(57)【要約】【課題】エチレンカーボネートの精製方法、エチレンカーボネートの製造方法及びエチレンカーボネート精製用晶析器について、スケールアップが容易で、安価で簡便に効率よく、閉塞などのトラブルの危険性が低く、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートが得られる方法を提供する。【解決手段】壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製方法であって、晶析器への原料液の供給速度を制御することによりエチレンカーボネートの結晶を該晶析器の壁面に析出させる方法。エチレンカーボネートの製造方法であって、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させた反応液を晶析器に供給し、該反応液の該晶析器への供給速度を制御することにより該エチレンカーボネート結晶を該晶析器の壁面に析出させる方法。エチレンカーボネートを壁面降下型晶析法により精製するための晶析器であって該晶析器への原料液の供給速度が調整可能である晶析器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製方法であって、晶析器への原料液の供給速度を制御することによりエチレンカーボネートの結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項２】
請求項１に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、前記供給速度が晶析器の伝熱面積あたりの供給速度で３００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上、３５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、前記原料液のエチレンカーボネート濃度が３０．０〜７５．０重量％であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項４】
前記壁面降下型晶析法において前記エチレンカーボネートの結晶を前記晶析器の壁面に析出させるために用いる冷媒と前記原料液との温度差が３℃以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、原料液で壁面を濡らした後に、原料液の供給速度を下げる又は晶析器への原料液の供給を停止させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項６】
壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製を複数回行い、そのうちの少なくとも１回が請求項１乃至６の何れか１項に記載のエチレンカーボネートの精製方法であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項７】
前記原料液中にモノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物のうちの少なくとも何れかを含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のエチレンカーボネートの精製方法。
【請求項８】
エチレンカーボネートの製造方法であって、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させた反応液を晶析器に供給し、壁面降下型晶析法によりエチレンカーボネートの結晶を製造する方法であって、該反応液の該晶析器への供給速度を制御することにより該エチレンカーボネート結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とするエチレンカーボネートの製造方法。
【請求項９】
エチレンカーボネートを壁面降下型晶析法により精製するための晶析器であって、該晶析器への原料液の供給速度が調整可能であることを特徴とするエチレンカーボネート精製用晶析器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、壁面降下型晶析法を用いたエチレンカーボネートの精製に関する発明である。本発明によれば、従来法に比べて安定に種晶を析出させることが可能であり、これまで困難であった低濃度の原料液を用いた壁面降下型晶析法による精製も実施することができる。本発明によれば、簡便な方法により、高純度なエチレンカーボネートを大規模生産により安価に製造することが可能となる。また、本発明は、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させることにより効率良く、高純度のエチレンカーボネートを製造する方法に関する発明である。
【背景技術】
【０００２】
エチレンカーボネートは、各種高分子化合物の溶媒、各種化学反応の反応溶媒、抽出溶媒、発泡剤および潤滑安定剤、土壌改質材などとして多岐にわたり使用されている。特に、高純度のエチレンカーボネートは、その高誘電率特性のために、リチウムイオン二次電池の電解液原料として工業的に有用な有機化合物である。また、エチレンカーボネートを加水分解させることにより、ポリエステル原料や不凍液などに使用できるモノエチレングリコールを選択的に生産することもできる。
【０００３】
エチレンカーボネートの製造方法としては、エチレンオキシドと二酸化炭素の反応により製造できることが知られている。この反応を行うと、反応後の生成物中には、主生成物であるエチレンカーボネートの他に、例えば、４級ホスホニウムハロゲン化物のような反応に用いた触媒、モノエチレングリコールやジエチレングリコールなどのグリコール類などの反応副生物、更に加水分解させる場合には、水や炭酸カリウムなどの加水分解触媒が含まれている（特許文献１参照）。
【０００４】
上記のような不純物を除去するために、通常、減圧蒸留法によりエチレンカーボネートの精製が行われている。しかしながら、減圧蒸留法による不純物の除去は、エネルギーコストが大きい。また、エチレンカーボネートとグリコール類は共沸するため、複数の蒸留塔が必要となり装置コストも大きくなってしまう（特許文献２参照）。
冷却晶析法による精製は、減圧蒸留法と比較して消費エネルギーを抑えられることが知られている。冷却晶析法によりエチレンカーボネートの精製を行う場合、エチレンカーボネートは、モノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物などと固溶体を形成しない単純共晶系であるために、理論上、少ない段数で精製することが可能である。冷却晶析法を行なうための装置としては、懸濁型粒子群製造装置及び結晶層製造装置が知られている。また、結晶層製造装置としては、箱型、壁面降下型、冷却円盤型などの型式が知られている。
【０００５】
これらの晶析法のうち、壁面降下型晶析法は、容易にスケールアップすることができるため装置コストメリットが大きい。しかしながら、壁面降下型晶析法は、懸濁型晶析法のように、核発生を誘起する種晶の添加や晶析中の攪拌が困難であるため、通液初期の自発的な一次核発生を誘起するために強い過飽和が必要となる。この強い過飽和を形成するために、壁面降下型晶析法では高純度の原料液を使用する方法が用いられているが、そのために蒸留などによる原料液の事前精製が必要とするため、装置コストやエネルギーコストが大きくなってしまう上に、装置スペースを確保しなくてはいけないなどの問題点がある。強い過飽和を形成する別の手段としては、冷媒温度を低下させることが考えられるが、装置全体を冷却しなければならず、装置コストがかかる上、エネルギー的にロスが大きくエネルギーコストも大きくなってしまう。
【０００６】
これらの問題点に対しては、いくつかの改良法が提案されている。例えば、９９重量％〜１００重量％の高純度原料液を壁面に流下させることにより結晶を析出させた後に低純度原料液を供給することにより、結晶層を成長させる方法が知られている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、前述の原料液の事前精製が必要な上に、高純度原料液用と低純度原料液用に供給ラインや貯蔵タンクなどを設置しなければならず装置コストも大きくなってしまう。また、晶析対象の原料液とは別に用意した結晶を含む懸濁液を晶析装置内に充填することにより結晶を晶析器の壁面に塗布した後、原料液を供給し、晶析を行なう方法も知られている。しかしながら、この方法も前記方法と同じ問題点を有することに加え、懸濁液の使用による閉塞の危険がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２８４４２７号公報
【特許文献２】特開平７−８９９０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１９９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記現状を鑑みてなされたものであり、エチレンカーボネートの精製方法、エチレンカーボネートの製造方法及びエチレンカーボネート精製用晶析器について、スケールアップが容易で、安価で簡便に効率よく、閉塞などのトラブルの危険性が低く、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートが得られる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製方法について、該晶析器への原料液の供給速度を制御することによりエチレンカーボネートの結晶を該晶析器の壁面に析出させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の第１の要旨は、壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製方法であって、晶析器への原料液の供給速度を制御することによりエチレンカーボネートの結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第２の発明の要旨は、第１の要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、前記供給速度が晶析器の伝熱面積あたりの供給速度で３００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上、３５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第３の発明の要旨は、第１又は２の要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、前記原料液のエチレンカーボネート濃度が３０．０〜７５．０重量％であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第４の発明の要旨は、前記壁面降下型晶析法において前記エチレンカーボネートの結晶を前記晶析器の壁面に析出させるために用いる冷媒と前記原料液との温度差が３℃以上であることを特徴とする第１乃至３の何れかの要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第５の発明の要旨は、第１乃至４の何れかの要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であって、原料液で壁面を濡らした後に原料液の供給速度を下げる又は晶析器への原料液の供給を停止させることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第６の発明の要旨は、壁面降下型晶析法によるエチレンカーボネートの精製を複数回行い、そのうちの少なくとも１回が第１乃至６の何れか１の要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法であることを特徴とするエチレンカーボネートの精製方法に存する。本発明の第７の発明の要旨は、前記原料液中にモノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物のうちの少なくとも何
れかを含むことを特徴とする第１乃至６の何れかの要旨に記載のエチレンカーボネートの精製方法に存する。
【００１０】
そして、本発明の第８の要旨は、エチレンカーボネートの製造方法であって、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させた反応液を晶析器に供給し、壁面降下型晶析法によりエチレンカーボネートの結晶を製造する方法であって、該反応液の該晶析器への供給速度を制御することにより該エチレンカーボネート結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とするエチレンカーボネートの製造方法に存する。
【００１１】
また、本発明の第９の要旨は、エチレンカーボネートを壁面降下型晶析法により精製するための晶析器であって、該晶析器への原料液の供給速度が調整可能であることを特徴とするエチレンカーボネート精製用晶析器に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高純度なエチレンカーボネートを安価で簡便に効率良く、閉塞などのトラブルの危険性が低く得ることができる。また、スケールアップも容易に行なうことができる。更に、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートを得ることもできると期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のエチレンカーボネートの精製方法、本発明のエチレンカーボネートの製造方法及び本発明のエチレンカーボネート精製用晶析器の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明のエチレンカーボネートの精製方法及び本発明のエチレンカーボネートの製造方法（以下、これらの２つの方法を纏めて「本発明の方法」と言う場合がある。）は、壁面降下型晶析法により高純度なエチレンカーボネートを得る方法である。また、本発明のエチレンカーボネート精製用晶析器は、壁面降下型晶析法によりエチレンカーボネートの精製を行なうための晶析器（以下、単に「本発明の晶析器」と言う場合がある。）である。壁面降下型晶析法は、通常、晶析器の壁面に原料液を流し、これを冷却することにより結晶を析出させる晶析法である。壁面の冷却は、晶析器の壁面を冷却することができればどのような方法で行っても良いが、通常、壁面の少なくとも一部を冷却することにより行う。具体的には、原料液がある壁面を裏側から冷却することが好ましく、原料液がある壁面の裏側に冷媒を通すことにより冷却することが更に好ましい。すなわち、壁面降下型晶析法は、壁面により区切られた一方に高温又は低温の熱媒を流し、他方に原料液を流すことにより、壁面に結晶を析出させる方法が好ましい。壁面降下型晶析法では、通常、低温の熱媒により冷却された晶析器の壁面に原料液を降下させ、冷却することにより結晶を析出させる。
【００１４】
本発明の方法及び本発明の晶析器では、晶析器への原料液の供給速度を制御することにより、エチレンカーボネート結晶を該晶析器の壁面に析出させることを特徴とする。従来、高純度液の使用や強冷により行なっていた結晶核の発生を、本発明の方法及び本発明の晶析器においては、原料液の供給速度の制御により行なう。本発明に係る「エチレンカーボネート結晶が晶析器の壁面に析出する供給速度」とは、壁面を降下する原料液が冷却され、壁面に結晶を析出させる速度を言い、壁面を降下する原料液が冷却され、壁面に結晶を析出させるときの原料液の供給速度を言う。すなわち、本発明に係る「エチレンカーボネート結晶が晶析器の壁面に析出する供給速度」とは、壁面を降下する原料液が壁面に析出せずに降下してしまう場合よりも遅い速度を言う。そして、本発明の方法及び本発明の晶析器においては、析出した結晶と過飽和状態（過冷却状態）の原料液とが接触することにより、過冷却状態を抑制しながら、安定的に結晶層を形成することができると考えられる。
【００１５】
このようにして、強冷却せずに、簡便な方法により、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートを得ることが可能となる。また、このようにして結晶を析出させることにより、原料液を高速で供給する場合に比べ、結晶核発生を安定的に行なうことが可能となり、過冷却状態での原料液の流出、急激な核発生による閉塞などのトラブル及び急速な結晶成長による原料液取り込みによる純度低下などを生じ難くすることができる。更に、本発明の方法及び本発明の晶析器は、スケールアップが容易で、安価に行なうことが可能である。
【００１６】
本発明に係る晶析器への原料液の供給速度は、壁面を降下する原料液が冷却され、結晶を析出させられれば、一定速度でも途中で変更しても良い。例えば、結晶析出前〜結晶析出後まで一定の速度で供給しても良いし、原料液で壁面を濡らした後に供給速度を下げて結晶を析出させても良い。また、壁面を原料液で濡らした後、供給を一旦停止して結晶を析出させても良い。ここで、壁面を降下する原料液は、原料液の液膜が流下する状態とすることが好ましい。本発明に係る晶析器への原料液の供給速度は、熱交換効率や結晶析出が起こり易い点では遅いことが好ましいが、多量のエチレンカーボネートを効率良く晶析する点では速いことが好ましい。そこで、結晶析出までは結晶が析出し易いように低速で供給し、結晶析出後に供給速度を上げることが好ましい。本発明に係る晶析器への原料液の供給速度は、具体的には、晶析器の伝熱面積あたりの供給速度として、３５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが好ましく、２０００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることがより好ましく、１５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが更に好ましく、１０００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが特に好ましく、９００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以下であることが最も好ましく、また、一方、３００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上であることが好ましく、５００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２以上であることが更に好ましく、８００ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２であることが特に好ましい。なお、本発明の方法及び本発明の晶析器は、後述のとおり、原料液が低純度であってもエチレンカーボネートを精製可能である。本発明に係る上記の好ましい原料液の供給速度のように、本発明を用いると、非常に速い供給速度での精製が可能である。
【００１７】
ここで、本発明に係る晶析器の伝熱面積は、通常、壁面降下型晶析器における壁面の面積を言う。具体的には、例えば、内径０．０２ｍ、長さ０．５ｍの円柱形二重管の内側に原料液を供給する場合における伝熱面積は、０．０２ｍ×π×０．５ｍ＝０．０３１ｍ２となる。
壁面に結晶が析出したことは、実際に結晶が析出していれば、必ずしも確認できていなくても構わないが、目視又は晶析器の出口温度の上昇などにより確認することができる。すなわち、本発明の晶析器は、目視又は晶析器の出口温度の上昇などにより壁面に結晶が析出したことを確認できる設備を備えていることが好ましい。なお、壁面に析出させた結晶は、通常、原料液の供給停止後に熱媒の温度を上げて融かすことなどにより回収できる。
【００１８】
本発明の晶析器は、エチレンカーボネートを壁面降下型晶析法により精製するための晶析器であって、該晶析器への原料液の供給速度を調整可能であることを特徴とする。本発明の晶析器は、通常、貯槽及び送液ポンプを有する。本発明の晶析器は、通常、壁面により区切られた一方に熱媒を流し、他方に原料液を流す構造になっており、熱媒として冷媒を流すことにより、壁面に結晶を析出させることができる構造になっている。また、熱媒の温度調整が可能で、高温の熱媒を流すことにより、壁面に析出した結晶を融かすことにより回収できる構造であることが好ましい。結晶を析出させる壁面は、原料液が流下できる構造であれば、平板、管型など何れの形状でも良い。通液方法は、壁面に冷媒を流下させる方法などが用いられる。なお、本発明の方法及び本発明の晶析器により得られる不純物を加熱除去されたエチレンカーボネートの結晶は、通常、この熱媒による加熱により溶
融することにより回収されるため、本発明の晶析器は、熱媒による加熱により溶融されたエチレンカーボネートを回収できる構造であることが好ましい。
【００１９】
本発明の方法及び本発明の晶析器において冷媒を用いる場合の冷媒の温度は、大気圧で晶析を行う場合、通常、エチレンカーボネートの融点（３６．４℃）以下とする。冷媒の温度は、結晶の析出促進の点では低温であることが好ましいが、過冷却状態での原料液の流出、急激な核発生による閉塞などのトラブル及び急速な結晶成長による原料液取り込みによる純度低下などが生じ難い点では高温であることが好ましい。そこで、壁面の一方に流す冷媒は、他方に流す原料液の供給温度より３℃以上低温（例えば、原料液の供給温度が５０℃の場合、冷媒は４７℃より低温）であることが好ましく、５℃以上低温であることが更に好ましく、１０℃以上低温であることが特に好ましく、また、一方、他方に流す原料液の供給温度との温度差が３０℃以内（例えば、原料液の供給温度が５０℃の場合、冷媒は２０℃より高温）であることが好ましい。また、絶対値として、通常３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることが更に好ましく、３５．０℃以下であることが好ましい。
【００２０】
上述のようにして、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた晶析により、壁面降下型晶析法を用いた場合において、壁面に析出させた結晶に含まれる不純物の量を大幅に低減することが可能となる。また、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた晶析は、スケールアップが容易で、安価で簡便に効率よく、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートが得ることが可能である。
【００２１】
晶析器に供される原料液は、エチレンカーボネートを含む。原料液に含まれるエチレンカーボネートの濃度は、結晶が析出し易く高純度なエチレンカーボネートを得やすい点では高いことが好ましいが、前精製の手間がかからず急激な結晶析出が起こり難い点では低いことが好ましい。具体的には、原料液に含まれるエチレンカーボネートの濃度は、３０．０重量％以上であることが好ましく、４０．０重量％以上であることがより好ましく、４５．０重量％以上であることが更に好ましく、４８．０重量％以上であることが特に好ましく、５０．０重量％以上であることが最も好ましく、また、一方で、７５．０重量％以下であることが好ましく、７０．０重量％以下であることが更に好ましく、６５．０重量％以下であることが特に好ましい。このように、本発明の方法及び本発明の晶析器は、原料液が低純度であっても精製可能なことを大きな特徴とする。
【００２２】
原料液は、どのような方法により得られた液を用いても良い。例えば、任意の公知のエチレンカーボネートの合成方法により得られた液をそのまま用いても良いし、これを蒸留、晶析、抽出などにより精製した液を用いても良い。また、エチレンカーボネートを含む固体を溶媒等に溶かした液を用いても良い。
本発明の方法及び本発明の晶析器に供される原料液は、エチレンオキシドと炭酸ガスとを反応させた反応液を用いることが好ましい。エチレンオキシドと炭酸ガスとの反応は、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、アルキルアミン、第４級アンモニウム塩、有機スズ、有機ゲルマニウム、有機テルル化合物、ハロゲン化有機ホスホニウム塩等の公知のカーボネート化触媒及び／又は  アルカリ金属の炭酸塩等の公知の加水分解触媒の存在下で行なうことが好ましい。カーボネート化触媒としては、ハロゲン化有機ホスホニウム塩が好ましく、４級ホスホニウムハロゲン化物が更に好ましい。加水分解触媒としては、炭酸カリウムが好ましい。原料エチレンオキシドには、モノエチレングリコール及びジエチレングリコールなどのジオール類が含まれている場合がある。そこで、この反応後の反応液を原料液として用いる場合、エチレンカーボネートの他に、カーボネート触媒、加水分解触媒、グリコール類及び水が含まれた液を原料液とすることとなる。本発明の方法及び本発明の晶析器に供される原料液は、このようなモノエチレングリコール、水及び４級ホスホニウムハロゲン化物のうちの少なくとも
何れかを含む原料液の精製に特に好適に用いることができる。
【００２３】
本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製により、原料液に比べ、エチレンカーボネート中の不純物の含有量を通常２／３以下、好ましくは３／５以下、更に好ましくは１／５以下に減少させることが可能となる。また、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製により、エチレンカーボネートの純度を通常１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上向上させることが可能である。そして、本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製により、純度が通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上のエチレンカーボネート結晶を得ることが可能である。なお、原料液及び析出した結晶の組成は、通常ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
【００２４】
上記の本発明の方法及び本発明の晶析器を用いた精製は、複数回行うことにより、エチレンカーボネートの純度を上げても良い。また、壁面析出型晶析法によるエチレンカーボネートの精製を複数回行い、そのうちの少なくとも１回を本発明の方法及び本発明の晶析器を用いて精製することが好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
［原料液］
実施例１〜５及び比較例１〜２で用いた原料液は、何れもエチレンオキシドと炭酸ガスとをトリブチルメチルホスホニウムヨーダイドの存在下で反応させた反応液を用いた。具体的には、実施例１〜５及び比較例１〜２は、エチレンカーボネート５０重量％、モノエチレングリコール３０重量％、水１５重量％及びトリブチルメチルホスホニウムヨーダイド５重量％の組成のエチレンカーボネート含有液（凝固点２１．８℃）を用いた。
【００２６】
［晶析器］
実施例１〜３及び比較例１〜２では内径２ｃｍ、長さ５０ｃｍのガラス製二重管（伝熱面積０．０２ｍ×π×０．５ｍ＝０．０３１ｍ２）を使用した。実施例４及び５では内径３ｃｍ、長さ１００ｃｍのガラス製二重管（伝熱面積０．０３ｍ×π×１．００ｍ＝０．０９４ｍ２)を使用した。なお、ガラス製二重管の伝熱面積は、ガラス製二重管の内径（
内側の管の内径）と長さ（内側の管の長さ）から算出した。
［組成分析］
原料液及び析出した結晶の組成は、ガスクロマトグラフィー及びカールフィッシャー水分計を用いて測定した。
【００２７】
［実施例１］
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に１０．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２３．４℃の原料液を２８ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度２８ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０２ｍ×π×０．５ｍ）＝８９１．３ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に流下するように供給した。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところで原料液の供給速度を２００ｍｌ／分に上げ（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度２００ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０２ｍ×π×０．５ｍ）＝６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）、１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、７４．７重量％であった。
【００２８】
［実施例２］
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に１０．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２３．４℃の原料液を２００ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に付着するように供給した。壁面が原料液で濡れた後、原料液の供給速度を２８．０ｍｌ／分（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度８９１．３ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）に下げた。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところで原料液の供給速度を２００ｍｌ／分（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）に上げ、１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、７４．７重量％であった。
【００２９】
［実施例３］
実施例１について、壁面を冷却する水の温度を１５．０℃に変更した以外は同様にエチレンカーボネートの精製を行い、その純度を測定した。回収したエチレンカーボネートの純度は、８２．０重量％であった。
［比較例１］
２３．３℃の原料液を２００ｍｌ／分の一定速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で供給し続けた以外は、実施例１と同様に晶析器への原料液の供給を行ない、晶析器の出口における液温は１８．０℃に下がったが、壁面への結晶の析出は確認できなかった。
【００３０】
［比較例２］
２３．３℃の原料液を２００ｍｌ／分の一定速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度６３６６．２ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で供給し続けた以外は、実施例２と同様に晶析器への原料液の供給を行ない、晶析器の出口における液温は２０．４℃に下がったが、壁面への結晶の析出は確認できなかった。
【００３１】
［実施例４]
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に１８．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２３．９℃の原料液を２００ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度２００ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０３ｍ×π×１．００ｍ）＝２１２２．１ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に流下するように供給した。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところから１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、８４．０重量％であった。
【００３２】
［実施例５］
ガラス製二重管の内側の管の外側壁面に２０．０℃の水を通液した。壁面が十分に冷えたところで、２５．４℃の原料液を３００ｍｌ／分の供給速度（晶析器の伝熱面積あたりの供給速度３００ｍｌ・ｍｉｎ−１÷（０．０３ｍ×π×１．００ｍ）＝３１８３．１ｍｌ・ｍｉｎ−１・ｍ−２）で内側の管の内側壁面に液膜状に流下するように供給した。目視により壁面に結晶の析出が確認されたところから１時間晶析を行い、壁面に結晶を成長させた。原料液の供給を停止し、晶析器の出口から原料液の流出が無くなったことを確認した後、水を３０．０℃に加温し、壁面に析出した結晶を融解させ、エチレンカーボネートを回収した。回収したエチレンカーボネートの純度は、８８．６重量％重量％であった。
【００３３】
上記実験結果を表１及び２に纏める。上述のとおり、本発明の方法及び本発明の晶析器により、低純度なエチレンカーボネートから高純度なエチレンカーボネートを安価で簡便に、閉塞などのトラブルを起すことなく得ることができた。
【００３４】
【表１】
2014051484.tif 000002
【００３５】
【表２】
2014051484.tif 000003