(57)【要約】      （修正有）【課題】インクの保存安定性が良好で普通紙で高い画像濃度が得られインクの吐出安定性が良好でノズル周辺にインク固着がないインクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、記録装置、記録方法、及びインク記録物を提供する事。【解決手段】水、湿潤剤、着色剤および高分子微粒子を含有し、前記高分子微粒子は、炭素数１〜４アルキル（メタ）アクリレートまたはスチレンとＮ，Ｎジアルキルアミノエチ（メタ）アクリレートと、ポリエチレンオキシドの（メタ）アルリレートまたは下記式３で表されるモノマの共重合体であることを特徴とする。2014058611.tif 000034［前記ｌは１〜３００の整数を表す。］【選択図】図１
2014058611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、湿潤剤、着色剤および高分子微粒子を含有し、
前記高分子微粒子は、下記式Ａまたは下記式Ｂで表される構造単位と、下記式２で表される構造単位と、下記式３または下記式４で表される構造単位と、が少なくとも共重合して成る高分子微粒子であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化１】
2014058611.tif 000024
［前記式Ａ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２はＨまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表す。］
【化２】
2014058611.tif 000025
【化３】
2014058611.tif 000026
［前記式２中、Ｒ３は同一で炭素数１または２の低級アルキル基を表す。］
【化４】
2014058611.tif 000027
［前記式３中、ｌは１〜３００の整数を表す。］
【化５】
2014058611.tif 000028
［前記式４中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表し、ｍは１〜９０の整数を表す。］
【請求項２】
水、湿潤剤、着色剤および高分子微粒子を含有し、
前記高分子微粒子は、下記式Ａ１または下記式Ｂ１で表される構造と、下記式１２で表される構造単位と、下記式１３または下記式１４で表される構造単位と、が少なくとも共重合して成る高分子微粒子であることを特徴とするインクジェット記録用インク。
【化６】
2014058611.tif 000029
［前記式Ａ中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２はＨまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表す。］
【化７】
2014058611.tif 000030
【化８】
2014058611.tif 000031
［前記式１２中、Ｒ１３は同一で炭素数１または２の低級アルキル基を表す。］
【化９】
2014058611.tif 000032
［前記式１３中、ｎは１〜３００の整数を表す。］
【化１０】
2014058611.tif 000033
［前記式１４中、Ｒ１４、Ｒ１５は、Ｈまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表し、ｏは１〜９０の整数を表す。］
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクを容器中に収容してなることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項４】
請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、前記インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔工程を少なくとも含むことを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクに刺激を印加し、前記インクジェット記録用インクを飛翔させて画像を記録するインク飛翔手段を少なくとも有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【請求項６】
記録メディア上に、請求項１または２に記載のインクジェット記録用インクにより記録された画像を有してなることを特徴とするインク記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインク記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像形成方法として、他の記録方式に比べてプロセスが簡単でかつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られる利点があることから、インクジェット記録方式が普及してきた。
インクジェット記録方式は、熱により発生する泡や、ピエゾや静電等を利用して発生させた圧力で少量のインクを飛翔させ、紙などの記録媒体に付着させて素早く乾燥させることにより（あるいは記録媒体に浸透させることにより）画像を形成する方式であり、パーソナル及び産業用のプリンタや印刷まで用途が拡大してきている。
【０００３】
インクジェット記録装置には、着色剤として水溶性染料を使用した水系インクが主に用いられているが、前記染料インクは、耐候性及び耐水性に劣るという欠点がある。
このため、近年、水溶性染料に代えて顔料を使用する顔料インクの研究が進められている。
【０００４】
しかし、前記顔料インクは、染料インクに比べて発色性やインクの吐出安定性、保存安定性がいまだ劣っている。また、ＯＡ用プリンタの高画質化技術の向上に伴って、顔料インクにおいても記録媒体として普通紙でも染料インクと同等の画像濃度が要求されている。しかし顔料インクは、記録媒体として普通紙を使用する場合、紙中へ浸透することにより紙表面の顔料濃度が低くなり、画像濃度が低くなるという問題が生じている。
【０００５】
また、近年特に産業用途としての需要が高まり、高速化印字化が望まれている。高速印字化に伴いラインヘッドを搭載したインクジェットプリンターも提案されてきている。高速印字化のために記録媒体に付着したインクの乾燥速度を早める為に、インクに浸透剤を添加し水を記録媒体中に浸透させることにより乾燥を早める手段がとられるが、水だけでなく顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下してしまうということが起こる。
【０００６】
画像濃度の向上については、様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１にインクの水分蒸発に伴う粘度上昇率（ｍＰａ・ｓ／％）が、全インク重量に対する水分蒸発量が３０質量％までは５．０以下であり、かつ、水分蒸発量が３０〜４５質量％の間に粘度上昇率が５０を超える点を持つように構成されたインクが提案されている。この提案のインクによると、普通紙上にインクが着弾して水分が蒸発すると急激に増粘するため高速で印字しても顔料の紙中への浸透が抑制され、高い画像濃度を示すとされている。しかし、この提案のインクは、水分が蒸発すると急激に増粘するが故、インクジェット記録装置内、特にノズル中で水分の蒸発が起こると増粘によりインクの吐出安定性が低下したり、ノズル周辺にインクが固着したりする問題があった。
【０００７】
また、特許文献２には、プロトン濃度が酸性側になると膨潤により粘性が高くなる高分子ゲル微小球を含有するインクが提案されている。すなわち、保存状態及び記録装置内では、アルカリ性側のプロトン濃度に調整されており、普通紙上に着弾すると記録媒体である普通紙からのプロトン供与により酸性側にプロトン濃度が変化し高分子ゲル微小球の粘性が高くなり、顔料が紙中へ浸透するのを抑制するとされている。これによると、インクジェット記録装置のノズル中で水分が蒸発しても増粘がなくインクの吐出安定性の低下は起こらない。しかしながら、画像濃度についてはまだ充分ではなく更なる改善が必要であった。
【０００８】
さらに、特許文献３にはクリアインクにコア／シェル型の不飽和アクリル酸アルキルエステルと不飽和アクリル酸を構成要素とした樹脂粒子への添加が提案されており、必須ではないが他モノマーの例としてスチレン、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドの記載はあるが、組み合わせによる画像濃度向上について何ら記載がなく、かかる組み合わせがもたらす効果について何ら知見が得られず、依然として画像濃度について充分な効果が得られるものではない。
【０００９】
またさらに、特許文献４には顔料を内包する樹脂粒子の例としてｎ−ドデシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートメトキシポリエチレングリコールメタクリレートを含んだ樹脂が記載されているが、画像濃度の向上効果は少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、インクの保存安定性が良好で、普通紙で高い画像濃度が得られ、インクの吐出安定性が良好で、ノズル周辺にインク固着がないインクジェット記録用インク、並びに該インクを用いたインクカートリッジ、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインク記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明に係るインクジェット記録用インクは、水、湿潤剤、着色剤および高分子微粒子を含有し、前記高分子微粒子は、下記式Ａまたは下記式Ｂで表される構造単位と、下記式２で表される構造単位と、下記式３または下記式４で表される構造単位と、が少なくとも共重合して成る高分子微粒子であることを特徴とする。
【００１２】
【化１】
2014058611.tif 000003
【００１３】
［前記式Ａ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２はＨまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表す。］
【００１４】
【化２】
2014058611.tif 000004
【００１５】
【化３】
2014058611.tif 000005
【００１６】
［前記式２中、Ｒ３は同一で炭素数１または２の低級アルキル基を表す。］
【００１７】
【化４】
2014058611.tif 000006
【００１８】
［前記式３中、ｌは１〜３００の整数を表す。］
【００１９】
【化５】
2014058611.tif 000007
【００２０】
［前記式４中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表し、ｍは１〜９０の整数を表す。］
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、インクの保存安定性が良好で、普通紙で高い画像濃度が得られ、インクの吐出安定性が良好で、ノズル周辺にインク固着がなくなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】高分子微粒子の生成工程を表す概略図。
【図２】本発明のインクカートリッジの一例を示す説明図。
【図３】本発明のインクカートリッジ図２のケース（外装）を含めた説明図。
【図４】本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図。
【図５】図４に示すインクジェット記録装置における一部拡大説明図。
【図６】図４に示すインクジェット記録装置における他の一部拡大説明図。
【図７】合成例１〜９、比較合成例１〜３におけるｐＨと平均粒子径との関係。
【図８】合成例１１〜１６、比較合成例１１〜１３におけるｐＨと平均粒子径との関係。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜インクジェット記録用インク＞
本実施の形態のインクジェット記録用インク（以下、インクと称することもある）は、水、湿潤剤、着色剤および高分子微粒子を少なくとも含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、前記高分子微粒子が特定の構造単位を含む共重合体である。
本発明のインクジェット記録用インクは、高分子微粒子が普通紙などの記録媒体上に着弾した際に粒子径が大きくなり、インクの紙中への浸透が抑制され高い画像濃度を得ることができる。
【００２４】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
尚、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２５】
（水）
本発明で使用される水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
インク総量に対して２０〜６０質量％が好ましい。
【００２６】
（高分子微粒子）
【００２７】
本発明で使用される前記高分子微粒子は、下記式Ａまたは下記式Ｂで表される構造単位と、下記式２で表される構造単位と、下記式３または下記式４で表される構造単位と、が少なくとも共重合して成る高分子微粒子であることを特徴とする。
【００２８】
【化６】
2014058611.tif 000008
【００２９】
［前記式Ａ中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２はＨまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表す。］
【００３０】
【化７】
2014058611.tif 000009
【００３１】
【化８】
2014058611.tif 000010
【００３２】
［前記式２中、Ｒ３は同一で炭素数１または２の低級アルキル基を表す。］
【００３３】
【化９】
2014058611.tif 000011
【００３４】
［前記式３中、ｌは１〜３００の整数を表す。］
【００３５】
【化１０】
2014058611.tif 000012
【００３６】
［前記式４中、Ｒ４、Ｒ５は、Ｈまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表し、ｍは１〜９０の整数を表す。］
【００３７】
また、前記高分子微粒子は、下記式Ａ１または下記式Ｂ１で表される構造と、下記式１２で表される構造単位と、下記式１３または下記式１４で表される構造単位と、が少なくとも共重合して成る高分子微粒子であることを特徴とする。
【００３８】
【化１１】
2014058611.tif 000013
【００３９】
［前記式Ａ中、Ｒ１１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ１２はＨまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表す。］
【００４０】
【化１２】
2014058611.tif 000014
【００４１】
【化１３】
2014058611.tif 000015
【００４２】
［前記式１２中、Ｒ１３は同一で炭素数１または２の低級アルキル基を表す。］
【００４３】
【化１４】
2014058611.tif 000016
【００４４】
［前記式１３中、ｎは１〜３００の整数を表す。］
【００４５】
【化１５】
2014058611.tif 000017
【００４６】
［前記式１４中、Ｒ１４、Ｒ１５は、Ｈまたは炭素数１あるいは２の低級アルキル基を表し、ｏは１〜９０の整数を表す。］
【００４７】
前記式Ａ（式Ａ１）は疎水性を示すモノマーであり、炭素数１〜４アルキル（メタ）アクリレートである。
具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリルレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、が例示でき市販されている。
【００４８】
前記式Ｂ（式Ｂ１）は疎水性を示すモノマーであり、具体的にはスチレン（Ｓｔ）であり市販されている。
【００４９】
前記式２（式１２）は、ジアルキルアミノエチルメタクリレートであり、高ｐＨ環境下では、疎水性を示すが低ｐＨ環境下では、ジアルキルアミノ基部位がカチオン性を帯び親水性を示す（ｐＨ感受性をもつという）特徴を有している。
具体的にはジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートが例示され、例えば共栄社化学工業のライトエステルＤＭやライトエステルＤＥの製品名で市販されている。
【００５０】
前記式３（式１３）は末端にビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体であり、二重結合を有した末端（ビニルベンジル部位）に長鎖のノニオン性親水基であるＮＶＦ重合体が付与された構造を有している。
前記式３の化合物は、最初にＮＶＦとメルカププト酢酸から、末端にカルボキシ基を有するＮＶＦ重合体を合成し、更にｐ−クロロメチルスチレンと化学反応させることで合成可能である。
なお、合成の詳細は実施例で記載する。
【００５１】
前記式４（式１４）はアルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート又はポリエチレングリコールアクリレートを表す。
二重結合を有した末端（アクリレート又はメタクリレート部位）に長鎖のノニオン性の親水基であるポリエチレングリコールが付与された構造を有している。
【００５２】
前記式４の化合物は、例えば日油社からポリエチレングリコールメタクリレートとしてはブレンマーＥ（ｍ＝１）、ブレンマーＰＥ９０（ｍ＝２）、ブレンマーＰＥ２００（ｍ＝５）、ブレンマーＰＥ３５０（ｍ＝８）ポリエチレングリコールアクリレートとしてはブレンマーＡＥ９０（ｍ＝２）、ブレンマーＡＥ２００（ｍ＝５）、ブレンマーＡＥ４００（ｍ＝１０）、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートとしてはブレンマーＰＭＥ１００（ｍ＝２）、ブレンマーＰＭＥ２００（ｍ＝４）、ブレンマーＰＭＥ４００（ｍ＝９）、ブレンマーＰＭＥ５５０（ｍ＝９）、ブレンマーＰＭＥ１０００（ｍ＝２３）、ブレンマーＰＭＥ４０００（ｍ＝９０）アルコキシポリエチレングリコールアクリレートとしてはブレンマーＡＭＥ４００（ｍ＝９）の製品名で市販されている。
【００５３】
本発明に使用される高分子微粒子は、前記式ＡまたはＢで表される疎水性モノマーと、前記式２で表わされるｐＨ感受性をもつモノマーと、前記式３で表される長鎖状の親水基を有するモノマーとを極性溶媒中で共重合して得ることが出来る。
その際、疎水性を示す前記式ＡまたはＢの構造単位と、前記式２の構成単位とが、粒子内部（コア）に親水性を示す前記式３の構成単位が粒子表面（コロナ）に局在し、あたかもスチレンとジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体に前記式３で表される長鎖状の親水基がグラフト化したかのような構造を有する高分子微粒子となる。なお、図１のＥにおいて図示されているような構造となる。
【００５４】
更に生成工程の概略図（図１）にて詳細に説明する。
図１では、疎水性モノマー（式ＡまたはＢ）は２、ｐＨ感受性をもつモノマー（式２）は３長鎖状の親水基を有するモノマー（式３）又は（式４）は１で示されている。更に（式３）又は（式４）の長鎖状の親水基部位を１ａ、二重結合を有した末端部位を１ｂで示している。
【００５５】
先ずモノマー１とモノマー２とモノマー３とを混合し（工程Ａ）、重合させると、モノマー２とモノマー３の共重合（工程Ｂ）が部分的に起こるが、モノマー１の１ｂ（二重結合を有した末端部位）との共重合（工程Ｃ）も同時に起こり、あたかもモノマー２とモノマー３の共重合にモノマーの１ａ（長鎖状の親水基部位）がグラフト化したかのような構造を有する様になる。
反応は極性媒体中で行われるので、疎水性部位は内側に、長鎖状の親水基を有するモノマー１は外側に選択的に集積する（工程Ｄ）。
このようにして重合が完了すると、モノマー２／モノマー３単位のコア部４の表面にモノマーの１ａ（長鎖状の親水基部位）が位置する高分子微粒子６が得られる（工程Ｅ）。
【００５６】
このような粒子構造は、従来のコア／シェル型の樹脂粒子と異なり、高ｐＨ条件下で１０〜３００ｎｍの小さな粒子径を実現できると共に長鎖の親水部位が表面に集積し、粒子間の立体障害が生じやすい為に非常に分散が安定している特長を有している。
【００５７】
インクジェット用記録インクでは、インクノズルの吐出性の安定性には５００ｎｍ以下の粒子径が必要であり、また多価アルコール化合物をインク材料として含むインクで使用しても、ノニオン性の親水基を有した本発明の樹脂粒子は分散安定性で非常に優れる。
【００５８】
更に本発明において使用する高分子微粒子は、コア部位にｐＨ感受性を有する部位（前記式２）を有することも特徴である。
すなわち、高ｐＨ域ではコアは疎水性を示す為小粒径を維持しているが、中ｐＨ〜低ｐＨ域になるとｐＨ感受性を有する前記式２部位が親水性を帯びコアが膨張することで、粒子径が増大する特性をもつ。
【００５９】
本発明の高分子微粒子をインクジェット用記録インクに使用した場合、インクジェット用記録インクは通常ｐＨ８〜１０の高ｐＨに調整されている為、インクに含まれる高分子粒子径は１０〜３００ｎｍ程度でありインクの吐出性や、保存性は良好である。
ところが、インクが普通紙の記録媒体上に着弾すると、紙面ｐＨが４〜７である為、インクｐＨが中〜低域に変動する。その際、インクに含まれる高分子粒子の粒子径が増大し紙表面に留まることで、紙中へのインク浸透が抑制され、紙表面の着色剤濃度が高くなり画像濃度が高くなる。
【００６０】
画像濃度を高める為には高分子微粒子の粒子径変動を大きくする必要があり、鋭意検討した結果、本発明において用いられる高分子微粒子の構成単位である前記式２のＲ３の炭素数が重要であることがわかった。
Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、炭素数２のアルキルが最も粒子径を大きくすることが可能である。炭素数が３を超えると立体障害が大きくなることでジアルキルアミン部位に溶媒中の水素イオンが近づき難くなり親水性になり難くなるため、粒子径増大の効果は小さくなる。
【００６１】
また、疎水性モノマー（式ＡまたはＢ）、ｐＨ感受性をもつモノマー（式２）と長鎖状の親水基を有するモノマー（式３または式４）の長鎖状の親水基部分の繰り返し単位の構成比率も重要であり、式ＡまたはＢで表わされる構造単位と、式２で表わされる構造単位と、式３または式４で表わされる構造単位のうち、長鎖状の親水基部分の繰り返し単位とのモル比率が１／０．１〜５／０．１〜５の範囲が好ましく、１／０．５〜３／０．５〜３がより好ましい。
【００６２】
本発明に用いられる高分子微粒子は、インク総量に対し、固形分として０．０５〜２．０重量％の添加が好ましい。
０．０５％未満だと十分なｐＨ応答による粒子径の増大が得られないことがあり、インクが記録媒体に浸透してしまうことがあり、２．０％を超えると高分子微粒子同士が凝集することがあり、インクの粘度が高くなりインクジェット記録装置で吐出可能なインクの粘度とするのが困難になる。
【００６３】
本発明の高分子微粒子の体積平均粒子径は、ｐＨ８．５以上で１０〜３００ｎｍであることが好ましい。
前記体積平均粒径が１０ｎｍ未満であると、高分子微粒子そのものの粘度が高くなりすぎるため、インクジェット記録装置で吐出可能なインクの粘度とするのが困難になる。
前記体積平均粒径が３００ｎｍを超えると、インクジェット記録装置のノズル内で粒子が詰まり、吐出不良となることがある。
【００６４】
（湿潤剤）
本発明で使用される湿潤剤は、インク組成物において、保湿効果の付与による吐出安定化の向上に必要である。
含有量は、インク総量に対して１０〜５０質量％が好ましい。
前記含有量が１０質量％未満であると、インクが水分蒸発し易くなり、インクジェット記録装置内のインク供給系でインクの水分蒸発により増粘インク詰まり等が生じることがある。
前記含有量が５０質量％より多いと、インクジェット記録装置内では増粘インク詰まりは発生しにくくなるが、インクを所望の粘度にするために顔料や樹脂等の固形分の減量が必要なことがあり、その場合記録物の画像濃度が低下することがある。
【００６５】
本発明で用いられる湿潤剤としては、以下のものが例示されるが，これらに限定されるものではない。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブチルグリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネイト、炭酸エチレン等である。
これらの湿潤剤は、単独または２種類以上混合して使用することができる。上記の中でも、１，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、トリエチレングリコール及び／またはグリセリンを含むことが水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れた効果が得られる。
【００６６】
（着色剤）
本発明で用いられる着色剤としての顔料の前記記録用インクにおける含有量は、０．１質量％以上、２０．０質量％以下が好ましい。
前記顔料の体積平均粒子径（Ｄ５０％）は、１５０ｎｍ以下が好ましい。
ここで、前記顔料の５０％平均粒径は、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡで動的光散乱法により測定したＤ５０％の値を示す。
これらの顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、無機顔料、及び有機顔料のいずれであってもよい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、紺青、カドミウムレッド、クロムイエロー、金属粉、カーボンブラック、などが挙げられる。
これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００６８】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、アゾメチン顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。
これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００６９】
黒色用のものとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料、などが挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が、１５ｎｍ〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が、５０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５％〜１０％、ｐＨ値が２〜９を有するものが好ましい。
前記カーボンブラックとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ（いずれも、三菱化学株式会社製）；Ｒａｖｅｎ７００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５（いずれも、コロンビア社製）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、同８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００（いずれも、キャボット社製）；カラーブラックＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、プリンテックス３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、スペシャルブラック６、同５、同４Ａ、同４（いずれも、デグッサ社製）、などが挙げられる。
【００７０】
前記カラー用のものとして、イエローインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００７１】
マゼンタインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００７２】
シアンインクに使用できる顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００７３】
また、本発明で使用する各インクに含有される顔料は、本発明のために新たに製造されたものでも使用可能である。
なお、イエロー顔料としてピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてピグメントレッド１２２、ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００７４】
（その他の成分）
その他の成分としては、特に制限はなく、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、分散剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、水分散性樹脂、防腐防黴剤、キレート試薬、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤、などが挙げられる。
【００７５】
前記分散剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の種々の界面活性剤や高分子型の分散剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
【００７７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、２−ビニルピリジン誘導体、ポリ−４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００７８】
ノニオン界面活性剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリルキルアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤；
ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤；
２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
前記浸透剤としては、炭素数８〜１１のポリオール化合物及び炭素数８〜１１のグリコールエーテル化合物のいずれかを含有することが好ましい。
前記浸透剤は、前記湿潤剤と別なものであり、前記湿潤剤よりも湿潤性が比較的少ないので、非湿潤剤性ものということができるが、ここで、非湿潤剤性とはこのような意味である。これらは、２５℃の水中において０．２質量％〜５．０質量％の間の溶解度を有するものが好ましい。
【００８０】
これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］が特に好ましい。
その他のポリオール化合物として、脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどが挙げられる。
その他の併用できる浸透剤としては、インク中に溶解し、所望の物性に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類、などが挙げられる。
【００８１】
前記浸透剤の前記インクジェット用インクにおける含有量は、０．１質量％〜４．０質量％が好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、速乾性が得られず滲んだ画像となることがあり、４．０質量％を超えると、着色剤の分散安定性が損なわれ、ノズルが目詰まりしやすくなったり、また記録用メディアへの浸透性が必要以上に高くなり、画像濃度の低下や裏抜けが発生することがある。
【００８２】
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクジェット用インクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１、好ましくはｐＨを９〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。
前記ｐＨが８．５未満及び１１を超えるとインクジェットのヘッドやインク供給ユニットを溶かし出す量が大きく、インクの変質や漏洩、吐出不良などの不具合が生じることがある。８．５未満の時には、インク保管中にインクｐＨが低下して高分子微粒子が粒子径の増大により凝集することがある。
前記ｐＨは、例えばｐＨメータＨＭ−３０Ｒ（ＴＯＡ−ＤＫＫ社製）により測定することができる。
【００８３】
前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３プロパンジオール等が挙げられる。
前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、第４級ホスホニウム水酸化物などが挙げられる。
前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００８４】
前記水分散性樹脂としては、造膜性（画像形成性）に優れ、かつ高撥水性、高耐水性、高耐候性を備えて、高耐水性で高画像濃度（高発色性）の画像記録に有用である。
前記水分散性樹脂の具体例としては、縮合系合成樹脂、付加系合成樹脂、天然高分子化合物などが挙げられる。
前記縮合系合成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、アクリル−シリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。
前記付加系合成樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、不飽和カルボン酸系樹脂などが挙げられる。
前記天然高分子化合物としては、例えば、セルロース類、ロジン類、天然ゴムなどが挙げられる。
この中でも、特にポリウレタン樹脂微粒子、アクリル−シリコーン樹脂微粒子及びフッ素系樹脂微粒子が好ましい。
【００８５】
前記水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は、分散液の粘度と関係しており、組成が同じものでは粒径が小さくなるほど同一固形分での粘度が大きくなる。
インクが過剰な高粘度にならないためにも水分散性樹脂の平均粒子径（Ｄ５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
また、粒径が数十μｍになるとインクジェットヘッドのノズル口より大きくなるため使用できない。
ノズル口より小さくとも粒子径の大きな粒子がインク中に存在すると吐出安定性を悪化させる。
そこで、インク吐出安定性を阻害させないために平均粒子径（Ｄ５０）は２００ｎｍ以下がより好ましい。
【００８６】
また、前記水分散性樹脂は、前記水分散着色剤を紙面に定着させる働きを有し、常温で被膜化して色材の定着性を向上させることが好ましい。
そのため、前記水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は３０℃以下であることが好ましい。
また、前記水分散性樹脂のガラス転移温度が−４０℃以下になると樹脂皮膜の粘稠性が強くなり印字物にタックが生じるため、ガラス転移温度が−３０℃以上の水分散性樹脂であることが好ましい。
前記水分散性樹脂の前記インクジェット用インクにおける含有量は、固形分で１〜１５質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましい。
【００８７】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、等が挙げられる。
【００８８】
前記キレート試薬としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウム等がある。
【００８９】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【００９０】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００９１】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００９２】
（インクジェット記録用インク製造方法）
本実施の形態のインクジェット記録用インクは、水、湿潤剤、着色剤および高分子微粒子、更に必要に応じて他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、更に必要に応じて攪拌混合して製造する。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
【００９３】
本発明のインクジェット記録用インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
前記インクジェット用インクの２５℃での粘度は３ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。前記インク粘度が３ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。一方、インク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を確保することができる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＬ−５５０、東機産業株式会社製）を使用して、２５℃で測定することができる。
前記インクジェット用インクの表面張力としては、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
前記表面張力が、４０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上のインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化を招くことがある。
【００９４】
（インクカートリッジ）
本発明のインクカートリッジは、本発明のインクジェット記録用インクを容器中に収容するものであり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を構成することもできる。
前記容器としては、その形状、構造、大きさ、材質に特に制限無く、目的に応じて適宜選択できる。
例として、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルムなどで形成されたインク袋を少なくとも有するものなどが好適に挙げられる。
【００９５】
本発明のインクカートリッジの一態様について、図２および図３を参照して説明する。
図２は本発明のインクカートリッジの一例を示す図であり、図３は図２のインクカートリッジ２００のケース（外装）も含めた図である。
インクカートリッジ２００は、図２に示すように、インク注入口２４２からインク袋２４１内に充填され、排気した後、該インク注入口２４２は融着により閉じられる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給される。
インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。
このインク袋２４１は、図３に示すように、通常、プラスチックス製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【００９６】
（インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録装置は、インク飛翔手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば刺激発生手段、制御手段等を有してなる。
本発明のインクジェット記録方法は、インク飛翔工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば刺激発生工程、制御工程等を含む。
本発明のインクジェット記録方法は、本発明のインクジェット記録装置により好適に実施することができ、前記インク飛翔工程は前記インク飛翔手段により好適に行うことができる。また、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００９７】
前記インク飛翔工程は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて画像を形成する工程である。
前記インク飛翔手段は、前記本発明のインクジェット用インクに、刺激を印加し、該インクジェット用インクを飛翔させて画像を形成する手段である。該インク飛翔手段としては、特に制限はなく、例えば、インク吐出用の各種のノズル、などが挙げられる。
【００９８】
前記刺激は、例えば、前記刺激発生手段により発生させることができ、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
なお、前記刺激発生手段としては、例えば、過熱装置、加圧装置、圧電素子、振動発生装置、超音波発振器、ライトなどが挙げられる。
具体的には、圧電素子などの圧電素子等の圧電アクチュエータ、発熱抵抗体等の電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータ、などが挙げられる。
【００９９】
前記インクの飛翔の態様としては、特に制限はなく、前記刺激の種類等応じて異なり、例えば、前記刺激が「熱」の場合、記録ヘッド内の前記インクに対し、記録信号に対応した熱エネルギーを例えばサーマルヘッド等を用いて付与し、該熱エネルギーにより前記インクに気泡を発生させ、該気泡の圧力により、該記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
また、前記刺激が「圧力」の場合、例えば記録ヘッド内のインク流路内にある圧力室と呼ばれる位置に接着された圧電素子に電圧を印加することにより、圧電素子が撓み、圧力室の容積が縮小して、前記記録ヘッドのノズル孔から該インクを液滴として吐出噴射させる方法、などが挙げられる。
【０１００】
なお、前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１０１】
ここで、本発明のインクジェット記録装置により本発明のインクジェット記録方法を実施する一の態様について、図面を参照しながら説明する。
図４は、本発明のシリアル型インクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
この図４に示すインクジェット記録装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した用紙を装填するための給紙トレイ１０２と、装置本体１０１に装着され画像が記録（形成）された用紙をストックするための排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。
インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。
インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。
【０１０２】
装置本体１０１内には、図５及び図６に示すように、図示を省略している左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とでキャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータ（不図示）によって図６で矢示方向に移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４を複数のインク吐出口を主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０１０３】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどインクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどを使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５を搭載している。
サブタンク１３５には、図示しないインク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０５に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から前記インクが供給されて補充される。
【０１０４】
一方、給紙トレイ１０３の用紙積載部（圧板）１４１上に積載した用紙１４２を給紙するための給紙部として、用紙積載部１４１から用紙１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、この分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
この給紙部から給紙された用紙１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、用紙１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる用紙１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる用紙１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられる。
【０１０５】
また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
搬送ベルト１５１は、無端状ベルトであり、搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。
この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した用紙吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。
搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応してガイド部材１６１が配置されている。
【０１０６】
なお、記録ヘッド１３４で記録された用紙１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から用紙１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、排紙ローラ１７２の下方に排紙トレイ１０３が配されている。
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。
【０１０７】
両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される用紙１４２を取り込んで反転させて再度カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。
なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
このインクジェット記録装置においては、給紙部から用紙１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された用紙１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。
更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。
このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５７が帯電されており、用紙１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している用紙１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、用紙１４２を所定量搬送後、次行の記録を行う。
記録終了信号又は用紙１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、用紙１４２を排紙トレイ１０３に排紙する。
そして、サブタンク１３５内のインクの残量ニアーエンドが検知されると、インクカートリッジ２０１から所要量のインクがサブタンク１３５に補給される。
【０１０８】
このインクジェット記録装置においては、本発明のインクカートリッジ２０１中のインクを使い切ったときには、インクカートリッジ２０１における筐体を分解して内部のインク袋だけを交換することができる。
また、インクカートリッジ２０１は、縦置きで前面装填構成としても、安定したインクの供給を行うことができる。
したがって、装置本体１０１の上方が塞がって設置されているような場合、例えば、ラック内に収納する場合したり、あるいは装置本体１０１の上面に物が置かれているような場合でも、インクカートリッジ２０１の交換を容易に行うことができる。
なお、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）インクジェット記録装置に適用した例で説明したが、ライン型ヘッドを備えたライン型インクジェット記録装置にも同様に適用することができる。
【０１０９】
本発明のインクジェット記録装置は、インクジェット記録方式による各種記録に適用することができ、例えば、インクジェット記録用プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、などに特に好適に適用することができる。
【０１１０】
（インク記録物）
本発明のインクジェット記録方法により記録されたインク記録物は、本発明のインク記録物である。
本発明のインク記録物は、記録用メディア上に本発明のインクメディアセットにおけるインクを用いて形成された画像を有してなる。
前記記録用メディアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、普通紙、印刷用塗工紙、光沢紙、特殊紙、布、フィルム、ＯＨＰシート、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、普通紙及び印刷用塗工紙の少なくともいずれかが好ましい。
前記普通紙は安価である点で有利である。
また、前記印刷用塗工紙は光沢紙に比べ比較的安価でしかも平滑な光沢ある画像を与える点で有利である。
しかし、乾燥性が悪く一般にインクジェット用には使用困難であったが、本発明のインクにより乾燥性が向上し使用可能となった。
前記インク記録物は、高画質で滲みがなく、経時安定性に優れ、各種の印字乃至画像の記録された資料等として各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお例中で用いられた％は質量基準である。
【０１１２】
≪実施例１〜９、比較例１〜３≫
＜高分子微粒子の合成例＞
以下に、本発明に用いる高分子微粒子の合成例を示す。
尚、合成例におけるポリマーの重量平均分子量は、以下の方法に従って測定した。
【０１１３】
カラム恒温槽には島津製作所製ＣＴＯ−２０Ａ、検出器には島津製作所製ＲＩＤ−１０Ａ、溶離液流路ポンプには島津製作所製ＬＣ−２０ＡＤ、デガッサには島津製作所製ＤＧＵ−２０Ａ、オートサンプラーには島津製作所製ＳＩＬ−２０Ａを用いてＧＰＣ法によって測定した。カラムは東ソー製の水系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２×１０５）とＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量２．５×１０６）とＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＰＷＸＬ（排除限界分子量５×１０７）を接続したものを用いた。サンプルは溶離液で２ｇ／１００ｍｌの濃度に調製し、測定に用いた。溶離液には酢酸、酢酸ナトリウム各々０．５モル／リットルに調整した水溶液を使用した。カラム温度は４０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６５、５０５０、２４０００、５００００、１０７０００、１４００００、２５００００、５４００００、９２００００の９種のポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に、ポリマーの重量平均分子量を求めた。
【０１１４】
本発明によるｐＨ応答性高分子微粒子の粒子径は動的光散乱法（Ｍａｌｖｅｒｎ製：ゼータサイザーナノＺＳ）により測定した。
本発明によるｐＨ応答性高分子微粒子の粒子径の測定時のｐＨ調整は、０．２％分散液を塩酸又は水酸化ナトリウムでｐＨ調整した。
【０１１５】
なお、以下の略号は、次の化合物を意味する。
ＡＡｃ：アクリル酸
ＭＡ：メチルアクリルレート
ＥＡ：エチルアクリルレート
ＢＡ：ブチルアクリルレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリルレート
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＥＡＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＤＤＡ：ドデシルアクリレート
【０１１６】
まず構成単位である前記式３を合成した。
（１）ビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体（式３）の合成
ＳＴＥＰ１：末端にカルボキシ基を有するＮＶＦ重合体の合成
攪拌装置、還流冷却機、滴下ロート２個、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、水４６３．５ｇを仕込み、加熱して温度を８０℃まで昇温した。窒素気流下、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）の８０重量％水溶液５００ｇ（５．６３モル）とメルカプト酢酸２０．３ｇ（０．２２モル）の混合溶液及び過硫酸カリウムの５重量％水溶液１６．２ｇ（０．００３モル）を、同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃にて３時間保ち、末端にカルボキシル基を有するＮＶＦ高分子溶液（固形分濃度４１．８％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を数回行って末端にカルボキシ基を有するＮＶＦ重合体を精製した。得られた重合物のＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）より求めた。
重量平均分子量は２８，０００、数平均分子量は１４，０００であった。
【０１１７】
ＳＴＥＰ２：ビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体の合成
次に攪拌装置、還流冷却機及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端にカルボキシ基を有するＮＶＦ重合体溶液（固形分濃度４１．８％）７００．０ｇ［メルカプト酢酸単位として０．１５モル（前仕込みより求めた）］を仕込み、エタノール２８０．０ｇを加え、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１６．７ｇ（０．２０モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１３．０ｇ（０．０４モル）、及びｐ−クロロメチルスチレン３０．２ｇ（０．２０モル）を加えて３０℃で７２時間反応させ、ビニルベンジル基が導入されＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体溶液（固形分濃度３１．５％）を得た。反応終了後、アセトンで再沈殿を行ってビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体を精製した。１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、末端へのビニルベンジル基導入率はほぼ１００％であることが分かった。また、ＧＰＣ（液体クロマトグラフィー）により測定したビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体の数平均分子量は１４，１００（式３でのｌが１００〜３００）であった。
【０１１８】
（合成例１）高分子微粒子Ａの合成
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端にビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体（式３）１５８．４ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として０．６０モル（前仕込みより求めた）］、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（式２）９４．３ｇ（０．６０モル）、メチルアクリレート５１．６ｇ（０．６０モル）（式Ａ）、水６１４．６ｇを仕込み、塩酸でｐＨ調整後、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２．４％）を得た。
【０１１９】
（合成例２）高分子微粒子Ｂの合成
上記合成例１の高分子微粒子Ａの合成において、メチルアクリレート５１．６ｇ（０．６０モル）をエチルアクリレート６０．０ｇ（０．６０モル）に変更し水６１４．６ｇを６０４．２ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１２０】
（合成例３）高分子微粒子Ｃの合成
上記合成例１の高分子微粒子Ａの合成において、メチルアクリレート５１．６ｇ（０．６０モル）をブチルアクリレート７６．９ｇ（０．６０モル）に変更し水６１４．６ｇを５８９．３ｇに変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１２１】
（合成例４）高分子微粒子Ｄの合成
上記合成例１の高分子微粒子Ａの合成において、メチルアクリレート５１．６ｇ（０．６０モル）をブチルメタクリレート８５．２ｇ（０．６０モル）に変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１２２】
（合成例５）高分子微粒子Ｅの合成
上記合成例１の高分子微粒子Ａの合成において、メチルアクリレート５１．６ｇ（０．６０モル）をブチルアクリレート７６．９ｇ（０．６０モル）に変更しジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）９４．３ｇ（０.６０モル）をジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）１２２．０ｇ（６０モル）に変更した以外は合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１２３】
（合成例６）高分子微粒子Ｆの合成
上記合成例５の高分子微粒子Ｅの合成において、末端にビニルベンジル基が導入されたN−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体（式３）溶液１５８．４ｇを１１８．８ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として０．４５モル（前仕込みより求めた）］、ジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１２２．０ｇ（０．６０モル）を１８１．０ｇ（０．８９モル）に変更し、ブチルアクリレート７６．９ｇ（０．６０モル）を５７．７ｇ（０．４５モル）、水６１３．４ｇとした以外は合成例５と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１２４】
（合成例７）高分子微粒子Ｇの合成
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）５５．０ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］、ＤＥＡＥＭＡ１１６．５ｇ（０．５７モル）、ブチルアクリレート７３．４ｇ（０．５７モル）、エタノール１００．０ｇ、水６１８．９ｇを仕込み、塩酸でｐＨ調整後、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２．０％）を得た。
【０１２５】
（合成例８）高分子微粒子Ｈの合成
上記合成例７の高分子微粒子Ｇの合成においてＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）５５．０ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］をＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールアクリレート：ブレンマーＡＭＥ−４００）６１．１ｇ[繰返し単位として１．１４モル］に変更した以外は合成例７と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２２．０％）を得た。
【０１２６】
（合成例９）高分子微粒子Ｉの合成
上記合成例７の高分子微粒子Ｇの合成においてＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）５５．０ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］をＰＥＧマクロモノマー（ポリエチレングリコールモノクリレート：ブレンマーＡＥ−４００）  ５８．３ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］に変更した以外は合成例4と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２２．０％）を得た。
【０１２７】
（比較合成例１）高分子微粒子Ｊの合成
上記合成例１の高分子微粒子Ａの合成において、モノマー構成をメチルアクリレート５１．６ｇ（０．６０モル）、アクリル酸４３．２ｇ（０．６０モル）合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．８％）を得た。
【０１２８】
（比較合成例２）高分子微粒子Ｋの合成
上記合成例１の高分子微粒子Ａの合成において、構成モノマーをＰＥＧマクロモノマー（ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）６５．１ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．３５モル］、ドデシルアクリレート３４３．５ｇ（１．３５モル）、としエタノール１００．０ｇ、水６１８．９ｇとして合成例１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２１．６％）を得た。
【０１２９】
（比較合成例３）
特許第３１５５３１８号公報の実施例１に記載のゲル微粒子を使用した。
【０１３０】
このようにして得られた合成例、比較合成例の構成単位とモル比を表１に、ｐＨ応答性高分子微粒子のｐＨと平均粒子径の関係を図７に示す。
【０１３１】
【表１】
2014058611.tif 000018
【０１３２】
この結果より、本発明で用いられるｐＨ応答性高分子微粒子は、ｐＨが低くなることで平均粒子径が大きくなる。従来技術（比較合成例３）と比較してｐＨが高い時の粒子径が小さく、粒子径が大きくなるｐＨが高く、飽和する粒子径も大きいことが判る。また、本発明に必要な構成材料であるｐＨ感受性モノマー（式２）を欠いた場合はｐＨが変わっても粒子径は変化しないことも判る（比較合成例１〜２）。
【０１３３】
＜顔料分散体の調整例＞
（調整例１）ブラック分散体
・カーボンブラック顔料（調整例１のカーボンブラック）              １５重量部
・分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）          ３重量部
（竹本油脂社製、Ａ−４５−ＰＮ）
・純水                                                            ８２重量部
【０１３４】
上記カーボンブラック顔料、分散剤および純水の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
【０１３５】
＜実施例１のインクの製造方法＞
調整例の顔料分散体および合成例の高分子微粒子を用いてインクを調製し、１時間３０分撹拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインクを得た。
以下に、実施例１〜９及び比較例１〜３のインク組成物の構成を表２に示す。
なお、表中２の数値は重量％を示す。
【０１３６】
【表２】
2014058611.tif 000019
【０１３７】
ここで、表３中の略号などは下記の意味を表す。
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：昭和高分子株式会社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２、固形分３７.２質量％、平均粒子径１７１ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ポリウレタンエマルジョン：ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分４５質量％、平均粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、成分１００質量％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０１３８】
次に以下に示す評価方法にて、実施例１〜９及び比較例１〜３の各インクジェット用インクを評価した。結果を表３に示す。
【０１３９】
＜画像濃度＞
２３℃５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に作成したインクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した６４ｐｏｉｎｔ文字「■」の記載のあるチャートをＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に打ち出し、印字面の「■」部をＸ−Ｒｉｔｅ９３８にて測色し、下記評価基準により判定した。
印字モードはプリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」と改変したモードを使用した。
【０１４０】
［評価基準］
◎◎：１．３０以上
◎  ：１．２５以上１．３０未満
○  ：１．２０以上１．２５未満
△  ：１．１０以上１．２０未満
×  ：１．１未満
【０１４１】
＜インク保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して６０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化を下記基準により評価した。
【０１４２】
［評価基準］
◎：粘度の変化が±８％以内
○：粘度の変化が±１０％以内
△：粘度の変化が±３０％以内
×：粘度の変化が３０％を超える
【０１４３】
＜インク吐出安定性＞
２８℃１５％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）に作成したインクを充填し、ＭｙＰａｐｅｒ（株式会社リコー製）に６００ｄｐｉの解像度で連続して２００枚１セットを５セットの印字を行った。
このときの吐出乱れや不吐出具合を下記基準により評価した。
なお、印刷パターンは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。
印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
【０１４４】
［評価基準］
○：吐出乱れや不吐出は見られない
△：若干不吐出、吐出乱れが見られる
×：著しい不吐出、吐出乱れが見られる
【０１４５】
＜耐ノズル固着性＞
インクジェットプリンター（リコー製ＩＰＳｉＯ ＧＸ５０００）を恒温恒湿槽に入れ、槽内の環境を温度３２℃、湿度３０％に設定し、以下の印刷パターンチャートを２０枚連続で印字した後、２０分間印字を実施しない休止状態にし、これを５０回繰り返し、累計で１，０００枚印写した後、ノズルプレートを顕微鏡で観察し、インクの固着の有無を判断した。
なお、印刷パターンは、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）にて作成した紙面全面積中、各色印字面積が５％であるチャートにおいて、各インクを１００％ｄｕｔｙで印字した。
印字条件は、記録密度は３００ｄｐｉ、ワンパス印字とした。
【０１４６】
［評価基準］
○：ノズル近傍に固着が見られない
△：ノズル近傍に固着が見られる
×：ノズルプレート全面に著しい固着が見られる
【０１４７】
【表３】
2014058611.tif 000020
【０１４８】
本発明に係るインクジェット記録用インクに用いられる高分子微粒子の効果は、実施例１〜９、比較例１〜３比較することで、画像濃度が明らかに優れ、インク保存安定性、インク吐出安定及び対ノズル固着性について、同等以上であることが判る。
【０１４９】
≪実施例１１〜１６、比較例１１〜１３≫
次に、実施例１１〜１６、比較例１１〜１３について述べる。なお、実施例１〜９及び比較例１〜３と重複する部分については同一の内容であるため説明を省略する。
【０１５０】
（合成例１１）高分子微粒子Ｌの合成
次いで攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、上記末端にビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体（式３）溶液１５８．４ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として０．６０モル（前仕込みより求めた）］、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（式２）９４．３ｇ（０．６０モル）、スチレン（Ｓｔ）６２．５ｇ（０．６０モル）（式Ｂ）、水６０３．７ｇを仕込み、塩酸でｐＨ調整後、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２．４％）を得た。このようにして得られたｐＨ応答性高分子微粒子のｐＨ５での平均粒子径は５８０ｎｍであった。
【０１５１】
（合成例１２）高分子微粒子Ｍの合成
上記合成例１１の高分子微粒子Ｌの合成において、末端にビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体（式３）溶液１５８．４ｇを１１８．８ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として０．４５モル（前仕込みより求めた）］、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（式2）９４．３ｇ（０．６０モル）を１３９．８ｇ（０．８９モル）にスチレン（Ｓｔ）（式Ｂ）６２．５ｇ（０．６０モル）を４６．９ｇ（０．４５モル）、水６１３．４ｇとした以外は合成例１１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１５２】
（合成例１３）高分子微粒子Ｎの合成
上記合成例１１の高分子微粒子Ｌの合成において、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）（式２）９４．３ｇ（０．６０モル）をジエチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）１１１．４ｇ（０．６０モル）とした以外は合成例１１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．０％）を得た。
【０１５３】
（合成例１４）高分子微粒子Ｏの合成
攪拌装置、還流冷却機、窒素ガス導入管及び温度計を備えた反応容器中に、ＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式4）５５．０ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］、ＤＭＡＥＭＡ９０．０ｇ（０．５７モル）、スチレン５９．６ｇ（０．５７モル）、エタノール１００．０ｇ、水６１８．９ｇを仕込み、塩酸でｐＨ調整後、６０℃に昇温した。窒素気流下、過硫酸カリウムの５重量％水溶液８１．１ｇ（０．０１５モル）を加え、６時間共重合させ、乳白色の分散液（固形分濃度２２．０％）を得た。（このようにして得られたｐＨ応答性高分子微粒子のｐＨ５での平均粒子径は１０８０ｎｍであった。）
【０１５４】
（合成例１５）高分子微粒子Ｐの合成
上記合成例１４の高分子微粒子Ｏの合成においてＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）５５．０ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］をＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールアクリレート：ブレンマーＡＭＥ−４００）６１．１ｇ[エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］に変更した以外は合成例１４と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２２．０％）を得た。
【０１５５】
（合成例１６）高分子微粒子Ｑの合成
上記合成例１４の高分子微粒子Ｏの合成においてＰＥＧマクロモノマー（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート：ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）５５．０ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］をＰＥＧマクロモノマー（ポリエチレングリコールモノクリレート：ブレンマーＡＥ−４００）  ５８．３ｇ[エチレングリコール繰返し単位として１．１４モル］に変更した以外は合成例１４と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２２．０％）を得た。
【０１５６】
（比較合成例１１）
上記合成例１１の高分子微粒子Ｌの合成において、構成モノマーを上記末端にビニルベンジル基が導入されたＮ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）重合体（式３）溶液を１５８．４ｇ［ＮＶＦ繰返し単位として０．６０モル（前仕込みより求めた）］、スチレン（式Ｂ）６２．５ｇ（０．６０モル）にした以外は合成例１１と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２３．８％）を得た。
【０１５７】
（比較合成例１２）
ＰＥＧ鎖が表面に集積した高分子微粒子分散体の合成上記合成例１４の高分子微粒子Ｏの合成において、構成モノマーをＰＥＧマクロモノマー（ブレンマーＰＭＥ−１０００）（式４）６５．１ｇ［エチレングリコール繰返し単位として１．３５モル］、スチレン（式Ｂ）１４０．６ｇ（１．３５モル）、としエタノール１００．０ｇ、水６１８．９ｇとして合成例１４と同様に反応を行い、乳白色の分散液（固形分濃度２１．６％）を得た。（このようにして得られた高分子微粒子のｐＨ５での平均粒子径は１６０ｎｍであった。）
（比較合成例１３）
特許第３１５５３１８号公報の実施例１に記載のゲル微粒子を使用した。
【０１５８】
このようにして得られた合成例１１〜１６、比較合成例１１〜１３の構成単位とモル比を表４に、ｐＨ応答性高分子微粒子のｐＨと平均粒子径の関係を図８に示す。
【０１５９】
【表４】
2014058611.tif 000021
【０１６０】
この結果より、本発明で用いられるｐＨ応答性高分子微粒子は、ｐＨが低くなることで平均粒子径が大きくなる。従来技術（比較合成例１３）と比較してｐＨが高い時の粒子径が小さく、粒子径が大きくなるｐＨが高く、飽和する粒子径も大きいことが判る。また、本発明に必要な構成材料であるｐＨ感受性モノマー（式２）を欠いた場合はｐＨが変わっても粒子径は変化しないことも判る（比較合成例１１〜１２）。
【０１６１】
＜顔料分散体の調整例＞
（調整例１１）ブラック分散体
・カーボンブラック顔料（調整例１のカーボンブラック）              １５重量部
・分散剤（ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物）          ３重量部
（竹本油脂社製、Ａ−４５−ＰＮ）
・純水                                                            ８２重量部
【０１６２】
上記カーボンブラック顔料、分散剤および純水の混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）で周速１０ｍ／ｓで１０分間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
【０１６３】
＜実施例１１のインクの製造方法＞
調整例の顔料分散体および合成例の高分子微粒子を用いてインクを調製し、１時間３０分撹拌後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインクを得た。
以下に、実施例１１〜１６及び比較例１１〜１３のインク組成物の構成を表５に示す。
なお、表５中の数値は重量％を示す。
【０１６４】
【表５】
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【０１６５】
ここで、表５中の略号などは下記の意味を表す。
・アクリル−シリコーン樹脂エマルジョン：昭和高分子株式会社製、ポリゾールＲＯＹ６３１２、固形分３７.２質量％、平均粒子径１７１ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ポリウレタンエマルジョン：ＤＩＣ社製、ハイドランＡＰＸ−１０１Ｈ、固形分４５質量％、平均粒子径１６０ｎｍ、最低造膜温度（ＭＦＴ）＝２０℃
・ＫＦ−６４３：ポリエーテル変性シリコーン化合物（信越化学工業株式会社製、成分１００質量％）
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：１，２−ｂｅｎｚｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｉｎ−３−ｏｎｅを主成分とした防カビ剤（アビシア社製、成分２０質量％、ジプロピレングリコール含有）
【０１６６】
次に前述した実施例１〜９及び比較例１〜３と同じ評価方法、及び下記の点を除き同じ評価基準にて、実施例１１〜１６及び比較例１１〜１３の各インクジェット用インクを評価した。結果を表６に示す。
［画像評価基準］
◎  ：１．２５以上
○  ：１．２０以上１．２５未満
△  ：１．１０以上１．２０未満
×  ：１．１未満
【０１６７】
【表６】
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【０１６８】
本発明に係るインクジェット記録用インクに用いられる高分子微粒子の効果は、実施例１１〜１６、比較例１１〜１３を比較することで、画像濃度が明らかに優れ、インク保存安定性、インク吐出安定及び対ノズル固着性について、同等以上であることが判る。
【符号の説明】
【０１６９】
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１１１  上カバー
１１２  前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  用紙載置部
１４２  用紙
１４４  分離パッド
１５１  搬送ベルト
１５２  再度カウンタローラ
１５６  帯電ローラ
１５７  搬送ローラ
１５８  デンショローラ
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
２０１  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジ外装
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７０】
【特許文献１】特開２００６−１６４１２号公報
【特許文献２】特許第３１５５３１８号公報
【特許文献３】特開２０１１−０２６５５３号公報
【特許文献４】特開２００１−１８７８５１号公報
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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