウム６．５９ｇ（０．０８Ｍ）とテトラエトキシチタン１０．０５ｍＬ（０．０８Ｍ）を入れ、撹拌しながら１３０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、水１６２ｍＬ（１５Ｍ）を２−メトキシエタノールで溶解した液を、Ｎ２でバブリングし溶存酸素量を０．０２ｐｐｍにし、全液量が６００ｍＬになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて１３０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭ観察により平均２１ｎｍの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、ＸＲＤピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを１９．５ｎｍと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２−エトキシエタノール２８８ｍＬを入れた。窒素雰囲気下で、２時間に亘って窒素で２−エトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を０．０３ｐｐｍにした。その２−エトキシエタノール中に金属バリウム６．５９ｇ（０．０８Ｍ）とテトラエトキシチタン１０．０５ｍＬ（０．０８Ｍ）を入れ、撹拌しながら１３０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、水１６２ｍＬ（１５Ｍ）を２−エトキシエタノールで溶解した液を、Ｎ２でバブリングし溶存酸素量を０．０４ｐｐｍにし、全液量が６００ｍＬになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて１３０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭ観察により平均２３ｎｍの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、ＸＲＤピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを２１．４ｎｍと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
窒素雰囲気下に置換した容量１Ｌのセパラブルフラスコに、２−メトキシエタノール２８８ｍＬを入れて、窒素雰囲気下にしたが、窒素によるバブリングを行わなかった。その時の２−メトキシエタノールの溶存酸素濃度は８．２ｐｐｍだった。その２−メトキシエタノール中に金属バリウム６．５９ｇ（０．０８Ｍ）とテトラエトキシチタン１０．９３ｇ（０．０８Ｍ）を入れ、撹拌しながら１３０℃で２時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。２時間後、水１６２ｍＬ（１５Ｍ）を２−メトキシエタノールで溶解した液を、全液量が６００ｍＬになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて１３０℃で３時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。ＴＥＭ観察により平均２１ｎｍの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、ＸＲＤピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを２０．４ｎｍと同定した。分散液には黄色の着色が見られた。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表１に示す。
【００４４】
【表１】
2014058417.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液は高い透明性と分散性を有するため、レンズ等透明光学材料の使用に好適である。