(57)【要約】【課題】  微細な構造が安定的に形成でき、バリア性も向上したコーティング組成物を提供することにある。【解決手段】  互いに非相溶である複数のセグメントからなる共重合体（Ｘ）のミクロ相分離構造を鋳型としてシリカ相が分散形成されたことを特徴とするシリカ複合材料を提供する。また、（１）互いに非相溶である複数のセグメントからなり、前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する共重合体（Ｘ’）と、ポリシラザンと、乾燥溶媒と、芳香族溶媒とを少なくとも含む混合物を、不活性雰囲気下でコーティング組成物に調製するコーティング組成物調製工程と、（２）前記コーティング組成物を塗膜する塗膜工程と、（３）前記塗膜工程後に、加湿条件下でポリシラザンをシリカに転化するシリカ転化工程とを有することを特徴とするシリカ複合膜の製造方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶である複数のセグメントからなる共重合体（Ｘ）のミクロ相分離構造を鋳型としてシリカ相が分散形成されたことを特徴とするシリカ複合材料。
【請求項２】
前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する請求項１記載のシリカ複合材料。
【請求項３】
前記シリカ相がポリシラザンによって形成されたものである請求項１又は２記載のシリカ複合材料。
【請求項４】
互いに非相溶である複数のセグメントからなり、前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する共重合体（Ｘ’）と、
ポリシラザンと、
乾燥溶媒と、
芳香族溶媒とを少なくとも含むことを特徴とするコーティング組成物。
【請求項５】
（１）
互いに非相溶である複数のセグメントからなり、前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する共重合体（Ｘ’）と、
ポリシラザンと、
乾燥溶媒と、
芳香族溶媒とを少なくとも含む混合物を、
不活性雰囲気下でコーティング組成物に調製するコーティング組成物調製工程と、
（２）
前記コーティング組成物を塗膜する塗膜工程と、
（３）
前記塗膜工程後に、加湿条件下でポリシラザンをシリカに転化するシリカ転化工程とを有することを特徴とするシリカ複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ複合材料、コーティング組成物、及びシリカ複合膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料組成物としては、水酸基またはシリル基を有する高分子及びポリシラザンを含む原料高分子と、原料高分子を溶解する乾燥溶媒との混合物からなり、高分子からなる有機部と、シリカからなる無機部とをもつ有機−無機ナノコンポジット膜として構成されるものが知られている。
【０００３】
具体的には、シリル基を有する透明性高分子とポリシラザンとを含む原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒との混合物からなるものが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとからなる原料高分子と、透明性高分子およびポリシラザンに対して良溶媒である第一乾燥溶媒と、透明性高分子に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒とからなる混合乾燥溶媒と、の混合物を含むものも知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
さらに、水酸基を有する透明性高分子とポリシラザンとからなる原料高分子と、該原料高分子を溶解する乾燥溶媒と、アルコールとの混合物を含むものも知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−９６９０１号公報
【特許文献２】特開２００６−３２８２２０号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記塗料組成物には、微細な構造が安定的に形成できず、またバリア性も充分ではないという問題点があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、微細な構造が安定的に形成でき、バリア性も向上したシリカ複合材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、微細な構造が安定的に形成でき、バリア性も向上したシリカ複合膜を得ることを可能にするコーティング組成物及びシリカ複合膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を鋳型としてシリカ相を分散させることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
互いに非相溶である複数のセグメントからなる共重合体（Ｘ）のミクロ相分離構造を鋳型としてシリカ相が分散形成されたことを特徴とするシリカ複合材料を提供する。
【００１１】
前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有することが好ましい。
【００１２】
前記シリカ相はポリシラザンによって形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、
互いに非相溶である複数のセグメントからなり、前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する共重合体（Ｘ’）と、
ポリシラザンと、
乾燥溶媒と、
芳香族溶媒とを少なくとも含むことを特徴とするコーティング組成物を提供する。
【００１４】
また、本発明は、
（１）
互いに非相溶である複数のセグメントからなり、前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する共重合体（Ｘ’）と、
ポリシラザンと、
乾燥溶媒と、
芳香族溶媒とを少なくとも含む混合物を、
不活性雰囲気下でコーティング組成物に調製するコーティング組成物調製工程と、
（２）
前記コーティング組成物を塗膜する塗膜工程と、
（３）
前記塗膜工程後に、加湿条件下でポリシラザンをシリカに転化するシリカ転化工程とを有することを特徴とするシリカ複合膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のシリカ複合材料によれば、上記のような構成を有するため、微細な構造が安定的に形成でき、バリア性も向上するという効果が得られる。また、シラン化合物の濃度を上げることができるので、焼結後には高い鉛筆硬度が得られる。
また、本発明のコーティング組成物及びシリカ複合膜の製造方法によれば、シリカ複合膜の微細な構造が安定的に形成でき、バリア性も向上し、また、シラン化合物の濃度を上げることにより焼結後には高い鉛筆硬度が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１及び２で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図２】実施例７で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図３】実施例６及び１２で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図４】実施例３及び１１で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図５】実施例１及び１０で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図６】実施例４及び１３で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図７】実施例５及び１４で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図８】実施例８及び１５で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図９】実施例９で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図１０】実施例６で得られたシリカ複合材料のモルホロジーの電子顕微鏡写真（ＴＥＭ写真）である。
【図１１】実施例において得られた複合膜の水蒸気透過度の評価結果を示すグラフである。
【図１２】実施例において得られた複合膜の水蒸気透過度の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［１．シリカ複合材料］
本発明のシリカ複合材料では、互いに非相溶である複数のセグメントからなる共重合体（Ｘ）のミクロ相分離構造を鋳型としてシリカ相が分散形成されている。
【００１８】
［１−１．構造］
まず、ミクロ相分離構造とは、互いに非相溶である複数のセグメントにおいて、分子鎖サイズのオーダーでの微視的相分離が生じてできる構造を指す。
【００１９】
本発明のシリカ複合材料が有する構造の種類は、特に制限されないが、例えば、以下の第１〜第３のモルホロジーの３種類の構造が挙げられる。
【００２０】
第１には、前記ミクロ相分離構造の鋳型中に、前記シリカ相が、シリカと親和性のあるセグメントとともに、概略並行且つ概略等間隔な複数の曲面構造を形成しているモルホロジーである（以下、第１のモルホロジーと称することがある。）。第１のモルホロジーにおいて、前述の複数の直線又は曲線構造を有する前記シリカ相の間隔（シリカ相間の他ドメインの厚み）は、相分離界面厚みと機能の観点から、例えば０．５ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２１】
第２には、前記シリカ相が、シリカと親和性のあるセグメントとともに、マトリックスを形成し、その中に他セグメントによる孤立ドメインとして、概略同一形状の概略円柱状の構造が概略並行且つ概略等間隔で複数形成されているモルホロジーである（以下、第２のモルホロジーと称することがある。）。前記概略円柱状の構造の間隔（隣接する円柱間の他ドメインの厚み）は、相分離界面厚みと機能の観点から、例えば０．５ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２２】
第３には、前記シリカ相が、シリカと親和性のあるセグメントとともに、マトリックスを形成し、その中に他セグメントによる孤立ドメインとして、概略球面状の構造が概略等間隔で複数形成されているモルホロジーである（以下、第３のモルホロジーと称することがある。）。第３のモルホロジーにおいて、前記概略球面状の構造の間隔（隣接する球面間の他ドメインの厚み）は、相分離界面厚みと機能の観点から、例えば０．５ｎｍ〜３００ｎｍであり、好ましくは２ｎｍ〜２００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００２３】
［１−２．シリカ相］
前記シリカ相は、シラン化合物によって形成されるものであり、その他の点では特に制限されないが、好ましいシラン化合物としては、例えば、ポリシラザン、ポリカルボシラザン、ジメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン等が挙げられる。本明細書において、シリカとはケイ素の酸化物を意味し、ケイ素原子に対する酸素の結合比率は２に限定されない。
【００２４】
ポリシラザンとしては、Ｓｉ−Ｎ結合を持つ化合物で、例えば、―（ＳｉＲＲ’−ＮＲ’’）n―と表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアミノ基、アリール基またはアルキルシリル基であり、それぞれ同一または相異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ブチニル、オクテル、デセニル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等が挙げられる。ｎは２以上の整数である。）。
【００２５】
ポリシラザンは、水および酸素の存在下で分解して窒素原子と酸素原子とが置換する転化反応により硬化し、シリカとなる。
【００２６】
ポリシラザンは、通常、シリカの被膜の形成に用いられているポリシラザンであれば特に限定はないが、特に好ましいのは、上記式でＲ、Ｒ’、Ｒ’’が全て水素である無機オリゴマーであり、−（ＳｉＨ2ＮＨ）n−で表されるペルヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）である。ＰＨＰＳは、硬化温度が低いため、本発明に適したポリシラザンである。また、部分メチル化ペルヒドロポリシラザンを用いてもよい。なお、２種以上のポリシラザンを混合して用いてもよい。ＰＨＰＳの構造については下記に示す。
【化１】
2014051637.tif 000002
【００２７】
ＰＨＰＳは、空気中で焼結することによりアンモニア及び水素を発生しながらシリカ（ＳｉＯ2）へと転化する。この転化は通常４５０℃以上の温度が必要であるが、水蒸気を添加することによって１００℃以下でも転化が完了し、緻密なシリカ膜を得ることができる。また、クラックが発生しにくく厚膜化が可能となるという利点もある。さらに、ＰＨＰＳは、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、エーテル、エステル等の様々な有機溶媒に可溶であり、ＰＨＰＳの持つＳｉ−Ｈ基と有機高分子のＯＨ基とが溶媒中で反応し、共有結合を生成するため、ＰＨＰＳと有機高分子の反応は溶液中で行う事ができる。したがって、溶液をキャストする事によってコンポジットの膜を作製する事ができ、基板にポリマーとＰＨＰＳの混合溶液をキャストすれば有機−シリカ複合コート膜を作製する事も可能である。以下に、ＰＨＰＳの転化の模式図を示した。
【化２】
2014051637.tif 000003
【００２８】
なお、使用されるポリシラザンの分子量に特に限定はないが、ポリシラザンの乾燥溶媒への溶解し易さや成膜性の点、また、透明性保護膜の透明性の点から、その数平均分子量が５０〜１０，０００、さらには５００〜２，０００であることが好ましい。
【００２９】
［１−３．共重合体（Ｘ）］
共重合体（Ｘ）は、互いに非相溶である複数のセグメントからなる共重合体であれば良く、その他の点では特に制限されない。前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有することが好ましく、主鎖にエポキシ基を有することがより好ましい。必ずしも反応性の高いエポキシ基が好ましいとは言えない。「複数」とは２以上であれば良く、特に制限されないが、複合化における相分離構造の安定性という観点から、３以上であることが好ましく、３であることがより好ましい。
【００３０】
共重合体（Ｘ）としては特に制限されないが、例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられ、相分離構造発現の観点からはブロック共重合体がより好ましい。
【００３１】
共重合体（Ｘ）は、ビニル芳香族炭化水素化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１つを主体とするセグメントと、共役ジエン化合物を主体とするセグメントとからなる共重合体であることが好ましい。「主体とする」とは、ビニル芳香族炭化水素化合物、ポリアルキレンオキシド、及びポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの合計量、又は、共役ジエン化合物の量が、それぞれセグメントの１０重量％以上であることを意味するが、ドメイン形成の安定性という観点から、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上である。
【００３２】
共重合体（Ｘ）がブロック共重合体である場合、ビニル芳香族炭化水素化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１つを主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体であることが好ましい。なお、共重合体（Ｘ）がグラフト共重合体等である場合も、各セグメントの好ましい構成成分について、ブロック共重合体の各ブロックと同様に考えることができる。
【００３３】
共重合体（Ｘ）がブロック共重合体である場合、その構造は特に限定されるものではないが、例えば、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体であって、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等で表されるブロック共重合体であってもよく、Ａ−Ｂ−Ａで表されるブロック共重合体であることが好ましい。また、分子自体の構造は、直鎖状、分岐状、放射状等のいずれの構造であってもよく、さらにこれらの任意の組合せであってもよい。
【００３４】
重合体ブロック（Ａ）中のビニル芳香族炭化水素化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、均一に分布していても、またテーパー状に分布していてもよい。また、この共重合部分には、ビニル芳香族炭化水素化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが均一に分布している部分および／またはテーパー状に分布している部分が、それぞれ複数個共存していてもよい。なお、共重合体（Ｘ）がグラフト共重合体等である場合も、各セグメント中の構成成分の好ましい分布について、ブロック共重合体と同様に考えることができる。
【００３５】
重合体ブロック（Ｂ）に存在する不飽和炭素結合は、水添反応によって部分的に水素化されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）において、部分的に水素化された不飽和炭素結合を有する重合体ブロックの割合は、例えば０〜９０重量％である。共重合体（Ｘ）がグラフト共重合体等である場合も同様に考えることができる。
【００３６】
重合体ブロック（Ｂ）（不飽和炭素結合が部分的に水素化されたものを含む）に存在する不飽和炭素結合は、エポキシ当量が１４０〜２７００の範囲になるようにエポキシ化されていることが好ましい。共重合体（Ｘ）がグラフト共重合体等である場合も同様に考えることができる。
【００３７】
共重合体（Ｘ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物の代表例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００３８】
共重合体（Ｘ）を構成するポリアルキレンオキシドの代表例としては、ポリメチレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコール）が好ましい。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００３９】
共重合体（Ｘ）を構成するポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの代表例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸ラウリルエステル等が挙げられる。これらの中でも、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００４０】
共重合体（Ｘ）を構成する共役ジエン化合物の代表例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中で、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが安価であり、かつ入手し易いので好適である。これらは１種でも、２種以上の混合物であってもよい。
【００４１】
共重合体（Ｘ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン化合物との共重合組成比（前者／後者の重量比）は、好ましくは５／９５〜７０／３０であり、さらに好ましくは１０／９０〜６０／４０である。本発明に使用できるブロック共重合体の数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。低分子量では、ゴム状弾性体の性質が発現し難く、また高分子量では溶融し難くなるので好ましくない。ここで数平均分子量とは、ＧＰＣ法によって測定した標準ポリスチレン換算分子量を意味する。
【００４２】
エポキシ化する前の共重合体（Ｘ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公昭４０−２３７９８号公報、特公昭４７−３２５２号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭５６−２８９２５号公報等に記載されているように、リチウム触媒等を用いて、不活性溶媒中で製造する方法が挙げられる。
【００４３】
共重合体の水添物の製造方法は、特に限定されるものではなく、どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報等に記載されているように、共重合体（Ｘ）を、不活性溶媒中で、水素化触媒の存在下に、水素化して製造する方法が挙げられる。水素化量は特に限定されるものではないが、引き続きエポキシ化反応を行なう際、エポキシ化剤と反応しうる不飽和炭素結合が水添物の分子内に残っている必要がある。共重合体（Ｘ）を適当な有機溶剤に溶解またはスラリー状にした後、エポキシ化する。エポキシ化剤によりエポキシ化される部位は、重合体ブロック（Ｂ）の分子内に存在する不飽和結合であることが好ましく、重合体ブロック（Ｂ）の主鎖に存在する不飽和結合であることがより好ましい。例えば、共重合体（Ｘ）がグラフト共重合体等である場合でも考え方は同様である。
【００４４】
エポキシ化する際に使用される有機溶剤の代表例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖状および分岐状炭化水素類、ならびにそれらのアルキル置換誘導体類、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の脂環式炭化水素類およびそれらのアルキル置換誘導体類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、およびアルキル置換芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の脂肪族カルボン酸エステル類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中で好ましいのは、共重合体（Ｘ）またはその水添物の溶解性、およびその後の溶剤回収の容易性等から、シクロヘキサン、酢酸エチル、クロロホルム、トルエン、キシレン等である。
【００４５】
また、エポキシ化反応を行う際に使用できるエポキシ化剤の代表例としては、過酢酸、過安息香酸、過ギ酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸類、過酸化水素、過酸化水素と低分子の脂肪酸とを組み合わせたもの等が挙げられる。これらエポキシ化剤の中では、過酢酸が工業的に大量に製造されるため安価に入手でき、しかも安定度が比較的高いので好ましい。使用するエポキシ化剤の量は、特に限定されるものではなく、使用するエポキシ化剤の反応性、所望されるエポキシ化度、使用する共重合体、またはその水添物中の不飽和炭素結合量等の条件により、任意に適当な量を選択することができる。エポキシ化反応を行う際には、必要に応じて、触媒を使用することもできる。
【００４６】
エポキシ化反応を行う際の温度は、使用するエポキシ化剤、用いる溶剤、共重合体、またはその水添物の種類、量等により異なり、特に限定されるものではない。例えば、過酢酸をエポキシ化剤として使用する場合の反応温度は、好ましくは０〜７０℃の範囲で選ばれる。０℃未満では反応速度が遅く、７０℃を越えると、生成したエポキシ基が開環したり、過酢酸の分解が進行したりして、いずれも好ましくない。過酢酸の安定性を向上するために、リン酸塩類をエポキシ化反応に際して反応系に添加してもよい。エポキシ化反応時間は、０．１〜７２時間の範囲で選ぶことが生産性の観点から好ましい。エポキシ化反応終了後は、反応液を室温に下げ、エポキシ化反応の際に生成した酸類を、アルカリ水溶液で中和、または純水で洗浄し除去する。
【００４７】
［２．コーティング組成物］
本発明のコーティング組成物は、
互いに非相溶である複数のセグメントからなり、前記セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する共重合体（Ｘ’）と、
ポリシラザンと、
乾燥溶媒と、
芳香族溶媒とを少なくとも含むが、その他の点では特に制限されない。
【００４８】
コーティング組成物は、低分子（例えば、分子量２００〜５０００）のエポキシ化合物を含んでいても良い。
【００４９】
［２−１．共重合体（Ｘ’）］
共重合体（Ｘ’）については、セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有する点以外については、前述の共重合体（Ｘ）と同様である。
【００５０】
セグメントの少なくとも１つがエポキシ基を有することにより、シラン化合物がエポキシ基の密度が比較的高い領域で転化して、シリカ相によるモルホロジーをより安定的に形成しやすくなる。コーティング組成物が、低分子のエポキシ化合物を含む場合も同様である。
【００５１】
コーティング組成物における共重合体（Ｘ’）の含量は、ミクロ相分離構造を形成させる観点から、共重合体（Ｘ’）とポリシラザンとの総量を１００重量部として、例えば１０〜９５重量部であり、好ましくは２０〜９０重量部であり、より好ましくは３０〜８８重量部である。
【００５２】
［２−２．ポリシラザン］
ポリシラザンについては、前記シリカ相を形成する好ましいシラン化合物として記載したポリシラザンと同様である。
【００５３】
コーティング組成物におけるポリシラザンの含量（シラン分率）は、第１のモルホロジーを安定的に形成するという観点から、例えば５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％であり、より好ましくは２０〜３５重量％である。第２のモルホロジーを安定的に形成するという観点からは、例えば、３５〜５５重量％であり、好ましくは４０〜５５重量％であり、より好ましくは４０〜５２重量％である。第３のモルホロジーを安定的に形成するという観点からは、例えば、５５〜９５重量％であり、好ましくは５８〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８５重量％である。コーティング組成物を用いてシリカ複合膜を得て、さらにシリカ複合膜の加熱により高い表面硬度を得るという観点からは、例えば５０〜９０重量％であり、好ましくは５５〜９０重量％であり、より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００５４】
［２−３．乾燥溶媒］
乾燥溶媒は、ポリシラザンが加水分解されない程度まで脱水された溶媒を意味する。乾燥溶媒は、上記ポリシラザンを溶解する乾燥溶媒であることが好ましい。
【００５５】
乾燥溶媒が水を含むと、水との反応によりコーティング組成物のゲル化が進み好ましくないため、乾燥剤を用いる等の方法により溶媒から水分を除去する。また、ポリシラザンは水酸基と反応し易いため、乾燥溶媒は水酸基を含まない溶媒であることが好ましい。
【００５６】
乾燥溶媒としては、具体的には、芳香族炭化水素としてキシレン、ベンゼン、トルエン等、エステルとして酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル等、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン等、エーテル類としてジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカリン、灯油、石油等、また、クロロホルム等が挙げられる。上記溶媒のうち、１種または２種以上を混合して用いることができる。また、これらを主溶媒とし、さらにシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等、炭化水素類を第二乾燥溶媒として添加することが可能である。
【００５７】
乾燥溶媒の割合は、コーティング組成物の調製方法、溶媒の種類にもよるが、コーティング組成物を塗膜する基材の状態にあわせて使用すればよい。乾燥溶媒の割合は、例えば、ポリシラザン１００重量部に対して６００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜４００００重量部、より好ましくは２０００〜３００００重量部とすることができる。
【００５８】
ただし、基材が樹脂からなる樹脂基材である場合には、乾燥溶媒は、ポリシラザンに対して良溶媒である主溶媒と、樹脂基材に対して貧溶媒である第二乾燥溶媒と、からなる混合乾燥溶媒を用いることもできる。第二乾燥溶媒に関しては、樹脂基材の種類等に応じて適宜なものを選択すればよい。
【００５９】
［２−４．芳香族溶媒］
芳香族溶媒としては、特に制限されないが、共重合体（Ｘ’）を溶解するものであることが好ましく、さらにポリシラザンを溶解するものであることがより好ましい。また、ポリシラザンの溶解性という観点から、芳香族溶媒は吸水性を有さないものであることが好ましい。また、芳香族溶媒として乾燥溶媒と同一のものを用いても良い。
【００６０】
芳香族溶媒としては、モルホロジーを安定的に形成するという観点から、コーティング組成物の乾燥後期（例えば、溶媒濃度１０重量％）であっても、乾燥溶媒の分率が低くなるようなものを選択することが好ましい。
【００６１】
コーティング組成物の乾燥後期であっても、乾燥溶媒の分率が低くなるような芳香族溶媒の具体的な基準を以下に述べる。まず、一般的に、溶媒の蒸発量は、以下の式（１）によって計算できる。なお、特別の断りが無い限り、以下、蒸発量及び蒸気圧の単位は、それぞれｍｏｌ及びＰａとする。
蒸発量＝蒸気圧×（分子量）1/2      （１）
上記式（１）を乾燥溶媒及び芳香族溶媒に適用して以下の蒸発シミュレーションを行う。具体的には、以下の式である。
乾燥溶媒の蒸発量＝
乾燥溶媒のモル分率×乾燥溶媒の蒸気圧×（乾燥溶媒の分子量）1/2        （２）
芳香族溶媒の蒸発量＝
芳香族溶媒のモル分率×芳香族溶媒の蒸気圧×（芳香族溶媒の分子量）1/2  （３）
式（２）及び（３）で算出された蒸発量を考慮して、乾燥溶媒及び芳香族溶媒のモル分率を変更して、上記式（２）及び（３）による計算を溶媒量が初期の１０重量％以下になるまで計算を繰り返し、１０重量％以下になった段階での乾燥溶媒の重量分率（乾燥後期の重量分率）が、例えば、２５重量％以下であり、好ましくは１５重量％以下であり、より好ましくは１４．２重量％以下になるように設定する。
【００６２】
具体的には、例えば、乾燥溶媒と芳香族溶媒以外に、モル分率を考慮する必要がある溶媒が無い場合には、以下の計算をすることになる。
（溶液中の乾燥溶媒の量）−（蒸発量／５００００）＝Ａ            （４）
（溶液中の芳香族溶媒の量）−（蒸発量／５００００）＝Ｂ          （５）
として、
乾燥溶媒の蒸発量＝
Ａ／（Ａ＋Ｂ）×乾燥溶媒の蒸気圧×（乾燥溶媒の分子量）1/2        （６）
芳香族溶媒の蒸発量＝
Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×芳香族溶媒の蒸気圧×（芳香族溶媒の分子量）1/2    （７）
式（６）及び（７）による計算を溶媒量が初期の１０重量％以下になるまで計算を繰り返し、１０重量％以下になった段階での乾燥溶媒の重量分率を上述のように設定する。
【００６３】
例えば、共重合体（Ｘ’）として、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体でポリブタジエンのエポキシ化率が２０モル％であるものを用い、ポリシラザン及び乾燥溶媒としてＮＮ−１２０（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製；ＰＨＰＳ／ジブチルエーテル２０重量％溶液）を用いる場合において、芳香族溶媒としてトルエン、エチルベンゼンを用いたとして、上記式（２）〜（７）に記載したようなシミュレーションを行った。その結果を以下の表１に示す。なお、シリカ分率は５８重量％を想定し、ＮＮ−１２０は０．５１ｍｌ（ジブチルエーテル）、エチルベンゼン及びトルエンは１．９７ｇ用いることとした。
【００６４】
【表１】
2014051637.tif 000004
【００６５】
上記の場合、共重合体（Ｘ’）がジブチルエーテルに不溶であり、コーティング組成物の乾燥時には、エチルベンゼンよりもトルエンがより蒸発しやすい。したがって、トルエンを用いる場合よりはエチルベンゼンを用いたほうが、ポリマーの偏析によりコート膜表面が平滑にならないという問題がより生じにくいと考えられる。
【００６６】
つまり、乾燥溶媒がジブチルエーテルである場合には、芳香族溶媒はトルエンよりもエチルベンゼンであることが好ましい。また、同様の考え方によれば、乾燥溶媒がシクロヘキサンである場合には、芳香族溶媒はトルエンであることが好ましい。
【００６７】
芳香族溶媒の量は、特に制限されないが、溶液の粘度と固形分分率の観点から、例えば、ポリシラザン１００重量部に対して６００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜４００００重量部、より好ましくは２０００〜３００００重量部とすることができる。
【００６８】
［３．シリカ複合膜の製造方法］
本発明のシリカ複合膜の製造方法は、少なくとも（１）コーティング組成物調製工程、（２）塗膜工程、及び（３）シリカ転化工程を含む。以下に、これらの各工程を詳細に説明する。
【００６９】
［３−１．（１）コーティング組成物調製工程］
（１）コーティング組成物調製工程における、共重合体（Ｘ’）、ポリシラザン、乾燥溶媒、及び芳香族溶媒については、上述したものと同様である。
【００７０】
ポリシラザンは、水蒸気や酸素が存在する空気中で、ゲル化や転化が進行するため、ポリシラザンの反応性が低い不活性雰囲気下で、コーティング組成物を調製する必要がある。不活性雰囲気としては、例えば、水を含まない窒素ガスや希ガス等の不活性ガス雰囲気中であることが望ましい。
【００７１】
［３−２．（２）塗膜工程］
前記コーティング組成物を塗膜する具体的な方法としては、特に制限されないが、例えば、前記コーティング組成物を基材の表面に塗布すること等が挙げられる。前記塗布の方法としては、通常用いられる塗工法であれば、例えば、スプレー法、スピンコート法等が適用可能であるが、外観品質の点で、ディップコート法またはフローコート法により前記塗料組成物を塗布する工程であるのが望ましい。ディップコート法やフローコート法は、基材の表面が塗料組成物に長時間さらされないので、塗料組成物による基材の劣化が低減される。
【００７２】
前記基材の種類に限定はなく、例えば、金属製基材や樹脂製基材等に塗布することができる。特に、樹脂製基材は、透明性を有する樹脂からなるのが望ましい。樹脂製基材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、シクロオレフィン樹脂等のエンジニアリングプラスチック等が望ましい。
【００７３】
［３−３．（３）シリカ転化工程］
（３）シリカ転化工程は、前記塗膜工程後に、加湿条件下でポリシラザンをシリカに転化する工程である。加湿条件下で、乾燥溶媒及び芳香族溶媒が蒸発すると共にポリシラザンがシリカへと転化することにより、透明性保護膜が得られる。
【００７４】
さらに、塗料組成物中の透明性高分子や基材を劣化させない程度の温度であれば、硬化工程において焼結することによりポリシラザンの転化を促進させることも可能であり、より短時間で塗料組成物が硬化する。なお、ポリシラザンのガラス転移温度以下での焼結であれば、塗料組成物がもつ微視的な構造が失われることはない。焼結温度としては、例えば１５〜１５０℃であり、好ましくは６０〜１２０℃である。
【００７５】
［４．シリカ複合膜］
前述のように、本発明のコーティング組成物及びシリカ複合膜の製造方法によれば、シリカ複合膜のモルホロジーが安定的に形成でき、バリア性も向上し、また、シラン化合物の濃度を上げることにより焼結後には高い鉛筆硬度が得られる。
【００７６】
シリカ複合膜としては、特に制限されないが、透明性の観点から、ＵＶ−ｖｉｓ測定を行い、空気を基準とした６００ｎｍの透過率が、例えば８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。前記透過率の上限は特に制限されないが、例えば１００％である。
【００７７】
加熱処理をしていないシリカ複合膜は、耐擦傷性の観点から、ＰＥＴ基板にコートした場合にＪＩＳＫ５６００−５−４に基づき、室温（２５℃）で測定した表面硬度が、例えば０．５ＧＰａ以上であり、好ましくは０．６ＧＰａ以上であり、より好ましくは０．６５ＧＰａ以上である。加熱処理をしたシリカ複合膜の場合は、前記表面硬度は、例えば０．７ＧＰａ以上であり、好ましくは０．８ＧＰａ以上であり、より好ましくは１．０ＧＰａ以上である。これらの表面硬度の上限は特に制限されないが、例えば２．５ＧＰａである。
【００７８】
シリカ複合膜は、ガスバリア性の観点から、膜厚４８．０μｍのポリビニルアルコール基板に膜厚１０．０μｍでコートした場合に、カップ法により、膜面積９．０７５×１０-4ｍ2、相対湿度５８％、水蒸気圧１３．４６ｍｍＨｇの条件で測定した水蒸気透過度が、例えば５００ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙ以下であり、好ましくは４００ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙ以下であり、より好ましくは２５０ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙ以下である。前記水蒸気透過度の下限は特に制限されないが、例えば０．０５ｇμｍ／ｍ2ｍｍＨｇｄａｙである。なお、水蒸気圧１３．３０〜１３．６２ｍｍＨｇの範囲内の条件で測定した場合であっても、上記のように水蒸気圧１３．４６ｍｍＨｇの条件で測定して得られた数値との誤差は１．５％以内となる。
【実施例】
【００７９】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８０】
［合成例１］
攪拌機、温度計、ジャケットを装備した容量５リットルの反応器に、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名：ＴＲ−２０００；ＰＳ：４０重量％、ＰＢＤ：６０重量％）３００部と、酢酸エチル１５００部とを仕込み、ＳＢＳを酢酸エチルに溶解した。反応器の内温を４０℃に昇温し、内温をこの温度に維持しつつ、攪拌下、過酢酸の３０％酢酸エチル溶液１６９部を、３時間に亘って連続的に滴下し、エポキシ化反応を行った。
【００８１】
エポキシ化反応終了後、内温を常温に戻し、純水で洗浄し、エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン重合体の酢酸エチル溶液を得た。この重合体溶液を、スチームストリッピング法により処理して酢酸エチルを除去した後、上記で得られた重合体の水分散スラリーを、回転式スクリーンによって水切りし、さらにベント付き二軸スクリュー押出機へ供給・溶融し、ダイスから押出されたストランドをカッティングした。
【００８２】
得られたペレットはポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（ＰＳ：４０重量％、ＰＢＤ：６０重量％であり、ポリブタジエンのエポキシ化率が２０モル％）のものを得た。
【００８３】
［実施例１〜１５］
乾燥させたエチルベンゼンに、合成例１で得られたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）のブロック共重合体（ＰＳ：４０重量％、ＰＢＤ：６０重量％であり、ポリブタジエンのエポキシ化率が２０モル％）を溶解させ、ポリマー溶液Ａ（ポリマー濃度１重量％）とした。上記溶液Ａにおいて、エチルベンゼンに替えてトルエンを用いた溶液をポリマー溶液Ｂとした。
【００８４】
一方、ＰＨＰＳ／ジブチルエーテル２０重量％溶液（ＡＺ  エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「Ｎ，Ｎ−１２０」、比重０．８２ｇ／ｍｌ）を溶液Ｃとし、ＰＨＰＳ／トルエン２０重量％溶液（ＡＺ  エレクトロニックマテリアルズ社製、商品名「Ｎ，Ｎ−１１０」、比重０．９２ｇ／ｍｌ）を溶液Ｄとした。
【００８５】
溶液Ａ〜Ｄを下記表２に記載する割合で混合して、混合溶液を調製した。混合溶液のコートはＰＥＴを基板とし、４０００ｒｐｍ，９０ｓｅｃでスピンコートした。コートした基板を大気中、約２５℃で静置、１日乾燥した後、８０℃、６時間、過酸化水素水溶液存在下で加熱し、ポリスチレン−シリカナノ複合体とした。なお、実施例１４及び１５については、加熱は行わなかった。
【００８６】
上記ポリスチレン−シリカナノ複合体が生じる反応式を以下に示す。
【化３】
2014051637.tif 000005
【００８７】
【表２】
2014051637.tif 000006
【００８８】
各実施例のポリスチレン−シリカナノ複合体における、シリカ、ポリスチレン、及びポリブタジエンの重量％等について以下の表３に記載する。
【表３】
2014051637.tif 000007
【００８９】
［比較例１及び２］
溶液Ａのみを２．０ｇ用い、溶液Ｂ〜Ｄを用いなかった以外は実施例と同様の操作を行ったものを比較例１とした。溶液Ｂのみを２．０ｇ用い、溶液Ａ、Ｃ、Ｄを用いなかった以外は実施例と同様の操作を行ったものを比較例２とした。
【００９０】
［電子顕微鏡による観察］
混合溶液を、カーボン膜を張った銅グリット（応研商事社製、商品名「シートメッシュＣｕ２００−Ａ」）にキャストし、室温で２日間乾燥させた後に、ＴＥＭによる観察を行った。写真を図１〜１０に示す。
【００９１】
図１は、比較例１（右側）及び比較例２（左側）の結果を示す。比較例１ではＤＢＥ５．３％により、比較例２ではＯｓＯ4により染色を行った。黒色部分がＰＢＤ、白色部分がＰＳであり、いずれの場合も明確なミクロ相分離構造が見られた。
【００９２】
図２は、実施例７（シリカ分率２５．８％）の結果を示す。染色は特に行なってはいない（以下、特に断りが無ければ、染色については同様とする。）。白色部分が有機部分であり、黒色部分がシリカ相である（以下、特に断りが無ければ、同様である。）。明確な第１のモルホロジーが見られた。
【００９３】
図３の左側の写真は、実施例６（シリカ分率３１．７％）の結果を示し、図３の右側の写真は、実施例１２（シリカ分率３１．６％）の結果を示す。何れの場合も、明確な第１のモルホロジーが見られた。
【００９４】
図４の左側の写真は、実施例３（シリカ分率４１．１％）の結果を示し、図４の右側の写真は、実施例１１（シリカ分率４８．０％）の結果を示す。何れの場合も、第２のモルホロジーが見られた。
【００９５】
図５の左側の写真は、実施例１（シリカ分率５８．２％）の結果を示し、図５の右側の写真は、実施例１０（シリカ分率５８．１％）の結果を示す。何れの場合も、第３のモルホロジーが見られた。
【００９６】
図６の左側の写真は、実施例４（シリカ分率７３．６％）の結果を示し、図５の右側の写真は、実施例１３（シリカ分率７３．５％）の結果を示す。何れの場合も、第３のモルホロジーが見られた。
【００９７】
図７の左側の写真は、実施例５（シリカ分率８０．７％）の結果を示し、図５の右側の写真は、実施例１４（シリカ分率８０．６％）の結果を示す。何れの場合も、第３のモルホロジーが見られた。
【００９８】
図８の左側の写真は、実施例８（シリカ分率８４．７％）の結果を示し、図５の右側の写真は、実施例１５（シリカ分率８４．７％）の結果を示す。何れの場合も、第３のモルホロジーが見られた。
【００９９】
図９の写真は、実施例９（シリカ分率８７．４％）の結果を示す。第３のモルホロジーが見られた。
【０１００】
以上の図１〜９の結果から、相分離がＭｏｌａｕ則に従っていることが示唆された。
【０１０１】
図１０の写真は、実施例６（シリカ分率３１．７％）の結果を示す。図１０の左側の写真は無染色の場合の結果であり、右側の写真はＯｓＯ4染色を行った場合の結果である。したがって、右側の写真では、ＰＢＤとシリカ相の双方が染色されているはずである。図１０の左側の写真、右側の写真の何れにおいても本質的に同一の構造が見られたので、ＰＢＤ中にシリカが分散してシリカ相を形成することが確認された。本発明の構成を限定するものではないが、エポキシ基の局在したドメインにポリシラザンが集結したためであると考えられた。
【０１０２】
［鉛筆硬度の評価］
鉛筆硬度の測定はＰＥＴ基板（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」）にコートした複合体についてＪＩＳＫ５６００−５−４に基づき、室温（２５±２℃）で行った。その結果を下記表４に記載する。
【表４】
2014051637.tif 000008
【０１０３】
実施例１３のように、シリカの分率を７４重量％まで上昇させて加熱した場合、表面硬度がブロック共重合体単体の２Ｂから４Ｈに増加した。すなわちシリカ分率７４重量％では、シリカが表面硬度を支配したといえる。
【０１０４】
［水蒸気透過度の評価］
水蒸気透過度測定の試料は、下記表５記載の厚みのポリビニルアルコールの基板（ＰＶＡ基板）に、下記表５記載のコート膜厚で混合溶液をコートして作製した。水蒸気透過度は、カップ法により、膜面積９．０７５×１０-4ｍ2、相対湿度５８％、水蒸気圧１３．３０〜１３．６２ｍｍＨｇの条件で測定した。なお、コート無しで同様の測定を行ったものを比較例３とした。その結果を下記表５に記載する。
【０１０５】
【表５】
2014051637.tif 000009
【０１０６】
表５に記載した結果から、シリカの添加により、水蒸気透過度が落ちる、つまりバリア性が向上することが示された。また、より小さい水蒸気透過度を得る、つまり高いバリア性を得るという観点からは、芳香族溶媒は、トルエンよりエチルベンゼンが好ましいことが示された。
【０１０７】
［複合膜透過率の評価］
混合溶液を、ＰＥＴ基板（東レ社製、商品名「ルミラーＳ１０」）又はスライドガラス（松浪硝子工業社製、商品名「ミクロスライドガラスＳ−１２２６」）にスピンコートし、厚み１．０ｍｍの複合膜を作成した。以下に具体的に述べる方法で透過率を評価した結果、得られた複合膜はシリカ分率（１４〜８０重量％）及び溶媒の種類によらず透明であることが示された。
【０１０８】
（１．測定波長６００ｎｍにおける透過率評価）
表６に示したサンプル１〜５について、サイズ７６×２６ｍｍとして、紫外可視分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ−５３０」）を用いて、空気をリファレンスとして、測定波長６００ｎｍにおける透過率を測定した。結果を以下の表６に示す。
【０１０９】
【表６】
2014051637.tif 000010
【０１１０】
（２．測定波長８００〜３００ｎｍにおける透過率評価）
サイズ７６×２６ｍｍのサンプルについて、紫外可視分光光度計（日本分光社製、商品名「Ｖ−５３０」）を用いて、測定領域８００〜３００ｎｍ、走査速度２００ｎｍ／ｍｉｎで、空気をリファレンスとして、透過率を測定した。表６記載のサンプル１、２及び３について測定した結果を図１１に、表６記載のサンプル４及び５について測定した結果を図１２に示す。
【０１１１】
これらの透過率評価結果から、得られた複合膜は充分な透明性を有することが示された。
【０１１２】
［ポリスチレン−シリカナノ複合体のＦＴ−ＩＲ解析］
複合体のＦＴ−ＩＲ解析を行い、複合体中の官能基の反応を検討した。混合溶液では、２１８０ｃｍ-1付近のＳｉ−Ｈ基が残存していることがわかった。測定後、サンプルを６００℃、７時間、過酸化水素水溶液存在下で加熱することにより、Ｓｉ−Ｈ基の消失が確認された。すなわち、加熱に伴い複合体中のＰＨＰＳがシリカに転化することがわかった。
【０１１３】
以上の結果から、スチレン−ブタジエン−スチレンのトリブロック共重合体にＰＨＰＳを添加することで、精密なモルホロジーを持つ複合体が得られ、バリア性及び透明性の高い複合膜が得られ、さらに、溶媒の種類、サンプルの加熱により、平滑なコート膜や高い表面硬度を得られることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明のコーティング組成物によれば、微細な構造が安定的に形成され、高い透明性を有し、向上したバリア性を有し、シラン化合物の濃度を上げることができるシリカ複合膜を製造できるため、特に、層間絶縁膜等の絶縁膜、ハードコート材料、封止材料、ビルトアップ基材、反射防止膜、触媒担持構造体等として有用である。
【図１１】
2014051637.tif 000011
【図１２】
2014051637.tif 000012
【図１】
2014051637.tif 000013
【図２】
2014051637.tif 000014
【図３】
2014051637.tif 000015
【図４】
2014051637.tif 000016
【図５】
2014051637.tif 000017
【図６】
2014051637.tif 000018
【図７】
2014051637.tif 000019
【図８】
2014051637.tif 000020
【図９】
2014051637.tif 000021
【図１０】
2014051637.tif 000022