(57)【要約】【課題】低内部抵抗等の電気化学素子向けのセパレータとしての性能に優れ、更に、不織布、紙等では発揮できない高いリチウム遮断特性を持ち、かつ乾燥工程における強度低下が少なく、加工適正や安全性の高いセルロース微多孔膜を提供すること。【解決手段】セルロース繊維及び高分子バインダーを含む耐熱性セルロース微多孔膜であって、少なくとも前記高分子バインダーが架橋されている微多孔膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース繊維及び高分子バインダーを含む耐熱性セルロース微多孔膜であって、少なくとも前記高分子バインダーが架橋されている、微多孔膜。
【請求項２】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれている、請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
前記高分子バインダーが少なくともカルボキシ基及び／又は水酸基を有する、請求項１又は２記載の微多孔膜。
【請求項４】
高分子バインダーがカルボキシメチルセルロースである、請求項１乃至３のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項５】
前記高分子バインダーが架橋剤によって架橋されている、請求項１乃至４のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項６】
前記架橋剤が高分子化合物である、請求項５記載の微多孔膜。
【請求項７】
前記架橋剤が水溶性化合物である、請求項５又は６記載の微多孔膜。
【請求項８】
前記水溶性化合物がビニルスルホン基を有する化合物である、請求項７記載の微多孔膜。
【請求項９】
前記架橋剤がカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物である、請求項５乃至８のいずれかに記載の微多孔膜。
【請求項１０】
１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張強度の減少率が２０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至９記載の微多孔膜。
【請求項１１】
１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の突刺強度の減少率が３０％以下であることを特徴とする、請求項１乃至１０記載の微多孔膜。
【請求項１２】
１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張伸びが０．５％以上であることを特徴とする、請求項１乃至１１記載の微多孔膜。
【請求項１３】
セルロース繊維、沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び架橋剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離する工程
を備える、耐熱性セルロース微多孔膜の製造方法。
【請求項１４】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれている、請求項１３記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記高分子バインダーが少なくともカルボキシ基及び／又は水酸基を有する、請求項１３又は１４記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１６】
前記高分子バインダーがカルボキシメチルセルロースである、請求項１３乃至１５のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１７】
前記架橋剤が高分子化合物である、請求項１３乃至１６のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１８】
前記架橋剤が水溶性化合物である、請求項１３乃至１７のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項１９】
前記水溶性化合物がビニルスルホン基を有する化合物である、請求項１８記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２０】
前記架橋剤がカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物である、請求項１３乃至１９のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２１】
前記スラリーがセルロース繊維１００重量部に対して、３〜８０重量部の割合で高分子バインダーを含み、かつ、１〜３０重量部の割合で架橋剤を含む、請求項１３乃至２０のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２２】
前記親水性開孔剤の水への溶解度が１０重量％以上である、請求項１３乃至２１のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２３】
前記親水性開孔剤がグリコールエーテル類である、請求項１３乃至２２のいずれかに記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２４】
前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備える、請求項１３乃至２３記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項２５】
請求項１乃至１２のいずれかに記載の耐熱性セルロース微多孔膜、又は、請求項１３乃至２４のいずれかに記載の製造方法により得られる耐熱性セルロース微多孔膜からなる、電気化学素子用セパレータ。
【請求項２６】
請求項２５記載の電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子。
【請求項２７】
電池又はキャパシタである、請求項２６記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、二次電池用セパレータやキャパシタ用セパレータに好適なセルロース微多孔膜及びその製造方法、並びに、電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化石資源の枯渇やＣＯ２削減といった環境問題に対応するためにエネルギー源としての電気の利用が高まりつつある。そこで、自動車業界では二次電池を利用した電気自動車の開発が盛んに行われている。また、太陽光、風力等の自然エネルギーの有効利用の観点からも二次電池は注目を浴びている。
【０００３】
電気自動車の駆動用の二次電池としては、一般に、出力とエネルギー密度の関係から現時点ではリチウムイオン二次電池が採用されている。一方で、より高いエネルギー密度、出力、安全性等の観点から次世代電池の開発に各社力を注いでおり、大きな市場が期待される分野である。
【０００４】
一方、リチウムイオン二次電池に限らず、一次電池やコンデンサには紙、不織布、微多孔フィルム等のセパレータが使用されている。一般的にセパレータに要求される性能は、正負極間の短絡防止、電解液に対する化学的安定性、低い内部抵抗等である。これらの要求性能はデバイス間によって求められる程度には差があるが、種類によらずセパレータに共通して求められる特性でもある。
【０００５】
そして、ほとんどのリチウムイオン二次電池のセパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子有機化合物で作られた微多孔膜が採用されている。これらの微多孔膜は、リチウムイオン二次電池に適した幾つかの特徴を有する。例えば、
１）電解液に対して化学的に安定であり、セパレータにより致命的な欠陥を起こさない。
２）セパレータの厚みを自由に設計することができるため、様々な要求に対応したセパレータの提供が可能である。
３）細孔径のサイズを小さく設計することができるため、リチウム遮断特性が優れ、リチウムデンドライトによる短絡が発生し難い。
４）リチウムイオン二次電池が熱暴走を起こした際に、ポリプロピレンやポリエチレンが溶融閉塞し、初期の熱暴走を抑制することが可能である。
といった点である。
【０００６】
ポリプロピレンやポリエチレンを材料としたセパレータは、上述の通り、電池が高温になった際に溶融閉塞して電池内の反応を停止し、電池温度のさらなる上昇を抑制する機構を保持している。しかしながら、稀にセパレータが溶融閉塞した後にも電池の温度が上昇することがある。この場合、セパレータが更に溶融して大きな穴が開くメルトダウンが発生し、電極が短絡する恐れがある。このようなメルトダウンの発生が、電池の熱暴走の一因であるとされている。
【０００７】
メルトダウンを防ぐための手法として、ポリプロピレンやポリエチレン微多孔膜の表面に、セラミック粉末等の無機フィラー層を設ける技術（特許文献１）や、耐熱性高分子による層を利用する技術（特許文献２）、アラミド繊維等の耐熱性高分子繊維を利用した不織布（特許文献３）等が知られている。しかしながら、このような特殊な材料を用いた手法は、セパレータのコスト上昇に繋がる点が問題となる。とりわけ、セパレータは電池コストの２割を占めるとされる材料であるため、今以上のコストダウンが求められており、これらの耐熱セパレータは特殊な用途にのみ使用されているのが現状である。
【０００８】
一方、基材としてセルロースを利用したセパレータも数多く提案されている。例えば、特許文献４（特許第４６２８７６４号公報）では、セルロースナノファイバーを使ったセパレータが提案されている。セルロースは熱溶融を起こさず、かつ他の熱溶融しにくい合成高分子と比較して安価であることから、メルトダウンに強く安全性の高いセパレータの材料として有望視されている。しかし、セルロースをセパレータとして利用する場合、その親水性の高さが問題となることがある。とりわけリチウムイオン二次電池の場合は、電解質が水と反応して分解することから水分は禁忌物質とされており、セルロースをセパレータとして利用する場合には、乾燥によって事前に水分を十分除去しておく必要がある。
【０００９】
電池部材の乾燥には真空オーブンによる減圧加熱乾燥が利用されるが、セルロースは一般に、加熱により変色や強度の低下を起こすことが知られている（例えば、特許文献５  特開２００７−３９８４２号公報）。とりわけ強度の低下については、蓄電デバイスを組み立てる工程でのシートの破断の原因となったり、デンドライトの発生に伴う短絡を防止する能力の低下をきたしたりすることに繋がるため、セルロースを蓄電デバイスのセパレータとして利用する場合は、加熱による強度低下についての対策を講じる必要がある。
【００１０】
セルロースの耐熱性を向上させるためには、セルロースを無水酢酸等でアセチル化する方法、アセトニトリルによりシアノエチル化する方法等が知られている（非特許文献１）。しかし、これらの手法ではあらかじめ作成したセルロースシートを後工程で誘導化する必要があり、プロセスが複雑となることから現時点でほとんど実施されていない。
【００１１】
耐熱性を付与したセルロース系セパレータの事例として、特許文献６（特開平１０−８３９６号公報）では、ポリカルボジイミド共重合体を主体とする熱硬化性樹脂を紙に塗布又は含浸し硬化することにより耐熱セパレータを得る方法が開示されている。しかし、塗工や含浸のような後加工によって耐熱性の樹脂をシートに付与する方法では、樹脂がセパレータの細孔を塞いでしまいイオンの移動を阻害することから、セパレータの基本的な性能を毀損してしまうという問題があった。
【００１２】
また、特許文献７（特開２００７−２３５１０５号公報）では、ポリアクリルアミド樹脂とシランカップリング剤を紙に付与して熱処理することにより引張強度を改善する方法が開示されている。シランカップリング剤は抄紙系の内添ではシート（紙）に定着しないため、この手法に於いてもシランカップリング剤を塗工によって後加工で付与する必要がある。従って、リチウムイオン二次電池用セパレータのようなとりわけ孔の細かいセパレータに於いては、上記と同様に付与したシランカップリング剤がセパレータの孔を塞いでしまうことに伴う問題を残していた。更に、ポリアクリルアミドを付着させたセルロース基材に対して更にシランカップリング剤を付与して乾燥するという、最低でも２段階の乾燥工程を踏む必要があり、製造コストの面やプロセスの効率化の面で課題があった。
【００１３】
また、シランカップリング剤は比較的低分子量の架橋剤として機能することから、生成した架橋点間距離が短く、架橋された分子同士は動きにくくなり、得られるシートの伸び性が低下する。シートの伸び性が低下すると、比較的大きな応力がかかった際にシートの変形が困難となり、シートは破断しやすくなる。このことは、とりわけ薄いシートにおいて、セパレータを電池などの蓄電デバイスに加工する際の加工性を低下させる。そのため、セルロースの耐熱性を高める際には、得られるシートの伸び性をできるだけ毀損しないことも重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献２】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献３】特開２０１２−９１６５号公報
【特許文献４】特許第４６２８７６４号公報
【特許文献５】特開２００７−３９８４２号公報
【特許文献６】特開平１０−８３９６号公報
【特許文献７】特開２００７−２３５１０５号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】電気絶縁紙  永井勇一  紙パ技協誌 第２０巻第２号  ｐｐ５−１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述の状況を鑑み、本発明の課題は、低内部抵抗、安全性等の電気化学素子向けのセパレータとしての性能に優れ、かつ、耐熱性にも優れているセルロース微多孔膜及びその容易な製造方法を提供することにある。
【００１７】
より具体的には、本発明は、乾燥工程等における加熱による強度低下が小さく、また、好ましくは加熱後も高い伸び性を有し、加工性に優れており、電気化学素子用のセパレータとしても好適なセルロース微多孔膜を簡易な手法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セルロース繊維と共に高分子バインダーを使用し、且つ、当該高分子バインダーを架橋することで、蓄電デバイス用の特性に優れ、かつ加熱後の強度、伸び等の機械的物性にも優れる耐熱性セルロース微多孔膜をより少ない工程で安価に製造可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【００１９】
すなわち、本発明は、セルロース繊維及び高分子バインダーを含む耐熱性セルロース微多孔膜であって、少なくとも前記高分子バインダーが架橋されている、微多孔膜に関する。
【００２０】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００２１】
前記高分子バインダーは、少なくとも、カルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。
【００２２】
高分子バインダーはカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【００２３】
前記高分子バインダーは架橋剤によって架橋されていることが好ましい。
【００２４】
前記架橋剤は高分子化合物であることが好ましい。
【００２５】
前記架橋剤は水溶性化合物であることが好ましい。
【００２６】
前記水溶性化合物はビニルスルホン基を有する化合物であることが好ましい。
【００２７】
前記架橋剤はカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。
【００２８】
本発明のセルロース微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張強度の減少率が２０％以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明のセルロース微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の突刺強度の減少率が３０％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明のセルロース微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張伸びが０．５％以上であることが好ましい。
【００３１】
また、本発明は、セルロース繊維、沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び架橋剤を少なくとも含むスラリーを基材上に塗布する工程、
前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、及び、
前記シートを前記基材から剥離する工程
を備える、耐熱性セルロース微多孔膜の製造方法にも関する。
【００３２】
前記セルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれていることが好ましい。
【００３３】
前記高分子バインダーは、少なくとも、カルボキシ基及び／又は水酸基を有することが好ましい。
【００３４】
前記高分子バインダーがカルボキシメチルセルロースであることが好ましい。
【００３５】
前記架橋剤は高分子化合物であることが好ましい。
【００３６】
前記架橋剤は水溶性化合物であることが好ましい。
【００３７】
前記水溶性化合物はビニルスルホン基を有する化合物であることが好ましい。
【００３８】
前記架橋剤はカルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を有する化合物であることが好ましい。
【００３９】
前記スラリーは、セルロース繊維１００重量部に対して、３〜８０重量部の割合で高分子バインダーを含み、かつ、１〜３０重量部の割合で架橋剤を含むことが好ましい。
【００４０】
前記親水性開孔剤の水への溶解度は１０重量％以上であることが好ましい。
【００４１】
前記親水性開孔剤はグリコールエーテル類であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に備えることが好ましい。
【００４３】
本発明は、前記耐熱性セルロース微多孔膜、又は、前記製造方法により得られる耐熱性セルロース微多孔膜からなる、電気化学素子用セパレータにも関する。
【００４４】
特に、本発明は、前記電気化学素子用セパレータを備える電気化学素子にも関する。
【００４５】
前記電気化学素子は電池又はキャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００４６】
本発明の耐熱性セルロース微多孔膜は、低内部抵抗等の電気化学素子向けセパレータとして好適に使用ができ、セルロース不織布、紙等では発揮できなかった高いリチウム遮断特性を有しつつ、耐熱性に優れるために、特に乾燥工程等における加熱による強度低下を抑えることが可能であり、更に、低コストで製造することが可能となる。また、高分子架橋剤を使用する場合には、得られた微多孔膜又はシートの伸び性を著しく毀損することがない。
【００４７】
そして、本発明の耐熱性セルロース微多孔膜は、セルロース繊維を用いることで熱溶融を起こさない特性を保持しつつ、電気化学素子製造時の加熱乾燥工程にセパレータとして供したとしてもその強度を保持することができるため、加工適正に優れ、また電気化学素子の安全性に高く寄与することができる。
【００４８】
また、本発明のセルロース微多孔膜の製造方法では、高分子バインダーをセルロースシートに塗布又は含浸する必要がないので、セルロースシートの微細な孔が高分子バインダーで閉塞されることがなく、また、高分子バインダーをセルロースシート中に均一に分散させることができる。そして、耐熱性セルロース微多孔膜を容易に製造することができる。
【００４９】
そして、本発明の耐熱性セルロース微多孔膜の製造方法では、微多孔膜の細孔径及び細孔量を自由に設計することが可能となるため、セルロース不織布、紙等では発揮できなかった高いリチウム遮断特性を有しつつ、且つ、低インピーダンス又は低体積抵抗率を有する二次電池用セパレータに好適なセルロース微多孔膜を得ることが可能であり、また、得られたセルロース多孔質膜は優れた強度を備えており、更に、そのようなセルロース微多孔膜を低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
本発明のセルロース微多孔膜は、セルロース繊維及び高分子バインダーを含む耐熱性セルロース微多孔膜であって、少なくとも前記高分子バインダーが架橋されている微多孔膜である。
【００５１】
本発明において使用可能なセルロース繊維は、特にセルロースＩ型、セルロースＩＩ型等のセルロースの型は限定されないが、コットン、コットンリンター、木材パルプに代表されるような、セルロースＩ型の天然繊維が好ましい。再生セルロースに代表されるセルロースＩＩ型の繊維はセルロースＩ型の繊維に比べ結晶化度が低くフィブリル化処理を行う際に、短繊維化しやすい傾向があるので好ましくない。
【００５２】
本発明においては、セルロース繊維をミクロフィブリル化してもよい。セルロース繊維をミクロフィブリル化処理する装置は特に限定されるものではないが、例えば、高圧ホモジナイザー処理（マントン・ゴーリン型分散機による高圧分散処理）、ラニエタイプ圧力式ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー処理(アルテマイザーＴＭ（スギノマシーン株式会社製））、ビーズミルや流星ミル等の分散装置、粒度１６〜１２０番の砥粒を備える砥粒板を複数枚擦合せ配置した砥粒板擦合装置（マスコロイダー（、増幸産業株式会社製）等のホモジナイザー等が挙げられる。また、ミクロフィブリル化処理する前にダブルディスクリファイナー、ビーター等製紙用で使用している叩解機を前処理に使用することも可能である。また、添加量は限られてくるが、ＴＥＭＰＯ酸化触媒によってナノファイバー化されたセルロースナノファイバーを用いることも可能である。
【００５３】
本発明のセルロース微多孔膜は、繊維間を繋ぐための接着剤として高分子バインダーを含み、かつ少なくとも高分子バインダーが架橋されていることを特徴とする。微多孔膜の中に形成される架橋は、高分子バインダーが自己架橋することによって形成されてもよいし、架橋剤を別途添加することにより形成されてもよい。微多孔膜中で架橋を形成することで、熱による分子の移動が制限されるため、熱に対する安定性を高めることができる。
【００５４】
少なくとも高分子バインダーに架橋を形成するもう一つの目的は、高分子バインダーに存在する活性な官能基を架橋によって封鎖することである。前記官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、等が挙げられる。高分子の熱分解反応は、ラジカルの発生と連鎖による酸化反応であると言われている。高分子中の活性な官能基を架橋によって封鎖することで、熱によるラジカルの発生を抑制することができるとともに、発生したラジカルによる攻撃を受けにくくなることから、分子の熱分解を抑制することができ、結果的に微微多孔膜又はシート全体の熱に対する安定性を高めることができる。
【００５５】
本発明における架橋構造は、高分子バインダーの分子間のみで形成されていてもよいし、高分子バインダーとセルロースの間に形成されていてもよい。とりわけ、高分子バインダーとセルロースの間に架橋構造が形成される場合は、セルロース同士の相互作用を強化することに繋がり、微多孔膜又はシートの強度を底上げする効果があるため好ましい。但し、必要に応じて高分子バインダーのみが架橋していてもよい。
【００５６】
本発明においては、使用されるセルロース繊維の全重量に対して１μｍ以上の径を有する繊維が５重量％以上含まれていることが好ましく、１０重量％以上含まれていることがより好ましい。特に、基材上でのスラリーのキャスト塗工を行うにあたり、繊維径が１μｍ未満の細いセルロース繊維のみを用いてスラリーを調製するとスラリーの粘度が高くなるので、当該スラリーに溶媒等を添加して低粘度化することが必要となるが、その後の溶媒等の乾燥コストが増えるため好ましくない。また、一般的手法でセルロース繊維にせん断力を与えて繊維径の細いセルロース繊維を製造すると繊維長もあわせて短くなる傾向があり、作成した微多孔膜又はシートの引裂き強度等の強度が低下する傾向がある。そのため、１μｍ以上の太さを有する繊維が５重量％以上存在することで得られる微多孔膜又はシートの引裂き強度を向上させることができる。なお、１μｍ以上の太さを有する繊維以外の繊維については、数ｎｍ程度の非常に細いナノファイバーを使用することも可能である。
【００５７】
本発明において使用されるセルロース繊維中に占める１μｍ以上の径を有する繊維量の上限は特に限定されるものではないが、例えば、４０重量％以下とすることができ、３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましい。１μｍ以上の径を有する繊維が所定量を超えて存在すると、セルロース繊維同士が水素結合によって接触する接点の数が減少するため、得られる微多孔膜又はシートの強度が低下するおそれがある。
【００５８】
本発明における高分子バインダーには、カルボキシ基及び／又は水酸基が含まれることが好ましい。セルロース繊維は、一般に精選工程にて酸化剤による漂白工程を経ており、表面にカルボキシ基を持っていることが知られている。また、セルロースはグルコースが重合したものであり、多くの水酸基を持っている。そのため、セルロースと同じ官能基をもつ高分子バインダーを利用することは、架橋剤によりセルロース繊維と高分子バインダーの間にも結合が形成されるため、前述の通り微多孔膜又はシート内の分子間相互作用を強化することに繋がり、微多孔膜又はシートの強度を底上げする効果がある。
【００５９】
カルボキシ基及び／又は水酸基を含有する高分子バインダーは、親水性の樹脂であっても、疎水性の樹脂であってもよく、後者の場合はエマルジョンの形態であってもよい。具体的には、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸、両性澱粉、カルボキシル変性澱粉、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダー、カルボキシ基変性ＰＶＡ等が利用可能であるが、これらに限定されるものではない。中でも、カルボキシメチルセルロースが好ましく利用可能である。これは、カルボキシメチルセルロースが、セルロースと同じくグルコース残基がβ‐１，４グリコシド結合にて繋がった骨格を持っているため、両者を混合した際に両者の親和性が高いためであると考えられる。
【００６０】
微多孔膜の強度に影響する因子として架橋の密度も重要である。架橋密度が高すぎると、架橋された分子同士は動きにくくなり、結果的に、得られる微多孔膜に応力がかかった時の伸び性が低下する。したがって、高分子バインダーを架橋剤によって架橋する場合、高分子バインダー間、及び、場合によっては高分子バインダーとセルロース間を架橋する架橋剤の種類は特に限定されるものではないが、高分子化合物（高分子量化合物）であることが好ましい。具体的には、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物、グリオキザール基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、ビニルスルホン基含有化合物等が架橋剤として利用可能である。中でも、架橋剤が架橋点を複数持つ化合物であると、より多くの分子、繊維を含んだ架橋構造を形成することが可能であるため好ましい。
【００６１】
既述のとおり、架橋剤は高分子化合物であることが好ましいが、これは架橋剤の架橋点と架橋点の間に長い分子鎖が存在することにより、応力がかかったときに微多孔膜又はシート内で分子が動く余地ができることから、低分子量の架橋剤を使用する場合と比較して微多孔膜又はシートの伸びを維持することができるためでもある。高分子の架橋剤であれば、カルボキシメチルセルロースのような水溶性の樹脂に対して疎水性の架橋剤を利用しても耐熱性の向上効果が発現する。これは、架橋剤の高分子鎖が微多孔膜又はシートに力がかかった際に応力を吸収する作用を発現していることから、低分子量の化合物を架橋剤として使用する場合と比較して不均一な架橋構造が形成されても耐熱性の向上効果が発現したものと思われる。
【００６２】
前記架橋剤は、特に、カルボジイミド基及び／又はオキサゾリン基を含む化合物であることが好ましい。これらの官能基はいずれも主にカルボキシ基と反応するものであり、前述の通り高分子バインダー分子間、そして、場合によってはセルロースと高分子バインダーの間の結合を形成することができる。
【００６３】
前記カルボジイミド基含有化合物としては、ジイソシアネート類を脱二酸化炭素縮合反応して得られる、末端イソシアネート基が親水性基で封止されたカルボジイミド化合物が好ましい。これらのカルボジイミド基含有化合物は−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−で表されるカルボジイミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上含有する。ここで、前記ジイソシアネート類は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、及び２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から選ばれる１種又は２種以上のジイソシアネートが挙げられる。なお、カルボジイミド基含有化合物は、例えば、特開平１０−３１６９３０の実施例に示す方法で合成することができる。
【００６４】
カルボジイミド基含有化合物は上記のように合成してもよく、また市販のものを使用してよい。例えば、日清紡より「カルボジライト」の商品名で市販されている。市販されているカルボジライトは、例えば商品名カルボジライト Ｖ-０２、Ｖ-０２-Ｌ２、Ｖ-０４、Ｖ-０６及びＳＶ-０２等がある。
【００６５】
前記オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、下記一般式（１）：
【化１】
2014198835.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）で表されるオキサゾリン基を有する重合体が好ましく、例えば、付加重合性オキサゾリンを必須とし、必要に応じてその他の不飽和単量体を含む単量体成分を、従来公知の重合法により水性媒体中で溶液重合することにより得ることができる。
【００６６】
上記付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、下記一般式（２）；
【化２】
2014198835.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上記と同様である。Ｒ5は、付加重合性不飽和結合をもつ非環状有機基を表す。）で表される化合物等が挙げられる。このような化合物として、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手し易く好適である。
【００６７】
このようなオキサゾリン系重合体としては、水溶性タイプでは、エポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、エマルションタイプでは、エポクロスＫ−２０１０、Ｋ−２０２０、Ｋ−２０３０（日本触媒社製）が挙げられる。特に、主剤との反応性の高い水溶性タイプが好ましい。
【００６８】
前記架橋剤は、尿素ホルムアルデヒド樹脂及び／又メラミンホルムアルデヒド樹脂であってもよい。これらの官能基はいずれも水酸基と反応するものであり、高分子バインダー分子間、そして、場合によってはセルロースと高分子バインダーの間の結合を形成することができる。
【００６９】
また、例えば、高分子バインダーとしてカルボキシメチルセルロース等の親水性セルロース誘導体を利用する場合、架橋剤は水溶性化合物であることが好ましい。これはカルボキシメチルセルロース等が親水性の高い化合物であるため、両者と混合した際に架橋剤が分子レベルで均一に混合され、均一な架橋構造が形成されることから、少量の架橋剤で効果が発現するためである。一方、高分子バインダーと架橋剤との混合が不十分である場合は微多孔膜又はシートの破断がしやすくなるが、これは微多孔膜又はシート中の物質の分布が不均一となり、応力がかかった時に部分的に応力の集中が発生していることが原因であると考えられる。
【００７０】
水溶性化合物の架橋剤としては、メタキシレンジアミン、メチロールメラミン化合物、ヒドラジド化合物、グリオキザール化合物、ビニルスルホン化合物などが挙げられる。中でも、反応の進行が比較的緩やかであるため、ビニルスルホン基を複数持つ化合物が好ましい。
【００７１】
上記ビニルスルホン化合物としては、例えば、下記一般式（３）；
【化３】
2014198835.tif 000004
（式中、Ｒは２価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表す。）で表される化合物が挙げられる。
【００７２】
Ｒで表される２価の連結基は、２価基であればどのような基でも構わないが、好ましくはアルキレン基である。これらのアルキレン基は置換基を有してもよく、また、アルキレン鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、スルホニル結合等の官能基を介して連結したものであってもよい。無置換アルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。分岐アルキレン基としては、例えば、１−メチルエチレン、２−メチルプロピレンが挙げられる。置換アルキレン基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基が挙げられる。これらの置換アルキレン基のうち好ましくはヒドロキシ基または炭素原子数１〜５のアルコキシ基が置換したアルキレン基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。ヒドロキシ基、又は、アルコキシ基で置換されたアルキレン基の具体例としては、２−ヒドロキシプロピレン、3-ヒドロキシペンチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、３−メトキシペンチレン、３−エトキシペンチレンが挙げられる。アルキレン鎖中にエーテル結合を含むアルキレン基としては、例えば、３−オキサ−１，５−ペンチレン、３−オキサ−２，４−ジメチル-ペンチレン、３，６−ジオキサオクチレン、カルボン酸アミド結合を含むアルキレン基としては、例えば、-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-が挙げられる。Ｒは、更に好ましくは、エチレン、3-ヒドロキシペンチレン、3-オキサペンチレン、-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-である。
【００７３】
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、フェニル基又は置換フェニル基を表すが、好ましくは水素原子及び炭素原子数１〜５のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。置換フェニル基の置換基としては、フッ素等のハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、又は、エポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシル基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、或いは、これらを含む有機基が挙げられる。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２及びＲの組み合わせは上記のいずれでもよいが、Ｒがエチレン、プロピレン、ペンチレン、２−メチルペンチレン、２−ヒドロキシプロピレン、３−ヒドロキシペンチレン、２−メトキシプロピレン、３−メトキシペンチレン、３−オキサ１，５−ペンチレン、３，６−ジオキサオクチレン、-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基であって、Ｒ２が水素原子もしくはメチル基である組合せが好ましい。Ｒがエチレン、３−ヒドロキシペンチレン、３−メトキシペンチレン、３−オキシペンチレン、３，６−ジオキシオクチレン、-CH2CONHCH2CH2NHCOCH2-、-CH2CONHCH2CH2CH2NHCOCH2-であって、Ｒ１が水素原子もしくはメチル基であって、Ｒ２が水素原子もしくはメチル基である組合せが更に好ましい。 
【００７５】
一般式（３）で表される化合物としては、具体的には、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタン、ビス｛２−（ビニルスルホニル）エチル｝エーテル、１，５−ビス（ビニルスルホニル）−３−ヒドロキシペンタン、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、１，３−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）プロパン、１，５−ビス（ビニルスルホニル）−３−メトキシペンタン、１，８−ビス（ビニルスルホニル）−３，６−オキサオクタン、ビス{２−(１'−メチルビニルスルホニル)エチル}エーテル、１，２−ビス{(１'−メチルビニルスルホニル)アセトアミド}エタン、１，３−ビス{(１'−ビニルスルホニル)アセトアミド}プロパン等が挙げられる。このような化合物としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス[２−（ビニルスルホニル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス［２−（ビニルスルホニル）アセトアミド］、１，３−ビス（ビニルスルホニル）プロパン−２−オール等が好ましい。
【００７６】
このようなビニルスルホン基を有する化合物として、ＶＳ−Ｂ（Ｋ−ＦＪＣ）やＶＳ−Ｃ（Ｋ−ＦＪＤ）（富士フィルム株式会社製）等の市販品を使用することもできる。
【００７７】
本発明のセルロース微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張強度の減少率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更により好ましい。引張強度の減少率が２０％以上であると、電池やキャパシタ等の蓄電デバイスを組み立てる際に微多孔膜又はシートにかかる応力により微多孔膜又はシートが破断しやすく、デバイスの製造効率を低下させるため好ましくない。
【００７８】
本発明のセルロース微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥 した後の突刺強度の減少率が３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが更により好ましい。突刺強度の減少率が３０％以上であると、リチウムデンドライトが発生した際に微多孔膜又はシートが破断して短絡する恐れが高まるため好ましくない。
【００７９】
本発明のセルロース微多孔膜は、１５０℃で１０時間、ゲージ圧が−０．０８Ｍｐａ以下の条件で減圧乾燥した後の引張伸びが０．５％以上であることが好ましく、０．７％以上であることがより好ましく、０．９％以上であることが更により好ましい。引張伸びが０．５％以下であるような微多孔膜又はシートは、急激な応力による変形に弱いため、電池やキャパシタ等の蓄電デバイスを組み立てる際に破断しやすくなるため好ましくない。
【００８０】
本発明のセルロース微多孔膜は強度特性に優れるものである。具体的には、本発明のセルロース微多孔膜の引張強度は５０Ｎ・ｍ／ｇ以上であり、及び／又は、その引裂強度は０．３０ｋＮ／ｍ以上であることができる。引張強度はＪＩＳ  Ｃ２１５１に従って測定することができる。一方、引裂強度はＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に従うトラウザー引裂法によって測定することができる。引張強度は６０Ｎ・ｍ／ｇ以上が好ましく、７０Ｎ・ｍ／ｇ以上がより好ましい。引裂強度は０．４ｋＮ／ｍ以上が好ましく、０．５ｋＮ／ｇ以上がより好ましく、０．６ｋＮ／ｍ以上が更により好ましい。なお、通常の電気化学素子セパレータ用セルロース膜は引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることは困難であるが、セルロース微多孔膜を構成するセルロース繊維に１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれる場合は、引張強度及び引裂強度を共に優れたものとすることもできる。
【００８１】
本発明のセルロース微多孔膜の細孔径は、水銀圧入法で測定される細孔径の最大値が１．５μｍ以下であることが好ましい。リチウムイオン電池等の電気化学素子で使用される電極活物質の粒子径は様々な大きさがあるため、必ずしも細孔径が小さくなければならない訳ではない。およその基準としては、使用される活物質の粒子径の１／４の細孔径であれば短絡は起きないとされている。一方で粒子径の小さい活物質を使用する電気化学素子に用いる場合には最大値が１．５μｍよりも小さくする必要がある場合もありうる。
【００８２】
本発明のセルロース微多孔膜は、膜厚１０μｍ当たりの透気抵抗度が２０〜６００秒（／１００ｃｃ）であり、２０〜４５０秒が好ましく、３０〜２５０秒がより好ましい。前記透気抵抗度はＪＩＳ  Ｐ８１１７に基づいて測定することができる。前記透気抵抗度が２０秒未満の場合、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。６００秒超の場合は、特に体積抵抗率が大きくなり電気化学素子の出力特性を落とすことになるため好ましくない。
【００８３】
本発明のセルロース微多孔膜は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６のプロピレンカーボネート溶液を含浸させた状態において２０ｋＨｚの交流電流を用いて測定される体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗率は、前述の透気抵抗度及び空孔率と相関があり、基本的には、透気抵抗度が低く、空孔率が高くなると体積抵抗率が下がる傾向にあるが、体積抵抗率には空孔のサイズ及び膜中の空孔の分布状態も影響するため、透気抵抗度が低く、空孔率が高いものが必ずしも低い体積抵抗率を示すとは限らない。ここで、周波数が２０ｋＨｚの交流を利用するのは、電極界面の反応等の電気化学的な要素を体積抵抗率の測定値から除くことが目的である。これにより、測定装置の抵抗とセルロース微多孔膜のイオン電導性の合計のみが測定値に寄与するため、当該測定値がセルロース微多孔膜細孔分布及び細孔径を反映することができる。本発明のセルロース微多孔膜は、この体積抵抗率が１５００Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下がより好ましい。１５００Ω・ｃｍを超えるとサイクル特性が悪くなるおそれがある。１５００Ω・ｃｍ以下では良好なサイクル特性を発現し電気化学素子用セパレータとして好適に使用可能である。  
【００８４】
本発明における２０ｋＨｚの交流を用いた体積抵抗率の測定は、以下の手順で行うことができる。まず、直径２０ｍｍのサイズに打ち抜いたセルロース微多孔膜を１５０℃の条件で２４時間以上乾燥させる。次に、乾燥したセルロース微多孔膜を、例えば、ＳＨ２−Ｚ型固体用サンプルホルダ（東陽テクニカ製）に５枚重ねて入れ、１ｍｏｌ／Ｌの濃度のＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネートの電解液に十分に浸す。そして、好ましくは、０．８ＭＰａまで減圧してセルロース微多孔膜間に残る空気を脱気した後、対向する２枚の金電極の間に挟み、ポテンショ／ガルバノスタッドを組み合わせた周波数応答アナライザＶＳＰ（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ製）を用いて掃引周波数１００ｍ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの条件で交流インピーダンス値（Ω）を測定する。この値とセルロース微多孔膜の厚みから単位体積当たりの抵抗率（体積抵抗率）に換算する。なお、測定装置が持つ抵抗成分のみを測定しておくか、測定結果に反映されないようキャンセルしておくことが望ましい。
【００８５】
本発明のセルロース微多孔膜の空孔率は３０〜７０％が好ましい。本発明のセルロース微多孔膜は、空孔率を３０％〜７０％の範囲に維持することで、電気化学素子に良好に対応可能である。空孔率３０％未満でも電気化学素子として作動することは可能ではあるが、抵抗値が高いため出力が下がり電気化学素子としての性能が十分ではないおそれがある。空孔率が７０％を超える場合には、細孔分布のモード径が大きくなり微多孔膜に起因する抵抗が下がるので電気化学素子の出力性能及びサイクル特性は向上するが、リチウムイオン二次電池用途ではリチウム遮断特性が低下し、リチウムデンドライトによる短絡が発生するリスクが高くなるため、安全上好ましくない。
【００８６】
本発明における空孔率は、セルロース繊維を膨潤させない溶媒をセルロース微多孔膜に含浸させて、その吸液した溶媒の重量から計算することが可能である。具体的には、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％相対湿度の雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、溶媒に１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行う。含浸後の重量から含浸前の重量を引いた値を含浸した溶媒の密度で割ることにより溶媒の体積を求める。この体積を厚みから計算した全体の体積の百分率を空孔率とする。したがって、この場合の空孔率は以下の式により求めることができる。
【数１】
2014198835.tif 000005
【００８７】
本発明において空孔率を測定することが可能な溶媒は、セルロースを膨潤させない溶媒なので、極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。また吸液させた溶媒が短い測定時間の間で揮発してしまわないものを選定する必要がある。特に好ましいものとしては、通常電解液で使用されるプロピレングリコールやケロシン等石油系の高沸点溶媒等が挙げられる。
【００８８】
本発明のセルロース微多孔膜の表面粗さは、表裏ともにＲａ値１．５以下が好ましい。表面粗さは、電気化学素子を作製した際の正極とセパレータの接触抵抗として交流インピーダンスに影響を与えることが知られている。この接触抵抗は、ラミネートセルやコイン電池等の電気化学素子で測定した周波数が０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの交流インピーダンス値の差から算出することができる。表面粗さＲａ値が大きくなるに従い０．１Ｈｚの値と２００００Ｈｚの値の差が大きくなる。交流インピーダンスの値はオームの法則に従い対向面積に反比例するが、対向面積を大きくすると測定値自体が小さくなるため測定誤差の影響を受けやすいことや、周波数が低くなるに従い、正極、負極の抵抗成分も交流インピーダンスの値に含まれるため、セパレータの違いだけで値を指定できるものではない。但し、同じ電極、同じ電解液、同じサイズの電池であれば、セパレータの表面性の影響の違いを見ることができる。例えばＣｏＬｉＯ２系正極、グラファイト系負極を用い、電解液にはＬｉＰＦ６といった一般的なリチウムイオン二次電池で用いる材料で作成した対向面積１５ｃｍ２のラミネートセルのこの値は、Ｒａ値１．５でおよそ１Ω程度となる。電池の接触抵抗は出来るだけ低い方が好ましいことからＲａができるだけ小さくなる条件が好ましい。なお電池を組んで交流インピーダンスを測定する際には、事前に３から５サイクルほど低いレートで充放電を行ったのち、一定の電圧まで充電後にインピーダンスを測定するのが望ましい。
【００８９】
表面粗さＲａは原料の細かさ、繊維の分散状態、基材の表面性の影響により変動する。特にセパレータの基材転写面は、原料の細かさや繊維の分散状態の影響よりも顕著に影響がでるため正極側に好適に使用できる。抄紙法のワイヤーメッシュや濾布を用いるケースでは、ワイヤーメッシュは濾布の転写面がそのまま出てしまうため、Ｒａの値を小さく制御することができず不適である。
【００９０】
本発明のセルロース微多孔膜は、セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び架橋剤を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなる耐熱性セルロース微多孔膜を得る工程を少なくとも含む製造方法により得ることができる。
【００９１】
本発明のセルロース微多孔膜は、１μｍ以上の太さの繊維がセルロース繊維の全重量を基準として５重量％以上含まれているセルロース繊維を含むスラリーから得られるものが好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法は、セルロース繊維からなるシートの多孔質化の手段として沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤を含むスラリーを剥離基材上に塗布し乾燥することで、生産効率を大幅に改善することができる。更に、本発明では、親水性開孔剤の水への溶解度を調整することによってシートの孔のサイズを制御することができる。また、本発明では、親水性開孔剤の添加量の調整により空孔率を自由に制御することができる。例えば、本発明では、セルロース繊維１００重量（質量）部に対して親水性開孔剤を好ましくは５０〜６００重量部、より好ましくは８０〜４００重量部、更により好ましくは１００〜３００重量部の割合で使用することができる。
【００９３】
本発明の製造方法で使用される親水性開孔剤は、セルロース繊維からなるシートに微細な孔を形成可能な親水性物質であれば特に限定されるものではないが、親水性開孔剤の沸点は、１８０℃以上であることが必要である。繊維間の水素結合は、乾燥時のシート水分が１０〜２０重量％の間で形成されることが知られている。この水素結合が形成される際に開孔剤がシート中に存在し、かつ繊維間の水素結合を阻害することにより多孔化が可能となる。沸点が１８０℃未満の開孔剤を用いた場合は、添加量を多くしても乾燥工程において開孔剤が揮発してしまい、十分に多孔化することができない。そのため沸点が１８０℃以上の開孔剤が必要であるが、より好ましくは２００℃以上である。例えばヘキサノールよりも少ない分子量の一級アルコール等は、水溶性と疎水性をあわせ持つ材料であるが、乾燥工程において水よりも揮発しやすいため十分に水素結合を阻害することができないため本発明においては用いることはできない。但し開孔剤の蒸気で満たした空気を用いて乾燥したり、水よりも蒸気圧の低い溶媒を用いて多段乾燥を用いたりする等の通常の乾燥条件とは異なる乾燥方法を用いた場合は必ずしも沸点が１８０℃以上である必要はない。
【００９４】
本発明の製造方法で使用される親水性開孔剤は、水への溶解度が１０重量％以上のものが好ましく、２０重量％以上のものがより好ましく、３０重量％以上のものが更により好ましい。水への溶解度が１０重量％未満の開孔剤を用いた場合には、開孔剤の添加量が限られるため、目的とする空孔率を開孔剤の添加量のみでコントロールすることが困難となりうる。また乾燥が進むに従い溶媒量が減少することで溶解できない開孔剤が分離するため、シートの面方向、厚み方向に均一に多孔化することが困難となりうる。なお、このような疎水性の開孔剤は乳化剤等によりエマルジョン化することで、ある程度均一に多孔化することが可能であるが、孔径の制御は困難である。一方、水への溶解度が１０重量％以上の開孔剤を用いた場合には、スラリーに均一に分散可能であり、また、水への溶解性が高いので乾燥工程で分離しないため、乾燥工程において均一に水素結合を阻害することで細孔を均一に作ることができる。
【００９５】
本発明で使用される親水性開孔剤は、２５℃における蒸気圧が０．１ｋＰａ未満のものが好ましく、０．０９ｋＰａ未満のものがより好ましく、０．０８ｋＰａ未満のものが更により好ましい。蒸気圧が０．１ｋＰａ以上の親水性開孔剤は揮発性が高いのでセルロース膜の多孔化の寄与する前に揮発する傾向が高く、結果として、微多孔質のセルロース膜を得ることが困難となるおそれがある。
【００９６】
本発明で使用される親水性開孔剤は、水／オクタノールの分配係数（Log Pow）が−１．２〜０．８の範囲のものが好ましく、−１．１〜０．８の範囲のものがより好ましく、−０．７〜０．４の範囲のものが更により好ましい。前記オクタノールとしてはｎ−オクタノールが好ましい。前記分配係数が−１．２未満の親水性開孔剤を使用すると、得られるセルロース微多孔膜のインピーダンス値が高まるおそれがある。
【００９７】
本発明で用いることのできる親水性開孔剤としては具体的には次のようなものがある。例えば１、５−ペンタンジオール、１-メチルアミノ-２，３-プロパンジオール等の高級アルコール類、イプロシンカプロラクトン、α−アセチル−γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジエチレングリコール、１，３-ブチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、更にその他にグリセリン、炭酸プロピレン、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられるがその限りではない。これらの中でもグリコールエーテル類は蒸気圧が低く、本発明の製造方法において最も適している。
【００９８】
本発明において使用されるスラリーは、セルロース繊維と親水性開孔剤以外に繊維間を繋ぐための接着剤として高分子バインダー、好ましくは親水性高分子バインダーを含む。高分子バインダーの配合量は、前記セルロース繊維１００重量部に対して３〜８０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。高分子バインダーは、接着剤としての機能以外に、セルロースの分散性を向上させる機能を発揮することができる。均一な細孔分布を得るためには、スラリー中に繊維が均一に分散する必要があるが、高分子バインダー、特に親水性高分子バインダーはセルロース繊維の表面に定着することで保護コロイドに似た役割を果たすため分散性が向上する。高分子バインダーの添加量が３重量部未満となると、出来上がった微多孔膜又はシートの強度が低下するおそれがあり、また、セルロース繊維の分散性が悪化するため、均一な細孔を得ることが困難となる。一方、８０重量部よりも多い場合には、バインダーが細孔を埋めてしまう形となり、セルロース微多孔膜の体積抵抗率が高くなるため好ましくない。
【００９９】
スラリーに添加する高分子バインダーとしては、既述したものが使用できるが、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。カルボキシメチルセルロースは、前述したとおりセルロースとの親和性が高く、かつカルボキシ基の働きにより親水性が高いことから、セルロース繊維を分散する性能が良い。また、セルロース表面に存在する官能基と共通であるカルボキシ基と水酸基の両方を持つため、バインダーとセルロースの間の架橋を形成しやすいため好ましい。
【０１００】
また、そのほかの高分子バインダーとして、既述したように、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース等のセルロース誘導体、リン酸エステル化デンプン、コーンスターチ、アルギン酸又はその塩等の多糖類の誘導体、電極用のバインダーとして知られているスチレンブタジエン共重合体エマルジョン、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを単独又は複合して使用することも可能である。
【０１０１】
上記スラリーは更に架橋剤を含む。架橋剤としては既述したものを使用することができる。架橋剤が十分に効果を発現するためには、高分子バインダーと架橋剤が均一に混合することが好ましい。架橋剤を微多孔膜に後から添加する方法は、架橋剤を高分子バインダーとスラリー中で事前に混合するという方法と比較して架橋剤と高分子バインダーとの接触の均一性が劣るため、架橋剤の効果が十分に発現しない、架橋剤の必要量が多くなる等の問題が発生することがある。また、一般に、架橋剤は樹脂などと比較して高価な薬品であるため、より少ない使用量で効果を発現させることが求められる。したがって、スラリー中で架橋剤と高分子バインダーを混合することが好ましい。架橋剤をスラリーの段階で添加することで、架橋剤を親水性高分子と均一に混合することができ、微多孔膜又はシート中により均一な架橋構造を形成することが可能である。また、後工程で架橋剤を付与する手法と比較して製造が一工程で可能であるため、製造コストを抑制することが可能である。架橋剤の配合量は、特に限定されるものではないが、セルロース繊維１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましく、３〜１０重量部が更により好ましい。
【０１０２】
本発明で使用される基材は、特に限定されるものではないが、高分子フィルム、ガラス板、金属板、剥離紙等が使用可能である。なお、基材は、ワイヤー、濾布、濾紙等のスラリー中の親水性開孔剤が裏に抜けないものが好ましい。本発明の製造方法では、親水性開孔剤を用いて多孔化しているため、乾燥前に親水性開孔剤が基材の裏から抜けてしまうと十分にシートを多孔化することができないからである。更に、乾燥した微多孔膜又はシートは、基材の表面性を転写する特性があるため、基材の表面はできるだけ平滑な方が好ましい。これらのことを考慮すると、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムはフレキシブル性があり、溶融温度も比較的高いため、乾燥時の伸びや収縮の影響が少ない。また、ポリプロピレンフィルムと比較して極性も高いため、水系のスラリー処方においても塗工しやすく、好適に使用することが可能である。
【０１０３】
本発明の製造方法において、セルロース繊維、親水性開孔剤、高分子バインダー及び架橋剤を含むスラリーを基材上に塗布する手法は、塗布層の膜厚が一定の範囲内となるように均一塗布できる塗工方法であればいかなる手段でも使うことができる。例えば、スロットダイコーター、カーテンコーター等の前計量タイプのコーターや、ＭＢコーター、ＭＢリバースコーター、コンマコーター等の後計量タイプでも塗工が可能である。
【０１０４】
本発明において、必要な場合には、添加剤として界面活性剤をスラリーに添加することができる。消泡剤やレベリング剤としてアセチレングリコール等に代表されるノニオン性の界面活性剤を電気化学素子性能に影響を与えない程度であれば使用可能である。イオン性の界面活性剤は、電気化学素子性能に影響を与える可能性があるので使わない方が好ましい。
【０１０５】
この他に、セルロース繊維、親水性開孔剤、高分子バインダー及び架橋剤を含むスラリーには、前記界面活性剤以外にも填料を含むことが可能である。例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子といった無機填料、シリコーンパウダー等の有機填料等を使用することが可能である。これらの粒子は、セパレータの細孔に影響を与えない程度に添加可能であるが、できるだけ平均粒子径が２μｍ未満のものを使用する方が好ましい。平均粒子径が２μｍ以上になると、粒子間の隙間により細孔径の大きな孔が開いてしまうため好ましくない。なお、これらの填料はスラリーの粘度を下げる効果があるために塗料濃度を上げることが可能となり生産効率を上げるのに好適である。一方、添加量が多すぎると強度が低下するため、セルロース繊維１００重量部に対して１００重量部よりも多い添加量は好ましくない。
【０１０６】
本発明の製造方法に用いるスラリーの溶媒は基本的に水を使用する必要があるが、乾燥効率を向上させることを目的としてメタノールやエタノール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル類等の水よりも蒸気圧の高い溶媒を溶媒全体量の５０重量％まで添加することが可能である。これらの溶媒を５０重量％以上添加するとセルロース繊維の分散性が悪くなり細孔分布の均一性が悪くなるため好ましくない。
【０１０７】
本発明の製造方法では、基材上に塗布された前記スラリーを乾燥してシートを得ることができる。乾燥方法は特に限定されるものではないが、具体的には、熱風乾燥及び遠赤外線乾燥の単独又は組み合わせ等の一般的に使用されている乾燥手法を使用して実施することが可能であり、例えば熱風温度は、３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃とすることができるが、できるだけシートの厚み方向の構造が均一に乾燥されるように熱風温度、熱風量、遠赤外線の照射条件等を調整する必要がある。また乾燥効率の向上のために、マイクロ波加熱を使用することもできる。
【０１０８】
本発明におけるシートの厚みは、１０〜４０μｍの範囲が好ましい。セパレータの厚みは、電気化学素子性能を大きく変える要因であるが、１０μｍ未満であるとリチウム遮断特性が十分ではなく、安全性の面で十分でないおそれがある。一方、４０μｍを超えるとセパレータの体積抵抗率値が大きくなってしまい、電気化学素子の出力性能を落とすことになるため好ましくない。特に好ましいのはリチウム遮断特性及び体積抵抗率の値のバランスから、１５〜３０μｍの範囲のシートである。
【０１０９】
本発明の製造方法では、このようにして基材上に形成されたシートを剥離して当該シートからなる耐熱性微多孔膜を得ることができる。基材から微多孔膜を剥離する方法は特に限定されるものではない。
【０１１０】
本発明の製造方法は、セルロース繊維及び沸点が１８０℃以上の親水性開孔剤、高分子バインダー及び架橋剤を少なくとも含むスラリーを基材に塗布する工程、前記スラリーを乾燥させて前記基材上にシートを形成する工程、前記シートを前記基材から剥離して該シートからなるセルロース微多孔膜を得る工程に加えて、前記シート又は微多孔膜を有機溶媒で洗浄する工程を更に有することができる。この洗浄工程は、界面活性剤等を必要に応じて使用した場合等において電気化学素子性能を阻害するような成分を取り除き、また、基材から前記シートを剥がす工程をスムーズに行うためのものである。洗浄工程に用いることのできる有機溶媒であれば、特に限定されるものではないが、残留水分が有機溶媒中に移行することによるシートの収縮の影響を避けるためには、水の溶解度が低い疎水性の溶媒が好ましい。
【０１１１】
前記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ‐ヘキサン、トルエン、プロパノール等の比較的揮発速度の速い有機溶剤を１種類又は２種類以上を単独又は混合で１回から数回に分けて使用することができるが、これらに限定されるものではない。残留した開孔剤を洗浄する目的では、エタノール、メタノール等の水と親和性の高い溶媒が好ましいが、シート中の水分が溶媒に移行したり、空気中の水分を吸湿したりして、セルロース微多孔膜の物性やシート形状に影響を与えるため、水分量が管理された状態で使用することが必要である。ｎ−ヘキサン、トルエン等の疎水性の高い溶媒は、親水性開孔剤の洗浄効果は劣るが吸湿しにくいため好適に使用できる。以上の理由から例えば、アセトン、トルエン、ｎ−ヘキサンのように、次第に疎水性が高くなるような順序で洗浄を繰り返しながら溶媒置換していく手法が好ましい。
【０１１２】
本発明の耐熱性セルロース微多孔膜は、電気化学素子用セパレータの一構成要素として又はそのまま電気化学素子用セパレータとして使用することができる。
【０１１３】
本発明の電気化学素子用セパレータは、例えば、リチウムイオン二次電池、ポリマーリチウム電池、アルミニウム電解コンデンサ（キャパシタ）、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等に用いることができる。
【０１１４】
本発明の電気化学素子の構成は、本発明の電気化学素子用セパレータをセパレータとして用いていること以外は、従来の電気化学素子と全く同様の構成とすることができる。なお、電気化学素子のセル構造は特に限定するものではなく、積層型、円筒型、角型、コイン型等が挙げられる。
【０１１５】
例えば、本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
【０１１６】
上記正極及び負極は電極活物質を含む。正極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム遷移金属酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム金属リン酸塩等が挙げられる。負極活物質としては従来公知のものを用いることができ、例えば、グラファイト等の炭素材料やリチウム合金等が挙げられる。また、電極には必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤が添加される。
【０１１７】
リチウムイオン二次電池を製造するにはまず、正極活物質、負極活物質とそれぞれ、必要に応じて、従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる正極合剤、負極合剤を従来公知の集電体に塗布する。集電体としては例えば、正極にはアルミニウム等、負極には銅、ニッケル等が用いられる。正極合剤、負極合剤を集電体に塗布した後、乾燥させ、加圧成形することにより、集電体に活物質層が形成された正極及び負極がそれぞれ得られる。
【０１１８】
次いで、得られた正極及び負極と、上述の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止してリチウムイオン二次電池が得られる。
【０１１９】
また、例えば、本発明のセパレータを備える電気化学素子としての電気二重層キャパシタは、正極と負極とを有し、これらの間に本発明の電気化学素子用セパレータが配置され、この電気化学素子用セパレータに電解液が含浸されたものである。
【０１２０】
正極及び負極の電極は例えば、活性炭粉末と従来公知の導電助材や結着剤とを含有してなる電極合剤を従来公知の集電体に塗布し、乾燥させ、加圧成形することにより得られる。集電体としては例えば、アルミニウム等が用いられる。
【０１２１】
電気二重層キャパシタは、正極及び負極と、本発明の電気化学素子用セパレータとを、正極、電気化学素子用セパレータ、負極の順に積層し或いは巻回して素子を構成する。次いで、その素子を外装材に収納し、集電体を外部電極に接続して、従来公知の電解液を含浸した後、外装材を封止することにより得られる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【０１２３】
（１）繊維長の測定
繊維長測定機ＦＩＢＥＲ  ＴＥＳＴＥＲ（Ｌ＆Ｗ社製）にて、数平均繊維長を測定した。
（２）１μｍ以上の太さの繊維が含まれる割合の測定
Ｘ線ＣＴ解析装置を使用し、その回折データを１μｍ以上の太さを観察できる閾値に設定して、繊維部分を抽出し全体量に含まれる割合から計算繊維量を計算する方法を採用した。試料を約１ｍｍ幅にカットし試料は約1mm幅にカットした後、試料保持治具に固定してＴＤＭ１０００Ｈ−Ｓμを用いてＣＴスキャンした。繊維量の計測は、試料外周部の空気部分を含まないようにするため、中心部の任意の27.89μm×448.70μm×432.26μmの範囲を抽出して実施した。
（３）空孔率の測定
５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたサンプルを２３℃５０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、サンプルの厚みを測定し、更にサンプルの重量を４桁若しくは５桁秤を用いて秤量する。秤量後、ケロシンに１分間含浸させた後、表面について余分な溶媒を吸い取り紙で吸収した後、再度秤量を行い、前述の計算式より算出した。
（４）厚さの測定
厚み計ＴＭ６００（熊谷理機製）を用い、セパレータ５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルの厚さを任意で５点測定し、その平均値を膜厚とした。
（５）減圧乾燥
真空乾燥機（アズワン株式会社製  製品名：ＡＶＯ−３１０ＮＳ−Ｄ）にて、ゲージ圧−０．１ＭＰａとなるように真空ポンプにて減圧しながら、１５０℃で１０時間減圧乾燥を行った。
（６）引張強度、引張伸び測定
ＪＩＳ  Ｃ２１５１に準じた測定法により引張強度を測定した。また、当該測定法におけるチャック間の変位から引張伸びを求めた。
（７）突刺強度測定
ＪＩＳ  Ｚ１７０７に準じた測定法により突刺強度を測定した。
（８）引裂強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２８−１に準じたトラウザー引裂法により測定した。
【０１２４】
［実施例１］
ＮＢＫＰをイオン交換水中に３重量％濃度になるように分散させ、ダブルディスクリファイナーを用いて数平均繊維長１．０ｍｍ以下となるような条件までサイクリングにて叩解した。数平均繊維長が１．０ｍｍ以下となったセルロース繊維分散液を高圧ホモジナイザー（ＬＡＢ−１０００）で８００ｂａｒの条件で１０回処理することにより微細化セルロース繊維原料１を得た。同様の手法を用いて、高圧ホモジナイザーで３回処理することにより微細化セルロース繊維原料２を得た。それぞれ、繊維遠心分離装置を用いて１００００ｒｐｍの条件で５分処理することにより約１０重量％まで濃縮した。
【０１２５】
セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を９０重量％、セルロース繊維原料２を１０重量％混ぜた原料を１００重量部とし、当該原料１００重量部に対して、親水性開孔剤として沸点が２６１℃、水への溶解度が無限大であるトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを２５０重量部、バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロースを２０重量部、カルボジイミド架橋剤を１０部（商品名：カルボジライトＶ−０２  日清紡ケミカル製）添加し、最終的に固形分濃度が２．０重量％となるように水を加えた塗料を３μｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルを使用して均一に混ざるまで分散を行った。
【０１２６】
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が１ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、熱風及び赤外線ヒーターを用いて１００℃で１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより膜厚が２８μｍ、空孔率４５％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１２７】
［実施例２］
カルボキシメチルセルロースの添加量を３０重量部、カルボジイミド架橋剤の添加量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様な手法によって、膜厚が２８μｍ、空孔率４０％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１２８】
［実施例３］
カルボキシメチルセルロースの添加量を１０重量部、カルボジイミド架橋剤の添加量を３重量部とした以外は、実施例１と同様な手法によって、膜厚が２７μｍ、空孔率４５％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１２９】
［実施例４］
セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を８０重量％、セルロース繊維原料２を２０重量％混ぜた原料を１００重量部とした以外は、実施例１と同様な手法によって、膜厚が３０μｍ、空孔率４５％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３０】
［実施例５］
セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を１００重量％とした以外は、実施例１と同様の手法で膜厚２７μｍ、空孔率４３％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３１】
［実施例６］
前記グリコールエーテル系開孔剤を、水への溶解度が無限大であるグリコールエーテル系の他の開孔剤（商品名：ハイソルブＤＢ  東邦化学製）に変えて１５０重量部添加することとした以外は実施例１と同様の手法で膜厚２８μｍ、空孔率４４％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３２】
［実施例７］
前記グリコールエーテル系開孔剤を水への溶解度が２１重量％である炭酸プロピレンに変えた以外は実施例１と同様の手法で膜厚２７μｍ、空孔率４２％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３３】
［実施例８］
バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したアルギン酸ナトリウム（関東化学株式会社製）を２０重量部としたこと以外は実施例１と同様の手法で膜厚２８μｍ、空孔率４３％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３４】
［実施例９］
架橋剤として、オキサゾリン基含有架橋剤（製品名：エポクロスＷＳ７００  株式会社日本触媒製）を使用した以外は、実施例１と同様の手法で膜厚２７μｍ、空孔率４５％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３５】
［実施例１０］
架橋剤として、ビニルスルホン基含有架橋剤（製品名：ＶＳ−Ｃ（Ｋ−ＦＪＤ）  富士フィルム株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手法で膜厚２７μｍ、空孔率４３％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３６】
［比較例１］
セルロース繊維の全体量に対して、セルロース繊維原料１の固形分を９０重量％、セルロース繊維原料２を１０重量％混ぜた原料を１００重量部とし、当該原料１００重量部に対して、親水性開孔剤として沸点が２６１℃、水への溶解度が無限大であるトリエチレングリコールブチルメチルエーテルを２５０重量部、バインダーとして１重量％濃度でイオン交換水に溶解したカルボキシメチルセルロースを２０重量部添加し、最終的に固形分濃度が２．０重量％となるように水を加えた塗料を３μｍのジルコニアビーズを用いて、ビーズミルを使用して均一に混ざるまで分散を行った。
【０１３７】
調合した塗料を１００μｍのＰＥＴフィルム上にＷＥＴ膜厚が１ｍｍとなるようアプリケーターを用いて塗布し、熱風及び赤外線ヒーターを用いて１００℃で１２分間乾燥した。得られた塗工膜をトルエン中でＰＥＴフィルムから剥離してトルエンを揮発させることにより膜厚が２８μｍ、空孔率４５％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３８】
［比較例２］
バインダーとしてカチオン化澱粉（製品名：ネオタックＬ−１  日本食品加工株式会社製）を使用した以外は、実施例１と同様の手法で膜厚２７μｍ、空孔率４５％のセルロース微多孔膜を得た。
【０１３９】
［比較例３］
カルボキシメチルセルロースを除いたこと以外は実施例１と同様の手法でシートの作成を試みたが、均一なシートを調製することができなかった。
【０１４０】
実施例１〜１０及び比較例１〜２で作成したセパレータの減圧乾燥を行った。各セパレータの減圧乾燥による加熱前の引張強度及び突刺強度、並びに、減圧乾燥による加熱後の引張強度、突刺強度、引張伸び及び引裂強度の各シート物性を表１に示す。
【表１】
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【０１４１】
実施例１〜３では、カルボキシメチルセルロースの添加量と、架橋剤の添加量を変更したシートを調製した。実施例４では、１μｍ以上の太さの繊維の添加量が多いシートを調製した。実施例５では、１μｍ以上の太さの繊維を含まないシートを調製した。実施例６、７では、親水性開孔剤の種類を変更したシートを調製した。実施例８では、親水性高分子バインダーの種類を変更したシートを調製した。実施例９及び１０では、架橋剤の種類を変更したシートを調製した。実施例１〜１０のいずれのシートも、加熱後の強度および伸びを十分維持しており、電気化学素子のセパレータとして好適に使用可能なシートを作成することができた。ただし、実施例５の１μｍ以上の太さの繊維を含まないシートは、そのほかのシートと比較して引裂き強度が低いため、１μｍ以上の太さの繊維を含むシートと比較してハンドリング性には劣る。比較例１と比較例２のシートは、架橋剤を含有していないため、加熱後の強度の減少率が実施例のシートよりも大きかった。
【０１４２】
電気化学素子の一例として、リチウムイオン二次電池及び電気二重層キャパシタについてその性能を確認した。
【０１４３】
［実施例１１］
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極は、ＬｉＣｏＯ２、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ−ＮＭＰ溶液（ポリフッ化ビニリデン−Ｎ−メチルピロリドン）を固形分の質量比８９：６：５で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。負極は、メソカーボンマイクロビーズ黒鉛、アセチレンブラック及びＰｖｄｆ−ＮＭＰ溶液を、固形分の質量比９０：５：５で混合した合剤を、銅箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。
【０１４４】
電気化学素子用セパレータとしては実施例１を用い、そのセパレータを負極と正極との間に介在させて電極群を形成し、その電極群と、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた非水電解液とをアルミパック内に装填して、リチウムイオン二次電池（セルサイズ：３０×５０ｍｍ、電池容量：１８０ｍＡｈ）を作製した。
【０１４５】
（リチウムイオン二次電池の評価）
上記リチウムイオン二次電池について、電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン製）を用いて掃引周波数１０ｍ〜５００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス（Ω）を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が０となる実数部の値を読み取り内部抵抗（Ω）とした。内部抵抗は１．２５２Ωとなった。
【０１４６】
［実施例１２］
（電気二重層キャパシタの作製）
電極は、活性炭、アセチレンブラック及びテトラフルオロエチレンの混合物を固形分の質量比１０：１：１で混合した合剤を、アルミニウム箔上に塗布・乾燥し、加圧成型した後に加熱処理して作製した。
【０１４７】
電気化学素子用セパレータとしては実施例７を用い、そのセパレータを電極より０．５ｍｍ程大きいサイズに切り出した。電極は対向面積１５ｃｍ２となるようにし、２枚の電極の間にセパレータを介在させ、１ｍｏｌ／ＬのテトラエチルアンモニウムＢＦ４塩（有機系電解質）のプロピレンカーボネート溶液を充填し、電気二重層キャパシタを作製した。
【０１４８】
（電気二重層キャパシタの評価）
上記電気二重層キャパシタの性能を評価した。電池の内部抵抗を交流インピーダンスの測定で評価した。周波数応答アナライザ１２６０型（ソーラトロン製）を用いて掃引周波数１０ｍ〜５００ｋＨｚ、振幅５ｍＶの条件で交流インピーダンス（Ω）を測定した測定値からコール・コールプロットを作成し虚数部の値が０となる実数部の値を読み取り内部抵抗（Ω）とした。内部抵抗は０．０９２Ωとなった。
【０１４９】
以上のように、本発明のセルロース微多孔膜を備えた電池は内部抵抗が低く、電池、キャパシタとして好適に使用できる。