(57)【要約】【課題】ＰＺＴ膜の圧電性を高めることの可能なＰＺＴ膜形成方法、及び、ＰＺＴ膜形成装置を提供する。【解決手段】基板Ｓが載置されたステージ１５を第１温度に加熱する第１工程と、前記ステージ１５を第２温度に加熱する第２工程と、を含み、前記第１温度は、前記第２温度よりも高く、前記第１工程では、前記ステージ１５の表面に予め堆積された初期層用ＰＺＴ膜ＦＩから少なくとも鉛が蒸発し、前記第２工程では、酸素とアルゴンとを含む混合ガスの雰囲気にてチタン酸ジルコン酸鉛のターゲットＴがスパッタされ、前記混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下に設定される。【選択図】図１
2014058726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板が載置されたステージを第１温度に加熱する第１工程と、
前記ステージを第２温度に加熱する第２工程と、を含み、
前記第１温度は、前記第２温度よりも高く、
前記第１工程では、
前記ステージの表面に予め堆積されたＰＺＴ膜から少なくとも鉛が蒸発し、
前記第２工程では、
酸素とアルゴンとを含む混合ガスの雰囲気にて前記混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下に設定され、チタン酸ジルコン酸鉛のターゲットがスパッタされる
ＰＺＴ膜形成方法。
【請求項２】
前記第２工程では、前記ステージの温度が前記第１温度から前記第２温度に下がった後に前記ターゲットのスパッタが開始される
請求項１に記載のＰＺＴ膜形成方法。
【請求項３】
前記第２工程では、前記ステージの温度が前記第１温度から前記第２温度に下がった後に前記混合ガスの雰囲気が形成される
請求項１又は２に記載のＰＺＴ膜形成方法。
【請求項４】
前記ステージの周囲には、ＰＺＴ膜が堆積される防着板が備えられ、
前記第１工程では、
前記防着板が加熱され、
前記防着板の表面に予め堆積されたＰＺＴ膜から少なくとも鉛が蒸発する
請求項１から３のいずれか１つに記載のＰＺＴ膜形成方法。
【請求項５】
前記第１工程での前記防着板の温度は、前記第２工程での前記防着板の温度よりも高い
請求項４に記載のＰＺＴ膜形成方法。
【請求項６】
基板の載置されるステージと、
前記ステージと向かい合うチタン酸ジルコン酸鉛のターゲットと、
前記基板と前記ターゲットとの間に混合ガスを供給する供給部と、
前記ステージの温度を第１温度と第２温度とに切り替える切り替え部と、を備え、
前記混合ガスは、酸素とアルゴンとを含み、
前記第１温度は、前記ステージの表面に予め堆積されるＰＺＴ膜から少なくとも鉛を蒸発させる温度であって、前記第２温度よりも高く、
前記切り替え部は、
前記ターゲットがスパッタされる前に、前記ステージを前記第１温度に設定し、
前記ターゲットがスパッタされる際に、前記ステージを前記第２温度に設定し、
前記供給部は、
前記ターゲットがスパッタされる際に、前記混合ガスにおける酸素の流量を１．３％以上５．０％以下に設定する
ＰＺＴ膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の技術は、スパッタ法を用いてチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（以下ではＰＺＴと記載する））膜を形成するＰＺＴ膜形成方法、及び、ＰＺＴ膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＺＴ膜の自発分極の方向は、外部電界の印加によって反転し、反転後の自発分極の方向は、外部電界の取り去られた後にも保持される。相互に対向する一対の電極に挟まれたＰＺＴ膜は、電極間の電圧によって分極状態を保持するため、例えば、不揮発性メモリの容量膜として広く利用される。
【０００３】
ＰＺＴ膜の形成方法には、特許文献１に記載のスパッタ法が知られており、例えば、ＰＺＴからなるターゲットがアルゴンと酸素との混合ガスの雰囲気でスパッタされる。この際に、ＰＺＴ膜の中に含まれる鉛は、混合ガスの雰囲気へ再び蒸発する場合がある。そこで、上述のスパッタ法では、化学量論組成のＰＺＴ膜を得ることを目的として、例えば、ターゲットに含まれる鉛の組成比が化学量論組成よりも高められたり、混合ガスの雰囲気の圧力に下限値が設定されたりする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、上述の不揮発性メモリでは、それに含まれる容量素子に低い作動電圧や優れた保持特性が求められ、これらの要請が満たされるために、ＰＺＴ膜の薄膜化が進行している。一方で、ＰＺＴ膜の薄膜化は、通常、ＰＺＴ膜の圧電性を低下させるため、上述した薄膜化に伴って、ＰＺＴ膜の圧電性を高めることが切望されている。なお、ＰＺＴ膜の圧電性を高める要請は、上記の不揮発性メモリに限られず、例えば、アクチュエーターやセンサー等の圧電変換膜に用いられるＰＺＴ膜にも共通する。
【０００６】
本開示の技術は、ＰＺＴ膜の圧電性を高めることの可能なＰＺＴ膜形成方法、及び、ＰＺＴ膜形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示におけるＰＺＴ膜形成方法の一態様は、基板が載置されたステージを第１温度に加熱する第１工程と、前記ステージを第２温度に加熱する第２工程と、を含み、前記第１温度は、前記第２温度よりも高い。そして、前記第１工程では、前記ステージの表面に予め堆積されたＰＺＴ膜から少なくとも鉛が蒸発し、前記第２工程では、酸素とアルゴンとを含む混合ガスの雰囲気にて前記混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下に設定され、チタン酸ジルコン酸鉛のターゲットがスパッタされる。
【０００８】
本開示におけるＰＺＴ膜形成装置の一態様は、基板の載置されるステージと、前記ステージと向かい合うチタン酸ジルコン酸鉛のターゲットと、前記基板と前記ターゲットとの間に混合ガスを供給する供給部と、前記ステージの温度を第１温度と第２温度とに切り替える切り替え部と、を備える。前記混合ガスは、酸素とアルゴンとを含み、前記第１温度は、前記ステージの表面に予め堆積されるＰＺＴ膜から少なくとも鉛を蒸発させる温度であって、前記第２温度よりも高い。そして、前記切り替え部は、前記ターゲットがスパッタされる前に、前記ステージを前記第１温度に設定し、前記ターゲットがスパッタされる際に、前記ステージを前記第２温度に設定し、前記供給部は、前記ターゲットがスパッタされる際に、前記混合ガスにおける酸素の流量を１．３％以上５．０％以下に設定する。
【０００９】
ＰＺＴ膜に含まれる相の種類には、一般に、ペロブスカイト（ Perovskite ）相とパイロクロア（ Pyrochlore ）相とが知られている。ペロブスカイト相の中で、ＰＺＴ膜の分極軸に平行なｃ軸に沿った方向では高い圧電性が得られ、もしくは、ドメインの回転によりａ軸に沿った方向では高い圧電性が得られる。一方で、異相であるパイロクロア相は、ｃ軸配向やａ軸配向が混在する（００１）／（１００）配向とは異なり、強誘電性を示さず、ＰＺＴ膜の電気的な特性のうち、特に、圧電性の向上を妨げる。
【００１０】
上記の一態様にて、予めステージに堆積されるＰＺＴ膜の鉛は、ターゲットがスパッタされる前の第１工程で蒸発する。それゆえに、ターゲットのスパッタが開始される前に、基板の表面には初期層が形成され、当該初期層では、化学量論組成のＰＺＴ膜よりも鉛の濃度が高くなる。そして、ターゲットがスパッタされる期間にて、基板に堆積したＰＺＴ膜から鉛が再び蒸発するとしても、上記の初期層に含まれる鉛がＰＺＴ膜で拡散する結果、ＰＺＴ膜の全体にて鉛が過剰に欠損することが抑えられる。結果として、基板に堆積されるＰＺＴ膜では、上記の初期層が形成されない方法に比べて、ペロブスカイト相の形成が進行する。
【００１１】
ここで、本発明者らは、パイロクロア相と圧電性との関係を鋭意研究する中で、混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下であれば、パイロクロア相の形成が抑えられることを見出した。そして、上記態様であれば、混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下であるから、ＰＺＴ膜の圧電性が高められる。
【００１２】
本開示におけるＰＺＴ膜形成方法の他の態様にて、前記第２工程では、前記ステージの温度が前記第１温度から前記第２温度に下げられた後に前記ターゲットのスパッタが開始される。
【００１３】
上記の他の態様によれば、ステージが第１温度に加熱された状態から第２工程が開始される。それゆえに、基板がステージに載置された状態にて、基板に対する処理を第１工程から第２工程へ移すことが可能にもなる。この際に、第１温度から第２温度にステージが降温した後に、ターゲットのスパッタが開始されるため、スパッタによって形成されるＰＺＴ膜が第２温度よりも高くなり難くなる。結果として、スパッタによって形成されるＰＺＴ膜から鉛が過剰に蒸発することが抑えられる。
【００１４】
本開示におけるＰＺＴ膜形成方法の他の態様にて、前記第２工程では、前記ステージの温度が前記第１温度から前記第２温度に下げられた後に前記混合ガスの雰囲気が形成される。
【００１５】
第１工程で蒸発した鉛が基板に吸着する確率は、基板の温度が下がるに従って高くなる。一方で、上記の他の態様によれば、ステージの温度が第２温度に下がった後に、酸化を含む雰囲気が形成される。それゆえに、蒸発した鉛が酸素によって酸化されること、酸化された状態の鉛が基板に吸着すること、これらを抑えることが可能にもなる。
【００１６】
本開示におけるＰＺＴ膜形成方法の他の態様にて、前記ステージの周囲には、ＰＺＴ膜が堆積される防着板が備えられ、前記第１工程では、前記防着板が加熱され、前記防着板の表面に予め堆積されたＰＺＴ膜から少なくとも鉛が蒸発する。
【００１７】
上記の他の態様によれば、ターゲットのスパッタが開始される前の第１工程にて、ステージに堆積されたＰＺＴ膜と、防着板に堆積されたＰＺＴ膜の鉛とがそれぞれ蒸発する。それゆえに、基板の表面に形成される初期層を、ステージから蒸発する鉛と、防着板から蒸発する鉛とによって形成することが可能にもなる。結果として、初期層に対する鉛の供給源が増すことになるから、ステージのみから鉛が供給される場合に比べて、第１温度が高くなることが抑えられる。
【００１８】
本開示におけるＰＺＴ膜形成方法の他の態様にて、前記第１工程での前記防着板の温度は、前記第２工程での前記防着板の温度よりも高い。
上記の他の態様によれば、ターゲットがスパッタされる際に、ターゲットがスパッタされる前よりも、防着板の温度が低くなる。それゆえに、第１工程と第２工程とで防着板の温度が維持される場合に比べて、ターゲットがスパッタされる際に、防着板にＰＺＴ膜が堆積されやすくなる。結果として、第１温度が高くなることを抑えられるという効果が一層に得られやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本開示におけるＰＺＴ膜形成装置の一実施形態での装置構成を示す構成図である。
【図２】一実施形態でのＰＺＴ膜形成装置の電気構成を機能的に示すブロック図である。
【図３】一実施形態でのＰＺＴ膜形成装置の各構成要素の駆動状態を示すタイミングチャートである。
【図４】第１工程が施されたＰＺＴ膜のＸ線回折結果と第１工程が施されていないＰＺＴ膜のＸ線回折結果とを示すグラフである。
【図５】第２工程にて相互に異なる酸素流量比の雰囲気で形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折結果を示すグラフである。
【図６】第２工程における酸素分圧とＰＺＴ膜の成膜速度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
図１から図６を参照して本開示における一実施形態を説明する。まず、本実施形態におけるＰＺＴ膜形成装置の構成について図１から図３を参照して説明する。
［ＰＺＴ膜形成装置の構成］
図１に示されるように、真空チャンバー１１には、第１供給装置１２と、第２供給装置１３と、排気装置１４と圧力センサーＰＧとが接続されている。第１供給装置１２は、真空チャンバー１１に所定の流量でアルゴンを供給するマスフローコントローラーである。第２供給装置１３は、真空チャンバー１１に所定の流量で酸素を供給するマスフローコントローラーである。これら第１供給装置１２と第２供給装置１３とによって、供給部が構成されている。排気装置１４は、真空チャンバー１１の内部に供給されたガスの一部を排気するポンプやバルブによって構成されて、真空チャンバー１１の内部の圧力を調整する。圧力センサーＰＧは、真空チャンバー１１の内部の圧力を測定値として出力する。
【００２１】
真空チャンバー１１の内部には、基板Ｓの載置されるステージ１５が収容されている。ステージ１５は、ステージ１５を加熱するヒーターＨと、ステージ１５の温度を測定する温度センサーＴＳとを内蔵している。真空チャンバー１１の外部には、ヒーターＨを駆動するヒーター電源１６が接続されている。ヒーターＨは、ヒーター電源１６からの電力を受けてステージ１５を加熱する。温度センサーＴＳは、ステージ１５の温度を測定値として出力する。
【００２２】
ステージ１５において基板Ｓの載置される載置面１５Ｓには、基板Ｓの載置される載置部分Ｐ１と載置部分Ｐ１の周囲である周囲部分Ｐ２とが区画されている。周囲部分Ｐ２の表面には、鉛を含む初期層用ＰＺＴ膜ＦＩが形成されている。初期層用ＰＺＴ膜ＦＩは、基板Ｓに対する成膜処理に先駆けて、予め周囲部分Ｐ２に形成されてもよく、あるいは、先行する基板Ｓの成膜処理にて、先行する基板Ｓ上のＰＺＴ膜の形成と同時に、後続する基板Ｓに対する初期層用ＰＺＴ膜ＦＩが形成されてもよい。
【００２３】
真空チャンバー１１の内部には、ステージ１５に対向するＰＺＴのターゲットＴが収容されている。ターゲットＴの主成分はＰＺＴであり、例えば、ＰＺＴを含むターゲットＴは、化学量論組成であってもよく、あるいは、化学量論組成よりも高い組成で鉛を含んでもよい。ターゲットＴには、ターゲットＴに高周波電力を供給する高周波電源１７が接続されている。高周波電源１７は、例えば、１３．５６ＭＨｚの高周波電力をターゲットＴに供給して真空チャンバー１１の内部にイオンを生成し、ターゲットＴの表面をイオンでスパッタする。
【００２４】
ステージ１５とターゲットＴとの間には、載置部分Ｐ１の上方を囲う筒状をなす防着板１８が配置されている。ターゲットＴがイオンでスパッタされるとき、ターゲットＴからスパッタされたＰＺＴの粒子は、防着板１８の内側面に付着し、真空チャンバー１１の内側面への付着は、防着板１８によって抑えられる。
【００２５】
図２に示されるように、ＰＺＴ膜形成装置にて切り替え部を構成する制御装置２０は、入力部２０Ａと制御部２０Ｂと記憶部２０Ｃと出力部２０Ｄとを備える。
制御装置２０は、圧力センサーＰＧと温度センサーＴＳとに接続されている。入力部２０Ａは、圧力センサーＰＧの出力する測定値の入力処理と、温度センサーＴＳの出力する測定値の入力処理とを所定の周期で実行する。
【００２６】
制御部２０Ｂは、ＰＺＴ膜を形成するためのプログラムに従い、各種の処理を実行するための制御信号を生成する。例えば、制御部２０Ｂは、アルゴンを供給する供給処理を実行するための制御信号を生成し、また、アルゴンと酸素との混合ガスを供給する供給処理を実行するための制御信号を生成する。制御部２０Ｂは、ステージ１５を加熱する加熱処理を実行するための制御信号を生成し、また、ターゲットＴのスパッタ処理を実行するための制御信号を生成する。
【００２７】
記憶部２０Ｃは、ＰＺＴ膜を形成するためのプログラムを格納する。例えば、記憶部２０Ｃは、アルゴンの供給処理やステージ１５の加熱処理等が含まれる第１工程を実行するためのプログラム、混合ガスの供給処理やターゲットＴのスパッタ処理が含まれる第２工程を実行するためのプログラムを格納する。
【００２８】
記憶部２０Ｃは、上述の各処理を実行する際に用いられる各種のデータを格納する。例えば、記憶部２０Ｃは、アルゴンの供給処理でのアルゴンの設定流量と、アルゴンの供給処理での真空チャンバー１１の設定圧力とを格納する。また、記憶部２０Ｃは、ステージ１５の加熱処理でのステージ１５の設定温度と、当該温度での加熱時間の設定値とを格納する。また、記憶部２０Ｃは、混合ガスの供給処理に用いられる混合ガスの設定流量と、混合ガスの供給処理での真空チャンバー１１の設定圧力とを格納する。また、記憶部２０Ｃは、ターゲットＴのスパッタ処理での真空チャンバー１１の設定圧力と、高周波電源の設定出力とを格納する。
【００２９】
制御装置２０は、第１供給装置１２を駆動する第１供給装置駆動部１２Ｄと、第２供給装置１３を駆動する第２供給装置駆動部１３Ｄとに接続されている。また、制御装置２０は、排気装置１４を駆動する排気装置駆動部１４Ｄと、ヒーター電源１６を駆動するヒーター電源駆動部１６Ｄとに接続されている。また、制御装置２０は、高周波電源１７を駆動する高周波電源駆動部１７Ｄに接続されている。出力部２０Ｄは、各駆動部に対する制御信号の出力処理を所定の周期で実行する。
【００３０】
例えば、制御部２０Ｂは、出力部２０Ｄの出力処理を通じ、設定流量のアルゴンを供給するための制御信号を第１供給装置駆動部１２Ｄに出力する。第１供給装置駆動部１２Ｄは、制御装置２０からの制御信号を受け、制御信号に応じて第１供給装置１２に駆動信号を出力する。また、制御部２０Ｂは、出力部２０Ｄの出力処理を通じ、設定流量の混合ガスを供給するための制御信号を第１供給装置駆動部１２Ｄと第２供給装置駆動部１３Ｄとに出力する。第１供給装置駆動部１２Ｄと第２供給装置駆動部１３Ｄとは、制御装置２０からの制御信号を受け、制御信号に応じて第１供給装置１２と第２供給装置１３とに駆動信号を出力する。
【００３１】
また、制御部２０Ｂは、出力部２０Ｄの出力処理を通じ、真空チャンバー１１の内部の圧力を設定圧力にするための制御信号を排気装置駆動部１４Ｄに出力する。排気装置駆動部１４Ｄは、制御装置２０からの制御信号を受け、制御信号に応じて排気装置１４に駆動信号を出力する。また、制御部２０Ｂは、出力部２０Ｄの出力処理を通じ、ステージ１５を設定温度に加熱するための制御信号をヒーター電源駆動部１６Ｄに出力する。ヒーター電源駆動部１６Ｄは、制御装置２０からの制御信号を受け、制御信号に応じてヒーター電源１６に駆動信号を出力する。また、制御部２０Ｂは、出力部２０Ｄの出力処理を通じ、高周波電源１７の出力を設定値にするための制御信号を高周波電源駆動部１７Ｄに出力する。高周波電源駆動部１７Ｄは、制御装置２０からの制御信号を受け、制御信号に応じて高周波電源１７に駆動信号を出力する。
［ＰＺＴ膜形成装置の作用］
図３を参照してＰＺＴ膜形成装置にて実行されるＰＺＴ膜形成方法を説明する。ここでは、ＰＺＴ膜形成装置における各駆動部の駆動状態の推移に従ってＰＺＴ膜形成方法を説明する。なお、図３には、高周波電源１７の出力値であるＲＦ出力値と、真空チャンバー１１の内部に実際に供給される酸素の流量であるＯ２流量と、真空チャンバー１１の内部に実際に供給されるアルゴンの流量であるＡｒ流量と、ステージ１５の実際の温度であるステージ温度との推移が示されている。
【００３２】
図３に示されるように、まず、タイミングｔ０では、ステージ１５に基板Ｓが載置される。そして、ヒーター電源駆動部１６Ｄによるヒーター電源１６の駆動によって、ステージ１５の温度が第１設定温度Ｔ１に向けて上げられる。
【００３３】
タイミングｔ１では、ヒーター電源１６の駆動によって、ステージ１５の温度が第１設定温度Ｔ１に到達し、その後も、ヒーター電源１６の駆動によって、ステージ１５の温度は、タイミングｔ２まで第１設定温度Ｔ１に保たれる。タイミングｔ１からタイミングｔ２までの時間は、記憶部２０Ｃに加熱時間として格納されている。
【００３４】
この際に、第１設定温度Ｔ１は、周囲部分Ｐ２の表面に形成された初期層用ＰＺＴ膜ＦＩから鉛が蒸発する温度であって、例えば、６５０℃に設定される。こうした周囲部分Ｐ２の昇温によって、ターゲットＴのスパッタが開始される前に、基板Ｓの表面には初期層が形成され、当該初期層では、化学量論組成のＰＺＴ膜よりも鉛の濃度が高くなる。
【００３５】
なお、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間は、排気装置駆動部１４Ｄによる排気装置１４の駆動によって、真空チャンバー１１の内部の圧力は、第１設定圧力に保たれる。この際に、真空チャンバー１１の内部の圧力が過剰に低い場合には、周囲部分Ｐ２から蒸発した鉛が、基板Ｓの中央に到達する前に排気されやすくなる結果、初期層における膜厚の均一性が低くなる。そこで、上述の第１設定圧力は、初期層の膜厚の均一性に関する試験等に基づく圧力であって、初期層の膜厚の均一性が十分に得られる程度に高く設定される。
【００３６】
タイミングｔ２では、ヒーター電源１６の駆動によって、ステージ１５の温度が第１設定温度Ｔ１から第２設定温度Ｔ２に向けて下げられる。こうした周囲部分Ｐ２の降温によって、基板Ｓの表面に初期層の形成される第１工程は終了し、引き続き、ターゲットＴをスパッタする第２工程が開始される。なお、ステージ１５からの輻射によって昇温される防着板１８は、ステージ１５の降温に伴って、その温度を下げる。
【００３７】
タイミングｔ３では、ヒーター電源１６の駆動によって、ステージ１５の温度が第２設定温度Ｔ２に到達し、その後も、ヒーター電源１６の駆動によって、ステージ１５の温度は、第２設定温度Ｔ２に保たれる。また、第２供給装置駆動部１３Ｄによる第２供給装置１３の駆動によって、真空チャンバー１１の内部にアルゴンと酸素とが供給され始める。この際に、酸化源である酸素が真空チャンバー１１の内部に供給される一方で、ステージ１５の温度は第２設定温度Ｔ２に保たれ、且つ、酸素と共にアルゴンが流れる。それゆえに、タイミングｔ３以降では、初期層用ＰＺＴ膜ＦＩから蒸発した鉛が酸素と反応して基板Ｓに堆積することが抑えられる。
【００３８】
タイミングｔ４では、第１供給装置１２と第２供給装置１３との駆動によって、真空チャンバー１１の内部に、設定流量Ｆａのアルゴンと設定流量Ｆｂの酸素とが供給され続ける。そして、高周波電源駆動部１７Ｄによる高周波電源１７の駆動によって、設定値Ｐｓの高周波電力がターゲットＴに供給される。この際に、アルゴンと酸素とからなる混合ガスの雰囲気では、混合ガスの総流量に対する酸素の流量の比率が、流量比率Ｒとして設定され、流量比率Ｒが、１．３％以上５．０％以下に設定される。そして、こうした雰囲気のもとで、ＰＺＴを主成分としたターゲットＴのスパッタが開始される。
【００３９】
なお、この際に、排気装置駆動部１４Ｄによる排気装置１４の駆動によって、真空チャンバー１１の内部の圧力は、第２設定圧力に保たれる。真空チャンバー１１の内部の圧力が過剰に低い場合には、基板Ｓに形成されるＰＺＴ膜から鉛が蒸発する結果、ＰＺＴ膜に求められる分極特性が低くなる。そこで、上述の第２設定圧力は、ＰＺＴ膜の分極特性に関する試験等に基づく圧力であって、所望の分極特性が得られる程度に高く設定される。
【００４０】
タイミングｔ５では、高周波電源１７の駆動の停止によって、ターゲットＴに対する高周波電力の印加が終了し、ターゲットＴのスパッタが終了する。また、ヒーター電源１６の駆動の停止によって、ステージ１５の温度がベース温度Ｔ０に向けて下げられる。タイミングｔ６では、ステージ１５の温度がベース温度Ｔ０に到達し、第１供給装置１２の駆動の停止と第２供給装置１３の駆動の停止とによって、アルゴンと酸素との供給が停止される。こうした高周波電力の供給の停止と混合ガスの供給の停止とによって、ターゲットＴをスパッタする第２工程が終了する。
【００４１】
ここで、ＰＺＴ膜に含まれる相の種類には、上述したように、ペロブスカイト相とパイロクロア相とが知られている。ペロブスカイト相の中で、ＰＺＴ膜の分極軸に平行なｃ軸に沿った方向で高い圧電性が得られ、もしくは、ドメインの回転によりａ軸に沿った方向で高い圧電性が得られる。一方で、異相であるパイロクロア相は、ｃ軸配向やａ軸配向が混在する（００１）／（１００）配向とは異なり、強誘電性を示さず、ＰＺＴ膜の電気的な特性のうち、特に、圧電性の向上を妨げる。
【００４２】
予め周囲部分Ｐ２に形成された初期層用ＰＺＴ膜ＦＩの鉛は、ターゲットＴがスパッタされる前の第１工程で蒸発する。それゆえに、ターゲットＴのスパッタが開始される前に、基板Ｓの表面には初期層が形成され、その初期層では、化学量論組成のＰＺＴ膜よりも鉛の濃度が高くなる。そして、ターゲットＴがスパッタされる期間にて、基板Ｓに堆積したＰＺＴ膜から鉛が再び蒸発するとしても、上記の初期層に含まれる鉛がＰＺＴ膜で拡散する結果、ＰＺＴ膜の全体にて鉛が過剰に欠損することが抑えられる。結果として、基板Ｓに堆積されるＰＺＴ膜では、上記の初期層が形成されない方法に比べて、ペロブスカイト相の形成が進行する。
【００４３】
ここで、本発明者らは、パイロクロア相と圧電性との関係を鋭意研究する中で、混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下であれば、パイロクロア相の形成が抑えられることを見出した。そして、上述のＰＺＴ膜形成方法、及び、ＰＺＴ膜形成装置であれば、混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下であるから、ＰＺＴ膜の圧電性を高めることが可能となる。
【００４４】
［試験例］
図４を参照して第１工程に起因する相を説明する。図４は、ＰＺＴ膜のＸ線回折強度の測定結果を示すグラフであり、試験例１のＰＺＴ膜から得られた回折強度のパターンを上段に示し、試験例２のＰＺＴ膜から得られた回折強度のパターンを下段に示す。
【００４５】
まず、第１工程と第２工程とが以下の形成条件で実行されることによって、試験例１のＰＺＴ膜が得られた。また、第１工程が省かれ、第２工程のみが以下の形成条件で実行されることによって、試験例２のＰＺＴ膜が得られた。そして、これら試験例１のＰＺＴ膜と試験例２のＰＺＴ膜とに対し、θ−２θスキャン法によるＸ線回折強度測定が行われた。
＜ＰＺＴ膜形成条件＞
・基板Ｓ                  ：シリコン基板
・基板Ｓの直径            ：８インチ
・ターゲットＴ            ：Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３
・アルゴンの設定流量Ｆａ  ：４０ｓｃｃｍ
・第１設定温度Ｔ１        ：６５０℃
・第１設定圧力            ：５Ｐａ
・加熱時間                ：１０ｍｉｎ
・酸素の設定流量Ｆｂ      ：１０ｓｃｃｍ
・第２設定温度Ｔ２        ：５５０℃
・第２設定圧力            ：１Ｐａ
・ＲＦ出力の設定値Ｐｓ    ：５０Ｗ
・成膜時間                ：３０ｍｉｎ
図４に示されるように、試験例１では、２θが２２．５°である強い回折ピークと、２θが４５．０°である強い回折ピークとが認められ、（００１）／（１００）配向に相当するペロブスカイト相の形成が認められた。また、試験例１では、２θが３０°である強い回折ピークが認められ、パイロクロア相の形成も認められた。一方で、試験例２では、パイロクロア相の形成が認められたが、（００１）／（１００）配向に相当するペロブスカイト相の形成が認められなかった。結果として、試験例１と試験例２との比較から、初期層を形成する第１工程が実行されることによって、ペロブスカイト相の形成の進行が認められた。
［実施例］
図５を参照して第２工程に起因する相を説明する。図５は、ＰＺＴ膜のＸ線回折強度の測定結果を示すグラフであり、実施例のＰＺＴ膜から得られた回折強度のパターンと、比較例のＰＺＴ膜から得られた回折強度のパターンとを示す。
【００４６】
まず、上述の条件のうち、流量比率Ｒが１．３％、２．５％、５．０％に変更され、その他の条件が維持されることによって、実施例のＰＺＴ膜が得られた。また、上述の条件のうち、流量比率Ｒが、０．０％、１２．５％に変更され、その他の条件が維持されることによって、比較例のＰＺＴ膜が得られた。そして、これら実施例のＰＺＴ膜と比較例のＰＺＴ膜とに対し、θ−２θスキャン法によるＸ線回折強度測定とリーク電流測定とが行われた。なお、上記実施例及び比較例において、アルゴンの設定流量Ｆａと第２設定圧力とは、上記形成条件と同一である。
【００４７】
図５に示されるように、いずれの流量比率Ｒにおいても、２θが２２．５°である強い回折ピークと、２θが４５．０°である強い回折ピークとが認められ、（００１）／（１００）配向に相当するペロブスカイト相の形成が認められた。一方で、２θが３０°である強い回折ピークは、比較例にのみ認められ、実施例には認められなかった。結果として、実施例と比較例との比較から、１．３％以上５．０％以下の流量比率Ｒで第２工程が実行されることによって、パイロクロア相の形成の抑制が認められた。
【００４８】
図６を参照してＰＺＴ膜の成膜速度と酸素の流量比率Ｒとの関係を説明する。図６は、上記ＰＺＴ膜形成条件にて得られたＰＺＴ膜の成膜速度と流量比率Ｒとの関係を示すグラフであり、流量比率Ｒが０．０％から１０．０％までの関係を示す。
【００４９】
図６に示されるように、流量比率Ｒが０．０％であるときに、ＰＺＴ膜の成膜速度は最も高く、流量比率Ｒが高くなるに従って、ＰＺＴ膜の成膜速度は下がる。ＰＺＴ膜の成膜速度の下がる程度は、１．３％以上５．０％以下の領域で一旦小さくなり、５．０％から６．０％の領域で急激に大きくなる、６．０％以上の領域で再び小さくなる。言い換えれば、ＰＺＴ膜の成膜速度の下がる程度は、０．０％以上１．３％未満の第１領域と、１．３％以上５．０％以下の第２領域と、５．０％よりも大きい第３領域とに区分され、第２領域は、第１領域から第２領域に遷移する遷移領域である。すなわち、パイロクロア相の形成の抑制される流量比率Ｒは、ＰＺＴ膜の成膜速度の下がる度合いが遷移する領域でもある。
【００５０】
以上、上記実施形態によれば以下の効果が得られる。
（１）ターゲットＴのスパッタが開始される前に、基板Ｓの表面には初期層が形成され、その初期層では、化学量論組成のＰＺＴ膜よりも鉛の濃度が高くなる。結果として、ＰＺＴ膜の全体にて鉛が過剰に欠損することが抑えられ、基板Ｓに堆積されるＰＺＴ膜では、上記の初期層が形成されない方法に比べて、ペロブスカイト相の形成が進行する。そして、混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下であるから、パイロクロア層の形成が抑制され、ＰＺＴ膜の圧電性を高めることが可能となる。
【００５１】
（２）ステージ１５が第１設定温度Ｔ１に加熱された状態から第２工程が開始される。それゆえに、基板Ｓがステージ１５に載置された状態にて、基板Ｓに対する処理は、第１工程から第２工程へ移ることが可能になる。結果として、第１工程と第２工程とが相互に異なるチャンバーで実行される場合に比べて、ＰＺＴ膜のチャンバー間の搬送が不要になる。それゆえに、ＰＺＴ膜の形成に必要な気体以外にＰＺＴ膜が曝され難くなる。
【００５２】
（３）また、第１設定温度Ｔ１から第２設定温度Ｔ２にステージ１５が降温した後に、ターゲットＴのスパッタが開始されるため、スパッタによって形成されるＰＺＴ膜が第２設定温度Ｔ２よりも高くなり難くなる。それゆえに、スパッタによって形成されるＰＺＴ膜から鉛が過剰に蒸発することが抑えられる。結果として、スパッタによって形成されるペロブスカイト相が第１工程の余熱によって失われる程度を抑えること、ひいては、ＰＺＴ膜の圧電性をさらに高めることが可能となる。
【００５３】
（４）ＰＺＴ膜の初期層がアルゴンの雰囲気で形成されるため、酸化源が含まれる雰囲気で初期層が形成される場合に比べて、鉛の酸化物が形成され難くなる。結果として、初期層に含まれる鉛が拡散しやすくなり、基板Ｓに堆積されるＰＺＴ膜では、ペロブスカイト相の形成が一層に促される。
【００５４】
（５）ステージ１５の温度が第２設定温度Ｔ２に下がった後に、酸化を含む雰囲気が形成される。ここで、第１工程で蒸発した鉛や基板Ｓに付着した鉛は、真空チャンバー１１の内部に残留する酸化源によって酸化される場合ある。基板Ｓに鉛が吸着する確率や酸化された鉛が基板Ｓに吸着する確率は、基板Ｓの温度が下がるに従って高くなる。それゆえに、上述の態様であれば、基板Ｓに吸着した鉛が酸化されること、雰囲気中で酸化された状態の鉛が基板Ｓに吸着すること、これらを抑えることが可能にもなる。
【００５５】
（６）ターゲットＴのスパッタが開始される前の第１工程では、初期層用ＰＺＴ膜ＦＩに加え、先行する成膜で防着板１８に堆積されたＰＺＴ膜からも、鉛が蒸発する。それゆえに、基板Ｓの表面に形成される初期層を、ステージ１５から蒸発する鉛に加えて、防着板１８から蒸発する鉛によっても形成することが可能にもなる。結果として、初期層に対する鉛の供給源が増すことになるから、ステージ１５のみから鉛が供給される場合に比べて、第１設定温度Ｔ１が高くなることが抑えられる。
【００５６】
（７）ターゲットＴがスパッタされる際に、ターゲットＴがスパッタされる前よりも、防着板１８の温度が低くなる。それゆえに、第１工程と第２工程とで防着板１８の温度が維持される場合に比べて、ターゲットＴがスパッタされる際に、防着板１８にＰＺＴ膜が堆積されやすくなる。結果として、同じ膜厚の初期層が形成される前提では、第１設定温度Ｔ１が高くなることを抑えられるという効果が一層に得られやすくなる。
【００５７】
なお、上記実施形態は、以下の形態に変更されてもよい。
・第１工程での防着板の温度は、第２工程での防着板の温度と同じであってもよく、第２工程での防着板の温度よりも低くてもよい。こうした方法であっても、上記（１）から（６）に準じた効果を得ることは可能である。また、第１工程での防着板の温度が第２工程での防着板の温度よりも低い場合には、第１工程にて初期層用ＰＺＴ膜ＦＩから蒸発する鉛が防着板に付着しやすくなる一方で、基板Ｓの周縁部における初期層が過剰に厚くなることが抑えられる。それゆえに、初期層の膜厚に対してその均一性の調整の範囲を広げることが可能にもなる。
【００５８】
・第１工程では、防着板に堆積されたＰＺＴ膜から鉛が蒸発しなくてもよい。こうした方法であっても、上記（１）から（５）に準じた効果を得ることは可能である。
・第２工程では、ステージ１５が第１設定温度Ｔ１から下がり、且つ、第２設定温度Ｔ２に到達する前に、混合ガスの雰囲気が形成されてもよい。こうした方法であっても、（１）から（４）、及び、（６）、（７）に準じた効果を得ることは可能である。なお、ステージ１５が第１設定温度Ｔ１である状態から上記混合ガスの雰囲気が形成されてもよい。こうした方法であれば、基板Ｓの温度が第２設定温度Ｔ２に到達する前に混合ガスの雰囲気の形成が可能になるから、ＰＺＴ膜の形成に必要な時間を短くすることが可能ともなる。
【００５９】
・第１工程から第２工程へ移行するときに、真空チャンバー１１の内部へのガスの供給が停止されてもよい。こうした方法であっても、上記（１）から（７）に準じた効果を得ることは可能である。また、ターゲットＴのスパッタが開始される前に、真空チャンバー１１の内部の雰囲気が一度清浄化されるため、ＰＺＴ膜における膜特性の再現性を高めることが可能にもなる。
【００６０】
・第１工程では、アルゴン以外の雰囲気、あるいは、アルゴンとアルゴン以外のガスとの雰囲気で周囲部分Ｐ２が加熱されてもよい。例えば、アルゴンと酸素との混合ガスの雰囲気で周囲部分Ｐ２が加熱されてもよく、酸素の雰囲気で周囲部分Ｐ２が加熱されてもよい。こうした方法であっても、上記（１）から（３）、及び、（５）から（７）に準じた効果を得ることは可能である。
【００６１】
・また、第１工程では、真空チャンバー１１の内部へのアルゴンが供給された状態で周囲部分Ｐ２が加熱されてもよい。こうした方法であれば、初期層用ＰＺＴ膜から蒸発する鉛による成膜量をアルゴンの流量で調整することが可能である。
【００６２】
・第２工程では、第１設定温度Ｔ１のステージ１５にて降温が開始されるときに、あるいは、降温が開始されたステージ１５が第２設定温度Ｔ２に到達する前に、ターゲットのスパッタが開始されてもよい。こうした方法であっても、上記（１）、（２）、及び、（３）から（７）に準じた効果を得ることは可能である。また、ステージ１５の温度が第２設定温度Ｔ２に到達する前にスパッタが開始されるため、ＰＺＴ膜の形成に必要な時間を短縮することが可能ともなる。
【００６３】
・制御装置２０は、制御機能や演算機能を備えるＣＰＵと、各種のプログラムやデータを記憶する記憶デバイスと、外部と通信する通信デバイスと、各種のデバイスの制御に特化したデバイスコントローラーとを含む構成であってもよい。また、制御装置２０は、上述した各種機能をＣＰＵの実行するプログラムによって実現してもよい。
【００６４】
・第２工程では、アルゴン以外のガスとして希ガスや不活性ガスが混合ガスに含まれてもよい。要するに、少なくともアルゴンと酸素とが含まれる混合ガスにおける酸素の流量が１．３％以上５．０％以下であればよい。
【００６５】
・第１設定圧力は、第２設定圧力よりも高くてもよいし、第２設定圧力以下であってもよい。要するに、第１設定圧力は、基板Ｓの表面に初期層の形成される程度の圧力であればよい。
【００６６】
・ステージ１５では、周囲部分Ｐ２と載置部分Ｐ１とが同じ高さであってもよい。また、載置部分Ｐ１が周囲部分Ｐ２よりも高くてもよく、あるいは、載置部分Ｐ１が周囲部分Ｐ２よりも低くてもよい。こうした載置部分Ｐ１と周囲部分Ｐ２との相対的な高さ方向の位置は、初期層における膜厚の均一性に応じて適宜選択される。
【００６７】
・ステージ１５では、載置部分Ｐ１と周囲部分Ｐ２とが相互に異なる別部材によって構成されてもよい。例えば、ステージ１５は、基板Ｓの載置される載置部分Ｐ１を含む円柱状のステージ本体と、載置部分Ｐ１の周囲に配置される円環状の周囲部分Ｐ２とから構成されてもよい。要するに、ステージ１５では、基板Ｓの載置される載置部分Ｐ１の周囲に、ＰＺＴ膜の形成された周囲部分Ｐ２が配置される構成であればよい。
【００６８】
・初期層用ＰＺＴ膜ＦＩは、基板Ｓの周囲の全体にわたり形成されてもよく、あるいは、周囲部分Ｐ２の一部のみに形成されてもよい。また、基板Ｓが真空チャンバー１１に収容されることに先駆けて、その都度、初期層用ＰＺＴ膜ＦＩを形成するためにターゲットＴがスパッタされてもよい。このような方法であれば、例えば、鉛の蒸発を容易とするＰＺＴ膜を初期層用ＰＺＴ膜ＦＩとして形成することが可能であるため、初期層の形成に適したＰＺＴ膜を初期層用ＰＺＴ膜ＦＩとして形成することが可能にもなる。
【００６９】
なお、この際に、載置部分Ｐ１を覆うためのカバー用の基板が載置部分Ｐ１に載置され、この状態から、初期層用ＰＺＴ膜ＦＩを形成するためにターゲットＴがスパッタされることが好ましい。このような方法によれば、載置部分Ｐ１にＰＺＴ膜が形成され続けることを抑えることが可能にもなる。
【符号の説明】
【００７０】
Ｈ…ヒーター、Ｒ…流量比率、Ｓ…基板、Ｔ…ターゲット、Ｆａ…設定流量、Ｆｂ…設定流量、ＦＩ…初期層用ＰＺＴ膜、Ｐ１…載置部分、Ｐ２…周囲部分、ＰＧ…圧力センサー、Ｐｓ…設定値、Ｔ０…ベース温度、ｔ０，ｔ１，ｔ２，ｔ３，ｔ４，ｔ５，ｔ６…タイミング、Ｔ１…第１設定温度、Ｔ２…第２設定温度、ＴＳ…温度センサー、１１…真空チャンバー、１２…第１供給装置、１２Ｄ…第１供給装置駆動部、１３…第２供給装置、１３Ｄ…第２供給装置駆動部、１４…排気装置、１４Ｄ…排気装置駆動部、１５…ステージ、１５Ｓ…載置面、１６…ヒーター電源、１６Ｄ…ヒーター電源駆動部、１７…高周波電源、１７Ｄ…高周波電源駆動部、１８…防着板、２０…制御装置、２０Ａ…入力部、２０Ｂ…制御部、２０Ｃ…記憶部、２０Ｄ…出力部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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