(57)【要約】【課題】帯状の支持体を搬送しながら、気体透過性支持体上に二酸化炭素分離層と多孔質膜とを有する二酸化炭素分離用複合体を、高い生産性で安定して製造する二酸化炭素分離用複合体の製造方法の提供。【解決手段】吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、ゲル化剤、水を含み、塗布膜厚１ｍｍ以下の塗膜を形成して１２℃の温度条件としたときに１２０秒以内でゲル化する塗布液を、５０℃以上９０℃以下の温度条件で調製する工程と、通気度１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、荷重５Ｎを付加した時の試験片の伸度が５％以下である帯状の支持体上に、塗布液を塗布する塗布と、得られた塗膜を１２℃以下の温度条件下で冷却し、ゲル膜とする工程と、ゲル膜を乾燥して支持体上に二酸化炭素分離層を有する積層体を形成する工程と、二酸化炭素分離層表面に多孔質膜を重ね合わせて、二酸化炭素分離用複合体を得る工程と、を有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含み、塗布膜厚１ｍｍ以下の塗膜を形成して１２℃の温度条件において１２０秒以内でゲル化する二酸化炭素分離層形成用塗布液を、５０℃以上９０℃以下の温度条件で調製する塗布液調製工程と、
通気度１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、且つ、幅１０ｍｍの試験片を引張試験機により荷重５Ｎを付加した時の該試験片の伸度が５％以下である帯状の支持体上に、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程において得られた塗膜を１２℃以下の温度条件下で冷却し、塗膜を流動性の低下したゲル膜とする冷却工程と、
前記ゲル膜を温風により乾燥して二酸化炭素分離層を得て、前記支持体上に二酸化炭素分離層を有する積層体を形成する乾燥工程と、
前記積層体における二酸化炭素分離層の表面に多孔質膜を重ね合わせて、支持体上に、二酸化炭素分離層及び多孔質膜を備えた二酸化炭素分離用複合体を得る工程と、を
この順に有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記支持体が、樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュから選択される、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下の支持体である、請求項１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドから選ばれる繊維により形成された不織布である、請求項１に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記支持体が、厚み１００μｍ以上７００μｍ以下の織布又は編物である、請求項１に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液調製工程において得られた二酸化炭素分離層形成用塗布液の、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて１０℃の温度条件下で測定したときの粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記ゲル化剤が、増粘性多糖類である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項７】
前記ゲル化剤が、寒天類である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項８】
前記二酸化炭素キャリアが無機塩を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項９】
前記多孔質膜の最大孔径が０．０５μｍ以上１μｍ以下である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体。
【請求項１１】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体をらせん状に巻き回す工程を含む、二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の二酸化炭素分離用複合体を備えるか、或いは、請求項１１に記載の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法により得られた、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及びそれを用いた二酸化炭素分離用モジュールの製造方法、並びに二酸化炭素分離用モジュール及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得るために用いられる、二酸化炭素分離用複合体を形成する技術が開発されている。小さな体積でより多くのガスを処理するために二酸化炭素複合体を密に充填した二酸化炭素分離用モジュールは、気体を透過させる流路材としての支持体と、二酸化炭素キャリアを含有する二酸化炭素分離層と、気体透過性を有する多孔質膜とを備え、支持体の空隙を気体が通過する途上において二酸化炭素分離層の機能により気体中の二酸化炭素が分離、除去される。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱して架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリア水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造する方法が開示されている。
【０００４】
下記特許文献２には、繰り返し単位中に嵩高い構造部分と親水性官能基とを有する溶媒可溶性の高分子材料で形成された支持膜中に、水あるいは二酸化炭素親和性物質の水溶液を実質的に均一に保持せしめた含水ゲル状気体分離膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開平６−２１０１４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１では、二酸化炭素分離ゲル膜を小さい面積（例えば、有効面積９．６２ｃｍ２）で形成することができるが、広い面積の二酸化炭素透過性支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜をほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しい。また、上記特許文献２でも同様に、含水ゲル状気体分離膜を広い面積でほぼ均一な膜厚で安定して形成することが難しい。
【０００７】
このため、上記特許文献１、２に記載の発明を、例えば、広い面積を有する帯状の支持体を連続して搬送し、支持体上に二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜を形成する構成に適用しても、二酸化炭素分離ゲル膜又は含水ゲル状気体分離膜をほぼ均一な膜厚で安定して製造することは困難である。
このように、通常は、強度の充分ではない気体透過性の多孔質支持体上にゲル膜を形成することが一般的ではあるが、多孔質支持体及びゲル膜のいずれも強度が充分ではなく、連続製造にてロールトゥーロール（以下、ＲｔｏＲとも称する）で製造することが困難であった。
【０００８】
本発明はこのような状況を考慮してなされたものであり、気体の流路を形成しうる気体透過性の良好な帯状の支持体を一定方向に搬送しながら、支持体上に二酸化炭素分離層と多孔質膜とを有する二酸化炭素分離用複合体を高い生産性で安定して製造することができる二酸化炭素分離用複合体の製造方法、該製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体及びそれを用いてなる二酸化炭素分離用モジュールの製造装置、並びに二酸化炭素分離用モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する手段は以下に示すとおりである。
＜１＞  吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含み、塗布膜厚１ｍｍ以下の塗膜を形成して１２℃の温度条件としたときに１２０秒以内でゲル化する二酸化炭素分離層形成用塗布液を、５０℃以上９０℃以下の温度条件で調製する塗布液調製工程と、通気度１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、且つ、幅１０ｍｍの試験片を引張試験機により荷重５Ｎを付加した時の該試験片の伸度が５％以下である帯状の支持体上に、前記二酸化炭素分離層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗布工程において得られた塗膜を１２℃以下の温度条件下で冷却し、塗膜を流動性の低下したゲル膜とする冷却工程と、前記ゲル膜を温風により乾燥して二酸化炭素分離層を得て、前記支持体上に二酸化炭素分離層を有する積層体を形成する乾燥工程と、前記積層体における二酸化炭素分離層の表面に多孔質膜を重ね合わせて、支持体上に、二酸化炭素分離層及び多孔質膜を備えた二酸化炭素分離用複合体を得る工程と、をこの順に有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
【００１０】
本発明の製造方法によれば、引張応力に対して伸張し難く、通気性に優れた支持体上にまず二酸化炭素分離層を形成し、冷却することで開口部が大きな支持体であっても液だれなどが生じにくく、高効率で二酸化炭素分離層が形成され、さらに、その後、強度が低い多孔質膜を転写により積層させるために、多孔質膜上にまず二酸化炭素分離層を形成する従来の方法に比べ、例えば、ＲｔｏＲ等の連続法により、高い生産性で二酸化炭素分離用複合体を製造しうる。さらに、多孔質膜の強度を上げるために通常使用されていた多孔質膜補強用の不織布の積層なども特に必要はない。
開口部の大きいメッシュや通気性に優れた不織布からなる高通気性の帯状の支持体を一定方向に搬送しながら、塗布工程により帯状の支持体上に調製後の塗布液を塗布し、冷却工程により塗布工程で得られた塗布膜を１２℃以下で冷却して支持体上にゲル膜を得る。すなわち、支持体上の塗布膜が乾燥前にゲル化されることで、支持体上に固定化され、支持体の開口部を埋めてしまったり、その後、乾燥工程により支持体上のゲル膜が温風により飛散してしまう等の事態の発生が効果的に抑制される。これによって、帯状の支持体を一定方向に搬送しながら、支持体上に二酸化炭素分離膜と多孔質膜とを備えた二酸化炭素分離用複合体を安定して製造することができる。
【００１１】
＜２＞  前記支持体が、樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュから選択される目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下の支持体である、＜１＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜３＞  前記支持体が、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドから選ばれる繊維により形成された不織布である、請求項１に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法である。
＜４＞  前記支持体が、厚み１００μｍ以上７００μｍ以下の織布又は編物である、＜１＞に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法である。
【００１２】
＜５＞  前記塗布液調製工程において得られた二酸化炭素分離層形成用塗布液の、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて１０℃の温度条件下で測定したときの粘度が、１０００ｍＰ・ｓ以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離膜の製造方法である。
＜６＞  前記ゲル化剤が、増粘性多糖類である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜７＞  前記ゲル化剤が、寒天類である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜８＞  前記二酸化炭素キャリアが無機塩を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
＜９＞  前記多孔質膜支持体の最大孔径が０．０５μ以上１μｍ以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法である。
【００１３】
＜１０＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体である。
＜１１＞  ＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体をらせん状に巻き回す工程を含む、二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法である。
＜１２＞  ＜１０＞に記載の二酸化炭素分離用複合体を備えるか、或いは、＜１１＞に記載の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法により得られた、二酸化炭素分離用スパイラルモジュールである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、帯状の支持体を一定方向に搬送しながら、気体の流路を形成しうる気体透過性の良好な支持体上に二酸化炭素分離層と多孔質膜とを有する二酸化炭素分離用複合体を高い生産性で安定して製造することができる二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、前記本発明の製造方法により得られた高生産性で高い二酸化炭素分離能を有する二酸化炭素分離用複合体及びそれを用いてなる二酸化炭素分離用モジュールの製造装置、並びに二酸化炭素分離用モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】一実施形態に係る二酸化炭素分離用複合体の製造装置を示す構成図である。
【図２】本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体の一態様を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体を組み込んだ二酸化炭素分離モジュールの一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜二酸化炭素分離用複合体の製造方法＞
以下、本発明の一実施形態である二酸化炭素分離用複合体の製造方法及び該製造方法に好適に用いられる製造装置を図１及び図２を参照しながら説明する。
【００１７】
本発明者は、二酸化炭素分離膜を高効率（高速、低コスト）で生産するためには、帯状の支持体（基材フィルム）を用いたロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、以下、「ＲｔｏＲ」と略記する場合がある。）方式が適していると考えた。ＲｔｏＲにおける水系塗布を採用する場合、乾燥工程で乾燥用の風を当てたときに塗布膜の一部が飛ばされたり、膜厚のバラツキを抑制するため、乾燥前に塗布膜をセット（固定化）する必要がある。さらに、従来の方法では、このような塗布膜を気体通過性に優れた多孔質膜に塗布していたが、多孔質膜は引っ張り応力により変形や破断を生じやすく、このため多孔質膜に不織布などの補強材を予め積層したり、小面積の積層体をバッチ式で作製したりしていた。そこで、本発明者は、通気性に優れ、二酸化炭素分離複合体の気体通過経路としても有用な通気性と強度とに優れた帯状の支持体を用いて、該支持体を一定方向に搬送しながら支持体上に塗布膜を塗布し、支持体上の塗布膜を即座にセットすることができ、これに乾燥用の風を当てても硬化前の膜が飛ばされず、膜厚均一性に優れ、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離膜を得ることができる製造装置を見出した。
【００１８】
（製造装置の全体構成）
図１には、二酸化炭素分離用複合体の製造装置の全体構成が示されている。図１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造装置は、支持体１２上に二酸化炭素分離層４２を形成してなる積層体４０を製造する装置を示す。積層体４０調製後に多孔質膜４４を密着させる工程を行う場合、第１の方法として、図１に示す製造装置にて、作製し、巻き取った積層体４０における二酸化炭素分離層４２と多孔質膜４４とを密着させる装置を別途準備する方法があり、第２の方法として、図１における乾燥ユニット２０と、巻き取りローラ２２との間に、多孔質膜４４の送り出しロールと、多孔質膜４４を積層体４０上の二酸化炭素分離層４２表面に密着させる密着ロールを備える部材を配置して、連続的に二酸化炭素分離膜用複合体２６を形成する方法がある。
図１に示されるように、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０は、帯状の支持体１２を一定方向に送り出す搬送手段の一例としての送り出しローラ１４と、支持体１２を支持する複数の裏面支持ローラ（ローラ）１６、２６と、を備えている。送り出しローラ１４には、支持体１２が巻かれた軸部１４Ａが設けられており、軸部１４Ａが矢印方向に回転することで支持体１２が送り出される。そして、支持体１２の裏面側が複数の裏面支持ローラ２４に巻き掛けられた状態で、支持体１２が一定方向に搬送される。
【００１９】
また、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０は、送り出しローラ１４から送り出された支持体１２の搬送方向に沿って上流側から下流側の順に、支持体１２の表面に後述する二酸化炭素分離膜形成用の塗布液を塗布する塗布装置１６と、支持体１２上に塗布された二酸化炭素分離膜形成用の塗布液を非接触状態で冷却してゲル膜を得る冷却装置の一例としての冷却ユニット１８と、支持体１２上のゲル膜を非接触状態で乾燥して二酸化炭素分離膜を得る乾燥装置の一例としての乾燥ユニット２０と、を備えている。
【００２０】
さらに、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０は、乾燥ユニット２０よりも支持体１２の搬送方向下流側に、支持体１２上に二酸化炭素分離膜４２が形成された二酸化炭素分離用複合体４０（図２参照）を巻き取る搬送手段の一例としての巻き取りローラ２２を備えている。巻き取りローラ２２には、二酸化炭素分離用複合体４０を巻き取る軸部２２Ａが設けられており、図示しないモータにより軸部２２Ａを矢印方向に回転させることで、支持体１２が所定の速度で一定方向（矢印方向）に搬送されるようになっている。
【００２１】
（支持体）
支持体１２は、二酸化炭素分離膜４２を支持するものであり、通気度１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上であり、且つ、幅１０ｍｍの試験片を引張試験機により荷重５Ｎを付加した時の該試験片の伸度が５％以下であるという物性を満たすものであり、本発明に係る二酸化炭素分離膜形成用の塗布液（水系組成物）を塗布して二酸化炭素分離膜４２（図２参照）を形成することができ、さらにこの膜を支持することができるものであれば特に限定されないが、供給される流体の乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中の二酸化炭素の膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能と、が備わっていることが好ましい。また、上記物性に加えて、ウェブ搬送に耐えうる強度が必要とされる。特に通気性に関しては、スパイラルモジュールとして回巻した時に供給側の流路となるため、強度が許す限り高ければ高いものが望まれる。
なお、支持体の通気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（２０１０年）に記載されているＡ法（フラジール形法）に準拠した方法で測定した値を採用している。
また、引張試験は、支持体を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試験片を作製し、該試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ：商品名）を用い、チャック間距離２０ｍｍとして試験片をセットし、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ったときの、荷重５Ｎ時の伸度を計測した。試験は、常温（２５℃）にて行った。
【００２２】
支持体の材質としては、流路材としての機能を有し、且つ、流体に乱流を生じさせることが好ましいことから、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下である、樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュから選択されるネット状の支持体が好ましく用いられる。ネットの形状により流体の流路が変わることから、ネットの単位格子の形状は、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。
また、充分な通気性と引っ張り応力に対する耐伸張性を有するものであれば、不織布、織布、編物なども使用することができる。
【００２３】
支持体の材質としては、例えば、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離部用複合体は１００℃以上の温度条件下で使用されることもありうるために、耐熱性の材料が好ましく用いられる。
支持体の材質としては、たとえば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトロフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂が挙げられ、さらには、セラミックス、金属、ガラス等無機材料を使用してもよい。
また、既述の樹脂や無機材料からなる繊維、モノフィラメント、コードなどを用いてなる不織布、織布、編物なども好ましく使用される。
【００２４】
支持体１２の形状は、ＲｔｏＲによって量産するため、長尺帯状のシート又はファブリックであることが好ましい。
本発明に使用される支持体の好ましい態様としては、例えば、以下に示すものが挙げられる。
（１）ネット、メッシュ
支持体としては、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下である、樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュなどが好ましく使用される、樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュにおける上記目開きは、平面視の開口部のサイズを示す。
樹脂ネット及びモノフィラメントメッシュの目開きが上記範囲において、搬送に耐えうる充分な強度が達成され、ウェブハンドリング適性を持たせ得るとともに、開口部が大きすぎることによる塗布液が固まる前に開口部に浸透することが抑制される。
樹脂ネットは上記好ましい目開きを有するものであれば、樹脂ネットの成型法は任意であるが、製造法の簡易性及目開きの均一性の観点から押出し成型により得られた樹脂ネットが好ましい。樹脂ネットを構成する材料は、既述の樹脂材料から任意に選択されるが、なかでも、耐熱性が良好であり、水分解が生じないという観点からは、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイドポリテトラフルオロエチレン等が好ましい。
本発明において支持体として好ましく用いられる押し出し成型ネットは、市販品としても入手可能であり、例えば、ｄｅｌｓｔａｒ社製ナルテックス、ネトロンネット等の汎用の市販ネットを用いてもよい。
モノフィラメントメッシュとは、モノフィラメントが網状に編成されたものであり、メッシュの網目サイズとしては、樹脂ネットと同様に、目開き３０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。
メッシュを構成するモノフィラメントの材質としては、有機材料としてはポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられ、無機材料としては編成が可能な径を有する金属製モノフィラメントなどが挙げられ、金属製モノフィラメントからなる金網等が好適に使用されるが、特に限定されるものではない。
モノフィラメントとして金属材料を用いる場合には、耐久性の観点から防錆性に優れた金属材料を選択するか、表面を防錆処理したものが好ましい。
これら、ネット及びメッシュの通気度はいずれも５００ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上である。
【００２５】
（２）不織布
支持体の別の好ましい例としては不織布が挙げられる。本発明において支持体として用いられる不織布としては、目付け量が５０ｇ／ｍ２〜１５０ｇ／ｍ２のものが好ましい。目付量が上記範囲において、充分な強度が得られ、ウェブハンドリング適性を持たせることができ、充分な通気度が達成され、スパイラルモジュール形状としたときの圧力損失が抑制されるためである。
不織布の製法としては特に限定されるものではないが、耐熱性、耐加水分解性等の耐久性の観点から、バインダーを使用せず、繊維同士の絡み合いや繊維同士の熱融着などにより形成された不織布が好ましく、なかでも、繊維の結合方法として、ニードルパンチ法、水流結合法が特に好ましい。不織布に使用されるバインダーは、材料によっては、高湿熱条件下で分解する懸念があり、支持体としての安定性を損なう可能性があるため支持体としてバインダーを含む不織布を使用することは好ましくない。
耐熱性、耐湿性の観点からは、ポリプロピレン及びポリフェニレンサルファイドから選ばれる繊維により形成された不織布であることが好ましい。
不織布の通気度は、不織布を構成する繊維の太さ、目付量、厚みなどを制御することにより適宜調整しうるため、これらを考慮して、通気度が１０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上となるように調整すればよい。
【００２６】
（３）織布、編物
支持体の他の好ましい態様としては、不織布ではなく、繊維を織ったり、編んだりしてなる布、即ち、織布、及び編物が挙げられる。
本発明において支持体として好ましく用いられる織り布、編物を構成するために用いられる糸の太さとしては、３０デシテックス以上であることが好ましい。糸の太さが細すぎる場合、得られた布の強度が低下し、ウェブハンドリング適性を持たせること困難となる。糸の太さには特に上限はないが、製織、編成時のハンドリング性を考慮すると、例えば、５００デシテックス以下であることが好ましい。
糸の材質としては、上述の樹脂材料などから選択すればよいが、耐熱性、耐湿性が良好で加水分解等が生じ難いポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレンなどが好ましい。上記物性を満たす織布、編物が得られる限りにおいて、布を構成する糸の素材は、特に限定されるものではなく目的に応じて種々選択しうる。
また、布を作製する場合の、織り方、編み方にも特に制限はなく、一般的な製織方法、編成方法が使用され、編み方としては、例えば、経編、横編み等が挙げられる。
支持体に用いられる織布又は編物の厚みは１００μｍ以上７００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以上６００μｍ以下であることがより好ましい。上記編み身とすることで、織布又は編物は、充分なウェブハンドリング適性を有する。
これら、織布又は編物の通気度はいずれも５００ｍｌ／ｃｍ２／ｍｉｎ以上である。
【００２７】
支持体１２の大きさ（面積）は限定されないが、支持体１２が大きいほど塗布膜の膜厚がばらつき易く、ピンホールなどガス選択性の無い孔が形成され易い。しかし、本発明では良好なゲル膜を形成して膜厚のばらつきや孔の発生を効果的に防ぐことができる。また、生産性の観点から、支持体１２の面積は３０ｃｍ２以上であることが好ましい。
【００２８】
支持体１２の搬送速度は、支持体１２の種類や塗布液（水系組成物）の粘度などにもよるが、支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前に塗布液（水系組成物）の粘度が上昇して塗布膜の均一性が低下するおそれもある。支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して支持体１２の種類や塗布液（水系組成物）の粘度などに応じて決めればよいが、２０ｍ／ｍｉｎ以上が好ましく、３０ｍ／ｍｉｎ〜２００ｍ／ｍｉｎが好ましい。
【００２９】
（二酸化炭素分離層形成用の塗布液）
塗布装置１６により支持体１２の表面に塗布する二酸化炭素分離膜形成用の塗布液（水系組成物）は、少なくとも吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアのほか、良好なセット性を付与する特定のゲル化剤をそれぞれ水に適量添加して構成されている。本発明の二酸化炭素分離膜形成用の塗布液は、溶液膜厚１ｍｍ以下において１２℃の温度条件下において１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質を有しており、二酸化炭素分離膜形成用塗布液は、後述するように５０℃以上で調製されている。
【００３０】
（吸水性ポリマー）
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる吸水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、二酸化炭素分離膜として使用するときに水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。吸水性ポリマーは、水に溶けて塗布液を形成することができるとともに、二酸化炭素分離膜が高い吸水性（保湿性）を有する観点から、吸水性が高いものが好ましく、１０倍以上の吸水性を有することが好ましい。
【００３１】
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる吸水性ポリマーとしては、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸（ＰＶＡ−ＰＡＡ）共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルブチラール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ニルアセトアミド、ポリアクリルアミドが好適であり、特にＰＶＡ−ＰＡＡ共重合が好ましい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば５〜９５モル％、好ましくは３０〜７０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているＰＶＡ−ＰＡＡ共重合体として、例えば、クラストマー−ＡＰ２０（商品名：クラレ社製）が挙げられる。
【００３２】
塗布液（水系組成物）中の吸水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして膜を形成し、二酸化炭素分離膜が水分を十分保持できるようにする観点から、１〜３０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。
【００３３】
（二酸化炭素キャリア）
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれる二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【００３４】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、セシウム、ルビジウムを含む化合物が好ましい。
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００３５】
塗布液（水系組成物）中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、さらに３質量％〜２０質量％であることがより好ましく、さらに５質量％〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００３６】
（ゲル化剤）
本発明の塗布液（水系組成物）に含まれるゲル化剤としては、吸水性ポリマーと二酸化炭素キャリアを含む水溶液にゲル化剤を加えた塗布液を支持体上に塗布して形成した塗布膜を冷却することにより、膜厚均一性が高いゲル膜（セット膜）を形成することができるものを使用する。
具体的には、吸水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、ゲル化剤と、水とを含む塗布液（水系組成物）を５０℃以上で調製し、溶液膜厚１ｍｍ以下において１２℃の温度条件下において１２０秒以内でゲル化し、液が重力により落下しないような性質を有するゲル化剤を含むことが好ましい。ゲル化時間が１２０秒よりも長い場合には、冷却ユニット１８を通過する間により確実に支持体１２上にゲル膜として固定させることが困難となり、支持体の開口部内に二酸化炭素分離膜用塗布液が浸入して、支持体１２の流路材としての機能を妨げる懸念がある。
【００３７】
このようなゲル化剤としては、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から多糖類が好ましく、増粘性多糖類がより好ましく、特に寒天類がより好ましい。このような多糖類としては、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましく、市販品として、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那寒天社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。
【００３８】
塗布液（水系組成物）中の多糖類の含有量としては、その種類にもよるが、多糖類の含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、さらには０．３〜５質量％であることが最も好ましい。
【００３９】
（その他の成分）
本発明の塗布液（水系組成物）は、製膜性（塗布性、セット性）やガス分離特性に悪影響しない範囲で、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び多糖類以外の他の成分（添加剤）を含むことができる。
例えば、架橋剤、界面活性剤、触媒、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
吸水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。特に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤としては、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００４０】
塗布液（水系組成物）の調製は、前記した吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及びゲル化剤、さらに必要に応じて他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させる。なお、吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及びゲル化剤を別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。例えば、ゲル化剤を水に加えて溶解させた後、これに吸水性ポリマー、二酸化炭素キャリアを徐々に加えて攪拌することで吸水性ポリマーや多糖類の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。このような観点から、塗布液の調整は、５０℃以上９０℃以下の温度条件で行われる。
調整された塗布液は、塗布膜厚１ｍｍ以下の塗膜を形成して１２℃の温度条件において１２０秒以内でゲル化する物性を有する。
ゲル化試験は、８０℃にて調整した塗布液を目開き２０００μｍ四方、線径５００μｍのポリプロピレン製押出成型ネット（通気度１０００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、伸度１％）上にベーカーアプリケーターを用いてクリアランス１ｍｍでコーティングした後、１２℃の冷却ボックス（冷却装置）に一定時間静置した。静置後、冷却ボックスから取り出し、上下を逆にして６０秒静置したときのゲル化の状態を目視により評価し、全く動かなくなった最短の冷却ボックスの低温静置時間をゲル化時間として測定される。ゲル化時間は１２０秒以下であり、１００秒以下であることが好ましい。
【００４１】
また、後述する冷却工程において塗布液が速やかにゲル化されるという観点から、塗布液をＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じてＢ型粘度計を用いて１０℃の温度条件下で測定したときの粘度は、１０００ｍＰａ・ｓ以上となる物性を有することが好ましい。１０℃の温度条件下で粘度を測定する方法としては、ステンレス製の容器内に塗布液を注入し、粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにし、塗布液を入れた容器を冷却して塗布液が１０℃となるようにした後、Ｂ型粘度計（テックジャム社製、ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ ／ ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて組成物（塗布液）の粘度を測定すればよい。
【００４２】
（塗布装置）
塗布装置１６は、一定方向に搬送される支持体１２の表面に、５０℃以上で調製された二酸化炭素分離膜形成用の塗布液（水系組成物）を塗布するものである。
塗布装置１６による塗布工程における塗布液の温度が低下すると、ゲル化剤による凝固作用によって粘度が上昇したり、吸水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、本発明の塗布液（水系組成物）を調製した後、塗布するまでの間はゲル化や塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における塗布液（水系組成物）の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると水系組成物から水が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行したりする恐れがあるので、通常は５０℃以上９０℃以下であり、６０℃〜８５℃程度が好ましい。
【００４３】
本実施形態に係る塗布装置１６は、５０℃以上で調製された二酸化炭素分離膜形成用の塗布液が貯留される貯留部１６Ａと、貯留部１６Ａに貯留された塗布液が流れ出て、塗布時に裏面支持ローラ２６に接近する塗布ダイ３６を備えている。塗布ダイ３６は、塗布液の流量と、支持体との隙間幅を自由に調節可能で、様々な厚みの支持体について様々な厚みで塗布可能である。貯留部１６Ａには、図示を省略するが、塗布液を５０℃以上に保持するヒータと、塗布液を攪拌する攪拌装置と、が設けられている。
【００４４】
塗布装置１６は、上記構成に限定されるものではなく、例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が適宜選択される。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００４５】
塗布量は、水系組成物の組成、濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると冷却工程又は加熱工程で膜に孔が形成されたり、二酸化炭素分離膜としての強度が不十分となるおそれがある。一方、上記塗布量が多過ぎると、膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離膜の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下するおそれがある。
これらの観点から、冷却工程で得られるゲル膜の厚さが３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上であり、加熱工程で得られる二酸化炭素分離膜の厚さが５〜５０μｍ、より好ましくは１０μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは１５μｍ〜３０μｍになるように塗布量を調整することが好ましい。
【００４６】
（冷却ユニット）
冷却ユニット１８では、支持体１２上に塗布された塗布膜を冷却してゲル膜を得る。塗布膜が形成された支持体１２が冷却ユニット１８に搬送されて直ちに冷却されることで、ゲル化剤の凝固作用によって塗布膜がゲル化（固定化）し、安定したゲル膜（セット膜）が得られる。
【００４７】
冷却工程における冷却温度は、高過ぎると固定化に時間がかかって膜厚均一性が低下するおそれがあり、低すぎるとゲル膜が凍結し膜質が変化してしまうおそれがある。塗布膜の厚みをほぼ保たったゲル膜が得られるように、塗布膜の成分、濃度（特に多糖類の種類及び濃度）に応じて決めればよいが、冷却工程における冷却温度は、支持体１２上の塗布膜を迅速にゲル化してゲル膜を形成する観点から１２℃以下が好ましく、５℃〜１０℃がより好ましい。
また、冷却工程における通過時間は、生産性の向上などの観点から、１秒〜２００秒が好ましく、３０秒〜１５０秒がより好ましい。本実施形態では、冷却工程における通過時間は約１１０秒としている。
【００４８】
本実施形態の冷却ユニット１８は、支持体１２が搬入及び搬出されるハウジング１８Ａと、外部から導入される気体を冷却する熱交換器３０を備えており、ハウジング１８Ａ内が１２℃以下に維持される。
熱交換器３０は冷媒を循環させ凝縮・蒸発によって気体を冷却するものであるが、これに限定されるものではなく、水流で冷却した熱交換器で冷風を送る装置やぺルチェ素子を利用したものなど、種々の構成を用いることができる。
冷却ユニット１８では、塗布装置１６により支持体１２に塗布された塗布膜を迅速にゲル化してゲル膜とすることができるため、膜厚を精度良く制御することができる。
なお、この冷却ユニット１８中で、形成されたゲル膜は、その一部が支持体１２が有する開口部内に位置することがあるが、開口部内の全てに充填されず、支持体１２が後述する流路材としての機能を果たす限りにおいては、特に問題はない。しかしながら、支持体１２が充分な気体通過性を維持し、通過する気体の乱流の発生を抑制しうるという観点からは、ゲル膜の開口部への浸入深さは、支持体１２の膜厚の５０％以内であることが好ましい。
【００４９】
（乾燥ユニット）
乾燥ユニット２０では、冷却ユニット１８によりゲル化された支持体１２上のゲル膜を乾燥させるとともに熱架橋させて二酸化炭素分離膜を得る。例えば、乾燥ユニット２０に搬送された支持体１２上のゲル膜に温風を当てて乾燥させるとともに架橋させる。冷却工程後の膜はゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が直接当たっても崩れずに乾燥する。
風速は、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜が崩れない速度、例えば、１ｍ／分〜８０ｍ／分に設定することが好ましく、さらには６ｍ／分〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには１０ｍ／分〜４０ｍ／分が特に好ましい。本実施形態では、風速は３０ｍ／分としている。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるように２０℃〜８０℃に設定することが好ましく、さらには３０℃〜７０℃がより好ましく、さらには４０℃〜６０℃が特に好ましい。本実施形態では、風の温度は約５０℃としている。
【００５０】
加熱工程における乾燥と架橋は同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。例えば、ゲル膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。
【００５１】
本実施形態の乾燥ユニット２０は、支持体１２が搬入及び搬出されるハウジング２０Ａと、このハウジング２０Ａ内に配置されて支持体１２の表面のゲル膜を乾燥させる複数の温風器３２及び複数のハロゲンヒータ３４と、を備えている。温風器３２は、支持体１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、支持体１２の表面に温風を吹き付けることによって、支持体１２上のゲル膜を乾燥させる。
【００５２】
ハロゲンヒータ３４は、支持体１２の表面に対して所定の間隔をおいて配置されており、熱によって支持体１２上のゲル膜を乾燥させるものである。本実施形態では、温風器３２とハロゲンヒータ３４が交互に複数配置されており、これらの温風器３２とハロゲンヒータ３４によって支持体１２の表面のゲル膜を乾燥すると共に熱架橋して二酸化炭素分離膜４２（図２参照）を得る。本実施形態では、温風器３２とハロゲンヒータ３４が交互に複数配置されているが、この構成に限定されず、例えば、複数の温風器３２のみを備えた構成でもよい。
【００５３】
また、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０では、必要に応じて、乾燥ユニット２０よりも支持体１２の搬送方向下流側に、支持体１２の表面に形成された二酸化炭素分離膜４２の上にキャリア溶出防止層を形成するための塗布装置（図示省略）及び乾燥装置（図示省略）などを設けてもよい。
【００５４】
次に、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０による二酸化炭素分離用複合体の製造方法について説明する。
図１に示されるように、二酸化炭素分離用複合体の製造装置１０では、送り出しローラ１４により帯状の支持体１２が送り出され、支持体１２が複数の裏面支持ローラ２４に支持された状態で一定方向に搬送される。送り出しローラ１４から送り出された支持体１２は塗布装置１６との対向位置に搬送され、塗布装置１６により５０℃以上で調製された二酸化炭素分離膜形成用の塗布液が支持体１２の表面に塗布される。これによって、支持体１２上にほぼ均一な膜厚の塗布膜が形成される。
【００５５】
その後、支持体１２は冷却ユニット１８に搬送される。支持体１２は、冷却ユニット１８のハウジング１８Ａ内を通過することで、支持体１２上の塗布膜が１２℃以下で冷却され、ゲル膜が得られる。すなわち、支持体１２上に塗布された塗布膜が乾燥前にゲル化されることで、支持体１２上に固定化される。
図２は、本発明の製造方法により得られた、支持体１２上に、二酸化炭素分離層４２、多孔質膜４４を有する二酸化炭素分離用複合体４６の一態様を示す拡大断面図である。
なお、本発明の製造方法を用いて製造される二酸化炭素分離用複合体４６は、多孔質支持体１２上に、二酸化炭素分離層４２及び多孔質膜４４以外の他の層を有するものであってもよい。他の層としては、例えば、支持体と二酸化炭素分離層４２との間に設けられる下塗り層、二酸化炭素分離層４２と多孔質膜４４との間に設けられる中間層、分離層上に設けられる保護層（例えば、キャリア溶出防止層）などが挙げられる。
【００５６】
さらに、支持体１２は乾燥ユニット２０に搬送され、複数の温風器３２から温風が吹き付けられると共にハロゲンヒータ３４の熱により、支持体１２の表面に形成されたゲル膜が乾燥されると共に熱架橋される。乾燥ユニット２０では、支持体１２上にゲル膜が形成されていることで、温風器３２からの温風によりゲル膜が飛散することが阻止される。これによって、図２に示されるように、支持体１２の表面に二酸化炭素分離層４２が形成された積層体４０が得られる。
このようにして形成された積層体４０は、巻き取りローラ２２に巻き取られる。なお、積層体４０を巻き取りローラ２２に巻き取る前の段階で、次工程である積層体４０に多孔質膜４４を貼り合わせて二酸化炭素分離用複合体４６を形成する工程を行ってもよく、一旦、巻き取った積層体４０を送り出しつつ、多孔質膜４４表面に積層体４０における二酸化炭素分離層４２側を接触させて圧着し、二酸化炭素分離用複合体４６を形成してもよい。
【００５７】
得られた積層体４０の二酸化炭素分離層４２表面に多孔質膜４４を重ね合わせて、支持体１２上に、二酸化炭素分離層４２及び多孔質膜４４を備えた二酸化炭素分離用複合体４６を得る工程について説明する。
（多孔質膜）
本工程において二酸化炭素分離層４２と重ね合わせて二酸化炭素分離膜用複合体４６の形成に使用される多孔質膜４４は、疎水性の多孔質膜であることが好ましい。
多孔質膜４４は、二酸化炭素透過性を有し、一方の面が二酸化炭素分離層４２と密着されて使用される。多孔質膜４４は二酸化炭素透過性を有する限りにおいて特に限定されない。
前記多孔質膜の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、アラミド、ポリカーボネート、金属、ガラス、セラミックスなどが好適に使用できる。より具体的には、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料等が好適に挙げられる。
これらの中でも、耐久性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン及びポリフッ化ビニリデンの少なくとも１種が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが、経時安定性の観点から特に好ましく使用できる。
多孔質膜における孔径は二酸化炭素透過性及び膜強度の観点から、最大孔径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．０８μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。多孔質膜の最大孔径は、以下の方法により測定される。
最大孔径については、バブルポイント法により最大孔径（バブルポイント）を測定した。測定装置として、ＰＭＩ社製パームポロメーターを使用し（ＪＩＳ  Ｋ  ３８３２に準拠）、具体的には、３ｃｍ四方に切り出した多孔質膜を、界面活性剤液（ガルウィック液）に浸漬する。取り出して余分な界面活性剤液を軽くふき取ったのち、２枚の金属メッシュで挟み、装置の測定セルにセットする。測定液として、ガルウィック液を用い、室温（２５℃）にて徐々に空気で加圧し、バブルポイントを測定した。
【００５８】
前記多孔質膜としては、一般的には、自己支持性が高く、空隙率が高い膜体が好適に使用できる。ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔質膜等は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度や製造適性の観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレンの延伸膜が好ましい。
これらの多孔質膜を単独で用いることもできるが、補強用の膜と一体化した複合膜、例えば、補強用の通気性に優れた不織布を二酸化炭素分離層４２と接触しない側に積層し、一体化した複合膜なども好適に使用できる。なお、一般的な製造方法では、多孔質膜４４の表面に二酸化炭素分離層４２を塗布法により形成するため、このような方法に用いられる多孔質膜４４は、所定の強度と耐延伸性を要求されるが、本発明の製造方法においては、多孔質膜４４は、支持体１２上に形成された二酸化炭素分離層４２と重ね合わせて使用されるため、特に強度や耐延伸性は必要とされず、従って、多孔質膜４４に補強用の膜を必要とせず、多孔質膜４４を単独で使用しうることも本発明の製造方法の大きな特徴であり、これにより複合膜作成の工程を省略することができる、
【００５９】
多孔質膜４４は、ガス透過性と強度を兼ね備える観点から、厚さが３０μｍ〜５００μｍの範囲であることが好ましい。厚さが５００μｍ以下であるとガス透過性が良好であり、３０μｍ以上であると強度が良好である。さらには、５０μｍ〜３００μｍがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍが更に好ましい。
【００６０】
このような二酸化炭素分離用複合体４６の製造に使用される製造装置１０及び二酸化炭素分離用複合体４６の製造方法では、帯状の支持体１２を一定方向に搬送しながら、支持体１２上にほぼ均一な膜厚の二酸化炭素分離層４２を高い生産性で安定して製造することができる。すなわち、支持体１２上に塗布された塗布液を即座に冷却してゲル膜を得ることで、ゲル膜がほぼ均一な膜厚となり、温風器３２からの温風等により支持体１２上のゲル膜を乾燥してもゲル膜が飛散することが阻止される。このため、支持体１２上にある程度膜厚の厚い二酸化炭素分離層４２を有する積層体４０を簡便な方法により短時間に大面積で形成することができる。さらに、二酸化炭素分離用複合体４６は、前記積層体４０における二酸化炭素分離層４２の表面に多孔質膜４４をＲｔｏＲによって重ね合わせることで量産されるため、従来法に比較して、簡易な方法で優れた二酸化炭素分離能を有する二酸化炭素分離膜用複合体４６を連続的に効率よく得ることができる。
【００６１】
＜二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法及びそれにより得られた二酸化炭素分離用スパイラルモジュール＞
本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６は、二酸化炭素分離膜モジュールに組み込まれて使用される。組み込まれる二酸化炭素分離モジュールの種類には特に制限はなく、公知の装置に適宜使用される。以下に示す実施形態では、スパイラルモジュールを例に挙げて説明するがこれに制限されるものではない。
本発明の二酸化炭素分離用スパイラルモジュールの製造方法は、前記本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体をらせん状に巻き回す工程を含む。
図３は、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いた二酸化炭素分離モジュール５０の一実施形態を示す、一部切り欠きを設けてなる概略構成図である。
二酸化炭素分離用スパイラルモジュール５０は、その基本構造として、有孔の中空状中心管５２の回りに、二酸化炭素分離用複合体４６を単数あるいは複数を巻き回して構成される。二酸化炭素分離用複合体４６により形成された二酸化炭素を分離する領域の周辺は、モジュール内を通過する気体などの流体を遮断しうる材料で形成された被覆層５４で被覆されている。
ここで、二酸化炭素分離用複合体４６は、既述の本発明の製造方法により得られた流路材としての支持体１２と二酸化炭素分離層４２と多孔質膜４４とからなる積層体である。
既述のように、本実施形態では、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール５０は、分離された二酸化炭素を回収するための有孔の中空状中心管５２の周辺に、支持体１２と二酸化炭素分離層４２と多孔質膜４４との積層体（二酸化炭素分離用複合体）４６を巻き回す工程により形成された二酸化炭素を分離する領域を備え、その周辺が流体不透過性の被覆層５４で被覆されている。
二酸化炭素を含む気体は、二酸化炭素分離用複合体４６の端部５６から供給され、前記被覆層５４により区画された、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体４６を備える二酸化炭素を分離する領域を透過する際に、二酸化炭素分離層４２を透過して分離された二酸化炭素が中空状中心管５２に集積され、該中空状中心管５２に接続された開口部５８より回収される。また、二酸化炭素分離用複合体４６における多孔質膜４４の空隙や支持体１２の空隙を通過した、二酸化炭素が分離された残余の気体は、二酸化炭素分離用スパイラルモジュール５０において、二酸化炭素回収用の開口部５８が設けられた側の、二酸化炭素分離部材の端部６０より排出される。
二酸化炭素回収用の中空状中心管５２には不活性ガス等から選ばれるキャリアガスが供給されてもよい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例に示される材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
また、特に断らない限り、以下に記載される「％」、「部」は、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。
【００６３】
〔実施例１〕
＜寒天水溶液の調製＞
水６００ｇ中に室温で攪拌しながら寒天（伊那寒天社製、ＵＰ-３７：商品名）を１２ｇ加え、８０℃まで加熱し溶解させ、寒天水溶液を調製した。
＜二酸化炭素分離膜用塗布液組成物の調製＞
クラストマーＡＰ−２０（商品名：クラレ社製、水溶性ポリマー）  ２．４％、２５％グルタルアルデヒド水溶液（Ｗａｋｏ社製）  ０．０１重量％を含む水溶液に、１Ｍ塩酸をｐＨ１になるまで添加し、架橋後、炭酸セシウム（稀産金属社製）４０％水溶液を炭酸セシウム濃度が３．６６％になるように添加し、次いで、炭酸カリウム（Ｗａｋｏ社製）４０％水溶液を炭酸カリウム濃度が０．６１％になるように添加した。
さらに、ブロッキング抑止剤として、１％ラピゾールＡ−９０（商品名：日油社製）を０．００３％になるように添加し、８０℃に昇温後、前記のようにして調製した寒天水溶液を加え、二酸化炭素分離膜用塗布組成物（１）を得た。
【００６４】
（ゲル化試験）
８０℃の二酸化炭素分離膜形成用塗布液（１）を支持体の一例としての目開き２０００μｍ四方、線径５００μｍのポリプロピレン製押出成型ネット（通気度１０００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、伸度１％）上にベーカーアプリケーターを用いてクリアランス１ｍｍでコーティングした後、１２℃の冷却ボックス（冷却装置）に一定時間静置した。静置後、冷却ボックスから取り出し、上下を逆にして６０秒静置したときのゲル化の状態を目視により評価し、全く動かなくなった最短の冷却ボックスの低温静置時間をゲル化時間とした。前記塗布液組成物（１）のゲル化時間は、９３秒であった。
また、ステンレス製の容器内に前記塗布液組成物（１）を注入し、粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにし、塗布液を入れた容器を冷却して塗布液が１０℃となるようにした後、Ｂ型粘度計（テックジャム社製、ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ ／ ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて粘度を測定したところ、１２７０ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
なお、支持体１２の通気度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６（２０１０年）に記載されているＡ法（フラジール形法）に準拠した方法で測定した。
また、伸度は、支持体１２を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに裁断して試験片を作製し、該試験片を引張試験機（（株）島津製作所製、オートグラフＡＧＳ−Ｊ：商品名）を用い、チャック間距離２０ｍｍとして試験片をセットし、２５℃において、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行ったときの、荷重５Ｎ時の伸度を計測した。
【００６６】
（塗布試験）
支持体１２として、目開き２０００μｍ四方、線径５００μｍのポリプロピレン製押出成型ネット（通気度１０００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、伸度１％）を用いて、図１に示されるような塗布装置１６、冷却ユニット１８、乾燥ユニット２０を備え、支持体１２を連続走行する製造装置１０により二酸化炭素分離膜形成用の塗布液の塗布を行った。
【００６７】
条件としては、支持体１２の搬送速度を２０ｍ／ｍｉｎとし、塗布液の塗布量を変化させることで湿潤膜厚を５００μｍに調節した。冷却ユニット１８は９℃で、支持体１２が通過するまでに１１０秒を要する設定とする。乾燥ユニット２０は５０℃の風速３０ｍ／ｓの温風を支持体１２の膜面に直接４００秒当てることで乾燥させる。
【００６８】
以上のような塗布試験を行い、巻き取り時の支持体１２の二酸化炭素分離層４２の面状の状態を評価した。二酸化炭素分離層４２の面状の状態は目視にて確認しうる欠陥は認められず問題がなかった。また、支持体１２上に二酸化炭素分離層４２が形成された積層体４０の断面を観察したところ、支持体１２の空隙中に存在する二酸化炭素分離層４２は、支持体１２の全膜厚に対して１０％の深さまで存在しており、浸入深さは支持体１２の通気性に影響を与えないレベルであった。
【００６９】
＜スパイラルモジュール作製、評価＞
上記方法で作製した積層体４０の二酸化炭素分離層４２膜面にＰＴＦＥ多孔質膜（孔径０．１μｍ、厚み３０μｍ）を重ね合わせて二酸化炭素分離膜用複合体４６を得た。該二酸化炭素分離膜用複合体４６に、さらに透過側流路剤としてポリエステルのトリコット編物（厚み３００μｍ）を重ね合わせて、直径１９ｍｍの中心筒に直径５０ｍｍになるまで巻きつけたスパイラルモジュールを作製した。このモジュールを図のようなステンレス製密閉容器に入れ、１０ｌ／ｍｉｎの空気を流し圧力損失を計測したところ、５ｋＰａであった。
また、テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２＝１０／９０の割合で混合した混合ガスを用い、これを飽和水蒸気下で、流量１０ｌ／ｍｉｎ、圧力２ａｔｍ、温度１３０℃で膜に供給したとき、透過してきたガスをガスクロマトグラフで分析した。ところ、選択性は８３と良好な分離性能を得た。
【００７０】
〔実施例２〕
支持体としてスパンボンド方式で作製したポリプロピレン製不織布（目付け５０ｇ／ｍ２、繊維径１０μｍ、通気度３６ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、伸度４％）を用いた以外は、実施例１と同じように調液した二酸化炭素分離膜用塗布液（１）を塗布した。形成された二酸化炭素分離層の面状は実施例１と同様、良好であった。得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いて、実施例１と同様にして、スパイラルモジュール作製を行い評価したところ、圧力損失は２５ｋＰａ、選択性は８０と良好な分離性能を得た。
【００７１】
〔実施例３〕
支持体として１００デシテックスのポリエステルのマルチフィラメントを用いたダブルトリコット編布（通気度１０００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、伸度２％）を用いた以外は、実施例１と同じように調液した二酸化炭素分離膜用塗布液（１）を塗布した。形成された二酸化炭素分離層の面状は実施例１と同様、良好であった。得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いて、実施例１と同様にして、スパイラルモジュール作製を行い評価したところ、圧力損失は９ｋＰａ、選択性は８２と良好な分離性能を得た。
【００７２】
〔実施例４〕
支持体として目開き１０００μｍ四方、線径３００μｍのポリプロピレン製押出成型ネット（通気度１０００ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ以上、伸度１．８％）を用いた以外は、実施例１と同じように調液した二酸化炭素分離膜用塗布液（１）を塗布した。形成された二酸化炭素分離層の面状は実施例１と同様、良好であった。得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いて、実施例１と同様にして、スパイラルモジュール作製を行い評価したところ、圧力損失は１３ｋＰａ、選択性は８５と良好な分離性能を得た。
【００７３】
〔実施例５〕
支持体としてスパンボンド方式で作製したポリフェニレンサルファイド製不織布（目付け７０ｇ／ｍ２、繊維径１０μｍ、通気度２０ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、伸度４％）を用いた以外は、実施例１と同じように調液した二酸化炭素分離膜用塗布液（１）を塗布した。形成された二酸化炭素分離層の面状は実施例１と同様、良好であった。得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いて、実施例１と同様にして、スパイラルモジュール作製を行い評価したところ、圧力損失は１３ｋＰａ、選択性は８５と良好な分離性能を得た。
【００７４】
〔実施例６〕
ゲル化剤として寒天のかわりにＡｇａｒｏｓｅ  Ｈ（商品名：ニッポンジーン社製）を用いた以外は、実施例１において用いた二酸化炭素分離膜形成用塗布液（１）と同様にして二酸化炭素分離膜形成用塗布液（２）を調整した。
二酸化炭素分離膜形成用塗布液（２）の２０℃におけるゲル化時間を実施例１と同様にして測定したところ、８４秒であった。また、実施例１と同様にして測定した１０℃における塗布液組成物（２）の粘度は１３５０ｍＰａ・ｓであった。
得られた二酸化炭素分離膜用形成用塗布液（２）を用いた以外は、実施例１と同じように塗布を行って二酸化炭素分離膜用複合体４６を得た。
塗布後の二酸化炭素分離層の面状を目視で確認したところ、実施例１と同様、良好であり、目視にて確認しうる欠陥は認められず問題がなかった。また、支持体１２上に二酸化炭素分離層４２が形成された積層体４０の断面を観察したところ、支持体１２の空隙中に存在する二酸化炭素分離層４２は、支持体１２の全膜厚に対して１５％の深さまで存在しており支持体１２の通気性に影響を与えないレベルであった。
得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いて、実施例１と同様にして、スパイラルモジュール作製を行い評価したところ、圧力損失は５ｋＰａ、選択性は８１と良好な分離性能を得た。
【００７５】
〔比較例１〕
支持体としてスパンボンド方式で作製したポリプロピレン製不織布（目付け２００ｇ／ｍ２、繊維径１５μｍ、通気度８ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、伸度３％）を用いた以外は、施例１と同じように調液、塗布した。形成された二酸化炭素分離層の面状は実施例１と同様、良好であった。得られた二酸化炭素分離膜用複合体４６を用いて、実施例１と同様にして、スパイラルモジュール作製を行い評価したところ、圧力損失は１００ｋＰａ、と圧力の損失が高く、実用上問題のあるレベルであった。
〔比較例２〕
支持体としてスパンボンド方式で作製したポリプロピレン製不織布（目付け３０ｇ／ｍ２、繊維径５μｍ、通気度２７ｍｌ／ｃｍ２／ｓｅｃ、伸度３０％）を用いて、塗布を行ったところ、連続走行時に支持体１２が破断してしまい、塗布することができなかったため、評価を中止した。
実施例１〜実施例６、比較例１の評価結果を下記表1に示す。表1の結果より、本発明の製造方法により得られた二酸化炭素分離用複合体４６は塗布適性が良好であり、且つ、二酸化炭素分離用モジュールに組み込んだところ、圧力損失、及び選択性のいずれにも優れることがわかる。
【００７６】
【表１】
2014014811.tif 000003
【００７７】
なお、本発明に係る二酸化炭素分離用複合体の製造装置及び製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【符号の説明】
【００７８】
１０ 二酸化炭素分離用複合体の製造装置
１２ 支持体
１４ 送り出しローラ（搬送手段）
１６ 塗布装置
１８ 冷却ユニット（冷却装置）
２０ 乾燥ユニット（乾燥装置）
２２ 巻き取りローラ（搬送手段）
２４ 裏面支持ローラ（ローラ）
２６ 裏面支持ローラ（ローラ）
３０ 熱交換器（冷却装置）
３２ 温風器（乾燥装置）
３４ ハロゲンヒータ（乾燥装置）
４０ 積層体（支持体上と二酸化炭素分離層との積層体）
４２ 二酸化炭素分離層
４４ 多孔質膜
４６ 二酸化炭素分離膜用複合体
５０二酸化炭素分離用スパイラルモジュール
【図２】
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【図３】
2014014811.tif 000005
【図１】
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