(57)【要約】    【課題】滞留安定性に優れ、耐圧縮性、低温における耐衝撃性および難燃性に優れた成形品を得ることができる、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタに適するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品を提供すること。    【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂９５〜５重量部の合計１００重量部に対し、（Ｃ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体および／またはメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体１〜１５重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜１５重量部、（Ｅ）臭素系難燃剤１〜３５重量部ならびに（Ｆ）五酸化アンチモン１〜２０重量部を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂９５〜５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体および／またはメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体１〜１５重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜１５重量部、（Ｅ）臭素系難燃剤１〜３５重量部ならびに（Ｆ）五酸化アンチモン１〜２０重量部を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項２】
さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｇ）パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（重量比）がパルミチン酸／ステアリン酸＝１．３〜５であるペンタエリスリトールテトラステアレート０．０１〜５重量部を配合してなる請求項１記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｈ）シロキサン化合物−アクリル酸エステル共重合体を含有するコア層と、（メタ）アクリル酸メチル重合体を含有するシェル層を有するコアシェルエラストマ１〜１５重量部を配合してなる請求項１または２記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｉ）下記一般式（１）で表される構造を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
【化１】
2014001374.tif 000007
（上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の有理数である。複数のｍおよびｎはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は、直接結合、アルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−Ｙ−Ｒ６−（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は直接結合、アルキリデン基、アリール置換アルキレン基またはアリーレン基を表す。ＸおよびＹは直接結合またはエステル結合を表し、少なくとも一方はエステル結合を表す。）で表される基を示す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるハイブリット自動車または電気自動車用充電コネクタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。より詳しくは、ハイブリット自動車および／または電気自動車用充電コネクタに適するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴと略記することがある。）は、電気特性、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性などに優れているため、各種の電気・電子機器部品、自動車、列車、電車などの車両用内外装部品、その他の一般工業製品製造用材料として、広く使用されている。また、近年では電気自動車（以下、ＥＶと略記することがある）やハイブリット自動車（以下、ＨＥＶと略記することがある）の普及に伴い、電気特性に優れるＰＢＴは、充電部品、バッテリー部品、パワーコントロールユニット周辺部品等に広く使用されている。
【０００３】
この中で、ＥＶ・ＨＥＶに使用される充電コネクタは、ＥＶ・ＨＥＶ特有のアイテムであり、車で踏みつけた際や使用環境下（特に低温環境下）で落下させた際に、充電コネクタとしての機能を損なわないことや、火炎や高電圧に対する安全性等、様々な特性が必要とされる。このため、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタに使用する材料についても、こうした使用環境に耐えうる耐圧縮性・低温における耐衝撃性と、ＵＬ−９４規格のＶ−０を示す高度な難燃性が必要とされる。加えて、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタは大型の成形品であることから、成形時の滞留安定性など成形特性も求められる。
【０００４】
これまでに、耐候性、耐衝撃性に優れた難燃樹脂組成物として、ＰＢＴ、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある）、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート、アクリル系耐衝撃性改良剤および難燃化量のハロゲン化難燃剤を含んでなる難燃性樹脂成形用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この難燃性樹脂成形用組成物は成形時の滞留安定性が悪く、また車での踏み付けに耐えうる耐圧縮性を有しておらず、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタに要求される特性を満足することができない課題があった。また、成形加工性と難燃性を同時に賦与された難燃シートとして、ＰＢＴ、ＰＣ、ブタジエン系グラフト共重合体、臭素系難燃剤を含んでなる組成物よりなる難燃シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この組成物も、車での踏み付けに耐えうる耐圧縮性を有しておらず、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタに要求される特性を満足することができない課題があった。一方、耐衝撃性に優れた難燃樹脂組成物として、ＰＢＴ、ＰＣ、コア−シェルコポリマー、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーを含んでなる熱可塑性ポリエステル組成物が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、十分な難燃性を有しておらず、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタに要求される特性を満足することができない課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２６７１１号公報
【特許文献２】特開平５−２４７２４０号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、滞留安定性に優れ、耐圧縮性、低温における耐衝撃性および難燃性に優れた成形品を得ることのできる、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタに適するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂５〜９５重量部と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂９５〜５重量部の合計１００重量部に対して、（Ｃ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体および／またはメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体１〜１５重量部、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体１〜１５重量部、（Ｅ）臭素系難燃剤１〜３５重量部ならびに（Ｆ）五酸化アンチモン１〜２０重量部を配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（２）さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｇ）パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（重量比）がパルミチン酸／ステアリン酸＝１．３〜５であるペンタエリスリトールテトラステアレート０．０１〜５重量部を配合してなる上記（１）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
（３）さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｈ）シロキサン化合物−アクリル酸エステル共重合体を含有するコア層と、（メタ）アクリル酸メチル重合体を含有するシェル層を有するコアシェルエラストマ１〜１５重量部を配合してなる上記（１）または（２）記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、（Ｉ）下記一般式（１）で表される構造を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を配合してなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、
【０００９】
【化１】
2014001374.tif 000002
【００１０】
（上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の有理数である。複数のｍおよびｎはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は、直接結合、アルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−Ｙ−Ｒ６−（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は直接結合、アルキリデン基、アリール置換アルキレン基またはアリーレン基を表す。ＸおよびＹは直接結合またはエステル結合を表し、少なくとも一方はエステル結合を表す。）で表される基を示す。）
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなる成形品、
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるハイブリット自動車または電気自動車用充電コネクタ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐圧縮性、低温における耐衝撃性、および難燃性に優れた成形品を成形することができる、滞留安定性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。かかるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物により、耐圧縮性、低温における耐衝撃性および難燃性に優れたＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタを効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において耐圧縮性評価に使用した円筒状成形品の概略図を示す。
【図２】実施例において離型性評価に使用した箱形成形品の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、樹脂組成物と略記することがある）は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を配合してなるものである。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、流動性に優れており、また結晶化速度が速いため、成形性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体と、１，４−ブタンジオールあるいはそのエステル形成性誘導体とを、通常の重合方法によって重合することにより得られる重合体である。特性を損なわない範囲、例えば全重合成分の２０重量％程度以下、他の成分を共重合してもよい。他の共重合成分として用いられるジカルボン酸またはその誘導体としては、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸やこれらのアルキルエステル等が挙げられる。他の共重合成分として用いられるジオールとしては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に好ましく用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレン（テレフタレート／ナフタレート）、ポリ（ブチレン／エチレン）テレフタレート等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。ここで、「／」は共重合体を表す。
【００１６】
本発明において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度が０．７０〜１．３０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好適である。固有粘度が０．７０以上であれば、樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性、低温における耐衝撃性をより向上させることができる。一方、固有粘度が１．３０以下であれば、樹脂組成物の成形性を向上させることができる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の重縮合法や開環重合法などを用いることができる。バッチ重合法および連続重合法のいずれでもよく、また、エステル交換反応および直接重合による重縮合反応のいずれも適用することができる。カルボキシル末端基量を少なくすることができ、かつ、流動性向上効果が大きくなるという点で、連続重合法が好ましく、コストの点で、直接重合法が好ましい。なお、エステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが好ましい。触媒の具体例としては、有機チタン化合物、スズ化合物、ジルコニア化合物、アンチモン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも有機チタン化合物が好ましく、例えば、チタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルなどを挙げることができる。チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましい。触媒の添加量は、機械特性、成形性および色調の点で、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量は、後述する（Ｂ）ポリカーボネート樹脂との合計１００重量部に対して、５〜９５重量部の範囲である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が５重量部未満では、樹脂組成物の流動性が低下する。１０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましい。また、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量が９５重量部を超えると、樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性および低温における耐衝撃性が損なわれる。９０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を配合してなるものである。（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は靭性に優れた樹脂であり、耐圧縮性、低温における耐衝撃性に優れた成形品が得られる。
【００２０】
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることにより得られる重合体である。例えば、塩化メチレンなどの溶媒中において、２価フェノールとホスゲンなどのカーボネート前駆体とを反応させることにより、あるいは２価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とをエステル交換反応させることなどによって製造される。
【００２１】
２価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ハイドロキノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましい。
【００２２】
また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物に用いられる（Ｂ）ポリカーボネート樹脂としては、数平均分子量が１５０００〜４００００の範囲にあるものが好適である。数平均分子量が１５０００〜４００００であると、樹脂組成物の成形性および樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性、低温における耐衝撃性をより向上させることができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との合計１００重量部に対して、９５〜５重量部の範囲である。（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量が９５重量部を超えると、樹脂組成物の流動性が低下する。９０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。また、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量が５重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性および低温における耐衝撃性が損なわれる。１０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｃ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体および／またはメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体を配合してなるものである。（Ｃ）アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体およびメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体はガラス転移温度が低いため、低温における耐衝撃性に優れた成形品を得ることができる。
【００２６】
アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＡＢＳ樹脂と略記することがある。）は、アクリロニトリル単量体、スチレン単量体およびブタジエン単量体を共重合することにより得られる共重合体である。
【００２７】
また、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂の組成比は、特に制限はないが、樹脂組成物から得られる成形品の低温における耐衝撃性をより向上させる観点から、全共重合成分中、アクリロニトリル単量体は、５〜５０重量％が好ましく、８〜４０重量％がより好ましい。また、同様にスチレン単量体は、１０〜９０重量％が好ましく、１７〜７７重量％がより好ましい。ブタジエン単量体は、５〜８５重量％が好ましく、１５〜７５重量％がより好ましい。
【００２８】
ＡＢＳ樹脂の製造方法は特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂を混合することによって、上記の樹脂を得ることも可能である。
【００２９】
メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体（以下、ＭＢＳ樹脂と略記することがある。）は、メチルメタクリレート単量体、スチレン単量体およびブタジエン単量体を共重合することにより得られる共重合体である。
【００３０】
ＭＢＳ樹脂の製造方法は特に制限がなく、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の方法が用いられる。また、別々に（グラフト）共重合した樹脂を混合することによって、上記の樹脂を得ることも可能である。
【００３１】
好ましいメチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓの“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ２６０２（商品名）などを挙げることができる。
【００３２】
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂および／またはＭＢＳ樹脂の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲である。ＡＢＳ樹脂およびＭＢＳ樹脂をともに配合する場合には、これらの合計が１〜１５重量部の範囲であればよい。（Ｃ）ＡＢＳ樹脂および／またはＭＢＳ樹脂の配合量が１重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の低温における耐衝撃性が低下する。２重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂および／またはＭＢＳ樹脂の配合量が１５重量部を超えると、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性が損なわれる。１０重量部以下が好ましい。
【００３３】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体を配合してなるものである。（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合を配合することで、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂の靭性を強化し、耐圧縮性に優れた成形品を得ることができる。
【００３４】
（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体は、α−オレフィン、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルおよび必要に応じてこれらと共重合可能なビニル系モノマを共重合することにより得られる共重合体である。全共重合成分中、α−オレフィン、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルを６０重量％以上用いることが好ましい。
【００３５】
α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン等を挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。メタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。また、上記成分と共重合可能なビニル系モノマとしては、例えば、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３６】
本発明における（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体、エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。特に、樹脂組成物から得られる成形品の低温における耐衝撃性をより向上させる観点から、エチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００３７】
好ましいエチレン／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍの“ロタダー”（登録商標）ＡＸ８９００（商品名）などを挙げることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物における（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲である。（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体の配合量が１重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性が低下する。５重量部以上が好ましい。（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリシジル基含有共重合体の配合量が１５重量部を超えると、樹脂組成物の流動性および樹脂組成物から得られる成形品の難燃性が低下する。１０重量部以下が好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｅ）臭素系難燃剤を配合してなるものである。（Ｅ）臭素系難燃剤は、樹脂組成物に難燃性を付与する効果を奏し、（Ｆ）五酸化アンチモンと併用することで、より難燃性に優れた成形品を得ることができる。
【００４０】
（Ｅ）臭素系難燃剤とは、臭素原子を含み、樹脂に難燃性を付与することができる物質であれば特に限定されるものではなく、具体的には、テトラブロモビスフェノール−Ａ誘導体、テトラブロモビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマーまたはポリマー、テトラブロモビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーまたはポリマー、ブロモ化フェノールノボラックエポキシなどのブロモ化エポキシ樹脂、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモ無水フタル酸、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモベンゼン、１，１−スルホニル［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）］ベンゼン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、トリブロモフェニルアリルエーテル、トリブロモネオペンチルアルコール、ブロモ化ポリスチレン、ブロモ化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２−ヒドロキシジエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（アリルエーテル）、テトラブロモシクロオクタン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ジブロモネオペンチルグリコール、ペンタブロモベンジルポリアクリレート、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なかでも、テトラブロモビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミドが好ましい。
【００４１】
好ましいテトラブロモビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマーとしては、例えば、帝人化成（株）の“ファイヤガード”（登録商標）ＦＧ８５００（商品名）などを挙げることができる。また、好ましいエチレンビステトラブロモフタルイミドとしては、例えば、サンケミカル（株）のＣＨＥＭＧＵＡＲＤ−９５２（商品名）などを挙げることができる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物において、（Ｅ）臭素系難燃剤の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜３５重量部の範囲である。（Ｅ）臭素系難燃剤の配合量が１重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性が低下する。５重量部以上が好ましい。（Ｅ）臭素系難燃剤の配合量が３５重量部を超えると、樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性および低温における耐衝撃性が低下する。２０重量部以下が好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、さらに（Ｆ）五酸化アンチモンを配合してなるものである。五酸化アンチモンは、難燃助剤として難燃効果を向上させる作用を有する。難燃助剤としては、一般的に三酸化アンチモンが用いられる場合が多い。しかしながら、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂および（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物に難燃助剤として三酸化アンチモンを使用すると、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とのエステル交換反応が生じやすく、樹脂組成物の滞留安定性が大幅に低下する。また、樹脂組成物から得られる成形品の離型性が低下する。三酸化アンチモンを含まないことが好ましい。特に、ＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタは大型の成形品であることから、成形時の滞留安定性が成形性に大きく影響する。さらに、コネクタ嵌合部は複雑形状を有しており、樹脂組成物から得られる成形品には優れた離型性が要求される。
【００４４】
（Ｆ）五酸化アンチモンとしては、例えば、ｘＮａ２Ｏ・Ｓｂ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ（ｘ＝０〜１の有理数、ｙ＝０〜４の有理数）で表される化合物が用いられる。（Ｆ）五酸化アンチモンの粒径は特に限定されないが、０．０２〜７μｍが好ましい。また、必要に応じてエポキシ化合物、シラン化合物、イソシアネート化合物、チタネート化合物などにより表面処理されていてもよい。
【００４５】
好ましい五酸化アンチモンとしては、例えば、日産化学（株）のＮＡ１０３０（商品名）などを挙げることができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物において、（Ｆ）五酸化アンチモンの配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲である。（Ｆ）五酸化アンチモンの配合量が１重量部未満では、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性が低下する。５重量部以上が好ましい。（Ｆ）五酸化アンチモンの配合量が２０重量部を超えると、樹脂組成物から得られる成形品の耐圧縮性および低温における耐衝撃性が低下する。１０重量部以下が好ましい。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｇ）パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（重量比）がパルミチン酸／ステアリン酸＝１．３〜５であるペンタエリスリトールテトラステアレートを配合することが好ましい。かかるペンタエリスリトールテトラステアレートは、離型剤として離型性を向上させる効果を奏する。パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（パルミチン酸／ステアリン酸（重量比））が１．３未満の場合および５を超える場合、いずれも離型性が低下する傾向にある。パルミチン酸とステアリン酸の配合比率は単独の脂肪族カルボン酸で満足する必要はなく、２種以上の脂肪族カルボン酸を混合することにより満足するものであってもよい。また、上記の配合比率を満足する脂肪族カルボン酸の原料となる油脂としては、例えば、牛脂および豚脂などの動物性油脂、並びに、アマニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、大豆油、トウモロコシ油、落花生油、綿実油、ゴマ油およびオリーブ油などの植物性油脂を挙げることができる。上記の中でも、ステアリン酸をより多く含む点で動物性油脂が好ましく、さらに牛脂がより好ましい。さらに牛脂の中でもステアリン酸およびパルミチン酸などの飽和成分を多く含むオレオステアリンが好ましい。
【００４８】
好ましい（Ｇ）パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（重量比）がパルミチン酸／ステアリン酸＝１．３〜５であるペンタエリスリトールテトラステアレートとしては、例えば、理研ビタミン（株）の“リケスター”（登録商標）ＥＷ−４００（商品名）などを挙げることができる。
【００４９】
本発明の樹脂組成物において、（Ｇ）パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（重量比）がパルミチン酸／ステアリン酸＝１．３〜５であるペンタエリスリトールテトラステアレートの配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。（Ｇ）成分の配合量が０．０１重量部以上であれば、樹脂組成物から得られる成形品の離型性を向上させることができる。０．１重量部以上がより好ましい。（Ｇ）成分の配合量が５重量部以下であれば、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性、耐衝撃性、低温における耐衝撃性をより高いレベルで維持することができる。３重量部以下がより好ましい。
【００５０】
本発明の組成物には、さらに（Ｈ）シロキサン化合物−アクリル酸エステル共重合体を含有するコア層と、（メタ）アクリル酸メチル重合体を含有するシェル層を有するコアシェルエラストマを配合することが好ましい。かかるコアシェルエラストマは、耐候性に優れることから、樹脂組成物から得られる成形品の耐候性を向上させる効果を奏する。ここで、本発明における（Ｈ）コアシェルエラストマは、最内層（コア層）とそれを覆う１以上の層（シェル層）から構成され、互いに隣接する層が異なる組成で構成されるものを言う。
【００５１】
本発明において、（Ｈ）コアシェルエラストマを形成するコア層は、シロキサン化合物とアクリル酸エステルの共重合体を含有するものであればよい。シロキサン化合物としては、例えば、ジメチルシロキサン、フェニルメチルシロキサンやこれらの誘導体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。成形品の耐衝撃性を向上する効果が大きいという点からアクリル酸ブチルが好ましい。さらに、これら成分と共重合可能な不飽和モノマを共重合してもよい。かかる不飽和モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニル化合物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５２】
本発明において、（Ｈ）コアシェルエラストマを形成するシェル層は、（メタ）アクリル酸メチル重合体を含有するものであればよい。（メタ）アクリル酸メチル重合体は、（メタ）アクリル酸メチルと、シロキサン化合物を除く共重合可能な他の不飽和モノマとの共重合体であってもよい。共重合可能な不飽和モノマとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニル化合物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００５３】
（Ｈ）コアシェルエラストマの好ましい例としては、コア層がジメチルシロキサン−アクリル酸ブチル共重合体で、シェル層がメタクリル酸メチル重合体であるものなどが挙げられる。
【００５４】
（Ｈ）コアシェルエラストマの粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
本発明において、（Ｈ）コアシェルエラストマ中、コア層の占める割合は６０重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。
【００５６】
（Ｈ）コアシェルエラストマとしては、市販品を用いてもよく、また、公知の方法により作製することもできる。好ましいコアシェルエラストマとしては、例えば、三菱レイヨン（株）の“メタブレン”（登録商標）Ｓ２００１（商品名）などを挙げることができる。
【００５７】
本発明の樹脂組成物において、（Ｈ）コアシェルエラストマの配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、１〜１５重量部の範囲が好ましい。（Ｈ）コアシェルエラストマの配合量が１重量部以上であれば、樹脂組成物から得られる成形品の耐候性を向上させることができる。２重量部以上がより好ましい。また（Ｈ）コアシェルエラストマの配合量が１５重量部以下であれば、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性をより高いレベルで維持することができる。１０重量部以下がより好ましい。
【００５８】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｉ）下記一般式（１）で表される構造を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合することが好ましい。（Ｉ）成分を配合することにより、ＵＶ吸収剤として耐候性を向上させる効果を奏する。特に（Ｉ）成分は、１分子中に二つのベンゾトリアゾール基を有するため、耐候性向上効果に優れる。
【００５９】
【化２】
2014001374.tif 000003
【００６０】
（上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基またはフェニル基を表す。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよく、複数のＲ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４の有理数である。複数のｍおよびｎはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ３は、直接結合、アルキリデン基、アリール置換アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−または−Ｒ４−Ｘ−Ｒ５−Ｙ−Ｒ６−（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は直接結合、アルキリデン基、アリール置換アルキレン基またはアリーレン基を表す。ＸおよびＹは直接結合またはエステル結合を表し、少なくとも一方はエステル結合を表す。）で表される基を示す。）
【００６１】
上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、具体的には、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−クミルフェニル）メタン、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−（２Ｈ−５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）オクタン、１，２−エタンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，１２−ドデカンジイルビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−シクロヘキサンジイル ビス（３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−２−ヒドロキシベンゾエート）、１，４−ブタンジイル ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルエタノエート）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル ビス（３−（５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルエタノエート）、１，６−ヘキサンジイル ビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート）、 ｐ−キシレンジイル ビス（３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシトルイル）マロネート、ビス（２−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）エチル）テレフタレート、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシ−５−プロピルトルイル）オクタジオエート、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］が特に好ましく用いられる。
【００６２】
好ましい（Ｉ）前記一般式（１）で表される構造を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡの“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−３１（商品名）などを挙げることができる。
【００６３】
本発明の樹脂組成物において、上記（Ｉ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量は、上記（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。上記（Ｉ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量が０．０１重量部以上であれば、樹脂組成物から得られる成形品の耐候性を向上させることができる。０．１重量部以上がより好ましい。上記（Ｉ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の配合量が５重量部以下であれば、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性、耐圧縮性、低温における耐衝撃性を高いレベルで維持することができる。３重量部以下がより好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の樹脂成分、無機充填材、離型剤、安定剤、着色剤、滑剤などの通常の添加剤を配合することができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６５】
他の樹脂成分としては、溶融成形可能な樹脂であればいずれでもよく、例えば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体）、水添または未水添ＳＢＳ樹脂（スチレン／ブタジエン／スチレントリブロック共重合体）、水添または未水添ＳＩＳ樹脂（スチレン／イソプレン／スチレントリブロック共重合体）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、環状オレフィン系樹脂、酢酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６６】
無機充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの充填材も使用することができる。具体的には、ガラス繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、硫酸バリウムなどの粉状、粒状または板状充填材などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６７】
離型剤としては、ポリエステル樹脂組成物の離型剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、カルナウバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス、蜜ろう、ラノリン等の動物系ワックス、モンタンワックス等の鉱物系ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の石油系ワックス、ひまし油およびその誘導体、脂肪酸およびその誘導体等の油脂系ワックスなどが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６８】
安定剤としては、ポリエステル樹脂組成物の安定剤に用いられるものをいずれも使用することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、触媒失活剤などを挙げることができる。これらを２種以上配合してもよい。
【００６９】
着色剤としては、例えば、有機染料、有機顔料、無機顔料などが挙げられる。これらを２種以上配合してもよい。
【００７０】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｆ）および必要によりその他成分が均一に分散されていることが好ましい。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーあるいはミキシングロールなどの公知の溶融混練機を用いて、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。各成分は、予め一括して混合しておき、それから溶融混練してもよい。なお、各成分に含まれる水分は少ない方がよく、必要により予め乾燥しておくことが望ましい。
【００７１】
また、溶融混練機に各成分を投入する方法としては、例えば、単軸あるいは２軸の押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂、（Ｃ）ＡＢＳ樹脂および／またはＭＢＳ樹脂、（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体、（Ｅ）臭素系難燃剤、（Ｆ）五酸化アンチモン、必要に応じてその他成分を供給する方法が挙げられる。
【００７２】
溶融混練温度は、流動性および機械特性に優れるという点で、１１０℃以上が好ましく、２１０℃以上がより好ましく、２４０℃以上がさらに好ましい。また、３６０℃以下が好ましく、３２０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましい。ここで、溶融混練温度とは、溶融混練機の設定温度を指し、例えば２軸押出機の場合、シリンダー温度を指す。
【００７３】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、公知の射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの任意の方法で成形することにより、各種成形品に加工し利用することができる。射出成形時の温度は、流動性をより向上させる観点から２４０℃以上が好ましく、機械特性を向上させる観点から２８０℃以下が好ましい。
【００７４】
成形品としては、例えば、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、フィルム、シート、繊維などが挙げられる。本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は滞留安定性に優れることから、大型成形品にも好ましく用いられる。
【００７５】
本発明において、上記各種成形品は、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。特に、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、滞留安定性に優れ、また、耐圧縮性、低温における耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるため、車による踏みつけや低温環境などの使用環境に耐えうる耐圧縮性・低温における耐衝撃性と、高度な難燃性、成形時の滞留安定性などの成形特性が求められるＥＶ・ＨＥＶ用充電コネクタとして好適である。
【実施例】
【００７６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。実施例、比較例で使用する原料の略号および内容を以下に示す。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート（固有粘度：０．７６ｄｌ／ｇ、融点２２３℃、東レ（株）製“トレコン”（登録商標）１１００Ｍ（商品名））
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
Ｂ−１：ポリカーボネート（数平均分子量：２７０００、出光興産（株）製“タフロン”（商標登録）Ａ２６００（商品名））
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂
Ｃ−１：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（アクリロニトリル：１７重量部、ブタジエン：３８重量部、スチレン：４５重量部、東レ（株）製“トヨラック”（登録商標）ＨＲ２６００ＰＸ０２（商品名））
Ｃ−２：メチルメタクリレート−スチレン−ブタジエン共重合体（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ２６０２（商品名））
（Ｃ’）ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂以外の樹脂
Ｃ’−１：アクリル系耐衝撃性改良剤（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製“パラロイド”（登録商標）ＥＸＬ２３１４（商品名））
（Ｄ）α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合成分とするグリシジル基含有共重合体
Ｄ−１：エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ製“ロタダー”（登録商標）ＡＸ８９００（商品名））
（Ｅ）臭素系難燃剤
Ｅ−１：テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー（帝人化成（株）製  “ファイヤガード”（登録商標）ＦＧ８５００（商品名））
Ｅ−２：エチレンビステトラブロモフタルイミド（サンケミカル（株）製ＣＨＥＭＧＵＡＲＤ−９５２（商品名））
（Ｆ）アンチモン化合物
Ｆ−１：五酸化アンチモン（粒径；３〜４μｍ、日産化学工業（株）製ＮＡ１０３０（商品名））
Ｆ’−1：三酸化アンチモン（鈴裕化学（株）製“ファイヤーカット”（登録商標）ＡＴ−３（商品名））
（Ｇ）ペンタエリスリトールテトラステアレート
Ｇ−１：ペンタエリスリトールテトラステアレート（パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（パルミチン酸／ステアリン酸）＝１．４４、理研ビタミン（株）製“リケスター”（登録商標）ＥＷ−４００（商品名））
Ｇ’−１：ペンタエリスリトールテトラステアレート（パルミチン酸とステアリン酸の配合比率（パルミチン酸／ステアリン酸）＝１．１１、コグニスジャパン（株）製“ロキシオール”（登録商標）ＶＰＧ−８６１（商品名））
（Ｈ）シロキサン化合物−アクリル酸エステル共重合体を含有するコア層と、（メタ）アクリル酸メチル重合体を含有するシェル層を有するコアシェルエラストマ
Ｈ−１：シリコーン−アクリル系ゴムを有するコア−シェル型耐衝撃性改良剤（三菱レイヨン（株）製“メタブレン”（登録商標）Ｓ−２００１（商品名））
（Ｉ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
Ｉ−１：２，２’−メチレンビス[４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール]（（株）ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ”（登録商標）ＬＡ−３１（商品名））
Ｉ’−１：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙｓ製  Ｔｉｎｕｖｉｎ２３４（商品名））
【００７７】
実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００７８】
（１）圧縮特性
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、住友重工業製射出成形機“ＳＧＥ７５ＤＵ”を用いて射出成形することにより、図１に示す内径Ｉが４３ｍｍ、外径Ｏが４９ｍｍ、奥行きＤが３４．５ｍｍの筒状試験片を得た。なお、図１の（ａ）は円筒状成形品の概略平面図、（ｂ）は円筒状成形品の概略側面図を示す。成形条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃とした。得られた筒状試験片について、インストロン社製“万能試験機５５８１”を使用し、図１に示した圧縮方向に圧縮試験を実施した。圧縮速度は、１０ｍｍ／ｍｉｎとした。圧縮荷重が６５０Ｎ以上であれば、圧縮特性は良好と判断できる。７００Ｎ以上がより好ましい。
【００７９】
（２）低温における衝撃特性
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、住友重工業製射出成形機“ＳＧＥ７５ＤＵ”を用いて、ＩＳＯ１７９−１：２０００に従って射出成形することにより、試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４．０ｍｍ）を得た。得られた試験片に、８ｍｍ残るようにノッチを入れ、−４０℃の環境下で衝撃強度をＩＳＯ１７９に準拠して測定した。衝撃強度が６．７Ｊ／ｍ以上であれば、衝撃特性は良好と判断できる。７．５Ｊ／ｍ以上が好ましく、８．０Ｊ／ｍ以上がより好ましい。
【００８０】
（３）滞留安定性
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素雰囲気下で、４０℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、２６０℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温し、再び１００℃から２６０℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した後、２６０℃から１００℃まで２０℃／ｍｉｎの速度で降温した時に観測される発熱ピークの温度Ｔｃ（℃）を測定した。第１回目の降温時のピーク温度をＴｃ１とし、第２回目の降温時のピーク温度をＴｃ２とする。Ｔｃ１とＴｃ２の温度差が３℃以下であれば、滞留安定性は良好と判断できる。１℃以下がより好ましい。
【００８１】
（４）難燃性
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、住友重工業製射出成形機“ＳＧＥ７５ＤＵ”を用いて射出成形することにより、棒状試験片（１２５．０ｍｍ×１３．０ｍｍ×１．５ｍｍ厚）を得た。成形条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃とした。得られた棒状試験片を２３℃、５０％ＲＨ環境下で２４時間静置後、ＵＬ９４に準拠して難燃性を評価した。各実施例および比較例について、試験片１０本について評価を行い、ＵＬ９４に従って判定を行った。
【００８２】
（５）流動性
各実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、住友重工業製射出成形機“ＳＧＥ７５ＤＵ”を用いてシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、射出圧１００ＭＰａの条件で射出成形することにより、厚み０．５ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊型成形品を作製し、その流動長を測定した。流動長が５０ｍｍ以上であれば、流動性は良好と判断できる。７５ｍｍ以上がより好ましい。
【００８３】
（６）離型性
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、住友重工業製射出成形機“ＳＧＥ７５ＤＵ”を用いて、図２に示す成形品形状となる金型を用いて射出成形し、離型力を測定した。なお、図２の（ａ）は箱形成形品の概略平面図、（ｂ）は箱形成形品の概略側面図を示す。成形条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃とした。離型力測定には、テクノプラス社製“ロードセル１Ｃ−１Ｂ”を金型内に挿入し、歪み増幅器には、東洋ボールドウィン社製“ＭＤ−１０３１”、記録装置には、日置電機製“メモリーハイコーダ８８４０”を用いて、図２の成形品の底面をφ１０のエジェクタピン４本で突き出す際の離型力を測定した。離型力が７５０Ｎ以下のものが、離型性良好と判断できる。
【００８４】
（７）耐候性
各実施例および比較例で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、住友重工業製射出成形機“ＳＧＥ７５ＤＵ”を用いて射出成形することにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３．０ｍｍ厚の角板状試験片を得た。成形条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃とした。得られた角板状試験片について、サンシャインウェザーメーターにてＪＩＳ  Ａ１４１５（１９９９年）ＷＶ−Ａの暴露方法に従い、２４０時間の処理を行い暴露前後での色差を測定した。色差は、スガ試験機（株）社製カラーコンピューターＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂにて、Ｄ６５光源、観測角度１０度の条件で測定した。色の変化はΔＥで示した。この試験はＡＳＴＭのＤ２２４４に従って行った。ΔＥが１５以下のものが耐候性良好と判断できる。
【００８５】
［実施例１〜２１］
表１〜２に示す配合組成に従い、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分、必要により（Ｇ）成分および（Ｈ）成分を、シリンダー温度２６０℃に設定したスクリュー径５７ｍｍφの二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ ＆ Ｐｆｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ５７）に元込め部から供給し、溶融混練を行った。ダイスから吐出されたストランドを冷却バス内で冷却した後、ストランドカッターにてペレット化し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表１〜２に記した。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、何れも樹脂組成物の滞留安定性、成形品の耐圧縮性、低温における耐衝撃性、燃焼性に優れたものであった。
【００８６】
【表１】
2014001374.tif 000004
【００８７】
【表２】
2014001374.tif 000005
【００８８】
［比較例１〜１４］
表３に示す配合組成に変更した以外は実施例１〜２１と同様にしてポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物について、上記方法で評価した結果を表３に記した。何れも組成物の滞留安定性、成形品の耐圧縮性、低温における耐衝撃性、燃焼性、流動性の何れかが劣るものであった。
【００８９】
【表３】
2014001374.tif 000006
【符号の説明】
【００９０】
Ｉ：内径
Ｏ：外径
Ｄ：奥行き
【図１】
2014001374.tif 000008
【図２】
2014001374.tif 000009