(57)【要約】【課題】燃料極の反応抵抗が小さい固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を提供すること。【解決手段】このＳＯＦＣは、「燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ及びＹＳＺを含んで構成された燃料極」と、「酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極」と、「燃料極と空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、燃料極との界面を有する固体電解質膜」とを備える。燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する「界面近傍領域」について、「界面近傍領域」内に存在するＮｉの粒子の径の平均値が０．２８〜０．８μｍであり、「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺの粒子の径の平均値が０．２８〜０．８μｍであり、「界面近傍領域」内に存在する気孔の径の平均値が０．１〜０．８７μｍである。【選択図】図１
2014096200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質を含んで構成された燃料極と、
酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、前記燃料極との界面を有する固体電解質膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する領域について、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１〜０．８７μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．３１〜０．７μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．３２〜０．７８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１５〜０．８μｍである、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記領域内に存在する全ての前記Ｎｉの粒子の体積の総和に対する、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子のうちで隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉの粒子の体積の総和の割合が４０％以下である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素イオン伝導物質は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極は、前記固体電解質膜に接する層である燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である前記燃料極活性部に対して酸化性イオン伝導性を有する物質の含有割合が小さい層である燃料極集電部と、の２層で構成され、
前記領域は前記燃料極活性部の一部である、固体酸化物形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＳＯＦＣは、燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極と、酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜とを備えている（例えば、特許文献１を参照）。高温（例えば、５００〜１０００℃）のＳＯＦＣに対して、燃料極に燃料ガス（水素ガス等）を供給するとともに空気極に酸素を含むガス（空気等）を供給することにより、下記（１）、（２）式に示す化学反応が発生する。これにより、燃料極と空気極との間に電位差が発生する。この電位差は、固体電解質の酸素イオン伝導度に基づく。
（１／２）・Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−     （於：空気極）  …（１）
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−        （於：燃料極）  …（２）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２２６７８９号公報
【発明の概要】
【０００４】
以下、燃料極の反応（上記（２）式）に着目する。多孔質の燃料極は、例えば、Ｎｉ（ニッケル）とＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）とから構成される。この場合、燃料極では、Ｎｉは「水素分子（Ｈ２）を水素イオン（２Ｈ＋）に解離させる触媒」並びに「生成される電子（２ｅ−）を伝導する物質」として機能する。ＹＳＺは「酸素イオン（Ｏ２−）を伝導する物質」として機能する。気孔は「水素分子（Ｈ２）と生成された水（Ｈ２Ｏ）の通り道」として機能する。即ち、燃料極の反応は、燃料極内（特に、後述する燃料極活性層における固体電解質膜との界面の近傍領域）におけるＮｉの粒子、ＹＳＺの粒子、及び気孔の存在状態に強く依存する。従って、燃料極内におけるＮｉの粒子、ＹＳＺの粒子、及び気孔の存在状態（粒径等）を調整することによって、燃料極の反応抵抗を小さくできると考えられる。
【０００５】
ところで、従来、ＳＯＦＣセルのサンプルを厚さ方向（積層方向）に切断して得られた断面について走査型電子顕微鏡を用いた観察（ＳＥＭ観察）を行う際、「Ｎｉ粒子又はＹＳＺ粒子」と気孔とは見分けることが容易である一方で、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とを見分けることが非常に困難であった。これは、「Ｎｉ粒子又はＹＳＺ粒子」と気孔の明暗差（より具体的には、ＳＥＭ反射電子像における明暗差）が大きい一方で、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子の明暗差が小さいことに起因していた。
【０００６】
これに対し、近年、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とを見分けることができる、従って、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔とを個別に見分けることができるＳＥＭ観察の手法が報告されている。この「ＳＥＭ観察の新たな手法」は、Solid State lonics 178(2008)1984 において詳細に記載されている。
【０００７】
本発明者は、この「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて種々の燃料極の断面をそれぞれ観察した。その際、特に、上記燃料極の反応に大きく寄与すると考えられる「燃料極における燃料極と固体電解質膜との界面の近傍領域」に着目した。その結果、本発明者は、上記領域内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせが燃料極の反応抵抗に大きく影響することを発見した。加えて、本発明者は、燃料極の反応抵抗を小さくするために必要な、上記領域内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせの適切な範囲を見出した。
【０００８】
以上より、本発明の目的は、燃料極の反応抵抗が小さいＳＯＦＣを提供することにある。
【０００９】
本発明に係るＳＯＦＣは、「燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質（酸化物セラミックス）を含んで構成された燃料極」と、「酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極」と、「前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、前記燃料極との界面を有する固体電解質膜」とを備えている。
【００１０】
前記酸素イオン伝導物質としては、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）等が挙げられる。また、前記燃料極、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成されることが好適である。
【００１１】
本発明に係るＳＯＦＣの特徴は、前記燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する領域について、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１〜０．８７μｍであることにある。
【００１２】
上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて種々の燃料極の断面をそれぞれ観察した結果、本発明者は、上記構成を採用することによって、燃料極の反応抵抗が小さくなることを見出した（詳細は後述する）。
【００１３】
上記ＳＯＦＣでは、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．３１〜０．７μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．３２〜０．７８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１５〜０．８μｍであることが好適である。本発明者は、この構成を採用することによって、燃料極の反応抵抗がより小さくなることも見出した（詳細は後述する）。なお、「固体電解質膜に面して存在する粒子（気孔）」とは、固体電解質膜が存在しないと仮定した場合において固体電解質膜側から燃料極を観察した際に（ＳＥＭ等を利用して）みえる（確認できる）粒子（気孔）を指す。換言すれば、燃料極における「厚さ方向において前記界面に近い側の端部」にて（前記界面に沿って）分布している粒子（気孔）を指す。
【００１４】
上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を採用すれば、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔とを個別に見分けることができるのみならず、Ｎｉ粒子について、「隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉ粒子」（non-percolating Ni、以下、「孤立Ｎｉ粒子」と呼ぶ）と、「隣り合う他のＮｉの粒子と繋がって（ひと続きとなって、つらなり続いて）存在するＮｉ粒子」（percolating Ni、以下、「連続Ｎｉ粒子」と呼ぶ）とを見分けるも可能である。この点についても、上記「Solid State lonics 178(2008)1984」において詳細に記載されている。
【００１５】
本発明者は、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて種々の燃料極の断面をそれぞれ観察した結果、「前記領域内に存在する全ての前記Ｎｉの粒子（即ち、孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の体積の総和」に対する、「前記領域内に存在する孤立Ｎｉ粒子のみの体積の総和」の割合が（２％以上、且つ）４０％以下であると、燃料極の反応抵抗がより小さくなることも見出した（詳細は後述する）。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣの構成を示した模式図である。
【図２】本発明の実施形態に係るＳＯＦＣ（特に、燃料極と電解質膜）の断面の一例を示すＳＥＭ画像である。
【図３】「界面近傍領域内に存在する」Ｎｉ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【図４】「界面近傍領域内に存在する」ＹＳＺ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【図５】「界面近傍領域内に存在する」気孔の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【図６】「界面近傍領域内において電解質膜に面して存在する」Ｎｉ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【図７】「界面近傍領域内において電解質膜に面して存在する」ＹＳＺ粒子の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【図８】「界面近傍領域内において電解質膜に面して存在する」気孔の径の平均値とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【図９】「界面近傍領域内における孤立Ｎｉ粒子割合」とＳＯＦＣセル出力との関係の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（構成）
図１は、本発明の実施形態に係るＳＯＦＣセルの構成を模式的に示す。このＳＯＦＣセルは、燃料極１１０と、燃料極１１０の上に積層された電解質膜１２０と、電解質膜１２０の上に積層された反応防止膜１３０と、反応防止膜１３０の上に積層された空気極１４０と、からなる積層体である。このセルを上方からみた形状は、例えば、１辺が１〜３０ｃｍの正方形、長辺が５〜３０ｃｍで短辺が３〜１５ｃｍの長方形、又は直径が１〜３０ｃｍの円形である。セルの厚さは０．１〜３ｍｍである。
【００１８】
燃料極１１０（アノード電極）は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺとを含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。燃料極１１０の厚さは０．１〜３ｍｍである。セルの各構成部材の厚さのうち燃料極１１０の厚さが最も大きく、燃料極１１０は、セルの支持基板として機能している。なお、セルの各構成部材のうちで厚さが最も大きい部材が燃料極１１０以外の部材であってもよい。燃料極１１０は、周知の還元処理（例えば、ＮｉＯをＮｉに還元する処理）を受けることによって導電性を得る。このように燃料極１１０が導電性を得た状態で、ＳＯＦＣは作動する。
【００１９】
燃料極１１０は、後述する電解質膜１２０に接する燃料極活性部（活性層）と、燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部（集電層）との２層で構成され得る（図１を参照）。燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ２Ｏ３とから構成されてもよいし、酸化ニッケルＮｉＯとカルシア安定化ジルコニアＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極活性部（活性層）の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部（集電層）の厚さは、５０〜５００μｍである。
【００２０】
このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。
【００２１】
電解質膜１２０は、ジルコニウムを含む材料、例えば、ＹＳＺを含んで構成される緻密な薄板状の焼成体である。電解質膜１２０の厚さは３〜３０μｍである。
【００２２】
反応防止膜１３０は、セリアを含んで構成される薄板状の焼成体である。セリアとしては、具体的には、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）等が挙げられる。反応防止膜１３０は、セル作製時、又はＳＯＦＣ作動時において、電解質膜１２０内のジルコニアＺｒと空気極１４０内のストロンチウムＳｒとが反応して電解質膜１２０と空気極１４０との間に高抵抗層が形成される現象の発生を抑制するために、電解質膜１２０と空気極１４０との間に介装されている。反応防止膜１３０の厚さは３〜２０μｍである。
【００２３】
空気極１４０（カソード電極）は、例えば、ペロブスカイト型酸化物を含んで構成される多孔質の薄板状の焼成体である。ペロブスカイト型酸化物としては、ランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ（（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３）、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等が採用され得る。空気極１４０の厚さは１０〜１００μｍである。
【００２４】
以上、図１に示したＳＯＦＣセルの構成の概要について説明した。複数のＳＯＦＣセルが、集電用部材（インターコネクタ）を介して電気的に直列に接続されて使用され得る。これにより、高出力を得ることができる。複数のＳＯＦＣセルが電気的に直列に接続される態様として、「燃料極、電解質膜、及び、空気極の積層体である発電部」が積層方向に複数積層される形式（所謂「縦縞型」）、或いは、発電部が板状の支持体の表面上の異なる位置にそれぞれ配置される形式（所謂「横縞型」）が採用され得る。
【００２５】
（製造方法）
次に、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明する。以下、「成形体」とは、焼成前の状態を指すものとする。先ず、燃料極１１０の成形体が以下のように形成された。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末とが混合され、この混合物にバインダーとしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が添加されてスラリーが作製された。このスラリーがスプレードライヤーで乾燥・造粒され、燃料極用の粉末が得られた。この粉末が金型プレス成形法により成形されて、燃料極１１０の成形体が形成された。
【００２６】
また、燃料極１１０が、上述した「燃料極活性部と燃料極集電部との２層」で構成される場合、先ず、燃料極集電部の成形体が形成される。燃料極集電部の成形体は、上述した手法と同様の手法により得られた燃料極集電部用の粉末が金型プレス成形法等により成形されて形成される。次いで、燃料極活性部の成形体が、以下のように燃料極集電部の成形体の上面に積層・形成される。即ち、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末（或いは、Ｙ２Ｏ３粉末等）に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極集電部の成形体の上面に塗布・乾燥されて、燃料極活性部の成形体（膜）が形成される。なお、燃料極集電部の成形体の上面に燃料極活性部の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００２７】
後に詳述するように、特に、燃料極活性部内のＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の調整、並びに、「孤立Ｎｉ粒子割合」（後述）の調整は、粉末の粉体特性（粒径、比表面積）、造孔材の混入度合い、スラリー特性（固液比率、バインダ等の有機材料の組成）、上述した還元処理の条件等を調整することによって達成され得る。
【００２８】
次に、電解質膜１２０の成形体が、以下のように燃料極１１０の成形体の上面に積層・形成された。即ち、ＹＳＺ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、燃料極１１０の成形体の上面に塗布・乾燥されて、電解質膜１２０の成形体（膜）が形成された。なお、燃料極１１０の成形体の上面に電解質膜１２０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００２９】
次いで、反応防止膜１３０の成形体が、以下のように電解質膜１２０の成形体の上面に形成された。即ち、ＧＤＣ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、電解質膜１２０の成形体の上面に塗布・乾燥され、反応防止膜１３０の成形体（膜）が形成された。なお、電解質膜１２０の成形体の上面に反応防止膜１３０の成形体を形成するに際し、テープ積層法、印刷法等が用いられてもよい。
【００３０】
以上より、燃料極１１０の成形体、電解質膜１２０の成形体、及び反応防止膜１３０の成形体の積層体（焼成前）が形成された。この積層体（焼成前）が、１３００〜１６００℃で２〜２０時間共焼結されて、多孔質の燃料極１１０、緻密な電解質膜１２０、及び、緻密な反応防止膜１３０の積層体（焼成後）が得られた。
【００３１】
次に、空気極１４０が、以下のように前記積層体の反応防止膜１３０の上面に形成された。即ち、ＬＳＣＦ粉末に水とバインダーが加えられ、この混合物がボールミルで２４時間混合されてスラリーが作製された。このスラリーが、反応防止膜１３０の上面に塗布・乾燥され、電気炉（酸素含有雰囲気中）で空気中にて１０００℃で１時間焼成されて、反応防止膜１３０の上面に多孔質の空気極１４０が形成された。
【００３２】
その後、燃料極１１０に対して、上述した還元処理が施される。これにより、燃料極１１０は、導電性を獲得し、ＳＯＦＣが作動し得る状態となる。具体的な還元処理の条件は以下の通りである。
昇温速度：５０℃/ｈｒ〜４００℃/ｈｒ
還元ガス：水素濃度４％以上
還元ガス導入温度：４００℃以上、好ましくは６００℃以上
還元温度：７００〜９００℃
還元時間：１〜５０時間
以上、図１に示したＳＯＦＣセルの製造方法の一例について説明した。
【００３３】
（界面近傍領域内におけるＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の適切な組み合わせ）
「発明の概要」の欄で述べたように、「Solid State lonics
178(2008)1984」に記載された上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を採用することによって、ＳＯＦＣセルのサンプルの厚さ方向（積層方向）の断面において、燃料極内に存在するＮｉ粒子とＹＳＺ粒子と気孔とを個別に見分けることができる。
【００３４】
また、「発明の概要」の欄で述べたように、燃料極内に存在するＮｉ粒子として、上記「孤立Ｎｉ粒子」（non-percolating Ni）と、上記「連続Ｎｉ粒子」（percolating
Ni）とが存在する。上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を採用することによって、燃料極内に存在する「孤立Ｎｉ粒子」と「連続Ｎｉ粒子」とを個別に見分けることも可能である。
【００３５】
図２は、図１に示したＳＯＦＣセルのサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って切断して得られた断面（特に、燃料極１１０の活性部及び電解質膜１２０の断面）を上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて観察して得られたＳＥＭ画像の一例を示す。図２は、インレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ（Field Emission Scanning Electron Microscope：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって倍率１００００倍に拡大された、電解質膜と燃料極活性層とを含む断面のＳＥＭ画像である。この断面には、精密機械による研磨が施された後に、株式会社日立ハイテクノロジーズのＩＭ４０００によってイオンミリング加工処理が施されている。図２は、加速電圧：１ｋＶ、ワーキングディスタンス：２ｍｍに設定されたＺｅｉｓｓ社（ドイツ）製のＦＥ−ＳＥＭ（型式：ＵＬＴＲＡ５５）を使用して得られたＳＥＭ画像である。
【００３６】
図２は、明暗がグレースケール（Gray Scale）で示されている。図２から理解できるように、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」によれば、明暗差を利用して、燃料極内に存在する「連続Ｎｉ粒子」と「孤立Ｎｉ粒子」と「ＹＳＺ粒子」と「気孔」とを個別に見分けることができる。
【００３７】
具体的には、画像解析等を利用することによって、上記のＳＥＭ画像が明度に応じて４種類の領域に分類され得る。最も明るい領域が「連続Ｎｉ粒子」に対応し、２番目に明るい領域が「孤立Ｎｉ粒子」に対応し、３番目に明るい領域が「ＹＳＺ粒子」に対応し、最も暗い領域が「気孔」に対応する。この画像解析は、例えば、ＭＶＴｅｃ社（ドイツ）製の画像解析ソフトＨＡＬＣＯＮを用いて行われ得る。
【００３８】
なお、画像解析に基づいてＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、気孔を判別する手法は、ＳＥＭ画像における明暗差を利用するものには限られない。例えば、同一視野においてＳＥＭ−ＥＤＳにより元素マッピングを取得した後、この取得結果と、予め得ていたインレンズ二次電子検出器を用いたＦＥ−ＳＥＭ像（インレンズ像とアウトレンズ像を含む）とを照らし合わせることによって、ＳＥＭ画像中の各粒子が同定され得る。この結果、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、気孔が３値化されることで、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、気孔を判別することができる。この際、各粒子の同定は、以下のように簡便に行うことができる。即ち、先ず、アウトレンズ像上の低輝度領域が気孔と判定され得る。その後、インレンズ像上の気孔以外の領域における高輝度領域がＮｉ粒子と判定され得、低輝度領域がＹＳＺ粒子と判定され得る。
【００３９】
上記画像解析に加えて、上記ＳＥＭ画像に対応する断面に対してエネルギー分散型Ｘ線分析（所謂ＥＤＳ分析）を利用した組成分析も行われ得る。これによっても、Ｎｉ粒子とＹＳＺ粒子とが判別され得、従って、Ｎｉ粒子が特定され得る。このように特定されたＮｉ粒子のうちで、明るい粒子が連続Ｎｉ粒子と判別され、暗い粒子が孤立Ｎｉ粒子と判別され得る。
【００４０】
連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を利用した導通試験によっても判別することができる。具体的には、上記ＳＥＭ画像に対応する断面が露呈したＳＯＦＣセルのサンプルに対して、燃料極の前記断面とは異なる部分と電気的に接続されるように導電部材が設けられる。この導電部材とＡＦＭのカンチレバー（針）との間に所定の電圧が印加された状態で、前記カンチレバーが前記断面上に亘ってスキャンされる。その際に流れる電流の大きさと前記断面上の位置との関係に基づいて、前記断面におけるＮｉ粒子と特定された領域が、「導通あり領域」と「導通なし領域」の２つの領域に分類され得る。「導通あり領域」が連続Ｎｉ粒子と判別され、「導通なし領域」が孤立Ｎｉ粒子と判別され得る。
【００４１】
なお、連続Ｎｉ粒子と孤立Ｎｉ粒子との判別について、上述した種々の手法では、ＳＯＦＣのサンプルを厚さ方向（積層方向）に沿って機械加工により実際に切断して得られた断面が利用される。従って、前記断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち、切断前には連続Ｎｉ粒子であったが切断後に孤立Ｎｉ粒子に変わったもの（或いは、その逆のもの）が存在し得ると考えられる。
【００４２】
しかしながら、前記断面近傍に分布していたＮｉ粒子のうち切断前後で連続Ｎｉ粒子から孤立Ｎｉ粒子（或いは、その逆）に変わったものの割合は非常に小さいと考えられる。従って、後述する「孤立Ｎｉ粒子割合」を論ずる際、ＳＯＦＣのサンプルを機械加工により実際に切断して得られた断面に基づいて算出された「孤立Ｎｉ粒子割合」は、ＳＯＦＣのサンプルを切断する前の真の「孤立Ｎｉ粒子割合」とほぼ一致するものと考えられる。
【００４３】
本発明者は、この「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて還元処理後の種々の燃料極１１０の断面をそれぞれ観察した。その際、「燃料極の反応」（「背景技術」の欄で記載した（２）式で表される反応）に大きく寄与すると考えられる「燃料極１１０における燃料極１１０と電解質膜１２０との界面から３μｍ以内に位置する領域」（図２を参照、以下、「界面近傍領域」と呼ぶ）に特に着目した。なお、燃料極が上述した「燃料極集電部」と「燃料極活性部」との２層で構成される場合、「界面近傍領域」は燃料極活性部の一部に対応する。以下、燃料極が上述した「燃料極集電部」と「燃料極活性部」との２層で構成される場合（即ち、「界面近傍領域」が燃料極活性部の一部に対応する場合）について説明を続ける。
【００４４】
「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」の定義について付言する。「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」は、例えば、以下のように定義される。即ち、先ず、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた図２に示すようなＳＥＭ画像（燃料極活性部と電解質膜との界面を含むもの）が取得される。このＳＥＭ画像（視野）において、燃料極活性部を構成する「連続Ｎｉ粒子」、「孤立Ｎｉ粒子」、「ＹＳＺ粒子」、及び「気孔」（以下、これらを総称して「構成体」と呼ぶ）のうちで電解質膜に面して存在している複数の構成体が特定される。上記特定された複数の構成体のそれぞれについて、構成体内に対応する領域において最も電解質膜側（図２では上側）の点が特定される。特定された複数の点と周知の統計的手法の一つ（例えば、最小二乗法）とを用いて、特定された複数の点のそれぞれの近傍を通る直線が決定される。この線（図２に示した例では、線分Ｌ）が「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」となる。
【００４５】
上述の種々の観察の結果、本発明者は、還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせが燃料極活性部の反応抵抗に大きく影響することを発見した。加えて、本発明者は、燃料極活性部の反応抵抗を小さくするために必要な、還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の平均値の組み合わせの適切な範囲を見出した。以下、このことを確認した試験について説明する。
【００４６】
なお、或るＮｉ粒子の径とは、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた図２に示すようなＳＥＭ画像（燃料極活性部と電解質膜との界面を含むもの）におけるそのＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子又は連続Ｎｉ粒子）に対応する領域の面積と等しい面積を有する円の直径と定義され得る。ＹＳＺ粒子の径、気孔の径についても同様である。このように、２次元の組織（断面画像）から３次元の構造（粒径、気孔径）を推定する手法については、水谷惟恭、尾崎義治、木村敏夫、山口喬著、「セラミックプロセッシング」、技報堂出版株式会社、１９８５年３月２５日発行、第190頁から第201頁に、詳細に記載されている。
【００４７】
また、粒径（気孔径）の平均値とは、複数の異なる部位（視野）のそれぞれの断面（ＳＥＭ画像）を観察・解析して得られたデータから算出された平均値である必要がある。これは、燃料極活性部の反応抵抗を小さくするためには「界面近傍領域」の広い領域に亘って粒径（気孔径）が適切な範囲内で分布する必要があることに基づく。具体的には、例えば、断面観察が倍率：５０００〜２００００倍で実施され、且つ、２０以上の異なる部位（視野）のそれぞれの断面の解析結果に基づいて算出された平均値が採用されることが好ましい。
【００４８】
＜試験＞
この試験では、上記実施形態に係るＳＯＦＣに対して、還元処理後の燃料極活性部内のＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の組み合わせが異なる種々のサンプルが作製された。Ｎｉ粒子径の調整は、例えば、燃料極活性部用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで達成された。ＹＳＺ粒子径の調整も、ＮｉＯ粒子径の場合と同様、燃料極活性部用のスラリー内に混入されるＹＳＺ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで達成された。気孔径の調整は、例えば、燃料極活性部用のスラリー内に混入される造孔材の粒径、混入量を調整することで達成された。なお、ＮｉＯ粒子径の調整、ＹＳＺ粒子径の調整、並びに、気孔径の調整は、焼成時間及び焼成温度を調整することによっても達成され得る。
【００４９】
上述した各サンプルにおいて、燃料極集電部（Ｎｉ−ＹＳＺ）の厚さは１０００μｍ、燃料極活性部の厚さは２０μｍ、電解質膜１２０（ＹＳＺ）の厚さは５μｍ、反応防止膜１３０（ＧＤＣ）の厚さは２０μｍ、空気極１４０（ＬＳＣＦ）の厚さは５０μｍで一定とされた。また、これらのサンプルを上方からみた形状は、直径が３０ｍｍの円形とされた。
【００５０】
各サンプルに対して、燃料極１１０側に窒素ガス、空気極１４０側に空気を供給しながら、８００℃まで昇温し、８００℃に達した時点で燃料極１１０に水素ガスを供給しながら還元処理が３時間行われた。この還元処理の後、各サンプルに対して、ＳＯＦＣの出力密度が計測された。出力密度として、温度が８００℃で定格電圧０．８Ｖでの値が使用された。
【００５１】
なお、一般に、ＳＯＦＣの電気抵抗には、「（電圧）／（電流）」で定義される抵抗（所謂ＩＲ抵抗）と、化学反応の速度に基づく抵抗（反応抵抗）とが存在する。上述した種々のサンプルについてＩＲ抵抗を計測した結果、ＩＲ抵抗の差異は小さいことが別途確認されている。従って、出力密度の大きさは反応抵抗の大きさに強く依存すると考えられる。即ち、出力密度が大きいことは燃料極活性部の反応抵抗が小さいことを意味する、ということができる。
【００５２】
図３は、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子の径を変化させることによって得られた「Ｎｉ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「Ｎｉ粒子径の平均値」とは、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の径の平均値である。図３に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔」の径は０．３〜０．５μｍに維持されている。
【００５３】
図４は、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径を変化させることによって得られた「ＹＳＺ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「ＹＳＺ粒子径の平均値」とは、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径の平均値である。図４に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔」の径は０．３〜０．５μｍに維持されている。
【００５４】
図５は、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径を変化させることによって得られた「気孔径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「気孔径の平均値」とは、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径の平均値である。図５に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子」の径は０．４〜０．６μｍに維持されている。
【００５５】
この試験では、上記出力密度が０．７Ｗ／ｃｍ２以上となる領域を高出力状態と判定する。図３、図４、及び、図５から理解できるように、還元処理後の「界面近傍領域」内において、Ｎｉの粒子径の平均値が０．２８〜０．８μｍであり、ＹＳＺ粒子径の平均値が０．２８〜０．８μｍであり、気孔径の平均値が０．１〜０．８７μｍである場合に高出力状態が得られる。即ち、還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合に燃料極活性部の反応抵抗が小さい、ということができる。以上、燃料極活性部の反応抵抗低減のために必要となる還元処理後の「界面近傍領域」内におけるＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の適切な組み合わせについて説明した。
【００５６】
なお、還元処理後の「界面近傍領域」内において、上記３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合における、Ｎｉ粒子径の標準偏差は０．１０〜０．６０であり、ＹＳＺ粒子径の標準偏差は０．１５〜０．６０であり、気孔径の標準偏差は０．０５〜０．７０であった。
【００５７】
（電解質膜に面するＮｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径、及び気孔径の適切な組み合わせ）
本発明者は、「界面近傍領域内に存在するＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔」の中でも「燃料極活性部の反応」に最も大きく寄与すると考えられる「電解質膜に面して存在するＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔」についてのそれぞれの径の組み合わせにも更に調査した。
【００５８】
図６は、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＮｉ粒子」の径を変化させることによって得られた「Ｎｉ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「Ｎｉ粒子径の平均値」とは、「電解質膜１２０に面して存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の径の平均値である。図６に示した関係において、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ粒子」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在する気孔」の径は０．３〜０．５μｍに維持されている。
【００５９】
図７は、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ粒子」の径を変化させることによって得られた「ＹＳＺ粒子径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「ＹＳＺ粒子径の平均値」とは、「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ粒子の径の平均値である。図７に示した関係において、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＮＩ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在する気孔」の径は０．３〜０．５μｍに維持されている。
【００６０】
図８は、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在する気孔」の径を変化させることによって得られた「気孔径の平均値」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。各サンプルについて、「気孔径の平均値」とは、「電解質膜１２０に面して存在する気孔の径の平均値である。図８に示した関係において、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「電解質膜１２０に面して存在するＹＳＺ」の径は０．４〜０．６μｍに維持されている。
【００６１】
図６、図７、及び、図８から理解できるように、電解質膜に面して存在する還元処理後の「構成体」において、Ｎｉの粒子径の平均値が０．３１〜０．７μｍであり、ＹＳＺ粒子径の平均値が０．３２〜０．７８μｍであり、気孔径の平均値が０．１５〜０．８μｍである場合に高出力状態が得られる。即ち、電解質膜に面して存在する還元処理後のＮｉ粒子、ＹＳＺ粒子、及び気孔の３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合に燃料極活性部の反応抵抗がより小さい、ということができる。
【００６２】
なお、電解質膜に面して存在する還元処理後の「構成体」において、上記３つの径の平均値の組み合わせが上記の範囲内の場合における、Ｎｉ粒子径の標準偏差は０．１４〜０．５５であり、ＹＳＺ粒子径の標準偏差は０．１３〜０．６０であり、気孔径の標準偏差は０．１０〜０．６５であった。
【００６３】
また、本実施形態では、上述した粒径（Ｎｉ粒子径、ＹＳＺ粒子径）、並びに、気孔径の平均値、標準偏差の算出において、上述の画像解析ソフトによって認識された０．１μｍ以下の粒径のデータは使用されていない。これは、さらに高倍率での観察結果によると、上述の画像解析ソフトで認識された０．１μｍ以下の粒子及び気孔の存在自体が不確かであり、それらを出力性能を支配する因子として考慮に入れるのは相応しくないと考えられることに基づく。
【００６４】
（孤立Ｎｉ粒子割合の適切な範囲）
「界面近傍領域内に存在する全てのＮｉの粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）の体積の総和」に対する、「界面近傍領域内に存在する孤立Ｎｉ粒子のみの体積の総和の割合」を「孤立Ｎｉ粒子割合」と呼ぶ。
【００６５】
本発明者は、孤立Ｎｉ粒子割合が燃料極活性部の反応抵抗の低減に寄与するのではないかと考え、「孤立Ｎｉ粒子割合」についても更に調査した。「孤立Ｎｉ粒子割合」は、例えば、以下のように決定される。即ち、先ず、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた図２に示すようなＳＥＭ画像（燃料極活性部と電解質膜との界面を含むもの）が取得される。このＳＥＭ画像（視野）において、上述の手法によって「燃料極活性部と電解質膜１２０との界面」が決定される。従って、このＳＥＭ画像において「界面近傍領域」が決定される。次いで、このＳＥＭ画像における「界面近傍領域」内に存在する「孤立Ｎｉ粒子」と「連続Ｎｉ粒子」が特定される。次いで、このＳＥＭ画像における「孤立Ｎｉ粒子」に対応する領域の総面積（総面積１）と、このＳＥＭ画像における「連続Ｎｉ粒子」に対応する領域の総面積（総面積２）とが取得される。そして、「総面積１」を「総面積１と総面積２の和」で除することによって、「孤立Ｎｉ粒子割合」が決定される。
【００６６】
「孤立Ｎｉ粒子割合」の調整（即ち、隣り合うＮｉ粒子間の接合状態の調整）は、例えば、燃料極活性部用のスラリー内に混入されるＮｉＯ粉末の粉体特性（粒径、比表面積）を調整することで達成された。また、「孤立Ｎｉ粒子割合」の調整は、焼成時間及び焼成温度を調整すること、或いは、造孔材の粒径、添加量を調整することによっても達成され得る。更には、上記の種々の調整要素の組合せによっても「孤立Ｎｉ粒子割合」が調整され得る。
【００６７】
図９は、還元処理後の「孤立Ｎｉ粒子割合」を変化させることによって得られた「孤立Ｎｉ粒子割合」と「ＳＯＦＣの出力密度」との関係を示す。図９に示した関係において、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉ粒子（孤立Ｎｉ粒子＋連続Ｎｉ粒子）」の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子の径は０．４〜０．６μｍに維持され、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔の径は０．３〜０．５μｍに維持されている。
【００６８】
この試験では、上記出力密度が０．８Ｗ／ｃｍ２以上となる領域を高出力状態と判定する。図９から理解できるように、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２〜４０％と小さい場合により大きい出力密度が得られる。即ち、「孤立Ｎｉ粒子割合」が上記の範囲内の場合に、高出力状態が得られる、即ち、燃料極活性部の反応抵抗がより小さい、ということができる。なお、この結果は、孤立Ｎｉ粒子割合が小さいほど（即ち、連続Ｎｉ粒子が密に存在するほど）、燃料極活性部の反応によって生成される電子を伝導する通路（パス）が密に形成されることに基づく、と考えられる。
【００６９】
また、上記出力密度が１．２Ｗ／ｃｍ２以上となる領域を高出力状態と判定するものとすると、図９から理解できるように、「孤立Ｎｉ粒子割合」が２〜２０％と小さい場合に更に大きい出力密度が得られる。
【００７０】
以上、上記「ＳＥＭ観察の新たな手法」を用いて得られた試験結果によれば、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＮｉの粒子径の平均値が０．２８〜０．８μｍとなり、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在するＹＳＺ粒子径の平均値が０．２８〜０．８μｍとなり、還元処理後の「界面近傍領域」内に存在する気孔径の平均値が０．１〜０．８７μｍとなるようにＳＯＦＣを構成すると、ＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗が小さくなることが判明した。
【００７１】
加えて、電解質膜に面して存在する還元処理後のＮｉの粒子径の平均値が０．３１〜０．７μｍとなり、電解質膜に面して存在する還元処理後のＹＳＺ粒子径の平均値が０．３２〜０．７８μｍとなり、電解質膜に面して存在する還元処理後の気孔径の平均値が０．１５〜０．８μｍとなるようにＳＯＦＣを構成すると、ＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗がより小さくなることが判明した。
【００７２】
更には、還元処理後の「孤立Ｎｉ粒子割合」が２〜４０％となるようにＳＯＦＣを構成すると、ＳＯＦＣの燃料極活性部の反応抵抗がより小さくなることも判明した。
【００７３】
以下、本実施形態に係る燃料極活性部の微構造を実現するための手法について付言する。
１．原料粉末（ＮｉＯとＹＳＺ）の平均粒径が０．３μｍ以上１．３μｍ以下とされた。粒径０．１μｍ以下の微細粒子と、粒径２０μｍ以上の粗大粒子とが、分級処理により除去された。この分級処理には、例えば、気流式分級機が適用され得る。
２．造孔材の平均粒径が０．８μｍ以上１０μｍ以下とされた。粒径０．２μｍ以下の微細粒子と、粒径３０μｍ以上の粗大粒子とが、分級処理により除去された。造孔材としては、例えば、セルロースやＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）が適用され得る。
３．造孔材の添加量が、セラミックス原料（ＮｉＯ＋ＹＳＺ）に対して、３０体積％以下とされた。
４．燃料極活性部と電解質膜（反応防止膜も含む）との共焼成温度が１３５０℃以上１５００℃以下とされ、共焼成時間が１時間以上２０時間以下とされた。
５．燃料料極活性層を形成する材料（印刷法で形成される場合は印刷ペースト）が均一に混合された。
６．燃料極活性層を形成する材料として印刷ペーストが作製される場合、適切な分散剤（例えば、ビックケミージャパン株式会社製の湿潤分散剤「DISPERBYKR-180」等）が添加された分散性の良いスラリーが作製され、その後、十分なポットミル混合とトリロールミル混合により、前記スラリーが均一に混合された。
【００７４】
更に、本実施形態に係る燃料極活性部の微構造を実現するためには、不純物の混入を制御することによって、焼成時と還元時とで、多孔質構造を安定化させることが必要である。具体的には、下記のように、不純物の混入濃度の管理が重要である。その際、原料中の混入濃度のみならず、製造プロセス中での混入も管理される必要がある。
Ｓｉ：２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下
Ｐ：５０ｐｐｍ以下、望ましくは３０ｐｐｍ以下
Ｃｒ：１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下
Ｂ：１００ｐｐｍ以下、望ましくは５０ｐｐｍ以下
Ｓ：１００ｐｐｍ以下、望ましくは３０ｐｐｍ以下
【００７５】
これらの元素を微量に添加することにより焼結性が改善し、多孔質電極の骨格が強化され得る一方で、これらの元素を過度に添加すると、多孔質電極の再現性が低下して好ましくないことが判明している。
【符号の説明】
【００７６】
１１０…燃料極、１２０…電解質膜、１３０…反応防止膜、１４０…空気極
【図１】
2014096200.tif 000003
【図３】
2014096200.tif 000004
【図４】
2014096200.tif 000005
【図５】
2014096200.tif 000006
【図６】
2014096200.tif 000007
【図７】
2014096200.tif 000008
【図８】
2014096200.tif 000009
【図９】
2014096200.tif 000010
【図２】
2014096200.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月28日(2012.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質を含んで構成された燃料極と、
酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、前記燃料極との界面を有する固体電解質膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池において、
還元処理が行われた後の前記燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する領域について、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１〜０．８７μｍであり、前記領域内に存在する前記Ｎｉ粒子の径の標準偏差が０．１０〜０．６０であり、前記領域内に存在する前記ＹＳＺ粒子の径の標準偏差が０．１５〜０．６０であり、前記領域内に存在する前記気孔の径の標準偏差が０．０５〜０．７０である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極に対して前記還元処理が行われた後において、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．３１〜０．７μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．３２〜０．７８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１５〜０．８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉ粒子の径の標準偏差が０．１４〜０．５５であり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記ＹＳＺ粒子の径の標準偏差が０．１３〜０．６０であり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記気孔の径の標準偏差が０．１０〜０．６５である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極に対して前記還元処理が行われた後において、前記領域内に存在する全ての前記Ｎｉの粒子の体積の総和に対する、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子のうちで隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉの粒子の体積の総和の割合が４０％以下である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素イオン伝導物質は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極は、前記固体電解質膜に接する層である燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である前記燃料極活性部に対して酸化性イオン伝導性を有する物質の含有割合が小さい層である燃料極集電部と、の２層で構成され、
前記領域は前記燃料極活性部の一部である、固体酸化物形燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月24日(2012.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを反応させる多孔質の燃料極であって、Ｎｉ、及び酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導物質を含んで構成された燃料極と、
酸素を含むガスを反応させる多孔質の空気極と、
前記燃料極と前記空気極との間に設けられた緻密な固体電解質膜であって、前記燃料極との界面を有する固体電解質膜と、
を備えた固体酸化物形燃料電池において、
還元処理が行われた後の前記燃料極における前記界面から３μｍ以内に位置する領域について、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．２８〜０．８μｍであり、前記領域内に存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１〜０．８７μｍであり、前記領域内に存在する前記Ｎｉ粒子の径の標準偏差が０．１０〜０．６０であり、前記領域内に存在する前記ＹＳＺ粒子の径の標準偏差が０．１５〜０．６０であり、前記領域内に存在する前記気孔の径の標準偏差が０．０５〜０．７０であり、
前記燃料極に対して前記還元処理が行われた後において、前記領域内に存在する全ての前記Ｎｉの粒子の体積の総和に対する、前記領域内に存在する前記Ｎｉの粒子のうちで隣り合う他のＮｉの粒子と繋がらずに単独で存在するＮｉの粒子の体積の総和の割合が４０％以下である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極に対して前記還元処理が行われた後において、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉの粒子の径の平均が０．３１〜０．７μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記酸素イオン伝導物質の粒子の径の平均が０．３２〜０．７８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記燃料極の気孔の径の平均が０．１５〜０．８μｍであり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記Ｎｉ粒子の径の標準偏差が０．１４〜０．５５であり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記ＹＳＺ粒子の径の標準偏差が０．１３〜０．６０であり、前記領域内において前記固体電解質膜に面して存在する前記気孔の径の標準偏差が０．１０〜０．６５である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極、及び前記固体電解質膜は、同時焼成によって形成された、固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記酸素イオン伝導物質は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である、固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の固体酸化物形燃料電池において、
前記燃料極は、前記固体電解質膜に接する層である燃料極活性部と、前記燃料極活性部以外の残りの部分である前記燃料極活性部に対して酸化性イオン伝導性を有する物質の含有割合が小さい層である燃料極集電部と、の２層で構成され、
前記領域は前記燃料極活性部の一部である、固体酸化物形燃料電池。