(57)【要約】      （修正有）【課題】高い電気容量を有する電池を実現可能な正極活物質、正極活物質の製造方法、非水系二次電池を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物。ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ（Ｉ）（式（Ｉ）中、Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．２３を同時に満たす。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、正極活物質。
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．３を同時に満たす。）
【請求項２】
前記Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
Ｌｉ硝酸塩、並びに、水に可溶なＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの各金属塩を調製する工程１と、
前記Ｌｉ硝酸塩、前記各金属塩を水に溶解し、硝酸塩水溶液を作製する工程２と、
前記硝酸水溶液から水を除去し、乾燥体を得る工程３と、
乾燥体から硝酸分を除去して、脱硝乾燥体を得る工程４と、を有し、
下記化学式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、正極活物質を製造する、
正極活物質の製造方法。
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．３を同時に満たす。）
【請求項４】
請求項１若しくは２に記載の正極活物質、又は、請求項３の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を含む、正極。
【請求項５】
請求項４に記載の正極を少なくとも備える、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質及びその製造方法、正極、並びに非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有正極活物質を含む非水系二次電池は、軽量、高エネルギー、及び長寿命であることが大きな特徴であり、ノートブックコンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。また、低環境負荷社会への移行に伴い、ハイブリッド型電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＨＥＶ」と略記する。）及びプラグインＨＥＶ（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ、以下「ＰＨＥＶ」と略記する。）の電源分野、さらには住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
非水系二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２等の岩塩層状型正極材料やＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型正極材料、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料が知られている。代表的な正極材料である岩塩層状型化合物のＬｉＣｏＯ２は、比較的高価である。また、充放電時にＬｉを５０％以上引き抜くと層状構造が崩壊する為、Ｌｉの引き抜きには制限があり、電気容量の点で課題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極材料は、理論容量が約１７０ｍＡｈ／ｇであるが、これに対して、現状では約１５０ｍＡｈ／ｇの容量を有するものが既に活用されており、現状に比べて容量向上の余地がほとんどない。
【０００４】
上記正極材料を代替する、高い電気容量を得る技術としては、固溶体系正極材料が報告されている。固溶体系正極材料は、約４６０ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有するが電気的に不活性であるＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性なＬｉＭＯ２（ここで、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎなどの遷移金属元素を示す）を固溶したものであり、高い電気容量を発現する。
【０００５】
例えば、特許文献１では、高い電気容量が得られる固溶体系正極材料として、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３（ｘは、０＜ｘ＜１の範囲であり、Ｍは、少なくともＮｉを含む、一種以上の平均酸化数３価の金属イオンであり、Ｍ’は、少なくともＭｎを含む、一種以上の平均酸化数４価の金属イオンである。）で表され、ＬｉＭＯ２とＬｉ２Ｍ’Ｏ３の所定組成から成る層状化合物について開示されている。
【０００６】
また、特許文献２では、固溶体系正極材料の電気容量をさらに伸ばし、高い電気容量を得るために、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを必須成分としてＦ、Ｃｌ及びＩを組み合わせる技術について開示されている。
【０００７】
一方、特許文献３〜５では、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類化合物を含有する、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有正極活物質が開示されている。このように、希土類元素の酸化物がリチウム含有正極活物質の表面上に含有されることにより、出力特性、熱的安定性、又は高温サイクル特性をはじめとする高温特性を改善することが開示されている。
【０００８】
特許文献１〜２で開示されたｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３構造を有する正極活物質の製造にはゾルゲル法や共沈法が用いられる。例えば共沈法では、Ｌｉ以外の各種金属の硫酸塩などを用い、炭酸塩として共沈させることで均質な前駆体を得て、精製分離後、Ｌｉ炭酸塩などＬｉ原料を混合し、焼成することにより目的の正極材料を得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許６６７７０８２号公報
【特許文献２】米国特許７１３５２５２号公報
【特許文献３】特開２００５−１９６９９２号公報
【特許文献４】特開２００４−２０７０９８号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このように、非水系二次電池の需要の増大に伴い、従来の正極活物質に比べてより高い電気容量を得ることができる正極活物質が望まれている。より高い電気容量を得るためにはｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３の構造を有する正極活物質の電気容量をさらに高める構成を見出すことが好ましい。また、リチウム塩及び多種類の各種金属を溶媒等に一度に溶解し、均質な溶液を調製した後、溶液を乾固し、乾燥物を焼成することで所望の正極活物質を得ることができれば、共沈法と異なり共沈工程及び精製工程が不要となる。これにより、より高い電気容量を持った正極活物質を容易に合成することができる。そのような正極活物質とその製造方法が望まれている。
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高い電気容量を有する電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質の製造方法、並びに前記正極活物質を含む正極、該正極を含む非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記目的を達成する為に鋭意研究した結果、特定の元素を有する正極活物質を用いることで、高い電気容量を有する非水系二次電池が得られることを見出して、本発明を完成させた。セリウム、イットリウム、ユーロピウム、またはジスプロシウムなどの希土類遷移金属元素は上記のように出力特性、熱安定性、高温サイクルの特性向上は知られているものの、ｘＬｉＭＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３構造との組み合わせによる電気容量の向上効果はこれまで知られていなかった。本発明者らはこれらの希土類遷移金属元素を組み合わせた特定構成において高い容量が得られることを見出し、本発明を完成させた。
また、Ｌｉ硝酸塩と、特定の元素を有する、水に可溶な金属塩等を用いることにより、簡便に正極活物質を製造することができることを見出して、本発明を完成させた。
【００１３】
即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記化学式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、正極活物質。
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．３を同時に満たす。）
〔２〕
前記Ｍがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素である、前項〔１〕に記載の正極活物質。
〔３〕
Ｌｉ硝酸塩、並びに、水に可溶なＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの各金属塩を調製する工程１と、
前記Ｌｉ硝酸塩、前記各金属塩を水に溶解し、硝酸塩水溶液を作製する工程２と、
前記硝酸水溶液から水を除去し、乾燥体を得る工程３と、
乾燥体から硝酸分を除去して、脱硝乾燥体を得る工程４と、を有し、
下記化学式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、正極活物質を製造する、
正極活物質の製造方法。
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．３を同時に満たす。）
〔４〕
前項〔１〕若しくは〔２〕に記載の正極活物質、又は、前項〔３〕の正極活物質の製造方法により得られた正極活物質を含む、正極。
〔５〕
前項〔４〕に記載の正極を少なくとも備える、非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、高い電気容量を有する電池を実現可能な正極活物質、該正極活物質の製造方法、並びに前記正極活物質を含む正極、該正極を含む非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１〜７、及び比較例１，２のＸ線回折法の結果を示すグラフである。
【図２】実施例８〜１０、及び比較例１，２のＸ線回折法の結果を示すグラフである。
【図３】本実施形態における非水系二次電池の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において「〜」を用いて記載される範囲はその前後に記載される数値を含むものである。
【００１７】
〔正極活物質〕
本実施形態に係る正極活物質は、下記化学式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む。
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．３を同時に満たす。）
【００１８】
〔リチウム含有遷移金属酸化物〕
リチウム含有遷移金属酸化物がＭを含むことにより、正極活物質は高い電気特性を有する。Ｍは、リチウム含有遷移金属内に均一に分散していてもよいし、活物質表面上、あるいは活物質内部に偏在していてもよい。
【００１９】
Ｍは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であることが好ましい。このなかでも、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素がより好ましい。このようなＭを用いることにより、正極活物質はより高い電気特性を有する傾向にある。
【００２０】
ａの範囲は、１．０５≦ａ≦１．２５であり、１．１≦ａ≦１．２５が好ましく、１．１５≦ａ≦１．２０がより好ましい。ａが１．０５より大きいことにより、放電容量がより向上する。また、ａが１．２５より小さいことにより、余剰なリチウムを結晶構造に取り込むことができ、取り込まれなかったリチウムが抵抗成分になることを抑制できる。
【００２１】
ｂの範囲は、０．１＜ｂ＜０．４であり、０．１≦ｂ≦０．３が好ましく、０．１≦ｂ≦０．２がより好ましい。ｂが０．４より小さいことにより、充電電圧を高くすること、及び高い放電容量を維持することができる。また、ｂが０．１より大きいことにより、結晶構造がより安定になり、サイクル特性がより向上する。
【００２２】
ｃの範囲は、０．４＜ｃ＜０．６５であり、０．５≦ｃ≦０．６が好ましく、０．５≦ｃ≦０．５５がより好ましい。ｃが０．４より大きいことにより、正極活物質として機能する結晶構造の維持が容易となり、電気容量がより向上する。また、ｃが０．６５より小さいことにより、抵抗成分が小さくなり、電気容量を十分に活用することができる。
【００２３】
ｄの範囲は、０＜ｄ≦０．１であり、０．００５≦ｄ≦０．１が好ましく、０．０１≦ｄ≦０．１がより好ましい。ｄが上記範囲内であることにより、電気容量がより向上する。
【００２４】
ｘの範囲は、１．９＜ｘ≦２．３であり、１．９５≦ｘ≦２．２５が好ましく、２．０≦ｘ≦２．２がより好ましい。ｘが上記範囲内であることにより、電気容量がより向上する。
【００２５】
正極活物質がＭを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を含むか否かの判定は、Ｘ線回折測定において、Ｍの金属酸化物由来のピークを確認することで行なうことができる。なお、Ｘ線回折測定は実施例に記載の方法により行なうことができる。
【００２６】
通常、構成元素が活物質以外の異結晶相として析出する場合には、充放電過程において、異結晶相が活物質の粒界面での抵抗成分になる為、電気容量は低下する。しかしながら、本実施形態におけるＭの金属酸化物は（例えば、酸化セリウムや酸化イットリウム等）、高い導電性を有することが知られている。よって、異結晶相として析出しても、抵抗成分にはならず、充放電過程を円滑に進行させ、電気容量の増大に寄与していると推測される。また、Ｍの全てが金属酸化物として、分離して存在していてもよいし、一部あるいは全部が正極材料を構成するリチウム含有遷移金属酸化物に固溶していてもよい。
【００２７】
〔正極活物質の製造方法〕
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、
Ｌｉ硝酸塩、並びに、水に可溶なＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの各金属塩を調製する工程１と、
前記Ｌｉ硝酸塩、前記各金属塩を水に溶解し、硝酸塩水溶液を作製する工程２と、
前記硝酸水溶液から水を除去し、乾燥体を得る工程３と、
乾燥体から硝酸分を除去して、脱硝乾燥体を得る工程４と、を有し、
下記化学式（Ｉ）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物を含む、正極活物質を製造する方法である。
ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏ（０．１−ｄ）ＭｄＯｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、
Ｍはスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは、１．０５≦ａ≦１．２５、０．１＜ｂ＜０．４、０．４＜ｃ＜０．６５、０＜ｄ≦０．１、１．９＜ｘ≦２．３を同時に満たす。）
【００２８】
〔工程１〕
工程１では、原料として、Ｌｉ硝酸塩、並びに、水に可溶なＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの各金属塩を調製する。水に可溶な金属塩としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。このなかでも、Ｍの金属塩としては、水への溶解性が良好であること、加熱により金属以外の成分が容易に除去でき、残留塩が少ないことから、硝酸塩、アンモニウム塩が好ましく用いられる。また、上記金属塩として、元素の分散性を向上させる目的でキレート剤があらかじめ配位した塩も好ましく用いることができる。
【００２９】
工程１において、遷移金属Ｍの金属塩を用いることで、均質な溶液を作製することができ、簡便に多種類の金属を含む正極活物質を製造することができる。
【００３０】
〔工程２及び工程３〕
工程２では、Ｌｉ硝酸塩、前記各金属塩を水に溶解し、硝酸塩水溶液を作製する。その後、工程３では、硝酸水溶液から水を除去し、乾燥体を得る。乾燥方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱したキルンを用いる方法、噴霧乾燥を用いる方法など工業的に一般的に知られた方法を用いることができる。例えば、噴霧乾燥では球状の粒子を得ることができる。溶液の噴霧は、工業的に通常用いられる遠心方式、二流体ノズル方式、高圧ノズル方式等の方法により行うことができ、特に遠心方式で行うことが好ましい。乾燥のための熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることが好ましい。
【００３１】
乾燥温度は、１００℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２５０℃以下がより好ましく、１１０℃以上２４０℃以下がさらに好ましく、１３０℃以上２３０℃以下がさらにより好ましい。乾燥温度が上記範囲内であることにより、Ｌｉ及び各金属の分散性が良好となり、電池性能が向上する傾向にある。
【００３２】
乾燥時間は、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。また、乾燥時間は、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。乾燥時間が１０時間以下であることにより、合成の効率がより向上する傾向にある。また、乾燥時間が３０分以上であることにより、乾燥状態を十分にし、後の工程の硝酸を取り除く脱硝工程、焼成工程で組成の部分的不均一を回避できる傾向にある。
【００３３】
〔工程４〕
工程４では、乾燥体から硝酸分を除去して、脱硝乾燥体を得る。乾燥体から硝酸成分を取り除く脱硝工程の温度は、３００℃〜６００℃が好ましく、３５０℃〜５５０℃がより好ましく、４００〜５００℃がさらに好ましい。脱硝工程の温度が上記範囲内であることにより、乾燥体内部及び表面の元素均一性を保持することが出来、高い電池性能が得られる傾向にある。
【００３４】
〔焼成工程〕
脱硝工程後は、粒子を粉砕及び混合することでより均一性を高めることもできる。また、粒子形状、均質性、電池性能に問題がなければ脱硝乾燥体を直接、焼成工程に用いることもできる。焼成温度は、６００℃〜１１００℃が好ましく、７００℃〜１０００℃がより好ましく、７５０〜９００℃がさらに好ましい。焼成時間は、特に限定されず、３０分〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。焼成工程を上記条件で行うことにより、均一な粒子形状および高い電池性能が得られる傾向にある。
【００３５】
〔コーティング処理工程〕
本実施形態における正極活物質は、サイクル特性、出力特性、高温時の安定性を改良する観点から、適宜コーティングが施されていてもよい。正極活物質のコーティング方法としては、特に限定されないが、例えば、コーティング溶液を正極活物質と混合する含侵法等の方法で行うことができる。コーティング溶液としては、特に限定されないが、例えば、有機溶媒又は水に、金属元素のアルコキサイド、塩、酸化物等が溶解した溶液を用いることができる。このような金属元素としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉛（Ｐｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タリウム（Ｔｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれる元素が挙げられる。
【００３６】
コーティングする量は、正極活物質１００質量％に対して、コーティング原料物質として０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。表面コートされた正極活物質は、２５〜７００℃の温度で、１〜２４時間乾燥されることが好ましい。
【００３７】
正極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されないが、好ましくは０．０５μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。正極活物質の数平均粒子径が上記範囲であることにより、電極作製の際の、均質性と充填密度のバランスが良好となる傾向にある。例えば、塗布電極の場合、上記粒子径が上記範囲にあることにより、塗布溶液を作製した際に「ダマ」等ができず電極を良好に作製できる。また、上記粒子径が上記範囲内にあることにより、粒子の隙間が良好で、電池の正極活物質の充てん量を維持でき、かつ電気容量を維持することができる傾向にある。
【００３８】
正極活物質の数平均粒子径は、湿式の粒子径測定装置（例えば、レーザー回折／散乱式粒度分布計、動的光散乱式粒度分布計）により測定することができる。
【００３９】
〔非水系二次電池〕
本実施形態に係る非水系二次電池は、上記正極活物質を含む正極を備え、負極、並びに、溶質及び溶媒を含む非水電解液を含んでもよい。図３に非水系二次電池の概略断面図を示す。図３に示されるリチウムイオン二次電池１００は、セパレータ１１０と、そのセパレータ１１０を両側から挟む正極１２０と負極１３０と、さらにそれらの積層体を挟む正極集電体１４０（正極の外側に配置）と、負極集電体１５０（負極の外側に配置）と、それらを収容する電池外装１６０とを備える。正極１２０とセパレータ１１０と負極１３０とを積層した積層体は、電解液に含浸されている。これらの各部材としては、上記正極活物質を用いること以外は、従来のリチウムイオン二次電池に備えられるものと同様のものを用いることができ、例えば後述のものであってもよい。
【００４０】
〔正極〕
本実施形態に係る正極は、上記正極活物質を含む。正極の製造方法としては、特に限定されず、例えば、下記のようにして得られる。まず、上記正極活物質に対して、必要に応じて、導電助材やバインダー等を加えて混合した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この正極合剤含有ペーストを正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し、厚みを調整することによって、正極が作製される。
【００４１】
正極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助材としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜１μｍである。導電助剤の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様にして測定することができる。
【００４２】
また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００４３】
ここで、正極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。
【００４４】
正極集電体は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔により構成されるものが挙げられる。また、正極集電体は、カーボンコートが施されていたり、メッシュ状に加工されていたりしてもよい。
【００４５】
〔負極〕
負極は、非水系二次電池の負極として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。負極としては、特に限定されないが、例えば、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料及び金属リチウムからなる群より選ばれる一種以上の材料を含有するものが好ましい。このような材料としては、特に限定されないが、金属リチウムの他、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン）、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド、カーボンブラックに代表される炭素材料が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、コークスとしては、特に限定されないが、例えば、ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークスが挙げられる。また、有機高分子化合物の焼成体とは、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものが挙げられる。なお、上記炭素材料には、炭素以外にも、Ｏ、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ４Ｃ等の異種化合物が含まれていてもよい。異種化合物の含有量としては、０〜１０質量％であることが好ましい。
【００４７】
さらに、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料としては、リチウムと合金を形成可能な元素を含む材料も挙げられる。このような材料は、金属又は半金属の単体であっても合金であっても化合物であってもよく、また、これらの一種又は二種以上の相を少なくとも一部に有するようなものであってもよい。
【００４８】
なお、本明細書において、「合金」には、二種以上の金属元素からなるものに加えて、一種以上の金属元素と一種以上の半金属元素とを有するものも含まれる。また、合金が、その全体として金属の性質を有するものであれば非金属元素を有していてもよい。合金の組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物又はこれらのうちの二種以上が共存していてもよい。
【００４９】
このような金属元素及び半金属元素としては、特に限定されないが、例えば、チタン、スズ、鉛、アルミニウム、インジウム、ケイ素、亜鉛、アンチモン、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム及びイットリウムが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、長周期型周期表における４族又は１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、スズ、ケイ素、及びチタンが特に好ましい。このような金属元素及び半金属元素を用いることにより、リチウムを吸蔵及び放出する能力がより大きく、より高いエネルギー密度を得ることができる傾向にある。
【００５１】
スズの合金としては、特に限定されないが、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５２】
ケイ素の合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５３】
チタンの合金としては、特に限定されないが、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン、及びクロムからなる群より選ばれる一種以上の元素を有するものが挙げられる。
【００５４】
また、チタンの化合物、スズの化合物及びケイ素の化合物としては、特に限定されないが、例えば、酸素（Ｏ）又は炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、チタン、スズ又はケイ素に加えて、上述の第２の構成元素を有していてもよい。
【００５５】
負極は、負極活物質として、０．４〜３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲でリチウムイオンを吸蔵することが可能な金属化合物を含有してもよい。このような金属化合物としては、例えば、金属酸化物、金属硫化物及び金属窒化物が挙げられる。
【００５６】
上記金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウムチタン酸化物（リチウムチタン含有複合酸化物）、チタン酸化物、タングステン酸化物（例えばＷＯ３）、アモルファススズ酸化物（例えばＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１）、スズ珪素酸化物（例えばＳｎＳｉＯ３）及び酸化珪素（ＳｉＯ）が挙げられる。これらの中でも、リチウムチタン酸化物及びチタン酸化物が好ましい。
【００５７】
リチウムチタン酸化物としては、特に限定されないが、例えば、スピネル構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２（ａは充放電反応により−１≦ａ≦３の範囲で変化し得る）｝、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム｛例えばＬｉ２＋ｂＴｉ３Ｏ７（ｂは充放電反応により−１≦ｂ≦３の範囲で変化し得る）｝が挙げられる。
【００５８】
チタン酸化物としては、充放電前からＬｉを含むもの又は含まないもののいずれをも用いることができる。充放電前、即ち合成時にＬｉを含まないチタン酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン（例えばＴｉＯ２、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５）、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とを含有するチタン複合酸化物が挙げられる。ＴｉＯ２としては、アナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。
【００５９】
チタン複合酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＳｎＯ２、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素）が挙げられる。チタン複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存した、又はアモルファス相単独で存在したミクロ構造を有することが好ましい。このようなミクロ構造を有することにより、サイクル性能を大幅に向上させることができる。
【００６０】
充放電前からＬｉを含むもの、即ち合成時からリチウムを含むチタン酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉｃＴｉＯ２（ｃは０≦ｃ≦１．１）が挙げられる。
【００６１】
上記金属硫化物としては、特に限定されないが、例えば、硫化チタン（例えばＴｉＳ２）、硫化モリブデン（例えばＭｏＳ２）及び硫化鉄（例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＬｉｇＦｅＳ２（ｇは０≦ｇ≦１））が挙げられる。
【００６２】
上記金属窒化物としては、特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉｄＣｏｅＮ、０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜０．５）が挙げられる。
【００６３】
上記負極活物質は一種を単独で用いても、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
負極活物質の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜１０μｍである。負極活物質の数平均粒子径は、正極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定することができる。
【００６５】
負極は、例えば、下記のようにして得られる。即ち、まず、上記負極活物質に対して、必要に応じて、導電助剤やバインダー等を加えて混合した負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製する。次いで、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、それを必要に応じて加圧し厚みを調整することによって、負極が作製される。
【００６６】
ここで、負極合剤含有ペースト中の固形分濃度は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。負極集電体は、特に限定されないが、例えば、銅箔、ニッケル箔又はステンレス箔などの金属箔により構成される。
【００６７】
負極の作製にあたって、必要に応じて用いられる導電助剤としては、特に限定されないが、例えば、グラファイト、アセチレンブラック及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック、並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の数平均粒子径（一次粒子径）は、好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍであり、負極活物質の数平均粒子径と同様の方法により測定される。また、バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム及びフッ素ゴムが挙げられる。
【００６８】
〔電解液〕
本実施形態における電解液は、リチウムイオン二次電池の場合、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩を含有し、非水系二次電池の電解液として作用するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。電解液は、水分を含まないことが好ましいが、本実施形態の奏する効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してもよい。そのような水分の含有量は、電解液の全量に対して、例えば、０〜１００ｐｐｍである。
【００６９】
非水系溶媒としては、特に制限されないが、例えば、非プロトン性溶媒が挙げられ、中でも、非プロトン性極性溶媒が好ましい。このような非水系溶媒としては、特に制限されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネートに代表される環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンに代表されるラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシドに代表される硫黄化合物；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートに代表される鎖状カーボネート；アセトニトリル、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、アクリロニトリル等のモノニトリル；メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリルに代表されるアルコキシ基置換ニトリル；ベンゾニトリルに代表される環状ニトリル；ジメチルエーテルに代表されるエーテル；メチルプロピオネートに代表される鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンに代表される鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。また、これらのフッ素化物に代表されるハロゲン化物等も挙げられる。これらは一種を単独で用いても又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
非水系二次電池の充放電に寄与するリチウム塩の電離度を高めるために、非水系溶媒は環状の非プロトン性極性溶媒を一種以上含むことが好ましく、環状カーボネートを一種以上含むことがより好ましい。また、リチウム塩の溶解性、伝導度及び電離度を全て良好にする観点から、二種以上の上記非水系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。
【００７１】
リチウム塩としては、非水系二次電池の電解液に用いられているものであれば特に制限はない。リチウム塩は、非水系電解液中に０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有されることがより好ましい。リチウム塩の濃度が上記範囲内にあることにより、電解液の導電率が高い状態に保たれると同時に、非水系二次電池の充放電効率も高い状態に保たれる傾向にある。
【００７２】
本実施形態におけるリチウム塩にとしては、特に制限はないが、例えば、無機リチウム塩であることが好ましい。ここで、「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まない上記に記載の電解液に可溶なリチウム塩であり、後述の「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含む上記に記載の電解液に可溶なリチウム塩である。無機リチウム塩は、通常の非水系電解質として用いられているものであれば特に限定されず、いずれのものを用いもよい。そのような無機リチウム塩としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２−ｂ〔ｂは０〜３の整数〕、多価アニオンと結合されたリチウム塩等が挙げられる。
【００７３】
これらの無機リチウム塩は一種を単独で用いても又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、無機リチウム塩としてフッ素原子を有する無機リチウム塩を用いることにより、正極集電箔の表面に不働態皮膜を形成するため、内部抵抗の増加をより抑制できる傾向にある。また、遊離のフッ素原子を放出しやすくなる傾向にあるため、無機リチウム塩としては、リン原子を有する無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００７４】
無機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００７５】
非水系電解液には、有機リチウム塩が含有されていてもよい。なお、有機リチウム塩をイオン伝導性の高い無機リチウム塩と併用する場合、下記式（１）：
０≦Ｘ＜１  ・・・・・（１）
で表される条件を満足することが好ましい。ここで、上記式（１）中、Ｘは、非水系電解液に含まれる無機リチウム塩に対する有機リチウム塩のモル比を示す。非水系電解液に含まれる有機リチウム塩の無機リチウム塩に対するモル比が上記範囲にあることによって、無機リチウム塩の高いイオン伝導性能を優先的に機能させることができる。
【００７６】
有機リチウム塩の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．２〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。有機リチウム塩の含有量が上記範囲にあることによって、電解液の機能と溶解性とのバランスを確保することができる傾向にある。
【００７７】
有機リチウム塩としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２等のＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）２〔ｍは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６−ｎ〔ｎは１〜５の整数、ｐは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４−ｑ〔ｑは１〜３の整数、ｓは１〜８の整数〕で表される有機リチウム塩；ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２で表されるリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）；ハロゲン化ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウムオキサラトジフルオロボレート（ＬｉＯＤＦＢ）；ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２で表されるリチウムビス（マロネート）ボレート（ＬｉＢＭＢ）；ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ２）で表されるリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート等が挙げられる。
【００７８】
また、下記一般式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）で表される有機リチウム塩を用いることもできる。
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）（ＳＯ２Ｒ３）      （２ａ）
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲ４）（ＳＯ２ＯＲ５）              （２ｂ）
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ６）（ＳＯ２ＯＲ７）                （２ｃ）
ここで、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を示す。
【００７９】
これらの有機リチウム塩は一種を単独で用いても又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の中でも構造上安定であるという観点から、ホウ素原子を有する有機リチウム塩が好ましい。また、有機配位子を有する有機リチウム塩は、有機配位子が電気化学的な反応に関与してＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる保護皮膜を電極表面に形成するため、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する観点から好ましい。そのような有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＢＯＢ、ハロゲン化ＬｉＢＯＢ、ＬｉＯＤＦＢ及びＬｉＢＭＢが好ましい。
【００８０】
〔添加剤〕
本実施形態における非水系電解液には、リチウムイオン二次電池の場合、少なくとも非水系溶媒とリチウム塩とが含有されていればよいが、必要に応じて添加剤がさらに含有されていてもよい。添加剤としては、特に制限はなく、リチウム塩を溶解する溶媒としての役割を担う物質、即ち上記の非水系溶媒と実質的に重複してもよい。また、添加剤は、本実施形態における非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質であってもよい。なお、添加剤は１成分を単独で用いても又は２成分以上を併用してもよい。
【００８１】
添加剤としては、特に制限されないが、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、シス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４，５−トリフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；ビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンに代表されるラクトン；１，２−ジオキサンに代表される環状エーテル；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート、メチルブチレート、エチルホルメート、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、ｎ−プロピルホルメート、ｎ−プロピルアセテート、ｎ−プロピルプロピオネート、ｎ−プロピルブチレート、イソプロピルホルメート、イソプロピルアセテート、イソプロピルプロピオネート、イソプロピルブチレート、ｎ−ブチルホルメート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルプロピオネート、ｎ−ブチルブチレート、イソブチルホルメート、イソブチルアセテート、イソブチルプロピオネート、イソブチルブチレート、ｓｅｃ−ブチルホルメート、ｓｅｃ−ブチルアセテート、ｓｅｃ−ブチルプロピオネート、ｓｅｃ−ブチルブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルホルメート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルプロピオネート、ｔｅｒｔ−ブチルブチレート、メチルピバレート、ｎ−ブチルピバレート、ｎ−ヘキシルピバレート、ｎ−オクチルピバレート、ジメチルオキサレート、エチルメチルオキサレート、ジエチルオキサレート、ジフェニルオキサレート、マロン酸エステル、フマル酸エステル、マレイン酸エステルに代表されるカルボン酸エステル；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代表されるアミド；エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３−メチルスルホラン、３−スルホレン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、テトラメチレンスルホキシド、チオフェン１−オキシドに代表される環状硫黄化合物；モノフルオロベンゼン、ビフェニル、フッ素化ビフェニルに代表される芳香族化合物；ニトロメタンに代表されるニトロ化合物；シッフ塩基；シッフ塩基錯体；オキサラト錯体が挙げられる。これらは一種を単独で用いても又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本実施形態に係る非水系電解液における添加剤の含有量について特に制限はないが、非水系電解液の全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。
【００８３】
本実施形態における非水系電解液は、ジニトリル化合物、即ち分子内にニトリル基を２つ有する化合物をさらに含有してもよい。ジニトリル化合物を用いることにより、電池缶や電極等、金属部分の腐食を低減できる傾向にある。その要因は、ジニトリル化合物を用いることにより、腐食の低減された金属部分の表面に腐食を抑制する保護皮膜が形成されるためと考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。
【００８４】
ジニトリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチレン鎖を有するものが好ましく、そのメチレン鎖の個数が１〜１２であることがより好ましく、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。このようなジニトリル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１１−ジシアノウンデカン、１，１２−ジシアノドデカン等の直鎖状ジニトリル化合物；テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン等の分枝状ジニトリル化合物；１，２−ジシアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等の芳香族系ジニトリル化合物が挙げられる。これらは一種を単独で用いても又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
本実施形態における非水系電解液中のジニトリル化合物の含有量は特に限定されないが、無機及び有機リチウム塩を除いた非水系電解液に含まれる成分の全量に対し、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０２〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。ジニトリル化合物の含有量が上記の範囲内にあることによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなくサイクル性能を一層良好なものとすることができる。
【００８６】
なお、ジニトリル化合物は、メチレン鎖が偶数個の場合に双極子モーメントが低い傾向にあるが、奇数個の場合よりも高い添加効果が実験的に認められた。従って、ジニトリル化合物は、下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる一種以上の化合物を含むことが好ましい。
ＮＣ−（ＣＲ８Ｒ９）２ａ−ＣＮ  ・・・・・（２）
ここで、式（２）中、Ｒ８及びＲ９は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示し、ａは１〜６の整数を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。
【００８７】
本実施形態における非水系電解液は、イオン性化合物をさらに含有してもよい。イオン性化合物とは、リチウムイオン以外の有機カチオン種とアニオン種とで形成される塩であり、非水系電解液に含有させると、電池の内部抵抗増加をさらに抑制する効果が得られる傾向にある。
【００８８】
イオン性化合物のカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルペンチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム等の四級アンモニウムカチオン；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン；１−エチルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−ヘキシルピリジニウム等のピリジニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピペリジニウム、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオン；１−エチル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムカチオン；ジエチルメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム等のスルホニウムカチオン；四級ホスホニウムカチオンが挙げられる。これらのカチオンの中でも、電気化学的安定性の観点から、窒素原子を有するカチオンが好ましく、ピリジニウムカチオンがより好ましい。
【００８９】
イオン性化合物のアニオンとしては、上記カチオンの対イオンとして通常採用されるものであればよく、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＳＯ３ＣＦ３−が挙げられる。これらのアニオンの中でも、イオンの解離性や内部抵抗の増加抑制に優れる傾向にあるため、ＰＦ６−が好ましい。
【００９０】
〔セパレータ〕
本実施形態における非水系二次電池は、正負極の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極と負極との間にセパレータを備えることが好ましい。セパレータとしては、公知の非水系二次電池に備えられるものと同様であってもよく、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。合成樹脂製微多孔膜としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、あるいは、これらのポリオレフィンを共に含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、特に限定されないが、例えば、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製など、耐熱樹脂製の多孔膜が用いられる。
【００９１】
セパレータは、一種の微多孔膜を単層又は複数積層したものであってもよく、二種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。
【００９２】
〔非水系二次電池の作製方法〕
本実施形態における非水系二次電池は、上述の非水系電解液、正極活物質を用いて作製した正極、負極及び必要に応じてセパレータを用いて、公知の方法により作製される。例えば、正極と負極とを、その間にセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体に成形したり、それらを折り曲げや複数層の積層などによって、交互に積層した複数の正極と負極との間にセパレータが介在する積層体に成形したりする。次いで、電池ケース（外装）内にその積層体を収容して、電解液をケース内部に注液し、上記積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態の非水系二次電池を作製することができる。あるいは、ゲル化させた電解液を含む電解質膜を予め作製しておき、正極、負極、電解質膜及び必要に応じてセパレータを、上述のように折り曲げや積層によって積層体を形成した後、電池ケース内に収容して非水系二次電池を作製することもできる。本実施形態の非水系二次電池の形状は、特に限定されず、例えば、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形及びラミネート形などが好適に採用される。
【００９３】
本実施形態における非水系二次電池は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電の際に電解液の一部が分解することにより安定化しうる。本実施形態における初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電が０．００１〜０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２〜０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３〜０．２Ｃで行われることがさらに好ましい。また、初回充電が定電圧充電を途中に経由して行われることも好ましい結果を与える。なお、定格容量を１時間で放電する定電流が１Ｃである。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、ＳＥＩが電極表面に形成され、正極を含めた内部抵抗の増加を抑制する効果がある。また、反応生成物が負極のみに強固に固定化されることなく、何らかの形で正極やセパレータ等、負極以外の部材にも良好な効果を与えるため、電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは非常に有効である。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
［実施例１］
（Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０８６Ｃｅ０．０１４Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０２８で表される組成を有する正極活物質の調製）
硝酸塩原料であるＬｉＮＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯＣｅ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、上記正極活物質を５ｇ調製するのに相当する質量を計量し、硝酸塩総量としての濃度が４０質量％となるように蒸留水を加え、硝酸塩水溶液とした。次いで、得られた水溶液を２６０℃で２時間の条件で乾燥し水を除去した後、粉体として回収し、乾燥体とした。続いて、乾燥体を５００℃（昇温時間１時間、保持時間１時間）で保持することにより、リチウム以外の金属が保持する硝酸分を除去した。得られた乾燥粉体を容器から一度取り出し、粉砕混合後、８３０℃（昇温時間１．５時間、保持時間５時間）で焼成し、実施例１の正極活物質５ｇを得た。ＩＣＰ測定の結果、得られた正極活物質は上記組成を有することを確認した。
【００９６】
ＩＣＰ測定は以下のとおりに行った。正極活物質をメノウ乳鉢で微細粉砕し、粉砕した正極活物質０．０５ｇをテフロン（登録商標）容器に取り、王水８ｍＬを加え、マイクロウェーブ加熱を行うことで均一に溶解した。この液に超純水を加えて１００ｇとしてＩＣＰ測定試料とした。測定は水溶媒用サイクロンチャンバーを備えたＩＣＰ−発光分光分析装置を用い、下記条件で測定を実施した。
（測定条件）
プラズマガス（ＰＬ１）：１３（Ｌ／ｍｉｎ）
シースガス（Ｇ１）    ：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
ネブライザーガス圧    ：３．０（ｂａｒ）
ネブライザー流量      ：０．２（Ｌ／ｍｉｎ）
高周波パワー          ：１．０（ｋｗ）
定量値は市販の原子吸光分析用標準液の分析値と比較することで算出した。
【００９７】
（３）電極作製
電極はそれぞれ以下のとおりに作製した。
【００９８】
（３−１）正極の作製
上記で調製した正極活物質を正極活物質として用い、これに、導電助剤として数平均粒子径４８ｎｍのアセチレンブラック粉末と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、４：５：１の質量比で混合した。得られた混合物にエタノールを含ませながら混合し、引き伸ばし、シート状にした。乾燥後、２０ｍｇを切り出し、正極シートとした。次に、１５．９５８ｍｍφアルミニウムメッシュに、切り出した正極シートを２トン／ｃｍ２で圧着し、真空乾燥し、正極（Ｐ）を得た。
【００９９】
（３−２）負極の作製
負極活物質として数平均粒子径１２．７μｍのグラファイト炭素粉末及び数平均粒子径６．５μｍのグラファイト炭素粉末と、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース溶液（固形分濃度１．８３質量％）と、ジエン系ゴム（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の数平均粒子径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０質量％）とを、９０：１０：１．４４：１．７６の固形分質量比で、全体の固形分濃度が４５質量％になるように混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延して負極（Ｎ）を得た。なお、負極（Ｎ）において得られた電極における真空乾燥後の合材について、片面あたりの目付量が５．０ｍｇ／ｃｍ２±３％、片面での厚さが４０μｍ±３％、密度が１．２５ｇ／ｃｍ３±３％、塗工幅が銅箔の幅２００ｍｍに対して１５０ｍｍになるように溶剤量を調整しながら、上記スラリー状の溶液を調製した。
【０１００】
（４）電解液の調製
溶媒としてメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）を容量比で３：７の溶媒を用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加して電解液を調製した。
【０１０１】
（５）評価用電池作製
上述の方法により得られた電極と電解液とを組み合わせることにより、小型非水系二次電池を作製した。具体的な作製方法を以下に示す。
【０１０２】
（小型非水系二次電池の組み立て）
上述のようにして得られた正極（Ｐ）と、上述のようにして得られた負極（Ｎ）を直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製のコイン型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に電解液を０．１ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で２４時間保持し、積層体に電解液を十分馴染ませて評価用の小型非水系二次電池を得た。
【０１０３】
（６）電気容量の評価
上述のようにして得られた評価用の小型非水系二次電池について、下記の手順に従って初回充放電処理及び初回充放電容量の測定を行った。特定の放電電流における放電容量を測定して非水系二次電池の放電特性を評価した。測定は、アスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ−０１（商品名）及びヤマト科学社製の恒温槽ＩＮ−８０４（商品名）を用いて行った。０．２ｍＡの定電流で充電して４．７Ｖに到達した後、４．７Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後、０．６ｍＡの定電流で２．０Ｖまで放電した。このときの電池の周囲温度は２５℃に設定した。充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、電流量（ｍＡｈ）を、リチウムの挿入脱離に関係のない酸化セリウム（ＣｅＯ２）を除いた実質的な重量当たりの活物質重量（ｇ）で割り返すことにより算出した。具体的な計算を以下に記載し、その結果を表１に示す。
【０１０４】
実施例１の場合の初回充電容量の算出方法を以下に記載する。組成式はＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０８６Ｃｅ０．０１４Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０２８であるが、ＸＲＤ分析の結果から、ＣｅはＣｅＯ２として存在していることは明白であった。従って、組成式は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０８６Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０−０．０１４ＣｅＯ２と記載することができる。Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０８６Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０−０．０１４ＣｅＯ２の分子量は、８６．９２であるのに対して、実質的に充放電に関与するＬｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０８６Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０の分子量は８４．５１である。また、この時、正極活物質は８．４ｍｇ用い、初回充電容量は２．１６５ｍＡｈであった。したがって、初回充電容量は下記のように算出した。
初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝２．１６５／０．００８４×（８４．５１／８６．９２）
＝２６５．０（ｍＡｈ／ｇ）
放電容量も同様の方法により算出した。
【０１０５】
なお、調製した正極活物質のＸＲＤ分析は、調製した正極活物質を乳鉢で粉砕したものを測定サンプルとして、下記条件で実施した。実施例１〜７、及び比較例１、２のＸＲＤ結果は図１に示し、実施例８〜１０、及び比較例１、２のＸＲＤ結果は図２に示した。
なお、１８°、３７°、４５°、６４°および６５°付近のピークはリチウム含有遷移金属化合物の００３面、１０１面、１０４面、０１８面および１１０面にそれぞれ帰属されるピークを示し、２９°、３３°、４８°および５６°付近のピークはＭの酸化物の１１１面、２００面、３１１面および２２２面に帰属されるピークを示す。
（測定条件）
検出器      ：半導体検出器
管球        ：Ｃｕ
管電圧      ：４０ｋＶ
管電流      ：４０ｍＡ
発散スリット：０．３°
ステップ幅  ：０．０２°／ｓｔｅｐ
計測時間    ：３ｓｅｃ
【０１０６】
［実施例２］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０７１Ｃｅ０．０２９Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０５８で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０７】
［実施例３］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０５７Ｃｅ０．０４３Ｍｎ０．５２５Ｏ２．０８６で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０８】
［実施例４］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０４３Ｃｅ０．０５７Ｍｎ０．５２５Ｏ２．１１４で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１０９】
［実施例５］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０２９Ｃｅ０．０７１Ｍｎ０．５２５Ｏ２．１４２で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１０】
［実施例６］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．０１４Ｃｅ０．０８６Ｍｎ０．５２５Ｏ２．１７２で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例７］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｅ０．１００Ｍｎ０．５２５Ｏ２．２で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例８］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｙ０．１００Ｍｎ０．５２５Ｏ２．１５で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例９］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｄｙ０．１００Ｍｎ０．５２５Ｏ２．１５で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例１０］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｅｕ０．１００Ｍｎ０．５２５Ｏ２．１５で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例２］
各原料の仕込み量を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１００Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表される組成を有する正極活物質５ｇを得た。ＸＲＤ測定及び電池評価は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2014229550.tif 000002
【０１１８】
表１に示すように、本実施形態におけるコバルトの一部又は全部をセリウムで置換した正極活物質（実施例１〜７）では、セリウムを導入していない比較例１及び２と比較して、初回充電容量、初回放電容量ともに大幅に向上した。また、本実施形態におけるコバルトの一部又は全部をイットリウム、ジスプロシウム及びユーロピウムで置換した正極活物質（実施例８〜１０）は、比較例１及び比較例２と比較して、初回充電容量及び初回放電容量ともに大幅に向上したことが分かった。
【０１１９】
図１に示すように、セリウムを導入した実施例１〜７では酸化セリウムに帰属されるＸＲＤピークが観測され、その強度は導入量が増えるに従い強くなった。酸化セリウムが充放電容量の向上に寄与する要因は定かではないが、高い伝導率を有する酸化セリウムが充電時の電流密度の集中を緩和する為に充放電容量が高くなったと推定される。
【０１２０】
また、図２に示すように、イットリウム、ジスプロシウム又はユーロピウムを導入した正極活物質（実施例８〜１０）では、それぞれ、酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム又は酸化ユーロピウムに帰属されるＸＲＤピークが観測された。酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム又は酸化ユーロピウムが充放電容量の向上に寄与する要因は定かではないが、高い伝導率を有する酸化イットリウム、酸化ジスプロシウム又は酸化ユーロピウムが充電時の電流密度の集中を緩和する為に充放電容量が高くなったと推定される。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明の正極活物質を正極活物質として用いて得られる非水系二次電池は、例えば、携帯電話、携帯オーディオ、パソコン、ＩＣタグなどの携帯機器に加え、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車などの自動車用充電池、さらには住宅用蓄電システムとしての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１２２】
１００…リチウムイオン二次電池、１１０…セパレータ、１２０…正極、１３０…負極、１４０…正極集電体、１５０…負極集電体、１６０…電池外装。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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