(57)【要約】【課題】  ２つの液晶パネルの接着に用いる光硬化型樹脂組成物について、本来の優れた画質を損なうことなく、さらに環境変化に対しても優れた画質を保持できる、液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、及びその硬化方法、得られた硬化物、及び当該硬化物を含む視差バリア方式を採用した３Ｄ表示装置又は２Ｄ／３Ｄ切替型表示装置を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び（Ｂ）４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を含む光硬化型樹脂組成物。２枚の液晶パネルで形成される空間に充填され、いずれか一方の液晶パネルを透過した紫外線照射により硬化する。【選択図】  図１
2014052538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の液晶パネルと第２の液晶パネルで形成される空間に充填され、且つ前記第１又は第２の液晶パネルを透過する光により硬化される光硬化型樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び
（Ｂ）４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤
を含む液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光重合開始剤の３１３ｎｍにおける吸光係数は、１×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である請求項２に記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１の液晶パネル及び第２の液晶パネルは、液晶材料が２枚の基板に封止されている液晶セル及び偏光板を、少なくとも含んでいる請求項１又は２に記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記第１の液晶パネルは、表示用液晶パネルであり、第２液晶パネルはスイッチ液晶パネルである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマーは、（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
少なくとも偏光板を含む２枚の液晶パネルで形成される空間に充填された請求項１〜７のいずれかに記載の液晶パネル貼着用紫外線硬化型樹脂組成物に、前記液晶パネルのいずれか一方を透過した紫外線を照射する工程を含む、光硬化型樹脂組成物の硬化方法。
【請求項９】
前記紫外線は、波長４００ｎｍを含む光である請求項８に記載の硬化方法。
【請求項１０】
前記紫外線の積算光量は、波長３６５ｎｍで測定される積算光量が９Ｊ／ｃｍ２以下である請求項８又は９に記載の硬化方法。  
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硬化方法により得られた硬化物であって、当該硬化物の光線透過率が８５％以上である硬化物。
【請求項１２】
表示用液晶パネルとスイッチ液晶を備えた視差バリア式３Ｄ又は２Ｄ/３Ｄ切替型画像表示装置において、
前記表示用液晶パネルと前記スイッチ液晶パネルとが、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されている画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、視差バリア方式を採用した３Ｄ画像表示が可能な画像表示装置におけるスイッチ液晶パネルと表示用液晶パネルとの接着など、２つの液晶パネルで形成される空間に充填される光硬化型樹脂組成物、及びその硬化方法、得られる硬化物、当該硬化物を含む視差バリア式３Ｄ又は２Ｄ／３Ｄ切替型画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、テレビ、パソコン、携帯電話、ゲーム機器等の液晶ディスプレイにおいて３Ｄ画像表示に対する要望が高まっており、視差バリア方式を採用した３Ｄ表示装置は、専用メガネが不要であることから、注目されている。
【０００３】
視差バリア方式を採用した３Ｄ表示装置あるいは２Ｄ／３Ｄ切替型表示装置では、画像を表示するための液晶パネル（表示用液晶パネル）と、３Ｄ表示時の表示画像に特定の視野角を与えて３Ｄ効果を得る視差バリア用の液晶パネル（スイッチ液晶パネル）との２種類の液晶パネルが用いられており、これらは接着剤により接着されている。
これらの液晶パネルは、構成要素として、液晶材料及びこれを挟持する基板からなる液晶セルの他、液晶に所定方向の光のみを通過させ、他の方向の光を吸収、遮断するための偏光板を含み、さらに必要に応じて、位相差板、カラーフィルターなどが含まれている。
【０００４】
最適な３Ｄ画像を得るためには、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとが高精度にアライメントされた状態で接着されている必要があることから、通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとを組み合わせた後、両者の間に液状接着剤を流し込み、硬化させることができる紫外線硬化型接着剤が用いられる。
【０００５】
表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとの接着強度が小さいと、周囲環境温度の変化により偏光板が伸縮する場合があり、これにより偏光板表面と接着剤との界面で剥離が生じ、生じた隙間によって干渉縞が発生したり、剥がれた部分の３Ｄ表示の最適視認距離が遠くなって、均一な３Ｄ表示ができなくなるなど、画質の耐久性低下の原因となる。このような問題を解決するために、特開２００４−２７９９４６号（特許文献１）や特開２００４−２８７４０８号公報（特許文献２）では、表示用液晶パネルとパターン化位相差板との貼り合わせに使用する接着剤として、所定以上の密着力を有するＵＶ硬化型アクリル樹脂を使用することを提案している。しかしながら、いずれの文献にも、ＵＶ硬化型アクリル樹脂の具体的組成については、一切開示されていない。
【０００６】
液晶ディスプレイ装置に用いられる紫外線硬化型接着剤については、例えば、特開２００９−１８６９６３号公報（特許文献３）に、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエンなどのポリマーと、紫外線硬化型モノマーとを含有する紫外線硬化型樹脂組成物を用いることが提案されている。ここでは、硬化物に二重結合が残存すると、耐光性、耐熱性などの低下の原因となり、また、高温高湿下の過酷な条件下におけるゴム系ポリマーの劣化、黄変は、光学的特性の低下だけでなく、伸び率、粘弾性特性の低下をもたらし、その結果、表示パネルと保護板との界面において気泡や剥離が生じ、ひいては表示装置の表示性能の低下原因となることが説明されている。
【０００７】
また、特開２０１２−１１１８４３号公報（特許文献４）には、硬化収縮による空隙の発生を少なくすることにより光学的特性を安定させた樹脂組成物として、ラジカル重合性基を有する(メタ)アクリル系重合体と可塑剤を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が提案されている。
【０００８】
特開２０１２−４６６５８号公報（特許文献５）には、十分な接着強度を得るためには、高積算光量が必要となるが、多官能のアクリレートモノマーを用いた樹脂組成物で硬化のための積算光量の増大に伴って硬化物の弾性率、収縮率が高くなるので、低積算光量で所定強度を発現でき、硬化収縮率の上昇を抑えた光硬化型接着組成物が望ましいとの観点から、ポリイソプレン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーからなる群から選ばれた１種以上の(メタ)アクリレートオリゴマーとヒンダードアミンとを含む光硬化型樹脂組成物が提案されている。
ここでは、２枚のガラスを貼り合わせ、紫外線硬化後の接着強度が測定され、耐熱試験、耐湿試験後の外観を評価している。
【０００９】
特開２０１１−１０２９７２号公報（特許文献６）では、画像表示パネル（表示用液晶パネル）と表面パネル（保護板）との間に充填する透明樹脂充填剤として、ポリウレタンアクリレート、イソボルニルアクリレート等の光反応性アクリレート材料と、光重合開始剤とを含む組成物を用いることが開示されている。具体的には、ポリウレタンアクリレート、ポリイソプレン系アクリレート、テルペン系水素添加樹脂、ブタジエン重合体等の１種以上のポリマーと、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシブチルメタクリレート等の１種以上のアクリレート系モノマーと、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等の光重合開始剤とを含有する樹脂組成物を用いることが提案されている。ここで、光重合開始剤としては、イルガキュア１８４Ｄ（チバ・スペシャリティケミカルズ（株）製）とＳｐｅｅｄＣｕｒｅ  ＴＰＯ（日本シイベルヘグナー）の組合せが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２７９９４６号
【特許文献２】特開２００４−２８７４０８号公報
【特許文献３】特開２００９−１８６９６３号公報
【特許文献４】特開２０１２−１１１８４３号公報
【特許文献５】特開２０１２−４６６５８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１０２９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記いずれの文献も、硬化収縮を少なくし、耐熱性、耐湿性に優れた紫外線硬化物を用いることにより、環境変化に伴う接着力の低下、伸縮を防止して、画質の低下を抑制することを提案している。しかしながら、光硬化型樹脂組成物の具体的組成が開示されている特許文献３−６は、いずれも、表示用液晶パネルとガラス板等の保護板とを接着する２Ｄ画像表示装置への用途を前提としていることから、硬化物の評価も、２枚のガラス板に挟持した状態で紫外線を照射することにより得られた硬化物について、接着強度、耐熱試験、耐湿性試験、外観などを評価している。
【００１２】
ところで、視差バリア方式を採用した３Ｄ液晶表示装置では、スイッチ液晶パネルと表示用液晶パネルの組合せに代表されるように、２枚の液晶パネルを接着することになる。かかる用途に用いる紫外線硬化型接着剤の場合、紫外線は、液晶パネルを通して照射することになるため、２Ｄ画像表示装置で液晶パネルと保護板との貼着について、耐久性、伸縮、接着強度などを満足し得た紫外線硬化型接着剤を援用しても、満足する結果が得られないということが判明した。
【００１３】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、視差バリア方式を採用した３Ｄ表示装置における表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとの貼着のように、２つの液晶パネルの接着に用いる光硬化型樹脂組成物について、本来の優れた画質を損なうことなく、さらに環境変化に対しても優れた画質を保持できる、液晶パネル用光硬化型樹脂組成物、及びその硬化方法、得られた硬化物、及び当該硬化物を含む視差バリア方式を採用した３Ｄ表示装置又は２Ｄ／３Ｄ切替型表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、光硬化型樹脂組成物の硬化のために、液晶パネルを通して光照射を行う場合、照射光が液晶パネルまたはその構成要素に何らかの影響を及ぼした結果、画質低下をもたらしているとの結論にいたり、硬化に要する積算光量を少なくできる光硬化型樹脂組成物について検討した。
そこで、ポリマーの種類、光重合開始剤との組合せについて、種々検討し、積算光量が少なくて済み、且つ優れた画質、更にはその耐久性が優れている組合せを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、第１の液晶パネルと第２の液晶パネルで形成される空間に充填され、且つ前記第１又は第２の液晶パネルを透過する光により硬化される光硬化型樹脂組成物であって、
（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び
（Ｂ）４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤
を含む。前記（Ｂ）光重合開始剤の３１３ｎｍにおける吸光係数は、１×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
前記第１の液晶パネル及び第２の液晶パネルは、液晶材料が２枚の基板に封止されている液晶セル及び偏光板を、少なくとも含んでいることが好ましく、前記第１の液晶パネルは、表示用液晶パネルであり、第２液晶パネルはスイッチ液晶パネルである場合に好適に用いられる。
【００１７】
前記官能基は、イソシアナート基又はカルボキシル基であることが好ましく、前記α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）を構成する不飽和カルボニル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基であることが好ましい。また、前記（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマーは、（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルであることが好ましい。
【００１８】
本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化方法は、少なくとも偏光板を含む２枚の液晶パネルで形成される空間に充填された、上記本発明の液晶パネル貼着用光硬化型樹脂組成物に、前記液晶パネルのいずれか一方を透過した紫外線を照射する工程を含む。前記紫外線は、波長４００ｎｍを含む光であることが好ましく、前記紫外線の積算光量は、波長３６５ｎｍで測定される積算光量が９Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明の硬化物は、上記本発明の硬化方法により得られた硬化物であって、当該硬化物の光線透過率が８５％以上である。
【００２０】
また、本発明の画像表示装置は、表示用液晶パネルとスイッチ液晶を備えた視差バリア式３Ｄ又は２Ｄ/３Ｄ切替型画像表示装置において、前記表示用液晶パネルと前記スイッチ液晶パネルとが、上記本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されているものである。
【００２１】
なお、本明細書にいう光重合開始剤の吸光係数は、光重合開始剤を有機溶媒に溶解した溶液を用いて測定された値であり、使用する溶媒は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域での吸収を有しない溶媒であり、通常、メタノール又はアセトニトリルが用いられる。
【００２２】
本明細書中の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、いずれも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー社製のカラム  ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ  ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００  １本を用い、東ソー社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、液晶パネルを通過させて光照射することにより硬化する場合においても、硬化に必要な積算光量が少なくて済むので、光照射による画質への影響が少なくて済む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の硬化方法を説明するための概略模式断面図である。
【図２】本発明で使用する第１の液晶パネルの構成例を示す概略模式断面図である。
【図３】本発明で使用する第２の液晶パネルの構成例を示す概略模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
【００２６】
＜液晶パネル用光硬化型樹脂組成物＞
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、図１に示すように、第１の液晶パネル１と第２の液晶パネル２で形成される空間に充填された液晶パネル（図１では第１の液晶パネル）を透過した光により硬化される樹脂組成物である。図１中、３が樹脂組成物の硬化物を示している。
【００２７】
はじめに本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物の組成について説明する。
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」と称する）は、（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー、及び（Ｂ）４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を含有するものであり、好ましくは（Ｃ）可塑剤、及び／又は（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分、及び／又は（Ｅ）添加剤を含有する。
【００２８】
〔（Ａ）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー〕
Ａ成分は、本発明に係る光硬化型樹脂組成物の主成分となるポリマーである。
（１）ポリエーテルポリオール（ａ−１）
【００２９】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、オキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）を繰り返し単位として有し、かつ、水酸基を２個以上有するポリエーテルであれば特に限定されない。
【００３０】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成するオキシアルキレン基（−Ｒ−Ｏ−）としては、Ｒが炭素数１〜１４の直鎖状及び／又は分岐状のアルキレン基であるオキシアルキレン基であることが好ましく、具体的には、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｏ−等が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ−１）中には、２種以上のオキシアルキレン基を有していてもよく、さらに繰り返し単位となるオキシアルキレン基以外に、ポリエーテル合成の開始剤として用いられるようなポリオール化合物の反応残基、例えば、ビスフェノールＡ残基、エチレンジアミン残基、ラクトン残基などが含まれていてもよい。
【００３１】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、アデカ社製の商品名「アデカポリエーテル」が挙げられ、ポリエチレングリコールに該当するＰＥＧシリーズ、ポリプロピレングリコールに該当するＰシリーズ、ビスフェノールＡのポリプロピレングリコール付加物に該当するＢＰＸシリーズ、グリセリンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＧシリーズ、トリメチロールプロパンのポリプロピレングリコール付加物に該当するＴシリーズ、エチレンジアミンのポリプロピレングリコール付加物に該当するテトラオールであるＥＤＰシリーズ、ソルビトールのポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＰシリーズ、蔗糖のポリプロピレングリコール付加物に該当するＲシリーズ、蔗糖およびグリセリンにポリプロピレングリコール付加物に該当するＳＣシリーズ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムコポリマー（ＰＯ−ＥＯランダムコポリマー）に該当するＰＲシリーズ、グリセリンのＰＯ−ＥＯランダムコポリマー付加物に該当するＧＲシリーズ、ビスフェノールＡのＰＯ−ＥＯコポリマー付加物に該当するＥＭシリーズ、プロピレングリコールにプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロックコポリマーを付加させたＣＭシリーズを用いることができる。また、ダイセル化学工業社製の商品名「プラクセル」で挙げられるポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることもできる。
【００３２】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の主要骨格を構成する繰り返し単位となるオキシアルキレン基としては、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が好まししく、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ−が特に好ましい。従って、好ましいポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられ、より好ましくはポリプロピレングリコールである。
【００３３】
また、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の上記繰り返し単位（ポリエーテル部）の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９５質量％以上である。ポリエーテル部の含有割合が８０質量％未満では、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応生成物であるポリマー（Ａ）におけるポリエーテル部の含有率が低くなるため、粘度が高くなる傾向にあり、最終的に調製される樹脂組成物の作業性が劣る傾向にある。
【００３４】
さらに、ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量は、数平均分子量Ｍｎが３０００〜３００００が好ましく、５０００〜２００００がさらに好ましく、８０００〜１８０００が特に好ましく、１００００〜１８０００が最も好ましい。数平均分子量Ｍｎが３０００未満では、最終的に得られる樹脂組成物の硬化物が硬い（硬度が高い）又は伸び率が小さくなるため、耐衝撃吸収性に劣る傾向が見られる。逆に、数平均分子量Ｍｎが３００００を超えると、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高くなるため、作業性に劣る。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５以下が好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましく、１．１以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、反応生成物であるポリマー（Ａ）の粘度が高くなり、ひいては樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００３６】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）は、オキシアルキレン基の繰り返し単位が、ポリマー（Ａ）分子鎖の主要骨格（ポリエーテル部）を構成し、ポリエーテルポリオール分子に含まれるＯＨ基が、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中の官能基と反応して、分子末端が不飽和カルボニル基となったポリマーを生成する。
【００３７】
（２）水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）
水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、「水酸基反応性不飽和カルボニル化合物」又は「不飽和カルボニル化合物（ａ−２）」という）は、下記一般式（１）で表わされる化合物である。
【００３８】
【化１】
2014052538.tif 000003
【００３９】
（１）式中、Ｑが水酸基と反応する官能基、又は水酸基と反応する官能基を有する原子団である。水酸基と反応する官能基としては、イソシアナート基又はカルボキシル基が用いられる。また、不飽和カルボニル基は、カルボニルと結合する原子の価数に応じて、１又は２個含まれ得る。従って、水酸基と反応する官能基を有するα，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）は、具体的には、下記一般式（２）で表わされる不飽和カルボン酸、又は下記一般式（３）若しくは（３’）で表わされるイソシナート基含有不飽和カルボニル化合物、又は下記一般式（４）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物が該当する。
【００４０】
【化２】
2014052538.tif 000004
【００４１】
【化３】
2014052538.tif 000005
【００４２】
【化４】
2014052538.tif 000006
【００４３】
上記一般式（１）−（４）において、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は、それぞれ、水素、又はメチル、エチル、プロピル等の炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状アルキル基を示し、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、Ｒ3は、Ｒ1，Ｒ2と同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
（３），（３’），（４）式中、Ｘ，Ｘ’，Ｙは介在基であり、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基であり、好ましくはメチレン、エチレンである。ＸとＸ’は同じであっても異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
【００４５】
従って、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、Ｑが水酸基である不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられる。
【００４６】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、イソシナート基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート、１,１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアナート等が挙げられる。
【００４７】
また、α，β不飽和カルボニル化合物（ａ−２）のうち、一般式（４）で表わされるカルボキシル基含有不飽和カルボニル化合物としては、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸などを用いることができる。
【００４８】
以上のような構成を有する不飽和カルボニル化合物は、α，β不飽和カルボニル基において、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基が好ましく用いられる。以下、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素であるアクリロイル基又はメタクリロイル基（これらを特に区別しない場合には、「(メタ)アクリロイル基」と総称する）を代表として説明する。
【００４９】
（３）ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応
上述のポリエーテルポリオール（ａ−１）と、水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）とを反応させると、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中のＯＨ基が、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）中のイソシアナート基又はカルボキシル基と反応してウレタン結合又はエステル結合を形成する。従って、ポリマー（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）中の水酸基が不飽和カルボニルでエステル化された末端変性ポリエーテル（すなわち、不飽和カルボニル変性ポリエーテル）に該当し、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基の場合には、下記一般式（５）で示すような構成を有する(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルとなる。
【００５０】
【化５】
2014052538.tif 000007
【００５１】
上式（５）におけるポリエーテル部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に由来するポリエーテル骨格、すなわちオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する部分であり、連結部は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と水酸基反応性不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応により形成されるウレタン結合又はエステル結合である。ポリエーテルポリオール（ａ−１）として、トリオール、テトラオール等の水酸基数が３個以上のポリオールを用いた場合には、水酸基の数に対応して、連結部と（メタ）アクリロイル基との組合せを３個以上含有することになる。
【００５２】
以下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と不飽和カルボニル化合物（ａ−２）との反応で得られるポリマー（Ａ）をカルボニル変性ポリエーテルと称し、不飽和カルボニル化合物（ａ−２）として、Ｒ1が水素又はメチル基、Ｒ2が水素である（メタ）アクリロイル基含有化合物を用いた場合に得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する。
【００５３】
(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の製造方法は特に限定しないが、通常、触媒の存在下、ポリエーテルポリオール（ａ−１）と、不飽和カルボニル基が(メタ)アクリロイル基である不飽和カルボニル化合物（ａ−２）（以下、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を代表として説明する場合には、「(メタ)アクリロイル化合物（ａ−２）」という）とを加熱して、ポリエーテルポリオールの水酸基を、ウレタン化又はエステル化することにより得ることができる。
【００５４】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）と（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）との混合比率は、ポリエーテルポリオール（ａ−１）に含まれる水酸基１当量に対して、（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）に含まれる官能基が０．３０〜１．０５当量となるように定めることが好ましく、より好ましくは０．４０〜１．０５当量である。０．３当量を下回ると、得られる樹脂組成物の硬化物の伸び率が小さくなり衝撃吸収性に劣る傾向が見られ、１．０５当量を上回ると、残留する（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）により耐熱性、耐光性の低下が起こる傾向が見られ好ましくない。また、用いた（メタ）アクリロイル化合物（ａ−２）中の大部分、具体的には９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上が反応して、連結部を形成していることが好ましい。
【００５５】
ポリエーテルポリオール（ａ−１）の仕込み量は、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）中のポリエーテル部、好ましくは繰り返し単位となるオキシアルキレン基の含有率が９０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９３質量％以上、さら好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９７質量％以上となるようにすることが好ましい。９０質量％未満の場合は、耐熱性、耐光性、耐湿性に劣る傾向が見られ、また、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られる。
【００５６】
反応に使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等のアミン類、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等のジラウレート化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられる。触媒の添加量は反応混合物全体に対して０．００１〜１質量％程度であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％程度であることが特に好ましい。
【００５７】
反応温度は通常、１０〜１００℃、特に３０〜８０℃で行うことが好ましい。また、反応中のラジカル重合によるゲル化を防止するため、公知の重合禁止剤が添加しておくことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メトキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ベンゾキノン等を好ましく使用でき、反応混合物全体に対して０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．０１〜１質量％であることがより好ましい。
【００５８】
以上のようにして得られる(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の２５℃における粘度は、通常３００〜５００００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは３００〜３００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３００〜２００００ｍＰａ・ｓである。組成物の主成分となるポリマーとして、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ未満のものを使用することができるので、樹脂組成物の作業性を満足することができる。
【００５９】
また、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下が好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．２以下が最も好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きいと、得られる樹脂組成物の粘度が高く作業性に劣る傾向が見られ好ましくない。
【００６０】
以上のような構成を有する（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテルの含有量は、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、２５〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜７０質量％、さらに好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６１】
以上のような(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）は、低粘度であることから、作業性に優れる。また、得られる硬化体は、軟らかくしかも伸びが大きいことから、衝撃吸収性、リペア性（硬化後、接着をやり直したい場合に、硬化物を剥離するときの剥離しやすさ。以下同様）に優れる。さらに、透明度が高く、耐熱性、耐光性、耐湿性といった環境変化に対する耐久性が優れているので、初期の優れた画像品質を安定的に保持することができる。
【００６２】
この点、(メタ)アクリロイル変性ゴムを用いた場合、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）を用いた場合と比べて、透明性に劣り、耐光性、耐湿性といった、光学的性質の長期間耐久性に劣ることから、優れた画像品質を長期間にわたって保持することが困難である。また、伸び率が不十分なため、リペア性、衝撃吸収性の点でも十分でない。また、ポリエーテル部とポリエーテル以外の分子ブロックとがウレタン結合で連結してなる構成単位が繰り返されているポリウレタンの分子末端を(メタ)アクリロイル基で変性したポリマー（（メタ）アクリロイル変性ポリウレタン）では、(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）と比べて粘度が高いため、作業性に劣り、さらには、耐熱性、耐光性、耐湿性といった光学的性質に影響を与える性質についても(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル（Ａ）よりも劣っている。また、ポリエーテル部を有しないポリ(メタ)アクリレートも粘度が高い傾向にあり、作業性に劣る。粘度が高いポリ(メタ)アクリレートや（メタ）アクリロル変性ポリウレタンについては、（メタ）アクリレート系モノマーや低粘度の可塑剤、溶剤を用いて希釈することにより低粘度化は可能であるが、作業性の確保に必要な量の（メタ）アクリレート系モノマーを添加すると、硬化収縮率が大きくなりすぎ、衝撃吸収性、リペア性に劣る。また、低粘度の可塑剤を大量に配合すると、硬化物表面に可塑剤が滲出するおそれがある。
【００６３】
〔（Ｂ）光重合開始剤〕
Ａ成分であるポリマーの重合を開始させる光重合開始剤である。
本発明の光硬化型樹脂組成物に用いられる光重合開始剤は、４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤である。好ましくは８．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であり、より好ましくは３１３ｎｍにおける吸光係数が１．０×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である。
【００６４】
本発明者らが検討した結果、液晶パネルを介して紫外線を照射する場合、ガラス板を介して照射する場合と比べて、硬化に要する積算光量が増大し、ひいては、画質が低下する傾向にあることがわかった。この点、紫外線のうち長波長である４００ｎｍ付近（４０５ｎｍ）における吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤を用いることにより、所定の硬度を有する硬化物を得るために要する積算光量を低減させることができる。ひいては液晶パネル及びその構成要素への影響が少なくて済み、画質低下を防止できる。なお、ガラス板を通して硬化させた場合の積算光量と液晶パネルを通して硬化する場合の積算光量とは比例関係にないことから、４００ｎｍ付近（４０５ｎｍ）における吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤を用いることで、液晶パネルを通して光照射する場合の積算光量を低減できたことは、驚くべきことである。
一方、４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤を用いた場合であっても、その吸光係数が大きくなりすぎると、積算光量が少なくなるという点では有利であるものの、組成物、さらには硬化物が着色する傾向にあり、得られる硬化物の光線透過率が減少する。硬化物の透明性の低下は、初期画像の鮮明な色合いを損なう傾向にあり、画質の点で好ましくないことから、８．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。また、４００ｎｍ付近（４０５ｎｍ）における吸光係数が８．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であったとしても、３００ｎｍ付近の吸光が大きくなると、硬化物の濁度が増大する傾向にあることから、３１３ｎｍにおけ１．０×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
なお、本明細書にいう光重合開始剤の吸光係数は、光重合開始剤を有機溶媒に溶解して得られる溶液について測定した値であり、使用する溶媒は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域での吸収を有しない溶媒であり、通常、メタノール又はアセトニトリルが用いられる。
【００６６】
（Ｂ）成分として用いる光重合開始剤は、１種類であってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。１種類の場合には単体で、上記吸光係数を有し、混合物の場合には、混合物として上記吸光係数を有すればよい。
【００６７】
単独で４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上の光重合開始剤としては、２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−［４−（４−モルホリル）フェニル］−１−ブタノン、等のアルキルフェノン系光重合開始剤；
２，４，６−トリエチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリエチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕等のオキシムエステル類；などが挙げられる。
これらのうち、２，４，６−トリエチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）が、４０５ｎｍにおける吸光係数が８．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下であり、３１３ｎｍにおけ１．０×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である点から、好ましく用いられる。
【００６８】
これらの光重合開始剤は、３１３ｎｍにおけ１．０×１０４ｍｌ／ｇ・ｃｍを超えない範囲であれば、４０５ｎｍにおける吸光係数が１×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ未満の光重合開始剤と併用してもよい。例えば、以下のような光重合開始剤を併用することが可能である。
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ]エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−[２−ヒドロキシ−エトキシ]エチルエステル等。
【００６９】
すでに混合した市販品を用いてもよい。例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンと２，４，６−トリエチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）との混合物）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメチルオキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルフェニルフォスフィンオキサイドとの混合物）などが挙げられる。
【００７０】
樹脂組成物中の（Ｂ）光重合開始剤の含有量としては、光重合開始剤の種類、Ａ成分の種類により適宜限定されるが、通常、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．３〜２質量部、更に好ましくは０．３〜１．５質量部である。０．１質量部以上であれば、樹脂組成物をより充分に硬化させることができる。一方、５質量部を超えると、４０５ｎｍに吸収を有する光重合開始剤の含有量が増大しすぎて、組成物、ひいては硬化物着色の原因となる。
【００７１】
適切な含有量は、光重合開始剤の種類により異なるが、得られる硬化物の光線透過率が８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上で、最大１００％以下の範囲で選択することが好ましい。硬化物の光線透過率が８５％未満では、得られる画像の色の鮮明さが低下し、画質低下の原因となる。
【００７２】
光重合開始剤の含有量は、ポリマーの種類によっても異なるが、硬化に必要な積算光量は、３６５ｎｍで測定した値で９Ｊ/ｃｍ２以下、好ましくは７Ｊ/ｃｍ２以下となるような光重合開始剤を用いることが好ましい。積算光量が８Ｊ/ｃｍ２を超えると、紫外線が透過される液晶パネルについて、紫外線照射の影響のためか、硬化物に剥がれ、気泡の巻き込みがなく、硬化収縮が同程度であっても、得られる画像品質、さらにはその耐久性が低下する原因となる。
【００７３】
〔（Ｃ）可塑剤〕
本発明の光学用紫外線樹脂硬化型樹脂組成物は、更に、（Ｃ）可塑剤を含んでもよい。
（Ｃ）可塑剤としては、従来より公知の可塑剤、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ビス−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル類；ジブチルセバケート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のセバシン酸エステル類；ジヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート等のアゼライン酸エステル類；トリエチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート等のグリコール酸エステル類；トリオクチルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチル−ｎ−デシルトリメリテート、トリメリット酸トリアルキル（Ｃ４〜Ｃ１１）等のトリメリット酸エステル類；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、グリセリンモノリシノレート等のリシノール酸エステル類；ジ−ｎ−ブチルマレート等のマレイン酸エステル類；モノブチルイタコネート等のイタコン酸エステル類；ブチルオレート等のオレイン酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルフォスフェート等のリン酸エステル類；安息香酸エステル類などを用いることができる。
【００７４】
また、上記のような低分子の可塑剤に限らず、（メタ）アクリレート基を有しないポリマー（又は樹脂）も、可塑剤として用いることができる。ポリマー系可塑剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド共重合体等のアクリレート含有ポリエーテル系ポリマーの原料として列挙したようなポリエーテルポリオール類；アデカ社製の商品名「アデカカーポール」、三洋化成社製の商品名「ニューポール」等で挙げられるポリエーテルモノオール類；プロピレンオキシドとエチレンオキシドを主成分とする５０ＨＢシリーズ等；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等の側鎖に重合性官能基や二重結合を有しない（メタ）アクリル系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン等のゴム系ポリマー；熱可塑性エラストマー；Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂等の石油樹脂；脂環族飽和炭化水素樹脂；テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジンフェノール等のロジン系樹脂；不均化ロジンエステル系樹脂、重合ロジンエステル系樹脂、水添（水素化）ロジンエステル系樹脂等のロジンエステル系樹脂などを用いることができる。これらは、単独又は２種以上組み合わせ用いることができる。
【００７５】
上記の（Ｃ）可塑剤は、（Ａ）(メタ)アクリロイル変性ポリエーテル、後述する（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の種類に応じて、親和性、組成物の粘度などとの関係で適宜選択されるが、中でも、ポリエーテルポリオール、ロジエンエステル系樹脂が好ましく、より好ましくはロジンエステル系樹脂が用いられる。
ロジンエステル系樹脂を、後述する、分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物と共に含有することで、優れた密着性、耐ヒートショック性等の急激な化学的、物理的変化を吸収できる傾向にある。
【００７６】
可塑剤は、硬化物の光学的特性（特に光線透過率）に影響を及ぼさないように、色調（ハーゼン）が２００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下、最も好ましくは５０以下のものを選択することが好ましい。
また、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１０以下のものである。
【００７７】
（Ｃ）可塑剤は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、０〜７５質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜７５質量％、さらに好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは２０〜４０質量％である。樹脂組成物中の（Ｃ）可塑剤の配合割合を高めることで、組成物の粘度を低減することができ、これにより、作業性、さらには硬化物の柔軟性、伸び率、衝撃吸収性を高めることができる。一方、（Ｃ）可塑剤の配合量が７５質量％を超える使用割合となると、可塑剤が硬化物表面に滲出した状態となる傾向があり、表示パネル、保護板等の被着体に対する密着性低下の原因となり好ましくない。
【００７８】
また、（Ｃ）可塑剤は、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分とともに用いることが好ましく、特に分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物と併用することが好ましい。(メタ)アクリレート系化合物と併用する場合、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有合計量に対して、０〜５０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。（Ｄ）成分の共存下で、（Ｃ）可塑剤の含有量が大きくなりすぎると、相対的に、（Ａ）成分の含有量が減少することになり、その結果、耐熱性、耐光性、画像形成性といった光学的特性、リペア性、衝撃吸収性などの各種物性が低下する傾向にある。
【００７９】
〔（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分〕
本発明の樹脂組成物は、上述した必須成分（Ａ）及び（Ｂ）、任意成分である（Ｃ）に加え、更に必要に応じて、必須成分（Ａ）と共硬化可能な重合性成分として、下記の（メタ）アクリレート系化合物（Ｄ１）、(メタ)アクリロイル基以外のビニル基を含有する化合物（Ｄ２）を１種又は２種以上含んでいてもよい。密着性の観点から、（メタ）アクリレート系化合物を含有することが好ましく、より好ましくは単官能(メタ)アクリレート系化合物である。
【００８０】
（Ｄ１）分子量１０００以下の(メタ)アクリレート系化合物
分子量１０００以下の（メタ）アクリレート系化合物としては、分子中に(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定しないが、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
例えば、単官能（メタ）アクリレートとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族系（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類、及びこれらの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物にε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を付加させたもの；
アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物；
（２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−イソブチル−２−メチル−１，３ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンスピロ−２−（１，３−ジオキソラン−４−イル）（メタ）アクリレート等のジオキソラン系（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン等；
２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡに（メタ）アクリル酸を反応させたもの等；
３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等；
さらには、以上のような（メタ）アクリレートにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加して変性された各種の（メタ）アクリレート類；メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたエチレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；メトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシ−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ−トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の片末端がアルコキシル化されたプロピレングリコール若しくはその重合体との（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル等のビニル基含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
以上のような（メタ）アクリレート系化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。中でも、ホモポリマーのＴｇ（ガラス転移点温度）が、−５０℃以上の単官能（メタ）アクリレートが好ましく、Ｔｇが−３０℃以上の単官能（メタ）アクリレートがより好ましく、−２０℃以上の単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。上記のようなガラス転移温度を有する単官能（メタ）アクリレートを用いることで、画像ムラを低下させることなく、樹脂組成物の低粘度化による作業性、硬化性、基材密着性の向上が可能となる。
【００８１】
（Ｄ２）分子量１０００以下の(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物
(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物（以下、単に「ビニル基含有化合物」と称する場合は、この（(メタ)アクリロイル基以外のビニル基含有化合物をいう）としては、特に限定されないが、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のスチレン類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル等のアリル化合物；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物；ジフェン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等のアリルエステル系モノマー；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテル等のアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル等のフマル酸エステル系モノマー等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、(メタ)アクリレート系化合物と混合して用いてもよい。
【００８２】
以上のような（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分（Ｄ１成分及び／又はＤ２成分）は、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）の含有合計量に対して０〜４０質量％の割合で配合することが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％、さらに好ましくは１０〜３５質量％である。（メタ）アクリレート系化合物及び／又はビニル基含有化合物を使用することで、得られる樹脂組成物の粘度、作業性を調整でき、基材に対して優れた密着性を付与することができる。また、（Ｃ）成分とともに含有されている場合、成分（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）の含有合計量に対する成分（Ｃ），（Ｄ）の合計量の含有率（（Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｃ＋Ｄ））は、１０〜７５質量％とすることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
【００８３】
尚、（Ｄ）分子量１０００以下の重合性成分の添加により、硬化収縮率が大きくなる傾向にあるが、（Ｄ）成分の含有量が４０質量％以下（好ましくは３０質量％以下）であれば、硬化収縮率を３％以下に抑制することができ、この程度の硬化収縮率であれば、表示装置の画像形成性能、衝撃吸収性に影響を及ぼさずに済む。
【００８４】
〔（Ｅ）その他の成分（添加剤）〕
さらに、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、熱硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、チキソトロピー付与剤、脱泡剤等を含んでもよい。
【００８５】
熱硬化触媒は、光が当たらない部分を硬化させる必要がある場合に、添加することが好ましい。
熱硬化触媒としては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これら熱硬化触媒は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００８６】
上記熱硬化触媒としては、有機過酸化物が好ましく、特に１０時間の半減期温度が３０〜１１０℃の有機過酸化物が好ましく、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃、最も好ましくは６０〜９０℃の有機過酸化物である。
熱硬化触媒の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。
【００８７】
連鎖移動安定剤は、硬化物の硬度調整、基材に対する密着性アップ、耐ヒートショック性アップのために好ましく用いられる。連鎖移動剤としては、具体的には、β−メルカプトプロピオン酸、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、３，３'−チオジプロピオン酸、３，３’−チオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸、ラウリルチオプロピオン酸、チオグリコール酸、チオグリコール酸アンモニウム、チオグリコール酸モノエタノールアミン等のモノチオール類；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジチオグリコール酸ジアンモニウム等の多官能チオール類などが挙げられ、好ましくは多官能チオール類である。これらは１種又は２種以上混合して用いることができる。
連鎖移動安定剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。
【００８８】
光安定剤は、耐光性向上のみならず、耐熱性アップにも有効である。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社のＴＩＮＵＶＩＮ１２３，１４４，１５２，２９２，５１００，７６５、三共（株）のＳＡＮＯＬ ＬＳ−７７０，７６５，２９２，２６２６などが挙げられる。
光安定剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．１〜５質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．３〜３質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部である。
【００８９】
紫外線吸収剤としては、市販のものを用いてもよい。例えば、ベンゾトリアゾール類、ベンゾエート類、シアノアクリレート類、ベンゾフェノン類、ヒドロキシフェニルトリアジン類、フェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート等のサリチル酸エステル類；ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ９９−２，１０９，３８４−２，４００，４０５，４６０，４７７ＤＷ，４７０，９００，９２８，１１３０，５２３６（以上、ＢＡＳＦ社製品名）、アデカスタブ ＬＡ−５２，５７，６２（以上、旭電化（株）製品名）等が使用可能である。
紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０．０５〜３質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。  
【００９０】
以上のような（Ｅ）添加剤は、混合して用いてもよいが、添加剤の含有総量としては、（Ａ），（Ｃ），及び（Ｄ）成分の含有総量１００質量部に対して、０〜３０質量部とすることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。
【００９１】
〔液晶パネル用光硬化型樹脂組成物の調製〕
本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物は、以上のような成分を混合することにより調製でき、通常、粘性液体の性状をしている。具体的には、粘度３００〜１５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００〜７０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは５００〜３０００ｍＰａ・ｓである。本発明の樹脂組成物は、必須構成成分であるポリマー（Ａ）及び（Ｂ）光重合開始剤のみ、すなわち可塑剤や重合性モノマー等の希釈用化合物として配合しなくても、上記範囲のような比較的、低粘度の組成物を得ることができる。従って、充填しやすいといった優れた作業性と、希釈用低分子化合物を配合することによる硬化物の収縮率を低く抑えることができる。
【００９２】
また、上述のように、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分として例示したような、可塑剤や分子量１０００以下の重合性成分を配合することによって、硬化収縮率を抑制しつつ、低粘度化を図ることもできる。
なお、上記樹脂組成物の粘度は、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業社製）を用いて算出することができる。
【００９３】
本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物は、無溶剤であることが好ましい。希釈用溶剤は、注入後、揮発させる必要があり、残存溶剤は、光重合スピード低下の原因となり、また得られる硬化物の光学的特性、耐久性の低下の原因となり得るからである。
従って、樹脂組成物が溶剤を含んだ状態で得られる場合には、減圧、蒸留等により、溶剤を除去しておくことが好ましい。
【００９４】
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物は、以上のような組成を有する樹脂組成物であって、図１中、第１の液晶パネル１と第２の液晶パネル２で形成される空間に充填され、且つ前記第１又は第２の液晶パネル（図１では第１の液晶パネル）を透過する光により硬化されるものである。図１中、３が硬化物である。
【００９５】
ここで、使用対象となる第１の液晶パネル、第２の液晶パネルとは、図２、図３に示すように、構成要素として少なくとも、液晶材料１１ａ（又は２１ａ）が２枚の基板１１ｂ，１１ｂ（又は２１ｂ，２１ｂ）で挟持され、さらに周囲が封止されてなる液晶セル１１（又は２１）と、特定方向の振幅を有する光のみを通過させる偏光板とを備えたものである。
【００９６】
液晶パネルの表示方式（ＴＮ方式）や駆動方式（アクティブマトリクス駆動、パッシブマトリクス駆動）は、特に限定しない。
【００９７】
液晶セルを構成する基板としては、特に限定せず、ガラス基板、アクリル樹脂等の透明プラスチック基板などが用いられる。プラスチック基板の場合には、必要に応じて、ガスバリアー膜、ハードコート膜などが積層されていてもよい。
液晶材料の種類も特に限定しない。
【００９８】
偏光板は、通常、ヨウ素で染色されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム２枚で挟み込んだ形で構成され、ＴＡＣ表面は、無処理に限らず、ハードコート処理、反射防止処理、帯電防止処理等がされたものでもよい。
【００９９】
さらに液晶パネルの種類（機能）に応じて、配向膜、位相差膜、透明電極層、カラーフィルター膜電磁シールド板などが積層されていてもよく、さらに必要に応じてアレイ基板等が含まれてもいてもよい。配向膜、位相差膜、透明電極層、カラーフィルター膜、アレイ基板等の積層順序、組み立て順序は、特に限定しない。
【０１００】
通常、表示用液晶パネルの場合には、図２（ａ）に示すように、液晶セル１１の両面に、それぞれ偏光板１２，１２が積層されている。また、液晶セルを構成する基板には、通常、偏光板が積層されていない側の面に透明電極層（図示せず）が積層され、さらに通常、一側の基板にはカラーフィルター膜（図示せず）、他側の基板にはアレイ基板（図示せず）が積層されている。
【０１０１】
また、表示用液晶パネルがタッチパネルを兼用している場合には、図２（ｂ）に示すように、液晶セル１１に設けられた偏光板の一面に、タッチパネル１３を構成する透明電極付きプラスチックシート、透明電極付きガラス板、フィルム電極などが積層される。さらに、タッチパネル１３上に偏光板が、設けられる場合もある（図２（ｃ））。
【０１０２】
また、液晶パネルがスイッチ液晶パネルの場合には、液晶セル２１を構成する基板２１ｂ、２１ｂのうち、一方の基板上に、偏光板２２が設けられている（図３（ａ））。また、図３（ｂ）に示すように、偏光板が設けられていない基板２１ｂ上に位相差板２３が設けられていてもよい。位相差板は、特に限定しないが、透明基板上に配向膜、さらに液晶層が形成されたものなどがある。
さらに、スイッチ液晶パネルがタッチパネルを兼用している場合には、偏光板２２上にタッチパネル１３を構成する透明電極付きプラスチックシート、透明電極付きガラス板、フィルム電極などが積層される（図３（ｃ））。タッチパネル１３上に偏光板が、設けられる場合もある（図示せず））。
【０１０３】
第１液晶パネルと第２液晶パネルの組合せは、画像表示装置の種類により異なるが、３Ｄ表示装置では、通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルの組合せとなる。
【０１０４】
第１液晶パネル、第２液晶パネルは、さらに駆動回路、電源回路、接続コネクタ、光源などを取り付けた液晶モジュールであってもよい。
【０１０５】
＜硬化方法＞
本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物は、以下のようにして硬化される。
すなわち、図１に示すように、２つの液晶パネル（通常、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネル）１，２の間の空間に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物が充填され、いずれか一方の液晶パネル上方から紫外線照射することにより、硬化させる。
【０１０６】
組成物の充填方法は特に限定しない。一方の液晶パネル上に塗工された後、他方の液晶パネルと重ね合わせることにより充填されるようにしてもよいし、２枚も液晶パネルを柱状部材又は枠体を介して積層した後、形成された空間中に充填するようにしてもよい。
【０１０７】
紫外線の照射は、いずれか一方の液晶パネルの上方から、紫外線を照射することにより行う。第１液晶パネルと第２液晶パネルの種類が異なる場合において、紫外線照射側はいずれの液晶パネルであってもよいが、好ましくは、表示用液晶パネルとは異なる方の液晶パネルである。
【０１０８】
使用する紫外線の波長は、１５０〜４５０ｎｍの範囲内であればよい。使用する光源としては、少なくとも４００ｎｍを含むように、前記波長を有する紫外線を発光できる光源であればよく、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯等が挙げられる。これらのうち、複数の波長の光が混在している光源が好ましく用いられ、液晶パネルのディスプレイ面全面に広範囲の波長域の紫外線を容易に照射できるという点から、水銀灯、メタルハライド灯が好ましく用いられる。
【０１０９】
照射積算光量は、波長３６５ｎｍの値で、３〜９Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、より好ましくは５〜８Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。照射積算光量が不十分な場合、硬化不十分となり、所望の耐熱性、耐久性が得られない。反対に照射積算光量が増大するにしたがって、紫外線が透過する液晶パネル及びその構成要素（例えば偏光フィルム）の変質をもたらす原因となり、ひいては画質低下をもたらす。従って、照射積算光量は、樹脂組成物の硬化に必要十分な光量であればよい。
【０１１０】
紫外線照射により、光重合開始剤が分解し、Ａ成分である（メタ）アクリロイル変性ポリエーテルにおける（メタ）アクリロイル基がビニル重合することにより進行する。Ｄ成分（分子量１０００以下のの重合性成分）を含む場合には、Ｄ成分の化合物も参与して、ビニル重合が進行することになる。なお、ここでいう硬化とは、流動性のない状態にすることを意味する。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物の硬化は、光照射による硬化と共に加熱による硬化を併用して得てもよい。この場合は、上述した光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を用いればよい。加熱温度は、熱硬化触媒の分解温度や使用する基材の種類等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９０℃の範囲内である。加熱時間は、熱硬化触媒の分解温度や塗布厚み等に応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜１２時間、より好ましくは１０分間〜６時間、更に好ましくは１０分間〜３時間の範囲内である。
【０１１２】
また、光照射による硬化と共に電子線照射による硬化を併用して得てもよい。この場合、加速電圧は、好ましくは０〜５００ｋＶ、より好ましくは２０〜３００ｋＶ、更に好ましくは３０〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３〜３００ｋＧｙ、更に好ましくは４〜２００ｋＧｙの範囲内である。
【０１１３】
＜硬化物＞
以上のようにして得られる本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物は、硬化収縮率が３％未満とすることがきで、より好ましくは２．５％以下とすることができる。硬化収縮率を３％未満に設定することで、表示装置の画像形成に問題ない程度とすることができ、２．５％以下とすることで、画像形成の低下を防止できる。なお、硬化収縮率は、後述の実施例に記載する比重測定により得た値を採用する。
【０１１４】
本発明の硬化物は、Ｃ硬度が５０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０％以下、最も好ましくは１５以下であることが好適である。Ｃ硬度を５０以下にすることによって衝撃吸収性が良好となる。なお、Ｃ硬度は、２５℃雰囲気下、ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて得られた値を採用する。
【０１１５】
本発明の硬化物は、伸び率が２００％以上、より好ましくは２５０％以上、さらに好ましくは３００％以上、最も好ましくは３５０％以上であることが好適である。伸び率を２００％以上に設定することで、衝撃吸収性が良好となる。なお、伸び率は、後述の実施例に記載する条件にて引張試験により得た値を採用する。
【０１１６】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける４００ｎｍの光線透過率が８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは８９％以上、最も好ましくは９０％以上で、最大１００％であることが好適である。光線透過率を８５％以上に設定することで、表示装置の画像形成性の低下を防ぐことができる。なお、４００ｎｍにおける光線透過率は、分光光度計を用いて測定した値を採用する。
【０１１７】
本発明の硬化物は、０．３ｍｍ厚みにおける濁度が０．６％〜０％、より好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．３％以下、最も好ましくは０．２％以下である。濁度を０．６％以下にすることによって表示装置の画像形成性の低下を防ぐことができる。なお、濁度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した値を採用する。
【０１１８】
＜画像表示装置＞
本発明の画像表示装置は、視差バリア方式を採用した３Ｄ表示装置又は２Ｄ／３Ｄ切替型表示装置であって、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとで形成される空間に、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が充填された画像表示ユニットを備えたものである。かかる画像表示ユニットを備えた表示装置としては、携帯電話、液晶ディスプレイを組み込んだタッチパネルデバイス等の電子端末、モニター、テレビ等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の表示装置は、構成部材である、表示用液晶パネルとスイッチ液晶パネルとが、本発明の光学用紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物で貼着されたものであればよい。すなわち、本発明の表示装置は、構成部材として、２枚の液晶パネル間の空間に充填された本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化することによって製造される。
従って、本発明の表示装置は、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物が、２つの液晶パネルの構成、２つの液晶パネルの取り付け方法等により、偏光板と偏光板、偏光板と液晶セルの基板、電磁フィルム、カラーフィルター又は電磁波シールドとの間、偏光板と位相差板との間、位相差板と液晶セルの基板、電磁フィルム、カラーフィルター又は電磁波シールドとの間などに存在していることになる。
【０１２０】
なお、画像装置がバックライトを備えている場合、バックライトは、スイッチ液晶パネルの側に設けられていてもよいし、表示用液晶パネルの側に設けられていてもよい。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１２２】
〔評価方法〕
本実施例で採用した評価方法は以下の通りである。
（１）組成物粘度
得られた樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」、東機産業社製）を用いて測定した。
【０１２３】
（２）硬化性
（２−１）硬化性１
組成物に直接、高圧水銀灯を１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍにての値）ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射量（３６５ｎｍ）を測定した。
（２−２）硬化性２
ガラス板上に組成物を滴下した後、液晶パネルを被せた。次に、液晶パネル側から高圧水銀灯により、１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍにての値）ずつ照射していき、硬度値が一定になる光照射（３６５ｎｍ）量を測定した。
【０１２４】
（３）硬化収縮率（％）
２５℃における、樹脂組成物の比重および樹脂組成物を硬化して得られた硬化物の比重を測定し、以下の計算より求めた。なお、樹脂組成物の硬化物としては、液晶パネルを透過させた紫外光を硬化性２で得られた光照射量で照射して得られる硬化物を用いた。
硬化収縮率（％）＝（硬化物比重−樹脂組成物比重）／硬化物比重×１００
【０１２５】
（４）硬度値
ＪＩＳ  Ｋ７３１２に基づき、ＡＳＫＥＲ製のデュロメータＣ型硬度計を用いて、得られた樹脂組成物を硬化して得られたシート状の試験片（幅１７ｍｍ×長さ４５ｍｍ×厚み４ｍｍ）の硬度を測定した。なお、測定開始から１５秒経過後の値を硬度値とした。なお、樹脂組成物の硬化物としては、液晶パネルを透過させた紫外光を硬化性２で得られた光照射量で照射して得られる硬化物を用いた。
【０１２６】
（５）伸び率（％）
硬度値の測定で用いたシート状の試験片（幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を用いて、雰囲気温度２５℃下で、引張速度０．１ｍｍ／ｓで引張り試験を行い、下記式により伸び率を算出した。尚、式中、Ｌは破断するまでの変位長さであり、Ｌ0は試験前のシートの長さである。
伸び率（％）＝Ｌ／Ｌ0×１００
【０１２７】
（６）光線透過率（％）
硬度値の測定で用いたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）の４００ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（形式「ＵＶ−３１００」、島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１２８】
（７）濁度（％）
硬度値の測定で用いたシート状の試験片（幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．３ｍｍ）の濁度を、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６に準拠して測定した。
【０１２９】
（８）画像形成性
（８−１）初期
市販の３Ｄ表示が可能なゲーム機（任天堂製の任天堂３ＤＳ）の前面板、各液晶モジュールを外したものを準備した。次に、表示用液晶モジュールに厚み２００μｍで樹脂組成物を塗布し、その後、タッチパネルを有するスイッチ液晶モジュールを被せた。かかる状態で、高圧水銀ランプにより、表示用液晶モジュール側から硬化性２で得られた照射量を照射して硬化させ、表示用液晶モジュール／樹脂硬化物／スイッチ液晶モジュールの積層構造体を得た。このようにして得られた積層構造体のスイッチ液晶モジュール上に、前面板を市販の粘着テープにて上に取り付け、元のゲーム機と同様に、３Ｄ表示を可能として、ゲーム機の電源を入れ、画像を下記基準に基づいて評価した。
○：発色性に問題なく、表示ムラもない。
△：発色性又は表示ムラに問題がある。
×：発色性が劣り、さらに表示ムラもある
【０１３０】
（８−２）耐熱性
上記で組み立てたゲーム機を、８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で、５００時間放置した後、電源をいれたときの画像を、初期と同様の基準で評価した。
【０１３１】
（９）耐ヒートショック性
画像形成性の測定で得られたゲーム機を、−４０℃３０分、６０℃３０分を１サイクルとして、１００サイクル、３００サイクル、５００サイクルの３水準でヒートショック試験を行い、液晶モジュールと樹脂硬化物層との界面、または、樹脂硬化物層とガラス板との界面におけるハガレ又は発泡の有無を確認し、下記基準で評価した。
◎：５００サイクルでハガレ又は発泡なし。
○：３００サイクルでハガレ又は発泡なし。５００サイクルでハガレ又は発泡あり。
△：１００サイクルでハガレ又は発泡なし。３００サイクルでハガレ又は発泡あり。
×：１００サイクルでハガレ又は発泡あり。
【０１３２】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１−９の調製、その硬化物の作製、及び評価：ポリマー及び光重合開始剤の種類とその評価〕
（１）ポリマー成分
（１−１）アクリロイル変性ポリエーテルの合成
温度計、冷却器、ガス導入管、および攪拌器を備えた反応器に、ポリエーテルポリオール（ａ−１）として数平均分子量Ｍｎが１５０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０９）であるポリプロピレングリコール（旭硝子社製、品番プレミノール４０１５）を３００ｇ、メトキノン０．１５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．１５ｇを仕込み、上記混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、イソシアナート基含有不飽和カルボニル（ａ−２）として２−アクリロイルオキシエチルイソシアナート（昭和電工社製、品番カレンズＡＯＩ）５．３ｇ（ポリエーテルポリオール中の水酸基に対して１．０当量）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間、８０℃の温度を保ち、反応を終了させ、連結部がウレタン結合であるアクリロイル変性ポリエーテルを得た。赤外分光法により求めたイソシアナート反応率は９９％であった。また、２５℃における粘度は、９５００ｍＰａ・ｓであった。さらに、ＧＰＣ測定による数平均分子量（Ｍｎ）は１５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
【０１３３】
（１−２）アクリロイル変性ポリウレタン
温度計、冷却器、ガス導入管、滴下ラインおよび攪拌器を備えた反応器に、数平均分子量Ｍｎが３０００（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．０５）であるポリプロピレングリコール（アデカ社製、品番Ｐ−３０００）１５０ｇ、メトキノン０．０５ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加え、７０℃へ昇温した。一定温度後、ヘキサメチレンジイソシアネート１７ｇを１時間かけて滴下し、滴下終了後、５時間、７０℃の温度を保った。次に、プラクセルＦＡ２Ｄ（ダイセル化学社製、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン２モル付加物）３４ｇとメトキノン０．０１ｇとの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時間、７０℃の温度を保持した。得られたポリマーは、基本的に、ポリプロピレングリコールに由来するポリエーテル部とヘキサメチレンジイソシアネートに由来するヘキサメチレンとがウレタン結合により連結された構成単位を繰り返し単位として複数有し、ポリマー鎖の両末端がアクリロイル基である構成を有している。このようなアクリロイル変性ポリウレタンの２５℃における粘度は、４０５０００ｍＰａ・ｓであり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．６であった。
【０１３４】
（２）光重合開始剤
表１に示すような吸光係数を有する光重合開始剤Ｎｏ．１−７を用いた。なお、表１に示す吸光係数は、ＤＲＡＣＵＲ  ＴＰＯ（開始剤Ｎｏ．１）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１（開始剤Ｎｏ．２）については、アセトニトリルに溶解した溶液について測定された値であり、他はメタノールに溶解した溶液について測定された値である。
【０１３５】
【表１】
2014052538.tif 000008
【０１３６】
ポリマー及び光重合開始剤を表２に示す割合で混合し、さらに可塑剤としては、ロジンエステル（荒川化学工業株式会社の「ＫＥ−３１１」、ハーゼン値４０、酸価６．５、軟化点（環球法）９５℃）２０部、分子量１０００以下の重合性成分として、イソボルニルアクリレート（Ｔｇ＝９４℃）（日本触媒製）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート（Ｔｇ：−３２℃）（大阪有機化学工業）１０部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＴＩＮＵＶＩＮ７６５）１部、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製）1部を添加して、光硬化性樹脂組成物Ｎｏ．１−９を調製した。得られた組成物の粘度を表２に示す。
各組成物について、上記測定評価方法に基づいて測定評価した。結果を組成とともに表２に示す。
【０１３７】
【表２】
2014052538.tif 000009
【０１３８】
ポリマーとしてアクリロイル変性ポリエーテル、光重合開始剤として、４０５ｎｍでの吸光係数が１．０×１０２以上である開始剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４を用いた組成物Ｎｏ．１−５が、本発明の液晶用光硬化型樹脂組成物に該当する。
硬化性１は、２Ｄ表示装置の製造工程を想定した場合で、ガラス板を介して紫外線を照射した場合であり、硬化性２は、３Ｄ表示装置の製造工程を想定した場合で、液晶パネルを介して紫外線を照射した場合である。
【０１３９】
ポリマーの種類、光重合開始剤の種類にかかわらず、硬化性１よりも硬化性２の方が、硬化に要する積算光量が大きくなっていることがわかる。さらに、硬化性１では積算光量が少なくて済んだ組成物（Ｎｏ．６、９参照）が硬化性２では他の組成物よりも積算光量が多くなるなど、ガラス板を介して紫外線照射した場合と、液晶パネルを介して紫外線照射した場合とでは、硬化に要する積算光量が比例的に増大する関係にないこともわかる。
【０１４０】
光重合開始剤Ｎｏ．１−４を使用した組成物Ｎｏ．１−５では初期の画像形成性に優れ、画質の耐久性も優れていた。一方、光重合開始剤Ｎｏ．５−７を用いた組成物Ｎｏ．６，８，９は、主成分であるポリマーが同じであっても硬化に要する積算光量が増大しすぎ、結果として、画像形成性が劣り、またその耐久性も満足できるものではなかった。
一方、４０５ｎｍでの吸光係数が１．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である開始剤Ｎｏ．１を用いた場合であっても、アクリロイル変性ポリウレタンを使用した組成物Ｎｏ．７では、濁度がよくなく、初期の画像形成性が劣り、さらに硬化物の耐熱性が劣るために、画像の耐久性もよくなかった。
したがって、優れた３Ｄ画像を得るためには、アクリロイル変性ポリエーテルと４０５ｎｍでの吸光係数が１．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤の組合せが優れていることがわかる。
【０１４１】
〔樹脂組成物Ｎｏ．１１−１３の調製、その硬化物の作製、及び評価：積算光量と硬化物特性の関係〕
表３に示すように、光重合開始剤の種類、配合量、可塑剤の量、重合性成分の種類及び量を変更した樹脂組成物Ｎｏ．１１−１３を調製し、Ｎｏ．１と同様に評価した。結果を表３に示す。参考のために、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３の結果も併せて示す。
【０１４２】
【表３】
2014052538.tif 000010
【０１４３】
ポリマー成分に対する光重合開始剤の配合量の増大、重合性成分の種類が変わっても、硬化に要する積算光量が同程度であれば、同程度の評価結果が得られた（Ｎｏ１とＮｏ．１１）。
一方、アクリロイル変性ポリエーテルと４０５ｎｍでの吸光係数が１．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤の組合せであっても、硬化物の光線透過率が８５％となるような量で使用すると、硬化に要する積算光量は低減できても、鮮明な３Ｄ画像を得ることはできなかった（Ｎｏ．１３と３との比較）。
また、Ｎｏ．１とＮｏ．１２の比較において、ポリマーが同じであっても、硬化性１では、硬化に必要な積算光量がＮｏ．１２の方が少なくて済んだにもかかわらず、硬化性２ではＮｏ．１の方が少なくて済むという逆転現象が認められた。Ｎｏ．１２では、４０５ｎｍでの吸光係数が１．０×１０２ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である光重合開始剤を含んでいても、硬化性２での積算光量が９Ｊ／ｃｍ２を超えるような場合には、初期の画質が低下する傾向がみられた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の液晶パネル用光硬化型樹脂組成物を用いることにより、硬化のための光を液晶パネルを透過させて照射させる場合であっても、良好な画質を損なうことなく、２つの液晶パネルを接着できるので、２つの液晶パネルを用いる視差バリア式３Ｄ表示装置の液晶パネル間で形成される空間の充填、液晶パネル同士の接着に有用である。
【符号の説明】
【０１４５】
１  第１の液晶パネル
２  第２の液晶パネル
３  硬化物
１１，２１  液晶セル
１２  偏光板
２２  偏光板
【図１】
2014052538.tif 000011
【図２】
2014052538.tif 000012
【図３】
2014052538.tif 000013