(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の孔の形成が抑制された中空の無機酸化物微粒子の製造に好適に用いることができる、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造する製造方法を提供する。【解決手段】カチオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、前記スチレンモノマーの重合反応を行うことを特徴とする正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。カチオン性重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトニル、及び２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライドからなる群より選択される少なくとも１種である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、前記スチレンモノマーの重合反応を行う、
ことを特徴とする正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項２】
前記カチオン性重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトニル、及び２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライドからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項３】
前記カチオン性重合開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライドである、請求項１又は２に記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項４】
前記溶液は、界面活性剤を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項５】
前記スチレンモノマーの濃度は、前記溶液１００重量％に対して０．１〜１５重量％である、請求項１〜４のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項６】
前記カチオン性重合開始剤の濃度は、前記溶液１００重量％に対して０．００４〜０．１重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項７】
前記溶液の温度は、４０℃以上、前記溶媒の沸点以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
【請求項８】
正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子であって、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まない、ことを特徴とするポリスチレン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法、及び正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、無機酸化物微粒子の製造方法が提案されている。例えば、メソポーラスシリカ（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａ）は、二酸化ケイ素（シリカ）を材質とし、均一で規則的な細孔（メソ孔）を持つ材料である。メソ孔とは、物質工学における細孔の大きさの表現であり、ＩＵＰＡＣでは直径２〜５０ｎｍの細孔である。他方、直径２ｎｍ未満の細孔をマイクロ孔、直径５０ｎｍを超える細孔をマクロ孔と言う。
【０００３】
１９９２年に米国のモービル社によりメソポーラス材料が開発された（特許文献１）。これは、界面活性剤の自己組織化分子集合体を有機テンプレートとして用い、セラミック等の材料のプリカーサと混合させて複合ナノ粒子を形成した後、熱や酸処理により界面活性剤の分子集合体を取り除いて、均一な孔が蜂の巣状に配列したポーラス構造材料を得る手法である。
【０００４】
モービル社の手法をマイクロエマルション法、ゾルーゲル法、噴霧加熱法等と組み合わせた方法が開示されている。界面活性剤を用いたマイクロエマルション法は、油と水のエマルション系での表面反応によりメソポーラスシリカを合成する方法である（非特許文献１、非特許文献２）。具体的には、界面活性剤を水に溶解した後、酸性又は塩基性の水溶液を添加する。この溶液にシリカのプリカーサを撹拌しながら混合し、エマルションにする。このプロセスは室温条件下で行なわれ、反応条件（撹拌速度、反応温度など）によりメソポーラス構造体として、薄膜状、リボン状、繊維状及び粒子状のものを合成できる。
【０００５】
また、ゾル−ゲル法とは、金属の有機物又は無機化合物の溶液から出発し、溶液中で化合物の加水分解・重合反応によって生成したゾルを更に反応させてゲルを合成する方法である。１９９８年にＵｎｇｅｒらはゾル−ゲル法をベースにして、界面活性剤をテンプレートとして溶液に加えることにより、球形で、メソ孔等の孔が規則的に配列したメソポーラスシリカ粒子を合成している（非特許文献３、非特許文献４）。
【０００６】
上記方法によりメソポーラスシリカ粒子を合成した場合、有機テンプレートとして界面活性剤を用いているので、複合ナノ粒子の表面に界面活性剤が存在する。上記複合ナノ粒子に、熱や酸処理を行うと、表面の界面活性剤が取り除かれ、合成されたメソポーラスシリカ粒子の表面にメソ孔が形成されることとなる。
【０００７】
しかし、シリカ粒子等の無機酸化物微粒子は、使用する目的、用途によっては表面にメソ孔が形成されておらず、内部に単一の、又は複数の孔が形成された中空の無機酸化物微粒子が必要とされる場合がある。上述の方法では、界面活性剤を用いるため、表面のメソ孔等の孔の形成が抑制された中空の無機酸化物微粒子を製造することができない。
【０００８】
本発明者等は、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を用いることにより、中空の無機酸化物微粒子を製造することができることに着目した。
【０００９】
しかしながら、このような正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子は、界面活性剤を用いて合成したポリスチレン粒子に電気的処理を施して正のゼータ電位を帯電させることにより製造される。このような製造方法により製造された正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子は、製造時に用いられる界面活性剤が表面に残存するので、当該界面活性剤が、ポリスチレンと無機酸化物との複合粒子の表面に吸着し、無機酸化物微粒子の表面に孔を形成してしまうという問題がある。界面活性剤を用いずに正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造する方法は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９１／１１３９０号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，９，Ｎｏ．１，１９９７，ｐｐ．１４
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３，Ｎｏ．５２７６，１９９６，ｐｐ．７６８−７７１
【非特許文献３】Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉ．，５，Ｎｏ．３−４，１９９８，ｐｐ．２５３−２５９
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，９，Ｎｏ．３，１９９７，ｐｐ．２５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、表面の孔の形成が抑制された中空の無機酸化物微粒子の製造に好適に用いることができる、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造する製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、カチオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行う場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の異方性導電材料及び接続構造体に関する。
１．カチオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、前記スチレンモノマーの重合反応を行う、
ことを特徴とする正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
２．前記カチオン性重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトニル、及び２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記項１に記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
３．前記カチオン性重合開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライドである、上記項１又は２に記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
４．前記溶液は、界面活性剤を実質的に含まない、上記項１〜３のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
５．前記スチレンモノマーの濃度は、前記溶液１００重量％に対して０．１〜１５重量％である、上記項１〜４のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
６．前記カチオン性重合開始剤の濃度は、前記溶液１００重量％に対して０．００４〜０．１重量％である、上記項１〜５のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
７．前記溶液の温度は、４０℃以上、前記溶媒の沸点以下である、上記項１〜６のいずれかに記載の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法。
８．正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子であって、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まない、ことを特徴とするポリスチレン粒子。
【００１５】
以下、本発明の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法及びポリスチレン粒子について詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリスチレン粒子の製造方法
本発明の製造方法は、カチオン性重合開始剤と、スチレンモノマーと、溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行うことを特徴とする。上記製造方法では、溶液中に界面活性剤を用いることなく正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造することができるので、ポリスチレン粒子中に界面活性剤の分子が実質的に残存しない。このため、本発明の製造方法により得られた正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を用いてポリスチレンと無機酸化物との複合粒子を製造しても、表面に界面活性剤の粒子が実質的に存在せず、当該複合粒子から有機成分を除去することにより得られる無機酸化物微粒子は、表面の孔の生成が抑制された中空の無機酸化物微粒子となる。
【００１７】
また、本発明の製造方法により得られるポリスチレン粒子は、正のゼータ電位を有する。ここで、無機酸化物は殆どが負のゼータ電位を有するため、これらを溶媒中で混合することにより、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と無機酸化物とが電気的に引き合うので、ポリスチレン粒子の周囲に無機酸化物が凝集して、ポリスチレン粒子を内部に包含する形態で、ポリスチレン粒子と無機酸化物との複合粒子を形成することができる。当該複合粒子から、ポリスチレン粒子等の有機成分を除去することにより、表面の孔の生成が抑制され、内部に孔が形成された中空の無機酸化物微粒子を製造することができる。
【００１８】
上記無機酸化物微粒子の粒子径及び内部の孔の大きさを決めるポリスチレン粒子はテンプレートとも称される。本発明の製造方法では、溶液中のスチレンモノマーの濃度、カチオン性重合開始剤の濃度、溶液の温度を制御することによりポリスチレン粒子の粒子径を制御することができ、従って、中空の無機酸化物微粒子の孔の大きさを制御することができる。
【００１９】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
（スチレンモノマー）
上記スチレンモノマーとしては、ポリスチレン粒子を製造することができれば特に限定されないが、アルキル（メタ）アクリレート等の疎水性モノマーに由来する構成単位、その他の共重合可能なモノマー構成単位を含んでいるものが好ましい。その好適例としてば、炭素数３〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートスチレン、２−メチルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
上記溶液中のスチレンモノマーの濃度は特に限定されないが、溶液１００重量％に対して０．１〜１５重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。上記濃度に設定することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空の無機酸化物微粒子の孔の直径を３０〜２８０ｎｍ程度に制御することができる。
【００２２】
なお、本明細書において、ポリスチレン粒子の平均粒子径、及び無機酸化物微粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）にて特定される値である。
【００２３】
（カチオン性重合開始剤）
本発明の製造方法に用いられるカチオン性重合開始剤は、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を得ることができれば特に限定されず公知の無機過酸化物、有機系開始剤、レドックス剤等を使用することができる。中でも、有機酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。有機酸化物は、一般式ＲＯ−ＯＲで示され、また、アゾ化合物は、一般式Ａ−ＣＮ＝ＣＮ−Ａで示される。具体的には、過酸化ベンゾイルや２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッド、アゾビスイソブチロニトニル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）であり、好ましくは２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、２，２’−アゾビス（２-メチルプロピオアミド）ジヒドロクロライド（ＡＡＰＨ）である。中でも、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドがより好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）が更に好ましい。
【００２４】
上記溶液中のカチオン性重合開始剤の濃度は特に限定されないが、溶液１００重量％に対して０．００４〜０．１重量％であることが好ましく、０．００４〜０．０１重量％であることがより好ましい。上記濃度に設定することにより、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径、及び最終生成物である中空の無機酸化物微粒子の孔の直径を３０〜２８０ｎｍ程度に制御することができ、得られるポリスチレン粒子に、適度な正のゼータ電位を付与することができる。
【００２５】
（溶媒）
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、水が好ましい。上記溶媒としては、また、疎水性溶媒を用いることができる。疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。その中でもオクタンがより好ましい。
【００２６】
上記溶媒として、水及び疎水性溶媒を混合して用いてもよい。疎水性溶媒／水の重量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に溶媒がオクタンである場合には、上記重量比を０．０５〜０．８４に設定することにより最終生成物である中空の無機酸化物微粒子の外径を２００〜５０００ｎｍ程度に制御し易い。特に、後述するように、超音波霧化器を用いて溶液を噴霧して無機酸化物微粒子を製造する場合には、２００〜１０００ｎｍ程度に制御することが容易となり、二流体ノズルを用いて溶液を噴霧して無機酸化物微粒子を製造する場合には、５００〜５０００ｎｍ程度に制御することが容易となる。
【００２７】
（重合反応）
本発明の製造方法では、上記カチオン性重合開始剤と、上記スチレンモノマーと、上記溶媒とを含む溶液中で、スチレンモノマーの重合反応を行う。重合反応は、溶媒中にスチレンモノマーと、カチオン性重合開始剤とを添加して得られた溶液を、混合撹拌することにより行うことができる。
【００２８】
上記溶液は、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。このような構成とすることで、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子を製造することができ、このようなポリスチレン粒子を用いることで、最終生成物である中空の無機酸化物微粒子の表面の孔の形成を抑制することができる。
【００２９】
ここで、本明細書で言う界面活性剤とは、一分子内に親水基と疎水基とを有する化合物で、一般に界面活性剤として認識されている化合物を意味している。上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が該当する。また、界面活性剤を実質的に含まないとは、溶液に界面活性剤が積極的に添加されていないことを意味する。従って、上記溶液が不可避不純物として界面活性剤を含む場合を除外する意味ではない。更に、本明細書で言う、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まないポリスチレン粒子とは、上記界面活性剤が積極的に添加されていない溶液を用いて製造されたポリスチレン粒子を意味する。
【００３０】
上記重合反応における溶液の温度は特に限定されないが、４０℃以上、上記溶媒の沸点以下であることが好ましく、また、５０〜９０℃であることがより好ましい。上記反応温度が低過ぎると、反応速度が遅くなるおそれがあり、高過ぎると、溶媒が蒸発してしまい、重合反応を継続できなくなるおそれがある。
【００３１】
上記重合反応の反応時間は特に限定されないが１〜７２０分であることが好ましく、１０〜６００分であることがより好ましい。上記反応時間が短過ぎると、反応が不十分となるおそれがある。
【００３２】
以上説明した製造方法により、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子が製造される。上記正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の大きさは１〜３０ｎｍ程度が好ましく、４〜２０ｎｍ程度がより好ましい。
【００３３】
また、上述の製造方法によれば、溶液中に界面活性剤を添加しないため、製造される正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子は、粒子中に、界面活性剤の分子を実質的に含まず、粒子の表面への界面活性剤の吸着も抑制されている。
【００３４】
上記ポリスチレン粒子のゼータ電位は、＋３０〜＋４５ｍＶであることが好ましく、＋４０〜＋４５ｍＶであることがより好ましい。上記ゼータ電位が低すぎると、負のゼータ電位を有する無機酸化物がポリスチレン粒子の周囲に凝集し難く、中空の無機酸化物微粒子を製造し難いおそれがある。なお、上記ゼータ電位は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のゼーターサイザーナノＺを用いて、水溶媒中で濃度０．０１ｗｔ％の条件により測定した値である。
【００３５】
上記正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子をテンプレートとして用いることにより、表面の孔の生成が抑制された中空の無機酸化物微粒子を製造することができる。以下、このような中空の無機酸化物微粒子の製造方法について説明する。
【００３６】
２．中空の無機酸化物微粒子の製造方法
上記中空の無機酸化物微粒子は、（１）正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、無機酸化物と、溶媒とを含む溶液中で、上記正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、上記無機酸化物とを混合することにより、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と無機酸化物との複合粒子を形成する工程１、及び（２）上記複合粒子から、有機成分を除去する工程２を含む製造方法により製造することができる。
【００３７】
上記工程１は、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、無機酸化物と、溶媒とを含む溶液中で、上記正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、上記無機酸化物とを混合することにより、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と無機酸化物との複合粒子を形成する工程である。
【００３８】
上記正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子は、上述の製造方法により製造したものを用いることができる。
【００３９】
上記溶媒は、水を用いることが好ましい。水を用いることにより、安価で、且つ安全に上記複合粒子を形成することができる。上記溶媒としては、また、疎水性溶媒を用いることができる。疎水性溶媒としては、１００℃で１００ｇ当たり約１ｇ未満の水溶性を有する有機炭化水素系溶媒が挙げられる。このような疎水性溶媒としては、炭素数６〜１０の直鎖状又は分岐状又は環状のアルカン、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンを用いることができる。その中でもオクタンがより好ましい。
【００４０】
上記溶媒として、水及び疎水性溶媒を混合して用いてもよい。疎水性溶媒／水の重量比は限定されないが、０．０１〜２．０程度が好ましく、０．０４〜１．０程度がより好ましい。特に溶媒がオクタンである場合には、上記重量比を０．０５〜０．８４に設定することにより、得られる中空の無機酸化物微粒子の外径を２００〜５０００ｎｍ程度に制御し易い。特に、後述するように、超音波霧化器を用いて上記溶液を電気炉内に噴霧し、無機酸化物微粒子を製造する場合には、２００〜１０００ｎｍ程度に制御することが容易となり、二流体ノズルを用いて上記溶液を電気炉内に噴霧し、無機酸化物微粒子を製造する場合には、５００〜５０００ｎｍ程度に制御することが容易となる。
【００４１】
上記無機酸化物としては特に限定されないが、三酸化タングステン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム等が挙げられる。上記無機酸化物は、殆どが負のゼータ電位を有するため、このような無機酸化物を用いることで、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と無機酸化物とが電気的に引き合うので、これらを溶液中で混合撹拌することにより、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、無機酸化物との複合粒子を容易に形成することができる。
【００４２】
上記工程１では、溶液中に無機酸化物の一次粒子を添加してもよいし、溶液中で無機酸化物の一次粒子を合成してもよい。
【００４３】
例えば、上記無機酸化物が二酸化ケイ素（シリカ）である場合、溶液中で無機酸化物の一次粒子を合成する方法としては、上記溶媒にシリカ源を添加することにより得られた溶液中で、シリカ源を加水分解させることにより二酸化ケイ素の一次粒子を合成する方法が挙げられる。
【００４４】
上記シリカ源としては、加水分解によりシラノール化合物を生成するものを用いる。シリカ源としては、アルコキシシランが好ましく、具体的には、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ４  （Ｉ）
ＲＳｉＹ３  （ＩＩ）
Ｒ２ＳｉＹ２  （ＩＩＩ）
Ｒ３ＳｉＹ  （ＩＶ）
Ｙ３Ｓｉ−Ｒ’−ＳｉＹ３   （Ｖ）
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ’は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（Ｉ）〜（Ｖ）において、Ｒがそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ’が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、またはフッ素を除くハロゲン基である。
【００４５】
シリカ源の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（Ｉ）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）において、Ｒがフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０．好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン又はジアルコキシシラン。
・一般式（Ｖ）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ’がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
【００４６】
本発明では、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で示される、アルコキシシラン又はこの類縁体が好ましい。Ｒはアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を例示でき、Ｒがエチル基であるテトラエトキシシランがより好ましい。アルコキシシランの誘導体としては、上記アルコキシシランを部分的に加水分解して得られる低縮合体を例示できる。
【００４７】
上記無機酸化物が二酸化ケイ素（シリカ）である場合、上記溶液に、更に、塩基性触媒を添加することが好ましい。塩基性触媒としては、上記シリカ源を加水分解、脱水縮合し、シリカを与えることができる塩基であればよく、例えばアンモニウムハイドロオキサイド類（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニウムハイドロオキサイド）、塩基性アミノ酸（例えば、リジン、アルギニン、オルニチン等）などが挙げられる。シリカ源がテトラアルコキシシランの場合、塩基性アミノ酸（例えば、リジン、アルギニン、オルニチン等）が好ましく、特に好ましい塩基性触媒はリジンである。塩基性アミノ酸を用いることにより、複合粒子の表面を被覆して単分散させるのに役立つことから、塩基性アミノ酸は望ましい塩基性触媒であるといえる。
【００４８】
上記シリカ源は、塩基性触媒の存在下において加水分解、及び脱水縮合する。例えば、テトラアルコキシシランの場合には、以下のような化学反応が進行してシリカが生成する。
Ｓｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ → Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ＲＯＨ・・・加水分解
Ｓｉ（ＯＨ）４ → ＳｉＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・脱水縮合
上記シリカ源を加水分解、及び脱水縮合させることにより、溶液中に二酸化ケイ素の一次粒子が形成される。この二酸化ケイ素の一次粒子の大きさは３〜１００ｎｍ程度が好ましく、２０〜８０ｎｍ程度がより好ましい。
【００４９】
上記無機酸化物と、ポリスチレン粒子との重量比（無機酸化物の重量／ポリスチレン粒子の重量）は、０．３０〜１．２０であることが好ましい。上記重量比をこのような範囲とすることで、好適に中空の無機酸化物微粒子を得ることができる。
【００５０】
以上説明した工程１により、溶媒中に正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、無機酸化物との複合粒子が形成される。
【００５１】
上記工程２は、上記複合粒子から、有機成分を除去する工程である。ここでいう有機成分とは、無機酸化物以外の有機成分、つまり、工程１で用いられるポリスチレン粒子、当該ポリスチレン粒子を製造する際の未反応のスチレンモノマー、カチオン性重合開始剤、更には溶媒を意味する。正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、無機酸化物微粒子との複合粒子において、無機酸化物微粒子の孔の内部にはポリスチレン粒子等の有機成分が詰まっているので、これを除去することにより孔内を中空とし、高機能性材料として使用し得る中空の無機酸化物微粒子を製造することができる。
【００５２】
有機成分の除去方法としては、焼成、抽出等が挙げられる。焼成による場合は、焼成温度が低すぎると孔形成剤であるポリスチレン粒子および他の有機成分が残存する可能性があり、また焼成温度が高すぎると孔構造が破壊されるおそれがある。このため、焼成による有機成分の除去方法としては、例えば、超音波霧化器、二流体ノズル等を用いて上記溶液を電気炉内に噴霧し、電気炉内で好ましくは３５０〜６５０°Ｃ、より好ましくは４５０〜６５０℃、更に好ましくは４８０〜６５０℃の高温度領域で焼成する方法が挙げられる。この方法により有機成分を除去するのに十分な時間をかけて焼成することによって、孔構造を殆ど破壊することなく、複合粒子から有機成分を除去することができる。
【００５３】
また、上記溶液を電気炉内に噴霧して焼成することにより、有機成分の除去を行う場合には、電気炉の高温度領域の手前に、１５０〜２５０℃程度の温度範囲の低温度領域を設け、噴霧された溶液が当該低温度領域を通過してから、高温度領域に噴霧されるようにすることが好ましい。噴霧された溶液が低温度領域を通過することにより、溶液中の溶媒が徐々に蒸発するので、これにより噴霧液の液滴内での中空の無機酸化物微粒子の形成が促進される。上記低温度領域を設けない場合、中空の無機酸化物微粒子の形成が不十分となり、無機酸化物微粒子の形状が、いびつになるおそれがある。
【００５４】
上記過程を経て得られる中空の無機酸化物微粒子の粒子径は、２００〜５０００ｎｍであることが好ましい。特に、超音波霧化器を用いて上記溶液を電気炉内に噴霧し、無機酸化物微粒子を製造する場合、２００〜１０００ｎｍであることが好ましく、二流体ノズルを用いて上記溶液を電気炉内に噴霧し、無機酸化物微粒子を製造する場合には、５００〜５０００ｎｍであることが好ましい。
【００５５】
また、上記過程を経て得られる中空の無機酸化物微粒子の孔径は、３０〜２８０ｎｍであることが好ましい。上記孔径は、中空の無機酸化物微粒子を製造する際に用いられる正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の平均粒子径と略一致する。なお、上記孔径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）により測定することができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の製造方法によれば、粒子中に界面活性剤の分子を実質的に含まない正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を得ることができる。このため、本発明の製造方法によれば、表面の孔の形成が抑制された中空の無機酸化物微粒子の製造に適した、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の製造方法により得られたポリスチレン粒子のＳＥＭ像を示す図である。右上の挿入図は粒子径分布を表す図である。
【図２】本発明の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法の、スチレンモノマー濃度、カチオン性重合開始剤の濃度、及び溶液の温度と、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径との相関関係を示す図である。
【図３】本発明の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法の、スチレンモノマー濃度、カチオン性重合開始剤の濃度、及び溶液の温度と、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径との相関関係を示す図である。
【図４】本発明の正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の製造方法の、スチレンモノマー濃度、カチオン性重合開始剤の濃度、及び溶液の温度と、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径との相関関係を示す図である。
【図５】ポリスチレン粒子のゼータ電位の測定結果を示す図である。（ａ）は本発明の実施例１で得られたポリスチレン粒子のゼータ電位であり、（ｂ）は比較例１のポリスチレン粒子のゼータ電位である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１の無機酸化物微粒子の製造過程を示す模式図である。
【図７】実施例１〜３、比較例１及び参考例１で得られた無機酸化物微粒子のＳＥＭ像を示す図である。右上の挿入図は高倍率像である。（ａ）は参考例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）〜（ｅ）はそれぞれ実施例１〜３で得られた無機酸化物微粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００５９】
実施例１
（ポリスチレン粒子の製造）
正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を製造した。スチレンモノマー（アルドリッチ社製）、溶媒として超純水（ミリポア社製）、カチオン性重合開始剤として、２，２’−アゾビス（イソブチルアミジン）ジヒドロクロライド（ＡＩＢＡ）（シグマ−アルドリッチ社製）を用い、界面活性剤を添加せずにバッチ式の反応系により合成した。
【００６０】
具体的には、先ず、３００ｍＬの四ツ口フラスコ、マグネティックスタラー、マントルヒーター、冷却装置を備える反応装置を用意し、四ツ口フラスコに窒素ガスを封入した。
【００６１】
次に、超純水を四ツ口フラスコに注入し、窒素雰囲気中で６００ｒｐｍの撹拌条件で撹拌しながら１５分間加温して、超純水中に低濃度で溶解している酸素を除去した。酸素を除去した後、スチレンモノマーを超純水中に添加し、更に１０分間撹拌してスチレンモノマーを均一に分散させた。なお、スチレンモノマーは、予め２．５Ｍ−ＮａＯＨで洗浄して安定剤を除去したものを使用した。
【００６２】
次いで、超純水と、スチレンモノマーとの混合液に、予め超純水に溶解させたＡＩＢＡを添加して溶液を調製し、重合反応を開始した。溶液の温度を図２〜４に示した各温度で一定に保持したまま窒素雰囲気下で１０時間重合反応を行った後、室温まで冷却してポリスチレン粒子を製造した。
【００６３】
製造したポリスチレン粒子の平均粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）にて特定した。また、得られたポリスチレン粒子の化学組成をＦＴＩＲ（島津製、ＦＴＩＲ８７００）で分析した。また、ＢＥＴ解析は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を容量測定器（ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）で測定し、解析を行った。更に、製造したポリスチレン粒子のゼータ電位をゼータ―サイザーナノＺ（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて、水溶媒中で、濃度０．０１ｗｔ％の条件により測定した。
【００６４】
（中空の無機酸化物微粒子の製造）
コロイド状の三酸化タングステンの一次粒子と、上記で製造したポリスチレン粒子（平均粒径２７３ｎｍ）とを水に添加して撹拌することにより溶液を調製し、溶液中でポリスチレン粒子と、三酸化タングステン（日清エンジニアリング社製：平均粒径７ｎｍ）との複合粒子を形成した。用いたポリスチレン粒子は、上記のポリスチレン粒子のうち、溶液の温度（Ｔ（℃））が５５℃、溶液１００重量％に対してスチレンモノマーの濃度（Ｓ（ｗｔ％））が２．００重量％、ＡＩＢＡ濃度（Ｉ（ｗｔ％））が０．０４重量％の条件下（Ｔ／Ｓ／Ｉ＝５５℃／２．００重量％／０．０４重量％）で製造したものを用いた。また、添加した三酸化タングステンと、ポリスチレン粒子との重量比（ＷＯ３／ポリスチレン粒子）は、０．８０であった。また、この溶液には、界面活性剤を添加しなかった。
【００６５】
次いで、混合液を、２００℃及び５００℃の２つの温度領域を有する電気炉と、超音波噴霧器とを備える噴霧乾燥装置内に、１Ｌ／ｍｉｎの条件で窒素ガスを供給しながら噴霧することにより、複合粒子から有機成分を除去して中空の無機酸化物微粒子を製造した。
【００６６】
製造した中空の無機酸化物微粒子の形状及び粒子径をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Ｓ−５０００、Ｓ−５２００、日立製、２０ｋＶの条件）及びＴＥＭ（透過型電子顕微鏡：ＪＥＭ−３００Ｆ、日本電子製、３００ｋＶの条件）にて特定した。また、得られた無機酸化物微粒子の化学組成をＦＴＩＲ（島津製、ＦＴＩＲ８７００）で分析した。更に、ＢＥＴ解析は、７７Ｋでの窒素吸着等温線を容量測定器（ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡ）で測定し、解析を行った。
【００６７】
実施例２
三酸化タングステンを二酸化ジルコニウム（住友大阪セメント社製：平均粒径７ｎｍ）に代え、混合液中の二酸化ジルコニウムと、ポリスチレン粒子との重量比（ＺｒＯ２／ポリスチレン粒子）を１．００とした以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子及び中空の無機酸化物微粒子を製造した。
【００６８】
実施例３
三酸化タングステンを二酸化ケイ素（日産化学工業社製：平均粒径５ｎｍ）に代え、混合液中の二酸化ケイ素と、ポリスチレン粒子との重量比（ＳｉＯ２／ポリスチレン粒子）を０．４０とした以外は実施例１と同様にして、ポリスチレン粒子及び中空の無機酸化物微粒子を製造した。
【００６９】
比較例１
カチオン性重合開始剤を用いずに、過硫酸カリウムを用いて製造したポリスチレン粒子（日本合成ゴム社製、平均粒径２５０ｎｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、無機酸化物微粒子を製造した。
【００７０】
参考例１
ポリスチレン粒子を製造せず、且つポリスチレン粒子を用いないこと意外は実施例１と同様にして、無機酸化物微粒子を製造した。
【００７１】
＜考察＞
得られたポリスチレン粒子の形状及び粒子径をＳＥＭ及びＴＥＭにより特定した（図１）。溶液の温度が５５℃、溶液１００重量％に対してスチレンモノマーの濃度が２．００重量％、ＡＩＢＡ濃度が０．０４重量％の条件下（Ｔ／Ｓ／Ｉ＝５５℃／２．００重量％／０．０４重量％）では、球状で平均粒子径が２７３ｎｍのポリスチレン粒子が得られたことが分かった（図１（ａ））。また、上記図１（ａ）の条件から、スチレンモノマーの濃度を０．８０重量％に下げると（Ｔ／Ｓ／Ｉ＝５５℃／０．８０重量％／０．０４重量％）ポリスチレン粒子の平均粒子径が１７２ｎｍとなることが分かった（図１（ｂ））。また、溶液の温度が９０℃、スチレンモノマーの濃度が０．４０重量％、ＡＩＢＡ濃度が０．０４重量％の条件下（Ｔ／Ｓ／Ｉ＝９０℃／０．４０重量％／０．０４重量％）では、平均粒子径が６８ｎｍのポリスチレン粒子が得られ（図１（ｃ））、図１（ｃ）の条件から、更にＡＩＢＡ濃度を０．００４重量％に下げると（Ｔ／Ｓ／Ｉ＝９０℃／０．４０重量％／０．００４重量％）平均粒子径が３１ｎｍのポリスチレン粒子が得られたことが分かった（図１（ｄ））。
【００７２】
図２〜４に示された結果より、溶液中のスチレンモノマーの濃度、カチオン性重合開始剤の濃度、溶液の温度により得られるポリスチレン粒子の平均粒子径が変化することが分かった。スチレンモノマーの濃度、及びカチオン重合性開始剤の濃度が低く、溶液の温度が高い程、得られるポリスチレン粒子の平均粒子径が小さくなることが分かった。
【００７３】
得られたポリスチレン粒子のゼータ電位を測定した（図５）。実施例１で得られた、図１（ａ）のポリスチレン粒子（Ｔ／Ｓ／Ｉ＝５５℃／２．００重量％／０．０４重量％）は、＋４０ｍＶの正のゼータ電位を示すことが分かった（図５（ａ））。これに対し、カチオン性重合開始剤を用いない製造方法により得られた比較例１のポリスチレン粒子は、−３９ｍＶの負のゼータ電位を示した（図５（ｂ））。
【００７４】
実施例１〜３、比較例１及び参考例１で得られた無機酸化物微粒子の構造を確認するために、これらの無機酸化物微粒子をＳＥＭで観察した（図７）。
【００７５】
実施例１（図７（ｃ））、実施例２（図７（ｄ））及び実施例３（図７（ｅ））で得られた無機酸化物微粒子は、表面の孔の形成が抑制されていることが分かった。
【００７６】
また、これらの無機酸化物微粒子は、内部に孔が形成され、中空となっていることが分かった。これは、図６（下方）に示されるように、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子の周囲に、負のゼータ電位を有する無機酸化物微粒子が電気的に引き付けられて凝集し、正のゼータ電位を有するポリスチレン粒子と、無機酸化物微粒子との複合粒子が形成されるため、複合粒子から有機成分を除去すると、中空の無機酸化物微粒子が形成されるためであると考えられる。
【００７７】
一方、比較例１（図７（ｂ））で得られた無機酸化物微粒子は、表面に孔が形成された構造となってしまっていることが分かった。これは、図６（上方）に示されるように、比較例１が負のゼータ電位を有するポリスチレン粒子を用いているために、当該ポリスチレン粒子と負のゼータ電位を有する無機酸化物微粒子とが電気的に反発し合って分散しているので、溶媒を蒸散させることにより凝集させてポリスチレン粒子と、無機酸化物微粒子との複合粒子を形成すると、複合粒子の表面に多数のポリスチレン粒子が存在することとなり、複合粒子から有機成分を除去することにより、表面に孔を有する無機酸化物微粒子が形成されたためであると考えられる。
【００７８】
更に、参考例１（図７（ａ））で得られた無機酸化物微粒子は、ポリスチレン粒子を用いずに製造されているので、単に無機酸化物微粒子が凝集し、孔が形成されていない球状の無機酸化物微粒子となることが分かった。
【図１】
2014001290.tif 000002
【図２】
2014001290.tif 000003
【図３】
2014001290.tif 000004
【図４】
2014001290.tif 000005
【図５】
2014001290.tif 000006
【図６】
2014001290.tif 000007
【図７】
2014001290.tif 000008