(57)【要約】      （修正有）【課題】高いシスコンテンツを有し、かつ広い範囲の変性剤で高い変性率を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び当該方法により製造された変性共役ジエン系重合体、並びに該変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。【解決手段】ランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択されるいずれか１種に由来する特定の希土類系錯体化合物を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、該共役ジエン系重合体と、前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物とを反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る変性工程とを有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び／又は（２）で表される希土類系錯体化合物を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
該共役ジエン系重合体と、前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物とを反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る変性工程とを有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2014058651.tif 000009
（式（１）及び（２）中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜８の、アルキル基、アルキルシリル基、アルキルオキシ基、及びジアルキルアミド基、及び炭素数６−８のアリール基、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。）
【請求項２】
前記重合工程において、前記希土類系錯体化合物と、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムオキシ化合物、及びボラン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、の反応物とを用いる、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、シリル基を有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、炭素−酸素２重結合を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、炭素−窒素２重結合を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、酸素を含む環状構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、アミノ基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
シスコンテンツ９８％以上であり、変性率が２０ｗｔ％以上である、変性共役ジエン系重合体。
【請求項９】
シスコンテンツ９４％以上であり、変性率が４０ｗｔ％以上である、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体と、
充填剤とを含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び当該方法により製造された変性共役ジエン系重合体、並びに該変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン系重合体は、さまざまな分野で原料ゴムとして用いられている。例えば、タイヤ用としては、耐摩耗性、低温での柔軟性に優れるためトレッドで用いられ、また低発熱性、耐屈曲亀裂性に優れるためカーカスでも用いられている。
【０００３】
中でも、シス１，４結合含量（以下、「シスコンテンツ」ともいう。）がほぼ１００％である天然ゴムや、シス１，４結合含量が９８％以上のポリブタジエン等の、高い立体規則性を有する共役ジエン系重合体は、延伸時結晶化することで高い引っ張り強度が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
これらの立体規則性の高い共役ジエン系重合体は、従来、配位重合触媒を用いて製造されている。このような配位重合触媒として、Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ等を用いたさまざまな触媒系が知られている。また、工業的にもこれらの触媒系を用いてシスコンテンツの高い共役ジエン系重合体が生産されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００５】
また、１９７０年代後半には、希土類カルボン酸塩をはじめとする希土類系触媒を用いた重合系が提案されている。この希土類カルボン酸塩触媒を用いた重合系では、シスコンテンツは通常９４〜９７％程度となるが、従来のＣｏ，Ｎｉ、Ｔｉ系触媒に比べ、重合活性が高く、重合温度も６０〜８０℃以上とより高温で重合が可能であり、分子量分布が狭い等、従来の触媒系にない特徴を有している（例えば、特許文献１、２及び非特許文献３参照）。
【０００６】
さらに、シスコンテンツの向上を目的として、希土類とアルキルアルミニウムの複核錯体を用いた重合系が提案されており、この重合系ではイソプレンの重合においてシスコンテンツが９９％以上となる高いシス選択性が示されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００７】
またさらに、希土類のメタロセン系錯体を用いた重合系も提案されている。この重合系においては、シスコンテンツ９６〜１００％のポリマーが得られている（例えば、特許文献３、４，５，６，７参照）。
【０００８】
近年、省エネルギーの社会的な要請に関連して、自動車の低燃費化に対する要求が大きくなっている。希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンは、一般に分岐構造の少ない直鎖重合体であるため、従来のコバルト、ニッケル、チタンを主成分とする触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンに比べてシス含有量が高く、耐摩耗性、耐発熱性、耐疲労性等に優れる特徴を持っている。このことから希土類元素を含む触媒を用いて重合して得られる高シス−１，４ポリブタジエンは、低燃費のタイヤ用ゴム組成物のゴム成分の１つとして使用されはじめている。
【０００９】
一方で、低燃費のタイヤ用ゴム組成物を得るための方法として、これまで、ゴム組成物に使用する充填材の分散性を高める技術開発が数多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合で得られるジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用を持つ官能基にて修飾する方法が用いられている。
【００１０】
一方、希土類元素化合物を含む触媒を用いた配位重合においてもリビング重合体が生成することは知られており、得られた重合体のリビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性することが検討されている（例えば、特許文献８〜１０参照）。
【００１１】
しかしながら、従来知られているランタン系列希土類元素化合物を含む触媒では、末端変性率はせいぜい数十％であったが、最近、末端変性率を６８％未満まで高めた技術が報告されている（例えば、特許文献１１参照）。また、高度なミクロ構造制御を実現しながら、高い変性率を達成した例も報告されている。さらに、変性と同時にポリマーを分岐させることにより、高性能化を達成した例も報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＥＰ０００７０２７号公報
【特許文献２】特開昭５８−０６７７０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１０９６号公報
【特許文献４】特開２００７−６３２４０号公報
【特許文献５】特開２００４−２７１０３号公報
【特許文献６】特開２００３−２９２５１３号公報
【特許文献７】特開２０００−３１３７１０号公報
【特許文献８】特開平５−５１４０６号公報
【特許文献９】特開平５−５９１０３号公報
【特許文献１０】特表２００３−５１４０７８号公報
【特許文献１１】特表２００４−５１３９８７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｒｕｂｂ．  Ｃｈｅｍ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ３０，１１１８（１９５７）
【非特許文献２】Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ２７５
【非特許文献３】Ｎｅｏｄｙｍｉｕｍ  Ｂａｓｅｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １３２
【非特許文献４】Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００４  ４３  ２２３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、特許文献８〜１１をはじめとする従来の技術では、変性共役ジエン系重合体の分岐度と変性率を十分に高くすることはできず、改善の余地がある。また、特許文献１０に記載の技術では変性率は７５％以上であるが、シスコンテンツは低くなっている。特許文献１１では高いシスコンテンツを維持しながら高い変性率を達成しているが、一部の変性剤で高いシスコンテンツと高い変性率を達成しているのみであり、変性剤の種類によっては変性率が極端に低いものもあり、限られた構造の変性剤でのみしか官能基導入はできず、技術的に完成しているとはいえない。ポリマーデザインの観点からは、あらゆる変性剤で高い変性率を達成できることが好ましいが、そのような変性反応が可能な触媒系は未だ見出されていないのが現状である。
【００１５】
また、先行技術においては、変性率の測定方法にも問題がある。分光学的な方法としてはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）でＲＩとＵＶを測定しその強度比で変性率を求める方法が示されているが、この場合、ＵＶ吸収波長がある変性剤のみしか正確な変性率は測定できない。また、分子量により、ポリマー中の官能基濃度が異なるため、低分子側は変性率が高く測定され、高分子側は変性率が低く測定される傾向が見られる。また、変性剤中の特有の元素を定量する方法もあるがこの場合は変性してない変性剤も検出してしまうため、正確な変性率を求めることはできない。この他、ＧＰＣカラムをもちいて吸着させる方法もあるが、上記同様に分子量依存性や、ポリマーの立体構造の影響を受けやすい等の問題があった。
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いシスコンテンツを有し、かつ広い範囲の変性剤で高い変性率を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び当該方法により製造された変性共役ジエン系重合体、並びに該変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の触媒組成物を用いて重合した場合、高いシスコンテンツを維持したまま、広い範囲の変性剤で高いレベルの変性率を達成することができることを見出して、本発明を完成するに至った。また、われわれは特定の吸着剤を用いることにより変性ポリマーのみを効率的に分離できることを見出し、その結果、変性ポリマーと未変性ポリマーの質量分率を正確に求める変性率測定方法を見出した。さらに、特定のシスコンテンツを有し、質量分率がある値以上の変性共役ジエン系重合体であれば、タイヤ用組成物として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）及び／又は（２）で表される希土類系錯体化合物を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
該共役ジエン系重合体と、前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物とを反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る変性工程とを有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2014058651.tif 000002
（式（１）及び（２）中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜８の、アルキル基、アルキルシリル基、アルキルオキシ基、及びジアルキルアミド基、及び炭素数６−８のアリール基、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。）
〔２〕
前記重合工程において、前記希土類系錯体化合物と、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムオキシ化合物、及びボラン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、の反応物とを用いる、前項〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔３〕
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、シリル基を有する、前項〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔４〕
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、炭素−酸素２重結合を有する、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔５〕
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、炭素−窒素２重結合を有する、前項〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、酸素を含む環状構造を有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔７〕
前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物が、アミノ基を有する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
シスコンテンツ９８％以上であり、変性率が２０ｗｔ％以上である、変性共役ジエン系重合体。
〔９〕
シスコンテンツ９４％以上であり、変性率が４０ｗｔ％以上である、変性共役ジエン系重合体。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体と、
充填剤とを含む、変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高いシスコンテンツを有し、かつ広い範囲の変性剤で高い変性率を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法及び当該方法によって製造された変性共役ジエン系重合体、並びに該変性共役ジエン系重合体を含む変性共役ジエン系重合体が実現される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、
下記式（１）及び／又は（２）で表される希土類系錯体化合物を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
該共役ジエン系重合体と、前記共役ジエン系重合体と反応可能な化合物とを反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る変性工程とを有する。
【化２】
2014058651.tif 000003
（式（１）及び（２）中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜８の、アルキル基、アルキルシリル基、アルキルオキシ基、及びジアルキルアミド基、及び炭素数６−８のアリール基、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。）
【００２２】
〔重合工程〕
本実施形態における重合工程は、式（１）及び／又は（２）で表される希土類系錯体化合物を用いて、共役ジエン系単量体を重合させて、共役ジエン系重合体を得る工程である。
【００２３】
（共役ジエン系単量体）
共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、具体的には、直鎖状ジエン、環状ジエン、置換基を有するジエンのいずれも用いることができる。より具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−イソプレン、１、４−ジメチル−１，３−ブタジエン、１、２−ジメチル−１，３−ブタジエン、１、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２，３−トリメチル−１，３−ブタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロへキセン、１，３，５−ヘキサトリエン、アロオシメン等が挙げられる。
【００２４】
（希土類系錯体化合物）
希土類系錯体化合物としては、式（１）及び／又は（２）で表される化合物であれば特に限定されないが、具体的にはランタノイド−アルミニウム架橋型錯体が挙げられ、その中でも下記式（３）で表される化合物が好ましい。ここで、本実施形態におけるランタノイド−アルミニウム架橋型錯体の構造としては、Ｘ線構造解析からは、上記式（２）の構造が確認される。しかし、実際には、式（２）の構造は、極低温状態若しくはある瞬間における構造であり、室温においては、上記式（２）のアルキル基（及び他の官能基）は、かなり速いスピードで交換反応を起こす。上記式（２）においては、Ｒ１とＲ３がＬｎとＡｌに結合しているが、実際には、ある瞬間にはＲ１とＲ３が、次の瞬間にはＲ２とＲ４が、その次の瞬間にはＲ３とＲ４というように任意のＲが結合と交換を繰り返し、上記式（１）の構造をとる。一方、極低温状態では交換が遅くなるため、上記式（２）の構造をとる。従って、室温での状態をＮＭＲ等で確認すると、通常、上記式（２）の構造であれば、Ｒ１とＲ３のピーク、Ｒ２とＲ４のピークと２つのピークが確認されるが、上述したように置換基の交換が早いため、２つのピークの真ん中に１つのピークとして現れる。つまり、あたかも、式（１）の構造のようにＡｌに４つのＲが付いていて、（ＡｌＲ４）全体が官能基としてＬｎに３つ付いているような形にも表すことができる。一方、極低温状態ではＲの交換が遅くなるため、ピークが２つに見える。従って、上記式（１）の構造は室温での上記錯体の状態を表し、また、上記式（２）の構造は極低温状態若しくはある瞬間における錯体の状態を表す。つまり、上記式（１）及び（２）の錯体は全く同じものであるが、ＮＭＲの結果からは、式（１）のように表す方が適切であり、Ｘ線構造解析の結果からは式（２）のように表す方が適切である。
【化３】
2014058651.tif 000004
（式（１）及び（２）中、Ｌｎは、ランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１〜Ｒ４は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜８の、アルキル基、アルキルシリル基、アルキルオキシ基、及びジアルキルアミド基、及び炭素数６−８のアリール基、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。）
【化４】
2014058651.tif 000005
（式（３）中、Ｌｎはランタノイド元素、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択されるいずれか１種を示し、Ｒ１〜Ｒ１２は同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜８の、アルキル基、アルキルシリル基、アルキルオキシ基、及びジアルキルアミド基、及び炭素数６−８のアリール基、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。）
【００２５】
式（１）〜（３）中、ランタノイド元素としては、特に限定されないが、好ましくはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ、Ｅｕ，Ｇｄ、Ｌｕが挙げられ、より好ましくはＬａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｇｄが挙げられる。
【００２６】
式（１）〜（２）中のＲ１〜Ｒ４及び式（３）中のＲ１〜Ｒ１２は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキルシリル基、炭素数１〜８のアルキルオキシ基、及び炭素数１〜８のジアルキルアミド基、及び炭素数６−８のアリール基、からなる群から選択されるいずれか１種を示す。Ｒ１〜Ｒ４で示される炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。この中で、好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましいものとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基である。
【００２７】
また、炭素数１〜８のアルキルシリル基としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメトキシシリル基、及びトリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２８】
さらに、炭素数１〜８のアルキルオキシ基としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基等が挙げられる。この中で、好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基であり、より好ましいものとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基である。
【００２９】
またさらに、炭素数１〜８のジアルキルアミド基としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジイソブチルアミド基、ビストリメチルシリルアミド基、及びビスジメチルシリルアミド基等が挙げられる。
【００３０】
炭素数６−８のアリール基としては、特に限定されないが、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００３１】
本実施形態の重合工程では、希土類系錯体化合物と、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムオキシ化合物、及びボラン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、の反応物を用いることが好ましい。
【００３２】
（アルキルアルミニウム化合物）
アルキルアルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、及びイソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられる。
【００３３】
（アルキルアルミニウムオキシ化合物）
アルキルアルミニウムオキシ化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン、及びイソヘキシルアルミノキサン等が挙げられる。
【００３４】
これらアルミノキサン類の製造方法としては、公知の如何なる技術を用いてもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、さらに水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、あるいは硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより製造することができる。アルキルアルミニウムオキシ化合物は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３５】
（ボラン系化合物）
ボラン系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン等が挙げられる。
【００３６】
（ボレート系化合物）
ボレート系化合物としては、特に限定されないが、具体的には、アンモニウムテトラキスフェニルボレート、アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリチルテトラキスフェニルボレート、トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等が挙げられる。
【００３７】
（ハロゲン化金属化合物又はハロゲン化シリル化合物）
本実施形態の重合工程では、希土類系錯体化合物と、ハロゲン化金属化合物又はハロゲン化シリル化合物との反応物とをさらに用いることもできる。ハロゲン化金属化合物又はハロゲン化シリル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化チタン、四塩化スズ、二塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、及びｔ−ブチルクロリド等が挙げられる。
【００３８】
希土類系錯体化合物とアルキルアルミニウム化合物との反応比率はモル比（希土類系錯体化合物：アルキルアルミニウム化合物）で、１：０．１〜１：５０であることが好ましく、１：０．５〜１：１０であることがより好ましく、１：１〜１：８であることがさらに好ましい。
【００３９】
希土類系錯体化合物とアルキルアルミニウムオキシ化合物との反応比率はモル比（希土類系錯体化合物：アルキルアルミニウムオキシ化合物）で、１：０〜１：５０００であることが好ましく、１：１〜１：１０００であることがより好ましく、１：５〜１：５００であることがさらに好ましい。
【００４０】
希土類系錯体化合物とボラン系化合物との反応比率は、希土類元素とボラン元素のモル比（希土類元素：ボラン元素）で、１：１〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：３であることがより好ましく、１：１〜１：２であることがさらに好ましい。
【００４１】
希土類系錯体化合物とハロゲン化金属化合物又はハロゲン化シリル化合物との反応比率は、希土類元素とハロゲン元素のモル比（希土類元素：ハロゲン元素）で、１：０〜１：５であることが好ましく、１：１〜１：４．５であることがより好ましく、１：１．５〜１：４であることがさらに好ましい。
【００４２】
（重合触媒の調合方法）
重合触媒の調合方法としては、希土類系錯体化合物と、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムオキシ化合物、ボラン系化合物、ボレート系化合物、ハロゲン化金属化合物又はハロゲン化シリル化合物を混合する方法が挙げられる。混合の際には、予め上記各化合物成分を溶媒等に溶解、希釈してから使用することができる。この場合、重合に用いる溶媒は、上記の重合触媒と反応し、重合反応において好ましくない化合物を生成し得ない溶媒が好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、及びシクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を併用することもできる。重合触媒の調合を効率よく、かつ再現性よく行うためには、窒素雰囲気下又はアルゴン雰囲気下で行うことが好ましい。アルゴンは、市販のアルゴンボンベに充填されたものをそのまま使用してもよいが、窒素は、カラム等で酸素、水分を予め除いておくか、超高純度窒素を使用することが好ましい。また、使用する器具も予め、乾燥機等で十分に乾燥しておくことが好ましい。さらに使用する溶媒、モノマーは、脱水剤や蒸留精製等で予め水分、活性水素やカルボニル基を有する極性物質等を除いておく方が好ましい。
混合方法としては、
１）予め、重合触媒成分のみを混合する方法、
２）重合する少量のモノマーの存在下で重合触媒成分を混合する方法、
３）モノマー以外の配位性の溶媒又は化合物の存在下で触媒成分を混合する方法、
４）重合する少量のモノマーとモノマー以外の配位性の溶媒又は化合物の存在下で触媒成分を混合する方法、及び
５）予め、モノマーを仕込んだ反応器中に重合触媒成分を導入し、反応器内で調合する方法等が挙げられる。以下、それぞれの方法について詳述する。
【００４３】
１）予め、重合触媒成分のみを混合する方法
この方法では、溶媒の存在下に、上記触媒成分を混合することができる。希土類系錯体化合物は固体のまま用いることも可能であるが、予め溶媒に溶かしておく方が好ましい。調合の順序としては、以下の順序（ｉ）、順序（ｉｉ）が可能である。
【００４４】
順序（ｉ）：希土類系錯体化合物に、アルキルアルミニウムオキシ化合物、ボラン系化合物、又はボレート系化合物を混合し、その後アルキルアルミニウム化合物を加え最後にハロゲン化金属化合物を加える方法。
【００４５】
順序（ｉｉ）：希土類系錯体化合物に、アルキルアルミニウム化合物を混合し、その後アルキルアルミニウムオキシ化合物、ボラン系化合物、又はボレート系化合物を加え、最後にハロゲン化金属化合物を加える方法。
【００４６】
この場合、調合時間はそれぞれの触媒成分が混合し、反応できる時間があればよい。たとえば反応時間は、０．５〜１２０分程度の間で任意に変えることができる。反応時間が０．５分以上であれば十分に反応が進行する傾向にある。また、反応時間を必要以上に長くする必要はないため１２０分程度反応させれば十分である。調合時の温度は、−１０℃〜６０℃程度の範囲とすることができる。また、反応後の触媒組成物は、温度、水分、酸素等をきちんと管理した条件下で長期間保存することが可能である。
【００４７】
２）重合する少量のモノマーの存在下で重合触媒成分を混合する方法
この方法では、溶媒及び、重合に用いるモノマーの存在下、上記触媒性分を混合することができる。希土類系錯体化合物とモノマーの比はモル比（希土類系錯体化合物：モノマー）で１：１〜１：２０００程度が好ましい。混合の順序としては、以下の順序（ｉ）、（ｉｉ）が可能である。
【００４８】
順序（ｉ）：予め、所定量のモノマーと溶媒を混合し、そこに希土類系錯体化合物に、アルキルアルミニウムオキシ化合物、ボラン系化合物、又はボレート系化合物を加え、その後アルキルアルミニウム化合物を加え、最後にハロゲン化金属化合物を加える方法。
【００４９】
順序（ｉｉ）：予め、所定量のモノマーをと溶媒を混合し、そこに希土類系錯体化合物に、アルキルアルミニウム化合物を加え、その後アルキルアルミニウムオキシ化合物、ボラン系化合物、又はボレート系化合物を加え、最後にハロゲン化金属化合物を加える方法。
【００５０】
この場合、調合時間はそれぞれの触媒成分が混合し、反応できる時間と触媒組成物とモノマーが反応できる時間があればよい。たとえば反応時間は、０．５〜１２０分程度の間で任意に変えることができる。反応時間が０．５分以上であれば十分に反応が進行する傾向にある。また、反応時間を必要以上に長くする必要はないため長くても１２０分程度反応させれば十分である。調合時の温度は、−１０℃〜６０℃程度の範囲とすることができる。また、反応後の触媒組成物は、温度、水分、酸素等をきちんと管理した条件下で長期間保存することが可能である。
【００５１】
３）モノマー以外の配位性の溶媒又は化合物の存在下で触媒成分を混合する方法
この方法では、溶媒及びモノマー以外の配位性の溶媒又は化合物の存在下、上記触媒性分を混合することができる。希土類系錯体化合物とモノマーの比はモル比（希土類系錯体化合物：モノマー）で１：１〜１：２０００程度が好ましい。この場合のモノマー以外の配位性の溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、芳香環を有する化合物、非共有電子対を有する化合物、非プロトン性溶媒等が挙げられ、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、ブチルベンゼン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ピリジン等が挙げられる。モノマー以外の配位性の化合物としては、非共有電子対を有する化合物、炭素−炭素２重結合を有する化合物等が挙げられる。このような化合物としては、例えば、３級アミン、アルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、ホスファイト類、環状オレフィン類、置換ジエン類、環状ジエン類等が挙げられる。
【００５２】
（ｉ）：予め、所定量の配位性化合物と溶媒を混合し、そこに希土類系錯体化合物にアルキルアルミニウムオキシ化合物、ボラン系化合物、又はボレート系化合物を加え、その後アルキルアルミニウム化合物を加え、最後にハロゲン化金属化合物を加える方法。
【００５３】
（ｉｉ）：予め、所定量の配位性化合物と溶媒を混合し、そこに希土類系錯体化合物にアルキルアルミニウム化合物を加え、その後アルキルアルミニウムオキシ化合物又はボラン系化合物、ボレート系化合物を加え、最後にハロゲン化金属化合物を加える方法。
【００５４】
この場合調合時間はそれぞれの触媒成分が混合し、反応できる時間があればよい。たとえば反応時間は、０．５〜１２０分程度の間で任意に変えることができる。反応時間が０．５分以上であれば十分に反応が進行する傾向にある。また、反応時間を必要以上に長くする必要はないため１２０分程度反応させれば十分である。調合時の温度は、−１０℃〜６０℃程度の範囲とすることができる。また、反応後の触媒組成物は、温度、水分、酸素等をきちんと管理した条件下で長期間保存することが可能である。
【００５５】
４）重合する少量のモノマーと、モノマー以外の配位性の溶媒又は化合物の存在下で触媒成分を混合する方法
この方法では、重合する少量のモノマーと、モノマー以外の配位性の溶媒又は化合物の存在下で上記触媒成分を混合することができる。モノマー以外の配位性の溶媒又は化合物としては上記３）方法で例示したものと同様のものを用いることができる。また、モノマーとしては、上記共役ジエン系単量体が挙げられる。なお、モノマーの量は少量であり、特に限定されないが、希土類系錯体化合物とモノマーの比はモル比（希土類系錯体化合物：モノマー）で１：１〜１：２０００程度が好ましい。
【００５６】
５）予め、モノマーを仕込んだ反応器中に重合触媒成分を導入し、反応器内で調合する方法
この方法では、モノマーを仕込んだ反応器中に重合触媒成分を導入し、反応器内で重合触媒を調合することができる。重合触媒成分の導入順序は特に制限されず、モノマーとしては、上記共役ジエン系単量体が挙げられる。
【００５７】
上記触媒組成物を用いた重合反応は、溶媒の存在下、非存在下いずれの条件でも行なうことができる。溶媒の存在下に重合を行なう場合、上記の触媒組成物と反応し、重合反応において好ましくない化合物を生成し得ない溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、１−ブテン、２−ブテン、及び１，２−ブタジエン等の炭化水素系化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系化合物等が挙げられる。また、上記溶媒は１種単独で用いても、２種以上を併用することもできる。
【００５８】
上記のようにして調合した触媒組成物は水分や極性物質と反応するため、重合に用いる溶媒やモノマーも予め、脱水剤や、蒸留等により水分や極性物質、安定剤等を除いておく方が好ましい。水分や、極性物質は、以下の方法１）〜３）によって除くことができる。
【００５９】
方法１）アルミナ、モレキュラシーブス等の脱水剤の入ったカラムを通し、水分を除去する方法
予め、カラムは乾燥し、脱水剤は高温真空下で水分を除き活性化しておくことが好ましい。脱水する溶媒は、市販の脱水溶媒を用いるとより好ましい。
【００６０】
方法２）脱水剤の存在下蒸留精製する方法
水素化カルシウム、ナトリウム、ナトリウムベンゾフェノンケチル等の脱水剤の存在下で還流後、蒸留する方法。
【００６１】
方法３）使用する溶媒に、予めアルキルアルミニウム、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム等の化合物を加え、水分、極性物質等と反応させることにより、水分を除く方法
添加した化合物と、水分、極性物質等との反応物が重合に影響を与えない場合はこの方法が、最も簡単である。添加剤としては、アルキルアルミニウムが好ましい。また、方法３）は上記方法１）、２）と組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
重合反応における重合温度は、特に限定されないが、−５０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、０〜７０℃がさらに好ましい。また、重合時間は特に限定されないが、１分〜６時間程度が好ましく、５分〜５時間程度がより好ましい。但し、これらの反応条件は、触媒の種類に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
本実施形態における重合反応は、バッチ、連続いずれの重合方法で行なってもよい。重合に使用するリアクターは、例えばベッセル型リアクターやチューブ型リアクター等が挙げられる。重合の際、リアクター温度を所定温度に保つために、リアクターを加熱、冷却できるようにしてもよい。加熱の方法としては、ジャケット、内部コイル、外部の熱交換器等を用い、目的に応じて、スチーム、熱媒で加熱することができる。また、冷却する場合も同様に、ジャケット、内部コイル、外部熱交換器、還流装置等を用いることができる。冷却の際には、水、冷媒、溶媒の顕熱、潜熱等を用いて冷却できる。また冷却は、これらのいくつかの方法を組み合わせて行なってもよい。
【００６４】
重合反応が所定の重合率に到達した後、公知の重合停止剤を重合反応系に添加して反応を停止させ、次いで通常の方法により、生成した重合体を重合反応系から分離することができる。
【００６５】
重合停止剤としては、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール、フェノール、及びカルボン酸等の活性水素を有する化合物；ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、及びカルバメート等のカルボニル基を有する化合物；１級、２級のアミノ基を有する化合物；エポキシ基、グリシジル基を有する化合物；シアノ基を有する化合物等が挙げられる。
【００６６】
〔変性工程〕
変性工程は、共役ジエン系重合体と、共役ジエン系重合体と反応可能な化合物（以下、「変性剤」ともいう。）とを反応させて、変性共役ジエン系重合体を得る工程である。
【００６７】
変性工程では、重合後又は重合中に、共役ジエン系重合体と反応可能な官能基を有する化合物を反応系に添加することによって、共役ジエン系重合体に官能基を導入し、所望の変性ジエン系重合体を得ることができる。具体的には以下の方法１）、２）の方法がある。
【００６８】
方法１）共役ジエン系重合体を重合終了後、変性剤を反応系に添加し、所定時間反応させることにより変性共役ジエン系重合体を得る方法。
【００６９】
方法２）共役ジエン系重合体を重合中に、変性剤を反応系に序々に添加しながら、重合と、変性反応を同時に進行させ、重合終了後に、さらに変性剤と所定時間反応させることにより、変性共役ジエン系重合体を得る方法。
【００７０】
変性剤のリアクターへの導入方法としては、上記方法１）の方法の場合は、所定量の変性剤をポンプにて導入する方法、窒素等をもちいて、リアクター内に圧送する方法のいずれでもよい、また、変性剤を分割し数回に分けて導入してもよい。さらに、変性剤を溶媒で希釈して導入してもよい。変性剤を希釈する溶媒としては、重合に用いることができる溶媒であれば特に限定されないが、微量の不純物が変性反応を阻害する可能性があるため、重合溶媒と同レベルまで不純物を除いた溶媒が好ましい。
【００７１】
上記２）の方法の場合は、変性剤をポンプで連続的に導入する方法が一般的であるが、変性剤を分割し数回に分けて窒素等をもちいて、リアクター内に圧送により導入してもよい。導入の開始は重合蚊開始直後から、重合終了時直前まで可能である。導入終了時は重合開始直後から重合終了３０分後まで可能である。また、変性反応に用いる変性剤は可能であれば、水分等の不純物は除去しておくことが好ましい。
【００７２】
変性剤の打ち込み量は、重合に使用した希土類金属と等モル量から、重合に使用した希土類、アルキルアルミニウム、及びボレートの合計の３倍モルまでの量の範囲が好ましい。希土類金属の等モル量以上とすることにより、変性共役ジエン系重合体量が十分に得ることができる。また、重合に使用した希土類とアルキルアルミニウム、ボレートの合計の３倍モル量以下であれば十分な変性共役ジエン系重合体量を得ることは可能であり、また未反応の変性剤が多量にポリマー中に残存することによる、物性の低下が抑制される傾向にある。
【００７３】
変性剤を加えた後の変性剤との反応時間は、反応時間が０．５時間以上であることにより、変性剤との反応が十分に進む傾向にある。また、反応時間が１２時間以下であることにより、好ましくない副生物の発生が抑制される傾向にある。そのため、反応時間は０．５〜１２時間が好ましく、０．５〜６時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。
【００７４】
変性反応における好ましい反応温度は、反応時間が１０℃以上であることにより、変性剤との反応が十分に進む傾向にある。また、反応温度が９０℃以下であることにより、好ましくない副生物の発生が抑制される傾向にあり、変性反応率が向上する傾向にある。そのため、反応時間は、１０℃〜９０℃が好ましく、２０℃〜８０℃がより好ましく、３０℃〜８０℃がさらに好ましい。
【００７５】
（共役ジエン系重合体と反応可能な化合物）
共役ジエン系重合体と反応可能な化合物としては、特に限定されないが、具体的には、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物等のシリル基を有する化合物；ケトン化合物、アルデヒド化合物、カルボン酸化合物、エステル化合物、酸無水物等の炭素−酸素２重結合（カルボニル基）を有する化合物；１級、２級のイミド基を有する化合物；エポキシ基、グリシジル基等の酸素を含む環状構造を有する化合物；アミノ基含有アルコキシシラン化合物等のアミノ基を有する化合物；イミノ基含有アルコキシシラン化合物等の炭素−窒素２重結合を有する化合物が挙げられる。
【００７６】
ケトン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、２−プロパノン、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、３−ペンタノン、２，４−ペンタンジオン、３−ヘキサノン、２，５−ヘキサンジオン、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びベンゾフェノン等が挙げられる。
【００７７】
アルデヒド化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ベンズアルデヒド、及びアクリルアルデヒド等が挙げられる
【００７８】
カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸、ステアリン酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、アクリル酸、メタアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸、ポリメタアクリル酸エステル化合物、及びポリアクリル酸化合物が挙げられる。
【００７９】
エステル化合物としては、特に限定されないが、具体的には、酢酸エチル、ステアリン酸エチル、アジピン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジメチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラオクチル、メリット酸ヘキサエチル、酢酸フェニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジヘキシル、及び炭酸ジフェニル等が挙げられる。
【００８０】
酸無水物としては、特に限定されないが、具体的には、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水イソ酪酸、無水イソ吉草酸、無水ヘプタン酸、無水安息香酸、無水ケイ皮酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００８１】
エポキシ基、グリシジル基等の酸素を含む環状構造を有する化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（−４−グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（−２−グリシジルオキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリスエポキシプロピルイソシアヌレート、Ｎ−グリシジル−ジブチルアミン、Ｎ−グリシジルピロリジン、Ｎ−グリシジルピペリジン、Ｎ−グリシジルヘキサメチレンイミン、Ｎ−グリシジルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルホモピペラジン、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−メチルピペラジン、Ｎ−グリシジル−Ｎ′−ベンジルピペラジン、及び２−ジグリシジルアミノエチル−Ｎ−メチルピロリジンが挙げられる。
【００８２】
アミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、及び３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８３】
シリル基を有する化合物及びイミノ基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応する、トリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、又はエチルジメトキシシリル化合物、１−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−〔１０−（トリエトキシシリル）デシル〕−４−オキサゾリン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等を挙げることができる。
【００８４】
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−メルカプトプロピル（モノエトキシ）ジメチルシラン、メルカプトフェニルトリメトキシシラン、メルカプトフェニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００８５】
これらの共役ジエン系重合体と反応可能な化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
〔変性共役ジエン系重合体の変性率の算出方法〕
シリカ又はイオン交換樹脂を用いて変性ポリマーと非変性ポリマーとを分離して、変性共役ジエン系重合体の変性率（以下、「質量分率」ともいう。）を算出することができる。以下、説明する。
【００８７】
方法１）  シリカ又はイオン交換樹脂をガラスカラム等に充填しておき、一定質量の変性共役ジエン系重合体を含むポリマーが溶解したポリマー溶液を、ガラスカラムで処理する。その後、ポリマー溶液を減圧下乾固させた後、ポリマーの質量を測定する。このときシリカ又はイオン交換樹脂に吸着されたポリマーを変性ポリマーとして、以下の方法で変性共役ジエン系重合体の質量分率（Ｃ）を算出することができる。
Ｃ＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
Ａ：溶媒に溶解させたポリマーの質量
Ｂ：カラム処理後のポリマーの質量
Ｃ：変性ポリマーの質量％
【００８８】
方法２）  一定質量の変性共役ジエン系重合体を含むポリマーが溶解したポリマー溶液に所定量のシリカ又はイオン交換樹脂を加え所定時間攪拌後、シリカ又はイオン交換樹脂を濾別し、溶媒でシリカ、イオン交換樹脂を洗浄する。その後、洗浄液とポリマー溶液を混合し、減圧乾固させた後、ポリマーの質量を測定する。このときシリカ又はイオン交換樹脂に吸着されたポリマーを変性共役ジエン系重合体として上記と同様の方法で変性共役ジエン系重合体の質量分率を算出することができる。
【００８９】
方法３）  シリカ又はイオン交換樹脂をガラスカラム等に充填しておき、一定質量の変性共役ジエン系重合体を含むポリマーとリファレンスとなるポリマー（例えばポリスチレン）を溶媒に溶解させたポリマー溶液を、該カラムで処理後、ポリマー溶液を減圧下乾固させた後、処理前後でＮＭＲを測定する。このときシリカ又はイオン交換樹脂に吸着されたポリマーを変性共役ジエン系重合体として以下の方法で変性共役ジエン系重合体の質量分率を算出することができる。
【００９０】
（油展）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、脱溶媒工程前において、必要に応じてプロセスオイルを加え、油展重合体としてもよい。プロセスオイルとしては、特に限定されないが、相容性の観点から、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、ＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油等が好ましい。これらの中でも、多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油を用いることが、環境安全上の観点とオイルブリード防止、さらにウェットグリップ特性の観点から好ましい。アロマ代替油としては、例えば、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＴＤＡＥ）、Ｍｉｌｄｌｙ  ｏｒ  Ｍｅｄｉｕｍ  Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ  Ｓｏｌｖａｔｅ（ＭＥＳ）等の他、Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＲＡＥ）、Ｓａｆｅｔｙ  ｏｒ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ（ＳＲＡＥ）等が挙げられる。これらの伸展油の使用量は、特に限定されず、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部であることが好ましい。
【００９１】
（仕上げ）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、必要により重合停止剤、安定剤を反応系に加え、共役ジエン系重合体の製造で用いられる公知の脱溶媒、乾燥操作、例えば、スチームストリッピングによる脱溶媒、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機、エキスパンダー脱水機、熱風乾燥機等の方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等により重合体を回収できる。重合停止剤は、水又はプロトン性の極性有機化合物等から選ぶことができる。後者の例としては、各種のアルコール、フェノール、カルボン酸化合物を挙げることができる。また安定剤は公知の共役ジエン系重合体の安定剤，酸化防止剤から選ぶことができる。これらの特に好ましい例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ−アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。得られる重合体は通常、ベールに成形される。
【００９２】
〔変性共役ジエン系重合体〕
かくして製造された変性共役ジエン系重合体は、変性ポリマーと未変性ポリマーとを含み得る。上記の製造方法によれば、シスコンテンツ９８％以上であり、変性率が２０ｗｔ％以上である変性共役ジエン系重合体を製造することができる。また、シスコンテンツ９４％以上であり、変性率が４０ｗｔ％以上である変性共役ジエン系重合体を製造することもできる。このような変性共役ジエン系重合体であれば、強度と充填剤の分散性のバランスがとれるため良好なタイヤ用ゴム原料となりうる。
【００９３】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、一般に、ゴム工業で通常用いられる方法で加工されゴム製品として使用することができる。この場合、本実施形態で得られる変性共役ジエン系重合体と、充填剤とを含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。充填剤だけでなく、必要に応じて他のゴム材料とブレンドし、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫助剤、その他の添加剤を加えて加工することができる。配合に際しては、バンバリーミキサー、ロールミル等の種々の機械的混合機が用いられ、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は配合時のトルクが小さく、しかも混練り時間が短くても充填剤の分散がよいという利点を有する。さらに、配合生地のタックも優れており、ゴム製品の加工に好適である。
【００９４】
（他のゴム）
ブレンド可能な他のゴム材料としては、特に限定されず、具体的には、天然ゴムや合成ゴムが挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、ローシス−１，４ポリブタジエン、ＶＣＲ（ビニル・シス・ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブチルゴム、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）等が挙げられる。
【００９５】
ブレンド可能な他のゴム材料の添加量は特に限定されないが、得られるエラストマーの要求性能に応じ、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、０〜９００質量部であることが好ましく、１０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜３００質量部であることがさらに好ましい。
【００９６】
（充填剤）
充填剤としては、特に限定されず、有機又は無機の充填剤が用いられる。有機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、合成樹脂系補強性粒子等が挙げられる。無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。これらの中でも、補強性の観点から、カーボンブラック、沈降性シリカが好ましく用いられる。カーボンブラックとしては、通常、ゴム組成物に用いられる各種のものが用いられるが、特にファーネスブラックが好ましく、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。沈降性シリカとしては、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ２／ｇのものが好ましく、より好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇである。また、沈降性シリカのｐＨは一般に５．５〜７、好適には約５．５〜約６．８である。これらの補強剤は、要求性能に合わせて任意に選択できる。また、必要に応じ混合して用いることができる。
【００９７】
充填剤の添加量は特に限定されないが、加工性と得られるエラストマーの性能の観点から、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１５０質量部であることがより好ましい。また、本実施形態の共役ジエン系重合体を含む原料ゴム１００質量部に対して、５〜１５０質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがさらに好ましい。
【００９８】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、上述したゴム成分と無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及び無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有する化合物である。シランカップリング剤としては、一般的に、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。使用できるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は特に限定されないが、効果と経済性の観点から、無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【００９９】
（ゴム用軟化剤）
ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、具体的には、鉱物油又は液状若しくは低分子量の合成あるいは植物性の軟化剤が好適に用いられる。ゴム用軟化剤の添加量は特に限定されないが、相容性と環境安全上の観点から、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、ＩＰ３４６法による多環芳香族成分が３質量％以下であるアロマ代替油等であることが好ましい。
【０１００】
（加硫剤他）
加硫剤としては、特に限定されないが、具体的には、ラジカル開始剤、硫黄、硫黄化合物、加硫助剤、加硫促進剤等が用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等が挙げられる。硫黄化合物としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、有機ポリサルファイド等が挙げられる。加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等が用いられる。加硫促進剤としては、公知の各種の加硫促進剤が用いられ、グアニジン系化合物、チオウレア系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、スルフェンアミド系化合物等が用いられる。
【０１０１】
その他の添加剤として、老化防止剤、ワックス、導電剤、着色剤等が用いられる。老化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、キノリン系化合物、フェノール系化合物等が挙げられる。
【０１０２】
ワックスとしては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等が挙げられる。
【０１０３】
導電剤としては、特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末又は繊維等が挙げられる。
【０１０４】
着色剤としては、特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、及びベンガラ等が挙げられる。
【０１０５】
（加硫ゴム製品の製造）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、添加剤の配合、加硫して種々のゴム製品の製造に供される。特に、タイヤ用の原料ゴムとして最適に使われ、トレッドでは耐摩耗性、低温での柔軟性に優れ、カーカスでは低発熱性、耐屈曲亀裂性に優れるため好ましく用いられる。また、各種工業用品、靴底等の製造にも用いられる。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０７】
実施例に使用した溶媒、モノマー、窒素、器具類はすべて事前に精製を行い使用した。それぞれの精製方法について以下説明する。
窒素    ：日化精工製の脱水カラム（ゼオライト）、脱酸素カラム（還元金属）を通したものを使用した。
溶媒    ：希土類錯体化合物の合成用溶媒はベンゾフェノンケチル存在下で２４時間以上還流後蒸留し、カールフィッシャー水分計にて水分量が１ｐｐｍ未満になったことを確認して使用した。また、触媒調合用溶媒及び重合用溶媒は、断りがない限り、予め活性化させたアルミナカラムを通し、水分量１ｐｐｍ未満になったことを確認して使用した。
モノマー：重合用溶媒と同様の方法で精製し使用した。
器具類  ：使用前に、１００℃の乾燥機で２４ｈ乾燥後使用した。
【０１０８】
（１）重合転化率：
所定量のｎ−プロピルベンゼンとトルエンを混合した耐圧ボトル中にリアクターからポリマー溶液を採取し、ガスクロマトグラフィーにてｎ−プロピルベンゼンを標準物質として使用し、ｎ−プロピルベンゼンとブタジエンとのピーク比から求めた。
【０１０９】
（２）分子量及び分子量分布：
リアクターからポリマー溶液を採取し、ポリマー溶液を分液ロートにて１Ｎ塩酸水溶液で３回洗浄後、メタノール中に再沈殿させた。安定剤を加え５０℃で３時間乾燥後、α−メチルスチレンダイマーを内標として加えたテトラヒドロフラン溶液を用い、ＧＰＣにてポリスチレン換算分子量として重合平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１１０】
（３）ミクロ構造：
リアクターからポリマー溶液を採取し、ポリマー溶液を分液ロートにて１Ｎ塩酸水溶液で３回洗浄後、メタノール中再沈殿させた。安定剤を加え５０℃で３時間乾燥後、得られたポリマーを、重クロロホルムに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲと１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。１，４−結合と１，２−結合の比は、１Ｈ−ＮＭＲの４．９４〜５．０３ｐｐｍ（１，２結合由来）付近のピークの面積と、５．３０〜５．５０ｐｐｍ（１，４結合由来）付近のピークの面積の面積比から求めた。また、１，４−結合中の１，４シス結合と１，４トランス結合の比は１３Ｃ−ＮＭＲ中の、２５．５ｐｐｍ（シス結合）付近のピークの面積と、３２．８ｐｐｍ（トランス結合）付近のピークの面積との面積比から求めた。
【０１１１】
（４）変性率：
シリカ又はイオン交換樹脂をガラスカラムに充填しておき、一定質量の変性共役ジエン系重合体を含むポリマー溶液を、そのカラムに通過させた。その後、ポリマー溶液を減圧下で乾固させ、ポリマーの質量を測定した。このときシリカ又はイオン交換樹脂に吸着されたポリマーを変性ポリマーとして、以下の方法で変性共役ジエン系重合体の変性率（Ｃ）を算出した。
Ｃ＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］＊１００
Ａ：溶媒に溶解させたポリマーの質量
Ｂ：カラム処理後のポリマーの質量
Ｃ：変性ポリマーの質量％
【０１１２】
〔希土類系錯体化合物の合成〕
合成はＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９５，  １４，  １１０７−１１０９に記載の方法に準じて行なった。用いた原料と合成例１〜３について以下に記載する。
溶媒：テトラヒドロフラン、ｎ−へキサン
希土類塩
：無水３塩化ネオジウム（アルドリッチ社製）
：無水３塩化ガドリニウム（アルドリッチ社製）
：無水３塩化イットリウム（アルドリッチ社製）
ジメチルアミドリチウム：アルドリッチ社製のジメチルアミドリチウム（５％へキサン分散液）を、窒素下にろ過、乾燥後所定量を秤量したもの
トリメチルアルミニウム：関東化学製、１Ｍへキサン溶液
変性剤１：合成例４に従って合成したものを使用した。
変性剤２：アルドリッチ社製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸メチルを使用した。
【０１１３】
（合成例１：ネオジウム錯体化合物）
・Ｎｄ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。無水三塩化ネオジウム４ｇを２００ｍＬシュレンク管に入れ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え、室温にて一晩攪拌し、目的物Ｎｄ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３（７．４５ｇ）のテトラヒドロフラン分散液を得た。
【０１１４】
・Ｎｄ（ＮＭｅ２）３・ＬｉＣｌ３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。ジメチルアミドリチウム２．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた。このジメチルアミドリチウムのテトラヒドロフラン溶液を、上記のＮｄ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３テトラヒドロフラン分散液中に窒素ボックス内で反応液が室温以上に上がらないように注意しながら２時間かけて、ゆっくりと滴下した。反応後、室温で一晩攪拌し、その後、溶媒のテトラヒドロフランを減圧下留去し、目的物６ｇを得た。
【０１１５】
・Ｎｄ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。Ｎｄ（ＮＭｅ２）３・ＬｉＣｌ３にｎ−へキサン２３ｍＬを加え分散液とした。この分散液に、トリメチルアルミニウムの１Ｍへキサン溶液１２５ｍＬを反応液が室温以上に上がらないように注意しながら２時間かけて、ゆっくりと滴下した。反応後、室温で一晩攪拌し、その後、溶媒のｎ−へキサンと未反応のトリメチルアルミニウム、その他副生物を減圧下乾固するまで留去した。
【０１１６】
乾固物にｎ−へキサン１５〜３０ｍＬを加え、分散させた。この分散液をガラスフィルターでろ過し、不溶分を濾別した。ろ過後の液を減圧下ｎ−へキサンを除いて乾固させて、粗成生物７．５ｇを得た。この粗生成物にｎ−へキサンを２〜５ｍＬ加え、−５０〜−６０℃で洗浄後、ｎ−へキサンを除去した。この操作を４回繰り返し、５回目に、−５０〜−６０℃で再結晶を行い、ｎ−へキサンを除去後、減圧下乾燥して、針状晶３．８ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲから１０．５６ｐｐｍのメチル基の位置を確認し、目的物が純度良く合成できていることを確認した。
【０１１７】
（合成例２：ガドリニウム錯体化合物）
・Ｇｄ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。無水三塩化ガドリニウム４ｇを２００ｍＬシュレンク管に入れ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え、室温にて一晩攪拌し、目的物Ｇｄ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３（７．４５ｇ）のテトラヒドロフラン分散液を得た。
【０１１８】
・Ｇｄ（ＮＭｅ２）３・ＬｉＣｌ３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。ジメチルアミドリチウム２．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた。このジメチルアミドリチウムのテトラヒドロフラン溶液を、上記のＧｄ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３テトラヒドロフラン分散液中に窒素ボックス内で反応液が室温以上に上がらないように注意しながら２時間かけて、ゆっくりと滴下した。反応後、室温で一晩攪拌し、その後、溶媒のテトラヒドロフランを減圧下留去し、目的物６ｇを得た。
【０１１９】
・Ｇｄ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。Ｇｄ（ＮＭｅ２）３・ＬｉＣｌ３にｎ−へキサン２３ｍＬを加え分散液とした。この分散液に、トリメチルアルミニウムの１Ｍへキサン溶液１２５ｍＬを反応液が室温以上に上がらないように注意しながら２時間かけて、ゆっくりと滴下した。反応後、室温で一晩攪拌し、その後、溶媒のｎ−へキサンと未反応のトリメチルアルミニウム、その他副生物を減圧下乾固するまで留去した。
【０１２０】
反応物にｎ−へキサン１５〜３０ｍＬを加え、分散させた。この分散液をガラスフィルターでろ過し、不溶分を濾別した。ろ過後の液を減圧下ｎ−へキサンを除いて乾固させて、粗成生物７．５ｇを得た。この粗生成物にｎ−へキサンを２〜５ｍＬ加え、−５０〜６０℃で洗浄後、ｎ−へキサンを除去した。この操作を４回繰り返し、５回目に、−５０〜６０℃で再結晶を行い、ｎ−へキサンを除去後減圧下乾燥して、目的物３．８ｇを得た。
【０１２１】
（合成例３：イットリウム錯体化合物）
・Ｙ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。無水三塩化イットリウム４ｇを２００ｍＬシュレンク管に入れ、テトラヒドロフラン２５ｍＬを加え、室温にて一晩攪拌し、目的物Ｙ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３（７．４５ｇ）のテトラヒドロフラン分散液を得た。
【０１２２】
・Ｙ（ＮＭｅ２）３・ＬｉＣｌ３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。ジメチルアミドリチウム２．６ｇをテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた。このジメチルアミドリチウムのテトラヒドロフラン溶液を、上記のＹ（ｔｈｆ）３Ｃｌ３テトラヒドロフラン分散液中に窒素ボックス内で反応液が室温以上に上がらないように注意しながら２時間かけて、ゆっくりと滴下した。反応後、室温で一晩攪拌し、その後、溶媒のテトラヒドロフランを減圧下留去し、目的物６ｇを得た。
【０１２３】
・Ｙ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３の合成
合成は窒素ボックス内で行なった。Ｙ（ＮＭｅ２）３・ＬｉＣｌ３にｎ−へキサン２３ｍＬを加え分散液とした。この分散液に、トリメチルアルミニウムの１Ｍへキサン溶液１２５ｍＬを反応液が室温以上に上がらないように注意しながら２時間かけて、ゆっくりと滴下した。反応後、室温で一晩攪拌し、その後、溶媒のｎ−へキサンと未反応のトリメチルアルミニウム、その他副生物を減圧下乾固するまで留去した。
【０１２４】
反応物にｎ−へキサン１５〜３０ｍＬを加え、分散させた。この分散液をガラスフィルターでろ過し、不溶分を濾別した。ろ過後の液を減圧下ｎ−へキサンを除いて乾固させて、粗成生物７．５ｇを得た。この粗生成物にｎ−へキサンを２〜５ｍＬ加え、−５０〜６０℃で洗浄後、ｎ−へキサンを除去した。この操作を４回繰り返し、５回目に、−５０〜６０℃で再結晶を行い、ｎ−へキサンを除去後減圧下乾燥して、目的物３．８ｇを得た。
【０１２５】
（合成例４：変性剤１の合成）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの０．５モル濃度トルエン溶液１Ｌに、ブロモ酢酸エチルを１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して５倍モルを攪拌下に氷水浴中で滴下し、その後、炭酸カリウムの２モル濃度水溶液を０．５Ｌ滴下し、さらに２日間水浴で反応させた。有機相を氷冷水で洗浄し、３Ｎ塩酸０．４Ｌを加えてアンモニウム塩として水相へ移し、水相を酢酸エチルで洗浄した。その後、ヘキサン０．６Ｌ、水酸化ナトリウム水溶液及び炭酸ナトリウムを加え、炭酸ガスの泡が出ないことを確認して、有機相を取り出し、冷水で洗浄し、さらに食塩水で塩析した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。その後、有機相をエバポレータで減圧乾燥して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキスカルボキシメチル−１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのテトラエチルエステルを調製し、変性剤１として用いた。得られた変性剤１の構造は、１Ｈ−ＮＭＲによって確認した。また、ガスクロマトグラフィーで純度を確認したところ９９％であった。なお、ガスクロマトグラフィーは、カラム：ＵＬＴＲＡ１（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、キャリアとしてヘリウムを用い、オーブン温度を２００℃から３００℃へ昇温して測定した。ＧＰＣによる変性剤１の分子量は約５５０であった。
【０１２６】
（比較合成例１：Ｎｄ（Ｖｅｒｓ）３の合成）
Ｎｄ（Ｖｅｒｓ）３の合成は水系で行うため、原料のシクロヘキサンは特に精製等は行っていない。バーサチック酸（Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、Ｍｗ＝１７２．３）２．９ｇを１０００ｍＬビーカー内でシクロヘキサン（和光純薬特級）３００ｍＬに溶解させた。水酸化ナトリウム０．６ｇを水２００ｍＬに溶解させ、上記バーサチック酸のシクロヘキサン溶液に加え、２時間攪拌した。白色固体が析出し、水層に溶解し、水層が白色に変化した。続いてＮｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２ｇ）を水５０ｍＬに溶解させ、上記ビーカーに加え、２時間攪拌した。水層が透明になり、有機層が紫色に変化したところで、内溶液を１０００ｍＬ分液ロートに移した。水層を分離後、さらに水１００ｍＬで２回洗浄し、内溶液にシクロヘキサン３００ｍＬを加え１０００ｍＬナスフラスコに移した。ナスフラスコにディーンスタークトラップとジムロートを取り付け、オイルバス中で攪拌しながら、還流を開始した。ディーンスタークトラップに析出した水を除きながら、バス内が透明になり、水分量が１００ｐｐｍを切るまで還流を行なった。フラスコ内の溶液を１００ｍＬまで濃縮し、耐圧ボトル又はシュレンク管に移した後、系内を脱気し窒素置換した。Ｃｕ−ＰＡＮ法でＮｄの滴定を行い、濃度を０．１７ｍｏｌ／Ｌに決定した。
【０１２７】
〔触媒の調合〕
触媒調合操作は全て窒素ボックス内で行なった。
溶媒  ：シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、トルエンは、市販の脱水溶媒（関東化学製脱水シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、和光純薬製超脱水トルエン）を、上記方法により精製したものを使用した。
器具類：使用した器具類（サンプル瓶、注射器、注射針、ステンレス製打ち込み管）は予め乾燥機にて１００℃で２４時間乾燥させたものを使用した。
【０１２８】
（触媒調合例１〜４）
Ｎｄ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３（４０ｍｇ）をサンプル瓶中でシクロヘキサン２０ｍＬに溶解させた。この溶液に、メチルアルミノキサン（東ソーファインケム製、Ｔ−ＭＡＯ２１１、２．８７Ｍ、トルエン溶液）２０ｍＬを加え、１５分攪拌した。その後ジイソブチルアルミニウムハイドライド（関東化学、１．０Ｍ、ヘキサン溶液）９ｍＬを加え、５分間攪拌した。その後ジエチルアルミニウムクロライド（東ソーファインケム製１Ｍ、ヘキサン溶液）０．２ｍＬを加え、１５分攪拌後、ステンレス製打ち込み管に移した。これを触媒組成物１とした。配合量を表１に記載の配合量に変更したこと以外は触媒調合例１と同様の操作により触媒組成物１〜４を得た。
【０１２９】
（触媒調合例５〜６）
Ｎｄ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３の代わりにＧｄ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３を用いたこと以外は、触媒調合例１と同様の操作により、触媒組成物５を得た。配合量を表１に記載の配合量に変更したこと以外は触媒調合例５と同様の操作により触媒組成物６を得た。
【０１３０】
（触媒調合例７）
Ｎｄ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３の代わりにＹ［（μ‐Ｍｅ２）ＡｌＭｅ２］３を用いた以外は、触媒調合例１と同様に行なって、触媒組成物７を得た。
【０１３１】
（比較触媒調合例１〜２）
予め窒素置換した耐圧ボトル中に、シクロヘキサン１０ｍＬ、ブタジエン１ｍＬを入れ、比較合成例１で得られたＮｄ（Ｖｅｒｓ）３のシクロヘキサン溶液を所定量（表２参照）加え、混合した。ここに、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを所定量（表２参照）加え、５分間攪拌して反応させた。さらに、ジエチルアルミニウムクロライドを所定量（表２参照）加え、２０分間反応させて比較触媒組成物１を得た。配合量を表２に記載の配合量に変更したこと以外は比較触媒調合例１と同様の操作により比較触媒組成物２を得た。
【０１３２】
［実施例１〜１４］
（重合工程）
ステンレス製１．５Ｌオートクレーブに、全量が７５０ｇになる様に、シクロヘキサンと３３％ブタジエンシクロヘキサン溶液をいれ、所定のブタジエン濃度に調整した。モノマー溶液をオイルバス中で攪拌しながら、リアクター内温を所定温度に調整した、そこにステンレス打ち込み管を用いて触媒組成物１〜７を窒素にてリアクター内に圧送した。
【０１３３】
（変性工程）
所定時間重合後、変性剤１〜２を所定量加え、所定温度で、所定時間反応させた。その後エタノールを加え反応を停止した。ポリマー溶液を抜き出した後、１Ｎ塩酸水溶液で３回洗浄し、メタノールにて再沈し、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１％加え真空下５０℃で乾燥させた。実験条件及び実験結果は表１に記載する。
【０１３４】
［比較例１〜４］
（重合条件）
ステンレス製１．５Ｌオートクレーブに、全量が７５０ｇになる様に、シクロヘキサンと３３％ブタジエンシクロヘキサン溶液をいれ、所定のブタジエン濃度に調整した。モノマー溶液をオイルバス中で攪拌しながら、リアクター内温を所定温度に調整した、そこにステンレス打ち込み管を用いて比較触媒組成物１〜２を窒素にてリアクター内に圧送した。
【０１３５】
（変性工程）
所定時間重合後、変性剤１を所定量加え、所定温度で、所定時間反応させた。その後エタノールを加え反応を停止した。ポリマー溶液を抜き出した後、１Ｎ塩酸水溶液で３回洗浄し、メタノールにて再沈し、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を０．１％加え真空下５０℃で乾燥させた。実験条件及び実験結果は表２に記載する。
【０１３６】
〔配合評価〕
下記の割合で原材料を配合し、槽温度１３０℃に設定して、モリヤマ社製、加圧型ニーダーＤ０．３−３型を用いて、第一段混練りとして、原料ゴム、オイル、シリカ、シランカップリング剤の順に投入して４分間混練りした。その後、約１６０℃でダンプアウトし、ロール通しして冷却後、第二段混練りとして、硫黄と加硫促進剤を除く他の原材料を追加して３分間混練りした。そして、約１６０℃でダンプアウトし、ロール通しした。この際の、ストックの纏まり、ロールの肌、エッジを目視で評価し、加工性を比較した。
加工性：
ストックの纏まりは塊で出てくるものを「良」とし、塊で出てこないものを「劣」とした。ロールの肌は滑らかで光沢があるものを「良」とし、滑らかでなく光沢がないものを「劣」とした。エッジはスムーズなものを「良」とし、スムーズでないものを「劣」とした。
【０１３７】
冷却後、ロールを用いて、７０℃で硫黄及び加硫促進剤を加えた。加硫は１７０℃、１２分間の条件で行った。得られた加硫ゴムの性能を評価した結果を表３に示す。
【０１３８】
（配合）
実施例２，３，１２、比較例１，２の変性共役ジエン系重合体  ：  ７０質量部
ＳＢＲ（旭化成ケミカルズ社製アサプレンＥ１５）            ：  ３０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製ウルトラジルＶＮ３）          ：  ７５質量部
シランカップリング剤  Ｓｉ７５（エボニックデグサ社製）    ：    ６質量部
カーボンブラックＮ５５０（キャボットジャパン社製）        ：    ５質量部
ＳＲＡＥオイル（ＪＯＭＯ社製ＮＣ１４０）                  ：  ２０質量部
ワックス（大内新興化学工業社製サンノックＮ）              ：１．５質量部
老化防止剤（大内新興化学工業社製ノクラック６Ｃ）          ：    ２質量部
ステアリン酸（花王社製ルナックＳ−９０）                  ：    ２質量部
亜鉛華（堺化学社製）                                      ：２．５質量部
硫黄（細井化学社製）                                      ：１．７質量部
加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）  ：１．７質量部
加硫促進剤Ｄ（大内新興化学工業社製ノクセラーＤＰ）        ：１．７質量部
【０１３９】
なお、加硫ゴムの性能評価方法は、次に示す方法によって行った。
（１）ムーニー粘度：
上述した加硫前のゴム配合物のムーニー粘度を、ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１により、Ｌ型ローターを用い、１００℃で、予熱を１分間行った後に、毎分２回転で回転させ、４分後の粘度を測定した。ムーニー粘度が小さい値（７５以下）であると、混練時に消費エネルギーが小さく加工性が良好であると判断した。
【０１４０】
（２）粘弾性：
ＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳ粘弾性試験機を使用し、ねじり方式によって、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃及び５０℃）で歪を変化させて、ｔａｎδを測定した。なお、低温（０℃）、ひずみ１％で測定したｔａｎδ（損失正接）の高いものほど、ウェットスキッド抵抗性、すなわちグリップ性能が優れ、高温（５０℃）、ひずみ３％で測定したｔａｎδ（損失正接）の低いものほどヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち省燃費性に優れているものと判断した。
【０１４１】
また、５０℃での歪が小さい場合（０．１％）のＧ’と歪が大きい場合（１０％）のＧ’の差ΔＧ’をもって、フィラーの分散性を評価した。ΔＧ’が小さいほどフィラーの分散性が良いと判断した。
【０１４２】
（３）アクロン磨耗：
耐摩耗性は、安田精機製作所製アクロンゴム摩耗試験機を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２６４−２に従い、試験方法Ａ、荷重４４．１Ｎ、３０００回転の摩耗量を測定した。比較例１を１００とする指数で評価した。指数が高いほど摩耗量が少なく良好であると判断した。
【０１４３】
【表１】
2014058651.tif 000006
【０１４４】
【表２】
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【０１４５】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の変性共役ジエン系重合体は、タイヤ用の原料ゴム等として好適に用いることができる。本発明の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、タイヤトレッド、サイドウォール他タイヤの部材として用いることができ、またホース、ベルト、靴底、窓用シール、他のシール、振動減衰用ゴム及び他の工業製品の原料等として用いることも可能である。