(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として有用な新規なジオレフィン化合物を安価に製造することができるジオレフィン化合物の製造方法を提供する。【解決手段】式（１−２）で代表される化合物と、式（２−１）で代表される化合物を反応させて、式（３−１）で代表されるジオレフィン化合物を得る。2014001174.tif 000027【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2014001174.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す）
で表される化合物と、下記式（２）
【化２】
2014001174.tif 000021
（式中、Ｒ12〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（３）
【化３】
2014001174.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法。
【請求項２】
鉄触媒の存在下で反応を行う請求項１に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
【請求項３】
銅触媒と下記式（４）
【化４】
2014001174.tif 000023
（式中、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す）
で表されるアルキンの存在下で反応を行う請求項１に記載のジオレフィン化合物の製造方法。
【請求項４】
下記式（３）
【化５】
2014001174.tif 000024
（式中、Ｒ1〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるジオレフィン化合物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載のジオレフィン化合物の製造方法により下記式（３）
【化６】
2014001174.tif 000025
（式中、Ｒ1〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるジオレフィン化合物を得、得られた上記式（３）で表されるジオレフィン化合物を過酸と反応させることにより下記式（５）
【化７】
2014001174.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱特性に優れる硬化物を形成可能なジエポキシ化合物の原料となるジオレフィン化合物の製造方法、及び前記ジオレフィン化合物の製造方法を含むジエポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は重合することにより、電気特性、耐湿性、耐熱性等に優れる硬化物を形成することが知られている。なかでも、ジエポキシ化合物は、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられている。
【０００３】
ジエポキシ化合物としては、現在、様々な種類のものが市販されており、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシル等が挙げられる。これらエポキシ化合物は種々の硬化剤又は硬化触媒の下で重合することにより硬化物を形成する。
【０００４】
しかしながら、前記３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートはオキシラン酸素濃度が低く架橋点が少ないため得られる硬化物の強度が低く、耐熱性が低いことが問題であった。
【０００５】
一方、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレートに比べるとオキシラン酸素濃度が高いため、得られる硬化物はより優れた耐熱性を有するが、温度上昇に伴い機械特性（例えば、弾性率など）が大きく低下し熱安定性が低い点で、未だ十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２６４６２５号公報
【特許文献２】特開昭６３−０１２６２３号公報
【特許文献３】特開昭５９−０１１３１７号公報
【特許文献４】特開２００８−３１４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そして、３，４，３'，４’−ジエポキシビシクロヘキシルは２つの脂環式エポキシ基（＝脂環を構成する２つの炭素原子と１つの酸素原子とが互いに連結することにより形成される環式基である）が単結合で剛直に結合された構造を有するため、必ずしも２つの脂環式エポキシ基が架橋反応に適した位置に存在することができるわけでなく、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基が発生し、モノマーのオキシラン酸素濃度は高いにもかかわらず十分な耐熱性を有する硬化物が得られないことが分かった。そして、２つの脂環式エポキシ基を炭化水素鎖で結合して得られる化合物は、常に架橋反応に適した位置に脂環式エポキシ基を存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができること、それにより、極めて優れた熱特性を有する（具体的には、極めて高い耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持できる熱安定性を有する）硬化物を形成することができることを見いだした。
【０００８】
前記２つの脂環式エポキシ基を炭化水素鎖で結合して得られる化合物の製造方法としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム等の高価な金属元素を含む触媒を使用する方法を見いだしたが、コストが嵩むことが問題であった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として有用な新規なジオレフィン化合物を安価に製造することができるジオレフィン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、新規なジオレフィン化合物を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を安価に製造することができるジエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のテトラヒドロベンジル化合物とＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を反応させると、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム等の高価な金属元素を含む触媒を使用しなくても、銅化合物や鉄化合物などの安価な金属化合物を触媒として、効率よく且つ優れた収率でジオレフィン化合物を得ることができること、前記ジオレフィン化合物をエポキシ化することによって得られるジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基がエチレン基等の炭化水素鎖を介して柔軟に結合された構造を有するため、脂環式エポキシ基を常に架橋反応に適した位置に存在させることが可能となり、架橋反応に関与できない脂環式エポキシ基を著しく低減することができ、極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2014001174.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す）
で表される化合物と、下記式（２）
【化２】
2014001174.tif 000003
（式中、Ｒ12〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（３）
【化３】
2014001174.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジオレフィン化合物を得るジオレフィン化合物の製造方法を提供する。
【００１２】
前記反応は、鉄触媒の存在下、又は銅触媒と下記式（４）
【化４】
2014001174.tif 000005
（式中、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す）
で表されるアルキンの存在下で行うことが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、下記式（３）
【化５】
2014001174.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるジオレフィン化合物を提供する。
【００１４】
本発明は、更に、前記ジオレフィン化合物の製造方法により下記式（３）
【化６】
2014001174.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す）
で表されるジオレフィン化合物を得、得られた上記式（３）で表されるジオレフィン化合物を過酸と反応させることにより下記式（５）
【化７】
2014001174.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジエポキシ化合物を得るジエポキシ化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のジオレフィン化合物の製造方法によれば、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の、原料として有用な新規なジオレフィン化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
そして、本発明のジエポキシ化合物の製造方法によれば、硬化することにより極めて優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるジエポキシ化合物を、安価に且つ効率よく製造することができる。
従って、本発明の上記製造方法は、前記ジオレフィン化合物及びジエポキシ化合物を工業的に製造する方法として極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［ジオレフィン化合物の製造方法］
本発明のジオレフィン化合物の製造方法は、下記式（１）
【化８】
2014001174.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ11はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を示す）
で表される化合物と、下記式（２）
【化９】
2014001174.tif 000010
（式中、Ｒ12〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
で表される化合物を反応させて、下記式（３）
【化１０】
2014001174.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ22は前記に同じ）
で表されるジオレフィン化合物を得ることを特徴とする。
【００１７】
前記反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。触媒としては、例えば、鉄触媒、銅触媒、ニッケル触媒等を挙げることができる。本発明においては、なかでも鉄触媒又は銅触媒を使用することが好ましい。
【００１８】
前記鉄触媒としては、例えば、鉄（III）とアセチルアセトン（＝ａｃａｃ）、ジベンゾイルメタン（＝ＤＢＭ）等との有機キレート化合物［具体的には、Ｆｅ（ａｃａｃ）3、Ｆｅ（ＤＢＭ）3等］や、ＦｅＣｌ3等のハロゲン化鉄等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
鉄触媒の使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．３モル程度、好ましくは０．００５〜０．２モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。鉄触媒を上記範囲で使用すると、優れた収率でジオレフィン化合物を得ることができる。
【００２０】
上記反応を鉄触媒の存在下で行う場合、鉄触媒と共にＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）等の第３級カルボン酸アミドや、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等の第３級リン酸アミド等の第３級アミド類を使用することが、収率を著しく向上することができる点で好ましい。前記第３級アミド類の使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル、特に好ましくは０．５〜２モルである。
【００２１】
前記銅触媒としては、例えば、ＣｕＣｌ2等のハロゲン化銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）（Ｃｕ（ＯＴｆ））等のスルホン酸銅を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
銅触媒の使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００５〜０．２モル程度、好ましくは０．００５〜０．１５モル、特に好ましくは０．０１〜０．１モルである。銅触媒を上記範囲で使用すると、優れた収率でジオレフィン化合物を得ることができる。
【００２３】
上記反応を銅触媒の存在下で行う場合、銅触媒と共に下記式（４）で表されるアルキンを使用することが、収率を著しく向上することができる点で好ましい。式（４）中、Ｒ23、Ｒ24は同一又は異なって、鎖状脂肪族炭化水素基、環状脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を示す。
【化１１】
2014001174.tif 000012
【００２４】
Ｒ23、Ｒ24における鎖状脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）程度のアルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルケニル基；エチニル、プロピニル基などの炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜３）程度のアルキニル基等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ23、Ｒ24における環状脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロへキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン−１−イル、ノルボルニル、アダマンチル、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン−３−イル基などの橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ23、Ｒ24における芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル基などの炭素数６〜１４（好ましくは６〜１０）程度の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００２７】
本発明の式（４）で表されるアルキンとしては、なかでもＲ23、Ｒ24の一方が芳香族炭化水素基であることが好ましく、特に、１−フェニルプロピン、１−フェニルブチン、１−（ｐ−メチルフェニル）プロピン、１−（ｐ−メチルフェニル）ブチン等が好ましい。
【００２８】
式（４）で表されるアルキンの使用量としては、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０１〜０．４モル程度、好ましくは０．０１〜０．３モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。式（４）で表されるアルキンの使用量が上記範囲を下回ると、反応が停止し、収率が低下する傾向がある。一方、式（４）で表されるアルキンの使用量が上記範囲を上回ると、精製の際に純度が低下する傾向がある。
【００２９】
上記反応は溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく使用することができ、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、式（１）で表される化合物の、例えば１〜１０重量倍程度である。
【００３０】
上記反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は例えば２０〜１００℃程度である。反応時間は例えば２〜１０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００３１】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
【００３２】
また、上記式（１）で表される化合物は、例えば、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸ（Ｘは前記に同じ）とを反応させることにより得られる。
【００３３】
上記１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸの反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく使用することができ、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールの、例えば１〜１０重量倍程度である。
【００３４】
上記１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸの反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は例えば２０〜１３０℃程度である。反応時間は例えば１〜５０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００３５】
上記式（２）で表される化合物（＝Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）は、例えば、１，２，５，６−テトラヒドロベンジルアルコールとＨＸ（Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示し、好ましくは塩素又は臭素原子である）とを反応させることにより得られる式（１）で表される化合物に、更にマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）を反応させることにより得られる。
【００３６】
上記式（１）で表される化合物とマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく使用することができ、例えば、炭化水素類（例えば、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）等が挙げられる。溶媒の使用量としては、式（１）で表される化合物の、例えば２〜１０重量倍程度である。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物とマグネシウムとヨウ素（Ｉ2）の反応は常圧下で行ってもよく、減圧下又は加圧下で行ってもよい。また、上記反応の反応雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気などの何れであってもよい。反応温度は例えば１０〜１００℃程度である。反応時間は例えば１〜３時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。
【００３８】
本発明のジオレフィン化合物の製造方法は上記構成を有するため、安価な触媒（鉄触媒、銅触媒）を使用することにより、優れた収率（例えば２０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは５５％以上、特に好ましくは７０％以上）で効率よく目的とするジオレフィン化合物を得ることができる。本発明ではルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、ニッケル、タングステン、モリブデン、チタン、バナジウム等の高価な金属元素を含む触媒を使用する必要はなく、前記高価な金属元素を含む触媒の使用量は、上記式（１）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１モル以下、好ましくは０．０５モル以下であり、実質的に使用しないことが特に好ましい。また、本発明のジオレフィン化合物の製造方法により得られるジオレフィン化合物は熱特性に優れる硬化物を形成することができるジエポキシ化合物の原料として特に有用である。
【００３９】
［ジエポキシ化合物の製造方法］
本発明のジエポキシ化合物の製造方法は、前記ジオレフィン化合物の製造方法により得られた式（３）で表されるジオレフィン化合物を過酸と反応させてエポキシ化することにより下記式（５）で表されるジエポキシ化合物を得ることを特徴とする。式（５）中、Ｒ1〜Ｒ22はそれぞれ独立した基であり、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基を示す。式（５）中のＲ1〜Ｒ22はそれぞれ、式（３）中のＲ1〜Ｒ22に対応する。
【００４０】
【化１２】
2014001174.tif 000013
【００４１】
前記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。本発明においては、なかでも、入手が容易な点でメタクロロ過安息香酸を使用することが好ましい。
【００４２】
過酸の使用量は、式（３）で表されるジオレフィン化合物１モルに対して例えば３．０モル以下、好ましくは２．２〜２．６モルである。
【００４３】
エポキシ化反応は溶媒の存在下で行うことができる。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などを挙げることができる。溶媒の使用量としては、式（３）で表されるジオレフィン化合物の、例えば３〜１０重量倍程度である。
【００４４】
エポキシ化反応における反応温度は、例えば０〜６０℃程度、好ましくは１０〜５０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。反応温度が０℃を下回ると反応が遅くなる場合がある。一方、反応温度が６０℃を上回るとエポキシ化剤の分解が起こる場合がある。反応は、例えば、上記の混合物を１〜５時間程度撹拌することにより行うことができる。
【００４５】
エポキシ化反応は、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどの還元剤を反応系に添加して前記エポキシ化剤をクエンチすることで、終了させることができる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。
【００４６】
上記方法により得られる式（５）で表されるジエポキシ化合物は、２つの脂環式エポキシ基がエチレン基等の炭化水素鎖を介して結合された構造を有するため、該脂環式エポキシ基は架橋反応に適した位置に適宜移動することができ、架橋反応に関与しない脂環式エポキシ基を極めて低く低減することができる。そのため、架橋構造を密に構成することができ、優れた耐熱性を有し、高温環境下に曝しても優れた機械特性を維持することができる、熱安定性に優れた硬化物を形成することができる。
【００４７】
式（５）で表されるジエポキシ化合物は、上記のように優れた熱特性を有する硬化物を形成することができるため、コーティング剤、インク、接着剤、シーラント、封止剤、レジスト、複合材料、透明基材、透明フィルム又はシート、光学材料（例えば、光学レンズ等）、絶縁材料、光造形材料、電子材料（例えば、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等）などの用途を含む様々な方面で用いられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４９】
調製例１（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の調製）
マグネシウム（０．４１４ｇ、０．０１７１ｍｏｌ）、ヨウ素（０．０４３ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（８．５ｍＬ）に加え、窒素雰囲気下４０℃で３０分撹拌した。下記式（1-1）で表されるテトラヒドロベンジルクロリド（２．２３ｇ、０．１７１ｍｏｌ）を４０℃で１時間かけて滴下後、２時間還流させて下記式（2-1）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。
【００５０】
【化１３】
2014001174.tif 000014
【００５１】
実施例１（１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンの合成）
下記式（1-2）で表されるテトラヒドロベンジルブロミド（２．００ｇ，０．０１１４ｍｏｌ）、１−フェニルプロピン（０．０６６ｇ、０．５７１ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルブロミドの０．０５ｍｏｌ倍）、塩化銅（II）（０．０３１ｇ、０．２２４ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルブロミドの０．０２ｍｏｌ倍）の混合液に調製例１で得られた下記式（2-1）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を氷冷下で３０分かけて滴下した。反応液を３０℃に昇温して３時間撹拌後、１０％塩酸を加えて反応を停止し、分液した。
有機層を水で２回洗浄後、濃縮して下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンを含む粗生成物を得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、テトラヒドロベンジルブロミド基準の収率は８７％であった。
1H-NMR(CDCl3):5.66(s,4H), 2.12-2.03(m,6H), 1.76-1.72(m,2H), 1.67-1.61(m,2H), 1.52-1.47(m,2H), 1.31-1.17(m,6H)
【００５２】
【化１４】
2014001174.tif 000015
【００５３】
実施例２（１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンの合成）
式（1-2）で表されるテトラヒドロベンジルブロミドに代えて下記式（1-1）で表されるテトラヒドロベンジルクロリドを使用し、反応液を６８℃において１０時間環流させた以外は実施例１と同様にして下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンを得た。テトラヒドロベンジルクロリド基準の収率は５１％、未反応のテトラヒドロベンジルクロリド量は２１％であった。
【００５４】
【化１５】
2014001174.tif 000016
【００５５】
実施例３（１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンの合成）
式（1-2）で表されるテトラヒドロベンジルブロミドに代えて下記式（1-3）で表されるメタンスルホン酸テトラヒドロベンジルを使用し、反応液を６８℃において５時間環流させた以外は実施例１と同様にして下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンを得た。メタンスルホン酸テトラヒドロベンジル基準の収率は６５％であった。
【００５６】
【化１６】
2014001174.tif 000017
【００５７】
実施例４（１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンの合成）
下記式（1-1）で表されるテトラヒドロベンジルクロリド（０．５０ｇ、０．００３８ｍｏｌ）、Ｆｅ（ａｃａｃ）3（０．１３５ｇ，０．０００３８ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルクロリドの０．１ｍｏｌ倍）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）（０．４５ｇ、０．００４９ｍｍｏｌ、テトラヒドロベンジルクロリドの１．２ｍｏｌ倍）のテトラヒドロフラン溶液（２．５ｇ）に調製例１で得られた下記式（2-1）で表されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を氷冷下で３０分かけて滴下した。反応液を６８℃において１０時間還流後、１０％塩酸を加えて反応を停止し、分液した。有機層を水で２回洗浄後、濃縮して下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンを含む粗生成物を得た。粗生成物をガスクロマトグラフィーで定量した結果、テトラヒドロベンジルクロリド基準の収率は２４％であった。
【００５８】
【化１７】
2014001174.tif 000018
【００５９】
実施例５（１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサニル）エタンの合成）
３０℃で、下記式（3-1）で表される１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタン１．００ｇ（５．２４ｍｍｏｌ）のトルエン（５．０ｇ）溶液に、含水のメタクロロ過安息香酸３．１６ｇ（純度：７０％、１２．６ｍｍｏｌ、１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタンの２．４ｍｏｌ倍）を３回に分けて添加し、３０℃で２時間撹拌した後、酢酸エチルで希釈し、さらにチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて３０分撹拌した。
水層を酢酸エチルで抽出して、得られた有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した後濃縮した。濃縮後の残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して下記式（5-1）で表される１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサニル）エタン０．６８９ｇを透明液体として得た。１，２―ビス（シクロヘキサ−３−エニル）エタン基準の収率は５９％だった。オキシラン酸素濃度（ＨＢｒ法）は、１４．４％（計算値）、１３．９％（実測値）であった。
1H-NMR(CDCl3):3.15-3.11(m,4H), 2.15-2.11(m,2H), 2.03-1.98(m,2H), 1.85-1.78(m,1H), 1.73-1.67(m,1H), 1.45-1.28(m,5H), 1.13-1.07(m,6H), 0.91-0.88(m,1H)
【００６０】
【化１８】
2014001174.tif 000019