(57)【要約】【課題】良好な初回充放電特性を有する蓄電デバイス用負極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、（１）ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を含有する酸化物材料と、還元剤と、を含む材料を混合し、混合物を得る混合工程、および、（２）前記混合物にエネルギーを付与し、ＳｎＯｘを金属Ｓｎに還元する還元工程、を含むことを特徴する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を含有する酸化物材料と、還元剤と、を混合し、混合物を得る混合工程、および、
（２）前記混合物にエネルギーを付与し、ＳｎＯｘを金属Ｓｎに還元する還元工程、
を含むことを特徴する蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記還元工程（２）が、メカノミリング処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記還元工程（２）が、加熱処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記還元工程（２）を、非酸化性雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物材料が、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４０〜９０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｒ２Ｏ  ０〜５０％（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  １０〜６０％を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物材料が、非晶質相を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤は、前記還元工程（２）の雰囲気温度において、酸化により生成されるギブスの自由エネルギーが、金属Ｓｎよりも小さい物質を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記還元剤が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、ＮａおよびＣから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記混合物が、凝集防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記凝集防止剤が、導電性カーボンを含有することを特徴とする請求項９のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記混合物が、質量％で、酸化物材料  ５０〜９７％と、還元剤  ３〜５０％と、凝集防止剤  ０〜３０％、を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造されることを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１３】
金属Ｓｎ粒子が分散してなることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【請求項１４】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値２９〜３３°にピーク位置を有する回折線が検出されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、携帯型電子機器や電気自動車に用いられるリチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの高容量化と小サイズ化に対する要望が高まっている。蓄電デバイスの高容量化が進めば、電池の小サイズ化も容易となるため、蓄電デバイスの高容量化へ向けての開発が急務となっている。
【０００３】
例えば、リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、高電位型のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ１−ｘＮｉｘＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が広く用いられている。一方、負極活物質には、一般に炭素材料が用いられている。これらの材料は、充放電によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質として機能し、非水電解液または固体電解質によって電気化学的に連結された、いわゆるロッキングチェア型の二次電池を構成する。これらの電極活物質には、例えば結着剤や導電助剤が添加され、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで電極として使用される。
【０００４】
負極活物質に用いられる炭素材料には、黒鉛質炭素材料、ピッチコークス、繊維状カーボン、ソフトカーボンなどがある。しかしながら、一般によく使用されている黒鉛質炭素材料は、炭素１原子当たり０．１７個しかリチウムを吸蔵および放出することができないため、電池の高容量化が困難であるという問題がある。具体的には、化学量論量のリチウム挿入容量を実現できたとしても、黒鉛質炭素材料の電池容量は約３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。
【０００５】
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能であり、炭素材料からなる負極活物質を上回る高容量密度を有する負極活物質として、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ＳｉやＳｎを含有する負極活物質は、初回充放電効率（初回の充電容量に対する放電容量の比率）に優れるものの、充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出反応に起因する体積変化が著しく大きいため、繰り返し充放電した際に負極活物質が構造劣化して亀裂が生じやすくなる。亀裂が進行すると、場合によっては負極活物質中に空洞が形成され、微粉化してしまうこともある。負極活物質に亀裂が生じると、電子伝導網が分断されるため、繰り返し充放電した後の放電容量（サイクル特性）が低下する問題がある。
【０００６】
さらに、高容量密度とサイクル特性の両方に優れた負極活物質として、ＳｎＯおよびＰ２Ｏ５からなるガラス材料が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３６３２３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１８７４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＳｎＯ等の酸化物材料を負極として用いた蓄電デバイスは、初回サイクルの充放電効率（初回充電容量に対する初回放電容量の割合）が低いという問題がある。これは、初回の充電過程で、正極材料中のキャリアイオンと電子の一部が、ＳｎＯ等の酸化物材料を還元するための不可逆反応に消費されるためであると考えられる。
【０００９】
本発明は以上のような状況に鑑みてなされたものであり、良好な初回充放電特性を有する蓄電デバイス用負極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、
（１）ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を含有する酸化物材料と、還元剤と、を混合し、混合物を得る混合工程、および、
（２）前記混合物にエネルギーを付与し、ＳｎＯｘを金属Ｓｎに還元する還元工程、
を含むことを特徴する。
【００１１】
また、前記還元工程（２）が、メカノミリング処理を含むことが好ましい。
【００１２】
また、前記還元工程（２）が、加熱処理を含むことが好ましい。
【００１３】
さらに、前記還元工程（２）を、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１４】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、前記酸化物材料が、酸化物換算のモル％で、ＳｎＯ  ４０〜９０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｒ２Ｏ  ０〜５０％（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  １０〜６０％を含有することが好ましい。
【００１５】
さらに、前記酸化物材料が、非晶質相を含有することが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、前記還元剤は、前記還元工程（２）の雰囲気温度において、酸化により生成されるギブスの自由エネルギーが、金属Ｓｎよりも小さい物質を含有することが好ましい。
【００１７】
さらに、前記還元剤が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、ＮａおよびＣから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。
【００１８】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、前記混合物が、凝集防止剤を含有することが好ましい。
【００１９】
さらに、前記凝集防止剤が、導電性カーボンを含有することが好ましい。
【００２０】
さらに、前記混合物が、質量％で、酸化物材料  ５０〜９７％と、還元剤  ３〜５０％と、凝集防止剤  ０〜３０％、を含有することが好ましい。
【００２１】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、前記製造方法によって製造されることが好ましい。
【００２２】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、金属Ｓｎ粒子が分散してなることが好ましい。
【００２３】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値２９〜３３°にピーク位置を有する回折線が検出されることが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の製造方法によれば、良好な初回充放電特性を有する蓄電デバイス用負極活物質を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法は、（１）ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を含有する酸化物材料と、還元剤と、を混合し、混合物を得る混合工程、および、（２）混合物にエネルギーを付与し、ＳｎＯｘを金属Ｓｎに還元する還元工程、を含むことを特徴する。
【００２６】
また、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）を含有する酸化物材料と、還元剤と、を混合し、混合物を得る混合工程を含むため、酸化物材料と還元剤との間の接触面積が増加し、その後の還元工程において、酸化物材料中のＳｎＯｘを効率よく金属Ｓｎに還元させることができ、初回充放電特性を向上させることが可能となる。
【００２７】
さらに、還元工程において、混合物にエネルギーを付与するため、酸化物材料と還元剤との反応が加速し、酸化物材料中のＳｎＯｘを効率よく金属Ｓｎに還元させることができ、初回充放電特性を向上させることが可能となる。
【００２８】
還元工程（２）が、メカノミリング処理を含むことが好ましい。このメカノミリング処理により、酸化物材料と還元剤が互いに接触した状態で、高い衝撃エネルギーが付与されると、酸化物材料中のＳｎＯｘを効率よく金属Ｓｎに還元させることができ、初回充放電特性を向上させやすくなる。
【００２９】
メカニカルミリング処理には、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミルなどの一般的な粉砕機を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
【００３０】
また、別の形態として、還元工程（２）が、加熱処理を含むことが好ましい。この加熱処理により、酸化物材料と還元剤が互いに接触した状態で、熱エネルギーが付与されると、酸化物材料中のＳｎＯｘを効率よく金属Ｓｎに還元させることができ、初回充放電特性を向上させやすくなる。
【００３１】
加熱処理には、電気加熱炉、ロータリーキルン、マイクロ波加熱炉、高周波加熱炉、などを用いることができる。
【００３２】
加熱処理を行うときの保持温度は、３００〜９００℃であることが好ましく、４００〜８００℃であることがより好ましい。保持温度が低すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＳｎＯｘが金属Ｓｎに還元されにくくなる。一方、保持温度が高すぎると、還元された金属Ｓｎ粒子が粗大化しやすくなり、負極活物質のサイクル特性が著しく低下する。なお、酸化物材料が非晶質相を含有する場合、その保持温度は酸化物材料のガラス転移点（Ｔｇ）以上であることが好ましい。
【００３３】
また、加熱処理を行うときの保持時間は、２０〜１０００分であることが好ましく、６０〜５００分であることがより好ましい。保持時間が短すぎると、付与される熱エネルギーが少ないため、酸化物材料中のＳｎＯｘが金属Ｓｎに還元されにくくなる。一方、保持時間が長すぎると、還元された金属Ｓｎ粒子が粗大化しやすくなり、負極活物質のサイクル特性が著しく低下する。
【００３４】
還元工程（２）を、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性雰囲気とすることにより、形成された金属Ｓｎの酸化を抑制することができる。なお、非酸化性雰囲気は、還元性雰囲気と不活性雰囲気を含む。
【００３５】
還元雰囲気とするためには、還元工程（２）中に還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスは、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％、特にＮ２  ９２〜９９％、Ｈ２が１〜４％が好ましい。
【００３６】
不活性雰囲気とするためには、還元工程（２）中に不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００３７】
前記酸化物材料は、組成としてモル％で、ＳｎＯ  ４０〜９０％、Ｐ２Ｏ５  ０〜４５％、ＳｉＯ２  ０〜６０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜３０％、Ｒ２Ｏ  ０〜５０％（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、Ｐ２Ｏ５＋ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３  １０〜６０％を含有するものであることが好ましい。組成をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の組成の説明において、「％」は特に断りのない限り「モル％」を意味する。
【００３８】
ＳｎＯはリチウムイオンを吸蔵および放出するサイトとなる活物質成分である。ＳｎＯの含有量は４０〜９０％であることが好ましく、４５〜８５％であることがより好ましく、４８〜８２％であることがさらに好ましく、５０〜８０％であることが特に好ましい。ＳｎＯの含有量が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、ＳｎＯの含有量が多すぎると、負極活物質中の非晶質成分が相対的に少なくなるため、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する。なお本発明において、ＳｎＯの含有量は、ＳｎＯ以外の酸化スズ成分（ＳｎＯ２等）もＳｎＯに換算して合算したものを指す。
【００３９】
Ｐ２Ｏ５は網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０〜４５％であることが好ましく、０〜４２％であることがより好ましく、０〜４０％であることがさらに好ましく、０〜３８％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、耐水性が悪化しやすくなる。また、吸湿することで異種結晶（例えばＳｎＨＰＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００４０】
ＳｉＯ２も網目形成酸化物であり、ＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２の含有量は０〜６０％であることが好ましく、０〜５５％であることが好ましく、０〜５３％であることがより好ましく、０〜５０％であることがさらに好ましく、０〜４５％であることが特に好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、イオン伝導度が低下し、放電容量が低下する傾向にある。
【００４１】
Ｂ２Ｏ３も、網目形成酸化物としてＳｎＯにおけるリチウムイオンの吸蔵および放出サイトを包括し、Ｌｉイオンが移動可能な固体電解質としての機能を果たす。Ｂ２Ｏ３の含有量は、０〜３０％であることが好ましく、０〜２５％であることがより好ましく、０〜２０％であることがさらに好ましく、０〜１５％であることが特に好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、Ｓｎ成分への配位結合が強くなり、初回充放電効率を低下させる傾向にある。
【００４２】
Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の合量は、１０〜６０％であることが好ましく、１５〜５５％であることがより好ましく、１８〜５２％であることがさらに好ましく、２０〜５０％であることが特に好ましい。Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の合量が多すぎると、Ｓｎ成分を包括する酸化物マトリックス成分が増加するため、充放電容量が低下する傾向にある。一方、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３の合量が少なすぎると、充放電時のリチウムイオンの吸蔵および放出に伴うＳｎ原子の体積変化を緩和できず構造劣化を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【００４３】
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ）は、ＳｎＯｘ成分以外の酸化物マトリックスのイオン伝導性を向上させる成分である。Ｒ２Ｏの含有量は０〜５０％であることが好ましく、１〜４５％であることがより好ましく、３〜４３％であることがさらに好ましく、５〜４０％であることがとりわけ好ましく、７〜３５％であることが特に好ましい。Ｒ２Ｏの含有量が多すぎると、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏからなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、Ｒ２Ｏの含有量が少なすぎると、初回充電時にキャリアイオンがＳｎＯｘ成分以外の酸化物マトリックスにトラップされやすく、初回充放電効率が低下する傾向にある。なお、蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等のキャリアイオンがＬｉイオンである蓄電デバイスの場合は、Ｒ２ＯはＬｉ２Ｏであることが好ましく、ナトリウムイオン電池等のキャリアイオンがＮａイオンである蓄電デバイスの場合は、Ｒ２ＯはＮａ２Ｏであることが好ましい。
【００４４】
また、酸化物材料には、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えば、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の合量は、０〜２５％であることが好ましく、０〜２３％であることがより好ましく、０〜２１％であることがさらに好ましく、０．１〜２０％であることが特に好ましい。これらの成分が多すぎると、構造が無秩序になって非晶質材料が得られやすくなるが、前述の網目形成酸化物からなるネットワークが切断されやすくなる。結果的に、充放電に伴う負極活物質の体積変化を緩和できずサイクル特性が低下するおそれがある。
【００４５】
酸化物材料は、非晶質相を含有する材料であることが好ましい。この場合、酸化物材料の結晶化度は９５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、実質的に非晶質であることが特に好ましい。結晶化度が小さい（非晶質相の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電時の体積変化を緩和でき、放電容量の低下抑制の観点から有利である。なお、「実質的に非晶質である」とは、結晶化度が実質的に０％（具体的には０．１％以下）であることを指し、具体的には、下記のＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定において、結晶性回折線が検出されないものをいう。
【００４６】
結晶化度は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０〜６０°の回折線プロファイルから求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０〜４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０〜６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、結晶化度Ｘｃは次式から求められる。
【００４７】
Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
【００４８】
還元剤は、還元工程（２）の雰囲気温度において、酸化により生成されるギブスの自由エネルギーが、金属Ｓｎよりも小さい物質を含有することが好ましい。このため、酸化物材料のＳｎＯｘが金属Ｓｎに還元され、還元剤が酸化される方が、熱力学的に安定となり、得られる蓄電デバイス用負極活物質中に金属Ｓｎ粒子が安定的に分散してなることが可能となる。その結果、初回充放電特性を向上させることが可能となる。
【００４９】
さらに、還元剤が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃａ、ＮａおよびＣから選ばれる少なくとも一種の元素を含有すると、酸化により生成されるギブスの自由エネルギーが、金属Ｓｎよりも小さくなり、酸化物材料のＳｎＯｘが金属Ｓｎに還元されやすくなるため、好ましい。還元剤が、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌ、ＭｇおよびＣから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することがより好ましく、Ｓｉ、ＡｌおよびＣから選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが特に好ましい。なお、Ｃ元素を含有する還元剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維、炭素原材料などを用いることができる。炭素源材料としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のカルボン酸、グルコースおよび有機バインダー、界面活性剤等の有機化合物が挙げられる。炭素源材料は、酸化物材料中のＳｎＯｘを均質に還元させることが可能となるため、好ましい。
【００５０】
さらに、混合物が、凝集防止剤を含有することが好ましい。凝集防止剤を含有することにより、混合物中での凝集物の形成を防止することが可能となり、より短時間で酸化物材料中のＳｎＯｘを金属Ｓｎに還元することが可能となる。凝集防止剤は、炭素材料であることが好ましく、導電性カーボンであることがより好ましく、電子伝導性が高いアセチレンブラックが特に好ましい。
【００５１】
混合物が、質量％で、酸化物材料  ５０〜９７％、還元剤  ３〜５０％、凝集防止剤  ０〜３０％を含有することが好ましい。上記構成にすることにより、良好な初回充放電効率と安定したサイクル特性を有する負極活物質が得られるようになる。
【００５２】
酸化物材料は、例えば原料粉末を加熱溶融してガラス化することにより製造される。ここで、原料粉末の溶融は還元雰囲気または不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５３】
酸化物材料は、溶融条件によってＳｎ原子の酸化状態が変化しやすく、大気中で溶融した場合、望まないＳｎＯ２やＳｎＰ２Ｏ７等の結晶が形成されやすくなる。その結果、負極材料の初回充放電効率およびサイクル特性が低下するおそれがある。そこで、還元雰囲気または不活性雰囲気中で溶融を行うことで、酸化物材料中のＳｎイオンの価数の増加を抑制し、望まない結晶の形成を抑制でき、初回充放電効率およびサイクル特性に優れた蓄電デバイスを得ることが可能となる。
【００５４】
還元雰囲気で溶融するには、溶融槽中へ還元性ガスを供給することが好ましい。還元性ガスとしては、体積％で、Ｎ２  ９０〜９９．５％、Ｈ２  ０．５〜１０％、特にＮ２  ９２〜９９％、Ｈ２が１〜８％の混合気体を用いることが好ましい。
【００５５】
不活性雰囲気で溶融する場合は、溶融槽中へ不活性ガスを供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのいずれかを用いることが好ましい。
【００５６】
還元性ガスまたは不活性ガスは、溶融槽において溶融ガラスの上部雰囲気に供給してもよいし、バブリングノズルから溶融ガラス中に直接供給してもよく、両手法を同時に行ってもよい。
【００５７】
負極活物質の形状は、粉末状であることが好ましい。その平均粒子径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１５μｍであることがより好ましく、０．３〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜５μｍであることが特に好ましい。また、その最大粒子径は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、最大粒子径７５μｍ以下であることがさらに好ましく、５５μｍ以下であることが特に好ましい。平均粒子径、または、最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にリチウムイオンの吸蔵および放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなる。その結果、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に粉末の分散状態に劣り、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。
【００５８】
ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメイジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
【００５９】
所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級などが用いられる。
【００６０】
上記の製造方法により得られた蓄電デバイス用負極活物質は、金属Ｓｎ粒子が分散してなることが好ましい。負極活物質中に金属Ｓｎ粒子が分散してなると、初回充放電効率に優れる。
【００６１】
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値２９〜３３°にピーク位置を有する回折線は、金属Ｓｎの金属結晶相（正方晶系、空間群Ｉ４１／ａｍｄ（１４１））に帰属でき、酸化物材料中に金属Ｓｎ粒子が形成されていることを示している。
【００６２】
なお、金属Ｓｎに帰属される回折線のピーク位置は３０．６°（ミラー指数（ｈｋｌ）＝（２００））および３２．０°（ミラー指数（ｈｋｌ）＝（１０１））に検出される。よって、酸化物材料中に金属Ｓｎ粒子が存在する場合は、３０．６°付近および３２．０°付近に２つの回折線が検出されるが、両回折線が重なりあって１つの回折線として検出される場合もある。
【００６３】
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる回折線プロファイルにおいて、２θ値２９〜３３°にピーク位置を有する回折線の半価幅が０．０１°以上であることが好ましく、０．０５°以上であることがより好ましく、０．０７°以上であることがさらに好ましく、０．１°以上であることが特に好ましい。回折線の半価幅が十分に大きい場合は、負極活物質中の金属Ｓｎ粒子の結晶子サイズがナノオーダー（例えば０．１〜１００ｎｍ）となるため、充電反応によりリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵しても体積膨張が起こりにくく、結果として、サイクル特性に優れる。一方、当該回折線の半価幅が小さすぎる場合は、金属Ｓｎ粒子のサイズが大きい（ミクロンオーダー以上）ため、充電反応によりリチウムイオンまたはナトリウムイオンを吸蔵した際に、局所的に大きな体積膨張が起こり、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００６４】
本発明の製造方法により得られた蓄電デバイス用負極活物質に対し、結着剤や導電助剤を添加することにより蓄電デバイス用負極材料として使用される。
【００６５】
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体またはポリビニルアルコール等の水溶性高分子；熱硬化性ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００６６】
導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維などが挙げられる。
【００６７】
蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水二次電池の用途に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６９】
（１）酸化物材料の作製
表１〜３に記載の酸化物材料は、原料として酸化第スズ（ＳｎＯ）や、スズとリンの複合酸化物（ピロリン酸第一錫：Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７）、その他の各種酸化物、炭酸塩原料、液体リン酸、金属粉末原料、炭素原料などを用いて、原料粉末を調製した。原料を石英ルツボに投入し、電気炉を用いて窒素雰囲気にて溶融を行った。なお、実施例１−４から１−６、２−２および２−３、比較例２は１３００℃、４０分間の溶融を行い、それ以外の酸化物材料については９５０℃、４０分間でガラス化させた。
【００７０】
次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出することにより、急冷しながら成形し、厚み０．１〜２ｍｍのフィルム状ガラスを得た。このフィルム状ガラスを、φ１〜３ｃｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで３時間粉砕した後、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍのガラス粗粉末（酸化物材料粗粉末）を得た。次いで、ガラス粗粉末を空気分級することで、平均粒子径２μｍかつ最大粒子径２８μｍのガラス粉末（酸化物材料粉末）を得た。
【００７１】
酸化物材料粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、非晶質であり、結晶は検出されなかった。
【００７２】
（２）還元剤の作製
実施例１−１、１−４のＡｌは、東洋アルミニウム製のＡｌ粉末  平均粒径Ｄ５０：２．５μｍを用いた。
【００７３】
実施例１−２、１−５のＳｉは、キンセイマッテック製のＳｉ粉末をφ５ｍｍのジルコニアボールを入れたボールミルを用いて１００ｒｐｍで６時間粉砕したボールミルで平均粒径Ｄ５０：２．５μｍにしたものを用いた。
【００７４】
実施例１−３、１−６の炭素源材料は、青木油脂（株）  ポリエチレンオキサイドノニフェニルエーテル非イオン性界面活性剤Ｎ５１０を用いた。
【００７５】
（３）負極活物質の作製
実施例１−１〜１−６の負極活物質は、酸化物材料、還元剤を表１に記載の質量％になるように秤量して混合し、得られた混合物５ｇを圧粉体成形したものを、表１に記載の条件で加熱処理した。
【００７６】
次いで、焼成したものをアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、さらにメノウ乳鉢で微粉砕し、目開き２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３〜１５μｍの粉末を得た。
【００７７】
実施例２−１〜２−６の負極活物質は、酸化物材料、還元剤、アセチレンブラックからなる凝集防止剤を表１に記載の質量％になるように秤量して混合し、その混合物３０ｇとφ５ｍｍのＺｒＯ２  １ｋｇとを入れた５００ｍＬ  ＺｒＯ２ポットに入れ、遊星型ボールミル装置（装置名：Ｆｒｉｔｃｈ社製Ｐ６）を用いて、Ａｒ雰囲気下、３７０ｒｐｍの公転回転数で表２に記載の条件でメカノミリング処理することにより作製した。
【００７８】
比較例１〜４の負極活物質は前記（１）で得られた酸化物材料粉末を、混合工程および還元工程を経ずに、そのまま使用した。
【００７９】
得られた負極活物質について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定した。その結果を表１および表２に示す。
【００８０】
（４）負極の作製
得られた負極活物質と導電助剤と結着剤を質量比で８０：５：１５の割合になるように秤量し、脱水したＮ−メチルピロリドンに分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化した。ここで、導電助剤としては導電性カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＣ６５，Ｔｉｍｃａｌ社製）、結着剤としては熱硬化性ポリイミド樹脂を用いた。
【００８１】
次に、隙間７５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度２００℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の作用極（非水二次電池用負極）を得た。
【００８２】
（５）試験電池の作製
次に、得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜（ヘキストセラニーズ社製  セルガード＃２４００）からなるセパレータ、および、対極である金属リチウムを積層し、試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度−４０℃以下の環境で行った。
【００８３】
（６）充放電試験
上記試験電池に対し、３０℃で１Ｖから０ＶまでＣＣ（定電流）充電（負極活物質へのリチウムイオン吸蔵）を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（充電容量）を求めた。次に、０Ｖから１ＶまでＣＣ放電（負極活物質からのリチウムイオン放出）させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（放電容量）を求めた。なお、Ｃレートは０．２Ｃとした。表１〜３に、充放電特性の結果を示す。なお、初回充放電効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合をいう。
【００８４】
【表１】
2014229539.tif 000002
【００８５】
【表２】
2014229539.tif 000003
【００８６】
【表３】
2014229539.tif 000004
【００８７】
以上のように、実施例１−１〜１−６、２−１〜２−６において作製された負極活物質は、還元剤を混合し、加熱処理あるいはメカノミリング処理を行うことにより作製されているため、初回放電容量が４８４〜１９６９ｍＡｈ／ｇと高く、初回充放電効率も５１．５〜６８．１％と良好であった。一方、比較例１〜４の負極活物質は、還元剤を使用せず、加熱処理あるいはメカノミリング処理を行わなかったため、初回放電容量は４８１〜６４０ｍＡｈ／ｇと高かったものの、初回充放電効率が４５〜４８．３％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明により得られる蓄電デバイス用負極活物質は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。