(57)【要約】【課題】Ｙｂ添加光ファイバを、伝送損失が低く、高いフォトダークニング耐性又は低いＰＤ損失増加量で且つ高い非線形耐性を有するものにする。【解決手段】希土類元素とＣｌが添加されたコアと、このコアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた希土類添加光ファイバにおいて、コアに添加されている希土類元素濃度を０．０５モル％以上１モル％以下とし、コアに添加されているＣｌ濃度を０．００５モル％以上０.１モル％以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素とＣｌが添加されたコアと、
上記コアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた希土類添加光ファイバであって、
上記コアに添加されている希土類元素濃度は、０．０５モル％以上１モル％以下であり、
上記コアに添加されているＣｌ濃度は、０．００５モル％以上０.１モル％以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項２】
請求項１に記載の希土類添加光ファイバにおいて、
上記コアに添加されている希土類元素に対するＣｌのモル比は、０．０５以上２以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の希土類添加光ファイバにおいて、
上記コアには、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ及びＦからなる群から選択された少なくとも１つの元素が更に添加され、
上記コアに添加されているＡｌ濃度は、０．１モル％以上２モル％以下であり、
上記Ｇｅの濃度は、０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、
上記Ｐの濃度は、０．０５モル％以上０．５モル％以下であり
上記Ｆの濃度は、０．１モル％以上１モル％以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１つに記載の希土類添加光ファイバにおいて、
上記コアの開口数は、０.０５よりも大きく０．１５以下である
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の希土類添加光ファイバにおいて、
上記希土類元素として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１つが添加される
ことを特徴とする希土類添加光ファイバ。
【請求項６】
コアと、該コアの外周囲に設けられたクラッドとを有する希土類添加光ファイバの製造方法であって、
上記コアを形成するために石英管の内周面に希土類元素及び共添加元素がドープされた微粒子スートを堆積する工程と、
上記ガラス微粒子層をガラス化する工程と、
上記石英管を潰すコラプス工程とを備え、
上記ガラス微粒子スートを形成する工程で、Ｃｌ２ガスを更に導入し、該微粒子スートを堆積する
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項７】
請求項６の希土類添加光ファイバの製造方法において、
上記コラプス工程において、石英管を所定の内径まで潰した後に、石英管内面のエッチングを行う
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【請求項８】
コアと、クラッド該コアの外周囲に設けられたクラッドとを有する希土類添加光ファイバの製造方法であって、
上記コアを形成するために石英管の内周面に希土類元素及び共添加元素をドープされた微粒子スートを堆積する工程と、
上記ガラス微粒子層をガラス化する工程と、
上記石英管を潰すコラプス工程とを含み、
上記コラプス工程において、石英管を所定の内径まで潰した後に、石英管内面をエッチングする
ことを特徴とする希土類添加光ファイバの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアに希土類元素を添加（ドープ）した希土類添加の光ファイバ及びその製造方法に関し、特にＣｌ（塩素）を添加したものに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの希土類元素を添加した希土類添加光ファイバは、光通信信号の増幅器として幅広く利用されており、その技術の重要性が高まっている。特に、Ｙｂを添加した希土類ファイバを用いたファイバレーザは、高い光変換効率や優れたビーム品質が得られることから、切断、溶接、マーキング等の加工産業分野に応用されている。
【０００３】
近年、こうした加工産業分野では、高出力で高品質及び高信頼なレーザが求められており、高出力化のためには、大強度のレーザ光をＹｂ添加光ファイバに入力することが考えられる。しかしながら、単に大強度のレーザ光をＹｂ添加光ファイバに入力しても、誘導ブリルアン散乱（ＳＢＳ:Stimulated Brillouin Scattering）、誘導ラマン散乱（ＳＲＳ：Stimulated Raman Scattering）などのファイバの非線形特性によるファイバ破壊、特に、フォトダークニング損失増加(photo-darkening loss；以下、ＰＤ損失増加という）が起こり、ファイバ特性が悪化されてしまう。
【０００４】
Ｙｂ添加光ファイバから高品質及び高信頼レーザを得るためには、広い利得スペクトル、低い再吸収、非線形耐性、レーザの信頼性、特に高い光変換効率、低い伝送損失、高いフォトダークニング耐性等が要求される。ここで、伝送損失は、散乱損失、結晶欠陥、不純物、ＯＨ濃度などに影響される他、カラーセンターのメカニズムに起因するフォトダークニング耐性は、希土類イオンのクラスタ密度、結晶欠陥密度、酸素欠陥（ Non-bridging Oxygen Hole Center：以下、ＮＢＯＨＣという）のエネルギー準位、ガラスのバンドギャップなどに影響される。
【０００５】
カラーセンター形成のメカニズムに起因するフォトダークニングは、光ファイバの寿命を悪化させる主な要因となっており、励起反転分布（又は、Ｙｂイオンの励起濃度）の約２〜７乗に比例して起こることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。フォトダークニングは、添加された希土類イオン（Ｙｂイオン、Ｅｒイオンなど）のクラスタ化(clustering)が原因で起きることが一般に知られている。Ｙｂイオンのクラスタ化は、ガラス中のＹｂイオンが十分に拡散（分離）できず、ガラスネットワーク構造（glass network structure）からＮＢＯＨＣが生じる現象で、Ｙｂ及び添加元素を高濃度化させると、顕著に現れる。
【０００６】
従来より、多くのフォトダークニングの抑制方法が知られている。例えば、非特許文献２のように、Ｙｂイオンのクラスタリングを抑制し、フォトダークニングを低減する方法として、Ａｌを共添加する方法が開示され、Ｙｂ元素に対するＡｌのモル比を増大させることにより、フォトダークニングをある程度抑制することができる。
【０００７】
コア開口数（ＮＡ）を上げずにＡｌ濃度を増やす方法としては、ＦやＢ(ホウ素）などのガラス屈折率を低減させる添加元素をコアに添加する方法が知られている（例えば、特許文献６）。
【０００８】
なお、特許文献１３及び１４にはＭＣＶＤ法による微粒子スート堆積後に加熱乾燥及びコラプスの段階で塩素（Ｃｌ２）を導入し、ＯＨ濃度を低減させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開２００７／０４９７０５号パンフレット
【特許文献２】国際公開２００８／１３３２４２号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３１４９３５号公報
【特許文献４】特開平３−２６５５３７号公報
【特許文献５】特開２００９−２２４４０５号公報
【特許文献６】特開２０１０−１１９３号公報
【特許文献７】特開２０１０−５３３６３４号公報
【特許文献８】特開２００７−１１４３３５号公報
【特許文献９】国際公開２０１０／０１６２４５号パンフレット
【特許文献１０】特開２００９−５３６７８５号公報
【特許文献１１】米国特許第７００６７５２号明細書
【特許文献１２】特表２０１０−５３８９６１号公報
【特許文献１３】特開２０１２−１６２４３３号公報
【特許文献１４】特開２０１２−２３８８８２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J．Koponen.et al.,"Photodarkening Measurements in Large-Mode-Area Fibers",SPIE Photonics West 2007,2007,Vol.6453-50
【非特許文献２】T.Kitabayashi.et al.,"Population Inversion Factor Dependence of Photodarkening of Yb-doped Fibers and its Suppression by Highly Aluminum Doping",OFC2006,OThC5,2006
【非特許文献３】Peter D. Dragic.et al.，"Characterization of defect luminescence in Yb doped silica fibers: part I NBOHC", OPTICS EXPRESS,Vol. 16, 2008, p4688
【非特許文献４】S．Jetschke.et al., "Efficient Yb laser fibers with low photo-darkening by optimization of the core composition", OPTICS EXPRESS, Vol. 16, 2008, p15540
【非特許文献５】C.Randy Giles.et al.,"Modeling Erbium-Doped Fiber Amplifiers",  Journal of lightwave technology,1991,Vol.9(no.2),p.271-283
【非特許文献６】Kazuo Arai.et al., "Evidence of pair generation of an E′center and a nonbridging oxygen-hole center in r-lay-irradiated fluorine-doped low-OH synthetic silica glasses", Physical Review B, 1992, Vol45(no18), p45
【非特許文献７】D. J. Di Giovanni et al., "Structure and properties of silica containing aluminum and phosphorus near the AlPO4 join", J. of Non-Crystalline Solids 113, pp. 58-64, 1989
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、発明者の研究では、単にＡｌ濃度を増やすだけでは狙いのコアＮＡ、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性は得られないことが分かっている。
【００１２】
非特許文献３並びに特許文献７及び１０には、Ｐ（リン）を添加することにより、ガラスネットワークのＮＢＯＨＣエネルギー準位をブルーシフト（blue shit）させ、フォトダークニングをある程度抑制可能であることが記載されている。しかしながら、Ｐ添加ファイバでは伝送損失が３００ｄＢ／ｋｍ程度高くなり、このままでは高出力レーザを実現させるためには適切ではなく（例えば、非特許文献４参照）、改善が必要である。
【００１３】
更に特許文献１、２及び９には、Ｆ添加希土類ファイバのフォトダークニング特性に関する記載があり、Ｙｂ添加希土類ファイバのフォトダークニング特性はＦ添加と関係なく、主にＡｌ濃度に支配される他、特にＦ添加希土類ファイバからフォトダークニング耐性の低下が確認された（例えば、特許文献３、５参照）。
【００１４】
特許文献３及び４には、ガラス中に希土類元素、Ａｌ及びＦが添加された希土類添加ファイバの製造方法が示されているが、希土類としてＥｒを添加した希土類ファイバに限って詳細な記載がなされており、Ｙｂを添加した希土類ファイバについては実施可能な記載はない。また、Ｙｂ、Ａｌ及びＦの濃度に関して適切な濃度を示しておらず、本発明の課題である、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得ることは困難である。また、特許文献８によると、Ｙｂ希土類添加ファイバに水素を添加することで、フォトダークニングを抑制することが知られているが、ＯＨ結合（Hydroxide Bonding）の光吸収によってポンプ光の損失が生じるために光変換効率は悪化されてしまう。
【００１５】
特許文献１１では、希土類添加コアに、Ｂ、Ｆ及びＧｅ(ゲルマニウム）などを添加することで、希土類イオンのクラスタ化を抑制する方法が提案されている。しかし、Ｙｂ添加ファイバに、単にＧｅ、Ｆ又はＢを添加しただけでは、狙いのコアＮＡ、結晶性、Ｙｂクラスタ密度などの制御ができない。このため、従来技術だけでは望ましい濃度の組合せを得ることは困難であり、狙いのコアＮＡの範囲で、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を持つファイバ製造を容易に実施できない。
【００１６】
非特許文献６によると、Ｅ´センターのプリカーサー（precursor）はＳｉ−Ｆボンドよりも、Ｓｉ−Ｃｌ、Ｓｉ−Ｈに起因し、ファイバの伝送損失が増加し、フォトダークニング耐性が低下する。なお、特許文献１２にはガラス層のエッチングに関する公知技術があるが、Ｙｂドープファイバに関して実施可能な記載はない。なお、例えば、非特許文献６には、ＯＨ濃度が高いほどＥ`欠陥形成が抑制される点が記載され、非特許文献７には、Ｐ添加濃度が高すぎると結晶化又は相分離が起こることが記載されている。Ｅ`欠陥形成が抑制されると、紫外線光の転送には有利だが、本発明の波長領域である１μｍ帯域にはその効果は少ない。また、ガラスが結晶化されると、ガラスと違う性質を持つ構造になってしまうために、光変換効率の低下、伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性の低下を招く。
【００１７】
ところで、高ビーム品質のファイバを実現させるためにはコアＮＡを０．１５以下に制御させる必要があり、添加元素の濃度が制限される。特に、近年になって変換効率が高い高出力レーザを実現させるためには、ファイバを短く使用する必要があり、コアＮＡが低く、且つ、１ｗｔ％（重量百分率）以上のＹｂ濃度が必要となり、Ｙｂクラスタ化に影響されるＡｌ添加濃度が制限され、フォトダークニング耐性が悪化される恐れがある。
【００１８】
なお、シングルクラッドファイバから高い光変換効率を得る方法としては、希土類ファイバのコア中心のＹｂ添加が知られているが（例えば、非特許文献５参照）、一般的に、光変換効率を高くするには、光ファイバの伝送損失も低くしなければならない。シングルクラッドファイバの伝送損失の要因には、吸収損失（例えば、コアに含まれる不純物による吸収及び結晶欠陥による吸収）と散乱損失（例えば、レーリ散乱）がある。コアに含まれる不純物濃度は、ガラスコア自体に含まれる不純物やロッド・イン・チューブ工程において混入する不純物によるところが大きいため、低減には限界がある。また、ガラスコアの結晶性は、コア組成及びコア作製法によって異なるためにコア組成の制御、モル比の制御及びコア製造条件を最適しなければならず、コア組成が同様であっても、ファイバ特性は製法によって異なることが分かっている。
【００１９】
このように、Ｙｂ添加光ファイバを用いたファイバレーザでは、通信、加工産業への応用の観点から高い光変換効率及び高い信頼性が求められる。
【００２０】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｙｂ添加光ファイバを、伝送損失が低く、高いフォトダークニング耐性又は低いＰＤ損失増加量で且つ高い非線形耐性を有するものにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上記の目的を達成するために、この発明では、コラプス途中に堆積側面のエッチングをし、又は希土類添加ファイバにＣｌを添加し、堆積中に添加元素の分解及び拡散を促進させる他、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ｆなどの添加元素の組合せや添加元素モル比と、伝送損失及びフォトダークニング耐性との関係を確立した。
【００２２】
具体的には、第１の発明では、希土類元素とＣｌが添加されたコアと、このコアの外周囲に設けられたクラッドとを備えた希土類添加光ファイバを対象とする。
【００２３】
そして、上記希土類添加光ファイバは、
上記コアに添加されている希土類元素濃度は、０．０５モル％以上１モル％以下であり、
上記コアに添加されているＣｌ濃度は、０．００５モル％以上０.１モル％以下である構成とする。
【００２４】
上記の構成によると、Ｃｌ濃度が０．００５モル％以上となるようにＣｌを添加すると、堆積中にＹｂ（ＤＰＭ）３、ＡｌＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＧｅＣｌ４などの原料の分解を促進させ、特に、Ｙｂ(ＤＰＭ)３の分解及び拡散を促進させ、Ｙｂクラスタ抑制及び結晶化を抑制する他、原料及び導入ガスに含有される水の脱水効果があり、結晶化による伝送損失及びＯＨ吸収による伝送損失を低減させる。しかし、Ｃｌ添加濃度が０．１モル％よりも大きくなると、アップコンバージョン準位の形成及びガラスの結合エネルギーが低下しガラスの紫外線耐性が低下するため、ＮＢＯＨＣ形成が容易になる。また、Ｙｂクラスタ化は、ＮＢＯＨＣ欠陥形成に密接な関係があることから、フォトダークニングのメカニズムによる可視光大域の伝送損失増加を招き、Ｙｂ添加レーザ構成では、望ましくない欠陥であり、発明課題解決のためには、低いＹｂクラスタ密度が望ましく、低濃度Ｙｂ及び高濃度Ａｌ添加が望ましいが、Ｙｂ添加ファイバの応用によってはＹｂ吸収係数を上げる必要がある。Ｃｌ添加により、希土類元素濃度を０．０５モル％以上１モル％以下の範囲とすることができる。
【００２５】
第２の発明では、第１の発明に加え、
上記コアに添加されている希土類元素に対するＣｌのモル比は、０．０５以上２以下である構成とする。
【００２６】
上記の構成によると、コアに添加されている希土類元素に対するＣｌのモル比を最適な値とすることにより、更にＣｌ添加の効果を向上させることができる。
【００２７】
第３の発明では、第１又は第２の発明に加え、
上記コアには、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ及びＦからなる群から選択された少なくとも１つの元素が更に添加され、
上記コアに添加されているＡｌ濃度は、０．１モル％以上２モル％以下であり、
上記Ｇｅの濃度は、０．０５モル％以上０．５モル％以下であり、
上記Ｐの濃度は、０．０５モル％以上０．５モル％以下であり
上記Ｆの濃度は、０．１モル％以上１モル％以下である構成とする。
【００２８】
上記の構成によると、Ａｌ添加は、Ｙｂのクラスタ化を抑制する効果があり、Ａｌ濃度が０．１モル％よりも低いとＹｂクラスタ化を進行させる他、２モル％よりも高いと結晶化を招く。Ｇｅ添加は、ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果があり、Ｇｅ添加濃度が０．０５モル％よりも低いと効果がなく、０．５モル％よりも高いとＮＢＯＨＣ準位をレッドシフトさせ、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成しやすくなる。Ｐ添加は、ガラスを柔らかくし、ＮＢＯＨＣ準位をブルーシフトさせ、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなる効果があり、Ｐ添加濃度が０．０５モル％よりも低いと効果がなく、０．５モル％よりも高いと、結晶化の誘発及びＹｂのエネルギー準位が変わり、伝送損失の増加や量子効率の低下を招く。Ｆの濃度を０．１モル％以上１モル％以下とすることで、ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ散乱を低減させる効果がある他、ガラスのバンドギャップが高まるために電子のアップコンバージョンが抑制され、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くなり、カラーセンター形成による可視光領域のＰＤ損失が抑制される。
【００２９】
第４の発明では、第１から第３までのいずれか１つの発明に加え、
上記コアの開口数は、０.０５よりも大きく０．１５以下とする。
【００３０】
すなわち、コアの開口数が０．０５以下だと光の閉じ込めが弱く、光変換効率が低下する他、ファイバの曲げ損失が大きくなる傾向になる。０．１５よりも大きいと、シングルモード化するためにコア径を小さくさせる必要があり、非線形耐性が低下する傾向となる。しかし、上記の構成によると、コアの開口数は、０.０５よりも大きく０．１５以下なので、変換効率が高くかつ非線形耐性が高い高出力レーザを実現することができる。
【００３１】
第５の発明では、第１から第４までのいずれか１つの発明に加え、
上記希土類元素として、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｅｕ及びＨｏからなる群から選択された少なくとも１つが添加される構成とする。
【００３２】
すなわち、ファイバレーザ応用分野によって、用いられる波長が異なる。例えば、光通信分野では、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＥｕが望ましく、加工分野ではＹｂ及びＮｄが望ましく、医療分野ではＴｍ及びＨｏが望ましい。なお、フォトダークニング耐性向上のためにＣｅ添加が望ましい。
【００３３】
また、第６の発明では、コアと、該コアの外周囲に設けられたクラッドとを有する希土類添加光ファイバの製造方法を対象とする。
【００３４】
そして、上記製造方法は、
上記コアを形成するために石英管の内周面に希土類元素及び共添加元素がドープされた微粒子スートを堆積する工程と、
上記ガラス微粒子層をガラス化する工程と、
上記石英管を潰すコラプス工程とを備え、
上記ガラス微粒子スートを形成する工程で、Ｃｌ２ガスを導入し、該微粒子スートを堆積する構成とする。
【００３５】
上記の構成によると、ガラス微粒子スートを形成する工程でＣｌ２を導入することにより、導入原料の分解の促進及び添加元素の拡散の促進、結晶欠陥の低減、結晶化の抑制、Ｙｂクラスタリングの抑制を図ることができる。Ｃｌ２を導入することにより、コアには、塩化物原料が分解して発生するＣｌによる添加量よりも多いＣｌが添加されるとともに、より塩化物原料の分解及び元素拡散が促進するために、塩化物原料を導入する配管とは別に、直接Ｃｌ２を導入する配管を設けることが望ましい。
【００３６】
第７の発明では、第６の発明に加え、
上記コラプス工程において、石英管を所定の内径まで潰した後に、石英管内面のエッチングを行う構成とする。
【００３７】
すなわち、エッチングを実施しない場合は、コア中心の添加元素の蒸発による添加元素モル比の乱れが生じ、結晶化の進行やＹｂクラスタの進行により、伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性の低下を招くことがある。しかし、コラプス工程途中に、ガラス内面をエッチングで除去することにより、添加元素のプロファイル及び屈折率のプロファイルが安定する。Ｃｌ２導入は伝送損失により効果的であり、エッチングはＰＤ損失抑制により効果的であるが、両方実施することにより、確実に低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得ることができる。
【００３８】
更に、第８の発明では、コアと、該コアの外周囲に設けられたクラッドとを有する希土類添加光ファイバの製造方法を対象とする。
【００３９】
そして、上記製造方法は、
上記コアを形成するために石英管の内周面に希土類元素及び共添加元素をドープされた微粒子スートを堆積する工程と、
上記ガラス微粒子層をガラス化する工程と、
上記石英管を潰すコラプス工程とを含み、
上記コラプス工程において、石英管を所定の内径まで潰した後に、石英管内面をエッチングする構成とする。
【００４０】
すなわち、エッチングを実施しない場合は、コア中心の添加元素の蒸発による添加元素モル比の乱れが生じ、結晶化の進行やＹｂクラスタの進行により、伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性の低下を招くことがある。しかし、コラプス工程途中に、ガラス内面をエッチングで除去することにより、添加元素のプロファイル及び屈折率のプロファイルが安定する。
【発明の効果】
【００４１】
以上説明したように、本発明によれば、低い伝送損失で、且つ、高いフォトダークニング耐性又は低いＰＤ損失増加量を有する希土類添加光ファイバを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例及び比較例の添加元素の濃度及び添加元素のモル比における伝送損失及びフォトダークニング損失増加量を示す表である。
【図２】Ｙｂ添加濃度に対する伝送損失の相関を示すグラフである。
【図３】Ｙｂ添加濃度に対するフォトダークニング損失増加の相関を示すグラフである。
【図４】添加元素及び添加濃度がガラス性質に与える影響を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以上の実施形態は、本質的に望ましい例示であって、本発明、その適用物や用途の範囲を制限することを意図するものではない。
【００４４】
＜光ファイバの構成＞
本発明の実施形態に係る光ファイバは、コアに希土類元素としてＹｂが添加された希土類添加光ファイバであり、例えば、ファイバレーザや光通信信号の増幅器に用いられる。詳しくは図示しないが、光ファイバは、コアと、このコアの外周囲に設けられ、コアよりも屈折率が低いクラッドとを備える。ここで、クラッドは１層であっても２層以上であってもよい。
【００４５】
コアには、Ｙｂ及びＣｌが添加されている。更にＡｌ又はＧｅ、Ｐを添加してもよく、Ｆ及びＢを加えてもよい。ここで、ファイバの応用に応じ、希土類元素としてＹｂ以外に、エルビウム（Ｅｒ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、セリウム（Ｃｅ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ホルミウム（Ｈｏ）などから１元素添加してもよく、２元素以上を添加してもよい。例えば、光通信分野では、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＥｕが望ましく、加工分野ではＹｂ及びＮｄが望ましく、医療分野ではＴｍ及びＨｏが望ましい。なお、フォトダークニング耐性向上のためにＣｅ添加が望ましい。コアに添加されている希土類元素の濃度は、０．０５モル％（モル百分率）以上１モル％以下であり、Ｃｌ濃度は、０．００５モル％以上０．１モル％以下であることが望ましく、より望ましくは、希土類元素が、０．１０モル％以上０．８０モル％以下、Ｃｌ濃度は、０．０１モル％以上、０．０８モル％以下である。
コアには、更にＡｌ濃度は、０．１モル％以上２モル％以下であり、Ｇｅ濃度が０．０５モル％以上０．５モル％以下、Ｐ濃度が０．０５モル％以上０．５モル％以下、Ｆ濃度が０．１モル％以上１モル％以下となるようにそれぞれ添加してもよい。
【００４６】
コアに添加されているＹｂに対するＣｌ（＝Ｃｌ／Ｙｂ）のモル比は０．０５以上２以下、コアに添加されているＹｂに対するＡｌ（＝Ａｌ／Ｙｂ）のモル比は１以上２５以下であり、コアに添加されているＣｌに対するＡｌ（＝Ａｌ／Ｃｌ）のモル比は５以上９０以下である。コアに添加されているＧｅに対するＡｌ（＝Ａｌ／Ｇｅ）のモル比は０．５以上１０以下、コアに添加されているＰに対するＡｌ（＝Ａｌ／Ｐ）のモル比は１以上１０以下であり、Ｆに対するＡｌ（＝Ａｌ／Ｆ）のモル比は１以上１０以下である。
【００４７】
ここで、Ｃｌ／Ｙｂモル比が０．０５以下になると、Ｃｌガス導入効果が発揮できず、結晶化及びＯＨ濃度増加を招き、２以上になると、Ｃｌ濃度が高すぎるため、紫外線耐性が低下する。Ａｌ/Ｙｂモル比が１以下になると、Ａｌ濃度が低すぎるため、Ｙｂクラスタ密度が増え、フォトダークニング耐性が低下する他、２５以上になると、Ｙｂ濃度が低くなるため、所定の吸収係数が得られない。Ａｌ/Ｃｌモル比が５以下になると、Ａｌ濃度が低くなるため、フォトダークニング耐性が低下する他、９０以上になると、Ａｌ濃度が高すぎ、コアＮＡが高くなり、所定のビーム品質が得られなくなる。ＡＬ／Ｇｅモル比が０．５以下になると、Ｇｅ濃度が高くなり、フォトダークニング耐性が悪化する他、１０以上になると、Ａｌ濃度が高すぎ、コアＮＡが高くなり、所定のビーム品質が得られなくなる。Ａｌ/Fモル比が１以下になると、Ａｌ濃度が低すぎ、フォトダークニング耐性が悪化する他、１０以上になると、コアＮＡが高くなり、所定のビーム品質が得られなくなる。
【００４８】
発明者が実験及び分析を重ねた結果、導入ガス、堆積温度、コラプスなどの製造条件やＹｂ添加ガラス中に様々な元素を添加及び組合せることにより、Ｙｂ添加ガラスの物性が大きく変化することが分かった。
【００４９】
具体的に、Ｃｌ添加は、所定の濃度範囲では、堆積中にＹｂ(ＤＰＭ)３、ＡｌＣｌ３、ＰＯＣｌ３、ＧｅＣｌ４などの原料の分解を促進させ、特に、Ｙｂ(ＤＰＭ)３の分解及び拡散を促進させ、Ｙｂクラスタ抑制及び結晶化を抑制する。
【００５０】
つまり、Ｃｌ濃度が０．００５モル％未満になると、Ｃｌ２ガス導入効果が発揮できず、結晶化及びＯＨ濃度増加を招き、Ｃｌ濃度が０．１モル％を超えると、アップコンバージョン準位の形成及びガラスの結合エネルギーが低下し、ＮＢＯＨＣ形成が容易になる。
【００５１】
Ａｌ濃度は、Ｙｂのクラスタ化を抑制する効果があり、Ａｌ濃度が０．１モル％未満だとＹｂクラスタ化を進行させる傾向になり、２モル％を超えると結晶化する傾向にある。
【００５２】
Ｇｅ添加は、所定の濃度範囲であると、ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ損失を低減させる効果があり、Ｇｅ濃度が０．０５モル％未満となるとレリー散乱が増加し、伝送損失が増える傾向がある。
Ｇｅ濃度が０．５モル％を超えるとＮＢＯＨＣ準位をレッドシフトさせ、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成しやすくなる傾向となる。
【００５３】
Ｐ濃度は、所定の濃度範囲であるとガラスを柔らかくし、ＮＢＯＨＣ準位をブルーシフトさせ、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くするという効果がある。
【００５４】
Ｐ濃度が０．０５モル％未満になると、Ｐ添加効果がなく、フォトダークニング耐性が低下する傾向がある。Ｐ濃度が０．５モル％を超えると、結晶化の誘発や、Ｙｂのエネルギー準位が変わり、伝送損失の増加や量子効率の低下を招く傾向がある。
【００５５】
Ｆ濃度は、所定の濃度範囲（０．１モル％以上１モル％以下）であると、ガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ散乱を低減させる効果がある他、ガラスのバンドギャップが高まるために電子のアップコンバージョンが抑制され、ＮＢＯＨＣ欠陥が形成し難くし、カラーセンター形成による可視光領域のＰＤ損失が抑制された。しかし、Ｆ濃度が０．１モル％未満だと、Ｆ添加効果がなく、レリー散乱による伝送損失の増加を招く他、屈折率を下げる効果が少なく、Ａｌの高濃度化が難しくなる。Ｆ濃度が１モル％を超えると、コア組成に対する屈折率プロファイルが敏感であるため、コア組成比率の調整が困難になる傾向がある。
【００５６】
Ｂ(ホウ素）は、所定の濃度範囲であるとガラスを柔らかくし、Ｙｂ拡散の促進及びレーリ散乱を防ぐ効果がある他、ガラスのバンドギャップを低めるためにキャリアーのアップコンバージョンが起こりやすくなり、ＮＢＯＨＣ欠陥形成が容易になる傾向がある。しかし、希土類ドープファイバに直接ＦＢＧ（ファイバグレティング）を書き込みする場合は有効になる。
【００５７】
Ｈ（水素）は、所定の濃度範囲であると、ＯＨ結合を形成し、１．３８μｍ付近の伝送損失増大を招くが、Ｅ`欠陥形成を抑制する効果があり、カラーセンターによる紫外線領域のＰＤ損失が抑制された。ＯＨ濃度は１０ｐｐｍ以下が望ましく、２ｐｐｍ以下がより望ましい。
【００５８】
なお、Ｙｂクラスタ化は、ＮＢＯＨＣ欠陥形成に密接な関係があることから、フォトダークニングのメカニズムによる可視光大域の伝送損失増加を招き、Ｙｂ添加レーザ構成（例えば、９１５ｎｍ又は９７６ｎｍ励起、１０００〜１１００ｎｍ発振）では、望ましくない欠陥であり、発明の課題解決のためには、低いＹｂクラスタ密度が望ましく、低濃度Ｙｂ及び高濃度Ａｌ添加が望ましいが、Ｙｂ添加ファイバの応用によってはＹｂ吸収係数を上げる必要がある。
【００５９】
ＮＢＯＨＣ欠陥は、フォトダークニングのメカニズムによる可視光大域の損失増加を招くためにＹｂ添加レーザ構成（例えば、９１５ｎｍ又は９７６ｎｍ励起、１０００〜１１００ｎｍ発振）では、望ましくない欠陥であり、発明課題解決のために、低いＮＢＯＨＣ欠陥密度及びＮＢＯＨＣの高いエネルギー準位が望ましい。
【００６０】
ＯＨは、Ｅ`欠陥と密接な関係があり、ＯＨ濃度が高いほどＥ`欠陥形成が抑制されることが分かっている（例えば、非特許文献６）。フォトダークニングによる紫外線領域の損失を低減させるため、高いＯＨ密度が望ましいが、Ｙｂレーザ構成では、紫外線領域を利用しないために関連性が少なく、むしろ、ＯＨによる光吸収は、９４０ｎｍ、１１４０ｎｍ、１２５０ｎｍ、１３８０ｎｍ付近に存在するために低いＯＨ濃度が望ましい。ガラスのエネルギー準位は、ＮＢＯＨＣ欠陥形成に密接な関係があるために、より高いガラスのバンドギャップが望ましく、Ｆの添加が望ましい（例えば、非特許文献６参照）。
【００６１】
更に、Ｙｂ添加ガラス中で、特定の添加元素による結晶化（例えば、Ａｌ及びＰ）は、Ｙｂクラスタ化及びレーリ損失の増加、欠陥密度の増加を招くので、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得るためには製造条件を最適化させ、結晶化を極力抑えることが望ましい。Ｙｂイオンの拡散は、Ｙｂクラスタ化に密接な関係がある他、結晶化と密接な関係があるためにＹｂ元素のみではなく、添加原料の分解を促進させることが望ましく、Ｃｌ添加が望ましい。また、添加イオンの拡散を促進させることが望ましく、ガラス融点を低くし、体積中のガラスを柔らかくさせる必要があり（又は、溶融性を高める必要があり）、Ｇｅ、Ｂ又はＦの添加が望ましい。更に、コア母材の作製工程に形成されるコアの結晶化領域は伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性の低下の原因になるために除去することが望ましい。この観点から、製法、導入ガス、導入ソース、堆積温度などの製造条件は、イオン拡散、添加元素の結晶化、ＯＨ濃度、原料分解、添加元素の吸着係数、製造歩留まりなどのパラメータに大きな影響を与えるために最適化が望ましい。
【００６２】
なお、レーリ損失は、波長の４乗に反比例し、励起波長、発振波長などのＹｂレーザの利用波長帯域において伝送損失に影響させるために極力低減させることが望ましく、Ｐ、Ｇｅ、Ｂ、又は、Ｆを添加することが望ましい。更に、ラマン散乱及びブリルアン散乱を抑え、非線形耐性を高めるためには、音響波と光学波とを分離させる必要があり、Ａｌ音響波の屈折率はマイナスで、Ｇｅ、Ｐ、Ｆ及びＢ（ホウ素）など屈折率はプラスであることから、添加プロファイルを制御する必要があり、例えば、Ａｌと、Ｇｅ、Ｐ、Ｆなどとを組合せることが望ましい。
【００６３】
＜光ファイバの製造方法＞
次に、光ファイバの製造方法の一例を説明する。
【００６４】
−光ファイバ母材作製工程−
光ファイバ母材の製造方法としては、例えば、ＭＣＶＤ法を採用することができる。具体的には、ロータリージョイントに軸回転可能に支持された石英管内に、ＳｉＣｌ４、Ｙｂ（ＤＰＭ）３（β−ジケトン金属錯体）（又はＹｂ（ＣＰ）３）、Ｃｌ２及びＡｌＣｌ３を供給すると共に、石英管を軸回転させつつ酸水素バーナーの炎を軸方向に走査させることにより外部からパイプ加熱する。このとき、Ｙｂ（ＤＰＭ）３、Ｃｌ２及びＡｌＣｌ３の供給量を、原料タンクの温度やＭＦＣ（Mass Flow Controller）を用いて制御することにより、光ファイバコアに添加されるＣｌ／Ｙｂモル比、Ａｌ／Ｙｂモル比、Ａｌ／Ｃｌモル比を調整することができる。例えば、原料タンクの温度を高くすると添加濃度も高くなり、ＭＦＣ流量を上げると添加濃度が高くなる。ここで、導入原料の分解の促進及び添加元素の拡散の促進、結晶欠陥の低減、結晶化の抑制、Ｙｂクラスタリングの抑制、脱水によるＯＨ損失の低減等を図るためにＣｌ２（塩素ガス）を同時に導入するのが望ましく、Ｃｌ２を導入すると、コアにはＣｌが添加されるので、原料分解及び元素拡散を促進する。Ｃｌ２（塩素ガス）は、Ｃｌ２（塩素ガス）用の配管を設け、直接Ｃｌ２を導入することがより望ましい。導入されるＣｌ２（塩素ガス）流量は、ＭＣＶＤ装置、使用堆積パイプ、導入原料量及び堆積温度などによって異なるが、５ＳＣＣＭ（standard cc/min）から５００ＳＣＣＭが望ましく、２０ＳＣＣＭから１００ＳＣＣＭがより望ましい。また、堆積温度は、導入原料の分解、吸着係数、添加元素の拡散等により影響されるために最適化を行うことが望ましい。そうして、石英管内に、Ｙｂ、Ａｌ及びＣｌが添加されたＳｉＯ２（ガラス微粒子）からなるスートがガラスパイプ内面上に堆積される。スートは、酸水素炎の熱により加熱されて透明のガラス層になる。ここで、ＳｉＦ４、ＢＣｌ３、ＧｅＣｌ４又はＰＯＣｌ３を加えることにより、Ｆ、Ｂ、Ｇｅ又はＰを添加してもよく、原料タンクの温度制御やＭＦＣを用い、Ａｌ／Ｆモル比、Ａｌ／Ｇｅモル比、Ａｌ／Ｐモル比又はＡｌ／Ｂモル比の調整が可能になる。
【００６５】
次いで、Ｙｂ（ＤＰＭ）３、ＡｌＣｌ３及びＣｌ２の供給を止め、石英管を軸回転させつつ、石英管に沿って酸水素バーナーを往復運動させることにより、石英管を酸水素炎で加熱して内部空間を縮小させて潰す（コラプス工程）。ここで、酸水素炎の代わりに電気炉を用いてもよい。このコラプス工程では脱水のためにＣｌ２ガスを導入することが望ましいが、コラプス中にガラス最内面の添加元素が蒸発し、添加元素のモル比及び屈折率プロファイルの窪みを極力阻止させる必要があり、ガラスを完全に潰す直前にパイプ内面をエッチング行うことが望ましい。ここで、エッチングは、フッ酸エッチング又はＳＦ６、ＳｉＦ４などのフッ化ガスによるエッチングを行ってもよいが、Ｙｂ添加ガラスが容易にエッチングされないために、エッチング条件が最適化されていない条件では結晶化された部分が残ってしまう。コラプス工程途中に、ガラス内面をエッチングで除去することにより、添加元素のプロファイル及び屈折率のプロファイルが安定する。エッチングを実施しない場合は、コア中心の添加元素の蒸発による添加元素モル比の乱れが生じ、結晶化の進行やＹｂクラスタの進行により、伝送損失の増加及びフォトダークニング耐性の低下を招くことがある。
【００６６】
次いで、ＯＨ濃度を極力抑えるために、パイプの内面を脱水処理を行った後、ガラスパイプを完全に潰す。これにより、少なくともＹｂ、Ｃｌが添加された中央のコア形成部と、このコア形成部を被覆するように外側に設けられたクラッド形成部とを有する円柱状の光ファイバ母材が得られる。なお、酸水素炎による加熱によって混入するＯＨ−イオンの濃度を低減すべく、ロッド・イン・チューブ法により、石英管を被せてコラプスすることにより大径化し、それを延伸してもよい。
【００６７】
−線引工程−
次に、光ファイバ母材を線引装置にセットし、加熱炉で加熱して線引する。これにより、Ｙｂ及びＣｌが添加されたコアと、このコアを被覆するように外側に設けられ、コアよりも屈折率が低いクラッドとを有する光ファイバが製造される。
【００６８】
なお、本実施形態においては、ＭＣＶＤ法による光ファイバの製造方法を説明したが、これに限られず、例えば、ＯＶＤ法、ＶＡＤ法などの公知の種々の製造方法を採用してもよい。
【００６９】
また、屈折率調整、伝送損失の低減、フォトダークニング耐性の向上、ファイバグレーティング（Fiber Grating）、又は、特別な用途に合わせ、Ｂ、Ｇｅ、Ｆ又はＰを添加してもよい。但し、コアにＢ、Ｇｅ、Ｆ又はＰを添加すると別の問題が生じるため、製造条件、添加元素濃度の最適値が異なるが、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得る基本概念は同様である。
【実施例】
【００７０】
ＭＣＶＤ法により堆積中にＣｌ２ガスを直接反応管へ導入し、スート堆積及びコラプス工程の途中に堆積層をエッチングしたファイバを作製すると共に、比較のためにＣｌ２ガス導入を実施していないファイバ、又は、堆積層のフッ酸エッチングを実施していないファイバを作製した。Ｙｂ濃度、添加元素の組合せ（コア組成）、添加元素のモル比における伝送損失及びフォトダークニング耐性を調べるために、コアＮＡを０．０８付近に固定した。Ｃｌ／Ｙｂモル比、Ａｌ／Ｙｂモル比、Ａｌ／Ｆモル比、Ａｌ／Ｇｅモル比、Ａｌ／Ｐモル比に対する伝送損失及びフォトダークニング耐性を調べるために、Ｃｌ、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ又はＰ濃度を調整しながらコアＮＡを合わせた。ここで、コアＮＡを固定し、Ｙｂ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｆ、Ｇｅ又はＰの添加元素濃度を調整したことは、大面積コアを有するシングルモードの光ファイバを安定的に製造するためには、コアＮＡを固定しなければいけないからである。例えば、Ｙｂ及びＣｌの濃度を固定し、Ａｌ濃度を変化させるだけでは、望ましいＮＡ範囲から外れるため、狙いのファイバが作製できなくなる他、コアＮＡを変化させると、Ａｌ、Ｇｅ、Ｆ、Ｐ濃度が変化し、異なる振る舞いを示すファイバができてしまうという問題がある。
【００７１】
−伝送損失評価−
線引されたファイバの伝送損失を規格化させるために、１００ｍ分を切り取り、ファイバの一方の片端を百色光源側にセットし、他端を分光評価装置（Spectrum Analyzer）側へセットし、カットバック法により評価した。
【００７２】
図１によると、希土類ファイバの伝送損失はＣｌ２ガス導入、堆積層のフッ酸エッチング、添加元素の組合せ及び添加元素のモル比に大きく依存し、各実施例では、Ｃｌ２導入、又は、堆積層のフッ酸エッチングを実施しなかった比較例１〜１０よりも大幅に改善した。具体的に実施例１のＹｂ／Ａｌの伝送損失は、１８ｄＢ／ｋｍ、比較例１は３０ｄＢ／ｋｍ、比較例２は３１ｄＢ／ｋｍであった。実施例と、比較例１及び比較例２とを比較すると、Ｃｌ２ガス導入、又は、堆積層のフッ酸エッチングは、伝送損失及びＰＤ損失抑制に影響され、堆積中にＣｌ２ガス導入はより伝送損失に効果的であり、堆積層のフッ酸エッチングはよりＰＤ損失抑制に効果的であることが分かった。実施例２のＹｂ／Ａｌ／Ｇｅの伝送損失は、５．０ｄＢ／ｋｍ、比較例３の伝送損失は、２０ｄＢ／ｋｍ、比較例４の伝送損失は、２１ｄＢ／ｋｍであった。実施例３のＹｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐの伝送損失は、５．０ｄＢ／ｋｍ、比較例５の伝送損失は、６．８ｄＢ／ｋｍ、比較例６の伝送損失は、４２．３ｄＢ／ｋｍであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｆの組合せである実施例４の伝送損失は、２．９ｄＢ／ｋｍ、実施例５の伝送損失は、３．２ｄＢ／ｋｍであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｆの組合せである実施例６の伝送損失は、５．８ｄＢ／ｋｍ、実施例７の伝送損失は、５．８ｄＢ／ｋｍ、実施例８の伝送損失は、４．６ｄＢ／ｋｍ、比較例７の伝送損失は、１４ｄＢ／ｋｍ、比較例８の伝送損失は、１７ｄＢ／ｋｍであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ／Ｆの組合せである実施例９の伝送損失は、１０．５ｄＢ／ｋｍ、実施例１０の伝送損失は、３．２ｄＢ／ｋｍ、比較例９の伝送損失は、１５ｄＢ／ｋｍ、比較例１０の伝送損失は、１８ｄＢ／ｋｍであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ／Ｆの組合せである実施例１１の伝送損失は、４．２ｄＢ／ｋｍ、実施例１２の伝送損失は、７ｄＢ／ｋｍ、実施例１３の伝送損失は、７ｄＢ／ｋｍ、比較例１１の伝送損失は、１６ｄＢ／ｋｍ、比較例１２の伝送損失は、２０ｄＢ／ｋｍであった。
【００７３】
実施例及び比較例の結果から、Ｃｌ２導入は伝送損失により効果的であり、フッ酸エッチングはＰＤ損失抑制により効果的であるが、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得るためには両方の実施が望ましいことが分かった。
【００７４】
図１によると、Ｆ添加ファイバの伝送損失は、Ｆ添加されていないファイバよりも大幅に改善された。Ｆを添加していないファイバの伝送損失は、Ｙｂ濃度に大きく依存する傾向を示したが、Ｆ添加ファイバは、Ｙｂ濃度にあまり依存せず、Ａｌ濃度に僅か依存する傾向を示した。これより、Ｆ添加ファイバの伝送損失も、基本的にＹｂ濃度に依存する傾向であるが、添加元素の組合せによってはＹｂ濃度にあまり依存しないことが分かった。
【００７５】
また、７４０ｎｍ波長付近のレーリ損失は、添加元素に大きく依存するが、Ａｌ、Ｐ及びＦ添加濃度と関係なく、Ｇｅ添加に依存することから、レーリ損失を抑えるためにはＧｅ添加がより望ましいことが分かった。
【００７６】
更に、１３００ｎｍの波長帯域付近のＯＨ損失は、添加元素に依存するよりも、Ｙｂ（ＤＰＭ）３の有機原料に含まれるＨ２濃度やプロセスの影響であることから、堆積中にＣｌ２を導入することにより、より効果的にＯＨ濃度を低減させることができた。
【００７７】
ここで、ＳｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＧｅＣｌ４ガスにもＣｌ結合があるためにＣｌ２導入とある程度同様な効果が得られるが、Ａｌ、Ｇｅの導入量が少ない場合は、その効果が低く、別途にＣｌ２導入が望ましい。
【００７８】
図２によると、希土類添加ファイバの伝送損失は、添加元素と関係少なく、Ｙｂ濃度増加と共に増えた。しかしながら、その傾きは、添加元素及びコア組成に大きく依存し、Ｙｂ／Ｇｅ＞Ｙｂ／Ａｌ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ／Ｆ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ／Ｆ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｆ＞Ａｌ／Ｆのコア組成順であり、Ｆ添加ファイバは、Ｆを添加しないファイバよりも低い傾きを示し、Ｆ添加がよりＹｂの高濃度化に有利であることが明らかになった。
【００７９】
なお、実施例１１のＹｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ及びＦの添加濃度プロファイルをＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて測定したところ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｆ及びＰの添加濃度プロファイルは、Ｙｂ（又はＡｌ、Ｆ、Ｐ）濃度がコアとクラッドとの界面で急峻に立ち上がって高くなり、その高くなった位置から中心に向かって略一定となり、中心付近で若干窪んだ疑似ステップインデックス型となっており、Ｇｅの添加濃度プロファイルは、Ｇｅ濃度がコアとクラッドとの界面付近で急峻に立ち上がって高くなり、その高くなった位置から中心に向かって略一定となり、コアの中心付近で少し窪んだ型となっていた。また、屈折率プロファイルは、コアとクラッドとの界面付近で急峻に立ち上がって高くなり、その高くなった位置から中心に向かって略一定となり、この中心付近で狭い範囲に当たり若干窪んだ疑似ステップインデックス型となっていた。なお、実施例１〜１０，１２，１３に係る光ファイバの添加濃度プロファイル及び屈折率プロファイルも実施例１１に係る光ファイバと同様であったため、詳細な説明は省略する。
【００８０】
添加元素の濃度は、ＥＰＭＡライン分析からコア中心とクラッドの間で平らな波形部分を再度ＥＰＭＡ定量分析し、添加元素の濃度を求めた。ＥＰＭＡ定量分析領域は、一般的にコアとクラッドの中間付近になる。
【００８１】
−フォトダークニング損失評価−
異なるＹｂ濃度を有する光ファイバのフォトダークニング耐性の評価を規格化するため、光ファイバのファイバ長を変化させることで、光ファイバの総吸収係数を略一致させ、励起波長９７６ｎｍ、励起パワー５００ｍＷで、コアを励起させながら、６７０ｎｍのＨｅＮｅレーザ光の透過率（透過パワー）を４８時間連続的に計測及び記録して、フォトダークニングの損失増加量を評価した（例えば、非特許文献１参照）。ここで、ファイバのコア径は７．５μｍ、コアのＹｂ総吸収は波長９１５ｎｍ帯域において１５ｄＢ／ファイバとした。Ｙｂ添加光ファイバに融着する光ファイバとしては、Ｙｂ添加光ファイバと同じコア径を有する１．３μｍ零分散光ファイバを採用した。ファイバ間の融着損失はフォトダークニング損失増加に影響されるために、融着後の透過率の確認を行った。
【００８２】
図１によると、各実施例の希土類ファイバのＰＤ損失増加は、Ｃｌ２ガス導入、堆積層のフッ酸エッチング、添加元素の組合せ及び添加元素のモル比に大きく依存し、Ｃｌ２導入及び堆積層のフッ酸エッチングを実施しなかった比較例１〜１０よりも大幅に改善された。具体的に実施例１のＹｂ／ＡｌのＰＤ損失増加は、３０ｄＢ／２day、比較例１は、４５ｄＢ／２day、比較例２は、５１ｄＢ／２dayであった。実施例、比較例１及び比較例２を比較すると、Ｃｌ２ガス導入、又は、堆積層のフッ酸エッチングは、伝送損失及びＰＤ損失増加に影響されるが、Ｃｌ２ガス導入はより伝送損失に効果的であり、堆積層のフッ酸エッチングはよりフォトダークニング耐性に効果的であると考えられる。実施例２のＹｂ／Ａｌ／ＧｅのＰＤ損失増加は、１２ｄＢ／２day、比較例３のＰＤ損失増加は、４０ｄＢ／２day、比較例４のＰＤ損失増加は、３８ｄＢ／２dayであった。実施例３のＹｂ／Ａｌ／Ｇｅ／ＰのＰＤ損失増加は、５ｄＢ／２day、比較例５のＰＤ損失増加は、２２ｄＢ／２day、比較例６のＰＤ損失増加は、２０ｄＢ／２dayであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｆの組合せである、実施例４のＰＤ損失増加は、４．６ｄＢ／２day、実施例５のＰＤ損失増加は、７ｄＢ／２dayであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｆの組合せである実施例６のＰＤ損失増加は、１１ｄＢ／２day、実施例７のＰＤ損失増加は、９．１ｄＢ／２day、実施例８のＰＤ損失増加は、５ｄＢ／２day、比較例７のＰＤ損失増加は、１５ｄＢ／２day、比較例８のＰＤ損失増加は、１９ｄＢ／２dayであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ／Ｆの組合せである、実施例９のＰＤ損失増加は、３．９ｄＢ／２day、実施例１０のＰＤ損失増加は、６．５ｄＢ／２day、比較例９のＰＤ損失増加１７ｄＢ／２day、比較例１０のＰＤ損失増加は、１５ｄＢ／２dayであった。Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ／Ｆの組合せである、実施例１１の伝送損失は、５ｄＢ／２day、実施例１２のＰＤ損失増加は、５．７ｄＢ／２day、実施例１３のＰＤ損失増加は、７ｄＢ／２day、比較例１１のＰＤ損失増加は、１６ｄＢ／２day、比較例１２のＰＤ損失増加は、１４ｄＢ／２dayであった。
【００８３】
実施例及び比較例からＣｌ２導入及び堆積層のフッ酸エッチングの特徴が現れ、Ｃｌ２導入は伝送損失により効果的であり、フッ酸エッチングはフォトダークニング耐性により効果的であるが、低い伝送損失及び高いフォトダークニング耐性を得るためには両方の実施が望ましいことが分かった。
【００８４】
Ｆ添加ファイバのＰＤ損失増加量は、Ｙｂ濃度に依存する傾向を示したが、Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ／Ｆ添加ファイバのＰＤ損失増加量は、Ｙｂ濃度にあまり依存しなかった。これより、Ｆ添加ファイバのＰＤ損失増加量は、Ｙｂ濃度に依存する傾向を示すことが分かったが、コア組成の組合せによってはＹｂ濃度にあまり依存しないことが明らかになった。Ｆ添加しないファイバのＰＤ損失増加量は、Ａｌ、Ｇｅ及びＰ濃度に大きく依存し、１５ｄＢを超える値を示したが、Ｆ添加ファイバのＰＤ損失増加量は１０ｄＢ以下であり、Ａｌ、Ｇｅ及びＰの添加濃度及び添加元素の組合せよりも基本的にＦ添加に支配された。また、堆積中にＣｌ２を導入することにより、導入原料の分解が促進され、フォトダークニング耐性に改善があることが分かった。
【００８５】
図３によると、ＰＤ損失増加量は、添加元素とあまり関係なく、Ｙｂ濃度増加とともに増える傾向を示した。しかし、その傾きは添加元素に大きく依存し、Ｙｂ／Ｇｅ＞Ｙｂ／Ａｌ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｆ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｆ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｐ／Ｆ＞Ｙｂ／Ａｌ／Ｇｅ／Ｐ／Ｆのコア組成順であり、Ｆ添加ファイバのＰＤ損失増加量は、Ｆ添加しないファイバよりもかなり低い傾きを示し、Ｆ添加がよりＹｂ高濃度化に有利であることが明らかになった。
【００８６】
図４に本発明を通し、添加元素の種類及び添加元素の濃度に対するガラス性質に与える影響をまとめた表を示す。図４によると、比較例の特性と比較し、Ｃｌ添加は、添加原料の分解促進及び添加原料の拡散促進によって、Ｙｂクラスタの低減及び結晶化が抑制され、伝送損失及びＰＤ耐性が改善された。また、フッ酸エッチングは、コラプス中に添加元素が蒸発し、元素のモル比の悪化及び結晶化層を取り除くことにより、ＰＤ耐性が改善された。
【００８７】
Ｆ添加は、ガラスの溶融性改善によるＹｂ拡散が促進、結晶化の抑制、欠陥密度の低減、ガラスのバンドギャップの拡大によるＮＢＯＨＣ形成の抑制及びＡｌの高濃度化された。また、Ｇｅ添加は、溶融性改善によるＹｂクラスタ化抑制及びレーリ損失が低減された。Ｐ添加は、ＮＢＯＨＣ準位がブルーシフトされ、フォトダークニング耐性を向上させた。しかしながら、Ｇｅを入れすぎるとＮＢＯＨＣ準位がレッドシフトされ、フォトダークニングが起こりやすくなること、Ｐ添加濃度が高すぎると、Ｙｂエネルギー準位が変化され、Ｙｂ吸収係数及び変換効率の低下される他、結晶化による伝送損失増加を招くために注意が必要である。
【００８８】
このことから、特定のコアＮＡを持つファイバから発明効果を十分に得るためには、伝送損失、フォトダークニング及び非線形特性の抑制、変換効率の向上させる必要があり、Ｙｂ添加ガラスに、Ｃｌ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐ及びＦを単に添加することだけでは非常に困難であり、導入ガス、導入原料、堆積温度などの製造条件の最適化は勿論のこと、緻密な添加濃度制御及び添加元素の組合せの調整が必要であることが明らかになった。
【００８９】
なお、各実施形態に記載された技術的特徴は、互いに組合せ可能であり、組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
以上説明したように、本発明は、コアにＹｂを添加した希土類添加光ファイバについて有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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