(57)【要約】【課題】  カルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイスを提供する。【解決手段】  具体的には、本開示は、マグネシウムアノードと、カソードと、非貴金属で作られた集電体と、カルボラニルマグネシウム電解質とを有する電気化学デバイスに関する。非貴金属カソード集電体は、電解質と接触すると、マグネシウム基準に対して＞３．０Ｖの非常に高い酸化安定性を有する。電気化学デバイスを作成するためのプロセスをさらに提供する。【選択図】図１
2014229620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学デバイスであって、
マグネシウムを含むアノードと、
カソードと、
以下の式を有する組成物を含むカルボラニルマグネシウム電解質とを含み、前記以下の式は、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（Ｃ２ＢｊＨｊ）Ｘ２、または、
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せを含み、ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１１までの整数であり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、−１電荷を有するアニオン）である、電気化学デバイス。
【請求項２】
カルボラニルマグネシウム電解質のカルボラニルアニオンを表わすＣｉＢｊＨｊ＋１またはＣ２ＢｊＨｊは、イコサヘドラル−クロソ−カルボラニルアニオンであり、（ｉ＋ｊ）は１２に等しい、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
ＸはＣｌ−またはＢｒ−またはＩ−である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
Ｙは（ＢＨ４）−である、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
カルボラニルマグネシウム電解質は、ＣｉＢｊＨｉ＋ｊに従った式を有するカルボランをグリニャール試薬またはジアルキルマグネシウム化合物と接触させることによって得られる、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項６】
カルボラニルマグネシウム電解質は、式ＬｉＣｉＢｊＨｊ＋１または式Ｌｉ２Ｃ２ＢｊＨｊによって表わされるカルボラニルリチウムをマグネシウム塩と接触させることによって得られる、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項７】
カルボラニルマグネシウム電解質は、式ＡｇＣｉＢｊＨｊ＋１によって表わされるカルボラニル銀をマグネシウム塩と接触させることによって得られる、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項８】
電解質は３．０Ｖよりも高い電位で安定している、請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項９】
電気化学デバイスを準備するためのプロセスであって、
マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成されるアノードと、カソードとを外部の導電性構造を介して接続するステップと、
アノードおよびカソードを、以下の式を有する組成物を含むカルボラニルマグネシウム電解質と接触させるステップとを含み、前記以下の式は、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（Ｃ２ＢｊＨｊ）Ｘ２、または、
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せを含み、ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１１までの整数であり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、−１電荷を有するアニオン）である、プロセス。
【請求項１０】
カルボラニルマグネシウム電解質のカルボラニルアニオンを表わすＣｉＢｊＨｊ＋１またはＣ２ＢｊＨｊは、イコサヘドラル−クロソ−カルボラニルアニオンであり、（ｉ＋ｊ）は１２に等しい、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＸはＣｌ−またはＢｒ−またはＩ−である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
Ｙは（ＢＨ４）−である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
カルボラニルマグネシウム電解質は、ＣｉＢｊＨｉ＋ｊに従った式を有するカルボランをグリニャール試薬またはジアルキルマグネシウム化合物と接触させることによって得られる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
カルボラニルマグネシウム電解質は、式ＬｉＣｉＢｊＨｊ＋１または式Ｌｉ２Ｃ２ＢｊＨｊによって表わされるカルボラニルリチウムをマグネシウム塩と接触させることによって得られる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１５】
カルボラニルマグネシウム電解質は、式ＡｇＣｉＢｊＨｊ＋１によって表わされるカルボラニル銀をマグネシウム塩と接触させることによって得られる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１６】
電解質は３．０Ｖよりも高い電位で安定している、請求項１５に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１３年５月２５日に提出され、その全体が引用によりこの明細書中に援用されている米国特許出願第１３／９０２，７９７号の一部継続出願である。
【０００２】
背景
本発明は、概して、電気化学デバイスと、カルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイスを作成するためのプロセスとに向けられ、特に、マグネシウム基準に対して＞３．０Ｖの酸化安定性を維持しつつ、マグネシウムのアノードおよび非貴金属でできたカソードと適合性のあるカルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイスに向けられる。
【背景技術】
【０００３】
電極表面においてイオン遮断層が形成されていることにより、マグネシウム（Ｍｇ）のほとんどの塩を有効なマグネシウム電池電解質として用いることができなくなる。グリニャール試薬（Ｒ−Ｍｇ−Ｘ）により、マグネシウムの堆積およびストリッピングが立証されることがこれまでに判明している。現在、典型的な電解質は、アルキル基のグリニャールまたはアリル基のグリニャールがアルミニウムベースのルイス酸（ＡｌＸ３）と反応することによって得られる有機ハロアルミン酸塩として公知の化合物群をベースにしている。既知の高い安定性を有するＭｇ金属と適合性のある他の非ハロアルミン酸塩の電解質は、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボランおよびフェニルグリニャールをベースにしている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の化合物は、これまでに評価された電解質と比較して高い電流密度で、可逆的なマグネシウムの堆積およびストリッピングを有効にもたらすことが分かっているが、ステンレス鋼、銅およびアルミニウムなどの非貴金属電極とは適合性がない。たとえば、これらの化合物は、プラチナ表面において（マグネシウム基準に対して）＞３．０Ｖまで安定していることが証明されているが、（マグネシウム基準に対して）＞２．５Ｖの電位ではこれらの金属表面とは適合性がないため、ステンレス鋼に対する安定性がはるかに低くなる、すなわち、（マグネシウム基準に対して）＜２．５Ｖ、および（マグネシウム基準に対して）アルミニウムに対して＜２．０Ｖであることが判明した。これにより、非貴金属を高電圧カソードと接触する集電体として使用することができなくなり、これにより、理論上のマグネシウム電池のエネルギ密度が制限されてしまう。加えて、貴金属が集電体として用いられている理論上のマグネシウム電池は、コストが非常に高くなるだろう。
【０００５】
したがって、非貴金属電極と適合性を有し得る、改善された電解質が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
さまざまな非限定的な実施例において、カルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイス、およびこれらの電気化学デバイスを形成するプロセスを開示する。
【０００７】
この明細書中では、一実施例において、マグネシウムを含むアノードと、シェブレル相Ｍｏ６Ｓ８などのカソードと、カルボラニルマグネシウム電解質とを含む電気化学デバイスを提供する。カルボラニルマグネシウム電解質は、以下の式を有する組成物を含む。以下の式とは、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（Ｃ２ＢｊＨｊ）Ｘ２、または、
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せ、を含む。ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１１までの整数であり、Ｘは塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）またはヨウ化物（Ｉ−）などのハロゲン化物であり、Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、［ＢＨ４］−などの−１電荷を有するアニオン）である。
【０００８】
この明細書中では、さらに別の実施例において、電気化学デバイスを準備するためのプロセスを提供する。当該プロセスは、マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成されるアノードと、カソードとを外部の導電性構造を介して接続するステップと、アノードおよびカソードをカルボラニルマグネシウム電解質と接触させるステップとを含む。カルボラニルマグネシウム電解質は、以下の式を有する組成物を含む。以下の式とは、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（Ｃ２ＢｊＨｊ）Ｘ２、または、
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せ、を含む。ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１１までの整数であり、Ｘは塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）またはヨウ化物（Ｉ−）などのハロゲン化物であり、Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、［ＢＨ４］−などの−１電荷を有するアニオン）である。
【０００９】
カルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイスおよびこの電気化学デバイスを作成するためのプロセスについてのこれらおよび他の特徴は、限定的ではなく例示的な図および例に関連付けて読まれると、以下の詳細な説明から明らかになるだろう。上述のカルボラニルマグネシウム電解質は、単独で、または他の電解質材料と組み合わせて使用することができる。
【００１０】
図面の簡単な説明
カルボラニルマグネシウム電解質を有する装置およびプロセスについてのさらなる理解を目指して、それらの実施例に関して、以下の例および添付の図面が参照される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】５ｍＶ／ｓの掃引速度でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の０．２Ｍの１−（１，７-カルボラニル）塩化マグネシウムと接触するプラチナ（Ｐｔ）作用電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図２】５ｍＶ／ｓの掃引速度でＴＨＦ中の０．０５Ｍの１，７−（１，７−カルボラニル）−ビス−マグネシウム塩化物と接触するＰｔ作用電極のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】５ｍＶ／ｓの掃引速度でＴＨＦ中の０．２Ｍの１−（１，７−カルボラニル）塩化マグネシウムと各々が接触するさまざまな作用電極についての１セットの線形掃引ボルタモグラムである。
【図４Ａ】０．２Ｍの１−（１，７-カルボラニル）塩化マグネシウム電解質を含み、マグネシウム金属電極の対極として硫化モリブデン（Ｍｏ６Ｓ８）電極を有する電気化学セルについての複数回の充電／放電サイクルにわたる電圧対時間をグラフ化したものである。
【図４Ｂ】図４Ａの電気化学セルについての比容量対サイクル数をグラフ化したものである。
【図５Ａ】５ｍＶ／ｓの掃引速度でテトラグライム中の０．１Ｍ溶媒の無水マグネシウムビス（１−カルバ−クロソ−ドデカボラート）と接触するＰｔ作用電極についてのサイクリックボルタモグラムである。
【図５Ｂ】５ｍＶ／ｓの掃引速度でテトラグライム中の０．７５Ｍ溶媒のマグネシウムビス（１−カルバ−クロソ−ドデカボラート）と接触するＰｔ作用電極についてのサイクリックボルタモグラムである。
【図５Ｃ】５ｍＶ／ｓの掃引速度でテトラグライム中の０．１Ｍ溶媒のマグネシウムビス（１−カルバ−クロソ−ドデカボラート）と接触する３１６ステンレス鋼作用電極についてのサイクリックボルタモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
この明細書中においては、カルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイス、および電気化学デバイスを作成するためのプロセスについての典型的な実施例を提供する。提供されるカルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイスは、ステンレス鋼などの非貴金属で作られた電極を備えたマグネシウム電池で使用するのに有用であり得る。電気化学デバイスはたとえば電池セルであってもよい。電池セルは、一般に、負荷または再充電源に外部から適宜接続可能なアノード集電体およびカソード集電体を含む。なお、「アノード」および「カソード」という語は、本願明細書中においては、負荷の両端に配置される電池についての文脈において理解されるとおりに用いられており、すなわち、「アノード」という語は電池の陰極を示し、「カソード」という語は電池の陽極を示していることに留意されたい。加えて、アノードまたは「陰極」とは、放電処理中に電気化学的酸化が起こる電極を指している。同様に、カソードまたは「陽極」は、放電処理中に電気化学的還元が起こる電極を指している。一実施例においては、アノード、カソードまたはこれら両方は、実質的にまたは全体が、ステンレス鋼、アルミニウム、マグネシウム、銅またはこれらのうち少なくとも１つを含む合金などの非貴金属で作られている。いくつかの例においては、「金属」は金属および半金属の両方を指している。カソードについての他の例は酸化物、硫化物および硫黄を含む。
【００１３】
ホウ化水素マグネシウムおよびその誘導体、たとえばホウ素クラスタなどの、ハロゲン化物を含まないアニオンをベースとしたマグネシウム電解質が、Ｍｏｈｔａｄｉらによって米国仮出願番号第６１／６７８，６７２号において報告されており、その全体が引用によりこの明細書中に援用されている。ホウ化水素マグネシウム電解質は、アニオン構造中にハロゲン化物が存在しないため腐食しない電解質として報告された。米国仮出願番号第６１／６７８，６７２号に加えて、カルボラニルアニオンをベースにした電解質をこの明細書中に提供する。（Ｂ１２Ｈ１２）２−などのアニオン系ホウ素クラスタと同様に、（ＣＢ１１Ｈ１２）−および（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）−などのアニオン系カルボラニル構造は、ハロゲン化物を含まないという望ましい点を共有しているが、エーテル溶媒中の溶解度がより高くなる。カルボランの有機マグネシウム化合物の用途は、従来より、化学合成における中間物としての使用に限定されてきた。
【００１４】
この明細書中においては、これらの材料について発見された電気化学的特性と、再充電可能なマグネシウム電池についての電解質としてのそれらの使用とを開示する。例として、ＭｇＣ２Ｂ１０Ｈ１１ＸおよびＭｇＣＢ１１Ｈ１２Ｘなどの化合物を挙げることができる。ここで、Ｘは、Ｃｌ−およびＢｒ−などのハロゲン化物、ならびに、Ｍｇ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）２、Ｍｇ（ＣＢ１１Ｈ１２）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）−、およびＭｇ（ＣＢ１１Ｈ１２）（ＢＨ４）などの、ハロゲン化物を含まない化合物である。付加的な例として、Ｍｇ２（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）Ｘ２などの化合物が含まれてもよい。ここで、ＸはＣｌ−などのハロゲンアニオンである。
【００１５】
これらのカルボラニルマグネシウム化合物はＭｇ金属と適合性があり、貴金属電極および非貴金属電極の両方に対して高い酸化安定性を示し得る。たとえば、ＭｇＣ２Ｂ１０Ｈ１１Ｃｌは、これまで、Ｍｇ金属と適合性のある他の如何なる電解質よりも高い酸化安定性をステンレス鋼金属に対して示す（たとえば３．２Ｖ対Ｍｇ基準）。したがって、この明細書中に記載されるカルボラニルマグネシウム化合物を用いることにより、腐食の問題を軽減することができ、かつ、Ｍｇ電池などの電気化学デバイスを、地球上のより豊富な金属（たとえばアルミニウム、ステンレス鋼）を用いて、より低コストで構築することができる。さらに、エーテル溶媒中のこれらの化合物の溶解度が高いことにより、約９６％のクーロン効率で高い電流密度が可能となる。
【００１６】
したがって、この明細書中においては、マグネシウムアノードと、カソードと、カルボラニルマグネシウム電解質とを含む電気化学デバイスが提供される。一般に、カルボラニル電解質は、化学量論単位ごとに、少なくとも１つのマグネシウムカチオン（Ｍｇ２＋）および少なくとも１つのカルボラニルアニオンを含むだろう。いくつかの場合においては、カルボラニル電解質は、以下の式を有する組成物を含むだろう。以下の式とは、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（Ｃ２ＢｊＨｊ）Ｘ２、または、
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せを含む。ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１５までの整数であり、Ｘは塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）またはヨウ化物（Ｉ−）などのハロゲン化物であり、Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、−１電荷を有するアニオン）である。多くの変形例においては、カソードは、非貴金属である活性物質を含むだろう。
【００１７】
多くの場合、上述においてＣｉＢｊＨｊまたはＣｉＢｊＨｊ＋１として表されるカルボラニルアニオンは、イコサヘドラル−クロソ−カルボランのアニオンになるだろう。この場合、（ｉ＋ｊ）は１２に等しい。このような場合、ｉは１または２となり、これに対応してｊは１１または１０になるだろう。
【００１８】
化合物がたとえばＸ２として表わされる複数のハロゲン化物種を含む場合、複数のハロゲン化物が、必ずしも同一性を有する必要はないが、たとえば、ＣｌＢｒなどの非同一の対を含み得ることが、この明細書中において、かつ本開示の全体にわたって認識されるはずである。好適なモノアニオンの非限定例にはアルコキシドが含まれる。一実施例においては、式ＩＩ中のＹはホウ化水素（ＢＨ４−）であってもよい。いくつかの場合、カルボラニルマグネシウム電解質中に含まれるカルボラニルアニオンは、（ＣＢ１１Ｈ１２）−、（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）−の任意の異性体および（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）２−の任意の異性体のうちのいずれかまたはこれらの組合せであってもよい。加えて、上述のカルボラニルマグネシウム電解質は、単独で、または他の電解質材料と組合わせて使用することができる。
【００１９】
この明細書中に記載されるカルボラニルマグネシウム電解質を有する電気化学デバイスにおいて用いられるカルボラニルマグネシウム化合物は、関連する電気化学セルのための標準的な動作条件下で、エーテル溶媒中で溶解可能または部分的に溶解可能な材料である。好適なエーテル溶媒は、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ビス（２−メトキシエチル）エーテル（ジグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、または、電気化学セルの構成および要件に使用され、これらに適したカルボラニルマグネシウム電解質を溶解させることのできる他の如何なるエーテル溶媒をも含み得る。いくつかの実施例においては、カルボラニルマグネシウム電解質が、２５°Ｃおよび大気圧で少なくとも０．０５Ｍのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で溶解性を有するであろうことが企図される。
【００２０】
この明細書中において提供される電気化学デバイスおよびプロセスにおいて電解質として用いられるカルボラニルマグネシウム化合物は、ｍ−カルボラン（１，７−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２）、ｐ−カルボラン（１，１２−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２）、またはｏ−カルボラン（１，２−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２）などの非イオンのカルボラン（代替的にはこの明細書中において「前駆物質カルボラン」と称される）を、グリニャール試薬Ｒ−Ｍｇ−Ｘまたはジアルキルマグネシウム化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｒ′と反応させることによって得ることができる。ここで、ＲおよびＲ′は各々、同一性または非同一性を有するアルキル部分、アリル部分またはこれらの組合せであり、Ｘは上述のとおりである。グリニャール試薬またはジアルキルマグネシウム化合物を、１：１から２：１のモル比でカルボランに加えて、式Ｉによって例示されるようなカルボラニルマグネシウムを生成することができる。その反応は、反応例Ａに関して視覚化することができる：
Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２＋ＲＭｇＣｌ→Ｍｇ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）Ｃｌ＋ＲＨ      Ａ
この明細書中において提供される電気化学デバイスおよびプロセスにおいて電解質として用いられるカルボラニルマグネシウム化合物はまた、前駆物質カルボランをｎ−ブチルリチウムと反応させてカルボラニルリチウム塩を生成することによって得ることができる。このようにして生成されたカルボラニルリチウム塩は、ＬｉＣｉＢｊＨｊ＋１またはＬｉ２Ｃ２ＢｊＨｊなどの式を有し得る。ｎ−ブチルリチウムを１：１〜２：１のモル比でカルボランに加えて、カルボラニルリチウムを生成することができる。その後、典型的にはカルボラニルリチウムと等モル量で、ハロゲン化マグネシウム塩（ＭｇＸ２）でカルボラニルリチウムを処理することにより、カルボラニルマグネシウム電解質を生成する。たとえば、２０ｍｌのＴＨＦ中に０．５ｇのｍ−カルボランを溶解させ、次に、−７８℃でヘキサン中に４．５ｍｌの１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを滴下によりゆっくりと追加し、ＴＨＦ中に０．６ｇのＭｇＣｌ２を含むスラリーを追加して、少なくとも２４時間還流させることにより、Ｍｇ２（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）Ｃｌ２とも記載可能である式１，７−（１，７−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）―Ｍｇ２−Ｃｌ２の化合物を得た。この手順は、反応Ｂ１およびＢ２に関して視覚化することができる：
Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２＋２ｎ−ＢｕＬｉ→Ｌｉ２（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）＋２ｎ−ＢｕＨ      Ｂ１
Ｌｉ２（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）＋２ＭｇＣｌ２→Ｍｇ２（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１０）Ｃｌ２＋２ＬｉＣｌ      Ｂ２
加えて、この明細書中において提供される電気化学デバイスおよびプロセスにおいて電解質として用いられるカルボラニルマグネシウム化合物は、たとえば、上述されかつ反応Ｂ１−Ｂ２において例示されたのと同様のプロセスによって、但し、ハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ２）を非ハロゲン化マグネシウム塩ＭｇＹ２と置換えることによって、得ることができる。ここで、Ｙは上に規定したとおりである。たとえば、２０ｍｌのＴＨＦ中に０．５ｇのｍ−カルボランを溶解させ、次いで、−７８℃で（ヘキサン中に１．６Ｍとして存在する）４．５ｍｌのｎ−ブチルリチウム溶液を滴下によりゆっくりと追加し、ＴＨＦ中に０．４ｇのＭｇ（ＢＨ４）２を追加し、少なくとも２４時間還流させることにより、Ｍｇ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）（ＢＨ４）としても記載可能な式１−（１，７−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）Ｍｇ（ＢＨ４）の化合物を得る。いくつかの場合、特に前駆物質マグネシウム塩ＭＹ２のアニオンＹがたとえばＭｇ（ＢＨ４）２中で実質的に求核性を有する場合、ＭｇＹ２を前駆物質カルボランと直接反応させて、カルボラニルマグネシウム電解質を生成することができる。これらの合成は、反応例Ｃ１およびＣ２に関して視覚化することができる：
Ｌｉ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）＋ＭｇＹ２→Ｍｇ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）Ｙ＋ＬｉＹ      Ｃ１
Ｃ２Ｂ１０Ｈ１２＋Ｍｇ（ＢＨ４）２→Ｍｇ（Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）（ＢＨ４）＋ＢＨ３＋Ｈ２      Ｃ２
いくつかの変形例においては、カルボラニルマグネシウム化合物は、カルボラニル銀の前駆物質とハロゲン化マグネシウムとの間の塩メタセシス反応によって得ることができる。たとえば、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムの溶液を、ＡｇＣＢ１１Ｈ１２などのカルボラニル銀の溶液に加えてもよい。カルボラニル銀の前駆物質は、公開された方法に従って、十分に乾燥した溶媒として準備することができる。典型的には、ハロゲン化マグネシウムおよびカルボラニル銀の反応物はともに、ＴＨＦなどのエーテル溶媒中に存在するだろう。ハロゲン化マグネシウムとカルボラニル銀との反応によって結果として生じ、カルボラニルマグネシウム塩およびハロゲン化銀で構成される固体生成物は、ろ過によって集めることができ、カルボラニルマグネシウム化合物は、テトラグライムなどのアルキル化されたグリコールで抽出することによって精製することができる。全体的な反応は、式ＩＩＩに関しては、反応Ｄ１に従って発生する。
【００２１】
ＭｇＸ２＋２ＡｇＣｉＢｊＨｊ＋１→Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２      ＋２ＡｇＸ      Ｄ１
ここで、Ｘはハロゲン化物であり、ｉおよびｊは上に規定されたとおりである。反応Ｄ１に従った電解質調製のさらなる変形例においては、反応Ｄ１のハロゲン化マグネシウムを混合マグネシウム塩、すなわちＭｇＸＹ、と置換えることができる。ここで、Ｙは、たとえばホウ化水素などの非ハロゲン化モノアニオンである。このようなさらなる変形例は、以下の反応Ｄ２に従って発生し、式ＩＩに従ったカルボラニルマグネシウム電解質の生成を可能にする。
【００２２】
ＭｇＸＹ＋ＡｇＣｉＢｊＨｊ＋１→Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ      ＋ＡｇＸ      Ｄ２
カルボラニルマグネシウム電解質を生成するための手順のうち上に挙げられた例および反応のうちのいくつかでは、特定の前駆物質カルボランとしてｍ−カルボラン、一般にはＣ２Ｂ１０Ｈ１２、を参照したが、ＣｓＣＢ１１Ｈ１２などの如何なる前駆物質カルボランまたはカルボラニル塩が用いられてもよいことが認識されるはずである。
【００２３】
この明細書中において提供される電気化学デバイスおよびプロセスにおいて電解質として用いられるカルボラニルマグネシウム化合物は、電気化学的に作用させると、（Ｍｇ基準に対して）３．０Ｖを上回る高い酸化安定性を呈する。一実施例においては、１−（１，７−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）ＭｇＣｌおよび／または１，７−（１，７−カルボラニル）−ビス−マグネシウム塩化物（たとえば図１および図２を参照）は、≧９６％のクーロン効率でＭｇ金属と適合性を示し得る（「クーロン効率」もしくは「ＱＥ」または「アンペア時効率」は、放電中に電池から除かれたアンペア時と初期容量を回復させるのに必要なアンペア時との、通常パーセンテージで表わされる比率を指す。さらに、この明細書中において提供される電気化学デバイスおよびプロセスにおいて電解質として用いられるカルボラニルマグネシウム化合物は、非貴金属作用電極、たとえばステンレス鋼およびアルミニウム、に対して高い酸化安定性を有する。一実施例においては、１−（１，７−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）ＭｇＣｌは、ステンレス鋼電極とともに使用された場合、Ｍｇ基準に対して３．０Ｖを上回る高い酸化安定性を示すことができる（たとえば図３を参照）。
【００２４】
１−（１，７−Ｃ２Ｂ１０Ｈ１１）ＭｇＣｌ電解質および硫化モリブデン（Ｍｏ６Ｓ８）カソードを有するセルの電気化学的挙動を示す図４Ａおよび図４Ｂに付加的に例示されるように、本開示の電気化学デバイスは、複数回の可逆的充電／放電サイクルにわたって非常に安定している。
【００２５】
説明したとおり、開示した電気化学デバイスおよびプロセスのいくつかの変形例では、反応Ｄ１およびＤ２によって例示されたカルボラニル銀とのイオンメタセシス反応に従って調製されたカルボラニルマグネシウム化合物を採用している。図５Ａおよび図５Ｂは、この方法によって調製され、白金カソードを備えたセルにおいてそれぞれ０．１Ｍおよび０．７５Ｍでテトラグライム溶液中に分散させたＭｇ（ＣＢ１１Ｈ１２）２電解質についてのサイクリックボルタンメトリ調査を示す。図５Ｃは、３１６ステンレス鋼のカソードを備えたセルにおいて０．１ＭのＭｇ（ＣＢ１１Ｈ１２）２の同様のサイクリックボルタモグラムを示す。
【００２６】
白金セル上の０．７５Ｍおよび０．１Ｍの電解質は、それぞれ、少なくとも４ｍＡ・ｃｍ−２および１．３５ｍＡ・ｃｍ−２の電流密度を達成する。両方のセルは約４．０Ｖまでは安定したままであり、この約４．０Ｖを上回ると、電流密度が上昇し始める。同様に、ステンレス鋼上に０．１Ｍの電解質を有するセルは同様のカソード安定性を呈し、約３．８Ｖまでは安定したままであるが、この約３．８Ｖを超えると、電流密度がスパイクし始めて、カソード酸化が始まったことを示す。
【００２７】
特定の実施例においては、電気化学デバイスは、マグネシウムを含むアノードと、カソードと、以下の式を有する組成物を含むカルボラニルマグネシウム電解質とを含む。以下の式とは、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（Ｃ２ＢｊＨｊ）Ｘ２、または
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せを含む。ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１１までの整数であり、Ｘはハロゲン化物である。Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、−１電荷を有するアニオン）である。（ｉ）カルボラニルマグネシウム電解質のカルボラニルアニオンを表わすＣｉＢｊＨｊ＋１またはＣ２ＢｊＨｊは、イコサヘドラル−クロソ−カルボラニルアニオンである。ここで、（ｉ＋ｊ）は１２に等しく、（ｉｉ）ＸはＣｌ−、Ｂｒ−またはＩ−であり、（ｉｉｉ）Ｙは（ＢＨ４）−である。（ｉｖ）カルボラニルマグネシウム電解質は、カルボランをグリニャール試薬またはジアルキルマグネシウム化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｒ′と接触させることによって得られる。ここで、ＲおよびＲ′は各々、アルキル部分、アリル部分またはこれらの組合せであり、（ｖ）カルボラニルマグネシウムは、式ＬｉＣｉＢｊＨｊ＋１またはＬｉ２Ｃ２ＢｊＨｊによって表わされるカルボラニルリチウムをマグネシウム塩と接触させることによって得られる。（ｖｉ）カルボラニルマグネシウム電解質は、式ＡｇＣｉＢｊＨｊ＋１によって表わされるカルボラニル銀をマグネシウム塩と接触させることによって得られるか、または、（ｖｉｉ）電解質は３．０Ｖよりも高い電位では安定している。
【００２８】
この明細書中においては、電気化学デバイスを準備するためのプロセスも提供される。当該プロセスは、マグネシウムまたはマグネシウム合金で構成されるアノードと、マグネシウム基準に対して少なくとも１．５Ｖの動作電圧を有するカソードとを外部の導電性構造を介して接続するステップを含む。当該プロセスは、アノードおよびカソードを、以下の式を有する組成物を含むカルボラニルマグネシウム電解質と接触させる付加的なステップを含む。以下の式とは、
式（Ｉ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｘ、
式（ＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）Ｙ、
式（ＩＩＩ）：Ｍｇ（ＣｉＢｊＨｊ＋１）２、
式（ＩＶ）：Ｍｇ２（ＣｉＢｊＨｊ）Ｘ２、または、
上述の式のうち少なくとも２つの式の組合せを含む。ここで、ｉは１または２であり、ｊは８から１１までの整数であり、Ｘはハロゲン化物である。さらに、Ｙは非ハロゲン化モノアニオン（すなわち、−１電荷を有するアニオン）である。多くの変形例においては、カソードは、非貴金属である活性物質を含むだろう。
【００２９】
特定の実施例においては、当該プロセスはさらにカルボラニル電解質を含み得る。（ｉ）カルボラニルマグネシウム電解質のカルボラニルアニオンを表わすＣｉＢｊＨｊ＋１またはＣ２ＢｊＨｊは、イコサヘドラル−クロソ−カルボラニルアニオンである。この場合、（ｉ＋ｊ）は１２に等しい。（ｉｉ）ＸはＣｌ−、Ｂｒ−またはＩ−である。（ｉｉｉ）Ｙは（ＢＨ４）−である。（ｉｖ）カルボラニルマグネシウム電解質は、カルボランをグリニャール試薬またはジアルキルマグネシウム化合物Ｒ−Ｍｇ−Ｒ′と接触させることによって得られる。ここで、ＲおよびＲ′は各々、アルキル部分、アリル部分またはこれらの組合せであり、（ｖ）カルボラニルマグネシウムは、式ＬｉＣｉＢｊＨｊ＋１またはＬｉ２Ｃ２ＢｊＨｊによって表わされるカルボラニルリチウムをマグネシウム塩と接触させることによって得られる。（ｖｉ）カルボラニルマグネシウム電解質は、式ＡｇＣｉＢｊＨｊ＋１によって表わされるカルボラニル銀をマグネシウム塩と接触させることによって得られるか、または、（ｖｉｉ）電解質は３．０Ｖよりも高い電位では安定している。
【００３０】
この明細書中に開示されたすべての範囲は終点を含み、これら終点は互いに独立して組合わされてもよい。「組合せ」は、配合物、混合物、合金、反応生成物などを含む。「含む」は範囲の終点を表す。この明細書中の単数形は量の限定を示すものではなく、この明細書中において特に既定のない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形をともに包含するよう解釈されるべきである。この明細書中において用いられる接尾辞「（ｓ）」は、単数形とそれを変化させてその語が表すものを１つ以上含む（たとえば、film(s)は１つ以上の膜を含む）複数形との両方を含むよう意図されている。「一実施例」、「別の実施例」、「実施例」などが存在する場合にこれらを明細書全体にわたって参照する場合、これは、実施例に関連付けて記載される特定の要素（たとえば特徴、構造および／または特性）が、この明細書中に記載される少なくとも１つの実施例に含まれており、他の実施例には存在しても存在しなくてもよいことを意味する。加えて、記載された要素がさまざまな実施例において如何なる好適な態様でも組合わされ得ることが理解されるはずである。
【００３１】
特定の実施例を説明してきたが、現在予測されないかまたは予測され得ない代替例、変更例、変形例、改善例および実質的な同等例は、出願人または他の当業者に想起され得る。したがって、提出された補正され得る添付の請求項は、このような代替例、変更例、変形例、改善例および実質的な同等例をすべて包含するよう意図されたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【外国語明細書】
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