(57)【要約】【課題】重合反応の反応開始時期を一定に制御して、好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造する。【解決手段】親水性ポリマー粒子の製造方法では、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液を調製する。次に、分散液の溶存酸素濃度を低減する。次に、溶存酸素濃度を低減した分散液を貯留した反応槽に、酸素を供給しながら、反応槽内で分散液を加熱して昇温させることにより水相中で親水性モノマーを重合させる。分散液の溶存酸素濃度の低減開始から加熱開始までの時間を０．１時間以上且つ３．５時間以下とする。反応槽への酸素の供給量を、分散液の体積に対して、標準状態で０．０２体積％以上且つ０．９体積％以下とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃での水に対する溶解度が１質量％以下である疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液を調製する工程１と、
前記工程１で調製した分散液の溶存酸素濃度を低減する工程２と、
前記工程２で溶存酸素濃度を低減した分散液を貯留した反応槽に、酸素を供給しながら、前記反応槽内で分散液を加熱して昇温させることにより水相中で親水性モノマーを重合させる工程３とを備え、
前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、前記工程３における分散液の加熱開始までの時間を０．１時間以上且つ３．５時間以下とし、
前記工程３における前記反応槽への酸素の供給量を、分散液の体積に対して、１時間当たり温度２５℃及び絶対圧力１０１．３ｋＰａの標準状態で０．０２体積％以上且つ０．９体積％以下とする親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記工程３において、分散液の昇温速度を毎時５℃以上且つ１００℃以下とする、請求項１に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項３】
前記工程２において、溶存酸素濃度の低減開始時を基準として、分散液の溶存酸素濃度を４０％以上に低減する、請求項１又は２に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、分散液の溶存酸素濃度を低減する方法として、前記工程１で調製した分散液を貯留した反応槽内を減圧した後に不活性ガスを導入して常圧に戻す操作を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項５】
前記工程１において、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマーと共に予め重合開始剤を含んだ水相成分を分散させることにより分散液を調製する、請求項１〜４のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項６】
前記工程２において、分散液の温度を０℃以上且つ５０℃以下とする、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項７】
前記工程１において、分散剤を含む油相成分を用いて分散液を調製する、請求項１〜６のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程３において、酸素含有ガスを用いて酸素を供給する、請求項１〜７のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程３で用いる酸素含有ガスの酸素含有量が１体積％以上且つ５０体積％以下である、請求項８に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
親水性ポリマーが、カチオン性基を有するビニルモノマー及び／又はその塩、親水性ノニオン性基を有するビニルモノマー、並びに分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する架橋性ビニルモノマーの共重合体を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１１】
親水性ポリマー粒子の用途が化粧料及び／又は洗浄料である、請求項１〜１０のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１２】
工程３で得た親水性ポリマー粒子の分散液を脱水して水の含有量を低減する工程４を更に備えた、請求項１〜１１のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１３】
工程４で得た脱水後の親水性ポリマー粒子の分散液に含まれる疎水性溶媒を置換溶媒に置換する工程５を更に備えた、請求項１２に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は親水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
逆相懸濁重合法により親水性ポリマー粒子を製造する方法は公知である（例えば特許文献１）。また、特に、化粧料添加剤、各種化学物質の担持体、記録紙用表面改質剤等の用途の親水性ポリマー粒子の製造では、得られる重合体の溶液の粘度や感触等を調節する観点から、親水性ポリマー粒子の重合反応を制御することが重要である。
【０００３】
特許文献２では、粒径の揃った特定範囲の粒径を有する重合体微粒子を製造する方法として、ビニル系単量体水溶液に、重合開始剤として水溶性酸化剤と水溶性還元剤とを供給する逆相懸濁重合により重合体スラリーを得て、このスラリーに単量体水溶液を仕込んで更に重合させる高濃度の重合体スラリーの製造方法が開示されている。また、この特許文献２には、重合反応を終了する際に、未反応のまま残存する重合触媒の影響を防止するために、酸素含有ガスにより触媒を失活させる方法が記載されている。  
【０００４】
特許文献３では、残存又は遊離する連鎖移動剤による臭気の発生を抑制する重合トナーの製造方法として、反応溶液にキャリアガスをバブリングすることが開示されている。
【０００５】
特許文献４では、反応容器の気相部にキャリアガスを導入することにより、反応容器の壁面への重合体の付着を防ぐトナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１３８１０６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／０９６３００号
【特許文献３】特開２００２−４０７０９号公報
【特許文献４】特開２０１１−７００４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１〜４のいずれにも、簡便な方法により、重合反応の反応開始時期を制御して、化粧料及び／又は洗浄料用途に適した粘度等を有するポリマー粒子の製造方法は開示されていない。
【０００８】
本発明の課題は、重合反応の反応開始時期を一定に制御して、好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２５℃での水に対する溶解度が１質量％以下である疎水性溶媒を含む油相成分に親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液を調製する工程１と、前記工程１で調製した分散液の溶存酸素濃度を低減する工程２と、前記工程２で溶存酸素濃度を低減した分散液を貯留した反応槽に、酸素を供給しながら、前記反応槽内で分散液を加熱して昇温させることにより水相中で親水性モノマーを重合させる工程３とを備え、前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、前記工程３における分散液の加熱開始までの時間を０．１時間以上且つ３．５時間以下とし、また、前記工程３における前記反応槽への酸素の供給量を、分散液の体積に対して、１時間当たり温度２５℃及び絶対圧力１０１．３ｋＰａの標準状態で０．０２体積％以上且つ０．９体積％以下とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、分散液の加熱開始までの時間を制御すると共に、分散液の体積に対して所定量の酸素を供給しながら加熱することで、反応開始時期を一定に制御することができ、好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法では、疎水性溶媒を含む油相成分に親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、分散液の加熱開始までの時間を制御し、また、分散液の体積に対して所定量の酸素を供給しながら加熱する。そして、本実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法によれば、好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造することができる。
【００１３】
重合工程において、分散液中の酸素濃度が低い条件で分散液を加熱した場合、生成するラジカル濃度は重合反応が開始するのに十分な濃度に早期に達するため、低温で重合反応が開始する。一方、分散液中の酸素濃度が高い条件で分散液を同一条件で加熱した場合、生成するラジカル濃度は重合反応が開始するのに十分な濃度に達するのに長い時間を要するため、高温で重合反応が開始し、その結果、得られる親水性ポリマー粒子は低分子量となる。
【００１４】
ここで、発明者らは、まず、分散液の体積に対して所定量の酸素を供給しながら加熱することにより反応開始温度を一定に制御できることを見出した。しかしながら、加熱時の酸素供給量の調整のみでは、加熱開始までの間に生成するラジカル量が変動するため、好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造することが困難であった。これに対し、発明者らは、更に、分散液の加熱開始までの時間を制御することにより、生成するラジカル量を制御することができることを見出し、それを組み合わせることにより好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造することに成功した。
【００１５】
本実施形態に係る方法で製造される親水性ポリマー粒子は、わずかな物性の差が感触に影響すると考えられる化粧料、洗浄料の感触を改善する添加剤として好適に用いることができる。
【００１６】
（工程１：分散液調製工程）
工程１では、まず、反応槽内に疎水性溶媒を含む油相成分を仕込み、それを撹拌しながら親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分を供給して混合する。
【００１７】
１．油相成分
油相成分は、疎水性溶媒を含むが、それに加えて分散剤を構成成分として含んでもよい。
【００１８】
（１）疎水性溶媒
本出願において「疎水性溶媒」とは、２５℃での水に対する溶解度が１質量％以下である溶媒をいう。
【００１９】
かかる疎水性溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶媒；四塩化炭素、ジクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；イソパラフィン系炭化水素系溶媒が挙げられる。これらのうち、化学物性や取り扱い性の観点から、炭化水素系溶媒が好ましく、へキサン、シクロヘキサンがより好ましく、シクロヘキサンが更に好ましい。疎水性溶媒は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００２０】
疎水性溶媒の仕込み量は、分散液の安定性の観点より、全モノマー量に対して好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、更に好ましくは４質量倍以上、更に好ましくは６質量倍以上であり、また、生産性の観点より、好ましくは２０質量倍以下、より好ましくは１７質量倍以下、更に好ましくは１５質量倍以下、更に好ましくは１０質量倍以下である。
【００２１】
（２）分散剤
分散剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシルエチルセルロース、ショ糖ステアリン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ミリスチン酸エステルなどの多価アルコール型ノニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、分散安定性の観点から、多価アルコール型ノニオン性界面活性剤が好ましく、ソルビタンステアリン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステルがより好ましく、ショ糖ステアリン酸エステルが更に好ましい。分散剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００２２】
また、分散剤としては、分散安定性の観点から、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）が好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは６〜１０の界面活性剤が挙げられる。なお、ＨＬＢ値は、デービスの式に基づき、「ＨＬＢ＝７＋Σ（親水基の数）−Σ（疎水基の数）」により、算出することができる［（参考）「界面活性剤」竹内節著、米田出版（１９９９年）］。
【００２３】
分散剤の量は、水相成分を油相成分中に分散させる観点から、全モノマー１００質量部に対して好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、また、親水性ポリマー粒子への混入量を低減する観点から、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００２４】
（３）その他の任意成分
油相成分は、その他にこの工程１の分散液調整工程、後述の工程３の重合工程に影響を及ぼさない成分を含んでいてもよい。
【００２５】
２．水相成分
水相成分は、親水性モノマー、重合開始剤、及び水を含む水溶液である。
【００２６】
（１）親水性モノマー
親水性モノマーとしては、例えば、アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基などのカチオン性基を有するビニルモノマー及び／又はその塩（以下「カチオン性モノマー」という。）；ヒドロキシ基、アミド基、エステル基、エーテル基などの親水性ノニオン性基を有するビニルモノマー（以下「ノニオン性モノマー」という。）；カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基を有するビニルモノマー及び／又はその塩（以下「アニオン性モノマー」という。）；ベタイン構造を有する親水性両性イオン性基含有ビニルモノマー（以下「両性モノマー」という。）が挙げられる。また、分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する架橋性ビニルモノマー（以下「架橋性モノマー」という。）が挙げられる。
【００２７】
親水性モノマーとして、性能や感触向上の観点から、カチオン性モノマー及びノニオン性モノマーのうち少なくとも１種を構成成分として用いることが好ましい。これらの量は、溶媒への親和性の観点から、架橋性モノマーを除くモノマー全量に対して好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。 
【００２８】
また、親水性ポリマー粒子を水に溶解させた際の水溶液粘度を向上させる観点から、親水性モノマーとして、架橋性モノマーを構成成分として用いることが好ましい。その量は、架橋性モノマーを除くモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、また、親水性ポリマー粒子を水に溶解させた際の水溶液粘度、及び溶解時間を低減する観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量部以下である。
【００２９】
（１−１）カチオン性モノマー
カチオン性モノマーとしては、得られる親水性ポリマー粒子の物性安定性の観点から、好ましくはアミノ基若しくは４級アンモニウム塩を有するモノマーであり、より好ましくは４級アンモニウム塩を有するモノマーである。４級アンモニウム塩を有するモノマーしては、例えば、総炭素数が２〜４４の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステル、総炭素数が２〜４４の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリルアミド、総炭素数が２〜４４の４級アンモニウム塩基を有するスチレン、ビニルピリジンなどのＮ−ビニル複素環化合物類、総炭素数が２〜４４の４級アンモニウム塩基を有するアルキルビニルエーテル、及びジアリル型４級アンモニウム塩構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。
【００３０】
得られる親水性ポリマー粒子の物性安定性の観点から、これらのうち好ましい４級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを硫酸ジエチルなどにより４級化して得られる４級アンモニウム塩基含有モノマー等が挙げられる。
【００３１】
（１−２）ノニオン性モノマー
ノニオン性モノマーとしては、例えば、ビニルアルコール、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリルアミド、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリルアミド、総炭素数が２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル環状アミド、炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、環状アミド基を有する（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、モノマーの反応性の観点から、炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリルアミド、総炭素数が２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、総炭素数が２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
【００３２】
好ましい（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の総炭素数が２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらのうちＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３３】
（１−３）架橋性モノマー
架橋性モノマーは、分子中に少なくとも２個の反応性不飽和基を有する。架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ジビニル化合物、ポリアリル化合物、不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらのうち、モノマーの反応性の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、ポリエチレングリコールジメタクリレートを用いることが更に好ましい。
【００３４】
（１−４）アニオン性モノマー
アニオン性モノマーとしては、重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー、重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマーの酸無水物、重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー、重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が挙げられる。これらのうち重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー、重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマーの酸無水物、重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマーを用いることが好ましい。
【００３５】
なお、アニオン性基は塩基性物質により任意の中和度に中和されていてもよく、その場合、生成する親水性ポリマー粒子中の塩における陽イオンとしては、例えば、アンモニウムイオン；例えばトリメチルアンモニウムイオンやトリエチルアンモニウムイオンなどのアルキル基の総炭素数が３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン；炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン；アルカリ金属イオン；アルカリ土類金属イオン等が挙げられる。この中和は、モノマーで行ってもよく、また、親水性ポリマー粒子が生成した後に行ってもよい。
【００３６】
（１−５）両性モノマー
両性モノマーには、重合性の不飽和基とカルボキシベタイン基とを有するモノマー、及び重合性の不飽和基とスルホベタイン基とを有するモノマーのうち少なくとも一方を用いることが好ましい。両性モノマーとしては、例えば、Ｎ−メタクロイルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−Ｎ−メチルカルボキシベタイン、３−ジメチル（メタクリロイルオキシエチル）アンモニウムプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００３７】
（２）重合開始剤
重合開始剤として、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、重合反応を安定して開始させる観点から、水相成分中に均一に溶解するものが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物及びその塩、無機過酸化物及びその塩、アゾビス系化合物、並びにアゾビス系化合物と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤が挙げられる。
【００３８】
重合開始剤の１０時間半減期温度は、重合反応の反応率を高くして残留モノマー量を少なくする観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、水相成分への重合開始剤残存量を低減する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。[実施例]５６℃
具体的には、重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸化物、過酸化水素、過硫酸塩とトリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアニリンなどの第３級アミンとの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、反応速度の観点から、有機過酸化物が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩がより好ましく、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩が更に好ましい。重合開始剤は、単一種を用いてもよく、また、複数種を用いてもよい。
【００３９】
重合開始剤の量は、重合反応の反応率を高くして残留モノマー量を少なくする観点から、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上である。また、重合開始剤の量は、重合反応後の重合開始剤由来成分の含有量低減の観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
【００４０】
（３）水
水としては、蒸留水、脱イオン水、水道水が挙げられる。水の量は、水相成分を油相成分中に分散させる観点から、全油相成分量に対して好ましくは１〜５０体積％、より好ましくは５〜４０体積％、１０〜３０体積％である。
【００４１】
（４）その他の任意成分
水相成分は、その他に必要に応じて、前記の分散剤や重合禁止剤を構成成分として含んでいてもよい。
【００４２】
３．分散液の調製方法
分散液の調製方法としては、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー、重合開始剤、及び水を含む水相成分を供給して分散液を調製する方法、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び水を供給口から供給すると同時に、重合開始剤を別の供給口から供給して分散液を調製する方法、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び水を供給した後に重合開始剤を供給して分散液を調製する方法が挙げられる。これらのうち、分散液を均一に混合する観点から、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー、重合開始剤、及び水を含む水相成分を供給して分散液を調製する方法が好ましい。
【００４３】
分散液の調製に用いる分散装置としては、例えば、反応槽内の撹拌翼、駆動部を有する高圧ホモジナイザー、ラインミキサー、駆動部を有さない静止型混合器等が挙げられる。これらのうち、低動力で分散が可能であると共に、機器の洗浄やメンテナンスが容易であることから、静止型混合器を用いることが好ましい。
【００４４】
静止型混合器を用いる場合、反応槽に外部循環ラインを設置すると共に、その外部循環ライン途中に静止型混合器を介設し、そして、水相成分及び油相成分を外部循環ラインに循環させて静止型混合器に流通させることにより、水相成分が油相成分に分散した分散液を得ることが好ましい。
【００４５】
この場合、静止型混合器に流通させる水相成分及び油相成分或いは分散液の液流量は、静止型混合器部での分散性を高め、また静止型混合器での圧力損失を抑制する観点から、好ましくは０．１〜１０００Ｌ／分、より好ましくは０．５〜５００Ｌ／分である。外部循環ラインに循環させて静止型混合器に流通させる水相成分及び油相成分或いは分散液の温度は、重合反応の開始を制御する観点から、モノマーの重合開始温度以下であって、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、分散液の安定性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である。
【００４６】
得られる分散液に含まれる水相成分の体積平均粒子径は、分散液の安定性、及び重合反応により得られる親水性ポリマー粒子内から効率的に疎水性溶媒を除去する観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。
【００４７】
水相成分の粒子径の変動係数は、生産性の観点、及び重合反応により得られる親水性ポリマー粒子内から効率的に疎水性溶媒を除去する観点から、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上であり、また、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
【００４８】
（工程２：溶存酸素低減工程）
工程２では、重合反応の反応開始時期を制御するために、前記工程１で得られた分散液の溶存酸素濃度を低減する。
【００４９】
疎水性溶媒の場合、酸素濃度計では溶存酸素濃度の絶対値の測定が困難であるため、工程２の分散液の溶存酸素濃度は、溶存酸素濃度低減操作前の溶存酸素濃度に対する相対値、すなわち、分散液の溶存酸素濃度の低減率にて表すことができる。このときの分散液の溶存酸素濃度の低減率は、重合反応の開始を制御する観点から、この工程２の溶存酸素濃度の低減開始時の溶存酸素濃度を基準として、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。また、このときの分散液の溶存酸素濃度の低減率は、この工程２に要する時間を短縮する観点から、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下である。
【００５０】
溶存酸素濃度は公知の方法で測定することができる。溶存酸素濃度の測定方法としては、例えば、ガルバニ電池式酸素濃度計を用いる方法、ポーラログラフ式酸素濃度計を用いる方法等が挙げられる。
【００５１】
分散液の溶存酸素濃度を低減する方法としては、例えば、前記工程１で調製した分散液を貯留した反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法、分散液中に直接不活性ガスを導入する方法、分散液を貯留した反応槽内の上部空間部に不活性ガスを流通させる方法、及び反応槽内に不活性ガスを導入して加圧にした後にガスを反応槽内から排出して常圧に戻す方法等が挙げられる。
【００５２】
前記の方法のうち、効率的に分散液の溶存酸素を低減する観点から、反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法が好ましい。ここで、不活性ガスとは、重合反応に不活性なガスである。かかる不活性ガスとしては、具体的には、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらのうち、工業的な入手性及び取り扱いの容易性の観点から、窒素が好ましい。不活性ガスには、単一種の単体ガスを用いてもよく、また、複数種の混合ガスを用いてもよい。減圧時の圧力は、溶存酸素濃度の低減効率の観点から、好ましくは４０ｋＰａ（絶対圧力）以下、より好ましくは３０ｋＰａ（絶対圧力）以下であり、また、真空設備の負荷を軽減する観点から、好ましくは１ｋＰａ（絶対圧力）以上、より好ましくは３ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは１０ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧力）以上である。
【００５３】
反応槽内の気体を排気して不活性ガスにより常圧に戻す操作は、溶存酸素濃度を低減する観点から、繰り返し行うことが好ましい。繰り返す回数は、溶存酸素濃度を低減する観点から、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上、更に好ましくは４回以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下、更に好ましくは６回以下である。
【００５４】
工程２での分散液の温度は、分散液の安定性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、また、重合反応の開始を制御する観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００５５】
（工程３：重合工程）
工程３では、前記工程２で溶存酸素濃度を低減した分散液を反応槽中で撹拌すると共に酸素を供給しながら、前記反応槽内で分散液を加熱して昇温させることにより水相中で親水性モノマーを重合させ、それによって親水性ポリマー粒子が油相成分に分散した分散液を得る。
【００５６】
また、工程３での重合反応のための加熱開始時点は、前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から０．１時間以上且つ３．５時間以下経過後である。ここで、工程３での加熱開始時点とは、前記工程２で溶存酸素濃度を低減した分散液を貯留した反応槽に、酸素を供給しながら反応槽内の分散液の加熱を開始する時であり、昇温速度が毎時１℃以上になった時点をいう。
【００５７】
前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から工程３での重合反応のための加熱開始までの時間は、前記工程２において分散液の溶存酸素を効率的に低減する観点、重合反応の開始時期を制御する観点及び得られる親水性ポリマー粒子を溶解させた水溶液の粘度を制御する観点から、０．１時間以上であり、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは０．７時間以上、更に好ましくは０．９時間以上、更に好ましくは１．０時間以上であり、また、得られる親水性ポリマー粒子を溶解させた水溶液の粘度を制御する観点から、３．５時間以下であり、好ましくは３時間以下、より好ましくは２．５時間以下、更に好ましくは２．０時間以下、更に好ましくは１．７時間以下、更に好ましくは１．３時間以下である。
【００５８】
これらの観点を総合すると、前記時間は、０．１時間以上且つ３．５時間以下であり、好ましくは０．１時間以上且つ３時間以下、より好ましくは０．１時間以上且つ２．５時間以下、更に好ましくは０．１時間以上且つ２．０時間以下、更に好ましくは０．５時間以上且つ２．０時間以下、更に好ましくは０．７時間以上且つ２．０時間以下、更に好ましくは０．９時間以上且つ１．７時間以下、更に好ましくは１．０時間以上且つ１．３時間以下である。
【００５９】
本実施形態に係る親水性ポリマー粒子の製造方法によれば、このように疎水性溶媒を含む油相成分に親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、分散液の加熱開始までの時間を制御することで、反応開始までの反応槽内の酸素濃度が適切に制御され、反応開始時期を一定に制御することができ、好適な粘度を有する親水性ポリマー粒子を安定して製造することができる。
【００６０】
工程３での加熱時の昇温速度は、重合反応の開始時期を制御する観点及び得られる親水性ポリマー粒子を溶解させた水溶液の粘度を制御する観点から、好ましくは毎時１００℃以下、より好ましくは毎時８０℃以下、更に好ましくは毎時７０℃以下、更に好ましくは毎時６０℃以下、更に好ましくは毎時５０℃以下であり、また、昇温に要する時間を短くする観点、重合反応の開始時期を制御する観点及び得られる親水性ポリマー粒子を溶解させた水溶液の粘度を制御する観点から、好ましくは毎時１℃以上、より好ましくは毎時５℃以上、更に好ましくは毎時１０℃以上、更に好ましくは毎時２０℃以上、更に好ましくは毎時３５℃以上、更に好ましくは毎時４０℃以上である。
【００６１】
工程３での分散液への酸素の供給量は、得られる親水性ポリマー粒子を溶解させた水溶液の粘度を制御する観点から、前記工程２で得た分散液の体積に対して、１時間当たり標準状態（２５℃、１０１．３ｋＰａ（絶対圧力））で酸素として０．０２体積％以上であり、好ましくは０．０５体積％以上、より好ましくは０．１０体積％以上、更に好ましくは０．２０体積％以上、更に好ましくは０．３０体積％以上であり、また、０．９体積％以下であり、好ましくは０．８体積％以下、より好ましくは０．７体積％以下、更に好ましくは０．６体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下、更に好ましくは０．４５体積％以下、更に好ましくは０．４０体積％以下である。
【００６２】
これらの観点を総合すると、工程３での分散液への酸素の供給量は、前記工程２で得た分散液の体積に対して、１時間当たり標準状態（２５℃、１０１．３ｋＰａ（絶対圧力））で酸素として０．０２体積％以上且つ０．９体積％以下、好ましくは０．０５体積％以上且つ０．８体積％以下、より好ましくは０．１０体積％以上且つ０．８体積％以下、更に好ましくは０．１０体積％以上且つ０．５体積％以下、更に好ましくは０．１０体積％以上且つ０．４５体積％以下、更に好ましくは０．３０体積％以上且つ０．４５体積％以下、更に好ましくは０．３０体積％以上且つ０．４０体積％以下である。
【００６３】
工程３での分散液への酸素の供給方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、コンプレッサー、ボンベ、ガス貯留タンクなどの酸素供給源からの酸素供給、反応槽内を減圧した際の反応槽外部との圧力差による漏れ込みによる酸素供給等が挙げられる。また、酸素は反応槽の空間部に供給してもよく、溶液中に供給してもよい。分散液への酸素の溶解速度を高める観点から、溶液中に供給することが好ましい。
【００６４】
工程３での分散液への酸素の供給量の調整は、操作性の観点から、酸素導入弁の開閉度、反応容器の減圧度の調整、反応槽の気密度の調整等により行うのが好ましい。
【００６５】
分散液への酸素の供給に酸素含有ガスを用いる場合、その酸素含有ガス中の酸素含有量は、分散液への酸素の溶解速度を高める観点から、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上であり、また、酸素含有ガスを簡便に取り扱う観点から、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である。酸素含有ガスの具体例としては、例えば、空気が挙げられる。
【００６６】
工程３での反応槽内の圧力は、疎水性溶媒が反応中に還流し、一定温度で重合反応を行う観点から、好ましくは８０ｋＰａ（絶対圧力）以下、より好ましくは６０ｋＰａ（絶対圧力）以下であり、また、真空設備の負荷を軽減する観点から、好ましくは１ｋＰａ（絶対圧力）以上、より好ましくは５ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは４０ｋＰａ（絶対圧力）以上である。
【００６７】
工程３での反応温度、つまり、分散液の温度は、反応速度を高める観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、また、重合反応を制御する観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００６８】
工程３で得られる親水性ポリマー粒子が油相成分に分散した分散液は、親水性ポリマー粒子の含有量（（親水性ポリマー粒子の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋油相成分の質量））×１００）が、生産性を高める観点から、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、分散液の安定性を高める観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００６９】
工程３で得られる分散液に含まれる親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径は、親水性ポリマー粒子の生産性の観点から、好ましく０．１μｍ以上であり、また、親水性ポリマー粒子内から効率的に疎水性溶媒を除去する観点から、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下である。また、親水性ポリマー粒子の粒子径の変動係数は、親水性ポリマー粒子内から効率的に疎水性溶媒を除去する観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径及び粒子径の変動係数は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
【００７０】
（工程４：脱水工程）
本実施形態に係る製造方法では、工程４として、工程３に続いて、工程３で得た分散液を脱水して水の含有量を低減した親水性ポリマー粒子の分散液を得る工程を有することができる。
【００７１】
具体的には、例えば、工程３で得た親水性ポリマー粒子の分散液を反応槽内で昇温して水と疎水性溶媒とを共沸させ、発生した蒸気をコンデンサーで凝縮した後に水と疎水性溶媒とに静置分離する。分離した疎水性溶媒だけを反応槽内に還流させる一方、水のみを留去する。
【００７２】
この工程４において、槽内温度は、生産性を高める観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下である。脱水時間は、水分量を低減する観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは５０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。槽内圧力は、必要に応じて例えば１０〜１００ｋＰａ（絶対圧力）に減圧する。
【００７３】
脱水後の分散液における親水性ポリマー粒子の含有量は、生産性を高める観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、分散液において親水性ポリマー粒子の沈降を抑制する観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００７４】
脱水後の親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径は、親水性ポリマー粒子の生産性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、親水性ポリマー粒子内から効率的に疎水性溶媒を除去する観点から、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。脱水後の親水性ポリマー粒子の変動係数は、親水性ポリマー粒子内から効率的に疎水性溶媒を除去する観点から、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
【００７５】
（工程５：溶媒置換工程）
本実施形態に係る製造方法では、工程５として、工程４に続いて、工程４で脱水して得た分散液の疎水性溶媒を置換溶媒に置換した親水性ポリマー粒子の分散液を得る工程を有することができる。
【００７６】
具体的には、例えば、工程４で脱水して得た分散液に置換溶媒を添加した後、分散液を反応槽内で昇温して疎水性溶媒を留去する。
【００７７】
この工程５において、槽内温度は、生産性を高める観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。留去時間は、疎水性溶媒を留去ずる観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１５時間以上であり、また、経済性の観点から、好ましくは５０時間以下、より好ましくは４０時間以下、更に好ましくは３０時間以下である。槽内圧力は、生産性を高める観点から、好ましくは１００ｋＰａ（絶対圧力）以下、より好ましくは５０ｋＰａ（絶対圧力）以下であり、経済性の観点から、好ましくは１０ｋＰａ（絶対圧力）以上、より好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧力）以上である。
【００７８】
置換溶媒としては、例えば、多価アルコール、界面活性剤、油脂等が挙げられる。置換溶媒は親水性粒子の凝集を防ぐ観点から、界面活性剤が好ましい。置換溶媒は、単一種を用いてもよく、また、複数種を混合して用いてもよい。
【００７９】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は親水性粒子の凝集を防ぐ観点からポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
【００８０】
置換溶媒の融点は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。また、置換溶媒の沸点は、溶媒置換工程時に置換溶媒が留出するのを抑制する観点から、常圧における沸点が好ましくは１０１℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。
【００８１】
工程５で溶媒置換されて最終的に得られる分散液における置換溶媒の含有量（（置換溶媒の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋置換溶媒の質量））×１００）は、親水性ポリマー粒子同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、生産性を高める観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
【００８２】
親水性ポリマー粒子の重合に用いた全モノマー質量に対する置換溶媒の添加量は、親水性ポリマー粒子同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは０．３ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上、より好ましくは０．５ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上、更に好ましくは０．８ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上、更に好ましくは１．０ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上であり、また、生産性を高める観点から、好ましくは１０ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下、より好ましくは８ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下、更に好ましくは５ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下、更に好ましくは２ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下である。
【００８３】
工程５で溶媒置換されて最終的に得られる分散液における親水性ポリマー粒子の含有量（（親水性ポリマー粒子の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋置換溶媒の質量））×１００）は、生産性を高める観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、親水性ポリマー粒子同士の凝集を抑制する観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。この親水性ポリマー粒子の含有量は、置換溶媒の量によって制御することができる。
【００８４】
工程５で得られる分散液に含まれる親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径及び変動係数は、工程４の親水性ポリマー粒子のものとほぼ同一である。親水性ポリマー粒子の体積平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下であり、また、好ましくは０．１μｍ以上である。親水性ポリマー粒子の変動係数は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下である。
【００８５】
工程５で得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は、化粧料や洗浄料に配合した際の化粧料や洗浄料の感触を改善する観点から、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１７００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２３００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２６００ｍＰａ・ｓ以下である。水溶液の３０℃における粘度は、例えば、後述の実施例に記載の通り、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
【００８６】
（濾過・乾燥工程）
必要に応じ、工程３、工程４、及び工程５のうち、いずれかの工程で得られた分散液から、親水性ポリマー粒子を公知の方法で濾別し、次いで濾別した固形分を乾燥することにより親水性ポリマー粒子粉末を得てもよい。この場合、粒子同士の凝集を低減する観点からは、工程４又は工程５から得られた分散液から、親水性ポリマー粒子の固形分を濾別して乾燥することが好ましい。
【００８７】
本実施形態に係る製造方法によって得られる親水性ポリマー粒子は、化粧料及び／又は洗浄料の添加剤、各種化学物質の担持体、記録紙用表面改質剤等に利用される。
【００８８】
上述した実施形態に関し、更に以下の親水性ポリマー粒子の製造方法を開示する。
【００８９】
＜１＞２５℃での水に対する溶解度が１質量％以下である疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び重合開始剤を含む水相成分が分散した分散液を調製する工程１と、
前記工程１で調製した分散液の溶存酸素濃度を低減する工程２と、
前記工程２で溶存酸素濃度を低減した分散液を貯留した反応槽に、酸素を供給しながら、前記反応槽内で分散液を加熱して昇温させることにより水相中で親水性モノマーを重合させる工程３とを備え、
前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、前記工程３における分散液の加熱開始までの時間を０．１時間以上且つ３．５時間以下とし、
前記工程３における前記反応槽への酸素の供給量を、分散液の体積に対して、１時間当たり温度２５℃及び絶対圧力１０１．３ｋＰａの標準状態で０．０２体積％以上且つ０．９体積％以下とする親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９０】
＜２＞前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、前記工程３における分散液の加熱開始までの時間を０．１時間以上とし、好ましくは０．３時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは０．７時間以上、更に好ましくは０．９時間以上、更に好ましくは１．０時間以上とし、また、３．５時間以下とし、好ましくは３時間以下、より好ましくは２．５時間以下、更に好ましくは２．０時間以下、更に好ましくは１．７時間以下、更に好ましくは１．３時間以下とする、前記＜１＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９１】
＜３＞前記工程２における分散液の溶存酸素濃度の低減開始から、前記工程３における分散液の加熱開始までの時間を０．１時間以上且つ３．５時間以下とし、好ましくは０．１時間以上且つ３時間以下、より好ましくは０．１時間以上且つ２．５時間以下、更に好ましくは０．１時間以上且つ２．０時間以下、更に好ましくは０．５時間以上且つ２．０時間以下、更に好ましくは０．７時間以上且つ２．０時間以下、更に好ましくは０．９時間以上１．７時間以下、更に好ましくは１．０時間以上１．３時間以下とする、前記＜１＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９２】
＜４＞前記工程３における前記反応槽への酸素の供給量を、前記工程２で得た分散液の体積に対して、１時間当たり温度２５℃及び絶対圧力１０１．３ｋＰａの標準状態で０．０２体積％以上とし、好ましくは０．０５体積％以上、より好ましくは０．１０体積％以上、更に好ましくは０．２０体積％以上、更に好ましくは０．３０体積％以上とし、また、０．９体積％以下とし、好ましくは０．８体積％以下、より好ましくは０．７体積％以下、更に好ましくは０．６体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下、更に好ましくは０．４５体積％以下、更に好ましくは０．４０体積％以下とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９３】
＜５＞前記工程３における前記反応槽への酸素の供給量を、前記工程２で得た分散液の体積に対して、１時間当たり温度２５℃及び絶対圧力１０１．３ｋＰａの標準状態で０．０２体積％以上且つ０．９体積％以下とし、好ましくは０．０５体積％以上且つ０．８体積％以下、より好ましくは０．１０体積％以上且つ０．８体積％以下、更に好ましくは０．１０体積％以上且つ０．５体積％以下、更に好ましくは０．１０体積％以上且つ０．４５体積％以下、更に好ましくは０．３０体積％以上且つ０．４５体積％以下、更に好ましくは０．３０体積％以上且つ０．４０体積％以下とする、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９４】
＜６＞前記工程１における分散液の調製方法が、好ましくは、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー、重合開始剤、及び水を含む水相成分を供給して分散液を調製する方法、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び水を供給口から供給すると同時に、重合開始剤を別の供給口から供給して分散液を調製する方法、疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー及び水を供給した後に重合開始剤を供給して分散液を調製する方法であり、より好ましくは疎水性溶媒を含む油相成分に、親水性モノマー、重合開始剤、及び水を含む水相成分を供給して分散液を調製する方法である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９５】
＜７＞前記工程１における分散液の調製に用いる分散装置が、好ましくは高圧ホモジナイザー、ラインミキサー、又は静止型混合器であり、より好ましくは静止型混合器である、前記＜６＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【００９６】
＜８＞前記工程１における分散液の調製に用いる分散装置として静止型混合器を用いる場合、前記静止型混合器に流通させる水相成分及び油相成分或いは分散液の温度が、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下であり、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である、前記＜７＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【００９７】
＜９＞前記工程２において、溶存酸素濃度の低減開始時を基準として、分散液の溶存酸素濃度を、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上に低減し、また、好ましくは９９％以下、より好ましくは９０％以下に低減する、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９８】
＜１０＞前記工程２における分散液の溶存酸素濃度を低減する方法が、好ましくは、前記工程１で調製した分散液を貯留した前記反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法、分散液中に直接不活性ガスを導入する方法、分散液を貯留した前記反応槽内の上部空間部に不活性ガスを流通させる方法、又は前記反応槽内に不活性ガスを導入して加圧にした後にガスを前記反応槽内から排出して常圧に戻す方法であり、より好ましくは前記工程１で調製した分散液を貯留した前記反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【００９９】
＜１１＞前記工程２における分散液の溶存酸素濃度を低減する方法が、前記工程１で調製した分散液を貯留した前記反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法である場合、不活性ガスとして、好ましくは、窒素、アルゴン、又はヘリウムを導入し、より好ましくは窒素を導入する、前記＜１０＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１００】
＜１２＞前記工程２における分散液の溶存酸素濃度を低減する方法が、前記工程１で調製した分散液を貯留した前記反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法である場合、減圧時の圧力が好ましくは４０ｋＰａ（絶対圧力）以下、より好ましくは３０ｋＰａ（絶対圧力）以下であり、また、好ましくは１ｋＰａ（絶対圧力）以上、より好ましくは３ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは１０ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧力）以上である、前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１０１】
＜１３＞前記工程２における分散液の溶存酸素濃度を低減する方法が、前記工程１で調製した分散液を貯留した前記反応槽内の気体を排気して減圧にした後に不活性ガスを導入して常圧に戻す方法である場合、前記反応槽内の気体を排気して不活性ガスにより常圧に戻す操作の繰り返す回数は、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上、更に好ましくは４回以上であり、また、好ましくは１０回以下、より好ましくは８回以下、更に好ましくは６回以下である、前記＜１０＞〜＜１２＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１０２】
＜１４＞前記工程２において、分散液の温度を、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上とし、また、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下とする、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０３】
＜１５＞前記工程３において、分散液の昇温速度を、好ましくは毎時１００℃以下、より好ましくは毎時８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは毎時６０℃以下、更に好ましくは毎時５０℃以下とし、また、好ましくは毎時１℃以上、より好ましくは毎時５℃以上、更に好ましくは毎時１０℃以上、更に好ましくは毎時２０℃以上、更に好ましくは毎時３５℃以上、更に好ましくは毎時４０℃以上とする、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０４】
＜１６＞前記工程３において、酸素を、好ましくは前記反応槽の空間部又は前記反応槽の溶液中に供給し、より好ましくは前記反応槽の溶液中に供給する、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０５】
＜１７＞前記工程３における分散液への酸素の供給に酸素含有ガスを用い、前記酸素含有ガスの酸素含有量が、好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上であり、また、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは４０体積％以下である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０６】
＜１８＞前記工程３における分散液への酸素の供給に酸素含有ガスとして空気を用いる、前記＜１＞〜＜１７＞いずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０７】
＜１９＞前記工程３での前記反応槽内の圧力を、好ましくは８０ｋＰａ（絶対圧力）以下、より好ましくは６０ｋＰａ（絶対圧力）以下とし、また、好ましくは１ｋＰａ（絶対圧力）以上、より好ましくは５ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧力）以上、更に好ましくは４０ｋＰａ（絶対圧力）以上とする、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０８】
＜２０＞前記工程３における分散液の温度を、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上とし、また、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下とする、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１０９】
＜２１＞前記工程３で得られる親水性ポリマー粒子が油相成分に分散した分散液における親水性ポリマー粒子の含有量（（親水性ポリマー粒子の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋油相成分の質量））×１００）が、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１１０】
＜２２＞前記工程１における油相成分に含まれる疎水性溶媒が、好ましくは炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、及びイソパラフィン系炭化水素系溶媒のうちから選ばれる１種又は２種以上を含み、より好ましくは炭化水素系溶媒を含み、更に好ましくはヘキサン及びシクロヘキサンのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはシクロヘキサンを含む、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１１１】
＜２３＞前記工程１における疎水性溶媒の仕込み量を、全モノマー量に対して好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、更に好ましくは４質量％以上、更に好ましくは６質量倍以上とし、また、好ましくは２０質量倍以下、より好ましくは１７質量倍以下、更に好ましくは１５質量倍以下、更に好ましくは１０質量倍以下とする、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１１２】
＜２４＞前記工程１における親水性モノマーが、カチオン性モノマー及びノニオン性モノマーのうち少なくとも一方を含む、前記＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１１３】
＜２５＞前記カチオン性モノマー及びノニオン性モノマーの量を、架橋性モノマーを除くモノマー全量に対して、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは１００質量％以上とする、前記＜２４＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１１４】
＜２６＞前記カチオン性モノマーが、好ましくはアミノ基若しくは４級アンモニウム基を有するモノマーであり、より好ましくは４級アンモニウム基を有するモノマーを含み、更に好ましくは総炭素数が２〜４４の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び総炭素数が２〜４４の４級アンモニウム塩基を有する（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのうちから選ばれる１種又は２種以上を硫酸ジエチル等により４級化して得られる４級アンモニウム塩基含有モノマーを含み、更に好ましくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを硫酸ジエチル等により４級化して得られる４級アンモニウム塩基含有モノマーを含む、前記＜２４＞又は＜２５＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１１５】
＜２７＞前記ノニオン性モノマーが、好ましくは炭素数１〜８のアルキル（メタ）アクリルアミド及び総炭素数が２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも一方を含み、より好ましくは総炭素数が２〜８のジアルキル（メタ）アクリルアミドを含み、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドを含む、前記＜２４＞〜＜２６＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１１６】
＜２８＞前記工程１における親水性モノマーが架橋性モノマーを含む、前記＜１＞〜＜２７＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１１７】
＜２９＞前記架橋性モノマーの量を、前記架橋性モノマーを除くモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上とし、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下とする、前記＜２８＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１１８】
＜３０＞前記架橋性モノマーが、好ましくは多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを含み、より好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートを含み、更に好ましくはポリエチレングリコールジメタアクリレートを含む、前記＜２８＞又は＜２９＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１１９】
＜３１＞前記工程１における水相成分に含まれる重合開始剤がラジカル重合開始剤である、前記＜１＞〜＜３０＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２０】
＜３２＞前記ラジカル重合開始剤が、好ましくは過酸化水素、有機過酸化物及びその塩、無機過酸化物及びその塩、アゾビス系化合物、並びにアゾビス系化合物と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤のうちから選ばれる１種又は２種以上を含み、より好ましくは有機過酸化物を含み、更に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、及び２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）二塩酸塩のうちから選ばれる１種又は２種以上を含み、更に好ましくは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を含む、前記＜３１＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２１】
＜３３＞前記ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である、前記＜３１＞又は＜３２＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２２】
＜３４＞前記工程１における水相成分に含まれる重合開始剤の量を、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、更に好ましくは０．１質量部とし、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、更に好ましくは１質量部以下とする、前記＜１＞〜＜３３＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２３】
＜３５＞前記工程１における水相成分に含まれる水の量を、全油相成分量に対して、好ましくは１〜５０体積％、より好ましくは５〜４０体積％、更に好ましくは１０〜３０体積％とする、前記＜１＞〜＜３４＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２４】
＜３６＞前記工程１において、分散剤を含む油相成分を用いて分散液を調製する、前記＜１＞〜＜３５＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２５】
＜３７＞前記油相成分に含まれる分散剤が、好ましくはノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤のうちから選ばれる１種又は２種以上を含み、より好ましくはノニオン界面活性剤を含み、更に好ましくは多価アルコール型界面活性剤を含み、更に好ましくはソルビタンステアリン酸エステル及びショ糖ステアリン酸エステルのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはショ糖ステアリン酸エステルを含む、前記＜３６＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２６】
＜３８＞前記油相成分に含まれる分散剤の親水性−親油性バランスが、好ましくは４〜３０、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは６〜１０の界面活性剤である、前記＜３６＞又は＜３７＞に記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１２７】
＜３９＞前記油相成分に含まれる分散剤の量を、全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上とし、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下とする、前記＜３６＞〜＜３８＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１２８】
＜４０＞前記工程３で得た親水性ポリマー粒子の分散液を脱水して水の含有量を低減する工程４を更に備えた、前記＜１＞〜＜３９＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１２９】
＜４１＞前記工程４が、工程３で得た親水性ポリマー粒子の分散液を前記反応槽内で昇温して水と疎水性溶媒とを共沸させ、発生した蒸気をコンデンサーで凝縮した後に水と疎水性溶媒とに分離し、分離した水のみを留去する工程である、前記＜４０＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３０】
＜４２＞前記工程４における槽内温度を、好ましくは６０℃以上、より好ましくは９０℃以上とし、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下とする、前記＜４０＞又は＜４１＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３１】
＜４３＞前記工程４における脱水後の分散液における親水性ポリマー粒子の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である、前記＜４０＞〜＜４２＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３２】
＜４４＞前記工程４で得た脱水後の親水性ポリマー粒子の分散液に含まれる疎水性溶媒を置換溶媒に置換する工程５を更に備えた、前記＜４０＞〜＜４３＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３３】
＜４５＞前記工程５における槽内温度を、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上とし、また、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下とする、前記＜４４＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３４】
＜４６＞前記工程５における槽内圧力を、好ましくは１００ｋＰａ（絶対圧力）以下、より好ましくは５０ｋＰａ（絶対圧力）以上とし、また、好ましくは１０ｋＰａ（絶対圧力）以上、より好ましくは２０ｋＰａ（絶対圧力）以上とする、前記＜４４＞又は＜４５＞に記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３５】
＜４７＞前記置換溶媒が、好ましくは多価アルコール、界面活性剤、及び油脂のうちから選ばれる１種又は２種以上を含み、より好ましくは界面活性剤を含み、更に好ましくは陰イオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはノニオン性界面活性剤を含み、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル及びグリセリン脂肪酸エステルのうち少なくとも一方を含み、更に好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む、前記＜４４＞〜＜４６＞のいずれかに記載の親水性ポリマー粒子の製造方法。
【０１３６】
＜４８＞前記置換溶媒の融点が、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上である、前記＜４４＞〜＜４７＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１３７】
＜４９＞前記工程５で溶媒置換されて最終的に得られる分散液における置換溶媒の含有量（置換溶媒の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋置換溶媒の質量）×１００）が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、前記＜４４＞〜＜４８＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１３８】
＜５０＞前記工程５における親水性ポリマー粒子の重合に用いた全モノマー質量に対する置換溶媒の添加量を、好ましくは０．３ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上、より好ましくは０．５ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上、更に好ましくは０．８ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上、更に好ましくは１．０ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以上とし、また、好ましくは１０ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下、より好ましくは８ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下、更に好ましくは５ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下、更に好ましくは２ｋｇ-置換溶媒／ｋｇ-全モノマー以下とする、前記＜４４＞〜＜４９＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１３９】
＜５１＞前記工程５で溶媒置換されて最終的に得られる分散液における親水性ポリマーの含有量（（親水性ポリマー粒子の質量／（親水性ポリマー粒子の質量＋置換溶媒の質量））×１００）が、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である、前記＜４４＞〜＜５０＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【０１４０】
＜５２＞前記工程５で得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度が、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１７００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２１００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２３００ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは４０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３３００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２８００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２６００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜４４＞〜＜５１＞のいずれかに記載の親水性ポリマーの製造方法。
【実施例】
【０１４１】
［測定方法］
＜親水性ポリマー水溶液の粘度の測定方法＞
以下の実施例１〜１１及び比較例１〜５で得られた親水性ポリマー粒子の分散液に脱イオン水を加え、親水性ポリマー粒子が完全に溶解するまで撹拌を行って、親水性ポリマー粒子濃度が１．０質量％の水溶液を調製し、Ｂ型粘度計（東機産業製、ＴＶＢ−１５）を用いて、３０℃における粘度を測定した。
【０１４２】
＜溶存酸素濃度の測定方法＞
以下の実施例１〜１１及び比較例１〜５において、工程２における溶存酸素低減操作前後のそれぞれで、反応槽底部に設けられたサンプリング口より分散液を採取し、その溶存酸素濃度をガルバニ電池式酸素濃度計「ＵＣ−１２−ＳＯＬ」（セントラル科学株式会社製）を用いて測定した。そして、溶存酸素低減操作前の溶存酸素濃度に対する溶存酸素低減操作後の溶存酸素濃度の相対値の百分率を求め、それを溶存酸素濃度の低減率とした。
【０１４３】
［親水性ポリマー粒子の製造］
以下の実施例１〜１１及び比較例１〜５の親水性ポリマー粒子の製造を行った。その内容及び結果は表１及び２にも示す。
【０１４４】
＜実施例１＞
実施例１では、次の工程１〜５の操作を行った。
【０１４５】
（工程１：分散液調製工程）
１００Ｌの反応槽に、シクロヘキサン４４．９ｋｇ及び分散剤（ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝７）、三菱化学フーズ株式会社製、「Ｓ−７７０」）５１．２ｇを仕込んだ。また、３０Ｌのモノマー槽に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの硫酸ジエチル四級化塩（花王株式会社製）の９０％水溶液１．５ｋｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製）３．８ｋｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、「ＮＫエステル１４Ｇ」、分子量７３６）１．１ｇ、脱イオン水７．３ｋｇ、及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、和光純薬工業株式会社製、「Ｖ−５０」、１０時間半減期温度＝５６℃）２５．２ｇを仕込んだ。
【０１４６】
次いで、反応槽内でシクロヘキサン及び分散剤の混合液を撹拌しながら、その中に、モノマー槽からモノマー及び重合開始剤を含んだ水相成分を供給し、引き続いて攪拌を行って混合液を得た。
【０１４７】
続いて、反応槽中の混合液の温度を２７℃に温調すると共に、混合液を静止型混合器が介設された循環ラインに循環させて分散液を調製した。
【０１４８】
そして、得られた分散液を反応槽内において撹拌しながら、分散液の温度を２７〜２８℃に調整した。
【０１４９】
（工程２：溶存酸素低減工程）
反応槽内の圧力を大気圧から２６．７ｋＰａ（絶対圧力）まで減圧し、その後、反応槽内に窒素ガスを導入して圧力を大気圧に戻す、いわゆる窒素置換操作、つまり、溶存酸素濃度低減操作を合計５回行った。この操作による溶存酸素濃度の低減率は８３％であった。なお、窒素置換操作に要した時間は１．４時間であった。
【０１５０】
（工程３：重合工程）
反応槽内の圧力を５７ｋＰａ（絶対圧力）にして、酸素含有ガスとして空気（酸素含有量：２１体積％）を分散液中に供給した。このときの酸素供給量は、反応槽内の分散液の体積に対して１時間当たり標準状態（２５℃、１０１．３ｋＰａ（絶対圧力））で０．６０体積％となるように制御した。
【０１５１】
そして、工程２の窒素置換操作開始、つまり、溶存酸素濃度の低減開始から２．６時間経過後、分散液の加熱を開始して反応槽内の分散液の温度を５４〜５７℃に昇温し、その温度範囲に維持して４０分間重合反応させ、親水性ポリマー粒子が分散した分散液を得た。なお、分散液への酸素の供給開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時５０．８℃であった。
【０１５２】
（工程４：脱水工程）
工程３の重合反応終了後、反応槽のジャケット温度を９５℃に設定してシクロヘキサン及び水を反応槽内から留出させて脱水操作を行なった。留分は、蒸気をコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽内に還流させる一方、水のみを反応槽内から留去して行った。脱水操作に要した時間は６．９時間であった。
【０１５３】
（工程５：溶媒置換工程）
工程４で得られた分散液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（花王株式会社製、「エマルゲン１１６」、分子量８９１、融点２５℃）６．５ｋｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を２６．７ｋＰａ（絶対圧力）に減圧してシクロヘキサンを留去した。
【０１５４】
次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテル１．３ｋｇと脱イオン水０．１５ｋｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を４０ｋＰａ（絶対圧力）に減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って親水性ポリマー粒子５．２ｋｇを含む分散液を得た。留去に要した時間は、合計で２３．１時間であった。
【０１５５】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は３４７０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた親水性ポリマー粒子を含む分散液を用いて、表３に示す組成の毛髪洗浄料を調製したところ、程よい滑り性が得られ、濯ぎ時の感触があっさりとした毛髪洗浄剤が得られた。
【０１５６】
＜実施例２＞
実施例２では、工程３での酸素供給量を０．３５体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から１．７時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は８９％で、窒素置換操作に要した時間は１．３時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時４６．９℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は５．８時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２１．１時間であった。
【０１５７】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は２６６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５８】
＜実施例３＞
実施例３では、工程３での酸素供給量を０．３５体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から１．０時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は７７％で、窒素置換操作に要した時間は０．９時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．１時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時４７．８℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は６．６時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２０．７時間であった。
【０１５９】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。また、得られた親水性ポリマー粒子を含む分散液を用いて、表３に示す組成の毛髪洗浄料を調製したところ、良好な滑り性が得られ、濯ぎ時の滑らかさが持続する毛髪洗浄剤が得られた。
【０１６０】
＜実施例４＞
実施例４では、工程２での窒素置換操作を３回行い、工程３での酸素供給量を０．３５体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から０．９時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は６４％で、窒素置換操作に要した時間は０．７時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時４５．０℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は６．９時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２４．２時間であった。
【０１６１】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は２１８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６２】
＜実施例５＞
実施例５では、工程３での酸素供給量を０．７７体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から１．６時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は８２％で、窒素置換操作に要した時間は１．３時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．１時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時４３．４℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は６．７時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２１。０時間であった。
【０１６３】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１６４０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた親水性ポリマー粒子を含む分散液を用いて、表３に示す組成の毛髪洗浄料を調製したところ、程よい滑り性が得られ、濯ぎ時の感触がしっとりとした毛髪洗浄剤が得られた。
【０１６４】
＜実施例６＞
実施例６では、工程３での酸素供給量を０．２５体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から１．１時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は６０％で、窒素置換操作に要した時間は０．９時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時４６．３℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は７．７時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２１．８時間であった。
【０１６５】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は２７６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１６６】
＜実施例７＞
実施例７では、次の工程１〜５の操作を行った。
【０１６７】
（工程１：分散液調製工程）
５Ｌの反応槽に、シクロヘキサン２．２ｋｇ及び分散剤（ショ糖ステアリン酸エステル（ＨＬＢ＝７））２．６ｇを仕込んだ。また、１Ｌのモノマー槽に、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルの硫酸ジエチル四級化塩の９０％水溶液７５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド１９０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート０．０６ｇ、脱イオン水３６５ｇ、及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）１．３ｇを仕込んだ。
【０１６８】
次いで、反応槽内でシクロヘキサン及び分散剤を撹拌しながら、その中に、モノマー槽からモノマー及び重合開始剤を含んだ水相成分を供給し、引き続いて攪拌を行って混合液を得た。
【０１６９】
続いて、反応槽中の混合液を３６℃に温調すると共に、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ． ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ）を用い、回転数を９０００ｒｐｍとして５分間混合を行って分散液を調製した。
【０１７０】
そして、得られた分散液を反応槽内において撹拌しながら、分散液の温度を３６〜３７℃に調整した。
【０１７１】
（工程２：溶存酸素低減工程）
反応槽内の圧力を大気圧から２６．７ｋＰａ（絶対圧力）まで減圧し、その後、反応槽内に窒素ガスを導入して圧力を大気圧に戻す、いわゆる窒素置換操作を合計５回行った。この操作による溶存酸素濃度の低減率は６１％であった。なお、窒素置換操作に要した時間は０．２時間であった。
【０１７２】
（工程３：重合工程）
反応槽内の圧力を５７ｋＰａ（絶対圧力）にして、酸素含有ガスとして空気（酸素含有量：２１体積％）を分散液中に供給した。このときの酸素供給量は、反応槽内の分散液の体積に対して１時間当たり標準状態（２５℃、１０１．３ｋＰａ（絶対圧力））で０．２８体積％となるように制御した。
【０１７３】
そして、工程２の窒素置換操作開始から０．３時間経過後、分散液の加熱を開始して反応槽内の分散液の温度を５４〜５７℃に昇温し、その温度範囲に維持して４０分間重合反応させ、親水性ポリマー粒子が分散した分散液を得た。なお、分散液への酸素の供給開始から０．１時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時１５．３℃であった。
【０１７４】
（工程４：脱水工程）
工程３の重合反応終了後、反応槽のジャケット温度を９５℃に設定してシクロヘキサン及び水を反応槽内から留出させて脱水操作を行なった。留分は、蒸気をコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽内に還流させる一方、水のみを反応槽内から留去して行った。脱水操作に要した時間は４．９時間であった。
【０１７５】
（工程５：溶媒置換工程）
工程４で得られた分散液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル３２５ｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を２６．７ｋＰａ（絶対圧力）に減圧してシクロヘキサンを留去した。
【０１７６】
次いで、ポリオキシエチレンアルキルエーテル６５ｇと脱イオン水７．５ｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を４０ｋＰａ（絶対圧力）に減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って親水性ポリマー粒子２５９ｇを含む分散液を得た。留去に要した時間は、合計で１７．７時間であった。
【０１７７】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１９９０ｍＰａ・ｓであった。
【０１７８】
＜実施例８＞
実施例８では、工程２での分散液の温度を１６℃〜１７℃に調整した以外は実施例７と同様の操作を行った。従って、工程３では、酸素供給量は、反応槽内の分散液の体積に対して１時間当たり標準状態（２５℃、１０１．３ｋＰａ（絶対圧力））で０．２８体積％となるように制御し、また、工程２の窒素置換操作開始から０．３時間経過後に分散液の加熱を開始した。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は６９％で、窒素置換操作に要した時間は０．２時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．１時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時１８．６℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は３．５時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で１８．１時間であった。
【０１７９】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は２０７０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８０】
＜実施例９＞
実施例９では、工程３での酸素供給量を０．１３体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、工程２での分散液の温度を２７℃〜２８℃に調整した以外は実施例７と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は６７％で、窒素置換操作に要した時間は０．１５時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．０５時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時１６．４℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は４．８時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で１７．４時間であった。
【０１８１】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は２０６０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８２】
＜実施例１０＞
実施例１０では、工程３での酸素供給量を０．６７体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から０．８時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は７９％で、窒素置換操作に要した時間は０．６時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時６５．１℃であった。
【０１８３】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１６５０ｍＰａ・ｓであった。工程４で脱水操作に要した時間は７．５時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２１。８時間であった。
【０１８４】
＜実施例１１＞
実施例１１では、疎水性溶媒をノルマルヘキサンとし、また、工程３での酸素供給量を０．２１体積％とし、工程２での分散液の温度を２７℃〜２８℃に調整した以外は実施例７と同様の操作を行った。従って、工程３では、工程２の窒素置換操作開始から０．３時間経過後に分散液の加熱を開始した。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は７１％で、窒素置換操作に要した時間は０．２時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．１時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時１６．１℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は５．０時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で１８．３時間であった。
【０１８５】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１７８０ｍＰａ・ｓであった。
【０１８６】
＜比較例１＞
比較例１では、工程２での窒素置換操作を１０回行い、工程３での酸素供給量を０．５８体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から３．８時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は８７％で、窒素置換操作に要した時間は３．０時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．３時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時５２．８℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は７．０時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で３１．８時間であった。
【０１８７】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は５３３０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた親水性ポリマー粒子を含む分散液を用いて表３に示す組成の毛髪洗浄料を調製したところ、濯ぎ時の軋み感が強かった。従って、この親水性ポリマー粒子を含む分散液は、毛髪洗浄剤への配合が困難なものであった。
【０１８８】
＜比較例２＞
比較例２では、工程２を行わず、工程３での酸素供給量を０．６５体積％として分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は０％であった。また、工程３での分散液の昇温速度は毎時４２．９℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は６．８時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２２．３時間であった。
【０１８９】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１４５０ｍＰａ・ｓであった。また、得られた親水性ポリマー粒子を含む分散液を用いて表３に示す組成の毛髪洗浄料を調製したところ、濯ぎ時にぬるつきが残った。従って、この親水性ポリマー粒子を含む分散液は、毛髪洗浄剤への配合が困難なものであった。
【０１９０】
＜比較例３＞
比較例３では、次の工程１〜５の操作を行った。
【０１９１】
（工程１：分散液調製工程）
１０Ｌの反応槽に、シクロヘキサン４．５ｋｇ及び分散剤（ショ糖ステアリン酸エステル）５．１ｇを仕込んだ。また、３Ｌのモノマー槽に、ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩の９０％水溶液０．１５ｋｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド０．３８ｋｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート０．１１ｇ、脱イオン水０．７３ｋｇ、及び重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩）２．５ｇを仕込んだ。
【０１９２】
次いで、反応槽内でシクロヘキサン及び分散剤を撹拌しながら、その中に、モノマー槽からモノマー及び重合開始剤を含んだ水相成分を供給し、引き続いて攪拌を行って混合液を得た。
【０１９３】
続いて、反応槽中の混合液を２７℃に温調すると共に、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製、Ｔ．Ｋ． ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ）を用い、回転数を９０００ｒｐｍとして５分間混合を行って分散液を調製した。
【０１９４】
そして、得られた分散液を反応槽内において撹拌しながら、分散液の温度を２７〜２８℃に調整した。
【０１９５】
（工程２：溶存酸素低減工程）
大気圧下で、反応槽上部より窒素ガスを標準状態（２５℃、１０１．３ｋＰａ（絶対圧力））で毎時６０Ｌの流量で供給すると共に撹拌を０．２時間継続し、分散液中の溶存酸素濃度を低下させた。この操作による溶存酸素濃度の低減率は２６％であった。
【０１９６】
（工程３：重合工程）
溶存酸素濃度の低減を確認した後、大気圧下で撹拌を継続し、工程２での窒素ガスの導入操作開始、つまり、溶存酸素濃度の低減開始から０．３時間経過後、分散液の加熱を開始した。このとき、反応槽内には酸素を供給しなかった。加熱開始後、反応槽内の分散液の温度を５４〜５７℃に昇温し、その温度範囲に維持して４０分間重合反応させ、親水性ポリマー粒子が分散した分散液を得た。なお、分散液の昇温速度は毎時４１．７℃であった。
【０１９７】
（工程４：脱水工程）
工程３の重合反応終了後、反応槽のジャケット温度を９５℃に設定してシクロヘキサン及び水を反応槽内から留出させて脱水操作を行なった。留分は、蒸気をコンデンサーで凝縮した後に水とシクロヘキサンとに静置分離し、分離したシクロヘキサンを脱水操作中は連続的に反応槽内に還流させる一方、水のみを反応槽内から留去して行った。脱水操作に要した時間は５．４時間であった。
【０１９８】
（工程５：溶媒置換工程）
工程４で得られた分散液に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．６５ｋｇを添加し、ジャケット温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を２６．７ｋＰａ（絶対圧力）に減圧してシクロヘキサンを留去した。
【０１９９】
そして、シクロヘキサンの留出が目視で確認できなくなった時点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル０．１３ｋｇと水１４．５ｇとの混合溶解液を添加し、再度ジャケットの温度を８０℃に設定すると共に槽内圧力を４０ｋＰａ（絶対圧力）に減圧して２回目のシクロヘキサンの留去を行って親水性ポリマー粒子０．５２ｋｇを含む分散液を得た。留去に要した時間は、合計で１８．７時間であった。
【０２００】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１０８０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０１】
＜比較例４＞
比較例４では、工程３での酸素供給量を０．９４体積％とし、また、工程２の窒素置換操作開始から０．９時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例１と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は６１％で、窒素置換操作に要した時間は０．７時間であった。また、工程３での分散液への酸素の供給開始から０．２時間経過後に分散液の加熱を開始し、分散液の昇温速度は毎時４３．１℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は７．２時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２１。９時間であった。
【０２０２】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は１１７０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０３】
＜比較例５＞
比較例５では、工程３を大気圧下で行い、また、反応槽内の分散液への酸素の供給を行わず、更に、工程２の窒素置換操作開始から１．１時間経過後に分散液の加熱を開始した以外は実施例７と同様の操作を行った。なお、工程２での溶存酸素濃度の低減率は８１％で、窒素置換に要した時間は０．８時間であった。また、工程３での分散液の昇温速度は毎時１５．３℃であった。工程４で脱水操作に要した時間は３．９時間であった。工程５で留去に要した時間は、合計で２６．１時間であった。
【０２０４】
得られた分散液を水に溶解させて親水性ポリマー粒子の濃度を１．０質量％に調製した水溶液の３０℃における粘度は４１９０ｍＰａ・ｓであった。
【０２０５】
【表１】
2014058657.tif 000002
【０２０６】
【表２】
2014058657.tif 000003
【０２０７】
【表３】
2014058657.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０２０８】
本発明は親水性ポリマー粒子の製造方法について有用である。