(57)【要約】【課題】塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類、特にセレンを効率よく除去することが可能な排水処理方法を提供する。【解決手段】セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストＤの水洗時に発生する排水Ｌ１から重金属類を除去する排水処理方法であって、ダストの水洗によって得られるスラリーＳ１のｐＨを１０以上１２．８以下に調整し、ｐＨ調整したスラリーＳ２を固液分離して固形分Ｃ１と排水Ｌ１とに分離し、固液分離によって生じた排水に硫化剤ＳＡを添加し、硫化剤を添加した排水Ｌ２のｐＨを４以下に調整して該排水に第一鉄化合物ＦＳを添加し、第一鉄化合物を添加した排水Ｌ３から析出物を分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、
前記ダストの水洗によって得られるスラリーのｐＨを１０以上１２．８以下に調整し、
前記ｐＨ調整したスラリーを固液分離して固形分と排水とに分離し、
該固液分離によって生じた排水に硫化剤を添加し、
該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下に調整して該排水に第一鉄化合物を添加し、
該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記ダストの水洗によって得られるスラリーのｐＨを１０以上１２．８以下に調整するにあたって、該スラリーに鉱酸又は／及び有機酸を添加するか、あるいは該スラリーにセメントキルンの燃焼排ガス又は／及びＣＯ2ガスを吹き込むことを特徴とする請求項１に記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記第一鉄化合物を添加した排水から前記析出物を固液分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理方法。
【請求項４】
前記第一鉄化合物を添加した排水に高分子凝集剤を添加し、該排水から前記析出物を沈降分離することを特徴とする請求項１又は２に記載の排水処理方法。
【請求項５】
前記硫化剤は、水硫化ソーダ又は硫化ソーダであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項６】
前記第一鉄化合物は、塩化第一鉄又は硫酸第一鉄であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項７】
前記第一鉄化合物を添加した排水、又は該排水から前記析出物を分離した際に発生する第二の排水に、アルカリ剤を添加し、前記排水又は第二の排水のｐＨを７．５以上１１以下として析出物を分離することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の排水処理方法。
【請求項８】
前記アルカリ剤が、消石灰スラリー、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項７に記載の排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水処理方法に関し、特に、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去して浄化処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セメント製造設備におけるプレヒータの閉塞等の問題を引き起こす原因となる塩素を除去する塩素バイパスシステムが用いられている。塩素バイパスシステムでは、例えば、特許文献１に記載のように、抽気した燃焼ガスを冷却して生成したダストの微粉側に塩素が偏在しているため、ダストを分級機によって粗粉と微粉とに分離し、粗粉をセメントキルン系に戻すと共に、分離された塩化カリウム等を含む微粉（塩素バイパスダスト）を回収する。
【０００３】
近年、廃棄物のセメント原料化又は燃料化によるリサイクルが推進され、廃棄物の処理量が増加するに従い、セメントキルンに持ち込まれる塩素等の揮発成分の量も増加し、塩素バイパスダストの発生量も増加している。そのため、塩素バイパスダストをすべてセメント粉砕工程で利用することができず、塩素バイパスダストを水洗処理する必要が生じていた。
【０００４】
また、セメント製造設備における廃棄物の処理量の増加に従い、セメントキルンに持ち込まれる重金属類の量も増加し、これらの重金属類は、塩素バイパスダストを水洗処理した際にろ液中に溶出するため、水洗時に発生する排水から重金属類を除去する必要もある。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献２には、セメント製造工程で発生する塩素バイパスダスト等から重金属を効率よく除去又は回収するため、セメントキルン燃焼ガスの一部を抽気し、抽気した燃焼ガスを除塵することなく冷却し、該燃焼排ガスに含まれるダストを集塵することにより、セメント製造工程からタリウム、鉛、セレン等を回収する重金属除去・回収方法が提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水のｐＨが１０以上の状態で硫化剤を添加し、該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下として該排水に第一鉄化合物を添加し、該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することで、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類を効率よく除去する排水処理方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ９７／２１６３８号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−３４７７９４号公報
【特許文献３】特開２００９−１１２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献２に記載の発明では、塩素バイパスダストの水洗時に発生したろ液に、水硫化ソーダ等の硫化剤を添加した後、フィルタープレスによってろ過してタリウム等を回収するため、フィルタープレスの設置及び運転に要するコストの分だけ設備及び運転コストが増加する。
【０００９】
一方、特許文献３に記載の発明では、特許文献２に記載の発明に比べて設備コスト及び運転コストを低減することができるものの、排水のｐＨを１０以上に管理するだけでは、セレンの回収率にばらつきが発生して所望の効果を得ることができない場合があり、改善の余地があった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記従来の技術における問題点に鑑みてなされたものであって、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類、特にセレンを効率よく除去することが可能な排水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストの水洗時に発生する排水から重金属類を除去する排水処理方法であって、前記ダストの水洗によって得られるスラリーのｐＨを１０以上１２．８以下に調整し、該ｐＨ調整したスラリーを固液分離して固形分と排水とに分離し、該固液分離によって生じた排水に硫化剤を添加し、該硫化剤を添加した排水のｐＨを４以下に調整して該排水に第一鉄化合物を添加し、該第一鉄化合物を添加した排水から析出物を分離することを特徴とする。
【００１２】
そして、本発明によれば、ダストの水洗によって得られるスラリーのｐＨを１０以上１２．８以下に調整することで、スラリー中のセレン濃度が低下するため、より少量の薬剤で排水中のセレン濃度を所定値以下にすることができ、排水からセレンを含む重金属類を効率よく除去することができる。
【００１３】
上記排水処理方法において、前記ダストの水洗によって得られるスラリーのｐＨを１０以上１２．８以下に調整するにあたって、該スラリーに鉱酸又は／及び有機酸を添加するか、あるいは該スラリーにセメントキルンの燃焼排ガス又は／及びＣＯ2ガスを吹き込むことができる。
【００１４】
上記排水処理方法において、前記第一鉄化合物を添加した排水から前記析出物を固液分離することができ、これによって、排水から重金属類を効率よく除去することができる。
【００１５】
また、前記第一鉄化合物を添加した排水に高分子凝集剤を添加し、該排水から前記析出物を沈降分離することもでき、この方法でも、排水から重金属類を効果的に除去することができる。
【００１６】
上記排水処理方法において、前記硫化剤に、水硫化ソーダ又は硫化ソーダを用いることができ、前記第一鉄化合物として塩化第一鉄又は硫酸第一鉄を用いることができる。
【００１７】
上記排水処理方法において、前記第一鉄化合物を添加した排水、又は該排水から前記析出物を分離した際に発生する第二の排水に、アルカリ剤を添加し、前記排水又は第二の排水のｐＨを７．５以上１１以下として析出物を分離することができ、重金属類と併せて排水中のセレンを析出させて除去することができる。
【００１８】
上記排水処理方法において、前記アルカリ剤として、消石灰スラリー、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、炭酸カリウム及び水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上のように、本発明によれば、塩素バイパスダストの水洗時に発生する排水を浄化処理するにあたって、設備コストや運転コストを低減しながら、重金属類、特にセレンを効率よく除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明にかかる排水処理方法を適用した水洗・排水処理システムの一実施の形態を示すフローチャートである。
【図２】塩素バイパスダストの水洗により生じたスラリーのｐＨとセレン濃度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明を実施するための形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
図１は、本発明にかかる排水処理方法を適用した水洗・排水処理システムの一例を示し、このシステム１は、塩素バイパスダスト（以下「ダスト」という）Ｄに水Ｗを添加してスラリーＳ１を生成するスラリータンク２と、スラリータンク２から排出されたスラリーＳ１に酸Ａ１を添加してｐＨ調整するｐＨ調整槽３と、ｐＨ調整槽３から排出されたスラリーＳ２を固液分離する第１フィルタプレス４と、第１フィルタプレス４からの排水Ｌ１の排水処理を行う薬液反応槽５〜７と、第３薬液反応槽７からの排水Ｌ４を固液分離する第２フィルタプレス８等で構成される。尚、ダストＤは、セメントキルンの窯尻から最下段サイクロンに至るまでのキルン排ガス流路より抽気した燃焼ガスに含まれるダストであって、該燃焼ガスを直接集塵して得られたダストや、該燃焼ガスを分級機に通過させた後集塵した微粉ダストなどである。
【００２３】
スラリータンク２は、ダストＤに水Ｗを添加してスラリーＳ１を生成し、ダストＤに含まれる水溶性塩素分を水中に溶解させるために設けられる。
【００２４】
ｐＨ調整槽３は、スラリータンク２からのスラリーＳ１に鉱酸や有機酸等の酸Ａ１を添加したり、スラリーＳ１にセメントキルン等の燃焼排ガスやＣＯ2ガスを吹き込むことによってスラリーＳ１のｐＨを１０以上１２．８以下に調整するために設けられる。尚、ダストＤに含まれるカルシウム分を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）としてスラリーＳ１中に析出させ、後段でカルシウムのスケールが発生して成長するのを抑制するためには、さらにスラリーＳ１のｐＨを１０以上１１以下に調整することが好ましい。
【００２５】
第１フィルタプレス４は、ｐＨ調整槽３からのスラリーＳ２を水洗しながら固液分離し、水中に溶解した水溶性塩素分をケーク（固形分）Ｃ１から分離させるために設けられる。
【００２６】
第１薬液反応槽５は、排水Ｌ１に硫化剤ＳＡを添加し、排水Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成するために備えられる。
【００２７】
第２薬液反応槽６は、硫化剤ＳＡが添加された排水Ｌ２に、凝集剤及びセレン還元剤として機能する第一鉄化合物ＦＳを添加し、硫化鉛及び硫化タリウムを凝集させると共に、排水Ｌ２に含まれる６価又は４価のセレンを０価のセレンに還元するために備えられる。第２薬液反応槽６は、塩酸等の酸Ａ２を添加して第２薬液反応槽６中の排水のｐＨを４以下とすることで、セレン除去の妨害元素である炭酸根をガスとして排出する役割も有する。
【００２８】
第３薬液反応槽７は、ｐＨが４以下に調整された排水Ｌ３にアルカリ剤Ａｌを添加し、ｐＨを７．５以上１１以下とすることで、セレンの還元に最適なｐＨとするために備えられる。
【００２９】
第２フィルタプレス８は、第３薬液反応槽７からの排水Ｌ４を固液分離し、排水Ｌ４から析出した硫化タリウム、硫化鉛及びセレンを分離するために設けられる。
【００３０】
次に、本発明にかかる排水処理方法について、図１を参照しながら説明する。
【００３１】
運転を開始すると、まず、スラリータンク２において、ダストＤを水Ｗと混合してスラリーＳ１を生成し、ダストＤに含まれる水溶性塩素分を水中に溶解させる。スラリータンク２からスラリーＳ１をｐＨ調整槽３に供給し、鉱酸等の酸Ａ１を添加することなどにより、スラリーＳ１のｐＨを１０以上１２．８以下に調整する。このｐＨ調整により、図２に示すように、スラリーＳ１のセレン濃度が低下し、後述するように、より少量の薬剤で排水中のセレン濃度を所定値以下にすることができる。
【００３２】
ｐＨ調整を行ったスラリーＳ２を第１フィルタプレス４に供給し、スラリーＳ２を水洗しながら固液分離する。第１フィルタプレス４で生成される、水溶性塩素を除去した後の１次ケーキＣ１は、セメント原料等としてセメントキルン等に投入される。
【００３３】
一方、水溶性塩素分を含む排水Ｌ１を第１薬液反応槽５に供給し、第１薬液反応槽５において、排水Ｌ１に硫化剤ＳＡを添加する。これによって、排水Ｌ１中の鉛及びタリウムを硫化して硫化鉛及び硫化タリウムを生成する。硫化剤ＳＡとして、水硫化ソーダ（ＮａＳＨ）又は硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ）を用いることができる。
【００３４】
次に、第２薬液反応槽６において、排水Ｌ２に塩酸等の酸Ａ２を添加し、排水Ｌ２のｐＨを４以下に調整して溶解している炭酸根をガスとして排出する。また、排水Ｌ２に凝集剤及びセレン還元剤として機能する第一鉄化合物ＦＳを添加し、硫化鉛及び硫化タリウムを凝集させると共に、排水Ｌ２中の６価又は４価のセレンを０価のセレンに還元する。第一鉄化合物ＦＳとして、塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）又は硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を用いることができる。
【００３５】
次いで、第３薬液反応槽７において、ｐＨを４以下にした排水Ｌ３に、アルカリ剤Ａｌを添加してセレンの還元に最適なｐＨ７．５以上１１以下の状態でセレンを還元する。
【００３６】
次に、第２フィルタプレス８によって、第３薬液反応槽７からの排水Ｌ４を固液分離し、析出した硫化鉛、硫化タリウム及びセレンをケーキＣ２に回収すると共に、排水Ｌ５を排水処理した後、系外に放流する。尚、排水Ｌ５からも残留する析出物を回収することができる。
【００３７】
以上のように、本発明によれば、ダストＤの水洗によって得られるスラリーＳ１のｐＨを１０以上１２．８以下に調整することで、スラリーＳ１中のセレン濃度を低下させ、固液分離した後、硫化剤ＳＡ、第一鉄化合物ＦＳ等の薬剤を添加してセレンを含む重金属類を除去するため、より少量の薬剤で排水Ｌ１中のセレン濃度を所定値以下にすることができ、排水Ｌ１からセレンを含む重金属類を効率よく除去することができる。
【００３８】
上記実施の形態においては、第３薬液反応槽７からの排水Ｌ４を第２フィルタプレス８によって固液分離（ろ過分離）することにより、排水Ｌ４から重金属類を除去するが、第３薬液反応槽７の後段に沈降槽等を設けた上で、排水Ｌ４に高分子凝集剤を添加し、沈降分離によって重金属類を除去するようにしてもよい。
【００３９】
次に、本発明に係る排水処理方法の試験例について説明する。
【００４０】
〔実施例１〕
セメント製造工程から排出された塩素バイパスダストに対し、重量比で３倍の水を添加して混合し、塩素バイパスダストスラリーＳを生成した。このスラリーＳに、ＣＯ2を２０％含有するセメントキルン排ガスを吹き込み、ｐＨを１２．８に調整した後、ベルトフィルターによって固液分離し、排水Ｌ１１を得た。
【００４１】
排水Ｌ１１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ１１のｐＨを４に調整して、２，８００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ１２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ１３を得た。
【００４２】
排水Ｌ１３のセレン濃度を測定したところ、０．０５ｍｇ／ｌであり、排水基準（０．１ｍｇ／ｌ）を満たした。また、その他重金属類も排水基準を満たした。
【００４３】
〔比較例１〕
実施例１と同様の方法で塩素バイパスダストスラリーＳを生成した。このスラリーＳを、ｐＨ調整せずに、そのままベルトフィルターによって固液分離し、排水Ｌ２１を得た。
【００４４】
排水Ｌ２１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ２１のｐＨを４に調整して、２，８００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ２２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ２３を得た。
【００４５】
排水Ｌ２３のセレン濃度を測定したところ、０．５ｍｇ／１であり、排水基準を満たさなかった。一方、その他重金属類は排水基準を満たした。
【００４６】
〔比較例２〕
実施例１と同様の方法で塩素バイパスダストスラリーＳを生成した。このスラリーＳをｐＨ調整せずに、そのままベルトフィルターによって固液分離し、排水Ｌ３１を得た。
【００４７】
排水Ｌ３１に硫化剤として水硫化ソーダの２５％水溶液を添加した後、塩酸を添加して排水Ｌ３１のｐＨを４に調整して、実施例１及び比較例１の２倍の量の塩化第一鉄、すなわち５，６００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した。塩化第一鉄添加後の排水Ｌ３２に水酸化ナトリウムの２５％水溶液を添加してｐＨを９に調整した後、フィルタープレスによって固液分離し、排水Ｌ３３を得た。
【００４８】
排水Ｌ３３のセレン濃度を測定したところ、０．０８ｍｇ／ｌであり、排水基準を満たした。また、その他重金属類も排水基準を満たした。
【００４９】
〔まとめ〕
表１に示すように、実施例１で塩素バイパスダストスラリーＳのｐＨを１２．８に調整した場合には、２，８００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した後の排水Ｌ１３のセレン濃度が０．０５ｍｇ／ｌとなり、排水基準を満たした。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
一方、比較例１では、実施例１と同量の塩化第一鉄を添加したにも拘わらず、塩素バイパスダストスラリーＳのｐＨ調整を行わなかったため、２，８００ｍｇ−Ｆｅ／ｌの塩化第一鉄を添加した後の排水Ｌ２３のセレン濃度が０．５ｍｇ／１となり、排水基準を満たさなかった。
【００５２】
また、比較例２では、塩素バイパスダストスラリーＳのｐＨ調整を行わなかったが、５，６００ｍｇ−Ｆｅ／ｌと、実施例１及び比較例１の２倍の量の塩化第一鉄を添加したため、塩化第一鉄を添加した後のセレン濃度が０．０８ｍｇ／ｌとなり、排水基準を満たした。
【符号の説明】
【００５３】
１  水洗・排水処理システム
２  スラリータンク
３  ｐＨ調整槽
４  第１フィルタプレス
５  第１薬液反応槽
６  第２薬液反応槽
７  第３薬液反応槽
８  第２フィルタプレス
Ａ１、Ａ２  酸
Ａｌ  アルカリ剤
Ｃ１、Ｃ２  ケーク
Ｄ  塩素バイパスダスト
ＦＳ  第一鉄化合物
Ｌ１〜Ｌ５  排水
Ｓ１、Ｓ２  スラリー
ＳＡ  硫化剤
Ｗ  水
【図１】
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【図２】
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