(57)【要約】【課題】内燃機関の運転モード全域において、１５０℃ないしはそれ以下の低排温から６００℃ないしはそれ以上の高排温条件でも水素を効率的に生成し、内燃機関に供給し得る燃料改質供給システムを提供する。【解決手段】燃料改質供給システムは、炭化水素系燃料を用いる内燃機関の排気系から吸気系に繋がる排気循環装置内に、上流側から燃料噴射装置と、触媒反応装置とを具備する。触媒反応装置は、第１燃料改質触媒と、第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段と、温度検出手段からの検出信号に基づいて電圧印加手段を制御する電圧制御手段とを備えている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料を用いる内燃機関の排気系から吸気系に繋がる排気循環装置内に、上流側から燃料噴射装置と、触媒反応装置と、を具備した燃料改質供給システムであって、
上記触媒反応装置が、第１燃料改質触媒と、該第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極と、該一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、該第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段と、該温度検出手段からの検出信号に基づいて該電圧印加手段を制御する電圧制御手段とを備えている
ことを特徴とする燃料改質供給システム。
【請求項２】
上記電圧制御手段が、上記第１燃料改質触媒に対して、触媒１Ｌ当たり０．２５〜３．７５ｋＷの電圧を印加するように上記電圧印加手段を制御することを特徴とする請求項１に記載の燃料改質供給システム。
【請求項３】
上記電圧制御手段が、上記温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が５５０℃以下のときに、電圧を印加するように上記電圧印加手段を制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料改質供給システム。
【請求項４】
上記温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が５５０℃以下となるよう温度を制御する温度制御手段を更に具備したことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の燃料改質供給システム。
【請求項５】
上記触媒反応装置が、上記第１燃料改質触媒の上流側に第２燃料改質触媒を備えており、
上記第１燃料改質触媒の下流側に冷却装置を備えている
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の燃料改質供給システム。
【請求項６】
上記内燃機関の吸気系内に、水素検出手段を具備し、
上記電圧制御手段が、上記水素検出手段からの検出信号に基づく水素濃度が所定値未満のときに、電圧を印加するように上記電圧印加手段を制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の燃料改質供給システム。
【請求項７】
上記内燃機関の排気系内に、酸素検出手段を具備し、
上記酸素検出手段からの検出信号に基づく内燃機関の運転条件がリーン雰囲気のときに、上記温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が供給される排気ガスの露点温度以上２５０℃以下となるよう温度を制御する他の温度制御手段を更に具備したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の燃料改質供給システム。
【請求項８】
上記第１燃料改質触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する第１触媒成分と、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する第２触媒成分とを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の燃料改質供給システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質供給システムに関する。更に詳細には、本発明は、内燃機関の燃焼効率の向上と排気ガスの浄化を図るために、内燃機関からの排気ガスを利用して車両上で燃料から水素を高効率で生成し、内燃機関に供給する燃料改質供給システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境及び資源の有効利用に対する配慮から、二酸化炭素（ＣＯ２）排出量の低減が切に望まれている。これに伴い、自動車用の内燃機関に関しても、燃焼効率向上、摩擦低減などにより、燃費の改善が着実に図られている。しかしながら、エネルギー問題が顕著になるに伴って、更なる二酸化炭素の排出量削減やエネルギー効率向上が求められており、更に効果の高い技術開発が必要とされている。
【０００３】
内燃機関の燃焼効率の改善に水素を添加することが有効であることは公知である。水素は燃焼速度が大きく、最小点火エネルギーが小さい反面、オクタン価が高くアンチノック性に優れるなどの特性を有するため、燃焼限界の拡大に有効である。例えば、高圧縮比化、リーン領域拡大、排気循環率を高めることができるなどの効果が期待される。
【０００４】
この効果を狙って、内燃機関からの排気ガスが持つ熱(排熱)を利用し、改質触媒を用いて車両上で水素を生成し、排気循環装置を通じて内燃機関の吸気系に水素を供給する方法についても多数提案されている。
【０００５】
この方法の場合、排気ガスに含まれる水分が改質反応に寄与し、いわゆる燃料の水蒸気改質反応が起こるため、吸熱反応により排気熱を改質燃料として回収することが可能となり、大きな排熱回収効果が期待できる。例えば、ガソリンの模擬燃料としてのイソオクタン（ｉ−Ｃ８Ｈ１８）の水蒸気改質反応においては、改質反応後に２５％を超える燃料熱量の増加が見込まれ、大きな排熱回収効果が期待される。すなわち、上記の燃焼限界の拡大に加えて、排熱回収効果が加わるため、車両上での燃料の水蒸気改質反応と組み合わせた水素供給システムは、内燃機関の燃費改善に対して極めて大きな可能性を有する技術である。
【０００６】
しかしながら、水蒸気改質反応は吸熱反応であり、従来の触媒を用いた改質によると、十分な反応速度を得るためには相当の熱量の供給が必要となる。すなわち高い温度条件が必要となる。市販のガソリン燃料を用いる場合、現状の貴金属を用いた高性能改質触媒を用いても十分な反応速度を得るためには５５０〜６００℃ないしはそれ以上の高温条件が必要であり、実際の車両の運転モード条件でそのような高温の排気を得る条件の頻度は限定されてしまう。また、排気ガスに含まれる酸素が多いリーン・バーン排気条件では水蒸気改質よりも酸化反応が優先し、排熱回収効果が得難くなるのみならず、水素の生成量も大幅に減少することがある。
【０００７】
低排温条件でも作動可能な方法として、低温プラズマを用いる燃料改質方法が挙げられるが、消費電力が大きく、燃費向上効果が得られない。更には、酸素が共存するとオゾンが生成し、燃料の酸化消費のために逆効果となることもある。
【０００８】
一方で、Ｃ２炭化水素などの副生成物の生成を抑制し、発熱を生じることなく、小さい電気エネルギーで効率良く燃料を改質して水素を含有するガスを生成する燃料改質装置が提案されている。この燃料改質装置は、気体状の燃料から水素を含有するガスを生成する燃料改質装置であって、反応器と、この反応器内に対向して配置された一対の電極と、この電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、この電極間に配置された触媒と、この触媒を支持する支持手段とを備え、電極間に放電形成最低電圧未満の電圧を印加し、気体状の燃料の存在下で電極間に放電を生じさせないものである（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１９０９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１に記載された燃料改質装置は、電圧印加により触媒を効果的に活性化し、供給した電気エネルギーを高効率に使って燃料から水素を生成するものであり、副生成物も抑制できるため選択性の面でも極めて有利である。しかしながら、上記特許文献１に記載された燃料改質装置を、実際の車両条件の下で有効に使用して、所期の効果を得るためには、この燃料改質装置を基本として、実条件に応じた具体的且つ効果的な使い方を開発することが必要であるという技術知見を得た。
【００１１】
この燃料改質装置を車載する際に挙げられる課題としては、（１）効率的な水素生成反応に必要不可欠な水の供給、（２）車両の実走行モードにおける幅広い温度条件への適用、（３）共存ガスの影響の排除及び（４）キャリアガスの確保である。
【００１２】
車両上で触媒反応器を作動させる場合、内燃機関からの排気ガスを活用することが好都合であり、反応で得られた改質ガスを内燃機関の吸気に戻すことを考えると、排気循環装置との融合が合理的である。この場合、排気ガス中の水分を反応に活用でき、生成した水素をそのまま内燃機関の吸気に供給できることになる。更に、燃費向上効果を高めるには、車両運転モード全域において、燃料からの水素生成反応を促進させることが求められる。特に、水素生成が難しい低〜中排温条件下での反応促進と生成水素の供給、更に、排気雰囲気がリーン〜リッチに振れても対応できる高い信頼性を備えること、排気循環装置内に触媒反応器をコンパクトに納めることも重要である。更には、燃費向上の効果を確実に高めるための電圧印加エネルギー制御も重要となる。
【００１３】
本発明は、このような技術知見に基づいてなされたものである。そして、その目的とするところは、内燃機関の運転モード全域において、１５０℃ないしはそれ以下の低排温から６００℃ないしはそれ以上の高排温条件でも水素を効率的に生成し、内燃機関に供給し得る燃料改質供給システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、炭化水素系燃料を用いる内燃機関の排気系から吸気系に繋がる排気循環装置内に、上流側から燃料噴射装置と、触媒反応装置とを具備した燃料改質供給システムであって、触媒反応装置が、第１燃料改質触媒と、第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段と、温度検出手段からの検出信号に基づいて電圧印加手段を制御する電圧制御手段とを備えた構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の燃料改質供給システムは、炭化水素系燃料を用いる内燃機関の排気系から吸気系に繋がる排気循環装置内に、上流側から燃料噴射装置と、触媒反応装置と、を具備したものである。
そして、触媒反応装置は、第１燃料改質触媒と、第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段と、温度検出手段からの検出信号に基づいて電圧印加手段を制御する電圧制御手段とを備えている。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、炭化水素系燃料を用いる内燃機関の排気系から吸気系に繋がる排気循環装置内に、上流側から燃料噴射装置と、触媒反応装置とを具備した燃料改質供給システムであって、触媒反応装置が、第１燃料改質触媒と、第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極と、一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段と、温度検出手段からの検出信号に基づいて電圧印加手段を制御する電圧制御手段とを備えた構成とした。
そのため、内燃機関の運転モード全域において、１５０℃ないしはそれ以下の低排温から６００℃ないしはそれ以上の高排温条件でも水素を効率的に生成し、内燃機関に供給し得る燃料改質供給システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムの概略を示す構成図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムにおける触媒反応装置の一例を示す構成図である。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る燃料改質供給システムにおける触媒反応装置の一例を示す構成図である。
【図４】燃料改質反応装置を模式的に示す構成図である。
【図５】本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムに適用する第１燃料改質触媒における電圧印加エネルギーと改質ガス中Ｈ２濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムに適用する第１燃料改質触媒の電圧印加の有無における性能差を示すグラフである。
【図７】本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムに適用する第１燃料改質触媒の酸素存否の違いにおける性能差を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る燃料改質供給システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１９】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムの概略を示す構成図である。また、図２は、本発明の第１の実施形態に係る燃料改質供給システムにおける触媒反応装置の一例を示す構成図である。
【００２０】
図１及び図２に示すように、本実施形態の燃料改質供給システム１は、炭化水素系燃料を用いる内燃機関１０の排気系Ｂと吸気系Ａとを繋げる排気循環装置２０を有し、その内部に上流側から燃料噴射装置３０と、触媒反応装置４０とを具備したものである。そして、触媒反応装置４０は、第１燃料改質触媒４１ａと、第１燃料改質触媒４１ａを挟むように配設された一対の電極４２と、一対の電極４２間に電圧を印加する電圧印加手段４３と、第１燃料改質触媒４１ａの入口温度を検出する温度検出手段４４ａと、温度検出手段４４ａからの検出信号に基づいて電圧印加手段４３を制御する電圧制御手段４５とを備えている。排気循環装置２０は、その内部であって且つ第１燃料改質触媒４１ａより上流側に、ガス温度センサ４６、吸入空気可変装置４７、燃料蒸発器４８を更に備えており、その内部であって且つ第１燃料改質触媒４１ａより下流側に、冷却装置４９、バルブ５０、流量計５１、フィルタ５２を更に備えている。
【００２１】
また、内燃機関１０は、吸気系Ａにエアフローメータ１１、後述する水素検出手段の一例である水素センサ１２及び燃料噴射装置１３を備えており、排気系Ｂに後述する酸素検出手段の一例である酸素センサ１４、背圧コントロールバルブ１５及び排気ガス浄化触媒１６を備えている。
【００２２】
ここで、第１燃料改質触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、多孔質セラミックスからなるフォーム状のモノリス担体に担持して用いることができる。また、第１燃料改質触媒を挟むように設けられた一対の電極は、特に限定されるものではないが、その形態として、例えば、芯状、針状、網状など各種のものが有効である。
【００２３】
このような燃料改質供給システムにおいては、内燃機関の排気系において背圧コントロールバルブを制御することにより、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部が排気循環装置に導かれ、その内部に設けられた燃料噴射装置から供給される燃料と共に、排気循環装置に設けられた触媒反応装置が備える第１燃料改質触媒に供給される。このとき、第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段からの検出信号に基づいて電圧印加手段を電圧制御手段によって制御することによって、第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極間に電圧が印加され、第１燃料改質触媒において燃料改質反応が進行し、水素を含む改質ガスが生成される。また、燃料蒸発器は、触媒の上流に配設され、噴霧された燃料を効果的に拡散・蒸発させることができる。更に、触媒反応装置で生成された水素を含む改質ガスが冷却装置で冷やされて、バルブの調整によってフィルタを通して吸気系に供給される。このとき、エアフローメータ、流量計、水素センサ及び吸気系の燃料噴射装置から供給される燃料量、更には内燃機関の運転条件から、排気ガス雰囲気を予測し、以降の燃料改質供給システムにおける改質ガスの生成の実行条件が適切に制御される。なお、排気ガス中には未燃の炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物が含まれるが、一部は第１燃料改質触媒で浄化されるため、排気触媒への負荷が低減される。すなわち、排気の浄化が促進されるという利点もある。従って、内燃機関の運転モード全般において総合的に内燃機関の燃費向上を可能とし、エネルギー資源の有効利用、二酸化炭素の排出削減を実現することができる。
【００２４】
また、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、電圧制御手段が、第１燃料改質触媒に対して、触媒１Ｌ当たり０．２５〜３．７５ｋＷの電圧を印加するように電圧印加手段を制御することが好ましい。このような範囲の電圧印加エネルギーであると効果的に燃料改質反応が進行し、水素が生成される。一方、電圧印加エネルギーが触媒１Ｌ当たり０．２５ｋＷ未満の場合には、燃料改質反応がほとんど進行しない場合があり、電圧印加エネルギーが触媒１Ｌ当たり３．７５ｋＷ超の場合には、副反応が進みやすくなり、生成した水素が消費されてしまう場合がある。ここで、触媒１Ｌ当たりとは、触媒の外形体積１Ｌ当たりのことであり、ハニカム担体を用いるのであれば担体の外形体積１Ｌ当たりを意味する。
【００２５】
更に、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、電圧制御手段が、温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が５５０℃以下のときに、電圧を印加するように電圧印加手段を制御することが好ましく、温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が４５０℃以下のときに、電圧を印加するように電圧印加手段を制御することが特に好ましい。５５０℃を超える場合には、電圧印加によらず、熱によって第１燃料改質触媒の改質性能が活性化するため、この条件で電圧を印加してもエネルギー投入に見合っただけの水素を含む改質ガスが得られない。このような高温条件の場合には、詳しくは後述する第２燃料改質触媒のような通常の温度作動型の改質触媒を用いた方が、相応の吸熱による排熱回収効果も得られるため有効である。一方、第１燃料改質触媒による燃料改質反応では、排熱回収効果は必ずしも期待できない。
【００２６】
また、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、上記温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が５５０℃以下となるよう温度を制御する温度制御手段を具備することが好ましい。第１燃料改質触媒を挟むように配設される電極の耐久性の面からも５５０℃を超えた温度条件での電圧の印加は好ましいとは言えない。このような比較的高い温度では、電極表面での燃料の分解反応が起こり、カーボン生成を促進してしまうこともある。更に、第１燃料改質触媒の入口温度が５５０℃以下となるように制御することは、触媒反応装置の耐久性を確保するためにも重要である。ここで、例えば、燃料噴射装置や吸入空気可変装置及び燃料蒸発器は、単独で又は適宜組み合わせることにより、温度制御手段としての役割を担うものとなる。具体的には、燃料噴射装置から供給する燃料の供給量を少なくすることや、吸入空気可変装置から供給する空気量を少なくすること、燃料蒸発器の温度を低くすることなどにより、第１燃料改質触媒の入口温度を低くすることができる。但し、これに限定されるものではなく、例えば背圧コントロールバルブにも温度制御手段としての役割を担わせることができる。具体的には、背圧コントロールバルブを制御することにより、多くの排気ガスを循環させることにより、第１燃料改質触媒の入口温度を低くすることができる。
【００２７】
更に、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、電圧制御手段が、水素検出手段の一例である水素センサからの検出信号に基づく水素濃度が所定値未満のときに、電圧を印加するように電圧印加手段を制御することが好ましい。第１燃料改質触媒を作動させるタイミングとしては，吸気系に設けた水素センサにより検出される水素濃度が所定値未満の条件で第１燃料改質触媒に電圧を印加させることにより、消費電力を抑えることができる。
【００２８】
また、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、酸素検出手段の一例である酸素センサからの検出信号に基づく内燃機関の運転条件がリーン雰囲気のときに、温度検出手段からの検出信号に基づく第１燃料改質触媒の入口温度が供給される排気ガスの露点温度以上２５０℃以下となるよう温度を制御する温度制御手段を具備することが好ましい。内燃機関の運転条件がリーン・バーンとなる場合には、第１燃料改質触媒の入口温度は、触媒反応装置に導入する排気の露点温度以上、２５０℃以下に制御することが有効である。排気の露点温度以下の温度条件では、水分が凝縮するため、反応に水が活用できなくなる。一方、２５０℃を超える温度条件では、生成した水素が共存酸素により酸化がされ、電圧を印加してもエネルギー投入に見合った水素を得ることができなくなる場合がある。ここでも、例えば、燃料噴射装置や吸入空気可変装置及び燃料蒸発器は、単独で又は適宜組み合わせることにより、他の温度制御手段としての役割を担うものとなる。具体的には、燃料噴射装置から供給する燃料の供給量を少なくすることや、吸入空気可変装置から供給する空気量を少なくすること、燃料蒸発器の温度を低くすることなどにより、第１燃料改質触媒の入口温度を低くすることができる。但し、これに限定されるものではなく、例えば背圧コントロールバルブにも温度制御手段としての役割を担わせることができる。具体的には、背圧コントロールバルブを制御することにより、多くの排気ガスを循環させることにより、第１燃料改質触媒の入口温度を低くすることができる。
【００２９】
更に、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、電圧が印加される位置に配設される第１燃料改質触媒として有効な触媒種は比較的限定されており、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する第１触媒成分と、セリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物を含有する第２触媒成分とを含むことを要する。
【００３０】
特に、触媒成分としてロジウムを用いた触媒は、高い燃料改質性能を示すため好ましい。また、この触媒のみで温度条件によって電圧印加作動と後述する温度作動とを使い分けることも可能であり、触媒のコンパクト化に有効である。更に、例えば、酸化セリウム酸化ジルコニウム、酸化セリウム酸化ランタン、酸化ジルコニウム酸化ランタンなどの組み合わせからなる複合酸化物を用いることにより、触媒性能はより高められる。ランタンを含んだ複合酸化物は耐久性の面で特に有利となる。但し、必ずしもロジウムでなくとも、白金、パラジウム、ニッケル、コバルトを担持した触媒でも比較的高い性能が得られることから、これらを有効に活用することによって、コスト的に有利となる。
【００３１】
実用的には、触媒は成型して用いられる。この場合、コージェライトやムライト製のモノリス担体を使用することができる。また、触媒の強度を確保するためには、アルミナゾルやシリカゾルなどのバインダの使用も必要であるが、それらの影響は殆どない。触媒は、例えば、コージェライト質ハニカム状モノリス担体にセリウム、ジルコニウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の酸化物をコートし、その上に更に白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル及びコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を担持して製造される。
【００３２】
次に、本発明の第２の実施形態に係る燃料改質供給システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。図３は、本発明の第２の実施形態に係る燃料改質供給システムにおける触媒反応装置の一例を示す構成図である。なお、第２の実施形態に係る燃料改質供給システムの概略は、第１の実施形態に係る燃料改質供給システムの概略と同一であるので重複する説明は省略する。また、同一の構成についても同一の符号を付すことにより重複する説明を省略する。
【００３３】
図３に示すように、本実施形態の燃料改質供給システムにおいては、触媒反応装置４０’が、第２燃料改質触媒４１ｂと第２燃料改質触媒４１ｂの入口温度を検出する温度検出手段４４ｂとを備えているという第１の燃料改質供給システムとの相違点を有している。なお、第２燃料改質触媒４１ｂは第１燃料改質触媒４１ａより上流側に配設されている。
【００３４】
ここで、第２燃料改触媒は、通常の温度作動型ものであり、従来公知のものを適用することができるが、上述した第１燃料改質触媒は、通常の温度作動型の改質触媒としても高い性能を有している。特に、主触媒成分としてロジウムを用いた触媒は、高い燃料改質性能を示すので、この触媒のみで温度条件によって電圧印加作動と温度作動とを使い分けることも可能であり、触媒のコンパクト化に有効である。
【００３５】
このような燃料改質供給システムにおいては、内燃機関の排気系において背圧コントロールバルブを制御することにより、熱及び水分を含む排気ガスの少なくとも一部が排気循環装置に導かれ、その内部に設けられた燃料噴射装置から供給される燃料と共に、排気循環装置に設けられた触媒反応装置が備える第１燃料改質触媒に供給される。このとき、第１燃料改質触媒の入口温度を検出する温度検出手段からの検出信号に基づいて電圧印加手段を電圧制御手段によって制御することによって、第１燃料改質触媒を挟むように配設された一対の電極間に電圧を印加し、第１燃料改質触媒において燃料改質反応が進行し、水素を含む改質ガスが生成される。また、排気温度条件によって、電圧作動型の第１燃料改質触媒と温度作動型の第２燃料改質触媒による燃料改質触媒法を使い分ける、又は組合せることによって、双方の長所を取り入れることができるため極めて有効である。第１燃料改質触媒は、温度作動型の第２燃料改質触媒としても高い性能を有することが多いため、内燃機関の排気循環装置内に、電圧印加型の第１燃料改質触媒と温度作動型の第２燃料改質触媒とを具備することにより、車両運転モード全域をカバーして効率的に水素を生成し、内燃機関の吸気に供給することで、効果的に燃焼改善が可能になる。この場合、排気循環装置内に、上流側から第２燃料改質触媒、第１燃料改質触媒、冷却装置電場触媒の順番で配設することによって、それぞれの触媒の特性を引き出すことができる。これにより、排気ガス雰囲気条件がリーン〜リッチに振れても同様に安定して水素生成・供給が可能となる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明する。
【００３７】
＜触媒製造例＞
以下、各例で適用する第１触媒触媒について具体的に説明する。
【００３８】
＜実施触媒例１＞
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）の混合水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を滴下し、生成した混合水酸化物の沈殿物をイオン交換水で洗浄・ろ過した。得られた沈殿物を１１０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中、６５０℃で２時間焼成して、ＣｅＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝８８：１２（質量比）の混合酸化物を得た。
得られた混合酸化物粉末を、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、ロジウムが１質量％担持されたロジウム担持酸化セリウム酸化ランタン（Ｒｈ／ＣｅＯ２−Ｌａ２Ｏ３）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。
【００３９】
＜実施触媒例２＞
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）と硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３）の混合水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を滴下し、生成した混合水酸化物の沈殿物をイオン交換水で洗浄・ろ過した。得られた沈殿物を１１０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中、６５０℃で２時間焼成して、ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝９０：１０（質量比）の混合酸化物を得た。
得られた混合酸化物粉末を、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、ロジウムが１質量％担持されたロジウム担持酸化セリウム酸化ランタン（Ｒｈ／ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。
【００４０】
＜実施触媒例３＞
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）とオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）の混合水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を滴下し、生成した混合水酸化物の沈殿物をイオン交換水で洗浄・ろ過した。得られた沈殿物を１１０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中、６５０℃で２時間焼成して、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝８０：２０（質量比）の混合酸化物を得た。
得られた混合酸化物粉末を、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、ロジウムが１質量％担持されたロジウム担持酸化セリウム酸化ランタン（Ｒｈ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。
【００４１】
＜実施触媒例４＞
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を滴下し、生成した水酸化物の沈殿物をイオン交換水で洗浄・ろ過した。得られた沈殿物を１１０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中、６５０℃で２時間焼成して、酸化物であるＣｅＯ２を得た。
得られた酸化物粉末を、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、ロジウムが１質量％担持されたロジウム担持酸化セリウム（Ｒｈ／ＣｅＯ２）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。
【００４２】
＜実施触媒例５＞
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を滴下し、生成した水酸化物の沈殿物をイオン交換水で洗浄・ろ過した。得られた沈殿物を１１０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中、６５０℃で２時間焼成して、酸化物であるＣｅＯ２を得た。
得られた酸化物粉末を、ジニトロジアンミン白金(Ｐｔ(ＮＨ３）２（ＮＯ２）２）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、白金が１質量％担持された白金担持酸化セリウム（Ｐｔ／ＣｅＯ２）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。
【００４３】
＜実施触媒例６＞
硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３）の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水を滴下し、生成した水酸化物の沈殿物をイオン交換水で洗浄・ろ過した。得られた沈殿物を１１０℃で一昼夜乾燥して水分を除去した後、大気中、６５０℃で２時間焼成して、酸化物であるＣｅＯ２を得た。
得られた酸化物粉末を、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、パラジウムが１質量％担持されたパラジウム担持酸化セリウム（Ｐｄ／ＣｅＯ２）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。
【００４４】
＜比較触媒例１＞
γ−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を７００℃で２時間焼成して、酸化物であるＡｌ２Ｏ３を得た。
得られた酸化物粉末を、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）の水溶液に投入し、２時間撹拌した後、１００℃で２日間乾燥し、次いで、６５０℃で２時間焼成して、ロジウムが１質量％担持されたロジウム担持アルミナ（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）からなる本例の第１燃料改質触媒を得た。上記各例の触媒仕様を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2014058412.tif 000003
【００４６】
［性能評価］
図４に示す燃料改質反応装置６０を用いて、上記各例の第１燃料改質触媒４１ａにおける燃料改質性能を生成水素濃度及び燃料転化率によって評価した。ここでは、燃料タンク６１から供給するガソリン模擬燃料として、２，２，４，−トリメチルペンタン（通称、イソオクタン）を用いた水蒸気改質反応を行った。
【００４７】
評価試験に当たり、上記各例の第１燃料改質触媒の粒径を３５５〜５００μｍのサイズに整粒した後、１００ｍｇを秤量し、触媒反応装置における石英反応管（外径：６ｍｍ、内径：４ｍｍ）６２に詰めた。触媒４１ａの上下をステンレススチール製の電極（径：２ｍｍ）４２で挟んだ。この場合、触媒４１ａ下部は電極４２と接触させている。電極４２間には、触媒１Ｌ当たり２．０ｋＷの電圧印加エネルギーが印加されている。触媒４１ａの高さは４ｍｍであり、電極４２間の距離は５ｍｍとして触媒４１ａ上部は電極４２から１ｍｍ離した状態にしている。また、触媒４１ａには、前処理として５５０℃で５体積％水素を含むアルゴンガスを流通させた。更に、キャリアガスとしてのアルゴン（Ａｒ）をアルゴンタンク６３から供給量５０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、燃料タンク６１から供給するイソオクタンの供給量は０．０１５ｍＬ／ｍｉｎ、水タンク６４から供給される水（Ｈ２Ｏ）の供給量は０．０５３ｍＬ／ｍｉｎとした。従って、Ｈ２Ｏ／Ｃ（イソオクタン中のＣ）（モル比）＝約４である。石英反応管６２の温度は、オーブン６５により２００℃に設定されており、反応中の触媒の入口温度は、石英反応管の触媒の外壁の温度を熱電対６６で検出するようになっている。ここで、図中の６７は酸素タンクを示し、６８は予熱器を示し、６９ａは水素イオン化検出器付きガスクロマトグラフを示し、６９ｂは水素イオン化検出器及び熱伝導度検出器付きガスクロマトグラフを示し、７０は電流プローブを示し、７１はオシロスコープを示し、７２は電圧プローブを示し、７３はＤＣ高圧電源を示し、７４はコックを示す。
【００４８】
表１から、本発明の範囲に属する実施例１〜６は、本発明外の比較例１と比較して、２００℃という低排温でも燃料から水素を効率的に生成することができることが分かる。特に、ロジウム及びランタンを含んだ触媒で特に高い性能が得られる反面、比較例１ように、ロジウムを含んでいても水素生成性能が極めて低く、電圧を印加した効果が得られないことがあることがわかる。
【００４９】
図５に、実施触媒例２を用いて、イソオクタンを燃料とした場合の水蒸気改質反応における、触媒１Ｌ当たりに与える電圧印加エネルギーと改質ガス中のＨ２濃度（ドライベース体積％）との関係を示す。なお、触媒の入口温度は２００℃である。印加電圧エネルギーが触媒１Ｌ当たり０．２５〜３．７５ｋＷの範囲内で効果的に燃料改質反応が進み、水素が生成されていることがわかる。また、印加エネルギーが高くなりすぎると、副反応が進みやすくなり、生成した水素が消費されるものと考えられる。
【００５０】
図６に、実施触媒例２を用いて、イソオクタンを燃料とした場合の水蒸気改質反応における、触媒の入口温度と改質ガス中のＨ２濃度（ドライベース体積％）との関係を示す。なお、電圧印加エネルギーは触媒１Ｌ当たり２．０ｋＷとした。触媒の入口温度が５５０℃以上では温度動作型（熱化学反応）と電圧印加（電場反応）とで水素収率が逆転し、熱化学反応が有利となることがわかる。熱化学反応の場合、反応率に応じた吸熱効果が得られるのに対し、電圧印加の場合には、吸熱効果がみられていない。そのため、吸熱効果を含めて考慮すると、より好ましい電圧印加のオン−オフ切り換え温度は５００℃となる。
【００５１】
図７に、実施触媒例２を用いて、イソオクタンを燃料とした場合の水蒸気改質反応における、酸素濃度５体積％のリーン条件での改質ガス中のＨ２濃度（ドライベース体積％）を触媒の入口温度に対してプロットした。２００℃以上では、水素収率が急激に低下した。酸素非共存条件での破線で示す改質ガス中のＨ２濃度（ドライベース体積％）と比較することによって、生成水素が酸素により酸化されたことが原因であると考えられる。
【００５２】
以上から、車両上で炭化水素系燃料から効率的に水素を生成するためには、第１燃料改質触媒への印加電圧エネルギーの制御を必須とし、従来の改質触媒との組合せ、排気条件に応じた特定温度による使い分け、これらの組み合わせを駆使することにより、内燃機関の運転モード全般において総合的に内燃機関の燃費向上を実現することが可能となる。
【００５３】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１    燃料改質供給システム
１０    内燃機関
１１    エアフローメータ
１２    水素センサ
１３    燃料噴射装置
１４    酸素センサ
１５    背圧コントロールバルブ
１６    排気ガス浄化触媒
２０    排気循環装置
３０    燃料噴射装置
４０    触媒反応装置
４１ａ  第１燃料改質触媒
４１ｂ  第２燃料改質触媒
４２    電極
４３    電圧印加手段
４４ａ、４４ｂ  温度検出手段
４５    電圧制御手段
４６    ガス温度センサ
４７    吸入空気可変装置
４８    燃料蒸発器
４９    冷却装置
５０    バルブ
５１    流量計
５２    フィルタ
Ａ    吸気系
Ｂ    排気系
６０    燃料改質反応装置
６１    燃料タンク
６２    石英反応管
６３    アルゴンタンク
６４    水タンク
６５    オーブン
６６    熱電対
６７    酸素タンク
６８    予熱器
６９ａ、６９ｂ  ガスクロマトグラフ
７０    電流プローブ
７１    オシロスコープ
７２    電圧プローブ
７３    ＤＣ高圧電源
７４    コック
【図１】
2014058412.tif 000004
【図２】
2014058412.tif 000005
【図３】
2014058412.tif 000006
【図４】
2014058412.tif 000007
【図５】
2014058412.tif 000008
【図６】
2014058412.tif 000009
【図７】
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