(57)【要約】【課題】安価かつ立体選択的に共役二重結合を有するアルコールを塩素化し、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法を提供する。【解決手段】下記一般式（１）：          ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−ＯＨ      （１）（上式中、Ｒは、水素原子、又は二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｚは、二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の二価炭化水素基を示す。）で示される共役二重結合を有するアルコールを、該アルコールの塩素化のための金属塩を用いることなく、溶媒中、塩基の存在下、塩素化剤により塩素化し、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−ＯＨ      （１）
（上式中、Ｒは、水素原子、又は二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｚは、二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の二価炭化水素基を示す。）
で示される共役二重結合を有するアルコールを、該アルコールの塩素化のための金属塩を用いることなく、溶媒中、塩基の存在下、塩素化剤により塩素化し、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法。
【請求項２】
前記塩素化剤が、スルホン酸塩化物である請求項１に記載の共役二重結合を有する塩化炭化水素の製造方法。
【請求項３】
前記塩基が、ピリジン類である請求項１又は請求項２に記載の共役二重結合を有する塩化炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役二重結合を有する塩化炭化水素は、共役二重結合を有するアルコールを塩素化することで調製できるが、塩素化の際の一般的な試薬である塩化チオニル等を用いると、共役二重結合の異性化が進行し、目的物の純度が低下してしまう。その他の塩素化法としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中、２，４，６−コリジンとメタンスルホニルクロリドで水酸基をメシル化した後、塩化リチウムを用いて塩素化する方法が挙げられる（非特許文献１〜２）。また、塩化メチレン溶液中、トリエチルアミンとメタンスルホニルクロリドで水酸基を塩素化する方法が挙げられる（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｙ．Ｌ．Ｄｏｒｙ  ｅｔ  ａｌ．  ２００３  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．５（２５）：４７９９−４８０２
【非特許文献２】Ｃ．Ｊ．Ｗａｌｌｉｓ ｅｔ  ａｌ．１９９６  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．５２（１０）：３６３１−３６５８
【非特許文献３】Ｊ．Ｍ．Ｂｒｏｗｎ  ｅｔ  ａｌ．  ２００７  Ｓｙｎｌｅｔｔ．１８：２８２３−２８２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非特許文献１〜２のいずれの方法も、塩化リチウム等の高価な金属塩を当量以上用いるため、工業的生産に向いていない。また、非特許文献３の方法では基質が反応性の高いアリルアルコールに限定され、一層収率が悪いという問題がある。さらに、溶媒として環境負荷、毒性の高い塩化メチレンを用いているため、工業的生産に向いていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価かつ立体選択的に共役二重結合を有するアルコールを塩素化し、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、共役二重結合を有するアルコールを、溶媒中、塩素化剤及び塩基により塩素化し、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造できることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、下記一般式（１）：
ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−ＯＨ      （１）
（上式中、Ｒは、水素原子、又は二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基を示し、Ｚは、二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の二価炭化水素基を示す。）
で示される共役二重結合を有するアルコールを、該アルコールの塩素化のための金属塩を用いることなく、溶媒中、塩基の存在下、塩素化剤により塩素化し、共役二重結合を有する塩化炭化水素を製造する方法を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルコールの塩素化のための高価な金属塩を用いる必要が無く、大量かつ安価に共役二重結合を有する塩化炭化水素を立体選択的に製造することができる。本発明で用いる必要のない、アルコールの塩素化のために用いられる金属塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属等の塩化物又は複合塩化物が挙げられ、具体的化合物としては、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、四塩化チタン、テトラクロロ銅酸（II）ジリチウム等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の塩素化反応は、一般式（１）ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−ＯＨで示される共役二重結合を有するアルコールを、溶媒中、塩基の存在下、塩素化剤により塩素化して、一般式（２）ＲＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−Ｚ−Ｃｌで示される共役二重結合を有する塩化炭化水素に変換する。
一般式（１）で表される化合物は、二重結合のシス−トスランス異性体が存在し、下記一般式（３）〜（６）で示される共役二重結合を有するアルコールが存在し得る。一般式（１）で示される化合物は、一般式（３）〜（６）からなる群から選ばれる異性体から選ばれる１種以上であり、幾何異性体として純粋ないずれか１種であってもよいし、２〜４種の幾何異性体の混合物であってもよく、通常は一般式（３）〜（６）で示される４種類の幾何異性体の混合物であり、次に示すように一般式（７）〜（１０）で示される塩化炭化水素が得られる。
【０００８】
【化１】
2014198714.tif 000002
【０００９】
本発明の塩素化反応は立体選択的であり、塩素化段階における共役二重結合の異性化を低減できる。アルコールが幾何異性体の混合物である場合は、混合割合を大きく変更することなく塩素化することができ、１種の幾何異性体の場合は、他の異性体への変換を低減できる。例えば１０％未満の異性化、好ましくは５％以下の異性化、より好ましくは３％以下の異性化に抑えることができる。
【００１０】
Ｒは、水素原子、又は二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜７の直鎖状、分岐鎖状又は環状の一価炭化水素基を示す。
Ｒは、二重結合や三重結合を有しない場合、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖状の炭化水素基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状炭化水素基が挙げられる。また、Ｒは、二重結合を有する場合、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基、ノネニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、ノナジエニル基、ノナトリエニル基、ウンデカトリエニル基、ドデカテトラエニル基等の１〜４個の二重結合を有する炭化水素基が挙げられる。また、Ｒは、三重結合を有する場合、例えば、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等の三重結合を有する炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
Ｚは、二重結合もしくは三重結合を有しても良い炭素数１〜１７、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状又は環状の二価炭化水素基を示す。
Ｚは、二重結合や三重結合を有しない場合、例えば、メチレン基、エチレン基、へキシレン基、デシレン基、テトラデシレン基等直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、１−メチルプロピレン基等分岐鎖状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。また、Ｚは、二重結合を有する場合、例えば、ビニレン基、アリレン基、ヘキセニレン基、ノネニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプタジエニレン基、ノナジエニレン基、ノナトリエニレン基、ウンデカトリエニレン基、ドデカテトラエニレン基等の１〜４個の二重結合を有する不飽和アルキレン基が挙げられる。また、Ｒは、三重結合を有する場合、例えば、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基等の三重結合を有する炭化水素基が挙げられる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、７，９−ドデカジエン−１−オール、９，１１−テトラデカジエン−１−オール、８，１０−ドデカジエン−１−オール、３，５−ペンタデカジエン−１−オール、４，６−ヘキサデカジエン−１−オール、３，５−ヘプタデカジエン−1−オール、３，５−オクタジエン−１−オール、９，１１−テトラデカジエン−１−オール等が挙げられる。
【００１３】
また、塩素化剤としては、例えば、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホニルクロリド、メタンスルホニルクロリド等のスルホン酸塩化物が挙げられ、反応性の観点からメタンスルホニルクロリドが特に好ましい。塩素化剤は、共役二重結合を有するアルコール１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜１．８ｍｏｌ用いることができる。１．０ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、１．８ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
【００１４】
塩基としては、例えば、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の芳香族アミン類、イミダゾール、ピロール等の５員環含窒素芳香複素環式化合物、ピリジン、コリジン等のピリジン類の６員環含窒素芳香複素環式化合物が挙げられ、反応性の観点から、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。この際、用いる塩基により二重結合の異性化具合を選択することが可能である。塩基は、共役二重結合を有するアルコール１ｍｏｌに対して、好ましくは１．０〜２．６ｍｏｌ用いることができる。１．０ｍｏｌ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、２．６ｍｏｌを超える場合、試薬が無駄になる場合がある。
【００１５】
溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。溶媒は、共役二重結合を有するアルコール１ｍｏｌに対して、好ましくは１００〜５００ｇ用いることができる。１００ｇ未満の場合、反応がスムーズに進行しない場合がある一方、５００ｇを超える場合、溶媒が無駄になり仕込み量が少なくなる場合がある。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、ピリジン（２８．４８ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８３．４／１４．６／２．０、３５．１４ｇ、０．１７５ｍｏｌ）が収率８７．７％で得られ、共役二重結合の異性化は１％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００１７】
実施例２
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピルエチルアミン（４６．５３ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝７６．１／２０．２／３．７、３２．３１ｇ、０．１６１ｍｏｌ）が収率８０．４％で得られ、共役二重結合の異性化は８％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００１８】
実施例３
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリン（４３．６２ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝７５．４／２１．１／３．５、３１．８５ｇ、０．１５９ｍｏｌ）が収率７９．３％で得られ、共役二重結合の異性化は９％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００１９】
実施例４
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、トリブチルアミン（６８．０９ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝７８．１／１８．５／３．４、３１．７３ｇ、０．１５８ｍｏｌ）が収率７９．２％で得られ、共役二重結合の異性化は７％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００２０】
実施例５
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３６．４３ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて８時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝７８．０／１８．４／３．６、１７．３４ｇ、０．０８６４ｍｏｌ）が収率４３．２％で得られ、共役二重結合の異性化は７％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００２１】
実施例６
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、ピリジン（２８．４８ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（５３．３８ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８３．１／１５．０／１．９、３３．５７ｇ、０．１６７ｍｏｌ）が収率８３．６％で得られ、共役二重結合の異性化は２％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００２２】
実施例７
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、ピリジン（２８．４８ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、ベンゼンスルホニルクロリド（４９．４５ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．３／１４．１／１．６、３１．２６ｇ、０．１５６ｍｏｌ）が収率７７．９％で得られ、共役二重結合の異性化は０．５％程度に抑えられた。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。
【００２３】
実施例８
反応器に（Ｚ，Ｅ）体を主成分とする９，１１−テトラデカジエン−１−オール（ＺＥ／ＥＥ／（ＥＺ＋ＺＺ）＝８７．５／１１．８／０．７、４２．０７ｇ、０．２００ｍｏｌ）、ピリジン（２８．４８ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｚ，Ｅ）体を主成分とする１−クロロ−９，１１−テトラデカジエン（ＺＥ／ＥＥ／（ＥＺ＋ＺＺ）＝８５．４／１２．９／１．７、４１．１４ｇ、０．１８０ｍｏｌ）が収率８９．９％で得られ、共役二重結合の異性化は２％程度に抑えられた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．０２（３Ｈ，ｔ），１．２８−１．４６（１０Ｈ，ｍ），１．７６（２Ｈ，ｔｔ），２．０８−２．２０（４Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｔ），５．３０（１Ｈ，ｄｔ），５．７０（１Ｈ，ｄｔ），５．９５（１Ｈ，ｄｄ），６．３０（１Ｈ，ｄｄ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３．２０，２５．３２，２６．２８，２７．０４，２８．２５，２８．５３，２８．７３，２９，０８，３２．０７，４４．５１，１２４．０８，１２８．０９，１２８．８２，１３５．４５
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ  ２２８（Ｍ＋），９５，８２，６７，５５，４１，２９
【００２４】
実施例９
反応器に（Ｅ，Ｅ）体を主成分とする８，１０−ドデカジエン−１−オール（ＥＥ／（ＺＥ＋ＥＺ＋ＺＺ）＝９５．３／４．７、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、ピリジン（２８．４８ｇ、０．３６０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（３２．０７ｇ、０．２８０ｍｏｌ）を５〜１５℃にて滴下して、滴下終了後、６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｅ）体を主成分とする１−クロロ−８，１０−ドデカジエン（ＥＥ／（ＺＥ＋ＥＺ＋ＺＺ）＝９６．３／３．７、３５．７２ｇ、０．１７８ｍｏｌ）が収率８８．９％で得られ、共役二重結合の異性化は１％程度に抑えられた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１．３１（３Ｈ，ｔ），１．３２−１．４８（６Ｈ，ｍ），１．７１−１．８０（４Ｈ，ｍ），２．０４（２Ｈ，ｄｔ），３．５２（２Ｈ，ｔ），５．５０−５．６２（２Ｈ，ｍ），５．９５−６．７０（２Ｈ，ｍ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７．９７，２６．８０，２８．７１，２８．９４，２９．２７，３２．４６，３２．５９，４５．０９，１２６．７２，１３０．３１，１３１．６５，１３１．９２
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ  ２００（Ｍ＋），９５，８１，６８，５５，４１，２７
【００２５】
実施例１０
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする３，５−ペンタデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８６．１／１１．４／２．４、４４．８７ｇ、０．２００ｍｏｌ）、ピリジン（２２．１５ｇ、０．２８０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６０ｇ）を添加し５〜１０℃で３０分間撹拌した。撹拌後、メタンスルホニルクロリド（２７．４９ｇ、０．２４０ｍｏｌ）を５〜１０℃にて滴下して、滴下終了後、６０℃にて４時間撹拌した。その後、反応液は水（１００ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサン（１００ｇ）を添加して得られた反応液を分液した後、有機層は塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−３，５−ペンタデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．３／１３．２／２．４、４６．３８ｇ、０．１９１ｍｏｌ）が収率９５．３％で得られ、共役二重結合の異性化は２％程度に抑えられた。
〔核磁気共鳴スペクトル〕１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ０．８８４（３Ｈ，ｔ），１．２１−１．３４（１４Ｈ，ｍ），２．１６（２Ｈ，ｄｔ），２．５７（２Ｈ，ｄｔ），５．４０（１Ｈ，ｄｔ），５．６３（１Ｈ，ｄｔ），５．９６（１Ｈ，ｄｄ），５．４１（１Ｈ，ｄｄ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４．０９，２２．６７，２７．７３，２９．２４，２９．３２，２９．５０，２９．６３，２９．６９，３１．８８，３６．０６、４４．００，１２７．８７，１２８．５５，１２８．８４，１３２．０３
〔マススペクトル〕ＥＩ−マススペクトル（７０ｅＶ）：ｍ／ｚ  ２４２（Ｍ＋），１１６，８１，６７，５５，４１，２９
【００２６】
比較例１
反応器に（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする７，９−ドデカジエン−１−オール（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝８４．６／１４．２／１．２、３６．４６ｇ、０．２００ｍｏｌ）、トリエチルアミン（２０．２４ｇ、０．２００ｍｏｌ）、トルエン（６３ｇ）を添加し５〜１０℃で１０分間撹拌した。撹拌後、塩化チオニル（２５．７０ｇ、０．２１６ｍｏｌ）を５〜２０℃にて滴下して、滴下終了後、３時間で６０℃までゆっくりと昇温する。昇温後に６０〜６５℃にて２時間撹拌した。その後、反応液は冷却後、２５質量％水酸化ナトリウム水溶液（７１ｇ）、水（６８ｇ）を添加することで反応を停止した。ヘキサンを添加して得られた反応液を分液した後、減圧下で溶媒を除去濃縮して残渣を減圧蒸留すると、（Ｅ，Ｚ）体を主成分とする１−クロロ−７，９−ドデカジエン（ＥＺ／ＥＥ／（ＺＥ＋ＺＺ）＝５９．１／３１．６／９．３）３６．１２ｇ、０．１８０ｍｏｌ）が収率９０％で得られた。
この様に塩素化剤として塩化チオニルを用いた塩素化では、共役二重結合の異性化は２５％程度進行した。なお、構造は核磁気共鳴スペクトル及びマススペクトルで決定した。