(57)【要約】【課題】分離工程中で発生する熱量を有効に活用し、効率的に希土類分離する。【解決手段】複数種の希土類を含む希土類磁石を酸化雰囲気下で加熱して酸化させる酸化工程と、酸化した前記希土類磁石を還元雰囲気下で加熱して前記希土類磁石から混合希土類酸化物を分離する分離工程と、前記混合希土類酸化物をハロゲン源存在下で加熱して混合希土類ハロゲン化物を生成するハロゲン化工程と、前記混合希土類ハロゲン化物から単体の希土類ハロゲン化物を分離する相互分離工程とを有し、前記分離工程で生じる廃熱を前記酸化工程、前記ハロゲン化工程、前記相互分離工程の少なくとも一工程に利用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の希土類を含む希土類磁石を酸化雰囲気下で加熱して酸化させる酸化工程と、酸化した前記希土類磁石を還元雰囲気下で加熱して前記希土類磁石から混合希土類酸化物を分離する分離工程と、前記混合希土類酸化物をハロゲン源存在下で加熱して混合希土類ハロゲン化物を生成するハロゲン化工程と、前記混合希土類ハロゲン化物から単体の希土類ハロゲン化物を分離する相互分離工程とを有し、前記分離工程で生じる廃熱を前記酸化工程、前記ハロゲン化工程、前記相互分離工程の少なくとも一工程に利用することを特徴とする希土類磁石からの希土類分離方法。
【請求項２】
請求項１において、前記分離工程で生じる廃熱を前記相互分離工程で最初に利用することを特徴とする希土類磁石からの希土類分離方法。
【請求項３】
請求項１において、前記分離工程は炭素を前記希土類磁石に混合することを特徴とする希土類分離方法。
【請求項４】
請求項１において、前記希土類磁石が粉末であり、前記酸化工程の前に前記粉末を乾燥させる乾燥工程を有することを特徴とする希土類分離方法。
【請求項５】
請求項１において、前記酸化工程の前に前記希土類磁石を粉砕する粉砕工程を有することを特徴とする希土類分離方法。
【請求項６】
請求項１において、前記ハロゲンは塩素であることを特徴とする希土類分離方法。
【請求項７】
請求項１において、前記希土類はネオジムとジスプロシウムとを含むことを特徴とする希土類分離方法。
【請求項８】
請求項１において、前記相互分離工程により得られた前記単体の希土類ハロゲン化物を炭酸又はシュウ酸に溶解させて沈殿物を形成する工程と、前記沈殿物を加熱して希土類酸化物を得る酸化物化工程とを有し、前記分離工程で生じる廃熱を前記酸化物化工程に利用することを特徴とする希土類磁石からの希土類分離方法。
【請求項９】
複数種の希土類を含む希土類磁石を酸化雰囲気下で加熱する酸化炉と、炭素と酸化した前記希土類磁石とを還元雰囲気下で加熱して前記希土類磁石から混合希土類酸化物を分離する還元炉と、前記混合希土類酸化物をハロゲン源存在下で加熱するハロゲン化炉とを備え、前記還元炉で生じる廃熱を熱交換する熱交換器を前記酸化炉、前記ハロゲン化炉、の少なくとも一つと前記還元炉との間に備えることを特徴とする希土類分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃磁石からの希土類分離回収方法、及び希土類分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
使用済みのモータ等の希土類磁石からネオジムやジスプロシウムなどの希土類元素分離回収してリサイクルする場合、磁石工場内では磁石の研削工程などで発生する削り粉（スラッジ）等が大量に生成されるため、これらもリサイクルすることにより希少な資源を有効に使用できる。このような希土類磁石から希土類元素をリサイクルできる手法として、古くから、スラッジを酸で浸出し、次いで溶媒によって抽出する手法（溶媒抽出法）が用いられている。しかしながらこの方法ではきわめて高濃度の強酸や揮発性の高い有機溶剤を使用するため地球環境に与える影響が少なくない。また一回の分離率が十分でないため多段の分離を要することから、一般にコストが高い。よって、溶媒抽出によるコストは希土類元素の分離のコストの８割を占める。そこで下記特許文献のような希土類分離方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、複数の希土類元素を含む混合物中の希土類元素をハロゲン化することで異なる価数の希土類ハロゲン化物を製造し、これらの性質の違いを利用して複数の希土類元素を分離することが記載されている。また特許文献２には、鉄塩化物を用いて希土類元素を含むスクラップ等の中の希土類元素の塩化反応を進行させ、希土類元素を塩化物として選択的に回収することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０３１４９号公報
【特許文献２】特開２００３−７３７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、何れの特許文献でも、分離工程中で発生する熱量を無駄にしているという課題がある。
【０００６】
本発明では、分離工程中で発生する熱量を有効に活用し、効率的に希土類分離することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は、複数種の希土類を含む希土類磁石を酸化雰囲気下で加熱して酸化させる酸化工程と、酸化した前記希土類磁石を還元雰囲気下で加熱して前記希土類磁石から混合希土類酸化物を分離する分離工程と、前記混合希土類酸化物をハロゲン源存在下で加熱して混合希土類ハロゲン化物を生成するハロゲン化工程と、前記混合希土類ハロゲン化物から単体の希土類ハロゲン化物を分離する相互分離工程とを有し、前記分離工程で生じる廃熱を前記酸化工程、前記ハロゲン化工程、前記相互分離工程の少なくとも一工程に利用する。
【０００８】
また、複数種の希土類を含む希土類磁石を酸化雰囲気下で加熱する酸化炉と、炭素と酸化した前記希土類磁石とを還元雰囲気下で加熱して前記希土類磁石から混合希土類酸化物を分離する還元炉と、前記混合希土類酸化物をハロゲン源存在下で加熱するハロゲン化炉とを備え、前記還元炉で生じる廃熱を熱交換する熱交換器を前記酸化炉、前記ハロゲン化炉、の少なくとも一つと前記還元炉との間に備える。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、分離工程中で発生する熱量を有効に活用し、効率的に希土類分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】希土類磁石の加工スラッジからジスプロシウムを分離回収するフロー図。
【図２】廃熱利用時に各工程で生じる温度を示すプラントの概略図。
【図３】廃熱利用時の各工程での温度の低下率を示す図。
【図４】廃熱利用時の熱収支を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の希土類分離回収方法の基本原理を、ネオジム、ジスプロシウムの希土類と鉄、ホウ素を含んだ希土類磁石からネオジムとジスプロシウムを分離回収する場合について述べる。
【００１２】
ネオジム、ジスプロシウム、鉄、ホウ素を含む希土類磁石の廃磁石としては、磁石作製工程中の研削工程で生じるスラッジや、割れ、カケ等による固形廃磁石、一旦市場に出回って使用に供された後、廃製品として回収された製品を構成する磁石等が挙げられる。ここでは、スラッジ（粉末）又は固形廃磁石（塊）である希土類磁石から希土類を分離する方法とプラントについて述べる。
【００１３】
本発明では、粉末の場合も塊の場合も、（１）希土類磁石を酸化する酸化工程、（２）酸化した希土類磁石から混合希土類を分離する工程、（３）希土類を相互に分離する工程を備えることで、希土類磁石から希土類を分離回収することができる。本発明では（１）、（２）の各工程を前処理工程（工程Ａ）と定義し、（３）の工程を相互分離工程（工程Ｂ）と定義する。
【００１４】
出発原料が粉末の場合、（１）工程の前に乾燥工程（（０）とする）を設けてもよい。
粉末表面は酸化物や水酸化物に覆われているため、乾燥させて粉末表面の不純物を除去することで、粉末の反応性を低減させることができる。出発原料が塊の場合、乾燥工程の替わりに粉砕工程を設けてもよい。例えば、水素ガスを貫流した炉内に８００℃で１時間程度保持することで磁石が水素を吸蔵して体積膨張し、粉々に破砕する水素破砕法等が挙げられる。磁石を粉砕して小さくすることで、（１）工程で酸化される表面積を増加させることができる。
【００１５】
以下に、粉末を乾燥させる工程から希土類同士を相互に分離する工程までの一例を説明する。
（工程Ａ）前処理工程
（０）乾燥工程
スラッジや固形廃磁石の粉砕粉等の廃磁石粉末は大気中では活性な場合がある。このため一旦大気などの酸化雰囲気中、１５０℃で１時間程度保持することにより水分等を除去する乾燥工程を経て、含水率が６０％未満となるように乾燥される。
【００１６】
（１）酸化工程
続いて大気中などの酸化雰囲気中、３００〜１０００℃で１〜５時間程度熱処理または燃焼処理することにより、粉末を酸化する。この工程で粉末は酸化希土類磁石粉末となる。
【００１７】
（２）混合希土類の分離工程
次に、酸化希土類磁石粉末から鉄等の磁石成分と希土類とを分離する。この段階では複数種の希土類が混合されている。分離方法として、炭素熱還元法が挙げられる。得られた酸化希土類磁石粉末中に炭素を混合し、不活性ガス雰囲気中で１３００〜１７００℃、１０分〜３時間加熱することにより、金属鉄と希土類酸化物に分離する。希土類酸化物は溶融した鉄より密度が小さいので溶融鉄に浮いた状態となる。炭素は燃えて二酸化炭素となるか、銑鉄として鉄に残存するが、その他の元素は酸化物として希土類酸化物側に残存する。金属鉄と希土類酸化物とは、機械的な振動等によって容易に分別が可能であり、磁石から希土類酸化物を分離できる。この（２）工程で生じる熱量を他の工程で利用する。
（工程Ｂ）相互分離工程
（３）希土類の相互分離工程
（２）で得られた希土類酸化物は、ネオジム、プラセオジム、ジスプロシウム等の混合希土類酸化物となっている。この混合希土類酸化物から各希土類単体に分離する工程を、希土類の相互分離工程とする。ネオジムとプラセオジムの物理的・化学的挙動は非常に似ているため、ここではプラセオジムはネオジム側に随伴することと考え、ネオジムとジスプロシウムの分離について述べる。
【００１８】
混合希土類酸化物を、ハロゲン源と共に４００℃〜９５０℃に加熱することにより、混合希土類ハロゲン化物とすることが可能である。ここでは、ハロゲンの一例として塩素を用いた場合について記載するが、ハロゲンとしてはこの他フッ素、ヨウ素、臭素についても同様の工程を取ることができる。塩素源として、ＦｅＣｌ2、ＮＨ4Ｃｌ等が挙げられる。得られた混合希土類塩化物はＮｄＣｌ3、ＤｙＣｌ3等の形態となっている。これを縦型の円柱状の蒸留炉に仕込んで真空蒸留すると、それぞれ真空蒸留され、蒸気圧の高いＤｙＣｌ3は低温側、蒸気圧の低いＮｄＣｌ3は高温側の炉心管壁面に凝集する。これを分別回収することによって、ＮｄＣｌ3の高濃度塩とＤｙＣｌ3の高濃度塩を分離回収することが可能である。
【００１９】
以上の前処理工程（工程Ａ）では、希土類磁石の主成分である鉄が全体の約７０％を占めるため、この鉄や鉄酸化物を加熱する必要が生じることから、工程中に取り扱う物質の体積が大きいのに対し、相互分離工程（工程Ｂ）では鉄は除去され、希土類の酸化物のみを取り扱うため、体積が３０％程に小さくなっている。さらに全ての工程で加熱の工程が必要であるが、この前処理工程では（１）、（２）に示したような８００℃〜１４００℃程度の高温のプロセスが必要となっている。特に（２）の工程では１４００℃と高温であるため（２）の工程において生じる熱量は他の工程で生じる熱量に比べて非常に大きいことが特徴である。従って（２）の工程で生じる廃熱を、他の加熱工程に利用することにより、他の加熱工程が省略できるので、大幅な省エネルギー化が可能となる。
【００２０】
さらに工程Ｂの後に、以下の工程を設けてもよい。以下の工程を行うことで、相互分離された希土類塩化物を希土類金属に加工することができる。
（工程Ｃ）後処理工程
（４）酸化物化工程
（３）の工程で得られた単体の希土類塩化物を、次の電解工程に供するため、一旦酸化物に転換する工程である。（３）で得られた希土類塩化物をそのまま電解工程に供する場合には本工程は不要である。またここでは単体の希土類塩化物が得られた場合に関して記述するが、ここに不純物として２０〜３０％程度までの不純物としてもう一方の希土類が残存する場合も含むものとする。
【００２１】
得られた塩化物は水に溶解させることができる。この状態で炭酸またはシュウ酸を添加することにより希土類炭酸塩、或いは希土類シュウ酸塩の沈殿を生成する。この沈殿をフィルタープレス等の手法により脱水し、希土類炭酸塩、或いは希土類シュウ酸塩を得る。
これを乾燥し、大気中８６０℃で１時間加熱することにより、希土類酸化物を得る。
【００２２】
この工程を、ネオジム、並びにジスプロシウムに関してそれぞれ行い、ネオジム酸化物、ジスプロシウム酸化物を得る。
【００２３】
（５）電解工程
最後に、得られた希土類酸化物を希土類磁石の原料とするため、合金化する必要がある。これらの希土類酸化物をフッ化ネオジム、フッ化カリウムからなる混合塩を３５０℃に加熱した溶融塩中に投入し、電極にて電解することにより、希土類金属を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
図１に、希土類磁石の加工スラッジからネオジムとジスプロシウムを分離回収するフロー図を示す。
【００２６】
図１では水中で保管された含水スラッジを用いた。この含水スラッジ１ｋｇをロータリーキルンを用いて１５０℃で１時間、大気中で乾燥させた（（０）乾燥工程）。その後、同一のロータリーキルン内で８６０℃、２時間、大気中で加熱することによりスラッジの粉末酸化物を得た（（１）酸化工程）。乾燥工程で水分が除去されるため、総重量は６００ｇ程度に減量していた。さらに酸化工程で酸化により重量が増加し、この段階での原料の重量は、約７００ｇであった。乾燥工程と酸化工程のロータリーキルンは別のものとしてもよい。
【００２７】
この７００ｇのスラッジ酸化物に、過剰量の黒鉛（約３００ｇ）を添加し、アルゴン気流中の還元炉を用いて１４００℃、２時間加熱した。この処理によりスラッジ酸化物は金属鉄と酸化物スラグに分離した。この中から金属鉄を取り除き、酸化物スラグを抽出すると、約３００ｇの混合希土類酸化物が得られた（（２）混合希土類の分離工程）。これをＸ線回折により分析した結果、ネオジムとジスプロシウムの酸化物が固溶して（Ｎｄ，Ｄｙ）2Ｏ3のような複合酸化物を形成していた。複合酸化物中には、微量のＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ、Ｃｕ等の不純物がわずかに存在していた。
【００２８】
次に、得られた混合希土類酸化物に塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）を１２００ｇ添加して良く混合し、ロータリーキルン中で４００℃で２時間、Ａr雰囲気で加熱した。その結果、混合希土類酸化物からネオジムとジスプロシウムの混合塩化物（Ｎｄ，Ｄｙ）Ｃｌ3が得られた。これを、ロータリーポンプで減圧しながら８００℃で加熱したところ、いずれも昇華して蒸留することができた。炉心出口近傍にはＤｙＣｌ3が、中心近傍にはＮｄＣｌ3が主として析出していた。これらを回収することによりＤｙが濃縮した部分とＮｄが濃縮した部分に分離することが可能であった（（３）希土類の相互分離工程）。
【００２９】
スラッジ中のＮｄ／Ｄｙ比は７／１であったが、この手法で得られたＤｙ濃縮部の濃度は、約５０％であることが分かった。
【００３０】
図１では、さらに（４）の工程を行うことで、各々の塩化物を酸化物にするところまで図示している。
【００３１】
図２に、本実施例で実施したプラントの模式図を示す。図２では、（２）混合希土類の分離工程によって還元炉３で生じる廃熱を、熱交換器６を用いて（０）乾燥工程を行う乾燥炉１、（１）酸化工程を行う酸化炉２、（３）希土類の相互分離工程を行うハロゲン化炉４、（４）酸化物化工程を行う加熱炉５で利用するプラントを図示した。廃熱を利用する際は、廃熱を利用したい炉と還元炉３との間の熱交換器が機能する。熱交換器を伝熱板として還元炉の熱を他の炉に伝えてもよい。また、還元炉と他の炉を貫通するように炉内に配管を引き回して閉回路を形成し、配管内に冷媒を流すことで熱を伝えてもよい。黒い矢印が分離対象である磁石粉末の経路である。
【００３２】
また比較例（図示しない）として、熱交換器を用いず、各工程で電気を用いて加温した場合についても検討を行った。
【００３３】
表１に、実施例１、２並びに比較例の各工程で生じる熱量の計算結果を示す。また図３に、廃熱の利用順序によって廃熱の温度低下に差が生じる様子を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
実施例１では、工程（２）で生じた廃熱を（３）、（１）＋（４）、（０）の順に利用した。この場合、合計の熱量は１，５４６ｋＪであった。廃熱を利用しなかった比較例では２，３１２ｋＪであり、比較例よりも熱の使用量を３３％程削減できた。実施例２では、工程（２）で生じた廃熱をまず（１）で利用した。この場合（１）で温度が大幅に低減したため（４）で廃熱を利用できなくなった。つまり、最も温度の低下が少ない工程で最初に廃熱を利用することにより、他の工程でも廃熱を利用できるので、より有効に廃熱が利用できる。しかし、実施例２でも、使用した熱量は１，６９３ｋＪであり、比較例よりも熱の使用量を２７％程削減できた。
【００３６】
図４に実施例１で必要な加熱の熱量を示す。（２）で生じる廃熱が６８１ｋＪであったため、（３）で７１ｋＪ、（１）で２５７ｋＪ、（４）で４０ｋＪ使用しても、最終的に（０）乾燥工程で必要な熱量のうち３１３ｋＪも廃熱で賄うことができた。実施例１のように（０）乾燥工程を設ける場合はさらに８６５ｋＪの加熱が必要ではあるが、（０）、（４）の工程を行わない場合は、還元炉で生じる熱量のみで希土類を相互分離することができる。
【００３７】
以上のように、磁石工場内の廃磁石やスラッジ、もしくは市場に出回った後の製品から回収される廃磁石からネオジム、ジスプロシウムの原料を低エネルギーで再生することができる。さらに分離の際に有害な強酸や揮発性有機溶剤を大量に使用することがないため、地球環境に対する負荷が軽減される。
【符号の説明】
【００３８】
１：乾燥炉
２：酸化炉
３：還元炉
４：ハロゲン化炉
５：加熱炉
６：熱交換器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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