(57)【要約】【課題】車両に搭載する蓄電体の劣化を防止、または劣化を回復させるとともに充放電性能を最大限に引き出すことを可能とする。蓄電体の充放電性能を長時間維持することを可能とする。【解決手段】リチウムイオン二次電池などの蓄電体の様々な異常の発生や、劣化の原因として、電極表面に生成される反応生成物に着目した。電気モーターを動力として走行する車両に用いる蓄電体は、車両の加速などで生じる急速放電により反応生成物が固体化されやすい。その反応生成物に電気的な刺激、具体的には、反応生成物を除去するように逆パルスの電圧を印加する手段を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンと、電気モーターと、蓄電体と、を有し、
前記エンジンの動力を用いて前記電気モーターにより発電した電力を
前記蓄電体に充電する期間を有する車両であって、
前記期間において、時間ｔｃの充電と時間ｔｄの放電が交互に連続して行われることを特徴とする車両。
【請求項２】
請求項１において、
時間ｔｄは、時間ｔｃの０．０１％以上１０％以下であることを特徴とする車両。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
時間ｔｄは、０．１秒以上３分以下であることを特徴とする車両。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３において、
前記エンジンは内燃機関であることを特徴とする車両。
【請求項５】
請求項４において、
前記電気モーターまたは前記エンジンにより車輪を駆動することを特徴とする車両。
【請求項６】
電気モーターと、第１の蓄電体と、第２の蓄電体と、を有し、
前記第１の蓄電体または前記第２の蓄電体の放電により前記電気モーターを駆動する車両であって、
前記第１の蓄電体による放電中に、前記第２の蓄電体が充電されることを特徴とする車両。
【請求項７】
請求項６において、
前記第１の蓄電体により、前記電気モーターの駆動と前記第２の蓄電体の充電が同時に行われることを特徴とする車両。
【請求項８】
電気モーターと、第１の蓄電体と、第２の蓄電体と、を有し、
前記第１の蓄電体または前記第２の蓄電体の放電により前記電気モーターを駆動する車両であって、
時間ｔｄ１の前記第１の蓄電体の放電による前記電気モーターの駆動と、
時間ｔｄ２の前記第２の蓄電体の放電による前記電気モーターの駆動が、
交互に連続して行われることを特徴とする車両。
【請求項９】
請求項８において、
前記第１の蓄電体の放電による前記電気モーターの駆動時に、
前記第２の蓄電体が充電されることを特徴とする車両。
【請求項１０】
請求項８または請求項９において、
時間ｔｄ１は、時間ｔｄ２の０．０１％以上１０％以下であることを特徴とする車両。
【請求項１１】
請求項８乃至請求項１０において、
時間ｔｄ１は、０．１秒以上３分以下であることを特徴とする車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物、方法、または、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。特に、本発明は、例えば、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電体または蓄電体が搭載された車両に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電体または蓄電体が搭載された車両の充電方法に関する。特に、本発明は、例えば、蓄電体または蓄電体が搭載された車両の放電方法に関する。本発明は、蓄電システムに関する。特に、本発明は、例えば、蓄電システムの駆動方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において蓄電体とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。また、本明細書中において電気化学デバイスとは、蓄電体、導電層、抵抗、容量素子などを利用することで機能しうる装置全般を指している。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電体の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電気機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
リチウムイオン電池に求められる特性として、高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００５】
また、リチウムイオン電池の一例としては、少なくとも、正極、負極、及び電解液を有している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−９４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン電池などの蓄電体は、充電、または放電を繰り返すことによって劣化し、容量が徐々に低下してしまう。そして、最終的には蓄電体の電圧がその蓄電体が内蔵されている電子機器の使用可能領域外となり、蓄電体として機能しなくなってしまうという問題がある。
【０００８】
そこで、蓄電体などの劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、蓄電体などの充放電性能を最大限に引き出し、蓄電体などの充放電性能を長時間維持することを課題の一つとする。
【０００９】
また、蓄電体は、事前に一つ一つの寿命を予想することが困難である電子化学デバイスである。蓄電体の製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急に蓄電体として機能しなくなってしまう不良品がある。
【００１０】
このように、蓄電体などが急に機能しなくなってしまうことを防止し、一つ一つの蓄電体などの長期信頼性を確保し、且つ、長期信頼性の向上を実現することも課題の一つとする。または、この課題を解決することでメンテナンスフリーの蓄電体などを実現することも課題の一つとする。
【００１１】
また、蓄電体の製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、発熱し、膨張、発火、または爆発する不良品もある。そこで、蓄電体などの安全性を確保することも課題の一つとする。
【００１２】
または、蓄電体などの急速充放電を可能とすることも課題の一つとする。または、蓄電体などの急速充電を可能とすることも課題の一つとする。または、蓄電体などの急速放電を可能とすることも課題の一つとする。
【００１３】
または、走行距離の長い車両などを実現することを課題の一つとする。
【００１４】
または、寿命の長い蓄電体を搭載した車両などを実現することを課題の一つとする。
【００１５】
または、信頼性の良好な蓄電体を搭載した車両などを実現することを課題の一つとする。
【００１６】
または、安全性が高い蓄電体を搭載した車両などを実現することを課題の一つとする。
【００１７】
または、不良が起きにくい電極などを実現することを課題の一つとする。または、反応生成物の影響を受けにくい電極などを実現することを課題の一つとする。または、反応生成物が溶けやすい蓄電体や車両などを実現することを課題の一つとする。または、低温で動作しやすい蓄電体や車両などを実現することを課題の一つとする。または、新規な蓄電体や車両などを提供することを課題の一つとする。なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
リチウムイオン電池を代表とする蓄電体において、様々な異常の発生や、劣化の原因は、電極表面に生成される反応物（「アカ（垢）」とも呼ぶ。）である。発明者は、リチウムイオン電池を代表とする電気化学反応を利用する電気化学デバイスにおいて、電極に電気的な刺激を加えて、充電、または放電時に生じた反応物を電極に付着させない、または、付着してしまった反応物をその表面から除去するという画期的な技術思想を見いだした。
【００１９】
＜リチウムイオン電池の充電・放電＞
リチウムイオン電池は充電にともない、リチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極活物質から電解液中に脱離反応し、電解液中から負極活物質に挿入反応する。正極活物質の反応量と負極活物質の反応量は等しいため、電解液中のＬｉ＋の総量は変化せず、その濃度に勾配が生じる。
【００２０】
＜正極電位と負極電位＞
正極電位とは、正極活物質の電気化学平衡電位であり、負極電位とは、負極活物質の電気化学平衡電位である。例えば、リチウム金属（Ｌｉ）が電解液中で電気化学平衡となる電位を０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と標記する。他の物質についても同様である。
【００２１】
０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）よりも、リチウム金属の電位が高ければ、リチウム金属からリチウムイオンが電解液中に溶出し、低ければ電解液中のリチウムイオンがＬｉとなって析出する。
【００２２】
正極活物質に用いられるリチウム化合物の電気化学平衡電位は、リチウム金属を基準として知ることができる。例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の電気化学平衡電位は、約３．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。また、負極活物質の黒鉛のＬｉについての電気化学平衡電位は、約０．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００２３】
よって、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）を正極活物質に、黒鉛を負極活物質に用いたリチウムイオン電池の電圧（電気化学セルの起電力）は、両者の電位差３．３Ｖとなる。負極電位がリチウム金属並に低いことが、リチウムイオン電池の特徴である高いセル電圧の要因になっている。
【００２４】
リチウムイオン電池の信頼性の低下、容量の減少の原因に、負極表面へのリチウムの析出が挙げられる。しかしながら、負極電位（黒鉛の電気化学平衡電位）は、約０．２Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、リチウムの析出電位＝０Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）に近いことにより、負極表面には容易にリチウム析出が容易に起こりうる。リチウムイオン電池の特徴である高いセル電圧の要因は、Ｌｉ析出の大きな原因となっている。
【００２５】
上記技術思想により、充電後において、負極表面にＬｉの析出物（リチウム金属）が実質的に存在していないリチウムイオン電池の実現を可能にする。
【００２６】
また、急速充電では、負極電位が低下するため、Ｌｉ析出がより生じやすくなる。また、低温環境下では、負極の抵抗が上がるため負極電位がより低下し、Ｌｉ析出がより生じやすくなるが、上記技術思想により、リチウムイオン電池の急速充電、リチウムイオン電池の低温環境での充電が可能になる。
【００２７】
また、金属元素の析出の抑制、除去などのために電極に与える「電気的な刺激」の一形態として、「逆パルス電流」が用いられる。
【００２８】
本発明の一形態は、正極活物質を含む第１の層を有する正極と、負極活物質を含む第２の層を有する負極と、電解液と、を有する蓄電体において、正極と負極間を第１の向きに流れる第１の電流と、第１の方向とは逆方向に正極と負極間を流れる逆パルス電流とを交互に繰り返し、正極又は負極に印加することにより、充電又は放電されており、逆パルス電流の１回の印加時間は、第１の電流の１回の印加時間よりも短いことを特徴とする。
【００２９】
逆パルス電流の印加時間は、例えば、第１の電流の印加時間の１／１００００以上１／１０以下とすればよい。具体的な時間としては、例えば、逆パルス電流の印加時間は、０．１秒以上３分以下とすることができ、代表的には、３秒以上３０秒以下である。
【００３０】
「逆パルス電流」とは、充電または放電を行う際に、正極と負極間に流れる電流（充電時であれば充電電流、放電時であれば放電電流）とは、逆方向に正極と負極間に電流を流すための信号である。逆パルス電流を電極に印加する時間は、直前の逆パルス電流を印加後、充電電流又は放電電流が流れていた時間よりも短ければよく、十分に短くすることが望ましい。そこで、逆パルス電流におけるパルスという表現は、充電時または放電時において充電電流又は放電電流とは逆向きの電流が瞬間的に印加されることだけでなく、直感的に瞬間的であるとはみなせないような時間（例えば、１秒以上）であっても、充電電流又は放電電流とは逆向きの電流が一時的に電極に印加されていることを表している。なお、逆パルス電流を印加する動作を「逆パルス動作」ともいう。
【００３１】
＜アカの形成と除去  メカニズム１＞
まず、電極表面にアカが形成されるメカニズムと、そのアカを除去するメカニズムの一例を、図２２を用いて説明する。
【００３２】
なお、アカとは、電極表面に生成された反応生成物であり、劣化物、析出物を含み、例えばデンドライト、ウィスカーなどを指している。アカとは、代表的には、金属イオンの析出物であり、リチウムイオン電池の場合、リチウムである。
【００３３】
なお、劣化物とは構成要素（電極または電解液など）の一部が変質し、劣化した物質を指している。また、析出物とは、液状の物質から結晶または固体状成分が分離してでてくる物質であり、形状としては膜状や、粒状や、髭状などになり得る。また、デンドライトとは、複数に枝分かれした樹枝状の結晶である。また、ウィスカーとは結晶表面からその外側に向けて髭状に成長した結晶である。
【００３４】
図２２は、正極、負極、及び電解液を少なくとも備えた蓄電体の一部の模式的な断面図である。また、正極は、正極活物質を含む層（以下、正極活物質層と呼ぶ。）を少なくとも有し、負極は、負極活物質を含む層（以下、負極活物質層と呼ぶ。）を少なくとも有する。
【００３５】
なお、図２２では、理解を容易にするため、一方の電極８１１と、電極８１１近傍の電解液８１３のみを示している。また、電極８１１は正極であっても負極であってもよいが、ここでは電極８１１を負極として以下の説明を行う。
【００３６】
図２２（Ａ）の紙面の右から左の方向が充電時の電流Ｉａ（充電電流）の流れる向きである。その向きの逆方向（紙面の左から右の方向）が逆パルス電流Ｉｉｎｖの流れる方向になる。よって、電流Ｉａの電流値を正の値であるとすると、逆パルス電流Ｉｉｎｖの値は負になる。なお、逆パルス電流Ｉｉｎｖの大きさ（値の絶対値）は、少なくとも電流Ｉａの大きさ（値の絶対値）と等しく、またはそれ以上が好ましい。ただし、本発明の一態様は、これに限定されない。
【００３７】
図２２（Ａ）、図２２（Ｂ）、および図２２（Ｃ）は、蓄電体の電極８１１、代表的には、充電時に、電極８１１の表面に異常成長した反応生成物８１２ａ、反応生成物８１２ｂ、反応生成物８１２ｃの様子を順次示した断面模式図である。
【００３８】
図２２（Ａ）は、電極８１１（負極）ともう一方の電極（正極。図示せず。）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、電極８１１上に点在するように反応生成物８１２ａが付着した段階の様子を示している。
【００３９】
図２２（Ｂ）は、負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流した段階の様子を示している。反応生成物８１２ａの付着が表面全面に広がるとともに、反応生成物８１２ａの一部が異常成長し、反応生成物８１２ｂが形成される。
【００４０】
図２２（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流した段階の様子を示している。図２２（Ｃ）の反応生成物８１２ｃの突起部は、図２２（Ｂ）に示した反応生成物８１２ｂの突起部よりも垂直方向に長く成長している。また、図２２（Ｂ）に示した反応生成物８１２ｂの突起部の太さｄ１よりも図２２（Ｃ）の反応生成物８１２ｃの突起部の太さｄ２は、同じ、または、さらに太く成長する。
【００４１】
電流を流す時間が経過するに従って、アカが電極表面全体に均一についていくのではない。まず、アカがつき始めると、そのアカがつき始めたところが他の場所よりアカがつきやすくなり、より多くのアカが付着し、大きな塊状に成長する。アカが多く付着した領域は、他の領域よりも導電性が高い。よって、アカが多く付着した領域に電流が集中しやすくなり、その付近の成長が他の領域より進行する。従って、アカが多く付着した領域と、アカが少なく付着した領域とで凹凸が形成され、図２２（Ｃ）に示すように、時間が経過すればするほどその凹凸が大きくなる。最終的には、この大きな凹凸が蓄電体にとって大きな劣化の発生の原因となる。
【００４２】
図２２（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、ここではパルス電圧を加えることで反応生成物を溶去する。図２２（Ｄ）にパルス電圧を加えた直後の様子を示しており、図２２（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物８１２ｄの成長点から溶け出す。これは、電圧を加えることで成長点付近の電位勾配が急となり、成長点が優先的に溶けやすくなるためである。
【００４３】
アカが不均一に付着して凹凸が形成された状態で、逆パルス電流を印加すると、突起部に電流が集中し、アカが溶去する。アカが溶去するとは、電極表面においてアカが多く付着した領域のアカを再び溶かしてアカの大きな部分を小さくし、好ましくは電極表面にアカがつく前の状態に戻すことである。なお、電極表面にアカがつく前の状態に戻らなくともアカを縮小することでも十分な効果を得ることができる。
【００４４】
図２２（Ｅ）には、溶去される途中の段階を示しており、反応生成物８１２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物８１２ｅを図示している。
【００４５】
そして、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるように、逆パルス電流を正極又は負極の少なくとも一方に印加する。
【００４６】
逆パルス電流の印加を１回または複数回行うことで、理想的には、図２２（Ｆ）に示すように電極８１１表面に反応生成物が付く前の初期状態にすることができる。
【００４７】
また、完全に初期状態に戻らなくとも、逆パルス電流の印加により、反応生成物が固体化（密度が高くなる）ことを抑制することができる。従って、蓄電体の劣化の速度を遅くすることができる。
【００４８】
また、反応生成物が形成されるような向きに正極−負極間に電流を流している間に、この方向とは逆方向に正極−負極間に電流が流れるような逆パルス電流の印加を複数回行うことも本発明の一態様の技術思想の一つである。反応生成物に対して逆パルス電流が印加されることで、反応生成物の成長点から反応生成物を電解液中に溶出する。複数回の逆パルス電流の印加により、電極に反応生成物を成長させないようにすることが可能である。
【００４９】
また、充電時に、逆パルス電流を印加する時間は、充電電流が流れている時間（反応生成物が形成される時間）よりも短いことも本発明の一態様の一つである。また、放電時も放電電流が流れている時間よりも、逆パルス電流を印加する時間の方が短い。
【００５０】
また、反応生成物が電解液に溶ける速度が速ければ、或いは反応生成物の付着が少なければ、逆パルス電流を印加する時間を非常に短時間としても図２２（Ｄ）の状態から図２２（Ｆ）の状態にすることができる。
【００５１】
なお、逆パルス電流を印加する条件（パルス幅、タイミングなど）によっては、逆パルス電流を１回印加するのみであっても短時間で図２２（Ｄ）の状態から図２２（Ｆ）の状態にすることができる。
【００５２】
また、図２２では電極８１１を負極として説明したが、電極８１１が正極であっても同様の効果が得られる。例えば、充電時に、正極に電解液の分解物などの反応生成物が付着する場合に、逆パルス電流により、この反応生成物を除去することができる。
【００５３】
また、図２２では充電を例に説明したが、放電においても、負極、及び正極に付着した反応生成物を逆パルス電流により除去することができる。
【００５４】
また、蓄電体において、充電中に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるように、正極又は負極の少なくとも一方に逆パルス電流を複数回印加する、または放電中も同様に、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような逆パルス電流を、正極又は負極の少なくとも一方に複数回印加する。このように逆パルス電流を印加することで、蓄電体の劣化を防止、または劣化した蓄電体の回復を実現できる。
【００５５】
特に、ハイブリッド自動車や電気自動車など、電気モーターを動力として走行する車両では、車両の加速時に蓄電体の急速放電が起こりやすい。急速放電は反応生成物の固体化が促進されやすく、蓄電体の劣化が進行しやすい。また、低温環境下での充電または放電も反応生成物の固体化が促進されやすい。車両に搭載される蓄電体に、逆パルス電流を印加することで、特に寒冷地における走行距離や加速性能などの低下を抑えることができる。
【００５６】
次に、アカの形成と除去について上記とは異なるメカニズムの一例を説明する。
【００５７】
＜アカの形成と除去  メカニズム２＞
図２３は、図２２とは反応生成物の発生過程が一部異なるメカニズムを示しており、反応生成物が電極表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長する様子を示している。なお、図２３では、理解を容易にするため、一方の電極８２１と、電極８２１近傍の電解液８２３のみを示している。また、電極８２１は正極であっても負極であってもよいが、ここでは電極８２１を負極として以下の説明を行う。
【００５８】
図２３（Ａ）乃至図２３（Ｃ）は、図２２（Ａ）乃至図２２（Ｃ）と同様に、充電時において、電極８２１、代表的には電極８２１の表面に異常成長して形成された反応生成物８２２ａ、反応生成物８２２ｂ、反応生成物８２２ｃの様子を順次示した断面模式図である。
【００５９】
図２３（Ａ）は、電極８２１（負極）ともう一方の電極（正極。図示せず。）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、電極８２１表面全体に付着し、且つ、部分的に異常成長している反応生成物８２２ａが付着した段階の様子を示している。このような反応生成物８２２ａが付着する電極８２１としては、例えばグラファイト、グラファイトと酸化グラフェンの組み合わせ、酸化チタンなどが挙げられる。
【００６０】
また、図２３（Ｂ）は負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物８２２ｂの様子を示している。また、図２３（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物８２２ｃの様子を示している。
【００６１】
図２３（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を加えることで反応生成物を溶去する。図２３（Ｄ）に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号、例えばパルス電圧を加えた直後の様子を示しており、反応生成物は、図２３（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物８２２ｄの成長点から溶け出す。
【００６２】
図２３（Ｅ）には、反応生成物が溶去される途中の段階を示しており、反応生成物８２２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物８２２ｅを図示している。
【００６３】
このように、形成される反応生成物の発生過程およびそのメカニズムに関係なく、本発明一態様のを適用することができ、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を印加することを１回または複数回行うことで、理想的には、図２３（Ｆ）に示すように電極表面に反応生成物がつく前の初期状態にすることができる。
【００６４】
＜アカの形成と除去  メカニズム３＞
また、図２４は、図２２と異なり、電極表面に保護膜が形成されている例であり、保護膜で覆われていない領域に反応生成物が付着し、異常成長する様子を示している。なお、図２４では、理解を容易にするため、一方の電極８３１と、電極８３１近傍の電解液８３３のみを示している。また、電極８３１は正極であっても負極であってもよいが、ここでは電極８３１を負極として以下の説明を行う。
【００６５】
図２４（Ａ）、図２４（Ｂ）、及び図２４（Ｃ）は、電極８３１、代表的には電極８３１の表面において、保護膜８３４に覆われていない領域に形成された反応生成物８３２ａ、反応生成物８３２ｂ、反応生成物８３２ｃの様子を順次示した断面模式図である。保護膜８３４としては酸化シリコン膜、酸化ニオブ膜、酸化アルミニウム膜から選ばれる１層または積層を用いる。
【００６６】
図２４（Ａ）は、電極８３１（負極）ともう一方の電極（正極。図示せず。）の間に期間Ｔ１の間、電流を流して、負極である電極８３１の露出部分に異常成長している反応生成物８３２ａが付着した段階の様子を示している。
【００６７】
また、図２４（Ｂ）は負極と正極の間に期間Ｔ２（Ｔ２はＴ１より長い）の間、電流を流して成長した反応生成物８３２ｂの様子を示している。また、図２４（Ｃ）は、期間Ｔ２よりも長い期間Ｔ３の間、電流を流して成長した反応生成物８３２ｃの様子を示している。
【００６８】
図２４（Ｃ）の状態の後、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を加えることで反応生成物を溶去する。図２４（Ｄ）は、反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号を加えた直後の様子を示しており、反応生成物は、図２４（Ｄ）中の矢印方向に示すように反応生成物８３２ｄの成長点から溶け出す。
【００６９】
図２４（Ｅ）には、反応生成物が溶去される途中の段階を示しており、反応生成物８３２ｄの成長点から溶け出して小さくなった反応生成物８３２ｅを図示している。なお、図２４に示すメカニズムを利用することで、極めて新規な原理に基づく新規な電気化学デバイスを実現できる。
【００７０】
また、本明細書に開示されている技術思想は、一例であり、その改良及びバリエーションは、本発明の一態様の範囲内であると見なすことができる。また、本明細書に開示されている技術思想は、車両のみでなく、航空機や、船舶などの移動体にも適用可能である。
【００７１】
本発明の一態様は、エンジンと、電気モーターと、蓄電体を有し、エンジンの動力を用いて電気モーターにより発電した電力を蓄電体供給する期間を有する車両において、該期間において、時間ｔｃの充電と時間ｔｄの放電が交互に連続して行なわれることを特徴とする。時間ｔｄは、時間ｔｃの０．０１％以上１０％以下であることが好ましい。または、時間ｔｄは、０．１秒以上３分以下であることが好ましい。
【００７２】
本発明の一態様は、電気モーターと、第１の蓄電体と、第２の蓄電体を有し、第１の蓄電体または第２の蓄電体の放電により電気モーターを駆動する車両において、第１の蓄電体による放電期間中に、第２の蓄電体が充電されることを特徴とする。また、第１の蓄電体により、電気モーターの駆動と第２の蓄電体の充電が同時に行われる。
【００７３】
電気モーターと、第１の蓄電体と、第２の蓄電体を有し、第１の蓄電体または第２の蓄電体の放電により電気モーターを駆動する車両において、時間ｔｄ１の第１の蓄電体の放電による電気モーターの駆動と、時間ｔｄ２の第２の蓄電体の放電による電気モーターの駆動が、交互に連続して行われることを特徴とする。第１の蓄電体の放電による電気モーターの駆動時に、第２の蓄電体が充電される。時間ｔｄ１は、時間ｔｄ２の０．０１％以上１０％以下であることが好ましい。または、時間ｔｄ１は、０．１秒以上３分以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００７４】
本発明の一形態により、電極表面に形成されてしまった反応生成物に対して、反応生成物の形成時とは逆方向に正極と負極間に電流が流れるような信号（逆パルス電流）を印加することで、電極表面からアカを除去することが可能になる。よって、本発明の一形態により、電極の表面状態が変化しても変化前の初期状態に戻すことができる、或いは、電極表面の状態を変化させないようにすることができるため、原理的には劣化のない蓄電体を実現できる。つまりメンテナンスフリーの蓄電体が可能になるため、その蓄電体を搭載した装置や車両の長時間の使用が可能となる。
【００７５】
また、反応生成物の形成するメカニズムと、その反応生成物を溶去するメカニズムを利用する本発明の一態様の技術思想を用いれば、蓄電体に部分的に劣化する箇所があっても、劣化した箇所から劣化を修復し、初期状態に戻すことができる。
【００７６】
本発明の一形態により、走行距離の長い車両を実現することができる。
【００７７】
本発明の一形態により、寿命の長い蓄電体を搭載した車両を実現することができる。
【００７８】
本発明の一形態により、信頼性の良好な蓄電体を搭載した車両を実現することができる。
【００７９】
本発明の一形態により、安全性が高い蓄電体を搭載した車両を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】蓄電体の充電動作および放電動作を説明する図。
【図２】蓄電体の充電動作および放電動作を説明する図。
【図３】車両の構成を説明する図。
【図４】車両の構成を説明する図。
【図５】蓄電体の放電動作を説明する図。
【図６】蓄電体の充電動作および放電動作を説明する図。
【図７】充放電制御装置の構成を説明する図。
【図８】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図９】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図１０】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図１１】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図１２】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図１３】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図１４】充放電制御装置の動作を説明する図。
【図１５】車両の構成を説明する図。
【図１６】正極を説明する図。
【図１７】負極を説明する図。
【図１８】負極を説明する図。
【図１９】蓄電体を説明する図。
【図２０】蓄電体を説明する図。
【図２１】蓄電体を説明する図。
【図２２】電極表面における反応生成物の形成と除去を説明する図。
【図２３】電極表面における反応生成物の形成と除去を説明する図。
【図２４】電極表面における反応生成物の形成と除去を説明する図。
【図２５】車両の一例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００８２】
以下に説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００８３】
本明細書等において、第１、第２等として付される序数詞は便宜上用いるものであり、工程順又は積層順を示すものではない。また、本明細書等において発明を特定するための事項として固有の名称を示すものではない。
【００８４】
また、本明細書等において接続とは、電気的に接続される場合、機能的に接続される場合、及び直接接続される場合を含む。さらに、実施の形態に示す各構成要素の接続関係は、図又は文章に示す接続関係のみに限定されない。
【００８５】
また、本明細書等において、二次電池用の正極及び負極の双方を併せて電極とよぶことがあるが、この場合、電極は正極及び負極のうち少なくともいずれか一方を示すものとする。
【００８６】
なお、明細書の中の図面や文章において規定されていない内容について、その内容を除くことを規定した発明を構成できる。又は、ある値について、上限値と下限値などで示される数値範囲が記載されている場合、該数値範囲を任意に狭める、又は該数値範囲の中の一点を除くことで、該数値範囲を一部除いて発明を規定できる。これらにより、例えば、従来技術が本発明の技術的範囲内に入らないことを規定できる。
【００８７】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００８８】
（実施の形態１）
図３に、本発明の一態様に係る車両１００の構成例を示す。車両１００は、蓄電体１２０、ＤＣＤＣコンバーター１０４、インバーター１０５、電気モーター１０６、エンジン１０７、動力切替え装置１４０、制御装置１３０を有する。
【００８９】
電気モーター１０６、およびエンジン１０７は、動力切替え装置１４０を介して車輪１１０と接続する。また、電気モーター１０６、およびエンジン１０７は、車輪１１０を駆動するための動力源として機能する。動力切替え装置１４０は、電気モーター１０６もしくはエンジン１０７のどちらか一方の動力で、または両方の動力で車輪１１０を駆動するかを選択する機能を有する。また、動力切替え装置１４０に変速機を組み込むこともできる。
【００９０】
電気モーター１０６は直流電動機や交流電動機を用いることができる。本実施の形態では、電気モーター１０６として三相交流電動機を用いる。また、エンジン１０７は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスタービンエンジンなどの内燃機関や、蒸気機関、スターリングエンジンなどの外燃機関を用いることができる。本実施の形態では、エンジン１０７としてガソリンエンジンを用いる。
【００９１】
ＤＣＤＣコンバーター１０４は入力された直流電力の電圧を変化させる機能を有する。ＤＣＤＣコンバーター１０４としては、例えば昇降圧型コンバーターを用いることができる。昇降圧型コンバーターは、例えばスイッチングレギュレータ及び制御回路を有する。スイッチングレギュレータは、例えばインダクタ、第１のスイッチ、第２のスイッチを少なくとも有する。昇降圧型コンバーターは、例えば制御装置１３０により第１のスイッチ及び第２のスイッチを制御することにより、入力電圧の昇圧又は降圧を切り換えることができ、昇圧又は降圧された電圧の値を制御することができるとともに、インダクタに流れる電流の向きを切り換えて入力電圧と出力電圧を反転させ、ＤＣＤＣコンバーター１０４の電流の向きを変えることができるため、蓄電体１２０の充放電を切り換えることができる。昇降圧型コンバーターとしては、例えばＳｉｎｇｌｅ  Ｅｎｄｅｄ  Ｐｒｉｍａｒｙ  Ｉｎｄｕｃｔｏｒ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ（ＳＥＰＩＣともいう）型コンバーター又はＺｅｔａ型コンバーターを用いることができる。
【００９２】
インバーター１０５は、入力された直流電力を３相交流電力に変換するとともに、変換した交流電力の電圧、電流及び周波数を調整して電気モーター１０６に出力することができる。また、インバーター１０５は、入力された交流電力を直流電力に変換することができる。
【００９３】
電気モーター１０６は、ＤＣＤＣコンバーター１０４およびインバーター１０５を介して蓄電体１２０から供給される電力により、動力を発生させることができる。また、電気モーター１０６は発電装置として機能することもできる。例えば、エンジン１０７により電気モーター１０６を駆動して、電力を発生させることができる。
【００９４】
また、一般に、走行している車両１００の減速は、制動装置により車輪１１０に負荷を与え、運動エネルギーを熱エネルギーに変換することで行われる。そこで、車両１００の減速時に電気モーター１０６を負荷として用いることで、熱エネルギーとして失われる運動エネルギーの一部を電力に変換し、回生させることができる。
【００９５】
具体的には、本実施の形態における電気モーター１０６は三相交流電動機であるため、電気モーター１０６により速度エネルギーが交流電力に変換される。交流電力は、インバーター１０５により直流電力に変換され、ＤＣＤＣコンバーター１０４に入力される。ＤＣＤＣコンバーター１０４に入力された直流電力は、蓄電体１２０の充電に適した電圧に変換され、蓄電体１２０に供給することができる。
【００９６】
蓄電体１２０としては、例えばリチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、リチウムイオンポリマー二次電池、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池等の二次電池、レドックス・フロー電池、亜鉛・塩素電池、亜鉛臭素電池等の液循環型の二次電池、アルミニウム・空気電池、空気亜鉛電池、空気・鉄電池等のメカニカルチャージ型の二次電池、ナトリウム・硫黄電池、リチウム・硫化鉄電池等の高温動作型の二次電池などを用いることができる。なお、これらに限定されず、例えばリチウムイオンキャパシタなどを用いて蓄電体１２０を構成してもよい。
【００９７】
制御装置１３０は、蓄電体１２０、ＤＣＤＣコンバーター１０４、インバーター１０５、電気モーター１０６、エンジン１０７、および動力切替え装置１４０の状態を監視し、これらを動作させるための命令信号を生成して出力することで、これらの動作を制御する機能を有する。例えば、制御装置１３０は蓄電体１２０の正極と負極の間の電圧（以下、単に「蓄電体１２０の電圧」ともいう。）や、蓄電体１２０の正極と負極の間に流れる電流（以下、単に「蓄電体１２０の電流」ともいう。）を監視することができる。また、ＤＣＤＣコンバーター１０４の入出力の方向を制御し、出力電圧を決定することができる。
【００９８】
制御装置１３０は、マイクロコンピュータ、マイクロプロセッサ（ＭＰＵともいう）、マイクロコントロールユニット（ＭＣＵともいう）、フィールド  プログラマブル  ゲート  アレイ（ＦＰＧＡともいう）などを用いて構成することができる。
【００９９】
なお、制御装置１３０は、酸化物半導体を用いた半導体素子を用いて構成することが好ましい。例えば、チャネルが形成される半導体層に酸化物半導体を含むトランジスタは、オフ電流が極めて小さい特徴を有する。制御装置１３０をチャネルが形成される半導体層に酸化物半導体を含むトランジスタを用いて構成することで、制御装置１３０の消費電力を低減することができる。
【０１００】
制御装置１３０に限らず、インバーター１０５やＤＣＤＣコンバーター１０４などの半導体装置を、酸化物半導体を用いた半導体素子を用いて構成することで、半導体装置の消費電力を低減することができる。
【０１０１】
つづいて、車両１００が有する蓄電体１２０の充電動作および放電動作について、図１および図２を用いて説明する。図１および図２は、蓄電体１２０の電流と電圧の時間変化を示している。よって、横軸は時間であり、縦軸は電流および電圧である。また、図１および図２では、蓄電体の充電時に蓄電体の正極および負極間に流れる電流（以下、「充電電流」ともいう。）の向きを正とし、蓄電体の放電時に流れる電流（以下、「放電電流」ともいう。）の向きを負として示している。
【０１０２】
期間２１１は、エンジン１０７により車輪１１０が駆動される期間である。期間２１１ではエンジン１０７の動力の一部を電気モーター１０６に入力し、電気モーター１０６により電力を発生させ、該電力を蓄電体１２０に供給することができる。よって、期間２１１は蓄電体１２０の充電期間（以下、「充電期間」ともいう。）ともいえる。
【０１０３】
期間２１２は、電気モーター１０６により車輪１１０が駆動される期間である。電気モーター１０６は、蓄電体１２０から供給された電力により動力を発生し、車輪１１０を駆動することができる。よって、期間２１２は蓄電体１２０の放電期間（以下、「放電期間」ともいう。）ともいえる。
【０１０４】
図２は、期間２１１と期間２１２における蓄電体１２０の電流と電圧の変化を示している。なお、図面を見やすくするため、同じ内容を図２（Ａ）と図２（Ｂ）に示し、図２（Ａ）では電流を実線、電圧を破線とし、図２（Ｂ）では電流を破線、電圧を実線としている。
【０１０５】
期間２１１では、エンジン１０７の動力を用いて発生させた電力を蓄電体１２０に供給する。この時、蓄電体１２０には継続して正の電流（充電電流）が流れる。また、充電が進むにつれ、蓄電体１２０の電圧が上昇する。
【０１０６】
期間２１２では、蓄電体１２０の放電により電気モーター１０６に電力を供給するため、蓄電体１２０には継続して負の電流（放電電流）が流れる。また、放電が進むにつれ、蓄電体１２０の電圧が低下する。
【０１０７】
図１は、蓄電体１２０の逆パルス動作の一例を説明するための図である。なお、図面を見やすくするため、同じ内容を図１（Ａ）と図１（Ｂ）に示し、図１（Ａ）では電流を実線、電圧を破線とし、図１（Ｂ）では電流を破線、電圧を実線としている。
【０１０８】
図１に示すように、蓄電体１２０の充電期間中に逆パルス動作を複数回行うことが好ましい。期間Ｔ１１では、電流の値を正の値であるＩ１１として蓄電体１２０を充電し、期間Ｔ１２において、電流の値を負の値であるＩ１２として蓄電体１２０が放電する。
【０１０９】
図１において、期間Ｔ１２の時間は、期間Ｔ１１の時間よりも短いことが好ましい。これにより、放電される電荷量に対して充電される電荷量を多くすることができるため、充電時間の延長を抑制することができる。例えば、期間Ｔ１２の時間は、期間Ｔ１１の時間の０．０１％以上１０％以下とすればよい。具体的な時間としては、期間Ｔ１２の時間は、０．１秒以上３分以下とすることができ、代表的には、３秒以上３０秒以下である。
【０１１０】
期間Ｔ１２を設けることで、負極、及び正極に付着した反応生成物を除去することができる。よって、蓄電体の劣化を防止、または劣化した蓄電体を回復させることができる。
【０１１１】
なお、図１に示す各期間Ｔ１１の長さを変えてもよい。例えば、各期間Ｔ１１の長さを徐々に長くしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ１１の長さを徐々に短くしてもよい。
【０１１２】
または、図１に示す各期間Ｔ１２の長さを変えてもよい。例えば、各期間Ｔ１２の長さを徐々に短くしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ１２の長さを徐々に長くしてもよい。
【０１１３】
または、図１に示す各期間Ｔ１１において、Ｉ１１の値を変えてもよい。例えば、各期間Ｔ１１において、Ｉ１１の値を徐々に大きくしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ１１において、Ｉ１１の値を徐々に小さくしてもよい。
【０１１４】
または、図１に示す各期間Ｔ１２において、Ｉ１２の値を変えてもよい。例えば、各期間Ｔ１２において、Ｉ１２の値を徐々に大きくしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ１２において、Ｉ１２の値を徐々に小さくしてもよい。
【０１１５】
なお、上記充電方法を適宜組み合わせてもよい。
【０１１６】
（実施の形態２）
図４に、本発明の一態様に係る車両１５０の構成例を示す。車両１５０は、実施の形態１に示した車両１００に蓄電体を１つ追加し、さらに充放電制御装置３００を付加した構成を有する。
【０１１７】
本実施の形態に示す車両１５０は、第１の蓄電体１２１ａと第２の蓄電体１２１ｂを有する。蓄電体を複数設け、複数の蓄電体の充電および放電を充放電制御装置３００で制御することにより、充電期間のみでなく放電期間中に逆パルス動作を行うことができる。
【０１１８】
図５は、第１の蓄電体１２１ａまたは第２の蓄電体１２１ｂの一方を用いて電気モーター１０６を駆動している期間（放電期間）中に行う逆パルス動作の一例を説明するための図である。なお、図面を見やすくするため、同じ内容を図５（Ａ）と図５（Ｂ）に示し、図５（Ａ）では電流を実線、電圧を破線とし、図５（Ｂ）では電流を破線、電圧を実線としている。
【０１１９】
図５に示すように、放電期間中に逆パルス動作を複数回行うことが好ましい。期間Ｔ２１では、電流の値を負の値であるＩ２２として蓄電体１２０が放電し、期間Ｔ２２において、電流の値を正の値であるＩ２１として蓄電体１２０に充電する。
【０１２０】
図５において、期間Ｔ２２の時間は、期間Ｔ２１の時間よりも短いことが好ましい。例えば、期間Ｔ２２の時間は、期間Ｔ２１の時間の０．０１％以上１０％以下とすればよい。具体的な時間としては、期間Ｔ２２の時間は、０．１秒以上３分以下とすることができ、代表的には、３秒以上３０秒以下である。
【０１２１】
期間Ｔ２２を設けることで、負極、及び正極に付着した反応生成物を除去することができる。よって、蓄電体の劣化を防止、または劣化した蓄電体を回復させることができる。
【０１２２】
なお、図５に示す各期間Ｔ２１の長さを変えてもよい。例えば、各期間Ｔ２１の長さを徐々に長くしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ２１の長さを徐々に短くしてもよい。
【０１２３】
または、図５に示す各期間Ｔ２２の長さを変えてもよい。例えば、各期間Ｔ２２の長さを徐々に短くしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ２２の長さを徐々に長くしてもよい。
【０１２４】
または、図５に示す各期間Ｔ２１において、Ｉ２１の値を変えてもよい。例えば、各期間Ｔ２１において、Ｉ２１の値を徐々に大きくしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ２１において、Ｉ２１の値を徐々に小さくしてもよい。
【０１２５】
または、図５に示す各期間Ｔ２２において、Ｉ２２の値を変えてもよい。例えば、各期間Ｔ２２において、Ｉ２２の値を徐々に大きくしてもよい。なお、これに限定されず、例えば、各期間Ｔ２２において、Ｉ２２の値を徐々に小さくしてもよい。
【０１２６】
なお、上記放電方法を適宜組み合わせてもよい。
【０１２７】
なお、充電期間中に逆パルス動作を行い、放電期間中に逆パルス動作を行うこともできる。図６は、充電期間、放電期間ともに逆パルス動作を行う一例を説明する図である。なお、図面を見やすくするため、同じ内容を図６（Ａ）と図６（Ｂ）に示し、図６（Ａ）では電流を実線、電圧を破線とし、図６（Ｂ）では電流を破線、電圧を実線としている。なお、充電期間中および放電期間中の逆パルス動作については他に説明があり、説明の重複を防ぐため、ここでの詳細な説明は省略する。
【０１２８】
充電期間と放電期間の双方で逆パルス動作を行うことで、負極、および正極に付着した反応生成物を除去する効果を高めることができる。よって、より効果的に、蓄電体の劣化を防止、または劣化した蓄電体を回復させることができる。
【０１２９】
次に、充放電制御装置３００の構成例および動作例について図７乃至図１５を用いて説明する。
【０１３０】
図７に、充放電制御装置３００の構成例を示す。図７に示す充放電制御装置３００は、第１の端子３０１ａ、第２の端子３０１ｂ、端子３０８を有する。また、充放電制御装置３００は、第１の電圧センサ３０２ａ、第１の電流センサ３０３ａ、第２の電圧センサ３０２ｂ、第２の電流センサ３０３ｂを有する。また、充放電制御装置３００は、第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａ、第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂ、スイッチ３０４ａ、スイッチ３０４ｂ、スイッチ３０６ａ、およびスイッチ３０６ｂを有する。
【０１３１】
第１の端子３０１ａは、第１の電圧センサ３０２ａまたは第１の電流センサ３０３ａを介してノードＮＤａに接続される。また、第２の端子３０１ｂは、第２の電圧センサ３０２ｂまたは第２の電流センサ３０３ｂを介してノードＮＤｂに接続される。
【０１３２】
第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａは、少なくとも第１の端子と第２の端子を有する（図示せず）。第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂは、少なくとも第１の端子と第２の端子を有する（図示せず）。
【０１３３】
スイッチ３０４ａの一方の端子はノードＮＤａと接続され、スイッチ３０４ａの他方の端子は第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａの第１の端子と接続される。また、第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａの第２の端子はノードＮＤｂと接続される。
【０１３４】
スイッチ３０４ｂの一方の端子はノードＮＤｂと接続され、スイッチ３０４ｂの他方の端子は第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂの第１の端子と接続される。また、第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂの第２の端子はノードＮＤａと接続される。
【０１３５】
スイッチ３０６ａの一方の端子はノードＮＤａと接続され、スイッチ３０６ａの他方の端子は端子３０８と接続される。また、スイッチ３０６ｂの一方の端子はノードＮＤｂと接続され、スイッチ３０６ｂの他方の端子は端子３０８と接続される。
【０１３６】
第１の電圧センサ３０２ａは、第１の端子３０１ａに接続された、第１の蓄電体１２１ａの正極と負極の間の電圧（以下、単に「第１の蓄電体１２１ａの電圧」ともいう。）を測定することができる。また、第１の電流センサ３０３ａは、第１の端子３０１ａに接続された、第１の蓄電体１２１ａの正極と負極の間に流れる電流（以下、単に「第１の蓄電体１２１ａの電流」ともいう。）を測定することができる。
【０１３７】
第２の電圧センサ３０２ｂは、第２の端子３０１ｂに接続された、第２の蓄電体１２１ｂの正極と負極の間の電圧（以下、単に「第２の蓄電体１２１ｂの電圧」ともいう。）を測定することができる。第２の電流センサ３０３ｂは、第２の端子３０１ｂに接続された、第２の蓄電体１２１ｂの正極と負極の間に流れる電流（以下、単に「第２の蓄電体１２１ｂの電流」ともいう。）を測定することができる。
【０１３８】
第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａ、および第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂは、入力された直流電力の電圧を任意の電圧に変化させて出力する機能を有する。
【０１３９】
充放電制御装置３００は、スイッチ３０６ａをオン状態（導通状態）にすることで、端子３０８と第１の端子３０１ａを電気的に接続することができる。第１の蓄電体１２１ａの電圧よりも端子３０８の電圧が大きい場合、第１の蓄電体１２１ａが充電される。また、第１の蓄電体１２１ａの電圧よりも端子３０８の電圧が小さい場合、第１の蓄電体１２１ａが放電する。なお、この時、スイッチ３０６ｂ、スイッチ３０４ａ、およびスイッチ３０４ｂをオフ状態（絶縁状態）にすると、第１の蓄電体１２１ａの充電または放電が効率よく行われるため好ましい。（図８参照。）
【０１４０】
また、充放電制御装置３００は、スイッチ３０６ｂをオン状態（導通状態）にすることで、端子３０８と第２の端子３０１ｂを電気的に接続することができる。第２の蓄電体１２１ｂの電圧よりも端子３０８の電圧が大きい場合、第２の蓄電体１２１ｂが充電される。また、第２の蓄電体１２１ｂの電圧よりも端子３０８の電圧が小さい場合、第２の蓄電体１２１ｂが放電する。なお、この時、スイッチ３０６ａ、スイッチ３０４ａ、およびスイッチ３０４ｂをオフ状態（絶縁状態）にすると、第２の蓄電体１２１ｂの充電または放電が効率よく行われるため好ましい。（図９参照。）
【０１４１】
次に、充電期間（期間２１１）中に放電を行う場合の充放電制御装置３００の動作例について説明する。ここでは、第１の蓄電体１２１ａの充電期間中に、第１の蓄電体１２１ａの放電を行うための動作例について説明する。
【０１４２】
図１１は、充電期間における充放電制御装置３００を構成する素子の動作状態を説明する図である。具体的には、図１１は、端子３０８に流れる電流と、スイッチ３０６ａ、スイッチ３０６ｂ、スイッチ３０４ａ、およびスイッチ３０４ｂの動作状態と、第１の蓄電体１２１ａおよび第２の蓄電体１２１ｂの電流の時間変化について示している。図１１の横軸は時間であり、充電期間中に逆パルス動作を行う様子を示している。なお、端子３０８に流れる電流は、外部から充放電制御装置３００に向かって流れる場合を正として示し、充放電制御装置３００から外部に向かって流れる場合を負として示している。
【０１４３】
期間Ｔ１１では、充放電制御装置３００を図８に示すように動作させ、端子３０８の電圧を第１の蓄電体１２１ａの電圧より高くすることで第１の蓄電体１２１ａを充電する。すなわち、端子３０８には正の電流が流れる。
【０１４４】
図１０に示すように、第１の蓄電体１２１ａの放電を行う期間Ｔ１２では、スイッチ３０６ａ、スイッチ３０６ｂ、およびスイッチ３０４ｂをオフ状態にする。そして、スイッチ３０４ａをオン状態にすると、第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａの第１の端子に第１の蓄電体１２１ａの電力が供給される。第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａは、第１の蓄電体１２１ａから供給された直流電力の電圧を、第２の蓄電体１２１ｂの電圧よりも高い電圧に変換して出力する。
【０１４５】
このようにして、第１の蓄電体１２１ａが放電した電力を、第２の蓄電体１２１ｂに供給することができる。第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａおよび第２の蓄電体１２１ｂを、第１の蓄電体１２１ａの放電のための負荷として用いることで、第１の蓄電体１２１ａが放電した電力を第２の蓄電体１２１ｂに移すことができる。
【０１４６】
なお、第２の蓄電体１２１ｂの充電期間中に、第２の蓄電体１２１ｂの放電（期間Ｔ１２）を行う場合は、スイッチ３０４ａをオフ状態、スイッチ３０４ｂをオン状態として行うことができる。この場合、第２の蓄電体１２１ｂが放電する電力は、第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂを介して第１の蓄電体１２１ａに供給される。
【０１４７】
次に、放電期間（期間２１２）中に充電を行う場合の充放電制御装置３００の動作例について説明する。電気モーター１０６を安定して動作させるため、放電期間は、第１の蓄電体１２１ａまたは第２の蓄電体１２１ｂから電気モーター１０６に常に電力を供給できる状態を維持する必要がある。ここでは、第１の蓄電体１２１ａの放電期間中に、第１の蓄電体１２１ａに充電を行っても、電気モーター１０６への電力供給を安定して行うことが可能な動作例を説明する。
【０１４８】
図１４は、放電期間における充放電制御装置３００を構成する素子の動作状態を説明する図である。具体的には、図１４は、端子３０８に流れる電流と、スイッチ３０６ａ、スイッチ３０６ｂ、スイッチ３０４ａ、およびスイッチ３０４ｂの動作状態と、第１の蓄電体１２１ａおよび第２の蓄電体１２１ｂの電流の変化について示している。図１４の横軸は時間であり、放電期間中に逆パルス動作を行う様子を示している。なお、端子３０８に流れる電流は、外部から充放電制御装置３００に向かって流れる場合を正として示し、充放電制御装置３００から外部に向かって流れる場合を負として示している。
【０１４９】
期間Ｔ２１では、充放電制御装置３００を図８に示すように動作させ、端子３０８の電圧を第１の蓄電体１２１ａの電圧より低くすることで蓄電体１２１ａを放電させる。すなわち、端子３０８には負の電流が流れる。
【０１５０】
図１２に示すように、第１の蓄電体１２１ａの放電期間中に充電を行う期間Ｔ２２では、スイッチ３０６ａおよびスイッチ３０４ａをオフ状態とし、スイッチ３０６ｂおよびスイッチ３０４ｂをオン状態にする。スイッチ３０６ａをオフ状態とすることで、第１の蓄電体１２１ａから電気モーター１０６への電力供給は停止するが、同時にスイッチ３０６ｂをオン状態とすることで、第２の蓄電体１２１ｂから電気モーター１０６へ電力を供給することができる。また、スイッチ３０４ｂをオン状態にすると、第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂの第１の端子に第２の蓄電体１２１ｂから電力が供給される。第２のＤＣＤＣコンバーター３０５ｂは、第２の蓄電体１２１ｂから供給された電力の電圧を、第１の蓄電体１２１ａの電圧よりも高い電圧に変換して出力する。
【０１５１】
このようにして、第２の蓄電体１２１ｂが放電した電力の一部を用いて、第１の蓄電体１２１ａに充電することができる。また、第１の蓄電体１２１ａを充電するための期間Ｔ２２では、第１の蓄電体１２１ａの代わりに第２の蓄電体１２１ｂから電気モーター１０６に電力を供給することで、電気モーター１０６に常に電力を供給できる状態を維持することができる。換言すると、放電期間中、端子３０８に常に負の電流を流すことができる。よって、放電期間に充電動作を行っても、電気モーター１０６を安定して動作させることができる。
【０１５２】
なお、第２の蓄電体１２１ｂの放電期間中に充電（期間Ｔ２２）を行う場合は、スイッチ３０６ｂおよびスイッチ３０４ｂをオフ状態とし、スイッチ３０６ａおよびスイッチ３０４ａをオン状態として行うことができる。この場合、第１の蓄電体１２１ａが放電する電力の一部が、第１のＤＣＤＣコンバーター３０５ａを介して第２の蓄電体１２１ｂに供給される。（図１３参照。）
【０１５３】
本実施の形態では、蓄電体を二つ有する車両１５０の構成例について説明したが、車両に搭載する蓄電体を三つ以上としてもよい。一例として、図１５（Ａ）に、第１の蓄電体１２１ａ、第２の蓄電体１２１ｂ、および第３の蓄電体１２１ｃを有する車両１６０の構成例を示す。また、図１５（Ｂ）に、第１の蓄電体１２１ａ、第２の蓄電体１２１ｂ、第３の蓄電体１２１ｃ、および第４の蓄電体１２１ｄを有する車両１７０の構成例を示す。車両に蓄電体を複数搭載することで、充電期間と放電期間に用いる蓄電体を入れかえて用いることができる。例えば、複数の集電体を輪番で用いることができる。よって、蓄電体の寿命を延ばすことができる。また、蓄電体を並列に接続することで、電気モーター１０６による車両の走行距離を延ばすことができる。また、蓄電体を直列に接続することで、蓄電体の出力電圧を高めることができる。
【０１５４】
（実施の形態３）
蓄電体の一例として、以下にリチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池について説明する。
【０１５５】
［１．正極］
まず、二次電池の正極について、図１６を用いて説明する。
【０１５６】
正極６０００は、正極集電体６００１と、正極集電体６００１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された正極活物質層６００２などにより構成される。図１６（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の正極集電体６００１の両面に正極活物質層６００２を設けた例を示しているが、これに限られず、正極活物質層６００２は、正極集電体６００１の一方の面にのみ設けてもよい。また、図１６（Ａ）においては、正極活物質層６００２は、正極集電体６００１上の全域に設けているが、これに限られず、正極集電体６００１の一部に設けても良い。例えば、正極集電体６００１と正極タブとが接続する部分には、正極活物質層６００２を設けない構成とするとよい。
【０１５７】
正極集電体６００１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体６００１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。正極集電体６００１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１５８】
図１６（Ｂ）は、正極活物質層６００２の縦断面を示した模式図である。正極活物質層６００２は、粒状の正極活物質６００３と、導電助剤としてのグラフェン６００４と、バインダ６００５（結着剤）とを含む。
【０１５９】
導電助剤としては、後述するグラフェンの他、アセチレンブラック（ＡＢ）やグラファイト（黒鉛）粒子などを用いることができるが、ここでは一例として、グラフェン６００４を用いた正極活物質層６００２について説明する。
【０１６０】
正極活物質６００３は、原料化合物を所定の比率で混合し焼成した焼成物を、適当な手段により粉砕、造粒及び分級した、平均粒径や粒径分布を有する二次粒子からなる粒状の正極活物質である。このため、図１６（Ｂ）においては、正極活物質６００３を模式的に球で示しているが、この形状に限られるものではない。
【０１６１】
正極活物質６００３としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有する材料等が挙げられる。
【０１６２】
正極活物質６００３として用いることができるオリビン型構造の材料としては、例えば、一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上）で表される複合酸化物が挙げられる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等が挙げられる。
【０１６３】
特にＬｉＦｅＰＯ４は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【０１６４】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ）等も挙げられる。
【０１６５】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きい、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定である、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定である等の利点があるため、好ましい。
【０１６６】
スピネル型の結晶構造を有する材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４、Ｌｉ（ＭｎＡｌ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【０１６７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有する材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解液の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【０１６８】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【０１６９】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する化合物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物系、有機硫黄系等の材料を用いることができる。
【０１７０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質６００３として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【０１７１】
また、正極活物質として、ＬｉＮｉＰＯ４を用いることができる。
【０１７２】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【０１７３】
なお、図示しないが、正極活物質６００３の表面に炭素層を設けてもよい。炭素層を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。正極活物質６００３への炭素層の被覆は、正極活物質の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。
【０１７４】
また、導電助剤として正極活物質層６００２に添加するグラフェン６００４は、酸化グラフェンに還元処理を行うことによって形成することができる。
【０１７５】
ここで、本明細書においてグラフェンは、単層のグラフェン、又は２層以上１００層以下の多層グラフェンを含むものである。単層グラフェンとは、π結合を有する１原子層の炭素分子のシートのことをいう。また、酸化グラフェンとは、上記グラフェンが酸化された化合物のことをいう。なお、酸化グラフェンを還元してグラフェンを形成する場合、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素はグラフェンに残存する。グラフェンに酸素が含まれる場合、酸素の割合は、ＸＰＳで測定した場合にグラフェン全体の２ａｔｏｍｉｃ％以上２０ａｔｏｍｉｃ％以下、好ましくは３ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である。
【０１７６】
ここで、グラフェンが多層グラフェンである場合、酸化グラフェンを還元したグラフェンを有することで、グラフェンの層間距離は０．３４ｎｍ以上０．５ｎｍ以下、好ましくは０．３８ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３９ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下である。通常のグラファイトは、単層グラフェンの層間距離が０．３４ｎｍであり、本発明の一態様に係る二次電池に用いるグラフェンの方が、その層間距離が長いため、多層グラフェンの層間におけるキャリアイオンの移動が容易となる。
【０１７７】
酸化グラフェンは、例えばＨｕｍｍｅｒｓ法とよばれる酸化法を用いて作製することができる。
【０１７８】
Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、グラファイト粉末に、過マンガン酸カリウムの硫酸溶液、過酸化水素水等を加えて酸化反応させて酸化グラファイトを含む分散液を作製する。酸化グラファイトは、グラファイトの炭素の酸化により、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の官能基が結合する。このため、複数のグラフェンの層間距離がグラファイトと比較して長くなり、層間の分離による薄片化が容易となる。次に、酸化グラファイトを含む混合液に、超音波振動を加えることで、層間距離が長い酸化グラファイトを劈開し、酸化グラフェンを分離するとともに、酸化グラフェンを含む分散液を作製することができる。そして、酸化グラフェンを含む分散液から溶媒を取り除くことで、粉末状の酸化グラフェンを得ることができる。
【０１７９】
なお、酸化グラフェンの作製は過マンガン酸カリウムの硫酸溶液を用いたＨｕｍｍｅｒｓ法に限られず、例えば硝酸、塩素酸カリウム、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を使用するＨｕｍｍｅｒｓ法、又はＨｕｍｍｅｒｓ法以外の酸化グラフェンの作製方法を適宜用いてもよい。
【０１８０】
また、酸化グラファイトの薄片化は、超音波振動の付加の他、マイクロ波やラジオ波、又は熱プラズマの照射や、物理的応力の付加により行ってもよい。
【０１８１】
作製した酸化グラフェンは、エポキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を有する。酸化グラフェンはＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどともいう。）に代表される極性溶媒の中においては、官能基中の酸素がマイナスに帯電するため、ＮＭＰと相互作用する一方で異なる酸化グラフェン同士とは反発し、凝集しにくい。このため、極性溶媒中においては、酸化グラフェンが均一に分散しやすい。
【０１８２】
また、酸化グラフェンの一辺の長さ（フレークサイズともいう。）は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下とするとよい。
【０１８３】
図１６（Ｂ）に示す正極活物質層６００２の断面図のように、複数の粒状の正極活物質６００３は、複数のグラフェン６００４によって被覆されている。一枚のシート状のグラフェン６００４は、複数の粒状の正極活物質６００３と接続する。特に、グラフェン６００４がシート状であるため、粒状の正極活物質６００３の表面の一部を包むように面接触することができる。正極活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン６００４は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、導電助剤の量を増加させることなく、粒状の正極活物質６００３とグラフェン６００４との電子伝導性を向上させるができる。
【０１８４】
また、複数のグラフェン６００４どうしも面接触している。これはグラフェン６００４の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いるためである。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元してグラフェンとするため、正極活物質層６００２に残留するグラフェン６００４は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで電子伝導の経路を形成している。
【０１８５】
また、グラフェン６００４の一部は複数の正極活物質６００３の間に設けられ、三次元的に配置されるように形成されている。また、グラフェン６００４は炭素分子の単層又はこれらの積層で構成される極めて薄い膜（シート）であるため、個々の粒状の正極活物質６００３の表面をなぞるようにその表面の一部を覆って接触しており、正極活物質６００３と接していない部分は複数の粒状の正極活物質６００３の間で撓み、皺となり、あるいは引き延ばされて張った状態を呈する。
【０１８６】
従って、複数のグラフェン６００４により正極６０００中に電子伝導のネットワークを形成している。このため正極活物質６００３どうしの電気伝導の経路が維持されている。以上のことから、酸化グラフェンを原料とし、ペースト後に還元したグラフェンを導電助剤として用いることで、高い電子伝導性を有する正極活物質層６００２を形成することができる。
【０１８７】
また、正極活物質６００３とグラフェン６００４との接触点を増やすために、導電助剤の添加量を増加させなくてもよいため、正極活物質６００３の正極活物質層６００２における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【０１８８】
粒状の正極活物質６００３の一次粒子の平均粒径は、５００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のものを用いるとよい。この粒状の正極活物質６００３の複数と面接触するために、グラフェン６００４は一辺の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以上２０μｍ以下であると好ましい。
【０１８９】
また、正極活物質層６００２に含まれるバインダ（結着剤）には、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１９０】
以上に示した正極活物質層６００２は、正極活物質６００３、導電助剤としてのグラフェン６００４及びバインダを、正極活物質層６００２の総量に対して、それぞれ正極活物質を９０ｗｔ％以上９４ｗｔ％以下、グラフェンを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、バインダを１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下の割合で含有することが好ましい。
【０１９１】
［２．負極］
次に、二次電池の負極について、図１７を用いて説明する。
【０１９２】
負極６１００は、負極集電体６１０１と、負極集電体６１０１上に塗布法、ＣＶＤ法、又はスパッタリング法等により形成された負極活物質層６１０２などにより構成される。図１７（Ａ）においては、シート状（又は帯状）の負極集電体６１０１の両面に負極活物質層６１０２を設けた例を示しているが、これに限られず、負極活物質層６１０２は、負極集電体６１０１の一方の面にのみ設けてもよい。また、図１７（Ａ）においては、負極活物質層６１０２は、負極集電体６１０１上の全域に設けているが、これに限られず、負極集電体６１０１の一部に設けても良い。例えば、負極集電体６１０１と負極タブとが接続する部分には、負極活物質層６１０２を設けない構成とするとよい。
【０１９３】
負極集電体６１０１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、銅、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体６１０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体６１０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１９４】
図１７（Ｂ）は、負極活物質層６１０２の一部の断面を模式的に示した図である。ここでは負極活物質層６１０２に、負極活物質６１０３とバインダ６１０５（結着剤）を有する例を示すが、これに限られず、少なくとも負極活物質６１０３を有していればよい。
【０１９５】
負極活物質６１０３は、リチウムの溶解・析出、又はリチウムイオンの挿入・脱離が可能な材料であれば、特に限定されない。負極活物質６１０３の材料としては、リチウム金属やチタン酸リチウムの他、蓄電分野に一般的な炭素系材料や、合金系材料等が挙げられる。
【０１９６】
リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して−３．０４５Ｖ）、重量及び体積当たりの比容量が大きい（それぞれ３８６０ｍＡｈ／ｇ、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３）ため、好ましい。
【０１９７】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等が挙げられる。
【０１９８】
黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛が挙げられる。
【０１９９】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入したとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に卑な電位を示す（０．１乃至０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０２００】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な合金系材料も用いることができる。キャリアイオンがリチウムイオンである場合、合金系材料としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｇａ等のうち少なくとも一つを含む材料が挙げられる。このような元素は炭素に対して容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと飛躍的に高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等が挙げられる。
【０２０１】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０２０２】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０２０３】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させておくことで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０２０４】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。なお、上記フッ化物の電位は高いため、正極活物質として用いてもよい。
【０２０５】
図１７（Ｂ）においては、負極活物質６１０３を粒状の物質として表しているが、これに限られず、負極活物質６１０３の形状としては、例えば板状、棒状、円柱状、粉状、鱗片状等任意の形状とすることができる。また、板状の表面に凹凸形状を有するものや、表面に微細な凹凸形状を有するもの、多孔質形状を有するものなど立体形状を有するものであってもよい。
【０２０６】
塗布法を用いて負極活物質層６１０２を形成する場合は、負極活物質６１０３に、導電助剤（図示せず）や結着剤を添加して、負極ペーストを作製し、負極集電体６１０１上に塗布して乾燥させればよい。
【０２０７】
なお、負極活物質層６１０２にリチウムをプレドープしてもよい。プレドープの方法としては、スパッタリング法により負極活物質層６１０２表面にリチウム層を形成してもよい。また、負極活物質層６１０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層６１０２にリチウムをプレドープすることもできる。
【０２０８】
また、負極活物質６１０３の表面に、グラフェン（図示せず）を形成することが好ましい。例えば、負極活物質６１０３をシリコンとした場合、充放電サイクルにおけるキャリアイオンの吸蔵・放出に伴う体積の変化が大きいため、負極集電体６１０１と負極活物質層６１０２との密着性が低下し、充放電により電池特性が劣化してしまう。そこで、シリコンを含む負極活物質６１０３の表面にグラフェンを形成すると、充放電サイクルにおいて、シリコンの体積が変化したとしても、負極集電体６１０１と負極活物質層６１０２との密着性の低下を抑制することができ、電池特性の劣化が低減されるため好ましい。
【０２０９】
負極活物質６１０３の表面に形成するグラフェンは、正極の作製方法と同様に、酸化グラフェンを還元することによって形成することができる。該酸化グラフェンは、上述した酸化グラフェンを用いることができる。
【０２１０】
また、負極活物質６１０３の表面に、酸化物等の被膜６１０４を形成してもよい。充電時において電解液の分解等により形成される皮膜は、その形成時に消費された電荷量を放出することができず、不可逆容量を形成する。これに対し、酸化物等の被膜６１０４をあらかじめ負極活物質６１０３の表面に設けておくことで、不可逆容量の発生を抑制又は防止することができる。
【０２１１】
このような負極活物質６１０３を被覆する被膜６１０４には、ニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム若しくはシリコンのいずれか一の酸化膜、又はこれら元素のいずれか一とリチウムとを含む酸化膜を用いることができる。このような被膜６１０４は、従来の電解液の分解生成物により負極表面に形成される被膜に比べ、十分緻密な膜である。
【０２１２】
例えば、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）は、電気伝導度が１０−９Ｓ／ｃｍ２と低く、高い絶縁性を示す。このため、酸化ニオブ膜は負極活物質と電解液との電気化学的な分解反応を阻害する。一方で、酸化ニオブのリチウム拡散係数は１０−９ｃｍ２／ｓｅｃであり、高いリチウムイオン伝導性を有する。このため、リチウムイオンを透過させることが可能である。
【０２１３】
負極活物質６１０３を被覆する被膜６１０４の形成には、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。ゾル−ゲル法とは、金属アルコキシドや金属塩等からなる溶液を、加水分解反応・重縮合反応により流動性を失ったゲルとし、このゲルを焼成して薄膜を形成する方法である。ゾル−ゲル法は液相から薄膜を形成する方法であるから、原料を分子レベルで均質に混合することができる。このため、溶媒の段階の金属酸化膜の原料に、黒鉛等の負極活物質を加えることで、容易にゲル中に活物質を分散させることができる。このようにして、負極活物質６１０３の表面に被膜６１０４を形成することができる。
【０２１４】
当該被膜６１０４を用いることで、蓄電体の容量の低下を防止することができる。
【０２１５】
次に、負極６１００とは異なる形状を有する負極６１５０について、図１８を用いて説明する。図１８は、負極集電体６１５１上に負極活物質層６１５２が形成された負極６１５０の表面部分を拡大して模式的に示した断面図である。
【０２１６】
負極集電体６１５１は、複数の突起部６１５１ｂと、複数の突起部のそれぞれが共通して接続する基礎部６１５１ａを有する。このため、負極集電体６１５１は、あたかも生け花で用いる剣山（Ｋｅｎｚａｎ：Ｓｐｉｋｙ  Ｆｒｏｇ）のような構造をしている。図１８においては基礎部６１５１ａを薄く記載しているが、一般に突起部６１５１ｂに対して基礎部６１５１ａは極めて厚い。
【０２１７】
複数の突起部６１５１ｂは、基礎部６１５１ａの表面に対して実質的に垂直方向に延びている。ここで「実質的に」とは、基礎部６１５１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°であることが好ましいが、負極集電体の製造工程における水平だしの誤差や、突起部６１５１ｂの製造工程における工程ばらつき、充放電の繰り返しによる変形等による垂直方向からの若干の逸脱を許容することを趣旨とした語句である。具体的には、基礎部６１５１ａの表面と突起部の長手方向における中心軸とのなす角が９０°±１０°以下であれば良く、好ましくは９０°±５°以下である。なお、複数の突起部６１５１ｂが基礎部６１５１ａから延びている方向を長手方向と呼ぶ。
【０２１８】
負極集電体６１５１には、集電体として使用する電位領域においてリチウムと合金化しない材料であり、また耐食性の高い材料を用いる。例えば、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、銅、チタン等に代表される金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。なお、負極集電体６１５１の材料として、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、負極集電体６１５１の材料として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
【０２１９】
特に、負極集電体６１５１の材料として、チタンを用いることが好ましい。チタンは鋼鉄以上の強度を有する一方で、質量は鋼鉄の半分以下であり非常に軽い。また、チタンはアルミニウムよりも約２倍の強度を有し、他の金属よりも金属疲労が生じにくい。このため、軽量な電池の形成が実現できるとともに、繰り返しの応力に強い負極活物質層の芯として機能させることができ、シリコンの膨張収縮による劣化や崩壊を抑制することができる。さらに、チタンはドライエッチングの加工に非常に適した材料であり、高いアスペクト比の突起部を集電体表面に形成することが可能である。
【０２２０】
負極集電体６１５１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。網状等の開口を有する形状の集電体材料を用いた場合には、次に形成する突起部は開口部を除いた集電体材料の表面部分に形成する。
【０２２１】
負極活物質層６１５２は、突起部６１５１ｂが設けられていない基礎部６１５１ａの上面、突起部６１５１ｂの側面及び上面、すなわち露出した負極集電体６１５１の表面を覆って設けられている。
【０２２２】
なお、活物質とは、キャリアイオンの吸蔵及び放出に関わる物質を指す。活物質層は、活物質の他に、導電助剤、バインダ、グラフェン等のいずれか一以上を有してもよい。よって、活物質と活物質層は区別される。
【０２２３】
負極活物質層６１５２としては、キャリアであるイオンの吸蔵放出が可能なシリコン、ゲルマニウム、スズ、アルミニウム等のいずれか一以上を用いる。なお、充放電理論容量が高いため、負極活物質層６１５２としてシリコンを用いることが好ましい。シリコンを負極活物質として用いた場合、現状用いられている黒鉛と比較して理論吸蔵容量が大きいため、リチウムイオン二次電池の高容量化や小型化を実現することができる。
【０２２４】
負極活物質層６１５２にシリコンを用いる場合には、当該シリコンは、非晶質（アモルファス）シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコン又はこれらの組み合わせを用いることができる。一般に結晶性が高い程シリコンの電気伝導度が高いため、電極として導電率の高い電池として利用することができる。一方、シリコンが非晶質の場合には、結晶質に比べてリチウム等のキャリアイオンを吸蔵することができるため、放電容量を高めることができる。
【０２２５】
複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる例として、突起部６１５１ｂ上に多結晶シリコン膜を形成し、さらに多結晶シリコン膜上に非晶質シリコン膜を形成し、多結晶シリコン膜と非晶質シリコン膜との二層によって負極活物質層６１５２を構成することができる。この場合、内側の多結晶シリコン膜により高い導電性を確保し、その周囲の非晶質シリコン膜によりキャリアイオンの吸蔵を行うことができる。また、負極活物質層６１５２を二層構造とせず、集電体に接する内側を多結晶シリコンとし突起の外側に向かって非晶質シリコンとなるように連続的に結晶性が変化する構造を採ることもできる。この場合においても、二層構造と同様の効果を得ることができる。
【０２２６】
また、複数の結晶性のシリコンを組み合わせて用いる他の例として、突起部６１５１ｂ上の負極活物質層に非晶質シリコンを用い、基礎部６１５１ａ上の負極活物質層に多結晶シリコンを用いることができる。非晶質シリコンに比べ多結晶シリコンのキャリアイオンの吸蔵は少ないため、高容量の形成を突起部６１５１ｂ上の負極活物質層に委ね、基礎部６１５１ａ上の多結晶シリコンからなる負極活物質層は膨張の抑制された信頼性の高い膜として用いることができる。
【０２２７】
また、負極活物質層６１５２にリン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンを用いてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコンは、導電性が高くなるため、負極の導電率を高めることができる。
【０２２８】
基礎部６１５１ａは、リチウムイオン二次電池の端子として機能するとともに、複数の突起部６１５１ｂの下地として機能する。基礎部６１５１ａと複数の突起部６１５１ｂとは同一の金属部材からなり、基礎部６１５１ａと突起部６１５１ｂとは物理的に連続している。このため、突起部６１５１ｂと基礎部６１５１ａとの接続部は一体であるから強固に結合しており、基礎部６１５１ａ及び突起部６１５１ｂ上に設けられる負極活物質層６１５２の膨張、収縮により特に応力が集中する接続部においても該応力に耐える強度を有する。従って、突起部６１５１ｂは負極活物質層６１５２の芯として機能することができる。
【０２２９】
また、複数の突起部は並進対称性を有し、負極において均一性高く形成されているため、正極及び負極においての局所的な反応が低減し、キャリアイオン及び活物質の反応が正極及び負極の間で均質に生じる。これらのため、負極６１５０をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高速な充放電が可能となると共に、充放電による活物質の崩壊及び剥離を抑制でき、サイクル特性がさらに向上したリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０２３０】
さらには、突起の形状を概略同形とすることができるため、局所的な充放電を低減すると共に、活物質の重量を制御することが可能である。また、突起の高さが揃っていると、電池の製造工程時において局所的な荷重を防ぐことが可能であり、歩留まりを高めることができる。これらのため、電池の仕様を制御しやすい。
【０２３１】
［３．電解液］
二次電池に用いる電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２３２】
また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。
【０２３３】
また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
【０２３４】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、キャリアにリチウムイオンを用いる場合、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。
【０２３５】
また、蓄電体に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０２３６】
［４．セパレータ］
二次電池のセパレータには、セルロースや、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブテン、ナイロン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の多孔性絶縁体を用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布や、ガラス繊維と高分子繊維を複合した隔膜を用いてもよい。
【０２３７】
［５．非水系二次電池］
次に、非水系二次電池の構造について、図１９及び図２１を用いて説明する。
【０２３８】
［５−１．ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の一例について、図１９（Ａ）を参照して説明する。図１９（Ａ）では、説明の便宜上、部分的にその内部構造を露出して記載している。
【０２３９】
図１９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池９７０は、正極集電体９７１及び正極活物質層９７２を有する正極９７３と、負極集電体９７４及び負極活物質層９７５を有する負極９７６と、セパレータ９７７と、電解液（図示せず）と、外装体９７８と、を有する。外装体９７８内に設けられた正極９７３と負極９７６との間にセパレータ９７７が設置されている。また、外装体９７８内は、電解液で満たされている。なお、図１９（Ａ）においては、正極９７３、負極９７６、セパレータ９７７をそれぞれ一枚ずつ用いているが、これらを交互に積層した積層型の二次電池としてもよい。
【０２４０】
正極、負極、セパレータ、電解液（電解質及び溶媒）には、それぞれ上述した部材を用いることができる。
【０２４１】
図１９（Ａ）に示すラミネート型の二次電池９７０において、正極集電体９７１及び負極集電体９７４は、外部との電気的接触を得る端子（タブ）の役割も兼ねている。そのため、正極集電体９７１及び負極集電体９７４の一部は、外装体９７８から外側に露出するように配置される。
【０２４２】
ラミネート型の二次電池９７０において、外装体９７８には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。
【０２４３】
［５−３．角型二次電池］
次に、角型の二次電池の一例について、図１９（Ｂ）を参照して説明する。図１９（Ｂ）に示す捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。この捲回体９９３を角型の封止缶などで覆うことにより角型の二次電池が形成される。なお、負極９９４、正極９９５及びセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。
【０２４４】
円筒型の二次電池と同様に、負極９９４は端子９９７及び端子９９８の一方を介して負極タブ（図示せず）に接続され、正極９９５は端子９９７及び端子９９８の他方を介して正極タブ（図示せず）に接続される。その他、安全弁機構等の周辺構造は、円筒型の二次電池に準ずる。
【０２４５】
以上のように二次電池として、ラミネート型及び角型の二次電池を示したが、その他様々な形状の二次電池を用いることができる。また、正極と負極とセパレータとが複数積層された構造や、正極と負極とセパレータとが捲回された構造であってもよい。
【０２４６】
図２０（Ａ）及び（Ｂ）に示す蓄電体６６００は、電池缶６６０４の内部に捲回体６６０１を収納したものである。捲回体６６０１は、端子６６０２及び端子６６０３を有し、電池缶６６０４の内部で電解液に含浸される。端子６６０３は電池缶６６０４に接し、端子６６０２は、絶縁材などを用いることにより電池缶６６０４から絶縁する構成としてもよい。電池缶６６０４は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。
【０２４７】
［５−２．円筒型二次電池］
次に、円筒型の二次電池の一例について、図２１を参照して説明する。円筒型の二次電池９８０は図２１（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）９８１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）９８２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）９８２とは、ガスケット９９０（絶縁パッキン）によって絶縁されている。
【０２４８】
図２１（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶９８２の内側には、帯状の正極９８４と負極９８６とがセパレータ９８５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶９８２は、一端が閉じられ、他端が開いている。
【０２４９】
正極９８４、負極９８６、セパレータ９８５には、上述した部材を用いることができる。
【０２５０】
電池缶９８２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶９８２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板９８８、絶縁板９８９により挟まれている。
【０２５１】
また、電池素子が設けられた電池缶９８２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液には、上述した電解質及び溶媒を用いることができる。
【０２５２】
円筒型の二次電池に用いる正極９８４及び負極９８６は捲回するため、集電体の両面に活物質層を形成する。正極９８４には正極端子（正極集電リード）９８３が接続され、負極９８６には負極端子（負極集電リード）９８７が接続される。正極端子９８３及び負極端子９８７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子９８３は安全弁機構９９２に、負極端子９８７は電池缶９８２の底にそれぞれ接続される。安全弁機構９９２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子９９１を介して正極キャップ９８１と電気的に接続されている。安全弁機構９９２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ９８１と正極９８４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子９９１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０２５３】
本実施の形態は、他の実施の形態と自由に組み合わせることができる。具体的には、本実施の形態で得られる蓄電体に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることで反応生成物を溶去することで蓄電体の劣化を防止、または劣化を回復させるとともに、蓄電体の充放電性能を最大限に引き出し、蓄電体の充放電性能を長時間維持する。また、本実施の形態で得られる蓄電体に反応生成物が形成される電流方向とは逆方向に電流が流れるような信号（逆パルスの電圧）を加えることで蓄電体の製造時には問題なく充放電でき、良品として出荷しても、その後、何らかの原因により、急に蓄電体として機能しなくなってしまう不良品をなくすことができる。
【０２５４】
（実施の形態４）
図２５において、本発明の一態様を用いた車両を例示する。図２５（Ａ）に示す自動車８１００は、走行のための動力源として電気モーター１０６を用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーター１０６とエンジン１０７を適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、走行距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８１００は蓄電体１２０を有する。蓄電体１２０は電気モーター１０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８１０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２５５】
また、蓄電体１２０は、自動車８１００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、蓄電体１２０は、自動車８１００が有するナビゲーションゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２５６】
図２５（Ｂ）に示す自動車８２００は、自動車８２００が有する蓄電体１２０にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２５（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８２００に搭載された蓄電体１２０に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８２００に搭載された蓄電体１２０を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバーター等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０２５７】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電体１２０の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２５８】
本発明の一態様によれば、蓄電体１２０のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、蓄電体１２０の特性を向上することができ、よって、蓄電体１２０自体を小型軽量化することができる。蓄電体１２０自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、走行距離を向上させることができる。また、車両に搭載した蓄電体１２０を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【符号の説明】
【０２５９】
１００    車両
１０４    ＤＣＤＣコンバーター
１０５    インバーター
１０６    電気モーター
１０７    エンジン
１１０    車輪
１２０    蓄電体
１３０    制御装置
１４０    装置
１５０    車両
１６０    車両
１７０    車両
２１１    期間
２１２    期間
３００    充放電制御装置
３０８    端子
８１１    電極
８１３    電解液
８２１    電極
８２３    電解液
８３１    電極
８３３    電解液
８３４    保護膜
９７０    二次電池
９７１    正極集電体
９７２    正極活物質層
９７３    正極
９７４    負極集電体
９７５    負極活物質層
９７６    負極
９７７    セパレータ
９７８    外装体
９８０    二次電池
９８１    正極キャップ
９８２    電池缶
９８３    正極端子
９８４    正極
９８５    セパレータ
９８６    負極
９８７    負極端子
９８８    絶縁板
９８９    絶縁板
９９０    ガスケット
９９１    ＰＴＣ素子
９９２    安全弁機構
９９３    捲回体
９９４    負極
９９５    正極
９９６    セパレータ
９９７    端子
９９８    端子
６０００    正極
６００１    正極集電体
６００２    正極活物質層
６００３    正極活物質
６００４    グラフェン
６００５    バインダ
６１００    負極
６１０１    負極集電体
６１０２    負極活物質層
６１０３    負極活物質
６１０４    被膜
６１０５    バインダ
６１５０    負極
６１５１    負極集電体
６１５２    負極活物質層
６６００    蓄電体
６６０１    捲回体
６６０２    端子
６６０３    端子
６６０４    電池缶
１２１ａ    蓄電体
１２１ｂ    蓄電体
１２１ｃ    蓄電体
１２１ｄ    蓄電体
３０１ａ    端子
３０１ｂ    端子
３０２ａ    電圧センサ
３０２ｂ    電圧センサ
３０３ａ    電流センサ
３０３ｂ    電流センサ
３０４ａ    スイッチ
３０４ｂ    スイッチ
３０５ａ    ＤＣＤＣコンバーター
３０５ｂ    ＤＣＤＣコンバーター
３０６ａ    スイッチ
３０６ｂ    スイッチ
８１２ａ    反応生成物
８１２ｂ    反応生成物
８１２ｃ    反応生成物
８１２ｄ    反応生成物
８１２ｅ    反応生成物
８２２ａ    反応生成物
８２２ｂ    反応生成物
８２２ｃ    反応生成物
８２２ｄ    反応生成物
８２２ｅ    反応生成物
８３２ａ    反応生成物
８３２ｂ    反応生成物
８３２ｃ    反応生成物
８３２ｄ    反応生成物
８３２ｅ    反応生成物
８１００    自動車
８２００    自動車
８１０１    ヘッドライト
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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