(57)【要約】【課題】高温高真空下においても、金属腐食性が低く、低蒸発性および耐飛散性に優れ、真空環境を良好に維持可能なグリース組成物を提供する。【解決手段】本発明のグリース組成物は、下記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体を含む基油と、      Ｚ＋Ａ−          （１）（一般式（１）において、Ｚ＋はカチオンであり、２つの異なる側鎖を有する環状４級アンモニウムイオンである。Ａ−はアニオンであり、共役アミドイオンである。）ウレア化合物を含む増ちょう剤とを含み、前記ウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートをいずれも含まず、滴点が２３０℃以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体を含む基油と、
Ｚ＋Ａ−          （１）
（一般式（１）において、Ｚ＋はカチオンであり、２つの異なる側鎖を有する環状４級アンモニウムイオンである。Ａ−はアニオンであり、共役アミドイオンである。）
ウレア化合物を含む増ちょう剤とを含み、
前記ウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートをいずれも含まず、
滴点が２３０℃以上であることを特徴とするグリース組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のグリース組成物において、
前記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体における前記Ａ−が、下記一般式（２）で表される構造を有するアニオンの中から選ばれることを特徴とするグリース組成物。
【化１】
2014198784.tif 000010
（一般式（２）において、ｎは１から４までの整数であり、ｍは１から４までの整数であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のグリース組成物において、
前記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体における前記Ｚ＋が、下記一般式（３）で表される構造を有するカチオンの中から選ばれることを特徴とするグリース組成物。
【化２】
2014198784.tif 000011
（一般式（３）において、ｎは１または２であり、Ｘはメチレンまたは酸素であり、Ｒ１、Ｒ２はエーテル基、エステル基、ニトリル基、シリル基を有していてもよい炭素数１から１２までのアルキル基から選ばれる基である。Ｒ１とＲ２は、互いに異なる。）
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のグリース組成物において、
前記一般式（１）で表される化合物の分子量が、４１０以上５７０以下であることを特徴とするグリース組成物。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のグリース組成物において、
前記イオン液体の４０℃動粘度が、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であることを特徴とするグリース組成物。
【請求項６】
請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のグリース組成物において、
前記イオン液体の流動点が、０℃以下であることを特徴とするグリース組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のグリース組成物において、
前記ウレア化合物が、ジウレア化合物を９５質量％以上含むことを特徴とするグリース組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載のグリース組成物において、
前記増ちょう剤が、グリース組成物全量に対して３質量％以上５０質量％以下含まれることを特徴とするグリース組成物。
【請求項９】
請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のグリース組成物において、
さらに、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性化剤および消泡剤のうちの少なくともいずれかを配合したことを特徴とするグリース組成物。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のグリース組成物が、真空機器および半導体製造装置の潤滑に用いられることを特徴とするグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
機械の進歩やメンテナンスフリーに対する意識の向上に伴い、グリース組成物を用いた潤滑における使用条件はますます過酷になっている。特に高温、高真空環境で長期間安定なグリース組成物は、機械の寿命延長に直結するため、その性能向上が求められている。
また、近年進歩が目覚しい電子機器部品やその製造設備、例えば、半導体製造装置や液晶製造装置などにおいては、グリース組成物に含まれる揮発成分や分解物、微細な飛沫の発生による汚染が問題となることから、低蒸発性、耐飛散性、低アウトガス性のグリース組成物の開発が盛んに行われている。
【０００３】
そこで、高温、高真空環境下でも安定でかつ低蒸発性を示し、耐飛散性、低アウトガス性に優れるグリース組成物として、パーフルオロアルキルポリエーテル（以下「ＰＦＡＥ」という。）を基油としたグリース組成物が提案されている。しかし、高温摩擦環境下では、ＰＦＡＥが分解しやすいため、その使用条件には限界がある。従って、現状ではグリース組成物の補給周期を短くするか、部品の交換周期を短くして対応している。
【０００４】
一方、近年、カチオンとアニオンとから構成されたイオン液体が優れた熱安定性と低蒸発性を有し、空気中でも安定な液体となることが報告され（例えば、非特許文献１参照）、注目されている。イオン液体は、その熱安定性（難揮発性、難燃性）、高イオン密度（高イオン伝導性）、大熱容量、低粘性などの特徴を活かして様々な用途、例えば太陽電池などの電解液、抽出分離溶媒、反応溶媒、潤滑油（例えば、特許文献１〜３参照）などとして、応用研究が積極的になされている。
そして、このようなイオン液体を基油としたグリース組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。イオン液体は、分子間が分子性液体のように分子間引力で結びついているのではなく、強力なイオン結合で結びついているため、揮発し難く、難燃性であり、熱や酸化に対して安定な液体である。そのため、イオン液体を基油としたグリース組成物は、高温環境下における使用においても長寿命であり、優れた低蒸発性を有し、かつ不燃性であるので、過酷な条件であっても良好な潤滑性を示すことができ、またメンテナンスフリーの要求にも答え得るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３５７０２号
【特許文献２】特開２００５−１５４７５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２９１０１１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２），ｐ．９６５−９６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、イオン液体は室温大気圧中で吸湿しやすい特徴を有し、このようなイオン液体を基油とするグリース組成物を真空装置で使用すると、水分の蒸発に伴いグリース組成物が飛散し、クリーンな環境を汚染するという問題がある。フッ素系増ちょう剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いても、ＰＴＦＥとイオン液体とのなじみが悪く、ＰＴＦＥの内部にイオン液体を十分に保持することができないため、水分の揮発とともにイオン液体あるいはグリース組成物そのものが飛散しやすいという問題がある。
【０００８】
そこで、本発明は、高温高真空下においても、金属腐食性が低く、低蒸発性および耐飛散性に優れ、真空環境を良好に維持可能なグリース組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討を重ねた結果、高温高真空下においても、金属腐食性が低く、低蒸発性に優れ、水分を吸収しても真空下で飛散しにくいグリース組成物とするためには、イオン液体を含む基油を用い、増ちょう剤として、いわゆるプリメイドのウレア化合物を用いた場合に良好な結果を得ることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
本発明のグリース組成物は、下記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体を含む基油と、
Ｚ＋Ａ−          （１）
（一般式（１）において、Ｚ＋はカチオンであり、２つの異なる側鎖を有する環状４級アンモニウムイオンである。Ａ−はアニオンであり、共役アミドイオンである。）
ウレア化合物を含む増ちょう剤とを含み、
前記ウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートをいずれも含まず、
滴点が２３０℃以上であることを特徴とする。
【００１１】
さらに、本発明のグリース組成物において、前記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体における前記Ａ−が、下記一般式（２）で表される構造を有するアニオンの中から選ばれることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2014198784.tif 000002
【００１３】
（一般式（２）において、ｎは１から４までの整数であり、ｍは１から４までの整数であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
本発明のグリース組成物において、前記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体における前記Ｚ＋が、下記一般式（３）で表される構造を有するカチオンの中から選ばれることが好ましい。
【００１５】
【化２】
2014198784.tif 000003
【００１６】
（一般式（３）において、ｎは１または２であり、Ｘはメチレンまたは酸素であり、Ｒ１、Ｒ２はエーテル基、エステル基、ニトリル基、シリル基を有していてもよい炭素数１から１２までのアルキル基から選ばれる基である。Ｒ１とＲ２は、互いに異なる。）
【００１７】
本発明のグリース組成物において、前記一般式（１）で表される化合物の分子量が、４１０以上５７０以下であることが好ましい。
また、本発明のグリース組成物において、前記イオン液体の４０℃動粘度が、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。
本発明のグリース組成物において、前記イオン液体の流動点が、０℃以下であることが好ましい。
さらに、本発明のグリース組成物において、前記ウレア化合物が、ジウレア化合物を９５質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のグリース組成物において、前記増ちょう剤が、グリース組成物全量に対して３質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。
本発明のグリース組成物において、さらに、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性化剤および消泡剤のうちの少なくともいずれかを配合したことが好ましい。
また、本発明のグリース組成物が、真空機器および半導体製造装置の潤滑に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温高真空下においても、金属腐食性が低く、低蒸発性および耐飛散性に優れ、真空環境を良好に維持可能なグリース組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のグリース組成物は、下記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体を含む基油と、
Ｚ＋Ａ−          （１）
（一般式（１）において、Ｚ＋はカチオンであり、２つの異なる側鎖を有する環状４級アンモニウムイオンである。Ａ−はアニオンであり、共役アミドイオンである。）
ウレア化合物を含む増ちょう剤とを含み、前記ウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートをいずれも含まず、滴点が２３０℃以上であることを特徴とする。
以下、グリース組成物の各成分について、詳細に説明する。
【００２１】
［基油］
基油は、下記一般式（１）で表される化合物からなるイオン液体を含む。
Ｚ＋Ａ−          （１）
（一般式（１）において、Ｚ＋はカチオンであり、２つの異なる側鎖を有する環状４級アンモニウムイオンである。Ａ−はアニオンであり、共役アミドイオンである。）
【００２２】
前記一般式（１）において、Ａ−が、下記一般式（２）で表される構造を有するアニオンの中から選ばれることが好ましい。
【化３】
2014198784.tif 000004
【００２３】
（一般式（２）において、ｎは１から４までの整数であり、ｍは１から４までの整数であり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
上記一般式（２）において、ｎは１から４までの整数であり、イオン液体の後述する分子量の観点から、１または２であることがより好ましい。
【００２５】
前記一般式（２）で表される構造を有するアニオンとしては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）アミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、トリフルオロメタンスルホニル（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、ペンタフルオロエタンスルホニル（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）アミド、ヘプタフルオロプロパンスルホニル（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、トリフルオロメタンスルホニル（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）アミド、ペンタフルオロエタンスルホニル（ノナフルオロブタンスルホニル）アミド、トリフルオロメタンスルホニル（ノナフルオロブタンスルホニル）アミドが挙げられる。
これらの中でも、イオン液体の分子量の観点から、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミド、トリフルオロメタンスルホニル（ペンタフルオロエタンスルホニル）アミドが好ましく、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式（２）で表される構造を有するアニオン以外のアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＲＳＯ３−、Ｒ０ＳＯ３−、ＲＣＯ２−、ＮＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳＣＮ−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２−、Ｂ（ＣＮ）４−等が知られている。しかしながら、これらは、高度に共役した分子構造ではないため、前記一般式（２）で表される構造を有するアニオンに比べ、熱安定性に劣るおそれがある。
【００２７】
前記一般式（１）におけるＺ＋が、下記一般式（３）で表される構造を有するカチオンの中から選ばれるものであることが好ましい。
【００２８】
【化４】
2014198784.tif 000005
【００２９】
（一般式（３）において、ｎは１または２であり、Ｘはメチレンまたは酸素であり、Ｒ１、Ｒ２はエーテル基、エステル基、ニトリル基、シリル基を有していてもよい炭素数１から１２までのアルキル基から選ばれる基である。Ｒ１とＲ２は、互いに異なる。）
【００３０】
一般式（３）において、アルキル基の炭素数は、１から１２までであるが、イオン液体の低粘度化や耐熱性（高温酸化安定性）の向上という観点から、１から６までであることがより好ましく、１から４までであることが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式（３）で表される構造を有するカチオンとしては、下記一般式（３ａ）〜（３ｃ）から選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2014198784.tif 000006
【００３３】
（前記一般式（３ａ）〜（３ｃ）において、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有していてもよい炭素数１から８までのアルキル基および炭素数１から８までのアルコキシル基から選ばれる官能基であり、Ｒ１〜Ｒ１２は、同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ１とＲ２は、互いに異なる。）
【００３４】
前記一般式（３）におけるＲ１とＲ２または（３ａ）〜（３ｃ）におけるＲ１とＲ２とが互いに同じ場合、イオン化液体が室温で固体となり、グリース組成物に用いた場合、グリース組成物としての潤滑性が損なわれ、広い温度範囲で使用することが困難となる。
【００３５】
前記一般式（３）で表される構造を有するカチオンとしては、例えば、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ペンチル−１メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１メチルピロリジニウム、１−オクチル−１メチルピロリジニウム、１−ノニル−１メチルピロリジニウム、１−デシル−１メチルピロリジニウム、１−ウンデシル−１メチルピロリジニウム、１−ドデシル−１メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシ−２−オキソエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−シアノメチル−１−メチルピロリジニウム、１−トリメチルシリルメチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−ペンチル−１−メチルピペリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピペリジニウム、１−ヘプチル−１−メチルピペリジニウム、１−オクチル−１−メチルピペリジニウム、１−ノニル−１−メチルピペリジニウム、１−デシル−１−メチルピペリジニウム、１−ウンデシル−１−メチルピペリジニウム、１−ドデシル−１−メチルピペリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウム、１−（２−メトキシ−２−オキソエチル）−１−メチルピペリジニウム、１−シアノメチル−１−メチルピペリジニウム、１−トリメチルシリルメチル−１−メチルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルモルホリニウム、１−ペンチル−１−メチルモルホリニウム、１−ヘキシル−１−メチルモルホリニウム、１−ヘプチル−１−メチルモルホリニウム、１−オクチル−１−メチルモルホリニウム、１−ノニル−１−メチルモルホリニウム、１−デシル−１−メチルモルホリニウム、１−ウンデシル−１−メチルモルホリニウム、１−ドデシル−１−メチルモルホリニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルモルホリニウム、１−（２−メトキシ−２−オキソエチル）−１−メチルモルホリニウム、１−シアノメチル−１−メチルモルホリニウム、１−トリメチルシリルメチル−１−メチルモルホリニウムが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、イオン液体の低粘度化や耐熱性（高温酸化安定性）の向上という観点から、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ペンチル−１メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルモルホリニウムが好ましく、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムが特に好ましい。
【００３７】
前記一般式（３）で表される構造を有するカチオン以外のカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、グアジニウム、脂肪族４級アンモニウム、脂肪族４級ホスホニウム、脂肪族スルホニウムなどが知られているが、ルイス酸性が高いため、前記一般式（３）で表される構造を有するカチオンに比べ、高温金属腐食性が強いという問題を生じる可能性がある。前記一般式（３）で表される構造を有するカチオンは、ルイス酸性が適切であり、高温金属腐食性が低い。
【００３８】
一般式（１）で表される化合物の分子量は、４１０以上５７０以下であることが好ましく、４１０以上４７０以下であることがより好ましく、４２０以上４４０以下であることが特に好ましい。分子量が前記範囲内である場合には、電荷密度およびカチオンのアルキル鎖が適当な範囲となり、イオン液体の低粘度化や耐熱性（高温酸化安定性）の向上を図ることができる。
【００３９】
また、前記イオン液体の４０℃における動粘度は、蒸発損失、および粘性抵抗による動力損失を抑えるという観点から、１ｍｍ２／ｓ以上１００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上７０ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ以下であることが特に好ましい。
【００４０】
さらに、前記イオン液体の流動点は、低温時に粘性抵抗が増大することを抑える点から、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明のグリース組成物に含まれる基油は、前記一般式（１）で表されるイオン液体を１種以上含む。
また、本発明のグリース組成物に含まれる基油は、前記一般式（１）で表されるイオン液体のみからなるものであってもよいし、他のイオン液体を含んでいてもよい。この場合、発明の効果の観点から、前記一般式（１）で表されるイオン液体は、当該基油基準で８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。当該基油が、前記一般式（１）で表されるイオン液体のみからなることが特に好ましい。
【００４２】
［増ちょう剤］
本発明のグリース組成物においては、所定のウレア化合物を含む増ちょう剤を用いることにより、イオン液体が水分を吸収しても真空下で飛散し難くなり、グリース組成物を耐飛散性に優れたものとすることができる。
【００４３】
本発明のグリース組成物において、ウレア化合物を含む増ちょう剤は、基油であるイオン液体中に原料であるアミンおよびイソシアネートを直接添加することにより生成させたものではなく、別途合成して不純物を取り除いたウレア化合物（プリメイドのウレア化合物ともいう）を含む増ちょう剤である。したがって、この増ちょう剤には、ウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートは実質的に含まれていない。また、本発明のグリース組成物にも、ウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートは実質的に含まれていない。
【００４４】
グリース組成物に増ちょう剤として、ウレア化合物を含む場合、上述したようにウレア化合物の原料であるアミンおよびイソシアネートを直接イオン液体に添加することで、ウレア化合物を生成させることができるが、この場合、未反応のアミンおよびイソシアネートがグリース組成物中に残留することとなる。未反応のアミンやイソシアネートは、グリース組成物を真空装置で使用した際に、アウトガスとなって、真空環境を汚染するおそれがある。
本発明においては、別途合成して不純物を取り除いたウレア化合物（プリメイドのウレア化合物）を含む増ちょう剤を用いるので、アウトガスが発生しにくく（低アウトガス性）、真空環境の汚染を抑制できるので、真空環境を良好に維持することができる。
【００４５】
ウレア化合物としては、モノウレア化合物、ジウレア化合物、トリウレア化合物、テトラウレア化合物が挙げられる。
本発明のグリース組成物に含まれる増ちょう剤において、ウレア化合物は、モノウレア化合物、ジウレア化合物およびトリウレア化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。熱安定性の観点から、ウレア化合物は、ジウレア化合物を９５質量％以上含むことが好ましく、９７質量％以上含むことがより好ましく、９９質量％以上含むことが特に好ましい。
【００４６】
ジウレア化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ１１ＮＨＣＯＮＨＲ１２ＮＨＣＯＮＨＲ１３        （４）
式中、Ｒ１１、Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素数６から２２まで、好ましくは炭素数１０から２２まで、より好ましくは炭素数１５から２２までの１価の鎖式炭化水素基、炭素数６から１２まで、好ましくは炭素数６から８までの１価の脂環式炭化水素基、または炭素数６から１２まで、好ましくは炭素数６から９までの１価の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ１２は炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基を示す。
【００４７】
前記一般式（４）におけるＲ１２で示される炭素数６から１５までの２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ジフェニルメタン基、トリレン基などが挙げられる。
また、前記一般式（４）におけるＲ１１、Ｒ１３で示される炭素数６から２２までの１価の鎖式炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基が含まれ、例えば、各種へキシル基、各種へプシル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ウンデシル基、各種ドデシル基、各種トリデシル基、各種テトラデシル基、各種ペンタデシル基、各種へキサデシル基、各種へプタデシル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基、各種ノナデシル基、各種イコデシル基などの直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基が挙げられる。
【００４８】
また、前記一般式（４）におけるＲ１１、Ｒ１３で示される炭素数６から２２までの１価の脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基または炭素数７から１２までのアルキル基置換シクロヘキシル基が含まれ、例えば、シクロヘキシル基の他に、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、１−メチループロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アミルシクロヘキシル基、アミルーメチルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、製造上の理由で、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基などが好ましい。
【００４９】
また、前記一般式（４）におけるＲ１１、Ｒ１３で示される炭素数６から１２までの１価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、エチルフェニル基、メチルベンジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、クメニル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基、ブチルフェニル基、プロピルベンジル基、エチルフェネチル基、ペンチルフェニル基、ブチルベンジル基、プロピルフェネチル基、へキシルフェニル基、ペンチルペンジル基、プチルフェネチル基、へプチルフェニル基、へキシルベンジル基、ペンチルフェネチル基、オクチルフェニル基、ブチルベンジル基、ヘキシルフェネチル基、ノニルフェニル基、オクチルベンジル基が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、前記ジウレア化合物の末端基であるＲ１１、Ｒ１３の各炭化水素基の割合、すなわち、Ｒ１１，Ｒ１３を形成するための原料アミン（または、混合アミン）の組成は、特に制限はないが、鎖式炭化水素基を有するアミンや脂環式炭化水素基を有するアミン、あるいはこれらの混合物が基油の溶出性を抑える観点より好ましい。
特に、溶出性を抑える観点より、前記式（４）において、Ｒ１１およびＲ１３で表される炭化水素基のうち、１０質量％以上が炭素数６から１２までの１価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。この割合は、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５１】
上記ジウレア化合物は、通常ジイソシアネー卜とモノアミンを反応させることによって得ることができ、ジイソシアネー卜としては、ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられ、有害性が小さい点でジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。モノアミンとしては、前記一般式（４）におけるＲ１１、Ｒ１３で示される鎖式炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基などに対応するアミンが挙げられ、例えば、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデセニルアミンなどの鎖式炭化水素アミンやシクロヘキシルアミンなどの脂環式炭化水素アミン、アニリン，トルイジンなどの芳香族炭化水素アミン、およびそれらを混合した混合アミンが挙げられる。
【００５２】
このようなジウレア化合物としては、製造に用いるモノアミンのうち、モノアミンの全量に対して、８０質量％以上が炭素数４以上、２２以下の脂肪族アミンであることが冷媒への基油の溶出を防ぐ点で好ましく、炭素数６以上、２０以下がより好ましい。炭素数がこの範囲内である脂肪族モノアミンのより好ましい割合は、５０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、前記した脂肪族アミンのうち、炭素数６以上、２０質量％以下の成分が６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
【００５３】
増ちょう剤は、グリース組成物全量に対して、３質量％以上５０質量％以下含まれることが好ましい。増ちょう剤量が少なすぎると軟らかすぎてグリース化しない場合があり、多すぎると硬くなり潤滑不良を起こす場合がある。硬さと軟らかさのバランスから５質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００５４】
［その他］
本発明のグリース組成物は、さらに所定の添加剤を配合することにより種々の用途に使用することができる。添加剤としては、酸化防止剤、油性剤、極圧剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、金属不活性化剤および消泡剤などを挙げることができる。これらは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本発明のグリース組成物は、高温高真空下においても、金属腐食性が低く、低蒸発性および耐飛散性に優れ、真空環境を良好に維持可能であることから、高温、高荷重、清浄性が要求される特殊環境用途に使用できる。
例えば、真空機器および半導体製造装置、液晶製造装置、電子計算機等に組み込まれたリニアガイド、ボールねじ、転がり軸受けの潤滑用として好適である。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、イオン液体およびグリース組成物の諸特性は、下記の方法に従って測定した。
【００５７】
〔イオン液体の特性〕
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）流動点
ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９に準拠して測定した。
（３）５％質量減少温度
示差熱質量分析装置（ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、基油を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、初期質量から５質量％減少した温度を測定して、５％質量減少温度とした。基油として、５％質量減少温度が高いほど、低蒸発性、耐熱性に優れると言える。
【００５８】
〔グリースの特性〕
（１）ちょう度番号
ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−２００３  表１に基づく分類に準拠した。
（２）滴点
ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−２００３  ８．に規定される試験方法に準拠して測定した。
（３）５％質量減少温度
示差熱質量分析装置（ＳＩＩ社製  ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて、グリース組成物を１０℃／ｍｉｎの割合で昇温し、初期質量から５質量％減少した温度を測定して、５％質量減少温度とした。グリース組成物として、５％質量減少温度が高いほど、低蒸発性、耐熱性に優れると言える。
（４）高温金属腐食性
ＪＩＳ  Ｋ  ２２２０−２００３  ２１．（湿潤試験）用のＳＰＣＣ鋼板を溶剤で洗浄後、グリース組成物を１．０ｍｍ厚に塗布し、２００℃で３０分間加熱した後のグリース組成物の状態を評価した。
Ａ：グリース状を維持している。
Ｂ：固化した。
（５）耐飛散性：
真空蒸着装置（株式会社エイエルエステクノロジー社製  ラボ用昇華精製装置  Ｐ−１００ＭＫIII−Ｒ）を用いて確認した。試料容器の中にグリース組成物を２ｇ置き、蒸着管の中に容器を入れて、温度１２０℃、真空度１〜１０Ｐａで３時間保持した後、蒸着管内部表面にグリース飛散物の有無で評価した。
Ａ：表面にグリース飛散物がない。
Ｂ：表面にグリース飛散物がある。
（６）低アウトガス性：
ＴＰＤ−ＭＳ（加熱発生ガス質量分析）装置（質量分析装置：ＨＩＤＥＮ  ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製  ＱＩＣ−２０，電気管状炉：アサヒ理化製作所社製  ＡＲＦ１−２００−３０ＫＣ）を用い、真空度１×１０−５Ｐａ、温度１２０℃でグリース組成物より発生するアウトガス（分子量２００以下、窒素、酸素、二酸化炭素以外の成分）を確認した。
Ａ：アウトガス成分あり。
Ｂ：アウトガス成分なし。
【００５９】
〔イオン液体（基油）の合成〕
（１）イオン液体１ａ：１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
１Ｌフラスコに窒素雰囲気下で１−メチルピロリジン（５０ｇ、０．５８７ｍｏｌ）、２−プロパノール７０ｍＬを加えた。この中へ１−ブロモブタン（９６ｇ、０．７０４ｍｏｌ）を滴下した後、４０℃に昇温して６時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで再結晶化を行い、ろ過により得られた結晶を酢酸エチルで数回洗浄した。その後、真空ポンプで減圧しながら４０℃で数時間乾燥することで、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミド（ハロゲン体）を得た（１１３ｇ、０．５０９ｍｏｌ）。
次に、１Ｌフラスコへ上記ハロゲン体（１１３ｇ、０．５０９ｍｏｌ）と純水１１０ｍＬを準備し、これにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１５１ｇ、０．５２６ｍｏｌ）を純水１５０ｍＬに溶解させた水溶液を滴下した。この反応混合物を室温下約１時間攪拌した後、１Ｌ分液ロートに移し塩化メチレン２３０ｍＬを加えて抽出し、集めた塩化メチレン溶液は純水で数回洗浄した。洗浄後、水層を１〜２ｍＬ程度採取して、０．５Ｍ硝酸銀水溶液約１ｍＬと反応させ沈殿の有無を確認した（もし、白色沈殿が見られれば臭化物イオンが完全に除去できていないので、これが見えなくなるまで洗浄を繰り返す。）。水洗浄の完了後、ロータリーエバポレータで濃縮し、活性炭を少量加えて、室温下１日間攪拌した。この混合物を中性アルミナのカラムに通し、真空ポンプで加熱攪拌（６０℃、４時間）することでイオン液体１ａ（２１２ｇ、０．５０２ｍｏｌ）を得た。
【００６０】
（２）イオン液体１ｂ：１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
イオン液体１ａの合成において、１−ブロモブタンを用いる代わりに、２−ヨードエチルメチルエーテル（１３１ｇ、０．７０５ｍｏｌ）を用いたこと以外は同様に操作して１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムヨージド（１４６ｇ、０．５３８ｍｏｌ）を得た。この４級塩をイオン液体１ａの合成において、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミドの代わりに用いたこと以外は同様に操作して目的化合物（２１２ｇ、０．５００ｍｏｌ）を得た。
【００６１】
（３）イオン液体１ｃ：１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
イオン液体１ｂの合成において、１−メチルピロリジンを用いる代わりに、１−メチルピペリジン（５８ｇ、０．５８５ｍｏｌ）を用いて、６０℃で反応させたこと以外は同様に操作して１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムヨージド（１６１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を得た。この４級塩をイオン液体１ａの合成において、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミドの代わりに用いたこと以外は同様に操作して目的化合物（２４１ｇ、０．５４９ｍｏｌ）を得た。
【００６２】
（４）イオン液体１ｄ：１−（２−メトキシエチル）−１−メチルモルホリニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
イオン液体１ａの合成において、１−メチルピロリジンを用いる代わりに、１−メチルモルホリン（５９ｇ、０．５８３ｍｏｌ）を用い、１−ブロモブタンを用いる代わりに、２−ヨードエチルメチルエーテル（１３１ｇ、０．７６４ｍｏｌ）を用いて、８０℃で反応させたこと以外は同様に操作して１−（２−メトキシエチル）−１−メチルモルホリニウムヨージド（１４５ｇ、０．５０５ｍｏｌ）を得た。この４級塩をイオン液体１ａの合成において、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミドの代わりに用いたこと以外は同様に操作して目的化合物（２０２ｇ、０．４５９ｍｏｌ）を得た。
【００６３】
（５）イオン液体１ｅ：１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド
１Ｌフラスコに窒素雰囲気下で１−メチルイミダゾール（１７３ｇ、２．１００ｍｏｌ）、１−クロロブタン（２３４ｇ、２．５２８ｍｏｌ）を加え、９０℃で数時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルとアセトニトリルで再結晶化を行い、ろ過により得られた結晶を真空ポンプで減圧しながら４０℃で数時間乾燥することで、１−ブチル−１−メチルイミダゾリウムクロリド（３５２ｇ、２．０１６ｍｏｌ）を得た。この４級塩をイオン液体１ａの合成において、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミドの代わりに用いたこと以外は同様に操作して目的化合物（８３７ｇ、１．９９６ｍｏｌ）を得た。
【００６４】
〔ウレア化合物（増ちょう剤）の合成〕
（６）ウレア化合物２ａ（主成分のジウレア）：１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス（３−ｐ−トルイルウレア）
１Ｌフラスコにｐ−トルイジン（２１．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４００ｍＬを加えた。氷浴で内温を１５℃以下に冷やした後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２５ｇ、１００ｍｍｏｌ）を３０分かけてゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴を外し室温で１時間反応させて得られる混合物を加圧ろ過器に移してろ過を行い、ケークをＴＨＦで数回洗浄した。このケークを加熱真空乾燥することにより目的とするウレア化合物２ａ（４６ｇ、９９ｍｍｏｌ）を得た。
（７）ウレア化合物２ｂ（主成分のジウレア）：  １，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス（３−ｎ−オクチルウレア）
ウレア化合物２ａの合成において、ｐ−トルイジンを用いる代わりに、ｎ‐オクチルアミン（２５．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様に操作して目的化合物（４９ｇ、９６ｍｍｏｌ）を得た。
（８）ウレア化合物２ｃ（主成分のジウレア）：  １，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス（３−シクロへキシルウレア）
ウレア化合物２ａの合成において、ｐ−トルイジンを用いる代わりに、シクロヘキシルアミン（２１．４ｇ、２００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は同様に操作して目的化合物（４４ｇ、９５ｍｍｏｌ）を得た。
【００６５】
〔グリースの製造〕
（１）実施例１
３００ｍＬセパラブルフラスコに、上述のイオン液体１ａ（７３ｇ）を準備し、室温強攪拌下、ウレア化合物２ａ（２７ｇ）を添加した後、１４０℃に昇温して一時間撹拌した。冷却後、この反応混合物を３本ロールミルに数回通すことにより、グリース組成物（９８ｇ）を得た。
（２）実施例２
実施例１におけるグリース１ａの合成において、イオン液体１ａを８５ｇ、ウレア化合物２ａを１５ｇ用いたこと以外は同様に操作してグリース組成物（９９ｇ）を得た。
（３）実施例３
実施例１におけるグリース１ａの合成において、イオン液体１ａを６８．５ｇ、ウレア化合物２ａを３１．５ｇ用いたこと以外は同様に操作してグリース組成物（９９ｇ）を得た。
【００６６】
（４）実施例４
実施例１におけるグリース１ａの合成において、イオン液体１ａを用いる代わりにイオン液体１ｂ（７５ｇ）を用い、ウレア化合物２ａを用いる代わりに、ウレア化合物２ｂ（２５ｇ）を用いたこと以外は同様に操作してグリース組成物（９８ｇ）を得た。
【００６７】
（５）実施例５
実施例１におけるグリース１ａの合成において、イオン液体１ａを用いる代わりにイオン液体１ｃ（７６ｇ）を用い、ウレア化合物２ａを用いる代わりに、ウレア化合物２ｃ（２４ｇ）を用いたこと以外は同様に操作してグリース組成物（９９ｇ）を得た。
【００６８】
（６）実施例６
実施例１におけるグリース１ａの合成において、イオン液体１ａを用いる代わりにイオン液体１ｄ（７７．５ｇ）を用い、ウレア化合物２ａを用いる代わりに、ウレア化合物２ｄ（２２．５ｇ）を用いたこと以外は同様に操作してグリース組成物（９８ｇ）を得た。
【００６９】
（７）比較例１
３００ｍＬセパラブルフラスコへ上記イオン液体１ａ（６８ｇ）を準備し、室温強攪拌下、ＰＴＦＥ（住友３Ｍ製ＴＦ９２０７Ｚ、３２ｇ）をゆっくりと添加した。更にこの反応混合物を３本ロールミルに数回通すことにより、イオン液体グリース組成物（９９ｇ）を得た。
（８）比較例２
３００ｍＬセパラブルフラスコへイオン液体１ａ（７３ｇ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（三井化学社製コスモネートＰＨ、１４．５ｇ）を加え、攪拌しながら８０℃へ昇温した。ｐ−トルイジン（１２．５ｇ）を滴下した後、更に１６０℃へ昇温して１時間保持した。冷却後、この反応混合物を３本ロールミルに数回通すことにより、イオン液体グリース組成物（９９ｇ）を得た。
【００７０】
（９）比較例３
実施例１におけるグリース１ａの合成において、イオン液体１ａを用いる代わりにイオン液体１ｅ（７３ｇ）を用い、ウレア化合物２ａ（２７ｇ）を用いたこと以外は同様に操作してグリース組成物（９８ｇ）を得た。
【００７１】
得られたイオン液体および実施例１〜６および比較例１〜３で得られたグリース組成物の特性について得られた結果を表１〜３に示す。
【００７２】
【表１】
2014198784.tif 000007
【００７３】
【表２】
2014198784.tif 000008
【００７４】
【表３】
2014198784.tif 000009
【００７５】
表１〜３に示す評価結果から実施例１〜６のグリース組成物は高温環境下における使用において長寿命であり、高温で金属を腐食しにくい上、高真空下で耐飛散性、低アウトガス性に優れる。一方、比較例１は、増ちょう剤にＰＴＦＥを使用しているため耐飛散性が劣り、比較例２は、イオン液体中でウレア化合物を生成させているためアウトガス性が悪く、また比較例３はイミダゾリウム系カチオンのイオン液体を基油に用いているため、耐金属腐食性が悪く、グリース組成物としては適切でないことがわかる。