(57)【要約】【課題】粉体吹付法による薄膜の形成において、原料粉体の材質によらず、且つ、原料粉体の成膜条件を変えることなく、高い多孔質性及び密着性を有する優れた膜質の薄膜を容易に成膜可能な薄膜の成膜方法を提供する。【解決手段】基台上にシート状の基材を載置し、前記基材の前記基台と反対側の面に原料粉体を吹き付けて薄膜を成膜する際に、前記薄膜の膜質を前記基台の硬度を調整することにより制御することを特徴とする薄膜の成膜方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基台上にシート状の基材を載置し、前記基材の前記基台と反対側の面に原料粉体を吹き付けて薄膜を成膜する際に、前記薄膜の膜質を前記基台の硬度を調整することにより制御することを特徴とする薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記基台を構成する部材の材質を変更することにより前記基台の硬度を制御することを特徴とする請求項１に記載の薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記基台が、基台本体と、前記基台本体上に積層された弾性体シートからなり、前記弾性体シートの材質を変更することにより前記基台の硬度を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の薄膜の成膜方法。
【請求項４】
前記基台がローラであり、回転する前記ローラの周面に前記シート状の基材が連続して当接するように前記シート状の基材を供給し、前記シート状の基材と前記ローラとの当接箇所において前記基台と反対側の面に前記原料粉体を吹き付けて前記薄膜を成膜することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄膜の成膜方法。
【請求項５】
複数の前記ローラを前記シート状の基材の搬送方向に沿って配置し、前記の各ローラの前記周面における硬度を相互に異なる硬度とし、前記シート状の基材を前記複数のローラに順次供給し、前記シート状の基材と前記の各ローラとの当接箇所においてそれぞれ、前記の各ローラと反対側の面に前記原料粉体を吹き付けて前記薄膜を成膜することを特徴とする請求項４に記載の薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池やディスプレイ等の製造を行う際に、大面積の成膜対象物に薄膜を成膜する方法として、粉体吹付法が用いられている。粉体吹付法は、薄膜原料を粉体（以下、原料粉体という）にして、ガスによって成膜対象物に吹き付けることで、衝突エネルギーや熱、電気等の補助エネルギーを利用して成膜対象物上に成膜する方法である。このような粉体吹付法としては、例えばスプレー法、コールドスプレー法、静電スプレー法、溶射法、エアロゾルデポジション法（以下、ＡＤ法という）が知られている。ＡＤ法では、原料粉体の吹き付け時の条件を調整することによって、薄膜を多孔質膜にすることが可能になっている。
【０００３】
ＡＤ法等の粉体吹付法においては、薄膜の多孔質性や緻密度、薄膜と成膜対象物との密着性等の膜質は、原料粉体の平均粒径、質量または硬度の選定と、ガスの流量、原料粉体の吹き付け速度等の成膜条件によって制御できる。特に、粉体の平均粒径は膜質に大きく寄与し、その選定が重要となる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、原料溶液を微粒子化して反応性流体とする微粒子化装置と吹き付けノズルとを接続する円形配管の内径を適宜調整することで、所定の粒子径以下の微粒子からなる反応性流体を微粒子化装置から吹き付けノズルへと効率的に輸送し、基板表面に吹き付ける薄膜形成装置及び当該装置を用いた薄膜形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２２０６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の薄膜形成方法においては、薄膜原料として結晶性が不安定な複合金属酸化物等を用いると、その複合金属酸化物等から所望の平均粒径の原料粉体を精製することが難しくなるため、望ましい膜質の薄膜が得られない。成膜条件によって薄膜の多孔質性及び密着性を制御できるが、それにより成膜に適した原料粉体の平均粒径も変化してしまう。従って、薄膜原料の材質によっては、薄膜製造の困難さ、或いは薄膜の品質劣化、製造コスト増大等の点から、所望の平均粒径の原料粉体を使用できず、成膜条件の変更のみでは望ましい多孔質性及び密着性を有する薄膜が得られない課題があった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粉体吹付法による薄膜の形成において、原料粉体の材質、平均粒径によらず、多孔質性及び密着性が良好な薄膜を容易に成膜可能な薄膜の成膜方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の薄膜の成膜方法は、基台上にシート状の基材を載置し、前記基材の前記基台と反対側の面に原料粉体を吹き付けて薄膜を成膜する際に、前記薄膜の膜質を前記基台の硬度を調整することにより制御することを特徴とする。
本発明の薄膜の成膜方法では、前記基台を構成する部材の材質を変更することにより前記基台の硬度を制御することが好ましい。
また、本発明の薄膜の成膜方法では、前記基台が、基台本体と、前記基台本体上に積層された弾性体シートからなり、前記弾性体シートの材質を変更することにより前記基台の硬度を制御することが好ましい。
更に、本発明の薄膜の成膜方法では、前記基台がローラであり、回転する前記ローラの周面に前記シート状の基材が連続して当接するように前記シート状の基材を供給し、前記シート状の基材と前記ローラとの当接箇所において前記基台と反対側の面に前記原料粉体を吹き付けて前記薄膜を成膜してもよい。
更にまた、本発明の薄膜の成膜方法では、複数の前記ローラを前記シート状の基材の搬送方向に沿って配置し、前記の各ローラの前記周面における硬度を相互に異なる硬度とし、前記シート状の基材を前記複数のローラに順次供給し、前記シート状の基材と前記の各ローラとの当接箇所においてそれぞれ、前記の各ローラと反対側の面に前記原料粉体を吹き付けて前記薄膜を成膜してもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の薄膜の成膜方法によれば、シート状の基材において基台と反対側の面に原料粉体を吹き付けて薄膜を成膜する際に、基台の硬度を調整することにより、基台と反対側の面への原料粉体の衝突エネルギーが適度に調節される。これにより、原料粉体の材質や平均粒径によらず、多孔質性や密着性等の膜質に優れた薄膜を容易に成膜できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の第１実施形態である薄膜の成膜方法に用いる成膜装置の構成図である。
【図２】本発明の第２実施形態である薄膜の成膜方法に用いる成膜装置の一部の構成図である。
【図３】本発明の第３及び第４の実施形態である薄膜の成膜方法に用いる成膜装置の構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態である薄膜の成膜方法を、色素増感型太陽電池の成膜方法に適用したものを例にして、図１〜図３を参照して説明する。尚、以下の説明で用いる図面は模式的なものであり、長さ、幅、及び厚みの比率等は実際のものと同一とは限らず、適宜変更できる。
【００１２】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態である薄膜の成膜方法（以下、単に成膜方法と記載する）に適用可能な成膜装置６０の構成図である。但し、本実施形態の成膜方法に用いる成膜装置は、基材に原料粉体を吹き付けることができる装置であればよく、図１に示す構成に限定されない。
【００１３】
成膜装置６０は、ガスボンベ５５と、搬送管５６と、ノズル５２と、基台６３と、成膜室５１と、を備えている。
ガスボンベ５５には、原料粉体５４を加速させて基材５３に吹き付けるためのガス（以下、搬送ガスという）が収容されている。搬送ガスとしては、例えば、ヘリウムを用いることができるが、原料粉体５４の種類に応じて適宜選択できる。
ガスボンベ５５には、搬送管５６の一端が接続されている。ガスボンベ５５から供給される搬送ガスは、搬送管５６に供給される。
【００１４】
搬送管５６には、前段側から順に、マスフロー制御器５７と、エアロゾル発生器５８と、解砕器５９及び分級器６１が設けられている。但し、図１は色素増感型太陽電池の製造に適用可能な成膜装置の構成を例示しているものであって、ガスボンベ５５とノズル５２の間の構成は、図１に示す構成に限定されず、原料粉体５４の材質や薄膜の用途に応じて適宜変更できる。
【００１５】
マスフロー制御器５７は、ガスボンベ５５から搬送管５６に供給される搬送ガスの流量を調整するものであり、一般に使用されているマスフローコントローラ等を用いることができる。
エアロゾル発生器５８には、増感色素が吸着された原料粉体５４が装填されている。原料粉体５４への増感色素の吸着は、エアロゾル発生器５８に装填する前に行われてもよく、エアロゾル発生器５８内で行われてもよい。原料粉体５４はマスフロー制御器５７から供給された搬送ガス中に分散されて、解砕器５９及び分級器６１へ搬送される。原料粉体５４としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子を用いることができるが、特に限定されず、薄膜の用途に応じて適宜選択できる。
【００１６】
解砕器５９及び分級器６１は、搬送ガス中の原料粉体５４の分散具合を適度に調整するために設けられている。尚、原料粉体５４及び増感色素の種類によっては、解砕器５９及び分級器６１において原料粉体５４同士が擦れ合うことにより、原料粉体５４から増感色素が脱離する可能性がある。脱離の程度が激しくなってしまう場合は、解砕器５９及び分級器６１を省略して、図示略の供給手段により搬送管５６に原料粉体５４を直接供給すればよい。
【００１７】
ノズル５２は、図示略の開口部が基台６３上のシート状の基材（以降、単に基材という）５３に対向するように配置されている。ノズル５２には、搬送管５６の他端が接続されている。原料粉体５４を含んで解砕器５９及び分級器６１から搬送された搬送ガスは、ノズル５２の開口部から基材５３に噴射される。ノズル５２の開口部は、薄膜の平面視形状や基材５３の大きさ等を勘案して適宜決めればよい。
【００１８】
基台６３は、ノズル５２に対向して設置されている。基台６３の上面７３には、基材５３の一面７２が当接するように、基材５３が載置されている。また、基材５３における基台６３と反対側の面７１は、ノズル５２の開口部に対向している。そのため、ノズル５２から搬送ガスと共に噴射される原料粉体５４が基材５３の基台６３と反対側の面（以下、成膜面という）７１に衝突して、成膜面７１に原料粉体からなる薄膜が成膜される。
【００１９】
成膜装置６０の基台６３は、一種類の部材から構成される基台６３Ａである。基台６３Ａは、原料粉体５４の成膜面７１への密着性をより高め、且つ、成膜面７１上に良好な多孔質膜を成膜可能な部材で構成されている。成膜面７１上に成膜される薄膜の多孔質性は、原料粉体５４の平均粒径と原料粉体５４の成膜面７１への衝突エネルギーに大きく依存する。そのため、基台６３Ａを構成する部材は、原料粉体５４の平均粒径、質量、硬度、吹き付け速度に応じて、原料粉体５４同士の衝突エネルギーが適度に制御される材質である。
【００２０】
基材５３は、原料粉体５４が成膜面７１に衝突した際に成膜面７１に食い込んで且つ貫通せずに原料粉体５４と密着可能な材質であれば、特に限定されず、原料粉体５４の材質、ノズル５２からの原料粉体５４の吹き付け速度等の成膜条件、及び、薄膜の使用用途に応じて適宜選択できる。例えば、原料粉体５４としてＴｉＯ２粒子を用いて、２０Ｐａの減圧雰囲気内において速度１００ｍ／ｓで吹き付ける場合は、基材５３としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）或いはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を用いることができる。
【００２１】
成膜室５１は、減圧雰囲気内で基材５３に成膜を行うために設けられている。そのため、成膜室５１には真空ポンプ６２が接続されており、必要に応じて成膜室５１内が減圧される。成膜時における成膜室５１内の圧力は、例えば１０〜５００Ｐａとすることが好ましいが、特に限定されず、成膜条件を勘案して適宜変更できる。
【００２２】
尚、ガスボンベ５５からノズル５２に至る搬送管５６で連結された全ての構成が成膜室５１に収容されていてもよいが、成膜室５１内を減圧雰囲気にするための所要時間と薄膜の製造コストの増大を抑える点から、成膜室５１はできる限り小さい方がよく、図１に示すように、ノズル５２と基台６３と基材５３のみが収容されていることが好ましい。
また、成膜室５１は、図示略の基台交換手段を備えている。
【００２３】
次いで、成膜装置６０を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。
【００２４】
先ず、成膜室５１内に基台６３Ａを設置する。本実施形態の成膜方法では、基台６３Ａとして、原料粉体５４や基材５３の材質及び成膜条件を勘案し、原料粉体５４の平均粒径に応じて、基材５３の成膜面７１の上に多孔質膜を成膜可能な適度な硬度を有する部材を選択する。基台６３Ａの硬度が低すぎると、原料粉体５４の成膜時に原料粉体５４同士の接合が不十分になり、薄膜の密着性が低下してしまうため、好ましくない。一方、基台６３Ａの硬度が高すぎると、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときの衝突エネルギーが過剰に高まり、緻密な膜が形成されるため、好ましくない。このような適度な硬度を有する部材としては、例えばポリ四フッ化エチレンが挙げられるが、特に限定されない。
【００２５】
次に、基台６３Ａの上面７３に基材５３を載置して基材５３の成膜面７１をノズル５２の開口部に対向させる。基材５３には、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときに原料粉体５４を食い込ませ、原料粉体５４との密着性を高めることが可能な適度に柔らかい材質を用いる。基材５３が柔らか過ぎると、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときに基材５３を貫通し、基材５３を破断させてしまうため、好ましくない。一方、基材５３の材質が硬いと、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときに基材５３の内部に充分食い込まず、原料粉体５４と基材５３との密着性が低下してしまうため、好ましくない。このような適度に柔らかい部材としては、薄膜形成用の基材として一般に使用されている樹脂材料等を用いればよく、例えばＩＴＯより低硬度なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）或いはＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
次に、真空ポンプ６２を稼動させて成膜室５１内を減圧する。成膜室５１内の圧力は、例えば、１０〜５００Ｐａに設定することが好ましい。これにより、成膜室５１内に対流を発生させることなく、ノズル５２の開口部から原料粉体５４を成膜面７１の所定の箇所に吹き付けることができる。
【００２７】
次に、ガスボンベ５５から搬送ガスを搬送管５６へ供給し、搬送ガスの流速及び流量をマスフロー制御器５７で調整する。搬送ガスの流速及び流量は、ノズル５２から吹き付ける原料粉体５４の材質、平均粒径、流速及び流量に応じて適宜設定すればよい。
続いて、予め増感色素を吸着させた原料粉体５４をエアロゾル発生器５８に装填し、搬送管５６内を流れる搬送ガス中に原料粉体５４を分散させて、加速する。
【００２８】
次に、ノズル５２の開口部から、亜音速から超音速の速度で原料粉体５４を噴射させて基材５３の成膜面７１に積層する。この際、原料粉体５４の成膜面７１への吹き付け速度は、例えば、１００〜１０００ｍ／ｓに設定できるが、特にこの速度に限定されず、基材５３の材質に応じて設定することが好ましい。
【００２９】
ノズル５２の開口部から噴射された直後の原料粉体５４は、一定の衝突エネルギーをもって、基材５３の成膜面７１に衝突する。基材５３には適度に柔らかい材質を用いているため、衝突した原料粉体５４は基材５３内に食い込んで基材５３に密着する。
【００３０】
この後、原料粉体５４の多孔質膜が所定の膜厚になるまで、ノズル５２の開口部からの原料粉体５４の吹き付けを継続する。これにより、基材５３の成膜面７１に食い込んだ原料粉体５４に対して、次々に原料粉体５４を衝突させて、原料粉体５４同士の衝突によって互いの原料粉体５４の表面に新生面を形成し、この新生面において原料粉体５４同士を接合させる。
【００３１】
このように原料粉体５４同士を接合させてなる薄膜の多孔質性は、原料粉体５４同士の衝突エネルギーによって決まる。前述のように、薄膜の使用用途や原料粉体５４と基材５３との密着性を勘案して原料粉体５４と基材５３のそれぞれの材質が決まると、原料粉体５４の平均粒径、質量、硬度が決まる。本実施形態の成膜方法では、原料粉体５４の平均粒径、質量、硬度、及び吹き付け速度に応じて、予め基台６３Ａの硬度を制御することにより、原料粉体５４の成膜面７１への衝突エネルギーが適度に調整される。成膜条件によっても薄膜の多孔質性及び密着性を制御できるが、同時に成膜に適する原料粉体５４の平均粒径も変化してしまう。薄膜製造の困難さ、或いは薄膜の品質劣化、製造コスト増大等の点から、所望の平均粒径の原料粉体５４を使用できず、成膜条件の変更のみでは望ましい多孔質性及び密着性を有する薄膜が得られない場合でも、基台６３Ａの硬度を調整することにより、望ましい多孔質性及び密着性を有する薄膜が得られる。
【００３２】
本実施形態の成膜方法では、薄膜の多孔質性においてはＢＥＴ法もしくはＳＥＭ観察等により空隙率を測定した際に空隙率が２０〜９５％になるように、また薄膜の密着性においてはマイクロスクラッチ法で測定した際に臨界荷重が８ｍＮになる、あるいは鉛筆硬度試験法で測定した際に鉛筆硬度が４Ｈになるように、基台６３Ａの硬度を調整することにより薄膜の膜質を制御する。
【００３３】
その結果、基材５３の成膜面７１の上に多数の原料粉体５４を接合させた多孔質な薄膜を形成できる。また、原料粉体５４からなる薄膜と基材５３との密着性をより高めることができる。尚、原料粉体５４同士の衝突時は原料粉体５４が溶融するような温度上昇は生じないため、新生面には、ガラス質からなる粒界層は形成されない。
【００３４】
原料粉体５４の多孔質膜が所定の膜厚になった時点で、ノズル５２からの原料粉体５４の吹き付けを停止する。
以上の工程により、基材５３の成膜面７１の上に原料粉体５４からなる所定の膜質及び膜厚の薄膜が成膜される。
【００３５】
この後、連続して複数の基材５３に成膜を行う場合は、成膜室５１内を大気開放した後、成膜済の基材５３を成膜室５１から取り出す。先の成膜時と同一の材質からなる原料粉体５４を用いて次の成膜を行う場合は、基台６３Ａを交換する必要はない。一方、先の成膜時とは全く異なる材質からなる原料粉体５４を用いて次の成膜を行う場合は、基台６３Ａを、変更後の原料粉体５４の材質、平均粒径、質量、硬度に応じた適度な硬度を有する部材からなる基台に変更する。
【００３６】
上記説明したように、本実施形態の成膜方法では、基台６３Ａの硬度を、原料粉体５４の平均粒径、質量、硬度に応じて制御することにより、原料粉体５４を基材５３の成膜面７１に吹き付けた際の原料粉体５４同士の衝突エネルギーを、所望の多孔質性及び密着性を有する薄膜が成膜されるように調整できる。このような原料粉体５４同士の衝突エネルギーの調整により、新生面において原料粉体５４同士を強く接合させると共に、原料粉体５４の粒子状態を保持しながら成膜できる。従って、原料粉体５４の材質によらず、高い多孔質性と密着性を有する優れた膜質の薄膜を容易に成膜できる。その結果、薄膜を成膜する際の原料粉体５４の選択の幅が拡がるため、これまで使用困難であった原料粉体５４でも成膜が可能になる。また、薄膜の成膜効率を向上できる。
【００３７】
（第２実施形態）
続いて、本発明の第２実施形態の成膜方法について説明する。尚、図２に示す本実施形態の成膜方法に用いる成膜装置６８の構成要素において、図１に示す成膜装置６０の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００３８】
成膜装置６８は、基台６３を除いて成膜装置６０と同じ構成を備えている。成膜装置６８の基台６３には、基台本体６５の上に弾性体シート６６が積層された基台６３Ｂが用いられている。尚、図２においては、基台６３と、基材５３と、噴射される原料粉体５４と、ノズル５２と、搬送管５６の他端付近以外の成膜装置６８の構成要素の図示を省略する。
【００３９】
基台本体６５は、基台６３の土台部分である。基台本体６５の部材としては、例えばステンレス、鉄、アルミニウム、セラミックス等を用いることができるが、特にこれらに限定されず、機械的強度及び次に説明する弾性体シート６６との密着性が高い部材であれば使用できる。
【００４０】
弾性体シート６６は、成膜装置６０の基台６３Ａと同様に、基材５３の一面７２に当接しており、基材５３の成膜面７１に原料粉体５４が吹き付けられた際に、基材５３と原料粉体５４及び原料粉体５４同士の衝突エネルギーを適度に調節する役割を担う。弾性体シート６６の材質には、原料粉体５４の成膜面７１への密着性をより高め、且つ、成膜面７１上に良好な多孔質膜を成膜可能な部材を選択する。弾性体シート６６の厚みは、弾性体シート６６の硬度に応じて設定することが好ましい。また、弾性体シート６６は、複数の材質の多層膜であってもよい。その場合は、多層膜全体の実効的な硬度によって原料粉体５４同士の衝突エネルギーが適度に調節され得る複数の材質を選択することが好ましい。
【００４１】
次いで、成膜装置６８を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。
【００４２】
先ず、成膜室５１内に基台本体６５を設置する。本実施形態の成膜方法では、基台本体６５として、適度な機械的強度及び弾性体シート６６との密着性を有する部材を選択する。
【００４３】
続いて、基台本体６５の上に弾性体シート６６を積層する。弾性体シート６６としては、原料粉体５４や基材５３の材質及び成膜条件を勘案し、原料粉体５４の平均粒径に応じて、基材５３の成膜面７１の上に多孔質膜を成膜可能な適度な硬度及び厚みを有する材質を選択する。弾性体シート６６の硬度が低すぎると、原料粉体５４の成膜時に原料粉体５４同士の接合が不十分になり、薄膜の密着性が低下してしまうため、好ましくない。一方、弾性体シート６６の硬度が高すぎると、原料粉体５４が成膜面７１に衝突したときの衝突エネルギーが過剰に高まり、緻密な薄膜が形成されるため、好ましくない。このような適度な硬度を有する材質としては、例えばポリ四フッ化エチレンが挙げられるが、特に限定されない。
【００４４】
次に、弾性体シート６６の上面７３に基材５３を載置して基材５３の成膜面７１をノズル５２の開口部に対向させる。これ以降、成膜面７１の上に原料粉体５４からなる所定の膜厚及び膜質の薄膜を成膜するまでの工程は、第１実施形態の成膜方法と同様に行う。
【００４５】
その後、連続して複数の基材５３に成膜を行う場合は、第１実施形態の成膜方法と同様に成膜室５１内を大気開放した後、成膜済の基材５３を成膜室５１から取り出す。
以上の工程により、基材５３の成膜面７１の上に原料粉体５４からなる所定の膜質及び膜厚の薄膜が成膜される。
【００４６】
先の成膜時と同一の材質からなる原料粉体５４及び基材５３を用いて次の成膜を行う場合は、基台６３Ｂの弾性体シート６６を交換する必要はない。一方、原料粉体５４と基材５３のうち一方または両方の材質を変更して次の成膜を行う場合は、弾性体シート６６を、変更後の原料粉体５４の平均粒径に応じた適度な硬度を有する材質からなる弾性体シートに変更する。
【００４７】
上記説明したように、本実施形態の成膜方法では、弾性体シート６６の硬度を、原料粉体５４の平均粒径に応じて制御することにより、原料粉体５４を基材５３の成膜面７１に吹き付けた際の基材５３と原料粉体５４及び原料粉体５４同士の衝突エネルギーを、良好な多孔質膜が成膜されるように調整できる。これにより、第１実施形態の成膜方法と同様の効果が得られる。
また、本実施形態の成膜方法では、基台６３Ｂが大面積化した場合であっても、弾性体シート６６の材質を変更することにより、基台６３Ｂの硬度を制御して優れた膜質の薄膜を容易に成膜できる。
【００４８】
（第３実施形態）
続いて、本発明の第３実施形態の成膜方法について説明する。尚、図３に示す本実施形態の成膜方法に用いる成膜装置７０の構成要素において、図１に示す成膜装置６０の構成要素と同一の構成要素については、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００４９】
成膜装置７０の基台６３は、ローラ６３Ｃで構成されている。ローラ６３Ｃの周面７３Ａの一部には基材５３の一面７２Ａが当接しており、ローラ６３Ｃの回転によって基材５３が搬送される。ローラ６３Ｃに当接する基材５３の一面７２Ａの反対側の成膜面７１Ａには、成膜装置６０，６８と同様に、ノズル５２Ａから原料粉体５４Ａが吹き付けられる。
【００５０】
ローラ６３Ｃは、１つであってもよく、図３に示すように複数のローラ６３Ｃ１〜Ｃｎ（ｎは２以上の自然数）で構成されてもよい。ローラ６３Ｃが複数のローラ６３Ｃ１〜Ｃｎで構成される場合は、ノズル５２Ａも複数のノズル５２Ａ１〜５２Ａｎから構成される。補助ローラ６４は、搬送される基材５３のたるみを防止するために適宜設けられるが、省略できる。尚、図３には基台６３が３つのローラ６３Ｃ１〜６３Ｃ３からなる構成を例示しているが、ローラ６３Ｃの数は特に限定されず、基材５３の搬送方向の長さ、吹き付けする原料粉体５４Ａの材質、成膜の多層構成等を勘案して設定することが好ましい。また、ローラ６３Ｃは、一種類の部材からなるものであってもよく、成膜装置６８と同様に、基台本体となるローラとその周面に積層された弾性体シートから構成されていてもよい。
【００５１】
ノズル５２Ａは、成膜装置６０，６８と同様に、ガスボンベ５５、搬送管５６の他端及び搬送ガスの流量制御や原料粉体５４Ａの供給機器等が接続されている。尚、図３においては、ローラ６３Ｃと、補助ローラ６４と、基材５３と、噴射される原料粉体５４Ａと、ノズル５２Ａ以外の成膜装置７０の構成要素の図示を省略する。成膜装置７０の成膜室５１は、図３に示す構成の設置空間内を減圧できるように設けられている。
【００５２】
次いで、成膜装置７０を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。
【００５３】
先ず、成膜室５１内にローラ６３Ｃを設置した後、基材５３をローラ６３Ｃの周面７３Ａに当接及び搬送可能に設置する。ローラ６３Ｃとしては、原料粉体５４Ａや基材５３の材質及び成膜条件を勘案し、原料粉体５４Ａの平均粒径に応じて、基材５３の成膜面７１Ａの上に多孔質膜を成膜可能な適度な硬度を有する材質を選択する。ローラ６３Ｃの硬度が低すぎると、原料粉体５４Ａの成膜時に基材５３と原料粉体５４及び原料粉体５４Ａ同士の接合が不十分になり、薄膜の密着性が低下してしまうため、好ましくない。一方、ローラ６３Ｃの硬度が高すぎると、原料粉体５４Ａが成膜面７１Ａに衝突したときの衝突エネルギーが過剰に高まり、緻密な薄膜が形成されるため、好ましくない。このような適度な硬度を有する部材としては、例えばポリ四フッ化エチレンが挙げられるが、特に限定されない。
【００５４】
次に、ローラ６３Ｃを回転させながら、基材５３を一定方向に搬送すると同時に、基材５３とローラ６３Ｃとの当接箇所の成膜面７１Ａに、第１実施形態の成膜方法と同様にノズル５２Ａの開口部から原料粉体５４Ａを吹き付ける。ローラ６３Ｃが複数のローラ６３Ｃ１〜Ｃｎで構成される場合は、適宜補助ローラ６４を介して、基材５３を複数のローラ６３Ｃ１〜Ｃｎで順次搬送しながら、各ローラで原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎの吹き付けを行う。
【００５５】
原料粉体５４からなる多孔質膜が所定の膜厚になった時点で、原料粉体５４Ａの吹き付けを停止し、基材５３を成膜装置７０から取り出す。
以上の工程により、基材５３の成膜面７１Ａの上に原料粉体５４Ａからなる所定の膜質及び膜厚の薄膜が成膜される。
【００５６】
上記説明したように、本実施形態の成膜方法では、ローラ６３Ｃの硬度を、原料粉体５４の平均粒径に応じて制御することにより、原料粉体５４を基材５３の成膜面７１に吹き付けた際の原料粉体５４同士の衝突エネルギーを、多孔質膜が成膜されるように調整できる。これにより、第１実施形態の成膜方法と同様の効果が得られる。
また、本実施形態の成膜方法では、基材５３が極めて大面積化した場合であっても、回転するローラ６３Ｃの周面７３Ａに基材５３が連続して当接するように基材５３を供給し、基材５３の成膜面７１Ａに原料粉体５４Ａを吹き付けて成膜を行うことにより、優れた膜質の薄膜を大面積の基材５３の成膜面７１に容易且つ高効率に成膜できる。
【００５７】
（第４実施形態）
続いて、本発明の第４実施形態の成膜方法について説明する。本実施形態の成膜方法に用いる成膜装置７５の構成要素は、図３に示す成膜装置７０の構成要素と同一の構成であるため、同一の構成において成膜装置７０と成膜装置７５で共通する説明については省略する。
【００５８】
図３に示すように、成膜装置７５には、基材５３の搬送方向に沿って複数のローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎが配置されている。成膜装置７０と同様に、基材５３とローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎとの当接箇所における基材５３の成膜面７１Ａ１〜７１Ａｎには、対向して設置されているノズル５２Ａ１〜５２Ａｎの開口部から原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎが吹き付けられる。
【００５９】
成膜装置７５においては、複数のローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎが互いに異なる硬度の材質で構成されている。または、複数のローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎのそれぞれが、ローラ本体と弾性体シートから構成され、各ローラ本体の周面に互いに異なる硬度の材質からなる弾性体シートが巻き付けられていてもよい。これにより、複数のローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎのそれぞれの周面７３Ａ１〜７３Ａｎの硬度が、相互に異なっている。周面７３Ａ１〜７３Ａｎの硬度はそれぞれ、成膜する薄膜の膜厚方向の材質の分布や膜質の変化等を勘案し、ノズル５２Ａ１〜５２Ａｎから吹き付けられる原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎの平均粒径及び成膜条件に応じて適切に制御されている。
【００６０】
次いで、成膜装置７５を用いた本実施形態の成膜方法について説明する。
【００６１】
先ず、成膜室５１内にローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎを設置した後、基材５３をローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎの周面７３Ａ１〜７３Ａｎに当接及び搬送可能に設置する。ローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎとしては、各原料粉体５４１〜５４Ａｎの材質及び各成膜条件や基材５３の材質を勘案し、各原料粉体５４１〜５４Ａｎの平均粒径に応じて、基材５３の成膜面７１Ａ１〜７１Ａｎの上に多孔質膜を形成可能な適度な硬度を有する相互に異なる材質を選択する。或いは、複数のローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎのローラ本体の周面に互いに異なる硬度の材質からなる弾性体シートを巻き付ける。この際、各ローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎの硬度が低すぎると、原料粉体５４１〜５４Ａｎの成膜時に基材５３と原料粉体５４１〜５４Ａｎ及び原料粉体５４１〜５４Ａｎ同士の接合が不十分になり、薄膜の密着性が低下してしまうため、好ましくない。一方、ローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎの硬度が高すぎると、原料粉体５４１〜５４Ａｎが成膜面７１Ａ１〜７１Ａｎに衝突したときの衝突エネルギーが過剰に高まり、緻密な薄膜が形成されるため、好ましくない。
【００６２】
次に、ローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎを回転させながら、基材５３を一定方向に搬送すると同時に、基材５３とローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎとの当接箇所の成膜面７１Ａ１〜７１Ａｎに、ノズル５２Ａ１〜５２Ａｎの開口部から原料粉体５４１〜５４Ａｎを順次吹き付ける。このとき、基材５３の成膜面７１Ａには、原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎからなる薄膜が順次積層される。また、各ローラの周面７３Ａ１〜７３Ａｎの硬度が予め相互に異なるように適宜制御されているため、基材５３には各薄膜の原料粉体５４１〜５４Ａｎの平均粒径及び成膜条件に応じた所望の膜質を有する多層膜が積層される。
【００６３】
原料粉体５４１〜５４Ａｎからなる多孔質な多層膜の全膜厚が所定の厚みになった時点で、原料粉体５４１〜５４Ａｎの吹き付けを停止し、基材５３を成膜装置７５から取り出す。
以上の工程により、基材５３の成膜面７１Ａの上に原料粉体５４１〜５４Ａｎからなる所定の膜厚及び膜質の薄膜が成膜される。
【００６４】
上記説明したように、本実施形態の成膜方法では、ローラ６３Ｃ１〜６３Ｃｎの硬度を、原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎのそれぞれの平均粒径に応じて制御することにより、原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎを基材５３の成膜面７１Ａに順次吹き付けた際の原料粉体５４Ａ１〜５４Ａｎの衝突エネルギーを、多孔質膜が成膜されるように調整できる。これにより、第３実施形態の成膜方法と同様の効果が得られる。また、膜厚方向に原料粉体５４の材質と膜質の一方または両方を変化させながら、優れた膜質の多層膜を容易に成膜できる。
【００６５】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、基台６３として、その硬度を温度によって制御可能な部材を選択し、基台６３或いは成膜室５１内の温度を制御することにより、原料粉体５４を基材５３の成膜面７１に吹き付けた際の原料粉体５４同士の衝突エネルギーを、多孔質膜が成膜されるように調整できる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００６７】
（実施例）
成膜装置６８を用いて、基材の成膜面への原料粉体の吹き付けを行った。先ず、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのステンレスからなる基台を成膜室に設置した。また、弾性体シートとして、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ、弾性率０．５ＧＰａのテフロン（登録商標）シートを用意し、基台の上に積層した。
次に、基材として、５ｃｍ×５ｃｍの大きさのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名：ＧＥ）を用意し、成膜面がノズルに対向するようにテフロン（登録商標）シートの上に載置した。
その後、ＴｉＯ２（日本アエロジル株式会社製、商品名：ＡＥＲＯＸＩＤＥ  ＴｉＯ２  Ｐ２５）粒子をＡＤ法により、ＰＥＴフィルムの成膜面に成膜した。成膜時の成膜室内の圧力は２０Ｐａ、吹き付け速度は１５０ｍ／ｓ、吹き付け時間は１０分間、ノズルの開口部の大きさは１０ｍｍ×０．５ｍｍとした。尚、成膜中は、凝集粒子の形成を防ぐために、原料粉体として真空乾燥により水分を予め除去したＴｉＯ２粒子を使用した。また、ＰＥＴフィルム上に均一な厚みの多孔質膜を形成するために、基台を水平に動かしながら成膜を行った。
ＰＥＴフィルム上に成膜された膜をＳＥＭで観察したところ、膜の空隙率は３５％であった。また、鉛筆硬度試験法でＰＥＴフィルム上に成膜された膜の鉛筆硬度を測定したところ、４Ｈであった。これらの結果により、ＰＥＴフィルムの成膜面に多孔質性及び密着性が良好な多孔質膜が成膜されたことを確認した。
【００６８】
（比較例１）
弾性体シートとして、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ、弾性率１９７ＧＰａのステンレス板を使用すること以外は、実施例と同じ条件でＰＥＴフィルムの成膜面にＴｉＯ２粒子を吹き付けた。
その結果、ＰＥＴフィルムの成膜面に緻密な膜が形成された。
（比較例２）
弾性体シートとして、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚み１ｍｍ、弾性率０．０１ＧＰａの合成ゴムシートを使用すること以外は、実施例と同じ条件でＰＥＴフィルムの成膜面にＴｉＯ２粒子を吹き付けた。
その結果、ＰＥＴフィルムの成膜面に成膜できなかった。
【００６９】
以上のように、本実施形態の成膜方法を適用した実施例１では、テフロン（登録商標）シートにより原料粉体の衝突エネルギーが緩和され、適度に調整されたため、基材の成膜面の上に良好な多孔質膜が成膜された。これに対して、比較例１のステンレス板の弾性体シートでは、硬度が高すぎたために、成膜面上のＴｉＯ２粒子同士の衝突エネルギーが過剰に高まり、ＴｉＯ２粒子が粒の状態を保てずに緻密な膜が形成されたと考えられる。また、比較例２のゴムシートの弾性体シートでは、硬度が低すぎたために、ＴｉＯ２粒子同士の衝突エネルギーが基材及び基台に吸収されてしまい、成膜できなかったと考えられる。
以上の結果から、本発明によれば、基材の成膜面に原料粉体を吹き付けて薄膜を成膜する際に、基台の硬度を制御することで、多孔質性及び密着性が良好な薄膜を容易に成膜できることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、薄膜形成を要する分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００７１】
５３…基材、５４，５４Ａ…原料粉体、６３，６３Ａ…基台、７１，７１Ａ…成膜面（基台と反対側の面）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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