(57)【要約】【課題】環境負荷が低く、耐水性、印刷性、及び、長期安定性に優れる水系分散型インクを提供する。【解決手段】ポリビニルアセタール粒子、色材、及び、水系分散媒を含有する水系分散型インクであって、前記ポリビニルアセタール粒子は、イオン性官能基を有し、かつ、水系分散媒に分散している水系分散型インク。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアセタール粒子、色材、及び、水系分散媒を含有する水系分散型インクであって、
前記ポリビニルアセタール粒子は、イオン性官能基を有し、かつ、水系分散媒に分散している
ことを特徴とする水系分散型インク。
【請求項２】
色材は、ポリビニルアセタール粒子の内部に存在することを特徴とする請求項１記載の水系分散型インク。
【請求項３】
色材は、ポリビニルアセタール粒子の外部に存在することを特徴とする請求項１記載の水系分散型インク。
【請求項４】
ポリビニルアセタール粒子の体積平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の水系分散型インク。
【請求項５】
色材は、油性であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水系分散型インク。
【請求項６】
色材は、水性であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の水系分散型インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環境負荷が低く、耐水性、印刷性、及び、長期安定性に優れる水系分散型インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において印刷技術が用いられており、家庭用だけではなく、工業用にもインクジェットプリンターが用いられている。例えば、包装容器への印字や、表示装置のカラーフィルターの作製もインクジェットプリンターにより行われている。そのため、インクジェットプリンターに用いられるインクには、紙以外にも、ＰＥＴ等の樹脂、ガラス、金属等の基材に対しても優れた印刷性が要求される。
【０００３】
インクジェットプリンターに用いられるインクは、大別すると油性インク、水性インクの２種類がある。油性インクは、耐水性、乾燥性に優れる等の利点がある一方で、有機溶媒が揮発するために、転写時にプリンターのノズルの先端が詰まり易く、長期安定性に劣る等の問題がある。また、トルエン等の有機溶媒が用いられていることから環境負荷が高いという問題がある。水性インクは、発色性に優れる、有機溶媒を用いていないため環境負荷が低い等の利点がある一方で、耐水性、耐候性、乾燥性に劣るという問題がある。
【０００４】
環境負荷を軽減し、かつ、優れた耐水性、耐候性を両立させるために、水系の分散媒に油溶性の色材を分散させた水性エマルションインクが開発されている。水性エマルションインクでは、水系媒体と油溶性の色材とを安定して分散させることが重要であり、安定性を向上させるために、例えば、特許文献１では、油溶性染料をミニエマルションとする方法が検討されており、特許文献２では、自己分散性顔料及びウレタンのポリマーバインダーを添加する方法等が検討されている。
しかしながら、上記文献に記載のインクは安定性、印刷対象物への密着性が不充分であった。
【０００５】
更に、分散安定性を高めるために、特許文献３では、色材を含有した樹脂からなる着色微粒子を分散させた水性インクが検討されている。
しかしながら、特許文献３に記載の水性インクは、紙への定着性、色再現性に優れるとされるものの、ＰＥＴ等の樹脂、ガラス、金属等の基材への接着性が悪く、印刷性が不充分であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４０３０７２１号公報
【特許文献２】特許第４１９４５３１号公報
【特許文献３】特開２００３−１９２９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特に、環境負荷が低く、耐水性、印刷性、及び、長期安定性に優れる水系分散型インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリビニルアセタール粒子、色材、及び、水系分散媒を含有する水系分散型インクであって、前記ポリビニルアセタール粒子は、イオン性官能基を有し、かつ、水系分散媒に分散している水系分散型インクである。
以下、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、特定の官能基を有するポリビニルアセタール樹脂からなる粒子を分散質として用いることで、水等の水系分散媒に対しても安定して分散することを見出した。そして、色材を共存させることで、環境負荷が低く、耐水性、印刷性、及び、長期安定性に優れる水系分散型インクが得られること、特に、印刷性については、紙だけではなく、ＰＥＴ等の樹脂、ガラス、金属等の基材に対しても優れた密着性を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
上記ポリビニルアセタール粒子は、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂からなる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、耐水性に優れる。また、基材との密着性が高いため、スマッジ（乾湿手指汚れ）堅牢性に優れる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、特にポリビニルブチラールであることが好ましい。
【００１１】
上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。
本発明の水系分散型インクは、上記ポリビニルアセタール粒子が上記イオン性官能基を有することで、水系分散媒に対しても安定して分散し、また、基材に塗布した際のぬれ性が向上するため、紙だけではなく、ＰＥＴ等の樹脂、金属、ガラス等の基材に対しても優れた密着性を有する。
【００１２】
上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、粒子の分散性が低下することがあり、１ｍｍｏｌ／ｇを超えると、被膜とした際に機械的性質が低下する場合がある。より好ましくは０．０２〜０．５ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１３】
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０モル％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０モル％未満では得られるポリアセタール樹脂が水溶性となり、水系分散型インクを形成することができない場合がある。全アセタール化度が８０モル％を超えると、疎水性が強くなりすぎて安定した分散液を得ることが困難となる場合がある。より好ましくは５５〜７５モル％である。
【００１４】
特に、上記ポリビニルアセタール樹脂としては、重合度２００〜５０００、ケン化度が８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるものが好ましい。上記重合度及びケン化度のポリビニルアセタール樹脂は、水系分散型インクの調整、得られる水系分散型インクの塗工性、乾燥時の製膜性に優れ、形成された塗膜の強度や柔軟性も優れたものとすることができる。
【００１５】
上記重合度が２００未満であると、被膜とした際に機械的強度が低くなることがあり、重合度が５０００を超えると、アセタール化反応の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化反応が困難となる場合がある。重合度は８００〜４５００であることがより好ましい。
また、上記ケン化度が８０モル％より小さいと、水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難となることがあり、また、水酸基量が少ないためアセタール化反応自体が困難となる場合がある。ケン化度は８５モル％以上とすることがより好ましい。
【００１６】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下で上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００１７】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。
なかでも、イオン性官能基がグラフト鎖に存在する場合は、ポリマーの主鎖骨格はポリビニルアセタールのまま維持されるため、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を低下させることが無く、被膜とした際に高い機械的性質を発現させることができる。また、導入したイオン性官能基に変質等が生じることを防止することができる。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する上記ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
上記グラフト共重合体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を含む重合性単量体を、ポリビニルアセタールが存在する環境下において水素引き抜き性重合開始剤の存在下にてラジカル重合させる方法等が挙げられる。
上記重合方法は特に限定されず、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記溶液重合に用いる溶媒は特に限定されず、例えば、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、エタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【００２１】
上記水素引き抜き性重合開始剤としては特に限定されないが、ｔ−ブチルパーオキシ系の過酸化物が好ましく、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーヘキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルノモカルボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオペンタノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカルボネート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることができる。
【００２２】
上記グラフト共重合体のグラフト鎖は、上記イオン性官能基を含む重合性単量体からなることが好ましく、イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの重合体からなることがより好ましい。これにより、上記イオン性官能基を効率よくポリビニルアセタール樹脂に導入することができる。そのため、上記ポリビニルアセタール粒子は、水を主成分とした分散媒中でも高い分散安定性を発揮することができる。
【００２３】
上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フェニル（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、２−ソジウムスルホエチル（メタ）アクリレート、２−ポタシウムスルホエチル（メタ）アクリレート、３−ソジウムスルホプロピル（メタ）アクリレート、３−ポタシウムスルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
上記イオン性官能基を含む重合性単量体がグラフトしたポリビニルアセタール樹脂中のグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率）は、上記ポリビニルアセタール樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となれば特に限定されないが、０．００１〜１００重量％が好ましい。上記範囲内とすることで、水系分散型インクの分散質として用いた場合に、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立することができる。
【００２５】
なお、本発明において、「グラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対するイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。
（グラフト率の算出方法）
上記でグラフト共重合により得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、メタノールに溶解させ、該メタノール溶液を水に滴下添加した後に、遠心分離操作によって不溶分と可溶分とに分離する。この際得られた不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットとイオン性官能基を含む重合性単量体からなるユニットの重量を換算し、下記式（１）を用いて算出することができる。
【００２６】
【数１】
2014198766.tif 000002
【００２７】
また、上記のイオン性官能基をグラフト鎖に存在させるポリビニルアセタール樹脂とする場合には、上記イオン性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーに加えて、他の（メタ）アクリル系モノマーを同時に用いてもよい。
上記他の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、単官能（メタ）アクリル酸アリールエステル等を用いることができる。
【００２８】
上記単官能（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸を総称するものであり、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートを総称するものとする。
【００２９】
上記グラフト共重合体中の他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率（グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、９００重量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、水系分散型インクの分散質として用いた場合に、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立することができる。
なお、本発明において、「他の（メタ）アクリル系モノマーのグラフト率」とは、グラフト共重合体中のポリビニルアセタールからなるユニットに対する他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの比率を表し、例えば、以下の方法により評価することができる。得られた樹脂溶液を１１０℃で１時間乾燥させた後、キシレンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分をグラフト共重合体とする。得られたグラフト共重合体について、ＮＭＲによりポリビニルアセタールからなるユニットと他の（メタ）アクリル系ポリマーからなるユニットの重量を換算し、下記式（２）を用いて算出することができる。
【００３０】
【数２】
2014198766.tif 000003
【００３１】
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂の分子量としては特に制限は無いが、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜４００，０００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜８００，０００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲であると、水系分散型インクの分散質として用いた場合に、得られる膜の強度、及び、柔軟性を両立することができる。
【００３２】
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂は、例えば、上記イオン性官能基を有する上記ポリビニルアルコールにアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基を持った化合物と反応させる方法、水素引き抜き性重合開始剤を用いてポリビニルアセタール樹脂に上記イオン性官能基を含む重合性単量体をグラフトさせる方法等が挙げられる。
なかでも、ポリビニルアセタール樹脂本来の優れた機械的性質を低下させることが無く、被膜とした際に高い機械的性質を発現させることができ、また、導入した官能基の変質等が発生しないためにグラフトさせる方法が特に好ましい。
【００３３】
上記ポリビニルアセタール粒子の体積平均粒子径の好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は５００ｎｍである。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、実質的に作成することが困難となることがあり、５００ｎｍを超えると分散液中での粒子の沈降速度が早くなり、安定な分散液を得ることができなくなる場合がある。上記ポリビニルアセタール粒子の体積平均粒子径のより好ましい下限は２０ｎｍ、より好ましい上限は４００ｎｍ、更に好ましい下限は３０ｎｍ、更に好ましい上限は３００ｎｍ、特に好ましい上限は２００ｎｍ、最も好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール粒子の体積平均粒子径のＣＶ値の好ましい上限は４０％である。ＣＶ値が４０％を超えると、大きな粒子径を持った粒子が存在することとなり、該大粒径粒子が沈降することによって安定な分散液を得ることができなくなる場合がある。
上記ＣＶ値のより好ましい上限は３５％、更に好ましい上限は３２％、特に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００３５】
上記ポリビニルアセタール粒子の水系分散型インク全体に対する含有量の好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５０重量％である。ポリビニルアセタール粒子の水系分散型インク全体に対する含有量が、０．５重量％未満であると基材への密着性が低下することがあり、５０重量％を超えると分散安定性が低下したり、インクが増粘することでプリンタヘッドの目詰まりが起こる場合がある。
ポリビニルアセタール粒子の水系分散型インク全体に対する含有量のより好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。
【００３６】
上記色材は、油性のもの、水性のもののいずれも用いることができる。
油性の色材を用いると、色材がポリビニルアセタール粒子の内部に存在する水系分散型インクが好適に得られる。水性の色材を用いると、色材がポリビニルアセタール粒子の外部に存在する水系分散型インクが好適に得られる。油性の色材と水性の色材とを併せて用いることで、色材がポリビニルアセタール粒子の内部及び外部に存在する水系分散型インクが好適に得られる。油性の色材は、水に不溶であり、有機溶媒に凝集無く均一に分散または溶解する色材をいい、水性の色材とは、有機溶媒に不溶であり、水に凝集無く均一に分散または溶解する色材をいう。
【００３７】
上記色材としては、例えば、染料、顔料等を用いることができる。
上記染料を用いることで、透明性、発色性に優れる水系分散型インクを得ることができる。また、上記顔料を用いることで、耐候性に優れる水系分散型インクを得ることができる。
【００３８】
上記染料としては、脂溶性（油性）染料、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水性染料、又は、分散染料の不溶性色素を用いることができ、固体化した状態で使用される油性染料が挙げられる。
【００３９】
上記油性染料のうち、黒色油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−３、−２２：１、−５０等が挙げられる。
イエロー油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、−２５：１、−１７２等が挙げられる。
オレンジ油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１、−４０：１、−９９等が挙げられる。
レッド油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ−１、−１１１、−２２９等が挙げられる。
バイオレット油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−２、−１１、−４７等が挙げられる。
ブルー油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、−４３、−７０、−１３４等が挙げられる。グリーン油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−１、−２０、−３３等が挙げられる。
ブラウン油性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ−１、−１２、−５８等が挙げられる。
【００４０】
上記水性染料のうち、上記直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック−１７、−６２、−１５４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１２、−８７、−１４２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−６２、−２４３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−６、−７８、−１９９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ−３４、−６０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット−４７、−４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン−１０９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン−５９等が挙げられる。
上記酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック−２、−５２、−２０８、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１１、−２９、−７１、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−５２、−３１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−９、−９３、−２５４、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ−７、−１９、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット−４９等が挙げられる。
上記塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック−２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−１２、−２７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−２４、Ｃ．Ｉ．ベーックバイオレット−７、−１４、−２７等が挙げられる。
上記反応染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック−１、−２３、−３９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー−２、−７７、−１６３、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド−３、−１１１、−２２１、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー−２、−１０１、−２１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ−５、−７４、−９９、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット−１、−２４、−３８、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン−５、−１５、−２３、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン−２、−１８、−３３等が挙げられる。
上記食品用色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック−１、−２等が挙げられる。
【００４１】
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
【００４２】
上記有機顔料としては、例えば、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系等の有機顔料が挙げられる。
【００４３】
上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛等が挙げられる。
【００４４】
上記顔料は、好ましくは黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエロー等の顔料が挙げられる。更に、その他の色顔料や、無色又は淡色の顔料、金属光沢顔料や、新規に合成した顔料を用いてもよい。
上記顔料の体積平均粒子径の好ましい上限は５００ｎｍ、好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、さらに好ましい上限は８０ｎｍである。
【００４５】
上記色材は、ポリビニルアセタール粒子の内部に存在していてもよいし、外部に存在していてもよいし、内部及び外部に存在していてもよい。色材がポリビニルアセタール粒子の外部に存在する形態には、色材がポリビニルアセタール粒子の表面に存在する形態も含まれる。
より具体的には、色材を粒子内に含有するポリビニルアセタール粒子が水系分散媒中に分散する形態、色材を含有しないポリビニルアセタール粒子が水系分散媒中に分散し、色材が水系分散媒中に溶解又は分散する形態、色材を含有するポリビニルアセタール粒子が水系分散媒中に分散し、色材が水系分散媒中に溶解又は分散する形態が挙げられる。
上記色材が、ポリビニルアセタール粒子の内部に存在することで、保管安定性を向上させることができる。また、外部に存在することで、印刷物に隠蔽性を与えることができる。更に、内部及び外部に存在することで、保管中に安定で、かつ、印刷物に隠蔽性を与えることができる。特に、長期保管安定性に優れるため、油溶性の色材がポリビニルアセタール粒子の内部に存在することが好ましい。印刷物に隠蔽性が与えられると発色が良くなる。
【００４６】
色材がポリビニルアセタール粒子の内部に存在するか、外部に存在するかは、例えば、インクを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ポリビニルアセタール粒子と、ポリビニルアセタール粒子の外部の色材由来の物質の有無を確認する方法等により確認することができる。
【００４７】
上記色材の水系分散型インク全体に対する含有量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は３０重量％である。色材の水系分散型インク全体に対する含有量が、１重量％未満であると充分な発色性が得られないことがあり、３０重量％を超えると分散安定性が低下する場合がある。色材の水系分散型インク全体に対する含有量のより好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は２５重量％である。
特に色材がポリビニルアセタール粒子の内部に存在する場合には、上記色材の水系分散型インク全体に対する含有量の好ましい下限は３重量％、好ましい上限は２０重量％である。
【００４８】
本発明の水系分散型インクは、水系分散媒を含有する。
上記水系分散媒を含有することで、本発明の水系分散型インクは、インクの粘度が調整しやすく、吐出性に優れ、インクジェットプリンターに用いた場合にもプリンターのノズル詰まりが発生し難い。また、水系分散型とすることで、染料、顔料の濃度を高くすることができる。
【００４９】
上記水系分散媒としては、水を含有すればよく、水と水に可溶な有機溶剤との混合溶剤であってもよい。有機溶剤を含有する場合には、有機溶剤が多すぎると水系分散型インクの保存安定性が低下する場合がある。また、有機溶剤が少なすぎると耐水性、基材への密着性が低下する場合がある。そのため、分散媒中の有機溶剤の含有量の好ましい上限は４０重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００５０】
上記水に可溶な有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。
【００５１】
上記水系分散型インクにおける水系分散媒の含有量は、ポリビニルアセタール粒子１００重量部に対して４０〜１０００重量部であることが好ましい。水系分散媒の量が少なすぎると固形分濃度が高くなりすぎて、分散性が低下したり、水系分散型インクの粘度が高くなりすぎて塗工性が低下する場合がある。水系分散媒の量が多すぎると固形分濃度が低くなるために塗工後に得られる皮膜が不均一となる場合がある。
なお、本発明の水系分散型インクは、充分な分散安定性を有しているが、得られる被膜の機械的性質を劣化させない範囲で、分散剤を別途添加してもよい。
【００５２】
本発明の水系分散型インクは、吐出性に優れるため、インクジェットプリンターに好適に用いることができる。
【００５３】
本発明の水系分散型インクを製造する方法は、ポリビニルアセタール粒子と、色材と、水系分散媒とを混合する工程を有することが好ましい。
【００５４】
上記ポリビニルアセタール粒子と、色材と、水系分散媒とを混合する工程としては、例えば、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と水系分散媒とを混合し、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化した後に色材を添加する方法、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と色材とを混合し、その後、水系分散媒を添加してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法等が挙げられる。
【００５５】
前記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と水系分散媒とを混合し、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化した後に色材を添加する方法では、まず、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と水系分散媒とを混合してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化する。
【００５６】
前記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と水系分散媒とを混合してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法としては、例えば、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液中に、水を少量ずつ添加し、その後、有機溶剤を除去する方法や、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を大量の水に添加した後、必要に応じて有機溶剤を除去する方法、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液を該イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。
【００５７】
なかでも、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液中に、水を少量ずつ添加し、その後、有機溶剤を除去する方法が好ましい。
上記水の添加量は、上記イオン性官能基を有するポリビニルブチラール樹脂が析出する限界まで添加することが好ましい。
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が溶解した溶液中に、水を少量ずつ添加していくと、溶液中の有機溶剤の濃度は徐々に低下し、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が析出する限界濃度まで溶液中の有機溶剤の濃度は低下する。その後、有機溶媒を除去することで、溶液中の有機溶剤の濃度は更に低下し、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂は析出する。析出する際に、イオン性官能基が水系分散媒側に向くように析出するため、ポリビニルアセタール粒子を形成する。
【００５８】
その後、色材を添加することで、色材がポリビニルアセタール粒子の外部に存在する水系分散型インクを好適に得ることができる。特に、水溶性の色材を用いると、ポリビニルアセタール粒子が有するイオン性官能基とも親和性が高いため、色材がポリビニルアセタール粒子の表面に存在する水系分散型インクを得ることができる。
【００５９】
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と色材とを混合し、その後、水系分散媒を添加してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法では、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化する前にイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と色材とを混合しておく。
【００６０】
上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と色材とを混合する方法としては、例えば、有機溶媒にイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と色材とを溶解する方法が挙げられる。
【００６１】
上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール等が挙げられる。
【００６２】
上記水系分散媒を添加してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化する方法としては、上記イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂と水系分散媒とを混合し、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂を粒子化した後に色材を添加する方法で述べた方法を用いることができる。
【００６３】
上記色材として油溶性の色材を用いると、水系分散媒よりもイオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂に対して親和性が高いため、色材は、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が粒子を形成する際に粒子内に取り込まれやすい。そのため、色材がポリビニルアセタール粒子の内部に存在する水系分散型インクを好適に得ることができる。
【００６４】
上記色材として水溶性の色材を用いると、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂よりも水系分散媒に対して親和性が高いため、色材は、イオン性官能基を有するポリビニルアセタール樹脂が粒子を形成する際に粒子内に取り込まれ難く、水系分散媒中に存在しやすい。そのため、色材がポリビニルアセタール粒子の外部部に存在する水系分散型インクを好適に得ることができる。また、水溶性の色材はポリビニルアセタール粒子が有するイオン性官能基とも親和性が高いため、色材がポリビニルアセタール粒子の表面に存在する水系分散型インクを得ることができる。
【００６５】
上記有機溶剤を除去する方法としては、特に限定されないが、加熱及び／又は減圧することで有機溶剤を除去することができる。有機溶媒は全て除去しなくてもよいが、最終的な分散媒中の有機溶剤の含有量は、４０重量％以下が好ましい。
【００６６】
上記水系分散型インクを製造する方法によれば、界面活性剤、中和剤等を用いずにポリブチラール粒子を得ることができるため、簡便な方法で、安定した水系分散型インクを得ることができる。
【発明の効果】
【００６７】
本発明によれば、特に、環境負荷が低く、耐水性、印刷性、及び、長期安定性に優れる水系分散型インクが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６９】
（実施例１）
（ポリビニルアセタール樹脂の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルブチラール樹脂（重合度８００、アセタール化度６５．０モル％、水酸基量３３．８モル％、アセチル基量１．２モル％）２５重量部と、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート１重量部と、ジメチルスルホキシド１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルブチラール樹脂及び２−ソジウムスルホエチルメタクリレートを溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら８５℃に加熱した。３０分間後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを５重量部のジメチルスルホキシドで希釈し、得られた重合開始剤溶液を上記反応器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に８５℃にて３時間反応させた。反応液を冷却後、水への沈殿を３回行ってから充分乾燥し、２−ソジウムスルホエチルメタクリレートがグラフトしたポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂に含まれるイオン性官能基の量をＮＭＲにより測定したところ、０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７０】
（ポリビニルアセタール粒子及び水系分散型インクの作製）
次いで、上記で得られたイオン性官能基を有するポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂３０重量部、油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−７０）１０重量部をメタノール５００重量部に溶解させた。その後、液温を３０℃に保ち、イオン性官能基を有するポリビニルブチラール樹脂が析出する限界まで水１００重量部を添加した。次いで、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が約２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルブチラール樹脂からなる粒子（以下、ポリビニルブチラール粒子ともいう。）が分散した水系分散型インクを作製した。
得られた水系分散型インクは、水系分散媒中のメタノールの含有量が１．５重量％、インク全体に対するポリビニルブチラール粒子の含有量が２２．７重量％、インク全体に対する色材の含有量が７．６重量％であった。
インクを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ポリビニルブチラール粒子と、ポリビニルブチラール粒子外部の色材由来の物質の有無を確認することにより、色材がポリビニルブチラール粒子の内部に存在することが確認できた。また、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定したところ、ポリビニルブチラール粒子の体積平均粒子径は６０ｎｍ、ＣＶ値は１８．８％であった。
【００７１】
（比較例１）
溶質としてイオン性官能基を有しないポリビニルブチラール樹脂（重合度８００、アセタール化度６８．０モル％、水酸基量３１．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１０重量部、油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−７０）１０重量部をトルエン１００重量部に溶解させ、油性インクを作製した。
比較例１では、ポリビニルブチラール樹脂及び油溶性染料はトルエンに溶解しており、ポリビニルブチラール樹脂からなる粒子は形成されていなかった。
【００７２】
（比較例２）
溶質としてポリビニルアルコール３０重量部、水溶性染料（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−６）１０重量部を水１００重量部に添加し、その後、９０℃で３０分間加熱して溶解させ、水性インクを作製した。
比較例２では、ポリビニルアルコール及び水溶性染料は水に溶解しており、ポリビニルアルコールからなる粒子は形成されていなかった。
【００７３】
（比較例３）
メタクリル酸メチル３０重量部、油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−７０）１０重量部を溶解し、油相成分とした。水１００重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を溶解し、水相成分とした。油相成分と水相成分をホモジナイザーにより乳化し、攪拌下で７０℃まで加熱し、７０℃に到達した時点で、過硫酸カリウム０．３重量部を添加し、１２時間重合反応を行い、色材がアクリル樹脂粒子の内部に存在するアクリル樹脂からなる粒子が分散した水系分散型インクを作製した。
得られた水系分散型インクは、インク全体に対するアクリル樹脂からなる粒子の含有量が１８．５重量％、インク全体に対する色材の含有量が７．４重量％であった。
インクを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、アクリル樹脂からなる粒子と、アクリル樹脂からなる粒子外部の色材由来の物質の有無を確認することにより、色材がアクリル樹脂からなる粒子の内部に存在することが確認できた。また、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定したところ、アクリル樹脂からなる粒子の体積平均粒子径は９０ｎｍ、ＣＶ値は２１．８％であった。
【００７４】
（比較例４）
分散質としてイオン性官能基を有しないポリビニルブチラール樹脂（重合度８００、アセタール化度６５．０モル％、水酸基量３３．８モル％、アセチル基量１．２モル％）３０重量部、油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−７０）１０重量部をメタノール５００重量部に溶解させた。その後、液温を３０℃に保ち、イオン性官能基を有しないポリビニルブチラール樹脂が析出する限界まで水１００重量部とラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を添加した。次いで、液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでメタノールを揮発させた後、固形分が約２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルブチラール樹脂からなる粒子（以下、ポリビニルブチラール粒子ともいう。）が分散した水系分散型インクを作製した。
得られた水系分散型インクは、水系分散媒中のメタノールの含有量が２．３重量％、インク全体に対するポリビニルブチラール粒子の含有量が１９．８重量％、インク全体に対する色材の含有量が５．８重量％であった。
インクを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、ポリビニルブチラール粒子と、ポリビニルブチラール粒子外部の色材由来の物質の有無を確認することにより、色材がポリビニルブチラール粒子の内部に存在することが確認できた。また、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定したところ、ポリビニルブチラール粒子の体積平均粒子径は２４５ｎｍ、ＣＶ値は３１．２％であった。
【００７５】
（評価方法）
実施例及び比較例で得られた水系分散型インクの性能を以下の方法で評価した。結果を表１に示した。
【００７６】
（１）環境性評価
分散媒として揮発性有機化合物（ＶＯＣ．：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を用いているか否かにより評価した。
○：分散媒としてＶＯＣを用いていない。
×：分散媒としてＶＯＣを用いた。
【００７７】
（２）耐水性評価
得られた水系分散型インクを、それぞれ１．５ｃｍ×６ｃｍのガラス板にバーコーターを用いて、膜厚が３００μｍとなるようにウェットコーティングを行った。その後、８０℃３０分で乾燥させた。得られた印刷物を流水で３０分間流した後、インクの付着量を観察することで耐水性を評価した。
○：５０％以上の面積が残っている
△：５％以上５０％未満の面積が残っている
×：５％未満の面積が残っている
【００７８】
（３）吐出性評価
得られた水系分散型インクの粘度をＥ型粘度計（ビスコメイトＶＭ−１ＡＬ、山一電機社製）を用いて測定した。
○：１０ｍＰａ・ｓ未満
×：１０ｍＰａ・ｓ以上
【００７９】
（４）基材密着性評価
得られた水系分散型インクのガラス板への密着性を以下の基準で評価した。
印刷物のついた面に、粘着テープ（積水化学工業社製、セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２）を貼り付け、１０分後にテープを静かに剥がした。
◎：７０％以上の面積が残っている
○：５０％以上７０％未満の面積が残っている
△：３０％以上５０％未満の面積が残っている
×：３０％未満の面積が残っている
【００８０】
なお、吐出性及び密着性に優れるインクは、印刷性に優れるといえる。
【００８１】
【表１】
2014198766.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、特に、環境負荷が低く、耐水性、印刷性、及び、長期安定性に優れる水系分散型インクを提供することができる。