(57)【要約】【課題】投石等の外的要因した損傷による水分の侵入を抑え、それに起因する太陽電池セルの発電効率低下を抑制する。【解決手段】太陽電池セルの、受光面側および非受光面側の少なくとも受光面側に、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つからなる保護層を形成する。太陽電池セルに高温で保護層を製膜することにより、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・日以下の緻密な層が得られる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池セルは、フィルム基板の受光面側に金属電極層、薄膜光電変換層、および透明電極層がこの順で積層形成され、
前記太陽電池セルの、受光面側および非受光面側の少なくとも受光面側に保護層が形成されていることを特徴とする太陽電池セル。

【請求項２】
前記保護層が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つからなる膜であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル。
【請求項３】
前記保護層が、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・日以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池セル。

【請求項４】
前記保護層が、ＳｉＯ２であり、かつ、１．８ｇ／ｃｍ３以上の密度であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池セル。
【請求項５】
前記保護層が、プラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池セル。
【請求項６】
前記保護層が、１００℃以上、４００℃以下の温度で形成されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の太陽電池セル。
【請求項７】
前記保護層が、硬さが１００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の太陽電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池に関し、さらに詳しくは、薄膜光電変換素子を積層形成する基板に可撓性を有する金属薄板や合成樹脂フィルムを用いた、太陽電池セル及び太陽電池モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、軽量化、施工性および量産性の観点からプラスチックフィルム等の可撓性基板を用いた薄膜太陽電池の研究開発が進められている。薄膜太陽電池を用いた太陽電池モジュールにおいては、軽量、フレキシブル性という特徴を活かすべく、表面保護層には、フッ素樹脂フィルム等の耐候性を有する樹脂フィルム等が用いられている。また、封止材層には、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン等の耐熱性に優れた樹脂材料等が用いられている。
【０００３】
しかしながら、フッ素樹脂フィルム等の樹脂フィルムを表面保護層に使用した場合、砂塵・投石・生物（動物、植物、微生物、カビ）などの外的要因により損傷を受け、キズや貫通孔等が発生し易かった。表面保護層のキズや貫通孔等が太陽電池セルまで到達すると、モジュール内部に水が浸入して、太陽電池セルの電極層や発電層などが腐食し、発電効率が低下する等の問題があった。
【０００４】
特許文献１には、表面側保護部材と裏面側保護部材との間に太陽電池用セルが透明接着剤層により封止されてなる太陽電池において、表面側保護部材が、有機ポリマーフィルム層と、該フィルム層の透明接着剤層に面しない側の表面に設けられた硬化性樹脂の硬化被膜からなるハードコート層とからなる太陽電池が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、目的は耐燃性の向上であるが、太陽電池モジュールの表面側保護部材（表面保護層）上にガラスコーティング層が形成される構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６８２４３号公報
【特許文献２】特開２０１２―０６４７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
太陽電池一般に、水蒸気・酸素等で劣化するため、ガラス・樹脂膜で封止して水分等の侵入を防いでいる。しかし、樹脂膜は水蒸気透過率が高いため、樹脂膜にスパッタ法などで無機膜を形成し、透過率を抑える対策を行っているが、樹脂膜に製膜する際、製膜温度を多角できず、緻密な膜が形成できず、透過率が期待するほど低くできないという問題があった。特許文献１では、有機ポリマーフィルム層の表面にハードコート層を形成しているが、上記の理由により、ハードコート層を形成しても、投石等の外的要因による貫通孔の発生を必ずしも抑制できるとは限らなかった。
【０００８】
ガラスを封止材として使用した場合は、水蒸気・酸素の透過は大幅に低下するが、重量が増大し取扱いが難しくなるという問題があった。特許文献２では、ガラスコーティング層を表面保護部材の表面に形成しているが、硬すぎると、基板のフレキシブル性が損なわれるという問題があった。
【０００９】
よって、本発明の目的は、投石等の外的要因による損傷からの水分の侵入を抑え、太陽電池セルの発電効率低下を抑制し、かつ、フレキシブル性のある太陽電池セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、種々検討の結果、太陽電池セルは、フィルム基板の受光面側に金属電極層、薄膜光電変換層、および透明電極層が積層形成され、太陽電池セルの少なくとも受光面側に保護層が形成されている構造により、外的要因に起因する発電効率低下を抑制することを見出し、本発明を達成するに至った。
保護層は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３の少なくとも１つからなる膜であり、緻密な膜が形成できる。
保護層は、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・日以下であり、水蒸気の侵入による太陽電池セルの腐食を抑える効果がある。
【００１１】
保護層がＳｉＯ２である場合、１．８ｇ／ｃｍ３以上の密度であり、緻密な膜を形成することにより、水蒸気の侵入による太陽電池セルの腐食を抑える効果がある。
保護層は、プラズマＣＶＤ法により、太陽電池セル表面に保護層が１００℃以上、４００℃以下の温度で形成することが可能であり、高温で製膜することにより、緻密な膜が得られる。
保護層は、硬さが１００ＭＰａ以上であり、投石等の外的要因による損傷を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１２】
以上述べたように、本発明によれば、投石等の外的要因した損傷による水分の侵入を抑え、それに起因する太陽電池セルの発電効率低下を抑制する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明第１実施形態の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール示す模式的断面図である。
【図２】本発明第２実施形態の太陽電池セルを用いた太陽電池モジュール示す模式的断面図である。
【図３】本発明に用いる太陽電池セルの一実施形態の概略構成図である。
【図４】本発明に用いる太陽電池セルの他の実施形態の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の
説明において、各実施形態に共通または対応する構成には、共通または対応する符号を付
すことで説明を省略する場合がある。
【００１５】
本発明の太陽電池について、図１を用いて説明する。
この太陽電池モジュールは、太陽電池セル１０の受光面側１０ｂに保護層２が製膜された太陽電池セル１０と、保護層２の受光面側を覆う封止材層３と、封止材層３上に配置された表面保護層４と、太陽電池セル１０の非受光面側１０ｂを覆う封止材層５上に配置された裏面保護層６とを備える。
【００１６】
なお、本発明において、受光面とは、太陽電池セルが太陽光を受光する側の面のことである。また、非受光面とは、太陽電池セルが太陽光を受光する面の反対面を意味する。
太陽電池セル１０の構造としては、特に限定は無い。例えば、図３に示される構造等が挙げられる。図３に示される構造の太陽電池セルは、基板１１の片面に、第１電極層１２、光電変換層１３及び第２電極層１４が順次積層して構成された素子１５が複数形成されている。そして、図示しないが、それぞれの素子１５が直列及び／又は並列に接続している。また、上記のように同一基板上に複数の素子が形成される場合もあれば、一つの基板上に一つの素子が形成され、それらの素子同士が直列及び／又は並列に接続する場合もある。
【００１７】
また、太陽電池セル１０は、図４に示す構造をなすものであってもよい。図４に示される構造の太陽電池セルは、基板１１の受光面側１０ｂに、第１電極層１２、光電変換層１３、第２電極層１４を順次積層して構成された素子１５が複数形成され、基板１１の非受光面側１０ａに、第３電極層１６が複数形成され、隣接する素子１５どうしが、次に示す態様で第３電極層１６を介して電気的に直列接続している。
【００１８】
すなわち、素子１５の両端部には、基板１１上に第１電極層１２、光電変換層１３が順次積層され、第２電極層１４が設けられていない接続部１５ａ，１５ａが設けられている。また、第３電極層１６は、素子１５とほぼ同じ間隔で、かつ、隣接する一方の素子側にずれて分割されている。また、各素子１５には、第３電極層１６、基板１１、第１電極層１２、光電変換層１３、第２電極層１４を貫通して形成された第１貫通孔１７が、所定間隔で複数形成されている。そして、第１貫通孔１７の内壁において、第２電極層１４と第３電極層１６とが、導体層１８ａにより電気的に接続している。また、第１電極層１２は、光電変換層１３で覆われて、第２電極層１４、導体層１８ａ及び第３電極層１６と絶縁されている。また、接続部１５ａには、第３電極層１６、基板１１、第１電極層１２、光電変換層１３を貫通して形成された第２貫通孔１９が形成されている。そして、第２貫通孔１９の内壁において、第３電極層１６と第１電極層１２とが、導体層１８ｂにより電気的に接続している。
【００１９】
素子１５での発電により発生した電流は、光電変換層１３から第２電極層１４へと流れ、第１貫通孔１７を通って、素子１５の第２電極層１４から、第３電極層１６へと流れる。そして、第３電極層１６に移動した電流は、接続部１５ａへと移動し、第２貫通孔１９を通って、隣接する素子１５の第１電極層１２へと流れる。このようにして、この太陽電池セル１０は、第１貫通孔１７、第２貫通孔１９を介して、それぞれの素子１５が直列接続している。このような構造は、ＳＣＡＦ(Ｓｅｒｉｅｓ  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ  Ａｐｅｒｔｕｒｅｓ  ｆｏｒｍｅｄ  ｏｎ  Ｆｉｌｍ)構造と呼ばれており、例えば、特開平６―３４２９２４号公報などに記載される方法で製造できる。
【００２０】
太陽電池セルの基板１１は、絶縁性及び耐熱性を有するものであればよく、特に限定は無い。例えば、可撓性フィルム基板、ガラス基板、絶縁層でコーティングされたステンレス基板等が挙げられる。可撓性フィルム基板としては、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、アラミドなどで構成されたフィルム基板が挙げられる。可撓性フィルム基板を用いることで、フレキシブルな太陽電池セルとすることができる。なお、基板１１が光入射側に配される場合には、基板１１は光透過性の材料で構成すべきことはいうまでもない。
【００２１】
太陽電池セルの第１電極層１２及び第２電極層１４のうち、光入射側に配置される電極層は、ＩＴＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明導電性酸化物で形成される。
また、第１電極層１２、第２電極層１４のうち、光入射側とは反対側に配置される電極層、及び第３電極層１６は、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ及びこれらの合金などの導電性金属で形成されることが好ましい。また、これらの導電性金属で形成される層（以下、導電性金属層という）に、ＩＴＯ、ＳｎＯ、ＺｎＯなどの透明導電性酸化物で形成される層（以下、透明導電性酸化物層という）が積層されていてもよい。
【００２２】
各電極層の形成方法は特に限定は無い。各種電極材料を、蒸着法、スパッタ法、鍍金など当該技術において知られている任意の方法で製膜して形成できる。
光電変換層１３としては、特に限定はない。微結晶シリコン系光電変換層、アモルファスシリコン系光電変換層、アモルファスシリコンゲルマニウム系光電変換層、ＣＩＳ系光電変換層、ＣＺＴＳ系光電変換層等が挙げられる。ＣＩＳ系光電変換層としては、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＧａＳｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２等のＣＩＳ系半導体化合物で形成された光電変換層が挙げられる。ＣＺＴＳ系光電変換層としては、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４等のＣＺＴＳ系半導体化合物で形成された光電変換層が挙げられる。更に、光電変換層は、半導体セルが複数層積層した多接合構造であってもよい。
【００２３】
図１に再び戻ると、太陽電池セルの非受光面側１０ａには、封止材層５が配置され、さらにその外側に裏面保護層６が配置されている。
封止材層５は、耐熱性を有する材料で構成されていることが好ましい。例えば、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
【００２４】
封止材層５の線膨脹係数は、１０〜５００［×１０−５／℃］が好ましく、１０〜１００［×１０−５／℃］がより好ましい。封止材層５の線膨脹係数が上記範囲内であれば、太陽電池セル１０との応力差を小さくでき、密着性を高めることができる。なお、本発明において線膨脹係数は、ＴＭＡ法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７）で測定した値である。
【００２５】
裏面保護層６は、防水性、耐熱性、耐候性に優れた材料で構成されていることが好ましい。例えば、シリコーン樹脂シート、アクリル樹脂シート、ポリエステル樹脂（ＰＥＴなど）シート、ポリカーボネート樹脂シート、フッ素樹脂シート等の樹脂シート、ＳＵＳ鋼板、Ａｌ板など金属板、及び金属板の表面を、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂等の樹脂でコーティングした樹脂コーティング板等が挙げられる。
【００２６】
なお、封止材層５、裏面保護層６は、太陽電池セルの非受光面側に配置されるため、透明性を有さない、あるいは、透明性の低い材料で構成されていてもよい。
太陽電池セル１０の受光面側１０ｂには、封止材層３が配置され、さらにその外側に、表面保護層４が配置されている。
【００２７】
封止材層３は、透明性及び耐熱性を有する材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリイミド、ポリビニル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
【００２８】
封止材層２０の線膨脹係数は、１０〜５００［×１０−５／℃］が好ましく、１０〜１００［×１０−５／℃］がより好ましい。封止材層３の線膨脹係数が上記範囲内であれば、太陽電池セル１０との応力差を小さくでき、密着性を高めることができる。
【００２９】
封止材層３の水蒸気透過率は、表面保護層４よりも大きいことが好ましく、具体的には、０．１〜１００ｇ／ｍ２・２４Ｈが好ましく、１．０〜５０ｇ／ｍ２・２４Ｈがより好ましい。なお、本発明において水蒸気透過率は、感湿センサ法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９）で測定した値である。
【００３０】
表面保護層４は、フッ素樹脂シートで構成されている。
フッ素樹脂シートとしては、透明性、耐候性及び耐熱性に優れたものであればよい。透明性、耐候性及び耐熱性に優れたフッ素樹脂シートとしては、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
【００３１】
保護層２の材質は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３などがある。
保護層２は、水蒸気透過率が０．０１ｇ／ｍ２・日以下であることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２・日を超えると、太陽電池セル１０に水が透過し、電極の腐食が促進される。
【００３２】
保護層２が、ＳｉＯ２である場合、１．８ｇ／ｃｍ３以上の密度であることが好ましい。密度が１．８ｇ／ｃｍ３未満では、水蒸気透過率が上昇するため電極腐食効果が低下し不具合の発生要因となる。
【００３３】
保護層２は、プラズマＣＶＤ法により、１００℃以上、４００℃以下、好ましくは１５０℃以上、３５０℃以下の温度で製膜する。
保護層２の２７℃での硬度は、１００ＭＰａ以上であり、３００ＭＰａ以上が好ましい。保護層２の硬度を３００ＭＰａ以上にすることで、傷や貫通孔の発生をより確実に防止できる。なお、本発明において、保護層２の硬度は、ナノインデンテーション法により測定した値である。すなわち、試験温度２７℃で、測定装置として「ＥＮＴ−１１００」（エリオニクス社）を用い、先端形状が三角錐で先端角が１１５°のプローブを、最大押込み強さ０．５ｍＮ、加重増加・減速速度０．０５ｍＮ／ｓ、最大加重保持時間５秒でサンプルに押込み、押込み力と押込み深さとの関係から硬度を測定した。
更に、保護層２は、２７℃での硬度の値と膜厚との積が、２０００［ＭＰａ・μｍ］以上であることが好ましい。上記値が２０００［ＭＰａ・μｍ］以上であれば、傷や貫通孔等の発生を効果的に抑制できる。更には、上記値が３０００［ＭＰａ・μｍ］以上であれば、傷や貫通孔等の発生をより効果的に抑制できる。
図１の太陽電池セル１０は、受光面側１０ｂに保護層２を形成しているが、図２に示すように、太陽電池セル１０の受光面側１０ｂと非受光面側１０ａの両面に保護層２を形成することにより、更に傷や貫通孔等の発生を効果的に抑制し、水分の侵入を防ぐことができる。
【００３４】
図１および図２の太陽電池モジュールは、以下のようにして製造できる。
保護層２を形成した太陽電池セル１０の受光面側１０ｂに、封止材層３と表面保護層４とを配置し、太陽電池セルの非受光面側１０ａに、封止材層５と裏面保護層６とを配置し、ラミネートして封止する。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明の内容は制限されるものではない。
（実施例１）
図１に示す本発明の実施形態の太陽電池セル１０を用いた太陽電池モジュールを、次の方法で製造した。
図４に示す太陽電池セル１０を用いて、この太陽電池セル１０の受光面側１０ｂに、真空条件下にて、１５０℃に保ちながらプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２を厚さ１００ｎｍ製膜し、保護層２付太陽電池セル１０を製造した。保護層２の硬度は２００ＭＰａであった。
【００３６】
保護層２の上に膜厚１５０μｍのポリエチレンシートを配置し、ポリエチレンシートを１００℃に加熱して熱ラミネート法で太陽電池セル１０の受光面１０ｂをポリエチレンシートでラミネートすることにより封止材層３を形成した。次に、封止材層３上に、厚さ４００μｍのポリエチレンシートを配置して表面保護層４を形成した。また、太陽電池セル１０の非受光面側１０ａに、厚さ４００μｍのポリエチレンシートと、厚さ２５μｍのＥＴＦＥシートを配置し、それぞれ封止材層５、裏面保護層６とした。そして、真空ラミネート法で、保護層２を形成した太陽電池セル１０をラミネートして、図１に示す太陽電池モジュールを製造した。
【００３７】
（実施例２）
図２に示す本発明の実施形態の太陽電池セル１０を用いた太陽電池モジュールを製造した。
図４に示す太陽電池セル１０を用いて、この太陽電池セル１０の受光面側１０ｂと非受光面側１０ａに、実施例１と同じ方法で、保護層２付太陽電池セル１０を製造した。その後、実施例１と同じ方法で、保護層２を形成した太陽電池セル１０をラミネートし、図２に示す太陽電池モジュールを製造した。
【００３８】
（比較例１）
保護層２の無い太陽電池セル１０を用いた以外は、実施例１と同様にして太陽電池モジュールを製造した。
【００３９】
実施例１と２、比較例１の太陽電池モジュールを屋外に１年間曝露し、曝露後の太陽電池モジュール表面の孔発生数を、探傷法により測定した。すなわち、曝露後の太陽電池モジュールの表面保護層に、赤色浸透液（商品名「ＮＲＣ−ＡＬＩＩ」、太陽物産株式会社製）を塗布した。塗布後４日経過後に、赤色浸透液を太陽電池モジュールの表面保護層から洗浄除去し、孔が発生している箇所は、赤い斑点として現れるので、赤い斑点の数を光学顕微鏡で観察して測定した。また、屋外曝露前の発電効率を１とし、曝露後の発電効率と比較した。結果を表１にまとめて記す。
尚、硬度は、ナノインデンテーション法により、試験温度２７℃で、測定装置として「ＥＮＴ−１１００」（エリオニクス社）を用い、先端形状が三角錐で先端角が１１５°のプローブを、最大押込み強さ０．５ｍＮ、加重増加・減速速度０．０５ｍＮ／ｓ、最大加重保持時間５秒でサンプルに押込み、押込み力と押込み深さとの関係から硬度を測定した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表１に示すように、本発明の保護層を用いた実施例１，２は、孔の発生頻度が低く、外的要因による損傷を長期にわたって抑制できた。実施例１，２の発電効率の低下は殆ど無く、本発明により、高い効率を維持することが可能となる。
【００４２】
また、本発明は太陽電池セルから保護層を積層するまで一貫した装置で製造することが可能であり、製造工程の簡略化により、低コスト化を実現する効果がある。
【符号の説明】
【００４３】
１０：太陽電池セル
２：保護層
３：封止材層
４：表面保護層
５：封止材層
６：裏面保護層
１１：基板
１２：第１電極層
１３：光電変換層
１４：第２電極層
１５：素子
１６：第３電極層
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014229657.tif 000006
【図４】
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