(57)【要約】【課題】  使用済みカーボン含有不焼成れんがを有効活用する。【解決手段】  使用済みカーボン含有不焼成れんがを粉砕し、酸素濃度５．０〜９．０％、温度８００〜１０００℃の条件で焼成処理することによって、在来原料に遜色の無い新原料、即ち浸炭原料を得る。更には、この浸炭原料を使用して各種不定形耐火物を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みカーボン含有不焼成れんがの焼成処理によって製造される浸炭原料。
【請求項２】
酸素濃度５．０〜９．０％、温度８００〜１０００℃の条件で、使用済みカーボン含有不焼成れんがを焼成処理することによって製造される浸炭原料。
【請求項３】
請求項１〜２のいずれかに記載の浸炭原料を含有する不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、製鋼工場などで発生するカーボン含有不焼成廃れんがを原料として製造される浸炭原料及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】  製鋼工場の転炉、ＡＯＤ炉、ＲＨ炉、電気炉、取鍋等の内張り用耐火物として、ＭｇＯ−Ｃれんが、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃれんが、Ａｌ２Ｏ３−Ｃれんが等の各種カーボン含有不焼成れんがが使用されている。【０００３】  以下、カーボン含有不焼成れんがの一例としてのＭｇＯ−Ｃれんがについて述べる。
ＭｇＯ−Ｃれんがは、マグネシアのもつ高耐食性と、カーボンのもつスラグに濡れにくい性質、及び高熱伝導性という特長により、優れた耐食性と耐スポール性を兼ね備えており、製鋼用内張り材として広く使用されている。【０００４】  このＭｇＯ−Ｃれんがに使用される原料は、マグネシア源として電融マグネシア、海水マグネシア等が、カーボン源として、鱗状黒鉛、土状黒鉛等が一般的に使用されている。マグネシア原料は、耐食性が求められるため、マグネシア含有量が９５質量％以上のものが使用されている。【０００５】  ＭｇＯ−Ｃれんがは、製鋼用内張り炉材として一定期間使用された後、新品に取り替えられる。その際に、多量の使用済みＭｇＯ−Ｃれんがが発生する。使用済みれんがは、操業中に発生する不純物を、主に稼働面側に含んでいるので、そのままＭｇＯ−Ｃれんが用原料として再利用した場合、同等のれんが性能が得られないので、れんがでのリサイクルはあまり進んでいなかった。【０００６】  そのため、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがをリサイクルする場合、多くは再粉砕して造滓材に使用したり、整粒して、そのまま不定形補修材として使用されていた。（例えば、特許文献１参照）。多くは処分場で埋設処理されているのが現状である。しかも、埋設処分に多大の費用がかかるので、更なるリサイクル量の拡大が課題となっている。【０００７】  使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを前処理せずに不定形耐火物の原料として配合すると、酸化防止剤として添加されている金属アルミニウムおよびカーボンが原因で、溶湯が沸騰する問題が発生している。【０００８】  一方、特許文献２では、使用後ＭｇＯ−Ｃれんがの稼働面側の変質層を除去し、その残部を粉砕して得たリサイクル原料をＭｇＯ−Ｃれんがに添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【特許文献１】  特開２０１１−１２１７９８号公報
【特許文献２】  特開平８−３１９１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明の目的は、カーボン含有不焼成れんがを有効活用することであり、得られた再生原料が従来原料と同等以上の性能を示すことである。さらに、この再生原料を利用した不定形耐火物が、従来品に比べ遜色のない施工性、焼結性、耐食性等の特性を示すことである。
【課題を解決するための手段】  即ち、本発明は使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを粉砕、整粒、焼成処理の工程により、マグネシアとカーボンを酸化分離させて得られる再生原料（以下、浸炭マグネシア原料）であり、この浸炭マグネシア原料とその他原料を含有してなる不定形耐火物である。【００１０】  本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを１０ｍｍ以下に粉砕し、酸化焼成処理を行うことにより、カーボンとマグネシアを分離し、不純物が少なく、新規で優れた特性を有する浸炭マグネシア原料を得る事ができることを見出した。【００１１】  前記浸炭マグネシア原料は、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを粗砕し、１０ｍｍ以下に篩分けしたものを酸化焼成処理することによって得られる。使用済みＭｇＯ−Ｃれんがからカーボンを部分的に分離除去して得られるものである。本発明に基づく処理により、マグネシアにカーボンが０．５〜７．０質量％浸炭した原料が得られる。【００１２】  マグネシアに浸炭したカーボンは、製鋼設備操業中の高温操業にさらされ、マグネシア原料中にカーボンが浸炭したものであって、浸炭量は０．５〜７．０質量％程度の範囲で変動する。浸炭量は再生処理した原料のクリンカー部のみの分析値であり、フリーのカーボンは含まない。
【発明の効果】
【００１３】  本発明により、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを浸炭マグネシア原料の原料として有効利用することが可能である。よって、リサイクルの幅が広がり、埋設処理量を低減できる。
上記のことは、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｃれんが及びＡｌ２Ｏ３−Ｃれんがについても同様のことが言える。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】使用済みＭｇＯ−Ｃれんが原料の粉砕粒度が１０ｍｍ以下の場合の、処理温度と浸炭マグネシア原料のカーボン量の関係をロータリーキルン内の酸素濃度をパラメーターとして示したグラフである。
【図２】マグネシア原料の微構造を示すＳＥＭ写真である。図２（ａ）は本発明により得た浸炭マグネシア原料、図２（ｂ）は未処理使用済みＭｇＯ−Ｃれんがである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】  使用済みＭｇＯ−Ｃれんがをマグネシア源として再使用する場合、粉砕・整粒だけでは、異種原料が混ざった混合状態である。加熱酸化処理により、フリーのカーボン及び不純物を除去し、純度の高い浸炭マグネシア原料を得ることができることに着目した。
【００１６】  まず、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがから浸炭マグネシア原料を得る再生工程について述べる。
【００１７】  使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは、転炉使用後品を入手し使用した。前処理として使用済みＭｇＯ−Ｃれんがの選別作業を行った。入手した使用後ＭｇＯ−Ｃれんがの多くは、裏張りに使用されているマグネシアれんがや不定形耐火物などのＭｇＯ−Ｃれんが以外のものが含まれているからである。
【００１８】  使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは稼働面側の付着物を除去した後、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕し、粒度１０ｍｍ以下に整粒したものを焼成処理する。なお、細かい粒子が含まれていても構わない。粒度が１０ｍｍ以上である場合、原料内部のカーボンが残留しやすく、酸化焼成処理がうまくゆかない。再生後、ＭｇＯ−Ｃれんがに再生使用する観点から、５ｍｍ以下で焼成処理するほうがより好ましい。
【００１９】  本発明に適用する使用済みＭｇＯ−Ｃれんがは通常、転炉、製鋼用電気炉、取鍋等で使用されたものであれば、特に限定されるものではない。使用済みＭｇＯ−Ｃれんが中のＭｇＯ含有量及び炭素含有量が変動しても分別や限定の必要はない。酸素濃度、処理温度、投入量、滞留時間等をコントロールすることにより対処可能だからである。
【００２０】  焼成過程で使用する設備は、単独窯、シャトルキルン、電気炉、ロータリーキルン等が考えられるが、燃費や焼成過程での酸化工程、大量処理できることを考慮すると、ロータリーキルンを使用することが望ましい。
ロータリーキルンの焼成帯温度は８００〜１０００℃の範囲である事が望ましい。温度が低すぎると粒度、炉内酸素濃度を調整していても酸化焼成がうまく進まない。温度が高すぎると燃費低下につながり不経済である。
【００２１】  酸化焼成に使用するロータリーキルン設備の運転例を述べる。
【００２２】  ロータリーキルンは内径１ｍ、全長５ｍ程度のものを用意し、キルンの内径が６００ｍｍとなる様、内部に不定形耐火物をライニングするとともにキルン内部に撹拌用リフターを設置する。撹拌用のリフターを取り付ける事により効果的に酸化焼成が進む。
【００２３】  ロータリーキルンの窯尻側には集塵機を設置する。熱風炉で発生した熱を窯尻側に引き、酸化可能な焼成帯温度域８００〜１０００℃の有効距離を延ばすと同時に、酸化焼成によりカーボン、有機溶材が焼失するため、微粉部分に含まれる不純物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯなどが優先的に集塵される。
【００２４】  ロータリーキルン原料排出側に熱風炉を設置し、燃料は再生油を使用した。燃焼時の再生油使用量は２０〜４０ｌ／ｈｒ程度となる。
【００２５】  また、ロータリーキルン内の酸素濃度を５．０〜９．０容量％に保つことが必要となる為、エアーの打ち込みを行う。炉内酸素濃度は５容量％より低いと、カーボンと反応する酸素不足により酸化が進まない。酸素濃度が９容量％より高いと、投入するエアーにより温度低下を引き起し８００℃が保てず不適となる。エアーの代わりに酸素を打ち込んでも良いが費用がかかり経済的でない。
【００２６】  キルン内の原料充填率は１５容量％以下となるよう原料供給量を調整する。原料充填率が高すぎると、キルン内の酸化反応に必要な酸素量も多く必要となるため、エアー投入量を増やす必要が生じ温度維持が困難となる。エアーの打ち込みはキルン内の焼成温度８００〜１０００℃を保つ程度に打ち込む必要がある。あまり打ち込み過ぎるとキルン内の温度を低下させてしまい酸化が進まない場合がある。
【００２７】  キルンの回転速度は３．０ｒｐｍ以下の範囲で調整する。キルンの回転速度はあまり速過ぎるとカーボンの酸化反応が進みにくくなる。キルン回転速度が速いと酸化可能な焼成帯温度域８００〜１０００℃での滞留時間を短くしてしまうからである。
【００２８】  上記に述べた内容はロータリーキルンの内径、全長、傾き、回転数および熱風炉の能力により異なり、調整することが出来る。
【００２９】  以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００３０】  実験で得られた使用済みＭｇＯ−Ｃれんがの処理温度とカーボン残量の関係を酸素濃度をパラメータとして図１に示した。【００３１】  図１に示したグラフのカーボン量は、フリーのカーボン及びマグネシア原料中に浸炭したカーボンの合量である。図１の酸化良範囲のカーボン量はマグネシアに浸炭したカーボン量のみとなる範囲である。【００３２】  図１に示すように酸化焼成後に原料中に残炭する量は、ロータリーキルンの処理温度及び炉内の酸素濃度によるところが大きい。処理温度が８００℃より低いとカーボンの酸化が進まない。１０００℃より高いとカーボンの酸化は進むが燃費効率が悪く経済的でない。炉内酸素濃度は５容量％より低いと、カーボンと反応する酸素不足により酸化が進まない。酸素濃度が９容量％より高いと、投入するエアーにより温度低下を引き起し８００℃が保てず不適となる。よって、図１の丸で囲んだ範囲がフリーのカーボンが酸化除去され、浸炭マグネシアのみのカーボン量となる領域となる。【００３３】  表１に、使用済みＭｇＯ−Ｃれんが原料を粒度１０ｍｍ以下として、ロータリーキルンの温度と雰囲気を変えて処理した実施例および比較例を示す。
得られた浸炭マグネシア原料のカーボン量が７質量％以下の場合を良（○）とし、それ以上の場合を不良（×）として評価した。カーボン量が７質量％以上の原料はあきらかに未酸化で残ったカーボンがロータリーキルンより排出されるからである。【００３４】
【表１】
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【００３５】  表２に本発明の方法に使用した使用済みＭｇＯ−Ｃれんが及び、本発明の方法により得られた浸炭マグネシア原料の化学成分、物性値を示す。【００３６】  浸炭マグネシア原料は５〜１ｍｍ、１ｍｍ以下に分級することで不純物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯが１ｍｍ以下側に多く含まれる傾向があり、５〜１ｍｍのみをリサイクル耐火物に使用すれば、より耐食性の高い耐火物となる。【００３７】
【表２】
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【００３８】  浸炭マグネシア原料と未処理原料の顕微鏡写真を図２に示した。浸炭マグネシア原料は、電融マグネシア結晶中にカーボンが浸炭しており、黒色結晶となっている。未処理原料はカーボン及び不純物であるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯが多く含まれている。有機結合剤も残った状態であるため、気孔率は浸炭マグネシア原料と比較すると多い状態である。
【実施例２】
【００３９】  次に、実施例１で作製した浸炭原料の評価を行った。【００４０】＜電気炉スタンプ材＞
表３に、本発明の実施例及び比較例による電気炉スタンプ材の構成と評価結果を示す。【００４１】  表３で実験Ｎｏ．２−１は、２−３の従来スタンプ材に対して、使用マグネシア原料の一部を本発明の浸炭原料に置換したものである。同様に実験Ｎｏ．２−２は、２−４の従来スタンプ材に対して、使用マグネシア原料の一部を本発明の浸炭原料に置換したものである。【００４２】  表４に示す化学組成と物性の原料を使用して表３の比較実験を行った。浸炭マグネシア原料は前記表２に示したものを使用した。【００４３】
【表４】
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【００４４】  各例は、いずれも表に示す配合物にバインダーとして３０ボーメの苦汁溶液を外掛けで４ｗｔ％添加し、１バッチを５０ｋｇとして、ダルトンミキサーで５分間混練した。杯土を３００ｋｇ／ｃｍｍ２の圧力のもと、油圧プレスで並型に成型した。１１０℃×１０ｈｒ．乾燥後、１５００℃×３ｈｒ．の加熱を行って物性、浸食試験、スポーリングテスト等の各試験を行った。【００４５】  それぞれの試験を下記の如く行った。【００４６】  見掛気孔率、かさ比重：ＪＩＳＲ２２０５−７４によって測定した。
圧縮強さ：ＪＩＳＲ−７６によって測定した。
線変化率：１１０℃×１０ｈｒ．乾燥後を基準とし、シリコニット電気炉で加熱した後の値である。
浸食試験：回転ドラム式浸食試験法により、溶損量と浸食量を測定し指数で表示した。
浸食剤として、鋼８０％＋電気炉スラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ２＝３．０，ｔｏｔａｌＦｅ＝１５％）を使用した。
スポーリングテスト：並型を試片とし、１５分加熱、１５分空冷のサイクルを１０回繰り返し、剥落発生回数で評価した。
表３の実施例と比較例を比較すればわかるように、両者の物性と耐食性はほぼ同等である。【００４７】  実炉試験：表３の実験Ｎｏ．２−１に示した配合組成の塩基性スタンプ材を実際に１００ｔ電気炉に施工して評価を行った。施工性は従来品と同等であった。ＭｇＯ−Ｃれんが廃材を生で使用した場合に生起する、湯沸きという問題が無かった。溶鋼温度１６５０℃、吹錬時間４０分の条件で稼働させ従来と同等の１０〜１５回の耐用であった。【００４８】
【表３】
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【００４９】＜取鍋吹付材＞
本発明の取鍋吹付材について、Ａ製鉄所で試用した実施例および比較例（従来例）を表５に示した。表４は各例で使用した主な耐火原料の化学分析値と物性値である。【００５０】
【表４】
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【００５１】  表５のように本発明の実施例は、吹き付時の脈動が無く、リバウンド・ロスも従来品並みに少なく約１０％であった。剥離は従来品同様に無く、発煙も少なかった。焼付き性と付着性も良好であった。【００５２】
【表５】
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【００５３】  以上のとおり、本発明の浸炭ＭｇＯ原料を使用した不定形耐火物は従来品に比べて、遜色のない特性と耐用を示した。
【産業上の利用可能性】
【００５４】  本発明の浸炭原料は、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを適正条件で加熱処理している為、
安定であるから、例示した電気炉スタンプ材、取鍋吹付補修材の他に、電気炉吹付補修材、ＲＨ浸漬管吹付補修材、タンディッシュラミング材等の各種不定形耐火物にも適用可能である。【００５５】  本発明では、使用済みＭｇＯ−Ｃれんがを、より付加価値の高い耐火物の骨材として再生・再利用することができるので、資源の有効利用に有用であるばかりでなく、廃棄物のリサイクルにも顕著に寄与し、その産業上の利用可能性には多大なものがある。
【図１】
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【図２】
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