(57)【要約】      （修正有）【課題】防湿性や相安定性に優れた、ガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物およびその製造方法を提供する。【解決手段】硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することを特徴とするガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することを特徴とするガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項２】
前記硝酸アンモニウム含有液が、さらに硝酸アンモニウムの相安定化剤を含む請求項１記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項３】
前記硝酸アンモニウム含有液の固形物濃度が、５重量％以上６５重量％以下である請求項１または２に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項４】
前記硝酸アンモニウム含有液の固形物全量に対する硝酸アンモニウムの割合が、７０重量％以上９９．９重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項５】
前記硝酸アンモニウム含有液の固形物全量に対する前記水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーの割合が、０．１重量％以上２０重量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項６】
前記硝酸アンモニウム含有液の固形物全量に対する前記相安定化剤の割合が、１重量％以上２０重量％以下である請求項２〜５のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項８】
前記水分散性ポリマーが、ラテックスとなるものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項９】
前記相安定化剤が、硝酸カリウムおよび／または過塩素酸カリウムである請求項２〜８のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
【請求項１０】
硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することにより得られてなることを特徴とするガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
【請求項１１】
前記ガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の形状が、略球状粒子である請求項１０記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
【請求項１２】
前記略球状粒子のモード粒子径が、１μｍ以上２００μｍ以下である請求項１１記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
【請求項１３】
前記ガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物が、常温から１５０℃以下の温度範囲で相転移点を有さない請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物を用いてなることを特徴とするガス発生剤ペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、ガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物およびその製造方法に関する。詳しくは、硝酸アンモニウムを主たる成分とする防湿性に優れたガス発生剤用の硝酸アンモニウム粒状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エアバッグ等のガス発生剤の成分として知られている硝酸アンモニウムは、その高い吸湿性のために取り扱い性が悪いことや、そのような硝酸アンモニウムを含有するペレットとしたときにペレット強度が低いこと、または長期間保管する際にその強度が変化することなどが指摘されている。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、燃料およびバインダーとして作用する高分子化合物を特定の高分子化合物に限定することで、燃焼時に残渣生成量が少ないガス発生剤組成物が記載されている。しかし、当該文献に記載されているように、一般的なガス発生剤の成型方法は、その組成物を水や有機溶媒に添加し、蒸発乾固や押出成型、打錠機による成型を行うものであり、該成型方法で得られるガス発生剤ペレットは、強度にばらつきが出ることがあり、また経時変化するおそれがあるものであった。
【０００４】
また、特許文献２には、アミノテトラゾールを含有させることにより、安全で信頼性の高い硝酸アンモニウム系ガス発生剤が記載されている。当該文献には、賦形剤として水溶性粘結剤が記載されているが、成型体の形状保持の観点から付加されるものであることから、その成型性の観点からのみ選択されており、硝酸アンモニウムの吸湿性を改善するために選択されるものではない。
【０００５】
硝酸アンモニウムの吸湿性を改善する方法として、たとえば、非特許文献１には、大気圧グロープラズマという技術の開発により、硝酸アンモニウム粒子をポリマーで被覆させる方法が紹介されている。しかし、このポリマー被覆方法は、安定して球状化およびポリマー被覆をする条件を見出すことが難しく生産性を改善する必要がある。
【０００６】
さらに、自動車用エアバッグに用いられるようなガス発生剤用の原料には、さまざまな環境で使用される車の車内温度や湿度の変化に対する安定性が求められる。しかしながら、硝酸アンモニウムは、常温〜１００℃程度の間に相変化（固相間相転移）が生じることを指摘されている。
【０００７】
特許文献３には、水溶性ポリマーのカリウム塩を相安定化剤とバインダーの両方の作用とすることで、相安定化剤を別途配合する必要のないガス発生剤組成物が記載されている。しかし、当該文献に記載されている水溶性ポリマーのカリウム塩の用い方も前記したようにバインダーとして用いるものであり、ガス発生剤の成型も、押出成型、打錠機による圧縮成型であり、これらにより得られるペレットは強度および経時変化の点から更なる改善が求められるものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１０３６９１号
【特許文献２】特開平１０−１３００８６号
【特許文献３】特開２００９−１３７８１９号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】宇宙航空研究開発機構研究開発報告、高エネルギー物質研究会平成２３年度研究成果報告書、ＩＳＳＮ  １３４９−１１１３、ｐｐ．３３〜３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように従来のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物には、吸湿性を改善する要求が強く、さらに優れた相安定性を有することが求められていた。相安定性について詳述すると、硝酸アンモニウムは、２０℃から２００℃の温度範囲に４つの相転移点（３５℃付近、８０℃付近、１２５℃付近、１６０℃付近の４つ。１６０℃付近は融点、その他は固相間相転移点）を持つことが知られており、この固相間相転移により体積が変化する。自動車は、夏期などにおいては、昼間の車内温度は優に５０℃を超えることがあり、昼夜の温度変化がこの硝酸アンモニウムの相転移点（３５℃付近と場合によっては８０℃付近）をまたぐこととなる。したがって、このような相変化が生じるものを原料として用いると、ペレットが温度や湿度の変化に伴い相変化することで体積が増減し、ペレットにひび割れが生じることがある。このひび割れや強度変化によって、ペレットが破砕すると、想定外のガス発生挙動をひきおこすなどして、安全性に支障をきたす恐れもある。
【００１１】
そこで、硝酸アンモニウムの固相間相転移を抑制するため、硝酸カリウムや過塩素酸カリウム等のカリウム塩や酸化銅等の銅化合物などの相安定化剤を添加してなる相安定化硝酸アンモニウムが知られている。この相安定化剤による該相安定化硝酸アンモニウムは、２０℃から１００℃付近の相転移を抑制する。しかしながら、安定性をより高くするために、さらに、１２５℃付近にみられる相転移も抑制されることを含めた１５０℃以下の温度における相転移が起こらないものが望まれている。
【００１２】
かかる状況下、本発明は、防湿性に優れており、同時に広範な温度範囲で相安定性を有するガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することを特徴とするガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜２＞  前記硝酸アンモニウム含有液が、さらに硝酸アンモニウムの相安定化剤を含む前記＜１＞記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜３＞  前記硝酸アンモニウム含有液の固形物濃度が、５重量％以上６５重量％以下である前記＜１＞または＜２＞に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜４＞  前記硝酸アンモニウム含有液の固形物全量に対する硝酸アンモニウムの割合が、７０重量％以上９９．９重量％以下である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜５＞  前記硝酸アンモニウム含有液の固形物全量に対する前記水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーの割合が、０．１重量％以上２０重量％以下である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜６＞  前記硝酸アンモニウム含有液の固形物全量に対する前記相安定化剤の割合が、１重量％以上２０重量％以下である前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜７＞  前記水溶性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース塩である、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜８＞  前記水分散性ポリマーが、ラテックスとなるものである、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜９＞  前記相安定化剤が、硝酸カリウムおよび／または過塩素酸カリウムである前記＜２＞〜＜８＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法。
＜１０＞  硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することにより得られることを特徴とするガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
＜１１＞  前記ガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の形状が、略球状粒子である前記＜１０＞に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
＜１２＞  前記略球状粒子のモード粒子径が、１μｍ以上２００μｍ以下である前記＜１１＞に記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
＜１３＞  前記ガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物が、常温から１５０℃以下の温度範囲で相転移を有さない前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物。
＜１４＞  前記＜１０＞〜＜１３＞のいずれかに記載のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物を用いてなるガス発生剤ペレット。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、防湿性に優れておりかつ固相間相転移が少ないガス発生剤用硝酸アンモニウムが提供される。本発明の製造方法により得られるガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物は、防湿性に優れておりかつ固相間相転移が少ないため、これを用いたガス発生剤をペレットとしたとき、そのペレットは強度が高く、また体積変化も少ないものとなる。本発明の硝酸アンモニウムは、特に自動車用エアバッグ等に好適に使用することができる。また、本発明のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物は、ガス発生剤ペレット等とするときにバインダーとして機能するポリマーを一体化しているため、取り扱い性に優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】噴霧乾燥を行うスプレードライヤ装置の概念図を示す。
【図２】本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物のＳＥＭ写真像（低倍率）である。
【図３】本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物のＳＥＭ写真像（高倍率）である。
【図４】硝酸アンモニウム試薬のＳＥＭ写真像を示す。
【図５】従来の硝酸アンモニウム粒状物のＳＥＭ写真像を示す。
【図６】本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物の吸湿性測定結果を示す。
【図７】本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物のＤＳＣ測定結果を示す。
【図８】従来の硝酸アンモニウム粒状物のＤＳＣ測定結果を示す。
【図９】本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１０】本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物のＤＳＣ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
【００１８】
本発明は、硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥して硝酸アンモニウム粒状物を得るガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物の製造方法にかかるものである。また、硝酸アンモニウムと、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーとを、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させて硝酸アンモニウム含有液を作製し、当該硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することにより得られてなる硝酸アンモニウム粒状物にかかるものである。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、優れた防湿性を有する硝酸アンモニウム粒状物を得ることができるため、当該硝酸アンモニウム粒状物をガス発生剤用途に用いたとき有用である。
以下、本発明の製造方法につき、詳細に説明する。
【００２０】
［硝酸アンモニウム］
本発明において、硝酸アンモニウムは、ガス発生剤における酸化剤として用いられる。本発明で用いる硝酸アンモニウムは、純度、用途に関して、特に限定はなく、高純度のものを用いた方が好ましい。また、溶媒に溶解させるため粉状、粒状のいずれのものでもよいが、溶解しやすい形態である粉状の方が好ましい。  
【００２１】
［水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマー］
本発明の製造方法において、前記硝酸アンモニウム含有液は、硝酸アンモニウムと共に、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマーを必須成分として含む。
【００２２】
本発明で用いる水溶性ポリマーとは、分子内に親水基を多く持ち、水に溶解する高分子を意味する。水溶性ポリマーは、架橋構造を有しない直鎖状の水溶性ポリマーを用いることが好ましい。また、水溶性ポリマーの分子量は、水溶性を示す物性であれば特に問題はないが、硝酸アンモニウム粒状物の製造効率等の観点から、重量平均分子量として５，０００以上で５００，０００以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリマレイン酸共重合体、ポリエチレンイミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、デキストリンおよびその水和物、グアガム等が挙げられる。これらの中でも、水溶性ポリマーとしてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース塩、またはポリアクリル酸塩の使用が、相安定性に優れた硝酸アンモニウム粒状物を得ることができるため好ましい。特に好ましくは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、またはポリアクリル酸アンモニウムである。
【００２４】
本発明に用いるポリビニルアルコールは、カルボン酸架橋剤、アセタール架橋剤、金属キレート剤等による架橋構造を有しない、直鎖状のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ポリビニルアルコールは、重合度が１００以上５，０００以下のポリビニルアルコール、または重量平均分子量が５，０００以上２００，０００以下のポリビニルアルコールを用いることが好ましい。カルボキシメチルセルロース塩を用いると、非常に優れた相安定性を有する粒状物を得ることができるため好ましい。カルボキシメチルセルロース塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩が好ましい。特に好ましくはカルボキシメチルセルロースアンモニウムである。また、ポリアクリル酸塩を用いると、優れた相安定性を有する粒状物を得ることができるため好ましい。ポリアクリル酸塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩が好ましい。特に好ましくはポリアクリル酸塩アンモニウムである。
【００２５】
本発明で用いる水分散性ポリマーとは、水中に散在して混合される高分子を意味する。この水分散性ポリマーを本発明に使用するにあたっては、例えば、水中に散在して混合される高分子体の微粒子等を適当な乳化剤を用いて乳化させた高分子の水系溶剤分散剤（分散液、一般的にラテックスと呼ばれる）の形態が挙げられる。本発明において、このようなラテックスの状態の水分散性ポリマーの分散液を用いて硝酸アンモニウム含有液を作製すると、硝酸アンモニウム含有液とする工程の混合性が良好となり、得られるガス発生剤用硝酸アンモニウムの吸湿性、相安定性も安定した良好なものとしやすい。好ましくは、高分子がポリスチレン微粒子である分散液（ポリスチレンラテックス）または高分子がスチレン-ブタジエン共重合体微粒子である分散液（スチレン-ブタジエン共重合体ラテックス）の形態で使用する。
【００２６】
ポリスチレン微粒子やスチレン−ブタジエン共重合体微粒子等の高分子体微粒子は特に限定されるものではないが、その粒子径が０．０１μｍ〜１００μｍである高分子体微粒子が好ましく用いられる。より好ましくは粒子径が０．０１μｍ〜１．０μｍの高分子体微粒子である。一般的には、これらの高分子体微粒子を２０〜８０質量％の含量で、水系媒体に分散させた水分散性ポリマーの分散液を用いる。水分散性ポリマーは、水系媒体に分散させた分散液の粘度により物性規定されることが一般的であり、本発明で用いられる水分散性ポリマーの分散液としては、他の成分と混合し硝酸アンモニウム粒状物を製造するときの製造効率等の観点から、粘度１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓのものを用いることが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体微粒子を用いたスチレン-ブタジエン共重合体ラテックスは、高いゴム弾性と接着強度を有するエマルジョン系ゴム質接着剤の物性を有する。
【００２７】
本発明において水分散性ポリマーは、粒子径０．０１μｍ〜１．０μｍのスチレン−ブタジエン共重合体微粒子を水媒体に２０〜８０重量％含有し、当該水媒体に分散させた分散液の粘度が３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとなるスチレン−ブタジエン共重合体をラテックスの状態で用いることが特に好ましい一例として挙げられる。また、本発明に水分散性ポリマーを用いると優れた防湿性が得られることから好ましく、水分散性ポリマーはラテックスの状態で用いることが好ましく、特にポリスチレンラテックスまたはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いると、非常に優れた防湿性を得ることができるため好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法において、前記硝酸アンモニウム含有液は、水溶性ポリマーや水分散性ポリマーを含んでいればよく、複数の水溶性ポリマーや水分散性ポリマーを組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
また本発明の目的を損なわない範囲で、水溶性ポリマーや水分散性ポリマー以外の疎水性のポリマー等（その他ポリマー）を含んでいてもよい。
【００３０】
［溶媒］
本発明の製造方法において、硝酸アンモニウム含有液における溶媒は、水を主たる成分とする溶媒である。ここで、「水を主たる成分とする」とは、溶媒全量に対し、水の割合が５０重量％以上、好ましくは、８０重量％以上（１００重量％含む）であることをいう。ガス発生剤の主原料である硝酸アンモニウムの反応性が高いこと、また噴霧乾燥により当該溶媒を乾燥する処理を行うことから、反応性の高い溶媒を使用すると安全面で問題が生じる場合がある。特に可燃性の有機溶媒を主成分とするとき問題となりやすい。これに対し、本発明の製造方法では、水を主たる成分とするため、このような問題が生じないという利点がある。
【００３１】
溶媒には、安全性に配慮したうえで、アルコール等の他の溶媒を加え、固形分の溶解性や分散性を調整することもできる。たとえば、アルコールとしては、メチルアルコールや、エチルアルコール、ブチルアルコール等を用いることができる。
【００３２】
［相安定化剤］
本発明の製造方法において、硝酸アンモニウム含有液にさらに硝酸アンモニウムの相安定化剤を添加してもよい。該相安定化剤を含むことで、製造される硝酸アンモニウム粒状物は、硝酸アンモニウム由来の相変化がより抑制される。
このような相安定化剤としては、例えば硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、二クロム酸カリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、シュウ酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸銅、硝酸セシウム、塩化セシウム等が挙げられる。この中でも、特に硝酸カリウムや過塩素酸カリウム等のカリウム塩が好ましく、中でも硝酸カリウムは、少量でも相安定化効果が大きいため、好ましく用いられる。従来、硝酸アンモニウムに相安定化剤を加える場合、相安定化剤および硝酸アンモニウムは水に溶けるため、これらを水に溶解させた後、蒸発乾固して相安定化硝酸アンモニウムを得ることが多かった。しかし本発明では、相安定化剤を添加する場合も、蒸発乾固を行わずとも、噴霧乾燥を行うため相安定化剤を一括混合し製造することができる。
【００３３】
［添加剤］
本発明の製造方法において、本発明の目的を損なわない範囲で、硝酸アンモニウム含有液に硝酸アンモニウム等の前記固形物成分以外の添加剤を添加してもよい。
このような添加剤としては、製造される硝酸アンモニウム粒状物をガス発生剤として用いたときに、その反応性を向上させる等の目的で添加される添加剤（たとえば硝酸ストロンチウム、塩基性硝酸銅等の硝酸塩やアンモニウムジニトラミド等）や、溶媒に溶解させたときの溶解性、分散性を向上させる添加剤等が挙げられる。
【００３４】
［硝酸アンモニウム含有液の組成］
上述のように、本発明の製造方法における硝酸アンモニウム含有液は、硝酸アンモニウム、水溶性ポリマー、水分散性ポリマー、および必要に応じて添加される相安定化剤や、添加剤といった固形物と、水を主たる成分とする溶媒から構成される。
硝酸アンモニウム含有液中の、固形物濃度は、５重量％以上６５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以上３０重量％以下である。なお、ここでいう固形物濃度を計算するときの固形物には、硝酸アンモニウム、水溶性ポリマー、水分散性ポリマー、および必要に応じて添加される相安定化剤や、添加剤、その他ポリマー等を含む。
該固形物濃度が低すぎる場合、噴霧乾燥を行ったときに得られる硝酸アンモニウム粒状物の生産効率が低い、または水分量が多すぎるため乾燥しにくいことがある。固形物濃度が高すぎる場合、噴霧乾燥を行うのに適さないような溶液粘度となり、得られる硝酸アンモニウム粒状物の特性が十分なものとならないことがある。
【００３５】
また、酸化剤としてガス発生剤に用いたときの反応性の調整を行いやすくするために、前記硝酸アンモニウム含有液中の固形物全量に対する硝酸アンモニウムの割合が７０重量％以上９９．９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、７０重量％以上９８重量％以下である。
【００３６】
また、酸化剤としての反応性と、防湿性および相安定性の改善効果の両立の点で、前記硝酸アンモニウム含有液中の固形物全量に対する水溶性ポリマー及び水分散性ポリマーの割合は０．１重量％以上２０重量％以下であることが好ましい。０．１重量％よりも少ない場合、硝酸アンモニウム粒状物の特性を十分に改善することができないことがあり、２０重量％を超える場合、硝酸アンモニウムの量が少なくなるため、ガス発生剤用酸化剤としての反応性が低下するおそれがある。ポリマーの重量は好ましくは１重量％以上１５重量％以下であり、より好ましくは１重量％以上１２重量％以下である。
【００３７】
また、前記硝酸アンモニウム含有液に相安定化剤を添加する場合、相転移抑制効果の観点から、該硝酸アンモニウム含有液中の固形物全量に対する相安定化剤の割合は１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３〜１５重量％である。
なお、相安定化剤を添加する場合には、あらかじめ、相安定化剤と硝酸アンモニウムとを混和させた相安定化硝酸アンモニウムを、本発明の硝酸アンモニウムおよび相安定化剤として使用することもできる。
【００３８】
［硝酸アンモニウム含有液の作製方法］
硝酸アンモニウム含有液の作製方法は、特に限定されず、その構成成分である硝酸アンモニウム、水溶性ポリマーおよび／または水分散性ポリマー、必要に応じて他の成分を、水を主たる成分とする溶媒に溶解または分散させればよい。混合方法としては、例えば、攪拌機で攪拌する方法や超音波振動を加えて撹拌する方法等がある。
混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、硝酸アンモニウム含有液の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め配合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００３９】
［噴霧乾燥］
本発明の製造方法において、前記硝酸アンモニウム含有液を噴霧乾燥することにより硝酸アンモニウム粒状物を得る。
ここで、噴霧乾燥とは、乾燥対象となる溶液または分散液を気体中に噴霧して急速に乾燥させ、乾燥粉体を製造する手法である。本発明の製造方法では、噴霧乾燥で乾燥させることに特徴のひとつがあり、従来の押出成型や打錠機による圧縮成型等の乾燥方法と比較して、硝酸アンモニウムと水溶性ポリマーおよび水分散性ポリマーがより一体化するため、優れた防湿性や相安定性を有する硝酸アンモニウム粒状物とすることができる。
【００４０】
噴霧乾燥は、工業的には、例えば、溶液（本発明においては硝酸アンモニウム含有液）をノズル（ノズル噴霧方式）または遠心噴霧方式（ロータリーアトマイザー方式）で微粒化し熱風と接触させ、瞬間的に乾燥を行い粒子を製造する。ノズル噴霧方式で行う場合、ノズルはどのようなものでもよいが、一般のものとして、回転円盤ノズルと単流体圧力渦ノズル（ｓｉｎｇｌｅ−ｆｌｕｉｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｒｌ  ｎｏｚｚｌｅ）などがある。あるいは、二流体ノズルまたは超音波ノズルを用いてもよい。遠心噴霧方式で行う場合、ディスクの形状や回転数を調整することで、粒子径を調整することができる。
【００４１】
本発明の製造方法において、噴霧乾燥に用いる気体は、空気、または窒素等の噴霧乾燥を行う際に選択される一般的なものでよい。安全のために窒素のような不活性気体を選択することもできる。
【００４２】
噴霧乾燥における乾燥温度は、主たる溶媒である水を乾燥することができればよいが、その他にも使用する噴霧乾燥機の大きさ、硝酸アンモニウム含有液に含まれる固形物成分、水以外の溶媒の種類や割合等を考慮して適宜設定される。
また、製造する硝酸アンモニウム粒状物の形状や粒径は、主に噴霧乾燥の条件でコントロールすることができる。硝酸アンモニウム粒状物は、好適な形状である略球状粒子や、好適な粒径範囲になるように、噴霧液滴サイズや乾燥条件の調整を行うことが好ましい。
【００４３】
なお、乾燥温度は、噴霧乾燥機における、熱風温度と、チャンバー温度のいずれか、または両方を調節する等の方法で管理することができるが、これらのそれぞれの温度には差が生じることがあり、通常チャンバー温度の方が低く、熱風温度や風量を調整することで全体の温度をコントロールする。具体的には、通常、熱風温度を８０℃〜２００℃の範囲程度、チャンバー内温度が、５０℃〜１５０℃程度である。
【００４４】
［粒状物の形状］
本発明にかかるガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物は、噴霧乾燥の条件を調整することで略球状粒子とすることが好ましい。粒状物の形状は、光学顕微鏡や電子顕微鏡で外観を観察すればよい。略球状粒子となる製造を行うことで、硝酸アンモニウムとポリマーや適宜添加した相安定化剤とが十分に混和した状態で乾燥されているものとなるため、防湿性や、相安定性といった目的とする特性をより達成することができるものとなる。
【００４５】
当該略球状粒子の粒子径は、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察したときに、そのモード粒子径が１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。モード粒子径は、観察像の硝酸アンモニウム粒状物を画像解析することにより測定する。モード粒子径がこれより大きいとき、噴霧乾燥時の溶液の拡散条件や、溶液自体の粘度が適切ではなく大きい粒径で乾燥されていると考えられる。このような条件で得られる粒状物は、乾燥過程が適しているとはいえないことから、目的とする防湿性や相安定性を発揮しないことがある。モード粒子径がこれより小さいときは、噴霧乾燥時の溶液中固形分濃度が少ないことや、ポリマー量が不足していることが考えられ、生産効率が低かったり、防湿性や相安定性といった特性が十分でなかったりすることがある。
【００４６】
本発明のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物は、常温から１００℃以下の温度範囲で相転移点を有さないことが好ましく、より好ましくは１２０℃以下の温度で相転移点を示さないことであり、特に１５０℃以下の温度範囲で相転移点を有さないことが好ましい。また、本発明の硝酸アンモニウム粒状物は、−５０℃〜２５℃の低温領域においても相転移点を有さないことが好ましい。すなわち、−５０℃以上１００℃以下の温度範囲で相転移点を示さないことが好ましく、より好ましくは−５０℃以上１２０℃以下の温度範囲で相転移点を示さないことであり、特に好ましくは−５０℃以上１５０℃以下の温度範囲で相転移点を示さない。
ここで、「相転移点を有さない」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測されないことを意味する。ＤＳＣの測定条件は、実施例にて後述する。
【００４７】
また、本発明のガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物は、極めて低い結晶化度の物性を示す。本発明の硝酸アンモニウム粒状物は、粉末Ｘ線回折の測定により明確な回折ピークを示すものの、そのピーク強度が極めて弱く示されることでその低結晶化度が認められる。すなわち、硝酸アンモニウム試薬や水溶性高分子を含まない硝酸アンモニウムの噴霧乾燥により得られる硝酸アンモニウム粒状物の粉末Ｘ線回折測定の回折ピーク強度と比較して、本発明の硝酸アンモニウム粒状物の同条件でのＸ線回折ピーク強度は１／１０〜１／１００強度の回折像を示す。この原因は明らかではないが、本発明の硝酸アンモニウム粒状物と他の硝酸アンモニウムとを明確に区別される物性である。
【００４８】
本発明の硝酸アンモニウム粒状物は、エアバッグ等に使用されるガス発生剤の酸化剤として好適に用いられる。このような用途では、通常、ペレットの形態で使用される。
【００４９】
［ペレット］
本発明によるガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物を用いて、ガス発生剤ペレットを作成することで、強度が高く、エアバッグ用などの使用環境下でのひび割れの発生が少ないガス発生剤とすることができる。ペレット化を行う場合、本発明にかかるガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物を酸化剤の一つとして用いて、さらに燃料、その他の酸化剤、バインダー、燃焼促進剤、圧力指数調整剤、添加剤等を混合し、押出成型、圧縮成型する等、公知の方法でペレット化することができる。ガス発生剤用原料の組成は、本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物中にも、燃料となり得るポリマーやその他添加剤も含むため、その成分比に応じて調整されるが、ガス発生剤組成物全体における、硝酸アンモニウム自体の濃度として、４０〜９０重量％程度である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［硝酸アンモニウム］
硝酸アンモニウム（「ＡＮ」）は和光純薬工業株式会社製、特級試薬を用いた。
【００５２】
［相安定化剤］
相安定化剤として硝酸カリウム（「ＫＮ」）を用いた。この「ＫＮ」は和光純薬工業株式会社製、特級試薬を用いた。
【００５３】
また、相安定化剤として、過塩素酸カリウム（「ＫＰ」）を用いた。この「ＫＰ」は和光純薬工業株式会社製、特級試薬を用いた。
【００５４】
［水溶性ポリマー／水分散性ポリマー］
水溶性ポリマーとして、ポリビニルアルコール（重合度４００）（「ＰＶＡ−（Ａ）」）、ポリビニルアルコール(重合度２０００)（「ＰＶＡ−（Ｂ）」）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（「ＣＭＣＮ」）、カルボキシメチルセルロースアンモニウム（「ＣＭＣＡ」）を用いた。「ＰＶＡ−（Ａ）」、「ＰＶＡ−（Ｂ）」、「ＣＭＣＮ」、「ＣＭＣＡ」は和光純薬工業株式業株式会社製のものを用いた。
【００５５】
また、水溶性ポリマーとして、さらに、ポリアクリル酸アンモニウム溶液（「ＰＡＡ」）を用いた。ＰＡＡは、和光純薬株式会社製の水溶液の状態のものであり、溶液としての粘度７０〜１１０ｍＰａ・ｓ、溶液中の蒸発残分４４質量％のものを用いた。
【００５６】
水分散性ポリマーとして、変性スチレン−ブタジエンラテックス（以下、「Ｌａｔｅｘ」。）である旭化成ケミカルズ株式会社製のＳＢラテックス“Ｌ−１６３８”を用いた。
【００５７】
（実施例１〜１２、比較例１）
前記した固形物を用いて、下記する溶解操作を行い、表１に示す組成で、実施例１〜１２および比較例１の硝酸アンモニウム含有液を調整した。当該硝酸アンモニウムを後述する噴霧乾燥することで、硝酸アンモニウム粒状物を得た。
【００５８】
［試料の溶解］
前記ＡＮ、ＫＮ、ポリマーを表１に示す組成で、純水（ミリポア社の超純水製造装置：“ＭｉｌｌｉＱ”を用いて得た。）に溶解させて溶液を調整した。
【００５９】
【表１】
2014001128.tif 000003
【００６０】
（実施例１３〜１６）
前記した固形物を用いて、上述した比較例１および実施例１〜１２と同様の溶解操作を行い、表２に示す組成で、実施例１３〜１６の硝酸アンモニウム含有液を調整した。当該硝酸アンモニウムを後述する噴霧乾燥することで、硝酸アンモニウム粒状物を得た。
【００６１】
【表２】
2014001128.tif 000004
【００６２】
［噴霧乾燥］
ディスク式スプレードライヤ（図１に概要図を示す。）を用いて調製した溶液を噴霧乾燥させた。装置および運転の主な条件を下記に示す。
・噴霧方式：ディスクアトマイザーφ５０（並流）
・チャンバー容量（図１中Ｄｒｙｉｎｇ  Ｃｈａｍｂｅｒ部分の上部円柱部分の容量）：φ１１００ｍｍ，高さ６５０ｍｍ
・熱風温度：１６０−１７０℃（チャンバー内温度：９０−１００℃）
・ディスク回転数：１８０００あるいは２４０００ｒｐｍ
・フィード量：２．４−３．０ｋｇ／時（チャンバー内温度を９０から１００℃で維持するために適宜調製した。）
【００６３】
表３に硝酸アンモニウム粒状物の収率および含水率を示す。なお、表３の収率は図１の「Ｄｒｙｉｎｇ  Ｃｈａｍｂｅｒ」下部から得られる粉体の収率である。また、図１中の「Ｃｙｃｌｏｎｅ  ｓｅｐａｒａｔｏｒ」からも粒状物を得ることができ、これを合わせると、収率は約６０〜９０％程度となる。
【００６４】
【表３】
2014001128.tif 000005
【００６５】
（比較例２、３）
下記する方法で、比較例２、３となる硝酸アンモニウム粒状物を得た。
［従来の硝酸アンモニウムおよびポリマー混合品］
本発明によらない硝酸アンモニウム試薬（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）を比較例２として用いた。
また、硝酸アンモニウム、硝酸カリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウムを、それぞれ９０重量部：１０重量部：３重量部の割合で混合し、２０重量％水溶液としたものを、従来同様に恒温槽で１昼夜乾燥（蒸発乾固）して得た粒状物を比較例３として用いた。
【００６６】
［硝酸アンモニウム粒状物の評価］
前記手法により得た、実施例１〜１２および比較例１〜３にかかる硝酸アンモニウム粒状物の評価方法は次の通りである。
【００６７】
［表面観察］
噴霧乾燥後に得られる硝酸アンモニウム粒状物の外観をＳＥＭ（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６０６０型走査型顕微鏡」）およびＳＥＭ／ＥＤＸ（ＳＥＭ部分：ＦＥＩ社製「Ｑｕａｎｔａ  ＦＥＧ−２００Ｆ」、ＥＤＸ部分：ＥＤＡＸ社製「ＸＬ−３０」)を用いて観察した。
【００６８】
噴霧乾燥により得られた本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物のＳＥＭ画像を図２、３に示す。図３は、図２に示したＳＥＭ画像を拡大した画像である。得られた硝酸アンモニウム粒状物は略球状であった。また、溶液中のポリマー濃度が高い試料は、粒径が大きくなる傾向があった。
ここで約５０μｍ以上の比較的大きな粒子は、粒子内部が中空様になっており、その内部にはより小径の粒子が充填されているが、その大粒子、内部の小粒子いずれも全体として、その外観は略球状である。
【００６９】
撮影した粒子(任意の５００個)の粒径を計測して粒度分布を算出した結果を表４に示す。表４より、本実施例の噴霧乾燥法で得られた粒子のほとんどが１０〜５０μｍの範囲内に存在していることを確認することができる。
【００７０】
【表４】
2014001128.tif 000006
【００７１】
本発明によらない比較例２のＳＥＭ観察画像を図４に示す。また、比較例３のＳＥＭ観察画像を図５に示す。これらは、本発明の硝酸アンモニウム粒状物とは形状が明らかに異なるものであった。
【００７２】
ＳＥＭ／ＥＤＸを用いて得られた硝酸アンモニウム粒状物表面の元素分析を行った。その結果を表５に示す。両者ともに固形物の化学構造から推察した理論値と近い元素分布を示していることから、ＡＮおよびＫＮとポリマーが一体化した粒子となっているものと考えられる。表５より、ポリマーが含まれていない比較例１（ＡＮ／ＫＮ）でも炭素が検出されたが、これは、台座に用いたカーボンテープの影響であると考えられ、他の試料でも同様に見かけ上、炭素が多く見積もられているものと考えられる。このことを勘案すれば、概ね理論値と近い値を示すことから、ＡＮ、ＫＮおよびポリマーが一体化した粒子であると考えられる。
【００７３】
【表５】
2014001128.tif 000007
【００７４】
［吸湿性の観察］
比較例１、実施例１（ＰＶＡ−（Ａ））、実施例３（ＰＶＡ−（Ａ））、実施例４（ＰＶＡ−（Ｂ））、実施例５（ＰＶＡ−（Ｂ））、実施例６（ＣＭＣＮ）、実施例７（ＣＭＣＮ）、実施例８（ＣＭＣＡ）、実施例９（ＣＭＣＡ）、実施例１０（Ｌａｔｅｘ）、実施例１１（Ｌａｔｅｘ）の溶液をスプレードライすることで得られた硝酸アンモニウム粒状物を９０℃の恒温槽内にて一昼夜放置し、試料を乾燥させた。同乾燥試料の吸湿性を確認するため、それぞれを湿度４０ＲＨ％に調製したデシケータ内に貯蔵し、貯蔵前後の重量変化から吸湿量を測定した。貯蔵温度は、３０℃とし、デシケータ内（底部）には、炭酸カリウム水溶液を配置して、湿度を４０ＲＨ％に保持した。
【００７５】
各試料の吸湿量の時間変化を図６に示す。この図から、本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物は、比較例１のポリマー無添加の試料よりも防湿性が向上していることが分かる。特に、実施例１０、１１にかかるＬａｔｅｘを用いて作成した硝酸アンモニウム粒状物は、吸湿量が、ポリマー無添加の試料の約１／１０程度であり、防湿性が高いことがわかる。一方で、ＰＶＡ系ポリマーを用いて得られた粒状物は、従来の硝酸アンモニウム単独のものよりも吸湿率が改善されているが、他のポリマーを用いた粒状物よりもやや吸湿量が大きく、防湿性が低い。
【００７６】
［固相間相転移の観察］
相安定性を調べるために固相間相転移の有無を調べた。ブランク試料として比較例２の硝酸アンモニウムを用いた。また、本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物を実施例１（ＰＶＡ−（Ａ））、実施例４（ＰＶＡ−（Ｂ））、実施例６（ＣＭＣＮ）、実施例８（ＣＭＣＡ）、実施例１０（Ｌａｔｅｘ）、実施例１２（ＣＭＣＡ）より得られたものを用いた。
【００７７】
［固相間相転移の測定条件］
ＤＳＣを用いて、下記測定条件における熱的挙動を観察し、吸熱ピークの有無から固相間相転移の有無を確認することで相安定性を評価した。
熱分析装置：セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ（ＤＳＣ２００）
昇温速度：２Ｋ／ｍｉｎ（空気雰囲気）
試料容器：セイコーインスツル株式会社製ステンレス製密閉型反応容器（容量１５μＬ）
【００７８】
ＤＳＣ測定結果を図７に示す。ＡＮ単独である比較例２では、３５℃、８０℃、１２５℃にそれぞれ固相間相転移に由来する吸熱ピークが観察された。一方、本発明にかかる硝酸アンモニウム粒状物である実施例１、実施例４、実施例６、実施例８、実施例１０、実施例１２では、いずれも１００℃以下に吸熱ピークは観察されなかった。
さらに、実施例８（ＣＭＣＡ）の場合では、ＫＮ添加のみでは抑制することができないとされる１２５℃の固相間相転移由来のピークも観察されなかった。また、ＫＮ無添加の実施例１２のＤＳＣ測定を行ったところ、１２５℃付近の相転移は確認されたが、ＡＮ単独で観察されるその他の相転移は観察されなかった。このように、相安定化剤を加えなくとも、相転移を抑制することもできるが、相安定化剤を加えることでより固相間相転移を抑制することができる。
【００７９】
また、図８に、比較例１、比較例２、比較例３および実施例８のＤＳＣ測定結果を示す。ＡＮ単独である比較例２は前述したように、３５℃、８０℃、１２５℃にそれぞれ固相間相転移に由来する吸熱ピークが観察された。ポリマーを用いない噴霧乾燥により得られる硝酸アンモニウム粒状物である比較例１では、１００℃以下の吸熱ピークは観察されないが、前述のとおりこの粒状物は吸湿性が高い。また、本発明によらない従来の乾燥方法によるＡＮ、ＫＮ、ポリマーの混合物から得られる粒状物である比較例３は、相安定性の改善効果が十分ではない。実施例８に代表されるように本発明により、従来の相安定性より優れた相安定性を達成することができることがわかる。
【００８０】
また、図９に、実施例１３、実施例１４のＤＳＣ測定結果を示す。さらに、図１０に、実施例１５、実施例１６のＤＳＣ測定結果を示す。水溶性ポリマーとして、ポリアクリル酸アンモニウムを用いた実施例１３および実施例１４は、１００℃以下に吸熱ピークは観察されず、相安定化が達成されていた。また、相安定化剤として、過塩素酸カリウムを用いた実施例１５および実施例１６は、８０℃における固相間相転移に起因する吸熱ピークがなく、固相間相転移が抑制された。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の製造方法によれば、防湿性、相安定性に優れており、取り扱い性が向上したガス発生剤用硝酸アンモニウム粒状物を得ることができる。このガス発生剤硝酸アンモニウム粒状物を用いたペレットを成型すると、その優れた防湿性、相安定性によって、従来のペレット以上の強度、および温度変化に伴う体積変化が少ないためひび割れが生じないことが期待できるため、車載用エアバッグ等に好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2014001128.tif 000014
【図８】
2014001128.tif 000015
【図９】
2014001128.tif 000016
【図１０】
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