(57)【要約】【課題】フッ素樹脂を化学発泡方式により発泡させて製造した発泡樹脂成形体、発泡絶縁電線及びケーブル並びに発泡樹脂成形体の製造方法を提供する。【解決手段】１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを押出成形により混練りし、発泡させて発泡樹脂成形体を得る。また、当該発泡樹脂成形体からなる絶縁層を有する発泡絶縁電線・ケーブルを得る。【選択図】図１
2014058625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを押出成形により混練りし、発泡させて得られる発泡樹脂成形体。
【請求項２】
前記ペレットは、粉末状の前記１種以上のフッ素樹脂及び粉末状の前記化学発泡剤を加熱溶融することなく混合し、固めて成形したものであることを特徴とする請求項１に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項３】
前記ペレットは、マスターバッチであり、１種以上のフッ素樹脂を含むベースの樹脂とともに押出成形により混練りされることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項４】
前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項５】
前記ペレットに含有されるフッ素樹脂及び／又は前記ベースの樹脂に含有されるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であることを特徴とする請求項３に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項６】
前記ペレットは、前記化学発泡剤を前記発泡樹脂成形体の全量に対して０．１質量％以上３質量％以下含有していることを特徴とする前記請求項１，請求項２，請求項４の何れか１項に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項７】
前記マスターバッチは、前記化学発泡剤を前記マスターバッチの全量に対して１質量％以上３０質量％以下含有していることを特徴とする請求項３又は請求項５に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項８】
前記化学発泡剤が有機系化学発泡剤であり、前記有機系化学発泡剤がアゾ化合物、ヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物、ヒドラゾ化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、エステル化合物、ヒドラゾン化合物、及びジアジノン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項９】
前記ペレットは、発泡核剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項１０】
発泡度が３０％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項１１】
平均気泡径（円相当径）が２００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発泡樹脂成形体からなる絶縁層を有することを特徴とする発泡絶縁電線。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発泡絶縁電線を有することを特徴とするケーブル。
【請求項１４】
１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを作製する工程と、前記ペレットを押出成形により混練し発泡させる工程とを有することを特徴とする発泡樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡樹脂成形体、発泡絶縁電線及びケーブル並びに発泡樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁体にフッ素樹脂を用いた電線（いわゆるフッ素樹脂電線）は、融点が高く、ハンダ耐熱性に優れるため、ケーブルと端子・コネクタとのハンダ接続に用いられている。また、フッ素樹脂電線は、耐薬品性等の環境劣化に対する耐久性に優れるため、コンピュータ等の電子機器の内部配線、及び携帯電話や計測機器等の高周波機器の配線に用いられている。更に、フッ素樹脂電線は、耐熱性や耐寒性に優れるため、高温機器の配線や低温環境中での口出し線に用いられている。
【０００３】
従来のフッ素樹脂電線は、絶縁体の材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）が用いられている。これらは、耐熱性、耐寒性及び耐薬品性に優れており、比誘電率も２．０〜２．１と非常に低い。
【０００４】
しかし、最近の電子機器の高速化（伝送速度：１０Ｇｂｐｓ／秒以上）や通信機器の高周波化（ＧＨｚ帯域）に伴い、更に誘電率を下げる必要性が生じている。そのため、発泡若しくは延伸によりフッ素樹脂組成物を繊維状化（フィブリル化）し、多孔質化を図ることで、低誘電率化が行われている。
【０００５】
多孔質化は主にＰＴＦＥで行われている。例えば、延伸により多孔質化したテープ状のＰＴＦＥを絶縁体として内部導体の外周に巻きつけることで、低誘電率化を図っている（特許文献１参照）。多孔質化したＰＴＦＥテープは、主に細径高速伝送ケーブルに用いられている。
【０００６】
しかし、内部導体との密着性が悪化すること等から、特性が悪化してしまう。また、ＰＴＦＥテープを何層にも巻いて絶縁層厚を厚くするので、その分、生産速度が遅くなり、高コストである。
【０００７】
また、ＰＴＦＥは溶融押出が出来ないため、ＰＴＦＥ粉末にソルベントナフサ等の溶剤を含浸させ、ペースト状にしてからペースト押出機を用いてこれを内部導体に被覆し、その後、焼成炉で溶剤分を気化及びＰＴＦＥを焼結することにより、絶縁電線を製造する方法がある。ペースト押出による発泡絶縁体は、主に高周波同軸ケーブルに用いられている。
【０００８】
ペースト押出機を用いる方法としては、例えば、ＰＴＦＥ粉末と一緒にジカルボン酸等の造孔剤を一緒に練りこみ、焼結時にこの造孔剤を気化させることで発泡絶縁電線を製造する方法がある（特許文献２参照）。
【０００９】
しかし、造孔剤による発泡では発泡度が低く、低損失ケーブルには使用できないという問題がある。
【００１０】
一方、溶融押出可能なＰＦＡやＦＥＰの場合は、押出を行っている最中に、押出機のシリンダ中に発泡剤としてフロンガス、窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガスを注入し、材料吐出時の圧力差を利用して発泡させる物理発泡方式が用いられている（特許文献３参照）。
【００１１】
しかし、物理発泡方式を用いた場合、発泡剤として使用するガス量のコントロールが難しく、その結果として、気泡の大きさをコントロールすることが出来ない。細径の発泡絶縁電線では気泡が大きくなりすぎると外径変動が大きくなり、静電容量や特性インピーダンスの悪化という問題を生じてしまう。また、太径の同軸ケーブルでは、外径異常と共に内部導体と発泡絶縁体の間に巨大な気泡(鬆)が発生し、ケーブルの長さ方向の指標となる電圧定在波比（ＶＳＷＲ）が悪化するという問題が生じる。
【００１２】
さらに、溶融押出時の加熱により発泡する化学発泡剤を樹脂コンパウンド中に添加して発泡させる化学発泡方式も用いられている。
【００１３】
化学発泡剤は、大別すると無機系と有機系の２種類がある。
無機系化学発泡剤の主なものとしては重炭酸ナトリウムなどがあり、これらは分解時にポリマーへの溶解度が大きい炭酸ガスを発生する。しかし、分解生成物として誘電率（ε）及び誘電正接(tanδ)の大きな金属塩が生成されるため、低誘電率化が求められる高速伝送ケーブルや高周波ケーブルに使用することは難しい。そのため、主に有機系の化学発泡剤が用いられている。
【００１４】
有機系化学発泡剤としては、例えば、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、ビステトラゾール・ジアグアニジン等のビステトラゾール系の化合物がある。有機系化学発泡剤を用いて発泡絶縁体を製造する方法としては、マスターバッチ（ＭＢ）方式とフルコンパウンド（ＦＣ）方式がある。ＭＢ方式では、有機系化学発泡剤の分散性向上のため、樹脂に化学発泡剤を使用量の１０倍程度の濃度に濃縮した発泡剤マスターバッチ（ＭＢ）を作製し、これをベース樹脂で使用量に薄めて樹脂発泡体を成形する。一方、ＦＣ方式では、化学発泡剤と樹脂全量とを一気に混練りし、発泡性コンパウンドを作製し、これを成形機へ供給して、樹脂発泡体を成形する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】実公平２−３４７３５号公報
【特許文献２】特開２０１１−７６８６０号公報
【特許文献３】特許４８７９６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、前述した絶縁体の材料に用いられるフッ素樹脂のうち、ＦＥＰの融点は２７０℃であり、ＰＦＡの融点は３１０℃である。そのため、溶融押出時の押出温度は、ＦＥＰの場合が３００℃であり、ＰＦＡの場合が３３０℃である。これに対し、化学発泡剤として最も一般的に用いられているアゾ化合物であるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の分解温度は２００℃であり、最も分解温度の高いテトラゾール系化学発泡剤の分解開始温度が３００℃以下である。ゆえに、フッ素樹脂との混練により化学発泡剤が分解してしまうため、ＭＢ方式及びＦＣ方式のいずれもＰＦＡやＦＥＰの溶融押出に適用できないという問題があった。
【００１７】
そこで、本発明の目的は、フッ素樹脂を化学発泡方式により発泡させて製造した発泡樹脂成形体、発泡絶縁電線及びケーブル並びに発泡樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、上記目的を達成するために、下記［１］〜［１４］の発泡樹脂成形体、発泡絶縁電線及びケーブル並びに発泡樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００１９】
［１］１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを押出成形により混練りし、発泡させて得られる発泡樹脂成形体。
［２］前記ペレットは、粉末状の前記１種以上のフッ素樹脂及び粉末状の前記化学発泡剤を加熱溶融することなく混合し、固めて成形したものであることを特徴とする前記［１］に記載の発泡樹脂成形体。
［３］前記ペレットは、マスターバッチであり、１種以上のフッ素樹脂を含むベースの樹脂とともに押出成形により混練りされることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載の発泡樹脂成形体。
［４］前記フッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載の発泡樹脂成形体。
［５］前記ペレットに含有されるフッ素樹脂及び／又は前記ベースの樹脂に含有されるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）であることを特徴とする前記［３］に記載の発泡樹脂成形体。
［６］前記ペレットは、前記化学発泡剤を前記発泡樹脂成形体の全量に対して０．１質量％以上３質量％以下含有していることを特徴とする前記［１］，［２］，［４］の何れか１つに記載の発泡樹脂成形体。
［７］前記マスターバッチは、前記化学発泡剤を前記マスターバッチの全量に対して１質量％以上３０質量％以下含有していることを特徴とする前記［３］又は前記［５］に記載の発泡樹脂成形体。
［８］前記化学発泡剤が有機系化学発泡剤であり、前記有機系化学発泡剤がアゾ化合物、ヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物、ヒドラゾ化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、エステル化合物、ヒドラゾン化合物、及びジアジノン化合物から選ばれる１種以上であることを特徴とする前記［１］乃至［７］の何れか１つに記載の発泡樹脂成形体。
［９］前記ペレットは、発泡核剤を含むことを特徴とする前記［１］乃至［８］の何れか１つに記載の発泡樹脂成形体。
［１０］発泡度が３０％以上であることを特徴とする前記［１］乃至［９］の何れか１つに記載の発泡樹脂成形体。
［１１］平均気泡径（円相当径）が２００μｍ以下であることを特徴とする前記［１］乃至［１０］の何れか１つに記載の発泡樹脂成形体。
［１２］前記［１］乃至［１１］の何れか１つに記載の発泡樹脂成形体からなる絶縁層を有することを特徴とする発泡絶縁電線。
［１３］前記［１２］に記載の発泡絶縁電線を有することを特徴とするケーブル。
［１４］１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを作製する工程と、前記ペレットを押出成形により混練し発泡させる工程とを有することを特徴とする発泡樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フッ素樹脂を化学発泡方式により発泡させて製造した発泡樹脂成形体、発泡絶縁電線及びケーブル並びに発泡樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施の形態に係るペレットの作製工程を説明するための概略図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図３】図２の変形例に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る同軸ケーブルの長手方向の側面図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る同軸ケーブルの長手方向の側面図である。
【図７】図６の変形例に係る同軸ケーブルの長手方向の側面図である。
【図８】本発明の第３の実施の形態に係るケーブルの断面構造を示す断面図である。
【図９】図８の変形例に係るケーブルの断面構造を示す断面図である。
【図１０】本発明の第４の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図１１】図１０の変形例に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図１２】本発明の第５の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図１３】図１２の変形例に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【図１４】実施例における細径の発泡絶縁電線を製造する製造ラインの概略図である。
【図１５】実施例における太径の発泡絶縁電線を製造する製造ラインの概略図である。
【図１６】発泡絶縁電線のハンダ耐熱性の測定方法を説明するための図である。
【図１７】発泡絶縁電線の変形率の測定方法を説明するための図である。
【図１８】発泡絶縁電線の引き抜き力の測定方法を説明するための図である。
【図１９】発泡同軸ケーブルの減衰量の測定方法を説明するための図である。
【図２０】発泡同軸ケーブルの電圧定在波比(ＶＳＷＲ)の測定方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
〔発泡樹脂成形体の構成〕
本発明の実施の形態に係る発泡樹脂成形体は、１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを押出成形により混練りし、発泡させて得られる発泡成形体である。
【００２３】
（ペレット）
本発明の実施形態で使用するペレットは、１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含む。ここで、ペレットとは、所定形状に固めて成形したものをいう。形状は特に限定されるものではないが、円筒形状、球形状、多角柱形状、環形状等の種々の形状を採り得る。医薬品の錠剤のような形状が特に好ましい。
【００２４】
ペレットは、粉末状の１種以上のフッ素樹脂及び粉末状の化学発泡剤を加熱溶融することなく混合し、固めて成形したものを好適に用いることができる。当該ペレットは、フッ素樹脂と化学発泡剤とがほぼ均一に分散され、かつ化学発泡剤が加熱分解されていないことから、これを押出成形に使用することで、優れた特性の発泡成形体が得られる。
【００２５】
ペレットの大きさは、押出機に投入できる大きさであれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒形状の場合、直径４〜１０ｍｍ程度、高さ（厚さ）４〜１０ｍｍ程度の大きさとすることが好ましい。
【００２６】
ペレットの成形方法は、圧縮成形が好ましく、医薬品等の錠剤を成形するための打錠機等を用いて圧縮成形することができる。ペレットの成形に際しては、結合剤として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やワックス等を添加しても良い。
【００２７】
ペレット化することにより、ペレットが押出機内でスクリュに均一にフィードされることで、押出機内の樹脂圧力が化学発泡剤に均一に加わることよって、化学発泡剤の分解ガスが溶融フッ素樹脂内に均一に分散溶解できる。ペレット化せずに混合粉末をそのまま押出機に投入するとスクリュで均一にフィードされず、樹脂圧力にバラツキを生じる。押出発泡の場合は押出機のシリンダ内で溶融樹脂と発泡剤（分解ガス）とを高樹脂圧力下で溶解させる必要があるので、シリンダでの樹脂圧力のバラツキが生じると一度溶融樹脂に溶解したガスが過飽和により分離してしまう現象が発生し、均一な発泡電線の製造ができない。
【００２８】
（１種以上のフッ素樹脂）
１種以上のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）又はテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を用いることが好ましい。ＰＦＡ及びＦＥＰを併用してもよい。ＰＦＡの融点は、およそ３００〜３１５℃であり、ＦＥＰの融点は、およそ２６０〜２７０℃である。
【００２９】
ＰＦＡやＦＥＰのほか、比較的低融点であるエチレン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＦＥＰ）又はエチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いることもできる。
【００３０】
ペレットの原料として使用するフッ素樹脂は、粉末状のものを使用することが最も好ましいが、顆粒状のものも使用できる。また、市販のペレット状フッ素樹脂も、粉末状や顆粒状に崩壊してから原料として用いることができる。
【００３１】
フッ素樹脂は、フルコンパウンド方式で押出成形を行なう場合、発泡樹脂成形体中に９７〜９９．９質量％含有されるように、ペレットに添加されることが好ましい。より好ましくは、９７〜９９．７質量％であり、さらに好ましくは、９８〜９９．５質量％である。
【００３２】
（化学発泡剤）
本発明の実施形態においては、加熱することなく、粉体同士の混合物を打錠機等により圧縮成形してペレット化するだけなので、分解温度の高低にかかわらずあらゆる化学発泡剤を使用できる。
【００３３】
本発明の実施形態で使用する化学発泡剤は、有機系化学発泡剤であることが好ましい。有機系化学発泡剤は、アゾ化合物、ヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、セミカルバジド化合物、ヒドラゾ化合物、テトラゾール化合物、トリアジン化合物、エステル化合物、ヒドラゾン化合物、及びジアジノン化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。アゾ化合物、ヒドラジド化合物及びテトラゾール化合物から選ばれる１種以上であることがより好ましい。
【００３４】
より具体的には、アゾ化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロジニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカルボン酸バリウム（Ｂａ−ＡＤＣ）が挙げられる。ヒドラジド化合物としては、例えば、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドが挙げられる。ニトロソ化合物としては、例えば、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が挙げられる。セミカルバジド化合物としては、例えば、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド（ＴＳＳＣ）が挙げられる。ヒドラゾ化合物としては、例えば、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）が挙げられる。テトラゾール化合物としては、例えば、ビステトラゾール・ジアンモニウム、ビステトラゾール・ピペラジン、ビステトラゾール・ジアグアニジン、５−フェニールテトラゾール、アゾビステトラゾール・ブアニジン、アゾビステトラゾールジアミノグアニジンが挙げられる。トリアジン化合物としては、例えば、トリヒドラジノトリアジン（ＴＨＴ）が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、ヒドラゾカルボン酸エステル（ＨＤＣ−ＥＳＴＥＲ）、アゾジカルボン酸エステル（ＡＤＣ−ＥＳＴＥＲ）、クエン酸エステルが挙げられる。ヒドラゾン化合物としては、例えば、スルホニルヒドラジドが挙げられる。ジアジノン化合物としては、例えば、５−フェニル−３，６−ジヒドロ−１，３，４−オキシジアジン−２オンが挙げられる。これらのうちの２種以上を併用してもよい。
【００３５】
化学発泡剤は、発泡樹脂成形体の全量に対して０．１〜３質量％、ペレットに添加されることが好ましい。より好ましくは、０．３〜３質量％であり、さらに好ましくは、０．５〜２質量％である。化学発泡剤の添加量は、化学発泡剤の分解時のガス発生量と、押出機からの樹脂吐出量から、所望の発泡度を得るのに必要な量が導かれる。化学発泡剤の含有量が上記範囲内であれば、化学発泡剤の分解残渣の影響が小さいので、電線の電気特性が良い発泡樹脂成形体が得られる。また、気泡径のバラツキが小さい発泡樹脂成形体が得られる。
【００３６】
（マスターバッチ）
本発明の実施の形態に係る発泡樹脂成形体は、フルコンパウンド方式のみならず、マスターバッチ方式で押出成形により製造することもできる。この場合、前述のペレットをマスターバッチとして使用することが好ましい。マスターバッチとしてのペレット中の化学発泡剤の含有量は、マスターバッチの全量に対して１〜３０質量％とすることが好ましく、５〜２０質量％とすることがより好ましく、１０質量％程度とすることが更に好ましい。マスターバッチとしてのペレットは、後述する１種以上のフッ素樹脂を含むベースの樹脂とともに押出成形により混練りされる。この場合、押出成形時にマスターバッチとしてのペレットとベースの樹脂としてのフッ素樹脂のペレットとをドライブレンドして押出ができる。
【００３７】
（ベースの樹脂）
本発明の実施形態において、マスターバッチ方式で押出成形する場合に使用するベースの樹脂としては、前述したペレット中に含有されるフッ素樹脂と同じものを使用できる。特に、ＰＦＡ及び／又はＦＥＰを使用することが好ましい。
【００３８】
ベースの樹脂も、ペレットの形態で押出成形に用いることが好ましい。ペレットの形状、大きさは、前述の化学発泡剤を含有するペレットの場合と同様である。市販のペレット状のＰＦＡ及び／又はＦＥＰを好適に使用できる。
【００３９】
（その他の成分）
本発明の実施形態で使用するペレットは、さらに発泡核剤を含んでいてもよい。或いは、化学発泡剤を含有するペレットとは別に発泡核剤を含有するペレットを作製してもよい。発泡核剤を併用することにより、発生する気泡の径を微細にできる。発泡核剤としては、溶融フッ素樹脂中で分解せず、かつ分散性が良いものを使用することができる。例えば、窒化ホウ素、タルク、ゼオライト、シリカ、活性炭、シリカゲルなどを好適に使用できる。発泡核剤をベース樹脂に添加してもよい。
【００４０】
本発明の実施形態で使用するペレットは、絶縁電線の絶縁層に通常、配合される酸化防止剤、滑剤、銅害防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、充填剤、光安定剤、架橋剤などがさらに添加されていても良い。これらをベース樹脂に添加してもよい。
【００４１】
得られた発泡樹脂成形体は、化学発泡剤の分解残渣を含む。除去可能な分解残渣は除去することが好ましい。分解残渣の一例を挙げると、アゾ化合物の分解残渣としては、例えばシアヌル酸、ウラゾール、ビウレア、ヒドラジド化合物の分解残渣としては、例えばポリジチオフェニルエーテル、ポリチオフェニルベンゼンスルホニルエーテル、ニトロソ化合物の分解残渣としては、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヒドラゾ化合物の分解残渣としては、例えばウラゾールがある。
【００４２】
〔発泡樹脂成形体の特性・形状・用途〕
本発明の好ましい実施形態において、発泡樹脂成形体は、２００μｍ以下の平均気泡径（円相当径）を有する。発泡樹脂成形体を細径絶縁電線の絶縁体に用いる場合の平均気泡径（円相当径）は、１００μｍ以下、好ましくは６５μｍ以下にする。発泡樹脂成形体を太径絶縁電線の絶縁体に用いる場合の平均気泡径（円相当径）は、２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下にする。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、発泡樹脂成形体は、３０％以上の発泡度を有する。より好ましい実施形態における発泡度は３５％以上であり、さらに好ましい実施形態における発泡度は４０％以上である。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態において、発泡樹脂成形体は、４８〜５２Ωの特性インピーダンスを有する。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、発泡樹脂成形体は、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力、電圧定在波比等の特性において優れている。
【００４６】
本発明の実施形態に係る発泡樹脂成形体は、種々の形状とすることが可能であり、例えば、ひも形状、板形状、フィルム形状、パイプ形状にすることができる。
【００４７】
本発明の実施形態に係る発泡樹脂成形体は、絶縁電線及びケーブルの絶縁層に好適に使用できる。例えば、１０Ｇｂｐｓクラス以上の高速伝送が可能な差動信号伝送用ケーブルの絶縁層にも好適に使用できる。
【００４８】
〔発泡樹脂成形体の製造方法〕
本発明の実施形態に係る発泡樹脂成形体の製造方法は、１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを作製する工程と、前記ペレットを押出成形により混練し発泡させる工程とを有する。
【００４９】
１種以上のフッ素樹脂及び化学発泡剤を含有するペレットを作製する工程を打錠機を使用して圧縮成形する方法を例に挙げて以下に説明する。図１は、本発明の実施の形態に係るペレットの作製工程を説明するための概略図である。図１（ａ）は、ペレットを成形するための打錠機を上から見た概略図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）に示す（１）〜（５）の位置における打錠工程を説明するための図である。
【００５０】
先ず、打錠機９０のホッパ９１に投入するための原料９０ａを準備する。フッ素樹脂の粉末、化学発泡剤の粉末、及び必要に応じてその他の添加剤を秤量後、これらを混合装置を用いて良く混合することで原料９０ａを得る。混合装置への投入は一括でも良いし、フッ素樹脂の粉末及び化学発泡剤の粉末を先ず混合した後にその他の添加剤を追加で添加してさらに混合してもよい。混合装置としては、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、シェーカー、などの粉体用の混合ミキサー全般を用いることができる。
【００５１】
フルコンパウンド方式で押出成形を行なう場合には、フッ素樹脂の粉末、化学発泡剤の粉末、及びその他の添加剤の全量を混合し、打錠機によりペレット化する。一方、マスターバッチ方式で押出成形を行なう場合には、化学発泡剤濃度を高くしたマスターバッチとしてのペレット用のフッ素樹脂の粉末、化学発泡剤の粉末、及びその他の添加剤を混合し、打錠機によりペレット化するとともに、ベースの樹脂としてのフッ素樹脂の粉末及び必要に応じてその他の添加剤を混合し、打錠機によりペレット化する。
【００５２】
打錠方法には混合した粉体をそのまま打錠する直接打錠法と、混合した粉体を顆粒にしてから打錠する顆粒打錠法があるが、本発明の実施形態ではどちらの方法も用いることができる。
【００５３】
打錠工程は、（１）ホッパ９１内の原料９０ａを臼９３内に秤量する秤量工程、（２）上杵９４と下杵９５にて原料９０ａを低圧力で１次加圧する１次加圧工程、（３）上杵９４と下杵９５にて原料９０ａを数十ＭＰａで２次加圧を行ない成形する２次加圧工程、（４）ペレット９０ｂをスクレーパ９６により臼９３から抜き取り打錠機９０の外へスライダー９７に沿って排出する排出工程、（５）臼９３内を清掃する清掃工程の５工程からなる。（１）〜（５）は、それぞれ図１に示す（１）〜（５）に対応している。これら５工程を一組にして、円周状に３組〜１５組を並べて回転させることで連続して打錠作業を行なうことができる。これにより、ペレット数で１０００００粒/ｈｒ以上（重量換算で１０ｋｇ/ｈｒ以上）のペレットを製造できる。
【００５４】
打錠工程では、打錠圧力及び打錠速度（打錠機回転数）の最適化を行なう必要がある。打錠圧力が高すぎる場合はペレットが割れてしまうことがあり、或いは、硬すぎて押出成形機の押出機モータへの負荷が大きくなりすぎ負荷異常で押出成形機が停止してしまうことがある。一方、打錠圧力が低すぎるとペレットの強度が弱く、押出成形機内に投入した時に崩れてしまい、スクリュでフィードできなくなることがある。例えば、フッ素樹脂の粉末と化学発泡剤の粉末とからなる原料９０ａを用いた場合、打錠圧力を３０〜４０ｋＰａ、打錠速度(回転数)を５０〜６０ｒｐｍとすることが好適である。
【００５５】
最適条件で打錠されたペレットは、押出機のスクリュの供給部でフィードが可能である。更に、スクリュの圧縮部で充分にフッ素樹脂が溶融し、化学発泡剤が分解することで発生するガスが溶融樹脂と充分に混練りされ、樹脂中にガスを溶解させることができる。
【００５６】
押出成形により混練し発泡させる工程では、例えば、絶縁電線の絶縁層としての発泡樹脂成形体を製造する場合、押出機は耐食仕様の押出機であれば良い。発泡絶縁電線の押出では押出機温度が重要であり、高融点フッ素樹脂としてＦＥＰを用いる場合の押出機温度は、シリンダ温度２３０℃〜３２０℃、ヘッド温度３２０℃程度、口金温度３２０℃程度とすることが好ましい。また、高融点フッ素樹脂としてＰＦＡを用いる場合の押出機温度は、シリンダ温度２６０℃〜３５０℃、ヘッド温度３５０℃程度、口金温度３４０℃程度とすることが好ましい。
【００５７】
〔発泡絶縁電線・ケーブルの構成〕
本発明の実施形態に係る発泡絶縁電線は、前述の本発明の実施形態に係る発泡樹脂成形体からなる絶縁層を有する。
また、本発明の実施形態に係るケーブルは、本発明の実施形態に係る発泡絶縁電線を有する。
【００５８】
（本発明の第１の実施の形態）
図２は、本発明の第１の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。図３は、図２の変形例に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。また、図４は、本発明の第１の実施の形態に係る同軸ケーブルの長手方向の側面図である。
【００５９】
発泡絶縁電線１０は、内部導体（撚り線）１の外周に前述の本発明の実施形態に係る発泡樹脂成形体からなる発泡絶縁層２が被覆されて構成されている。図２に示されるように、必要に応じて発泡絶縁層２の外側に外部充実層３を設けることができる。また、図３に示される発泡絶縁電線２０のように、必要に応じて発泡絶縁層２の内側に内部充実層４を設けることもできる。
【００６０】
内部導体１としては、銅線、銀メッキ線を用いることができる。図２に示されるような撚り線に限らず、単線を用いることもできる。
【００６１】
外部充実層３及び内部充実層４の材料としては、例えば、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥを用いることができる。
【００６２】
同軸ケーブル１００は、発泡絶縁電線１０の外部充実層３の外周に外部導体１０１を設け、さらにその外周にシース１０２を被覆した構成を有する。
【００６３】
外部導体１０１は、例えば、銅テープ、又はアルミ／ナイロンラミネートテープを縦添え巻き（いわゆるシガレット巻き）して設けることができる。縦添え巻きではなく、螺旋巻きとしてもよい。また、テープ状のもの以外に、銅コルゲート管、アルミストレート管、アルミコルゲート管、銅線編組、錫メッキ銅線編組、銀メッキ銅線編組等を用いることもできる。
【００６４】
シース１０２としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、難燃ポリエチレンを用いることができる。
【００６５】
図４では、発泡絶縁電線１０を１本のみ用いてケーブルを構成しているが、発泡絶縁電線１０複数本を集合したものに外部導体及びシースを被覆してケーブルを構成することもできる。
【００６６】
（本発明の第２の実施の形態）
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。図６は、本発明の第２の実施の形態に係る同軸ケーブルの長手方向の側面図である。また、図７は、図６の変形例に係る同軸ケーブルの長手方向の側面図である。
【００６７】
図５に示される発泡絶縁電線３０は、内部導体（撚り線）１に替えて内部導体（単線）１１を使用している点においてのみ、第１の実施の形態に係る発泡絶縁電線と相違する。
【００６８】
図６に示される同軸ケーブル２００は、発泡絶縁電線３０の外部充実層３の外周に外部導体２０１を設け、さらにその外周にシース１０２を被覆した構成を有する。図６では、外部導体２０１は、銅コルゲート管を使用した形態を示したが、第１の実施の形態（図４）と同様に、図７に示す同軸ケーブル３００のように、銅テープ等を縦添え巻きする形態としてもよい。
【００６９】
（本発明の第３の実施の形態）
図８は、本発明の第３の実施の形態に係るケーブルの断面構造を示す断面図である。図９は、図８の変形例に係るケーブルの断面構造を示す断面図である。
【００７０】
図８に示されるケーブル４００は、発泡絶縁電線１０を２本、並列させ、その間にドレインワイヤ４０２をケーブル長手方向に沿わせて、これらの外周を一括してシールドテープ４０１で被覆した構成を有する。
【００７１】
図９に示されるケーブル５００は、ドレインワイヤ４０２を設けない点において、ケーブル４００と相違する。
【００７２】
シールドテープ４０１の材料としては、ケーブルに一般的に使用されるものを使用できる。
【００７３】
（本発明の第４の実施の形態）
図１０は、本発明の第４の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。図１１は、図１０の変形例に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【００７４】
図１０に示される発泡絶縁電線４０は、内部導体（撚り線）１を２本、並列させ、２本の内部導体１の並び方向に長い楕円形の断面形状を有する発泡絶縁層２で一括被覆している点において第１の実施の形態に係る発泡絶縁電線（図２）と相違する。
【００７５】
また、図１１に示される発泡絶縁電線５０は、楕円形の断面形状ではなく、２本の内部導体１の並び方向に対して平行な平坦部を有する扁平楕円形の断面形状を有する。
【００７６】
（本発明の第５の実施の形態）
図１２は、本発明の第５の実施の形態に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。図１３は、図１２の変形例に係る発泡絶縁電線の断面構造を示す断面図である。
【００７７】
図１２に示される発泡絶縁電線６０は、内部導体（単線）１１を２本、並列させ、２本の内部導体１１の並び方向に長い楕円形の断面形状を有する発泡絶縁層２で一括被覆している点において第２の実施の形態に係る発泡絶縁電線（図５）と相違する。
【００７８】
また、図１３に示される発泡絶縁電線７０は、楕円形の断面形状ではなく、２本の内部導体１１の並び方向に対して平行な平坦部を有する扁平楕円形の断面形状を有する。
【００７９】
〔発泡絶縁電線・ケーブルの製造方法〕
本発明の実施の形態に係る発泡絶縁電線及びケーブルは、絶縁電線の絶縁層としての本発明の実施の形態に係る発泡樹脂成形体を用いる以外は、公知の発泡絶縁電線及びケーブルの製造方法により製造できる。この際、外部充実層の押出機は、シリンダ温度２３０℃〜３５０℃、ヘッド温度３１０℃〜３５０℃であることが好ましい。押出方式は、発泡絶縁層と外部充実層とを同時に押し出す２層同時押出方式で行なってもよいし、別々に押し出す２層コモン押出方式で行なってもよい。
【００８０】
（本発明の実施の形態の効果）
本実施の形態によれば、フッ素樹脂を化学発泡方式により発泡させて製造した発泡樹脂成形体、発泡絶縁電線及びケーブル並びに発泡樹脂成形体の製造方法を提供することができる。さらには、以下の効果を奏する。
【００８１】
（１）本実施の形態に係る発泡樹脂成形体からなる絶縁層を有する発泡絶縁電線及びケーブルによれば、特性インピーダンス、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力といった特性に優れる細径の発泡絶縁電線及びケーブルが得られる。
【００８２】
（２）本実施の形態に係る発泡樹脂成形体からなる絶縁層を有する発泡絶縁電線及びケーブルによれば、減衰量、ＶＳＷＲ、特性インピーダンス、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力といった特性に優れる太径の発泡絶縁電線及びケーブルが得られる。
【実施例】
【００８３】
（ペレットの作製）
粉末状のフッ素樹脂、粉末状の化学発泡剤、及び粉末状の発泡核剤を含有したペレットを表１に記載の配合にしたがって作製した。使用した材料は下記の通りである。
【００８４】
＜フッ素樹脂＞
ＦＥＰ：商品名ＮＰ２１、ダイキン工業株式会社製
ＰＦＡ：商品名ＡＰ２１０）、ダイキン工業株式会社製
【００８５】
＜化学発泡剤＞
アゾ化合物：アゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)：商品名ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製
ヒドラジド化合物：4，4′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）：商品名ネオセルボン＃１０００Ｓ、永和化成工業株式会社製
テトラゾール化合物：ビステトラゾール・ジアンモニウム（ＢＨＴ−２ＮＨ３）：商品名セルテトラ、永和化成工業株式会社製
【００８６】
＜発泡核剤＞
窒化ホウ素：商品名ボロンナイトライド（ＢＮ）グレード名（ＳＰ２）、電気化学工業株式会社製
タルク：商品名Ｄ１０００、日本タルク株式会社製
【００８７】
具体的には、ＦＥＰ又はＰＦＡの粉末に化学発泡剤を添加し、高速流動型混合機スーパーミキサー（商品名：ピッコロＳＭＰ−２、株式会社カワタ製）にてミキシングブレードの回転数５０ｒｐｍで５分間混合した。
一部の実施例では、化学発泡剤と共に発泡核剤を添加して混合した。その後、混合した粉末を小型打錠機（ＨＰ−ＡＲ−ＳＳ型、畑鉄工所製）を用いて、打錠杵数１５本、打錠径(ペレット径)５φｍｍ、打錠圧力３０ＭＰａ、打錠機回転数５０ｒｐｍの条件でペレット化を行った。
【００８８】
実施例７，１４，２１，２８ではマスターバッチ（ＭＢ１及びＭＢ２）としてのペレットを同様の手順で作製するとともに、ベースの樹脂としてのフッ素樹脂も同様の手順でペレット化した。
ＭＢ１：ＦＥＰ９０質量％＋アゾ化合物(ＡＤＣＡ)１０質量％
ＭＢ２：ＰＦＡ９０質量％＋アゾ化合物(ＡＤＣＡ)１０質量％
【００８９】
一方、比較例用としてＦＥＰ及びＰＦＡに替えて高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）（商品名ハイゼックス５３０５Ｅ（ハイゼックスは登録商標）、プライムポリマ製）を用いてペレットを実施例と同様にして作製した。
【００９０】
（細径の発泡絶縁電線・ケーブルの製造）
作製したペレット（実施例７，１４ではマスターバッチとしてのペレット及びペレット化したベースの樹脂）を押出成形により混練し発泡させることで発泡絶縁層を内部導体に被覆し、実施例としての細径の高速伝送用発泡絶縁電線及びケーブルを製造した。
【００９１】
図１４は、実施例における細径の発泡絶縁電線を製造する製造ラインの概略図である。内部導体を送り出し機２１で送りだし、製造ラインに２つ設置されたアキュームレータ２２を用いて心線加熱機２３を通過させた後、押し出し機２４にて発泡絶縁層を内部導体の外周に被覆させ、同時に外部充実層押し出し機２５にて外部充実層を発泡絶縁層の外周に被覆させた（２層同時押出方式）。
【００９２】
内部導体は、径7/0.127φｍｍの撚り線（銅線）を使用した。また、外部充実層の材料としては、ＦＥＰ（商品名：ＮＰ１０１、ダイキン工業株式会社製）を使用した。発泡絶縁層径は、1.0±0.04φｍｍにした。発泡絶縁層の発泡度は６０±５％、特性インピーダンスは５０±２Ω以内になるようにする。
ＦＥＰを用いた押出の場合、押し出し機２４のシリンダ温度を２３０℃〜３２０℃、ヘッド温度を３２０℃、口金温度を３２０℃にして行なった。また、ＰＦＡを用いた押出の場合、シリンダ温度を２６０℃〜３５０℃、ヘッド温度を３５０℃、口金温度を３４０℃にして行なった。外部充実層押し出し機２５は、シリンダ温度を２３０℃〜３２０℃、ヘッド温度を３２０℃にして行なった。使用した押出機は、押し出し機２４として４０ｍｍ押出機、外部充実層押し出し機２５として２８ｍｍ押出機を用いた。いずれの押し出し機においても、Ｌ/Ｄ＝２５でスクリュはフルフライトを使用した。また、押し出し機２４のスクリュ回転数は２０ｒｐｍ、外部充実層押し出し機２５のスクリュ回転数は８ｒｐｍで行なった。
外部充実層を被覆したものを冷却槽（水槽）２６を通過させ、引き取り機２８を介して、巻き取り機２９にて巻き取り、発泡絶縁電線１０００ｍを製造した。
【００９３】
製造した発泡絶縁電線にアルミ・ポリエステルラミネートフィルムを縦添えにてシールドした後、ポリ塩化ビニルシースをその外周に押出成形し、細径の高速伝送用ケーブルを製造した。
【００９４】
（細径の発泡絶縁電線・ケーブルの評価）
発泡絶縁電線製造時の発泡絶縁層の良否判断は、押出時のインライン計測値である外径及び静電容量（Ｃ）、並びに、外径と静電容量から求められる発泡度から判断した。測定方法は、以下に説明する通りであり、測定結果を表１に示す。
【００９５】
発泡絶縁層の外径は、押出機中のインライン外径測定器２７（タキカワエンジニアリング株式会社製の２軸レーザー外径測定器）を用いて測定した。
【００９６】
発泡絶縁層の静電容量は、押出機中のインライン静電容量測定器２６ａ（BETA LaserMike社製のキャパシタンスモニタ）を用いて測定した。
【００９７】
発泡絶縁層の発泡度は、押出機を制御するパソコン（ＰＣ）のインラインデータから計算され記録される。
【００９８】
外径、静電容量及び発泡度をデータロガーにて記録し、それぞれについて製造したケーブル１０００ｍの最大値及び最小値を求めた。
【００９９】
また、平均気泡径の測定を、発泡絶縁電線１０００ｍを１００ｍ毎に切断後、断面写真を電子顕微鏡により倍率５０倍で撮影後、画像処理ソフト「ｗｉｎＲＯＯＦ」（三谷商事株式会社製）を用いて各断面の気泡を円相当径にして測定することにより行なった。測定結果を表１に示す。
【０１００】
発泡絶縁層の平均気泡径は１００μｍ以下にする必要がある。本実施例の細径の発泡絶縁電線のように絶縁層厚が薄い場合、気泡径のバラツキが大きいと、外径変動を招くためであり、結果として、特性インピーダンスのバラツキが大きくなるからである。
【０１０１】
製造したケーブルの合否の判断は、発泡絶縁電線について特性インピーダンス（５０±２Ω）、ハンダ耐熱性、変形率、及び引き抜き力を測定し、その結果より判断した。測定方法は、以下に説明する通りであり、測定結果を表１に示す。
【０１０２】
特性インピーダンスは、得られた細径のケーブルを用いて、アジレント社製インピーダンスアナライザＥ４９９１Ａを使用してＴＤＲ法で測定した。５０±２Ω以内を合格とした。
【０１０３】
図１６は、発泡絶縁電線のハンダ耐熱性の測定方法を説明するための図である。発泡絶縁電線の先端から１２．７ｍｍ（図１６（ａ）における長さＡ）のところまでの発泡絶縁層２を剥ぎ取り、内部導体１を露出させる。その後、先端から２５．４ｍｍ（図１６（ａ）における長さＢ）のところから発泡絶縁電線を９０度に曲げて試料とした（試料数は５本）。予め２７０℃に加熱しておいたハンダ槽４１に、先の試料の露出した内部導体１の末端から１０ｍｍ（図１６（ｂ）における長さＣ）をハンダ槽（２７０℃）に１０秒間浸漬する。１０秒後に取り出し、発泡絶縁層２の収縮距離（図１６（ｃ）における長さＤ）を測定する。収縮量が５ｍｍ以内を合格とした。
【０１０４】
図１７は、発泡絶縁電線の変形率の測定方法を説明するための図である。加熱変形試験機（変形試験機アンビル（押冶具）５１）を用い、発泡絶縁電線１０に５Ｎの変形荷重を掛け、１０分後の発泡絶縁電線の変形量を測定し、下記式より変形率を求めた。変形率２０％以下を合格とした。
変形率（％）＝[（Ｅ−Ｆ）／（Ｅ−Ｘ）]×１００
Ｅ：初期の発泡絶縁電線の径（図１７（ａ）における長さＥ）
Ｆ：変形後の発泡絶縁電線の径（図１７（ｂ）における長さＦ）
Ｘ：内部導体の径
【０１０５】
図１８は、発泡絶縁電線の引き抜き力の測定方法を説明するための図である。
発泡絶縁電線を長さ１００ｍｍ（図１８（ａ）における長さＧ）に切断し、発泡絶縁層２５ｍｍ（図１８（ａ）における長さＨ）を残して、内部導体を露出させる。鉄板上に開けた内部導体径プラス０．２ｍｍの孔に露出させた内部導体を通し、引っ張り試験機（引き抜き冶具６１）にセットし、２００ｍｍ/分の速度で引っ張った時の引き抜き荷重を測定し、最大値を引き抜き力とした。引き抜き力が１０Ｎ以上を合格とした。
【０１０６】
【表１】
2014058625.tif 000003
【０１０７】
表１中の実施例1〜７は、ベース樹脂にＦＥＰを用いた場合である。
【０１０８】
実施例１は、化学発泡剤としてアゾ化合物であるＡＤＣＡを１．０質量％添加した場合である。分解ガスの発生量も多く、気泡発生時の基点となる発泡核剤としての効果の高いＡＤＣＡを用いたことにより、気泡径も小さく、外径も安定しており特性インピーダンスは合格範囲であった。また、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力についても合格であった。
【０１０９】
実施例２は、化学発泡剤としてヒドラジド化合物であるＯＢＳＨを１．０質量％添加した場合である。分解ガスの発生量は多いが、発泡核剤効果が低いＯＢＳＨを使用したため、気泡径が大きくなった。そのため、外径のバラツキは大きくなったが、特性インピーダンスは合格範囲であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１１０】
実施例３は、化学発泡剤としてテトラゾール化合物であるビステトラゾール・ジアンモニウムを１．０質量％添加した場合である。分解ガス量は多いが、発泡核剤効果がＡＤＣＡに比べ低いため、気泡径は大きめであった、外径のバラツキも大きめであるが、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１１１】
実施例４は、ＡＤＣＡとＯＢＳＨを１／１で混合して用いた場合である。ＡＤＣＡの発泡核剤的な効果が高いことにより、気泡径も小さくなり、外径のバラツキも小さくなった。そのため、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力も全て合格であった。
【０１１２】
実施例５は、化学発泡剤にＡＤＣＡを使用し、発泡核剤としてＢＮを０．５質量％添加した場合である。気泡径が発泡核剤の効果により、更に小さくなり、その結果、外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１１３】
実施例６は、核剤をタルクにした場合である。ＢＮと同様に発泡核剤の効果により、気泡径も小さく、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１１４】
実施例７は、化学発泡剤としてＡＤＣＡを１０質量％添加したマスターバッチと、ＦＥＰペレットとを一緒に押出機内に投入し、分散混合して発泡剤濃度を１．０質量％として用いた場合である。樹脂粉末と化学発泡剤粉末とを混合しペレット化したものを用いた時と、マスターバッチとして樹脂ペレットと混合した場合では押し出される発泡絶縁体に違いは無く、気泡径も小さく、外径のバラツキも小さかった。その結果、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１１５】
表１中の実施例８〜１４は、ベース樹脂としてＰＦＡを用いた場合である。
【０１１６】
実施例８は、化学発泡剤としてＡＤＣＡを１．０質量％添加して用いた場合である。分解ガスも多く、発泡核剤としても効果も高いため気泡径も小さく、外径のバラツキも小さかった。その結果、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性は融点が３１０℃と高いＰＦＡを用いたため、殆ど収縮せず、変形率、引き抜き力共に合格だった。
【０１１７】
実施例９は、発泡剤としてＯＢＳＨを用いた場合である。ＯＢＳＨの発泡核剤となる効果が小さいため、気泡径は大きくなり、その結果、外径のバラツキが大きかった。しかし、発泡度、特性インピーダンスは規格内であり、ハンダ耐熱性は融点以下であり、変形率、引き抜き力は気泡が大きいため、悪化するものの値は規定内であり合格であった。
【０１１８】
実施例１０は、化学発泡剤としてビステトラゾール・ジアンモニウムを用いた場合である。分解ガス量は多いが、発泡核剤効果が低いため気泡径は大きかった。そのため外径のバラツキが大きくなったが、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１１９】
実施例１１は、ＡＤＣＡとＯＢＳＨとを１／１で混合して用いた場合である。
ＡＤＣＡは発泡核剤的な効果が高いため、気泡径は小さくなり、外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力も合格であった。
【０１２０】
実施例１２は、化学発泡剤であるＡＤＣＡの他に核剤であるＢＮを０．５質量％添加した場合である。発泡核剤であるＢＮの効果により気泡径は非常に小さくなった。その結果、外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンスも規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力も全て合格であった。
【０１２１】
実施例１３は、発泡核剤としてタルクを用いた場合である。ＢＮと同様に発泡核剤の効果が高く、気泡径は小さく、外径のバラツキも小さいため、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１２２】
実施例１４は、化学発泡剤としてＡＤＣＡを１０質量％添加したマスターバッチと、ＰＦＡペレットとを一緒に押出機内に投入し、分散混合して発泡剤濃度を１．０質量％として用いた場合である。樹脂粉末と化学発泡剤粉末とを混合しペレット化したものを用いた時と、マスターバッチとして樹脂ペレットと混合した場合では押し出される発泡絶縁体に違いは無く、気泡径も小さく、外径のバラツキも小さかった。その結果、発泡度、特性インピーダンス共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１２３】
（細径の発泡絶縁電線・ケーブルの比較例）
比較例１は、加熱溶融しないペレット化ではなく、加熱溶融によりフッ素樹脂としてＦＥＰ（商品名ＮＰ２１）を使用し、化学発泡剤としてアゾ化合物であるアゾジカルボンアミド(ＡＤＣＡ)（商品名ビニホールＡＣ＃３、永和化成工業株式会社製）を使用した例である。ＦＥＰ（９９質量％）と化学発泡剤であるＡＤＣＡ（１質量％）とを溶融混練した際、化学発泡剤が分解してしまい、発泡押出成形ができなかった。
【０１２４】
比較例２は、比較例用にＨＤＰＥ（９９質量％）とＡＤＣＡ（１質量％）とを用いて作製したペレットを用いて、押出成形により混練し発泡させることで発泡絶縁層を内部導体に被覆し、比較例としての細径の発泡絶縁電線及びケーブルを実施例と同様にして製造した。ＨＤＰＥの融点が１３５℃と低いため、ハンダ耐熱性の収縮量が１０ｍｍと非常に大きく不合格であった。
【０１２５】
比較例３は、ＦＥＰ（９９．５質量％）に発泡核剤である窒化ホウ素（０．５質量％）を混合し、発泡剤として注入圧４５ＭＰａの窒素ガスを用いた物理発泡方式の例である。フルコンパウンド方式で行なった。気泡径のコントロールができず、気泡径が１５０μｍと大きくなった。その結果、特性インピーダンスは合格範囲であるが、変形率が２５％、引き抜き力が７Ｎと小さく、不合格であった。なお、比較例３及び比較例４〜６では、東洋精機製２０ｍｍ異方向２軸押出機を用いて、シリンダ温度２７０〜３５０℃、ヘッド温度３２０〜３５０℃にて行なった。
【０１２６】
比較例４〜６は、ベース樹脂としてのエンジニアプラスチック（９９．５質量％）に発泡核剤である窒化ホウ素（０．５質量％）を混合し、発泡剤として注入圧４４〜４６ＭＰａ（比較例４：４４ＭＰａ、比較例５：４４ＭＰａ、比較例６：４６ＭＰａ）の窒素ガスを用いた物理発泡方式の例である。フルコンパウンド方式で行なった。いずれも融点は高いが発泡後の誘電率が３．３〜３．６と大きい。そのため、特性インピーダンスが不合格であった。
使用したエンジニアプラスチックは以下の通りである。
比較例４：ポリアミドナイロン66（商品名マラニールＡ１２５Ｊ、ユニチカ製）
比較例５：ポリエーテルエーテルケトン（商品名381Ｇ、ｖｉｔｒｅｘ製）
比較例６：ポリブチレンテレフタレート（商品名トレコン1401-Ｘ06、東レ製）
【０１２７】
（太径の発泡絶縁電線・ケーブルの製造）
次に、作製したペレット（実施例２１，２８ではマスターバッチとしてのペレット及びペレット化したベースの樹脂）を、押出成形により混練し発泡させることで発泡絶縁層を内部導体に被覆し、実施例としての太径の高周波用発泡絶縁電線及びケーブルを製造した。
【０１２８】
図１５は、実施例における太径の発泡絶縁電線を製造する製造ラインの概略図である。内部導体を送り出し機（舞輪）３１で送りだし、伸線機３２及び心線加熱機２３を通過させた後、押し出し機２４にて発泡絶縁層を内部導体の外周に被覆させ、同時に外部充実層押し出し機２５にて外部充実層を発泡絶縁層の外周に被覆させた（２層同時押出方式）。
【０１２９】
内部導体は、径0.96φｍｍの単線（銅線）を使用した。発泡絶縁層の径は、2.65±0.1φｍｍにした。発泡絶縁層の発泡度は４５±２％、特性インピーダンスは５０±１Ω以内になるようにする。
ＦＥＰを用いた押出の場合、押し出し機２４のシリンダ温度を２３０℃〜３２０℃、ヘッド温度を３２０℃、口金温度を３２０℃にして行なった。また、ＰＦＡを用いた押出の場合、シリンダ温度を２６０℃〜３５０℃、ヘッド温度を３５０℃、口金温度を３４０℃にして行なった。外部充実層押し出し機２５は、シリンダ温度を２３０℃〜３２０℃、ヘッド温度を３２０℃にして行なった。使用した押出機は、押し出し機２４として５０ｍｍ押出機、外部充実層押し出し機２５として２８ｍｍ押出機を用いた。いずれの押し出し機においても、Ｌ/Ｄ＝２５でスクリュはフルフライトを使用した。また、押し出し機２４のスクリュ回転数は２５ｒｐｍ、外部充実層押し出し機２５のスクリュ回転数は１２ｒｐｍで行なった。
外部充実層を被覆したものを冷却槽（水槽）２６を通過させ、引き取り機２８を介して、巻き取り機２９にて巻き取り、発泡絶縁電線１０００ｍを製造した。
【０１３０】
製造した発泡絶縁電線に銅テープをコルゲート状に被覆し、外部導体とし、更にポリエチレンシースその外周に押出成形し、太径の３Ｄ同軸ケーブル１００ｍを製造した。
【０１３１】
（太径の発泡絶縁電線・ケーブルの評価）
発泡絶縁電線製造時の発泡絶縁層の良否判断は、細径の発泡絶縁電線と同様に押出時のインライン計測値である外径及び静電容量（Ｃ）、並びに、外径と静電容量から求められる発泡度から判断した。測定方法及び計算方法は、前述の通りであり、測定結果を表２に示す。
【０１３２】
また、平均気泡径の測定は、１００ｍのケーブルを１０ｍ毎に切断し、細径の発泡絶縁電線と同様に画像処理ソフトを用いて行った。
【０１３３】
細径の発泡絶縁電線と同様に、気泡径のバラツキが大きいと、外径変動となり、結果として特性インピーダンスのバラツキが１Ωを越えて不合格になる。１Ω以内に納めるには平均気泡径を２００μｍ以下にする必要がある。
【０１３４】
製造したケーブルの合否の判断は、発泡絶縁電線について特性インピーダンス（５０±１Ω）、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力、減衰量、及び電圧定在波比(ＶＳＷＲ)を測定し、その結果より判断した。特に、特性インピーダンス、減衰量、及びＶＳＷＲが規格を満足することが合否の判断基準である。
【０１３５】
特性インピーダンス（５０±１Ω）、ハンダ耐熱性、変形率、及び引き抜き力の測定方法は、前述の通りである。但し、特性インピーダンスの測定は、細径の発泡絶縁電線ではＴＤＲ法で行ない、太径の発泡絶縁電線ではスミスチャート法で行ない、５０±１Ω以内を合格とした。また、絶縁層厚が細径電線に比較して厚いため、変形率試験では荷重を２０Ｎとした。測定結果を表２に示す。
【０１３６】
図１９は、発泡同軸ケーブルの減衰量の測定方法を説明するための図である。
減衰量の測定には、スカラネットワークアナライザ７２(アジレント社製、8753ES)を使用する。スカラネットワークアナライザ７２は、被測定ケーブル７１の両端に接続ケーブル７３及びコネクタ７４を介して接続される。２ＧＨｚの減衰量が４８．９ｄＢ/１００ｍ以下を合格とした。
【０１３７】
図２０は、発泡同軸ケーブルの電圧定在波比(ＶＳＷＲ)の測定方法を説明するための図である。ケーブルの長さ方向の安定性の指標となるＶＳＷＲの測定は、減衰量の測定と同じ測定器（スカラネットワークアナライザ７２）を用いて行なった。被測定ケーブル７１の一端にスカラネットワークアナライザ７２を接続ケーブル７３及びコネクタ７４を介して接続し、被測定ケーブル７１の他端に５０Ωの抵抗器（５０Ωダミー７５）を取り付ける。スカラネットワークアナライザ７２を接続した末端より５０Ωの信号を入射し、反射された信号の比率を測定する。被測定ケーブル７１内の気泡等にバラツキが有ると反射波(定在波)が発生し、反射波が発生する。その結果、ＶＳＷＲは１より大きくなる。１に近いほど安定しており、規格である１．１以下を合格とした。
【０１３８】
【表２】
2014058625.tif 000004
【０１３９】
表２中の実施例１５〜２１は、ベース樹脂としてＦＥＰを用いた場合である。
【０１４０】
実施例１５は、化学発泡剤としてＡＤＣＡを０．５％添加した場合である。分解ガスの発生量も多く、発泡核剤としての効果もあるＡＤＣＡを用いたことにより、気泡径も小さく、外径のバラツキも小さかった。その結果、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１４１】
実施例１６は、化学発泡剤としてＯＢＳＨを０．５％添加した場合である。分解ガスの発生量は多いが、発泡核剤効果が低いＯＢＳＨのため、気泡は大きくなり、外径のバラツキも大きくなった。しかし、発泡度、特性インピーダンスは規格内であり、その結果、減衰量、ＶＳＷＲも規格内であった。また、ハンダ耐熱性は問題ないが、気泡径が大きいことから変形率、引き抜き力が悪化したものの合格範囲であった。
【０１４２】
実施例１７は、化学発泡剤としてビステトラゾール・ジアンモニウムを用いた場合である。分解時のガス発生量は多いが、ＡＤＣＡに比べて発泡核剤効果が小さいため気泡径はやや大きかったが、外径のバラツキも小さいことから、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、また、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１４３】
実施例１８は、化学発泡剤としてＡＤＣＡとＯＢＳＨとを１／１で混合して用いた場合である。ＡＤＣＡの発泡核剤効果が高いため、気泡径は小さく、外径のバラツキも小さかった。その結果、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１４４】
実施例１９は、化学発泡剤としてＡＤＣＡの他に核剤としてＢＮを０．５％添加した場合である。ＢＮの発泡核剤効果により、気泡は非常に小さくなり、外径のバラツキも小さかった。その結果、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、またハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１４５】
実施例２０は、核剤としてタルクを用いた場合である。ＢＮと同様に発泡核剤効果が高いため、気泡径は小さかった。そのため外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であった。また、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力についても合格であった。
【０１４６】
実施例２１は、ＡＤＣＡの濃度を５％にしてマスターバッチとしてＦＥＰペレットと一緒に押出した場合である。フルコンパウンド方式によりペレットを押出成形した結果と同様に、気泡径は小さく、外径のバラツキも小さい。そのため、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、また、ハンダ耐熱性、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１４７】
表２中の実施例２２〜２８は、ベース樹脂としてＰＦＡを用いた場合である。ＰＦＡの融点は３１０℃と高く、融点以下の２７０℃でのハンダ耐熱性に関しては全て合格であった。
【０１４８】
実施例２２は、化学発泡剤として、ＡＤＣＡを用いた場合である。分解ガスの発生も多いが、発泡核剤としての効果も高いＡＤＣＡを使用したため、気泡径は小さかった。そのため、外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンス、ＶＳＷＲ共に規格内であった。また、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１４９】
実施例２３は、化学発泡剤としてＯＢＳＨを用いた場合である。分解ガスの発生量は多いが、発泡核剤効果の低いＯＢＳＨを使用したため、気泡径は大きく、外径のバラツキも大きかったが、発泡度、特性インピーダンス、ＶＳＷＲ共に規格内であった。また、気泡径が大きいことから、変形率、引き抜き力共に悪化したものの規定以内であり、合格であった。
【０１５０】
実施例２４は、化学発泡剤としてビステトラゾール・ジアンモニウムを用いた場合である。分解時のガス量は多いが、発泡核剤としての効果はＡＤＣＡに劣るため気泡径は大きめであった。そのため、外径のバラツキは大きめであったが、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲは規格内であり、また、変形率、引き抜き力も合格であった。
【０１５１】
実施例２５は、ＡＤＣＡとＯＢＳＨとを１／１の比率で混合して用いた場合である。ＡＤＣＡの発泡核剤効果が高いため、気泡径は小さくなった。そのため、外径のバラツキは小さく、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であった。
【０１５２】
実施例２６は、化学発泡剤であるＡＤＣＡの他に核剤であるＢＮを０．５％混合した場合である。ＢＮの発泡核剤効果が高く、気泡径は更に小さくなった。そのため、外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、また、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１５３】
実施例２７は、核剤としてタルクを用いた場合である。ＢＮと同様に発泡核剤としての効果が高く、気泡径も小さかった。そのため、外径のバラツキも小さく、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であった。また、変形率、引き抜き力についても合格であった。
【０１５４】
実施例２８は、ＡＤＣＡをマスターバッチにして、ＰＦＡのペレットと一緒に押出した場合である。フルコンパウンド方式によりペレットを押出成形した結果と同様に、気泡径は小さかった。そのため、外径のバラツキは小さく、発泡度、特性インピーダンス、減衰量、ＶＳＷＲ共に規格内であり、変形率、引き抜き力共に合格であった。
【０１５５】
（太径の発泡絶縁電線・ケーブルの比較例）
比較例７は、比較例用にＨＤＰＥ（９９質量％）とＡＤＣＡ（１質量％）とを用いて作製したペレットを用いて、押出成形により混練し発泡させることで発泡絶縁層を内部導体に被覆し、比較例としての太径の発泡絶縁電線及びケーブルを実施例と同様にして製造した。ＨＤＰＥの融点が１３５℃と低いためハンダ耐熱性が不合格であった。
【０１５６】
比較例８は、ＦＥＰ（９９．５質量％）に発泡核剤である窒化ホウ素（０．５質量％）を混合し、発泡剤として注入圧３８ＭＰａの窒素ガスを用いた物理発泡方式の例である。フルコンパウンド方式で行なった。気泡径のコントロールができず、気泡径が２５０μｍと大きくなった。その結果、変形率及び引き抜き力が不合格であった。
【０１５７】
比較例９〜１１は、ベース樹脂としてのエンジニアプラスチック（９９．５質量％）に発泡核剤である窒化ホウ素（０．５質量％）を混合し、発泡剤として注入圧３４〜３６ＭＰａ（比較例９：３４ＭＰａ、比較例１０：３５ＭＰａ、比較例１１：３６ＭＰａ）の窒素ガスを用いた物理発泡方式の例である。フルコンパウンド方式で行なった。いずれも発泡後の誘電率が３．３〜３．６と大きい。そのため、電気特性のＶＳＷＲ、減衰量、特性インピーダンスが不合格であった。使用したエンジニアプラスチックは以下の通りである。
比較例９：ポリアミドナイロン66（商品名マラニールＡ１２５Ｊ、ユニチカ製）
比較例１０：ポリエーテルエーテルケトン（商品名381Ｇ、ｖｉｔｒｅｘ製）
比較例１１：ポリブチレンテレフタレート（商品名トレコン1401-Ｘ06、東レ製）
【符号の説明】
【０１５８】
９０：打錠機、９１：ホッパ、９２：ホッパ架台、９３：臼
９４：上杵、９５：下杵、９６：スクレーパ、９７：スライダー
９０ａ：原料、９０ｂ：ペレット
１０，２０，３０，４０，５０，６０，７０：発泡絶縁電線
１，１１：内部導体、２：発泡絶縁層
３：外部充実層、４：内部充実層
１００，２００，３００：同軸ケーブル
１０１，２０１：外部導体、１０２：シース
４００，５００：同軸ケーブル
４０１：シールドテープ、４０２：ドレインワイヤ
２１：送り出し機、２２：アキュームレータ、２３：心線加熱機
２４：押し出し機、２５：外部充実層押し出し機
２６：冷却槽（水槽）、２６ａ：静電容量測定器
２７：外径測定器、２８：引き取り機、２９：巻き取り機
３１：送り出し機（舞輪）、３２:伸線機、４１：ハンダ槽
５１：変形試験機アンビル（押冶具）、６１：引き抜き冶具
７１：被測定ケーブル、７２：スカラネットワークアナライザ
７３：接続ケーブル、７４：コネクタ、７５：５０Ωダミー
【図１】
2014058625.tif 000005
【図２】
2014058625.tif 000006
【図３】
2014058625.tif 000007
【図４】
2014058625.tif 000008
【図５】
2014058625.tif 000009
【図６】
2014058625.tif 000010
【図７】
2014058625.tif 000011
【図８】
2014058625.tif 000012
【図９】
2014058625.tif 000013
【図１０】
2014058625.tif 000014
【図１１】
2014058625.tif 000015
【図１２】
2014058625.tif 000016
【図１３】
2014058625.tif 000017
【図１４】
2014058625.tif 000018
【図１５】
2014058625.tif 000019
【図１６】
2014058625.tif 000020
【図１７】
2014058625.tif 000021
【図１８】
2014058625.tif 000022
【図１９】
2014058625.tif 000023
【図２０】
2014058625.tif 000024