(57)【要約】【課題】金属基材に対して、尿素化合物を用いたアルミニウムめっき浴により良質なアルミニウム膜を安価に形成することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供すること。【解決手段】尿素化合物と、塩化アルミニウムと、キシレンとを含むめっき浴中で金属基材にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法。前記めっき浴において、前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムとのモル比は１：１．１０〜１：１．５０の範囲内にあることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素化合物と、塩化アルミニウムと、キシレンとを含むめっき浴中で金属基材にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法。
【請求項２】
前記めっき浴において、前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムとのモル比が１：１．１０〜１：１．５０の範囲内にある請求項１に記載のアルミニウム膜の製造方法。
【請求項３】
前記めっき浴における前記キシレンの含有量が５モル％〜６０モル％の範囲にある請求項１又は２に記載のアルミニウム膜の製造方法。
【請求項４】
前記めっき浴の温度を１５℃〜６０℃の範囲に制御する請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
【請求項５】
前記尿素化合物が尿素又はジメチル尿素である請求項１〜４のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基体上にアルミニウムを電着させることが可能なアルミニウム膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは導電性、耐腐食性、軽量、無毒性など多くの優れた特徴を有しており、金属製品等へのめっきに広く利用されている。しかしながらアルミニウムは酸素に対する親和力が大きく、酸化還元電位が水素より低いため、水溶液系のめっき浴では電気めっきを行うことが困難である。このためアルミニウムを電気めっきする方法としては溶融塩浴を用いる方法が行われている。
【０００３】
溶融塩によるめっき浴は一般的には高温にする必要があるが、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や、１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とを混合することで、室温で液体のアルミニウム浴を形成できることが知られている。特に、ＥＭＩＣ−ＡlＣl3系では液の特性が良好であり、アルミめっき液として有用である。また、ＥＭＩＣ−ＡlＣl3系のアルミめっき液にキシレンを加えることで、平滑なめっき被膜が得られることが知られている（ＡlＣl3-ＥＭＩＣ常温型溶融塩を用いたアルミニウムの配向電析  宇井幸一 他  ２００４年  表面技術  ２００４年  vol.55 No.6 pp409-416（非特許文献１））。
しかしながら有機塩化物塩を用いたアルミめっき液は比較的高価であるという問題点が有る。すなわち、ＥＭＩＣやＢＰＣには簡便な合成法が無いため合成するのに時間がかかり、コスト増の要因となっていた。
【０００４】
また、アセトアミドもしくは尿素と塩化アルミニウムとを、モル比で１：１〜１：１．５の比率で混合することで室温のイオン液体を形成できることが知られている（Hadi M. A. Abood, et al., Chem. Commun. 2011, 47, pp3523-3525（非特許文献２））。
非特許文献２には、アミド系化合物の中でも、尿素、アセトアミド、ジメチル尿素は塩化アルミニウムと室温でイオン液体を形成することができ、尿素又はアセトアミドを用いて形成されたイオン液体の電気化学測定（サイクリックボルタンメトリー）を行ったところ、アルミニウムの電析、溶解に対応すると考えられるピークが確認されたと記載されている。そして、アセトアミドと塩化アルミニウムとによるイオン液体を用いて銅（Ｃu）の棒に電気めっきを行ったところ、アルミニウムのめっき被膜が得られたことが記載されている。
【０００５】
しかしながら、非特許文献２に記載の方法で形成されたアルミニウムめっきの厚さは極めて薄いものであり、実用的なアルミニウムめっき膜を形成するには、より長い時間をかけてめっきを行う必要が有る。工業的生産性を考慮すれば、アルミニウムの電着を高速化する必要があるが、そのような高電流密度が得られるめっき条件については何ら記載されていない。
【０００６】
また、非特許文献２では比較的高価なアセトアミドを用いたイオン液体によってＣu棒にアルミニウムめっきをしたという報告がなされているのみであり、より安価な尿素を利用してアルミニウムめっきをすることは行われておらず実績はない。このことは、アセトアミド浴に比べて尿素浴はイオン伝導性が低いことも関係していると考えられ、尿素を用いて形成されたイオン液体の電気化学測定の結果と、アセトアミドを用いて形成されたイオン液体の電気化学測定の結果とを比較することによってもうかがえる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＡlＣl3-ＥＭＩＣ常温型溶融塩を用いたアルミニウムの配向電析  宇井幸一 他  ２００４年  表面技術  ２００４年  vol.55 No.6 pp409-416
【非特許文献２】Hadi M. A. Abood, et al., Chem. Commun. 2011, 47, pp3523-3525
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みて、金属基材に対して、尿素化合物を用いたアルミニウムめっき浴により平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を安価に形成することが可能なアルミニウム膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
（１）尿素化合物と、塩化アルミニウムと、キシレンとを含むめっき浴中で金属基材にアルミニウムを電着させるアルミニウム膜の製造方法。
上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法によれば、金属基材表面に、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することができる。
（２）前記めっき浴において、前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムとのモル比が１：１．１０〜１：１．５０の範囲内にある上記（１）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（２）に記載の発明によれば、めっき浴中の電流密度を高めて、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜をより高速に効率よく得ることができる。
（３）前記めっき浴における前記キシレンの含有量が５モル％〜６０モル％の範囲にある上記（１）又は（２）に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（３）に記載の発明によれば、充分に平滑でより良好な鏡面を有するアルミニウム膜を得ることができる。
（４）前記めっき浴の温度を１５℃〜６０℃の範囲に制御する上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（４）に記載の発明によれば、めっき浴の粘度を充分に低くでき、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を効率よく得ることができる。
（５）前記尿素化合物が尿素又はジメチル尿素である上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のアルミニウム膜の製造方法。
上記（５）に記載の発明によれば、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜をより安価に得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、金属基材に、平滑で光沢を有する良質なアルミニウム膜を高速かつ安価に形成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１において得られた尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。
【図２】実施例２において得られたジメチル尿素めっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにしたときの電圧値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るアルミニウム膜の製造方法は尿素化合物と塩化アルミニウム（ＡlＣl3）とキシレンとを含むめっき浴を収容するめっき槽中で、金属基材にアルミニウムを電着させるものである。
【００１３】
本発明において用いる前記めっき浴は、尿素化合物と塩化アルミニウムとキシレンとを混合することにより作製することができる。金属基材上に形成されるアルミニウム膜の品質を損なわない限り、前記めっき浴には尿素化合物、塩化アルミニウム、キシレン以外の成分が含まれていても構わない。具体的には、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリン等の有機化合物を含んでいても構わない。
【００１４】
前記尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、塩化アルミニウムと混合した場合に液体を形成するものであればよい。例えば、下記式（１）で表される化合物を好ましく用いることができる。
【化１】
2014051691.tif 000002
但し、式（１）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個〜６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。
【００１５】
前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０〜１：１．５０であることが好ましい。塩化アルミニウムの混合比が１．１０未満であると、形成されるイオン液体の粘度が高くなり、充分な電流密度が得られずにめっき効率が低くなるため好ましくない。塩化アルミニウムの混合比が１．５０を超えると、金属基材上に形成されるアルミニウム膜に塩化物等の不純物が混合しやすくなり、良質なアルミニウム膜を得難くなるため好ましくない。また、めっき効率を考慮すれば塩化アルミニウムの配合量が多い方が好ましいが、塩化アルミニウムは腐食性が高いため、多量に使用し過ぎることは好ましくない。
【００１６】
また、前記尿素化合物と塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０〜１：１．２０であることがより好ましく、１：１．１３〜１：１．１７であることが最も好ましい。
塩化アルミニウムの混合比が１．１３〜１．１７、特に１．１５であることにより、めっき浴の電気抵抗が格段に小さくなることが見出された。塩化アルミニウムの混合比をこの範囲にすることにより、アルミニウムの電着に必要な電圧を低くすることができ、省エネルギー化、低コスト化に資することができ好ましい。また、操業時のめっき液の温度上昇も少なくなるため、液温を一定に保つ際にも有利である。
【００１７】
本発明のアルミニウム膜の製造方法では前記組成のめっき液にさらにキシレンを含んでいることにより金属基材に形成されるアルミニウム膜の平滑性を良好にし、光沢があり、かつ鏡面状の表面に仕上げることができる。また、キシレンを含んでいることによりめっき液のイオン電導率を向上させることができ、操業温度を高くする必要がなくなり、エネルギー的にも有利である。
【００１８】
前記キシレンの含有量としては、尿素化合物と塩化アルミニウムとを含むめっき液に対して５〜６０モル％となるようにキシレンを添加することが好ましい。キシレンの含有量が５モル％以上であることにより、形成されるアルミニウム膜の平滑性が充分に向上し、また、６０モル％以下であることにより、めっき浴の安定性を妨げることなく層分離させずにアルミニウムめっきを行うことができる。キシレンの含有量は２５〜５０モル％であることがより好ましく、４０モル％であることが最も好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるキシレンとしては、キシレン異性体のいずれでも好ましく使用することができ、これらの混合物であってもよい。一般には、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの３種類の異性体の混合物として市販されているため、これを用いることにより低コストでの操業が可能となる。なお、前記３種類の異性体の中でもｍ−キシレンのみを用いた場合が、得られるアルミニウム膜の平滑性が最も向上し、優れた鏡面状となる。
【００２０】
本発明のアルミニウム膜の製造方法においては、前記めっき浴の温度が１５℃〜６０℃となるように制御しながら電着を行うことが好ましい。めっき浴の温度を１５℃以上にすることによりめっき浴の粘度を充分に低下させることができ、また、６０℃以下にすることによりキシレンの揮発を抑制することができる。前記めっき浴の温度は３０℃〜６０℃であることがより好ましく、４０℃〜５０℃であることが更に好ましい。
【００２１】
本発明のアルミニウム膜の製造方法において使用する金属基材は特に限定されるものではないが、例えば、銅、鉄、鋼などを好ましく用いることができる。アルミニウムをめっきして使用する用途のある金属であればどのようなものでも使用することが可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウム膜の製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００２３】
［実施例１］
（尿素めっき浴の作製）
尿素、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）及びキシレンをそれぞれ下記表１のモル比となるようにして混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
表１に示す通り、尿素と塩化アルミニウムのモル比が１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。そして、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０〜１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表１の結果をグラフにしたものを図１に示す。
【００２４】
なお、尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、０．００１Ａとほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比が尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
塩化アルミニウムのモル比が尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまい、アルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
【００２５】
【表１】
2014051691.tif 000003
【００２６】
（銅板へのアルミニウムめっき）
下記表２に示す組成となるように、尿素と、塩化アルミニウムと、キシレンとを混合して２種類のめっき液を作製した。キシレンはｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンの混合物を用いた（和光純薬製）。これらのめっき液を６０℃に加温し、被めっき材を銅（Ｃu）板としてアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
これにより、銅（Ｃu）板の全面に短時間でアルミニウム膜が形成された。得られたアルミニウム膜は光沢があり、かつ鏡面状で非常に平滑性に優れた良質なものであった。
なお、上記尿素めっき浴の温度を１５℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、銅（Ｃu）板の全面をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
【００２７】
【表２】
2014051691.tif 000004
【００２８】
［実施例２］
（ジメチル尿素めっき浴の作製）
ジメチル尿素、塩化アルミニウム（ＡlＣl3）及びキシレンをそれぞれ下記表３のモル比となるように混合して液体化した。得られたそれぞれの比のめっき液について電気化学測定を行った。具体的には、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧の値を測定した。それぞれのめっき液の温度は６０℃とした。
表３に示す通り、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比がモル比で１：１．１５のめっき液が一番低い電圧値を示し、高電流密度が得られていることが分かった。また、塩化アルミニウムの比が１．１５よりも増えるに従って、電流密度２．０Ａ／ｄｍ2を通電するために必要な電圧値は少しずつ大きくなった。すなわち、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの混合比が１：１．１０〜１：１．５０の範囲のときに最もめっきがしやすいことが分かった。表３の結果をグラフにしたものを図２に示す。
【００２９】
なお、ジメチル尿素と塩化アルミニウムの比が１：１．００のめっき液は１６．００Ｖの電圧を印加しても電流密度２．０Ａ／ｄｍ2とはならず、０．００１Ａとほぼ電流が流れていない状態であった。すなわち、これらのめっき液ではめっき反応が進行しないことが分かった。また、同様に塩化アルミニウムの比がジメチル尿素に対して１．００以下の場合にも、液体になることは確認されたが充分な電流を流すことができず、めっき反応を進行させることはできなかった。
塩化アルミニウムのモル比がジメチル尿素に対して１．５０よりも大きくした場合には、めっき液中に塩化アルミニウムが析出してしまい、アルミニウム膜中に混合し、良質な膜が得られなかった。
【００３０】
【表３】
2014051691.tif 000005
【００３１】
（銅板へのアルミニウムめっき）
下記表４に示す組成となるように、ジメチル尿素と、塩化アルミニウムと、キシレンとを混合して２種類のめっき液を作製した。なお、キシレンは実施例１と同様に３種類のキシレン異性体の混合物（和光純薬製）を用いた。これらのめっき液を６０℃に加温し、被めっき材を銅（Ｃu）板としてアルミニウムの電気めっき（電着）を行った。めっき条件は、それぞれのめっき液に電流密度２．０Ａ／ｄｍ2の電流が流れるようにし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。
これにより、銅（Ｃu）板の全面に短時間でアルミニウム膜を形成することができた。得られたアルミニウム膜は光沢があり、かつ鏡面状で平滑性に優れた良質なものであった。
なお、上記ジメチル尿素めっき浴の温度を１５℃よりも低くした場合には、流せる電流値が非常に小さくなり、銅（Ｃu）板の全面をアルミニウム膜で覆うのにとても時間がかかった。
【００３２】
【表４】
2014051691.tif 000006
【図１】
2014051691.tif 000007
【図２】
2014051691.tif 000008