(57)【要約】【課題】溶媒への溶解性が良好であって、ポリチオフェンより光吸収量が優れ、有機光電変換層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換性能を発現できる共役ブロック共重合体を提供すること。【解決手段】共役ブロック共重合体は、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有しているもので、それぞれの前記共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位において、最大値を有する共役重合体ブロックと最小値を有する共役重合体ブロックとの差が、最大でも０．５０ｅＶであるものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有している共役ブロック共重合体であって、
それぞれの前記共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位において、最大値を有する共役重合体ブロックと最小値を有する共役重合体ブロックとの差が、最大でも０．５０ｅＶであることを特徴とする共役ブロック共重合体。
【請求項２】
前記共役重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、及びジベンゾゲルモール骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする請求項１に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項３】
前記共役重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする請求項１または２に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項４】
前記共役重合体ブロックが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、及びチエノピロールジオンジイル基から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の共役ブロック共重合体。
【請求項５】
前記縮環π共役骨格からなる二価の複素環基が、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の共役ブロック共重合体。
【請求項６】
前記側鎖が、炭素数３以上２０以下のアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする請求項５に記載の共役ブロック共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の共役ブロック共重合体を含有することを特徴とする組成物。
【請求項８】
さらにフラーレン誘導体を含有することを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物を含有することを特徴とする有機薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機薄膜を基板に備えることを特徴とする有機薄膜素子。
【請求項１１】
請求項９に記載の有機薄膜が、少なくとも２つの電極間に挟まれていることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換性能を発現できる共役ブロック共重合体、及びそれを含む組成物を用いて作製した光電変換素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は環境に優しい有力なエネルギー源として注目されている。現在、太陽電池の光電変換素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン及びアモルファスシリコンのようなシリコン系材料や、ＧａＡｓ、ＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン含有化合物）及びＣｄＴｅのような化合物半導体材料などの無機物が使用されている。これらの光電変換素子は比較的高い光電変換効率を有するが、他の電源コストと比較して高価格なものである。コスト高の要因は、高真空かつ高温下で半導体薄膜を製造しなくてはならないプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体材料として、共役ポリマーや有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。これらの有機半導体材料は、塗布法や印刷法により製膜できるため、製造プロセスが簡便化し、大量生産が可能で安価な有機太陽電池を得ることが可能であるとして注目されている。
【０００３】
有機太陽電池は、２つの異種電極間に有機光電変換層を設けた構造をしている。一般に有機光電変換層は、共役ポリマー及びフラーレン誘導体の混合物から形成されている。代表例としては、共役ポリマーとしてポリ（３−ヘキシルチオフェン）、フラーレン誘導体として[６,６]−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）をそれぞれ含む組成物が挙げられる。
【０００４】
有機太陽電池の課題は、光電変換効率を高めることであり、特に有機光電変換層のモルフォロジを変えることで光電変換効率の向上を図る報告がなされている。有機光電変換層のモルフォロジを変える方法として、例えば、熱や溶媒蒸気により処理する方法、共役ポリマーやフラーレン誘導体を溶解させる溶媒を工夫する方法などが挙げられる。また別の取り組みとして、共役ブロック共重合体を用いて有機光電変換層のモルフォロジを制御することで光電変換効率の向上を目指す報告がなされている。（特許文献１〜５）。
【０００５】
共役ポリマーと非共役ポリマーとのブロック共重合体の場合、非共役ポリマーが発電に寄与しないため高い性能は期待できない。また共役ポリマーと共役ポリマーとのブロック共重合体であっても、ポリチオフェンに代表される共役ポリマーを含有するブロック共重合体の場合、高い光電変換効率を得ることができない。この理由として、ポリチオフェン骨格は約６００ｎｍよりも短波長の紫外可視光しか吸収することができないため、太陽光のうち限られた波長帯域の一部しか電流として取り出せないことが挙げられる。
【０００６】
そこで、高い光電変換効率を目指して、より広い光吸収領域を有する狭バンドギャップポリマーの開発が行われている。狭バンドギャップポリマーとは、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位とのエネルギー差（バンドギャップ）が小さいポリマーのことである。また、狭バンドギャップポリマー同士を重合体ブロックとして結合させた共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池素子の開発も行われている。例えば、特許文献５には、主鎖骨格としてフルオレン骨格とベンゾチアジアゾール骨格を含むブロック共重合体が開示されている。しかし、フルオレン骨格を有する狭バンドギャップポリマーの共役ブロック共重合体を用いた有機薄膜太陽電池では、ポリマー主鎖のねじれが大きいために結晶性が低くなりモルフォロジ制御が困難である。また、ねじれが大きいことで長波長領域の光吸収も困難となるため、光電変換効率は２〜３％程度に留まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７４５２９５８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０３１５７５１号明細書
【特許文献３】特開２００７−２１１２３７号公報
【特許文献４】特開２０１０−０７４１２７号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、溶媒への溶解性が良好であって、ポリチオフェンより光吸収量が優れ、有機光電変換層の光吸収量の増大とモルフォロジの制御が可能であり、かつ優れた光電変換性能を発現できる共役ブロック共重合体、及びその共役ブロック共重合体を含む光電変換効率に優れた光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の二価の複素環基を主鎖に含む共役重合体ブロックの少なくとも２種類から構成され、かつ各共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位の差が小さい共役ブロック共重合体が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された共役ブロック共重合体は、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有している共役ブロック共重合体であって、それぞれの前記共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位において、最大値を有する共役重合体ブロックと最小値を有する共役重合体ブロックとの差が、最大でも０．５０ｅＶであることを特徴とする。
【００１１】
請求項２に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１に記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、及びジベンゾゲルモール骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１または２に記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、チオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１〜３の何れかに記載されたものであって、前記共役重合体ブロックが、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、及びチエノピロールジオンジイル基から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることを特徴とする。
【００１４】
請求項５に記載の共役ブロック共重合体は、請求項１〜４の何れかに記載されたものであって、前記縮環π共役骨格からなる二価の複素環基が、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することを特徴とする。
【００１５】
請求項６に記載の共役ブロック共重合体は、請求項５に記載されたものであって、前記側鎖が、炭素数３以上２０以下のアルキル基またはアルコキシ基であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７に記載の組成物は、請求項１〜６の何れかに記載の共役ブロック共重合体を含有することを特徴とする。
【００１７】
請求項８に記載の組成物は、請求項７に記載されたものであって、さらにフラーレン誘導体を含有することを特徴とする。
【００１８】
請求項９に記載の有機薄膜は、請求項７または８に記載の組成物を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項１０に記載の有機薄膜素子は、請求項９に記載の有機薄膜を基板に備えることを特徴とする。
【００２０】
請求項１１に記載の光電変換素子は、請求項９に記載の有機薄膜が、少なくとも２つの電極間に挟まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の共役ブロック共重合体は、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を主鎖に有する共役重合体ブロックを少なくとも２種類含有し、各共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位を調整することにより、深いＨＯＭＯ準位を有すると共に、変換効率の低下に繋がる分子内分極やホール―電子間の再結合を抑制することができる。これにより、本発明の共役ブロック共重合体は、開放電圧が高く且つ光電変換効率の高い有機薄膜を形成することが可能である。
【００２２】
本発明の組成物は、含有される共役ブロック共重合体がアクセプター材料との親和性が良好であるため、開放電圧が高く且つ光電変換効率の高い有機薄膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の有機薄膜は、光電変換性能を有し、優れた光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
【００２４】
本発明の光電変換素子は、優れた光電変換性能を有することから、光電変換機能や光整流機能を利用した種々の光電変換デバイスへ応用して用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の共役ブロック共重合体は、少なくとも２種類の共役重合体ブロック、例えば共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢが共重合されて結合しているブロック共重合体である。各共役重合体ブロックは、共役した二価の単量体から構成される重合体であって、その主鎖に縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を含むものである。ここで、主鎖とは、共役ブロック共重合体を構成するポリマー鎖のうち最も長い鎖をいう。この共役重合体ブロックを構成する共役した二価の単量体とは、分子中の結合の電子が非局在化している二価の基からなる単量体であり、縮環π共役骨格からなる二価の複素環基からなる化合物である。すなわち、本発明の共役ブロック共重合体は、その単量体単位に縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を有する共重合体である。
【００２７】
縮環π共役骨格からなる二価の複素環基としては、具体的に、ジベンゾシロールジイル基、ジベンゾゲルモールジイル基、ジベンゾフランジイル基、カルバゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、縮環構造のチオフェンジイル基などが挙げられる。縮環構造のチオフェンジイル基としては、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、チエノピロールジオンジイル基などが挙げられる。
【００２８】
これらの縮環π共役骨格からなる二価の複素環基の中でも、モルフォロジが制御し易く光電変換素子としての性能が高いという観点から、本発明の共役ブロック共重合体は、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾシロール骨格、またはジベンゾゲルモール骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなるものであると好ましい。さらに、少なくとも一つのチオフェン環を化学構造の一部に含む縮環π共役骨格から選ばれる少なくとも一つの複素環基を含有する単量体単位からなることがより好ましく、シクロペンタジチオフェンジイル基、ジチエノピロールジイル基、ジチエノシロールジイル基、ジチエノゲルモールジイル基、ベンゾジチオフェンジイル基、ナフトジチオフェンジイル基、チエノチオフェンジイル基、及びチエノピロールジオンジイル基から選ばれる少なくとも一つの複素環基を有するものが特に好ましい。
【００２９】
一方、単環構造のチオフェンジイル基からなる共役重合体であると、合成が容易であるものの、吸収する光の波長範囲が短波長であり、光電変換素子に用いた場合、光電変換効率が高くない場合がある。
【００３０】
本発明の共役ブロック共重合体に含まれる２種類以上の共役重合体ブロックの連結構造は、特に限定されるものではない。２種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、例えば、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体などが挙げられる。３種類の共役重合体ブロックを含有する場合は、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体などが挙げられる。
【００３１】
また共役ブロック共重合体の結合様式は、共役ブロック共重合体の相分離構造が形成されればよく、特に制限されるものではない。結合様式としては、共役重合体ブロックの末端同士が結合したリニアな共役ブロック共重合体や、共役重合体ブロックの末端と共役重合体ブロックの末端以外とが結合したＴ型の共役ブロック共重合体であってもよい。また結合部位は、π共役で連結されていてもよく、非共役構造で結合されていてもよい。
【００３２】
この共役重合体ブロックの単量体単位は、例えば単量体単位−ａ−のみを繰返す構造を一つの単位とするだけでなく、共役重合体ブロック中に一定の繰返し構造を複数有する限り、二価の複素環基を複数連結した構造、例えば単量体単位−ａ−ｂ−を一つの単位とすることを含むものである。すなわち、単量体単位−ａ−と単量体単位−ｂ−との完全交互共重合体ブロックは、置換基が同じである繰返し単位である限り単量体単位−ａ−ｂ−の単独重合体ブロックとみなすものとする。共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢにおいて、単量体単位−ａ−ｂ−の態様まで含む１種類の単量体単位中の置換基を除く環構造を構成する炭素原子のみの合計数は、６〜３０であることが好ましい。
【００３３】
より具体的には、例えば、シクロペンタジチオフェンジイル基（ａ）とベンゾチアジアゾールジイル基（ｂ）とが交互に結合している場合、隣接したシクロペンタジチオフェンジイル基（ａ）とベンゾチアジアゾールジイル基（ｂ）とを一つの単量体単位−ａ−ｂ−として本発明の単量体単位とみなすことができる。
【００３４】
前記共役重合体ブロックを構成する縮環π共役骨格からなる二価の複素環基は、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも一つの側鎖を有することが好ましい。側鎖とは、共役ブロック共重合体を構成する主鎖から枝分かれしている炭素を有する置換基をいう。側鎖を有することにより、本発明の共役ブロック共重合体の溶媒に対する溶解度が向上し、共役ブロック共重合体を用いて均一な有機薄膜を作成することが可能である。また、単量体単位−ａ−ｂ−において、側鎖となる置換基は、単量体単位−ａ−または単量体単位−ｂ−のどちらかに結合していればよい。
【００３５】
本発明の共役ブロック共重合体は、それを構成する各共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位を調整することにより、光電変換効性能に優れた有機薄膜を形成する電子供与性半導体材料となる。
【００３６】
ブロック共重合体を電子供与性半導体材料として有機太陽電池に用いる場合、有機太陽電池の性能因子の一つである開放電圧の上限はブロック共重合体のＨＯＭＯ準位と電子受容性半導体材料のＬＵＭＯ準位で決定される。従って、同一の電子受容性半導体材料を用いる場合、ブロック共重合体のＨＯＭＯ準位が低い程高い開放電圧が得られる。一般に、ブロック共重合体のＨＯＭＯ準位は、最も高い値を有する構成ブロックのＨＯＭＯ準位近傍の値となる。これは、摂動論を用いて量子化学的に証明されるように、隣り合う構成ブロックのＨＯＭＯ同士の重なり積分が小さく軌道間相互作用が生じないためであり、ブロック共重合体一般に成り立つ。従って、ＨＯＭＯ準位の異なる共役ポリマーを連結させたブロック共重合体の場合、有機太陽電池の開放電圧は最も高い値を有する構成ブロックのＨＯＭＯ準位に従い低下する。
【００３７】
また、ＨＯＭＯ準位の大きく異なる共役ポリマーを連結させることにより、連結部分付近に強い分子内分極が生じる場合がある。この分子内分極は、光吸収により生成したホールをトラップし電極までの移動を妨げたり、ホール―電子間の再結合が生じたりする可能性があるため好ましくない。従って、共役ブロック共重合体はＨＯＭＯ準位が近い共役重合体ブロックから成ることが望ましい。
【００３８】
本発明の共役ブロック共重合体は、各ブロックを構成する共役重合体ブロックにおいて、最大値を有する共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位（εｍａｘ）と最小値を有する共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位（εｍｉｎ）との差が最大でも０．５０ｅＶであることを特徴とする。下限値としては０．００ｅＶ以上であればよい。このＨＯＭＯ準位の差εｍａｘ―εｍｉｎは０．０１ｅＶ以上０．４５ｅＶ以下であると好ましく、０．０１ｅＶ以上０．３５ｅＶ以下であるとさらに好ましい。
【００３９】
このεｍａｘ―εｍｉｎを０．５０ｅＶ以下とすることで、開放電圧の低下を抑え高い光電変換効率を示す光電変換素子を提供することができる。εｍａｘ―εｍｉｎが０．５０ｅＶよりも大きい場合、有機太陽電池の開放電圧は最も高い値を有する構成ブロックのＨＯＭＯ準位に従い低下するため変換効率の低下に繋がる。さらに構成ブロック連結部分に生じる分子内分極によりホールの移動が妨げたり、ホール―電子間の再結合が生じる可能性があるため、光電変換素子とした場合に高い変換効率が得られなかったりする場合がある。
【００４０】
共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位は、その分子構造により制御することができる。ＨＯＭＯ準位を制御する方法としては、例えばジブロック共重合体を考えた場合、それぞれ共役重合体ブロックの主鎖骨格、側鎖、またはこれら双方を変更することで調節することが可能である。
【００４１】
共役ポリマーの主鎖骨格が類似する場合、ＨＯＭＯ準位は近い値をとり易くなるが、モルフォロジ制御に重要となる相分離構造を構築し難くなるため、主鎖に結合する側鎖が異なることが望ましい。具体的には、側鎖炭素に結合する原子の種類、側鎖に結合する官能基、置換基を除く側鎖の炭素数、側鎖の分岐構造のいずれかが異なっていることが好ましい。
【００４２】
側鎖を変えてＨＯＭＯ準位を制御する場合、側鎖炭素に結合する原子の種類、側鎖に結合する官能基、側鎖の分岐構造、いずれによっても制御可能である。尚、共重合体ブロックを構成する単量体単位中に複数の側鎖が含まれる場合、互いに異なる側鎖の構造を変えてＨＯＭＯ準位を制御可能である。ここで互いに異なる側鎖とは、それぞれの共重合体ブロックを構成する単量体単位を比較したときに構造の異なる側鎖をいう。
【００４３】
前記側鎖としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルカルボニル基またはアルキルオキシカルボニル基などを使用することができる。中でも、アルキル基またはアルコキシ基を少なくとも一つ有することが結晶性を制御する観点から好ましい。これらの側鎖はさらに、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。
【００４４】
置換基を除く側鎖１本あたりの炭素数は３個以上であると好ましく、６個以上であるとより好ましい。また置換基を除く側鎖１本あたりの炭素数は２０個以下であると好ましく、１６個以下であるとより好ましい。炭素数が多い側鎖を有する共役重合体ブロックの場合、側鎖間のファンデルワールス相互作用を強め結晶性を高めることが可能であるが、炭素数が２０個より多い場合、共役重合体ブロック鎖同士が近づき難くなるため共役重合体ブロック鎖間の電荷や励起子の移動が起こり難くなったり、光電変換に寄与しない成分が増加してしまい短絡電流密度が低下したりしてしまう。また、置換基を除く側鎖の炭素数が２個以下の場合、共役ブロック共重合体の溶媒への溶解性が低下し、取り扱い性が困難となる場合がある。
【００４５】
前記アルキル基の具体例としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−ブチルオクチル基などが挙げられる。該アルキル基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、アルコキシ基、エーテル基、エステル基、ケトン基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。また、該アルキル基の炭素数としては、３以上２０以下であることが好ましい。
【００４６】
前記アルコキル基の具体例としては、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、イソプロピルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、２−ブチルオクチルオキシ基などが挙げられる。該アルコキシ基はハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基、シリル基、エーテル基、エステル基、ケトン基、アリール基またはヘテロアリール基で置換されていてもよい。また、該アルコキシ基の炭素数としては、３以上２０以下であることが好ましい。
【００４７】
本発明の共役ブロック共重合体が有する側鎖は、共役重合体ブロック中の側鎖すべてが、前記で例示した側鎖である必要はなく、本発明の効果を損ねない限り、他の側鎖と組み合せることも可能である。
【００４８】
共役ブロック共重合体に含まれる共役重合体ブロックは、単一の単量体単位から構成されていてもよいし、複数の単量体単位を有するランダム共重合であってもよい。
【００４９】
共役ブロック共重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、ホール移動度や力学的物性の観点から、６００〜１００万ｇ／モルであると好ましく、５０００〜５０万ｇ／モルであるとより好ましく、１万〜２０万ｇ／モルであると最も好ましい。ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００５０】
本発明の共役ブロック共重合体は、その共役ブロック共重合体中及びその各ブロックを構成する共役重合体ブロック中において、前記二価の複素環基以外の二価の基を共重合することができる。二価の複素環基以外の二価の基を共重合する場合、その共重合率は、共役ブロック共重合体に対して３０質量％以下であると好ましく、２０質量％以下であるとより好ましく、１０質量％以下であるとさらに好ましい。共重合率が高すぎる場合、光電変換素子の性能が低下する場合がある。二価の複素環基以外の二価の基の具体例としては、アセチレン基及びアリーレン基が挙げられる。
【００５１】
本発明の共役ブロック共重合体には、例示した共役重合体ブロック以外に共役ポリマーを含有していてもよい。その含有量は、モルフォロジ制御及びモルフォロジを制御することで得られる光電変換素子の変換効率が高いという観点から、５０質量％以下であると好ましく、３０質量％以下であるとより好ましく、２０質量％以下であるとさらに好ましい。本発明の共役ブロック共重合体以外の共役ポリマーとしては、本発明の共役ブロック共重合体の１つのブロックである構造と同じ共役ポリマーが好ましい。
【００５２】
さらに共役ブロック共重合体は、２種類以上の共役重合体ブロックを含有していれば、他の非共役な重合体ブロックを含有していてもよい。非共役な重合体ブロックの含有量は光電変換素子の変換効率を低下させない範囲であれば特に制限されないが、共役ブロック共重合体全体の質量に対して５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。このような非共役重合体ブロックは本発明における結晶性には関与しない。
【００５３】
本発明の共役ブロック共重合体が有する各共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位は、同一の単量体単位を有する共役ポリマーのＨＯＭＯ準位を測定すれば得る事ができる。共役ポリマーのＨＯＭＯ準位を測定する方法はいくつかあるが、本発明においては共役ポリマーのＨＯＭＯ準位を光電子収量分光法、紫外光電子分光法または量子化学計算により評価する。光電子収量分光法、紫外光電子分光法を用いる場合、本発明においては膜厚１０ｎｍ以上の共役ポリマーを含む有機薄膜を用いてＨＯＭＯ準位を評価する。ＨＯＭＯ準位の評価に用いる有機薄膜は、共役ポリマー単独から成る有機薄膜であってもよいし、共役ポリマーと他の化合物を含有する組成物から成る有機薄膜であってもよい。但し、前記組成物に共役ポリマーと近いＨＯＭＯ準位を有する化合物、若しくは共役ポリマーより高いＨＯＭＯ準位を有する化合物が含まれていると正しく共役ポリマーのＨＯＭＯ準位が測定できない場合があるため、単一の共役ポリマー成分からなる有機薄膜を用いて測定するのが好ましい。
【００５４】
これら有機薄膜は公知の印刷法や塗布法により作製することができる。具体的には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法などが挙げられる。ＨＯＭＯ準位の測定を行う場合、測定環境は大気下、窒素雰囲気下、真空下のいずれでも良いが、大気組成の影響を排除できるという観点から窒素雰囲気下、または真空下が好ましい。また、量子化学計算により共役ポリマーのＨＯＭＯ準位を評価する場合、計算理論に含まれる誤差を極力小さくし、且つ比較的短時間で評価が可能といった観点から密度汎関数法を用いることが望ましい。
【００５５】
次に、本発明の共役ブロック共重合体の製造方法の例として、各反応工程及び製造方法を詳細に説明する。
【００５６】
本発明の共役ブロック共重合体を製造する第一の方法としては、共役重合体ブロックＡ及び共役重合体ブロックＢを別々に合成しておき、それらを連結する方法（以下、「連結法」と略称することがある）がある。第二の方法としては、共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢ存在下に、それぞれ共役重合体ブロックＢまたは共役重合体ブロックＡを重合する方法（以下、「マクロイニシエーター法」と称することがある）がある。連結法及びマクロイニシエーター法は合成する共役ブロック共重合体によって最適な方法が使用できる。
【００５７】
連結法により共役ブロック共重合体を製造する場合、下記反応式（Ｉ）に示したように、あらかじめ製造した共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐと、あらかじめ製造した共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘとを、触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することができる。ここで、Ｘ及びＭｐは重合体ブロックの末端官能基である。
【００５８】
【化１】
2014051583.tif 000002
（Ｉ）式中、Ａ及びＢは共役重合体ブロックを表し、Ｘはハロゲン原子、Ｍｐはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基)を表す。
【００５９】
共役重合体ブロックＡ、共役重合体ブロックＢは、末端置換基が入れ替わっていてもよく、下記反応式（II）に示したように、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐと共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘとを、触媒存在下でカップリング反応を行うことにより製造することもできる。
【００６０】
【化２】
2014051583.tif 000003
式（II）中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭｐは前記と同義である。
【００６１】
次にマクロイニシエーター法について説明する。マクロイニシエーター法は、共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐを共役重合体ブロックＢの重合初期、または重合中期に共存させて共役重合体ブロックＢの重合を行う手法である。なお、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを共役重合体ブロックＡの重合初期、または重合中期に共存させて共役重合体ブロックＡの重合を行ってもよく、目的とする共役ブロック共重合体により最適な順番が選択できる。
【００６２】
より詳細に説明するならば、下記反応式（III）に従い共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｘ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＡの末端と共役重合体ブロックＢの単量体または共役重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。また、下記反応式（IV）に従い共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−Ｍｐ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＡの末端と共役重合体ブロックＢの単量体または共役重合体ブロックＢとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。
【００６３】
同様に、式（III）に従い共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｘ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＢの末端と共役重合体ブロックＡの単量体または共役重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。また、式（IV）に従い共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−Ｍｐ及び触媒の存在下で、共役重合体ブロックＡの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によって共役重合体ブロックＢの末端と共役重合体ブロックＡの単量体または共役重合体ブロックＡとを重合中に結合させることで、本発明の共役ブロック共重合体を得ることができる。なお、Ｙ及びＺは本発明の共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成する縮環π共役骨格からなる二価の複素環基を示す。
【００６４】
【化３】
2014051583.tif 000004
【００６５】
式（III）及び式（IV）中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＭｐは前記と同義である。Ｍｑ１、Ｍｑ２は同一でなくそれぞれ独立してハロゲン原子、またはボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３若しくは−ＳｎＲａ３(但し、Ｒａは炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｘは前記同様)である。つまりＭｑ１がハロゲン原子の場合、Ｍｑ２はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３であり、逆にＭｑ２がハロゲン原子の場合、Ｍｑ１はボロン酸、ボロン酸エステル、−ＭｇＸ、−ＺｎＸ、−ＳｉＸ３または−ＳｎＲａ３となる。Ｙ及びＺは本発明の共役ブロック共重合体の単量体単位の少なくとも一部を構成するヘテロアリール骨格を示し、前記反応式の生成物であるＡ−Ｂは、Ｙ及びＺの共重合体を含むブロック共重合体である。
【００６６】
共役重合体ブロックＡを有する化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、共役重合体ブロックＢを有する化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐの製造方法について説明する。下記反応式（Ｖ）及び（VI）に従い触媒の存在下で単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２とを反応させ、カップリング反応によってこれらの化合物を製造することができる。
【００６７】
【化４】
2014051583.tif 000005
【００６８】
このように製造した場合、化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−Ｘ及びＢ−Ｍｐが有するＸまたはＭｐは共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの末端官能基となり、通常は単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基となる。
【００６９】
共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢは化合物Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１と化合物Ｍｑ２−Ｚ−Ｍｑ２と式Ａｒ−Ｍｒで示される化合物（以下、末端封止剤と略称することがある）とを用いてカップリング反応を行うことにより製造することも可能である。但し、Ａｒはアリール基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、Ｍｐ及びＸは前記と同義である。こうすることで化合物Ａ−Ｘ、化合物Ａ−Ｍｐのように共役重合体ブロックＡの片方の末端基のみに連結のための官能基を導入しやすくなる。
【００７０】
化合物Ａ−Ｘ、Ａ−Ｍｐ、Ｂ−Ｘ及びＢ−Ｍｐが有するＸまたはＭｐは共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２に由来する官能基であってもよく、共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの単量体とは異なるリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒに由来する官能基であってもよい。但し、Ｑはアリーレン基、ＭｒはＭｐまたはＸを表し、Ｍｐ及びＸは前記と同義である。
【００７１】
Ｑとしては反応性と入手容易性の観点より単環の２価アリーレンであることが好ましく、さらに置換基を有してもよい２価のチオフェンまたはベンゼンであることが好ましい。具体的な例としては、２，５−ジブロモチオフェン、２，５−ビス（トリメチルスズ）チオフェン、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）チオフェン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ビス（トリメチルスズ）ベンゼン、ｐ−ベンゼンジボロン酸、ｐ−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００７２】
前記反応式（Ｖ）及び（VI）に従い化合物Ａ−ＸまたはＡ−Ｍｐ、化合物Ｂ−ＸまたはＢ−Ｍｐを製造する場合、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に仕込むことによって末端官能基としてＸまたはＭｐどちらかを優先的に導入することが可能である。但し、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のどちらか一方を過剰に入れすぎると重合が進行しなくなるため、Ｍｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２のモル比を０．５〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３の範囲にすることが好ましい。
【００７３】
以上の方法に加え、単量体であるＭｑ１−Ｙ−Ｍｑ１とＭｑ２−Ｚ−Ｍｑ２の重合初期、中期または後期にリンカー化合物Ｍｒ−Ｑ−Ｍｒを過剰に投入することで、共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの末端にリンカー化合物を優先的に導入することもできる。リンカー化合物の投入量は重合中の共役重合体ブロックＡまたは共役重合体ブロックＢの数平均分子量（Ｍｎ）から計算される末端官能基量の１．５倍当量以上、好ましくは２倍当量以上、より好ましくは５倍当量以上である。
【００７４】
上記の各製造方法において用いられる触媒について説明する。触媒としては、遷移金属の錯体を好適に用いることができ、例えば、周期表（１８族長周期型周期表）の３〜１０族、中でも８〜１０族に属する遷移金属の錯体が挙げられる。具体的には、公知のＮｉ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｆｅなどの錯体が挙げられる。中でも、Ｎｉ錯体やＰｄ錯体がより好ましい。また、使用する錯体の配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（２−メチルフェニル）ホスフィンなどの単座ホスフィン配位子；ジフェニルホスフィノメタン（ｄｐｐｍ）、１，２−ジフェニルホスフィノエタン（ｄｐｐｅ）、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン（ｄｐｐｐ）、１，４−ジフェニルホスフィノブタン（ｐｄｄｂ）、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン（ｄｃｐｐ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）、２，２−ジメチル−１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどの二座ホスフィン配位子；テトラメチルエチレンジアミン、ビピリジン、アセトニトリルなどの含窒素系配位子などが含有されていることが好ましい。
【００７５】
なお、触媒の使用量は製造する共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、単量体に対して０．００１〜０．１モルが好ましい。触媒が多すぎると得られる重合体の分子量低下の原因となり、また経済的にも不利である。一方、少なすぎると反応速度が遅くなり、安定した生産が困難になる。
【００７６】
本発明の共役ブロック共重合体は溶媒の存在下で製造することが好ましい。製造に用いることができる溶媒は製造する共役ブロック共重合体の種類によって使い分ける必要があるが、一般的に市販されている溶媒を選択することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。かかる有機溶媒の使用量としては製造する共役ブロック共重合体の単量体に対して１〜１０００重量倍の範囲であることが好ましく、得られる連結体の溶解度や反応液の攪拌効率の観点からは１０重量倍以上であることが好ましく、反応速度の観点からは１００重量倍以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明において、重合温度は製造する共役ブロック共重合体の種類によって異なるが、通常−８０℃〜２００℃の範囲で実施される。本発明において、反応系の圧力は特に限定されないが、０．１〜１０気圧が好ましい。通常１気圧前後で反応を行なう。また、反応時間は製造する共役ブロック共重合体によって異なるが、通常２０分〜１００時間である。
【００７８】
得られる共役ブロック共重合体は、例えば、再沈殿、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）などのような、共役ブロック共重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、副生成物及び反応混合液から分離、取得することができる。また得られた粗生成物はソックスレー抽出器を用いて一般的に市販されている溶媒を用いて洗浄または抽出することで精製することができる。例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式飽和炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化アルキル系溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化アリール系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、水ならびにこれらの混合物などが挙げられる。
【００７９】
本発明の共役ブロック共重合体は、末端基として、ハロゲン原子、トリアルキルスズ基、ボロン酸基、ボロン酸エステル基などのカップリング残基、またはそれらの原子若しくは基が脱離した水素原子を有していてもよく、さらにこれらの末端基が臭化ベンゼンなどの芳香族ハロゲン化物や、芳香族ボロン酸化合物などからなる末端封止剤で置換された末端構造であってもよい。
【００８０】
なお本発明の効果を損なわない限り、前記方法により製造された共役ブロック共重合体に共役重合体ブロックＡや共役重合体ブロックＢなどのホモポリマーが残留していてもよい。残留成分は７０％以下であるのが好ましい。
【００８１】
このようにして得られた本発明の共役ブロック共重合体は、電子供与性の有機半導体材料として用いることができる。また、電子受容性材料であるフラーレン誘導体と混合されることで、例えば、光電変換素子の光電変換活性層として機能できる有機薄膜を形成する組成物として用いることができる。これらの共役ブロック共重合体は、組成物中に１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
本発明の組成物における共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体との割合は、共役ブロック共重合体１００重量部に対して、フラーレン誘導体が１０〜１０００重量部であると好ましく、５０〜５００重量部であるとより好ましい。
【００８３】
好適に用いられるフラーレン誘導体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０、Ｃ９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｎ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドｉ−ブチルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドヘキシルエステル、［６，６］−フェニルＣ６１ブチリックアシッドドデシルエステル、［６，６］−ジフェニルＣ６２ビス（ブチリックアシッドメチルエステル）（［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭ）をはじめとする置換誘導体などが挙げられる。
【００８４】
本発明の組成物においては、前記フラーレン誘導体を単独またはそれらの混合物として用いることができるが、有機溶媒に対する溶解性の観点から、［６，６］−Ｃ６１−ＰＣＢＭ、［６，６］−Ｃ６２−ｂｉｓ−ＰＣＢＭ）、［６，６］−Ｃ７１−ＰＣＢＭが好適に用いられる。
【００８５】
またこの組成物における必須成分である共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の他に、非共役重合体、界面活性剤、１，８−ジヨードオクタンなどの高沸点溶剤、などの第３成分を含有していてもよい。この第３成分の含有量は、光電変換素子の性能の観点から、共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体との総和の重量に対して、３０質量％以下であると好ましく、１０質量％以下であるとより好ましい。
【００８６】
共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の混合方法は、特に限定されるものではない。共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の混合方法として、例えば、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、撹拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解・混合させる方法が挙げられる。
【００８７】
共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体を混合する際には有機溶媒を用いることが好ましい。用いる溶媒としては、共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体の大部分が溶解する溶媒であれば特に限定されない。具体的には、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチレンクロライド、クロロホルムなどのハロゲン溶媒、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒などが挙げられる。
【００８８】
共役ブロック共重合体及びフラーレン誘導体を含有する組成物は、公知の印刷法や塗布法により有機薄膜を形成することができる。製膜手法として、具体的に、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、スロットダイコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、キャピラリーコート法など、公知の手法を用いることができる。
【００８９】
本発明の共役ブロック共重合体を含有する有機薄膜、または共役ブロック共重合体とフラーレン誘導体とを含む前記組成物を含有する有機薄膜は、有機トランジスタや光電変換素子として有用である。該有機薄膜の膜厚は、目的とする用途により一概に定めることは困難であるが、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１０００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。光電変換素子として用いた場合、膜厚が薄すぎると光が十分に吸収されず、逆に厚すぎるとキャリアが電極へ到達し難くなり、高い変換効率が得られない。
【００９０】
次に、本発明の組成物から形成される有機薄膜を用いた光電変換素子について例を挙げて説明する。
【００９１】
本発明の光電変換素子は、少なくとも２つの異種電極、つまり正極と負極との間に本発明の共役ブロック共重合体を含有する有機薄膜からなる有機光電変換層を有するものである。
【００９２】
光電変換素子の電極は、正極または負極のいずれかに光透過性を有することが好ましい。電極の光透過性は、有機光電変換層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極の厚さは、光透過性や導電性を有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましい。なお、一方の電極が光透過性を有する場合、もう一方の電極において導電性を有していれば必ずしも光透過性を有する必要はない。さらに、この電極の厚さは特に限定されるものではない。
【００９３】
電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極に用いられる導電性素材は、有機光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、後述する正孔輸送層を用いた場合においては、正極に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００９４】
仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、前記金属からなる合金や前記金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極と後述する電子輸送層との界面にフッ化リチウムやフッ化セシウムなどの金属フッ化物を導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極に用いられる導電性素材は、有機光電変換層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。
【００９５】
光電変換素子は、通常、基材上に形成されるものである。この基板は、電極を形成し、有機光電変換層を形成する際に変化しないものであればよい。基板の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラスなどの無機材料、アルミニウムなどの金属フィルム、またポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などの有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。不透明な基板を用いる場合には、反対の電極即ち、基板から遠い方の電極が透明または半透明でなければならない。基板の膜厚は特に限定されないが、通常１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００９６】
また、前記基材の濡れ性、及び正極または負極の電極間に有機光電変換層を有する有機層と前記基材との界面密着性を向上させるために、紫外線オゾン処理、コロナ放電処理、プラズマ処理などの物理的な手段により、表面の洗浄や改質を施すことが好ましい。また、固体基材表面に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、自己組織化単分子膜などの化学修飾を施す方法も同様に効果的である。
【００９７】
光電変換素子は、必要に応じて正極と有機光電変換層の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などの電子供与性半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍ〜６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００９８】
光電変換素子は、必要に応じて負極と有機光電変換層の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料としては、バソキュプロインなどのフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミドなどの電子受容性半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウムなどの電子受容性無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウムなどのアルカリ金属化合物などを用いることができる。また、バルクへテロジャンクション層に用いた電子受容性半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【００９９】
光電変換素子は、さらに無機層を有していてもよい。該無機層に含まれる材料としては、例えば、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ストロンチウム、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ガリウム、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、タンタル酸ナトリウムなどの金属酸化物；ヨウ化銀、臭化銀、ヨウ化銅、臭化銅、フッ化リチウムなどの金属ハロゲン化物；硫化亜鉛、硫化チタン、硫化インジウム、硫化ビスマス、硫化カドミウム、硫化ジルコニウム、硫化タンタル、硫化モリブデン、硫化銀、硫化銅、硫化スズ、硫化タングステン、硫化アンチモンなどの金属硫化物；セレン化カドミウム、セレン化ジルコニウム、セレン化亜鉛、セレン化チタン、セレン化インジウム、セレン化タングステン、セレン化モリブデン、セレン化ビスマス、セレン化鉛などの金属セレン化物；テルル化カドミウム、テルル化タングステン、テルル化モリブデン、テルル化亜鉛、テルル化ビスマスなどの金属テルル化物；リン化亜鉛、リン化ガリウム、リン化インジウム、リン化カドミウムなどの金属リン化物；ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、また、これらの２種以上の混合物であってもよい。混合物としては、例えば酸化亜鉛と酸化スズとの混合物、及び酸化スズと酸化チタンとの混合物などが挙げられる。
【０１００】
本発明の光電変換素子は、例えば以下の製造工程により得られる。ガラス上に正極となる電極が形成された基板上に、共役ブロック共重合体と電子受容性材料とで調製された組成物を、前記の製膜手法を用いて製膜した後乾燥して有機光電変換層を形成する。この有機光電変換層上に、負極となる電極を形成することで光電変換素子を製造することができる。
【０１０１】
本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能（photo diode）などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、太陽電池など光電池、光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど電子素子、光メモリなど光記録材に有用である。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
共役ブロック共重合体を構成する共役重合体ブロックの合成を重合例１〜５、及びそれを用いた本発明の共役ブロック共重合体の合成を実施例１〜６に示す。また、本発明の適用外を比較例１〜６に示す。
【０１０４】
＜重合体の精製＞
重合体の精製には分取用のＧＰＣカラムを用いて精製を行なった。用いた装置は、日本分析工業株式会社製のＲｅｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ  ＨＰＬＣ  ＬＣ−９０８を用いた。なお、カラムの種類は、日本分析工業株式会社製のスチレン系ポリマーカラム  ２Ｈ−４０及び２．５Ｈ−４０を２本直列に接続したものである。また、溶出溶媒はクロロホルムを用いた。
【０１０５】
（重合例１）
下記反応式（１）に従い共役重合体ブロックＡ１の合成を行った。なお、以下の反応式中、置換基であるエチルヘキシル基をＥｔＨｅｘまたはＨｅｘＥｔ、フェニル基をＰｈと略記する。また、以下の反応式中、ｎ及びｍは繰返し単位であることを示すものである。
【化５】
2014051583.tif 000006
【０１０６】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに重合体ブロックＡ１を構成する単量体である２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５０ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０８ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５１ｍＬ）、０．２１Ｍ炭酸カリウム水溶液（５１ｍＬ，１０．７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６２．０ｍｇ，５４．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で１時間攪拌した。その後、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（６．４７ｇ，２６．８ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取し、減圧乾燥することで黒紫色の固体を得た（１．２４ｇ，８７％）。その後、ＧＰＣ分取カラムを用いて精製を行うことにより黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ１を得た（０．５４ｇ，３８％）。
【０１０７】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラム及びインジェクターは４０℃とし、溶出溶媒として、クロロホルムを用いた。得られた共役重合体ブロックＡ１の重量平均分子量は２９，８００、数平均分子量は１８，６００、多分散度は１．６０であった。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ測定には日本電子株式会社製ＪＥＯＬＪＮＭ−ＥＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲ装置を用いた。なお、本明細書中、特に記載がなければ１Ｈ−ＮＭＲは２７０ＭＨｚ、溶媒はクロロホルム（ＣＤＣｌ３）、室温下で測定したものである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），（ｐｐｍ）：δ＝８．１０−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．６１（ｍ、２Ｈ）、２．３５−２．１２（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．３２（ｍ、１８Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１２Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（１）に示される化学構造を支持する。
【０１０９】
（重合例２）
下記反応式（２）に従い共役重合体ブロックＡ２の合成を行った。
【化６】
2014051583.tif 000007
【０１１０】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，６−ジブロモ−４，４’−ジヘキサデシルシクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．０５ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（１．０４ｇ，２．６８ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（２５ｍＬ，５０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（６１．９ｍｇ，５３．５μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（２ｍｇ，４．９５μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸ピナコールエステル（２７３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１８時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（１００ｍＬ）、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出器を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（２Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ２を得た（１．１１ｇ，３６％）。
【０１１１】
得られた共役重合体ブロックＡ２の理化学分析を、前記重合例１と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（２）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝１８９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３７２００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．９７
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、２Ｈ）、３．０４−２．８９（ｍ、４Ｈ）、２．３４−２．１３（ｍ、８Ｈ）、１．５５−１．４２（ｍ、１２Ｈ）、１．３５−１．０９（ｍ、３６Ｈ）、０．８２（ｍ、６Ｈ）
【０１１２】
（重合例３）
下記反応式（３）に従い共役重合体ブロックＡ３の合成を行った。なお、以下の反応式中、置換基である３−ヘプチル基を３−ＨｅｐまたはＨｅｐ−３、メチル基をＭｅと略記する。
【化７】
2014051583.tif 000008
【０１１３】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ３を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジドデシルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７４ｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．１ｍＬ）、トルエン（４．３ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（９．２ｍｇ、７．８μｍｏｌ）を加え、１１５℃で１時間３０分加熱した。次に、リンカー化合物として２，５−ジブロモチオフェン（１．８４ｇ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、１１５℃で８時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役重合体ブロックＡ３（０．５１ｇ、８６％）を得た。
【０１１４】
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ製のＧＰＣ／Ｖ２０００を用い、カラムとして、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ８０６ＭＳの２本を直列に繋いだものを用いた。また、カラム及びインジェクターは１４５℃とし、溶出溶媒として、ｏ−ジクロロベンゼンを用いた。得られた共役重合体ブロックＡ３の重量平均分子量は４５，０００、数平均分子量は１８，０００、多分散度は２．５であった。
１Ｈ−ＮＭＲ(２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ、３Ｈ），３．３０−３．００（Ｂｒ、５Ｈ），２．００−１．１０（ｂｒ、５２Ｈ），１．００−０．７０（ｂｒ、１２Ｈ）
この理化学分析結果は、前記反応式（３）に示される化学構造を支持する。
【０１１５】
（重合例４）
下記反応式（４）に従い共役重合体ブロックＡ４の合成を行った。
【化８】
2014051583.tif 000009
【０１１６】
共役重合体ブロックＡ４を構成する単量体として、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジオクチルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は重合例３と同様の方法を用いた。
【０１１７】
得られた共役重合体ブロックＡ４（０．４７ｇ，９３％）の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（４）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２３６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６４３００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．７０
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、３．３０−３．００（ｂｒ，５Ｈ）、２．００−１．２０（ｂｒ，３２Ｈ）、１．００−０．７０（ｂｒ，１２Ｈ）
【０１１８】
（重合例５）
下記反応式（５）に従い共役重合体ブロックＡ５の合成を行った。
【化９】
2014051583.tif 000010
【０１１９】
充分に乾燥させアルゴン置換したナスフラスコＡに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと、２−ブロモ−５−ヨ−ド−３−ヘキシルチオフェン１．８６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ｉ−プロピルマグネシウムクロリドの２．０Ｍ溶液２．５ｍＬを加えて、０℃で３０分攪拌し、前記反応式中の化学式（ａ１）で示す有機マグネシウム化合物の溶液を合成した。
乾燥させたアルゴン置換したナスフラスコＢに、脱水及び過酸化物除去処理を行なったＴＨＦ２５ｍＬとＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）を加えて３５℃に加熱した後、有機マグネシウム化合物溶液（ａ１）を添加した。３５℃で１．５時間加熱攪拌した後、５Ｍ塩酸５０ｍＬを加えて室温で１時間攪拌した。この反応液をクロロホルム４５０ｍＬで抽出し、有機層を重曹水１００ｍＬ、蒸留水１００ｍＬの順で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの３０ｍＬに溶かし、メタノ−ルの３００ｍＬに再沈殿し、充分に乾燥したものを、分取用ＧＰＣカラムを用いて精製することにより共役重合体ブロックＡ５（６９０ｍｇ）を得た。
【０１２０】
得られた共役重合体ブロックＡ５の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（５）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２４１５０ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１５
１Ｈ−ＮＭＲ：δ＝６．９７（ｓ、１Ｈ）、２．８０（t、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９−１．２７（ｍ、１０Ｈ）、０．９１（t、Ｊ＝６．８Ｈｚ、３Ｈ）
【０１２１】
（実施例１）
下記反応式（６）に従い共役ブロック共重合体１の合成を行った。
【化１０】
2014051583.tif 000011
【０１２２】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ１（０．４０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビスヘキサデシル−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた固体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体１（０．３８ｇ，６７％）を得た。
【０１２３】
得られた共役ブロック共重合体１の理化学分析を、前記重合例１と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（６）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝４１５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８３９００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０７
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１３−７．９４（ｍ、４Ｈ）、７．８２−７．３５（ｍ、４Ｈ）、３．０４−２．９０（ｍ、４Ｈ）２．３５−２．１２（ｍ、１２Ｈ）、１．６０−１．３０（ｍ、３０Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、３６Ｈ）、１．１８−０．８２（ｍ、１８Ｈ）
【０１２４】
（実施例２）
下記反応式（７）に従い共役ブロック共重合体２の合成を行った。
【化１１】
2014051583.tif 000012
【０１２５】
窒素雰囲気下、２５ｍＬ三口フラスコに共役重合体ブロックＡ１（０．５０ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）と重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ゲルモール（０．５８ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）及び４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３６ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（２０ｍＬ）、２Ｍ炭酸カリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．５ｍｇ，１７．７μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えて、８０℃で１６時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。有機層を濃縮乾固し、得られた黒紫色の固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）に溶解させ、メタノール（３００ｍＬ）で再沈殿した。得られた個体を濾取した後に、減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体２を得た（０．４１ｇ，７６％）。
【０１２６】
得られた共役ブロック共重合体２の理化学分析を、前記重合例１と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（７）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２７２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７６７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．８２
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．１２−７．９６（ｍ、８Ｈ）、７．９０−７．６１（ｍ、８Ｈ）、２．７５（ｔ、Ｊ＝７．５６Ｈｚ、４Ｈ）、２．３５−１．９２（ｍ、２０Ｈ）、１．５９−１．３２（ｍ、５４Ｈ）、１．１８−０．８１（ｍ、３６Ｈ））
【０１２７】
（実施例３）
下記反応式（８）に従い共役ブロック共重合体３の合成を行った。
【化１２】
2014051583.tif 000013
【０１２８】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに共役重合体ブロックＡ３（０．５９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する単量体として２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（５−（２−エチルヘキシル）チオフェン−２−イル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．６８ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（０．３２ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(２００ｍＬ)、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体３を得た（０．４８ｇ，７６％）。
【０１２９】
得られた共役ブロック共重合体３の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（８）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２７５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６７６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．４６
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，８Ｈ），６．９５−６．８５（ｂｒ，２Ｈ）、３．３０‐３．００（ｂｒ，６Ｈ）、２．８５−２．７５（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００‐０．６０（ｂｒ，１０４Ｈ）
【０１３０】
（実施例４）
下記反応式（９）に従い共役ブロック共重合体４の合成を行った。
【化１３】
2014051583.tif 000014
【０１３１】
アルゴン雰囲気下、５ｍＬフラスコに共役重合体ブロックＡ４（８０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７１．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（プロピロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５．１ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．３ｍＬ）、トルエン（１．４ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３．４ｍｇ，２．９８μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体４を得た（１０５．５ｍｇ，６６．４％）。
【０１３２】
得られた共役ブロック共重合体４の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（９）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝４１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１４４０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．５０
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．２０−３．００（ｂｒ，３Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４１Ｈ）
【０１３３】
（実施例５）
下記反応式（１０）に従い共役ブロック共重合体５の合成を行った。
【化１４】
2014051583.tif 000015
【０１３４】
窒素雰囲気下、５０ｍＬフラスコに共役重合体ブロックＡ３（１６０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）、重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（１１３．０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０．９ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（８６．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（３．０ｍＬ）、トルエン（１２ｍＬ）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)（３０ｍｇ、２６μｍｏｌ）を加え、容器内をアルゴンガスで２０分間バブリングした後に、１１０℃で１０時間加熱した。反応終了後、反応溶液をメタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン（２００ｍＬ）、ヘキサン（２００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（２００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液を濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体５を得た（２２１．０ｍｇ，７５．４％）。
【０１３５】
得られた共役ブロック共重合体５の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（１０）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝２８８００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８６４００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．９９
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，５１Ｈ）
【０１３６】
（実施例６）
下記反応式（１１）に従い共役ブロック共重合体６の合成を行った。
【化１５】
2014051583.tif 000016
【０１３７】
共役重合体ブロックＡ４（８０．０ｍｇ，０．１２ｍｏｌ）及び重合体ブロックＢを構成する２種類の単量体として２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ビス（２−エチルヘキシロキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（７１．４ｍｇ，０．０９ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリメチルチン）−４，８−ジプロピルベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（２３．８ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ）及び１−（４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチルヘキサン−１−オン（５０．１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様の方法を用いた。
【０１３８】
得られた共役ブロック共重合体６（１１６．１ｍｇ，７３．１％）の理化学分析を、前記重合例３と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（１１）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝５３０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０４０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．８４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．６０−７．３０（ｂｒ，３Ｈ）、４．４０−４．００（ｂｒ，４Ｈ）、３．３０−３．００（Ｂｒ，４Ｈ）、２．００−０．６０（ｂｒ，４１Ｈ）
【０１３９】
（比較例１）
前記重合例５で得られた共役重合体ブロックＡ５を共役ポリマーＣ１とした。
【０１４０】
（比較例２）
充分乾燥させたガラス製ナスフラスコＡを充分にアルゴン置換した後、ＴＨＦ４５質量部と重合触媒のＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）の０．０５４質量部を加えた。別の乾燥したナスフラスコＢに、ＴＨＦ２９質量部と、２−ブロモ−５−ヨード３−ヘキシルチオフェンの２．８質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロマイドの２．０溶液の３．５質量部を加えて、０度で３０分攪拌した。その後、反応液をナスフラスコＡに加え、３５℃で９０分間かけて重合を行なった。その後、別の乾燥したナスフラスコＣで、ＴＨＦ１６質量部と２−ブロモ−５−ヨード−３−（２−エチル）ヘキシルチオフェンの１．４質量部と、ｉ−プロピルマグニシウムブロマイドの２．０Ｍ溶液の１．７質量部を加えて、０℃で３０分反応させた溶液をナスフラスコＡに加え、７時間反応した。反応後、ｔ−ブチルマグネシウムクロライドの１．０Ｍ  ＴＨＦ溶液の４質量部を加え、１時間攪拌し、さらに５Ｍの塩酸の１００質量部を加え、１時間攪拌し、重合を停止した。その後、クロロホルムの９００質量部で抽出し、重曹水の２００質量部、蒸留水の２００質量部で洗浄し、濃縮乾固した。得られた黒紫色の固体を、クロロホルムの５６質量部に溶かし、アセトンの６００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して共役ブロック共重合体Ｃ２[ポリマー名：ポリ（３−ヘキシルチオフェン−ブロック−３−（２−エチルヘキシル）チオフェン）]を得た。
【０１４１】
（比較例３）
前記重合例１で得られた共役重合体ブロックＡ１を共役ポリマーＣ３とした。
【０１４２】
（比較例４）
前記重合例１で得られた共役重合体ブロックＡ１と前記重合例２で得られた共役重合体ブロックＡ２とを重量比５０／５０の割合で混合し、これを共役ポリマー組成物Ｃ４とした。
【０１４３】
（比較例５）
下記反応式（１２）に従い共役ブロック共重合体Ｃ５の合成を行った。
【化１６】
2014051583.tif 000017
【０１４４】
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに、共役重合体ブロックＡ５（０．７０ｇ）、２，６−ジブロモ−４，４’−ビス（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．５１ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、４，７−ビス（３，３，４，４−テトラメチル−２，５，１−ジオキサボロラン−１−イル）ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾール（０．３５ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、トルエン（１７ｍＬ）、炭酸カリウム水溶液（１７ｍＬ，３．６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２０．９ｍｇ，１８．０μｍｏｌ）、ａｌｉｑｕａｔ３３６（０．８ｍｇ，１．９８μｍｏｌ）を加えた後に８０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぎ、析出した固体を濾取し、水（２０ｍＬ）、メタノール（２０ｍＬ）で洗浄し、得られた固体を減圧乾燥することで粗生成物を得た。粗生成物を、ソックスレー抽出機を用いてアセトン(１００ｍＬ)、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗浄した後に、クロロホルム（１００ｍＬ）で抽出した。得られた溶液をメタノール（１Ｌ）に注ぎ、析出した固体を濾取した後に減圧乾燥することで黒紫色の固体として共役ブロック共重合体Ｃ５を得た（１．１１ｇ，７０％）。
【０１４５】
得られた共役ブロック共重合体Ｃ５の理化学分析を、前記重合例１と同様の方法及び条件で行った。以下の理化学分析結果は、前記反応式（１２）に示される化学構造を支持する。
ＧＰＣ（ＣＨＣｌ３）：Ｍｎ＝３３７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝７８８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．３４
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）：δ＝８．２０−８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．００−７．８０（ｍ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）２．９１−２．７２（ｍ、２Ｈ）、１．７９−１．５８（ｍ、４Ｈ）１．４８−１．２８（ｍ、１２Ｈ）、１．１９−０．８８（ｍ、２０Ｈ）、０．７９−０．６２（ｍ、９Ｈ）
【０１４６】
（比較例６）
前記重合例３で得られた共役重合体ブロックＡ３を共役ポリマーＣ６とした。
【０１４７】
（ＨＯＭＯ準位測定サンプルの作製）
本発明の実施例及び比較例においては、光電子収量分光法を用いて共役ブロック共重合体を構成する各共重合体ブロックまたは共役ポリマーのＨＯＭＯ準位を測定した。２５ｍｍ×２５ｍｍのガラス基板をイソプロパノール（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）に浸漬させ、１０分間超音波洗浄を行った。その後、乾燥させたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。次に、共役ブロック共重合体を構成する各共役重合体ブロックの単独重合体または共役ポリマーにｏ−ジクロロベンゼン（関東化学株式会社製：特級）を所定量添加し、１００℃にて加熱攪拌を行う事で各重合体を含む溶液を得た。得られた溶液をスピンコート法により約５０ｎｍの厚さとなるように製膜し、３時間真空乾燥後、各重合体からなる有機薄膜を得た。
【０１４８】
（ＨＯＭＯ準位の評価）
前記有機薄膜のＨＯＭＯ準位測定は光電子収量分光法（分光計器株式会社製ＢＩＰ−ＫＶ２０１）を用いて以下のように実施した。ＢＩＰ−ＫＶ２０１の試料室に前記有機薄膜を入れ、試料室内をドライポンプにて４．０×１０−４ｍｂａｒ以下の圧力となるまで減圧操作を行った。照射単色光エネルギー掃引範囲を３．０ｅＶ〜６．１ｅＶと設定し、このエネルギー範囲にて光電子収量曲線を得るために必要なバックグラウンド（照射光フォトン数の分光曲線）を測定した。この際、検出電流を増幅させるために−２００Ｖの電圧を印加した光電子倍増管(浜松ホトニクス社製Ｒ７４４９)を用いた。次いで、サンプルに−１００Ｖの電圧を印加し、前記照射単色光エネルギー掃引範囲にて、有機薄膜の光電子収量曲線を測定した。得られた光電子収量の平方根（Ｙ１／２）を計算し、これを照射単色光エネルギー（Ｅｐｈｏｔｏｎ）に対してプロットした曲線を作成した。測定した全ての有機薄膜に対して、得られた前記曲線は、固有のエネルギー閾値（Ｅｃ）を境にＹ１／２がゼロから立ち上がり、その後Ｅｐｈｏｔｏｎの増加に従い直線形に近い形で増加する形状であった。有機薄膜のＨＯＭＯ準位は、Ｅｃより低エネルギー領域及び高エネルギー領域それぞれで得られるフィッテンィグ直線の交点から算出した。結果を表１及び表２に示す。また、共役ブロック共重合体においては、各重合体ブロックにおいて最大値のＨＯＭＯ準位（εｍａｘ）と最小値のＨＯＭＯ準位（εｍｉｎ）との差を計算した。結果を併せて表１及び表２に示す。
【０１４９】
（有機太陽電池の作製、評価）
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜（抵抗値１０Ω／□）を付けたガラス基板を１５分間オゾンＵＶ処理して表面処理を行った。基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｈ.Ｃ.Ｓｔａｒｃｋ社製：ＣＬＥＶＩＯＳ  ＰＨ５００）をスピンコート法により４０ｎｍの厚さに製膜した。ホットプレートにより１４０℃で２０分間加熱乾燥した後、次にスピンコートにより、実施例及び比較例で得られた各重合体とフラーレン誘導体（ＰＣ６１ＢＭまたはＰＣ7１ＢＭ）とを含む溶液を塗布し、有機薄膜太陽電池の有機光電変換層（膜厚約１００ｎｍ）を得た。３時間真空乾燥した後、比較例１、２、６に関しては１２０℃３０分の熱アニールを施した。その後、真空蒸着機によりフッ化リチウムを膜厚１ｎｍで蒸着し、次いでアルミニウムを膜厚１００ｎｍで蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０-４Ｐａ以下であった。これにより実施例及び比較例で得られた共役ブロック共重合体または共役ポリマーを含む光電変換素子である有機薄膜太陽電池が得られた。有機薄膜太陽電池の形状は５×５ｍｍの正四角形であった。
【０１５０】
得られた各実施例、比較例の有機薄膜太陽電池の光電変換効率を３００Ｗのソーラシミュレーター(ペクセルテクノロジー社製、商品名ＰＥＣ  Ｌ１１：ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２)で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。
【０１５１】
【表１】
2014051583.tif 000018
【０１５２】
【表２】
2014051583.tif 000019
【０１５３】
実施例１〜６及び比較例１、３、６の比較より、少なくとも２種類の共役重合体ブロックを有し、かつ各共役重合体ブロックのＨＯＭＯ準位の差が最大でも０．５０ｅＶである本発明の共役ブロック共重合体は、単独の単量体単位からなる共役ポリマーより光電変換効率に優れることがわかる。また、実施例１〜６及び比較例２との比較より、単環構造のチオフェンジイル基からなる共役ブロック共重合体よりも、縮環π共役骨格からなる本発明の共役ブロック共重合体の光電変換効率に優れることが分かる。実施例１及び比較例４との比較から縮環π共役骨格からなる共役ブロック共重合体は、共役重合体ブロックを混合しただけの組成物よりも変換効率が高いことが分かる。また、実施例１〜６及び比較例５との比較から、縮環π共役骨格を主鎖に有する共役ブロック共重合体であっても、εｍａｘ―εｍｉｎが０．５０ｅＶを越える場合は高い変換効率が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明の共役ブロック共重合体は、光電変換素子の光電変換活性層として利用できるものであり、その共重合体からなる光電変換素子は太陽電池をはじめとして各種の光センサとして汎用される。