(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換効率が高い有機色素の提供。【解決手段】以下の一般式（Ｉ）を有する炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。2014058475.tif 000019（式中、ｎは１以上の整数であり、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素から選択されるヘテロ元素を含む置換基；置換基を有してもよい直鎖，分岐状，又は環状アルキル基；置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｄは、電子供与性置換基を含む原子団を表し、Ａは、電子求引性置換基を含む原子団を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）を有する炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。
【化１】
2014058475.tif 000018
（式中、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素から選択されるヘテロ元素を含む置換基；置換基を有してもよい直鎖，分岐状，又は環状アルキル基；置換基を有してもよいアリール基を表し、
Ｄは、電子供与性置換基を含む原子団を表し、
Ａは、電子求引性置換基を含む原子団を表す。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基である、請求項１に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ１〜Ｒ８の一部がフェニル基であり、それ以外が置換基を有するフェニル基である、請求項２に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。
【請求項４】
Ｄが、置換基を有してもよいアリールアミン，置換基を有してもよいチオフェン、フラン又はピロールから選択されるヘテロ芳香族化合物およびそのオリゴマー、置換基を有してもよいフェロセン誘導体、及び置換基を有してもよいポルフィリン誘導体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。
【請求項５】
Ａが、シアノカルボキシエチニル基；リン酸；カルボキシル基；チアジアゾール環及びチアジアゾール環；置換基を有してもよい窒素を含む単環もしくは縮環複素芳香環；置換基を有してもよいケイ素又はリンを含む単環もしくは縮環複素芳香環；及びニトロ基、カルボニル基又はシアノ基を含む原子団、もしくは上記の組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。
【請求項６】
分子全体の双極子モーメントが４．０デバイ以上である、請求項１に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体を増感剤として用いることを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、及び当該誘導体を用いた色素増感太陽電池に関る。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、低コストで製造することや原材料の確保が容易ではなく、さらに、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、集光部分の大面積化や低コストで製造することを目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されてきた。
【０００３】
このような有機太陽電池のうち、特に効率が高い色素増感太陽電池が注目を集めている。色素増感太陽電池は１９９１年にスイス連邦工科大学ローザンヌ校のグレッツェルらが報告し、比較的簡易な製造方法、安価な原材料、高い変換効率が得られることから、次世代太陽電池の有力候補と考えられている（非特許文献１）。色素増感太陽電池の一般的概略構造、および発電の原理は、非特許文献１に記載されている。
【０００４】
色素増感太陽電池の第一の利点は、二酸化チタン等の廉価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、廉価で光電変換素子を提供できる点にある。また、これらの湿式光電変換素子の第二の利点は、用いる色素が広範囲の波長域の光を吸収できるため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を吸収し、電気に変換できることである。
【０００５】
現状の色素増感太陽電池に用いられる色素はルテニウムなどの貴金属を含んでおり、これを用いた色素増感太陽電池は１１〜１２％（非特許文献２）という高い光電変換効率を示すものの、資源・コスト的な観点から問題があった。この問題を改善すべく、金属を含まない有機色素（増感剤）の開発が近年活発に行なわれている。
【０００６】
このような有機増感剤は、通常、電子供与体と電子受容体をπ−共役有機結合基で連結する構造を有している。そのような例として、フェニレンビニレン基を結合基として用いた例も報告されている（非特許文献３）が、未だ十分なレベルの変換効率には達していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、３５３、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１５、６３８２−６３９０頁、１９９３年
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７３、７０７２−７０７９頁、２００８年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、光電変換効率が高い有機色素を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、新規な平面π−共役系の創生、とりわけ、炭素架橋フェニレンビニレン化合物による色素増感剤の可能性を検討したところ、特定の構造を有する炭素架橋フェニレンビニレン誘導体が高い光電変換効率を示すことを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、
（１）以下の一般式（Ｉ）を有する炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、
【化１】
2014058475.tif 000002
（式中、
ｎは１以上の整数であり、
Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素から選択されるヘテロ元素を含む置換基；置換基を有してもよい直鎖，分岐状，又は環状アルキル基；置換基を有してもよいアリール基を表し、
Ｄは、電子供与性置換基を含む原子団を表し、
Ａは、電子求引性置換基を含む原子団を表す。）
（２）Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基である、（１）に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、
（３）Ｒ１〜Ｒ８の一部がフェニル基であり、それ以外が置換基を有するフェニル基である、（２）に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、
（４）Ｄが、置換基を有してもよいアリールアミン，置換基を有してもよいチオフェン、フラン又はピロールから選択されるヘテロ芳香族化合物およびそのオリゴマー、置換基を有してもよいフェロセン誘導体、及び置換基を有してもよいポルフィリン誘導体からなる群から選択される、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、
（５）Ａが、シアノカルボキシエチニル基；リン酸；カルボキシル基；チアジアゾール環及びチアジアゾール環；置換基を有してもよい窒素を含む単環もしくは縮環複素芳香環；置換基を有してもよいケイ素又はリンを含む単環もしくは縮環複素芳香環；及びニトロ基、カルボニル基又はシアノ基を含む原子団、もしくは上記の組み合わせからなる群から選択される、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、
（６）分子全体の双極子モーメントが４．０デバイ以上である、（１）に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体、及び
（７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体を増感剤として用いることを特徴とする色素増感太陽電池
を、提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体は、高い光電変換効率を示し、色素増感太陽電池の増感剤として好適に使用することができる。特に、本発明の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体は、従来技術の非架橋フェニレンビニレンを増感剤に用いた素子に比べて、顕著な光電変換効率の向上を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一つの態様は、一般式（Ｉ）を有する炭素架橋フェニレンビニレン誘導体からなる化合物である。
【化２】
2014058475.tif 000003
【００１３】
本発明の化合物においては、フェニレンビニレン環を炭素で架橋したことを一つの特徴とする。このような構造を有することで、平面的で剛直なπ−共役系の骨格が得られ、電子供与体と電子受容体間の電子の伝達が高められ、これにより色素増感太陽電池の性能の向上に寄与する。
【００１４】
式（Ｉ）において、ｎは１以上の整数であり、好ましくは、ｎは１〜５の整数である。
【００１５】
式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８は、各々独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素から選択されるヘテロ元素を含む置換基；置換基を有してもよい直鎖，分岐状，又は環状アルキル基；置換基を有してもよいアリール基を表す。
本発明においては、Ｒ１〜Ｒ８は同じであっても異なっていてもよく、２つ以上のＲ１〜Ｒ８間で環構造を形成していてもよい。
【００１６】
ここで、酸素、窒素、硫黄、リン又はケイ素から選択されるヘテロ元素を含む置換基としては、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のカルボキシル基、炭素数１〜２０のエステル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ニトロ基、チオール基、スルホ基、炭素数１〜２０のカルバモイル基等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１７】
また、式（Ｉ）におけるアルキル基は、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１２である。アルキル基が有することができる置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、炭素数１〜６の直鎖，分岐状，又は環状のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、チエニル基、ピリジル基等の５〜６員芳香複素環基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１８】
置換基を有してもよいアリール基としては、好ましくは、置換基を有するフェニル基又は無置換のフェニル基である。ここで、アリール基が有することができる置換基としては、前記のアルキル基が有することができる置換基に加えて、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０、好ましくは炭素数が６〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられる。
【００１９】
本発明の好ましい態様においては、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも１つは置換基を有してもよいアリール基である。即ち、Ｒ１〜Ｒ８として嵩高い置換基を導入すると、色素増感太陽電池の増感剤として用いた場合に、色素分子同士が接して会合することによる自己消光を防止でき、また、分子内電荷再結合を遅延させることができ、これにより、フィルファクター，短絡電流密度などのパラメータが改善できると考えられる。
【００２０】
本発明の一つの好ましい実施形態としては、式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ８の一部がフェニル基であり、それ以外が置換基を有するフェニル基である。この場合、Ｒ１〜Ｒ８のうちいずれの組み合わせもフェニル基又は置換基を有するフェニル基とすることができるが、本発明のより好ましい実施形態としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８が置換基を有するフェニル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６がフェニル基である。
本発明の特に好ましい実施形態として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７及びＲ８が置換基を有してもよい炭素数が６〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基で置換されたフェニル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がフェニル基である。
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｄは、電子供与性置換基を含む原子団を表す。電子供与性置換基を含む原子団としては、例えば、アミノ基を含む原子団；酸素、窒素又は硫黄から選択されるヘテロ元素を含むヘテロ芳香族化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の好ましい態様においては、Ｄは、置換基を有してもよいアリールアミン，置換基を有してもよいチオフェン、フラン又はピロールから選択されるヘテロ芳香族化合物およびそのオリゴマー、置換基を有してもよいフェロセン誘導体、及び置換基を有してもよいポルフィリン誘導体からなる群から選択される。
ここで、置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０、好ましくは
１〜８の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアシル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、チエニル基、ピリジル基等の５〜６員芳香複素環基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基及び、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基に代表されるベンゼン環が２〜６個縮環したベンゾ縮環基、チエニル基、ピリジル基等の５〜６員芳香複素環基及びこれらがベンゼン及びベンゾ縮環基と縮環した構造をもつものなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、置換基は２以上であってもよく、同一又は異なる置換基であってもよく、アリール基と縮環構造を有していてもよい。また、置換基を有してもよいアリール基の置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、置換基を有してもよい炭素数が１〜２０、好ましくは１〜８の直鎖又は分岐状アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアシル基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１４のアリールオキシ基、チエニル基、ピリジル基等の５〜６員芳香複素環基などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００２２】
式（Ｉ）において、Ａは、電子求引性置換基を含む原子団を表す。電子求引性置換基を含む原子団としては、例えば、カルボキシル基、ニトロ基、アセチル基、ホルミル基、エステル基、リン酸基を含む原子団であれば特に限定されない。
本発明の好ましい態様においては、Ａは、シアノカルボキシエチニル基；リン酸；カルボキシル基；チアジアゾール環及びチアジアゾール環；置換基を有してもよい窒素を含む単環もしくは縮環複素芳香環；置換基を有してもよいケイ素又はリンを含む単環もしくは縮環複素芳香環；及びニトロ基、カルボニル基又はシアノ基を含む原子団，もしくは上記の組み合わせからなる群から選択される。ここで、置換基を有してもよい窒素を含む単環もしくは縮環複素芳香環としては、イミダゾール，トリアゾール，ピラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール，ピリジン，ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン，キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン又はシンノリンなどが挙げられる。また、置換基を有してもよいケイ素やリンを含む単環もしくは縮環複素芳香環としては、シロール、ホスホール、及びこれらの誘導体が挙げられる。また、本発明においては、２種類以上の電子供与性および求引性置換基を含む原子団を連結させることもできる。これにより、短絡光電流密度を改善し得る。
【００２３】
また、本発明の別の側面においては、式（Ｉ）の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体の分子動力学計算，経験的，半経験的，又は非経験的分子軌道計算いずれかのモデルによる分子全体の双極子モーメントが４．０デバイ以上であることが好ましい。ここで、分子全体の双極子モーメントは、真空中の一分子の双極子モーメントを意味する。
式（Ｉ）の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体が分子全体の双極子モーメントを有することにより、開放電圧が改善できる。理論に拘束されることを意図するものではないが、二酸化チタン等の酸化物半導体の表面を覆う分子の双極子モーメントは表面のレドックス電位に影響を及ぼし、その効果は分子が表面上で直立した時に最大となる。本発明の式（Ｉ）で表される炭素架橋フェニレンビニレン誘導体は、その特徴的な構造により、高い平面性と剛直なπ−共役系の骨格を有するため、酸化物半導体表面上で直立した構造を取り易くなることから、分子全体の双極子モーメントによる効果を最大にでき、双極子モーメントの値が大きいほど開放電圧の改善に寄与することができる。
【００２４】
本発明の一般式（Ｉ）を有する炭素架橋フェニレンビニレン誘導体の合成方法は、例えば、以下のスキーム１により合成することができる。スキーム１では、Ａの電子求引性置換基としてはシアノカルボキシエチニル基である場合について示した。
【００２５】
【化３】
2014058475.tif 000004
【００２６】
本発明の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体の非限定的な例を以下に示す。
【化４】
2014058475.tif 000005
【００２７】
【化５】
2014058475.tif 000006
【００２８】
【化６】
2014058475.tif 000007
【００２９】
上記式（１）〜（３）において、
【化７】
2014058475.tif 000008
である。
【００３０】
本発明の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体を用いた本発明の色素増感太陽電池は、導電性支持体上に形成された色素増感金属酸化物半導体電極、電解質、対極が順次積層されて構成され、当該色素増感金属酸化物半導体電極には、本発明の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体が化学吸着されている。
導電性支持体としては、金属もしくは表面に導電層を有するガラス又はプラスチック等を好適に用いることができる。導電層としては、金、白金、銀、銅、インジウム等の金属、導電性カーボン、又はインジウム錫複合化合物、酸化錫にフッ素をドープしたもの等が挙げられる。これらの導電材料を用いて、常法により支持体表面に導電層を形成することができる。また、導電性支持体を受光面とする場合は透明であることが好ましい。
【００３１】
酸化物半導体電極を構成する材料としては、例えば酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、酸化インジウム等を挙げることができる。これらのうち好ましくは酸化チタン、酸化ニオブ、酸化スズであり、特に好ましくは酸化チタンである。酸化物半導体電極の形成方法は限定されないが、例えば、酸化物半導体電極となるべき酸化物の微粒子を形成し、これを適当な溶媒に懸濁させて透明導電性ガラスの上に塗布し、溶媒を除去した後に加熱する方法により製造することができる。
【００３２】
酸化物薄膜電極に本発明の色素を化学吸着させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、上記の方法により得られた酸化物半導体電極を、本発明の炭素架橋フェニレンビニレン誘導体を含有する溶液に浸漬して行うことができる。ここで使用する溶媒は、炭素架橋フェニレンビニレン誘導体を溶解するものであれば良く、好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ジエチルエーテル、及びそれらを組み合わせた混合溶媒である。炭素架橋フェニレンビニレン誘導体の濃度としては、１×１０−４〜１×１０−２モル/リットル程度とすることが好ましい。浸漬時間としては、使用する色素、溶媒の種類、溶液の濃度等に応じて適宣調整することができる。浸漬時間は０．５〜５０時間が好ましく、２〜２５時間が更に好ましい。浸漬の際の温度としては、０〜１００℃であることが好ましく、１０〜５０℃が更に好ましい。
【００３３】
電解質としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料から構成される。導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、レドックス系を含有する溶液もしくは固体又はイオン性液体を用いることができる。具体的には、レドックス系としてはＩ−／Ｉ３−系、Ｂｒ−／Ｂｒ３−系、Ｃｏ２＋／Ｃｏ３＋系、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋系等があげられ、溶媒としては、アセトニトリルなどのニトリル系化合物、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系化合物等が挙げられる。また、液体電解質の添加剤としては、従来から用いられている４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジンなどの含窒素芳香族化合物、或いは（１，２‐ジメチル‐３‐プロピル）イミダゾリウムアイオダイドなどのイミダゾール塩が挙げられ、これらの添加剤を０．１〜１．５モル／リットル程度の濃度で液体電解質に添加しても良い。
【００３４】
対極は導電性を有している限り特に制限はないが、例えば導電性支持体表面に白金を蒸着させたもの、もしくは導電性カーボンを付着させたものを好適に用いることができる。
【００３５】
色素増感半導体電極と対極との接触を防止するために、スペーサーを用いても良い。スペーサーとしては、ポリエチレンやアイオノマー等の高分子フィルムが挙げられる。
【００３６】
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
［実験手順］
（全般）
空気又は水分に敏感な化合物を扱う全ての反応は、窒素又はアルゴンの正圧下、乾燥した反応器中で行なった。空気及び水分に敏感な液体及び溶液は、シリンジ又はテフロン（登録商標）のカニューレを用いて移した。蛍光指示薬（２５４ｎｍ）に含浸させた２３０〜４００メッシュのシリカゲル０．２５ｍｍで予め被覆したガラス板を用いて分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を行なった。紫外線（ＵＶ）に曝露して、薄層クロマトグラフィー板を視覚化した。有機化合物の溶液は、ロータリー・エバポレータを用いて約１５トール（ダイヤフラムポンプで排気）で濃縮した。関東シリカゲル６０（球状、中性、１４０〜３２５メッシュ）を用いてフラッシュ・カラムクロマトグラフィーを行なった。
【００３８】
（原料）
市販の薬品は、特記されていない限り、東京化成工業株式会社及びアルドリッチ社から購入した。ブチルリチウムは、関東化学株式会社から購入し、窒素下でセライトのパッドに通し、２，２’−ビピリジルの存在下でメタノールを用いて滴定してその濃度を決定した。無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は和光純薬工業から購入し、分子篩カラム、次にアルミナカラムに連続的に通して精製した。リチウム（分散液）は和光純薬工業から購入し、蒸留ヘキサンで洗浄し、使用前に乾燥した。溶媒の水分量は、カール・フィッシャー滴定装置を用いて２０ｐｐｍ未満であることを確認した。
【００３９】
（装置）
プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）及び炭素核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルは、ＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ分光器を用いて測定した。化学データは、テトラメチルシランからのシフト（ｐｐｍ、δスケール）で記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３：δ７．２６）中の残留プロトンを基準とした。炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ  ＮＭＲ）は１２５ＭＨｚで測定し、炭素についての化学データは、テトラメチルシランからのシフト（ｐｐｍ、δスケール）で記録し、溶媒（ＣＤＣｌ３：δ７７．０）の炭素共鳴を基準とした。データは以下のように記述した；化学シフト、多重度（ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線及び／又は多重共鳴、ｂｒ＝幅広）、カップリング定数（Ｈｚ）及び積分値。
固体材料の融点を、Ｍｅｌ−ＴｅｍｐＩＩ融点装置で測定した。
マススペクトルは、ＪＥＯＬ  Ａｃｃｕ  ＴＯＦＪＭＳ−Ｔ１００ＬＣで測定した。
ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ  Ｐｂｓ動力供給装置を備えたＪＡＳＣＯ  Ｖ−５７０分光光度計で計測した。
蛍光スペクトルは、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｆ−４５００で測定した。
フォトルミネッセンス量子収率は、浜松ホトニクスＣ９９２０−０２絶対ＰＬ量子収率測定システムで測定し、較正積分球システムを用いて絶対量子収率を測定した。
【００４０】
［合成例１］
化合物１の合成
（１）９−{ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］アミノ}−７，７，１４，１４−テトラキス（４−オクチルフェニル）−５，５，１２，１２−テトラフェニル−５，７，１２，１４−テトラヒドロジインデノ［２，１−ａ：２’、１’−ｇ］−ｓ−インダセン−２−カルバルデヒド（化合物Ａ）の合成
以下のスキームにより、化合物Ａを合成した。
【化８】
2014058475.tif 000009
【００４１】
化合物：９−ブロモー７．７，１４，１４−テトラキス（４−オクチルフェニル）−５，５，１２，１２−テトラフェニル−５，７，１２，１４−テトラヒドロジインデノ［２，１−ａ：２’、１’−ｇ］−ｓ−インダセン−２−カルバルデヒド（０．２２ｇ、０．１４７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３（３ｍｇ、０．００２９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ＨＢＦ４（１．７ｍｇ、０．００６ｍｍｏｌ）、ビス（４−（オクチルオキシ）フェニル）アミン（０．１１３ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）及びＮａＯ−ｔ−Ｂｕ（２８ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）のアルゴンで飽和させたトルエン混合液（５ｍＬ）を１１０℃で一晩攪拌した。室温に冷却後、反応溶液に飽和塩化アンモニウム溶液を数滴添加した。シリカゲルカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１：１）上で精製後、赤色固体としての化合物Ａを収率８１％（０．１０１ｇ）で得た。融点：７６−７８℃
1H NMR (500 MHz, THF-d8): δ 0.86-0.91 (m, 18H), 1.28-1.34 (m, 48H), 1.43-1.45 (m, 4H), 1.53-1.55 (m, 8H), 1.73-1.75 (m, 4H), 2.46-2.51 (m, 8H), 3.87 (t, 3J = 6.3 Hz, 4H), 6.50 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.2 Hz, 1H), 6.70 (d, 3J = 9.2 Hz, 4H), 6.88 (d, 3J = 9.2 Hz, 4H), 6.92-6.98 (m, 9H), 7.06 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.11-7.16 (m, 17H), 7.20-7.22 (m, 8H), 7.29 (d, 3J = 7.4 Hz, 1H), 7.33 (s, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.61 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 9.81 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, THF-d8): δ 14.4, 14.5, 23.5, 23.6, 26.7, 30.20, 30.24, 30.32, 30.46, 30.51, 30.56, 32.4, 32.5, 32.6, 32.87, 32.90, 36.5, 63.2, 63.5, 63.9, 68.7, 115.8, 118.4, 118.8, 119.5, 119.7, 121.2, 121.8, 125.7, 127.2, 127.3, 127.5, 128.88, 128.96, 129.08, 129.15, 129.22, 129.4, 129.5, 130.7, 132.1, 135.1, 136.0, 139.2, 140.3, 141.5, 141.6, 141.8, 142.4, 144.1, 144.7, 145.8, 148.1, 153.6, 154.3, 156.2, 156.6, 156.7, 157.9, 159.0, 159.8, 161.9, 191.2; TOF MS (APCI+): 1782.2 [M]+; Anal： Calcd for C131H147NO3：C, 88.22; H, 8.31; N, 0.79. Found: C, 87.80; H, 8.41; N, 0.80.
【００４２】
（２）９−{ビス［４−（ヘキシルオキシ）フェニル］アミノ}−７，７，１４，１４−テトラキス−ｐ−オクチルフェニル−５，５，１２，１２−テトラフェニル−５，７，１２，１４−テトラヒドロジインデノ［２，１−ａ：２’、１’−ｇ］−ｓ−インダセン−２−シアノアクリル酸（化合物１）の合成
以下のスキームにより、化合物Ａから本発明の化合物１を合成した。
【化９】
2014058475.tif 000010
【００４３】
化合物Ａ（０．１４３ｇ、０．０８０ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸（２０ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）及びピペリジン（２４μＬ、０．２４２ｍｍｏｌ）の脱気無水アセトニトリル（３２ｍＬ）混合液をモレキュラーシーブス（４Å）の存在下、８５℃で攪拌した。溶媒を蒸発後、残渣をシリカゲルカラム（ＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ＝１００：０〜１００：１０）上で精製して、黒色化合物としての化合物１を収率６８％（０．１ｇ）で得た。融点は１０３−１０５℃であった。
1H NMR (500 MHz, THF-d8): δ0.85-0.92 (m, 18H), 1.29-1.35 (m, 48H), 1.43-1.47 (m, 4H), 1.53-1.58 (m, 8H), 1.72-1.75 (m, 4H), 2.50-2.52 (m, 8H), 3.88 (t, 3J = 6.3 Hz, 4H), 6.51 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 1.7 Hz, 1H), 6.71 (d, 3J = 9.2 Hz, 4H), 6.89 (d, 3J = 9.2 Hz, 4H), 6.93-6.97 (m, 9H), 7.08 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 7.12-7.23 (m, 26H), 7.34 (s, 1H), 7.39 (s, 1H), 7.88 (brs, 1H), 8.12-8.17 (m, 2H); 13C NMR (125 MHz, THF-d8): δ 14.46, 14.53, 23.59, 23.64, 26.8, 30.28, 30.32, 30.37, 30.53, 30.57, 30.61, 30.64, 32.47, 32.58, 32.65, 32.93, 32.96, 36.5, 63.3, 63.54, 63.57, 63.95, 68.7, 115.8, 118.5, 118.8, 119.5, 119.7, 121.4, 121.8, 127.2, 127.4, 127.6, 128.9, 129.0, 129.1, 129.2, 129.3, 129.5, 129.6, 132.2, 136.2, 139.1, 140.48, 141.58, 141.63, 141.9, 142.3, 144.3, 144.8, 148.1, 153.9, 154.4, 156.2, 156.6, 156.78, 157.83, 159.0, 159.8; HRMS (APCI+) calcd for C134H148N2O4 (M+): 1849.1439; found: 1849.1442.
【００４４】
［合成例２］
化合物２の合成
（１）９−（ビス{２’、４’−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル}アミノ）−７，７，１４，１４−テトラキス（４−オクチルフェニル）−５，５，１２，１２−テトラフェニル−５，７，１２，１４−テトラヒドロジインデノ［２，１−ａ：２’、１’−ｇ］−ｓ−インダセン−２−カルバルデヒド（化合物Ｂ）の合成
以下のスキームにより、化合物Ｂを合成した。
【化１０】
2014058475.tif 000011
【００４５】
アリールアミンとして、ビス{２’、４’−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル}アミンを用いて、合成例１と同様の手順で合成を行なった結果、橙色固体としての化合物Ｂが８４％の収率で得られた。融点は６６−６８℃であった。
1H NMR (500 MHz, THF-d8): δ 0.80-0.84 (m, 6H), 0.86-0.93 (m, 18H), 1.26-1.37 (m, 60H), 1.47-1.62 (m, 12H), 1.66-1.79 (m, 8H), 2.42-2.52 (m, 8H), 3.92 (d, 3J = 6.6 Hz, 4H), 3.96 (t, 3J = 6.6 Hz, 4H), 6.50 (dd, 3J = 8.0 Hz, 4J = 2.3 Hz, 2H), 6.55 (d, 4J = 2.3 Hz, 2H), 6.74 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 1.8 Hz, 1H), 6.95 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 6.98-7.00 (m, 8H), 7.07 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 7.11-7.19 (m, 20H), 7.22-7.25 (m, 8H), 7.30 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.33 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.38 (s, 1H), 7.40 (d, 4J = 1.7 Hz, 1H) , 7.41 (s, 1H), 7.46 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 7.62 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.69 (d, 3J = 8.6 Hz, 1H), 7.92 (s, 1H), 9.82 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, THF-d8): δ14.40, 14.44, 14.47, 23.4, 23.5, 23.6, 26.6, 26.8, 29.52, 29.58, 30.0, 30.21, 30.24, 30.3, 30.47, 30.52, 30.57, 32.36, 32.42, 32.44, 32.6, 32.9, 36.46, 36.48, 63.3, 63.5, 63.98, 64.00, 68.6, 69.1, 101.2, 106.3, 118.7, 119.7, 121.3, 121.5, 122.0, 122.5, 123.9, 124.4, 125.8, 127.4, 127.6, 128.95, 129.02, 129.10, 129.17, 129.22, 129.27, 129.4, 129.6, 130.5, 130.9, 131.3, 132.1, 133.8, 134.4, 135.1, 136.3, 137.3, 139.1, 140.3, 141.3, 141.9, 142.4, 144.1, 144.7, 145.7, 146.6, 147.0, 153.8, 155.3, 156.0, 156.9, 157.9, 158.0, 159.0, 159.8, 160.7, 161.9, 191.2; TOF MS (APCI+): 2133.9 [M]+; Anal：Calcd for C155H179NO5: C, 87.15; H, 8.45; N, 0.66. Found: C, 86.84; H, 8.54; N, 0.67.
【００４６】
（２）３−{９−（ビス{２’、４’−ビス（ヘキシルオキシ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ}−７，７，１４，１４−テトラキス（４−オクチルフェニル）−５，５，１２，１２−テトラフェニル−５，７，１２，１４−テトラヒドロジインデノ［２，１−ａ：２’、１’−ｇ］−ｓ−インダセン−２−イル}−２−シアノアクリル酸（化合物２）の合成
以下のスキームにより、本発明の化合物２を合成した。
【化１１】
2014058475.tif 000012
【００４７】
合成例１と同様の手順により合成を行なった結果、黒色固体としての化合物２が収率５９％で得られた。融点は８７−８９℃であった。
1H NMR (500 MHz, THF-d8): δ 0.81-0.84 (m, 6H), 0.86-0.89 (m, 12H), 0.90-0.93 (m, 6H), 1.25-1.38 (m, 60H), 1.46-1.58 (m, 12H), 1.66-1.79 (m, 8H), 2.48-2.52 (m, 8H), 3.92 (d, 3J = 6.3 Hz, 4H), 3.96 (d, 3J = 6.6 Hz, 4H), 6.52 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.2 Hz, 2H), 6.55 (d, 4J = 2.3 Hz, 2H), 6.74 (dd, 3J = 8.6 Hz, 4J = 2.3 Hz, 1H), 6.96 (d, 3J = 8.0 Hz, 4H), 6.97-7.00 (m, 8H), 7.07 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.12-7.19 (m, 22H), 7.22-7.25 (m, 8H), 7.30 (d, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.33 (d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 7.38 (s, 1H), 7.40 (d, 4J = 2.3 Hz, 1H), 7.42 (s, 1H), 7.88-7.90 (m, 1H), 8.11 (s, 1H), 8.14 (s, 1H); 13C NMR (125 MHz, THF-d8): δ 14.1, 14.5, 23.4, 23.5, 23.6, 26.6, 26.7, 30.0, 30.21, 30.24, 30.32, 30.47, 30.54, 30.58, 30.64, 32.36, 32.40, 32.44, 32.6, 32.9, 36.5, 63.3, 63.6, 63.9, 64.0, 68.6, 69.1, 101.2, 106.2, 117.2, 118.7, 119.8, 121.5, 122.0, 122.5, 123.9, 124.4, 127.4, 127.5, 128.2, 128.96, 129.02, 129.12, 129.18, 129.27, 129.4, 129.6, 130.2, 130.9, 131.3, 133.8, 134.4, 136.3, 139.1, 140.3, 141.3, 141.9, 142.3, 144.2, 144.7, 146.6, 147.0, 154.0, 155.3, 156.0, 156.9, 157.9, 158.0, 159.1, 159.9, 160.7, 161.8; HRMS (APCI+) calcd for C158H180N2O6 (M+): 2201.3823; found: 2201.3841.
【００４８】
（合成例３）
参考化合物１の合成
式（Ｉ）におけるｎが０に該当する以下の化合物（参考化合物１）を合成した。
【化１２】
2014058475.tif 000013
以下のスキームに従って、参考化合物１を合成した。
【化１３】
2014058475.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2014058475.tif 000015
非特許文献３（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、７３巻、７０７２−７０７９頁、２００８年）に記載されている手順により、比較化合物１及び２を合成した。
【００５０】
化合物１及び２、参考化合物１、比較化合物１及び２について、物理特性を測定した結果を以下の表に示す。
【００５１】
【表１】
2014058475.tif 000016
【００５２】
［実施例１及び２、参考例１及び比較例１〜２］
化合物１及び２、参考化合物１、比較化合物１及び２を酸化チタン上に担持させ，Ｉ−／Ｉ３−を電解質として利用した色素増感太陽電池を作製して、太陽電池性能を調べた。具体的には、以下の要領で行った。
フッ素ドープした酸化錫導電性ガラス（ＦＴＯ；Ｓｏｌａｒ４ｍｍ厚、１０Ω／□、日本板硝子社製）上にスクリーン印刷をすることによりＴｉＯ２光電極層を形成した。１０＋５μｍの全フィルム厚みを使用した。透明層は、２０ｎｍ程度の径のアナターゼ粒子から構成されており、メソポーラス層となっている。ＰＣＥを高くするため、５μｍ程度の散乱層（４００ｎｍ径、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｄ．Ｃｏ．Ｌｔｄ．（ＣＣＩＣ），ＨＰＷ−４００）を透明層の上に堆積させた。
ＴｉＯ２電極を、テトラヒドロフランとエタノールの１：４混合液に溶かした０．１ｍＭの色素化合物の溶液に浸漬して、室温で５時間保持して、ＴｉＯ２電極表面に色素を吸着させた。電解液は、１Ｍの１，３−ヨウ化ジメチルイミダゾリウム、０．０５Ｍのヨウ素、０．０５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＧｕＮＣＳ及び０．５Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンをバレロニトリルとアセトニトリルの１５：８５（ｖ／ｖ）混合液に溶かした溶液からなる。
次に、色素を吸着したＴｉＯ２電極とＦＴＯ上に熱的に白金めっきした対電極（ＴＥＣ  １５Ω／□、Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ）を、ホットメルト・アイオノマーフィルムＳｕｒｌｙｎ（２５μｍ、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ）をスペーサーとして挟んで封印したサンドイッチ型電池に組み込んだ。光反射損失を低減するため、自己粘着性で耐反射性の紫外線遮蔽フィルム（λ＜３８０ｎｍ，ＡＲＫＴＯＰ，旭硝子）を活性化領域の上端に貼付した。このようにして、色素増感太陽電池を得た。
【００５３】
上記で得た色素増感太陽電池について、擬似太陽光（人工光）を照射しての光起電力を測定した。照射源としてフィルター（Ｓｃｈｏｔｔ１１３）付きの４５０Ｗキセノン光源（Ｏｓｒａｍ  ＸＢＯ４５０）を用いた。カラーマッチさせたフィルター（ＫＧ−３、Ｓｃｈｏｔｔ）を備えた参照Ｓｉフォトダイオードを用いて光源の出力をＡＭ１．５Ｇ太陽標準に制御して、３５０〜７５０ｎｍの領域における人工光とＡＭ１．５Ｇ間の不一致を４％未満に低減させた。
電圧の印加と色素増感太陽電池のＪ−Ｖ特性についての電流を測定する間の測定修正時間を８０ｍｓに設定した。Ｇｅｍｉｎｉ−１８０ダブル単色光分光器（Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ）を通して被験太陽電池上に焦点を合わせた３００−Ｗキセノンランプ（ＩＬＣ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）からの光を用いて、光電変換効率（ＩＰＣＥ）の測定値を波長の関数としてプロットした。コンピュータで制御した単色光分光器をスペクトル領域（３００〜９００ｎｍ）に亘って増幅させて、１０ｎｍのサンプリング間隔及び４秒の電流サンプリング時間で光電流作用スペクトルを発生させた。色素を吸着させたＴｉＯ２層のガラス電極の末端からの散乱光を低減させるため、色素増感太陽電池上に光遮蔽マスクを用い、色素増感太陽電池の照射面積を０．１６ｃｍ２に固定した。
太陽電池性能の評価結果を以下の表に示す。
【００５４】
【表２】
2014058475.tif 000017
【００５５】
表２で示すように、本発明の化合物１及び２を用いた実施例１〜２では、従来技術である比較例１、２に対して、光電変換効率（η）が最大６６％増大していることが分かる。理論に拘束されるものではないが、非特許文献３に開示されている化合物を増感剤に用いると、フェニレンビニレン骨格の二重結合においてシス−トランスの異性化による回転が起こり易いため、電解質とＴｉＯ２間での直接の電子のやり取りなどに起因するエネルギー損失が発生すると考えられる。これに対して、本発明の化合物は、架橋フェニレンビニレン骨格が剛直で平面性が高いため、このようなエネルギー損失が発生しない。
また、比較化合物１、２では、ＰＭ計算で求めた分子全体の双極子モーメントが高いものの、開放電圧（Voc）及び光電変換効率は低くなっている。理論に拘束されることを意図するものではないが、これは、比較化合物１、２では、実際には、シス−トランスの異性化による回転が起こることにより酸化物半導体表面上で分子が直立した構造を取りにくいため、双極子モーメントの効果が低減されているためと考えられる。これに対して、本発明の化合物は、架橋フェニレンビニレン骨格が剛直であることから、酸化物半導体表面上で分子が直立した構造を取り易くなるため、高い双極子モーメントによる効果が有効に寄与しているものと推測される。
このように本発明の化合物は、従来技術に対して開放電圧、光電変換効率も高く、また、長寿命化、低コスト化が見込まれることから、実用化の可能性が高い。