(57)【要約】【課題】成膜速度を十分に上げることができる成膜方法を提供する。【解決手段】真空チャンバーと、平行ないしほぼ平行に対向して配置され、内部に磁場発生部材を備えている一対の成膜ロールと、極性が反転するプラズマ電源とを備えるプラズマＣＶＤ成膜装置を用いて行われる積層体の製造方法であって、真空チャンバー内で、長尺の基材の表面の第一の部分と、基材の表面の第二の部分とが対向するように基材を成膜ロールに巻き掛けた状態で基材を搬送しながら、成膜ロールの間の成膜空間に有機珪素化合物のガスと酸素ガスを含む成膜ガスを供給し、磁場発生部材により成膜空間に磁場を発生させ、成膜ロール間にプラズマ電源により放電プラズマを発生させ、基材上に連続的に薄膜層を形成するものであり、前記プラズマ電源の周波数が、１０００ｋＨｚ〜５８００ＭＨｚである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバーと、平行ないしほぼ平行に対向して配置され、内部に磁場発生部材を備えている一対の成膜ロールと、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させるプラズマ電源とを備える成膜装置を用いて行われる成膜方法であって、 
前記真空チャンバー内で、長尺の基材の表面の第一の部分と、該基材の表面の第二の部分とが対向するように前記基材を前記成膜ロールに巻き掛けた状態で該基材を搬送しながら、前記成膜ロールの間の成膜空間に有機珪素化合物のガスと酸素ガスを含む成膜ガスを供給し、前記磁場発生部材により前記成膜空間に磁場を発生させ、前記成膜ロール間に前記プラズマ電源により放電プラズマを発生させ、これにより、該基材上に連続的に薄膜層を形成するものであり、
前記プラズマ電源の周波数が、１０００ｋＨｚ〜５８００ＭＨｚであることを特徴とする
成膜方法。
【請求項２】
前記プラズマ電源の周波数が、１３．５６ＭＨｚ〜２４５０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記プラズマ電源の周波数が、２７．１２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚであることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記有機珪素化合物のガスの流量が、基材の面積速度１ｍ２／分あたり、０℃、１気圧基準で１００〜３００ｓｃｃｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項５】
前記成膜ガスの有機珪素化合物のガスと酸素ガスの流量比（酸素ガスの流量／有機珪素化合物のガスの流量）が、有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比の倍以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項６】
前記成膜ガスの有機珪素化合物に対するガスと酸素ガスの流量比（酸素ガスの流量／有機珪素化合物のガスの流量）が、有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記成膜ガスの有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であり、ＨＭＤＳＯに対する酸素ガスの流量比（酸素ガス流量／ＨＭＤＳＯガスの流量）が、２４以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記成膜ガスの有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であり、ＨＭＤＳＯに対する酸素ガスの流量比（酸素ガス流量／ＨＭＤＳＯガスの流量）が、１２以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、飲食品、化粧品、洗剤といった物品の包装に適する容器として好適に用いることができる。近年、プラスチックフィルム等の基材フィルムの一方の表面上に、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化アルミニウムなどの薄膜層を成膜して形成されたガスバリア性フィルムが提案されている。
【０００３】
このように薄膜層をプラスチック基材の表面上に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ）、減圧化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ）が知られている。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法としては種々のタイプの成膜装置を用いて成膜する方法があるが、成膜ロールにフィルムを巻き掛けながら成膜する方法として、例えば、特許文献１に、一対の成膜ロールと、磁場発生部材と、極性が反転するプラズマ電源とを備える成膜装置を用いて、プラズマ電源の周波数が１ｋＨｚ以上とし、ロール間の対向空間にプラズマを発生させて、成膜を行う方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６８１９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載の成膜方法では、成膜速度を上げることが難しく生産性の点で必ずしも十分なものではなかった。 
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、成膜速度を十分に上げることができる成膜方法を提供することを目的とする。 
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明によれば、以下のことが提供される。
［１］真空チャンバーと、平行ないしほぼ平行に対向して配置され、内部に磁場発生部材を備えている一対の成膜ロールと、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させるプラズマ電源とを備える成膜装置を用いて行われる成膜方法であって、
前記真空チャンバー内で、長尺の基材の表面の第一の部分と、該基材の表面の第二の部分とが対向するように前記基材を前記成膜ロールに巻き掛けた状態で該基材を搬送しながら、前記成膜ロールの間の成膜空間に有機珪素化合物のガスと酸素ガスを含む成膜ガスを供給し、前記磁場発生部材により前記成膜空間に磁場を発生させ、前記成膜ロール間に前記プラズマ電源により放電プラズマを発生させ、これにより、該基材上に連続的に薄膜層を形成するものであり、
前記プラズマ電源の周波数が、１０００ｋＨｚ〜５８００ＭＨｚであることを特徴とする
成膜方法。
［２］前記プラズマ電源の周波数が、１３．５６ＭＨｚ〜２４５０ＭＨｚであることを特徴とする［１］に記載の成膜方法。
［３］前記プラズマ電源が周波数が、２７．１２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚであることを特徴とする［１］または［２］に記載の成膜方法。
［４］前記有機珪素化合物のガスの流量が、基材の面積速度１ｍ２／分あたり、０℃、１気圧基準で、１００〜３００ｓｃｃｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の成膜方法。
［５］前記成膜ガスの有機珪素化合物のガスと酸素ガスの流量比（酸素ガスの流量）／（有機珪素化合物のガスの流量）が、有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比の倍以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の成膜方法。
［６］前記成膜ガスの有機珪素化合物のガスと酸素ガスの流量比（酸素ガスの流量）／（有機珪素化合物のガスの流量）が、有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の成膜方法。
［７］前記成膜ガスの有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であり、ＨＭＤＳＯと酸素ガスの流量比（酸素ガス流量）／（ＨＭＤＳＯガスの流量）が、２４以下である［１］〜［６］のいずれかに記載の成膜方法。
［８］前記成膜ガスの有機珪素化合物がヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であり、ＨＭＤＳＯと酸素ガスの流量比（酸素ガス流量）／（ＨＭＤＳＯガスの流量）が、１２以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の成膜方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の成膜方法によれば、成膜速度を上げることができ、ガスバリア性を有する積層フィルムの単位時間当たりの生産量を上げることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】発明の方法を用いて積層フィルムを製造するのに好ましい製造装置の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（定義）
以下に、本発明に関する主要な用語の定義を記す。
「真空チャンバー」とは、内部を真空にするための容器である。通常、チャンバーに取り付けられた真空ポンプを作動させることにより、チャンバー内に真空環境が作られる。
「巻き掛ける」とは、フィルムなどの可曲性物体をロールなどの円筒状物体に、前記円筒状物体を覆うように接触させることである。
「長尺の」とは、ロール状に巻かれたフィルムのように、幅方向の長さに比べて長さ方向の長さが長いことを意味する。
「基材」とは、膜を形成する時に該膜の支持体となる物体である。
「成膜ロール」とは、それに巻き掛けた基材の表面上に膜を形成するためのロールであり、通常は、金属からなって放電のための電極を兼ねる。
「成膜空間」とは、一対の成膜ロールの間の空間であって、成膜のためのプラズマが発生する空間である。
「有機珪素化合物」とは、珪素を構成元素として含有する有機化合物である。
「成膜ガス」とは、膜の原料となる原料ガスを必須要素として含有するガスであり、必要に応じて、原料ガスと反応して化合物を形成する反応ガスや、形成された膜に含まれることはないがプラズマ発生や膜質向上などに寄与する補助ガスを更に含有することがある。
「原料ガス」とは、膜の主成分となる材料の供給源となるガスである。例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、HMDSO，TEOS，シラン等のＳｉを含有するガスが原料ガスである。
「反応ガス」とは、原料ガスと反応して、形成される膜に取り込まれるガスであり、例えばＳｉＯｘ膜を形成する場合には、酸素（Ｏ２）がこれに該当する。
「磁場発生部材」とは、永久磁石からなる磁場発生機構であり、例えば、長い中央磁石と、この中央磁石を取り囲む外周磁石と、それらを接続する磁界短絡部材とからなる部材がこれに該当する。
「プラズマ電源」とは、電極である一対の成膜ロールに接続されて成膜ロール間にプラズマを発生させる電源である。
「一対の成膜ロールの極性を反転させるプラズマ電源」とは、上に定義されたプラズマ電源であって、一方の成膜ロールの極性がプラスの時、他方の成膜ロールの極性がマイナスとなるように極性が反転するプラズマ電源である。
「放電プラズマ」とは、放電により発生させたプラズマである。
「プラズマＣＶＤ法」とは、ガス状物質の化学反応を利用して成膜を行うＣＶＤ成膜方法の一種であり、プラズマ放電を利用して化学反応を促進させるＣＶＤ成膜方法である。 
「面積速度」とは、ロール・ツー・ロール成膜法などにおいて、一定時間の間に基材が進む面積である。基材の線速度と基材の幅との間には、（面積速度）＝（線速度）×（基材の幅）の関係がある。
「０℃、１気圧基準で」とは、表示されたガスの量が、０℃、１気圧におけるそのガスの体積であることを表す。
「有機珪素化合物を完全に酸化させる」とは、有機珪素化合物を、該化合物に含まれるＳｉ、Ｃ、およびＨが、ＳｉはＳｉＯ２になり、ＣはＣＯ２になり、ＨはＨ２Ｏになるように酸化させることを意味する。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１３】
本発明の成膜方法は、真空チャンバーと、平行ないしほぼ平行に対向して配置され、内部に磁場発生部材を備えている一対の成膜ロールと、前記一対の成膜ロールの極性を反転させるプラズマ電源とを備える成膜装置を用いて行われる成膜方法であって、前記真空チャンバー内で、長尺の基材の表面の第一の部分と、該基材の表面の第二の部分とが対向するように前記基材を前記成膜ロールに巻き掛けた状態で該基材を搬送しながら、前記成膜ロールの間の成膜空間に有機珪素化合物のガスと酸素ガスを含む成膜ガスを供給し、前記磁場発生部材により前記成膜空間に磁場を発生させ、前記成膜ロール間に前記プラズマ電源により放電プラズマを発生させ、これにより、該基材上に連続的に薄膜層を形成する方法であって、前記プラズマ電源の周波数が、１０００ｋＨｚ〜５８００ＭＨｚである。
【００１４】
本発明の成膜方法に用いる長尺の基材としては、樹脂からなるフィルム又はシートが挙げられる。このような基材に用いる樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、環状ポリオレフィン等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリビニルアルコール系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物；ポリアクリロニトリル系樹脂；アセタール系樹脂；ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、耐熱性及び線膨張率が高く、製造コストが低いという観点から、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＰＥＴ、ＰＥＮが特に好ましい。また、これらの樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
前記長尺の基材の厚みは、積層フィルムを製造する際の安定性を考慮して適宜に設定することができる。前記基材の厚みとしては、真空中においてもフィルムの搬送が可能であるという観点から、５〜５００μｍの範囲であることが好ましく、５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜１００μｍの範囲であることが特に好ましい。
【００１６】
また、前記基材には、薄膜層との密着性の観点から、基材の表面を清浄するための表面活性化処理を施すことが好ましい。このような表面活性化処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理が挙げられる。
【００１７】
本発明では、樹脂フィルム上にバリア膜である薄膜層を形成する方法として、ロール間放電プラズマＣＶＤ法を用いる。これにより、屈曲してもバリア性が低下し難い積層フィルムを得ることができる。従来の積層フィルムでは、屈曲するとバリア膜にクラックが生じ易く、バリア性が低下し易かったが、本発明によれば、屈曲してもバリア膜にクラックが生じ難く、バリア性が低下し難い積層フィルムを得ることができる。
【００１８】
ここで、プラズマＣＶＤ法は、原料物質を含むガスを交流でプラズマ化することにより、原料物質がラジカル化、及び／又はイオン化し、樹脂フィルム等の基板上に原料物質が堆積する成膜方法である。更に、本発明においては、ガスバリア性や耐屈曲性に優れた積層フィルムを得るために、低圧プラズマＣＶＤ法が用いられている。
低圧とは、０.１Ｐａ〜６Ｐａであり、好ましくは１〜３Ｐａである。
真空チャンバー内の圧力が、０.１Ｐａ以上の場合、磁場の存在する領域における放電の発生が困難とならず、６Ｐａ以下の場合、気相中で反応が生じ、薄膜層の上または中に薄膜層と同じまたは類似の化学組成のパーティクルが形成されることを防止することができる。上記パーティクルは、薄膜層のガスバリア性を低下させるが、上記範囲内であれば、パーティクルの形成がよく抑制されてバリア性の高い薄膜層を成膜することができる。
【００１９】
このような薄膜層の形成に用いる前記成膜ガス中の原料ガスとして、珪素を含有する有機珪素化合物を用いる。このような有機珪素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性及び得られる薄膜層のガスバリア性等の特性の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機珪素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
さらに、原料ガスとして、上述の有機珪素化合物のほかにモノシランを含有させ、形成するバリア膜の珪素源として使用してもよい。
【００２０】
本発明の成膜方法においては、有機珪素化合物のガスの流量が、基材の面積速度１ｍ２／分あたり、０℃、１気圧基準で１００〜３００ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅ）であり、好ましくは１４０〜２９０ｓｃｃｍである。１００ｓｃｃｍ以上の場合、薄膜層がポーラスとならず充分なガスバリア性が得られ、３００ｓｃｃｍ以下の場合、排気能力不足を理由に圧力制御に支障をきたすことがない。
【００２１】
また、本発明の成膜方法においては、有機珪素化合物のガスの流量は、１０〜３００ｓｃｃｍであり、好ましくは２０〜２００ｓｃｃｍである。かかる数値は、前記成膜ロールの幅等を限定しない場合の値である。
【００２２】
また、前記成膜ガスとしては、前記原料ガスの他に反応ガスを用いる。このような反応ガスとして、前記原料ガスと反応して酸化物を形成させるために、酸素ガスを用いる。
【００２３】
前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガス；水素を用いることができる。
【００２４】
ロール間放電プラズマＣＶＤ法では、成膜ロール間の空間にプラズマ放電を発生させる。典型的な例では、回転しない磁石を内蔵した２つの水冷回転ドラムを４〜５ｃｍの間隔で成膜ロール間に設置し、ロール間に磁場が形成され、成膜ロール対にプラズマ電源により電力を供給する。
ガスを導入するときわめて明るい高密度のプラズマがロール間に形成される。ロール間の磁場と電場により電子はロール間ギャップの中心近傍に閉じ込められることになり、高密度のプラズマが形成される。
【００２５】
このプラズマ源は、数Ｐａの低圧力で動作可能で、中性粒子やイオンの温度は低く、室温近傍になる。一方、電子の温度は高いので、ラジカルやイオンを多く生成する。また、高温の２次電子が磁場の作用で樹脂フィルムに流れ込むのが防止され、樹脂フィルムの温度を低く抑えたままで高い電力の投入が可能となり、高速成膜が達成される。膜の堆積は、主に樹脂フィルム表面のみに起こり、電極は樹脂フィルムに覆われて汚れにくいために、長時間の安定成膜ができる。
【００２６】
図１は、本発明の方法を用いて積層フィルムを製造するのに好ましい製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２７】
図１に示す製造装置は、送り出しロール１１と、搬送ロール２１、２２、２３、２４と、成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ロール３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１、６２と、巻取りロール７１とを備えている。また、このような製造装置においては、少なくとも成膜ロール３１、３２と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１、６２とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このような製造装置において前記真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。
【００２８】
このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ロールがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。そのため、このような製造装置においては、プラズマ発生用電源５１により電力を供給することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間に放電することが可能であり、これにより成膜ロール３１と成膜ロール３２との間の空間にプラズマを発生させることができる。更に、このような製造装置においては、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）は、平行ないしほぼ平行に対向して配置される。このようにして、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）を配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できる。
このような製造装置によれば、ＣＶＤ法によりフィルム１００の表面上に薄膜層を形成することが可能であり、成膜ロール３１上においてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させつつ、更に成膜ロール３２上においてもフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させることもできる。従って、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することができる。
【００２９】
また、成膜ロール３１及び成膜ロール３２の内部には、成膜ロールが回転しても、連動して回転しないように固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。
【００３０】
成膜ロール３１及び成膜ロール３２としては適宜公知のロールを用いることができる。 
このような成膜ロール３１及び３２としては、より効率よく薄膜層を形成せしめるという観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、このような成膜ロール３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、５〜１００ｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００３１】
また、このような製造装置においては、フィルム１００の表面の第一の部分と第二の部分とが互いに対向するように、一対の成膜ロール（成膜ロール３１と成膜ロール３２）に、フィルム１００が巻き掛けられている。このようにフィルム１００を配置することにより、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電を行ってプラズマを発生させる際に、一対の成膜ロール間に存在するフィルム１００の表面の第一の部分と第二の部分に同時に成膜することが可能となる。すなわち、このような製造装置によれば、上述したように、ＣＶＤ法により、成膜ロール３１上にてフィルム１００の表面上に膜成分を堆積させ、更に成膜ロール３２上にて膜成分を堆積させることができるため、フィルム１００の表面上に前記薄膜層を効率よく形成することが可能となる。なお、フィルム１００の前記第一の部分及び前記第二の部分は、該フィルムの表面の固定された部分を指すものではなく、「該フィルムの表面の成膜空間中に位置している部分」と定義される。
【００３２】
また、このような製造装置に用いる送り出しロール１１及び搬送ロール２１、２２、２３、２４としては適宜公知のロールを用いることができる。また、巻取りロール７１としても、薄膜層を形成したフィルム１００を巻き取ることが可能なものであればよく、特に制限されず、適宜公知のロールを用いることができる。
【００３３】
また、ガス供給管４１としては原料ガス等を所定の速度で供給又は排出することが可能なものを適宜用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、適宜公知のプラズマ発生装置の電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ロール３１と成膜ロール３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、前記一対の成膜ロールの極性を交互に反転させることが可能な交流電源を利用する。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤを実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷとすることができるものであることが好ましい。電源の周波数は１０００ｋＨｚ〜５８００ＭＨｚである。好ましくは、１３．５６ＭＨｚ〜２４５０ＭＨｚであり、より好ましくは、２７．１２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚである。また、磁場発生装置６１、６２としては適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。さらに、フィルム１００としては、薄膜層を予め形成させたものを用いることができる。このように、フィルム１００として薄膜層を予め形成させたものを用いることにより、前記薄膜層の厚みを厚くすることも可能である。 
【００３４】
周波数を上記範囲に設定すると、成膜速度が上がる理由は、必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測する。電源の周波数をあげると、放電の開始電圧が低下する。また、一般に交流電気回路では、容量成分（コンデンサーなど）は、周波数が高くなると、インピーダンスが減少する。電力を制御（電力が一定になるように電源の出力を調整）して、成膜を行うと、インピーダンスが減少するほど電流値が大きくなり、プラズマ反応を促進する。これにより、成膜速度が上がる。同じ膜厚の薄膜を得ようとした場合、ライン速度を上げることができるので、生産性が上がり、生産コストが下がる。
【００３５】
また、周波数を高くしたときは、インピーダンス整合器（マッチングボックスとも言う）を使用してもよい。
【００３６】
このように、図１に示す製造装置を用いて、ガスバリア性や耐屈曲性に優れた積層フィルムを製造することができる。また、例えば、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、成膜ロールの直径、並びに、フィルムの搬送速度を適宜調整してもよい。すなわち、図１に示す製造装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ロール（成膜ロール３１及び３２）間に放電を発生させることにより、前記成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ロール３１上のフィルム１００の表面上並びに成膜ロール３２上のフィルム１００の表面上に、前記薄膜層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、長尺のフィルム１００が送り出しロール１１や成膜ロール３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロール・ツー・ロール方式の連続的な成膜プロセスによりフィルム１００の表面上に前記薄膜層が形成される。
【００３７】
前記成膜ガスは、前記有機珪素化合物と酸素とを含有するものであり、原料ガスである有機珪素化合物と反応ガスである酸素の比率としては、原料ガスと反応ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスの量の比率よりも、反応ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。反応ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、ガスバリア性や耐屈曲性に優れた積層フィルムが得られなくなってしまう。よって、酸素ガスは前記成膜ガス中の前記有機珪素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。
【００３８】
実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、成膜ガスの有機珪素化合物のガスと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて反応し、成膜されるので、成膜ガスの有機珪素化合物のガスと酸素ガスの流量比（酸素ガスの流量）／（有機珪素化合物のガスの流量）が、原料の有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。 
そのため、成膜ガスの有機珪素化合物のガスと酸素ガスの流量比は、有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比の倍以下であることが好ましく、有機珪素化合物を完全に酸化させるモル比以下であることがより好ましい。
【００３９】
以下、前記成膜ガスとして、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機珪素化合物：ＨＭＤＳＯ：（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ：）と反応ガスとしての酸素（Ｏ２）を含有するものを用い、珪素−酸素系の薄膜を製造する場合を例に挙げて、成膜ガス中の原料ガスと反応ガスの好適な比率等についてより詳細に説明する。
【００４０】
原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ）と、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させて珪素−酸素系の薄膜を作製する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）： 
（ＣＨ３）６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ＋２ＳｉＯ２      （１） 
に記載のような反応が起こり、二酸化珪素が製造される。このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化珪素膜が形成されてしまうため、ガスバリア性や耐屈曲性に優れた積層フィルムを得ることができなくなってしまう。そのため、薄膜層を形成する際には、上記（１）式の反応が完全に進行してしまわないように、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なくする必要がある。
なお、上述したように、実際のプラズマＣＶＤチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスの酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて反応し、成膜される。従って、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。
そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である２４倍量以下の量であることが好ましく、１２倍量以下とすることがより好ましい。
このような比でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を含有させることにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子が薄膜層中に取り込まれ、得られる積層フィルムに優れたバリア性及び耐屈曲性を発揮させることが可能となる。
なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子が薄膜層中に過剰に取り込まれる。この場合はバリア膜の透明性が低下して、バリアフィルムは有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０.１倍より多い量とすることが好ましく、０.５倍より多い量とすることがより好ましい。
【００４１】
また、このようなプラズマＣＶＤ法において、成膜ロール３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（本実施形態においては成膜ロール３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり一概に言えるものでないが、０.１〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。この印加電力が前記下限未満ではパーティクルが発生し易くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると成膜時に発生する熱量が多くなり、成膜時の基材表面の温度が上昇してしまい、基材が熱負けして成膜時に皺が発生してしまう可能性や、ひどい場合には熱でフィルムが溶けて、裸の成膜ロール間に大電流の放電が発生して成膜ロール自体を傷めてしまう可能性が生じる。
【００４２】
フィルム１００の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０.１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０.５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限未満では、フィルムに熱に起因する皺の発生しやすくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、形成される薄膜層の厚みが薄くなる傾向にある。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。
【００４４】
［水蒸気透過度の測定］
（ｉ）温度４０℃、低湿度側の湿度０％ＲＨ、高湿度側の湿度９０％ＲＨの条件において、水蒸気透過度測定機（ＧＴＲテック社製、機種名「ＧＴＲテック−３０００」）を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定する。
（ｉｉ）水蒸気透過度が（ｉ）の方法の検出限界を超える積層フィルムについては、Ｃａ腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過度を測定する。
【００４５】
（実施例１）
前述の図１に示す製造装置を用いて積層フィルムを製造する。すなわち、２軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚み：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ〜７００ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を基材（フィルム１００）として用い、これを送り出しロ−ル１１に装着する。そして、成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に磁場を印加すると共に、成膜ロール３１と成膜ロール３２にそれぞれ電力を供給して成膜ロール３１と成膜ロール３２との間に放電してプラズマを発生させ、このような放電領域に成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）を供給して、下記条件にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、積層フィルムを得る。
【００４６】
〈成膜条件〉
プラズマ発生用電源の周波数：２７．１２ＭＨｚ〜６０ＭＨｚ
成膜ガスの混合比（酸素／ヘキサメチルジシロキサン）＝１０
真空チャンバー内の真空度：０．１〜１０Ｐａ 
プラズマ発生用電源からの供給電力：０．５〜２．５ｋＷ
幅：３５０ｍｍ〜７００ｍｍ
基材の搬送速度：０．５〜１０ｍ／分
基材の面積速度１ｍ２／分あたりの有機珪素化合物のガスの流量：１００〜３００ｓｃｃｍ
（０℃、１気圧基準）
【００４７】
（実施例２）
実施例１における、成膜条件のプラズマ発生用電源の周波数のみを以下の値に変えて成膜を行う。
【００４８】
〈成膜条件〉
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ以上２７．１２ＭＨｚ未満
【００４９】
（実施例３）
実施例１における、成膜条件のプラズマ発生用電源の周波数のみを以下の値に変えて成膜を行う。
【００５０】
〈成膜条件〉
プラズマ発生用電源の周波数：６０ＭＨｚより大きく２４５０ＭＨｚ以下
【００５１】
（実施例４）
実施例１における、成膜条件のプラズマ発生用電源の周波数のみを以下の値に変えて成膜を行う。
【００５２】
〈成膜条件〉
プラズマ発生用電源の周波数：１０００ｋＨｚ以上１３．５６ＭＨｚ未満
【００５３】
（実施例５）
実施例１における、成膜条件のプラズマ発生用電源の周波数のみを以下の値に変えて成膜を行う。
【００５４】
〈成膜条件〉
プラズマ発生用電源の周波数：２４５０ＭＨｚより大きく５８００ＭＨｚ以下
【００５５】
実施例１〜実施例５の成膜は、何れも周波数１０００ｋＨｚ〜５８００ＭＨｚの条件で実施されており、プラズマ反応の促進が起きている。これにより、成膜速度が上がり、同じ膜厚の薄膜を得ようとした場合、ライン速度を上げることができるので、生産性が上がり、生産コストが下がる。
【符号の説明】
【００５６】
１１…送り出しロール、２１、２２、２３、２４…搬送ロール、３１、３２…成膜ロール、４１…ガス供給管、５１…プラズマ発生用電源、６１、６２…磁場発生装置、７１…巻取りロール、１００…フィルム 
【図１】
2014001444.tif 000003