(57)【要約】【課題】  延伸性及びバリア性を有する多層ストレッチフィルムの提供。【解決手段】  延伸性を有するフィルム層、及びバリア性フィルム層を含むバリア性多層ストレッチフィルムであって、バリア性フィルム層が、一般式（１）  【化１】2014051037.tif 000008  【００１３】（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含む樹脂を含む層であるバリア性多層ストレッチフィルムの提供。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸性を有するフィルム層、及びバリア性フィルム層を含むバリア性多層ストレッチフィルムであって、バリア性フィルム層が、一般式（１）
【化１】
2014051037.tif 000007
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含む樹脂を含む層であるバリア性多層ストレッチフィルム。
【請求項２】
延伸性を有するフィルム層が、ポリオレフィン、又はポリウレタンを構成成分として含むものである請求項１に記載のバリア性多層ストレッチフィルム。
【請求項３】
２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、又は４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である請求項１又は２に記載のバリア性多層ストレッチフィルム。
【請求項４】
延伸時の延伸倍率が、１５０％以上である請求項１〜３の何れかに記載のガスバリア性多層ストレッチフィルム。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載のバリア性多層ストレッチフィルムを用いた梱包資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延伸性及びバリア性を有するバリア性多層ストレッチフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、荷崩れ防止や搬送荷物の保護を行う目的で、延伸性を有するポリオレフィンフィルムである、ポリエチレン（ＰＥ）やＰＰポリプロピレン（ＰＰ）等のフィルムが梱包用ストレッチフィルムとして用いられてきており、これらの商品化も行われている。
【０００３】
例えば、ストレッチフィルムは、乾燥した牧草をロール状に巻き（包み）固め、延伸性のあるフィルムを利用することにより、ロール内部の牧草をねずみや害虫等から保護するとともに、乾燥牧草内のｐＨや嫌気性／好気性発酵を制御し、乳酸や酢酸等の有機成分を調整する事による保存性の向上や、良質な有機酸を多く含む事による牧草としての価値を高めるためのサイレージ作業に良く用いられている。
【０００４】
このようにストレッチフィルムは近年多岐にわたって使用されて来ているが、水蒸気や、酸素を効果的に遮断するバリア機能を有するフィルムはこれまでのところ存在しておらず、水蒸気や、酸素を遮断するため、延伸性を犠牲にしてフィルムの厚みを増やすか、巻き回数を増やして対応しているのが現状である。
【０００５】
上記現状を打開するための方策として、延伸性の高いＰＥやＰＰなどのポリオレフィンフィルム（ＰＯＦ）を用いる場合、これのフィルムはガスバリア性が殆ど無いことから、バリア性を向上させるためにアルミ蒸着等を行うことが考えられる。
【０００６】
しかしながら、アルミ蒸着ＰＯＦはバリア性が高くバリア素材としては有効であるが、実使用での曲げ、屈曲性等のストレス耐性が低いことから、フィルム加工後のバリア機能は著しく低下する等の問題点がある。
【０００７】
特許文献１には、特定の構造を有するアリルアルコール系重合体樹脂からなる厚さ０．５〜５０μｍのフィルムの片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂のフィルムを積層してなり、２０℃、相対湿度６５％における酸素透過量が３０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である多層フィルムが記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、特定の構造を有するアリルアルコール系重合体樹脂のフィルムの片面又は両面にポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル及びポリウレタンの群より選択された少なくとも一種の熱可塑性樹脂のフィルムを積層してなる２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過度が３０ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下の積層シュリンクフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３２９２７２号公報
【特許文献２】特開平１１−２９１４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の背景技術から明らかなように、これまでの技術では、延伸性及びバリア性を有するバリア性多層ストレッチフィルムは報告されていないのが現状である。そこで、本発明が解決しようとする課題は、上記背景技術に鑑み、延伸性及びバリア性を有する多層ストレッチフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明では、延伸性を有するフィルム層、及びバリア性フィルム層を含むバリア性多層ストレッチフィルムであって、バリア性フィルム層が、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2014051037.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含む樹脂を含む層であるバリア性多層ストレッチフィルム、を提供することにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、延伸性及びバリア性を有するバリア性多層ストレッチフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明を構成する要件は、以下からなる。
１．延伸性を有するフィルム層、及びバリア性フィルム層を含むバリア性多層ストレッチフィルムであって、バリア性フィルム層が、一般式（１）
【００１６】
【化２】
2014051037.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含む樹脂を含む層であるバリア性多層ストレッチフィルム、
２．延伸性を有するフィルム層が、ポリオレフィン、又はポリウレタンを構成成分として含むものである１．に記載のバリア性多層ストレッチフィルム、
３．２３℃、相対湿度９０％における酸素透過率が３０ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、又は４０℃、相対湿度９０％における水蒸気透過率が５０ｇ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下である１．又は２．に記載のバリア性多層ストレッチフィルム、
４．延伸時の延伸倍率が、１５０％以上である１．〜３．の何れかに記載のガスバリア性多層ストレッチフィルム、
５．１．〜４．の何れかに記載のバリア性多層ストレッチフィルムを用いた梱包資材。
【００１８】
＜バリア性フィルム層＞
本発明のバリア性多層ストレッチフィルムに使用されるバリア性フィルム層は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を３０モル％以上含む樹脂を含む層であることに特徴を有する。３０モル％以下であると、ガス及び水蒸気バリア性が低下し好ましくなく、ガス及び水蒸気バリア性の向上のためには、好ましくは、５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上の一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂を用いることができる。
【００１９】
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂は、公知慣用の方法によって、製造することができ、本発明においても、公知慣用法で製造した樹脂を好ましく用いることができる。当該樹脂は、酸素等のガスバリア性、及び水蒸気バリア性を有する。
【００２０】
＜延伸性フィルム＞
本発明で用いられる延伸性フィルムは特に規定するものではないが、１００％以上の延伸性を持つ公知慣用のフィルムを用いることができる。
伸び率は、以下の数式により算出される。
【００２１】
【数１】
2014051037.tif 000004
【００２２】
Ｌｏ：試験前の試料長さ  L：延伸後の試料長さ
例えば、このような延伸性フィルムとしては、価格、性能の観点から望ましくはポリオレフィン系フィルムを好ましく用いることができ、より具体的には、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）等の延伸性を有するフィルムを挙げることができる。
【００２３】
また、ポリオレフィン系フィルム以外にも、ポリエチレンテルフタレート等のポリエステル系で非延伸タイプのフィルム、ポリウレタン系のフィルム（ＰＵ）、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（EVA）、ポリ塩化ビニルフィルム（PVC）等も用いることができる。
【００２４】
＜バリア性多層ストレッチフィルムの製造法＞
本発明の基材フィルムは、延伸性があるフィルムであれば特に限定されるものではないが、一般的には１０〜１００μ、望ましくは１５μ〜７０μ、更に望ましくは１５〜３０μのＰＯフィルムが使用される。
【００２５】
１０μ以下では、延伸時のフィルム強度が低下する為、切れやすくなり、１００μ以上だと延伸性が低下し、フィルムが厚く、重くなる為に価格とのバランスが取りにくくなる。
このフィルムに、前記（化１）で表される樹脂を溶剤で希釈し、伸縮性の有るフィルムに０．５〜１０μ程度の厚みで塗工する事により得られる。
【００２６】
塗工方法は特に規定するものではないが、均一に塗工することが可能な方法によって表面に塗工される。例えば、バーコータ、スプレー、ダイコータ等の方法を使用する事ができる。
【００２７】
硬化、乾燥方法は、熱による乾燥がなされ、熱風ドライヤーやＩＲ等のエネルギ放射媒体により、基材フィルムにダメージを与えないように注意し、乾燥させることができるが、一般的にはフィルムに与える熱ストレスを低減する為、比較的低温の、６０℃以下の熱風により乾燥させる事が好ましい。
【００２８】
このようにして得られたバリア性多層ストレッチフィルムは、延伸性を有するとともに、バリア性を有することから、各種機能性包装用資材として用いることができる。
【００２９】
例えば、これらに限定されるものではないが、牧草用サイレージフィルム、防湿、防錆等の機能性を付与する為の機器類の梱包用フィルムとしての多層延伸フィルム、フィルム裏面に粘着剤を塗工した、建材用のフローアー、フローリング用ラッピングフィルム、柱、ケコミ、階段等の木材や印刷フィルムの保護を目的とした、延伸ラッピング粘着フィルム、看板等の金属表示板や、街頭、構造用鋼板等の保護を目的とした延伸ラッピングによる保護フィルム、ポリエステル成形物やポリエステル板の加水分解等を防止する為の延伸ラッピング表面粘着フィルム等に用いることが可能である。
【００３０】
特に、牧草用サイレージフィルムにおいては、延伸性及びバリア性を有することから、ロール内部の牧草をねずみや害虫等から保護するとともに、乾燥牧草内のｐＨや嫌気性／好気性発酵を制御し、乳酸や酢酸等の有機成分を調整する事による保存性の向上や、良質な有機酸を多く含む事による牧草としての価値を高める効果を有し、好ましく用いることが可能である。
【００３１】
さらには、塗膜として使用の可能で、必要に応じて着色をすることができる。着色の方法は、樹脂との分散、安定性等を考慮する必要があるが、既知の着色方法が可能で、延伸性や塗膜強度、密着性等を阻害しないように注意しながら、染料、顔料等の着色剤を任意に混合する事ができる。
【００３２】
塗膜としての機能性を付与し、更に付加価値をあげる目的で、必要に応じ、紫外線吸収剤、安定剤、難燃剤等の機能性添加剤を混合することができる。この場合、着色の場合と同様に、複合塗膜としての性能を落とさないように注意して最小、最適の使用を考慮する必要がある。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
（合成例１）ポリメタアリルアルコール（ＰＭＡＡ）の合成
冷却器付き反応容器に水素化リチウムアルミニウム２５０質量部を仕込み、窒素置換し、Ｎ−メチルモルホリン３０００質量部を添加した後、１３０℃に加熱し還流させた。これにポリメチルメタクリレート６００質量部とＮ−メチルモルホリン６０００質量部からなる溶液を添加し、滴下終了後さらに４時間還流させた。この後、酢酸エチル１０００質量部を滴下して未反応の水素化物を失活させ、さらに５０％リン酸水溶液５０００質量部を滴下した。冷却後、遠心分離により上澄みと固形分に分離した。得られた上澄みには蒸留水に加えポリマー（その１）を析出させた。また、得られた固形分には１００００質量部のエタノールを加え、６０℃、１時間加熱溶解してからグラスフィルターで濾過し、得られた濾液をエバポレーターにより濃縮した後、蒸留水に加えポリマー（その２）を析出させた。析出によって得られたポリマー（その１およびその２）を合わせて、１００℃の蒸留水により煮沸することにより十分洗浄した後、真空乾燥して、ＰＭＡＡ３８０質量部を得た。
【００３５】
（実施例１）  予め表面をコロナ処理したポリエチレンフィルム(PE_60μ)フィルムを使用し、イソプロピルアルコールで希釈、溶解した合成例１で得たＰＭＡＡ溶液をバーコータ＃５を用いて乾燥塗布膜厚が５μになる様に、フィルム上に塗工して測定用試料を作製した。６０℃で５分間ドライヤーで乾燥した後、１日常温で完全乾燥してフィルム塗工済みのサンプルシートを作製した。
【００３６】
当該サンプルシートを９．５ｃｍ角に切り取り、表面に定規と細マジックペンを使用して、メモリの寸法を記載することにより、延伸前と延伸後のフィルム寸法を計測する為の指標とした。
【００３７】
単発延伸機「Ｘ６ＨＳ（東洋精機（株）製）」を使用し、フィルムに対して温度をかけながら徐々に引っ張る事により均一で且つ破断しないように延伸し、１５０％規定の延伸量になった状態でフィルム冷却を実施、延伸したフィルムの状態を固定した。
【００３８】
その後、若干のフィルムの延伸戻りがある為、予め記入して置いたフィルム上のスケールを再測定し、Ｘ、Ｙ軸の対角線上での延伸した状態を測定、Ｘ軸、Ｙ軸との平均値より、延伸割合として導き出した。
【００３９】
＜ゲルボフレックス試験＞
フィルムに対しての耐ストレス適正を見る為に、ゲルボフレックス試験機を使用し、伸縮折り目試験を５０回実施してフィルムにしわを付けるストレス試験により、バリア性能維持の確認を実施した。
【００４０】
＜酸素透過率＞
得られたフィルムを４０℃９０％ＲＨで、１週間コンディショニングを実施し、酸素透過率の測定用試料とした。
コンディショニング後の測定用フィルムを、酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨ（モコン社製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１２６（等圧法）に準じ、２３℃０％ＲＨ、及び２３℃９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。なおＲＨとは、湿度を表す。
【００４１】
（実施例２）
実施例１におけるポリエチレンフィルム(ＰＥ_６０μ)の代わりに、ポリプロプレンフィルム(ＣＰＰ_７０μ)を用いて、実施例１と同様にして、バリア性多層ストレッチフィルムを作製し、評価を行った。
【００４２】
(比較例１)  
実施例１におけるポリエチレンフィルム(ＰＥ_６０μ)の代わりに、ポリエステルフィルム(ＰＥＴ_１２μ)を用いて、実施例１と同様にして、多層ストレッチフィルムを作製し、評価を行った。
【００４３】
(比較例２)
実施例１におけるポリエチレンフィルム(ＰＥ_６０μ)の代わりに、アルミ蒸着ポリエチレンフィルムを用いて、実施例１と同様にして、フィルムを作製し、評価を行った。
【００４４】
上記の結果を表１、及びバリア性に関する評価を表２に示す。
【００４５】
【表１】
2014051037.tif 000005
【００４６】
【表２】
2014051037.tif 000006
【００４７】
ＰＥ、ＣＰＰ等のポリオレフィン系フィルムである非延伸フィルムにＰＭＡＡを塗装したフィルムは、フィルムの延伸加工後にも良好なバリア性能を維持していることが確認された。しかしながら、ポリエステル等の結晶性フィルムは、すでに延伸され硬い為、更に延伸加工することはできなかった。
【００４８】
上記より、ＰＭＡＡによる表面加工フィルムは、伸びやフィルムストレス等によるしわ等の物理的ストレスに対しても高いバリア機能を維持する事ができ、延伸フィルムに対して実用上有用なバリア機能を加えることが可能となることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のバリア性多層ストレッチフィルムは、機能性を有する梱包用資材や、ロールサイレージ用フィルム等としての利用が可能である。