(57)【要約】【課題】スクリーンプリント(Screen Print)を利用して既存のアルミニウム集電体表面にパターン(Pattern)を形成させ、これらの選択的エッチング(Etching)を通じてアルミニウム集電体と活物質との接触面積を効果的に増加させて電導性物質をコーティングし、電解液とアルミニウムが直接的に反応することが防止できるアルミニウム集電体表面コーティング方法【解決手段】スクリーンプリントを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体表面に電導性を持つ物質であるニッケルや錫などを一定の厚さにコーティングして耐食性と耐久性を増加させるためのアルミニウム集電体表面のコーティング方法【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔集電体を洗浄した後、窒素で乾燥するステップ(S1);
上記乾燥されたアルミニウム箔集電体の表面の上にスクリーンマスクを位置させた後、スクリーンマスク上に耐化学性物質を塗布してから、スクリーンマスクを加圧して、耐化学性物質の形成されたパターンを通過してアルミニウム集電体表面に転写することができるようにするステップ(S2);
アルミニウム集電体に転写された耐化学性物質を硬化させてアルミニウム集電体の上にパターン形成を完了させるステップ(S3);
ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして、耐化学性物質でパターンが形成されたアルミニウム箔集電体を二つの炭素板の間に位置させて、交流電源を印加し、電解液でアルミニウム集電体を1次エッチングするステップ(S4);
エッチングされたアルミニウム集電体を乾燥させるステップ(S5);
上記ステップ(S5)の後、ふたつの炭素板を対極にして1次エッチング後、乾燥したアルミニウム集電体を両対極の間に位置させて2次エッチングするステップ(S6);
2次エッチングされたアルミニウム箔を洗浄してから乾燥させるステップ(S7);
そして集電体表面に電導性物質をコーティングするステップ(S8)を含む立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の製造方法として、上記ステップ(S1)でのアルミニウム集電体は純度が99.00〜99.99％であり、厚さが10〜100μmであることを特徴にした立体パターン構造を持つアルミニウム集電体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スクリーンプリント(Screen Print)を利用した立体パターン(Pattern)構造を持つアルミニウム集電体(Current Collector)の製造方法に関するものであり、より詳しくはスクリーンプリント(Screen Print)を利用してアルミニウム集電体の表面に一定のパターンを設計した後、これらを選択的にエッチング(Etching)してアルミニウム集電体表面に立体パターン構造を形成させ、表面積を広げた後、集電体表面にニッケル、錫などの電導性物質を一定の厚さにコーティングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
油価の上昇及び地球温暖化の問題により代替エネルギー分野の技術が関心を集める中、その中でもリチウムイオン２次電池を筆頭に、エネルギー貯蔵装置の技術が急速に発展して来ている。しかし、電気的な容量は大きいが、出力が低く、高出力を要求する分野に使用が制限的な２次電池の代案として超高容量キャパシターが活用されているが、高出力が長所である超高容量キャパシターは電気的な容量を拡大する技術研究を通じて、次第に２次電池の領域として適用範囲を拡大している。特に再生制動エネルギー活用が困難な２次電池に比べ、超高容量キャパシターは簡単に再生制動エネルギーを活用できるという長所があり、現在より多彩な分野で適用が拡大されているところである。
【０００３】
超高容量キャパシターは表面積の大きな活性炭を利用して電解液の中のイオンの物理的な吸着及び脱着反応を治療して充電と放電を繰り返す方式で既存電解キャパシターで表面積の限界を持っているアルミニウムが担っていた役割を活性炭が代わりに行うことにより電気的な容量を飛躍的に向上させることができた。また最近では片方、または両方の電極を金属酸化物または炭素ナノチューブ(CNT)、炭素ナノファイバー(CNF)、複合金属酸化物などを使用して活性炭の代用をする方法の超高容量キャパシターなどの概念が登場してから、電気的容量をより高めている。
【０００４】
超高容量キャパシターでのアルミニウムホイル(Foil)は活性炭で伝達される電子を外部回路に誘導する集電体(Current Collector)としての役割を行い、活性炭から集電体へ電子が伝移するとき発生する抵抗を最大に低めるための界面特性が要求されている。このために電気化学的な方法として集電体表面のエッチング(Etching)を通じて活性物質との接触面積を増加させ、これを適用した超高容量キャパシターの等価直列抵抗(ESR)を低くすることができ、またアルミニウム代用表面積が圧倒的に大きく他孔性であるニッケルフォーム(Nickel Foam)を集電体として適用し、活物質と集電体の接触面積を向上させることによってこれを適用した超高容量キャパシターのESRを低めるのみならず、上昇した有効容量を具現する研究が進められていたが、ニッケルフォームを適用した超高容量キャパシターの製品化は実用的な問題点を抱えている。
【０００５】
また超高容量キャパシターの電気的容量を増加させるための従来の方法は、物理的な吸着及び脱着反応をする活性炭の代わりに酸化還元反応をする金属酸化物として活物質を代替したり、または活性炭より表面積の大きい炭素ナノチューブ(CNT)のような活物質を使用する方法がある。活物質を代用するこのような方法は、まず、活物質が大量に生産されていなかったり、一部生産がされていても、既存の活性炭を使用して製造する工程設備をそのまま使用できないなどの問題点を抱えており、さらに活物質自体の価格がかなり高額であり、コスト面でも多くの問題を抱えている。
【０００６】
また、現在、電解液を利用して実施しているアルミニウム集電体の電気化学的なエッチング(Etching)方法だけでは、超高容量キャパシターの有効容量を増加させることができるほど活物質とアルミニウム集電体の間の接触面積を増加させる形態を持つようにすることができない問題がある。
【０００７】
上記のとおりの問題を解決するために本出願者は、登録特許第10-1166149号のスクリーンプリンターを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の製造方法及びこれを利用した超高容量キャパシターの製造方法を開示したのであるが、耐食性と耐久性の増大を確保する必要性が出てきたのである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の従来の技術の問題を解決するためのものであり、スクリーンプリント(Screen Print)を利用して既存のアルミニウム集電体表面にパターン(Pattern)を形成させ、これらの選択的エッチング(Etching)を通じてアルミニウム集電体と活物質との接触面積を効果的に増加させて電導性物質をコーティングし、電解液とアルミニウムが直接的に反応することが防止できるアルミニウム集電体表面コーティング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の本発明の目的を達成するために、本発明は：
アルミニウム箔集電体を洗浄した後、窒素で乾燥するステップ(S1);
上記の乾燥したアルミニウム箔集電体表面の上にスクリーンマスクを位置づけたあと、スクリーンマスクの上に耐化学性物質を塗布してから、スクリーンマスクを加圧して耐化学性物質が形成されたパターンを通過してアルミニウム集電体表面に転写するようにするステップ(S2);
アルミニウム集電体に転写された耐化学性物質を硬化させてアルミニウム集電体の上にパターン形成を完了させるステップ(S3);
ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして耐化学性物質でパターンが形成されたアルミニウム箔集電体をふたつの炭素板の間に位置させて、交流電源を印加して電解液でアルミニウム集電体を1次エッチングするステップ(S4);
エッチングされたアルミニウム集電体を乾燥させるステップ(S5);
上記の段階(S5)の後、ふたつの炭素板を対極にして、１次エッチングの後、乾燥したアルミニウム集電体を両方の対極の間に位置させて、２次エッチングをするステップ(S6);
そして、２次エッチングしたアルミニウム箔を洗浄してから、乾燥させるステップ(S7);それから、上記集電体にニッケルや錫でメッキをするステップ(S8)を含む方法を提供するものである。
【００１０】
上記の内、上記ステップ(S1)のアルミニウム集電体は、純度が99.00〜99.99％であり、厚さが10〜100μｍであるものを使用することが望ましいが、純度が99.00より低ければEDLCの漏洩電流の特性が悪く、純度100％のアルミニウム箔は現在の技術では製造が不可能であり、厚さが10μｍ未満ではエッチングできる深さも10μｍ未満に限定するよりなく、エッチングの深さが浅いと発明の硬化が低く、また厚さが100μｍを超過するようになると電極の体積が増加することになるので、それにしたがってエネルギー密度が減少して逆効果が現れることがあるために、上記の通り行う。
【００１１】
また上記ステップ(S2)でのスクリーンマスクはパターンを形成化したナイロン、デトロン、ステンレスの内、ひとつ以上の材質を使用することが望ましい。
【００１２】
上記でのパターン形成は大きさ10〜500μｍの形で３あり、間隔は10〜500μｍであることが望ましいが、これはパターンの形の大きさ及び間隔が10μｍより小さかったり500μｍより大きくなると活物質から集電体に電子が移動する移動距離が短くなる傾向が現れ、発明の効果が小さくなるためである。
【００１３】
また、上記のステップ(S2)での耐化学性物質は、樹脂(Photo resist)を使用し、上記のステップ(S2)での加圧は、ポリウレタンの材質のへらで行い、転写の厚さは0.5〜50μｍにするのが望ましいが、これは、転写された樹脂の厚さが0.5μｍ未満の場合は集電体エッチングの際、感光液が破壊されやすく、過度なエッチングによりパターンが崩れ、また50μｍを超えて厚くなると、エッチング液の浸透が難しくなるためエッチングがなされずパターン形成が完全になされないためである。
【００１４】
また、上記ステップ(S3)での硬化は50〜200℃で5〜60分間行うことが望ましい。これは乾燥の温度が200℃を超えると樹脂が破壊され、50℃未満では樹脂が硬化するまで時間がかかりすぎて実用的でないためであり、乾燥時間が5分未満では硬化の程度が不足して、この後のエッチングの過程でエッチング液により樹脂が破壊されて、それによりパターン形成がなされず、また、60分を超えると硬化しすぎて、その後の樹脂除去が円滑でなくなるためである。
【００１５】
ここで上記のステップ(S3)での硬化はUV光を10〜500秒間照射するのが望ましい。それはUV光を照射する時間(露光時間)が5分未満の場合は、硬化の程度が不足して、その後のエッチングの過程でエッチング液により樹脂が破壊され、それによりパターン形成がなされず、また、60分を超えると硬化しすぎて、その後の樹脂除去が円滑でなくなるためである。
【００１６】
また上記のステップ(S4)での交流電源は周波数5〜60Hz、電流密度0.1〜10A/cm2の範囲であることが望ましい。これは周波数5Hz未満及び10A/cm2超過の電流密度では過度なエッチングになりパターンの破壊が、また60Hzk超過及び0.1A/cm2超過の電流密度ではエッチングが十分になされずパターンのままのエッチングが円滑に行われないためであり、上記のステップ(S4)での電解液は20g/ｌのAlイオンと0.5〜5Mの塩酸と0.01〜2Mの硫酸を使用することが望ましい。その理由は20g/ｌ超過のAlイオンがある場合Alイオンのじゃまが大きく、エッチングの進行がじゃまされ、0.5M未満の塩酸及び0.01M未満の硫酸濃度ではエッチングの進行がうまく進まず、5M超過の塩酸及び2M超過の硫酸濃度ではエッチングが過度に進んでしまう恐れがあるためである。
【００１７】
上記ステップ(S4)での上記1次エッチングは、上記の電解液の温度が10〜60℃で10〜60秒間なされる。その理由は10℃未満の温度及び10秒未満ではエッチングの進行がうまくすすまず、60℃を超える温度及び60秒超過時間では、過度なエッチングがされるためである。
【００１８】
また上記ステップ(S5)での乾燥はエッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、BC(Butyl Cellosolve)のような除去剤(Remover)を使用して残留耐化学性物質を除去した後、50〜500℃の温度で2〜15分間行う。これは乾燥のとき、50℃未満の温度及び２分未満では乾燥がうまくいかず、アルミニウム表面の水和反応が進んで非結晶性酸化膜が形成され、また500℃超過の温度及び15分超過の時間ではアルミニウム表面が酸化反応が進み、結晶性酸化膜が形成されることがあるためである。
【００１９】
その次の上記のステップ(S6)での２次エッチングは交流電源を印加してエッチングするが、上記交流電源は周波数10〜90Hz、電流密度0.1〜10A/cm2の範囲で使用することが望ましい。その理由は周波数10Hz未満及び10A/cm2超過の電流密度では過度なエッチングが進み、パターンの破壊が起きることがあり、90Hz超過及び0.1A/cm2未満の電流密度ではエッチングがうまくなされず、パターンどおりのエッチングが円滑になされないためである。
【００２０】
上記2次エッチングは10〜30g/ｌAlイオンと100〜300g/ｌClイオン、そして5〜30g/ｌのSO4イオンを含むエッチング電解液で行うことが望ましい。それは30g/ｌ超過のAlイオンのある場合、Alイオンのじゃまが大きく、エッチングの進行がじゃまされ、100g/ｌ未満のClイオン及び5g/ｌ未満のSO4イオンではエッチングが進まず、また、300g/ｌ超過のClイオン及び30g/ｌ超過のSO4イオンではエッチングが過度に進んでしまうためである。
上記2次エッチングは30〜90℃で10〜60秒間行うが、30℃未満の温度及び10秒未満の時間ではエッチングが進まず、また、90℃超過の温度及び60秒超過の時間ではエッチングが過度に進んでしまうためである。
【００２１】
また上記ステップ(S7)での洗浄及び乾燥は蒸留水で洗浄した後、50〜500℃の温度で2〜15分間行う。その理由は50℃未満の温度及び2分未満では乾燥がうまくいかずアルミニウム表面の水和反応が進んで非結晶性酸化膜が形成され、500℃を超える温度及び15分を超過する時間ではアルミニウム表面の酸化反応が進み、結晶性酸化膜が形成されることがあるためである。
【００２２】
また、本発明での上記パターンはスクリーンプリントを利用して形成させる。
上記ステップ(S8)でのコーティングはアルミニウム集電体に電導性をもつニッケルや錫を一定の厚さにメッキをするが、こうすることによって集電体が電解液と反応し、時間の経過に伴う腐食を防止することができ、エッチングされた集電体表面が電解液と直接反応することを防ぐことができ、耐食性及び耐久性を増加させることができるようになる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明はアルミニウム集電体と活物質との接触面積を効果的に増加させることのできるアルミニウム集電体表面積拡大エッチング方法の提供及び上記集電体を適用して効果容量を向上させる超高容量キャパシターの製造方法を提供する効果を持ち、耐久性を増加させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例を通じて、製造されたスクリーンプリントを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の図面代用写真。
【図２】スクリーンプリントを利用してアルミニウム集電体表面の上に樹脂(Photo resist)またはCR(Chloroprene)のような耐化学性物質を大きさ70μｍの形と、その形の間隔を80μｍにパターンを転写させた図面代用写真。
【図３】樹脂またはCRのような耐化学性物質が転写されなかった部分のアルミニウムのみ選択的にエッチングを実施した後のアルミニウム集電体図面代用写真。
【図４】エッチングを実施してアルミニウム集電体表面に残っている樹脂またはCRのような耐化学性物質を除去剤(Remover)ですべて除去した後のアルミニウム集電体の図面代用写真。
【図５】実施例を通じて製造されるアルミニウム集電体を適用した超高容量キャパシター電極の構成図面。
【図６】実施例を通じて製造されるアルミニウム集電体を適用して製造した超高容量キャパシターの内部構成図面。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明を実施するために、まずアルミニウムの純度は99.00〜99.99％であり、不純物としてはCu:4,000ppm、Si:2,000ppm、Fe:2,000ppm以下で添加された10〜100μｍのアルミニウム集電体表面の有機物を除去するために1)アセトン溶液2)メタノール溶液3)蒸留水で順次的に洗浄を実施した後、窒素で乾燥させる。
【００２６】
その後、光化学的方法で大きさ10〜500μｍの形と、その形との間隔が10〜500μｍになるようにされるパターンを形成化したナイロン(Nylon)、デトロン(Polyester)、またはステンレススチールのような材質でできたスクリーンマスク(Screen Mask)をアルミニウム集電体の上に起き、樹脂(Photo resist)をスクリーンマスクの上に塗布した後、ポリウレタン材質のへら(Squeegee)でスクリーンマスクを加圧すると樹脂のような耐化学性物質が形成されたパターンを通貨してアルミニウム集電体表面に0.5〜50μｍの厚さに安定して転写する。
【００２７】
その後、集電体に転写された耐化学性物質を50〜200度以上の温度で5〜60分間、完全に固まったりまたはUV光を10〜500秒間照射して固めることによりアルミニウム集電体の上でのパターン形成を完了させることになる。
【００２８】
先に、あるいはその後に20g/l以下のAlイオンと0.5〜5Mの塩酸と0.01〜2Mの硫酸を添加して1次エッチング電解液を製造しておく。
【００２９】
パターン形成後、ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして耐化学性物質にパターンが転写されたアルミニウム集電体をその間に位置するようにして、交流電源を印加するが、交流電源の周波数は5Hz〜60Hz、電流密度は0.1〜10A/cm2にして、10〜60℃間の電解液の温度で10〜60秒間アルミニウム集電体をエッチングするようにする。
【００３０】
エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、BC(Butyl Cellosolve)のような除去剤(Remover)を使用して残留耐化学性物質を除去した後、50〜500℃の温度で2〜15分間乾燥した後、前もって、またはその後、10〜30g/l間のAlイオンと100〜300g/l間のClイオン、そして5〜30g/l間のSO4イオンを添加して2次エッチング電解液を製造しておいて、ふたつの炭素板をそれぞれ対極にして１次エッチングを実施したアルミニウム集電体をその間に位置するようにして交流電源を印加するが、交流電源の周波数は10〜90Hz、電源密度は0.1〜10A/cm2にし、30〜90℃の間の電解液の温度で10〜60秒間アルミニウム集電体を2次エッチングした後、2次エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、50〜500度の温度で2〜15分間乾燥すると、本発明の完成である。
【００３１】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明するが、これは当業界で通常の知識を持った者の理解を手助けするためのものであって、本発明の実施例として限定するものではない。
【００３２】
実施例：スクリーンプリントを利用した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の製造
純度99.99％の厚さ0.040mmのアルミニウム箔を、1)アセトン溶液2)メタノール溶液3)蒸留水で順次に洗浄した後、実施した後、窒素で乾燥させた。
【００３３】
大きさ70μｍの形とその形の間隔が80μｍの組合せになるパターンに形成化したスクリーンマスクをアルミニウム集電体の上に位置した後、CRをスクリーンマスクの上に塗布して、スクリーンマスクを加圧してCRが形成されたパターンを通過してアルミニウム集電体の表面に厚さ15μｍに転写されるようにした。
【００３４】
15g/lのAlイオンと1Mの塩酸と2Mの硫酸を添加して１次エッチング電解液を製造した後、ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして、感光液でパターンが形成されたアルミニウム集電体をその間に位置するようにして、交流電源を印加した。
【００３５】
交流電源の周波数は50Hz、電流密度は3A/cm2で、温度は45℃の電解液で50秒間、アルミニウム集電体を１次エッチングした後、エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した。
【００３６】
トルエン(Toluene)でアルミニウム集電体の表面に残っているCR(Chloroprene)をすべて除去し、蒸留水で洗浄した後、125度の温度で10分間乾燥させた。
【００３７】
10g/lのAlイオンと120g/lのClイオン、そして20g/lのSO4イオンを添加して2次エッチング電解液を製造した後、ふたつの炭素板をそれぞれの対極にして、１次エッチングを実施したアルミニウム集電体をその間に位置するようにして、交流電源を印加した。
【００３８】
交流電源の周波数は30Hz、電流密度は1A/cm2で、45度の電解液温度で45秒の間アルミニウム集電体の２次エッチングを実施した。
【００３９】
2次エッチングされたアルミニウム集電体を蒸留水で洗浄した後、125度の温度で10分間乾燥させた。
上記のとおりにして、立体パターン表面構造を持つアルミニウム集電体を図１に示した。
【００４０】
実施例：立体パターン構造を持つアルミニウム集電体を適用した超高容量キャパシターの製造
撹拌容器に活性炭(皮表面積2,100m2/g)80g、カーボンブラック20g、バインダー4gを添加して、撹拌機を使用して30分間撹拌した後、純水200gを入れて200分間再び撹拌、純水100gとバインダー4gを入れて200分間追加で撹拌することでスラリーを製造した。
【００４１】
スクリーンプリントを利用して製造した立体パターン構造を持つアルミニウム集電体の上に上記スラリーを0.6g/cm3でコーティングして電極を製造した。
【００４２】
上記の電極を70℃で20分間、1次乾燥した後、100℃で240分間、2次乾燥を行った。
【００４３】
乾燥が完了した電極を3.5cm×4.5cm(15.75cm2)の大きさに切り取り、2枚を準備して、上記で製造した電極1枚→電解紙→上記で準備した電極の残り1枚の順序で積層して、リードタップを出し、アルミニウムパウチで外装を行った。
【００４４】
パウチの中に電解液(1M TEABF4/ACN)を入れて、真空含浸した後、密封して超高容量キャパシターを製造した。
【００４５】
比較例：撹拌容器に活性炭(皮表面積 2,100ｍ2/g)80g、カーボンブラック20g、バインダー4gを添加して、撹拌機を使用して30分間撹拌した後、純水200gを入れて200分間再び撹拌、純水100gとバインダー4gを入れて200分間追加で撹拌することでスラリーを製造した。
【００４６】
一般市販されているEDLC用アルミニウム集電体の上に上記スラリーを0.6g/cm3でコーティングして電極を製造した。
【００４７】
上記の電極を70℃で20分間、1次乾燥した後、100℃で240分間、2次乾燥を行った。
【００４８】
乾燥が完了した電極を3.5cm×4.5cm(15.75cm2)の大きさに切り取り、2枚を準備して、上記で製造した電極1枚→電解紙→上記で準備した電極の残り1枚の順序で積層して、リードタップを出し、アルミニウムパウチで外装を行った。
【００４９】
パウチの中に電解液(1M TEABF4/ACN)を入れて、真空含浸した後、密封して超高容量キャパシターを製造した。
【００５０】
評価例：実施例と比較例で製造した超高容量キャパシターを、すべて15.75mAの定電流、2.7Vの定電圧充電を行って30分間維持してから定電流(15.75mA)で放電した。
上記の条件で容量を測定して、その結果は表1のとおりである。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
上記の表で確認できるように、本発明によると、超高容量キャパシターを提供することのできるアルミニウム集電体が提供できる。
【符号の説明】
【００５３】
10 : 活物質
20 : パターン エッチングされたアルミニウム集電体
30 : 電解紙
40 : パターン エッチングされたアルミニウム集電体を適用させた陰電極
50 : パターン エッチングされたアルミニウム集電体を適用させた陽電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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