(57)【要約】【課題】流動性が良好で臭いが改善されたプロピレンオキサイド付加型のアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物を製造できる方法を提供する。【解決手段】特定のアルコール化合物、特定の触媒化合物、及び水を含有し、水の含有量が０．２質量％以上、０．８質量％以下である原料混合物に、プロピレンオキサイドを付加させて反応生成物を得る工程（Ａ）、工程（Ａ）で得られた反応生成物を硫酸化する工程（Ｂ）、工程（Ｂ）で得られた硫酸化物を中和する工程（Ｃ）を有する、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有する、一般式３で表される化合物を含有するアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
工程（Ａ）：一般式１で表される化合物、一般式２で表される化合物、及び水を含有し、水の含有量が０．２質量％以上、０．８質量％以下である原料混合物に、プロピレンオキサイドを付加させて反応生成物を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応生成物を硫酸化する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた硫酸化物を中和する工程
ＲＯＨ        …１
式中、Ｒは炭素数８以上、２４以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Ｍ（ＯＨ）z        …２
式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ＺはＭがアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である。
ＲＯ（ＰＯ）nＳＯ3Ｍ1      …３
式中、Ｒは炭素数８以上、２４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはＰＯの平均付加モル数を示す０超、１０以下の数であり、Ｍ1は陽イオン基を示す。
【請求項２】
工程（Ａ）で得られた反応生成物中のプロピレンオキサイドの含有量が１５０ｍｇ／ｋｇ以下である、請求項１記載のアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項３】
工程（Ａ）の原料混合物中の水の含有量が０．２５質量％以上、０．７５質量％以下である、請求項１又は２記載のアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項４】
一般式３中のｎが０超、５以下の数である、請求項１〜３の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項５】
一般式３中のｎが０超、２以下の数である、請求項１〜４の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項６】
一般式２中のＭがアルカリ金属である、請求項１〜５の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）の硫酸化を、薄膜式反応装置により行う、請求項１〜６の何れか１項記載のアニオン界面活性剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高級アルコールのアルキレンオキシド付加体（オキシアルキレンアルキルエーテル）の硫酸化により得られるアルキルエーテル硫酸エステル塩は、皮膚に対する刺激が少なく、液体洗浄剤、例えば、シャンプー、医薬、化粧品用のアニオン界面活性剤として広く使用されている。
【０００３】
一般に、アルキルエーテル硫酸エステル塩は、アルコキシレート化合物にＳＯ3ガスを反応させて硫酸化し、得られた硫酸化物を中和して得られている。ＳＯ3ガスによる原料化合物であるアルコキシレート化合物の硫酸化は高度な発熱を伴う反応である。生成した硫酸化物は熱安定性に乏しく、反応温度に制約がある。よって硫酸化反応生成物は可能な限り冷却することが望ましい。しかしながら硫酸化物は低温では粘稠性で流動性に欠けるため、ＳＯ3ガスとの接触時間増加に伴いしばしば反応物の着色、オーバーリアクションによる分解、炭化物や環化物等に由来する匂いを与える物質の生成などという欠点がある。さらに、流動性が悪いと生産性の低下や設備への負担などをもたらす。そのため、アルキルエーテル硫酸エステル塩の流動性、色相、匂いを改善するために多くの方法が、従来、種々提案されている。
【０００４】
特許文献１には、アルキレングリコール硫酸エステルの塩を少なくとも１種含む、流動性のよい高濃度アニオン界面活性剤組成物を、生産性よく製造する方法として、水及び／又はアルキレングリコールと、触媒の存在下、炭素数２〜４のアルキレンオキシドを接触させて所定のエーテル化合物を含む混合物を得、これを硫酸化し、次いで、中和処理する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、オキシプロピレン基を含む硫酸エステル塩の色相や匂いを改善する方法として、２つ以上の温度制御できるジャケット内に配置された反応管を特定条件で用いた硫酸エステル塩の製造方法が記載されている。
【０００６】
また、特許文献３、４には、エチレンオキサイド付加型のエトキシサルフェートに関して、臭気を改良するために、硫酸化に供せられるエトキシレートに、予め特定のヒドロキシ化合物や水を添加する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１１７５７１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１００５８８号公報
【特許文献３】特開昭５６−１３８１６３号公報
【特許文献４】特開昭５６−１３８１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩のうち、高級アルコールのプロピレンオキサイド付加体の硫酸化により得られる、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩については、更なる流動性の向上や臭いの低減が望まれる。上記特許文献１においては臭いに関する記載が無いだけでなく、特許文献３、４を含めたこれらの対象物は実質的にプロポキシサルフェートほど臭いが問題視されないエトキシサルフェートであった。また特許文献２は限定された硫酸化設備、および反応条件であり、簡便かつ汎用的に、流動性やにおい品質が良好なポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を得るための方法が望まれていた。
【０００９】
本発明は、流動性が良好で臭いが改善された、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を有する、一般式３で表される化合物を含有するアニオン界面活性剤組成物の製造方法に関する。
工程（Ａ）：一般式１で表される化合物、一般式２で表される化合物、及び水を含有し、水の含有量が０．２質量％以上、０．８質量％以下である原料混合物に、プロピレンオキサイドを付加させて反応生成物を得る工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた反応生成物を硫酸化する工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた硫酸化物を中和する工程
ＲＯＨ        …１
式中、Ｒは炭素数８以上、２４以下のアルキル基又はアルケニル基を示す。
Ｍ（ＯＨ）z        …２
式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ＺはＭがアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である。
ＲＯ（ＰＯ）nＳＯ3Ｍ1      …３
式中、Ｒは炭素数８以上、２４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、ＰＯはプロピレンオキシ基を示し、ｎはＰＯの平均付加モル数を示す０超、１０以下の数であり、Ｍ1は陽イオン基を示す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、流動性が良好で臭いが改善されたプロピレンオキサイド付加型のアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜工程（Ａ）＞
一般式１で表される化合物、一般式２で表される化合物、及び水を含有し、水の含有量が０．２質量％以上、０．８質量％以下である原料混合物に、プロピレンオキサイドを付加させて反応生成物を得る。
【００１３】
一般式１で表される化合物のＲは、最終的な界面活性剤の用途などを考慮して適宜選定できるが、洗浄性、取り扱い性の観点から、炭素数８以上であり、そして、炭素数１８以下、更に１６以下、更に１４以下が好ましい。
【００１４】
一般式２で表される化合物は、触媒であり、Ｍはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属が挙げられ、アルカリ金属が好ましい。一般式２で表される化合物は、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムから選ばれる化合物が好ましく、水酸化カリウムがより好ましい。
【００１５】
工程（Ａ）の原料混合物中の一般式１で表される化合物の含有量は、９５．０質量％以上、更に９６．０質量％以上、更に９７．０質量％以上、更に９８．０質量％以上が好ましく、そして、９９．８質量％以下、更に９９．７質量％以下、更に９９．６質量％以下、更に９９．５質量％以下が好ましい。
【００１６】
工程（Ａ）の原料混合物中の一般式２で表される化合物の含有量は、０．０１質量％以上、更に０．０２質量％以上、更に０．０３質量％以上、更に０．０４質量％以上が好ましく、そして、４．０質量％以下、更に３．０質量％以下、更に２．０質量％以下、更に１．０質量％以下が好ましい。
【００１７】
工程（Ａ）の原料混合物中の水の含有量は、０．２質量％以上、０．８質量％以下であり、０．２５質量％以上、更に０．３０質量％以上、更に０．３５質量％以上、更に０．４０質量％以上が好ましく、そして、０．７５質量％以下、更に０．７０質量％以下、更に０．６５質量％以下、更に０．６０質量％以下が好ましい。プロピレンオキサイドを付加する前の段階で原料混合物中の水の含有量をこの範囲とすることで、洗浄性や起泡性などの洗浄基剤としての性質を維持しつつ、流動性が良好で、臭いが改善された、一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物が得られる。
【００１８】
水の含有量が前記範囲にある原料混合物に対して、プロピレンオキサイドを付加させて、一般式１で表される化合物のプロピレンオキサイド付加物であるポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルを含む反応生成物を得る。この反応生成物を硫酸化後、中和して得られる界面活性剤の洗浄性能の観点から、プロピレンオキサイドは、一般式１で表される化合物１モルに対して、０モル超、そして、１０モル以下、更に５モル以下、更に２モル以下で付加することが好ましい。
【００１９】
また、工程（Ａ）で得られた反応生成物中のプロピレンオキサイドの含有量は、硫酸化物の臭気の観点から、１５０ｍｇ／ｋｇ以下、更に１３０ｍｇ／ｋｇ以下、更に１２０ｍｇ／ｋｇ以下、更に１１０ｍｇ／ｋｇ以下、更に１００ｍｇ／ｋｇ以下が好ましい。当該反応生成物中のプロピレンオキサイドの含有量は、プロピレンオキサイド反応前の原料混合物中の水分を制御することにより調整できる。
【００２０】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ｂ）では、工程（Ａ）で得られた反応生成物を硫酸化する。工程（Ｂ）では、一般式１で表される化合物のプロピレンオキサイド付加物の硫酸化物などを含む硫酸化物が得られる。
【００２１】
硫酸化には、硫酸化剤が用いられる。硫酸化剤としては、アニオン界面活性剤組成物中の無機塩量をできるだけ少なくするために、ガス状三酸化硫黄を用いることが好ましい。硫酸化の方法に特に制限はなく、常法にしたがって行うことができる。例えば、空気や窒素などの不活性ガスで希釈した、好ましくは濃度１容量％以上、また、３０容量％以下、更に２０容量％以下のガス状三酸化硫黄を、工程（Ａ）で得られた反応生成物に接触させることで硫酸化を行う。三酸化硫黄の濃度が１〜３０容量％の範囲であればガス容積が大きすぎることなく、また反応が過剰になるのを抑制することができる。
【００２２】
三酸化硫黄の使用量は、通常、化学量論量×（０．９５〜１．０５）の範囲である。該三酸化硫黄の使用量が上記範囲であれば、起泡性に乏しい未反応ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール硫酸エステル、ポリプロピレングリコール硫酸エステルなどの量が少なく、かつ副生物である有臭成分（例えば低級アルデヒド、低級ケトン、環状エーテルなど）の生成量も少ない。好ましい量は、化学量論量×（０．９７〜１．０１）の範囲である。
【００２３】
硫酸化を行う反応装置に制限はなく、例えば槽型反応装置や薄膜式反応装置などを用いることができる。薄膜式反応装置としては、例えば流下薄膜式反応装置、上昇薄膜型反応装置及び管型気液混合相流反応装置などを用いることができる。製造効率の観点からは、薄膜式反応装置、更に薄膜式反応装置による連続式を適用することが好ましい。この薄膜式反応装置の中でも、反応効率及び着色などの観点から、流下薄膜式反応装置が好ましい。薄膜式反応装置を用いた場合の反応時間は、１０〜３００秒間程度である。
【００２４】
硫酸化温度は、好ましくは１５℃以上、更に４０℃以上、また、７０℃以下、更に６０℃以下である。１５℃以上であれば流動性低下による局部的な反応過剰を抑制することができ、また７０℃以下であれば生成物の分解を抑制することができる。
【００２５】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｃ）では、工程（Ｂ）で得られた硫酸化物を中和する。これにより、一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物が得られる。一般式３中のｎは、０超、１０以下の数である。ｎは、５以下、更に２以下の数が好ましい。一般式３で表される化合物のＲは、一般式１に対応したものとなる。一般式３中のＲも、洗浄性、取り扱い性の観点から、炭素数８以上であり、そして、炭素数１８以下、更に１６以下、更に１４以下が好ましい。
【００２６】
中和は、好ましくは硫酸化反応の直後に行なう。中和温度は、２０℃以上、更に２５℃以上、また、６０℃以下、更に５０℃以下が好ましい。
【００２７】
中和は塩基性中和剤を用いて行われる。塩基性中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、炭素数２〜３のアルカノール基を有するモノ、ジもしくはトリアルカノールアミンである。水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから選ばれる塩基性中和剤を好適に使用することができる。
【００２８】
また、中和後の混合物は、一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物であり、通常、有効分である一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩の濃度が２０質量％以上のペースト状組成物であり、有効分濃度は適宜調整できる。本発明では、一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩の濃度が５５質量％以上、更に６０質量％以上、更に６５質量％以上、そして、８５質量％以下、更に８０質量％以下、更に７５質量％以下のアニオン界面活性剤組成物を得ることができる。
【００２９】
このようにして、少なくとも、一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物が得られる。本発明の方法により製造されたアニオン界面活性剤組成物は、一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩を高濃度で含有していても流動性が良好で取扱い性がよく、また、臭いも改善されている。
【００３０】
特許文献２でも言及しているように、オキシプロピレン基を含む硫酸エステル塩は、オキシエチレン基のみを含む硫酸エステル塩のような対処方法では、臭気の問題を十分に解決することができない。すなわち、硫酸化反応時に未反応のプロピレンオキサイドを由来としてにおい物質が副生し、硫酸化物の臭気が悪化する。そのため、硫酸化原料中の未反応プロピレンオキサイドを可能な限り低減することが、におい品質の面から望ましい。その際、プロピレンオキサイド付加反応系中の水分量が多いほど、未反応プロピレンオキサイドは低減されるが、副生するポリプロピレングリコール量は増加する。そのような反応生成物を工程（Ｂ）で用いると、得られる硫酸化物中のポリプロピレングリコール硫酸化物の含有量が多くなりすぎて、目的とするアニオン界面活性剤組成物の洗浄性や起泡性などの洗浄基剤としての性質に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３１】
本発明では、プロピレンオキサイドを付加させる前の原料混合物について、水の含有量を所定範囲とする方法により、アニオン界面活性剤組成物の洗浄基剤としての性質を損なわずに、におい品質を向上できることを見出したものである。つまり、プロピレンオキサイド付加反応の系中（原料混合物中）に所定量の水が存在することで、系中の未反応のプロピレンオキサイドの残存量は低減される。その詳細な理由は不明であるが、所定量の水が存在することによって、反応系中にて何らかの活性水素化合物を生成する事で未反応プロピレンオキサイドの残存量が低減されたものと考えられる。未反応のプロピレンオキサイドを低減した原料を使用して得られた硫酸化物は、特許文献２の実施例で測定している２−メチル−２−ペンテナールのようなにおい物質が少なく、良好な臭気が得られる。本発明は、プロピレンオキサイド反応時（工程（Ａ））に反応系中に所定量の水が存在していることがポイントであり、工程（Ａ）でプロピレンオキサイド付加反応系中（原料混合物中）の水分を適正量に管理する必要がある。後述の比較例３のように、プロピレンオキサイド反応終了後に水を加えて、系中の水の量を工程（Ａ）で用いる原料混合物中の量と同程度にした反応生成物を硫酸化したとしても、におい品質、流動性が良好な硫酸化物、更にその中和物を得ることは出来ない。従って、特許文献４をプロポキシサルフェートの製造に適用しても、におい品質、流動性が良好な硫酸化物、更にその中和物を得ることは出来ない。
【００３２】
本発明の方法により製造されたアニオン界面活性剤組成物は、有効分である一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩の濃度が６５質量％において、温度４０℃における粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下、更に９５００ｍＰａ・ｓ以下、更に９０００ｍＰａ・ｓ以下、更に８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明の方法で得られたアニオン界面活性剤組成物は、液体洗浄剤組成物に好適に用いることができる。この場合、該液体洗浄剤組成物には、必要に応じて色素、香料、可溶化剤、ビルダーなどの補助剤を適宜加えることができる。さらに、洗浄力や泡立ちを調整する目的で、他のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、アミド型非イオン界面活性剤などを添加することができる。液体洗浄剤組成物は、例えば、シャンプー、ボディシャンプー、台所用洗剤、リキッドソープなどに用いられる。
【実施例】
【００３４】
下記に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３５】
表１の原料混合物から以下の方法でアニオン界面活性剤組成物を製造し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例１〜５、比較例１〜３の工程（Ａ）は、それぞれ、以下のようにして行った。
【００３６】
〔１〕アニオン界面活性剤組成物の製造
＜工程（Ａ）＞
〔実施例１〜５〕
表１に示す構造、仕込量で、一般式１の化合物と一般式２の化合物、および水を攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、窒素置換を行い、１２５℃まで昇温した後、プロピレンオキサイドを、一般式１の化合物に対する平均付加モル数が表１中の値となるような量で仕込んだ。１２５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、９０％乳酸をオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間攪拌した後、抜き出しを行い、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルを含有する反応生成物を得た。
【００３７】
〔比較例１〕
表１に示す構造、仕込量で、一般式１の化合物と一般式２の化合物を攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、実施例１〜５と同様の方法でプロピレンオキサイドを反応させて反応生成物を得た。
【００３８】
〔比較例２〕
表１に示す構造、仕込量で、一般式１の化合物と一般式２の化合物、およびプロピレングリコールを攪拌装置、温度制御装置、自動導入装置を備えたオートクレーブに仕込み、実施例１〜５と同様の方法でプロピレンオキサイドを反応させて反応生成物を得た。
【００３９】
〔比較例３〕
比較例１で得られた反応生成物に表１に示す量で水を添加して工程（Ｂ）に用いる反応生成物を得た。
【００４０】
＜工程（Ｂ）＞
工程（Ａ）で得られた反応生成物を、ＳＯ3ガスを用いて薄膜式硫酸化反応器にて硫酸化した。
【００４１】
＜工程（Ｃ）＞
工程（Ｂ）で得られた硫酸化物を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を含有するアニオン界面活性剤組成物を得た。
【００４２】
〔２〕評価
（２−１）ジメチルジオキサン及び２−メチル２−ペンテナール含有量
アニオン界面活性剤組成物中のジメチルジオキサン含有量及び２−メチル２−ペンテナール含有量を、以下の機器から構成されるヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定した。
・ヘッドスペースユニット：Agilent Technologies社製、Ｇ１８８８
・ガスクロマトグラフ：Agilent Technologies社製、７８９０Ａ
・検出器：Agilent Technologies社製、５９７５Ｃ
【００４３】
（２−２）臭い
アニオン界面活性剤組成物を蓋付きガラス瓶に入れ、瓶口の臭いをにおい評価パネラーの官能試験により評価し、以下の基準で判定した。
○：無臭か、わずかなグリーン臭、脂肪酸様臭
×：強いグリーン臭、脂肪酸様臭
【００４４】
（２−３）流動性
アニオン界面活性剤組成物中の有効分（一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩）濃度を６５質量％に調整し、４０℃の条件にてＢ型粘度計を使用した粘度により評価した。
【００４５】
【表１】
2014001164.tif 000002
【００４６】
注１）カールフィッシャー法による実測値（原料由来の水分、仕込み水量と生成水の総量から計算した理論量にほぼ等しい）。比較例１〜３では、一般式１の化合物と一般式２の化合物を混合した時点で、プロピレンオキサイドの付加前に、表中の水分量となる。
注２）反応生成物中の水の含有量に換算すると０．５７質量％となる。
注３）工程（Ｃ）で得られた組成物中の一般式３で表されるアルキル又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩の濃度
【００４７】
表１中、一般式１の化合物のＲは、全て直鎖のアルキル基であり、Ｃの次の数字が炭素数を意味する。例えば、「Ｃ１２」は、炭素数１２の直鎖アルキル基を意味する。また、表１中、「ＰＧ」はプロピレングリコール、「ＰＯ」はプロピレンオキサイド、「反応生成物」は、工程（Ａ）で得られた、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルを含有する反応生成物の意味である。