(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、皮膚刺激性が少ない安全性の高い安定な乳化組成物を得ることにある。【解決手段】    次の成分（Ａ）〜（Ｆ）（Ａ）レシチン（Ｂ）2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体であってアルキルメタクリレートの分子内の比率が３０〜９０モル％であることを特徴とする共重合体（Ｃ）油分（Ｄ）多価アルコール（Ｅ）電解質０．１重量％以上（Ｆ）水分を含有することを特徴とする乳化組成物。が本課題を解決する手段として最適であった。さらに、Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を乳化した後、（Ｅ）、（Ｆ）を加えることを特徴とする乳化方法を採用するとさらに有効であった。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）
（Ａ）レシチン
（Ｂ）2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体であってアルキルメタクリレートの分子内の比率が３０〜９０モル％であることを特徴とする共重合体
（Ｃ）油分
（Ｄ）多価アルコール
（Ｅ）電解質０．１重量％以上
（Ｆ）水分
を含有することを特徴とする乳化組成物。
【請求項２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を乳化した後、（Ｅ）、（Ｆ）を加えることを特徴とする請求項１の乳化組成物。
【請求項３】
乳化するときに平均粒子径を５００nm以下となるように乳化することを特徴とする請求項１乃至請求項２の乳化組成物。
【請求項４】
ホスファチジルコリンの含量が５０重量％以上のレシチンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３の乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚刺激性が少ない安全性の高い安定な乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
乳化組成物は官能や有効性成分の配合に利点があるため、化粧品、医薬品に汎用されている。
しかし乳化物は、界面活性剤を配合することによって経時安定性が増すが、皮膚刺激等の安全性で問題になる場合がある。このため、安全性の高いレシチンが利用される。
2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンと疎水性モノマーとの共重合体は、保湿性や官能の改善に利用されている。さらに乳化性のあることも知られている。（特許文献１〜４）
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１０９０２９号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９１３０号公報
【特許文献３】特開２００４−３３１５１１号公報
【特許文献４】特開２００２−２５５７３０号公報  しかしながら、化粧品に美白、消炎、抗老化などの機能を付与する目的で配合される有効成分は、電解質であることが少なくないにも関わらず、レシチンは電解質が存在する場合は乳化安定性が著しく低下する性質があり、その応用範囲が制限されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は電解質を配合した場合でも安全性が高く、且つ乳化物の安定性を改善し、保湿性に優れた乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、以下に示した方法で可能なことがわかった。
次の成分（Ａ）〜（Ｆ）
（Ａ）レシチン
（Ｂ）2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体であってアルキルメタクリレートの分子内の比率が３０〜９０モル％であることを特徴とする共重合体
（Ｃ）油分
（Ｄ）多価アルコール
（Ｅ）電解質０．１重量％以上
（Ｆ）水分
を含有することを特徴とする乳化組成物。
これを以下に詳しく説明する。
まず、（Ａ）の成分であるレシチンは、大豆、なたね、ひまわり、サフラワー、綿実、とうもろこし、アマニ、ゴマ、オリーブ、米、ヤシ及びパーム等の種子から得られる植物性レシチン及び卵黄レシチンのほか、前記レシチンの水素添加物も包含される。そして、これらのレシチンは単独或いは２種以上混合して使用される。
レシチンの配合量であるが、油分の種類や量、他の原料の種類や量によって変わるが、０．０５〜５．０重量％が好ましく、さらには油分の１／５０〜等倍量（重量比）の範囲に入ることが好ましい。
なお、レシチン中のホスファチジルコリンの含量が高いほど本発明の主旨に合致し、特に５０重量％以上のホスファチジルコリンの含量のレシチンが乳化安定性を向上させた。
【０００６】
次に（Ｂ）の成分である、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体ですが、アルキルメタクリレートのアルキルは炭素数１〜２２がよく特に炭素数４〜１８が好ましい。
2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートの比率は、アルキルメタクリレートの分子内の比率が３０〜９０モル％が本発明の目的に最適であった。
これらは市販されており、日油株式会社からＬｉｐｉｄｕｒｅ−Ｂ、Ｌｉｐｉｄｕｒｅ−Ｓという商品名で販売されているので利用できる。
2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体であってアルキルメタクリレートの分子内の比率が３０〜９０モル％であることを特徴とする共重合体の配合量であるが、共重合体の種類、油分の種類や量、他の原料の種類や量によって変わるが、０．００５〜５．０重量％が好ましく、さらにはレシチンの１／１００〜５倍量（重量比）の範囲に入ることが好ましい。
【０００７】
次に（Ｃ）の成分である油分としては、油脂類、ロウ類、炭化水素類、高級脂肪酸類、高級アルコール類、エステル類、精油類、シリコーン油類などを挙げることができる。油脂類としては、例えば大豆油、ヌカ油、ホホバ油、アボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ油、ゴマ油、パーシック油、ヒマシ油、ヤシ油、ミンク油、牛脂、豚脂等の天然油脂、これらの天然油脂を水素添加して得られる硬化油及びミリスチン酸グリセリド、２−エチルヘキサン酸トリグリセリド等の合成トリグリセリド等が；ロウ類としては、例えばカルナバロウ、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン等が；炭化水素類としては、例えば流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、セレシン、スクワラン、ブリスタン等が；高級脂肪酸類としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等が；高級アルコール類としては、例えばラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、コレステロール、２−ヘキシルデカノール等が；エステル類としては、例えばオクタン酸セチル、乳酸ミリスチル、乳酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、アジピン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、オレイン酸デシル、イソステアリン酸コレステロール等が；精油類としては、例えばハッカ油、ジャスミン油、ショウ脳油、ヒノキ油、トウヒ油、リュウ油、テレピン油、ケイ皮油、ベルガモット油、ミカン油、ショウブ油、パイン油、ラベンダー油、ベイ油、クローブ油、ヒバ油、バラ油、ユーカリ油、レモン油、タイム油、ペパーミント油、ローズ油、セージ油、メントール、シネオール、オイゲノール、シトラール、シトロネラール、ボルネオール、リナロール、ゲラニオール、カンファー、チモール、スピラントール、ピネン、リモネン、テルペン系化合物等が；シリコーン油類としては、例えばジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
これらに加えて、エルゴカルシフェロール、コレカルシフェロール、トコフェロール、カロチノイド、レチノール等及びその類似体と油溶性誘導体、セラミド、油溶性甘草、グリチルレチン酸、油溶性ヨクイニンエキス及び油溶性ローズマリーエキス、クロニジン、スコポラミン、プロプラノロール、エストラジオール、フェニルプロパノールアミン塩酸塩、ウアバイン、アトロピン、ハロペリドール、イソソルビド、ニトログリセリン、イブプロフェン、ユビキノン、インドメタシン、ステロイド等の油溶性の有効成分も勿論配合することができる。
これら上述の油性成分は一種又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
配合量は、０．０５〜５０．０重量％が好ましく、さらに０．１〜３０．０重量％が好ましい。
【０００８】
次に（Ｄ）の成分である多価アルコールは、特に限定はなく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、ガラクチトール、ソルビトール、ラクチトール、マルチトール等が例示でき、１種以上を選択して用いる。
配合量は、０．５〜５０．０重量％が好ましく、さらに１．０〜３０．０重量％が好ましい。
【０００９】
次に（Ｅ）の成分である電解質としては、通常、美白効果、保湿効果、消炎効果、収斂効果、紫外線吸収効果などを期待して配合されるものである。本発明においては、通常、化粧料原料として使用できるものであれば特に限定されず、目的に応じて適宜配合すればよい。
用いられる電解質を例示すれば、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸マグネシウム、アスコルビン酸カリウム、アスコルビン酸カルシウム、エチルアスコルビン酸、メチルアスコルビン酸、アスコルビル硫酸、アスコルビル硫酸ナトリウム、アスコルビル硫酸カリウム、アスコルビル硫酸カルシウム、アスコルビルリン酸、アスコルビルリン酸ナトリウム、アスコルビルリン酸カリウム、アスコルビルリン酸マグネシウム、アスコルビルリン酸カルシウム、アスコルビン酸グリコシド、塩酸ピリドキシン、アルブチン、グリチルリチン酸ジカリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびそのナトリウム塩、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、グルコン酸カルシウム、コハク酸、コハク酸２ナトリウム、乳酸、乳酸ナトリウム、リンゴ酸、リンゴ酸ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ニガリ、海水、海水塩、ミョウバン、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リシン、トレオニン、アラニン、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、プロリン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリンなどのアミノ酸およびこれらの誘導体等がある。
電解質の配合量が多いほど乳化の破壊の程度は大きくなる。すなわち、０．１重量％以下の配合では、乳化破壊が少なく、本発明の効果は大きくない。さらには０．５重量％以上で大きな効果を発揮する。なお、上限は特にないが２０重量％を越えて配合することはあまりない。
【００１０】
次に（Ｆ）の成分である水分は、勿論、精製水、水道水、温泉水、海洋深層水を含む海水（これらは電解質を含む）等任意の水から選択して配合することができる。
水分には、このほか水溶性成分を配合することができる。以下に例示すると、
赤芽柏、地黄、木通、地胆頭、一薬草、イチョウ、ウーロン茶、ウイキョウ、ウコン、夏枯草、陳皮、エゾウコギ、決明子、オウレン、白朮、オオバナサルスベリ、オクラ、オタネニンジン又はトチバニンジン (人参)、オリーブ、オレガノ、オレンジ、カミツレ又はローマカミツレ、カムカム、ガラナ、厚朴、ギョリュウ、グースベリー、クララ、クランベリー、グレープフルーツ、クローブ、コブシ、モクレン、威霊仙、サクラ、升麻、サンシチニンジン、山茱萸、山椒、サンズコン、シクンシ、シソ紫蘇、紫蘇、シャクヤク、スイカズラ、セイヨウトチノキ、セロリ、センキュウ、センブリ、ダイオウ、タチジャコウソウ、チクセツニンジン、テングサ、甜茶、テンダイウヤク、トクサ、ドクダミ、トチュウ、トネリコ、ナツメ、桂皮、五倍子、ノイバラ、ノバラ、ハトムギ、バラ、菱実、ビワ、ブラックベリー、プルーン、ホウノキ、ボウフウ(防風)、ホオノキ、ボダイジュ、ボタン、ホップ、ホホバ、マオウ、マカ、マカデミアナッツ、桑白皮、苦参、マンネンタケ、枳実、ミロバラン、ムクロジ、ムラサキ、益母草、メマツヨイグサ、メリッサ、メリロート、モッコウ、ヤーコン、 ユーカリ、ユキノシタ、ユッカ、ユズ、ユリ、ヨロイグサ、ヨモギ、ラベンダー、レモン、レモングラス、ローズマリー、地楡、クロレラ、クロレラ、コンブ、ワカメ、ジャイアントケルプ、ヒジキ、ヒバマタ、キリンサイ、アサクサノリ、スサビノリ、スピルリナ、イシゲ、イロロ、フクロノリ等の植物、海藻、藻類の各種抽出物。
アラビアゴム、グアヤク脂、カラヤゴム、トラガントゴム、クインシード、寒天、カゼイン、乳糖、果糖、ショ糖又はそのエステル、トレハロース又はその誘導体、デキストリン、ゼラチン、ペクチン、デンプン、カラギーナン、カルボキシメチルキチン又はキトサン、エチレンオキサイド等のアルキレン(Ｃ２〜Ｃ４)オキサイドが付加されたヒドロキシアルキル(Ｃ２〜Ｃ４)キチン又はキトサン、低分子キチン又はキトサン、キトサン塩、硫酸化キチン又はキトサン、リン酸化キチン又はキトサン、アルギン酸又はその塩、ヒアルロン酸又はその塩、コンドロイチン硫酸又はその塩、ヘパリン、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、結晶セルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメタアクリレート、ポリアクリル酸塩、（メタクリル酸グリセリルアミドエチル／メタクリル酸ステアリル）コポリマー、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド又はその架橋重合物、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンイミン等のガム質、糖類又は水溶性高分子化合物。
馬又は豚の胎盤抽出物、シルク蛋白及びその分解物又はそれらの誘導体、牛乳、カゼイン及びその分解物又はそれらの誘導体、脱脂粉乳及びその分解物又はそれらの誘導体、ラクトフェリン又はその分解物、鶏卵成分、魚肉分解物、核酸関連物質（リボ核酸、デオキシリボ核酸）等の動物系原料由来物質。
等が挙げられる。
【００１１】
このほか、水溶性ではないが、紛体等も勿論配合することができる。
界面活性剤も配合することは何ら問題はない。
【００１２】
これらの原料を常法に従って乳化する。
乳化の方法は、必要に応じて、加温、撹拌を加えつつ行うが、  （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を乳化した後、（Ｅ）、（Ｆ）を加えることを特徴とする乳化方法を取ることも乳化安定性をよくするため、加温、撹拌等に必要なエネルギーの効率化等のために行われることがある。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）は全量乳化段階で配合する必要はなく、また、（Ｆ）の一部を乳化段階で配合しておく方法も採用できる。
さらに上記のように作成したＯ／Ｗ型エマルジョンを油分に分散し、Ｏ/Ｗ/Ｏ型エマルジョンを作成するにも有用である。
【００１３】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。表１に実施例１〜１３、表２に比較例１〜１２を示す。（なお、数値は重量部である）
なお、製造方法は、以下の方法でおこなった。
（１）、(イ)、（ロ）をそれぞれ８０℃に加熱溶解し、ホモミキサーで(イ)を撹拌しながら、（ロ）を添加し、８，０００ｒｐｍで１分間乳化撹拌した。
（２）、これをマイクロフルイダイザーで処理圧１８，０００ｐｓｉで１回処理した。
（３）、（ハ）、（ニ）、（ホ）をそれぞれ８０℃に加熱溶解し、混合し、これに高圧乳化物を添加し、室温まで冷却した。
なお、実施例１１及び比較例９は（２）の操作をホモジナイザーで８０００rpm、１分間乳化に変更した。
また、実施例１３は（ハ）を８０℃に加熱溶解し、８０℃に加熱溶解した（ロ）をホモジナイザーで撹拌しつつ加え、これをマイクロフルイダイザーで処理圧１８，０００ｐｓｉで１回処理した。その後（ニ）と（ホ）を加えた。
【００１４】
【表１】
2014198704.tif 000002
なお、注意書きの原料は以下の通りである。
注１）日油社製、商品名  Ｌｉｐｉｄｕｒｅ  Ｓ
注２）日油社製、商品名  Ｌｉｐｉｄｕｒｅ  Ｂ
【００１５】
【表２】
2014198704.tif 000003
なお、注意書きの原料は以下の通りである。
注１）日油社製、商品名  Ｌｉｐｉｄｕｒｅ  Ｓ
注３）日油社製、商品名  Ｌｉｐｉｄｕｒｅ  ＰＭＢ（Ｐｈ１０）
注４）日油社製、商品名  Ｌｉｐｉｄｕｒｅ  ＰＭＢ（Ｐｈ１０）−１Ｍ
注５）日油社製、商品名  Ｌｉｐｉｄｕｒｅ  ＨＭ−５００
【００１６】
作成した実施例および比較例の製剤をガラス瓶に充填し、２５℃および４０℃の恒温槽に1ヶ月保管した。以下の評価を行った。
評価１  乳化粒子径の測定
実施例および比較例をMalvern Instruments 社の動的光散乱式粒度分布測定装置（ゼータサイザー Nano-ZS）で測定した。
評価２  乳化安定性の評価
目視により状態を観察し、以下の基準で判断した。
◎：1ヶ月で分離や凝集は見られない。
○：1ヶ月でわずかな分離や凝集が見られる。
△：２週間で分離や凝集が見られる 。
×：１週間以内に分離や凝集が見られる。
評価１の結果を表３に、評価２の結果を表４に示す。
なお、表１及び表２にの下部に調製直後の乳化粒子径と、１ヶ月後の乳化安定性の評価を記載した。
【００１７】
【表３】
2014198704.tif 000004
【００１８】
【表４】
2014198704.tif 000005
【００１９】
このように本発明の乳化組成物は電解質の存在下でも経時的に安定であることが確認され、高圧乳化しなくても（実施例１１）目的を達成しているが、高圧乳化するとより粒子径が小さくなり、経時安定性も向上した。
比較例で、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体であってアルキルメタクリレートの分子内の比率が種々の共重合体や2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのモノポリマーを比較した。これらの高分子の構造について表５に記載した。
【００２０】
【表５】
2014198704.tif 000006
【００２１】
このように、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンのモノポリマーや2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体であってアルキルメタクリレートの分子内の比率が低い共重合体では安定的な乳化組成物を形成できなかった。
以上のように、電解質を配合した場合、安全性の高いレシチンの乳化性を、特定の2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体が顕著に改善することがわかった。さらに本製剤は保湿性にも優れている。
なお、レシチンですが、明細書に記載した実施例・比較例で用いた水素添加大豆レシチンはホスファチジルコリンの含量が約６０重量％のものですが、ホスファチジルコリンの含量が約２７重量％の水素添加大豆レシチンを用いて実験したところ、2-メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとアルキルメタクリレートとの共重合体の種類や量、油分の種類や量、電解質の種類や量によっては期待する性状の乳化組成物を得ることができない場合もあった。逆にホスファチジルコリンの含量が約９０重量％の水添レシチンを用いた場合はより安定的な乳化組成物を得ることができた。