(57)【要約】【課題】変性工程を要さず、低コストで製造可能な、耐コールドフロー性が向上した重合体組成物を提供する。【解決手段】希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素化合物である第１要素と、一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、０．１重量％以上の含水率のシリカを含む第３要素とを用い、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成させた後に、前記第１要素を添加し反応させ、次いで単量体を添加して重合体を生成する工程を含み、前記第３要素由来のシリカを、重合体１００重量部に対して０重量部超５重量部以下の含有量で重合体中に分散させる、ことを特徴とする、重合体組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、０．１重量％以上の含水率のシリカを含む第３要素とを用い、
前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成させる工程、前記第１要素を添加し反応させる工程、単量体を添加して重合体を生成する工程、とを含み、
前記第３要素由来のシリカを、重合体１００重量部に対して０重量部超５重量部以下の含有量で重合体中に分散させる、
ことを特徴とする、重合体組成物の製造方法。
2014001315.tif 000021
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
【請求項２】
前記第１要素が、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
2014001315.tif 000022
（各式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表される錯体を含む、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記第１要素が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014001315.tif 000023
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014001315.tif 000024
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含む、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
前記第１要素が、下記一般式（Ａ）：
2014001315.tif 000025
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物である、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素化合物または希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第２要素が、下記一般式（Ｘａ）：
2014001315.tif 000026
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよい）で表される、請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体組成物の製造方法で製造された、ことを特徴とする重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体組成物の製造方法及び重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンのような直鎖状の共役ジエン系重合体においては、そのゴム状の性質ゆえに、輸送や貯蔵の際に、自重や何らかの荷重を受けることによって該重合体が流動するコールドフローと呼ばれる現象が生じやすい。それゆえ、このような重合体において耐コールドフロー性を向上させて、貯蔵安定性を良好なものとするのが望ましい。
【０００３】
耐コールドフロー性を向上させる技術として、特許文献１には、共役ジエン系重合体の活性末端にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させた後、さらに末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基をさらにヒドロカルビルオキシシラン化合物などの特定の化合物と反応させることによって、得られた変性共役ジエン系重合体の耐コールドフロー性を向上できることが記載されている。また、特許文献２には、エポキシ基またはイソシアナート基を含むアルコキシシラン化合物などの特定の変性剤を共役ジエン系重合体の活性末端に導入することによって、得られた変性共役ジエン系重合体の耐コールドフロー性を向上できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００３／０４６０２０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００８／０７８８１４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した共役ジエン系重合体の活性末端を変性させる技術においては、製造にあたって単量体の重合工程とは別に変性工程が必要となり、その分、製造工程が複雑となる上、コストが高くなる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、変性工程を要さず、耐コールドフロー性が向上した重合体組成物を低コストで製造可能な、重合体組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、変性工程を要さず、耐コールドフロー性が向上した、低コストで製造可能な重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の重合体組成物の製造方法は、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む希土類元素含有化合物である第１要素と、下記一般式（Ｘ）で表される化合物を含む第２要素と、０．１重量％以上の含水率のシリカを含む第３要素とを用い、前記第２要素と前記第３要素とを混合熟成させる工程、前記第１要素を添加し反応させる工程、単量体を添加して重合体を生成する工程、とを含み、前記第３要素由来のシリカを、重合体１００重量部に対して０重量部超５重量部以下の含有量で重合体中に分散させる、ことを特徴とする。
2014001315.tif 000002
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）
上記の方法を用いることにより、重合体中に第３成分由来のシリカが、高度に分散した状態で存在する重合体を製造することができる。分散したシリカは、高度に分散しているため、比較的少量であっても高い充填剤様効果を奏し、耐コールドフロー性を向上させることが可能である。また、重合工程と、充填剤様効果の付与を同時に行うことができるため、変性工程を要さず、製造工程の簡便化及び製造コストの削減の効果を奏し得る。
【０００８】
本発明の一の態様においては、前記第１要素が、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
2014001315.tif 000003
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表される錯体を含む。
【０００９】
本発明の他の実施形態では、前記第１要素が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2014001315.tif 000004
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2014001315.tif 000005
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含む。
【００１０】
また、本発明のさらに他の実施形態では、前記第１要素が、下記一般式（Ａ）：
2014001315.tif 000006
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物である。
【００１１】
前記希土類元素化合物または希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないことが好ましい。希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。
【００１２】
前記第２要素が、下記一般式（Ｘａ）：
2014001315.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一または異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１またはＲ２と同一または異なっていてもよい）で表されることが好ましい。
【００１３】
本発明の重合体組成物は、上記のいずれかの重合体組成物の製造方法で製造された、ことを特徴とする。本発明の重合体組成物においては、原料コストを削減することが可能である。すなわち、上記のいずれかの方法を用いることにより、シリカの含有量が低くても、高い耐コールドフロー性効果を奏することができるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、変性工程を要さず、耐コールドフロー性が向上した重合体組成物を低コストで製造可能な、重合体組成物の製造方法を提供することが可能である。また、本発明によれば、変性工程を要さず、耐コールドフロー性が湖上した、低コストで製造可能な重合体組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明について、その実施形態を例示して詳細に説明する。なお、本明細書において、「重合体」とは、「ポリマー」のみならず、「オリゴマー」も含み、また、「共重合体」をも含む概念である。
【００１６】
本発明に係る重合体組成物の製造方法は、下記の第１要素、第２要素、及び第３要素を用いるものである。以下、第１要素、第２要素、及び第３要素について詳説する。
【００１７】
＜＜第１要素＞＞
上記の重合触媒組成物を構成する第１要素は、希土類元素含有化合物を含む。好適な第１要素は、希土類元素含有化合物として、希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物を含む。ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さないのが好ましい。該希土類元素化合物及び希土類元素化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素またはスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。第１要素は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
希土類元素含有化合物としては、下記の第１の希土類元素含有化合物、第２の希土類元素含有化合物、または第３の希土類元素化合物を好適に使用することができる。
【００１８】
＜希土類元素含有化合物＞
上記希土類元素含有化合物としては、希土類金属が２価もしくは３価の塩または錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種または２種以上の配位子を含有する希土類元素含有化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物または該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、好適には、下記一般式（ｉ）または（ｉｉ）：
2014001315.tif 000008
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、Ｘは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基、リン化合物残基、無置換若しくは置換のシクロペンタジエニル、または無置換若しくは置換のインデニルを示し、Ｌは、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されることができる（第１の希土類元素含有化合物）。
【００１９】
上記希土類元素含有化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'−ヒドロキシアセトフェノン、２'−ヒドロキシブチロフェノン、２'−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基；リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基；ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
上記第１要素において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（Ｉ）及び（ＩＩ）においては、ｗが２または３である場合）、ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２１】
＜好適な希土類元素含有化合物＞
一方、上記希土類元素含有化合物は、下記一般式（Ｉ）：
【化３】
2014001315.tif 000009
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒa〜Ｒfは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2014001315.tif 000010
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐRは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体より選択される少なくとも１種類の錯体を含むものが好ましい。
【００２２】
ここで、メタロセン錯体は、一つまたは二つ以上のシクロペンタジエニルまたはその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニルまたはその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。
なお、重合反応系において、重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐRは、無置換インデニルまたは置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐRは、Ｃ9Ｈ7-XＲXまたはＣ9Ｈ11-XＲXで示され得る。ここで、Ｘは０〜７または０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐRは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２４】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ3）2］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲa〜Ｒf）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。また、Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒa〜Ｒfのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、例えば、非共役オレフィン等が導入され易くなる。同様の観点から、Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ'3］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'3］に含まれるＸ'は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２７】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体またはそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００２９】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えば、カリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化５】
2014001315.tif 000011
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライドまたはイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【００３０】
【化６】
2014001315.tif 000012
（式中、Ｘ''はハライドを示す。）
【００３１】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００３２】
＜他の好適な希土類元素含有化合物＞
また、上記希土類元素含有化合物は、下記式（Ａ）：
2014001315.tif 000013
（式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である）で表されるメタロセン系化合物としてもよい。
【００３３】
上記メタロセン系化合物の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
【化７】
2014001315.tif 000014
（式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲＢは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を示す）で表されるメタロセン系化合物が挙げられる。
【００３４】
以下に、上記メタロセン系化合物を詳細に説明する。上記メタロセン系化合物は、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し、上記式（Ａ）
で表される。上記メタロセン系化合物は、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００３５】
上記メタロセン系化合物において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００３６】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニルまたは置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００３７】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【００３８】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００３９】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００４０】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００４１】
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、無置換インデニルまたは置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸまたはＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７または０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基またはメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲは、Ｍ１及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【００４３】
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００４４】
なお、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン系化合物は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
【化８】
2014001315.tif 000015
（式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【００４５】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニルまたは置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウムまたはイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
【００４６】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基または水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４７】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体またはそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００４９】
一方、上記式（ＸＶ）で表されるメタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫまたはＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００５０】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系化合物の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。  
【００５１】
＜＜第２要素＞＞
本発明にかかる重合体組成物の製造方法における、重合触媒組成物を構成する第２要素は、下記一般式（Ｘ）
2014001315.tif 000016
（式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一または異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である）で表される有機金属化合物である。
【００５２】
また、前記第２要素は、下記一般式（Ｘａ）：
2014001315.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子で、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一または異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。一般式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた第２要素としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、重合触媒組成物における第２要素の配合量は、前記第１要素に対して１〜５０倍ｍｏｌであることが好ましく、約１０倍ｍｏｌであることが更に好ましい。
【００５３】
＜＜第３要素＞＞
本発明にかかる重合体組成物の製造方法において、重合触媒組成物を構成する第３要素は、０．１重量％以上、より好適には０．５重量％以上の含水率のシリカを含む。具体的には、狭義の二酸化珪素（一般式でＳｉＯ２で示される）のみを示すものではなく、ケイ酸系充填材を意味し、具体的には、無水ケイ酸の他に、含水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩を含む。なお、シリカの凝集状態も問わず、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、乾燥シリカ、コロイダルシリカなども含まれる。また、いずれの製法で製造されたシリカも含み、湿式法、乾式法いずれも含む。中でも耐摩耗性の優れた湿式シリカが好ましい。シリカのＢＥＴも特に限定されず、例えば、１０〜１０００ｍ２／ｇの範囲のシリカを含む。このようなシリカとしては、東ソーシリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ２０５ｍ２／ｇが挙げられる。
市販のシリカの場合は含水率１〜１０重量％と、ある程度水分を含んだ状態で流通しているのが通常である。例えば、Ｔ．Ｊ．Ｗｏｏｄｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５）３８，ｐｐ．３０６０−３０６７に記載されるように、触媒組成物としてシリカを使用する場合、希土類元素化合物等の活性に影響を与えないよう、シリカを焼成して無水化してから使用する必要があった。しかし、本発明においては第３要素成分の焼成、乾燥の必要はなく、これにより、製造工程の簡便化が可能である。
重合触媒組成物における第３要素の配合量は、後に添加する重合体を構成する単量体１００重量部に対して、第３要素由来のシリカが０重量部を超え５重量部以下となるように配合する。第３要素の配合量を上記の範囲内とすることで、変性工程を要さずに製造される重合体の耐コールドフロー性の向上を達成しつつ、第３要素の配合量自体を減じることができ、原料コストを削減しうる。また、硬度、ロール加工性を損なわない、といった利点を有する。
【００５４】
＜＜重合体組成物の製造方法＞＞
本発明の重合体組成物の製造方法は、第２要素と第３要素とを混合熟成させた後、第１要素を添加して反応させてなる、重合触媒組成物を生成する工程を含む。本発明において「混合熟成」とは、第２要素と第３要素とを混合し、反応させることを意味する。熟成時間、熟成温度は特に限定されないが、熟成時間は５秒〜１０時間、熟成温度は−１００〜１００℃で行うことが望ましい。
まず、溶媒中で第２要素と第３要素とを混合熟成させることにより、第２要素の金属部分（Ｙ）と第３要素の水または水酸基とが反応して、陰電荷を有する複合体（アニオン複合体）が形成される。この反応は、例えばアルキルアルミニウムと水との反応により、メチルアルミノキサンが生成されることが、S.Pasynkiewiczによりポリヘドロン、第９巻、第４２９〜４５３頁（１９９０年）により詳細に解説されていることから裏付けられる。その結果、第３要素の近傍に第２要素を含むアニオン複合体が被膜を形成するかのごとく存在することになると想定される。
この状況下において、第１要素である希土類元素含有化合物を添加して反応させることにより、第１要素由来の希土類元素カチオン性化合物と第２要素、及び第２要素と第３要素との反応由来のアニオン複合体が反応系内に生成することになる。
本発明に係る第１要素の希土類元素含有化合物の希土類元素は、通常３つの配位子が配位するが、条件によっては、アニオンの存在下で配位子の１つ以上を離してカチオン化する、という特性を有する。そのため、第２要素と第３要素を反応させてなるアニオン複合体と、第１要素とを反応させることで、第１要素がカチオン化し、次いで、前記アニオン複合体が生成されたカチオンと結合した状態となりやすい。
ここで、希土類元素カチオン性化合物を有する触媒組成物において、希土類元素にアルミニウム等の金属（ここではＹとされる）が隣接する場合、触媒の活性中心は希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙ側に移行することが示されている（Ｙ．  Ｍａｔｓｕｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｖｉａ  ｔｈｅ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｉｎｔｏ  ａｎ  Ａｌ−Ｃ  Ｂｏｎｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ（Ｇｄ，  Ｓｍ）  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔｉｏｎｓ”  ５８ｔｈ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊａｐａｎ，  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，  Ｔｈｅ  Ｋｉｎｋｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｊａｐａｎ，  ２０１１参照）。重合触媒組成物の場合、希土類元素ではなく、隣接する金属元素Ｙに重合反応の活性中心が移行し、Ｙにおいて目的物たる重合体が生成されることとなる。
上記の重合触媒組成物においては、希土類元素が、第３要素上に被膜状で存在する金属元素Ｙと隣接した状態で存在することから、活性中心は第３要素上に移行し得る。これにより、重合反応は第３要素上の金属元素Ｙの位置で行われることとなり、シリカに非常に近接した重合体が生成されることとなる。第３要素がシリカである場合、一部の重合体は、該シリカのポーラス上に入り込んた状態となり、シリカ粒子と一体化する可能性もある。
このように、本発明の重合触媒組成物中では、第２要素由来の金属元素Ｙと、第３要素と重合体が、近接または一体化し、これにより、生成された重合体中に第３要素由来成分が高度に分散した状態で存在し得る。
【００５５】
通常、希土類元素化合物を含む重合触媒組成物において、重合反応の効率を上げるためには、希土類元素化合物の配合量を増加させることがなされるが、希土類元素化合物は高価であるため、多量に使用するのは困難である、という問題があった。しかし、本発明の重合触媒組成物を用いる場合、重合反応の効率は、希土類元素化合物ではなく、比較的安価な第３要素及び金属元素Ｙの配合量に依存する。これらの配合量を増加させることによる製造コストの増加は比較的低いといえる。
【００５６】
本発明の製造方法が適用される重合体については、特に限定されるものではなく、充填剤の添加を要するいかなる重合体の合成にも適用可能である。特に、ポリブタジエン、ポリイソプレンの合成に用いるのが好ましい。なお、合成されるポリブタジエン、ポリイソプレン等のミクロ構造は、そのシス１，４−結合量が８０％以上とすることが好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法は、多様な重合体の製造に利用可能であるが、本明細書では、特に、本発明の製造方法を用いたポリブタジエンの合成について例示的に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。前記ポリブタジエンは、上記重合触媒組成物の存在下、単量体としての１，３−ブタジエンを重合させることにより製造することができる。
【００５８】
本発明にかかるポリブタジエンの製造方法は、少なくとも、重合工程を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、カップリング工程、洗浄工程、その他の工程を含む。
【００５９】
＜重合工程＞
前記重合工程は、ブタジエン単量体を重合する工程である。
前記重合工程においては、上記の重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である１，３−ブタジエンを重合させることができる。
【００６０】
重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００６１】
また、前記重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【００６２】
前記重合工程において、１，３−ブタジエンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−１００〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、１，３−ブタジエンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒〜１０日の範囲が好ましいが、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【００６３】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程は、前記重合工程において得られたポリブタジエンを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（たとえば塩酸、硫酸、硝酸）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では酸がポリマー中に残存してしまうことで混練および加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、ポリブタジエン中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【００６４】
＜充填剤＞
本発明に係る重合体組成物は、上記のシリカに加えて、重合後に充填剤を添加してもよい。充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、無機充填剤、などを挙げることができ、カーボンブラック及び無機充填剤から選択される少なくとも一種が好ましい。無機充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、無機充填剤を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１：重合体組成物Ａの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ３．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率：５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン２５．０ｇ、トリメチルアルミニウム１２．８ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２−ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．４８ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液４００．０ｇを添加した後、６５℃で３００分間重合を行った。重合後、２，２‘−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ａを得た。得られた重合体組成物Ａの収量は７７．０ｇであった。
【００６７】
（実施例２：重合体組成物Ｂの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ３．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率：５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン８０．０ｇ、トリメチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド３．２ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）を仕込み室温で３０分間熟成させた。次いで、トリスビストリメチルシリルアミドガドリニウム［Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＭｅ３）２］３］２１ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で３０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３２０．０ｇを添加した後、８０℃で４８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、７０℃で真空乾燥し重合体組成物Ｂを得た。得られた重合体組成物Ｂの収量は６６．０ｇであった。
【００６８】
（比較例１：重合体組成物Ｃの製造方法）
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、１Ｌ耐圧ガラス反応器にシリカ８．０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、重量減少法により算出した含水率：５．５重量％、東ソーシリカ株式会社製）、ノルマルヘキサン８０．０ｇ、トリメチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、トリイソブチルアルミニウム１６．０ｍｍｏｌ（東ソーファインケム株式会社製）、ビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２−ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］２２ｍｇ（３２μｍｏｌ）を仕込み室温で６０分間熟成させた。その後、グローブボックスから反応器を取り出し、１，３−ブタジエン８０．０ｇ（１．８５ｍｏｌ）を含むノルマルヘキサン溶液３２０．０ｇを添加した後、８０℃で２４０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで重合体組成物を分離し、70℃で真空乾燥し重合体組成物Ｃを得た。得られた重合体組成物Ｃの収量は７８．５ｇであった。
【００６９】
（比較例２：ポリブタジエンＤの製造方法）
乾燥および窒素置換された１Ｌのゴム栓付きガラス瓶に、１，３−ブタジエン５４ｇ（１ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４５０ｇを添加し、モノマー溶液とした。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス(２−フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２−ＰｈＣ９Ｈ６)２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］３．０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｍｅ２ＮＫＰｈＢ（Ｃ６Ｈ５）４）４．５μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド１．５ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍＬに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で２μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、室温で１８０分間重合を行った。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥したところ、収量５４ｇでポリブタジエンＤを得た。
【００７０】
（比較例３）
実施例１においてシリカを用いないこと以外は同様の方法で重合を行ったところ、重合体は全く生成しなかった。
【００７１】
（比較例４）
実施例１において、空気中１００℃で２時間加熱前処理したニップシールＡＱ（重量減少法により算出した含水率：０．１重量％以下）を用いたこと以外は同様の方法で重合を行ったところ、重合体はほとんど生成せず、シリカが凝集することのみを確認した。
【００７２】
＜重合体組成物Ａ〜Ｃ及びポリブタジエンＤの分析方法＞
（１）ミクロ構造（シス−１，４結合量）
重合体組成物Ａ〜Ｃ及びポリブタジエンＤのミクロ構造（シス−１，４結合量）を、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）の透過率スペクトルを測定することにより算出した。具体的には、同一セルの二硫化炭素のブランクとして、５ｍｇ／ｍＬの濃度に調整した各重合体組成物の二硫化炭素溶液のＦＴ−ＩＲによる透過率スペクトルを測定し、下記行列式（ａ）：
2014001315.tif 000018
（式中、ａは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）による透過率スペクトルの１１３０ｃｍ−１付近の山ピーク値であり、ｂは、９６７ｃｍ−１付近の谷ピーク値であり、ｃは、９１１ｃｍ−１付近の谷ピーク値であり、ｄは、７３６ｃｍ−１付近の谷ピーク値である）から導かれるｅ，ｆ，ｇの値を用い、下記式（ｂ）
（シス−１，４結合量の計算値＝ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）×１００  ・・・（ｂ）
にしたがって、シス１，４結合量の計算値を求めた。
【００７３】
（２）重合体組成物Ａ〜Ｃ及びポリブタジエンＤの数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨXL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、合成ポリブタジエンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。溶出溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
【００７４】
（３）耐コールドフロー性
［コールドフロー（Ｃ／Ｆ）］：圧力３．５ｌｂ／ｉｎ２、温度５０℃で重合体組成物を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフロー（Ｃ／Ｆ）を測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のミリグラム数（ｍｇ／ｍｉｎ）で示した。なお、コールドフロー値は、その値が小さいほど、貯蔵安定性が良好であることを示す。
【００７５】
（４）ロール加工性
重合体組成物Ａ〜Ｃ及びポリブタジエンＤについて、表１に示す配合処方のゴム配合物を調製し、６０℃の８インチオーブンロールに巻きつけ、その巻きつき状況を目視で確認して、以下の評価基準でロール加工性を評価した。
○・・・ロールに粘着に、ロール加工性良好。
×・・・粘着性がなくロールに案靴数、ロール加工できない（粉、粒状）。
【００７６】
【表１】
2014001315.tif 000019
【００７７】
※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）-Ｎ'-ｐ−フェニレンジアミン，大内新興化学（株）製，ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学（株）製，ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド，大内新興化学（株）製，ノクセラーＤＭ−Ｐ
【００７８】
表２に、重合体組成物Ａ〜Ｃ及びポリブタジエンＤのミクロ構造（シス１，４結合量）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シリカ含有量、耐コールドフロー性の評価結果、及びロール加工性の評価結果を示す。表２の結果より、本発明の製造方法を用いることで、高いシス−１，４結合率を有する重合体組成物を合成できることが確認された。また、比較例１と比して、実施例１、２が良好なロール加工性を有し、また、比較例２と比して、実施例１、２が良好な耐コールドフロー性を奏することが確認できた。
【００７９】
【表２】
2014001315.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の重合体組成物の製造方法、及び該製造方法で製造された重合体組成物は、シリカの添加を要するゴム製品、例えば、タイヤ部材（特に、タイヤのトレッド部材）の製造に特に好適に利用可能である。