(57)【要約】【課題】今後、電波の利用が更に増加すると予想される高周波帯域に対応するため、透磁率の高周波特性を大幅に改善したマグネトプランバイト型六方晶フェライト材料を提供する。【解決手段】組成式Ａ(1-X)ＢxＣx(Ｄ1yＤ2y)Fe(12-x-2y)Ｏ19（但し、x：0.1〜0.3、y：0.1〜0.5）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトであって、前記組成式において、ＡはBa2+、Sr2+及びCa2+のいずれか１種、ＢはLa3+及びNd3+のいずれか１種、Ｃ及びＤ1はCo2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+及びNi2+のいずれか１種または２種以上、Ｄ2はTi4+及びZr4+のいずれか１種、であることを特徴とするマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ａ(1-X)ＢxＣx(Ｄ1yＤ2y)Fe(12-x-2y)Ｏ19（但し、x：0.1〜0.3、y：0.1〜0.5）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトであって、前記組成式において、ＡはBa2+、Sr2+及びCa2+のいずれか１種、ＢはLa3+及びNd3+のいずれか１種、Ｃ及びＤ1はCo2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+及びNi2+のいずれか１種または２種以上、Ｄ2はTi4+及びZr4+のいずれか１種、であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項２】
前記組成式において、ＡはBa2+若しくはSr2+、ＢはLa3+、Ｃ及びＤ1はCo2+及びZn2+のいずれか１種または２種、Ｄ2はTi4+である請求項１に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項３】
10GHz以上の共鳴周波数を有し、当該共鳴周波数における複素透磁率の虚数成分μ”が３以上である請求項１または２に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、５GHzを超える帯域におけるノイズ抑制効果に優れた、マグネトプランバイト型六方晶フェライト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体技術の進歩により、携帯電話、パソコンおよびＴＶなどにおける通信高速化技術や、通信機器の高集積化技術の発展が目覚しい。また、情報通信技術の高度化に伴い、電子機器や通信機器の回路内信号は、低周波帯域から高周波帯域へ移行しつつあり、さまざまな周波数帯域の電磁波が使用される環境となってきた。一方、システムの集積化や使用周波数帯域の多様化により、取り巻く電磁波環境は日増しに厳しいものとなっている。例えば、本来は独立して存在していた多くのシステムが集積化によって近接し、互いに発する電磁波によって干渉し、機能障害を与えるなどの問題も発生している。このような問題に対して、製品設計や開発段階での電磁環境両立性（EMC）が求められているが、半導体技術のみをもって上記の電磁波干渉問題を解決することは難しい。
【０００３】
そこで、上記電磁波干渉問題の対策の１つとして、磁性材料をゴムや樹脂に分散させてシート化したノイズ抑制シートが広く用いられるようになった。このノイズ抑制シート用の磁性材料としては、軟磁性材料、主に金属材料やフェライト材料が使用されている。金属材料としては、パーマロイ、アモルファスまたはセンダストが広く用いられ、フェライト材料としては、Ni−Zn系フェライトやガーネット系フェライトが用いられている。これまでは、MHz帯域から数GHz（３GHz程度）の電磁波干渉問題が中心であったため、この帯域で高い透磁率を示す既存の磁性材料(パーマロイやセンダスト、Ni−Zn系フェライトなど)を使用したノイズ抑制シートにて対処することが可能であった。
【０００４】
しかし、近年は情報通信技術の高速化に伴う１GHzを超える周波数帯域、とりわけ５GHz以上の周波数帯域の利用増によって、その帯域での電磁波干渉問題も叫ばれるようになりつつある。そうした周波数ノイズに対して既存の磁性材料を使用したノイズ抑制シートを適用しても充分な電磁波抑制効果を得ることは難しい。
【０００５】
例えば、特許文献１には、Ni‐Znフェライトの複素透磁率と体積抵抗値を制御することによって10MHz〜１GHzにおいて反射量の少なく、電磁波吸収量の大きいノイズ抑制シートを提供できることが記載されている。確かにNi‐Znフェライトは、MHz帯域で高い複素透磁率を示すため、MHz帯域でのノイズ抑制効果が高い磁性材料として用いられることが多い。しかしながら、その透磁率は1GHzを境に急激に減少し、5GHzではほぼ実数部1、虚数部0となってしまう。そのため、近年需要が増えつつあるGHz帯域におけるノイズ抑制といった観点では使用することができない磁性材料といえる。その他、ノイズ抑制シートの磁性材料として使用されているものの多くは、MHz帯域から数GHz（３GHz程度）のノイズ抑制効果が高い磁性材料ばかりであり、５GHzを超える帯域を睨んだ磁性材料が無いのが現状である。
【０００６】
以上の観点からは、従来の磁性材料のようにMHz帯域で高い透磁率を示す材料では無く、GHz帯域で高い透磁率を示す材料が必要となる。その特性を期待できる材料としてGHz帯域で磁気共鳴を発現するマグネトプランバイト型六方晶フェライトが挙げられる。これまでマグネトプランバイト型六方晶フェライトは、硬磁性体であることから永久磁石として使用され、今でも磁石の性能を高める研究が多くなされている。主な研究例としては、元素置換である。マグネトプランバイト型六方晶フェライトを構成する元素の一部を別の元素で置換することによって、初透磁率と保磁力を向上させ、磁石としての性能を高める方法である。
【０００７】
このマグネトプランバイト型六方晶フェライトに関して、特許文献２や特許文献３には、様々な元素を置換したマグネトプランバイト型六方晶フェライトによって、高い磁束密度と保磁力を併せ持つ材料とすることができ、磁石としての性能を上げることについて記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開2009−290075号公報
【特許文献２】特開2006−104050号公報
【特許文献３】特開2001−57305号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２および３に示されるように、磁石として必要とされる特性は確かに、磁束密度と保磁力である。しかしながら、上述のノイズ抑制シート用の材料に求められるものは、高い透磁率と共鳴周波数での複素透磁率の虚数成分μ”（以下、透磁率μ”ともいう）である。とりわけ、本発明が対象とするGHz帯域で適用可能なノイズ抑制シートの場合、GHz帯域で磁気共鳴を発現させる必要があり、従来技術のように磁石用に調合されたマグネトプランバイト型六方晶フェライトでは、この発現が難しいところに課題を残していた。
【００１０】
本発明は、上記の課題を解消することを目的として、磁石用途では無く５GHzを超える帯域のノイズ抑制用途として、マグネトプランバイト型六方晶フェライト(以下、Ｍ型六方晶フェライトとも示す)の持つ高い共鳴周波数に着目したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、Ｍ型六方晶フェライトは、結晶磁気異方性が大きく、容易磁化方向がｃ軸方向である。また、結晶磁気異方性が大きいことから保磁力も3000〜4000Ｏeと高く、硬磁性材料として永久磁石として広く使用されている。そのため、軟磁気的性質を示す初透磁率の値は２〜３と非常に小さく、ノイズ抑制効果に直結する透磁率μ”は、共鳴周波数であっても0.1〜0.5と小さい。しかし、Ｍ型六方晶フェライトであれば、以下に示すとおり、大幅な性能改善が期待できる。
【００１２】
さて、磁性材料はスヌーク積(GHz：初透磁率×共鳴周波数)に従うとされており、初透磁率と共鳴周波数は反比例の関係にある。このスヌーク積の値は高周波用磁性材料の性能を示す指標の一つとされており、数値が大きいほど高周波特性が高いといえる。一般的な立方晶系のフェライト(Ni-ZnフェライトやMn-Znフェライトなどのスピネル型フェライト)では、結晶磁気異方性は無い。スヌーク積は、結晶磁気異方性がない材料の場合、初透磁率と共鳴周波数の積は一定となり、どちらか一方の値は小さくなってしまう。スピネル型フェライトであるNi-Znフェライトでは、スヌーク積が5.6GHzとなる。一方、本発明で用いているＭ型六方晶フェライトは、スピネル型フェライトとは異なり、六角形の板状フェライトであるため、結晶的な異方性を有している。この異方性(ｃ軸方向異方性、ｃ面方向異方性)の値を変動させることによって、スヌーク積の値の最大値を変化させることが可能となる。つまり、Ｍ型六方晶フェライトにおいて、GHz帯域で共鳴周波数を発現させ、且つノイズ抑制効果を得ることができる高い透磁率μ”を得ることが可能になる。
【００１３】
本発明は、以上の新規知見に基づいてなされたものであって、その要旨構成は次のとおりである。
（１）組成式Ａ(1-X)ＢxＣx(Ｄ1yＤ2y)Fe(12-x-2y)Ｏ19（但し、x：0.1〜0.3、y：0.1〜0.5）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトであって、前記組成式において、ＡはBa2+、Sr2+及びCa2+のいずれか１種、ＢはLa3+及びNd3+のいずれか１種、Ｃ及びＤ1はCo2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+及びNi2+のいずれか１種または２種以上、Ｄ2はTi4+及びZr4+のいずれか１種、であることを特徴とするマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【００１４】
（２）前記組成式において、ＡはBa2+若しくはSr2+、ＢはLa3+、Ｃ及びＤ1はCo2+及びZn2+のいずれか１種または２種、Ｄ2はTi4+であることを特徴とする前記（１）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【００１５】
（３）10GHz以上の共鳴周波数を有し、当該共鳴周波数における複素透磁率の虚数成分μ”が３以上である前記（１）または（２）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【００１６】
上記した組成式は、まず、Fe3+サイトを、例えば(Co2+やTi4+)や(Zn2+やTi4+)にて置換することが特徴である。この置換操作によって、Ｍ型六方晶フェライトの持つ大きい保磁力を100Ｏe以下まで下げ、硬磁性を軟磁性化させるためである。そのためには、Ｍ型六方晶フェライトにおけるｃ軸方向に向く磁界異方性を抑制して保磁力を低減させることが必要となる。このように異方性磁界を抑制させる成分としては、CoやZnなどが挙げられる。すなわち、Ｍ型六方晶フェライトを形成するFe3+サイトに例えばCo2+を置換することによって、Co2+が持つｃ面方向への容易磁化方向とFe3+が持つｃ軸方向への容易磁化方向とによって、結晶磁気異方性が改善される。その結果、保磁力が低減され、軟磁性化が達成される。また、Coは、Feより磁気モーメントが小さいが、ある比率までは飽和磁化が低下せず、飽和磁化を維持することができる。但し、Coは、固溶できる量以上を添加すると、飽和磁化が大きく減少し、それと共に透磁率の絶対値も低下する。
【００１７】
一方、Tiの添加は、焼結生成時に焼結体の密度を上げ、且つ結晶粒を増大させる役目がある。ここに、結晶粒の大きさは保磁力と大きく関係し、結晶粒が小さいほど保磁力は大きくなる。そのため、Tiを添加することによる結晶粒の増大は、保磁力を低下させる役割がある。
【００１８】
次に、Baサイトの一部をLaで置換すると、結晶格子の中核を担っているBaを置換することによって結晶格子を全体的に歪ませることができ、Feサイトへの置換量をより少量に制御することができる。その際、組成式におけるｘを0.1〜0.3にすることによって、Feサイトに置換するyを0.5以下に抑えることができる。
【００１９】
このようにBaサイトの一部をLaで置換することによって結晶構造にひずみを与えているため、組成式におけるｙの上限値を超える元素を添加すると、添加した元素がＭ型六方晶フェライトに完全固溶せずにＭ型六方晶フェライト以外の不純生成物が析出してしまう。この析出物は非磁性であるものも含まれるため、Ｍ型六方晶フェライト単相と比較し、透磁率の絶対値は低下してしまうため、ｙは0.5以下としている。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、Ｍ型六方晶フェライトにおける透磁率の高周波特性を大幅に改善することが可能であり、電波の利用が更に増加すると予想される高周波帯域に対応するノイズ抑制シートに最適の材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、組成式Ａ(1-X)ＢxＣx(Ｄ1yＤ2y)Fe(12-x-2y)Ｏ19に従うマグネトプランバイト型六方晶フェライトである。以下、この組成式について詳しく説明する。
【００２２】
前記組成式中のＡは、酸素イオンと同程度の大きなイオン半径を有する元素、具体的にはBa2+、Sr2+及びCa2+のいずれか１種とする。好ましくは、酸素イオンにイオン半径のより近いBa2+及びSr2+のいずれかである。Ba2+やSr2+は、六方最密充填を形成する酸素イオンの一部と置き換わり、各配位(八面体、四面体、擬四面体)の副格子点にFe3+が入り込むことによって六方晶フェライトの基礎となる。それら基礎構造の組み合わせによって各種六方晶フェライトが形成される。
【００２３】
この置換元素Ａの配合量は、１−ｘ（ここで、x：0.1〜0.3）、すなわち0.7〜0.9とする。なぜなら、置換元素Ａが0.7未満では、六方晶フェライト構造自体を作り出すことが出来ない。一方0.9を超えると、後に置換するＢの効果が得られない。
【００２４】
前記組成式中の置換元素Ｂは、希土類元素であり、且つBa2+、Sr2+及びCa2+のイオン半径に近い元素である、La3+及びNd3+のいずれか１種挙げられる。好ましくは、Ba2+、Sr2+及びCa2+のイオン半径に最もイオン半径が近いLa3+である。置換元素ＢをBa2+、Sr2+及びCa2+とイオン半径を近いものにする理由は、イオン半径が大きく異なると、イオンエネルギーの違いが大きく、うまく置換できないためである。置換元素Ａは、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの中核を担う元素であるため、そのＡの一部をLa3+又はNd3+で置換することによって、フェライト全体の結晶格子間隔を変えることができる。この効果は、後述のFeサイトへの置換量に関係するため、ここでは省略する。
【００２５】
また、２価の電荷を持つBa、Sr又はCaのサイトに３価の電荷を持つLa又はNdの元素を置換すると、電気的中性条件が崩れてしまう。それを補うため、前記組成式中の置換元素Ｃとして、３価の電荷を持つFeのサイトに２価の元素を置換し、電気的中性を保つことが有利である。これにより、性能の安定したマグネトプランバイト型六方晶フェライトを提供することができる。この置換元素Ｃは、Co2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+及びNi2+のいずれか１種または２種以上である。
【００２６】
ここで、前記組成式における置換元素Ｂに関するｘは、0.1〜0.3の範囲内とする。なぜなら、ｘが0.1未満であると、結晶格子間隔を変えるほどの力を与えることができず、添加する意味が薄れてしまう。一方、ｘが0.3を超えると、これを超えて添加した元素がＭ型六方晶フェライトに完全固溶することができずに不純物が生成してしまうため、材料の飽和磁化は急激に低下し、透磁率の絶対値も下がってしまうからである。また、置換元素Ｃは、上記のとおり電気的中性を保つための置換であることから、置換元素Ｂのｘと同等にする。
【００２７】
前記組成式中の置換元素D1は、Ｍ型六方晶フェライトの持つ結晶磁気異方性(保磁力)を下げ、硬磁性を軟磁性化させる効果が期待できる元素を置換する必要がある。そのためには、Ｍ型六方晶フェライトが持つｃ軸方向の容易磁化方向(磁気異方性)を低減(ｃ面方向に引っ張る)させる必要がある。容易磁化方向をｃ面方向に向けることができる元素として、Co2+、Mn2+、Mg2+、Zn2+、Cu2+及びNi2+のいずれか１種または２種以上を用いる。Ｍ型六方晶フェライトを形成するFeサイトにCoやZn等を置換することによって、CoやZnなどが持つ容易磁化方向と、Feが持つ容易磁化方向とが相殺され、結晶磁気異方性が改善される。その結果、保持力が低減し、軟磁性化が実現する。
【００２８】
置換元素D1は、３価の電荷を持つFeサイトに２価の電荷を持つCoやZnなどを置換することであり、ここでも上述と同様に電気的中性が崩れてしまう。従って、それを補うため、前記組成式中の置換元素D2は、４価の電荷を持つ元素を置換し、電気的中性を保つことが肝要である。これにより、性能の安定したＭ型六方晶フェライトを提供することができる。この４価の元素としては、TiやZr、Hfなどがあるが、とりわけ、TiやZrが好ましい。なぜなら、TiやZrの添加は、焼結生成時に焼結体の密度を上昇させ、且つ結晶粒を増大する働きがあるからである。
【００２９】
前記組成式におけるｙの値は、0.1〜0.5の範囲内である必要がある。すなわち、0.1未満であると、Co元素添加による容易磁化方向の変動と、TiやZrによる密度上昇ならびに結晶粒の増大と、が起こらないため、透磁率の向上が望めないことになる。一方、ｙが0.5を超えると、Ｍ型六方晶フェライトにTiやZrが完全固溶することができずに不純物が生成してしまうため、材料の飽和磁化は急激に低下し、透磁率の絶対値も下がってしまう。
【００３０】
ちなみに、BaFe12O19の透磁率を向上させるためには、本発明と同様にFeサイトにCo及びTiを置換することにより実用的な周波数で磁気共鳴を発現することができ、且つノイズ抑制効果が期待できるだけの高い透磁率を得ることができている。組成式としてBa(CoTi)xFe(12-x)O19で表され、xの値として1.0〜2.0が必要となる。
しかし、本発明ではCo及びTiの置換量が0.5以下で従来の透磁率特性以上の材料が得られる。これは、Ｍ型六方晶フェライトの中核を成すBa若しくはSrのサイトにLaを置換することで結晶全体の格子を歪ませることができるため、少量のCoとTiまたはZrとであっても大きな置換効果を得ることができるためである。
【００３１】
なお、本発明のＭ型六方晶フェライトは、一般的なフェライトの製造方法に準じて製造することができる。例えば、原料としてそれぞれの酸化物や炭酸塩の粉末を用いて、所望のマグネトプランバイト型六方晶フェライト組成となるように秤量する。次にその混合粉を湿式ボールミルで24時間混練する。混練した粉末をプレス成形で成形し、大気中にて800℃〜1400℃及び１〜10時間で焼成することによって、所望のＭ型六方晶フェライトを得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を具体的に説明する。実施例では、得られた材料に対するＸ線回折による単相形成の有無、材料定数評価による磁気共鳴が発現した周波数及び当該周波数での透磁率μ”を示す。
【００３３】
［発明例１］
原料粉末として、La2O3、BaCO3、α-Fe2O3、TiO2及びCoOを用いた。これらの粉末を下記の組成に対応する置換量にて秤量した。
記
組成式：Ba(1-x)LaxCox(CoyTiy)Fe(12-x-2y)O19
置換量：ｘ＝0.2、ｙ＝0.2
次いで、秤量後の原料粉末を湿式ボールミルで24時間混練し、この混練後に乾燥させて混練粉末を得た。得られた混練粉末をペレット状にプレス成形し、この成形体を電気炉にて焼成した。焼成条件は、大気中で1300℃及び５時間である。得られた焼結体を材料定数評価用として、外径７mm、内径３mm及び厚み1.5mmのトロイダル状に加工した。また、結晶同定用(Ｘ線回折)として、遊星ボールミルで１時間粉砕し、粉末を得た。
【００３４】
かくして得られたＭ型六方晶フェライトのトロイダル状焼結体と粉末とを用いて、透磁率特性評価ならびにＸ線回折による結晶構造の同定を実施した。その結果を表１に示す。
【００３５】
［発明例２］
原料粉末として、La2O3、SrCO3、α-Fe2O3、TiO2及びCoOを用いた。これらを下記の組成に対応する置換量にて秤量した。
記
置換量：ｘ＝0.2、ｙ＝0.2
秤量した原料粉末から焼結体を得るまでの工程条件は、上記の発明例１と同じである。得られたトロイダル状焼結体と粉末を用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３６】
［発明例３］
原料粉末として、La2O3、SrCO3、α-Fe2O3、TiO2及びZnOを用いた。これらを下記組成に対応する置換量で秤量した。
記
置換量：ｘ＝0.2、ｙ＝0.2
秤量した原料粉末から焼結体を得るまでの工程条件は、発明例１と同じである。得られたトロイダル状焼結体と粉末を用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３７】
［発明例４］
発明例1と同様の原料粉末を用い、下記組成に対応する置換量で秤量した。
記
置換量：ｘ＝0.2、ｙ＝0.3
秤量した原料粉末から焼結体を得るまでの工程条件は、発明例１と同じである。得られたトロイダル状焼結体と粉末を用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３８】
［発明例５］
原料粉末として、La2O3、SrCO3、α-Fe2O3、ZrO2及びCoOを用いた。これらを下記の組成に対応する置換量にて秤量した。
記
置換量：ｘ＝0.2、ｙ＝0.2
秤量した原料粉末から焼結体を得るまでの工程条件は、上記の発明例１と同じである。得られたトロイダル状焼結体と粉末を用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例１］
比較例１は、発明例１と同様の原料粉末と組成式及び製造手順とを用いて、置換量のみを変更して作製した試料である。すなわち、置換量：ｘ＝0.4及びｙ＝0.2と、ｘを本発明の範囲外とした。得られたトロイダル状焼結体と粉末とを用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例２］
比較例２は、発明例１と同様の原料粉末と組成式及び製造手順とを用いて、置換量のみを変更して作製した試料である。すなわち、置換量：ｘ＝0.2及びｙ＝0.6と、ｙを本発明の範囲外とした。得られたトロイダル状焼結体と粉末とを用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例３］
比較例３は、発明例１と同様の原料粉末と組成式及び製造手順とを用いて、置換量のみを変更して作製した試料である。すなわち、置換量：ｘ＝0.4及びｙ＝0.6と、ｘ及びｙをともに本発明の範囲外とした。得られたトロイダル状焼結体と粉末とを用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例４］
比較例４は、発明例１と同様の原料粉末と組成式及び製造手順とを用いて、置換量のみを変更して作製した試料である。すなわち、置換量：ｘ＝0.05及びｙ＝0.05と、ｘ及びｙをともに本発明の範囲外とした。得られたトロイダル状焼結体と粉末とを用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例５］
原料粉末として、BaCO3、α-Fe2O3、TiO2及びCoOを用いた。これらを下記組成に対応する置換量にて秤量した。なお、作製手順は発明例１の場合と同様である。
記
組成式：Ba(CoTi)xFe(12-2x)O19
置換量：ｘ＝1.0
かくして得られたトロイダル状焼結体と粉末を用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例６］
原料粉末として、La2O3、BaCO3、α-Fe2O3、HfO2及びCoOを用いた。これらの粉末を下記の組成に対応する置換量にて秤量した。なお、作製手順は発明例１の場合と同様である。
記
組成式：Ba(1-x)LaxCox(CoyHfy)Fe(12-x-2y)O19
置換量：ｘ＝0.2、ｙ＝0.2
かくして得られたトロイダル状焼結体と粉末を用いて、透磁率特性評価並びにＸ線回折による結晶構造同定を、発明例１の場合と同様に実施した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１に示すように、発明例１は、Ｘ線回折の結果、Ｍ型六方晶フェライトの単相からなることが確認できた。また、周波数１GHz〜18GHzの範囲にて透磁率測定を実施したところ、30GHz以上の周波数帯域で磁気共鳴していたＭ型フェライトを15GHzまでシフトさせることができ、当該共鳴時の透磁率μ”も3.5まで上昇した。
【００４７】
発明例１の組成式をBaからSrに変更した発明例２でも同様に、共鳴周波数は低周波側にシフトし、ほぼ同様の結果が得られている。
【００４８】
発明例１の組成式をCoからZnに変更した発明例３では、発明例１よりも若干透磁率が低下したが、従来のＭ型フェライトよりも高い値を示した。発明例１で用いたCoよりも透磁率が低下した原因としては、置換した元素自身の磁化の有無であると考えられる。すなわち、Coは自身が磁化を有するが、Znは有していない。この差が透磁率の差として現れたと考えられる。
【００４９】
発明例４では、発明例１と比較して共鳴周波数は低周波側にシフトしているが、共鳴時の透磁率μ”は3.6と発明例１よりも高い値を示した。これは、スヌーク積に従う結果と考えられる。
【００５０】
発明例１の組成式におけるTiをZrに変更した発明例５では、発明例１よりも若干透磁率が低下したが、従来のＭ型フェライトよりも高い値を示した。なお、Tiよりも透磁率が低下した原因としては、Tiの方がより焼結促進性が高く、密度の高い焼結体ができたためと考えられる。
【００５１】
一方、比較例１は、Ｘ線回折の結果から、Ｍ型六方晶フェライトの単相ではないことを確認した。また、周波数１GHz〜18GHzの範囲にて透磁率測定を実施したところ、10GHzで磁気共鳴による透磁率μ”の立ち上がりを確認できた。しかし、不純物の混じった（単相でない）Ｍ型六方晶フェライトであることから、透磁率の値は、発明例１と比較しても非常に小さいものであった。比較例２についても同様の結果であった。
【００５２】
比較例３に到っては、透磁率測定範囲に磁気共鳴は確認できず、透磁率μ”の値もほぼ０であった。これら比較例１〜３の結果は、磁気特性を持つＭ型六方晶フェライト以外の不純物が多量に生成したことによって、焼結体自体の飽和磁化が下がり、それと共に透磁率の絶対値も低下したためと考えられる。
【００５３】
比較例４は、Ｍ型六方晶フェライトの単相からなることが確認された。しかし、透磁率を測定したところ、測定範囲内での磁気共鳴による透磁率μ”の立ち上がりは確認できなかった。これは、置換量がごく微量であるため、共鳴周波数が18GHz以上であることが推測される。さらに、透磁率の値自体も小さいものであると考えられる。
【００５４】
比較例５は、単相からなり、かつ共鳴周波数も15GHzで発現した。共鳴周波数での透磁率も2.5と比較的に高い値が得られた。しかし、BaサイトにLaを置換した発明例１と比較すると小さく、置換量も多いことから安定して生成することが難しいと思われる。
【００５５】
比較例６は、Tiを置換した場合と同様に単相からなり、かつ共鳴周波数も10GHzで発現した。しかし、共鳴周波数での透磁率は、1.0とそれほど大きな値を得ることができなかった。これは、Tiのように焼結生成時に焼結体の密度を上昇させ、且つ結晶粒を増大させる働きがないため、体積当たりに占める磁性材の割合が低いためと考えられる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月2日(2014.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ａ(1-X)ＢxＣx(Ｄ1yＤ2y)Fe(12-x-2y)Ｏ19（但し、x：0.1〜0.3、y：0.1〜0.5）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトであって、
前記組成式において、ＡはBa2+若しくはSr2+、ＢはLa3+、Ｃ及びＤ1はCo2+及びZn2+のいずれか１種または２種、Ｄ2はTi4+及びZr4+のいずれか１種であり、12GHz以上の共鳴周波数を有し、当該共鳴周波数における複素透磁率の虚数成分μ"が３以上であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項２】
保磁力が100Ｏｅ以下である請求項１に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項３】
前記組成式において、Ｄ2はTi4+である請求項１または２に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項４】
前記組成式において、yは0.1〜0.2である請求項１または２に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項５】
前記組成式において、ＡはSr2+、ｘは0.1〜0.2である請求項１または２に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトからなるノイズ抑制シート。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明は、以上の新規知見に基づいてなされたものであって、その要旨構成は次のとおりである。
（１）組成式Ａ(1-X)ＢxＣx(Ｄ1yＤ2y)Fe(12-x-2y)Ｏ19（但し、x：0.1〜0.3、y：0.1〜0.5）で表されるマグネトプランバイト型六方晶フェライトであって、
前記組成式において、ＡはBa2+若しくはSr2+、ＢはLa3+、Ｃ及びＤ1はCo2+及びZn2+のいずれか１種または２種、Ｄ2はTi4+及びZr4+のいずれか１種であり、12GHz以上の共鳴周波数を有し、当該共鳴周波数における複素透磁率の虚数成分μ"が３以上であるマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（２）保磁力が100Ｏｅ以下である前記（１）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
（３）前記組成式において、Ｄ2はTi4+である前記（１）または（２）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
（４）前記組成式において、yは0.1〜0.2である前記（１）または（２）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
（５）前記組成式において、ＡはSr2+、ｘは0.1〜0.2である前記（１）または（２）に記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライト。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（６）前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のマグネトプランバイト型六方晶フェライトからなるノイズ抑制シート。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
前記組成式中のＡは、酸素イオンと同程度の大きなイオン半径を有する元素、具体的にはBa2+及びSr2+のいずれか１種とする。好ましくは、酸素イオンにイオン半径のより近いBa2+及びSr2+のいずれかである。Ba2+やSr2+は、六方最密充填を形成する酸素イオンの一部と置き換わり、各配位(八面体、四面体、擬四面体)の副格子点にFe3+が入り込むことによって六方晶フェライトの基礎となる。それら基礎構造の組み合わせによって各種六方晶フェライトが形成される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
前記組成式中の置換元素Ｂは、希土類元素であり、且つBa2+及びSr2+のイオン半径に近い元素である、La3+が挙げられる。好ましくは、Ba2+及びSr2+のイオン半径に最もイオン半径が近いLa3+である。置換元素ＢをBa2+及びSr2+とイオン半径を近いものにする理由は、イオン半径が大きく異なると、イオンエネルギーの違いが大きく、うまく置換できないためである。置換元素Ａは、マグネトプランバイト型六方晶フェライトの中核を担う元素であるため、そのＡの一部をLa3+で置換することによって、フェライト全体の結晶格子間隔を変えることができる。この効果は、後述のFeサイトへの置換量に関係するため、ここでは省略する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
また、２価の電荷を持つBa又はSrのサイトに３価の電荷を持つLaの元素を置換すると、電気的中性条件が崩れてしまう。それを補うため、前記組成式中の置換元素Ｃとして、３価の電荷を持つFeのサイトに２価の元素を置換し、電気的中性を保つことが有利である。これにより、性能の安定したマグネトプランバイト型六方晶フェライトを提供することができる。この置換元素Ｃは、Co2+及びZn2+のいずれか１種である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記組成式中の置換元素D1は、Ｍ型六方晶フェライトの持つ結晶磁気異方性(保磁力)を下げ、硬磁性を軟磁性化させる効果が期待できる元素を置換する必要がある。そのためには、Ｍ型六方晶フェライトが持つｃ軸方向の容易磁化方向(磁気異方性)を低減(ｃ面方向に引っ張る)させる必要がある。容易磁化方向をｃ面方向に向けることができる元素として、Co2+及びZn2+のいずれか１種を用いる。Ｍ型六方晶フェライトを形成するFeサイトにCoやZn等を置換することによって、CoやZnなどが持つ容易磁化方向と、Feが持つ容易磁化方向とが相殺され、結晶磁気異方性が改善される。その結果、保持力が低減し、軟磁性化が実現する。