(57)【要約】【課題】本発明は、上記のような太陽電池の光電変換部の受光面側透明電極層形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、及び太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。【解決手段】光電変換部と、前記光電変換部の一主面上に透明電極層と集電極をこの順に有する太陽電池であって、前記集電極は、透明電極層側から第一集電極と第二集電極をこの順に有し、前記透明電極層は、光電変換部側から非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層をこの順に有し、前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす、太陽電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換部と、前記光電変換部の一主面上に透明電極層と集電極をこの順に有する太陽電池であって、
前記集電極は、透明電極層側から第一集電極と第二集電極をこの順に有し、
前記透明電極層は、光電変換部側から非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層をこの順に有し、
前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす、太陽電池。
【請求項２】
前記第二透明電極層が完全結晶化されている、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記第一透明電極層と第二透明電極層の膜厚がｄ１＋ｄ２＝１０〜１４０ｎｍを満たし、かつ第二透明電極層の膜厚ｄ２がｄ２＝５〜５０ｎｍを満たす、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項４】
前記第一透明電極層と第二透明電極層の膜厚が０．５≧ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０３６を満たす、請求項１〜３のいずれか1項に記載の太陽電池。
【請求項５】
前記第一透明電極層と第二透明電極層は各々金属ドーパントを含有し、
前記第一透明電極層および第二電極層の金属ドーパント量を各々Ｗ１およびＷ２としたとき、Ｗ１＝５〜１５重量％、Ｗ２＝０．１〜１０重量％、Ｗ２＜Ｗ１を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項６】
前記光電変換部が一導電型結晶シリコン基板の一主面上にシリコン系薄膜を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項７】
前記第一集電極と第二集電極の間に開口部が形成された絶縁層を含み、
前記第一集電極は、前記絶縁層により被覆されており、
前記絶縁層に設けられた前記開口部を介して前記第一集電極と第二集電極が導通されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項８】
前記第二透明電極層上にも前記絶縁層を有する、請求項７に記載の太陽電池。
【請求項９】
前記第一集電極は低融点材料を含み、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下である、請求項７または８に記載の太陽電池。
【請求項１０】
前記低融点材料が金属材料を含む、請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記第二集電極が銅を主成分とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の太陽電池。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池を備える太陽電池モジュール。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法であって、
光電変換部の一主面上に前記第一透明電極層と第二透明電極層をこの順に形成する透明電極層形成工程；
前記透明電極層上に第一集電極が形成される第一集電極形成工程；
前記第一集電極上にめっき法により第二集電極が形成されるめっき工程、をこの順に有し、
前記透明電極層形成工程後、めっき工程前に、前記第二透明電極層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有する、太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
第一集電極形成工程後に前記絶縁層形成工程を有し、
前記絶縁層形成工程において前記絶縁層が第一集電極上に形成され、
前記めっき工程において前記絶縁層に設けられた開口部を介してめっき法により第一集電極と導通する第二集電極が形成される、請求項１３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第一集電極は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、
前記絶縁層形成工程後に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより前記開口部が形成される、請求項１３または１４に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記第一集電極は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、
前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題や地球環境問題が深刻化する中、化石燃料にかわる代替エネルギーとして、太陽電池が注目されている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上に集電極が設けられたものが用いられている。例えば、結晶シリコン基板上に、非晶質シリコン層および透明電極層を有するヘテロ接合太陽電池では、透明電極層上に集電極が設けられる。
【０００３】
非晶質シリコン薄膜や結晶質シリコン薄膜等を用いたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ等の化合物太陽電池、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等の薄膜太陽電池では、受光面の表面抵抗を減少させるために、光電変換部の受光面側表面に透明電極層が設けられる。
【０００４】
このような構成においては、透明電極層が集電極としての機能を果たし得るため、原理的には別途の集電極を設けることは不要である。しかしながら、透明電極層を構成する酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の導電性酸化物は、金属に比べて抵抗率が高いために、太陽電池セルの内部抵抗が高くなる問題がある。透明電極層は、結晶化させることにより抵抗率を低減できるが、それに伴い光吸収が高くなってしまい、透明電極層の抵抗率と光吸収はトレードオフの関係にある。
【０００５】
透明電極層による内部抵抗の増大は、透明電極層の表面に、集電極（補助電極としての金属電極）を別途形成することで解決できるため、光吸収が小さく効率よく光取り込みができる非晶質透明電極層上に集電極を形成した太陽電池などが用いられている。例えば特許文献１では、キャリア数の異なる二層の非晶質透明電極層を形成することにより光吸収を抑えつつ電気的特性を向上させる手法が開示されている。
【０００６】
太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。
【０００７】
これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献２〜５では、透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池法が開示されている。
【０００８】
めっき法による集電極形成では、非中性の液体材料の中に太陽電池セルを浸漬させる工程が存在する。その際、透明電極層は導電性を有するためにめっきされてしまう。従って、透明電極層が直接液体材料に接触することを防ぎ、かつ透明電極層上の任意の場所に集電極を形成するために、透明電極層の一部を絶縁性材料（絶縁層）で保護する必要がある。
【０００９】
特許文献２、３の方法においては、まず、透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。
【００１０】
また、特許文献４では、透明電極上にＳｉＯ２等の絶縁層を設けた後、絶縁層を貫通する溝を設けて透明電極層の表面または側面を露出させ、透明電極の露出部と導通するように金属集電極を形成する方法が開示されている。具体的には、透明電極層の露出部に光めっき法等により金属シードを形成し、この金属シードを起点として電気めっきにより金属電極を形成する方法が提案されている。このような方法によれば、特許文献２，３のようにレジストを用いる必要がないため、材料コストおよびプロセスコスト面でより有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。
【００１１】
また特許文献５では、適当な粗さと多孔性を有する導電性シードを用い、該導電性ペーストの凹凸を大きくすることにより、絶縁層製膜時に、光電変換部の導電性シード以外の部分の全面を覆い、導電性シード上に不連続な開口部し、該開口部を起点としてめっき層を形成する旨が記載されている。
【００１２】
ここで、一般に非晶質透明電極層は耐酸性や耐アルカリ性に乏しく、それらの物質と接触することで容易に溶解し、太陽電池セル性能低下を招くことが知られている。これを解決するために、例えば、特許文献６では、透明電極層として種結晶層（非晶質と結晶質が混在）上に、該種結晶層よりも厚い結晶質層を形成することで、酸溶液やアルカリ溶液を使用するめっき時においてめっき耐性を向上できる旨が開示されている。
【００１３】
また特許文献７には、基板／電極／非晶質透明電極層／光電変換部を有する太陽電池に関し、透明電極層と光電変換部の間に形成するバッファー層の酸成分による透明電極層へのダメージを抑制するために、非晶質透明電極層のバッファー層に接する部分を結晶化させ、また電極側の透明電極層を非晶質のままにすることで、低抵抗で可とう性に優れたフレキシブル太陽電池を作製できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０２０６８２号国際公開パンフレット
【特許文献２】特昭６０−６６４２６号公報
【特許文献３】特開２０００−５８８８５号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９９０４５号公報
【特許文献５】特表２０１３−５０７７８１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２１９３０１号公報
【特許文献７】特開２０１１−１８１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らの検討によれば、非晶質透明電極層を絶縁層で保護した場合も、めっき液が該透明電極層上に侵入し、透明電極層が溶出し、太陽電池セル特性が低下するといった問題が生じた。
【００１６】
特許文献６においては、厚い結晶質層を用いることにより、めっき耐性を向上できると考えられるが、膜全体の結晶質の割合が多く、光吸収が高くなるため、太陽電池セルの性能低下を招くと考えられる。
【００１７】
また特許文献７では、非晶質透明電極層側（光入射側）に、めっきやスクリーン印刷等により電極（集電極）を形成する旨が記載されており、めっき液に曝される透明電極層が非晶質であるため、めっき液による腐食が生じ、光電変換特性が低下すると考えられる。
以上のように、これまでめっき液からの保護と、光吸収性の観点からは、何ら検討されていなかった。
【００１８】
本発明は、上記のような太陽電池の光電変換部の受光面側透明電極層形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、及び太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の透明電極層と集電極を用いることにより、太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに製造過程や長期使用での歩留まりが向上するため、低コストで太陽電池の製造が可能であることを見出し、本発明に至った。
【００２０】
すなわち、本発明は、以下に関する。
【００２１】
光電変換部と、前記光電変換部の一主面上に透明電極層と集電極をこの順に有する太陽電池であって、前記集電極は、透明電極層側から第一集電極と第二集電極をこの順に有し、前記透明電極層は、光電変換部側から非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層をこの順に有し、前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす、太陽電池。
【００２２】
前記第二透明電極層が完全結晶化されていることが好ましい。
【００２３】
前記第一透明電極層と第二透明電極層の膜厚がｄ１＋ｄ２＝１０〜１４０ｎｍを満たし、かつ第二透明電極層の膜厚ｄ２がｄ２＝５〜５０ｎｍを満たすことが好ましい。
【００２４】
前記第一透明電極層と第二透明電極層の膜厚が０．５≧ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０３６を満たすことが好ましい。
【００２５】
前記第一透明電極層と第二透明電極層は各々金属ドーパントを含有し、前記第一透明電極層および第二電極層の金属ドーパント量を各々Ｗ１およびＷ２としたとき、Ｗ１＝５〜１５重量％、Ｗ２＝０．１〜１０重量％、Ｗ２＜Ｗ１を満たすことが好ましい。
【００２６】
前記光電変換部が一導電型結晶シリコン基板の一主面上にシリコン系薄膜を有することが好ましい。
【００２７】
前記第一集電極と第二集電極の間に開口部が形成された絶縁層を含み、前記第一集電極は、前記絶縁層により被覆されており、前記絶縁層に設けられた前記開口部を介して前記第一集電極と第二集電極が導通されていることが好ましい。
【００２８】
前記第二透明電極層上にも前記絶縁層を有することが好ましい。
【００２９】
前記第一集電極は低融点材料を含み、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下であることが好ましい。
【００３０】
前記低融点材料が金属材料を含むことが好ましい。
【００３１】
前記第二集電極が銅を主成分とすることが好ましい。
【００３２】
前記太陽電池を備える太陽電池モジュールを用いることが好ましい。
【００３３】
前記太陽電池の製造方法は、光電変換部の一主面上に前記第一透明電極層と第二透明電極層をこの順に形成する透明電極層形成工程；前記透明電極層上に第一集電極が形成される第一集電極形成工程；前記第一集電極上にめっき法により第二集電極が形成されるめっき工程、をこの順に有し、前記透明電極層形成工程後、めっき工程前に、前記第二透明電極層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有することが好ましい。
【００３４】
第一集電極形成工程後に前記絶縁層形成工程を有し、前記絶縁層形成工程において前記絶縁層が第一集電極上に形成され、前記めっき工程において前記絶縁層に設けられた開口部を介してめっき法により第一集電極と導通する第二集電極が形成されることが好ましい。
【００３５】
前記第一集電極は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程後に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより前記開口部が形成されることが好ましい。
【００３６】
前記第一集電極は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、ことが好ましい。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、めっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのレジスト等を用いずにめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の太陽電池を示す模式的断面図である。
【図２】一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。
【図３】透明電極層の表面観察像である。
【図４】本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。
【図５】図４（Ｃ）工程において、マスク等を用いることで、第一集電極上に絶縁層を形成しない場合の概念図である。
【図６】低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。
【図７】低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。
【図８】焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。
【図９】めっき装置の構造模式図である。
【図１０】実施例における絶縁層の光学特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１に模式的に示すように、本発明の太陽電池１１０は、光電変換部５０の一主面上に透明電極層１００と集電極７０を備える。透明電極層１００は、光電変換部５０側から順に、非晶質の第一透明電極層１０１と結晶質の第二透明電極層１０２とを含む。集電極７０は、第二透明電極層１０２側から順に、第一集電極７１と第二集電極７２とを含む。第二透明電極層１０２上には、絶縁層９が形成されている。本発明においては、前記透明電極層１００を用いることにより、光吸収を抑制したままめっき液から光電変換部を保護することができる。
【００４０】
以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つとして知られている。
【００４１】
図２は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池１１１は、光電変換部５０として、一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａをこの順に有する。光電変換部５０の一主面側には、第一透明電極層１０１及び第二透明電極層１０２をこの順に含む透明電極層１００を有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側と反対側の面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層１０３をこの順に有することが好ましい。光電変換部５０の一主面側の透明電極層１００上には、第一集電極７１および第二集電極７２を含む集電極７０が形成されている。第二透明電極層１０２上には絶縁層９が形成されている。
【００４２】
一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層１０３上には裏面金属電極８を有することが好ましい。
【００４３】
まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。
【００４４】
ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面にテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００４５】
テクスチャが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ２との混合ガスが好ましく用いられる。
【００４６】
導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。
【００４７】
シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。
【００４８】
真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。
【００４９】
ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。
【００５０】
ヘテロ接合太陽電池１１１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ上に透明電極層１００を備える。また導電型シリコン系薄膜３ｂ上に、透明電極層１０３を備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。
【００５１】
本発明における透明電極層１００は、光電変換部側から順に、非晶質の第一透明電極層１０１と結晶質の第二透明電極層１０２を有する。
本発明においては、第一透明電極層は、主として光電変換部との電気的な接続と光取り込みのために機能し、第二透明電極層は主として第一透明電極層を外部環境から保護するために機能する。
【００５２】
本発明において、「結晶質」とは、（１）Ｘ線回折法によって明瞭なピーク構造を有するもの、または（２）図３（ａ）に示すような透明電極層を用い、２５℃にした１０％塩酸に２０秒間浸漬後、純水で洗浄を行いブロワで風乾し、表面形状を走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した時に、図３（ｃ）に示すように、処理前後で表面状態に明確な差が出ないものを意味する。また４０秒浸漬後に明確な差がでないものがより好適であり、６０秒浸漬後に明確な差がでないものがさらに好適である。
【００５３】
例えば、透明電極層の膜厚が、１０〜２０ｎｍ程度と薄い場合、（１）Ｘ線回折法によって明確なピークが観測されない場合があるが、（２）の条件にて塩酸処理を行った場合に明確な差が出ないものは、結晶質と定義することができる。
【００５４】
（１）Ｘ線回折法による測定は、２θ／θ法により行い、２θの測定範囲を２０〜８０°とすることにより求めることができる。中でも、（１）Ｘ線回折法によって明瞭なピーク構造を有し、かつ上述のように（２）の条件での塩酸処理前後に表面状態に明確な差が出ないものがより好ましい。
【００５５】
また「非晶質」とは、上記「結晶質」以外のもの、すなわちＸ線回折法によりピークが観測されず、かつ、２５℃にした１０％塩酸に２０秒間浸漬後、純水で洗浄を行いブロワで風乾し、表面形状をＳＥＭで観察した時に、例えば図３（ｂ１）もしくは図３（ｂ２）に示すように、処理前後で表面状態に明確な差が出るものを意味する。全面が非晶質で覆われている場合は、図３（ｂ１）のように全面の透明電極層が酸処理によりダメージを受ける。また、小さな結晶粒が非晶質中に存在する場合、結晶粒は酸処理によって溶けないが、図３（ｂ２）のように結晶粒部分を残して非晶質層部分は溶ける。以上のように、塩酸処理により明確な差が出るものを非晶質と定義することができる。
【００５６】
本発明における結晶質は、完全結晶化されたものであることがより好ましい。完全結晶化とは、透過型電子顕微鏡による表面観察行った際、観察部位全面が結晶粒で覆われているものを意味する。
【００５７】
めっき工程等のめっき液と接触する可能性のある第二透明電極層を結晶質にすることで、太陽電池性能の低下及び信頼性の低下をより防ぐことが出来る。本発明における透明電極層１００は、前記第一透明電極層の膜厚ｄ１と第二透明電極層の膜厚ｄ２が、ｄ１＞ｄ２を満たす。非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層の積層構造とし、前記膜厚を満たすことで、光取り込み効果を失うことなく、めっき液の耐性が高い透明電極層を形成することができる。
【００５８】
第一透明電極層１０１と第二透明電極層１０２の合計膜厚：ｄ１＋ｄ２は、透明性、導電性及び光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。中でも導電性の観点から３０ｎｍ以上が好ましく、８０ｎｍ以上がより好ましい。また、光反射低減の観点から１２０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５９】
ここで、光電変換部の一主面側に透明電極層を形成した太陽電池仕掛品に、めっき法にて集電極を形成する場合、後述のように、めっき液として一般的に中性でない非中性溶液（例えば、ＰＨ≦６．０や、８．０≦ＰＨなど）が用いられる。この場合、導電性を有する透明電極層もめっきされてしまうため、一般的に透明電極層を絶縁層等で保護する必要がある。しかしながら絶縁層で覆った場合であっても、めっき液に曝すと透明電極層までめっき液が浸透してくる場合がある。
【００６０】
本発明においては、透明電極層として前記第二透明電極層を用いることにより、絶縁層９に不具合（例えば、ピンホール）が生じた場合などでも、不具合部分の下に存在する透明電極層や光電変換部へのめっき工程でのダメージをより抑制することが可能となる。
【００６１】
例えば、絶縁層と第一集電極の隙間や、絶縁層９に形成されたピンホールなどの微細な欠陥が存在する場合、欠陥等から侵入しためっき液は透明電極層を腐食する恐れがある。これに伴い、透明電極層が光電変換部から剥がれたり、光電変換部へのダメージが生じ得る。また後述のように、硫酸等の不揮発性非中性溶液をめっき液として用いた場合、非中性成分は揮発しにくいため、モジュール化した際などの長期信頼性が失われてしまう場合がある。
【００６２】
一方、本発明においては前記第二透明電極層を用いることにより、絶縁層に欠陥等が存在する場合でも、透明電極層へのめっき工程でのダメージが抑制され、透明電極層の光電変換部からの剥がれ等を抑制することができる。すなわち、第二透明電極層により、光電変換部の表面をめっき液から保護する効果が期待できる。
【００６３】
めっき液からの耐性をより向上させる観点から、第二透明電極層の膜厚ｄ２は５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
【００６４】
また、光吸収によるロスを低減する観点から、ｄ２は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
なお、透明電極層は、光吸収を抑制し、めっき耐性を向上させる観点から、ｄ１＋ｄ２が０．５≧ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０３６が好ましく、ｄ１＋ｄ２が０．３５≧ｄ２／（ｄ１＋ｄ２）≧０．０７がより好ましい。
【００６５】
透明電極層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面観察により求めることができる。本発明における透明電極層１００は、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましい。
【００６６】
本発明における透明電極層には、金属ドーパントを添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、金属ドーパントとしては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、金属ドーパントとしては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、金属ドーパントとしては、フッ素等が挙げられる。
【００６７】
金属ドーパントは、一主面側透明電極層１００および裏面側透明電極層１０３の一方もしくは両方に添加することができる。特に、透明電極層１００に金属ドーパントを添加することが好ましい。透明電極層１００に金属ドーパントを添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層１００と集電極７との間での抵抗損を抑制することができる。
【００６８】
本発明においては、前記第一透明電極層および第二電極層の金属ドーパント量を各々Ｗ１およびＷ２としたとき、Ｗ２＜Ｗ１を満たす、すなわちドーパント濃度は第一透明電極層１０１よりも第二透明電極層１０２の方が低いことが好ましい。
これにより、第一透明電極層が非晶質になりやすく、また第二透明電極層の結晶性をより向上させることができる。前記金属ドーパント量は、光吸収低減の観点から第一透明電極層１０１のドーパント濃度Ｗ１＝５〜１５重量％が好ましく、７〜１２重量％がより好ましい。
【００６９】
また結晶化の観点から第二透明電極層１０２のドーパント濃度がＷ２＝０．１〜１０重量％が好ましく、１〜６重量％がより好ましい。
【００７０】
本発明において、透明電極層１００は、酸化インジウムを主成分とするものが好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。また透明電極層は利用状況に応じて、Ｓｎ，Ｗ，Ａｓ，Ｚｎ，Ｇｅ,Ｃａ，Ｓｉ，Ｃ等の少なくとも一種の金属を金属ドーパントとして含むことが好ましい。中でも金属ドーパントとしてＳｎを用いた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）がより好ましく用いられる。
【００７１】
本発明における透明電極層１００は、波長４００〜９００ｎｍにおける透過率が６５％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、７５％以上が特に好ましい。この範囲とすることにより、光吸収を抑制することができ、光閉じ込め効果をより向上させることができる。
【００７２】
本発明における透明電極層１００は、光電変換部の一主面側から順に、非晶質の第一透明電極層と結晶質の第二透明電極層を有するが、本発明の機能を損なわない限り、さらに別の透明電極層を有していても良い。例えば、第一透明電極層と第二透明電極層の間に、結晶性の異なる第三透明電極層を形成することができる。本発明における裏面側の透明電極層１０３は、特に限定されず、第一透明電極層や第二透明電極層と同様に形成することができる。
【００７３】
透明電極層１００の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。
【００７４】
透明電極層１００作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。透明電極層の結晶性は、導電性酸化物の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）などを変更することにより、適宜に調整され得る。
【００７５】
中でも、製膜室内に導入される酸素量が少ない（多い）ほど、また製膜時のパワー密度を大きく（小さく）するほど、結晶質（非晶質）になる傾向がある。
【００７６】
ＩＴＯ膜の製膜を例に挙げると、例えば、錫を１〜５重量％含有するターゲットを用い、酸素の導入量は、全ガス導入量に対して０．３体積％〜１０体積％、パワー密度０．２ｍＷ／ｃｍ２〜１．２ｍＷ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。上記範囲とすることで、結晶質の透明電極層をより容易に形成することができる。また錫を５〜１０重量％含有するターゲットを用い、酸素の導入量は、全ガス導入量に対して０．３体積％〜１０体積％、パワー密度０．２ｍＷ／ｃｍ２〜１．２ｍＷ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。上記範囲とすることで、非晶質の透明電極層がより形成されやすくなる。
【００７７】
裏面側透明電極層１０３上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。
【００７８】
透明電極層１００上に、集電極７が形成される。集電極７は、第一集電極７１と、第二集電極７２とを含む。
【００７９】
本実施形態においては、第一集電極７１と第二集電極７２との間に絶縁層９が形成される。本発明の集電極７において、第二集電極７２の一部は、第一集電極７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第二集電極の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二集電極７２が第一集電極７１に導通しているものも含む。例えば、第一集電極７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一集電極７１と第二集電極７２との間が導通されている状態が挙げられる。なお、本発明においては、上記以外に、図５に示すように、第一集電極の一主面側表面の全部が第二集電極に導通されていてもよい。
【００８０】
絶縁層９に、第一集電極７１と第二集電極７２とを導通させるための開口部を形成する方法は特に制限されず、レーザ照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法が採用できる。一実施形態では、第一集電極７１中の低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が挙げられる。
【００８１】
第一集電極７１中の低融点材料の熱流動により開口を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一集電極７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）して第一集電極７１の表面形状に変化が生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一集電極７１上に絶縁層９を形成する際にＴ１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口を形成する方法が挙げられる。
【００８２】
以下、第一集電極７１中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口を形成する方法を図面に基づいて説明する。
【００８３】
図４は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。この実施形態では、まず、光電変換部５０が準備される（光電変換部準備工程、図４（Ａ））。例えば、ヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜を備える光電変換部が準備される。
【００８４】
光電変換部の一主面上に、透明電極層１００が形成される（透明電極層形成工程、図４（Ａ））。透明電極層形成工程において、光電変換部側から第一透明電極層１０１と第二透明電極層１０２が形成される。低融点材料７１１を含む第一集電極７１が形成される（第一集電極形成工程、図４（Ｂ））。第一集電極７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図４（Ｃ））。絶縁層９は、第一集電極７１上にのみ形成されていてもよく、透明電極層１００の第一集電極７１が形成されていない領域（第一集電極非形成領域）上にも形成されていてもよい。特に、本発明においては光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されているため、第一集電極非形成領域上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。
【００８５】
絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理が行われる（アニール工程、図４（Ｄ））。アニール処理により、第一集電極７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一集電極７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。
【００８６】
アニール処理により絶縁層に開口部を形成した後に、めっき法により第二集電極７２が形成される（めっき工程、図４（Ｅ））。第一集電極７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一集電極７１が露出した状態である。そのため、第一集電極がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二集電極をめっき法により形成することができる。
【００８７】
（第一集電極）
第一集電極７１は、めっき法により第二集電極が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一集電極は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。
【００８８】
第一集電極７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一集電極７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
【００８９】
第一集電極７１は、熱流動開始温度Ｔ１の低融点材料を含む。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。
【００９０】
低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一集電極７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０または透明電極層の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、光電変換部または透明電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【００９１】
光電変換部または透明電極層の耐熱温度とは、当該光電変換部と透明電極層を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図２に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、非晶質シリコン系薄膜２，３や、透明電極層６は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一集電極７１は、熱流動開始温度Ｔ１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。
【００９２】
低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一集電極の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一集電極の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一集電極が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、第一集電極の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
【００９３】
低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一集電極の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二集電極が形成される場合に、第二集電極の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０上の透明電極層１００と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。
【００９４】
低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。
【００９５】
第一集電極７１は、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一集電極７１が高融点材料を有することで、第一集電極と第二集電極とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一集電極７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図６に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一集電極７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一集電極形成材料中に高融点材料を含有することによって、図６に示すような低融点材料の粗大化による第一集電極の断線が抑制され得る。
【００９６】
高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一集電極７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ１＜Ｔａ＜Ｔ２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一集電極の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一集電極全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。
【００９７】
第一集電極７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一集電極の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二集電極の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。
【００９８】
第一集電極７１の材料として、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径ＤＬは、第一集電極の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径ＤＬは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一集電極７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。
【００９９】
低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一集電極の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一集電極の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一集電極７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。  
【０１００】
前述のごとく、第一集電極７１は導電性であり、体積抵抗率が１０−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一集電極７１の体積抵抗率は、１０−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一集電極が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一集電極が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一集電極をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。
【０１０１】
第一集電極７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一集電極の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一集電極の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図６に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。
【０１０２】
このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ１’＝熱流動開始温度Ｔ１と定義できる。図７は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図７（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図７（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図７（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図７（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒＡ）と粒子Ｂ（半径ｒＢ）との粒界は長さａＡＢの点線で示されている。
【０１０３】
焼結ネッキング開始温度Ｔ１’は、ｒＡとｒＢの大きい方の値ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）と、粒界の長さａＡＢとの比、ａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａＡＢ／ｍａｘ（ｒＡ，ｒＢ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図７では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図８（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ２の弧で近似される。図８（Ｂ）に示されるように、ｒＢ２＞ｒＢ１であるため、ｒＢ２を粒子Ｂの半径ｒＢとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一集電極を形成し、加熱により絶縁層に開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。後述するように、絶縁層形成時に加熱が行われる場合は、絶縁層形成時の基板の加熱により開口部（き裂）が生じる温度を焼成ネッキング開始温度とみなすことができる。
【０１０４】
第一集電極の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一集電極の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一集電極を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図４（Ｄ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。
【０１０５】
第一集電極７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一集電極７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一集電極の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、金属粒子からなる低融点材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。
【０１０６】
一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。
【０１０７】
第一集電極は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、低融点材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造とすることにより、第一集電極のさらなる低抵抗化が期待できる。
【０１０８】
以上、第一集電極が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一集電極の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一集電極は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。
【０１０９】
（絶縁層）
光電変換部の一主面側（すなわち透明電極層１００上）には、絶縁層９が形成される。
ここで、第一集電極７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、透明電極層１００の表面上には、第一集電極が形成されている第一集電極形成領域と、第一集電極が形成されていない第一集電極非形成領域とが存在する。
【０１１０】
絶縁層９は、絶縁層形成工程において、図４（Ｃ）に示すように少なくとも第一集電極非形成領域に形成される。本発明において、絶縁層９は、第一集電極非形成領域の全面に形成されていることが好ましい。絶縁層が第一集電極非形成領域の全面に形成されている場合、めっき法により第二集電極が形成される際に、光電変換部や透明電極層１００をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。例えば、ヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二集電極）の析出を防ぐことができる。
【０１１１】
本発明における絶縁層は、めっき工程前に形成されればよく、絶縁層形成工程は、透明電極層形成工程後第一集電極形成工程前、あるいは第一集電極形成工程後めっき工程前のいずれであってもよい。例えば、図５に示すように、第一集電極形成工程前に形成される場合、マスクにより第一集電極に対応する部分を保護し、第一集電極を形成する以外の部分に絶縁層を形成する方法などが挙げられる。また第一集電極形成工程後に形成される場合、少なくとも第一集電極非形成領域上に絶縁層が形成される。
【０１１２】
この場合、絶縁層９は第一集電極形成領域上にも形成されていることが好ましい。すなわち第一集電極を被覆するように形成されることにより、後述のように、めっき液から光電変換部をより保護することができる。また、生産性の観点からも、第一集電極形成領域と第一集電極非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。
【０１１３】
絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二集電極形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、透明電極層表面へのダメージが生じにくくなる。
【０１１４】
また、第一集電極形成領域上に絶縁層９が形成されるため、絶縁層は、透明電極層との付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。
【０１１５】
絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二集電極形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。
【０１１６】
絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール処理における第一集電極の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。
【０１１７】
このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。
【０１１８】
絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。絶縁層９の膜厚は、例えばアニール処理における第一集電極の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一集電極非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、透明電極層１００の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一集電極形成領域と第一集電極非形成領域の両方に絶縁層を形成する場合、第一集電極形成領域上の絶縁層の膜厚と第一集電極非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一集電極形成領域では、アニール処理による開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一集電極非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。
【０１１９】
本発明は、光電変換部５０の表面上に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有しており、界面での光反射防止効果を高めて太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。
【０１２０】
絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。
【０１２１】
中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。
【０１２２】
例えば、図２に示す結晶シリコン系太陽電池のように、透明電極層１００の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図２の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。
【０１２３】
なお、図４に示す実施形態のように、第一集電極７１と第二集電極７２との間に絶縁層９が形成される場合、すなわち第一集電極を覆うように第一集電極形成領域上に絶縁層が形成される場合の絶縁層９の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。
【０１２４】
本実施形態において、絶縁層９は、第一集電極７１と第二集電極７２との付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層であるＡｇ層上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合、Ａｇ層とＣｕ層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上にＣｕ層が形成されることにより、第二集電極の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。
【０１２５】
本実施形態においては、第一集電極７１上に絶縁層が形成された後第二集電極７２が形成される前にアニール処理が行われる。アニール処理時に、第一集電極７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一集電極の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一集電極７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図４（Ｅ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。
【０１２６】
なお、開口部は主に第一集電極７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一集電極とめっき液とを導通させることが可能である。
【０１２７】
アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温、すなわちＴ１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一集電極の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。
【０１２８】
また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０または透明電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。また透明電極層の耐熱温度も２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。これに伴って、第一集電極７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。
【０１２９】
なお、絶縁層への開口部の形成方法は、上記のように、絶縁層形成後にアニール処理を行う方法に限定されない。例えば、図３（Ｃ’）に示されるように、絶縁層９の形成と同時に開口部を形成することもできる。
【０１３０】
例えば基板を加熱しながら絶縁層を形成することで、絶縁層の製膜とほぼ同時に変形部の形成が行われる。「絶縁層の製膜とほぼ同時」とは、絶縁層形成工程以外の新たな工程を有さない、絶縁層の製膜中もしくは製膜直後の状態を意味する。例えば、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から基板表面温度が室温等に戻るまでの間に変形部が生じる場合などを含む。また、ある低融点材料上の絶縁層に開口部が形成される場合、該低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、該低融点材料周辺の絶縁層が製膜されることに追随して該低融点材料上の絶縁層に変形が生じ、開口部が形成される場合をも含む。
【０１３１】
絶縁層の形成とほぼ同時に開口部を形成する方法としては、例えば、絶縁層形成工程において第一集電極７１の低融点材料７１１の熱流動開始温度Ｔ１よりも高い温度Ｔｂに基板を加熱しながら、第一集電極７１上に絶縁層９を製膜する方法が用いられる。低融点材料が流動状態となっている第一集電極上に絶縁層９が製膜されるため、製膜と同時に製膜界面に応力が生じ、例えばき裂上の開口が絶縁層に形成される。
【０１３２】
なお絶縁層形成時の基板温度Ｔｂ（以下絶縁層形成温度）とは、絶縁層の製膜開始時点の基板表面温度（「基板加熱温度」ともいう）を意味する。一般に、絶縁層の製膜中における基板表面温度の平均値は、通常、製膜開始時点の基板表面温度以上になる。従って、絶縁層形成温度Ｔｂが、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温であれば、絶縁層に開口部等の変形を形成することができる。
【０１３３】
例えば、絶縁層９が乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、開口部の形成を行うことができる。また、絶縁層９がコーティング等の湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥して製膜する際の基板表面温度を熱流動開始温度Ｔ1よりも高温とすることにより、開口部の形成を行うことができる。なお湿式法で絶縁層を形成する場合の「製膜開始時点」とは溶媒の乾燥開始時点を指す。絶縁層形成温度Ｔｂの好ましい範囲は、前記アニール温度Ｔａの好ましい範囲と同様である。
【０１３４】
基板表面温度は、例えば基板表面に温度表示材（サーモラベルやサーモシールとも呼ばれる）や熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。
【０１３５】
プラズマＣＶＤ法により絶縁層９が形成される場合、緻密な膜を形成する観点から、絶縁層形成温度Ｔｂは、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、絶縁層製膜時の基板表面の最高到達温度は、光電変換部または透明電極層の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。
【０１３６】
絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に開口部を容易に形成することができる。絶縁層として酸化シリコンを用いた場合の製膜を例に挙げると、プラズマＣＶＤが用いられることが好ましい。製膜条件としては、基板温度１４５℃〜２５０℃、圧力３０Ｐａ〜３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２〜０．１６０Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われることが好ましい。
【０１３７】
絶縁層の形成とほぼ同時に開口部が形成された後、開口部の形成が不十分な箇所がある場合等は、さらに前述のアニール処理を行っても良い。
【０１３８】
（第二集電極）
上記のように透明電極層１００上に絶縁層が形成された後、第一集電極上に第二集電極７２がめっき法により形成される。また第一集電極上に開口部９を有する絶縁層が形成された場合は、第一集電極形成領域の絶縁層上に第二集電極が形成される。この際、第二集電極として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【０１３９】
太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二集電極を流れる。そのため、第二集電極での抵抗損を抑制する観点から、第二集電極のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二集電極のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一集電極のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。
【０１４０】
第二集電極は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二集電極を短時間で形成することができる。
電解めっき法では、第二集電極としてめっきされる金属が含まれるめっき液（非中性溶液）が使用される。非中性溶液としては、一般的に、後述のように酸性溶液が用いられる。
【０１４１】
酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二集電極の形成方法を説明する。なお、ここでは第一集電極上に開口部を有する絶縁層が形成されている場合について説明する。図９は、第二集電極の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。透明電極層上に第一集電極および開口部が形成された絶縁層を有する基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一集電極７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一集電極の上、すなわち絶縁層に生じた開口部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。
【０１４２】
酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ２の電流を流すことにより、第二集電極である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。
【０１４３】
第二集電極は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層を介して第一集電極上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。
【０１４４】
めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、絶縁層９の開口部９ｈ以外を起点として析出し得る金属を除去することができる。開口部９ｈ以外を起点として析出する金属としては、例えば絶縁層９のピンホール等を起点とするものが挙げられる。めっき液除去工程によってこのような金属が除去されることによって、遮光損が低減され、太陽電池特性をより向上させることが可能となる。
【０１４５】
めっき液の除去は、例えば、めっき槽から取り出された基板１２の表面に残留しためっき液をエアーブロー式のエアー洗浄により除去した後、水洗を行い、さらにエアーブローにより洗浄液を吹き飛ばす方法により行うことができる。水洗の前にエアー洗浄を行い基板１２表面に残留するめっき液量を低減することによって、水洗の際に持ち込まれるめっき液の量を減少させることができる。そのため、水洗に要する洗浄液の量を減少させることができるとともに、水洗に伴って発生する廃液処理の手間も低減できることから、洗浄による環境負荷や費用が低減されるとともに、太陽電池の生産性を向上させることができる。
【０１４６】
ここで、一般に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であり、基板１２の表面すなわち透明電極層１００の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。一方、エアーブロー等によるめっき液の除去を容易にする観点からは、基板１２の表面の水との接触角を２０°以上とすることが好ましい。基板表面の接触角を大きくするために、基板１２表面に撥水処理が行われてもよい。撥水処理は、例えば表面への撥水層の形成することにより行われる。撥水処理により、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させることができる。
【０１４７】
なお、絶縁層９の表面への撥水処理に代えて、撥水性を有する絶縁層９が形成されてもよい。すなわち水との接触角θ大きい（例えば２０°以上）の絶縁層９が形成されることにより、別途の撥水処理工程を省略できるため、太陽電池の生産性をより向上させることができる。絶縁層に撥水性を持たせる方法としては、例えば、絶縁層の製膜条件（例えば、製膜室に導入するシリコン原料ガスと酸素原料ガスの流量比）を変更したプラズマＣＶＤ法により、絶縁層としての酸化シリコン層を製膜する方法が挙げられる。
【０１４８】
本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一集電極非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。
【０１４９】
以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一集電極と第二集電極を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。
【０１５０】
また、本発明は、ヘテロ接合太陽電池以外のＧａＡｓ等のシリコン以外の半導体基板が用いられる太陽電池、非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜のｐｉｎ接合あるいはｐｎ接合上に透明電極層が形成されたシリコン系薄膜太陽電池や、ＣＩＳ，ＣＩＧＳ等の化合物半導体太陽電池、色素増感太陽電池や有機薄膜（導電性ポリマー）等の有機薄膜太陽電池のような各種の太陽電池に適用可能である。
【０１５１】
シリコン系薄膜太陽電池としては、例えば、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に非晶質の真性（ｉ型）シリコン薄膜を有する非晶質シリコン系薄膜太陽電池や、ｐ型薄膜とｎ型薄膜との間に結晶質の真性シリコン薄膜を有する結晶質シリコン系半導体太陽電池が挙げられる。また、複数のｐｉｎ接合が積層されたタンデム型の薄膜太陽電池も好適である。このようなシリコン系薄膜太陽電池では、透明電極層や非晶質シリコン系薄膜の耐熱性を勘案して、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１およびアニール温度Ｔａは２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
【０１５２】
本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【実施例】
【０１５３】
以下、図２に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各実施例においては、以下の方法で測定を行った。
【０１５４】
（評価方法）
[膜厚測定]
本実施例における薄膜の膜厚は、断面のＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）観察により求めた。なお、ＳＥＭ観察によって、第一透明電極層１０１と第二透明電極層１０２との界面を識別することは困難である。そのためこれらの層の膜厚は、それぞれ個別に膜厚推定用サンプルを製膜し（シリコン基板上に透明導伝層を製膜したもの）、それらのサンプル膜厚と製膜時間の相関を取って、製膜時間を元に膜厚の算出を行った。また膜厚は、鉛直方向を軸として測定し定義した。
【０１５５】
［透明電極層の結晶性］
透明電極層の結晶性は、以下の（１）と（２）により評価し、いずれかを満たすものを結晶質、いずれも満たさないものを非晶質であると判断した。
（１）Ｘ線回折法
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス上に透明電極層が形成されたサンプルを用いて、Ｘ線回折法により、ピークの有無を識別することによって、透明電極層の結晶性を評価した。Ｘ線回折測定は、２θ／θ法により行い、２θの測定範囲を２０〜８０°とした。
（２）酸処理後ＳＥＭ表面観察
絶縁層形成前の太陽電池仕掛品（光電変換部の最表面層として透明電極層を有するもの）につき、２５℃にした１０％塩酸に２０秒、６０秒浸漬後、純水で洗浄を行いブロワで風乾し、表面形状を走査型電気顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて、倍率５０，０００倍で観察した、処理前後での表面状態について確認した。２０秒処理で明確な差が観察できる場合は△、２０秒処理で明確な差は見られず６０秒処理で明確な差が出るものは○、６０秒処理でも明確な差が出ないものを◎とした。
【０１５６】
[光電変換特性]
ソーラーシミュレータにより、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。
【０１５７】
（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。
一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ  パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが形成されていた。
【０１５８】
エッチング後のウェハがＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。
【０１５９】
ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＢ２Ｈ６ガス流量は、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【０１６０】
次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ４／ＰＨ３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、上記でいうＰＨ３ガス流量は、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。
【０１６１】
この上に第一透明電極層１０１および第二透明電極層１０２として、各々非晶質１０％酸化インジウム錫（ＩＴＯ）が７０ｎｍ、結晶質５％ＩＴＯが３０ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。続けて裏面側透明電極層１０３として、非晶質１０％ＩＴＯを同条件で８０ｎｍ製膜し、裏面電極層１０３上に裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層１００上には、第一集電極７１および第二集電極７２を有する集電極７が以下のように形成された。
【０１６２】
第一集電極７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径ＤL＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径ＤH＝２〜３μｍ、融点Ｔ２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。
【０１６３】
第一集電極７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。
【０１６４】
絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ４／ＣＯ２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は図１０に示す通りであった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。
【０１６５】
以上のようにアニール工程までが行われた基板１２が、図９に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ２の条件でめっきが行われ、第一集電極７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二集電極７２として銅が均一に析出した。第一集電極が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。
【０１６６】
その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。
【０１６７】
（実施例２）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、各々非晶質１０％ＩＴＯが９０ｎｍ、結晶質５％ＩＴＯが１０ｎｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
【０１６８】
（参考例１）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、非晶質１０％ＩＴＯが１００ｎｍのみとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
【０１６９】
（参考例２）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、各々非晶質１０％ＩＴＯが１０ｎｍ、結晶質５％ＩＴＯが９０ｎｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
【０１７０】
（参考例３）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、各々結晶質５％ＩＴＯが３０ｎｍ、非晶質１０％ＩＴＯが７０ｎｍとした点を除いて、実施例１と同様にしてめっき工程による集電極形成までが行われた。
【０１７１】
（比較例１）
第一透明電極層及び第二透明電極層を、非晶質１０％ＩＴＯが１００ｎｍのみの一層とし、第一集電極形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にして第一集電極（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層形成工程、アニール工程、第二金属層形成工程のいずれも実施せず、この銀電極を集電極とするヘテロ接合太陽電池が作製された。
【０１７２】
また、透明電極層の結晶性の違いによる、めっき耐性をより比較しやすくするため、実施例１、実施例２および参考例１について、通常のめっき時間の５倍以上の時間をかけて過剰めっきした時に、電極剥がれが起きるかどうかを調べた。△は密着性が悪く電極の剥がれが起こり、○は電極剥がれが起こらず、◎はより好適な密着性を有するものを指す。
【０１７３】
上記各実施例および比較例および参考例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
各実施例と参考例１、および比較例１との比較から、本発明の太陽電池は、銀ペースト電極からなる集電極を有する従来の太陽電池に比べて、変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。これは、実施例の太陽電池においては、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子（ＦＦ）が向上したためと考えられる。
【０１７６】
また、各実施例では、比較例１に比して短絡電流（Ｊｓｃ）も向上している。これは、屈折率の高い透明電極層１００上に、屈折率の低い絶縁層９を有するため、最表面（太陽電池の空気界面）での反射率が低下したためと考えられる。このことは、図１０において、絶縁層（酸化シリコン）は太陽電池が光電変換に利用できる波長範囲において透明電極層（ＩＴＯ）よりも屈折率が低く、かつ光吸収がほとんどないことからも推定できる。このように、透明性および適宜の屈折率を有する絶縁層が形成される場合は、第二導電層形成後に絶縁層が除去されずとも、高い変換特性を有する太陽電池が得られることがわかる。
【０１７７】
実施例１、実施例２、参考例２を比較すると、第一透明電極層（非晶質層）と第二透明電極層（結晶質層）の厚みがｄ１＞ｄ２を満たす実施例では、ｄ１＜ｄ２となる参考例２に比べて特性が向上した。特に、結晶質層の厚みが、参考例２（９０ｎｍ）→実施例１（３０ｎｍ）→実施例２（１０ｎｍ）と薄くなるにつれて、電流値が向上した。これは、非晶質透明電極層は結晶質透明電極層と比較して光吸収が小さく、太陽電池セル内部に取り込める光の総量が相対的に多いためであると考えられる。
【０１７８】
実施例１、実施例２、参考例１について、透明導電層の結晶性を調べた。非晶質層のみの参考例１では、（１）Ｘ線回折法及び（２）酸処理後ＳＥＭ表面観察の両方において非晶質層の特徴を示した。参考例１では、塩酸処理後に図３（ｂ１）に示すように明確な差が見られた。実施例１は、それぞれ（１）及び（２）において結晶質層の特徴を示し、（２）酸処理にて６０秒経過後も図３（ｃ）に示すように、明確な差が見られなかった。        
【０１７９】
実施例２では、結晶質層の厚みが１０ｎｍと薄いため、（１）Ｘ線回折法によるピークが観測されず、（２）酸処理４０秒経過後に表面が少し溶解したものの、（２）酸処理にて２０秒経過後には、実施例１と同様に明確な差が見られず結晶質層の特徴を示した。実施例１と２を比較すると、結晶質層の厚い実施例１は、より好適な状態であることが確認された。これは結晶質層が厚ければ厚いほど、結晶性良く結晶が成長し、結晶粒が緻密な膜が形成されるためと考えられる。
【０１８０】
過剰めっき試験結果では、非晶質層のみ（最表面層が非晶質層）の参考例１に対し、結晶質層を有する実施例１，２ではめっき耐性がより高いことが示された。また最表面層として結晶質層が厚い実施例１（３０ｎｍ）では、実施例２（１０ｎｍ）に比べてめっき耐性が向上した。これは通常めっき時間よりも長い時間かけて過剰めっきした場合であっても、最表面層として結晶質層を用いることで、絶縁層と第一集電極、透明導電層界面へのめっき液侵入がより抑制でき、透明導電層へのダメージをより抑制できたため考えられる。本結果は、透明導電層の結晶性にも対応するものとなっており、結晶性が高いものほど耐めっき性が高くなっている。
従って、本発明の透明電極層を有する太陽電池を用いることにより、長時間静置後の信頼性もより向上すると考えられる。
【０１８１】
以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、二層透明電極層を用いることで、非晶質層単層の太陽電池と比べて電流値を落とす事なく、耐薬品性のある太陽電池セルを作製可能である。
【符号の説明】
【０１８２】
１．一導電型単結晶シリコン基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
７０．集電極
７１．第一集電極
７１１．低融点材料
７２．第二集電極
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．透明電極層
１０１．第一透明電極層
１０２．第二透明電極層
１０３．裏面側透明電極層
１１０．太陽電池
１１１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図３】
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【図８】
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