(57)【要約】【課題】従来誘電体磁器組成物よりも高い誘電率と高い信頼性の具現が可能な誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】本発明による誘電体磁器組成物は、（Ｂａ（１−ｘ）＋ＲＥｘ）ｍＴｉＯ（３＋ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）、またはＢａｍ（Ｔｉ＋ＲＥｘ）Ｏ（３−ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）で表される母材を主成分として含み、母材にＲＥ元素をドーピング/固溶させて使用し、副成分である酸化物を添加することで誘電定数値が１８００以上の高誘電率及び高温信頼性を確保することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｂａ（１−ｘ）＋ＲＥｘ）ｍＴｉＯ（３＋ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）、または
Ｂａｍ（Ｔｉ＋ＲＥｘ）Ｏ（３−ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）
で表される母材を主成分として含む誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物は、
Ｍｇ、Ｂａ及びＣａ酸化物の中から選択される１種以上の第１副成分、
Ｓｉ酸化物を含む第２副成分、及び
Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＶで構成されたグループから選択される１種または２種以上の金属酸化物を含む第３副成分を含む、副成分をさらに含む請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記副成分は、Ａｌ酸化物を含む第４副成分をさらに含むものである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
前記副成分は、前記主成分１００モル当たり第１副成分０．５〜３．３モル、前記第１副成分含量対比５０〜１２５％の第２副成分、及び第３副成分の１種または２種以上の和が０．０５〜１．００モルで含まれるものである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項５】
前記第４副成分は、主成分１００モル当たり０．５モル以内に含まれる請求項３に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項６】
前記副成分は、主成分と混合される時点の比表面積が各々５．０ｍ２/ｇ以上を満たすものである請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項７】
前記誘電体磁器組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ特性を満たすものである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の誘電体磁器組成物を用いた誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層セラミックキャパシター。
【請求項９】
前記誘電体磁器組成物を焼成した後、誘電体層に含まれるグレーンの平均大きさは０．７５μｍ以下である請求項８に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１０】
前記誘電体層は、焼成後厚さが０．２μｍ以上のものである請求項８に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１１】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金である請求項８に記載の積層セラミックキャパシター。
【請求項１２】
前記誘電体磁器組成物は、１２３０℃以下の還元雰囲気で焼結可能なものである請求項８に記載の積層セラミックキャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物及びこれを含む積層セラミックキャパシターに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、ＬＣＤ、ＰＤＰ等の映像機器の大型化、コンピュータのＣＰＵ速度上昇などにより電子機器の発熱が深刻になるにつれて、ＩＣの安定な動作のために高い温度で安定な容量と信頼性を確保することができるＸ５ＲまたはＸ７Ｒ級機種に対する市場の要求が大きくなっている。
【０００３】
また、一般的な電子製品市場の傾向である小型軽量化、多機能化に対応するために、ＭＬＣＣチップ製品の小型化、高容量化、昇圧化が持続的に要求されているため、誘電体層の薄層化と共に優れた耐電圧及びＤＣ−バイアス（ＤＣ−ｂｉａｓ）特性がＸ５ＲまたはＸ７Ｒ級機種開発で重要に考慮されている。
【０００４】
薄層化、昇圧化は、誘電体層にかかる電界強度を高めてＤＣ−ｂｉａｓ特性と耐電圧特性を悪化させ、特に、薄層化による微細構造上の欠陥がＢＤＶ、高温ＩＲなどの耐電圧特性に及ぼす影響をさらに深刻にする。
【０００５】
これを防止するために母材粉末の微粒化が必須であるが、母材の粒子大きさが小さくなると、容量温度特性の具現がさらに難しくなって誘電率が減少するという点が誘電体材料開発を困難にする問題点である。
【０００６】
これを解決するためには、母材の選定から添加剤組成の開発、分散などの材料プロセス、内部電極、焼成工程制御に達するまで総合的で多角的に接近しなければならない。特に、材料物性に決定的役割をする磁器組成物選定が非常に重要である。
【０００７】
従来、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ（ＥＩＡ規格）などの高容量誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ３主成分として希土類元素（Ｒａｒｅ ｅａｒｔｈ ａｔｏｍｓ、以下、ＲＥ元素という）及び遷移元素、そして焼結助剤を添加して構成されたものがある。
【０００８】
しかし、従来方式の誘電体組成物は、ＲＥ元素によって変化する反応及び焼結性を制御しにくいため、ＲＥ元素変更時、製品スペックを満たす信頼性の具現が容易ではない。これは、ＢａＴｉＯ３の薄膜化につれて、信頼性に劣化を起こす酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）の移動を制御しにくくなるため、高誘電率を具現することが困難であるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００９８３８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来誘電体磁器組成物よりも高い誘電率と高い信頼性の具現が可能な誘電体磁器組成物を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、前記誘電体磁器組成物を誘電体層として含む積層セラミックキャパシターを提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明による誘電体磁器組成物は、（Ｂａ（１−ｘ）＋ＲＥｘ）ｍＴｉＯ（３＋ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）、またはＢａｍ（Ｔｉ＋ＲＥｘ）Ｏ（３−ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）で表される母材を主成分として含むことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明によると、前記誘電体磁器組成物は、Ｍｇ、Ｂａ及びＣａ酸化物の中から選択される１種以上の第１副成分、Ｓｉ酸化物を含む第２副成分、及びＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＶで構成されたグループから選択される１種または２種以上の金属酸化物を含む第３副成分を含む副成分をさらに含む。
【００１４】
また、前記副成分は、Ａｌ酸化物を含む第４副成分をさらに含む。
【００１５】
本発明によると、前記副成分は、前記主成分１００モル（ｍｏｌｅ）当たり第１副成分０．５〜３．３モル（ｍｏｌｅ）、前記第１副成分含量対比５０〜１２５％の第２副成分、及び第３副成分の１種または２種以上の和が０．０５〜１．００モル（ｍｏｌｅ）で含まれる。
【００１６】
前記第４副成分は、主成分１００モル（ｍｏｌｅ）当たり０．５モル（ｍｏｌｅ）以内に含まれる。
【００１７】
前記副成分は、主成分と混合される時点の比表面積が各々５．０ｍ２/ｇ以上を満たすものである。
【００１８】
本発明による前記誘電体磁器組成物は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ特性を満たすものである。
【００１９】
また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を用いた誘電体層と内部電極層が交互に積層された積層セラミックキャパシターを提供する。
【００２０】
前記誘電体磁器組成物を焼成した後、誘電体層に含まれるグレーンの平均大きさは０．７５μｍ以下であることが好ましい。
【００２１】
前記誘電体層は、焼成後厚さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
前記内部電極層は、ニッケルまたはニッケル合金が好ましい。
【００２３】
前記誘電体磁器組成物は、１２３０℃以下の還元雰囲気で焼結可能なものである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明による誘電体磁器組成物は、母材にＲＥ元素をドーピング/固溶させて使用し、副成分である酸化物を添加することで誘電定数値が１８００以上の高誘電率及び高温信頼性を確保することができる。
【００２５】
また、前記誘電体磁器組成物を積層セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）などに適用してＮｉ及びその合金を内部電極として使用することができ、１２３０℃以下で還元雰囲気焼成が可能な効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明をさらに詳細に説明すると、以下の通りである。
【００２７】
本明細書で使われる用語は、特定実施形態を説明するために使われるものであり、本発明を制限するためのものではない。本明細書で使われたように、単数形は文章で他の場合を明確に指摘しない限り、複数形も含むことができる。また、本明細書で使われる“含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）”及び／または“含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）”は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれらのグループの存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／またはグループの存在または付加を排除するものではない。
【００２８】
本発明は、Ｘ５ＲまたはＸ７Ｒ特性を満たす誘電体磁器組成物とこれを用いた積層セラミックキャパシターに関する。
【００２９】
本発明の誘電体磁器組成物は、（Ｂａ（１−ｘ）＋ＲＥｘ）ｍＴｉＯ（３＋ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）、またはＢａｍ（Ｔｉ＋ＲＥｘ）Ｏ（３−ｘ）（ここで、ｍは０．９９５≦ｍ≦１．０１０であり、ｘは０．００１<ｘ<０．０１０であり、ＲＥはＤｙ、Ｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、及びＧｄで構成されたグループから選択される１種以上の希土類元素である）で表される母材を主成分として含むことを特徴とする。
【００３０】
特に、本発明による誘電体磁器組成物は、母材にＲＥ元素を固溶させて使用することに特徴がある。これは、従来方式の誘電体磁器組成物が希土類（ＲＥ）元素によって変化する反応及び焼結性を制御しにくいため、ＲＥ元素変更時、製品スペックを満たす信頼性の具現が容易でなく、ＢａＴｉＯ３の薄膜化につれて、信頼性に劣化を起こす酸素空孔（Ｏｘｙｇｅｎ ｖａｃａｎｃｙ）の移動を制御しにくくなるため、高誘電率を具現することが困難であるという問題点を解決するためのことである。
【００３１】
したがって、本発明では誘電体母材に希土類元素（ＲＥ）を固溶させて使用することによって、希土類元素の変化による物性低下を防止した。
【００３２】
本発明において、誘電体母材に希土類元素を固溶させるということは、誘電体母材内の希土類金属（ＲＥ）の固溶程度が均一であるということを意味する。
【００３３】
これにより、前記主成分母材でｍ値とｘ値が非常に重要である。ｍ値が０．９９５未満であると、還元性雰囲気での焼成により容易に還元されて半導性物質に変わりやすく、ｍ値が１．０１０を超過すると、あまりにも焼成温度が高くなる問題が発生するようになる。
【００３４】
また、ｘ値に応じて誘電率及び信頼性を制御することができるため、前記ｘ値の範囲内で所望の特性の製品を生産することができる。したがって、ｘ値が０．００１未満の場合は、焼成温度が上昇して誘電率が低下される特性を表わし、０．０１０を超過する場合は、焼結温度が上昇し過ぎて所望の誘電定数減少及びパウダー合成が難しい問題を引き起こすことができるため好ましくない。
【００３５】
また、本発明の誘電体磁器組成物に含まれる各副成分は、例示した副成分のａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅ（より詳細に、添加剤含量（ａｔｏｍｉｃ ｍｏｌｅ）は、本発明の成分が酸化物形態またはイオン状態で投入されても各元素のｍｏｌ％を意味する。例えば、Ｙ酸化物、Ｙ２Ｏ３であるとしても、前記含量はＹ＋３の含量モル（ｍｏｌｅ）と判断して計算したことを意味する）を基準にして、主成分１００モル（ｍｏｌｅ）当たり、第１副成分は３種の和が０．５〜３．３モル（ｍｏｌｅ）であり、第２副成分は第１副成分含量対比５０〜１２５％、第３副成分のうち、１種または２種以上の和が０．０５〜１．００モル（ｍｏｌｅ）である。Ａｌ酸化物は、必ずしも必要ではないが、０〜０．５モル（ｍｏｌｅ）添加することで焼成温度が低くなる効果がある。
【００３６】
本発明による第１副成分は、Ｍｇ、Ｂａ、及びＣａの酸化物が使われることができ、具体例としてＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３などがあるが、これに限定されるものではない。前記第１副成分は、前記主成分１００モル（ｍｏｌｅ）に対して０．５〜３．３モル（ｍｏｌｅ）で含まれ、その含量が０．５モル（ｍｏｌｅ）より低くなると、信頼性が劣化される問題点が発生し、３．３モル（ｍｏｌｅ）より多くなると、焼成温度が上昇して誘電率が低下される問題点が発生することができるため好ましくない。
【００３７】
また、本発明による第２副成分は、Ｓｉ酸化物（例えば、ＳｉＯ２）が好ましく使われることができる。前記第２副成分は、第１副成分含量対比５０〜１２５％で添加されることが好ましく、第２副成分が第１副成分含量対比５０％未満の場合は、誘電率が低下されて適正焼成温度を探しにくくなり、１２５％以上の場合は、信頼性の低下及びＴＣＣ特性が不安定であるという問題点が発生される。
【００３８】
また、本発明による第３副成分は、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＶで構成されたグループから選択される１種または２種以上の金属酸化物が好ましく使われることができる。前記第３副成分は、１種または２種以上の和が０．０５〜１．００モル（ｍｏｌｅ）で含まれることが好ましく、添加される第３副成分の和が０．０５モル（ｍｏｌｅ）未満であると、高温加速寿命が低下する問題が発生し、ＴＣＣ（温度による誘電定数変化率）が不安定であり、１．０モル（ｍｏｌｅ）を超過すると、焼結温度は低下されるが、所望の誘電定数値を得ることができなく、エイジング特性が悪くなるようになる。
【００３９】
また、本発明による誘電体磁器組成物は、選択的にＡｌ酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を第４副成分として含むことができる。前記第４副成分を添加することで、焼成温度低下及び焼成ウィンドウを広める利点があるが、０．５モル（ｍｏｌｅ）を超過すると、粒成長を制御しにくく、所望の誘電定数値を得ることができないため好ましくない。
【００４０】
また、前記各副成分の初期比表面積は、重要でないが、最終的に主成分と混合される時点の比表面積は、各々、５．０ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。副成分の比表面積を高めることによって分散性を向上することができ、これにより、製品の特性及び信頼性が向上するためである。
【００４１】
また、本発明は、前記誘電体磁器組成物を使用して焼成した試料の微細構造を観察する時、グレーン（ｇｒａｉｎ）の平均大きさは０．７５μｍ以下であることが好ましい。焼成した試料の平均グレーン大きさが０．７５μｍを超過した場合、粒成長によるＤＦ ｓｐｅｃ．ｏｕｔ、信頼性の低下のような問題が発生して好ましくない。
【００４２】
本発明による誘電体磁器組成物を積層型セラミックキャパシター（ＭＬＣＣ）に用いる場合、希土類元素が固溶された母材と副成分である酸化物を添加することで高誘電率及び高温信頼性を確保し、Ｎｉ及びＮｉ合金からなる内部電極を使用することができる。
【００４３】
特に、本発明の誘電体磁器組成物は、積層型誘電体製品、内部電極層、例えば、ＮｉまたはＮｉ合金の内部電極層と誘電体層が交互に積層された製品に使用が可能である。この時、誘電体層の厚さは、焼成後、０．２μｍ以上で使用が可能である。非常に薄い厚さのアクティブ層は、一層内に存在する結晶粒数が小さく、信頼性に悪い影響を及ぼすため、０．２μｍ以上で使用することを勧める。
【００４４】
前記ＭＬＣＣは、１２３０℃以下で還元雰囲気焼成が可能であり、特に、誘電定数値が１８００以上の高誘電率を有する積層型セラミックキャパシターの製造が可能である。
【００４５】
しかし、本発明の誘電体磁器組成物は、前記ＭＬＣＣにのみ限定されず、要求される全ての誘電体製品に使用が可能であり、例えば、圧電素子、チップインダクター、チップバリスター、チップ抵抗などに使われることもできる。
【００４６】
以下、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施形態により制限されると解釈されてはならない。また、以下の実施形態では特定化合物を用いて例示したが、これらの均等物を使用した場合においても同等類似の程度の効果を発揮することができることは当業者に自明である。
【００４７】
[実施形態]
下記の表１に明示された組成によりエタノールとトルエンを溶媒にして分散剤と共に混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを製作した。成形されたセラミックシートにＮｉ電極を印刷し積層し、圧着、切断したチップを脱バインダーのために仮焼した後、１１００〜１３００℃で焼成を進行して１２５℃ＴＣＣ値と誘電定数値、高温加速寿命などを測定し、その結果を下記の表１に整理した。
【００４８】
より詳細に説明すると、原料粉末をジルコニアボールを混合/分散メディアとして使用し、エタノール/トルエンと分散剤及びバインダーを混合した後、２４時間ボールミリングした。下記の表１の副成分の場合、主成分母材と混合される時点の比表面積が各々５．０ｍ２/ｇ以上を満たすものである。
【００４９】
製造されたスラリーは、小型ブレード（ｂｌａｄｅ）方式のコーター（ｃｏａｔｅｒ）を用いて成形シートは２．０〜１０μｍの厚さで成形した。その次に、前記誘電体シートにＮｉ内部電極を印刷した。上下カバーは、カバー用シート（〜１０μｍの厚さ）を３５層で積層して製作し、２０層の印刷されたアクティブシート（ａｃｔｉｖｅ ｓｈｅｅｔ）を加圧し積層してバー（ｂａｒ）を製作した。圧着バーは、切断機を用いて３２１６大きさのチップで切断した。製作が完了した３２１６チップは、仮焼した後、還元雰囲気下、１１００〜１３００℃の温度で９０分間焼成後、１０６０℃で２時間再酸化熱処理した。焼成されたチップは、ターミネーション工程を行い、２時間放置した後、測定した。
【００５０】
チップの常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用いて１ｋＨｚ、１Ｖで測定し、温度による静電容量の変化は、−５５〜１２５℃の温度範囲で測定された。高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃で１Ｖｒ＝１０Ｖ/μｍ条件で実行して高温信頼性を評価した。
【００５１】
高温加速寿命は、焼成後、２．５〜４．０μｍ厚さの２０Ｌのアクティブ層を有する３２１６チップを製作し、１５０℃で１０Ｖｄｃ/μｍを印加してＩＲが１０５Ω以上を耐える電圧を意味する。（１Ｖｒ＝１０Ｖ）
【００５２】
１２５℃ＴＣＣ値は、高温加速寿命と同様に３２１６チップを用いて測定した結果である。
【００５３】
【表１】
2014198660.tif 000002
【００５４】
前記表１から分かるように、本発明のように希土類金属を一定含量で固溶させた誘電体母材を使用した誘電体磁器組成物を誘電体層として含む場合、誘電定数が高く、高温加速寿命と高温信頼性に優れ、焼結温度を効果的に低くすることができることが確認された。