(57)【要約】【課題】高い耐傷性及び耐候性を有し、かつ高い生産性を有する機能性フィルムを提供することにある。【解決手段】樹脂基材と、メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、最表層は紫外線吸収剤を含有しており、機能性フィルム表面の水の接触角が８０°以上１７０°未満であり、かつ動摩擦係数が０．１０以上０．３５以下であることを特徴とする機能性フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材を有する機能性フィルムであって、
メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、
前記最表層は紫外線吸収剤を含有しており、
前記機能性フィルム表面の水の接触角が８０°以上１７０°未満であり、かつ動摩擦係数が０．１０以上０．３５以下であることを特徴とする機能性フィルム。
【請求項２】
前記最表層の鉛筆硬度がＨ以上７Ｈ以下であることを特徴とする請求項１に記載の機能性フィルム。
【請求項３】
前記動摩擦係数が０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性フィルム。
【請求項４】
前記機能性フィルム表面の表面抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の機能性フィルム。
【請求項５】
前記最表層が、ゾルゲル法を用いた熱硬化反応によって形成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の機能性フィルム。
【請求項６】
前記メタロキサン骨格を有する材料は、ポリシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の機能性フィルム。
【請求項７】
前記最表層と前記樹脂基材との間に帯電防止層を有することを特徴とする請求項１〜６の何れか一項に記載の機能性フィルム。
【請求項８】
前記紫外線吸収剤は、無機紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の機能性フィルム。
【請求項９】
前記機能性フィルムは、銀層を有し、
前記銀層は０．１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか一項に記載の機能性フィルム。
【請求項１０】
前記機能性フィルムは、遮熱フィルムであることを特徴とする請求項９に記載の機能性フィルム。
【請求項１１】
前記銀層と隣接する層が銀の腐食防止剤を含有することを特徴とする請求項９又は１０に記載の機能性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い防汚性、耐傷性及び耐候性を有し、かつ高い生産性を有する機能性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
機能性フィルムとしては様々な用途に用いられるものがあるが、例えば、遮熱フィルムや防汚フィルム又は保護フィルム等、物品の最表面に貼り付けるフィルムにおいて、様々な高付加価値が要求されると共に、最表面に張り付けられるが故に近年特に高性能化が望まれる性能として、防汚性、耐傷性及び耐候性が挙げられる。
【０００３】
フィルムとしては基材に樹脂を用いることが一般的である。そして、基材に樹脂を用いるが故に帯電しやすくなり、それによって埃が着きやすくなり汚れやすくなる、といった防汚性についての課題が大きくなる。また、基材に柔らかい樹脂を用いることが多いために、傷が付きやすくなり耐傷性の面でも課題が大きくなる。加えて、樹脂は紫外線や熱などに長期に晒されることにより劣化をしやすいため、耐候性においても課題が大きいものとなる。
【０００４】
機能性フィルムとしては、以下の特許文献１に示されるように、表面保護層として光ラジカル硬化型ウレタンアクリレートを用いた透明遮熱フィルム等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６４１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の光ラジカル硬化型ウレタンアクリレートを用いた表面保護層では、まだ耐傷性、耐候性、及び防汚性の面で十分な性能が得られているとは言い難かった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、物品の最表面に設けたとしても、高い耐傷性、耐候性及び防汚性を有する機能性フィルムを提供することにある。また、高い生産性を有する機能性フィルムを提供することも本発明の課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
【０００９】
請求項１に記載の機能性フィルムは、樹脂基材を有する機能性フィルムであって、メタロキサン骨格を有する材料を含む最表層を有し、前記最表層は紫外線吸収剤を含有しており、前記機能性フィルム表面の水の接触角が８０°以上１７０°未満であり、かつ動摩擦係数が０．１０以上０．３５以下であることを特徴とする。
【００１０】
最表層が、メタロキサン骨格を有する材料を含むことにより、これまで以上に高い耐傷性と耐候性を有することができる。
また、本発明者は、汚れを含んだ水滴がフィルム表面に付着し、その後水が蒸発することにより汚れがフィルム表面にこびりついてしまい、非常に取れにくい汚れが発生すること、即ち、水滴がフィルム表面に長期間残存することが汚れの大きな原因の一つであることを見出した。その観点から、機能性フィルム表面の水の接触角を８０°以上１７０°未満とすることで、水滴がフィルム表面に残存しにくくなり、結果として防汚性を大幅に向上することができる。
更に、フィルム表面の動摩擦係数も生産性及び耐傷性において重要な要因であることを本発明者は見出した。動摩擦係数が０．３５を超えると実質的に耐傷性に対する効果を得ることができず、０．１０未満では表面の滑り性が高過ぎて、生産工程においてフィルムの巻きずれを引き起こす等するため、動摩擦係数が０．１０以上、０．３５以下であることによって高い生産性と耐傷性を両立させることが可能となる。更に、表面層が紫外線吸収剤を含有することにより、物品の表面に設ける機能性フィルムとして、高い耐候性を有することが可能となる。
【００１１】
請求項２に記載の機能性フィルムは、請求項１に記載の発明であって、前記最表層の鉛筆硬度がＨ以上７Ｈ以下であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３に記載の機能性フィルムは、請求項１又は２に記載の発明であって、前記動摩擦係数が０．１５以上０．３０以下であることを特徴とする。
【００１３】
請求項４に記載の機能性フィルムは、請求項１〜３の何れか一項に記載の発明であって、前記機能性フィルム表面の表面抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることを特徴とする。
【００１４】
樹脂基材を有するフィルムにおいては帯電しやすく、表面に埃等が付着しやすくなるが、表面抵抗値が上記範囲を満たすことにより、埃の付着を防止でき、防汚性を向上させることが可能となる。特に、銀層を有する遮熱フィルムにおいては、屋外で使用する際には硫化物（砂漠においては砂塵など）などの外的要因により銀が劣化してしまう。表面抵抗値が上記範囲を満たすことで砂塵が付着しにくくなり、その結果、硫化物の銀への接近を防ぐことが出来るため、銀層の劣化を防ぐことができ、耐候性を向上させることが可能となる。
【００１５】
請求項５に記載の機能性フィルムは、請求項１〜４の何れか一項に記載の発明であって、前記最表層が、ゾルゲル法を用いた熱硬化反応によって形成されることを特徴とする。
【００１６】
請求項６に記載の機能性フィルムは、請求項１〜５の何れか一項に記載の発明であって、前記メタロキサン骨格を有する材料は、ポリシロキサンであることを特徴とする。
【００１７】
ポリシロキサンは、ロールトゥロール方式で機能性フィルムを製造する際に、ロール状にした際のブロッキング現象を抑制し、表面膜層に剛直性を与え、ロール搬送時にフィルムの引っ張りたわみの発生を抑制して、機能性フィルムの層に託した機能をロール状にした状態においても保持する効果が得られ、さらに防汚性もさらに向上させることができる。
【００１８】
請求項７に記載の機能性フィルムは、請求項１〜６の何れか一項に記載の発明であって、前記最表層と前記樹脂基材との間に帯電防止層を有することを特徴とする。
【００１９】
樹脂基材を有するフィルムにおいては帯電しやすく、表面に埃等が付着しやすくなるが、最表層と樹脂基材との間に帯電防止層を設けることにより、埃の付着を防止でき、防汚性を向上させることが可能となる。特に、銀層を有する遮熱フィルムにおいては、屋外で使用する際には硫化物（砂漠においては砂塵など）などの外的要因により銀が劣化してしまう。最表層と樹脂基材との間に帯電防止層を設けることで砂塵が付着しにくくなり、その結果、硫化物の銀への接近を防ぐことが出来るため、銀層の劣化を防ぐことができ、耐候性を向上させることが可能となる。
【００２０】
請求項８に記載の機能性フィルムは、請求項１〜７の何れか一項に記載の発明であって、前記紫外線吸収剤は、無機紫外線吸収剤であることを特徴とする。
【００２１】
紫外線吸収剤として無機紫外線吸収剤を用いることにより、最表層における紫外線吸収剤のブリードアウトを防ぐことができると共に、より一層の耐候性を向上させることが可能となる。
【００２２】
請求項９に記載の機能性フィルムは、請求項１〜８の何れか一項に記載の発明であって、前記機能性フィルムは、銀層を有し、前記銀層は０．１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の機能性フィルムは、請求項９に記載の発明であって、前記機能性フィルムは、遮熱フィルムであることを特徴とする。
【００２４】
機能性フィルムが銀層を有する遮熱フィルムであってもよい。
遮熱フィルムは、遮熱を効率よく行うという観点から、ガラス窓の屋内側ではなく屋外側に設けられることが望ましい。しかしながら、屋外側に遮熱フィルムを設けることにより、長期間、紫外線を含む太陽光及び風雨にさらされ、また、埃や砂等が付着することにより、特に樹脂基材を有する遮熱フィルムにおいては耐候性、耐傷性及び防汚性の課題がより大きなものとなる。しかしながら、本願発明によれば、高い耐候性、耐傷性及び防汚性を有するため、ガラス窓の屋外側に設けたとしても長期間性能を維持できる遮熱フィルムを得ることが可能となる。
【００２５】
請求項１１に記載の機能性フィルムは、請求項９又は１０に記載の発明であって、前記銀層と隣接する層が銀の腐食防止剤を含有することを特徴とする。
【００２６】
銀層が腐食してしまうと例えば遮熱性能等も低下してしまう。特に、銀層が５０ｎｍ以下と薄いため、腐食による影響は、鏡のような可視光を反射する銀反射層に比べより大きなものとなる。従って、銀層と隣接する層に腐食防止剤を含有させることで、銀層の腐食を防止し、遮熱性能等の機能性フィルムの機能を長期間維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、高い耐傷性、耐候性及び防汚性を有し、かつ高い生産性を有する機能性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。
【００２９】
本発明の機能性フィルムの例としては、例えば、遮熱フィルム、防汚フィルム又は保護フィルム等が挙げられる。又は、太陽光を反射するフィルムミラーであってもよい。
本発明の機能性フィルムとしては、耐傷性、耐候性及び防汚性の向上を大きな目的としており、そのような観点からは、物品の最表面に設けられるフィルムである場合に、特に効果を発揮することになり、更には、屋外において用いられるフィルムである場合に、更なる効果を発揮することとなる。特に、屋外側に設けられる遮熱フィルムにおいて本発明の効果が非常に発揮されるため好ましい。
【００３０】
本発明の機能性フィルムは、少なくとも最表層と樹脂基材とを有する。勿論、樹脂基材と最表層の他に他の層を有していてもよい。
【００３１】
機能性フィルム表面の水の接触角が８０°以上、１７０°未満である。好ましくは９０°以上、１５０°以下である。
【００３２】
水の接触角は、協和界面科学製接触角ＣＡ−Ｗを用いて２３℃、５５％ＲＨの環境の下で、３μｌの水滴を機能性フィルム表面に滴下して測定できる。
【００３３】
また、機能性フィルム表面の動摩擦係数が０．１０以上、０．３５以下である。好ましくは０．１５以上、０．３０以下の範囲である。
【００３４】
動摩擦係数は、新東科学社製表面性測定機（ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｄ）を用い、試料台に最表層を上にして１枚の機能性フィルムを貼り付け、圧子に他の１枚の同じ機能性フィルムを取り付け、２枚の機能性フィルムの最表面同士が接触するように重ね合わせ、その上に約１６０ｇ／ｃｍ２の荷重を加えて３ｍ／ｍｉｎの速度で１０回往復摺動させ、１０往復の平均動摩擦係数として算出する。
【００３５】
また、機能性フィルム表面の鉛筆硬度がＨ以上、７Ｈ以下、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験における傷が３０本以下であることが好ましい。
【００３６】
更に、機能性フィルム表面の表面抵抗値が１×１０１３Ω／□以下であることが好ましい。より好ましくは、１．０×１０−３Ω／□以上、１．０×１０１２Ω／□以下である。更に好ましくは、３．０×１０９Ω／□以上、２．０×１０１１Ω／□以下である。
【００３７】
また、機能性フィルムは、その製造工程においてロールツーロール方式が好ましく用いられるため、製造工程においてブロッキングなどのフィルムの貼りつきを防止する観点から、表面粗さＲａが０．０１μｍ以上であることが好ましく、且つ、あまり粗すぎると光の散乱等が起きてしまうため、表面粗さＲａが０．１μｍ以下であることが好ましい。このように表面が少し粗い時は、埃等が機能性フィルム表面により付着しやすくなってしまうが、帯電防止層を設けたり、機能性フィルム表面の表面抵抗値が１×１０１３Ω／□以下としたりすることによって埃の付着を抑制できるため好ましい。
【００３８】
なお、機能性フィルム全体の厚さは、撓み防止、正反射率、取り扱い性等の観点から１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍ、更に好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３９】
＜１．最表層＞
最表層は、文字通り機能性フィルムの最表面に設けられる層である。最表層が機能性フィルムの最表面であることが好ましいが、後述するメタロキサンの性能を阻害せず、さらに機能を向上させるような薄膜（好ましくは５０ｎｍ未満）を最表層の上に設けてもよい。最表層の厚みは、十分な耐傷性を得つつ、フィルムミラーにそりが発生するのを防止するという観点から、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上、１０μｍ以下である。
【００４０】
最表層はメタロキサン骨格を有する材料を含む。メタロキサン骨格を有する材料としては、珪素、チタン、ジルコニウム、アルミ等のポリメトキサン、またはポリシラザン、パーヒドロポリシラザン、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、ポリシロキサン等を挙げることができる。好ましくは、ポリシロキサンであり、特に好ましくは、下記一般式（１）で表されるポリシロキサンである。これらのメタロキサン骨格を含む材料を塗布乾燥して最表層を形成することが好ましい。また、最表層はゾルゲル法を用いた熱硬化反応によって形成されることが好ましい。
【００４１】
【化１】
2014198376.tif 000002
【００４２】
式（１）中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一であっても異なっていてもよく、水素もしくはアルキル基またはアリール基等の有機基を表す。
【００４３】
また、ポリシロキサンとしては、例えば、以下のいずれかを用いてもよい。テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトキエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するシラン化合物の部分加水分解物や、有機溶媒中に無水ケイ酸の微粒子を安定に分散させたオルガノシリカゾル、またはオルガノシリカゾルにラジカル重合性を有する上記シラン化合物を付加させたもの等を使用することができる。但し、これに限られるものではない。
【００４４】
最表層の表面の水の接触角が８０°以上１７０°未満であることが好ましい。好ましくは９０°以上、１５０°以下である。また、最表層の表面の動摩擦係数が０．１０以上０．３５以下であることが好ましい。
【００４５】
例えば、最表層にフッ素化合物、ケイ素化合物、フッ素又はケイ素を含ませることにより、最表層の表面の水の接触角が８０°以上１７０°未満とするようにしてもよい。より具体的には、フッ素化合物及び珪素化合物の混合ガス、またフッ素及び珪素を有する化合物を用いた蒸着により、表面エネルギーを低くし、最表層の水の接触角を８０°以上１７０°未満とすることができる。
【００４６】
また、最表層は耐傷性を向上するために、動摩擦係数が０．１０以上０．３５以下であることが必要であり、好ましくは０．１５以上、０．３０以下の範囲である。
【００４７】
メタロキサン骨格を有する材料を最表層に用いることで、機能性フィルム表面同士の動摩擦係数を０．１０以上０．３５以下にすることが可能となる。
【００４８】
また、最表層の鉛筆硬度は、好ましくはＨ以上、７Ｈ以下、加重５００ｇ／ｃｍ２のスチールウール試験における傷が３０本以下であることが好ましい。
【００４９】
＜１−１．紫外線吸収剤＞
また、最表層は紫外線吸収剤を含有している。紫外線吸収剤の使用量は、最表層の全質量に対し０．１〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２５質量％、最も好ましくは１５〜２０質量％である。５０質量％以下であれば密着性が良好であり、０．１質量％以上であれば太陽光による劣化を強く抑制できるため好ましい。尚、紫外線吸収剤は、アクリル樹脂に２０質量％以上の濃度で分散させて、６μｍ厚のフィルムを形成したときに、ＵＶ−Ｂ域（２９０−３２０ｎｍ）域における光線透過率を１０％以下にする機能を備えた化合物であることが好ましい。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、有機紫外線吸収剤又は無機紫外線吸収剤を用いることができるが、好ましくは無機紫外線吸収剤である。
【００５１】
＜１−１−１．無機紫外線吸収剤＞
無機紫外線吸収剤としては、金属酸化物が好ましい。好ましい金属酸化物として、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００５２】
また、無機紫外線吸収剤を含有している表面層の透明性を向上させる点から、無機紫外線吸収剤は、数平均粒径が５ｎｍと１５０ｎｍとの間の平均基本粒子径であるものが好ましく、特に好ましくは１０ｎｍと１００ｎｍとの間の平均基本粒子径であって、粒径分布の最大粒径が１５０ｎｍ以下の金属酸化物粒子である。この種の被覆または非被覆金属酸化物顔料は、より詳細に、特許出願ＥＰ−Ａ−０  ５１８  ７７３に記載されている。
【００５３】
無機紫外線吸収剤としては、例えば、Ｓｉｃｏｔｒａｎｓ  Ｒｅｄ  Ｌ２８１５（酸化鉄；ＢＡＳＦ社製）、ＣｅＯ−Ｘ０１（酸化セリウム；株式会社イオックス製）、ＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０（酸化亜鉛；堺化学工業株式会社製）、ＳＴＲ−６０（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）、ＣＭ−１０００（酸化鉄  ケミライト工業株式会社製）、ＣＥＲＩＧＵＡＲＤ  Ｓ−３０１８−０２（酸化セリウム  大東化成工業株式会社製）、ＭＺ−３００（酸化亜鉛  テイカ株式会社製）、ＭＴ−７００Ｂ（酸化チタン  テイカ株式会社製）などが市販されている。
【００５４】
無機紫外線吸収剤の粒子径は、動的光散乱式粒径分布測定装置であるＬＢ−５５０（株式会社堀場製作所製）により測定することができ、測定結果の出力より、数平均粒径を求めることができる。
【００５５】
また、無機紫外線吸収剤を後述する有機紫外線吸収剤と併用して用いる場合、最表層の全質量に対し、無機紫外線吸収剤の使用量は３〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％であり、有機紫外線吸収剤の使用量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。前記の使用量の範囲で無機紫外線吸収剤と有機紫外線吸収剤とを併用すると、最表層の透明度は高く、耐侯性も良好となる。
【００５６】
＜１−１−２．有機紫外線吸収剤＞
有機紫外線吸収剤の例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ベンゾエート系等が挙げられる。尚、紫外線吸収剤を多量に含有させた際にブリードアウトしてしまうという問題を低減するためには、分子量の１０００以上の高分子の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。好ましくは、分子量１０００以上、３０００以下である。
【００５７】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５８】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡのＬＡ３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７．６；市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２３４）などが挙げられる。
【００５９】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００６０】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール〕（チヌビン１５７７ＦＦ、商品名、チバ・スペシャルティーケミカルズ製）、〔２−［４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール〕（ＣＹＡＳＯＲＢ  ＵＶ−１１６４、商品名、サイテックインダストリーズ製）等が挙げられる。
【００６１】
また、上記ベンゾエート系紫外線吸収剤の例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（分子量４３８．７；市販品の例としては住友化学株式会社のＳｕｍｉｓｏｒｂ４００）などが挙げられる。
【００６２】
＜１−２．  酸化防止剤＞
最表層は酸化防止剤を含有していてもよい。
【００６３】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００６４】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【００６５】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【００６６】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００６７】
なお、上記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【００６８】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【００６９】
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
【００７０】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【００７１】
＜２．樹脂基材＞
樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
【００７２】
特にポリエステル系フィルム、セルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００７３】
樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、５〜４５０μｍの範囲内である。好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
【００７４】
＜３．帯電防止層＞
機能性フィルムは埃の付着を抑制し、防汚性を高めるという観点から、帯電防止層を有していてもよい。帯電防止層は、機能性フィルムの表面が帯電してしまうことを防止する機能を有している。帯電防止層は、好ましくは最表層の隣であって最表層の下層として設けることが好ましい。
【００７５】
帯電防止層に帯電防止能を付与する技術として、帯電防止層に導電性をもたせて、その帯電防止層の電気抵抗値を低下させるという手法がある。
【００７６】
例えば、その帯電防止技術として、帯電防止層に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法、導電性ポリマーを用いる方法、金属化合物を分散もしくは表面にコートする方法、有機スルホン酸及び有機リン酸のような陰イオン性化合物を利用した内部添加法、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性型の低分子型帯電防止剤を用いる方法、カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させる方法などがある。特に、導電性物質である導電性フィラーを分散させて含有させる方法を用いることが好ましい。
【００７７】
なお、帯電防止層の電気抵抗値に関し、そもそも塗膜抵抗を大きく分けると、粒子内部抵抗と接触抵抗に分けることができる。粒子内部抵抗は、異種金属のドープ量・酸素欠陥量及び結晶性に影響される。また、接触抵抗は、粒子径や形状、塗料中の微粒子の分散性、バインダー樹脂の導電性に影響される。導電性の比較的高い膜は、粒子内部抵抗よりも接触抵抗の影響が大きいと考えられるので、粒子状態の制御により導電パスを形成することが重要である。
【００７８】
帯電防止層は、導電性フィラーを含有することで、帯電防止性を有することが好ましい。帯電防止層に含有する導電性フィラーとして、導電性無機微粒子があり、その中でも金属微粒子や導電性の無機酸化物微粒子等を用いることができる。特に、導電性の無機酸化物微粒子を好適に用いることができる。金属微粒子としては、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、スズ、アンチモン、インジウム等の微粒子が挙げられる。無機酸化物微粒子としては、インジウム五酸化アンチモン、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、リンドープ型酸化物等の微粒子が挙げられる。なかでもリンドープ型酸化物などの無機複酸化物微粒子が、導電性、耐候性が高い点から好ましい。
【００７９】
導電性フィラーを帯電防止層中に分散させる際、帯電防止層の透明性を低下させないために、導電性フィラーの１次粒子径が１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に１〜５０ｎｍであることが好ましい。導電性を確保するためには、粒子同士がある程度近接しなければならないため、粒子径が１ｎｍ以上であることが好ましい。粒子径が１００ｎｍを超えると光が反射し、光透過率が低下してしまうので好ましくない。
【００８０】
導電性無機酸化物微粒子としては、市販されているものを用いることができ、具体的には、セルナックスシリーズ（日産化学工業社製）、Ｐ−３０、Ｐ−３２、Ｐ−３５、Ｐ−４５、Ｐ−１２０、Ｐ−１３０（いずれも日揮触媒化成社製）、Ｔ−１、Ｓ−１、Ｓ−２０００、ＥＰ  ＳＰ２（いずれも三菱マテリアル電子化成社製）などを用いることができる。
【００８１】
帯電防止層には、導電性フィラーを保持するバインダーとして有機バインダー又は無機バインダーを用いることができる。
有機バインダーとしては、樹脂を用いることができ、例えば、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。さらに、有機バインダーとして、ハードコートをバインダーとすることもでき、紫外線硬化性多官能アクリル樹脂、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、オキセタン系樹脂、多官能オキセタン系樹脂などが利用できる。また、無機バインダーとしては、無機酸化物系バインダー（ゾルゲル法を用いた無機酸化物系バインダーであってもよい）や、４官能無機バインダーを好ましい例として挙げることができる。
無機酸化物系バインダーの好ましい例としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム等を挙げることができる。特に好ましいものは、二酸化ケイ素である。また４官能無機バインダーの好ましい例としては、ポリシラザン（例えば、商品名：アクアミカ（ＡＺエレクトロニクス社製））、シロキサン系化合物（例えば、コルコートＰ（株式会社コルコート社製））、アルキルシリケート及び金属アルコラートの混合であるＦＪ８０３（ＧＲＡＮＤＥＸ社製）、アルミナゾル（川研ファインケミカル株式会社製）、などを用いることができる。また、４官能無機バインダーとして、テトラエトキシシランを主原料とし、触媒を添加したゾルゲル液を用いてもいい。
さらに、有機と無機の両方の性質を併せ持つ材料としてポリオルガノシロキサン、ポリシラザンなどが挙げられ、これらの材料は有機バインダーとも言えるし、無機バインダーとも言える。帯電防止層のバインダーに無機バインダーと有機バインダーの混合物を用いてもよいが、バインダーの全量が無機バインダーであることが好ましい。
バインダーが無機バインダーである場合、屋外で用いる場合であっても紫外線への耐候性を有し長期に渡って高い反射性を維持できるため望ましい。また、最表層がメタロキサン骨格を含むため、帯電防止層のバインダーが無機バインダーであると、帯電防止層と最表層の密着性が良好になり、層剥がれ等による反射性能の低下といった問題を防止できるため好ましい。更に、無機バインダーは有機バインダーに比して割れを生じやすいが、帯電防止層の上層として最表層を設けることにより、割れ防止、欠け防止、及び欠けの飛散防止効果が得られ、割れやすい無機バインダーでも問題なく使用できる。
【００８２】
この帯電防止層は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法によって形成できる。
【００８３】
なお、帯電防止層の膜厚は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。帯電防止層の膜厚が１００ｎｍに満たないと、帯電防止層から導電性フィラーが浮き出てしまって平面性が悪化してしまう。また、帯電防止層の膜厚が１μｍを超えてしまうと光透過性が悪化してしまう。
【００８４】
また、帯電防止層は、導電性フィラー（導電性無機微粒子）を７５％以上９５％以下の割合で含有していることが好ましい。導電性フィラーの含有量が７５％に満たないと導電性を確保できない。また、導電性フィラーの含有量が９５％を超えてしまうと光透過性が悪化してしまう。
【００８５】
帯電防止層の評価手法として、以下の手法が挙げられる。
【００８６】
（電気抵抗値）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４の規格に従って測定する。但し、試料としてのフィルムミラー片は湿度５０％、温度５０℃の環境に２時間以上放置したものを用い、三菱化学製ハイレスタを使用して、その試料を導電性のある金属板上に置き、プローブによって試料の表面電気抵抗値を測定する。
【００８７】
（摩擦帯電試験）
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４「織物及び編物の帯電性試験方法」に規定の摩擦帯電圧測定法に従って、ポリエステル布との摩擦帯電を測定する。このとき、摩擦布としてＪＩＳ  Ｌ  ０８０３「染色堅牢度試験用添付白布」に規定のポリエステル８−２を摩擦布として用い、試料としてのフィルムミラー片の表面に摩擦帯電させて帯電圧を測定する。
【００８８】
（埃付着試験（アッシュ試験））
Ａ４サイズにカットした試料としてのフィルムミラー片を２３℃、３０％ＲＨの測定雰囲気下で２４時間調湿した。調湿したフィルムミラー片の表面を摩擦布（ウール１００％）で１０往復こすった。その後直ちにフィルムミラー片を７０℃で１時間予備乾燥させたタバコの灰に近づけ、灰が付着する時の距離を測定した。下記の△以上が合格である。
○  ；  フィルムを灰に接触させても付着しない
△  ；  フィルムを灰に接触させると付着する
×  ；  フィルムを灰に近づけただけで付着する。
【００８９】
＜４．銀層＞
機能性フィルムが遮熱フィルムやフィルムミラーである場合、銀層（銀反射層）を有することが好ましい。銀層は、銀を主成分とする層である。フィルムミラーの銀層としては、太陽光に対する銀層の表面反射率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。遮熱フィルムの銀層は赤外線を反射し可視光を透過することが好ましい。銀層の厚さは、フィルムミラーとしては、３０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。遮熱フィルムとしては０．１ｎｍ以上、５０ｎｍ以下が好ましい。遮熱フィルムの場合、より好ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。
【００９０】
この銀層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。一方、乾式法とは、真空製膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、連続的に製膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。
【００９１】
＜４−１．気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物＞
銀層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀層を形成するようにしてもよい。
【００９２】
「気化・脱離しうる配位子を有する銀錯体化合物」とは、溶液中では銀が安定に溶解するための配位子を有するが、溶媒を除去し、加熱焼成することによって、配位子が熱分解し、ＣＯ２や低分子量のアミン化合物となり、気化・脱離し、金属銀のみが残存することのできる銀錯体化合物のことをいう。
【００９３】
このような錯体の例は、公知である特表２００９−５３５６６１号、特表２０１０−５００４７５号各公報等に記載されており、下記一般式（２）で表される銀化合物と、一般式（３）〜（５）で表されるアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物とを反応して得られる銀錯体化合物であることが好ましい。
【００９４】
また、銀錯体化合物は銀コーティング液組成物に含有され、これを塗布することにより樹脂基材上に錯体を含有する塗布膜が形成される。すなわち、銀錯体化合物を用いてフィルム上に塗布膜を形成した後に、塗布膜を８０〜２５０℃の範囲内の温度において加熱焼成することにより銀層を形成することが好ましい。更に好ましくは１００〜２２０の範囲内、特に好ましくは１２０〜２００℃の範囲内である。加熱焼成手段としては、特に制限は無く、一般的に用いられる加熱手段はどんなものでも適用できる。
【００９５】
以下、下記一般式（２）で表される銀化合物と、一般式（３）〜（５）で表されるアンモニウムカルバメート系化合物又はアンモニウムカーボネート系化合物等について説明をする。
【００９６】
ＡｇｎＸ  ・・・（２）
【００９７】
【化２】
2014198376.tif 000003
【００９８】
（一般式（２）〜（５）において、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレート、及びこれらの誘導体から選択される置換基であり、ｎは、１〜４の整数であって、Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０の脂肪族や脂環族アルキル基、アリール基又はアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換されたアルキル及びアリール基、ヘテロ環化合物基と高分子化合物及びその誘導体から選択される置換基である。）
【００９９】
一般式（２）の具体例としては、例えば、酸化銀、チオシアネート化銀、硫化銀、塩化銀、シアン化銀、シアネート化銀、炭酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、燐酸銀、過塩素酸銀、四フッ素ボレート化銀、アセチルアセトネート化銀、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀及びその誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１００】
また、一般式（３）〜（５）において、Ｒ１〜Ｒ６は、具体的に例えば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリール、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジル及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンアミンのような高分子化合物及びこれらの誘導体などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０１】
一般式（３）〜（５）の化合物例としては、例えば、アンモニウムカルバメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）、アンモニウムカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アンモニウムバイカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルアンモニウム  エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム  モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム  エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  バイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  バイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  バイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  バイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム  モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム  バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム  バイカーボネート、及びその誘導体から選択される一種又は二種以上の混合物などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【０１０２】
一方、上記のアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート系化合物の種類及び製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号では、第１アミン、第２アミン、第３アミン、又は少なくとも１つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物が製造できると記述しており、前記アミン１モル当り水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られて、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムバイカーボネート系化合物を得ることができる。この際、常圧又は加圧状態で特別な溶媒を使用せずに直接製造するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などが挙げられて、二酸化炭素は、気相状態でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）するか、固体相ドライアイスを使用することができて、超臨界（ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ）状態でも反応することができる。アンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体の製造には、上記の方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【０１０３】
このように製造されたアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応して、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、一般式（２）に示したような少なくとも一つ以上の銀化合物と、一般式（３）〜（５）に示したような少なくとも一つ以上のアンモニウムカルバメート又はアンモニウムカーボネート誘導体及びこれらの混合物を、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用する場合、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素系、ベンゼン、トルエンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【０１０４】
銀錯体化合物の製造には、上記の方法の他に、一般式（２）の銀化合物と一つ以上のアミン化合物とが混合された溶液を製造した後、二酸化炭素を反応して、銀錯体化合物を製造することもできる。上記のように、窒素雰囲気の常圧又は加圧状態で、溶媒を使用せずに直接反応するか、溶媒を使用して反応することができる。しかしながら、最終物質の構造が同一であれば、公知の如何なる方法を使用してもよい。即ち、製造のための溶媒、反応温度、濃度又は触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも影響しない。
【０１０５】
銀錯体化合物は、特表２００８−５３０００１号公報にその製造方法が記載されており、下記一般式（６）の構造で認識される。
【０１０６】
Ａｇ［Ａ］ｍ  ・・・（６）
（一般式（６）において、Ａは、一般式（３）〜（５）の化合物であり、ｍは、０．５〜１．５である。）
高反射、高光沢の反射面の形成のために使用される銀コーティング液組成物は、前記の銀錯体化合物を含有し、必要に応じて、溶媒、安定剤、レベリング剤（Ｌｅｖｅｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、薄膜補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、銀コーティング組成物に含有することができる。補助剤、還元剤、熱分解反応促進剤の添加剤を、本発明の銀コーティング組成物に含有することができる。
【０１０７】
一方、前記安定剤としては例えば、第１アミン、第２アミン又は第３アミンのようなアミン化合物や、前記アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムバイカーボネート系化合物、又はホスフィン（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）、ホスファイ（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスフェート（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）のようなリン化合物、チオール（ｔｈｉｏｌ）やスルフィド（ｓｕｌｆｉｄｅ）のような硫黄化合物と、少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられ、アミン化合物としては、具体的に例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリールアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタル、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミン及びその誘導体、そしてポリアリールアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物及びその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられる。
【０１０８】
アンモニウムカルバメート、カーボネート、バイカーボネート系化合物として具体的に例えば、アンモニウムカルバメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂａｍａｔｅ）、アンモニウムカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、アンモニウムバイカーボネート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルアンモニウム  エチルカルバメート、イソプロピルアンモニウム  イソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウム  ジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウム  モルホリンカルバメート、ピリジウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルバイカルバメート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカルバメート、エチルアンモニウム  エチルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  イソプロピルカーボネート、イソプロピルアンモニウム  バイカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウム  イソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  ｔ−ブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウム  バイカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  ２−エチルヘキシルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム  バイカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  ２−メトキシエチルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム  バイカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  ２−シアノエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム  バイカーボネート、オクタデシルアンモニウム  オクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウム  ジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  ジオクタデシルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウム  バイカーボネート、メチルデシルアンモニウム  メチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウム  ヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウム  モルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウム  ベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウム  トリエトキシシリルプロピルカーボネート、ピリジウム  バイカーボネート、トリエチレンジアミニウム  イソプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウム  バイカーボネート、及びその誘導体などが挙げられる。
【０１０９】
また、リン化合物としては、一般式Ｒ３Ｐ、（ＲＯ）３Ｐ又は（ＲＯ）３ＰＯで表されるリン化合物で挙げられる。ここでＲは、炭素数１〜２０のアルキル又はアリール基を示し、具体的に例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどが挙げられる。
【０１１０】
そして、硫黄化合物として、具体的に例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、アリールジスルフィド、２−メルカプトベンゾアゾール、テトラヒドロチオフェン、オクチルチオグリコレートなどが挙げられる。
【０１１１】
このような安定剤の使用量は、本発明のインク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。しかしながら、その含量は、銀化合物に対し、モル比で０．１％〜９０％が好ましい。
【０１１２】
また、薄膜補助剤としては、有機酸及び有機酸誘導体、又は少なくとも一つ以上のこれらの混合物が挙げられる。具体的に例えば、酢酸、酪酸（Ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ）、吉草酸（Ｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ピバル酸（Ｐｉｖａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ネオデカン酸（Ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、ラウリン酸（Ｌａｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ステアリン酸、ナフタル酸などの有機酸が挙げられ、有機酸誘導体としては、具体的に例えば、酢酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩、モリブデン酸アンモニウム塩などの有機酸アンモニウム塩と、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈなどのような金属を含有するシュウ酸マンガン、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸コバルト、ナフタル酸ニッケル、ナフタル酸コバルトなどの有機酸金属塩が挙げられる。前記薄膜補助剤の使用量は、特に限定されないが、銀錯体化合物に対して、モル比で０．１〜２５％が好ましい。
【０１１３】
前記還元剤としては、ルイス酸又は弱いブレンステッド酸（ｂｒｏｎｓｔｅｄ  ａｃｉｄ）が挙げられ、具体的に例えば、ヒドラジン、ヒドラジンモノハイドレート、アセトヒドラジド、水酸化ホウ素ナトリウム又は水酸化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、ブチルアミンボランのようなアミン化合物、第１塩化鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサールのようなアルデヒド化合物、ギ酸メチル、ギ酸ブチル、トリエチル−ｏ−ギ酸のようなギ酸化合物、グルコース、アスコルビン酸、ヒドロキノンのような還元性有機化合物を少なくとも一つ以上含有するこれらの混合物を挙げることができる。
【０１１４】
前記熱分解反応促進剤としては、具体的に例えば、エタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンのようなヒドロキシアルキルアミン類、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１−アミノ−４メチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリンのようなアミン化合物、アセトンオキシム、ジメチルグリオキシム、２−ブタノンオキシム、２，３−ブタジオンモノオキシムのようなアルキルオキシム類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのようなグリコール類、メトキシエチルアミン、エトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンのようなアルコキシアルキルアミン類、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシエタノールのようなアルコキシアルカノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、アセトール、ジアセトンアルコールのようなケトンアルコール類、多価フェノール化合物、フェノール樹脂、アルキド樹脂、ピロール、エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）のような酸化重合性樹脂などが挙げられる。
【０１１５】
なお、銀コーティング液組成物の粘度調節や円滑な薄膜形成のために溶媒が必要な場合があるが、この際使用できる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族、そしてクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又はこれらの混合溶媒などを使用することができる。
【０１１６】
＜４−２．銀層の隣接層に含窒素環状化合物＞
銀層を形成する際に、配位子が気化・脱離しうる銀錯体化合物を含有する塗布膜を加熱焼成することにより銀層を形成する場合、銀層の隣接層に含窒素環状化合物を含有することが好ましい。当該含窒素環状化合物としては、大別して、銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤と酸化防止剤が好ましく用いられる。
【０１１７】
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤において、含窒素環状化合物を用いることで、所望の腐食防止効果を得ることができる。例えば、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【０１１８】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１１９】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２２】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２３】
＜５．腐食防止剤含有層＞
機能性フィルムが銀層を有する場合、銀層に隣接する層が腐食防止剤含有層であると好ましい。最表層が腐食防止剤含有層を兼ねていてもよいし、樹脂基材が腐食防止剤含有層を兼ねていてもよいし、最表層や樹脂基材とは別に銀層に隣接した腐食防止剤含有層を設けてもよい。
【０１２４】
腐食防止剤としては、銀に対する吸着性基を有することが好ましい。ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的または電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【０１２５】
銀に対する吸着性基を有する腐食防止剤としては、アミン類およびその誘導体、ピロール環を有する化合物、ベンゾトリアゾール等トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種またはこれらの混合物から選ばれることが望ましい。ベンゾトリアゾール等の化合物においては、紫外線吸収剤が腐食防止剤を兼ねる場合もある。また、シリコン変性樹脂を用いることも可能である。シリコン変性樹脂として特に限定されない。
【０１２６】
アミン類およびその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２７】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−２，５ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール，Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２８】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（分子量６５９；市販品の例としては株式会社ＡＤＥＫＡのＬＡ３１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（分子量４４７．６；市販品の例としてはチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社のチヌビン２３４）などが挙げられる。あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１２９】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３０】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３１】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３２】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３３】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３５】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２‐エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【０１３６】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【０１３７】
また、腐食防止剤として、上述の＜１−２．酸化防止剤＞で記載した酸化防止剤を用いることもできる。
【０１３８】
＜６．ガスバリア層＞
機能性フィルムが銀層を有する場合、銀層よりも光入射側にガスバリア層を設けてもよい。最表層と銀層の間にガスバリア層を設けることが好ましい。ガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材に支持される各構成層等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであってもよく、上記劣化防止機能を有する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。最表層がガスバリア層を兼ねていてもよい。
【０１３９】
ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下、更に好ましくは０．２ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下である。また、ガスバリア層の酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
【０１４０】
ガスバリア層の形成方法は、真空蒸着法、スパッタリング、イオンビームアシスト、化学気相成長法等の方法により無機酸化物を形成する方法が挙げられるが、ゾル−ゲル法による無機酸化物の前駆体を塗布した後に、その塗布膜に加熱処理及び／又は紫外線照射処理を施して、無機酸化物膜を形成する方法も好ましく用いられる。
【０１４１】
＜６−１．無機酸化物＞
無機酸化物は、有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものである。例えば、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であり、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【０１４２】
無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法またはポリシラザン法を用いることが好ましい。このゾル−ゲル法及びポリシラザン法は、メタロキサンの最表層を設ける際にも適用可能である。ゾル−ゲル法は無機酸化物の前駆体である有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法であり、ポリシラザン法は無機酸化物の前駆体であるポリシラザンから無機酸化物を形成する方法である。
【０１４３】
＜６−２．無機酸化物の前駆体＞
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物を形成する前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。この前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【０１４４】
＜６−３．有機金属化合物＞
有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【０１４５】
有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。この金属アルコキシドは、下記の一般式（７）で表される。
ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ  ・・・（７）
上記の式（７）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立にアルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。また、Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【０１４６】
また、上記の式（７）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【０１４７】
＜６−４．ゾル−ゲル法＞
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。具体的には、下記の工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【０１４８】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及びその反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から特に好ましい。
【０１４９】
このゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、上記した金属アルコキシドが挙げられる。
【０１５０】
ゾル−ゲル法において、上記した有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【０１５１】
この有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成したりして沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【０１５２】
ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。この反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１５３】
また、ゾル−ゲル法においては、反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１５４】
ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記した反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【０１５５】
また、反応液中のハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。またハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【０１５６】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【０１５７】
有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の有機金属化合物を、所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量のハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【０１５８】
反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【０１５９】
なお、ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【０１６０】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【０１６１】
＜６−５．ポリシラザン法＞
ガスバリア層は、加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜の局所的加熱により形成された無機酸化物を含有することも好ましい。
【０１６２】
セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記一般式（８）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液で樹脂基材を被覆し、そして、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
【０１６３】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−  ・・・（８）
式（８）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一または異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニルまたは３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０１６４】
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミンまたはＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【０１６５】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【０１６６】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、一般式（９）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
【０１６７】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−  ・・・（９）
式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０１６８】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【０１６９】
また、次式（１０）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
【０１７０】
−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−  ・・・（１０）
式（１０）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０１７１】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキルまたは水素を表す化合物である。
【０１７２】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１７３】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基またはアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチルまたは酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトンまたはメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジブチルエーテル、並びにモノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）またはこれらの溶剤からなる混合物である。
【０１７４】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののようなさらに別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートまたはセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、または合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、またはポリシロキサンである。
【０１７５】
ポリシラザン調合物のさらに別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用または排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３であることができる。
【０１７６】
上記方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【０１７７】
形成されるガスバリア層の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【０１７８】
＜７．アンカー層＞
アンカー層は、樹脂からなり、樹脂基材と銀層とを密着させるために設けられる層である。従って、アンカー層は樹脂基材と銀層とを密着させる密着性、銀層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び銀層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性を有することが好ましい。
【０１７９】
アンカー層に使用する樹脂は、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独またはこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂又はポリエステル系樹脂とアクリル系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
【０１８０】
アンカー層の厚さは、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２μｍである。この範囲を満たすことにより、密着性を保ちつつ、樹脂基材表面の凹凸を覆い隠すことができ、平滑性を良好にでき、アンカー層の硬化も十分に行える。
【０１８１】
また、アンカー層には、上述の＜５．腐食防止剤含有層＞に記載した腐食防止剤を含有させることが好ましい。
【０１８２】
尚、アンカー層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【０１８３】
＜８．粘着層＞
機能性フィルムは、機能性フィルムを他の部材に貼り付けるために、最表層と逆側に粘着層を有することが好ましい。粘着層は、当該粘着層によって機能性フィルムを他の部材に貼り付けるための層である。尚、機能性フィルムは粘着層の最表層とは逆側に剥離層を有していてもよい。機能性フィルムが剥離層を有する場合、剥離層を粘着層から剥離した後、粘着層を介して機能性フィルムを支持基材に貼り付けることができる。
【０１８４】
粘着層としては、特に制限されず、例えば、ドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤等のいずれもが用いられる。粘着剤としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴム等が用いられる。ラミネート法は、特に制限されず、例えば、ロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。また、粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜１００μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【実施例】
【０１８５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでは、機能性フィルムとして、遮熱フィルムを例に説明する。
【０１８６】
〔遮熱フィルムの作製〕
（遮熱フィルム１の作製）
樹脂基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−８２０  ＤＩＣ社製）、ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、ＨＤＭＩ系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で２０：１：１：２に、固形分濃度１０％となるようにトルエン中に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍのアンカー層を形成し、アンカー層上に、銀層として、真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成し、比較例の遮熱フィルム１を得た。
【０１８７】
（遮熱フィルム２の作製）
遮熱フィルム１の作製において、ポリエステルフィルムの銀層に対する反対面上に下記最表層を設けた以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム２を得た。
【０１８８】
＜最表層＞
塗布液として下記組成の最表層用塗布液を調製し、前記ポリエステルフィルムの上に、硬化後の膜厚が３μｍとなるようにマイクログラビアコーターを用いて塗布し、溶剤を蒸発乾燥後、高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ２の紫外線照射により硬化させ最表層を形成した。
【０１８９】
＜最表層用塗布液＞
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                        ７０質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート                          ３０質量部
光反応開始剤（イルガキュア１８４（チバ・ジャパン（株）製））      ４質量部
酢酸エチル                                                    １５０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                        １５０質量部
シリコン化合物（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））  ０．４質量部
【０１９０】
（遮熱フィルム３の作製）
遮熱フィルム１の作製において、真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が３．０×１０−５ｔｏｒｒ（４．０×１０−３Ｐａ）になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を３．０×１０−４ｔｏｒｒ（４．０×１０−２Ｐａ）に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋＷの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を１２０ｍ／ｍｉｎの速度で走行するポリエステルフィルムの銀層に対する反対面上に、厚さ１μｍの酸化ケイ素層を形成した以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム３を得た。
【０１９１】
（遮熱フィルム４の作製）
樹脂基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート、上記ＨＭＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で２０：１：１：２に混合した樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍのアンカー層を形成した。さらにアンカー層上に、銀層として真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成した。さらに上記ポリエステルフィルムの銀層に対して反対面側に、ジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＡＺエレクトリックマテリアル社製  ＮＬ１２０）を用いて、乾燥後の膜の厚さが５００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、９０℃のオーブンで３０分間アニールし、最表層を設け、比較例の遮熱フィルム４を得た。
【０１９２】
（遮熱フィルム５の作製）
遮熱フィルム４の作製において、パーヒドロポリシラザン液を有機ポリシラザン（ＭＨＰＳ−２０ＤＢ）に替えた以外は同様にして、比較例の遮熱フィルム５を得た。
【０１９３】
（遮熱フィルム６の作製）
樹脂基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート、上記ＨＭＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で２０：１：１：２に混合した樹脂をグラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍのアンカー層を形成した。さらに接着層上に、銀層として真空蒸着法により厚さ１０ｎｍの銀層を形成し、銀層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成した。さらにその上にジブチルエーテル中の３％パーヒドロポリシラザン液（ＡＺエレクトリックマテリアル社製  ＮＬ１２０）にＳＴＲ−６０（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）を８質量部含有させ、乾燥後の膜の厚さが５００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、９０℃のオーブンで３０分間アニールし、最表層を設けた。さらに最表層表面に薄膜として撥水化剤（ＡＺエレクトリックマテリアル社製アクアノラン）をバーコーティングし、本発明の遮熱フィルム６を得た。
【０１９４】
（遮熱フィルム７の作製）
遮熱フィルム６の作製において、最表層を有機ポリシラザン（ＭＨＰＳ−２０ＤＢ）に替えた以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム７を得た。
【０１９５】
（遮熱フィルム８の作製）
遮熱フィルム６の作製において、最表層を下記ゾルゲル法により形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム８を得た。
【０１９６】
＜ゾルゲル法による最表層の形成：シリカ層の形成＞
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、テトラエトキシシラン（和光純薬製）０．０４ｍｏｌをポリプロピレンビーカーに秤量し、撹拌しながらエチルアルコール０．２５ｍｏｌを添加し、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌した。さらに、純水０．２４ｍｏｌを添加し１０分間撹拌した後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ  １ｍｌを添加し、更に、ＳＴＲ−６０（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）８質量部を含有させ、ゾル溶液−１を調製した。
遮熱フィルム６のポリエステルフィルムの銀層上に、前述のゾル溶液−１を、乾燥後の膜の厚さが５００ｎｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて８０℃、３０分加熱乾燥した後、近赤外線乾燥機（日本電熱（株）製ペイントドライヤーＰＤＨ１０００）を用いて、１ｋＷの出力にて、塗布面から５０ｃｍの距離において、０．５秒間の赤外線照射を１０回繰り返し、ポリエステル基材上に最表層を形成して、遮熱フィルム８を作製した。
【０１９７】
（遮熱フィルム９の作製）
遮熱フィルム６の作製において、最表層を下記ゾルゲル法により形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム９を得た。
【０１９８】
＜ゾルゲル法による最表層の形成：アルミナ層の形成＞
有機金属化合物を原料とするゾル溶液を調製するため、アルミニウムイソプロポキシド（和光純薬製）０．０４ｍｏｌをポリプロピレンビーカーに秤量し、撹拌しながらイソプロピルアルコール０．２５ｍｏｌを添加し、マグネチックスターラーにより１０分間撹拌した。さらに、純水０．２４ｍｏｌを添加し１０分間撹拌した後、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ  １ｍｌを添加し、ＳＴＲ−６０（酸化チタン；堺化学工業株式会社製）８質量部を含有させ、ゾル溶液−２を調製した。
遮熱フィルム６のポリエステルフィルムの銀層上に、前述のゾル溶液−２を、乾燥後の膜の厚さが５００ｎｍとなるようにバーコーティングし、ドライオーブンにて８０℃、３０分加熱乾燥した後、近赤外線乾燥機（日本電熱（株）製ペイントドライヤーＰＤＨ１０００）を用いて、１ｋＷの出力にて、塗布面から５０ｃｍの距離において、０．５秒間の赤外線照射を１０回繰り返し、遮熱フィルム９を作製した。
【０１９９】
（遮熱フィルム１０の作製）
遮熱フィルム６の作製において、撥水化剤をソフト９９製Ｂｅａｕｔｉｆｕｌ  Ｇ’ＺＯＸリアルガラスコートに替えた以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム１０を得た。
【０２００】
（遮熱フィルム１１の作製）
遮熱フィルム１０の作製において、ポリエステルフィルム上にアンカー層を塗布する前に、ポリエステルフィルムとアンカー層の間に、下記真空蒸着プロセスにより、酸化ケイ素のガスバリア層を形成した以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム１１を得た。
【０２０１】
＜真空蒸着法によるガスバリア層の形成＞
真空蒸着装置を用い、チャンバーの到達真空度が３．０×１０−５ｔｏｒｒ（４．０×１０−３Ｐａ）になるまで排気した後、酸素ガスをコーティングドラムの近傍に、チャンバー内の圧力を３．０×１０−４ｔｏｒｒ（４．０×１０−２Ｐａ）に保って導入し、蒸発源の一酸化ケイ素をピアス型電子銃により、約１０ｋｗの電力で加熱して蒸着させ、コーティングドラム上を１２０ｍ／ｍｉｎの速度で走行するポリエステルフィルム上に、厚さ１００ｎｍの酸化ケイ素のガスバリア層を形成した。
【０２０２】
（遮熱フィルム１２の作製）
遮熱フィルム１１の作製において、ポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤として、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８をポリエステル樹脂に対して質量比で１％含有させた後にポリエステルフィルムを樹脂基材として用いたこと以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム１２を得た。
【０２０３】
（遮熱フィルム１３の作製）
遮熱フィルム１２の作製において、アンカー層と上部隣接層にそれぞれ腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に０．２ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加したこと以外は同様にして、本発明の遮熱フィルム１３を得た。
【０２０４】
（遮熱フィルム１〜１３の測定）
上記作製した遮熱フィルム１〜１３のポリエステルフィルムに対し、銀層の反対側の最表層の水の接触角及び動摩擦係数を測定した。
【０２０５】
遮熱フィルム１〜１３の内容と、最表層の水の接触角及び動摩擦係数を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
2014198376.tif 000004
【０２０７】
〔遮熱フィルムの評価〕
それぞれの遮熱フィルムについて、下記の方法により耐候性、耐光性、鉛筆硬度、スチールウール試験及び黄色試験の評価を行った。
【０２０８】
（遮熱性能の耐候性試験）
８５℃、８５％ＲＨの条件で３０日間放置後の遮熱性能を測定し、強制劣化前の遮熱性能と強制劣化後の遮熱性能から、強制劣化による遮熱性能の低下率を算出し、下記基準で評価した。尚、遮熱性能は、赤外線の反射率によって測定している。
【０２０９】
５：遮熱性能の低下率が５％未満
４：遮熱性能の低下率が５％以上１０％未満
３：遮熱性能の低下率が１０％以上１５％未満
２：遮熱性能の低下率が１５％以上２０％未満
１：遮熱性能の低下率が２０％以上
【０２１０】
（遮熱性能の耐光性試験）
岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターを用いて、６５℃の環境下で７日間紫外線照射を行った後、上記方法により遮熱性能を測定し、紫外線照射前後における遮熱性能の低下率を算出し、下記基準で評価した。
【０２１１】
５：遮熱性能の低下率が５％未満
４：遮熱性能の低下率が５％以上１０％未満
３：遮熱性能の低下率が１０％以上１５％未満
２：遮熱性能の低下率が１５％以上２０％未満
１：遮熱性能の低下率が２０％以上
【０２１２】
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて、各サンプルの４５°傾斜、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を測定した。
【０２１３】
（スチールウール試験）
表面に純水１０ｍｌを、霧吹きを用いて噴霧した後に、＃００００番のスチールウールを用いて、１０００ｇ／ｃｍ２の摩擦荷重で１０回往復摩擦し、その後の表面の傷跡の有無を目視観察し、下記基準で評価した。
【０２１４】
５：全く傷が認められない
４：わずかに傷が認められる
３：傷は認められるが、実用に耐えうるレベルである
２：傷が多く、実用に耐えない
１：傷が著しい
【０２１５】
（黄色変化）
岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターを用いて、６５℃の環境下で７日間紫外線照射を行った後、目視により黄色変化を観察し、下記基準で評価した。
【０２１６】
５：目視で色味の差が全く見えない
４：目視で色味の差がわずかに見える
３：目視で色味の差が見えるが、実用上問題ないレベルにある
２：目視で色味の差がはっきり見え、実用上問題のレベルにある
１：色味の差が著しい
【０２１７】
評価の結果を表２に示す。
【０２１８】
【表２】
2014198376.tif 000005
【０２１９】
表２から明らかなように、本発明の遮熱フィルムの各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。すなわち、本発明の上記手段により、高い耐傷性及び耐候性を有する遮熱フィルムを提供できることが分かる。
【０２２０】
以上のように、本発明に係る機能性フィルムは、高い耐傷性、耐候性及び防汚性を有している。また機能性フィルムは、ロールツーロール方式などにより、高い生産性を有している。