(57)【要約】【課題】止水性能に優れ、優れた難燃性（低燃焼性）を有し、かつフォギング性が良好な難燃性シール材を提供する。【解決手段】ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、撥水剤を含むポリウレタン原料から形成された難燃性シール材について、ポリオール成分１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、撥水剤をポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンの水添ポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンの水添ポリオールから選択された少なくとも１種類とし、難燃剤は平均分子量４００以上の常温で液状の含ハロゲン非縮合型リン酸エステルをポリオール成分１００質量部に対して３〜２５質量部含有し、イソシアネートインデックスを１００〜１５０とした。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、撥水剤、難燃剤を含むポリウレタン原料から形成されたポリウレタンフォームからなる難燃性シール材において、
前記ポリオール成分は１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、
前記撥水剤はポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンの水添ポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンの水添ポリオールのグループから選択された少なくとも１種類からなり、
前記難燃剤は、重量平均分子量４００以上であり、常温で液状の含ハロゲン非縮合型リン酸エステルが用いられ、前記難燃剤を前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜２５質量部含有し、
イソシアネートインデックスが１００〜１５０であることを特徴とする難燃性シール材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた止水性能を有する難燃性シール材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水シール材として止水性ポリウレタンフォームが使用されている。従来の止水性ポリウレタンフォームとして、１００ｍｍＡｑ水圧における保持時間が９時間以上の高止水性を有し、かつ密度が１５ｋｇ／ｍ３〜４０ｋｇ／ｍ３である低密度のポリウレタンフォームが提案されている（特許文献１）。
【０００３】
前記高止水性かつ低密度のポリウレタンフォームは、ポリオールの全量１００質量部中に、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、撥水剤がポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンの水添ポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンの水添ポリオールのグループから選択された少なくとも１種類からなり、イソシアネートインデックスが１００〜１５０で構成されている。
しかしながら、従来の高止水性かつ低密度のポリウレタンフォームは、難燃性について検討されてなく、低燃焼性が求められる用途、例えば自動車やＯＡ機器等において低燃焼性が求められる部位の水シール材としては難燃性の向上が必要である。
【０００４】
また、緩衝材や吸音材等に使用される低燃焼性ポリウレタンフォームとして、ポリオールにフタル酸エステルポリオールを含み、難燃剤として平均粒径０．５μｍ以下のメラミンパウダーを含むもの（特許文献２）、フタル酸エステル系ポリオールと、リン酸エステル系難燃剤と平均粒径０．１〜０．５μｍのメラミン粉末及び無機化合物の水和物を含むもの（特許文献３）、メラミンと縮合リン酸エステル系難燃剤を含むもの（特許文献４）がある。
しかし、緩衝材や吸音材等に使用される従来の低燃焼性ポリウレタンフォームは、止水性を目的して使用されるものではないため、止水性については検討されていなかった。
【０００５】
また、ポリウレタンフォームの製造は、液状のポリオールに発泡剤、触媒及び難燃剤を混合し、さらに液状のイソシアネートを混合して、ポリオールとイソシアネートを反応させ、発泡させることにより行われるが、混合不良があると良好なセル状態が得られなくなって発泡不良を生じたりする。そのため、良好な発泡状態を得るには、ポリウレタンフォームに使用される原料は全て液状のものが好ましい。
【０００６】
したがって、従来の止水性ポリウレタンフォームの原料に、低燃焼性ポリウレタンフォームで使用されている常温で固体の難燃剤（例えばメラミン）あるいは、固体の難燃剤（例えばメラミン）と液体の難燃剤（例えば縮合型リン酸エステル系難燃剤）を使用して難燃性を向上しようとしても、良好な発泡状態のフォームを得るには固体の難燃剤の使用量が制限され、優れた止水性能と良好な低燃焼性の両方を得ることができなかった。
【０００７】
また、常温で液状の縮合型リン酸エステル系難燃剤を用いた場合、５０ｍｍＡｑ水圧程度では止水性に問題は生じないが、１００ｍｍＡｑ水圧では止水性が顕著に低下するという現象が生じた。さらに、液状のリン酸エステル系難燃剤を用いた場合、難燃性向上のために添加量を増大させると、ガラス等の透明な材料で圧縮されて使用される場合は、フォギング性が悪化し曇りを生じ易くなる。
このように、１００ｍｍＡｑ止水性を有し、かつＦＭＶＳＳ３０２（アメリカ連邦自動車安全規格（Ｆｅｄｅｒａｌ
Ｍｏｔｏｒ Ｖｅｈｉｅｃｌｅ Ｓａｆｅｔｙ
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｎｏ３０２）燃焼試験に合格し、さらにフォギング性が良好な難燃性シール材を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１４４０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−００２０３６号公報
【特許文献３】特開２００７−０９１８６６号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４６０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、優れた止水性能を有し、かつ優れた難燃性（低燃焼性）を有し、フォギング性が良好な難燃性シール材の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、撥水剤、難燃剤を含むポリウレタン原料から形成されたポリウレタンフォームからなる難燃性シール材において、前記ポリオール成分は１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含み、前記撥水剤はポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンの水添ポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンの水添ポリオールのグループから選択された少なくとも１種類からなり、前記難燃剤は、重量平均分子量４００以上であり、常温で液状の含ハロゲン非縮合型リン酸エステルが用いられ、前記難燃剤を前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜２５質量部含有し、イソシアネートインデックスが１００〜１５０であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の難燃性シール材は、ポリオール成分が、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマー単独又は前記水酸基末端プレポリマー以外のポリオールとの併用からなる。ポリオール成分１００質量部中にポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含むため、ポリウレタン原料の粘度が高くなり、フォーム形成時にセルが微細化し、更に、ポリウレタンフォームのセル骨格を覆う皮膜（ミラー）が増えることにより、通気性が低減し、セル内へ水が浸入し難くなり、止水性が向上する。ポリオール成分を構成する水酸基末端プレポリマーと前記水酸基末端プレポリマー以外のポリオールとして、ポリエーテルポリオールを用いた場合は、ポリオール成分が、ポリエーテルポリオールのみからなるため耐加水分解性が良好となる。
【００１２】
また、本発明の難燃性シール材は、撥水剤として、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンの水添ポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンの水添ポリオールのグループから選択された少なくとも１種類を用いるため、撥水剤がフォームの樹脂骨格中に取り込まれ、撥水剤のブリードが起こらず、フォームの経時劣化や、撥水性低下のおそれが少なく、長期に渡って良好な止水性を発揮することができる。さらに、イソシアネートインデックスを１００〜１５０とすることにより、ポリオール成分と撥水剤が完全に樹脂化し、またイソシアネートが過剰に存在するためイソシアネートの２次的な架橋反応（アロファネート結合やビュウレット結合等）が起こり、フォームの撥水性がより高まり、止水性が一層向上する。
【００１３】
さらに本発明の難燃性シール材は、難燃剤として重量平均分子量４００以上の常温で液状である含ハロゲン非縮合型リン酸エステルを用い、難燃剤をポリオール成分１００質量部に対して３〜２５質量部含有することにより、止水性の低下を抑えて１００ｍｍＡｑ水圧で高い止水性を有し、かつ燃焼試験のＦＭＶＳＳ３０２に合格できる優れた難燃性を有する。また、重量平均分子量４００以上の含ハロゲン非縮合型リン酸エステルはハロゲンを含有するため、含ハロゲン非縮合型リン酸エステルの量が少量であっても難燃性を向上させることができ、難燃性向上のために液状のリン酸エステルを増大させた場合に生じるフォギング性の悪化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】止水性測定用サンプルを示す平面図である。
【図２】止水性測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明における難燃性シール材は、ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、撥水剤、難燃剤を含むポリウレタン原料から形成されたポリウレタンフォームからなる。
【００１６】
前記ポリオール成分は、ポリオール成分１００質量部中に、ポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含んでいる。前記水酸基末端プレポリマーを８０〜１００質量部含むため、ポリウレタン原料の粘度が高くなり、フォーム形成時にセルが微細化し、更に、ポリウレタンフォームのセル骨格を覆うミラーが増え、通気性が低減するため止水性が向上する。前記水酸基末端プレポリマーの量が前記範囲よりも少ない場合には、ポリウレタンフォームのセルを微細化し、通気性を低減することが難しくなり、止水性が低下するようになる。
【００１７】
本発明における水酸基末端プレポリマーの製造に用いられるポリエーテルポリオールは、２官能以上のものとされ、セルがより細かいポリウレタンフォームを得るには３官能以上のものが好ましい。２官能以上のポリエーテルポリオールは特に制限されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ハイドロキノン、水、レゾルシン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、エチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、トリエチレンテトラアミン、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等を出発原料として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオールなどを用いることができる。
【００１８】
また、本発明における水酸基末端プレポリマーの製造に用いられるイソシアネートとしては、２官能以上のものとされる。２官能以上のイソシアネートは特に制限されるものではなく、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系を挙げることができる。
【００２０】
また、３官能以上のイソシアネートとしては、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスァイト、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート３量体、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４，４’−トリイソシアネート、その他、多官能芳香族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ブロック型イソシアネート等を挙げることができる。
【００２１】
前記水酸基末端プレポリマーは、前記ポリエーテルポリオールとイソシアネートとから公知のプレポリマーの製造方法により得られる。具体的には、所定温度（例えば８０℃）に加熱したタンクに前記ポリエーテルポリオールを所定量投入し、窒素を充填した状態で攪拌しながら、前記イソシアネートや後述のポリウレタンフォーム用として公知の触媒を所定量投入して反応させることにより、水酸基末端プレポリマーを得ることができる。
【００２２】
水酸基末端プレポリマーの製造に用いるポリオールは、分子量３００〜１００００のポリエーテルポリオールであり、より好ましくは分子量１０００〜８０００であり、更に好ましくは、分子量２０００〜５０００である。また、水酸基末端プレポリマーの製造に用いるイソシアネートは、水酸基末端プレポリマーの粘度が製造を困難にしなければ、特に制限されないが、トリレンジイソシアネートが有効である。水酸基末端プレポリマーの粘度としては、３０℃で、２０００〜３００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは４０００〜２８０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、８０００〜２５０００ｍＰａ・ｓである。
【００２３】
前記ポリオール成分１００質量部中に含まれる前記水酸基末端プレポリマーの量が１００質量部未満の場合に、前記ポリオール成分として併用されるポリオールは特に限定されず、ポリエーテルポリオールや、ポリエーテルポリオールにスチレンやアクリロニトリル等をグラフト重合させたポリマーポリオール、ポリエーテルエステルポリオールあるいはポリエステルポリオールを用いても良い。特に、ポリエーテルポリオールが好ましく、さらには、水酸基末端プレポリマーの製造原料に用いたポリエーテルポリオールを併用することがより好ましい。また、前記ポリオール成分として併用されるポリオールとして、ポリエステルポリオールを用いる場合、耐加水分解性に優れた難燃性シール材を得るためには、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや２−メチル−１，８−オクタンジオール等のような分岐型ジオールとアジピン酸（脂肪族）、ダイマー酸（脂環族）、フタル酸（芳香族）等のジカルボン酸とを縮合させて得られた２官能以上のポリエステルポリールや、ポリカーボネートジオール、カプロラクトン等の各種ラクトンを開環重合して得られたポリエステルポリオール等が好ましい。
【００２４】
前記ポリオール成分と反応させるイソシアネートとしては、ポリウレタンフォーム用の公知の芳香族系、脂環式、脂肪族系のイソシアネートが単独であるいは組み合わせて用いられる。例えば、芳香族系イソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート等、脂環式イソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等、脂肪族系イソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２５】
発泡剤としては、水が好適である。ポリオール成分１００質量部に対して１．５〜６質量部程度が好適であり、特に３〜５質量部が好適である。１．５質量部未満ではシール対象物に追従する変形性が低下してシール性が低下し、６質量部より大となると発熱量が大きく成形困難である。
【００２６】
触媒としては、ポリウレタンフォーム用として公知のものを用いることができ、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００質量部に対して０．２〜５質量部程度である。
【００２７】
撥水剤としては、ポリブタジエンポリオール、ポリブタジエンの水添ポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンの水添ポリオールのグループから選択された少なくとも１種類からなる。前記撥水剤として用いられるポリオールは、分子量５００〜６０００、より好ましくは、分子量１０００〜５０００、更に好ましくは、分子量１０００〜３５００であって、水酸基価１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、水酸基価２５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは、水酸基価３５〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。官能基数は、１．６個以上、より好ましくは２個以上である。前記のポリオールを撥水剤として用いることにより、撥水剤が樹脂骨格中に取り込まれ、フォームの経時劣化や、撥水剤のブリードによる撥水性低下のおそれが少なく、長期に渡って良好な止水性を発揮することができるようになる。前記撥水剤のポリオールは、前記ポリオール成分とは別とされ、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜３５質量部、より好ましくは、５〜２０質量部、更に好ましくは、１０〜１５質量部の添加量が好ましい。３質量部未満では、止水性能の向上効果が少なくなり、一方、３５質量部を超えて添加しても、止水性の向上効果は、あまり見られない。
【００２８】
一般にシール材として用いられるポリウレタンフォームは、金属と熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂といった異なる材料の間で圧縮されて使用されることから、シール材そのものは、金属および上記樹脂の双方に対して密着しなければならない。
実際の使用に関して、ポリウレタンフォームに有機性揮発物質（ＶＯＣ）の要因となり得る化合物が含まれていると、上記金属面や樹脂面にケミカルアタックやブリード等の悪影響を与えることもある。また、ガラス等の透明な材料で圧縮されて使用される場合は、フォギングといった曇りを生じる不具合も発生する。
【００２９】
本発明の難燃性シール材は、撥水剤を選択することにより、アセトンによるソックスレー抽出法（抽出時間８時間）において、溶出物量が５％以下と非常に少なく、上記不具合を生じることがない。現在、一般に使用されているシール材の溶出物量は、１０〜１５％程度であり、本発明の溶出物量が、５％以下であることは、撥水剤を含まない汎用のポリウレタンフォームと実質的に同等の性能である。
【００３０】
難燃剤としては、常温で液状の含ハロゲン非縮合型リン酸エステルが用いられる。難燃剤として従来用いられている縮合型リン酸エステルは、一般的に加水分解し易く、発泡時の熱と水分により容易に分解すると推測され、生成した分解物の影響で止水性能が著しく低下するのに対し、本願発明で用いる非縮合型リン酸エステルは、分解し難いために止水性能の低下が少ないと考えられる。含ハロゲン非縮合型リン酸エステルは、低分子量の場合には揮発し易くなってフォギング性が悪化する（曇りやすくなる）ため、重量平均分子量４００以上が好ましい。特にリン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）は、本発明における難燃剤として好適である。
【００３１】
前記難燃剤の添加量は、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜２５質量部が好ましい。３質量部未満では、燃焼性試験のＦＭＶＳＳ３０２に合格せず、一方、２５質量部より多い場合には１００ｍｍＡｑ水圧の止水性試験において９時間未満で漏水するようになり、１００ｍｍＡｑ水圧で良好な止水性が得られなくなる。さらに難燃剤の添加量を、前記ポリオール成分１００質量部に対して３〜１２質量部の範囲とすることにより、上記の高い止水性および優れた難燃性に加えて、フォギング性をさらに良好にできる。
【００３２】
イソシアネートインデックスは１００〜１５０であり、より好ましくは１０５〜１４０、更に好ましくは１１０〜１３０である。イソシアネートインデックスを１００〜１５０とすることにより、ポリオール成分と撥水剤が完全に樹脂化し、またイソシアネートが過剰に存在するためイソシアネートの２次的な架橋反応（アロファネート結合やビュウレット結合等）が起こり、フォームの撥水性がより高まり、止水性が一層向上する。イソシアネートインデックスが１００未満の場合、止水性能が低下するようになる。また、イソシアネートインデックスの上限は特に限定する必要はないが、１５０を超えるとフォーム発泡時（特に軟質スラブフォームに発泡成形する場合）、ポリウレタンフォーム内の内部発熱温度が高くなり、スコーチの発生や自然発火の危険が生じる。なお、イソシアネートインデックスは、ポリウレタンの分野で使用される指数であって、原料中の活性水素基（例えばポリオールの水酸基及び発泡剤としての水等の活性水素基等に含まれる活性水素基）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比を百分率で表した数値［ＮＣＯ基の当量／活性水素基の当量×１００］である。
【００３３】
その他、整泡剤、顔料などの添加剤を適宜配合することができる。整泡剤は、ポリウレタンフォームに用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。
【００３４】
ポリウレタンフォームは、前記ポリオール成分、イソシアネート、発泡剤、触媒、撥水剤、難燃剤及び適宜の添加剤からなるポリウレタン原料を攪拌混合して前記ポリオール成分とイソシアネートを反応させ、発泡させる公知の発泡方法によって製造される。本発明におけるポリウレタンフォームは密度１５〜４０ｋｇ／ｍ３が好ましく、特には２０〜３５ｋｇ／ｍ３がより好ましい。ポリウレタンフォームの密度を１５〜４０ｋｇ／ｍ３とすることにより、低密度で、優れた止水性能かつ低燃焼性を発現させることができるので、材料費を減らすことができ、また難燃性シール材として軽量化を図ることができる。
【００３５】
本発明の難燃性シール材は、打ち抜き等によって用途に応じた厚み及び形状（例えば紐状）とされて使用される。本発明の難燃性シール材は、１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間が９時間以上、より好ましくは２４時間以上であり、非常に優れた止水性を発揮する。前記１００ｍｍＡｑ水圧の保持時間は、１０ｍｍ厚みの難燃性シール材を図１に示す寸法でＵ字型に打抜いて作成した止水性測定用サンプル５０を、図２に示すように２枚のアクリル樹脂板７１、７１間に５０％の圧縮状態で挟み、その状態でＵ字型の試験用サンプル５０内に１００ｍＡｑ水圧となるように水を注入し、１００ｍｍＡｑ水圧を保持している時間である。
【００３６】
また、本発明の難燃性シール材は、ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験に合格する低燃焼性のものである。前記ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験は、試験片数１０に対して、平均燃焼速度及び最大燃焼速度を測定し、次の（１）から（３）のいずれか一つに該当する場合に合格となる。（１）試験片に着火しない場合、または試験片に着火しても燃焼開始標線に達しないで自然消火する場合（燃焼速度０）、（２）燃焼開始標線を超えて燃焼し、燃焼開始標線から５０．８ｍｍ以内で自然消火し、かつ自然消火までの時間が６０秒以内の時（自然消火（ＳＥ））、（３）燃焼開始標線を超えて燃焼し、燃焼速度が１００ｍｍ／ｍｉｎ以下の場合。
【実施例】
【００３７】
表１及び表２に示す配合からなるポリウレタン原料を用いて実施例及び比較例のポリウレタンフォームからなる難燃性シール材を作成した。表１及び表２の各成分は以下のとおりである。なお、表１及び表２における発泡性は、良好なフォームが得られた場合に○、フォームが不良または得られなかった場合に×を示した。
【００３８】
・ポリオールＡ１：後述のポリオールＡ２／後述のイソシアネート＝２モル／１モル混合液を金属触媒の存在下において、８０℃で約２時間反応させて合成された水酸基末端プレポリマー、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度１７０００ｍＰａ・ｓ（３０℃）。
ポリオールＡ２：ポリエーテルポリオール、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００、官能基数３、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、品番；ＧＰ−３０５０、三洋化成工業株式会社製
【００３９】
・撥水剤Ｃ１：ポリブタジエンポリオール、Ｍｗ＝２１００、官能基数２、品番；ＫＲＡＳＯＬ  ＬＢＨ−Ｐ２０００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製
・撥水剤Ｃ２：水添ポリブタジエンポリオール、Ｍｗ＝３１００、官能基数２、品番；ＨＬＢＨ−Ｐ３０００、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ社製
・撥水剤Ｃ３：ポリブタジエンポリオール、Ｍｗ＝１２００、官能基数２．３、品番；Ｒ−１５ＨＴ、出光興産株式会社製
・撥水剤Ｃ４：イソプレンポリオール、Ｍｗ＝２５００、官能基数２．１、品番；Ｒｏｌｙ  ｉｐ、出光興産株式会社製
・撥水剤Ｃ５：水添イソプレンポリオール、Ｍｗ＝２５００、官能基数２．３、品番；エポール、出光興産株式会社製
・撥水剤Ｃ６：石油系液状樹脂、品番；ＳＡＳ−ＬＨ、新日本石油株式会社製
【００４０】
・発泡剤Ｄ：水
・整泡剤Ｅ：シリコーン系、品番：ＳＺ−１９１９、東レダウコーニング社製
・触媒Ｆ１：反応型３級アミン、品番：カオーライザーＮｏ．８１、花王株式会社製
・触媒Ｆ２：オクチル酸第一錫、品番：ＭＲＨ−１１０、城北化学工業株式会社製
【００４１】
・難燃剤Ｇ１：リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、Ｍｗ＝４３１、品番：ＷＲ−３０−ＬＶ、アルベマール日本株式会社社製
・難燃剤Ｇ２：リン酸トリアリールイソプロピル化物、Ｍｗ＝５００、品番：ＲＥＯＦＯＳ  ５０、粘度５０ｍｍ２／ｓ、２５℃、味の素ファインテクノ株式会社製
・難燃剤Ｇ３：リン酸トリアリールイソプロピル化物、Ｍｗ＝６５０、品番：ＲＥＯＦＯＳ  ６５、粘度６１ｍｍ２／ｓ、２５℃、味の素ファインテクノ株式会社製
・難燃剤Ｇ４：含ハロゲン縮合型リン酸エステル、品番：ＣＲ５０４Ｌ、大八工業株式会社製
・難燃剤Ｇ５：含ハロゲン縮合型リン酸エステル、品番：ＣＲ５７０、大八工業株式会社製
・難燃剤Ｇ６：脂肪族縮合型リン酸エステル、品番：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０  大八工業株式会社製
・難燃剤Ｇ７：縮合型リン酸エステル、品番：ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ−Ｓ  ＩＣＬ−ＩＰ社製
・難燃剤Ｇ８：トリス（クロロエチル）ホスフェート、Ｍｗ＝２８５、品番：ＣＬＰ  大八工業株式会社製
・難燃剤Ｇ９：トリス（クロロプロピル）ホスフェート、Ｍｗ＝３２８、品番：ＴＭＣＰＰ  大八工業株式会社製
・難燃剤Ｇ１０：トリクレジルホスフェート、Ｍｗ＝３６８、品番：ＴＣＰ  大八工業株式会社製
・イソシアネート：２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤ１＝８０／２０、品番：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製
【００４２】
【表１】
2014058615.tif 000002
【００４３】
【表２】
2014058615.tif 000003
【００４４】
実施例及び比較例の難燃性シール材に対して、密度（ｋｇ／ｍ３、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２２）、止水性、難燃性、フォギング性を測定した。止水性の測定は、図１及び図２に示した方法において、２５ｍｍＡｑ水圧、５０ｍｍＡｑ水圧、１００ｍｍＡｑ水圧に対して行った。なお、２５ｍｍＡｑ水圧の止水性については、前記難燃性シール材５０の上方から水を２５ｍｍＡｑ水圧となるように注入後、２４時間以上漏水を生じなかった場合に合格（○）、２４時間未満で漏水を生じた場合に不合格（×）、５０ｍｍＡｑ水圧の止水性については、前記難燃性シール材５０の上方から水を５０ｍｍＡｑ水圧となるように注入後、２４時間以上漏水を生じなかった場合に合格（○）、２４時間未満で漏水を生じた場合に不合格（×）、１００ｍｍＡｑ水圧の止水性については、前記難燃性シール材５０の上方から水を１００ｍｍＡｑ水圧となるように注入後、２４時間以上漏水を生じなかった場合に最良（◎）とし、９時間以上で２４時間未満漏水を生じなかった場合に合格（○）とし、９時間未満で漏水を生じた場合に不合格（×）とした。また、難燃性については、ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験にしたがい、試験片数１０に対して、平均燃焼速度及び最大燃焼速度を測定し、前記の判断基準（１）から（３）のいずれか一つに該当する場合に合格（○）とし、いずれにも該当しなかった場合に不合格（×）とした。測定結果を表１及び表２の下部に示す。フォギング性については、ＤＩＮ７５２０１にしたがって測定し、９０℃において３時間後のガラス霞度が９０以上の場合に最良（◎）、８０より大きく９０未満の場合に合格（○）、８０以下の場合に不合格（×）とした。
【００４５】
表１の測定結果に示すように、実施例の難燃性シール材は、何れも１００ｍｍＡｑ水圧の止水性に合格し、かつ難燃性についてＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験に合格し、かつフォギング性が合格（最良を含む）であった。特に難燃剤をポリオール成分１００質量部に対して３〜１２質量部含有した実施例１〜３、６〜１７では、高い止水性および優れた難燃性に加えて、フォギング性が最良であった。また、イソシアネートインデックスが１１０〜１５０であり、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールとイソシアネートの反応により得られた水酸基末端プレポリマーのみを用いて、前記ポリオール成分１００質量部に対して撥水材の添加量が５〜３５質量部である実施例１〜９、１１、１３〜１６では、１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が最良であった。
【００４６】
一方、比較例１は、難燃剤を使用しない例であり、また、比較例２は、難燃剤Ｇ１（リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、品番：ＷＲ−３０−ＬＶ）の量を本発明の範囲よりも少ない２質量部とした例であり、比較例１及び比較例２の何れもＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験が不合格となり、難燃性に劣っていた。
比較例３は、難燃剤Ｇ１（リン酸トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピル）、品番：ＷＲ−３０−ＬＶ）の量を本発明の範囲を超える３０質量部とした例であり、１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が不合格となり、かつフォギング性が不合格になった。
比較例４は、難燃剤として非ハロゲン非縮合型難燃剤Ｇ３（リン酸トリアリールイソプロピル化物、品番：ＲＥＯＦＯＳ  ６５）を５質量部使用した例であり、ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験が不合格となり、難燃性に劣っていた。
比較例５は、難燃剤として非ハロゲン非縮合型難燃剤Ｇ３（リン酸トリアリールイソプロピル化物、品番：ＲＥＯＦＯＳ  ６５）を１５質量部使用した例であり、１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が不合格となった。
【００４７】
比較例６は、難燃剤として難燃剤Ｇ４（含ハロゲン縮合型リン酸エステル、品番：ＣＲ５０４Ｌ）を５質量部使用した例であり、１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が不合格となった。
比較例７は、難燃剤として難燃剤Ｇ４（含ハロゲン縮合型リン酸エステル、品番：ＣＲ５０４Ｌ）を１５５質量部使用した例であり、５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が何れも不合格となった。
比較例８は、難燃剤として難燃剤Ｇ５（含ハロゲン縮合型リン酸エステル、品番：ＣＲ５０７Ｌ）を１５質量部使用した例であり、５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が何れも不合格となり、フォギング性も不合格（×）となった。
比較例９は、難燃剤として、非ハロゲン非縮合型難燃剤Ｇ２（リン酸トリアリールイソプロピル化物、品番：ＲＥＯＦＯＳ  ５０）５質量部と、難燃剤Ｇ６（脂肪族縮合型リン酸エステル、品番：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０）２質量部とを併用した例であり、５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が何れも不合格となった。
比較例１０は、難燃剤として難燃剤Ｇ６（脂肪族縮合型リン酸エステル、品番：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−８８０）を５質量部使用した例であり、５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が何れも不合格となった。
比較例１１は、難燃剤として難燃剤Ｇ７（縮合型リン酸エステル、品番：ｆｙｒｏｌ  ＰＮＸ−Ｓ）を１０質量部使用した例であり、発泡反応が阻害され、フォームが得られなかった。
【００４８】
比較例１２は、難燃剤として難燃剤Ｇ８（トリス（クロロエチル）ホスフェート、品番：ＣＬＰ）を５質量部使用した例であり、フォギング性が不合格（×）であった。
比較例１３は、難燃剤として難燃剤Ｇ９（トリス（クロロプロピル）ホスフェート、品番：ＴＭＣＰＰ）を５質量部使用した例であり、フォギング性が不合格（×）であった。
比較例１４は、難燃剤として難燃剤Ｇ１０（トリクレジルホスフェート、品番：ＴＣＰ）を５質量部使用した例であり、ＦＭＶＳＳ３０２燃焼試験が不合格となり、フォギング性も不合格（×）であった。
【００４９】
比較例１５は、撥水剤を含まない例であり、２５ｍｍＡｑ水圧と５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の全てにおいて止水性が不合格になった。
比較例１６は、ポリオール成分にプレポリマーを含まず、ポリオール成分がポリエーテルポリオール１００％からなる例であり、２５ｍｍＡｑ水圧と５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の全てにおいて止水性が不合格になった。
比較例１７は、ポリオール成分１００質量部中にプレポリマーを７５質量部含む例であり、５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が何れも不合格になった。
比較例１８は、イソシアネートインデックスが９５の例であり、２５ｍｍＡｑ水圧と５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の全てにおいて止水性が不合格になった。
比較例１９は、撥水剤として石油系液状樹脂を用いた例であり、５０ｍｍＡｑ水圧と１００ｍｍＡｑ水圧の止水性が何れも不合格になった。
【００５０】
このように、実施例の難燃性シール材は、優れた止水性能を有し、かつ優れた難燃性（低燃焼性）を有し、フォギング性が良好なものであり、自動車やＯＡ機器等において低燃焼性が求められる部位の難燃性シール材として好適なものである。
【符号の説明】
【００５１】
５０  難燃性シール材
７１  アクリル樹脂板
【図１】
2014058615.tif 000004
【図２】
2014058615.tif 000005