(57)【要約】      （修正有）【課題】化学性質が安定で、発光性能に優れており、紫外又は青色光ＬＥＤにより励起されうる白色光ＬＥＤ用窒素酸化物の青緑色から赤色までの発光材料を提供する。【解決手段】化学式がAxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:Rであり、そのうち、AはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znから選ばれる一種又は数種であり、BはSi、Ge、Zr、Ti、B、Al、Ga、In、Li、Naから選ばれる一種又は数種であり、かつ少なくともSiを含有し、Rは発光中心元素であり、Eu、Ce、Mn、Bi中の一種または数種であり、1.0≦x≦3.0、1.0≦y≦6.0、0≦ｚ≦2.0である窒素酸化物発光材料。【選択図】図２
2014058678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式はAxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:Rであり、そのうち、Aは2価金属中の一種または数種であり、BはSi、Ge、Zr、Ti,、B、Al、Ga、In、Li、Na中の一種または数種であり、かつ少なくともSiを含有し、Rは発光中心元素であり、Eu、Ce、Mn、Bi中の一種または数種であり、1.0
≦ x ≦ 3.0、1.0 ≦ y ≦ 6.0、0 ≦ ｚ ≦ 2.0である窒素酸化物発光材料。
【請求項２】
前記AがBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中の一種または数種である請求項１に記載の窒素酸化物発光材料。
【請求項３】
前記AがCaまたはCaとSrとの組み合わせであり、前記BがCaまたはCaとAlとの組み合わせである請求項２に記載の窒素酸化物発光材料。
【請求項４】
（１）Aを含む酸化物、窒化物、硝酸塩または炭酸塩、Bを含む窒化物または酸化物、およびRの窒素化物、酸化物または硝酸塩を原料とし、研磨し、均一に混合することによって混合物を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られた混合物を不活性気体の保護下で、固相反応法によって高温焙煎を行い、焙煎産物を得るステップと、
（３）ステップ（２）で得られた焙煎産物に対して、更に粉砕、不純物の除去、乾燥、分類を行い、窒素酸化物発光材料を得るステップとを含む請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物発光材料の製造方法。
【請求項５】
前記研磨時に溶媒の無水エタノールまたはn-ヘキサンを添加することができる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記固相反応法における不活性気体は常圧窒素ガスと水素ガスとの混合気体であり、窒素ガスと水素ガスの体積比例は95：5であり、流量は0.1〜3リットル／分である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記高温焙煎の温度は1200〜1800℃であり、焙煎時間は0.5〜30時間であり、焙煎は数回にわたって行える請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ステップ（１）の原料において、更に反応助溶剤を添加し、前記助溶剤がAのハロゲン化物または硼酸の中の一種または数種であり、前記反応助溶剤の添加量が原料総重量の0.01〜10％である請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記不純物の除去は酸洗浄または水洗浄を含む請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
紫外または近紫外ＬＥＤと請求項１に記載の窒素酸化物発光材料における赤色、緑色および青色の発光材料を含み、または青色光ＬＥＤと請求項１に記載の窒素酸化物における黄色発光材料を含み、または青色光ＬＥＤと請求項１に記載の窒素酸化物における赤色発光材料と緑色発光材料を含み、または青色光ＬＥＤと請求項１に記載の窒素酸化物における赤色発光材料と黄色のイットリウム・アルミニウム・ガーネット構造を有する発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明またはディスプレイ光源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体分野、特に窒素酸化物発光材料、その製造方法および照明における応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
GaN系発光ダイオードＬＥＤ（Light-Emitting
Diode）は、21世紀の固体照明と呼ばれる新型の発光素子であり、体積が小さく、省電気エネルギーで、寿命が長く、環境汚染をもたらす水銀を含まず、効率が高く、補修率が低いなどのメリットがあり、室内照明、交通信号/指示ランプ、自動車のテール・ランプ／ヘッドランプ、屋外用超大型スクリーン、ディスプレイおよび広告スクリーンなどを含む各種の照明施設に幅広く用いられる。これまで使用されてきた各種の電球及び蛍光灯に取って代わるトレンドが見られる。このような新型の緑色光源は、新世代の照明システムになるに違いなく、エネルギーの節約、環境保護、人々の生活水準の向上などの面において、広く深遠な意義がある。白色光ＬＥＤの製造技術は、主に、（１）三種の単色ＬＥＤ(青、緑、赤)の組み合わせ、（２）青色光ＬＥＤ＋黄色蛍光粉、および（３）紫外ＬＥＤ＋赤緑青三色蛍光粉を含む。しかし、青色光ＬＥＤにより有効に励起されうる無機発光材料は少ない。現在、主として、イットリウム・アルミニウム・ガーネットYAG：Ce蛍光材料と青色光ＬＥＤとを結合して、補色原理を通じて白色光を得る。しかし、YAGの放つ光色は黄緑寄りなので、色温が比較的高い冷色調の白色光しか得られず、しかも、その演色評価数を更に向上させる必要がある。色温が異なる白色光（冷色調から暖色調まで）およびより高い演色評価数を得るために、緑色、黄色又は赤色の蛍光粉を添加する必要がある。
【０００３】
現在、青色光（420〜480nm）に励起されうる赤色の蛍光粉は２価ユウロピウムをドープした硫化物を主として、例えば、(Ca、Sr、Ba）S：Eu2+がある。青色光（420〜480nm）に励起されうる緑色の蛍光粉は主に２価ユウロピウムをドープした硫化物を主として、例えば、(Ca、Sr、Ba)GaS4：Eu2+がある。しかし、硫化物蛍光粉は化学性と熱安定性が劣り、空気に含む水分と反応しやすく、熱によって分解しやすく、それに、生産過程において廃気が排出され、環境汚染となる。最近、SiN4の基本ユニットからなる窒化物を蛍光粉の基材とすることは、広く関心を寄せている。比較的強い共有結合性と比較的大きな結晶場の分裂によって、このような化合物は希土類元素、例えば２価ユウロピウムをドープすれば、比較的長い波長で例えば、黄色、オレンジ色と赤色の発光は可能である。欧州特許(PCT/EP2000/012047)にはM2Si5N8：Eu2+(M = Ca、Sr、Ba)赤色の蛍光粉およびその製造方法が開示されている。当該蛍光粉は青色光に励起され得るものであり、そして化学性と熱安定性が優れている。しかし、当該蛍光粉の発光強度は一層の向上を望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開WO/2001/039574号公報(PCT/EP2000/012047)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述分野の欠陥に鑑み、本発明では基質材料の選択及び配位子場又は結晶場の設計などによって、発光中心原子の周囲の環境を改変することによって、発光性能を調整する及新型の蛍光粉を開発する目的を達成した。本発明では化学性質が安定で、発光性能に優れ、紫外ＬＥＤ又は青色光ＬＥＤに励起されうる白色光ＬＥＤ用窒素酸化物の青緑色から赤色までの発光材料を提供している。その励起波長が300〜500nmの間にあり、発光波長が470〜700nmの間にある。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、当該発光材料を製造する方法を提供することにある。当該製造方法簡単で、操作しやすく、大量生産に適し、汚染がなく、コストが低い。当該製造方法によって、発光強度が高く、顆粒が均一で、粒径が10μm以下の微細の蛍光粉は製造できる。
【０００７】
さらに、本発明の目的はこのような発光材料と青色光ＬＥＤ又は紫外或いは近紫外ＬＥＤとの組み合わせによって製造される白色光ＬＥＤ照明又はディスプレイ光源を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、窒素化酸化物発光材料であり、その化学式がAxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:Rであり、そのうち、Aは2価金属中の一種又は数種であり、BはSi、Ge、Zr、Ti、B、Al、Ga、In、Li、Naから選ばれる一種又は数種であり、かつ少なくともSiを含有し、Rは発光中心元素であり、Eu、Ce、Mn、Biから選ばれる一種又は数種を含み、1.0 ≦ x ≦ 3.0；1.0 ≦y ≦ 6.0；0 ≦ｚ≦ 2.0である。上述のAはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znから選ばれる一種又は数種である。上述のAはCa又はCaとSrとの組み合わせであり、上述のBはCa又はCaとAlとの組み合わせである。
【０００９】
上述の窒素酸化物発光材料の製造方法は、
（１）Aを含む酸化物、窒化物、硝酸塩又は炭酸塩、Bを含む窒化物又は酸化物、およびRの窒化物、酸化物または硝酸塩を原料とし、研磨し、均一に混合することによって混合物を得るステップと、
（２）ステップ（１）で得られた混合物を不活性気体の保護下で、固相反応法によって高温焙煎し、焙煎産物を得るステップと、
（３）ステップ（２）で得られた焙煎産物に対して、更に粉砕、不純物の除去、乾燥、分類を行えば、窒素酸化物発光材料を得るステップとを有する。
【００１０】
上述の研磨時には、更に溶媒の無水エタノール又はn-ヘキサンを添加してもよい。
【００１１】
上述の固相反応法中の不活性気体は常圧窒素ガスと水素ガスとの混合気体であり、窒素ガスと水素ガスの体積比例は95:5であり、流量は0.1〜3リットル/分である。
【００１２】
上述の高温焙煎の温度は1200〜1800℃であり、焙煎時間は0.5〜30時間であり、焙煎は数回にわたって行うことができる。
【００１３】
上述のステップ（１）には更に反応助溶剤を添加してあり、当該助溶剤はAを含むハロゲン化物又は硼酸中の一種又は数種である。
【００１４】
上述の反応助溶剤の添加量は原料の総重量の0.01〜10％である。
【００１５】
上述の不純物の除去は酸による洗浄又は水による洗浄を含む。
【００１６】
紫外又は近紫外ＬＥＤ及び上述の窒素酸化物発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明又はディスプレイ光源。
【００１７】
青色光ＬＥＤ及び上述の窒素酸化物中の黄色発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明又はディスプレイ光源。
【００１８】
青色光ＬＥＤ及び上述の窒素酸化物中の赤色発光材料と緑色発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明又はディスプレイ光源。
【００１９】
青色光ＬＥＤ及び上述の窒素酸化物中の赤色発光材料と黄色のイットリウムのアルミニウムのガーネット構造を有する発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明又はディスプレイ光源。
【００２０】
本発明は窒素酸化物発光材料であり、その化学式がAxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:Rであり、そのうち、Aは2価金属中の一種又は数種であり、Bは4価金属を主とした一種又は数種であり、かつ少なくともSiを含有し、Rは発光中心元素であり、Eu、Ce、Mn、Biから選ばれる一種又は数種を含み、1.0 ≦ x ≦ 3.0；1.0 ≦ y ≦ 6.0；0 ≦ｚ≦ 2.0である。A、B、R元素の種類の調整およびX、Y、Z元素の含有量の調整によって、一連の窒素酸化物発光材料を得ることができる。当該発光材料は、300〜500nmの光線の励起によって、470〜700nmの青緑色、緑色光、黄色光又は赤色光を放出する。
【００２１】
発明の採用した合成方法において、その原料として、A金属窒化物以外、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを採用することができる。これらの塩類は、高温焙煎下で金属酸化物に分解することさえできれば、上述の発光材料を製造するための原料として用いられるので、原料の選択支は広くなるとともに、合成コストも低くなる。さらに、塩類の性質がより安定で、合成のプロセスにおいて原料に対して特別な処理をする必要がないので、反応は制御されやすく、大量生産の実現は容易となる。A金属窒化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などと、Bの酸化物、窒化物、およびRの窒化物又は酸化物或いは硝酸塩は、高温焙煎を経て本発明の発光材料に合成される。高温焙煎のプロセスにおいて、不活性保護気体を通す必要がある。その目的は、（１）ある窒化物の原料および反応産物が高温下で分解することを保護することと、（２）雰囲気を還元する役割を果たすことにある。不活性気体としてはN2、又はN2とH2の混合気体を採用することができる。窒素ガスと水素ガスの体積比が95:5であり、流量が0.1〜3リットル／分であり、高圧も常圧も採用することができる。高温焙煎の前に、原料を研磨し混合する際に、原料の混合をより均一にするために、溶媒の無水エタノール又はn-ヘキサンを添加する。また、焙煎の前に、助溶剤Aのハロゲン化物又は硼酸を添加してもよい。反応の後処理プロセスにおいて、余分な反応不純物を除去する必要がある。上述の原料に対して高温焙煎を行った後、不純物は一般的にA又は／及びB又は／及びRの酸化物であり、酸による洗浄又は水による洗浄を介して除去する。その他の不純物は気体に転化し揮発する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明で合成された窒素酸化物発光材料は、300〜500nmの光線の励起によって470〜700nmの青緑色（青緑色とは発光波長が470〜520nmの範囲にある光を指し、実施例３１〜４１を参照）、緑色光、黄色光又は赤色光を放出することができるので、その他の発光材料と青色光ＬＥＤチップに塗布され、新型の白色光に製造されることができる。また、当該窒素酸化物発光材料とその他の発光材料は、紫外又は近紫外ＬＥＤチップに塗布され、新型の白色光ＬＥＤに製造されることができ、エネルギー転換は高い。さらに、当該窒素酸化物発光材料は、青色光ＬＥＤ、紫外ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤとマッチングし、またはその他の発光材料と混合しカラーＬＥＤを製造することができる。
【００２３】
本発明の製造方法は工程が簡単で、大量生産が実現されやすく、汚染がなく、コストが低い。元素を部分的に置換する方法によって、波長が調和可能な発光強度の改善を実現した。
【００２４】
本発明の特徴は以下に示すとおりである。
（１）本発明の発光材料は窒素酸化物であり、性能に非常に安定で、温度特性が優れている。
（２）本発明の発光材料の励起スペクトルの範囲は広く（300〜500nm）、励起効果が特に優れている。
（３）本発明で提供された発光材料の製造方法は、簡単、実用的で、汚染がなく、大量生産されやすく、操作されやすい。
（４）本発明で製造された白色光ＬＥＤは演色評価数が高く、発光効率が高く、色温範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明する
【００２６】
実施例１〜４９は窒素酸化物の製造方法であり、請求項に対するその欠陥は、元素Ａには硝酸塩化合物が使用されておらず、Ｒには硝酸塩化合物が使用されていないが、炭酸塩化合物を使用したものが一つある。高温焙煎の温度、時間は補正されており、いくつかの実施例が省略されており、いくつかの好ましい元素について実施例がなく、同族元素に対して少なくとも一つの実施例がある。しかも、各化合物について、青色光の励起450に関するデータのみがあり、紫外の励起に関するデータはない。
【００２７】
実施例１：Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80：Eu0.04発光材料の製造例
比較例１（Sr1.96Si5N8：Eu0.04）は欧州特許(PCT/EP2000/012047)で開示された化合物であり、その開示された方法に基づいて合成されたものを本実験の対照例とする。
上述の組成に従って、Sr3N2(43.1932g)、Mg3N2 (0.4671g)、Si3N4
(52.3152g)、Al2O3(2.3822g)およびEu2O3 (1.6442g)を用意し、グローブボックスで混合し均一に研磨した後、窒化硼素坩堝に入れ、管式炉にて焙煎し、常圧下でN2/H2(95%/5%)を通し、流量が0.1リットル/分であり、0.1gのSrF2を助溶剤とし、1300℃で10時間保温し、得られた粉体を研磨して、次いで、同様な条件下で更に一回高温焙煎し、結晶粒子の発育を促進する。得られた発光材料は、粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の赤色発光材料が100g得られる。そのX線回折スペクトルは図１に示すように、当該粉体は単一相であることから、Mg2+， Al3+及びO2-はSr2Si5N8の格子に入って固溶体に形成したことは分かる。その発射スペクトルについて図２ａを、励起スペクトルについて図２ｂを参照されたい。図２ａから、当該発光材料の発射スペクトルが比較的広く、スペクトルの半値幅は約30nmであり、発射ピークは625 nmの赤色光の領域に位置することは分かる。図２ｂから分かるように、当該発光材料の励起スペクトルは広く、紫外領域から可視光の領域までに延伸している。特に、当該発光材料は同時に紫外光（300〜420 nm）および青色光（420〜490 nm）に有効に励起されることができ、その発光強度について表１を参照されたい。表１から分かるように、本発明で製造された発光材料は、その発光強度がいずれも比較例を上回り、または近い。図３は実施例の粒径分布図であり、当該蛍光粉の中位粒径が11μmほどであり、分布が狭いことを示している。
【００２８】
実施例２〜７
表１中の各実施例に記載の化学式組成および化学計量に基づいて相応な原料を用意し、実施例１と同じプロセスで製造する。そのうち、使用される反応助溶剤はＡの塩化物であり、得られる発光材料の発光強度については表１を参照されたい。
【表１】
2014058678.tif 000003
【００２９】
実施例１２  Sr0.86Ca0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04,Mn0.04 発光材料の製造例
比較例２（Sr0.96Si2O2N2：Eu0.04）はアメリカ特許US6717353、世界特許WO 2004/030109に開示された化合物である。
上述の組成に従って、SrCO3(51.03g)、CaCO3(2.10g)、Al2O3
(1.97g)、Si3N4(28.00g)、SiO2 (11.16g)、MnCO3(3.89g)およびEu(NO3)3 (1.78g)を用意し、n-ヘキサンまたは無水エタノールを添加し、研磨し、均一に混合した後、酸化アルミニウムまたは窒化硼素坩堝に入れ、管式炉にて焙煎し、常圧下でN2/H2(95%/5%)を通し、流量が3リットル/分であり、0.1gのSrF2を助溶剤とし、1200℃で15時間保温し、得られた粉体を研磨して、次いで、同様な条件下で更に一回高温焙煎し、結晶粒子の発育を促進する。得られた発光材料は、粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の緑色発光材料が100g得られる。その発光スペクトルと励起スペクトルについては図４を参照されたい。図４から、当該発光材料の発光スペクトルが比較的広く、スペクトルの半値幅は約30nmであり、発射ピークは554 nmの緑色光の領域に位置することは分かる。また、当該発光材料の励起スペクトルは広く、紫外領域からずっと可視光の領域までに延伸している。特に、当該発光材料は同時に紫外光（300〜420 nm）および青色光（420〜490 nm）に有効に励起されることができ、その発光強度については表２を参照されたい。表２から分かるように、本発明で製造された発光材料は、その発光強度がいずれも比較例に近い。
【００３０】
実施例２３  Ca0.90Zn0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04発光材料の製造例
上述の組成に従って、CaCO3(43.72g)、ZnO(2.36g)、Si3N4(35.23g)、SiO2 (14.28g)、Al2O3
(0.99g)およびEu2O3 (3.42g)を用意し、n-ヘキサンまたは無水エタノールを添加し、研磨し、均一に混合した後、窒化硼素坩堝に入れ、気圧炉にて焙煎し、8atmのN2を通し、1500℃で2時間保温し、得られた発光材料を粉砕し、酸による洗浄を行うことで不純物を除去し、乾燥させることによって本発明の緑色発光材料100gが得られる。そのX回折スペクトルから、当該粉体が主にCaSi2O2N2と一致した回折スペクトルを有する結晶相を含む（95wt％以上）ことは分かる。その発射スペクトルと励起スペクトルについて図５を参照されたい。図５から分かるように、当該発光材料の発射スペクトルは比較的広く、スペクトルの半値幅は約30nmであり、発射ピークは561 nmの黄色光の領域に位置する。また、当該発光材料の励起スペクトルは広く、紫外領域からずっと可視光の領域までに延伸している。特に、当該発光材料は同時に紫外光（300〜420 nm）および青色光（420〜490 nm）に有効に励起されることができ、その発光強度について表２を参照されたい。表２から分かるように、本発明で製造された発光材料は、その発光強度が比較例より高い。
【００３１】
実施例３７  Ba0.90Zn0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04発光材料の製造例
上述の組成に従って、BaCO3(60.48g)、ZnO(1.66g)、Si3N4(24.74g)、SiO2 (10.03g)、Al2O3
(0.70g)およびEu2O3(2.40g)を用意し、n-ヘキサンまたは無水エタノールを添加し、研磨し、均一に混合した後、酸化アルミニウム坩堝に入れ、管式炉にて焙煎し、常圧下でN2/H2(95%/5%)を通し、流量が1リットル/分であり、0.1gのBaF2を助溶剤とし、1400℃で10時間保温し、得られた粉体を研磨して、次いで、同様な条件下で更に一回高温焙煎し、結晶粒子の発育を促進する。得られた発光材料は、粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の緑色の発光材料が100g得られる。その発射スペクトルと励起スペクトルについて図6を参照されたい。図６から、当該発光材料の発射スペクトルが比較的広く、スペクトルの半値幅は約30nmであり、発射ピークは497nmの青緑光の領域に位置することは分かる。また、当該発光材料の励起スペクトルは広く、紫外領域からずっと可視光の領域までに延伸している。特に、当該発光材料は同時に紫外光（300〜420 nm）および青色光（420〜460 nm）に有効に励起されることができ、その発光強度について表２を参照されたい。表２から分かるように、本発明で製造された発光材料は、その発光強度が比較例に近い。
【００３２】
実施例８〜４１
表２における各実施例に挙げられた化学式組成及び化学計量に基づいて相応な原料を量り、実施例８〜１１は実施例１２に基づいて行われ、実施例１３〜２２は実施例２３に基づいて行われ、実施例２４〜３６は実施例３７に基づいて行われ、実施例３８〜４１は実施例３７に基づいて行われた。得られた発光材料の発光強度について表２を参照されたい。
【表２】
2014058678.tif 000004
【００３３】
実施例４４：Ca0.86Sr0.10SiN2:Eu0.04発光材料の製造例
上述の組成に従って、Ca3 N2 (40.24g)、Sr3N2(9.20g)、Si3N4(44.26g)、EuN(6. 30g)、を量り、グローブボックスで研磨し、均一に混合した後、窒化硼素坩堝に入れ、管式炉にて焙煎し、常圧下でN2を通し、流量が2リットル/分であり、0.1gのNH4Clを助溶剤とし、1800℃で0.5時間保温し、得られた粉体を研磨して、次いで、同様な条件下で更に一回高温焙煎し、結晶粒子の発育を促進する。得られた発光材料は、粉砕、塩酸洗浄による不純物の除去、乾燥を経て、本発明の赤色の発光材料が100g得られる。その発射スペクトルと励起スペクトルについて図７を参照されたい。図７から、当該発光材料の発射スペクトルが比較的広く、発射ピークは673nmの赤色光の領域に位置することは分かる。また、当該発光材料の励起スペクトルは広く、紫外領域からずっと可視光の領域までに延伸している。特に、当該発光材料は同時に紫外光（300〜420 nm）および青色光（420〜490 nm）に有効に励起されることができ、その発光強度について表３を参照されたい。
【００３４】
実施例４２〜４９
表３における各実施例に挙げられた化学式組成及び化学計量に基づいて相応な原料を量り、実施例４４と同じプロセスで製造した。そのうち、使用された反応助溶剤はNH4Clであり、得られた発光材料の発光強度について表３を参照されたい。
【表３】
2014058678.tif 000005
【００３５】
実施例５２  白色光ＬＥＤ電光源の製造
まず、本発明の実施例４の赤色蛍光粉と黄色蛍光粉(Tb1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12（当該化合物の製造方法について出願番号が200610113053.Xであり、公開日が2007年3月14日である特許を参照）を、異なる比例に基づいてエポキシ樹脂に分散させ、次いで、混合、脱泡処理をした上で得られた混合物を市販の青色光ＬＥＤ（発光波長が450nm）のチップに塗布し、150℃で0.5時間乾燥させることによってパッケージングを完成した。青色光ＬＥＤの放つ青色光と蛍光粉の放つ緑光と赤光とを混合した後の色座標は、ｘ＝0.331であり、y=0.342であり、演色評価数はRa＝84であり、発光効率は27ｌm/Wであり、色温T＝5600Kの白色光に対応する。そのうち、色温5600Kの白色光ＬＥＤの発射スペクトルについて図８に示すとおりである。硫化物を使用した比較例と比べ、本発明を使用した酸窒化物赤色蛍光粉は、同じ演色評価数を保ちながら発光効率を向上させることができる。しかも、当該白色光ＬＥＤは耐久性に優れており、長時間にわたって使用しても、発光効率は安定に保持できる。
【００３６】
実施例５８  白色光ＬＥＤ電光源の製造
本発明の実施例６の赤色蛍光粉と実施例１２の緑色蛍光粉を、一定の比例に基づいてエポキシ樹脂に均一に分散させ、次いで、混合、脱泡処理をした上で得られた混合物を市販の青色光ＬＥＤ（発光波長が450nm）のチップに塗布し、150℃で0.5時間乾燥させることによってパッケージングを完成した。青色光ＬＥＤの放つ青色光と蛍光粉の放つ緑光と赤色光とを混合した後の色座標は、ｘ＝0.452であり、y=0.407であり、演色評価数はRa＝86であり、発光効率は33ｌm/Wであり、色温T＝2732Kの暖白光に対応する。そのうち、色温2732Kの暖白光ＬＥＤの発射スペクトルについて図９に示すとおりである。硫化物を使用した比較例と比べ、本発明を使用した酸窒化物赤色蛍光粉は、同じ演色評価数を保ちながら発光効率を向上させることができる。しかも、当該白色光ＬＥＤは耐久性に優れており、長時間にわたって使用しても、発光効率は安定に保持できる。
【００３７】
実施例５９  白色光ＬＥＤ電光源の製造
本発明の実施例１８の黄色蛍光粉を、エポキシ樹脂（15〜40wt%）に均一に分散させ、次いで、混合、脱泡処理をした上で得られた混合物を市販の青色光ＬＥＤ（発光波長が450nm）のチップに塗布し、150℃で0.5時間乾燥させることによってパッケージングを完成した。青色光ＬＥＤの放つ青色光と蛍光粉の放つ黄色光とを混合した後の色座標は、ｘ＝0.36-0.47であり、y=0.36−0.42であり、演色評価数はRa＝60-70であり、色温T＝2600-5000Kの白色光に対応する。そのうち、色温が4032Kの白色光ＬＥＤの発射スペクトルについて図１０に示すとおりである。
【００３８】
実施例５０〜６１
表４における各実施例に挙げられた白色光ＬＥＤの製造方法に基づいて白色光を製造した。実施例５０，５１，５３の製造プロセスは実施例５２と同じであり、実施例５４〜５７の製造プロセスは実施例５８と同じであり、実施例６０〜６１の製造プロセスは実施例５９と同じである（各発光材料の比例は、当業者の試験能力によって簡単な試験を介して得ることができるものである）。得られた白色光ＬＥＤの光学性能について表４を参照されたい。
【表４】
2014058678.tif 000006
【００３９】
実施例６２〜６５  白色光ＬＥＤ電光源の製造
本発明の実施例７の赤色蛍光粉と実施例１４の緑色蛍光粉と実施例３３の青色蛍光粉を、一定の比例に基づいてエポキシ樹脂に均一に分散させ、次いで、混合、脱泡処理をした上で得られた混合物を市販の紫外光ＬＥＤ（発光波長が405nm）のチップに塗布し、150℃で0.5時間乾燥させることによってパッケージングを完成した。紫外光ＬＥＤで蛍光粉を励起することによって放たれる青色光と緑色光と赤色光とを混合した（各発光材料の比例は、当業者の試験能力によって簡単な試験を介して得ることができるものである）後、色温が2800〜6500Kの白色光が生成し、その演色評価数は90〜96であり、発光効率は17〜25ｌm/Wである。その結果については表５に示すとおりである。図１１には、実施例62の色温がT＝4560Kの白色光を示しており、その色座標は、ｘ＝0.363であり、y=0.386であり、演色評価数はRa＝95であり、発光効率は23ｌm/Wである。当該実施例から、酸窒化物蛍光粉は、同様に紫外光ＬＥＤにより励起され、性能に優れた白色光ＬＥＤが得られることは分かる。
【表５】
2014058678.tif 000007
【００４０】
上述の実施例は当業者がよりよく本発明を理解するためのものである。また、ここで説明しなければならないのは、本発明の請求項で限定されたもの以外、本発明は明細書に記載された具体的な実施例に限られない。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は実施例１のXRD図である。
【図２】図２は実施例１の発射および励起スペクトルである。
【図３】図３は実施例１の粒径分布図である。
【図４】図４は実施例１２の発射および励起スペクトルである。
【図５】図５は実施例２３の発射および励起スペクトルである。
【図６】図６は実施例３７の発射および励起スペクトルである。
【図７】図７は実施例４４の発射および励起スペクトルである。
【図８】図８は実施例５２白色光ＬＥＤの発光スペクトルである
【図９】図９は実施例５８白色光ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図１０】図１０は実施例５９白色光ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図１１】図１１は実施例６２白色光ＬＥＤの発光スペクトルである。
【図１】
2014058678.tif 000008
【図２】
2014058678.tif 000009
【図３】
2014058678.tif 000010
【図４】
2014058678.tif 000011
【図５】
2014058678.tif 000012
【図６】
2014058678.tif 000013
【図７】
2014058678.tif 000014
【図８】
2014058678.tif 000015
【図９】
2014058678.tif 000016
【図１０】
2014058678.tif 000017
【図１１】
2014058678.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月22日(2013.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、化学式AxA’yOzN2/3x+4/3y-2/3z:Rで表される窒化酸化物発光材料であって、Aは2価のMg、Ca、Sr、Ba、Znの内一種または数種が選択され、A’はSiあるいはSiとGe、Al、Gaの内一種または数種が選択され、Rは発光中心元素であって、Eu、Ce、Mn、Biから一種または数種が選択され、x=1.96または0.96、y=2、0 ≦
ｚ ≦ 2.0である。
上述のA’がSiとAlとの組み合わせである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上述の窒素酸化物発光材料の製造方法は、
（１）Aを含む酸化物、窒化物、硝酸塩または炭酸塩と、A’を含む窒化物または酸化物と、Rの窒素化物、酸化物または硝酸塩とを原料とし、前記原料を研磨及び均一に混合することによって混合物を得るステップ（１）と、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合物を不活性気体の保護下において、固相反応法によって高温焙煎を行い、焙煎産物を得るステップ（２）と、
（３）前記ステップ（２）で得られた焙煎産物に対して、粉砕、不純物の除去、乾燥、分類を行い、窒素酸化物発光材料を得るステップ（３）からなる窒素酸化物発光材料の製造方法において、前記高温焙煎の温度は1200〜1800℃、焙煎時間は0.5〜30時間、焙煎は同条件で数回にわたって行うことを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明は化学式AxA’yOzN2/3x+4/3y-2/3z:Rで表される窒化酸化物発光材料であって、Aは2価のMg、Ca、Sr、Ba、Znの内一種または数種が選択され、A’はSiあるいはSiとGe、Al、Gaの内一種または数種が選択され、Rは発光中心元素であって、Eu、Ce、Mn、Biから一種または数種が選択され、x=1.96または0.96、y=2、0 ≦
ｚ ≦ 2.0である。A、B、R元素の種類の調整およびX、Y、Z元素の含有量の調整によって、一連の窒素酸化物発光材料を得ることができる。当該発光材料は、300〜500nmの光線の励起によって、470〜700nmの青緑色、緑色光、黄色光又は赤色光を放出する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
発明の採用した合成方法において、その原料として、A金属窒化物以外、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを採用することができる。これらの塩類は、高温焙煎下で金属酸化物に分解することさえできれば、上述の発光材料を製造するための原料として用いられるので、原料の選択支は広くなるとともに、合成コストも低くなる。さらに、塩類の性質がより安定で、合成のプロセスにおいて原料に対して特別な処理をする必要がないので、反応は制御されやすく、大量生産の実現は容易となる。A金属窒化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などと、A’の酸化物、窒化物、およびRの窒化物又は酸化物或いは硝酸塩は、高温焙煎を経て本発明の発光材料に合成される。高温焙煎のプロセスにおいて、不活性保護気体を通す必要がある。その目的は、（１）ある窒化物の原料および反応産物が高温下で分解することを保護することと、（２）雰囲気を還元する役割を果たすことにある。不活性気体としてはN2、又はN2とH2の混合気体を採用することができる。窒素ガスと水素ガスの体積比が95:5であり、流量が0.1〜3リットル／分であり、高圧も常圧も採用することができる。高温焙煎の前に、原料を研磨し混合する際に、原料の混合をより均一にするために、溶媒の無水エタノール又はn-ヘキサンを添加する。また、焙煎の前に、助溶剤Aのハロゲン化物又は硼酸を添加してもよい。反応の後処理プロセスにおいて、余分な反応不純物を除去する必要がある。上述の原料に対して高温焙煎を行った後、不純物は一般的にA又は／及びB又は／及びRの酸化物であり、酸による洗浄又は水による洗浄を介して除去する。その他の不純物は気体に転化し揮発する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式 AxA’yOzN2/3x+4/3y-2/3z:R  で表される窒化酸化物発光材料であって、
Aは2価のMg、Ca、Sr、Ba、Znの内一種または数種が選択され、
A’はSiあるいはSiとGe、Al、Gaの内一種または数種が選択され、
Rは発光中心元素であって、Eu、Ce、Mn、Biから一種または数種が選択され、
x=1.96または0.96、y=2、0 ≦ ｚ ≦ 2.0である窒素酸化物発光材料。
【請求項２】
前記A’がSiとAlとの組み合わせである請求項２に記載の窒素酸化物発光材料。
【請求項３】
（１）Aを含む酸化物、窒化物、硝酸塩または炭酸塩と、A’を含む窒化物または酸化物と、Rの窒素化物、酸化物または硝酸塩とを原料とし、前記原料を研磨及び均一に混合することによって混合物を得るステップ（１）と、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合物を不活性気体の保護下において、固相反応法によって高温焙煎を行い、焙煎産物を得るステップ（２）と、
（３）前記ステップ（２）で得られた焙煎産物に対して、粉砕、不純物の除去、乾燥、分類を行い、窒素酸化物発光材料を得るステップ（３）からなる窒素酸化物発光材料の製造方法において、
前記高温焙煎の温度は1200〜1800℃、焙煎時間は0.5〜30時間、焙煎は同条件で数回にわたって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（１）の研磨時に溶媒の無水エタノールまたはn-ヘキサンを添加することができる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固相反応法における不活性気体は常圧窒素ガスと水素ガスとの混合気体であり、窒素ガスと水素ガスの体積比例は95：5であり、流量は0.1〜3リットル／分である請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（１）の原料において、更に反応助溶剤を添加し、前記助溶剤がAのハロゲン化物または硼酸の中の一種または数種であり、前記反応助溶剤の添加量が原料総重量の0.01〜10％である請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記不純物の除去は酸洗浄または水洗浄を含む請求項３乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
紫外または近紫外ＬＥＤと請求項１又は２に記載の窒化酸化物発光材料、または青色光ＬＥＤと請求項１又は２に記載の窒化酸化物発光材料、または青色光ＬＥＤと請求項１又は２に記載の窒化酸化物発光材料及び黄色のイットリウム・アルミニウム・ガーネット構造を有する発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明またはディスプレイ光源。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月24日(2013.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、化学式AxA’yOzN2/3+4/3y-2/3z:R１−ｘで表される窒化酸化物発光材料であって、Aは2価のMg、Ca、Sr、Ba、Znの内一種または数種が選択され、A’はSiとGe、Al、Gaの内一種または数種が選択され、Rは発光中心元素であって、Eu、Ce、Mn、Biから一種または数種が選択され、x=1.96、y=5、0≦ｚ≦2.0  または、x=0.96、y=2、0≦ｚ≦2.04である。
上述のA’がSiとAlとの組み合わせである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明は化学式AxA’yOzN2/3+4/3y-2/3z:R１−ｘで表される窒化酸化物発光材料であって、Aは2価のMg、Ca、Sr、Ba、Znの内一種または数種が選択され、A’はSiとGe、Al、Gaの内一種または数種が選択され、Rは発光中心元素であって、Eu、Ce、Mn、Biから一種または数種が選択され、x=1.96、y=5、0≦ｚ≦2.0  または、x=0.96、y=2、0≦ｚ≦2.04である。A、A’、R元素の種類の調整およびX、Y、Z元素の含有量の調整によって、一連の窒素酸化物発光材料を得ることができる。当該発光材料は、300〜500nmの光線の励起によって、470〜700nmの青緑色、緑色光、黄色光又は赤色光を放出する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
発明の採用した合成方法において、その原料として、A金属窒化物以外、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを採用することができる。これらの塩類は、高温焙煎下で金属酸化物に分解することさえできれば、上述の発光材料を製造するための原料として用いられるので、原料の選択支は広くなるとともに、合成コストも低くなる。さらに、塩類の性質がより安定で、合成のプロセスにおいて原料に対して特別な処理をする必要がないので、反応は制御されやすく、大量生産の実現は容易となる。A金属窒化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などと、A’の酸化物、窒化物、およびRの窒化物又は酸化物或いは硝酸塩は、高温焙煎を経て本発明の発光材料に合成される。高温焙煎のプロセスにおいて、不活性保護気体を通す必要がある。その目的は、（１）ある窒化物の原料および反応産物が高温下で分解することを保護することと、（２）雰囲気を還元する役割を果たすことにある。不活性気体としてはN2、又はN2とH2の混合気体を採用することができる。窒素ガスと水素ガスの体積比が95:5であり、流量が0.1〜3リットル／分であり、高圧も常圧も採用することができる。高温焙煎の前に、原料を研磨し混合する際に、原料の混合をより均一にするために、溶媒の無水エタノール又はn-ヘキサンを添加する。また、焙煎の前に、助溶剤Aのハロゲン化物又は硼酸を添加してもよい。反応の後処理プロセスにおいて、余分な反応不純物を除去する必要がある。上述の原料に対して高温焙煎を行った後、不純物は一般的にA又は／及びA’又は／及びRの酸化物であり、酸による洗浄又は水による洗浄を介して除去する。その他の不純物は気体に転化し揮発する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式  AxA’yOzN2/3+4/3y-2/3z:R１−ｘ  で表される窒化酸化物発光材料であって、
Aは2価のMg、Ca、Sr、Ba、Znの内一種または数種が選択され、
A’はSiとGe、Al、Gaの内一種または数種が選択され、
Rは発光中心元素であって、Eu、Ce、Mn、Biから一種または数種が選択され、
x=1.96、y=5、0≦ｚ≦2.0  または、x=0.96、y=2、0≦ｚ≦2.04である窒素酸化物発光材料。
【請求項２】
前記A’がSiとAlとの組み合わせである請求項２に記載の窒素酸化物発光材料。
【請求項３】
（１）Aを含む酸化物、窒化物、硝酸塩または炭酸塩と、A’を含む窒化物または酸化物と、Rの窒素化物、酸化物または硝酸塩とを原料とし、前記原料を研磨及び均一に混合することによって混合物を得るステップ（１）と、
（２）前記ステップ（１）で得られた混合物を不活性気体の保護下において、固相反応法によって高温焙煎を行い、焙煎産物を得るステップ（２）と、
（３）前記ステップ（２）で得られた焙煎産物に対して、粉砕、不純物の除去、乾燥、分類を行い、窒素酸化物発光材料を得るステップ（３）からなる窒素酸化物発光材料の製造方法において、
前記高温焙煎の温度は1200〜1800℃、焙煎時間は0.5〜30時間、焙煎は同条件で数回にわたって行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒素酸化物発光材料の製造方法。
【請求項４】
前記ステップ（１）の研磨時に溶媒の無水エタノールまたはn-ヘキサンを添加することができる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記固相反応法における不活性気体は常圧窒素ガスと水素ガスとの混合気体であり、窒素ガスと水素ガスの体積比例は95：5であり、流量は0.1〜3リットル／分である請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記ステップ（１）の原料において、更に反応助溶剤を添加し、前記助溶剤がAのハロゲン化物または硼酸の中の一種または数種であり、前記反応助溶剤の添加量が原料総重量の0.01〜10％である請求項３乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記不純物の除去は酸洗浄または水洗浄を含む請求項３乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
紫外または近紫外ＬＥＤと請求項１又は２に記載の窒化酸化物発光材料、または青色光ＬＥＤと請求項１又は２に記載の窒化酸化物発光材料、または青色光ＬＥＤと請求項１又は２に記載の窒化酸化物発光材料及び黄色のイットリウム・アルミニウム・ガーネット構造を有する発光材料を含むことを特徴とする白色光ＬＥＤ照明またはディスプレイ光源。