(57)【要約】【課題】  多孔質で下層との密着性に優れた表面層を有する複層材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】  導電性を有する基材層（１８）と、多孔質な表面層（２８ａ）と、前記基材層と前記表面層の間に挟まれて配置され、前記基材層から前記表面層に向かって、前記基材層の成分が遷移的に減少する中間層（２８ｂ）と、を有する複層材料。【選択図】  図１
2014014775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性を有する基材層と、
多孔質な表面層と、
前記基材層と前記表面層の間に挟まれて配置され、前記基材層から前記表面層に向かって、前記基材層の成分が遷移的に減少する中間層と、
を有する複層材料。
【請求項２】
前記表面層は、触媒を担持する担体であることを特徴とする請求項１に記載の複層材料。
【請求項３】
前記担体は、γアルミナを含むことを特徴とする請求項２に記載の複層材料。
【請求項４】
導電性を有する基材を準備する工程と、
前記基材の表面に、多孔質な表面層及び前記基材と前記表面層の間に挟まれて配置され、前記基材から前記表面層に向かって、前記基材の成分が遷移的に減少する中間層と、を有する被膜を形成する被膜形成工程と、を有し、
前記被膜形成工程は、放電表面処理用電極と前記基材との間に放電を発生させ、そのエネルギーにより前記基材表面に前記中間層及び前記表面層を形成する放電表面処理方法によって行われることを特徴とする複層材料の製造方法。
【請求項５】
前記放電表面処理用電極は、炭素に被覆されており前記表面層の材料となる材料粒子を含むことを特徴とする請求項４に記載の複層材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒装置、ガスセンサ、摺動材料等に好適に用いられる複層材料及び複層材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属等の基材の表面に多孔質な表面層が形成された複層材料が、多様な分野で用いられている。例えば、触媒装置等では、金属表面にアルミナやジルコニア、セリア等を主成分とする担体が形成されており、担体内に白金、パラジウム、ロジウム等の触媒金属が分散している複層材料が使用されている（特許文献１等参照）。
【０００３】
また、従来技術に係る複層材料の製造方法としては、物理気相蒸着法（ＰＶＤ法）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）等が提案されている（特許文献２等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４１７５１
【特許文献２】特表２０１０−５１１７８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
多孔質な表面層を備える従来の複層材料では、表面層と基材との密着性が十分ではなく、表面層と基材層の間で剥離等が発生するという問題があった。特に、表面層と基材層の材質や成分が異なり、両者の熱膨張率に差異を有する複層材料は、温度変化が発生する環境で使用される場合に、耐久性が不十分であるという課題を有していた。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされ、その目的は、多孔質で下層との密着性に優れた表面層を有する複層材料及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するために、本発明に係る複層材料は、
導電性を有する基材層と、
多孔質な表面層と、
前記基材層と前記表面層の間に挟まれて配置され、前記基材層から前記表面層に向かって、前記基材層の成分が遷移的に減少する中間層と、を有する。
【０００８】
本発明に係る複層材料は、基材層と、多孔質な表面層との間に、前記基材層の成分が遷移的に減少する中間層が形成されている。したがって、たとえ基材層と表面層の熱膨張率が異なるような場合にでも、成分が遷移的に変化する中間層が介在することにより、熱膨張率のギャップを伴う界面の形成が抑制される。したがって、本発明に係る複層材料は、表面層及び中間層と基材層との密着性が高く、特に温度変化が発生する環境で使用される場合でも、高い耐久性を有する。
【０００９】
また、例えば、前記表面層は、触媒を担持する担体であっても良い。
【００１０】
本発明における複層材料において、表面層は、基材層の損傷を防止するための保護層等であっても良いが、触媒を担持する担体であっても良い。表面層は、多孔質であるため表面積が広く、触媒を好適に作用させることができるとともに、中間層を介して基材層に接続されているために、触媒反応のために発生し、若しくは供給される熱による温度変化に対して、高い耐久性を有する。
【００１１】
また、例えば、前記表面層は、γアルミナを含んでいても良い。
【００１２】
表面層の材質は特に限定されないが、γアルミナは、水の保存及び放出を行うことができる「反応性スポンジ」として作用することが可能であり、表面層を有する複層材料は、触媒装置やガスセンサ等の一部として、特に好適に用いられる。
【００１３】
本発明に係る複層材料の製造方法は、導電性を有する基材を準備する工程と、
前記基材の表面に、多孔質な表面層及び前記基材と前記表面層の間に挟まれて配置され、前記基材から前記表面層に向かって、前記基材の成分が遷移的に減少する中間層と、を有する被膜を形成する被膜形成工程と、を有し、
前記被膜形成工程は、放電表面処理用電極と基材との間に放電を発生させ、そのエネルギーにより前記基材表面に前記中間層及び前記表面層を形成する放電表面処理方法によって行われることを特徴とする複層材料の製造方法。
【００１４】
本発明に係る製造方法によって製造された複層材料は、表面層及び中間層と基材との密着性が高く、特に温度変化が発生する環境で使用される場合でも、高い耐久性を有している。
【００１５】
また、例えば、前記放電表面処理用電極は、炭素に被覆されており前記表面層の材料となる材料粒子を含んでいても良い。
【００１６】
このような放電表面処理用電極を使用することにより、本発明に係る製造方法は、基材の表面に、導電性の材料粒子によって構成される表面層だけでなく、絶縁性の材料粒子によって構成される表面層を、好適に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る複層材料の部分断面図である。
【図２】図２は、図１に示す基材層、中間層及び表面層に含まれる成分を表すグラフである。
【図３】図３は、表面層に形成される細孔を模式的に表した断面図である。
【図４】図４は、図１に示す複層材料の製造で使用する放電表面処理装置の概略図である。
【図５】図５は、図４に示す放電表面処理装置で用いられる電極の製造方法を説明した概念図である。
【図６】図６は、図１に示す複層材料を含む触媒装置を表す概念図である。
【図７】図７は、図１に示す複層材料を含むガスセンサを表す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
複層材料
図１は、本発明の一実施形態に係る複層材料１０の表面近傍を表す部分断面図である。複層材料１０は、導電性を有する基材層１８と、中間層２８ｂと、多孔質な表面層２８ａとを有する。複層材料１０は、後述するように、触媒装置における触媒担体や、ガスセンサにおける感知部、摺動材料等として好適に用いることができるが、複層材料１０の用途は特に限定されない。
【００１９】
基材層１８は、その表面の少なくとも一部を中間層２８ｂによって覆われている。基材層１８の材質は、導電性を有する材料であれば特に限定されず、例えばＮｉ、Ｆｅ系等の金属若しくは合金材料、炭素材料、炭化珪素材料などが挙げられる。また、基材層１８の厚さ及び形状等も特に限定されず、複層材料１０の用途等に応じて決定される。
【００２０】
後述のように、複層材料１０を放電表面処理によって製造する場合、基材層１８は、被膜形成処理を行う対象となる被処理材料（基材１９（図４参照））によって構成される。放電表面処理によれば、基材層１８となる被処理材料が複雑な形状を有する場合であっても、基材層１８の上に中間層２８ｂ及び表面層２８ａを形成し、複層材料１０を製造することができる。
【００２１】
図１に示す表面層２８ａは多孔質であり、表面層２８ａは、開気孔及び閉気孔のいずれか一方又は両方を有する。表面層２８ａの気孔率は特に限定されないが、例えば２０〜８０％程度である。表面層２８ａの材質も特に限定されないが、例えば、アルミナ、活性炭、シリカゲル（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、ゼオライト、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニア、ニオビア（Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ）、ＳｉＣ、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化鉄等が挙げられる。また、表面層２８ａがγアルミナを含む複層材料１０は、γアルミナが水の保存及び放出を行うことができる「反応性スポンジ」として作用することが可能であり、後述する触媒装置やガスセンサの一部として、特に好適に用いられる。
【００２２】
図１に示す中間層２８ｂは、基材層１８と表面層２８ａの間に挟まれて配置されており、基材層１８と表面層２８ａとを接続している。図２は、図１に示す複層材料１０における成分の深さ方向（図２Ａに示すＸ軸方向）の変化を、図１に示す基材層１８、中間層２８ｂ及び表面層２８ａに対応させて表したものである。図２における実線４０は、基材層１８の成分を表しており、一点鎖線４２は、表面層２８ａの成分を表している。
【００２３】
実線４０の変化から分かるように、中間層２８ｂでは、基材層１８から表面層２８ａに向かって、基材層１８の成分が遷移的に減少する。すなわち、基材層１８と中間層２８ｂの境界部においてほぼ１００％である基材層１８の成分が、基材層表面１８ａから離間するに伴い低下し、中間層２８ｂと表面層２８ａとの境界部で０％に近い値となっている。また、中間層２８ｂにおける表面層２８ｂの成分は、一点鎖線４２で示すように、基材層表面１８ａから離間するに伴い、基材層１８の成分の低下を補う形で上昇している。なお、中間層２８ｂは、表面層２８ａと同様に気孔を含んでいても良いが、必ずしも多孔質である必要はない。
【００２４】
実施形態に係る複層材料１０では、基材層１８と表面層２８ａとは、少なくとも構成元素の一部が異なっており、中間層２８ｂの成分は、基材層１８の成分と表面層２８ａの成分の間で変化する。したがって、基材層１８と表面層２８ａの熱膨張率差が大きい場合であっても、成分が遷移的に変化する中間層２８ｂが基材層１８と表面層２８ａの間に介在することにより、熱膨張率の急激な変化を伴う界面の形成が抑制される。したがって、複層材料１０は、表面層２８ａ及び中間層２８ｂと基材層１８の密着性が高く、特に温度変化が発生する環境で使用される場合でも、表面層２８ａの剥離を防止することができ、高い耐久性を有する。なお、図２に示す例では、表面層２８ａは深さ方向の組成が略一定となっているが、表面層２８ａの構成としてはこれに限定されず、深さ方向又は表面方向に沿って、組成が変化する態様であっても良い。
【００２５】
後述のように、放電表面処理方法を用いて複層材料１０を製造する場合、表面層２８ａ及び中間層２８ｂは、放電表面処理によって被処理材料の表面に形成される被膜によって構成される。この場合、表面層２８ａは、主に放電表面処理に用いた電極に含まれる材料粒子によって構成される。また、中間層２８ｂは、放電に伴うエネルギーにより電極に含まれる材料粒子が基材層１８を構成する被処理材料中に拡散するか、若しくは放電表面処理中に被処理材料の表面付近が溶融することによって、被処理材料と電極に含まれる材料粒子とが混ざり合って形成されると考えられる。
【００２６】
中間層２８ｂの厚さは、特に限定されないが、例えば１ｎｍ〜１μｍ程度の厚さとすることができる。また、表面層２８ａの厚さは、複層材料１０の用途等に応じて適宜設定することができるが、例えば１μｍ〜１０μｍ程度とすることができる。
【００２７】
ここで、多孔質な表面層２８ａは、触媒を担持する担体であっても良い。図３（ａ）に示すように、表面層２８ａに形成された気孔３０（特に開気孔）に、触媒３２を付着させることにより、表面層２８ａを担体として用いることができる。また、図３（ｂ）に示すように、表面層２９ａを構成する材料の中に、触媒として作用する材料を混入することにより、表面層２９ａを担体として用いることも可能である。
【００２８】
図３に示す表面層２８ａ，２９ａは、多孔質であるため表面積が広く、触媒３２を好適に作用させることができるとともに、中間層２８ｂを介して基材層１８に接続されているために（図１参照）、触媒反応のために発生し、若しくは供給される熱による温度変化に対して、高い耐久性を有する。また、表面層２８ａがγアルミナを含み、かつ、図３（ａ）又は図３（ｂ）に示すように触媒を有することにより、複層材料１０は、触媒を特に好適に作用させることができる。
【００２９】
図１に示す複層材料１０の製造方法は特に限定されないが、例えば、図４に示すような放電表面処理装置を用いて製造することができる。放電表面処理方法による複層材料１０の製造においては、まず導電性を有する基材１９を準備する。次に、加工液１６中に放電表面処理に用いる材料粒子を含む電極１１と基材１９を設置し、電極１１と基材１９の間に放電を発生させ、放電のエネルギーによる電極１１から基材表面１９ａへの材料粒子の移動を起こさせ、基材表面１９ａに材料粒子を含む被膜層２８を形成する。基材１９は、図１に示す基材層１８となり、被膜層２８は、中間層２８ｂと表面層２８ａとを含む。
【００３０】
放電表面処理で形成される被膜層２８には、材料粒子の他にも、材料粒子以外の電極材料、加工液若しくは基材１９の一部が含まれる場合がある。また、被膜層２８中の材料粒子は、電極１１に含まれていた時と同様の状態であっても良いが、放電時に反応し、電極１１に含まれていた時とは異なる化合物若しくは単体の状態で含有されていても良い。例えば、材料粒子としてαアルミナを含む電極１１を用いて、γアルミナを含む表面層２８ａを形成することができる。
【００３１】
放電表面処理によって図１に示す中間層２８ｂ及び表面層２８ａを形成する場合、放電表面処理の第１段階において中間層２８ｂを形成し、第２段階において表面層２８ａを形成する。放電表面処理の第１段階では、放電により基材１９側に移動した材料粒子１４が基材１９と混ざり合い、中間層２８ｂを形成する。第１段階では、中間層２８ｂの厚さが厚くなるに従って、中間層２８ｂに含まれる基材１９の成分が減少する。放電表面処理の第２段階では、第１段階で形成した中間層２８ｂの上に、基材１９の成分をほとんど含まず主に材料粒子１４によって構成される表面層２８ａを形成する。なお、放電表面処理における放電時間及び放電条件等を調整することにより、中間層２８ｂ及び表面層２８ａの厚さ等を変更することができる。
【００３２】
図４に示す電極１１としては、放電表面処理によって基材表面１９ａに被膜層２８を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば炭素に被覆された材料粒子を含むものを用いることができる。従来の放電表面処理用電極では、材料粒子にも導電性が要求されていたが、炭素に被覆された材料粒子を含む電極１１では、非導電性材料を材料粒子として採用することができる。
【００３３】
炭素に被覆された材料粒子１４を含む電極１１は、図５に示すように、フェノール樹脂等の被覆材１２で被覆された材料粒子１４を圧縮・形成した後、被覆材１２であるフェノール樹脂が炭素化する温度で、これを焼結することによって作製される。このようにして製造された電極１１では、材料粒子１４として、チタン（Ｔｉ）、チタン水素化物（ＴｉＨ２）、チタン炭化物（ＴｉＣ）、チタンニッケル合金（ＴｉＮ）、タングステンカーバイド、クロムカーバイド、コバルト、ＢＮ、Ｂ４Ｃ、ホウ化物、ＭｏＳｉ２、酸化鉄、酸化亜鉛等の導体だけでなく、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、アルミナ、酸化クロム、ジルコニア等の非導電材料を採用することができる。また、電極１１に含まれる材料粒子１４としては、クロミア、イットリア、セリア、カルシア、グレーアルミナ、アルミナ−チタニア、ムライト、ＳｉＯ２、ベリリア等も適用可能である。
【００３４】
また、複層材料１０の表面層２８ａを触媒担体とする場合には、材料粒子１４として、アルミナ、活性炭、シリカゲル（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、ゼオライト、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、ジルコニア、ニオビア（Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ）、ＳｉＣ、酸化スズ（ＳｎＯ２、ＳｎＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化鉄等を採用し、これらの材料粒子１４を含む被膜層２８を、基材表面１９ａに形成することができる。
【００３５】
触媒装置
図６（ａ）は、図１に示す複層材料１０を含む触媒装置５０の概略図である。触媒装置５０は、車両の排ガス浄化装置等として用いられるものであり、ハニカム状の複層材料１０を有している。図６（ｂ）に示すように、複層材料１０における基材層１８は、四角形の多数の格子輪郭を有しており、各格子内に、被膜層２８が形成されている。被膜層２８は、図１に示すように、中間層２８ｂと表面層２８ａとを有している。
【００３６】
触媒装置５０は、不図示の電極を有しており、導電性の基材層１８へ電流を流すことにより、表面層２８ａを加熱することが可能である。触媒装置５０に用いられる複層材料１０の材質としては、例えば基材層１８として炭化ケイ素やステンレス等、表面層２８ａとしてアルミナ、ジルコニア、セリア等、触媒として白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられるが、特に限定されない。なお、中間層２８ｂは、表面層２８ａと基材層１８の中間の材質である。
【００３７】
表面層２８ａに触媒を担持させる方法は特に限定されないが、上述した放電表面処理で用いる電極１１の材料粒子に触媒を混ぜる方法や、放電表面処理では担体のみを形成し、その後に析出法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法等によって触媒を表面層２８ａに付着させる方法を用いることができる。
【００３８】
複層材料１０を含む触媒装置５０では、表面層２８ａが中間層２８ｂを介して基材層１８に接続されているため、触媒装置５０は、表面層２８ａの密着性が高く、表面層２８ａの剥離を防止することができる。また、触媒装置５０は、表面層２８ａと基材層１８との密着性が高いため、基材層１８を介して電流を流し、表面層２８ａを好適に加熱することが可能である。
【００３９】
図７は、図１に示す複層材料１０を含むガスセンサ６０の概略図である。ガスセンサ６０は、流体中の所定のガス（例えば一酸化炭素）を検知するものであり、感知部として機能する複層材料１０と、流量センサ６１と、ヒーター６２と、温度計６３と、演算部６４と、フィルタ６５と、保護層６６とを含む。
【００４０】
複層材料１０における表面層２８ａ（図１参照）は、一酸化炭素と反応する触媒を担持する担体であり、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等によって構成される。表面層２８ａに担持される触媒としては、例えば白金、ルテニウム、イリジウム等の単体金属およびこれらを含む合金が挙げられる。
【００４１】
流量センサ６１は、フィルタ６５を通過して複層材料１０へ向かう流体の流量を測定する。ヒーター６２は、複層材料１０の表面層２８ａに担持される触媒を加熱し、温度計６３は、複層材料１０の温度を測定する。演算部６４は、ヒーター６２を制御するとともに、流量センサ６１及び温度計６３の出力から、ガスに含まれる一酸化炭素の濃度を測定する。
【００４２】
複層材料１０を含むガスセンサ６０は、表面層２８ａの密着性が高く、温度変化に対して高い耐久性を有する。また、ガスセンサ６０は、表面層２８ａの密着性が高いため、温度計６３によって触媒による発熱を正確に検出することが可能であり、高い検出精度を実現することが可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０…複層材料
１１…電極
１２…被覆材
１４…材料粒子
１６…加工液
１８…基材層
１８ａ…基材層表面
１９…基材
１９ａ…基材表面
２８…被膜層
２８ａ…表面層
２９ａ…表面層
２８ｂ…中間層
３０…気孔
３２…触媒
４０…実線
４２…一点鎖線
５０…触媒装置
６０…ガスセンサ
６１…流量センサ
６２…ヒーター
６３…温度計
６４…演算部
６５…フィルタ
６６…保護層
【図１】
2014014775.tif 000003
【図２】
2014014775.tif 000004
【図３】
2014014775.tif 000005
【図４】
2014014775.tif 000006
【図５】
2014014775.tif 000007
【図６】
2014014775.tif 000008
【図７】
2014014775.tif 000009