(57)【要約】      （修正有）【課題】小さいエネルギーの放射線を短時間照射した場合でも十分に硬化することができ、かつ、優れた耐湿性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン2014001316.tif 000037（式（１）中、Ｒ２は−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、アクリル基又はメタクリル基を有する１価の有機基であり、Ｒ５は、互いに独立に、式（１）のから左辺で表される基であり、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１のＲ１及びＲ２を有する）、及び（Ｂ）光重合開始剤（Ａ）成分を硬化させる有効量を含有する、シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
【化１】
2014001316.tif 000035
（式（１）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ２は−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、アクリル基又はメタクリル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３は、互いに独立に、シクロアルキル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｑは、互いに独立に、酸素原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０〜３の整数であり、但しケイ素原子ごとにａ、ｂ、ｃは夫々ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たし、ｄ、ｅは、互いに独立に、０〜２の整数であり、但しケイ素原子ごとにｄ、ｅは夫々ｄ＋ｅ＝２を満たし、ｎは０〜４０の整数であり、Ｒ４は、互いに独立に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、Ｒ５は、互いに独立に、下記式（２）で表される基であり、
【化２】
2014001316.tif 000036
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記の通りであり、ｍは０〜１５の整数であり、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１のＲ１及びＲ２を有する）、及び
（Ｂ）光重合開始剤                    （Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する、シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
上記式（１）において、ｄは、互いに独立に、１または２の整数であり、ｅは、互いに独立に、０または１の整数であり、Ｒ４は、互いに独立に、Ｒ１及びＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、Ｒ４の少なくとも１がＲ１の選択肢の中から選ばれる基である、請求項１記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（２）において、ｄが２であり、ｅが０であり、Ｒ４がＲ３の選択肢の中から選ばれる基である、請求項１または２記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）及び（２）において、ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２である、請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の量が、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部である、請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
１〜１０ｍｍの範囲にある厚さでＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定される水蒸気透過率２０ｇ／ｍｍ２ｄａｙ以下を有する硬化物を与える、請求項１〜５のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載のシリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さいエネルギーの放射線照射でも短時間で十分に硬化することができ、かつ優れた耐湿性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物に関し、特に電気及び電子部品の保護用コーティング剤及び封止剤として好適なシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線等の放射線を照射することによって硬化するオルガノポリシロキサン組成物は既に知られている。例えば、特許文献１には、ビニル官能性基含有オルガノポリシロキサンと光重合開始剤を含有する放射線硬化性光ファイバー用被覆剤が記載されている。しかしながら、該被覆剤で部品を被覆して液体で放置すると、装置内に被覆剤が流れだし、装置を汚染することがあった。
【０００３】
かかる欠点を改善した組成物として、特許文献２には、分子鎖の両末端に放射線官能性の（メタ）アクリロイル基を有する特定のオルガノポリシロキサン、光増感剤、テトラアルキルシラン又はその部分加水分解縮合物を含有してなるオルガノポリシロキサン組成物が記載されている。しかし、該組成物は、近年の高硬化速度に対する要求や、硬化時における放射線照射の低照度化の要求に対して十分に答えることのできるものではなかった。また、該オルガノポリシロキサン組成物は充分な耐湿性を有しておらず、湿度等の影響を受けやすい液晶電極、有機ＥＬ電極、プラズマディスプレイ電極の保護用コーティング材として使用するには不十分であった。
【０００４】
特許文献３には、少量の放射線を短時間照射するだけで速やかに、かつ十分に硬化する組成物として、分子中に(メタ)アクリル基を有するオルガノシロキサンレジン及びアクリル基を有するフェニルエステル誘導体を含有する放射線硬化性組成物が記載されている。また、特許文献４には、水蒸気透過性の低いオルガノポリシロキサンとして、シクロアルキル基含有シリコーン樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平４−２５２３１号公報
【特許文献２】特開平１１−３０２３４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−９７２５１号公報
【特許文献４】特開２０１２−７００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献３に記載の組成物は小さいエネルギーの放射線照射に対する硬化性が十分でなく、また、得られる硬化物の耐湿性も不十分である。また、特許文献４に記載のシリコーン樹脂組成物はヒドロシリル化で硬化するため、硬化に比較的高温（１００〜１５０℃程度）を必要とする。その為、熱に弱い電子デバイスや樹脂筐体などには適用できない。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、小さいエネルギーの放射線を短時間照射した場合でも十分に硬化することができ、かつ、優れた耐湿性を有する硬化物を与えるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、基材及び電気・電子部品等の腐食が抑制され、信頼性に優れた装置、特には、電気装置及び電子装置を与えることを目的とする。尚、本発明において「放射線」とは、広義に全ての電磁波及び粒子線を意味し、電離放射線（電子線、Ｘ線、γ線、及び波長の短い紫外線等）及び非電離放射線（近紫外線、遠赤外線等）を包含する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物が、小さいエネルギーの放射線を照射した場合でも短時間で十分に硬化することができ、かつ、得られる硬化物は充分な耐湿性を有することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン
【化１】
2014001316.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数４〜８のシクロアルキル基であり、Ｒ２は−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、アクリル基又はメタクリル基を有する１価の有機基であり、Ｒ３は、互いに独立に、シクロアルキル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｑは、互いに独立に、酸素原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０〜３の整数であり、但しケイ素原子ごとにａ、ｂ、ｃは夫々ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たし、ｄ、ｅは、互いに独立に、０〜２の整数であり、但しケイ素原子ごとにｄ、ｅは夫々ｄ＋ｅ＝２を満たし、ｎは０〜４０の整数であり、Ｒ４は、互いに独立に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、Ｒ５は、互いに独立に、下記式（２）で表される基であり、
【化２】
2014001316.tif 000003
式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記の通りであり、ｍは０〜１５の整数であり、但し、該オルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも１のＲ１及びＲ２を有する）、及び
（Ｂ）光重合開始剤                    （Ａ）成分を硬化させる有効量
を含有する、シリコーン樹脂組成物及び該シリコーン樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を備える装置を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のシリコーン樹脂組成物であれば、小さいエネルギーの放射線を短時間照射した場合でも十分に硬化することができ、かつ得られる硬化物は充分な耐湿性を有することができる。その為、基材及び電気・電子部品等の腐食を抑制する効果を有する硬化被膜を形成することができ、信頼性に優れた装置、特には、電気装置及び電子装置を提供することができる。特に、本発明の組成物は、少ないエネルギー照射によって容易に硬化するので、紫外線等の放射線の影響を受けやすい液晶電極、有機ＥＬ電極、フラットパネルディスプレイ電極、及びプラズマディスプレイ電極等の保護用コーティング剤、並びに各種電気及び電子部品等の保護用コーティング剤又は封止剤として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書中に記載の（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリル、及び（メタ）アクリレートの語は、順に、アクリロイル及び／又はメタクリロイル、アクリル及び／又はメタクリル、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「Ｍｅ」はメチル基を意味する。
【００１２】
［（Ａ）オルガノポリシロキサン］
（Ａ）オルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で表され、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜８０個、より好ましくは２〜６０個、更に好ましくは２〜２０個のシクロアルキル基を有する。また該（Ａ）オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜１０個の、アクリル基又はメタクリル基を有する１価の有機基を有する。
【化３】
2014001316.tif 000004
【００１３】
上記式（１）において、Ｒ１は、互いに独立に、炭素数４〜８、好ましくは炭素数５〜６のシクロアルキル基であり、特に好ましくはシクロヘキシル基である。Ｒ３は、互いに独立に、シクロアルキル基でない、置換もしくは非置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基およびこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、シアノエチル基、トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、およびシアノエチル基などが挙げられる。中でも、Ｒ３はメチル基が好ましい。
【００１４】
Ｒ２は−ＯＸで示される基であり、Ｘは、互いに独立に、アクリル基又はメタクリル基を有する１価の有機基である。このようなＸとしては、例えば（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１価の有機基が挙げられ、炭素原子に結合する水素原子の一部が、１〜３個の（メタ）アクリロイルオキシ基で置換された、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜６のアルキル基が挙げられる。
【００１５】
上記Ｘとしては、例えば、以下に示す基が挙げられる。
【化４】
2014001316.tif 000005
【００１６】
中でも、下記に示す基が好ましい。
【化５】
2014001316.tif 000006
【００１７】
更に好ましくは、下記に示す基である。
【化６】
2014001316.tif 000007
【００１８】
上記式（１）において、Ｑは、互いに独立に、酸素原子又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは酸素原子又は炭素数２〜６のアルキレン基である。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、及びノニレン基等が挙げられる。
【００１９】
上記式（１）において、 ａ、ｂ、ｃは、互いに独立に、０〜３の整数であり、好ましくは、ｂは１〜３の整数、ａ、ｃは０〜２の整数であり、但しケイ素原子ごとにａ、ｂ、ｃは夫々ａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。特には、ａが０であり、ｂが１であり、ｃが２であるのが好ましい。ｄ、ｅは、互いに独立に、０〜２の整数であり、好ましくは、ｄは１または２の整数であり、ｅは０または１の整数であり、但しケイ素原子ごとにｄ、ｅは夫々ｄ＋ｅ＝２を満たす。ｎは０〜４０の整数、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは２〜１０の整数である。尚、ｎは平均値であってよい。上記式（１）で示されるオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１のＲ１及びＲ２を有する。
【００２０】
上記式（１）において、Ｒ４は、互いに独立に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の選択肢の中から選ばれる基である。好ましくは、Ｒ４はＲ１及びＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、より好ましくはＲ４の少なくとも１がＲ１の選択肢の中から選ばれる基、即ち、シクロアルキル基である。Ｒ５は、互いに独立に、下記式（２）で表される基である。
【化７】
2014001316.tif 000008
上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｑ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは上記の通りである。中でも、式（２）においてａが０であり、ｂが１であり、ｃが２であるのが好ましい。また、式（２）においてｄが２であり、ｅが０であるのが好ましい。また、式（２）においてＲ４がＲ３の選択肢の中から選ばれる基であるのが好ましい。ｍは０〜１５の整数、好ましくは１〜１０の整数である。尚、ｍは平均値であってよい。特には、式（１）及び（２）においてａが０であり、ｂが１であり、ｃが２であるのが好ましい。また、式（２）においてａが０であり、ｂが１であり、ｃが２であり、かつ、式（１）においてａが０であり、ｂが０であり、ｃが３であるオルガノポリシロキサンも好適である。
【００２１】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、好ましくは、以下のオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化８】
2014001316.tif 000009
（Ｒ３及びＸは上記の通りであり、ｎは平均値であってよい１〜１０の整数である。）
【化９】
2014001316.tif 000010
（Ｒ３及びＸは上記の通りであり、ｎは平均値であってよい１〜１０の整数である。）
【化１０】
2014001316.tif 000011
【化１１】
2014001316.tif 000012
（Ｒ３及びＸは上記の通りであり、ｎ１、ｎ２は、互いに独立に、平均値であってよい１〜１０の整数である。）
【００２２】
上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
Ｒ１ｐ（Ｒ３）ｑ（Ｈ）ｒＳｉＯ（４―ｐ―ｑ―ｒ／２）      （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ３は上記の通りであり、ｐは０＜ｐ≦１．４、好ましくは０＜ｐ≦１．０の数であり、ｑは０．６≦ｑ≦２．５、好ましくは０．８≦ｑ≦２．０の数であり、ｒは０．０５≦ｒ≦１．０、好ましくは０．０９≦ｒ≦０．８の数であり、ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝１．８〜３．０である。分子中ＳｉＨ基の位置は特に制限されず、分子鎖の末端であっても途中であってもよい。）
と、下記一般式（４）で表される（メタ）アクリレート誘導体
Ｒ７ｓＲ６ｔＳｉ（ＯＸ）４−ｓ―ｔ                        （４）
（式中、Ｒ６は炭素数２〜８のアルケニル基であり、Ｘは上記の通りであり、Ｒ７は上記Ｒ１及びＲ３の選択肢の中から選ばれる基であり、ｓは０〜２の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、但し、ｓ＋ｔは１〜３である。）
とを、白金触媒存在下、ヒドロシリル化反応することで製造することができる。ヒドロシリル化反応は従来公知の方法に従えばよい。
【００２３】
上記一般式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は直鎖状又は分岐状構造のいずれであってもよい。例えば、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）シクロヘキシルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１，３−ジメチル−１，３ジシクロヘキシルジシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖シクロヘキシルメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・シクロヘキシルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン・シクロヘキシルメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖シクロヘキシルメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジシクロヘキシルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・シクロヘキシルメチルポリシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位と（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ１１）ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ１１）ＨＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００２４】
中でも、下記に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。
【化１２】
2014001316.tif 000013
【化１３】
2014001316.tif 000014
（式中、ｎは１〜１０の整数） 
【化１４】
2014001316.tif 000015
（式中、ｎ１、ｎ２は、互いに独立に、１〜１０の整数）
【化１５】
2014001316.tif 000016
（式中、ｎ１、ｎ２は、互いに独立に、１〜１０の整数）
【化１６】
2014001316.tif 000017
（式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、互いに独立に、１〜１０の整数）
【化１７】
2014001316.tif 000018
【化１８】
2014001316.tif 000019
【００２５】
上記式（４）で表される（メタ）アクリレート誘導体としては下記のものが挙げられる。
【化１９】
2014001316.tif 000020
（式中、Ｒ６、Ｒ７、及びＸは上記の通り。）
【００２６】
該（メタ）アクリレート誘導体は従来公知の方法で製造すればよい。例えば、アルケニル基を有するクロロシランと、Ｘ−ＯＨで表される（Ｘは上記の通り）、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物を脱塩酸反応することで製造することができる。
【００２７】
アルケニル基を有するクロロシランとしては下記のものが挙げられる。
【化２０】
2014001316.tif 000021
（式中、Ｒ６、及びＲ７は上記の通り。）
【００２８】
上記式（４）で表される（メタ）アクリレート誘導体として特には下記のものが好ましい。
【化２１】
2014001316.tif 000022
【化２２】
2014001316.tif 000023
【００２９】
（Ａ）オルガノポリシロキサンは（メタ）アクリル基を有する有機基を有しているので、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線、又はγ線等の放射線を照射することにより容易に重合して硬化することができる。（Ａ）オルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
［（Ｂ）光重合開始剤］
（Ｂ）光重合開始剤は、（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサンの光重合反応を進めるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ベンゾフェノン等のベンゾイル化合物（又は、フェニルケトン化合物）が好適に使用できる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル基のα−位の炭素原子上にヒドロキシ基を有するベンゾイル化合物（又はフェニルケトン化合物）が好ましい。他の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルモノオルガノフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のオルガノホスフィンオキサイド化合物；イソブチルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物；アセトフェノンジエチルケタール等のケタール化合物；チオキサントン系化合物；及びアセトフェノン系化合物等が使用できる。市販品としては、ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ（ＢＡＳＦ社製）、及びＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）シリーズ（日本化薬株式会社製）を挙げることができる。上記（Ｂ）光重合開始剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分の量は、上記（Ａ）成分を硬化させるのに有効な量であればよい。（Ａ）成分を硬化させるのに有効な量とは、放射線照射により（Ａ）成分が重合反応して硬化するのに有効な量である。特には、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部、最も好ましくは１．０〜５．０質量部である。
【００３２】
［その他の成分］
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、本発明の目的及び効果を損なわない限度において他の成分を適宜配合することができる。例えば、硬化時における収縮率、及び、得られる硬化物の熱膨張係数、機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性、熱膨張係数、及びガス透過率等を調整する為の各種添加剤を配合してもよい。
【００３３】
該その他の成分としては、例えば、煙霧質シリカ、シリカエアロゲル、石英粉末、ガラス繊維、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤；ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のラジカル重合禁止剤（ポットライフ延長剤）等を配合することができる。
【００３４】
シリコーン樹脂組成物の調製方法
本発明のシリコーン樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び、必要に応じてその他の成分を、必要により加熱処理を加えながら、攪拌及び混合等することにより得られる。攪拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、攪拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。本発明のシリコーン樹脂組成物は放射線を照射されることにより速やかに硬化することができ、かつ、得られた硬化剤は優れた耐湿性を有する。
【００３５】
本発明のシリコーン樹脂組成物に照射する放射線としては、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線、及びγ線等が使用できる。中でも、装置の手軽さ、扱いやすさ等の観点から、紫外線を使用することが好ましい。紫外線の光源としては、例えば、ＵＶＬＥＤランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、及びキセノンランプ等が挙げられる。紫外線はピーク波長２００〜４５０ｎｍ、特には３２０〜３９０ｎｍを有する紫外線が好ましく、該紫外線の照射量は、例えば、本発明の組成物を１ｍｍの厚みに成形したシートに対して、好ましくは５０〜２，４００ｍＪ／ｃｍ２であり、より好ましくは５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。本発明のシリコーン樹脂組成物は１００ｍＪ／ｃｍ２よりも小さいエネルギーの紫外線を照射しても短時間で十分に硬化できる。
【００３６】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、１〜１０ｍｍの範囲にある厚さでの水蒸気透過率が２０ｇ／ｍｍ２ｄａｙ以下、好ましくは１５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、特に好ましくは１０ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下を有する硬化物を与える。上記水蒸気透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した値である。該水蒸気透過率は少なければ少ないほど好ましい。水蒸気透過率が上記上限値超では、吸湿劣化条件において水蒸気が透過するため、例えば金属の上に硬化させた場合に金属界面を腐食させる。また、硬化物が膨潤するため、樹脂自身のクラックや樹脂界面での剥離が発生する。硬化物の水蒸気透過率が上記範囲内にあれば、基材等の防食効果に優れる被膜を形成することができる。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は装置、特に電子装置や電気装置を封止する為に好適に使用することができる。上記の通り、本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化物は優れた耐湿性を有するため、該硬化物で封止することにより基材及び電気・電子部品等の腐食を抑制する効果を有する硬化被膜を形成でき、信頼性に優れた装置を提供できる。特に、本発明のシリコーン樹脂組成物は小さいエネルギーの放射線を照射した場合でも短時間で十分に硬化できるため、紫外線等の放射線の影響を受けやすい液晶電極、有機ＥＬ電極、フラットパネルディスプレイ電極、及びプラズマディスプレイ電極等の保護用コーティング剤、並びに各種電気及び電子部品等の保護用コーティング剤又は封止剤として有用である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例と比較例をあげて本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」は質量％を意味する。
【００３９】
［合成例１］
オルガノハイドロジェンポリシロキサン１の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン４７０．９ｇ（２．５ｍоｌ）、及びアセトニトリル１４．５ｇを加え、攪拌し、氷冷して内温１０℃以下にした。次いで、該セパラブルフラスコに濃硫酸２８．９ｇを滴下し、次いで水９９ｇを滴下し、最後に（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ  ２５１．９ｇ（１．９ｍоｌ）を加え、終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を得た。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素ガス発生量は９６．４６ｍｌ／ｇ（０．４３０６ｍоｌ／１００ｇ）であった。
【化２３】
2014001316.tif 000024
【００４０】
［合成例２］
オルガノハイドロジェンポリシロキサン２の合成
２Ｌのセパラブルフラスコに、シクロヘキシルトリメトキシシラン４４９．６ｇ（２．２ｍоｌ）、及び（ＨＳｉＭｅ２）２Ｏ  ４４３．３ｇ（３．３ｍоｌ）を加え、攪拌し、氷冷して内温１０℃以下にした。次いで、該セパラブルフラスコに濃硫酸３５．７ｇを滴下し、次いで水１１０．５ｇを滴下し、終夜攪拌した。廃酸分離を行い、水洗し、減圧留去を行い、下記構造を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン２を得た。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素ガス発生量は１８１．５１ｍｌ／ｇ（０．８１０ｍоｌ／１００ｇ）であった。
【化２４】
2014001316.tif 000025
【００４１】
［合成例３］
（メタ）アクリレート誘導体１の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製、商品名：Ｖ＃３００）１４９．２ｇ（０．５ｍоｌ）、トルエン４９．７ｇ、及びトリエチルアミン７５．９ｇ（０．７５ｍоｌ）を加え、攪拌し、内温１０℃以下まで氷冷した。次いで、該セパラブルフラスコにビニルジメチルクロロシラン９０．５ｇ（０．７５モル）を滴下し、滴下終了後、２時間攪拌した。攪拌終了後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過した。ろ液を水洗した後、減圧留去を行い、下記構造を有する（メタ）アクリレート誘導体１を得た。
【化２５】
2014001316.tif 000026
【００４２】
［合成例４］
（メタ）アクリレート誘導体２の合成
１Ｌのセパラブルフラスコに、２―ヒドロキシ―１―アクリロキシ―３―メタクリロキシプロパン（新中村化学工業株式会社製、商品名：ＮＫエステル７０１Ａ）１１４．１ｇ（０．５ｍоｌ）、トルエン３８ｇ、及びトリエチルアミン７５．９ｇ（０．７５ｍоｌ）を加え、攪拌し、内温１０℃以下まで氷冷した。次いで、該セパラブルフラスコにビニルジメチルクロロシラン９０．５ｇ（０．７５モル）を滴下し、滴下終了後、２時間攪拌した。攪拌終了後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩をろ過した。ろ液を水洗した後、減圧留去を行い、下記構造を有する（メタ）アクリレート誘導体２を合成した。
【化２６】
2014001316.tif 000027
【００４３】
［合成例５］
オルガノポリシロキサン１の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、合成例３で得た（メタ）アクリレート誘導体１を２５６．４ｇ（１．０ｍоｌ）、トルエン１２８．２ｇ、及び０．５％塩化白金酸トルエン溶液０．４４ｇを加え、合成例１で得たオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を８９７．７ｇ（２．２ｍоｌ）滴下し、滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、減圧留去を行い、下記構造を有するオルガノポリシロキサン１を得た。
【化２７】
2014001316.tif 000028
【００４４】
［合成例６］
オルガノポリシロキサン２の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、合成例４で得た（メタ）アクリレート誘導体２を３６８．６ｇ（１．０ｍоｌ）、トルエン１８４．３ｇ、及び０．５％塩化白金酸トルエン溶液０．５ｇを加え、合成例１で得たオルガノハイドロジェンポリシロキサン１を８９７．７ｇ（２．２ｍоｌ）滴下し、滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、減圧留去を行い、下記構造を有するオルガノポリシロキサン２を得た。
【化２８】
2014001316.tif 000029
【００４５】
［合成例７］
オルガノポリシロキサン３の合成
３Ｌのセパラブルフラスコに、合成例４で得た（メタ）アクリレート誘導体２を３６８．６ｇ（１．０ｍоｌ）、トルエン１８４．３ｇ、及び０．５％塩化白金酸トルエン溶液０．５ｇを加え、合成例２で得たオルガノハイドロジェンポリシロキサン２を１１８３．４ｇ（２．２ｍоｌ）滴下し、滴下終了後、８０℃で３時間攪拌した。攪拌終了後、減圧留去を行い、下記構造を有するオルガノポリシロキサン３を得た。
【化２９】
2014001316.tif 000030
【００４６】
［実施例１〜５］
上記合成例５〜７で得られたオルガノポリシロキサン１〜３及び下記表１に示す（Ｂ）光重合開始剤を、表１に示す組成で混合してシリコーン樹脂組成物を調製した。
【００４７】
【表１】
2014001316.tif 000031
１）ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ（登録商標）９０７：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製
２）ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＢＭＳ：４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルサルファイド、日本化薬株式会社製
【００４８】
［比較例１、２］
比較例１では、オルガノポリシロキサン１をウレタンアクリレート（ＵＸ−４１０１、日本化薬社製）に変更した他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。比較例２では、オルガノポリシロキサン１を下記式（７）で表される、特開平１１−３０２３４８に記載されているオルガノポリシロキサン４に変更した他は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【化３０】
2014001316.tif 000032
【００４９】
各物性の評価方法を以下に示す。
・硬度
各硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、スプリング式Ａ型試験機を使用して測定した。
・水蒸気透過率
厚さ１ｍｍを有する各硬化物の水蒸気透過率をＪＩＳ  Ｋ  ７１２９に準拠して測定した。
・表面タック性
各硬化物表面のタックの有無を目視で観察した。
【００５０】
実施例１〜５及び比較例１、２の各組成物を、深さ１ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１７０ｍｍの金型に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えるコンベア炉内（照度：４０Ｗ／ｃｍ２）で２秒間、波長２００ｎｍ〜４５０ｎｍを有する紫外線を照射し（エネルギー量：２００ｍＪ／ｃｍ２）、硬化物を得た。紫外線照射量は、コンベアの速度及び高さを調整して、照度計で２００ｍＪ／ｃｍ２になるように調整した。該硬化物の硬度、水蒸気透過率、及び表面タック性を上記各方法に従い測定した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2014001316.tif 000033
【００５２】
低いエネルギー照射での硬化
実施例１〜５及び比較例１、２の各組成物を、深さ１ｍｍ、幅１２０ｍｍ、長さ１７０ｍｍの金型に流し込み、メタルハライド水銀灯２灯を備えるコンベア炉内（照度：４０Ｗ／ｃｍ２）で２秒間、波長２００〜４５０ｎｍを有する紫外線を照射し（エネルギー量：５０ｍＪ／ｃｍ２）、硬化物を得た。紫外線照射量は、コンベアの速度、高さを調整して、照度計で５０ｍＪ／ｃｍ２になるように調整した。該硬化物の硬度、水蒸気透過率、及び表面タック性を上記各方法に従い測定した。結果を表３に示す。  
【００５３】
【表３】
2014001316.tif 000034
【００５４】
表２に示される通り、本発明のシリコーン樹脂組成物は、水蒸気透過性に優れた硬化物を提供する。また、表３に示される通り、本発明のシリコーン樹脂組成物は、放射線の照射エネルギーが小さい場合であっても短時間で十分に硬化することができ、かつ、水蒸気透過性に優れた硬化物を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、装置、特に電気装置及び電子装置の封止剤又は被覆剤として好適に使用することができる。特に、小さいエネルギーの放射線を照射した場合であっても短時間で十分に硬化できるため、紫外線等の放射線の影響を受けやすい液晶電極、有機ＥＬ電極、フラットパネルディスプレイ電極、及びプラズマディスプレイ電極等の保護用コーティング剤として、並びに各種電気及び電子部品の保護用コーティング剤として極めて有用である。