(57)【要約】【課題】ワイヤハーネスに巻き付ける新規なシールド外装材を提供する。【解決手段】ワイヤハーネスの外周面に巻き付けられるテープまたはシートからなるシールド外装材であり、間隔をあけて複数個の貫通穴が設けられた導電性金属材層と、該導電性金属材層に積層される紫外線硬化樹脂層とを備え、前記導電性金属材層の貫通穴を通して前記紫外線硬化樹脂層の形成材である紫外線硬化樹脂を硬化できる構成としている。【選択図】図１
2014143800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワイヤハーネスの外周面に巻き付けられるテープまたはシートからなる外装材であり、  間隔をあけて複数個の貫通穴が設けられた導電性金属材層と、該導電性金属材層に積層される紫外線硬化樹脂層とを備え、
前記導電性金属材層の貫通穴を通して前記紫外線硬化樹脂層の形成材である紫外線硬化樹脂を硬化できる構成としていることを特徴とするワイヤハーネス用のシールド外装材。
【請求項２】
前記導電性金属材層はアルミニウム系金属箔または銅系金属箔を含む金属箔からなる一方、
前記紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）
とを配合した組成物からなり、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂である請求項１に記載のワイヤハーネス用のシールド外装材。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のシールド外装材を、前記導電性金属材層を表面側として複数本の電線からなるワイヤハーネスの外周面に巻き付け、巻き付け後に前記シールド外装材の外周から紫外線を照射して、表面に位置する前記導電性金属材層の貫通穴を通して裏面側の前記紫外線硬化樹脂層を硬化させていることを特徴とするワイヤハーネスの形成方法。
【請求項４】
前記ワイヤハーネスを巻き付けたシールド外装材と共に屈曲し、該屈曲状態で紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂層を硬化している請求項３に記載のワイヤハーネスの形成方法。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の方法により形成されたワイヤハーネスであって、該ワイヤハーネスの少なくとも一部を前記シールド外装材で外装し、前記シールド外装材が部分的または全体的に硬化されているワイヤハーネス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はワイヤハーネス用のシールド外装材、該シールド外装材で外装したワイヤハーネスの形成方法およびワイヤハーネスに関し、特に、自動車に配索されるワイヤハーネスのシールドを図ると共にワイヤハーネスの集束保護および経路規制も行う新規材料からなるシールド外装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車に配索する複数本の電線群からなるワイヤハーネスのシールドを図るために、特開２０１０−１９８８１１号公報（特許文献１）では、図９のように、金属細線をメッシュ状に編み込んだ金属編組線からなるシールドチューブ（シールド層）１００に複数本の電線Ｗからなるワイヤハーネス１０１を挿通している。
また、アルミニウム系金属箔などの導電性金属箔テープをワイヤハーネスの外周面に巻き付けてシールド層を形成する場合もある。
【０００３】
しかし、ワイヤハーネスの外周に前記メッシュ状や箔状のシールド層を設けた場合でも、他部品等との干渉によりシールド層内部のワイヤハーネスの電線が損傷するおそれがある。そこで、従来では、前記シールド層を設けたワイヤハーネスをさらに樹脂製のコルゲートチューブや丸チューブ、プロテクタ等の外装材に挿通して電線を保護している。長尺なワイヤハーネスでは前記した複数種類の外装材が配索領域等の条件に応じて使い分けされ、例えば、ワイヤハーネスの幹線はコルゲートチューブで外装し、枝線は丸チューブで外装し、さらに、特に外部干渉材からの保護の強化が必要な箇所ではプロテクタで外装してワイヤハーネスの経路規制を行っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１９８８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、前記のように、外周にシールド層を設けたワイヤハーネスを、さらに前記汎用されているコルゲートチューブ、丸チューブ、プロテクタ等の複数種類の外装材で外装すると、外装材の種類が多くなるためコスト高となる。かつ外装材ごとに取付作業が相違し、作業工数が増えて生産性が悪くなる問題がある。
【０００６】
本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、別部品の外装材を必要とすることなく、ワイヤハーネスのシールドを図りかつワイヤハーネスの集束保護や経路規制も容易に行えることを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、第一の発明として、ワイヤハーネスの外周面に巻き付けられるテープまたはシートからなる外装材であり、
間隔をあけて複数個の貫通穴が設けられた導電性金属材層と、該導電性金属材層に積層される紫外線硬化樹脂層とを備え、
前記導電性金属材層の貫通穴を通して前記紫外線硬化樹脂層の形成材である紫外線硬化樹脂を硬化できる構成としていることを特徴とするワイヤハーネス用のシールド外装材を提供している。
【０００８】
前記構成によれば、本発明のシールド外装材を構成する導電性金属材層によりシールド性能を保持できると共に、該導電性金属材層に複数個の貫通穴を設けているため、前記貫通穴を通して前記導電性金属材層に積層した紫外線硬化樹脂層に紫外線を到達させて該紫外線硬化樹脂層を硬化させることができる。
【０００９】
本発明のシールド外装材を構成する紫外線硬化樹脂層は紫外線照射で硬化するが、紫外線照射前は形状を保持しながらも柔らかいゲル状であるため、ワイヤハーネスの外周面に密着させて巻き付けることができ、汎用されている粘着テープ、ウレタンシート、ゴムシート等と同様にワイヤハーネスの外周面に巻き付けることができる。本発明のシールド外装材はテープまたはシートからなるため、丸電線の集合体であるワイヤハーネスの外周面に巻き付ける外装材として用いることができると共に、電線を平行配置したフラットハーネスの外周面にかぶせて外装材として用いることもできる。
本発明のシールド外装材のテープまたはシートはワイヤハーネスの外周に巻き付けられた後、紫外線を照射した領域は、導電性金属材層の貫通穴を通して裏面側の紫外線硬化樹脂層が硬化されて従来の樹脂成形品のプロテクタと同様の形状保持力を有し、ワイヤハーネスの外部干渉材からの保護やワイヤハーネスの経路規制を図ることができる。
一方、ワイヤハーネスの柔軟性および屈曲性を保持する必要がある領域では、紫外線を照射せず紫外線硬化樹脂層を硬化させずに柔軟な状態のままとしている。紫外線硬化樹脂層を硬化させずに柔軟性、屈曲性を保持した状態としても、外部干渉材に柔軟に接触してワイヤハーネスの電線群が外部干渉材と直接接触するのを防止して保護することができる。
【００１０】
このように、本発明の１種類のシールド外装材だけで、ワイヤハーネスのシールドを図り、かつ、部分的に硬化した外装材でワイヤハーネスの保護や経路規制ができると共に、部分的に柔軟性、屈曲性を有する外装材でワイヤハーネスの保護を図ることも可能となる。よって、従来のように、外周にシールド層を設けたワイヤハーネスを外装するために、コルゲートチューブやプロテクタ等の複数種類の外装材をワイヤハーネスの配索領域に応じて使い分けする必要がなくなり、ワイヤハーネス用の外装材の部品点数の削減を図ることができると共に、作業工程の簡素化および作業工数の削減を図ることができる。
【００１１】
前記導電性金属材層の複数の貫通穴には、該導電性金属材層に積層する前記紫外線硬化樹脂層の形成材である紫外線硬化樹脂を充填していることが好ましい。前記貫通穴に紫外線硬化樹脂を充填しておくことで、該紫外線硬化樹脂に紫外線を容易に到達させて硬化を促進することができる。なお、貫通穴に紫外線硬化樹脂が充填されていなくとも、導電性金属材層の貫通穴の下面に面する位置の紫外線硬化樹脂層に紫外線を照射でき、該照射により紫外線硬化樹脂層の全体に硬化を連鎖状に移行させて硬化することができる。
【００１２】
前記導電性金属材層はアルミニウム系金属箔または銅系金属箔を含む金属箔からなる一方、前記紫外線硬化樹脂は、
イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とする紫外線硬化材（Ａ）と、
ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる連鎖移動剤（Ｂ）と、  紫外線重合開始剤（Ｃ）と、
を配合した組成物からなり、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂であることが好ましい。
【００１３】
なお、前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合せず、前記紫外線硬化材（Ａ）に紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した、暗部硬化性を有しない紫外線硬化樹脂を用いることも可能である。
【００１４】
前記連鎖移動剤（Ｂ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報に記載の紫外線硬化性組成物が好適に用いられる。
該暗部硬化性の紫外線硬化性組成物は、照射光が届かない暗部に位置し、ラジカル発生が無い部分を硬化できる紫外線硬化樹脂からなり、前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）と紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した組成物からなる。
なお、有機・無機フィラー、カーボン・金属粒子、繊維、ポリマー・オリゴマー、各種改質添加剤等からなる紫外線透過抑制物を配合した場合も、全体を確実に硬化させることができる。
【００１５】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂は、熱処理や湿気硬化処理等を必要とせず、紫外線硬化樹脂の一部が紫外線で照射されて硬化すると、紫外線が遮られた暗部も前記連鎖移動剤により順次硬化させることができ、紫外線硬化樹脂の全体を暗部も含めて迅速に硬化することができる。
よって、暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂層を備えたテープまたはシートは  該テープまたはシートを巻き付けたワイヤハーネスに外部から紫外線を照射しただけで、該テープまたはシートの内面の暗部側に位置する部分およびワイヤハーネスにより照射する紫外線が遮断される反対側まで順次に硬化させることができる。具体的には、連鎖移動剤を配合した前記紫外線硬化樹脂は、例えば、ＵＶランプで１０秒間紫外線照射を行うと、ランプによる照射された部分は瞬時に硬化し、かつ、ＵＶランプの光が届かない暗部も数十秒間の放置で硬化できる。
前記紫外線硬化樹脂は１２０℃以下では溶融しない耐熱性を有するものとしている。
【００１６】
前記連鎖移動剤を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂から紫外線硬化樹脂層を形成することによって、貫通穴に露出せず導電性金属材層によって紫外線が遮られた紫外線硬化樹脂層の暗部も硬化させることができ、紫外線硬化樹脂層全体を暗部も含めて迅速に硬化することができる。
導電性金属材層の貫通穴のサイズや隣接する貫通穴間の間隔は、該貫通穴を通して裏面側の紫外線硬化樹脂層全体が硬化できれば特に限定されないが、紫外線硬化樹脂の暗部硬化性を有効に発揮させることにより、前記貫通穴のサイズを小さくしたり、隣接する貫通穴間の間隔を広げたりすることができるため、前記導電性金属材層のシールド性能も高めることができる。本発明のシールド外装材においては、前記貫通穴の直径を２〜５ｍｍ程度、該貫通穴間の間隔を５〜１５ｍｍ程度とすることが好ましい。
【００１７】
なお、紫外性硬化樹脂層をワイヤハーネスに巻き付け時に外周面に位置させる場合は、前記紫外線硬化樹脂に前記連鎖移動剤を配合せずに暗部硬化性を付与しなくともよい。かつ、上記のように、ワイヤハーネス巻き付け時に紫外性硬化樹脂層を外周、導電性金属材層を内周とすると、該導電性金属材層の内面側に粘着層を設けている。
【００１８】
また、前記のように、前記紫外線硬化樹脂層の裏面側に粘着層を設けることが好ましい。
該粘着層は粘着性を有する樹脂を塗布し、または該接着性を有する樹脂からなる粘着フィルムを積層固着している。
このように粘着層を設けると、該粘着層をワイヤハーネスの外周面に密着させて巻き付けるだけで固着でき、後作業の紫外線照射時に外装材を巻き付け状態に保持する手段が不要となる。さらに巻き付けた外装材の端部を重ねて筒状に固着できる。
また、前記粘着層の裏面側には剥離紙が貼着され、シールド外装材のテープまたはシートをワイヤハーネスの外周面に巻き付けるときに前記剥離紙を剥して固着できるようしている。
【００１９】
第二の発明として、前記第一の発明のシールド外装材を、前記導電性金属材層を表面側として複数本の電線からなるワイヤハーネスの外周面に巻き付け、巻付後に前記シールド外装材の外周から紫外線を照射して、表面に位置する前記導電性金属材層の貫通穴を通して裏面側の前記紫外線硬化樹脂層を硬化させていることを特徴とするワイヤハーネスの形成方法を提供している。
【００２０】
前記ワイヤハーネスを所定の屈曲状態に保持して配索する領域では、前記ワイヤハーネスを巻き付けたシールド外装材と共に屈曲し、該屈曲状態で紫外線を照射して前記紫外線硬化樹脂層を硬化している。
【００２１】
第三の発明として、前記第二の方法で形成されるワイヤハーネスであって、該ワイヤハーネスの少なくとも一部を前記シールド外装材で外装し、前記シールド外装材が部分的または全体的に硬化されているワイヤハーネスを提供している。
【００２２】
かつ、本発明のシールド外装材で外装した部分を更に樹脂製のコルゲートチューブで外装してもよい。すなわち、鋭利な外部干渉材が位置する部分には、前記のように、さらにコルゲートチューブで外装し、ワイヤハーネスの保護をより確実にしてもよい。
【発明の効果】
【００２３】
前記のように、本発明では、ワイヤハーネスの外周面に巻き付けるテープまたはシート状のシールド外装材が、間隔をあけて複数個の貫通穴が設けられた導電性金属材層と、該導電性金属材層に積層される紫外線硬化樹脂層を備えた構造としている。よって、前記導電性金属材層によりシールド性能を保持できると共に、該導電性金属材層に設けた複数個の貫通穴を通して、前記導電性金属材層に積層した紫外線硬化樹脂層に紫外線を到達させて該紫外線硬化樹脂層を硬化させることが可能となる。
【００２４】
前記紫外線硬化樹脂層は、紫外線照射前は柔軟性を有するゲル状としているため、本発明のシールド外装材のテープまたはシートをワイヤハーネスの外周面に容易に巻き付けることができる。ワイヤハーネスの外周面に前記シールド外装材を巻き付けた後に、紫外線を照射して変形不可に硬化させることにより、プロテクタ等の樹脂成形品の外装材と同様の形状保持力を付与してワイヤハーネスの外部干渉材からの保護やワイヤハーネスの経路規制を図ることができる。また、ワイヤハーネスの柔軟性および屈曲性を保持する必要がある領域では、紫外線を照射せず紫外線硬化樹脂層を硬化させずに柔軟な状態のままとして、シールド外装材の柔軟性、屈曲性を保持することもできる。このような柔軟なシールド外装材であってもワイヤハーネスの電線群が外部干渉材と直接接触するのを防止して保護することができる。
【００２５】
このように、本発明の１種類のシールド外装材だけで、ワイヤハーネスのシールドを図り、かつ、部分的に硬化した外装材でワイヤハーネスの保護や経路規制ができると共に、部分的に柔軟性、屈曲性を持たせた外装材でワイヤハーネスの保護を図ることも可能となる。よって、従来のように、外周にシールド層を設けたワイヤハーネスを外装するために、コルゲートチューブやプロテクタ等の複数種類の外装材をワイヤハーネスの配索領域に応じて使い分けする必要がなくなり、ワイヤハーネス用の外装材の部品点数の削減を図ることができると共に、作業工程の簡素化および作業工数の削減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の第１実施形態のテープからなるシールド外装材を示し、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は導電性金属材層の断面図、（Ｃ）は（Ａ）のＡ−Ａ線拡大断面図である。
【図２】（Ａ）は前記テープをワイヤハーネスに巻き付ける状態を示す斜視図、（Ｂ）は巻き付けた後の斜視図である。
【図３】ワイヤハーネスに前記テープを巻き付けた後に紫外線照射して硬化する状態を示す図面である。
【図４】ワイヤハーネスを巻き付けた前記テープと共に屈曲し、該屈曲状態で紫外線を照射して硬化する状態を示す図面である。
【図５】前記シールド外装材で外装するワイヤハーネスの第１変形例を示す説明図である。
【図６】前記シールド外装材で外装するワイヤハーネスの第２変形例を示す斜視図である。
【図７】（Ａ）は本発明の第２実施形態のシートからなるシールド外装材を示す斜視図であり、（Ｂ）はワイヤハーネスにシートを巻き付けた状態を示す斜視図である。
【図８】前記シートで外装するワイヤハーネスの変形例を示す斜視図である。
【図９】従来例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１乃至図４は本発明の実施形態を示している。
図１（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は第１実施形態のワイヤハーネス用のシールド外装材のテープ１を示す。該テープ１は、アルミニウム系金属箔からなる導電性金属材層２の裏面に、紫外線硬化樹脂からなる紫外線硬化樹脂層４を積層して設け、さらに、該紫外線硬化樹脂層４の裏面に粘着層５を設けている。前記導電性金属材層２には、複数の貫通穴３を間隔をあけて設けている。
【００２８】
本実施形態では、直径２〜５ｍｍ程度の貫通穴３を５〜１５ｍｍ程度の間隔をあけて設けている。また、本実施形態ではアルミニウム系金属箔から導電性金属材層２を形成しているが、銅系金属箔から導電性金属材層２を形成してもよい。さらに、粘着層５は、粘着性を有する樹脂を紫外線硬化樹脂層４の裏面に塗布して形成している。また、図示していないが、前記粘着層５の裏面に剥離紙を貼着し、テープ１をワイヤハーネス１０の外周面に巻き付けるときに前記剥離紙を剥して固着できるようしている。
【００２９】
前記紫外線硬化樹脂層４を形成する紫外線硬化樹脂は、紫外線硬化材（Ａ）、連鎖移動剤（Ｂ）と、紫外線重合開始剤（Ｃ）を配合した暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂としている。以下、暗部硬化性の紫外線硬化樹脂について詳述する。
【００３０】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂の成分である前記連鎖移動剤（Ｂ）は、（ａ）ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基から選択される少なくとも１種を１個以上含む化合物と、（ｂ）含金属化合物とを含有する金属錯体化合物からなる。
前記連鎖移動剤（Ｂ）は発生したラジカルを安定化した上で、分子間または分子内伝達機能を発揮できる。よって、連鎖移動剤（Ｂ）が系内に発生したラジカルをラジカルの発生のない箇所にまで瞬時に伝達し、重合反応を開始してラジカル重合反応を進行させることができる。その結果、紫外線硬化材（Ａ）に連鎖移動剤（Ｂ）を配合すると、従来、硬化させることが困難であった照射光が届かない内部や裏面側（即ち、暗部）も確実に硬化することができる。かつ、硬化直前に硬化剤を混合する作業工程や、照射後に加熱や湿気硬化等により暗部を硬化させる工程等が不要であり、硬化作業を短時間で行うことができ、硬化作業性に優れている。
【００３１】
連鎖移動剤（Ｂ）における前記（ａ）成分のウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基を含む化合物は、下記（式１）で示されるウレタン結合部、下記（式２）で示される尿素結合部、下記（式３）で示されるイソシアネート基から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すればよい。
（式１）−ＮＨ−ＣＯＯ−
（式２）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
（式３）−Ｎ＝Ｃ＝０
【００３２】
連鎖移動剤（Ｂ）を構成する前記（ｂ）の含金属化合物は、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含むことが好ましい。これらのうちでは、比較的高温（例えば１２０℃程度の温度）で活性化され、常温では暗部での硬化速度を向上させる効果が奏されにくいため、本組成物の保存安定性を高くできるなどの観点から、亜鉛系の金属錯体化合物や、銅系の金属錯体化合物などがより好ましい。
前記（ｂ）の含金属化合物の具体例として、本出願人の先願に係わるＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落００１０、段落０１５４に列挙された含金属化合物が挙げられる。
【００３３】
連鎖移動剤（Ｂ）において、前記（ａ）と（ｂ）の配合比は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝１００：０．００１〜１００：１０、好ましくは１００：０．００５〜１００：５であることが好ましい。
【００３４】
前記（ａ）と（ｂ）とからなる連鎖移動剤（Ｂ）として機能する金属錯体化合物において、錫系の金属錯体化合物としては、ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、ジブチル錫ビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチル錫ジアセタート、ジラウリン酸ジブチル錫、ジブチル錫マレアート、フタロシアニン錫(ＩＶ）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニル錫、フタロシアニン錫（ＩＩ）、トリブチル（２−ピリジル）錫、トリブチル（２−チエニル）錫、酢酸トリブチル錫、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）錫、トリメチル（２−ピリジル）錫 などを挙げることができる。
銅系の金属錯体化合物としては、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（１，３−プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８−キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅 、テトラ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅などを挙げることができる。
亜鉛系の金属錯体化合物としては、ビス［２−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス［２−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８−キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛などを挙げることができる。
コバルト系の金属錯体化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファート、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、（１Ｓ，２Ｓ）−Ｎ，Ｎ’−ビス［３−オキソ−２−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ブチリデン］−１，２−ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ） クロリド、Ｎ，Ｎ’−ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（ＩＩ）、［５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト)コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルトなどを挙げることができる。
ニッケル系の金属錯体化合物としては、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［（２，６−ピリジンジイル）ビス（３−メチル−１−イミダゾリル−２−イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケルなどを挙げることができる。
前記金属錯体化合物の市販品として下記が挙げられる。
・ＢＰＤＺ：［東京化成社製「ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）」］
・ＣＤＥＤＴＣ：［東京化成社製「ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）」］
・ＤＢＴＤＬ：［東京化成社製「ジラウリン酸ジブチル錫」］
【００３５】
前記紫外線硬化材（Ａ）は、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物に対し、水酸基を２つ以上有するポリオールの水酸基の２つ以上が（メタ）アクリレートとエステル結合を形成することにより、水酸基の数が１以下に設定されたポリオールの（メタ）アクリレートを主成分とすることが好ましい。
【００３６】
前記ポリオールの（メタ）アクリレートは、水酸基の数が１以下に設定されているため、ポリイソシアネート化合物に配合された状態では、ポリイソシアネート化合物とのウレタン化反応が進行するのを抑えられている。これにより、本組成物の保存安定性が高められている。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの水酸基の数は、１であっても良いし、０であっても良い。本組成物の保存安定性の点では、より好ましくは０である。
該ポリオールの（メタ）アクリレートとしては、ジプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）等が好ましい。該（メタ）アクリレートの具体例として、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３１に記載のものが挙げられる。
該（メタ）アクリレートの市販品としては、下記が挙げられる。
・ＤＰＧＡ：［東京化成社製「ジプロピレングリコールジアクリレート」］
・ＴＥＧＤＡ：［東京化成社製「テトラエチレングリコールジアクリレート」］
・ＡＭＰＯＨ：［東京化成社製「１−アクリロイロキシ−３−メタクリロイロキシ−２−プロパノール（２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート）」］
・ＩＢＡ：［東京化成社製「イソボルニルアクリレート」］
【００３７】
前記イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、具体的には、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどを挙げることができる。また、これらのポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートをトリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、これらのポリイソシアネートをイソシアヌレート化して得られる多量体などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物の市販品として下記が挙げられる。
・Ｎ３６００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３６００」］
・Ｎ３２００：［住化バイエルウレタン社製「デスモジュールＮ３２００」］
また、ウレタンプレポリマーの合成品として下記ＵＰ−１とＵＰ−２が挙げられる。
【００３８】
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−１は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート４０質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−１とする。
前記ウレタンプレポリマーＵＰ−２は下記の方法で合成される。
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が１２５０の末端ジオール型ポリカプロラクトン５０質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート１３．５質量部とジブチル錫ジラウレート０．１質量部を仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げる。その後少量をサンプリングしＦＴ−ＩＲを測定して２３００ｃｍ−１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続ける。その吸収が無くなった時を反応終了とする。これをウレタンプレポリマーＵＰ−２とする。
【００３９】
前記紫外線硬化材（Ａ）において、前記ポリイソシアネート化合物と前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合比が、質量比で、９０：１０〜１０：９０、好ましくは８０：２０〜２０：８０である。前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で９０を超えると、ポリイソシアネート化合物の配合量に対して多過ぎるので、暗部での硬化反応を担うポリイソシアネート化合物の量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。一方、前記ポリオールの（メタ）アクリレートの配合量が質量比で１０未満でも、ポリイソシアネート化合物を硬化させる活性種の発生量が不十分となり、暗部での硬化速度が遅くなる傾向にある。
【００４０】
前記紫外線硬化材（Ａ）と連鎖移動剤（Ｂ）との配合比は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜１０：９０が好ましい。具体的には、前記紫外線硬化材（Ａ）の（メタ）アクリレートが５０〜７０質量％、好ましくは、５５〜６５質量％、連鎖移動剤（Ｂ）が５０〜３０質量％、好ましくは４５〜３５質量％である。
【００４１】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）はポリオールの（メタ）アクリレートをラジカル反応させるなどの目的で用いられる。紫外線重合開始剤（Ｃ）は、紫外線を吸収してラジカル反応を開始させる化合物であれば特に制限されるものではない。該紫外線重合開始剤（Ｃ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−テイルアントラキノン等、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１３３に記載のものが挙げられる。
該紫外線重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）などを挙げることができる。
【００４２】
前記紫外線重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、前記紫外線硬化材（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．１〜７質量部の範囲である。紫外線重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満では、紫外線重合開始剤の量が少な過ぎて、紫外線による硬化反応が開始しにくい。一方、紫外線重合開始剤の配合量が１０質量部を超えると、不溶物を生じ、硬化物の物性を損なうおそれがある。
【００４３】
紫外線硬化樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の配合剤を配合することができる。配合剤としては、前記ＷＯ２０１２／１０２２９９号公報の段落０１１７〜０１２６に記載の安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤などを挙げることができる。各配合剤は適宜、組み合わせて用いることができる。また、配合剤の配合量は、用途等に合わせて適宜定めることができる。
【００４４】
前記紫外線硬化樹脂の製造方法は、特に限定されないが、上記各成分を、例えば減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が好ましい。
【００４５】
前記暗部硬化性を有する紫外線硬化樹脂を前記導電性金属材層２の裏面に塗布して紫外線硬化樹脂層４を形成している。図１（Ｂ）に示す導電性金属材層２の複数の貫通穴３には、図１（Ｃ）に示すように、前記紫外線硬化樹脂が充填されている。
【００４６】
シールド外装材のテープ１を、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、導電性金属材層２を外周側とし、粘着層５をワイヤハーネス１０の電線Ｗに接する内周側として、複数本の丸電線Ｗからなるワイヤハーネス１０の外周面に螺旋状に巻き付けている。このワイヤハーネスへのテープ１の巻き付けは、テープ１の紫外線硬化樹脂層４が硬化されずに柔軟性を有しているため、容易に巻き付けることができる。
【００４７】
テープ１を巻き付けるワイヤハーネス１０の領域は部分的であっても、全長であっても良いが、本実施形態では、ワイヤハーネス１０を曲げ配索する領域を挟む略全長としている。
【００４８】
テープ１をワイヤハーネス１０に巻き付け、粘着層５により巻き付け状態を保持して、図３に示すように、紫外線照射ランプ（ＳＥＮ特殊光源社製）１１でテープ１の外周側から紫外線をテープ１に照射する。本実施形態ではテープ１の全周および全長に渡って紫外線を照射して、テープ１の紫外線硬化樹脂層４を硬化している。よって、テープ１は全体が硬化してワイヤハーネス１０を中空部に挿通する筒形状としている。
【００４９】
紫外線照射ランプ１１を照射すると、導電性金属材層２の貫通穴３を通して紫外線硬化樹脂層４の紫外線硬化樹脂４ａに紫外線が当たり硬化を開始する。この硬化が開始した部分から、導電性金属材層２で紫外線が遮られた部分（すなわち暗部）４ｂも連鎖移動剤（Ｂ）により硬化していく。よって、テープ１を巻き付けたワイヤハーネスと、紫外線照射ランプ１１のいずれも定位置としながら、ワイヤハーネス１０に巻き付けたテープ１の全周を硬化できる。
紫外線の照射で、紫外線が直接当たる貫通穴３より露出した紫外線硬化樹脂４ａは略瞬間的に乾燥硬化する。導電性金属材層２で隠れて暗部側となる紫外線硬化樹脂４ｂの硬化時間は若干遅れるが数十秒で硬化する。
【００５０】
また、ワイヤハーネス１０を配索上で屈曲する必要がある部分は、図４に示すように、テープ１を巻き付けた状態でワイヤハーネス１０を屈曲し、テープ１も屈曲する。この屈曲状態で紫外線を照射すると、テープ１は屈曲状態で硬化して屈曲した筒形状となり、樹脂成形品からなる屈曲させたプロテクタと同形状となる。よって、硬化した前記筒形状のテープ１は、挿通するワイヤハーネス１０が屈曲して配索されるように経路規制を行うことができる。
【００５１】
図５に、第１実施形態のシールド外装材のテープ１を巻き付けたワイヤハーネス１０の第１変形例を示す。
該第１変形例では、ワイヤハーネス１０に巻き付けたテープ１に紫外線照射して硬化する領域Ｘ１と、紫外線を照射せずに硬化していない領域Ｘ２とを設けている。この非照射の領域Ｘ２では、硬化させずに柔軟性およびワイヤハーネス１０の屈曲に追従できる屈曲性を保持させている。
即ち、ワイヤハーネス１０の一部に屈曲性を保持する領域を設ける必要がある場合、当該領域Ｘ２のテープ１には紫外線照射せずに柔軟性を保持させ、他の領域Ｘ１ではテープ１に紫外線照射して紫外線硬化樹脂層４を硬化させている。
【００５２】
このように、１本の連続したテープ１をワイヤハーネス１０に巻き付けても、紫外線照射する領域Ｘ１と、紫外線照射しない領域Ｘ２とを共存させることで、硬化したシールド外装材と柔軟性および屈曲性を有するシールド外装材とを備えたものとすることができる。
【００５３】
図６にテープ１を巻き付けたワイヤハーネス１０の第２変形例を示す。
第２変形例では、ワイヤハーネス１０に巻き付けた前記テープ１に更に汎用されている樹脂製のコルゲートチューブ１２を外装している。外部干渉材が鋭利な部材である場合には、コルゲートチューブ１２を外装することで、保護機能をより高めることができる。
【００５４】
図７（Ａ）に本発明の第２実施形態のシールド外装材を示し、第１実施形態のテープ１に代えて、テープ１より幅広としたシート２０としている。
シート２０は図７（Ｂ）に示すように、ワイヤハーネス１０の外周面に寿司巻き状に巻き付けている。他の構成および機能は第１実施形態のテープ１と同様であるため、同一符号を付して説明を省略する。
【００５５】
図８に第２実施形態のシート２０を巻き付けたワイヤハーネスの変形例を示す。本変形例では、ワイヤハーネスは導電体を平行配線してラミネートフィルムで被覆したフラットハーネス３０からなり、該フラットハーネス３０に前記シート２０をかぶせて外装し、該シート２０の紫外線硬化樹脂層４を硬化している。
【符号の説明】
【００５６】
１  テープ（シールド外装材）
２  導電性金属材層
３  貫通穴
４  紫外線硬化樹脂層
５  粘着層
１０  ワイヤハーネス
１１  紫外線照射ランプ
２０  シート（シールド外装材）
Ｗ  電線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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