(57)【要約】      （修正有）【課題】充放電のサイクル特性に優れ、高いレートで充放電しても容量の低下が少ない活物質およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚ（ただし、ｘ＝０．４０〜０．６５かつｙ＝０．０２〜０．２０、ｚ＝０〜０．１、Ｍは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種である）で表される複合酸化物において、前記Ｍが、陽イオンの半径がＭｎ４＋よりも大きい元素を含むことにより、複合酸化物の結晶格子の体積変化が抑制され、容量の充放電サイクル特性および充放電レート依存性が向上する。【選択図】図１
2014143097.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚ（ただし、ｘ＝０．４０〜０．６５かつｙ＝０．０２〜０．２０、ｚ＝０〜０．１、Ｍは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種である）で表される複合酸化物であって、前記Ｍが、陽イオンの半径がＭｎ４＋のイオン半径よりも大きい元素を含むことを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記Ｍが、４価の陽イオンとなる元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記Ｍが、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる元素群のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極が請求項１乃至３のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
前記電解質が、水系の電解液であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間でナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行うことを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げており、さらに風力や太陽光発電の電圧安定化など大型用途での利用も期待されている。
【０００３】
二次電池は、一般に正極と負極と電解液（質）とから構成されており、正極および負極には、電気伝導を担うイオンの挿入または吸着、および脱離が可能な活物質が含まれている。二次電池の開発においては、充放電条件および使用条件に応じて、容量が大きく、寿命が長い電極を製作可能な活物質を開発することが特に重要である。
【０００４】
従来より、負極用の活物質としては黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や合金系材料が、正極用の活物質としては電気伝導を担うイオン（Ｌｉ、Ｎａなど）とＣｏ、Ｎｉなどの複合酸化物が検討され、利用されてきた。また、近年では、レアメタルの資源リスクの増大により、低コストのＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｐなどを主成分とする活物質や、資源量の少ないリチウムに替えて資源量が豊富なナトリウムを蓄電イオンとしたナトリウム二次電池が検討されている。ナトリウム二次電池の正極材料としては、容量密度と出力特性に優れている点から、斜方晶のＮａ０．４４ＭｎＯ２が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、Ｎａ／Ｍｎ比が０．４〜０．７で、斜方晶系の一次元トンネル構造を有するナトリウム・マンガン複合金属酸化物の製法とそれを用いたナトリウム二次電池を提案している。また、特許文献２では、水性二次エネルギー貯蔵装置のカソード電極活物質としてＮａ０．４４ＭＯ２（ただしＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される１種または複数種の遷移金属）を用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１２９７０２号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１９１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている斜方晶系の一次元トンネル構造を有するナトリウム・マンガン複合金属酸化物は、初期の充放電容量が高いものの充放電過程において結晶格子の体積変化が大きいため、満足なサイクル特性が得られないという問題があった。また、特許文献２では、Ｎａ０．４４ＭＯ２（ただしＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＷおよびＭｏからなる群から選択される１種または複数種の遷移金属）を水性二次エネルギー貯蔵装置のカソード電極活物質として用いることが提案されているものの、実施例に示されたＮａ０．４４ＭｎＯ２を正極に用いた電池は、高容量かつ良好なサイクル性を示すが、充放電レートの増加にしたがって容量が大きく低下するものであった。
【０００８】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたもので、充放電のサイクル特性に優れ、高いレートで充放電しても容量の低下が少ない活物質およびそれを用いた二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の活物質は、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚ（ただし、ｘ＝０．４０〜０．６５かつｙ＝０．０２〜０．２０、ｚ＝０〜０．１、Ｍは遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種である）で表される複合酸化物であって、前記Ｍは、陽イオンの半径がＭｎ４＋よりも大きい元素を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記負極が上記の活物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、充放電のサイクル特性に優れ、容量の充放電レート依存性が小さい活物質、およびそれを用いた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。
【図２】二次電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１および図２を用いて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１と負極３との間に電解質層２を有し、これらは発電要素４を構成している。また、正極１および負極３の電解質層２に面する側とは反対側の面には、それぞれ正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎが設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプやチューブ型、コイン型など多種多様であるが、いずれの形態であっても良い。図２に示す６Ｐおよび６Ｎは、それぞれ外部回路と正極１および負極３とを電気的に接続する正極端子および負極端子であり、７はラミネートフィルムである。
【００１４】
本実施形態において、正極１に用いる活物質は、斜方晶系のＮａｘＭｎＯ２（ただし、ｘ＝０．４〜０．６５）と同じ結晶構造を有しており、ＮａｘＭｎＯ２のＭｎの一部を、陽イオンの半径がＭｎ４＋のイオン半径よりも大きい元素で置換した複合酸化物を用いる。この複合酸化物は、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚで表され、この組成式においてｘが０．４０〜０．６５の範囲、ｙが０．０２〜０．２０、ｚが０〜０．１の範囲であるものである。
【００１５】
ここで、ｘは０．４０〜０．６５の範囲にあることが、容量密度と出力特性に優れた斜方晶構造を維持しつつ高いサイクル特性を実現するために重要である。組成式ＮａｘＭｎＯ２で表される化合物においては、ｘが０．２０〜０．７０の範囲で斜方晶系の結晶構造をとることが可能ではあるが、ｘが０．４０より小さくなると正極としての容量が低下してしまい、ｘが０．６５よりも大きくなると充放電の過程で相変態が発生し、容量のサイクル劣化が起こる。
【００１６】
また、ＮａｘＭｎＯ２のＭｎの一部を、Ｍｎとは異なる遷移金属元素で置換することにより、イオン伝導率が改善されて電気伝導を担うイオンの挿入・脱離が容易になり、内部抵抗が低減するという効果が得られるが、さらに陽イオンの半径がＭｎ４＋のイオン半径よりも大きい元素で置換することにより、ＮａｘＭｎＯ２で得られる高い放電容量を維持しつつ、充放電サイクル特性の向上および容量の充放電レート依存性の低減を実現することができる。
【００１７】
すなわち、ナトリウムとマンガンのみの複合酸化物である斜方晶系のＮａｘＭｎＯ２（ただし、ｘ＝０．４０〜０．６５）を正極の活物質として用いた場合、１００ｍＡｈ／ｇ以上の高い放電容量を得られるが、充放電サイクル特性に関しては十分な特性を得ることができず、また充放電レートが高くなるにつれて容量が著しく低下するという問題があった。その原因のひとつは、充放電により複合酸化物の結晶格子の体積が変化することであると考えられる。
【００１８】
一方、Ｍｎの一部を、陽イオンの半径がＭｎ４＋のイオン半径よりも大きい元素Ｍで置換した場合には、Ｍｎ４＋よりもイオン半径が大きい置換元素Ｍが結晶格子中に存在することにより、Ｎａなどの電気伝導を担うイオンの離脱と挿入およびＭｎの酸化還元に伴う、結晶格子の体積変化が抑制されるため、容量の充放電サイクル特性および充放電レート依存性を向上することができる。陽イオンの半径がＭｎ４＋のイオン半径よりも大きい遷移金属元素としては、たとえばＴｉ（Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋）、Ｖ（Ｖ２＋、Ｖ３＋）、Ｃｒ（Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋）、Ｆｅ（Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋）、Ｃｏ（Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋）、Ｎｉ（Ｎｉ２＋、Ｎｉ３＋）、Ｃｕ（Ｃｕ２＋）、Ｚｒ（Ｚｒ４＋）、Ｎｂ（Ｎｂ５＋）、Ｍｏ（Ｍｏ６＋）、Ｈｆ（Ｈｆ４＋）などが挙げられる。
【００１９】
Ｍは、特に４価の陽イオンとなる元素を含むことが好ましく、さらには、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる元素群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。このような元素は、陽イオンとしてのイオン半径が大きいだけでなく、ＮａｘＭｎＯ２の結晶格子中でＭｎの位置に安定に固溶し、Ｎａなどのイオンの離脱と挿入を妨害する可能性が小さいため、高容量を維持しつつ容量の充放電サイクル特性および充放電レート依存性を向上する上で特に大きな効果を得ることができる。
【００２０】
本実施形態においては、複合酸化物中のＭｎに対するＭの置換量であるｙを、０．０２〜０．２０とすることが望ましい。ｙが０．０２より小さいと、Ｍによる置換の効果が充分に得られず、ｙが０．２０を超えると、複合酸化物中に固溶できないＭによる異相の発生が懸念され、容量発現に寄与しないＭを含有する異相により容量が低下する可能性がある。
【００２１】
なお、本実施形態においては、正極１に、上述の組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚで表される複合酸化物（以下、単に複合酸化物という場合もある）以外の活物質を含んでいても構わない。また、工程上の不可避不純物としてたとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｏ、Ｃｒなどを０．５質量％以下の割合で含有していてもよい。
【００２２】
なお、活物質である複合酸化物の組成は、元素分析により確認すればよく、たとえば蛍光Ｘ線分析や、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析などを用いればよい。活物質に含まれる結晶相は、活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた回折パターンを同定することにより確認できる。なお、ＭがＮａとＭｎの複合酸化物に固溶していることは、たとえば、元素分析によりＭが含有されていることが確認されるとともに、Ｘ線回折によりＮａとＭｎの複合酸化物以外にＭを含む異相が確認できないことや、複合酸化物の格子定数がＭの含有量に応じて変化していることなどから確認できる。
【００２３】
本発明の活物質である複合酸化物は、固相反応法、水熱合成法など公知の種々の方法で作製することができる。たとえば、所定の組成のＮａ、Ｍｎおよび置換元素Ｍが含まれる混合原料粉末や、共沈法により得られるＮａ、Ｍｎおよび置換元素Ｍが含まれる前駆体を、大気中にて７００〜１１００℃の範囲の温度で加熱処理することにより合成することができる。なお、この場合、化合物の組成比を調整するには、原料粉末や前駆体に含まれるＮａ、Ｍｎおよび置換元素Ｍの比率を適宜調整すればよい。
【００２４】
得られた複合酸化物は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、複合酸化物の粉末の平均粒径は、それを活物質として用いる二次電池の使用条件や電極の作製方法に応じて適正な範囲に調整すればよく、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から目的に応じた適正な範囲を選択して調整すればよい。粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。
【００２５】
得られた複合酸化物を活物質として電極を作製する。たとえば、得られた活物質を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒として、活物質、導電助剤およびバインダーの合量に対して１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえばＡｌやステンレス、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、いずれも本発明の活物質と、導電助剤と結着剤とを含む電極を作製できる。
【００２６】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、用途によって適したものを選んで使用できる。また、導電助剤も、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００２７】
また、得られた活物質の粉末を用いて、押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製し、電極を形成してもよい。また、活物質の粉末を焼成し、導電助剤やバインダーを含まない焼結体として用いてもよい。
【００２８】
負極３に用いる活物質の種類は、Ｓｎ−Ｓｂコンポジットガラスなどのガラス材料や、ハードカーボン、ナトリウム金属、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７などの酸化物材料、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３や活性炭などを用いることができる。たとえば、これらの粉末を用いて、上述したような製法により電極を作製することにより、負極３が得られる。
【００２９】
電極中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から適正な範囲を選んで調整すればよい。たとえば高出力が必要な二次電池用途に用いる場合、活物質の粒子の平均粒径は０．５〜１．０μｍの比較的微小な範囲とすることが好ましい。
【００３０】
なお、電極中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００３１】
電解質層２としては、水系電解液や、有機電解液、イオン液体等の非水系電解液をセパレータに含浸させたものや、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等のいずれも用いることができる。
【００３２】
水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げるこ
とができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００３３】
水系電解液としては、たとえば１〜２ｍｏｌ/Ｌの硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムな
どの水溶液を用いることができる。このような水系電解液は、ｐＨの調整により水の電気分解電位を変化させることができる。
【００３４】
有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえば過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のナトリウム塩が挙げられる。このうち、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。
【００３５】
電解質層２として高分子固体電解質や無機固体電解質を用いる場合は、その厚みをたとえば１０μｍ以下、さらには３μｍ以下と薄くすることができ、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与することができる。ただし、固体電解質は、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００３６】
正極側集電層５Ｐには、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００３７】
負極側集電層５Ｎには、負極の電位においてＮａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、ナトリウムに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。
【００３８】
正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎは、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極材料表面に蒸着したものであってもよい。
【００３９】
なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜２０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００４０】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明の活物質およびそれを用いた二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。
【００４２】
まず、正極活物質となる、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚで表される複合酸化物を合成した。素原料として炭酸ナトリウム（関東化学製）、二酸化マンガン（高純度化学製）、アナターゼ型酸化チタン（東邦チタニウム製）、酸化ジルコニウムおよび酸化ハフニウム（高純度化学製）を、表１に示す比率となるように配合し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ２ボールを用いてボールミルにて２０時間混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、大気中で８００℃×１０ｈの加熱処理を行い、複合酸化物を合成した。
【００４３】
合成した複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析により組成を確認し、ｘ、ｙの値が配合時と同等であることを確認した。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、回折パターンを解析して複合酸化物に含まれる結晶相を同定した。いずれの試料においても、ＮａとＭｎの複合酸化物以外にはごく微小な回折ピークしか確認されず、Ｍは複合酸化物の結晶相にほぼ固溶していると考えられる。なお、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定はＣｕＫα線を用いて行った。
【００４４】
合成した活物質を用いて正極を作製した。合成した活物質の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を、活物質、導電助剤およびバインダーの合量に対して１５質量％混合してスラリーを作製した。このスラリーを、正極側集電層となるニッケル金属箔の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥することにより、厚さ３０μｍの正極を形成した。
【００４５】
負極は、市販の活性炭粉末（クラレ製）を活物質として用いて、正極と同じ方法で厚さ１００μｍの負極を形成した。
【００４６】
得られた正極および負極を、集電層である金属箔と共に１０×１０ｃｍの正方形状に切断し、さらに集電層である金属箔の電極が形成されていない側の面の端部に、ニッケル金属箔を正極端子または負極端子として、スポット溶接で取り付けた。
【００４７】
作製した正極と負極との間に、電解液を含んだポリプロピレン／ポリエチレン製のセパレータを配置し、外装体である袋状のアルミニウムラミネートフィルムに収納し、電解液を注入した。電解液には、有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）にＮａＮ（ＦＳＯ２）２（いわゆるＮａＦＳＡ）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した有機電解液、あるいはＨ２
ＯにＮａ２ＳＯ４を２ｍｏｌ／Ｌ溶解した水系電解液を用いた。電解液の種類を表１に示す。
【００４８】
電解液を注入した後、正極端子および負極端子の端部が外装体の開口部から露出した状態で、外装体の開口部を熱溶着により密閉し、二次電池とした。
【００４９】
作製した二次電池の充放電特性は、以下のような条件で評価した。
【００５０】
充放電電圧範囲：上限４．０Ｖ、下限１．５Ｖ（有機電解液）
上限４．０Ｖ、下限２．２Ｖ（水系電解液）
充放電電流値  ：１ｍＡ／ｃｍ２（定電流充放電）
充放電レート  ：０．２Ｃ
測定温度      ：３０℃
電池特性として、初期放電容量、および放電−充電１回を１サイクルとした１００サイクルの充放電試験後の放電容量維持率を示す。また、一部のセルに対して充放電レートを０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、１０Ｃと変更して、放電容量の充放電レート依存性を評価した。各充放電レートで測定した放電容量を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2014143097.tif 000003
【００５２】
【表２】
2014143097.tif 000004
【００５３】
本発明の範囲内である試料Ｎｏ．４〜６、８〜１１、１３、１５〜１９は、５０ｍＡｈ／ｇの高い初期放電容量を示すともに、１００サイクルの充放電試験後の容量維持率が８０％以上とサイクル特性に優れたものであった。また、試料Ｎｏ．５、６に代表されるように、充放電レートに対する放電容量依存性が、Ｍｎの一部を置換していない試料Ｎｏ．１、２と比較して小さく、高いレートで充放電しても放電容量の低下が少ないものであった。
【００５４】
一方、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚにおけるｘが０．３と小さい試料Ｎｏ．３では初期放電容量が小さく、ｘが０．７と大きい試料Ｎｏ．１４や、ＭｎのＭによる置換量ｙが少ない試料Ｎｏ．１、２、７、ｙが大きい試料Ｎｏ．１２では、初期放電容量は大きいもののサイクル特性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・・正極
２・・・・電解質層
３・・・・負極
４・・・・発電要素
５Ｐ・・・正極側集電層
５Ｎ・・・負極側集電層
６Ｐ・・・正極端子
６Ｎ・・・負極端子
７・・・・ラミネートフィルム
【図１】
2014143097.tif 000005
【図２】
2014143097.tif 000006