(57)【要約】【課題】高い保水性、寸法安定性及び耐熱性とともに、高い耐ラジカル性及び耐アルカリ性を有するセルロース系不織布を用いた複合シート（固体電解質膜）を提供する。【解決手段】複合シートは、平均繊維径がナノメーターサイズ（例えば、２〜６００ｎｍ）であり、かつセルロースＩ型の結晶構造を有するセルロース繊維で形成されたセルロース系不織布と、このセルロース不織布に含浸したイオン性ポリマー化（スルホフルオロアルキル基を有するフッ素樹脂など）とで構成されている。複合シートは燃料電池の固体電解質膜などとして有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均繊維径が２〜６００ｎｍのセルロース又はその誘導体の繊維で形成されたセルロース系不織布と、少なくともイオン性ポリマーとで構成されている複合シート。
【請求項２】
セルロース又はその誘導体の繊維が、セルロースＩ型の結晶構造を有する請求項１記載の複合シート。
【請求項３】
セルロース又はその誘導体の繊維中のセルロースＩ型の結晶構造の割合が５０％以上である請求項１又は２記載の複合シート。
【請求項４】
イオン性ポリマーがアニオン性ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載の複合シート。
【請求項５】
セルロース又はその誘導体の繊維中のセルロースＩ型の結晶構造の割合が６０〜９５％である繊維と、スルホフルオロアルキル基及びスルホフルオロアルコキシ基から選択された少なくとも一種を有するフッ素樹脂とで構成されている請求項１〜４のいずれかに記載の複合シート。
【請求項６】
平均繊維径が５０〜５００ｎｍ、平均繊維長が１００〜６００μｍであり、セルロース又はその誘導体の繊維中のセルロースＩ型の結晶構造の割合が６５〜８５％である繊維と、イオン性ポリマーとしてのスルホニルパーフルオロアルキル基及び／又はスルホニルパーフルオロアルコキシ基を有するフッ素樹脂とで構成される請求項１〜５のいずれかに記載の複合シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の複合シートで構成されている固体電解質膜。
【請求項８】
セルロース系不織布が、厚み１０〜５０μｍ、透気度１０〜７０００秒／１００ｍｌを有する請求項７記載の固体電解質膜。
【請求項９】
請求項７又は８記載の固体電解質膜を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維を含み、電池などの固体電解質膜などとして有用な複合シート、この複合シート（又は電解質膜）を用いた電池（燃料電池など）に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース繊維は、高い耐熱性、耐性を有することを利用して、アルカリ電池などの電池のセパレータなどの抄紙原料として利用されている。例えば、特開２００２−２７９９５７号公報（特許文献１）には、各種アルカリ電池に用いるセパレータ紙に関し、叩解の程度をＣＳＦの値で５００ｍｌ〜０ｍｌの叩解可能な耐アルカリ性セルロース繊維１５重量％〜４０重量％と合成繊維とを混抄したアルカリ電池用セパレータ紙が開示されている。しかし、このセパレータ紙は、合成繊維を併用して所定の叩解度とする必要があるとともに、合成繊維を含むため、耐アルカリ性が低下する。
【０００３】
特開２００６−４８４４号公報（特許文献２）には、アルカリ電池における正極活物質と負極活物質とを隔離するためのセパレータ紙に関し、セルロース１とセルロース２とが共存した状態の結晶構造を有し、かつセルロース１に対するセルロース２の比率を制御するとともに、ＣＳＦ５０ｍｌ〜０ｍｌまで叩解したアルカリ処理パルプを抄紙し、厚さ１５μｍ〜６０μｍ、気密度１０分／１００ｍｌ〜８００分／１００ｍｌ、面積収縮率２％以下としたアルカリ電池用セパレータ紙が開示されている。また、この文献には、天然セルロースパルプはすべてセルロース１の結晶構造を有しており、耐アルカリ性を向上させたマーセル化パルプは耐アルカリ性に優れたセルロース２の結晶構造を有しているものの叩解処理が困難であり、気密度の高いセパレータ紙を抄紙できないこと、セルロース１に対してセルロース２の割合が４０〜９０％であること、アルカリ処理パルプの叩解後の平均繊維長が０．２〜０．６ｍｍであることも記載されている。しかし、上記セパレータ紙では、アルカリ処理パルプを併用してセルロースII型結晶構造を導入し、耐アルカリ性を向上させる必要がある。
【０００４】
特開２０１１−２６７６０号公報（特許文献３）には、セルロースなどの繊維を溶媒に分散させ、分散液を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーでホモジナイズ処理し、平均繊維径１０〜１００ｎｍ、及び最大繊維径１μｍ以下の微小繊維を製造することが記載されている。この文献には、セルロースの微小繊維を抄紙した不織布を、燃料電池などの電池、コンデンサやキャパシタのセパレータとして使用することも記載されている。特開２００８−２７４５２５号公報（特許文献４）には、目付３〜１２ｇ／ｍ２、通気抵抗度１０〜６００ｓ／１００ｍｌ及び引張り強度が３〜２０Ｎ／１５ｍｍのセルロース不織布が開示されている。この文献には、少なくとも片方の面の表面層を構成する繊維の数平均繊維径が２〜１５０ｎｍの微細セルロース繊維であること、セルロース不織布は、キャパシターや電池などの蓄電デバイスのセパレータに使用できることも記載されている。しかし、これらの文献には、セルロース不織布の特性（耐性など）については記載されていない。
【０００５】
特開２０１０−９７７００号公報（特許文献５）には、非水電解液二次電池のセパレータとして、バクテリアセルロースなどの最大繊維径５０ｎｍよりも小さいセルロースナノ繊維で形成されたセパレータが開示されている。しかし、このセパレータでは、セルロース繊維同士が水素結合により結合するため、孔径が小さすぎて、イオン導電性などの機能が十分でない。
【０００６】
不活性な高分子、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、フッ素系樹脂などのエンジニアプラスチックで形成した多孔質シートも知られている。しかし、ＨＤＰＥは耐熱性が１３０℃程度と低く、耐熱性が要求される用途には使用できないだけでなく、線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、寸法安定性を向上できない。さらに、エンジニアプラスチックで形成した多孔質シートはラジカル・アルカリ耐性、熱的安定性が高いものの、剛性が高く可撓性に劣り、しかも高価である。
【０００７】
なお、燃料電池では、イオン性ポリマーで形成された固体電解質膜が用いられている。しかし、液体燃料（メタノールなど）や反応生成物（水）により固体電解質膜が膨潤し、燃料の対極への移動（クロスオーバー）が生じ、出力が低下する。また、固体電解質膜の支持体として、多孔質膜を用いることも提案されているが、膨潤に対する抑制能と膜強度とがトレードオフの関係にあるため、実用的な固体電解質膜の調製が困難である。また、高温（例えば、１００℃以上）で作動させると、固体電解質膜中の水分が揮発してイオン伝導度が極度に低下するため、電解質膜として機能しなくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２７９９５７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００６−４８４４号公報（特許請求の範囲、段落［００２０］［００１２］〜［００１４］［００３７］［００４０］）
【特許文献３】特開２０１１−２６７６０号公報（特許請求の範囲、段落［００８２］）
【特許文献４】特開２００８−２７４５２５号公報（特許請求の範囲、段落［００２８］［０１２４］）
【特許文献５】特開２０１０−９７７００号公報（特許請求の範囲、段落［００１４］［００１５］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い保水性、寸法安定性及び耐熱性を有する複合シート並びに固体電解質膜を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、セルロースＩ型の結晶構造を有していても、高い耐ラジカル性及び耐アルカリ性を有するとともに、高い保水性を有するセルロース系不織布（多孔質シート）を有する複合シート並びに固体電解質膜を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高温でも高いイオン伝導度を維持できる固体電解質膜並びに電池（燃料電池）を提供することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、高い膜強度を維持しつつ、膨潤を抑制でき、燃料のクロスオーバーによる出力低下を改善できる固体電解質膜並びに電池（燃料電池）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ナノファイバー状のセルロース系繊維を抄紙すると、繊維同士が強固に絡み合って高い保水性、寸法安定性及び耐熱性を有するセルロース系不織布（多孔質体又は多孔質シート）が得られること、セルロース系繊維において、セルロースＩ型結晶構造が主たる結晶構造であっても、アルカリ溶液などの各種薬剤に対して高い耐性及び寸法安定性を有すること、このようなセルロース系不織布にナフィオン（登録商標）を含浸させると、セルロース系不織布の高い耐熱性及び保水性により、高温でも高いイオン伝導度を維持でき、固体電解質膜（固体高分子膜）として適していることを見いだし、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の複合シートは、平均繊維径がナノメーターサイズ（例えば、平均繊維径が２〜６００ｎｍ）のセルロース又はその誘導体の繊維で形成されたセルロース系不織布と、少なくともイオン性ポリマーとで構成されている。イオン性ポリマーは、通常、前記不織布の空隙に充填又は含浸された形態で、前記不織布と一体化している。
【００１５】
セルロース又はその誘導体の繊維の平均繊維径は、例えば、２〜６００ｎｍ（例えば、１０〜５００ｎｍ）程度であってもよく、５０〜５００ｎｍ程度であってもよい。また、前記繊維の平均繊維長は、５０〜７００μｍ（例えば、１００〜６００μｍ）程度であってもよい。ナノメーターサイズの平均繊維径を有するセルロース又はその誘導体の繊維（セルロース系繊維）は、抄紙により、繊維同士が強固に絡み合って高い保水性及び寸法安定性を有するセルロース系不織布を形成する。
【００１６】
さらに、セルロース又はその誘導体の繊維は結晶構造（例えば、セルロースII型、特にセルロースＩ型の結晶構造）を有していてもよい。本発明では、平均繊維径がナノメータサイズのセルロース系繊維（ナノファイバー）を用いるため、セルロースＩ型の結晶構造を有していても、高い耐ラジカル性及び耐アルカリ性を有するとともに、高い保水性を有するセルロース系不織布を形成できる。繊維中のセルロースＩ型の結晶構造の割合は、５０％以上（例えば、６０〜９５％）、特に６５〜８５％程度であってもよい。
【００１７】
イオン性ポリマーは、アニオン性、カチオン性又は両性（アニオン性及びカチオン性）ポリマーであってもよく、例えば、スルホ基含有ポリマー（例えば、スルホフルオロアルキル基及びスルホフルオロアルコキシ基から選択された少なくとも一種を有するフッ素樹脂、スルホニルパーフルオロアルキル基及び／又はスルホニルパーフルオロアルコキシ基を有するフッ素樹脂など）などのアニオン性ポリマーであってもよい。
【００１８】
セルロース又はその誘導体の繊維（例えば、セルロース繊維）とイオン性ポリマーとの割合は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０（重量比）、好ましくは６０／４０〜８５／１５（重量比）程度であってもよい。イオン性ポリマーがセルロース系不織布に含浸などの形態で一体化すると、ナノメーターサイズの平均繊維径を有するセルロース又はその誘導体の繊維が補強し、機械的強度の高い複合シートが得られる。
【００１９】
このような複合シートは、イオン性ポリマーを有しているため、固体電解質膜として機能する。そのため、複合シートは燃料電池の固体電解質膜として利用できる。複合シート（固体電解質膜）において、セルロース系不織布は、厚み１０〜５０μｍ、透気度１０〜７０００秒／１００ｍｌを有していてもよい。
【００２０】
なお、本明細書中、「セルロース又はその誘導体の繊維」を単に「セルロース系繊維」と総称する場合がある。また、平均繊維径がナノメーターサイズのセルロース系繊維を単に「セルロースナノファイバー」という場合がある。
【発明の効果】
【００２１】
本発明では、平均繊維径がナノメーターサイズのセルロース系繊維で形成されたセルロース系不織布を用いるため、複合シート（又は固体電解質膜）の保水性、寸法安定性及び耐熱性を大きく向上できる。また、セルロース系繊維がセルロースＩ型の結晶構造を有していても、高い耐ラジカル性及び耐アルカリ性を有するとともに、高い保水性を有するセルロース系不織布（並びに複合シート及び固体電解質膜）を得ることができる。さらに、保水性が高いため、固体電解質膜並びに電池（燃料電池）は高温でも高いイオン伝導度を維持できる。さらには、固体電解質膜では、高い膜強度を維持しつつ、膨潤を抑制でき、クロスオーバーによる出力低下を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の実施例１〜３で得られたセルロース系不織布のラジカル耐性を示すグラフである。
【図２】図２は本発明の実施例１〜３で得られたセルロース系不織布のアルカリ耐性を示すグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例１〜３で得られた固体電解質膜を用いた燃料電池での電圧と電流との関係を示すグラフである。
【図４】図４は本発明の実施例１〜３で得られた固体電解質膜を用いた燃料電池での出力と電流との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の複合シートは、セルロース系繊維で形成されたセルロース系不織布とイオン性ポリマーとで構成されており、イオン性ポリマーは不織布に含浸した形態で含まれている。
【００２４】
［セルロース系繊維］
セルロース系繊維は、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類である限り、特に制限されず、セルロース繊維、セルロース誘導体の繊維のいずれであってもよい。セルロース繊維としては、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター（リンターセルロース）、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（バクテリアセルロース繊維）、藻類のセルロースなどが例示できる。
【００２５】
セルロース誘導体の繊維は、化学的に合成されたセルロース繊維、例えば、セルロースエステル（セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど）などのセルロースエステル繊維；セルロースエーテル［ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など）、アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）、シアノエチルセルロースなど］などのセルロースエーテル繊維；再生セルロース繊維（レーヨン、セロファンなど）、マーセル化パルプ、ポリノジック繊維などが挙げられる。
【００２６】
これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのセルロース系繊維は、少なくともセルロース繊維を含む場合が多い。セルロース繊維とセルロース誘導体の繊維との重量割合は、例えば、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７０／３０（例えば、１００／０〜７５／２５）、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０（例えば、１００／０〜９０／１０）程度であってもよい。
【００２７】
なお、セルロース系繊維のパルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（針葉樹及び／又は広葉樹パルプのクラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）、叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。また、セルロース繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）、漂白パルプ（漂白クラフトパルプなど）であってもよい。
【００２８】
セルロース系繊維のα−セルロース含有量（α−セルロース純度）は、例えば、８０〜１００％（例えば、８５〜１００％）、好ましくは９０〜１００％（例えば、９５〜９９％）、さらに好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。不純物（ヘミセルロースなど）による性能の低下などを考慮すると、α−セルロース含有量の高いセルロース系繊維を用いるのが有利である。さらに、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、ナノメータサイズで、かつ均一な繊維径を有するセルロースナノファイバーを調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（例えば、０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ  Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。
【００２９】
さらに、ミクロフィブリル化してセルロースナノファイバーを調製する場合、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの平均繊維径とする観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）を用いるのが好ましい。ネバードライパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維で構成されたパルプであり、かつカッパー価が３０以下（特に０〜１０程度）のパルプであってもよい。このようなパルプは、木材繊維及び／又は種子毛繊維を塩素で漂白処理することにより調製してもよい。
【００３０】
セルロース系繊維の平均重合度は、例えば、１０〜１００００程度であってもよく、植物由来のセルロース繊維の平均重合度は、１００〜１００００（例えば、３００〜７５００）、好ましくは５００〜５０００程度であってもよく、動物、バクテリア及び藻類由来のセルロース繊維では、平均重合度が５０００以上であってもよい。
【００３１】
セルロース系繊維の横断面形状（繊維の長手方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のセルロース繊維の場合、略等方形状（例えば、真円形状、楕円形状、正多角形状など）である。略等方形状（特に、略円形状）の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００３２】
セルロース系繊維は、非晶質であってもよいが、結晶構造（Ｉ型、II型、III型又はIV型）を有していてもよい。なお、セルロースII型の結晶構造を有するセルロース系繊維（レーヨン繊維、マーセル化パルプ、ポリノジック繊維など）は、耐アルカリ性が高いものの、叩解により微細化することが困難である。一方、セルロースＩ型の結晶構造を有するセルロース繊維は叩解によりフィブリル化しやすい。本発明では、セルロースＩ型の結晶構造であっても、ナノファイバーとすることにより、ラジカルやアルカリ（特にアルカリ）に対して高い耐性を有するセルロース系不織布（多孔質シート）を得ることができる。このようなセルロースＩ型の結晶構造を有し、ラジカルやアルカリ（特にアルカリ）に対して高い耐性を有するセルロース系不織布（又は固体電解質膜）は知られていない。その理由は明確ではないが、セルロースナノファイバーにより不織布（固体電解質膜）の緻密性が大きく向上し、耐性が発現したものと思われる。なお、燃料電池を稼動させると、触媒電極付近で副生成物として過酸化水素とそれに起因するヒドロキシラジカルが発生し、このヒドロキシラジカルが固体電解質膜を攻撃して、劣化させる。そのため、固体電解質膜には耐ラジカル性が必要である。
【００３３】
また、カチオン系電解質を用いるアルカリ型燃料電池では、その電解質膜中を水酸化物イオン（ＯＨ−）が移動するため、電解質膜が強アルカリ雰囲気下に常時晒される。そのため、電解質膜には耐アルカリ性が必要となる。
【００３４】
セルロース系繊維中のセルロースＩ型の結晶構造の割合は、例えば、５０％以上（例えば、５５〜９５％）、好ましくは６０〜９５％（例えば、６５〜９０％）、さらに好ましくは６５〜８５％程度である。セルロースＩ型の結晶構造の割合が小さいと、ラジカルやアルカリに対する耐性を長時間に亘り向上させるのが困難である。なお、結晶化度（セルロースＩ型の結晶構造の割合）は、Ｘ線回析により求められる。例えば、セルロースＩ型の結晶化度は、Ｘ線回析結果から、Segal らの手法（L.Segal,J.J.Greely etal,Text.Res.J.,29,786,1959)、並びにKamideらの手法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985）を用いて算出できる。すなわち、Ｘ線回折測定で得られた回折図の２θ＝４°〜 ３２°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°での００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出できる。
【００３５】
χｃ=（Ｉ００２ｃ−Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
（式中、χｃはセルロースＩ型の結晶化度（％）、Ｉ００２ｃは２θ=２２．６°での００２面の回折強度、Ｉａは２θ=１８．５°でのアモルファス部分の回折強度を示す）
上記結晶構造の割合の観点から、好ましいセルロース系繊維としては、セルロースＩ型の結晶化度の高いセルロース、例えば、植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）、バクテリア由来、藻類由来、動物由来のセルロース繊維（バクテリアセルロース、藻類のセルロース、ホヤセルロースなど）が例示できる。木材パルプは、通常、５０〜７０％（例えば、５５〜６５％）程度の結晶化度を有するのに対して、種子毛繊維及びバクテリア由来のセルロースは７０〜９０％（例えば、７５〜８５％、特に７８〜８５％）程度の結晶化度を有し、藻類由来、動物由来のセルロース繊維は９０〜９８％（例えば、９２〜９７％）程度の結晶化度を有している。これらの中で、生産性などの観点から、種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）が有利に使用される。特にセルロース系繊維は、少なくともセルロースＩ型の結晶化度の高いセルロース繊維［リンターセルロース（リンターパルプ）］を含むのが好ましく、α−セルロース含有量（α−セルロース純度）の高いセルロース繊維がさらに好ましい。セルロースＩ型の結晶化度の高い（結晶化度が７５〜１００％、好ましくは７８〜９５％）セルロース繊維（リンターセルロースなど）と、他のセルロース系繊維（非晶質を含む結晶化度の低い繊維、他の結晶構造を有する繊維）との重量割合は、前者／後者＝１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜７０／３０、さらに好ましくは１００／０〜８０／２０程度であってもよい。
【００３６】
なお、セルロースＩ型の結晶構造の割合は、例えば、セルロースＩ型の結晶化度の高いセルロース繊維と、他のセルロース系繊維との割合で調整することができる。
【００３７】
これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいセルロース系繊維は、叩解により微細化、特にフィブリル化可能な繊維、例えば、少なくともセルロース繊維（セルロースＩ型の結晶構造を有するセルロース繊維）を含んでいる。
【００３８】
セルロース系繊維の平均繊維径（数平均繊維径）は、ナノメーターサイズであり、例えば、２〜１０００ｎｍ（例えば、１０〜８００ｎｍ）程度の範囲から選択でき、２〜６００ｎｍ（例えば、５〜５５０ｎｍ）、好ましくは１０〜５００ｎｍ（例えば、２０〜４５０ｎｍ）、さらに好ましくは２５〜５００ｎｍ（例えば、５０〜４００ｎｍ）程度であってもよい。セルロース系繊維の平均繊維径は、通常、１５〜５００ｎｍ（例えば、５０〜５００ｎｍ）、好ましくは７０〜４５０ｎｍ程度であり、２０〜３００ｎｍ（例えば、２５〜１００ｎｍ）程度であってもよい。
【００３９】
さらに、セルロースナノファイバーは、均一なナノメータサイズであり、ミクロンオーダーサイズの繊維を実質的に含有しないファイバーであってもよい。繊維径分布の標準偏差は、例えば、１００ｎｍ以下（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ（例えば、１０〜３０ｎｍ）程度である。さらに、セルロースナノファイバーの最大繊維径は１μｍ以下（例えば、５〜９００ｎｍ）、例えば、５００ｎｍ以下（例えば、１０〜５００ｎｍ）、好ましくは２０〜３００ｎｍ（例えば、３０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍ（例えば、６０〜９０ｎｍ）程度であってもよく、１０〜１００ｎｍ程度であってもよい。
【００４０】
セルロース系繊維の平均繊維長は、１０〜３０００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、５０〜１０００μｍ（例えば、７０〜７００μｍ）、好ましくは１００〜８００μｍ（例えば、１５０〜６５０μｍ）、さらに好ましくは２００〜７００μｍ（例えば、３００〜６００μｍ）程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は、例えば、２０００以上（例えば、２０００〜１０００００）であり、好ましくは３０００〜８００００（例えば、５０００〜５００００）、さらに好ましくは１００００〜４００００（例えば、２００００〜３５０００）程度であってもよい。
【００４１】
このようなセルロースナノファイバーを抄紙すると、耐熱性が高いだけでなく、繊維が緻密で強固に絡み合い、保水性、寸法安定性の高いセルロース系不織布を得ることができるとともに、イオン性ポリマーの含浸により機械的強度を著しく向上でき、補強された複合シートを得ることができる。なお、セルロース系繊維の平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいてランダムに測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出できる。
【００４２】
セルロースナノファイバーの脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高くなり、少量で強度や硬度を向上できる。
【００４３】
セルロースナノファイバーは、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成できる。例えば、セルロースナノファイバーを２重量％濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度は、温度２５℃において、３０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは４０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、６０ｒｐｍの回転数で見かけ粘度として測定できる。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。
【００４４】
セルロースナノファイバーの製造方法は、特に限定されず、例えば、原料繊維をミクロフィブリル化する方法、バクテリアを用いる方法などを利用できる。これらの方法のうち、生産性などの点から、原料繊維をミクロフィブリル化する方法が好ましい。ミクロフィブリル化の方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液を、必要により叩解処理し、ホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を経て製造してもよい。
【００４５】
分散液の溶媒としては、例えば、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどＣ１−３アルカノール；アセトン；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテルなど）、非水溶性有機溶媒（エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素、ハロゲン系炭化水素類など）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００４６】
分散液中の原料繊維の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％（例えば、０．０５〜５重量％）、好ましくは０．１〜３重量％（例えば、０．２〜２．５重量％）、さらに好ましくは０．３〜２重量％（例えば、０．５〜１．５重量％）程度であってもよい。
【００４７】
叩解処理では、例えば、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどを利用できる。ホモジナイズ処理では、慣用の均質化装置、例えば、ホモジナイザー（特に、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、グラインダー型微細装置など）を利用できる。セルロースナノファイバーを調製するためのホモジナイズ処理には、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法を利用でき、これらの公報に記載の方法のうち、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理を利用してもよい。また、特開２００８−２７４５２５号公報に記載の方法（高圧ホモジナイザーによる処理）を利用してもよい。
【００４８】
なお、セルロース系繊維は、必要により他の繊維を含んでいてもよい。他の繊維としては、例えば、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル繊維）、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、ポリフッ化ビニル繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリアルキレンアリレート繊維、アラミド繊維を含むナイロン繊維、ポリウレタン繊維などが例示できる。これらの繊維も平均繊維径が前記と同様のナノメータサイズであるナノファイバーであるのが好ましい。他の繊維の割合は、セルロース系繊維１００重量部に対して、０〜２５重量部（例えば、０〜１５重量部、特に０〜１０重量部）程度である。
【００４９】
セルロース系繊維（他の繊維も含む）の表面は、必要により、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理してもよい。
【００５０】
セルロース系繊維は抄紙によりセルロース系不織布を形成している。セルロース系不織布の厚みは特に制限されず、例えば、１〜５０μｍ（例えば、５〜４５μｍ）、好ましくは１０〜３５μｍ（例えば、１５〜３０μｍ）程度であり、通常、１５〜２５μｍ程度であってもよい。セルロース系不織布の透気度は、例えば、１０〜７０００秒／１００ｍｌ、好ましくは２０〜６５００秒／１００ｍｌ（例えば、３０〜５０００秒／１００ｍｌ）、さらに好ましくは５０〜４０００秒／１００ｍｌ（例えば、１００〜２５００秒／１００ｍｌ）程度であってもよい。なお、透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定できる。
【００５１】
セルロース系不織布の目付は、２〜２５ｇ／ｃｍ2、好ましくは２．５〜２０ｇ／ｃｍ2、さらに好ましくは３〜１５ｇ／ｃｍ2（例えば、３〜１０ｇ／ｃｍ2）程度である。
【００５２】
空孔率は、３０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、さらに好ましくは６０〜８０％程度である。空孔率は水銀圧入法により測定できる。
【００５３】
引張り強度は、厚み１５μｍにおいて、１Ｎ以上（例えば、３〜２５Ｎ）、好ましくは５〜２０Ｎ（例えば、６〜１５Ｎ）、さらに好ましくは６〜１０Ｎ程度である。なお、引張り強度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１３に従って測定できる。
【００５４】
このようなセルロース系不織布（多孔質シ−卜）は、セルロースナノファイバーで形成されているため、繊維が均一かつ強固に絡み合い、高い保水性、寸法安定性を有するとともに、セルロース由来の高い耐熱性を備えている。特に、Ｉ型結晶構造を所定の割合で含む（例えば、高い結晶化度を有するセルロ−ス繊維を含有する）と、耐ラジカル・アルカリ性を大きく向上できる。また、エンジニアプラスチック製の多孔質シートに比べて、より低コストで作製できる。そのため、セルロース系不織布（多孔質シ−卜）は、例えば、一次電池及び二次電池（例えば、乾電池、鉛蓄電池、ニッケル水素電池、アルカリ電池、リチウムイオン２次電池、ナトリウムイオン二次電池など）、電解コンデンサ、電気２重層キャパシタ、リチウム系キャパシタなどの蓄電デバイスのセパレータとして利用できる。また、防塵フィルター、分画フィルタなどの機能性フィルターなどとしても利用できる。
【００５５】
なお、セルロース系不織布（多孔質シ−卜）は、慣用の方法、例えば、湿式抄紙、乾式抄紙などを用いて抄紙し、乾燥することにより調製できる。抄紙方法については、前記例示の文献（特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報、特開２００８−２７４５２５号公報など）を参照できる。
【００５６】
［イオン性ポリマー］
イオン性ポリマー（イオン性高分子）は、イオン性（電解質性）を有するポリマー（すなわち、高分子電解質）であればよく、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマー（カルボキシル基とアミノ基の双方を有するポリマーなど）のいずれであってもよい。イオン性ポリマーは、複合シートにおいて、マトリックスを形成してもよい。
【００５７】
アニオン性ポリマーは、通常、酸基［カルボキシル基、スルホ基（又はスルホン酸基）など］を有している。アニオン性ポリマーは、酸基（又は酸性基）を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。好ましい酸性基はスルホ基（又はスルホン酸基）である。
【００５８】
代表的なアニオン性ポリマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリマー［例えば、（メタ）アクリル酸ポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸と他の共重合性単量体との共重合体など）、カルボキシル基を有するフッ素含有樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）など］、スルホ基を有するスチレン系樹脂［例えば、ポリスチレンスルホン酸など］、スルホフルオロアルキル基及び／又はスルホフルオロアルコキシ基を有する樹脂［例えば、ナフィオン（商標）などのスルホニルパーフルオロアルキル基を有する樹脂など］、スルホン化ポリアレーンエーテル系樹脂（スルホン化ポリエーテルケトン系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン系樹脂など）、ポリアレーンエーテルブロックとアレーンスルホン酸ブロックとのブロック共重合体（ポリエーテルスルホンブロックやポリエーテルケトンブロックとベンゼンスルホン酸ブロックとのブロック共重合体など）（特開２０１２−１０４４９号公報など）などが挙げられる。
【００５９】
好ましいアニオン性ポリマーには、強酸性ポリマー、例えば、スルホ基（スルホニル基）を有するフッ素含有樹脂、特に、スルホフルオロアルキル基（スルホニルパーフルオロＣ１−４アルキル基など）及び／又はスルホフルオロアルコキシ基（スルホニルパーフルオロＣ１−４アルコキシ基など）を有するフッ素含有樹脂が含まれる。このような樹脂としては、例えば、フルオロアルケンとスルホフルオロアルキル−フルオロビニルエーテルとの共重合体［例えば、テトラフルオロエチレン−［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレン共重合体など］、フルオロアルケンとスルホフルオロアルアルコキシ−アルキルビニルエーテルとの共重合体［例えば、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテル共重合体など］などのフルオロスルホン酸基を有する樹脂（フッ素樹脂）などが挙げられる。なお、スルホ基を有するフッ素含有樹脂は、デュポン社から商品名「ナフィオン」シリーズなどとして入手可能である。
【００６０】
カチオン性ポリマーの塩基性基（アルカリ性基）としては、例えば、アミノ基［例えば、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基）などの第１級、第２級又は第３級アミノ基］、イミノ基（−ＮＨ−、−Ｎ＜）、第４級アンモニウム塩基（例えば、トリメチルアンモニウム塩基などのトリアルキルアンモニウム塩基）などが挙げられる。カチオン性ポリマーは、これらの塩基性基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。なお、塩基性基は、その一部又は全部が中和されていてもよい。
【００６１】
代表的なカチオン性ポリマーとしては、例えば、アミン系ポリマー｛例えば、アリルアミン系ポリマー［ポリアリルアミン、アリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体などのアリルアミン系単量体（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルアルキルアミン（ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンなど）など）の単独又は共重合体］、ビニルアミン系ポリマー（例えば、ポリビニルアミンなどのビニルアミン系単量体の単独又は共重合体）、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー［例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのＮ−モノ又はジアルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ又はジアルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド）などのアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体など］、ヘテロ環式アミン系ポリマー［例えば、イミダゾール系ポリマー（例えば、ポリビニルイミダゾールなど）、ピリジン系ポリマー（例えば、ポリビニルピリジンなど）、ピロリドン系ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）など］、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性シリコーン樹脂など｝；イミン系ポリマー［例えば、ポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミンなど）などのイミン系単量体の単独又は共重合体］、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーにおいて、塩としては、例えば、ハロゲンとの塩（例えば、クロライド、ブロマイド、アイオダイドなど）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩などのアルカン酸塩）、スルホン酸塩などが挙げられる。
【００６３】
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては、例えば、上記例示のアミン系ポリマーやイミン系ポリマーのアミノ基やイミノ基を第４級アンモニウム化したポリマー｛例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩［例えば、トリメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１−１０アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキルアンモニウム塩］の単独又は共重合体｝の他、ビニルアラルキルアンモニウム塩系ポリマー｛例えば、ビニルアラルキルアンモニウム塩［例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（ビニルアラルキル）アンモニウム塩（例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１−１０アルキル（ビニル−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）アンモニウム塩）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アラルキル−Ｎ−（ビニルアラルキル）アンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−１０アルキル−Ｎ−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル−Ｎ−（ビニル−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）アンモニウム塩）］の単独又は共重合体など｝、カチオン化セルロース［例えば、ヒドロキシ基含有セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルセルロース）と第４級アンモニウム塩基（例えば、トリアルキルアンモニウム塩基など）を有するエポキシ化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−グリシジルアンモニウム塩）との反応物］、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに第４級アンモニウム塩基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
なお、カチオン性セルロース（カチオン化セルロース）は、（株）ダイセルから、商品名「ジェルナー」、ポリアリルアミンは、ニットーボーメディカル（株）から商品名「ＰＡＡ」シリーズ、アミン変性シリコーン樹脂は、信越化学工業（株）から、商品名「ＫＦ」シリーズなどとして入手できる。
【００６５】
好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーなどの強塩基性のカチオン性ポリマーが挙げられる。
【００６６】
イオン性ポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。例えば、イオン性ポリマーはアニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマー単独で構成してもよく、アニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーと他のイオン性ポリマー（例えば、両性ポリマーなど）とを組み合わせてもよい。このような場合、イオン性ポリマー全体に対するアニオン性ポリマー及び／又はカチオン性ポリマーの割合は、例えば、３０重量％以上（例えば、４０〜１００重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９８重量％）であってもよい。
【００６７】
イオン性ポリマー（アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーなど）は、架橋構造を有するイオン交換樹脂（又はイオン交換体又は固体高分子電解質）であってもよい。架橋した代表的なアニオン性ポリマー［又は陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）］としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂｛例えば、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂［例えば、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなどの（メタ）アクリル酸と架橋性単量体など）との共重合体など）、カルボキシル基を有する架橋したフッ素含有樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）など］、架橋したスチレン系重合体のスルホン化物（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのスルホン化物など）、スルホ基を有する架橋したフッ素含有樹脂（例えば、架橋したスルホニルパーフルオロアルキル基及び／又はスルホニルパーフルオロアルコキシ基を有するフッ素樹脂などのフルオロスルホン酸基を有する樹脂）などが挙げられる。代表的な架橋したカチオン性ポリマーとしては、例えば、陰イオン交換樹脂（アニオン型イオン交換樹脂、塩基型イオン交換樹脂）などが例示できる。
【００６８】
イオン性ポリマーとしては、セルロース系不織布に対する含浸性を高めるため、架橋構造を有していない（又は架橋度が非常に低い）イオン性ポリマーが好ましい。特に、スルホ基含有ポリマー（パーフルオロスルホン酸樹脂などのスルホフルオロアルキル基及びスルホフルオロアルコキシ基から選択された少なくとも一種を有するフッ素樹脂）が好ましく、このようなアニオン性ポリマーはプロトン交換膜を形成するのに適している。なお、必要であれば、セルロース系不織布に含浸又は充填したイオン性ポリマーは、架橋剤で架橋していてもよい。
【００６９】
イオン性ポリマーにおいて、イオン交換容量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．１５〜４．０ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｅｑ／ｇ、特に０．５〜１．０ｍｅｑ／ｇ程度であってもよい。
【００７０】
なお、イオン性ポリマーは溶媒に対して溶解又は分散する場合が多い。溶媒に対して完全に溶解しないイオン性ポリマーについては、分子量を正確には測定できないが、概ね重量平均分子量は１×１０４〜１００×１０４程度である場合が多い。
【００７１】
セルロース系繊維とイオン性ポリマーとの重量割合は、セルロース系不織布に対してイオン性ポリマーが均一に含浸又は充填可能であればよく、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０、好ましくは６０／４０〜８５／１５（例えば、６５／３５〜８０／２０）、さらに好ましくは７０／３０〜８０／２０（例えば、７５／２５〜８５／１５）程度であってもよい。
【００７２】
このような複合シートは、高い保水性、寸法安定性及び耐熱性を有するだけでなく、イオン性ポリマーが補強されて高い機械的強度を有するため、燃料電池に用いても、燃料（液体燃料など）の反応生成物（水）により膨潤することがなく、燃料が対極へ移動（クロスオーバー）するのを抑制でき、出力低下を防止できる。さらに、高い保水性により、高温でも電解質膜として機能させることができ、高いイオン伝導度を維持でき、高い出力を長期間に亘り維持できる。そのため、複合シートは、燃料電池の固体電解質膜として有用である。
【００７３】
なお、複合シート及び固体電解質膜は、通常、溶媒（水及び／又は前記水溶性有機溶媒）に溶解した溶液又は分散液の形態で、イオン性ポリマーをセルロース系不織布（多孔質シ−卜）に含浸させ、溶媒を除去することにより調製できる。含浸は、前記溶液又は分散液を噴霧などによりセルロース系不織布（多孔質シ−卜）に適用して行ってもよく、前記溶液又は分散液中にセルロース系不織布（多孔質シ−卜）を浸漬することにより行ってもよい。なお、前記溶液又は分散液中のイオン性ポリマーの濃度は特に制限されず、例えば、１〜３０重量％、好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％程度であってもよい。
【００７４】
なお、複合シートはセルロース系不織布と少なくともイオン性ポリマーとを含んでいればよく、イオン性ポリマーは、必要であれば、水又は水溶性有機溶媒に可溶な他のポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースエーテル（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなど）などと併用してもよい。さらに、不織布は、必要であれば、紙力増強剤などの添加剤を含んでいてもよい。
【００７５】
［燃料電池］
燃料電池（固体高分子型燃料電池）の構造は、特に制限されず、例えば、固体電解質膜の両側に、電極触媒として白金合金触媒を表面に担持させた多孔質シート（拡散層）と、ガス流路が形成された多孔質板と、セパレータとを順次スタックしてセルを形成した構造、多孔質板及びセパレータに代えて、ガス流路が形成されたセパレータを用いてセルを形成した構造などであってもよい。
【００７６】
負極（燃料極）には、還元剤が供給され、正極（酸素極）には、酸化剤としての酸素含有気体（酸素、空気、酸素を不活性ガスなどで希釈した気体など）が供給される。還元剤としては、例えば、水素、アルコール（例えば、メタノール、エタノールなど）、ジメチルエーテルやヒドラジンなどが例示できる。これらの還元剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。還元剤としては、水素、メタノールが汎用される。
【実施例】
【００７７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
セルロースナノファイバーは、特開２０１１−２６７６０号公報（特許文献３）に記載の方法に従って作製した。すなわち、原料パルプに広葉樹パルプを用い、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液１００リットルを調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、SUPERFIBRATER400-TFS）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、通常の非破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１．９／１）を備えた第１ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。さらに、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えた第２ホモジナイザー（ニロソアビ社製、ＰＡＮＤＡ２Ｋ）を用いて、処理圧１２０ＭＰａで３０回処理した。すなわち、第１ホモジナイズ処理を２０回、第２ホモジナイズ処理を３０回、合計でホモジナイズ処理を５０回行った。得られたセルロースナノファイバー（セルロース含有量８０％、セルロース結晶化度５０％、平均繊維径７０ｎｍ、平均繊維長１５０μｍ）を用いて前記特許文献３に記載の方法に従い不織布（セルロース結晶比率４０％、厚み２０μｍ、透気度２００秒／１００ｍｌ）を作製した。
【００７９】
得られたセルロース系不織布をナフィオン（登録商標）１１７分散液（アルドリッチ社製）に浸漬した後、５０℃で３０分間乾燥させた。この処理を１０回繰り返し、セルロース系不織布の細孔にナフィオン１１７が充填された固体電解質膜を作製した。
【００８０】
実施例２
原料パルプとしてリンターパルプを用い、第１ホモジナイズ処理を１５回、第２ホモジナイズ処理を１５回、合計でホモジナイズ処理を３０回行う以外、実施例１と同様にして、セルロースファイバー（セルロース含有量９５％、セルロース結晶化度８０％、平均繊維径３００ｎｍ、平均繊維長４５０μｍ）からなる不織布（セルロース結晶比率７６％、厚み２０μｍ、透気度６１００秒／１００ｍｌ）、及びナフィオン１１７を充填した固体電解質膜を作製した。
【００８１】
実施例３
第１ホモジナイズ処理を５回、第２ホモジナイズ処理を０回、合計でホモジナイズ処理を５回行う以外、実施例２と同様にして作製したセルロースファイバー（セルロース含有量９５％、セルロース結晶化度８０％、平均繊維径４５０ｎｍ、平均繊維長５２０μｍ）と、実施例２で得られたセルロースファイバーとを重量比２０：８０の割合で混合し、実施例１と同様にして、不織布（セルロース結晶比率７６％、厚み２０μｍ、透気度２５秒／１００ｍｌ）、及びナフィオン１１７を充填して固体電解質膜を作製した。
【００８２】
比較例
ナフィオン１１７膜（アルドリッチ社製）を比較例として用いた。
【００８３】
前記実施例１〜３で得られたセルロース系不織布及び／又は固体電解質膜について、以下のようにして、ラジカル耐性試験およびアルカリ耐性試験を行った。
【００８４】
［ラジカル耐性試験］
２５℃の環境下、作製した試験片（セルロース系不織布及び固体電解質膜）（５ｃｍ角）をフェントン試薬（２ｐｐｍの硫酸鉄（II）を含む３％過酸化水素水）に浸漬し、３，２４，４８時間浸漬後の重量減少率から耐久性の程度を評価した。固体電解質膜についての２４時間後の重量減少率を表１に示す。
【００８５】
［アルカリ耐性試験］
８０℃の環境下、試験片（セルロース系不織布）（５ｃｍ角）を５Ｎ  ＫＯＨ水溶液に浸漬し、３，２４，４８時間浸漬後の重量減少率から耐久性の程度を評価した。
【００８６】
セルロース系不織布のラジカル耐性試験結果を図１に、アルカリ耐性試験結果を図２に示す。
【００８７】
また、比較例及び実施例１〜３の固体電解質膜について、以下のようにして、寸法安定性を調べた。
【００８８】
［寸法安定性試験］
作製した固体電解質膜を窒素雰囲気下、８０℃で１時間乾燥させた後の面積を膨潤前面積とした。乾燥後の固体電解質膜を２５℃の５０％メタノール水溶液に１時間浸漬させた後の面積を膨潤後面積とし、以下の式から浸漬前後の面積増加率を求めた。
【００８９】
面積増加率（％）＝（膨潤後面積−膨潤前面積）／乾燥時面積×１００
各固体電解質膜のラジカル耐性試験及び寸法安定性試験の結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
2014143006.tif 000002
【００９１】
［燃料電池特性］
固体電解質膜を拡散層付電極（（株）ケミックス製、２ｃｍ角）で挟み、１２０℃、１ＭＰａでホットプレスして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体（ＭＥＡ）を燃料電池セル（（株）ケミックス製、Pem Master PEM-004DM）に組み込んで燃料電池を作製した。
【００９２】
燃料極に１０％メタノール水溶液、酸素極に空気を供給し、２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で出力特性を評価した。各固体電解質膜を用いた燃料電池の電圧−電流グラフを図３に、出力−電流グラフを図４に示す。
【００９３】
表１及び図から明らかなように、実施例１〜３のセルロース系不織布は、高い耐ラジカル性および耐アルカリ性を示すとともに、実施例１〜３の固体電解質膜は、高い寸法安定性、耐ラジカル性を示し、燃料電池の性能を向上できる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の複合シート及び固体電解質膜は、イオン交換能を有しており、種々の用途、例えば、イオン交換（又はイオン分離）に利用できるとともに、燃料電池、例えば、自動車などのベヒクル、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器などの燃料電池の電解質膜として利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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