(57)【要約】【課題】高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法、並びに当該方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を提供する。【解決手段】シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜を形成するに当たり、シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布し、前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜の形成方法であって、
シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに
前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、
を含む、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノール前駆物質の加水分解によって前記フルオロアルキルシラノールを得ること、
を更に含む、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項３】
請求項２に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノール前駆物質が、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシラン、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルハロゲン化シラン、及び前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアミノシランの少なくとも何れか１種以上を含んでなる、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項３に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノール前駆物質が、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシランを含んでなる、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか１項に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキル基が、過フルオロアルキルアルキル基である、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基が、ヘプタデカフルオロオクチルエチル基、トリデカフルオロヘキシルエチル基、及びノナフルオロブチルエチル基の少なくとも何れか１種以上である、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基がノナフルオロブチルエチル基である、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノールがフルオロアルキルトリシラノールである、
撥水撥油性被膜の形成方法。
【請求項９】
シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜であって、
シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに
前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、
を含む形成方法によって形成される、
撥水撥油性被膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の撥水撥油性被膜であって、
前記フルオロアルキル基が、過フルオロアルキルアルキル基である、
撥水撥油性被膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の撥水撥油性被膜であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基が、ヘプタデカフルオロオクチルエチル基、トリデカフルオロヘキシルエチル基、及びノナフルオロブチルエチル基の少なくとも何れか１種以上である、
撥水撥油性被膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の撥水撥油性被膜であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基がノナフルオロブチルエチル基である、
撥水撥油性被膜。
【請求項１３】
請求項９乃至１２の何れか１項に記載の撥水撥油性被膜であって、
前記フルオロアルキルシラノールがフルオロアルキルトリシラノールである、
撥水撥油性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油性被膜の形成方法、及び当該方法によって形成される撥水撥油性被膜に関する。より詳しくは、本発明は、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法、及び当該方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等を製造する際には、部分めっきやエッチング等の処理が行われる場合がある。部分めっきの際には、めっきを施す対象となる基材の表面上の金属を付着させたくない部分にめっきレジストとしての被膜が形成され、同基材がめっき処理液に浸漬される。これにより、めっきレジストが形成された部分には金属が付着せず、めっきレジストが形成されなかった部分には金属が付着する。結果として、基材の表面上の必要とされる部分にのみ金属が付着し、部分めっきが施される。
【０００３】
また、エッチングの際には、例えば、多層配線構造を構成する層間絶縁膜としての被膜の表面上のエッチングを施したくない部分にエッチングレジストが形成され、エッチングレジストが形成されなかった部分が選択的にエッチングされて、ビアホールが形成される。その後、エッチングレジストを除去するための薬剤（レジスト除去剤）に曝されることにより、同層間絶縁膜（被膜）からエッチングレジストが除去される。
【０００４】
上記のようなめっきレジストや層間絶縁膜を構成する被膜としては、めっきやエッチングの際に使用される処理薬品に応じた耐薬品性等を有するものを選択することができる。具体的には、昨今の当該技術分野においては、例えば、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合によって形成されるシロキサン骨格を有する材料を、かかる被膜として使用することが知られている。具体例としては、酸及びシリコンアルコキシドをアルコールに溶解してなるコーティング液を基材に塗布してシリカ系膜を被覆することにより、焼成や前処理を必要とせずに、優れたシリカ系膜被覆物品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
しかしながら、上記のように焼成や前処理を伴わずに形成されるシリカ系膜においては、例えば、膜中に残存するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）がめっき処理液と反応して膜が溶解する等、信頼性における懸念がある。かかる被膜をめっきレジストとして使用する場合、例えば、上記のように被膜が溶解した箇所において意図せぬめっきの析出（異常析出）が発生し、所望の部分めっきを達成することが困難となる虞がある。また、上述したエッチングの際には、層間絶縁膜からエッチングレジストを除去するレジスト除去剤との接触によりシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が層間絶縁膜中に形成され、層間絶縁膜の吸湿性が増大し、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等における導電層の腐食や、層間絶縁膜の絶縁性の低下等の問題に繋がる虞がある。
【０００６】
そこで、当該技術分野においては、例えば、半導体基板上に水素シルセスキオキサン樹脂を焼成してなる層間絶縁膜を形成し、当該層間絶縁膜を常圧付近の所定の圧力及び所定の温度において加熱処理してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の縮合及び脱水を高度に行うことにより、絶縁薄膜における吸湿を防止して、導電層の腐食や絶縁薄膜の機能低下を抑制すると共に、多層配線構造において下層配線と上層配線との間のコンタクト抵抗が増加することを防止することが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【０００７】
また、例えば、微細化された配線を有するＬＳＩ等の半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜として適用可能なシリカ系被膜において、シロキサンオリゴマーを高温（例えば、３５０乃至５００℃）にて充分縮合させて、未反応のアルコキシ基またはシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が残存しないようにすることにより、被膜の比誘電率の上昇や吸湿性の増大に伴う吸水による比誘電率の上昇を抑制することが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
【０００８】
上述のような手法によれば絶縁薄膜中に存在するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を低減させて吸湿性を抑制することが可能であるものの、防汚性、より具体的には撥水性及び撥油性（撥水撥油性）については、十分に配慮されているとは言い難い。しかしながら、例えば、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等の製造工程におけるめっき処理の前後や、製造工程後の稼働時（使用時）において、めっきレジストや層間絶縁膜としての被膜の防汚性が不十分であると、例えば、回路基板や電子装置等における被膜への汚れの付着等が生じ易くなり、結果として、例えば、微細な配線間での電気的な短絡（ショート）等の問題に繋がる虞がある。
【０００９】
当該技術分野においては、多種多様な素材から構成される様々な物品の表面に撥水撥油性被膜を形成して、当該物品の表面に撥水撥油性を付与することにより、当該製品の防汚性を高めようとする試みが盛んに研究されている。例えば、従来技術に係る撥水性被膜としては、低い表面エネルギーを有するトリフルオロメチル（ＣＦ３）基を含有する化合物からなる被膜が知られている。かかるＣＦ３基を含有する化合物の原料としては、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物が従来広範に使用されており、中でも、比較的長いフルオロアルキル基を有するＣ８ＦＡＳ（ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）やＣ６ＦＡＳ（ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）が特に広く使用されてきた。
【００１０】
また、近年の環境保護意識の高揚を受け、比較的長いフルオロアルキル基を有するＣ８ＦＡＳやＣ６ＦＡＳと比較して、より低い環境負荷を呈する、比較的短いフルオロアルキル基を有するＦＡＳを原料とする撥水性被膜が開発されている。これらの中でも、Ｃ４ＦＡＳ（ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）は、低い環境負荷及び低い表面エネルギーを同時に達成し得るＦＡＳとして注目されてきた。
【００１１】
例えば、当該技術分野においては、金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキル基を有するシラン化合物（例えば、Ｃ４ＦＡＳ）又はフルオロポリエーテル基を有するシラン化合物、及び水を含有する硬化性組成物を透明基材フィルム上で硬化させて硬化被膜を形成させ、撥水性フィルムを製造することが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
【００１２】
上記のようなフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物を使用する撥水撥油性被膜においても、上述のような被膜の溶解や吸湿等に起因する信頼性の低下を抑制するためには、高温での加熱処理によりシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合を高度に行うことにより、被膜中に存在するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を低減させて吸湿性を抑制することが重要である。しかしながら、上記のようなフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物を使用する撥水撥油性被膜を高温に曝すと、例えば、フルオロアルキル基に含まれるトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）やジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）等における炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）等が熱分解し、結果として被膜の撥水撥油性能が低下する虞がある。
【００１３】
以上のように、当該技術分野においては、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法に対する継続的な要求が存在する。また、当該技術分野においては、上記方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜に対する継続的な要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−２６９６５７号公報
【特許文献２】特開平１１−０７４２６０号公報
【特許文献３】特開２００１−０９８２２４号公報
【特許文献４】特開２００９−１５４４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前述のように、当該技術分野においては、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法に対する継続的な要求が存在する。また、当該技術分野においては、上記方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜に対する継続的な要求が存在する。
【００１６】
本発明は、かかる要求に応えるために為されたものである。即ち、本発明は、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法を提供することを１つの目的とする。また、本発明は、上記方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を提供することをもう１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記１つの目的は、
シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜の形成方法であって、
シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに
前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、
を含む、
撥水撥油性被膜の形成方法によって達成される。
【００１８】
また、上記もう１つの目的は、
シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜であって、
シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに
前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、
を含む形成方法によって形成される、
撥水撥油性被膜によって達成される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法、及び上記方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】異なる温度において加熱処理されたフルオロアルキルシラノールを含有する組成物から形成された被膜のＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）スペクトルである。
【図２】異なる温度において加熱処理されたフルオロアルキルシラノールを含有する組成物から形成された被膜のＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）スペクトルである。
【図３】本発明の１つの実施態様に係る撥水撥油性被膜が部分的に形成された基材の表面についてのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の結果を表す一連のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
前述のように、本発明の１つの目的は、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法を提供することである。本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、特定の構造を有するフルオロアルキルシラノールを所定の条件下で脱水縮合させることにより、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を得ることができることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。
【００２２】
即ち、本発明の第１の実施態様は、
シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜の形成方法であって、
シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに
前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、
を含む、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００２３】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜は、シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる。即ち、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜を構成する材料はシロキサン骨格を有し、且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している構造を有する。
【００２４】
シロキサン骨格とは、当業者に周知であるように、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の繰り返しによって構成される主鎖である。また、本実施態様に係る撥水撥油性被膜を構成する上記材料においては、シロキサン骨格を構成する珪素原子に、トリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している。これにより、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜は、高い撥水撥油性を発揮することができる。
【００２５】
ここで、トリフルオロメチル末端及びメチレン鎖が表面に露出している物品の表面における表面エネルギーを以下の表１に示す。表１に示すように、トリフルオロメチル末端は物品の表面において非常に低い表面エネルギーを発現する。一方、ジフルオロメチル末端、ジフルオロメチレン鎖、及びメチレン鎖は、トリフルオロメチル末端の数倍もの非常に高い表面エネルギーを発現する。このように、１つの炭素原子に結合する弗素原子の数や、当該炭素原子が末端基を構成するものであるか否かによって、当該炭素原子が構成する官能基によって発現される表面エネルギーは大きく変化する。その結果、かかる官能基が露出している表面の撥水性及び撥油性もまた大幅に変動する。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
斯くして、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜は、高い撥水撥油性を発現することができ、撥水撥油性被膜が形成される表面に高い防汚性を付与することができる。その結果、かかる撥水撥油性被膜を、例えば、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等の製造工程におけるめっきレジストや層間絶縁膜として使用する場合において、これらの回路基板や電子装置等の製造工程におけるめっき処理の前後や製造工程後の稼働時（使用時）に当該被膜への汚れの付着が生じて、例えば、微細な配線間での電気的な短絡（ショート）等の問題に繋がる虞を低減することができる。
【００２８】
しかしながら、前述のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜の材料であるフルオロアルキルシラノールのシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合が不十分であると、例えば、めっき処理液やレジスト除去剤に当該撥水撥油性被膜が接触した際に当該撥水撥油性被膜が溶解する等して、それぞれ、めっきレジストや層間絶縁膜としての被膜の信頼性が低下したり、防汚性が低下したりする問題に繋がる虞がある。
【００２９】
具体的には、脱水縮合が不十分な被膜をめっきレジストとして使用する場合、前述のように、被膜が溶解した箇所において意図せぬめっきの析出（異常析出）が発生し、所望の部分めっきを達成することが困難となる虞がある。また、前述したエッチングの際には、層間絶縁膜からエッチングレジストを除去するレジスト除去剤との接触によりシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が層間絶縁膜中に形成され、層間絶縁膜の吸湿性が増大し、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等における導電層の腐食や、層間絶縁膜の絶縁性の低下等の問題に繋がる虞がある。
【００３０】
そこで、当該技術分野においては、前述のように、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有する化合物を含んでなる材料を基材上に塗布し、当該基材を所定の温度において加熱処理してシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の縮合及び脱水を高度に行うことにより、上述のような被膜の溶解や吸湿性の増大等の問題を低減することが提案されている。しかしながら、かかる手法によれば、前述のように、被膜の溶解や吸湿性の増大等の問題を低減することは可能であるものの、被膜の防汚性（撥水撥油性）を却って低下させてしまう虞がある。斯くして、めっきレジストや層間絶縁膜としての被膜の防汚性が低下すると、例えば、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等の製造工程におけるめっき処理の前後や、製造工程後の稼働時（使用時）において、回路基板や電子装置等における被膜への汚れの付着等が生じ易くなり、結果として、例えば、微細な配線間での電気的な短絡（ショート）等の問題に繋がる虞がある。
【００３１】
そこで、本発明者は、上記問題を解消するべく鋭意研究の結果、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜を構成する材料として、特定の構造を有するフルオロアルキルシラノールを採用し、当該フルオロアルキルシラノールを所定の条件下で脱水縮合させることにより、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を得ることができることを見出した。具体的には、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法は、上述のように、シラノール基を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに、かかる組成物が塗布された当該基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、を含む。
【００３２】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法において撥水撥油性被膜の材料として使用されるフルオロアルキルシラノールにおいては、トリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が、シラノール基を構成する珪素原子に結合している。前述のように、当該フルオロアルキルシラノールに含まれるフルオロアルキル基が有するトリフルオロメチル末端基は、当該フルオロアルキルシラノールから形成される撥水撥油性被膜の表面エネルギーを低下させ、高い防汚性を発現させることに寄与する。
【００３３】
本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、上記のような構造を有するフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布する。当該組成物の形態は特に限定されるものではなく、例えば、基材への塗布方法等に応じて、例えば、液体、ペースト等の種々の形態の中から適宜選択することができる。また、当該組成物は、例えば、塗工性、流動性、分散性、均一性等、種々の性状を調整すること等を目的として、必要に応じた添加剤や溶媒等を更に含有していてもよい。更に、当該組成物は、例えば、上述のようなフルオロアルキルシラノールと共にシロキサン骨格を構成する材料（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等）等を更に含有していてもよい。
【００３４】
当該組成物を基材に塗布する方法もまた特に限定されるものではなく、例えば、当該組成物の形態や性状、基材の形状や材質等の種々の条件に応じて、当該技術分野において周知の種々の塗布方法の中から適宜選択することができる。かかる塗布方法の具体例としては、例えば、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、刷毛塗り等、種々の塗布手法を挙げることができる。また更に、当該組成物を塗布する対象である基材もまた特に限定されるものではなく、例えば、金属、樹脂等の種々の基材を選択することができる。
【００３５】
本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、上記のような組成物が塗布された基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱する。かかる加熱処理を行う方法は特に限定されるものではなく、例えば、上記組成物の形態や性状、基材の形状や材質等の種々の条件に応じて、当該技術分野において周知の種々の加熱方法の中から適宜選択することができる。かかる加熱方法の具体例としては、例えば、ホットプレートや電気炉等の種々の加熱手段を使用する加熱方法を挙げることができる。
【００３６】
本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、上記のような加熱方法により、上記組成物が塗布された基材を、３４０℃以上の温度において加熱する。これにより、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜においては、例えば、めっき処理液やレジスト除去剤との接触による被膜の溶解や吸湿性の増大等の問題を低減して、被膜としての信頼性の低下を抑制することが可能である。しかしながら、前述のように、過度に高い温度において被膜を加熱処理すると、被膜の防汚性（撥水撥油性）を却って低下させてしまう虞がある。斯くして、めっきレジストや層間絶縁膜としての被膜の防汚性が低下すると、例えば、多層配線構造を有する回路基板や電子装置等の製造工程におけるめっき処理の前後や、製造工程後の稼働時（使用時）において、回路基板や電子装置等における被膜への汚れの付着等が生じ易くなり、結果として、例えば、微細な配線間での電気的な短絡（ショート）等の問題に繋がる虞がある。
【００３７】
そこで、本発明者は、上記問題を解消するべく鋭意研究の結果、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法において上記組成物が塗布された基材を加熱する際の温度を３８０℃以下とすることにより、被膜の防汚性（撥水撥油性）の低下を大幅に抑制することができることを見出した。具体的には、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、上記組成物が塗布された基材の加熱処理温度を３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の範囲に限定する。これにより、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前述のような被膜の溶解や吸湿等に起因する信頼性の低下を抑制しつつ、被膜の防汚性（撥水撥油性）の低下を大幅に抑制することができる。即ち、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によれば、高い耐久性及び撥水撥油性を兼備する被膜を提供することができる。
【００３８】
尚、上述の熱処理温度が３４０℃未満である場合は、前述のように、例えば、めっき処理液やレジスト除去剤との接触による被膜の溶解や吸湿性の増大等の問題を低減することができず、被膜としての信頼性の低下を抑制することができないので望ましくない。これは、３４０℃未満の温度における加熱処理によっては、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合が十分に進行せず、膜中に残存するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を十分に低減することが困難となるためであると考えられる。
【００３９】
ここで、シラノール基を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物の加熱処理温度による化学構造の違いにつき、添付図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。図１は、前述のように、異なる温度において加熱処理されたフルオロアルキルシラノールを含有する組成物から形成された被膜のＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）スペクトルである。尚、図１に示す例においては、フルオロアルキルシラノールとして、ノナフルオロブチルエチルトリシラノールを採用した。
【００４０】
図１（ｂ）に示すように、２５０℃（即ち、３４０℃未満）において加熱処理（焼成）された被膜（後述する比較例２に対応）については、３７２０ｃｍ−１及び３６８０ｃｍ−１の波数において、シラノール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）の伸縮振動に対応する吸収が認められた。一方、図１（ａ）に示すように、３４０℃において加熱処理（焼成）された被膜（後述する実施例１に対応）については、シラノール基（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）の存在に起因する吸収は認められなかった。
【００４１】
上記のように、２５０℃において焼成された被膜（図１（ｂ））においてはシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が残存しているのに対し、３４０℃において焼成された被膜（図１（ａ））においてはシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）が残存していない。即ち、所定の温度（即ち、３４０℃）以上の適切な温度において加熱処理を施すことにより、フルオロアルキルシラノールを含有する組成物の加熱処理によって形成される被膜におけるシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合を十分に進行させて、被膜中に残存するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を十分に低減することができることが確認された。
【００４２】
一方、上述の熱処理温度が３８０℃を超える場合は、前述のように、被膜の防汚性（撥水撥油性）を却って低下させてしまうので望ましくない。これは、上記のようなフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物を含んでなる撥水撥油性被膜を過度に高い温度に曝すと、例えば、フルオロアルキル基に含まれるトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）やジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）等における炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）等が熱分解し、結果として被膜の撥水撥油性能が低下するためであると考えられる。
【００４３】
ここで、シラノール基を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物の加熱処理温度による化学構造の違いにつき、添付図面を参照しながら、以下に詳細に説明する。図２は、前述のように、異なる温度において加熱処理されたフルオロアルキルシラノールを含有する組成物から形成された被膜のＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）スペクトルである。尚、図２に示す例においては、フルオロアルキルシラノールとして、ノナフルオロブチルエチルトリシラノールを採用した。
【００４４】
図２（ａ）に示すように、３４０℃において加熱処理（焼成）された被膜（後述する実施例１に対応）については、１１６０ｃｍ−１及び１２４０ｃｍ−１の波数において、炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）の伸縮振動に対応する大きな吸収が認められた。一方、図２（ｂ）に示すように、４００℃において加熱処理（焼成）された被膜（後述する比較例５に対応）については、炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）の伸縮振動に対応する吸収が小さくなっていた。
【００４５】
上記のように、３４０℃において焼成された被膜（図２（ａ））においては炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）が多量に存在しているのに対し、４００℃において焼成された被膜（図２（ｂ））においては炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）が減少している。即ち、所定の上限温度（即ち、３８０℃）を超える温度において過剰な加熱処理を施すと、フルオロアルキルシラノールを含有する組成物の加熱処理によって形成される被膜に存在する炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）が（熱分解により）減少することが確認された。このように炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）が減少すると、被膜における弗素の存在量が減少し、結果として被膜の撥水撥油性能が低下するものと考えられる。
【００４６】
上述のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によれば、シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜を形成するに当たり、シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布し、前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱することにより、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を形成することができる。
【００４７】
ところで、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、上記のように、シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布し、前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱することにより、シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜を形成する。即ち、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜において撥水撥油性を発現させるための主たる原料は、シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールであると言うことができる。
【００４８】
上記のように、フルオロアルキルシラノールは、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を有することから、例えば、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）同士の脱水縮合等の反応を起こし易く、例えば、長期保管における品質の安定性等において懸念が残る。そこで、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法による撥水撥油性被膜の形成に当たっては、フルオロアルキルシラノールよりも化学的に安定な物質を出発原料とすることがより望ましい。かかる出発原料としては、例えば、加水分解により、所望のフルオロアルキルシラノールを得ることができるフルオロアルキルシラノール前駆物質を挙げることができる。より具体的には、前記フルオロアルキルシラノールは、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノール前駆物質の加水分解によって得ることが望ましい。
【００４９】
即ち、本発明の第２の実施態様は、
本発明の前記第１の実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノール前駆物質の加水分解によって前記フルオロアルキルシラノールを得ること、
を更に含む、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００５０】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノール前駆物質の加水分解によって前記フルオロアルキルシラノールを得る。これにより、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、フルオロアルキルシラノールよりも化学的に安定な前駆物質を出発原料とすることにより、例えば、長期保管における品質の安定性等における懸念を低減することができる。
【００５１】
ところで、前記フルオロアルキルシラノール前駆物質は、加水分解により前記フルオロアルキルシラノールを生成することが可能なものである限り、特に限定されるものではない。尚、前記フルオロアルキルシラノール前駆物質の具体例としては、例えば、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシラン、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルハロゲン化シラン、及び前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアミノシラン等を挙げることができる。
【００５２】
従って、本発明の第３の実施態様は、
本発明の前記第２の実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノール前駆物質が、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシラン、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルハロゲン化シラン、及び前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアミノシランの少なくとも何れか１種以上を含んでなる、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００５３】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記フルオロアルキルシラノール前駆物質が、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシラン、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルハロゲン化シラン、及び前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアミノシランの少なくとも何れか１種以上を含んでなる。
【００５４】
即ち、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法におけるフルオロアルキルシラノール前駆物質は、対応するフルオロアルキルシラノールが有するシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）に含まれる水酸基（ＯＨ）が、アルコキシ基（ＯＲ。Ｒはアルキル基）、ハロゲン（例えば、弗素、塩素、臭素、及び沃素）、又はアミノ基（ＮＨ２）によって置き換えられた構造を有する。また、上記フルオロアルキルシラノール前駆物質は、これらの各種前駆物質のうち２種類以上の前駆物質の組み合わせであってもよい。これらの前駆物質は何れも、加水分解によって前記フルオロアルキルシラノールを生成するので、本発明に係る撥水撥油性被膜の形成方法における出発原料として好適に使用することができる。
【００５５】
尚、前記フルオロアルキルシラノール前駆物質としての、フルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルハロゲン化シラン、及びフルオロアルキルアミノシランは、加水分解により、対応するフルオロアルキルシラノールを生成すると共に、副生物として、アルコール、ハロゲン化水素、及びアンモニアをそれぞれ生成する。一般に、これらの副生物の中で、アルコールは、ハロゲン化水素及びアミンと比較して、環境負荷が低く、処理も容易である。かかる観点に立てば、前記フルオロアルキルシラノール前駆物質としての、フルオロアルキルアルコキシシラン、フルオロアルキルハロゲン化シラン、及びフルオロアルキルアミノシランの中では、フルオロアルキルアルコキシシランが特に望ましい。
【００５６】
従って、本発明の第４の実施態様は、
本発明の前記第３の実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノール前駆物質が、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシランを含んでなる、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００５７】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記フルオロアルキルシラノール前駆物質が、前記フルオロアルキルシラノールが有するシラノール基を構成する珪素原子に該当する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルアルコキシシランを含んでなる。即ち、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法における撥水撥油性被膜の出発原料は、フルオロアルキルアルコキシシランであると言うことができる。上述のように、フルオロアルキルアルコキシシランの加水分解によりフルオロアルキルシラノールを得る際の副生物はアルコールである。上述のように、一般に、アルコールは、他のフルオロアルキルシラノール前駆物質から生成する副生物であるハロゲン化水素及びアミンと比較して、環境負荷が低く、（例えば、反応後の除去等の）処理も容易である。従って、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、環境への負荷を抑制しつつ、フルオロアルキルシラノール前駆物質からフルオロアルキルシラノールを得る際の副生物をより容易に処理することができる。
【００５８】
ところで、冒頭で述べたように、本発明は、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法を提供することを１つの目的とする。従って、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜の材料のシロキサン骨格を構成する珪素原子に結合しているフルオロアルキル基は、より低い表面エネルギーを当該被膜の表面において発現するものであることが望ましい。かかるフルオロアルキル基としては、例えば、珪素原子に結合する側の末端とは反対側の部分が過フルオロアルキル基となっているものが挙げられる。この場合、撥水撥油性被膜の材料のシロキサン骨格を構成する珪素原子に結合しているフルオロアルキル基は、過フルオロアルキルアルキル基である。
【００５９】
即ち、本発明の第５の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記４の実施態様の何れか１つに係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキル基が、過フルオロアルキルアルキル基である、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００６０】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記フルオロアルキル基が、過フルオロアルキルアルキル基である。より詳しくは、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜の材料のシロキサン骨格を構成する珪素原子に結合しているフルオロアルキル基は、過フルオロアルキルアルキル基である。これにより、当該撥水撥油性被膜は、より低い表面エネルギーを呈することができる。その結果、当該撥水撥油性被膜は、より高い防汚性を発揮することができる。
【００６１】
ところで、上記過フルオロアルキルアルキル基の具体的な化学構造は特に限定されるものではなく、多種多様な過フルオロアルキルアルキル基が想定される。例えば、上記過フルオロアルキルアルキル基としては、ヘプタデカフルオロオクチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−）、トリデカフルオロヘキシルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−）、及びノナフルオロブチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−）等を挙げることができる。
【００６２】
即ち、本発明の第６の実施態様は、
本発明の前記第５の実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基が、ヘプタデカフルオロオクチルエチル基、トリデカフルオロヘキシルエチル基、及びノナフルオロブチルエチル基の少なくとも何れか１種以上である、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００６３】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記過フルオロアルキルアルキル基が、ヘプタデカフルオロオクチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−）、トリデカフルオロヘキシルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−）、及びノナフルオロブチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−）の少なくとも何れか１種以上である。これらの過フルオロアルキルアルキル基は、前述のＣ８ＦＡＳ（ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、Ｃ６ＦＡＳ（ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、及びＣ４ＦＡＳ（ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）が有する過フルオロアルキルアルキル基に、ぞれぞれ該当する。前述のように、これらのフルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物は当該技術分野において広く使用されており、入手も容易であることから、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜の出発原料として望ましい。
【００６４】
また、前述のように、これらのＦＡＳ系化合物の中でも、近年の環境保護意識の高揚を受け、比較的長いフルオロアルキル基を有するＣ８ＦＡＳやＣ６ＦＡＳと比較して、より短いフルオロアルキル基を有するＣ４ＦＡＳが近年注目を集めている。このＣ４ＦＡＳは、Ｃ８ＦＡＳやＣ６ＦＡＳと比較して、より低い環境負荷を呈することから、地球環境保護の観点からも、より望ましい。換言すれば、上述の各種過フルオロアルキルアルキル基の中でも、ノナフルオロブチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−）が特に望ましい。
【００６５】
従って、本発明の第７の実施態様は、
本発明の前記第６の実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基がノナフルオロブチルエチル基である、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００６６】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記過フルオロアルキルアルキル基がノナフルオロブチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−）である。上述のように、比較的短い過フルオロアルキル基を有するノナフルオロブチルエチル基（Ｃ４ＦＡＳに対応）は、比較的長いフルオロアルキル基を有するヘプタデカフルオロオクチルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）７−（ＣＨ２）２−）やトリデカフルオロヘキシルエチル基（例えば、ＣＦ３−（ＣＦ２）５−（ＣＨ２）２−）（それぞれ、Ｃ８ＦＡＳやＣ６ＦＡＳに対応）と比較して、より低い環境負荷を呈する。従って、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法及び当該方法によって形成される撥水撥油性被膜は、地球環境保護の観点からも、より望ましい。
【００６７】
ところで、上述の実施態様を始めとする多種多様な実施態様を包含する本発明に係る撥水撥油性被膜の形成方法において撥水撥油性被膜を形成させるべく基材に塗布される組成物が含有するフルオロアルキルシラノールは、モノシラノール、ジシラノール、及びトリシラノールの何れであってもよい。換言すれば、上記フルオロアルキルシラノールが含有する珪素原子に結合している水酸基（−ＯＨ）の数は、１個乃至３個の何れであってもよい。
【００６８】
しかしながら、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜におけるシロキサン骨格の構造を複雑化（例えば、三次元化）して、シロキサン骨格のネットワーク（網状構造）をより強固なものとする観点からは、上記フルオロアルキルシラノールはトリシラノールであることが望ましい。
【００６９】
従って、本発明の第８の実施態様は、
本発明の前記第１乃至前記第７の実施態様の何れか１つに係る撥水撥油性被膜の形成方法であって、
前記フルオロアルキルシラノールがフルオロアルキルトリシラノールである、
撥水撥油性被膜の形成方法である。
【００７０】
上記のように、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、前記フルオロアルキルシラノールがフルオロアルキルトリシラノールである。換言すれば、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法においては、撥水撥油性被膜において撥水撥油性を発現させるための主たる原料であるフルオロアルキルシラノールとして、３個の水酸基（−ＯＨ）を珪素原子上に有するフルオロアルキルトリシラノールを使用する。これにより、本実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜におけるシロキサン骨格の構造が複雑化（例えば、三次元化）し、シロキサン骨格のネットワーク（網状構造）がより強固なものとなり、より強い撥水撥油性被膜を得ることができる。
【００７１】
以上、撥水撥油性被膜の形成方法としての本発明の多種多様な実施態様に含まれる幾つかの実施態様について詳細に説明してきたが、かかる撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜もまた本発明の多種多様な実施態様に含まれる。そこで、上述の実施態様に係る撥水撥油性被膜の形成方法によって形成される撥水撥油性被膜としての本発明の幾つかの実施態様につき、以下に列挙する。尚、これらの実施態様についての説明において、上述の撥水撥油性被膜の形成方法としての本発明の実施態様についての説明において既に述べた事項については、ここで繰り返し説明することはしない。
【００７２】
先ず、本発明の第９の実施態様は、
シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にトリフルオロメチル末端基を有するフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜であって、
シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布すること、並びに
前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱すること、
を含む形成方法によって形成される、
撥水撥油性被膜である。
【００７３】
次に、本発明の第１０の実施態様は、
本発明の前記第９の実施態様に係る撥水撥油性被膜であって、
前記フルオロアルキル基が、過フルオロアルキルアルキル基である、
撥水撥油性被膜である。
【００７４】
また、本発明の第１１の実施態様は、
本発明の前記第１０の実施態様に係る撥水撥油性被膜であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基が、ヘプタデカフルオロオクチルエチル基、トリデカフルオロヘキシルエチル基、及びノナフルオロブチルエチル基の少なくとも何れか１種以上である、
撥水撥油性被膜である。
【００７５】
更に、本発明の第１２の実施態様は、
本発明の前記第１１の実施態様に係る撥水撥油性被膜であって、
前記過フルオロアルキルアルキル基がノナフルオロブチルエチル基である、
撥水撥油性被膜である。
【００７６】
また更に、本発明の第１３の実施態様は、
本発明の前記第９乃至前記第１２の実施態様の何れか１つに係る撥水撥油性被膜であって、
前記フルオロアルキルシラノールがフルオロアルキルトリシラノールである、
撥水撥油性被膜である。
【００７７】
上述の幾つかの実施態様に係る撥水撥油性被膜を始めとする本発明の多種多様な実施態様に係る撥水撥油性被膜においては、特定の構造を有するフルオロアルキルシラノールを所定の条件下で脱水縮合させることにより、高い耐久性及び高い撥水撥油性を同時に発現することができる。より具体的には、本発明の多種多様な実施態様に係る撥水撥油性被膜においては、シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜を形成するに当たり、シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布し、前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱することにより、例えば、めっき処理液やレジスト除去剤に当該撥水撥油性被膜が接触した際に当該被膜の溶解等に起因して当該被膜の信頼性が低下することを抑制しつつ、高い防汚性（撥水撥油性）を維持することができる。
【００７８】
ここで、本発明についての理解を深めることを目的として、本発明の幾つかの実施態様につき、添付図面等を参照しつつ以下に説明する。但し、以下に述べる説明はあくまでも例示を目的とするものであり、本発明の範囲が以下の説明に限定されるものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００７９】
１．撥水撥油性被膜の評価用サンプルの調製
先ず、本発明の幾つかの実施態様に係る撥水撥油性被膜の信頼性及び防汚性（撥水性及び撥油性）を評価するための評価用サンプルの調製について説明する。
【００８０】
（１）撥水撥油性被膜を配設する対象となる基材
本実施例においては、撥水撥油性被膜を配設する対象となる基材として、アルミニウム製の板材を使用した。尚、撥水撥油性被膜を形成する材料を含む組成物を塗布する前に、基材の表面を超音波洗浄に付した。
【００８１】
（２）撥水撥油性被膜を形成する材料を含む組成物
撥水撥油性被膜を形成する材料として、５ｇのノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン（ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＣＨ３）３）、２７ｇのテトラエトキシシラン（Ｓｉ−（ＯＣ２Ｈ５）４）、３０ｇの０．０５Ｎ塩酸水溶液、及び１８ｇのエタノールを撹拌・混合して、ノナフルオロブチルエチルトリシラノール（ＣＦ３−（ＣＦ２）３−（ＣＨ２）２−Ｓｉ−（ＯＨ）３）を含む組成物（溶液）を得た。即ち、本実施例における水撥油性被膜は、前述のＣ４ＦＡＳに対応するフルオロアルキル基をシロキサン骨格の側鎖として含む構造を有する。
【００８２】
（３）組成物の基材への塗布及び加熱処理
本実施例においては、ディップコーティング法（ディッピング法）により、上記組成物（液体）に上記基材を部分的に浸漬し、引き上げて、上記基材の表面上に当該組成物（液体）からなる塗膜を形成させた。斯くして塗膜が形成された基材を１時間に亘って加熱処理（焼成）して、基材の表面に被膜を形成させた。尚、加熱処理の温度（焼成温度）は、後に示す表２に列挙するように、本発明に係る実施例１、２、及び３については、それぞれ３４０℃、３６０℃、及び３８０℃とし、本発明には該当しない比較例１、２、３、４、及び５については、それぞれ８０℃、２５０℃、３００℃、３２０℃、及び４００℃とした。尚、何れの評価用サンプルにおいても、形成された被膜の厚みは、約１００乃至２００ｎｍであった。
【００８３】
２．各種評価用サンプルのめっき処理
上記のようにして調製された実施例１乃至３及び比較例１乃至５に係る評価用サンプルの表面に形成された被膜の信頼性及び防汚性を評価すべく、それぞれの評価用サンプルをめっき処理に付した。具体的には、個々の評価用サンプルを、ダブルジンケート処理（第１ジンケート処理、亜鉛剥離処理、第２ジンケート処理）に付した後、無電解ニッケルめっき処理に付した。
【００８４】
３．各種評価用サンプルの信頼性の評価
上記のようにして無電解ニッケルめっき処理に付された各種評価用サンプルの表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）において電子線を一次線として使用するエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析に付した（以降、当該分析を「ＳＥＭ−ＥＤＸ」と略称する場合がある）。評価用サンプルの表面に形成された撥水撥油性被膜（但し、比較例６についてはめっきマスキング用テープ）がめっきレジストとしての機能（以降、「析出防止効果」とも称する）を十分に発揮した場合は、被膜が形成された部分にはニッケルが検出されず、被膜が形成されなかった部分にのみニッケルが検出される筈である。
【００８５】
ここで、ＳＥＭ−ＥＤＸによる元素分析につき、添付図面を参照しながら、詳しく説明する。図３は、前述のように、本発明の１つの実施態様に係る撥水撥油性被膜が部分的に形成された基材の表面についてのエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の結果を表す一連のＳＥＭ写真である。図３（ａ）に示すように、当該ＳＥＭ写真においては、写真の向かって上側には撥水撥油性被膜は形成されておらず、写真の向かって下側には撥水撥油性被膜が形成されている。当該撥水撥油性被膜がめっきレジストとしての機能を十分に発揮した場合、基材を構成する物質（Ａｌ）は、図３（ｂ）に示すように、当該撥水撥油性被膜によって覆われた領域においてのみ検出される。一方、めっきとして析出すべき物質（Ｎｉ）は、図３（ｃ）に示すように、当該撥水撥油性被膜によって覆われなかった領域においてのみ検出される。
【００８６】
上記のように、各種評価用サンプルの表面における被膜が形成された部分と形成されなかった部分との境界部近傍をＳＥＭ−ＥＤＸによって元素分析し、被膜（テープ）が存在する部分と存在しない部分とでのニッケルの存在状況を調べた。尚、析出防止効果の評価尺度としては、被膜（又はテープ）が存在する部分において、ニッケルが検出されなかった場合は「優」、ニッケルが僅かに検出された場合は「劣」、ニッケルがほぼ全面に亘って検出された場合は「不可」とした。
【００８７】
４．各種評価用サンプルの撥水性及び撥油性の評価
上記のようにして無電解ニッケルめっき処理に付される前後での各種評価用サンプルの表面の撥水性及び撥油性を評価すべく、個々の評価用サンプルの表面に形成された被膜の表面における対水接触角及び対油接触角をそれぞれ測定した。尚、本実施例においては、接触角測定用の油として、ヘキサデカンを使用した。
【００８８】
５．各種評価用サンプルの評価結果
上述のように調製及び処理された各種評価用サンプルについての各種評価結果を以下の表２に列挙する。
【００８９】
【表２】
2014014752.tif 000004
【００９０】
（１）各種評価用サンプルの信頼性（析出防止効果）
表２に示すように、焼成温度が８０℃及び２５０℃である比較例１及び比較例２に係る評価用サンプルにおいては、撥水撥油性被膜が存在する部分のほぼ全面に亘ってニッケルが検出された。即ち、これらの評価サンプルにおいては、めっきレジストとしての機能（析出防止効果）の評価結果が何れも「不可」であった。より高い焼成温度（３００℃及び３２０℃）にて加熱処理された撥水撥油性被膜を有する比較例３及び比較例４に係る評価用サンプルにおいては、撥水撥油性被膜が存在する部分においてニッケルが僅かに検出され、評価結果は「劣」となった。
【００９１】
更により高い焼成温度（３４０℃、３６０℃、３８０℃、及び４００℃）にて加熱処理された撥水撥油性被膜を有する実施例１乃至３及び比較例５に係る評価用サンプルにおいては、撥水撥油性被膜が存在する部分においてニッケルが検出されず、評価結果は「優」となった。
【００９２】
上記のように、３４０℃未満の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（比較例１乃至４）については、本来、ニッケルの析出が防止されるべきところ、ニッケルの析出が防止されなかった。これは、これらの評価用サンプルにおいては、加熱処理における焼成温度が十分に高くなかったために、撥水撥油性被膜を構成する材料であるフルオロアルキルシラノールのシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合が十分には進行せず、結果として、めっき処理液との接触により当該撥水撥油性被膜が溶解する等して、めっきレジストとしての機能を十分に発揮することができなかったものと考えられる。
【００９３】
一方、３４０℃以上の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（実施例１乃至３及び比較例５）については、撥水撥油性被膜が形成された部分においてはニッケルの析出が認められなかった。これは、これらの評価用サンプルにおいては、加熱処理における焼成温度が十分に高かったために、撥水撥油性被膜を構成する材料であるフルオロアルキルシラノールのシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合が十分に進行し、結果として、めっき処理液との接触によっても当該撥水撥油性被膜が溶解する等の問題が生ずること無く、めっきレジストとしての機能を十分に発揮することができたものと考えられる。
【００９４】
以上のように、フルオロアルキルシラノールを材料とする撥水撥油性被膜であっても、所望の信頼性（例えば、めっきレジストとしての析出防止効果）を発揮させるためには、３４０℃以上の温度における加熱処理が必要であることが確認された。但し、３８０℃以上の温度における加熱処理を施した評価用サンプル（具体的には、実施例３及び比較例５）においては防汚性（撥水撥油性）の指標となる接触角において低下が認められ、特に比較例５に係る評価用サンプルにおいては接触角の大幅な低下が認められた。この点については、次の防汚性についての評価結果において詳しく考察する。
【００９５】
（２）各種評価用サンプルの防汚性（めっき処理前の接触角）
先ず、めっき処理に付される前の対水接触角及び対油接触角について考察する。表２に示すように、フルオロアルキルシラノールから構成される撥水撥油性被膜が形成された各種評価用サンプル（実施例１乃至３及び比較例１乃至５）のうち、３８０℃以下の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（実施例１乃至３及び比較例１乃至４）については、４００℃の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（比較例５）と比較して、より大きい対水接触角及び対油接触角を呈した。
【００９６】
一方、４００℃の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（比較例５）については、３８０℃以下の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（実施例１乃至３及び比較例１乃至４）と比較して、より小さい対水接触角及び対油接触角を呈した。これは、前述のように、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物を含んでなる撥水撥油性被膜を過度に高い温度に曝すと、例えば、フルオロアルキル基に含まれるトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）やジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）等における炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）等が熱分解し、結果として被膜の撥水撥油性能が低下するためであると考えられる。
【００９７】
以上のように、フルオロアルキルシラノールを材料とする撥水撥油性被膜であっても、所望の撥水撥油性（防汚性）を発揮させるためには、加熱処理温度を３８０℃以下に抑える必要があることが確認された。
【００９８】
（３）各種評価用サンプルの防汚性（めっき処理後の接触角）
次に、めっき処理に付された後の対水接触角及び対油接触角について考察する。表２に示すように、フルオロアルキルシラノールから構成される撥水撥油性被膜が形成された各種評価用サンプル（実施例１乃至３及び比較例１乃至５）のうち、３４０℃以上且つ３８０℃以下の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（実施例１乃至３）については、めっき処理に付された後も、めっき処理に付される前と同等の対水接触角及び対油接触角を維持した。
【００９９】
ところが、３４０℃未満の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（比較例１乃至４）については、めっき処理に付された後の対水接触角及び対油接触角が、めっき処理に付される前と比較して、大幅に低下した。これは、これらの評価用サンプルにおいては、加熱処理における焼成温度が十分に高くなかったために、撥水撥油性被膜を構成する材料であるフルオロアルキルシラノールのシラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）の脱水縮合が十分には進行せず、結果として、めっき処理液との接触により当該撥水撥油性被膜が溶解する等して、めっき処理に付される前の対水接触角及び対油接触角を維持することができなかったものと考えられる。
【０１００】
また、４００℃の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（比較例５）については、上述のように、めっき処理に付される前でも、３８０℃以下の焼成温度において加熱処理された撥水撥油性被膜（実施例１乃至３及び比較例１乃至４）より小さい対水接触角及び対油接触角を呈したが、めっき処理に付された後の対水接触角及び対油接触角は更に低下した。これは、前述のように、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ）系化合物を含んでなる撥水撥油性被膜を過度に高い温度に曝した結果、例えば、フルオロアルキル基に含まれるトリフルオロメチル基（ＣＦ３−）やジフルオロメチレン基（−ＣＦ２−）等における炭素−弗素間の結合（Ｃ−Ｆ結合）等が熱分解し、結果として被膜の撥水撥油性能が低下したことに加えて、かかる熱分解等を生じた箇所がめっき処理液に溶解し易くなる等して、めっき処理に付される前の対水接触角及び対油接触角を維持することができなかったものと考えられる。
【０１０１】
以上のように、フルオロアルキルシラノールを材料とする撥水撥油性被膜であっても、所望の撥水撥油性（防汚性）をめっき処理後も維持させるためには、加熱処理温度を３４０℃以上且つ３８０℃以下の範囲に収める必要があることが確認された。
【０１０２】
（４）まとめ
以上のように、高い耐久性（例えば、めっきレジストとしての析出防止効果）及び高い撥水撥油性を具備する被膜を提供するためには、シロキサン骨格を有し且つ前記シロキサン骨格を構成する珪素原子にフルオロアルキル基が結合している材料を含んでなる撥水撥油性被膜を形成するに当たり、シラノール基を構成する珪素原子に前記フルオロアルキル基が結合しているフルオロアルキルシラノールを含有する組成物を基材に塗布し、前記組成物が塗布された前記基材を、３４０℃以上であって且つ３８０℃以下の温度において加熱する必要があることが確認された。即ち、本発明によれば、高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜の形成方法及び当該方法によって形成される高い耐久性を呈する撥水撥油性被膜を提供することができる。
【０１０３】
以上、本発明を説明することを目的として、特定の構成を有する幾つかの実施態様について説明してきたが、本発明の範囲は、これらの例示的な実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲及び明細書に記載された事項の範囲内で、適宜修正を加えることができることは言うまでも無い。
【図１】
2014014752.tif 000005
【図２】
2014014752.tif 000006
【図３】
2014014752.tif 000007