(57)【要約】【課題】電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機物質を提供することにある。  さらに、全固体リチウムイオン電池の製造過程において、リチウムイオン伝導性無機物質からなる粉体を含む成形体を熱処理した後に、緻密な成形体を得る事ができるリチウムイオン伝導性無機物質を提供すること。【解決手段】結晶相とガラス相を含むリチウムイオン伝導性の無機固体複合体であって、前記結晶相中の主結晶相は、酸化物換算でＺｒＯ２を２５モル％以上含有するリチウムイオン伝導性の結晶であり、前記ガラス相は前記主結晶相の構成元素を４種以上含み、前記無機固体複合体は、室温から昇温したときに、（ａ）ガラス転移、（ｂ）結晶化、（ｃ）６００℃から１０００℃の間での熱吸収、のうち２つ以上を示すことを特徴とする無機固体複合体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶相とガラス相を含むリチウムイオン伝導性の無機固体複合体であって、
前記結晶相中の主結晶相は、酸化物換算でＺｒＯ２を２５モル％以上含有するリチウムイオン伝導性の結晶であり、
前記ガラス相は前記主結晶相の構成元素を４種以上含み、
前記無機固体複合体は、室温から昇温したときに、
（ａ）ガラス転移、
（ｂ）結晶化、
（ｃ）６００℃から１０００℃の間での熱吸収、
のうち２つ以上を示すことを特徴とする無機固体複合体。
【請求項２】
前記ガラス転移は３５０℃以上５００℃以下の範囲で生じ、前記結晶化は４５０℃以上８００℃以下の範囲で生じる、請求項１に記載の無機固体複合体。
【請求項３】
前記主結晶相が、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ’２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無機固体複合体。
但し、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ａ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上である。
【請求項４】
前記ガラス相は、酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ  ３０〜６０％、
Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、
ＺｒＯ２  ０．０５〜１０％、
ＡＯ２  ０〜１０％、
但し、ＡはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上、
Ｍ２Ｏ３  ０〜１０％、
ＲＯ  ０〜５％、
但し、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｍ２Ｏ３あるいはＲＯのいずれかが１％以上、
の各成分を含有する請求項１から３のいずれかに記載の無機固体複合体。
【請求項５】
前記主結晶相および前記ガラス相にポリアニオンを含有する、請求項１から４のいずれかに記載の無機固体複合体。
【請求項６】
前記無機固体複合体は、酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ  １３〜３０％、
Ｐ２Ｏ５  ３０〜４０％、
ＺｒＯ２  ３０〜４８％、
ＡＯ２  ０〜１０％、
但し、ＡはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上、
Ｍ２Ｏ３  ０〜１１％、
但し、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、
ＲＯ  ０〜５％
ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｍ２Ｏ３あるいはＲＯのいずれかが１％以上、
の各成分を含有する請求項１から５のいずれかに記載の無機固体複合体。
【請求項７】
８００℃〜１０００℃までの間に熱吸収がある、請求項１から６のいずれかに記載の無機固体複合体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の無機固体複合体からなり、粒径が１０μｍ以下の粒。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の無機固体複合体を含み、厚さが０．５μｍ〜３００μｍである、リチウム電池用のセパレータ。
【請求項１０】
正極層及び負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在し請求項１から７のいずれかに記載の無機固体複合体を含む固体電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性無機物質に関し、特にリチウムイオン二次電池の固体電解質や、リチウム空気電池及びリチウム海水電池のセパレータに好ましく用いられる、リチウムイオン伝導性無機物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機固体電解質を用い、電極にも有機物を用いない全固体電池は、有機電解液の漏液や有機電解液からのガス発生の心配がないため、安全な電池として期待されている。この全固体電池は、液系の電池と比較して電池反応以外の副反応が生じることが少ないため、液系の電池に比べて長寿命化が期待できる。
【０００３】
全固体電池の一例として、固体電解質層の両側に正極層と負極層とがそれぞれ積層及び焼結されたものが挙げられ、これら固体電解質層、正極層及び負極層に含まれる固体電解質として、リチウムイオン伝導性を有する無機物質が用いられている。
【０００４】
また、負極側にリチウム化合物を用い、正極側に触媒を配置したリチウム空気電池やリチウム海水電池は、原理的に正極によって容量が制限されないため、より小型で大容量の電池を形成できる点で期待されている。これらリチウム空気電池やリチウム海水電池の隔壁にも、リチウムイオン伝導性無機物質が用いられている。
【０００５】
ここで、特許文献１には、固体電解質層のイオン伝導性や化学的な安定性を高めるために、固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性無機物質として、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）結晶と同じ結晶構造を有する結晶を含有するガラスセラミックスを用いた、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、隔壁（耐水層）のイオン伝導性や化学的な安定性を高めるために、隔壁を構成するリチウムイオン伝導性無機物質として、ＬＡＴＰ（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）を含有するガラスセラミックスを用いたリチウム空気電池が開示されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、固体電解質を構成するリチウムイオン伝導性無機物質として、ＬＡＴＰとは結晶構造の異なるＬＺＰ（ＬｉＺｒ（ＰＯ４）３）に含まれるＬｉの一部をＳｃに置換した無機物質を用いた、リチウムイオン二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１３４３０５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９２３１３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｓａｌｋｕｓ、外５名、「Ｓｙｎｔｈｅｓｙｓ，  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  ｅｌｅｃｒｅｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｌｉ１＋ｘＳｃｘＺｒ２−ｘ（ＰＯ４）３  （ｘ＝０．１，０．２，０．３）  ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｌｉｔｈａｎｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００６年、第４６巻、第３号、ｐ．  ３６３―３６６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１または特許文献２で開示されている固体電解質は還元電位が低いため、これらの固体電解質をリチウムイオン二次電池やリチウム空気電池で使用した場合は、リチウムイオン伝導性無機物質が分解し易くなり、充放電電圧を大きく出来ない問題点があった。また、非特許文献１で開示されているリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン伝導性無機物質のイオン伝導性が十分でないため、リチウムイオン二次電池の充放電特性をより高めることが求められていた。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機物質を提供することにある。
さらに、本発明は、全固体リチウムイオン電池の製造過程において、リチウムイオン伝導性無機物質からなる粉体を含む成形体を熱処理した後に、緻密な成形体を得る事ができるリチウムイオン伝導性無機物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、特定の組成を有する、結晶相とガラス相で構成されるリチウムイオン伝導性の無機固体複合体によって、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下の構成を有する。
【００１３】
（構成１）
結晶相とガラス相を含むリチウムイオン伝導性の無機固体複合体であって、
前記結晶相中の主結晶相は、酸化物換算でＺｒＯ２を２５モル％以上含有するリチウムイオン伝導性の結晶であり、
前記ガラス相は前記主結晶相の構成元素を４種以上含み、
前記無機固体複合体は、室温から昇温したときに、
（ａ）ガラス転移、
（ｂ）結晶化、
（ｃ）６００℃から１０００℃の間での熱吸収、
のうち２つ以上を示すことを特徴とする無機固体複合体。
（構成２）
前記ガラス転移は３５０℃以上５００℃以下の範囲で生じ、前記結晶化は４５０℃以上８００℃以下の範囲で生じる、構成１に記載の無機固体複合体。
（構成３）
前記主結晶相が、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ’２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２であることを特徴とする構成１又は２に記載の無機固体複合体。
但し、０＜ｘ≦１、０＜ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ａ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上である。
（構成４）
前記ガラス相は、酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ  ３０〜６０％、
Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、
ＺｒＯ２  ０．０５〜１０％、
ＡＯ２  ０〜１０％、
但し、ＡはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上、
Ｍ２Ｏ３  ０〜１０％、
ＲＯ  ０〜５％、
但し、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｍ２Ｏ３あるいはＲＯのいずれかが１％以上、
の各成分を含有する構成１から３のいずれかに記載の無機固体複合体。
（構成５）
前記主結晶相および前記ガラス相にポリアニオンを含有する、構成１から４のいずれかに記載の無機固体複合体。
（構成６）
前記無機固体複合体は、酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ  １３〜３０％、
Ｐ２Ｏ５  ３０〜４０％、
ＺｒＯ２  ３０〜４８％、
ＡＯ２  ０〜１０％、
但し、ＡはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上、
Ｍ２Ｏ３  ０〜１１％、
但し、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、
ＲＯ  ０〜５％、
ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｍ２Ｏ３あるいはＲＯのいずれかが１％以上、
の各成分を含有する構成１から５のいずれかに記載の無機固体複合体。
（構成７）
８００℃〜１０００℃までの間に熱吸収がある、構成１から６のいずれかに記載の無機固体複合体。
（構成８）
構成１から７のいずれかに記載の無機固体複合体からなり、粒径が１０μｍ以下の粒。
（構成９）
構成１から７のいずれかに記載の無機固体複合体を含み、厚さが０．５μｍ〜３００μｍである、リチウム電池用のセパレータ。
（構成１０）
正極層及び負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在し構成１から７のいずれかに記載の無機固体複合体を含む固体電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性無機固体複合体を提供できる。さらに、本発明は、全固体リチウムイオン電池の製造過程において、リチウムイオン伝導性無機物質からなる粉体を含む成形体を熱処理した後に、緻密な成形体を得る事ができるリチウムイオン伝導性無機固体複合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２の示差熱分析の結果である。
【図２】実施例２、比較例３及び比較例４の充放電試験の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のリチウムイオン伝導性無機固体複合体は、微細な領域において結晶相とガラス相を含む組織構造を有する。当該構造は、ガラスを再加熱し、結晶化させてつくられる材料である結晶化ガラスと同様の構造を有しており、緻密質である。従って、単に結晶粉体とガラス粉体を混合し焼結した無機複合体とは、構造が異なる。この組織構造を有することにより、微細な粉末に加工した場合であっても、本発明の無機固体複合体が本来有する物性を損なうことなく、本発明の効果を発揮することが可能となる。
【００１７】
本発明の無機固体複合体は、その組成と組織の構造から、室温から昇温したときに、（ａ）ガラス転移、（ｂ）結晶化、（ｃ）６００℃から１０００℃の間での熱吸収のうち２つ以上を示すことを特徴とする。
なお、本発明において、ガラス転移とは、無機固体複合体が有するガラス相が、ガラス状態から過冷却液体への転移、またはその逆の転移をすることをいい、体積−温度曲線において、屈曲が生じることをいう。本発明において結晶化とは、無機固体複合体が有するガラス相が結晶相へ転移することをいう。上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の特徴の有無は、示唆熱分析を行うことによって、把握することができる。
【００１８】
上記（ａ）において、ガラス転移は３５０℃以上５００℃以下の範囲で生じることが、電極活物質を分解せず、電極活物質との界面を良好に形成できることからの点から好ましい。
上記（ｂ）において、結晶化温度は４５０℃以上８００℃以下の範囲で生じることが、結晶化後の融解性あるいは、低温焼成の際に結晶化しない範囲で熱処理する点から好ましい。
上記（ｃ）において、より好ましくは、６００℃から１０００℃の間での熱吸収であることが、結晶化したガラス電解質を電極と反応しない温度でガラス化する点で好ましい。
本発明の無機固体複合体は、好ましくは、ランダムに選択した２００ｎｍ×２００ｎｍの視野の領域においても、２割以上の確率で結晶相とガラス相の二相を観察できる。
【００１９】
本発明において、主結晶相とは、Ｘ線回折図形によって示される最も高いピークに対応する結晶相をいう。本発明の無機固体複合体の主結晶相は、酸化物換算でＺｒＯ２を２５モル％以上含有しなければならない。主結晶相がＺｒＯ２を２５モル％以上含有することにより、還元電位を高めることができ、無機固体複合体の分解が起こり難くなり、分解による生成物を通じた電子の伝導が低減される。それとともに、リチウムイオン二次電池やリチウム空気電池、リチウム海水電池における電位窓が広げられる。従って、電池の充放電電圧をより高めることができ、且つ、電池の充放電特性をより高めることが可能なリチウムイオン伝導性固体電解質を提供できる。
【００２０】
本発明の無機固体複合体のガラス相は、無機固体複合体を構成する主結晶相を構成する元素と同じ元素を４種以上含有する。主結晶相を構成する元素と同じ元素を４種以上含有することにより、微細な領域において、ガラス相が、前記結晶相と混在することが可能となる。
【００２１】
本発明の無機固体複合体の主結晶相は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘＡ’２−ｘＰ３−ｚＳｉｚＯ１２（０＜Ｘ≦１、０＜Ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、Ａ’はＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上）であることが好ましい。この結晶を主結晶相として含有することにより、高いリチウムイオン伝導性を得る事ができ、かつ、還元電位を高めることが可能となる。その中でも特に、Ａ’としてＺｒを含むものが好ましい。
【００２２】
本発明の無機固体複合体のガラス相は、酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ  ３０〜６０％、
Ｐ２Ｏ５  ４０〜７０％、
ＺｒＯ２  ０．０５〜１０％、
ＡＯ２  ０〜１０％、
但し、ＡはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上、
Ｍ２Ｏ３  ０〜１０％、
ＲＯ  ０〜５％
但し、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｍ２Ｏ３あるいはＲＯのいずれかが１％以上の各成分を含有することが好ましい。
この構成により、微細な領域において、ガラス相が、前記結晶相と混在することが容易となり、ガラス相にリチウムイオン伝導性が発現し、無機固体複合体のリチウムイオン伝導性が全体として高くなると共に、本発明の無機固体複合体からなる粉体を含む成形体を熱処理した後に、緻密な成形体を得る事ができる。
【００２３】
上記において、高いリチウムイオン伝導性を得る観点から、ＭはＡｌであることが好ましい。また、混合アルカリ効果を低減し、リチウムイオン伝導性をより高める観点からは、ＲはＺｎであることが好ましい。
【００２４】
本発明の無機固体複合体のガラス相は、以下の範囲を有することがより好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、４５〜６０％がより好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、３５〜４５％がより好ましい。
ＺｒＯ２は、１〜５％がより好ましい。
ＡＯ２は、０〜５％がより好ましい。
Ｍ２Ｏ３は、１〜７％がより好ましい。
ＲＯは、０〜０．２％がより好ましい。
【００２５】
本発明の機固体複合体は、主結晶相およびガラス相の双方にポリアニオンを含有することが好ましい。ポリアニオンを含有することにより、ナシコン型の結晶が作製可能となるからである。特に双方が同種のポリアニオンを含むことで、界面の形成が容易となりより好ましい。ガラス相の融点と結晶化抑制の観点から、特に好ましいポリアニオンはＰＯ４である。
【００２６】
本発明の無機固体複合体は、全体として、前記無機固体複合体は、酸化物換算のモル％で、
Ｌｉ２Ｏ  １３〜３０％、
Ｐ２Ｏ５  ３０〜４０％、
ＺｒＯ２  ３０〜４８％、
ＡＯ２  ０〜１０％、
但し、ＡはＴｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｉの中から選ばれる１種以上、
Ｍ２Ｏ３  ０〜１１％、
但し、ＭはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａの中から選ばれる１種以上、
ＲＯ  ０〜５％、
ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎから選ばれる１種以上であり、Ｍ２Ｏ３あるいはＲＯのいずれかが１％以上、
の各成分を含有することが、高いリチウムイオン伝導性を得られる点および無機固体複合体が高い還元電位を得ることができるため好ましい。
【００２７】
上記において、リチウムイオン伝導性の観点から、ＭはＡｌであることが好ましい。また、混合アルカリ効果を低減し、リチウムイオン伝導性をより高める観点からは、ＲはＺｎであることが好ましい。
【００２８】
本発明の無機固体複合体の組成は、以下の範囲を有することがより好ましい。
Ｌｉ２Ｏは、１４〜２５％がより好ましい。
Ｐ２Ｏ５は、３２〜３７％がより好ましい。
ＺｒＯ２は、３２〜４７％がより好ましい。
ＡＯ２は１〜５％がより好ましい。
Ｍ２Ｏ３は、０．５〜７％がより好ましい。
ＲＯは、０〜３％がより好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、酸化物換算とは、物質を構成する酸素を除く元素が酸化物として存在すると仮定して、物質中の各元素の含有割合を表す換算をいう。
【００３０】
一方、本発明の無機固体複合体は、Ｓ（硫黄）成分の含有は極力低減することが好ましい。特に、Ｓ成分を低減することで、電池からの硫化水素等の有害ガスの発生を低減できる。
【００３１】
本発明の無機固体複合体は、高いリチウムイオン伝導性を有する。より具体的には、２５℃におけるリチウムイオン伝導度（イオン伝導率）が１．０×１０−８Ｓ・ｃｍ−１以上である。これにより、リチウムイオンの伝導がスムーズに行われるため、全固体電池の充放電効率をより高めることができる。ここで、本発明の無機固体複合体のイオン伝導率は、好ましい態様においては１．０×１０−７Ｓ・ｃｍ−１以上であり、上限は１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ−１である。なお、本明細書においては、イオン伝導率が１×１０−１０未満の場合、リチウムイオン伝導性を有するものではない。
【００３２】
また、本発明の無機固体複合体は、還元が起こり難いことが好ましい。より具体的には、２５℃におけるＬｉに対する電位が０．３Ｖ以上１.５Ｖ以下の範囲で、還元電流の電流密度が１０μＡ／ｃｍ２未満であることが好ましい。これにより、２５℃のＬｉに対する電位で１.５Ｖ以下の範囲にまで電位窓が広げられることで、全固体電池について高い電圧で充放電を行っても、リチウムイオン伝導性無機物質の還元によるリチウムイオン伝導性無機物質の分解が起こり難くなり、分解による生成物を通じた電子の伝導が低減される。そのため、電池の充放電電圧を高め、且つ、電池の充放電特性をも高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性無機物質のこの還元電流の電流密度は、好ましくは１０μＡ／ｃｍ２未満、より好ましくは５μＡ／ｃｍ２未満、最も好ましくは３μＡ／ｃｍ２未満とする。
【００３３】
［無機固体複合体の製造方法］
本発明の無機固体複合体は、次の方法により製造することができる。
まず、酸化物、炭酸塩、リン酸塩等の原料を用い、これを上述の無機固体複合体全体としての組成となるように秤量する。
これらの原料を混合したのち、白金皿の上に乗せ、１３５０℃で１時間焼成する。焼成後、急冷することでガラス相が残り、結晶相の無機固体複合体が形成できる。アルカリ土類金属を含む原料を用いる場合は、あらかじめ目的の結晶構造になるように主結晶相の原料のみを混合し、白金皿の上に乗せ、１３５０℃で１時間焼成し、得られた焼成物をスタンプミルで１００μｍ以下に焼成した後、ガラス相を形成する原料を加えて混合した後、白金皿の上に乗せ再度１３５０℃で１時間焼成する。焼成後、急冷することでガラス相が残り、結晶相の無機固体複合体が形成できる。得られた焼成物をスタンプミルで１００μｍ以下に粉砕した後、分散媒にエタノールを用いて遊星ボールミルで湿式粉砕することで粒径１０μｍ以下の粉体にすることができる。
【００３４】
［無機固体複合体からなる粒］
有機物および有機電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質セパレータや電極層、又はリチウム空気電池及びリチウム海水電池のセパレータを製造するために、リチウムイオン伝導性の無機粉末を成形し、ホットプレスや焼結等の熱処理を行うことが行われている。本発明の無機固体複合体は、粉砕し粒とすることにより、その粒を多数用いて、これらの製造に使用することができる。
【００３５】
前記のセパレータや電極層を製造するための成形体は、例えば本発明の無機固体複合体の多数の粒を含む粉末をバインダーと混合し、成形型内でプレス成形する方法や、本発明の無機固体複合体の多数の粒を含む粉末をバインダー及び溶媒と共に混合してスラリー化し、ドクターブレード法等によって、スラリーを製膜する方法で製造することができる。
このような方法を用いる場合、本発明の無機固体複合体を１０μｍ以下の粒径を有する粒とすることで、前記成形体を熱処理した後に緻密なセパレータまたは電極層が得られるため好ましい。より好ましくは、無機固体複合体の粒径を５μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがより好ましい。無機固体複合体の粒径の下限は、多数の粒の凝集を生じにくくする為に、０．１μｍとすることが好ましい。
【００３６】
ここで粒の粒径は、粒を挟む２本の平行線間の距離が最も長い距離Ｄとする。また、粒は、Ｄとなる２本の平行線を含む平面上において、粒を挟む２本の平行線間の距離が最も短い距離をｄとするとき、Ｄ/ｄの値が１以上３以下のものをいう。Ｄ/ｄは、緻密なセパレータまたは電極層を得る為に、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることが最も好ましい。
【００３７】
無機固体複合体の多数の粒を集合として扱う場合、粒の集合の平均粒子径（Ｄ５０）は、前記成形体を熱処理した後に緻密なセパレータまたは電極層が得られるため２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下が最も好ましい。一方で、この平均粒子径（Ｄ５０）の下限は、粉砕に要する時間を低減できる観点から、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最も好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
【００３８】
［無機固体複合体からなる板状体］
本発明の無機固体複合体は、セパレータとして使用する場合、板状体とすることが好ましい。その厚さは、リチウムイオン伝導性の観点から、３００μｍ以下とすることが好ましく、機械的強度の観点から、０．５μｍ以上とすることが好ましい。より好ましい上限は、２００μｍであり、最も好ましい上限値は１５０μｍである。他方、より好ましい下限は、５０μｍであり、最も好ましい下限値は１００μｍである。板状体は、上記製造方法によって得られた無機固体複合体をスライスして製造しても良いし、無機固体複合体の粒を成形し、熱処理することによって製造してもよい。
【００３９】
［全固体二次電池］
本発明の無機固体複合体は、全固体リチウムイオン二次電池に好ましく用いることができる。全固体リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、それらの間に介在する固体電解質層と、を有しており、これら正極層、負極層及び固体電解質層の少なくともいずれかの層に、固体電解質としてリチウムイオン伝導性無機物質である本発明の無機固体複合体が含まれることが好ましい。これにより、固体電解質の還元による生成物が低減するため、全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性をより高めることができる。その中でも特に、正極層、負極層及び固体電解質層の全ての層に、本発明の無機固体複合体が含まれることがより好ましい。これにより、全固体リチウムイオン二次電池の電位窓が広げられるため、全固体リチウムイオン二次電池の充放電電圧をより高めることができる。
【００４０】
＜固体電解質層＞
本実施態様の固体電解質層は、本発明の無機固体複合体から形成されることが好ましい。より具体的には、本発明の無機固体複合体の含有量を８０％以上にすることが好ましい。これにより、固体電解質層中にリチウムイオンの伝導する経路が形成され易くなるため、固体電解質層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。そのため、固体電解質層における本発明の無機固体複合体の含有量は、好ましくは８０％、より好ましくは９０％、最も好ましくは９５％を下限とする。一方で、本発明の無機固体複合体の含有量の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【００４１】
この固体電解質層は、本発明の無機固体複合体にリチウム伝導性の無機バインダーを混合し、焼結して形成することが好ましい。これにより、固体電解質層全体のイオン伝導性を高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性の無機バインダーとしては、非晶質又は多晶質のＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯ等が挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷することで非晶質にしたものが最も好ましい。特に、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷して非晶質にしたものは、イオン伝導度が８．８×１０−９と決して高いわけではないが、Ｔｇが約２８０℃と低く、且つ結晶化も起こり難いため、このバインダーと本発明の本発明の無機固体複合体とを混合して６００℃に加熱することで、高いイオン伝導性を有する固体電解質を形成できる。固体電解質層に含まれるリチウム伝導性の無機バインダーの含有量は、固体電解質層の全質量に対して、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００４２】
＜正極層及び負極層＞
本実施態様における正極層は、上述の本発明の無機固体複合体と、正極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。また、本実施態様における負極層は、上述の本発明の無機固体複合体と、負極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。これにより、本発明の無機固体複合体によるリチウムイオン伝導性が高められることで、本発明の無機固体複合体の含有量を低減させても固体電解質層との間でリチウムイオンのやりとりが行われ易くなるため、電極活物質を本発明の無機固体複合体と導電助剤の双方に隣接し易くできる。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
【００４３】
本実施態様の電極層は、本発明の無機固体複合体の含有量が質量％で２０％〜８０％であることが好ましい。特に、本発明の無機固体複合体の含有量を２０％以上にすることで、本発明の無機固体複合体によって形成されるリチウムイオンの移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量をより高め易くできる。そのため、電極層における本発明の無機固体複合体の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは４０％、最も好ましくは５０％を下限とする。一方で、本発明の無機固体複合体の含有量を９０％以下にすることで、導電助剤によって形成される電子の移動経路が確保され易くなるため、電池の充放電特性や電池容量の低下を抑えることができる。そのため、電極層における本発明の無機固体複合体の含有量は、好ましくは９０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７０％を上限とする。
【００４４】
（正極活物質及び負極活物質）
正極活物質は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型のＬｉＶ２（ＰＯ４）３オリビン型のＬｉｘＪｙＭｔＰＯ４（但し、ＪはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭｔはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４（但し、ＭｔはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの中から選ばれる１種以上）からなることがより好ましい。これにより、本発明の無機固体複合体と正極活物質とが接合し易くなり、本発明の無機固体複合体と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。特に、ＬｉＭｔＯ２及び／又はＬｉＭｔ２Ｏ４からなることで、二次元又は三次元的にリチウムイオンが貯蔵される部分とリチウムイオンが伝導する部分との接合面ができる。さらに微量成分としてＭｇを添加することで、正極活物質の熱分解を抑制することで、放電容量を向上できる。
【００４５】
一方で、負極活物質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、ルチル型酸化物、アナターゼ型酸化物、若しくは非晶質金属酸化物、又は金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが好ましい。その中でも特に、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｙＴｉ２ＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但しｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６を満たす）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２からなることがより好ましい。これにより、本発明の無機固体複合体と負極活物質とが接合し易くなり、本発明の無機固体複合体と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。特に、ＬｉＴｉＯ及び／又はＴｉＯｘからなることで、負極電位を低くできることで、電池の電圧を高くできる。負極活物質の具体例としては、例えばＬｉ２Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ６Ｓｎ５を用いることができる。
【００４６】
これら正極活物質及び負極活物質の含有量は、含まれる電極層の材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。特にこの含有量を１質量％以上にすることで、二次電池の電池容量を高めることができる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは１質量％、より好ましくは２質量％、最も好ましくは４質量％を下限とする。一方で、この含有量を２０質量％以下にすることで、電極層の電子伝導性を確保し易くできる。そのため、正極活物質及び負極活物質の含有量は、好ましくは２０質量％、より好ましくは１５質量％、最も好ましくは１０質量％を上限とする。
【００４７】
この電極層は、上述の構成に加え、リチウム伝導性の無機バインダーを混合し、焼結して形成することが好ましい。これにより、電極層全体のイオン伝導性を高めることができる。ここで、リチウムイオン伝導性の無機バインダーとしては、非晶質又は多晶質のＬｉＰＯ３、７０ＬｉＰＯ３−３０Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ５−ＢａＯ等が挙げられる。その中でも特に、Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５系ガラス及びＬｉ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５−Ｍ’２Ｏ３系のガラス（ＰがＳｉに置換されたものも含む。Ｍ’はＡｌ、Ｂである。）から選択される１種以上が好ましく、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷することで非晶質にしたものが最も好ましい。特に、ＬｉＰＯ３を溶融後に急冷して非晶質にしたものは、イオン伝導度が８．８×１０−９と決して高いわけではないが、Ｔｇが約２８０℃と低く、且つ結晶化も起こり難いため、このバインダーと上記電極層を構成する物質とを混合して６００℃に加熱することで、高いイオン伝導性を有する固体電解質を形成できる。電極層に含まれるリチウム伝導性の無機バインダーの含有量は、電極層の全質量に対して、好ましくは２０％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。
【００４８】
（導電助剤）
導電助剤は、炭素、並びにＮｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体二次電池の充放電特性を高めることができる。
【００４９】
導電助剤の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料又は負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。
【００５０】
なお、本発明の本発明の無機固体複合体を用いた全固体電池は、固体電解質層、正極層及び負極層のうち１種又は２種を従来公知のものとしてもよく、こうした従来公知のものと本実施態様の固体電解質層、正極層及び／又は負極層の構成とを組み合わせてもよい。しかしながら、固体電解質層、正極層及び負極層のいずれも本実施態様のものにすることにより、より電位窓が広げられることで、本発明の無機固体複合体の電気分解が低減されるため、より充放電電圧の高い全固体電池を形成できる。
【００５１】
また、本発明の本発明の無機固体複合体を用いた本発明の無機固体複合体、電極活物質及び導電助剤の含有量とこれらの組成は、固体電解質層及び／又は電極層を削り出して、電界放出形透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）に搭載されたエネルギー損出分析装置若しくはＸ線分析装置、又は電界放出形走査顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）に搭載されたＸ線分析装置を用いて特定することが可能である。このような定量分析や点分析を用いることで、例えば固体電解質層中における所望の本発明の無機固体複合体の存在の有無や、その含有量及び組成がわかる。ここで、Ｘ線分析装置を用いた場合、Ｌｉ２Ｏ成分は直接分析できないが、他の構成成分から電荷を算出することで、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量を推定することが可能である。
【００５２】
（集電体）
本実施態様の全固体二次電池には、正極層及び／又は負極層に集電体を設けてもよい。これにより、集電体を通じて電気を取り出し易くなるため、全固体二次電池への充電や、全固体二次電池からの放電を行い易くできる。集電体の具体的態様としては、正極層及び／又は負極層に薄膜状の金属層が積層又は接合されたものであってもよく、原料組成物に金属層や導電体の前駆体を積層した後で焼成したものであってもよい。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体は設けなくてもよい。
【００５３】
［リチウム空気電池及びリチウム海水電池］
本発明の本発明の無機固体複合体は、リチウム空気電池やリチウム海水電池にも好ましく用いることができる。ここで、リチウム空気電池及びリチウム海水電池は、例えば、集電体が取り付けられた空気極と、集電体が取り付けられた負極複合体との間に、電解質を満たした起電体を容器に収容し、酸素透過体で封じた構造を有する。ここで、負極複合体は、負極を本発明の無機固体複合体からなる隔壁で被覆されるように構成する。これにより、負極を電解液等に含まれる水分から保護しつつ、本発明の無機固体複合体の内部をリチウムイオンが伝導することで、電池反応を進めることができる。なお、負極による隔壁の還元を低減するために、負極と隔壁との間に緩衝層を設けてもよい。
【００５４】
このうち、負極の材質は、例えばリチウム金属や、リチウムを主成分とする合金又は化合物を用いることができる。ここで、リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀等がある。化合物としては、例えばＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等）がある。
【００５５】
また、電解質は、リチウムイオンを含む公知のｐＨ緩衝液を用いてもよいが、上述の固体電解質層から構成してもよい。
【００５６】
また、正極は、リチウム空気電池用又はリチウム海水電池用として公知のものを採用しうる。例えばリチウム空気電池用の正極（空気極）としては、炭素からなる粉末又は繊維に白金等の触媒材料の粒子を担持させた成形体を用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。
【００５８】
［リチウムイオン伝導性の無機固体複合体および無機固体の作製］
Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＰＯ３、ＺｒＯ２、Ｈ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、及びＳｉＯ２を原料として用い、これら原料を表１に記載された組成になるように混合した後、１３５０℃で１時間にわたり一次焼成した。得られた一次焼成物を、スタンプミルを用いて、直径１００μｍ以下になるまで粉砕した後、直径２ｍｍのＹＴＺボールを用いて、遊星ボールミルで平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以下になるまで粉砕し、本発明のリチウムイオン伝導性無機固体複合体（以下、「複合電解質」という。）の粉末及び比較例となるリチウムイオン伝導性無機固体（以下、「無機電解質」という。）の粉末を作製した。
【００５９】
【表１】
2014229579.tif 000003
【００６０】
粉末Ｘ線回折分析によって、得られた試料を分析したところ、前記複合電解質は、菱面体晶のＬｉＺｒ（ＰＯ４）３（ＪＣＰＤＳ：８４−０９９８）と単斜晶のＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（ＪＣＰＤＳ：４４−００１０）の混相であった。また、ＦＥ−ＳＥＭの元素分析により、得られた結晶の元素分析をしたところ、Ｐ２Ｏ５：ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＺｒＯ２のｍｏｌ比は、１４：２：２．５：１５であり、Ｌｉ２Ｏを入れることにより計算される主結晶相はＬｉ１．７Ｚｒ１．５Ａｌ０．５Ｐ２．８Ｓｉ０．２Ｏ１２であり、この結晶はＺｒＯ２を２５モル％以上含むリチウムイオン伝導性の結晶である。
また、前記複合電解質のガラス相の組成は、前記結晶の組成と原料組成から算出すると、Ｌｉ２Ｏ：５２モル％、Ｐ２Ｏ５：４２モル％、ＺｒＯ２：２．９モル％、ＳｉＯ２：０．５モル％、Ａｌ２０３  ２．５％であり、リン酸系のポリアニオンを有する。
【００６１】
［ガラス電解質の作製］
無機バインダーとして使用するため、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５系リチウムイオン伝導性ガラスを作製した。
酸化物換算組成で、５０ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏと、９ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３と、４１ｍｏｌ％のＰ２Ｏ５とを含有するように原料を秤量して均一に混合した後、坩堝に投入して１２５０℃で溶解した。坩堝中の溶融ガラスを水中にキャストすることで、ガラス電解質を作製した。この電解質を、スタンプミルと遊星ボールミルを用いて平均粒子径２μｍ（Ｄ５０）まで粉砕することで、ガラス電解質の粉末を得た。
【００６２】
［固体電解質ペレットの作製］
複合電解質の各種物性を測定するために、固体電解質ペレットを作製した。複合電解質をペレット化したものを実施例１、無機電解質をペレット化したものを比較例１、バインダーとしてのガラス電解質と無機電解質を混合してペレット化したものを比較例２とした。固体電解質ペレットの作製は、上記で作製した各電解質粉末を表２のように調合した後、エタノール１０ｇを加え、直径５ｍｍのジルコニアボール１００ｇと共に、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製  ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末を作製した。
作製した粉末１００ｍｇを直径１１ｍｍの円形の成形型に入れ、直径１１ｍｍの上型を乗せて油圧プレスで２トンの荷重（１９６ＭＰａの圧力）を掛けながら６００℃まで加熱し、加熱を行った後に圧力を抜いて室温まで冷却し、円板状の固体電解質ペレットを得た。得られた固体電解質ペレットについて、マイクロメータ、直示天秤、ノギスを用いて密度を測定した。
【００６３】
［微細構造の観察］
作製した固体電解質ペレットの微細構造を透過型電子顕微鏡によって観察した。観察は２００ｎｍ×２００ｎｍの視野の領域を２０か所ランダムに選択して観察した。実施例１は３割の確率で２０ｎｍ×２０ｎｍの視野の領域で結晶相とガラス相の二相を観察できたが、比較例２はその殆どが２００ｎｍ×２００ｎｍの視野の領域でガラス相のみ又は結晶相のみしか観察できず、二相を観察できたのは０．５割だった。
【００６４】
［リチウムイオン伝導度の測定］
作製した固体電解質ペレットのリチウムイオン伝導度を測定した。作製した固体電解質ペレットをエタノールで洗浄し、円板の両面のうち各々Φ７ｍｍの範囲に金スパッタを行って電極を付けた。イオン伝導率の測定は、インピーダンス測定装置（ソーラトロン社製  型番ＳＩ１２６０）を用いて、固体電解質ペレットに交流電圧をかけたときのインピーダンスを測定することで行った。インピーダンスの測定は、１０００ｋＨｚから０．１Ｈｚまでの範囲で行った。
【００６５】
［固体電解質粉末の示差熱分析］
作製した固体電解質粉末のガラス転移温度、結晶化温度、６００℃から１０００℃の間での熱吸収の有無を測定するため、固体電解質粉末を作製し、この試料についてＴＧ−ＤＴＡ２０２０ＳＡ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ製）を用いて示差熱分析を行った。
【００６６】
実施例１、比較例１、２のリチウムイオン伝導度、密度、示唆熱分析の結果を表２に示す。ガラス転移温度をＴｇ、結晶化温度をＴｘ、６００℃から１０００℃の間での熱吸収をｍｐと表記する。また、示唆熱分析の結果を図１に示す。
【００６７】
【表２】
2014229579.tif 000004
【００６８】
密度、リチウムイオン伝導度ともに実施例１が最も高く、無機電解質のみの比較例１は最も低かった。また、ペレット作製時にガラス電解質と無機電解質の紛体を混合した比較例２との比較においても、実施例１の方が密度、リチウムイオン伝導度ともに高かった。これは、本発明の複合電解質は結晶相とガラス相の両方が微細領域で存在しているため、粉末の界面が良好に形成されているためと考えられる。
【００６９】
［全固体電池の作製］
複合電解質を用いて全固体電池を作製した。実施例１の複合電解質を使用した全固体電池を実施例２、比較例１の無機電解質を使用した全固体電池を比較例３、比較例２のバインダーとしてのガラス電解質と無機電解質を混合したものを使用した全固体電池を比較例４とした。
【００７０】
（正極層粉末の作製）
各電解質、正極活物質、導電助剤を使用して正極層粉末を作製した。
表３に従ってこれらの材料を調合し、エタノール１０ｇ、分散剤（ビックケミ−ジャパン社製  ＢＹＫ１８０）０．３ｇを加え、直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、正極活物質にはＬｉＦｅＰＯ４（日本アライアンスナノテクノロジー社製）、導電助剤にはアセチレンブラックを用いた。
【００７１】
（負極層粉末の作製）
各電解質、負極活物質、導電助剤を使用して負極層粉末を作製した。
表３に従ってこれらの材料を調合し、水１０ｇと分散剤（ビックケミ−ジャパン社製、ＢＹＫ１９０）０．３ｇを加え、直径５ｍｍのジルコニアボールとともに、自転・公転真空ミキサー（株式会社シンキー製、ＡＲＶ−２００）を用いて１０００ｒｐｍで１０分間混合後に乾燥し、ラボミルサー（岩谷産業株式会社製、ＬＭ−ＰＬＵＳ）を用いて２００００ｒｐｍで３０秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、負極活物質にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン工業製）を用いた。
【００７２】
（全固体電池の作製）
作製した正極層粉末、負極層粉末及び固体電解質層粉末を用いて、全固体二次電池を作製した。固体電解質層粉末は電極に混ぜた電解質と同じものである。直径１１ｍｍの円形の成形型内に負極層粉末を３０ｍｇを入れた後、直径１１ｍｍの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、固体電解質層粉末５０ｍｇを入れて、先に入れた負極層粉末を崩さないように固体電解質層粉末を整えた後、直径１１ｍｍの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。さらにその上に、正極層粉末３０ｍｇを入れて、先に入れた負極層粉末及び固体電解質層粉末を崩さないように全体を整えた後、直径１１ｍｍの上型を乗せた。上型に対し油圧プレスで２トンの圧力で加圧しながら成形型を６００℃まで加熱した後、加圧の圧力を抜いて室温まで冷却し、正極面にアルミニウム集電体、負極面に銅集電体を取り付け、全固体二次電池を作製した。
【００７３】
（全固体電池の評価）
得られた全固体二次電池を６０℃の恒温槽内に入れて、充放電試験を行った。ここで、充放電レートは１／５Ｃ、１／２０Ｃ、１／１００Ｃとし、定電流充電を４．５Ｖまで行い、２分間にわたり開回路電圧に保持した後、定電流放電を行った。このとき、カットオフ電圧は０．０５Ｖとした。この充放電試験の結果を表３及び図２に示す。
【００７４】
【表３】
2014229579.tif 000005
【００７５】
実施例２の全固体二次電池は、比較例３及び比較例４に比べて高い充放電容量を有することが明らかになった。
【００７６】
他の組成を有する本発明のリチウムイオン伝導性の無機固体複合体を作製した。無機固体複合体の組成を表４、表５に、そのガラス相の組成を表６、表７に記載する。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
実施例３の結晶相はＬｉ１．１Ａｌ０．０５Ｚｒ１．９Ｐ２．９５Ｓｉ０．０５Ｏ１２であった。
実施例４の結晶相はＬｉ１．３Ａｌ０．２Ｚｒ１．８Ｐ２．９Ｓｉ０．１Ｏ１２であった。
実施例５の結晶相はＬｉ１．５Ａｌ０．４Ｚｒ１．６Ｐ２．９Ｓｉ１２Ｏ１２であった。
実施例６の結晶相はＬｉ１．７Ａｌ０．５Ｚｒ１．５Ｐ２．８Ｓｉ０．２Ｏ１２であった。
実施例７の結晶相はＬｉ１．１Ａｌ０．０５Ｚｒ１．９５Ｐ２．９５Ｓｉ０．０５Ｏ１２であった。
【００７９】
【表５】
2014229579.tif 000007
【００８０】
実施例８の結晶相は、Ｌｉ１．５５Ｍｇ０．０５Ｓｃ０．３Ｔｉ０．２Ｚｒ１．４Ｐ２．９Ｓｉ０．０５Ｏ１２であった。
実施例９の結晶相は、Ｌｉ１．５５Ｃａ０．０５Ｙ０．３Ｇｅ０．２Ｚｒ１．４Ｐ２．９５Ｓｉ０．０５Ｏ１２であった。
実施例１０の結晶相は、Ｌｉ１．１４Ｓｒ０．０２Ｇａ０．１Ｓｎ０．１Ｚｒ１．６８Ｐ３Ｏ１２であった。
実施例１１の結晶相は、Ｌｉ１．４Ｚｎ０．０５Ａｌ０．２Ａｌ０．２Ｌａ０．１Ｚｒ１．６５Ｐ３Ｏ１２であった。
【００８１】
【表６】
2014229579.tif 000008
【００８２】
【表７】
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【図１】
2014229579.tif 000010
【図２】
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