(57)【要約】【課題】高温多湿環境下における印画時の離型性や作製した印画物の濃度を維持しつつ、異常転写の発生を抑えるとともに、印画物の色相を調節できる、熱転写受像シートおよびその製造方法の提供。【解決手段】本発明による熱転写受像シートは、基材と、該基材上に受容層とを有してなり、該受容層が、５０〜９０℃のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含んでなるものである。本発明の組成を満たす熱転写受像シートを用いることで、高温多湿環境下における印画時の離型性や作製した印画物の濃度を維持しつつ、異常転写の発生を抑えるとともに、印画物の色相を調節して青味付けすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に受容層とを有してなる、熱転写受像シートであって、
前記受容層が、５０〜９０℃のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含んでなる、熱転写受像シート。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂である、請求項１に記載の熱転写受像シート。
【請求項３】
前記受容層がシリコーン離型剤をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
【請求項４】
前記基材と前記受容層の間に、中空粒子を有する中空層をさらに有してなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱転写受像シート。
【請求項５】
基材と、前記基材上に受容層とを有してなる、熱転写受像シートの製造方法であって、
５０〜９０℃のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含んでなる水系分散塗布液を用いて、受容層を形成する工程
を含んでなる、熱転写受像シートの製造方法。
【請求項６】
前記水系分散塗布液が、有機溶媒を含まない、請求項５に記載の熱転写受像シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写受像シートおよびその製造方法に関し、より詳細には、基材と、基材上に受容層とを有してなる、熱転写受像シートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の印字方法が知られているが、その中でも熱拡散型転写方式（昇華型熱転写方式）は、昇華性染料を色材としているため、濃度階調を自由に調節でき、中間色や階調の再現性にも優れ、銀塩写真に匹敵する高品質の画像を形成することができる。
【０００３】
この熱拡散型転写方式とは、色素（昇華性染料）を含有する熱転写インクシートと熱転写受像シートとを重ね合わせ、次いで、電気信号によって発熱が制御されるサーマルヘッドによってインクシートを加熱することでインクシート中の色素を受像シートに転写して画像情報の記録を行うものである。このような熱拡散型転写方式が普及するなかで、印画速度の高速化が進んでおり、従来の熱転写インクシートと熱転写受像シートを用いて従来の熱エネルギーを印画しても十分な発色濃度を得られない等の問題が生じている。
【０００４】
さらに、熱拡散型転写方式では、その他の種々の問題も存在している。例えば、受像シートの離型性不足に起因して、印画の際にインクシートが受像シートの受容層表面に貼り付き、印画後にインクシートを画像受容層から剥離する際に、剥離音の発生、走行不良、および画像上の剥離線の発生等の問題が生じている。
【０００５】
一般的に、離型性を向上させるためには、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げる等の方法が存在するが、併せて濃度および／または耐光性が低下するという問題が存在する。そこで、少なくとも１種のパラフィンワックス分散物および塩化ビニル系ラテックスを含有させた受容層を有する熱転写受像シートを用いることが提案されているが、高温多湿環境下での印画においては、剥離音が激しく、組成変更によっては剥離線が発生するなどの課題があった（例えば、特許文献１を参照）。
【０００６】
熱転写方式を含めたハードコピーにおいては、シャドー部の画像濃度をできるだけ高く、逆に、ハイライト部画像濃度を増大させるためには、少なくとも１種のパラフィンワックス分散物および塩化ビニル系ラテックスを含有させた受容層を有する熱転写受像シートを用いることが提案されているが（例えば、特許文献２を参照）、単に塩化ビニル系ラテックスにパラフィンワックスを添加しただけでは、ハイライト部の画像濃度も増加し、軟調な自然画を仕上げることはできなかった。
【０００７】
また、光沢性向上や滲み防止のために、最表面層に一次粒子径が２０ｎｍ以下のシリカ微粒子を含有させたインクジェット記録媒体が提案されている（例えば、特許文献３を参照）。しかし、受容層の成分を調節して、印画物の色相を調節することは行われていない。したがって、今尚、高温多湿環境下における印画時の離型性や作製した印画物の濃度を維持しつつ、異常転写の発生を抑えるとともに、印画物の色相を調節できる、熱転写受像シートの開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−６７８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−０７３３４０号公報
【特許文献３】特許第４３５７４０３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、上記の背景技術を検討した結果、特に、水系塗布液を用いた熱転写受像シートの開発において、耐熱性の観点から樹脂のガラス転移温度は高くせざるを得ず、そのため、受容層の膜形成に妨げが生じることを知見した。受容層が膜を形成していないことにより、離型性や密着性等が悪化してしまう。一方、一般的には、ガラス転移温度の低い材料を添加することにより膜形成の補助となるが、熱転写受像シートにおいては、高熱で熱転写受像シートと熱転写インクシートの剥離の際、融着が発生し易くなるという課題を知見した。
【００１０】
本発明は上記の背景技術および新たに知見した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温多湿環境下における印画時の離型性や作製した印画物の濃度を維持しつつ、異常転写の発生を抑えるとともに、印画物の色相を調節できる、熱転写受像シートおよびその製造方法を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の層構成を有する熱転写受像シートにおいて、受容層に、特定の塩酢ビ系樹脂と、特定のポリエステル樹脂とを組み合わせて含有させることで、上記課題を解決できることを知見した。本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の一態様によれば、
基材と、該基材上に受容層とを有してなる、熱転写受像シートであって、
該受容層が、５０〜９０℃のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含んでなる、熱転写受像シートが提供される。
【００１３】
本発明の態様においては、上記のポリエステル樹脂が、水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、上記の受容層がシリコーン離型剤をさらに含んでなることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、上記の基材と上記の受容層の間に、中空粒子を有する中空層をさらに有してなることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様によれば、
基材と、該基材上に受容層とを有してなる、熱転写受像シートの製造方法であって、
５０〜９０℃のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含んでなる水系分散塗布液を用いて、受容層を形成する工程
を含んでなる、熱転写受像シートの製造方法が提供される。
【００１７】
本発明の他の態様においては、上記の水系分散塗布液が、有機溶媒を含まないことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の熱転写受像シートによれば、高温多湿環境下における印画時の離型性や作製した印画物の濃度を維持しつつ、異常転写の発生を抑えるとともに、印画物の色相を調節して青味付けすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明による熱転写受像シートの一実施形態を示した模式断面図である。
【図２】本発明による熱転写受像シートの他の実施形態を示した模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
熱転写受像シート
本発明の熱転写受像シートは、基材と、基材上に受容層とを有してなり、受容層が、特定の塩酢ビ系樹脂と、特定のポリエステル樹脂とを含んでなるものである。好ましい態様では、熱転写受像シートは、基材と受容層の間に中空層をさらに有してもよく、中空層と受容層の間にプライマー層や中間層をさらに有してもよく、受容層と反対側の面に裏面層をさらに有してもよい。以下、本発明の熱転写受像シートの構成を、図面を参照しながら説明する。
【００２１】
本発明の一態様によれば、基材上に受容層を有してなる熱転写受像シートが提供される。また、本発明の他の態様によれば、基材上に、２層の中空層と、プライマー層と、受容層とをこの順に有してなる、熱転写受像シートが提供される。具体的に、本発明による熱転写受像シートの一実施形態の模式断面図を図１および図２に示す。図１に示される熱転写受像シート１は、基材２と、基材２上に形成された受容層３とを有してなるものである。図２に示される熱転写受像シート１０は、基材１１と、該基材１１上に、中空層Ａ（下層）１２と、中空層Ｂ（上層）１３と、プライマー層１４と、受容層１５とをこの順に有してなるものである。以下、本発明の熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
【００２２】
基材
本発明における基材は、中空層と、受容層とを保持するという役割を有するとともに、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上支障のない程度の機械的強度を有する材料であることが好ましい。
【００２３】
このような基材の材料としては、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、またはサイズ度の高い紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系）、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、あるいはポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン・エチレン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等のフィルムが挙げられ、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルムも使用でき、特に限定されない。また、上記基材の任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース合成紙とプラスチックフィルムとの合成紙が挙げられる。本発明においては、市販の基材を用いることもでき、例えば、ＲＣペーパー（三菱製紙（株）製、商品名）等が好ましい。なお、基材厚みは、熱転写受像シートに要求される強度や耐熱性等や、基材として採用した素材の材質に応じて、適宜変更可能であり、具体的に、基材の厚みは、５０μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、１００μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
受容層
本発明における受容層は、熱転写による画像形成時に熱転写インクシートから転写される昇華性染料を受容するとともに、受容した昇華性染料を受容層に保持することで、受容層の面に画像を形成かつ維持することができる。受容層は、バインダー樹脂として５０〜９０℃のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂（塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含むものである。特定のガラス転移温度を有する塩酢ビ系樹脂とポリエステル樹脂とを組み合わせて受容層に含有させることで、色相を調節して青味付けすることができる。シリコーン離型剤、ウレタン会合型増粘剤、ワックス添加剤、およびエポキシ架橋剤をさらに含んでもよい。好ましい態様によれば、受容層は、界面活性剤等を各種目的に応じてさらに含んでもよい。
【００２５】
受容層に含有される塩酢ビ系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０〜９０℃であり、好ましくは５５〜８８℃であり、より好ましくは６０〜８５℃である。塩酢ビ系樹脂のガラス転移温度が上記範囲程度であれば、受容層を形成する樹脂の耐熱性が高くなるため、離型性を向上させることができる。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。本発明においては、市販の塩ビ系樹脂を用いることができ、例えば、ビニブラン９００、９８５、６０３（以上、日信化学（株）製）が好ましい。
【００２６】
受容層に含有されるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜１２０℃であり、好ましくは３５〜９０℃であり、より好ましくは４０〜６５℃であり、さらに好ましくは５０〜６５℃である。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記範囲程度であれば、色相を調節してより青味付けすることができる。Ｔｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定することができる。
【００２７】
なお、本発明はいかなる理論にも拘束されるものではないが、ポリエステル樹脂によって印画物の青味を調節できるメカニズムとしては、およそ以下のようなものではないかと推察される。もっとも、本発明が以下の説明によって限定されることがあってはならないことは言うまでもない。本発明者らは、低濃度から中濃度のグレーの印画においては、熱転写受像シートの受容層にポリエステル樹脂を添加することによって、イエロー色素の受容層への染着を程良く抑制することができるという驚くべき効果を知見した。また、中濃度から高濃度のグレーの印画においては、熱転写受像シートの受容層にポリエステル樹脂を添加することによって、シアン色素の受容層への染着を程良く向上することができるという驚くべき効果も知見した。本発明の熱転写受像シートを用いることによって、すべての濃度領域において、グレーの青味を好ましいものにすることができる。
【００２８】
ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。ポリエステル樹脂は、水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましく、水系溶媒に分散された水溶性ポリエステル樹脂を用いることがより好ましい。水系溶媒は、１％以下のアルコール系溶媒およびエーテル系溶媒を含んでもよい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、およびヘキサノール等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル、ならびにテトラヒドロフラン等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂は、有機溶媒を含まない水溶性ポリエステル樹脂を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
ポリエステル樹脂の含有量は、受容層のバインダー樹脂（塩酢ビ系樹脂）の固形分質量に対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは１０〜５０質量％である。ポリエステル樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、色相を調節してより青味付けすることができる。本発明においては、市販のポリエステル樹脂を用いることができ、例えば、プラスコートＺ−５６１、Ｚ−５６５、Ｚ−２２１、Ｚ−６８７およびＺ−７３０（以上、互応化学（株）製）が好ましい。
【００３０】
受容層に含有されるシリコーン離型剤としては、アミノ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、およびアミド変性シリコーン等のシリコーンオイルが挙げられる。本発明においては、これらを混合したり、各種の反応を用いて重合させて用いることもできる。このようなシリコーン離型剤を用いることで、印画時に熱転写インクシートと熱転写受像シートの受容層との融着および印画感度低下などの問題を改善することができる。本発明においては、エポキシ変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが特に好ましい。
【００３１】
本発明において用いられるエポキシ変性シリコーンは、粘度が、好ましくは１００〜１００００ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３００〜９０００ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは５００〜６０００ｍｍ２／ｓ、さらにより好ましくは、１０００〜３０００ｍｍ２／ｓである。また、エポキシ変性シリコーンは、エポキシ当量が、好ましくは５０〜２０００、より好ましくは８０〜１８００、さらに好ましくは１００〜１０００である。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：液体の粘度−測定方法の各種方法により測定することできる。また、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、官能基一個当たりのエポキシ架橋剤の分子量の値のことである。粘度が上記範囲内にあり、および／またはエポキシ当量が上記範囲内にあるエポキシ変性シリコーンを用いることで、印画時の離型性や印画物の耐熱・耐湿性をより向上させることができる。
【００３２】
シリコーン離型剤の含有量は、受容層のバインダー樹脂（塩酢ビ系樹脂）の固形分質量に対して、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％である。シリコーン離型剤の含有量が上記範囲内であれば、印画時の離型性や印画物の耐熱・耐湿性をより向上させることができる。本発明においては、市販の離型剤を用いることもでき、Ｘ２２−３０００ＴおよびＫＦ４１０（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。このようなエポキシ変性シリコーンを用いることが、上記のバインダー樹脂との組み合わせの観点から好ましい。また、使用可能な市販のポリエーテル変性シリコーンとしては、例えば、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５４、ＫＦ６１５、Ｘ−２２−６００８、ＫＦ−６００４（以上信越化学）等があげられる。
【００３３】
受容層に含有されるウレタン会合型増粘剤は、固形分濃度が３０％の際に、Ｂ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、液温２５℃で測定した時の粘度が、好ましくは１０００〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０００〜６００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。さらに、粘度比が、下記式（１）：
粘度比＝Ｖ３０，６／Ｖ３０，６０ （１）
（式中、Ｖ３０，６はＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、液温２５℃で回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示し、Ｖ３０，６０はＢ型粘度計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して、液温２５℃で回転数６０ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ．ｓ）を示す）
で表され、好ましくは２．０〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．５であることが好ましい。なお、この粘度比は、一般に、チキソトロピーインデックス（ＴＩ）と呼ばれ、タレ難さと相関する指標である。粘度および粘度比が上記範囲程度のウレタン会合型増粘剤を用いることで、受容層用塗布液にレベリング性の粘性を与え、面質を向上させるのと同時に、粒子の状態で存在しているバインダー同士を結着させ、膜を形成しているのに近い状態となり、画像印画時の熱融着を抑えることができる。
【００３４】
ウレタン会合型増粘剤の含有量は、受容層のバインダー樹脂（塩酢ビ系樹脂）の固形分質量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜５質量％である。ウレタン会合型増粘剤の含有量が上記範囲内であれば、受容層の膜形成を十分にでき、画像印画時の熱融着を抑えることができる。本発明においては、市販のウレタン会合型増粘剤を用いることもでき、例えば、ＵＨ−４５０、ＵＨ−５２６、ＵＨ−５３０、ＵＨ−５４０、ＵＨ−５５０（以上、ＡＤＥＫＡ（株）製）、ＳＮシックナーＡ８１２（サンノプコ（株）製）等が好ましい。
【００３５】
受容層に含有されるワックス添加剤としては、カルナバワックスやパラフィンワックスが挙げられ、これらを単独で用いても、混合して用いてもよい。本発明において、カルナバワックスとは、天然のカルナバワックスならびにその精製物および誘導体を含み、添加剤等により改質されたものも含むものである。好ましい態様によれば、カルナバワックスの融点は８０〜９０℃であり、酸価は１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下であり、けん化価は７８〜８８ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。また、パラフィンワックスとは、天然のパラフィンワックスならびにその精製物および誘導体を含み、添加剤等により改質されたものも含むものである。パラフィンワックスの融点は、好ましくは４０〜１０５℃であり、より好ましくは４０〜９０℃であり、さらに好ましくは４０〜７５℃である。
【００３６】
受容層に含有されるエポキシ架橋剤としては、エポキシ当量が、好ましくは３００以下、より好ましくは１００以上２００以下であり、官能基数が、好ましくは２以上、より好ましくは４以上１０以下であるものが用いられる。このようなエポキシ架橋剤を用いることで、熱転写受像シートの離型性や滲み耐性をより向上させるとともに、印画物の色相をより調節し易くなる。
【００３７】
また、２種以上のエポキシ架橋剤を併用して用いることも好ましい。この様なものとしては、例えば、官能基数が４以上１０以下であるエポキシ架橋剤と、官能基数が２以上４未満であるエポキシ架橋剤とを併用することができる。また、例えば、エポキシ当量が１００以上２００以下であるエポキシ架橋剤と、エポキシ当量が２００以上３００以下であるエポキシ架橋剤とを併用することができる。これらのようなエポキシ架橋剤を併用することにより、熱転写受像シートの離型性や滲み耐性をさらに向上させることができる。
【００３８】
なお、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）とは、官能基一個当たりのエポキシ架橋剤の分子量の値のことである。また、官能基数とは、エポキシ架橋剤１分子中のエポキシ基の数のことである。つまり、エポキシ当量が小さく、官能基数が多いものほど架橋剤としての架橋効果が高いといえる。
【００３９】
エポキシ架橋剤架橋剤の含有量は、受容層のバインダー樹脂の固形分質量に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜１５質量％であり、さらにより好ましくは１〜１０質量％である。架橋剤の含有量が上記範囲程度であれば、熱転写受像シートの離型性や滲み耐性をより向上させるとともに、印画物の色相をより調節し易くなる。本発明においては、市販のエポキシ架橋剤を用いることもでき、例えば、ＥＸ５１２、ＥＸ５２１、ＥＸ８５１、ＥＸ８３２（以上、ナガセケムテックス（株））、およびＣＲ５Ｌ（ＤＩＣ（株））等が挙げられる。
【００４０】
その他の層
本発明の熱転写受像シートは、受容層以外の他の層をさらに有してもよい。好ましい態様では、熱転写受像シートは、受容層側に、中空層、プライマー層、および中間層等のその他の層をさらに有することができる。また、受容層と反対側に、裏面層をさらに有することができる。
【００４１】
中空層
本発明における中空層は、熱転写による画像形成時に加えられた熱が、基材等への伝熱によって損失されることを防止できる断熱性を有するものである。好ましい態様では、中空層は、中空粒子を含むものであり、親水性バインダーやその他の添加剤をさらに含んでもよい。好ましい態様によれば、中空層は２層以上からなるものであってもよい。中空層は、中空粒子を含むことにより、クッション性を備える。ここで、中空層のクッション性の程度は、熱転写受像シートの用途等に応じて適宜調整することができるものである。なお、中空層のクッション性の程度についても、例えば、中空層の厚みを変更することにより任意の範囲に調整することができる。中空層の厚みは、断熱性、クッション性等を所望の程度に調整できる範囲内であれば特に限定されるものではないが、１０μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、中空層の密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内、なかでも０．２ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
本発明で用いる中空粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．３〜５μｍである。中空粒子の平均粒子径が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を中空層に与えることができる。本発明において、中空粒子の体積平均粒子径は、コールター法（Ｓｙｓｍｅｘ  ＦＰＩＡ−３０００  マルバーン社製）等の従来公知の方法により測定することができる。また、中空粒子の平均中空率は、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０〜８０％である。中空粒子の平均中空率が、上記範囲程度であれば、断熱性およびクッション性を中空層に与えることができる。さらに、樹脂等から構成される有機系中空粒子であってもよく、ガラス等から構成される無機系中空粒子であってもよい。また、上記中空粒子は、架橋中空粒子であってもよい。本発明においては、市販の中空粒子を用いることもでき、例えば、ローペイクＨＰ−１０５５、ローペイクＨＰ−９１、ローペイクＯＰ−８４Ｊ、ローペイクウルトラおよびローペイクＳＥ（ロームアンドハース（株）製）、二ポールＭＨ−５０５５（日本ゼオン（株）)、ＳＸ８７８２、ＳＸ８６６（ＪＳＲ（株））等が好ましい。
【００４３】
プライマー層
本発明におけるプライマー層は、中空層と受容層とを良好に接着する役割を有するとともに、高温高湿度環境下における、染料の中空層側への移行を防止して画像保存性を向上させる機能を有するものである。好ましい態様では、プライマー層は、中空粒子、樹脂、および親水性バインダーを含むものであり、樹脂としては、アクリル系樹脂を含むものが好ましい。プライマー層の厚みとしては特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、１μｍ〜２０μｍがより好ましく、１μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、アクリル系樹脂とは、アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーの重合体もしくはその誘導体、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーの重合体もしくはその誘導体、アクリル酸またはメタクリル酸のモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体、およびアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体を含むものである。  
【００４５】
本発明の好ましい態様によれば、アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーと他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体であるのが好ましい。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのモノマーとしては、例えば、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート等、好ましくは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、およびラウリルメタクリレート等を挙げることができる。他のモノマーとしては、例えば、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、アミド基含有化合物、および塩化ビニル等、好ましくは、スチレン、ベンジルスチレン、フェノキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミド等を挙げることができる。本発明においては、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートと、芳香族炭化水素、アリール基含有化合物、およびアミド基含有化合物からなる群から選択される少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体もしくはその誘導体を用いることが特に好ましい。上記のようなモノマーを共重合させることで、濃度および離型性を向上させることができる。なお、２種以上のアクリル系樹脂を混合して用いてもよい。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、上記の中空層やプライマー層等に含まれる親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、各層の層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、ゼラチンを用いることで、各塗布液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、ＣＬＶ、およびＮ１２３６（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
【００４７】
中間層
本発明においては、中空層とプライマー層の間やプライマー層と受容層の間に少なくとも１層の中間層を設けてもよい。中間層を設けることで、耐溶剤、高温／高湿下での画像保存時の染料拡散バリア、層間接着、白色付与、基材のギラつき感／ムラの隠蔽、および帯電防止等の機能を付加するこができる。中間層の形成手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、中間層に、蛍光増白剤、無機微粒子、中空微粒子、および導電性フィラーやポリアニリンスルホン酸のような有機導電材等を添加する方法が挙げられる。
【００４８】
裏面層
本発明における裏面層は、インクジェット方式やドットインパクト方式、筆記具等で使用するインキの定着性を有しており、記録部のにじみが生じ難く速乾性に優れたバックプリントを可能とする（バックプリント適性を向上させる）ものである。さらに、以下に示す受像紙裏面としての基本特性を有するものでもある。
１．受容層面と重ね合わせた際に、温度や加重をかけて保存しても貼り付き（ブロッキング）を生じない。
２．誤って受像紙の表裏面を逆にしてプリンターに装着し、熱転写シートと重ね合わせて熱転写を行った場合であっても、熱転写シートと貼り付いてプリンター内で詰まる事が無く、印字物が排出される（裏面離型性を有している）。
３．受容層面と擦れても受容層面を傷付けず、また、裏面層からの粒子成分の脱落（粉落ち）を生じない。
また、裏面層は、バインダー樹脂および無機微粒子を含むことが好ましく、その他の添加剤、例えば、消泡剤や帯電防止剤等を裏面層に適宜添加することができる。近年では環境配慮の観点から水系塗布方式が好まれているが、本発明の裏面層は、 水系塗布方式で受容層を形成した受像紙の裏面として特に好適に用いることができる。
【００４９】
裏面層に含有されるバインダー樹脂は、スチレン・アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびアクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなバインダー樹脂を用いることで、基材への接着性が良好であり、かつ、良好なバックプリント適性を持たせることが可能になる。本発明においては、市販のバインダー樹脂を用いることもでき、バイロナールＭＤ１５００（東洋紡績（株）製）、プラスコートＺ６９０（以上、互応化学工業（株）製）、スーパーフレックス１３０（第一工業製薬（株）製）等が好ましい。
【００５０】
裏面層に含有される無機微粒子は、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、およびシリカ粒子からなる群から選択される少なくとも１種である。このような無機微粒子を用いることで、バックプリント適性を向上させ、ブロッキングを防止することができる。
【００５１】
本発明において、裏面層の塗布量は特に限定されるものではないが、塗布量は乾燥後０．１ｇ／ｍ２〜３．０ｇ／ｍ２の範囲内であることが好ましく、０．３ｇ／ｍ２〜１．５ｇ／ｍ２の範囲内であることがより好ましい。塗布量が上記範囲程度であれば、十分なバックプリント適性が得られる。
【００５２】
熱転写受像シートの製造方法
本発明の熱転写受像シートの製造方法は、基材と、該基材上に受容層とを有してなる熱転写受像シートの製造方法であって、５０〜９０℃のガラス転移温度を有するバインダー樹脂と、３５〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂とを含んでなる水系分散塗布液を用いて、受容層を形成する工程を含んでなるものである。ポリエステル樹脂は、水溶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、水系分散塗布液は、有機溶媒を含まないことがより好ましい。有機溶媒を含まないことで、水系分散塗布液の安定性を向上させることができる。なお、有機溶媒は特に限定されず、従来公知の有機溶媒、例えば、アルコール類やエーテル類が挙げられる。
【００５３】
本発明においては、受容層を有する面側を構成する全ての層を、水系塗布により、好ましくは水系塗布かつ同時重層塗布方式により形成することが好ましい。熱転写受像シートの各層の塗布には、ロールコート、バーコート、グラビアコート、グラビアリバースコート、ダイコート、スライドコート、およびカーテンコート等の公知の方法を用いることができ、受容層を有する面側においてはスライドコートやカーテンコート等の複数の層を同時重層塗布できる方法が好ましい。このような製造方法により、熱転写受像シートの各層の層間接着性の向上やコスト改善等の効果が得られる。
【００５４】
水系分散塗布液
本発明において受容層の形成に用いる水系分散塗布液は、バインダー樹脂と、ポリエステル樹脂と、シリコーン離型剤とを公知の方法により、水中に分散（乳化）させて得ることができる。例えば、水系分散塗布液は、水系分散液の状態のワックス添加剤と、他の水系分散液とを混合して調製できる。水系分散液は、まず、水系溶液と溶剤系溶液を別々に調製する。水系溶液は、上記の乳化剤と水とを混合して得られる。一方、溶剤系溶液は、ワックス添加剤と、公知の有機溶媒（溶剤）とを混合して得られる。また、溶剤系溶液はワックスを加熱溶融させることによっても得ることができる。ワックス添加剤を調製する際に有機溶媒を除去する必要がないという点では、ワックスを加熱溶融させて有機系溶液とすることが好ましい。より低温で有機系溶液を調製できるという点では、（少量の）有機溶媒を用いることが好ましい。この水系溶液と溶剤系溶液とを、混合・撹拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製する。その後、分散体を３０〜６０℃に加温しながら減圧下で脱溶剤し、脱溶剤分の体積変化を純水の追添加により補正し、固形分を調製することで、水系分散液が得られる。
【００５５】
なお、本発明において、「水系溶液」とは、水を媒体とする溶液であり、「溶剤系溶液」とは、有機溶媒を媒体とする溶液である。溶剤系溶液の調製に用いる有機溶媒としては、染料を溶解させるものであれば良く、酢酸エチル、トルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。このような有機溶媒を用いることで、分散性を上げ、また水との適度な分散状態を維持する事ができる。これによって受容層用の水系分散塗布液を得ることができる。本発明においては、分散後、または分散と同時に、加熱および／または減圧などの手段によって有機溶媒を除去する工程を入れても良い。
【００５６】
熱転写インクシート
本発明の熱転写受像シートと共に用いる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられており、基材シートの他方の面に耐熱滑性層が設けられている層構成を有するものがよい。以下、熱転写インクシートを構成する各層について説明する。
【００５７】
基材シート
本発明に用いられる熱転写インクシートを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００５８】
基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍである。
【００５９】
基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、およびグラフト化処理等の、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。
【００６０】
さらに、上記基材シートの接着処理として、基材シート上に接着層を塗工して形成することも可能である。接着層は、例えば、以下の有機材料および無機材料から形成することができる。上記有機材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドンおよびその変性体等のビニル系樹脂、ならびにポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。上記無機材料としては、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナあるいはアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物またはその水和物、疑ベークマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、および酸化チタン等のコロイド状無機顔料超微粒子等が挙げられる。  
【００６１】
また、上記の表面処理として、プラスチックフィルムを延伸処理して製造する場合、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行うこともできる（プライマー処理）。
【００６２】
熱転写性色材層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられている。熱転写インクシートが昇華型熱転写インクシートの場合には、熱転写性色材層として昇華性染料を含有する層を形成し、熱溶融型熱転写インクシートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層を形成する。なお、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域と、を連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。
【００６３】
熱転写性色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましく、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、赤色染料としては、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ  ７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等が挙げられる。黄色染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ−５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）、等が挙げられる。青色染料としては、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等が挙げられる。その他、市販されている昇華型熱転写方式で使用されるリボンに含まれる染料も使用できる。
【００６４】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００６５】
熱転写性色材層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記染料およびバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン等の適当な有機溶媒に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた熱転写性色材層用塗布液（溶解液または分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。熱転写性色材層は、厚みが０．２〜５．０μｍ程度であり、また、熱転写性色材層中の昇華性染料の含有量は、５〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％であることが好ましい。
【００６６】
保護層
本発明に用いられる熱転写インクシートは、熱転写性色材層と同一面側に面順次で保護層を設けてもよい。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写して画像を被覆することにより、画像を光、ガス、液体、擦過等から保護することができる。保護層として接着層、剥離層、または、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。
【００６７】
耐熱滑性層
耐熱滑性層は、主に耐熱性樹脂からなるものである。耐熱性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンまたはエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテート−ヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、および塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
耐熱滑性層は、上記耐熱性樹脂に加え、滑り性付与剤、架橋剤、離型剤、有機粉末、無機粉末等の添加剤を配合してなるものであってもよい。
【００６９】
耐熱滑性層は、一般に、上述の耐熱性樹脂、並びに、所望により添加する上記滑り性付与剤および添加剤を溶剤中に加えて、各成分を溶解または分散させて耐熱滑性層塗布液を調製した後、該耐熱滑性層塗布液を基材の上に塗工し、乾燥させて形成することができる。上記耐熱滑性層塗布液における溶剤としては、上述の染料インキにおける溶剤と同様のものを使用することができる。
【００７０】
耐熱滑性層塗布液の塗工法としては、例えば、ワイヤーバーコーティング、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等が挙げられるが、なかでもグラビアコーティングが好ましい。耐熱滑性層塗布液は、乾燥塗布量が好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ２、より好ましくは１．５ｇ／ｍ２以下となるよう塗布すればよい。
【００７１】
画像形成方法
本発明の熱転写受像シートを用いる画像形成方法においては、熱転写受像シートと、熱拡散性色素を含有する熱転写インクシートとを重ね合わせて、記録信号に応じて加熱することにより、該熱転写インクシートが含有する熱拡散性色素を、該熱転写受像シートに転写することにより画像形成することできる。
【００７２】
このような画像形成方法で用いることのできる熱転写記録装置としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。本発明においては、市販の熱転写記録装置を用いることができ、例えば、昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ  ＡＤＳ社製（型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）、ＤＮＰフォトルシオ社製（型式：ＤＳ４０））が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。なお、表記の質量部は固形分で記載し、必要に応じて純水にて希釈した。
【００７４】
実施例１
熱転写受像シート１の作製
基材としてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の中空層Ａ用塗布液、中空層Ｂ用塗布液、プライマー層用塗布液、および受容層用塗布液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥後の塗布量がそれぞれ２．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、５℃にて３０秒間冷却した後、５０℃にて２分間乾燥し、熱転写受像シート１（層構成：基材／中空層Ａ／中空層Ｂ／プライマー層／受容層）を得た。なお、塗布速度は、毎分２０ｍであった。この熱転写受像シートは、図２に示されるような層構成を有していた。
中空層Ａ用塗布液（下層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ローペイクＳＴ）                                        ５５質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）                ２６質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３）                                                        ８質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ）                                                        ８質量部
中空層Ｂ用塗布液（上層用）の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ローペイクＳＴ）                                        ５９質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）                ２８質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３）                                                        ５質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ）                                                        ８質量部
プライマー層用塗布液の組成
・中空粒子（架橋中空粒子、体積平均粒径：０．４μｍ、平均中空率：３９％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ＯＡ−３９）                              ７０質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）                １６質量部
・蛍光増白剤（昭和化学工業（株）製、商品名：ＷＮ−１）                  ４質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３）                                                        ２質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ）                                                        ２質量部
受容層用塗布液１の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）
７０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６４℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−５６１、有機溶媒含まず）                                              ３０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
受容層用塗布液は、公知の方法により上記の成分を水中に分散させた水系分散塗布液である。
【００７５】
塩酢ビ系エマルションの調製
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５質量％）と酢酸ビニル１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５質量％）からなる単量混合体、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。５質量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２質量％）を重合開始〜４ｈｒ後まで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した後、残存の単量体を回収して、塩酢ビ系エマルションを得た。
【００７６】
離型剤の水分散体の調製
酢酸エチル８５ｇにエポキシ変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２２−３０００Ｔ）１６ｇとアラルキル変性シリコーン（信越化学工業（株）製、商品名Ｘ−２４−５１０）８ｇを溶解した。次にトリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム塩（固形分１０％）１４ｇを純水１１０ｇに溶解した。上記２液を混合・攪拌した後、ホモジナイザーを用いて分散を行い、分散体を調製した。その後、分散体を３０〜６０℃に加温しながら減圧下で酢酸エチルを除去し、シリコーンの水分散体を得た。
【００７７】
熱転写インクシート１の作製
基材シートとして厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の耐熱滑性層用塗布液を乾燥時０．８ｇ／ｍ２になるように塗布し、耐熱滑性層を形成した。
耐熱滑性層用塗布液１の組成
・ポリビニルアセタール（積水化学工業（株）、商品名：エスレックＫＳ−１）
６０．６質量部
・ポリイソシアネート（大日本インキ化学工業（株）、商品名：バーノックＤ７５０）
８．４質量部
・シリコーン樹脂微粒子（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社、商品名：トスパール２４０、平均粒子径：４μｍ、多角形状）          １質量部
・ステアリルリン酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業(株）製）     １０質量部
・ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−ＰＦ  堺化学工業(株）製）                   １０質量部
・ポリエチレンワックス（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト(株）製） ３質量部
・エトキシ化アルコール変性ワックス（東洋アドレ（株）製、商品名：ユニトックス７５０）                                                                    ７質量部
・メチルエチルケトン                                                ２００質量部
・トルエン                                                          １００質量部
【００７８】
次いで、前記基材の耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成のプライマー層用塗布液を、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。続いて、プライマー層上に、下記組成のイエロー色材層用塗布液、マゼンタ色材層用塗布液、シアン色材層用塗布液を、乾燥時０．６ｇ／ｍ２になるように、この順で面順次に繰り返して塗布、乾燥してイエロー色材層、マゼンタ色材層、シアン色材層を形成した。
プライマー層用塗布液
・コロイダルシリカ（粒子径４〜６ｎｍ、固形分１０％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＸＳ）                                              ３０質量部
・バインダー樹脂（ポリビニルピロリドン樹脂、Ｋ−９０、ＩＳＰ社製）      ３質量部
・水                                                                  ５０質量部
・イソプロピルアルコール                                              １７質量部
【００７９】
イエロー色材層用塗布液の組成
・分散染料（ディスパースイエロー２０１）                            ２．５質量部
・分散染料（下記化学式で示されるイエロー染料）                      ２．５質量部
【化１】
2014198421.tif 000003
・バインダー樹脂（ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
４．５質量部
・ポリエチレンワックス                                              ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ４５．０質量部
・トルエン                                                        ４５．０質量部
マゼンタ色材層用塗布液の組成
・下記化学式に示される染料                                          ２．０質量部
【化２】
2014198421.tif 000004
・バインダー樹脂（ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
４．５質量部
・アルキル変性シリコーンオイル  （ＫＦ−４１２、信越シリコーン（株）製）
０．１質量部
・ポリエチレンワックス                                              ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ４５．０質量部
・トルエン                                                        ４５．０質量部
シアン色材層用塗布液の組成
・下記化学式に示される染料                                          ２．０質量部
【化３】
2014198421.tif 000005
・バインダー樹脂（ポリビニルアセタール樹脂、ＫＳ−５、積水化学工業（株）製）
４．５質量部
・アルキル変性シリコーンオイル  （ＫＦ−４１２、信越シリコーン（株）製）
０．１質量部
・ポリエチレンワックス                                              ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                              ４５．０質量部
・トルエン                                                        ４５．０質量部
【００８０】
また、基材シートの耐熱滑性層を設けた側とは他方の面の他の一部に、下記組成の保護層用塗布液を、乾燥時１．５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して形成した。これにより、基材の一方の面に耐熱滑性層が設けられ、基材の他方の面の一部にプライマー層、熱転写性色材層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）がこの順で積層され、基材の他方の面の他の一部に保護層が設けられた熱転写インクシート１を得た。
保護層用塗布液の組成
・アクリル樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤナールＢＲ−８３）
６９．６質量部
・反応性紫外線吸収剤を反応結合したアクリル共重合体（ＢＡＳＦジャパン製、商品名：ＵＶＡ６３５Ｌ）                                                  １７．４質量部
・シリカ（富士シリシア（株）製、商品名：サイリシア３１０）            ２５質量部
・メチルエチルケトン                                                １００質量部
・トルエン                                                          １００質量部
【００８１】
実施例２
熱転写受像シート２の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート２を作製した。
受容層用塗布液２の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                  ９０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６４℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−５６１、有機溶媒含まず）                                              １０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８２】
実施例３
熱転写受像シート３の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート３を作製した。
受容層用塗布液３の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                  ７０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６４℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−５６５、有機溶媒としてエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテルを含む）３０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８３】
実施例４
熱転写受像シート４の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート４を作製した。
受容層用塗布液４の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                  ７０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝４７℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−２２１、有機溶媒含まず）                                              ３０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８４】
実施例５
熱転写受像シート５の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート５を作製した。
受容層用塗布液５の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                  ７０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝４６℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−７３０、有機溶媒含まず）                                              ３０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８５】
実施例６
熱転写受像シート６の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート６を作製した。
受容層用塗布液６の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルジョン、日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン６０３、Ｔｇ＝６０℃）                                                ７０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６４℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−５６１、有機溶媒含まず）                                              ３０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８６】
実施例７
熱転写受像シート７の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート７を作製した。
受容層用塗布液７の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                  ７０質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝１１０℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−６８７、有機溶媒含まず）                                            ３０質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １１質量部
・ワックス分散剤（セロゾール５２４  中京油脂（株））                    ７質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８７】
実施例８
熱転写受像シート８の作製
基材としてＲＣペーパー（三菱製紙（株）製）を用い、下記組成の中空層用塗布液、および上記の受容層用塗布液１を４０℃にそれぞれ加熱し、スライドコーティングを用いて、乾燥後の塗布量がそれぞれ１０．０ｇ／ｍ２、３．０ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、５℃にて３０秒間冷却した後、５０℃にて２分間乾燥し、熱転写受像シート８（層構成：基材／中空層／受容層）を得た。なお、塗布速度は、毎分２０ｍであった。
中空層用塗布液の組成
・中空粒子（体積平均粒径：０．５μｍ、平均中空率：４５％、ロームアンドハース（株）製、商品名：ローペイクＳＴ）                                        ５９質量部
・ゼラチン（新田ゼラチン（株）製、商品名：Ｎ１２３６）                ２８質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、新中村化学工業（株）製、商品名：ニューコートＢ−１３）                                                        ５質量部
・バインダー樹脂（スチレン・アクリル樹脂、ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：ジョンクリル６２Ｊ）                                                        ８質量部
【００８８】
比較例１
熱転写受像シート９の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート９を作製した。
受容層用塗布液８の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                １００質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １０質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００８９】
比較例２
熱転写受像シート１０の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１０を作製した。
受容層用塗布液９の組成
・バインダー樹脂（塩酢ビ系エマルション：塩ビ/酢ビ＝９７．５／２．５、Ｔｇ＝８３℃）                                                                １００質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝２０℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−８８０、有機溶媒としてエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテルを含む）  ３質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １０質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００９０】
比較例３
熱転写受像シート１１の作製
受容層用塗布液の組成を下記のとおりにした以外は、実施例１と同様にして熱転写受像シート１１を作製した。
受容層用塗布液１０の組成
・バインダー樹脂（日信化学工業（株）製、商品名：ビニブラン２７８、Ｔｇ＝２０℃）
１００質量部
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ＝６４℃、互応化学工業（株）製、商品名：プラスコートＺ−５６１、有機溶媒含まず）                                                ３質量部
・ウレタン会合型増粘剤（粘度：２０００、粘度比：３．０、ＡＤＥＫＡ（株）製、商品名：ＵＨ−５２６）                                                  ３．８質量部
・離型剤の水分散体（シリコーン分散液）                                １０質量部
・エポキシ架橋剤（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ５１２）
５質量部
・界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩、第一工業製薬（株）製）２．５質量部
【００９１】
熱転写受像シートの評価
上記で作製した熱転写受像シート１〜１１について、（１）画像濃度評価、（２）離型性評価、（３）異常転写評価、（４）色相評価を行った。
【００９２】
（１）画像濃度評価
上記で作製した熱転写受像シートと、上記で作製した熱転写インクシート１と、昇華型熱転写プリンター（ＤＮＰフォトルシオ社製、型式：ＤＳ４０）とを使用して、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１７）の１８階調グラデーション画像を印画し、光学濃度計（グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）（Ａｎｓｉ−Ａ、Ｄ６５））による光学反射濃度が最大となる値を測定し、ブラックのＯＤ値（光学的濃度）を示した。
・評価基準
５：ＯＤ値が１．９５以上であった
４：ＯＤ値が１．９０以上１．９５未満であった
３：ＯＤ値が１．８５以上１．９０未満であった
２：ＯＤ値が１．８０以上１．８５未満であった
１：ＯＤ値が１．８０未満であった
【００９３】
（２）離型性評価
上記で作製した熱転写受像シートと、上記で作製した熱転写インクシート１と、昇華型熱転写プリンター（ＤＮＰフォトルシオ社製、型式：ＤＳ４０）とを使用して、黒ベタ画像（ＲＧＢ値が０）を印画して、その際に発生する剥離音を官能評価した。また、同様に、高温高湿環境下４０℃８５％ＲＨ）に結露なきよう３時間放置後、その環境下において黒ベタ画像を印画して、その際に発生する剥離音を官能評価した。
・評価基準
５：剥離音が聞こえなかった。
４：３色目印画時にほんのわずかに剥離音が聞こえたが、実用上問題ない程度であった。
３：３色目印画時に大きな剥離音が聞こえ、実用上やや問題があった。
２：１色目、２色目印画時に剥離音が聞こえた。
１：印画できなかった。
【００９４】
（３）異常転写評価
上記で作製した熱転写受像シートと、上記で作製した熱転写インクシート１と、昇華型熱転写プリンター（ＤＮＰフォトルシオ社製、型式：ＤＳ４０）とを使用して、黒ベタ画像（ＲＧＢ値が０）を印画して、（下記の基準で目視にて）異常転写を評価した。
・評価基準
３： 異常転写が発生しなかった
２： ごくわずかに異常転写が発生したが、実使用上の問題はなかった
１： 一見して分かる異常転写が発生した
【００９５】
（４）色相評価
上記で作製した熱転写受像シートと、上記で作製した熱転写インクシート１と、昇華型熱転写プリンター（ＤＮＰフォトルシオ社製、型式：ＤＳ４０）とを使用して、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１７）の１８階調グラデーション画像を印画し、色相を目視評価した。
・評価基準
３：印画物の色相が、青味付けされていた。
２：印画物の色相が、多少青味付けされていた。
１：印画物の色相が、青味付けされていなかった。
【００９６】
上記の各評価の結果を表１に示す。各評価結果は、数値が大きいほど良好であることを示す。本発明の組成を満たす実施例の熱転写受像シートは、比較例の熱転写受像シートと比較して、高温多湿環境下における印画時の離型性や作製した印画物の濃度を維持しつつ、異常転写の発生を抑えるとともに、印画物の色相を調節して青味付けすることができた。
【表１】
2014198421.tif 000006
【符号の説明】
【００９７】
１    熱転写受像シート
２    基材
３    受容層
１０  熱転写受像シート
１１  基材
１２  中空層Ａ（下層）
１３  中空層Ｂ（上層）
１４  プライマー層
１５  受容層
【図１】
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【図２】
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