(57)【要約】【課題】異なる２種以上のカルボン酸を原料の一種として用いて、結晶化抑止能、溶解性および液晶性が高い液晶組成物を一挙に製造する方法の提供。【解決手段】式（ＩＩＩ）で表される化合物を、式（ＩＶ）で表されるカルボン酸おおよびよび式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることにより、式（Ｉ）で表される液晶化合物および式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得る液晶組成物の製造方法（Ｐ1は重合性基；Ｓｐ1は炭素数３〜１２の２価の脂肪族基等。Ｔ1は１，４−フェニレン基；Ｔ2は単結合、環状構造を有する二価の基；Ａ1は−ＣＯＯ−等；Ａ2、Ａ3は−ＯＣＯ−等；Ｂは環状構造を有する二価の基；Ｘは水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基等；Ｙ1、Ｙ2はＯ、ＮＲ1、Ｓ；Ｒ1は水素原子、メチル基）。式（Ｉ）Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1；式（ＩＩ）Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ3−Ｔ2−Ｘ；式（ＩＩＩ）ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ；式（ＩＶ）Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ；式（Ｖ）Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、
下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および下記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることにより、
下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得ることを特徴とする液晶組成物の製造方法。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1        一般式（Ｉ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ3−Ｔ2−Ｘ                一般式（ＩＩ）
ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ                                        一般式（ＩＩＩ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ                                一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ                                            一般式（Ｖ）
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、
Ｐ1は重合性基を表す。
Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。
Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。
Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。
Ａ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表す。
Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1ＣＯ−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表す。
Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。
Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ1（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）またはＳを表す。）
−Ａ4−Ｔ4−Ｓｐ2−Ｐ2    式（Ｖ−Ｉ）
（式（Ｖ−Ｉ）中、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立して前記Ａ2、Ｔ2、Ｓｐ1と同義である。）
【請求項２】
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基またはビニル基を表す、請求項１に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに前記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および前記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を、混合酸無水物または酸ハロゲン化物に導くことによって活性化する工程を含み、
前記活性化工程の後に塩基の存在下にて前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された前記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および前記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させる請求項１または２に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸と前記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の仕込み比が、モル比で７５対２５から９９対１の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の生成比が、モル比で５０対５０から９８対２の範囲である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項６】
液晶組成物中における前記一般式（Ｉ）で表される化合物と前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の組成比が、質量比で５０対５０から９５対５の範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項７】
前記Ｂが、下記連結基群（ＶＩ）に含まれる連結基のいずれかである請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【化１】
2014198813.tif 000039
（一般式群（ＶＩ）中、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは、炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基を表す。）
【請求項８】
前記Ｔ2が、下記連結基群（ＶＩＩ）に含まれる連結基のいずれかである請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【化２】
2014198813.tif 000040
【請求項９】
前記Ｂが、下記連結基群（ＶＩＩＩ）に含まれる連結基のいずれかである請求項１〜８のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【化３】
2014198813.tif 000041
【請求項１０】
前記Ｘが、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状の炭素数１または２のアルコキシ基、あるいは、フェニル基を表す請求項１〜９のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｙ1およびＹ2がＯであり、
前記Ａ1が−ＣＯＯ−であり、
前記Ａ2およびＡ3が−ＯＣＯ−である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液晶組成物の製造方法で製造された液晶組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の液晶組成物中の前記液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
【請求項１４】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のコレステリック配向を固定してなる請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１５】
選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１４または１５に記載のフィルム。
【請求項１７】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなる、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１８】
前記光学異方性層が前記液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなる、請求項１３に記載のフィルム。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
【請求項２０】
請求項１９に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な液晶組成物およびその製造方法ならびに液晶組成物を用いたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
光学異方性膜の作成に用いられる重合性液晶は、しばしば塗布工程や乾燥後の工程で結晶化することが問題となっている。
これに対し、目的の重合性液晶に対して、他の重合性液晶と混合することで、結晶化を抑制できることが知られている。例えばこれまでに、（メタ）アクリロイル基を分子の末端に２つ有する（メタ）アクリレート化合物を他の重合性液晶化合物と併用した組成物や、重合性液晶の製造時に（メタ）アクリロイル基とアルキル基を分子の両末端に有するランダム混合物として調製した組成物を用いることで結晶化を抑制した例が知られているが、結晶化抑制効果は十分ではなかった。
【０００３】
また、２種以上の重合性液晶を含む液晶組成物を製造する方法として、２種類以上の原料を用いて２種以上の重合性液晶を含む液晶組成物を一挙に製造する方法は報告されている。例えば、特許文献１には、ヒドロキシル基またはその誘導体を有する化合物と、非カルボキシル基系の脱離基および重合性基を有する求核性の化合物を用いて、２種以上の重合性液晶を含む液晶混合物を合成する方法が記載されており、短時間かつ低コストで液晶性が高い液晶組成物を製造できると記載されている。特許文献２には、ヒドロキシル基などを有する化合物と、カルボキシル基誘導体および重合性基を有する化合物を反応させて２種以上の重合性液晶を含む組成物を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５２１５３８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ９６／０４３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１または２に記載の方法は、経済的に、または、製造した組成物の性能的に満足できるものではなかった。さらに、特許文献１に記載の方法は、合成法は１種類（コアを先につくり、側鎖をつける方法）のみが記載されており、側鎖とコアの結合様式が限られた範囲の重合性液晶の混合組成物しか作れない方法であった。また、特許文献２にも、重合性基を１つのみ有する単官能の重合性液晶と重合性基を２つ有する２官能の重合性液晶とを一挙に合成して液晶組成物を製造する方法は記載されていなかった。また、そのような液晶組成物を製造する方法は示唆されていなかった。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、異なる２種以上のカルボン酸を原料の一種として用いて、結晶化抑止能、溶解性および液晶性が高い液晶組成物を一挙に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討したところ、特定の構造を有し、かつ、異なる２種以上のカルボン酸（重合性基を有するものと有さないもの）と、特定の構造を有し、かつ、ヒドロキノンなどを原料に用いて反応させることで、結晶化抑止能、溶解性および液晶性が高い液晶組成物を一挙に製造することができることを見出すに至った。
【０００８】
上記課題を解決するための手段である本発明は以下のとおりである。
［１］  下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および下記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得ることを特徴とする液晶組成物の製造方法。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1        一般式（Ｉ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ3−Ｔ2−Ｘ                一般式（ＩＩ）
ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ                                        一般式（ＩＩＩ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ                                一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ                                            一般式（Ｖ）
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、
Ｐ1は重合性基を表す。
Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。
Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。
Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。
Ａ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表す。
Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1ＣＯ−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表す。
Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。
Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ1（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）またはＳを表す。）
−Ａ4−Ｔ4−Ｓｐ2−Ｐ2    式（Ｖ−Ｉ）
（式（Ｖ−Ｉ）中、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立してＡ2、Ｔ2、Ｓｐ1と同義である。）
［２］  ［１］に記載の液晶組成物の製造方法は、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｘが、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基またはビニル基を表すことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の液晶組成物の製造方法は、さらに一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を、混合酸無水物または酸ハロゲン化物に導くことによって活性化する工程を含み、活性化工程の後に塩基の存在下にて一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸と一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の仕込み比が、モル比で７５対２５から９９対１の範囲であることが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物の生成比が、モル比で５０対５０から９８対２の範囲であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、液晶組成物中における一般式（Ｉ）で表される化合物と一般式（ＩＩ）で表される化合物の組成比が、質量比で５０対５０から９５対５の範囲であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、Ｂが、下記連結基群（ＶＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化１】
2014198813.tif 000002
（一般式群（ＶＩ）中、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは、炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基を表す。）
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、Ｔ2が、下記連結基群（ＶＩＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化２】
2014198813.tif 000003
［９］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、Ｂが、下記連結基群（ＶＩＩＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化３】
2014198813.tif 000004
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、Ｘが、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状の炭素数１または２のアルコキシ基、あるいは、フェニル基を表すことが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法は、Ｙ1およびＹ2がＯであり、Ａ1が−ＣＯＯ−であり、Ａ2およびＡ3が−ＯＣＯ−であることが好ましい。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の液晶組成物の製造方法で製造された液晶組成物。
［１３］ ［１２］に記載の液晶組成物中の液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層を有するフィルム。
［１４］ ［１３］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のコレステリック配向を固定してなることが好ましい。
［１５］ ［１４］に記載のフィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［１６］  ［１４］または［１５］に記載のフィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１７］  ［１３］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のホモジニアス配向を固定してなることが好ましい。
［１８］  ［１３］に記載のフィルムは、光学異方性層が液晶化合物のホメオトロピック配向を固定してなることが好ましい。
［１９］  [１７］または［１８］に記載のフィルムと、偏光膜とを含む偏光板。
［２０］  [１９］に記載の偏光板を含む液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、異なる２種以上のカルボン酸を原料の一種として用いて、結晶化抑止能、溶解性および液晶性が高い液晶組成物を一挙に製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の液晶性組成物と比較例１の液晶性組成物のＸ線回折スペクトルである。
【図２】実施例６の液晶性組成物と比較例２の液晶性組成物のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［液晶組成物の製造方法］
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および下記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることにより、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得ることを特徴とする液晶組成物の製造方法。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1        一般式（Ｉ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ3−Ｔ2−Ｘ                一般式（ＩＩ）
ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ                                        一般式（ＩＩＩ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ                              一般式（ＩＶ）
Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ                                      一般式（Ｖ）
（一般式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｐ1は重合性基を表す。Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。Ａ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1ＣＯ−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表す。Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ1（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）またはＳを示す。）
−Ａ4−Ｔ4−Ｓｐ2−Ｐ2    式（Ｖ−Ｉ）
（式（Ｖ−Ｉ）中、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立して上記Ａ2、Ｔ2、Ｓｐ1と同義である。）
このような構成により、本発明の製造方法によれば、異なる２種以上のカルボン酸を原料の一種として用いて、結晶化抑止能、溶解性および液晶性が高い液晶組成物を一挙に製造する方法を提供することができる。
【００１３】
＜合成スキーム・合成順序・反応条件＞
上記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および上記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を「同時に」得るとは、両方の液晶化合物が同じタイミングで合成されることに限定されるものではなく、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることによりワンポットで得ることを意味する。
以下に本発明の液晶組成物の製造方法の合成スキームの例を示す。なお、本明細書中、化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は、それぞれ上記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を表す。
【００１４】
合成スキーム
【化４】
2014198813.tif 000005
【００１５】
本発明の液晶組成物の製造方法は、合成順序に特に制限はなく、上記合成スキーム以外の合成順序であってもよい。
上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の添加順序は特に制限はない。
【００１６】
本発明の液晶組成物の製造方法は、さらに上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を、混合酸無水物または酸ハロゲン化物に導くことによって活性化する工程を含み、上記活性化工程の後に塩基の存在下にて上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させることが好ましい。
上記活性化工程に用いる活性化剤としては特に制限はないが、メタンスルホニルクロリドやトルエンスルホニルクロリドなどを用いることができる。上記塩基としては、特に制限はなく、３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン）、無機塩などを用いることができる。上記活性化工程は、氷冷下で行うことが好ましい。
上記活性化工程の後に上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を添加することが、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が活性化剤によって悪影響を受けないようにする観点から好ましい。上記活性化工程の後に塩基の存在下にて上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸に対して氷冷下で添加することが好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、活性化された上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸および上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸と反応させるときの条件については特に制限はないが、０〜３０℃であることが好ましく、１０〜２５℃であることがより好ましい。
【００１７】
＜一般式（ＩＩＩ）で表される化合物＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を原料の一種として用いる。
ＨＹ1−Ｂ−Ｙ2Ｈ                                        一般式（ＩＩＩ）
一般式（ＩＩＩ）中、Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立してＯ、ＮＲ1（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）またはＳを示す。
【００１８】
Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表し、下記連結基群（ＶＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化５】
2014198813.tif 000006
一般式群（ＶＩ）中、Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子、あるいは、炭素数１〜３のアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ2〜Ｒ10はそれぞれ独立して、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、直鎖状の炭素数１または２のアルキル基であることが特に好ましい。
上記Ｂは、下記連結基群（ＶＩＩＩ）に含まれる連結基のいずれかであることがより特に好ましい。
【化６】
2014198813.tif 000007
【００１９】
Ｙ1およびＹ2はそれぞれ独立して、Ｏ、ＮＲ1（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）またはＳを表し、Ｏであることがより好ましい。
【００２０】
以下に一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２１】
【化７】
2014198813.tif 000008
【００２２】
＜一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸を原料の一種として用いる。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−ＣＯＯＨ                              一般式（ＩＶ）
上記一般式（ＩＶ）中、Ｐ1は重合性基を表す。Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。
【００２３】
上記Ｐ1は重合性基を表し、重合性基としては特に制限はなく、重合性基の詳細や好ましい範囲については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６１］〜［０１７１］を参照することができる。上記Ｐ1はエチレン性不飽和二重結合基であることが好ましく、メタクリロイル基またはアクリロイル基であることがより好ましく、アクリロイル基であることが特に好ましい。
【００２４】
上記Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。
Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価のアルキレン基を表し、より好ましくは炭素数３〜８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数３〜６のアルキレン基であり、アルキレン中の隣接しないメチレン基は−Ｏ−で置換されていてもよい。アルキレン基には、分枝があっても無くてもよいが、好ましいのは分枝がない直鎖のアルキレン基である。
【００２５】
以下に一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸の例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２６】
【化８】
2014198813.tif 000009
【００２７】
＜一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸を原料の一種として用いる。
Ｘ−Ｔ2−ＣＯＯＨ                                      一般式（Ｖ）
上記一般式（Ｖ）中、Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または下記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
−Ａ4−Ｔ4−Ｓｐ2−Ｐ2    式（Ｖ−Ｉ）
（式（Ｖ−Ｉ）中、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立して上記Ａ2、Ｔ2、Ｓｐ1と同義である。）
【００２８】
上記Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表し、単結合または二価の芳香族炭化水素基もしくは二価の複素環基を有する二価の基であることが好ましく、二価の芳香族炭化水素基または二価の複素環基であることがより好ましい
上記芳香族炭化水素基の炭素数は６〜２２であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１０であることがさらに好ましく、６であることがさらにより好ましい。上記二価の芳香族炭化水素気の炭素数が６である場合は、メタ位またはパラ位に結合手を有することが好ましく、パラ位に結合手を有することが特に好ましい。
上記二価の複素環基は、５員、６員または７員の複素環を有することが好ましい。５員環または６員環がさらに好ましく、６員環が最も好ましい。複素環を構成する複素原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましい。複素環は、芳香族性複素環であることが好ましい。芳香族性複素環は、一般に不飽和複素環である。最多二重結合を有する不飽和複素環がさらに好ましい。複素環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、フラザン環、テトラゾール環、ピラン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環が含まれる。
上記二価の芳香族炭化水素基もしくは二価の複素環基は、さらに二価の連結基を有していてもよい。上記二価の連結基としては、炭素数２〜４のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２のアルケニル基であることがより好ましい。
本発明の液晶組成物の製造方法は、上記Ｔ2が、下記連結基群（ＶＩＩ）に含まれる連結基のいずれかであることが好ましい。
【化９】
2014198813.tif 000010
【００２９】
上記Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基またはビニル基を表し、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状の炭素数１または２のアルコキシ基、あるいは、フェニル基を表すことが好ましく、分岐または直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、直鎖状の炭素数１または２のアルコキシ基、あるいは、フェニル基を表すことがより、直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基であることが特に好ましい。
また上記Ｘは、ホルミル基、アセトキシ基、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または上記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
中でも、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アリルオキシカルバモイル基、または式（Ｖ−Ｉ）で表される構造が好ましく、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基、または式（Ｖ−Ｉ）で表される構造がより好ましい。
式（Ｖ−Ｉ）について、Ｐ2は重合性基または水素原子を表し、重合性基であることが好ましい。好ましい重合性基の範囲は前述のＰ1と同義である。Ａ4、Ｔ4、Ｓｐ2はそれぞれ独立して上記Ａ2、Ｔ2、Ｓｐ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（Ｖ−Ｉ）として特に好ましくは、上記Ｐ2がメタクリロイル基またはアクリロイル基であり、Ｓｐ2が炭素数１〜１２の２価の分岐のないアルキレンであり、アルキレン基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2が、−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよく、Ｔ4が１，４−フェニレン基であり、Ａ4が−ＯＣＯ−である。
【００３０】
以下に一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の例を示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００３１】
【化１０】
2014198813.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2014198813.tif 000012
【００３３】
本発明の液晶組成物の製造方法は、上記一般式（ＩＶ）で表されるカルボン酸と上記一般式（Ｖ）で表されるカルボン酸の仕込み比が、モル比で７５対２５から９９対１の範囲であることが好ましく、７７対３３から９５対５の範囲であることがより好ましく、８０対２０から９０対１０の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
＜一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表される液晶化合物および下記一般式（ＩＩ）で表される液晶化合物を同時に得ることを特徴とする。
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ2−Ｔ1−Ｓｐ1−Ｐ1        一般式（Ｉ）
Ｐ1−Ｓｐ1−Ｔ1−Ａ1−Ｂ−Ａ3−Ｔ2−Ｘ                一般式（ＩＩ）
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｐ1は重合性基を表す。Ｓｐ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜１２の２価の脂肪族基を表し、脂肪族基中の１つのＣＨ2または隣接していない２以上のＣＨ2は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯＯ−で置換されていてもよい。Ｔ1は１，４−フェニレン基を表す。Ｔ2は単結合または環状構造を有する二価の基を表す。Ａ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表す。Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1ＣＯ−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表す。Ｂは置換基を有していてもよい環状構造を有する二価の基を表す。
Ｘは、水素原子、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルキル基、分岐または直鎖状の炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基、ビニル基、ホルミル基、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基）、Ｎ−アセチルアミド基、アクリロイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−マレイミド基、メタクリロイルアミノ基、アリルオキシ基、アルキル基の炭素数が１〜４であるＮ−アルキルオキシカルバモイル基、アリルオキシカルバモイル基、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシ基または上記式（Ｖ−Ｉ）で表される構造を表す。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｐ1、Ｓｐ1、Ｔ2、ＢおよびＸの好ましい範囲は、上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）におけるＰ1、Ｓｐ1、Ｔ2、ＢおよびＸの好ましい範囲と同様である。
【００３５】
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａ1は−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ1−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＣＯＳ−を表し、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ａ2およびＡ3はそれぞれ独立して−ＯＣＯ−、−ＮＲ1ＣＯ−（Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す）または−ＳＣＯ−を表し、−ＯＣＯ−であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、上記Ａ1が−ＣＯＯ−であり、かつ、上記Ａ2およびＡ3が−ＯＣＯ−であることが特に好ましい。
【００３６】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
【００３７】
【化１２】
2014198813.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2014198813.tif 000014
【００３９】
以下に、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は以下の例によって限定的されるものではない。
【００４０】
【化１４】
2014198813.tif 000015
【００４１】
【化１５】
2014198813.tif 000016
【００４２】
【化１６】
2014198813.tif 000017
【００４３】
【化１７】
2014198813.tif 000018
【００４４】
【化１８】
2014198813.tif 000019
【００４５】
【化１９】
2014198813.tif 000020
【００４６】
【化２０】
2014198813.tif 000021
【００４７】
【化２１】
2014198813.tif 000022
【００４８】
＜液晶組成物の組成＞
本発明の液晶組成物の製造方法は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の生成比が、モル比で５０対５０から９８対２の範囲であることが好ましく、６０対４０から９６対４の範囲であることがより好ましく、７０対３０から９４対６の範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の液晶組成物の製造方法は、液晶組成物中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の組成比が、質量比で５０対５０から９５対５の範囲であることが好ましく、６０対４０から９５対５の範囲であることがより好ましく、７０対３０から９２対８の範囲であることが特に好ましい。
【００５０】
［液晶組成物］
本発明の液晶組成物は、本発明の液晶組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする。このような液晶組成物は、本発明の液晶組成物の製造方法で製造されていない液晶組成物とは、液晶構造が異なり、その結果、溶解性や結晶化抑制能が高い。
本発明の液晶組成物のネマチック−Ｉｓｏ相転移温度は８０〜１６０℃であることが好ましく、９０〜１５０℃であることがより好ましい。
【００５１】
［フィルムの構成］
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物中の液晶化合物の配向（例えば、水平配向、垂直配向、コレステリック配向、ハイブリッド配向等）を固定してなり、光学異方性を示すフィルムである。このとき、本発明の液晶組成物中の液晶化合物の配向を固定してなる光学異方性層は２層以上有していてもよい。当該フィルムは、例えばＴＮモード、ＩＰＳモードなどの液晶表示装置の光学補償フィルムや１／２波長フィルム、１／４波長フィルム、位相差フィルムとしての利用、さらにはコレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用できる。
【００５２】
（反射フィルム）
本発明のフィルムは、反射フィルムとして使用することができる。本発明のフィルムとして好ましくは、本発明の液晶組成物中の液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムである。
【００５３】
（他の添加剤）
本発明の液晶組成物を、例えば、コレステリック配向の選択反射を利用した反射フィルムに利用する場合、液晶組成物は、重合性液晶の他、必要に応じて溶媒、不斉炭素原子を含む化合物、あるいは重合性開始剤（後述）や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。
【００５４】
光学活性化合物（キラル剤）：
上記液晶組成物は、コレステリック液晶相を示すものであってもよく、そのためには、光学活性化合物を含有しているのが好ましい。但し、上記棒状液晶化合物が不正炭素原子を有する分子である場合には、光学活性化合物を添加しなくても、コレステリック液晶相を安定的に形成可能である場合もある。上記光学活性化合物は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）から選択することができる。光学活性化合物は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。光学活性化合物（キラル剤）は、重合性基を有していてもよい。光学活性化合物が重合性基を有するとともに、併用する棒状液晶化合物も重合性基を有する場合は、重合性光学活性化合物と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、光学活性化合物から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性光学活性化合物が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、光学活性化合物の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基またはアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、光学活性化合物は、液晶化合物であってもよい。
【００５５】
上記液晶組成物中の光学活性化合物は、併用される液晶化合物に対して、１〜３０モル％であることが好ましい。光学活性化合物の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。従って、キラル剤として用いられる光学活性化合物は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３号公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
【００５６】
（溶媒）
液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００５７】
また、本発明の液晶組成物を、液晶表示装置の光学補償フィルムに利用する場合、重合性開始剤（後述）、上述した溶媒の他に、配向制御剤、界面活性剤、フッ素系ポリマー等を含むことができる。
【００５８】
（配向制御剤）
本発明における配向制御剤とは、例えば、本発明の液晶組成物の塗布液に添加され、塗布後に液晶組成物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶組成物の配向を制御することができる化合物（空気界面配向剤）を表す。もしくは、塗布後に液晶組成物の層と基板との界面に偏在することによって、基板界面側での液晶組成物の配向を制御することができる化合物、例えばオニウム塩を表す。
空気界面側の配向制御剤としては、例えば、低分子の配向制御剤や高分子の配向制御剤を用いることができる。低分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００２−２０３６３号公報の段落０００９〜００８３の記載や、特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１１１〜０１２０、特開２０１２−２１１３０６号公報の段落００２１〜００２９を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、高分子の配向制御剤としては、例えば、特開２００４−１９８５１１号公報の段落００２１〜００５７の記載や、特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１２１〜０１６７を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
配向制御剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがさらに好ましい。
この様な配向制御剤や配向膜を用いることで本発明の液晶化合物は層の表面と並行に配向したホモジニアス配向状態とすることができる。
【００５９】
また、基板界面側での配向制御剤としてオニウム塩等を用いると液晶化合物の界面におけるホメオトロピック配向を促進させることができる。この垂直配向剤として作用するオニウム塩としては、例えば、特開２００６−１０６６６２号公報の段落００５２〜０１０８の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
オニウム塩の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６０】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。界面活性剤としては、例えば、特開２００１−３３０７２５号公報の段落００２８〜００５６に記載の化合物および特開２００６−１０６６６２号公報の段落０１９９〜０２０７に記載の化合物を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
界面活性剤の使用量は、本発明の液晶組成物の塗布液の固形分の０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００６１】
（光学補償フィルム用途のその他の添加剤）
光学補償フィルム用途のその他の添加剤としては、例えば、特開２００５−９７３７７号公報の段落００９９〜０１０１に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
【００６２】
本発明の液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより本発明の反射フィルムを形成することができる。本発明のフィルムの作成方法としては、本発明の液晶組成物を少なくとも含有する組成物を、支持体の表面またはその上に形成された配向膜表面に塗布し、液晶組成物を所望の配向状態とし、重合により硬化させ、液晶組成物の配向状態を固定して形成することが好ましい。
液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法、スピンコート法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
【００６３】
重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【００６４】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。ディスコィック液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００６５】
液晶組成物からなる光学異方性層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
特に、液晶化合物のコレステリック配向を固定してなるフィルムにおいて選択反射性を利用する場合は、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の上記一般式（Ｉ）で表される化合物と上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の合計塗布量（液晶配向促進剤の塗布量）は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
一方、光学補償フィルム（例えば、ホモジニアス配向状態を固定したＡ−プレートやホメオトロピック配向状態を固定したＣ−プレート）として用いる場合、光学異方性層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜３０μｍであることがさらに好ましい。
【００６６】
上記配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０〜５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０〜９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０〜１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
【００６７】
具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。
配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５゜未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
【００６８】
本発明のフィルムや本発明のフィルムを有する光学異方性素子は、透明支持体を有していてもよい。透明支持体として、ガラス板またはポリマーフィルム、好ましくはポリマーフィルムが用いられる。支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明支持体として、一般には、光学等方性のポリマーフィルムが用いられている。光学等方性とは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。また、光学等方性透明支持体では、厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【００６９】
（選択反射特性）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなり、選択反射特性を示すことが好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことがより好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１−１０７１７８号公報および特開２０１１−０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
【００７０】
（積層体）
本発明のフィルムは、本発明の液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなる積層体とすることも好ましい。本発明の液晶組成物は積層性も良好であるため、このような積層体を容易に形成することができる。
【００７１】
（光学補償フィルム）
本発明のフィルムは、光学補償フィルムとしても使用することができる。
本発明のフィルムを光学補償フィルムとして使用する場合、光学補償フィルムにおける上記光学異方性層の光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には表示モードの違いに応じて決定する。本発明の液晶組成物を用いると、液晶セルの様々な表示モードに対応する様々な光学的性質を有する光学異方性層を製造することができる。
例えば、ＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、米国特許５６４６７０３号およびドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９−２９２５２２号公報および特開平１０−５４９８２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用光学異方性層は、米国特許５８０５２５３号および国際特許出願ＷＯ９６／３７８０４号の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＳＴＮモードの液晶セル用光学異方性層は、特開平９ −２６５７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＶＡモードの液晶セル用光学異方性層は、特許第２８６６３７２号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
特に、本発明では、ＩＰＳモードの液晶セル用光学異方性層として好適に用いることができる。
例えば、本発明の液晶化合物をホモジニアス配向させた光学異方性層を有するフィルムは、Ａプレートとして使用することができる。ここで、Ａプレートとは、遅相軸の屈折率が厚さ方向の屈折率より大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムがＡプレートである場合、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が２００ｎｍ〜３５０ｎｍとした光学異方性層により単層で補償を行うことができる。
また、本発明の液晶化合物をホメオトロピック配向させた光学異方性層を有するフィルムは、正のＣプレートとして使用することができ、２軸フィルム等と組み合わせて用いることができる。ここで、正のＣプレートとは、厚さ方向の屈折率が面内の屈折率よりも大きい１軸性の複屈折層のことを意味する。本発明のフィルムが正のＣプレートである場合、組合せる２軸フィルムの光学特性によるが、例えば、５５０ｎｍにおける面内の位相差（Ｒｅ）が−１０ｎｍ〜１０ｎｍ、５５０ｎｍにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が−２５０〜−５０ｎｍであることがそれぞれ好ましい。
【００７２】
［偏光板］
本発明は、上記光学異方性層を有するフィルム（光学補償フィルム）と、偏光膜とを少なくとも有する偏光板にも関する。上記光学異方性層は、偏光膜とその少なくとも一方の側に配置された保護フィルムとを有する偏光板において、その保護フィルムとして使用することができる。
また、偏光板の構成として、偏光膜の両面に保護フィルムを配置する形態においては、上記光学異方性層は、一方の保護フィルムとして用いることもできる。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
偏光膜の厚みについては、特に制限はないが、偏光膜の厚みが薄いほうが、偏光板およびそれを組み込む液晶表示装置をさらに薄型化することができる。この観点では、偏光膜の厚みは１０μｍ以下であるのが好ましい。偏光膜の膜厚の下限値は、偏光膜内での光路が光の波長より大きいことが必要であるため、０．７μｍ以上、実質的には１μｍ以上であり、一般的には、３μｍより厚いことが好ましい。
【００７３】
［液晶表示装置］
本発明は、上記偏光板を有する液晶表示装置にも関する。液晶表示装置の配向モードについては、特に制限はなく、例えば、ＴＮモード、ＩＰＳモード、ＦＬＣモード、ＯＣＢモード、ＨＡＮモード、ＶＡモードを利用した液晶表示装置であってもよい。例えば、ＶＡモードを利用した液晶表示装置については、特開２００５−１２８５０３号公報の段落０１０９〜０１２９の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。また、ＩＰＳモードを利用した液晶表示装置については、特開２００６−１０６６６２号公報の段落００２７〜００５０の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の液晶表示装置には、例えば、上述したＡプレートやＣプレートを用いることができる。
上記光学異方性層は、偏光膜と貼合した偏光板の状態で液晶表示装置に組み込まれていてもよい。また、上記光学異方性層単独で、もしくは他の位相差層との積層体として、視野角補償フィルムとして組み込まれていてもよい。組み合わせる他の位相差層は、視野角補償の対象である液晶セルの配向モード等に応じて選択することができる。
上記光学異方性層は、液晶セルと視認側偏光膜との間に配置されても、液晶セルとバックライト側偏光膜との間に配置されていてもよい。
【００７４】
なお、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが1軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は上記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（１）および式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００７５】
【数１】
2014198813.tif 000023
式（２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ − ｎｚ｝ × ｄ
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘおよびｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００７６】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は上記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は５５０ｎｍとする。
【実施例】
【００７７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００７８】
［実施例１］
化合物（ＩＶ−１）（２１ｇ、８０ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｖ−１）（１．３ｇ、８.９ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（２４ｍＬ）、テトラヒドロフラン（２２ｍＬ）およびトリエチルアミン（１３ｍＬ）と混合した。得られた溶液を、メタンスルホニルクロリド（１０ｇ、８９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に氷冷下でゆっくりと滴下した。このとき、化合物（ＩＶ−１）と化合物（Ｖ−１）の仕込み比はモル比で９０対１０であった。
次に、氷冷下で１時間攪拌し、化合物（ＩＩＩ−１）の酢酸エチル溶液を氷冷下で滴下し、次いでトリエチルアミン（１４ｍＬ）を氷冷下でゆっくりと滴下した。
その後、反応温度を２０℃にて２時間攪拌し、水（６０ｇ）を加えて有機層を抽出し、さらに２％塩酸水溶液、１０％食塩水の順に有機層を洗浄した。
この有機層の一部をサンプリングしてＨＰＬＣ測定を行い、その面積比から化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の生成比を見積もったところ、生成比はモル比で８２対１８であった。得られた結果を下記表１に記載した。
次に、有機層を吸引ろ過したのちに、メタノール／水を加えて結晶を析出させ、生じた結晶をろ過して、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）を含む液晶組成物を得た。(収量  ２１．６ｇ)
得られた液晶組成物をサンプリングしてＨＰＬＣ測定を行い、その面積比から化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の組成比を見積もったところ、組成比は質量比で８９対１１であった。得られた結果を下記表１に記載した。
この液晶組成物のネマチックーＩｓｏ相転移温度は１１５℃であった。
なお、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の生成比および組成比は、別途合成した化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−１）の標準サンプルをＨＰＬＣにて分析し、面積比から求めた検量線を用いて算出した。
【００７９】
［実施例２〜１３］
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＶ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物の種類、ならびに一般式（ＩＶ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物の仕込み比を変えた以外は実施例１と同様の実験操作で、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む液晶組成物の合成、得られた液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物の生成比の測定、ならびに、得られた液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物の組成比の測定を行った。
得られた結果を下記表１に示した。
【００８０】
【表１】
2014198813.tif 000024
【００８１】
［実施例８４］
カルボン酸（Ｖ−２９）の合成
メタンスルホニルクロリド（３３．０ｍｍｏｌ、２．６ｍＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（１７ｍＬ）にヒドロキノンモノメチルエーテル（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、化合物（ＩＶ−１）（３１．５ｍｍｏｌ、８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ、５．７５ｍＬ）のＴＨＦ溶液（１６ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（３３．０ｍｍｏｌ、５．７５ｍＬ）、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、4-ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、アセトニトリル（６７ｍＬ）の溶液とした後、これに、亜塩素酸ナトリウム（４２．０ｍｍｏｌ、３．８０ｇ）の水溶液（２ｍＬ）、リン酸二水素ナトリウム二水和物（６．０ｍｍｏｌ、０．９４ｇ）の水溶液（８．２ｍＬ）、過酸化水素水（４．０ｍＬ）を加え、室温で１２時間撹拌した。１Ｎ  塩酸水溶液を１００ｍＬ加えた後に、ろ過した。残渣をメタノールで少量のアセトニトリルで洗浄することにより、カルボン酸（Ｖ−２９）を得た。このカルボン酸（Ｖ−２９）は、上述した一般式（Ｖ）で表される化合物の例示化合物（Ｖ−２９）である。
【００８２】
液晶組成物の合成
化合物（ＩＶ−１）（５４ｇ、２０４ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｖ−２９）（６．８ｇ、１７.７ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（５０ｍＬ）、ＴＨＦ（４５ｍＬ）およびジイソプロピルエチルアミン（４１．８ｍＬ）と混合した。得られた溶液を、メタンスルホニルクロリド（２５．５ｇ、２２３ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液に氷冷下でゆっくりと滴下した。このとき、化合物（ＩＶ−１）と化合物（Ｖ−１）の仕込み比はモル比で９２対８であった。
次に、氷冷下で１時間攪拌し、化合物（ＩＩＩ−１）（１３．５ｇ、１０９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液を氷冷下で滴下し、さらにＮ−メチルイミダゾール(０．５ｇ)を加えた後、トリエチルアミン（３３．７ｍＬ）を氷冷下でゆっくりと滴下した。
その後、反応温度を２０℃にて２時間攪拌し、水（１４０ｍＬ）を加えて有機層を抽出し、さらに２％塩酸水溶液、１０％食塩水の順に有機層を洗浄した。
この有機層の一部をサンプリングしてＨＰＬＣ測定を行い、その面積比から化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−５３）の生成比を見積もったところ、生成比はモル比で８８対１２であった。得られた結果を下記表２に記載した。
次に、有機層を吸引ろ過したのちに、メタノール／水を加えて結晶を析出させ、生じた結晶をろ過して、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−５３）を含む液晶組成物を得た。(収量  ６０ｇ)
得られた液晶組成物をサンプリングしてＨＰＬＣ測定を行い、その面積比から化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−５３）の組成比を見積もったところ、組成比は質量比で８７対１１３であった。得られた結果を下記表２に記載した。
この液晶組成物のネマチックーＩｓｏ相転移温度は１４０℃であった。
なお、化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−５３）の生成比および組成比は、別途合成した化合物（Ｉ−１）と化合物（ＩＩ−５３）の標準サンプルをＨＰＬＣにて分析し、面積比から求めた検量線を用いて算出した。
【００８３】
また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、一般式（ＩＶ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物の種類、ならびに一般式（ＩＶ）で表される化合物および一般式（Ｖ）で表される化合物の仕込み比を下記表のように変えた以外は実施例８４と同様の実験操作で、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物を含む液晶組成物の合成、得られた液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物の生成比の測定、ならびに、得られた液晶組成物中の一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＩ）で表される化合物の組成比の測定を行った。
得られた結果を下記表２に示した。
【００８４】
【表２】
2014198813.tif 000025
【００８５】
［比較例１］
化合物（ＩＩ−１）を、以下のスキームに従って合成した。
【化２２】
2014198813.tif 000026
【００８６】
メタンスルホニルクロリド（１０．２２ｇ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）にＢＨＴ（３７ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、化合物（ＩＶ−１）（３１．５ｍｍｏｌ、８．３３ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（１７．６ｍＬ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（１６．７ｍＬ）、化合物（ＩＩＩ−１）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で４時間撹拌した。メタノール（５ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより生成し化合物（ＶＩ−１）を得た。
メタンスルホニルクロリド（３.５ｇ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）にＢＨＴ（３ｍｇ）を加え、内温を−５℃まで冷却した。そこに、化合物（Ｖ−１）（４．４ｇ）とジイソプロピルエチルアミン（４．７ｍＬ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を内温が０℃以上に上昇しないように滴下した。−５℃で３０分撹拌した後、ジイソプロピルエチルアミン（４．７ｍＬ）、化合物（ＶＩ−１）（１０ｇ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）、ＤＭＡＰ（スパチュラ一杯）を加えた。その後、室温で２時間撹拌した。メタノール（５０ｍＬ）を加えて反応を停止した後に、水と酢酸エチルを加えた。酢酸エチルで抽出した有機層を、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、化合物（ＩＩ−１）の粗生成物を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによる生成を行い、化合物（ＩＩ−１）を５９％の収率で得た。
化合物（Ｉ−１）８．９ｇと、化合物（ＩＩ−１）１．１ｇと、メチルエチルケトン２０ｇを２５℃で混合した。得られた液晶組成物を比較例１の液晶組成物とした。
【００８７】
［比較例２］
化合物（Ｖ−１）の代わりに化合物（Ｖ−４）を用いる以外は比較例１の化合物（ＩＩ−１）の合成と同じ合成法により、化合物（ＩＩ−４）を得た。
化合物（Ｉ−１）８．６ｇと、化合物（ＩＩ−４）１．４ｇと、メチルエチルケトン２０ｇを２５℃で混合した。得られた液晶組成物を比較例２の液晶組成物とした。
【００８８】
＜溶解性試験＞
（溶解性試験１）
実施例１で製造した液晶組成物１０ｇとメチルエチルケトン２０ｇを２５℃で混合した。２分以内にすべての固体が完溶し、良好な溶解性を示した。
一方、比較例１の液晶組成物を調製した直後から２分後の溶液は、若干の溶け残りの固体があることを目視で確認した。なお、その後、５分後のすべての固体が完溶することを確認した。
【００８９】
（溶解性試験２）
実施例６で合成した液晶組成物１０ｇとメチルエチルケトン２０ｇを２５℃で混合した。５分以内に完溶し、良好な溶解性であった。
一方、比較例２の液晶組成物を調製した直後から５分後の溶液は若干の溶け残りの結晶があることを目視で確認した。
【００９０】
（その他の溶解性試験）
その他の実施例２〜５および７〜１２で製造した液晶組成物についても同様に溶解性試験を行うと、溶解性が向上したことがわかった。
【００９１】
＜粉末Ｘ線回折試験＞
（Ｘ線回折試験１）
実施例１で得られた液晶組成物と、比較例１で用いた２種類の液晶化合物を十分に混合した固体について、リガク社製  ＲＩＮＴ２０００を用いて、測定範囲が２Θ＝５°〜５５°、入射Ｘ線がＣｕＫα線にてそれぞれ粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００９２】
図１に示すように、実施例１の液晶性組成物のＸ線回折スペクトルは、比較例１の液晶性組成物とは異なるＸ線回折スペクトルであった。
【００９３】
以上の試験を行った結果、実施例１で得られた液晶組成物は、比較例１で用いた２種類の液晶化合物を混合した固体とは結晶構造が異なっていることがわかった。
【００９４】
（Ｘ線回折試験２）
実施例６で得られた液晶組成物と、比較例２で用いた２種類の液晶化合物を十分に混合した固体について、Ｘ線回折試験１と同様の方法でそれぞれ粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００９５】
図２に示すように、実施例６の液晶性組成物のＸ線回折スペクトルは、比較例２の液晶性組成物とは異なるＸ線回折スペクトルであった。
【００９６】
以上の試験を行った結果、実施例６で得られた液晶組成物は、比較例２で用いた２種類の液晶化合物を混合した固体とは結晶構造が異なっていることがわかった。
【００９７】
［実施例１６］
＜重合性組成物の調製＞
実施例１の組成物を用いて、下記組成の液晶性組成物塗布液（Ａ）を調製した。
実施例１の組成物                                              １００質量部
ＭＥＫ                                                        ２３３質量部
【００９８】
＜塗布サンプルの作成＞
次に、得られた液晶性組成物を用いて実施例１６のフィルムを製造した。
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板の配向膜のラビング処理面上に、液晶性組成物塗布液（Ａ）をスピンコート法により室温で塗布し、室温で３０分静置した。
【００９９】
（結晶析出抑制の評価）
偏光顕微鏡を用いて、得られた実施例１６の塗布膜の液晶膜表面の任意の領域について、結晶析出率を目視で測定したところ、１０％であった。
【０１００】
［実施例１６〜２６および比較例３〜７］
実施例１の組成物の代わりに下記表３に記載される組成物を用いた点を変更して、実施例１６と同じ方法により液晶性組成物塗布液を調製し、結晶析出率を測定した。結果は、下記表３に示すとおりであった。
【０１０１】
【表３】
2014198813.tif 000027
【０１０２】
上記表３中、結晶析出性は、目視の塗布膜上の結晶析出面積が０〜２０％は３、２０〜５０％は２、それ以上は１とした。
【０１０３】
［実施例９６］
＜重合性組成物の調製＞
実施例８４の組成物を用いて、下記組成の液晶性組成物塗布液（Ａ）を調製した。
実施例８４の組成物                                              １００質量部
ＭＥＫ                                                          ２３３質量部
【０１０４】
（結晶析出抑制の評価）
偏光顕微鏡を用いて、得られた実施例９６の塗布膜の液晶膜表面の任意の領域について、結晶析出率を目視で測定したところ、５％であった。
【０１０５】
［実施例９７〜１０７］
実施例１の組成物の代わりに下記表４に記載される組成物を用いた点を変更して、実施例１と同じ方法により液晶性組成物塗布液を調製し、結晶析出率を測定した。結果は、下記表４に示すとおりであった。
【０１０６】
【表４】
2014198813.tif 000028
【０１０７】
上記表４中、結晶析出性は、目視の塗布膜上の結晶析出面積が０〜２０％は３、２０〜５０％は２、それ以上は１とした。
【０１０８】
【化２３】
2014198813.tif 000029
【０１０９】
実施例１６〜２６および比較例３〜７の結果から、各実施例で得られた液晶組成物は、従来の重合性液晶化合物を用いた液晶組成物と比較して、結晶化抑止能にも優れることがわかった。
【０１１０】
［実施例５１］
＜選択反射膜の作成＞
実施例６の組成物を用いて、下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｂ）を調製した。
実施例６の組成物                                              １００質量部
キラル剤Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ  ＬＣ７５６  （ＢＡＳＦ社製）        ３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−１）                                  ０．０４質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）                  ３質量部
溶媒  クロロホルム                                            ３００質量部
【０１１１】
【化２４】
2014198813.tif 000030
【０１１２】
実施例１６と同様にして製作した配向膜付き基板の配向膜表面に液晶性組成物塗布液（Ｂ）をスピンコート法により室温で塗布し、１２０℃で３分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し選択反射膜を得た。塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた選択反射膜を偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。さらにこの膜を島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１１３】
［実施例５２〜６１］
実施例６の組成物の代わりに実施例１〜実施例５および実施例７〜実施例１１の組成物を用いた以外は、実施例５１と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５１と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１１４】
［実施例１０８〜１１９］
実施例６の組成物の代わりに実施例８４〜実施例９５の組成物を用いた以外は、実施例５１と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例５１と同様にして選択反射膜をそれぞれ形成した。これらの選択反射膜はいずれも良好な配向性を示した。また、分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣで透過スペクトルを測定したところ赤外領域に選択反射ピークがあった。
【０１１５】
[実施例６２]
＜光学補償フィルムの作成（１）＞
実施例１の組成物を用いて、下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｃ）を調製した。
実施例１の組成物                                              １００質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）                  ３質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−２）                                    ０．１質量部
溶媒  メチルエチルケトン                                      ４００質量部
【０１１６】
【化２５】
2014198813.tif 000031
【０１１７】
洗浄したガラス基板上に日産化学社製ポリイミド配向膜ＳＥ−１３０をスピンコート法により塗布し、乾燥後に２５０℃で１時間焼成した。これをラビング処理して配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｃ）をスピンコート法により室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、室温でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学補償フィルムを形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのレターデーション（Ｒｅ）を測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｅ（５５０）は１５６．２ｎｍであった。
【０１１８】
[実施例６３〜７２]
実施例１の組成物の代わりに実施例２〜実施例１１の組成物を用いた以外は、実施例６２と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６２と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１１９】
【表５】
2014198813.tif 000032
【０１２０】
[実施例１２０〜１３１]
実施例１の組成物の代わりに実施例８４〜実施例９５の組成物を用いた以外は、実施例６２と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例６２と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｅの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１２１】
【表６】
2014198813.tif 000033
【０１２２】
[実施例７３]
＜光学補償フィルムの作成（２）＞
実施例１の組成物を用いて、下記の方法にしたがって、液晶性組成物塗布液（Ｄ）を調製した。
実施例１の組成物                                              １００質量部
重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（ＢＡＳＦ社製）                  ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）                  １質量部
空気界面配向剤（Ｘ１−３）                                  ０．１１質量部
オニウム塩（Ｘ１−４）                                        １．５質量部
溶媒  メチルエチルケトン                                      ３００質量部
【０１２３】
【化２６】
2014198813.tif 000034
【化２７】
2014198813.tif 000035
【０１２４】
配向膜塗布液の組成
下記の変性ポリビニルアルコール       １０質量部
水                                 ３７１質量部
メタノール                         １１９質量部
グルタルアルデヒド                 ０．５質量部
【０１２５】
【化２８】
2014198813.tif 000036
【０１２６】
洗浄したガラス基板上に上記の配向膜塗布液をワイヤーバーコーターで２０ｍｌ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに１００℃の温風で１２０秒乾燥し、配向膜付き基板を作製した。この基板表面に液晶性組成物塗布液（Ｄ）をスピンコート法により室温で塗布し、６０℃で１分間配向熟成を行った後に、５０℃でＵＶの短波長成分を除去した高圧水銀ランプを用いて１０秒間光照射して配向を固定し光学補償フィルムを形成した。なお、塗布後に加熱するまでの間に、塗布膜に結晶の析出は見られなかった。
得られた光学補償フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。
次に、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社のＡｘｏＳｃａｎ（ミュラーマトリクス・ポラリメータ）を用いて得られた光学補償フィルムのＲｔｈを測定したところ、５５０ｎｍにおけるＲｔｈは−１２３．１ｎｍであった。
【０１２７】
[実施例７４〜８３]
実施例１の組成物の代わりに実施例２〜実施例１１の組成物を用いた以外は、実施例７３と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例７３と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１２８】
【表７】
2014198813.tif 000037
【０１２９】
[実施例１３２〜１４３]
実施例１の組成物の代わりに実施例８４〜実施例９５の組成物を用いた以外は、実施例７３と同様にして、液晶性組成物塗布液をそれぞれ調製した。これらの塗布液をそれぞれ用いて、実施例７３と同様にして光学補償フィルムをそれぞれ形成した。得られた光学補償フィルムをそれぞれ偏光顕微鏡で観察したところ配向欠陥が無く均一に配向していることを確認した。また、光学補償フィルムの５５０ｎｍにおけるＲｔｈの測定値および膜厚は以下のとおりであった。
【０１３０】
【表８】
2014198813.tif 000038
【図１】
2014198813.tif 000042
【図２】
2014198813.tif 000043