(57)【要約】【課題】所望の応力緩和率を確保することが可能な金属構造体及びその製造方法を提供する。【解決手段】質量％で、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｆｅ：１０〜３０％、
Ｓ：０．００５〜０．２％、
をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
最大結晶粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする金属構造体。
【請求項２】
格子定数が３．５３５Å〜３．５６Åであることを特徴とする請求項１に記載の金属構造体。
【請求項３】
応力緩和率が１０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属構造体。
【請求項４】
降伏応力が１５００ＭＰａ以上、ヤング率が１５０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の金属構造体。
【請求項５】
ビッカース硬度が５８０以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の金属構造体。
【請求項６】
質量％で、
Ｆｅ：１０〜３０％、
Ｓ：０．００５〜０．２％、
をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、電鋳により形成した金属構造体を、
熱処理温度が１４０℃〜３５０℃、かつ、ラーソン・ミラー・パラメータが７５００〜９５００の範囲内となる条件で熱処理することを特徴とする金属構造体の製造方法。
【請求項７】
前記熱処理温度を１４０℃以上２７５℃未満とすることを特徴とする請求項６に記載の金属構造体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属構造体により構成されることを特徴とするばね部品。
【請求項９】
請求項８に記載のばね部品により構成されることを特徴とする時計用発停レバー。
【請求項１０】
請求項８に記載のばね部品を組立部品として用いることを特徴とする時計。
【請求項１１】
請求項９に記載の時計用発停レバーを組立部品として用いることを特徴とする時計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属構造体、金属構造体の製造方法、ばね部品、時計用発停レバーおよび時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、小型の精密機械の１つである機械式時計には、歯車やばね等の小型の機械部品が多く搭載されている。
この種の機械部品は、従来、打ち抜き加工等の機械加工によって主に製造されていたが、近年では電鋳を利用して製造する方法が採用されている。これは、機械加工に比べて機械公差が小さいうえ、複雑な外形形状であっても精度良く作製することができるためである。よって、微細で精密な機械部品を製造する場合には、特に適した方法である。
寸法精度の高い小型部品を製造する方法としては、例えばフォトリソグラフィ（Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｅ）と電解めっき（Ｇａｌｖａｎｏｆｏｒｍuｎｇ）を組み合わせたＬＩＧＡ技術がある（例えば、非特許文献１）。
【０００３】
ここで、機械式時計を構成する小型の機械部品の中で、発停レバーばね等のばね機能を有する部品（以下、ばね部品ともいう。）がある。このようなばね部品は、他の部品との優れた接続性を高めるために、優れた疲労特性、高い強度が要求される。また、ばね部品は負荷と除荷を繰り返すことにより他の部品との接続を制御するため、除荷時に元の形状に復元する特性が要求される。つまり、ばね部品には、除荷後、変形として残留する永久歪み量を低減できる特性、すなわち、耐応力緩和特性が求められる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】表面技術、Ｖｏｌ．５５（２００４）、Ｎｏ．４、ｐｐ．２２６−２３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年では、代表的な電鋳材料としてＮｉが広く用いられており、ばね部品においてもＮｉからなる構造体が用いられている。
しかし、本発明者らが、Ｎｉ電鋳によって製造したばね部品の耐応力緩和特性について調査したところ、降伏応力以下の荷重、つまり弾性変形領域内の荷重であっても、良好な耐応力緩和特性が得られないことが分かった。つまり、Ｎｉ電鋳で製造したばね部品は、ばね部を長時間変形させた後、除荷しても元の形状に戻らない問題が生じることが分かった。そして、このようなばね部品を用いた装置では誤作動を生じるおそれがあった。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高精度であるとともに、応力緩和率の抑制が可能な金属構造体、金属構造体の製造方法、ばね部品、時計用発停レバーおよび時計の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｎｉ−Ｆｅ合金電鋳で製造するとともに、電鋳後の熱処理条件、特に熱処理温度、時間を最適化することにより、応力緩和率を大幅に減少できることを見出した。
また、熱処理条件を最適化させることで、結晶粒の粗大化を抑制し、ヤング率、降伏応力、ビッカース硬度などの機械特性を向上させ得ることを見出した。
以上の知見によって得られた本発明の要旨は以下の通りである。
【０００８】
[１]質量％で、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成を有し、最大結晶粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
[２]格子定数が３．５３５Å〜３．５６Åであることを特徴とする上記［１］に記載の金属構造体。
[３]応力緩和率が１０％以下であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の金属構造体。
[４]降伏応力が１５００ＭＰａ以上、ヤング率が１５０ＧＰａ以上であることを特徴とする上記［１］〜［３］の何れか一項に記載の金属構造体。
[５]ビッカース硬度が５８０以上であることを特徴とする上記［１］〜［４］の何れか一項に記載の金属構造体。
【０００９】
[６]質量％で、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、電鋳により形成した金属構造体を、熱処理温度が１４０℃〜３５０℃、かつ、ラーソン・ミラー・パラメータが７５００〜９５００の範囲内となる条件で熱処理することを特徴とする金属構造体の製造方法。
[７]前記熱処理温度を１４０℃以上２７５℃未満とすることを特徴とする上記［６］に記載の金属構造体の製造方法。
【００１０】
[８]上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の金属構造体により構成されることを特徴とするばね部品。
[９]上記［８］に記載のばね部品により構成されることを特徴とする時計用発停レバー。
【００１１】
[１０]上記［８］に記載のばね部品を組立部品として用いることを特徴とする時計。
[１１]上記［９］に記載の時計用発停レバーを組立部品として用いることを特徴とする時計。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電鋳後の熱処理における条件、特にラーソン・ミラー・パラメータを規定することにより、応力緩和率を大幅に減少できる金属構造体を提供することができる。
また、熱処理条件を最適化させることで、従来のＮｉ電鋳と比較して、結晶粒の粗大化を抑制し、ヤング率、降伏応力、ビッカース硬度などの機械特性を向上させることができる。
また、本発明の金属構造体の製造方法によれば、高精度な小型部品の製造技術をばね部品にも適用できるようになり、高精度な部品を使用した装置（例えば、時計など）の精度も向上する。また、本発明の金属構造体の製造方法は電鋳を採用することから、部品形状の自由度が増すので、従来の材料では不可能であった機構や小型化も可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】金属構造体におけるＦｅ含有量と応力緩和率の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、金属構造体におけるＦｅ含有量（質量％）と格子定数（Å）の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、金属構造体における格子手数（Å）と応力緩和率（％）との関係を示すグラフである。
【図４】金属構造体の製造方法を説明するための工程図（断面模式図）である。
【図５】電鋳装置の概略構成図である。
【図６】本実施例における、ＬＭＰと応力緩和率の関係を示すグラフである。
【図７】本実施例における、ＬＭＰとヤング率の関係を示すグラフである。
【図８】本実施例における、ＬＭＰと降伏応力の関係を示すグラフである。
【図９】本実施例における、ＬＭＰとビッカース硬度の関係を示すグラフである。
【図１０】本実施例における、ＬＭＰと最大結晶粒径の関係を示すグラフである。
【図１１】表１の条件１、２、５及び８のＸ線回折パターンである。
【図１２】ＬＭＰと、図１１のＸ線回折パターンから求めた格子定数の関係を示すグラフである。
【図１３】ＬＭＰと、図１１のＸ線回折パターンから求めた（１１１）面のピークの半値幅の関係を示すグラフである。
【図１４】ＬＭＰと、図１１のＸ線回折パターンから求めた（２００）面のピークの半値幅の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１５】
（金属構造体）
まず、本発明に係る金属構造体について説明する。
本発明の金属構造体は、質量％で、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成を有し、最大結晶粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴とする。
また、応力緩和率の低減のためには、金属構造体の格子定数を、３．５３５Å〜３．５６Åの範囲とすることが好ましい。さらに、応力緩和率の低減させる効果をより享受するためには、熱処理後の金属構造体の格子定数を、電鋳ままの格子定数に対して９９．９５％以下とすることが有効である。
以下、本実施形態に係る金属構造体の構成について説明する。
【００１６】
（Ｆｅ：１０〜３０質量％）
本発明者らの検討の結果、金属構造体中に含有させるＦｅ量を１０〜３０％の範囲内とすることで、金属構造体の応力緩和率を低減させることができることが分かった。
以下、本発明者の検討内容および検討結果、及びＦｅによる応力緩和率の低減メカニズムについて説明する。
【００１７】
図１は、金属構造体におけるＦｅ含有量（質量％）と応力緩和率の関係を示すグラフである。グラフ中のＮｉ電鋳のプロットは下記表１における「条件０」、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳のプロットは電鋳後の熱処理の温度を２５０℃、熱処理時間を３時間、ラーソン・ミラー・パラメータ（ＬＭＰ）を８６１８とし、Ｆｅ量を変化させた金属構造体を用いた結果である。
なお、応力緩和率は、ＪＩＳ  Ｂ２７１２  ２００６の「ばね用薄板の応力緩和試験方法」に準拠し、下記式（２）により求めることができる。試験条件は、８０℃の恒温槽内で一定の変位量で４８時間の変形を与えるものとすることができる。ＬＭＰについては後に詳述することとする。
応力緩和率（％）＝（δｔ／δ０）×１００  ・・・  （２）
なお、式（２）中のδ０は初期ひずみ（ｍｍ）、δｔは荷重解放後に残留した永久ひずみ（ｍｍ）を示す。
上記式（２）からも分かるように、永久ひずみが大きい（復元力が小さい）ほど応力緩和率は大きくなり、耐応力緩和特性が劣化しているということになる。
【００１８】
図１のグラフより、従来のＮｉ電鋳の場合は、応力緩和率が４０％超と高い値を示しているのに対し、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳の場合、Ｆｅ含有量の増加に伴い、応力緩和率が減少し、１０％以下に抑制できることが分かる。
以上より、本実施形態に係る金属構造体において、Ｆｅ量は１０〜３０質量％とする。なお、応力緩和率をより低減させるには、Ｆｅ量は１５質量％以上が好ましく、さらに好ましくは、２０質量％以上である。なお、Ｆｅ量の上限は３０質量％であれば十分な応力緩和率の低減効果を発揮させうるが、生産性、応力緩和率の低減効果の飽和性の観点から、２８質量％以下としてもよい。
以下、Ｆｅ添加による応力緩和率の減少メカニズムについて説明する。
【００１９】
従来のＮｉ電鋳の場合に見られるような、応力緩和率が上昇して、降伏応力以下の低荷重でも永久歪みとなって残留し、形状不良を引き起こす原因は、格子欠陥や粒界から発生する変形する（すべる）ためだと考えられる。そして、本発明者らが検討した結果、応力緩和が早期の段階で生じるのは、粒界よりも粒内の格子欠陥等が影響していると考えらえることが分かった。
そこで、粒内で発生するすべりを最小限に留めるために、粒内の原子の配列を規則化させ、粒内の欠陥を低減してすべりの発生を抑制できることを見出した。
Ｎｉ−Ｆｅ合金は、ＮｉにＦｅが固溶する形態をとり、質量％でＦｅが３０％程度まではＦｅがＮｉの結晶格子に完全に固溶する。熱処理前の電鋳ままの状態だとＮｉの結晶格子に固溶したＦｅ原子の配列はランダム（不規則）であり、Ｎｉの結晶格子はｆｃｃであるためすべり方向が多く、原子の移動が容易であるため、すべりが生じやすい状態である。そこで、電鋳後に熱処理を行い、Ｆｅ原子を規則的かつ安定的な位置に配置させることで、すべりの発生を抑制することができる。
特に、Ｎｉ：Ｆｅ（質量％比）が３：１の状態のときに、面心立方格子（ｆｃｃ）であるＮｉの結晶格子において、ｆｃｃの各頂点にＦｅが配置された状態が規則的な配置となる。このようにｆｃｃの各頂点にＦｅが配置された状態とは、すべり面である（１１１）面からみた場合、原子の大きさが異なるＮｉ原子とＦｅ原子が交互に配置した状態である。つまり、Ｎｉ原子とＦｅ原子との間には段差が生じており、しかもそれが規則的に並んでいるため、原子移動によるすべりが発生しにくい状態とすることができる。すなわち、Ｎｉ：Ｆｅ（質量％比）が３：１である組成に近いほど、ｆｃｃの各頂点にＦｅを配置することで、前記段差によりすべり面が粗くなり、結果、塑性変形を防ぐことができる。
なお、ＮｉとＦｅの質量％比が３：１のときにｆｃｃの各頂点にＦｅが配置された状態が規則的な配置となると説明してきたが、正確には原子％比が３：１の場合に規則的な配列となるが、ＮｉとＦｅは原子量が近い元素であるため、原子％比≒質量％比として考えても問題ない。
【００２０】
（Ｓ：０．００５〜０．２質量％）
本実施形態に係る金属構造体には、０．００５〜０．２質量％のＳが含まれている。このＳは、電鋳工程を行う際に、電鋳浴中の、スルファミン酸ニッケル四水和物、スルファミン酸第一鉄五水和物、界面活性剤、一次光沢剤等に由来するＳである。電鋳工程では、陰極において金属イオンが反応して金属が析出するが、その際に陰極表面に付着している非金属イオンや光沢剤等が併せて電鋳物に取り込まれる。そのため、一般的に不可避的不純物とされるＳ，Ｏ，Ｈ等、浴組成に含まれる元素が共析する。つまり、本実施形態においては、前述のスルファミン酸ニッケル四水和物やスルファミン酸第一鉄五水和物、界面活性剤等の組成を調整することにより金属構造体中のＳ量を制御することが可能である。
なお、Ｓは不純物であり、その含有量は少ないほど金属構造体の特性上好ましいため、Ｓ量の上限は、０．１質量％とすることが好ましい。一方、過度の低減は電鋳コストの増大を招く恐れがあることから、Ｓ量の下限は、０．０１質量％以上とすることが好ましい。
【００２１】
以上のように、本実施形態に係る電鋳体は、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成を有するが、本発明の効果を損なわない範囲内で、微量元素が含有されていてもよい。
【００２２】
また、本実施形態に係る金属構造体の最大結晶粒径は５００ｎｍ以下である。
最大結晶粒径は、降伏応力、ビッカース硬度等の機械特性に大きな影響を及ぼす。最大結晶粒径を小さくする、つまり結晶粒の粗大化を抑制することにより、前述の機械特性を維持しながら、応力緩和率を低減することが可能となる。これらの効果を発揮させるためには、金属構造体の最大結晶粒径を５００ｎｍ以下とすることが重要である。なお、好ましくは、４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。一方、上記効果を享受する観点から、最大結晶粒径は小さいほど好ましく、本実施形態において最大結晶粒径の下限値については特に限定しないが、実質的に最大結晶粒径は１０ｎｍ以上である。
【００２３】
また、金属構造体の応力緩和率の低減のためには、金属構造体の格子定数を、３．５３５Å〜３．５６Åの範囲とすることが好ましい。
図２は、金属構造体におけるＦｅ含有量（質量％）と格子定数（Å）の関係を示すグラフである。また図３は、金属構造体における格子手数（Å）と応力緩和率（％）との関係を示すグラフである。グラフ中のＮｉ電鋳のプロットは下記表１における「条件０」、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳のプロットは電鋳後の熱処理の温度を２００℃、熱処理時間を３時間、ＬＭＰを７７９４とし、Ｆｅ量を変化させた金属構造体を用いた結果である。なお、格子定数は、得られた各金属構造体のＸ線回折パターンより求めた。
図２のグラフより、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳によって得られた金属構造体の場合、Ｆｅ含有量の増加に伴い、格子定数が増大する傾向にあることが分かる。これは、Ｎｉ−Ｆｅ合金が、ＮｉにＦｅが固溶する形態をとるためであると考えられる。つまり、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳によって得られた金属構造体の場合、Ｎｉ原子よりも大きいＦｅ原子がＮｉの結晶格子に固溶することから、金属構造体中のＦｅの含有量が増加するにしたがって、格子定数も増大するものと考えられる。
また図３のグラフより、格子定数が増大するに伴って、応力緩和率が減少する傾向にあることが分かる。
以上のことから、本実施形態に係る金属構造体の格子定数は、３．５３５Å〜３．５６Åの範囲とすることが好ましい。
【００２４】
また、本発明者らが、Ｎｉ−Ｆｅ合金（金属構造体）の格子定数についてさらに調査したところ、上記のようにＦｅがＮｉ結晶格子に規則配置した状態に近づけると、電鋳ままの状態（Ｆｅ原子の配列がランダム）に比べて格子定数を小さくすることができることが分かった。つまり、Ｆｅ原子がランダムに配置されている状態から、熱処理によってＦｅ原子が規則的な配置となり、格子定数を小さくできたと考えられる。
このように、金属構造体における原子配列を熱処理を行うことで、不規則な原子配列から、規則的な配列とさせることにより、Ｎｉ結晶格子にＦｅを固溶させた格子状態をより安定かつ強固なものすることができ、結果、応力緩和率を減少させることが可能となる。
このような応力緩和率の低減させる効果をより享受するためには、熱処理後の金属構造体の格子定数を、電鋳ままの格子定数に対して９９．９５％以下とすることが好ましい。
【００２５】
次に、金属構造体の機械特性について説明する。
本実施形態に係る金属構造体の応力緩和率は１０％以下であることが好ましい。上記のように、金属構造体の組成をＦｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％を含有するものとし、最大結晶粒径を５００ｎｍ以下とすることで、応力緩和率を大きく低減することが可能となる。なお、応力緩和率は５％以下であることが好ましい。
さらに、金属構造体の格子定数を３．５３５Å〜３．５６Åの範囲とし、さらに熱処理後の金属構造体の格子定数を、電鋳ままの格子定数に対して９９．９５％以下とすることで、応力緩和率をより低減することが可能となる。
【００２６】
また、優れた疲労特性、高い強度を確保する観点から、本実施形態に係る金属構造体の降伏応力は１５００ＭＰａ以上であることが好ましく、ヤング率は１５０ＧＰａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは、降伏応力については１６００ＭＰａ以上、ヤング率については１６０ＧＰａである。
【００２７】
また、本実施形態に係る金属構造体のビッカース硬度は５８０以上であることが好ましい。金属構造体を例えば機械部品等に適用する場合には、高い強度が求められる。そのため、金属構造体のビッカース硬度は５８０以上を確保することが好ましく、さらに好ましくは６００以上である。
【００２８】
（金属構造体の製造方法）
次に、上述してきた金属構造体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る金属構造体の製造方法は、質量％で、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなり、電鋳により形成した金属構造体を、熱処理温度が１４０〜３５０℃、かつ、ラーソン・ミラー・パラメータが７５００〜９５００の範囲内となる条件で熱処理することを特徴とする。なお、応力緩和率の低減と高い強度を両立させる観点から、熱処理温度は、１４０℃以上２７５℃未満とすることが好ましい。
以下、本実施形態に係る製造方法における各条件について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
図４（ａ）は電鋳用電極の形成工程を説明する図である。
まず、図４（ａ）に示すように、基板２に電鋳工程における陰極となる電極３を形成する。
基板２は、シリコン、石英、サファイアのほか、ステンレスやＴｉ等、種々の材料を用いることができる。電極３の材料としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｔｉ等を用いることができる。なお、基板２として金属材料を採用した場合は電極３は形成しなくてもよい。この場合は、基板２が電鋳用の電極（陰極）として機能させることができる。
基板２の厚みは、後の工程で自立可能となるよう１００μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。また、電極３の厚みは、後述する電鋳工程で安定した導通、及び最低限の強度を確保する観点から１０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、電極３の厚みが厚すぎると応力の作用で剥離するおそれがあったり、成膜に時間を要する問題も発生するため１０μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
図４（ｂ）は、レジスト形成工程を説明する図である。
次に、図４（ｂ）に示すように、電極３の上にフォトレジスト４を成膜する。フォトレジスト４は、ネガ型でもポジ型でもよく、スピンコート法やディップコート法を用いて成膜することが可能である。なお、フォトレジストとしてドライフィルムレジストを用いる場合は、ラミネート法によって成膜できる。
フォトレジスト４の厚さは、後工程で形成する金属構造体６（図４（ｆ）参照）の厚み以上とする。
以下の説明では、フォトレジスト４がネガ型を用いた場合について説明する。
【００３１】
図４（ｃ）は、現像工程を説明する図である。
次に、図４（ｃ）に示すように、まず後工程で形成する金属構造体６（図４（ｆ）参照）の外形パターンが形成されたフォトマスク（不示図）を用いてフォトレジスト４に紫外線を照射することにより、後工程の電鋳工程によって電鋳物を析出させる部分以外のフォトレジスト４を硬化させる。引き続き、硬化させていない（電鋳物を析出させる部分）のフォトレジスト４を除去することで、金属構造体６（図４（ｆ）参照）の外形形状を成形するためのパターン部１を有する電鋳型７を形成する。図示のパターン部１は、金属構造体６の外形形状を成形する凹部１ａと、凹部１ａの底面から立設されて金属構造体６に貫通孔１０ａ（図４（ｆ）参照）を成形する柱部１ｂと、を備えている。また、図示しないが電鋳型７には、上述したパターン部１が行列方向に沿って複数形成されているものとする。
なお、本実施形態における電鋳型７の形成方法として、図４（ａ）〜（ｃ）に示すような電鋳用電極の形成工程〜現像工程を例に挙げ説明したが、本発明ではこれに限らず、電鋳型７の形成方法として周知の方法を採用してもよい。
【００３２】
図４（ｄ）は、電鋳工程を説明する図である。
次に、図４（ｄ）に示すように、電鋳型７を電鋳装置２０（図５（ａ）参照）にセットして、露出した電極３上にＮｉ−Ｆｅ合金から成る電鋳物５を形成する。
以下、図５（ａ）、（ｂ）に示した電鋳装置２０を用いた電鋳工程について詳細に説明する。
【００３３】
図５（ａ）、（ｂ）は電鋳装置２０の概略構成図である。
図５（ａ）に示すように、電鋳装置２０は、ＮｉイオンとＦｅイオンを含む電鋳液Ｗが貯液された電鋳槽２１と、電鋳液Ｗ内に浸漬された陽極２２と、陽極２２及び電鋳型７に形成された電極（陰極）３に電気配線２３を介してそれぞれ接続される電源部２４と、を備えている。
【００３４】
本実施形態に係る電鋳液Ｗは、析出させる電鋳物がＮｉ−Ｆｅ合金であるため、ＮｉイオンとＦｅイオンを含む電鋳液を用いる。なお、本実施形態においては、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％、をそれぞれ含有し、残部がＮｉ及び不可避的不純物からなる組成を有する電鋳体を析出させることが重要である。そのため、当該組成となるように、電鋳液Ｗの組成の調整や配合を行う。
Ｎｉ源としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルなどを用いることができ、Ｆｅ源としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、スルファミン酸第一鉄などを用いることができる。また、緩衝剤として、ホウ酸、酢酸、クエン酸などを加えてもよい。また、ピット防止剤として硫酸エステル系、アルキルスルホン酸系などの界面活性剤を加えてもよい。また、一次光沢剤として、サッカリンナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルフォンアミド、二次光沢剤としてブチンジオール、ホルムアルデヒドなどを加えてもよい。また、アスコルビン酸やイソアスコルビン酸などの酸化防止剤や、マロン酸、酒石酸、コハク酸などの錯化剤を加えてもよい。
以下に、本実施形態において好適な、電鋳浴組成と電鋳条件の一例を挙げるが、本発明の効果を損なわない範囲内、つまり、Ｆｅ：１０〜３０％、Ｓ：０．００５〜０．２％のそれぞれを含有する電鋳体を析出させるような電鋳浴組成及び電鋳条件であれば、浴組成や条件は適宜変更してよく、本発明は下記に挙げる例に限定されるものではない。
【００３５】
（電鋳浴組成）
スルファミン酸ニッケル四水和物        ２００〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物                  ２〜１０ｇ／Ｌ
スルファミン酸第一鉄五水和物          ５〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                １０〜５０ｇ／Ｌ
界面活性剤                            ０．１〜１０ｇ／Ｌ
一次光沢剤                            １〜１５ｇ／Ｌ
二次光沢剤                            ０．０５〜５ｇ／Ｌ
酸化防止剤                            ０．１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  ２〜４
浴温                                  ４０〜６０℃
（電鋳条件）
陰極電流密度                          １〜１０Ａ／ｄｍ２
【００３６】
このように構成された電鋳装置２０を用いて、電鋳工程を行う。
まず、電鋳槽２１内に貯液された電鋳液Ｗ中に電極（陰極）３が形成された電鋳型７を冶具２６に取り付けた状態で浸した後、電源部２４を作動させて、陽極２２と陰極３との間に電圧を印加する。すると、電鋳液Ｗ中のＮｉイオン及びＦｅイオンが液中を陰極３側へ移動し、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、陰極３表面上にＮｉ−Ｆｅ合金として析出し、さらに成長をして電鋳体５となる。本実施形態では、電鋳型７における主面全体（凹部１ａ内及びレジスト４表面上）に電鋳体５が形成される。
電鋳体５の厚みは金属構造体６の厚み以上とし析出させる。つまり、凹部１ａの深さが金属構造体６の厚みとなるため、少なくとも電鋳型７の凹部１ａが電鋳体５で埋設されるまでＮｉ−Ｆｅ合金を成長させる。但し、この後工程において、図４（ｅ）に示す研削・研磨工程を省略する場合は、電鋳体５の厚みは金属構造体６の厚みと同様になるように析出させる。
【００３７】
図４（ｅ）は、研削・研磨工程を説明する図である。上記電鋳工程によって得られた電鋳体５を金属構造体６の厚みになるよう研削し、表面を研磨し鏡面に仕上げる。
次に、図４（ｅ）に示すように、研削・研磨工程を行う。具体的には、電鋳体５が形成された電鋳型７を電鋳槽２１（図５（ａ）（ｂ）参照）から取り出した後、上記電鋳工程によって得られた電鋳体５を金属構造体６の厚み寸法となるよう電鋳型７ごと研削を行う。本実施形態では、電鋳型７の表面上に形成された電鋳体５が除去されるように（凹部１ａ内に形成された電鋳体５が残存するように）研削を行う。なお、本実施形態においては、電鋳体５を金属構造体６の厚みになるよう研削した後、研磨により表面を鏡面に仕上げることが好ましい。
【００３８】
図４（ｆ）は、電鋳体の取出し工程を説明する図である。
最後に、図４（ｆ）に示すように、電鋳体の取出し工程では、電鋳型７のパターン部１（凹部１ａ）内に残存する電鋳体５を電鋳型７から取り出す。具体的には、基板２、電極３、フォトレジスト４を除去することで取り出すが、除去する方法は特に限定せず、例えばエッチングにより除去できる。また、物理的な力を負荷し電鋳体５を取り出してもよい。これにより、Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる電鋳体５により構成された金属構造体６を得ることができる。
【００３９】
本実施形態においては、金属構造体６を電鋳型７から取り出した後、金属構造体６に対し熱処理を施す。
具体的には、得られた金属構造体６を、熱処理温度が１４０〜３５０℃、かつ、ラーソン・ミラー・パラメータが７５００〜９５００の範囲内となる条件で熱処理する。熱処理装置は特に限定せず、例えば、通常の加熱処理で用いられる加熱炉等を用いることができる。また、熱処理の際の雰囲気は、金属構造体６の表面酸化を防ぐ観点から真空中やＡｒ，Ｎ２等の不活性ガス中とすることが好ましい。
以下、熱処理条件の限定理由について説明する。
【００４０】
一般的に、電鋳により得られた金属構造体への熱処理は、強度改善や残留応力の除去、結晶粒の調整などと目的として施される。つまり、所望の特性を備えた金属構造体を得るためには、熱処理条件、特に熱処理温度及び熱処理時間を最適化することが重要である。
そこで、本発明者らは、電鋳によって得られたＮｉ−Ｆｅ合金からなる金属構造体において、応力緩和率を大幅に減少でき、かつ従来のＮｉ電鋳と比較して、結晶粒の粗大化を抑制し、ヤング率、降伏応力、ビッカース硬度などの機械特性を向上させることができる熱処理条件について鋭意検討した。その結果、熱処理温度及び時間の適正範囲を見出すべく、両者のマトリックスによりそれぞれの適正範囲を規定しようとしても、得られる応力緩和率の挙動が複雑であり、熱処理温度と熱処理時間のみだけでは条件の最適化を図ることが困難であることが分かった。そこで、本発明者らは、熱処理の温度と時間を種々の条件で行い、得られた応力緩和率で整理した結果、ラーソン・ミラー・パラメータ（ＬＭＰ）で規定できることを見出した。
【００４１】
ラーソン・ミラー法は、短時間の試験結果から長時間の特性を推定する熱加速試験方法の１つである。そして、ラーソン・ミラー・パラメータＰは下記式（１）により求めることができる。なお、式中のＴは試験温度（Ｋ）、Ｃは材料定数、ｔは試験時間（ｈｏｕｒ）を示す。
Ｐ＝Ｔ×（Ｃ＋ｌｏｇ（ｔ））  ・・・  （１）
本発明者らは、熱処理温度の適正範囲を規定するだけではなく、このラーソン・ミラー・パラメータＰが７５００〜９５００の範囲内となる条件で熱処理を施すことで、金属構造体の応力緩和率をはじめとする各機械特性を大幅に改善できることを見出した。
ここで、材料定数Ｃは材料によって異なり、金属は一般的に２０、半田は１０とする場合が多い。しかし、電鋳材料の材料定数Ｃについて規定した文献や知見等がないため、本発明では、横軸にＬＭＰ、縦軸に応力緩和率（％）として作成した応力緩和率のマスター曲線から求めることとした。その結果、本発明に係るＮｉ−Ｆｅ合金からなる金属構造体の場合、材料定数Ｃを１６とした場合にマスター曲線の整合性が良好であったため、本発明では、材料定数Ｃを１６として上記ラーソン・ミラー・パラメータＰの式を算出することとした。
【００４２】
本実施形態では、当該ラーソン・ミラー・パラメータ（ＬＭＰ）が７５００〜９５００となる範囲、かつ熱処理温度が１４０〜３５０℃の範囲内である条件で熱処理することとする。ＬＭＰが７５００以上となる条件で熱処理を行うことで、応力緩和率を低減できるとともに、ヤング率、降伏応力を向上させることができる。一方、ＬＭＰが過度に大きい条件で熱処理すると、降伏応力、ビッカース硬度が劣化するおそれがあるため、ＬＭＰは９５００以下とする。なお、安定した高ヤング率を得るためには、ＬＭＰを８０００〜９５００の範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の製造方法では、熱処理温度は１４０〜３５０℃の範囲内とするが、応力緩和率の低減と高い強度を両立させる観点から、熱処理温度は、１４０℃以上２７５℃未満とすることが好ましい。
本発明者らが、熱処理条件とビッカース硬度との関係について詳細に調査したところ、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳によって得られた金属構造体に対し、ＬＭＰが７５００〜９５００となる範囲内であっても、高温にて熱処理した場合、ビッカース硬度が劣る傾向になるという新たな知見を得た。
以下、高温熱処理によるビッカース硬度の低下メカニズムについて、説明する。
【００４４】
前述のように、同じＬＭＰの条件であっても、熱処理温度が高いとビッカース硬度は減少する傾向となる。これは、硫黄脆性によって引き起こされたものであると考えられる。
従来のＮｉ電鋳では、２１５℃以上の熱処理で硫黄脆性による硬度の低下が発現することが知られている。これは、微量の硫黄がＮｉの結晶粒界に沿って拡散し、Ｎｉと結合し結晶粒子間の凝集力を低下させるためだと言われている。一方、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳ではＦｅがＮｉとＳの結合を阻害するため、Ｎｉ電鋳の場合よりも高温の２７５℃を超える温度に加熱しないと硫黄脆性が起こらないと考えられる。
以上のことから、電鋳後の熱処理温度は、１４０℃以上２７５℃未満とすることが好ましい。
なお、応力緩和は結晶粒内の欠陥が影響していると考えられるため、粒界で起こる現象である硫黄脆性の影響は見られないと考えらえる。
【００４５】
以上説明した製造方法により、本実施形態に係る金属構造体を製造することができる。
【００４６】
以上、説明してきたように、本発明の金属構造体の製造方法によれば、熱処理温度に加え、ラーソン・ミラー・パラメータを最適化することにより、応力緩和率を大幅に減少できる金属構造体を製造できる。
また、本発明の金属構造体によれば、従来のＮｉ電鋳と比較して、結晶粒の粗大化を抑制し、ヤング率、降伏応力、ビッカース硬度などの機械特性を向上させることができる。
また、本発明の金属構造体によれば、高精度な小型部品の製造技術をばね部品にも適用できるようになり、高精度な部品を使用した装置（例えば、時計など）の精度も向上する。また、本発明の金属構造体の製造方法は電鋳を採用することから、部品形状の自由度が増すので、従来の材料では不可能であった機構や小型化も可能になる。
【００４７】
また、本発明に係る金属構造体は、機械式時計の組立部品に用いることができ、例えばクロノグラフ機構用のばね部品として採用できる。また、ばね部品のうち発停レバーばねとして用いる場合、待機時はばね部が変形しており、クロノグラフ機構使用時に解放されるが、耐応力緩和性に優れているため、部品が塑性変形しにくく、高精度の時計を提供することができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００４９】
まず、図４（ａ）〜（ｃ）に示す方法により電鋳型を形成した。電鋳型を形成する際、基板としては厚みが５２５μｍのＳｉ基板を、電極としてはＡｕを採用した。
次に、得られた電鋳型を用い、図５（ａ）（ｂ）に示す電鋳装置２０により、表１に示す組成を有するＮｉ−Ｆｅ合金からなる電鋳物（金属構造体）を製造した（表１中の条件０〜１５）。なお、表１に示す「条件０」は、Ｎｉ電鋳体（比較例）であり、電鋳浴中にＦｅ源である「スルファミン酸第一鉄五水和物」を添加させずに電鋳した例である。また、表中のＦｅ量は蛍光Ｘ線分析装置で測定し、Ｎｉ＋Ｆｅを１００としたＦｅの質量比である。
以下、電鋳浴組成、及び電鋳条件を示す。
【００５０】
（電鋳浴組成）
スルファミン酸ニッケル四水和物        ２００〜３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル六水和物                  ２〜１０ｇ／Ｌ
スルファミン酸第一鉄五水和物          ５〜５０ｇ／Ｌ
ホウ酸                                １０〜５０ｇ／Ｌ
界面活性剤                            ０．１〜１０ｇ／Ｌ
一次光沢剤                            １〜１５ｇ／Ｌ
二次光沢剤                            ０．０５〜５ｇ／Ｌ
酸化防止剤                            ０．１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ                                  ２〜４
浴温                                  ４０〜６０℃
（電鋳条件）
陰極電流密度                          １〜１０Ａ／ｄｍ２
電鋳時間                              ３２０分（陰極電流密度４Ａ／ｄｍ２のとき）
【００５１】
得られた金属構造体（厚み：２２０μｍ）を２００μｍまで表面を研磨し鏡面に仕上げたのち、金属構造体を電鋳型より取り出し、表１に示す条件で熱処理を行った。なお、「条件１」の金属構造体は、熱処置をせず、電鋳ままの例（比較例）である。
【００５２】
【表１】
2014198897.tif 000002
【００５３】
次に、得られた金属構造体（条件０〜条件１５）について、応力緩和率、ヤング率、降伏応力、ビッカース硬度、最大結晶粒径、格子定数、及び半値幅を求めた。結果を表１、及び図６〜図１４示す。表１中の「条件０」はＮｉ電鋳によって製造した例（比較例）である。また「条件１」は、電鋳後の熱処理工程を施さず、電鋳ままとした例（比較例）であるが、図６〜図１４においては、「条件１（電鋳まま）」のＬＭＰは、本来は０であるところ、常温（２５℃）で３時間熱処理（放置）したと想定し、ＬＭＰを４９１０と仮置きして、他の熱処理後の電鋳物と比較し検討した。
また、表１に示す各特性のデータは、電鋳物からなる金属構造体の一例として、機械式時計の発停レバーばねを採用し測定したものである。また、表１中の「格子定数の変化率（％）」とは、「条件１」の格子定数を基準とした場合の格子定数の変化率を示す。
また、図６〜図１４中のプロットは、表１の条件０〜１５、もしくは条件０〜１５から抜粋したものに相当する。図６〜図９中の「２７５℃未満」、「２７５℃以上」とは熱処理温度をさす。
【００５４】
応力緩和率は、ＪＩＳ  Ｂ２７１２  ２００６の「ばね用薄板の応力緩和試験方法」に準拠し、下記（２）式により求めた。試験条件は、８０℃の恒温槽内で、発停レバーばねのバネ部に対して一定の変位量で４８時間の変形を与えるものとした。なお、式（２）中のδ０は初期ひずみ（ｍｍ）、δｔは荷重解放後に残留した永久ひずみ（ｍｍ）を示す。
応力緩和率（％）＝（δｔ／δ０）×１００  ・・・  （２）
【００５５】
ヤング率は発停レバーばねのバネ部の荷重―変位曲線を作成し、弾性変形領域の傾きから求めた。
また、降伏応力は、繰り返し曲げ試験の１サイクルごとにバネ部に対する変形量を増やし、バネ部が初期位置に戻る前に荷重がゼロになったときの変形量における最大応力を解析によって求め降伏応力とした。なお、本実施形態では、ロードセルに取り付けた端子で発停レバーばねのバネ部先端を押し込むことで荷重を測定し、変位量はレーザー変位計によって測定した。
【００５６】
ビッカース硬度は、マイクロビッカース硬度計を用い、金属構造体の表面を３点測定し、それらの平均を算出することで求めた。
また最大結晶粒径は、発停レバーばねのバネ部の断面において集積イオンビーム（ＦＩＢ）による断面観察から求めた。
【００５７】
図６に、ＬＭＰと応力緩和率の関係を示す。
図６のグラフから分かるように、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳によって得られた金属構造体の場合、熱処理前（条件１）の応力緩和率は３５％だが、ＬＭＰ＝７５００以上の条件で熱処理を行うことで応力緩和率が５％以下にまで減少できることが分かる。また、同じＬＭＰで熱処理したＮｉ電鋳とＮｉ−Ｆｅ電鋳を比較すると、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳の場合は応力緩和率がおよそ１０分の１程度まで減少できることが分かった。
【００５８】
図７に、ＬＭＰとヤング率の関係を示す。
図７のグラフから分かるように、熱処理前のヤング率は１５０ＧＰａ程度で、熱処理によって増加傾向を示し、ＬＭＰ＝９０００〜９５００で飽和した。そして、ＬＭＰ＝９５００付近で急激に増加する傾向となったが、それ以上ではヤング率は一転して減少傾向に転じることが分かった。また、同じＬＭＰで熱処理したＮｉ電鋳とＮｉ−Ｆｅ電鋳のヤング率はほぼ同程度であった。
【００５９】
図８に、ＬＭＰと降伏応力の関係を示す。
図８のグラフから分かるように、熱処理前の降伏応力は８００ＭＰａで、熱処理によって増加傾向を示し、ＬＭＰ＝９０００〜９５００で飽和した。そして、ＬＭＰ＝９５００以上で急激に減少した。同じＬＭＰで熱処理したＮｉ電鋳とＮｉ−Ｆｅ電鋳の降伏応力を比較すると、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳の場合は降伏応力が倍以上に増加することが分かった。これらの結果より、降伏応力が１５００ＭＰａ以上の金属構造体を製造するためには、ＬＭＰを７５００〜９５００の範囲内にすることで達成できることが分かった。
【００６０】
図９に、ＬＭＰとビッカース硬度の関係を示す。
図９のグラフから分かるように、熱処理前のビッカース硬度はＨｖ５８０程度で、ＬＭＰ＝９０００までは熱処理によって硬度が増加した。しかし、熱処理温度が２７５℃以上の場合は、ビッカース硬度は減少傾向となった。また、同じＬＭＰの条件で熱処理したＮｉ電鋳とＮｉ−Ｆｅ電鋳のビッカース硬度を比較すると、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳の場合の硬度は２割程度増加することが分かった。
【００６１】
図１０に、ＬＭＰと最大結晶粒径の関係を示す。
ＬＭＰ＝９５００までは最大結晶粒径は５００ｎｍ程度で変化せず、ＬＭＰ＝９５００以上で粒成長が起こり、最大結晶粒径は急激に増大した。同じＬＭＰの条件で熱処理したＮｉ電鋳とＮｉ−Ｆｅ電鋳の粒径を比較すると、Ｎｉ−Ｆｅ電鋳の粒径はＮｉ電鋳の２分の１程度であった。
【００６２】
図１１に、表１の条件１、２、５及び８のＸ線回折パターンを示す。
図１１より分かるように、観察されたピークは全てＮｉの面心立方格子によるもので、ＦｅはＮｉの結晶格子中に完全に固溶していることが分かる。
【００６３】
図１２に、ＬＭＰと、図１１のＸ線回折パターンから求めた格子定数、及び条件０における格子定数の関係を示す。
格子定数は熱処理によって小さくなり、ＬＭＰ＝７５００〜９５００の範囲ではほぼ一定であり、いずれにおいても、熱処理による格子定数の変化率は９９．９５％以下であった。
【００６４】
図１３及び図１４に、ＬＭＰと、図１１のＸ線回折パターンから求めた（１１１）面と（２００）面のピークの半値幅の関係をそれぞれ示す。
（１１１）面、（２００）面とも半値幅は熱処理によって減少することが分かった。
【符号の説明】
【００６５】
１…パターン  ２…基板  ３…電極（陰極）  ４…フォトレジスト  ５…電鋳体  ６…金属構造体  ７…電鋳型
【図１】
2014198897.tif 000003
【図２】
2014198897.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014198897.tif 000010
【図９】
2014198897.tif 000011
【図１０】
2014198897.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2014198897.tif 000015
【図１４】
2014198897.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月27日(2014.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
【表１】
2014198897.tif 000017