(57)【要約】【課題】１００℃を超える高温下であっても接着性が低下することがなく，また温水中であっても，十分な接着性を有する透明性接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と，加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と，少なくともスチレン系モノマー重合体又はスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体から成るスチレン樹脂（Ｃ）と，アミノ基を有する加水分解性シラン（Ｄ）と，硬化触媒（Ｅ）とから成ることを特徴とする透明性接着剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステルの共重合体（Ａ）と，加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と，少なくともスチレン系モノマー重合体又はスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体から成るスチレン樹脂（Ｃ）と，アミノ基を有する加水分解性シラン（Ｄ）と，硬化触媒（Ｅ）と，（メタ）アクリル酸エステル重合体から成る高分子粉体（Ｆ）から成ることを特徴とする透明性接着剤組成物。
【請求項２】
平均粒子径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のフュームドシリカ（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１記載の透明性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，湿気硬化型の透明性接着剤組成物に関し，特に耐熱性と耐温水性に優れる透明性接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来，透明性に優れた湿気硬化型接着剤組成物として，（イ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有し，分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単位／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位，（２）炭素数１０以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体と，（ロ）加水分解により架橋可能な反応性珪素基を有するオキシアルキレン重合体とからなる混合物（Ａ）の１００重量部と，粒径０．０１〜３００μｍの非乱反射粉体（Ｂ）の２重量部〜３００重量部と，を配合することを特徴とする湿気硬化型組成物が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３０２５２７号公報
【０００４】
しかし，特許文献１に示される湿気硬化型組成物は，初期の接着性は良好であっても，１００℃を超える高温下に長時間曝されたり，温水中に長時間浸漬した場合では接着性が低下することがあるという課題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は，１００℃を超える高温下に長時間曝しても接着性が低下することがなく，また温水中に長時間浸漬した場合であっても，十分な接着性を有する透明性接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１記載の発明は，加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と，加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と，少なくともスチレン系モノマー重合体又はスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体から成るスチレン樹脂（Ｃ）と，アミノ基を有する加水分解性シラン（Ｄ）と，硬化触媒（Ｅ）と，（メタ）アクリル酸エステル重合体から成る高分子粉体（Ｆ）から成ることを特徴とする透明性接着剤組成物である。
【０００７】
請求項２記載の発明は，平均粒子径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のフュームドシリカ（Ｇ）を含むことを特徴とする請求項１記載の透明性接着剤組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る透明性接着剤組成物は，硬化初期において十分な接着性を有すると共に，１００℃を超える高温下に長期間曝された場合であっても接着性が低下することが無いという効果がある。また温水中 に長時間浸漬しても十分な接着性を保持するという効果がある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の請求項１記載の透明性接着剤組成物は，加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と，加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）と，少なくともスチレン系モノマー重合体又はスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体から成るスチレン樹脂（Ｃ）と，アミノ基を有する加水分解性シラン（Ｄ）と，硬化触媒（Ｅ）と，（メタ）アクリル酸エステル重合体から成る高分子粉体（Ｆ）から成ることを特徴とする透明性接着剤組成物であり，請求項２記載の透明性接着剤組成物は，該請求項１記載の透明性接着剤組成物にさらに平均粒子径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のフュームドシリカ（Ｇ）を配合したものであり，いずれの透明性接着剤組成物も，この他に，希釈剤、脱水剤，老化防止剤，紫外線吸収剤等の公知の添加剤を配合することができる。
【００１１】
アクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）及びポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）
加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ），及び加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の，加水分解により架橋可能なシリル基は，シロキサン結合によって架橋しうる珪素基含有官能基であり，以下の一般式：化１であらわされるものである。
【００１２】
【化１】
2014001319.tif 000002
【００１３】
式中，Ｒ１は炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の１価の有機基又はトリオルガノシロキシ基，Ｘは水酸基又は異種若しくは同種の加水分解性基，ａは０，１又は２の整数，ｂは０，１，２又は３の整数でａ＝２で且つｂ＝３に成らない，ｍは０〜１８の整数。）
【００１４】
ポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）のポリオキシアルキレン重合体部分は，以下の一般式：化２であらわされる。
【００１５】
【化２】
2014001319.tif 000003
【００１６】
Ｒ２は２価の有機基であり，例えば，メチルエテニル基，エチルエテニル基等が挙げられるが，単独又は２種以上の繰り返し単位でも良い。特にはＲ２がメチルエテニル基であるポリオキシプロピレン骨格を好んで使用することができる。
【００１７】
市販の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ），及び加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の混合物には，ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｍ３４５０（商品名，旭硝子株式会社製）がある。
【００１８】
スチレン樹脂（Ｃ）
本発明に使用されるスチレン樹脂は，少なくともスチレン系モノマー重合体又はスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体から成る。スチレン系モノマー重合体は，スチレンやα−メチルスチレン等のα位置換スチレン，ビニルトルエンのようなベンゼン環置換スチレンなどのスチレン類似体及び同族体であるスチレン系モノマーを単独もしくは複数種類重合させたものであり，スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体は，該スチレン系モノマーと塩化ビニル（モノマー），メタクリル酸メチル，塩化ビニリデン（モノマー），
アクリロニトリル，酢酸ビニル等の脂肪族系モノマーとを共重合させたものである。スチレン系モノマーの単独重合に係るスチレン樹脂としては，ＦＴＲ８１００（商品名，三井石油化学株式会社製）が，スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体としてはＦＴＲ６１００（商品名，三井石油化学株式会社製）がある。
【００１９】
スチレン樹脂（Ｃ）の，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）との混合物に対する配合部数は，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して，１０重量部以上３５重量部以下が好ましく，１５重量部以上３０重量部以下がより好ましい。３５重量部超及び１０重量部未満では，透明性が不十分と成る。３０重量部超及び１５重量部未満では，透明性が不十分となる傾向がある。      
【００２０】
アミノ基を有する加水分解性シラン（Ｄ）
本発明に使用されるアミノ基を有する加水分解性シラン（Ｄ）は，例えばγ−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランや、３−アミノプロピルトリメテキシシラン等が挙げられ，これらを用いることにより接着剤組成物の被着材への接着性が向上する。市販品としては，γ−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランにＳＨ６０２０（商品名，東レダウコーニング株式会社製）がある。
【００２１】
加水分解性シラン（Ｄ）の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）との混合物に対する配合部数は，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して，０．５重量部以上２０重量部以下が好ましく，１重量部以上１０重量部以下がより好ましい。２０重量部超用いても接着性のさらなる向上は期待できず、逆に硬化物の強度が低下してしまう場合があり，０．５重量部未満では，被着体への接着性が十分に発現しない。１０重量部超では，硬化物の強度がやや低下する傾向があり，１重量部未満では，被着体への接着性がやや不十分である傾向がある。      
【００２２】
硬化触媒（Ｅ）
本発明に使用される硬化触媒（Ｅ）には，無機錫，ジブチルチンジラウリレート等の有機錫等の公知の硬化触媒使用することができる。硬化触媒（Ｅ）の炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）との混合物に対する配合部数は，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して，０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく，０．５重量部以上１０重量部以下がより好ましい。２０重量部超では硬化物の接着性や強度が低下する場合や貯蔵安定性が悪くなる場合があり，０．１重量部未満では，硬化促進効果が不十分となる場合がある。１０重量部超では，硬化物の接着性や強度がやや低下したり貯蔵安定性がやや悪くなる傾向があり，０．５重量部未満では，硬化促進効果がやや不十分となる傾向がある。市販のジブチチルチンジラウリレートにネオスタンＵ−２２０Ｈ（商品名，日東化成株式会社製）がある。
【００２３】
高分子粉体（Ｆ）
本発明に使用される高分子粉体（Ｆ）は（メタ）アクリル酸エステル重合体から成り，乳化重合，懸濁重合等により製造され，（メタ）アクリル酸エステル単量体を単独又は複数種類の単量体を重合させて得られる。市販の（メタ）アクリル酸エステル重合体から成る高分子粉体に，ガンツパールＧＭ−０４０１Ｓ（商品名，平均粒子径（Ｄ５０）４μｍ，アイカ工業株式会社製）がある。高分子粉体（Ｆ）の，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）との混合物に対する配合部数は，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して，１０重量部以上１００重量部以下が好ましく，２０重量部以上８０重量部以下がより好ましい。１００重量部超では組成物の粘度が著しく高くなり、作業性が低下してしまい，１０重量部未満では，十分な接着性が得られない。８０重量部超では，組成物の粘度が高くなり作業性が低下する傾向があり，２０重量部未満では，接着性が不十分となる傾向がある。
【００２４】
フュームドシリカ（Ｇ）
本発明に使用されるフュームドシリカ（Ｇ）は，平均粒子径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満であり，ここでいう平均粒子径とは，前記高分子粉体（Ｆ）に記載の平均粒子径と同様に，粒子径と積算分率から積算分率５０％の粒子径を平均粒子径（Ｄ５０）として算出したものである。フュームドシリカ（Ｇ）の表面はトリメチルシランやジメチリルポリシロキサン等により疎水化されたものが好ましい。フュームドシリカ（Ｇ）の，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）との混合物に対する配合部数は，炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体（Ａ）と加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体（Ｂ）の混合物１００重量部に対して，３０重量部以下が好ましく，１５重量部以下がより好ましい。３０重量部超では組成物の粘度が著しく高くなり作業性が低下してしまい，１５重量部超では組成物の粘度が高くなり作業性が低下する傾向がある。市販の平均粒子径５ｎｍ以上１０ｎｍ未満のフュームドシリカにアエロジルＲＸ３００（商品名，平均粒子径（Ｄ５０）；７ｎｍ，トリメチルシランによる表面処理品，日本アエロジル社製）がある。
【００２５】
以下，実施例及び比較例にて本出願に係る透明性接着剤組成物について具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例１乃至実施例４
表１に示す配合にて，アミノ基を有する加水分解性シラン及び硬化触媒以外の各材料を撹拌機に入れ，１１０℃，減圧下で１時間混合した。その後２５℃に冷却し，アミノ基を有する加水分解性シラン及び硬化触媒を添加して均一に混合し，実施例１乃至実施例４の透明性接着剤組成物を得た。ＥＸＣＥＳＴＡＲ  Ｍ３４５０は，加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体と，加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体の混合物であり，サイリルＭＡ４４０は加水分解により架橋可能なシリル基を有し炭素数１〜８及び炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタアクリル酸アルキルエステル共重合体と，加水分解により架橋可能なシリル基を有するポリオキシアルキレン重合体との混合物（商品名，株式会社カネカ製）である。またＦＴＲ８１００は，スチレン系モノマーの単独重合に係るスチレン樹脂であり，ＦＴＲ６１００はスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体に係るスチレン樹脂である。高分子粉体は（メタ）アクリル酸エステル重合体から成る高分子粉体のガンツパールＧＭ−０４０１Ｓを使用した。フュームドシリカＡは，トリメチルシランにより表面処理をした平均粒子径７ｎｍのアエロジルＲＸ３００（商品名，日本アエロジル社製）を，フュームドシリカＢは，ジメチルポリシロキサンにより表面処理をした平均粒子径７ｎｍのアエロジルＲＹ３００（商品名，日本アエロジル社製）を使用した。アミノ基を有する加水分解性シランは，γ−（２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランにＳＨ６０２０を使用し，硬化触媒にはネオスタンＵ−２２０Ｈを使用した。
【００２７】
比較例１乃至比較例５
表１に示す配合にて，実施例１乃至実施例４と同様の方法にて比較例１乃至比較例５の透明性接着剤組成物を得た。
【００２８】
【表１】
2014001319.tif 000004
【００２９】
評価項目および評価方法
【００３０】
透明性
実施例及び比較例の透明性接着材組成物を、平滑なガラス板の上に１ｍｍのスペーサーを用いて塗布し、２３℃５０％ＲＨにて７日間養生後、その透明度を目視にて判定した。濁りが無く透明であるものを○，わずかに曇りがあるものを△，完全に白濁しているものを×と評価した。
【００３１】
標準接着強さ
実施例及び比較例の透明性接着剤組成物を、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板（１ｍｍ厚×２５ｍｍ×７０ｍｍ）の接着面積２５×２５ｍｍに約１００μｍ厚に塗布し、３分間２３℃５０％ＲＨにて放置後、同様に接着剤組成物を塗布、放置した同形状のＳＵＳ３０４ステンレス鋼板を貼り合わせ２３℃５０％ＲＨにて７日間養生後、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断強さを測定し、該測定値を標準接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）とした。
【００３２】
耐熱接着強さ
標準接着強さ測定の試験体と同様の試験体を実施例及び比較例の透明性接着剤組成物について作成し、２３℃５０％ＲＨにて７日間養生後、さらに１２０℃オーブン内に４週間浸漬し、その後２３℃５０％ＲＨ雰囲気下にて１日間放冷した後、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断強さを測定し、該測定値を耐熱接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）とした。
【００３３】
耐温水接着強さ
標準接着強さ測定の試験体と同様の試験体を実施例及び比較例の透明性接着剤組成物について作成し、２３℃５０％ＲＨにて７日間養生後、さらに８０℃温水中に４週間浸漬し、その後２３℃５０％ＲＨ雰囲気下にて１日間乾燥させた後、引張速度５０ｍｍ／分で引張せん断強さを測定し、該測定値を耐温水接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）とした。
【００３４】
評価結果
評価結果を表２に示す。実施例１乃至実施例４の透明性接着剤組成物は，曇りがなく透明であり，１２０℃に４週間曝しても，接着強さは低下することなく，ほぼ同等もしくはやや接着強さが増し，８０℃温水に４週間浸漬後も，２．０Ｎ/ｍｍ２以上の接着強さを保持し，十分な接着力を有している。
【００３５】
【表２】
2014001319.tif 000005