(57)【要約】【課題】既存の樹脂成形体に添加することにより、樹脂成形体を構成するポリマーを有効かつ容易に分解することができるポリマー分解用組成物及びポリマー分解方法を提供する。【解決手段】ポリマー分解用組成物は、光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と、不飽和脂肪酸誘導体とを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と、不飽和脂肪酸誘導体とを含有することを特徴とするポリマー分解用組成物。
【請求項２】
前記不飽和脂肪酸誘導体が多価不飽和脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項３】
前記多価不飽和脂肪酸エステルがリノール酸メチル又はリノレン酸メチルであることを特徴とする請求項２に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項４】
前記触媒剤は前記金属化合物とポリエーテルを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項５】
前記触媒剤は、さらにフタロシアニン系化合物を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項６】
前記フタロシアニン系化合物は、前記金属化合物に吸着されていることを特徴とする請求項５に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項７】
前記金属化合物が酸化チタンであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項８】
前記金属化合物は、前記ポリエーテルで被覆されてなることを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項９】
ポリマーに添加することで該ポリマーを分解するためのポリマー分解用組成物であって、前記ポリマーがアルケンを重合してなるポリマー又は不飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーがポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項９に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項１１】
前記触媒剤と、前記不飽和脂肪酸誘導体とを含有する溶液又は懸濁液であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリマー分解用組成物。
【請求項１２】
ポリマーを構成素材とするポリマー成形体に対して、光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と不飽和脂肪酸誘導体とを添加して前記ポリマー成形体を分解することを特徴とするポリマー分解方法。
【請求項１３】
前記添加は、ポリマー成形体の表面に対して、前記触媒剤と前記不飽和脂肪酸誘導体とを含有する溶液又は懸濁液であるポリマー分解用組成物を塗布するか、又は、前記ポリマー成形体を前記ポリマー分解用組成物に浸漬することにより行うことを特徴とする請求項１２に記載のポリマー分解方法。
【請求項１４】
前記不飽和脂肪酸誘導体として多価不飽和脂肪酸エステルを用いることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のポリマー分解方法。
【請求項１５】
前記多価不飽和脂肪酸エステルがリノール酸メチル又はリノレン酸メチルであることを特徴とする請求項１４に記載のポリマー分解方法。
【請求項１６】
前記ポリマーがアルケンを重合してなるポリマー又は不飽和ポリエステルであることを特徴とする請求項１２から１５のいずれか１項に記載のポリマー分解方法。
【請求項１７】
前記ポリマーがポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンであることを特徴とする請求項１２から１６のいずれか１項に記載のポリマー分解方法。
【請求項１８】
前記ポリマー成形体として厚さが０．０１〜０．１ｍｍのポリマー成形体を用いることを特徴とする請求項１２から１７のいずれか１項に記載のポリマー分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーを分解するために用いる組成物及びポリマーの分解方法に関する。より具体的には、ポリスチレンやポリプロピレン等を光触媒の作用により分解する際に用いる組成物及びポリマーの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物を重合させてなるポリマーのうち、アルケンを重合させたポリマーの成形体が広く用いられている。アルケンを重合させたポリマーのうちポリスチレンやポリプロピレン等は、特に使い捨ての梱包材や食器等に用いられる。これらのポリマーは、自然分解（生分解）や薬剤による分解が難しいので、廃棄する際には主に焼却により処理されている。しかし、これらのポリマーの焼却にはダイオキシン等の有害物質の発生のおそれ、焼却によるエネルギーの消費や二酸化炭素の発生、設備やエネルギーのコストなどの問題が生ずる。そのため、これらのポリマーを穏やかな条件で処理するための技術が求められている。
【０００３】
特許文献１には、生分解性樹脂と光触媒機能を有する微粉末酸化チタンとからなる生分解性樹脂組成物が開示されている。生分解性樹脂としてはポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーが例示されている。この技術は、微生物による生分解性樹脂の分解と、微粉末酸化チタンの光触媒作用による分解とを併用することで、自然環境下で優れた分解性を示す生分解性樹脂組成物を得ようとするものである。
【０００４】
特許文献２には、熱可塑性樹脂からなる樹脂成形体に表面保護層が積層されて形成された樹脂積層体において、この表面保護層は樹脂成形体から分離可能であり、樹脂成形体には光触媒活性を有する金属酸化物が含有されていることが開示されている。樹脂成型体としてはポリオレフィン及びポリスチレン等が例示され、光触媒活性を有する金属酸化物としては酸化チタン等が例示されている。この樹脂成型体の用途としては、建築材や家具等の表面に配置される化粧材が例示されている。この樹脂積層体は、廃棄又はリサイクルする際には表面保護層を分離し、天日などに暴露することで、光触媒活性により樹脂成形体の自然分解を促進しようとするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−９９７３９号公報
【特許文献２】特許第４７１５３０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１の生分解性樹脂組成物によれば、この樹脂組成物からなる樹脂成型体のみが分解される。そのため、樹脂成形体の分解を行うには、既存の樹脂成形体に替えて、新たにこの生分解性樹脂組成物からなる樹脂成形体を製造する必要があるが、そのためのコストと手間を要する。さらに、この生分解性樹脂組成物はポリ乳酸または乳酸とその他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーを用いるため、従来のポリスチレンやポリプロピレン等よりも製造コストが高騰するという問題もある。
【０００７】
特許文献２の樹脂積層体によれば、光触媒による分解でポリマーの分解を促進することができるが、上述の特許文献１の場合と同様に、この樹脂積層体からなる樹脂成形体のみが生分解可能である。そのため、樹脂成形体の分解を行うには、既存の樹脂成形体に替えて、新たにこの樹脂積層体からなる樹脂成形体を製造する必要があり、コストと手間を要する。また、この樹脂積層体の構造、すなわち、表面保護層と樹脂成形体とが組み合わされ、樹脂成形体に金属酸化物が分散されている構造は、食器や梱包材等の用途に用いる場合には強度や成形のしやすさに問題が生じる。特に、使い捨ての梱包材や食器等に用いるにはコストが高いという問題がある。
【０００８】
本願発明者らは、これらの問題の解決のために研究を進め、既存のポリスチレンやポリプロピレン等で成形された樹脂成形体を分解する技術を得るべく研究を行った。すなわち、特許文献１〜２に開示されたような特定の樹脂材料で形成されたもの以外も分解することができれば、分解できる対象が著しく広がり、樹脂成形体の製造コストの高騰や用途が限定される問題も解決することができる。そのため、分解の対象である樹脂成形体に添加することによって、その樹脂成形体を構成するポリマーを分解することができる組成物を得ることを目的として研究を進めていった。
【０００９】
本発明は以上のような背景に基づいてなされたものであり、その目的は、既存の樹脂成形体に添加することにより、樹脂成形体を構成するポリマーを有効かつ容易に分解することができるポリマー分解用組成物及びポリマー分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリマー分解用組成物は、光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と、不飽和脂肪酸誘導体とを含有する。
【００１１】
光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤をポリマーに添加することにより、この触媒剤のうちの金属化合物が、光触媒活性によりポリマーを分解する作用を有する。ところが、この光触媒活性によるポリマーの分解においては、いったん分解されたポリマーの分解産物どうしが架橋する反応が起こり、分解が進行しない。また、架橋したポリマーが触媒剤のポリマー内部への拡散を阻害する。それゆえ、単に触媒剤をポリマーに添加したのみでは、ポリマー分解は有効に進行しない。ここで、本発明の組成物に含まれる不飽和脂肪酸誘導体は、ポリマーの架橋反応を抑制する作用を有する。そのため、光触媒によって分解されたポリマーの分解産物どうしが再架橋することなく、分解が進行する。また、ポリマー内部への組成物の浸透も確実に行われるため、分解が効率よく進行する。したがって、既存の樹脂成形体に対し、触媒剤と不飽和脂肪酸誘導体とを含有する本発明のポリマー分解用組成物を添加することで、ポリマーの分解を有効かつ容易に行うことができる。
【００１２】
本発明のポリマー分解用組成物の不飽和脂肪酸誘導体は、多価不飽和脂肪酸エステルであることが好ましい。不飽和脂肪酸エステルは天然の油脂成分や工業的に得られる油脂成分に多く含まれるので、供給が容易である。また、不飽和結合を２つ以上有する多価不飽和脂肪酸エステルを選択することにより、分解力の高いポリマー分解用組成物が得られる。
【００１３】
また、多価不飽和脂肪酸エステルは、リノール酸メチル又はリノレン酸メチルであることが好ましい。リノール酸メチル又はリノレン酸メチルは植物油や動物性油脂等の天然油脂成分に豊富に含まれ、安全性が高く供給が容易である。
【００１４】
さらに、本発明のポリマー分解用組成物の触媒剤は、金属化合物とポリエーテルとを含有することが好ましい。触媒剤の金属化合物は、光触媒活性によってポリエーテルを分解し、ラジカル、酸及びアルデヒド化合物等の分解成分を生成する。この酸やアルデヒド等の分解成分が分解対象のポリマーを劣化させ、ポリマーの分解を促進させる。
【００１５】
本発明のポリマー分解用組成物の触媒剤は、さらにフタロシアニン系化合物を含有することが好ましい。触媒剤にフタロシアニン系化合物を含有させることにより、紫外光だけでなく可視光をも吸収して光触媒反応を生じさせることができる。それゆえ、太陽光又は通常の蛍光灯ランプ、ＬＥＤランプ等の光を利用してポリマーを分解させることができる。
【００１６】
また、このフタロシアニン系化合物は、金属化合物に吸着されていることが好ましい。光触媒活性を有する金属化合物に、可視光を吸収するフタロシアニン系化合物を吸着させることにより、吸収した可視光を用いて光触媒反応を効率よく生じさせ、ポリマーをより効率的に分解させることができる。
【００１７】
また、本発明のポリマー分解用組成物の金属化合物は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは高い光触媒活性を有し、供給も容易である。
【００１８】
また、この金属化合物は、ポリエーテルに被覆されてなることも好ましい。触媒剤を金属化合物がポリエーテルに包まれたカプセル状とすることで、ポリマー分解用組成物の取扱いが容易となる。また、金属化合物を全体として被覆しているポリエーテルが金属化合物の光触媒活性で分解され、ポリエーテルの分解物が周囲に放出されることにより、分解をさらに促進させる。
【００１９】
本発明のポリマー分解用組成物は、ポリマーに添加することでポリマーを分解するためのポリマー分解用組成物であって、ポリマーがアルケンを重合してなるポリマー又は不飽和ポリエステルであることも好ましい。アルケンを重合してなるポリマー又は不飽和ポリエステルは、触媒剤による分解の促進と、不飽和脂肪酸誘導体によるポリマー架橋の阻害により、有効に分解される。
【００２０】
さらに、ポリマーがポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンであることが好ましい。これらのポリマーは触媒剤による分解の促進と、不飽和脂肪酸誘導体による架橋の阻害を受けやすい。また、これらのポリマーは特に広く使用されているポリマーである。
【００２１】
ポリマー分解用組成物が、触媒剤と不飽和脂肪酸誘導体とを含有する溶液又は懸濁液であることも好ましい。これらの成分を含有する液状とすることで、ポリマーに溶液又は懸濁液を塗布する、ポリマーを溶液又は懸濁液に浸漬させるといった手段により容易にポリマー分解用組成物を添加することができ、また容易にポリマーを分解しやすい状態にすることができる。
【００２２】
本発明のポリマー分解方法は、ポリマーを構成素材とするポリマー成形体に対して、光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と不飽和脂肪酸誘導体とを添加してポリマー成形体を分解する。
【００２３】
ポリマー成形体に光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と、不飽和脂肪酸誘導体とを添加することにより、不飽和脂肪酸誘導体がポリマーの分解産物どうしの再架橋を阻害し、効率のよいポリマーの分解が行われる。そのため、光触媒によって分解されたポリマーの分解産物どうしが再架橋することなく、分解が進行する。また、ポリマー内部への触媒剤の浸透も確実に行われるため、分解が効率よく進行する。したがって、既存の樹脂成形体に対し、触媒剤と不飽和脂肪酸誘導体とを添加することで、ポリマーの分解を有効かつ容易に行うことができる。
【００２４】
本発明のポリマー分解方法において、添加は、ポリマー成形体の表面に対して、触媒剤と不飽和脂肪酸誘導体とを含有する溶液又は懸濁液であるポリマー分解用組成物を塗布するか、又はポリマー成形体をポリマー分解用組成物に浸漬することにより行うことが好ましい。これにより、容易にポリマーを分解することができる。
【００２５】
また、不飽和脂肪酸誘導体として多価不飽和脂肪酸エステルを用いることが好ましい。さらに、多価不飽和脂肪酸エステルとして、リノール酸メチル又はリノレン酸メチルを用いることが好ましい。
【００２６】
本発明のポリマー分解方法は、ポリマーとしてアルケンを重合してなるポリマー又は不飽和ポリエステルを用いることが好ましい。さらに、ポリマーとしてポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレンを用いることが好ましい。
【００２７】
さらに、本発明のポリマー分解方法は、ポリマー成形体として厚さが０．０１〜０．１ｍｍのポリマー成形体を用いることが好ましい。本発明のポリマー分解用組成物を構成する触媒剤及び不飽和脂肪酸誘導体がポリマー成形体の内部に浸透し、拡散しやすいため、効率よく分解が行われる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、不飽和脂肪酸誘導体がポリマーの分解産物どうしの再架橋を阻害するため、分解効率に優れたポリマー分解用組成物及びポリマー分解方法が提供される。また、不飽和脂肪酸誘導体として多価不飽和脂肪酸エステルを選択することにより、安全性が高く、分解効率に優れるポリマー分解用組成物が得られる。さらに、触媒剤にフタロシアニン系化合物を含有させることにより、紫外光だけでなく可視光をも吸収して光触媒反応を生じさせることができるポリマー分解用組成物が得られる。そのため、太陽光又は通常の蛍光灯ランプ、ＬＥＤランプ等の安全な光を利用してポリマーを分解させることができる。さらに、本発明のポリマー分解用組成物は、既存の樹脂成形体に添加することによって樹脂成形体を構成するポリマーを分解するものであるため、汎用性が広く、樹脂成形体の分解の需要が発生した際には、新たに生分解性樹脂組成物からなる樹脂成形体と交換する必要等もないため、コストや手間もかからない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】触媒剤によるポリスチレンの分解及び、不飽和脂肪酸誘導体によるポリスチレン分解産物の架橋反応の阻害の反応経路を示す図である。
【図２】本発明の実施例に用いた分解対象ポリマーであるポリスチレンのＧＰＣ分離ピークを示すグラフである。
【図３】実施例４における、リノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を添加したポリスチレンからなる分解用サンプルの黄変度を示すグラフである。
【図４】実施例５における各分解用サンプルの分子量分布を示す微分分子量分布曲線のグラフである。
【図５】実施例５における各分解用サンプルの分子量分布を示す積分分子量分布曲線のグラフである。
【図６】実施例６における各分解用サンプルの紫外線照射時間による分子量の変化を示すグラフである。
【図７】実施例７における本発明のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプル及びポリマー分解用組成物の紫外線照射時間による重量減少度を示すグラフである。
【図８】実施例８における本発明のポリマー分解用組成物を塗布した分解用サンプルの紫外線照射前及び紫外線照射４時間後の外観を示す写真である。
【図９】実施例９におけるリノール酸メチル及び本発明のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例１０におけるポリマー成形体の厚みによる分解挙動を示すグラフである。
【図１１】実施例１３における本発明の可視光吸収型ポリマー分解用組成物を添加した分解用サンプルの分子量分布を示すグラフである。
【図１２】実施例１４における可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプル及び可視光吸収型ポリマー分解用組成物の可視光照射時間による重量減少度を示すグラフである。
【図１３】実施例１５における、可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルの可視光照射時間による赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図１４】実施例１６におけるリノール酸メチルを含む可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルのＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例１７における可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプル及び無添加の分解用サンプルの熱分解ガスクロマトグラフィーのチャートである。
【図１６】（ａ）実施例１７におけるリノール酸メチルの質量スペクトルのチャート及び（ｂ）リノール酸メチルの酸化反応経路を示す図である。
【図１７】実施例１８における本発明の可視光吸収型ポリマー分解用組成物を添加した分解用サンプル及び無添加の分解用サンプルの分子量分布を可視光照射時間毎に示すグラフである。
【図１８】実施例１９及び実施例２０で用いた不飽和脂肪酸エステルの構造式を示す図である。
【図１９】実施例１９における不飽和脂肪酸誘導体の種類及びポリマー成形体の厚みによる分解挙動を示すグラフである。
【図２０】実施例２０における不飽和脂肪酸誘導体の種類及び可視光照射時間による分解挙動を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のポリマー分解用組成物は、光触媒活性を有する金属化合物を備えた触媒剤と、不飽和脂肪酸誘導体とを含有する。
【００３１】
本発明のポリマー分解用組成物により分解されるポリマーとしては、特に限定されないが、自然分解されにくく、分解処理が期待される物質である観点から、アルケンを重合してなるポリマー又は不飽和ポリエステルが好ましい。ここで、アルケンは炭素が結合し二重結合を有する化合物を指す。また、アルケンにはアルケンの誘導体も含まれるものとする。アルケンを重合してなるポリマーとしては、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリエチレン等があり、これらのポリマーは本発明の組成物により有効に分解され得る。
【００３２】
他方、不飽和ポリエステルは、不飽和基を有するポリエステルである。例えば、不飽和二塩基酸と２価アルコールを重縮合させたポリエステルがある。特に、二塩基酸に無水マレイン酸、無水フマル酸又は無水イタコン酸等、２価アルコールにエチレングリコール、ジエチレングリコール又はプロピレングリコール等を用い、加熱重縮合させたものが用いられる。不飽和ポリエステルは、ビニル基を持ったモノマーと共重合して樹脂を形成して用いられることがあり、本実施形態の不飽和ポリエステルはこの共重合体を含むものとする。このモノマーにはスチレン等が用いられる。なお、一般に不飽和ポリエステルは単にポリエステルと呼ばれることがある。
【００３３】
本発明のポリマー分解用組成物により分解される対象のプラスチック樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンが好ましく、特にポリスチレンが好ましい。
【００３４】
次に、本発明のポリマー分解用組成物に含まれる触媒剤について説明する。触媒剤は、上述したポリマーの分解の反応を促進し、触媒や酵素に類似した働きを持つ化合物を含んでいる。この触媒剤は光触媒活性を有する金属化合物を備えている。光触媒活性を有する金属化合物としては、従来から知られているものが適宜使用できる。本実施形態においては、安全性が高く入手しやすい観点から、チタン（Ｔｉ）が酸化した酸化チタン（ＴｉＯ２）が用いられ、特にアナターゼ型又はルチル型の酸化チタンが好適に用いられる。この他に、窒化チタン（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）又はコバルト（Ｃｏ）などの金属、これらの金属酸化物及びこれらの混合物を使用することができ、これら金属等を複合させたものも用いることができる。
【００３５】
さらに、この触媒剤には、ポリエーテルが含まれることが好ましい。ポリエーテルが触媒剤に含まれることにより、金属化合物がポリエーテルをも分解するように作用するところ、ポリエーテルが分解された結果生じる酸やアルデヒド等の分解成分が分解対象のポリマーに作用し、ポリマーの分解を促進させる。ポリエーテルとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエチレンオキシドが特に好適に用いられる。
【００３６】
さらに、触媒剤に関し、金属化合物及びポリエーテルを含有する態様は適宜選択でき、例えば金属化合物及びポリエーテルを複合素材とする構造や、ポリエーテルに金属化合物を分散させる等の構造をとることができる。また、ポリエーテルと金属加工物とをミキサーや撹拌機で撹拌すること等により、金属加工物をポリエーテルで被覆し、いわゆるカプセル構造とすることも可能である。マイクロカプセル構造の例としては、金属化合物の好ましい粒子径はおよそ０．０２５μｍ〜５μｍであるので、ポリエーテルで被覆された触媒剤全体の粒子径を１μｍ〜２０μｍとすることができる。これにより、取り扱いが容易な触媒剤が得られる。
【００３７】
触媒剤には、さらにフタロシアニン系化合物を含有させることができる。これにより、紫外光だけでなく可視光をも吸収して光触媒反応を生じさせることができる。フタロシアニン系化合物は可視光領域の光を吸収することができ、光触媒活性を有する金属化合物に対する光増感剤として機能する。そのため、フタロシアニン系化合物を配合することにより、金属化合物の光触媒活性が高まり、太陽光又は通常の蛍光灯ランプ、ＬＥＤランプ等の安全性の高い光を利用してポリマーを分解することができる。このフタロシアニン系化合物は、光触媒活性を有する金属化合物に吸着させておくことが好ましい。フタロシアニン系化合物で金属化合物を修飾することにより、可視光吸収により得られたエネルギーをフタロシアニン系化合物から金属化合物がすみやかに受け取り、光触媒反応を可視光下でも効率よく生じさせ、ポリマーを効率的に分解させることができる。フタロシアニン系化合物としては、可視光を吸収し、光増感作用を有する種々のフタロシアニン色素が用いられるが、金属フタロシアニンが好適に用いられ、特に銅フタロシアニンが好適に用いられる。
【００３８】
次に、本発明のポリマー分解用組成物に含まれる不飽和脂肪酸誘導体について説明する。この不飽和脂肪酸誘導体は、ポリマーの架橋反応を抑制する作用を有する。不飽和脂肪酸誘導体における脂肪酸については、炭素鎖が長いものが安定し、原料を供給しやすい観点から、目安として炭素数が６以上の脂肪酸を用いるのが望ましい。不飽和脂肪酸とは、炭素鎖に二重結合を持つ脂肪酸であり、本発明で用いられる不飽和脂肪酸としては、モノ不飽和脂肪酸として、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸又はネルボン酸が挙げられ、ジ不飽和脂肪酸として、リノール酸、エイコサジエン酸又はドコサジエン酸等が挙げられ、トリ不飽和脂肪酸として、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ−γ−リノレン酸又はエイコサトリエン酸が挙げられ、テトラ不飽和脂肪酸として、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸又はアドレン酸が挙げられ、ペンタ不飽和脂肪酸として、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸又はテトラコサペンタエン酸等が挙げられ、ヘキサ不飽和脂肪酸として、ドコサヘキサエン酸又はニシン酸等が挙げられる。このうち、ポリマーの架橋反応を抑制する作用が高く、ポリマーの分解活性を高められる観点から、多価不飽和脂肪酸の誘導体を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる不飽和脂肪酸誘導体は、不飽和脂肪酸又はその一部が置換されたものであるが、安定性が高く供給が容易な観点から、メチルエステルやエチルエステル等の低級アルコールによるエステルが好ましい。本発明においては、不飽和脂肪酸誘導体として、入手が容易であり、安全性も高い観点から、オレイン酸メチル、α−リノレン酸メチル、γ−リノレン酸メチル又はリノール酸メチルが好適に用いられ、特に不飽和結合の数の多いα−リノレン酸メチル、γ−リノレン酸メチル又はリノール酸メチルが特に好適に用いられる。これら不飽和脂肪酸誘導体は、複数の種類を混合して用いてもよい。これらの不飽和脂肪酸誘導体は、動植物を由来とする天然の油脂又は石油等を由来とする油脂に豊富に含まれており、これらを本発明の組成物のために用いることができる。
【００４０】
ポリマー分解用組成物は、触媒剤及び不飽和脂肪酸誘導体を一定容量比でポリマーに添加できるよう、水、アルコール類又はその他の液体等が加えられ、溶液又は懸濁液の形態であることが好ましい。本発明のポリマー分解用組成物を構成する上述の成分の配合割合としては、金属化合物は０．００１〜０．５重量％、ポリエーテルは０．１〜１０重量％、フタロシアニン系化合物は０．００１〜０．５重量％、不飽和脂肪酸誘導体は１０〜２００重量％前後が配合される。
【００４１】
次に、このポリマー分解用組成物を用いたポリマー分解方法について説明する。まず分解対象となる、ポリマーを構成素材とするポリマー成形体を準備する工程について説明する。分解対象とするポリマー成形体は、形態を問わず使用できるが、分解を効率よく行う観点から、微細に裁断したポリマー成形体、又は薄膜状としたポリマー成形体を用いることが好ましい。このように表面積が大きいことでポリマー分解用組成物が表面に触れやすく分解しやすい。特に限定されないが、具体的には、厚さ０．０１〜０．２ｍｍの薄膜状であることが好ましく、厚さ０．０１〜０．１ｍｍの充分に薄いものが特に望ましい。目安として厚さが０．１ｍｍに満たないと質量あたりの表面積が大きくポリマー分解用組成物がポリマー成形体内部に浸透しやすく、分解反応が効率よく行われる。
【００４２】
次いで、準備したポリマー成形体にポリマー分解用組成物を添加する工程について説明する。ポリマー分解用組成物の添加は、ポリマー分解用組成物がポリマー成形体の表面に十分に接触するように行われる。具体的には、ポリマー分解用組成物をポリマー成形体の表面に塗布すること、又はポリマー分解用組成物にポリマー成形体を浸漬させる等の手段を適宜用いることができる。ポリマー分解用組成物とポリマー成形体の量の比は、特に限定されず、ポリマー分解用組成物の溶液にポリマー成形体の表面が覆われるよう適宜選択できる。後述する実施例ではフィルム状のポリマー成形体の薄膜の表面にポリマー分解用組成物を塗布することによって添加している。
【００４３】
次いで、ポリマー分解用組成物を添加したポリマー成形体に対して光を照射する。このポリマーを可視光線から紫外線にかけての光が存在する環境下に置いてもよい。日光（特に直射日光）を照射するか、人工的に紫外線を照射することにより、高い効率で短時間でポリマー分解を行うことができる。また、ポリマー分解用組成物中にフタロシアニン系化合物を含有させた場合には、触媒剤が可視光線を効率よく吸収することができるため、可視光線下においても効率に分解処理を行うことができる。
【００４４】
図１を参照しつつ、本発明のポリマー分解用組成物による分解機構を説明する。図１では、分解対象のポリマーとしてポリスチレンが例示されている。このポリスチレンからなる成形体にポリマー分解用組成物を添加し、光を照射すると、触媒剤に含まれる金属化合物が光触媒活性によりポリスチレンを分解する。このとき、図１に示すように、不飽和脂肪酸誘導体の非存在下では、分解により生じた分解産物（Ｉ）及び（ＩＩ）は、再び結合（ＩＩＩ）して架橋反応を起こすため、ポリマー分解が進行しない。このように、光触媒化合物に紫外線等を照射するとラジカル等の反応活性種が生成し、ポリマー分子鎖の切断、架橋又は不飽和結合等を生じさせる。ポリマーは反応活性種の作用により架橋が生じるものと、分子鎖の切断が生じるものに分類されるが、ポリスチレンやポリエチレンは架橋が生じやすい。しかしながら、本発明の組成物に含まれる不飽和脂肪酸誘導体、すなわち、図１ではリノール酸メチル（ＭＬ）の存在下では、上述したポリマーの架橋反応が阻害され、ポリスチレンの分解反応が進行する。これは、リノール酸メチル等の不飽和脂肪酸誘導体が安定したラジカル共鳴構造を形成することから、この共鳴安定化したリノール酸メチルが分解したポリスチレン鎖の開裂部に選択的に付加し、分解産物どうしの再架橋を阻害するためであると考えられる。
【００４５】
さらに、本発明のポリマー分解用組成物の触媒剤にポリエーテルが含まれている場合には、触媒剤に含まれる金属化合物が、光触媒活性によりポリエーテルを分解する。ポリエーテルが分解すると酸とアルデヒドが生産されるところ、ポリマー成形体の表面から、生産された酸やアルデヒド及び金属化合物が成形体内部に浸透、拡散し、ポリマー成形体の分解を促進する。その後、分解されたポリマー、例えばポリスチレンはより短い鎖のスチレン重合体やスチレンとなって水溶液中に分散する。さらに分子量の小さいアルケンに分解された成分は蒸発する。
【００４６】
本発明のポリマー分解用組成物及びポリマー分解方法では、樹脂成形体の燃焼等による処理に比すると、光触媒反応を用いるため高価な設備や試薬等を要さない。また、分解の過程で有害物質も発生することはない。そして、従来、ポリマーの微生物による生分解に比すると、分解率を制御しやすく、分解率を測定することも可能である。
【実施例】
【００４７】
［実施例１］
１．分解用サンプルの調整
ポリスチレン（シグマ−アルドリッチ社製品）は、図２に示すようにＧＰＣ（ゲル分離クロマトグラフィー）における分離ピークで主に分子量３．６×１０５のメジャーピークを示すものを用いた。なお、以下の実施例についても、分解用サンプルについて分子量１０３前後のピークを含む領域を低分子量領域、分子量１０４〜１０５のピークを含む領域を高分子量領域とする。このポリスチレンを１８０℃、４０ＭＰａで５分間圧縮成形し、サイズが縦５０ｍｍ・横５０ｍｍで、厚みが０．０５ｍｍ又は０．１ｍｍの異なる２種類の分解用サンプルを得た。
【００４８】
［実施例２］
２．ポリマー分解用組成物の調整
１０ｍｇの酸化チタン（ＴｉＯ２、和光純薬工業株式会社製品、アナターゼ型、直径：約５μｍ）と、５００ｍｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、和光純薬工業株式会社製品、平均分子量：５×１０５）を、２５ｍＬのリノール酸メチル（ＭＬ、和光純薬工業株式会社製品）と２５ｍＬの水を混合した溶液に加え、溶液状のポリマー分解用組成物を得た。他方、不飽和脂肪酸誘導体であるリノール酸メチルを含有しない対照比較用として、１０ｍｇの酸化チタンと５００ｍｇのポリエチレンオキシドを５０ｍＬの水に加え、溶液状の比較試験用組成物を得た。
【００４９】
［実施例３］
３．ポリマー分解用組成物の添加及び紫外光照射
ペトリ皿上で、この実施例２で作成したポリマー分解用組成物を、実施例１で作成した厚みの異なる２種類のポリスチレンの分解用サンプルに塗布した。塗布量は、厚み０．０５ｍｍの分解用サンプルに対しては０．０５ｇ、厚み０．１ｍｍの分解用サンプルに対しては０．１ｇとした（実施例３）。他方、比較例として、ポリマー分解用組成物を塗布しないもの（比較例１）、リノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を塗布したもの（比較例２）も作成した。このペトリ皿より５０ｃｍの距離から、水銀蒸気ランプ（東芝Ｈ−４００Ｐ、２００ｃｄ／ｃｍ２）で４００Ｗの紫外線（ＵＶ）を一定時間照射した。照射の間、ペトリ皿及び周囲の温度は３０℃に維持した。
【００５０】
［実施例４］
４．黄変度
実施例３における比較例２と同様に、リノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を実施例１で作成したポリスチレンの分解用サンプル（厚み０．０５ｍｍ）に塗布した。この分解用サンプルに対し、実施例３と同様の条件で、紫外線照射を５０時間行った。分解用サンプルの黄変度（ΔＹＩ）をカラーメーター（日本電色工業株式会社製品、品番：ＺＥ２０００）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５（ＪＩＳ  Ｋ７１０３）に従って測定した結果を図３に示す。図３の横軸は紫外線照射時間（ｈ）、縦軸は黄変度（ΔＹＩ）である。紫外線照射を開始してから２４時間に亘り、黄変度（ΔＹＩ）が大きく増大してゆくことがわかる。ΔＹＩは炭素−炭素二重結合による架橋に伴って増加する。それゆえ、この結果より、酸化チタンやポリエーテルを備える触媒剤が含まれる組成物を添加したとしても、当該組成物中にリノール酸メチル等の不飽和脂肪酸が含まれない場合には、架橋反応が起こり、光触媒によるポリマー分解が阻害されることが示された。
【００５１】
［実施例５］
５．ＧＰＣ測定による分解の確認
実施例３及び比較例１〜２で各組成物が添加された厚み０．０５ｍｍの各分解用サンプルについて紫外線照射を４時間行い、５ｍＬのクロロホルムにそれぞれ溶解させた。得られた溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製品、プロミネンスＧＰＣシステム）で測定し、各分解用サンプルの分子量を決定した。ＧＰＣはクロロホルムを溶媒として行い、４０℃で行った。測定結果を図４及び図５に示す。
【００５２】
図４各図は微分分子量分布曲線であり、横軸は分子量を示す。図４（ａ）は比較例１、すなわち、ポリマー分解用組成物を塗布しないもの、図４（ｂ）は比較例２、すなわち、リノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を塗布したものであり、図４（ｃ）は実施例３、すなわち、本発明に係るポリマー分解用組成物を塗布したものの結果を示す。図４の結果から、図４（ｃ）では未処理の分解前のポリスチレンを示す分子量１０５〜１０６のピークが減少し、分子量１０３前後のピークが大きく増加しているため、ポリスチレンの低分子への分解が起こったことを示している。図４（ｂ）では分子量１０３前後の低分子量ピークの増加は少なく、図４（ａ）ではほとんど増加していない。これらの結果から、本発明のポリマー分解用組成物及びそれを用いたポリマー分解方法によりポリスチレンの分解を有効に行うことができることが示された。
【００５３】
図５各図は積分分子量分布曲線であり、横軸は分子量を、縦軸は濃度分率（％）を示す。図５（ａ）はポリマー分解用組成物を塗布しないもの、図５（ｂ）はリノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を塗布したものであり、図５（ｃ）は本発明に係るポリマー分解用組成物を塗布したものの曲線である。これら図５の結果より、ポリスチレンからなる分解用サンプルに関し、分子量１０，０００未満へのポリマー分解が確認された濃度分率は、反応前の元の分解用サンプルについては２．５％（図５各図の破線参照）、ポリマー分解用組成物を塗布しない比較例１については２．０％（図５（ａ）参照）、リノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を塗布した比較例２については４．５％（図５（ｂ）参照）、本発明に係るポリマー分解用組成物を塗布した実施例３については１５．１％（図５（ｃ）参照）であった。これより、本発明のポリマー分解用組成物によりポリスチレンの分解が有効に行われ、十分な量が分解されていることが示された。
【００５４】
［実施例６］
６．照射時間による分解の進行
実施例３及び比較例１〜２で各組成物が添加された厚さ０．０５ｍｍの各分解用サンプルについて、紫外線照射を０〜１２時間に亘って行い、実施例５と同様の方法で各分解用サンプルの分子量を決定した。図６にその高分子領域における分子量測定結果を示す。図６（ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）、図６（ｂ）は数平均分子量（Ｍｎ）を示すグラフであり、横軸は紫外線照射時間、縦軸は分子量を示している。各グラフにおける各分解用サンプルの分子量の変移は、△印；ポリマー分解用組成物を塗布しないもの（比較例１）、□印；リノール酸メチルを含有しない比較試験用組成物を塗布したもの（比較例２）、○印；本発明に係るポリマー分解用組成物を塗布したもの（実施例３）で表わしている。比較例１、２では紫外線照射後４時間まで分子量が増加し、その後いったん減少するものの、紫外線照射８時間後からまた増加している。この分子量の上昇はポリスチレンの架橋によるものであり、ポリスチレンの分解が阻害されていることがわかる。これに対して、実施例３（○印）では照射時間に応じて分子量の減少が進み、ポリスチレンの架橋が起こらずに分解が有効に進行していることが示された。
【００５５】
［実施例７］
７．重量減少度の測定
実施例３における本発明のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルの紫外線照射時間ごとの重量減少度を測定した。図７にその結果を示す。グラフの横軸は紫外線照射時間（ｈ）、縦軸は重量減少（％）を示している。グラフ中の「▲：光分解  ＴｉＯ２／ＰＥＯ／ＭＬ塗布」はポリマー分解用組成物の塗布分の重量減少値、「●：光分解  ポリスチレンＴｉＯ２／ＰＥＯ／ＭＬ塗布」はポリマー分解用組成物を塗布したポリスチレンの重量減少値を表わし、「○：理論値」は、１００×［１−（１＋０．１×（１−Ｘ／１００））／１．１］、Ｘ＝ポリマー分解用組成物の塗布分の重量減少値、で計算した値である。紫外線照射によって、塗布されたポリマー分解用組成物に含まれるポリエチレンオキシドは光分解され、ラジカル種、酸及びアルデヒド化合物が生成する。これら生成物はポリスチレンの光分解を促進させる。図７のグラフをみると、▲印で示されるポリマー分解用組成物の塗布分の重量は紫外線照射４時間で約８４％の減少が起こり、ほとんどはポリスチレンの表面から蒸発したか、分解されたものと考えられる。他方、●印で示されるポリスチレンの重量減少は、紫外線照射４時間の時点で１７．６％、８時間の時点で１８．８％及び１２時間の時点で１９．７％となっており、理論値の９．９％（紫外線照射４時間）、１０．７％（紫外線照射８時間）、１１．７％（紫外線照射１２時間）より値が大きい。そのため、紫外線照射が行われている間中、ポリスチレン表面に残留するポリマー分解用組成物の光分解生成物がポリマー内部に浸透する等して、ポリスチレンの分解を促進させるように作用していると考えられる。
【００５６】
［実施例８］
８．分解時の外観
図８は、実施例３における本発明のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルの紫外線照射なし（図８（ａ））及び紫外線照射４時間後（図８（ｂ））の外観を示す写真である。図８（ｂ）に示す本発明のポリマー分解用組成物を塗布して４時間紫外線にあてたサンプルは、図８（ａ）のコントロールサンプルに比べて、ポリフィルム表面に白色の部分ができ、ポリマーの変質化が起こっていることが確認できる。この白色化は、ポリスチレンの分解に伴い、図１に示すＭＬグラフト反応が生じたことによるものと考えられる。
【００５７】
［実施例９］
９．ＮＭＲスペクトル
実施例３における本発明のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルについて、紫外線を４８時間照射した後の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。ＮＭＲスペクトル測定装置はＪＥＯＬ  ＥＸ−４００スペクトロメータを用い、測定は２０℃条件下、クロロホルム中で行った。結果を図９に示す。図９（ａ）はリノール酸メチルのみの比較スペクトル、図９（ｂ）は本発明のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルのスペクトルを示すチャートである。図９（ｂ）に示す、本発明のポリマー分解用組成物が塗布されたポリスチレンのスペクトルでは、リノール酸メチル由来の共鳴がいくつか含まれているが、ビニル位（δ５．５−５．２ｐｐｍ）及びアリル位（δ２．８−２．６及び２．１−１．９ｐｐｍ）のプロトンの３つのスペクトルが観察されなかった。この炭素二重結合基の消失は、組成物中のリノール酸メチルが酸化されたことによるものであり、これにより、ポリスチレンの架橋反応をブロックする機能が失われることが考えられる。本発明におけるポリマー分解は、リノール酸メチル等の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸誘導体成分が重要な役割を担っていることがわかった。
【００５８】
［実施例１０］
１０．ポリマー成形体の厚みによる分解挙動
実施例３で本発明のポリマー分解用組成物が添加された厚さ０．０５ｍｍ及び厚さ０．１ｍｍの各分解用サンプルについて、紫外線照射を０〜１２時間行い、実施例５と同様の方法で各分解用サンプルの分子量を決定した。図１０にその結果を示す。図１０（ａ）は高分子領域における重量平均分子量（Ｍｗ）、図１０（ｂ）は高分子領域における数平均分子量（Ｍｎ）、図１０（ｃ）は、低分子領域における分画分率（％）を示すグラフであり、いずれも横軸は紫外線照射時間を示している。各グラフにおける各分解用サンプルの分子量の変移については、○印；分解用サンプルの厚さ０．０５ｍｍ、●印；分解用のサンプルの厚さ０．１ｍｍで表わしている。厚さ０．１ｍｍのサンプルは、厚さ０．０５ｍｍのサンプルよりも分子量の減少が遅くなっており、紫外線照射４時間までをみると、やや分子量が増加している。これは、おそらく、リノール酸メチルの量が不足したために、ポリマーの架橋反応が生じたためと考えられる。図１０（ｃ）の低分子領域での結果をみると、厚さ０．１ｍｍのサンプルと、厚さ０．０５ｍｍのサンプルとの分解には大きな違いがみられ、特に紫外線照射４時間までにおいては、厚さ０．０５ｍｍのサンプルは低分子領域の画分量が著しく増加し、分解が顕著に進行することが示された。この結果より、リノール酸メチル由来のラジカルの拡散は、ポリマー成形体の厚みに影響を受ける可能性が示唆された。それゆえ、分解対象とするポリマー成形体の厚みを大きくする場合には、組成物中に配合する不飽和脂肪酸の量を増やすことが好ましいと考えられる。
【００５９】
［実施例１１］
１１．可視光吸収型ポリマー分解用組成物の調整
２００ｍｇの酸化チタン（ＴｉＯ２、和光純薬工業株式会社製品、アナターゼ型、直径：約５μｍ）を５０ｍＬのエタノール溶液に入れ、撹拌して混合液を作成した。他方、１４ｍｇの銅フタロシアニン（シグマ−アルドリッチ社製品）を１００ｍＬのエタノール溶液に入れ、撹拌して混合液を作成した。銅フタロシアニン／エタノール混合液に酸化チタン／エタノール混合液を加え、遮光した状態で３時間撹拌した。この液について遠心分離を５分間行い、上澄み層の除去を行った。この操作を３回繰り返し、固形物を回収した。エバポレーターにて固形物の水分を除去し、真空乾燥機にて乾燥させ、銅フタロシアニンを吸着させた酸化チタンを得た。次に、６０℃に加温した４９ｇのエタノール溶液に５００ｍｇのポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、和光純薬工業株式会社製品、平均分子量：３〜５×１０５）を添加し、３時間撹拌した。ポリエチレンオキシド／エタノール混合液に前述の銅フタロシアニンで修飾された酸化チタンを加え、超音波振動を加えたのち、１時間撹拌して放置し、可視光吸収型ポリマー分解用組成物を構成する触媒剤を得た。他方、不飽和脂肪酸エステルとして、リノール酸メチル（ＭＬ、和光純薬工業株式会社製品）、リノレン酸メチル（ＭＬｅｎ、東京化成工業株式会社製品）及びオレイン酸メチル（ＭＯ、和光純薬工業株式会社製品）を準備した。上述で得られた触媒剤（ＰＥＯ／ＴｉＯ２／ＣｕＰｃエタノール混合液）１０ｍＬに対し、不飽和脂肪酸エステルを５ｍＬ混合し、可視光吸収型ポリマー分解用組成物を得た。
【００６０】
［実施例１２］
１２．可視光吸収型ポリマー分解用組成物の添加及び可視光照射
ペトリ皿上で、この実施例１１で作成した可視光吸収型ポリマー分解用組成物を、実施例１で作成した縦５０ｍｍ・横５０ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのポリスチレンからなる分解用サンプルに０．３７５ｍＬ塗布した。具体的には、触媒剤が０．２５ｍＬ、不飽和脂肪酸エステルが０．１２５ｍＬ塗布された状態となっている。塗布後、分解用サンプルを遮光し、ドラフト内で分解用サンプルを３時間乾燥させた。このペトリ皿より５０ｃｍの距離から、ＬＥＤ白色ランプ（株式会社ヤザワコーポレーション製品、２５ワット）を用い、可視光を一定時間照射した。光照射後、サンプル表面に付着した油分をメタノールで洗浄した。
【００６１】
［実施例１３］
１３．ＧＰＣ測定による分解の確認
実施例１２における可視光吸収型ポリマー分解用組成物が添加された分解用サンプル及び、実施例３におけるポリマー分解用組成物が添加された厚さ０．０５ｍｍの分解用サンプルについて可視光照射を２４時間行い、５ｍＬのクロロホルムにそれぞれ溶解させた。なお、不飽和脂肪酸エステルとしては、リノール酸メチルを用いた。得られた溶液をゲル浸透クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製品、プロミネンスＧＰＣシステム）で測定し、各分解用サンプルの分子量を決定した。ＧＰＣはクロロホルムを溶媒として行い、４０℃で行った。測定結果を図１１に示す。
【００６２】
図１１（ａ）は微分分子量分布曲線であり、横軸は分子量を示す。また、図１１（ｂ）は積分分子量分布曲線であり、横軸は分子量を、縦軸は分画濃度（％）を示す。各グラフの実線は実施例１２の可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルのデータを示し、破線は実施例３のポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルのデータを示している。図１１の結果から、可視光吸収型ポリマー分解用組成物のサンプルは、実施例３のポリマー分解用組成物のサンプルよりも低分子領域の分子量が増加しており、可視光環境下においてポリマー分解が効率よく行われたことが確認された。よって、本発明のポリマー分解用組成物を構成する触媒剤に関し、さらに銅フタロシアニンを含有させたことで、可視光下においても、効率の良いポリスチレンの分解が行われるということがわかった。
【００６３】
［実施例１４］
１４．重量減少度の測定
実施例１２における可視光吸収型ポリマー分解用組成物が添加された分解用サンプルの可視光照射時間ごとの重量減少度を測定した。なお、不飽和脂肪酸エステルとしては、リノール酸メチルを用いた。図１２にその結果を示す。グラフの横軸は可視光照射時間、縦軸は重量変化（％）を示している。グラフ中の実線（○印）は可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布されたポリスチレンサンプルの重量変化を示しており、破線（□印）は可視光吸収型ポリマー分解用組成物の塗布分の重量変化を示している。塗布された可視光吸収型ポリマー分解用組成物に含まれる銅フタロシアニンが可視光を効率よく吸収し、酸化チタンにそのエネルギーを伝えることにより、紫外線でなく可視光の照射であっても、ポリマーの光分解は効率よく行われたものと考えられる。図１２のグラフをみると、○印で示される可視光吸収型ポリマー分解用組成物を添加したサンプルは、可視光照射４時間で約１０％もの重量減少を示した。
【００６４】
［実施例１５］
１５．赤外吸収スペクトル
実施例１２で可視光吸収型ポリマー分解用組成物が添加された分解用サンプルについて、可視光照射２４時間、４８時間及び１８０時間のサンプルの赤外吸収スペクトルを測定した。測定は、ＩＲ測定装置（日本分光株式会社製品、Ｊａｓｃｏ  ＦＴ−ＩＲ  ６６０  ｐｌｕｓ）を用いて行った。なお、不飽和脂肪酸エステルとしては、リノール酸メチルを用いた。結果を図１３に示す。横軸は波長（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度を示している。図１３のチャートによれば、ポリスチレンが分解されて生じるメチルケトンを示す波長１７１３ｃｍ−１にピークが現れており、ポリスチレンが確実に分解されていることが証明された。
【００６５】
［実施例１６］
１６．ＮＭＲスペクトル
実施例１２で可視光吸収型ポリマー分解用組成物が添加された分解用サンプルについて、可視光を４８時間照射したものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、不飽和脂肪酸誘導体としては、リノール酸メチルを用いた。ＮＭＲスペクトル測定装置はＪＥＯＬ  ＥＸ−４００スペクトロメータを用い、測定は２０℃条件下、クロロホルム中で行った。結果を図１４に示す。図１４に示す、本発明の可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布されたポリスチレンによるスペクトルでは、リノール酸メチル由来の共鳴が複数含まれているが、ビニル位（δ５．５−５．２ｐｐｍ）及びアリル位（δ２．８−２．６及び２．１−１．９ｐｐｍ）のプロトンの３つのスペクトル（図１４に示すリノール酸メチルに付された炭素ｅ、ｆ及びｇに相当する）が観察されなかった。この炭素二重結合基の消失は、リノール酸メチルが酸化されたことによるものであり、これにより、ポリスチレンの架橋反応をブロックする機能が失われることが考えられる。本発明における可視光吸収型ポリマー分解においても、リノール酸メチル等の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸エステルが重要な役割を担っていることがわかった。
【００６６】
［実施例１７］
１７．熱分解ガスクロマトグラフィー分析
実施例１２で可視光吸収型ポリマー分解用組成物が添加された分解用サンプルについて、可視光を１８０時間照射したもの及び未処理の分解用サンプルについて、熱分解ガスクロマトグラフィー分析を行った。なお、不飽和脂肪酸エステルとしては、リノール酸メチルを用いた。結果を図１５に示す。図１５はガスクロマトグラフィーのチャートを示しており、横軸は保持時間（ｍｉｎ）、縦軸は検出電圧を示している。図１５に示されるように、本発明の可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布され、光分解されたサンプルについては、保持時間が２．３分付近に新たなピークが確認された。このピークはヘキサナールであった。このヘキサナールは、リノール酸メチルが酸化されることにより生成すると考えられる。そこで、リノール酸メチルの質量スペクトルを測定したところ、図１６（ａ）に示すように、ｍ／ｚ２９、４４、５６、７１の位置にフラグメントイオンのピークが強く表れた。これらのフラグメントイオンは、図１６（ｂ）に示すリノール酸メチルの酸化反応経路において、β−切断の結果生じたヘキサナール及びヘキサナール断片を示しているものと考えられる。このように、本発明の光分解機構においては、不飽和脂肪酸エステルの酸化反応、特に二重結合の切断等が、光触媒により分解されたポリスチレン分解物の再架橋の阻害に寄与しているものと考えられる。
【００６７】
［実施例１８］
１８．照射時間による分解の進行
実施例１２で可視光吸収型ポリマー分解用組成物が添加された分解用サンプルについて、可視光を２４時間、４８時間及び１８０時間照射したもの及び未処理の分解用サンプルについて、実施例１３と同様の方法で各分解用サンプルの分子量を決定した。なお、不飽和脂肪酸誘導体としては、リノール酸メチルを用いた。図１７に重量平均分子量（Ｍｗ）の測定結果を示す。各グラフの実線は可視光吸収型ポリマー分解用組成物が塗布された分解用サンプルのデータを示し、破線は未処理の分解サンプルそのもののデータを示している。図１７に２４時間照射したもの、４８時間照射したもの、そして１８０時間照射したものの結果が示されている。グラフの曲線より、光照射２４時間後には低分子領域に大きなピークが現れることがわかった。これはポリマーが顕著に分解された結果生じるものと考えられる。また、高分子領域に存在するメインピークは、時間の経過とともに全体的に低分子側に移動していることから、徐々にポリマーが分解されて低分子量化しているものと考えられる。しかしながら、低分子領域に生じたピークは時間が経過するにつれて小さくなっているため、ポリマーの再架橋を阻害する不飽和脂肪酸エステルが徐々に消費され、欠乏している可能性が考えられた。
【００６８】
［実施例１９］
１９．不飽和脂肪酸エステルの種類とポリマー成形体の厚みによる分解挙動
以下実施例において、不飽和脂肪酸誘導体として、図１８に示すＭＬ；リノール酸メチル（２価）、ＭＯ；オレイン酸メチル（１価）及びＭＬＥＮ；リノレン酸メチル（３価）を用いて、厚みの異なるポリマー成形体に対する分解実験を行った。実施例１に記載の方法に従い、縦５０ｍｍ・横５０ｍｍ、厚さ５０μｍ、１００μｍ及び２００μｍのポリスチレンからなる３種類の厚みの分解用サンプルを作成した。作成した各分解用サンプルに実施例１１で作成した可視光吸収型ポリマー分解用組成物を０．３７５ｍＬ塗布した。具体的には、触媒剤が０．２５ｍＬ、不飽和脂肪酸エステルが０．１２５ｍＬ塗布された状態となっている。この不飽和脂肪酸誘導体としては、リノール酸メチル、オレイン酸メチル及びリノレン酸メチルを１つずつ選択した。塗布後、分解用サンプルを遮光し、ドラフト内で分解用サンプルを３時間乾燥させた後可視光を４時間照射した。光照射後、サンプル表面に付着した油分をメタノールで洗浄し、実施例５と同様の方法で各分解用サンプルの分子量を決定した。図１９にその結果を示す。図１９の縦軸は低分子領域における分画分率（％）を示し、横軸はフィルムの厚みを示している。ポリマー成形体の厚みが５０μｍの場合、不飽和脂肪酸誘導体としてリノレン酸メチルを用いたサンプルが最も低分子量の割合が多くみられることから、分解活性が高いことがわかった。他方、ポリマー成形体の厚みが１００μｍ、２００μｍの場合については、各分解用サンプルの分解性に大きな差はみられなかった。
【００６９】
［実施例２０］
２０．不飽和脂肪酸エステルの種類と光照射時間による分解挙動
縦５０ｍｍ・横５０ｍｍ、厚さ１００μｍのポリスチレンからなる分解用サンプルを作成した。作成した各分解用サンプルに実施例１１で作成した可視光吸収型ポリマー分解用組成物を０．３７５ｍＬ塗布した。具体的には、触媒剤が０．２５ｍＬ、不飽和脂肪酸エステルが０．１２５ｍＬ塗布された状態となっている。この不飽和脂肪酸誘導体としては、リノール酸メチル、オレイン酸メチル及びリノレン酸メチルを１つずつ選択した。塗布後、分解用サンプルを遮光し、ドラフト内で分解用サンプルを３時間乾燥させた後、可視光を４時間、８時間、１２時間及び２４時間照射した。光照射後、サンプル表面に付着した油分をメタノールで洗浄し、実施例５と同様の方法で各分解用サンプルの分子量を決定した。図２０にその結果を示す。図２０の縦軸は低分子領域における分画分率（％）を示し、横軸は光照射時間（ｈ）を示している。リノール酸メチル、リノレン酸メチルを塗布したサンプルに関しては、光照射時間の経過に伴い、ほぼ一定の割合で低分子量の割合が増加していた。他方、オレイン酸メチルを塗布したサンプルに関しては光照射１２時間〜２４時間にかけて低分子量の割合が約２倍に増加した。この結果より、オレイン酸メチルは他の不飽和脂肪酸エステルと比べてポリマー内部への浸透が遅く、ポリマー分解に時間がかかることが考えられる。これらの結果より、ポリマー内部への浸透性に関してはリノール酸メチルとリノレン酸メチルはほぼ同じであり、分解速度においても優れた効果を示した。また、分解力に関しては、図１９に示すようにポリスチレンを最も低分子量化させたリノレン酸メチルが一番高く、次いでリノール酸メチル、オレイン酸メチルの順であることがわかった。それぞれの構造を確認すると、二重結合を有する数が多い順番にポリスチレンを分解する力が高いということがわかった。
【００７０】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は樹脂素材の廃棄物の処理に役立つため、工業をはじめ樹脂が用いられる産業に応用できるほか、処理に要するエネルギーや環境への影響の問題の解決にも寄与するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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