(57)【要約】【課題】本発明は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件においても反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物、及び該積層構造物を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することを目的とする。【解決手段】Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｉｎを４０質量％以上９０質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ層を有し、該Ｉｎ−Ａｇ層にＣｕが含有されていることを特徴とする積層構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｉｎを４０質量％以上９０質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ層を有し、該Ｉｎ−Ａｇ層にＣｕが含有されていることを特徴とする積層構造物。
【請求項２】
前記Ｎｉめっき層の厚さが０．２〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層構造物。
【請求項３】
前記積層構造物が表面にＩｎの酸化物層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の積層構造物。
【請求項４】
前記酸化物層が一分子層以上、５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする請求項３記載の積層構造物。
【請求項５】
前記Ｉｎ−Ａｇ層が、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層構造物。
【請求項６】
前記積層構造物が、Ｉｎ−Ａｇ層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層構造物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を順に形成し、熱処理により、該Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、及びＩｎめっき層によりＣｕが含有されているＩｎ−Ａｇ層を形成させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
【請求項８】
前記Ｃｕめっき層の厚さが０．０１〜５μｍ、Ａｇめっき層の厚さが０．０１〜５μｍ、Ｉｎめっき層の厚さが０．０５μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項７記載の積層構造物の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下に加熱する加熱処理であることを特徴とする請求項７又は８に記載の積層構造物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物のＩｎ−Ａｇ層表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
【請求項１１】
前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする請求項１０記載の反射板。
【請求項１２】
前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする請求項１１に記載の反射板。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光反射板として有用な積層構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀膜は高い光反射率（以下、反射率と略記）を有することからダウンライト照明用の反射板やＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）パッケージの反射面に広く用いられている。ＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤへの入力電流が所定の光出力が得られるまで高められるため、取り出せる光出力に影響する反射面の反射率が低いとＬＥＤの寿命に大きく影響する。このため、住宅照明や自動車用ヘッドライト等の主照明に適用される高出力ＬＥＤパッケージでは、反射面の反射率と分光特性が製品性能を左右する極めて重要な要素となり、特に、可能な限り高い反射率が要求される。具体的には、銀膜は、近紫外光を含む可視光の全波長領域（３７０〜７００ｎｍ）において高い反射率を有することが必要であるとされ、特許文献１のように反射率を高める方法が提案されている。
しかし、特許文献１記載の方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために、通常用いられる膜厚２００ｎｍを形成する場合でも１０〜３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなるなどの問題があった。
【０００３】
また、銀皮膜の表面は塩化などにより変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。また銀皮膜の下地に銀以外の金属、金属酸化物、硫化物が存在する場合には銀皮膜中にこれらの物質が拡散し易く銀皮膜表面に移行して、いずれも銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。前記ＬＥＤパッケージの構成でいえば、リードフレームを形成する銅の上に光反射部として銀皮膜を形成すると、銅が銀皮膜中に拡散して銀皮膜の表面にまで達してその反射率の低下を招くこととなる。
前記銀皮膜中への拡散を防止するための技術については例えば、銀めっき皮膜の形成前に、白金族金属のパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかまたはそれらの合金からなる拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
さらに、銀皮膜の硫黄を含む雰囲気中での変色については、特許文献３に、銀層又は銀合金層の表面に酸化層を形成することにより耐硫化性が向上することが記載されている。銀合金層としては銀−インジウム合金層も挙げられているが、インジウムの含有率は０．０１〜５ｗｔ％であり、この合金めっきの場合、めっき厚さを薄くすると、被膜耐久性が悪く、銀ベースではめっき膜が剥がれ易くなる場合がある。
従って、上記の方法では銀皮膜の光反射性能の改善、特に硫黄を含む雰囲気中での変色による光反射性能の低下に対する対策、及び被膜耐久性については、十分とは言えず、特に白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
【０００５】
また、インジウム合金めっき膜に関しては、特許文献４に基材上に銀とインジウムの合金めっき皮膜が形成されためっき部材が開示されている。前記銀とインジウムの合金めっき皮膜は、インジウム含有率が重量％で０．１％以上６０％未満であり、めっき皮膜中に金属間化合物Ａｇ9Ｉｎ4を形成させ、耐硫化性と耐摺動特性に優れるめっき部材としている。インジウム含有率が３１％以上３６％未満の範囲外の濃度領域では、合金めっきでは前記金属間化合物は極めて得られにくく、前記金属間化合物を形成させるために、前記銀とインジウムの合金のめっき皮膜は、基材に銀めっきとインジウムめっきとをそれぞれ別に施し二層のめっき層を得た後に、熱拡散によって形成している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５５２０５号公報
【特許文献２】特開２００７−２５８５１４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１１／１４５６４７号
【特許文献４】特開２００９−２４９６４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件においても反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件においても反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｉｎを４０質量％以上９０質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ層を有し、該Ｉｎ−Ａｇ層にＣｕが含有されている積層構造物とすることにより、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件においても反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｉｎを４０質量％以上９０質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ層を有し、該Ｉｎ−Ａｇ層にＣｕが含有されていることを特徴とする積層構造物。
（２）前記Ｎｉめっき層の厚さが０．２〜１０μｍであることを特徴とする前記（１）記載の積層構造物。
（３）前記積層構造物が表面にＩｎの酸化物層を有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の積層構造物。
（４）前記酸化物層が一分子層以上、５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする前記（３）記載の積層構造物。
（５）前記Ｉｎ−Ａｇ層が、Ｓｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉのいずれかを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（６）前記積層構造物が、Ｉｎ−Ａｇ層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を順に形成し、熱処理により、該Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、及びＩｎめっき層によりＣｕが含有されているＩｎ−Ａｇ層を形成させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
（８）前記Ｃｕめっき層の厚さが０．０１〜５μｍ、Ａｇめっき層の厚さが０．０１〜５μｍ、Ｉｎめっき層の厚さが０．０５μｍ〜５μｍであることを特徴とする前記（７）記載の積層構造物の製造方法。
（９）前記熱処理が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下に加熱する加熱処理であることを特徴とする前記（７）又は（８）に記載の積層構造物の製造方法。
（１０）前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物のＩｎ−Ａｇ層表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
（１１）前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする前記（１０）記載の反射板。
（１２）前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする前記（１１）に記載の反射板。
（１３）前記（１０）〜（１２）のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件においても反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を提供することができる。
また、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件においても反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層構造物は、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｉｎを４０質量％以上９０質量％以下含有するＩｎ−Ａｇ層を有し、該Ｉｎ−Ａｇ層にＣｕが含有されている。
【００１２】
従来、Ｃｕ又はＣｕ合金層上にＡｇ層を形成する場合、Ａｇ層中にＣｕが拡散し易く、Ａｇ層表面に移行して、Ａｇ層の光反射性に影響し、その性能を低下させるという問題があり、その対策として、Ｃｕ又はＣｕ合金層上にＮｉ層等のバリア層を設け、該バリア層の上に３〜５μｍ厚のＡｇ又はＡｇ合金層を形成した。しかし、バリア層を設けた場合であってもＡｇ皮膜は変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。
また、インジウムは融点が１５６．４℃と低く、柔らかい金属であり、熱をかけると溶け易いため、反射板に用いた場合、耐硫化性は向上するが、ワイヤーボンディングが剥がれる等の問題が生じる。従って、インジウムは、反射板には適さないと考えられてきた。
【００１３】
しかし、本発明者等は、ＡｇとＩｎの合金層中にＣｕを適度に含有させることにより、ＡｇとＩｎの合金層中のインジウムが加熱しても溶けにくくなり、耐熱性が向上することを見出した。更に、耐熱性が向上したことにより、ＷＢ(wire bonding)のボンディング強度が高くなり、ワイヤーボンディング性も向上することを見出した。
【００１４】
前記Ｃｕを含有するＩｎ−Ａｇ層におけるＩｎとＡｇの合計に対するＩｎの割合は４０質量％以上９０質量％以下とすることが重要であり、好ましくは５０質量％以上８０質量％以下である。インジウムの含有量が４０質量％未満であると耐硫化性が著しく悪くなり、９０質量％を超えると耐硫化性は向上するもののワイヤーボンディングが打てなくなる。
尚、前記Ｃｕを含有するＩｎ−Ａｇ層に含有されるインジウム含有量は、Ｃｕを含有するＩｎ−Ａｇ層のＩｎとＡｇの合計に対するインジウムの割合であり、ＡＥＳによる表面分析により確認することができる。
また、Ｉｎ−Ａｇ層中にＣｕが含有されていることは、ＡＥＳデプスプロファイルで確認することができる。
【００１５】
ＡｇとＩｎは相互に拡散し易い金属であり、Ａｇめっき層上にＩｎめっき層を形成すると、ＡｇとＩｎの合金層が形成される。ＡｇとＩｎの合金層は、合金めっきにより形成することもでき、Ｃｕが含有されているＩｎ−Ａｇ層はＩｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金めっきにより形成することもできるが、Ｃｕめっき層とＡｇめっき層とＩｎめっき層を分けて形成するほうが工程は増えるが、浴の管理が容易となる。
従って、本発明の積層構造物は、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を順に形成し、熱処理により、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、及びＩｎめっき層によりＣｕが含有されているＩｎ−Ａｇ層を形成させることにより製造することが好ましい。
熱処理を行うことにより、Ｃｕめっき層のＣｕがＡｇめっき層中に拡散されると同時に、ＡｇとＩｎの合金層が形成され、Ｃｕが含有されているＩｎ−Ａｇ層が形成される。
熱処理条件を最適化することにより、Ｃｕが均一に拡散されたＡｇとＩｎの合金層が形成される。
【００１６】
Ｃｕ又はＣｕ合金上にＡｇめっき層、Ｉｎめっき層を順に形成し、熱処理することによってもＣｕが含有されているＩｎ−Ａｇ層を形成させることができる。しかし、例えば、１５０℃で１００００ｈｒ放置等、車両用途等で長時間熱がかかるような厳しい熱処理条件では、Ｃｕの拡散が進み、ワイヤーボンディング性は向上するが、表面までＣｕが拡散し反射率が低下する恐れがある。
そのことを解決するために、本発明においては、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を形成し、熱処理によりＣｕめっき層のＣｕをＡｇめっき層中に拡散させる。Ｃｕ又はＣｕ合金上にＮｉめっき層を設けることにより、Ｃｕ又はＣｕ合金からのＣｕの拡散を防止することができる。そして、Ｎｉめっき層上に薄いＣｕめっき層を形成することにより、Ａｇめっき層中に拡散するＣｕの量を調整し、厳しい熱処理条件であっても表層までＣｕが拡散しないように制御することができる。
【００１７】
Ｃｕ層上にＮｉ等のバリア層を形成し、その上にＡｇめっき層及びＩｎめっき層を設けた場合は、Ｃｕの拡散が防止されるので、熱をかけるとインジウムは溶ける。そのため、ＮｉをＣｕのバリア材として使用すると、ＷＢ(wire bonding)のボンディング強度が十分に得られず、剥がれ易くなる。
【００１８】
また、本発明においては、前記熱処理により、同時にＩｎめっき層表面のＩｎを酸化して、該ＡｇとＩｎの合金層上にＩｎの酸化物層を形成させることが好ましく、該酸化物層によりＣｕの拡散が表面にまで及ぶことをさらに抑制することができるとともに、表面が不活性化し変色を防止することができる。
前記酸化物層の厚さとしては一分子以上、５０ｎｍ以下が好ましく、０．００１〜０．０３μｍがより好ましい。酸化物層は強固であり、一分子でも表面に存在することによって良好な特性を発揮することができ、一方、５０ｎｍを越えると反射率が減少するおそれがある。また、ワイヤーボンディングが打てなくなる恐れがある。
【００１９】
即ち、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を形成し、熱処理を行うと、Ｃｕめっき層のＣｕがＡｇめっき層中に拡散されると同時に、ＡｇとＩｎの合金層が形成され、該ＡｇとＩｎの合金層中にもＣｕが拡散される。そのため、Ｃｕを含有するＩｎ−Ａｇ層が形成され、加熱してもＩｎが溶けにくくなり、耐熱性が向上する。また、Ｃｕめっき層の厚さを調整することにより、拡散されるＣｕの量を調整することができるので、厳しい熱処理条件であっても表層までＣｕが拡散しないよう制御することができる。
また、熱処理により、表面にＩｎの酸化物層が形成されることにより、表面の酸化物層は、Ｃｕのバリア層として働き、該酸化物層へのＣｕの拡散をさらに防止することができ、厳しい熱処理条件であっても反射率の低下を抑制することができる。また、Ｉｎの酸化物層が形成されることにより表面が不活性化し、硫化や塩化による変色を防止することが可能となる。
熱処理を行わない場合においても、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を形成すると、Ｃｕを含有するＩｎ−Ａｇ層が形成され、表面には自然酸化膜が形成される。従って、自然酸化膜が形成されるため、熱処理を行わない場合においても、反射率の低下を抑制することができるが、Ｃｕの拡散が不十分となり、ワイヤーボンディング性が熱処理をした場合よりも劣る場合があるので、熱処理をすることが好ましい。
【００２０】
前記Ｎｉめっき層の厚さは０．２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍである。また、Ｃｕめっき層の厚さは０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０２〜３μｍである。Ａｇめっき層の厚さは０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。Ｉｎめっき層の厚さは０．０５μｍ〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍである。
Ａｇめっき層及びＩｎめっき層の厚さを調整し、Ｉｎ−Ａｇ層におけるＩｎの割合を調整することができる。また、Ｃｕめっき層の厚さを調整することにより、Ｉｎ−Ａｇ層に含有されるＣｕの割合を調整することができる。Ｃｕめっき層の厚さが厚すぎると、Ｉｎ−Ａｇ層に含有されるＣｕの割合が多くなり、反射率が低下する。Ｉｎ−Ａｇ層に含有されるＣｕは、下記の測定方法で測定したワイヤープル強度が６ｇ以上となり、１５０℃で１０００ｈｒ放置後の波長４５０ｎｍにおける反射率が７０％以上を保持するように含有させることが好ましい。
前記Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層、酸化物層の膜厚はオージェ電子分光法による深さ方向元素分析により測定することができる。
【００２１】
また、Ａｇめっき層には、第２元素を添加しても良い。第２元素としてはＳｅ，Ｓｂ，Ｃｏ，Ｎｉ等が挙げられ、Ｃｏを第２元素として添加することが好ましい。Ｃｏを添加することにより反射率低下を抑制することができると共に、更に引っ張り強度が強くなり、ＷＢ(wire bonding)が打ち易くなり、ボンディングが剥がれにくくなる。
Ａｇめっき層における第２元素の添加量は０．０５〜５質量％が好ましい。
【００２２】
前記Ｎｉめっき層を設けるＣｕ又はＣｕ合金基材を構成するＣｕ合金としては、Ｃｕを主成分として５０質量％以上含有し、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｂ等の元素の１種または２種以上を含有する合金、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ系Ｃｕ合金を挙げられる。
【００２３】
Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を形成する方法としては、従来公知の方法で形成することができるが、電気めっきで形成することが好ましい。
本発明の積層構造物は、例えば、Ｃｕ又はＣｕ合金上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を電気めっきにより形成し、熱処理によりＣｕめっき層のＣｕをＡｇめっき層中に拡散させることにより製造することができる。
Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を電気めっきにより形成する際に用いるめっき液としては、従来公知のめっき液を用いることができる。
【００２４】
例えば、Ｎｉめっき液としては、ワット浴、スルファミン酸ニッケル浴が使用できる。電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきし、Ｎｉめっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲で行うのがより好ましい。０．５Ａ／ｄｍ2未満の電流密度ではめっき速度が遅く量産が困難であり、１０Ａ／ｄｍ2以上の条件でめっきを行うと焼け等の外観不良が発生する。また、めっき浴温度は４０〜７０℃が好ましい。
【００２５】
Ｃｕめっき液としては、特に制限は無いが、一般的なことから硫酸Ｃｕめっき液を使用することが好ましい。電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきし、Ｃｕめっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲で行うのがより好ましい。０．５Ａ／ｄｍ2未満の電流密度ではめっき速度が遅く量産が困難であり、１０Ａ／ｄｍ2以上の条件でめっきを行うと焼け等の外観不良が発生する。また、めっき浴温度は１０〜４０℃が好ましい。
【００２６】
Ａｇめっき液としては、特に制限は無いが、一般的なことからシアンＡｇめっき液を使用することが好ましい。電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきし、Ａｇめっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０Ａ／ｄｍ2の範囲で行うのがより好ましい。０．５Ａ／ｄｍ2未満の電流密度ではめっき速度が遅く量産が困難であり、２０Ａ／ｄｍ2以上の条件でめっきを行うと焼け等の外観不良が発生する。また、めっき浴温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００２７】
Ｉｎめっき液としては、シアン浴、スルファミン酸浴、硫酸浴、スルホン酸浴、各種カルボン酸を錯化剤とする浴等を好適に用いることができるが、浴安定性の点からシアン浴を用いることが好ましい。
インジウム塩としては、塩化インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、スルファミン酸インジウムなどを用いることが出来る。水に対する溶解性の点からは、塩化インジウムが好ましい。
【００２８】
インジウムめっき液は、更に添加剤として錯化剤を含有することが好ましい。
錯化剤としては、例えば、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウム、酒石酸、メタンスルホン酸、ＥＤＴＡまたはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコース、クエン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、ノニオン系界面活性剤、一般的な平滑剤や光沢剤を含有しても差し支えない。ノニオン系界面活性剤はめっき表面を平滑にする働きがある。
【００２９】
また、前記Ｉｎめっきを行う際は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきし、Ｉｎめっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは１〜１０Ａ／ｄｍ2の範囲で行うのがより好ましい。０．５Ａ／ｄｍ2未満の電流密度ではめっき速度が遅く量産が困難であり、１０Ａ／ｄｍ2以上の条件でめっきを行うと焼け等の外観不良が発生する。また、めっき浴温度は１０〜４０℃が好ましい。
【００３０】
前記熱処理としては、酸素を含む雰囲気中で加熱する加熱処理が好ましく、大気、或いはＯ2ガスやオゾンガスなどの酸化性ガス雰囲気中で加熱処理することができる。
酸化性ガス雰囲気中、５０〜３００℃の温度で、好ましくは１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１００〜２００℃の温度で、１秒以上、好ましくは１秒〜３００分、特に好ましくは１秒〜１００分加熱処理を施すことが好ましい。このような製造方法によれば、Ｃｕめっき層中のＣｕがＡｇめっき層中に拡散すると共に、インジウム−銀合金層が形成され、表面にＩｎの酸化物層が形成される。
【００３１】
このような加熱処理により、前記Ｉｎめっき層表面は酸化物層が形成され不活性化し、硫化や塩化、Ｃｕの拡散による変色を防止することが可能となる。また、酸化物層表面での可視光の反射率は酸化処理をしない場合と同等であり、懸念された反射率の低下はなく、かつ硫化や塩化による反射率の低下を防ぐことができる。
本発明の積層構造物は、硫化試験後においても反射率の低下が少なく、反射率７０％以上、更には７５％以上の良好な反射率を有することができる。
【００３２】
本発明の積層構造物では、Ａｇめっき層及びＩｎめっき層が薄くても、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、厳しい熱処理条件であっても反射率の低下がなく、長寿命化が可能な反射板を製造でき、コスト低減と品質向上が可能な反射板を得ることができる。
Ｃｕ層上にＡｇ層を１μｍ形成した場合、１８０℃１時間の熱処理で、反射率が２５％にまで低下するが、本発明の積層構造物の場合反射率はほとんど低下しない。
【００３３】
本発明の積層構造物は、積層構造物の酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板として用いることができる。
前記光が、当該積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光である反射板として、さらに、前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードである反射板として好適に用いることができる。
また、前記反射板を有する発光ダイオードデバイスを製造するようにしてもよい。このような発光ダイオードデバイスによれば、発光ダイオードから発せられた光を効率的に反射することができる。また、この場合、発光ダイオードデバイスは、基板表面に導電膜を形成し、導電膜をパターニングすることにより回路パターンを形成し、回路パターン上にＣｕ又はＣｕ合金めっき層を形成し、Ｃｕ又はＣｕ合金めっき層上に、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を形成することにより製造することが望ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜６
Ｃｕ合金基材（Ｃ１９４、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ系Ｃｕ合金）に下記に示すめっき浴及びめっき条件で、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を順に、電気めっきで形成した。
Ｎｉめっき：  ワット浴  ５Ａ／ｄｍ2、５５℃
Ｃｕめっき：  硫酸Ｃｕめっき浴  、５Ａ／ｄｍ2、２５℃
Ａｇめっき：  シアンＡｇめっき浴  、５Ａ／ｄｍ2、４０℃
Ｉｎめっき：  シアンＩｎめっき浴  、５Ａ／ｄｍ2、２５℃
各めっき層の厚さはＡＥＳ（オージェ電子分光法、試料表面層の深さ分析：アルゴンなどの重イオンビームを用いたスパッタリングで、試料表面を削り出しながら表面分析を繰り返すことによる）により求めた。
尚、実施例２、５、６は、Ａｇめっき層にＣｏが１質量％含有されるように、めっき液を調製した。
【００３５】
次に、下記表１に記載の条件で熱処理を行った。熱処理は、大気中でホットプレートを用い加熱した。
実施例１〜５では、熱処理によりＣｕを含有するＩｎ−Ａｇ層が形成され、表面に酸化物層が形成されていた。実施例６では、熱処理を行わなかったがＣｕを含有するＩｎ−Ａｇ層が形成され、表面にごく薄い酸化物層が形成されていた。
酸化物層の膜厚をＡＥＳ（オージェ電子分光法、試料表面層の深さ分析：アルゴンなどの重イオンビームを用いたスパッタリングで、試料表面を削り出しながら表面分析を繰り返すことによる）により求めた。
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）により酸化物層は、インジウムの酸化物層であることを確認した。
【００３６】
熱処理後、下記硫化試験を行う前後で酸化物層の反射率を測定した。
また、熱処理後、下記長時間熱処理を行い、酸化物層の反射率を同様に測定した。
硫化試験：
ＪＩＳ  Ｈ  ８５０２に基づく硫化水素ガス試験を行った。
３ｐｐｍ  Ｈ２Ｓガス／４０℃／８０％ＲＨで９６時間保持した。
反射率：
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）にて、積分球（ISR-2200）を用いて、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長４５０ｎｍ、入射角０°にて測定した。
長時間熱処理：
１５０℃に加熱した熱風乾燥器に１０００ｈｒ．放置した。
【００３７】
ワイヤーボンディング特性：
ワイヤーボンダー（ＴＰＴ(Technical Product Trade)製HB 12/14/16）を用い、以下の条件で熱処理後の基板の表面にワイヤーボンディングを打った後、万能型ボンドテスター(Arctek製 SERIES 4000)でワイヤープルテストを行い、ワイヤープル強度を求めた。ワイヤープル強度は２０本の平均値を求め、平均値が６ｇ以上を合格とした。
使用ワイヤー： Au 25μmΦ (1 MIL)
ワイヤーボンディング条件：
温度：160℃
Bond Time (ms) 1st 230, 2nd 230
Bond Power (mW) 1st 400, 2nd 205
Bond Force (mN) 1st 400, 2nd 500
ワイヤープル速度：500μm/sec. 
評価数：20 wires / each
【００３８】
比較例１〜６
実施例１において、Ｎｉめっき層、Ｃｕめっき層、Ａｇめっき層、Ｉｎめっき層を下記表２に記載のように形成し、表に記載の熱処理を行った以外は実施例１と同様にして積層構造物を作製し、実施例１と同様に評価を行った。
【００３９】
【表１】
2014106336.tif 000002
【００４０】
【表２】
2014106336.tif 000003
【００４１】
実施例から明らかなように、本発明の積層構造物は、硫化による反射率の低下を防ぐことが可能となり、酸化処理を行っても反射率は低下していないことが分かる。また、ワイヤーボンディング特性にも優れていることが分かる。
実施例３においては、実施例１と同じ条件で熱処理を行っているが、Ｉｎ−Ａｇ層のＩｎ品位が低いため、酸化物層の厚さが薄くなったと考えられる。
比較例１の積層構造物は、Ｃｕ合金基材上に銅拡散のバリア層としてＮｉめっき層を設け、その上にＩｎめっき層、Ａｇめっき層を設けたもので、Ｉｎ−Ａｇ層にＣｕが拡散されず、ワイヤーボンディングができなかった。
比較例２〜４の積層構造物は、Ｎｉめっき層を設けていないので、Ｃｕの拡散が進み、Ｉｎ−Ａｇ層におけるＣｕの含有率が高くなり、反射率の低下が見られた。