(57)【要約】【課題】孔質支持体上に二酸化炭素分離層を塗布形成する際における気泡の混入による塗布故障の発生が抑制でき、二酸化炭素の分離能力に優れた二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体の製造方法を提供する。【解決手段】平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体上に、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層を形成する無孔質層形成工程、及び、該無孔質層上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンとを含有する二酸化炭素分離層を形成する分離層形成工程、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体上に、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層を形成する無孔質層形成工程、及び、該無孔質層上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンとを含有する二酸化炭素分離層を形成する分離層形成工程、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項２】
前記無孔質層における二酸化炭素透過速度が、１０ＧＰＵ以上５００ＧＰＵ以下である請求項１に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項３】
前記無孔質層における水透過速度が、４０００ＧＰＵ以下である請求項１又は請求項２に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項４】
前記無孔質層の膜厚が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法
【請求項５】
前記無孔質層が、シリコーン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、及びポリトリメチルシリルプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項６】
前記無孔質層が、高分子化合物と平均一次粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の無機粒子とを含有し、該高分子化合物の全量に対する無機粒子の含有量が質量基準で２倍量以上である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項７】
前記高分子化合物が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種の親水性高分子化合物である請求項６に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項８】
前記無機粒子が、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、マイカ、炭酸カルシウム、及びＴｉＯ２ら群から選択される少なくとも１種の無機粒子である請求項６又は請求項７に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体。
【請求項１０】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体を備えた二酸化炭素分離用モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分離用複合体の製造方法、二酸化炭素分離用複合体、及び二酸化炭素分離用モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、混合ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２）を選択的に分離する技術の開発が進んでいる。例えば、地球温暖化対策として排ガス中の二酸化炭素を回収して濃縮する技術や、水蒸気改質により炭化水素を水素と一酸化炭素（ＣＯ）に改質し、さらに一酸化炭素と水蒸気を反応させて二酸化炭素と水素を生成させ、二酸化炭素を選択的に透過する膜によって二酸化炭素を排除することで水素を主成分とする燃料電池用等のガスを得る技術が開発されている。
【０００３】
二酸化炭素の分離法として膜分離法が知られている。膜分離法は、分離膜で区画された２つの領域の二酸化炭素の分圧差により分離を行うものでエネルギー消費が少なく、かつ設置面積がコンパクトな点で優れている。また、システムの能力の拡縮もフィルターユニットの増減で対応可能であり、システムの拡縮性の点でも優れている。
【０００４】
膜分離法に用いられる二酸化炭素分離膜は、溶解拡散膜と促進輸送膜とに大別される。溶解拡散膜を用いた膜分離法は、二酸化炭素と他のガスとの、膜に対する溶解性及び膜中の拡散性の差を利用して分離を行う。促進輸送膜を用いた膜分離法は、膜中に含有された二酸化炭素キャリア（二酸化炭素と親和性を有する物質）によって、二酸化炭素を膜のガス供給側から反対側に輸送し、分離を行う。これに対して促進輸送膜は、二酸化炭素キャリアを膜中に含有することにより、二酸化炭素の溶解度を飛躍的に増大させ高濃度で輸送を行う。
【０００５】
促進輸送膜を適用した二酸化炭素の分離技術に関して、種々の技術が提案されている。
特許文献１には、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、任意の二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱し、架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素キャリアを含む水溶液を吸収させてゲル化することにより二酸化炭素分離ゲル膜を製造することが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体と、炭酸セシウム、重炭酸セシウム若しくは水酸化セシウムからなる添加剤とを添加したゲル層を、親水性の多孔膜に担持させてＣＯ２促進輸送膜を形成し、所定の主成分ガスに少なくとも二酸化炭素と水蒸気が含まれる原料ガスをＣＯ２促進輸送膜の供給側面に１００℃以上の供給温度で供給して、ＣＯ２促進輸送膜を透過した二酸化炭素を透過側面から取り出すようにした二酸化炭素分離装置が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、撥水性の緻密層と多孔層とからなる非対称膜の表面及び／又は内面に、ＣＯ２等と親和性を有する物質を含む水性液を保持したハイドロゲル層を有する気体分離膜が提案され、ハイドロゲルとして、デンプン、寒天等の多糖類、ポリビニルアルコール等の親水性高分子を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平７−１０２３１０号公報
【特許文献２】特開２００９−１９５９００号公報
【特許文献３】特公平３−６３４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
分離膜を担持する自己支持性とガス透過性とを備えた支持体の一つとして、特許文献１〜３においても支持体として例示されるように多孔質支持体が採用されることがある。しかしながら、多孔質支持体上に分離膜形成用塗布液を塗布する際において、気泡が発生してしまい、形成された分離層に欠陥が生じることがある。特に、塗布液の組成中に、デンプン、寒天等の多糖類などのゲル化剤が含まれており、塗布に際して塗布液の温度を高温に保つ必要がある場合において気泡が発生する傾向が高い。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、多孔質支持体上に二酸化炭素分離層を塗布形成する際における気泡の混入による塗布故障の発生が抑制でき、二酸化炭素の分離能力に優れた二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体が製造できる製造方法、二酸化炭素の分離能力の高い二酸化炭素分離用複合体、及び、該二酸化炭素分離用複合体を備える二酸化炭素分離用モジュールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞  平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体上に、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層を形成する無孔質層形成工程、及び、無孔質層上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンとを含有する二酸化炭素分離層を形成する分離層形成工程、を含む二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜２＞  無孔質層における二酸化炭素透過速度が、１０ＧＰＵ以上５００ＧＰＵ以下である＜１＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜３＞  無孔質層における水透過速度が、４０００ＧＰＵ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜４＞  無孔質層の膜厚が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法
＜５＞  無孔質層が、シリコーン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、及びポリトリメチルシリルプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜６＞  無孔質層が、高分子化合物と平均一次粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の無機粒子とを含有し、該高分子化合物の全量に対する無機粒子の含有量が質量基準で２倍量以上である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜７＞  ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種の親水性高分子化合物である＜８＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜８＞  無機粒子が、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、マイカ、炭酸カルシウム、及びＴｉＯ２ら群から選択される少なくとも１種の無機粒子である＜６＞又は＜７＞に記載の二酸化炭素分離用複合体の製造方法。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体。
＜１０＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造した二酸化炭素分離用複合体を備えた二酸化炭素分離用モジュール。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多孔質支持体上に二酸化炭素分離層を塗布形成する際における気泡の混入による塗布故障の発生が抑制でき、二酸化炭素の分離能力に優れた二酸化炭素分離層を有する二酸化炭素分離用複合体が製造できる製造方法、二酸化炭素の分離能力の高い二酸化炭素分離用複合体、及び、該二酸化炭素分離用複合体を備える二酸化炭素分離用モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の二酸化炭素分離用複合体の製造方法で用いる装置の構成例を示す概略図である。
【図２】二酸化炭素分離用複合体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図３】分離層形成用組成物の粘度を測定する方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について順次説明する。なお、以下に示す説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００１５】
＜二酸化炭素分離用複合体の製造方法＞
本発明の二酸化炭素分離用複合体の製造方法（以下、適宜、「本発明の製造方法」と称する。）は、平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体上に、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層（以下、単に「無孔質層」とも称する。）を形成する無孔質層形成工程、及び、無孔質層上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンとを含有する二酸化炭素分離層（以下、単に「分離層」とも称する。）を形成する分離層形成工程、を含む。
【００１６】
本発明者は、二酸化炭素分離用複合体を高効率（高速および低コスト）で生産するためには、帯状の支持体（基材フィルムなどのウエブ）を用いたロールトゥロール（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、以下「ＲｔｏＲ」と略記する場合がある。）による塗布方式が適していると考えた。ＲｔｏＲ塗布により二酸化炭素分離層を形成する場合における好適な態様の一つとして、分離層形成用塗布液の塗布直後に、塗布膜を冷却することによりゲル化させ、その後に通常の乾燥を行う態様がある。（なお、本発明では「ゲル化」は高粘度化を意味しており、必ずしも流動性を全く失う状態を表現するものではない。）本発明者の知見によれば、かかる分離層形成おいては、分離層形成用塗布液として、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、ゲル化剤としての多糖類又はゼラチンを含有する組成物の適用が有効であり、これにより膜厚均一性に優れ、ガス分離特性に優れた二酸化炭素分離層が形成される。しかしながら、一方で、分離層形成用塗布液が塗布される支持体として、多孔質支持体が適用された場合において、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、ゲル化剤としての多糖類又はゼラチンを含有する組成物を塗布液として用いると、塗布液を塗布する際に気泡が発生してしまい形成された分離層に欠陥が生じることがあるが、多孔質支持体上に、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層を形成することで、気泡による塗布故障の発生が効果的に抑制され、二酸化炭素の分離能力に優れた二酸化炭素分離層が形成される。
以下、本発明の製造方法について、図面を適宜参照しながら具体的に説明する。
【００１７】
（製造装置例の全体構成）
図１は、本発明の製造方法に用いる装置構成の一例を概略的に示している。この装置１００は、無孔質層（不図示）が形成された帯状の多孔質支持体１２を送り出す送り出しロール１０と、多孔質支持体１２上に分離層形成用組成物を塗布するコーター２０と、塗布した分離層形成用組成物をゲル化させる冷却部３０と、ゲル膜を乾燥させる乾燥部４０、得られた二酸化炭素分離用複合体５２を巻き取る巻取りロール５０と、を備えている。また、各部２０，３０，４０，５０に多孔質支持体１２を搬送するための搬送ロール６２，６４，６６，６８が配置されている。
【００１８】
このような構成を有する装置１００を用いることで、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ、すなわち、送り出しロール１０から多孔質支持体１２を送り出し、該多孔質支持体１２を搬送しながら、塗布工程、冷却工程、及び乾燥工程、を有する分離層形成工程を行い、得られた二酸化炭素分離用複合体５２を巻取りロール５０に巻き取ることができ、さらに架橋工程を行うことで優れたガス分離特性を有する二酸化炭素分離用複合体５２を連続的に効率良く製造することができる。なお、架橋工程は、乾燥工程の後に得られた膜を巻取りロール５０に巻き取る前に行ってもよいし、巻き取った後に行ってもよい。
【００１９】
本発明の製造方法を用いて製造される二酸化炭素分離用複合体５２は、図２に概略断面図を示すように、多孔質支持体１２の上に無孔質層１６と二酸化炭素分離層１４とがこの順に積層した構成を有する。二酸化炭素分離用複合体５２においては、二酸化炭素を含む混合ガスを二酸化炭素分離用複合体５２における無孔質層１６及び二酸化炭素分離層１４の形成側又は非形成側に供給するとともに、混合ガスを供給する側の圧力が透過側の圧力よりも小さくなるように内側と外側で圧力差を設けることで、混合ガス中の二酸化炭素が、多孔質支持体１２と無孔質層１６及び二酸化炭素分離層１４とを通過して分離される。
【００２０】
なお、本発明の製造方法を用いて製造される二酸化炭素分離用複合体は、多孔質支持体上に、無孔質層及び分離層以外の他の層を有するものであってもよい。他の層としては、例えば、多孔質支持体と無孔質層との間に設けられる下塗り層、無孔質層と分離層との間に設けられる中間層、分離層上に設けられる保護層（例えば、キャリア溶出防止層、水透過抑止層）などが挙げられる。
【００２１】
以下、二酸化炭素分離用複合体の製造工程ついて具体的に説明する。
【００２２】
[無孔質層形成工程]
無孔質層形成工程においては、平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体（以下、単に「多孔質支持体」とも称する。）上に、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層（以下、単に「無孔質層」とも称する。）を形成する。
【００２３】
なお、図１に示す装置１００においては、帯状の多孔質支持体に予め無孔質層を形成して得られた多孔質支持体１２を用いているが、装置１００における送り出しロール１０と分離層を塗布するコーター２０との間に、無孔質層を形成するためのユニットを更に設けて、多孔質支持体上に無孔質層と分離層とを連続的に形成する構成としてもよい。
【００２４】
本工程にて形成される無孔質層は、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層である。無孔質層における自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることで、形成後の分離層における二酸化炭素の輸送・分離能力に影響を与えることなく、多孔質支持体上に分離層形成用塗布液が塗布される際における塗布膜中への気泡の混入を効果的に抑制することができる。
【００２５】
無孔質層における自由体積孔は、０．２ｎｍ以上１５ｎｍ以下がより好ましく、０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。
【００２６】
無孔質層における自由体積孔は、パルスビーム方式陽電子寿命測定装置により測定することができる。
【００２７】
無孔質層は、二酸化炭素分離用複合体のガス透過性の観点から、二酸化炭素透過速度が、１０ＧＰＵ以上５００ＧＰＵ以下であるが好ましく、２０ＧＰＵ以上４００ＧＰＵ以下がより好ましく、３０ＧＰＵ以上３００ＧＰＵ以下が更に好ましい。
【００２８】
本発明における無孔質層の二酸化炭素透過速度（単位：ＧＰＵ）は、下記に示す方法により測定することができる。
【００２９】
〜二酸化炭素透過速度の測定方法〜
一方の面に無孔質層を形成した多孔質支持体を、直径４７ｍｍの円形に切り取り、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称する。）メンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で挟み、ガス透過試験サンプルを作製する。
テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせる。
透過したガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度、Ｈ２透過速度、分離係数α（ＣＯ２透過速度/Ｈ２透過速度）を算出する。ＣＯ２透過速度〔Ｑ（ＣＯ２）〕を求める。
ここで、透過速度の単位（ＧＰＵ）は、「１ＧＰＵ＝１×１０−6ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）」である。
【００３０】
無孔質層の水透過速度は、二酸化炭素分離用複合体及びそれを利用したスパイラルモジュールのガス透過性の観点から、３０ＧＰＵ以上４０００ＧＰＵ以下が好ましく、４０ＧＰＵ以上３８００ＧＰＵ以下がより好ましく、５０ＧＰＵ以上３７００ＧＰＵ以下が更に好ましい。
【００３１】
二酸化炭素分離用複合体を用いた二酸化炭素の分離は高湿雰囲気下にて行われることから、分離層における水分量の減少はシステムの効率を低下させてしまうが、無孔質層の水透過速度が上記範囲であることは、分離層における水分量減少の抑制に効果的に寄与することからシステムの効率化を図ることができる。
【００３２】
本発明における無孔質層の水透過速度は（単位：ＧＰＵ）は、下記に示す方法により測定することができる。
【００３３】
〜水透過速度の測定方法〜
一方の面に無孔質層を形成した多孔質支持体を直径４７ｍｍの円形に切り取り、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で挟み、ガス透過試験サンプルを作製した。テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせる。透過した水蒸気ガスをガスクロマトグラフで分析し、水蒸気（Ｈ２Ｏ）透過速度を算出する。これを水の透過速度〔Ｑ（Ｈ２Ｏ）〕とする。
ここで、透過速度の単位（ＧＰＵ）は、「１ＧＰＵ＝１×１０−6ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）」である。
【００３４】
無孔質層の厚さは、二酸化炭素分離用複合体のガス透過性観点から、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上７μｍ以下が更に好ましい。
【００３５】
無孔質層の厚さは、走査型電子顕微鏡の断面測定により測定することができる。
【００３６】
無孔質層の好適な態様には、下記に示す無孔質層Ａ及び無孔質層Ｂが含まれる。
【００３７】
−無孔質層Ａ−
無孔質層Ａは、シリコーン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、及びポリトリメチルシリルプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する無孔質層である。
【００３８】
前記シリコーンとしては、例えば、ガス透過速度が５００ＧＰＵ以下の３次元架橋したポリジメチルシロキサン（モメンティブ社製：ＵＶ９３００）等が好ましい。
前記ポリイミドとしては、例えば、ガス透過速度が４００ＧＰＵ以下の３次元架橋した６ＦＤＡ系のポリイミド（富士フイルム（株）製：ＦＦイミド）等好ましい。
前記ポリメチルペンテンとしては、例えば、ガス透過速度が３００ＧＰＵ以下のポリメチルペンテン（三井化学（株）製：ＴＰＸ２５ｕｍ）が好ましい。
前記ポリトリメチルシリルプロピレンとしては、例えば、ガス透過速度が５００ＧＰＵ以下のポチトリメチルシリルプロピレン（ＶＩＴＯ社製：ＴＭＰＴＳ）であることが好ましい。
【００３９】
−無孔質層Ｂ―
無孔質層Ｂは、高分子化合物と平均一次粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の無機粒子とを含有し、該無機粒子の該高分子化合物に対する含有比（無機粒子：高分子化合物）が、質量基準で２：１以上である無孔質層である。
【００４０】
無孔質層Ｂにおける高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体、及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種の親水性高分子化合物であることが好ましく、水を保持し、透過させにくくする観点から、ポリビニルアルコールがより好ましい。
【００４１】
無孔質層Ｂにおける無機粒子としては、耐熱性の観点から、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、マイカ、炭酸カルシウム、及びＴｉＯ２ら群から選択される少なくとも１種の無機粒子であることが好ましい。これらの無機粒子の中でも、ゲル膜による耐加水分解性の観点からは、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２がより好ましく、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ａｌ２Ｏ３が更に好ましい。
【００４２】
無孔質層Ｂにおいて、高分子化合物の全量に対する無機粒子の含有量は質量基準で２倍量以上であり、ガス透過性の観点からは、５倍量〜９９倍量が好ましく、１０倍量〜９９倍量がより好ましい。
【００４３】
無孔質層が形成される多孔質支持体は、平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体である。
【００４４】
多孔質支持体における細孔は、無孔質層が多孔質支持体へ染込むことを抑制する観点から、平均孔径１μｍ以下であり、孔径の下限値は特に限定されないが、０．０５μｍ程度である。
多孔質支持体における細孔は、その少なくとも一部が多孔質支持体の一方の面から他方の面に連通した連通孔である必要があるが、連通孔ではない細孔が存在していてもよい。
【００４５】
多孔質支持体における細孔の平均孔径は、ＰＭＩ社製のパームポロメーターを用い、バブルポイント法（ＪＩＳ  Ｋ３８３２）により測定することができる。なお、その際パームポロメーター測定法では、平均孔径以外に最大孔径も算出することができる。ここで、平均孔径とは多孔質支持体の孔径分布の一番多い孔径であり、最大孔径とは一番大きい孔径のことである。
【００４６】
多孔質支持体としては、二酸化炭素透過性を有し、且つ、無孔質層及び分離層を形成するための各塗布液を塗布して無孔質層及び分離層を形成することができ、更に、無孔質層及び分離層を支持することができるものであれば特に限定されない。
【００４７】
多孔質支持体は、無孔質層及び後述する分離層形成工程において形成される分離層を、少なくとも支持するものであり、二酸化炭素透過性を有し、無孔質層及び分離層を形成するための各組成物（塗布液）の塗布ができ、さらに形成された無孔質層及び分離層を支持することができるものであれば特に限定されない。
【００４８】
多孔質支持体の材質としては、紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、合成紙、セルロース、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォンアラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料、金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料が好適に挙げられる。樹脂材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂材料が好適なものとして挙げられる。
これら中でも、ポリオレフィン及びそのフッ化物が、経時安定性の観点から特に好ましい。
【００４９】
多孔質支持体の形態としては織布、不織布、多孔質膜等を採用することができる。一般的には、自己支持性が高く、空隙率が高い支持体が好適に使用できる。ポリスルフォン、セルロースのメンブレンフィルター膜、ポリアミド、ポリイミドの界面重合薄膜、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレンの延伸多孔膜は空隙率が高く、二酸化炭素の拡散阻害が小さく、強度、製造適性などの観点から好ましい。この中でも特にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の延伸膜が好ましい。
これらの多孔膜は支持体として単独に用いてもよいが、補強用の支持体と多孔膜とを積層してなる複合膜も好適に使用できる。
【００５０】
多孔質支持体は厚すぎるとガス透過性が低下し、薄すぎると強度に難がある。かかる観点から、多孔質支持体の厚さとしては、３０μｍ〜５００μｍが好ましく、５０μｍ〜３００μｍがより好ましく、５０μｍ〜２００μｍが特に好ましい。また、Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ製造が適用される場合であれば、支持体の歪みや断裂が発生することのないよう、例えば、多孔質支持体のヤング率は０．４ＧＰａ以上であることが好ましい。
【００５１】
無孔質層形成工程は、無孔質層に含有される成分又はその前駆体を含有する無孔質層形成用組成物を準備する無孔質層形成用準備工程と、前記無孔質層形成用組成物を、平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体に付与して無孔質層を製膜する製膜工程と、を含むことが好ましい。
上記の各工程を経て、多孔質支持体上に自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層が形成される。
【００５２】
（無孔質層形成用組成物準備工程）
無孔質層形成用準備工程では、無孔質層に含有される各成分又はその前駆体を含有する無孔質層形成用組成物を調製する。
無孔質層形成用組成物の形態としては、ｉ）無孔質層に含有される各成分又はその前駆体を任意の塗布溶媒に溶解又は分散させてなる液状組成物、ｉｉ）ラミネート用の薄層フイルムとして適用しうるシート状の組成物など如何なる形態であってもよい。また、無孔質層形成用組成物は重合性組成物であってもよい。
【００５３】
無孔質層形成用組成物が含有する成分としては、無孔質層Ａ又はＢの含有成分として前記した高分子化合物又はその前駆体化合物、無機粒子のなどの各成分が挙げられる。無孔質層形成用組成物には、必要に応じて、更に、界面活性剤などの添加剤を含有させてもよい。
塗布溶媒が用いられる場合、該塗布溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、メチレンクロライド、ヘキサン、ヘプタン、ホルムアルデヒド、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５４】
（製膜工程）
無孔質層形成用組成物を準備した後、該組成物を多孔質支持体上に付与して、無孔質層が製膜される。
【００５５】
多孔質支持体上へ無孔質層形成用組成物の付与方法の一つとしては、液状組成物として調製された前記ｉ）の態様の無孔質層形成用組成物を、多孔質支持体上に付与する方法が挙げられる。
【００５６】
多孔質支持体上への液状組成物として調製された無孔質層形成用組成物の付与方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、付与量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
ましい。
【００５７】
前記ｉ）の態様の無孔質層形成用組成物を用いる場合、多孔質支持体上に付与された無孔質層形成用組成物に対しては、硬化処理を行なうことが好ましい。硬化処理としては、加熱による乾燥硬化処理、無孔質層形成用組成物として重合性組成物を用いる場合であれば、光又は熱等のエネルギー付与による重合硬化処理などが挙げられ、これらの硬化処理を組み合わせてもよい。
【００５８】
また、無孔質層の多孔質支持体上への他の付与方法の一つとしては、シート状の組成物として調製された無孔質層形成用組成物を用いて公知のラミネート方法を適用して付与する方法などが挙げられる。
【００５９】
製膜工程においては、本工程において形成される無孔質層の厚さが、好ましくは０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下になるように無孔質層形成用組成物の付与量を調整することが好
【００６０】
［分離層形成工程］
分離層形成工程においては、無孔質層形成工程において形成された無孔質層上に、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンとを含有する二酸化炭素分離層を形成する。
【００６１】
分離層形成工程は、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンとを含有する分離層形成用組成物を準備する分離層形成組成物準備工程と、前記分離層形成用組成物を、自由体積孔が０．２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の無孔質層が形成された平均孔径１μｍ以下の細孔を有する多孔質支持体上に塗布する塗布工程と、前記塗布工程で得られた塗布膜を冷却してゲル膜を得る冷却工程と、前記冷却工程で得られたゲル膜を乾燥させて乾燥膜とする乾燥工程とを含み、前記乾燥膜を架橋させる架橋工程を含むことが好ましい。分離層形成工程により得られた乾燥膜が、本発明の製造方法により得られる二酸化炭素分離用複合体における二酸化炭素分離層である。
【００６２】
−分離層形成組成物準備工程−
分離層形成組成物準備工程では、親水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含有する二酸化炭素分離膜形成用組成物を準備する。本工程により、親水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、良好なセット性（ゲル化性）を付与する多糖類又はゼラチンとが、それぞれ適量水に添加されることで分離層形成組成物が調製される。
【００６３】
（親水性ポリマー）
親水性ポリマーはバインダーとして機能するものであり、本工程により形成される分離層において水分を保持して二酸化炭素キャリアによる二酸化炭素の分離機能を発揮させる。親水性ポリマーは、水に溶解又は分散して塗布液を形成することができ、且つ、分離層における高い吸水性（保湿性）の観点から、吸水性が高いものが好ましい。親水性ポリマーとしては、生理食塩液に対する吸水量が、０．５ｇ／g以上であることが好ましく、１ｇ／ｇ以上であることがより好ましく、５ｇ／ｇ以上であることが更に好ましく、１０ｇ／ｇ以上であることが特に好ましく、２０ｇ／ｇ以上の吸水性を有することが最も好ましい。
【００６４】
親水性ポリマーとしては、従来公知のものを用いることができが、吸水性、製膜性、強度などの観点から、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、水溶性セルロース類、デンプン類、アルギン酸類、キチン類、ポリスルホン酸類、ポリヒドロキシメタクリレート類、ポリビニルピロリドン類、ポリＮビニルアセトアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレンイミン類、ポリアリルアミン類、ポリビニルアミン類などが好ましく、またこれらの共重合体も好ましく用いることができる。
【００６５】
親水性ポリマーとしては、特にポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体が好ましい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体は、吸水能が高い上に、高吸水時においてもハイドロゲルの強度が大きい。ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体におけるポリアクリル酸塩の含有率は、例えば１〜９５モル％、好ましくは２〜７０モル％、より好ましくは３〜６０モル％、特に好ましくは５〜５０モル％である。ポリアクリル酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩の他、アンモニウム塩や有機アンモニウム塩等が挙げられる。
市販されているポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体（ナトリウム塩）として、例えば、クラストマーＡＰ２０（クラレ社製）が挙げられる。
また、分離層における親水性ポリマーは、２種以上を混合して使用してもかまわない。
【００６６】
分離層形成用組成物（塗布液）中の親水性ポリマーの含有量としては、その種類にもよるが、バインダーとして機能し、分離層において水分を十分保持できるようにする観点から、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、２〜１５質量％であることが特に好ましい。
【００６７】
（二酸化炭素キャリア）
二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、公知のものを用いることができる。この場合の二酸化炭素キャリアは、二酸化炭素と親和性を有する物質であり、塩基性を示す各種の水溶性の無機及び有機物質が用いられる。例えば、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含む水溶液にアルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子を添加した水溶液、アンモニア、アンモニウム塩、各種直鎖状、および環状のアミン、アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。またこれら水溶性誘導体も好ましく用いることができる。
分離膜中に長期間保持できるキャリアが有用であるから、アミノ酸やベタインなどの蒸発しづらいアミン含有化合物が特に好ましい。
【００６８】
アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムを挙げられる。
アルカリ金属重炭酸塩としては、例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムを挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどが挙げられる。
これらの中でもアルカリ金属炭酸塩が好ましく、溶解度の高いセシウム、ルビジウム、カリウムを含む化合物が好ましい。
アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等の水溶性を有する各種のものを挙げることができる。二酸化炭素キャリアは、前記したものに限られるものではなく、二酸化炭素と親和性を有し、かつ水溶性を示すものであればよく、有機酸のアルカリ金属塩等各種のものを用いることができる。
【００６９】
アルカリ金属イオンと錯体を形成する多座配位子として、従来公知のもの、例えば：１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ベンゾ−１２−クラウン−４、ベンゾ−１５−クラウン−５、ベンゾ−１８−クラウン−６、ジベンゾ−１２−クラウン−４、ジベンゾ−１５−クラウン−５、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１２−クラウン−４、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、ｎ−オクチル−１２−クラウン−４、ｎ−オクチル−１５−クラウン−５、ｎ−オクチル−１８−クラウン−６等の環状ポリエーテル；クリプタンド〔２．１〕、クリプタンド〔２．２〕等の環状ポリエーテルアミン；クリプタンド〔２．２．１〕、クリプタンド〔２．２．２〕、等の双環式ポリエーテルアミンの他、ポルフィリン、フタロシアニン、ポリエチレングリコール、エチレンジアミン四酢酸等を用いることができる。
【００７０】
アミノ酸としてはグリシン、アラニン、セリン、プロリン、ヒスチジン、システイン、タウリン、ジアミノプロピオン酸、ホスホセリン、サルコシン、ジメチルグリシン、βアラニン、２−アミノイソ酪酸など天然、非天然に限らず用いることができ、またいくつかのアミノ酸が連なったペプチドでもよい。なお、疎水性のアミノ酸の場合、親水性のゲル膜と相分離を起こして二酸化炭素以外のガスの透過度も上昇するが、親水性のアミノ酸は溶解度が高く、親水性ポリマー及び多糖類との親和性も高いので特に好ましい。具体的には、アミノ酸の親疎水性を示す指標であるＬｏｇＰ値（Ｐ：オクタノール−水系への分配係数）が、−１．５以下であることが好ましく、−２．０以下がより好ましく、−２．５以下が特に好ましい。ＬｏｇＰ値が−２．５以下のアミノ酸としては、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリン等が挙げられる。
なお、アミノ酸のＬｏｇＰ値は、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もられる。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７）．）、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９）．）、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．− Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４）．）などがあるが、ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合には、本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断する。
【００７１】
具体的に好ましいアミノ酸は、アルギニン、リシン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、ヒスチジン、プロリン、セリン、トレオニン、グリシン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリンであり、より好ましくはグリシン、セリン、アラニン、ジアミノプロピオン酸、タウリンであり、特に好ましくはグリシン、セリンである。
アミノ酸の添加量は、多いほうが二酸化炭素の透過速度が上昇するため好ましいが、添加しすぎるとゲル膜が脆くなり二酸化炭素以外のガスの透過度も上昇する観点から、ゲル膜に対して３質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以上６０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【００７２】
また、二酸化炭素キャリアは２種以上を混合して使用してもかまわない。
特にアルカリ金属炭酸塩とアミノ酸を併用することは二酸化炭素透過速度、分離係数の向上の点から好ましい。特に炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸カリウムの１種以上に親水性のアミノ酸を添加することが好ましく、特にグリシン及び／又はセリンを用いることが好ましい。二酸化炭素キャリアとして、アルカリ金属炭酸塩のほかにアミノ酸が添加されることで、アミノ酸による二酸化炭素の吸収、放散の経路も形成され、二酸化炭素の透過が促進されると考えられる。
【００７３】
二酸化炭素キャリアとして好ましいベタインとしては、カルニチン、トリメチルグリシンが挙げられ、特にトリメチルグリシンが好ましい。
【００７４】
分離層形成用組成物（塗布液）中の二酸化炭素キャリアの含有量としては、その種類にもよるが、塗布前の塩析を防ぐとともに、二酸化炭素の分離機能を確実に発揮させるため、０．３〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２５質量％であることがより好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。
【００７５】
（多糖類、ゼラチン）
多糖類又はゼラチンとしては、親水性ポリマーと二酸化炭素キャリアと多糖類又はゼラチンを含む分離層形成用組成物（塗布液）を、支持体上に塗布して形成した塗布膜を冷却することにより、膜厚均一性が高いゲル膜（セット膜）を形成することができるものを使用する。
【００７６】
具体的には、親水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類又はゼラチンと、水とを含む分離層形成用組成物（塗布液）を調製し、図３に示すようにステンレス製の容器７０（内径４ｃｍ、高さ１２ｃｍ）内に静かに注いで粘度計円筒（ローター）が十分塗布液に浸るようにする。そして、塗布液７６（１００ｇ、出発温度：６０℃）を入れた容器の周囲を０℃氷水７２（内径１０ｃｍ、高さ１２ｃｍの５００ｍｌディスポーザブルカップを使用、氷水の水位はステンレス円筒に対して約１１ｃｍ）で冷却しながらＢ型粘度計７４（テックジャム社製、ＢＬ２  １〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／ＫＮ３３１２４８１）を動作させ、３０秒ごとに値を読み取り、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準じて組成物（塗布液）の粘度を測定する。このとき、冷却開始後、２０００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になる多糖類を含むことが好ましく、さらには冷却開始後１０００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になることがより好ましく、さらには冷却開始後７００秒以内に組成物（塗布液）の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上になることが最も好ましい。なお、図３において７８は氷を表す。
【００７７】
ただし、調製した塗布液が必要以上に高粘度になってしまうと塗布し難くなり、膜厚均一性が低下するおそれがある。そのため、上記方法によって塗布液の粘度を測定したときに、冷却開始直後は３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは２５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、さらには２００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。
【００７８】
このような多糖類としては、デンプン類、セルロース類、アガロース、キサンタンガム、グアーガム、グルコマンナン、カードラン、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、ローカストビーンガム、アルギン酸類、ヒアルロン酸類などを用いることができ、製膜性、入手容易性、コスト、膜強度などの点から寒天が好ましい。多糖類としては市販品を用いてもよく、市販品としては、伊那寒天ＵＰ−３７、ＵＭ−１１Ｓ、ＳＹ−８、ＺＹ−４、ＺＹ−６（以上、伊那食品工業社製）、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｈ、Ａｇａｒｏｓｅ  Ｓ（以上、ニッポンジーン社製）などが挙げられる。
多糖類は単独で用いても複数を混合して用いてもよい。これらの多糖類の中には混合することでゲル化能の上がるものが知られており、ゲル化速度やゲル化能力、ゲル化温度の調整のために混合して用いることができる。
【００７９】
ゼラチンとしては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチンなどが挙げられる。
【００８０】
分離層形成用組成物（塗布液）中の多糖類又はゼラチンの含有量としては、その種類にもよるが、多糖類又はゼラチンの含有量が多過ぎると塗布液が短時間で高粘度となって塗布し難くなる場合があり、塗布欠陥が発生する可能性がある。また、膜厚均一性の低下を抑制する観点から、１０質量％以下が好ましく、０．１〜８質量％であることがより好ましく、さらには０．３〜５質量％であることが最も好ましい。
【００８１】
（架橋剤）
親水性ポリマーの架橋は熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋など従来公知の手法が実施することができる。分離層形成用組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。特に、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体と反応し熱架橋し得る官能基を２以上有する架橋剤を含むことが好ましく、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン等が挙げられる。
【００８２】
ここで、上記多価グリシジルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピル、オキシエチエンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソビトール等が挙げられる。
また、上記多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。また、上記多価アジリジンとしては、例えば、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アシリジニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等が挙げられる。
また、上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等が挙げられる。
また、上記多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、グリオキサール等が挙げられる。
また、上記多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
上記架橋剤のうち、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸塩共重合体の熱架橋剤としてはグルタルアルデヒドが特に好ましい。
【００８３】
分離層形成用組成物における架橋剤の含有量としては、親水性ポリマーの固形分に対して質量換算で、分離層の強度と水の保持性の観点から、０．０１質量％〜４０質量％が好ましく、０．１質量％〜３０質量％がより好ましい。
【００８４】
（その他の成分）
分離層形成用組成物は、製膜性（塗布性、セット性）やガス分離特性に悪影響しない範囲で、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び、多糖類又はゼラチン以外の、１以上の他の成分（添加剤）を含むことができる。
他の成分の例としては、前記架橋剤のほか、例えば、界面活性剤、触媒、保湿（吸水）剤、補助溶剤、膜強度調整剤、欠陥検出剤が挙げられる。
【００８５】
分離層形成用組成物は、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び、多糖類又はゼラチン、さらに必要に応じて他の添加剤を、それぞれ適量で水（常温水又は加温水）に添加して十分攪拌して行い、必要に応じて攪拌しながら加熱することで溶解を促進させることにより調製することが好ましい。なお、親水性ポリマー、二酸化炭素キャリア、及び、多糖類又はゼラチンを別々に水に添加してもよいし、予め混ぜ合わせたものを添加してもよい。例えば、多糖類又はゼラチンを水に加えて溶解させた後、これに親水性ポリマー、二酸化炭素キャリアを徐々に加えて攪拌することで親水性ポリマーや多糖類の析出（塩析）を効果的に防ぐことができる。
【００８６】
−塗布工程−
分離層形成用組成物を準備した後、送り出しロール１０から、無孔質層が形成された帯状の多孔質支持体１２を送り出して、塗布部２０に搬送し、該組成物（塗布液）を多孔質支持体１２上に塗布して塗布膜を設ける。
【００８７】
塗布工程における塗布液の温度が低下すると、多糖類又はゼラチンによる凝固作用によって粘度が上昇したり、親水性ポリマーが析出（塩析）して支持体への塗布が困難となったり、膜厚のバラツキが大きくなるおそれがある。そのため、分離層形成用組成物を調製した後、塗布するまでの間はゲル化や塩析が生じないように保温することが好ましい。塗布工程における組成物の温度は、組成や濃度に応じてゲル化や塩析が生じないように決めればよいが、温度が高すぎると組成物から水が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、局所的にゲル化が進行する恐れがあるので、４０〜９５℃程度が好ましく、さらには４５〜９０℃がより好ましく、さらには５０〜８５℃が最も好ましい。
【００８８】
多孔質支持体１２の搬送速度は、多孔質支持体１２の種類や分離層形成用組成物（塗布液）の粘度などにもよるが、支持体の搬送速度が高すぎると塗布工程における塗布膜の膜厚均一性が低下するおそれがあり、遅過ぎると生産性が低下するほか、冷却工程の前に組成物の粘度が上昇して塗布膜の均一性が低下するおそれもある。多孔質支持体１２の搬送速度は、上記の点も考慮して多孔質支持体１２の種類や組成物の粘度などに応じて決めればよいが、１ｍ／分以上が好ましく、さらには１０〜２００ｍ／分がより好ましく、さらには２０〜２００ｍ／分が特に好ましい。
【００８９】
分離層形成用組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられる。特に、膜厚均一性、塗布量などの観点から、エクストルージョンダイコーターが好ましい。
【００９０】
分離層形成用組成物の塗布量は、組成物の組成および濃度などにもよるが、単位面積あたりの塗布量が少な過ぎると冷却工程又は乾燥工程で膜に孔が形成されたり、二酸化炭素分離層の強度が不十分となるおそれがある。一方、分離層形成用組成物の塗布量が多過ぎると、二酸化炭素分離層の膜厚のバラツキが大きくなったり、得られる二酸化炭素分離層の膜厚が大きくなり過ぎて二酸化炭素の透過性が低下するおそれがある。
これらの観点から、冷却工程で得られるゲル膜の厚さが１０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１００μｍ以上であり、架橋工程で得られる二酸化炭素分離層の厚さが１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上になるように塗布量を調整することが好ましい。なお、二酸化炭素の透過性が低下することを避ける観点から、二酸化炭素分離層の膜厚は１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００９１】
（冷却工程）
塗布工程において多孔質支持体１２上に得られた塗布膜を冷却してゲル膜を得る。塗布膜が形成された支持体が冷却部３０に搬送されて直ちに冷却されることで、多糖類の凝固作用によって塗布膜がゲル化（固定化）し、安定したゲル膜（セット膜）が得られる。
【００９２】
冷却工程における冷却温度は、高過ぎると固定化に時間がかかって膜厚均一性が低下するおそれがあり、低すぎるとゲル膜が凍結し膜質が変化してしまうおそれがある。塗布膜の厚みをほぼ保ったゲル膜が得られるように、塗布膜の成分、濃度（特に多糖類の種類及び濃度）に応じて決めればよいが、冷却工程における冷却温度は、多孔質支持体１２上の塗布膜を迅速にゲル化してゲル膜を形成する観点から湿球温度で３５℃以下、特に１〜３５℃が好ましく、さらには２〜２０℃がより好ましく、さらには５〜１５℃が特に好ましい。
また冷却工程における通過時間は生産性の向上などの観点から、１秒〜２００秒が好ましく、さらには２０秒〜１５０秒がより好ましく、さらには３０秒〜１００秒が特に好ましい。
【００９３】
このように、分離層形成用組成物を支持体に塗布して塗布膜を設けた後、迅速にゲル化してゲル膜とすることができるため、膜厚を精度良く制御することができる。従って、膜厚が大きく、厚さが均一な二酸化炭素分離膜を形成することができ、高いガス分離特性を有する二酸化炭素分離層を高い生産性で製造することができる。
【００９４】
（乾燥工程）
冷却工程後、ゲル膜を乾燥させて乾燥膜とする。
加熱部４０に搬送された多孔質支持体１２上のゲル膜に温風を当てて乾燥させる。冷却工程後の膜はゲル状に固定化されているため、乾燥用の風が当たっても崩れずに乾燥する。
風速は、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるともにゲル膜が崩れない速度、例えば１ｍ／分〜８０ｍ／分が好ましく、さらには２ｍ／分〜７０ｍ／分がより好ましく、さらには３ｍ／分〜４０ｍ／分が特に好ましい。
風の温度は、支持体の変形などが生じず、かつ、ゲル膜を迅速に乾燥させることができるように膜面温度１〜８０℃が好ましく、さらには２〜７０℃がより好ましく、さらには３〜６０℃が特に好ましい。
【００９５】
（架橋工程）
架橋工程は乾燥工程と同時に行ってもよいし、別々に行ってもよい。また、架橋手法は公知の架橋手法を用いることができる。例えば、ゲル膜に温風を当てて乾燥させた後、赤外線ヒータなどの加熱手段によって架橋させてもよいし、温風によって乾燥とともに架橋させてもよい。熱架橋は例えば１００〜１５０℃程度に加熱することによって行うことができる。塗布後ゲル膜にＵＶあるいは電子線架橋を施し、その後乾燥させてもかまわない。なお、乾燥工程により得られた乾燥膜を巻取りロール５０に巻き取った後、架橋させて二酸化炭素分離膜を得てもよい。
【００９６】
上記工程を経て本発明に係る二酸化炭素分離用複合体が得られる。
二酸化炭素分離用複合体における分離層は、親水性ポリマーと、二酸化炭素キャリアと、多糖類とを含む。分離層における各成分の組成比は、塗布液の配合比が反映される。
乾燥状態での二酸化炭素分離層中の各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。吸水性ポリマーは、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、１５〜８０質量％がさらに好ましい。二酸化炭素キャリアは、５〜９０質量％が好ましく、１０〜８５質量％がより好ましく、２０〜８０質量％がさらに好ましい。多糖類は、１〜３０質量％が好ましく、２〜２５質量％がより好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。
例えば二酸化炭素キャリアとしてセシウムを含む化合物を用いる場合は、二酸化炭素の分離特性を向上させる観点から、乾燥状態での二酸化炭素分離層中の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが特に好ましい。また、二酸化炭素キャリアとして、例えばカリウムを含む化合物を用いる場合は、乾燥状態での二酸化炭素分離層中の含有量は１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上で用いることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
また、二酸化炭素キャリアとして、例えばセシウム又はカリウムを含む化合物とアミノ酸を用いる場合は、アミノ酸は、乾燥状態での膜に対して１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上で用いることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましい。
なお、二酸化炭素分離層１４を形成した後、必要に応じて、二酸化炭素キャリアの溶出を防ぐために二酸化炭素分離層１４上にキャリア溶出防止層を設けてもよい。キャリア溶出防止層は二酸化炭素、水蒸気などの気体は透過するが水などは透過しない性質を持つことが好ましく、疎水性の多孔質膜であることが好ましい。
この様な性質の膜は、膜面上に塗布してもよいし、別に作製した膜をラミネートしてもよい。
【００９７】
（二酸化炭素分離用複合体、二酸化炭素分離用モジュール）
本発明の二酸化炭素分離用複合体は、本発明の製造方法により得られるものであり、本発明の二酸化炭素分離用モジュールは、該二酸化炭素分離用複合体を備えるモジュールである。
本発明の二酸化炭素分離用モジュールは、二酸化炭素分離用複合体を平膜として設置したものであってもよいし、逆浸透膜モジュールとして知られるスパイラル型やプリーツ型などに加工して利用することもできる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
＜無孔質層付き支持体（１）の作製＞
２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓのＵＶ硬化型ポリジメチルシロキサン（モメンティブジャパン社製、商品名：ＵＶ９３００）、重合開始剤（モメンティブジャパン社製、商品名：ＵＶ９３８０ｃ）、ヘプタン（和光純薬社製）を含む無孔質層形成用塗布液（１）を調製した。
多孔質であるＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ、孔径０．０５μｍ）上に、無孔質層形成用塗布液（１）をバーコーターを用いて塗布して塗布層を形成し、得られた塗布層にＵＶ露光機によりＵＶ光を照射して光重合させて、厚さ１μｍの無孔質層を製膜した。
なお、以下において、ポリジメチルシロキサンをＰＤＭＳと略称する場合がある。
以上により、無孔質層付き支持体（１）を作製した。
【０１００】
＜二酸化炭素分離用複合体（１）の作製＞
炭酸セシウム（和光純薬社製）６質量％と、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸共重合体（（株）クラレ製、商品名：クラストマーＡＰ）と、寒天（伊那寒天工業（株）製、商品名：ＵＰ−３７）を含む分離層形成用塗布液Ａを調製した。
無孔質層付支持体２上に、分離層形成用塗布液Ａを、液温５０℃で塗布し、１０℃以下に５分間冷却し、４０℃以上で２０分間乾燥させて、多孔質支持体上に厚みが１μｍの無孔質層と３０μｍの分離層とを有する二酸化炭素分離用複合体（１）を作製した。
【０１０１】
（実施例２）
＜ポリトリメチルシリルプロピレンの合成＞
トルエン２００ｇに重合触媒ＴａＣｌ５を１ｇ溶解した溶液を調製した。得られた溶液に、１−トリメチルシリル−１−プロピン２０ｇを添加し、８０℃の温度で５時間重合を行い、重合体含有溶液を得た。得られた重合体溶液を過剰のメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、平均分子量が８０万のポリトリメチルシリルプロピレンを精製した。
なお、以下において、ポリトリメチルシリルプロピレンをＰＴＭＳＰと略称する場合がある。
【０１０２】
＜無孔質層付き支持体（２）の作製＞
上記にて合成したポリトリメチルシリルプロピレン１０ｇを、トルエン９０ｇに溶解して、無孔質層形成用塗布液（２）を調製した。
多孔質であるＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ）上に、無孔質層形成用塗布液（２）を塗布し、５０℃で乾燥させて、厚さ１μｍの無孔質層を製膜することにより、無孔質層付き支持体（２）を作製した。
【０１０３】
＜二酸化炭素分離用複合体（２）の作製＞
実施例１と同様にして分離層形成用塗布液Ａを調製した。
無孔質層付支持体２上に、分離層形成用塗布液Ａを、液温５０℃で塗布し、１０℃以下に５分間冷却し、４０℃以上で２０分間乾燥させて、二酸化炭素分離用複合体（２）を作製した。
【０１０４】
（実施例３）
実施例１において、無孔質層の形成に用いた無孔質層形成用塗布液（１）に代えて、ポリメチルペンテン（三井化学（株）製、商品名：ＴＰＸ）を含む無孔質層形成用塗布液（３）を調製し、この無孔質層形成用塗布液（３）を、ＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ）上に、塗布し、加熱乾燥をすることにより、厚さ１μｍの無孔質層を製膜することで無孔質層付き支持体（３）を得た以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（３）を作製した。
【０１０５】
（実施例４）
実施例１において、無孔質層の厚さを１μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（４）を作製した。
【０１０６】
（実施例５）
実施例１において、無孔質層の厚さを１μｍから１００μｍに変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（５）を作製した。
【０１０７】
（実施例６）
実施例１において、無孔質層の厚さを１μｍから０．０１μｍに変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（６）を作製した。
【０１０８】
（実施例７）
実施例１において形成した無孔質層に変えて、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略称する。）（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）と粒径０．１μｍのＺｒＯ２（和光純薬：酸化ジルコニア）とを質量比２：９８で含有する厚さ５μｍの無孔質層を以下の方法により形成したこと以外は、実施例１と同様にして二酸化炭素分離用複合体（７）を作製した。
【０１０９】
〜無孔質層の形成〜
１０質量％となるように水に溶解させたＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）２．５ｇと、粒径０．１μｍのＺｒＯ２（和光純薬社製、酸化ジルコニア）１２．７５ｇとを、水３３ｇ及びイソプロピルアルコール３ｇの混合液中に分散させて、塗布液Ｍを作製した。得られた塗布液Ｍを多孔質であるＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ、孔径０．０５μｍ）上へ塗布し、４０℃で１時間乾燥させて無孔質層を成した。
【０１１０】
（実施例８）
実施例７において形成した無孔質層に変えて、ＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）と粒径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０３）とを質量比２：９８で含有する厚さ５μｍの無孔質層を形成した以外は、実施例７と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（８）を作製した。
【０１１１】
（実施例９）
実施例７おいて形成した無孔質層に変えて、ＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）と粒径０．１μｍのＢａＳＯ４（堺化学工業（株）製、商品名：Ｂ−３０）とを質量比２：９８で含有する厚さ５μｍの無孔質層を形成した以外は、実施例７と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（９）を作製した。
【０１１２】
（実施例１０）
実施例７において形成した無孔質層に変えて、ＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）と粒径０．１μｍのＳｉＯ２（日産化学工業（株）製、商品名：ＳＴ−ＺＬ）を質量比２：９８で含有する厚さ５μｍの無孔質層を形成した以外は、実施例７と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１０）を作製した。
【０１１３】
（実施例１１）
実施例７において形成した無孔質層に変えて、ＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）と粒径０．０８μｍのＣａＣＯ３（竹原化学工業株）製、商品名：ＮＥＯＬＩＧＨＴ  ＳＰ−Ｔ）を質量比２：９８で含有する厚さ５μｍの無孔質層を形成した以外は、実施例７と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１１）を作製した。
【０１１４】
（実施例１２）
実施例７において形成した無孔質層に変えて、ＰＶＡ（（株）クラレ製、商品名：ポバール１１７）と粒径０．２６μｍのＴｉＯ２（堺化学工業（株）製、商品名：ＧＴＲ−１００）を質量比２：９８の無孔質層で含有する厚さ５μｍの無孔質層を形成した以外は、実施例７全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１２）を作製した。
【０１１５】
（実施例１３）
実施例８において形成した無孔質層におけるＰＶＡとＡｌ２Ｏ３との含有比を、質量比２０：８０に変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１３）を作製した。
【０１１６】
（実施例１４）
実施例８において形成した無孔質層におけるＰＶＡとＡｌ２Ｏ３との含有比を、質量比７０：３０に変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１４）を作製した。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例８において無孔質層の形成に用いた粒径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０３）を粒径１．５μｍのＡｌ２Ｏ３（住友化学（株）製、商品名：アドバンストアルミナＡＡ１．５）に変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１５）を作製した。
【０１１８】
（実施例１６）
実施例８において無孔質層の形成に用いた粒径０．３μｍのＡｌ２Ｏ３（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０３）を粒径１８μｍのＡｌ２Ｏ３（住友化学（株）製、商品名：アドバンストアルミナＡＡ１８）に変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１６）を作製した。
【０１１９】
（実施例１７）
実施例８において形成した無孔質層の厚さを、５μｍから１μｍに変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１７）を作製した。
【０１２０】
（実施例１８）
実施例８において形成した無孔質層の厚さを、５μｍから１０μｍに変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１８）を作製した。
【０１２１】
（実施例１９）
実施例８において形成した無孔質層の厚さを、５μｍから１００μｍに変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（１９）を作製した。
【０１２２】
（実施例２０）
実施例８において形成した無孔質層の厚さを、５μｍから０．０１μｍに変更した以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２０）を作製した。
【０１２３】
（実施例２１）
実施例１で用いたＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ、孔径：０．０５μｍ）を、ＰＴＦＥ支持体（ゴアテックス社製、商品名：ＳＭＯ−０．１μｍ、孔径：０．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２１）を作製した。
【０１２４】
（実施例２２）
実施例１で用いたＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ、孔径：０．０５μｍ）を、ＰＴＦＥ支持体（ゴアテックス社製、商品名：ＳＭＯ−１μｍ、孔径：１μｍ）に変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２２）を作製した。
【０１２５】
（比較例１）
実施例８において、無孔質層の形成にて用いたＡｌ２Ｏ３（住友化学（株）製、商品名：ＡＡ−０３）を用いなかったこと以外は、実施例８と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２３）を作製した。
【０１２６】
（比較例２）
実施例１において無孔質層を形成しなかった以外は、実施例１全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２４）を作製した。
【０１２７】
（比較例３）
実施例１で用いたＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ、孔径：０．０５μｍ）を、ＰＴＦＥ支持体（ゴアテックス社製、商品名：ＳＭＯ−１.５μｍ、孔径：１.５μｍ）に変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２５）を作製した。
【０１２８】
（比較例４）
実施例１で用いたＰＴＦＥ支持体（ＧＥエナジー社製、商品名：ＱＬ２１７ＥＸＰＧ、孔径：０．０５μｍ）を、ＰＴＦＥ支持体（ゴアテックス社製、商品名：ＳＭＯ−５μｍ、孔径：５μｍ）に変更した以外は、実施例１と全く同じ方法により、二酸化炭素分離用複合体（２６）を作製した。
【０１２９】
以上により作製された二酸化炭素分離用複合体（１）〜（２６）における多孔質支持体及び無孔質層の構成を下記表１にまとめて示す。
なお、表１に記載される無多孔質層の自由体積孔（ｎｍ）は、各実施例及び比較例において無孔質層を形成した際に、既述の測定方法により測定して得られた値である。
【０１３０】
【表１】
2014014808.tif 000002
【０１３１】
[評価]
以上により作製された二酸化炭素分離用複合体（１）〜（２６）を用いて、各複合体における泡故障頻度、Ｑ（ＣＯ２）、５００時間経過後のＱ（ＣＯ２）、Ｑ（Ｈ２Ｏ）の各項目について、以下の評価方法により評価し、得られた結果に基づいて総合評価を行った。
結果を下記表２に示す。
【０１３２】
−Ｑ（ＣＯ２）評価−
実施例及び比較例の各二酸化炭素分離用複合体を、直径４７ｍｍの円形に切り取り、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（孔径０．１０μｍ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）で挟み、ガス透過試験サンプルを作製した。
テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。
透過したガスをガスクロマトグラフで分析し、ＣＯ２透過速度、Ｈ２透過速度、分離係数α（ＣＯ２透過速度/Ｈ２透過速度）を算出した。二酸化炭素の透過速度〔Ｑ（ＣＯ２）〕を求め、下記３段階の基準で評価した。
ここで、透過速度の単位（ＧＰＵ）は、「１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）」である。
〜評価基準〜
Ａ：Ｑ（ＣＯ２）の測定で、Ｑ（ＣＯ２）が１００ＧＰＵ以上である。
Ｂ：Ｑ（ＣＯ２）の測定で、Ｑ（ＣＯ２）が３０ＧＰＵ以上１００ＧＰＵ未満である。
Ｃ：Ｑ（ＣＯ２）の測定で、Ｑ（ＣＯ２）が３０ＧＰＵ未満である。 
【０１３３】
−泡故障頻度評価−
実施例及び比較例の各二酸化炭素分離用複合体から、Ｑ（ＣＯ２）評価と同様にして、ガス透過試験サンプル（大きさ：直径４７ｍｍの円形）を作製した。得られた各サンプルの面内の５箇所について、Ｑ（ＣＯ２）評価にて示した測定方法と同様にして、Ｑ（ＣＯ２）の測定及びＱ（Ｈ２）の測定を行い、ＣＯ２とＨ２との選択性を求めることにより、泡故障頻度を下記の３段階の基準で評価した。
泡故障が起こった場合、Ｑ（Ｈ２）が非常に大きい値となるため、ＣＯ２とＨ２の選択性が低下することになる。泡故障が起こらなかった場合、Ｑ（Ｈ２）は小さい値を取るため、選択性は大きい値を取ることになる。
〜評価基準〜
Ａ：面内でＱ（ＣＯ２）の測定及びＱ（Ｈ２）の測定を行い、５／５でＣＯ２とＨ２との選択性が１００を超えた。
Ｂ：面内でＱ（ＣＯ２）の測定及びＱ（Ｈ２）の測定を行い、４／５でＣＯ２とＨ２との選択性が１００を超えた。
Ｃ：面内でＱ（ＣＯ２）の測定及びＱ（Ｈ２）の測定を行い、３／５以下でＣＯ２とＨ２との選択性が１００を超えた。
【０１３４】
−５００時間経過後のＱ（ＣＯ２）評価−
Ｑ（ＣＯ２）評価と同様にしてガス透過試験サンプルを作製した。各サンプルに対してＱ（ＣＯ２）評価にて行なったテストガスのフローを５００時間連続して実施した後に、Ｑ（ＣＯ２）評価と同様にして二酸化炭素の透過速度〔Ｑ（ＣＯ２）〕を求め、下記３段階の基準で評価した。
〜評価基準〜
Ａ：５００時間後のＱ（ＣＯ２）の変化率が１０％未満。
Ｂ：５００時間後のＱ（ＣＯ２）の変化率が１０％以上２０％未満
Ｃ：５００時間後のＱ（ＣＯ２）の変化が率２０％以上。
【０１３５】
−Ｑ（Ｈ２Ｏ）評価−
Ｑ（ＣＯ２）評価と同様にしてガス透過試験サンプルを作製した。
テストガスとしてＣＯ２／Ｈ２：１０／９０（容積比）の混合ガスを相対湿度７０％、流量１００ｍｌ／分、温度１３０℃、全圧３ａｔｍで、サンプル（有効面積２．４０ｃｍ２）に供給し、透過側にＡｒガス（流量９０ｍｌ／分）をフローさせた。
透過した水蒸気ガスをガスクロマトグラフで分析し、水蒸気（Ｈ２Ｏ）透過速度を算出する。これを水の透過速度〔Ｑ（Ｈ２Ｏ）〕とし、下記３段階の基準で評価した。
ここで、透過速度の単位（ＧＰＵ）は、「１ＧＰＵ＝１×１０−6ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｓ・ｃｍ２・ｃｍＨｇ）」である。
〜評価基準〜
Ａ：Ｑ（Ｈ２Ｏ）の測定で、Ｑ（Ｈ２Ｏ）が２０００ＧＰＵ以下である。
Ｂ：Ｑ（Ｈ２Ｏ）の測定で、Ｑ（Ｈ２Ｏ）が２０００ＧＰＵを超え３０００ＧＰＵ未満である。
Ｃ：Ｑ（Ｈ２Ｏ）が３０００ＧＰＵ以上である。
【０１３６】
−総合評価−
泡故障頻度、Ｑ（ＣＯ２）、５００時間経過後のＱ（ＣＯ２）、及びＱ（Ｈ２Ｏ）の各評価で、全ての評価項目がＡの場合をＡ、１項目でもＢが含まれるときはＢ、１項目でもＣが含まれる場合はＣと総合評価した。Ａ及びＢは実用可能レベルである。
【０１３７】
【表２】
2014014808.tif 000003
【０１３８】
表２に示されるように、実施例の各二酸化炭素分離用複合体は、分離層における泡故障の発生が抑制されており、二酸化炭素の分離能力に優れていることがわかる。
【０１３９】
（実施例２３）
［モジュール化］
実施例１で作製した二酸化炭素分離用複合体（１）を用いて、特開平５−１６８８６９を参考に、スパイラル型モジュールを作製した。作製した二酸化炭素分離用モジュールが、搭載する二酸化炭素分離複合体の性能のとおり、二酸化端祖の分離性能に優れていることを確認した。
【符号の説明】
【０１４０】
１０  送り出しロール
１２  多孔質支持体
１４  二酸化炭素分離層
１６  無孔質層
２０  塗布部
３０  冷却部
４０  加熱部
５０  巻取りロール
５２  二酸化炭素分離用複合体
６２，６４，６６，６８  搬送ロール
７２  氷水
７４  Ｂ型粘度計
７６  分離層形成用組成物（塗布液）
７８  氷
１００  製造装置
【図１】
2014014808.tif 000004
【図２】
2014014808.tif 000005
【図３】
2014014808.tif 000006