(57)【要約】【課題】高い耐久性を有するポリウレタン含有塗膜を提供すること。【解決手段】（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂、ポリチオールおよび溶媒を含む熱硬化型塗膜形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂、ポリチオールおよび溶媒を含む熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項２】
前記ポリチオールにおいて、チオール基間を連結する連結基は、主鎖が炭素原子からなるか、または主鎖が炭素原子と酸素原子との組み合わせからなる連結基である請求項１に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ポリチオールは、チオール基を末端に有する請求項１または２に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項４】
塩基を更に含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項５】
前記塩基は有機塩基である請求項４に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項６】
前記ポリチオールは、分子内に３つ以上のチオール基を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項７】
前記ポリチオールは、分子内に水酸基を含まない請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネートを含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸（塩）基を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応のポリオール成分として（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項１１】
前記溶媒はケトン系溶媒を６０質量％以上含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより形成された熱硬化型塗膜。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂と前記ポリチオールとのマイケル付加反応により形成された、分子内または分子間が前記ポリチオール由来の連結基により架橋されたポリウレタン樹脂を含む請求項１２に記載の熱硬化型塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型塗膜形成用組成物に関するものであり、詳しくは、分子内または分子間が２つ以上のチオエーテル結合を含む連結基により連結されたポリウレタン樹脂を含む塗膜を形成可能な熱硬化型塗膜形成用組成物に関するものである。
更に本発明は、この組成物に加熱処理を施すことにより形成された熱硬化型塗膜にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、２官能以上の原料アルコールと２官能以上の原料イソシアネートとのウレタン化反応により得ることができる。こうして得られたポリウレタン樹脂を含む塗膜形成用組成物をベースフィルム等の支持体上に塗布し乾燥させることにより、ポリウレタン含有塗膜を形成することができる。このようなポリウレタン含有塗膜は、各種分野において用いられており、例えば磁気記録分野では、強磁性粉末とともに結合剤としてポリウレタン樹脂を含む塗膜形成用組成物を用いて磁性層を形成すること等が行われている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７６０５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリウレタン含有塗膜が高い耐久性を有することは、当該塗膜を有する物品の耐久性向上につながる。この点に関し、ポリウレタン樹脂は一般に高強度な樹脂であると言われているが、例えば長期にわたり良好な走行耐久性を示す磁気記録媒体を得るためには、ポリウレタン含有塗膜のより一層の耐久性向上が求められる。
【０００５】
そこで本発明の目的は、高い耐久性を有するポリウレタン含有塗膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂とポリチオールとのマイケル付加反応を利用することにより、高い耐久性を有するポリウレタン含有塗膜、より詳しくは、弾性に優れたポリウレタン含有塗膜の形成が可能になることを、新たに見出した。以下、この点について更に説明する。
【０００７】
塗膜の耐久性については、弾性に劣る塗膜は、脆く破断しやすい。例えば塗布型磁気記録媒体の磁性層が弾性に劣るとすれば、繰り返し走行中に膜の一部が損傷しドロップアウトやヘッド付着物発生の原因となるおそれがある。したがって、塗膜耐久性を向上するためには、塗膜の弾性を高めることが有効である。
一方、前述のマイケル付加反応によれば、ポリウレタン樹脂の（メタ）アクリロイル（オキシ）基にポリチオールのチオール基が１，４−付加することにより、ポリウレタン樹脂の分子内または分子間において、２つの（メタ）アクリロイル（オキシ）基がポリチオール由来の連結基によって架橋されたポリウレタン樹脂が形成される。ここでポリウレタン樹脂の分子内または分子間を連結する連結基は、ポリチオールに含まれていたチオール基に由来する複数のチオエーテル結合を含む。本発明者は、このような連結基によりポリウレタン樹脂の分子内または分子間が架橋されることによって、外力により伸びやすい（即ち高い弾性を有する）塗膜の形成が可能になることを新たに見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、上記目的は、下記手段によって達成された。
［１］（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂、ポリチオールおよび溶媒を含む熱硬化型塗膜形成用組成物。
［２］前記ポリチオールにおいて、チオール基間を連結する連結基は、主鎖が炭素原子からなるか、または主鎖が炭素原子と酸素原子との組み合わせからなる連結基である［１］に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［３］前記ポリチオールは、チオール基を末端に有する［１］または［２］に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［４］塩基を更に含む［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［５］前記塩基は有機塩基である［４］に記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［６］前記ポリチオールは、分子内に３つ以上のチオール基を有する［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［７］前記ポリチオールは、分子内に水酸基を含まない［１］〜［６］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［８］ポリイソシアネートを含まない［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［９］前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、スルホン酸（塩）基を含む［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［１０］前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂は、ウレタン化反応のポリオール成分として（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ジオールを用いて得られたポリウレタン樹脂である［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［１１］前記溶媒はケトン系溶媒を６０質量％以上含む［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化型塗膜形成用組成物に加熱処理を施すことにより形成された熱硬化型塗膜。
［１３］前記（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂と前記ポリチオールとのマイケル付加反応により形成された、分子内または分子間が前記ポリチオール由来の連結基により架橋されたポリウレタン樹脂を含む［１２］に記載の熱硬化型塗膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、優れた耐久性（高い弾性）を有するポリウレタン含有塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［熱硬化型塗膜形成用組成物］
本発明は、（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂、ポリチオールおよび溶媒を含む熱硬化型塗膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）に関する。
本発明の組成物を加熱硬化させることにより、高い弾性を有するポリウレタン含有塗膜を形成することができる。これは、ポリウレタン樹脂とポリチオールとがマイケル付加反応することにより、ポリウレタンの分子内または分子間が、ポリチオール由来の連結基により架橋されたポリウレタン樹脂が得られることによるものであると、本発明者は推察している。以下、この点について説明する。
【００１１】
マイケル付加反応とは、α，β−不飽和カルボニル化合物に対して求核剤が１，４−付加する反応のことをいう。例えば、メタクリロイルオキシ基を有するポリウレタン樹脂が、１，３−プロパンジチオールとマイケル付加反応する一態様では、チオール基のプロトンを引き抜き（脱プロトン化）、チオール基由来のアニオン性基−Ｓ-を発生させる。アニオン性基を発生させるためには、塩基を含む溶媒中でマイケル付加反応を行うことが好ましい。溶媒に含まれる塩基により脱プロトン化が起こり、上記アニオン性基が発生するからである。したがって本発明の組成物は、塩基を含むことが好ましい。使用可能な塩基については、後述する。
そして発生したアニオン化合物Ｓ-−（ＣＨ2）3−Ｓ-が求核剤として下記反応式に示すポリウレタン樹脂に含まれるメタクリロイルオキシ基に１，４−付加することにより、下記反応式に示すように、ポリウレタンの分子内または分子間を、複数のチオエーテル（―Ｓ−）を含む連結基によって架橋することができる。このような架橋構造が、ポリウレタン含有塗膜の弾性向上に寄与すると考えられる。
【００１２】
【化１】
2014198764.tif 000002
【００１３】
なお本発明の組成物が塩基を含むことにより、上記マイケル付加反応は塩基存在下で進行することになる。架橋反応の反応効率の観点からは、塩基存在下でマイケル付加反応を行うことが好ましいが、塩基に代えて、マイケル付加反応に使用される公知の触媒を組成物に添加し、マイケル付加反応を進行させることもできる。
【００１４】
上記マイケル付加反応によれば、２つの（メタ）アクリロイル（オキシ）基の間をポリチオール由来の連結基によって架橋することができる。
【００１５】
本発明の組成物に含まれるポリウレタン樹脂は、（メタ）アクリロイル（オキシ）基を含有する。本発明において、（メタ）アクリロイル（オキシ）基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する意味で用いるものとする。（メタ）アクリロイル（オキシ）基にポリチオールの脱プロトン化物が１，４−付加することにより、２つの（メタ）アクリロイル（オキシ）基の間がポリチオール由来の連結基により架橋されたポリウレタン樹脂を得ることができる。
【００１６】
上記ポリウレタン樹脂としては、一般に放射線硬化型ポリウレタン樹脂として市販されているものを用いることができ、または公知の方法で合成することもできる。本発明の組成物に使用可能なポリウレタン樹脂およびその合成方法の詳細については、例えば、特開２００９−９６７９８号公報段落［００１５］〜［００７９］および実施例の記載を参照できる。ウレタン化反応のポリオール成分として（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ジオールを用いることにより、ポリウレタンの末端ではなく、または末端に加えて、主骨格に（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。主鎖に（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂は、ポリチオールとの架橋性が良好であるため、好ましい。また、ここで使用するジオールの量を制御することにより、所望量の（メタ）アクリロイル（オキシ）基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。架橋密度は、（メタ）アクリロイル（オキシ）基の導入量によって制御可能である。
【００１７】
ところで、ポリウレタン樹脂は塗布型磁気記録媒体の結合剤として広く用いられているが、そのような結合剤として使用されるポリウレタン樹脂には、強磁性粉末、非磁性粉末等の粉末に吸着し得る吸着官能基を導入することが好ましい。吸着官能基が粉末表面に吸着することにより、粉末の凝集を抑制し分散性を向上することができるからである。
上記吸着官能基としては、スルホン酸（塩）基、カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基等が挙げられる。なお、スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）と、ＳＯ3Ｎａ基、ＳＯ3Ｋ基、ＳＯ3Ｌｉ等のスルホン酸塩基とを包含する意味で用いるものとする。カルボン酸（塩）基、リン酸（塩）基についても同様である。例えば、上記特開２００９−９６７９８号公報に記載のスルホン酸（塩）基含有ジオールを用いて得られたスルホン酸（塩）基含有ポリウレタン樹脂を原料ポリウレタン樹脂として用いることにより、水酸基とともにスルホン酸（塩）基を有するポリウレタン樹脂を得ることができる。磁気記録媒体用結合剤として使用されるポリウレタン樹脂については、スルホン酸（塩）基の含有量は、粉末の分散性向上とポリウレタン樹脂の溶剤溶解性確保の観点から、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜２×１０-3ｅｑ／ｇであることが好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜１×１０-3ｅｑ／ｇであることがより好ましく、１×１０-5ｅｑ／ｇ〜５×１０-4ｅｑ／ｇであることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の組成物に、上記ポリウレタン樹脂とともに含まれるポリチオールは、２つ以上のチオール基を有する化合物であればよい。チオール基は、ポリチオールの末端に位置してもよく、末端以外に位置していてもよい。ポリチオールは、直鎖構造であってもよく、分岐構造を有するものであってもよい。また、チオール基間を連結する連結基は、特に限定されるものではないが、ウレタン結合を含まないことが、塗膜の弾性向上の観点から、好ましい。そのような連結基としては、例えば、主鎖が炭素原子からなるか、または主鎖が炭素原子と酸素原子との組み合わせからなる連結基を挙げることができる。
【００１９】
上記ポリチオールの具体例としては、１，２−エタンジチオール、ブタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジチオエリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、ヘキサンジチオール、ジチオジグリコール、ペンタンジチオール、デカンジチオール、２−メチル−１，４−ブタンジチオール、ビス−メルカプトエチルフェニルメタン、１，９−ノナンジチオール（１，９−ジメルカプトノナン）、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプト−β，４−ジメチル−シクロヘキサンエタンチオール、シクロヘキサンジメタンジチオール、および３，７−ジチア−１，９−ノナンジチオール等の脂肪族系２官能チオール化合物、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、２，４，６−トリメチル−１，３−ベンゼンジメタンチオール、ズレン−α１，α２−ジチオール、３，４−ジメルカプトトルエン、４−メチル−１，２−ベンゼンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、４，４’−チオビスベンゼンジチオール（４，４’−チオビスベンゼンジチオール）、ビス（４−メルカプトフェニル）−２，２’−プロパン（ビスフェノールジチオール）等の芳香族系２官能チオール、トリメチロールエタントリス−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−メルカプトプロピオネート（ＴＭＰＴＳＨ）、トリメチロールエタントリス−メルカプトアセテート、およびトリメチロールプロパントリス−メルカプトアセテート、グリセロールトリ（１１−メルカプトウンデケート）、トリメチロールプロパントリ（１１−メルカプトウンデケート）等の３官能チオール、ペンタエリトリトールテトラメルカプトプロピオネート、ペンタエリトリトールテトラメルカプトアセテート、およびペンタエリトリトールテトラ（１１−メルカプトウンデケート）等の４官能チオール等をあげることができる。中でも、より一層高弾性な塗膜を形成する観点からは、３官能以上のもの、分岐構造を有するもの、および三官能以上で分岐構造を有するものが好ましい。
【００２０】
以上説明したポリウレタン樹脂とポリチオールとを、溶媒に添加し混合することにより、本発明の組成物を調製することができる。ポリウレタン樹脂、ポリチオールは、それぞれ１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
更に、前述のように、本発明の組成物は塩基を含むことができる。塩基としては、有機または無機の塩基を使用することができる。溶剤溶解性の観点からは、有機塩基を使用することが好ましい。有機塩基としては、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、ピコリン等を使用することができる。反応速度を高めるためには強塩基を使用することが望ましく、塩基強度ｐＫｂが６．５０〜１３．０の範囲の塩基を使用することが好ましい。なお本発明における塩基強度とは、以下の方法によって測定される値をいうものとする。
試料５０ｍｇを水２０ｍｌ、テトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液に溶解させる。三菱化学アナリテック社製ＧＴ−１００Ｗｉｎ型自動滴定装置を用いて、０．１Ｎ−ＨＣｌ（和光純薬）を滴下し、中和滴定を行う。中和点までに滴下した量の半分の滴下量に相当するｐＨを読み取り、このｐＨを塩基強度（ｐＫｂ）とする。塩基の使用量は、チオール基を脱プロトン化し得る量とすればよく、例えばポリチオール１００質量部に対して０．００１〜１００質量部程度とすることができる。
【００２２】
有機溶媒としては、使用するポリチオールが良好な溶解性を示すものを選択して使用すればよい。例えば、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノール、などのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等を使用することができる。チオール化合物は、一般にケトン系溶媒に対して良好な溶解性を発揮し得るため、全溶媒に対してケトン系溶媒を６０質量％以上含むものを用いることが好ましく、１００％ケトン系溶媒を使用することも可能である。また、ケトン系溶媒は、比較的低沸点であり揮発しやすいため、塗膜の乾燥が容易である点からも好ましい溶媒である。
【００２３】
溶媒中の上記ポリウレタン樹脂量は、溶媒１００質量部に対して例えば１〜４０質量部とすることができる。ポリチオールと高い架橋密度で架橋構造を形成し、高強度な塗膜を形成する観点からは、ポリウレタン樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル（オキシ）基量は、２５ｍｏｌ／ｔ以上であることが望ましい。また、化合物としての安定性の観点からは、ポリウレタン樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル（オキシ）基量は、２５００ｍｏｌ／ｔ未満であることが望ましい。溶液粘度も考慮すると、ポリウレタン樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル（オキシ）基量は、２５ｍｏｌ／ｔ以上、１０００ｍｏｌ／ｔ未満であることがさらに望ましい。一方、ポリチオールの量は、原料ポリウレタン樹脂に含まれる（メタ）アクリロイル（オキシ）基に対して等モル量以上であっても以下であってもよい。
【００２４】
また、本発明の組成物は、上記成分とともに、塗膜の用途に応じた公知の添加剤を任意に含むことができる。なお本発明の組成物は、ポリチオールが架橋剤として機能し得るため、架橋剤として汎用されるポリイソシアネートを含まないものであることができる。したがって、上記ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートとウレタン化反応する官能基である水酸基を含まないものであることができる。また、マイケル付加反応は、通常は重合開始剤の添加なしに進行させることができる。
【００２５】
［熱硬化型塗膜］
更に本発明は、本発明の組成物に加熱処理を施すことにより形成された熱硬化型塗膜（以下、単に「塗膜」ともいう）に関する。
【００２６】
本発明の塗膜は、本発明の組成物を、例えば支持体上に塗布し、マイケル付加反応を進行させることにより形成することができる。通常、マイケル付加反応は、上記の通り重合開始剤の添加なしに進行させることができる。また、通常は光照射、電子線照射、放射線照射などの操作なしに進行させることができる。マイケル付加反応による熱硬化は、例えば１５〜３０℃といった室温程度の温度で進行させることができる。または、３０℃以上の加熱処理を施すことで、より短時間で塗膜を形成することができる。一例として、熱硬化型塗膜形成のための加熱処理は、例えば３０〜１５０℃程度の加熱温度で１分〜３時間程度行うことができる。上記加熱処理を行う雰囲気は特に限定されるものではなく、大気中、真空下、不活性雰囲気中等であることができる。また、加熱処理後、膜安定性を高めるために５０〜１００℃程度で１時間〜１週間程度、アニールを行ってもよい。
【００２７】
本発明の熱硬化型塗膜は、前述の通り、（メタ）アクリロイル（オキシ）基含有ポリウレタン樹脂とポリチオールとのマイケル付加反応により形成された、分子内または分子間がポリチオール由来の連結基により架橋されたポリウレタン樹脂を含むことができる。かかるポリウレタン樹脂は、高い弾性を示すことができる。これにより本発明の熱硬化型塗膜は、外力により伸びやすいため破断しにくい高い耐久性を示す塗膜となり得る。
【００２８】
以上説明した本発明の熱硬化型塗膜は、高い塗膜強度を有することが求められる各種用途に用いることができる。一例としては、塗布型磁気記録媒体を構成する磁性層、非磁性層、バックコート層等として、本発明の塗膜は好適である。本発明の熱硬化型被膜を塗布型磁気記録媒体に適用する態様については、塗布型磁気記録媒体に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。例えば、磁性層については特開２０１１−２１６１７９号公報段落［００１８］〜［００２７］、非磁性層については同公報段落［００２８］〜［０１７６］、非磁性支持体、層構成、製造方法その他詳細については、同公報段落［０１７７］〜［０１８７］、ならびに同公報の実施例の記載を参照できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により更に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に示す1Ｈ ＮＭＲの測定には、４００ＭＨｚのＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥＩＩ−４００）を使用した。
また、以下において、メタクリロイルオキシ基含有ポリウレタン樹脂をＡ型ポリウレタンという。
【００３０】
[実施例１]
１．スルホン酸塩基含有ジオールの合成
２−アミノエタンスルホン酸１００質量部、水酸化カリウム４４．８質量部を水２５０質量部に添加し、４５℃、３０分撹拌した。ブチルグリシジルエーテル２１３．３質量部を添加し、４５℃でさらに２時間撹拌した。トルエン４００質量部を添加し１０分撹拌した後、静置して下層を分取した。得られた下層を固化・乾燥し、スルホン酸塩基化合物（Ｓ−１）を得た。（Ｓ−１）の1Ｈ ＮＭＲデータの帰属を以下に示す。
【００３１】
【化２】
2014198764.tif 000003
【００３２】
２．Ａ型ポリウレタンの合成
スルホン酸塩基化合物（Ｓ−１）１．０質量部、ポリエーテルポリオール（株式会社アデカ製アデカポリエーテルＢＰＸ−１０００）８．７質量部、トリシクロ[5,2,1,0(2,6)]デカンジメタノール（東京化成工業株式会社製）７．５質量部、グリセリンモノメタクリレート（株式会社日油社製ブレンマーＧＬＭ）１．９質量部、ジラウリン酸ジブチルすず０．０１質量部、ｐ−メトキシフェノール（和光純薬株式会社製）０．００３質量部をシクロヘキサノン５０．５質量部に添加し、室温で３０分攪拌し完溶させた。フラスコ内の水分をカールフィッシャー水分計で測定し、含有する水に対して１倍モルのジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）を添加した。内温を８０℃に設定した後、内温８０〜９０℃になる速度でジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製ミリオネートＭＴ）粉末１５．３質量部を分割添加した。内温８０℃〜９０℃で５時間攪拌した後室温に冷却した。シクロヘキサノン２９．５質量部を添加しＡ型ポリウレタン１（Ａ−１）溶液を得た。
得られたＡ型ポリウレタン樹脂１（Ａ−１）の質量平均分子量および質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）を０．３質量％の臭化リチウムを含有するＤＭＦ溶媒を用いて標準ポリスチレン換算で求めた。質量平均分子量は７００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０であった。
【００３３】
３．熱硬化型塗膜形成用組成物の調整および熱硬化型塗膜の作製
Ａ型ポリウレタン１（Ａ−１）溶液（ポリウレタンＡ−１を３０質量％含むシクロヘキサノン溶液）１００質量部に東京化成社製トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート）４．５質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）  ３５質量部、東京化成社製１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）０．０３質量部を混合した後、ベースフィルム（東レ社製トレリナ（登録商標）フィルム３０００）に３００μｍのギャップを持つドクターブレードを用いて塗布し、１４０℃、３０分の条件で真空乾燥した。得られた乾燥フィルムを室温に冷却した後、７０℃２日の条件でアニールした。こうして得られたアニールフィルムを室温に冷却した後、ベースフィルムを剥がし、ポリウレタンフィルム（熱硬化型塗膜）を得た。
得られたフィルムについて、以下の方法で破断伸びを測定したところ２５０％以上であった。
【００３４】
（破断伸び測定方法）
得られたフィルムを幅６．３５ｍｍ、チャック間距離５０ｍｍになるように切り出した。東洋精機社製ストログラフ（TOYOSEIKI STROGRAPH V1-C）のチャック間距離を５０ｍｍにセットし、試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎにセットした。フィルムが破断した際の伸び（％）を破断伸びとした。
【００３５】
［比較例１］
ポリチオール（東京化成社製トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオナート））４．５質量部を使用しなかった点以外は実施例１と同様の方法でポリウレタンフィルムを得た。
得られたフィルムについて上記の方法で破断伸びを測定したところ、４．１％であった。
【００３６】
以上の実施例１と比較例１との対比から、本発明によれば高弾性の熱硬化型塗膜の形成が可能となることが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、ポリウレタン塗膜を適用する各種物品の製造分野において有用である。