(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、実用上十分なポットライフを確保し、かつ、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中にエポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し、かつ、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲である複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、硬化剤（Ｃ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｃ）がカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）を含有するものであることを特徴とする水性複合樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中にエポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し、かつ、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲である複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、硬化剤（Ｃ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｃ）がカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）を含有するものであることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
【請求項２】
前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）が、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するウレタン樹脂粒子、または、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するアクリル樹脂粒子である請求項１に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）が、５０〜５００の範囲の酸価を有するウレタン樹脂粒子またはアクリル樹脂粒子である請求項２に記載の水性複合樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル基材からなる層（I）と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性複合樹脂組成物を用いて形成されたプライマーコート層（II）と、上塗り塗膜層（III）とを有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング剤や接着剤等の様々な用途に使用可能な、ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂とから構成される複合樹脂粒子を含む水性複合樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤には、各種基材表面へ意匠性を付与できるとともに、基材表面の劣化を防止可能な耐久性に優れた塗膜を形成できることが求められている。特に近年は、耐水性に加え、例えば洗浄剤や各種マジックペン等の付着による基材の劣化を防止可能なレベルの、優れた耐溶剤性を備えた塗膜を形成可能なコーティング剤が、産業界から求められている。
【０００３】
前記特性を備えたコーティング剤は、例えば水等の接触によって錆や腐食を発生させやすい金属基材の表面保護用コーティング剤に使用されることが多い。前記金属基材の表面保護用コーティング剤には、前記金属基材の腐食を防止可能なレベルの耐水性や、高いレベルの耐溶剤性を備えた塗膜を形成できることが求められる。特に耐溶剤性は、金属基材の表面に形成された塗膜表面を、アルカリ性洗浄剤等を用いて洗浄することが頻繁に行われる鉄鋼業界において、該洗浄剤の影響による塗膜の剥離や溶解、金属基材の劣化等を防止するうえで重要な特性である。
【０００４】
前記耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能なコーティング剤としては、例えば重量平均分子量が６，０００以上であり、酸価が８〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂９９〜６０質量部と、２５℃における水への溶解度が５質量％以下であるエポキシ樹脂１〜４０質量部とを含有し、樹脂成分の最大分散粒径が１μｍ以下である樹脂水性分散体からなるコーティング剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
前記コーティング剤であれば、ある程度良好な耐水性や耐溶剤性を備えた塗膜を形成可能である。しかし、前記コーティング剤を用いて得られた塗膜は、例えば前記金属表面処理分野等で求められるレベルにあと一歩及ぶものではなかった。
【０００６】
また、前記コーティング剤は、一般に、各種硬化剤と組み合わせ使用することによって、より一層、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできる場合がある。
【０００７】
しかし、選択する硬化剤によっては、前記コーティング剤と硬化剤とを混合後、直ちに硬化してしまうため、それらを各種基材に塗布等するのに必要な時間（ポットライフ）を十分に確保することができない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１０７５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、実用上十分なポットライフを確保し、かつ、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決すべく検討した結果、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）とから構成される複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を含有する水性複合樹脂組成物のうち、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］を特定の範囲に調整したものを使用するとともに、前記硬化剤（Ｃ）としてカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）を含むものを使用した場合に、前記課題を解決できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中にエポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し、かつ、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲である複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、及び、硬化剤（Ｃ）を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記硬化剤（Ｃ）がカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）を含有するものであることを特徴とする水性複合樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水性複合樹脂組成物であれば、５℃〜４０℃程度の温度環境下で、概ね２４０〜７２時間のポットライフを確保することができ、かつ、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから、例えばコーティング剤や接着剤等に使用することができる。
【００１３】
具体的には、前記水性複合樹脂組成物は、各種フィルムのアンカーコート剤、缶の内面又は外面コーティング剤、鋼板用塗料、防錆塗料、プレコートメタル塗料、鋼鈑用接着剤、樹脂シート又はフィルム用接着剤、フィルムコート剤、塩化ビニルやポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂シート及びフィルムと鋼鈑との接着剤、表面処理剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤等の様々な用途に使用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の水性複合樹脂組成物は、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子（Ａ）、水性媒体（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有するもののうち、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０の範囲で含むものを使用し、かつ、前記硬化剤（Ｃ）としてカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）を含むものを使用することを特徴とするものである。
【００１５】
はじめに、本発明では、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し形成した複合樹脂粒子のうち、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合が前記特定範囲のものを使用することが、優れた保存安定性と、優れた耐水性や耐溶剤性等の塗膜物性とを両立するうえで重要である。
【００１６】
ここで、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）とは、それぞれ別々に独立して樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｂ）中に分散等した状態で存在するものではなく、エポキシ樹脂（ａ２）が前記ポリエステル樹脂（ａ１）によって水性媒体（Ｂ）中に分散された状態で存在する。具体的には、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、前記エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成し存在する。
【００１７】
前記複合樹脂粒子（Ａ）としては、一部または全部のエポキシ樹脂（ａ２）が前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子内部に、単一または複数の粒子状に分散したものであることが好ましく、前記エポキシ樹脂（ａ２）がコア部を形成し、前記ポリエステル樹脂（ａ１）がシェル部を形成した複合樹脂粒子（Ａ）であることが好ましい。
【００１８】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散した状態においては、その複合樹脂粒子（Ａ）内部で、実質的に架橋構造を形成していないものであることが好ましい。
【００１９】
ここで、前記「実質的に架橋構造を形成していない」とは、複合樹脂粒子（Ａ）の内部、具体的にはシェル部を構成するポリエステル樹脂（ａ１）間、コア部を構成するエポキシ樹脂（ａ２）間、もしくは前記ポリエステル樹脂（ａ１）とエポキシ樹脂（ａ２）との間で架橋構造を形成していない、または、本発明の水性複合樹脂組成物の保存安定性等を阻害しない程度の微少の架橋構造を形成した状態を指す。かかる複合樹脂粒子（Ａ）内部の架橋密度は、本発明の水性複合樹脂組成物の優れた保存安定性と優れた造膜性とを両立し、かつ優れた耐水性や耐溶剤性を備えた塗膜を形成するうえで、できるだけ低いことが好ましく、架橋構造を形成していないことがより好ましい。
【００２０】
また、本発明では、前記複合樹脂粒子（Ａ）として、単に、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、前記エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在した複合樹脂粒子（Ａ）を使用すればよいのではなく、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が９５／５〜３０／７０という特定の割合であることが重要である。
【００２１】
ここで、前記質量割合が９５／５を超えると、塗膜の耐水性や耐溶剤性の低下を引き起こす場合がある。一方、前記質量割合が３０／７０未満となると、水性媒体（Ｂ）中における良好な保存安定性を維持することが困難な場合がある。
【００２２】
したがって、本発明では、前記ポリエステル樹脂（ａ１）と前記エポキシ樹脂（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が８０／２０〜３０／７０であることが好ましく、６０／４０〜３０／７０の範囲であることがより好ましく、５５／４５〜３０／７０の範囲であることが、特に優れた耐水性や耐溶剤性を備えた塗膜を形成するうえでさらに好ましい。
【００２３】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）は、水性媒体（Ｂ）中に分散するために必要な親水性基としてスルホン酸塩基を有する。前記スルホン酸塩基は、スルホン酸基が例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、鉄等の金属と塩構造を形成したものである。具体的には、前記スルホン酸塩基は、前記スルホン酸基が、水酸化ナトリウムや水酸化リチウム等の塩基性化合物によって中和されたものである。前記スルホン酸塩基は、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン等の塩基性化合物を用いて中和されたものであってもよい。
【００２４】
前記スルホン酸塩基の優れた水分散性によって、長期にわたる優れた保存安定性を水性複合樹脂組成物に付与することが可能となる。また、前記スルホン酸塩基が複合樹脂粒子（Ａ）中に存在することによって、前記複合樹脂粒子（Ａ）全体に占めるエポキシ樹脂（ａ２）の質量割合を増加することができ、その結果、耐水性や耐溶剤性により一層優れた塗膜を形成することが可能となる。
【００２５】
ここで、前記スルホン酸塩基の代わりにカルボキシル基やその中和塩であるカルボキシレート基を有する複合樹脂粒子を使用した場合には、長期にわたる優れた保存安定性や耐水性を水性複合樹脂組成物に付与することができない場合や、前記カルボキシル基と前記エポキシ樹脂（ａ２）の有するエポキシ基との反応に起因したゲル化等を引き起こす場合がある。また、前記カルボキシル基等では、前記複合樹脂粒子（Ａ）全体に占めるエポキシ樹脂（ａ２）の質量割合を、概ね４０質量％程度以上に調整することが困難であるため、前記耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできない場合がある。
【００２６】
また、前記スルホン酸塩基は、一般に、カルボン酸塩基等と比較して親水性であることから、前記スルホン酸塩基を樹脂中に導入することによって、形成される塗膜の耐水性の低下を引き起こすことが、通常、懸念される。
【００２７】
しかし、本発明では、前記スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）を使用した場合であっても、前記のとおりエポキシ樹脂（ａ２）の割合を５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上とすることによって、保存安定性を損なうことなく、耐水性のより一層の向上を実現することが可能となる。
【００２８】
前記スルホン酸塩基は、前記複合樹脂粒子（Ａ）のシェル部を構成する前記ポリエステル樹脂（ａ１）中に存在することが好ましい。前記スルホン酸塩基は、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の全量に対して、０．１ｍｏｌ／ｋｇ〜１ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが好ましく、０．２ｍｏｌ／ｋｇ〜０．６ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、長期にわたる優れた保存安定性と、塗膜の優れた耐水性や耐溶剤性とを両立するうえで特に好ましい。
【００２９】
前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成するポリエステル樹脂（ａ１）としては、スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）を使用することができる。具体的には、芳香族ポリエステル樹脂や脂肪族ポリエステル樹脂等を使用することができ、芳香族ポリエステル樹脂を使用することが、耐水性及び耐溶剤性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。
【００３０】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）としては、５，０００〜３０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜１５，０００の範囲であることがより好ましい。重量平均分子量が前記した範囲内であれば、優れた耐水性や耐溶剤性や保存安定性を損なうことなく、適度な粘度で良好な塗工作業性や造膜性を付与することが可能となる。
【００３１】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）としては、３０℃〜１００℃のガラス転移温度を有するものを使用することが好ましい。前記ガラス転移温度を有するポリエステル樹脂（ａ１）であれば、優れた耐水性や耐溶剤性や保存安定性を損なうことなく、適度な粘度で良好な塗工作業性や造膜性を付与することが可能となる。
【００３２】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）としては、ポリオール（ａ１−１）とポリカルボン酸（ａ１−２）とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００３３】
また、前記ポリエステル樹脂（ａ１）の有するスルホン酸塩基は、前記ポリオール（ａ１−１）やポリカルボン酸（ａ１−２）の一部として、例えばスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するポリオールやスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸等のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物を使用することによって、ポリエステル樹脂（ａ１）中に導入することができる。
【００３４】
前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ポリオールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール等を使用することができる。また、前記ポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の水酸基を３個以上有するポリオールを使用することもできる。
【００３５】
また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、その一部または全部にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物としてスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するポリオールを使用することもでき、例えば２−ブテン−１，４−ジオール等の不飽和基含有ポリオールをスルホン化することによって得られるスルホン酸スルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するポリオールを使用することができる。
【００３６】
前記ポリオール（ａ１−１）と反応しうる前記ポリカルボン酸（ａ１−２）としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、水添ダイマー酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等の飽和又は不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸及びその無水物、テトラヒドロフタル酸及びその無水物等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸等を使用することができる。なかでも、優れた耐水性及び耐溶剤性を付与する観点から、芳香族ポリカルボン酸（ａ１−２−１）を使用することが好ましく、テレフタル酸やイソフタル酸等を使用することがより好ましい。
【００３７】
また、前記ポリカルボン酸（ａ１−２）としては、前記したものの他に、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の３個以上のカルボキシル基を有するものを使用することができる。
【００３８】
前記ポリカルボン酸（ａ１−２）としては、その一部または全部にスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有するポリカルボン酸を使用することができる。例えば４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸やそれらの金属塩等が挙げられる。特に好ましいものは、５−ナトリウムスルホイソフタル酸や、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル等のそれらのエステル化物等が挙げられる。
【００３９】
なかでも、長期にわたる保存安定性を損なうことなく、優れた耐水性や耐溶剤性を付与する観点から、５−ナトリウムスルホイソフタル酸やそのエステル化物を使用することが好ましく、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルを使用することがより好ましい。
【００４０】
また、前記複合樹脂粒子（Ａ）を構成するエポキシ樹脂（ａ２）は、形成する塗膜に優れた耐水性や耐溶剤性を付与するうえで必須であり、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４１】
なかでも、架橋点となりうるエポキシ基を多数有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用することが、より一層優れた耐水性や耐溶剤性を付与するうえで好ましい。
【００４２】
また、前記エポキシ樹脂（ａ２）は、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に内在し複合樹脂粒子（Ａ）を形成する観点から、前記ポリエステル樹脂（ａ１）よりも疎水性であることが好ましい。前記疎水性とは、水に対して溶解しにくい性質を指し、例えば、２５℃の水の質量に対して溶解する割合（溶解性）が、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であるものを指す。
【００４３】
前記エポキシ樹脂（ａ２）としては、塗膜の架橋密度を向上させ、塗膜の耐水性や耐溶剤性をより一層向上する点から１００〜２０００（ｇ／ｅｑ）以下のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、１０００（ｇ／ｅｑ）以下がより好ましく、５００（ｇ／ｅｑ）以下であることが特に好ましい。
【００４４】
前記複合樹脂粒子（Ａ）は、例えば無溶剤下または溶剤下で前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリカルボン酸（ａ１−２）とを、エステル化反応することによってポリエステル樹脂（ａ１）を製造し、次いで前記ポリエステル樹脂（ａ１）と、前記エポキシ樹脂（ａ２）と水性媒体（Ｂ）等とを混合することによって製造することができる。
【００４５】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）を製造する方法としては、具体的には、無溶剤下または有機溶剤下で前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリカルボン酸（ａ１−２）とを、従来知られる方法でエステル化反応することによってポリエステル樹脂（ａ１）を製造し、次いで、必要に応じて水性媒体（Ｂ）や有機溶剤等の溶媒等を混合等することによって製造することができる。
【００４６】
前記エステル化反応は、具体的には、不活性ガス雰囲気中で触媒の存在下または不存在下に、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリカルボン酸（ａ１−２）とを好ましくは１８０℃〜３００℃に加熱してエステル化あるいはエステル交換反応させ、次いで減圧下に重縮合させる方法で行うことができる。
【００４７】
また、前記ポリエステル樹脂（ａ１）を製造する際に使用するスルホン酸基またはスルホン酸塩基を有する化合物は、前記ポリオール（ａ１−１）及び前記ポリカルボン酸（ａ１−２）の合計質量に対して３質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、前記ポリエステル樹脂（ａ１）中に前記所定の前記スルホン酸塩基を導入するうえで好ましい。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂（ａ１）は、前記エポキシ樹脂（ａ２）と容易に複合樹脂粒子を（Ａ）を形成するうえで、予め水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に溶解または分散等したものであることが好ましい。
【００４９】
次いで、前記方法で得られた、前記水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中に溶解または分散したポリエステル樹脂（ａ１）組成物と、前記エポキシ樹脂（ａ２）とを、混合し攪拌する。これにより、前記ポリエステル樹脂（ａ１）粒子中に、前記エポキシ樹脂（ａ２）の一部または全部が内在した複合樹脂粒子（Ａ）と、水性媒体（Ｂ）とを含む水性複合樹脂組成物を得ることができる。スルホン酸塩基を有するポリエステル樹脂（ａ１）から構成されるシェル部と、エポキシ樹脂（ａ２）から構成されるコア層とによって構成される複合樹脂粒子（Ａ）と水性媒体（Ｂ）とを含む水性複合樹脂組成物もまた、同様の方法で製造することができる。
【００５０】
前記方法で得られた水性複合樹脂組成物中に有機溶剤が含まれる場合、環境負荷低減等の観点から、蒸留法などによって前記有機溶剤を除去してもよい。これにより、水性媒体（Ｂ）中に前記複合樹脂粒子（Ａ）が分散等した水性複合樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
前記水性複合樹脂組成物は、塗工作業性や長期にわたる保存安定性を維持する観点から、その不揮発分が概ね１０質量％〜９０質量％の範囲であることが好ましく、３０質量％〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
また、本発明で使用する水性媒体（Ｂ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００５３】
前記水性媒体（Ｂ）は、前記水性複合樹脂組成物の全量に対して、５質量％〜８５質量％含まれることが好ましく、２５質量％〜６５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００５４】
本発明の水性複合樹脂組成物に使用する硬化剤（Ｃ）としては、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）を含むものを使用する。
【００５５】
前記樹脂粒子（ｃ１）としては、前記したような水性媒体（Ｂ）中に分散可能なものを使用することができる。ここで、前記硬化剤（Ｃ）として、前記樹脂粒子（ｃ１）の代わりに、水溶性の硬化剤を使用した場合、本発明の水性複合樹脂組成物を塗布等する際のポットライフが短くなる傾向にある。
【００５６】
前記樹脂粒子（ｃ１）の有するカルボキシル基は、その一部または全部が前記同様の塩基性化合物によって中和され形成された中和塩基であってもよい。前記中和塩基は、具体的にはカルボキシル基が塩基性化合物によって中和され形成したカルボキシレート基であることが好ましい。
【００５７】
また、前記樹脂粒子（ｃ１）としては、５０〜５００の範囲の酸価を有するものを使用することが、前記塗膜物性を損なうことなく、優れた水分散安定性と、実用上十分なポットライフを確保することができるため好ましく、８０〜５００の範囲であることがより好ましい。なお、前記酸価は、前記樹脂粒子（ｃ１）が有するカルボキシル基またはその中和塩基であるカルボキシレート基に由来するものであることが好ましい。
【００５８】
前記樹脂粒子（ｃ１）としては、具体的にはカルボキシル基もしくはその中和塩基を有するウレタン樹脂粒子、または、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するアクリル樹脂粒子を使用することが、樹脂粒子に複数のカルボキシル基またはその中和塩基を導入しやすいため好ましい。
【００５９】
前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するウレタン樹脂粒子としては、各種のものを使用することができるが、例えば２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜５０，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、形成塗膜の硬化密度を向上し塗膜の耐水性や耐溶剤性をより一層向上するうえでより好ましい。
【００６０】
前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するウレタン樹脂粒子としては、例えばポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂を使用することができる。その際、前記ウレタン樹脂にカルボキシル基やその中和塩基のいずれか一方または両方を導入するうえで、カルボキシル基を有する化合物を使用することが好ましい。前記カルボキシル基を有する化合物としては、具体的には、前記ポリオールとして使用可能なカルボキシル基を有するポリオールを使用することが好ましい。
【００６１】
前記ウレタン樹脂粒子の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば前記カルボキシル基を有するポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。
【００６２】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオールを使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、前記２，２−ジメチロールプロピオン酸等の低分子量のポリオールと、例えばアジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。
【００６３】
前記カルボキシル基を有するポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。なかでもポリエステルポリオールを使用することが、ポリエステル基材への密着性を向上できるためより好ましい。
【００６４】
前記その他のポリオールに使用できるポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００６５】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等を使用することができる。
【００６６】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００６７】
前記ポリエステルポリオールとしては、前記低分子量のポリオールとともに、前記脂肪族ポリカルボン酸と前記芳香族ポリカルボン酸とを組み合わせ反応させることによって得られたポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００６８】
前記ポリエステルポリオールとしては、５００〜５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００６９】
前記その他のポリオールに使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。前記ポリカーボネートポリオールは、親水性基を有していても有さなくてもよい。
【００７０】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００７１】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、前記ポリエステルポリオールを製造する際に使用可能な低分子量のポリオールとして例示したものと同様のものを使用することができる。
【００７２】
また、前記その他のポリオールに使用できるポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００７３】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００７４】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００７５】
また、前記ウレタン樹脂粒子を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
【００７６】
前記ウレタン樹脂粒子は、例えば無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることでウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を必要に応じて中和したものを、水系媒体中に混合し水分散する際に、必要に応じて鎖伸長剤と混合し、反応させることによって製造することができる。
【００７７】
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜２．５の範囲で行うことが好ましく、０．９〜１．５の範囲で行うことがより好ましい。
【００７８】
また、前記ウレタン樹脂粒子を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００７９】
また、前記ウレタン樹脂粒子を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００８０】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。
【００８１】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００８２】
前記ウレタン樹脂粒子を水性媒体中に分散する際には、必要に応じて乳化剤等を使用してもよい。
【００８３】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤等を使用することができる。
【００８４】
また、前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）に使用可能なカルボキシル基もしくはその中和塩基を有するアクリル樹脂粒子としては、２，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有するものを使用することが、形成塗膜の架橋密度を向上し塗膜の耐水性や耐溶剤性をより一層向上するうえでより好ましい。
【００８５】
前記アクリル樹脂粒子としては、例えば各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
【００８６】
前記アクリル樹脂粒子としては、具体的には、後述するビニル単量体をラジカル重合することによって得られたものを使用することができる。
【００８７】
前記ビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルや水酸基を有するビニル単量体等を使用することができ、得られるアクリル樹脂粒子にカルボキシル基等を導入する観点から、更にカルボキシル基を有するビニル単量体等を使用することができる。
【００８８】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を使用することができる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方または両方を指す。
【００８９】
また、前記水酸基を有するビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。なお、本発明でいう「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方または両方を指す。
【００９０】
また、前記カルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、２−（メタ）アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）ヒドロキシエチルハイドロゲンフタレート、及びこれらの塩等を使用することができる。なかでも、前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸を使用することが好ましい。
【００９１】
前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、得られるアクリル樹脂粒子にカルボキシル基やその中和塩基を導入し、良好な水分散安定性を付与するうえで使用することが好ましい。
【００９２】
前記アクリル樹脂粒子の製造に使用するビニル単量体としては、前記したものの他に、必要に応じてその他のビニル単量体を使用することもできる。
【００９３】
その他のビニル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−モノアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、イソプレン、ブタジエン、エチレン等を使用することもできる。
【００９４】
前記アクリル樹脂粒子としては、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルやスチレン等の疎水性モノマーと前記カルボキシル基を有するビニル単量体とを組み合わせ含む単量体混合部とを、反応させることによって得られたものを使用することが、粒子形成が可能となり、前記複合樹脂粒子（Ａ）との配合後のポットライフをより維持できるためより好ましい。その際、前記疎水性モノマーは、前記単量体混合物の全量に対して５質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、前記カルボキシル基を有するビニル単量体は、前記単量体混合物の全量に対して５質量％〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００９５】
前記アクリル樹脂粒子は、例えば無溶剤、有機溶剤、水の存在下で、前記単量体混合物をラジカル重合開始剤と必要に応じて界面活性剤の存在下でラジカル重合させることでアクリルポリマー溶液を製造し、次いで、前記アクリルポリマー中のカルボキシル基を必要に応じて中和したものを、水系媒体中に混合し水分散させることで製造することができる。
【００９６】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン及びｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイドや２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド類のハイドロパーオキサイド類、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド類のジアシルパーオキサイド類、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のパーオキシカーボネート類のビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエートや２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）等のヘキサン等のパーオキシエステル類の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アソビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アソクメン−２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。
【００９７】
また、前記アクリル樹脂粒子の製造に使用可能な界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、を使用できる。なかでも、陰イオン性界面活性剤を使用することが前記複合樹脂粒子（Ａ）との配合安定性を向上できるため好ましい。
【００９８】
前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩等を単独または２種以上を併用して使用することができる。
【００９９】
前記界面活性剤としては、前記ビニル単量体とともにラジカル重合しうるラジカル重合性不飽和二重結合を有する界面活性剤、いわゆる反応性界面活性剤を使用することが、該界面活性剤のブリードアウトに起因した塗膜の耐水性、耐溶剤性の低下を防止するうえで好ましい。
【０１００】
また、前記アクリル樹脂粒子の製造には必要に応じてメルカプタン類等の連鎖移動剤を用いてもよい。
【０１０１】
前記カルボキシル基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【０１０２】
また、前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子（ｃ１）としては、前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するウレタン樹脂粒子、または、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有するアクリル樹脂粒子以外にも、メラミン樹脂、ポリイソシアネート等をポットライフが損なわれない範囲で使用することもできる。
【０１０３】
前記硬化剤（Ｃ）は、前記複合樹脂粒子（Ａ）との質量割合［前記複合樹脂粒子（Ａ）／前記硬化剤（Ｃ）］が１５／８５〜８０／２０となる範囲で使用することが好ましい。
【０１０４】
また、前記樹脂粒子（ｃ１）は、前記硬化剤（Ｃ）の全量に対して８０質量％〜１００質量％の範囲で使用することが好ましい。
【０１０５】
本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤や硬化触媒、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂やアクリル樹脂等のその他の樹脂等の各種の添加剤等を使用することができる。前記添加剤が非水溶性の場合、前記水性媒体（Ｂ）や有機溶剤中にポリエステル樹脂（ａ１）を溶解または分散する際に使用することによって、前記添加剤を溶媒中に安定して分散等することが可能となる。
【０１０６】
前記造膜助剤としては、例えばＮ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２-ピロリドン、ブチルセロソルブ、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルセロソルブ、を使用することができる。なかでも、Ｎ−メチル−２-ピロリドン、Ｎ−エチル−２-ピロリドンを使用することが、本発明の水性複合樹脂組成物との相溶性に優れるため、より一層高透明性の求められるフィルムや被膜等の製造できるため好ましい。
【０１０７】
また、前記硬化触媒としては、例えば、アミン系、イミダゾール系、リン系、ホウ素系、リン−ホウ素系等を使用することができる。具体的には、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアジニン、ジフェニルグアニジン等のアルキル置換グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素等の３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン等のイミダゾリン類、２−アミノピリジン等のモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミド類のアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等の有機リン系化合物、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等のジアザビシクロウンデセン系化合物等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種類以上併せて用いることができる。なかでも、上記イミダゾール系化合物や有機リン系化合物が好適に用いられる。
【０１０８】
また、本発明では、前記複合樹脂粒子（Ａ）の分散安定性を向上する観点から乳化剤等を使用しても良いが、前記乳化剤等は一般に、塗膜の耐水性の低下を引き起こす傾向にある。
【０１０９】
一方、本発明の水性複合樹脂組成物は、前記乳化剤等を使用せずとも十分な保存安定性を有するものであり、かつ、耐水性等に優れた塗膜を形成できることから、前記乳化剤の使用量は水性複合樹脂組成物の全量に対して５質量％以下であることが好ましく０質量％であることがより好ましい。
【０１１０】
以上のような本発明の水性複合樹脂組成物は、長期にわたる保存安定性と、耐水性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成できることから、例えばコーティング剤や接着剤等に使用することができ、なかでもコーティング剤として好適に使用することができる。
【０１１１】
前記コーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
【０１１２】
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
【０１１３】
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
【０１１４】
前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤等はポリエステル基材をはじめとするプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。すなわち、本発明のコーティング剤は、前記プラスチック基材に対するプライマーに好適に使用することができる。また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。
【０１１５】
本発明のコーティング剤等は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に塗膜を形成することができる。
【０１１６】
前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１１７】
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１日〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０℃〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０℃〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。
【０１１８】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常０．０１μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。
【０１１９】
前記コーティング剤によって塗膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば例えば空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
【０１２０】
さらに、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂等のプラスチックフィルムの表面を改質し、易接着層を付与する目的で使用されるプライマーコート剤としては、例えば、食品包装ついてはアルミ蒸着プラスチックフィルム、光学用フィルム用途については、液晶ディスプレイやフラットディスプレイ等の光学部材は、プリズムレンズフィルムや防眩フィルム等の高機能フィルム等に使用することができる。
【実施例】
【０１２１】
［合成例１］ポリエステル樹脂（I−１）の調製
１８０℃に調製した反応容器にエチレングリコール５５８質量部（８．９９モル）、ジエチレングリコール４７８質量部（４．５０モル）、テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）、ブチルヒドロキシ錫オキシド０．５質量部を仕込み４時間かけて２４０℃まで昇温し、その後２４０℃で反応を続けて約２６０質量部の溜出液をトラップした。
【０１２２】
次いで、１８０℃まで冷却後、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）、テトライソプロピルチタネート０．５質量部を仕込み、更に、２６０℃まで昇温し水銀柱２．０ｍｍの減圧下で１時間重縮合反応することによって、重量平均分子量８，９００、ガラス転移温度４４℃であるポリエステル樹脂（I−１）を得た。
【０１２３】
［合成例２］ポリエステル樹脂（I−２）の調製
テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）の代わりにテレフタル酸６６５質量部（４．００モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）の代わりにイソフタル酸５４３質量部（３．２７モル）、そして５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）の代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５０９質量部（１．７２モル）を用いること以外は合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（I−２）を得た。
【０１２４】
［合成例３］ポリエステル樹脂（I−３）の調製
テレフタル酸８９６質量部（５．３９モル）の代わりにテレフタル酸９３４質量部（５．６２モル）、イソフタル酸４７８質量部（２．８８モル）の代わりにイソフタル酸５００質量部（３．０１モル）、そして５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２１３質量部（０．７２モル）の代わりに５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１０７質量部（０．３６モル）を用いること以外は合成例１と同様の方法でポリエステル樹脂（I−３）を得た。
【０１２５】
［合成例４］ポリエステル樹脂（I’−４）の調製
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルの全量の代わりにトリメリット酸５３質量部（０．２５モル）を用いること以外は、合成例１と同様の方法で重縮合反応することによって、ポリエステル樹脂（I’−４）を得た。
【０１２６】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【０１２７】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【０１２８】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ
測定試料濃度：固形濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１２９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１３０】
［ガラス転移温度］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定によって観察される、昇温曲線中のガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間値を求め、これをガラス転移温度とした。
【０１３１】
【表１】
2014051632.tif 000002
【０１３２】
［酸価の測定方法］
前記カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ〜０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８／２の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
【０１３３】
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式に従い、樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
【０１３４】
計算式    Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。
【０１３５】
［調製例１］水性複合樹脂組成物（II−１）の調製
【０１３６】
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１３７】
次に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１３８】
次いで、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５質量％の水性複合樹脂組成物（II−１）を得た。
【０１３９】
［調製例２］水性複合樹脂組成物（II−２）の調製
ポリエステル樹脂（I−１）の代わりにポリエステル樹脂（I−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法によって、不揮発分が３５質量％の水性複合樹脂組成物（II−２）を得た。
【０１４０】
［調製例３］水性複合樹脂組成物（II−３）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−３）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１４１】
次に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１４２】
次いで、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−３）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５質量％の水性複合樹脂組成物（II−３）を得た。
【０１４３】
［調製例４］水性複合樹脂組成物（II−４）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン２００質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１４４】
次に、４６４．３質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１４５】
次いで、イオン交換水１８００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５質量％の水性複合樹脂組成物（II−４）を得た。
【０１４６】
［調製例５］水性複合樹脂組成物（II−５）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１６０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２４０質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１４７】
次に、７５質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１４８】
次いで、イオン交換水１２００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３０質量％の水性複合樹脂組成物（II−５）を得た。
【０１４９】
［調製例６］水性複合樹脂組成物（II−６）の調製
ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）の代わりに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝１８０ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で不揮発分＝３５質量％の水性複合樹脂組成物（II−６）を得た。
【０１５０】
［調製例７］水性複合樹脂組成物（II−７）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１５１】
次に、２００質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ（ＤＩＣ株式会社製、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ、不揮発分＝１００質量％）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１５２】
次いで、イオン交換水６１３質量部を１時間かけて投入し、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５質量％の水性複合樹脂組成物（II−７）を得た。
【０１５３】
［比較調製例１］水性複合樹脂組成物（II’−１）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I’−４）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１５４】
次に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）と６．２質量部のトリエチルアミン加えて均一になるまで攪拌、混合した。
【０１５５】
次いで、イオン交換水１０００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記クレゾールのボラック型エポキシ樹脂に含有するメチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I’−４）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５．０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−１）を得た。
【０１５６】
［比較調製例２］水性複合樹脂組成物（II’−２）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン２００質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I’−４）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１５７】
次に、５８３質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）と６．２質量部のトリエチルアミン加えて均一になるまで攪拌、混合した。
【０１５８】
次いで、イオン交換水１８００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I’−４）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−２）を得た。
【０１５９】
［比較調製例３］水性複合樹脂組成物（II’−３）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン３２０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１６０】
次に、１０００質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１６１】
次いで、イオン交換水２７００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝３５質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−３）を得た。
【０１６２】
［比較調製例４］水性複合樹脂組成物（II’−４）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１３０質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２００質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１６３】
次にイオン交換水１０００質量部を加え、５０℃下で攪拌を続けることで、前記Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びイオン交換水からなる溶媒に前記ポリエステル樹脂（I−１）が溶解または分散したポリエステル樹脂水分散体を得た。
【０１６４】
次に、別の反応容器に、２５０質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）と７６．９質量部のＬＡＴＥＭＵＬ  Ｅ−１１８Ｂ（花王株式会社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、不揮発分＝２６質量％）とを投入し、均一に混合した。これにイオン交換水６００質量部を１時間かけて投入し、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の水分散体を得た。
【０１６５】
前記ポリエステル樹脂水分散体とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂水分散体とを混合し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、前記ポリエステル樹脂粒子と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂粒子とがそれぞれ独立して、イオン交換水中に分散等した不揮発分＝３５質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−４）を得た。
【０１６６】
[比較調製例５] 水性複合樹脂組成物（II’−５）の調製
反応容器にＮ−メチル−２−ピロリドン１９６質量部を投入し、ゆっくりと攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂（I−１）を２９４質量部加え、６０℃下で攪拌を続けることによって、粘調なポリエステル樹脂組成物を得た。
【０１６７】
次に、７．５質量部のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３−８０Ｍ（ＤＩＣ株式会社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、固形分エポキシ当量＝２０９ｇ／ｅｑ、不揮発分＝８０質量％、溶媒；メチルエチルケトン）を投入し均一になるまで攪拌した。
【０１６８】
次いで、イオン交換水１４００質量部を１時間かけて投入し、５０℃の温度及び減圧下で前記メチルエチルケトンを除去することによって、ポリエステル樹脂（I−１）がシェル層を形成し、前記エポキシ樹脂がコア層を形成した複合樹脂粒子がイオン交換水中に分散した不揮発分＝２０質量％の比較用の水性複合樹脂組成物（II’−５）を得た。
【０１６９】
［保存安定性の評価方法］
調製例及び比較調製例で得た製造直後の水性複合樹脂組成物や比較用の水性複合樹脂組成物を、４０℃の環境下に３０日間保存した。
【０１７０】
前記３０日経過後の水性複合樹脂組成物等の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
【０１７１】
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較して変化がなかった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、十分に再分散することができなかった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散ですることができなかった。
【０１７２】
【表２】
2014051632.tif 000003
【０１７３】
【表３】
2014051632.tif 000004
【０１７４】
【表４】
2014051632.tif 000005
【０１７５】
表２〜４中の「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３−８０Ｍ」は、ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。また、「ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０−８０Ｍ」は、ＤＩＣ株式会社製のフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。また、「ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０Ｓ」は、ＤＩＣ株式会社製のビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
【０１７６】
［合成例１］ポリエステルポリオールＡの合成
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応容器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸８３０質量部（５モル）、アジピン酸７３０質量部（５モル）、１，４−ブタンジオール１０２６質量部（１１．４モル）及びジブチル錫オキサイド０．５質量部を仕込み酸価が１以下になるまで２３０℃で１５時間重縮合反応を行い、ポリエステルポリオールＡ（水酸基当量＝１０００ｇ／ｅｑ）を得た。
【０１７７】
［製造例１］カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル１５５．１質量部を仕込み、１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸１６０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２４０質量部、酢酸ｎ−ブチル１２２．４質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）２．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）４．９質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５％安水１４５．６質量部、イオン交換水１４２０．３質量部を添加し、中和、水分散を実施した。これを９０℃で酢酸ｎ−ブチルを除去することで、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）〔不揮発分＝２０質量％、固形分酸価＝２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
【０１７８】
［製造例２］カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−２）の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル１５５．１質量部を仕込み、１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸１６０質量部、メタクリル酸ｎ−ラウリル１００質量部、アクリル酸１４０質量部、酢酸ｎ−ブチル１２２．４質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）２．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）４．９質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５％安水３１５．２質量部、イオン交換水１６６７．９質量部を添加し、中和、水分散を実施した。これを９０℃で酢酸ｎ−ブチルを除去することで、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）〔不揮発分＝２０質量％、固形分酸価＝４９８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
【０１７９】
［製造例３］カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−３）の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル１５５．１質量部を仕込み、１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸５６質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２８４質量部、スチレン６０質量部、酢酸ｎ−ブチル１２２．４質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）２．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）４．９質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５％安水７７．７質量部、イオン交換水１６６７．９質量部を添加し、中和、水分散を実施した。これを９０℃で酢酸ｎ−ブチルを除去することで、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）〔不揮発分＝２０質量％、固形分酸価＝８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
【０１８０】
［製造例４］カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−４）の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル１５５．１質量部を仕込み、１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸３５．２質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２４０質量部、スチレン１２４．８質量部、酢酸ｎ−ブチル１２２．４質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）２．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）４．９質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５％安水４８．８質量部、イオン交換水１６６７．９質量部を添加し、中和、水分散を実施した。これを９０℃で酢酸ｎ−ブチルを除去することで、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）〔不揮発分＝２０質量％、固形分酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
【０１８１】
［製造例５］カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−５）の調製
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル１５５．１質量部を仕込み、１２０℃に昇温、これに無水マレイン酸１８０質量部、メタクリル酸ｎ−ラウリル６０質量部、アクリル酸１６０質量部、酢酸ｎ−ブチル１２２．４質量部、パーブチルＤ（ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド：日本油脂株式会社製）２．６質量部、パーブチルＺ（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：日本油脂株式会社製）４．９質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃にて反応を行った。その後１２０℃に１２０分間ホールドした後、温度を９０℃に下げ、２５％安水３５８．６質量部、イオン交換水１６６７．９質量部を添加し、中和、水分散を実施した。これを９０℃で酢酸ｎ−ブチルを除去することで、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）〔不揮発分＝２０質量％、固形分酸価＝５６８ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
【０１８２】
［製造例６］カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−６）の調製
反応容器で前記ポリエステルポリオールＡを４１２質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン８３３．２質量部を加え、攪拌し均一に混合した。
【０１８３】
次に、２，２’−ジメチロールプロピオン酸３００質量部を加え、次いでイソホロンジイソシアネート５４３．３質量部、オクチル酸第一錫１質量部を加えて、８０℃で１５時間反応させた。
【０１８４】
前記ウレタン樹脂の製造に使用した原料の合計質量に対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート値）が０．１質量％以下になったのを確認し、ｎ−ブタノール３質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却した。次に、トリエチルアミン２０．４質量部を加え、イオン交換水３８６５質量部をゆっくりと添加した。次いで、減圧下、３０℃〜５０℃でメチルエチルケトンを除去することによって、カルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−６）〔不揮発分＝２５質量％、固形分酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〕を得た。
【０１８５】
実施例１  水性複合樹脂組成物（IV−１）の調製
調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）１００質量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）１０３質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−１）を得た。
【０１８６】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−１）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０１８７】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−１）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−１）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０１８８】
実施例２  水性複合樹脂組成物（IV−２）の調製
調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）１００質量部と、製造例２で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−２）４７．２質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−２）を得た。
【０１８９】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−２）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０１９０】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−２）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−２）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０１９１】
実施例３  水性複合樹脂組成物（IV−３）の調製
調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）１００質量部と、製造例３で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−３）２９３．６質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−３）を得た。
【０１９２】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−３）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０１９３】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−３）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−３）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０１９４】
実施例４  水性複合樹脂組成物（IV−４）の調製
調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）１００質量部と、製造例４で調製した水分散体（III−４）４６９．８質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−４）を得た。
【０１９５】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−４）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０１９６】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−４）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−４）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０１９７】
実施例５  水性複合樹脂組成物（IV−５）の調製
調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）１００質量部と、製造例５で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−５）４１．４質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−５）を得た。
【０１９８】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−５）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０１９９】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−５）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−５）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２００】
実施例６  水性複合樹脂組成物（IV−６）の調製
調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−１）１００質量部と、製造例６で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−６）１８７．９質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−６）を得た。
【０２０１】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−６）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２０２】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−６）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−６）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２０３】
実施例７  水性複合樹脂組成物（IV−７）の調製
調製例２で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−２）１００量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）１０３．０質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−７）を得た。
【０２０４】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−７）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２０５】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−７）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−７）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２０６】
実施例８  水性複合樹脂組成物（IV−８）の調製
調製例３で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−３）１００質量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）１０３．０質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−８）を得た。
【０２０７】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−８）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２０８】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−８）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−８）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２０９】
実施例９  水性複合樹脂組成物（IV−９）の調製
調製例４で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−４）１００質量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）１３３．９質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−９）を得た。
【０２１０】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−９）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２１１】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−９）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−９）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２１２】
実施例１０  水性複合樹脂組成物（IV−１０）の調製
調製例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−５）１００質量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）３５．３質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−１０）を得た。
【０２１３】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−１０）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２１４】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−１０）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−１０）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２１５】
実施例１１  水性複合樹脂組成物（IV−１１）の調製
調製例６で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−６）１００質量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）１１９．６質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−１０）を得た。
【０２１６】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−１１）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２１７】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−１１）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−１１）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２１８】
実施例１２  水性複合樹脂組成物（IV−１２）の調製
調製例７で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II−７）１００質量部と、製造例１で調製したカルボキシル基もしくはその中和塩基を有する樹脂粒子の水分散体（III−１）１１４．５質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV−１２）を得た。
【０２１９】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV−１２）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２２０】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV−１２）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV−１２）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２２１】
【表５】
2014051632.tif 000006
【０２２２】
【表６】
2014051632.tif 000007
【０２２３】
比較例１  水性複合樹脂組成物（IV’−１）の調製
比較調製例１で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−１）１００．０質量部と、１０％質量％のクエン酸水溶液５３．６質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV’−１）を得た。
【０２２４】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV’−１）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２２５】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV’−１）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV’−１）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２２６】
比較例２  水性複合樹脂組成物（IV’−２）の調製
比較調製例２で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−２）１００．０質量部と、１０％質量％のクエン酸水溶液７５．１質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV’−２）を得た。
【０２２７】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV’−２）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２２８】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV’−２）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV’−２）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２２９】
比較例３  水性複合樹脂組成物（IV’−３）の調製
比較調製例３で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−３）１００．０質量部と、１０％質量％のクエン酸水溶液８５．８質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV’−１）を得た。
【０２３０】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV’−３）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２３１】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV’−３）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV’−３）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２３２】
比較例４  水性複合樹脂組成物（IV’−４）の調製
比較調製例４で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−４）１００．０質量部と、１０％質量％のクエン酸水溶液５１．０質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV’−４）を得た。
【０２３３】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV’−４）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２３４】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV’−４）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV’−４）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２３５】
比較例５  水性複合樹脂組成物（IV’−５）の調製
比較調製例５で製造した直後の水性複合樹脂組成物（II’−５）１００．０質量部と、１０％質量％のクエン酸水溶液１．２質量部とを混合することによって水性複合樹脂組成物（IV’−５）を得た。
【０２３６】
次いで、前記で得た水性複合樹脂組成物（IV’−５）を、東レ株式会社製の未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面に、乾燥膜厚が５μｍとなるよう、バーコーターを用いて塗布し、次いで１５０℃で５分間乾燥することによって塗膜を作製した。
【０２３７】
また、調製直後の水性複合樹脂組成物（IV’−５）の代わりに、前記水性複合樹脂組成物（IV’−５）のポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を使用すること以外は、前記と同様の方法で、塗膜を作製した。
【０２３８】
【表７】
2014051632.tif 000008
【０２３９】
［ポットライフ試験の評価方法］
実施例及び比較例で得た製造直後の水性複合樹脂組成物を、４０℃の環境下に３日間保存した。
【０２４０】
前記３日経過後の水性複合樹脂組成物等の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
【０２４１】
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較してほとんど変化がなく、塗膜形成が十分可能であった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であり、塗膜形成も評価可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、バーコーターでの塗布が困難であり評価可能な塗膜の形成が困難であった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散せず、バーコーターでの塗布が不可能であった。
【０２４２】
［耐溶剤性１（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
１００質量％のエタノールをしみこませた綿棒を用い、前記で得た塗膜表面を約０．３ｋｇの圧力で３０回擦過した。前記擦過後の塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【０２４３】
◎：擦過前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：擦過前後で塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：擦過前後で塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：塗膜表面が溶解し、未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面が確認できた。
【０２４４】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。
【０２４５】
［耐溶剤性２（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
【０２４６】
前記で得た塗膜表面に、ＪＩＳ  Ｓ  ６０３７に規定するマーキングペンの黒、赤、青、それぞれのペン先を押しつけ、ペン先の広い幅の辺に対して直角の方向に、毎秒約１５０ｍｍの速さで動かし、前記塗膜表面に、線幅が約２ｃｍの線を、互いに接するよう３本引くことによって、塗膜表面の約３６ｃｍ２の範囲を塗りつぶした。
【０２４７】
前記塗りつぶした後、常温の環境下に１８時間放置した塗膜の表面を、石油ベンジンとエタノールとを１：１の質量比で含有する混合溶媒を浸した清潔なガーゼを用いて拭き、皮膜表面に付着したマーキングペンのインクをふき取った。次いで、前記塗膜表面を乾燥した清潔なガーゼを用いて軽く拭き、更に１時間室温で放置した。
【０２４８】
前記放置後の塗膜表面を、拡散昼光の下で目視によって観察し、試験前の塗膜と比較して塗膜の色・つやの変化及び膨れの有無を目視評価した。
【０２４９】
◎：色のかすれや、つやの低下等の色・つやの変化が全く認められなかった。
○：前記色・つやの変化がごく僅かに認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：前記色・つやの変化が、塗膜の約４ｃｍ２の範囲の約半分の範囲で認められた。
×：前記色・つやの変化が非常に顕著に認められ、実用上問題があるレベルであった。
【０２５０】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。
【０２５１】
［耐溶剤性３（前記ポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法］
【０２５２】
前記ポットライフ試験（４０℃×３日）後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の表面に、１００質量％のエタノールをしみこませた綿棒を用い、前記で得た塗膜表面を約０．３ｋｇの圧力で３０回擦過した。前記擦過後の塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【０２５３】
◎：擦過前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：擦過前後で塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：擦過前後で塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：塗膜表面が溶解し、未処理ＰＥＴフィルム（ルミラー）の表面が確認できた。
【０２５４】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。
【０２５５】
［耐溶剤性４（前記ポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐溶剤性）の評価方法）］
前記ポットライフ試験（４０℃×３日）後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の表面に、ＪＩＳ  Ｓ  ６０３７に規定するマーキングペンの黒、赤、青、それぞれのペン先を押しつけ、ペン先の広い幅の辺に対して直角の方向に、毎秒約１５０ｍｍの速さで動かし、前記塗膜表面に、線幅が約２ｃｍの線を、互いに接するよう３本引くことによって、塗膜表面の約３６ｃｍ２の範囲を塗りつぶした。
【０２５６】
前記塗りつぶした後、常温の環境下に１８時間放置した塗膜の表面を、石油ベンジンとエタノールとを１：１の質量比で含有する混合溶媒を浸した清潔なガーゼを用いて拭き、皮膜表面に付着したマーキングペンのインクをふき取った。次いで、前記塗膜表面を乾燥した清潔なガーゼを用いて軽く拭き、更に１時間室温で放置した。
【０２５７】
前記放置後の塗膜表面を、拡散昼光の下で目視によって観察し、試験前の塗膜と比較して塗膜の色・つやの変化及び膨れの有無を目視評価した。
【０２５８】
◎：色のかすれや、つやの低下等の色・つやの変化が全く認められなかった。
○：前記色・つやの変化がごく僅かに認められたが、実用上問題ないレベルであった。
△：前記色・つやの変化が、塗膜の約４ｃｍ２の範囲の約半分の範囲で認められた。
×：前記色・つやの変化が非常に顕著に認められ、実用上問題があるレベルであった。
【０２５９】
なお、水性複合樹脂組成物の凝集や固化等によって、前記フィルム上に塗布し塗膜を形成することが困難であったものについては、表中「−」と記載した。
【０２６０】
［耐水性１（製造直後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記実施例及び比較例で得た塗膜を、水中に４０℃×２４時間浸漬した後、前記塗膜表面を目視で観察し、以下の評価基準に従って評価した。
【０２６１】
◎：浸漬前後で、塗膜表面の変化が全くなかった。
○：浸漬前後で、塗膜表面に、ごく僅かな白化や傷が確認できたが、十分な透明性を維持しており実用上問題ないレベルであった。
△：浸漬前後で、塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の明確な低下が確認できた。
×：浸漬前後で、塗膜表面に明確な白化及び傷が確認でき、透明性の著しい低下が確認できた。
【０２６２】
［耐水性２（前記ポットライフ試験後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜の耐水性）の評価方法］
前記ポットライフ試験（４０℃×３日）後の水性複合樹脂組成物を用いて得た塗膜を水中に４０℃×３０日間浸漬した後、前記塗膜表面を目視で観察し、上記耐水性１の評価基準と同様の基準にしたがって評価した。