(57)【要約】【課題】例えば産業用インクジェットヘッド等で比較的多い吐出滴量の水系インクを安定的に吐出することで画像記録する画像記録方法を提供する。【解決手段】ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与して画像を記録する〔Ａ１、Ａ２：−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈ、ｎ：Ａ１とＡ２の合計の値で０〜６〕。  【化１】2014058626.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与する画像記録方法。
【化１】
2014058626.tif 000018
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ１とＡ２の合計の値で０〜６を表す。〕
【請求項２】
前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下である水溶性有機溶剤を含む請求項１に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下であるエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤から選ばれる水溶性有機溶剤を含む請求項１又は請求項２に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記水系インクは、更に、ワックス粒子を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記一般式（１）において、ｎは０〜４である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記シリコーン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【化２】
2014058626.tif 000019
〔式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。〕
【請求項７】
前記フッ素系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【化３】
2014058626.tif 000020
〔式中、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。〕
【請求項８】
前記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、前記シリコーン系化合物、及び前記フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物の総含有量が、水系インクの全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項９】
前記記録基材の繊維面密度が、１ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１０】
前記記録基材が、不織布である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の画像記録方法。
【請求項１１】
非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材と、
ポリウレタン構造を有するポリマーと、着色剤と、水と、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物と、を含む画像と、
を有する画像記録物。
【化４】
2014058626.tif 000021
〔式中、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ１とＡ２の合計の値で０〜６を表す。〕
【請求項１２】
前記シリコーン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１１に記載の画像記録物。
【化５】
2014058626.tif 000022
〔式中、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。〕
【請求項１３】
前記フッ素系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である請求項１１又は請求項１２に記載の画像記録物。
【化６】
2014058626.tif 000023
〔式中、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット法を利用した画像記録方法及び画像記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法を利用した画像記録法は、インクを吐出するためのヘッドノズルからインクを液滴状に吐出することによって記録を行なう方法である。この方法は、多種多様な媒体に対して画像を記録することが可能であることから、種々の用途への適用が期待されている。
【０００３】
ところが、被記録体は、その表面性状や液吸収性、インクとの親和性（密着性）などが材料種により異なることから、用途によって、インク自体の特性や、インク吐出に関わる機械特性の検討が必要とされる。例えば、インクの安定性、液滴サイズの均一性、吐出ヘッドからの吐出性及びその安定性、並びに記録された画像の濃度、色再現性、耐擦過性などは、一般に重要とされている。
【０００４】
インクジェット法で画像を記録する例として、インク非吸収性あるいは低吸収性の記録媒体に、樹脂粒子とワックス粒子とを含有する樹脂インクを色インクと共にインクジェット記録方式により塗布して印刷する印刷方法が試みられ、記録媒体のインク吸収性によらず画質と耐擦性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、不織布繊維ウェブに対して水性水系インクを用いて印刷し、所定の平均摩擦堅牢度を持たせて吸収性物品（おむつ等）に適用することが記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
更に他の例として、顔料や定着性樹脂と共にシリコン系、フッ素系、アセチレン系の界面活性剤を含むインクジェット水性顔料インクを用い、ポリエステル糸で構成されるインクジェット捺染用布帛に３．５〜５６ｐＬの所定のインク液滴量で記録するインクジェット捺染方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１０５１８７号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１３０４９号公報
【特許文献３】特開２０１０−３１４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
被記録体として、不織布などの非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体のような記録媒体を用い、これにインクジェット法で画像を記録する場合、不織布等の繊維材料の集合材料は、一般に使用される印刷用紙やインクジェット専用紙などに比べ、媒体表面が粗いため、媒体とヘッドノズルとの間の距離をある程度確保し、液滴サイズもある程度大きくする必要がある。液滴サイズがある程度の大きさを有していないと、所望の位置に所望の着色が得られず、所望とする画像を形成することが難しい。
【０００８】
インク滴をある程度の大きさの液滴サイズで付与するには、産業用インクジェットヘッドを適用することが一般的に知られている。産業用インクジェットヘッドは、概して溶剤系インク用に設計されていることが多くため、ヘッド内部構造が比較的疎水性の高い素材（カーボン材や樹脂など）で形成されている場合が多い。このようなヘッド構造では、水系インクを吐出しようとすると、インクの吐出を安定化しにくい等、水系インクには適していない。
【０００９】
また、逆に溶剤系インク用の産業用インクジェットヘッドのノズル孔が設けられたヘッド面（例えば複数のノズル孔が配列するノズルプレートの表面など）は、金属などの比較的親水的な素材で形成され、どうしても劣化しやすい傾向があり、所期性能を保てないという理由で撥液処理が施されていないことが多い。そのため、産業用インクジェットヘッドを水系インクの吐出に適用すると、インク滴量が多いために、ヘッド面の面方向に広がるインク量が増え、そのインクの固化に起因して次第に吐出性に支障を来たす懸念がある。
【００１０】
このような状況のもと、上記した従来の技術では、例えば溶剤系インク用のインクジェットヘッドを使用し、水系インクを６０ｐＬ以上の多滴量で吐出する際の吐出性を安定的に保持することは難しい。殊に、一般に使用される用紙に比べて画像を形成し難い不織布などの非吸収性又は低吸収性の繊維材料を用いた記録媒体に記録する場合には、所望の画像が得られない場合がある。
【００１１】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、例えば産業用インクジェットヘッド等を用い、比較的多い吐出滴量の水系インクを安定的に吐出することで画像記録する画像記録方法、及び安定した画像品質を有する画像記録物を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与する画像記録方法である。
【００１３】
【化１】
2014058626.tif 000002
【００１４】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、各々独立に、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ１とＡ２の合計の値で０〜６を表す。
【００１５】
＜２＞  前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下である水溶性有機溶剤を含む前記＜１＞に記載の画像記録方法である。
＜３＞  前記水系インクは、ＳＰ値が２０以上２６以下であるエーテル系有機溶剤及びアルコール系有機溶剤から選ばれる水溶性有機溶剤を含む前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の画像記録方法である。
＜４＞  前記水系インクは、更に、ワックス粒子を含む前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜５＞  前記一般式（１）において、ｎは０〜４である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜６＞  前記シリコーン系化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【００１６】
【化２】
2014058626.tif 000003
【００１７】
一般式（２）において、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。
＜７＞  前記フッ素系化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【００１８】
【化３】
2014058626.tif 000004
【００１９】
一般式（３）において、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。
【００２０】
＜８＞  前記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、（好ましくは一般式（２）で表される）シリコーン系化合物、及び（好ましくは一般式（３）で表される）フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物の総含有量が、水系インクの全量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜９＞  前記記録基材の繊維面密度が、１ｇ／ｍ２以上３００ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
＜１０＞  前記記録基材が、不織布である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載の画像記録方法である。
【００２１】
＜１１＞  非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材と、ポリウレタン構造を有するポリマーと、着色剤と、水と、前記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む画像とを有する画像記録物である。
＜１２＞  前記シリコーン系化合物が、前記一般式（２）で表される化合物である前記＜１１＞に記載の画像記録物である。
＜１３＞  前記フッ素系化合物が、前記一般式（３）で表される化合物である前記＜１１＞又は前記＜１２＞に記載の画像記録物である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、例えば産業用インクジェットヘッド等を用い、比較的多い吐出滴量の水系インクを安定的に吐出することで画像記録する画像記録方法が提供される。また、
本発明によれば、安定した画像品質を有する画像記録物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（Ａ）は、不織布にインクが打滴された際のインクの拡がり及び繊維への付着を概念的に示す概念図であり、（Ｂ）は、記録紙にインクが打滴された際のインクの拡がりを概念的に示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の画像記録方法及び画像記録物について、詳細に説明する。
＜画像記録方法＞
本発明の画像記録方法は、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、以下に示す一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む水系インクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与すること（以下、「インク付与工程」ともいう。）で画像を記録する構成となっている。また、本発明の画像記録方法は、インク付与工程で付与された水系インクを乾燥定着する乾燥定着工程を設けて構成することができ、必要に応じて、更に他の工程を設けて構成されてもよい。
【００２５】
従来から、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのインク非吸収性もしくは低吸収性の繊維が集合して形成された繊維材料の集合体（不織布等）を記録媒体として画像記録することは試みられているが、このような材料は比較的粗い空間構造を有しているため、インクジェット法でインク滴を付与して画像を記録するには、媒体とヘッドノズルとの間の距離をある程度確保すると共に、大径のノズルを選択しインク滴の滴量を多くすることが求められる。このような要求に応じて多滴量のインク吐出が可能なインクジェットヘッド、例えば従来から使用されている産業用インクジェットヘッドを適用すると、インクが水系である場合、インク中に気泡を巻き込みやすく、またヘッド内のインクが流通する流路の材質やノズル孔が配されているヘッド面の親液性の点で、必ずしも安定した吐出が行なえない。そのため、本発明においては、
インク非吸収性もしくは低吸収性の繊維で形成された不織布等の繊維材料集合体に対し、６０ｐＬ（ピコリットル；以下同様）以上の比較的多いインク滴量にして画像記録する場合に、記録に用いるインクを、ポリウレタン構造を有する特定のポリマー粒子、着色剤、並びに所定の炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物から選ばれる化合物を含む水系の組成に構成する。これにより、従来の水系インクを産業用インクジェットヘッドで多滴量にして吐出する場合に比べ、所望の画像の記録がより安定的に行なえ、より均質な画像記録物が得られる。すなわち、
多滴量で画像記録するにあたり、ポリウレタン粒子と炭化水素系、シリコーン系、フッ素系の所定の化合物とを用いた構成は、インクへの気泡の巻き込みが生じ、ヘッド内流路では水系インクの濡れが足りず、ヘッド面では逆に水系インクの濡れが大き過ぎて固化物が生じやすいことに起因した吐出の不安定化の解消に有用である。
【００２６】
［インク付与工程］
本発明におけるインク付与工程は、水系のインクを、インクジェット法により６０ｐＬ以上１２０ｐＬ以下の液滴量にて吐出し、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材の上に付与する。本発明における水系インクは、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、以下に示す一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含み、水を主溶媒とした水系に構成されている。水系インクの詳細については、後述する。
【００２７】
水系インクの記録基材への付与は、インクジェット法により行なう。インクジェット法によることで、インクは所望の領域に選択的に付与される。
インクジェット法には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。
【００２８】
記録基材にインクを付与する場合、付与方式としては、マルチパスでも１パスでもよいが、高速記録の観点からは１パス又は２パスが好ましい。ここで、１パスとは、主走査方向について１回の走査でその走査領域に形成すべきドット全てを記録する記録方法をいい、記録時の副走査方向と交差する基材幅方向に該幅長に対応した長さの吐出ヘッド（記録素子が配列されているラインヘッド）が設けられ、該吐出ヘッドに設けられた複数の吐出孔から主走査方向に同時にインクを吐出するものである。これは、いわゆるライン方式と呼ばれ、記録素子の配列方向と交差する方向（副走査方向）に記録媒体を走査することで記録基材の全面に画像の記録が行なえる。短尺のシリアルヘッドを記録基材の幅方向（主走査方向）に走査しながら記録するシャトル方式のようなキャリッジ等の搬送系が不要である。また、２パスとは、走査領域に吐出するドットを２回の走査により記録する方法である。
【００２９】
本発明におけるインク付与工程で使用されるインクジェットヘッドは、特に限定されるものではないが、例えば、産業用に主に使用されるインクジェットヘッドが好適に用いられる。産業用インクジェットヘッドは、６０ｐＬ以上の比較的多滴量のインク滴を吐出することができるヘッドが好ましく、その中でも、ヘッド内部の材質、具体的にはインク流路の材質が疎水的な組成、例えば、カーボン、ポリイミドなどで構成されているヘッドが特に好適である。更には、インクが吐出されるノズル孔を有するヘッド面（例えば複数のノズル孔が配列されたノズルプレートの表面）が比較的親水的で撥液性の低い（撥液処理されていない）組成、例えば金属や金属化合物などで構成されているヘッドが、インク滴が多滴量であるためにヘッド面にインクが残りやすいが、このようなインクジェットヘッドにおいても、本発明におけるインクジェットインクは好適である。
このようなインクジェットヘッドの例としては、ＳａｐｐｈｉｒｅＱＳ２５６／１０、ＳａｐｐｈｉｒｅＱＳ２５６／３０、ＳａｐｐｈｉｒｅＱＳ２５６／８０、ＥｍｅｒａｌｄＱＥ２５６／３０、ＥｍｅｌｒａｌｄＱＥ２５６／８０、Ｇａｌａｘｙ２５６／３０、Ｇａｌａｘｙ２５６／５０、Ｇａｌａｘｙ２５６／８０、Ｐｏｌａｒｉｓ５１２／１５、Ｐｏｌａｒｉｓ５１２／３５、Ｐｏｌａｒｉｓ５１２／８５、ＳＧ−１０２４（いずれも富士フイルムＤＩＭＡＴＩＸ社製）が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、地球環境や画像記録時の作業環境を損なわない点で、水系インクが用いられる。水系インクが、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材に付与されると、インクは記録基材（例えば不織布）中に吸収されるが、記録基材を形成する繊維自体はインク吸収性が乏しいため、図１（Ａ）に示されるように、付与されたインク滴１１の一部は、繊維１３に付着して繊維上に残って着色部１５を形成するものの、付着保持しきれない滴量分は分離して材料深部にさらに染み込んでいく。これに対して、一般に画像記録に広く用いられているシート紙（普通紙等）等では、シートをなすパルプ等の材料自体がインクを吸収するため、図１（Ｂ）に示されるように、付与されたインクがシート表面に着滴後、シートの厚み方向だけでなく面方向に拡がりつつ、紙中の空間部分に入り込んで固定化される。
このような違いから、インク画像の形成に用いる水系インクをある程度の液滴サイズが得られるように、６０ｐＬ以上の多滴量にてインクを吐出する。このとき、インクは、多滴量での吐出が可能なノズルを備えたヘッド、特に産業用インクジェットヘッドにより吐出されるため、水系インクを、ポリウレタン粒子と所定の炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物から選ばれる化合物とを用いた組成とする。これにより、ポリマー粒子等の粒子成分を分散含有する水系インクを用いた記録系において、インク中の気泡を消滅させて吐出性の低下を防ぎ、ヘッド内のインク流路では水系インクの濡れを確保してインクの流通を良好にし、さらにヘッド面では逆に水系インクの濡れを抑えて固化物の発生を防ぐことで、インクの吐出性が高められる。
つまり、６０ｐＬ以上の多滴量のインクの吐出精度、連続吐出時の安定性を高めるため、インクを消泡し、水系インクの流路内の流れやすさを高め、更にはノズル孔近傍でのインクの堆積を防いで、水系インクの吐出性が安定に保持される組成に構成する。
【００３１】
記録基材に付与するインク滴量としては、６０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下の範囲とする。インク滴量が６０ｐｌ以上１２０ｐｌ以下の範囲であることは、不織布等の繊維材料の集合体に対して多滴量にてインクを付与することを意味する。換言すれば、インク滴量が６０ｐｌ以上であることで、基材表面が比較的粗い不織布等に記録する場合に、基材とヘッドとの間にある程度の距離を確保しても、所望とする画像が得られやすい。また、繊維上にインク領域を確保しやすくなり、画像の耐擦過性がより高められる。一方、インク滴量が１２０ｐｌ以下であることで、基材表面上での液滴の乾燥性を保つことができ、画像滲みの発生を防ぐ点で有利である。
中でも、インク滴量は、７０ｐＬ以上１１０ｐＬ以下の範囲がより好ましく、７０ｐＬ以上１００ｐＬ以下の範囲が更に好ましい。
【００３２】
本発明におけるインク滴量については、インクジェットノズルから吐出された液滴一滴で該滴量を有していてもよく、また二滴以上の液滴を吐出し、記録基材に着弾する前に１つに合一して該滴量を有していればよい。すなわち、インク滴量は、記録基材に着弾する直前までに一液で上記の液滴量が確保されていればよい。
【００３３】
また、記録基材に付与するインク滴の直径（着弾前の直径）は、４８μｍ〜６１μｍが好ましく、５１μｍ〜５９μｍがより好ましい。なお、インク滴の直径は、高速度カメラ（例えば、島津製作所製のＨｙｐｅｒ Ｖｉｓｉｏｎ ＨＰＶ−２Ａ）による液滴観察で直接測定することができる。
【００３４】
水系インクの粘度（３０℃）としては、インクタンクから記録ヘッドに安定的にインク供給する観点から、４〜２０ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは６ｍＰａ・ｓ〜１６ｍＰａ・ｓである。
【００３５】
例えば、各色あたりの解像度は、１００ｄｐｉ（dot per inch）以上が好ましく、インク粘度が４〜２０ｍＰａ・ｓ（３０℃）であることが好ましい。解像度は、高画質の観点から２００ｄｐｉ以上が望ましい。
【００３６】
−水系インク−
本発明における水系インクは、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、以下に示す一般式（１）で表される炭化水素系化合物、（好ましくは一般式（２）で表される）シリコーン系化合物、及び（好ましくは一般式（３）で表される）フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを少なくとも含有する組成に構成されている。本発明における水系インクは、必要に応じて、更に、顔料の分散剤や水溶性有機溶剤、界面活性剤、その他の添加剤等の成分を用いて構成することができる。
【００３７】
（着色剤）
本発明における水系インクは、好ましくは着色剤の少なくとも一種を含有する。着色剤としては、顔料、染料等が好適であり、中でも画像の耐光性等の観点から、顔料が好ましい。顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料のいずれであってもよい。顔料は、水に殆ど不溶であるか又は難溶である顔料であることが、インク着色性の点で好ましい。
【００３８】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキ；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等が挙げられる。カラーインデックスに記載されていない顔料であっても、水相に分散可能であればいずれも使用可能である。
また、前記顔料を界面活性剤や高分子分散剤等で表面処理したものや、グラフトカーボン等も使用可能である。
上記の中でも、特に、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、カーボンブラック系顔料が好ましい。
【００３９】
本発明における水系インクは、着色剤として水分散性顔料を含有してもよい。
水分散性顔料の具体例としては、下記（１）〜（４）の顔料が挙げられる。
（１）カプセル化顔料、即ち、ポリマー粒子に顔料を含有させてなるポリマー分散物であり、より詳しくは、親水性水不溶性の樹脂で顔料を被覆し、顔料表面の樹脂層にて親水化することで顔料を水に分散可能にしたもの
（２）自己分散顔料、即ち、表面に少なくとも１種の親水基を有し、分散剤の不存在下で水分散性及び水溶性の少なくともいずれかを示す顔料、より詳しくは、主にカーボンブラックなどを表面酸化処理して親水化し、顔料単体が水に分散するようにしたもの
（３）樹脂分散顔料、即ち、重量平均分子量５０，０００以下の水溶性高分子化合物により分散された顔料
（４）界面活性剤分散顔料、即ち、界面活性剤により分散された顔料
【００４０】
ここで、（１）カプセル化顔料について詳述する。
カプセル化顔料の樹脂は、限定されるものではないが、水と水溶性有機溶剤の混合溶媒中で自己分散能又は溶解能を有し、かつアニオン性基（酸性）を有する高分子化合物であるのが好ましい。この樹脂は通常、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。また、この樹脂は、有機溶剤に溶解して溶液となるものが好ましい。樹脂の数平均分子量は、上記の範囲内であると顔料における被覆膜として又はインクとした際の塗膜としての機能を発揮することができる。樹脂は、アルカリ金属や有機アミンの塩の形で用いられるのが好ましい。
【００４１】
カプセル化顔料の樹脂の具体例としては、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂；塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する材料などが挙げられる。
これら樹脂のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（以下、「アニオン性基含有アクリルモノマー」という。）及び必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基からなる群より選ばれる１個以上のアニオン性基を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマーが特に好ましい。カルボキシキル基を有するアクリルモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００４２】
カプセル化顔料は、上記の成分を用いて、従来の物理的、化学的方法により製造することができる。例えば、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、又は特開平１１−４３６３６号の各公報に記載の方法により製造することができる。具体的には、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号の各公報に記載の転相乳化法と酸析法等が挙げられ、中でも、分散安定性の点で転相乳化法が好ましい。転相乳化法については後述する。
【００４３】
また、自己分散顔料も好ましい例の１つである。自己分散顔料とは、多数の親水性官能基及び／又はその塩（以下、「分散性付与基」という。）を、顔料表面に直接又はアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、顔料分散用の分散剤を用いずに水性媒体中に分散可能な顔料である。ここで、「分散剤を用いずに水性媒体中に分散」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能なことをいう。
自己分散顔料を着色剤として含有するインクは、通常、顔料を分散させるために含有させる分散剤を含む必要がないため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。自己分散顔料の表面に結合される分散性付与基には、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２及び第４級アンモニウム並びにそれらの塩を例示することができ、分散性付与基は顔料に物理的処理又は化学的処理を施して、分散性付与基又は分散性付与基を有する活性種を顔料表面に結合（グラフト）させることにより結合される。物理的処理としては、例えば、真空プラズマ処理等が例示できる。また、化学的処理としては、例えば、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法、等が例示できる。
【００４４】
本発明においては、例えば、次亜ハロゲン酸及び／又は次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、あるいはオゾンによる酸化処理により表面処理される自己分散顔料を好ましい例として挙げることができる。自己分散顔料として市販品を使用してもよく、具体的には、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（商品名；キャボット社製）等が挙げられる。
顔料としては、顔料分散剤のうち水不溶性樹脂を用い、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料、例えば水不溶性樹脂粒子に顔料が含有されているポリマーエマルジョンが好ましく、より詳しくは、水不溶性樹脂で顔料の少なくとも一部を被覆し、顔料表面に樹脂層を形成して水に分散させ得る水分散性顔料が好ましい。このような水不溶性樹脂で被覆されたカプセル化顔料を使用することが、顔料の凝集性の観点で好ましく、また高速記録する場合に高解像度な画像を形成できる点で好ましい。
【００４５】
ここで、転相乳化法について説明する。
転相乳化法は、基本的には、自己分散能又は溶解能を有する樹脂と顔料との混合溶融物を水に分散させる自己分散（転相乳化）方法である。また、この混合溶融物には、硬化剤又は高分子化合物や硬化剤を含んでなるものであってもよい。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、溶解して混合した状態、又はこれら両者の状態のいずれの状態を含むものをいう。「転相乳化法」のより具体的な製造方法は、特開平１０−１４００６５号に記載の方法が挙げられる。
なお、上記の転相乳化法及び酸析法のより具体的な方法については、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号の各公報に記載を参照することができる。
【００４６】
〜分散剤〜
本発明における水系インクは、分散剤の少なくとも１種を含有することができる。顔料の分散剤としては、ポリマー分散剤、又は低分子の界面活性剤型分散剤のいずれでもよい。また、ポリマー分散剤は、水溶性の分散剤、又は非水溶性の分散剤のいずれでもよい。
【００４７】
なお、「非水溶性」とは、分散剤を１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であることをいう。
【００４８】
低分子の界面活性剤型分散剤は、インクを低粘度に保ちつつ、顔料を水溶媒に安定に分散させることができる。低分子の界面活性剤型分散剤は、分子量２，０００以下の低分子分散剤である。また、低分子の界面活性剤型分散剤の分子量は、１００〜２，０００が好ましく、２００〜２，０００がより好ましい。
【００４９】
低分子の界面活性剤型分散剤は、親水性基と疎水性基とを含む構造を有している。また、親水性基と疎水性基とは、それぞれ独立に１分子に１以上含まれていればよく、また、複数種類の親水性基、疎水性基を有していてもよい。また、親水性基と疎水性基とを連結するための連結基も適宜有することができる。
【００５０】
親水性基は、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、あるいはこれらを組み合わせたベタイン型等である。アニオン性基は、マイナスの電荷を有するものであればいずれでもよいが、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。カチオン性基は、プラスの荷電を有するものであればいずれでもよいが、有機のカチオン性置換基であることが好ましく、窒素又はリンのカチオン性基であることがより好ましい。また、ピリジニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることがさらに好ましい。ノニオン性基は、ポリエチレンオキシドやポリグリセリン、糖ユニットの一部等が挙げられる。
【００５１】
親水性基は、アニオン性基であることが好ましい。アニオン性基は、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、又はカルボン酸基であることが好ましく、リン酸基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。
【００５２】
疎水性基は、炭化水素系、フッ化炭素系、シリコーン系等の構造を有しており、特に炭化水素系であることが好ましい。また、疎水性基は、直鎖状構造又は分岐状構造のいずれであってもよい。また、疎水性基は、１本鎖状構造又はこれ以上の鎖状構造でもよく、２本鎖状以上の構造である場合は、複数種類の疎水性基を有していてもよい。
また、疎水性基は、炭素数２〜２４の炭化水素基が好ましく、炭素数４〜２４の炭化水素基がより好ましく、炭素数６〜２０の炭化水素基がさらに好ましい。
【００５３】
ポリマー分散剤のうち、水溶性分散剤としては、親水性高分子化合物が挙げられる。例えば、天然の親水性高分子化合物では、アラビアガム、トラガンガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、アラビノガラクトン、ペクチン、クインスシードデンプン等の植物性高分子、アルギン酸、カラギーナン、寒天等の海藻系高分子、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、コラーゲン等の動物系高分子、キサンテンガム、デキストラン等の微生物系高分子等が挙げられる。
【００５４】
また、天然物を原料に修飾した親水性高分子化合物では、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム等のデンプン系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等の海藻系高分子等が挙げられる。
更に、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、非架橋ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、セラック等の天然高分子化合物等が挙げられる。
【００５５】
これらの中でも、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含む高分子化合物が好ましく、例えば、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂等のようなカルボキシル基を含む高分子化合物が特に好ましい。
【００５６】
ポリマー分散剤のうち、非水溶性分散剤としては、疎水性部と親水性部の両方を有するポリマーを用いることができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５７】
ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００５８】
ポリマー分散剤は、自己分散性の観点から、カルボキシル基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシル基を有し、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリマーであることが好ましく、酸価は２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーがより好ましい。
【００５９】
また、顔料と分散剤との混合質量比（顔料：分散剤）としては、１：０．０６〜１：３の範囲が好ましく、１：０．１２５〜１：２の範囲がより好ましく、更に好ましくは１：０．１２５〜１：１．５である。
【００６０】
また、本発明においては、顔料表面の少なくとも一部が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料がより好ましい。水溶性樹脂は、顔料を分散させる分散剤として作用する。顔料が架橋ポリマーで被覆されていることにより、顔料分散物、又は該顔料分散物を用いて水系インクとしたときに、優れた安定性（ｐＨ変動に対する安定性、温度変動に対する安定性）を付与することができる。水溶性樹脂としては、ポリビニル類、ポリウレタン類、ポリエステル類等が挙げられ、中でもポリビニル類が好ましい。
ここでいう、水溶性樹脂は、分子内に架橋剤により架橋反応を起こす基を有している。このような基としては、特に限定されないが、カルボキシル基又はその塩、イソシアナート基、エポキシ基等が挙げられる。本発明においては、分散性向上の観点から、カルボキシル基又はその塩を有していることが好ましい。
【００６１】
水溶性樹脂は、共重合成分としてカルボキシル基含有モノマーを用いて得られる共重合体が好ましい。カルボキシル基含有モノマーとしては、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、中でも、架橋性及び分散安定性の観点から、メタクリル酸やβ−カルボキシエチルアクリレートが好ましい。また、カルボキシル基含有モノマーのほか、任意に選択した親水性モノマー、疎水性モノマーを共重合成分として用いてもよい。親水性モノマーは、イオン性でもノニオン性でもよい。疎水性モノマーは、特に制限されないが、炭素数１〜２０のアルキルメタクリレート又は炭素数１〜２０のアルキルアクリレートが好ましい。
水溶性樹脂は、ランダムポリマー、又はブロックもしくはグラフトポリマーのいずれでもよい。
【００６２】
水溶性樹脂の酸価（水溶性樹脂１ｇを中和するに必要なＫＯＨのｍｇ数）は、顔料の分散性、分散安定性の観点から、１３５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１３５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００６３】
水溶性樹脂としてのポリマーの合成法は特に限定されないが、ビニルモノマーのランダム重合が分散安定性の点で好ましい。
【００６４】
架橋剤は、架橋反応を起こす部位を２つ以上有する化合物を用いることができ、中でもカルボキシル基との反応性に優れる点で、２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。２官能以上のエポキシ化合物の具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルやジエチレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
架橋剤の架橋部位と水溶性樹脂の被架橋部位のモル比としては、架橋反応速度、架橋後の分散液の安定性の観点から、１：１．１〜１：１０が好ましく、１：１．１〜１：５がより好ましく、１：１．１〜１：３が最も好ましい。
水溶性樹脂の顔料に対する量としては、１０〜２５０質量％が好ましく、１０〜２００質量％がより好ましく、２０〜１５０質量％がさらに好ましく、３０〜１００質量％が特に好ましい。
【００６５】
顔料表面が水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された樹脂被覆顔料は、顔料を水溶性樹脂を用いて分散した後に架橋剤により架橋する工程を経て得ることができる。好ましい調製方法の一例として、下記工程（1）〜（3）を経て行なう方法を示す。
（1）顔料及び前記水溶性樹脂を、水又は極性溶媒の水溶液中に分散して顔料分散液を得る分散工程
（2）上記の（1）で得られた顔料分散液に架橋剤を加えて加熱し、架橋反応させて顔料表面を架橋されたポリマーで被覆する架橋工程
（3）架橋されたポリマーで被覆された樹脂被覆顔料を精製する工程
これら工程のほか、他の工程を必要に応じて適宜設けてもよい。工程（1）において、極性溶媒などは、公知のものを適宜用いることができる。
【００６６】
水溶性樹脂を架橋剤で架橋した架橋ポリマーで被覆された顔料としては、具体的には、Ｐｒｏｊｅｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｍａｇｅｎｔａ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｃｙａｎ ＡＰＤ１０００、Ｐｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＡＰＤ１０００（いずれもＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製）などが好適に用いられる。
【００６７】
顔料に代えて染料を用いてもよい。染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを用いることができる。染料としては、公知の染料を制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料が好適に用いられる。担体としては、水に不溶又は難溶であれば、特に制限はなく、無機材料、有機材料、及びこれらの複合材料から選択して用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体が好適に用いられる。
染料を保持した担体（水不溶性着色粒子）は、分散剤を用いて水系分散物として用いることができる。分散剤としては上述した分散剤を好適に用いることができる。
【００６８】
本発明においては、画像の耐擦過性や品質などの観点から、顔料と分散剤と含むことが好ましく、有機顔料とポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料として含有されることがより好ましい。更には、水系インクは、有機顔料とカルボキシル基を含むポリマー分散剤とを含み、顔料表面の少なくとも一部がカルボキシル基を有するポリマー分散剤で被覆された水分散性顔料を含むことが特に好ましい。
【００６９】
分散状態での顔料の平均粒子径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、色再現性が良好になり、インクジェット法で打滴する際の打滴特性が良好になる。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、耐光性が良好になる。また、色材の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ色材を２種以上混合して使用してもよい。
ここで、分散状態での顔料の平均粒子径は、インク化した状態での平均粒子径を示すが、インク化する前段階のいわゆる濃縮インク分散物についても同様である。
【００７０】
なお、分散状態での顔料の平均粒子径、及び後述するポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【００７１】
顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
顔料の水系インク中における含有量としては、画像濃度の観点から、インク全量に対して、１〜２５質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。
【００７２】
（炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物）
本発明における水系インクは、下記一般式（１）で表される炭化水素系化合物、シリコーン系化合物、及びフッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物の少なくとも一種を含有する。
これらの化合物を含有することで、水系インクを、一般に溶剤系インクに用いられる産業用インクジェットヘッドなどにより、インクを多滴量にして吐出する場合の吐出安定化が図れる。具体的には、ヘッド流路への気泡の混入や流路との低濡れ性などで生じやすい水系インクの流通性の低下や、ヘッド面の面方向にインクが広がって生じやすいインク固化物の発生等が解消され、結果としてインクの吐出安定性が高められる。
以下、各化合物について詳細に説明する。
【００７３】
以下に説明する炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これら化合物は、界面活性剤として含有されていてもよい。更に、これら化合物は、インク中で溶解した状態で含有されてもよいし、水に溶解せずに存在する状態で含んでいてもよい。
【００７４】
−炭化水素系化合物−
【化４】
2014058626.tif 000005
【００７５】
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、各々独立には、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈを表し、ｎは、Ａ１とＡ２の合計の値で０〜６を表す。
【００７６】
Ａ１及びＡ２は、同一の基でもよいし、互いに異なる構造の基であってもよい。本発明においては、吐出時のインクの動的表面張力を下げ、安定した吐出性安定性確保の点で、Ａ１及びＡ２が同一の基を表す場合が好ましい。
また、Ａ１、Ａ２は、鎖長が短いほどインクの疎水性が向上し、Ａ１とＡ２の合計のｎが６以下であることで、吐出性及びウェット（ＷＥＴ）状態での摩擦耐性（ＷＥＴ耐擦性）が向上する。ｎとしては、吐出におけるノズル上でのインク溢れを防ぎ、インク固化物発生抑制の点で、０〜４の範囲が好ましく、より好ましくは０〜１である。
【００７７】
一般式（１）で表される炭化水素系化合物には、アセチレングリコール系界面活性剤が含まれ、界面活性剤として上市されている市販品を使用してもよい。この炭化水素系化合物は、表面張力及びインクと接触するインクジェットヘッド部材（ヘッドノズルなど）との間の界面張力を適正に保ちやすく、起泡し難い。そのため、水系インクを吐出する際の吐出安定性がより高められる。また、この炭化水素系化合物を含むことで、記録媒体に対する濡れ性や浸透性も良好になり、インクの濃淡ムラや滲みが抑えられ、精細な画像形成に有利である。
【００７８】
一般式（１）で表される炭化水素系化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００７９】
【化５】
2014058626.tif 000006
【００８０】
また、市販品の例としては、サーフィノール１０４シリーズ（例：同１０４Ｅ、同１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＰＧ−５０など）、サーフィノール４００シリーズ（例：同４２０、同４４０など）（いずれもエアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００６（日信化学工業社製）などが挙げられ、好ましくは、エアープロダクツ社製のサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０であり、より好ましくはエアープロダクツ社製のサーフィノール１０４シリーズ、サーフィノール４２０である。
なお、市販品として入手できる、オルフィンＥ１００８（日信化学工業社製）、オルフィンＥ１０１０（日信化学工業社製）などは、一般式（１）とは異なる構造を有するものである。
【００８１】
本発明においては、一般式（１）で表される炭化水素系化合物を一種単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
また、一般式（１）で表される炭化水素系化合物は、効果が発現する範囲であれば、水系インク中で溶解した状態で用いられてもよく、溶解せずに分散状態で用いられていてもよい。
【００８２】
−シリコーン系化合物−
シリコーン系化合物は、分子中に「−Ｓｉ(Ｒ１)(Ｒ２)−Ｏ−」で表されるシロキサン構造を有する化合物であり、分子内に上記のシロキサン構造又はそのポリシロキサン構造〔−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−〕を含む化合物の中から選択することができる。「−（Ｓｉ(Ｒ１) (Ｒ２)−Ｏ）ｎ−」は、線状、分岐状又は環状のいずれの構造でもよい。
【００８３】
シロキサン構造において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例：メチル基、エチル基など）、アリール基（例：フェニル基など）、アルコキシ基（例：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など）、アラルキル基（例：ベンジル基、フェニルエチルなど）、アリールオキシ基（例；フェノキシ基など）、メルカプト基、アミノ基（例：アミノ基、ジエチルアミノ基など）、アミド基等を表す。Ｒ１とＲ２とは同一でも異なってもよく、複数のＲ１及びＲ２は各々互いに同一でも異なってもよい。ｎは、１以上の整数を表す。
【００８４】
本発明におけるシリコーン系化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化６】
2014058626.tif 000007
【００８６】
一般式（２）において、Ｒは、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキルラジカルを表す。ａは、１〜３０の整数を表し、ｂは０〜３０の整数を表す。ｘ及びｙは、４≦ｘ＋ｙ≦６０、ｘ≧ｙ、及びｙ≧１を満たす。
【００８７】
Ｒで表されるアルキルラジカルは、アルキル基中の水素が引き抜かれてラジカル化した炭素数１〜４のアルキルラジカルである。すなわち、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル等の炭素数１〜４のアルキルがラジカル化したアルキルラジカルを表す。
【００８８】
一般式（２）で表されるシリコーン系化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００８９】
【化７】
2014058626.tif 000008
【００９０】
一般式（２）で表されるシリコーン系化合物は、ポリエーテル修飾したジメチルシロキサン及び非イオン性シリコーングリコールコポリマーを含み、界面活性剤として上市されている市販品を使用してもよい。このようなシリコーン系界面活性剤は、ビックケミー・ジャパン社や日信化学工業社などから入手可能である。市販品の例としては、ＢＹＫ−０１７、ＢＹＫ−０１８、ＢＹＫ−０１９、ＢＹＫ−０２１、ＢＹＫ−０２３、ＢＹＫ−０２４、ＢＹＫ−０２５、ＢＹＫ−０２８、ＢＹＫ−０４４、ＢＹＫ−０９３、ＢＹＫ−０９４、ＢＹＫ−１６１０、ＢＹＫ−１６１５、ＢＹＫ−１６５０、ＢＹＫ−１７３０、ＢＹＫ−１７７０、ＢＹＫ−１７９８（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、シルフェイスＳＡＧ００１、シルフェイスＳＡＧ００２、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００３、シルフェイスＳＡＧ００５、シルフェイスＳＡＧ００６、シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ、シルフェイスＳＡＧ００８、シルフェイスＳＡＧ００９、シルフェイスＳＡＧ０１０（いずれも日信化学工業社製）、などが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、シリコーン系化合物を一種単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
また、本発明におけるシリコーン系化合物は、効果が発現する範囲であれば、水系インク中で溶解した状態で用いられてもよく、溶解せずに分散状態で用いられてもよい。
【００９２】
−フッ素系化合物−
フッ素系化合物は、分子中にフッ素原子を有する化合物であり、フッ化アルキル基を有する化合物が好ましく、中でも、下記一般式（３）で表される化合物を選択して含有する態様が好ましい。
【００９３】
【化８】
2014058626.tif 000009
【００９４】
一般式（３）において、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基を表し、Ｑは、炭素数１以上１０未満のアルキレン基を表し、Ａは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘＯＨを表す。ｘは、０〜１２の整数を表す。
【００９５】
Ｒ（ｆ）で表される炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パーフルオロイコシル基、パーフルオロドコシル基等を挙げることができる。中でも、Ｒ（ｆ）は、炭素数６〜２２のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数６〜１２のパーフルオロアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１０のパーフルオロアルキル基は特に好ましい。
【００９６】
Ｑで表される炭素数１以上１０未満のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、デカレン等が挙げられる。中でも、Ｑとしては、炭素数１〜８のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基は特に好ましい。
【００９７】
一般式（３）で表されるフッ素系化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００９８】
【化９】
2014058626.tif 000010
【００９９】
一般式（３）で表されるフッ素系化合物としては、界面活性剤として上市されている市販品を使用してもよい。市販品の例としては、デュポン社のゾニールシリーズ（例：ゾニールＦＳＮ、ゾニールＦＳＮ−１００、ゾニールＦＳＯ、ゾニールＦＳＯ−１００など）が挙げられる。
【０１００】
本発明においては、フッ素系化合物を一種単独で使用してもよく、２種以上の混合物として使用してもよい。
また、本発明におけるフッ素系化合物は、効果が発現する範囲であれば、水系インク中で溶解した状態で用いられてもよく、溶解せずに分散状態で用いられてもよい。
【０１０１】
上記のうち、インクの吐出安定性の観点から、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤から選ばれる化合物が好ましく、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が好ましく、特に好ましくは、炭化水素系界面活性剤である。
【０１０２】
上記した炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物よりなる群から選ばれる化合物の水系インク中における総含有量は、特に制限されるものではないが、インク吐出性の観点からは、水系インクの全量に対して、０．０１質量％〜５質量％の範囲が好ましく、０．０１質量％〜２質量％がより好ましく、０．０１質量％〜２質量％が特に好ましく、０．１質量％〜２質量％が最も好ましい。含有量が０．０１質量％未満であると、吐出性の向上効果が小さくなる場合がある。また、含有量が５質量％を超えて多くなると、水系インク中に混合し難くなり、逆に吐出性を悪化させる場合がある。
【０１０３】
（ポリマー粒子）
本発明における水系インクは、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子（以下、「ポリウレタン粒子」ともいう。）の少なくとも１種を含有する。ポリマー粒子を含有することで、画像の記録基材との密着性及び耐擦過性がより向上し、そのポリマーとしてポリウレタン粒子を選択することで、インク吐出性がよくなり連続吐出時の吐出定性がより向上すると共に、記録画像の耐擦過性により優れる。
【０１０４】
ポリウレタン系樹脂は、下記の観点から好ましいと推定される。すなわち、
ポリウレタン系樹脂は、ポリマー間で水素結合のような強固な相互作用が可能なウレタン部位と、ポリマー間での相互作用が比較的弱い非ウレタン部位とから形成されており、インクの膜が形成される際に、ミクロな構造として、相互作用が比較的強い部位と比較的弱い部位がそれぞれが寄り集まって海−島構造を構築しているものと推定され、これによりポリウレタンが柔軟性を有するものと推定される。ポリウレタンは、このように本質的に柔軟性を持つため、従来知られているような低Ｔｇのポリマー粒子を使用した例に比べて、高いＴｇのものの使用が可能であり、柔軟性と強度を有し、耐擦過性に優れたインク膜（インク画像）を形成できるものと推察される。
したがって、特に耐擦過性が得られ難い「非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材」を用いた場合も有利である。
【０１０５】
ポリマー粒子は、自己分散性を有する自己分散性ポリマーの粒子が好適である。自己分散性ポリマーの粒子は、界面活性剤の不存在下、分散状態（特に転相乳化法による分散状態）としたとき、ポリマー自身が有する官能基（特に酸性基又はその塩）によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーであって、遊離の乳化剤を含有しない水不溶性ポリマーの粒子を意味する。
自己分散性ポリマーの粒子は、吐出安定性及び顔料を含む系の液安定性（特に分散安定性）の観点で好ましく、中でも、カルボキシル基を有する自己分散性ポリマーの粒子がより好ましい。
【０１０６】
分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態（エマルション）、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態（サスペンション）の両方の状態を含むものである。
本発明における水不溶性ポリマーにおいては、液体組成物としたときの定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる水不溶性ポリマーであることが好ましい。
【０１０７】
自己分散性ポリマーの乳化又は分散状態、すなわち自己分散性ポリマーの水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。転相乳化法としては、例えば、自己分散性ポリマーを溶媒（例えば、親水性有機溶剤等）中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性ポリマーが有する塩生成基（例えば、酸性基）を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
【０１０８】
自己分散性ポリマーの粒子の分散状態とは、水不溶性ポリマー３０ｇを７０ｇの有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を１００％中和できる中和剤（塩生成基がアニオン性であれば水酸化ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、及び水２００ｇを混合、攪拌（装置：攪拌羽根付き攪拌装置、回転数２００ｒｐｍ、３０分間、２５℃）した後、該混合液から該有機溶媒を除去した後でも、分散状態が２５℃で少なくとも１週間安定に存在することを目視で確認することができる状態をいう。
【０１０９】
また、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下であるポリマーをいい、その溶解量が好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下である。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
【０１１０】
水性媒体は、水を含んで構成され、必要に応じて親水性有機溶媒を含んでいてもよい。本発明においては、水と水に対して０．２質量％以下の親水性有機溶媒とから構成されることが好ましく、水から構成されることがより好ましい。
【０１１１】
水不溶性ポリマーの主鎖骨格は、ポリウレタンである。
縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例は、特開２００１−２４７７８７号公報に記載されている。ポリウレタンは、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを原料として重付加反応により合成される。ジオール化合物及びジイソシアネート化合物の詳細については、特開２００１−２４７７８７号公報の段落番号［００３１］〜［００３６］の記載を参照することができる。
【０１１２】
また、本発明におけるポリウレタン粒子としては、下記一般式（ＰＵ−１）で表される構造を有するポリウレタンを含む粒子が好ましい。
【０１１３】
【化１０】
2014058626.tif 000011
【０１１４】
一般式（ＰＵ−１）において、Ｒ１は、脂肪族基、又は芳香族基を表し、Ｒ２は、ジオール化合物の残基を表す。
Ｒ１で表される脂肪族基としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ｍ−キシレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
Ｒ１で表される芳香族基としては、ｍ−キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）などに由来する２価の基が挙げられる。
このうち、Ｒ１としては、画像耐久性の観点で、脂肪族基であることが好ましい。これは、比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すためと推察される。
【０１１５】
Ｒ２としては、ジオール化合物の残基を表し、該残基としては、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカーボネート基、及びポリカプロラクトン基から選ばれる基が好ましく、より好ましくは、アルキレン基、ポリエーテル基、ポリエステル基、ポリカプロラクトン基であり、特に好ましくは、炭素数１〜３０のアルキレン基、炭素数２〜６０のアルキルエーテル基、炭素数１〜３０のアルキルエステル基である。これは、比較的柔らかい構造を選択することで、インクが基材に定着した後のインク膜の柔軟性が向上し、画像耐久性が増すためと推察される。
また、ｍは、整数を表し、下記分子量を満たす範囲で適宜選択すればよい。
【０１１６】
ポリウレタン粒子の分子量としては、重量平均分子量で３０００〜３０００００の範囲が好ましく、５０００〜２０００００の範囲がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算値として測定された値である。測定条件は下記の通りである。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー（株）製〕
・カラム：ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（いずれも東ソー（株）製）
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・標準試料  ：標準ポリスチレン
・流速      ：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
【０１１７】
ポリウレタン粒子としては、内部に架橋構造を有するもの又は有さないもののいずれでもよいが、画像定着性の観点からは、架橋構造を有していないものがより好ましい。
ポリウレタン系樹脂の粒子としては、上市されている市販品を用いてもよく、市販品の例として、大成ファインケミカル社製のアクリットＷＢＲ−０１６Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＥＭ−３２１Ｕ（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＢＲ−２０１８（Ｔｇ：２０℃）、同ＷＢＲ−２０００Ｕ（Ｔｇ：４５℃）、同ＷＢＲ−６０１Ｕ（Ｔｇ：−３０℃）、村山化学研究所社製のＰＵＥ−１０００、同ＰＵＥ−１０２０Ａ、同ＰＵＥ−１３７０、同ＰＵＥ−８００、第一工業製薬社製のスーパーフレックス６５０、同８６０、同２１０、東亞合成社製のネオタンＵＥ−１１００、三洋化成工業社製のユーコートＵＸ−１５０、同ＵＷＳ−１４５、バーマリンＵＡ−１５０、同ＵＡ−３６８、ユーピレンＵＸＡ−３０７、住化バイエルウレタン社製のインプラニールＤＬＰ−Ｒ（Ｔｇ：２１℃）、同ＤＬＮ（Ｔｇ：−５５℃）、同ＤＬＣ−Ｆ（Ｔｇ：−４２℃）、バイヒドロール（ＵＨ ＸＰ２６４８（Ｔｇ：−５１℃）、ディスパコールＵ−５３（Ｔｇ：−５８℃）、三洋化成社製のパーマリンＵＡ−１５０（Ｔｇ：３６℃）、宇部興産社製のＵＷ−１００５−Ｅ（Ｔｇ：−３０℃）、ＵＷ−５１０１−Ｅ（Ｔｇ：６９℃）などを挙げることができる。
【０１１８】
本発明においては、ポリウレタン樹脂粒子に加え、他のポリマー粒子を併用してもよい。他のポリマー粒子の併用は、本発明の効果を損なわない範囲で行なえる。他のポリマー粒子としては、例えば、熱可塑性、熱硬化性、もしくは変性の、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂（例：塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等）、アルキド樹脂、ポリエステル系樹脂（例：フタル酸樹脂等）、アミノ系材料（例：メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等）、あるいはそれらの共重合体又は混合物などの樹脂の粒子が挙げられる。
【０１１９】
また、アクリル系樹脂としては、アニオン性基を有するものが好ましい。このようなアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー（アニオン性基含有アクリルモノマー）と必要に応じて該アニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーとを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン基から選ばれる１以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシル基を有するアクリルモノマー（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等）が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【０１２０】
また、他のポリマー粒子として、上市されている市販品を使用してもよく、市販品の例としては、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル７４１（Ｔｇ：１５℃、スチレン／アクリル系）、同７７５（Ｔｇ：３７℃、スチレン／アクリル系）、同５３７（Ｔｇ：４９℃、スチレン／アクリル系）、同５３８（Ｔｇ：６６℃、スチレン／アクリル系）、東亞合成社製のアロンＨＤ−５（Ｔｇ：４５℃、アクリル系）、ニチゴー社製のモビニール７４２Ｎ（Ｔｇ：３７℃、アクリル系）などが挙げられる。
【０１２１】
ポリマー粒子を構成する水不溶性ポリマーの製造方法には、特に制限はない。例えば、重合性界面活性剤の存在下に乳化重合を行ない、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法で共重合させる方法が挙げられる。重合法の中でも、インクとしたときの打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶媒を用いた溶液重合法がより好ましい。
【０１２２】
ポリマー粒子は、有機溶媒中で合成されたポリマーを含み、該ポリマーはカルボキシル基を有し、（好ましくは酸価が１〜５０であって）該ポリマーのカルボキシル基の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。すなわち、本発明におけるポリマー粒子の製造は、有機溶媒中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのカルボキシル基の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程とを設けて行なうことが好ましい。
分散工程は、次の工程（１）及び工程（２）を含むことが好ましい。
工程（１）：ポリマー（水不溶性ポリマー）、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を攪拌する工程
工程（２）：混合物から有機溶媒を除去する工程
【０１２３】
工程（１）は、まずポリマー（水不溶性ポリマー）を有機溶媒に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶媒中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。混合物の攪拌方法には特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
【０１２４】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒が好ましく挙げられる。これらの有機溶媒の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１０９］の記載を適用することができる。中でも、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒とイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が好ましく、油系から水系への転相時の極性変化を穏和にする観点から、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンの併用が好ましい。該溶剤の併用により、凝集沈降や粒子同士の融着がなく、分散安定性の高い微粒径の自己分散性ポリマー粒子を得ることができる。
【０１２５】
中和剤は、解離性基の一部又は全部が中和され、自己分散性ポリマーが水中で安定した乳化又は分散状態を形成するために用いられる。自己分散性ポリマーが解離性基としてアニオン性の解離基（例えばカルボキシル基）を有する場合、用いられる中和剤としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の塩基性化合物が挙げられる。これら中和剤の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１０］の記載を適用することができる。中でも、自己分散性ポリマー粒子の水中への分散安定化の観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミンが好ましい。
これら塩基性化合物は、解離性基１００モル％に対して、５〜１２０モル％使用することが好ましい。ここでの比率の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１１］に記載されている。
【０１２６】
工程（２）においては、工程（１）で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することでポリマー粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶媒の量は、好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下である。
【０１２７】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）の平均粒子径は、体積平均粒子径で１０〜４００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで、製造適性が向上する。また、平均粒子径が４００ｎｍ以下であることで、保存安定性が向上する。また、ポリマー粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、水不溶性粒子を２種以上混合してもよい。
なお、ポリマー粒子の平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装（株）製）を用いて、動的光散乱法により体積平均粒径を測定することにより求められるものである。
【０１２８】
ポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、水系インクの保存安定性の観点から、−６０℃以上６０℃以下が好ましく、−４０℃以上６０℃以下がより好ましく、０℃以上５０℃以下がさらに好ましい。
ガラス転移温度が範囲内にあることで、画像に硬さあるいは粘つきが生じ難く、手触り感などの風合い（例えば画像の硬さや粘つきがない等）が良好になると共に、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【０１２９】
ポリマー粒子（特に自己分散性ポリマー粒子）は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。ポリマー粒子として２種以上を含んでもよく、また２種以上を混合あるいは結合したポリマーで構成された粒子を使用してもよい。
ポリマー粒子の水系インク中における含有量としては、画像の耐擦過性の観点から、インク全量に対して、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【０１３０】
（ワックス粒子）
本発明における水系インクは、ワックス粒子を含有していることが好ましい。ワックス粒子を含有することで、画像表面の摩擦係数が低下し、耐擦過性がより向上し、手触り感などの風合い（例えば画像の硬さや粘つきがない等）が良好になる。
【０１３１】
本発明におけるワックス粒子は、分子量が３０００未満の低分子化合物が集合して粒子状態になっているものであり、上記のポリマー粒子のように分子量３０００以上のポリマーが集合して粒子状態になっているものとは区別される。
【０１３２】
ワックス粒子の水系インク中における含有量は、インク全量に対して、滑剤固形分濃度で０．５質量％以上８質量％未満の範囲が好ましい。ワックス粒子の水系インク中における含有量が８質量％未満であると、吐出性が良好に保ち、画像の風合いが良好であると共に、耐擦過性に優れる。また、ワックス粒子の含有量が０．５質量％以上であることは、ワックス粒子を積極的に含有していることを示す。ワックス粒子の水系インク中における含有量は、１質量％以上８質量％未満が好ましく、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。
【０１３３】
ワックス粒子としては、天然ワックス及び合成ワックスの粒子を挙げることができる。
天然ワックスとしては、石油系ワックス、植物系ワックス、動植物系ワックスが挙げられる。このうち、石油系ワックスの例として、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が、植物系ワックスの例として、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木ロウ等が、動物植物系ワックスの例として、ラノリン、蜜蝋等を挙げることができる。
合成ワックスとしては、合成炭化水素系ワックス、変性ワックス系が挙げられる。このうち、合成炭化水素系ワックスの例として、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロブシュワックス等が、変性ワックス系の例として、パラフィンワックス誘導体、モンタンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等が挙げられる。
【０１３４】
ワックスの中でも、カルナバワックスは、画像の耐擦過性を向上させる観点から好ましく、画像サンプルの後加工（冊子への加工等）における画像強度を向上させる点で好ましい。また、画像の光沢感や、ノズル先端からの水分蒸発の防止、水分保持効果に優れる点で、炭素数２０〜４０の炭化水素を主成分とするパラフィンワックスが好ましい。また、樹脂との相溶性に優れ、均質で良好な画像を得やすい点から、ポリエチレンワックスが好ましい。湿潤性の付与の観点からは、ポリエチレンワックスが好ましい。ポリエチレンワックスは、変性し易く、例えばグリコール変性されたグリコール変性ポリエチレンワックスはグリコールに起因して湿潤効果が得られ、ノズル先端での水系インクの湿潤性を保つのに有効である。ポリエチレンワックスを含有することで、吐出安定性をより一層高く維持することができる点で好ましい。
上記の中でも、耐擦過性の向上の点で、直鎖の高級脂肪酸エステルのワックスの粒子、炭化水素系のワックスの粒子が好ましい。
【０１３５】
ワックス粒子の融点（Ｔｍ）としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１４０℃以下がより好ましい。融点が５０℃以上であることで、画像の滑り性が良化し、耐擦過性をより向上させることができる。また、融点が１５０℃以下であることでも、画像の滑り性が良化し、耐擦過性をより向上させることができる    
【０１３６】
ワックスは、適当な溶剤に溶解した溶液形態、乳化分散物もしくは固体粒子分散物の形態などのいずれの形態によりインク中に含有されてもよい。ワックスは、粒子状に分散された分散物の形で添加されることが好ましく、例えば、粒子状のワックスが水分散されている水分散物（具体的には、エマルジョン（乳化分散物）又はサスペンジョン（固体粒子分散物）のいずれでもよい）の形態で用いられるのが好適である。
【０１３７】
乳化分散する方法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケート、又はトリ（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、乳化分散剤を添加して機械的に乳化分散物とする方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調製の目的でα−メチルスチレンオリゴマーやポリ（ｔ−ブチルアクリルアミド）等のポリマーを添加することも好ましい。
【０１３８】
固体粒子を分散する方法としては、滑剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル、又は超音波によって分散し、固体分散物とする方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例えばポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。ミルでは、一般に分散媒体としてジルコニア等のビーズが用いられる。水分散物には、防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させてもよい。
【０１３９】
ワックスは、乳化分散法により乳化分散物として用いられるのが好ましい。このとき、乳化分散物中の分散粒子（ワックス粒子）の平均粒子サイズは、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜５μｍであり、更に好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。なお、乳化分散及びその分散物については後述する。
【０１４０】
ワックスは、乳化分散剤を用いて、乳化分散物の形態で好適に用いられる。
乳化分散剤としては、従来より知られている多くの乳化分散剤の中から適宜選択して用いることができる。中でも、好ましい乳化分散剤は、下記一般式（Ａ）で表される分散剤である。
（Ｒ１）ａ−Ｇ−（Ｄ）ｄ    ・・・一般式（Ａ）
一般式（Ａ）において、Ｒ１は、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアルキル基、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアルケニル基、炭素数１０〜６０の直鎖、分岐、環状を含むアラルキル基、又は炭素数１０〜６０のアリール基を表し、これらは置換基を有してもよいし無置換であってもよい。
【０１４１】
好ましいＲ１の例としては、ＣｇＨ２ｇ＋１（ｇは１０〜６０の整数を表す。）で表されるアルキルが挙げられ、具体的には、ドデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、オレイル、エイコシル、ドコサニル、トリアコンタシル、テトラコンタシル、ヘプタコンタシル、ジノニルフェニル、ジドデシルフェニル、テトラデシルフェニル、トリペンチルフェニル、ドデシルナフチルなどが挙げられる。
【０１４２】
Ｇは、２〜７価、好ましくは２〜５価、より好ましくは２価〜４価、さらに好ましくは２価又は３価の連結基又は単結合を示す。Ｇとしては、アルキレン基、アリーレン基、又はそれらの複合基が好ましい。Ｇは、酸素原子、エステル基、硫黄、アミド基、スルホニル基、硫黄等の、異種原子で中断された２価の置換もしくは無置換の連結基であってもよい。Ｇとして特に好ましくは、酸素原子、エステル基、アミド基である。
【０１４３】
Ｄは、（Ｂ）ｎ−Ｅで表されるポリオキシアルキレン基を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−を表し、好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。
ｎは、１〜５０の整数を表し、好ましくは５〜３０の整数である。
【０１４４】
また、Ｅは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数２〜８のアルキルカルボニル基、又はアリールカルボニル基を表し、これらは置換基を有してもよいし無置換であってもよい。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシルが好ましく、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピルである。
アリール基としては、フェニル基が好ましい。
炭素数２〜８のアルキルカルボニル基としては、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、シクロヘキサンカルボニルが好ましく、特に好ましくはアセチルである。
アリールカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ましい。
Ｅのうち、特に好ましくは、水素原子、メチル、メチル、プロピル、アセチル、プロピオニル、ベンゾイルである。
【０１４５】
ａ及びｄは、各々独立に、１〜６の整数を表す。
Ｒ１、Ｄ、及びＥが複数存在するときには、複数のＲ１、Ｄ、及びＥは、それぞれ互いに同一でも異なるものでもよい。
【０１４６】
なお、一般式（Ａ）で表される分散剤は、水系での溶解性が小さいことが望ましく、例えば水への溶解性が０．５質量％以下（２５℃）であるものが好ましく、更に好ましいのは０．１質量％以下である。
以下、一般式（Ａ）の具体的化合物例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１４７】
【化１１】
2014058626.tif 000012
【０１４８】
【化１２】
2014058626.tif 000013
【０１４９】
ワックス粒子を分散物の形で添加するときの溶媒としては、水が好ましい。但し、溶媒は水に限定されるものではなく、例えば通常の有機溶媒を適宜選択して分散時に使用してもよい。有機溶媒については、特開２００６−９１７８０号公報の段落番号［００２７］の記載を参照することができる。有機溶媒の使用により、滑剤の分散物の安定性により優れる。なお、有機溶媒は、同一もしくは異なる種類の溶媒と２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５０】
ワックスと一般式（Ａ）の分散剤とを用いたワックス分散粒子における両成分の構成比としては、特に制限はなく、滑剤が２５〜９９質量％、分散剤が１〜７５質量％である場合が好ましい。ワックスの比率を上記範囲とすることにより、ワックス分散粒子の特性がより発揮される。したがって、ワックス分散粒子における一般式（Ａ）の分散剤の含有比率は小さい方が好ましい。
【０１５１】
ワックス分散粒子は、分散される前に予め、化合物のうち融点の高い方よりも更に高い温度で混合され、いわゆる溶融混合して作製されるのが好ましい。分散媒となる有機溶媒を同様に高温に加温しておき、この中に溶融混合物を添加し、各種の分散方法にて微細分散化すればよい。なお、溶融混合物中に加温した有機溶媒を添加し、分散、粒子化することも好ましい。また、ワックス又は分散剤を溶解する非水系有機溶剤にこれらを溶解した後、水の中で他の水溶解性の界面活性剤を利用して微細分散し、そのままワックスの分散粒子として添加してもよく、例えば非水系有機溶媒としては酢酸エチルなどが好ましい。
分散後に有機溶剤を除去し、ワックス粒子分散物として利用する場合には、ワックス及び一般式（Ａ）で表される化合物の融点が１００℃以上でも、低温度にて有機溶媒中で溶解混合することが可能であり、水系での高融点滑剤分散粒子を調製することができる。ここで、ワックス及び一般式（Ａ）で表される化合物の融点は特に大きな制約を受けないが、好ましい融点は、５０℃以上２００℃以下であり、さらに６０℃以上２００℃以下がより好ましく、更に好ましくは８０℃以上１５０℃以下である。
上記のうち、水系インクの調製にあたっては、環境負荷が小さい点で水が最も好ましく、水と共に融点８０℃の滑剤を用すいときには、水の温度を８０℃以上として分散することが好ましい。
【０１５２】
（水溶性有機溶剤）
本発明における水系インクは、水を溶媒として含むと共に、水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤をポリマー粒子と共に含有することにより、インク中ではポリマー粒子の最低像膜温度を低めに維持することができ、吐出性などを良好に保つことができる。ここで、水溶性とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【０１５３】
水系インクを構成する水溶性有機溶剤としては、グリコール類（例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等）や、多価アルコール類（例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール等のアルカンジオールなど）、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１１６］に記載の、炭素数１〜４のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１５４】
本発明においては、ＳＰ値が２０以上２６以下の範囲にある水溶性有機溶剤（以下、「低極性の水溶性有機溶剤」ともいう。）を含有する組成が好ましい。低極性の水溶性有機溶剤を含有することで、ヘッド内部において水系インクの親和性が良化し、水系インクのヘッド部材に対する濡れ性が向上することにより、インク吐出性がより良好になるものと推察される。
【０１５５】
ＳＰ値とは、沖津法によって算出される溶解度パラメータである。沖津法とは、日本接着学会誌Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．６（１９９３）２４９〜２５９項に記載された理論式（沖津俊直により提案されている溶解性パラメータ（ＳＰ値）の理論式）を用いたＳＰ値の計算方法である。
【０１５６】
上記のＳＰ値を有する水溶性有機溶剤の中でも、エーテル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤が好ましく、具体的な例として、アルキレンオキシアルコール、アルキレンオキシアルキルエーテルが好適に挙げられる。
【０１５７】
アルキレンオキシアルコールとしては、下記構造式（1）で表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2014058626.tif 000014
【０１５８】
構造式（1）において、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数を表しかつｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たす。中でも、ｌ＋ｍ＋ｎは、３以上であるとカール抑制効果が得られ、１５以下であると吐出性を良好に保てる。中でも、３〜１２が好ましく、３〜１０がより好ましい。ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯと略記することがある）及び／又はプロピレンオキシ（ＰＯと略記することがある）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。構造式中の（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、及び（ＡＯ）ｎの各ＡＯは、それぞれ同一でも異なってもよい。
構造式（1）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−４２１５０号公報の段落番号［０１２１］〜［０１２５］に記載されている。構造式（1）で表される化合物の例として、下記の化合物が挙げられる。なお、カッコ内の数値はＳＰ値を示す。
【０１５９】
【化１４】
2014058626.tif 000015
【０１６０】
グリセリンのアルキレンオキシド付加物は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、ポリオキシプロピル化グリセリン（ポリプロピレングリコールとグリセリンとのエーテル）として、サンニックスＧＰ−２５０（平均分子量２５０）、同ＧＰ−４００（平均分子量４００）、同ＧＰ−６００（平均分子量６００）〔以上、三洋化成工業（株）製〕、及び同公報の段落番号［０１２６］に記載の例が挙げられる。
【０１６１】
アルキレンオキシアルキルエーテルとしては、好ましくは、アルキル部位の炭素数が１〜４のエチレンオキシアルキルエーテル、又はアルキル部位の炭素数が１〜４のプロピレンオキシアルキルエーテルである。アルキレンオキシアルキルエーテルの例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられる。
【０１６２】
ＳＰ値が２０以上であると、インクの保存安定性が良好に保たれる。また、ＳＰ値が２６以下であると、吐出性の向上効果に優れる。ＳＰ値のより好ましい範囲は、インク中に含有されるポリマー粒子の種類に左右されやすいが、２０以上２３以下の範囲である。
【０１６３】
ＳＰ値が２０以上２６以下の低極性の水溶性有機溶剤としては、ジエチレングリコール（ＳＰ値：２５．５）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＳＰ値：２４．１７）、１，３−ブタンジオール（ＳＰ値：２４．１７）、トリエチレングリコール（ＳＰ値：２４．１４）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値：２３．７１）、テトラエチレングリコール（ＳＰ値：２３．３６）、ジプロピレングリコール（ＳＰ値：２３．００）、１，２−プロパンジオール（ＳＰ値：２２．９４）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．８１）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値２１．５４）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値：２１．３７）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＳＰ値：２１．３０）、ヘキシレングリコール（ＳＰ値：２１．０２）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値：２０．４２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値：２０．０５）などを好適に挙げることができる。
【０１６４】
水溶性有機溶剤は、少なくとも１種を単独で含有してもよいし、複数種を組み合わせてインク中に含有してもよい。
低極性の水溶性有機溶剤を含有する場合、低極性の水溶性有機溶剤の水系インク中における含有量は、インク全量に対して、質量基準で０．０１％〜８０％が好ましく、より好ましくは１％〜６０％であり、特に好ましくは５％〜５０％である。含有量が０．０１％以上であると、吐出性の向上効果が大きく、含有量が８０％以下であると、インクの保存安定性を良好に保つことができる。
【０１６５】
また、上記の水溶性有機溶剤に加え、必要に応じて、乾燥防止、浸透促進、粘度調整などを図る観点から、他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶剤は、上記の低極性の水溶性有機溶剤を含有することによる効果を損なわない範囲で適宜使用できる。
有機溶媒を乾燥防止剤として用いる場合、水系インクをインクジェット法で吐出して画像記録する際に、インク吐出口でのインクの乾燥によって発生し得るノズルの目詰まりを効果的に防止することができる。乾燥防止のためには、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。乾燥防止に好適な水溶性有機溶剤の具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体等が挙げられる。中でも、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールが好ましい。
また、浸透促進のためには、水系インクを記録媒体により良く浸透させる目的で有機溶媒を用いてもよい。浸透促進に好適な有機溶媒の具体例として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類や、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
また、水溶性有機溶剤は、上記以外にも粘度の調整に用いることができる。粘度の調整に用いることができる水溶性有機溶剤の具体的な例としては、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、アセトニトリル、アセトンなど）が挙げられる。
【０１６６】
（水）
本発明における水系インクは、水を含有するものであるが、水の量には特に制限はない。中でも、水の量は、安定性及び吐出信頼性確保の点から、水系インクの全質量に対して、好ましくは１０質量％以上９９質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７０質量％以下である。
【０１６７】
（２−ピロリドン）
本発明の水系インクは、２−ピロリドンを含有することが好ましい。２−ピロリドンは、湿潤剤として機能し、２−ピロリドンを含有することで浸透性が向上して、記録基材の繊維に付着するインク滴の平均長を拡げる作用がある。
【０１６８】
２−ピロリドンの水系インク中における含有量としては、インクに浸透性を与え、インクの液滴径（ここでは平均長）を所望程度拡げる作用を付与する点で、インク全量に対して、０．５質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。また、ドット径を拡げる作用と画像耐擦性の両立の観点から、１質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。
【０１６９】
（その他）
本発明における水系インクは、必要に応じて、上記の成分に加えて他の添加剤を含むことができる。他の添加剤としては、例えば、上記成分に該当しない他の界面活性剤、滑剤、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水系インクを調製後に直接添加してもよく、水系インクの調製時に添加してもよい。
【０１７０】
本発明における水系インクは、耐擦過性向上の観点から、ワックス粒子と共に、さらにワックス以外の滑剤を含有することができる。ワックス以外の滑剤としては、画像表面の摩擦係数を低下させる機能を有するものであれば、特に制限されるものではない。滑剤の例としては、エステル化合物、シリコーン化合物、フッ素化合物、高級脂肪族酸又はその塩、脂肪酸アミド化合物（好ましくはカルボン酸アミド化合物）、及び有機又は無機のマット剤などが挙げられる。これら滑剤の詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００３７］〜［００４１］に記載されている。中でも、「−（−Ｓｉ（ＣＨ３）２）ｎ−」の構造を有するシリコーンオイル、１−ペンタデシル−２−ヘキサデシル−フタル酸ジエステル、パルミチン酸アミドは好適である。
【０１７１】
本発明における水系インクは、上記の「炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物」に包含されない他の界面活性剤を用いてもよい。他の界面活性剤として、例えば、オルフィンＢ、同Ｙ、同Ｐ、同Ａ、同ＳＴＧ、同ＳＰＣ、同Ｅ１００４、同Ｅ１０１０、同ＰＤ−００１、同ＰＤ−００２Ｗ、同ＰＤ−００３、同ＰＤ−００４、同ＥＸＰ．４００１、同ＥＸＰ．４０３６、同ＥＸＰ．４０５１、同ＡＦ−１０３、同ＡＦ−１０４、同ＡＫ−０２、同ＳＫ−１４、同ＡＥ−３（いずれも日信化学工業社製）、アセチレノールＥ００、同Ｅ００Ｐ、同Ｅ４０、同Ｅ１００（いずれも川研ファインケミカル社製）等が挙げられる。
【０１７２】
また、滑剤、他の界面活性剤以外の他の添加剤の詳細については、特開２０１０−１５５３５９号公報の段落番号［００９８］〜［０１０５］に記載されている。
【０１７３】
−記録基材−
本発明の画像形成方法には、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材が用いられる。記録基材は、インクジェット法で画像が記録される被記録材料のことをさす。
【０１７４】
非吸収性又は低吸収性は、記録基材の水系インクの吸収度合を示すものであるが、インクが水系であるため、下記のように水の吸収性にて評価することができる。即ち、
本発明において、「非吸収性の繊維」とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２未満の組成のものからなる繊維を意味し、「低吸収性の繊維」とは、ＡＳＴＭ試験法のＡＳＴＭ Ｄ５７０で吸水率（質量％、２４ｈｒ．）が０．２以上０．５未満の組成のものからなる繊維をいう。
【０１７５】
インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料としては、例えば、ポリオレフィン繊維（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維）、ポリエステル繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の繊維）、アラミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維などの合成繊維や、ステンレス、鉄、金、銀、アルミニウム等の金属繊維、ガラス繊維（グラスウール等）などが挙げられる。
【０１７６】
インク非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体としては、例えば、不織布、織物、グラスウールなどを挙げることができる。
【０１７７】
不織布とは、繊維を織らずに絡み合わせたシート状のものをいい、水流交絡不織布が含まれる。不織布は、一方向に又は不規則に配向され、摩擦、粘着、接着等により固着された繊維の加工シート、ウェブ、又はバットである。不織布には、織られ又は編まれたもの、あるいは房状の、糸もしくはフィラメントの結合を組み込んでステッチボンドされ、又は湿式ミリングによるフェルト加工されたものは含まれない。
【０１７８】
本発明においては、上記の中でも、低コスト、加工性である点や比較的画像の耐擦過性が弱く滲みが生じやすく、より本発明の効果が奏される点から、不織布が好ましく、より好ましくはポリオレフィン繊維の不織布である。
【０１７９】
本発明における記録基材は、該記録基材を構成する繊維の繊維軸方向と直交する断面の直径（繊維径）が１〜２００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、特に好ましくは５〜６０μｍである。繊維径が１μｍ以上であることで、画像耐擦性や記録基材自体のコシの点で有利であり、２００μｍ以下であることで、画像滲みや記録基材の風合いの点で有利である。
【０１８０】
また、記録基材の厚みとしては、１〜１０００μｍが好ましく、１〜８００μｍがより好ましく、５〜５００μｍが更に好ましく、５〜３００μｍが特に好ましい。厚みが１μｍ以上であることで、記録基材自体のコシの点で有利であり、１０００μｍ以下であることで、記録基材の風合いの点で有利である。
【０１８１】
記録基材の密度（繊維面密度）としては、１〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、１〜２００ｇ／ｍ２がより好ましく、５〜１００ｇ／ｍ２が特に好ましい。繊維面密度が１ｇ／ｍ２以上であることで、画像濃度が得られやすい点で有利であり、３００ｇ／ｍ２以下であることで、画像耐擦性、画像滲みの点で有利である。
なお、繊維面密度とは、繊維が２次元に分布している面の面積に対する、該面に存在する繊維の量の比率［ｇ／ｍ２］をさし、記録基材を単位面積で切り出して重量を測ることにより求められる値である。
【０１８２】
記録基材は、メルトブローイング、スパンボンディング、溶剤紡糸、電界紡糸、カーディングなど、いずれの方法で形成されたものでもよい。
【０１８３】
インク付与工程の前に、記録基材に親水化処理を施すことにより前処理する前処理工程が設けられてもよい。親水化処理することで、水系に調整されたインクのハジキを防ぎ、インクの繊維上への付着、具体的には繊維が伸びている方向、すなわち繊維軸方向に付着するインク領域が確保され、画像の耐擦過性をより向上させることができる。
【０１８４】
親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理（ＵＶ処理）、及び火炎処理などが含まれるが、これらに限定されるものではない。例えば、水系インクを付与して画像を記録する前に予め、記録基材の表面にコロナ処理を施したときには、基材の表面エネルギーを増大させ、基材表面の湿潤及び基材への接着を促進することができる。コロナ処理は、例えば、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）などを用いて行なえる。コロナ処理の条件は、記録基材の種類やインク組成など、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧：１０〜１５．６ｋＶ
・処理速度：３０〜１００ｍｍ／ｓ
本発明における親水化処理としては、コストや作業性の点で、コロナ処理を施す態様が好ましい。
【０１８５】
記録基材の表面張力は、３．４×１０−６〜４．５×１０−６Ｊ（約３４〜４５ダイン／ｃｍ）であることが好ましく、３．５×１０−６〜４．０×１０−６Ｊ（約３５〜４０ダイン／ｃｍ）がより好ましい。基材の表面張力が小さすぎると、画像の密着性が低下する場合があり、基材の表面張力が大きすぎると、記録基材自体の風合いが低下する場合がある。なお、基材の表面張力は、濡れ張力試験用混合液（和光純薬工業社製）で基材が濡れ始める混合液番号を基材の表面張力として測定することができる。
この場合、インクの表面張力としては、２０〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましく、後述の繊維軸方向に付着するインクの平均長を調整するために、前記範囲の中から適宜選ぶことができる。インクの表面張力は、静的表面張力測定装置（例えば池田理化社製のＴＤ３）を用いたウィルヘルミ法によって測定される。
【０１８６】
＜乾燥定着工程＞
本発明においては、インク付与工程での水系インクの付与中及び／又は水系インクの付与後に、記録基材に付与されたインクを乾燥し、基材に定着させる乾燥定着工程を設けることが好ましい。すなわち、本発明の画像形成方法により得られる記録物は、乾燥処理を経たインク画像を有するものが好ましい。
【０１８７】
乾燥定着工程を経ることで、インク中の液媒体（具体的には、水、水溶性有機溶剤）の蒸発が促され、画像のムラ、滲みの少ない高画質な画像や耐擦過性に優れた記録物が短時間に得られる。また、記録基材のシワの発生も防ぎ、さらに記録基材のカールをも防止することができる。また、乾燥時には、その加熱によりインクに含まれるポリマー粒子の融着を促し、良好な皮膜が形成されて、記録物の耐擦過性がより一層向上する。
【０１８８】
乾燥時の乾燥温度は、インク中に存在する液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子による皮膜が形成される範囲であれば、特に制限はなく、かかる観点から４０℃以上が好ましい。中でも、乾燥温度は、４０℃以上１５０℃以下が好ましく、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。温度が８０以下であることで、記録基材の変形等を防ぐことができる。
なお、乾燥時の加熱時間については、インク中の液媒体が蒸発し、かつポリマー粒子による皮膜形成が可能であれば特に制限はなく、液媒体種、ポリマー種、記録速度等を考慮して適宜選択することができる。
【０１８９】
乾燥方式としては、インクに含まれる液媒体の揮発を促進させる方法であれば、特に制限はない。乾燥方式には、例えば、記録前後の記録基材に熱を加える方法、記録後の記録基材に風を吹き付ける方法、又はこれらを組み合わせた方法、等が挙げられる。具体的には、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥、乾燥空気送風などが挙げられる。
【０１９０】
＜画像記録物＞
本発明の画像記録物は、非吸収性又は低吸収性の繊維材料の集合体である記録基材と、記録基材上に設けられ、ポリウレタン構造を有するポリマー粒子と、着色剤と、水と、既述の一般式（１）で表される炭化水素系化合物、（好ましくは一般式（２）で表される）シリコーン系化合物、及び（好ましくは一般式（３）で表される）フッ素系化合物よりなる群から選ばれる化合物とを含む画像とを設けて構成されている。本発明の画像記録物は、ポリウレタン粒子と炭化水素系、シリコーン系、及びフッ素系から選ばれる化合物とを含有していることで、既述のように、インクの吐出性、ひいてはインクを連続吐出する際の吐出性が良好になる。また、記録画像は、優れた耐擦過性を有するものとなる。
【０１９１】
なお、記録基材、並びにインク画像を形成しているポリマー粒子、着色剤、既述の炭化水素系、シリコーン系、及びフッ素系から選ばれる化合物等の詳細については、既述の通りである。
また、ポリマーは、既述のポリマー粒子を構成するポリマーと同様である。ここでのポリマーは、ポリマー粒子の形態で含まれていてもよいし、乾燥定着工程を経て熱が与えられることで粒子とは異なる形態で含有されていてもよい。
【０１９２】
本発明の画像記録物は、記録基材の上に上記の成分を含むインク画像が得られるいずれの方法で記録されたものでもよい。本発明においては、安定した画像品質が得られる点で、既述の本発明の画像記録方法により得られた画像記録物が好ましい。また、本発明の画像記録物は、インク画像の記録基材への密着性及び擦過耐性にも優れたものである。
【０１９３】
インク画像の厚みについては、特に制限されるものではないが、０．１〜１０．０μｍが好ましい。厚みが前記範囲内であると、耐擦過性や密着性、画像の風合いの点で有利である。
【実施例】
【０１９４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１９５】
（実施例１）
＜マゼンタインクの調製＞
（ポリマー分散剤Ｐ−１の合成）
下記スキームにしたがって、以下に示すようにしてポリマー分散剤Ｐ−１を合成した。
【０１９６】
【化１５】
2014058626.tif 000016
【０１９７】
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られたポリマー分散剤Ｐ−１の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、Ｍｗは、高速ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）にて、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー（株）製）を３本直列につなぎ、ポリスチレン換算値として測定した。
【０１９８】
（マゼンタ顔料分散液の調製）
ピグメント・レッド１２２（ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製；マゼンタ顔料）１０部と、前記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１規定  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去した後、更に、高速遠心冷却機７５５０（久保田製作所製）を用い、５０ｍＬ遠心管を使用して８０００ｒｐｍで３０分間遠心処理を行なった。このとき、沈殿物以外の上澄み液を回収した。その後、吸光度スペクトルから顔料濃度を求め、顔料濃度が１５質量％の樹脂被覆顔料粒子（ポリマー分散剤で被覆された顔料）の分散物（マゼンタ顔料分散液）を得た。
【０１９９】
（マゼンタインクの調製）
以下の組成中の成分を混合し、水系インクＡを調液した。調液後、この水系インクＡをプラスチック製のディスポーザルシリンジに詰め、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）製の孔径５μｍフィルタ（ミリポア社製のＭｉｌｌｅｘ−ＳＶ、直径２５ｍｍ）にてろ過し、マゼンタインクとした。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・０．５部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２００】
＜画像記録及び評価＞
１．画像記録
ポリプロピレン不織布（繊維面密度：３０ｇ／ｍ２、厚み：１３μｍ、繊維径：２０μｍ）に対して、コロナマスター（信光電気計社製、ＰＳ−１０Ｓ）を用いて、処理電圧：１４ｋＶ、処理速度：５０ｍｍ／ｓｅｃの条件で２回コロナ処理を行なった。コロナ処理を施した不織布に対して、上記のように調製したマゼンタインクをＰｏｌａｒｉｓ ＰＱ（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製）にて６０ｐｌの液滴量で吐出し、２００ｄｐｉの１００％ベタ画像を記録した（インク付与工程）。このベタ画像をナイロンメッシュ台上に密着させ、不織布の画像非形成面側からドライヤで風速７ｍ／ｓ、温度４０℃の温風を３０秒間あて、乾燥、定着を行なった（乾燥定着工程）。このようにして、画像サンプルを得た。
【０２０１】
２．測定・評価
上記のようにして得た画像サンプルについて、以下の測定、評価を行なった。測定、評価の結果を下記表１に示す。
【０２０２】
−Ａ．ＷＥＴ耐擦性−
得られた画像サンプルの画像部について、学振式摩擦試験機（安田精機社製、Ｎｏ．４２８）を用い、画像部を、水０．０５ｍｌで湿らせた白綿（湿らせる面積として約２０ｍｍ×約２０ｍｍ）で約２Ｎの力をかけて規定の往復回数だけ擦り、白綿に移った色を目視により下記の評価基準にしたがって評価した。耐擦過性は、評価基準のうちＡ〜Ｂが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：１０回往復で擦っても白綿への色移りは僅かであった。
Ｂ：１０回往復で擦ると白綿に色移りが僅かに観られるものの、実用上支障を来さない程度であった。
Ｃ：１０回往復で擦ると白綿に色移りが観られ、実用上支障を来たす可能性がある程度であった。
Ｄ：３回往復で擦ると白綿に顕著に色移りが観られ、実用上支障を来たす程度であった。
【０２０３】
−Ｂ．充填性−
上記のように調製したマゼンタインクをＱクラスヘッド（富士フイルムＤｉｍａｔｉｘ社製、Ｑ−Ｃｌａｓｓ）に充填する際に、２５６ノズル全てから液滴が吐出するまでに要した時間を測定し、以下の評価基準にしたがって評価した。充填性は、評価基準のうちＡ〜Ｂが許容範囲である。
<評価基準>
Ａ：６０分未満で充填を終了した。
Ｂ：６０分以上１２０分未満で充填を終了した。
Ｃ：１２０分以上１８０分未満で充填を終了した。
Ｄ：充填に１８０分以上かかるか、あるいは２５６ノズル全てからの液滴の吐出が確認できなかった。
【０２０４】
−Ｃ．連続吐出性−
「Ｂ．充填性」にて充填したインクを、５ｋＨｚで１００％Ｄｕｔｙにて２５分間、連続吐出し、最後まで吐出できたノズル数を計測した。この計測値を用い、下記式から残ノズル率を求めた。この残ノズル率を連続吐出性を評価する指標として下記の評価基準にしたがって評価した。連続吐出性は、評価基準のうちＡ〜Ｂが許容範囲である。
残ノズル率（％）＝（連続吐出できたノズル数）／（吐出初期に吐出が確認されたノズル数）×１００
<評価基準>
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上
Ｃ：５０％以上８０％未満
Ｄ：５０％未満
【０２０５】
（実施例２）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
【０２０６】
（実施例３）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・ＢＹＫ−０２４                                            ・・・０．１部
（ＢＹＫ社製；一般式（２）で表されるシリコーン系化合物
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水              ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２０７】
（実施例４）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・ゾニールＦＳＮ                                            ・・・０．３部
（デュポン社製；一般式（３）で表されるフッ素系化合物）
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２０８】
（実施例５）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・グリセリン                                                ・・・１０部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２０９】
（実施例６）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）                          ・・・２０部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１０】
（実施例７）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧｄＭＥ）      ・・・１８部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１１】
（実施例８）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・ジエチレングリコール（ＤＥＧ）                            ・・・２２．２部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１２】
（実施例９）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから１００ｐＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
【０２１３】
（実施例１０）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから１２０ｐＬに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
【０２１４】
（比較例１）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから５０ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成にしたこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・オルフィンＥ１００６（日信化学工業社製；ノニオン性界面活性剤；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））                          ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１５】
（比較例２）
比較例１において、液滴を３０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・オルフィンＥ１００８（日信化学工業社製；ノニオン性界面活性剤；一般式（１）においてｎ＝８）                                                ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水            ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１６】
（比較例３）
比較例１において、液滴を３０ｐＬから１４０ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、比較例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・オルフィンＥ１００６（日信化学工業社製；ノニオン性界面活性剤；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））                          ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                  ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１７】
（比較例４）
実施例１において、液滴を６０ｐＬから８５ｐＬに変更すると共に、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１４．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．７部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２２．２部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・ジョンクリル７７５                                        ・・・１０部
（ジョンソンポリマー社製、スチレン／アクリル樹脂粒子（Ｔｇ：３７℃、体積平均粒子径：約８０ｎｍ）の４５質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１８】
（実施例１１）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・インプラニールＤＬＰ−Ｒ                                  ・・・１０．０部
（住化バイエルウレタン社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２１℃、体積平均粒子径：約２３０ｎｍ）の５０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２１９】
（実施例１２）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール４２０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝１））                                            ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２０】
（実施例１３）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール４４０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝３．５））                                        ・・・０．５部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２１】
（実施例１４）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・オルフィンＥ１００６                                      ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２２】
（実施例１５）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・インプラニールＤＬＰ−Ｒ                                  ・・・１０．０部
（住化バイエルウレタン社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２１℃、体積平均粒子径：約２３０ｎｍ）の５０質量％分散液；ポリマー粒子）
・ＢＹＫ−０２４                                            ・・・０．１部
（一般式（２）で表されるシリコーン系化合物）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２３】
（実施例１６）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                  ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                              ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                        ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）  ・・・２０．７部
・シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ（日進化学社製、シリコーン化合物）・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                  ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２４】
（実施例１７）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・メガファックＦ−４４４（ＤＩＣ社製、フッ素系化合物）      ・・・１部
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２５】
（実施例１８）
実施例２において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（Ｐｒｏｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔ  ＡＰＤ１０００、ＦＵＪＩＦＵＩＬＭ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ社製、顔料濃度：１４質量％）
・・・２８．６部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・サーフィノール１０４ＰＧ−５０（エアープロダクツ社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝０））                                  ・・・２部
・インプラニールＤＬＰ−Ｒ                                  ・・・１０．０部
（住化バイエルウレタン社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２１℃、体積平均粒子径：約２３０ｎｍ）の５０質量％分散液；ポリマー粒子）
・ＢＹＫ−０２４                                            ・・・０．１部
（一般式（２）で表されるシリコーン系化合物）
・イオン交換水                  ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２６】
（実施例１９）
実施例１４において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・オルフィンＥ１００６                                      ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・セロゾール５２４                                          ・・・６．７部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０μｍ）の３０質量％分散液、分子量：８１８）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２７】
（実施例２０）
実施例１４において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・１３．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・７．２部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・２０．７部
・オルフィンＥ１００６                                      ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・セロゾール５２４                                          ・・・３．３部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０μｍ）の３０質量％分散液、分子量：８１８）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２８】
（実施例２１）
実施例１４において、マゼンタインクの組成を以下に示す組成に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、画像サンプルを得、測定、評価を行なった。
<インク組成>
・マゼンタ顔料分散液（顔料濃度：１５質量％）                ・・・２６．７部
・２−ピロリドン                                            ・・・８．５部
・２−メチル−１，３−プロパンジオール                      ・・・４．５部
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＧｍＭＥ）・・・１３部
・オルフィンＥ１００６                                      ・・・０．５部
（日信化学工業社製；一般式（１）で表される炭化水素系化合物（ｎ＝６））
・アクリットＷＢＲ−０１６Ｕ                                ・・・１６．７部
（大成ファインケミカル社製、ポリウレタン樹脂粒子（Ｔｇ：２０℃、体積平均粒子径：約３０ｎｍ）の３０質量％分散液；ポリマー粒子）
・セロゾール５２４                                          ・・・２５部
（中京油脂社製、カルナバワックス粒子（Ｔｍ：８３℃、体積平均粒子径：約８０μｍ）の３０質量％分散液、分子量：８１８）
・イオン交換水                ・・・インク総量を１００部とした場合の残分（部）
【０２２９】
【表１】
2014058626.tif 000017
【０２３０】
上記の表１に示すように、ポリウレタン粒子と炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物を含めて構成した水系インクを調製した実施例では、いずれもインクの充填性、連続吐出時の吐出性に優れており、記録画像はウェット状態下での耐擦過性に優れていた。
これに対し、所定の炭化水素系、シリコーン系、又はフッ素系の化合物、又は所定のポリマー粒子を用いなかった比較例では、インクの充填性、連続吐出時の吐出性がいずれも劣っていた。また、記録画像は、ウェット状態下において良好な耐擦過性を発現させることはできなかった。
また、ワックスを添加していない実施例１〜１８においても、実施例１９〜２１と同様にさらにワックス粒子を１質量％以上８質量％未満の範囲で添加すると、ＷＥＴ耐擦性を向上させることができた。
【０２３１】
【産業上の利用可能性】
【０２３２】
本発明は、非吸収性又は低吸収性の記録基材に画像を記録する任意の用途に適用することができる。例えば非吸収性又は低吸収性の記録基材として不織布を用いる用途（おむつ（使い捨てパンツを含む）、トレーニングパンツ、成人用失禁下着等の衛生物品など）に好適である。
なお、上記「おむつ」とは、幼児及び失禁症状のある人により、着用者の腰部及び脚部を取り巻くように胴体下部周りに一般に着用され、尿や排便等を受容し得る吸収性物品をいう。
【符号の説明】
【０２３３】
１１・・・インク滴
１３・・・繊維（不織布）
１５，２５・・・インク付着領域
２３・・・記録紙（シート）
【図１】
2014058626.tif 000025