(57)【要約】      （修正有）【課題】防汚塗料組成物が塗布されている新しい船の船体が、特に、船の公式な「進水」または命名や顧客への引き渡しのために汚れなく見えるようにするため、船体を洗浄するための方法を提供する。【解決手段】最低満載喫水線よりも上方で変色した、船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含み、前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部は、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されている、方法。【選択図】図２
2014058304.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最低満載喫水線よりも上方で変色した、船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含み、
前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部は、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されている、方法。
【請求項２】
前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部は、前記変色が出現するように、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されており、海水に晒された、前記変色した船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部が洗浄される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記変色した船の船体は、例えば艤装期間中にＵＶ照射に晒され、次いで、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されることによって変色している、請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉ）銅含有防汚塗料組成物でコートされた船の船体の最低満載喫水線よりも上方を、少なくとも１ヶ月間、例えば太陽からのＵＶ照射に晒す工程と、
（ｉｉ）前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方を、例えば海上公試中に、６０日以下の期間海水に晒し、次いで、前記船体の前記最低満載喫水線よりも上方の、海水に浸漬されていた少なくとも一部を再度水上に上げ、その後、前記船体上で前記防汚塗料の変色を観察する工程と、
（ｉｉｉ）４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液で前記船の船体を洗い、前記変色を除去する工程とを含む、方法。
【請求項５】
前記防汚塗料組成物は、ロジンまたはその誘導体をさらに含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
変色および洗浄が、最大満載喫水線よりも下方で且つ最低満載喫水線よりも上方で起こる、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記洗浄溶液はＣ1−１０アルカノールを含んでおらず、好ましくは、前記洗浄溶液は水と前記酸とからなる、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記船は洗浄後に顧客に引き渡され、前記船の船体の再塗装を全く行なうことなく使用される、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記カルボン酸は、複数のカルボン酸基および少なくとも１つのヒドロキシル基を含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記カルボン酸は、クエン酸、乳酸、マレイン酸、または酒石酸であり、好ましくはクエン酸である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記カルボン酸の水中の濃度は０．５〜４重量％である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
変色していない船の船体は赤色または茶色であり、前記船の船体の変色は主に緑色および／または白色である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記船体は、海水に晒される前に、少なくとも１ヶ月間、とりわけ少なくとも３ヶ月間紫外線に晒されている、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記船体の変色した部分は、２４時間〜１ヶ月間、例えば２４時間〜１４日間海水に晒されている、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記防汚組成物は亜酸化銅を含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
銅系防汚組成物を含む船の船体の最低満載喫水線よりも上方から、船の海上公試中の分解生成物の形成によって生じた変色を除去するための、４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む水性有機カルボン酸を含む洗浄溶液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚塗料組成物（antifouling coating composition）が塗布されている新しい船の船体が、特に、船の公式な「進水（launch）」または命名（naming）や顧客への引き渡し（delivery）のために汚れなく見えるようにするため、前記船体を洗浄するための方法に関する。同方法では、水性有機酸洗浄液を用いて、例えば海上公試（sea trial）中に船の船体上に形成され、防汚塗料の変色を引き起こし得る防汚塗料組成物の分解生成物を除去する。
【背景技術】
【０００２】
海水中に沈められている表面は、緑藻や褐藻、フジツボ、イガイ、棲管虫などの海洋生物による汚損に晒される。船舶、石油採掘用プラットフォーム、ブイなどの海洋構造物にとって、そのような汚損は望ましくなく、経済的な影響がある。汚損は表面の生物学的な劣化、負荷の増大や、腐食の促進につながり得る。船舶に対して、汚損は摩擦抵抗を増加させ、速度の低下および／または燃料消費量の増大を引き起こす。汚損は操縦性の低下の原因にもなり得る。
【０００３】
海洋生物の定着および増殖を防ぐために、防汚塗料が用いられている。一般に、これらの塗料には、薄膜形成バインダが、顔料、充填剤、溶剤、添加剤、および生物活性物質などの種々の成分と共に含まれている。
【０００４】
今日、市場で最も成功を収めている自己研磨型防汚システムは、シリルエステル官能性（メタ）アクリル共重合体に基づいている。これらの塗料組成物は、例えば、ＥＰ０６４６６３０（特許文献１）、ＥＰ０８０２２４３（特許文献２）、ＥＰ１３４２７５６（特許文献３）、ＥＰ１４７９７３７（特許文献４）、ＥＰ１６４１８６２（特許文献５）、ＷＯ００／７７１０２（特許文献６）、ＷＯ０３／０７０８３２（特許文献７）、およびＷＯ０３／０８０７４７（特許文献８）に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６４６６３０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８０２２４３号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１３４２７５６号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１４７９７３７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１６４１８６２号明細書
【特許文献６】国際公開第００／７７１０２号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０３／０７０８３２号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０８０７４７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリルエステル共重合体は、重合体骨格上に加水分解シリル基を含む。これらの加水分解基は、良好な防汚塗料を得る上で最も重要な要因の１つである表面分解プロセスの鍵となるものである。水の存在下で、シリルエステル基は加水分解され、重合体骨格上にカルボン酸基が形成される。その結果、それらは、自然の海水中の塩基性条件（basic conditions）下で対応するカルボン酸塩に変換される。これにより重合体は親水性になり、それ故に水侵食性になる。加水分解後に十分な親水性と、侵食可能な重合体とを得るには、所定量の加水分解基が必要になる。
【０００７】
上記のように、防汚塗料は、海洋防汚剤、一般的には亜酸化銅などの銅ベースの海洋防汚剤も含む。塗料が侵食されるにつれ、銅化合物が塗料から溶出し、海洋動物に対する殺生剤として作用する。
【０００８】
命名式や顧客への引き渡し時における新品の、または改装された（refurbished）船舶の見栄えについて、造船所および船の所有者の関心が高まっていることに出願人は気付いた。命名式や顧客への引き渡しは、従来より「進水」と呼ばれるが、船舶が命名されるか、または顧客に引き渡される時には、船舶が既に海水中にあるのが今日では一般的である。新しい船舶、またはその名前および所有者が変更され得る改装された船舶の命名は、多くの場合有名人または王族によって行われる。この命名式中、船舶は真新しく見える必要が有り、防汚塗料の変色は容認できないと考えられている。しかしながら、様々な理由から、これらの新しい船または改装された船は変色した船体を呈し得る。
【０００９】
艤装（outfitting）は、現代の造船において海上公試（sea trial）の前に行われる工程である。船の建造が全て終わり、船舶をその所有者に引き渡す準備が整った期間である。艤装工程のほとんどは内装作業であるため、一般的にそれは艤装岸壁（outfitting berth）で、即ち、船を水に浮がべた状態で行われる。
【００１０】
多くの場合、造船所の乾ドックの設備容量は、製造可能な船舶の数を制限する要因になっている。そのため、造船所は、乾ドックの設備容量を空けるために、船舶を可能な限り早く接岸させようとする。防汚組成物の最終塗装は、乾ドックを海水で満たす数日前に行われることが一般的で、船舶は艤装のために浮んだ状態で左舷へと移動させられる。
【００１１】
従って、艤装は港で行われ、船舶の種類によっては、艤装は何ヶ月も続き得る。この工程は、船のエンジンや他の機械類の設置、室内用の機器やシステムの取り付け、室内空間や室内装備品の仕上げなどを含み得る。艤装工程が行われる間、喫水線（draft line）（この段階では、一般的に最低満載喫水線（low load line）を意味する）よりも上方の防汚塗料は日に晒される。
【００１２】
当然ながら、新しい船または改装された船については、耐航性や操作効率（主に燃料効率）を確認するために、引き渡しの前に海上公試が実施される。海上公試は、短い期間、水中においてバラストがない状態からバラストを満載した状態までの様々な負荷下で行われるが、変色のほとんどがこの時に顕在化してくる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
時点に関係なく、船の船体に対する水の高さを喫水線と呼ぶ。この高さは、船が満載状態にある時の喫水線である最大満載喫水線（deep load line）から、船にバラストまたは貨物が搭載されていない時の最低満載喫水線へと移動する。艤装の間、水位は「艤装喫水」線（outfitting draft line）にある。艤装中はバラストがないのが一般的であるため、艤装喫水線は恐らく最低満載喫水線にあり得るが、論理的にはそれよりも高いことがある。本発明は、主として、本明細書で艤装喫水線と呼ぶ艤装時に出現する喫水線よりも上方の変色を除去することに関する。そのため、本発明は、一般に、最低満載喫水線よりも上方の変色に関する。
【００１４】
海上公試が終わると、バラストが取り除かれ、海上公試中にバラストを満載していたことから浸漬されていた防汚塗料が再び水上に上がってくる。海上公試中に満載状態だった時に水中にあった、船体の最大満載喫水線と最低満載喫水線との間の領域は（艤装期間中と同様に）、この時再び水上にある。艤装中に日光に晒されていた船体のこの部分が、海上公試後に再度空気に晒されると、防汚塗料が変色したように見え得る。そのため、海上公試の後であって公式な命名式や引き渡しよりも前に船が港に戻ると、船体が変色し得る。
【００１５】
波およびはねかけ（splashing）の動きにより、船体の喫水線、例えば、最大満載喫水線よりも上方の部分も、繰り返し海水に晒されることが分かる。これらの領域も変色し得る。
【００１６】
しかしながら、船体の変色には他にも原因があり得る。防汚塗料が、塗布直後に結露、高い湿気、または雨に晒されると、船体上で変色が生じ得る。塗料は乾燥中に水を吸収する傾向があり、これが変色を引き起こし得る。
【００１７】
防汚塗料の漂白は日光への露出によっても生じ得る。
【００１８】
我々が注視する変色は、それが海上公試中に生じたものか、または上記の他の仕組みの１つによって生じたものかに関わらず、バインダシステム中の銅防汚剤に基づいた従来の防汚塗料の全てで見られ得るものであると我々は考える。アクリルバインダ重合体が（重合体骨格上のペンダント側基中の）カルボン酸金属塩またはトリアルキルシリルエステルで官能化された樹脂に基づく場合には、これは重要でないようである。さらに、他の顔料の使用、または共殺生剤の選択が変色に及ぼす影響の程度は軽微なようである。
【００１９】
第一に、本発明者は、船舶の艤装中に防汚塗料が長期間、場合によっては３〜１２ヶ月程度ＵＶ光に晒されることに気付いた。
【００２０】
紫外線への露出によってポリマー構造に変化が起こるということは、重合体バインダは吸水を増加させる傾向があることを意味すると我々は考える。塗料の最上層におけるこの吸水は、塗料のモルホロジに影響を及ぼし、その結果、白っぽい外観がもたらされるものと思われる。この白っぽい色の出現、即ち、船体の変色は、海上公試中に船体が海水中に短期間浸漬され、水を取り込むように変化した場合に起こる。
【００２１】
第二に、防汚塗料組成物を乾燥させる際、水の存在は回避すべきものである。雨が降ったり、または空気が非常に湿っていたり、または結露がある場合にも、乾燥中の塗料が、特にその表面層に水を取り込む恐れがある。これは、乾燥時においてフィルム中に溶剤が依然存在し、それが可塑剤として作用し得ることによるものであろう。これによっても変色がもたらされる。
【００２２】
さらなる問題は、塗料中の銅化合物、特に、塗料中の亜酸化銅が、海上公試中または防汚塗料の乾燥中に水に晒されると、酸化を起こして緑っぽい塩などの有色の塩を形成し得ることである。これらはＣｕ2+化合物である可能性が高い。防汚塗料はそのように機能するよう設計されているため、上記の反応は自然な流れを反映したものであるが、塗料の最表層において吸水が増加することにより、亜酸化銅の粒子が意図したよりもはるかに速く可溶化し、その結果、銅化合物が過度に形成される。吸収された海水には、銅と反応可能なリガンドまたはイオンとなり得るものが数多く含まれており、これが銅分解生成物の形成のリスクを高める。
【００２３】
変色の根源は、常に、バインダ分解生成物ならびに銅塩の形成および吸水の増加に起因する重合体バインダのモルホロジの相違にあると我々は考える。
【００２４】
変色の原因の双方（銅塩またはバインダーの分解）によって、船体上の防汚塗料システムの外観が不均一になり、船の所有者および造船所の双方から苦情を招くことになる。本発明は、この変色を除去して、造船所および所有者が持つ船が、顧客への引き渡しに適したものにすることを試みる。
【００２５】
一般に、本発明は、防汚塗料組成物の分解生成物の存在によって生じる、任意の船体の変色、とりわけ船体の最低満載喫水線よりも上方の変色の除去を目標としている。しかしながら、我々が本発明で対象とする変色は、艤装期間中にＵＶ照射に晒されるか、または防汚塗料が完全に硬化する前に高い湿気、結露、および雨に晒され、次いで海上公試中に海水と接触した船体の領域で生じ得る。最も影響の大きい変色は、最低満載喫水線よりも上方で且つ最大満載喫水線よりも下方、即ち、船の航行中（バラスト搭載下で）に海水に晒される面で生じる。この変色の除去に特に関心がある。
【００２６】
そのため、変色の原因は、防汚塗料組成物が、太陽、雨、湿気といった大気条件に晒されることであるというのが我々の推測である。海上公試は、大気条件により誘発された変化を、変色の形で顕在化させる。変色を引き起こす重合体フィルムの変化は、海上公試よりも前から存在しているが、海水への露出がその変化を変色の形で顕在化させる。
【００２７】
この問題が存在していたということを完全に理解したのは、本発明者が初めてであり、想定されるメカニズムの慎重な分析を通じて、この問題への解決法を提案する。特に、本発明者は、海上公試の後であるが命名よりも前に、水性有機酸ベースの洗浄溶液を用いて変色を除去することを提案する。
【００２８】
船の船体の洗浄に有機酸ベースの溶液を使用することは、これまでにも検討されてきたが、それは本明細書で提案する洗浄方法のためのものではない。ＵＳ４，１８１，６２２では、有機酸、水、およびアルコールの混合物を用いて、小型のボートから海洋堆積物や汚れを除去しているが、これらの小型のボートの船体の表面は、防汚塗料組成物ではなくゲルコートである。ゲルコートは、繊維強化複合材料の可視表面（visible surface）に高品質の仕上げを施すのに用いられる材料である。最も一般的なゲルコートは、エポキシ樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の化学的性質（chemistry）に基づいている。ゲルコートは、液状で鋳型に適用される変性樹脂である。それらは硬化して架橋重合体を形成し、続いて、多くの場合ポリエステル樹脂とガラス繊維またはエポキシ樹脂とガラスの混合物である複合重合体マトリクスによって裏打ちされる。小型の海洋船舶や航空機の多くは、一般的に０．５ｍｍ〜０．８ｍｍ厚のゲルコートの外層を持つ複合材料を用いて製造される。ゲルコートは銅化合物を全く含んでいないことから、より大型の船舶に用いられる従来の防汚塗料とは非常に異なった塗料である。
【００２９】
ＥＰ−Ａ−２３０８９５６は、付着物剥離性塗料（fouling release coating）を有する防汚塗料のオーバーコートに関する。付着物剥離性塗料は、海洋付着物を防止するために殺生剤よりも無摩擦面（frictionless surface）に依拠するものである。ＥＰ−Ａ−２３０８９５６は、防汚塗料を再塗装する前に、その塗料から付着物を除去して、新しい塗料と古い塗料との層間密着が良好になるようにするという課題に関する。防汚塗料は、水性有機酸を含み得る溶液で洗浄される。しかしながら、この工程は、長期間、場合によっては何年間も水中にあった船で行われる。海洋生物などの付着物が船体に付着する十分な時間があり、海中における長期間の浸漬による汚損が見られ得る。海洋生物が塗料に付着する機会がないような短期の海上公試後に変色が問題となるとの示唆はない。
【００３０】
ＥＰ−Ａ−２３０８９５６は、船の再塗装にも関係するため、洗浄した防汚塗料を付着物剥離性材料の新しい層で覆うことを教示している。再塗装がない状態でも洗浄に価値があり得ること、または有機酸洗浄剤を用いて変色を除去することの示唆はない。この場合では塗料が再塗装されるため、洗浄した塗料の外観は重要ではない。
【００３１】
［発明の概要］
そのため、本発明は、一態様において、例えば、船体に塗布された防汚塗料組成物の分解生成物の存在によって最低満載喫水線よりも上方で変色した、船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含み、
前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部は、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されている方法を提供する。
【００３２】
本発明は、他の態様において、例えば船体に塗布された防汚塗料組成物の分解生成物の存在によって艤装喫水線よりも上方で変色した、船の船体の前記艤装喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含み、
前記船の船体の前記艤装喫水線よりも上方の少なくとも一部は、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されている方法を提供する。
【００３３】
本発明は、他の態様において、例えば、船体に塗布された防汚塗料組成物の分解生成物の存在によって最低満載喫水線よりも上方で変色した、船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含み、
前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部は、前記変色が出現するように、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されており、海水に晒された、前記変色した船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部が洗浄される方法を提供する。
【００３４】
本発明は、他の態様において、例えば、船体に塗布された防汚塗料組成物の分解生成物の存在によって最低満載喫水線よりも上方で変色した、船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含み、
前記変色した船の船体は、例えば艤装期間中にＵＶ照射に晒され、次いで、例えば海上公試期間中に、６０日以下の期間海水に晒されることによって変色している方法を提供する。
【００３５】
本発明は、他の態様において、銅含有防汚塗料組成物でコートされ、且つ前記防汚塗料組成物が乾燥時に水に晒されたことによって変色した船の船体の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色の少なくとも一部を除去する工程を含む方法を提供する。
【００３６】
本発明は、他の態様において、
（ｉ）銅含有防汚塗料組成物でコートされた船の船体の最低満載喫水線より
も上方を、少なくとも１ヶ月間、例えば太陽からのＵＶ照射に晒す工程と、
（ｉｉ）前記船の船体の前記最低満載喫水線よりも上方を、例えば海上公試中に、６０日以下の期間海水に晒し、次いで、海水に浸漬されていたか、または波からの海水のはねかけに晒された、前記船体の前記最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を再度水上に上げ、その後、前記船体上で前記防汚塗料の変色を観察する工程と、
（ｉｉｉ）４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液で前記船の船体を洗い、前記変色を除去する工程とを含む方法を含む。
【００３７】
本発明は、他の態様において、例えば、バインダ分解生成物または銅塩などの防汚塗料の分解生成物の存在によって変色した、船の船体の最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含み、Ｃ1−１０アルカノール類を全く含まない洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色を除去する工程を含む方法を提供する。
【００３８】
本発明は、他の態様において、バインダ分解生成物または銅塩などの防汚塗料の分解生成物の存在によって変色した、船の船体の最低満載喫水線よりも上方の少なくとも一部を洗浄するための方法であって、
４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む有機カルボン酸と、水とを含む洗浄溶液を、銅含有防汚塗料組成物でコートされ且つ変色した船の船体に適用して、前記変色を除去する工程を含み、前記洗浄した船体は、前記船が引き渡される前に再塗装されない（好ましくはそのまま使用される）方法を提供する。
【００３９】
本発明は、他の態様において、銅含有防汚組成物を含む船の船体の最低満載喫水線よりも上方から、船の海上公試中に顕在化した分解生成物の形成によって生じた変色を除去するための、４００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有し、且つ少なくとも１つの親水基および少なくとも１つのカルボン酸基を含むか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含む水性有機カルボン酸を含む洗浄溶液の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、ＵＶ照射への露出とそれに続く海上公試によって白い変色が存在している船の船体である。
【図２】図２は、実施例１に係る３重量％クエン酸水溶液で処理した船の船体である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
［発明の詳細な説明］
本発明で洗浄される船の船体は、主に金属、好ましくは鋼鉄からなり、銅を含む外装の防汚塗料組成物を有するものである。金属の船体と最上部の防汚塗料組成物との間には、耐食エポキシ系塗料などの様々な層が存在し得ることが分かる。しかしながら、防汚塗料層は外層でなくてはならず、その塗布には、仕様に応じて１〜数回の塗りが伴い得る。この種の船の船体のコーティングは従来的である。
【００４２】
船の船体が金属であるという点は、木製のボートまたは合成の船体を有し得るプレジャーボートに関する発明から、本発明を差別化することも意図している。これらの船舶は船ではない。船は、渡洋輸送または少なくとも深水輸送のために設計されたものであるため、その船体には最大積載喫水線と最低積載喫水線とがペイントされている。
【００４３】
本明細書で用いる変色した（discolored）という用語は、防汚塗料でコートされた船体の部位が、防汚塗料組成物からの分解生成物、一般的には銅分解生成物または防汚塗料中で用いられているバインダの分解生成物の存在によって、防汚塗料の色とは異なる色をしていることを表す。これらの領域は、容易に目で見ることができる。分解生成物は、船の船体上に白色または緑色の堆積物をもたらす傾向があるが、色のスペクトラムは勿論可能である。防汚塗料に最も一般的に用いられる銅殺生剤である亜酸化銅が塗料中に大量に存在し、それが赤茶色をしているため、船体自体は赤色または茶色をしていることが一般的である。そのため、変色していない船体は、薄茶色もしくはこげ茶色または薄赤色もしくは暗赤色などの赤色または茶色の色調を有していることが好ましい。
【００４４】
さらに好ましい実施形態において、本発明は、船体の最大満載喫水線よりも下方で且つ最低満載喫水線よりも上方を洗浄することに関する。
【００４５】
本発明は、船の引き渡しまたは命名のためにその船が汚れなく見えるようにするため、前記船の船体を洗浄することに関する。引き渡しは、船を所有者に渡す時に行われる。船の命名もこの時に行われるのが一般的である。船は昔のようにスリップウェイ（slipways）を滑って入水するのではなく、命名時には船が既に水中にあるのが一般的であるのが分かる。そのため、船体の最低満載喫水線よりも下は水中にあり、見えることができないとも言える。一般に、常に水中にある船体の一部を洗浄することに関心はない。さらに、船体のそのような部分の洗浄には、乾ドックに戻ることが必要となり得るが、これには法外な費用がかかる。さらに、喫水線よりも下方の変色は、交易（trading）中の侵食力によって除去され得る。本発明における洗浄は、船舶を乾ドックに戻さずに行うことができるのが理想的である。洗浄は港で行うことができる。
【００４６】
本発明は、有色の分解物、主に白色の分解物および緑色の分解物による防汚塗料の変色という上記の課題に対する化学的な解決策（chemical solution）に基づく。当該の船体の最低満載喫水線よりも上方は、どのような期間であっても海水に晒されているべきではないので、最低満載喫水線よりも上方において、フジツボや棲管虫によってもたらされる付着などの海洋生物の付着の問題は、船の生涯のこの段階では存在しない。
【００４７】
ここでの問題の鍵は、分解した重合体フィルム、即ち、通常のフィルムよりも吸水がはるかに大きいフィルムの部分の加水分解を促進させるｐＨ値を有する洗浄溶液にあると本発明者は認識した。第２に、同溶液は、有色の堆積物のいくつかを生じさせる銅錯イオンのリガンドを含むべきである。緑色の分解物などの有色の分解物の原因であり、故に船の船体上の緑色の変色の原因であると我々が考えるこれらのイオンを錯化することによって、我々は銅イオンを可溶化し、それらを洗い流せることができるようにする。我々は、所定の低分子量有機酸が、これらの目標の双方を実現できることを見出した。
【００４８】
勿論言うまでもないが、前記洗浄溶液は、安価で容易に入手可能な化学物質を使用したものでもなければならない。洗浄溶液は生分解性を示し、環境に悪影響を及ぼさないことも非常に重要である。洗浄する基材がオイルタンカーの船体である場合、ある複雑な錯化剤の使用には法外な費用がかかり得るため、それを使用する利点はない。また、洗浄溶液は、下地の防汚塗料組成物を損傷してはならない。
【００４９】
そのため、本発明の洗浄溶液は、水と、低分子量有機酸とを含む。使用する水は、真水であることが好ましい。
【００５０】
前記低分子量有機酸はカルボン酸である。前記低分子量有機酸の分子量は、３５０ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ３００ｇ／ｍｏｌ未満などの４００ｇ／ｍｏｌ未満でなければならない。
【００５１】
本発明で使用する有機酸は、少なくとも１つのカルボン酸基と、ヒドロキシル基などの少なくとも１つの他の親水基を含んでいなければならないか、または少なくとも２つのカルボン酸基を含んでいなければならない。ブタン酸または酢酸などの単純酸（simple acids）は変色を除去しない。前記有機酸は複数のカルボキシル基、例えば２つまたは３つのカルボキシル基を含むことが好ましい。
【００５２】
対象となる親水基としては、水酸基、アミノ基、チオ基、アルコキシド類、エステル類、アシル基などが挙げられる。親水基はカルボン酸基であってはならない。好ましい親水基としては、水酸基およびアミノ基、とりわけ水酸基が挙げられる。
【００５３】
前記有機酸は、複数のカルボン酸基と、少なくとも１つの水酸基などの少なくとも１つの親水基も含み得る。
【００５４】
前記洗浄溶液のｐＨは、２〜４などの７未満であることが好ましい。そのため、前記有機酸は弱酸である。
【００５５】
対象となる有機酸は、上記の水酸基とカルボン酸基以外には、ＣとＨしか含まないことが好ましい。前記酸は二重結合を含むこともあるが、前記酸は飽和されていることが理想的である。
【００５６】
前記有機カルボン酸は環の一部でないことが好ましい。即ち、ラクトン類を使用しないことが好ましい。前記酸は塩の形態であってはならない。そのため、本明細書で用いるカルボン酸という用語は、−ＣＯＯＨ基を意味する。
【００５７】
そのため、好適な有機酸は、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、乳酸、またはシュウ酸を含む。前記酸は水に溶解すること、即ち、水溶性であることが明らかに重要である。フマル酸は水溶性が高くないため、前記酸はフマル酸ではないことが好ましい。コハク酸も好ましくない。
【００５８】
所望により酸の混合物を用いることも明らかに可能である。いくつかの酸は水化物の状態であり得ることが分かる。
【００５９】
前記洗浄溶液は、第一級アルコール類を含まないことが好ましい。特に、前記洗浄溶液は、メタノール、エタノール、プロパノールなどのＣ１−１０アルカノール類を含まないことが好ましい。前記洗浄溶液は、水と酸のみからなることが理想的である。
【００６０】
前記有機酸は、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、または乳酸であることが好ましく、クエン酸であることが最も好ましい。
【００６１】
前記溶液中の前記酸の濃度は変動し得るが、所望の効果を得るには、酸が可能な限り少ないことが明らかに理想的である。酸の濃度の上限は、当然ながら飽和点によって規定され得る。０．１重量％〜１０重量％の濃度が予想される。好ましい範囲は、０．５〜５重量％などの０．２５重量％〜７．５重量％である。水における前記有機酸の酸濃度は０．５〜４重量％が理想的であり、１〜３重量％が好ましく、約２重量％が最も好ましい。
【００６２】
前記酸は、ＨＣｌなどの強酸であってはならないのは興味深い。ＨＣｌなどの強酸は変色を除去せず、いずれせよ船体を損傷し得る。水酸化ナトリウムなどの強塩基は加水分解速度を速めることができるものの、それらには効果がないことが証明されている。
【００６３】
前記洗浄溶液は、任意の従来手段により適用可能である。理想的には、前記溶液は、例えばエアレススプレーを用いて船体に噴霧することができる。噴霧手段は、当該技術で従来的である。洗浄溶液が船体の側面を滴り落ちることができるだけの十分な量を適用することが非常に有益である。洗浄方法はこすり落としを含む必要がない点も重要である。洗浄は、前記洗浄溶液を単に適用することによって行われるのが好ましい。
【００６４】
変色の問題を起こすと考えられる化学副産物は、短期間しか船体上に存在し得ないため、洗浄処置は素早いものであると予想される。船体上に洗浄溶液を長期間放置する必要はなく、現に、より長く溶液に晒すことによって表面が実際に損傷し得るリスクがある。そのため、洗浄溶液は、適用後１日以内、好ましくは適用後１時間以内、例えば適用後３０分以内、好ましくは適用後１５分以内に洗い流すことが好ましい。前記洗浄溶液は、それが乾燥する可能性がある前に船体から除去することが理想的である。
【００６５】
適用した洗浄溶液は、真水、またはそれよりも好ましくないが海水を用いて洗い流すことができる。ここでも、噴霧の使用は、洗浄溶液を洗い流すのに最良の方法である。洗浄方法において高流水量を用いることが好ましい。洗浄溶液と変色した塗料の残滓を洗い流すには、十分な量の水を用いることが重要である。用いる水の量が不十分だと、船体上に縞が形成されるリスクがある。
【００６６】
洗浄溶液は、グリコールもしくはグリセロールなどのポリオール、または洗浄溶液の氷点を押し下げるように設計された他の同様の成分も含み得る。グリセロール、プロピレングリコール、またはエチレングリコール、とりわけグリセロールの使用が予想される。
【００６７】
［基材］
洗浄される基材は、銅を含有する防汚塗料を含む船の船体である。一実施形態において、前記船体は、艤装中に長期間ＵＶ照射に晒されていてもよい。次いで、前記基材は、海上公試中に海水に晒されていることが好ましい。
【００６８】
あるいは、防汚塗料は、防汚塗料を最初に塗布した後でそれを乾燥している時に変色していてもよい。
【００６９】
本発明の鍵となるのは、新品で、引き渡しを待つ船の船体、または改装され、引き渡しと、場合によっては改名を待つ船の船体が新しく見える必要があるとことである。自動車は、販売前に短時間の路上走行試験が行われ、それらは傷が付いた状態で売られることはほとんどはない。同様に、船も、引き渡し時に新しく見える必要があり、所有者は変色した船体を望んでいない。それに加えて、造船会社は、自社が製造する船舶がその会社のブランドを表すと考えている。もしその「ブランド」の見栄えが悪ければ、その造船会社の市場での地位に影響が及び得る。
【００７０】
ここで用いる改装（refurbish）という用語は、単なる船体の再塗装ではなく、船の大掛かりなオーバーホールを含意している。船では、船体の再塗装は頻繁に行われ、それは改装ではない。本発明は、再塗装工程の前に船体を洗浄することに関するものでない。本発明の主な対象となるのは、まだ引き渡されていない新しい船である。
【００７１】
船は明らかに乾ドックで造船され、そこで船体に防汚塗料組成物の塗装が施される。そして、船は、通例艤装中に（海水中）に接岸され、その際、船の船体の最低満載喫水線（または艤装喫水線）よりも上方は水上にある。船体のこれらの部分は、船の艤装の間は、何ヶ月間も空気や太陽（故にＵＶ照射）に晒されている。本発明者は、この期間中にＵＶ照射が防汚塗料を変化させ得ると考える。本件で洗浄される基材は、防汚塗料組成物を船体に塗布してから少なくとも１ヶ月間、好ましくは少なくとも２ヶ月間（太陽からの）ＵＶ照射に晒されていることが好ましい。懐疑を避けるために、船舶が１カレンダー月（calendar month）の間艤装岸壁にある場合、それは１ヶ月間ＵＶ照射に晒されていたものとみなされる。
【００７２】
強い兆候によって、ＵＶ光は防汚塗料組成物の表面を劣化させることが示唆されている。
【００７３】
分解した塗料を水中に入れると、塗料はより多くの水を取り込む。塗料の最上層でのこの吸水は、塗料のモルホロジに影響を与え、その結果として、白っぽい外観がもたらされるようである。理論に限定されるのを望むものではないが、その白色は、防汚塗料中のバインダ重合体の分解物が、場合によっては銅塩と共に引き起こすと考えられる。
【００７４】
本発明は海水への露出を要件とする。海水への露出工程の存在を除外して請求項を解釈することはできない。吸水は主に海上公試中に起こり、船体の部分が海上公試中に浸漬されるか、または過ぎ去る波によって水を「はねかけられた」時に海水に晒され、海上公試が終わって再び水上に戻ったときに変色が目に見えるようになる。船体が海上公試後に再び空気に晒される時にも、堆積物が顕在化し得る。海上公試は船の試験段階である。一般的に、海上公試は造船の最終段階であり、海で行われ、数時間から何日間も続けられることがある。そのため、本発明に係る被洗浄基材は、海上公試を受けていることが好ましい。特に、その海上公試は、少なくとも２４時間続けられるべきである。海上公試が続けられる期間は２ヶ月以下、好ましくは１ヶ月以下、とりわけ２週間以下であることが理想的である。
【００７５】
海上公試は、船舶の性能や一般的な耐航性を測定するために実施される。通例、船舶の速度、操作性、装備、および安全性機能の試験が実施される。海上試公試に合格すると、次いで、船舶の就役認証（certification for commissioning）および所有者による受け入れに進む。海上公試には、船にバラストを満載した状態で運行すること、および船の船体の最低満載喫水線から最大満載喫水線までを水中に浸漬させることを伴う。
【００７６】
海上公試が終わると、用いたバラストの全てが取り除かれ、船は、正式な引き渡しの前に最終調整を行うために港に戻るのが一般的である。新しい船には巨額の金がかかり、その船の引き渡しは、所有者および製造元にとって明らかに一大イベントであることから、それに関心を持ったメディアによって報道される可能性が高く、所有者および造船会社は、上記の白っぽい変色によって、それ以外の点では汚れなく見える新品の船舶の見栄えが損なわれるのを望んでいない。
【００７７】
我々は、銅の分解に係る問題にも気付いた。銅は、海水中に存在する様々な成分と反応して副産物を形成することができる。様々な色、特に緑色であることが多いこれらの分解生成物も醜い船体の外見の原因となるが、本発明の方法を用いてそれらを除去することができる。
【００７８】
そのため、本発明の方法により、船体上の変色が除去される。特に、船体は洗浄時に赤色または茶色であり、その変色は、船体上の通例緑色および／または白色の堆積物の存在によって引き起こされる。本発明の方法を用いたこれらの堆積物の良好な除去は、目視で確認できる。例えば、赤地に緑色または白色の堆積物が残っているかどうかの判断は、誰にとっても容易である。
【００７９】
そのため、前記洗浄方法は、船の船体の最低満載喫水線と最大満載喫水線との間で行われることが理想的である。変色が最低満載喫水線と最大満載喫水線との間に存在していることが理想的である。海上公試中に、船体の最低満載喫水線と最大満載喫水線との間の領域が、少なくとも２日間などの少なくとも２４時間海水に晒されていることがより好ましい。その領域は、海上公試中に少なくとも１ヶ月、好ましくは２週間未満海水に晒されていることが理想的である。
【００８０】
しかしながら、変色が生じた場合、それは除去するのが望ましいが、その変色が実際に海上公試中に生じたかどうかに関わらず、変色の除去は海上公試後に行われることが分かる。例えば、防汚塗料の乾燥中の吸水によって変色が生じた場合、その変色は最終的には除去することができるが、それは海上公試を行った後である。そのため、変色のメカニズムおよびタイミングに関係なく、変色の除去は海上公試後に行われるべきである。
【００８１】
本発明に係る被洗浄基材は、少なくとも２つの成分、即ち、シリルエステル共重合体などのバインダと銅系防汚剤とを含む防汚塗料組成物を含む。
【００８２】
［バインダ］
防汚塗料はバインダを含まなければならない。重合体骨格上のペンダント側基中に金属カルボン酸塩を有するアクリル重合体などの、当該技術での使用が公知な任意のバインダを使用することができる。しかしながら、シリルエステル共重合体バインダを使用することが好ましい。これらの共重合体は公知であり、本発明は、その最も広範な実施形態において、これらの公知な加水分解バインダのあらゆるものがその範囲に含まれる。そのようなシリルエステル共重合体は公知の市販品である。
【００８３】
好ましい実施形態において、本発明のシリルエステル共重合体は、少なくとも１つの、式（Ｉ）の単量体（Ａ）の残基を含む。
【００８４】
【化１】
2014058304.tif 000003
【００８５】
式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して直鎖または分岐のＣ1-4アルキル基から選択され、
Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、それぞれ独立して直鎖または分岐のＣ1-20アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、任意で置換Ｃ6-20アリール基、および−ＯＳｉ（Ｒ6）3基からなる群から選択され、
各Ｒ6は、それぞれ直鎖または分岐のＣ1-4アルキル基であり、
ｎは０〜５の整数であり、
Ｘはアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、（メタクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、（アクリロイルオキシ）アルキルカルボキシ基、マレイノイルオキシ基、フマロイルオキシ基、イタコノイルオキシ基、およびシトラコノイルオキシ基などのエチレン性不飽和基である。
【００８６】
「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖または分岐のアルキル基の双方を対象として含むことを意図している。特に好ましいシクロアルキル基としては、シクロへキシルおよび置換シクロへキシルが挙げられる。
【００８７】
置換アリール基の例としては、ハロゲン、１〜約８の炭素原子を有するアルキル基、アシル基、またはニトロ基から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたアリール基が挙げられる。特に好ましいアリール基としては、置換および非置換のフェニル、ベンジル、フェナルキル、またはナフチルが挙げられる。
【００８８】
さらに好ましい実施形態において、本発明のシリルエステル共重合体は、前記一般式（Ｉ）で表わされる、シリルエステル官能基を有する１つ以上の単量体（Ａ）を、単量体混合物全体の１〜９９モル％、より好ましくは１５〜６０モル％、最も好ましくは２０〜４０モル％含む。
【００８９】
好ましいシリルエステル共重合体は、式（Ｉ）の化合物（但し、ｎは０）、即ち、式Ｘ−ＳｉＲ3Ｒ4Ｒ5の化合物に基づくものであることが理想的である。
【００９０】
例えば、一般式（Ｉ）で表わされる、シリルエステル官能基を含む単量体の例としては、
（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−（ｐ−メチルフェニル）シリル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシリル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ドデシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸（３−フェニルプロピル）ジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジエチルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジシクロヘキシルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ノナメチルテトラシロキシ、（メタ）アクリル酸ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル、（メタ）アクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルなどのアクリル酸およびメタクリル酸のシリルエステル単量体；
トリエチルシリルエチルマレアート、トリ−ｎ−プロピルシリルｎ−プロピルマレアート、トリイソプロピルシリルメチルマレアート、トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルマレアート、およびトリ−ｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシルマレアートなどのマレイン酸のシリルエステル単量体；
トリエチルシリルエチルフマレート、トリ−ｎ−プロピルシリルｎ−プロピルフマレート、トリイソプロピルシリルメチルフマレート、トリ−ｎ−ブチルシリルｎ−ブチルフマレート、およびトリ−ｎ−ヘキシルシリルｎ−ヘキシルフマレートなどのフマル酸のシリルエステル単量体；
（メタ）アクリル酸トリエチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−プロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｓｅｃ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ペンチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリイソペンチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ヘキシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−オクチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ドデシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリ−（ｐ−メチルフェニル）シロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸トリベンジルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ネオヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ドデシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ベンジルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸フェネチルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸（３−フェニルプロピル）ジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−トリルジメチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸イソプロピルジエチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルジイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルジイソプロピルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジ−ｎ−ブチルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジシクロヘキシルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシロキシカルボニルメチル、およびＷＯ０３／０８０７４７号に記載の他のものなどの（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルのシリルエステル単量体が挙げられる。
【００９１】
単量体Ａ以外の重合可能な単量体は、単量体Ａと共重合可能な単量体である。その例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸３，５，５−トリメチルへキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルジグリコール、（メタ）アクリル酸エチルトリグリコール、（メタ）アクリル酸ブチルジグリコール、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジエチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、アクリル酸カプロラクトンなどのラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、およびＷＯ２００９／１４９９１９に記載の他のものなどの（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸塩が挙げられる。
【００９２】
重合可能な単量体の他の例としては、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、無水マレイン酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などのクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸のエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ドデカン酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ＶｅｏＶａ（商標名）９、ＶｅｏＶａ（商標名）１０などのビニルエステル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−[３−（ジメチルアミノ）プロピル]（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド；
アクリル酸ならびにメタクリル酸の金属塩類、および例えばＥＰ１３２３７４５に記載の他の金属官能性単量体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸（２−アセトアセトキシ）エチルやＷＯ９６／４１８４２およびＵＳ４５９３０５５に記載の他の単量体；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドやＷＯ９６／４１８４１に記載の他のものなどのマレイミドおよびＮ−置換マレイミド類；
Ｎ−ビニルラクタム類、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニルアミド類、およびＥＰ１１２７９０２に記載の他のラクタムおよびアミドの官能性重合体；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンやｐ−クロロスチレンなどの他のビニル単量体が挙げられる。
【００９３】
オルガノシリルエステル基を含む重合体を作製する場合、単量体Ａ以外の少なくとも１つの重合可能な単量体に対する少なくとも１つの式（Ｉ）で表わされる単量体Ａの割合は、塗料組成物の用途に応じて好適に決めることができる。しかしながら、一般的に、少なくとも１つの単量体Ａの割合は１〜９９重量％であることが好ましく、少なくとも１つの他の単量体の割合は９９〜１重量％であることが好ましい。
【００９４】
オルガノシリルエステル基を含む重合体は、そのような単量体の混合物を、重合触媒の存在下で溶液重合、バルク重合、乳化重合や懸濁重合などの様々な方法の任意の方法により通常のやり方で重合することで得ることができる。このオルガノシリルエステル基を含む重合体を用いて塗料組成物を調製する際、適切な粘度を有する重合体溶液が得られるように、前記重合体を有機溶剤で薄めることが好ましい。このような見地から、溶液重合法またはバルク重合法を用いることが望ましい。
【００９５】
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）や１，１’−アゾビス（シアノシクロヘキサン）などのアゾ化合物、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンや過酸化ジベンゾイルなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９６】
有機溶剤の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、アミルアセテート、エチレングリコールメチルエチルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類；ホワイトスピリッツなどの脂肪族炭化水素類；および任意で２つ以上の溶剤の混合物が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００９７】
得られたオルガノシリルエステル基を含む重合体の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが望ましい。同重合体の溶液の粘度は、２５℃で５０Ｐ以下であることが望ましく、２０Ｐ以下であることが好ましい。そのような粘度を得るために、前記重合体溶液を、その固形分が５〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％になるように調整することが望ましい。
【００９８】
［防汚剤］
本発明の防汚塗料組成物は、海洋生物の表面への定着を防ぐことができ、および／または海洋生物の表面上での繁殖を防ぎ、および／または表面から海洋生物を取り除くのを促進させる少なくとも１つの銅系化合物を含む。その例としては、例えば亜酸化銅や酸化第二銅などの酸化銅；例えば銅ニッケル合金などの銅合金；例えばチオシアン酸銅や硫化銅などの銅塩類が挙げられる。
【００９９】
有機金属生物活性化合物の例としては、ピリチオン銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、オキシン銅、ノニルフェノールスルホネート銅、ビス（エチレンジアミン）ビス（ドデシルベンゼンスルホネート）銅、およびビス（ペンタクロロフェノレート）銅が挙げられる。
【０１００】
防汚塗料は他の防汚剤を含み得るが、同組成物は銅系防汚剤を含んでいなければならない。
【０１０１】
好ましい生物活性剤は亜酸化銅である。
【０１０２】
本発明の防汚組成物における生物活性剤の合計量は、１〜７０重量％などの０．５〜８０重量％の範囲であり得る。この成分の量は、最終用途や使用する生物活性化合物によって異なることが分かる。
【０１０３】
上記のバインダおよび銅防汚剤に加えて、本発明に係る防汚塗料組成物は、他のバインダ、顔料、安定剤、増量剤や充填剤、添加剤、溶剤および希釈剤の中から選択される１つ以上の成分を任意で含み得る。
【０１０４】
別のバインダを用いて、防汚塗膜の特性を調整することができる。本発明のシリルエステルに加えて用いることのできるバインダの例としては、
ウッドロジン、トール油ロジン、およびガムロンジンなどのロジン材；
硬化ロジン、部分硬化ロジン、不均化ロジン、二量化ロジン、重合ロジン、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、ならびにロジンおよび硬化ロジンの他のエステル類、樹脂酸銅、樹脂酸亜鉛、樹脂酸カルシウム、樹脂酸マグネシウムならびにロジンおよび重合ロジンの他の樹脂酸金属、ならびにＷＯ９７／４４４０１に記載の他のものなどのロジン誘導体；
コーパル樹脂やサンダラック樹脂などの樹脂酸類およびその誘導体；アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、ピマール酸、パラマトリニック酸、イソプリマル酸、レボプリマル酸、アガテンジカルボン酸、サンダラコピマル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソノナン酸、バーサチック酸、ナフテン酸、トール油脂肪酸、ココナッツ油脂肪酸、大豆油脂肪酸やそれらの誘導体などの他のカルボン酸含有化合物；
例えば、ＥＰ０２０４４５６やＥＰ０３４２２７６に記載の一価有機残基に結合した二価金属類；もしくは例えばＧＢ２３１１０７０やＥＰ０９８２３２４に記載のヒドロキシル残基に結合した二価金属類；または例えばＥＰ０５２９６９３に記載のアミンによって酸基が塞がれた酸官能性重合体；
例えば、ＧＢ２１５２９４７に記載の（メタ）アクリル酸共重合体やポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体などの親水性共重合体、およびＥＰ０５２６４４１に記載のや他の重合体；
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）やポリ（ｎ−ブチルアクリレート−コ−イソブチルビニルエーテル）などの（メタ）アクリル酸重合体および共重合体；
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）やポリ（ビニルクロリド−コ−イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテル重合体および共重合体；
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン、および上記の単位から選択される２つ以上の単位を含む脂肪族ポリエステル共重合体などの脂肪族ポリエステル類；
例えば、ＥＰ１０３３３９２やＥＰ１０７２６２５に記載の金属含有ポリエステル類；
アルキド樹脂および修飾アルキド樹脂；
ＷＯ９６／１４３６２に記載の他の縮合重合体が挙げられる。
【０１０５】
無機顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、およびリン酸亜鉛が挙げられる。
【０１０６】
増量剤および充填剤の例としては、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、重晶石、マグネサイト、霰石、シリカ、珪灰石、タルク、縁泥石、マイカ、カオリンや長石などの鉱物類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、珪酸カルシウムやシリカなどの合成無機化合物；非被覆または被覆の中空ならびに固体のガラスビーズ、非被覆または被覆の中空ならびに固体のセラミックビーズなどの高分子ミクロスフィアおよび無機ミクロスフィア、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（ビニルクロリド）などの高分子物質の多孔性ならびに圧密のビーズが挙げられる。
【０１０７】
防汚塗料組成物に添加可能な添加剤の例としては、補強剤、チキソトロープ剤、増粘剤、定着防止剤、可塑剤、および溶剤が挙げられる。
【０１０８】
補強剤の例としては、フレークや繊維が挙げられる。繊維には、珪素含有繊維、炭素繊維、酸化繊維、カーバイド繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸繊維や鉱物繊維などの天然ならびに合成の無機繊維類；金属繊維類；セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維やＷＯ００／７７１０２に記載の他のものなどの天然ならびに合成の有機繊維類が挙げられる。繊維は２５〜２，０００μｍの平均長、１〜５０μｍの平均厚みを有し、平均長と平均厚みとの比が少なくとも５であることが好ましい。
【０１０９】
チキソトロープ剤、増粘剤、および定着防止剤の例としては、ヒュームドシリカなどのシリカ類、有機変性粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、水添ひまし油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウムやそれらの混合物が挙げられる。
【０１１０】
可塑剤の例としては、塩化パラフィン、フタル酸塩、リン酸エステル、スルホンアミド、アジピン酸塩、およびエポキシ化植物油が挙げられる。
【０１１１】
一般的に、これらの任意の成分のいずれも、防汚組成物の０．１〜５０重量％、一般に０．５〜２０重量％、好ましくは０．７５〜１５重量％の範囲の量で存在し得る。これらの任意の成分の量は、最終用途によって異なることが分かる。
【０１１２】
防汚組成物は、船に塗布する前に溶剤を含んでいることがわかる。好ましい溶剤は芳香族溶剤、とりわけキシレン、および芳香族炭化水素類の混合物であるが、一度組成物を塗布すると溶剤は蒸発する。本発明の船体は、明らかに塗布後の防汚塗料組成物を含み、それには多分硬化が生じている。
【０１１３】
下記の非限定の実施例および図面を参照して本発明を定義する。図１は、ＵＶ照射への露出とそれに続く海上公試によって白い変色が存在している船の船体である。図２は、実施例１に係る３重量％クエン酸水溶液で処理した船の船体である。
【実施例】
【０１１４】
下記の表１に示すように、様々な洗浄溶液を調整した。表１に、重量％で表した真水中における酸の量を示す。洗浄溶液はそれ以外のものを含んでいない。
【０１１５】
これらの洗浄溶液の全てを、大幅に変色した船体の１平方メートルに噴霧した（図１参照）。その船体は、銅含有シリルエステル共重合体防汚塗料でコートされ、仕上げ用の防汚塗料を塗布してから３ヶ月間艤装されていた船のものである。続いて、船の海上公試を韓国沿岸で９日間（そのうちの４８時間はバラストを満載した状態）行い、そして乾ドックに戻った。船体上には明らかな白色の変色が見られた。
【０１１６】
５分後、船体に真水を噴霧することで基材を洗い流した。洗浄後の色の違いを目視検査した。表１はその結果をまとめたものである。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
この表面上で、クエン酸は、全ての濃度で変色を除去する効果があった。酒石酸、マレイン酸、および乳酸も、適切な濃度では容認可能なレベルの結果が得られた。モノカルボン酸、酢酸、およびブタン酸、ならびにクエン酸塩、リン酸、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）およびＨＣｌ（塩酸）は効果がないことが分かった。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
2014058304000001.pdf