(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化水素吸着剤およびそれを用いた炭化水素吸着除去方法を提供する。【解決手段】全カチオン量に対するバリウム含有量（バリウムイオン交換率）が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするクリノプチロライト型ゼオライトおよび／またはフェリエライト型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤を、クリノプチロライト型ゼオライトおよび／またはフェリエライト型ゼオライトと、バリウムを含有する水溶液とを接触させ、イオン交換することにより得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全カチオン量に対するバリウム含有量（バリウムイオン交換率）が５ｍｏｌ％以上であることを特徴とするクリノプチロライト型ゼオライトおよび／またはフェリエライト型ゼオライトからなる炭化水素吸着剤。
【請求項２】
バリウムイオン交換率が２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素吸着剤。
【請求項３】
クリノプチロライト型ゼオライトおよび／またはフェリエライト型ゼオライトと、バリウムを含有する水溶液とを接触させ、イオン交換することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭化水素吸着剤の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の炭化水素吸着剤を使用して、炭化水素を含有する混合ガスから炭化水素を吸着除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気、水素、希ガスなどに含まれる微量の炭化水素ガスを除去するゼオライト吸着剤およびそれを用いた炭化水素吸着除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
混合ガスの分離方法としては、空気深冷分離方法、吸着分離方法などが挙げられるが、深冷分離方法はガス純度を高くできる半面、冷却が必要であることから装置が大型化しやすく、オンサイトでの設置が困難となる。吸着分離方法は深冷分離方法に比べて装置がコンパクトであり、オンサイトでの設置も可能となる利点があるが、分離効率の改善のため分離剤の性能向上が望まれていた。
【０００３】
例えば、メタンの貯蔵、アルゴン中の微量メタンの吸着分離技術において、吸着剤として５Ａ型ゼオライト、Ｈ交換フェリエライト型ゼオライト、有機金属錯体、カーボンモレキュラーシーブ、メソポーラスシリカなどを使用する方法が開示されているものの、さらなる分離性能の改善が望まれていた（例えば、特許文献１〜５参照）。また、自動車排ガス中の微量炭化水素の吸着除去方法に関して、ゼオライトとしてはアンモニア交換ヒューランダイト型が提案されているものの、浄化性能の向上や低コスト化が望まれていた（例えば、特許文献６参照）。
【０００４】
ゼオライトとしてバリウム交換クリノプチロライトは公知であるものの、バリウム交換の最適値に関しては不明である。また、一酸化炭素や二酸化炭素は一般的なゼオライトに吸着し易いことも知られているが、ガス極性強度により炭化水素に関しては一般的なゼオライトでは吸着し難いことが問題となっている（例えば、特許文献７〜８、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８４９５公報
【特許文献２】特開２００２−３２７８９７公報
【特許文献３】特開２００３−２８３９７公報
【特許文献４】特開平５−３２９３１９号公報
【特許文献５】特許第４５１２０９３号公報
【特許文献６】特開２０００−２３７５８４公報
【特許文献７】特開平８−２６６８４４号公報
【特許文献８】特表２００７−５１４５３７公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＤＯＮＡＬＤ  Ｗ．  ＢＲＥＣＫ，  ＺＥＯＬＩＴＥ  ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＩＥＶＥＳ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭化水素吸着剤およびそれを用いた炭化水素吸着除去方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、炭化水素吸着剤に関して検討した結果、クリノプチロライト型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトにおいて、イオン交換可能なカチオンとしてバリウムを含有する吸着剤が、ガス極性の小さい炭化水素に対しても優れた炭化水素吸着特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の炭化水素吸着剤は、クリノプチロライト型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトにおいて、イオン交換可能なカチオンとしてバリウムを含有する吸着剤である。全カチオン量に対するバリウム含有量（以下、バリウムイオン交換率という）は５ｍｏｌ％以上、好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、バリウムイオン交換率の増加に伴い炭化水素の吸着量は顕著に増加する。また、バリウムイオン交換率が１００ｍｏｌ％であっても炭化水素の吸着能を示すが、９５ｍｏｌ％を超えると炭化水素の吸着量は一定となるため、経済的には９５ｍｏｌ％のバリウムイオン交換率で十分である。また、ゼオライトに含まれるバリウム以外の金属イオンとしては特に限定されないが、アルカリ金属および／またはアルカリ土金属が好ましく、具体的にはカルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウムが例示される。
【００１１】
バリウムによるイオン交換は、バリウム塩水溶液と接触させることにより行うことができる。バリウム塩としては、塩化物、酢酸塩などが使用できる。バリウムによるイオン交換は１００℃以下の温度で行うことができ、回分式、流通式のいずれでも行うことができる。バリウムによるイオン交換は、クリノプチロライト型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトの粉末あるいは成形体のいずれの形状でも行うことが可能である。
【００１２】
バリウム交換されたクリノプチロライト型ゼオライトまたはフェリエライト型ゼオライトは、余剰のバリウム水溶液を水で洗浄、乾燥した後に加熱して脱水することにより、吸着剤として使用可能となる。脱水する時の温度はゼオライト結晶が崩壊しない温度であれば特に限定されないが、６００℃以下が好ましい。脱水方法は乾燥空気を流通させる流通法あるいはバッチ式の電気炉を使用する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明である炭化水素吸着剤は、粉末あるいは成形体のいずれの形状でも使用可能である。成形体とする時は、ゼオライトにバインダーおよび／または成形助剤を添加して球状、円柱状などの形状に成形する。バインダーとしてはカオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、アルミナ、シリカなどが使用可能であり、添加量としてはゼオライトの絶乾重量１００重量部に対して１０重量部〜３０重量部の範囲が好ましい。成形助剤としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどの有機物が使用可能である。成形体は０．５ｍｍ〜４ｍｍの大きさであれば使用可能である。
【００１４】
本発明の炭化水素吸着剤は、炭化水素を含有する混合ガスから炭化水素を吸着除去する方法に使用可能である。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンが例示され、炭化水素以外のガスとしては、空気、窒素、水素、ヘリウム、アルゴンなどを少なくとも一種類以上含む成分が例示される。吸着除去方法としては、除去効率の観点から、炭化水素吸着剤をカラムに充填して混合ガスを流通させる方法が好ましい。吸着除去に用いる温度は０℃〜５０℃の範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の炭化水素吸着剤は、空気、水素、希ガスなどに含まれる微量の炭化水素ガスの吸着分離能力に優れていることから、ＰＳＡ法、ＴＳＡ法、ＰＴＳＡ法などの様々な分離プロセスに適用することができる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
（組成分析）
試料をフッ酸溶液および硝酸にて溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（使用装置  ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ）で測定した。アルカリ金属および／またはアルカリ土金属であるＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ（以下、カチオンという）の全量に対する各カチオン濃度をｍｏｌ％で算出した。
【００１８】
（クリノプチロライトの結晶含有率）
クリノプチロライトの結晶含有率の測定は、Ｘ線回折により行った。測定は、Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製  ＭＸＰ３）を使用して２θ＝３°〜４０°の回折ピークを測定した。得られたＸ線回折図から、クリノプチロライトのピークと不純物相のピークの比より求めた。なお、クリノプチロライトの同定は、ＣＯＬＬＥＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＩＭＵＬＡＴＥＤ  ＸＲＤ  ＰＯＷＤＥＲ  ＰＡＴＴＥＲＮＳ  ＦＯＲ  ＺＥＯＬＩＴＥＳ  、Ｆｉｆｔｈ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００７、  ＥＬＳＥＶＩＡ  の２０６頁〜２０７頁に記載されているＨＥＵ型ゼオライトのＸ線回折データを使用して行った。
【００１９】
（メタン吸着量）
静的吸着特性としてメタン吸着量を求めた。ＢＥＬＳＯＲＰ−２８ＳＡ（日本ベル株式会社製）を用いて、吸着温度２５℃におけるメタン吸着量（２ｍｍＨｇ）を求めた。試料（吸着剤）は、本発明粉体を圧力７００ｋｇ−ｆ／ｃｍ２で成形し、０．３５５ｍｍ〜０．５ｍｍ分級処理した打錠成形体を評価用に約０．５ｇ用い、メタン吸着量を求めた。
【００２０】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダと硫酸アルミニウムから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記の組成となるように混合し、原料混合物を得た。
【００２１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．７
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３４
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
得られた原料混合物に、種晶として天然クリノプチロライト（原料混合物に対して２重量％）を加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱した。冷却後、濾過、洗浄、乾燥してクリノプチロライト粉体を得た。
【００２２】
得られたクリノプチロライト粉体は、以下の組成であった。
【００２３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．８
（Ｎａ，Ｋ）２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．９０
また、Ｘ線回折の結果、クリノプチロライト以外に帰属できるピークはなく、クリノプチロライトの結晶含有率は１００％であった。
【００２４】
０．０１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２、ＮａＣｌ無添加の１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、得られたクリノプチロライト粉体３７ｇに加え、６０℃で２時間攪拌する操作を２回行ってイオン交換を行い、１Ｌの湯洗後、浄ろ過ケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換クリノプチロライトを得た。
【００２５】
得られたクリノプチロライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００２６】
実施例２
０．０１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌの１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、実施例１で得られたクリノプチロライト粉体３７ｇに加え、６０℃で２時間攪拌する操作を２回行ってイオン交換を行い、１Ｌの湯洗後、浄ろ過ケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換クリノプチロライトを得た。
【００２７】
得られたクリノプチロライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００２８】
実施例３
０．１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、実施例１で得られたクリノプチロライト粉体３７ｇに加え、６０℃で２時間攪拌する操作を２回行ってイオン交換を行い、１Ｌの湯洗後、浄ろ過ケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換クリノプチロライトを得た。
【００２９】
得られたクリノプチロライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００３０】
実施例４
１．４６ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２、ＮａＣｌ無添加の１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、実施例１で得られたクリノプチロライト粉体３７ｇに加え、６０℃で２時間攪拌する操作を２回行ってイオン交換を行い、１Ｌの湯洗後、浄ろ過ケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換クリノプチロライトを得た。
【００３１】
得られたクリノプチロライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００３２】
実施例５
０．０１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２を含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、フェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．０、東ソー品）粉体３７ｇに加え、８０℃で２時間攪拌する操作を１回行ってイオン交換を行い、１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換フェリエライトを得た。
【００３３】
得られたフェリエライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００３４】
実施例６
０．１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２を含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、フェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．０、東ソー品）粉体３７ｇに加え、８０℃で２時間攪拌する操作を１回行ってイオン交換を行い、１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換フェリエライトを得た。
【００３５】
得られたフェリエライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００３６】
実施例７
１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２を含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、フェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．０、東ソー品）粉体３７ｇに加え、８０℃で２時間攪拌する操作を２回行ってイオン交換を行い、１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換フェリエライトを得た。
【００３７】
得られたフェリエライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００３８】
比較例１
０．００１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、実施例１で得られたクリノプチロライト粉体３７ｇに加え、６０℃で２時間攪拌する操作を１回行ってイオン交換を行い、１Ｌの湯洗後、浄ろ過ケーキを１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換クリノプチロライトを得た。
【００３９】
得られたクリノプチロライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００４０】
比較例２
０．０１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２、０．３５ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、フェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．０、東ソー品）粉体３７ｇに加え、８０℃で２時間攪拌する操作を１回行ってイオン交換を行い、１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換フェリエライトを得た。
【００４１】
得られたフェリエライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００４２】
比較例３
フェリエライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１８．０、東ソー品）粉体３７ｇをＨ型に処理したＨ型フェリエライトを得た。
【００４３】
得られたフェリエライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００４４】
比較例４
０．１ｍｏｌ／ＬのＢａＣｌ２を含む１０００ｍＬイオン交換水溶液を調製し、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．３、東ソー品）粉体２０ｇに加え、８０℃で２時間攪拌する操作を１回行ってイオン交換を行い、１１０℃で１２時間以上乾燥してバリウム交換Ｘ型ゼオライトを得た。
【００４５】
得られたＸ型ゼオライト中のＢａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ量の割合および２５℃でのメタン吸着量を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2014014804.tif 000002
【００４７】
実施例１〜７により、バリウムイオン交換率が５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であるクリノプチロライト型またはフェリエライト型の構造を有するゼオライトは、メタン吸着能に優れていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の炭化水素吸着剤は、メタン等を微量に含有するガスからメタン等を吸着分離するＰＳＡ法、ＴＳＡ法、ＰＴＳＡ法などの吸着分離プロセスに適用することができる。