(57)【要約】      （修正有）【課題】リビングカチオン重合反応を連続的に行なうにあたり、滞留時間の分布が狭く副反応が抑制された、設計通りの構造を有する分散度が小さいリビングカチオン重合体を得ることができる連続製造方法を提供する。【解決手段】重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、反応装置に連続的に供給することによって重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことにより達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、反応装置に連続的に供給することによって重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とする重合体の製造方法。
【請求項２】
積層型反応器が、前記溶液（Ａ）が導入される第１導入路と、前記溶液（Ｂ）が導入される第２導入路と、前記第１導入路の下流側と前記第２導入路の下流側に繋がり、前記第１導入路を通じて流れる前記溶液（Ａ）と前記第２導入路を通じて流れる前記溶液（Ｂ）とを合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両溶液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第１封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第２封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器であることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
積層型反応器における合流部の衝突角度が１８０°であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項４】
反応装置が、積層型反応器の下流側に、さらに相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍの反応管が接続されていることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項６】
溶液（Ａ）に電子供与剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項７】
電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することを特徴とする請求項６に記載の重合体の製造方法。
【請求項８】
ルイス酸触媒が重合開始剤に対してモル比で１０〜３００倍量存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項９】
重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１０】
反応装置を通過した反応液と、官能基導入物質とを連続的に第二の反応装置に供給し、重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合体の製造方法。
【請求項１１】
官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項１０に記載の重合体の製造方法。
【請求項１２】
重合開始剤、第一の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、第一の反応装置に連続的に供給して第一の重合性単量体を重合させた後、第一の反応装置を通過した反応液（Ｃ）と、第二の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ｄ）とを連続的に第二の反応装置に連続的に供給して第二の重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法において、第一の反応装置および／または第二の反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
積層型反応器が、前記溶液（Ａ）または前記反応液（Ｃ）が導入される第１導入路と、前記溶液（Ｂ）または前記溶液（Ｄ）が導入される第２導入路と、前記第１導入路の下流側と前記第２導入路の下流側に繋がり、前記第１導入路を通じて流れる前記溶液（Ａ）または前記反応液（Ｃ）と、前記第２導入路を通じて流れる前記溶液（Ｂ）または前記溶液（Ｄ）とを合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第１封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第２封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器であることを特徴とする請求項１２に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１４】
第一の反応装置および／または第二の反応装置が、積層型反応器の下流側に、さらに相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍの反応管が接続されていることを特徴とする請求項１２および１３に記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１５】
第一の重合性単量体と第二の重合性単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１６】
第二の反応装置を通過した反応液と、官能基導入物質とを連続的に第三の反応装置に供給して、ブロック共重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体の製造方法。
【請求項１７】
官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする請求項１６に記載のブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リビングカチオン重合による重合体の連続的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビング重合とは、狭義においては重合成長末端が常に活性を保ち続けて分子鎖が成長していく重合のことを言うが、一般には重合成長末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら分子鎖が成長していく擬リビング重合も含まれる。このようなリビング重合では、重合反応が同時に開始すれば分散度の小さい重合体が得られ、また、特定の官能基を重合体の活性末端に導入することや、２種以上のモノマーを用いることにより共重合体を合成することができる。
【０００３】
工業的に実施されるリビング重合として、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のイソブチレンのリビングカチオン重合が挙げられる。リビングカチオン重合により得られるイソブチレン系重合体は、末端に官能基を導入するなどの構造制御が可能となるため産業的に有用である。また、イソブチレンと高Ｔｇ（ガラス転移点）の重合性単量体成分とを共重合したイソブチレン系ブロック共重合体は熱可塑性エラストマーとなり、これも産業的に有用である。
【０００４】
特許文献１や特許文献２に記載されているように、リビングカチオン重合反応の操作形式は、撹拌槽型重合器を用い、反応原料を重合器に仕込んで回分式で行なわれる報告例が大多数を占める。しかしながら工業的な大量生産を踏まえると回分式には後述するような問題が多く存在する。
【０００５】
回分式の重合方法では、生産性を向上させるためには重合器の大型化が必要となる。大型化すると、内部蛇管冷却方式、外部熱交換器循環方式、リフラックスコンデンサー方式などにより除熱面積を増大させる工夫が必要となり、この場合には、除熱設備の大型化、複雑化により設備コストが高騰してしまう。設備コストを抑えようとすると内温制御が困難になり、副反応が増加してリビング重合の特徴である分散度の小さい重合体が得られにくくなるといった問題が生じる。除熱設備の問題を回避するためにモノマーの逐次追加など半回分方式による重合方法も用いられることがあるが、初期モノマー濃度が回分式と比べると希薄なため副反応が生じやすい、生産性が悪いといった問題がある。
【０００６】
一方、生産性の向上を目指して、原料を連続的に重合器に供給する連続式の重合方法についても検討がなされている。例えば、特許文献３は重合開始剤およびルイス酸触媒およびイソブチレンを１基の撹拌槽型重合器に連続的に供給することによりリビングカチオン重合を行なう方法を試みている。また、特許文献４ではシェルアンドチューブ型熱交換器を用いてイソブチレンの連続式のリビングカチオン重合を行なった後に、引き続き管型反応器内で重合体末端にビニル基を導入する方法を提案している。特許文献５、６、７ではイソブチレンのリビングカチオン重合を行うにあたり、連続的に流通式撹拌槽型重合器に原料を供給して重合を開始させ、引き続き、流通管型重合器に連続的に供給してリビングカチオン重合を進行させている。特許文献８では、原料を２流路から供給してスタティックミキサー（多数のミキシングエレメントからなる静止型混合器を１個以上組み込んだ管型混合器）と管型重合器とを直列に流通させてイソブチレンのリビングカチオン重合をおこなっている。また、特許文献９では原料を連続的に合流させて反応を開始させ引き続き細い流路に反応液を流通させることにより種々のリビングカチオン重合を行えると記載されている。
【０００７】
しかしながら、連続式の重合を行なう際にもいくつかの問題が残されている。特許文献３では１基の撹拌槽型重合器で連続式の重合を行なった結果、得られた重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．４〜１．８となり、回分式の重合における分散度よりも大きくなっている。このような傾向は、１基の撹拌槽で連続式の重合を行なうと、反応液の滞留時間が広い分布を持つ（すなわち槽内での滞留時間が重合体の分子ごとに異なる）ので、リビング重合によって成長する分子の長さも揃わなくなることが影響していると考えられる。また、連続式の重合においては副反応が問題になる場合もあり、滞留時間分布を狭くするのみでは分散度が充分に小さくならない。特許文献４では、管型重合器を用いているので反応液の滞留時間の分布がきわめて狭いと考えられるにも関わらず、得られた重合体の分散度が３．１と大きい。特許文献５、６、７では、撹拌槽型重合器を１基通過後に管型重合器を通すことで分散度が１．２〜１．３と分散度の点では改善されているが、撹拌槽を用いているため、生産性を向上するためスケールアップすれば槽内混合条件の複雑化、副反応制御、除熱効率の観点で課題が残る。特許文献８においては、大規模な生産をするにはスタティックミキサーが大量に必要となるといった問題が残る。さらに、管型反応器を用いる場合、直管では装置長さの確保が難しく、螺旋型等の加工を加えた場合では冷媒を流すジャケット部の体積が膨大になる問題がある。また、特許文献９においては分子量が数千程度の重合体しか得られておらず、重合による粘度の上昇に伴う閉塞等の課題があると推測される。分子量が５０００〜３０００００程度の重合体が工業的には有用であると考えられるので、大きな分子量の重合体が得られないのは問題である。
【０００８】
除熱効率に優れたマイクロリアクターを重合反応に用いた事例が知られている。
特許文献１０〜１２では１ｍｍ以下の流路を用いており、流路の閉塞や、重合体が高分子量化するにつれて増加する圧力損失の著しい増加が懸念される。実施例においても１００００〜２００００程度の分子量の重合体についてしか記載がない。また、特許文献１３ではラジカル重合体の製造に微小流路を持つ構造体を用いていて流通式で反応を実施しているが、滞留時間が長く、生産性や装置サイズの面で実用的とは言えない。また、特許文献１４では分解可能な積層型のマイクロリアクターが示されているが、繰り返し使用によるプレートの反り等に起因した漏れの発生が懸念され、また、この漏れが検知しにくいという問題点がある。
【０００９】
以上のように、攪拌槽型重合槽を用いる場合は滞留時間分布の広がりやスケールアップに懸念があり、管型重合器を用いる場合には、反応器サイズが実生産に適さない懸念がある。様々な重合反応のなかでもイソブチレン系重合体のリビングカチオン重合は触媒や添加剤についても特有の工夫を施して開始反応を制御していたり、低温でなければ重合活性が低下したり副反応を併発するので重合反応熱の除熱が重要となるなど、連続式の重合を適用するのが比較的困難であったと推察される。
【００１０】
以上のように、リビング重合を連続的に行なう場合、滞留時間分布の広がりや副反応により、得られる重合体の分散度が大きくなるという問題がある。分散度が大きくなると重合体の粘度が増大することから、重合体の用途によっては大きな問題となり、その用途開発に支障が生じることになる。なかでも副反応の問題は重合体の分散度が大きくなるだけではなく、重合体の成長末端が制御されないことから、重合体末端への官能基の導入や、ブロック体の合成が本来の設計通りにならないという問題がある。これらはリビング重合体の連続式の重合方法において特に重要な問題である。
【００１１】
以上のように、ラボスケールでのマイクロリアクターを用いた重合の従来技術は、工業生産に必要なポンプ等の付帯設備の能力やメンテナンスの容易さ、長期運転の可否、生産性を考慮した時に問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２９２０３８号公報
【特許文献２】特開平８−５３５１４号公報
【特許文献３】米国特許第４５６８７３２号公報
【特許文献４】特開平６−２９８８４３号公報
【特許文献５】特開２００１−５５４０７号公報
【特許文献６】特開２００１−５５４０８号公報
【特許文献７】特開２００１−５５４１５号公報
【特許文献８】特開２０１０−２４１９０８号公報
【特許文献９】特開２００８−００１７７１号公報
【特許文献１０】特開２００５−２７２８０４号公報
【特許文献１１】特開２０１０−１８０３５３号公報
【特許文献１２】特開２００９−０６７９９９号公報
【特許文献１３】特開２０１０−２４８４９８号公報
【特許文献１４】特開２０１１−１０４５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記現状に鑑み、分散度が小さいリビング重合体を連続的に得ることができる製造方法を提供することを目的とするものである。また、本発明の目的は、重合器の内温を効果的に制御できるコンパクトな設備により実施可能な、リビング重合体の連続式の製造方法を提供することでもある。更に本発明の目的は、末端への官能基の導入や、ブロック共重合体の合成が本来の設計通りであるリビング重合体を得ることができる連続式の製造方法を提供することでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、反応装置に連続的に供給することによって重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１５】
好ましくは、積層型反応器が、前記溶液（Ａ）が導入される第１導入路と、前記溶液（Ｂ）が導入される第２導入路と、前記第１導入路の下流側と前記第２導入路の下流側に繋がり、前記第１導入路を通じて流れる前記溶液（Ａ）と前記第２導入路を通じて流れる前記溶液（Ｂ）とを合流前に目的の温度へ予熱や冷却するとともに伝熱部を有し合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両溶液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第１封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第２封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器である重合体の製造方法に関する。
【００１６】
好ましくは、積層型反応器における合流部の衝突角度が１８０°であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１７】
好ましくは、反応装置が、積層型反応器の下流側に、さらに相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍの反応管が接続されていることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１８】
好ましくは、重合性単量体がイソブチレンであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００１９】
好ましくは、溶液（Ａ）に電子供与剤を含有することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２０】
好ましくは、電子供与剤が重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２１】
好ましくは、ルイス酸触媒が重合開始剤に対してモル比で１０〜３００倍量存在することを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２２】
好ましくは、重合開始剤が、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２３】
好ましくは、反応装置を通過した反応液と、官能基導入物質とを連続的に第二の反応装置に供給し、重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２４】
好ましくは、官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。
【００２５】
また、重合開始剤、第一の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、第一の反応装置に連続的に供給して第一の重合性単量体を重合させた後、第一の反応装置を通過した反応液（Ｃ）と、第二の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ｄ）とを連続的に第二の反応装置に連続的に供給して第二の重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法において、第一の反応装置および／または第二の反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２６】
好ましくは、積層型反応器が、前記溶液（Ａ）または前記反応液（Ｃ）が導入される第１導入路と、前記溶液（Ｂ）または前記溶液（Ｄ）が導入される第２導入路と、前記第１導入路の下流側と前記第２導入路の下流側に繋がり、前記第１導入路を通じて流れる前記溶液（Ａ）または前記反応液（Ｃ）と、前記第２導入路を通じて流れる前記溶液（Ｂ）または前記溶液（Ｄ）とを合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第１封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第２封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器であることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２７】
好ましくは、第一の反応装置および／または第二の反応装置が、積層型反応器の下流側に、さらに相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍの反応管が接続されていることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２８】
好ましくは、第一の重合性単量体と第二の重合性単量体の一方が、主としてイソブチレンを含む単量体であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体であることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【００２９】
好ましくは、第二の反応装置を通過した反応液と、官能基導入物質とを連続的に第三の反応装置に供給して、ブロック共重合体に官能基導入物質を反応させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【００３０】
好ましくは、官能基導入物質がアリルトリメチルシランであることを特徴とするブロック共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の連続製造方法によって、滞留時間を一定とする（滞留時間分布を狭くする）ことができ、かつ、副反応を制御することができるため、得られるイソブチレン系重合体の分散度が小さく、反応器の省スペース性に優れている点で有効である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に使用される重合体の連続製造装置の一例を示す概略図
【図２】本発明に使用されるブロック共重合体もしくは官能基を導入した重合体の連続製造装置の一例を示す概略図
【図３】本発明に使用される積層型反応器の積層構造の一例を示す図
【図４】本発明に使用される積層型反応器における流路の一例を示す図
【図５】比較例であるコイル状の反応管においてナンバリングアップした際の装置形状の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、反応装置に連続的に供給することによって重合性単量体の重合を行なう重合体の製造方法において、反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とする重合体の製造方法、並びに、重合開始剤、第一の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、第一の反応装置に連続的に供給して第一の重合性単量体を重合させた後、第一の反応装置を通過した反応液（Ｃ）と、第二の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ｄ）とを連続的に第二の反応装置に連続的に供給して第二の重合性単量体をブロック共重合させることを特徴とするブロック共重合体の製造方法において、第一の反応装置および／または第二の反応装置が、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含むことを特徴とするブロック共重合体の製造方法である。
【００３４】
（反応装置）
本発明で使用する反応装置は、表面に溝部が形成されたプレートを積層してなる構造を有する積層型反応器を含む。
【００３５】
図１に本発明で使用する反応装置の一例を示す。図１（ａ）では、第一の重合性単量体用耐圧タンク１中の溶液（Ａ）と、触媒用耐圧タンク２中の溶液（Ｂ）を連続的に積層型反応器４に供給し、その内部で両溶液を合流、反応させることで、第一の重合性単量体の重合を連続的に行う。図１（ｂ）では、図１（ａ）の積層型反応器４の下流側に管型反応器５を接続しており、管型反応器５内で第一の重合性単量体の重合を引き続き行うように構成している。
【００３６】
図２にブロック共重合体を重合するために使用する反応装置の１例を示す。図２（ａ）は、積層型反応器４までは図１（ａ）と同様であり、積層型反応器４を通過した第一の反応液（Ｃ）と第二の重合性単量体用耐圧タンク６中の溶液（Ｄ）をそれぞれ第二の積層型反応器７に連続的に供給し、その内部で両液を合流、反応させることで、重合体に第二の重合性単量体を連続的にブロック共重合させ、ブロック共重合体を得る。図２（ｂ）では、図２（ａ）の第二の積層型反応器７の下流側に第二の管型反応器８を接続しており、第二の管型反応器８内で第二の重合性単量体の重合を引き続き行うように構成している。
【００３７】
積層型反応器は、たとえば、図３に示すように流路プレートと封止プレートを重ね合わせて接着することで積層した構造体である。流路プレートの片面又は両面にエッチング等の処理を施すことにより任意の形状の溝を作製する。この溝を有した面に平滑な封止プレートを重ね合わせて接着し、流路プレートと封止プレートのいずれかに流体の出入り口となるポートを設けることで構造体の内部に流路を形成することができる。流体の出入り口となるポートは用途に合わせて任意の数を設けることができる。流路プレートと封止プレートを多重に積層することで、積層型反応器を得ることができる。流路プレートの溝の無い面が平滑であれば、流路プレートを連続して積層することができる。さらに温調用流体を流通させる流路プレートを順序よく積層させることにより、積層型反応器の内部で熱交換を行うことも可能である。積層型反応器を直接温調用媒体と接触させることによる熱交換も可能である。
【００３８】
積層型反応器としては、図４（ａ）に示すような前記溶液（Ａ）が導入される第１導入路と、前記溶液（Ｂ）が導入される第２導入路と、前記第１導入路の下流側と前記第２導入路の下流側に繋がり、前記第１導入路を通じて流れる前記溶液（Ａ）と、前記第２導入路を通じて流れる前記溶液（Ｂ）とを合流前に目的の温度へ予熱や冷却するとともに合流させるための合流路と、この合流路の下流側に繋がり、その合流路において合流された両溶液を流通させながら互いに反応させるための反応路とを有する流路を内部に持つ流路構造体を備え、前記流路構造体は、流路プレートと、その流路プレートの一方の面を覆った状態でその面に接合されている第１封止プレートと、前記流路プレートの他方の面を覆った状態でその面に接合されている第２封止プレートとを有し、前記流路プレートには、前記導入路を構成する導入溝が形成されているとともに、前記合流路を構成する合流溝が形成され、さらに、前記反応路を構成する反応溝が形成されている積層型反応器を用いることが好ましい。また、図４（ａ）において合流部は両流体の混合を促進するため垂直に衝突するように衝突角度１８０°、Ｔ字で混合しているが、合流部において混合を促進することでエマルション化などの問題がある場合は、衝突角度を９０°以下などにしてＹ字のような混合も可能である。
【００３９】
また、図４（ｂ）に示すような１つの積層型反応器で複数の反応を実施するような積層型反応器を用いることもできる。図４（ｂ）の積層型反応器は、図４（ａ）の構成に加えて、さらに、溶液（Ｄ）が導入される第３導入路を有し、前記反応路を通じて流れる反応液（Ｃ）と、前記第３導入路を通じて流れる前記溶液（Ｄ）とを合流させるための合流路を有する流路を内部に持つ流路構造体を備えている。
【００４０】
流路プレートには両面に溝を施し、両面で送液を実施することも可能である。さらに、流路プレートの両面に溝を作成し、表裏に溝のある箇所の一部を貫通させることで、分岐部や合流部を設けることも可能である。また、上記の流路プレートを多重に積層することが可能であり、管型反応器に比べ、空間を柔軟に活用することができ、特に実生産を行うような大規模スケールにおいて優位である。また、積層されるプレートは互いに接合されるため、プレート間からの漏れは発生せず、長期の利用に適している。
【００４１】
本発明の反応装置は、積層型反応器の下流側にさらに相当直径（（断面積/浸辺長）×４）が１ｍｍ〜２０ｍｍの反応管がさらに接続されていても良い。
【００４２】
反応管としては、金属や樹脂製の管が代表的であるが、材質や断面形状は特に限定されない。
【００４３】
重合体は工業的には分子量が数千〜数万程度の重合体が有用であるが、このような分子量の重合体を含む反応液は粘度が高い。したがい、反応部を流通させる際に反応部の相当直径が１ｍｍ未満であると、送液できるポンプが特殊である等の制約が生じたり、高粘性のために反応部の閉塞が生じたりするなどの問題が生じるため、低分子量体の重合しかできない。よって、反応部の相当直径を１ｍｍ以上とすることにより、分子量が数千〜数万程度の重合体を得ることが可能となる。ただし、このときの反応熱は、例えば１００，０００Ｊ／ｍ３／ｓ以上と大きく、反応部の内径が大きくなると反応部の体積あたりの伝熱面積が小さくなり除熱性能が低下するため、反応部の相当直径Ｄが１ｍｍ〜２０ｍｍであることがより好ましい。Ｄ（ｍｍ）を小さくしすぎると閉塞の問題や特殊な送液ポンプが必要である等の制約が生じる。
【００４４】
ブロック共重合体を得る場合、第二の重合性単量体を混合する際には第一の重合性単量体が実質的に消費されているのが好ましい。第二の反応部の相当直径は１ｍｍ以上とすることが好ましく、除熱性能の観点から２０ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００４５】
第一の反応部の長さと相当直径の比（長さ／内径）、および第二の反応部の長さと内径の比が１０以上であることが好ましい。比が小さすぎると除熱に必要な伝熱面積が不足する恐れがある。また、反応液の滞留時間が不十分となり重合が不完全となる可能性がある。
【００４６】
混合部および反応部の除熱構造については、必要とされる除熱性能が発揮されるならば特に限定されるものではなく、混合部および反応部を冷却バスに直接浸漬してもよいし、混合部および反応部にジャケット構造を設け、ジャケットの中に冷媒を通すことにより熱交換しても良いし、反応流路と温調流路を積層することで熱交換をしても良い。
【００４７】
得られた反応液は水やアルコール類などで含有される触媒を失活させた後、例えば、二相を分離し、必要により有機相を水で洗浄し、有機溶媒を留去することで重合体を得ることができる。
【００４８】
（適用できる反応系）
本発明の製造方法はリビング重合反応に適しており、さらにリビングカチオン重合に有効である。以下、リビングカチオン重合についてその詳細を述べる。リビングカチオン重合としては、例えばJ.P.Kennedyらの著書（Carbocationic Polymerization, John Wiley & Sons, 1982）やK.Matyjaszewski らの著書（Cationic Polymerizations, Marcel Dekker, 1996）に記載されている合成などが適用され得る。
【００４９】
本発明のリビングカチオン重合は、重合開始剤、重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、反応装置に連続的に供給することによって行なう。
【００５０】
（重合開始剤）
リビングカチオン重合の開始反応を効率的に行う方法として、３級炭素に結合した塩素原子を有する化合物やα位に芳香環を有する塩素化合物などの化合物を重合開始剤として用いるイニファー法が開発されており（米国特許４２７６３９４号）、この方法を本発明に適用することができる。イニファー法に用いる重合開始剤としてはその機能を発揮するものであれば良く、代表例としては下記の構造を有するものを示すことができる。
【００５１】
（Ｘ−ＣＲ１Ｒ２）ｎＲ３
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜２０のｎ価の炭化水素基を表す。ｎは１〜４の整数である。）
重合開始剤としては、（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ｐ−ＤＣＣ）、および１，３，５−トリス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン（以下ＴＣＣ）が好ましい。これらを単独あるいは混合物として使用することができる。このように芳香環を含んだ開始剤はより好ましい。ｐ−ＤＣＣのように二官能開始剤は二官能重合体を必要とするときに選定する事が出来る。その他に一官能、ＴＣＣなどの三官能、多官能の開始剤を必要に応じて用いる事が出来る。重合開始剤とモノマーとの仕込み比に応じて、重合体の分子量を自由に設定することができる。
【００５２】
（ルイス酸触媒）
リビングカチオン重合に用いる触媒はルイス酸触媒であり、その具体例としては、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ４、ＢＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ＳｎＢｒ４などが挙げられる。ルイス酸触媒の使用量は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で１０〜３００倍量とすることが好ましい。ルイス酸触媒の量が少なすぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。逆にルイス酸触媒が多すぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。
【００５３】
（電子供与剤）
前述したイニファー法を用いる際、連鎖移動反応やプロトン開始反応などの副反応を抑制して良好な重合体を得るためには、電子供与剤を用いることが好ましい（特開平２−２４５００４号公報、特開平１−３１８０１４号公報、特開平３−１７４４０３号公報）。電子供与剤としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。具体的には、ピリジン、２−メチルピリジン（ピコリンまたはα−ピコリンと略記）、トリメチルアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃと略記）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４などが好適に使用される。
【００５４】
電子供与剤は、第一の反応部において重合開始剤に対してモル比で０．２〜１０倍量存在させるのが好ましい。電子供与剤の量が少なすぎると副反応が多くなる傾向があり、プロトン開始反応や連鎖移動反応が起こることによって分散度が大きくなる。逆に電子供与剤が多すぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり生産性が低下する。本発明では、重合開始剤、第一の重合性単量体、および重合溶媒を含む溶液（Ａ）と、ルイス酸触媒、および重合溶媒を含む溶液（Ｂ）とを、連続的に第一の混合部に供給し、引き続き第一の混合部に接続した第一の反応部に供給することにより重合性単量体の重合を行なうことを特徴とするが、触媒と電子供与剤とをあらかじめ混合すると析出する可能性があるため、電子供与剤は溶液（Ａ）に含有されることが好ましい。
【００５５】
（重合性単量体）
本発明で用いる重合性単量体成分は、重合開始剤とルイス酸触媒を用いることにより重合体を得ることのできるものであればいずれでも構わないが、主としてイソブチレンであることが好ましく、イソブチレンであることがより好ましい。主としてとは、イソブチレンを３０％以上含んでいるものであり、好ましくは５０％以上含んでいるものである。
【００５６】
ブロック共重合体を得る場合、第一の重合性単量体成分または第二の重合性単量体成分の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む単量体であることが好ましい。なお、第一の重合性単量体と第二の重合性単量体の両方が、主としてイソブチレンを含む単量体である場合、第二の重合性単量体成分は、第一の重合性単量体成分とは異なる化合物および／または組成を有するものである。
【００５７】
第一の重合性単量体成分および第二の重合性単量体成分のイソブチレン以外の単量体としては、以下に述べる各種重合系で適用しうる重合性単量体を特に制限無く使用することができる。
【００５８】
カチオン重合に用いられる重合性単量体としては、炭素数３〜１２のオレフィン系単量体、共役ジエン系単量体、ビニルエーテル系単量体、芳香族ビニル系単量体などが挙げられる。これらの中で、炭素数３〜１２のオレフィン類および共役ジエン類が好ましい。具体例としては、例えば、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−２−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、５−エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキサン等のオレフィン系単量体、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等の芳香族ビニル系単量体、β−ピネン、インデン等が挙げられる。これらの中で、イソブチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン、イソプレン、シクロペンタジエンなどが好適である。
【００５９】
ブロック共重合体としては、第一の重合性単量体、第二の重合性単量体の少なくとも一方が主としてイソブチレンを含む単量体成分であり、他の一方が主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分であることが好ましい。主として芳香族ビニル系単量体を含む単量体成分とは、芳香族ビニル系単量体を３０％以上含んでいるものであり、好ましくは５０％以上含んでいるものである。
【００６０】
（重合溶媒）
本発明の方法では、重合溶媒を用いてもよく、ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素、および芳香族炭化水素からなる群から選ばれる単独溶媒またはそれらの混合溶媒を用いることができる（特開平８−５３５１４）。ハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等が使用でき、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
【００６１】
脂肪族炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。また、芳香族炭化水素としてはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく、これらの中から選ばれる溶剤は単独であっても、二種以上の成分からなるものであっても良い。
【００６２】
とりわけハロゲン化炭化水素と脂肪族炭化水素の混合溶媒、ハロゲン化炭化水素と芳香族炭化水素の混合溶媒は、反応制御および溶解度の観点からより好適に使用される。その中でも、炭素数３〜８の１級および／または２級のモノハロゲン化炭化水素と、脂肪族および／または芳香族系炭化水素を組み合わせた混合溶媒であることが好ましい。さらにｎ−ブチルクロライドとｎ−ヘキサンの混合溶媒であることが好ましい。
【００６３】
（反応温度）
反応温度は−１００〜０℃の範囲とすることができる。比較的高い温度条件では反応速度が遅く、連鎖移動反応などの副反応が起こるので、−１０℃よりも低い温度を選定することが好ましい。しかし反応温度が−１００℃より低いと反応に関与する物質（原料又は重合体）が析出する場合があり、また工業的に実施するには経済的でない。したがって、より好ましい反応温度は−８０〜−１０℃である。
【００６４】
（重合体の分子量）
本発明の方法により製造される重合体の数平均分子量は特に限定されるものではないが、イソブチレン系重合体、イソブチレン系ブロック共重合体の場合には、分子量が短すぎるとゴム弾性や熱可塑性などの特性が発揮されないため、工業的に有益な材料との観点では通常５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜３０００００である。
【００６５】
（官能基の導入）
本発明の製造方法では、第一の反応装置を通過した反応液と官能基導入物質とを連続的に第二の反応装置（上述した積層型反応器を含んでも含まなくてもよい）に供給し、重合体に官能基導入物質を反応させることによって官能基を有する重合体を得てもよく、ブロック共重合体の場合には、第ニの反応装置を通過した反応液と官能基導入物質とを連続的に第三の反応装置（上述した積層型反応器を含んでも含まなくてもよい）に供給し、ブロック共重合体に官能基導入物質を反応させることによって官能基を有するブロック共重合体を得てもよい。
【００６６】
ここでいう官能基導入物質とは得られた重合末端に官能基を導入するためのものであり、反応性および得られる重合体の有用性の観点からアリルトリメチルシランを用いるのが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００６８】
本実施例に示す重合体は以下に示す方法で分析した。
【００６９】
（ピーク分子量及び分散度の分析）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）。分子量はポリスチレン換算で表記した。
【００７０】
（末端オレフィン率の分析）
末端オレフィン率は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により末端オレフィンに帰属するプロトンの共鳴信号を測定比較することにより求めた。
【００７１】
（実施例１）
容積３Ｌの耐圧タンクを２槽用意し、耐圧タンク２槽ならびに積層型反応器を窒素置換した後、一方のタンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１０８０ｍｌ、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを１．９２ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを反応部での重合開始剤に対するモル比が６となるように投入し、第一の重合性単量体としてイソブチレンを４７０ｍｌ投入した。もう一方の耐圧タンクには、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）を１４００ｍｌ、触媒としてＴｉＣｌ４を混合後の重合開始剤に対するモル比が２００となるように投入した。耐圧タンク２槽ならびに積層型反応器を−５０℃の冷却浴に浸すことで冷却を行った。
【００７２】
反応器は神戸製鋼所社製の積層型反応器を用いた。合流部においては、衝突角度１８０°とし混合を促進するとともに、合流部から出口までの流路長を３ｍ、流路断面は半径１．２ｍｍの半円形、流路間隔は０．６ｍｍとした。流路の溝のある厚さ１．５ｍｍのＳＵＳプレートの上下面に厚さ１ｃｍのＳＵＳ板を接合してある。
【００７３】
合流後の反応液流量を３０ｍＬ／ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。重合器の出口より採取した反応液中の触媒を失活して水洗除去した後に溶媒を除去して重合体を得た。
【００７４】
得られた重合体のピーク分子量（Ｍｐ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ法により測定した。また、得られた重合体の末端オレフィン率をＮＭＲにて測定した。末端オレフィン化は副反応により生じているため、完全なリビング重合であれば０であり、副反応が多ければこの値が大きくなる。表１に結果を示す。
【００７５】
（実施例２）
実施例１のうち、流量を３６ｍＬ/ｍｉｎとした以外は同じとした。表１に結果を示す。
【００７６】
（実施例３）
実施例１のうち、流量を６０ｍＬ/ｍｉｎとした以外は同じとした。表１に結果を示す。
【００７７】
（実施例４）
タンク内の原料は実施例１と同様に調製した。反応器は以下の条件で積層型反応器と管型反応器を連結して用いた。積層型反応器は神戸製鋼所社製の積層型反応器を用いた。合流部においては、衝突角度１８０°とし混合を促進するとともに、合流部から出口までの流路長を１．５ｍ、流路断面は直径２ｍｍの半円形とした。流路の溝のあるSUSプレートの上下面に厚さ１ｃｍのＳＵＳ板を接合してある。続いて、内径３ｍｍ、肉厚０．５ｍｍで３ｍの長さを有したＳＵＳ製の反応管を接続した。合流後の反応液流量を１５ｍＬ/ｍｉｎとなるように制御し、重合を実施した。表１に結果を示す。
【００７８】
（実施例５）
実施例４のうち、流量を３０ｍＬ/ｍｉｎとした以外は同じとした。表１に結果を示す。
【００７９】
（比較例１）
２Ｌセパラブルフラスコの内部を窒素置換した後、重合溶媒（ｎ−ブチルクロライド、ｎ−ヘキサンを体積比にして９：１で混合）４９１ｍｌを加えた。アルコール溶液をドライアイスにて冷却した冷媒浴槽中にセパラブルフラスコを設置し、−５０℃になるまで冷却した。冷却後、重合開始剤としてｐ−ＤＣＣを０．４９ｇ、電子供与体として２−メチルピリジンを重合開始剤に対するモル比が１となるように投入し、重合性単量体としてイソブチレンを１４０ｍｌ加えた。最後に、触媒としてＴｉＣｌ４を重合開始剤に対するモル比が２０となりように添加することによって重合反応を開始した。重合反応は回分式にて行い、重合反応中の撹拌回転数は５００ｒｐｍとした。表１に結果を示す。
【００８０】
【表１】
2014051619.tif 000002
【００８１】
上記実施例および比較例より明らかなように、従来の回分式では分散度が１．５以上と大きいのに対し、本発明の連続的な製造方法では分散度が１．３５未満と小さく制御できる点で優れている。また、実施例および比較例１より明らかなように、本発明の連続的な製造方法では副反応のオレフィン化を大幅に抑制できる点で優れている。
【００８２】
（実施例１−２）
流路プレート１０枚を積層した場合には１０本の流路を有する積層型反応器を得ることができる。実施例１について、反応液の送液用の流路を持つ厚さ１．５ｍｍの流路プレート（１）と温調用媒体の送液用の流路を持つ厚さ１．５ｍｍの流路プレート（２）を交互に合計１０層を積層することを考えた場合の反応器体積、流路体積、流路体積あたりの反応器体積を表２に示す。
【００８３】
（実施例１−３）
実施例１−２のうち、合計積層枚数を３０枚とした。結果を表２に示す。
【００８４】
（実施例１−４）
実施例１−２のうち、合計積層枚数を１００枚とした。結果を表２に示す。
【００８５】
（比較例２−１）
コイル状の反応管を用いた場合の装置サイズを以下のように想定した。反応管は実施例１で用いた積層型反応器の相当直径と同じになるよう内径１．４ｍｍとし、肉厚を０．５ｍｍとした。反応管内の流路体積が実施例１と同じになるように反応管長さを決めた。反応管の巻き径は５０ｍｍとし、管の先端は接続を想定して１００ｍｍを直管形状で取った。並列させる代表的な方法として、図５に示すように反応管を円周上に配置する場合（ａ）と、横一列に配置する場合（ｂ）が考えられる。円周上に配置する場合はコイルの数が増えるにつれて中央の空間が増大し、装置サイズが非常に大きくなってしまう。図５の（ｂ）に示すような直線的に配置するのが現実的であると言えるため、直線状での並列について計算した。コイル同士の間隔およびコイルと壁面の間隔は反応管径と同じとし、１０本のコイル状の反応管をナンバリングアップした時の装置サイズを算出した。
【００８６】
（比較例２−２）
比較例２−１のうち、反応管の巻き径を３０ｍｍとした。
【００８７】
（比較例２−３）
比較例２−２のうち、反応管数を３０本とした。
【００８８】
（比較例２−４）
比較例２−２のうち、反応管数を１００本とした。
【００８９】
【表２】
2014051619.tif 000003
【００９０】
上記実施例および比較例より明らかなように、積層型反応器を用いた場合には、温調流路体積を含めた反応器全体積を反応流路体積で除した「流路体積あたりの反応器体積」はより小さく、多流路の設計をした時に装置サイズを小さく抑えることができ、装置サイズを大幅に削減することができる。反応に必要な分の滞留時間を流路体積で確保する必要があるが、コイル状の反応管を用いた場合には余分な空間が広いため、流路体積あたりの反応器体積は大きくなってしまう。この余分な空間を減らすスペーサーの導入も考えられるが、装置形状が非常に複雑化してしまう点で現実的とは言えず、積層型反応器の優位性は非常に高い。
【符号の説明】
【００９１】
１．第一の重合性単量体用耐圧タンク
２．触媒用耐圧タンク
３．送液ポンプ
４．第一の積層型反応器
５．第一の管型反応器
６．第二の重合性単量体用耐圧タンク
７．第二の積層型反応器
８．第二の管型反応器
【図１】
2014051619.tif 000004
【図２】
2014051619.tif 000005
【図３】
2014051619.tif 000006
【図４】
2014051619.tif 000007
【図５】
2014051619.tif 000008