(57)【要約】      （修正有）【課題】定置用蓄電池として使用可能な高い容量を有する二次電池を提供する。【解決手段】正極１、負極２、セパレータ３および電解液４を有する二次電池において、正極１および負極２のうち少なくともいずれか一方が、少なくとも一方の主面側に突起１Ｃ、２Ｃを有する集電体１Ｂ、２Ｂと、少なくとも活物質を含む電極合剤１Ａ、２Ａとを具備する電極であって、電極合剤１Ａ、２Ａは、集電体１Ｂ、２Ｂの前記一方の主面側に設けられるとともに、集電体１Ｂ、２Ｂに面する側とは反対側に位置する第１の表面に凹部１Ｄ、２Ｄを有し、突起１Ｃ、２Ｃと凹部１Ｄ、２Ｄとを、電極合剤１Ａ、２Ａの厚さ方向から集電体１Ｂ、２Ｂの前記一方の主面に投影した場合に、突起１Ｃ、２Ｃの頂部と凹部１Ｄ、２Ｄの底部とが重ならないように配置することにより、定置用蓄電池として使用可能な高い容量を有する二次電池が得られる。【選択図】図１
2014229556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、
前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、少なくとも一方の主面側に突起を有する集電体と、少なくとも活物質を含む電極合剤とを具備する電極であって、
前記電極合剤は、前記集電体の前記一方の主面側に設けられるとともに、前記集電体に面する側とは反対側に位置する第１の表面に凹部を有し、
前記突起と前記凹部とを、前記電極合剤の厚さ方向から前記集電体の前記一方の主面に投影した場合に、前記突起の頂部と前記凹部の底部とが重ならないように配置されていることを特徴とする二次電池。
【請求項２】
前記電極合剤における前記第１の表面から、前記集電体に面する側に位置する第２の表面までの厚さをｔ１とし、
前記突起における前記一方の主面から前記突起の頂部までの高さをｈとしたとき、
該ｈの前記ｔ１に対する比率である（ｈ／ｔ１）が、１０〜８０％であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電極合剤における前記第１の表面から、前記集電体に面する側に位置する第２の表面までの厚さをｔ１とし、
前記凹部の底部における前記電極合剤の厚さをｔ２としたとき、
該ｔ２の前記ｔ１に対する比率である（ｔ２／ｔ１）が、２０〜８０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記ｈが、前記ｔ２よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載の二次電池。
【請求項５】
前記ｔ１が２００μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二次電池。
【請求項６】
前記突起が、中空であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の二次電池。
【請求項７】
前記電解液が、水系の電解液であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、太陽光発電や風力発電などにより発電した電気を蓄えるための定置用蓄電池としてもその用途を広げている。定置用蓄電池として二次電池を使用する場合、要求される性能のひとつとして高容量化がある。
【０００３】
二次電池を高容量化する方法としては、まず、電極を厚くすることが考えられる。しかし、電極を厚くした場合、電極の表面から離れた電極内部には電解液中のイオンが到達しにくく、電極内部に位置する活物質は電極表面近傍に位置する活物質とは異なり、イオンの挿入脱離や集電体との電荷の授受が難しく充放電に対する寄与が小さいため、電極に含まれる活物質の活用率が低下する。したがって、電極を厚くしてもその電極の厚さに比例した容量は得られないため、様々な手法による容量改善が図られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、容量改善のため、堆積膜もしくは焼結膜の電極に溝を形成し、電解液の流通経路を確保することを提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１２０４４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された手法では、たとえば２００μｍ以上の厚さの電極を形成するのは困難であり、また、厚さ方向に溝を形成したとしても、溝周辺の活物質は充放電に寄与するが、溝から離れた活物質は充放電に対する寄与が小さいため、やはり高容量化が難しいという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、定置用蓄電池として使用可能な高容量を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の二次電池は、正極、負極、セパレータおよび電解液を有し、前記正極および前記負極のうち少なくともいずれか一方が、少なくとも一方の主面側に突起を有する集電体と、少なくとも活物質を含む電極合剤とを具備する電極であって、前記電極合剤は、前記集電体の前記一方の主面側に設けられるとともに、前記集電体に面する側とは反対側に位置する第１の表面に凹部を有し、前記突起と前記凹部とを、前記電極合剤の厚さ方向から前記集電体の前記一方の主面に投影した場合に、前記突起の頂部と前記凹部の底部とが重ならないように配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、定置用蓄電池として使用可能な高容量を有する二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の二次電池の実施の形態の例を示す断面図である。
【図２】本発明の二次電池の電極の一例を示す（ａ）斜視図、（ｂ）突起と凹部の配置を（ａ）のｚ軸の正の方向からｘ−ｙ平面に投影した説明図、および（ｃ）（ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。
【図３】本発明の二次電池における電極構造の説明図である。
【図４】本発明の二次電池の電極の別の例を示す説明図である。
【図５】従来の二次電池を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の二次電池について、図面を参照しつつ詳細に説明する。二次電池は、一般に図５に示すように、正極１１、負極１２、セパレータ１３、電解液１４とそれらを収納したケース１５から構成される。正極１１、負極１２は、たとえばそれぞれ正極活物質、負極活物質を含む電極合剤１１Ａ、１２Ａが、金属箔である正極側集電体１１Ｂ、負極側集電体１２Ｂの一方の主面側に設けられたものであって、さらにリード１６、１７を介して正極側外部端子１８、負極側外部端子１９に電気的に接続されている。セパレータ１３は、正極１１と負極１２の間に配置されている。ケース１５には、正極１１、負極１２およびセパレータ１３が収納されるとともに電解液１４が満たされており、気密性を保つために蓋（図示せず）が設けられている。
【００１２】
（実施の形態の例）
本発明の二次電池の実施の形態の例について説明する。本実施形態の二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、セパレータ３、電解液４がケース５に収納されている。
【００１３】
正極１は、正極活物質を含む電極合剤である正極合剤１Ａが、一方の主面側に突起１Ｃを有する正極側集電体１Ｂの、突起１Ｃを有する主面側に設けられたものであって、正極合剤１Ａは、正極側集電体１Ｂに面する側とは反対側、すなわちセパレータ３側に位置する第１の表面に凹部１Ｄを有している。正極１は、さらに、正極側集電体１Ｂに接続された正極リード６を介して正極側外部端子８に電気的に接続されている。
【００１４】
負極２は、負極活物質を含む電極合剤である負極合剤２Ａが、一方の主面側に突起２Ｃを有する負極側集電体２Ｂの、突起２Ｃを有する主面側に設けられたものであって、負極合剤２Ａは、負極側集電体２Ｂに面する側とは反対側、すなわちセパレータ３側に位置する第１の表面に凹部２Ｄを有している。負極２は、さらに、負極側集電体２Ｂに接続された負極リード７を介して負極側外部端子９に電気的に接続されている。
【００１５】
このように正極集電体１Ｂが突起１Ｃを有し、正極集電体１Ｂの突起１Ｃを有する主面側に正極合剤１Ａを設けることで、正極集電体１Ｂと正極合剤１Ａとの接触面積が増加し、正極集電体１Ｂと正極合剤中の活物質との間において電荷の授受が容易になり、効率的な集電が可能になる。また、正極合剤１Ａと電解液４とが接する正極合剤Ａの第１の主面側に凹部１Ｄを設けることで、正極合剤１Ａと電解液４との接触面積が増加して電解液４と正極合剤１Ａ中の活物質との間におけるイオンの移動量が増大し、正極合剤１Ａ中の活物質によるイオンの挿入脱離の効率が向上するとともに、厚い正極合剤１Ａ内部には電解液４中のイオンが到達しにくく活物質のイオンの挿入脱離が難しいが、凹部１Ｄの内面に電解液４が接触することで正極合剤１Ａの電解液４との接触面と正極合剤１Ａ内部との距離が短くなり、電解液４中のイオンが到達しやすくなって活物質によるイオンの挿入脱離が可能となるため、電池容量を向上することができる。このような効果は、上述の構成を有する負極２についても同様である。
【００１６】
さらに、本実施形態では、突起と凹部の配置を適正化することにより、さらに電池容量の向上を図ることが可能となる。以下、本実施形態の電極の一例である正極１について、図２を基に説明する。なお、図２に示した座標軸では、正極側集電体１Ｂの一方の主面に
垂直な方向をｚ軸とした。図２（ａ）は、本実施形態の電極の斜視図であり、図２（ｂ）は、突起１Ｃおよび凹部１Ｄの配置を図２（ａ）に示した座標軸のｚ軸の正の方向からｘ−ｙ平面に投影した説明図であり、図２（ｃ）は、図２（ａ）のＹ−Ｙ’断面図である。
【００１７】
そして、図２（ｂ）に示すように、突起１Ｃと凹部１Ｄとを正極合剤１Ａの厚さ方向（ｚ軸方向）から正極側集電体１Ｂの主面に平行なｘ−ｙ平面に投影した場合（以下、単にｘ−ｙ平面上という場合もある）に、突起１Ｃの頂部と凹部１Ｄの底部とが重ならないように配置されている。突起１Ｃと凹部１Ｄとをこのように配置することにより、正極合剤１Ａの厚さが厚くても、凹部１Ｄの内部に電解液４が侵入し、電解液４中のイオンを凹部１Ｄの内面を介して正極合剤１Ａの内部である正極側集電体１Ｂの突起１Ｃ近傍にまで到達させることができる。すなわち、活物質の充放電に対する寄与率が向上し、容量を向上させることができるとともに、効率的な集電が可能となる。
【００１８】
突起１Ｃの高さ、すなわち図３に示すように、正極合剤１Ａの厚さ方向における正極側集電体１Ｂの一方の主面から突起１Ｃの頂部までの高さｈ（以下、単に突起１Ｃの高さｈ、またはｈという場合もある）は、正極合剤１Ａの第１の表面から正極合剤１Ａの正極側集電体１Ｂに面する側に位置する第２の表面までの厚さｔ１（以下、単に正極合剤１Ａの全体の厚さｔ１、またはｔ１という場合もある）に対する比率（ｈ／ｔ１）が１０〜８０％であることが好ましい。突起１Ｃの高さｈを正極合剤１Ａの全体の厚さｔ１の１０％以上とすることにより、正極集電体１Ｂと正極合剤１Ａ中の活物質との間において電荷の授受がさらに容易になり、より効率的な集電が可能になる。また、ｈをｔ１の８０％以下とすることにより、突起１Ｃを容易に形成することができるとともに、突起１Ｃが正極合剤１Ａを貫通し、二次電池を構成した際に正極１と負極２とが短絡する可能性を低減できる。なお、ｈ／ｔ１は電池容量の向上と短絡発生の抑制を両立させるという点から、２０〜６０％とすることがより好ましい。
【００１９】
また、図３に示すように、凹部１Ｄの底部における正極合剤１Ａの厚さｔ２（以下、単にｔ２という場合もある）は、正極合剤１Ａの全体の厚さｔ１に対する比率（ｔ２／ｔ１）が２０〜８０％であることが好ましい。ｔ２をｔ１の２０％以上とすることにより、電解液４と正極合剤１Ａ中の活物質との間におけるイオンの移動量がさらに増大し、正極合剤１Ａ中の活物質によるイオンの挿入脱離の効率がより向上する。また、電解液４中のイオンが凹部１Ｄの内面を介して、より正極合剤１Ａの内部まで到達し、正極合剤１Ａの第１の表面からより離れた正極合剤１Ａの内部に位置する活物質が利用可能となる。なお、ｔ２／ｔ１は電池溶量の向上という点から、特には２０〜５０％とすることが好ましい。
【００２０】
また、突起１Ｃの高さｈは、凹部１Ｄの底部における正極合剤１Ａの厚さｔ２よりも大きい、すなわちｈ＞ｔ２であることが好ましい。ｈ＞ｔ２とすることにより、突起１Ｃの側面と凹部１Ｄの側面とを相対させることができ、正極集電体１Ｂと電解液４との対向する面積が増加してさらに大きな電池容量が得られる。
【００２１】
このような効果は、正極合剤Ａの全体の厚さｔ１が２００μｍ以上である場合に、特に顕著となる。通常、正極合剤１Ａと電解液４との接触面から２００μｍ以上離れた位置までは、電解液４中のイオンが到達しにくいため、その接触面から２００μｍ以上離れた位置に存在する活物質は充放電に対する寄与が小さい。したがって、正極合剤１Ａの全体の厚さｔ１が２００μｍ以上の正極１おいて、正極側集電体１Ｂの突起１Ｃの頂部と正極合剤１Ａの凹部１Ｄの底部とがｚ軸方向からｘ−ｙ平面に投影した場合に重ならないように配置し、凹部１Ｄの内面に電解液４を接触させることで、正極合剤１Ａの第１の表面から２００μｍ以上離れた位置にもイオンが到達しやすくなり、活物質の利用率が向上して電池容量を向上することができる。一方、正極合剤１Ａの全体の厚さｔ１が２００μｍよりも小さい場合は、電解液４のイオンが正極合剤１Ａ全体に到達しやすいため、正極側集電
体１Ｂの突起１Ｃの頂部と正極合剤１Ａの凹部１Ｄの底部とがｘ−ｙ平面に投影した場合に重ならないように配置することによって得られる電池容量の向上効果は小さいものとなる。
【００２２】
なお、これらの突起１Ｃおよび凹部１Ｄはいずれも、これらをｘ−ｙ平面上に投影した場合に、たとえば、突起１Ｃと凹部１Ｄとが交互に整列している方向（図２においてはｙ軸方向）において、隣接する突起１Ｃ同士および凹部１Ｄ同士の間隔をｙ１、突起１Ｃの最大幅をｙｃ、凹部１Ｄの最大幅をｙｄとしたとき（図２を参照）、ｙ１からｙｃおよびｙｄを差し引いた長さｙ２が、正極合剤１Ａの全体の厚さｔ１の４倍以下、すなわち、ｙ２＝ｙ１−ｙｃ−ｙｄ≦ｔ１×４となるように配置すればよい。また、図２においては、ｙ軸に平行な方向に突起１Ｃと凹部１Ｄとを交互に配置した構成を示したが、図４（ａ）に示すように、突起１Ｃと凹部１Ｄとを交互に千鳥状（ジグザグ状）に配置してもよい。また、突起１Ｃと凹部１Ｄとは、ｘ−ｙ平面上に投影した場合に突起１Ｃの頂部と凹部１Ｄの底部が重ならないように配置されていれば良く、図４（ｂ）に示すように突起１Ｃや凹部１Ｄの辺縁部が一部重なりあっていてもよい。この場合はｙ２の値はマイナスとなる。なお、上述した突起１Ｃおよび凹部１Ｄのｘ−ｙ平面上における配置は、代表的な例を挙げたものであって、本発明の適用範囲を何ら限定するものではなく、本発明の構成を満たす範囲内において他の態様を取っても構わない。たとえば、突起１Ｃ同士の間隔と凹部１Ｄ同士の間隔とがそれぞれ異なっていてもよい。
【００２３】
また、ここで示した突起１Ｃおよび凹部１Ｄの形状はいずれも略砲弾状であったが、円錐状、角錐状、円柱状、角柱状および溝状など、いずれの形状であってもよい。なお、特に凹部１Ｄについては、凹部１Ｄ内部への電解液の浸入しやすさという点から正極合剤１Ａの第１の表面における凹部１Ｄの開口部の面積が、凹部１Ｄの底部の面積よりも大きいことが望ましい。
【００２４】
以上、本実施形態の正極１について詳述したが、負極２についても同様な効果が得られる。なお、このような電極の構造、すなわち突起および凹部の形状、配置および分布については、たとえば電極の断面を光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて観察したり、表面粗さ計または表面形状測定器などを用いて電極表面の形状を測定することのより確認できる。
【００２５】
このような電極は、たとえば電極合剤を塗布電極として形成する場合、次のようにして作製すればよい。たとえば、活物質を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえば集電体となる金属箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極合剤を集電体の主面上に作製できる。なお、金属箔上にスラリーを塗布・乾燥する工程を複数回繰り返してもよい。
【００２６】
その後、作製した電極を、突起のある金型を用いて金属箔側と電極合剤側からプレスすることで、集電体の突起と電極合剤の凹部とを同時に形成できる。このとき、金属箔の主面に垂直な方向から平面視した場合に、金属箔側の金型の突起と電極合剤側の金型の突起とが重ならないように調整する。なお、突起を有する金属箔の主面上に電極合剤をシート成形して電極を作製し、電極合剤側のみ突起のある金型を用いてプレスすることにより凹部を形成してもよい。また、このようにして形成された突起は内部に空洞が形成された中空の突起となり、集電体の電極合剤が形成されていない他方の主面側からみると窪みが形成された状態となるが、空洞のない突起をプレスにより埋め込む等の方法により、集電体の突起を空洞のない突起としてもよい。
【００２７】
なお、電極合剤を、基材フィルム上にシート状に成形したものや圧粉体のように電極合剤単独で作製した場合は、作製した電極合剤を集電体と電気的に接続する必要がある。電極合剤と集電体との接合方法としては、電極合剤と集電体とを圧着する方法、導電性の接着剤を用いて接合する方法、電極合剤表面に蒸着やＣＶＤ、メッキなどの方法により集電体を形成する方法など、周知の方法から適切なものを選べばよい。また、金属箔上に形成した塗布電極の上に、単独で作製した電極合剤を重ね合わせ、圧着などの方法により接合してもよい。この場合も、集電体の突起や電極合剤の凹部を形成するには、集電体と電極合剤とを接合した後に上述した方法を適用すればよい。また、電極合剤と集電体とを圧着する場合であれば、突起および凹部の形成を圧着と同時に行ってもよい。電極合剤表面に蒸着やＣＶＤ、メッキなどの方法により集電体を形成する場合は、電極合剤の両面に凹部を形成した後、その一方の表面に集電体を形成することもできる。
【００２８】
集電体の材料は、正極側集電体１Ｂについては、正極１の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、ニッケル、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料やステンレス等を含む合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもニッケル、アルミニウム、チタン、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。
【００２９】
負極側集電体２Ｂについては、負極２の電位においてＬｉやＮａなどアルカリ金属との合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、タングステン、チタン、金、白金等を含む金属材料やステンレス等を含む合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミニウム、ニッケル、チタンを用いることが好ましい。
【００３０】
なお、集電体として金属箔を用いる場合、その厚みは１０〜３００μｍとすることが好ましい。また、電極との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。粗面化処理する場合は、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００３１】
正極合剤１Ａに用いる活物質としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどや、ナトリウムコバルト複合酸化物、ナトリウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、ナトリウムニッケル複合酸化物、ナトリウムニッケル鉄複合酸化物、ナトリウム鉄複合酸化物、ナトリウムクロム複合酸化物などが挙げられる。
【００３２】
負極合剤２Ａに用いる活物質は、電解液４に水系のものを用いるか非水系のものを用いるかにより異なる。水系の電解液を用いる場合には、活性炭やＮａＴｉ２（ＰＯ４）３などを用いることができ、非水系の電解液を用いる場合には、水系の電解液で使用可能な活物質以外に、Ｓｎ−Ｓｂコンポジットガラスなどのガラス材料や、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、金属Ｌｉ、金属Ｎａ、およびＬｉやＮａを挿入脱離可能な合金、酸化チタン、酸化ニオブ、リチウムチタン複合酸化物、ナトリウムチタン複合酸化物などの酸化物材料を用いることができる。
【００３３】
導電助剤は、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボンなどの炭素材料、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００３４】
結着材は、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系ゴムなど、使用する電位領域で分解しない、用途に適したものを選んで使用できる。
【００３５】
活物質、導電助材および結着材の構成比率は、質量比でそれぞれ、５０〜９５％、３〜４０％、２〜１０％の範囲で適宜調整すればよい。
【００３６】
また、電極合剤中における活物質の粒子の平均粒径は、これを用いる二次電池の電圧範囲や温度などの使用条件に応じて、たとえば０．１〜５０μｍの範囲から適正な範囲を選んで調整すればよい。
【００３７】
なお、電極合剤中における活物質の粒子の平均粒径の制御は、塗布電極や圧粉体により電極合剤を形成する場合には活物質粉末の粒度調整により行うことができる。電極合剤中における活物質の粒子の平均粒径は、たとえば電極合剤の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）により活物質の粒子を判別し、撮影した写真を画像解析して算出するなどして求めることができる。
【００３８】
電解液４としては、水系電解液、非水系電解液のどちらでも使用できる。特に、水系電解液はイオン伝導度が大きく、本実施形態の二次電池に用いる電解液４として望ましい。
【００３９】
水系電解液としては、たとえば０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウムや硝酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムなどの水溶液を用いることができる。
【００４０】
非水系電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩や、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のナトリウム塩が挙げられ、０．１〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で用いることができる。なお、これらの電解質塩のうち、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。
【００４１】
水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータ３には、イオンを通し、かつ正負極
のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維性の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。正極は、以下のようにして作製した。まず、正極活物質であるマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％秤量し、さらに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１５質量％混合してスラリーを作製した。このスラリーを、正極側集電体となるＴｉ箔（厚さ２０μｍ）の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥させて正極合剤とした。これを１５ｍｍ×１５ｍｍの板状に切り出した後、円錐状の突起のある金型でプレスすることで、図２に示すような正極を作製した。プレス後の正極における正極合剤の全体の厚さｔ１と、ｔ１に対する凹部の底部における厚さｔ２の比率（ｔ２／ｔ１）および正極側集電体の突起の高さｈの比率（ｈ／ｔ１）を表１に示す。なお、使用した金型は、正極集電体側、正極合剤側のいずれも金型の突起の底部の大きさ（ｙｃおよびｙｄ）が直径３００μｍ、隣接する突起の間隔ｘ１が８００μｍ、ｙ１が８００μｍのものを用いた。正極側集電体の突起および正極合剤の凹部の配置は、ｙ２／ｔ１の値（ただし、ｙ２＝ｙ１−ｙｃ−ｙｄ）として表１に示した。
【００４３】
負極は、以下のようにして作製した。負極活物質である活性炭粉末（有機系では黒鉛粉末）を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％秤量し、さらに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を１５質量％混合してスラリーを作製した。このスラリーを、負極側集電層となるＴｉ箔（厚さ２０μｍ）の上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥させ、更にその上に、上述の材料に溶媒を加えずに造粒した造粒粉末を用いてロールプレスにより作製した圧粉体のシートを重ね合わせ圧着した。これを１５ｍｍ×１５ｍｍの板状に切り出し、含有する活物質の質量が正極に対して６倍以上となる負極を作製した。
【００４４】
作製した正極および負極を用いて電池評価セル内部に正極、セパレータ、負極をこの順に配置して組立て、電解液を注入した。
【００４５】
セパレータとしては、ガラス濾紙を用いた。電解液は、水系電解液としては濃度２ｍｏｌ／Ｌの硫酸リチウム水溶液を用い、有機電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の比率を、体積比にしてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７とした混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬＩＴＦＳＩ）を溶解したものを用いた。
【００４６】
作製したセルの充放電特性を、以下のような条件で確認し、放電容量を測定した。放電容量の測定結果を表１に示す
充放電電圧範囲：上限１．８Ｖ、下限０．５Ｖ（水系電解液）
上限４．２Ｖ、下限２．５Ｖ（有機電解液）
充放電電流値  ：０．５ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度      ：３０℃
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１に示すように、試料Ｎｏ．３〜７、９〜１６では、正極集電体の突起と正極合剤の凹部とをｘ−ｙ平面上に投影した場合に重ならないように配置した正極を用いたことにより、正極活物質の利用率が高く、水系電解質を用いた場合でも１００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量が得られた。
【符号の説明】
【００４９】
１、１１    ：  正極
１Ａ、１１Ａ：  正極合剤
１Ｂ、１１Ｂ：  正極側集電体
１Ｃ        ：  正極側集電体の突起
１Ｄ        ：  正極合剤の凹部
２、１２    ：  負極
２Ａ、１２Ａ：  負極合剤
２Ｂ、１２Ｂ：  負極側集電体
２Ｃ        ：  負極側集電体の突起
２Ｄ        ：  負極合剤の凹部
３、１３    ：  セパレータ
４、１４    ：  電解液
５、１５    ：  ケース
８、１８    ：  正極側外部端子
９、１９    ：  負極側外部端子
ｈ          ：  突起の高さ
ｔ１        ：  電極合剤全体の厚さ
ｔ２        ：  凹部の底部における電極合剤の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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