(57)【要約】      （修正有）【課題】耐擦傷性に優れているだけでなく、第１の層と表面に位置する第２の層との密着力が高く、耐久性に優れた積層体を提供する。【解決手段】樹脂基材２の一方の表面２ａの少なくとも一部の領域に積層された第１の層３と、第１の層３の他方の面３ｂの少なくとも一部の領域に積層された第２の層４とを備え、第１の層３は、重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーのうち少なくとも１種と、アルコキシシラン化合物とを含有する第１の組成物を硬化させて得られる層であり、第２の層４は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物とを含有している、第２の組成物の硬化物である、積層体１。2014051090.tif 000030【選択図】図１
2014051090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材と、
前記樹脂基材の一方の表面の少なくとも一部の領域に積層された第１の層と、
前記第１の層の前記樹脂基材が積層された一方の面とは反対側の他方の面の少なくとも一部の領域に積層された第２の層とを備え、
前記第１の層は、重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーのうち少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを含有する第１の組成物を硬化させて得られる層であり、
【化１】
2014051090.tif 000026
[式中、Ｒ１は環状エーテル基を有する炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。］
前記第２の層は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物とを含有している、第２の組成物の硬化物である、積層体。
【化２】
2014051090.tif 000027
［式中、Ｒ４は、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、３つのＲ５は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。］
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、環状エーテル基を有する炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記一般式（２）中のＲ４が、環状エーテル基を開環重合して得られる炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、３つのＲ５は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記第１の組成物に含有されている前記重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの内の少なくとも１種が、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項５】
前記第１の組成物に含有されている前記重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーが下記一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。
【化３】
2014051090.tif 000028
［式中、Ｒａはｐ価の有機基を示し、Ｒｂは、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒｃは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｄは、水素原子またはメチル基を示し、ｑは、１〜９の整数を示し、ｐは、２以上の整数を示す。］
【請求項６】
前記一般式（３）中の前記ｐ価の有機基が、それぞれｐ価である、炭素数が２〜４０の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基及びビスフェノールＡ残基からなる群から選ばれる有機基である請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
前記一般式（３）中のＲｂが、エチレン基又はプロピレン基である請求項５又は６に記載の積層体。
【請求項８】
前記第２の組成物に含まれる前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式（４）：
【化４】
2014051090.tif 000029
［式中、Ｒ１０は、炭素数が１〜９のアルキレン基を示し、３つのＲ１１は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。］
で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを開環重合して得られるアルコキシシランの重合体である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層体。
【請求項９】
前記一般式（４）中のＲ１０が、炭素数が１〜４のアルキレン基である、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材の表面に、耐擦傷性に優れた表面層が形成されている積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、これらの樹脂により形成された樹脂成形品は、ガラスと比較して軽い。よって、このような樹脂成形品は、眼鏡、コンタクトレンズ、光学装置用レンズなどに広く用いられている。特にポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、耐衝撃性に優れており、大型の樹脂成形品として好適に用いられている。例えば、ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂成形品は、自動車のヘッドランプレンズや、電車、新幹線などの窓材料などとして実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの樹脂成形品は、ガラスに比べると表面の硬度が低い。このため、運搬時、部品の取り付け時、使用中などに、樹脂成形品が傷付きやすい。また、これらの樹脂成形品の耐久性は低い。
【０００４】
従来、樹脂成形品の硬度を高めるために、樹脂成形品の表面に、硬度の高い表面層を形成することが行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、多官能性アクリレート単量体と、コロイド状シリカと、アクリルオキシ官能性シランと、光重合開始剤とを含有する組成物により形成された表面層を有する樹脂成形品が開示されている。特許文献１の実施例では、アクリルオキシ官能性シランとして、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが用いられている。
【０００６】
特許文献２には、紫外線硬化樹脂と、シロキサン化合物からなる表面改質剤とを含有する組成物により形成された表面層を有する樹脂成形品が開示されている。紫外線硬化樹脂の具体例としては、アクリロイル基を分子中に２個以上有するアクリルオリゴマー、コロイダルシリカが結合されたアクリルモノマーまたはオリゴマーが挙げられている。シロキサン化合物の具体例としては、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサンが挙げられている。
【０００７】
特許文献３には、熱可塑性アクリルポリマーを用いてプライマー層を形成した後、該プライマー層の表面に、コロイド状シリカが充填されたオルガノポリシロキサンを用いてトップコート層を形成した２層の表面層を有する樹脂成形品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５７−１３１２１４号公報
【特許文献２】特開２００３−３３８０８９号公報
【特許文献３】特公平０４−００２６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された樹脂成形体では、耐擦傷性が不十分な場合がある。また、特許文献３では、プライマー層とトップコート層との密着力が低く、耐久性に劣る場合がある。特に、９０℃以上の熱湯に浸漬した場合に、プライマー層からトップコート層が剥離する場合がある。
【００１０】
本発明の主たる目的は、耐擦傷性に優れているだけでなく、第１の層と表面に位置する第２の層との密着力が高く、耐久性に優れた積層体を提供することにある。本発明の限定的な目的は、９０℃以上の熱湯に浸漬した場合であっても、プライマー層とトップコート層との密着力が維持される耐久性に特に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る積層体は、樹脂基材と、前記樹脂基材の一方の表面の少なくとも一部の領域に積層された第１の層と、前記第１の層の前記樹脂基材が積層された一方の面とは反対側の他方の面の少なくとも一部の領域に積層された第２の層とを備える。
【００１２】
前記第１の層は、重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーのうち少なくとも１種と、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物とを含有する第１の組成物を硬化させて得られる層である。
【００１３】
【化１】
2014051090.tif 000003
【００１４】
ここで、Ｒ１は環状エーテル基を有する炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、ｎは１〜３の整数を示す。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。
【００１５】
前記第２の層は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体と、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物とを含有している、第２の組成物の硬化物である。
【００１６】
【化２】
2014051090.tif 000004
【００１７】
式（２）中、Ｒ４は、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、３つのＲ５は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。
【００１８】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記一般式（１）中のＲ１が、環状エーテル基を有する炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、Ｒ２は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である。
【００１９】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記一般式（２）中のＲ４が、環状エーテル基を開環重合して得られる炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であり、３つのＲ５は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基である。
【００２０】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記第１の組成物に含有されている前記重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーの内の少なくとも１種が分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーである。この場合には、紫外線の照射などにより、第１の組成物を容易にかつ速やかに硬化させることができる。また、熱分解性有機過酸化物を添加し、加熱により上記（メタ）アクリレート基を含有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーを容易に硬化させることもできる。
【００２１】
本発明に係る積層体の他の特定の局面では、前記第１の組成物に含有されている前記重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーが下記一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートである。
【００２２】
【化３】
2014051090.tif 000005
【００２３】
ここで、Ｒａは、ｐ価の有機基を示し、Ｒｂは、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒｃは、水素原子またはメチル基を示し、Ｒｄは、水素原子またはメチル基を示し、ｑは、１〜９の整数を示し、ｐは、２以上の整数を示す。
【００２４】
上記式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートを用いた場合、式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む第２の層との密着性をより高くすることができる。
【００２５】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記一般式（３）中の前記ｐ価の有機基が、それぞれｐ価である、炭素数が２〜４０の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基及びビスフェノールＡ残基からなる群から選ばれる有機基である。
【００２６】
本発明に係る積層体のある特定の局面では、前記一般式（３）中のＲｂが、エチレン基又はプロピレン基である。
【００２７】
本発明に係る積層体のさらに他の特定の局面では、前記第２の組成物に含まれる一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体が、下記一般式（４）：
【００２８】
【化４】
2014051090.tif 000006
【００２９】
で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを開環重合して得られるアルコキシシランの重合体である。
【００３０】
式（４）中、Ｒ１０は、炭素数が１〜９のアルキレン基を示し、３つのＲ１１は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。
【００３１】
本発明に係る積層体のさらに他の特定の局面では、前記一般式（４）中のＲ１０が、炭素数が１〜４のアルキレン基である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る積層体では、第２の層が上記のように構成されているため、耐擦傷性に優れており、しかも第２の層の硬化に際し、第２の層に含有されているＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物が新たな触媒となり、第１の層と第２の層の界面に接する第１の層の一般式（１）で表される環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の環状エーテルが開環し、第２の層の一般式（２）で表される重合体の末端基、遊離した水酸基、または未反応の環状エーテル基と結合するため、第１の層と第２の層との密着性を効果的に高め、耐久性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を示す斜視図及び正面断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る積層体を得る各工程を説明するための正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３５】
図１（ａ）及び（ｂ）に、本発明の一実施形態に係る積層体を斜視図及び正面断面図で示す。
【００３６】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、積層体１は、樹脂基材２と、樹脂基材２の表面２ａに積層された第１の層３と、第１の層３の樹脂基材２が積層された一方の面３ａとは反対側の他方の面３ｂに積層された第２の層４とを有する。積層体１は、表面層として、第１，第２の層３，４を有する。
【００３７】
第１の層３は、樹脂基材２の一方の面の全領域に積層されている。ただし、第１の層３は、樹脂基材２の表面２ａの少なくとも一部の領域に積層されていてもよく、樹脂基材２の表面２ａの全領域に必ずしも積層されていなくてもよい。また、第２の層４は、第１の層３の樹脂基材２が積層された一方の面３ａとは反対側の他方の面３ｂの少なくとも一部の領域に積層されていてもよく、第１の層３の他方の面３ｂの全領域に必ずしも積層されていなくてもよい。例えば、樹脂基材２の表面２ａの耐擦傷性及び耐久性が求められる領域のみに、表面層として第１，第２の層３，４が積層されていてもよい。さらに、樹脂基材２の両側の面に、表面層として第１，第２の層３，４が積層されていてもよい。
【００３８】
樹脂基材２は、樹脂により形成されている。樹脂基材２を形成する樹脂は特に限定されない。樹脂基材２を形成する樹脂としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＡＢＳなどのスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロースなどが挙げられる。なかでも、ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂が好ましく、ポリカーボネート樹脂がより好ましい。ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂は、成形加工性に優れている。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂またはポリカーボネート樹脂により形成された樹脂基材は、ガラスと比較して軽い。ポリカーボネート樹脂により形成された樹脂基材は耐衝撃性に優れている。従って、樹脂基材２は、ポリ（メタ）アクリレート樹脂基材またはポリカーボネート樹脂基材であることが好ましく、ポリカーボネート樹脂基材であることがより好ましい。
【００３９】
樹脂基材２の形状は特に限定されず、板状またはフィルム状などの任意の形状であってよい。
【００４０】
第１の層３は樹脂基材２と第２の層４との密着性を高める目的で設けられている。このため、密着性を高めることを目的として、第１の層３の厚みは適宜設定できる。第１の層３の厚みの好ましい下限は１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。耐擦傷性を充分に高める観点からは、第２の層４の厚みの好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は２０μｍである。
【００４１】
以下、第１の層３を形成するための第１の組成物１１、及び第２の層４を形成するための第２の組成物１２の詳細を説明する。
【００４２】
（第１の組成物）
本発明において、上記第１の組成物としては、それぞれ重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーのうち少なくとも１種を含有する組成物が用いられる。このような重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーとしては特に限定されず、要求品質に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
上記重合性二重結合としては、（メタ）アクリレート基、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基などを挙げることができる。本発明においては、好ましくは、上記重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーとして、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有する、モノマー、オリゴマーまたはポリマーが用いられる。この場合には、第１の組成物を活性エネルギー線照射によるラジカル重合や熱ラジカル重合により容易に硬化させることができる。
【００４４】
上記少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、およびそのカプロラクトン変成物などの誘導体、アクリル酸等及びそれらの混合物等の分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【００４５】
また、（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレートなど、（ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリレート酸ジエステル類：ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど、（ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類：ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど、（ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水素化物のエチレンオキシド及びプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類：２，２’−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパンなど、（ｅ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、など１分子中に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。 
【００４６】
また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど、（ｂ）多価イソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、更にアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレート類、（ｃ）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類、など１分子中に３個以上のメタクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
【００４７】
また、上記分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含有するオリゴマー及びポリマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートの重合体の末端に水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させるなどして得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを挙げることができる。前記ポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールのような一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルジオール、または二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールが挙げられる。
【００４８】
ポリオール化合物としては、上記のポリエーテルジオールが好ましいが、この他にポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオール等も用いることができ、これらのジオールをポリエーテルジオールと併用して用いることもできる。これらの構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。 
【００４９】
また、ジイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。 
【００５０】
さらに、水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５１】
より好ましくは、重合性二重結合を有するモノマーまたはオリゴマーとして、下記の一般式（３）で表わされる多官能（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
【００５２】
第１の層３を形成するための第１の組成物１１は、多官能（メタ）アクリレートを含む。多官能（メタ）アクリレートは、下記一般式（３）で表される。
【００５３】
【化５】
2014051090.tif 000007
【００５４】
一般式（３）において、Ｒａは、ｐ価の有機基である。上記ｐ価の有機基としては、それぞれｐ価である、炭素数が２〜４０の脂肪族炭化水素基、エチレングリコール残基、プロピレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、ジグリセリン残基、ポリエチレングリコール残基、ポリプロピレングリコール残基、ポリグリセリン残基、エリスリトール残基、ペンタエリスリトール残基、ジペンタエリスリトール残基、イソシアヌル酸残基及びビスフェノールＡ残基からなる群から選ばれる有機基Ｘであることが好ましい。ｐ価の有機基が上記有機基Ｘであれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。
【００５５】
上記ポリエチレングリコール残基の炭素数の下限及び上限は特に限定されないが、６以上であることが好ましく、３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。
【００５６】
上記ポリプロピレングリコール残基の炭素数の下限及び上限は特に限定されないが、９以上であることが好ましく、４５以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。
【００５７】
上記ポリグリセリン残基の炭素数の下限及び上限は特に限定されないが、９以上であることが好ましく、４５以下であることが好ましく、３６以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましい。上記炭素数が上記好ましい下限以上であれば、第１の組成物の取り扱い性が向上する。上記炭素数が好ましい上限以下であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。
【００５８】
Ｒｂは、炭素数１〜６のアルキレン基を示す。上記Ｒｂが炭素数１〜６のアルキレン基であることにより、第１の層３と第２の層４との密着性が向上する。第１の層３と第２の層４との密着性が、より一層向上することから、上記Ｒｂはエチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。Ｒｃは、水素原子またはメチル基を示す。Ｒｄは、水素原子またはメチル基を示す。ｑは、１〜９の整数を示す。ｐは、２以上の整数を示す。
【００５９】
ｐの上限は、特に限定されないが、第１の層３と第２の層４との密着性を、より一層高めることができることから、１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。
【００６０】
一般式（３）において、ｐ個のｑは、同一の値であっても良く、異なっていても良い。また、ｐ個のｑの合計の下限及び上限は、３０以下であることが好ましく、２７以下であることがより好ましく、１２以下であることが更に好ましく、２以上であることが好ましく、９以上であることがより好ましい。上記ｐ個のｑの合計が、上記好ましい下限以上であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記ｐ個のｑの合計が、上記好ましい上限以下であれば、第１の層３と樹脂基材との密着性がより一層向上する。
【００６１】
なお、「残基」は、化合物から少なくとも１つの原子又は原子団が除かれたｐ価の構造である。もっとも、ポリエチレングリコール残基及びポリグリセリン残基の場合には、下記の構造式Ａ及びＢの形態で結合されているものであることが好ましい。なお、下記の構造式Ａ及びＢにおいて、破線で囲んだ部分が、それぞれポリエチレングリコール残基及びポリグリセリン残基を示す。ただし、下記の構造式Ａ及びＢにおいて、ｋは整数である。ｋの上限は特に限定されないが、第１の層３と第２の層４との密着性が向上することから、ｋは、１０以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。
【００６２】
【化６】
2014051090.tif 000008
【００６３】
【化７】
2014051090.tif 000009
【００６４】
上記一般式（３）で表わされる多官能（メタ）アクリレートを第１の組成物１１が含む場合、第１の層と第２の層との密着性をより高くすることができる。
【００６５】
また、第１の組成物１１中における一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートの含有量は、固形分を形成する成分に対して１０質量％〜９９．５質量％であることが好ましく、２０質量％〜９０質量％であることがより好ましい。これらの範囲内にある場合には、樹脂基材２と第１の層３の密着性、第１の層３と第２の層４との密着性をより一層効果的に高めることができる。
【００６６】
第１の層３と樹脂基材２との密着性をより一層高めることができることから、上記一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートはｐが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。ｐが２〜４の整数である多官能（メタ）アクリレートは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。特にｐが３である３官能（メタ）アクリレートが高い密着性を得られるためより好適に用いられる。また、第１の層３の活性エネルギー線又は熱エネルギーによる硬化性をより一層高めることができることから、上記一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートはｐが６以上の整数である多官能（メタ）アクリレートであることが好ましく、ｐが６である多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。上記一般式（３）で表される多官能（メタ）アクリレートは、ｐが６である６官能（メタ）アクリレートと、ｐが３である３官能（メタ）アクリレートとを併用すると密着性及び硬化性が高まり、耐擦傷性及び生産性を向上させることができることから好ましい。
【００６７】
ｐが３である３官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（６）で表されるトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートのアルキレンオキシド変性体が挙げられる。
【００６８】
【化８】
2014051090.tif 000010
【００６９】
一般式（６）において、３つのＲｂ、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立に、一般式（３）と同じＲｂ、Ｒｃ及びＲｄであり、３つのｒは、それぞれ独立に、一般式（３）のｑと同じである。
【００７０】
また、ｐが６である６官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００７１】
【化９】
2014051090.tif 000011
【００７２】
一般式（７）において、６つのＲｂは、それぞれ独立にエチレン基またはプロピレン基を示す。６つのＲｃは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。６つのＲｄは、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を示す。６つのｓは、それぞれ独立に１〜９の整数を示す。
【００７３】
ｐが６以上である多官能（メタ）アクリレートのその他の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートモノマーのアルキレンオキシド変性体や、アルキレンオキシド変性ポリエステルアクリレート、アルキレンオキシド変性エポキシアクリレート、アルキレンオキシド変性ウレタンアクリレート、アルキレンオキシド変性ポリオールアクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリンアクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。また、ｐが６である６官能（メタ）アクリレートのその他の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートモノマーのアルキレンオキシド変性体や、アルキレンオキシド変性ポリエステルメタクリレート、アルキレンオキシド変性エポキシメタクリレート、アルキレンオキシド変性ウレタンメタクリレート、アルキレンオキシド変性ポリオールメタクリレート、アルキレンオキシド変性ポリグリセリンメタクリレートなどのオリゴマーなどが挙げられる。
【００７４】
アルキレンオキシド変性ポリエステルアクリレートのオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、末端に６個以上の水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基に、両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを反応せしめて変性し、他方の末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することによっても得られる。アルキレンオキシド変性ポリエステルメタクリレートのオリゴマーは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、末端に６個以上の水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基に、両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを反応せしめて変性し、他方の末端の水酸基をメタクリル酸でエステル化することにより得られる。また、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をメタクリル酸でエステル化することによっても得られる。
【００７５】
アルキレンオキシド変性エポキシアクリレートのオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環へ両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを付加し、他方の末端の水酸基と、アクリル酸とのエステル化反応により得られる。アルキレンオキシド変性エポキシメタクリレートのオリゴマーは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環へ両末端に水酸基を有するアルキレンオキシドを付加し、他方の末端の水酸基と、メタクリル酸とのエステル化反応により得られる。
【００７６】
アルキレンオキシド変性ウレタンアクリレートのオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。アルキレンオキシド変性ウレタンメタクリレートのオリゴマーは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するメタクリレートモノマーとの反応生成物である。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００７７】
アルキレンオキシド変性ポリグリセリンアクリレートのオリゴマーは、例えばポリグリセリンの水酸基にアルキレンオキシドの一方の水酸基を反応させ、他方の末端水酸基にヒドロキシアルキルアクリレートを付加させて得られる反応生成物である。アルキレンオキシド変性ポリグリセリンメタクリレートのオリゴマーは、例えばポリグリセリンの水酸基にアルキレンオキシドの一方の水酸基を反応させ、他方の末端水酸基にヒドロキシアルキルメタクリレートを付加させて得られる反応生成物である。
【００７８】
第１の組成物は更に一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を含有する。
【００７９】
【化１０】
2014051090.tif 000012
【００８０】
ここで、Ｒ１は環状エーテル基を有する炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示し、ｎは１〜３の整数を示す。上記Ｒ１は環状エーテル基を有する炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であることが好ましい。Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。上記Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましい。本発明においては、後述する通り、第２の組成物にはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物を含有する。当該金属アルコキシド化合物は第１の層を構成する一般式（１）で表された環状エーテル基を含有する化合物が第１の層と第２の層の界面において開環重合させる触媒として作用し、第２の層を構成する一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の末端残基に更に重合することで、第１の層と第２の層の界面密着性を高める。
【００８１】
上記一般式（１）で表される環状エーテル基を有するアルコキシシラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。環状エーテル基を含有するアルコキシシラン化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００８２】
また、第１の組成物１１中における一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の含有量は、固形分を形成する成分に対して０．５質量％〜３０質量％であることが好ましく、０．８質量％〜１０質量％であることがより好ましい。これらの範囲内にある場合には、樹脂基材２と第１の層３の密着性、第１の層３と第２の層４との密着性をより一層効果的に高めることができる。
【００８３】
第１の組成物１１は、重合開始剤を含んでいてもよい。第１の組成物１１が重合開始剤を含む場合には、多官能（メタ）アクリレートが重合しやすくなる。重合開始剤としては、活性エネルギー線重合開始剤や熱分解型重合開始剤を用いることができる。中でも、光などの活性エネルギー線が照射されることによって、ラジカルを発生する活性エネルギー線重合開始剤などが好ましい。
【００８４】
活性エネルギー線重合開始剤の具体例としては、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジクロルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド等のモノアシルフォスフィンオキシド系化合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメトキシベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキシド系化合物、ベンゾフェノール、アセトフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、９，１０−フェナンスレンキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ベンゾフェノン、オルソベンゾイル安息香酸メチル、オルソベンゾイル安息香酸、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキ���エトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。
【００８５】
活性エネルギー線重合開始剤は、重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーのうち少なくとも１種の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部の範囲で用いることができる。活性エネルギー線重合開始剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８６】
熱分解型重合開始剤としては、特に限定されないが、基材として用いる合成樹脂の耐熱温度より低い温度で十分に分解可能な市販の有機過酸化物を用いることができる。例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、クロロヘキサノンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クミルパーオキシオクトエート、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレーオ及び２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００８７】
第１の組成物１１は、第１の層３の耐久性を高めるために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などをさらに含んでいてもよい。
【００８８】
溶媒は、上記重合性二重結合を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーのうちの少なくとも１種と、一般式（１）で表される化合物とを溶解する溶媒であれば、特に制限されない。溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール溶剤、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル溶剤、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶剤などが挙げられる。溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、溶媒の揮発が容易であるため、低沸点溶剤が好ましい。低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール溶剤を用いることが好ましい。
【００８９】
（第２の組成物）
本発明において第２の層４を形成するための第２の組成物１２は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体を含む。
【００９０】
【化１１】
2014051090.tif 000013
【００９１】
一般式（２）において、Ｒ４は、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖を示す。炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖及び炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖は、それぞれ、環状エーテル基を開環重合して得ることが好ましい。Ｒ４は、炭素数が２〜１０の直鎖状アルキレンオキシド鎖、炭素数が３〜１０の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜１２のシクロアルキレンオキシド鎖であることがより好ましく、炭素数が２〜６の直鎖状アルキレンオキシド鎖または炭素数が５〜８のシクロアルキレンオキシド鎖であることが更に好ましい。３つのＲ５は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基又は水素を示す。３つのＲ５は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であることが好ましい。
【００９２】
上記重合体はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したスチレン換算の重量平均分子量が５００〜１００００であることが好ましく、６００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜２３００であることが更に好ましい。重量平均分子量が上記好ましい範囲であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いた重量平均分子量の測定方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０）と、紫外線検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＶ  Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）と、２本直列につないだカラム（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４）と、校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いる。試料として、孔径０．４５μｍのフィルターを通過させた０．１質量％  上記重合体／ＴＨＦ溶液５０μＬを上記カラムに注入し、流量１ｍＬ／分及び４０℃で測定する方法である。
【００９３】
Ｒ４が、炭素数が２〜１２の直鎖状アルキレンオキシド鎖又は炭素数が３〜１２の分岐鎖状アルキレンオキシド鎖である上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の構造としては、例えば、下記一般式（２ｂ），（２ｃ）：  
【００９４】
【化１２】
2014051090.tif 000014
【００９５】
【化１３】
2014051090.tif 000015
【００９６】
で表される構造が好ましい。一般式（２ｂ），（２ｃ）において、Ｒ２１はアルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示し、Ｒ２２は酸素、アルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示す。一般式（２ｂ）において、Ｒ２１及びＲ２２の炭素数の合計が、１〜１１である。また、一般式（２ｃ）において、Ｒ２１の炭素数は１〜１１である。上記アルキレン基及びエーテル結合を有する有機基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。上記エーテル結合を有する有機基としては、アルキレンオキシド基が挙げられる。また、上記アルキレン基及び上記エーテル結合を有する有機基は置換基を有していても良い。上記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基などが挙げられる。また、Ｒ２３は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示す。
【００９７】
上記直鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数が２〜１２であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記直鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数は、３〜１０であることがより好ましい。上記分岐鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数が３〜１２であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記分岐鎖状アルキレンオキシド鎖の炭素数は、３〜１０であることがより好ましい。上記Ｒ２３がアルキル基である場合、炭素数が１以上であれば、充分な耐擦傷性が得られ、８以下であれば、充分な第１の層と第２の層との密着性が得られ、耐久性が向上する。
【００９８】
Ｒ４が、炭素数が５〜１５のシクロアルキレンオキシド鎖である上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の構造としては、例えば、下記一般式（２ｄ）〜（２ｇ）：
【００９９】
【化１４】
2014051090.tif 000016
【０１００】
【化１５】
2014051090.tif 000017
【０１０１】
【化１６】
2014051090.tif 000018
【０１０２】
【化１７】
2014051090.tif 000019
【０１０３】
で表される構造が好ましい。一般式（２ｄ）〜（２ｇ）において、Ｒ２４はアルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示し、Ｒ２５は、酸素、アルキレン基又はエーテル結合を有する有機基を示す。上記アルキレン基及び上記エーテル結合を有する有機基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、上記アルキレン基及び上記エーテル結合を有する有機基は置換基を有していても良い。上記置換基としては、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ基などが挙げられる。上記エーテル結合を有する有機基としては、アルキレンオキシド基が挙げられる。環Ａ１は、３員環〜６員環のシクロアルキレン環を示す。一般式（２ｄ）において、Ｒ２４、Ｒ２５及び環Ａ１の炭素数の合計が、５〜１５である。一般式（２ｅ）において、Ｒ２４及び環Ａ１の炭素数の合計が、５〜１５である。一般式（２ｆ）において、Ｒ２５及び環Ａ１の炭素数の合計が、５〜１５である。一般式（２ｇ）において、環Ａ１の炭素数が、３〜１０である。また、Ｒ２６は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基又は水素を示す。上記シクロアルキレンオキシド鎖の炭素数が５〜１５であれば、第１の層３と第２の層４との密着性がより一層向上する。上記シクロアルキレンオキシド鎖の炭素数は、５〜１２であることがより好ましく、３〜８であることが更に好ましい。上記Ｒ２６がアルキル基である場合、炭素数が１以上であれば、充分な耐擦傷性が得られ、８以下であれば、充分な第１の層と第２の層との密着性が得られ、耐久性が向上する。
【０１０４】
上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、アルコキシシランの重合体であることが好ましく、環状エーテル基を有するアルコキシシランを触媒存在下に開環重合することによって得ることが好ましい。本発明において、環状エーテル基とは、エーテル結合を有する環状の有機基をいう。環状エーテル基は、通常、３〜６員環の構造を有し、環構造中にエーテル結合を有する炭化水素基である。中でも、環歪みエネルギーが大きく、反応性の高い、３員環または４員環の環状エーテル基が好ましく、３員環の環状エーテル基がより好ましい。
【０１０５】
環状エーテル基の具体例としては、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−グリシドキシブチル基などの炭素数が４以下のオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基などのオキシラン基を持った炭素数が５〜８のシクロアルキル基で置換されたアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などの炭素数が１〜３のアルキル基にオキシグリシジル基が結合したグリシドキシアルキル基、オキシラン基を持った炭素数が５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数３以下のアルキル基が好ましい。
【０１０６】
上記アルコキシシランの重合体は、下記一般式（４）で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランを開環重合して得られるものであることが好ましい。これにより、第２の層４と第１の層３との密着性がより高められる。
【０１０７】
【化１８】
2014051090.tif 000020
【０１０８】
一般式（４）において、Ｒ１０は、炭素数が１〜９のアルキレン基を示す。上記Ｒ１０は、炭素数が１〜４のアルキレン基であることが好ましい。３つのＲ１１は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。
【０１０９】
上記一般式（４）で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。環状エーテル基を含有するアルコキシシランは、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【０１１０】
また、上記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体は、上記一般式（４）で表されるγ−グリシドキシアルキルトリアルコキシシランと、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシランなどの他のアルコキシシランとの共重合体であってもよい。
【０１１１】
環状エーテル基の開環重合に用いる触媒は、有機金属化合物であることが好ましい。触媒としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎなどの金属の金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、金属エステル化合物、金属シリケート化合物などを用いることができる。金属アルコキシド化合物としては、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのアルミニウムアルコキシド、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネートなどのチタニウムアルコキシド、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシルジルコネート、テトラ−ｎ−ヘプチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネートなどのジルコニウムアルコキシド、ジブチル錫ジブトキシドなどの錫アルコキシドなどが挙げられる。
【０１１２】
金属キレート化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロポニルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、アセチアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、アセチルアセトナトアルミニウム・ジ−ｓｅｃ−ブチレート、メチルアセトアセテートアルミニウムｓｅｃ−ブチレート、ジ（メチルアセトアセテート）・モノ−ｔｅｒｔ−ブチレート、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、モノアセチルアセトナ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリブトキシ（アセチルアセトナト）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物、ジブチル錫ビス（アセチルアセトネート）などが挙げられる。
【０１１３】
金属エステル化合物としては、例えば、ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタニウムエステル化合物、トリブトキシジルコニウムステアレートなどのジルコニウムエステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジベンジル錫ジ（２−エチルヘキシレート）、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレートなどの錫エステル化合物などが挙げられる。
【０１１４】
金属シリケート化合物としては、例えば、ジブチル錫ビストリメトキシシリケート、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリメトキシシリケート、ジオクチル錫ビストリエトキシシリケートが挙げられる。
【０１１５】
また、本発明における第２の組成物にはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物を含有させる必要がある。当該金属アルコキシド化合物は第１の層を構成する一般式（１）で表された環状エーテル基を含有する化合物が第１の層と第２の層の界面において開環重合させる触媒として作用し、第２の層を構成する一般式（２）で表されるアルコキシシランの重合体の末端残基に更に重合することで、第１の層と第２の層の界面密着性を高める。Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物は一般式（２）で表される重合体を作製するときに用いれば、更に追加する必要はなく、そのまま利用しても効果がある。
【０１１６】
本発明における金属アルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンｔ−ブトキシド、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムｎ−テトラブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシド、スズジブチルオキシド、スズブチルオキシド等が挙げられる。
【０１１７】
これらの触媒の中でも、反応性と貯蔵安定性のバランスから、アルミニウムアルコキシドが好ましく、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドがより好ましい。これらの触媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を用いてもよい。開環重合のために用いる触媒の量は、特に限定されないが、環状エーテル基のモル数に対して０．０１〜０．５倍モル等量を用いることが好ましく、０．０２〜０．４倍モル等量がより好ましい。
【０１１８】
第２の組成物を充分に熱硬化させる観点からは、第２の組成物中の固形分における、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する重合体の含有量は、４０質量％〜９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％〜８０質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１１９】
第２の組成物には、前記必須成分以外に、本発明における性能を低下させない範囲で例えば下記一般式（５）にて表される他のアルコキシシランを含有させることができる。
【０１２０】
【化１９】
2014051090.tif 000021
【０１２１】
ここで、Ｒｃは炭素数１〜３０の重合性または非重合性の有機基を表し、Ｒｄは炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０〜３の整数である。
【０１２２】
また、上記一般式（５）で表わされるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【０１２３】
上記第２の組成物の硬化は、上記のとおり加熱によりアルコキシシランの加水分解縮合により行われる。それによって、本発明によれば、耐擦傷性に優れた第２の層を形成することができる。
【０１２４】
（第１，第２の組成物に添加され得る他の成分）
第１の組成物は、均一に塗布するために、溶剤により希釈して用いることができる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。溶剤は、１種類のみを用いてよく、２種類を用いてもよい。有機溶剤の具体例としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−エタノールなどのアルコール溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル溶剤、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶剤、石油エーテル、石油ナフサなどの石油溶剤などが挙げられる。
【０１２５】
第２の組成物においても、第１の組成物と同様、有機溶剤を用いることができる。第２の組成物は、水を溶媒とした組成物とすることもできる。第２の組成物の主溶媒を水とした場合、更に組成物の粘度、第１の層との濡れ性、レベリング性などの必要に応じて有機溶媒を適宜添加してもよい。添加し得る有機溶媒としては水に可溶であることが必要であり、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−エタノールなどのアルコール溶剤などが適している。
【０１２６】
第１，第２の組成物は、必要に応じて、レベリング剤、チキソ性付与剤、分散剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含んでいてもよい。
【０１２７】
本発明において、第１の層３及び第２の層４の双方にアルキレンオキシド鎖が含まれている場合には、第１の層３及び第２の層４の親和性が高くなり、密着性をより一層高め得る。
【０１２８】
（積層体１の製造方法）
以下、上記積層体１の製造方法の一例をより具体的に図面を参照しつつ説明する。
【０１２９】
図２（ａ）に示すように、樹脂基材２の表面２ａに、第１の組成物１１を塗布し、第１の組成物１１の層を形成する。
【０１３０】
その後、図２（ｂ）に示すように、第１の組成物１１を硬化させる。第１の組成物１１は、後述の通り、重合開始剤を含んでいてもよい。ここでは、第１の組成物１１が例えば活性エネルギー線重合開始剤を含む場合について説明する。第１の組成物１１に活性エネルギー線を照射することにより、第１の組成物１１が硬化して、第１の層３が形成される。具体的には、第１の組成物１１に活性エネルギー線が照射されると、活性エネルギー線重合開始剤が分解してラジカルを生じる。このラジカルが、重合性二重結合と反応して重合反応が開始され、多官能（メタ）アクリレートの重合反応が進行する。その結果、第１の組成物１１が、硬化して、第１の層３が形成される。
【０１３１】
第１の組成物１１を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、赤外線または可視光線などを用い得る。これらの活性エネルギー線のなかでも、硬化性に優れ、かつ硬化物が劣化し難いため、紫外線または電子線が好ましい。
【０１３２】
第１の組成物１１を紫外線の照射により硬化させるために、種々の紫外線照射装置を用いることができる。光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプなど用いることができる。紫外線の照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましい。紫外線の照射エネルギーが低すぎると、第１の組成物１１が硬化しにくく、第１の層３及び第１の層３と第２の層４とを含む表面層の耐擦傷性が低くなったり、密着性が悪くなる傾向がある。紫外線の照射エネルギーが高すぎると、第１の層３及び第１の層３と第２の層４とを含む表面層が劣化したり、第１の層３及び第１の層３と第２の層４とを含む表面層の透明性が低下したりすることがある。
【０１３３】
第１の組成物１１を電子線の照射により硬化させるために、種々の電子線照射装置を用いることができる。電子線の照射エネルギーは、０．５Ｍｒａｄ〜２０Ｍｒａｄの範囲内にあることが好ましく、１．０Ｍｒａｄ〜１０Ｍｒａｄの範囲内にあることがより好ましい。電子線の照射エネルギーが低すぎると、第１の組成物１１が硬化しにくく、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の耐擦傷性が低くなる傾向がある。電子線の照射エネルギーが高すぎると、第１の層３及び第１の層３を含む表面層が劣化したり、第１の層３及び第１の層３を含む表面層の透明性が低下したりすることがある。
【０１３４】
また、上記第１の組成物の硬化については、加熱により達成してもよい。この場合、好ましくは、第１の組成物１１に、前述した熱分解型重合開始剤を含有させておくことが望ましい。加熱温度については、熱分解型重合開始剤の分解温度以上とすればよい。
【０１３５】
次に、図２（ｃ）に示すように、硬化した第１の層３の樹脂基材２に積層されている一方の面３ａとは反対の面３ｂに、第２の組成物を塗布し、第２の組成物１２の層を形成する。
【０１３６】
第２の組成物１２の層を形成する際の第１の層３の硬化状態は、第１の層３と第２の組成物１２の層との層間が乱れない程度以上であればよい。もっとも、第１の層３の硬化が十分に進行していると、得られる積層体１の表面層の耐擦傷性が高くなる。よって、十分に硬化していることが好ましい。
【０１３７】
次に、加熱により、第２の組成物１２の層を硬化させ、第２の層４を形成する。この加熱によって、第２の組成物１２に含まれるシラノール基あるいはアルコキシ基が、縮合重合して、第２の組成物１２を硬化させて、第２の層４を形成する。この第２の層４の形成と共に、前述したＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｎから選ばれた少なくとも１種の金属アルコキシド化合物が含まれているため、第１の層３の表面の一般式（１）で表される環状エーテル基を有するアルコキシシランの環状エーテル基が開環反応が起こり、第２の層の一般式（２）で表される繰返し単位を有する重合体の末端基、あるいは水酸基、あるいは未反応の環状エーテル基と結合するため、第１の層と第２の層の密着性が高められる。更に第１の層の一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基と、第２の層に含まれる一般式（２）で表される重合体のアルコキシ基または該アルコキシ基が加水分解により生成したシラノール基とが、脱アルコールまたは脱水縮合反応により結合することにより、より強固な界面密着性が得られる。
【０１３８】
加熱温度は、樹脂基材２の耐熱性の上限にできる限り近い方が良く、８０℃〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。加熱温度がこの範囲にあることにより、第１の層３と第２の層４との密着性が高められる。また、第２の層４の硬度が高くなり、積層体１の耐擦傷性を高めることができる。
【０１３９】
積層体１を構成するための第１の組成物１１及び第２の組成物１２を塗布する方法は、特に限定されず、例えばスプレーコート法、フローコート法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、ロールコート法などを用いることができる。
【０１４０】
（実施例及び比較例）
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１４１】
表１に記載の原料を、表３に記載の配合割合で混合して、実施例１〜８及び比較例１〜４に用いる第１の組成物をそれぞれ調製した。
【０１４２】
また、表２に記載の原料を用いて、表３に記載の配合割合で第２の組成物Ａ〜Ｄを調製した。具体的には、第２の組成物Ａ〜Ｄは、以下のようにして作製した。
【０１４３】
（第２の組成物Ａ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）を１１８．２ｇ（０．５モル）にアルミニウムトリ−ｓｅｃブトキシド（ＡＳＢ）を２４．６ｇ（０．１モル）と蒸留水を表３に従い混合し、強く撹拌することで、白濁した溶液を得た。この溶液を６０℃のウォーターバス中で３０分撹拌することにより、ＧＰＴＳのエポキシ基を開環重合させ、無色透明な組成物を得た。得られたＧＰＴＳの開環重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定したところ１２００であった。具体的な重量平均分子量の測定方法は、以下である。ゲル浸透クロマトグラフィー測定装置（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０）と、紫外線検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＵＶ  Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７）と、２本直列につないだカラム（昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ−８０４）と、校正試料として標準ポリスチレンとを測定に用いた。試料として孔径０．４５μｍのフィルターを通過させた０．１質量％  上記重合体／ＴＨＦ溶液５０μＬを上記カラムに注入し、流量１ｍＬ／分及び４０℃で測定した。この組成物を室温まで冷却し、１０％の硝酸を８．８ｇ滴下した後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２０．８ｇ（０．１モル）を滴下し、室温で２時間撹拌することによりコーティング組成物Ａを得た。このコーティング組成物Ａにレベリング剤としてポリエーテル変性シロキサン（ＢＹＫ３４６  ビックケミー社製）を０．５ｇ添加して固形分濃度２５％の第２の組成物Ａとした。なお、固形分濃度は、ＧＰＴＳが開環重合し、更に加水分解・縮合したときの分子式Ｒ−ＳｉＯ１．５（Ｒ＝Ｃ６Ｈ１１Ｏ２）の分子量１６７．２４と、ＡＳＢが加水分解・縮合したときの分子式ＡｌＯ１．５の分子量５０．９８と、ＴＥＯＳが加水分解・縮合した時の分子式ＳｉＯ２の分子量６０．０９、ＭｅＤＥＳＨが加水分解・縮合した時の分子式ＨＳｉＯ１．５の分子量６０．１３を用い、モル比から計算した理論固形分重量を全添加原材料の重量で除することにより求めた。
【０１４４】
（第２の組成物Ｂ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）の代わりに２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン（ＥＰＣ６−ＥＴＳ）を１２３．２ｇ（０．５モル）用いたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５％の第２の組成物Ｂを作製した。また、得られたＥＰＣ６−ＥＴＳの開環重合体の重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、測定したところ１５００であった。なお、（ＥＰＣ６−ＥＴＳ）の加水分解・縮合物の分子式は、Ｒ−ＳｉＯ１．５（Ｒ＝Ｃ８Ｈ１２Ｏ１）、分子量は、１７６．２７として固形分濃度を計算した。
【０１４５】
（第２の組成物Ｃ）
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を１０．４ｇ（０．０５モル）としたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５％の第２の組成物Ｃを作製した。
【０１４６】
（第２の組成物Ｄ）
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）の代わりにメチルトリメトキシシラン（ＭｅＴＳ）を６８．１ｇ（０．５モル）としたこと以外は、第２の組成物Ａと同様にして固形分濃度２５％の第２の組成物Ｄを作製した。なお、（ＰｈＴＳ）の加水分解・縮合物の分子式は、Ｒ−ＳｉＯ１．５（Ｒ＝ＣＨ３）、分子量は、６７．１として固形分濃度を計算した。
【０１４７】
【表１】
2014051090.tif 000022
【０１４８】
【表２】
2014051090.tif 000023
【０１４９】
（実施例１〜８及び比較例１〜４）
市販の無色透明なポリカーボネート板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み４ｍｍ）を用意した。このポリカーボネート板上に、スピンコーターを用いて、それぞれ、表３に示す配合の第１の組成物を均一に塗布し、第１の組成物の層を形成した。第１の組成物の層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、窒素雰囲気下、３ｋＷ高圧水銀灯にて照射エネルギーが１，０００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を、第１の組成物の層に照射して、第１の組成物の層を硬化させた。
【０１５０】
次に、硬化した第１の組成物の層上に、スピンコーターを用いて、下記の表３に示す配合の第２の組成物を均一に塗布し、第２の組成物の層を形成した。第２の組成物の層を室温（２５℃）で１０分間乾燥した。その後、１２５℃のオーブン内で２時間、第２の組成物の層を加熱した。このようにして、ポリカーボネート板の上面に、表面層としての第１の層及び第２の層を形成し、実施例１〜８及び比較例１〜４の積層体を得た。
【０１５１】
【表３】
2014051090.tif 000024
【０１５２】
次に、実施例１〜８及び比較例１〜４で得られた積層体について、それぞれ、以下の（１）〜（１２）の項目について評価した。
【０１５３】
（１）第１の層及び第２の層の厚み
ＡｕｄｉｏＤｅｖ  ＧｍｂＨ社製の光学式膜厚計ＥＴＡ−ＳＳＴを用いて、第１の層及び第２の層の膜厚を測定した。
【０１５４】
（２）外観
第２の層を形成後の積層体の表面層の状態を目視にて確認し、下記の評価基準で評価した。
【０１５５】
［外観の評価基準］
○：表面層が無色で均一
△：表面層にむらがあり、透視像がゆがむか、塗膜が白濁する
×：表面層にクラックが生じている
【０１５６】
（３）透明性の評価
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して、ヘイズメーター（東京電色社製「ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰＫ」）により、表面層が形成されたポリカーボネート板のヘイズ値を測定した。なお、ヘイズ値が小さいほど、透明性が高いことを示す。
【０１５７】
なお、上記表面層が形成されていない上記ポリカーボネート板のヘイズ値を測定したところ、ヘイズ値は０．１％であった。
【０１５８】
（４）黄色度の評価
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠してカラーアナライザー（東京電色社製「ＴＣ−１８００ＭＫ−II」）により、黄色度ΔＹＩを測定した。
【０１５９】
（５）耐擦傷性の評価
ＪＩＳ  Ｒ３２１２に準拠して、７０回／分の速度で回転する水平な回転テーブルと、６５±３ｍｍの間隔で固定された円滑に回転する１対の摩耗輪とにより構成された東洋精機社製のテーバー摩耗試験機「ロータリーアブレーションテスタＴＳ」を用いて、耐擦傷性を評価した。なお、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆ（タイプＩＶ）、荷重５００ｇにおける、５００サイクル試験後のヘイズと初期ヘイズとのヘイズ差（Δヘイズ％）を測定した。
【０１６０】
なお、上記表面層が形成されていない上記ポリカーボネート板の上記ヘイズ差（Δヘイズ％）を測定したところ、ヘイズ差は４８％であった。
【０１６１】
（６）密着性
耐久性の評価項目として、密着性を評価した。上記密着性は、下述のボイル試験後も維持されることが望ましい。また、上記密着性は、ボイル試験後も維持されることに加え、下述の耐水性の評価、耐温水性の評価、耐湿性の評価及び耐熱性の評価後も維持されることがより望ましい。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠して、ポリカーボネート板の表面に形成された表面層に、カッティング治具（ＢＹＫ社製のクロスカットテスターＰＥ５１２３、１ｍｍ間隔×１１）を用いて直角に交差するように縦、横各１１本の切り目を入れて、区切られた合計１００個の基盤目を形成した。基盤目が形成された表面層に、桝目に対して４５度の角度に粘着テープ（スリーエム社製、品番：スコッチ８９８、幅２５ｍｍ、接着力１５．７５Ｎ／２５ｍｍ）を十分に圧着させた後、粘着テープを表面層から９０度方向に急激に剥がした。合計１００個の基盤目のうちの、表面層がポリカーボネート板から剥離せずに残存している基盤目の数を数えた。
【０１６２】
（７）耐候性の評価
スーパーキセノンウェザーメーター（スガ試験機社製ＳＸ７５、インナーフィルタ石英、アウターフィルタ＃２９５、照度１８０Ｗ／ｃｍ２（３００〜４００ｎｍ）、ブラックパネル温度６３℃）を用いて光を照射し、促進試験を行った。１０００時間照射後のヘイズ値と黄色度（ΔＹＩ）を測定した。
【０１６３】
（８）耐水性の評価
３２℃の蒸留水に１４日間浸漬した後、目視による外観検査及び（６）の密着性試験を行った。
【０１６４】
（９）耐温水性の評価
５０℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、目視による外観検査及び（６）の密着性試験を行った。
【０１６５】
（１０）耐湿性の評価
５０℃及びＲＨ９８％の恒温恒湿槽に１４日間サンプルを投入した後、目視による外観検査と上記（６）の密着性試験を行った。
【０１６６】
（１１）耐熱性の評価
９０℃の恒温槽に１４日間サンプルを投入した後、ヘイズ値、黄色度（ΔＹＩ）及び（６）の密着性試験を行った。
【０１６７】
（１２）ボイル試験
９８℃の熱湯中に３０分浸漬した後、目視による外観検査及び（６）の密着性試験を行った。
【０１６８】
これら（１）〜（１２）の評価結果を下記の表４に示す。
【０１６９】
【表４】
2014051090.tif 000025
【符号の説明】
【０１７０】
１…積層体
２…樹脂基材
２ａ…表面
３…第１の層
３ａ…一方の面
３ｂ…他方の面
４…第２の層
１１…第１の組成物
１２…第２の組成物
【図１】
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【図２】
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