(57)【要約】【課題】紫外線による光分解と、光触媒による分解を高いレベルで併せ持った、エネルギー効率の良い水処理装置及びそれを用いた水処理方法を提供する。【解決手段】被処理水導入部２と被処理水排出部４とを有し、被処理水導入部２から導入された被処理水を被処理水排出部４まで流動させる筒状の流動槽６と、流動槽６内に、流動槽６と同心に配置され、流動する被処理水に向かって紫外線を照射可能な柱状の紫外線照射部８と、流動槽６内に、流動槽６と同心に配置された筒状の光触媒体１０と、光触媒体１０と紫外線照射部８との間に、流動槽６と同心に配置され、被処理水導入部２より導入された被処理水を、紫外線照射部８からの紫外線照射を受けながら且つ光触媒体１０に接触させながら、紫外線照射部８の周りを旋回させ、被処理水排出部４より排出させる螺旋状整流板１２と、を備えたことを特徴とする水処理装置１である。【選択図】図１
2014121659.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水導入部と被処理水排出部とを有し、前記被処理水導入部から導入された被処理水を前記被処理水排出部まで流動させる筒状の流動槽と、
前記流動槽内に、前記流動槽と同心に配置され、流動する前記被処理水に向かって紫外線を照射可能な柱状の紫外線照射部と、
前記流動槽内に、前記流動槽と同心に配置された筒状の光触媒体と、
前記光触媒体と前記紫外線照射部との間に、前記流動槽と同心に配置され、前記被処理水導入部より導入された被処理水を、前記紫外線照射部からの紫外線照射を受けながら且つ前記光触媒体に接触させながら、前記紫外線照射部の周りを旋回させ、前記被処理水排出部より排出させる螺旋状整流板と、
を備えたことを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
前記螺旋状整流板の外周部が前記光触媒体に接することを特徴とする請求項１記載の水処理装置。
【請求項３】
前記螺旋状整流板の内周部が前記紫外線照射部に接する、又は近接していることを特徴とする請求項１又は２記載の水処理装置。
【請求項４】
前記被処理水導入部が、前記被処理水導入部より導入された被処理水が前記螺旋状整流板によって形成された螺旋状の流路に直線状に導入されるように配設されていることを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の水処理装置。
【請求項５】
前記紫外線照射部が、２２０ｎｍ以下に少なくとも一つのピーク波長を有する紫外線を照射することを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の水処理装置。
【請求項６】
前記光触媒体が、光触媒繊維の不織布からなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の水処理装置。
【請求項７】
前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）とからなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることを特徴とする請求項６記載の水処理装置。
【請求項８】
柱状の紫外線照射部と同心の位置に筒状の光触媒体を配置し、
被処理水を前記紫外線照射部からの紫外線照射を受けながら且つ前記光触媒体に接触させながら、前記紫外線照射部の周りを旋回させて、水処理を行なうことを特徴とする水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超純水の製造などの分野において、紫外線照射ランプからの紫外線と光触媒を用いて、有機物を酸化分解させる水処理装置及びそれを用いた水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
純水は、有機物、各種イオン等の不純物を極めて低いレベルまでに低下させた水で、半導体製造工業等における洗浄水や研究開発等に用いられており、近年は純水を更に高度処理した超純水も利用されるに至り、その量も著しく増加している。
【０００３】
超純水の製造工程においては、全有機炭素（ＴＯＣ）としてｐｐｂレベルでの有機物の混入までもが問題視されるようになってきている。ＴＯＣを低減・除去する技術としては、活性炭による処理、凝集沈殿による処理、生物処理、オゾン処理、ＲＯ膜処理などが挙げられるが、これらの方法ではＴＯＣをｐｐｂレベルまで低減することは難しい。そのため、半導体製造工業における純水の製造装置では一般的に、紫外線による酸化処理分解とイオン交換装置によって、ＴＯＣをｐｐｂレベル以下に除去・低減する有機物の分解除去工程が導入されている。
【０００４】
つまり、イオン交換装置での各種イオンを除去して得られる微量の有機物を含む純水に紫外線を照射して、有機物をＲ−ＣＯＯ−、ＨＣＯ３−等の陰イオンに酸化分解する工程を経た後に、この紫外線酸化処理によって生じたイオンを後段に設けたイオン交換装置で除去することでＴＯＣをｐｐｂレベルまで低減させる方法が注目されている。
【０００５】
研究開発の分野でも、イオン交換装置と紫外光による紫外線酸化処理装置を一体化し、一つのパッケージとした超純水製造装置が用いられ、水道水などの原水から超純水が製造されている。
【０００６】
いずれの場合にも、紫外線酸化処理工程では主に１８５ｎｍに主波長を持つ紫外光が利用されるが、これは水に２２０ｎｍ以下の紫外光を照射することで非常に高い酸化能を持つＯＨラジカルが生成するためで、微量の有機物は主としてこのＯＨラジカルにより酸化分解される。
【０００７】
上記のように、超純水の製造には水に含まれる微量の有機物を紫外線照射により分解する必要があり、これには多大なエネルギーを要する。その為、より高効率に微量の有機物を分解する手法が望まれている。
【０００８】
一方、光触媒を用いた水処理装置としては、紫外線酸化処理装置と同様に、光源を内蔵する管状の反応器に被処理水を通過させる管状の装置が提案されており、そこに光触媒体が様々な方法で配置されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には、反応器壁面に沿って螺旋状突起を形成した円筒状光触媒体が螺旋状突起の先端部と該光源との間に隙間を有し、該隙間の間に被処理液が通過して液の乱れを生じるように構成された水処理装置について記載されており、特許文献２には、筒内の光源の周囲を光触媒機能付き螺旋形構造体が取り囲み、又、螺旋状誘導羽の間に装着した光触媒付与ハニカム構造体等フィルターで構成された光触媒機能付き螺旋形構造体装着筒について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２３２３５７号公報
【特許文献２】特開２０００−７９３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１の方法では、螺旋状突起の先端部と光源との間に隙間を形成するために、被処理液はその隙間に優先的に通過し、光触媒体への接触効率が必ずしも高いとは言えず、特許文献２のように、ハニカム構造体が螺旋状誘導羽の間に充填されている場合では、ハニカム構造体により被処理液全体への紫外光照射が遮られるために、たとえ光触媒による有機物分解機能が十分に発現したとしても、紫外光による有機物分解能が失われ、結果として分解能の低下に繋がるといった問題があった。また、いずれの場合にも光触媒体は、粉末の光触媒をコーティングするなどの方法で製造されており、光触媒成分の脱落が起こりやすく連続的に水を処理することが困難であった。
【００１２】
本発明は、以上を鑑みてなされたものであり、紫外線による光分解と、光触媒による分解を高いレベルで併せ持った、エネルギー効率の良い水処理装置及びそれを用いた水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
以上の目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、被処理水が旋回流を形成するように紫外線照射部の周りに螺旋状整流板を設け、被処理水を紫外線照射を受けながら且つ光触媒体に接触させながら紫外線照射部の周りを旋回させることで、紫外光の遮蔽が少なく、且つ被処理水と光触媒との接触効率を高めることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち本発明は、被処理水導入部と被処理水排出部とを有し、前記被処理水導入部から導入された被処理水を前記被処理水排出部まで流動させる筒状の流動槽と、前記流動槽内に、前記流動槽と同心に配置され、流動する前記被処理水に向かって紫外線を照射可能な柱状の紫外線照射部と、前記流動槽内に、前記流動槽と同心に配置された筒状の光触媒体と、前記光触媒体と前記紫外線照射部との間に、前記流動槽と同心に配置され、前記被処理水導入部より導入された被処理水を、前記紫外線照射部からの紫外線照射を受けながら且つ前記光触媒体に接触させながら、前記紫外線照射部の周りを旋回させ、前記被処理水排出部より排出させる螺旋状整流板と、を備えたことを特徴とする水処理装置に関する。
【００１５】
本発明において、前記螺旋状整流板の外周部が前記光触媒体に接することが好ましく、前記螺旋状整流板の内周部が前記紫外線照射部に接する、又は近接していることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、前記被処理水導入部が、前記被処理水導入部より導入された被処理水が前記螺旋状整流板によって形成された螺旋状の流路に直線状に導入されるように配設されていることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明において、前記紫外線照射部が、２２０ｎｍ以下に少なくとも一つのピーク波長を有する紫外線を照射する紫外線照射手段であることが好ましい。
【００１８】
さらにまた、本発明において、前記光触媒体が、光触媒繊維の不織布からなることが好ましく、前記光触媒繊維が、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）とからなる繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のＴｉの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している、光触媒機能を有するシリカ基複合酸化物繊維であることが好ましい。
【００１９】
また本発明は、柱状の紫外線照射部と同心の位置に筒状の光触媒体を配置し、被処理水を前記紫外線照射部からの紫外線照射を受けながら且つ前記光触媒体に接触させながら、前記紫外線照射部の周りを旋回させて、水処理を行なうことを特徴とする水処理方法に関する。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、紫外線による光分解と、光触媒による分解を高いレベルで併せ持った、エネルギー効率の良い水処理装置及びそれを用いた水処理方法を提供することが可能である。したがって、本発明に係る水処理装置及びそれを用いた水処理方法は、超純水製造における有機物の紫外線酸化処理工程のエネルギー効率を高めることが可能となり、超純水製造全体のエネルギー効率を高めることが可能となる。また、適当な前処理装置やシステムと組み合わせることで、超純水に限らず、ボイラー用水、医薬原水、プロセス用水、洗浄用水、リサイクル水など種々の水の製造・処理装置においても装置全体のエネルギー効率を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る水処理装置の一実施形態を示す一部断面模式図である。
【図２】本発明に係る水処理装置に用いられる螺旋状整流板にサポート部材を取り付けた一例を示す概略を示す斜視図である。
【図３】本発明に係る水処理装置に用いられる流動槽の被処理水導入部近傍の断面図である。
【図４】本発明に係る水処理装置が超純水の製造ラインに組み込まれた超純水製造装置のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る水処理装置についての実施形態を説明するが、この実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。
【００２３】
先ず、本発明に係る水処理方法に用いられる水処理装置の一実施形態について説明する。本実施形態に係る水処理装置１は、図１に示すように、被処理水導入部２と被処理水排出部４とを有する円筒状の流動槽６と、流動槽６内に流動槽６と同心に配置された円柱状の紫外線照射部８と、流動槽６内に流動槽６と同心に配置された円筒状の光触媒体１０と、紫外線照射部８と光触媒体１０との間に流動槽６と同心に配置された螺旋状整流板１２とを備えている。
【００２４】
流動槽６は、円筒状に形成され、その一端部近傍に形成された被処理水導入部２及び他端部近傍に形成された被処理水排出部４を有し、被処理水導入部２から導入された被処理水を被処理水排出部４まで流動させるように構成されている。流動槽６は、基本的には水への溶出や、光による分解が起こらない材質で構成されるが、処理を望む被処理水の条件やＴＯＣ濃度により、材質選択の範囲は異なる。例えば、超純水製造用途のＴＯＣ濃度が極低い（例えば１００ｐｐｂ以下である）ような水に対しては、ＳＵＳ３０４のようなステンレス鋼や石英ガラス、フッ素系樹脂などが主に用いられる。しかし、上記は一例であって、流動槽６が有機物の分解効果に悪い影響を及ぼさなければ良く、紫外光を照射しない場合に、本発明に係る水処理装置１を通過した被処理水の水質が有意の差を持って変化しなければ良い。
【００２５】
被処理水導入部２は、被処理水を流動槽６の内部に導入できる位置であれば特に限定されないが、後述する螺旋状整流板１２で形成される螺旋状の流路に対して被処理水が略直線状に導入されるように配設されていることが好ましい。図３は、被処理水導入部２の近傍の断面図であり、流動槽６の軸方向に対して垂直方向に切断した状態を示している。図３（ａ）は、流動槽６の外周面に対して接線方向に被処理水導入部２を形成した実施形態である。この実施形態では、流動槽６内に形成された螺旋状の流路に対して、被処理水が略直線状に導入されるため、被処理水を流動槽６内へスムーズに導入することが可能となる。一方、図３（ｂ）は、流動槽６の外周面に対して垂直方向（接線と直交する方向）に被処理水導入部２を形成した実施形態である。このような配置でも被処理水を流動槽６内に導入することは可能であるが、螺旋状に形成された流路に対して略直線状に被処理水が導入されず、また、導入された被処理水が紫外線照射部８に当たってしまうため、流路がさえぎられたり、被処理水が撹乱されてしまう。このため、被処理水をスムーズに導入するという観点からは、螺旋状整流板１２で形成される螺旋状の流路に対して略直線状に被処理水を導入できるように被処理水導入部２が配設されていることが好ましい。
【００２６】
紫外線照射部８は、流動槽６内に、流動槽６と略同心に配置され、流動槽６内を流動する被処理水に向かって紫外線を照射可能に構成されている。本実施形態の紫外線照射部８は、円柱状の紫外線ランプ８ａが円筒状の保護管８ｂに挿入された構成を有している。このように、紫外線照射部８は、保護管８ｂを設けてその内部に紫外線ランプ８ａのような光源を設置したものを用いても良く、光源の配線部分が水と接触しないようにすれば、保護管８ｂを用いない場合でも、紫外線照射部８とみなせる。また、紫外線照射部８は、水からＯＨラジカルを生成できるように、２２０ｎｍ以下に少なくとも一つのピーク波長を有し、且つ光触媒を励起できれば好ましいが、一般に、２２０ｎｍ以下の波長を有する光であれば光触媒の励起は可能である。保護管８ｂは、水への溶出や、光による分解が起きにくく、光透過性の高い材質で構成されることが好ましく、具体的には石英ガラスやフッ素系樹脂などが挙げられる。しかし、上記は一例であって、保護管８ｂが有機物の分解効果に悪い影響を及ぼさなければ良く、紫外光を照射しない場合に、本発明に係る水処理装置１を通過した被処理水の水質が有意の差を持って変化しなければ良い。なお、紫外線照射部８を配置する位置としては、全光が有効に利用できる流動槽６の中心部が好ましい。
【００２７】
光触媒体１０は、円筒状に形成され、流動槽６と同心に流動槽６の内壁に沿って配置されている。光触媒体１０は、光触媒機能を有すれば特に制限はないが、本実施形態においては、光触媒繊維の不織布から構成される。光触媒繊維の不織布としては、後述するシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタンを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維であって、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維の不織布であることが特に好ましい。光触媒体１０は、例えば図２に示すようなサポート部材１４で支持されている。サポート部材１４は、例えば後述する螺旋状整流板１２の外周部に、又はそれ自体単独で、ワイヤなどを編んで円筒状に形成されており、光触媒体１０は、サポート部材１４の外周面に巻き付けられ円筒状に保持される。また、光触媒体１０は、サポート部材を用いることなく、直接流動槽６の内壁に沿って取り付けることもできる。光触媒体１０は、流動槽６と同心であれば流動槽６の内壁との間に被処理水の流動を妨げない範囲の空間を有していても問題はないが、流動槽６の内壁に沿って隙間なく配置されていることが特に好ましい。
【００２８】
螺旋状整流板１２は、光触媒体１０と紫外線照射部８との間に、流動槽６と同心に配置され、図２に示すような螺旋状に形成された板により構成されている。螺旋状整流板１２は、紫外線照射部８の周囲を旋回するように流路を形成し、これにより紫外線照射部８の周りに被処理水が旋回流を形成するように流動させることができる。螺旋状整流板１２の外周部の外側には、円筒状の光触媒体１０が螺旋状整流板１２と同心に配置されている。このため、螺旋状整流板１２は、被処理水導入部２より導入された被処理水を、紫外線照射部８からの紫外線照射を受けながら且つ光触媒体１０に接触させながら、紫外線照射部８の周りを旋回させ、被処理水排出部４より排出させるように構成されている。
【００２９】
螺旋状整流板１２は、その内周部に存する紫外線照射部８及び外周部に存する光触媒体１０との間の隙間がそれぞれ小さい方が、被処理水が螺旋状整流板１２に沿って流動しやすくなる為に、より効果が高まる。すなわち、螺旋状整流板１２の径方向の外周部が光触媒体１０の内周面に接することが好ましい。また、螺旋状整流板１２の径方向の内周部が紫外線照射部８の外周面に接する、又は近接していることが好ましい。具体的には、螺旋状整流板１２の内周部と紫外線照射部８の外周面との間に３．０ｍｍ、好ましくは１．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍよりも大きい隙間が出来ないようにすることが好ましい。内周部に関しては、螺旋状整流板１２を構成する板の幅により調整が可能で、外周部に関しては、光触媒体１０の厚みを変えることによる調整が容易である。螺旋状整流板１２と、紫外線照射部８及び光触媒体１０との隙間がそれぞれ大きい場合、望む流れが得られにくく、被処理水の滞留時間及び光触媒体１０への接触効率が低下する。また、螺旋状整流板１２が紫外線を透過しない材質からなる場合は、螺旋状整流板１２が厚いと、紫外線が螺旋状整流板１２に吸収または反射されて、被処理水及び光触媒体１０への紫外線照射効率が悪くなるので、螺旋状整流板１２の厚みは十分な強度がある限り薄い方が良い。螺旋状整流板１２の板間隔（ピッチ）は、小さいほうが、被処理水の線速度が高まる為に良いが、小さすぎると、紫外線が螺旋状整流板１２に吸収または反射されて、被処理水及び光触媒体１０への紫外線照射効率が悪くなるので、被処理水の処理量等に応じて適切な間隔が設定される。しかしながら、螺旋状整流板１２が紫外線透過性の高い材質の場合は、紫外線照射効率が悪くなりにくいため、この限りではない。
【００３０】
また、螺旋状整流板１２は、基本的には水への溶出や、光による分解が起こりにくい材質で構成されるが、処理を望む被処理水の条件やＴＯＣ濃度により、材質選択の範囲は異なる。例えば、超純水製造用途のＴＯＣ濃度が極低い（例えば１００ｐｐｂ以下である）ような水に対しては、ＳＵＳ３０４のようなステンレス鋼や石英ガラス、フッ素系樹脂などが主に用いられる。また、上記要件に加え光透過性の高い材質を用いた場合には、紫外光の遮蔽がより少なくなるので効果的である。しかし、上記は一例であって、螺旋状整流板１２が有機物の分解効果に悪い影響を及ぼさなければ良く、紫外光を照射しない場合に、本発明に係る水処理装置１を通過した被処理水の水質が有意の差を持って変化しなければ良い。
【００３１】
本実施形態において、光触媒体１０が光触媒繊維の不織布である場合、図２に示すように、あらかじめ螺旋状整流板１２にサポート部材１４を取り付け、サポート部材１４に光触媒繊維の不織布を巻きつけることで、螺旋状整流板１２の径方向の外周部の外側に光触媒体１０を配置することが可能となる。光触媒体１０を螺旋状整流板１２の外側に巻き付けることで、光触媒体１０を流動槽６の内壁に沿って容易に設置することができる。
【００３２】
本実施形態に係る水処理装置１において、被処理水導入部２から導入された被処理水は、螺旋状整流板１２に沿って螺旋状に旋回流動し、紫外線照射部８による紫外線照射を受けながら、流動槽６の内壁に沿って配置される光触媒体１０に接触し、被処理水排出部４より排出される。それにより、被処理水中の有機物が分解される。
【００３３】
この場合、被処理水導入部２は、上記の通り、導入される被処理水が、螺旋状整流板１２によって形成される螺旋状の流路に略直線状に導入されるように配設されていると、スムーズに螺旋状の流れが生じやすくなるために、有機物の分解効率が向上するため好ましい。
【００３４】
本実施形態に係る水処理装置１によれば、螺旋状整流板１２の内周部が紫外線照射部８に接する、又は近接していることで、被処理水が光触媒体１０に接触せずに螺旋状整流板１２と紫外線照射部８との間の隙間を通過してしまうことがなくなるため、被処理水の光触媒体１０への接触効率を向上させることができる。また、本実施形態に係る水処理装置１は、被処理水全体への紫外光照射が光触媒体１０によって遮られない構成となっているため、紫外光による有機物分解能が失われず、紫外線による光分解と、光触媒による分解を高いレベルで併せ持ち、エネルギー効率が良好となる。
【００３５】
次に、本発明に係る水処理装置に用いられる光触媒体について詳細に説明する。本発明で用いられる光触媒体は、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなるシリカ基複合酸化物繊維からなり、第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が繊維の表層に向かって傾斜的に増大している光触媒繊維の不織布であることが好ましい。前記光触媒繊維の表面は、必要に応じて白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）のうちの１以上が担持されていてもよい。担持方法は、特に限定されないが、前記担持される金属イオンが含まれる液と光触媒繊維とを接触させながら、第２相を構成する金属酸化物のバンドギャップに相当するエネルギー以上のエネルギーを有する光を照射することによって、担持させることができる。
【００３６】
第１相は、シリカ成分を主体とする酸化物相であり、非晶質であっても結晶質であってもよく、またシリカと固溶体あるいは共融点化合物を形成し得る金属元素あるいは金属酸化物を含有してもよい。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）としては、例えば、チタン等が挙げられる。シリカと固溶体を形成し得る金属酸化物の金属元素（Ｂ）としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、及び鉄等が挙げられる。
【００３７】
第１相は、シリカ基複合酸化物繊維の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。シリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の存在割合は、４０〜９８重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なおかつ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。
【００３８】
一方、第２相は、Ｔｉを含む金属酸化物相であり、光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものである。金属酸化物を構成する金属としては、チタンが挙げられる。この金属酸化物は、単体でもいいし、その共融点化合物やある特定元素により置換型の固溶体を形成したもの等でも良いが、チタニアであることが好ましい。第２相は、シリカ基複合酸化物繊維の表層相を形成しており、シリカ基複合酸化物繊維の第２相の存在割合は、金属酸化物の種類により異なるが、２〜６０重量％が好ましく、その機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することがさらに好ましい。第２相のＴｉを含む金属酸化物の結晶粒径は１５ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以下が好ましい。
【００３９】
第２相に含まれる金属酸化物のチタンの存在割合は、シリカ基複合酸化物繊維の表面に向かって傾斜的に増大しており、その組成の傾斜が明らかに認められる領域の厚さは表層から５〜５００ｎｍの範囲に制御することが好ましいが、繊維直径の約１／３に及んでもよい。尚、第１相及び第２相の「存在割合」とは、第１相を構成する金属酸化物と第２相を構成する金属酸化物全体、即ちシリカ基複合酸化物繊維全体に対する第１相の金属酸化物及び第２相の金属酸化物の重量％を示している。
【００４０】
次に、傾斜構造を有する光触媒繊維の製造方法について説明する。
【００４１】
（溶融紡糸法）
光触媒繊維は、主として下記化学式（１）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと有機金属化合物との混合物を得る第Ａ工程、溶融紡糸する第Ｂ工程、不融化処理する第Ｃ工程、及び空気中又は酸素中で焼成する第Ｄ工程により製造することができる。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
第Ａ工程は、シリカ基複合酸化物繊維を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。
【００４４】
変性ポリカルボシランは、主として上記化学式（１）で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎあるいは、ＭＲ”ｍ（Ｍは金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基又はフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。
【００４５】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、前記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で、不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。
【００４６】
なお、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。
【００４７】
傾斜構造を有する光触媒繊維を製造するには、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物あるいは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に出発原料として使用できる。
【００４８】
第Ｂ工程においては、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物との混合物（以下、前駆体という場合がある。）を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けてもよい。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。
【００４９】
前記紡糸の他に、第Ａ工程で得られた変性ポリカルボシラン、あるいは変性ポリカルボシランと低分子量の有機金属化合物との混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により巻き取り速度を制御しながら紡糸してもよい。
【００５０】
これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、あるいは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、又は有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。
【００５１】
第Ｃ工程においては、第Ｂ工程で得られた紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力又は無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。第Ｃ工程は、第Ｄ工程の焼成の際に、繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に限定されないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理条件が選択される。酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていてもよく、酸素分圧を意図的に変えてもよい。
【００５２】
ところで、原料中に含まれる低分子量物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、第Ｂ工程並びに第Ｃ工程の際に、原料中に含まれる低分子量物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えられる。
【００５３】
第Ｄ工程においては、第Ｃ工程により不融化された繊維を、張力又は無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とＴｉを含む金属酸化物相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相を構成する金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜的に増大する光触媒繊維を得る。第Ｄ工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障をきたさない場合はそのまま使用されるが、支障をきたす場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成及び結晶構造に問題が生じない温度、及び処理時間が選択される。
【００５４】
なお、光触媒繊維を平板状不織布とするには、上記製法により得られた光触媒機能を有する光触媒繊維を短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより平板状不織布とすることができる。
【００５５】
（メルトブロー法）
平板状不織布は、メルトブロー法を用いて、第Ａ工程で得られた前駆体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出するとともに、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、酸化雰囲気中で焼成することにより製造することもできる。
【００５６】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓ程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、第Ａ工程で得られた前記前駆体を紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより安定して紡糸を行うことができる。
【００５７】
紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら紡糸することが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００５８】
得られた不織布は、上記溶融紡糸法の場合と同様の不融化処理及び焼成（第Ｃ工程及び第Ｄ工程）を行うことにより、光触媒繊維からなる不織布が得られる。メルトブロー法により製造される光触媒繊維は、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜８μｍ、より好ましくは２〜６μｍと、溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も大きくでき、触媒活性が増大する。また、メルトブロー法により製造される平板状不織布は、溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０ｍｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く（引張強度２Ｎ以上）、フィルター等に加工する際に十分なプリーツ加工性を有する。
【００５９】
平板状不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが、通常目付けが５０〜５００ｇ／ｍ２、厚みは０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。厚みは、必要に応じて不織布を積層することにより調整できる。厚みは、０．５ｍｍよりも薄い場合には、光触媒量そのものが少なすぎて水の浄化効果が十分に得られない。２０ｍｍよりも厚い場合は、厚み方向において光源より遠い光触媒繊維を十分に励起できなくなる可能性があり、また、平板状不織布を螺旋状整流板に巻きつけることが困難になる。更に、内径が大きな流動槽が必要になるため、処理効率が低下することがあり、装置の占有体積や占有面積が増加するので好ましくない。
【００６０】
上記のような光触媒体の製造方法によれば、繊維同士のブリッジングが全く無く、一本一本の繊維表面にチタニアを始めとする光触媒成分が緻密に析出した構造の光触媒繊維からなる光触媒体が得られる。また、この光触媒繊維は、従来のコーティングという手法によらないため、繊維表面の光触媒成分が脱落するという問題がない。さらにこの繊維からなる光触媒体は、繊維一本一本がある程度の空隙を有して分散した構造になっているために、被処理水との接触面積が非常に大きくなる。一般に、光触媒の機能を十分に引き出すためには、光触媒への光の照射効率と光触媒の被処理水との接触効率を高めることが必要である。
【００６１】
本発明の水処理装置及びそれを用いた水処理方法によれば、超純水製造における有機物の紫外線酸化処理工程のエネルギー効率を高めることが可能となり、超純水製造装置全体のエネルギー効率を高めることが可能となる。また、超純水製造装置に限らず、有機物の分解や微生物の殺菌・不活化等を行う紫外線照射装置を備えた水処理・水製造装置に、紫外線照射装置に替えて本発明の水処理装置を適用することで、これら水処理・水製造装置のエネルギー効率を高めることが可能となる。
【００６２】
また、本発明の水処理装置及びそれを用いた水処理方法によれば、紫外線による光分解だけでは除去が困難な物質や、活性炭、凝集沈殿、生物処理、オゾン処理、ＲＯ膜処理では除去が難しい物質の分解も容易になる。本発明の水処理装置及びそれを用いた水処理方法は、例えば、生物処理での分解が困難である、トリハロメタン、１，４−ジオキサンなどの有機溶媒や、医薬用水で問題となるエンドトキシン、リサイクル水に含まれる有機酸類やイソプロピルアルコールなどの低分子アルコール及び界面活性剤、環境ホルモンとして知られるフタル酸エステル類、原水中に存在する尿素やフミン質及び有機ヒ素などの分解に対しても有効である。そのため、本発明の水処理装置を、適当な前処理装置やシステムと組み合わせることで、超純水に限らず、ボイラー用水、医薬原水、プロセス用水、洗浄用水、リサイクル水など種々の水の製造・処理においても全体のエネルギー効率を高めることが可能となる。
【００６３】
本発明の水処理装置を用いた水処理・水製造装置の一例として、本発明の水処理装置を超純水の製造ラインに組み込んだ超純水製造装置を図４に例示し、その工程を説明する。図４に示すように、被処理水中の不純物を除去する逆浸透膜装置２１と、逆浸透膜装置２１の下流に設置され、逆浸透膜装置２１によって不純物除去された被処理水中のイオン成分を除去するイオン交換装置２２と、イオン交換装置２２の下流に設置され、循環させる被処理水を溜めておくタンク２３と、タンク２３の下流に設置され、イオン交換装置２２によってイオン成分除去された被処理水中の有機物成分を分解する本発明の水処理装置１と、水処理装置１の下流に設置され、水処理装置１による有機物成分の分解によって被処理水中に生じたイオン成分を除去する混床式イオン交換装置２４と、混床式イオン交換装置２４の下流に設置され、逆浸透膜装置２１以降の処理によって被処理水中に生じた粒子状物を除去する限外濾過装置２５とを備えることで、超純水製造装置を構築できる。
【００６４】
本発明の水処理装置が組み込まれた超純水製造装置において、被処理水は、逆浸透膜装置２１→イオン交換装置２２→タンク２３→水処理装置１→混床式イオン交換装置２４→限外濾過装置２５と流動するが、ＴＯＣ（全有機炭素量）の低減を十分に行なうため、限外漉過装置２５による処理後に被処理水の一部をタンク２３に戻して、タンク２３→水処理装置１→混床式イオン交換装置２４→限外漉過装置２５→タンク２３という循環処理を行うこともできる。
【００６５】
本発明の水処理装置が組み込まれた超純水製造装置によれば、逆浸透膜装置２１によって被処理水中のイオン成分や塩類などの不純物が除去され、イオン交換装置２２によって被処理水中のイオン成分が除去され、水処理装置１によって被処理水中の有機物成分が分解され、混床式イオン交換装置２２によって有機物成分の分解により被処理水中に生じたイオン成分が除去され、限外濾過装置２５によって流動中に被処理水中に生じた粒子状物が除去されて、十分にＴＯＣ（全有機炭素量）が低減された超純水を得ることができる。
【００６６】
本発明の水処理装置が組み込まれた超純水製造装置においては、必要に応じて、被処理水に残存する有機物、硬度成分（Ｃａ成分、Ｍｇ成分）、粒子状物などを除去する公知の前処理装置を設けて、その前処理装置によって処理された被処理水を逆浸透膜装置２１に導入するようにしても良い。前処理装置としては、例えば、被処理水として上水を用いる場合には、活性炭→軟水器→フィルターの順で処理を行なう、装置またはシステムを用いることができる。
【００６７】
また、本発明の水処理装置が組み込まれた超純水製造装置は、必要に応じて、少なくとも１以上の脱気装置をイオン交換装置２２と限外濾過装置２５の間に設けてもよい。これにより、半導体産業などで使用される超純水において問題とされている溶存酸素の低減を図ることができる。また、本実施形態に係る超純水製造装置は、必要に応じて、少なくとも１以上の脱気装置をさらに逆浸透膜装置２１とイオン交換装置２２の間に設けても良い。これにより、水中に存在する炭酸ガスなどのガスを除去し、イオン交換装置の長寿命化を図ることができ、また、半導体産業などで使用される超純水において問題とされている溶存酸素の低減を図ることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００６９】
（製造例１）
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。ポリジメチルシラン２５０ｇを、水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。
【００７０】
上記方法により合成されたポリカルボシラン１６ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン６４ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。
【００７１】
この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させた後、メルトブロー紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で紡糸を行った。紡糸した不織布を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行い、光触媒繊維としてチタニア／シリカ繊維を得た。
【００７２】
製造例１によって得られた光触媒繊維は、第１相の存在割合が８０重量％、第２相の存在割合が２０重量％であった。存在割合は、蛍光Ｘ線分析によって求めた。第２相に含まれるチタニアの結晶粒径は、８ｎｍであった。前記結晶粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡観察）によって求めた。光触媒繊維表面から、３００ｎｍの深さで金属酸化物のチタンの存在割合が傾斜していた。傾斜の深さは、オージェ電子分光分析によって求めた。
【００７３】
（実施例１）
円筒状のＳＵＳ３０４製の流動槽を用いた。流動槽の管長は８３１ｍｍ、内径は８５．０ｍｍであり、被処理水導入部及び被処理水排出部を図３（ａ）と同様の配置で取り付けたものである。流動槽の中心に、石英製保護管（管長：８５０ｍｍ、外径：２５ｍｍ）を備えた、紫外線ランプ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製４５Ｗランプ、型式ＧＰＨ８６７Ｔ５）を配置した。この紫外線ランプからは、約１８５ｎｍ及び約２５４ｎｍにピークを持つ紫外線が放射される。製造例１で作製した光触媒繊維からなる不織布をサポート部材を用いてＳＵＳ３０４製の螺旋状整流板に巻きつけて光触媒体と螺旋状整流板を一体にし、螺旋状整流板が紫外線ランプの周りに旋回流を形成するように、紫外線ランプと流動槽内壁との間に、流動槽と同心に配置した。螺旋状整流板は、長さ８２９ｍｍ、外径８３．０ｍｍ、内径２６．０ｍｍであり、螺旋状整流板の内周部と紫外線照射部の外周面との間隔は０．５ｍｍである。また、螺旋状整流板の板幅は２８．０ｍｍ、板厚は１．０ｍｍであり、被処理水導入部と被処理水排出部との間に被処理水が紫外線ランプの周りを３０周するように螺旋状整流板を構成した。
【００７４】
この装置を用いて、ＴＯＣが３００ｐｐｂである蟻酸水溶液を９Ｌ／ｍｉｎ．の流速で装置内に導入して流通処理し、装置前後での蟻酸濃度をＴＯＣとして測定し、その分解率を求める蟻酸分解試験を行った。
【００７５】
（実施例２〜５）
実施例１で用いた水処理装置で、螺旋状整流板の板間隔を変えて、１５周するようにしたものを実施例２、４５周するようにしたものを実施例３、６０周するようにしたものを実施例４、１００周するようにしたものを実施例５として、実施例１と同様に蟻酸分解試験を行った。
【００７６】
（実施例６、７）
実施例１で用いた水処理装置で、板幅を１４．３ｍｍとして螺旋状整流板の内周部と紫外線照射部の外周面との間隔を１４．２ｍｍとしたものを実施例６、板幅を２０．７ｍｍとして螺旋状整流板の内周部と紫外線照射部の外周面との間隔を７．８ｍｍとし、螺旋状整流板の板間隔を４５周するようにしたものを実施例７として、実施例１と同様に蟻酸分解試験を行った。
【００７７】
（実施例８）
実施例１で用いた水処理装置で、図３（ｂ）と同様に被処理水導入部が流動槽に垂直に接続されたものを用いて、実施例１と同様に蟻酸分解試験を行った。
【００７８】
（比較例１）
実施例１で用いた水処理装置から、螺旋状整流板を除いた水処理装置を用いて、実施例１と同様に蟻酸分解試験を行った。
【００７９】
（比較例２）
実施例１で用いた水処理装置から、光触媒体を除いた水処理装置を用いて、実施例１と同様に蟻酸分解試験を行った。
【００８０】
（比較例３）
実施例１で用いた水処理装置から、光触媒体と螺旋状整流板を除いた水処理装置を用いて、実施例１と同様に蟻酸分解試験を行った。
【００８１】
実施例１〜８及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2014121659.tif 000004
【符号の説明】
【００８３】
１  水処理装置
２  被処理水導入部
４  被処理水排出部
６  流動槽
８  紫外線照射部
１０  光触媒体
１２  螺旋状整流板
１４  サポート部材
２１  逆浸透膜装置
２２  イオン交換装置
２３  タンク
２４  混床式イオン交換装置
２５  限外濾過装置
【図１】
2014121659.tif 000005
【図２】
2014121659.tif 000006
【図３】
2014121659.tif 000007
【図４】
2014121659.tif 000008