(57)【要約】【課題】ポリビニルアミンと少なくとも１種のジアルデヒドとの反応によって、改善された湿潤および／または乾燥強度を有する紙または板紙を与える官能化ポリビニルアミンを提供する。【解決手段】本発明は、セルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物を含む組成物、セルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物およびセルロース反応性官能化ポリビニルアミド（ポリアクリルアミド）第２付加物の組み合わせを含む組成物、前記第１付加物および前記第２付加物のブレンドの製造法、および前記付加物を完成紙中に組み入れるか、または紙もしくは板紙を前記付加物でコーティングすることによって、紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発ポリビニルアミンの少なくとも１種のジアルデヒドとの反応生成物を含むセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物であって、出発ポリビニルアミンが、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドから形成されるポリマーであり、前記ポリマーが、ジアルデヒドとの反応前に、ある程度の第１アミノ官能基を付与するために少なくとも部分的に加水分解されている、セルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物。
【請求項２】
部分加水分解されたポリマーが、約１〜約１００モル％、好ましくは約５〜約９５モル％および最も好ましくは約１０〜約９０モル％加水分解されている、請求項１に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン付加物。
【請求項３】
ジアルデヒドが、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジポアルデヒドおよびスクシンアルデヒド、好ましくはグリオキサールからなる群から選択される、請求項１に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン付加物。
【請求項４】
反応生成物を形成する間の出発ポリビニルアミンの濃度が、付加物形成中の任意の時点での反応混合物の約４質量％未満、さらに好ましくは約３．５または３．０質量％未満、または、最も好ましくは約２質量％未満または約１．５質量％未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン付加物。
【請求項５】
付加物の形成が、逆エマルジョン、マイクロエマルジョンまたは実質的水溶液中で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン付加物。
【請求項６】
逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョンが、約２５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン付加物。
【請求項７】
第１付加物が、請求項１から６までのいずれか１項に記載の第１付加物を含み、第２付加物がジアルデヒドの出発ポリビニルアミドとの反応生成物を含む（ただし、第１および第２セルロース反応性付加物は異なるものとする）、セルロース反応性第１および第２付加物の前混合されたブレンド。
【請求項８】
出発ポリビニルアミドが、少なくとも（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドまたはこれらの混合物から形成されるポリマーまたはコポリマーである、請求項７に記載の前混合されたブレンド。
【請求項９】
少なくとも第１および第２付加物のブレンドであって、前記付加物が出発ポリビニルアミンおよび出発ポリビニルアミドの混合物とジアルデヒドとの反応によって同時に形成され、ポリビニルアミンが、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドから形成されるポリマーであり、前記ポリマーが、ジアルデヒドとの反応前にある程度の第１アミノ官能基を付与するために少なくとも部分加水分解されており、ポリビニルアミドが、エチレン性不飽和アミド、たとえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドまたはこれらの混合物から形成される前記ブレンド。
【請求項１０】
出発ポリビニルアミンおよび出発ポリビニルアミドの合計濃度が、第１および第２付加物反応中の任意の段階での反応混合物の約４質量％未満、好ましくは約３．５質量％未満、最も好ましくは約３質量％未満、特に約２または１．５質量％未満である、請求項９に記載のブレンド。
【請求項１１】
出発ポリビニルアミンおよび出発ポリビニルアミド両方の平均分子量が、独立して、２５，０００ダルトン超、好ましくは約２５，０００〜約５００，０００の範囲である、請求項９または１０に記載のブレンド。
【請求項１２】
出発ポリビニルアミンの平均分子量が、約２００，０００〜約５００，０００の範囲である、請求項１１に記載のブレンド。
【請求項１３】
出発ポリビニルアミドの分子量が、５０，０００〜約２００，０００の範囲である、請求項１１または１２に記載のブレンド。
【請求項１４】
第１および第２付加物がそれぞれグリオキサル化ポリビニルアミンおよびグリオキサル化ポリビニルアミドとして定義される、請求項７から１３までのいずれか１項に記載のブレンド。
【請求項１５】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の第１付加物を組み入れた紙または板紙。
【請求項１６】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の第１付加物を組み入れた紙または板紙であって、第１付加物を製紙方法のウェットエンドにおいて紙または板紙に添加する、紙または板紙。
【請求項１７】
請求項７から１４までのいずれか１項に記載の付加物のブレンドを組み入れた紙または板紙。
【請求項１８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のセルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物を製造する方法であって、
出発ポリビニルアミンとセルロース反応性剤とを反応させるステップと、
前記第１付加物を形成するステップと、
を含む前記方法。
【請求項１９】
紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法であって：
ａ）セルロース性繊維の水性スラリーを提供するステップと、
ｂ）請求項１から６までのいずれか１項に記載のセルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物または請求項７から１４までのいずれか１項に記載のブレンドを水性セルロース性スラリーに添加するステップと、
ｃ）ステップｂ）で形成された水性スラリーからウェブを形成するステップと、
ｄ）ウェブを乾燥するステップと、
を含む前記方法。
【請求項２０】
紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法であって：
ａ）請求項１から６までのいずれか１項に記載の得られた第１付加物または請求項７から１４までのいずれか１項に記載のブレンドを、湿潤ウェブ、紙または板紙上にスプレー、コーティング、または他の方法で適用するステップと、
ｂ）コーティングされた湿潤ウェブ、紙または板紙を乾燥するステップと、
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が参考として本明細書で援用される、２００７年１１月５日に出願された米国特許仮出願第６１／００１，８１７号の利益を享受する。
【０００２】
本発明は、セルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物を含む組成物、セルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物およびセルロース反応性官能化ポリビニルアミド第２付加物の組み合わせを含む組成物、第１付加物および第２付加物ブレンドを製造する方法ならびに最後に完成紙料中に組み入れることによるか、または紙もしくはボードを前記付加物でコーティングすることによって、紙の湿潤強度もしくは乾燥強度を増大させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリビニルアミン
ポリビニルアミンおよび製造方法は、文献において周知である。ポリビニルアミンは、典型的には、Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーを部分加水分解することによって製造される。たとえば、全体的に参考として本明細書で援用される、米国特許第４，４２１，６０２号、第６，５７６，０８６号、第６，６１６，８０７号、第５，２９０，８８０号、第６，１５９，３４０号、第７，０３４，０６８号および第６，７９７，７８５号を参照。形成されたポリビニルアミンは、紙の形成において保持および排出を向上させることで知られている。製紙機上のストックの排出が速いと、機械の速度をあげることが可能になり、したがって生産量を増大させることが可能になる。
【０００４】
官能化および架橋ポリビニルアミンも文献において周知である。たとえば、全体が参考として本明細書で援用される米国特許第７，０９０，７４５号は、第１級および／または第２級アミンを含む親水性ポリマーならびにアルデヒドまたはヘミアセタールなどの還元性官能基を含む少なくとも１つの糖を記載している。結果として得られるヒドロゲルは、紙の強度を増大させるとされる。
【０００５】
米国特許第５，２８１，３０７号は、架橋ポリビニルアルコール／ビニルアミンを開示している。架橋コポリマーを、従来の製紙方法のドライエンドステップで添加する。
【０００６】
米国特許第６，８２４，６５９号は、紙の湿潤強度特性を改善するためのポリビニルアミンと錯化剤との組み合わせを開示している。錯化剤は、グリオキサル化ポリアクリルアミドであってよい。
【０００７】
米国公開出願第２００６／００６５３８０号および第２００４／０１１８５４０号も、紙の湿潤強度特性を改善する目的のポリビニルアミンとグリオキサル化ポリアクリルアミドとの組み合わせを開示している。
【０００８】
グリオキサル化ビニルアミドポリマー
紙および板紙を補強するための、合成水溶性ポリマーのウェットエンド添加剤としての使用は、広く実施されている。セルロース反応性水溶性ビニルアミドコポリマーの紙補強剤としての使用も一般的である。ビニルアミドポリマー補強助剤の一種には、熱硬化するようにグリオキサールで修飾されるビニルアミドポリマーが含まれる。
【０００９】
グリオキサル化ビニルアミドポリマーは、たとえば、全体的に参考として本明細書で援用される、米国出願第３，５５６，３９２号、第４，２１７，４２５号、第４，６０５，７０２号に記載されている。
【００１０】
ＰＣＴ公開出願第２００６／０１６９０６号は、紙に強度を付与するためにグリオキサールなどのセルロース反応性剤で処理されるカチオン性ビニルアミド架橋ポリマーを記載している。
参考として本明細書で援用される米国出願第４，９５４，５３８号、第５，０４１，５０３号および第５，３２０，７１１号は、逆相マイクロエマルジョン重合によって製造される架橋性グリオキサル化ポリビニルアミドの微粒子を教唆し、このマイクロエマルジョンポリマーにグリオキサールを添加して、グリオキサル化ポリマーを形成することを記載している。
【００１１】
全体的に参考として本明細書で援用される米国公開出願第２００８／００６４８１９号は、グリオキサールなどのセルロース反応性剤のポリビニルアミドとの水性反応を教唆している。この反応は、低ポリビニルアミド濃度で行われる。記載される反応条件によって、紙の湿潤および乾燥強度を改善することが示されるセルロース反応性ポリビニルアミド付加物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５，２８１，３０７号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８２４，６５９号明細書
【特許文献３】米国公開出願第２００６／００６５３８０号公報
【特許文献４】米国公開出願第２００４／０１１８５４０号公報
【特許文献５】国際公開第２００６／０１６９０６号
【特許文献６】米国特許第４，９５４，５３８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０４１，５０３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３２０，７１１号明細書
【特許文献９】米国公開出願第２００８／００６４８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明者は、ポリビニルアミンの少なくともジアルデヒドとの反応によって、改善された湿潤および／または乾燥強度を有する紙または板紙を与える官能化ポリビニルアミンが産生されることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
さらに、ポリビニルアミンおよびポリビニルアミドの両方をセルロース反応性剤、たとえばグリオキサールで同時に官能化することによって、少なくとも第１および第２付加物を得、これらは完成紙料に適用されるか、または紙または板紙コーティングとして供給される場合に、予想外の湿潤および／または乾燥強度をもたらすことも見いだされた。
【００１５】
さらに、米国公開出願第２００８／００６４８１９号で開示されているセルロース反応性官能化ポリビニルアミドは、ポリビニルアミン（非官能化）と組み合わせ、同時に完成紙料に添加（または同時であるが、別々に添加）するか、または紙もしくは板紙上にコーティングした場合も、紙または板紙に湿潤および／または乾燥強度を改善することも見いだされた。
【００１６】
米国公開出願第２００８／００６４８１９号のポリビニルアミン（非官能化）とグリオキサル化ポリビニルアミド生成物とから形成されるプレ混合物は、特に、多量のアニオン性夾雑物（ピッチ、粘着性物質、白色ピッチ等）を含む製紙システムにおいて、グリオキサル化生成物の性能を増進し得る。
【００１７】
製紙方法において完成紙料に添加する前にポリビニルアミン（グリオキサル化もしくは非グリオキサル化）を標準的グリオキサル化ポリビニルアミドと予備混合すること（すなわち、米国出願第３，５５６，３９２号、第４，２１７，４２５号、第４，６０５，７０２号）によっても、多量のアニオン性夾雑物を含む製紙システムにおける性能が増強されることも考えられる。
【００１８】
理論によって拘束されることを望まないが、高荷電カチオン性ポリマー（ポリビニルアミン）は、低荷電カチオン性ポリマー（たとえば、カチオン性グリオキサル化ポリビニルアミド）と組み合わせた場合に、製紙システム中のアニオン性夾雑物が低荷電カチオン性ポリマーと干渉することを「阻止」し、したがって、低荷電カチオン性ポリマーはより有効に作用し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
このように、本発明はいくつかの組成例を包含する：
本発明は、請求項１に記載される特性を有するセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物、請求項７に記載される特性を有するセルロース反応性第１および第２付加物の予備混合ブレンド、少なくとも、請求項９に記載される特性を有する第１および第２付加物のブレンド、請求項１５もしくは１７に記載される特性を有する紙または板紙、請求項１８に記載される特性を有するセルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物の製造法、請求項１９または２０に記載される特性を有する紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法を提供する。さらなる従属クレームは、好適な実施形態を示す。
【００２０】
第１に、本発明は、第１付加物を形成するための、出発ポリビニルアミンの少なくともジアルデヒドとの反応生成物を含むセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物である。
【００２１】
付加物は、好ましくは、アルデヒドまたはヘミアセタールなどの還元性官能基を含む糖の付加物でない。さらに、出発ポリビニルアミンは、典型的には、少なくとも部分的に加水分解されて、ホルムアミドもしくはアセトアミド基が切断されたＮ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドのポリマーまたはコポリマーであり、これらはジアルデヒドとの反応前にポリマーにある程度の第１級アミノ官能基を付与する。
【００２２】
Ｎ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドの部分加水分解されたポリマーまたはコポリマーは、好ましくはビニルアルコールモノマー単位を組み入れない。
【００２３】
したがって、部分加水分解された出発ポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドのポリマーまたはコポリマーであり、アミン官能基ならびにアミド官能基によって特徴づけられる。少なくとも部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミド上のアミド官能基およびアミン官能基を次にジアルデヒドと反応させて、出発ポリビニルアミン上にアミドおよびアミン付加物の複雑な混合物を形成することができる。
【００２４】
したがって、本発明のセルロース反応性ポリビニルアミン付加物（第１付加物）という場合、その意味するものは、少なくともジアルデヒドと反応して、複雑な混合物を形成する、少なくとも部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドからなる群から選択されるセルロース反応性コポリマーである。
【００２５】
第１付加物の形成は、たとえば、第１および第２付加物反応中の任意の段階で、反応混合物の約４質量％未満、好ましくは約３．５質量％未満、最も好ましくは約３質量％未満、特に約２または１．５質量％未満である反応生成物の形成中に出発ポリビニルアミン濃度で行われる。
【００２６】
前記の第１付加物組成物は、セルロース反応性官能化ポリビニルアミド第２付加物をさらに含んで、ブレンドを形成することができる。ただし、第１および第２セルロース反応性付加物は異なるとする。
【００２７】
加えて、ポリビニルアミン（前記の未処理または第１付加物）およびセルロース反応性ポリビニルアミドをプレミックスとして、好ましくは水性プレミックスとして組み合わせることが想定される。プレミックスをセルロース性完成紙料に添加するか、または湿潤紙または板紙にコーティングとして添加することができる。ポリビニルアミンおよびポリビニルアミドは異なる。
【００２８】
したがって、セルロース反応性第１および第２付加物のプレミックスブレンド（ここで、第１付加物は前記で定義のとおり）が本発明に含まれる。さらに具体的には、セルロース反応性第２付加物は、出発ポリビニルアミドと少なくともジアルデヒドとの反応生成物であり、この場合、出発ポリビニルアミドは、少なくとも（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドもしくはその混合物から形成されるポリマーまたはコポリマーである。
【００２９】
好ましくは、この第２付加物は、グリオキサールなどのジアルデヒドと反応させた（メタ）アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマーである。
【００３０】
第１および第２付加物を、別々に形成し、次いでプレミックス、好ましくは水性プレミックスに組み合わせることができる。プレミックスブレンドを次いで完成紙料に添加することができるか、またはコーティングとして紙または板紙上に添加することができる。
【００３１】
プレミックスブレンドは、たとえば、グリオキサル化ポリビニルアミンおよびグリオキサル化ポリビニルアミドとしてそれぞれ定義することができる第１および第２付加物を含み得る。
【００３２】
グリオキサル化ポリビニルアミンは、ジアルデヒド（グリオキサール）を、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドから形成される出発ポリビニルアミンと反応させることによって形成され、前記ポリビニルアミンは、ジアルデヒド（グリオキサール）との反応前に、ある程度の第１級アミノ官能基を付与するために少なくとも部分加水分解されている。グリオキサル化ポリビニルアミドは、ジアルデヒド（グリオキサール）を、エチレン性不飽和アミド、たとえば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドまたはこれらの混合物を反応させることによって形成される出発ポリビニルアミドと反応させることによって形成される。
【００３３】
セルロース反応性剤は、好ましくはジアルデヒドである。
【００３４】
加えて、付加物の前記ブレンドを同時に形成することができる。すなわち、第１および第２付加物反応は、同じ反応混合物内で同時に行うことができる。ポリビニルアミドとポリビニルアミンとはどちらもジアルデヒドと反応性であるので、これらの反応はあわせて（同じポット中で）第１および第２付加物を同時に形成するだけでなく、ポリビニルアミドおよびポリビニルアミンポリマーの架橋生成物を形成する可能性が非常に高く、少なくとも３つの異なる付加物を形成する。
【００３５】
本発明の付加物の特に好適な水性ブレンドが形成され、この場合、第１および第２付加物の両方の反応は同時に行われ、反応生成物の形成中の出発ポリビニルアミドおよび出発ポリビニルアミンの両方の濃度は、第１および第２付加物反応中の任意の段階で、反応混合物約４質量％未満、好ましくは約３．５質量％未満、および最も好ましくは約３質量％未満、および特に約２または１．５質量％未満である。たとえば、付加物反応は、ポリビニルアミドおよびポリビニルアミンの合計濃度の２．５、２または１．０質量％で行うことができる。
【００３６】
さらに明確に説明するために、５０／５０質量の出発ポリマー混合物と仮定すると、反応生成物形成中のポリビニルアミドの濃度は２質量％であり、ポリビニルアミドの濃度も２質量％であり、出発ポリマーの合計濃度は４質量％となる。したがって、これらの濃度は、合計濃度を意味し、個々の成分の濃度を意味するのではない。すなわち、３％とは、５０／５０混合物と仮定した場合、１．５％のポリビニルアミンおよび１．５％のポリビニルアミドを意味する。
【００３７】
出発ポリビニルアミドは、たとえば、ジアルデヒドとの反応前の（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−（メタ）アクリルアミドから形成されたポリマーまたはコポリマーとして定義される。
【００３８】
出発ポリビニルアミンは、たとえば、ジアルデヒドとの反応前のＮ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドの少なくとも部分加水分解されたポリマーまたはコポリマーとして定義される。
【００３９】
出発ポリビニルアミンは、出発ポリビニルアミドとは異なる。
【００４０】
このように、本発明は、少なくとも第１および第２付加物のブレンドを包含し、この付加物は、ポリビニルアミンおよびポリビニルアミドの混合物をジアルデヒドと反応させることによって形成され、この場合、ポリビニルアミンは、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドから形成されるポリマーであって、このポリマーは、ジアルデヒドとの反応前にある程度の第１級アミノ官能基を付与するために少なくとも部分加水分解され、ポリビニルアミドは、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドまたはこれらの混合物などのエチレン性不飽和アミドから形成されるポリマーである。
【００４１】
出発ポリビニルアミンと出発ポリビニルアミドポリマーとは互いに異なる。
【００４２】
第１付加物または上記付加物のブレンドを製紙方法のウェットエンドにおいて紙または板紙に添加する、前記第１付加物またはブレンドを組み入れた紙または板紙も想定される。
【００４３】
本発明は、第１付加物を製造するため、および付加物のブレンドを製造するためのいくつかの方法でもある：
セルロース反応性官能化ポリビニルアミン第１付加物の製造法は、
出発ポリビニルアミンおよびセルロース反応性剤を反応させるステップ、および
第１付加物を形成するステップ（ここで、出発ポリビニルアミンは、少なくとも部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミド（コ）ポリマーから形成され、セルロース反応性剤は少なくともジアルデヒドである）を含む。
【００４４】
部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドポリマー（出発ポリビニルアミン）が、部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドもしくは部分加水分解されたＮ−ビニルアセトアミドもしくはこれらの混合物からなる群から形成されるホモポリマーまたはコポリマーであり、ジアルデヒドが糖、単糖または多糖でないことが好適である。
【００４５】
ａ）セルロース性繊維の水性スラリーを提供するステップ；
ｂ）セルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物または第１および第２付加物のブレンドを水性スラリーに添加するステップ；
ｃ）ステップｂ）で形成された水性スラリーからウェブを形成するステップ；
および
ｄ）ウェブを乾燥するステップ
を含む、紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法。
【００４６】
紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法は、
ａ）前記の第１付加物または第１および第２付加物のブレンドを湿潤ウェブ、紙もしくは板紙上に噴霧、コーティング、または他の方法で適用し；および
ｂ）コーティングされた湿潤ウェブ、紙または板紙を乾燥することによっても達成することができる。
【００４７】
第１および第２付加物またはブレンドは、ウェットエンドで添加されるか、またはコーティングとして紙上に適用されるかどうかにかかわらず、プレミックスとして添加することができる。したがって、両付加物を、物理的に組み合わせてブレンド（プレミックス）にすることができるか、または別々であるが同時に製紙方法のウェットエンドで、またはコーティングとして紙または板紙上に添加することができる。
【００４８】
本発明の目的に関して、ポリビニルアミンのアミン基とグリオキサールとの反応またはポリビニルアミドのアミド基の反応は、本出願においては、「グリオキサル化反応」または単に「グリオキサル化」と称する。前記グリオキサル化反応の生成物は、グリオキサル化ポリビニルアミン第１付加物またはグリオキサル化ポリビニルアミド第２付加物またはただ単に付加物と称する。
【００４９】
「触媒されたグリオキサル化反応」という用語は、物理的または化学的条件によって、反応が中程度から加速速度で進行するような環境で行われるグリオキサル反応を意味し、所望の反応は、約１２時間未満、またはさらに好ましくは６時間未満、３時間未満またはさらには約１時間未満で得られる。好ましくは、ポリビニルアミドのグリオキサル化反応は、アルカリ性条件下または塩基もしくは塩基性緩衝液を添加して行われる。
【００５０】
グリオキサールとのポリビニルアミン反応は、塩基性、中性、または酸性条件下で行うことができる。
【００５１】
ポリビニルアミンおよび／またはポリビニルアミド間のグリオキサル反応は、逆エマルジョン、マイクロエマルジョンまたは実質的に水性反応混合物中で起こり得る。付加物形成の好適な方法は、実質的に水性溶液中である。
【００５２】
逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョン技術による製造は、当該技術分野で周知であり、全体が参考として本明細書で援用される米国出願第４，９５４，５３８号、第５，０４１，５０３号および第５，３２０，７１１号で詳細に記載されている。
【００５３】
このような逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョンは、約２５ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲の粒子サイズを示す。
【００５４】
本発明に関して「水性反応混合物」という用語は、付加物形成が有機油状物の実質的非存在下で行われ得ることを意味する。たとえば、油相と水相との両方を含む逆マイクロエマルジョン中で、ビニルアミドポリマーをグリオキサル化することは既知である。油相は、少なくとも１つの炭化水素を含む。典型的には、油相は、鉱油、トルエン、燃料油、灯油、無臭の石油スピリット、または混合物などを含む。これらの従来技術の方法における油状物の質量は、多くの場合、形成されるポリマーの質量を超える。したがって、本発明に関して、付加物形成は、有機油状物の存在がビニルアミドまたはビニルアミンポリマーの質量を超えず、好ましくは油状物質量が、ビニルアミドまたはビニルアミンポリマーの５０質量％を越えず、最も好ましくは第１もしくは第２付加物形成中に有意な量の油状物は存在しない、「実質的水性反応混合物」中で行うことができる。実質的水性とは、油状物がビニルアミドまたはビニルアミンポリマーの２０質量％以下を構成し、好ましくは１０質量％未満、または約５質量％未満、または約１、０．５もしくは０．１質量％未満であることを意味する。
【００５５】
付加物形成は、典型的には、完成紙料および／または紙基体の非存在下で起こる。換言すれば、付加物形成は、製紙方法のウェットエンドまたはドライエンドにおいて適用する前に起こり得る。
【００５６】
本発明に関する分子量は、質量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
【００５７】
水中に可溶性または混和性である他の物質が、第１付加物および／または第２付加物を形成するための水性反応混合物中にさらに存在してもよい。キレート剤、電解質、たとえば塩化ナトリウム、界面活性剤および極性溶媒、たとえばメタノールが反応混合物中に存在してもよい。低分子量カチオン性ポリマーも反応混合物中に存在してもよく、たとえば、ポリＤＡＤＭＡＣが存在してもよい。無機カチオン性凝集剤、たとえば、塩化第二鉄、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウムおよびアルミニウムクロロハイドレートなどが存在してもよい。
【００５８】
「ポリビニルアミン」および「ポリビニルアミド」という用語は、セルロース反応性剤を用いた官能化前の出発ポリマーを意味する。官能化前の出発ポリビニルアミンまたはポリビニルアミドは、ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。
【００５９】
出発ポリビニルアミンは、すでに説明したようなアミドおよびアミン官能基を含む。明確にするために、出発ポリビニルアミンは部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドから形成され、出発ポリビニルアミドは（メタ）アクリルアミドまたはＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドから形成されるので、出発ポリビニルアミンは出発ポリアミドから区別される。このように、２つの出発ポリマーは異なる。
【００６０】
本発明に関するコポリマーは、２以上のモノマーから形成されるポリマーである。
【００６１】
本発明に関して「モノマー」という用語は、重合させることができるエチレン性不飽和化合物を意味する。
【００６２】
本発明に関して「モノマー単位」という用語は、重合後にポリマー中に組み入れられたモノマーを意味する。
【００６３】
「第１付加物」という用語が本出願内で言及される場合、これは、少なくともジアルデヒドとポリビニルアミンとの反応生成物を意味する。
【００６４】
「第２付加物」という用語が本出願内で言及される場合、これは、少なくともジアルデヒドとポリビニルアミドとの反応生成物を意味する。
【００６５】
「ブレンド」は、少なくともジアルデヒドとポリビニルアミンとの反応生成物、および少なくともジアルデヒドとポリビニルアミドまたはポリビニルアミンのブレンドとの反応生成物、および少なくともジアルデヒドとポリビニルアミドとの反応生成物のブレンドを意味する。
【００６６】
本発明に関して前混合されたブレンドとは、第１および第２付加物の両方の直接混合物、または製紙方法に添加する前のポリビニルアミン（非官能化）および第２付加物のブレンドを意味する。前混合されたブレンドを次いで完成紙料に直接添加するか（ウェットエンド添加）、あるいは紙または板紙のコーティング（ドライエンド添加）中に組み入れるかのいずれかで添加することができる。
【００６７】
ポリビニルアミン
出発ポリビニルアミンは、数モル％のホルミルまたはアセトアミド基が加水分解されてポリビニルアミンが形成された、Ｎ−ビニルホルムアミドもしくはＮ−ビニルアセトアミドのホモポリマーまたはコポリマーであり得る。加水分解の程度は、約１〜約１００モル％または約５〜約９５モル％またはさらには約１０〜約９０モル％で変化し得る。たとえば、ホルミル基の３０モル％が加水分解された商業的Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーが入手可能である。ポリビニルアミンは、最も典型的には、ポリビニルアミンを得るために加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドポリマーであり、この場合、アミンのモル％は約１〜約１００モル％、約１０〜約１００モル％、約２０〜約１００モル％、約３０〜約１００モル％、約４０〜約９５モル％または約５０〜約９５モル％の範囲である。
【００６８】
ポリビニルアミンのアミン含有物は、セルロース反応性剤またはグリオキサール置換基が結合した部位を提供する。ポリビニルアミン上の残りの未加水分解アミド部位を官能化することも可能である。
【００６９】
部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドポリマーがコポリマーであることも可能である。
【００７０】
たとえば、好適なモノエチレン性不飽和モノマーを、Ｎ−ビニルカルボキサミドと共重合させることができる。これらの好適なモノエチレン性不飽和モノマーは、１〜６個の炭素原子を有する飽和カルボン酸のビニルエステル、たとえばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル、ならびにビニルエーテル、たとえばＣ１−Ｃ６−アルキルビニルエーテル、たとえばメチルもしくはエチルビニルエーテルからなる群から選択することができる。
【００７１】
部分加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドがポリビニルアルコールモノマー単位を含まないのが好適である。
【００７２】
ビニルアルコール単位は、典型的には、ポリビニルアルコールを得るために加水分解された酢酸ビニル（プロピオン酸ビニル等）から形成されるポリマーから誘導される。
【００７３】
さらなる好適なコモノマーは、エチレン性不飽和Ｃ３−Ｃ６カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸およびビニルエステル酸、ならびにこれらのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、前記カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、たとえば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびエチルメタクリレートである。さらなる好適なカルボン酸エステルは、それぞれの場合で１つのＯＨ基だけがエステル化されたグリコールまたはポリアルキレングリコールから誘導され、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートおよび５００〜１０，０００のモル質量を有するポリアルキレングリコールのアクリル酸モノエステルである。さらなる好適なコモノマーは、エチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルコールとのエステル、たとえば、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレートおよびジエチルアミノブチルアクリレートである。塩基性アクリレートを、遊離塩基の形態、鉱酸、たとえば、塩酸、硫酸もしくは硝酸との塩の形態、有機酸、たとえばギ酸、酢酸もしくはプロピオン酸との塩の形態、またはスルホン酸の塩の形態、あるいは四級化形態で用いることができる。好適な四級化剤は、たとえば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化エチルおよび塩化ベンジルである。
【００７４】
Ｎ−ビニルホルムアミドに関して行われる加水分解反応は、酸、塩基または酵素の作用により、既知方法によって行われる。たとえば、米国出願第４，４２１，６０２号、第５，２９０，８８０号および第６，７９７，７８５号を参照。
【００７５】
ポリビニルアミン（グリオキサル化前）の平均分子量は、１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５，０００，０００ダルトンである（光散乱によって測定）。これは、たとえば、５〜３００、好ましくは１０〜２５０のＫ値（５％強度の水性塩化ナトリウム溶液中、２５℃、０．５質量％のポリマー濃度で、Ｈ．  Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒにしたがって測定）に対応する。
【００７６】
ジアルデヒドとの反応前の出発ポリビニルアミンの平均分子量は、２５，０００超であり得る。
【００７７】
ポリビニルアミン（グリオキサル化前）の典型的なＭｗは、約２５，０００〜約５００，０００で変化し得る。たとえば、約２００，０００〜約４００，０００または１５０，０００〜約４００，０００の範囲であり得る。ポリビニルアミンのＭｗは、約２５，０００〜約４００，０００で変化し得る。
【００７８】
出発ポリビニルアミンポリマーまたは形成された第１付加物は、架橋、分岐もしくは他の構造または直鎖であり得る。たとえば、出発ビニルアミンポリマーまたは形成されたビニルアミンポリマー付加物は、直鎖、架橋、連鎖移動、または架橋および連鎖移動（構造）であり得る。
【００７９】
可能な架橋剤は、たとえば以下に記載するものである。
【００８０】
ポリビニルアミド
ポリビニルアミドは、通常、アミド官能基を含有するモノマーから形成される。好適なビニルアミドモノマーは、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１−４一置換（メタ）アクリルアミド、たとえばＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドである。最も好適なビニルモノマーは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドである。
【００８１】
（メタ）アクリルアミドという用語は、アクリルアミドとメタクリルアミドとの両方を包含する。
【００８２】
本発明のポリマーのビニルアミド含有物は、セルロース反応性剤またはジアルデヒドが結合する部位を提供する。存在するビニルアミド単位の最低割合は、グリオキサル化ポリマーが熱硬化し、その結果、グリオキサル化ポリマーが水溶液からガラス板上に載せて５分間約１０５℃で加熱した場合に水不溶性フィルムが形成されるために十分でなければならない。
【００８３】
このように、ビニルアミドポリマー（グリオキサル化前）は、少なくとも約１０質量％ビニルアミドモノマーから形成されなければならない。好ましくは、ビニルアミドポリマーは、少なくとも約２０〜約１００質量％のビニルアミドモノマーから形成される。たとえば、ビニルアミドポリマーは、少なくとも約２０〜約９９質量％、少なくとも約２５〜約９０質量％ビニルアミドモノマー、または少なくとも約５０質量％。最も好ましくは少なくとも約７０質量％ビニルアミドモノマーから形成される。質量％は、ビニルアミドポリマーを形成するために添加されるモノマーの合計質量に基づく。
【００８４】
モノマーは一旦重合すると、ポリマー中に組み入れられた単位となる。
【００８５】
したがって、本発明のポリマー中には、このポリマーにイオン特性を付与し得る単位、あるいは希釈剤もしくはスペーサーとして作用するか、または特別な特性、たとえば改善された水溶性もしくは低水溶性を付与するものが存在し得る。
【００８６】
ビニルアミドモノマーと併せて使用できるイオン性コモノマーは、カチオン性、潜在的カチオン性、アニオン性、潜在的アニオン性または両性であり得る。カチオン性コモノマーを使用する場合、１以上のカチオン性モノマーを使用でき、カチオン性モノマーの合計量は、ビニルアミドコポリマーのグリオキサール付加物が水性懸濁液中、セルロース繊維に対して自己持続的であるようなものでなければならない。
【００８７】
カチオン性電荷はセルロース繊維に対して持続性を与えるので、カチオン性コモノマーが特に好適である。
【００８８】
好適なカチオン性モノマーもしくは潜在的カチオン性モノマーとしては、ジアリルジアルキルアミン、２−ビニルピリジン、２−（ジアルキルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド（その酸付加塩および第四アンモニウム塩を含む）が挙げられる。かかるカチオン性モノマーもしくは潜在的カチオン性モノマーの具体例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化メチル第四級塩）、２−ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド、（ｐ−ビニルフェニル）−トリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリレート２−エチルトリメチルアンモニウムクロリド、１−メタクリロイル−４−メチルピペラジン、マンニッヒポリアクリルアミド、すなわちＮ−（ジメチルアミノメチル）および（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドを得るためにジメチルアミンホルムアルデヒド付加物と反応させたポリアクリルアミドである。
【００８９】
潜在的カチオン性モノマーは、たとえば、潜在的カチオン性モノマー上のアミン官能基がプロトン化されている場合などの酸性条件下で、カチオン性電荷を与えるモノマーであり得る。
【００９０】
カチオン性コモノマーの量は、約０％〜約９０質量％，約０．１〜約５０質量％、約０．１〜約４０、約０．１〜約３０、約０．１〜約２５質量％または約０．１〜約１５もしくは約１０質量％の範囲であり得る。質量％は、ビニルアミドポリマーを形成するために添加されるモノマーの合計質量に基づく。
【００９１】
さらに、ビニルアミドモノマーを、ビニル第三アミン、たとえばジメチルアミノエチルアクリレートもしくはビニルピリジンと共重合させることができる。第三アミン基を次に、塩化メチル、硫酸ジメチル、もしくは塩化ベンジルとの反応によって第四アンモニウム基に変換して、カチオン性ポリマーを生成させることができる。さらに、ポリアクリルアミドを、グリシジルジメチルアンモニウムクロリドとの反応によって、部分的にカチオン性にすることができる。
【００９２】
好適なアニオン性モノマーは、ビニル酸性物質、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イタコン酸、フマル酸、潜在的アニオン性モノマー、たとえば無水マレイン酸および無水イタコン酸ならびにこれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸ナトリウムなどから選択することができる。あるいは、出発ビニルアミドポリマーがポリアクリルアミドであるならば、部分的に加水分解して、ある程度のアニオン性特性を得、次いでセルロース反応性剤を用いて官能化することができる。
【００９３】
潜在的アニオン性モノマーは、たとえばアクリルアミドであり得、これは、部分的に加水分解される場合、塩基性条件下でポリマーにアニオン性特性を付与し得る酸を形成する。あるいは、潜在的アニオン性モノマーは、例えば無水マレイン酸もしくは無水イタコン酸などの無水モノマーであってよく、これを加水分解して、対応する酸を形成できる。
【００９４】
前述のように、ポリビニルアミドポリマーは両性であり得る。すなわち、ポリマーは、アニオン性およびカチオン性官能基を含み得る。両性ビニルアミドポリマーは、アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの両方から、あるいは双性イオン性モノマーから形成することができる。様々なモノマー（アニオン性、カチオン性および／または双性イオン性）を任意の質量比で反応させて、両性ビニルアミドポリマーを形成することができる。形成された両性ビニルアミドポリマー上の主要な電荷がカチオン性であることが好適である。したがって、カチオン性モノマーのモル％は、両性ビニルアミドポリマー中に組み入れられたアニオン性モノマーのモル％を支配する。
【００９５】
ビニルアミド以外の好適な非イオン性モノマーは、（メタ）アクリルエステル、たとえばオクタデシル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド；スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレート、たとえば２−ヒドロキシエチルアクリレートおよびアクリロニトリルからなる群から選択することができる。
【００９６】
出発ポリビニルアミドポリマーまたは形成される第２付加物は、架橋、分岐もしくは他の構造または直線状であり得る。たとえば、出発ビニルアミドポリマーまたは形成されるビニルアミドポリマー付加物は、直線状、架橋、連鎖移動、または架橋＆連鎖移動（構造）であり得る。
【００９７】
架橋剤は、通常、ポリエチレン性不飽和架橋剤である。例は、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、トリアリルアンモニウムクロリド；テトラアリルアンモニウムクロリド、ポリエチレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ−ビニルアクリルアミド；ジビニルベンゼン；テトラ（エチレングリコール）ジアクリレート；ジメチルアリルアミノエチルアクリレートアンモニウムクロリド；ジアリルオキシ酢酸、ナトリウム塩；ジアリルオクチルアミド；トリメチルプロパンエトキシレートトリアクリレート；Ｎ−アリルアクリルアミドＮ−メチルアリルアクリルアミド、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびこれらの組み合わせである。他の架橋系をこのかわりに、またはこれに加えて用いることができる。例えば、ペンダント基を介した共有結合性架橋は、例えばエチレン性不飽和エポキシまたはシランモノマーを使用するか、または、多官能性架橋剤、たとえばシラン、エポキシ、多価金属化合物または他の既知架橋系を使用することによって得ることができる。
【００９８】
連鎖移動剤を用いて、出発ビニルアミドまたはビニルアミンポリマーを合成することができる。好適な連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール；低分子量有機酸、たとえば乳酸、ギ酸、リンゴ酸または酪酸；イソプロピルアルコール；チオ酸および次亜リン酸塩である。
【００９９】
その後グリオキサル化することができるポリビニルアミドを合成した後、ビニルアミドモノマーおよび場合によって１以上のイオン性コモノマーまたは非イオン性コモノマーのフリーラジカルまたはレドックス触媒重合によってグリオキサル化する。複数の重合性ビニル官能基を有する架橋剤も配合物中に含めて、骨格ポリマーに構造を付与することができる。連鎖移動剤、たとえば次亜リン酸ナトリウムを用いて、ポリマー分子の分子量を制御し、また分岐を導入することができる。
【０１００】
水溶性出発ポリビニルアミドポリマーは、任意の好適な重合方法によって形成することができる。
【０１０１】
ジアルデヒドを用いた処理前のポリビニルアミドの平均分子量は、５００〜約５，０００，０００の範囲であるか、またはさらには１０，０００，０００ダルトンであり得る。たとえば、平均分子量は、２５，０００超であり得、さらに好ましくは約５０，０００〜約２００，０００、約２５，０００〜約１００，０００、２００，０００、３００，０００、４００，０００または５００，０００であり得る。
【０１０２】
ブレンド
本発明に含まれるいくつかのブレンドがある：
前記定義の第１付加物および第２付加物のブレンド。付加物を別々に作製し、次いで合して水性プレミックスにすることができる。付加物は、同時に作製し、水性プレミックスとしてセルロース性完成紙料に添加するか、またはコーティングとして紙または板紙に添加することもできる。
【０１０３】
非官能化ポリビニルアミンのグリオキサル化ポリビニルアミドと組み合わせたブレンドも可能である。
【０１０４】
非官能化ポリビニルアミンは、付加物を形成するためにジアルデヒドで処理されていないポリビニルアミンである。
【０１０５】
第１および第２付加物は、いくつかの共通のモノマーから形成することができるが、典型的には、第１および第２付加物は、前述のように異なるポリマーから形成される。第１および第２付加物の質量比は、１：１０〜１０：１まで変化し得る。しかし、最も典型的には、付加物の質量比は、約１：５〜５：１、約１：４〜４：１、約１：３〜３：１および約２：１〜１：２で変化する。
【０１０６】
ポリビニルアミン（グリオキサル化もしくは非グリオキサル化）のグリオキサル化ポリビニルアミドとのブレンドを、付加物ブレンドについて示唆されているようにして合することができる。
【０１０７】
セルロース性反応性ポリビニルアミンおよびポリビニルアミドのブレンド、出発ポリビニルアミン（ジアルデヒドでの処理前）および出発ポリビニルアミド（ジアルデヒドでの処理前）の平均分子量に関して、各ポリマーは独立して異なる分子量によって特徴づけることができる。たとえば、ポリビニルアミンは、約２００，０００〜約５００，０００の平均分子量を有し、ポリビニルアミドは約５０，０００〜約１５０，０００の平均分子量を有し得る。
【０１０８】
ポリビニルアミンは、ポリビニルアミドよりも平均分子量が低くてもよいし、または高くてもよい。
【０１０９】
セルロース反応性剤
セルロース反応性剤は、少なくともジアルデヒド官能基を有する化合物を含む。
【０１１０】
セルロース反応性試薬は、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジポアルデヒド、スクシンアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ジエポキシ化合物、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１１１】
グリオキサールが好適なセルロース反応性試薬である。
【０１１２】
アミド（ポリビニルアミドポリマー基準）のセルロース反応性剤に対するモル比は、約１２：１〜約２：１、たとえば、約１０：１〜約２．５：１、約６：１〜約２．５：１および約６：１〜約３：１で変化する。
【０１１３】
アミン（ポリビニルアミンポリマー上）のセルロース反応性剤に対するモル比は、約１：４〜１５：１まで変化する。さらに典型的には、２：１〜１０：１モル比のアミン対セルロース反応性剤比が想定される。
【０１１４】
反応条件
第１および第２付加物形成両方の反応条件は、好ましくは実質的に水性である。しかし、逆エマルジョンも想定される。
【０１１５】
塩基添加、すなわちｐＨを７より高くすることは、ポリビニルアミドのグリオキサル化反応を触媒する最も一般的な方法である。好ましくは、７〜１３のｐＨ範囲が一般的に反応の触媒的環境であると見なされる。たとえば、８〜１２のｐＨ範囲が特に適切である。
【０１１６】
ポリビニルアミンポリマーは、広いｐＨ範囲にわたってグリオキサールと反応し、塩基触媒されることを必要とし得ない。したがって、ポリビニルアミンの反応は、塩基性、酸性または中性条件下で行うことができる。
【０１１７】
あるいは、濃縮ｐＨ緩衝液を添加して、ｐＨを維持することができる。
【０１１８】
ポリビニルアミンポリマーは中程度の温度でグリオキサールと反応して、数時間以内に付加物を形成する。典型的には、第１付加物は、５０℃または４０℃より低い温度、最も典型的には、ほぼ室温で形成することができる。したがって、第１付加物を５℃〜約４０℃の範囲の温度で形成することができる。これらの温度で、第１付加物形成は、約１分〜約９０分以内、さらに典型的には、５分〜約１時間以内で完了する。
【０１１９】
ポリビニルアミドポリマーおよびポリビニルアミンは、グリオキサル化前に形成することができる。第２付加物の形成（ポリビニルアミドのグリオキサル化）は、通常、低ポリビニルアミド濃度で行われるが、約５〜約２５質量％の範囲の濃度で行うこともできる。
【０１２０】
グリオキサル化ポリビニルアミドを製造するための低濃度法は、全体が参考として本明細書で援用される同時係属中の米国公開出願第２００８／００６４８１９号に開示されている。この「低濃度」は、出発ポリビニルアミドの平均分子量に大きく依存する。たとえば、セルロース反応性ポリビニルアミドを形成するための濃度は、出発ビニルアミドポリマーの質量基準で、ポリビニルアミドポリマーの０．２％〜約４．５質量％、約０．３質量％〜４．０質量％未満、約０．５〜約３．５または１．０〜約３．０または約１．５〜約２．５質量％で変化し得る。
【０１２１】
第１付加物の形成（ポリビニルアミンのグリオキサル化）は、反応物が過度の粘稠性またはゲルにならないならば、ほとんど全ての濃度で行うことができる。典型的には、ポリビニルアミンのグリオキサル化は、Ｎ−ビニルホルムアミドの加水分解の程度およびポリマーのＭｗによって影響を受ける。たとえば、約３５０，０００のＭｗを有し、３０％加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドポリマーを、約０．１〜約４質量％、約０．５〜約３．５質量％または約１〜約３．０質量％の濃度（ポリビニルアミンポリマー）で実施することができる。たとえば、付加物形成中のビニルアミンポリマー濃度は、約４質量％未満、約３．５もしくは３．０質量％未満または約２質量％もしくは１．５質量％未満、またはさらには約１．０質量％である。
【０１２２】
しかし、第１および第２付加物が同時に形成される場合、出発ポリビニルアミドおよび出発ポリビニルアミンの濃度は、典型的には「低く」保たれる。すなわち、たとえば、出発ポリビニルアミドと出発ポリビニルアミンとの両方の合計濃度は、反応混合物の合計質量基準で、両出発ポリマー（合計出発ポリマー固形分）の０．１％〜約４．５質量％、約０．３質量％〜４．０質量％未満、約０．５〜約３．５または１．０〜約３．０、約１．０〜約２．０、または約１．５〜約２．５質量％で変化し得る。
【０１２３】
ビニルアミンまたはビニルアミドポリマーの濃度は、付加物形成中の任意の時点で、反応混合物の約４質量％未満であるか、または約３質量％未満であるか、または２質量％未満であり得る。
【０１２４】
ポリビニルアミドの典型的なグリオキサル化は、８〜１２質量％で実施される。
【０１２５】
組成物および方法に関連する利点は、グリオキサル化方法を典型的な濃度よりも有意に低い濃度で行う場合に見いだされている。
【０１２６】
低濃度でのグリオキサル化の利点の１つは、グリオキサル化付加物が早期ゲル化することなく比較的高い平均分子量ビニルアミドポリマーをグリオキサル化できることである。たとえば、ほとんどの文献は、出発ビニルアミドポリマーが、８〜１２質量％のビニルアミドポリマー濃度で５，０００〜約１０，０００の範囲の平均分子量を有するグリオキサル化反応を例示している。これらの濃度（８〜１２）で、比較的高分子量の出発ビニルアミドポリマー（＝＞２５，０００）のグリオキサル化反応は、時期尚早にゲル化し、出発ポリマーの不完全なグリオキサル化の原因となり、不溶性ゲルを生じる。低濃度でのグリオキサル化とは、比較的高分子量（＝＞２５，０００または＞５０，０００）の出発ポリビニルアミドをグリオキサル化するために利用可能な手段であり、ポリビニルアミドは次に紙または板紙上で良好な性能をもたらす。
【０１２７】
さらに、この反応を低濃度で実施する場合、高粘稠溶液を形成することなく、「二重グリオキサル化」を実施することも可能である。たとえば、ポリビニルアミドおよびポリビニルアミンを含む反応混合物を同時にグリオキサル化することができる。この二重グリオキサル化は、典型的なポリビニルアミド濃度では可能でなかった。反応（二重付加物形成）を出発ポリマー固形分（ポリビニルアミドおよびポリビニルアミン）の合計質量の約４質量％未満、３質量％未満または２質量％未満で実施することによって、形成される付加物の粘度は処理可能な粘度に保たれ、改善された湿潤および／または乾燥強度樹脂が産生される。
【０１２８】
付加物形成のモニタリング
従来技術の方法においては、長時間にわたって反応の粘度を測定することによって、ビニルアミドポリマーとグリオキサールとの間の付加物形成をモニターする。特定のビニルアミドポリマーに関して一旦粘度が増加すると、希釈および／または酸の添加によって反応をクエンチする。
【０１２９】
しかし、ポリビニルアミドおよび／またはポリビニルアミンの現濃度では、粘度の中程度の増加、粘度の若干の減少が見られるか、または増加は全く見られない。本発明者は、本発明の方法の間、ビニルアミドポリマーのグリオキサル化が進行するにつれ、反応溶液の濁度が増加することを見いだした。したがって、本発明の方法は、濁度計または粘度計を用いてグリオキサル化を追跡できる。
【０１３０】
したがって、付加物形成は、反応の開始時、すなわちＴ０およびあらかじめ決められた終点Ｔｅ（Ｔｅ−Ｔ０）での水性反応の濁度もしくは粘度における変化を測定することによって決定することができる。
【０１３１】
あらかじめ決められた終点は、たとえば、特定のビニルアミドもしくはビニルアミンポリマーの濁度（グリオキサル化の尺度）における所望の増加である。したがって、たとえば、１００，０００平均分子量のビニルアミドポリマーは、反応開始時（Ｔ０）で０〜５ＮＴＵ（比濁単位）の濁度を与え、あらかじめ決められた終点で２〜１０００ＮＴＵの濁度変化を与える。反応混合物の濁度が約２〜１０００ＮＴＵ増加したら、反応をクエンチして、さらなる反応を防止することができる。
【０１３２】
粘度計および濁度計は、当該技術分野で周知である。たとえば、ＳＵＲＦＡＣＥ  ＳＣＡＴＴＥＲ  ７ＳＣ濁度計は、流体中の濁度を測定するために設計された連続モニター装置である。装置の設計は、比濁原理に基づき、この場合、流体中に懸濁された粒子によって散乱される光を測定して、流体中の粒状物質の相対量を決定する。
【０１３３】
粘度変化（増加または減少）が起こるポリビニルアミドまたはポリビニルアミンのグリオキサル化中、反応の程度を、粘度における変化によってモニターすることができる。
【０１３４】
粘度は、典型的には、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＬＶシリーズ粘度計のＵＬアダプターを用いて反応中に測定する。ＵＬアダプターはスピンドル数を有さない。唯一の設定が可能である。アダプターキャップのベースを除去し、アセンブリを直接反応混合物中に入れる。粘度測定値は、触媒反応の間、毎秒ごとに自動的に記録される。粘度計を６０ｒｐｍの速度に設定し、反応混合物の温度を２５℃に維持する。
【０１３５】
バッチまたは連続様式
セルロース反応性ポリビニルアミンポリマーおよび／またはポリビニルアミドを、バッチまたは連続様式で合成することができる。本発明の方法は、製紙部位でのｐＨ測定機能を有する連続反応器中で実行するために特に好ましい。
【０１３６】
連続反応器は、管状反応器であってよい。
【０１３７】
グリオキサル化の速度に影響を及ぼす他の変数としては、これらに限定されないが、ｐＨ、温度，ビニルアミドポリマー分子量、ビニルアミンポリマー分子量、反応混合物濃度、ビニルアミドポリマーとグリオキサールとの間のモル比、ビニルアミドポリマーのモルアミド、ポリビニルアミンのモルアミン粘稠度および反応を妨害する物質の存在が挙げられる。
【０１３８】
反応は、通常、周囲温度で実施される。しかし、反応は、本発明の方法により広い温度範囲にわたって実施できる。
【０１３９】
反応の長さは、濃度、温度およびｐＨ、ならびに他の因子に応じて変わるであろう。
【０１４０】
グリオキサル化反応に添加できる他の通常の添加剤は、重合阻害剤を除去するためのキレート剤、ｐＨ調節剤、開始剤緩衝液、界面活性剤および他の通常の添加剤である。
【０１４１】
ポリマー付加物の適用
付加物または付加物のブレンドを、製紙において希水溶液として用いることができる。水溶液をあらかじめ形成された紙に、タブもしくは含浸法によるか、または溶液を製紙繊維状懸濁液に、湿潤および乾燥強度樹脂がまず適用される製紙方法の任意の時点で直接添加することによって、適用することができる。
【０１４２】
付加物のブレンドを、製紙方法においてパルプ繊維に添加する前に形成されたブレンドとして同時に、または製紙方法のウェットエンドに別々であるが同時に添加するかのいずれかによって適用することができる。
【０１４３】
セルロース反応性ポリビニルアミドおよび／またはポリビニルアミン付加物を、製紙方法のウェットエンドにおいて適用または組み入れることができるか、または湿潤紙に適用することができる。
【０１４４】
付加物を、製紙方法のウェットエンドにおいて添加する前に形成するか、または湿潤もしくは乾燥紙に適用する。
【０１４５】
グリオキサル化付加物を、シックもしくはシンストック中に添加することができる。シンストックに添加する場合、ファンポンプ前またはファンポンプ後に添加することができる。
【０１４６】
完成紙料の乾燥繊維質量基準で約０．０５質量％程度のグリオキサル化ポリビニルアミドまたはグリオキサル化ポリビニルアミンの場合に、実質的な程度の湿潤強度または乾燥強度が付与される。
【０１４７】
たとえば、乾燥完成紙料１トンあたり、約０．１〜約２０（０．０５〜１０ｋｇ／メートルトン）ポンドの乾燥ポリマー、約１〜約１２、（０．５〜６ｋｇ／メートルトン）、約１〜約９（０．５〜４．５ｋｇ／メートルトン）、約１〜約８（０．５〜４ｋｇ／メートルトン）ポンドの乾燥ポリマーの、合計グリオキサル化ポリビニルアミドおよびグリオキサル化ポリビニルアミンの投与量が想定される。さらに典型的には、乾燥完成紙料１トンあたり、１．５〜約６（１．０〜３ｋｇ／メートルトン）ポンドの乾燥ポリマーの範囲が想定される。
【０１４８】
第１付加物または第１付加物および第２付加物のブレンドの紙または板紙への適用は、任意の従来法によって達成することができる。例としては、これらに限定されないが、サイズプレス、パディング、スプレー、含浸、印刷またはカーテンコーティングが挙げられる。
【０１４９】
第１付加物または第１付加物および第２付加物のブレンドは、約３．５〜約８の範囲のｐＨ値で製紙繊維によって吸収される。
【０１５０】
以下の実施例は、本発明のある実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【０１５１】
実施例
実施例１
アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（９０／１０質量比）から形成されたＭｗ１００，０００のビニルアミドポリマーを、２質量％固形分、約１．７質量％のビニルアミドポリマー濃度でグリオキサル化する。グリオキサル化反応のアミド：グリオキサールモル比は４：１である。グリオキサル化前の出発粘度は、４．０５ｃｐｓである。グリオキサル化後の粘度は、４．７５ｃｐｓである。濁度をモニターすることによって、反応を追跡する。出発濁度は４．４ＮＴＵであり、最終濁度は１３．１ＮＴＵである。
【０１５２】
ＮＴＵ単位は、ＨＡＣＨ２１００Ｐ濁度計を用いて測定する。
【０１５３】
実施例２
市販のＮ−ビニルホルムアミド（Ｍｗ＝３５０，０００）３０モル％を加水分解してポリビニルアミンにする。
【０１５４】
実施例３
３０％加水分解Ｎ−ビニルホルムアミドポリマー（Ｍｗ＝３５０，０００）の１２％水溶液７０．８グラムを、４２５グラムの脱イオン水と合し、均一になるまで混合する。次に、３．７５グラムの４０％水性グリオキサールをポリマー溶液に添加する。混合物の初期ｐＨは８．３である。反応溶液のｐＨは、５％水性水酸化ナトリウムを滴下すると９．８まで増加し、９．８で３０分間維持する。次に、反応溶液のｐＨを５．０まで減少させ、溶液を脱イオン水で固体濃度０．２５％に希釈する。
【０１５５】
実施例４
６質量部の実施例１の処理付加物の水溶液を４質量部の３０％加水分解Ｎ−ビニルホルムアミドポリマー（実施例２）とブレンドする。Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーの固体濃度を２．０％に調節した後、実施例１から得られる水溶液とブレンドする。ブレンドされたポリマー溶液のｐＨを５．５に調節する。
【０１５６】
実施例５
開始するために、６「乾燥」部のポリマーＡを４「乾燥」部のポリマーＢの水溶液とブレンドする。ポリマーＡは、アクリルアミドおよびＤＡＤＭＡＣの９０／１０質量比でのフリーラジカル重合によって合成される水溶液ビニルアミドポリマーであり、１００，０００のＭｗを有する。ポリマーＢは、ペンダントホルミル基の３０％が分離し、第１級アミノ基によって置換されるように加水分解され、３５０，０００のＭｗを有する水溶液Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーである。ポリマーＡおよびＢをブレンドした後、混合物を脱イオン水で希釈して、１．７％の合計固体濃度にする。次に、４０％水性グリオキサールを添加して、８５部の「乾燥」ポリマーにつき１５部の「乾燥」グリオキサールが混合物中に存在する用にする。反応混合物を断続的に混合し、濁度レベルの変化についてモニターする。グリオキサール添加後の反応混合物の出発濁度は、０．２６ＮＴＵである。ｐＨ９．５に到達するまで、５％水性水酸化ナトリウムを滴下することによって、溶液のｐＨを上昇させる。濁度６ＮＴＵに達するまで、５％水酸化ナトリウムを間欠的に添加することによって、ｐＨを９．５で維持する。この時点で、ｐＨを５．５まで下げるために、５％の水性硫酸を滴下する。このポリマー付加物を次いで、ハンドシート研究において使用するために、脱イオン水で合計固形分０．２５％まで希釈する。
【０１５７】
ハンドシート
前記実施例の乾燥強度寄与を評価するために、ハンドシート研究を実施する。それぞれの投与量条件について作製した４つの別個のハンドシートを用いて、紙スラリー質量に基づき、１トンあたり２．５ポンドで樹脂を評価する。
【０１５８】
研究中で試験した強度パラメータとしては、ショートスパン圧縮試験法（ＳＴＦＩ）、破裂強度指数および引張エネルギー吸収量（ＴＥＡ）が挙げられる。
【０１５９】
ＭＥＳＳＭＥＲ−ＢＵＥＣＨＥＬ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ４５５を用い、ＴＡＰＰＩ  Ｔ  ８２６法に従ってＳＴＦＩを決定する。
【０１６０】
ＴＡＰＰＩ  Ｔ−４０３によって紙の破裂強度を決定する。Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６５、ＰＡＴＰＡＣ  Ｄ．３４によってＴＥＡを決定する。
【０１６１】
実験の詳細
完成紙料：水道水中で作製した５０／５０（Ｈａｒｄｗｏｏｄ／Ｓｏｆｔｗｏｏｄ）実験室用ストック
ろ水度：  ３６０ＣＳＦ
シックストック  ｐＨ：７．１
「ウェットエンド」温度：１２５Ｆ（Ｓｔｏｃｋを電子レンジで加熱）
樹脂希釈：全紙料に０．５％活性成分を添加する。
【０１６２】
投与プロトコル：樹脂を、２．５％固体粘稠度を有する繊維スラリーに添加し、このスラリーを次に１０秒間混合し、続いて水道水で０．７５％スラリー固形分になるまで希釈する。スラリーをさらに１０秒間混合した後、シートを形成する。８インチ×８インチのハンドシートを、Ｎｏｂｌｅ  ａｎｄ  Ｗｏｏｄハンドシートマシンを用いて作製する。シートをプレスし、ドラム乾燥機上で２４０°Ｆで乾燥する。
【０１６３】
目標ハンドシート質量：１５０グラム／平方メートル
下記の各データ点は、１２回の試験結果の平均である。すなわち、４枚のハンドシートにつき、シート１枚あたり各試験を３回繰り返す。
【０１６４】
ハンドシート結果を表１に記載する。
【０１６５】
指数という用語は、実際の試験結果をハンドシートの実際の基本質量で割って、個々の二重ハンドシート基本質量によって導入される誤差を除去する方法をさす。
【０１６６】
第１表  ハンドシート結果
【表１】
2014051773.tif 000002
【０１６７】
ブランクは、ポリマーを添加しない以外は他の紙料（１〜５）と同じ方法によって作製された紙である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月20日(2013.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発ポリビニルアミンと少なくとも１種のジアルデヒドとの反応生成物を含むセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物を組み入れた紙または板紙であって、
前記出発ポリビニルアミンが、Ｎ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドから形成されるポリマーであり、前記ポリマーが、ジアルデヒドとの反応前に、第１級アミノ官能基を付与するために少なくとも部分的に加水分解されており、
前記部分的に加水分解されたＮ−ビニルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドがビニルアルコールモノマー単位を含まず、
前記アミン対前記少なくとも１種のジアルデヒドであるセルロース反応性剤のモル比が、１：４から１５：１である、前記紙または板紙。
【請求項２】
部分的に加水分解されたポリマーが、１〜１００モル％加水分解されている、請求項１に記載の紙または板紙。
【請求項３】
ジアルデヒドが、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジポアルデヒドおよびスクシンアルデヒドからなる群から選択される、請求項１または２に記載の紙または板紙。
【請求項４】
反応生成物を形成する間の出発ポリビニルアミンの濃度が、付加物形成中の任意の時点での反応混合物の４質量％未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の紙または板紙。
【請求項５】
付加物の形成が、逆エマルジョン、マイクロエマルジョンまたは水溶液中で行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の紙または板紙。
【請求項６】
逆エマルジョンまたはマイクロエマルジョンが、２５ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の粒子サイズを有する、請求項５に記載の紙または板紙。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の第１付加物組成物を組み入れた紙または板紙であって、第１付加物組成物を製紙方法のウェットエンドにおいて紙または板紙に添加する、前記紙または板紙。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物を組み入れた紙または板紙を製造する方法であって、
出発ポリビニルアミンとセルロース反応性剤とを反応させるステップと、
前記第１付加物組成物を形成するステップと、
を含む前記方法。
【請求項９】
紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法であって：
ａ）セルロース性繊維の水性スラリーを提供するステップと、
ｂ）請求項１から６までのいずれか１項に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物を水性セルロース性スラリーに添加するステップと、
ｃ）ステップｂ）で形成された水性スラリーからウェブを形成するステップと、
ｄ）ウェブを乾燥するステップと、
を含む前記方法。
【請求項１０】
紙または板紙の湿潤強度または乾燥強度を増大させる方法であって：
ａ）請求項１から６までのいずれか１項に記載のセルロース反応性ポリビニルアミン第１付加物組成物を、湿潤ウェブ、紙または板紙上にスプレー、コーティング、または他の方法で適用するステップと、
ｂ）コーティングされた湿潤ウェブ、紙または板紙を乾燥するステップと、
を含む前記方法。