(57)【要約】【課題】アンモニアの熱分解を抑えて安定的な暖機機能を有し、使用温度環境に関わらず、高い触媒活性を発現する触媒反応装置を提供する。【解決手段】ガスを浄化する浄化触媒を有する触媒反応部と、浄化触媒との熱交換が可能な位置に配置され、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有する暖機手段と、アンモニアを吸着する吸着材を有し、アンモニアの着脱により前記暖機手段との間でアンモニアを授受するアンモニア着脱手段と、アンモニアを固定化するアンモニア固定化部を有し、少なくとも前記暖機手段の内部におけるアンモニア分圧を低減するアンモニア減圧手段とを備えている。【選択図】図２
2014051972.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスを浄化する浄化触媒を有する触媒反応部と、
前記浄化触媒との熱交換が可能な位置に配置され、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有する暖機手段と、
アンモニアを吸着する吸着材を有し、アンモニアの着脱により前記暖機手段との間でアンモニアを授受するアンモニア着脱手段と、
アンモニアを固定化するアンモニア固定化部を有し、前記暖機手段の化学蓄熱材からアンモニアが脱離した後の少なくとも暖機手段の内部のアンモニア分圧を低減するアンモニア減圧手段と、
を備えた触媒反応装置。
【請求項２】
前記アンモニア着脱手段は、前記吸着材として、アンモニアを物理吸着する物理吸着材を有する請求項１に記載の触媒反応装置。
【請求項３】
前記暖機手段は、少なくとも１つのアンモニア供給口と、前記化学蓄熱材と前記アンモニア供給口との間に配置され、供給されたアンモニアを拡散すると共に化学蓄熱材と接触させる多孔体とを有する請求項１又は請求項２に記載の触媒反応装置。
【請求項４】
前記アンモニア減圧手段が、前記アンモニア固定化部として、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項５】
前記暖機手段は、前記化学蓄熱材の少なくとも一種として金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項６】
前記金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物が、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、遷移金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、遷移金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、及び遷移金属のヨウ化物からなる群から選択される請求項５に記載の触媒反応装置。
【請求項７】
前記アンモニア着脱手段は、前記吸着材として、活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、及び粘土鉱物からなる群から選択される少なくとも１種を有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項８】
前記暖機手段は、前記化学蓄熱材の少なくとも一種としてＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２を含み、
前記アンモニア減圧手段は、前記アンモニア固定化部として、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を含み、該化学蓄熱材の少なくとも一種がＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、又はＳｒＣｌ２である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項９】
前記アンモニア減圧手段は、アンモニア固定化部との間で熱交換する熱媒の流通により前記アンモニア固定化部を加熱する加熱手段を有する請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の触媒反応装置。
【請求項１０】
内燃機関と、内燃機関から排出された排出ガスが流入する請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の触媒反応装置とを備えた車両。
【請求項１１】
前記内燃機関としてディーゼルエンジンを備え、
更に、排出ガス流通方向における前記触媒反応装置の下流に炭素質浄化手段を備えた請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蓄熱材を利用した触媒反応装置及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球の環境保全の一環として二酸化炭素の排出削減が強く求められており、省エネルギー化や排熱利用を促進する技術に対する取り組みが盛んに行なわれている。その例の１つとして、高効率に蓄熱する技術が研究されており、例えば、単位体積又は単位質量あたりの蓄熱量が大きく長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱技術が挙げられる。
【０００３】
化学蓄熱技術としては、金属塩にアンモニアを固定化する技術が挙げられ、例えば、アルカリ土類金属や遷移金属の塩化物がアンモニアを吸蔵又は放出する際、発熱又は吸熱することが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
具体的な一例として、加熱源の供給により内部に装入された金属塩化物のアンミン錯体から放出されるアンモニアガス圧力を保持する固相反応器と、該固相反応器に接続されアンモニアガスを冷却水の供給により凝縮する凝縮器を備えたケミカル蓄熱装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、下記の可逆反応を利用し、低温環境下では酸化カルシウムに水を供給して発熱反応を行なわせることで、排気ガスの浄化装置の浄化触媒を暖機する触媒暖機装置が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
ＣａＯ ＋ Ｈ２Ｏ  ⇔  Ｃａ（ＯＨ）２＋ Ｑ （可逆反応）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１０９３８８号公報
【特許文献２】特開昭５９−２０８１１８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．７７（２００４）１２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の技術のうち、ケミカル蓄熱装置は、アンモニアガスを凝縮する凝縮器を備えるため、気／液相変化を制御する機構が必要であり、装置が複雑化する傾向がある。
【０００８】
また、酸化カルシウムに水を反応させて暖機する触媒暖機装置では、水を必要とするため、氷点下での作動は困難である。また、暖機後の再生反応（ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ←Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｑ）に４００℃以上の熱が必要とされるため、エンジンからの排出ガスからその熱を得ようとすると長時間を要し、運転状態によっては再生が完了せず、次の始動時に暖機が行なえない可能性がある。
【０００９】
また、上記のようにアンモニアを金属塩に固定化する技術は知られており、アンモニアを固定化（吸着等）する際の発熱反応を利用した暖機方法を採用した場合、アンモニアは氷点下でも凍結しにくいため、始動や低温での再生が可能である。しかしながら、アンモニアは、４００℃以上になるような高温下に曝されると、水素と窒素とに熱分解しやすく、暖機機能を安定的に保てない懸念がある。
【００１０】
例えばディーゼルエンジンを備えた車両などは、エンジンから排出される排出ガス中に、一般に窒素酸化物（ＮＯｘ）や一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）などに加え、煤、燃料やエンジンオイルの燃えかすである可溶有機成分（ＳＯＦ：Soluble Organic Fraction）等の炭素質を主成分とする粒子状物質（Particulate Matter；以下、ＰＭと略記することがある。）が含まれている。そのため、排出ガス中の粒子状物質を減少させるためのフィルタ〔ＤＰＦ（＝Diesel particulate filter）；以下、ＤＰＦ〕を設け、排出ガスの浄化が行なわれている。このＤＰＦには、基材に貴金属を担持させたＤＰＦ触媒もある。そして、ＤＰＦに堆積したＰＭの燃焼処理により、ＤＰＦのＰＭを除去することが行なわれるが、ＰＭ除去は４００℃以上に及ぶ高温度で行なわれる。したがって、このような排気系においては、上記のようにアンモニアの熱分解が起きやすく、アンモニアを利用したケミカル蓄熱装置の適用は難しい。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、アンモニアの熱分解を防いで安定的に作動する暖機機能を有し、使用温度環境に依らず高い触媒活性を発現する触媒反応装置、及び使用温度環境に依らず、安定的に排出ガスの浄化が行なわれる車両を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。即ち、
アンモニアが化学蓄熱材において脱着するときの吸発熱反応を利用すると、氷点下となる低温環境下でも暖機機能を維持することが可能である。その一方、例えばディーゼルエンジンのようにＰＭ除去を目的とした高温処理などが行なわれる排気系では、高温に曝される場合がある。例えばディーゼルエンジンのＰＭ処理時には、排出ガスの温度範囲が４００℃以上にも及ぶ。このような温度範囲では、アンモニアは熱分解を起こし、所期の暖機機能を継続的に維持できない場合がある。通常はアンモニアが化学蓄熱材に吸着して発熱することで暖機が行なわれるが、暖機終了後は、次の暖機にそなえてアンモニアを回収し、化学蓄熱材をアンモニアが吸着した状態に再生することで、暖機を繰り返し行なうことが可能になる。暖機機能を長期的に保持する観点からは、配管等の系内に残留するアンモニアをあらかじめ高温領域から分離、すなわち高温に曝される系内のアンモニア圧を低減することが重要である。暖機後は、アンモニアが流通する系内におけるアンモニア圧の高低差が小さく、配管内等に残留しやすい傾向にあるため、低温で高いアンモニア吸着能を発現し、系内に残留しているアンモニアを吸着除去するアンモニア固定化材を設けることが有効である。
【００１３】
前記目的を達成するために、第１の発明である触媒反応装置は、
ガスを浄化する浄化触媒を有する触媒反応部と、前記浄化触媒との熱交換が可能な位置に配置され、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有する暖機手段と、アンモニアを吸着する吸着材を有し、アンモニアの着脱により前記暖機手段との間でアンモニアを授受するアンモニア着脱手段と、アンモニアを固定化するアンモニア固定化部を有し、少なくとも前記暖機手段の内部におけるアンモニア分圧を低減するアンモニア減圧手段と、を設けて構成されたものである。
【００１４】
第１の発明においては、エンジン等の内燃機関から排出される排出ガスを浄化する浄化触媒が設けられた触媒反応部に対して、アンモニアの着脱により吸発熱する化学蓄熱材を用いた暖機手段を付設することで、浄化触媒を暖機し、低温環境下（氷点下を含む）での触媒活性を向上させる。暖機機能をそなえるにあたり、第１の発明では、更に、暖機手段で浄化触媒を暖機するときにはアンモニアを脱離し、暖機後は次の暖機にそなえてアンモニアを吸着するアンモニア着脱手段と、暖機にそなえてアンモニアを吸着する際にアンモニア着脱手段では吸着回収しきれずに暖機手段や配管等の内部に残留するアンモニアを化学吸着又は物理吸着してアンモニア圧を減じるアンモニア減圧手段と、が配設されている。これにより、通常は触媒温度が常温（２５℃）以下にあると排出ガスに対する触媒活性が不足するところ、暖機機能を安定的に維持することができる。これにより、触媒反応部は（例えば１５０℃程度に）昇温して触媒活性が高く保たれ、排出ガスの浄化機能が向上する。
また、暖機後には、ディーゼルエンジンを搭載する自動車等にＰＭ除去のために設けられるＤＰＦの浄化モードのように、エンジン等の内燃機関から４００℃以上に及ぶ高温の排出ガスが排出されることがある。このような高温の排出ガスにアンモニアが曝されると、アンモニアは熱分解を起こし、所期の暖機機能を保てない場合がある。しかし、第１の発明では、暖機後に排出ガスの温度上昇で暖機手段の化学蓄熱材が昇温するにしたがい、暖機手段の化学蓄熱材に吸着したアンモニアは次第に脱離してアンモニア着脱手段に戻り、さらにアンモニア減圧手段によって、暖機手段や配管内に残留するアンモニアを分離する。これにより、暖機に使用されるアンモニアの熱分解の最小化が図られる。
【００１５】
以上のように、本発明においては、アンモニアを熱輸送のための媒体として用いることで、低温環境下（氷点下を含む）で安定的な暖機機能が確保されると共に、高温の被浄化ガスが流通する流通系に適用したときのアンモニアの熱分解が防止される。よって、第１の発明によれば、触媒による排ガス浄化機能が安定的に発現される触媒浄化システムを構築することができる。
【００１６】
第１の発明に係る触媒反応装置では、アンモニア着脱手段は、吸着材として、アンモニアを物理吸着する物理吸着材を有している態様が好ましい。物理吸着材によると、アンモニアの固定化及び脱離に要する熱量をより小さくすることができ、より低エネルギーでアンモニアの着脱が容易に行なえる。
【００１７】
第１の発明に係る触媒反応装置では、暖機手段が、少なくとも１つのアンモニア供給口と、化学蓄熱材及びアンモニア供給口の間に配置され、供給されたアンモニアを拡散すると共に化学蓄熱材と接触させる多孔体とを有している態様に構成されるのが好ましい。
【００１８】
アンモニアを供給するためのアンモニア供給口を１つ又は複数設け、暖機手段内に配置された化学蓄熱材にアンモニアが供給されると、アンモニアの化学蓄熱材への化学吸着に伴なう発熱反応で触媒の暖機が開始される。このとき、アンモニア供給口と化学蓄熱材との間に気体が流通可能な孔を多数有する多孔体が設けられていると、アンモニアが多孔体内を流通して拡散しながら化学蓄熱材に供給されるので、化学蓄熱材での発熱反応を広範な範囲にわたって均一に生じさせることができる。
【００１９】
第１の発明におけるアンモニア減圧手段は、アンモニア固定化部が、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を用いて形成されている場合が好ましい。
【００２０】
アンモニア減圧手段のアンモニア固定化部は、例えば、暖機手段の内部や暖機手段及びアンモニア着脱手段の間の配管内部に残留しているアンモニアガスを、これら内部から分離除去し、アンモニア圧（分圧）を下げる機能を担う。アンモニア固定化部は、化学蓄熱材を用いて構成されるのが好ましい。この化学蓄熱材は、アンモニア着脱手段の吸着材よりアンモニアの吸着が強く、暖機手段の化学蓄熱材より低い温度域でアンモニアを化学吸着しやすいものが好ましい。このようなアンモニア固定化部をアンモニア着脱手段とは別にさらに設けることにより、暖機後の暖機手段内や配管内に残留する残留アンモニア圧が好適に低下する。
【００２１】
第１の発明における暖機手段は、化学蓄熱材の少なくとも一種として、金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物を用いて構成された態様が好ましく、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、遷移金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、遷移金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、及び遷移金属のヨウ化物からなる群から選択される化合物を有している態様がより好ましい。
【００２２】
金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物は、高い蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）が得られる点で好適であり、浄化触媒の暖機機能を高めることができる。アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、遷移金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、遷移金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、及び遷移金属のヨウ化物は、暖機機能をより高める点で有用である。
【００２３】
なお、蓄熱密度は、アンモニアの脱離により化合物（金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物）１ｋｇあたりに蓄熱される熱量（ｋＪ）を示す。
【００２４】
第１の発明におけるアンモニア着脱手段は、活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、及び粘土鉱物からなる群から選択された物理吸着材を用いて構成することができる。
【００２５】
物理吸着材である活性炭、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物は、暖機手段に導入するためのアンモニアを脱離し、あるいは暖機終了後に暖機手段から脱離したアンモニアを再吸着する場合に、アンモニア１ｍｏｌの脱離あるいは吸着に要する熱量が化学吸着材に比べて小さく、少ない熱量でアンモニアの授受を行なうことができる。
【００２６】
第１の発明に係る触媒反応装置では、暖機手段を構成する化学蓄熱材の少なくとも一種がＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２であって、アンモニア減圧手段を構成するアンモニア固定化部として、アンモニアが固定化されるときに放熱しアンモニアが脱離するときに蓄熱する化学蓄熱材を有し、化学蓄熱材の少なくとも一種がＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、又はＳｒＣｌ２であることが好ましい。
【００２７】
ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２は、高い蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）が得られ、暖機機能をより高める点で有用であり、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、又はＳｒＣｌ２は、固定化されたアンモニアが脱離しやすく、より低温で暖機手段へのアンモニアの供給が行なえる。
【００２８】
第１の発明におけるアンモニア減圧手段は、アンモニア固定化部との間で熱交換する熱媒の流通によりアンモニア固定化部を加熱する加熱手段を設けて構成することができる。
【００２９】
アンモニア固定化部の温度制御が熱媒を流通して行なわれることで、迅速な温度制御が可能である。これにより、暖機手段の内部や配管内部の残存アンモニアの分離除去が迅速に行なわれる。
【００３０】
次に、第２の発明は、
内燃機関と、内燃機関から排出された排出ガスが流入する第１の発明である触媒反応装置とを設けて構成された車両である。
【００３１】
第２の発明である車両では、内燃機関から排出された排出ガスが本発明の触媒反応装置に送られ、浄化されるので、使用環境が低温域（氷点下を含む）である場合でも、安定的に浄化機能を発現させることができる。これにより、車両から排出される排出ガスの有害成分の除去が高効率に行なわれる。
【００３２】
第２の発明は、内燃機関としてディーゼルエンジンを備えており、更に、該ディーゼルエンジンから排出された排出ガスの流通方向における触媒反応装置の下流に、排出ガス中の粒子状物質（ＰＭ）を減少させる炭素質浄化手段（例えばＤＰＦ）を設けて構成されていることが好ましい。
【００３３】
炭素質浄化手段では、ＰＭが堆積し、そのフィルタ壁面に堆積したり壁内部に流れ込んで蓄積されたＰＭがフィルタの細孔を詰まらせる一因となるため、例えば４００℃以上の高温の排出ガスを流通し、ＰＭを除去処理するＤＰＦ再生モードが実行される場合がある。このような場合に、暖機時に使用されたアンモニアが４００℃程度の高温下に曝されるのを防ぎ、アンモニアが水素と窒素に熱分解するのを防ぐので、暖機機能を長期に亘り安定的に維持することができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、アンモニアの熱分解を防いで安定的に作動する暖機機能を有し、使用温度環境に依らず高い触媒活性を発現する触媒反応装置が提供される。また、
本発明によれば、使用温度環境に依らず、安定的に排出ガスの浄化が行なわれる車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施形態の暖機機能を有する触媒反応装置２０が搭載された自動車の熱系統の一部を示した概略構成図である。
【図２】本発明の実施形態の触媒反応装置の一例の構成を示す概略構成図である。
【図３】本発明の実施形態のガス浄化装置の一例を具体的に示す概略斜視図である。
【図４】各化合物における蓄熱温度と蓄熱密度との関係を示すグラフである。
【図５】低温始動時にアンモニアガスを導入して暖機するところを示す概略図である。
【図６】暖機後のアンモニアガスの流れを示す概略図である。
【図７】器内及び管内に残留する残留アンモニアをＮＨ３減圧用蓄熱反応器により除去しているところを示す概略図である。
【図８】ＤＰＦ再生モード時における触媒反応装置のバルブ状態を示す概略図である。
【図９】ＮＨ３減圧用蓄熱反応器から脱離されたアンモニアをＮＨ３着脱器に戻して再生を完了するところを示す概略図である。
【図１０】本発明の実施形態の暖機制御ルーチンを示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、図１〜図１０を参照して、本発明の触媒反応装置及びこれを備えた車両の実施形態について具体的に説明する。但し、本発明においては、以下に示す実施形態に制限されるものではない。
【００３７】
本実施形態では、まず初めに暖機機能を有する触媒反応装置２０が適用された車両としての自動車の熱系統について簡単に説明し、続いて自動車に搭載された触媒反応装置２０について詳細に説明する。
【００３８】
本実施形態の自動車は、図１に示すように、内燃機関の一例であるディーゼルエンジン１０と、ディーゼルエンジンから排出された排出ガス（以下、「排ガス」ともいう。）を浄化する触媒反応装置２０と、排ガス中に含まれる炭素質の粒子状物質（ＰＭ）を除去する炭素質除去手段であるＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ：Diesel particulate filter）８０と、を排ガスの排出方向に順次設けて構成されている。ディーゼルエンジン１０及び触媒反応装置２０等は、制御装置１００と電気的接続されている。
【００３９】
本実施形態は、ディーゼルエンジンを備えており、その排出ガス中のＰＭが堆積したＤＰＦのＰＭ除去時には、４００℃以上に及ぶ高温の排出ガスが流通することになり、触媒反応装置２０は４００℃以上の高温環境に曝されることになる。後述するように、触媒反応装置２０がアンモニアを使用した暖気機能を備えている場合、アンモニアが高温下に曝されて熱分解する懸念がある。本実施形態の触媒反応装置２０は、後述するようにＮＨ３減圧用蓄熱反応器を備えることで、高温環境にアンモニアが曝されないので、長期にわたり装置中のアンモニア分圧、すなわち暖気機能を保持することが可能である。
【００４０】
なお、ＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ）８０には、一般にＤＰＦ用基材又はこれに触媒金属を担持したＤＰＦ触媒が使用される。ＤＰＦの例としては、コージェライトや炭化珪素、金属などのハニカム基材等の多孔質状の壁材の内部もしくは表面に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担体に担持した触媒粒子が担持された触媒を使用することができる。
【００４１】
本実施形態の触媒反応装置２０は、図２に示すように、浄化触媒及びその暖気機構である暖気用蓄熱反応器を有する排ガス浄化用のガス浄化装置３０と、アンモニアガス（以下、ＮＨ３と略記することがある。）の吸着・脱離が可能なアンモニア着脱手段の例であるＮＨ３着脱器６０と、器内や配管内に残留するアンモニアガス（残留アンモニア）を吸着除去することでアンモニア圧を減じるアンモニア減圧手段であるＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０とを備えている。
【００４２】
排出ガスを浄化する浄化触媒を備えたガス浄化装置において、浄化触媒は一般に常温（例えば２５℃）以下の温度領域での触媒活性が低い。そのため、例えばエンジン始動時や始動後に排ガス温度が上昇するまでの運転中など、排出ガスの温度が低いときには、所望とする浄化性能が得られないことがある。これは、特に氷点下などの低温環境下でエンジン始動する場合等において、顕著に現れる。本実施形態では、浄化触媒を予め暖機するための暖気機構として、アンモニアを用いた暖機機構を備えていることで、低温環境下において触媒活性が高く維持され、ガス浄化が促進される。殊に暖機機構である暖気用蓄熱反応器は、水を利用した発熱反応によるのではなく、以下に示すようにアンモニアの吸着に伴なう発熱反応を利用するので、氷点下で利用できる。さらに、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０を備えていることで、暖気用蓄熱反応器が４００℃以上の高温に達するような場合に、暖気用蓄熱反応器等の器内や配管内に残留するアンモニアガスが器内や配管内から除かれる。これにより、暖機に寄与するアンモニアの熱分解及びこれに伴なう暖機機能の低下が防止される。
【００４３】
ガス浄化装置３０は、内蔵された浄化触媒で排ガスを浄化する触媒反応部の例である触媒反応器４０と、暖機機構として、浄化触媒の暖気機能を担う暖気手段の例である暖気用蓄熱反応器５０とを設けて構成されている。
【００４４】
触媒反応器４０は、ハニカム構造を形成するハニカムモノリス担体（支持基材）と、その基材上に設けられた触媒粒子が担持された触媒層とで構成されている。触媒反応器４０に排出ガスが導入されると、ＨＣ、ＣＯ等のガス成分が浄化触媒により分解、除去される。支持基材の具体的な例としては、ＳｉＣ製ハニカム基材、コージェライト製ハニカム基材、メタルハニカム基材などが挙げられる。また、触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属の粒子が挙げられ、該粒子を担持する担体としては、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ、シリカ−アルミナ、セリア（ＣｅＯ２）、ゼオライトなどの酸化物の粒子が挙げられる。
【００４５】
また、触媒反応器４０には、触媒層の温度の検出するための温度検出センサ４４が取り付けられており、暖機時などに触媒の温度を検出することができる。
【００４６】
暖気用蓄熱反応器５０は、図２のように、触媒反応器４０の外周面を覆って、触媒反応器中の浄化触媒との間で熱交換が行なえるように配設されている。暖気用蓄熱反応器の具体的な構造を図３に示す。
図３に示されるように、暖気用蓄熱反応器５０には、触媒反応器４０のハニカムモノリス担体４２の外周面に沿って配設された複数の板状の蓄熱材５２と、複数の蓄熱材上及び複数の蓄熱材間（すなわち担体の外周面）を被覆する多孔質体５４とが設けられている。多孔質体５４の周囲には、多孔質体の全面を覆って外装材５６が配置され、外装材５６には、アンモニアガス（ＮＨ３）を導入するためのアンモニア供給口であるＮＨ３導入口５８が取り付けられている。つまり、多孔質体５４は、化学蓄熱材とアンモニア供給口との間に配置されている。多孔質体５４には、多孔質体５４の孔を通ってＮＨ３が流通可能な流路が形成されている。
【００４７】
ＮＨ３導入口５８からＮＨ３が導入されると、導入されたＮＨ３が多孔質体５４中を流通して複数の蓄熱材５２の位置まで達することで、複数の蓄熱材５２はＮＨ３と接触する。このとき、ＮＨ３は各蓄熱材と反応するが、この反応はＮＨ３の吸着に伴なう発熱反応であり、発生した熱は触媒の暖機に利用される。
【００４８】
板状の蓄熱材５２は、化学蓄熱材である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）の粉末をプレスすることで、板状に成形されたものである。本実施形態では、図３のように、板状の成形体である蓄熱材を複数配置して構成した例を示している。しかしながら、蓄熱材は、必ずしも板状の成形体を並べて構成されている必要はなく、ハニカムモノリス担体４２の外周面に沿ってその全面に単一の連続層として蓄熱材が配置されてもよい。
【００４９】
本実施形態の暖気用蓄熱反応器５０においては、化学蓄熱材としてＭｇＣｌ２（塩化マグネシウム）が設けられており、下記の可逆反応により、浄化触媒の暖機を要求に応じて繰り返し行なえるようになっている。すなわち、アンモニアが蓄熱材に固定化（吸着）されるとき（下記の可逆反応(1)において右方向に進む反応時）に放熱し、アンモニアが蓄熱材から脱離するとき（下記の可逆反応(1)において左方向に進め反応時）に蓄熱する。
ＭｇＣｌ２・２ＮＨ３＋ ４ＮＨ３⇔ ＭｇＣｌ２・６ＮＨ３ ＋ Ｑ１［ｋＪ］  …(1)
【００５０】
化学蓄熱材は、ＭｇＣｌ２に限られるものではなく、アンモニアの吸着時に発熱反応を生じる化合物を適用することができる。化学蓄熱材としては、反応器における蓄熱密度をより高める観点から、金属塩化物、金属臭化物、又は金属ヨウ化物が好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、遷移金属の塩化物、アルカリ金属の臭化物、アルカリ土類金属の臭化物、遷移金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、又は遷移金属のヨウ化物がより好ましく、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２が特に好ましい。金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物は、一種単独で用いるほか、二種以上を併用してもよい。
【００５１】
ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２の各化合物について、蓄熱温度（℃）と蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）との関係を図４に示す。蓄熱温度（℃）は、各化合物について、アンモニアを脱離できる温度の一例を示している。蓄熱密度（ｋＪ／ｋｇ）は、各化合物１ｋｇ当たりがアンモニアの脱離により蓄熱できる熱量（ｋＪ）を示している。図４に示すように、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、及びＭｇＩ２は、約８００ｋＪ／ｋｇ〜１４７０ｋＪ／ｋｇの高い蓄熱密度を示す。また、蓄熱温度は、化合物の種類によって異なり、約３０℃〜３００℃の範囲である。
【００５２】
本実施形態においては、アンモニア圧や温度に合わせて、化合物の種類を適宜選定することができる。したがって、熱利用の対象に合わせ、アンモニア圧や温度を選定できる幅が広がる。例えば、アンモニアの吸着温度を低くする場合には、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２を選択することができ、これに対してアンモニアの吸着温度が比較的高い場合は、ＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２を選択することができる。
【００５３】
成形方法については、特に限定はなく、例えば、化学蓄熱材及び必要に応じてバインダー等の他の成分を含む蓄熱材（又は蓄熱材を含むスラリー）を、加圧成形、押出成形等の公知の成形方法を適用することができる。成形時の圧力は、例えば２０〜１００ＭＰａとすることができ、２０〜４０ＭＰａが好ましい。
【００５４】
ＮＨ３着脱器６０は、アンモニアを吸着する物理吸着材として活性炭が内部に設けられており、ＮＨ３が流通するＮＨ３流通管６２によって、暖気用蓄熱反応器５０と連通されている。ＮＨ３着脱器６０は、浄化触媒の暖気時には、アンモニアガスを排出して暖気用蓄熱反応器５０に供給し、暖気終了後は、暖気用蓄熱反応器５０から排出されたアンモニアガスを再び吸着して回収する。このように、ＮＨ３着脱器６０を設けることにより、暖気用蓄熱反応器５０との間でアンモニアの授受が行なえるようになっている。
【００５５】
アンモニアを吸着する吸着材が用いられていることにより、アンモニアの固定化及び脱離に要する熱量をより小さくすることができ、低エネルギーでアンモニアの着脱が容易に行なえる。例えば、アンモニア１ｍｏｌの固定化及び脱離に要する熱量は、化学蓄熱材（例えば、ＬｉＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＢａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＩ２等）では４０〜６０ｋＪ／ｍｏｌであるのに対して、物理吸着材では２０〜３０ｋＪ／ｍｏｌに抑えることができる。
【００５６】
本実施形態では、図２に示されるように、ＮＨ３着脱器６０は、ＮＨ３流通管６２を介して暖気用蓄熱反応器５０と連通しており、ＮＨ３着脱器６０と、暖気用蓄熱反応器５０やＮＨ３流通管６２との間のアンモニア圧に差があると、その圧力差によりアンモニアガスを流通させることができる。例えば浄化触媒を暖気する場合には、ＮＨ３着脱器６０中にはアンモニアが吸着されてアンモニア分圧が暖気用蓄熱反応器５０やＮＨ３流通管６２中に比べて高い状態にあるため、ＮＨ３流通管６２に取り付けられたバルブＶ１、Ｖ２を開状態にすることで、アンモニアガスを暖気用蓄熱反応器５０に供給することが可能である。
【００５７】
アンモニアが供給されることによる暖気用蓄熱反応器５０での発熱温度は、例えばＮＨ３分圧が一定の範囲に調節されていることで、吸着材におけるアンモニアの着脱で生じる吸発熱が一定の可逆反応のもとで発生するため、所望の温度（１５０℃付近一定）に維持される。
【００５８】
吸着材としては、多孔体を用いることができる。多孔体としては、吸着（好ましくは物理吸着）によるアンモニアの固定化及び脱離の反応性をより向上させる観点から、細孔径が１０ｎｍ以下の孔を有する多孔体が好ましい。細孔径の下限は、製造適性等の観点から、０．５ｎｍが好ましい。
多孔体としては、前記同様の観点から、平均１次粒子径が５０μｍ以下の１次粒子が凝集して得られた１次粒子凝集体である多孔体が好ましい。平均１次粒子径の下限は、製造適性等の観点から１μｍが好ましい。
【００５９】
吸着材の例としては、本実施形態で用いられている活性炭のほか、例えば、メソポーラスシリカ、ゼオライト、シリカゲル、粘土鉱物等が挙げられる。また、前記活性炭としては、ＢＥＴ法による比表面積が５００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下（より好ましくは１０００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下）の活性炭が好ましい。前記粘土鉱物としては、非架橋の粘土鉱物であっても、架橋された粘土鉱物（架橋粘土鉱物）であってもよい。粘土鉱物の例として、セピオライト等が挙げられる。
【００６０】
本発明においては、アンモニアの圧力や温度に合わせて、吸着材（好ましくは多孔体）の種類を適宜選定することができる。吸着によるアンモニアの固定化及び脱離の反応性をより向上させる観点からは、吸着材は、活性炭を少なくとも含む態様に構成されていることが好ましい。
【００６１】
吸着材（好ましくは物理吸着材）を用いてアンモニアの授受により吸発熱する蓄熱材を構成する場合、蓄熱材に占める吸着材の含有比率は、アンモニアの固定化及び脱離の反応性をより高く維持する観点から、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましい。
【００６２】
吸着材を用いた蓄熱材を成形体として利用する場合、蓄熱材は、吸着材に加えてバインダーを含有していることが好ましい。バインダーを含有することで、成形体の形状がより維持され易くなるので、吸着によるアンモニアの固定化及び脱離の反応性がより向上する。
また、蓄熱材は、必要に応じて、吸着材及び前記バインダー以外の他の成分を含有していてもよい。他の成分の例として、カーボンファイバーや金属繊維等の熱伝導性無機材料等が挙げられる。
【００６３】
前記バインダーとしては、水溶性バインダーが好ましい。水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、トリメチルセルロース等が挙げられる。
【００６４】
吸着材及びバインダーを用いて蓄熱材を構成する場合、蓄熱材中におけるバインダーの含有比率は、成形体の形状をより効果的に維持する観点から、５体積％以上が好ましく、１０体積％以上がより好ましい。
【００６５】
成形体の成形方法については、特に限定はなく、例えば、吸着材（及び必要に応じバインダー等の他の成分）を含む蓄熱材（又は蓄熱材を含むスラリー）を、加圧成形、押し出し成形、等の公知の成形手段により成形する方法が挙げられる。成形時の圧力は、例えば２０〜１００ＭＰａとすることができ、２０〜４０ＭＰａが好ましい。
【００６６】
ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、アンモニアを固定化するためのアンモニア固定化部としての化学蓄熱材が内部に設けられた低温作動型の蓄熱反応器である。このＮＨ３減圧用蓄熱反応器は、ＮＨ３が流通するＮＨ３流通管６２と、ＮＨ３流通管６２の配管途中で一端が接続されたＮＨ３流通管７２とによって、暖気用蓄熱反応器５０及びＮＨ３着脱器６０と連通されている。
【００６７】
ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、浄化触媒の暖気終了後、暖気用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管の内部に存在しているアンモニアガスを吸着して回収する。すなわち、浄化触媒の暖気終了後、暖気用蓄熱反応器５０は排ガス温度の上昇に伴なって更に昇温すると、吸着ＮＨ３が脱離し、脱離したＮＨ３はＮＨ３流通管６２を通じてＮＨ３着脱器６０に再び吸着される。これにより、ＮＨ３着脱器６０の再生が開始される。ところが、暖気用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管の内部にはＮＨ３が残留しやすいため、ＮＨ３着脱器６０に比べてより低温で高いＮＨ３吸着力を示す蓄熱材を設けることで、残留するＮＨ３を除去し、アンモニア圧を低減することができる。
【００６８】
ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に設けられる蓄熱材としては、反応器内や配管内のアンモニア圧を減じることができれば、化学吸着又は物理吸着のいずれによるものでもよい。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器は、本実施形態で使用した化学蓄熱材に限らず、他の化学蓄熱材、又はＮＨ３を物理吸着により固定化する物理吸着材を用いて構成することができる。
【００６９】
ＮＨ３減圧用蓄熱反応器のアンモニア固定化部には、器内や管内のアンモニア圧を迅速に下げる観点から、化学吸着材が好適に用いられる。化学蓄熱材は、高い蓄熱密度を得やすく、アンモニアガスの吸着性に優れるため、ＮＨ３着脱器６０より高いＮＨ３吸着性を確保することができる。
【００７０】
アンモニア固定化部を構成する化学蓄熱材としては、金属塩化物が好ましく、例えば、アルカリ金属の塩化物、アルカリ土類金属の塩化物、又は遷移金属の塩化物がより好ましく、暖気用蓄熱反応器５０と同様の化合物が挙げられる。化学蓄熱材を用いたＮＨ３減圧用蓄熱反応器は、アンモニアの固定化（吸着）、つまり放熱が生じやすい温度に調節することでアンモニアを吸着し、逆に加熱することで、吸着したアンモニアの脱離反応（蓄熱反応）が得られ、蓄熱材を再生できる。ＮＨ３減圧用蓄熱反応器は、低い熱エネルギーで良好なアンモニアの吸着効果を確保する点で、化学蓄熱材のうち、ＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＳｒＣｌ２が好適である。
また、物理吸着材の詳細については、既述した通りである。
【００７１】
本実施形態では、化学蓄熱材として塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）の粉末を用い、この粉末をプレス成形法により成形したものである。ＣａＣｌ２を用いたことで、低温領域において、ＭｇＣｌ２を用いた暖気用蓄熱反応器５０より高いＮＨ３吸着性が期待できる。ＣａＣｌ２を用いた場合、下記の可逆反応(2)により吸発熱を伴なってアンモニアの着脱が行なわれる。
ＣａＣｌ２・２ＮＨ３＋ ６ＮＨ３⇔ ＣａＣｌ２・８ＮＨ３ ＋ Ｑ２［ｋＪ］  …(2)
【００７２】
成形には、暖気用蓄熱反応器に用いる化学蓄熱材と同様の成形方法を適用することができる。
【００７３】
本実施形態では、図２に示されるように、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０は、ＮＨ３流通管６２とこれの管途中で一端が接続されたＮＨ３流通管７２とを介して、暖気用蓄熱反応器５０、ＮＨ３着脱器６０と接続されている。暖気用蓄熱反応器５０での暖機終了後の昇温で脱離したアンモニアがＮＨ３着脱器６０に再び吸着された後、ＮＨ３流通管７２に取り付けられたバルブＶ３を開状態にすることで、暖気用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管６２，７２中に残留するアンモニアガスを回収することできる。これにより、ＤＰＦにおいてＰＭが燃焼処理される際に流通する高温の排ガスで４００℃以上に昇温し、アンモニアが分解するのを回避できる。
【００７４】
上記のように、本実施形態では、暖気用蓄熱反応器の化学蓄熱材として「ＭｇＣｌ２」を、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器の蓄熱材として化学蓄熱材である「ＣａＣｌ２」を用いた場合を例に説明したが、これに限られず、暖気用蓄熱反応器の化学蓄熱材としてＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２を含み、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器の蓄熱材として物理吸着材を含む組み合わせであってもよい。中でも、暖気用蓄熱反応器での蓄熱密度を確保し、アンモニア圧を減じる際のアンモニア吸着性がより良好になる観点から、暖機手段である暖気用蓄熱反応器の化学蓄熱材としてＭｇＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＭｇＢｒ２、又はＭｇＩ２を含み、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器の蓄熱材として、化学蓄熱材であるＢａＣｌ２、ＣａＣｌ２、又はＳｒＣｌ２を含む組み合わせに構成されていることが好ましい。
【００７５】
触媒反応装置が作動する温度域としては、−３０℃以上２５０℃以下の範囲とすることができる。また、触媒反応装置内のアンモニア圧（作動圧）は、例えば、０．１ａｔｍ以上１０ａｔｍ以下の範囲とすることができる。
【００７６】
次に、本実施形態の触媒反応装置２０の動作を図５〜図９を参照して説明する。
イグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）をオンし、ディーゼルエンジンが始動された始動時点において、触媒反応器４０の浄化触媒は低温であるため、図５に示すように、バルブＶ１、Ｖ２を開き、ＮＨ３着脱器６０からアンモニアガスを暖気用蓄熱反応器５０に導入する。ＮＨ３着脱器６０では、アンモニアがあらかじめ吸着された状態にあり、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧とＮＨ３流通管及び暖気用蓄熱反応器５０中のアンモニア圧との差圧が大きいため、バルブの開放に追随して圧力差によりアンモニアガスがＮＨ３流通管を通じて暖気用蓄熱反応器５０に送られる。暖気用蓄熱反応器５０内では、図３のように、アンモニアガスがＮＨ３導入口５８から導入され、導入されたアンモニアガスは、多孔質体５４中を流通して蓄熱材５２の各々と接触する。各蓄熱材は、前記可逆反応(1)に示すように、アンモニアと反応して発熱する。この発熱を利用して、浄化触媒を所定の温度（例えば１５０℃）に暖機する。このとき、ディーゼルエンジンから排出された例えば１００℃の排ガスは、例えば１５０℃の浄化触媒で浄化された後に排出されることになる。
【００７７】
本実施形態のＮＨ３着脱器６０は、必ずしも物理吸着材を加温、加熱する機構は必要とされないが、氷点下などの低温環境下でのアンモニアの脱離をより効果的に行なう等の観点から、熱交換器として、水やアルコール類又はこれらの混合物等の熱媒を流通し、物理吸着材と熱媒との間で熱交換して物理吸着材を加熱する加熱器が配設されてもよい。
【００７８】
目標とする温度（例えば１５０℃）に浄化触媒が暖機されて暖気が終了した後は、排ガス温度の上昇で浄化触媒の温度が上昇するに伴ない、暖気用蓄熱反応器５０の化学蓄熱材も昇温する。図６に示すように、バルブＶ１、Ｖ２を開状態に維持したまま、触媒反応器４０に例えば２００℃の排ガスが送られると、ＭｇＣｌ２に配位（吸着）していたＮＨ３が高い圧力で脱離する。そうすると、逆に暖気用蓄熱反応器５０中のアンモニア圧がＮＨ３着脱器６０及びＮＨ３流通管中のアンモニア圧より高くなり、その差圧によりアンモニアガスがＮＨ３流通管を通じてＮＨ３着脱器６０に戻る。このように、排ガス温度の上昇に伴なう浄化触媒の昇温により、暖機時に吸着したアンモニアガスがＮＨ３着脱器６０に再吸着されるので、次の暖機にそなえて、ＮＨ３着脱器６０が再生（蓄熱）される。このときのＮＨ３脱離は、吸熱反応のため、排ガス温度は、導入時温度より低くなる。
再生が終了したときには、バルブＶ２を閉じる。再生終了は、ＮＨ３着脱器６０に吸着されているアンモニア圧から判定することができる。
【００７９】
ＮＨ３着脱器６０の再生（蓄熱）終了後には、依然として暖気用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管中に高圧（例えば４ａｔｍ）のアンモニアが残留する。このとき、ＮＨ３着脱器６０及びＮＨ３流通管６２間の差圧が小さいため、ＮＨ３流通管中のアンモニアガスの全てがＮＨ３着脱器６０に戻らない。そのため、図７に示すように、バルブＶ２を閉じたままバルブＶ３を開き（バルブＶ１は開状態のままである）、暖気用蓄熱反応器５０とＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０とを連通する。これにより、器内や管内に残存するアンモニアガスは、低圧下でアンモニアを配位結合して吸着することができる低温作動型蓄熱器であるＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に導入され、化学蓄熱材に吸着されることになる。このとき、吸着は発熱反応であるので、アンモニアの吸着反応（発熱反応）を良好に進行させるため、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中の化学蓄熱材は、外気により冷却される。
このようにして、暖気用蓄熱反応器５０及びＮＨ３流通管中のアンモニアは、器内及び管内から迅速に除去される。その後、温度変化の影響を受けないようにするため、少なくともバルブＶ１を閉じる。本実施形態では、図８のようにバルブＶ１、Ｖ３の両方を閉じている。
【００８０】
また、本実施形態のＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０には、熱交換器として、熱媒を流通する流通管を備え、熱媒の流通により化学蓄熱材と熱媒との間で熱交換することで、化学蓄熱材を加熱する加熱器７４が配設されている。この加熱器７４は、熱媒が循環利用されるように流通管によって循環系統が構成されており、この流通管には熱媒を所望の温度に加熱するためのヒータ（不図示）が設けられている。熱媒には、水や有機溶剤（エタノール等のアルコールやエチレングリコール等のグリコールなど）又はこれらの混合液を使用できる。
【００８１】
ディーゼルエンジンを備えた本実施形態の自動車では、ＤＰＦ中に堆積したＰＭを燃焼除去してＤＰＦを再生するための処理が行なわれる。この場合、ＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ）８０の再生処理は、例えば６００℃の高温で行なわれるため、図１及び図８に示すように、ＤＰＦ８０の排ガス流通方向上流に配置された触媒反応器４０にも６００℃の高温ガスが流通する。したがって、暖気用蓄熱反応器５０は、６００℃の高温環境に曝されることになる。このとき、暖気用蓄熱反応器５０及びこれに繋がるＮＨ３流通管は、既に残留アンモニアが除去された状態にあるため、残留アンモニアの熱分解による暖機機能の低下が防止されている。これにより、ガス浄化装置３０における触媒の暖機機能及び排出ガスの浄化機能を、長期に亘り安定的に保持することが可能である。
【００８２】
そして、上記のように器内及び管内に残留するアンモニアガスを除去しバルブＶ１〜Ｖ３を閉じた後は、図９に示すように、バルブＶ２、Ｖ３を開き（バルブＶ１は閉状態）、ＮＨ３着脱器６０とＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０とを連通する。このとき、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中の化学蓄熱材は、既述のようにＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に配設された加熱器により約７０℃に加熱されると共に、ＮＨ３着脱器６０中の物理吸着材は、アンモニアの吸着で発熱するため、外気をあてて冷却される。
ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に内蔵された化学蓄熱材（ＣａＣｌ２）は、約７０℃の低温でＮＨ３脱離が可能であり（前記可逆反応(2)；ＣａＣｌ２・８ＮＨ３＋Ｑ２→ＣａＣｌ２・２ＮＨ３＋６ＮＨ３）、このときのＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中のアンモニア圧とＮＨ３着脱器６０、ＮＨ３流通管７２中のアンモニア圧との差圧により、アンモニアガスをＮＨ３着脱器６０に輸送して再吸着させることができる。
これにより、ＮＨ３着脱器６０はアンモニアが吸着された所期の状態に再生され、上記同様の暖機を繰り返し行なうことが可能である。
【００８３】
以上のように、ＮＨ３着脱器６０とは別にＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０を設けて暖気用蓄熱反応器５０やＮＨ３流通管中のアンモニアガスを、高温に曝される所定のタイミングに合わせて除去することにより、暖気用蓄熱反応器による暖機機能が長期に亘って安定的に保持され、浄化触媒の触媒活性を使用環境に関わらず安定的に保持することが可能になる。
【００８４】
次に、本実施形態のディーゼルエンジン（内燃機関）を制御する制御手段である制御装置１００による制御ルーチンのうち、触媒反応装置２０において、触媒反応器４０を暖機し、暖機後にＤＰＦ中に堆積したＰＭを燃焼除去してＤＰＦを再生するＤＰＦ再生モードの実行に合わせてアンモニアガスを除去する暖機制御ルーチンを中心に、図１０を参照して説明する。
【００８５】
イグニッションスイッチ（ＩＧスイッチ）のオンにより、制御装置１００の電源がオンされると、システムが起動され、触媒反応装置２０における暖機を制御するための暖機制御ルーチンが実行される。なお、システムの起動は、自動で行なう以外に手動で行なうようにしてもよい。
【００８６】
本ルーチンが実行されると、まず触媒反応器４０の浄化触媒による浄化機能が正常に働くか否か、すなわち暖機が必要か否かを判断するため、ステップ１００において、浄化触媒に取り付けられた温度検出センサ４４により触媒温度を検出し、検出された温度が、排出ガスの浄化が行なえる所定の温度Ｔ（例えば１８０℃）未満であるか否かが判定される。
【００８７】
ステップ１００において、浄化触媒の温度が所定温度Ｔ未満であり、排出ガスの浄化が良好に行なわれる温度に達していないと判定されたときは、触媒温度を昇温する必要があるため、ステップ１２０に移行する。また、ステップ１００において、浄化触媒の温度が所定温度Ｔ以上であると判定されたときには、既に排出ガスの浄化が行なえる温度に達しており、有害ガスを除去可能であるため、そのまま本ルーチンを終了する。
【００８８】
ステップ１２０において、暖機に向けてＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が計測され、アンモニア圧が所定の圧力Ｐを超えているか否か、すなわち暖機に必要なアンモニアがＮＨ３着脱器６０中に吸着されている状態にあるか否かが判定される。ステップ１２０において、アンモニア圧が圧力Ｐを超えていると判定されたときは、暖機を開始できる状態にあるため、次のステップ１８０において、バルブＶ１、Ｖ２を開く。このとき、バルブＶ３は、閉状態である。
【００８９】
一方、ステップ１２０において、アンモニア圧が圧力Ｐ以下であると判定されたときには、前の暖機時にＮＨ３着脱器６０の再生が完了していない等の理由で、暖機に必要とされるアンモニア量を確保できないため、ステップ１４０において、バルブＶ１、Ｖ３を一旦開いて残留アンモニアをＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に吸着させた後、バルブＶ１を閉じてバルブＶ２、Ｖ３を開状態にする。そして、次のステップ１６０において、加熱器７４をオンし、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０の化学蓄熱材を加熱する。これより、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０中に吸着されているアンモニアを脱離させ、アンモニアガスをＮＨ３着脱器６０に輸送する。その後、再びステップ１２０において、同様のステップが繰り返され、アンモニア圧が圧力Ｐを超えていると判定されたときに、次のステップ１８０に移行し、バルブＶ１、Ｖ２を開く。
【００９０】
上記のようにして、バルブＶ１、Ｖ２が開状態にされることで、図５に示すように、ＮＨ３着脱器６０からアンモニアガスが暖気用蓄熱反応器５０に導入されて、暖気用蓄熱反応器５０による触媒反応器４０の暖機が開始される。
【００９１】
このとき、バルブＶ１、Ｖ２が開状態である場合の系内のアンモニア圧を所定の圧力値Ｐ２（＜Ｐ）に維持しておくことで、浄化触媒の温度は、目標とする所定温度（例えば１５０℃）に自己調節される。
【００９２】
目標とする温度（例えば１５０℃）に浄化触媒が暖機された後は、排ガス温度の上昇に伴なって浄化触媒の温度も昇温し、結果として暖気用蓄熱反応器５０の化学蓄熱材も昇温する。そして、バルブＶ１、Ｖ２を開状態に維持したまま、図６に示すように触媒反応器４０に例えば２００℃の排ガスが流通すると、暖気用蓄熱反応器５０のＭｇＣｌ２（化学蓄熱材）に配位（吸着）していたＮＨ３が高い圧力で脱離する。このとき、暖気用蓄熱反応器５０中のアンモニア圧が、ＮＨ３着脱器６０及びＮＨ３流通管中のアンモニア圧より高くなり、その差圧でアンモニアガスがＮＨ３流通管を通じてＮＨ３着脱器６０に戻り、再生が開始される。
【００９３】
このような状況のもと、ステップ２００において、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧が、一定以上のＮＨ３の吸着が行なわれたことを示す所定の圧力値Ｐ１（＜Ｐ）を超えているか否かが判定される。ステップ２００において、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧が圧力値Ｐ１を超えていると判定されたときは、触媒温度の上昇に伴なって自動進行するＮＨ３着脱器６０の再生が一旦終了したことになるため、ステップ２２０において、バルブＶ２を閉じ、バルブＶ３を開く。バルブＶ１は、開状態である。しかしながら、暖気用蓄熱反応器５０中及びＮＨ３流通管６２中には、高圧のアンモニアが残留した状態にある。そのため、残留アンモニアは、バルブＶ３が開放されることで、低温作動型のＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に吸着され、器内及び管内から迅速に除去される。このようにして、暖気用蓄熱反応器５０中及びＮＨ３流通管６２中のアンモニア圧は低下する。
【００９４】
逆に、ステップ２００において、ＮＨ３着脱器６０中のアンモニア圧が圧力値Ｐ１以下であると判定されたときには、暖機あるいは暖機後のＮＨ３着脱器６０の再生が進んでいないため、ステップ１８０に戻って同様のステップを繰り返す。
【００９５】
次のステップ２４０では、ＤＰＦ中に堆積したＰＭを燃焼除去するＤＰＦ再生モードが実行されるか否かが判定される。ステップ２４０において、ＤＰＦ再生モードが実行されると判定されたときは、ＤＰＦ再生時の高温の排出ガスの流通によるアンモニアの熱分解を回避するため、次のステップ２６０において、バルブＶ１、Ｖ３を閉じる。一方、ステップ２４０において、ＤＰＦ再生モードが実行されないと判定されたときには、アンモニアの熱分解を懸念する必要がないため、ステップ３４０に移行し、全てのバルブ（Ｖ１〜Ｖ３）を閉じて、本ルーチンを終了する。
【００９６】
ステップ２６０でバルブＶ１、Ｖ３を閉じた後は（バルブＶ２も閉状態）、ＤＰＦ再生モードの実行の前後に関わらず、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０に吸着した残留アンモニアをＮＨ３着脱器６０に戻すため、ステップ２８０において、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０を加熱器７４により加熱する。さらに、ステップ３００において、バルブＶ２、Ｖ３を開き、ＮＨ３着脱器６０とＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０とを連通し、残留アンモニアをＮＨ３着脱器６０に戻す。
【００９７】
次のステップ３２０では、再びＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が、暖機開始前の所定圧力Ｐとほぼ同視することができる所定値Ｐ３以上に復帰しているか否かが判定される。この時点でのＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が所定値Ｐ３以上であると判定されたときは、ＮＨ３着脱器６０の再生がほぼ完了しているため、ステップ３４０において、全てのバルブ（Ｖ１〜Ｖ３）を閉じ、本ルーチンを終了する。
【００９８】
ステップ３２０において、ＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が所定値Ｐ３未満であると判定されたときには、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０及びＮＨ３流通管中に未だアンモニアガスが残留していることが推定され、ＮＨ３着脱器６０の再生が完了していないため、アンモニア圧が所定値Ｐ３以上に達するまで待機する。その後、ＮＨ３着脱器６０のアンモニア圧が所定値Ｐ３以上であると判定されると、ステップ３４０に移行し、全てのバルブを閉じた後、本ルーチンを終了する。
【００９９】
上記の実施形態では、化学蓄熱材としてＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２を、アンモニアを吸着する吸着材として物理吸着材である活性炭を用いた場合を中心に説明したが、これらに限られず、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２及び活性炭以外の上記した他の化学蓄熱材、吸着材を用いた場合にも、上記実施形態と同様の効果を奏することができる。
【０１００】
また、上記実施形態では、ＮＨ３減圧用蓄熱反応器７０を構成するアンモニア固定化部として、化学蓄熱材を使用した場合を中心に説明したが、化学蓄熱材に代えて物理吸着材を使用して構成した場合にも、暖気用蓄熱反応器５０の化学蓄熱材に比べ、アンモニアの吸着性により優れていることにより、化学蓄熱材による上記実施形態における場合と同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
１０・・・ディーゼルエンジン（内燃機関）
２０・・・触媒反応装置
３０・・・ガス浄化装置
４０・・・触媒反応器（触媒反応部）
５０・・・暖気用蓄熱反応器（暖機手段）
５２・・・板状の蓄熱材
５４・・・多孔質体
６０・・・ＮＨ３着脱器（アンモニア着脱手段）
７０・・・ＮＨ３減圧用蓄熱反応器（アンモニア減圧手段）
７４・・・加熱器（熱交換器）
８０・・・ＰＭ除去用フィルタ（ＤＰＦ；炭素質浄化手段）
１００・・・制御装置
Ｖ１〜Ｖ３・・・バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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