(57)【要約】【課題】  夏季の輸送や保管が容易で、ろ過しなくとも長期分散安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができるポリカーボネートジオールを提供すること。【解決手段】  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、特定のジオール成分を特定量含有し、１級末端ＯＨ比率が特定範囲のポリカーボネートジオールとする。2014198808.tif 000044【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（２）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%を超えて６０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が９５％以上であるポリカーボネートジオール。
【化１】
2014198808.tif 000023
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化２】
2014198808.tif 000024
【化３】
2014198808.tif 000025
【請求項２】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８％以上である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項４】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（２）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%以下であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が９５％以上９９％未満であるポリカーボネートジオール。
【化４】
2014198808.tif 000026
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化５】
2014198808.tif 000027
【化６】
2014198808.tif 000028
【請求項５】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８％以上である請求項４に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項７】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が９８．５％を超えて９９％未満であるポリカーボネートジオール。
【化７】
2014198808.tif 000029
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化８】
2014198808.tif 000030
【化９】
2014198808.tif 000031
【請求項８】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９９％以上である請求項７に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%以上であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９７％未満であるポリカーボネートジオール。
【化１０】
2014198808.tif 000032
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化１１】
2014198808.tif 000033
【化１２】
2014198808.tif 000034
【請求項１１】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９５％以上である請求項１０に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１３】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の０mol%を超えて１０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９８．５％以下であるポリカーボネートジオール。
【化１３】
2014198808.tif 000035
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化１４】
2014198808.tif 000036
【化１５】
2014198808.tif 000037
【請求項１４】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９５％以上である請求項１３に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１６】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の１０mol%以上５０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９５％未満であるポリカーボネートジオール。
【化１６】
2014198808.tif 000038
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化１７】
2014198808.tif 000039
【化１８】
2014198808.tif 000040
【請求項１７】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９５％以上である請求項１６に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１９】
下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（２）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の０mol%を超えて１００mol%以下であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０％以上９５％未満であるポリカーボネートジオール。
【化１９】
2014198808.tif 000041
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化２０】
2014198808.tif 000042
【化２１】
2014198808.tif 000043
【請求項２０】
１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８％以上である請求項１９に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項２１】
請求項１９又は２０に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のジオール成分を有し、１級末端ＯＨ比率が特定範囲のポリカーボネートジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、１，４−ブタンジオールや１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールをジオール成分とするポリカーボネートジオールが製造され、販売されている。
【０００３】
また、特定のジオール成分を有し、１級末端ＯＨ比率が特定範囲であるポリカーボネートジオールが提案されている（特許文献１〜３参照）。また、特許文献４の実施例には、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの割合が６：４又は８：２であり、末端がほとんど１，４−ブタンジオール（１級ＯＨ基）であるポリカーボネートジオールが記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献１の従来技術には、１級末端ＯＨ比率が低いとポリウレタン化反応の反応速度が遅く、得られる熱可塑性ポリウレタンエラストマーの強度、伸び、反発弾性、低温特性等の物性が低くなることが記載されている。逆に特許文献３の従来技術には、１級末端ＯＨ比率が高いとポリウレタン化反応の反応速度が速すぎて、部分的にゲル化することが記載されている。
【０００５】
また、水性ポリウレタン分散体（水性ポリウレタン塗料）は、溶剤中に溶解している溶剤系ポリウレタン塗料と異なり、ｎｍ単位の微細な粒子が水性媒体中に浮遊している構造を取ることが一般に知られている。
【０００６】
この水性ポリウレタン分散体、特にカルボキシル基を有する水性ポリウレタン分散体のポリオール成分として、特許文献２や特許文献３のような共重合ポリカーボネートジオールを用いると、４５℃での水性ポリウレタン分散体の粒子の分散安定性が不安定となり凝集物が生成したり、水性ポリウレタン分散体の粘度が高くなる場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００１／０９０２１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２００９／０６３７６７号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／０６３７６８号公報
【特許文献４】特開平０５−０２５２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、夏季の輸送や保管が容易で、ろ過しなくとも長期分散安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下の構成を有する。
〔１〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（２）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%を超えて６０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が９５％以上であるポリカーボネートジオールである。
【化１】
2014198808.tif 000002
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化２】
2014198808.tif 000003
【化３】
2014198808.tif 000004
〔２〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８％以上である前記〔１〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔３〕  前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
〔４〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（２）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%以下であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が９５％以上９９％未満であるポリカーボネートジオールである。
【化４】
2014198808.tif 000005
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化５】
2014198808.tif 000006
【化６】
2014198808.tif 000007
〔５〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８％以上である〔４〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔６〕  前記〔４〕又は〔５〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
〔７〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が９８．５％を超えて９９％未満であるポリカーボネートジオールである。
【化７】
2014198808.tif 000008
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化８】
2014198808.tif 000009
【化９】
2014198808.tif 000010
〔８〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９９％以上である前記〔７〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔９〕  〔７〕又は〔８〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
〔１０〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%以上であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９７％未満であるポリカーボネートジオールである。
【化１０】
2014198808.tif 000011
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化１１】
2014198808.tif 000012
【化１２】
2014198808.tif 000013
〔１１〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９５％以上である前記〔１０〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔１２〕  前記〔１０〕又は〔１１〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
〔１３〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の０mol%を超えて１０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９８．５％以下であるポリカーボネートジオールである。
【化１３】
2014198808.tif 000014
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化１４】
2014198808.tif 000015
【化１５】
2014198808.tif 000016
〔１４〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９５％以上である前記〔１３〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔１５〕  前記〔１３〕又は〔１４〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
〔１６〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（４）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の１０mol%以上５０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９５％未満であるポリカーボネートジオールである。
【化１６】
2014198808.tif 000017
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化１７】
2014198808.tif 000018
【化１８】
2014198808.tif 000019
〔１７〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９５％以上である前記〔１６〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔１８〕  前記〔１６〕又は前記〔１７〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
〔１９〕  下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、
式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、下記式（２）又は下記式（３）で表される繰り返し単位であり、
式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の０mol%を超えて１００mol%以下であるポリカーボネートジオールであり、
１級末端ＯＨ比率が８０％以上９５％未満であるポリカーボネートジオールである。
【化１９】
2014198808.tif 000020
（式（１）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素数２〜１２の二価の炭化水素基を表す。）
【化２０】
2014198808.tif 000021
【化２１】
2014198808.tif 000022
〔２０〕  １級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和が９８％以上である前記〔１９〕に記載のポリカーボネートジオールである。
〔２１〕  前記〔１９〕又は前記〔２０〕に記載のポリカーボネートジオールとポリイソシアネートと任意の鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、夏季の輸送や保管が容易で、ろ過しなくとも長期分散安定性に優れた水性ポリウレタン分散体を得ることができるポリカーボネートジオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
1級末端ＯＨ比率は、ポリカーボネートジオールの全末端基に占める1級ＯＨ基の比率であり、特許文献１〜３には、以下の方法で求めることができると記載されている。
ポリカーボネートジオール（７０〜１００ｇ）を０．４ｋＰａ以下の圧力下、撹拌しながら１６０℃〜２００℃の温度で加熱することにより、ポリカーボネートジオールの１〜２重量％に相当する量の留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇ）の留分を得て、これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として用いて回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析にかけて得られるクロマトグラムのピーク面積の値から、下記式（１）により計算することができる。
すなわち、留分中の全アルコール類において、両末端が1級ＯＨ基であるジオールの比率が１級末端ＯＨ比率となる。本発明では、少なくとも一方が２級ＯＨ基であるジオールの比率を２級末端ＯＨ比率とする。
【００１２】
［数１］
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００        （１）
（数式（１）中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂは両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和を表す。）
【００１３】
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオールのジオール成分を構成することとなるジオールモノマーと、ホスゲンや炭酸エステル等のカルボニル化剤とを反応させることにより製造することができる。
特にジオールモノマーと炭酸エステルとをエステル交換反応させる製造方法は、得られるポリカーボネートジオール中の塩素濃度が非常に低く好ましい。
【００１４】
本発明のポリカーボネートジオールのジオール成分となるジオールモノマーとしては、置換されていてもよい二価の炭素数２〜１２の炭化水素基の両末端に水酸基を有するジオールであること以外には特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジオール；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール等の芳香族ジオールが挙げられる。
また、二価の炭素数２〜１２の炭化水素基を置換する置換基とは、炭化水素基以外の基であれば特に限定されないが、例えば、フッ素原子や塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；ニトロ基などが挙げられる。
【００１５】
ただし、上記ジオールモノマーは、完全に純粋な化合物を工業的に得ることはできず、２級ＯＨ基や３級ＯＨ基を有する構造異性体や誘導体等の不純物などが混在することとなる。
工業的に得られる１，５−ペンタンジオールは、２級ヒドロキシ基を有する不純物として１，５−ヘキサンジオールや１，４−シクロヘキサンジオールをそれぞれ０．２〜２重量％含有している。また、工業的に得られる１，６−ヘキサンジオールは、２級ヒドロキシ基を有する不純物として１，４−シクロヘキサンジオールを０．１〜２重量％含有している。
【００１６】
これらの２級ヒドロキシ基を有するジオールは、ヒドロキシ基周辺の立体障害が大きく、エステル交換反応等の反応性が低い。このため、２級ヒドロキシ基を有するジオールを不純物として含有するジオールを用いてポリカーボネートジオールを製造した場合には、ポリカーボネートジオールの末端に２級ヒドロキシ基が来ることが多い。
反応容器からサンプリングしたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率が高すぎる場合には、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率を調節するべく、２級ヒドロキシ基又は３級ヒドロキシ基を有する化合物を適宜添加して反応させることができる。
逆に、１級末端ＯＨ比率が低すぎる場合には、高純度のジオールを更に添加して反応させることができる。
【００１７】
カルボニル化剤としては、ホスゲンや炭酸エステル等が挙げられる。前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸エチルメチル、炭酸エチルプロピル等の炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール；炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状炭酸エステルなどが挙げられる。中でも、取扱いの容易さから、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸エチレンが好ましい。
これらは、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００１８】
本発明のポリカーボネートジオールを製造するに当たり、触媒を使用することもできる。
カルボニル化剤として、炭酸エステルを用いる場合には、エステル交換触媒を用いる。エステル交換触媒としては、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく挙げられる。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のカルボン酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等）等が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム等）、アルカリ土類金属アルコキシド（マグネシウムメトキシド等）などが挙げられる。
【００２０】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド等）、アルミニウムアセチルアセトナート等のアルミニウム化合物などが挙げられる。
亜鉛化合物としては、亜鉛のカルボン酸塩（酢酸亜鉛等）、亜鉛アセチルアセトナート等が挙げられ、マンガン化合物としては、マンガンのカルボン酸塩（酢酸マンガン等）、マンガンアセチルアセトナート等が挙げられ、ニッケル化合物としては、ニッケルのカルボン酸塩（酢酸ニッケル等）、ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。
アンチモン化合物としては、アンチモンのカルボン酸塩（酢酸アンチモン等）、アンチモンアルコキシド等が挙げられ、ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブトキシド等）、ジルコニウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００２１】
チタン化合物としては、チタンアルコキシド（チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等）、チタンアシレート（トリブトキシチタンステアレート、イソプロポキシステアレート等）、チタンキレート（ジイソプロポキシチタンビスアセチルアセトネート、ジヒドロキシ・ビスラクタトチタン等）などが挙げられる。
有機スズ化合物としては、ジブチルチンオキシド、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
なお、各カルボン酸塩は、炭素数２〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましく、各アルコキシドは、アルコキシ基の炭素数１〜３０のものが好ましく、炭素数２〜１８のものがより好ましい。
上記の触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましく、チタン化合物がより好ましく、チタンアルコキシドが更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等のチタンテトラアルコキシドがより好ましく、チタンテトライソプロポキシド又はチタンテトラブトキシドが特に好ましい。
【００２２】
触媒を添加する場合は、全仕込み量に対する触媒の添加量が、１〜２００００重量ｐｐｍであることが好ましく、１０〜５０００重量ｐｐｍであることがより好ましく、２０〜４０００重量ｐｐｍであることが特に好ましい。
【００２３】
カルボニル化剤として炭酸エステルを用いて、本発明のポリカーボネートジオールを製造する際の反応系内の圧力は、特に制限されないが、３０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお反応は、空気、炭酸ガス、又は不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行なうことができるが、不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流中で行なうことが好ましい。
また、副生成するアルコール類を留去しながら反応させることが好ましい。
【００２４】
本発明のポリカーボネートジオールの数平均分子量は、取扱い性の点から、３００〜１００００であることが好ましく、５００〜３０００であることがより好ましい。
反応容器からサンプリングしたポリカーボネートジオールの数平均分子量が大きすぎる場合には、ジオールモノマーをさらに添加して反応させることにより数平均分子量を調節することができる。
【００２５】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（２）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%を超えて６０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が９５％以上であるポリカーボネートジオールの本発明（以下、「第１発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９５％以上であれば特に制限されないが、１級末端ＯＨ比率が９８．５％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．６％以上であることが特に好ましい。
また、第１発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．６％以上であることがさらに好ましい。
【００２６】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（２）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（２）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%以下であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が９５％以上９９％未満であるポリカーボネートジオールである本発明（以下、「第２発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９５％以上９９％未満であれば特に制限されないが、１級末端ＯＨ比率が９６〜９８．６％であることが好ましく、９７〜９８％であることが特に好ましい。
また、第２発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．６％以上であることがさらに好ましい。
【００２７】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（４）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が９８．５％を超えて９９％未満であるポリカーボネートジオールである本発明（以下、「第３発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、９８．５％を超えて９９％未満であれば特に制限されないが、９８．８％以上９９％未満であることが好ましい。
また、第３発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９８．９〜１００％であることが好ましく、９９〜９９．５％であることがより好ましく、９９〜９９．４％であることがさらに好ましい。
【００２８】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（４）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の５０mol%以上であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９７％未満であるポリカーボネートジオールである本発明（以下、「第４発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、８０．０％以上９７％未満であれば特に制限されないが、９０．０〜９６．８％であることが好ましく、９１．５〜９６．０％であることがより好ましく、９２．５〜９５．５％であることがさらに好ましい。
また、第４発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９５〜１００％であることが好ましく、９８〜９９．５％であることがより好ましく、９８．５〜９９．４％であることがさらに好ましい。
【００２９】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（４）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の０mol%を超えて１０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９８．５％以下であるポリカーボネートジオールである本発明（以下、「第５発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、８０．０％以上９８．５％以下であれば特に制限されないが、９０．０〜９８．０％であることが好ましく、９１．５〜９７．５％であることがより好ましく、９２．５〜９７．０％であることがさらに好ましい。
また、第５発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９５〜１００％であることが好ましく、９８〜９９．５％であることがより好ましく、９８．５〜９９．４％であることがさらに好ましい。
【００３０】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（４）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の１０mol%以上５０mol%未満であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９５％未満であるポリカーボネートジオールである本発明（以下、「第６発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、８０．０％以上９５％未満であれば特に制限されないが、９０．０〜９４．８％であることが好ましく、９１．５〜９４．０％であることがより好ましく、９２．５〜９３．５％であることがさらに好ましい。
また、第６発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９５〜１００％であることが好ましく、９８〜９９．５％であることがより好ましく、９８．５〜９９．４％であることがさらに好ましい。
【００３１】
式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基を含むポリカーボネートジオールであって、式（１）で表される繰り返し単位の６０〜１００モル％は、式（４）又は式（３）で表される繰り返し単位であり、式（４）で表される繰り返し単位の割合が式（１）で表される繰り返し単位中の０mol%を超えて１００mol%以下であるポリカーボネートジオールであり、１級末端ＯＨ比率が８０．０％以上９５％未満であるポリカーボネートジオールである本発明（以下、「第７発明」ということもある）において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は、８０．０％以上９５％未満であれば特に制限されないが、９０．０〜９４．８％であることが好ましく、９１．５〜９４．０％であることがより好ましく、９２．５〜９３．５％であることがさらに好ましい。
また、第７発明において、ポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率との和は、９５〜１００％であることが好ましく、９８〜９９．５％であることがより好ましく、９８．５〜９９．４％であることがさらに好ましい。
【００３２】
水性ポリウレタン分散体（水性ポリウレタン塗料）は、本発明のポリカーボネートジオールをポリオール成分として用い、これにポリイソシアネートと、カルボキシル基を有するポリオールと反応させたポリウレタンプレポリマーを水系媒体中等で鎖延長させて分散させることにより得られる。
【００３３】
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート型アダクツ等の脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
これらは、１種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００３４】
前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸が挙げられる。
【００３５】
前記鎖延長剤としては、イソシアナト基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水等が挙げられ、中でも好ましくは１級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ウレタン化反応は、触媒の存在下で行うこともできる。触媒に特に制限はなく、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。
【００３７】
カルボキシル基の中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、アンモニア等が挙げられる。上記の中でも好ましくは有機アミン類であり、より好ましくは３級アミンであり、最も好ましくはトリエチルアミンである。
【００３８】
また、造膜助剤として、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ―エチルピロリドン等のアミド類を添加することが好ましい。
【００３９】
水性ポリウレタン分散体（水性ポリウレタン塗料）は一般に、下記のような４つの工程で製造される。
（１）（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させてプレポリマーを得る工程；
（２）プレポリマー中の酸基を酸性基中和剤により中和する工程；
（３）中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程；並びに
（４）水系媒体に分散されたプレポリマー及び鎖延長剤を反応させる工程。
前記工程（３）及び（４）は、同時に行ってもよい。また、プレポリマーを水以外の溶媒に分散した後、さらに水と混合し、次いで溶媒を留去して、所望の水性ポリウレタン樹脂分散体を得ることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００４１】
（１級末端ＯＨ比率及び２級末端ＯＨ比率の決定方法）
１級末端ＯＨ比率の決定方法としては、特許文献１〜３と同じ方法を採用する。
具体的には、７０〜１００ｇのポリカーボネートジオールを３００ｍｌのナス型フラスコに測り取り、留分回収用のトラップ球を接続したロータリーエバポレーターを用いて、０．４ｋＰａ以下の圧力下で、約１８０℃の加熱浴で加熱し、撹拌して、トラップ球に該ポリカーボネートジオールの約１〜２重量％に相当する留分、即ち約１ｇ（０．７〜２ｇの留分を得た。これを約１００ｇ（９５〜１０５ｇ）のエタノールを溶剤として回収し、回収した溶液をガスクロマトグラフィー分析（以下、ＧＣ分析と称す。）して、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から、下記式（２）により、１級ＯＨ末端比率を計算した。
なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフＧＣ−２０１０ＡＦ（島津製作所社製）を用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃から１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させた後、その温度で１５分間保持した。ＧＣ分析における各ピークの同定は、下記ＧＣ−ＭＳ装置を用いて行った。ＧＣ装置は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）を付けたガスクロマトグラフＧＣ−２０１０ＡＦ（島津製作所社製）を用い、初期温度４０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２２０℃まで昇温させた。ＭＳ装置は、Ａｕｔｏ−ｍａｓｓＳＵＮ（日本ＪＥＯＬ社製）を用い、イオン化電圧７０ｅＶ、スキャン範囲ｍ／ｚ＝１０〜５００、フォトマルゲイン４５０Ｖで行った。
【００４２】
［数２］
１級末端ＯＨ比率（％）＝Ｂ÷Ａ×１００    （２）
（式（２）中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｂは両末端が１級ＯＨ基であるジオールのピーク面積の総和を表す。）
【００４３】
（２級末端ＯＨ比率の決定方法）
２級末端ＯＨ比率の決定方法は、特許文献２及び３と同じ方法を採用する。
１級末端ＯＨ比率と同じ方法で、ＧＣ分析を行い、得られるクロマトグラフのピーク面積の値から下記式（３）により、２級末端ＯＨ比率を計算した。
【００４４】
［数３］
２級末端ＯＨ比率（％）＝Ｃ÷Ａ×１００    （３）
（式（３）中、Ａはジオールを含むアルコール類（エタノールを除く）のピーク面積の総和を表し、Ｃは少なくとも１つの２級ＯＨ基を持つジオールのピーク面積の総和を表す。）
【００４５】
（ジオールモノマーの純度分析方法）
ジオールモノマーとして用いた１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールをＧＣ分析した。条件は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）をつけたガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（島津製作所社製）を用い、内部標準物質としてジエチレングリコールジエチルエステルを用い、ＦＩＤを検出器として用いた。なお、カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００４６】
（ポリカーボネートジオール中の各ジオール成分の割合の測定方法）
ポリカーボネートジオール中の各ジオール成分の割合の測定方法は、特許文献２及び３と同じ方法を採用する。
１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ分析した。１，４−ブタンジオールの割合及び１，５−ペンタンジオールの割合は下記式（４−１）及び式（４−２）により、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合及び１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合、１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合は下記式（５−１）及び式（５−２）、式（５−３）により、それぞれ計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
【００４７】
［数４］
１，４−ブタンジオールの割合（モル％）＝Ｄ１÷Ｆ×１００    （４−１）
［数５］
１，５−ペンタンジオールの割合（モル％）＝Ｄ２÷Ｆ×１００  （４−２）
［数６］
１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合＝（Ｄ１＋Ｅ）÷Ｆ×１００    （５−１）
［数７］
１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合＝（Ｄ２＋Ｅ）÷Ｆ×１００    （５−２）
［数８］
１，４−ブタンジオールと１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールの割合＝（Ｄ１＋Ｄ２＋Ｅ）÷Ｆ×１００    （５−３）
式４−１〜式５−３中、各記号は、以下の意味を示す。
Ｄ１：ＧＣ分析で得られた１，４−ブタンジオールのモル数
Ｄ２：ＧＣ分析で得られた１，５−ペンタンジオールのモル数
Ｅ：ＧＣ分析で得られた１，６−ヘキサンジオールのモル数
Ｆ：ＧＣ分析で得られたジオールのモル数の総和
【００４８】
（数平均分子量の算出）
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、下記式６により算出した。
［数９］
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価    （６）
なお、ポリカーボネートジオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７のＢ法に準拠して、滴定で求めた。水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００４９】
実施例及び比較例で用いたジオールモノマーの純度は下記のとおりであった。
１，４−ブタンジオールの純度は、９９．５重量％であり、０．５重量％は複数の不明ピークであった。
１，５−ペンタンジオールの純度は、９７．６重量％であり、１，５−ヘキサンジオールを１．７重量％、１，４−シクロヘキサンジオールを０．５重量％含有していた。残りの０．２重量％は、複数の不明ピークであった。
１，６−ヘキサンジオールの純度は、９８．２重量％であり、１，４−シクロヘキサンジオールを１．５重量％含有していた。残りの０．３重量％は、複数の不明ピークであった。
上記の１，６−ヘキサンジオールを１，６−ヘキサンジオール（１）とし、１，６−ヘキサンジオール（１）に１，４−シクロヘキサンジオールを添加して、１，６−ヘキサンジオールが９５．２重量％、１，４−シクロヘキサンジオール４．５重量％、不明物０．３重量％の１，６−ヘキサンジオール（２）を調整した。
上記の１，６−ヘキサンジオール（１）に１，４−シクロヘキサンジオールを添加して、１，６−ヘキサンジオール９４．２重量％、１，４−シクロヘキサンジオール５．５重量％、不明物０．３重量％の１，６−ヘキサンジオール（３）を調整した。
上記の１，６−ヘキサンジオール（１）に１，４−シクロヘキサンジオールを添加して、１，６−ヘキサンジオール９０．８重量％、１，４−シクロヘキサンジオール８．９重量％、不明物０．３重量％の１，６−ヘキサンジオール（４）を調整した。
上記の１，６−ヘキサンジオール（１）に１，４−シクロヘキサンジオールを添加して、１，６−ヘキサンジオール８６．５重量％、１，４−シクロヘキサンジオール１３．２重量％、不明物０．３重量％の１，６−ヘキサンジオール（５）を調整した。
【００５０】
水性ポリウレタン分散体の評価方法
（１）４５℃での分散安定性
１１０ｍｌのスクリュー管に、水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ入れ、４５℃の恒温槽の中に３ヶ月間放置した後、沈殿物の有無を目視により確認した。
（２）水性ポリウレタン分散体の粘度
４５℃の恒温槽の中に３ヶ月間放置する前後の水性ポリウレタン分散体の粘度をＢ型粘度計を用いて２０℃で測定した。
【００５１】
（実施例１）第１発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２４．５ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１１７．２ｇ（１．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（３）１２８．５ｇ（１．１ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２５．３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が５０．８ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が４９．２ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９７．５％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．３％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０２１であった。
【００５２】
（実施例２）第１発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３０．７ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３５．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（２）１１１．１ｇ（０．９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２９．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が５９．４ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が４０．６ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９９．２％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．３％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０１７であった。
【００５３】
（実施例３）第２発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２５．４ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１１１．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（２）１３７．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２８．３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が４７．１ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が５２．９ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９７．８％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．０％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０５２であった。
【００５４】
（実施例４）第３発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２１３．６ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１１７．１ｇ（１．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１）１４１．５ｇ（１．２ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２３．８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が４５．５ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が５４．５ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９８．８％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．５％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０５０であった。
【００５５】
（実施例５）第３発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２０．９ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール４５．９ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール６３．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１）１４９．１ｇ（１．３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２３３．８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が１５．５ｍｏｌ％、ペンタンジオール成分が２３．３ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が６１．１ｍｏｌ％、その他が残余であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９８．７％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．５％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０５０であった。
【００５６】
（実施例６）第４発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２０．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１８５．６ｇ（１．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（５）７０．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２７．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が７９．２ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が２０．５ｍｏｌ％、その他が残余であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９６．０％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．５％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０５０であった。
【００５７】
（実施例７）第４発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２５．６ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール５６．４ｇ（０．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１２０．１ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（５）７４．０ｇ（０．６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２９．５ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が２０．１ｍｏｌ％、ペンタンジオール成分が５１．１ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が２７．８ｍｏｌ％、その他が残余であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９４．５％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．６％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０５０であった。
【００５８】
（実施例８）第５発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２５．６ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１０３．８ｇ（１．２ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３３．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（３）１０９．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２１．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が４８．５ｍｏｌ％、ペンタンジオール成分が８．７ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が４２．８ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９６．９％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．５％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０５２であった。
【００５９】
（実施例９）第６発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２０８．１ｇ（２．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール５０．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（５）２１３．２ｇ（１．８ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２３２．０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が１１．０ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が８９．０ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９３．２％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．６％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０６２であった。
【００６０】
（実施例１０）第７発明の実施例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３３．５ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１４８．５ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール３４．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（５）５５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２１５．３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が７２．３ｍｏｌ％、ペンタンジオール成分が９．２ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が１８．５ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９２．８％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．８％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０２９であった。
【００６１】
（比較例１）第１、２発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３２．１ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１３８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（４）１０９．２ｇ（０．９ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２３．２ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が６０．０ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が４０．０ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９６．１％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．１％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０１３であった。
【００６２】
（比較例２）第１、２発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２４０．５ｇ（２．７ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１８１．２ｇ（２．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１）５９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２１９．８ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が８３．０ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が１７．０ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９９．６％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．９％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０１３であった。
【００６３】
（比較例３）第１、２発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３４．１ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１６１．３ｇ（１．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（３）７８．３ｇ（０．７ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２５．０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が７４．１ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が２５．９ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９８．２％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．３％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２００７であった。
【００６４】
（比較例４）第１、２発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２０．１ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール７０．７ｇ（０．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１）１８８．５ｇ（１．６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２３５．０ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が２４．４ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が７５．６ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９９．５％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．９％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２００７であった。
【００６５】
（比較例５）第３発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２５．６ｇ（２．５ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール２１４．０ｇ（２．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（２）４２．９ｇ（０．４ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２９．３ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が９１．３ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が８．７ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９９．７％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．９％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０６０であった。
【００６６】
（比較例６）第３発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２１５．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１１１．６ｇ（１．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（１）１４８．８ｇ（１．３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２３０．４ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が４１．７ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が５８．３ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９９．２％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．９％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量（ポリスチレン換算）は２０８６であった。
【００６７】
（比較例７）第３発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２１１．５ｇ（２．３ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール９１．１ｇ（０．９ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（３）１６９．１ｇ（１．４ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２３１．２ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が３２．２ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が６７．８ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９７．９％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．９％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０８２であった。
【００６８】
（比較例８）第３発明、第４発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２２０．５ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１６１．１ｇ（１．５ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（３）９８．４ｇ（０．８ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２６．７ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が６６．１ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が３３．９ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９７．９％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．９％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０８２であった。
【００６９】
（比較例９）第６発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２１２．０ｇ（２．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオール１０４．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（４）１５４．２ｇ（１．３ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２５．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ペンタンジオール成分が３９．１ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が６０．９ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９５．５％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．８％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０４５であった。
【００７０】
（比較例１０）第７発明の比較例
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた５００ｍｌのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）２３３．５ｇ（２．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール１６５．１ｇ（１．８ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオール（４）７３．３ｇ（０．６ｍｏｌ）、チタンテトラブトキシド（ＴＢＴ）０．０３ｇを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を１０時間行った。この間、反応温度は９５℃から２００℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に１００ｍｍＨｇまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１９５℃でエステル交換反応を更に３時間行った。反応終了後（メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後）、減圧を３ｍｍＨｇ以下とし、反応温度２００℃でジオール成分を留出させた。
反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール２２０．１ｇを得た。
得られたポリカーボネートジオールは、ブタンジオール成分が７５．３ｍｏｌ％、ヘキサンジオール成分が２４．７ｍｏｌ％であった。
また、得られたポリカーボネートジオールの１級末端ＯＨ比率は９５．６％であり、１級末端ＯＨ比率と２級末端ＯＨ比率の和は９９．８％であった。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は２０２２であった。
【００７１】
（応用例１）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１で得られたポリカーボネートジオール（５００ｇ）と、２，２−ジメチロールプロピオン酸（３３．５ｇ）と水素添加ＭＤＩ（２２７ｇ）とを、Ｎ−メチルモルホリン（３００ｇ）中、ジブチルスズジラウリレート（０．６ｇ）存在下、窒素雰囲気下で、８０〜９０℃で６時間加熱した。反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン（２５．３ｇ）を添加・混合した。反応混合物のうち、８００ｇを抜き出し、強攪拌下のもと水（１１２５ｇ）の中に加えた。ついで３５重量％２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液（７１．４ｇ）を加え、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７２】
（応用例２）
ポリカーボネートジオールとして、実施例２で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７３】
（応用例３）
ポリカーボネートジオールとして、実施例３で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７４】
（応用例４）
ポリカーボネートジオールとして、実施例４で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７５】
（応用例５）
ポリカーボネートジオールとして、実施例５で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７６】
（応用例６）
ポリカーボネートジオールとして、実施例６で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７７】
（応用例７）
ポリカーボネートジオールとして、実施例７で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７８】
（応用例８）
ポリカーボネートジオールとして、実施例８で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００７９】
（応用例９）
ポリカーボネートジオールとして、実施例９で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００８０】
（応用例１０）
ポリカーボネートジオールとして、実施例１０で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００８１】
（応用例１１）
ポリカーボネートジオールとして、比較例１で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目が詰まったため、ろ過を終了するまでに２枚の金属メッシュフィルターを必要とした。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００８２】
（応用例１２）
ポリカーボネートジオールとして、比較例２で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。
【００８３】
（応用例１３）
ポリカーボネートジオールとして、比較例３で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目が詰まったため、ろ過を終了するまでに２枚の金属メッシュフィルターを必要とした。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００８４】
（応用例１４）
ポリカーボネートジオールとして、比較例４で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。
【００８５】
（応用例１５）
ポリカーボネートジオールとして、比較例５で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。
【００８６】
（応用例１６）
ポリカーボネートジオールとして、比較例６で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。
【００８７】
（応用例１７）
ポリカーボネートジオールとして、比較例７で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。
【００８８】
（応用例１８）
ポリカーボネートジオールとして、比較例８で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目が詰まったため、ろ過を終了するまでに２枚の金属メッシュフィルターを必要とした。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したが、スクリュー管の底に沈殿物は存在しなかった。
【００８９】
（応用例１９）
ポリカーボネートジオールとして、比較例９で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。
【００９０】
（応用例２０）
ポリカーボネートジオールとして、比較例１０で得られたポリカーボネートジオールを用いた以外は、応用例１と同様にして、水性ポリウレタン分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン分散体を１ｋｇ測り取り、１００メッシュの金属メッシュフィルターでろ過を行った。金属メッシュフィルターの目がほとんど詰まらなかったため、１枚の金属メッシュフィルターでろ過が終了した。
ろ過後の水性ポリウレタン分散体を１００ｍｌ測り取り、４５℃の恒温槽中で３ヶ月放置したところ、スクリュー管の底に沈殿物が堆積していた。