(57)【要約】【課題】仕事関数を所望の値にチューニングした金属膜を成膜することができる技術を提供する。【解決手段】金属元素（例えばＴｉ）と窒素（Ｎ）とを含む第１の層（例えばＴｉＮ）を形成する処理を第１の所定回数行う工程と、上記金属元素（例えばＴｉ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含む第２の層（例えばＡｌＣＴｉＮ）を形成する処理を第２の所定回数行う工程と、を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣＮ）を成膜する工程を有する。【選択図】図６
2014143252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う工程と、
前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回数行う工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して、金属元素を含む第１原料と、窒素または炭素を含む第２原料とを交互に第１の所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、炭素を含む第３原料と、前記金属元素を含む第４原料と、窒素を含む第５原料とを交互に第２の所定回数供給する工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、前記基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の所定回数、前記第２の所定回数および前記第３の所定回数は、前記金属膜に含める窒素または炭素の割合に応じて決定される請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属元素はチタンであり、前記金属膜の仕事関数は、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＮの仕事関数とＴｉＡｌＣの仕事関数の間の値である請求項１から３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板を収容する処理室と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、金属元素を含む金属含有原料を供給する金属含有原料供給系と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、窒素を含む窒素含有原料を供給する窒素含有原料供給系と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、炭素を含む炭素含有原料を供給する炭素含有原料供給系と、
前記金属含有原料供給系、前記窒素含有原料供給系及び前記炭素含有原料供給系に接続されると共に、前記処理室に収容された前記基板に対して、前記金属含有原料と前記窒素含有原料または前記炭素含有原料とを交互に第１の所定回数供給する処理と、前記金属含有原料と前記窒素含有原料と前記炭素含有原料とを交互に第２の所定回数供給する処理とを、交互に第３の所定回数行うことで、前記基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する処理を、前記金属含有原料供給系、前記窒素含有原料供給系及び前記炭素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項６】
金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う手順と、
前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回行う手順と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、電極や配線等として、様々な種類の金属膜が用いられている。その中でも、ゲート電極やＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）のキャパシタ電極では、耐酸化性、電気抵抗率、仕事関数等の観点から金属炭化物系や金属窒化物系の金属膜が用いられることが多い（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＭＯＳＦＥＴの特性を示す重要なパラメータとして、閾値電圧（スレッショールド電圧、Ｖｔｈ）がある。この閾値電圧は、電極の仕事関数で決定される。電極の仕事関数は、電極を構成する金属膜によってチューニング（調整、変調）することができる。
【０００５】
本発明の目的は、仕事関数を所望の値にチューニングした金属膜を成膜することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う工程と、前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回数行う工程と、を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
また、本発明の他の態様によれば、基板に対して、金属元素を含む第１原料と、窒素または炭素を含む第２原料とを交互に第１の所定回数供給する工程と、前記基板に対して、炭素を含む第３原料と、前記金属元素を含む第４原料と、窒素を含む第５原料とを交互に第２の所定回数供給する工程と、を交互に第３の所定回数行うことで、前記基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の他の態様によれば、基板を収容する処理室と、前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、金属元素を含む金属含有原料を供給する金属含有原料供給系と、前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、窒素を含む窒素含有原料を供給する窒素含有原料供給系と、前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、炭素を含む炭素含有原料を供給する炭素含有原料供給系と、前記金属含有原料供給系、前記窒素含有原料供給系及び前記炭素含有原料供給系に接続されると共に、前記処理室に収容された前記基板に対して、前記金属含有原料と前記窒素含有原料または前記炭素含有原料とを交互に第１の所定回数供給する処理と、前記金属含有原料と前記窒素含有原料と前記炭素含有原料とを交互に第２の所定回数供給する処理とを、交互に第３の所定回数行うことで、前記基板上に、前記窒素と前記炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する処理を、前記金属含有原料供給系、前記窒素含有原料供給系及び前記炭素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
【０００９】
また、本発明の他の態様によれば、金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う手順と、前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回行う手順と、を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、仕事関数を所望の値にチューニングした金属膜を成膜することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態に係る基板処理装置の処理炉の構成図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。
【図４】本発明に係る技術が適用される半導体装置の構成例を示す図である。
【図５】図４に示す半導体装置のゲート製造工程例を示す処理フロー図である。
【図６】図５に示すゲート製造工程における金属膜の成膜工程例を示す処理フロー図である。
【図７】図６に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図８】本発明の実施例１〜５で成膜した金属膜のそれぞれについて、等価酸化膜厚とフラットバンド電圧の関係を示す図である。
【図９】本発明の実施例１〜５で成膜した金属膜のそれぞれについて、ＣとＮの割合と、実効仕事関数の関係を示す図である。
【図１０】図１０（Ａ）は、本発明の実施例１〜５で成膜した金属膜のそれぞれについて、Ｃの割合に対する仕事関数を示す図であり、図１０（Ｂ）は、本発明の実施例１〜５で成膜した金属膜のそれぞれについて、Ｎの割合に対する仕事関数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１および図２には、本発明の実施形態で好適に使用される基板処理装置１０が示されている。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
【００１３】
＜処理炉の構成＞
図１および図２に示す通り、処理炉２０２にはウエハ（基板）２００を加熱するための加熱手段（加熱機構、加熱系）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対してヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
【００１４】
反応管２０３の下端には、例えばステンレス等から製作されたマニホールド２０９が取り付けられる。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９とシールキャップ２１９の間には、それぞれＯリング２２０が設けられる。これら反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により、処理室２０１が形成される。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板保持部であるボート２１７が立設される。
【００１５】
ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。そして、ボート２１７は、ボートエレベータ１１５により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００１６】
処理室２０１内には、ノズル４１０（第１のノズル４１０）、ノズル４２０（第２のノズル４２０）、ノズル４３０（第３のノズル４３０）が反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル４１０、ノズル４２０、ノズル４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０（第１のガス供給管３１０）、３２０（第２のガス供給管３２０）、３３０（第３のガス供給管３３０）が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０、４２０、４３０と、３本のガス供給管３１０、３２０、３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス。原料）を供給することができるように構成されている。
【００１７】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３１２および開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０が連結されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円弧状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００１８】
ノズル４１０の側面にはガスを供給するガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により第１のガス供給系が構成される。
【００１９】
また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２およびバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系が構成される。
【００２０】
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３２２および開閉弁であるバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０が連結されている。ノズル４２０は、ノズル４１０と同様に、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４２０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成された円弧状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方に向かって立ち上がるように設けられている。
【００２１】
ノズル４２０の側面にはガスを供給するガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により第２のガス供給系が構成される。
【００２２】
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２およびバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系が構成される。
【００２３】
ガス供給管３３０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３３２および開閉弁であるバルブ３３４が設けられている。ガス供給管３３０の先端部にはノズル４３０が連結されている。ノズル４３０は、ノズル４１０と同様に、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成された円弧状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方に向かって立ち上がるように設けられている。
【００２４】
ノズル４３０の側面にはガスを供給するガス供給孔４３０ａが設けられている。ガス供給孔４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０により第３のガス供給系が構成される。
【００２５】
更にガス供給管３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５３０が連結されている。キャリアガス供給管５３０にはマスフローコントローラ５３２およびバルブ５３４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５３０、マスフローコントローラ５３２、バルブ５３４により第３のキャリアガス供給系が構成される。
【００２６】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０、４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ、４２０ｂ、４３０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２７】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の金属元素を含む原料ガスとして、例えば少なくともチタン（Ｔｉ）元素を含むＴｉ含有原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）がマスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。なお、ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体材料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスとして供給することとなる。
【００２８】
ガス供給管３２０からは、炭素、および、第２の金属元素を含む原料ガスとして、例えば少なくとも炭素（Ｃ）元素とアルミニウム（Ａｌ）元素とを含むＴＭＡ（トリメチルアルミニウム。（ＣＨ３）３Ａｌ）がマスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。なお、ＴＭＡのように液体状態である液体材料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＣおよびＡｌ含有ガスとして供給することとなる。
【００２９】
ガス供給管３３０からは、窒素元素を含む原料ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）がマスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００３０】
キャリアガス供給管５１０、５２０および５３０からは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２、５２２および５３２、バルブ５１４、５２４および５３４、ノズル４１０、４２０および４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００３１】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により金属含有原料供給系が構成される。また、第２のガス供給系により炭素含有原料供給系（あるいは炭素および金属含有原料供給系）が構成される。また、第３のガス供給系により窒素含有原料供給系が構成される。
【００３２】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、マニホールド２０９において、ノズル４１０，４２０，４３０と対抗する位置に設けられる。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３３】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気バルブであり、圧力調整部として機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００３４】
なお、ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行なうことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。すなわち、排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の「実際の圧力」を、所定の「設定圧力」に近づけることができるように構成されている。例えば、処理室２０１内に供給されるガスの流量に変化がない場合や、処理室２０１内へのガス供給を停止している場合等において、処理室２０１内の実際の圧力を変更するには、処理室２０１内の設定圧力を変更し、ＡＰＣバルブ２４３の弁の開度を上述の設定圧力に応じた開度に変更する。その結果、排気ラインの排気能力が変更され、処理室２０１内の実際の圧力が、上述の設定圧力に次第に（曲線的に）近づいて行くこととなる。このように、処理室２０１内の「設定圧力」とは、処理室２０１内の圧力制御を行なう際の「目標圧力」と同義と考えることができ、その値に、処理室２０１内の「実際の圧力」が追従することとなる。また、「処理室２０１内の設定圧力を変更すること」とは、実質的に、「排気ラインの排気能力を変更するためにＡＰＣバルブ２４３の開度を変更すること」と同義であり、「ＡＰＣバルブ２４３の開度を変更するための指令」と考えることができる。
【００３５】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０、４２０および４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３６】
図３には、コントローラ１２１が示されている。図３に示されているように、コントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ
Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３７】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３８】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３９】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピに従って、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００４０】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００４１】
＜半導体装置の構成＞
次に、本実施形態に係る技術が適用される半導体装置の構成例について説明する。ここでは、半導体装置として、ＭＯＳＦＥＴを例に挙げる。
【００４２】
図４は、ＭＯＳＦＥＴのゲート構成例を示す説明図である。図示のように、ＭＯＳＦＥＴのゲートは、シリコン（Ｓｉ）基板上に成膜された酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるシリコン系絶縁膜と、このＳｉＯ２上に成膜された酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる高誘電体膜（Ｈｉｇｈ-ｋ膜）と、このＨｆＯ２上に成膜された炭窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＣＮ）からなるゲート電極としての金属膜とを積層したスタック構造とされる。本実施形態の特徴は、ゲート電極を構成する金属膜の成膜にある。
【００４３】
＜半導体装置のゲート製造工程＞
次いで、図５を参照し、図４に示すＭＯＳＦＥＴのゲート製造工程例について説明する。図５は、ＭＯＳＦＥＴのゲート製造工程例を示す処理フローである。
【００４４】
まず、シリコン基板を、例えば１％ＨＦ水溶液で処理して、Ｓｉ基板の犠牲酸化膜を除去する（「ＨＦ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」工程）。次いで、Ｓｉ基板の表面に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）を熱酸化により成膜する（「ＳｉＯ２  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ２は、Ｓｉ基板と、この後に形成するＨｆＯ２との界面における界面層として形成される。  
【００４５】
次に、酸化シリコン膜上に、高誘電体膜として酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を成膜する（「Ｈｉｇｈ-ｋ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」工程）。ＳｉＯ２とＨｆＯ２により、ゲート絶縁膜が構成される。ＨｆＯ２の成膜後、ＰＤＡ（Ｐｏｓｔ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）が行われる（「Ｐｏｓｔ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ」工程）。このＰＤＡは、例えば、熱処理炉（例えばＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ
Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ）装置）を用い、ＲＴＰ装置の処理室内にＨｆＯ２が成膜されたＳｉ基板を収容し、この処理室内にＮ２ガスを供給してアニール処理を行う。ＰＤＡは、ＨｆＯ２中の不純物除去、ＨｆＯ２の緻密化もしくは結晶化を目的として行う。
【００４６】
次に、ＨｆＯ２上に、金属膜としてＴｉＡｌＣＮを成膜する（「ＴｉＡｌＣＮ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。図示のように、この工程では、窒化チタン（ＴｉＮ）層（第１の層）を形成する処理（「ＴｉＮ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」）をＸ回（第１の所定回数）行う工程を実行した後、アルミニウム（Ａｌ）、炭素（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）および窒素（Ｎ）を含むＡｌＣＴｉＮ層（第２の層）を形成する処理（「ＡｌＣＴｉＮ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」）をＹ回（第２の所定回数）行う工程が実行される。そして、それらの各工程が、Ｚ回（第３の所定回数）交互に行われることで、ＴｉＡｌＣＮが成膜される。この処理の詳細については後述する。
【００４７】
次いで、ＴｉＡｌＣＮ上に、Ｃａｐ膜として例えばＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：物理気相成長）により窒化チタン（ＴｉＮ）を成膜する（「Ｃａｐ  ＴｉＮ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」工程）。そして、このＴｉＮ膜上にレジストをマスクにして、ゲート電極のフォトリソグラフィ技術を用いたパターニング（「Ｇａｔｅ  ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」工程）と行うと共に、ドライエッチング技術を用いたパターンエッチング（「Ｇａｔｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ」工程）を行う。その後、当該レジストを除去する（「Ｒｅｓｉｓｔ  ｒｅｍｏｖａｌ」工程））。そして、水素ガスアニーリング等のＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ
ｇａｓ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）処理を行う（「ＦＧＡ」工程）。
【００４８】
＜金属膜の成膜工程＞
次に、上記したゲート電極を構成する金属膜の成膜工程について説明する。金属膜の成膜工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて、半導体装置（ＭＯＳＦＥＴ）の製造工程の一工程として実行される。
【００４９】
本実施形態の好適なシーケンスは、
金属元素（例えばＴｉ）と窒素（Ｎ）とを含む第１の層（例えばＴｉＮ）をウエハ２００に形成する処理を第１の所定回数行う工程と、
上記金属元素（例えばＴｉ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含む第２の層（例えばＡｌＣＴｉＮ）をウエハ２００に形成する処理を第２の所定回数行う工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、ウエハ２００上に、窒素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣＮ）を成膜する工程を有する。
【００５０】
また、本実施形態の好適なシーケンスは、
ウエハ２００に対して、金属元素（例えばＴｉ）を含む第１原料（例えばＴｉＣｌ４）と、窒素（Ｎ）を含む第２原料（例えばＮＨ３）とを交互に第１の所定回数供給する工程と、
ウエハ２００に対して、炭素（Ｃ）を含む第３原料（例えばＴＭＡ）と、上記金属元素（例えばＴｉ）を含む第４原料（例えばＴｉＣｌ４）と、窒素（Ｎ）を含む第５原料（例えばＮＨ３）とを交互に第２の所定回数供給する工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、ウエハ２００上に、窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣＮ）を成膜する工程を有する。
【００５１】
また、本実施形態において、上記の第１の所定回数、第２の所定回数および第３の所定回数は、金属膜（例えばＴｉＡｌＣＮ）に含める窒素（Ｎ）または炭素（Ｃ）の割合、換言すれば、目標とするゲート電極の仕事関数に応じて決定される。
【００５２】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００５３】
また、本明細書において金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味し、これには、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＡｌＣＮ（炭窒化チタンアルミニウム）は導電性の金属炭窒化膜である。
【００５４】
図６は、図５に示す処理フローにおける金属膜（ＴｉＡｌＣＮ）の成膜工程例を示す処理フロー図である。図７は、図６に示す成膜工程におけるガス供給のタイミングを示す図である。なお、以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００５５】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
【００５６】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
【００５７】
続いて、ＴｉＮ層を形成する工程（ステップ１１からステップ１４）を実行する。
【００５８】
＜ステップ１１＞
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１の原料としてのＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４、５３４を開き、キャリアガス供給管５２０、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５９】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＴｉ含有層が形成される。
【００６０】
＜ステップ１２＞
（残留ガス除去）
Ｔｉ含有層が形成された後、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６１】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６２】
＜ステップ１３＞
（ＮＨ３ガス供給）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ３３２により流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化された後、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面は熱で活性化されたＮＨ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５２４を開き、キャリアガス供給管５１０、５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、３２０、ノズル４１０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６３】
ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６４】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、この活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ１１でウエハ２００上に形成されたＴｉ含有層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉ含有層は窒化されて、窒化チタン層（ＴｉＮ層）へと改質される。
【００６５】
＜ステップ１４＞
（残留ガス除去）
ＴｉＮ層を形成した後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６６】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６７】
上記したステップ１１からステップ１４の処理を、予め設定されたＸ回（第１の所定回数）だけ実行する。すなわち、ステップ１１からステップ１４の処理を１セットとして、これらの処理をＸセットだけ実行する。このように、ＴｉＣｌ４ガス供給とＮＨ３ガス供給とを交互にＸ回行うことにより、所定の厚さ（例えば０．０３〜２０ｎｍ）のＴｉＮ層（第１の層）を形成する。
【００６８】
上記したステップ１１からステップ１４の処理をＸ回（Ｘセット）行った後、以下に示すＡｌＣＴｉＮ層を形成する工程（ステップ１５からステップ２０）を実行する。
【００６９】
＜ステップ１５＞
（ＴＭＡガス供給）
ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＴＭＡ（トリメチルアルミニウム。（ＣＨ３）３Ａｌ）ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＴＭＡガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＴＭＡガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＴＭＡガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＭＡガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴＭＡガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、ノズル４３０内へのＴＭＡガスの侵入を防止するために、バルブ５１4、５３4を開き、キャリアガス供給管５１０、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、ガス供給管３３０、ノズル４１０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７０】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１１と同様、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３２２で制御するＴＭＡガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴＭＡガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。ＴＭＡガスの供給により、ＴｉＮ層上に炭素（Ｃ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含む層が形成される。このＣおよびＡｌを含む層は、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さに形成される。
【００７１】
＜ステップ１６＞
（残留ガス除去）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じてＴＭＡガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＣおよびＡｌを含む層の形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０、５２０、５３０は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＣおよびＡｌを含む層の形成に寄与した後のＴＭＡガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００７２】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００７３】
＜ステップ１７＞
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
次に、ステップ１１と同様な処理により、ＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内に供給する。このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に供給されたＴｉＣｌ４ガスは、上記したＣおよびＡｌを含む層の少なくとも一部と反応する。これにより、ＣおよびＡｌを含む層は、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）を含む層に改質される。
【００７４】
＜ステップ１８＞
（残留ガス除去）
続いて、ステップ１２等と同様な処理により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは上記したＣ、ＡｌおよびＴｉを含む層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスおよび副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００７５】
＜ステップ１９＞
（ＮＨ３ガス供給）
次に、ステップ１３と同様な処理により、ＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１００００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜５００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは、上記したＣ、ＡｌおよびＴｉを含む層の少なくとも一部と反応する。これにより、Ｃ、ＡｌおよびＴｉを含む層は、上述したＡｌＣＴｉＮ含有層に改質される。
【００７６】
＜ステップ２０＞
（残留ガス除去）
続いて、ステップ１４等と同様な処理により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＡｌＣＴｉＮ含有層の形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスおよび副生成物を処理室２０１内から排除する。
【００７７】
上記したステップ１５からステップ２０の処理を、予め設定されたＹ回（第２の所定回数）だけ実行する。すなわち、ステップ１５からステップ２０の処理を１セットとして、これらの処理をＹセットだけ実行する。このように、ＴＭＡガス供給と、ＴｉＣｌ４ガス供給と、ＮＨ３ガス供給とを交互にＹ回行うことにより、所定の厚さ（例えば０．１〜２０ｎｍ）のＡｌＣＴｉＮ層（第２の層）を形成する。
【００７８】
ゲート電極としてのＴｉＡｌＣＮ膜は、上記したＴｉＮ層とＡｌＣＴｉＮ層との積層体により構成される。上記したＴｉＮ層を形成する工程と、ＡｌＣＴｉＮ層を形成する工程とを、交互にＺ回（第３の所定回数）繰り返して実行することにより、所定の厚さ（例えば１．０〜２０ｎｍ）のＴｉＡｌＣＮ膜を成膜する。なお、ＴｉＡｌＣＮ膜は、ＴｉＮ膜にＡｌおよびＣをドープしたＡｌＣドープドＴｉＮ膜（ＡｌＣ添加ＴｉＮ膜）と称することもできる。
【００７９】
ここで、ＴｉＮ層を形成するステップ１１からステップ１４までの処理を行う回数（上述のＸ、あるいはＸとＺの乗算値）と、ＡｌＣＴｉＮ層を形成するステップ１５からステップ２０までの処理を行う回数（上述のＹ、あるいはＹとＺの乗算値）とにより、ＴｉＡｌＣＮ膜に含まれる各元素の割合を調整することができる。すなわち、各処理の回数を調整することにより、ＴｉＡｌＣＮ膜から構成されるゲート電極の仕事関数をチューニング（調整、変調）することができる。  換言すれば、Ｘ，Ｙ，Ｚの各値は、ＴｉＡｌＣＮ膜に含める窒素または炭素の割合（あるいは、窒素、炭素、チタンおよびアルミニウムの割合）に応じて決定される。なお、ＸおよびYは０以上の整数であり、Ｚは１以上の整数とする。Ｘおよび／またはYは、好適には、１以上の整数とする。
【００８０】
ＴｉＡｌＣＮ膜に含まれる各元素のうち、２つの金属元素（ＴｉとＡｌ）の仕事関数はいずれも約４．３ｅＶである。本願発明者らは、ＴｉＡｌＣＮ膜において、ＣとＮの割合を調整することにより、ＴｉとＡｌの仕事関数である約４．３ｅＶを基準に、仕事関数を上下させることができるという知見を得ている。具体的には、Ｃの割合を多くすると４．３ｅＶよりも低い仕事関数が得られ、Ｎの割合を多くすると４．３ｅＶよりも高い仕事関数が得ることができる。したがって、上述のＸ，Ｙ，Ｚの各値を、ＴｉＡｌＣＮ膜に含めるＮまたはＣの割合に応じて決定することで、所望の仕事関数を有する金属膜を成膜ことができる。
【００８１】
（パージおよび大気圧復帰）
所定の膜厚のＴｉＡｌＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００８２】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される。
【００８３】
（本発明の他の実施形態）
上述の説明においては、ＴｉＡｌＣＮ膜を構成する第１の層としてＴｉＮ層、すなわち、金属窒化膜を形成するようにしたが、金属窒化膜に代えて、金属炭化膜を形成してもよい。
【００８４】
例えば、以下のシーケンスにより第１の層として金属炭化膜を有するＴｉＡｌＣＮ膜を成膜することができる。
金属元素（例えばＴｉ）と炭素（Ｃ）とを含む第１の層（例えばＴｉＣ）をウエハ２００に形成する処理を第１の所定回数行う工程と、
上記金属元素（例えばＴｉ）と窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを含む第２の層（例えばＡｌＣＴｉＮ）をウエハ２００に形成する処理を第２の所定回数行う工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、ウエハ２００上に、窒素（Ｃ）と炭素（Ｃ）とを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣＮ）を成膜する工程を有する。
【００８５】
また、本実施形態の好適なシーケンスは、
ウエハ２００に対して、金属元素（例えばＴｉ）を含む第１原料（例えばＴｉＣｌ４）と、炭素（Ｃ）を含む第２原料（例えばＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２）とを交互に第１の所定回数供給する工程と、
ウエハ２００に対して、炭素（Ｃ）を含む第３原料（例えばＴＭＡ）と、上記金属元素（例えばＴｉ）を含む第４原料（例えばＴｉＣｌ４）と、窒素（Ｎ）を含む第５原料（例えばＮＨ３）とを交互に第２の所定回数供給する工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、ウエハ２００上に、窒素（Ｎ）と炭素（Ｃ）とを所定の割合で含む金属膜（例えばＴｉＡｌＣＮ）を成膜する工程を有する。
なお、このシーケンス例においては、処理室２０１にＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を供給するためのガス供給系を基板処理装置１０に追加する。
【００８６】
なお、上述の実施形態では、ゲート電極を構成する金属膜としてＴｉＡｌＣＮ膜を形成する例について説明しているが、金属膜はこれに限らず、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の金属元素を１以上含む金属炭化膜、金属窒化膜あるいは金属炭窒化膜、もしくはこれらにシリコン（Ｓｉ）を加えたシリサイド膜を形成するようにしてもよい。その際、Ｔａ含有原料としては塩化タンタル（ＴａＣｌ４）等を用いることができ、Ｃｏ含有原料としてはＣｏ  ａｍｄ［（ｔＢｕ）ＮＣ（ＣＨ３）Ｎ（ｔＢｕ）２Ｃｏ］等を用いることができ、Ｗ含有原料としてはフッ化タングステン（ＷＦ６）等を用いることができ、Ｍｏ含有原料としては塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３もしくはＭｏＣｌ５）等を用いることができ、Ｒｕ含有原料としては２，４−ジメチルペンタジエニル（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（Ｃ７Ｈ１１））等を用いることができ、Ｙ含有原料としてはトリスエチルシクロペンタジエニルイットリウム（Ｙ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）３）等を用いることができ、Ｌａ含有原料としてはトリスイソプロピルシクロペンタジエニルランタン（Ｌａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３）等を用いることができ、Ｚｒ含有原料としてはテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５））４）等を用いることができ、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５））４）等を用いることができ、Ｓｉ含有原料としてはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）、ビスターシャルブチルアミノシラン（Ｈ２Ｓｉ（ＨＮＣ（ＣＨ３）２）２）等を用いることができる。
【００８７】
また、上述の実施形態では、Ｔｉ含有原料としてＴｉＣｌ４ガスを用いる例を説明しているが、これに限らず、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）等のハロゲン化合物以外のチタン（Ｔｉ）含有ガスを用いてもよい。
【００８８】
また、上述の実施形態では、炭素含有原料としてＴＭＡガスやＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を例に挙げたが、これに限らず、Ｚｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、へキセン（Ｃ６Ｈ１２）、ヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）、オクテン（Ｃ８Ｈ１６）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等を用いてもよい。
【００８９】
また、上述の実施形態では、窒素含有原料として、ＮＨ３ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）、ジメチルヒドラジン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）等を用いてもよい。また、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００９０】
また、上述の実施形態では、第１の層として１つの金属元素を含む例を示したが、第１の層が２つ以上の金属元素（例えばＴｉとＡｌ）を含むようにしてもよい。なお、上述の実施形態では、第１の層および第２の層に同一の金属元素を含めるようにしたが、必ずしもその必要はない。例えば、上述の実施形態において、第１の層にＴｉを含め、第２の層にはＴｉを含めないようにしてもよい。
【００９１】
また、上述の実施形態において、金属膜に含まれるＣの割合を０にする場合は、ＴｉＡｌＣＮ膜に代えて、ＴｉＡｌＮ膜またはＴｉＮ膜を成膜することができる。また、金属膜に含まれるNの割合を０にする場合は、ＴｉＡｌＣＮ膜に代えて、ＴｉＡｌＣ膜またはTiＣ膜を成膜することもできる。
【００９２】
また、上述の実施形態において、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜する際、ＴｉＮ層、ＡｌＣＴｉＮ層の順で形成するようにしたが、ＡｌＣＴｉＮ層、ＴｉＮ層の順で形成してもよい。同様に、ＴｉＣ層、ＡｌＣＴｉＮ層の順に代えて、ＡｌＣＴｉＮ層、ＴｉＣ層の順に形成してもよい。
【００９３】
また、上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００９４】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【００９５】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【００９６】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下の各実施例では、上述の図６および図７に示すシーケンスにより、ウエハ２００上（具体的には高誘電体膜であるHｆＯ膜上）にＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。
【実施例１】
【００９７】
実施例１では、上述したＸ，Ｙ，Ｚを、それぞれ６，１，３６に設定した。すなわち、実施例１では、ＴｉＮ層を形成する処理を６回（Ｘ＝６）行う工程と、ＡｌＣＴｉＮ層を形成する処理を１回（Ｙ＝１）行う工程とを、交互に３６回（Ｚ＝３６）繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。
【００９８】
具体的には、実施例１では、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に６回ずつ供給してＴｉＮ層を形成する工程と、ＴＭＡガスとＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを１回ずつ供給してＡｌＣＴｉＮ層を形成する工程とを、交互に３６回繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
【００９９】
＜ＴｉN層形成＞
（ステップ１１）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：４５Ｐａ
ＴｉＣｌ４ガス供給量：１．１６ｇ／ｍｉｎ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：５秒
（ステップ１３）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６５Ｐａ
NH３ガス供給流量：７５００ｓｃｃｍ
NH３ガス照射時間：１５秒
【０１００】
＜AlＣＴｉN層形成＞
（ステップ１５）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６５Ｐａ
ＴＭＡガス供給量：０．６ｇ／ｍｉｎ
TMAガス照射時間：６秒
（ステップ１７）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：４５Ｐａ
ＴｉＣｌ４ガス供給量：１．１６ｇ／ｍｉｎ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：５秒
（ステップ１９）
処理室内温度：３５０℃
処理室内圧力：６５Ｐａ
NH３ガス供給流量：７５００ｓｃｃｍ
NH３ガス照射時間：１５秒
【０１０１】
上記の処理で成膜されたＴｉＡｌＣＮ膜の膜厚は１０ｎｍであり、さらに、ＴｉＡｌＣＮ膜の上にキャップ層として３０ｎｍのＴｉＮ膜を形成した。
【実施例２】
【０１０２】
実施例２では、上述したＸ，Ｙ，Ｚを、それぞれ３，１，５２に設定した。すなわち、実施例２では、ＴｉＮ層を形成する処理を３回（Ｘ＝３）行う工程と、ＡｌＣＴｉＮ層を形成する処理を１回（Ｙ＝１）行う工程とを、交互に５２回（Ｚ＝５２）繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。
【０１０３】
具体的には、実施例２では、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを交互に３回ずつ供給してＴｉＮ層を形成する工程と、ＴＭＡガスとＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを１回ずつ供給してＡｌＣＴｉＮ層を形成する工程とを、交互に５２回繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。そのときの各ステップにおける処理条件は、実施例１と同様である。また、実施例２で成膜されたＴｉＡｌＣＮ膜の膜厚は１０ｎｍである。
【実施例３】
【０１０４】
実施例３では、上述したＸ，Ｙ，Ｚを、それぞれ１，１，７８に設定した。すなわち、実施例３では、ＴｉＮ層を形成する処理を１回（X＝１）行う工程と、ＡｌＣＴｉＮ層を形成する処理を１回（Y＝１）行う工程とを、交互に７８回（Z＝７８）繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。
【０１０５】
具体的には、実施例３では、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを１回ずつ供給してＴｉＮ層を形成する工程と、ＴＭＡガスとＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを１回ずつ供給してＡｌＣＴｉＮ層を形成する工程とを、交互に７８回繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。そのときの各ステップにおける処理条件は、実施例１と同様である。また、実施例３で成膜されたＴｉＡｌＣＮ膜の膜厚は１０ｎｍである。
【実施例４】
【０１０６】
実施例４では、上述したＸ，Ｙ，Ｚを、それぞれ０，１，１００に設定した。すなわち、実施例４では、ＴｉＮ層を形成する処理は行わず（Ｘ＝０）、ＡｌＣＴｉＮ層を形成する処理を１回（Ｙ＝１）行う工程を１００回（Ｚ＝１００）繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。
【０１０７】
具体的には、実施例４では、ＴＭＡガスとＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを１回ずつ供給してＡｌＣＴｉＮ層を形成する工程を１００回繰り返して行うことで、ＴｉＡｌＣＮ膜を成膜した。そのときの各ステップにおける処理条件は、実施例１と同様である。また、実施例４で成膜されたＴｉＡｌＣＮ膜の膜厚は１０ｎｍである。
【実施例５】
【０１０８】
実施例５では、上述したＸ，Ｙ，Ｚを、それぞれ１，０，３４０に設定した。すなわち、実施例５では、ＡｌＣＴｉＮ層を形成する処理は行わず（Ｙ＝０）、ＴｉＮ層を形成する処理を１回（Ｘ＝１）行う工程を３４０回（Ｚ＝３４０）繰り返して行うことで、ＴｉＮ膜を成膜した。
【０１０９】
具体的には、実施例５では、ＴｉＣｌ４ガスとＮＨ３ガスとを１回ずつ供給してＴｉＮ層を形成する工程を３４０回繰り返して行うことで、ＴｉＮ膜を成膜した。そのときの各ステップにおける処理条件は、実施例１と同様である。また、実施例５で成膜されたＴｉＮ膜の膜厚は１０ｎｍである。
【０１１０】
図８に、実施例１〜５で成膜した金属膜（ＴｉAlＣＮ膜あるいはＴｉＮ膜）のそれぞれについて、ＥＯＴ（等価酸化膜厚）とＶｆｂ（フラットバンド電圧）の関係を示す。図示のように、Ｃの割合（濃度）が高い（Nの割合（濃度）が低い）実施例ほど、Ｖｆｂは負方向へシフトしていることがわかる。Ｖｆｂが負方向へシフトすると、仕事関数は減少する。
【０１１１】
図９に、実施例１〜５で成膜した金属膜（ＴｉAlＣＮ膜あるいはＴｉＮ膜）のそれぞれについて、CとＮの割合と、実効仕事関数eＷＦの関係を示す。また、図１０（Ａ）に、実施例１〜５で成膜した金属膜のそれぞれについて、Ｃの割合に対する仕事関数を示し、図１０（Ｂ）に、実施例１〜５で成膜した金属膜のそれぞれについて、Ｎの割合に対する仕事関数を示す。なお、上述の各実施例では、Ｘ，Ｙ，Ｚの各値を調整することで、金属膜そのものの仕事関数をチューニングしているが、図９および図１０では、各実施例で成膜した金属膜を含むゲート電極の実効仕事関数eＷＦを示している。この実効仕事関数eＷＦは、上述のＶfbから算出された値であり、ＨｆＯ２／ＳｉＯ２界面のダイポール込みの値である。
【０１１２】
図９および図１０に示すように、ＴｉＡｌＣＮ膜（あるいはＴｉＮ膜）に含まれるCの割合を増加させるほど実効仕事関数eＷＦが小さくなり、Ｎの割合を増加させるほど実効仕事関数eＷＦが大きくなる。ダイポールは高誘電体膜の種別に応じて決定されるものであり、各実施例で一定である。したがって、ＴｉＡｌＣＮ膜に含まれるCの割合を増加させるほどＴｉＡｌＣＮ膜の仕事関数は小さくなり、Ｎの割合を増加させるほどＴｉＡｌＣＮ膜の仕事関数が大きくなると言える。
【０１１３】
ＨｆＯ２膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜では、工程中の熱処理により、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素が拡散してＨｉｇｈ−ｋ膜から抜け出るため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と界面層との間に界面ダイポールが形成されて実効仕事関数は高くなる。図９に示すように、実施例５に係る金属膜であるＴｉＮ膜の仕事関数はダイポール込みで５．０ｅＶ程度であるのに対して、実施例１〜４に係る金属膜であるＴｉＡｌＣＮ膜の仕事関数は４．５２〜４．６８ｅＶである。なお、ダイポールによる影響ｅΔｄｉｐｏｌｅ（０．３１ｅＶ。Ｙ．  Ｋａｍｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ（２００７）、ＰＰ．３４１−３４４．より引用）を考慮すれば、ＴｉＡｌＣＮ膜の仕事関数は４．２１〜４．３７ｅＶ程度であり、それに含まれるＣおよび／またはＮの割合を制御することにより、上述したＴｉとＡｌの仕事関数（約４．３ｅＶ）を基準に仕事関数をチューニングすることができることが確認された。
【０１１４】
また、金属元素としてＴｉを含みＣを含まないＴｉＡｌＮ膜およびＴｉＮ膜の仕事関数は約４．６〜４．７eＶであり、金属元素としてＴｉを含みNを含まないＴｉＡｌＣ膜の仕事関数は約４．１Ｖであることが発明者らにより確認されている。すなわち、金属元素としてＴｉを含み、さらにＣおよびＮを含むＴｉAlＣＮ膜は、ＣおよびＮの割合を制御することで、その仕事関数を、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数とＴｉＡｌＮ膜（またはＴｉＮ膜）の仕事関数との間の所望の値にチューニングすることができる。
【０１１５】
このように、Ｃおよび／またはNの割合を制御することにより、Ｖｔｈ（スレッショルド電圧、閾値電圧）を調整することが可能なメタル、すなわち仕事関数がチューニング可能な金属膜としてのＴｉＡｌＣＮ膜が提供されることが実験により確認された。したがって、本発明によれば、用途に応じて異なる仕事関数の値を要求された場合であっても、同じ元素組成を有する１つの金属膜で仕事関数を調整することが可能である。
【０１１６】
なお、実効仕事関数は、φダイポールやφＦＬＰ（Ｆｅｒｍｉ-Ｌｅｖｅｌ  Ｐｉｎｎｉｎｇ）でもチューニングすることができるが、以下の理由により、ゲート電極を構成する金属膜そのものの仕事関数をチューニングすることが望ましい。
【０１１７】
φダイポールの値は、高誘電体膜の膜種で制御するか、ゲート電極からＡｌやＬａ等を高誘電体膜に拡散させて制御する。しかし、高誘電体膜の膜種で制御する場合、ＮＭＯＳもＰＭＯＳも同じ方向にダイポールの値がシフトする（ＮＭＯＳでは負方向、ＰＭＯＳでは正方向にシフトするダイポールが必要）。そのため、ＮＭＯＳとＰＭＯＳで高誘電体膜を作り分ける必要があり、プロセスが複雑化してしまう。また、ゲート電極からＡｌやＬａ等を拡散させて制御する場合、１０００℃程度の熱処理が必要である。しかし、高誘電体膜を用いる場合は、一般にゲートラストプロセスであり、１０００℃程度の熱処理は、ゲートスタック（電極／高誘電体膜／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板）の形成よりも前に行われる。なお、この熱処理は、ソースドレインを活性化させるための処理である。したがって、ゲートラストプロセスでは、ゲートスタック後に１０００℃程度の熱処理が不要であることが望ましい。さらに、実効仕事関数のチューニング量を大きくするには、φダイポールを大きくする必要があるが、φダイポールが大きくなると、移動度（電子や正孔の動くスピード）が低下する要因にもなる。また、φＦＬＰの値は電極にＳｉを入れることによって制御することができるが、その場合、電極の抵抗が高くなる可能性がある。したがって、金属膜そのものの仕事関数をチューニングすることが望ましい。
【０１１８】
以下、本発明の望ましい形態について付記する。
【０１１９】
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う工程と、
前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回数行う工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２０】
〔付記２〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素を含む第１原料と、窒素または炭素を含む第２原料とを交互に第１の所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、炭素を含む第３原料と、前記金属元素を含む第４原料と、窒素を含む第５原料とを交互に第２の所定回数供給する工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２１】
〔付記３〕
付記１または２において、前記第１の所定回数、前記第２の所定回数および前記第３の所定回数は、前記金属膜に含める窒素または炭素の割合に応じて決定される。
【０１２２】
〔付記４〕
付記１において、前記第２の層は、前記金属元素とは異なる第２金属元素を含む。
【０１２３】
〔付記５〕
付記２において、前記第３原料は、前記金属元素とは異なる第２金属元素を含む。
【０１２４】
〔付記６〕
付記１から５のいずれかにおいて、前記金属膜は、前記基板に形成された高誘電体膜の上に成膜される。
【０１２５】
〔付記７〕
付記１から６のいずれかにおいて、前記金属元素は、チタン、タンタル、ハフニウム、ジルコニウム、モリブデンおよびタングステンからなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１２６】
〔付記８〕
付記４または５において、前記第２金属元素は、アルミニウムを含む。
【０１２７】
〔付記９〕
付記２において、前記第１原料及び前記第４原料は、ＴｉＣｌ４を含む。
【０１２８】
〔付記１０〕
付記５において、前記第３原料は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を含む。
【０１２９】
〔付記１１〕
付記１から１０において、前記金属元素はチタンであり、前記金属膜の仕事関数は、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＮの仕事関数とＴｉＡｌＣの仕事関数の間の値である。
【０１３０】
〔付記１２〕
付記４または５において、前記金属元素はチタンであり、前記第２金属元素はアルミニウムであり、前記金属膜の仕事関数は、ＴｉＮまたはＴｉＡｌＮの仕事関数とＴｉＡｌＣの仕事関数の間の値である。
【０１３１】
〔付記１３〕
本発明の他の態様によれば、
金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う工程と、
前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回行う工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１３２】
〔付記１４〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素を含む第１原料と、窒素または炭素を含む第２原料とを交互に第１の所定回数供給する工程と、
前記基板に対して、炭素を含む第３原料と、前記金属元素を含む第４原料と、窒素を含む第５原料とを交互に第２の所定回数供給する工程と、
を交互に第３の所定回数行うことで、前記基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０１３３】
〔付記１５〕
付記１３または１４において、前記第１の所定回数、前記第２の所定回数および前記第３の所定回数は、前記金属膜に含める窒素または炭素の割合に応じて決定される。
【０１３４】
〔付記１６〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、金属元素を含む金属含有原料を供給する金属含有原料供給系と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、窒素を含む窒素含有原料を供給する窒素含有原料供給系と、
前記処理室に接続され、前記処理室に収容された前記基板に対して、炭素を含む炭素含有原料を供給する炭素含有原料供給系と、
前記金属含有原料供給系、前記窒素含有原料供給系及び前記炭素含有原料供給系に接続されると共に、前記処理室に収容された前記基板に対して、前記金属含有原料と前記窒素含有原料または前記炭素含有原料とを交互に第１の所定回数供給する処理と、前記金属含有原料と前記窒素含有原料と前記炭素含有原料とを交互に第２の所定回数供給する処理とを、交互に第３の所定回数行うことで、前記基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を成膜する処理を、前記金属含有原料供給系、前記窒素含有原料供給系及び前記炭素含有原料供給系を制御して実行させるように構成された制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１３５】
〔付記１７〕
付記１６において、前記第１の所定回数、前記第２の所定回数および前記第３の所定回数は、前記金属膜に含める前記窒素または前記炭素の割合に応じて決定される。
【０１３６】
〔付記１８〕
本発明の他の態様によれば、
金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う手順と、
前記金属元素と窒素と炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回行う手順と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、前記窒素と前記炭素とを所定の割合で含む金属膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１３７】
〔付記１９〕
付記１８において、前記第１の所定回数、前記第２の所定回数および前記第３の所定回数は、前記金属膜に含める窒素または炭素の割合に応じて決定される。
【０１３８】
〔付記２０〕
本発明の他の態様によれば、
金属元素と窒素または炭素とを含む第１の層を形成する処理を第１の所定回数行う手順と、
前記金属元素と前記窒素と前記炭素とを含む第２の層を形成する処理を第２の所定回行う手順と、
を交互に第３の所定回数行うことで、基板上に、窒素と炭素とを所定の割合で含む金属膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１３９】
〔付記２１〕
付記２０において、前記第１の所定回数、前記第２の所定回数および前記第３の所定回数は、前記金属膜に含める窒素または炭素の割合に応じて決定される。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１４１】
１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉
【図１】
2014143252.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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