(57)【要約】【課題】複数の色相を有する光電変換層を備えた光電変換素子を提供する。【解決手段】導電性基板上に、半導体（例えば、酸化チタン粒子）、イオン性ポリマー（例えば、スルホ基を有するフッ素系樹脂など）および第１の色素を含むインク（ａ）と、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）とを別々にコーティングし、半導体を焼結させることなく、光電変換部位（Ａ）および光電変換部位（Ｂ）を有する光電変換層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、この基板上に積層され、複数の色相を有する光電変換層とで構成された積層体であって、光電変換層が、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）で形成された光電変換部位（Ａ）と、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）で形成された光電変換部位（Ｂ）とを含む積層体。
【請求項２】
インク（ａ）およびインク（ｂ）において、半導体が、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化スズナノ粒子から選択された少なくとも１種である請求項１記載の積層体。
【請求項３】
インク（ａ）およびインク（ｂ）において、イオン性ポリマーが、スルホ基を有するフッ素含有樹脂で構成されている請求項１又は２記載の積層体。
【請求項４】
インク（ａ）およびインク（ｂ）において、イオン性ポリマーの割合が、半導体１重量部に対して０．０５〜２０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
インク（ａ）およびインク（ｂ）において、半導体が酸化チタンナノ粒子で構成され、イオン性ポリマーがスルホ基を有するフッ素含有樹脂で構成されたイオン性ポリマーであり、イオン性ポリマーの割合が半導体１重量部に対して０．０５〜８重量部である請求項１〜４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
光電変換部位（Ａ）および少なくとも一部の光電変換部位（Ｂ）が、導電性基板上に直接的に形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
光電変換部位（Ｂ）が、色素において異なる複数のインクで構成されたインク（ｂ）により、色相の異なる複数の光電変換部位を形成し、光電変換層が３以上の色相を有する請求項１〜６のいずれかに記載の積層体。
【請求項８】
光電変換層の厚みが、０．１〜１００μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
複数の色相を有する光電変換層を形成するためのインクセットであって、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）と、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）とを含むインクセット。
【請求項１０】
導電性基板上に、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）と、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）とをコーティングし、半導体を焼結させることなく、光電変換部位（Ａ）および光電変換部位（Ｂ）を有する光電変換層を形成し、請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を製造する方法。
【請求項１１】
導電性基板上にインク（ａ）をコーティングして光電変換部位（Ａ）を形成した後、少なくとも一部のインク（ｂ）を導電性基板上の光電変換部位（Ａ）が形成されていない部位にコーティングする請求項１０記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の積層体を備えた光電変換素子。
【請求項１３】
電極としての請求項１〜８のいずれかに記載の積層体と、この電極に対向して配置される対極と、これらの電極間に介在し、封止処理された電解質層とで構成された色素増感太陽電池である請求項１２記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池（特に、色素増感太陽電池）などの光電変換素子を構成する光電変換層であって、複数の色相を有する光電変換層（多色型光電変換層）又はその積層体を形成するのに有用な組成物（インク、インクセット）、この組成物により形成される光電変換層又はその積層体（電極、光電極）およびこの光電変換層又はその積層体を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池が環境負荷の小さいクリーンエネルギーとして注目され、実際に実用化されている。現在、結晶シリコンを用いた太陽電池が広く使用されているが、高純度なシリコンを用いるため発電コストが高い、また、室内など微弱光に対する変換効率が小さいなどの課題がある。
【０００３】
このような課題を解決するため、光電変換部位に有機材料を用いた太陽電池が広く開発されており、中でも色素増感太陽電池が注目されている。色素増感太陽電池は、スイス・ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌらにより開発されており［例えば、特許第２６６４１９４号公報（特許文献１）］、光電変換部位に金属酸化物半導体（酸化チタンなど）と増感色素とを用いたことに大きな特徴がある。
【０００４】
このような色素増感太陽電池において、光電変換は、金属酸化物半導体と増感色素との接触界面で生じるため、効率を上げるためには金属酸化物半導体の表面積を大きくするのが望ましい。このため、色素増感太陽電池では、ナノサイズの金属酸化物半導体を電極に用いることで、見かけ面積に対して実効面積を大きくしている。
【０００５】
なお、金属酸化物ナノ粒子は、単純に基板に塗布しただけでは、僅かな衝撃で基板から容易に剥離し電極として機能しなくなる。また、粒子間の電気抵抗が大きいため、得られた電気を効率よく取り出すことが出来ず変換効率が低下する。このため、金属酸化物ナノ粒子を塗布した後、高温（５００℃程度）で熱処理して金属酸化物ナノ粒子間を溶融接合させることで、上記課題を解決している。すなわち、このような色素増感太陽電池では、色素の熱分解を避けるため、焼結過程の後に、基板を色素を含む溶液に浸漬するなどして色素を吸着させて光電変換層を形成する。
【０００６】
一方、色素増感太陽電池は、色素の種類に応じた色相を有している。このような色相を利用して、色素増感太陽電池に、意匠性を付与することも想定できる。例えば、電極を所定のデザイン形状に形成し、この電極上に光電変換層を形成することで、デザイン形状部分に対応した色相（陰影）を有する太陽電池が得られる。
【０００７】
しかし、従来の色素増感太陽電池では、上記のように、光電変換層の形成には、焼結処理と、焼結処理後の色素の吸着処理が必要となるので、現実的には、単一の色相を有するデザインしか形成できない。また、焼結過程を含めて全体的に煩雑なプロセスが必要であり、製造コスト上昇の要因ともなる。さらに、基板を高温に曝す必要があるため、実質的に使用できる基板がガラスなどの無機材料に限定されており、プラスチック基板を用いたフレキシブルな色素増感太陽電池を作製することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、複数の色相（又は色彩）を有する光電変換層を形成可能なインクセット（インク組成物、組み合わせインク、インク）、このインクセットにより形成された光電変換層を備えた積層体（電極）及びその製造方法、並びにこの積層体を備えた光電変換素子を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、長期に亘って光電変換特性を維持できる耐久性に優れた光電変換層を形成可能なインクセット、このインクセットにより形成された光電変換層を備えた積層体（電極）及びその製造方法、並びにこの積層体を備えた光電変換素子を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、基板に対して高い密着性を有する光電変換層を形成可能なインクセット、このインクセットにより形成された光電変換層を備えた積層体（電極）及びその製造方法、並びにこの積層体を備えた光電変換素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、半導体（例えば、酸化チタン粒子など）と、イオン性ポリマー（例えば、強酸性イオン交換樹脂など）と、色素（増感色素）とを組み合わせた組成物（インク）を用いることで、意外にも、焼結しなくても、十分な光電変換特性（優れた半導体の導電性および優れた半導体−基板間の導電性）を有する光電変換層を形成できること、そして、このような焼結が不要であることを利用して、色素（又は色相）の種類が異なる複数のインクを組み合わせて個別に用いると（すなわち、インクセットとして用いると）、複数の色相を有する（多色性の）光電変換層を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のインクセット（組成物、インクセット組成物）は、複数の色相を有する光電変換層を形成するためのインクセットであって、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）（又は組成物（ａ））と、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）（又は組成物（ｂ））とを含む。
【００１４】
このようなインクセットを構成するインク（ａ）およびインク（ｂ）において、半導体は、例えば、金属酸化物（例えば、酸化チタン）であってもよい。半導体のサイズは、ナノサイズであってもよく、半導体の形状は粒子状又は繊維状であってもよい。好ましい半導体には、酸化チタンナノ粒子、酸化亜鉛ナノ粒子、酸化スズナノ粒子から選択された少なくとも１種が含まれる。
【００１５】
また、インク（ａ）およびインク（ｂ）において、イオン性ポリマーは、アニオン性ポリマー（特に、スルホ基を有するフッ素含有樹脂などの強酸性イオン交換樹脂）で構成してもよい。
【００１６】
インク（ａ）およびインク「（ｂ）において、イオン性ポリマーの割合は、例えば、半導体１重量部に対して０．０５〜２０重量部程度であってもよい。
【００１７】
本発明の代表的なインクセットには、インク（ａ）およびインク（ｂ）において、半導体が酸化チタンナノ粒子で構成され、イオン性ポリマーがスルホ基を有するフッ素含有樹脂で構成されたイオン性ポリマーであり、イオン性ポリマーの割合が半導体１重量部に対して０．０５〜８重量部であるインクセットなどが含まれる。
【００１８】
なお、インク（ａ）およびインク（ｂ）において、イオン性ポリマーは、２５℃におけるｐＨが７未満のアニオン性ポリマーで構成されていてもよい。
【００１９】
また、インク（ｂ）は、色素において異なる複数のインク（又はインクセット）で構成されていてもよい。すなわち、インク（ｂ）は、インク（ｂ１）、インク（ｂ２）・・・、インク（ｂｎ）のｎ種のインクで構成され、かつ各インクに含まれる色素（第２の色素）がそれぞれ異なるインクであってもよい。このようなインク（ｂ）とすることで、インクセットを、色相において異なる３以上のインクで構成できる（インク（ａ）と、２以上のインクを含むインク（ｂ）との合計で３以上のインクを構成する）。そのため、このようなインクセットを用いると、後述するように、３以上の色相を有する光電変換層を形成することも可能である。
【００２０】
本発明には、前記組成物（又はインクセット）により形成される光電変換層が含まれる。このような光電変換層は、通常、基板（特に導電性基板）上に積層された積層体の形態で得られる。具体的には、積層体は、基板（特に導電性基板）と、この基板上に積層され、複数の色相を有する光電変換層とで構成された積層体であって、光電変換層が、インク（ａ）［すなわち、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）（又は組成物（ａ））］で形成された光電変換部位（Ａ）と、インク（ｂ）（又は組成物（ｂ））［すなわち、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）（又は組成物（ｂ））］で形成された光電変換部位（Ｂ）とを含む積層体である。
【００２１】
このような積層体において、光電変換部位（Ａ）および少なくとも一部の光電変換部位（Ｂ）は、導電性基板上に直接的に形成されていてもよい。
【００２２】
前記積層体において、光電変換部位（Ｂ）は、色素において異なる複数のインクで構成されたインク（ｂ）により形成してもよい。このような積層体では、光電変換部位（Ｂ）が、色相の異なる複数の光電変換部位を形成してもよい。この場合、光電変換層は、代表的には、３以上の色相を有してもよい。
【００２３】
また、前記積層体において、光電変換層の厚みが、０．１〜１００μｍ程度であってもよい。
【００２４】
本発明には、前記積層体を製造する方法も含まれる。すなわち、このような方法は、基板（特に導電性基板）上に、インク（ａ）（又は組成物（ａ））［すなわち、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）（又は組成物（ａ））］と、インク（ｂ）（又は組成物（ｂ））［すなわち、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）（又は組成物（ｂ））］とをコーティング（混合することなく別々にコーティング）し、半導体を焼結させることなく、光電変換部位（Ａ）および光電変換部位（Ｂ）を有する光電変換層を形成し、前記積層体を製造する方法である。
【００２５】
本発明には、さらに、前記積層体（電極としての前記積層体）を備えた光電変換素子も含まれる。このような光電変換素子は、太陽電池（すなわち、色素増感太陽電池）であってもよい。このような色素増感太陽電池は、例えば、電極としての色素を含む光電変換層で構成された積層体と、この電極に対向して配置される対極と、これらの電極間に介在し、封止処理された電解質層とで構成されていてもよい。
【００２６】
なお、本明細書において、「複数の色相」とは、光電変換部位（Ａ）と光電変換部位（Ｂ）との積層により得られる混色（又は混色の色相）も含まれる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明では、焼結工程を経ることなく、光電変換層を形成できるため、互いに異なる色素を含む複数のインク（インクセット）を用いることで、複数の色相を有する光電変換層を形成できる。しかも、このような光電変換層は、焼結工程を経ないにもかかわらず、長期に亘って安定的な光電変換特性を有しており、耐久性にも優れている。また、基板に対して高い密着性も有している。そのため、本発明では、基板を高温に晒すことがなく、基板としてプラスチック基板を使用することも可能である。このようなプラスチック基板を用いると、フレキシブルな電極や光電変換素子を得ることができる。さらに、焼結工程を経ることがないため、光電変換層の製造プロセスを簡略化できる。このように本発明では、焼結工程を経ないにもかかわらず、光電変換特性を損なうことなく、容易に複数の色相を有する意匠性（デザイン性）に優れた光電変換層を形成でき、極めて有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例で使用したマスク１および２を示す平面図である。
【図２】図２は、実施例１〜４で得られた光電変換層を示す平面図である。
【図３】図３は、実施例５で得られた光電変換層を示す平面図である。
【図４】図４は、実施例１〜５で得られた色素増感太陽電池の出力特性を示す図である。
【図５】図５は、実施例５で得られた色素増感太陽電池の光照射前後の開放電圧を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
［インクセット（光電変換層用組成物）］
本発明のインクセット（インク組成物、インクセット組成物）は、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素を含むインク（ａ）（又は組成物（ａ））と、半導体、イオン性ポリマーおよび第１の色素と異なる第２の色素を含むインク（ｂ）（又は組成物（ｂ））とを少なくとも含む。このようなインクセットは、後述するように、特に、複数の色相を有する光電変換層（又は光電変換素子を構成する光電変換層）を形成するためのインク（インクセット）として有用である。すなわち、このようなインクセットの各インクを個別に用いることで、後述のように、複数の色相を有する光電変換層を形成できる。なお、インク（ｂ）は、１種のインクである必要はなく、後述するように、色素（又は色相）において異なる複数のインク（又はインクセット）で構成してもよい。このようにインク（ｂ）を複数のインク（又はインク）で構成する場合、３色（又は３種）以上の色相（又は色彩）を有する光電変換層を形成することができる。
【００３０】
（半導体）
インク（ａ）（又は組成物（ａ）、第１のインク（ａ）、インク組成物（ａ）、以下同じ。）およびインク（ｂ）（又は組成物（ｂ）、第２のインク（ｂ）、インク組成物（ｂ）、以下同じ。）において、半導体としては、無機半導体、有機半導体に大別でき、本発明では、無機半導体を好適に用いることができる。無機半導体としては、半導体特性を有する無機物であればよく、用途に応じて適宜選択でき、例えば、金属単体、金属化合物（金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物など）が挙げられる。
【００３１】
無機半導体を構成する金属としては、例えば、周期表第２族金属（例えば、カルシウム、ストロンチウムなど）、周期表第３族金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタノイドなど）、周期表第４族金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど）、周期表第５族金属（例えば、バナジウム、ニオブ、タンタルなど）、周期表第６族金属（例えば、クロム、モリブデン、タングステンなど）、周期表第７族金属（例えば、マンガンなど）、周期表第８族金属（例えば、鉄など）、周期表第９族金属（例えば、コバルトなど）、周期表第１０族金属（例えば、ニッケルなど）、周期表第１１族金属（例えば、銅など）、周期表第１２族金属（例えば、亜鉛、カドミウムなど）、周期表第１３族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなど）、周期表第１４族金属（例えば、ゲルマニウム、スズなど）、周期表第１５族金属（例えば、ヒ素、アンチモン、ビスマスなど）、周期表第１６族金属（例えば、テルルなど）などが挙げられる。
【００３２】
半導体は、これらの金属を単独で含む化合物であってもよく、複数組み合わせて含む化合物であってもよい。例えば、半導体は、合金であってもよく、金属酸化物は複合酸化物であってもよい。また、半導体は、上記金属と、他の金属（アルカリ金属など）とを組み合わせて含んでいてもよい。
【００３３】
具体的な半導体としては、例えば、金属酸化物｛例えば、遷移金属酸化物［例えば、周期表第３族金属酸化物（酸化イットリウム、酸化セリウムなど）、周期表第４族金属酸化物（酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムなど）、周期表第５族金属酸化物（酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル（五酸化二タンタルなど）など）、周期表第６族金属酸化物（酸化クロム、酸化タングステンなど）、周期表第７族金属酸化物（酸化マンガンなど）、周期表第８族金属酸化物（酸化鉄、酸化ルテニウムなど）、周期表第９族金属酸化物（酸化コバルト、酸化イリジウム、コバルトとナトリウムとの複合酸化物など）、周期表第１０族金属酸化物（酸化ニッケルなど）、周期表第１１族金属酸化物（酸化銅など）、周期表第１２族金属酸化物（酸化亜鉛など）など］、典型金属酸化物［例えば、周期表第２族金属酸化物（酸化ストロンチウムなど）、周期表第１３族金属酸化物（酸化ガリウム、酸化インジウムなど）、周期表第１４族金属酸化物（酸化ケイ素、酸化スズなど）、周期表第１５族金属酸化物（酸化ビスマスなど）など］、これらの金属を複数含む複合酸化物［例えば、周期表第１１族金属と遷移金属（周期表第１１族金属以外の遷移金属）との複合酸化物（例えば、ＣｕＹＯ２などの銅と周期表第３族金属との複合酸化物）、周期表第１１族金属と典型金属の複合酸化物（例えば、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２などの銅と周期表第１３族金属との複合酸化物；ＳｒＣｕ２Ｏ２などの銅と周期表第２族金属との複合酸化物；ＡｇＩｎＯ２などの銀と周期表第１３族金属との複合酸化物など）など］、これらの複数の金属および酸素以外の周期表第１６族元素を含む酸化物［例えば、周期表第１１族金属と遷移金属（周期表第１１族金属以外の遷移金属）との複合酸硫化物（例えば、ＬａＣｕＯＳなどの銅と周期表第３族金属との複合酸硫化物）、周期表第１１族金属と遷移金属（周期表第１１族金属以外の遷移金属）との複合酸セレン化物（例えば、ＬａＣｕＯＳｅなどの銅と周期表第３族金属との複合酸セレン化物）など］など｝、金属窒化物（窒化タリウムなど）、金属リン化物（ＩｎＰなど）、金属硫化物｛例えば、Ｃｄｓ、硫化銅（ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓ）、複合硫化物［例えば、周期表第１１族金属と典型金属との複合硫化物（例えば、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２などの銅と周期表第１３族金属との複合硫化物）など｝、金属セレン化物（ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅなど）、金属ハロゲン化物（ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒなど）、周期表第１３族金属−第１５族金属化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＳｂなど）、周期表第１２族金属−第１６族金属化合物（ＣｄＴｅなど）などの金属化合物（又は合金）；金属単体（例えば、パラジウム、白金、銀、金、ケイ素、ゲルマニウム）などが挙げられる。
【００３４】
なお、半導体は、他の元素をドープした半導体であってもよい。
【００３５】
半導体は、ｎ型半導体であってもよく、ｐ型半導体であってもよい。
【００３６】
上記例示の半導体（特に無機半導体）のうち、代表的なｎ型半導体としては、例えば、周期表第４族金属酸化物（酸化チタンなど）、周期表第５族金属酸化物（酸化ニオブ、酸化タンタルなど）、周期表第１２族金属酸化物（酸化亜鉛など）、周期表第１３族金属酸化物（酸化ガリウム、酸化インジウムなど）、周期表第１４族金属酸化物（酸化スズなど）などが挙げられる。
【００３７】
また、代表的なｐ型半導体としては、例えば、周期表第６族金属酸化物（酸化クロムなど）、周期表第７族金属酸化物（酸化マンガンなど）、周期表第８族金属酸化物（酸化鉄など）、周期表第９族金属酸化物（酸化コバルト、酸化イリジウムなど）、周期表第１０族金属酸化物（酸化ニッケルなど）、周期表第１１族金属酸化物（酸化銅など）、周期表第１５族金属酸化物（酸化ビスマスなど）、周期表第１１族金属と遷移金属又は典型金属との複合酸化物（例えば、ＣｕＹＯ２、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＩｎＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＡｇＩｎＯ２など）、周期表第１１族金属と遷移金属との複合酸硫化物（例えば、ＬａＣｕＯＳなど）、周期表第１１族金属と遷移金属との複合酸セレン化物（例えば、ＬａＣｕＯＳｅなど）、周期表第１１族金属と典型金属との複合硫化物（例えば、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＩｎＳ２など）などが挙げられる。
【００３８】
これらの半導体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００３９】
これらのうち、好ましい半導体には、金属酸化物が含まれ、特に透明金属酸化物（透明性を有する金属酸化物）が好ましい。このような金属酸化物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、銅−アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ２）、酸化イリジウム（ＩｒＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、これらの金属酸化物のドープ体などが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが好ましい。
【００４０】
また、半導体のうち、ｎ型半導体を好適に使用してもよい。特に、本発明では、酸化チタン（ＴｉＯ２）などのｎ型の金属酸化物半導体を好適に使用してもよい。
【００４１】
酸化チタンの結晶形（結晶型）は、ルチル型（金紅石型）、アナターゼ型（鋭錐石型）、ブルッカイト型（板チタン石型）のいずれであってもよい。本発明では、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンを好適に用いることができる。アナターゼ型酸化チタンを用いると、長期にわたって基板に対する半導体の高い密着性を維持しやすい。一方、ルチル型酸化チタンは、配向しやすく、酸化チタン間の接触面積を比較的大きくできるため、導電性や耐久性の面から好適に用いてもよい。
【００４２】
なお、酸化チタンは、他の元素をドープした酸化チタンであってもよい。
【００４３】
半導体（例えば、酸化チタンなどの金属酸化物）の形状は、特に限定されず、粒子状、繊維状（又は針状又は棒状）、板状などであってもよい。好ましい形状は、粒子状又は針状であり、特に、粒子状の半導体（半導体粒子）が好ましい。
【００４４】
半導体粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、１〜１０００ｎｍ（例えば、１〜７００ｎｍ）程度の範囲から選択でき、通常、ナノサイズ（ナノメータサイズ）、例えば、１〜５００ｎｍ（例えば、２〜４００ｎｍ）、好ましくは３〜３００ｎｍ（例えば、４〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは５〜１００ｎｍ（例えば、６〜７０ｎｍ）、特に５０ｎｍ以下［例えば、１〜５０ｎｍ（例えば、２〜４０ｎｍ）、好ましくは３〜３０ｎｍ（例えば、４〜２５ｎｍ）、さらに好ましくは５〜２０ｎｍ（例えば、６〜１５ｎｍ）、通常１０〜５０ｎｍ］であってもよい。
【００４５】
また、針状（又は繊維状）の半導体において、平均繊維径は、例えば、１〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍ程度であってもよい。また、針状の半導体において、平均繊維長は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍ程度であってもよい。針状の半導体において、アスペクト比は、例えば、２〜２００、好ましくは５〜１００、さらに好ましくは２０〜４０程度であってもよい。
【００４６】
半導体（例えば、繊維状又は粒子状の半導体）の比表面積は、形状などにもよるが、例えば、１〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜５００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜４００ｍ２／ｇ程度であってもよい。
【００４７】
特に、半導体粒子の比表面積は、例えば、５〜６００ｍ２／ｇ（例えば、７〜５５０ｍ２／ｇ）、好ましくは１０〜５００ｍ２／ｇ（例えば、１５〜４５０ｍ２／ｇ）、さらに好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇ（例えば、３０〜３５０ｍ２／ｇ）、特に５０ｍ２／ｇ以上［例えば、５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは７０〜４５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇ、特に１５０〜３５０ｍ２／ｇ（例えば、２００〜３５０ｍ２／ｇ）］であってもよい。
【００４８】
なお、繊維状又は針状の半導体の比表面積は、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは２〜７０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは３〜５０ｍ２／ｇ（例えば、４〜３０ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【００４９】
なお、半導体（酸化チタンなど）は、分散液（水分散液など）として、イオン性ポリマー（および後述の色素）と混合してもよい。また、半導体は、市販品を利用してもよく、慣用の方法を利用して合成したものを使用してもよい。例えば、酸化チタンの分散液は、特許第４５２２８８６号公報などに記載の方法により得ることができる。
【００５０】
なお、インク（ａ）およびインク（ｂ）において、半導体は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
（イオン性ポリマー）
本発明は、半導体とイオン性ポリマーとを組み合わせる（複合化する）ことに特徴を有している。このような組み合わせにより、焼結しなくても、光電変換特性に優れた光電変換層を形成できる。この理由は定かではないが、イオン性ポリマーと半導体［特に、ナノサイズの半導体粒子（半導体ナノ粒子）］との組み合わせにより、半導体の分散安定性を向上でき、半導体特性を有効に発現できることや、イオン性のポリマーの種類によってはイオン性ポリマー自体が光電変換により発生した電荷を輸送する電解質（固体電解質）としても機能することなどが考えられる。
【００５２】
また、本発明では、イオン性ポリマーがバインダー的に作用するためか、このような光電変換特性を長期に亘って保持でき、光電変換層（又は半導体）の基板に対する十分な密着性も担保できる。
【００５３】
さらに、本発明では、光電変換機能と蓄電機能とを兼ね備えた光電変換層（いわゆる電気二重層又はキャパシタとしての機能を備えた光電変換層）を得ることもできる。このような蓄電機能を有する光電変換層を形成する場合、半導体の種類に応じて、イオン性ポリマーを選択してもよい。すなわち、（ｉ）半導体が、ｎ型半導体であるとき、アニオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマーを選択し、（ｉｉ）半導体がｐ型半導体であるとき、カチオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマーを選択してもよい。このような半導体とイオン性ポリマーとの組み合わせにより、理由は定かではないが、優れた蓄電機能を効率よく光電変換層に付与できる。
【００５４】
インク（ａ）およびインク（ｂ）において、イオン性ポリマー（イオン性高分子）は、イオン性（電解質性）を有するポリマー（すなわち、高分子電解質）であればよく、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー｛例えば、アミノ基又は置換アミノ基を有する重合体［例えば、アリルアミン系重合体（ポリアリルアミンなど）など］、第４級アンモニウム塩基を有する重合体（例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに第４級アンモニウム塩基を導入したポリマーなど）など｝、両性ポリマー（カルボキシル基とアミノ基の双方を有するポリマーなど）のいずれであってもよいが、本発明では、通常、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー（特にアニオン性ポリマー）を好適に使用することができる。アニオン性ポリマー又はカチオン性ポリマーは、半導体（酸化チタンなど）の表面に対して結合（化学結合、水素結合など）して固定化されやいためか、バインダーとして好適に作用するようである。特に、イオン性ポリマーは、イオン交換樹脂（又はイオン交換体又は固体高分子電解質）であってもよい。
【００５５】
アニオン性ポリマーは、通常、酸基［カルボキシル基、スルホ基（又はスルホン酸基）など］を有するポリマーである。アニオン性ポリマーは、酸基（又は酸性基）を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。なお、酸基は、その一部又は全部が中和されていてもよい。
【００５６】
代表的なアニオン性ポリマー［又は陽イオン交換樹脂（カチオン型イオン交換樹脂、酸型イオン交換樹脂）］としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂｛例えば、カルボキシル基を有するイオン交換樹脂［例えば、（メタ）アクリル酸ポリマー（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸；メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなどの（メタ）アクリル酸と他の共重合性単量体（架橋性モノマーなど）との共重合体など）、カルボキシル基を有するフッ素含有樹脂（パーフルオロカルボン酸樹脂）など］などが挙げられる。
【００５７】
中でも、好ましいアニオン性ポリマーには、強酸性陽イオン交換樹脂が含まれる。強酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スルホ基を有するフッ素含有樹脂｛例えば、フルオロアルケンとスルホフルオロアルキル−フルオロビニルエーテルとの共重合体［例えば、テトラフルオロエチレン−［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレン共重合体（例えば、グラフト共重合体）など］などのフルオロスルホン酸樹脂（特に、パーフルオロスルホン酸樹脂）など｝、スルホ基を有するスチレン系樹脂［例えば、ポリスチレンスルホン酸、架橋スチレン系重合体のスルホン化物（例えば、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーのスルホン化物など）など］などが挙げられる。
【００５８】
なお、スルホ基を有するフッ素含有樹脂は、デュポン社から商品名「ナフィオン」シリーズなどとして入手可能である。
【００５９】
なお、イオン性ポリマーをアニオン性ポリマーで構成する場合、イオン性ポリマーをアニオン性ポリマーのみで構成してもよく、アニオン性ポリマーと他のイオン性ポリマー（例えば、両性ポリマーなど）とを組み合わせてもよい。このような場合、イオン性ポリマー全体に対するアニオン性ポリマーの割合は、例えば、３０重量％以上（例えば、４０〜９９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜９８重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９７重量％）であってもよい。
【００６０】
カチオン性ポリマーは、通常、塩基性基（アルカリ性基）を有するポリマーである。塩基性基としては、例えば、アミノ基［例えば、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基）などの第１級、第２級又は第３級アミノ基］、イミノ基（−ＮＨ−、−Ｎ＜）、第４級アンモニウム塩基（例えば、トリメチルアンモニウム塩基などのトリアルキルアンモニウム塩基）などが挙げられる。カチオン性ポリマーは、これらの塩基性基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。なお、塩基性基は、その一部又は全部が中和されていてもよい。
【００６１】
代表的なカチオン性ポリマー［又は陰イオン交換樹脂（アニオン型イオン交換樹脂、塩基型イオン交換樹脂）］としては、例えば、アミン系ポリマー｛例えば、アリルアミン系ポリマー［ポリアリルアミン、アリルアミン−ジメチルアリルアミン共重合体、ジアリルアミン−二酸化硫黄共重合体などのアリルアミン系単量体（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、ジアリルアルキルアミン（ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミンなど）など）の単独又は共重合体（複数のアリルアミン系単量体の共重合体のみならず、アリルアミン系単量体と共重合性単量体との共重合体も含む、以下同様の表現において同じ）］、ビニルアミン系ポリマー（例えば、ポリビニルアミンなどのビニルアミン系単量体の単独又は共重合体）、アミノ基を有する（メタ）アクリル系ポリマー［例えば、アミノアルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのＮ−モノ又はジアルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アミノアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−モノ又はジアルキルアミノＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド）などのアミノ基を有する（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体など］、ヘテロ環式アミン系ポリマー［例えば、イミダゾール系ポリマー（例えば、ポリビニルイミダゾールなど）、ピリジン系ポリマー（例えば、ポリビニルピリジンなど）、ピロリドン系ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン）など］、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性シリコーン樹脂など｝、イミン系ポリマー［例えば、ポリアルキレンイミン（例えば、ポリエチレンイミンなど）などのイミン系単量体の単独又は共重合体］、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーにおいて、塩としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン化物塩（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩などのアルカン酸塩）、スルホン酸塩などが挙げられる。
【００６３】
第４級アンモニウム塩基含有ポリマーとしては、例えば、上記例示のアミン系ポリマーやイミン系ポリマーのアミノ基やイミノ基を第４級アンモニウム塩基化したポリマー｛例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキルアンモニウム塩［例えば、トリメチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１−１０アルキル（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルキルアンモニウム塩］の単独又は共重合体｝の他、ビニルアラルキルアンモニウム塩系ポリマー｛例えば、ビニルアラルキルアンモニウム塩［例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−（ビニルアラルキル）アンモニウム塩（例えば、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−（４−ビニルフェニル）エチルアンモニウムクロライドなどのトリＣ１−１０アルキル（ビニル−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）アンモニウム塩）、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ−アラルキル−Ｎ−（ビニルアラルキル）アンモニウム塩（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−１０アルキル−Ｎ−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル−Ｎ−（ビニル−Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）アンモニウム塩）］の単独又は共重合体など｝、カチオン化セルロース［例えば、ヒドロキシ基含有セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロースなどのヒドロキシＣ２−４アルキルセルロース）と第４級アンモニウム塩基（例えば、トリアルキルアンモニウム塩基など）を有するエポキシ化合物（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−グリシジルアンモニウム塩）との反応物］、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーに第４級アンモニウム塩基を導入したポリマーなどが挙げられる。
【００６４】
なお、カチオン性セルロース（カチオン化セルロース）は、（株）ダイセルから、商品名「ジェルナー」、ポリアリルアミンは、ニットーボーメディカル（株）から商品名「ＰＡＡ」シリーズ、アミン変性シリコーン樹脂は、信越化学工業（株）から、商品名「ＫＦ」シリーズなどとして入手できる。
【００６５】
好ましいカチオン性ポリマーは、第４級アンモニウム塩基含有ポリマーなどの強塩基性のカチオン性ポリマー（陰イオン交換樹脂）が挙げられる。
【００６６】
なお、イオン性ポリマーをカチオン性ポリマーで構成する場合、イオン性ポリマーをカチオン性ポリマーのみで構成してもよく、カチオン性ポリマーと他のイオン性ポリマー（例えば、両性ポリマーなど）とを組み合わせてもよい。このような場合、イオン性ポリマー全体に対するカチオン性ポリマーの割合は、例えば、３０重量％以上（例えば、４０〜９９重量％）、好ましくは５０重量％以上（例えば、６０〜９８重量％）、さらに好ましくは７０重量％以上（例えば、８０〜９７重量％）であってもよい。
【００６７】
イオン性ポリマーは、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよく、そのｐＨは特に限定されない。なお、光電変換層に付与する所望の特性に応じて、イオン性ポリマーのｐＨを選択してもよい。例えば、色素の種類にもよるが、光電変換特性を長期に亘って効率よく維持できるという点では、比較的ｐＨを小さくするのが好ましい。このような場合、例えば、イオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、１０以下（例えば、０．１〜８）の範囲から選択でき、例えば、７未満（例えば、０．１５〜６．５）、好ましくは６以下（例えば、０．２〜５）、さらに好ましくは４以下（例えば、０．３〜３）、特に２以下（例えば、０．５〜１．５）、通常３以下（例えば、１〜３）であってもよい。なお、イオン性ポリマーとしてアニオン性ポリマー（又はアニオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマー）を選択すると、このような比較的小さいｐＨは、蓄電機能の付与の点でも好ましい。
【００６８】
また、比較的ｐＨが大きいイオン性ポリマーを用いるのが好ましい場合もある。比較的高いｐＨのイオン性ポリマーを用いることで、半導体の種類にもよるが、半導体（例えば、酸化チタンナノ粒子）の凝集を効率よく抑えることができるためか、光電変換特性をより一層向上できる場合がある。また、基板に対する密着性を効率よく向上できる場合もある。このようなイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、例えば、３以上（例えば、４〜１４）、好ましくは５以上（例えば、６〜１４）、さらに好ましくは７以上（例えば、７〜１４）程度であってもよい。
【００６９】
特に、アニオン性ポリマー（例えば、強酸性イオン交換樹脂）又はアニオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、例えば、３以上（例えば、４〜１４）、好ましくは５以上（例えば、５〜１３）、さらに好ましくは６以上（例えば、６．５〜１２）、特に７以上（例えば、７〜１２）であってもよく、通常６〜１４（例えば、６．５〜１１、好ましくは７〜９）程度であってもよい。
【００７０】
また、比較的ｐＨを大きくする場合、カチオン性ポリマー（例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂）又はカチオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマーのｐＨ（２５℃）は、５以上（例えば、６〜１４）の範囲から選択でき、例えば、７以上（例えば、７．５〜１４）、好ましくは８以上（例えば、８．５〜１４）、さらに好ましくは９以上（例えば、９．５〜１３．５）、特に１０以上（例えば、１０．５〜１３）であってもよい。このように、イオン性ポリマーとして、ｐＨが比較的大きいカチオン性ポリマー（又はアニオン性ポリマーで構成されたイオン性ポリマー）を選択すると、蓄電機能の付与の点でも好ましい。
【００７１】
なお、ｐＨは、イオン性ポリマーの水溶液又は水分散液における値（又は水を含む溶媒中における値）であってもよい。なお、ｐＨは、慣用の方法（例えば、酸基を適当な塩基で中和する方法や塩基性基を適当な酸基で中和する方法など）により調整することができる。なお、中和された酸基において、カウンターイオンとしては、特に限定されず、例えば、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウムなど）などであってもよい。
【００７２】
なお、イオン性ポリマー（アニオン性ポリマーなど）は、架橋構造を有していてもよく（例えば、前記例示の（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーやスチレン系重合体のスルホン化物など）、架橋構造を有していなくてもよい。本発明では、特に、架橋構造を有していない（又は架橋度が非常に低い）イオン性ポリマーを好適に使用してもよい。
【００７３】
イオン性ポリマー（イオン交換樹脂）において、イオン交換容量は、０．１〜５．０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．１５〜４．０ｍｅｑ／ｇ）、好ましくは０．２〜３．０ｍｅｑ／ｇ（例えば、０．３〜２．０ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｅｑ／ｇ、特に０．５〜１．０ｍｅｑ／ｇ程度であってもよい。
【００７４】
なお、イオン性ポリマーの分子量は、溶媒に対して溶解もしくは分散できる範囲であれば特に制限されない。
【００７５】
イオン性ポリマーは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７６】
イオン性ポリマーの割合は、半導体１重量部に対して、０．０１重量部以上（例えば、０．０２〜１００重量部）の範囲から選択でき、例えば、０．０３重量部以上（例えば、０．０４〜５０重量部）、好ましくは０．０５重量部以上（例えば、０．０５〜２０重量部）、さらに好ましくは０．０７重量部以上（例えば、０．０８〜１５重量部）、通常０．０３〜１０重量部［例えば、０．０５〜８重量部（例えば、０．０６〜７重量部）、好ましくは０．０７〜５重量部（例えば、０．０８〜３重量部）、さらに好ましくは０．１〜２重量部（例えば、０．１〜１重量部）］程度であってもよい。上記のような割合で半導体とイオン性ポリマーとを組み合わせることにより、優れた光電変換特性を有する光電変換層を効率よく形成できる。また、組成物の粘度低減の点や、色彩を鮮やかにするという点でも好適である。なお、イオン性ポリマーの量が少なすぎると、半導体の分散性を向上できないことなども関連して十分な密着性が得られない場合がある。また、多すぎると、半導体間の接触を妨げやすくなり、かえって光電変換特性を低下させる虞がある。
【００７７】
なお、インク（ａ）およびインク（ｂ）において、イオン性ポリマーは同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７８】
（色素）
インク（ａ）およびインク（ｂ）において、色素（第１の色素、第２の色素）としては、増感剤（増感色素、光増感色素）として機能する成分（又は増感作用を示す成分）であれば特に限定されず、例えば、有機色素、無機色素（例えば、炭素系顔料、クロム酸塩系顔料、カドミウム系顔料、フェロシアン化物系顔料、金属酸化物系顔料、ケイ酸塩系顔料、リン酸塩系顔料など）などが挙げられる。色素は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００７９】
有機色素（有機染料又は有機顔料）としては、例えば、ルテニウム錯体色素｛例えば、ルテニウムのビピリジン錯体［例えば、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ビステトラブチルアンモニウム（別名：Ｎ７１９）、シス−ビス（イソチオシアナト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジノニル）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ビス（イソチオシアナト）ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ビス（シアニド）（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）、トリス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシラト）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドなど］、ルテニウムのターピリジン錯体［例えば、トリス（イソチオシアナト）ルテニウム（ＩＩ）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン−４，４’，４’’−トリカルボン酸  トリステトラブチルアンモニウム塩など］などのルテニウムのピリジン系錯体｝、オスミウム錯体色素、ポルフィリン系色素（マグネシウムポルフィリン、亜鉛ポルフィリンなど）、クロロフィル系色素（クロロフィルなど）、キサンテン系色素（ローダミンＢ、スルホローダミンＢ、エリスロシンなど）、シアニン系色素（メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなど）、フタロシアニン系色素、アゾ系色素、ペリレン系色素、ペリノン系色素、クマリン系色素、キノン系色素、アントラキノン系色素、スクアリリウム系色素、アゾメチン系色素、キノフタロン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリン系色素、ニトロソ系色素、ピロロピロール系色素、キサンテン系色素、カルバゾール系色素、インドリン系色素、塩基性色素（メチレンブルー、ベーシックブルー１２など）などが挙げられる。
【００８０】
なお、第１の色素と第２の色素とは、互いに色相において異なる色素であればよい。色素の色相（又は色彩）としては、特に限定されず、例えば、黒、白、黄、青、赤、緑などのいずれであってもよい。また、第１の色素と第２の色素とが互いに色相において異なっていれば、第１の色素及び／又は第２の色素は、２種以上の色素で構成してもよい。単一の組成物（又はインク）において、２種以上の色素を使用する場合、混色とすることができる。
【００８１】
さらに、第２の色素を複数の色素で構成する場合、インク（ｂ）は、半導体、イオン性ポリマーおよび複数の色素を含む単一のインクであってもよく、色素ごとに異なる複数のインクであってもよい。例えば、第２の色素が、互いに色相において異なる色素１、色素２および色素３で構成されている場合、インク（ｂ）は、半導体、イオン性ポリマーおよび色素１を含むインク（ｂ１）、半導体、イオン性ポリマーおよび色素２を含むインク（ｂ２）、半導体、イオン性ポリマーおよび色素３を含むインク（ｂ３）の３種のインクで構成してもよい（又は３種のインクセットであってもよい）。このようにインク（ｂ）を２以上のインクとすることで、インク（ａ）と合わせて、３以上の色相を有する光電変換層を形成できる。
【００８２】
なお、色素は、通常、半導体（又は半導体表面）に付着した（又は固定化された）形態で光電変換層（又は光電変換素子）に含まれる。付着（又は固定化）の態様としては、吸着（物理吸着）、化学結合などが挙げられる。そのため、色素は、半導体に対して付着しやすい色素を好適に選択してもよい。また、カルボキシル基、エステル基、スルホ基などの官能基を配位子として有する色素（例えば、Ｎ７１９などのカルボキシル基を有するルテニウム色素）も好ましい。このような配位子を有する色素は、酸化チタンなどの半導体表面と結合しやすく、脱離しにくいため好適である。
【００８３】
色素の割合（付着又は吸着割合）は、特に限定されないが、例えば、半導体およびイオン性ポリマーと関連づけて、下記式の範囲となるように選択してもよい。
【００８４】
０＜（ＩＡ×ＩＳ＋ＤＡ×ＤＳ）／ＳＳ≦１
（式中、ＩＡはイオン性ポリマー中のイオン性基の数、ＩＳはイオン性基１個あたりの占有面積、ＤＡは色素（色素分子）の数、ＤＳは色素１個あたりの占有面積、ＳＳは、半導体の表面積を示す。）
上記式において、ＩＡはイオン性基の総数であり、例えば、イオン性ポリマーのイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）にイオン性ポリマーの重量（ｇ）及びアボガドロ数を掛けることで求めることができ、通常、ＩＡ×ＩＳ＜ＳＳである。ＩＳ、ＤＳは、それぞれ、イオン性基１つの占有面積（ｍ２）、色素１分子の占有面積（ｍ２）であり、面積が最大となるよう投影した時の値を用いることができる。
【００８５】
組成物（ａ）および組成物（ｂ）において、具体的な色素（第１の色素、第２の色素）の割合は、半導体１重量部に対して、例えば、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部（例えば、０．０２〜０．０５重量部）程度であってもよい。
【００８６】
インク（ａ）およびインク（ｂ）は、溶媒を含む組成物（コーティング組成物）であってもよい。溶媒としては、特に限定されず、有機溶媒［例えば、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルカノール類）、芳香族系溶媒（例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類）、エステル系溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテートなどの酢酸エステル類）、ケトン系溶媒（例えば、アセトンなどの鎖状ケトン類；シクロヘキサノンなどの環状ケトン類）、エーテル系溶媒（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロアルカン類）、ニトリル系溶媒（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、ニトロ系溶媒（例えば、ニトロベンゼンなど）など］、水などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８７】
溶媒を含むインク（インク（ａ）及び／又はインク（ｂ））において、固形分（又は不揮発性成分）の割合は、光電変換層を形成する際のコーティング方法などに応じて適宜選択でき、例えば、０．１〜９０重量％（例えば、０．５〜７０重量％）、好ましくは１〜５０重量％（例えば、５〜４０重量％）、さらに好ましくは１０〜３０重量％程度であってもよい。本発明では、比較的イオン性ポリマーの割合を大きくできるので、半導体を含む固形分が高濃度であっても、半導体の分散安定性を十分に担保できる。
【００８８】
また、溶媒を含む組成物のｐＨは、特に限定されず、イオン性ポリマーのｐＨと同様の範囲から選択できる。所望の特性に応じて、イオン性ポリマーのｐＨと同様の範囲で溶媒を含む組成物のｐＨを調整してもよい。
【００８９】
なお、本発明のインクセットは、第１の色素を含むインク（ａ）と、第２の色素を含むインク（ｂ）とを含んでいればよく、インク（ｂ）は、前記のように、さらに互いに異なる色相の色素（第２の色素）を含む複数のインク（インクセット）であってもよい。
【００９０】
すなわち、インク（ｂ）が複数のインクである場合、各インクを構成する色素は、第１の色素と異なり、かつ互いに異なる色素である。なお、インク（ｂ）を複数のインクで構成する場合、各インクにおいて、色素以外の成分（半導体、イオン性ポリマーなど）は同一であってもよく、異なっていてもよく、好適な態様（割合など）は各インクにおいて同様である。
【００９１】
本発明のインクセットを構成する各インクは、それぞれ、構成成分（半導体、イオン性ポリマー、色素など）を混合することにより得ることができる。例えば、溶媒を含むインクは、構成成分を溶媒中で混合することで調製してもよく、予め構成成分（例えば、半導体、イオン性ポリマーおよび色素）を混合した後、溶媒に混合（又は分散）して調製してもよい。また、一部の構成成分（例えば、半導体およびイオン性ポリマー）を含む組成物（混合液）と、残部の構成成分（例えば、色素）を含む組成物（混合液）とを別途調製し、混合することで調製してもよい。なお、前記のように、インクのｐＨを調整する場合、ｐＨの調整は適当な段階で行うことができ、例えば、半導体の分散液中のｐＨを予め前記範囲となるように調整して、イオン性ポリマーおよび色素と混合してもよく、半導体（又はその分散液）、イオン性ポリマーおよび色素の混合系において組成物のｐＨを調整してもよい。
【００９２】
本発明のインクセットは、複数の色相を有する光電変換層（又は光電変換素子を構成する光電変換層）を形成するためのインクセットとして有用である。このような光電変換層は、通常、基板上に形成される。すなわち、光電変換層は、基板とともに積層体を構成する。以下に、光電変換層およびその製法について詳述する。
【００９３】
［積層体およびその製造方法］
本発明の積層体は、基板と、この基板上に積層された光電変換層（前記インクセットで形成された光電変換層）とで構成される。そして、この光電変換層は、インク（ａ）で形成された光電変換部位（Ａ）と、インク（ｂ）で構成された光電変換部位（Ｂ）とを含んでおり、複数の色相（又は混色の色相）を有する。
【００９４】
基板は、用途にもよるが、通常、導電性基板であってもよい。導電性基板は、導電体（又は導電体層）のみで構成してもよいが、通常、ベースとなる基板（ベース基板）上に導電体層（又は導電層又は導電膜）が形成された基板などが挙げられる。なお、このような場合、光電変換層は、導電体層上に形成される。
【００９５】
導電体（導電剤）としては、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、導電性金属酸化物［例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、アンチモンドープ金属酸化物（アンチモンドープ酸化錫など）、錫ドープ金属酸化物（錫ドープ酸化インジウムなど）、アルミニウムドープ金属酸化物（アルミニウムドープ酸化亜鉛など）、ガリウムドープ金属酸化物（ガリウムドープ酸化亜鉛など）、フッ素ドープ金属酸化物（フッ素ドープ酸化スズなど）など］などの導電体が挙げられる。これらの導電体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、導電体は、通常、透明導電体であってもよい。
【００９６】
ベース基板としては、無機基板（例えば、ガラスなど）、有機基板［例えば、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、セルロース系樹脂（セルローストリアセテートなど）、ポリエーテル系樹脂（ポリエーテルスルホンなど）、ポリスルフィド系樹脂（ポリフェニレンスルフィドなど）、ポリイミド樹脂などのプラスチックで形成された基板又はフィルム（プラスチック基板又はプラスチックフィルム）など］などが挙げられる。本発明では、半導体の焼結工程が不要であるため、ベース基板としてプラスチック基板（プラスチックフィルム）を用いることが可能である。
【００９７】
光電変換層は、インク（ａ）およびインク（ｂ）を、それぞれ、基板（導電体層）上に塗布（又はコーティング）することにより形成できる。すなわち、インク（ａ）をコーティングした部位には、光電変換部位（Ａ）が形成され、インク（ｂ）をコーティングした部位には光電変換部位（Ｂ）が形成される。
【００９８】
このような光電変換層は、光電変換部位（Ａ）および光電変換部位（Ｂ）を所望のデザインに応じて（対応させて）形成できる。すなわち、光電変換層は、光電変換部位（Ａ）と光電変換部位（Ｂ）とを含んでいれば（すなわち、光電変換部位（Ａ）と光電変換部位（Ｂ）とで共に光電変換層を形成していれば）よく、基板上における、光電変換部位（Ａ）と光電変換部位（Ｂ）との位置関係は特に限定されない。
【００９９】
例えば、基板上に、光電変換部位（Ａ）と光電変換部位（Ｂ）とは、互いに接触することなく基板上に形成（直接的に形成）されていてもよく、光電変換部位（Ａ）の上に光電変換部位（Ｂ）を積層してもよく、これらを組み合わせてもよい。積層する場合、光電変換部位（Ａ）の少なくとも一部に積層すればよく、光電変換部位（Ａ）上に光電変換部位（Ｂ）全体を積層してもよく、基板および光電変換部位（Ａ）の双方の上に（すなわちこれらの双方にまたがるように）積層してもよく、これらを組み合わせてもよい。なお、積層された部分は、第１の色素と第２の色素との混色の色相を有する。また、前記のように、インク（ｂ）が複数である（インクセットである）場合、複数の光電変換部位（Ｂ）を形成できる。このような場合、それぞれの光電変換部位（Ｂ）の位置関係は、光電変換部位（Ａ）と光電変換部位（Ｂ）との位置関係と同様に、デザインに応じて適宜選択できる。
【０１００】
本発明では、通常、光電変換部位（Ａ）は基板上に直接的に形成される。特に、光電変換部位（Ａ）および少なくとも一部の光電変換部位（Ｂ）が、基板上に直接的に形成される場合が多い。
【０１０１】
なお、インク（ａ）およびインク（ｂ）のコーティングの順序は、デザイン（又は光電変換部位（Ａ）および（Ｂ）の位置関係）に対応させて適宜選択できる。例えば、少なくとも光電変換部位（Ａ）を直接的に基板上に形成する場合には、基板上にインク（ａ）をコーティングして光電変換部位（Ａ）を形成した後、（ｉ）基板上の光電変換部位（Ａ）が形成されていない部位、及び／又は（ｉｉ）光電変換部位（Ａ）上の少なくとも一部に、インク（ｂ）をコーティングし、光電変換部位（Ｂ）を形成してもよい。特に、インク（ｂ）は、その少なくとも一部を、光電変化部位（Ａ）が形成されていない部位にコーティングする場合が多い。
【０１０２】
塗布方法としては、特に限定されず、例えば、エアーナイフコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ブレードコート法、ドクターブレード法、スキージ法、ディップコート法、スプレー法、スピンコート法、インクジェット印刷法などが例示できる。塗布後、所定の温度（例えば、室温〜１５０℃程度）で乾燥させてもよい。
【０１０３】
なお、本発明では、組成物（ａ）および組成物（ｂ）を基板上に塗布した後、半導体を焼結（又は焼成）させることなく［又は高温（例えば、５００℃以上）で加熱処理することなく］、光電変換層を形成する。本発明では、このような焼結工程を経なくても、十分な光電変換特性（さらには、耐久性や基板に対する密着性）を有する光電変換層を形成できる。
【０１０４】
上記のようにして光電変換層が基板（導電性基板）上に形成され、積層体が得られる。光電変換層の厚み（光電変換部位（Ａ）および（Ｂ）を積層する場合には総厚み）は、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．３〜７０μｍ）、好ましくは０．５〜５０μｍ（例えば、１〜３０）、さらに好ましくは３〜２０μｍ程度であってもよい。
【０１０５】
上記のようにして得られる積層体は、導電体層と光電変換層とを有しており、光電変換素子を構成する電極として利用できる。以下、光電変換素子について詳述する。
【０１０６】
［光電変換素子］
光電変換素子は、前記積層体（電極）を備えている。すなわち、光電変換素子は、電極としての積層体を備えている。代表的な光電変換素子の一例としては、太陽電池が挙げられる。特に、光電変換層が色素を含む場合、光電変換素子は、色素増感太陽電池を形成する。
【０１０７】
太陽電池は、例えば、電極としての積層体と、この電極（電極の光電変換層側）に対向して配置される対極と、これらの電極間に介在し、封止処理された電解質層とで構成されている。すなわち、電解質層（又は電解質）は、両電極（又はその縁部）を封止材［例えば、熱可塑性樹脂（アイオノマー樹脂など）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、シリコーン樹脂など）などで構成された封止材］により封止処理することで形成された空間又は空隙内に介在している（又は封入される）。
【０１０８】
なお、対極は、電極（又は積層体）を構成する半導体の種類によって、正極又は負極となる。すなわち、半導体がｎ型半導体であるとき、対極は正極（積層体は負極）を形成し、半導体がｐ型半導体であるとき、対極は負極（積層体は正極）を形成する。
【０１０９】
対極は、前記積層体と同様に、導電性基板と、この導電性基板上（又は導電性基板の導電体層上）に形成された触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）とで構成される。なお、導電体層が導電性に加えて還元能力を有している場合、必ずしも触媒層を設ける必要はない。なお、対極は、導電体層又は触媒層の面を積層体（又は電極）と対向させる。対極において、導電性基板は、前記と同様の基板の他、後述のようにベース基板上に導電体層と触媒層とを兼ね備えた層（導電触媒層）を形成した基板などであってもよい。また、触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）は、特に限定されず、導電性金属（金、白金など）、カーボンなどで形成できる。
【０１１０】
触媒層（正極触媒層又は負極触媒層）は、非多孔質層（又は非多孔性層）であってもよく、多孔質構造を有する層（多孔質層）であってもよい。このような多孔質層（多孔質触媒層）は、多孔性触媒成分（多孔質触媒成分）で構成されていてもよく、多孔性成分（多孔質成分）とこの多孔性成分に担持された触媒成分とで構成してもよく、これらを組み合わせて構成してもよい。すなわち、多孔性触媒成分は、多孔性を有するとともに、触媒成分として機能する成分（多孔性と触媒機能とを兼ね備えた成分）である。なお、後者の態様において、多孔性成分は、触媒機能を備えていてもよい。
【０１１１】
多孔性触媒成分としては、例えば、金属微粒子（例えば、白金黒など）、多孔質カーボン［活性炭、グラファイト、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック（カーボンブラック集合体）、カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ集合体）など］などが挙げられる。これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。多孔質触媒成分のうち、活性炭などを好適に用いることができる。
【０１１２】
多孔性成分としては、上記多孔質カーボンの他、金属化合物粒子［例えば、前記例示の導電性金属酸化物（例えば、錫ドープ酸化インジウムなど）の粒子（微粒子）など］などが挙げられる。これらの成分は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、触媒成分としては、導電性金属（例えば、白金）などが挙げられる。
【０１１３】
多孔性触媒成分および多孔性成分の形状（又は形態）は、特に限定されず、粒子状、繊維状などであってもよく、好ましくは粒子状である。
【０１１４】
このような粒子状の多孔性触媒成分及び多孔性成分（多孔性粒子）の平均粒径は、例えば、１〜１０００μｍ（例えば、５〜７００μｍ）、好ましくは１０〜５００μｍ（例えば、２０〜４００μｍ）、さらに好ましくは３０〜３００μｍ（例えば、４０〜２００μｍ）、特に５０〜１５０μｍ（例えば、７０〜１００μｍ）程度であってもよい。
【０１１５】
多孔性触媒成分及び多孔性成分の比表面積は、例えば、１〜４０００ｍ２／ｇ（例えば、１０〜３５００ｍ２／ｇ）、好ましくは２０〜３０００ｍ２／ｇ（例えば、３０〜２５００ｍ２／ｇ）、さらに好ましくは５０〜２０００ｍ２／ｇ（例えば、１００〜１５００ｍ２／ｇ）、特に２００〜１０００ｍ２／ｇ（例えば、３００〜５００ｍ２／ｇ）程度であってもよい。
【０１１６】
なお、多孔質層（多孔質触媒層）は、必要に応じて、バインダー成分［例えば、樹脂成分［例えば、セルロース誘導体（メチルセルロース）などの熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂］などを含んでいてもよい。
【０１１７】
バインダー成分の割合は、多孔質層（多孔質触媒層）全体に対して、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％（例えば、３〜２０重量％）程度であってもよい。
【０１１８】
多孔質層を有する電極は、少なくとも多孔質層を備えていればよく、通常、少なくとも基板（導電性基板であってもよい基板）と多孔質触媒層とで少なくとも構成されている。代表的な多孔質層を有する電極としては、（ｉ）導電性基板（ベース基板上に導電体層が形成された基板、前記例示の導電性基板など）と、この導電性基板（又は導電体層）上に形成され、多孔性触媒成分で構成された多孔質触媒層とで構成された電極（又は積層体）、（ｉｉ）ベース基板（前記例示のベース基板など）と、このベース基板上に形成され、多孔性成分および触媒成分（例えば、触媒成分が担持された多孔性成分）で構成された多孔質触媒層とで構成された電極（又は積層体）などが挙げられる。
【０１１９】
多孔質層（多孔質触媒層）の厚みは、例えば、０．１〜１００μｍ（例えば、０．３〜７０μｍ）、好ましくは０．５〜５０μｍ（例えば、０．７〜４０μｍ）、さらに好ましくは１〜３０μｍ程度であってもよい。
【０１２０】
電解質層は、電解質と溶媒とを含む電解液で形成してもよく、電解質を含む固体層（又はゲル）で形成してもよい。電解液を構成する電解質としては、特に限定されず、汎用の電解質、例えば、ハロゲン（ハロゲン分子）とハロゲン化物塩との組み合わせ［例えば、臭素と臭化物塩との組み合わせ、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせなど］などが挙げられる。ハロゲン化物塩を構成するカウンターイオン（カチオン）としては、金属イオン［例えば、アルカリ金属イオン（例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンなど）、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）など］、第４級アンモニウムイオン［テトラアルキルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩（例えば、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム塩）など］などが挙げられる。電解質は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２１】
これらのうち、好ましい電解質には、ヨウ素とヨウ化物塩との組み合わせ、特に、ヨウ素とヨウ化金属塩［例えば、アルカリ金属塩（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなど）、第４級アンモニウム塩など］との組み合わせが挙げられる。
【０１２２】
電解液を構成する溶媒としては、特に限定されず、汎用の溶媒を用いることができ、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルカノール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類）、ニトリル類（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、カーボネート類（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、ラクトン類（γ−ブチロラクトンなど）、エーテル類（１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどの環状エーテル類）、スルホラン類（スルホランなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、水、などが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２３】
なお、光電変換素子において、イオン性ポリマーと電解液とは接触する（又は電解液中にイオン性ポリマーが存在する）が、前記のように、イオン性ポリマーのｐＨを調整する場合、光電変換素子においてもイオン性ポリマーのｐＨを前記と同様の範囲となるように調整してもよい。このようなｐＨ調整の観点から、電解液を構成する成分はｐＨ調整に影響を及ぼさない成分を好適に使用してもよい。例えば、電解液として、中性溶媒又は非酸性溶媒（又は非プロトン性溶媒）を好適に使用してもよい。
【０１２４】
なお、電解液において、電解質の濃度は、例えば、０．０１〜１０Ｍ、好ましくは０．０３〜８Ｍ、さらに好ましくは０．０５〜５Ｍ程度であってもよい。また、ハロゲン（ヨウ素など）とハロゲン化物塩（ヨウ化物塩など）とを組み合わせる場合、これらの割合は、ハロゲン／ハロゲン化物塩（モル比）＝１／０．５〜１／１００、好ましくは１／１〜１／５０、さらに好ましくは１／２〜１／３０程度であってもよい。
【０１２５】
また、電解質を含む固体層を構成する電解質としては、前記例示の電解質の他、固体状電解質｛例えば、樹脂成分［例えば、チオフェン系重合体（例えば、ポリチオフェンなど）、カルバゾール系重合体（例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）など）など］、低分子有機成分（例えば、ナフタレン、アントラセン、フタロシアニンなど）などの有機固体成分；ヨウ化銀などの無機固体成分など｝などが挙げられる。これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２６】
なお、固体層は、前記電解質や電解液をゲル基材［例えば、熱可塑性樹脂（ポリエチレングリコール、ポリメチルメタクリレートなど）、熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂など）など］に保持した固体層であってもよい。
【実施例】
【０１２７】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２８】
（実施例１）
酸化チタン粒子（石原産業（株）製、「ＳＴ−０１」、平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ、アナターゼ型結晶）１０重量部、アニオン性ポリマー（アルドリッチ社製「Ｎａｆｉｏｎ１１７」、５重量％の割合で含む１−プロパノール／２−プロパノール混合液、イオン交換容量０．９ｍｅｑ／ｇ、ｐＨ（２５℃）＝１、１分子当たりの占有面積約０．０２４ｎｍ２）２５重量部（すなわち、アニオン性ポリマー１．２５重量部）、および２−プロパノール（東京化成工業（株）製）６５重量部を加え、１時間超音波攪拌して分散液を調製した。この分散液に、色素（Ｎ７１９、東京化成工業（株）製、分子量１１８８．５７、１分子あたりの占有面積約１ｎｍ２）を０．２重量部加え、さらに１時間超音波攪拌して、光電変換インク１（赤紫色）を調製した。
【０１２９】
また、色素をベーシックブルー１２（東京化成工業（株）製）に変えるとともに、添加量を５重量部としたこと以外は、同様にして光電変換インク２（青色）を調製した。
【０１３０】
ＩＴＯ付ガラス基板（Luminescence Technology社製、サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み０．１４μｍ）のＩＴＯ層側に、図１のマスク１を介して光電変換インク１をスプレー塗布したのち、大気中７０℃で乾燥させた。続けて、図１のマスク２を介して光電変換インク２をスプレー塗布したのち、大気中７０℃で乾燥させて、図２に示す模様の光電変換層を形成した。（乾燥後の光電変換層の厚み２μｍ）
【０１３１】
光電変化層が形成された電極のＩＴＯ層側（色素吸着側）と、対極としてのＩＴＯ層側に形成された白金薄膜（スパッタリング法により形成、厚み３ｎｍ）を備えたＩＴＯ付ガラス基板（Luminescence Technology社製  サイズ２５ｍｍ×２５ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み０．１４μｍ、対角線上に電解液注入口として１ｍｍ径の穴を二箇所設けたもの）のＩＴＯ層側（白金薄膜側）とを５０μｍの間隔で対向させ、各基板（又は各電極又は各ＩＴＯ層）の周囲を互いに結ぶように封止材又はスペーサ（三井・デュポンポリケミカル製、「ハイミラン」）で封止し、１２０℃で１時間熱処理することで、熱接着した。そして、電解液注入口を通じて両基板（又は両電極又は両ＩＴＯ層）間に形成された空隙（又は封止材で封止された空間）内に電解液を充填したのち、電解液注入口をエポキシ樹脂（ニチバン（株）製、アラルダイトＡＲ−Ｒ３０）で塞ぎ、色素増感太陽電池を作製した。なお、電解液には、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドを０．５Ｍ、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、ヨウ素を０．０５Ｍ含むアセトニトリル溶液を用いた。
【０１３２】
そして、得られた色素増感太陽電池をソーラーシミュレーター（三永電機製作所（株）製「XES-301S＋EL-100」）を用い、ＡＭ  １．５、１００ｍＷ／ｃｍ２、２５℃の条件で評価した。得られた太陽電池の出力特性を図４に示す。
【０１３３】
また、得られた太陽電池において、作成１週間後の出力特性を同様に測定したが、出力特性に変化はなかった。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１において、スプレー塗布に変えて、インクジェット装置（（株）アルバック製ＩＤ−２２５Ｄ）を用いて、図２に示す模様の光電変換層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。得られた出力特性を図４に示す。
【０１３５】
また、得られた太陽電池において、作成１週間後の出力特性を同様に測定したが、出力特性に変化はなかった。
【０１３６】
（実施例３）
実施例１において、光電変換層インク１および２における２−プロパノール量を１０重量部とし、スプレー塗布に変えてスクリーン印刷機（ニューロング精密工業（株）製ＬＳ−１５０ＴＶ型スクリーン印刷機）を用いて、図２に示す模様の光電変換層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。得られた出力特性を図４に示す。
【０１３７】
また、得られた太陽電池において、作成１週間後の出力特性を同様に測定したが、出力特性に変化はなかった。
【０１３８】
（実施例４）
実施例１において、ＩＴＯ付きガラス基板に変えて、ＩＴＯ付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（アルドリッチ製、サイズ３０×５０ｍｍ、ＩＴＯ層の厚み０．１２μｍ）としたこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。得られた出力特性を図４に示す。
【０１３９】
また、得られた太陽電池において、作製１週間後の出力特性を同様に測定したが、出力特性に変化はなかった。
【０１４０】
（実施例５）
まず、実施例１において、色素をスルホローダミンＢ（東京化成工業（株）製）に変えるとともに、添加量を５重量部としたこと以外は、同様にして光電変換インク３（ピンク色）を調製した。そして、光電変換インク１，２および３を用い、図３に示す模様の光電変換層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、色素増感太陽電池を作製し、評価した。得られた出力特性を図４に示す。
【０１４１】
また、光照射前後（遮光前後）の開放電圧を図５に示す。なお、光照射後の遮光はソーラーシュミレータのランプを消すことで行った。図５から明らかなように、光電変換特性と蓄電機能を備えていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のインクセットは、複数の色相を有する光電変換層又は光電変換素子（色素増感太陽電池など）を形成するのに有用である。特に、本発明では焼結させることなく、慣用のコーティング法を適用できるので、単純なデザインはもちろんのこと、複雑なデザインであっても、所望のデザインに応じた優れた意匠性を有する光電変換層又は光電変換素子を容易に形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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