(57)【要約】【課題】比重が大きい柄材であっても、樹脂組成物中に略均一に分散させることができ、成形後の人造大理石に反りや変形が生じるのを抑制できる、人造大理石の製造方法を提供すること。【解決手段】以下の工程、（１）ビニルエステル樹脂と、このビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材と、酸無水物とを含む樹脂組成物を得る工程、および、（２）前記樹脂組成物を加熱して硬化させる工程を含む人造大理石の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
人造大理石の製造方法であって、以下の工程、
（１）ビニルエステル樹脂と、このビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材と、酸無水物とを含む樹脂組成物を得る工程、および、
（２）前記樹脂組成物を加熱して硬化させる工程、
を含むことを特徴とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】
前記工程（１）の樹脂組成物に、エポキシ樹脂を配合する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）の樹脂組成物中のビニルエステル樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂が１０質量部〜８０質量部配合されていることを特徴とする請求項２に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項４】
前記柄材は、天然石の粉砕片であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の人造大理石の製造方法。
【請求項５】
前記工程（１）で得られる樹脂組成物の粘度が、１００００ｍPa・S以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の人造大理石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人造大理石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば、天然石の粉砕片からなる柄材が添加された樹脂組成物を硬化させて製造された人造大理石が知られており、この人造大理石の成形品は、キッチンカウンター、洗面カウンター、洗面ボール、浴槽などとして広く利用されている。
【０００３】
一方、特許文献１では、柄材として天然石の粉砕片が添加された人造大理石は、石質感には優れるものの、天然石の比重が大きいため、その製造時において、樹脂組成物に天然石が沈降して、均一に分散し難いという問題が指摘されている。樹脂組成物中に柄材が沈降した状態であると、成形時の硬化収縮率の偏りによって、成形後の人造大理石に反りや変形が発生する恐れがあると考えられる。
【０００４】
そこで、特許文献１では、ラジカル重合性単量体、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、多官能カルボン酸および／またはその無水物、無機質充填剤からなる樹脂組成物に、樹脂の破砕粒子を混合分散させて成形硬化させ御影石調人工石を製造することが提案されている。特許文献１では、樹脂の破砕粒子（柄材）を使用し、樹脂組成物との比重差を±０．１以内に抑えることが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１２４７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、比重の大きい柄材を使用して、人造大理石を製造するための工夫や検討は全くなされていない。例えば、天然石の粉砕片からなる柄材は、樹脂の破砕片などからなる柄材と比較して、より自然な風合い、石質感を表現できる場合があるため、比重が大きい柄材を均一に分散させることができる人造大理石の製造方法が望まれている。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、比重が大きい柄材であっても、樹脂組成物中に略均一に分散させることができ、成形後の人造大理石に反りや変形が生じるのを抑制できる、人造大理石の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明は、人造大理石の製造方法であって、以下の工程、
（１）ビニルエステル樹脂と、このビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材と、酸無水物とを含む樹脂組成物を得る工程、および、
（２）前記樹脂組成物を加熱して硬化させる工程、
を含むことを特徴としている。
【０００９】
この人造大理石の製造方法では、前記工程（１）の樹脂組成物に、エポキシ樹脂を配合する工程を含むことが好ましい。
【００１０】
この人造大理石の製造方法では、前記工程（１）の樹脂組成物中のビニルエステル樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂が１０質量部〜８０質量部配合されていることがより好ましい。
【００１１】
この人造大理石の製造方法では、前記柄材は、天然石の粉砕片であることがさらに好ましい。
【００１２】
この人造大理石の製造方法では、前記工程（１）で得られる樹脂組成物の粘度が、１００００ｍPa・S以上であることが一層好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の人造大理石の製造方法によれば、比重が大きい柄材であっても略均一に分散させることができ、成形後の人造大理石に反りや変形が発生するのを抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の人造大理石の製造方法は、人造大理石の製造方法であって、以下の工程、
（１）ビニルエステル樹脂と、このビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材と、酸無水物とを含む樹脂組成物を得る工程、および、
（２）前記樹脂組成物を加熱して硬化させる工程、
を含む。
【００１５】
工程（１）では、少なくとも、ビニルエステル樹脂と、このビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材と、酸無水物とを混合して樹脂組成物を得る。
【００１６】
ビニルエステル樹脂は、熱硬化性を有する各種のものであってよく、ビニルエステル樹脂を得るためのエポキシ樹脂の構造も特に限定されるものではない。具体的には、ビニルエステル樹脂を得るためのエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを例示することができる。
【００１７】
これらのビニルエステル樹脂は、１種単独で用いることもできるし、２種以上を併用して用いることもできる。
【００１８】
柄材は、ビニルエステル樹脂よりも比重が大きい材料のうちの１種または２種以上を適宜選択することができる。具体的には、柄材は、ビニルエステル樹脂との比重差が＋0.1より大きいことが好ましく、例えば、天然石の粉砕片からなる柄材を特に好ましく例示することができる。天然石の粉砕片からなる柄材は、人造大理石の表面に自然な風合い、石質感を表現でき、優れた意匠効果を発揮する。
【００１９】
また、柄材の粒径は、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ程度の範囲を例示することができる。柄材の粒径がこの範囲であると、人造大理石の表面に良好な石質感を表現することができる。
【００２０】
さらに、柄材の配合量は、例えばビニルエステル樹脂１００質量部に対し、５０質量部〜２００質量部とすることができる。柄材の配合量がこの範囲であると、人造大理石の表面に良好な石質感を表現することができる。
【００２１】
酸無水物は、特に限定されないが、一般にビニルエステル樹脂の硬化作用を有するものを使用することができる。酸無水物は、常温で液状のものが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、２，４−ジエチルペンタン二酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物などを例示することができる。常温で液状の酸無水物は、扱いやすく、容易に柄材を略均一に分散させることができる。
【００２２】
また、酸無水物は、成形作業性を損なわない範囲で、常温で固体の酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などを使用することもできる。常温で固体の酸無水物を使用する場合には、常温で液状の酸無水物に溶解させ、常温で液状の混合物として使用することが好ましい。
【００２３】
これらの酸無水物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
酸無水物の配合量は、特に限定されないが、例えばビニルエステル樹脂１００質量部に対し、１０質量部〜１００質量部程度の範囲を例示することができる。酸無水物の配合量がこの範囲であると、良好な粘度を有する樹脂組成物を得ることができる。一方、酸無水物の配合量が１０質量部未満であると樹脂組成物の粘度が十分でなく、柄材の沈降が生じやすく、酸無水物の配合量が１００質量部より多いと、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成形が難しくなる恐れがある。
【００２５】
さらに、樹脂組成物には、フィラー、硬化剤、硬化促進剤などを配合することもできる。
【００２６】
フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスパウダーなどのうちの１種または２種類以上を例示することができる。また、フィラーの粒径、配合量は、成形品の耐衝撃強度、耐熱性などを考慮して適宜設定することができる。
【００２７】
硬化剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、イソブチルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどのアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチルカーボネートなどのパーカーボネート類などの有機過酸化物や、過酸化水素などの無機過酸化物が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
硬化剤の配合量は、例えば、ビニルエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜１質量部程度の範囲とすることが一般的に考慮される。
【００２９】
硬化促進剤としては、ビニルエステル樹脂の硬化促進に一般に使用される硬化促進剤であれば特に制限はない。例えば、第三級アミン、第三級アミン塩、イミダゾール類、有機リン系化合物、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、有機金属塩、ホウ素化合物などを用いることができる。硬化促進剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
樹脂組成物は、さらに各種の着色剤（トナー）を配合することで、所望の色調に着色された樹脂組成物を形成することができる。また、より高い意匠性を表現するために各種の色調の異なる柄材、あるいは蓄光剤や蛍光剤を配合することもできる。
【００３１】
その他、樹脂組成物には、公知の紫外線吸収剤、減粘剤、離型剤、強化繊維（例えば、ガラス繊維など）を配合することもできる。
【００３２】
これらのビニルエステル樹脂、柄材および酸無水物などの材料を、適宜な攪拌機などで混合することで樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物では、酸無水物とビニルエステル樹脂との反応によって、樹脂組成物の粘度が高まっている。具体的には、通常、材料の混合後およそ３時間以内に、樹脂組成物の粘度は１００００ｍPa・S以上に達する。樹脂組成物の好ましい粘度の範囲としては、例えば、１００００〜４５０００ｍPa・S程度の範囲を例示することができる。樹脂組成物の粘度がこのような範囲になるように、ビニルエステル樹脂と酸無水物の配合比などを設定することが好ましい。
【００３３】
このように、樹脂組成物は高い粘度を有しているため、ビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材が樹脂組成物中に沈降することが抑制され、略均一に分散した状態が維持されている。
【００３４】
工程（２）では、工程（１）で得た樹脂組成物を加熱して硬化させる。
【００３５】
具体的には、工程（１）で得た樹脂組成物を、例えば、所望の形状、大きさの金型に供給して加熱し、樹脂組成物を硬化させることで成形された人造大理石を得ることができる。
【００３６】
具体的には、樹脂組成物は、例えば２０〜５０Ｔｏｒｒ程度の減圧下で真空脱泡の処理を行い、このようにして脱泡処理された樹脂組成物を減圧状態から開放し、所定の金型内へ供給することができる。
【００３７】
樹脂組成物の硬化の条件は、ビニルエステル樹脂の特性などに応じて適宜設定することができるが、例えば、金型を５０〜１１０℃の温度で３０分〜４８０分程度加熱して、樹脂組成物を硬化させる方法などが例示される。樹脂組成物の硬化後は、例えば、金型を開いて硬化した樹脂組成物を取り出すことで、所望の形状に成形された人造代理石を得ることができる。
【００３８】
工程（１）で得た樹脂組成物は高い粘度を有しているため、ビニルエステル樹脂よりも比重の大きい柄材が樹脂組成物中に沈降することが抑制され、略均一に分散した状態が維持されている。したがって、例えばこの樹脂組成物を金型内で加熱して硬化させると、柄材が略均一に表面に表出するとともに、樹脂組成物が略均一に硬化し、成形後の人造大理石に反りや変形が生じることが抑制される。
【００３９】
また、本発明の人造大理石の製造方法では、上記のような樹脂組成物に、さらにエポキシ樹脂を配合することがより好ましい。
【００４０】
エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ブロム含有エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどを例示することができる。
【００４１】
エポキシ樹脂の配合量は特に限定されないが、例えば、ビニルエステル樹脂１００質量部に対し、１０質量部〜８０質量部程度の範囲を例示することができる。エポキシ樹脂の配合量がこの範囲であると、樹脂組成物の粘度を効果的に高めることができる。一方、エポキシ樹脂の配合量が１０質量部未満であると、エポキシ樹脂による樹脂組成物の粘度向上効果は小さく、エポキシ樹脂の配合量が８０質量部より多いと、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて成形が難しくなる恐れがある。
【００４２】
樹脂組成物にエポキシ樹脂を配合することで、樹脂組成物の粘度をさらに高めることができる。樹脂組成物中のエポキシ樹脂の配合量や酸無水物の種類、配合量にもよるが、エポキシ樹脂を配合することで、樹脂組成物の粘度を、容易に２００００ｍPa・S以上に高めることができる。このため、ビニルエステル樹脂よりも比重が大きい柄材が樹脂組成物中に沈降することがより確実に抑制され、略均一に分散した状態が維持される。したがって、エポキシ樹脂が配合された樹脂組成物を硬化させることで、柄材が略均一に表面に表出するとともに、樹脂組成物が略均一に硬化し、より確実に成形後の人造大理石に反りや変形が生じることが抑制される。
【００４３】
本発明の人造大理石の製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の人造大理石の製造方法には、サイディング工程、表面の研磨工程、塗装工程などの工程を含むことができる。
【００４４】
以下、実施例に基づいて、本発明の人造大理石の製造方法についてさらに詳しく説明するが、本発明の人造大理石の製造方法は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４５】
＜１＞実施例１〜４および比較例１、２の樹脂組成物によって人造大理石を製造し、樹脂組成物の粘度と人造大理石の状態を評価する試験を行った。
【００４６】
具体的には、主に以下の材料を配合して、実施例１〜４および比較例１、２の樹脂組成物を得た。
（実施例１）
ビニルエステル樹脂１００質量部
酸無水物：ヘキサヒドロ無水フタル酸１０質量部
柄材：天然石粉砕片１００質量部（比重２．２〜２．８、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ）
フィラー：炭酸カルシウム１００質量部
（実施例２）
ビニルエステル樹脂１００質量部
酸無水物：ヘキサヒドロ無水フタル酸１０質量部
エポキシ樹脂１０質量部
柄材：天然石粉砕片１００質量部（比重２．２〜２．８、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ）
フィラー：炭酸カルシウム１００質量部
（実施例３）
ビニルエステル樹脂１００質量部
酸無水物：ヘキサヒドロ無水フタル酸５０質量部
柄材：天然石粉砕片１００質量部（比重２．２〜２．８、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ）
フィラー：炭酸カルシウム１００質量部
（実施例４）
ビニルエステル樹脂１００質量部
酸無水物：ヘキサヒドロ無水フタル酸５０質量部
エポキシ樹脂５０質量部
柄材：天然石粉砕片１００質量部（比重２．２〜２．８、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ）
フィラー：炭酸カルシウム１００質量部
（比較例１）
ビニルエステル樹脂１００質量部
柄材：天然石粉砕片１００質量部（比重２．２〜２．８、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ）
フィラー：炭酸カルシウム１００質量部
（比較例２）
酸無水物：ヘキサヒドロ無水フタル酸１０質量部
エポキシ樹脂１００質量部
柄材：天然石粉砕片１００質量部（比重２．２〜２．８、粒径０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ）
フィラー：炭酸カルシウム１００質量部
＜２＞実施例１〜４および比較例１、２で配合して得た樹脂組成物について、配合後３時間経過後の粘度をビスコテスターＶＴ５５０（リオン株式会社製）で測定した。
【００４７】
そして、これらの樹脂組成物を金型に供給し、９０℃、３時間加熱し、人造大理石の成形品を得た。
【００４８】
＜３＞結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2014051638.tif 000002
【００５０】
表１に示したように、比較例１では、樹脂組成物の粘度が５０００ｍPa・Sであり、比較例２では、６０００ｍPa・Sであった。比較例１、２では、いずれも成形後の人造大理石には、柄材の沈降が確認されるとともに、硬化収縮率の偏りに伴う反りや変形が発生していた（評価：×）。
【００５１】
一方、実施例１では、樹脂組成物の粘度が１８０００ｍPa・Sであり、実際例２では、２１０００ｍPa・Sであり、実施例３では、２９０００ｍPa・Sであり、実施例４では、３８０００ｍPa・Sであった。
【００５２】
実施例２、４では、エポキシ樹脂を配合することで樹脂組成物の粘度が高まることが確認された。また、実施例３、４では、酸無水物（ヘキサヒドロ無水フタル酸）の配合量を増やすことで、樹脂組成物の粘度がさらに高まることが確認された。
【００５３】
そして、実施例１〜４で配合した樹脂組成物を成形した人造大理石では、いずれも、柄材の沈降が確認されず、柄材が略均一に分散して表面に表出していた。また、実施例１〜４の人造大理石は、略均一に硬化しており、反りや変形も生じていなかった（評価：○）。