(57)【要約】【課題】紫外線硬化膜による画像と水系樹脂からなる保護膜との密着性に優れた、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、基材上に、紫外線硬化膜と水系樹脂からなる保護膜とが順に積層され、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準ずる前記紫外線硬化膜および水系樹脂からなる保護膜の鉛筆硬度が、それぞれ６Ｂ〜Ｆであることを特徴とする、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、紫外線硬化膜と水系樹脂からなる保護膜とが順に積層され、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準ずる前記紫外線硬化膜および水系樹脂からなる保護膜の鉛筆硬度が、それぞれ６Ｂ〜Ｆであることを特徴とする、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物。
【請求項２】
前記水系樹脂からなる保護膜の鉛筆硬度がＦであることを特徴とする、請求項１記載の、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線硬化型インクを用いた基材への画像形成が検討されている。紫外線硬化型インクは、紫外線の照射によって瞬時に硬化する性質を有し、紙への画像形成にとどまらず、フィルム、プラスチック、金属、コンクリートなど、様々な基材への画像形成材料として検討されている。
【０００３】
また、紫外線硬化型インクは、引っ掻き硬度および基材との密着性に優れた硬化膜となるため、その着色物は屋外および屋内の両方で使用可能である。しかし一方で、硬化膜が耐候性、特に耐変色性や耐退色性に劣るという欠点もある。耐候性向上のためには紫外線吸収剤を配合するのが一般的であるが、紫外線硬化型インクは、紫外線照射によって硬化するという性質上、紫外線吸収剤の配合が困難であるか、または配合量に限界がある。
【０００４】
そこで、紫外線硬化膜の耐候性を向上させる手段として、紫外線硬化型インクなどからなる画像の上に保護膜を設ける方法が検討されている。例えば、特許文献１には、金属材の表面にインクジェットプリンタにて印刷を施し、その上に耐候性を有する保護膜を形成する方法が開示されている。
【０００５】
保護膜としては、溶剤系樹脂からなる保護膜、水系樹脂からなる保護膜などあげられるが、紫外線硬化膜に対しては溶剤系樹脂からなる保護膜が優れた密着性を有することが知られている。しかしながら、溶剤系樹脂からなる保護膜は使用する溶剤が環境負荷を与えることが懸念されており、近年では水系樹脂からなる保護膜への変換が検討されている。一方、水系樹脂からなる保護膜は、環境負荷の問題は解決されるものの、紫外線硬化膜との密着性に劣るという問題があり、実用化が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１００４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであって、紫外線硬化膜による画像と水系樹脂からなる保護膜との密着性に優れた、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材上に、紫外線硬化膜と水系樹脂からなる保護膜とが順に積層され、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準ずる前記紫外線硬化膜および水系樹脂からなる保護膜の鉛筆硬度が、それぞれ６Ｂ〜Ｆであることを特徴とする、保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、紫外線硬化膜による画像と水系樹脂からなる保護膜との密着性に優れた、水系樹脂からなる保護膜を有する紫外線硬化型インク着色物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いる基材としては、特に限定するものではなく、プラスチック基材、ガラス基材、セラミックス基材、コンクリート基材、窯業基材、金属基材、木材などがあげられる。これら基材には、必要に応じて目止め処理、研磨処理、着色処理等の下地処理を施してもよい。
【００１１】
本発明にかかる着色物は、前記基材上に、紫外線硬化膜による画像と、水系樹脂からなる保護膜とが、順に積層されることを特徴とする。
【００１２】
前記紫外線硬化膜および水系樹脂からなる保護膜は、ともに、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４  引っかき硬度（鉛筆法）に準ずる鉛筆硬度が６Ｂ〜Ｆであることを必須とする。紫外線硬化膜および保護膜の鉛筆硬度のうち、少なくともいずれか一方がＦを超える（Ｈ以上である）と、紫外線硬化膜と水系樹脂からなる保護膜との間で剥離が生じやすくなる傾向がある。その理由は定かではないが、鉛筆硬度Ｈ以上の膜は緻密な構造を有していると考えられ、それによって他の膜との密着性が低下すると推測される。なお、６Ｂは鉛筆硬度指標の下限である。
【００１３】
また、前記水系樹脂からなる保護膜については、着色物の表層となる点で鉛筆硬度がＦであることが最も好ましい。
【００１４】
前記紫外線硬化膜の鉛筆硬度は、例えば、紫外線硬化型インク処方の調整や、硬化時の紫外線照射条件の調整などによって調整することが可能であるが、これらに限定されるものではない。また、本発明に用いる紫外線硬化型インクは、紫外線硬化膜の鉛筆硬度を測定することによって選定すればよい。
【００１５】
本発明において、紫外線硬化膜形成に用いられる紫外線硬化型インクは、着色顔料、２官能反応性モノマー、脂肪族反応性オリゴマーおよび光重合開始剤からなることが好ましく、さらに必要に応じて各種添加剤を含んでもよい。
【００１６】
前記着色顔料としては、例えば有機または無機顔料があげられ、有機顔料としては、例えば、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾレーキ類、不溶性アゾ類、モノアゾ類、ジスアゾ類、縮合アゾ類、ベンゾイミダゾロン類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペリレン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、アゾメチン類およびピロロピロール類などがあげられる。無機顔料としては、例えば、酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）および金属粉類などがあげられる。
【００１７】
前記着色顔料は、紫外線硬化型インク１００重量部中に０．５〜２０重量部であることが好ましい。０．５重量部未満であると、着色が十分になされないおそれがあり、２０重量部を超えると、紫外線硬化型インクの粘度が高くなりすぎて、後述するインクジェット記録装置のノズルから、紫外線硬化型インクが吐出されないおそれがある。
【００１８】
前記２官能反応性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートなどの２官能アクリレートがあげられ、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、難黄変性である点で、炭化水素からなる脂肪族反応性モノマー、具体的には、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートが好ましい。
【００１９】
前記２官能反応性モノマーは、紫外線硬化型インク１００重量部中に５０〜８５重量部含まれることが好ましい。５０重量部未満であると、紫外線硬化型インクの粘度が高くなり、吐出不良を生じるおそれがある。また、８５重量部を超えると、硬化に必要な他の成分が不足し、硬化不良を生じるおそれがある。
【００２０】
前記脂肪族反応性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレートがあげられ、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、強靭性、柔軟性および付着性に優れる点や、難黄変性である点で、炭化水素からなる脂肪族ウレタンアクリレートが好ましい。
【００２１】
前記脂肪族反応性オリゴマーは、紫外線硬化型インク１００重量部中に１〜４０重量部含まれることが好ましい。これにより、紫外線硬化膜による画像が、強靭性、柔軟性、密着性のより優れたものとなる。
【００２２】
前記光重合開始剤としては、ベンゾイン類、ベンジルケタール類、アミノケトン類、チタノセン類、ビスイミダゾール類、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類があげられ、単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。光重合開始剤の中では、高反応性および難黄変性である点で、ヒドロキシケトン類およびアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。
【００２３】
前記光重合開始剤は、紫外線硬化型インク１００重量部中に１〜１５重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、重合が不完全で未硬化となるおそれがある。一方、１５重量部を超えて添加しても、それ以上の硬化率や硬化スピードの効率向上が期待できず、コスト高となる。
【００２４】
前記紫外線硬化型インクには、必要に応じて、着色顔料を分散させる目的で分散剤を添加してもよい。分散剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤および高分子分散剤などがあげられ、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
さらに、前記紫外線硬化型インクには、必要に応じて、光重合開始剤の開始反応を促進させるための増感剤、熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、消泡剤、浸透剤、樹脂バインダー、樹脂エマルション、還元防止剤、レベリング剤、ｐＨ調整剤、顔料誘導体、重合禁止剤、紫外線吸収剤および光安定剤などの添加剤を加えることもできる。
【００２６】
前記紫外線硬化型インクの付与は、インクジェット記録装置を用いて行われることが好ましい。インクジェット記録装置を用いることで、繊細かつ鮮明な画像を形成することができる。なお、使用するインクジェット記録装置については特に限定するものではなく、例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、ピエゾ方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、静電吸引方式などのオン・デマンド方式などを用いることができる。さらに、シリアル型、ライン型などといったプリント方式についても、特に限定しない。
【００２７】
前記紫外線硬化型インクの付与量は、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。付与量が１ｇ／ｍ２未満であると、画像表現が不十分となるおそれがある。１００ｇ／ｍ２を超えると、インクの硬化不良が発生するおそれがあり、また、インク付与量が多くなることによって、生産性低下およびコスト高となる。
【００２８】
前記紫外線硬化膜の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると、画像表現が不十分となるおそれがあり、１００μｍを超えると、画像に亀裂や剥離が生じるおそれがある。
【００２９】
前記紫外線硬化型インクに含まれる反応性モノマーおよび／または反応性オリゴマーを硬化させるための紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力が、５０〜２８０Ｗ／ｃｍが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍがより好ましい。紫外線ランプの出力が５０Ｗ／ｃｍ未満であると、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しないおそれがあり、２８０Ｗ／ｃｍを超えると、着色媒体が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、画像自体が劣化するおそれがある。
【００３０】
紫外線の照射時間は、０．１〜１０秒が好ましい。紫外線ランプの照射時間が１０秒より長いと、着色媒体が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、画像自体が劣化するおそれがあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足となり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しないおそれがある。
【００３１】
前記水系樹脂からなる保護膜の鉛筆硬度は、例えば、保護膜形成に用いられる塗料のガラス転移温度（Ｔｇ）により調整できるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の保護膜形成に用いる塗料は、保護膜の鉛筆硬度を測定することによって選定すればよい。
【００３２】
例えば、前記保護膜の鉛筆硬度を塗料のＴｇにより調整する場合には、塗料のＴｇを７〜３５℃にすることが好ましい。
【００３３】
さらに、前記塗料のＴｇは、２種類以上のエマルション樹脂を混合させることにより調整することが好ましい。なお、エマルション樹脂の混合比については、特に限定するものではなく、塗料としてのＴｇが前記範囲になるよう適宜設計すればよい。
【００３４】
前記塗料の構成としては、エマルション樹脂を主体に、必要に応じて、造膜助剤、防腐剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。
【００３５】
前記塗料に用いられるエマルション樹脂としては、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。
【００３６】
前記塗料の乾燥塗布量は１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２未満であると、表面被覆が不十分となるおそれがあり、乾燥塗布量が１００ｇ／ｍ２を超えると、保護膜に亀裂が発生するおそれがある。
【００３７】
保護膜の厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、表面被覆が不十分となるおそれがあり、１００μｍを超えると、保護膜に亀裂が発生するおそれがある。
【００３８】
前記塗料の塗布方法は、スプレー、ロールコーター、カーテンフローコーターなどがあり、特に限定するものではない。
【００３９】
前記塗料の乾燥方法は、熱風乾燥、送風乾燥、ヒーターによる乾燥、ホットプレートによる乾燥などがあり、特に限定されない。乾燥温度および時間については適宜決定することができるが、乾燥温度は６０〜１５０℃、乾燥時間は１〜３０分であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に本発明について実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例および比較例の評価については、下記のように行った。
［密着性評価］
実施例および比較例で得られた着色物を、飽和水酸化カルシウム水溶液に１０日間浸漬した。その後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６  付着性（クロスカット法）に準じて、紫外線硬化膜と保護膜との密着性の確認を行った。さらに、得られた結果より下記基準に従い密着性を評価した。
＜評価基準＞
保護膜が紫外線硬化膜から剥離している割合、紫外線硬化膜および保護膜が基材から剥離している割合の合計について、次のように評価した。
○・・・剥離が２．５％未満
△・・・剥離が２．５％以上、５％未満
×・・・剥離が５％以上
【００４２】
［実施例１］
［紫外線硬化型インクの作製］
下記処方からなるインク材料を、ビーズミル分散機を用いて分散後、濾過を行って不純物を除去し、均質な紫外線硬化型インクを作製した。
＜紫外線硬化型インク処方＞
青顔料  Ｂｌｕｅ  Ｐ−ＢＦＳ                                    ３重量部
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４  銅フタロシアニン、クラリアントジャパン（株）製）
分散剤  Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８                              ３重量部
（高分子分散剤、ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ製）
反応性オリゴマー  ＣＮ９８５Ｂ８８                            ２０重量部
（脂肪族ウレタンアクリレート、２官能、サートマー（株）製）
反応性モノマー  ＳＲ２３８Ｆ                              ６８．３重量部
（１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２官能、サートマー（株）製）
光重合開始剤  ダロキュア１１７３                                ５重量部
（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
濡れ剤                                                      ０．７重量部
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＴＯＲＡＹ  ３２  ＡＤＤＩＴＩＶＥ
（シリコーン系濡れ剤、東レダウコーニングシリコーン（株）製）
【００４３】
［保護膜塗料の作製］
下記処方に従い、保護膜塗料１を調製した。
＜保護膜塗料１の処方＞
アクリル樹脂  Ａｃｒｎａｌ  ＹＪ１８００Ｄ  ａｐ          ８０．３重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｇ＝４７℃）
アクリル樹脂  Ａｃｒｎａｌ  ＹＪ２８１０Ｄ  ａｐ          １９．７重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｇ＝−１４℃）
造膜助剤（ブチルグリコール  日本乳化剤（株）製）              １０重量部
水（希釈用）                                                  １０重量部
保護膜塗料１のＴｇは３５．０℃だった。
【００４４】
［紫外線硬化膜の形成］
基材であるポリエステルフィルムに、インクジェットプリンタを用い、下記条件で紫外線硬化型インクを付与および硬化させた。
＜インクジェットプリント条件＞
ノズル径    １００（μｍ）
印加電圧    ５０（Ｖ）
パルス幅    １３（μｓ）
駆動周波数  ４（ｋＨｚ）
解像度      １８０（ｄｐｉ）
インク付与量  ５（ｇ／ｍ２）
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類  メタルハライドランプ
出力        ８０（Ｗ／ｃｍ）
照射時間    ０．１（ｓ）
照度        ０．８（Ｗ／ｃｍ２）
このときの、紫外線硬化膜の鉛筆硬度はＦだった。
【００４５】
次いで、前記紫外線硬化膜を形成した基材上に、前記保護膜塗料１を下記条件で塗布した。
＜塗布条件＞
塗布方法    エアスプレー
塗布量      ６０ｇ／ｍ２
膜厚        ２０μｍ
次いで、送風低温乾燥器を用いて１００℃、３０分間乾燥させ、保護膜を形成した。
このとき得られた保護膜の鉛筆硬度はＦだった。
以上の工程により、実施例１の着色物を得た。結果を表１に示す。
【００４６】
［実施例２］
紫外線硬化膜を形成する際の紫外線硬化条件を下記条件に変更した。
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類  メタルハライドランプ
出力        ８０（Ｗ／ｃｍ）
照射時間    ０．１（ｓ）
照度    ０．４（Ｗ／ｃｍ２）
このときの、紫外線硬化膜の鉛筆硬度は６Ｂだった。
それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２の着色物を得た。結果を表１に示す。
【００４７】
［実施例３］
実施例２記載の紫外線硬化条件の変更に加え、保護膜塗料として、下記処方からなる保護膜塗料２を使用した。
＜保護膜塗料２の処方＞
アクリル樹脂  Ａｃｒｎａｌ  ＹＪ１８００Ｄ  ａｐ          ３５．３重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｇ＝４７）
アクリル樹脂  Ａｃｒｎａｌ  ＹＪ２８１０Ｄ  ａｐ          ６４．７重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｇ＝−１４℃））
造膜助剤（ブチルグリコール  日本乳化剤（株）製）              １０重量部
水（希釈用）                                                  １０重量部
保護膜塗料２のＴｇは７．５℃だった。
また保護膜塗料２からなる保護膜の鉛筆硬度は６Ｂだった。
それ以外は、実施例１と同様にして、実施例３の着色物を得た。結果を表１に示す。
【００４８】
［実施例４］
保護膜塗料として、実施例３記載の保護膜塗料２を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の着色物を得た。結果を表１に示す。
【００４９】
［比較例１］
紫外線硬化膜を形成する際の紫外線硬化条件を下記条件に変更した。
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類  メタルハライドランプ
出力        ８０（Ｗ／ｃｍ）
照射時間    ０．１（ｓ）
照度        １．０（Ｗ／ｃｍ２）
このときの、紫外線硬化膜の鉛筆硬度はＨだった。
それ以外は、実施例１と同様にして、比較例１の着色物を得た。結果を表２に示す。
【００５０】
［比較例２］
保護膜塗料として、下記処方からなる保護膜塗料３を使用した。
＜保護膜塗料３の処方＞
アクリル樹脂  Ａｃｒｎａｌ  ＹＪ１８００Ｄ  ａｐ          ８８．６重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｇ＝４７℃）
アクリル樹脂  Ａｃｒｎａｌ  ＹＪ２８１０Ｄ  ａｐ          １１．４重量部
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  Ｔｇ＝−１４℃））
造膜助剤（ブチルグリコール  日本乳化剤（株）製）              １０重量部
水（希釈用）                                                  １０重量部
保護膜塗料３のＴｇは４０．０℃だった。
また保護膜塗料３からなる保護膜の鉛筆硬度はＨだった。
それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の着色物を得た。結果を表２に示す。
【００５１】
［比較例３］
実施例２記載の紫外線硬化条件の変更に加え、保護膜塗料として、比較例２記載の保護膜塗料３を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例３の着色物を得た。結果を表２に示す。
【００５２】
［比較例４］
比較例１記載の紫外線硬化条件の変更に加え、保護膜塗料として、実施例３記載の保護膜塗料２を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例４の着色物を得た。結果を表２に示す。
【００５３】
［比較例５］
比較例１記載の紫外線硬化条件の変更に加え、保護膜塗料として、比較例２記載の保護膜塗料３を使用した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例５の着色物を得た。結果を表２に示す。
【００５４】
実施例１〜４記載の着色板は、いずれも密着性に優れるものであった。
【００５５】
一方、比較例１〜５はいずれも剥離が著しく、密着性に劣るものであった。
【００５６】
【表１】
2014051607.tif 000002
【００５７】
【表２】
2014051607.tif 000003