(57)【要約】【課題】炭素粉末と繊維状炭素を混合した電極において、樹脂系のバインダーなどの影響を排除し、電気抵抗を小さくし、容量特性に優れた電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】粒子径が１００ｎｍ未満の炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程、または、粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを、溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で溶媒中に分散させる分散工程とを備える。その後、分散工程を経た溶液を集電体にコーティングすることで炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を得るコーティング層形成工程とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素と、を分散させた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られたことを特徴とする電極。
【請求項２】
前記炭素粉末は、カーボンブラックを賦活処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
炭素粉末と繊維状炭素とが高分散され、その電極密度が０．４８ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記繊維状炭素は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対して１０〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至３何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記多孔質化処理した炭素粉末における孔のうち、メソ孔の占める割合が５〜３０％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極。
【請求項６】
電極を構成する炭素粉末と繊維状炭素の凝集体の粒度分布が単一のピークを有し、
前記粒度分布の５０％累積値Ｄ５０の粒子径と、９０％累積値Ｄ９０の粒子径との比Ｄ９０／Ｄ５０が、２．５以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記粒度分布の９０％累積値Ｄ９０の粒子径が１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
電極を構成する前記繊維状炭素同士の間隔が２μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の電極。
【請求項９】
粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを、溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で分散させた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られたことを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかの電極を集電体の上に形成した電気二重層キャパシタ。
【請求項１１】
粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素と、を溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して集電体上に炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を形成するコーティング層形成工程と
を備えたことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１２】
前記炭素粉末は、カーボンブラックを賦活処理したものであることを特徴とする請求項１１に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
前記分散工程は、前記溶液の噴射流同士を衝突させる処理であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１４】
前記分散工程は、前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理であることを特徴とする請求項１１または請求項１２に記載の電極の製造方法。
【請求項１５】
粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程と、
前記分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して集電体上に炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を形成するコーティング層形成工程と、
を備え、
前記分散工程は、前記溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または前記溶液に対してずり応力と、遠心力を加える処理であること、
を特徴とする電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素材料を利用した電極、該電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法に関する。特に、炭素材料としては、炭素粉末及び繊維状炭素を利用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタは、一対の電極と、この間に存在するセパレータと、それぞれの電極の集電層とから構成される。電気二重層キャパシタに使用される代表的な電極には、活性炭が用いられている。
【０００３】
この電気二重層キャパシタに使用される電極の製造方法は、代表的な電極の材料である活性炭粉末に、アセチレンブラック等の導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン、四フッ化エチレン樹脂等の樹脂をバインダーとして添加して混合した後、加圧成型してシート状の分極電極を形成する方法が知られている。またこの他には、この混合物を溶媒に含ませ集電体に塗布する方法（コーティング法）が挙げられる。
【０００４】
このような電気二重層キャパシタは、活性炭の表面の官能基による反応が原因と思われる高温放置中の容量の低下という問題点がある。この問題点を解決すべく提案がなされている（特許文献１）。
【０００５】
そこで、大容量化を目的として、粒子径が１μｍを超える活性炭と樹脂系バインダーを混合した後、集電体上に塗布することで電極を作成し、電気二重層キャパシタに用いた試みがある（特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２３７１４９号公報
【特許文献２】特開２０００−１２４０７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような電気二重層キャパシタの電極では、活性炭の粒子径が大きいため拡散抵抗が上がり、内部抵抗や低温特性が劣化してしまう。また、粒子の大きな活性炭とバインダーと電極を形成する場合、バインダーとして樹脂系バインダーを単独で使用すると、電極密度を高くすることが困難であり、低抵抗化の面では不利であった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、炭素粉末と繊維状炭素を混合した電極において、電極密度が高く拡散抵抗が低くした電極、その電極を用いた電気二重層キャパシタ、及び電極の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、本発明の電極は、粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素と、を分散させた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られたことを特徴とする。炭素粉末と繊維状炭素を混合した溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られた電極においては、繊維状炭素がバインダー的な役割を果たし、炭素粉末を均一に分散した状態で保持することができる。繊維状炭素は、樹脂系のバインダーと併用し使用することも可能であるので、樹脂系のバインダーを用いる場合にでも、樹脂系バインダーを電気抵抗に対して影響が出にくい割合で用いることが可能であり、樹脂系バインダーの電気抵抗への影響を排除することが可能であるため、得られる電極の電気抵抗を小さくすることが可能である。
【００１０】
前記炭素粉末は、カーボンブラックを賦活処理したものとしても良い。
【００１１】
炭素粉末と繊維状炭素とが高分散され、その電極密度が０．４８ｇ／ｃｃ以上とすることもできる。
【００１２】
前記繊維状炭素は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対して１０〜３０重量％含有することもできる。
【００１３】
前記多孔質化処理した炭素粉末における孔のうち、メソ孔の占める割合が５〜３０％の範囲であっても良い。
【００１４】
電極を構成する炭素粉末と繊維状炭素の凝集体の粒度分布が単一のピークを有し、前記粒度分布の５０％累積値Ｄ５０の粒子径と、９０％累積値Ｄ９０の粒子径との比Ｄ９０／Ｄ５０が、２．５以下としても良い。
【００１５】
前記粒度分布の９０％累積値Ｄ９０の粒子径が１５０μｍ以下であっても良い。
【００１６】
電極を構成する前記繊維状炭素同士の間隔が２μｍ以下であっても良い。
【００１７】
また、粒子径が１００ｎｍ以上且つ１０μｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と繊維状炭素とを溶液の噴射流同士を衝突させる処理、または、前記溶液に対してずり応力と遠心力を加える処理で溶液中に分散させ、分散させた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られたことを特徴としてもよい。
【００１８】
また、この電極を集電体の上に形成した電気二重層キャパシタも本発明の一態様である。
【００１９】
さらに、前記の目的を達成しうるため、本発明の電極の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（１）粒子径が１００ｎｍ未満の多孔質化処理した炭素粉末と、繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程。
（２）前記分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して集電体上に炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を形成するコーティング層形成工程。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、炭素粉末と繊維状炭素を分散させた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られた電極においては、電極密度を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。そのため、容量が大きく電気抵抗が小さい優れた電極およびその電極を用いた電気二重層キャパシタを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る電極の製造工程を示すフローチャートである。
【図２】分散工程のための装置を示す構成図である。
【図３】ミキサーで炭素粉末と繊維状炭素とを分散させた溶液を集電体上に塗布して溶媒を乾燥して得られた炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図４】ジェットミキシングで炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液を集電体上に塗布して溶媒を乾燥して得られた炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図５】超遠心処理で炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた溶液を集電体上に塗布して溶媒を乾燥して得られた炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【図６】本実施形態に係るラミネート形電気二重層キャパシタの構成を示す概念図である。
【図７】本実施形態の実施例１〜３の炭素粉末の粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００２３】
本実施形態の電極は、図１に示すように、次の（１）（２）の工程により製造される。
（１）炭素粉末と、繊維状炭素とを溶媒中に分散させる分散工程。
（２）前記分散工程で得られた溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して集電体上に炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を形成するコーティング層形成工程。
以下では、（１）（２）の工程について詳述する。
【００２４】
（１）分散工程
分散工程では、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させる。
【００２５】
本実施形態で使用する炭素粉末は、電極の主たる容量を発現するものである。炭素粉末の種類としては、やしがら等の天然植物組織、フェノール等の合成樹脂、石炭、コークス、ピッチ等の化石燃料由来のものを原料とする活性炭、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）、アセチレンブラック、チャネルブラックなどのカーボンブラック、カーボンナノホーン、無定形炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ケッチェンブラック、活性炭、メソポーラス炭素などを挙げることができる。
【００２６】
また、炭素粉末は賦活処理や開口処理などの多孔質化処理を施して使用するのが好ましい。炭素粉末の賦活方法としては、用いる原料により異なるが、通常、ガス賦活法、薬剤賦活法などの従来公知の賦活処理を用いることができる。ガス賦活法に用いるガスとしては、水蒸気、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、塩化水素、酸素またはこれらを混合したものからなるガスが挙げられる。また、薬剤賦活法に用いる薬剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；ホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；または塩化亜鉛などの無機塩類などが挙げられる。この賦活処理の際には必要に応じて炭素粉末に加熱処理が施される。なお、これらの賦活処理以外にも炭素粉末に孔を形成する開口処理を用いても良い。
【００２７】
また、炭素粉末は比表面積が、６００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。炭素粉末はその一次粒子の平均粒子径としては１０μｍ未満が望ましく、その中でも特に１００ｎｍ未満が望ましい。特に炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、極めて小さい粒子径であるため拡散抵抗が低くその導電率は高い。また多孔質化処理による比表面積が大きいため高容量発現効果を期待することができる。炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍより大きいと、炭素粉末の粒子内のイオン拡散抵抗が大きくなり、結果として得られるキャパシタの抵抗が高くなってしまう。一方炭素粉末の凝集状況を考慮すると、平均粒子径は５ｎｍ以上が好ましい。なお、平均粒子径が１００ｎｍ未満とした極めて小さな炭素粉末を個々に連結（数珠つなぎ状）した形態をとることで導電率の向上が得られる。炭素粉末としては特に賦活したカーボンブラックが好ましい。また、炭素粉末の平均粒子径としては１０μｍ未満の場合にでも、分散方法として後述する超遠心処理及びジェットミキシングによる処理をすることで、本発明の効果を奏することが可能である。
【００２８】
また、炭素粉末の導電率は、２０〜１０００Ｓ/ｃｍの範囲が好ましい。このような高導電率とすることで、得られた電極をより低抵抗とすることができる。この炭素粉末の導電性を評価する方法として、次の圧縮時導電率で測定する。ここで、圧縮時導電率とは、炭素粉末を断面積Ａ（ｃｍ２）の電極間に挟んだ後、これに一定荷重をかけて圧縮して保持した時の厚さをｈ（ｃｍ）とし、その後電極の両端に電圧をかけて電流を測定して圧縮された炭素粉末の抵抗Ｒ（Ω）を求めて、次の計算式（１）を用いて算出した値である。
【００２９】
圧縮時導電率（
Ｓ ／ ｃ ｍ ） ＝ ｈ ／ （ Ａ × Ｒ ）・・・・式（１）
式（１）中、Ａは電極の断面積（ｃｍ２）を示し、ｈは炭素粉末を電極間に挟みこれに一定荷重をかけて体積が変化しなくなるまで圧縮して保持した時の厚さ（ｃｍ）を示し、Ｒは圧縮された炭素粉末の抵抗（Ω）を示す。
【００３０】
なお、測定に用いる炭素材料の重量は、圧縮されて電極間に保持される量であればよく、また、圧縮時の荷重は、炭素粉末の形状破壊が起こらない程度でかつ炭素粉末の体積変化がない程度にまで圧縮できる荷重であればよい。
【００３１】
さらに、炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合、炭素粉末の孔のうちメソ孔（直径２〜５０ｎｍ）の占める割合が５〜３０％の範囲が好ましい。一般的な活性炭では、ミクロ孔（直径２ｎｍ未満）の割合が９５％以上であるのに対し、炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満の炭素粉末は、メソ孔（直径２〜５０ｎｍ）、マクロ孔（直径５０ｎｍ超）の割合が、比較的多くなる。
【００３２】
一般的な活性炭では、表面積を大きくするために粒子径を数ミクロンと大きいものを用い、且つ細かな径（ミクロ孔）をたくさん設けている。粒子の内部に多数の孔が空いており、この粒子の内部表面の面積が粒子全体の約８割の面積（比表面積）となる。粒子の孔の深部まで電解液中のイオンが入り込まなければならず、拡散抵抗が高くなりやすい傾向があり、この活性炭では抵抗を下げにくい。
【００３３】
これに対して、炭素粉末の平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合は、極めて小さい径であるため、粒子の孔の深部までの距離が短く電解液中のイオンが移動しやすい。よって、拡散抵抗が低く、その導電率は高くなる。また多孔質化処理により比表面積が大きい。特に、この小さい粒子径で且つ比較的大きめの孔（メソ孔及びマクロ孔）の占める割合を増やすことでイオンがより移動しやくなり拡散抵抗をさらに低減することができる。
【００３４】
本実施形態で使用する繊維状炭素は、繊維と繊維の間に極めて小さいナノサイズの炭素粉末を効率的に絡めることができるものであり、バインダー的な役割を担う。繊維状炭素の種類としては、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）、カーボンナノファイバ（以下、ＣＮＦ）などの繊維状炭素を挙げることができる。なお、この繊維状炭素に対しても、繊維状炭素の先端や壁面に穴をあける開口処理や賦活処理を用いても良い。
【００３５】
繊維状炭素として使用するカーボンナノチューブは、グラフェンシートが１層である単層カーボンナノチューブでも、２層以上のグラフェンシートが同軸状に丸まり、チューブ壁が多層をなす多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）でもよく、それらが混合されていてもよい。また、ＣＮＴのグラフェンシートの層数が少ないほど、ＣＮＴ自身の容量密度が高いため、層数が５０層以下、好ましくは１０層以下の範囲のＣＮＴが容量密度の点から好ましい。
【００３６】
繊維状炭素の外径は１〜１００ｎｍ、好ましくは２〜７０ｎｍ、さらには３〜４０ｎｍの範囲にあることが望ましい。また、繊維状炭素の長さは１〜１０００μｍ、好ましくは７０〜５００μｍ、さらには１００〜２００μｍの範囲にあるものが好ましい。
【００３７】
また、繊維状炭素の比表面積は１００〜２６００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜２０００ｍ２／ｇの範囲にあるものが望ましい。比表面積が２６００ｍ２／ｇより大きいと形成された電極が膨張しやすくなり、１００ｍ２／ｇより小さいと所望の電極密度が上がりにくくなる。
【００３８】
なお、前記炭素粉末や繊維状炭素の粒子径や外形は、ＡＳＴＭＤ３８４９−０４（ＡＳＴＭ粒子径とも言う）によって測定した。
【００３９】
炭素粉末と繊維状炭素の含有率は、炭素粉末と繊維状炭素の合計量に対し、繊維状炭素が５〜５０重量％、特には１０〜３０重量％含有されていることが好ましい。この範囲を超えると、電解液含浸時に電極自体が膨れてしまい、外装ケースを圧迫し、ケース膨れが生じやすくなってしまう。また、この範囲より小さいと炭素粉末の凝集体が大きくなり、内部抵抗が上昇する傾向がある。なお、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分を含んでいても良い。例えば、樹脂バインダーなどが挙げられる。なお、樹脂バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）,ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジェンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレンーテトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、および、それらの混合物がある。中でも、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらの樹脂バインダーは、炭素粉末、繊維状炭素及び樹脂バインダーの合計量に対して３％以下が望ましい。これを超えると樹脂バインダーにより内部抵抗が増加する傾向がある。
【００４０】
本実施形態で炭素粉末と繊維状炭素とを分散させる溶媒としては、メタノール、エタノールや２−プロパノールなどのアルコール、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド系溶媒、水、これらの溶媒を単独で使用するものや２種類以上を混合するものなどの各種溶媒を使用することができる。
【００４１】
本実施形態の分散工程では、溶媒中に炭素粉末と繊維状炭素とを加えて、混合した混合溶液に対して、分散処理を行う。なお、この混合溶液には任意成分として前述の樹脂バインダーも添加した状態で分散処理を行ってもよい。分散処理を行うことで、混合溶液中の炭素粉末と繊維状炭素とを細分化及び均一化し、溶液中に分散させる。つまり、分散処理前の混合溶液中の繊維状炭素は、炭素繊維同士がからみあった状態（バンドル状）である。分散処理を行うことにより、繊維状炭素のバンドルが解れ、繊維状炭素が溶液中に分散する。分散方法としては、ミキサー、ジェットミキシング（噴流衝合）、または、超遠心処理、その他超音波処理などを使用する。なかでも炭素粉末と繊維状炭素の高分散化や得られた電極の電極密度の向上を考慮すると、分散方法としては、ジェットミキシング又は超遠心処理が好ましい。このようなジェットミキシング又は超遠心処理を用いることで、炭素材料の凝集体が細分化されるとともに極めて小さい粒子径である炭素材料の凝集が抑制され、内部抵抗の低い電極を得ることができる。
【００４２】
ミキサーによる分散方法では、炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液に対して、ボールミル、ホモジナイザー、ホモミキサーなどにより、物理的な力を加え、溶液中の炭素粉末と繊維状炭素とを撹拌することにより細分化する。炭素粉末に対して外力を加えることで、凝集した炭素粉末を細分化及び均一化するとともに、絡み合った繊維状炭素を解すことができる。
【００４３】
ジェットミキシングによる分散方法では、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設ける。炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液を、高圧ポンプにより加圧し、一対のノズルより噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維状炭素のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。ジェットミキシングの条件としては、圧力は１００ＭＰａ以上、濃度は５ｇ／ｌ未満が好ましい。
【００４４】
超遠心処理による分散方法では、炭素粉末と繊維状炭素とを含む混合溶液に対して超遠心処理を行う。超遠心処理は、旋回する容器内で混合溶液の炭素粉末及び繊維状炭素にずり応力と遠心力を加える。
【００４５】
超遠心処理は、例えば、図２に示すような容器を用いて行うことができる。図２に示すように、容器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この容器の内筒２内部に混合溶液を投入し、内筒２を旋回することによってその遠心力で内筒２内部の炭素粉末と繊維状炭素が内筒の貫通孔を通って外筒１の内壁１−３に移動する。この時、炭素粉末と繊維状炭素は内筒の遠心力によって外筒１の内壁１−３に衝突し、薄膜状となって内壁１−３の上部へずり上がる。この状態では炭素粉末と繊維状炭素には内壁１−３との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素に大きな機械的エネルギーが加わることになる。
【００４６】
超遠心処理において、混合溶液が薄膜状なほど機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下が好ましい。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００４７】
超遠心処理は、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられる。このずり応力と遠心力は内筒内の混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の炭素粉末と繊維状炭素に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）以上である。
【００４８】
この超遠心処理においては、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、この機械的なエネルギーが、混合溶液中の炭素粉末及び繊維状炭素を均一化及び細分化させる。
【００４９】
なお、分散処理は炭素粉末と繊維状炭素とを混合した混合溶液に対して行うことが好ましいが、別途繊維状炭素を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、バンドルが解けた繊維状炭素を得、この繊維状炭素と炭素粉末とを混合して混合溶液を得ても良い。また、別途炭素粉末を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、細分化した炭素粉末を得、この炭素粉末と繊維状炭素とを混合して混合溶液を得ても良い。さらには、別途繊維状炭素を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、バンドルが解けた繊維状炭素を得、同じく別途炭素粉末を投入した溶液を準備し、この溶液に対して分散処理を行い、細分化した炭素粉末を得、これらの繊維状炭素と炭素粉末とを混合して混合溶液を得てもよい。これらの混合溶液についても、分散処理を施すと良い。
【００５０】
（２）コーティング層形成工程
コーティング層形成工程では、分散工程を経た混合溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥により除去することで、集電体上に炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層が形成された電極を得られる。
【００５１】
混合溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して溶媒を除去する方法としては、集電体に対して混合溶液をコーティング（ディップコーティング、スプレーコーティングやインクジェットコーティングなどの各種のコーティング手法が用いられる）する方法がある。コーティングでは、バーコーターやコーターを用い、混合溶液を集電体上に均一な厚さで塗布する。その後、混合溶液を乾燥させる。これにより、混合溶液中の溶媒を除去し、炭素粉末と繊維状炭素が混合して堆積した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層が集電体上に形成される。さらに、集電体およびコーティング層の上下方向からプレスし、コーティング層を集電体の凹凸面に食い込ませて一体化することで電極が作製される。この集電体上に形成されたコーティング層の厚さは、１０−４０μｍ程度が好ましい。このコーティング層のＳＥＭ像を観察すると、繊維状炭素と繊維状炭素との間隔が２μｍ以下となる。炭素粉末は、２μｍ以下の間隔の繊維状炭素に分散し、担持する。集電体およびコーティング層のプレスには、垂直プレスまたはロールプレス等を用いることができる。
【００５２】
本実施形態で使用する集電体は、導電材料を用いることができる。集電体として使用する導電性材料としては、アルミニウム箔、白金、金、ニッケル、チタン、鋼、カーボンなどが挙げられる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。また、集電体の表面は、予めエッチング処理などによる凹凸面を形成してもよく、またプレーン面であってもよい。なお、これらの集電体には、その表面に炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層との密着性を高めるため、導電性材料からなる接着層を予め形成することもできる。
【００５３】
図３は、分散工程において、ミキサーで炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを分散させた溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
図４は、ジェットミキシングで、炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを高分散させた溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
図５は、超遠心処理で、炭素粉末（カーボンブラック）と繊維状炭素（ＣＮＴ）とを高分散させた溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層のＳＥＭ（×４．００ｋ）像である。
【００５４】
図３〜５に示すように、炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層においては、繊維状炭素が炭素粉末を絡めて担持している。ミキサーによる分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層、ジェットミキシングによる分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層、超遠心処理による分散処理を行った混合溶液から作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層の順で、コーティング層の表面の形状も緻密になることがわかる。
【００５５】
また、図３に示すように、ミキサー（ホモジナイザー）により分散させた溶液から作成した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層においては、繊維状炭素（ＣＮＴ）が疎らで、繊維状炭素（ＣＮＴ）同士の間隔も広い。すなわち、ミキサーによる分散処理では、バンドル状の繊維状炭素（ＣＮＴ）のバンドルが解ける量が少ないため、繊維状炭素（ＣＮＴ）がまばらとなり、ＣＮＴ同士の隙間が大きくなる。このため炭素粉末が均一に繊維状炭素に分散担持されにくい。
【００５６】
図３においては、ＣＮＴ（１）とＣＮＴ（２）との隙間Ａなど、ＣＮＴ同士の距離が短い部分もあるが、ＣＮＴ（１）〜ＣＮＴ（４）の間の領域Ｂのように、ＣＮＴがＳＥＭ像で観察されない領域が存在する。このような領域Ｂにおいては、少なからずＣＮＴとＣＮＴとの隙間Ｃが２μｍを超える。つまり、ＣＮＴは十分に分散しておらず、疎らであることが分かる。また、炭素粉末の細分化も十分に行われず、炭素粉末の凝集体も３μｍを超える大きな状態で存在する。まばらなＣＮＴに対して、大きな凝集体の炭素粉末が担持するため、炭素粉末がＣＮＴに均一に分散担持されず、電極容量や内部抵抗の改善がされにくい。領域ＢのＣＮＴとＣＮＴとの隙間は、ＳＥＭ像で観察し、ＣＮＴが存在しない領域の最大直線距離として計算した。
【００５７】
一方、図４，５に示すように、ジェットミキシング、または、超遠心処理による分散処理により分散させた溶液から作成した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層においては、繊維状炭素（ＣＮＴ）が密で、繊維状炭素（ＣＮＴ）同士の間隔も狭い。すなわち、ジェットミキシング、または、超遠心処理による分散処理では、バンドル状の繊維状炭素（ＣＮＴ）のバンドルが十分に解けるため、繊維状炭素（ＣＮＴ）の網目状も密となる。また、炭素粉末自体もジェットミキシング、または、超遠心処理による分散処理によって、その炭素粉末の凝集状態が崩れ、小さな凝集体に細分化される。密な網目状の繊維状炭素には、炭素粉末が細分化された凝集体の状態で担持され、炭素粉末と繊維状炭素が均一に分散されている。
【００５８】
また、図４，５においては、ＣＮＴとＣＮＴとの隙間が２μｍ以下であり、２μｍを超える隙間は実質的に存在しない。炭素粉末（カーボンブラック）は、３μｍ以下の小さな凝集体として網目状の繊維状炭素（ＣＮＴ）に分散して担持するので、炭素粉末を高分散させることができる。
【００５９】
なお、ＳＥＭ像については、図３〜図５と同様の条件で集電体上に形成された炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層をそれぞれ無作為に３箇所撮影したものを観察したところ、いずれにおいても上記の形態が得られていることを確認した。
【００６０】
この炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を集電体上に形成した電極では、バインダー的な役割を担う繊維状炭素を用いた混合溶液を集電体上に塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより集電体上にコーティング層を作製することで樹脂系バインダーの添加量を抑制して低抵抗化をすることができる。さらには、炭素粉末の粒子径を１００ｎｍ未満と極めて小さい粒子径とすることで、炭素粉末自体の拡散抵抗を低減し、電極の抵抗をさらに低減させることができる。また、炭素粉末として極めて小さい粒子径を用いているため、炭素粉末が凝集しやくなり、これにより得られるコーティング層は低密度の傾向となる。しかしながら、混合溶液中での炭素粉末と繊維状炭素とをジェットミキシングや超遠心処理などの分散手法を用いて高分散させることで、コーティング層を緻密・均質な形態として電極密度を高め、従来のミクロンサイズの炭素粉末を用いた電極と同等レベルの容量を得ることができる優れた電極を実現できる。
【００６１】
次に、この電極の状態について検討する。炭素材料及び繊維状炭素を分散した混合溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して作製した炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を、所定分量を集電体から剥離し、所定の溶液に分散した際の粒度分布（５０％累積値：Ｄ５０（メジアン径）、９０％累積値：Ｄ９０）を検討したところ、単一のピークを有している所謂正規分布を示し、粒度分布のＤ９０／Ｄ５０が２．５以下を示す構成が好ましいことが分かった。つまり、この範囲の炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層とすることで、均一の表面状態及び高密度となる。また、Ｄ９０を１５０μｍ以下とすることで、先鋭な粒度分布が得られ、均一の表面状態及び高密度な炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を得ることができる。Ｄ９０の下限は、１μｍ以上であり、最適範囲は、１〜５０μｍである。なお、粒度分布は、炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層（１ｃｍ２）をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に投入し、ホモジナイザー（２４０００ｒｐｍ、５分間）を使用して分散させた状態で、粒度分布を測定した（粒度分布の測定方法）。
【００６２】
図６は電気二重層キャパシタの一例として、炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を集電体上に形成した電極をラミネート封止したラミネート形電気二重層キャパシタの構成を示す概念図である。ラミネート形電気二重層キャパシタは、正極及び負極の電極３、セパレータ４、電解液５、ラミネートフィルム６、外部端子７からなる。
【００６３】
電極３は、本実施形態の炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層を集電体上に形成した電極である。この電極３には、その一部に外部への接続用の外部端子７が形成されている。
【００６４】
セパレータ４はセルロース系セパレータ、合成繊維不織布系セパレータやセルロースと合成繊維を混抄した混抄セパレータなどが使用できる。ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、セラミクスやガラス等々の繊維からなる不織布やクラフト紙、マニラ紙、エスパルト紙、これらの混抄紙あるいは多孔質フィルム等を好適に用いることが出来る。リフローハンダ付けを行なう場合には、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂を用いる。例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、フッ素樹脂やセラミクス、ガラス等を用いることが出来る。
【００６５】
正極及び負極の電極３および電極間に介在されたセパレータ４に含浸される電解質５としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルイソプロピルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソブチルスルホンなどの鎖状スルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、水又はこれらの混合物を使用することができる。また、電解質４としては、第４級アンモニウム塩またはリチウム塩からなる群から選ばれる一種以上の電解質が含有されている。第４級アンモニウムイオンやリチウムイオンを生成し得る電解質であれば、あらゆる第４級アンモニウム塩またはリチウム塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩およびリチウム塩からなる群より選ばれる一種以上を用いることがより好ましい。特に、エチルトリメチルアンモニウムＢＦ４、ジエチルジメチルアンモニウムＢＦ４、トリエチルメチルアンモニウムＢＦ４、テトラエチルアンモニウムＢＦ４、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＢＦ４、エチルトリメチルアンモニウムＰＦ６、ジエチルジメチルアンモニウムＰＦ６、トリエチルメチルアンモニウムＰＦ６、テトラエチルアンモニウムＰＦ６、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムＰＦ６、テトラメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、エチルトリメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、ジエチルジメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、トリエチルメチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラエチルアンモニウムビス（オキサラト）ボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムビス（オキサラト）ボレート、テトラメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、エチルトリメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、ジエチルジメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、トリエチルメチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、テトラエチルアンモニウムジフルオロオキサラトボレート、スピロ−（Ｎ，Ｎ’）−ビピロリジニウムジフルオロオキサラトボレート、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、メチルエチルピロリジニウムテトラフルオロボレート等が好ましい。
【００６６】
ラミネートフィルム６としては、柔軟性を有しており、かつ電解液が漏洩しないように熱融着によって電極３及びセパレータ４で形成されたキャパシタ素子を封止できるものであれば、この種のキャパシタに一般に用いられるフィルムを用いることができる。ラミネートフィルム６に用いられる代表的な層構成としては、金属薄膜などからなる非通気層と熱融着性樹脂からなる熱融着層とを積層した構成、あるいは、非通気層の熱融着層と反対側の面にさらに、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロン等のフィルムからなる保護層を積層した構成が挙げられる。キャパシタ素子を封止するに際しては、熱融着層を対向させてキャパシタ素子を包囲する。また、封止するキャパシタ素子を形成する電極３及びセパレータ４の枚数は、任意の枚数とすることができる。例えば、１枚の電極と２枚のセパレータよりキャパシタ素子を構成しても、それ以外の枚数の組み合わせでキャパシタ素子を構成しても良い。
【００６７】
非通気層を構成する金属薄膜としては、例えば、厚さ１０μｍ〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔を用いることができる。熱融着層に用いられる熱融着性樹脂としては、熱融着が可能な樹脂であれば特に制限はなく、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、これらの酸変成物、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル等、ポリアミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００６８】
（３）電極の電極密度
本発明に係る電極は、その電極密度を０．４８ｇ／ｃｃ以上とすることにより、電極容量において良好な結果が得られる。
【００６９】
なお、本願明細書に記載の「電極密度」とは、炭素粉末と繊維状炭素とを溶媒中に分散させ、集電体に塗布して得られたコーティング層の単位体積当たりの質量とする。具体的には、コーティング層の１ｃｍ２におけるコーティング層の厚み領域（体積）において、電極材料を含む固形分の重さを該体積で除した値とする。
【００７０】
（４）本発明に係る電極の適用形態
本発明に係る電極及び電極の製造方法は、電気二重層キャパシタに限らず、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学キャパシタなど、各種キャパシタに適用することができる。
また、本発明に係る電極及び電極の製造方法は、ラミネート型の電気二重層キャパシタに限らず、コイン型に適用してもよく、また、正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して巻回した円筒型素子や正極電極及び負極電極の間にセパレータを介して積層した積層型素子を使用した各種キャパシタにも適用できる。
【実施例】
【００７１】
［第１の特性比較］
本願発明の電極を用いた電気二重層キャパシタの特性を確認する。本実施例及び比較例では、以下の条件により電極を作成し、当該電極を用いて電気二重層キャパシタを作成して各種特性を測定した。本特性比較で使用する実施例１〜６、比較例１及び、従来例１は、次の方法により作製した。
【００７２】
（混合溶液の作製）
実施例１〜３では、水蒸気賦活処理した粒子径１２ｎｍのカーボンブラック（以下、ＣＢ）を電極内の炭素粉末と繊維状炭素との合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍの繊維状炭素としてＣＮＴを、電極内のＣＢとＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。ＣＢ１．６ｇとＣＮＴ０．４ｇとを１Ｌの溶媒（ＮＭＰ）に投入し、混合溶液を作製した。
また、実施例４〜６，従来例１では、上記混合溶液にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）０．０２ｇを、混合溶液にさらに投入し混合した。混合溶液中の、ＰＶＤＦの割合は、１ｗｔ％である。
【００７３】
（実施例１）
実施例１では、上記の混合溶液に対して、遠心力２０００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）で５分間、超遠心分散処理による分散処理を行い、ＣＢ／ＣＮＴ／ＮＭＰ分散液を作製した。この分散液を濾過により溶媒を除去して濃縮し、この分散液を集電体であるアルミニウム箔の上にバーコーターを利用して塗布した。その後、常圧下１２０℃にて１時間乾燥して溶媒となるＮＭＰを除去してアルミニウム箔上にＣＢ／ＣＮＴのコーティング層を形成した２枚の電極を得、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【００７４】
（実施例２）
実施例２では、上記混合溶液に対して、ジェットミキシングにて２００ＭＰａ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で３回の分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７５】
（実施例３）
実施例３では、上記混合溶液を、ミキサーで約３０秒間撹拌して分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００７６】
（実施例４）
実施例４では、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液にバインダーとして更にＰＶＤＦを混合した、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を使用した以外は、実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。ＰＶＤＦの添加量は、炭素粉末、繊維状炭素及びＰＶＤＦの全体量に対して１％としている。
【００７７】
（実施例５）
実施例５では、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液にバインダーとして更にＰＶＤＦを混合した、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を使用した以外は、実施例２と同様の方法で評価用セルを作製した。ＰＶＤＦの添加量は、炭素粉末、繊維状炭素及びＰＶＤＦの全体量に対して１％としている。
【００７８】
（実施例６）
実施例６では、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液にバインダーとして更にＰＶＤＦを混合した、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を使用した以外は、実施例３と同様の方法で評価用セルを作製した。ＰＶＤＦの添加量は、炭素粉末、繊維状炭素及びＰＶＤＦの全体量に対して１％としている。
【００７９】
（比較例１）
比較例１では、上記混合溶液を変更して実施例３と同様の方法で評価用セルを作製した。具体的には、水蒸気賦活処理した粒子径１μｍの活性炭（原料：やしがら）を電極内の活性炭とＣＮＴとの合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍの繊維状炭素としてＣＮＴを、電極内の活性炭とＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。活性炭とＣＮＴとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇの活性炭とＣＮＴを、５０ｍｌのＮＭＰと混合させて混合溶液を作製した。この混合溶液に対して、ミキサーで約３０秒間撹拌させて分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【００８０】
（従来例１）
従来例１では、水蒸気賦活処理した粒子径１μｍの活性炭（原料：やしがら）と、ケッチェンブラック（以下、ＫＢ）を電極内の炭素粉末と樹脂バインダーとの合計量に対して９５ｗｔ％となるように計り取る。次に、樹脂バインダーとしてＰＶＤＦを、電極内の活性炭とＰＶＤＦとの合計量に対して５ｗｔ％となるように計り取る。活性炭とＰＶＤＦとは、合計５０ｍｇとなるようにする。合計５０ｍｇの活性炭とＰＶＤＦを、５０ｍｌのＮＭＰと混合させて作製した混合溶液を用いている。この混合溶液を、集電体となるアルミニウム箔の上に塗布し、常圧下１２０℃にて１時間乾燥し、２枚の電極を得、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【００８１】
表１は、実施例１〜６、比較例１及び従来例１の電極の分散方法、バインダー又は繊維状炭素の割合、電極内のカーボンブラックの割合、電極密度、評価用セルの電極容量、内部抵抗及び低温特性を示した表である。実施例１〜６、及び従来例１の評価用セルについて、電極容量及び内部抵抗は、３Ｖで３０分間電圧印加後の測定結果を示す。低温特性は、２０℃及び−３０℃のそれぞれの環境下で評価用セルの電極容量を測定し、その容量の比（−３０℃での容量／２０℃での容量）×１００％の値とした。
【表１】
2014229886.tif 000003
【００８２】
表１からは、実施例１〜６、比較例１及び従来例１の各特性を比較すると、バインダーとしてＰＶＤＦを使用したコーティング電極である従来例１では、樹脂系のバインダーを用いているため、その樹脂バインダーを少量としたにもかかわらず、内部抵抗及び低温特性が劣化している値となった。また、実施例１〜６と同様に混合溶液をコーティングした比較例１については、電極密度及び電極容量が高い値を示している。しかし、活性炭の粒子径が大きいため樹脂バインダーを使用していないにもかかわらず拡散抵抗が上がり、内部抵抗や低温特性が劣化している値となった。
【００８３】
これに対して、実施例１〜６では、粒子径の極めて小さい炭素粉末を用い、混合溶液を集電体上にコーティングすることで、内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となった。
【００８４】
特に、分散工程を超遠心処理により行い、炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた実施例１，４及びジェットミキシングにより炭素粉末と繊維状炭素とを高分散させた実施例２，５については、樹脂系バインダーの使用に係らず、内部抵抗及び低温特性が良好である。また、実施例１，４の電極密度０．６２ｇ／ｃｃ、実施例２，５の電極密度０．５５ｇ／ｃｃからわかるように電極密度は高くなる。このため、ミキサーで分散させた実施例３，６に比べて電極容量が大幅に向上していることが分かる。
【００８５】
次に、実施例１と比較例１の電極に用いた炭素材料をそれぞれ分析したら次のような状況であった。測定方法は窒素ガス吸着法で行った。比表面積はＢＥＴ法で算出した。
【表２】
2014229886.tif 000004
【００８６】
表２において、実施例１と比較例１の各特性を比較すると、内部抵抗や低温特性が劣化した比較例１は、実施例１と比較して、メソ孔が占める割合が低いことがわかる。一方、内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となった実施例１では、孔サイズが大きいメソ孔が占める割合が増えることにより、抵抗が低減されることが分かる。特に、メソ孔の占める割合が５〜３０％の範囲の場合、内部抵抗及び低温特性が極めて優れた値となる。
【００８７】
次に、高分散させた混合溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られた電極について検討する。実施例１〜３の電極に用いた炭素材料をそれぞれ分析した。表３は、実施例１〜３の５０％累積値：Ｄ５０（メジアン径）、９０％累積値：Ｄ９０を示す表であり、図７は、実施例１〜３の粒度分布を示す図である。測定方法は、実施例１〜３の炭素粉末／繊維状炭素のコーティング層（１ｃｍ２）を集電体上から取り出し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）溶液に投入し、ホモジナイザー（２４０００ｒｐｍ、５分間）を使用して分散させた状態で、粒度分布を測定した。
【表３】
2014229886.tif 000005
【００８８】
図７からは、実施例１及び２は、粒度分布において、単一のピークを有している正規分布であることがわかる。これにより、実施例１及び２の電極は均一の表面状態及び高密度となることがわかる。
【００８９】
さらに、表３からは、Ｄ９０を１５０μｍ以下とすることでより先鋭な粒度分布が得られ、実施例１及び２においては、内部抵抗及び容量が極めて優れた電極を得ることができることかわかる。
【００９０】
また、実施例１〜３の電極のＤ９０／Ｄ５０、電極密度、容量、内部抵抗をそれぞれ分析した。表４は、実施例１〜３の電極のＤ９０／Ｄ５０、電極密度、容量、内部抵抗を示す表である。
【表４】
2014229886.tif 000006
【００９１】
表４からは、Ｄ９０／Ｄ５０の値を２．５以下とし、粒度分布においてシャープなピークとすることで、電極は、均一の表面状態及び高密度となる。そのため、実施例１，２では、内部抵抗及び容量を優れた値とすることができる。
【００９２】
［第２の特性比較］
（実施例１−１〜実施例１−６）
前記実施例１に記載の評価用セルと同様に作製した。但し、混合溶液に含まれるＣＢとＣＮＴの割合を表５のとおり変更している。
【００９３】
表５は、実施例１−１〜実施例１−６の電極の分散方法、電極内の繊維状炭素の割合、電極内の炭素材料の割合、電極密度、評価用セルの電極容量、内部抵抗及びケース膨れ状況を示した表である。なおケース膨れ状況については、電圧印加前の評価用セルの厚みを規準とし、３Ｖで３０分間電圧印加後の厚みと比較し、２０％超膨れたものを「×」、２０〜１０％の範囲で膨れたものを「△」、１０％未満で膨れたものを「○」として評価した。
【表５】
2014229886.tif 000007
【００９４】
表５からは、実施例１−１〜実施例１−６の各特性を比較すると、いずれの実施例においても電極密度及び静電容量について良好な結果が得られていることがわかる。内部抵抗については、ＣＮＴの割合が１０ｗｔ％以上の実施例１−２〜６が実施例１−１に比べて良好な結果となった。またケースの膨れ状況については、ＣＮＴの割合が３０ｗｔ％以下の実施例１−１〜４が、実施例１−５、６に比べて良好な結果となった。また、電極密度においては、いずれの実施例においても、表１に記載のミキサーにて分散させた実施例３と比較して電極容量について良好な結果が得られている。
【００９５】
次に、ジェットミキシングによって高分散させた混合溶液を集電体上に塗布し、溶媒を乾燥して得られた電極について検討する。
【００９６】
（実施例２−１〜実施例２−６）
前記実施例２に記載の評価用セルと同様に作製した。但し、混合溶液に含まれるＣＢとＣＮＴの割合を表６のとおり変更している。
【００９７】
表６は、実施例２−１〜実施例２−６の電極の分散方法、電極内の繊維状炭素の割合、電極内の炭素材料の割合、電極密度、評価用セルの電極容量、内部抵抗及びケース膨れ状況を示した表である。
【表６】
2014229886.tif 000008
【００９８】
表６からは、実施例２−１〜実施例２−６の各特性を比較すると、いずれの実施例においても電極密度及び静電容量について良好な結果が得られている。内部抵抗については、ＣＮＴの割合が１０ｗｔ％以上の実施例２−２〜６が実施例２−１に比べて良好な結果となった。またケースの膨れ状況については、ＣＮＴの割合が３０ｗｔ％以下の実施例２−１〜４が、実施例２−５、６に比べて良好な結果となった。また、電極密度においては、いずれの実施例においても、０．４８ｇ／ｃｃ以上であり、表１に記載のミキサーにて分散させた実施例３と比較して電極容量について良好な結果が得られている。
【００９９】
［第３の特性比較］
第１及び第２の特性比較では、粒子径１２ｎｍの炭素粉末の場合についての特性を比較した。本特性比較では、粒子径が１μｍの炭素粉末の電極を用いた電気二重層キャパシタの特性を確認する。本特性比較の実施例及び比較例では、以下の条件により電極を作成し、当該電極を用いて電気二重層キャパシタを作成して各種特性を測定した。本特性比較で使用する実施例７−１，７−２、及び、従来例１は、次の方法により作製した。
【０１００】
（混合溶液の作製）
まず、水蒸気賦活処理した粒子径１μｍの活性炭（原料：やしがら）を電極内の炭素粉末と繊維状炭素との合計量に対して８０ｗｔ％となるように計り取る。次に、外径２０ｎｍ、長さ１５０μｍの繊維状炭素としてＣＮＴを、電極内の活性炭とＣＮＴとの合計量に対して２０ｗｔ％となるように計り取る。活性炭１．６ｇとＣＮＴ０．４ｇとをＮＭＰ１Ｌの溶媒に投入し、混合溶液を作製した。
【０１０１】
（実施例７−１）
実施例７−１では、上記の混合溶液に対して、遠心力２０００００Ｎ（ｋｇｍｓ−２）で５分間、超遠心処理による分散処理を行い、活性炭／ＣＮＴ／ＮＭＰ分散液を作製した。この分散液を濾過により溶媒の一部を除去して濃縮し、この分散液を集電体であるアルミニウム箔にバーコーターを利用してコーティングし、常圧下１２０℃にて１時間乾燥して溶媒となるＮＭＰを除去してアルミニウム箔上に活性炭／ＣＮＴのコーティング層を形成した２枚の電極を得、セルロース系セパレータを介して電気二重層キャパシタ素子を作製した（電極面積：２．１ｃｍ２）。そして、１Ｍ（＝１ｍｏｌ／ｄｍ３）の四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウムを含むプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸した後、ラミネートフィルムを用いて熱封止し、評価用セル（電気二重層キャパシタ）を作製した。
【０１０２】
（実施例７−２）
実施例７−２では、上記混合溶液に対して、ジェットミキシングにて２００ＭＰａ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で３回の分散処理を行い、炭素粉末／繊維状炭素／ＮＭＰ分散液を作製した以外は実施例１と同様の方法で評価用セルを作製した。
【０１０３】
表７は、実施例７−１，２及び従来例１の電極の分散方法、繊維状炭素の割合、電極内の活性炭の割合、電極密度、評価用セルの電極容量及び内部抵抗を示した表である。実施例７−１，２、従来例１の評価用セルについて、電極容量及び内部抵抗は、３Ｖで３０分間電圧印加後の測定結果を示す。
【表７】
2014229886.tif 000009
【０１０４】
表７において、実施例７−１，２、及び、従来例１の各特性を比較する。従来例１については、内部抵抗や低温特性が劣化している値となった。これに対して超遠心処理及びジェットミキシングを行った実施例７−１、実施例７−２では、活性炭とＣＮＴとを高分散させることができ、得られた電極の電極密度が向上し、電極容量並びに内部抵抗が優れた値となった。すなわち、表７からは、粒子径が１μｍの炭素粉末を使用した場合にでも、分散方法を超遠心処理及びジェットミキシング処理することにより、優れた電極容量並びに低内部抵抗の電極を作成することが可能であることがわかる。
【０１０５】
以上のように本特性比較においては、粒子径が１μｍの炭素粉末について特性比較を行ったが、粒子径が１０μｍ未満の炭素粉末を使用した場合にでも、分散方法を超遠心処理及びジェットミキシングによる処理することにより、本発明の効果を奏することが可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１    …外筒
１−２…せき板
１−３…内壁
２    …内筒
２−１…貫通孔
３    …電極
４    …セパレータ
５    …電解液
６    …ラミネートフィルム
７    …外部端子
【図１】
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【図２】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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