(57)【要約】【課題】優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を長期に渡り発揮し得る耐久性の高い非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】正極と負極２０と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。負極２０は、負極集電体２２と該集電体上に形成された負極活物質層２４とを備える。負極活物質層２４は、（ｉ）負極集電体２２表面に形成され、炭素材料を主体とするメイン負極活物質層２４２と；（ｉｉ）メイン負極活物質層２４２上に形成され、リチウムチタン複合酸化物と、メイン負極活物質層２４２中の負極活物質と同種かまたは異なる他の負極活物質と、を有するＬＴＯ層２４４と；を備える。そして、ＬＴＯ層２４４に含まれるリチウムチタン複合酸化物の含有量Ｘと負極活物質の含有量Ｙとは、式：４０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＜９０を満たす。【選択図】図５
2014143152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された負極活物質層と、を備え、
前記負極活物質層は、少なくとも（ｉ）前記負極集電体表面に形成され、炭素材料を主体とするメイン負極活物質層と、（ｉｉ）該メイン負極活物質層上に形成され、リチウムチタン複合酸化物と、前記メイン負極活物質層中の前記炭素材料と同種かまたは異なる他の負極活物質と、を有するＬＴＯ層と、を備え、
ここで、前記ＬＴＯ層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の含有量Ｘ（ｇ）と前記負極活物質の含有量Ｙ（ｇ）とが、以下の関係（１）：
2014143152.tif 000005
を満たすことを特徴とする、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ＬＴＯ層に含まれる前記リチウムチタン複合酸化物の平均粒径ＤＬと前記負極活物質の平均粒径ＤＣとの関係が、ＤＬ／ＤＣ≦０．３である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物の平均粒径ＤＬ（μｍ）が０．１≦ＤＬ≦５である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記メイン負極活物質層に含まれる前記炭素材料と、前記ＬＴＯ層に含まれる前記負極活物質とが共に黒鉛であって、且つ、
前記ＬＴＯ層に含まれる前記黒鉛の比表面積は、前記メイン負極活物質層に含まれる前記黒鉛の比表面積よりも大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ＬＴＯ層の平均厚みは、前記負極活物質層全体の厚みを１００％としたときに１％以上２０％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、二層以上の多層構造からなる負極活物質層を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解質二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。この種の電池は、典型的には、正極と負極と非水電解質とが電池ケース内に収容された構成である。正極および負極には、対応する集電体上に電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵・放出し得る材料（活物質）を主体とする活物質層が備えられており、かかる正負極間を電荷担体が行き来することによって充放電が行われる。
【０００３】
車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池では、負極活物質として炭素材料（典型的には黒鉛）が広く用いられている。しかし、負極活物質として炭素材料を用いる場合、充放電の繰り返しによって電荷担体が金属となり（例えばリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウムとなり）、負極活物質の表面上に析出して、電池性能が低下することがあり得る。これに対する技術として、特許文献１および２が挙げられる。例えば特許文献１には、集電体表面に形成され炭素材料を含むメイン負極活物質層と、このメイン負極活物質層の表面に形成されリチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）を含むＬＴＯ層と、を備えた負極の構成が開示されている。一般にリチウムチタン複合酸化物は炭素材料よりも電荷を吸蔵する電位（典型的には還元電位）が高いため、表面にＬＴＯ層を備えることで電荷担体の受け入れ性を向上し得、上述のような金属の析出を抑制し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０９７７２０号公報
【特許文献２】特開２００７−２７３１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１に記載されるような性状の負極では、大電流の負荷（入出力）が繰り返されると、その背反としてサイクル特性が悪化することが判明した。図１は、大電流の負荷（入力）が繰り返される場合の電池の耐久性を示す概念図である。すなわち、図１に模式的に示すように、特許文献１に記載されるような電池では、メイン負極活物質層のみを備えた電池と比較して大電流負荷に対する耐性が低く、充放電に伴って徐々に電池性能（例えばエネルギー密度や入出力特性）が低下することがわかった。これに加え、車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池では、更なる高性能化（例えば大電流負荷に対する耐久性の向上）が求められている。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を長期に渡り発揮し得る耐久性の高い非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、上記負極における抵抗増大の原因について検討したところ、リチウムチタン複合酸化物の導電性が関係していることが判明した。すなわち、リチウムチタン酸化物は、一般的な負極活物質材料（例えば炭素材料）に比べて導電性が低いため、これによってＬＴＯ層内の拡散抵抗が増大し、電池抵抗の増大につながっていることが判明した。そこで、本発明者らは鋭意検討を重ね、これを解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によって、正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池が提供される。上記負極は、負極集電体と該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。また、上記負極活物質層は、少なくとも（ｉ）上記負極集電体表面に形成され、炭素材料を主体とするメイン負極活物質層と；（ｉｉ）該メイン負極活物質層上に形成され、リチウムチタン複合酸化物と、上記メイン負極活物質層中の上記炭素材料と同種かまたは異なる他の負極活物質と、を有するＬＴＯ層と；を備える。そして、上記ＬＴＯ層に含まれる上記リチウムチタン複合酸化物の含有量Ｘ（ｇ）と上記負極活物質の含有量Ｙ（ｇ）とが、４０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＜９０を満たしている。
【０００８】
メイン負極活物質層上にＬＴＯ層を備えることで、電荷担体の受け入れ性(電荷吸蔵・放出能)を向上し得、高い入出力特性や耐久性を発揮し得る。また、ＬＴＯ層の性状を上記範囲とすることで、導電性を向上し得、電池抵抗を低減することができる。さらに、例えば車両駆動用電源等に用いられる非水電解液二次電池のように大電流の負荷（入出力）が繰り返し行われ得る場合であっても、高いサイクル特性を維持し得る。したがって、例えばより広い温度領域および／またはより広範な充電状態（State of Charge：ＳＯＣ）において、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を長期に渡り発揮し得る耐久性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む非水電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「層」とは、単に厚み方向の一部を他の部分と区別するのに用いる用語であって、必ずしも巨視的および／または微視的に層構造が視認されることは要しない。
【００１０】
上記ＬＴＯ層に含まれる上記リチウムチタン複合酸化物の平均粒径ＤＬと上記負極活物質の平均粒径ＤＣとの関係は、ＤＬ／ＤＣ≦０．３であることが好ましい。上記範囲とすることで、ＬＴＯ層内において負極活物質とリチウムチタン複合酸化物との接触面積を増大させることができる。このため、天然黒鉛の表面電位を上昇させることができ、ＬＴＯ層における電荷担体の受け入れ性を格段に向上し得る。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。また、ＬＴＯ層内に相対的に高い導電性を有し得る負極活物質を多く含むことにより、例えば低温領域や低ＳＯＣ領域においても優れた電池性能を発揮し得る。好ましい一態様では、上記リチウムチタン複合酸化物の平均粒径ＤＬ（μｍ）は、０．１≦ＤＬ≦５である。上記範囲を満たすリチウムチタン複合酸化物を用いることで、ここで開示される構成を好適に実現することができる。
【００１１】
上記メイン負極活物質層に含まれる上記負極活物質と、上記ＬＴＯ層に含まれる上記負極活物質とは、共に黒鉛であることが好ましい。黒鉛は炭素材料のなかでも六角網面構造の配向性（黒鉛化度）に優れるため、高いエネルギー密度を実現し得る。また、負極活物質のなかでも導電性に優れる。したがって、本願発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。さらに、ここで開示される好ましい一態様では、上記ＬＴＯ層に含まれる上記黒鉛の比表面積が上記メイン負極活物質層に含まれる上記黒鉛の比表面積よりも大きい。これにより、電荷担体の受け入れ性を一層向上し得、例えば大電流の負荷（急速充放電）を繰り返した場合であっても長期に渡り安定的に高い電池性能を発揮し得る耐久性の高い非水電解質二次電池を実現し得る。
【００１２】
ここで開示される好適な一態様では、上記ＬＴＯ層の平均厚みが、上記負極活物質層全体の厚みを１００％としたときに１％以上２０％以下である。上記範囲を満たす場合、本発明の効果をより高いレベルで発揮することができる。すなわち、高い電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を長期に渡り発揮し得る、耐久性に優れた非水電解質二次電池を実現し得る。
【００１３】
なお、負極活物質層の厚み方向に占めるＬＴＯ層の割合は、例えば、一般的な走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）−エネルギー分散型Ｘ線分光法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：ＥＤＸ）によって確認し得る。より具体的には、ＳＥＭ観察により得られた画像を、ＥＤＸを用いて解析（マッピング）することで元素（例えばＴｉ）の分布状態を調べる。かかる結果に基づいてＬＴＯ層とメイン負極活物質層との界面を判断し、ＬＴＯ層の厚みを求め得る。好ましくは、かかる分析を任意の数か所（典型的には１０〜３０箇所）において行い、その算術平均値を用いてＬＴＯ層の占める割合を算出する。
【００１４】
上述の通り、ここで開示される非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、エネルギー密度や入出力密度が高く、耐久性にも優れる。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】大電流の負荷（入力）が繰り返される場合の耐久性を示す概念図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図３】図２のIII−III線断面図である。
【図４】図３の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】図４の負極の構成を示す断面図である。
【図６】容量維持率とＬＴＯ層中の組成割合（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））の関係を示すグラフである。
【図７】容量維持率と粒径の比（ＤＬ／ＤＣ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
特に限定することを意図したものではないが、以下では本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体と非水電解質とを扁平な直方体形状（箱形状）の容器に収容した形態の非水電解質二次電池を例とし、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を図２，図３に示す。図２は、非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。図３は、図２に示した非水電解質二次電池１００のIII−III線に沿う断面構造を示す模式図である。
【００１８】
図２および図３に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備えている。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する外部接続用の正極端子７０、および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース５０内部で発生したガスをケース５０の外部に排出するための安全弁５５が備えられている。電池ケース５０の内部には、長尺シート状の正極（正極シート）１０と長尺シート状の負極（負極シート）２０が２枚の長尺シート状のセパレータ（セパレータシート）４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容されている。
【００１９】
≪捲回電極体８０≫
図４は、図３に示す捲回電極体８０の構成を示す模式図である。図４に示すように、本実施形態に係る捲回電極体８０は、捲回電極体８０を組み立てる前段階において扁平形状の長尺状のシート構造を有している。かかる捲回電極体８０は、正極シート１０と、セパレータシート４０と、負極シート２０と、セパレータシート４０とを順に重ね合わせて長尺方向に捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状に成形されている。捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部では、正極シート１０および負極シート２０の電極活物質層非形成部の一部がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分および負極側はみ出し部分には、正極集電板および負極集電板がそれぞれ付設され、正極端子７０（図３）および負極端子７２（図３）とそれぞれ電気的に接続されている。
【００２０】
≪負極シート２０≫
図４に示すように、負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された負極活物質層２４であって少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４とを備えている。図５は、図４に示す負極２０の構成を模式的に示す断面図である。ここで開示される負極活物質層２４は、厚み方向に二層以上の多層構造（ここでは二層）を有している。すなわち、負極活物質層２４は、少なくとも、（ｉ）負極集電体２２の表面に形成され、炭素材料を主体とするメイン負極活物質層２４２と；（ｉｉ）該メイン負極活物質層上に形成され、リチウムチタン複合酸化物と、メイン負極活物質層２４２中の上記炭素材料と同種かまたは異なる他の負極活物質と、を有するＬＴＯ層２４４と；を備えている。
【００２１】
負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。負極集電体２２の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を採用し得る。捲回電極体８０を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚み（平均厚み）は特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には８μｍ〜３０μｍ）程度であり得る。
【００２２】
＜メイン負極活物質層２４２＞
メイン負極活物質層２４２は、炭素材料を主体とする。炭素材料としては、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、炭素繊維（ＰＡＮ系、ピッチ系）、コークス、活性炭、カーボンナノチューブ、これらを組み合わせた構造を有するもの等、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む炭素材料を特に限定なく採用し得る。なかでも好ましい材料として、黒鉛系の炭素材料（典型的には天然黒鉛や人造黒鉛）が挙げられる。かかる材料は、還元電位（vs. Li/Li+）が凡そ０．５Ｖ以下、好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の低電位となり得るため、より高いエネルギー密度を実現し得る。
【００２３】
炭素材料の性状は特に限定されないが、炭素原子の六角網面構造がより発達していることが好ましい。かかる発達度合い（炭素六角網面構造の配向性）は、黒鉛化度として把握することができる。黒鉛化度は、例えばＣｕＫα線を用いたＸ線回折法（X-ray diffraction：ＸＲＤ）によって測定される平均格子面間隔ｄ(002)として表すことができる。炭素材料の平均格子面間隔ｄ(002)は、例えば、０．３３５ｎｍ以上（好ましくは０．３３６ｎｍ以上）であって、０．３５５ｎｍ以下（好ましくは０．３３９ｎｍ以下）であり得る。上記範囲を満たす炭素材料（例えば黒鉛材料）は、配向性に優れ、高いエネルギー密度を実現し得る。
【００２４】
炭素材料の性状は特に限定されないが、例えば平均粒径は、通常３０μｍ以下（典型的には２０μｍ以下、例えば１μｍ〜１５μｍ、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下）であり得る。また、炭素材料の比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上（典型的には０．５ｍ２／ｇ以上、例えば１ｍ２／ｇ以上）であって、２０ｍ２／ｇ以下（典型的には１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下）であり得る。また、炭素材料のタップ密度は、例えば０．１ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは１．３ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ３以下）であり得る。上記性状（比表面積、平均粒径、タップ密度）のうち１つまたは２つ以上を満たす炭素材料は、緻密で導電性の高いメイン負極活物質層２４２を実現し得、高いエネルギー密度を実現し得る。さらに、メイン負極活物質層２４２内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液を好適に浸漬させることができ、高い入出力密度を実現し得る。
【００２５】
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径。メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）により測定した表面積をいう。また、「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ１４６９に規定される方法により測定した密度をいう。
【００２６】
メイン負極活物質層２４２には、上記炭素材料に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を、必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、バインダや各種添加剤（導電材、分散剤、増粘剤等）が挙げられる。
【００２７】
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、水系の液状組成物を用いてメイン負極活物質層２４２を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等が挙げられる。あるいは、有機溶剤系の溶媒（分散媒の主成分が有機溶媒である溶媒）を用いてメイン負極活物質層２４２を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。
【００２８】
導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の１種または２種以上を特に限定なく採用し得る。例えば、上記炭素材料として上述したものから選択される１種または２種以上であり得る。あるいは金属繊維（例えばＡｌ、ＳＵＳ等）、導電性金属粉末（例えばＡｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等）、金属酸化物（例えばＺｎＯ、ＳｎＯ２等）、金属で表面被覆した合成繊維等を用いてもよい。なかでもアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料が好ましい。また、分散剤や増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等を採用し得る。なかでも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、典型的にはナトリウム塩）を好ましく採用し得る。
【００２９】
メイン負極活物質層２４２全体に占める炭素材料（典型的には黒鉛材料）の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、通常は９０質量％〜９９．５質量％（例えば９５質量％〜９９．５質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、メイン負極活物質層２４２全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ０．５質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤や分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、メイン負極活物質層２４２全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ０．５質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００３０】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられるメイン負極活物質層２４２の質量は、負極集電体２２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には７ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度であり得る。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面にメイン負極活物質層２４２を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられるメイン負極活物質層２４２の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００３１】
メイン負極活物質層２４２の多孔度（空隙率）は特に限定されないが、典型的には後述するＬＴＯ層２４４の空孔率（５０体積％〜７０体積％）よりも低く、例えば２０体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度であり得る。また、メイン負極活物質層２４２の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）程度であり得る。また、メイン負極活物質層２４２の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。上記範囲を満たす場合、メイン負極活物質層２４２を緻密で導電性の高いものとし得、高いエネルギー密度や耐久性を実現し得る。また、メイン負極活物質層２４２内には適度な空隙が保持されるため、非水電解質との界面が好適に保たれ、さらに拡散抵抗を低く抑えることができる。したがって、エネルギー密度と入出力特性と耐久性（サイクル特性）とを高いレベルで両立し得る。メイン負極活物質層２４２の性状（多孔度、厚み、密度）は、例えば後述するプレス処理等によって調整することができる。
【００３２】
なお、層の平均厚みは、上述したマイクロメータや厚み計（例えばロータリーキャリパー計）等を用いた計測のほか、例えば電子顕微鏡（典型的にはＳＥＭ）観察によっても確認することができる。
【００３３】
＜ＬＴＯ層２４４＞
ＬＴＯ層２４４は、リチウムチタン複合酸化物と、メイン負極活物質層中の上記炭素材料と同種かまたは異なる他の負極活物質とを有する。リチウムチタン複合酸化物の還元電位（vs. Li/Li+）は、非水溶媒等によっても若干変動するが凡そ１．５Ｖ〜１．６Ｖであり、他の負極活物質材料（典型的には炭素材料）に比べ高電位で電荷担体を吸蔵し得る。このため、ここで開示される構成の電池を充放電すると、ＬＴＯ層２４４（具体的にはＬＴＯ層２４４に含まれるリチウムチタン複合酸化物の層間）を利用して、電荷担体が迅速に吸蔵及び放出され得る。これによって負極活物質層２４のリチウム受け入れ性が向上し得、電荷担体が金属となって負極活物質層２４の表面に析出することを抑制し得る。例えばリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンがリチウムとなって負極活物質層２４の表面に樹枝状（デンドライト状に）析出することを好適に抑制し得る。
【００３４】
リチウムチタン複合酸化物としては、構成元素にリチウム元素（Ｌｉ）とチタン元素（Ｔｉ）と酸素元素（Ｏ）を含む化合物であれば特に限定なく採用し得る。例えば、化学式：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７等で示される酸化物が例示され、なかでもＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で示されるスピネル構造を有するチタン酸リチウムを好ましく採用し得る。
ここで、リチウムチタン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｔｉを構成金属元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｔｉ以外に他の少なくとも１種の金属元素（置換的な構成元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの１種または２種以上であり得る。置換的な構成元素の割合は特に限定されないが、例えば当該置換元素とＮｉとＴｉとの合計１００質量％に対し、１０質量％以下とし得る。このようなリチウムチタン複合酸化物（典型的には粒子状）は、従来公知の方法で調製することができる。
【００３５】
好適な一態様では、ＬＴＯ２４４層に含まれる上記負極活物質の平均粒径ＤＣと上記リチウムチタン複合酸化物の平均粒径ＤＬとの関係が、ＤＬ／ＤＣ≦０．５（好ましくはＤＬ／ＤＣ≦０．３、より好ましくはＤＬ／ＤＣ＜０．３）である。上記関係とすることで、ＬＴＯ層２４４内における負極活物質とリチウムチタン複合酸化物との接触面積を増大させることができる。このため、リチウムチタン複合酸化物によって負極活物質の電位が好適に上昇し得、電荷担体の受け入れ性が一層向上し得る。リチウムチタン複合酸化物の平均粒径は特に限定されないが、例えば１０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下）であり得る。上記範囲を満たすリチウムチタン複合酸化物を用いることで、ここで開示される構成（上記平均粒径の比ＤＬ／ＤＣ）を好適に実現することができる。
【００３６】
リチウムチタン複合酸化物の比表面積は特に限定されないが、通常、１ｍ２／ｇ以上（典型的には２ｍ２／ｇ以上）であって、３０ｍ２／ｇ以下（典型的には２０ｍ２／ｇ以下、好ましくは１０ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状（比表面積、平均粒径）のうち１つまたは２つを満たす場合、ＬＴＯ層２４４内に適度な空隙を確保し得るため電荷担体が浸透し易く、負極集電体２２近傍のメイン負極活物質層２４２まで電荷担体が好適に行き渡り易い。このため、負極活物質層２４内の拡散抵抗を低く抑えることができ、負極活物質層２４の反応性を向上し得る。また、上記構成によればＬＴＯ層２４４内に好適な導電経路（導電パス）を形成し得るため、高い入出力特性を実現し得る。
【００３７】
ＬＴＯ層２４４に含まれる負極活物質は、メイン負極活物質層２４２に含まれる上記炭素材料と同種かあるいは異なる他の材料である。このような負極活物質は、典型的には、可逆容量および電子伝導性を有する材料である。より具体的には、電荷担体を構造の一部に吸蔵および放出可能な材料（典型的には層間を利用して電荷担体を吸蔵および放出可能な層状化合物）であって、且つ構造内に電荷担体を有しない場合であっても高い導電性を発揮し得る材料であり得る。このような負極活物質としては、メイン活物質層２４２の形成用として上述した各種炭素材料の他、非水電解質二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を特に限定なく採用し得る。好適例として、黒鉛系の炭素材料（典型的には天然黒鉛や人造黒鉛）が挙げられる。黒鉛材料の種類は、メイン活物質層２４２と同じであってもよく、異なっていてもよい。あるいは、各種金属酸化物材料、金属窒化物材料、金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料等を用いることもできる。
【００３８】
ＬＴＯ層２４４に含まれる負極活物質の平均粒径は特に限定されないが、例えば２０μｍ以下（典型的には０．１μｍ以上１５μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下）であり得る。上記範囲を満たす負極活物質を用いることで、ここで開示される構成（上記平均粒径の比ＤＬ／ＤＣ）を好適に実現することができる。ＬＴＯ層２４４に含まれる負極活物質の比表面積は特に限定されないが、典型的には上記メイン負極活物質層２４２に含まれる炭素材料よりも大きく、通常２ｍ２／ｇ以上（典型的には５ｍ２／ｇ以上）であって、１００ｍ２／ｇ以下（典型的には５０ｍ２／ｇ以下、好ましくは３０ｍ２／ｇ以下）であり得る。上記性状（比表面積、平均粒径）のうち１つまたは２つを満たす場合、ＬＴＯ層２４４内に好適な導電経路（導電パス）を形成し得る。このため、例えば低温領域や低ＳＯＣ領域においても抵抗の増大を抑制することができ、高い電池性能を発揮し得る。また、ＬＴＯ層２４４内に適度な空隙を確保し得、負極活物質層２４全体の反応性を向上し得る。
【００３９】
ＬＴＯ層２４４には、上記リチウムチタン複合酸化物および負極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を、必要に応じて含有し得る。そのような材料として、例えばバインダや各種添加剤（分散剤、増粘剤等）が挙げられる。バインダや各種添加剤としては、例えば、メイン負極活物質層２４２用として上述したものであり得る。好適な一態様では、メイン負極活物質層２４２とＬＴＯ層２４４とに同種のバインダを用いる。これにより、メイン負極活物質層２４２−ＬＴＯ層２４４間の界面における密着性が高まり、負極活物質層２４全体の抵抗をより一層低減することができる。
【００４０】
ここで開示される技術において、ＬＴＯ層２４４に含まれるリチウムチタン複合酸化物の含有量Ｘ（ｇ）と負極活物質の含有量Ｙ（ｇ）とは、以下の関係：４０＜Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００＜９０を満たしている。一般にリチウムチタン複合酸化物は、低ＳＯＣ領域において導電性が低下し易い傾向にある。しかしながらここで開示されるＬＴＯ層２４４には所定の割合以上の負極活物質が含まれているため、上述のような領域においても優れた導電性を発揮し得る。また、例えば室温より低い温度領域（例えば１０℃以下）においても優れた導電性を発揮し得る。したがって、ＬＴＯ層の性状を上記範囲とすることで、より広い温度領域および／またはより広範なＳＯＣ領域において、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度や高入出力密度）を長期に渡り発揮し得る、耐久性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００４１】
換言すれば、ＬＴＯ層２４４全体に占めるリチウムチタン複合酸化物は、凡そ５質量％〜６０質量％とすることが適当であり、通常は９質量％〜５８質量％（例えば９．６質量％〜５７．６質量％）とすることが好ましい。また、ＬＴＯ層２４４全体に占める負極活物質は、凡そ３０質量％以上とすることが適当であり、通常は３５質量％〜９０質量％（例えば３８．４質量％〜８６．４質量％）とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、ＬＴＯ層２４４全体に占めるバインダの割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。増粘剤や分散剤等の各種添加剤を使用する場合には、ＬＴＯ層２４４全体に占める添加剤の割合は例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００４２】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられるＬＴＯ層２４４の質量は、負極集電体２２の片面当たり０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には０．５ｍｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２）程度であり得る。なお、この実施形態のように負極集電体２２の両面にメイン負極活物質層２４２およびＬＴＯ層２４４を有する構成では、負極集電体２２の各々の面に設けられるＬＴＯ層２４４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。
【００４３】
ＬＴＯ層２４４の多孔度（空隙率）は、典型的にはメイン負極活物質層２４２の空孔率（２０体積％〜５０体積％）よりも高く、５０体積％〜７０体積％であり得る。多孔度を５０体積％以上とすることで電荷担体が負極活物質層２４内に浸透し易くなり、負極活物質層２４全体を効率よく使用し得る。このため、反応性や入出力特性を向上させることができる。また、多孔度を７０体積％以下とすることでＬＴＯ層２４４内に好適な導電パスを形成し得、抵抗の増大を抑制し得る。また、負極活物質層の形状を長期に渡り維持し得る、高い耐久性を実現し得る。
【００４４】
好ましい一態様では、ＬＴＯ層２４４の平均厚みが、負極活物質層２４全体の厚みを１００％とした時に１％以上２０％以下（例えば、５％以上１０％以下）である。上記範囲にある場合、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮し得る。すなわち、ＬＴＯ層２４４の（片面当たりの）平均厚みは、例えば５μｍ以上（典型的には１０μｍ以上）であって、５０μｍ以下（典型的には３０μｍ以下）とすることが好ましい。また、ＬＴＯ層２４４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。なお、ＬＴＯ層２４４の性状（多孔度、厚み、密度）は、例えば後述するプレス処理等によって調整することができる。
【００４５】
このような構造の負極２０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行い得る。先ず、（ｉ）炭素材料と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたメイン負極活物質層形成用スラリー（ペースト状、インク状のものを包含する。以下同様。）と；（ｉｉ）リチウムチタン複合酸化物とメイン負極活物質層中の上記負極活物質と同種かまたは異なる他の負極活物質とを必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させたＬＴＯ層形成用スラリーと；を、それぞれ調製する。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
次に、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）に、上記調製したメイン負極活物質層形成用スラリーを適当量塗布し乾燥させることにより、負極集電体と接するメイン負極活物質層２４２を形成する。次に、メイン負極活物質層２４２の片面または両面（ここでは両面）に、上記調製したＬＴＯ層形成用スラリーを適当量塗布し乾燥させることにより、ＬＴＯ層２４４を形成する。好適な一態様では、上記メイン負極活物質層形成用スラリーの乾燥後、および／または、ＬＴＯ層形成用スラリーの乾燥後に、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法）を施すことによって、メイン負極活物質層２４２および／またはＬＴＯ層２４４の多孔度や厚み、密度を調整する。これにより、図５に示すような二層構造の負極活物質層２４を有する負極２０を得ることができる。
【００４６】
なお、図５に示す例では、負極活物質層２４は、メイン負極活物質層２４２およびＬＴＯ層２４４を備えた二層構造であるが、積層する層の数に限定はなく、本発明の効果を著しく悪化させない限りにおいて適宜増やすことができる。かかる場合、各層の構成材料（例えば負極活物質、バインダ、導電材等）や比率等については、例えば既に上述したもののなかから適宜選択して用いることができる。
【００４７】
≪正極シート１０≫
図４に示すように、正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２と、該集電体の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って形成された正極活物質層１４であって少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４とを備えている。
正極集電体１２としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。
【００４８】
正極活物質としては、非水電解質二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく採用し得る。好適例として、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等）が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。
【００４９】
正極活物質層１４には、上記正極活物質に加え、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。そのような材料の例として、導電材やバインダが挙げられる。導電材としては、例えば、種々のカーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に採用し得る。また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリマー材料を好適に採用し得る。
【００５０】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００５１】
正極集電体１２の単位面積当たり設けられる正極活物質層１４の質量は、正極集電体１２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度であり得る。なお、この実施形態のように正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では、正極集電体１２の各々の面に設けられる正極活物質層１４の質量を概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層１４の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度であり得る。また、正極活物質層１４の片面当たりの厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とし得る。また、正極活物質層１４の多孔度（空隙率）は、例えば５体積％〜４０体積％（好ましくは２０体積％〜４０体積％）とし得る。正極活物質層２４の性状を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、抵抗を低く抑えることができる。このため、非水電解質二次電池の出力特性とエネルギー密度とを高いレベルで両立させることができる。正極活物質層２４の性状（多孔度、厚み、密度）は、例えば後述するプレス処理によって調整することができる。
【００５２】
このような構造の正極シート１０を作製する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして行い得る。先ず、正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒に分散させた正極活物質層形成用スラリーを調製する。上記溶媒としては水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。次に、このスラリーを長尺状の正極集電体１２の片面または両面（ここでは両面）に適当量塗布し、該組成物を乾燥させることにより、正極活物質層１２を形成する。好適な一態様では、上記正極活物質層形成用スラリーの乾燥後、適宜プレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法）を施すことによって、正極活物質層の多孔度や厚み、密度を調整する。これにより、正極活物質層１４を有する正極１０（図４）を得ることができる。
【００５３】
≪セパレータ４０≫
図４に示すように、代表的な構成では、正極１０と負極２０との間にセパレータ４０が介在される。セパレータを構成する材質としては、正極活物質層１４と負極活物質層２４とを絶縁するとともに非水電解質の保持機能やシャットダウン機能を有するものであればよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータの厚みは特に限定されないが、通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には１０μｍ〜４０μｍ、例えば１０μｍ〜３０μｍ）とし得る。また、固体状の電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
【００５４】
≪電池ケース５０≫
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えばアルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、電池ケース５０の形状（容器の外形）は、例えば円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００５５】
≪非水電解質≫
非水電解質としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。支持塩としては、一般的な非水電解質二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を採用し得る。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解質は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００５６】
非水溶媒としては、一般的な非水電解質二次電池において非水電解液として用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく採用し得る。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。さらに、非水電解質中には、本発明の目的を大きく損なわない限度で、各種添加剤を適宜添加することもできる。かかる添加剤は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（典型的にはジフルオロリン酸塩、例えばジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００５７】
ここで開示される非水電解質二次電池は各種用途に利用可能であるが、より広い温度領域および／またはより広いＳＯＣ領域において、優れた電池性能を発揮し得ることを特徴とする。従って、広範な温度領域および／または幅広いＳＯＣ領域において、高いエネルギー密度や入出力密度が要求される用途で好ましく用いることができる。かかる用途としては、例えば車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかる非水電解質二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００５８】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００５９】
[Ｉ．ＬＴＯ層におけるリチウムチタン複合酸化物と負極活物質との含有比率の検討]
＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２粉末と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、これらの材料の質量比がＬｉＣｏＯ２：ＰＶｄＦ：ＡＢ＝９４：３：３となり、且つ固形分濃度が約５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み２０μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の両面に、ローラコート法によって、（片面あたりの）目付量が１５ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように、帯状に幅５７ｍｍで塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、１分間）することにより、平均厚みが凡そ６５μｍの正極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することにより、正極活物質層密度が２．３ｇ／ｃｍ３の正極シート（総厚み１５０μｍ）を得た。
【００６０】
＜負極の作製＞
まず、負極活物質としての天然黒鉛粉末（Ｃ、平均粒径５μｍ、比表面積５ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となり、且つ固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、メイン負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み凡そ１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、ローラコート法によって、（片面あたりの）目付量が９ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように、帯状に幅６０．９ｍｍで塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、平均厚みが凡そ８０μｍのメイン負極活物質層を形成した。これをロールプレス機で圧延することにより、メイン負極活物質層の密度を１．３ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００６１】
次に、リチウムチタン複合酸化物としてのチタン酸リチウム（ＬＴＯ：Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、平均粒径１μｍ）と、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ、平均粒径１０μｍ、比表面積２０ｍ２／ｇ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が（ＬＴＯ＋Ｃ）：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９６：２：２であって、且つＬＴＯとＣとが表１に示す質量比であって、さらに固形分濃度が約４５質量％となるようにイオン交換水と混合して、ＬＴＯ層形成用スラリーを調製した。なお、表１には使用したチタン酸リチウムと天然黒鉛の粒径、およびチタン酸リチウムの含有量Ｘと天然黒鉛の含有量Ｙとの質量比率を示す。このスラリーを、上記形成したメイン負極活物質層の表面に、ローラコート法によって目付量が１ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるように幅６０．９ｍｍで帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１２０℃、１分間）することにより、平均厚みが凡そ５μｍのＬＴＯ層を形成した。これをロールプレス機で圧延することにより、ＬＴＯ層の密度を２．０ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして、負極集電体上に、二層構造からなる負極活物質層（すなわち、メイン負極活物質層およびＬＴＯ層）を備えた負極シートを得た。すなわち、例１〜例１１に係る負極は、チタン酸リチウムの含有量Ｘと天然黒鉛の含有量Ｙとの質量比率（Ｙ／（Ｘ＋Ｙ））のみが異なっている。
【００６２】
【表１】
2014143152.tif 000003
【００６３】
＜リチウムイオン二次電池の構築＞
上記正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、厚さ２０μｍ、幅６３ｍｍ、ポリエチレン（ＰＥ）製多孔質シートを用いた。）を介して捲回し、更に側面方向から押しつぶして拉げさせることにより、捲回電極体を作製した。そして、該捲回電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる捲回電極体を縦７５ｍｍ×幅１２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの直方体形の外装ケース（ケース厚み１ｍｍ）に収容し、注液口から非水電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：５：２の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。）を注液した。そして、溶接により該電池を密閉し、理論容量が４．０Ａｈの角形リチウムイオン二次電池（例１〜例１１）を構築した。
【００６４】
＜コンディショニング＞
上記構築した電池に対し、以下の手順１、２に従ってコンディショニングを施した。
［手順１］：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
［手順２］：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
【００６５】
＜定格容量（初期容量）の測定＞
上記コンディショニング後の電池について、温度２５℃、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、以下の手順１〜３に従って定格容量を測定した。
［手順１］：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
［手順２］：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電し、その後、１０秒間休止する。
［手順３］：１Ｃの定電流放電によって、３．０Ｖに到達後、電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧放電し、その後、１０秒間停止する。
そして、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を初期容量とした。例１〜例１１の電池は、全て理論容量が得られていることを確認した。
【００６６】
＜パルスサイクル試験＞
次に、パルスサイクル試験を行った。具体的には、先ず２５℃の環境下において、電池を定格容量の凡そ５０％の充電状態（ＳＯＣ）に調整した。そして、０℃の環境下において、パルス充電サイクルを行った後の容量維持率（％）を評価した。ここでは、以下のステップ１〜３からなるパルス充電のパターンで１０００サイクルの充放電を行った後、初期容量と同様の条件で放電容量（パルス試験後の容量）を測定し、これらの比「（パルス試験後の電池容量／初期容量）×１００」を算出した。
［ステップ１］２Ｃ（８Ａ）の定電流で１００秒間のパルス電流印加を行う。
［ステップ２］０．１Ｃの定電流で１０秒間放電する。
［ステップ３］２９．９秒間休止する。
ただし、ステップ１〜３からなる充放電パターンを１００サイクル繰り返す毎に、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ５０％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで同電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）することで、ＳＯＣ５０％に調整する。
【００６７】
充電パルス試験後の容量維持率（％）を、表１の該当欄および図６に示す。かかる結果は、パルス充電のように大電流の負荷（入力）が繰り返される場合の耐久性を示している。表１および図６から明らかなように、（Ｘ＋Ｙ）／Ｙ＜４０の場合、すなわちリチウムチタン複合酸化物（チタン酸リチウム）の含有量が多い場合、ＬＴＯ層の拡散抵抗が増大し、サイクル特性が悪化することがわかった。また（Ｘ＋Ｙ）／Ｙ＞８５の場合、ＬＴＯ層形成の効果（すなわち、電荷担体の受け入れ性の向上や負極活物質層全体の反応性の向上）が十分に発揮されなかった。これに対し、４０≦（Ｘ＋Ｙ）／Ｙ≦８５の場合、パルスサイクル試験後においても容量維持率が高く、すなわち大電流充電を繰り返した場合であっても優れた耐久性を示すことがわかった。かかる結果は本発明の技術的意義を表すものである。
【００６８】
[ＩＩ．リチウムチタン複合酸化物の粒径ＤＬと負極活物質の粒径ＤＣの比の検討]
表２に示す平均粒径のチタン酸リチウムおよび天然黒鉛を用いたこと以外は、上記Ｉ．と同様にし、理論容量が４．０Ａｈの角形リチウムイオン二次電池（例１２〜例２３）を構築した。そして、上記Ｉ．と同様にパルスサイクル試験を行った。結果を、表２の該当欄および図７に示す。
【００６９】
【表２】
2014143152.tif 000004
【００７０】
表２および図７に示すように、ＤＬ／ＤＣの値が小さい場合（例えばＤＬ／ＤＣ≦０．５の場合、特にはＤＬ／ＤＣ≦０．３の場合）、パルスサイクル試験後の容量維持率が高く、すなわち大電流充電を繰り返した場合の耐久性に優れることがわかった。これは、チタン酸リチウムと天然黒鉛との接点が増えたことで天然黒鉛の表面電位が上昇し、リチウムイオンの受け入れ性を向上させることができたためと考えられる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。
【００７１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００７２】
１０    正極シート
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
２４２  メイン負極活物質層
２４４  ＬＴＯ層
４０    セパレータシート
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  非水電解質二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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