(57)【要約】【課題】比較的低い温度で、高い一酸化炭素転化率を得て、メタンに加えて、メタン以外の低級飽和炭化水素ガス成分を高濃度に含有する高カロリーガスを長時間安定して製造できる高カロリーガスの製造方法を提供すること。【解決手段】ガス流通部１に水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部２を設け、高カロリーガス製造触媒１ａを充填してなる触媒層の温度制御を行う温度制御装置３を、ガス流通部１の高カロリーガス製造触媒１ａの反応部位に沿って設け、ガス流通部１から排出される生成ガスの性状を分析する分析部５を設け、分析部５による分析結果に基づき、温度制御装置３の制御温度を設定する制御装置６を設けた。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高カロリーガス製造触媒を充填し、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行うガス流通部を設け、
前記ガス流通部に水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部を設け、
前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層の温度制御を行う温度制御装置を、前記ガス流通部の高カロリーガス製造触媒の反応部位に沿って設け、
前記ガス流通部から排出される生成ガスの性状を分析する分析部を設け、
前記分析部による分析結果に基づき、前記温度制御装置の制御温度を設定する制御装置を設けた
高カロリーガス製造装置。
【請求項２】
前記高カロリーガス製造触媒の触媒層の温度制御を行う前記温度制御装置を、前記ガス流通部の高カロリーガス製造触媒の反応部位をガス流通方向に沿って複数に分割した各領域ごとに、各別に温度制御可能に設けてある請求項１に記載の高カロリーガス製造装置。
【請求項３】
前記分析部が、少なくとも前記生成ガス中の一酸化炭素濃度を測定する分析器を備え、前記制御装置は、一酸化炭素転化率を指標として、前記温度制御装置の制御温度を設定する請求項１〜２のいずれか一項に記載の高カロリーガス製造装置。
【請求項４】
前記分析部が、少なくとも前記生成ガス中の一酸化炭素濃度と低級炭化水素濃度を測定する分析器を備え、前記制御装置は、一酸化炭素転化率と換算発熱量を指標として、前記温度制御装置の制御温度を設定する請求項１〜３のいずれか一項に記載の高カロリーガス製造装置。
【請求項５】
前記ガス流通部内の温度を測定する温度センサを複数設けるとともに、前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層における複数の部位における各部位ごとの温度を検出可能に構成してある請求項１〜４のいずれか一項に記載の高カロリーガス製造装置。
【請求項６】
前記高カロリーガス製造触媒が、金属酸化物担体に少なくとも鉄とルテニウムを担持させたものである請求項１〜５のいずれか一項に記載の高カロリーガス製造装置。
【請求項７】
ガス流路に充填された高カロリーガス製造触媒に、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給して、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行う高カロリーガスの製造方法であって、
前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化に起因して、前記高カロリーガス製造触媒層の最高温度に到達する反応部位の温度低下を抑制するように前記高カロリーガス製造触媒層の温度制御を行う高カロリーガスの製造方法。
【請求項８】
前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化にしたがって、温度制御を行う前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層の最高温度に到達する反応部位を原料ガス流通方向下流側へ変化させるように制御する請求項７に記載の高カロリーガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流路に充填された高カロリーガス製造触媒に、水素および一酸化炭素（ＣＯ）を含む原料ガスを供給して、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行う高カロリーガス製造技術に関する。なお、ここでは、低級飽和炭化水素化合物とはメタンやエタン、プロパン、ブタン等のことを言う。
【背景技術】
【０００２】
現在都市ガスとして供給されている燃料ガスは、発熱量が４５ＭＪ／ｍ3（０℃，１気圧における体積、以下同様）程度となるように、メタンを主成分とする天然ガスに、ブタン等の液化石油ガスを混合した高カロリーガスが用いられている。都市ガスの原料は、液化天然ガス（ＬＮＧ）が主体であるが、近年、ＬＮＧの需要増大に対応すべく、ナフサ等のスチームリフォーミングとメタネーションで得られる代替天然ガス（ＳＮＧ）の研究開発が行われている。
【０００３】
一般的なＳＮＧは、ナフサ、石炭、オイルサンド等をガス化して得られる水素および一酸化炭素を含む混合ガスを原料として、ニッケル系の触媒により合成されている。この反応は、化１に示す（１）、（２）の反応により進行するものである。しかし、このようにして合成されるＳＮＧは、主成分がメタン（ｎ＝１）と二酸化炭素であって、そのままではカロリーが低く（純粋にメタン１００％と換算しても３９．８ＭＪ／ｍ3である）、そのため、ブタン等の液化石油ガスを混合し、カロリー調整して燃料ガスとして利用しなければならないという実情がある。また、ＳＮＧは、不活性ガスの除去等の精製工程をしなければ燃料ガスとして供給できない不都合もあり、精製工程、カロリー調整工程等の後工程が必要になることによる製造プロセスの複雑化が実用化の問題点となっていた。
【０００４】
〔化１〕
ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ2→ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ ・・（１）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2  ・・・・・・・・・・・（２）
【０００５】
そこで、メタンに加えてエタンやプロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素ガス成分を含む高カロリーガスを製造する技術として種々の方法（主に触媒の改良）が研究開発されている。
例えば、出願人は、特許文献１で、アルミナ、チタニア等の担体に、鉄、ルテニウムを担持させて構成された鉄−ルテニウム系触媒を形成し、この鉄−ルテニウム系触媒を用いて水素および一酸化炭素を含む原料ガスから、一酸化炭素転化率が高く、メタンに加えて、メタン以外のエタンやプロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素ガス成分を高濃度に含有する高カロリーガスを、比較的低い反応温度で生成できる高カロリーガスの製造方法を提案している。
【０００６】
この特許文献１では、高カロリーガスの製造に際して、担体に鉄およびルテニウムを担持した鉄−ルテニウム系触媒を採用することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１４９１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高カロリーガスの製造に際しては、一酸化炭素転化率が高いこと、得られるガスの換算発熱量が高いことが必要とされるが、特許文献１に開示の技術では、経時的に一酸化炭素の転化率が低下してしまう場合があるという課題があることが判明した。
【０００９】
この状況を図１、図３を用いて説明すると、下記のようになる。
ガス流通部１に約９０ｍｍの層長で触媒１ａを充填した反応部位１Ｂを設け、その反応部位１Ｂの触媒層温度制御値を２５０℃として、原料ガスを流通した場合、触媒活性の高い初期には、高カロリーガスを生成する反応が効率よく（ほぼ１００％の一酸化炭素転化率で）進み、触媒層温度の計測最高値も、反応による発熱で２７９℃に達する。これに対して、反応を４７時間継続した場合に、一酸化炭素転化率が６５％程度にまで低下することが分かり、触媒層温度の計測最高値が２６０℃を下回り、反応熱による触媒層の温度上昇も低下するという状況が明らかになった。
【００１０】
また、一般的に、触媒の活性が低下した場合に、その触媒層の温度を上昇させることによって、反応率を維持することが考えられており、一定の効果を奏する場合が知られている。しかし、高カロリーガス製造触媒においては、触媒層温度を上昇させることにより、一酸化炭素転化率が向上するものの、生成するガス中のメタンの生成割合が上昇するために生成ガスの換算発熱量が低下し、十分な高カロリーガスが得られない可能性があるという問題があった。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的低い温度で、高い一酸化炭素転化率を得て、メタンに加えて、メタン以外のエタンやプロパン、ブタン等の低級飽和炭化水素ガス成分を高濃度に含有する高カロリーガスを長時間安定して製造できる高カロリーガスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
〔構成１〕
本発明の高カロリーガス製造装置の特徴構成は、高カロリーガス製造触媒を充填し、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行うガス流通部を設け、
前記ガス流通部に水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部を設け、
前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層の温度制御を行う温度制御装置を、前記ガス流通部の高カロリーガス製造触媒の反応部位に沿って設け、
前記ガス流通部から排出される生成ガスの性状を分析する分析部を設け、
前記分析部による分析結果に基づき、前記温度制御装置の制御温度を設定する制御装置を設けた点にある。
【００１３】
〔作用効果１〕
高カロリーガス製造触媒を充填し、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行うガス流通部を設け、前記ガス流通部に水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部を設けてあるから、原料ガス供給部からガス流通部に原料ガスを流通することによって、原料ガス中に含まれる一酸化炭素が、高カロリーガスに変換される触媒反応を行うことができる。
【００１４】
ここで、前記高カロリーガス製造触媒層の温度制御を行う装置を、前記ガス流通部の高カロリーガス製造触媒の反応部位に沿って設けてあると、前記反応部位において温度低下を防ぐ必要のある部位の温度低下抑制制御を行うことができる。すなわち、高カロリーガス製造触媒が劣化するなどして状態が変化すると、ガス流通部における高カロリーガス製造触媒層うちの主たる活性部位が変化し、高カロリーガス製造触媒層のうちの主たる活性部位が移動する。これは、通常、流れ方向において高カロリーガス製造触媒層の上流側で反応が開始されることから、反応開始時に上流側にあった活性部位が、状態の変化とともに下流側に移動する現象としてとらえられる。このように活性部位が移動すると、触媒上で反応が主に進行している部位が移動することになるので、活性部位の移動にしたがって、触媒層中において、反応熱の発生する部位も移動し、触媒の最高温度に到達する反応部位が、上流側から下流側に移動するという現象としてとらえることができる。この最高温度に到達する反応位置を確実に触媒反応可能な温度域に維持しておけば、触媒反応を良好に維持することができるから、前記ガス流通部から排出される生成ガスの性状を分析する分析部による分析結果に基づいて、前記温度制御装置の制御温度を設定することにより、前記高カロリーガス製造触媒の触媒反応条件を好適に設定できる。
【００１５】
また、前記ガス流通部から排出される生成ガスの性状を分析する分析部を設けてあるから、前記生成ガスの性状に基づき、前記高カロリーガス製造触媒層の最高温度が低下しているかという指標を得ることができる。
【００１６】
前記高カロリーガス製造触媒の性状を知ると、その性状に基づき、前記高カロリーガス製造触媒層の最高温度が低下しているか明らかになる。そして、その最高温度の低下を抑制することにより、効果的に触媒反応を進行できることが、後述の実施例より明らかになっている。そこで、その反応部位における、前記温度制御装装置の制御温度を制御装置により設定すれば、前記触媒の活性を良好な状態に維持して、高カロリーガスを製造する触媒反応を進行できるようになる。したがって、触媒の活性を維持して高い一酸化炭素転化率を達成しながら、生成する高カロリーガスが所定熱量以上の換算発熱量となるように高カロリーガスを長時間安定に製造できるようになった。
【００１７】
〔構成２〕
また、前記高カロリーガス製造触媒の触媒層の温度制御を行う温度制御装置を、前記ガス流通部の高カロリーガス製造触媒の反応部位をガス流通方向に沿って複数に分割した各領域ごとに、各別に温度制御可能に設けてあることが好ましい。
【００１８】
〔作用効果２〕
前記高カロリーガス製造触媒の触媒層における最高温度の低下が明らかになった場合、その最高温度の低下を抑制するためには、その最高温度位置近傍において温度低下を抑制するように制御することが最も効率的であると考えられる。その場合、前記ガス流通部の高カロリーガス製造触媒の反応部位をガス流通方向に沿って複数に分割した各領域ごとに、各別に温度制御可能に設けてあると、前記触媒層の最高温度位置近傍を重点的に温度低下抑制することができるので、好適な制御が可能になる。
【００１９】
〔構成３〕
また、前記分析部が、少なくとも前記生成ガス中の一酸化炭素濃度を測定する分析器を備え、前記制御装置は、一酸化炭素転化率を指標として、前記温度制御装置の制御温度を設定できる。
【００２０】
〔作用効果３〕
すなわち、生成ガス中の一酸化炭素濃度は、理想的に触媒反応による転化率が１００％を維持していれば、０％のまま維持されることになる。この一酸化炭素濃度が上昇すると、前記触媒反応が十分に行われなくなっていることを意味し、高カロリーガス製造触媒の反応性が低下しているものと判別できる。すると、その状態の変化に基づいて高カロリーガス製造触媒のうち高カロリーガス製造触媒反応がもっとも活性となるように触媒層温度を制御することにより、効果的に触媒反応を進行できる。
【００２１】
〔構成４〕
また、前記分析部が、少なくとも前記生成ガス中の一酸化炭素濃度と低級炭化水素濃度を測定する分析器を備え、前記制御装置は、一酸化炭素転化率と換算発熱量を指標として、前記温度制御装置の制御温度を設定できる。
【００２２】
〔作用効果４〕
前記の高カロリーガス製造触媒反応の活性度は、一酸化炭素の減少度合いにより知ることができる一方、生成する低級炭化水素濃度やその濃度から算出した換算発熱量によっても知ることができる。したがって、これらの状態の変化に基づいて高カロリーガス製造触媒のうち高カロリーガス製造触媒反応がもっとも活性となるように触媒層温度を制御することにより、効果的に触媒反応を進行できる。また、複数の状態の変化により触媒層温度を制御するものとすれば、より正確な反応状態を把握でき、制御温度の設定に反映させることができるという利点もある。
【００２３】
〔構成５〕
また、前記ガス流通部内の温度を測定する温度センサを複数設けるとともに、前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層における複数の部位における各部位ごとの温度を検出可能に構成できる。
【００２４】
〔作用効果５〕
前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化は、その触媒層の温度を求めることによって最も直接的に知ることができる。すなわち、たとえば、触媒の反応性が低下すると、高カロリーガス製造触媒反応が進行しにくくなるとともに、その反応による発熱も少なくなるため、発熱量の低下により触媒の反応性の低下を知ることができる。また、触媒はガス流通部の原料ガスの流通方向で上流側から優先的に用いられるので、このような状態の変化も、流通方向の上流側から順に進行する。これに従い、その触媒反応によって発熱する領域は、次第に下流側に移動することになり、触媒層における複数の部位における各部位ごとの温度を検出して前記触媒層のうち最高温度に到達する反応部位を知ることができる。そのため、触媒の状態の変化の進行度合いを知るとともに、各部位ごとの温度に基づき、現在、反応が進行しており、反応を維持するために触媒層の温度の低下を防ぐべき領域を知ることができる。そのため、その反応部位の温度低下を抑制し温度を維持することにより、効果的に触媒反応を進行できる。
【００２５】
〔構成６〕
前記高カロリーガス製造触媒としては、金属酸化物担体に少なくとも鉄とルテニウムを担持させたものが好適に用いられる。
【００２６】
〔作用効果６〕
上記高カロリーガス製造触媒としては、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行うものであれば、種類を問うものではないが、少なくとも鉄とルテニウムを担持したもの、が用いられる。
【００２７】
このような構成により、高い一酸化炭素転化率が実現できるとともに、生成する高カロリーガス中の炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を向上できる。
【００２８】
〔構成７〕
また、本発明の、ガス流路に充填された高カロリーガス製造触媒に、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給して、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行う高カロリーガスの製造方法の特徴構成は、
前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化に起因して、前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層の最高温度に到達する反応部位の温度低下を抑制するように前記高カロリーガス製造触媒層の温度制御を行う点にある。
【００２９】
〔作用効果７〕
前記触媒の状態の変化の進行度合いを知ると、その状態の変化度合いに基づき、前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層の最高温度に到達する付近の反応部位の温度低下を抑制し反応温度を維持することにより、効果的に触媒反応を進行できる。そこで、その反応部位における温度低下を抑制するように温度を制御すれば、前記触媒の活性を良好な状態に維持して、高カロリーガスを製造する触媒反応を進行できるようになる。したがって、触媒の活性を維持して高い一酸化炭素転化率を達成しながら、生成する高カロリーガスが所定熱量以上の換算発熱量となるように高カロリーガスを長時間安定に製造できるようになった。
【００３０】
〔構成８〕
また、前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化にしたがって、温度制御を行う前記高カロリーガス製造触媒を充填してなる触媒層の最高温度に到達する反応部位を原料ガス流通方向下流側へ変化させるように制御してもよい。
【００３１】
〔作用効果８〕
触媒の状態の変化はガス流通部の原料ガスの流通方向で上流側から下流側に向けて進行するので、その触媒反応の発熱によって触媒層の最高温度に到達する付近の反応部位の領域は、次第に上流側から下流側に移動することになり、前記高カロリーガス製造触媒層のうち最高温度に到達する付近の反応部位を検出することにより触媒の状態の変化状況を知るとともに、現在反応が主に進行しており、反応を維持するために温度低下を抑制すべき領域を知ることができる。
【００３２】
そこで、その反応部位付近における温度低下の抑制を制御すれば、前記触媒の活性を良好な状態に維持して、高カロリーガスを製造する触媒反応を進行できるようになる。したがって、触媒の活性を維持して高い一酸化炭素転化率を達成しながら、生成する高カロリーガスが所定熱量以上の換算発熱量となるように高カロリーガスを長時間安定に製造できるようになった。
【発明の効果】
【００３３】
したがって、高い一酸化炭素転化率と換算発熱量を維持しながら、高カロリーガスを長時間安定して製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】高カロリーガス製造装置の概略図
【図２】実施例１における触媒層の温度分布を示すグラフ
【図３】比較例における触媒層の温度分布を示すグラフ
【図４】実施例２における触媒層の温度分布を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の高カロリーガスの製造装置および製造方法を説明する。なお、以下に好適な実施例を記すが、これら実施例はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００３６】
〔高カロリーガスの製造装置〕
高カロリーガス製造触媒１ａを充填し、水素および一酸化炭素を含む原料ガスを、低級飽和炭化水素化合物を主成分とする所定熱量以上の換算発熱量を有する生成ガスに変換する反応を行うガス流通部１を設け、前記ガス流通部１に水素および一酸化炭素を含む原料ガスを供給する原料ガス供給部２を設けてある。
なお、所定熱量以上の換算発熱量としては、例えば４１ＭＪ／ｍ3（Ｎ）以上、好ましくは４３ＭＪ／ｍ3（Ｎ）以上、さらに好ましくは４５ＭＪ／ｍ3（Ｎ）以上とすることが望まれる。
【００３７】
前記ガス流通部１をガス流通方向に沿って、触媒入口上流部１Ａ、触媒充填部１Ｂ、触媒出口下流部１Ｃの３つに分割した各領域ごとに、前記高カロリーガス製造触媒１ａおよび前記原料ガスの温度制御をする温度制御装置３を設け、前記温度制御装置を、各別に温度制御可能にするヒータ３ａ〜３ｃ（上流側から順に第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃと称する）から構成してある。
また、前記ガス流通部から生成ガスの排出されるガス排出部４には、生成ガスの性状を分析する分析部５を設けてある。
【００３８】
さらに、前記分析部５による分析結果に基づき、前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化状況を判別するとともに、その状態に基づき、前記高カロリーガス製造触媒層のうち最高温度に到達する付近の反応部位の温度を温度制御できるように、前記ヒータ３ａ〜３ｃの制御温度を設定する制御装置６を設けてある。
【００３９】
なお、前記ガス流通部１には、前記高カロリーガス製造触媒１ａを貫通してさや管７を内挿して設け、そのさや管７内部に熱電対などの温度センサ７ａ〜７ｃを設けることができる。これにより、前記制御装置６は、温度センサ７ａ〜７ｃの温度に基づき第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃによる触媒層の温度制御を行うことができる。
【００４０】
また、図１の構成の場合、ガス排出部４には、前記分析部５に移流する高カロリーガスを冷却する冷却部８が設けられており、前記冷却部は冷却器８ａおよびドレントラップ８ｂを備えることができる。このような構成により、前記ガス流通部で生成した生成ガス中に含まれる水蒸気を除去した高カロリーガスを得られる。
【００４１】
〔高カロリーガス製造触媒〕
まず、所定濃度の硝酸鉄水溶液をチタニア担体に含浸させ、焼成することによりチタニア担体に鉄を担持した。鉄担持チタニアに、所定濃度の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた。その後、ヒドラジン水溶液を用いて湿式還元処理を行い、高カロリーガス製造用触媒として鉄−ルテニウム担持チタニアを得た。
【００４２】
ここで、高カロリーガス製造用触媒における、鉄、ルテニウムの担持量は、各水溶液の濃度と、その水溶液の含浸量より、任意に設定できるが、ここでは、高カロリーガス製造用触媒における鉄の含有率（担持量）は１．６質量％であり、ルテニウムの含有率（担持量）は２．１質量％のものを製造し、以下の実施例、比較例で用いた。なお、以下の実施例、比較例では、直径２〜４ｍｍの球状のチタニア担体を用いて製造した高カロリーガス製造用触媒としての鉄−ルテニウム担持チタニアを用いた。
【００４３】
なお、担体としては、金属酸化物担体が用いられ、チタニアのほか、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ等の金属酸化物が用いられるが、中でもチタニアが好ましく、チタニアを用いることにより、生成する高カロリーガス中の炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を向上しやすくなるものと考えられる。
【００４４】
なお、前記高カロリーガス製造用触媒に担持させる鉄の担持量は０．５質量％〜１０質量％とすることが好ましい。これは、鉄の担持量が０．５質量％より少ないと、生成ガス中に含まれる炭素数２〜４程度の飽和炭化水素ガス含有率を充分高くすることができず、鉄の担持量が１０質量％を超えると、高カロリーガス製造用触媒全体としての活性が低下する傾向が見られるためである。また、さらに好ましくは、高カロリーガス製造用触媒に担持させる鉄の担持量は、１質量％〜５質量％である。
【００４５】
また、前記高カロリーガス製造用触媒に担持させるルテニウムの担持量については、以下のような傾向がある。つまり、ルテニウムの担持量が、１質量％よりも少ないと、高カロリーガス製造用触媒全体として、触媒活性点が少なくなり（活性が低くなり）、反応が進行しにくくなる。そのため、前記高カロリーガス製造用触媒を用いた反応は、温度を高くせざるを得なくなり、エネルギー効率が低下するとともに、反応温度の上昇に伴って、生成ガス中のメタンガス選択性が上昇してしまう。その結果、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向となる。また、８質量％よりも多いと、ルテニウム自体のメタン生成活性が優勢に過ぎ、やはり、生成ガス中のメタンガス選択性が上昇してしまい、充分高カロリーのガスが得られにくくなる傾向がある。これらの理由により、ルテニウムの担持量は、１質量％〜８質量％とすることが好ましい。また、後述の実施例より、高カロリーガス製造用触媒に担持させるルテニウムの担持量は、１質量％〜３質量％とすることがさらに好ましい。
【００４６】
〔分析部〕
前記分析部は、前記生成ガス中の一酸化炭素濃度を測定するガスクロマトグラフを備え、前記制御装置は、一酸化炭素ガスの転化率を前記指標として、前記温度制御装置の制御温度を設定する。
【００４７】
具体的には、原料ガスに含まれる一酸化炭素濃度に対する、ガスクロマトグラフにより求められる一酸化炭素濃度の比率が転化率として求められるから、この転化率の低下に伴い、前記温度制御装置による制御温度を設定変更する制御を行えばよい。
なお、一酸化炭素転化率としては、例えば９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上となることが望まれる。
【００４８】
なお、前記分析部としては、上記ガスクロマトグラフに限らず種々公知の構成を採用することができる。
【００４９】
また、前記分析部は、成分分析装置を備え、生成したガスの高カロリーガス中のＣ１〜Ｃ４およびＣ５以上の炭化水素量を求めることとできる。下記の実施例では、生成した高カロリーガスを、ガスクロマトグラフを用い成分分析を行い、生成ガス組成の分析結果から一酸化炭素の転化率および高カロリーガス中のＣ１〜Ｃ４およびＣ５以上の炭化水素量を求めた。そして、この炭化水素量から換算発熱量（触媒反応で得られた高カロリーガス中に含まれる炭素数１，２，３，４の炭化水素に関し、１立方メートル（０℃，1気圧における体積）に含まれる各炭化水素の量に応じた、各炭化水素の発熱量を合算した合計値）を求めた。一酸化炭素転化率および換算発熱量は、数１により求めた。なお、数１中、ｍ，ｅ，ｐ，ｂとあるものは、それぞれ、生成ガス中に含まれる炭素数１，２，３，４の炭化水素の量（ｍｏｌ）に対応している。
【００５０】
【数１】
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【００５１】
〔実施例１〕
以下の実施例にかかる高カロリーガス製造試験においては、高カロリーガスの製造装置に対して、まず水素処理工程を行い、触媒反応工程を行った。本発明にいう高カロリーガスの製造方法としては、前記触媒反応工程が該当するが、前処理としての水素処理工程を含めることもできる。
（水素処理工程）
水素処理工程では、得られた高カロリーガス製造用触媒を有効内径１６ｍｍのＳＵＳ製チューブ状の反応容器（チューブ状の反応容器中心部に外径６ｍｍのＳＵＳ製さや管７を設置し、さや管内部に熱電対を挿入して、触媒層付近の温度を熱電対にて測定して触媒層温度とした）に１６ｍｌ充填してガス流通部１とし、水素と窒素とを混合した水素含有ガスを２６７ｃｃ/分の流量で流しながら、４００℃の水素処理温度で１時間水素処理を施した。
ここで水素含有ガスは、このように、水素と窒素との混合ガスとすることで水素の消費量を少なくできる。また、水素処理後に排出される水素含有ガス中に含まれる水素濃度を低くできるので、この排出される水素含有ガスから水素を除去する後処理を容易にできる。よって、例えば、水素濃度を２０体積％以下とする水素と窒素との混合ガスとすることが好ましく、本実施例では、１０体積％の水素を含み残余が窒素ガスである水素含有ガスを使用して水素処理を行なった。
【００５２】
（触媒反応工程）
そして、高カロリーガス製造用触媒が充填された反応容器に、水素含有ガスを供給して水素処理を行った後、引き続いて水素および一酸化炭素を含む原料ガス（ＣＯ：１２．５体積％、Ｈ2：３７．５体積％、Ｈ2Ｏ：１２．５体積％、Ｎ2：３７．５体積％の混合ガス）を供給し、高カロリーガスを製造する触媒反応工程を実施した。
【００５３】
なお、触媒反応工程では、反応容器への原料ガス供給量（ＧＨＳＶ）は、１０００／ｈ、反応圧力は０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の条件で反応を行った。また、反応容器（触媒層）の制御温度設定値（第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃの制御温度設定値）を初期的に全て２５０℃とし、経時的に第二、第三ヒータ３ｂ、３ｃの制御温度設定値を高める制御を行った。
なお、第一ヒータ３ａの下端高さ位置に温度センサ７ａを配置して、温度センサ７ａの温度に基づいて第一ヒータ３ａを制御した。また、触媒層上端高さ位置に温度センサ７ｂを配置して、温度センサ７ｂの温度に基づいて第二ヒータ３ｂを制御した。また、第三ヒータ３ｃの上端高さ位置に温度センサ７ｃを配置して、温度センサ７ｃの温度に基づいて第三ヒータ３ｃを制御した。
また、第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃのそれぞれの長さは約１２０ｍｍであり、第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃはそれぞれ連続して設置し、第一ヒータ３ａの上端から第三ヒータ３ｃの下端までの長さは約３６０ｍｍとなった。さらに、触媒層長は約９０ｍｍで、触媒層下端と第二ヒータ３ｂの下端の高さ位置はほぼ同じとした。
【００５４】
その結果、一酸化炭素転化率と生成した高カロリーガスの換算発熱量は表１のようになった。また、表１に、第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃの設定温度(制御温度)および触媒の反応部位（触媒層）における温度を測定した最高温度を併せて記す。また、このときの触媒の反応部位（触媒層）の温度分布について図２に示す。
なお、さや管７内部に温度センサ７ａ〜７ｃの他に、図１に図示していない温度センサ（熱電対）を別途挿入して、触媒層上端から下端にかけて複数点で触媒層温度を測定した結果を図２に示している。
【００５５】
【表１】
2014198788.tif 000004
【００５６】
表１によると、触媒反応工程が進んでも、触媒層の測定部最高温度は低下しておらず、生成ガスの換算発熱量も、４５（MJ/ｍ3（N)）以上の適した値で推移し、高い一酸化炭素転化率が維持されていることが分かった。
【００５７】
また、図２の触媒層温度の測定部最高温度位置の推移より、触媒反応が主に進行している位置は時間とともに下流側に移動しているが、触媒反応が主に進行している位置の移動にしたがって、温度制御装置３により触媒反応が主に進行している位置をより高温に維持できるように、温度制御しているために、触媒反応は良好に維持されていることが読み取れる。また、触媒の劣化に伴う状態変化等が、ある程度進行して以降に、温度制御の設定値の上昇を行いはじめていることもあって、生成した前記高カロリーガスの成分が極端にメタン中心の組成になってしまうのも抑制されていると考えられる。
【００５８】
〔比較例〕
温度制御装置（第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃ）の制御温度を、全工程を通じて２５０℃に維持して、実施例１と同様に高カロリーガス製造試験を行なった。
【００５９】
その結果、一酸化炭素転化率と生成した高カロリーガスの換算発熱量は表２のようになった。また、表２に、第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃの制御設定温度および触媒の反応部位（触媒層）における温度を測定した最高温度を併せて記す。また、このときの触媒の反応部位（触媒層）の温度分布について図３に示す。
【００６０】
【表２】
2014198788.tif 000005
【００６１】
表２によると、触媒反応工程が進むにしたがって、触媒層の測定部最高温度は次第に低下し、触媒の状態の変化が進んでいることがわかる。また、このとき、前記高カロリーガス製造触媒層の測定部で最高温度に到達する反応部位は、次第に下流側に移動している。一酸化炭素転化率の経時的低下も激しく、安定した動作には向かないことが読み取れる。
【００６２】
すなわち、実施例１との比較において、触媒の状態の変化に伴って、前記高カロリーガス製造触媒層での最高温度に到達する付近の反応部位における温度の低下を抑制して温度を維持することにより一酸化炭素転化率を維持し、かつ、生成した高カロリーガスの組成を、換算発熱量が４５（MJ/ｍ3（N)）以上の適した値となるように維持して反応を継続できることがわかる。また、前記高カロリーガス製造触媒層での最高温度に到達する付近の反応部位は、経時的に下流側に移動するから、その最高温度となる付近の領域の温度の低下を抑制して温度を維持することが一酸化炭素転化率の維持に寄与しているものと推定できる。さらに、触媒層出口付近の温度を反応開始初期に比べて経時的に高くすることも一酸化炭素転化率の維持に寄与している可能性があると推定できる。
【００６３】
なお、反応開始時には、第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃの制御設定温度を２５０℃程度とし、前記高カロリーガス製造触媒の初期活性が好適な状態とし、反応の進行による前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化に伴って、前記高カロリーガス製造触媒層での最高温度に到達する付近の反応部位における温度の低下を抑制する温度制御（実施例１では経時的に第二、第三ヒータ３ｂ、３ｃの制御温度設定値を高める制御）を行うことが有効であることも推定できる。
【００６４】
なお、前記高カロリーガス製造触媒の状態の変化は、上記前記高カロリーガスの組成や一酸化炭素転化率、換算発熱量、触媒層の最高温度到達位置等に対応する指標として求めることができ、これらをもとに、前記高カロリーガス製造触媒層での最高温度に到達する付近の反応部位における温度の低下を抑制する温度制御を行うことができる。
【００６５】
〔実施例２〕
温度制御装置３の制御温度（第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃの制御設定温度）を初期は全て２５０℃としたが、徐々に制御温度（第二、第三ヒータ３ｂ、３ｃの制御設定温度）を上げる形態で、実施例１と同様に、高カロリーガス製造試験を行なった。
【００６６】
その結果、一酸化炭素転化率と生成した高カロリーガスの換算発熱量は表３のようになった。また、表３に、第一〜第三ヒータ３ａ〜３ｃの制御設定温度および触媒の反応部位（触媒層）における温度を測定した最高温度を併せて記す。また、このときの触媒の反応部位（触媒層）の温度分布について図４に示す。
【００６７】
【表３】
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【００６８】
表３によると、触媒反応工程が進んでも、触媒層での測定部最高温度は低下しておらず、生成ガスの換算発熱量も、４５（MJ/ｍ3（N)）以上の適した値で推移し、高い一酸化炭素転化率が維持されていることが分かった。
【００６９】
また、図４の触媒層温度の最高温度位置の推移より、触媒反応が主に進行している位置は時間とともに下流側に移動しているが、触媒反応が主に進行している位置の移動にしたがって、経時的に第二、第三ヒータ３ｂ、３ｃの制御温度設定値を高める制御をすることにより触媒反応が主に進行している位置での温度低下を抑制し温度を維持できるように制御しているために、触媒反応は良好に維持されていることが読み取れる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によると、長時間安定的に高カロリーガスを製造することができ、代替天然ガスを提供できる。
【符号の説明】
【００７１】
１        ：ガス流通部
１Ａ      ：触媒入口上流部
１Ｂ      ：触媒充填部
１Ｃ      ：触媒出口下流部
１ａ      ：高カロリーガス製造触媒
２        ：原料ガス供給部
３        ：温度制御装置
３ａ      ：第一ヒータ
３ｂ      ：第二ヒータ
３ｃ      ：第三ヒータ
４        ：ガス排出部
５        ：分析部
６        ：制御装置
７        ：さや管
７ａ      ：温度センサ
７ｂ      ：温度センサ
７ｃ      ：温度センサ
８        ：冷却部
８ａ      ：冷却器
８ｂ      ：ドレントラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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