(57)【要約】      （修正有）【課題】熱的特性に優れた印刷回路基板用組成物及びこれを含む印刷回路基板を提供する。【解決手段】少なくとも一つの末端に化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、フィラー１４〜９０ｗｔ％とを含む低熱膨張係数及び高耐熱性を有する印刷回路基板用組成物。（化学式Ｅ）2014051640.tif 000139（Ｚ４は置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子−含有脂環族基を示し、ｎ４は０〜３の整数を示す）【選択図】図１
2014051640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、
エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、
フィラー３０〜９０ｗｔ％と、
を含む印刷回路基板用組成物。
（化１）
【化１】
2014051640.tif 000069
（化２）
【化２】
2014051640.tif 000070
（化Ｄ）
【化３】
2014051640.tif 000071
（化Ｅ）
【化４】
2014051640.tif 000072
前記化学式１、２、Ｄ及びＥにおいて、
Ｘ１〜Ｘ４は互いに同一または異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’またはＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基であり、Ｚ３及びＺ４は置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であり、
前記ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０〜３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１〜４−７で表される作用基のうち一つである。
（化４−１）
【化５】
2014051640.tif 000073
（化４−２）
【化６】
2014051640.tif 000074
（化４−３）
【化７】
2014051640.tif 000075
（化４−４）
【化８】
2014051640.tif 000076
（化４−５）
【化９】
2014051640.tif 000077
（化４−６）
【化１０】
2014051640.tif 000078
（化４−７）
【化１１】
2014051640.tif 000079
前記化学式４−７において、Ｌ１は２価の有機作用基であり、前記化学式４−１〜化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１〜５−６で表される作用基のうち一つまたは下記化学式６の作用基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
（化５−１）
【化１２】
2014051640.tif 000080
前記化学式５−１において、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも一つは下記化学式６の作用基で、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一または異なり、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。
（化５−２）
【化１３】
2014051640.tif 000081
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０〜３の整数で、同時に０ではない。
（化５−３）
【化１４】
2014051640.tif 000082
前記化学式５−３において、Ｙ６〜Ｙ８は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ６〜Ｙ８の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数で、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
（化５−４）
【化１５】
2014051640.tif 000083
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０〜２の整数で、同時に０ではない。
（化５−５）
【化１６】
2014051640.tif 000084
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０〜４の整数で、同時に０ではない。
（化５−６）
【化１７】
2014051640.tif 000085
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１３及びＹ１４の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
前記化学式５−１〜５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
（化６）
【化１８】
2014051640.tif 000086
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
（化７−１）
【化１９】
2014051640.tif 000087
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
（化７−２）
【化２０】
2014051640.tif 000088
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
（化７−３）
【化２１】
2014051640.tif 000089
【請求項２】
前記化学式４−７のＬ１は、エーテル基、スルファイド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基である請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項３】
前記化学式５−６のＬ２は、エーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの前記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または前記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基である請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項４】
前記化学式６は、下記化学式１１で表されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
（化１１）
【化２２】
2014051640.tif 000090
前記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一または異なり、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（前記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
【請求項５】
前記液晶オリゴマーは、下記化学式１２で表されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
（化１２）
【化２３】
2014051640.tif 000091
【請求項６】
前記液晶オリゴマーは、下記化学式１３で表されることを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
（化１３）
【化２４】
2014051640.tif 000092
【請求項７】
前記液晶オリゴマーと前記エポキシ樹脂の比率（液晶オリゴマー／エポキシ樹脂）は、０．６６以上２．３３以下である請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項８】
前記化学式Ｄの構造単位及び化学式Ｅの作用基は、液晶オリゴマー総量に対して５〜４０モル％含まれる請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料にしたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一つ以上である請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項１０】
前記フィラーは、アルミナ、アルミニウムナイトライド、ボロンナイトライド、溶融シリカ、シリコンナイトライド、テフロン、熱可塑性液晶高分子樹脂、セルロース、炭素ナノチューブ、グラフェン、グラファイトからなる群より選ばれる一つ以上である請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項１１】
硬化剤０．１〜０．５ｗｔ％をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の印刷回路基板用組成物。
【請求項１２】
下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、
エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、
を含む印刷回路基板用組成物。
（化１）
【化２５】
2014051640.tif 000093
（化２）
【化２６】
2014051640.tif 000094
（化Ｄ）
【化２７】
2014051640.tif 000095
（化Ｅ）
【化２８】
2014051640.tif 000096
前記化学式１、２、Ｄ及びＥにおいて、
Ｘ１〜Ｘ４は互いに同一または異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’またはＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基であり、Ｚ３及びＺ４は置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であり、
前記ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０〜３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１〜４−７で表される作用基のうち一つである。
（化４−１）
【化２９】
2014051640.tif 000097
（化４−２）
【化３０】
2014051640.tif 000098
（化４−３）
【化３１】
2014051640.tif 000099
（化４−４）
【化３２】
2014051640.tif 000100
（化４−５）
【化３３】
2014051640.tif 000101
（化４−６）
【化３４】
2014051640.tif 000102
（化４−７）
【化３５】
2014051640.tif 000103
前記化学式４−７において、Ｌ１は２価の有機作用基であり、前記化学式４−１〜化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１〜５−６で表される作用基のうち一つまたは下記化学式６の作用基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
（化５−１）
【化３６】
2014051640.tif 000104
前記化学式５−１において、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも一つは下記化学式６の作用基で、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一または異なり、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。
（化５−２）
【化３７】
2014051640.tif 000105
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０〜３の整数で、同時に０ではない。
（化５−３）
【化３８】
2014051640.tif 000106
前記化学式５−３において、Ｙ６〜Ｙ８は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ６〜Ｙ８の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数で、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
（化５−４）
【化３９】
2014051640.tif 000107
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０〜２の整数で、同時に０ではない。
（化５−５）
【化４０】
2014051640.tif 000108
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０〜４の整数で、同時に０ではない。
（化５−６）
【化４１】
2014051640.tif 000109
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１３及びＹ１４の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
前記化学式５−１〜５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
（化６）
【化４２】
2014051640.tif 000110
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
（化７−１）
【化４３】
2014051640.tif 000111
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
（化７−２）
【化４４】
2014051640.tif 000112
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
（化７−３）
【化４５】
2014051640.tif 000113
【請求項１３】
絶縁層と、
前記絶縁層に形成された回路パターンと、を含み、
前記絶縁層は下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、フィラー１４〜９０ｗｔ％とを含む組成物からなる印刷回路基板。
（化１）
【化４６】
2014051640.tif 000114
（化２）
【化４７】
2014051640.tif 000115
（化Ｄ）
【化４８】
2014051640.tif 000116
（化Ｅ）
【化４９】
2014051640.tif 000117
【請求項１４】
下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、
エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、
を含むシート状フィルム。
（化１）
【化５０】
2014051640.tif 000118
（化２）
【化５１】
2014051640.tif 000119
（化Ｄ）
【化５２】
2014051640.tif 000120
（化Ｅ）
【化５３】
2014051640.tif 000121
前記化学式１、２、Ｄ及びＥにおいて、
Ｘ１〜Ｘ４は互いに同一または異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’またはＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基であり、Ｚ３及びＺ４は置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であり、
前記ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０〜３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上であることができ、
前記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１〜４−７で表される作用基のうち一つである。
（化４−１）
【化５４】
2014051640.tif 000122
（化４−２）
【化５５】
2014051640.tif 000123
（化４−３）
【化５６】
2014051640.tif 000124
（化４−４）
【化５７】
2014051640.tif 000125
（化４−５）
【化５８】
2014051640.tif 000126
（化４−６）
【化５９】
2014051640.tif 000127
（化４−７）
【化６０】
2014051640.tif 000128
前記化学式４−７において、Ｌ１は２価の有機作用基であり、前記化学式４−１〜化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は前記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
前記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１〜５−６で表される作用基のうち一つまたは下記化学式６の作用基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
（化５−１）
【化６１】
2014051640.tif 000129
前記化学式５−１において、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも一つは下記化学式６の作用基で、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一または異なり、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。
（化５−２）
【化６２】
2014051640.tif 000130
前記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０〜３の整数で、同時に０ではない。
（化５−３）
【化６３】
2014051640.tif 000131
前記化学式５−３において、Ｙ６〜Ｙ８は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ６〜Ｙ８の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数で、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
（化５−４）
【化６４】
2014051640.tif 000132
前記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０〜２の整数で、同時に０ではない。
（化５−５）
【化６５】
2014051640.tif 000133
前記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０〜４の整数で、同時に０ではない。
（化５−６）
【化６６】
2014051640.tif 000134
前記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１３及びＹ１４の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
前記化学式５−１〜５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
（化６）
【化６７】
2014051640.tif 000135
前記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
（化７−１）
【化６８】
2014051640.tif 000136
前記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
（化７−２）
【化６９】
2014051640.tif 000137
前記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
（化７−３）
【化７０】
2014051640.tif 000138
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱的特性に優れた印刷回路基板用組成物及びこれを含む印刷回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ、半導体、ディスプレイ、通信機器などの様々な電子製品には特定の電子回路が印刷された基板が使用されている。基板上には信号伝達のための配線（ｓｉｇｎａｌ  ｌｉｎｅｓ）、配線間の短絡などを防止するための絶縁膜（ｉｎｓｕｌａｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒｓ）、スイッチング素子（ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）などが形成されることができる。
【０００３】
最近では、小型化、高周波化、デジタル化する電子機器の発達により部品及び基板の高集積化と高密度化が要求されている。
【０００４】
印刷回路基板は、ガラス繊維（ｇｌａｓｓ  ｃｌｏｔｈ）にエポキシ樹脂を含浸させて半硬化させたプリプレグを回路が形成された内層回路基板上に積層する方式で形成することができる。
【０００５】
または、回路が形成された内層回路基板の回路パターン上に絶縁層を交互に積層して基板を製造するビルドアップ（ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）工法で製造することができる。ビルドアップ工法は、ビアホール（ｖｉａ  ｈｏｌｅ）を形成して配線密度を増加させ、レーザー加工などで回路を形成し、印刷回路基板の高密度化及び薄板化することができる。
【０００６】
最近、低重量化、薄板化及び小型化する電子機器の発達により、このような印刷回路基板も高集積化及び高密度化している。これにより電子機器の安定性及び信頼性のために印刷回路基板の電気的、熱的、機械的安定性が重要な要素となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】大韓民国特許公開１０−２０１１−０１０８７８２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、熱的特性に優れた印刷回路基板用組成物及びこれを含む印刷回路基板を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、フィラー３０〜９０ｗｔ％と、を含む印刷回路基板用組成物を提供する。  
【００１０】
（化１）
【化１】
2014051640.tif 000003
（化２）
【化２】
2014051640.tif 000004
（化Ｄ）
【化３】
2014051640.tif 000005
（化Ｅ）
【化４】
2014051640.tif 000006
【００１１】
上記化学式１、２、Ｄ及びＥにおいて、
Ｘ１〜Ｘ４は互いに同一または異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’またはＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）であり、
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基であり、Ｚ３及びＺ４は置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であり、
上記ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０〜３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上であることができ、
上記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１〜４−７で表される作用基のうち一つである。
【００１２】
（化４−１）
【化５】
2014051640.tif 000007
（化４−２）
【化６】
2014051640.tif 000008
（化４−３）
【化７】
2014051640.tif 000009
（化４−４）
【化８】
2014051640.tif 000010
（化４−５）
【化９】
2014051640.tif 000011
（化４−６）
【化１０】
2014051640.tif 000012
（化４−７）
【化１１】
2014051640.tif 000013
【００１３】
上記化学式４−７において、Ｌ１は２価の有機作用基であり、上記化学式４−１〜化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができ、
上記化学式２におけるＡ２は、下記化学式５−１〜５−６で表される作用基のうち一つまたは下記化学式６の作用基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基である。
【００１４】
（化５−１）
【化１２】
2014051640.tif 000014
【００１５】
上記化学式５−１において、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、但し、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも一つは下記化学式６の作用基で、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一または異なり、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基である。
【００１６】
（化５−２）
【化１３】
2014051640.tif 000015
【００１７】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ２及びｐ３は０〜３の整数で、同時に０ではない。
【００１８】
（化５−３）
【化１４】
2014051640.tif 000016
【００１９】
上記化学式５−３において、Ｙ６〜Ｙ８は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ６〜Ｙ８の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ４及びｐ６は０〜３の整数で、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【００２０】
（化５−４）
【化１５】
2014051640.tif 000017
【００２１】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ７及びｐ８は０〜２の整数で、同時に０ではない。
【００２２】
（化５−５）
【化１６】
2014051640.tif 000018
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ９及びｐ１０は０〜４の整数で、同時に０ではない。
【００２３】
（化５−６）
【化１７】
2014051640.tif 000019
【００２４】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１３及びＹ１４の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基であり、Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではなく、
上記化学式５−１〜５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００２５】
（化６）
【化１８】
2014051640.tif 000020
【００２６】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
【００２７】
（化７−１）
【化１９】
2014051640.tif 000021
【００２８】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。
【００２９】
（化７−２）
【化２０】
2014051640.tif 000022
【００３０】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基である。  
【００３１】
（化７−３）
【化２１】
2014051640.tif 000023
【００３２】
本発明の一実施形態によると、上記化学式４−７のＬ１は、エーテル基、スルファイド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基であることができる。
【００３３】
また、上記化学式５−６のＬ２は、エーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの上記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または上記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基であることができる。
【００３４】
上記化学式６は、下記化学式１１で表されることができる。
【００３５】
（化１１）
【化２２】
2014051640.tif 000024
【００３６】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一または異なり、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
【００３７】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは、下記化学式１２で表されることができる。
【００３８】
（化１２）
【化２３】
2014051640.tif 000025
【００３９】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの構造単位はモル比を意味し、上記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決定されることができる。
【００４０】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは、下記化学式１３で表されることができる。
【００４１】
（化１３）
【化２４】
2014051640.tif 000026
【００４２】
上記化学式１３において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの構造単位はモル比を意味し、上記液晶オリゴマーの数平均分子量内で決定されることができる。
【００４３】
上記液晶オリゴマーと上記エポキシ樹脂の比率（液晶オリゴマー／エポキシ樹脂）は、０．６６以上２．３３以下であることができる。
【００４４】
また、上記化学式Ｄの構造単位及び上記化学式Ｅの作用基は、液晶オリゴマー総量に対して５〜４０モル％含まれることができる。
【００４５】
上記エポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂、ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料にしたグリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる一つ以上であることができる。
【００４６】
上記フィラーは、無機フィラー、有機フィラーまたはこれらの混合物であることができる。
【００４７】
上記無機フィラーは、特に制限されないが、例えば、アルミナ、アルミニウムナイトライド、ボロンナイトライド、溶融シリカ、シリコンナイトライド、テフロンからなる群より選ばれる一つ以上であることができる。
【００４８】
上記有機フィラーは、特に制限されないが、例えば、熱可塑性液晶高分子樹脂、セルロース、炭素ナノチューブ、グラフェン、グラファイトからなる群より選ばれる一つ以上であることができる。
【００４９】
本発明の印刷回路基板用組成物は、硬化剤０．１〜０．５ｗｔ％をさらに含むことができる。
【００５０】
本発明のさらに他の実施形態は、絶縁層と、上記絶縁層に形成された回路パターンとを含み、上記絶縁層は下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、フィラー１４〜９０ｗｔ％とを含む組成物からなる印刷回路基板を提供することができる。
【００５１】
（化１）
【化２５】
2014051640.tif 000027
（化２）
【化２６】
2014051640.tif 000028
（化Ｄ）
【化２７】
2014051640.tif 000029
（化Ｅ）
【化２８】
2014051640.tif 000030
【００５２】
本発明の他の実施形態は、下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、を含むシート状フィルムを提供することができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によると、低い熱膨張係数を有し、高耐熱性を有する印刷回路基板用組成物及びこれを適用した印刷回路基板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
以下、添付の図面を参照し、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００５６】
しかし、本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されるものではない。
【００５７】
また、本発明の実施形態は、当技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５８】
従って、図面における要素の形状及びサイズなどは、より明確な説明のために誇張されることがあり、図面上に同じ符号で示される要素は同じ要素である。
【００５９】
また、類似する機能及び作用をする部分に対しては図面全体にわたって同じ符号を使用する。
【００６０】
さらに、全明細書において、ある構成要素を「含む」とは、特に反対する記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができるということを意味する。
【００６１】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、化合物または作用基中の水素原子がハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、カルボニル基、カルバミル基、チオール基、エステル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１６のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ１３のアリールアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のオキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のヘテロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロアリールアルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、ヘテロシクロアルキル基またはこれらの組み合わせの置換基で置換されたことを意味する。
【００６２】
本明細書において特に言及しない限り、「ヘテロ」とは、環内にＮ、Ｏ、Ｓ、ＳｉまたはＰのヘテロ原子が１〜３個存在することを意味する。
【００６３】
本明細書において特に言及しない限り、「脂環族基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキニル基などを意味する。
【００６４】
本明細書において特に言及しない限り、「芳香族環基」とは、不飽和結合（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｂｏｎｄｓ）、非共有電子対（ｌｏｎｅ  ｐａｉｒｓ）などが混合された環構造を有し、電子が非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）したり、共鳴（ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）構造となる形態の作用基のことで、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基及びＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニル基を意味する。
【００６５】
図１は、本発明一実施形態による印刷回路基板を概略的に示す断面図である。
【００６６】
図１を参照すると、本実施形態による印刷回路基板は、第１〜第３絶縁層１１、１２、１３と、第１〜第３絶縁層１１、１２、１３の片面または両面に形成された回路パターンとしての水平配線２１と、ビア電極２２と、を含むことができる。
【００６７】
例えば、中間層としての第１絶縁層１１を設け、第１絶縁層１１の上面及び下面にそれぞれ第２絶縁層１２及び第３絶縁層１３を積層し、基板の本体を形成することができる。
【００６８】
第１〜第３絶縁層１１、１２、１３の片面または両面には少なくとも一つの水平配線２１が形成され、ビア電極２２は第１〜第３絶縁層１１、１２、１３を垂直に貫通して連結されることで、それぞれの水平配線２１を電気的に接続させる役割をする。
【００６９】
一方、本実施形態では、４層構造の印刷回路基板を図示しているが、本発明はこれに制限されず、積層される絶縁層の数及び形成される回路パターンにより単層または２層以上の多層配線基板に構成してもよい。
【００７０】
このような印刷回路基板の第１〜第３絶縁層１１、１２、１３は、以下で詳しく説明する本発明の一実施形態による組成物で形成することができる。
【００７１】
このとき、第１〜第３絶縁層１１、１２、１３は、本発明の一実施形態による組成物に補強材を含浸したプリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）で構成してもよい。
【００７２】
上記のように本実施形態による組成物で印刷回路基板を構成する場合、印刷回路基板が低重量化、薄板化及び小型化しても電気的、熱的及び機械的安定性が確保できるという効果が基待できる。
【００７３】
以下、本発明の一実施形態による印刷回路基板用組成物の構成成分とこれによる特性をより具体的に説明する。
【００７４】
本発明の一実施形態による印刷回路基板用組成物は（Ａ）液晶オリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）フィラーとを含むことができる。
【００７５】
（Ａ）液晶オリゴマー
本実施形態による印刷回路基板用組成物に含まれる液晶オリゴマーは、下記化学式１の構造単位、下記化学式２の構造単位及び下記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に下記化学式Ｅの作用基を含むことができる。
【００７６】
（化１）
【化２９】
2014051640.tif 000031
（化２）
【化３０】
2014051640.tif 000032
（化Ｄ）
【化３１】
2014051640.tif 000033
（化Ｅ）
【化３２】
2014051640.tif 000034
【００７７】
上記化学式１、２、Ｄ及びＥにおいて、
Ｘ１〜Ｘ４は互いに同一または異なり、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、ＮＲ’またはＣＯ（ここで、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基である）であることができる。
【００７８】
Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立してヒドロキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族基であり、Ｚ３及びＺ４は置換または非置換のＣ３〜Ｃ３０のヘテロ原子−含有脂環族基であることができる。
【００７９】
上記ｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立して０〜３の整数で、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４は１以上であることができる。
【００８０】
上記化学式１におけるＡ１は、下記化学式４−１〜４−７で表される作用基のうち一つであることができる。
【００８１】
上記Ａ１は、主鎖に結合される芳香族環の両方結合基がオルト（ｏｒｔｈｏ）またはメタ（ｍｅｔａ）位置にあることができる。
【００８２】
このようなねじれ（ｋｉｎｋ）構造を有する芳香族構造単位は、液晶オリゴマーの主鎖に繰り返して導入されることができる。
【００８３】
即ち、ねじれ構造の導入により液晶オリゴマーの主鎖は線形性が減少する。これにより主鎖間の相互作用と結晶性が減少し、溶媒に対する溶解度が向上することができる。
【００８４】
（化４−１）
【化３３】
2014051640.tif 000035
（化４−２）
【化３４】
2014051640.tif 000036
（化４−３）
【化３５】
2014051640.tif 000037
（化４−４）
【化３６】
2014051640.tif 000038
（化４−５）
【化３７】
2014051640.tif 000039
（化４−６）
【化３８】
2014051640.tif 000040
（化４−７）
【化３９】
2014051640.tif 000041
【００８５】
上記化学式４−７において、Ｌ１は２価の有機作用基であり、上記化学式４−１〜化学式４−７において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【００８６】
上記化学式２において、Ａ２は下記化学式５−１〜５−６で表される作用基のうち一つまたは下記化学式６の作用基を有するＣ２〜Ｃ２０のアルキレン基であることができる。
【００８７】
（化５−１）
【化４０】
2014051640.tif 000042
【００８８】
上記化学式５−１において、Ｙ１〜Ｙ３は同一または異なってもよく、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基である。但し、Ｙ１〜Ｙ３の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１は０〜４の整数であり、ｍ１及びｍ２は同一または異なり、０〜３の整数であり、ｐ１、ｍ１及びｍ２は同時に０ではなく、Ｒ及びＲ’は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であることができる。
【００８９】
（化５−２）
【化４１】
2014051640.tif 000043
【００９０】
上記化学式５−２において、Ｙ４及びＹ５は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ４及びＹ５の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ２及びｐ３は０〜３の整数で、同時に０ではない。
【００９１】
（化５−３）
【化４２】
2014051640.tif 000044
【００９２】
上記化学式５−３において、Ｙ６〜Ｙ８は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ６〜Ｙ８の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ４及びｐ６は０〜３の整数であり、ｐ５は０〜２の整数であり、ｐ４、ｐ５及びｐ６は同時に０ではない。
【００９３】
（化５−４）
【化４３】
2014051640.tif 000045
【００９４】
上記化学式５−４において、Ｙ９及びＹ１０は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ９及びＹ１０の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ７及びｐ８は０〜２の整数で、同時に０ではない。
【００９５】
（化５−５）
【化４４】
2014051640.tif 000046
【００９６】
上記化学式５−５において、Ｙ１１及びＹ１２は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１１及びＹ１２の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であることができる。ｐ９及びｐ１０は０〜４の整数で、同時に０ではない。
【００９７】
（化５−６）
【化４５】
2014051640.tif 000047
【００９８】
上記化学式５−６において、Ｙ１３及びＹ１４は同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基または下記化学式６の作用基であり、Ｙ１３及びＹ１４の少なくとも一つは下記化学式６の作用基であり、ｐ１１及びｐ１２は０〜４の整数であり、Ｌ２はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの下記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または下記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基であることができる。上記Ｌ２が下記化学式６の作用基で置換されない場合、ｐ１１及びｐ１２は全て０ではない。
【００９９】
上記化学式５−１〜５−６において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素は、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【０１００】
（化６）
【化４６】
2014051640.tif 000048
【０１０１】
上記化学式６において、Ａｒ１及びＡｒ２はＣ４〜Ｃ３０の置換または非置換の芳香族環基であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であることができ、ｍは０〜３の整数である。
【０１０２】
（化７−１）
【化４７】
2014051640.tif 000049
【０１０３】
上記化学式７−１において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基であることができる。
【０１０４】
（化７−２）
【化４８】
2014051640.tif 000050
【０１０５】
上記化学式７−２において、Ｒは水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、または置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基であることができる。
【０１０６】
（化７−３）
【化４９】
2014051640.tif 000051
【０１０７】
上記化学式７−３は本発明のさらに他の実施形態であって、Ｒがなくてもよい。
【０１０８】
上記液晶オリゴマーの数平均分子量は５００〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌであることができる。上記液晶オリゴマーが上記範囲の数平均分子量を有する場合、適切な架橋密度を有し、溶媒に対する溶解度特性に優れ、プリプレグ製造のために網状構造に含浸したとき、固形分の含量が十分となり、優れた物性を確保することができる。
【０１０９】
上記化学式Ｄの構造単位及び化学式Ｅの作用基は、液晶オリゴマー総量に対し、５〜４０モル％含まれることができる。５モル％未満含まれる場合、熱膨張係数の減少効果が明らかではなく、５モル％から４０モル％まで熱膨脹係数が減少する傾向を示す。４０モル％を超えて含まれる場合、熱膨張係数が減少する傾向が現われず、液晶オリゴマーの機械的物性が低下することがある。
【０１１０】
上記化学式４−７のＬ１はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基などであることができる。Ｌ１は、具体的には、下記化学式９−１〜９−１０で表されるものの何れか一つであることができる。
【０１１１】
（化９−１）
【化５０】
2014051640.tif 000052
（化９−２）
【化５１】
2014051640.tif 000053
【０１１２】
上記化学式９−２において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であることができる。
【０１１３】
（化９−３）
【化５２】
2014051640.tif 000054
（化９−４）
【化５３】
2014051640.tif 000055
（化９−５）
【化５４】
2014051640.tif 000056
【０１１４】
上記化学式９−５において、Ｒａは水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（Ｚ１は化学式１での定義と同様である）である。
【０１１５】
（化９−６）
【化５５】
2014051640.tif 000057
【０１１６】
上記化学式９−６において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）である。
【０１１７】
（化９−７）
【化５６】
2014051640.tif 000058
【０１１８】
上記化学式９−７において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）である。
【０１１９】
（化９−８）
【化５７】
2014051640.tif 000059
【０１２０】
上記化学式９−８において、Ｅ１及びＥ２は互いに同一または異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルファイド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される結合基である。
【０１２１】
（化９−９）
【化５８】
2014051640.tif 000060
【０１２２】
上記化学式９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、Ｅ１及びＥ２は互いに同一または異なり、単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルファイド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される結合基である。
【０１２３】
（化９−１０）
【化５９】
2014051640.tif 000061
【０１２４】
上記化学式９−１０において、Ｅ１及びＥ２はそれぞれ独立して単一結合、エーテル基、エステル基、ケトン基、スルファイド基、スルホキシド及びスルホン基からなる群より選択される結合基である。
【０１２５】
上記化学式９−８〜９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素はハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）で置換されることができる。
【０１２６】
上記化学式５−６のＬ２はエーテル基、スルファイド基、ケトン基、アミド基、スルホキシド、スルホン基、アゾ基、シアニド基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルケニレン基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基、少なくとも一つの上記化学式６の作用基で置換または置換されない２価の有機作用基、または上記化学式７−１〜７−３の２価の有機作用基である。
【０１２７】
上記Ｌ２は、例えば、上記化学式９−１〜９−１０で表されるものの何れか一つであることができる。上記化学式９−２、９−５、９−６、９−７及び９−９において、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のハロアルキル基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）または上記化学式６の作用基であり、上記化学式９−８〜９−１０において、それぞれの芳香族環の少なくとも一つの水素はハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基、Ｚ１（上記化学式１での定義と同様である）または上記化学式６の作用基で置換されることができる。
【０１２８】
上記化学式６の具体的な例としては、上記化学式１１を挙げることができる。
【０１２９】
（化１１）
【化６０】
2014051640.tif 000062
【０１３０】
上記化学式１１において、Ｒ１及びＲ２は同一または異なり、水素、ハロゲン、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ２０のシクロアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリール基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ３０のアリールアルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０のアリールオキシ基またはＺ１（上記化学式１での定義と同様である）であり、ｐ１及びｐ２は０〜４の整数であり、Ｒ及びＲ’は互いに同一または異なり、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ３０のアリール基であり、ｍは０〜３の整数である。
【０１３１】
本発明の一実施形態によると、上記液晶オリゴマーは、測鎖または末端のみではなく、主鎖にも硬化可能な作用基を含むことができる。上記作用基は、ヒドロキシ基、炭素間の二重結合及び炭素間の三重結合を含むことができる。特に、主鎖に硬化可能な作用基を含むことで、液晶オリゴマー間に硬化が起きることがあり、これにより熱膨張係数が低い基板用組成物を提供することができる。
【０１３２】
また、液晶オリゴマーの主鎖または測鎖にリンを含む作用基を含む場合、絶縁性樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。
【０１３３】
また、本発明の一実施形態による液晶オリゴマーは、下記化学式１２で表されることができる。
【０１３４】
（化１２）
【化６１】
2014051640.tif 000063
【０１３５】
上記化学式１２において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは構造単位のモル比を意味し、出発物質の含量により決定されることができる。
【０１３６】
上記化学式１２で表される液晶オリゴマーは両末端にヒドロキシ基を含み、測鎖にリンを含む作用基を、主鎖にエチレン構造を有するフェルラ酸群を含む。主鎖に含まれたエチレン構造の二重結合は、組成物内に含まれたオリゴマー間の硬化反応を可能にする。
【０１３７】
本発明のさらに他の一実施形態による液晶オリゴマーは、下記化学式１３で表されることができる。
【０１３８】
（化１３）」
【化６２】
2014051640.tif 000064
【０１３９】
上記化学式１３で表される液晶オリゴマーは両末端にヒドロキシ基を含み、測鎖にリンを含む作用基を、主鎖にアセチレン構造を有するフェルラ酸群を含む。主鎖に含まれたアセチレン構造の三重結合は、組成物内に含まれたオリゴマー間の硬化反応を可能にする。
【０１４０】
上記化学式１２または１３の液晶オリゴマーは、光硬化により液晶オリゴマー間の硬化が可能であるという特徴を有する。
【０１４１】
（Ｂ）エポキシ樹脂
本実施形態による印刷回路基板用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含むことができる。
【０１４２】
上記エポキシ樹脂は、特に制限されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニル型エポキシ樹脂などのフェノール系グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシベンゾピラン型エポキシ樹脂；ジアミノフェニルメタンなどのポリアミンを原料にしたグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；またはこれらの混合物などを挙げることができる。
【０１４３】
より具体的には、上記エポキシ樹脂は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−メチレンビスベンゼンアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−Ｔｅｔｒａｇｌｙｃｉｄｙｌ−４，４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｂｅｎｚｅｎａｍｉｎｅ）、グリシジルエーテル型ｏ−クレゾール−フォルムアルデヒドノボラック（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｏｆ  ｏ−ｃｒｅｓｏｌ−ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ  ｎｏｖｏｌａｃ）またはこれらの混合物であることができる。
【０１４４】
上記エポキシ樹脂は、液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の比率（液晶オリゴマー／エポキシ樹脂）が０．６６以上２．３３以下になるよう含まれることができる。エポキシ樹脂が多くなるほど、熱膨張係数は減少するが、液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の比率（液晶オリゴマー／エポキシ樹脂）が０．６６未満の範囲では、熱膨張係数の減少効果が著しく減少し、誘電率が急激に高くなるため、薄層型基板材料として使用するには適さない。また、液晶オリゴマーとエポキシ樹脂の比率（液晶オリゴマー／エポキシ樹脂）が２．３３を超えるようにエポキシ樹脂の含量を減少させると、硬化構造を形成し難いため、熱膨張係数が著しく高くなる。
【０１４５】
（Ｃ）フィラー
本発明による印刷回路基板用組成物は無機フィラー、有機フィラーまたはこれらの混合物を含むことができる。
【０１４６】
上記無機フィラーは、特に制限されないが、例えば、アルミナ、アルミニウムナイトライド、ボロンナイトライド、溶融シリカ、シリコンナイトライド、テフロンからなる群より選ばれる一つ以上を含むことができる。
【０１４７】
上記無機フィラーは、印刷回路基板用組成物中に３０〜９０ｗｔ％含まれることができる。無機フィラーが３０ｗｔ％未満含まれると、熱膨張係数の減少効果が少なくて超薄層基板材料用への使用に適さず、無機フィラーが９０ｗｔ％を超えて含まれると、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂を含む組成物の製造が困難となることがあり、組成物の接着強度が減少して層間接合が困難となることがある。
【０１４８】
上記有機フィラーは特に制限されないが、例えば、熱可塑性液晶高分子樹脂、セルロース、炭素ナノチューブ、グラフェン、グラファイトからなる群より選ばれる一つ以上または混合フィラーを含むことができる。
【０１４９】
上記有機フィラーは、印刷回路基板用組成物中に３０〜９０ｗｔ％含まれることができる。有機フィラーが３０ｗｔ％未満含まれると、熱膨張係数の減少効果が少なくて超薄層基板材料用への使用に適さず、有機フィラーが９０ｗｔ％を超えて含まれると、有機フィラーの高誘電率特徴により絶縁特性が低下することがあり、液晶オリゴマー及びエポキシ樹脂を含む組成物の製造が困難となることがあり、組成物の接着強度が減少して層間接合が困難となることがある。
【０１５０】
（Ｄ）その他補強材
本発明による印刷回路基板用組成物はその他補強材を含むことができる。その他補強材は、特に制限されないが、例えば、ガラス繊維、アラミドなどの熱可塑性液晶高分子繊維、クオーツ繊維などからなる群より選ばれる補強材を含むことができる。
【０１５１】
上記補強材は、液晶オリゴマーとエポキシ樹脂からなる樹脂組成物１００重量部に対して、２５〜１５０重量部含まれることができる。補強材が２５重量部未満では、熱膨張係数の減少効果が少なくて印刷回路基板として使用することが困難で、補強材が１５０重量部を超えると、材料の絶縁特性が低下して基板材料として使用することが困難である。
【０１５２】
本発明の他の実施形態は、上記化学式１の構造単位、上記化学式２の構造単位及び上記化学式Ｄの構造単位を含み、少なくとも一つの末端に上記化学式Ｅの作用基を含む液晶オリゴマー５〜４９ｗｔ％と、エポキシ樹脂５〜４２ｗｔ％と、を含むシート状フィルムを提供することができる。
【０１５３】
実施例１）化学式１２の液晶オリゴマー及びこれを適用したフィルムの製造。
【０１５４】
（化１２）
【化６３】
2014051640.tif 000065
【０１５５】
１Ｌガラス反応器に４−アミノフェノール２１．８２６ｇ（０．２ｍｏｌ）、イソフタル酸３９．８７１ｇ（０．２４ｍｏｌ）、４−ヒドロキシベンゾ酸１２．８７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２．４９５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、フェルラ酸１８．１００ｇ（０．０９ｍｏｌ）、２−（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ、ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１、４−ベンゼンジオル３９．８７１ｇ（０．１２ｍｏｌ）アセト酸無水物９９．５７５ｇ（０．９７５ｍｏｌ）を入れて混合する。
【０１５６】
上記ガラス反応器に機械的攪拌機、窒素注入チューブ、温度計及び還流コンデンサーを取り付けて密閉させる。反応器内部を窒素ガスで十分に置換した後、反応器内部の温度を窒素ガスの流れ下で、１４０℃の温度に上昇させた後、温度を保持させながら３時間還流させる。
【０１５７】
次いで、反応器内部の温度を２５０℃まで上昇させ、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２２．５８２ｇ（０．１２ｍｏｌ）をさらに添加した後、２時間反応させる。
【０１５８】
反応後、副産物であるアセト酸と未反応アセト酸無水物を除去しながら、３００℃まで温度を高めて１時間３０分間反応させた後、同一温度の真空状態で３０分間副産物をさらに除去し、上記化学式１２の液晶オリゴマーを製造する。
【０１５９】
上記方法で製造されたオリゴマーは、数平均分子量が３０００から７０００ｇ／ｍｏｌの間で、主鎖にエチレン構造を有するフェルラ酸群を含み、紫外線露出によりオリゴマー間の硬化が可能であるという特徴を有する。
【０１６０】
上記化学式１２の液晶オリゴマー４．２３ｇ、エポキシ樹脂としてＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２．８２ｇ、硬化触媒としてジシアンジイミド（ＤＩＣＹ）０．０３ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５．７７ｇに添加し混合溶液を製造する。
【０１６１】
混合溶液を１２μｍ厚さの銅箔に塗布し、ドクターブレード方式を用いて１００μｍ厚さのフィルムを製造する。上記フィルムを常温で２時間乾燥させた後、６９１．９４ｍＪの紫外線光量に０分（実施例１−１）、５分（実施例１−２）、１０分（実施例１−３）間露出させてオリゴマー間の硬化を誘導する。
【０１６２】
紫外線露出段階を行った後、８０℃で１時間、１２０℃で１時間エポキシ樹脂とオリゴマー間の硬化反応を進行させて半硬化状態のフィルムを形成する。
【０１６３】
製造された半硬化状態のフィルムを上下に積層し、真空下で２３０℃、３ＭＰａで２時間反応させて硬化されたフィルムを製造する。硬化されたフィルムの熱膨張係数は熱機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＴＭＡ）を通じて分析した。
【０１６４】
実施例２）化学式１２の液晶オリゴマーを利用したプリプレグの製造
【０１６５】
実施例１で得た液晶オリゴマー３３．０ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ及び硬化触媒としてジシアンジイミド（ＤＩＣＹ）０．２２ｇを４５．０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造する。該混合溶液にシリカフィラー５５ｇ（Ａｄｍａｔｅｃｈ社製造）を混合してスラリーを製造する。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製造１０７８）に上記スラリーを均一に含浸させた。スラリーが含浸されたガラス繊維は、６９１．９４ｍＪの紫外線光量に１０分間露出させた後、２００℃のｈｅａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅを通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得る。該プリプレグを真空プレスで２．３Ｍｐａの圧力と２３０度の温度を加えて２時間硬化させて特性を評価する。
【０１６６】
比較例１）主鎖に硬化可能な作用基を有しない液晶オリゴマー（化学式１４）を利用したフィルムの製造。
【０１６７】
（化１４）
【化６４】
2014051640.tif 000066
【０１６８】
上記化学式１４の液晶オリゴマー４．２３ｇ、エポキシ樹脂としてＡｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２．８２ｇ及び硬化触媒としてジシアンジイミド（ＤＩＣＹ）０．０３ｇをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５．７７ｇに添加して混合溶液を製造する。混合溶液を１２μｍ厚さの銅箔に塗布し、ドクターブレード方式を用いて１００μｍ厚さのフィルムを製造する。
【０１６９】
上記フィルムを常温で２時間乾燥させた後、８０℃で１時間、１２０℃で１時間、エポキシ樹脂とオリゴマー間の硬化反応を進行させて半硬化状態のフィルムを得る。
【０１７０】
製造された半硬化状態のフィルムを上下に積層し、真空下で２３０℃、３ＭＰａで２時間反応させて硬化されたフィルムを製造する。硬化されたフィルムの熱膨張係数は熱機械分析機（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ；ＴＭＡ）を通じて分析した。
【０１７１】
比較例２）化学式１４の液晶オリゴマーを利用したプリプレグの製造
【０１７２】
上記化学式１４の液晶オリゴマー３３．０  ｇ、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＭＹ−７２１（Ｈｕｎｔｓｍａｎｎ社）２２．０ｇ及び硬化触媒としてジシアンジイミド（ＤＩＣＹ）０．２２ｇを４５．０ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に添加して混合溶液を製造する。該混合溶液にシリカフィラー５５ｇ（Ａｄｍａｔｅｃｈ社製造）を混合してスラリーを製造する。ガラス繊維（Ｂａｏｔｅｋ社製造１０７８）に上記スラリーを均一に含浸させた。スラリーが含浸されたガラス繊維は、２００℃のｈｅａｔｉｎｇ  ｚｏｎｅを通過させて半硬化させ、プリプレグ（Ｐｒｅｐｒｅｇ）を得る。該プリプレグを真空プレスで２．３Ｍｐａの圧力と２３０度の温度を加えて２時間硬化させて特性を評価する。
【０１７３】
[評価］
下記表１には、上記実施例１と上記比較例１の硬化フィルムの熱膨張係数を熱機械分析機を通じて測定したデータを示した。
【０１７４】
【表１】
2014051640.tif 000067
【０１７５】
上記［表１］を参照すると、比較例１より実施例１の熱膨張係数が、５０−１００℃で測定したとき、約５ｐｐｍ／℃−１３ｐｐｍ／℃、２００−２３０℃で測定したとき、約４０ｐｐｍ／℃−８０ｐｐｍ／℃減少したことが分かる。従って、主鎖に硬化可能な作用基（二重結合）を含む場合は、そうでない場合よりさらに低い熱膨張係数を有するフィルムを製造することができる。また、実施例１−１と実施例１−２及び実施例１−３を比べると、紫外線の照射時間によって熱膨張係数がさらに減少することが分かる。二重結合が紫外線の照射による光硬化が可能な作用基であることを考慮すると、熱膨張係数の減少は、主鎖に導入された二重結合から起因したことが分かる。
【０１７６】
従って、実施例によるフィルムは、熱膨張係数が低く、高耐熱性を有するため、超薄型印刷回路基板に適用可能である。
【０１７７】
下記表２には、上記実施例２と上記比較例２のプリプレグの熱膨張係数を熱機械分析機を通じて測定したデータを示した。
【０１７８】
【表２】
2014051640.tif 000068
【０１７９】
上記［表２］を参照すると、比較例２より実施例２の熱膨張係数が、５０−１００℃で測定したとき、約４ｐｐｍ／℃、２００−２３０℃で測定したとき、約７ｐｐｍ／℃減少したことが分かる。従って、主鎖に硬化可能な作用基（二重結合）を含む場合は、そうでない場合よりさらに低い熱膨張係数を有するプリプレグを製造することができる。
【０１８０】
従って、本発明の実施例によるプリプレグは、熱膨張係数が低く、高耐熱性を有するため、超薄層印刷回路基板に適用可能である。
【０１８１】
本発明は上述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求範囲により限定される。
【０１８２】
従って、請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で当技術分野の通常の知識を有する者により多様な形態の置換、変形及び変更が可能で、これも本発明の範囲に属する。
【符号の説明】
【０１８３】
１１、１２、１３  絶縁層
２１  水平配線
２２  ビア電極
【図１】
2014051640.tif 000140