(57)【要約】【課題】優れた電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備え得る正極活物質を提供する。【解決手段】本発明により、リチウム二次電池用の正極活物質が提供される。ここで開示される正極活物質は、一般式：Ｌｉ１+αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａβＭγＯ2で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物からなる。ここで、−０．０５≦α≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≒１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦β≦０．００２５、０．０００２≦β＋γ≦０．０２であり、γ＞０の場合、Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。また、ここで開示される正極活物質のタップ密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。【選択図】図７
2014143108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池に用いられる正極活物質であって、以下の一般式（Ｉ）：
Ｌｉ１+αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａβＭγＯ2        （Ｉ）
（ここで、−０．０５≦α≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≒１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦β≦０．００２５、０．０００２≦β＋γ≦０．０２であり、Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，ＴａおよびＷからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。）
で表される層状構造のリチウム遷移金属酸化物からなり、
タップ密度が１．８ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である粒子状の正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径（Ｄ５０）は５μｍ以上９μｍ以下であり、且つ、
粒度分布の広がりを表す指標である（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は０．７以下である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部と、を有する中空構造であり、
前記殻部の電子顕微鏡観察に基づく厚さは０．１μｍ以上２μｍ以下である、請求項１または２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質は、前記殻部を貫通する貫通孔を有する、請求項３に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記正極活物質のＸ線回折に基づく結晶子径は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項６】
正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池であって、
前記電池ケースは、該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構を備え、
前記正極は、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質を備える、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質に関する。さらには該正極活物質を用いて構築されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、既存の電池に比べて小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、入出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両搭載用の高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ〜４．２Ｖ）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電状態となる場合がある。そこで、かかる過充電に対処するため、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（Current Interrupt Device：以下、「ＣＩＤ」ということがある。）を備えた電池が提案されている。一般に、電池が過充電状態になると電解液に含まれる非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記ＣＩＤは、このガスを検知して電池の充電経路を切断することで、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。したがって、ＣＩＤをより早い段階で作動させるためには、過充電の初期段階において迅速に大量のガスを発生させる必要がある。これに係る技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１には、非水電解液中に重合性化合物（または重合体）を添加し、且つ正極活物質層中に炭酸ガス発生剤を添加する方法が開示されている。かかる構成によれば過充電時に電解液中の重合性化合物が反応して水素イオンを生じ、該水素イオンと炭酸ガス発生剤とが反応することによって二酸化炭素が発生するため、迅速にＣＩＤを作動させ得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２３９５５号公報
【特許文献２】特開２００３−２６７７３２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、車両駆動用電源等に用いられるようなリチウム二次電池では、性能向上の一環として、更なる高エネルギー密度化が検討されている。かかる高エネルギー密度化は、例えば、正極活物質の組成や性状（物性等）を調整することによって実現し得る。このような従来技術として、例えば特許文献２，３が挙げられる。しかし、本発明者らの検討によれば使用する正極活物質の性状等によっては過充電時にＣＩＤの作動が遅れる虞があった。より具体的には、例えば正極活物質の粒径を調整して正極活物質層の密度を高めた場合、該正極活物質層中の空隙が少なくなるため、電極と電解液との接触面積（すなわち反応場）が減少し、これによって過充電時のガス発生が緩やかになる虞があった。また、発生したガスの拡散経路が狭められることで、電極活物質層からスムーズにガスが排出されない虞があった。本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度）と過充電時の高い信頼性とを実現し得る正極活物質を提供することである。関連する他の目的は、電池内圧の上昇によって作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えたリチウム二次電池であって、優れた電池性能と過充電時の信頼性とを兼ね備えたリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、リチウム二次電池用の正極活物質が提供される。ここで開示される正極活物質は、一般式：Ｌｉ１+αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａβＭγＯ2で表される、層状構造のリチウム遷移金属酸化物（以下、「ＬＮＣＭＣ酸化物」と表記することもある。）からなる。ここで、−０．０５≦α≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≒１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦β≦０．００２５、０．０００２≦β＋γ≦０．０２であり、γ＞０の場合、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）から選択される１種または２種以上の元素である。また、ここで開示される正極活物質のタップ密度は１．８ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０００７】
構成元素にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを含むリチウム遷移金属酸化物は、熱安定性に優れ、且つ他の酸化物に比べて理論エネルギー密度が高いため、高い電池性能（例えばエネルギー密度やサイクル特性）を実現することができる。また、正極活物質の構成元素としてＣａを含むことで、ＬｉとＣａとが化合物を形成し得、これによって非水電解液の分解反応（重合）が抑制されて正極活物質表面のアルカリ量が低減し得る。このため、非水電解液中に添加剤（ガス発生剤）を含ませる場合に比べて過充電時における反応性を向上させることができ、より多くのガスを迅速に発生させることができる。加えて、正極活物質のタップ密度を上記範囲に調整することでガスの排出経路を確保し得、過充電時に発生したガスを速やかに電極体外へ排気することができる。このため、ＣＩＤを過充電の初期段階で正確に作動させることができる。したがって、ここで開示される正極活物質によれば、優れた電池性能（例えば高エネルギー密度やサイクル特性）と過充電時の信頼性との両立を実現し得る。
【０００８】
上記タップ密度は、一般的なタッピング式の密度測定装置を用いて、例えばＪＩＳ  Ｋ１４６９に規定される方法によって測定することができる。なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオン（電荷担体）としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動によって充放電が実現される二次電池をいう。
【０００９】
ここで開示される好ましい一態様では、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ以上９μｍ以下であり、且つ、粒度分布の広がりを表す指標である（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が０．７以下である。上記粒径の範囲を満たす正極活物質では、粒子間に好適な導電パス（導電経路）を形成し得る。このため、正極活物質層の抵抗を低減することができ、高い電池性能を実現し得る。また、正極活物質層内に適度な空隙を保つことができ、電解液を十分に浸潤させることができる。加えて、粒度分布の広がりを小さく、すなわち正極活物質粒子を均質なものとすることで、各粒子に印加される電圧を均等にし得、充放電に伴う正極活物質の局所的な劣化を抑制し得る。したがって、通常使用時には優れた電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度、サイクル特性）を発揮し得、且つ過充電時には迅速にガスを発生しＣＩＤを作動させ得る電池を好適に実現することができる。
【００１０】
なお、本明細書において「平均粒径」とは特記しない限り、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、「Ｄ１０」および「Ｄ９０」とは、上記と同様に、微粒子側からそれぞれ累積１０％、累積９０％に相当する粒径をいう。
【００１１】
上記正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部とその内部に形成された中空部とを有する中空構造であることが好ましい。中空構造の正極活物質では、リチウムイオンの拡散距離が短いため、電解液との間で効率よく物質交換（例えば、リチウムイオンの吸蔵および放出）を行うことができる。よって、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池は、高い入出力特性（特に、正極活物質内部へのイオン拡散が律速となる低ＳＯＣ域において高い出力密度）を発揮し得、例えば広いＳＯＣ範囲において所望の出力を発揮することができる。また、本発明者らの検討によれば、一般的な中空構造の正極活物質を用いた場合、過充電時に発生したガスが正極活物質層からスムーズに排出されないことがあった。しかしながら、ここで開示される正極活物質は構成元素としてＣａを含むことで過充電時における反応性が向上しているため、正極活物質を中空に近い構造（例えば中空構造）とした場合であっても、従来に比べて迅速に多くのガスを発生させることができ、早い段階でＣＩＤをさせることができる。すなわち、優れた電池性能（例えば入出力密度）と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００１２】
上記殻部の電子顕微鏡観察に基づく厚さは２μｍ以下であることが好ましい。殻部の厚みや一次粒径を小さく抑えることで、より一層高い入出力特性を発揮し得る。また、上記殻部の電子顕微鏡観察に基づく厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。かかる厚みとすることで、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対し、高い耐久性を確保することができる。したがって、上記殻部の厚みを満たす正極活物質を用いた電池は、優れた性能を長期に渡り安定的に発揮し得る。
【００１３】
なお、本明細書において「中空構造の正極活物質」とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面において、該活物質の見かけの断面積のうち上記中空部が占める割合（後述する粒子空孔率）が５％以上である正極活物質をいうものとする。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、電池が通常使用される電圧範囲を基準とする電池の充電状態をいうものとする。例えば、端子間電圧（開回路電圧（open circuit voltage；ＯＣＶ））が４．１Ｖ（上限電圧）〜３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量を基準とする充電状態をいうものとする。
【００１４】
このような正極活物質粒子は、殻部を貫通する貫通孔を有する（以下、殻部に貫通孔を有する中空構造を「孔空き中空構造」ということがある。）ことが好ましい。孔空き中空構造の正極活物質は、中空部に電解液が含浸し易く、上記中空構造以上に電解液との間での物質交換を効率よく行うことができる。したがって、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が改善され、より広いＳＯＣ範囲において所望の出力を発揮することができる。このため、かかる正極活物質を備えた電池は、より高いレベルで電池性能（例えば入出力特性）と過充電時の信頼性とを両立し得る。
【００１５】
上記正極活物質のＸ線回折に基づく結晶子径は、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。かかる構成とすることで、抵抗上昇を小さく抑えることができ、電池性能（特に、出力特性）と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容されたリチウム二次電池が提供される。電池ケースは、該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構を備える。また、上記正極は、ここで開示されるいずれかの正極活物質を備える。ここで開示されるリチウム二次電池は、電池性能を良好に保ちつつ、且つ過充電時には高い信頼性を発揮し得る。例えば、エネルギー密度や入出力密度が高く、例えば広いＳＯＣ範囲において所望の出力を発揮し得、且つＣＩＤが適切に作動し得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えば車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のII−II線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図２の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】一実施形態に係る正極活物質の断面構造を模式的に示す図である。
【図５】一実施形態に係る正極活物質のＳＥＭ観察画像である。
【図６】一実施形態に係る正極活物質の断面ＳＥＭ観察画像である。
【図７】リチウム遷移金属酸化物中のＣａ添加割合と特性との相関を示すグラフである。
【図８】正極活物質のタップ密度と特性との相関を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１９】
≪正極活物質≫
ここで開示される正極活物質（後述する中空構造の正極活物質では、正極活物質粒子の殻部）は、一般式：Ｌｉ１+αＮｉｘＣｏｙＭｎｚＣａβＭγＯ2で表される層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有するリチウム遷移金属酸化物からなる。ここで、「リチウム遷移金属酸化物からなる」とは、正極活物質が実質的に上記酸化物から構成されることをいい、不可避的な不純物等の混入等を許容し得る。
【００２０】
上記αは、抵抗の増加を抑制する観点から、−０．０５≦α≦０．２を満たす実数である。また、上記ｘ，ｙ，ｚ，β，γは、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≒１（典型的には０．９５〜１．０２、例えば１）を満たす実数である。ｘ，ｙ，ｚは、典型的には０．９８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９９９８であって、ｘは０．３≦ｘ≦０．７を満たす実数であり、ｙは０．１≦ｙ≦０．４を満たす実数であり、ｚは０．１≦ｚ≦０．４を満たす実数である。好ましい一態様では、ｘとｚが概ね同程度（例えば、ｘとｚの差が０．１以下）、すなわちＮｉの量とＭｎの量が概ね同等（例えば、Ｎｉ量とＭｎ量との差が１０％以下）である。また、好ましい他の一態様では、ｘ，ｙ，ｚが概ね同程度（例えば、ｘ，ｙ，ｚの差が０．１以下）、すなわちＮｉの量とＣｏの量とＭｎの量とが概ね同等（例えば、Ｎｉ量とＣｏ量とＭｎ量との差が１０％以下）である。かかる組成のＬＮＣＭＣ酸化物は、優れた熱安定性や電池特性を示すので好ましい。
【００２１】
また、上記β，γは、ＬＮＣＭＣ酸化物における置換的な元素の割合であり、高いエネルギー密度を維持する観点から、０．０００２≦β＋γ≦０．０２を満たす実数である。具体的には、βは０．０００２≦β≦０．００２５（典型的には０．０００５≦β≦０．００２、例えば０．００１≦β≦０．００２）を満たす実数であり、γは０≦γ≦０．０１９８を満たす実数である。かかる組成のＬＮＣＭＣ酸化物は、優れた熱安定性や電池特性を示すので好ましい。なお、γ＞０の場合、Ｍは、Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗから選択される１種または２種以上の元素であり得る。
なお、本明細書においてリチウム遷移金属酸化物を示す化学式では、便宜上、Ｏ（酸素）の組成比を２として示しているが、この数値は厳密に解釈されるべきではなく、多少の組成の変動（典型的には１．９５以上２．０５以下の範囲に包含される）を許容し得るものである。
【００２２】
ここで開示される正極活物質のタップ密度は、１．８ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは１．８５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは１．８８ｇ／ｃｍ３以上）である。上記範囲を満たす場合、正極活物質層に含まれる正極活物質の割合を高めることができ、すなわち単位体積当たりの電池容量（エネルギー密度）を高めることができる。また、正極活物質のタップ密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以下（好ましくは２．４５ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．４１ｇ／ｃｍ３以下）である。上記範囲を満たす場合、正極活物質層内に適度な空隙を保持し得るため、電解液が潤浸し易く、正極活物質層内におけるリチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、リチウムイオンの吸蔵および放出を効率よく行うことができ、出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）を向上させることができる。加えて、過充電時には発生したガスを速やかに電極体外へ排気することができ、ＣＩＤを迅速に作動させることができる。
【００２３】
正極活物質の平均粒径（二次粒径）は、正極活物質層内に好適な空隙を確保する観点から、例えば３μｍ以上であり得る。また、後述する中空構造を有する正極活物質では、特に５μｍ以上（典型的には５．５μｍ以上）であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、平均粒径が小さすぎると、中空部の容積が小さいため電池性能を向上させる効果が低下傾向になり得る。また、生産性等の観点からは、平均粒径が凡そ１０μｍ以下であることが好ましく、例えば凡そ９μｍ以下（典型的には８．５μｍ以下）であることがより好ましい。上記を満たす場合、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。なお、ここで開示される好適な平均粒径の範囲においては、平均粒径と上述したタップ密度とは概ね相関関係があり、原料や製造方法に差がない場合は、一般的に、平均粒径が大きいほどタップ密度も大きくなる傾向にある。換言すれば、平均粒径を上記範囲とすることで、電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立し得る電池を好適に実現することができる。
【００２４】
粒度分布の広がりを表す指標である（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０は、０．７以下（典型的には０．６以下、例えば０．５５以下）であることが好ましい。粒度分布の広がりを小さく、すなわち正極活物質を均質な粒度とすることで、各粒子に印加される電圧がより均一なものとなり、充放電に伴う正極活物質の局所的な劣化を抑制し得る。したがって、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を上記範囲とすることで、長期に渡り安定して高い電池性能（例えばエネルギー密度）を発揮し得る耐久性の高い電池を実現することができる。
【００２５】
ここで開示されるリチウム遷移金属酸化物は、層状の結晶構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）を有しており、充放電時にはリチウムイオンが当該層間に沿って、正極活物質粒子内を移動すると考えられる。リチウム遷移金属酸化物の各層は、００３面方向に沿って積層されている。このため、正極活物質の００３面方向に沿った結晶子径ｒは、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下であることが好ましい。かかる構成とすることで、特にハイレートでの充放電サイクルに対して抵抗を低く抑えることができ、かつ、容量を高く維持することができる。したがって、電池性能（特に、出力特性やエネルギー密度）と過充電時の信頼性とをより一層高いレベルで両立することができる。
【００２６】
結晶子径ｒは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られる回折ピーク（半値幅）の値から、下式（１）を用いて算出することができる。
ｒ＝（０．９×λ）／（β×ＣＯＳθ）      式（１）
ここで、ｒ、λ、βおよびθは、それぞれ以下の内容を意味する。なお、ここでは回折線のブラック角θを１７．９°〜１９．９°とし、かかるθにおける半価幅βの値を上記式（１）に当てはめる。
ｒ：結晶子径
λ：Ｘ線の波長（ＣｕＫα）（μｍ）
β：結晶子由来の回折ピークの広がり（ｒａｄ）
θ：回折線のブラック角
【００２７】
好ましい一態様では、上記正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、その内部に形成された中空部（空洞部）とを有する中空構造の粒子の形態をなす。かかる粒子形状は、典型的には、概ね球形状、やや歪んだ球形状等であり得る。なお、このような中空構造の粒子と対比されるものとして、一般的な多孔質構造（中実構造）の粒子が挙げられる。ここで多孔質構造とは、実体のある部分と空隙部分とが粒子全体にわたって混在している構造（スポンジ状構造）を指す。ここで開示される中空構造の活物質粒子は、実体のある部分が殻部に偏っており、上記中空部に明確にまとまった空間が形成されているという点、および中空部のまとまった空間は二次粒子を構成する隙間より大きいものである点から、上記多孔質構造の活物質粒子とは構造上明らかに区別されるものである。
【００２８】
このような中空構造の粒子は、中実構造の粒子に比べ応力の負荷等によって潰れ易い。応力の負荷等によって中空構造が崩れると、正極活物質層中の空隙が少なくなり、過充電時に発生したガスが該活物質層からスムーズに排出されない虞がある。しかしながら、ここで開示される正極活物質は、構成元素としてＣａを含むことで過充電時において迅速に大量のガスを発生し得る。このため、過充電のより早い段階で、従来に比べ多くのガスを発生させることができ、安定的にＣＩＤをさせることができる。
【００２９】
かかる正極活物質粒子の代表的な構造を、図４に模式的に示す。この正極活物質粒子１１０は、殻部１１５と中空部１１６とを有する中空構造の粒子である。殻部１１５は、一次粒子１１２が球殻状に集合した形態を有する。好ましい一態様では、殻部１１５は、その断面の電子顕微鏡（例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope））観察画像において、一次粒子１１２が環状（数珠状）に連なった形態を有する。かかる環状部は、殻部１１５の全体に亘って一次粒子１１２が単独（単層）で連なった形態であってもよく、一次粒子１１２が２つ以上積み重なって（多層で）連なった部分を有する形態であってもよい。上記連なった部分における一次粒子１１２の積層数は、凡そ５個以下（例えば２〜５個）であることが好ましく、凡そ３個以下（例えば２〜３個）であることがより好ましい。好ましい一態様に係る正極活物質粒子１１０は、殻部１１５の全体に亘って、一次粒子１１２が実質的に単層で連なった形態に構成されている。
【００３０】
かかる構成の正極活物質粒子（二次粒子）１１０は、内部に空洞のない緻密構造の正極活物質粒子に比べ、一次粒子１１２の凝集が少ない。このため、粒子内に粒界が少なく（ひいてはリチウムイオンの拡散距離がより短く）、粒子内部へのリチウムイオンの拡散速度が速い。したがって、このような粒界の少ない正極活物質粒子１１０を有するリチウム二次電池では、出力特性を効果的に向上させることができる。例えば、活物質内部へのイオン拡散が律速となる低ＳＯＣ域（例えば、ＳＯＣが３０％以下のとき）においても良好な出力を示すリチウム二次電池が構築され得る。
【００３１】
ここで、一次粒子とは、外見上の幾何学的形態から判断して単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子をいう。ここで開示される正極活物質において、上記一次粒子は、典型的にはリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。正極活物質の形状観察は、例えば、日立ハイテクノロジーズ社の「日立ハイテク日立超高分解能電解放出形走査顕微鏡  Ｓ５５００」により行うことができる。
【００３２】
正極活物質粒子１１０を構成する一次粒子１１２は、その長径Ｌ１が１μｍ以下であり、例えば凡そ０．１μｍ〜１μｍであり得る。本発明者らの知見によれば、一次粒子１１２の長径Ｌ１が小さすぎると、電池のサイクル特性が低下傾向となることがあり得る。かかる観点から、Ｌ１が０．２μｍ以上である正極活物質が好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．４μｍ以上である。一方、Ｌ１が大きすぎると、結晶の表面から内部（Ｌ１の中央部）までの距離（リチウムイオンの拡散距離）が長くなるため、結晶内部へのイオン拡散が遅くなり、出力特性（特に、低ＳＯＣ域における出力特性）が低くなりがちである。かかる観点から、Ｌ１は１μｍ以下であり、典型的には０．８μｍ以下、例えば０．７５μｍ以下であることが好ましい。好ましい一態様では、一次粒子の長径Ｌ１が０．２μｍ〜１μｍ（例えば０．３μｍ〜０．８μｍ）である。なお、一次粒子１１２の長径Ｌ１と、上述した結晶子径ｒの値とは凡そ相関関係にあり、一般に、長径Ｌ１が大きいほど、結晶子径ｒも大きくなる傾向にある。
【００３３】
一次粒子１１２の長径Ｌ１は、例えば、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面の電子顕微鏡（例えばＳＥＭ）の観察画像に基づいて測定することができる。正極活物質層内に含まれる正極活物質粒子の一次粒径を測定する場合には、該活物質層を割った断面に現れている正極活物質粒子について、その表面の電子顕微鏡観察を行うとよい。例えば、かかる電子顕微鏡観察画像において、長径Ｌ１を特定するのに適当な一次粒子１１２を特定する。すなわち、正極活物質粒子（二次粒子）１１０の粒子表面の電子顕微鏡観察画像には複数の一次粒子１１２が写っているので、これらの一次粒子１１２を、上記電子顕微鏡観察画像における表示面積が大きい順に複数個抽出する。これにより、当該粒子表面の電子顕微鏡観察画像において、概ね最も長い長径Ｌ１に沿った外形が写った一次粒子１１２を抽出することができる。そして、当該抽出された一次粒子１１２において最も長い長軸の長さを長径Ｌ１とするとよい。
【００３４】
正極活物質粒子１１０において、殻部１１５（一次粒子が球殻状に集合した部分）の厚さは２μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。殻部１１５の厚さが小さいほど、充電時には殻部１１５の内部（厚みの中央部）からもリチウムイオンが放出されやすく、放電時にはリチウムイオンが殻部１１５の内部まで吸収されやすくなる。このため、所定の条件において単位質量の活物質粒子が吸蔵および放出し得るリチウムイオンの量を多くできるとともに、活物質粒子がリチウムイオンを吸蔵したり放出したりする際の抵抗を軽減し得る。したがって、かかる正極活物質粒子１１０を用いてなるリチウム二次電池は、出力特性に優れたものとなり得る。
【００３５】
殻部１１５の厚さの下限値は特に限定されないが、通常は、概ね０．１μｍ以上であることが好ましい。殻部１１５の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、電池の製造時または使用時に加わり得る応力や、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮等に対して、より高い耐久性を確保することができる。これにより、リチウム二次電池の性能を安定し得、さらに電解液やガスの拡散経路を好適に確保することができる。したがって、内部抵抗低減効果と耐久性および過充電時の信頼性とを高いレベルで両立する観点からは、殻部１１５の厚さが凡そ０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２μｍ〜１．８μｍであり、特に好ましくは０．５μｍ〜１．５μｍである。
【００３６】
ここで、殻部１１５の厚さとは、正極活物質または該活物質粒子１１０を含む材料の断面電子顕微鏡観察画像において、殻部１１５の内側面１１５ａ（ただし、貫通孔１１８に相当する部分は内側面１１５ａに含めない。）の任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値をいう。より具体的には、殻部１１５の内側面１１５ａの複数の位置について上記最短距離Ｔ（ｋ）を求め、それらの算術平均値を算出するとよい。この場合、上記最短距離Ｔ（ｋ）を求めるポイントの数を多くするほど殻部１１５の厚さＴが平均値に収束し、殻部１１５の厚みを適切に評価することができる。通常は少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子１１０に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。また、少なくとも正極活物質粒子の任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面における電子顕微鏡観察画像に基づいて殻部１１５の厚さを求めることが好ましい。
【００３７】
正極活物質粒子１１０は、殻部１１５を貫通して中空部１１６と外部（粒子１１０の外部）とを空間的に連続させる貫通孔１１８を有することが好ましい。かかる貫通孔１１８を有することにより、中空部１１６と外部とで電解液が行き来し易くなり、中空部１１６内の電解液が適当に入れ替わる。このため、中空部１１６内で電解液が不足する液枯れが生じ難く、中空部１１６に面する一次粒子１１２がより活発に充放電に活用され得る。かかる構成によると、上述した殻部１１５の厚さが２μｍ以下であることによって、結晶内部へのリチウムイオンの拡散が速いことと一次粒子１１２に電解液を効率よく接触させ得ることとが相俟って、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をさらに向上させることができる。本発明者らの検討によれば、貫通孔を有する正極活物質粒子は、一般に、過充電時に発生したガスが正極活物質層からスムーズに排出され難い傾向にある。しかしながら、ここで開示される正極活物質によれば、かかる構造であっても早い段階でＣＩＤをさせることができ、過充電時における高い信頼性を実現し得る。
【００３８】
正極活物質粒子１１０の有する貫通孔１１８の数は、該活物質粒子１１０の一粒子当たりの平均として、凡そ１〜１０個程度（例えば１〜５個）であることが好ましい。上記平均貫通孔数が多すぎると、中空形状を維持し難くなることがある。ここで開示される好ましい平均貫通孔数の正極活物質粒子１１０によると、正極活物質粒子１１０の強度を確保しつつ、孔開き中空構造を有することによる電池性能向上効果（例えば、出力を向上させる効果）を、良好に、かつ安定して発揮することができる。
【００３９】
貫通孔１１８の開口幅ｈは、複数の正極活物質粒子の平均値として、概ね０．０１μｍ以上であるとよい。ここで、貫通孔１１８の開口幅ｈとは、該貫通孔１１８が正極活物質粒子１１０の外部から中空部１１６に至る経路で最も狭い部分における差渡し長さをいう。貫通孔１１８の開口幅が平均０．０１μｍ以上であると、電解液の流通路として貫通孔１１８をより有効に機能させ得る。これにより、リチウム二次電池の電池性能を向上させる効果をより適切に発揮することができる。
なお、一つの正極活物質粒子１１０が複数の貫通孔１１８を有する場合、それら複数の貫通孔１１８のうち最も大きい開口幅を有する貫通孔の開口幅を、当該活物質粒子１１０の開口幅として採用するとよい。また、貫通孔１１８の開口幅ｈは平均２μｍ以下、より好ましくは平均１μｍ以下、さらに好ましくは平均０．５μｍ以下であってもよい。
【００４０】
上記平均貫通孔数、平均開口サイズ等の特性値は、例えば、正極活物質粒子の断面を電子顕微鏡で観察することにより把握することができる。例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で包埋した後に、そのサンプルを適当な断面で切断し、切断面を少しずつ研磨しながら電子顕微鏡観察を行うとよい。あるいは、通常は上記サンプル中において正極活物質粒子の向きは概ねランダムであると仮定できることから、単一の断面または２〜１０箇所程度の比較的少数の断面における電子顕微鏡観察の結果を統計的に処理することによっても上記特性値を算出し得る。
【００４１】
好ましい一態様では、殻部１１５は、貫通孔１１８以外の部分では緻密に（典型的には、少なくとも一般的な電解液を通過させない程度に緻密に）焼結している。かかる構造の正極活物質粒子１１０によると、該粒子１１０の外部と中空部１１６との間で電解液が流通し得る箇所が貫通孔１１８のある箇所に制限される。これにより、例えば捲回電極体を備えた電池に用いられる正極活物質粒子において、特に有利な効果が発揮され得る。すなわち、捲回電極体を備える電池では、充放電を繰り返すと、該充放電に伴う正極活物質粒子の膨張収縮によって電極体（特に正極活物質層）から電解液が絞り出され、これにより電極体の一部で電解液が不足して電池性能（例えば入出力特性）が低下することがあり得る。上記構成の活物質粒子１１０によると、貫通孔１１８以外の部分では中空部１１６内の電解液の流出が阻止されるので、正極活物質層における電解液の不足（液枯れ）を効果的に防止または軽減することができる。また、かかる活物質粒子は、形状維持性が高い（崩れにくいこと；例えば平均硬度が高いこと、圧縮強度が高いこと等に反映され得る。）ものとなり得るので、良好な電池性能をより安定して発揮することができる。
【００４２】
正極活物質粒子１１０は粒子空孔率が５％以上の中空構造を有しており、粒子空孔率が１０％以上（例えば１５％以上）の中空構造を有していることが好ましい。粒子空孔率が小さすぎると、中空構造であることの利点が十分に発揮され難い場合があり得る。粒子空孔率は２０％以上（典型的には２３％以上、好ましくは３０％以上）であってもよい。粒子空孔率の上限は特に限定されないが、活物質粒子の耐久性（例えば、電池の製造時や使用時に加わり得る圧縮応力等に耐えて中空形状を維持する性能）や製造容易性等の点から、通常は９５％以下（典型的には９０％以下、例えば８０％以下）とすることが適当である。上記範囲とすることで、中空構造を好適に保持することができ、持続的に高い入出力特性を発揮することができる。
【００４３】
ここで、粒子空孔率とは、正極活物質をランダムな位置で切断した断面の平均において、該活物質の見かけの断面積のうち中空部が占める割合をいう。この割合は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料の適当な断面における電子顕微鏡の観察画像を通じて把握することができる。かかる断面の電子顕微鏡観察画像は、例えば、正極活物質粒子または該活物質粒子を含む材料を適当な樹脂（好ましくは熱硬化性樹脂）で包埋したサンプルを切断（あるいは研磨）し、その断面を電子顕微鏡観察することにより得ることができる。該断面観察画像では、色調あるいは濃淡の違いによって、活物質粒子の殻部１１５と、中空部１１６と、貫通孔１１８とを区別することができる。上記サンプルの任意の断面観察画像に表れた複数の活物質粒子１１０について、それらの活物質粒子の中空部１１６が占める面積ＣＶと、それらの正極活物質粒子１１０が見かけの上で占める断面積ＣＴとの比（ＣＶ／ＣＴ）を得る。ここで、活物質粒子が見かけの上で占める断面積ＣＴとは、正極活物質粒子の殻部１１５、中空部１１６および貫通孔１１８が占める断面積をいう。かかる比（ＣＶ／ＣＴ）によって、正極活物質粒子の見かけの体積のうち中空部１１６が占める割合（すなわち粒子空孔率）が概ね求められる。
【００４４】
好ましくは、上記サンプルの任意の複数の断面の電子顕微鏡観察画像について、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の値を算術平均する。このようにして比（ＣＶ／ＣＴ）を求める断面観察画像の数が多くなるほど、また比（ＣＶ／ＣＴ）を算出する基礎とする正極活物質粒子の数が多くなるほど、上記比（ＣＶ／ＣＴ）の算術平均値は収束する。通常は、少なくとも１０個（例えば２０個以上）の正極活物質粒子に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。また、少なくともサンプルの任意の３箇所（例えば５箇所以上）の断面における観察画像に基づいて粒子空孔率を求めることが好ましい。
【００４５】
正極活物質粒子１１０の平均硬度は、概ね０．５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。ここで開示される孔空き中空構造の正極活物質粒子は、一般的な多孔質構造（中実構造）の正極活物質粒子に比べて、より硬く（平均硬度が高く）、形態安定性に優れたものとなり得る。このように、中空構造であってかつ平均硬度の高い（換言すれば、形状維持性の高い）活物質粒子は、高い性能をより安定して発揮する電池を実現し得るものである。
【００４６】
ここで平均硬度とは、直径５０μｍの平面ダイヤモンド圧子を使用して、負荷速度０．５ｍＮ／秒〜３ｍＮ／秒の条件で行われるダイナミック微小硬度測定により得られる値をいう。かかるダイナミック微小硬度測定には、例えば、株式会社島津製作所製の微小硬度計、型式「ＭＣＴ−Ｗ５００」を用いることができる。より多くの活物質粒子について上記硬度測定を行うほど、それらの活物質の硬度の算術平均値は収束する。上記平均硬度としては、少なくとも３個（好ましくは５個以上）の活物質粒子に基づく算術平均値を採用することが好ましい。
【００４７】
正極活物質粒子１１０は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、ミラー指数（１０４）の回折面により得られるピークの半値幅Ｂに対する、ミラー指数（００３）の回折面により得られるピークの半値幅Ａの比（Ａ／Ｂ）が概ね０．７以下（典型的には０．７未満）であることが好ましく、より好ましくは０．６５以下、さらに好ましくは０．６以下（典型的には０．６未満、例えば０．５８以下）である。かかる半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物は、より大きな半値幅比（Ａ／Ｂ）を示すリチウム遷移金属酸化物に比べて、リチウムイオンが挿入可能な面がより広く、かつ結晶内のイオン拡散距離が短い。したがって、かかる構成の正極活物質によると、リチウム二次電池の出力特性（特に低ＳＯＣ域における出力特性）をより一層効果的に向上させることができる。半値幅比（Ａ／Ｂ）の下限は特に限定されないが、製造容易性の観点から、通常は半値幅比（Ａ／Ｂ）が０．３５以上（例えば０．４以上）である正極活物質が好ましい。また、上記半値幅比（Ａ／Ｂ）が小さすぎる正極活物質を備える電池では、高温保存時等に上記正極活物質中の金属元素が電解液中に溶出しやすくなる懸念がある。かかる金属元素の溶出は、電池の容量劣化を引き起こす原因となり得る。このため、高温保存時のサイクル特性の観点からは、正極活物質の半値幅比（Ａ／Ｂ）は０．４以上（例えば、０．４＜（Ａ／Ｂ））が適当であり、０．５以上（例えば０．５＜（Ａ／Ｂ））が好ましい。出力特性とサイクル特性とをバランスよく両立させるという観点から、例えば、０．４≦（Ａ／Ｂ）＜０．７を満たす正極活物質を好ましく採用することができる。０．４＜（Ａ／Ｂ）≦０．６５（さらには０．４０＜（Ａ／Ｂ）＜０．６、例えば０．５≦（Ａ／Ｂ）＜０．６）を満たす正極活物質によると、より良好な結果が実現され得る。
【００４８】
なお、上述のような正極活物質粒子は従来公知の製造方法、例えば該活物質粒子を構成するリチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属元素の少なくとも一つ（好ましくは、該酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の全部）を含む水性溶液から、該遷移金属の水酸化物を適切な条件で析出させ（原料水酸化物の生成）、その遷移金属水酸化物とリチウム化合物とを混合して焼成する方法により製造され得る。
この場合、上記原料水酸化物の生成は、ｐＨ１２以上かつアンモニウムイオン濃度２５ｇ／Ｌ以下の条件で、水性溶液から遷移金属水酸化物を析出させる核生成段階と；その析出した遷移金属水酸化物を、ｐＨ１２未満かつアンモニウムイオン濃度３ｇ／Ｌ以上の条件で成長させる粒子成長段階と；を含んでいるとよい。また、上記焼成は、最高焼成温度が８００℃〜１１００℃となるように行うとよい。かかる製造方法によれば、ここに開示される孔開き中空構造を有する活物質粒子が好適に製造され得る。
【００４９】
≪リチウム二次電池≫
また、本発明により、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液と、が電池ケース内に収容された構成のリチウム二次電池が提供される。上記電池ケースは、該電池ケースの内圧上昇時に作動する電流遮断機構を備えている。上記正極は、ここで開示される正極活物質（すなわち、層状のリチウム遷移金属酸化物）を備えている。
【００５０】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と非水電解液とが扁平な直方体形（角形）の容器に収容された形態のリチウム二次電池を例として、詳細に説明する。
【００５１】
ここで開示される技術の一実施形態に係るリチウム二次電池は、例えば図１および図２に示すように、捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部を蓋体５４から電池の外方に突出するよう設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。
かかる構成のリチウム二次電池１００は、例えば、電池ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、電池ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を溶接等により塞ぐことによって構築することができる。なお、電池ケース５０の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウム二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
【００５２】
図２に示すように、電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０とが長尺状のセパレータシート４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに収容されている。正極シート１０の端部（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）および負極シート２０の端部（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）には、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０および負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００５３】
また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。なお、電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図２に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００５４】
電流遮断機構３０はまた、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
【００５５】
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００５６】
図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回される正極シート１０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成され、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出している。同様に、捲回される負極シート２０は、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成され、その長手方向に沿う一方の端部において負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出している。この正極シート１０と負極シート２０とを、長尺状のセパレータシート４０とともに重ね合わせて長尺方向に捲回することで、捲回電極体を作製し得る。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータシート４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。
【００５７】
＜正極シート１０＞
ここで開示されるリチウム二次電池の正極シート１０は、正極集電体１２と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層１４と、を備えている。正極活物質層１４は、ここで開示されるいずれかの正極活物質と必要に応じて用いられる導電材等とを含み、これらが正極集電体１２上に固着されている。
このような正極シート１０は、正極活物質と必要に応じて用いられる導電材やバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質層形成用の分散液）を正極集電体１２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記正極活物質としては、既に上述したものを適宜選択して用いることができる。また、上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
【００５８】
正極集電体１２には、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好適に使用され得る。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されないが、例えば棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００５９】
導電材としては、典型的には炭素材料を用いることができる。具体的には、例えば、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等の炭素材料から選択される１種または２種以上であり得る。なかでも、カーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好適に採用し得る。
【００６０】
バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、非水溶媒を用いた組成物においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）等を好ましく採用し得る。また、水性溶媒を用いた組成物においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく採用し得る。
【００６１】
正極活物質層１４全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０質量％〜９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層１４全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２質量％〜１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層１４全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。
【００６２】
正極集電体１２の単位面積当たりに設けられる正極活物質層１４の質量（正極集電体１２の両面に正極活物質層１４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極活物質層１４の密度は、例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（典型的には１．８ｇ／ｃｍ３〜３ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。正極活物質層１４の密度を上記範囲とすることで、正極活物質間に好適な導電パス（導電経路）を形成し得る。このため、正極活物質層１４の抵抗を低減することができ、高い電池性能を実現し得る。また、正極活物質層１４内に適度な空隙を保つことができ、電解液を十分に浸潤させることができる。このため、通常使用時には優れた電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度）を発揮し得、且つ過充電時には迅速にガスを発生してＣＩＤを作動させ得る電池を好適に実現することができる。
【００６３】
＜負極シート２０＞
ここで開示されるリチウム二次電池の負極シート２０は、負極集電体２２と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極活物質層２４と、を備えている。負極活物質層２４は少なくとも負極活物質を含み、負極集電体２２上に固着されている。このような負極シート２０は、負極活物質と必要に応じて用いられるバインダ（結着剤）等とを適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極活物質層形成用の分散液）を負極集電体２２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。負極集電体２２としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。また負極集電体２２の形状は正極集電体の形状と同様であり得る。また上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。
【００６４】
負極活物質としては、リチウム二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。特に限定されるものではないが、例えば、天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンブラック等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を用いることができる。
【００６５】
バインダとしては、上記正極活物質層形成用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択し得る。具体的には、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。その他、分散剤や導電材等の各種添加剤を適宜使用することもできる。
【００６６】
負極活物質層２４全体に占める負極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層２４全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。
【００６７】
負極集電体２２の単位面積当たりに設けられる負極活物質層２４の質量（負極集電体２２の両面に負極活物質層２４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極活物質層２４の密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（典型的には１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。負極活物質層２４の密度を上記範囲とすることで、所望の容量を維持しつつ、リチウムイオンの拡散抵抗を低く抑えることができる。このため、より高い電池性能（例えば出力特性やエネルギー密度）を実現し得る。
【００６８】
＜セパレータ４０＞
セパレータ４０としては、一般的なリチウム二次電池用セパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、１種または２種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。また、上記多孔質シートの片面または両面（典型的には片面）に多孔質の耐熱層を備える構成であってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。あるいは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の粒子）を含む層であり得る。
【００６９】
＜電池ケース５０＞
電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、電池ケース５０の形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形（角形）、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００７０】
＜非水電解液＞
非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（リチウム二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。支持塩としては、一般的なリチウム二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００７１】
上記非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒を好適に採用し得る。
【００７２】
好ましい一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る添加剤（ガス発生剤）を含んでいる。ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs.Li/Li+）が正極の充電上限電位以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば、同様の用途で用いられているもののなかから１種または２種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
【００７３】
より具体的な化合物としては、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−
ペンチルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が例示される。
【００７４】
例えば、正極の充電上限電位（vs.Li/Li+）が凡そ４．０〜４．３Ｖ程度に設定される電池では、ビフェニル（ＢＰ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を好ましく採用し得る。これらのガス発生剤は、凡そ４．５〜４．６Ｖに酸化電位（vs.Li/Li+）を有する。すなわち、正極の充電上限電位より凡そ０．２〜０．６Ｖだけ高い酸化電位を有するため、過充電の初期段階において速やかに酸化分解を生じ、迅速にガスを発生し得る。また、かかる化合物は共役系をとりやすく電子授受が容易であるため反応性が高く、過充電時に多量の水素ガスを発生し得る。したがって、電流遮断機構をより迅速且つ的確に作動させることができ、過充電時における該電池の信頼性を一層高めることができる。
【００７５】
ガス発生剤の非水電解液中の濃度は特に限定されないが、過充電防止機構を作動させるのに十分なガス量を確保する観点からは、上記非水電解液１００質量％に対して、凡そ０．１質量％以上が適当であり、好ましくは０．５質量％以上である。ただし、ガス発生剤は電池反応の抵抗成分となり得るため、過剰に添加した場合、入出力特性が低下する虞がある。かかる観点からは、ガス発生剤の添加量は凡そ５質量％以下、好ましくは４質量％以下に抑えることが適当である。通常は、０．１質量％〜５質量％とすることが適当であり、０．１質量％〜４質量％（好ましくは０．５質量％〜３質量％、特には０．５質量％〜２質量％）とすることが好適である。
【００７６】
非水電解液は、本発明の効果を大きく損なわない限度で、上述した支持塩やガス発生剤、非水溶媒以外の成分を適宜含有することもできる。かかる任意成分は、例えば、過充電時におけるガス発生量の増加、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用され得る。一例として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の被膜形成剤；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の分散剤；増粘剤；等の各種添加剤が挙げられる。
【００７７】
以下、本発明に関するいくつかの例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７８】
まず、正極活物質として、表１に示すような組成および／または性状の異なる９種類のリチウム遷移金属複合酸化物を準備した。これらの正極活物質についてＳＥＭ観察を行った結果、例１〜９に係る全ての正極活物質が孔開き中空構造を有していた。
一例として、例１に係る正極活物質のＳＥＭ観察画像を図５および図６に示す。図５は上記得られた正極活物質粒子のＳＥＭ観察画像であり、図６は正極活物質粒子を包埋研磨して断面出しを行った断面ＳＥＭ観察画像である。ここで準備した正極活物質粒子は、一次粒子１１２が集まった二次粒子１１０の形態であって、明確な殻部１１５と中空部１１６とを備えていた。また、図６に示すように、殻部１１５には一粒子当たり平均１つ以上の貫通孔１１８が形成され、その貫通孔以外の部分では殻部が緻密に焼結されていることが確認された。かかる観察を任意の１０箇所で行ったところ、中空部１１６の割合（断面積比の粒子空孔率）は凡そ２３％、殻部１１５の厚さ（殻部１１５の内側面１１５ａの任意の位置ｋから殻部１１５の外側面１１５ｂへの最短距離Ｔ（ｋ）の平均値）は凡そ１．２μｍであり、１次粒子１１２の長径Ｌ１は０．７μｍだった。また、既に上述した手法により、上記得られた粒子の硬度、半値幅比（Ａ／Ｂ）を測定したところ、平均硬度は０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、半値幅比（Ａ／Ｂ）は０．４〜０．７の範囲にあることが確認された。
【００７９】
【表１】
2014143108.tif 000003
【００８０】
上記例１〜９に係る正極活物質粒子を用いて、ラミネートシート型のセル（リチウム二次電池）を構築し、特性評価を行った。
【００８１】
表１に示す正極活物質粒子（ＬＮＣＭＣ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭＣ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２となるよう混練機に投入し、固形分濃度が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、凡そ１５μｍの長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に、目付量が２０ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度８０℃、５分間）することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シート（例１〜９）を作製した。これをロールプレス機により圧延処理して、厚み１３０μｍ、電極密度２．８ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００８２】
負極活物質（天然黒鉛：Ｃ、平均粒径５μｍ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺シート状の長尺状銅箔（負極集電体）の両面に、目付量が１４ｍｇ／ｃｍ２（固形分基準）となるようにローラコート法で帯状に塗布して乾燥（乾燥温度１００℃、５分間）することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。これをロールプレス機により圧延して、厚み１００μｍ、電極密度１．４ｇ／ｃｍ３に調整した。
【００８３】
上記作製した正極シートと負極シートとを、セパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、表面にアルミナを主体とする多孔質耐熱層が設けられているもの（総厚み２０μｍ、気孔率４８体積％）のものを用いた。）を介して対面に配置し、積層電極体を作製した。また、電極体の端部において露出した正極集電体（正極活物質層の未塗工部）および負極集電体（負極活物質層の未塗工部）には、それぞれ正極端子および負極端子を取り付けた。この電極体をラミネートフィルム内に収容し、水分を除去するために減圧・高温下にて乾燥させた後、ラミネートフィルムの開口部から非水電解液（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、更にガス発生剤（ビフェニル）を２重量％の濃度で溶解させたものを用いた。）を注入し、該開口部を封止した。このようにして、正極活物質のみの異なる例１〜例９のリチウム二次電池を構築した。
【００８４】
【表２】
2014143108.tif 000004
【００８５】
＜コンディショニング＞
構築した電池をコンディショニング処理した。ここでは、以下の（１）〜（４）を１サイクルとして、３サイクルの充放電処理を行った。
（１）１Ｃのレート（５０ｍＡ）で４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）する。
（２）５分間休止する。
（３）１Ｃのレート（５０ｍＡ）で３．０Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する。
（４）５分間休止する。
【００８６】
＜定格容量（初期容量）の測定＞
上記コンディショニング後の電池を、２５℃の温度環境下において、以下の（１）〜（４）に従って３．０Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電し、初期容量の確認を行った。
（１）電池電圧が４．２Ｖとなるまで１Ｃのレート（５０ｍＡ）で定電流充電（ＣＣ充電）した後、電流が０．０１Ｃのレート（０．５ｍＡ）になるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行う。
（２）１時間休止する。
（３）電池電圧が３．０Ｖとなるまで１Ｃのレート（５０ｍＡ）でＣＣ放電した後、電流が０．０１Ｃのレート（０．５ｍＡ）になるまで定電圧放電（ＣＶ放電）を行う。
（４）５分休止する。
得られた放電容量（電流値と電圧値の積の総和）を定格容量（初期容量）とした。結果を、表２の「初期容量」の欄に示す。また、タップ密度が１．８〜１．９と凡そ同等である例１〜３，６，８に係る電池の、正極活物質のＣａ添加割合と初期容量との関係を図７に示す。
【００８７】
図７から明らかなように、Ｃａの添加割合が増加するほど、電池の初期容量、すなわちエネルギー密度は低下する傾向にあった。例えば、車両駆動用電源等に用いられるような高エネルギー密度を必要とする電池では１５０ｍＡｈ／ｇ以上のエネルギー密度を実現し得ることが好ましい。かかる観点から、正極活物質のＣａ添加割合（上記一般式（Ｉ）におけるβ）は、典型的には０．００２５以下であり、例えば０．００２５未満であり、好ましくは０．００２以下であり、特に好ましくは０．００２未満であることがわかった。
【００８８】
＜正極の抵抗測定＞
次に、２５℃の温度環境下において、正極の抵抗を測定した。具体的には、先ず１Ｃ（５０ｍＡ）の定電流にて正負極の端子間電圧が４．１Ｖとなるまで充電した後、３時間定電圧充電を行って満充電状態に調整した。そして、以下の条件で交流インピーダンス測定法によって正極の抵抗を測定した。得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロットともいう。）に等価回路をフィッティングさせて、正極の抵抗（ｍΩ）を求めた。結果を、表２の「電池抵抗（ｍΩ）」の欄に示す。また、Ｃａ添加割合が０．０００２と共通である例１，４，５，７，９に係る電池の正極活物質のタップ密度と電池抵抗との関係を図８に示す。
【００８９】
図８から明らかなように、正極活物質のタップ密度が大きいほど、正極の抵抗が上昇する傾向にあった。例えば車両駆動用電源等に用いられるような高エネルギー密度や高出力密度を必要とする電池では、正極の抵抗が４ｍΩ以下であることが好ましい。かかる観点から、正極活物質のタップ密度は、２．５５未満であり、典型的には２．５以下であり、例えば２．５未満であり、好ましくは２．４５以下であり、特に好ましくは２．４５未満であることがわかった。
【００９０】
＜過充電試験＞
次に、２５℃の温度環境下において、ガス発生量の測定を行った。具体的には、まず、過充電試験前の電池の厚み（すなわち電極体の積層方向の厚み）をロータリーキャリパーで測定した。その後、該電池に対して正負極の端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで１Ｃ（５０ｍＡ）でＣＣ充電した後、３時間のＣＶ充電を行って満充電状態に調整した。この満充電状態の電池に、積算電流が１５０ｍＡ（すなわち過充電状態）となるまで、さらに２Ｃ（１００ｍＡ）でＣＣ充電を行った。そして、過充電状態における電池の厚みを測定した。過充電状態の電池の厚み（ｃｍ）から、過充電試験前の電池の厚み（ｃｍ）を差し引いて、過充電時のガス発生による厚みの増加分を算出した。得られた結果を、ＣＩＤを作動させるのに必要なガス量に相当する厚みで除して、１００を掛けることにより、相対値を算出した。結果を、表２の「ガス発生量」の欄に示す。この値が大きいほど過充電時のガス発生量が多いことを表している。また、ガス発生量とＣａ添加割合との関係を図７に、ガス発生量とタップ密度との関係を図８に、それぞれ示す。
【００９１】
図７から明らかなように、Ｃａの添加割合が増加するにつれて過充電時のガス発生量が増加する傾向にあった。これは、構成元素としてＣａを含むことによって、過充電時の反応性が向上したためと考えられる。したがって、過充電時の信頼性の観点からは、正極活物質のＣａ添加割合（上記一般式（Ｉ）におけるβ）は、典型的には０．０００１より大きく、例えば０．０００２以上であり、好ましくは０．０００２より大きいことがわかった。上記βの値を満たす場合、過充電時において所望のガス量を安定的に得ることができる。
よって、電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させる観点から、上記一般式（Ｉ）におけるβの値は、典型的には０．０００２≦β≦０．００２５であり、例えば０．０００２≦β＜０．００２５であり、好ましくは０．０００２≦β≦０．００２であり、特に好ましくは０．０００２≦β＜０．００２であることがわかった。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【００９２】
また、図８から明らかなように、正極活物質のタップ密度が大きいほど、過充電時のガス発生量が増加する傾向にあった。これは、タップ密度が大きくすることで、過充電時に発生したガスの排出経路を確保し得、該ガスを速やかに電極体外へ排気することができたためと考えられる。したがって、過充電時の信頼性の観点からは、正極活物質のタップ密度は、１．８以上であり、典型的には１．８５以上であり、例えば１．８５より大きく、好ましくは１．８８以上であり、特に好ましくは１．８８より大きいことがわかった。
よって、電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度）と過充電時の信頼性とをより高いレベルで両立させる観点から、正極活物質のタップ密度は、典型的には１．８〜２．５５であり、例えば１．８〜２．５であり、好ましくは１．８５〜２．５であり、特に好ましくは１．８８〜２．４５であることがわかった。かかる結果は本発明の効果を表すものである。
【００９３】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
ここで開示される技術により提供されるリチウム二次電池は、上記のように優れた性能を示すことから、各種用途向けのリチウム二次電池として利用可能である。なかでも特に、自動車等の車両に搭載されるモータ（電動機）用電源として好適である。かかるリチウム二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。したがって、ここで開示される技術によると、かかるリチウム二次電池（組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等のような電動機を備える自動車）が提供される。
【符号の説明】
【００９５】
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極活物質層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極活物質層
３０    電流遮断機構（ＣＩＤ）
３２    変形金属板（導通部材；第一部材）
３３    湾曲部分
３４    接続金属板（導通部材；第二部材）
３５    集電リード端子
３６    接合点
３８    絶縁ケース
４０    セパレータシート（セパレータ）
５０    電池ケース
５２    電池ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
７４    正極集電板
７６    負極集電板
８０    捲回電極体
１００  リチウム二次電池
１１０  正極活物質粒子（正極活物質）
１１２  一次粒子
１１５  殻部
１１５ａ  殻部の内側面
１１５ｂ  殻部の外側面
１１６  中空部
１１８  貫通孔
【図１】
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【図２】
2014143108.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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