(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂フィルムに金属薄膜が積層されている複合無端環状フィルムにおいて、金属薄膜と樹脂フィルムの密着性を高める技術を提供する。【解決手段】無端環状樹脂フィルム上に金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムであって、前記無端環状樹脂フィルムがフィラーを含み、前記無端環状樹脂フィルムに含まれるフィラーの少なくとも一部が外側表面に露出して凹凸を形成しており、前記無端環状樹脂フィルムの凹凸が形成された外側表面上に金属薄膜が積層されてなる、ことを特徴とする複合環状樹脂フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無端環状樹脂フィルム上に金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムであって、
前記無端環状樹脂フィルムがフィラーを含み、
前記無端環状樹脂フィルムに含まれるフィラーの少なくとも一部が外側表面に露出して凹凸を形成しており、
前記無端環状樹脂フィルムの凹凸が形成された外側表面上に金属薄膜が積層されてなる、ことを特徴とする複合無端環状フィルム。
【請求項２】
前記無端環状樹脂フィルムの外側表面におけるフィラーの露出が、イオンボンバード処理又は研磨処理によって形成されている、請求項１に記載の複合無端環状フィルム。
【請求項３】
前記フィラーが針状である、請求項１又は２に記載の複合無端環状フィルム。
【請求項４】
前記フィラーが、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カーボン及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の複合無端環状フィルム。
【請求項５】
画像形成装置における定着部材として使用される、請求項１〜４のいずれかに記載の複
合無端環状フィルム。
【請求項６】
下記第１〜３工程を含む、無端環状樹脂フィルム上に金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムの製造方法；
フィラーを含む無端環状樹脂フィルムを調製する第１工程、
前記第１工程で得られた無端環状樹脂フィルムの外側表面の樹脂を除去して外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させて凹凸を形成させる第２工程、及び
前記第２工程で得られた無端環状樹脂フィルムの外側表面に金属薄膜を積層させる第３工
程。
【請求項７】
前記第２工程がイオンボンバード処理又は研磨処理によって行われる、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記フィラーが針状である、請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記フィラーが、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カーボン及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６〜８のいずれかに記載される製造方法。
【請求項１０】
前記複合無端環状フィルムが画像形成装置における定着部材である、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属薄膜が高い密着性で無端環状樹脂フィルムに積層されており、複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置における定着ベルトとして好適に使用される複合無端環状フィルムに関する。更に、本発明は、当該複合無端環状フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置において、紙等に転写されたトナー像を加熱定着させる定着装置が使用されている。この定着装置において、従来、定着ベルトの加熱は、外部加熱技術としては加熱ローラーを用いた方式（外部ローラー加熱方式）、定着ベルトの内側に設けたヒーターを定着ベルトに接触させて加熱する方式が採用されていたが、近年では、消費電力を削減して省エネルギー化を実現するために、誘導加熱（Induction Heating）により定着ベルトを外部から加熱する誘導加熱方式が開発されている。
【０００３】
一般に定着ベルトはポリイミド等の樹脂フィルムが使用されているが、誘導加熱方式で加熱する定着ベルトには、被加熱体として金属薄膜を樹脂フィルムに積層させることが必要とされる。しかしながら、樹脂フィルム、とりわけポリイミドフィルムは、金属層との密着性が低いという問題がある。そこで、従来、誘導加熱方式で加熱する定着ベルトにおいて、樹脂フィルムと金属層の密着性を向上させる技術が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、樹脂フィルム上に導電性金属薄膜層を形成し、これを陰極として銅電解メッキを行って銅厚膜層を形成することによって、前記基体と銅厚膜層の密着性を高める技術が開示されている。また、特許文献２及び３には、樹脂フィルムと金属層の密着性を向上させる技術として、樹脂フィルムの一方表面に金属粒子等の導電性物質を偏位させ、この導電性物質を陰極として電解メッキを行うことにより、樹脂フィルム上に直接金属層を積層させる方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、樹脂フィルムの表面に偏在する導電性物質や導電性金属層を電極として電解メッキを行って金属薄膜層を形成する場合には、熱容量が大きいニッケル等の金属粒子を樹脂フィルム中に添加する必要があり、その結果、定着ベルトの熱容量の増大を招き、ひいては省エネルギー性能が劣ってしまう。更に、ニッケル等の金属とポリアミド酸は錯体を形成し易いため、樹脂フィルムの製造時のイミド化反応が抑制されることによる樹脂フィルムの物性の低下や原料ワニスの著しい増粘を来たし、工業的生産が困難になるという欠点がある。また、導電性物質として銅を添加した場合には、樹脂フィルムの物性劣化が著しくなることが知られている。
【０００６】
また、特許文献４では、ポリイミド管状物の成形用芯体の外面にポリイミド前駆体液を成形し、イミド転化させる前に金属粉末をポリイミド前駆体成形外面に付着させて金属アンカー層とし、その後イミド転化させた後、該金属アンカー層の表面に金属薄膜層を形成する方法が開示されている。しかし、ポリイミド前駆体は非常に割れやすく扱いにくいため、ポリイミド前駆体に金属粉体を効率的に付着させることは容易ではない。
【０００７】
これらの文献に開示される各種表面処理によって樹脂フィルムと金属層の密着性が高まるものの、その密着性は依然として満足できるものではなかった。このような背景から、金属薄膜が高い密着性で無端環状樹脂フィルムに積層されており、画像形成装置における定着ベルトとして好適に使用される複合無端環状フィルムの開発が切望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−１３２５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３２７７２３号公報
【特許文献３】特開２００２−２４８７０５号公報
【特許文献４】特開２００２−２９２７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、樹脂フィルムに金属薄膜が積層されている複合無端環状フィルムにおいて、金属薄膜と樹脂フィルムの密着性を高める技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、無端環状樹脂フィルムに含まれるフィラーの少なくとも一部を外側表面に露出させることによって凹凸を形成させ、当該凹凸を有する表面上に金属薄膜を積層させると、金属薄膜と無端環状樹脂フィルムの密着性が格段に向上することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記に掲げる、複合無端環状フィルム及びその製造方法を提供する。項１．無端環状樹脂フィルム上に金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムであって、前記無端環状樹脂フィルムがフィラーを含み、
前記無端環状樹脂フィルムに含まれるフィラーの少なくとも一部が外側表面に露出して凹凸を形成しており、
前記無端環状樹脂フィルムの凹凸が形成された外側表面上に金属薄膜が積層されてなる、ことを特徴とする複合無端環状フィルム。
項２．前記無端環状樹脂フィルムの外側表面におけるフィラーの露出が、イオンボンバード処理又は研磨処理によって形成されている、項１に記載の複合無端環状フィルム。
項３．前記フィラーが針状である、項１又は２に記載の複合無端環状フィルム。
項４．前記フィラーが、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カーボン及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の複合無端環状フィルム。
項５．画像形成装置における定着部材として使用される、項１〜４のいずれかに記載の複合無端環状フィルム。
項６．下記第１〜３工程を含む、無端環状樹脂フィルム上に金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムの製造方法；
フィラーを含む無端環状樹脂フィルムを調製する第１工程、
前記第１工程で得られた無端環状樹脂フィルムの外側表面の樹脂を除去して外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させて凹凸を形成させる第２工程、及び
前記第２工程で得られた無端環状樹脂フィルムの外側表面に金属薄膜を積層させる第３工程。
項７．前記第２工程がイオンボンバード処理又は研磨処理によって行われる、項６に記載の製造方法。
項８．前記フィラーが針状である、項６又は７に記載の製造方法。
項９．前記フィラーが、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カーボン及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種である、項６〜８のいずれかに記載される製造方法。
項１０．前記複合無端環状フィルムが画像形成装置における定着部材である、項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合無端環状フィルムによれば、金属薄膜と無端環状樹脂フィルムの密着性が格段に向上しているので、画像形成装置における定着ベルトとして繰り返し使用しても、無端環状樹脂フィルムから金属薄膜が剥離することなく、優れた耐久性を備えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明で使用されるフィラーについて、長径と短径の概念を示すための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
１．複合無端環状樹脂フィルム
本発明の無端環状樹脂フィルムは、フィラーを含む無端環状樹脂フィルム上に金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムであって、無端環状樹脂フィルムの凹凸が形成された外側表面に金属薄膜が積層されてなり、且つ前記無端環状樹脂フィルムの外側表面の凹凸が、無端環状樹脂フィルムに含まれるフィラーの少なくとも一部を無端環状樹脂フィルムの外側表面に露出させることにより形成されている、ことを特徴とする。以下、本発明の無端環状樹脂フィルムについて、詳細に説明する。
【００１５】
外側表面に凹凸が形成されている無端環状樹脂フィルム
外側表面に凹凸が形成されている無端環状樹脂フィルムの調製に使用される樹脂としては、耐熱性を示すものである限り、特に制限されないが、ポリイミド、芳香族ポリアミド、サーモトロピック液晶ポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリイミドアミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエーテルイミド等の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
これらの樹脂の中でも、ポリイミドは、耐熱性、耐屈曲性、柔軟性、寸法安定性等の特性に優れており、本発明において好適に使用される。ポリイミドは、例えば、酸無水物とアミン化合物からポリアミック酸（ポリイミドの前駆体）を合成し、当該ポリアミック酸を熱や触媒によってイミド化することにより得られる。ポリイミドの合成に使用される酸無水物としては、特に制限されないが、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、ポリイミドの合成に使用されるジアミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル、３，７−ジアミノ−ジメチルジベンゾチオフェン−５，５'−ジオキシド、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４'−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００１７】
前記無端環状樹脂フィルムの厚さについては、特に制限されないが、例えば２０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜１１０μｍ、更に好ましくは４０〜９０μｍが挙げられる。
【００１８】
本発明において、外側表面に凹凸が形成されている無端環状樹脂フィルムは、フィラーを含む無端環状樹脂フィルムにおいて、当該フィラーの少なくとも一部を外側表面に露出させることにより形成される。
【００１９】
当該フィラーの形状については、特に制限されず、例えば、針状、球状、板状、紡錘状、繊維状、不定形等が挙げられる。これらの中でも、金属薄膜と樹脂製フィルムの密着性をより一層向上させるという観点から、針状が好ましい。また、針状のフィラーと球状又は不定形のフィラーとを組み合わせて使用することもできる。針状のフィラーと、球状又は不定形のフィラーを組み合わせて使用する場合、これらの比率については、特に制限されないが、金属薄膜と樹脂製フィルムの密着性をより一層向上させるという観点から、例えば、針状のフィラー１００重量部に対して、球状又は不定形のフィラーが１０〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、更に好ましくは２０〜７０重量部が挙げられる。
【００２０】
当該フィラーの大きさについては、その形状に応じて適宜設定すればよいが、例えば、長径の平均が１〜３０μｍ、短径の平均が０．１〜２μｍが挙げられる。本明細書において、フィラーの長径及び短径の平均値は、電子顕微鏡（（株）日立製作所製、ＳＥＭ、Ｓ−４８００）を用いて１，０００倍〜５０，０００倍の倍率でフィラーを撮影し、得られた顕微鏡写真中のフィラーを定規を用いて測定し、２０個のフィラーの長径及び短径の平均を算出することにより求められる。また、本明細書において、短径とは、上記顕微鏡写真中のフィラー粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組合せを、フィラー粒子を挾むように選択し、これらの組合せのうち最短間隔になる二つの平行線（図１中の点線）の間の距離である。一方、長径とは、上記短径を決める平行線に直角方向となる二つの平行線であって、フィラー粒子の外側に接する二つの平行線の組合せのうち、最長間隔になる二つの平行線（図１中の破線）の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、フィラー粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。
【００２１】
より具体的には、当該フィラーが、針状、紡錘状、又は繊維状の場合であれば、長径（繊維長）の平均が１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、短径（繊維径）の平均が０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍが挙げられる。
【００２２】
また、当該フィラーが球状、又は不定形の場合であれば、平均粒径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜３μｍが挙げられる。本明細書において、平均粒径とは、レーザー回折式粒度分布計により測定される体積平均径を示す。
【００２３】
無端環状樹脂フィルムに含まれるフィラーの比重は特に限定されないが、例えば、無端環状樹脂フィルムに使用される樹脂よりも比重が高いものを使用することができる。このような比重のフィラーを使用することにより、樹脂フィルムの一方の表面に偏位させることができ、無端環状樹脂フィルムの外側表面に効率よくフィラーを露出させることができる。無端環状樹脂フィルムに使用される樹脂よりも比重が高いものとしては、例えば真比重が２〜６ｇ/ｃｍ3、好ましくは２．５〜５ｇ/ｃｍ3のフィラーが挙げられる。
【００２４】
また、当該フィラーの比表面積としては、例えば１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１〜２０ｍ2／ｇが挙げられる。
【００２５】
当該フィラーとして、具体的には、酸化ジルコニウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、カーボン、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー；ニッケル、コバルト、アルミニウム等の金属フィラーが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カーボン、ニッケルが好ましいフィラーとして例示され、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、アルミナ、シリカ、タルク、炭酸カルシウムが更に好ましいフィラーとして例示される。
【００２６】
本発明において、無端環状樹脂フィルム中でフィラーは、少なくとも一部が外側表面に露出していることを限度として、フィルム中に分散されていてもよく、外側表面に偏在していてもよい。本発明においては、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーの少なくとも一部が露出されることによって凹凸が形成されることから、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーを偏位させた状態で含有させ、外側表面の樹脂を除去することによって効率よくフィラーを露出させることができる。無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーを局在化（偏位）させる方法としては、例えば、前記樹脂又はその前駆体を含む溶液中に当該フィラーを添加し、遠心成型する方法が挙げられる。
【００２７】
ここで、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーを偏位させた状態とは、無端環状樹脂フィルムにおいて、フィルム内部に存在するフィラーの含量よりも、フィルムの外側表面に存在するフィラーの含量が多いことを意味し、必ずしも、フィルムの外側表面のみにフィラーが存在することを示すものではない。
【００２８】
外側表面に凹凸が形成されている無端環状樹脂フィルムは、先ず、フィラーを含む無端環状樹脂フィルムを調製し、次いで、当該無端環状樹脂フィルムの外側表面の樹脂を除去して、外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させることによって製造される。
【００２９】
フィラーを含む無端環状樹脂フィルムの調製は公知の条件に基づいて適宜行うことができ、例えば、樹脂としてポリイミドを使用する場合であれば、酸無水物とジアミン化合物から合成されたポリアミック酸を含む溶液に前記フィラーを添加して、遠心成型を行い、その後、熱風炉で１００〜４５０℃間を速度１．５〜２．５℃／分で昇温し、４００〜４５０℃で１０〜６０分間、好ましくは２０〜４０分間加熱処理を行うことによって、当該加熱処理によってポリアミック酸がイミド化されてポリイミドに変換されて無端環状ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００３０】
前記フィラーの添加量としては、特に制限されるものではないが、無端環状樹脂フィルムの外側表面に対して、金属薄膜との密着性を一層向上させ得る凹凸を形成するという観点から、樹脂又はその前駆体１００重量部当たり、前記フィラーが２〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部、更に好ましくは５〜２０重量部が挙げられる。
【００３１】
前記遠心成型において、回転ドラム（金型）の加熱条件については、使用する樹脂又はその前駆体の種類に応じて適宜設定されるが、例えば、０．５〜１．５℃／分、好ましくは０．７〜１．０℃／分の速度で昇温させて、１００〜１２０℃、好ましくは１１０〜１２０℃に到達したら、その温度を維持することが挙げられる。
【００３２】
また、前記遠心成型において、回転ドラムの回転条件については、回転ドラムの大きさ、使用する樹脂やフィラーの種類等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、１０〜１２０Ｇ、好ましくは３０〜７０Ｇの遠心力を加えた状態で、９０〜１８０分間、好ましくは１２０〜１６０分間が挙げられる。より具体的には、例えば、直径６ｃｍ程度の回転ドラムを使用する場合であれば、６０〜１８０rad/秒、好ましくは８０〜１６０rad/秒で、９０〜１８０分間、好ましくは１２０〜１６０分間が挙げられる。
【００３３】
フィラーを含む無端環状樹脂フィルムの外側表面の樹脂を除去する方法については、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させ得ることを限度として、特に制限されないが、例えば、イオンボンバード処理、研磨処理等が挙げられる。
【００３４】
イオンボンバード処理は、真空容器内にプラズマ発生用のガスを導入し、高周波放電あるいは直流放電を行って、プラズマを発生させることによってガスをイオン化し、これを、フィラーを含む無端環状樹脂フィルムの外側表面に叩き付けることにより行われる。
【００３５】
イオンボンバード処理において、真空度、プラズマ発生用ガスの種類、プラズマ出力、雰囲気温度、処理時間等の設定条件については、フィラーを含む無端環状樹脂フィルムの外側表面の樹脂を除去して、外側表面にフィラーを露出できるように適宜設定すればよい。例えば、真空度（プラズマ発生用ガス導入後の雰囲気圧力）は、プラズマ発生が可能であり、有効なイオンボンバード効果が得られる範囲であれば特に限定されず、従来公知の条件から適宜選択され得るが、通常１×１０-4〜１×１０0Ｔｏｒｒが挙げられる。プラズマ発生用ガスとしては、Ａｒ、Ｎｅ等の不活性ガスを用いても良く、酸素、窒素等の活性ガスを用いることもできる。また、不活性ガスと活性ガスとの混合ガスを用いてもよい。プラズマ出力としては、例えば１０〜５００Ｗが挙げられる。雰囲気温度については、不純物の除去及びプラズマの効果が確保できる範囲であればよく、通常２５〜４００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲が挙げられる。また、処理時間については、真空度、ガスの種類、プラズマ出力等に応じて適宜設定することができ、例えば１〜１２０分、好ましくは１０〜６０分が挙げられる。
【００３６】
また、研磨処理においては、従来公知の研磨器具、研磨剤等を用いた各種研磨方法を採用することができ、例えば、研磨布紙による研磨、ラッピング処理等が挙げられる。
【００３７】
研磨布紙による研磨は、研磨布紙を用いてフィラーを含む無端環状樹脂フィルムの外側表面を研磨することにより実施され得る。研磨布紙は、柔軟性を有する布、紙、樹脂フィルム等の基材に接着剤を塗布して、炭化ケイ素、アルミナ、金剛砂、ガラス粉等を素材とする研磨材を接着させたものである。研磨布紙は公知のものを使用することができ、例えば、研磨材の粒度が＃１２〜＃１５０００、好ましくは＃４０〜＃３０００、更に好ましくは＃６０〜＃２０００のものが挙げられる。研磨布紙を用いた研磨処理は、公知の研磨処理装置を用いて実施され得る。また、研磨処理の条件は、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーを露出させることができる限り特に限定されず、従来公知の処理条件に基づいて適宜条件設定され得るが、例えば、無端環状樹脂フィルムの回転速度５０〜３０００ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは２００〜１５００ｍｍ／ｓｅｃ、押圧０．０１〜０．３ＭＰａ、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａ、押付け部移動速度１〜５０ｍｍ／ｓｅｃ、好ましくは１〜３０ｍｍ／ｓｅｃの条件が挙げられる。
【００３８】
また、ラッピング処理とは、ラップ盤又はラッピングマシンと呼ばれる装置を用いて実施され得る。より具体的には、フィラーを含む無端環状樹脂フィルムを平面の台(ラップ台又はラップ定盤と呼ばれる)の上に置き、当該樹脂フィルムの外側表面と研磨工具（ラップ）の間に砥粒(ラップ材)を置いて、工具の上から、又は工具とラップ台の双方に圧力を加えながら摺動させて研磨することによって、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーを露出させる。ラップ材としては、一般に炭化ケイ素、アルミナ、ダイヤモンド等が
用いられる。また、ラッピング処理には、ラップ剤に工作液（ラップ液）を加える湿式ラッピングと、ラップ台にラップ材を埋込んで研磨する乾式ラッピングがあるが、本発明においてはいずれの方式を採用してもよい。
【００３９】
本発明においては、フィラーを効率的に露出させるという観点から、イオンボンバード処理、研磨布紙による研磨処理が好ましい方法として例示され、イオンボンバード処理がより好ましい方法として例示される。
【００４０】
上記表面処理を行うことにより、無端環状樹脂フィルムの外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させることができ、これによってフィルム表面に凹凸が形成される。このような無端環状樹脂フィルムの凹凸を有する外側表面は、表面粗さ（Ｒａ）が通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍになり、金属薄膜との密着性を向上させることができる。
【００４１】
凹凸が形成されている無端環状樹脂フィルムへの金属薄膜の積層
無端環状樹脂フィルムの凹凸が形成された外側表面に金属薄膜を積層させることにより、本発明の複合無端環状フィルムが調製される。
【００４２】
本発明の複合無端環状フィルムには、必要に応じて、金属薄膜と無端環状樹脂フィルムとの間には、金属薄膜を電解めっき法により積層させるために金属下地層が設けられていてもよい。金属下地層を形成する金属については、特に制限されないが、好ましくはニッケル、コバルト、アルミニウムなどが挙げられる。金属下地層の形成方法については、特に制限されず、例えば、無電解めっき、スパッタリング、蒸着めっき等が挙げられるが、好ましくは無電解めっき、スパッタリングが挙げられる。金属下地層の厚さについては、特に制限されないが、例えば０．０５〜３μｍ、好ましくは０．１〜２μｍが挙げられる。
【００４３】
金属薄膜は、電磁誘導加熱により被加熱体となる部位である。上記無端環状樹脂フィルムの凹凸が形成された表面に金属薄膜を積層させる方法については、特に制限されないが、低コスト、製造簡便性等の観点から、好ましくは電解めっき法が挙げられる。
【００４４】
金属薄膜の種類については、電磁誘導加熱により発熱可能であることを限度として、特に制限されないが、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、錫、亜鉛、クロム、金、銀等の金属が挙げられ、低コストで優れた導電性を付与するという観点から、好ましくは銅が挙げられる。金属薄膜は、これらの金属の中から１種を選択して単一金属から構成されるものであってもよく、またこれらの金属の中の２種以上の組み合わせからなる合金から構成されるものであってもよい。
【００４５】
金属薄膜の厚さについては、使用する金属の種類等に応じて適宜設定されるが、例えば５〜３０μｍ、好ましくは７〜２０μｍが挙げられる。
【００４６】
また、本発明の複合無端環状フィルムにおいて、金属薄膜の表面（無端環状樹脂フィルムと接する面とは反対の面）には、耐久性や耐酸化性等を付与するために、金属保護層が設けられていてもよい。金属保護層を形成する金属については、特に制限されないが、好ましくはニッケルが挙げられる。金属保護層の形成方法は、一般的な無電解めっき法、電解めっき法等の従来公知の方法を採用することができ、低コストで製造できるという観点から電解めっき法が好ましい方法として挙げられる。金属保護層の厚さについては、特に制限されないが、例えば０．０５〜５０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍが挙げられる。
【００４７】
更に、本発明の複合無端環状フィルムにおいて、金属薄膜の表面又は金属保護層の表面には、摩耗性、摩擦帯電性等を備えさせるフッ素樹脂からなる樹脂層が積層されていてもよい。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらのフッ素樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。フッ素樹脂からなる樹脂層の厚さについては、特に制限されないが、例えば２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍが挙げられる。
【００４８】
２．本発明の複合無端環状フィルムの用途
本発明の複合無端環状フィルムは、複写機、プリンター、ファクシミリ等の画像形成装置における定着部材（定着ベルト、定着ロール）として好適に使用される。
【００４９】
具体的には、本発明の複合無端環状フィルムからなる定着部材は、各種画像形成装置において、ベルト状又はロール状の定着部として配置され、誘導加熱方式により加熱された状態で、ゴムローラ等からなる加圧ローラと対向、圧接されるように設置される。当該画像形成装置では、ベルト状又はロール状の定着部と加圧ローラの間にトナー画像が転写された被転写物が通過し、未定着のトナーをベルト状又はロール状の定着部で加熱溶融して被転写物上に定着させることにより、画像が形成される。
【００５０】
３．本発明の複合無端環状フィルムの製造方法
本発明の複合無端環状フィルムは、下記第１〜３工程を経ることにより製造される。
フィラーを含む無端環状樹脂フィルムを調製する第１工程、前記第１工程で得られた無端環状樹脂フィルムの外側表面の樹脂を除去して外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させて凹凸を形成させる第２工程、及び前記第２工程で得られた無端環状樹脂フィルムの外側表面に金属薄膜を積層させる第３工程。
【００５１】
上記第１〜３工程で使用される原料、処理条件等については、前記「１．複合無端環状フィルム」に記載の通りである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて、本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
実施例１
無端環状ポリイミドフィルムの調製
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４４．６ｇとｐーフェニレンジアミン（ＰＰＤ）５３．２ｇをＮーメチルピロリドン溶媒８０２．２Ｌ中で縮重合反応して固形分濃度１８重量％のポリアミック酸溶液（粘度５．１Pa・s；Ｂ型粘度計（ＴＶＢ−１０Ｍ（東機産業株式会社）、ローターＭ３、回転数１２ｒｐｍ、測定温度２３℃）を得た。この溶液１ｋｇに、フィラーとして針状の酸化チタン（ＦＴＬ−４００、真比重４．２ｇ／ｃｍ3、繊維径Ｄ＝０．７１μｍ、繊維長Ｌ＝９．７２μｍ、比表面積２．４ｍ2／ｇ、石原産業（株）製）９ｇ、溶媒としてＮ−メチルピロリドン４４５ｇを加え、ホモディスパーにて均一分散を行った。このようにして得られた分散液は固形分濃度１３重量％、該固形分中のフィラー濃度は４．８重量％であった。
【００５４】
次いで、上記該分散液７３．２ｇを、遠心成型用の回転ドラム内に注入し、次の条件で遠心成型を行った。
回転ドラム：内径６１．５４ｍｍ、幅５２０ｍｍの内面鏡面仕上げの金属製の回転ドラムを用い、２本の回転ローラー上に載置して、当該ローラーの回転とともに回転する状態に配置した。
加熱温度：上記回転ドラムの外側面に遠赤外線ヒーターを配置し、該回転ドラムの内面温度が１℃／分で１１０℃まで昇温し、１１０℃に到達するとこの温度を維持するように制御にした。
まず、回転ドラムを回転した状態で上記該分散液７３．２ｇを回転ドラム内面に均一に塗布し、加熱を開始した。加熱は回転ドラムの内面温度を１℃／分で１１０℃まで昇温して、その温度で６０分間維持しながら、回転ドラムの回転を行った。回転ドラムの回転速度は加熱と共に徐々に加速し、８０ｒａｄ／ｓに到達したらこれを維持した。加熱及び回転が終了した後、回転ドラム内から固形の無端環状フィルムを取り出した。得られた無端環状フィルムを構成する樹脂はＮ−メチルピロリドンを１６重量％含有するポリアミック酸であった。
【００５５】
得られた無端環状ポリアミック酸フィルムを外径６０．００ｍｍ、幅４５０ｍｍ の中空管状金型に嵌挿して、これを１００℃の熱風乾燥炉に入れて、２℃／分で４５０℃まで加熱し、更にその温度で３０分加熱した。斯して、ポリアミック酸をイミド化すると共に、残存する溶媒を除去して、無端環状ポリイミドフィルムを得た。得られた無端環状ポリイミドフィルムの厚さは６９μｍであった。
【００５６】
得られた無端環状ポリイミドフィルムを再度、外径６０．００ｍｍ、幅４５０ｍｍの中空管状金型に嵌挿して、これを回転させながら、イオンボンバード処理装置（株式会社ＵＬＶＡＣ製  プラスチックフィルム用スパッタ装置（ＳＢＨ−５２１５ＲＤ））により、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、高周波出力２００Ｗ、温度７０℃、真空度１×１０-3Ｔｏｒｒの条件で３０分間、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面を処理した。イオンボンバード処理後、無端環状ポリイミドフィルムの表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．３２４μｍであった。得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、イオンボンバード処理の後に走査型Ｘ線光電子分光分析装置（アルバック・ファイ(株)製）を用いたＸ線光電子分光法（ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により外側表面を解析した。その結果、チタンのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである酸化チタンが露出していることが示された。
【００５７】
金属下地層の形成
上記で調製された無端環状ポリイミドフィルム（イオンボンバード処理済み）に、次の条件でニッケルからなる金属下地層を形成した。
＜金属下地層形成（ｉ）：無電解めっき法＞
先ず、上記で調製された無端環状ポリイミドフィルムを、３０重量％の塩化パラジウム水溶液に１０分間浸漬し、無端環状ポリイミドフィルムの凹凸が形成された外側表面にパラジウムを担持させた。
次いで、硫酸ニッケル２５ｇ、次亜リン酸ナトリウム２５ｇ、ピロリン酸ナトリウム５０ｇをイオン交換水１Ｌに溶解し、ｐＨ１０となるようにアンモニア水で調整した水溶液に、パラジウムを担持させた無端環状ポリイミドフィルムを５分間浸漬し、無電解ニッケルめっきにより、厚さ1μmのニッケルからなる金属下地層を形成した。
【００５８】
金属薄膜の積層
無端環状ポリイミドフィルムに形成した金属下地層を陰極として、次の条件で電解銅メッキを行い、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面に銅からなる金属薄膜を積層させた。
２５℃に温調された銅の電解液に、金属薄膜を積層した無端環状ポリイミドフィルムを陰極として浸漬し、陽極に純銅板として用いて陰極電流密度１Ａ／ｄｍ2で１０分間、電解を行った。これによって、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面に銅からなる金属薄膜が積層された複合無端環状フィルムが得られた。当該複合無端環状フィルムにおいて、銅からなる金属薄膜の厚みは１０μｍであった。
【００５９】
実施例２
フィラーである針状の酸化チタンの添加量を１８ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン５０５ｇとしたこと以外は上記実施例１と同じ条件で複合無端環状フィルムを製造した。本実施例２において、ポリアミック酸溶液にフィラーを分散させて得た分散液における固形分濃度は１３重量％、該固形分中のフィラー濃度は４．８重量％であった。
【００６０】
実施例３
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状の酸化チタン（平均粒径＝０．３９μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、金属下地層は以下の金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである酸化チタンが露出していることが示された。
＜金属下地層形成（ｉｉ）：スパッタリング＞
スパッタリング装置（株式会社ＵＬＶＡＣ製  プラスチックフィルム用スパッタ装置（ＳＢＨ−５２１５ＲＤ））により、雰囲気ガスとしてアルゴンガスを用い、高周波出力１．５ｋＷ、温度２５℃、真空度６．０×１０-3Ｔｏｒｒの条件で３０分間処理し、金属下地層を形成した。
【００６１】
実施例４
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状の酸化チタン（平均粒径＝０．４０μｍ：表面修飾を行って分散性を高めた酸化チタン）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で行った。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである酸化チタンが露出していることが示された。
【００６２】
実施例５
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状のホウ酸アルミニウム（真比重３．０ｇ／ｃｍ3、平均粒径＝２．３μｍ：四国化成工業（株）製）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところアルミニウムのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーであるホウ酸アルミニウムが露出していることが示された。
【００６３】
実施例６
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状の疎水性沈降性シリカ（平均粒径＝４．５μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところケイ素のピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである疎水性沈降性シリカが露出していることが示された。
【００６４】
実施例７
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状の親水性沈降性シリカ（平均粒径＝４．２μｍ）使用し、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところケイ素のピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである親水性沈降性シリカが露出していることが示された。
【００６５】
実施例８
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状の硫酸バリウム（真比重４．５ｇ／ｃｍ3、平均粒径＝０．３μｍ、比表面積１５ｍ2／ｇ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところバリウムのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである硫酸バリウムが露出していることが示された。
【００６６】
実施例９
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状の水酸化アルミニウム（平均粒径＝０．６６μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところアルミニウムのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである水酸化アルミニウムが露出していることが示された。
【００６７】
実施例１０
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、粒子状のアルミナ（平均粒径＝２．６８μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところアルミナのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーであるアルミナが露出していることが示された。
【００６８】
実施例１１
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに、カーボン（平均粒径＝０．１６μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。
【００６９】
実施例１２
イオンボンバード処理に代えて以下に示す研磨布紙による処理を行ったこと以外は、上記実施例２と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、研磨布紙による処理後に、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、１．９３６μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである酸化チタンが露出していることが示された。
＜研磨布紙による処理＞
得られた無端環状ポリイミドフィルムを再度、外径６０．００ｍｍ、幅４５０ｍｍの中空管状金型に嵌挿して、これを回転させながら、研磨処理装置を用いて、＃１２０の研磨布紙により外側表面の研磨を行った。処理は、無端環状ポリイミドフィルムの回転速度４７ｃｍ／ｓｅｃ、押圧０．１ＭＰａ、押付部移動速度５ｍｍ／ｓｅｃで行った。
【００７０】
実施例１３
研磨布紙による処理において、＃８００の研磨布紙を使用したこと以外は、上記実施例１２と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、研磨布紙による処理後に、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．３６５μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである酸化チタンが露出していることが示された。
【００７１】
実施例１４
研磨布紙による処理において、＃２０００の研磨布紙を使用したこと以外は、上記実施例１３と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、研磨布紙による処理後に、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．１９９μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーである酸化チタンが露出していることが示された。
【００７２】
実施例１５
フィラーとして針状の酸化チタンを使用する代わりに粒子状のニッケル（平均粒径：２．５μｍ）を使用したこと以外は、上記実施例１２と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、研磨布紙処理後に、無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、２．９７μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところニッケルのピークが確認され、ポリイミド樹脂フィルムの外側表面にフィラーであるニッケルが露出していることが示された。
【００７３】
比較例１
フィラーの添加及びイオンボンバード処理を行わなかったこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、下地金属層を形成させる前の無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．０４２μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。
【００７４】
比較例２
イオンボンバード処理を行わなかったこと以外は上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、下地金属層を形成させる前の無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．３６３μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークは確認されず、イオンボンバード処理を行わなかった場合にはフィラーが露出されないことが示された。
【００７５】
比較例３
イオンボンバード処理の代わりに以下に示す大気圧プラズマ処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、大気圧プラズマ処理後の無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．２６μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークは確認されず、大気圧プラズマ処理を行った場合にはフィラーが露出されないことが示された。
＜大気圧プラズマ処理＞
得られた無端環状ポリイミドフィルムを再度、外径６０．００ｍｍ、幅４５０ｍｍの中空管状金型に嵌挿して、これを回転させながら、大気圧プラズマ処理装置（エナーコン社製）に設置しアルゴンをプラズマガス種とし、３６４Ｗ／ｍ2／分の条件で大気圧プラズマ処理を行った。
【００７６】
比較例４
イオンボンバード処理の代わりに以下に示す大気圧プラズマ処理を行ったこと以外は、上記実施例１１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、大気圧プラズマ処理後の無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．０２６μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。
【００７７】
比較例５
フィラーとして針状の酸化チタン（FTL500  真比重４．２ｇ／ｃｍ3、繊維径Ｄ＝１．２４μｍ、繊維長Ｌ＝１８．３μｍ、比表面積１．５ｍ2／ｇ石原産業（株）製）を使用し、以下に示すエキシマＵＶ処理を行ったこと以外は、上記実施例１と同じ条件で、複合無端環状フィルムを製造した。なお、エキシマＵＶ処理後の無端環状ポリイミドフィルムの外側表面の表面粗さ（Ｒａ）を測定したところ、０．３７９μｍであった。金属下地層は金属下地層形成（ｉ）の方法で形成した。また、得られた無端環状ポリイミドフィルムについて、実施例１と同様にＥＳＣＡにより外側表面の解析を行ったところチタンのピークは確認されず、エキシマＵＶ処理を行った場合にはフィラーが露出されないことが示された。
＜エキシマＵＶ処理＞
得られた無端環状ポリイミドフィルムを再度、外径６０．００ｍｍ、幅４５０ｍｍの中空管状金型に嵌挿して、これを回転させながら、エキシマＵＶ照射装置（ウシオ電機株式会社製）により、大気圧、空気雰囲気下でエキシマＵＶ光を照射した。エキシマランプ直下の照射強度を２Ｗ／ｃｍ2とし、照射時間２分間の条件で行った。
【００７８】
密着性の評価
上記実施例１−１５及び比較例１−５で製造した複合無端環状フィルムにおいて、金属薄膜（銅層）と、樹脂フィルム（ポリイミド樹脂）の密着性を評価するために、以下の試験を実施した。
【００７９】
各複合無端環状フィルムを、２３０℃に加熱できる１本のロール（径２０ｍｍ）と駆動ロール（径２０ｍｍ）とテンションロール（径２０ｍｍ）の計３本のロールに張力２Ｎ／ｃｍで張架し、複合無端環状フィルム外周速度を１００ｍｍ／秒で７２時間回転し続けた。次いで、回転を停止し、複合無端環状フィルムを切り開き、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状試験片を１０枚作成した。この短冊状試験片を用いて、剥離試験機（新東科学株式会社製  TRIBOGEARTYPE:17 JIS P8139準拠  剥離速度２００ｍｍ／分）を用いて樹脂フィルムと金属薄膜のピール強度（密着強度、Ｎ／ｃｍ）を測定した。ピール強度（密着強度、Ｎ／ｃｍ）は、各短冊状試験片１０枚の平均値を算出することにより求めた。
【００８０】
結果
得られた結果を下表１に示す。この結果から、フィラーを含む無端環状ポリイミドフィルムの外側表面にフィラーの少なくとも一部を露出させて凹凸を形成させ、その上に金属薄膜を積層させることによって、無端環状ポリイミドフィルムと金属薄膜の密着性が顕著に向上することが示された（実施例１〜１５、及び比較例２）。また、フィラーを露出させる表面処理方法として、イオンボンバード処理や、研磨布紙による研磨処理が優れていることが示された（実施例１〜１５、及び比較例３〜５）。更に、酸化チタン、ホウ酸アルミニウム、シリカ、カーボンをフィラーとして使用し、イオンボンバード処理を行うことによって、無端環状ポリイミドフィルムと金属薄膜の密着性がより一層向上することが示された（実施例１〜７、１１）。
【００８１】
イオンボンバード処理又は研磨布紙処理後の無端環状ポリイミドフィルムの表面解析（ＥＳＣＡ）の結果、外側表面に各フィラーが存在していることを示すピークが認められたが、大気圧プラズマ処理やエキシマＵＶ処理ではピークが認められなかった。即ち、イオンボンバード処理又は研磨布紙処理を行うことによって、無端環状ポリイミドフィルムの外表面にフィラーが露出した状態で存在することが示された。
【００８２】
【表１】
2014198377.tif 000002
【図１】
2014198377.tif 000003