(57)【要約】【課題】優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供する。【解決手段】ウレタン結合を有する樹脂基材と、前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む基材担持触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン結合を有する樹脂基材と、
前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む基材担持触媒。
【請求項２】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材がポリウレタンを含む材料によって形成されている請求項１に記載の基材担持触媒。
【請求項３】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、シート状あるいは板状である請求項１または２に記載の基材担持触媒。
【請求項４】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、メッシュ状である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項５】
前記微粒子が、金属、金属酸化物、金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至４のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項６】
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の基材担持触媒。
【請求項７】
ウレタン結合を有する樹脂基材を準備する工程と、
前記樹脂基材に、触媒活性を有する微粒子を担持させる工程と、
を含む基材担持触媒の製造方法。
【請求項８】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、ポリウレタンを含む材料によって形成されている請求項７に記載の基材担持触媒の製造方法。
【請求項９】
前記微粒子は、金属、金属酸化物、金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料からなるものであって、
前記微粒子を担持させる前記工程において、前記微粒子を還元する還元工程をさらに含み、
前記還元工程において、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤は、いずれも加えないことを特徴とする請求項７または８に記載の基材担持触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記微粒子が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズからなる金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンからなる金属化合物および錯体のいずれか１種以上を含む材料により形成されたものである請求項７乃至９のいずれか一項に記載の基材担持触媒の製造方法。
【請求項１１】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、シート状あるいは板状である請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の基材担持触媒の製造方法。
【請求項１２】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、メッシュ状である請求項７乃至１１のいずれか一項に記載の基材担持触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記ウレタン結合を有する樹脂基材が、粒状物である請求項７乃至１０のいずれか一項に記載の基材担持触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材担持触媒および基材担持触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒を担体に担持させて使用した場合、反応後の複雑な系から触媒と反応生成物を容易に分離することができる。そのため、担体に担持した触媒（以下、担持触媒という。）は、回収や再使用が容易であり、とくに触媒として高価な貴金属が用いられる場合に有効な手段になる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
ただし、担持触媒において、触媒と担体との結合力は必ずしも強いものではない。このため、使用時に担体から触媒が脱離してしまい、脱離した触媒同士で互いに凝集してしまう場合があった。その場合、担持触媒を繰り返し使用することによって、触媒活性は徐々に低下してしまっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１４０６４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
繰り返し使用による担持触媒の活性劣化を抑制する方法として、例えば、特許文献１に記載の方法がある。特許文献１では、熱硬化性樹脂と金属または金属化合物からなる触媒またはその前駆物質との混合物を、非酸化性雰囲気で５００℃以上に加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより該金属または金属化合物を炭化物に担持している。熱硬化性樹脂の硬化体を炭化した場合、縮小はするもののその形状を保ったまま炭化する。一方、金属や金属化合物からなる触媒は熱硬化性樹脂が炭化する条件では安定なものが多い。このため、触媒などを熱硬化性樹脂に混合させたのち、熱硬化性樹脂を硬化させ炭化することにより、触媒物質を強固に固定化した炭素材料を得ている。
【０００６】
また、特許文献２には、球状の樹脂粒子表面に触媒活性を有した微粒子を担持させるとともに、この球状の樹脂粒子を覆うように熱硬化性樹脂からなる特定の厚みの被覆層を形成することが記載されている。このように熱硬化性樹脂からなる被覆層を設けることにより、使用時における触媒活性を有する微粒子の脱離が抑制され、使用後における反応生成物などからの分離、回収が容易になるとされている。
【０００７】
特許文献１および２に記載の担持触媒は、担体同士が凝集してしまう可能性があった。担体同士が凝集してしまった場合、反応物が触媒と接触しにくくなるため、反応効率は低下する。すなわち、担体あたりの活性は減少する。
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、熱硬化性樹脂と触媒またはその前駆物質との混合物を加熱して熱硬化性樹脂を炭化させることにより、触媒を炭化物に担持させると、触媒が炭化物の内部にまで取り込まれてしまう。一般的に触媒反応は、反応物が到達できる触媒表面で進行する。このため、炭化物の内部、とくに反応物が到達しにくい箇所に取り込まれた触媒微粒子は、反応物との接触効率が低いため、触媒反応に利用されにくい。この点に関して、本願発明者は、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
【０００９】
また、特許文献２のように、触媒を熱硬化性樹脂からなる被覆層で覆った場合、被覆層によって触媒と反応物との接触が阻害される。このため、特許文献２に記載の触媒には、反応物と接触しにくい箇所が存在しているため、反応物との接触効率をさらに優れたものとすることができる可能性があった。この点に関して、本願発明者は、触媒の反応効率を向上させることによって、触媒活性の向上につながるとの知見を見いだした。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返し特性と利用効率に優れた基材担持触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ウレタン結合を有する樹脂基材を触媒担体として用いることにより、優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できることを見いだした。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、ウレタン結合を有する樹脂基材と、
前記樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子と、を含む基材担持触媒が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、ウレタン結合を有する樹脂基材を準備する工程と、
前記樹脂基材に、触媒活性を有する微粒子を担持させる工程と、
を含む基材担持触媒の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本実施形態に係る基材担持触媒について説明する。
本実施形態に係る基材担持触媒は、ウレタン結合を有する樹脂基材と、樹脂基材に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、「触媒微粒子」とも云う。）と、を含むものである。このような構成にすることによって、優れた触媒活性を有する基材担持触媒を得ることができる。
【００１６】
本実施形態に係る基材担持触媒は、従来の担持触媒と比較して優れた触媒作用を示す。この理由としては、必ずしも明らかではないが、極性の高いウレタン結合を有する樹脂基材を用いているため、微粒子とウレタン結合を有する樹脂基材との間で配位結合などが形成され、担持される触媒微粒子が脱離しにくいものと考えられる。すなわち、本実施形態において触媒担体として用いられる樹脂基材は、従来の担持触媒と比べて触媒微粒子を高度に保持できるものと考えられる。
【００１７】
以下、本実施形態に係る基材担持触媒について、各構成要素について説明する。
【００１８】
（基材）
本実施形態に係る基材は、上述のとおり、ウレタン結合を有する樹脂基材である。このような樹脂基材としては、ポリウレタンを用いることが好ましい。こうすることによって、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を得ることができる。
【００１９】
次に、樹脂基材の形状は、特に限定されるものではないが、例えば、粒状物、またはシート状あるいは板状であることが好ましい。
【００２０】
また、本実施形態に係る樹脂基材は微粒物であってもよい。当該微粒物の粒径は、特に限定されないが、たとえば、数ミクロン〜数ミリメートルであればよい。また、上記微粒物をさらに微粒化して用いてもよい。こうすることで、樹脂基材の表面積を増大させることができ、より多くの触媒微粒子を担持させることができる。このため、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。
【００２１】
また、樹脂基材は、メッシュ構造を有するもの（メッシュ状であるもの）が好ましい。こうすることで、表面積を増大させることができる。このため、触媒微粒子をより多く担持させることができる。したがって、基材担持触媒における反応場を増大させることにつながり、反応活性を向上させることができる。また、反応使用後における触媒の回収も非常に容易となる。
【００２２】
さらに、本実施形態に係る樹脂基材は、メッシュ構造を有したシート状であることがより好ましい。こうすることで、触媒微粒子と反応物との接触効率を格段に向上させることが可能である。すなわち、反応活性を向上させることができ、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
【００２３】
また、メッシュ構造を有したシート状の樹脂基材を用いることで、反応場を形成している触媒微粒子に対し、未反応の反応物を常に供給することも可能である。このようにすると反応装置に液体または気体の反応物を用いる流通式の反応槽を用いた場合、反応効率の向上に大変効果的である。このように触媒微粒子に対し、常に未反応の反応物を供給できることから、触媒微粒子の活性を向上させることが可能である。
【００２４】
（触媒微粒子）
本実施形態における樹脂基材の表面に担持される触媒微粒子としては、触媒活性を有するものであれば金属、金属酸化物、金属化合物および錯体のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えばチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。また、これらのうちの二種類以上を含む複合体を使用することもできる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。
【００２５】
触媒微粒子の平均粒子径は１μｍ以下であることが好ましい。こうすることによって、より一層優れた触媒活性を有した基材担持触媒を提供できる。また、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下といったナノサイズの金属微粒子などを用いることもできる。樹脂基材、触媒微粒子の質量比は適宜決定することができるが、例えば樹脂：触媒微粒子＝１：１〜１００００：１程度である。
【００２６】
（基材担持触媒）
本実施形態に係る基材担持触媒がシート状あるいは板状であることで、反応装置の形状に合わせて、種々の形状に変形させることが可能である。触媒シートの形状は、例えば、折りたたまれた状態、丸めた状態など反応装置における反応管の形状に合わせて種々の形状に変形させることができる。シート状の基材担持触媒において連通孔が設けられている場合、触媒フィルターとして用いることも可能である。
【００２７】
以下、本実施形態に係る基材担持触媒の製造方法について説明する。
【００２８】
本実施形態に係る製造方法は、ウレタン結合を有する樹脂基材を準備する工程と、樹脂基材に、触媒活性を有する微粒子を担持させる工程と、を含む。  
本実施形態に係る製造方法では、上記微粒子を担持させる工程において、微粒子を還元する工程をさらに含んでおり、かかる還元する工程において、反応液中に、水素、一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類、アミン類、金属ヒドリド、およびヒドラジンからなる群より選択される還元剤をいずれも加えないことが好ましい。こうすることで、より一層優れた触媒活性を有する基材担持触媒を提供することができる。
【００２９】
（触媒微粒子の担持方法）
触媒微粒子を担持させる方法は、特に限定されないが、例えば、液相中で触媒微粒子を化学的に析出担持させる方法、担体表面にパウダー状の触媒微粒子を静電塗装する方法や、触媒微粒子に担体を浸漬させる方法等がある。このような方法を採用することによって、担体表面に対して均一に触媒微粒子が担持された基材担持触媒を得ることができる。
【００３０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
触媒担体であるポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）１ｇと、酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製、以下、「ＮＥＴ３」とも示す。）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリウレタンフィルターをピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持された基材担持触媒を得た。基材担持触媒総量に対する、パラジウム触媒の担持量は、１．６ｍｏｌ％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。なお、上記ポリウレタンフィルターは、メッシュ構造を有したシート状である。
【００３３】
（実施例２）
触媒担体であるポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）１ｇと、酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリウレタンフィルターをピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持された基材担持触媒を得た。基材担持触媒総量に対する、パラジウム触媒の担持量は、１．６ｍｏｌ％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。なお、上記ポリウレタンフィルターは、メッシュ構造を有したシート状である。
【００３４】
（実施例３）
触媒担体であるポリウレタンフィルター（ブリヂストン社製、エバーライトＳＦ  ＨＲ１３）を粉砕して平均粒径１００μｍの粒状物とした。このポリウレタン粒状物１ｇと、酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリウレタン粒状物を濾過し回収した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持された基材担持触媒を得た。基材担持触媒総量に対する、パラジウム触媒の担持量は、１．６ｍｏｌ％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
【００３５】
（比較例１）
触媒担体であるポリエチレンテレフタラートからなる高密度の不織布（日本バイリーン（株）製、Ｈ８００７）１ｇと、酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１０ｍｇと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）０．３ｍＬと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）１０ｍＬを配合し、封管中、１００℃で１２時間加熱した。つづいて、ポリエチレンフィルターをピンセットで取り出した後、洗浄し乾燥することによって、パラジウム粒子が担持された基材担持触媒を得た。基材担持触媒総量に対する、パラジウム触媒の担持量は、１．６ｍｏｌ％であった。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
【００３６】
（評価試験）
担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
ヨードベンゼン２３０μＬ（２．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル２３０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン３５０μＬ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（２０ｍＬ）に溶解した。得られた溶液に担持触媒を５００ｍｇ加えた。混合物をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、担持触媒をピンセットによって取り出すか、あるいは濾別することによって回収した。
【００３７】
濾過して得られた反応液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス−桂皮酸メチルを得た。なお、必要に応じて、トランス−桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量採取し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。以下、とくに断らない限り、反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（Ｃ０−Ｃｆ）／Ｃ０×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
【００３８】
（繰り返し試験）
反応終了後、反応液から担持触媒を回収し、洗浄した。その後、回収した担持触媒を用いて上記のヘック反応をおこなった。これらのヘック反応の一連の操作を、繰り返し、トランス−桂皮酸メチルの反応収率を測定した。その結果を下記表１に示す。
【００３９】
【表１】
2014147903.tif 000002
【００４０】
実施例１〜３の基材担持触媒は、比較例と比べ、高い反応収率を示していた。この結果は、実施例１〜３に記載の基材担持触媒を用いた場合、比較例の担持触媒よりも優れた触媒活性を実現できることを示している。なお、触媒の繰り返し使用という観点においても、実施例１〜３の基材担持触媒は、比較例の触媒よりも高い活性を長期間保持している。すなわち、実施例１〜３に記載の基材担持触媒を用いれば、触媒を交換することなく、比較例の担持触媒よりも優れた触媒活性を長期間持続することができる。