(57)【要約】【課題】固体電解質の種類の制限を受けにくく、かつ製造ロスを減らすことができる技術を提供する。【解決手段】１対の金属層１１及び１５の間に固体電解質層１３及び活物質層１４が配置された構造をそれぞれ有する第１ユニット１０及び第２ユニット１０を作製する。第１ユニット１０と第２ユニット１０とが電気的な直列接続を形成するように、第１ユニット１０に第２ユニット１０を積層する。これにより、積層型全固体電池３０が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１対の金属層の間に固体電解質層及び活物質層が配置された構造をそれぞれ有する第１ユニット及び第２ユニットを作製する工程と、
前記第１ユニットと前記第２ユニットとが電気的な直列接続を形成するように、前記第１ユニットに前記第２ユニットを積層する工程と、
を含む、積層型全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、
前記第１ユニットの前記第１金属層に前記第２ユニットの前記第２金属層が接するように、前記積層工程を実施する、請求項１に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、
前記第１ユニット及び前記第２ユニットを作製する工程において、前記第１金属層として金属箔又は金属薄板を使用し、前記第２金属層を成膜方法によって形成する、請求項１又は２に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記第２金属層の厚さは、前記第１金属層の厚さよりも小さい、請求項２又は３に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、
前記第１ユニット及び前記第２ユニットを作製する工程において、前記固体電解質層の一方の主面に前記第１金属層を接触させ、前記固体電解質層の他方の主面に前記活物質層を接触させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、
前記第１ユニット及び第２ユニットを作製する工程において、前記固体電解質層を形成する方法、前記活物質層を形成する方法及び前記第２金属層を形成する方法のそれぞれが、スパッタ法、蒸着法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質層を形成する方法及び前記活物質層を形成する方法が、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法である、請求項６に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項８】
前記活物質層を第１活物質層と定義したとき、
前記第１ユニット及び前記第２ユニットを作製する工程において、前記第１活物質層とは異なる作動電位及び前記第１活物質層の反対の極性を有し、前記固体電解質層を介して前記第１活物質層から隔てられている第２活物質層をさらに形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層型全固体電池の製造方法。
【請求項９】
第１金属層と第２金属層との間に固体電解質層及び活物質層が配置された構造を有する第１ユニットと、
前記第１金属層と前記第２金属層との間に前記固体電解質層及び前記活物質層が配置された構造を有し、前記第１ユニットに積層された第２ユニットと、
を備え、
前記第２金属層の厚さは、前記第１金属層の厚さよりも小さく、
前記第１ユニットと前記第２ユニットとが電気的な直列接続を形成するように、前記第１ユニットが前記第２ユニットに積層されている、積層型全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高い、高電圧での動作が可能といった特徴を有している。そのため、リチウムイオン二次電池は、小型で軽量な二次電池として、携帯電話などの情報機器に使用されている。近年では、ハイブリッド自動車の電源のような大型の動力源として、リチウムイオン二次電池の需要が増えつつある。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極及びこれらの間に配置された電解質によって構成されている。電解質は、非水系の電解液又は固体電解質である。広く使用されている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムが不可欠である。一方、固体電解質は不燃性であるため、上記システムを簡素化できる。以下、固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池を「全固体電池」と称する。
【０００４】
ハイブリッド自動車のように高電圧が必要とされる場合、電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、例えば、鉛蓄電池のようにセルとセルとの間に配置された隔壁を必要とする。もしくは、セルごとに電池ケースが必要である。複数のセルを単純に直列に接続すると、電解液がセルの間で共有され、高電圧が得られない。これに対し、全固体電池の電解質は流動性を持たず、セルの間で電解質が共有されない。そのため、全固体電池によれば、複数のセルを単純に直列に接続するだけで高電圧が得られる。以下、このような二次電池を「積層型全固体電池」と称する。
【０００５】
図５に示すように、特許文献１に記載された積層型全固体電池は、集電体３０２、正極活物質層３０３、固体電解質層３０４及び負極活物質層３０５をこの順番に基板３０１の上に形成することによって得られる。
【０００６】
図６に示すように、特許文献２に記載された積層型全固体電池は、固体電解質層４０３が互いに接するようにユニット４２１、ユニット４２２及びユニット４２３を一体化することによって得られる。ユニット４２１は、集電体４０１、負極４０２及び固体電解質層４０３からなる。ユニット４２２は、固体電解質層４０３、正極４０４、集電体４０１、負極４０２及び固体電解質層４０３からなる。ユニット４２３は、集電体４０１、正極４０４及び固体電解質層４０３からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５９３９９号公報
【特許文献２】特開２００８−１３２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
図５に示す構造によれば、各層を基板上に順番に形成しているときに層の剥がれ、ピンホールなどの欠陥が生じた場合、欠陥が生じた層を含めた全体が不良品となる。そのため、製造ロスが大きくなりがちである。図６に示す構造によれば、固体電解質層と固体電解質層とを接合させる必要がある。良好な接合を達成するためには、固体電解質の種類が制限される。
【０００９】
本開示の目的は、固体電解質の種類の制限を受けにくく、かつ製造ロスを減らすことができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本開示は、
１対の金属層の間に固体電解質層及び活物質層が配置された構造をそれぞれ有する第１ユニット及び第２ユニットを作製する工程と、
前記第１ユニットと前記第２ユニットとが電気的な直列接続を形成するように、前記第１ユニットに前記第２ユニットを積層する工程と、
を含む、積層型全固体電池の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
上記の製造方法は、固体電解質の種類の制限を受けにくく、製造ロスを減らすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態の積層型全固体電池の概略断面図
【図２】変形例１の積層型全固体電池の概略断面図
【図３】第２実施形態の積層型全固体電池の概略断面図
【図４】変形例２の積層型全固体電池の概略断面図
【図５】従来の積層型全固体電池の概略断面図
【図６】従来の他の積層型全固体電池の概略断面図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
特許文献２に記載された方法（図６参照）が固体電解質の種類の制限を受けやすい理由は以下の通りである。固体電解質層が柔軟な硫化物系固体電解質で作られている場合には、固体電解質層と固体電解質層との間で良好な界面接合が形成されうる。しかし、固体電解質層が硬い酸化物系固体電解質で作られている場合には界面接合が形成されにくく、大きな粒界抵抗が生じる。そのため、固体電解質層と固体電解質層とを接合するために、極めて高い温度での焼結工程が不可欠となる。高い温度で焼結を行うと、正極と固体電解質層との界面、又は負極と固体電解質層との界面において元素の相互拡散が起こり、大きい抵抗を有する層が新たに生じる可能性がある。
【００１４】
本開示の第１態様は、
１対の金属層の間に固体電解質層及び活物質層が配置された構造をそれぞれ有する第１ユニット及び第２ユニットを作製する工程と、
前記第１ユニットと前記第２ユニットとが電気的な直列接続を形成するように、前記第１ユニットに前記第２ユニットを積層する工程と、
を含む、積層型全固体電池の製造方法を提供する。
【００１５】
第１態様によれば、第１ユニット及び第２ユニットを作製した時点で、各ユニットの良否を判別できる。つまり、不具合のあるユニットを積層工程の前に排除できるので、製造ロスの発生も極力抑制される。さらに、電気的な直列接続が形成されるように第１ユニットに第２ユニットが積層される。このとき、第１ユニットの金属層に第２ユニットの金属層が接する。そのため、第１態様の方法は固体電解質の種類の制限を受けにくい。その結果、高いエネルギー密度を有する積層型全固体電池を効率的に製造することができる。
【００１６】
本開示の第２態様は、第１態様に加え、前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、前記第１ユニットの前記第１金属層に前記第２ユニットの前記第２金属層が接するように、前記積層工程を実施する、積層型全固体電池の製造方法を提供する。第１金属層及び第２金属層が互いに異なる方法で形成されていたとしても、金属層同士を接触させることによって、複数のユニットを容易に積層することができる。
【００１７】
本開示の第３態様は、第１又は第２態様に加え、前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、前記第１ユニット及び前記第２ユニットを作製する工程において、前記第１金属層として金属箔又は金属薄板を使用し、前記第２金属層を成膜方法によって形成する、積層型全固体電池の製造方法を提供する。第１金属層が箔又は薄板のように自立性を有する場合、第１金属層を基板として使用できる。また、第３態様によれば、固体電解質層又は活物質層の上に第２金属層を容易に形成できる。
【００１８】
本開示の第４態様は、第２又は第３態様に加え、前記第２金属層の厚さは、前記第１金属層の厚さよりも小さい、積層型全固体電池の製造方法を提供する。第２金属層を十分に薄くすることによって、積層型全固体電池のエネルギー密度を高めることができる。
【００１９】
本開示の第５態様は、第１〜第４態様のいずれか１つに加え、前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、前記第１ユニット及び前記第２ユニットを作製する工程において、前記固体電解質層の一方の主面に前記第１金属層を接触させ、前記固体電解質層の他方の主面に前記活物質層を接触させる、積層型全固体電池の製造方法を提供する。このような構造によれば、積層型全固体電池のエネルギー密度を高めることが可能である。
【００２０】
本開示の第６態様は、第１〜第５態様のいずれか１つに加え、前記１対の金属層が、互いに異なる方法で形成された第１金属層と第２金属層とを含み、前記第１ユニット及び第２ユニットを作製する工程において、前記固体電解質層を形成する方法、前記活物質層を形成する方法及び前記第２金属層を形成する方法のそれぞれが、スパッタ法、蒸着法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法である、積層型全固体電池の製造方法を提供する。これらの成膜方法は、酸化物系の固体電解質を使って固体電解質層を形成する場合にも好適に採用できる。また、これらの成膜方法によれば、固体電解質層と活物質層との間の密着性を十分に高めることができる。
【００２１】
本開示の第７態様は、第６態様に加え、前記固体電解質層を形成する方法及び前記活物質層を形成する方法が、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法である、積層型全固体電池の製造方法を提供する。これらの成膜方法によれば、固体電解質層及び活物質層を比較的低い温度条件で形成できる。
【００２２】
本開示の第８態様は、第１〜第７態様のいずれか１つに加え、前記活物質層を第１活物質層と定義したとき、前記第１ユニット及び前記第２ユニットを作製する工程において、前記第１活物質層とは異なる作動電位及び前記第１活物質層の反対の極性を有し、前記固体電解質層を介して前記第１活物質層から隔てられている第２活物質層をさらに形成する、積層型全固体電池の製造方法を提供する。このような構成によれば、第１活物質層と第２活物質層との間で元素（例えば、リチウム又はナトリウム）が移動する。従って、充放電に伴う第１ユニット及び第２ユニットの体積の変動を抑制することができる。
【００２３】
本開示の第９態様は、
第１金属層と第２金属層との間に固体電解質層及び活物質層が配置された構造を有する第１ユニットと、
前記第１金属層と前記第２金属層との間に前記固体電解質層及び前記活物質層が配置された構造を有し、前記第１ユニットに積層された第２ユニットと、
を備え、
前記第２金属層の厚さは、前記第１金属層の厚さよりも小さく、
前記第１ユニットと前記第２ユニットとが電気的な直列接続を形成するように、前記第１ユニットが前記第２ユニットに積層されている、積層型全固体電池を提供する。
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態によって本発明が限定されるものではない。
【００２５】
（第１実施形態）
図１に示すように、本実施形態の積層型全固体電池３０（以下、「電池３０」と称する）は、複数（図１では２つ）のユニット１０を積層することによって形成されている。ユニット１０は、第１金属層１１、固体電解質層１３、活物質層１４（正極活物質層）及び第２金属層１５を有し、これらの層をこの順番で積層することによって形成されている。すなわち、ユニット１０は、１対の金属層１１及び１５の間に固体電解質層１３及び活物質層１４が配置された構造を有する。ユニット１０においては、第１金属層１１に固体電解質層１３が接し、第２金属層１５に活物質層１４が接している。固体電解質層１３は、セパレータの役割を担っており、第１金属層１１と活物質層１４とを電気的に隔てている。
【００２６】
充電時には、活物質層１４からリチウム又はナトリウムが脱離する。リチウム又はナトリウムは、固体電解質層１３を伝導し、第１金属層１１の上に析出する。詳細には、リチウム又はナトリウムは、第１金属層１１と固体電解質層１３との間に析出する。放電時には、リチウム又はナトリウムが固体電解質層１３を伝導し、活物質層１４に挿入（吸蔵）される。
【００２７】
次に、電池３０の製造方法を説明する。
【００２８】
まず、複数のユニット１０を作製する。具体的には、任意の成膜方法によって第１金属層１１の上に固体電解質層１３、活物質層１４及び第２金属層１５をこの順番で形成する。これにより、ユニット１０が得られる。
【００２９】
第１金属層１１を形成するための金属材料として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属と合金化しにくい金属材料を使用できる。そのような金属材料としては、ニッケル、鉄、銅、白金、これらから選ばれる１つを主要構成元素として含む合金、ステンレスなどが挙げられる。第１金属層１１は、上記の金属材料で作られた箔又は上記の金属材料で作られた薄板であることが望ましい。第１金属層１１が箔又は薄板のように自立性を有する場合、後述する成膜工程において、第１金属層１１を基板として使用できる。また、金属箔又は金属薄板の使用は、コスト及び生産性の観点においても優れている。本明細書において、「主要構成元素」とは、質量比で最も多く含まれた元素を意味する。なお、金属箔と金属薄板との間に大きな違いはない。例えば、１００μｍ未満の厚さのものを箔、１００μｍ以上の厚さのものを薄板と定義することができる。また、自重によって曲がるものを箔、曲がらないものを薄板と定義することもできる。体積エネルギー密度の観点では、金属箔を使用することが有利である。
【００３０】
固体電解質層１３を形成するための固体電解質として、リチウムイオン又はナトリウムイオン導電性固体電解質を使用できる。リチウムイオン導電性固体電解質としては、Ｌｉ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ5Ｌａ3Ｔａ2Ｏ12、Ｌｉ1+xＡｌxＴｉ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ｔｉ1.7Ａｌ0.8Ｐ2.8Ｓｉ0.2Ｏ12、Ｌａ2/3-xＬｉ3xＴｉＯ3、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系ガラス、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラス、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系ガラスセラミックス、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系ガラス、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが挙げられる。ナトリウムイオン導電性固体電解質としては、β−Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ1.3Ｚｒ2Ｓｉ0.3Ｐ2.7Ｏ12、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12、Ｎａ3ＰＳ3などが挙げられる。
【００３１】
固体電解質層１３は、スパッタ法、蒸着法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法（詳細には、気相中での成膜方法）で形成されうる。これらの成膜方法は、酸化物系の固体電解質を使って固体電解質層１３を形成する場合にも好適に採用できる。また、これらの成膜方法は、粒界抵抗の低減にも効果がある。酸化物系の固体電解質を使用して成形体を得るためには、一般には、高温での焼結工程が必要である。しかし、上記の成膜方法によれば、そのような焼結工程を省略できる。
【００３２】
高い成膜温度が要求されないことから、固体電解質層１３を形成するための方法として、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法が望ましい。固体電解質層１３を低い温度条件で形成することによって、結晶相の変化、非晶質化、非晶質相の結晶化などの変化が固体電解質に生じることを防止できる。言い換えれば、成膜工程で固体電解質が劣化することを防止できる。その結果、固体電解質の本来の特性が成膜後も確実に発揮される。さらに、サーマルスプレー法、コールドスプレー法及びエアロゾルデポジション法は、高い成膜速度を達成できるので、大容量のユニット１０の作製に適している。
【００３３】
活物質層１４を形成するための活物質として、リチウムを含む遷移金属酸化物、リチウムを含む遷移金属硫化物、ナトリウムを含む遷移金属酸化物、ナトリウムを含む遷移金属硫化物などのアルカリ金属を含む遷移金属化合物を使用できる。リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ≦１）、ＬｉＮｉ1-x-yＭｎxＣｏyＯ2（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、０＜ｘ＋ｙ≦１）などが挙げられる。リチウムを含む遷移金属硫化物としては、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＭｏＳ2などが挙げられる。ナトリウムを含む遷移金属酸化物としては、ＮａＣｏＯ2、ＮａＦｅＯ2、ＮａＦｅ0.4Ｍｎ0.3Ｎｉ0.3Ｏ2、ＮａＣｒＯ2、Ｎａ2/3Ｆｅ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、Ｎａ2ＦｅＰＯ4Ｆ、Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3、ＮａＶＰＯ4Ｆ、Ｎａ4Ｍｎ3（ＰＯ4）2（Ｐ2Ｏ7）、ＮａＦｅＦ3などが挙げられる。ナトリウムを含む遷移金属硫化物としては、ＮａＴｉＳ2、ＮａＭｏＳ2などが挙げられる。
【００３４】
活物質層１４は、スパッタ法、蒸着法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法（詳細には、気相中での成膜方法）で形成されうる。これらの方法によれば、固体電解質層１３と活物質層１４との間の密着性を十分に高めることができる。
【００３５】
高い成膜温度が要求されないことから、活物質層１４を形成するための方法として、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法が望ましい。活物質層１４を低い温度条件で形成することによって、結晶相の変化、非晶質化、非晶質相の結晶化などの変化が活物質に生じることを防止できる。言い換えれば、成膜工程で活物質が劣化することを防止できる。その結果、活物質の本来の特性が成膜後も確実に発揮される。
【００３６】
第２金属層１５を形成するための金属材料として、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属と合金化しにくい金属材料を使用できる。そのような金属材料としては、ニッケル、鉄、銅、白金、これらから選ばれる１つを主要構成元素として含む合金、ステンレスなどが挙げられる。
【００３７】
第２金属層１５は、固体電解質層１３及び活物質層１４と同様に、スパッタ法、蒸着法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法（詳細には、気相中での成膜方法）で形成されうる。これらの成膜方法によれば、活物質層１４の上に第２金属層１５を容易に形成できる。また、金属材料に高い温度が加えられたとしても、金属材料の特性には大きな影響が及ばないことが多い。そのため、第２金属層１５を形成するときの温度条件は比較的緩やかである。ただし、固体電解質層１３及び活物質層１４に悪影響が及ぶことを避けるために、第２金属層１５もサーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法で形成されることが望ましい。なお、湿式の成膜方法によって第２金属層１５を形成することも可能である。例えば、活物質層１４の上に導電性ペーストを塗布することによって第２金属層１５を形成できる。さらに、活物質層１４の上に金属箔を貼り合わせることによって第２金属層１５を形成することも可能である。
【００３８】
第２金属層１５に含まれた主要な金属元素は、第１金属層１１に含まれた主要な金属元素と同じであってもよい。第２金属層１５の組成が第１金属層１１の組成と同じであってもよい。本実施形態において、第１金属層１１と第２金属層１５との相違点は、これらの金属層１１及び１５が互いに異なる方法で形成されている点にある。第１金属層１１としての金属箔又は金属薄板は、圧延によって得られる。第２金属層１５は、気相中での成膜方法によって形成されうる。そのため、第２金属層１５の厚さは、第１金属層１１の厚さよりも小さい。第１金属層１１の厚さｔ１に対する第２金属層１５の厚さｔ２の比率（ｔ２／ｔ１）は、例えば、１／１０００≦（ｔ２／ｔ１）＜１の関係を満たす。第２金属層１５を十分に薄くすることによって、電池３０のエネルギー密度を高めることができる。もちろん、第２金属層１５の厚さが第１金属層１１の厚さに等しい可能性もある。なお、「主要な金属元素」とは、質量比で最も多く含まれた金属元素を意味する。
【００３９】
固体電解質層１３、活物質層１４及び第２金属層１５は、全て同じ成膜方法（例えば、エアロゾルデポジション法）によって形成されてもよいし、互いに異なる成膜方法で形成されてもよい。
【００４０】
以上の成膜工程を経て、ユニット１０が得られる。複数のユニット１０を作製し、複数のユニット１０が電気的な直列接続を形成するように、複数のユニット１０を積層する。図１に示すように、第１金属層１１と第２金属層１５との間に固体電解質層１３及び活物質層１４が配置されているとき、あるユニット１０（第１ユニット）の第１金属層１１に別のユニット１０（第２ユニット）の第２金属層１５が接するように、積層工程を実施することができる。これにより、電池３０が得られる。第１金属層１１及び第２金属層１５が互いに異なる方法で形成されていたとしても、金属層同士を接触させることによって、複数のユニット１０を容易に積層することができる。ユニット１０の数を増やすことによって、電池３０の高電圧化が可能である。
【００４１】
隣り合うユニット１０の間の電気的な接続は、金属層を互いに接触させるだけで達成される。ただし、複数のユニット１０は、接着性を有する導電層を介して接合又は接続されていてもよい。このようにすれば、ユニット１０の位置ずれが生じたりすることを防止できる。導電層は、典型的には、導電性両面テープ又は導電性ペーストによって形成されうる。
【００４２】
本実施形態では、ユニット１０を作製する工程において、固体電解質層１３の一方の主面（例えば、下面）に第１金属層１１を接触させ、固体電解質層１３の他方の主面（例えば、上面）に活物質層１４を接触させる。このような構造によれば、電池３０のエネルギー密度を高めることが可能である。
【００４３】
本実施形態の方法によれば、ユニット１０ごとに特性バラつきを管理できるだけでなく、ユニット１０ごとに不良品を発見するための検査を容易に実施できる。つまり、ユニット１０を作製した時点で不良品を発見することが可能である。このことは、製造ロスの低減に寄与する。また、固体電解質の種類に依存することなくユニット１０の大面積化を図ることができる。その結果、高いエネルギー密度を有する電池３０を提供できる。
【００４４】
以下、変形例１、第２実施形態及び変形例２を説明する。図１に示す電池３０と以下の変形例又は実施形態とで共通する要素には同じ参照符号を付し、それらの説明を省略する。
【００４５】
（変形例１）
図２に示すように、積層型全固体電池３０ａは、ユニット１０とユニット１０ａとを交互に積層することによって形成されている。ユニット１０ａにおいて、第１金属層１１、活物質層１４、固体電解質層１３及び第２金属層１５がこの順番で積層されている。すなわち、第１金属層１１と第２金属層１５との間における固体電解質層１３及び活物質層１４の配列は限定されない。ユニット１０ａにおいては、第１金属層１１に活物質層１４が接し、第２金属層１５に固体電解質層１３が接している。この配列は、ユニット１０における固体電解質層１３及び活物質層１４の配列と逆である。
【００４６】
電池３０ａにおいては、第１金属層１１同士が直接又は導電層を介して接し、第２金属層１５同士が直接又は導電層を介して接している。さらに、複数のユニット１０ａのみを使用して積層型全固体電池を得ることもできる。
【００４７】
（第２実施形態）
図３に示すように、本実施形態の電池４０は、複数（図３では２つ）のユニット２０を積層することによって形成されている。ユニット２０は、第１金属層１１、第２活物質層１２（負極活物質層）、固体電解質層１３、第１活物質層１４（正極活物質層）及び第２金属層１５を有し、これらの層をこの順番で積層することによって形成されている。ユニット２０においては、第１金属層１１に第２活物質層１２が接し、第２金属層１５に第１活物質層１４が接している。
【００４８】
すなわち、ユニット２０は、図１を参照して説明したユニット１０に第２活物質層１２を追加することによって得られる。第２活物質層１２は、第１活物質層１４とは異なる作動電位及び第１活物質層１４の反対の極性を有する。本実施形態では、第１活物質層１４が正極活物質層であり、第２活物質層１２が負極活物質層である。固体電解質層１３によって、第２活物質層１２が第１活物質層１４から電気的に隔てられている。このような構成によれば、第１活物質層１４と第２活物質層１２との間でリチウム又はナトリウムが移動する。従って、充放電に伴うユニット２０の体積の変動を抑制することができる。なお、「作動電位」は、基準電位（例えば、リチウムの還元電位）に対する第１活物質層１４又は第２活物質層１２の還元電位を意味する。
【００４９】
第２活物質層１２を形成するための材料（第２活物質）として、金属リチウム、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を使用できる。さらに、リチウムイオン又はナトリウムイオンを吸蔵及び放出しうる化合物も使用できる。例えば、黒鉛、ハードカーボン、ケイ素、ケイ素酸化物、金属シリサイド、スズ、酸化スズ、スズ合金、インジウム、インジウム合金、ゲルマニウム、ゲルマニウム合金、アルミニウム、アルミニウム合金、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどを使用できる。
【００５０】
第２活物質層１２もスパッタ法、蒸着法、サーマルスプレー法、コールドスプレー法、エアロゾルデポジション法などの成膜方法（気相中での成膜方法）で形成されうる。高い成膜温度が要求されないことから、第２活物質層１２を形成するための方法として、サーマルスプレー法、コールドスプレー法又はエアロゾルデポジション法が望ましい。第２活物質層１２を低い温度条件で形成することによって、結晶相の変化、非晶質化、非晶質相の結晶化などの変化が活物質に生じることを防止できる。言い換えれば、成膜工程で活物質が劣化することを防止できる。その結果、活物質の本来の特性が成膜後も確実に発揮される。特に、Ｌｉ［Ｌｉ1/3Ｔｉ5/3］Ｏ4、二硫化チタン、二硫化モリブデンのように、熱の影響を受けやすい材料を使用する場合には、低い温度条件での成膜が望まれる。
【００５１】
複数のユニット２０を作製し、複数のユニット２０が電気的な直列接続を形成するように、複数のユニット２０を積層する。図３に示すように、第１金属層１１と第２金属層１５との間に第２活物質層１２、固体電解質層１３及び第１活物質層１４が配置されているとき、あるユニット２０（第１ユニット）の第１金属層１１に別のユニット２０（第２ユニット）の第２金属層１５が接するように、積層工程を実施することができる。これにより、電池４０が得られる。ユニット２０の数を増やすことによって、電池４０の高電圧化が可能である。第１実施形態と同様に、複数のユニット２０は、接着性を有する導電層を介して接合又は接続されていてもよい。
【００５２】
（変形例２）
図４に示すように、積層型全固体電池４０ａは、ユニット２０とユニット２０ａとを交互に積層することによって形成されている。ユニット２０ａにおいて、第１金属層１１、第１活物質層１４、固体電解質層１３、第２活物質層１２及び第２金属層１５がこの順番で積層されている。すなわち、第１金属層１１と第２金属層１５との間における第２活物質層１２及び第１活物質層１４の配列は限定されない。ユニット２０ａにおいては、第１金属層１１に第１活物質層１４が接し、第２金属層１５に第２活物質層１２が接している。この配列は、ユニット２０における第２活物質層１２及び第１活物質層１４の配列と逆である。
【００５３】
電池４０ａにおいては、第１金属層１１同士が直接又は導電層を介して接し、第２金属層１５同士が直接又は導電層を介して接している。もちろん、複数のユニット４０ａのみを使用して積層型全固体電池を得ることもできる。
【００５４】
以上のように、本明細書に開示された方法は、製造ロスを低減できるだけでなく、固体電解質の種類の制限を受けにくい。その結果、高いエネルギー密度及び高い信頼性を有する全固体電池を安価に提供できる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本明細書に開示された方法で製造された積層型全固体電池は、ポータブル機器、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、電気自動車、定置用電源などに幅広く使用されうる。
【符号の説明】
【００５６】
１０，１０ａ，２０，２０ａ  ユニット
１１  第１金属層
１２  第２活物質層
１３  固体電解質層
１４  第１活物質層
１５  第２金属層
３０，３０ａ，４０，４０ａ  積層型全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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