(57)【要約】      （修正有）【課題】メタンリッチガスの製造に当たり、システム全体でみた場合に設備コスト、エネルギー消費量、供給水蒸気量の上で、負荷が軽減されたメタンリッチガス製造システムを得る。【解決手段】一酸化炭素シフト反応設備２、脱硫設備３、メタン化反応設備４、二酸化炭素除去設備５の順に、原料ガスを流通させる構成で、原料ガスに水蒸気を導入する水蒸気導入手段を備え、メタン化反応設備４を構成するメタン化反応器４ａであって、いずれかのメタン化反応器４ａの出口部から送出され、二酸化炭素を含むガスの一部を、ガス成分に関してそのまま、初段のメタン化反応器４ａの入口部位に戻すリサイクル路４ｄを備え、リサイクル路４ｄの入口部に、前記いずれかのメタン化反応器４ａから送り出されるガスを供給可能に設けるとともに、前記リサイクル路４ｄにリサイクルガスを流通させるガス流通手段を設ける。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる水素と一酸化炭素との割合を調整するための一酸化炭素シフト反応設備と、内部を流通するガスから硫黄分を除去する脱硫処理を行う脱硫設備と、内部を流通するガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去処理を行う二酸化炭素除去設備と、前記一酸化炭素シフト反応設備を経て水素と一酸化炭素との割合が調整された原料ガスを受け入れて、触媒反応により前記水素及び一酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応設備とを備え、前記メタン化反応設備が、一又は複数のメタン化反応器を有して構成されるとともに、当該メタン化反応器を経て生成されるメタンリッチガスを、前記原料ガスに戻すリサイクル路を備えたメタンリッチガス製造システムであって、
前記一酸化炭素シフト反応設備、前記脱硫設備、前記メタン化反応設備、前記二酸化炭素除去設備の順に、前記原料ガスを流通させる構成で、
前記原料ガスに水蒸気を導入する水蒸気導入手段を備え、
前記メタン化反応設備を構成する前記メタン化反応器であって、いずれかのメタン化反応器の出口部から送出され、二酸化炭素を含むガスの一部を、ガス成分に関してそのまま、初段のメタン化反応器の入口部位に戻すリサイクル路を備え、
前記リサイクル路の入口部に、前記いずれかのメタン化反応器から送り出されるガスを供給可能に設けるとともに、前記リサイクル路にリサイクルガスを流通させるガス流通手段を設けたメタンリッチガス製造システム。
【請求項２】
前記メタン化反応設備が、直列接続された複数のメタン化反応器を有して構成されるとともに、前記リサイクル路の入口部が、一段目のメタン化反応器と二段目のメタン化反応器との間、または最終段のメタン化反応器と前記二酸化炭素除去設備との間に設けられている請求項１記載のメタンリッチガス製造システム。
【請求項３】
前記メタン化反応設備から前記二酸化炭素除去設備に移流するガスの保有する熱を回収して、前記脱硫設備からメタン化反応設備への導入ガスの温度を調整する熱利用手段を備えた請求項１又は２記載のメタンリッチガス製造システム。
【請求項４】
前記メタン化反応設備に流入するメタン化反応設備流入ガスのうち、一部を前記初段のメタン化反応器に導き、残部を前記初段のメタン化反応器に後続する後続段のメタン化反応器に直接導く、バイパス導入手段を設けた請求項１〜３の何れか一項記載のメタンリッチガス製造システム。
【請求項５】
前記水蒸気導入手段は、前記初段のメタン化反応器に導かれる前記メタン化反応設備流入ガスの一部に前記水蒸気を導入する請求項４記載のメタンリッチガス製造システム。
【請求項６】
前記原料ガスは、石炭ガス化設備により石炭をガス化して得られる石炭ガス化ガスであり、二酸化炭素を３０体積％以上含む請求項１〜５の何れか一項記載のメタンリッチガス製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、原料ガスに含まれる水素と一酸化炭素との割合を調整するための一酸化炭素シフト反応設備と、内部を流通するガスから硫黄分を除去する脱硫処理を行う脱硫設備と、内部を流通するガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去処理を行う二酸化炭素除去設備と、前記一酸化炭素シフト反応設備を経て水素と一酸化炭素との割合が調整された原料ガスを受け入れて、触媒反応により前記水素及び一酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応設備とを備え、前記メタン化反応設備が一又は複数のメタン化反応器を有して構成されるとともに、当該メタン化反応器を経て生成されるメタンリッチガスを、前記原料ガスに戻すリサイクル路を備えたメタンリッチガス製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、石炭ガス化により得られる合成ガス（石炭ガスとも呼ばれる）からメタンリッチガスを製造する技術として、触媒を用いたメタン化技術が注目されている。
【０００３】
このようなメタン化を行うシステムでは、石炭ガス化により発生させた合成ガスの一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ2）の比率をシフト反応でメタン化に適した１：３に調整し、メタン化反応を発生させてメタンリッチガスを得る。
ここでいうメタン化反応は、下記式で記載される発熱反応である。
【０００４】
ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  ⇔  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  Ｑ（発熱反応）
【０００５】
通常、メタン化反応には触媒反応が利用されるため、その触媒の被毒を抑制するために、合成ガスからの被毒成分の除去が行われる。さらに、メタンリッチな製品ガスを得るために、その不要成分となる二酸化炭素がメタン化前に除去される。
【０００６】
特許文献１には、図示されるように、石炭ガス化設備１２、触媒被毒物質の除去設備１４、一酸化炭素シフト反応設備１６、二酸化炭素除去設備１８、メタン化反応設備２０を、記載順に備えたシステムが開示されている。
このシステムでは、メタン化反応設備２０より得られるメタンリッチガスの一部をメタン化反応設備２０の入口部に戻すリサイクル路２７が設けられている。
このシステムでは、メタン化反応設備２０の上流に、触媒被毒物質の除去設備１４、二酸化炭素除去設備１８が備えられている。
【０００７】
特許文献２には、図１に示されるように、石炭ガス化設備（合成ガス流１０２の上流に設けられる）、脱硫設備１０４、一酸化炭素シフト反応設備１１２、メタン化反応設備１２０，１６０，１７０、二酸化炭素除去設備１８４を、記載順に備えたシステムが開示されている。
このシステムでは、シフト反応設備と、直列接続された複数のメタン化反応器１２０，１６０，１７０とを備えて構成され、初段のメタン化反応器１２０を経て生成されるメタンリッチガスから二酸化炭素を二酸化炭素除去ユニット１１４で除去した後、初段のメタン化反応器１２０に導入する原料ガスに戻すリサイクル路１４２，１４６が設けられている。
このシステムでは、ガス流通方向の最下流側と、リサイクル路に、それぞれ二酸化炭素除去設備１８４，１１４が設けられている。これら二酸化炭素除去設備は、「極低温冷却によって、または物理的吸収によって、または化学的溶媒抽出法で除去することができる。」と説明されている（段落〔００５９〕）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＧＢ  ２０１８８１８  Ａ
【特許文献２】特表２０１２−５１４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
メタン化反応は平衡反応であり、反応温度が低いほどメタン化が進み、製造されるメタンが増加する方向に平衡がずれる。従って、メタン化反応の反応温度をできるだけ低くするのが好ましい。このような反応温度の低下（具体的にはメタン化反応器出口ガス温度の低下）を図るために、メタン化反応器出口ガスの一部をメタン化反応器の入口にリサイクルし、ガス中の原料成分であるＣＯとＨ2を希釈し、発熱反応による温度上昇を抑制することが行われる。
【００１０】
しかしながら、発明者らの検討では、特許文献１に開示されるように、メタン化反応設備の上流側で、原料ガスから二酸化炭素を除去する構成を採用すると、原料ガスから既に二酸化炭素が除去され、原料ガス中の一酸化炭素濃度及び水素濃度がかなり高い濃度となる等の理由によりメタン化が進行し過ぎるため、メタン化反応後のガスを多量にリサイクルする必要が生じ、設備コストが上昇するとともに、その運転に多くのエネルギー（電力等）が必要となる。
【００１１】
また、メタン化触媒上での炭素析出を抑制するために、メタン化反応に供されるガスに、その炭素量に応じて一定の比率で水蒸気を混合させる必要があるが、上記のようにリサイクルガスの量が増えると、その分、投入すべき水蒸気量も増大する。結果、メタン化反応設備の上流側で二酸化炭素を除去するシステムでは、システム全体でみた場合に、設備コスト、エネルギー消費量及び供給水蒸気量の上で改良の余地がある。
【００１２】
一方、特許文献２に開示される技術では、二酸化炭素除去設備が少なくとも２必要となるため設備コストが嵩む。さらに、リサイクル路は設けられているが、初段のメタン化反応器から引続くメタン化反応器への連通部から抜いたメタン化反応後のガスから二酸化炭素を除去した後、初段のメタン化反応器の入口部に戻す構成とされるため、本来リサイクルガスに期待されている有効な希釈効果を十分に得にくく、システム全体でみた場合に、設備コスト、エネルギー消費量、供給水蒸気量の調整の上で改良の余地がある。
【００１３】
本発明の目的は、メタンリッチガスの製造に当たり、システム全体でみた場合に設備コスト、エネルギー消費量、供給水蒸気量の上で、負荷が軽減されたメタンリッチガス製造システムを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するための、原料ガスに含まれる水素と一酸化炭素との割合を調整するための一酸化炭素シフト反応設備と、内部を流通するガスから硫黄分を除去する脱硫処理を行う脱硫設備と、内部を流通するガスから二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去処理を行う二酸化炭素除去設備と、前記一酸化炭素シフト反応設備を経て水素と一酸化炭素との割合が調整された原料ガスを受け入れて、触媒反応により前記水素及び一酸化炭素からメタンを生成するメタン化反応設備とを備え、前記メタン化反応設備が、一又は複数のメタン化反応器を有して構成されるとともに、当該メタン化反応器を経て生成されるメタンリッチガスを、前記原料ガスに戻すリサイクル路を備えたメタンリッチガス製造システムの特徴構成は以下のとおりである。
〔構成１〕
前記一酸化炭素シフト反応設備、前記脱硫設備、前記メタン化反応設備、前記二酸化炭素除去設備の順に、前記原料ガスを流通させる構成で、
前記原料ガスに水蒸気を導入する水蒸気導入手段を備え、
前記メタン化反応設備を構成する前記メタン化反応器であって、いずれかのメタン化反応器の出口部から送出され、二酸化炭素を含むガスの一部を、ガス成分に関してそのまま、初段のメタン化反応器の入口部位に戻すリサイクル路を備え、
前記リサイクル路の入口部に、前記いずれかのメタン化反応器から送り出されるガスを供給可能に設けるとともに、前記リサイクル路にリサイクルガスを流通させるガス流通手段を設けたことに本願請求項１の特徴がある。
【００１５】
〔作用効果１〕
本願では、メタン化反応設備の上流側に脱硫設備を、下流側に二酸化炭素除去設備を配設する。従って、メタン化反応設備には、二酸化炭素が含まれたままのガスが供給される。即ち、「ガス成分に関してそのまま」とは、温度調整、気液分離等の操作は受けることがあるが、二酸化炭素に関しては除かれることなくそのままの意味である。この状態では、二酸化炭素が含まれているため、ガス中の反応成分である一酸化炭素と、水素とは比較的低濃度となっており、リサイクル路を介してリサイクルすべきガス量が低減される。さらに、リサイクル路を介してリサイクルされるガスは、本願システムにおいて二酸化炭素を除去する前のガスであり、二酸化炭素を原料ガスと同程度含むため、その意味からも、メタン化反応設備に供給されるガスの反応成分の希釈を良好に行える。
【００１６】
結果、メタン化反応設備に導入されるガス量（原料ガス及びリサイクルガス量）が低減できるので、先ずメタン化反応設備の規模を縮小できる。リサイクル路を介してリサイクルするリサイクルガス量が低減できるため、リサイクル用の駆動手段を小型化可能であり、また、その運転に要するエネルギー量を低減できる。また、リサイクルガス量を低減できるので、メタン化反応設備のリサイクル用コンプレッサーの消費電力量を低減できる。
【００１７】
さらに、これまで説明してきたように、メタン化反応設備に導入されるガス量が低減される結果、従来、炭素析出を抑制するために投入する必要があった水蒸気の量も低減でき、結果的に、水蒸気供給手段に関しても、その小型化可能であり、また、その運転に要するエネルギー量を低減できる。
【００１８】
よって、メタンリッチガスの製造に当たり、システム全体でみた場合に設備コスト、エネルギー消費量、供給水蒸気量の上で、負荷が軽減されたメタンリッチガス製造システムを得ることができた。
【００１９】
さらに、特許文献２に記載されるように、本願構成にあっては、リサイクル路に二酸化炭素除去設備を設ける必要はなく、メタン化リッチガスを効率よく製造できる。
【００２０】
〔構成２〕
前記メタン化反応設備が、直列接続された複数のメタン化反応器を有して構成されるとともに、前記リサイクル路の入口部が、一段目のメタン化反応器と二段目のメタン化反応器との間、または最終段のメタン化反応器と前記二酸化炭素除去設備との間に設けられていることが好ましい。
【００２１】
〔作用効果２〕
この構成では、リサイクル路は、一段目のメタン化反応器と二段目のメタン化反応器との間、または最終段のメタン化反応器と二酸化炭素除去設備との間から、当該部位を流れるガスを、そのまま初段のメタン化反応器の入口部位に戻す。このリサイクルにおいて、本願で重要な二酸化炭素は、そのまま残す。このような構成を採用すると、初段のメタン化反応器に導入されるガスは、原料ガスの全量とリサイクルガスとの混合ガスとなり、ＣＯとＨ2成分に着目すると、実質的にＣＯとＨ2成分は、大幅に希釈化された状態とできる。
したがって、構成１で説明した作用・効果を直列接続された複数のメタン化反応器で構成されるメタン化反応設備を備えたメタンリッチガス製造システムで得ることができる。
ここで、リサイクル路の入口部を一段目のメタン化反応器と二段目のメタン化反応器との間に設ける場合は、一段目のメタン化反応器を通過した水蒸気をさらに活用できる。一方、最終段のメタン化反応器と二酸化炭素除去設備との間に設ける場合は、メタンの生産効率を高くできる。
【００２２】
〔構成３〕
上記の構成において、前記メタン化反応設備から前記二酸化炭素除去設備に移流するガスの保有する熱を回収して、前記脱硫設備からメタン化反応設備への導入ガスの温度を調整する熱利用手段を備えることが好ましい。
【００２３】
〔作用効果３〕
先にも示したように、メタン化反応は発熱反応であり、メタン化反応設備出口におけるガスは入口ガスより昇温している。これに対して、溶媒による物理吸収により脱硫を実行する脱硫設備を採用した場合、脱硫設備出口のガス温度はメタン化に適した温度より低下側に導かれることがある。そこで、熱利用手段を設けることで、メタン化反応設備の入口、出口間で熱の利用が可能となり、結果、エネルギー効率の良いシステムを構築できる。
【００２４】
〔構成４〕
これまで説明してきた構成において、前記メタン化反応設備に流入するメタン化反応設備流入ガスのうち、一部を前記初段のメタン化反応器に導き、残部を前記初段のメタン化反応器に後続する後続段のメタン化反応器に直接導く、バイパス導入手段を設けることが、好ましい。
【００２５】
〔作用効果４〕
先にも説明したように、メタン化プロセスは発熱プロセスであるため、各メタン化反応器の出口温度をできるだけ低温に抑えることが好ましいが、初段のメタン化反応器に原料ガスの全てを導入した場合、初段のメタン化反応器の出口温度が過度に上昇することも考えられる。
これに対して、バイパス導入手段を設け、初段のメタン化反応器に導入する原料ガスの量を減少、あるいは調整可能として、残部を後続のメタン化反応器に導入することで、各メタン化反応器の温度を、メタン化が進行し易い低温側の温度に保つことが可能となる。
結果的に、効率的にメタンリッチガスを製造できる。
【００２６】
〔構成５〕
さらに、バイパス導入手段を設ける上記構成において、前記水蒸気導入手段は、前記初段のメタン化反応器に導かれる前記メタン化反応設備流入ガスの一部に前記水蒸気を導入することとされることが好ましい。
【００２７】
〔作用効果５〕
この構成では、バイパス導入手段を備え、初段のメタン化反応器に導入する原料ガスの量を減少、あるいは調整可能とすることで、初段のメタン化反応器に導入されるガス量が制限される。但し、基本的に、複数備えられるメタン化反応器において、最も炭素析出の可能性が高い反応器が初段のメタン化反応器とすることに関しては、その運転上、避けられない。ただし、これまでも説明してきたように、本願では、二酸化炭素除去設備をメタン化反応設備より下流側に配置することで一次的に、さらに、バイパス導入手段を備えることで二次的に、初段のメタン化反応器に導入される炭素析出の原因となる炭素量が低減されるため、結果的に、前記水蒸気導入手段は、前記初段のメタン化反応器に導かれる前記メタン化反応設備流入ガスの一部に前記水蒸気を導入することとして、水蒸気量をさらに低減することが可能となる。
【００２８】
〔構成６〕
これまで説明してきた構成において、前記原料ガスは、石炭ガス化設備により石炭をガス化して得られる合成ガスであり、二酸化炭素を３０体積％以上含むことが好ましい。
〔作用効果６〕
一般に、石炭ガス化により生成される合成ガスは、比較的多くの二酸化炭素を含み、一酸化炭素シフト反応においても二酸化炭素が生成される場合がある。
このように比較的多量の二酸化炭素を含有する合成ガスを原料ガスとして、エネルギー効率の良好なシステムを使用して、メタンリッチガスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本願に係るメタンリッチガス製造システムの構成を示す図
【図２】メタン化反応設備の上流側に脱硫設備を、下流側に二酸化炭素除去設備を備えた本願システムの概略構成を示す模式図（ａ）、及びメタン化反応設備の上流側に脱硫設備及び二酸化炭素除去設備を備えた従来システムの概略構成を示す模式図（ｂ）
【図３】図２（ａ）に示す本願システムの検討結果を示す図表
【図４】図２（ｂ）に示す従来システムの検討結果を示す図表
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本願に係るメタンリッチガス製造システム１００の構成を図１に基づいて説明する。
このメタンリッチガス製造システム１００は、石炭ガス化設備１、一酸化炭素シフト反応設備２、脱硫設備３、メタン化反応設備４、二酸化炭素除去設備５の順に、ガスが流通する構成が使用されている。
このメタンリッチガス製造システム１００は、石炭ガス化設備１から発生される水素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素等を含む合成ガスを原料ガスとして、そのメタン分を増加させて、メタンリッチガスを製造する。この製造に当たっては、少なくとも、一酸化炭素シフト反応設備２及びメタン化反応設備４において、水蒸気ｖが反応に使用される。
【００３１】
〔石炭ガス化設備〕
本実施形態で採用する石炭ガス化設備１は、炭素質供給物である石炭ｃを微粉化してガス化炉１ａ内に供給して、高圧下で酸化剤である酸素含有ガス等（例えば空気ａｉｒ、あるいはＯ2）により部分酸化させて瞬時に高温の合成ガスを得る設備である。
ここで、炭素質供給物としては、褐炭、瀝青炭、亜瀝青炭、無煙炭等の石炭が使用される。酸化剤として空気、酸素富化空気、酸素、二酸化炭素（一酸化炭素を生成する反応において）またはこれらの混合物が使用される。炭素質供給物としては石油等の炭素を主成分とする液状物も採用することができる。
このようにして製造される合成ガス（本願における原料ガスである）は、二酸化炭素を３０体積％以上含む。
【００３２】
〔一酸化炭素シフト反応設備〕
本実施形態で採用する一酸化炭素シフト反応設備２は、触媒反応により一酸化炭素と水蒸気ｖとを反応させて、水素及び二酸化炭素に変換する。触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｐｔ系の触媒が使用される。この反応は、高温域（３５０℃〜４２０℃）で起こる。
このシフト反応は、下記式で示される発熱反応である。
【００３３】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ  ⇔    Ｈ2＋  ＣＯ2＋  Ｑ（発熱反応）
【００３４】
本願システムは、後続のメタン化反応設備４で、主に一酸化炭素と水素を所定の割合で供給してメタン化反応を行うため、石炭ガス化設備１から供給される原料ガスにおける一酸化炭素に対する水素の割合を検出し、モル比で両者間が１対３となるように、水素量を調整する。基本的には、水素量が不足の状態で供給される場合に、シフト反応を促進して、所定のモル比を満足するように制御する。
【００３５】
〔脱硫設備〕
本実施形態で採用する脱硫設備３は、原料ガスに含まれる硫黄分を除去する硫化水素吸収装置として構成されている。除去に際しては、原料ガスに含まれる硫化水素或いは原料ガスに含まれる硫黄分の硫化水素化を実行し(図示省略)、それら硫化水素を物理吸収可能な溶媒に吸収させて硫黄分を除去する。ここで、溶媒としては、具体的には、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
溶媒としては、ポリエチレングリコール単体の他、Ｎ−メチルピロリドン、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、リン酸トリブチル、テトラメチレンスルホン、プロピレンカーボネート、メタノール、アルカノールピリジン、およびテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、さらには、ポリプロピレングリコールのジメチルエーテル等も採用できる。
【００３６】
本願においては、図１に示すように、原料ガスが供給される脱硫設備３と、二酸化炭素除去設備５に設けられる二酸化炭素吸収装置５ａとの間で、当該溶媒が循環する構成が採用されており、この循環路で、脱硫設備３と二酸化炭素吸収装置５ａと間に、硫黄再生装置５２が設けられている。この装置５２において循環溶媒から硫化水素（硫黄分）を除去することができる。
【００３７】
脱硫に関係する溶媒の循環経路に関して説明すると、脱硫設備３の下部から取り出される硫化水素濃度の高い溶媒は、濃溶液送り路５１を経て硫黄再生装置５２に送られて当該装置５２により再生され、二酸化炭素吸収装置５ａの頭部からその内部に送り込まれる。二酸化炭素濃度が上昇し、装置底部から取り出された溶媒の一部が分岐路６２を介して分流ポンプ６３に送られるとともに、脱硫設備３の頭部に帰還路６４を介して戻される。
【００３８】
〔メタン化反応設備〕
本実施形態で採用するメタン化反応設備４は、触媒反応により一酸化炭素と水素とを反応させて、メタン及び水とに変換する。触媒としては、Ｎｉ系、Ｒｕ系等の触媒が使用される。この反応は、強い発熱反応であり（２００℃〜４００℃）で起こる。
このメタン化反応は、下記式で示される発熱反応である。
【００３９】
ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  ⇔  ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  ＋  Ｑ（発熱反応）
【００４０】
よく知られているように、メタン化反応は強い発熱反応であるため、本願では、メタン化反応器４ａを３段として、それぞれの反応器出口に冷却器４ｂを設けている。このようにして、メタン化反応器入口温度を低下させて、可能な限りメタン化が進行するように制御している。さらに、本願にあっては、原料ガスとして合成ガスを使用するためガス中の二酸化炭素の濃度が高い。そこで、メタン化反応設備４に導入されるガスに、炭素の析出を防止する目的等から水蒸気ｖを添加している。メタン化工程に添加する水蒸気モル数は、メタン化工程に供給する炭素モル数の０.８〜４.５倍が適当である。この目的から、メタン化反応設備４（特に初段のメタン化反応器４ａ）に挿入する原料ガスとしての合成ガスに水蒸気ｖを導入する水蒸気導入手段４０が備えられている。
【００４１】
複数３段に備えられるメタン化反応器４ａに関して、最終段（第３段）のメタン化反応器４ａ３から送出され、冷却器４ｂを経て冷却されるとともに、分岐部４ｃで分岐されたガスである、二酸化炭素を含むガスの一部を、ガス成分に関してそのまま、初段（第１段）のメタン化反応器４ａ１の入口部位に戻すリサイクル路４ｄが備えられている。このように、本願では、ガスに含まれる二酸化炭素を除去することなくそのまま原料ガスに戻す。この構成を採用するため、初段のメタン化反応器４ａ１に供給されるガスが炭素分に関して希釈化され、初段のメタン化反応器４ａ１に供給すべき水蒸気量を抑えることができる。
【００４２】
リサイクル路４ｄの入口部は、最終段のメタン化反応器４ａ３と二酸化炭素除去設備５との間に設けられるとともに、リサイクル路４ｄにリサイクルガスを流通させるガス流通手段としてのリサイクルコンプレッサー４ｅが設けられている。
【００４３】
さらに、この実施形態で示すメタン化反応設備４では、流入する原料ガスであるメタン化反応設備流入ガスのうち、一部を初段（第１段）のメタン化反応器４ａ１に導き、残部を初段のメタン化反応器４ａ１に後続する後続段のメタン化反応器４ａ２（図示する例では第２段）に直接導く、バイパス導入手段４ｇが設けられている。このバイパス導入手段４ｇは、初段のメタン化反応器４ａ１をバイパスするバイパス路４ｇ１と、このバイパス路４ｇ１を流れるガスの流量を制御する流量制御弁４ｇ２とから構成され、この流量制御弁４ｇ２の開度を調整することでバイパス量を調整できる。このようなバイパス導入手段を設ける目的は、初段のメタン化反応器４ａ１の出口温度が過度に上昇するのを防止するためである。尚、図示しないが、メタン化反応器４ａ１の入り口部に別の流量制御弁をさらに備える構成としてもよい。この構成により、流量制御の調整をさらに広範囲に行うことができる。
【００４４】
また、本願にあっては、前記水蒸気導入手段４０による水蒸気ｖの導入は、前記バイパス路４ｇ１の分岐後、即ち、初段のメタン化反応器４ａへ流入するガスに対してのみ行うようにしている。結果、この構成からも水蒸気量を低減することとなる。無論、バイパス路４ｇ１の分岐前に、原料ガス全体を対象として水蒸気を供給できるようにしても良い。
【００４５】
図１に示すように、本実施形態に示すシステムにあっては、各メタン化反応器４ａの間及び最終段のメタン化反応器４ａの後段において、ガスの冷却を行っている。
【００４６】
一方、脱硫設備３からメタン化反応設備４に導入されるガスと、当該メタン化反応設備４においてメタン化処理を受け、分岐部４ｃで分岐された残部ガス（リサイクルされなかった残部ガス）との熱交換も行なっている。即ち、本願にあっては、図１に示すように、少なくともメタン化反応設備４から二酸化炭素除去設備５に移流するガスの保有する熱を回収して、脱硫設備３からメタン化反応設備４への導入ガスの温度を反応に適切な温度とする熱利用手段３０を設けている。結果、本願のように、メタン化反応設備４を挟んで、脱硫設備３及び二酸化炭素除去設備５を配列するシステム構成において、エネルギーの有用な利用を図ることができる。
【００４７】
〔二酸化炭素除去設備〕
本実施形態で採用する二酸化炭素除去設備５としては、先に脱硫設備３で説明したように、溶媒に硫化水素及び二酸化炭素を吸収させて個々に除去する構成を採用している。
以下、図１に基づいて説明する。
シフト反応設備２を通ってきた原料ガスは、原料ガス／製品ガス熱交換器９９を介して、溶媒が分散流下される硫化水素吸収装置である脱硫設備３の底部近傍に入り、溶媒が、ガスの流れと接触することによって硫化水素および他のイオウ化合物を吸収して除去する。溶媒は、脱硫設備３の底部から取り出され、濃溶媒送り路５１を経て硫黄再生装置５２に送られ、硫化水素が除去される。除去後の溶媒は、戻り路５４、溶液ポンプ５３を介して二酸化炭素除去装置５ａの頭部近傍に戻される。一方、脱硫設備３の頭部から送出されるガスは低温（例えば０℃）となっており、先に説明した熱利用手段３０である熱交換器を経て昇温されて、メタン化反応設備４に送り込まれる。
【００４８】
当該メタン化反応設備４でメタン化処理を受けて、高温（例えば３００℃）となったガスの保有する熱の一部は、蒸気発生用に使用されるとともに、一部、分岐部４ｃで本願独特のリサイクル路４ｄに供給される。残部は、熱利用手段３０で熱回収され、静的ミキサー５６に送られる。当該静的ミキサー５６で、二酸化炭素吸収装置５ａの底部から循環ポンプ５７により取り出された溶媒と混合され、次いで、混合流が戻し路５８を介して二酸化炭素吸収装置５ａの底部に戻される。二酸化炭素を吸収した溶媒は、二酸化炭素吸収装置５ａの底部を出て、一連のフラッシュドラム（７０、８０、９０）に続く流路６１と、分流ポンプ６３に至る分岐流路６２に分離される。流路６１側を流れる溶媒は、高圧フラッシュＣＯ２フラッシュドラム７０まで進み、その頭部放出路７１から、二酸化炭素が放出される。溶媒は、さらに中圧フラッシュＣＯ２フラッシュドラム８０、低圧フラッシュＣＯ２フラッシュドラム９０に至り、順次、二酸化炭素が、頭部送出路８１、９１を介して放出される。二酸化炭素を放出して、その吸収能が増した希溶媒は、流路９５、循環ポンプ９６、流路９７を介して二酸化炭素吸収装置５ａの中間部位まで戻される。分岐路６２側を流れる溶媒は分流ポンプ６３、帰還路６４を介して、脱硫設備３の頭部に戻される。
精製された製品ガスは、二酸化炭素吸収装置５ａの頭部を出て、原料ガス／製品ガス熱交換器９９まで進み熱交換後、製品として、後工程に回される。
【００４９】
〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態にあっては、一部を初段のメタン化反応器４ａに導き、残部をバイパスするバイパス導入手段を備える例を示したが、このようなバイパス導入手段を設けることなく、原料ガスの全量を初段のメタン化反応器４ａ１に導入してメタンリッチガスを製造する構成としてもよい。
【００５０】
〔検討〕
以上が、本願に係るメタンリッチガス製造システムの説明であるが、以下に、発明者らが、本願に関連して行った検討の結果について説明する。
この検討にあっては、図２（ａ）に示す本願システムと図２(ｂ)に示す従来システムを検討対象とした。
【００５１】
本願システムでは、メタン化反応設備４の上流側に脱硫設備３を、メタン化反応設備４の下流側に二酸化炭素除去設備５をそれぞれ備え、メタン化反応設備４内に、先に示した例と同様に、最終段のメタン化反応器４ａ３の流出側から初段のメタン化反応器の入口４ａ１へメタンリッチガスをリサイクルする構成としている。この例では、メタン化反応設備４は、先に説明したバイパス導入手段４ｇを備えず、原料ガス（水素、一酸化炭素及び二酸化炭素を含む）の全量を初段のメタン化反応器４ａ１に受け入れ、その全量を順次メタン化反応器４ａ２、４ａ３でメタン化処理する構成とした。
従って、メタン化反応設備４には、水素と一酸化炭素との量比が調整され、脱硫処理のみがされ、二酸化炭素を含むガスが供給され、３段のメタン化反応器４ａ１、４ａ２、４ａ３でメタン化がされた後、二酸化炭素を含んだままその一部がリサイクルされる。
【００５２】
従来システムでは、メタン化反応設備４の上流側に脱硫設備３及び二酸化炭素除去設備５を備え、メタン化反応設備４内に、最終段のメタン化反応器４ａ３の下流側から初段のメタン化反応器４ａ１の入口へメタンリッチガスをリサイクルする構成としている。このメタン化反応設備４も、先に説明したバイパス導入手段４ｇを備えず、原料ガス（水素、一酸化炭素を含み二酸化炭素を除かれた）の全量を初段のメタン化反応器４ａ１に受け入れ、その全量を順次メタン化反応器４ａ２、４ａ３で処理する構成のものである。
従って、メタン化反応設備４には、水素と一酸化炭素との量比が調整され、脱硫処理及び二酸化炭素除去処理が行われ、二酸化炭素が除去されたガスが供給され、３段のメタン化反応器でメタン化がされた後、その一部がリサイクルされる。
【００５３】
これらの検討において、検討基準は、製造されるメタンリッチガス（ほぼメタン１００％）の量を同一とした（図３、図４から判明するように、０．３７Ｎｍ3／ｈ）。
【００５４】
本願システムでは、図３に示すように、メタン化反応設備のリサイクル量＝０．９Ｎｍ3／ｈ（従来システムより５５％減）、リサイクルコンプレッサー消費電力＝３．１Ｗ（従来システムより５８％減）、メタン化反応に必要な水蒸気量＝１．２ｋｇ／ｈ（従来システムより３０％減）であった。これによりメタン化反応設備のリサイクルガスが通過する設備は従来システムより５５％減程度規模を縮小することができた。
【００５５】
一方、従来システムでは、図４に示すように、メタン化反応設備のリサイクル量＝１．９Ｎｍ3／ｈ、リサイクルコンプレッサー消費電力＝７．４Ｗ、メタン化反応に必要な水蒸気量＝１．７ｋｇ／ｈであった。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
メタンリッチガスの製造に当たり、システム全体でみた場合に設備コスト、エネルギー消費量、供給水蒸気量の上で、負荷が軽減されたメタンリッチガス製造システムを得ることができた。
【符号の説明】
【００５７】
１        ：石炭ガス化設備
２        ：一酸化炭素シフト反応設備
３        ：脱硫設備
４        ：メタン化反応設備
４ａ      ：メタン化反応器
４ｂ      ：冷却器
４ｄ      ：リサイクル路
４ｅ      ：リサイクルコンプレッサー
５        ：二酸化炭素除去設備
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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