(57)【要約】      （修正有）【課題】耐光性及び色相に優れる着色組成物、並びに、該着色組成物に用いる新たな構造を有するフタロシアニン化合物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物、及び、水を含有する着色組成物。2014198777.tif 000033〔式中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはハロゲン原子等を表す。Ｍ２は、水素原子、又はアルカリ金属原子を表す。ｌは１〜５の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１５の整数を表す。Ｍ１は、銅原子等を表す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物、及び、水を含有する着色組成物。
【化１】
2014198777.tif 000031
〔一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはハロゲン原子、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルバゾイル基、アルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルファニルカルボニル基、カルバムイミドイル基、オキサリル基、オキサモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基、チオホルミル基、シアノ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ホスホノ基、フッ化アルキル基、イミノ基またはオキシムを表す。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
ｌは１〜５の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１５の整数を表す。
Ｍ１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）における前記Ａが酸素原子である請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）における前記Ｙがハロゲン原子である請求項１または請求項２に記載の着色組成物。
【請求項４】
捺染用インクである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
インクジェット用インクである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与する捺染方法。
【請求項７】
請求項６に記載の捺染方法によって捺染された布帛。
【請求項８】
下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物。
【化２】
2014198777.tif 000032
〔一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはハロゲン原子、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルバゾイル基、アルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルファニルカルボニル基、カルバムイミドイル基、オキサリル基、オキサモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基、チオホルミル基、シアノ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ホスホノ基、フッ化アルキル基、イミノ基またはオキシムを表す。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
ｌは１〜５の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１５の整数を表す。
Ｍ１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン化合物、着色組成物、捺染方法、及び布帛に関する。
【背景技術】
【０００２】
布帛印刷は、従来から、スクリーン印刷等により行なわれている。しかし、スクリーン印刷等では、印刷に先立って、印刷用の版銅やスクリーン版を作製する必要があり、手間暇がかかる。このため、近年は、染料を布に直接供給することができるインクジェット捺染が提案されている。
【０００３】
捺染では、布帛中の繊維の種類により用いる染料の種類が限定される。例えば、絹、羊毛、ナイロンといったポリアミド繊維を主体とする布帛に画像を形成する場合には、酸性染料を用いる方法が提案されており、フタロシアニン染料もその一つである。
フタロシアニン酸性染料を、絹やナイロンなどのポリアミドに染める技術は、古くからあり、染料として、市販のＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ８７（ＤＢ８７）、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１９９（ＤＢ１９９）等に代表される顔料をスルホ化したフタロシアニン染料が使われていた。近年開発が進んできたインクジェット捺染においても、スルホ化したＤＢ８７等の染料を同様に適用できる。
しかしながら、これらのフタロシアニン染料は、好ましいシアン色相を有するもののナイロンに染めると、耐光性が悪化するという課題があった。同じポリアミド類でも絹やウールでは耐光性悪化が顕著になることはなく、フタロシアニン染料のナイロン耐光性の課題は、ナイロンが開発されて以来の課題である。
【０００４】
この課題に対して、例えば、フタロシアニン染料のフタロシアニン骨格に、置換基として−Ｏ−Ｐｈまたは、−Ｓ−Ｐｈを導入することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２１３８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に示される手法によれば、捺染された布帛の耐光性を高めることができるが、色相は緑色である。
【０００７】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、本発明は、耐光性及び色相に優れる着色組成物、耐光性及び色相に優れる布帛が得られる捺染方法、耐光性及び色相に優れる布帛、並びに、新たな構造を有するフタロシアニン化合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物、及び、水を含有する着色組成物である。
【００１０】
【化１】
2014198777.tif 000002
【００１１】
一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはハロゲン原子、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルバゾイル基、アルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルファニルカルボニル基、カルバムイミドイル基、オキサリル基、オキサモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基、チオホルミル基、シアノ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ホスホノ基、フッ化アルキル基、イミノ基またはオキシムを表す。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
ｌは１〜５の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１５の整数を表す。
Ｍ１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。
【００１２】
＜２＞  一般式（Ｉ）におけるＡが酸素原子である＜１＞に記載の着色組成物である。
【００１３】
＜３＞  一般式（Ｉ）におけるＹがハロゲン原子である＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物である。
【００１４】
＜４＞  捺染用インクである＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色組成物である。
【００１５】
＜５＞  インクジェット用インクである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色組成物である。
【００１６】
＜６＞  ＜５＞に記載の着色組成物を、インクジェット法により、ポリアミド繊維を含む布帛に付与する捺染方法である。
【００１７】
＜７＞  ＜６＞に記載の捺染方法によって捺染された布帛である。
【００１８】
＜８＞  下記一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物である。
【００１９】
【化２】
2014198777.tif 000003
【００２０】
一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはハロゲン原子、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルバゾイル基、アルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルファニルカルボニル基、カルバムイミドイル基、オキサリル基、オキサモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基、チオホルミル基、シアノ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ホスホノ基、フッ化アルキル基、イミノ基またはオキシムを表す。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
ｌは１〜５の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１５の整数を表す。
Ｍ１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐光性及び色相に優れる着色組成物、耐光性及び色相に優れる布帛が得られる捺染方法、耐光性及び色相に優れる布帛、並びに、新たな構造を有するフタロシアニン化合物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物＞
本発明のフタロシアニン化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、適宜、「特定フタロシアニン化合物」と称する）である。
【００２３】
【化３】
2014198777.tif 000004
【００２４】
一般式（Ｉ）中、Ａは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｙはハロゲン原子、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルバゾイル基、アルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルファニルカルボニル基、カルバムイミドイル基、オキサリル基、オキサモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基、チオホルミル基、シアノ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ホスホノ基、フッ化アルキル基、イミノ基またはオキシムを表す。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
ｌは１〜５の整数を表し、ｍおよびｎは各々独立に１〜１５の整数を表す。
Ｍ１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物は、さらにＸで表される基を有していてもよく、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物であってもよい。
【００２６】
【化４】
2014198777.tif 000005
【００２７】
一般式（Ｉ−１）中、Ａ、Ｙ、Ｍ１、Ｍ２、ｌ、ｍおよびｎは一般式（Ｉ）におけるＡ、Ｙ、Ｍ１、Ｍ２、ｌ、ｍおよびｎと同義である。
一般式（Ｉ−１）中、Ｘは１価の置換基を表し、ｋは０〜１４の整数を表す。
【００２８】
なお、本明細書では、下記構造ａを、「フタロシアニン骨格」と称する。また、「フタロシアニン」を「Ｐｃ」と略記することがある。
【００２９】
【化５】
2014198777.tif 000006
【００３０】
構造ａ中、Ｍは、銅原子、亜鉛原子等のフタロシアニンと錯体を形成し得る金属原子を表す。本発明の特定フタロシアニン化合物においては、構造ａにおけるＭは、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。
また、一般式（Ｉ）における下記構造の基を特定電子供与基ともいい、一般式（Ｉ）におけるＳＯ３Ｍ２を特定スルホ基ともいう。
【００３１】
【化６】
2014198777.tif 000007
【００３２】
以下、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（特定フタロシアニン化合物）および一般式（Ｉ−１）について説明する。
一般式（Ｉ−１）において、特定電子供与基およびＸは、フタロシアニン骨格が有するベンゼン環の水素原子に置換して、フタロシアニン骨格に結合する基である。
なお、ｍが２以上であるとき、特定電子供与基は、同じであっても、異なっていてもよい。また、ｋが２以上であるとき、Ｘは、同じであっても、異なっていてもよい。
【００３３】
ＳＯ３Ｍ２で表される特定スルホ基は、特定フタロシアニン化合物が１〜１５個の範囲で含む。このとき、特定スルホ基は、フタロシアニン骨格が有するベンゼン環の置換基として、フタロシアニン骨格に直接結合していてもよい。また、特定電子供与基およびＸがさらに置換基を有し得る置換基である場合に、置換基として、特定電子供与基およびＸの少なくとも１種が特定スルホ基を有していてもよい。
【００３４】
一般式（Ｉ）中、Ａは、酸素原子または硫黄原子を表す。中でも、Ａは、酸素原子が好ましい。
【００３５】
一般式（Ｉ）中、Ｙはハロゲン原子、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルバゾイル基、アルコキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルファニルカルボニル基、カルバムイミドイル基、オキサリル基、オキサモイル基、アシル基、アシルアミノ基、ホルミル基、チオホルミル基、シアノ基、ニトロソ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルファモイル基、ホスホノ基、フッ化アルキル基、イミノ基またはオキシムを表す。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
【００３６】
Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。中でも、Ｙは、塩素原子または臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００３７】
Ｙで表されるカルバモイル基は、−ＣＯＮＨ２で表され、さらに１つの置換基を有していてもよい。置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、−ＣＯＮＨ−Ａｒ、−ＣＯＮＨ−Ｒなどが挙げられる（ただし、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す）。
【００３８】
Ｙで表されるチオカルバモイル基は、−ＣＳＮＨ２で表され、さらに１つの置換基を有していてもよい。置換基を有するチオカルバモイル基としては、例えば、−ＣＳＮＨ−Ａｒ、−ＣＳＮＨ−Ｒなどが挙げられる（ただし、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す）。
【００３９】
Ｙで表されるカルバゾイル基は、−ＣＯＮＨＮＨ２で表され、さらに１つの置換基を有していてもよい。置換基を有するアミド基としては、例えば、−ＣＯＮＨＮＨ−Ａｒ、−ＣＯＮＨＮＨ−Ｒなどが挙げられる（ただし、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す）。
【００４０】
Ｙで表されるアルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＯＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００４１】
Ｙで表されるチオカルボニル基は、−ＣＳＲまたは−ＣＳＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００４２】
Ｙで表されるスルファニルカルボニル基は、−ＣＯＳＲまたは−ＣＯＳＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００４３】
Ｙで表されるカルバムイミドイル基は、−Ｃ=ＮＨＮＨ2で表される。さらに１つの置換基を有していてもよい。置換基を有するカルバムイミドイル基としては、例えば、−Ｃ=ＮＨＮＨ−Ａｒ、−Ｃ=ＮＨＮＨ−Ｒなどが挙げられる（ただし、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す）。
【００４４】
Ｙで表されるオキサリル基は、−ＣＯＣＯＲまたは−ＣＯＣＯＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００４５】
Ｙで表されるオキサモイル基は、−ＣＯＣＯＮＨ２で表される。さらに１つの置換基を有していてもよい。置換基を有するオキサモイル基としては、例えば、−ＣＯＣＯＮＨ−Ａｒ、−ＣＯＣＯＮＨ−Ｒなどが挙げられる（ただし、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す）。
【００４６】
Ｙで表されるアシル基は、−ＣＯＲまたは−ＣＯＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００４７】
Ｙで表されるアシルアミノ基は、−ＮＨＣＯＲまたは−ＮＨＣＯＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００４８】
Ｙで表されるホルミル基は−ＣＨＯで表され、Ｙで表されるチオホルミル基は−ＣＨＳで表され、Ｙで表されるシアノ基は−ＣＮで表される。
Ｙで表されるニトロソ基は−ＮＯＲまたは−ＮＯＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。また、Ｙで表されるスルファモイル基は−ＳＯ２ＮＨ２で表される。
【００４９】
Ｙで表されるスルホニル基は、−ＳＯ２Ｒまたは−ＳＯ２Ａｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００５０】
Ｙで表されるスルフィニル基は、−ＳＯＲまたは−ＳＯＡｒで表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００５１】
Ｙで表されるホスホノ基は、−ＰＯ（ＯＲ）２または−ＰＯ（ＯＡｒ）  ２で表され、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００５２】
Ｙで表されるフッ化アルキル基は、−ＣｎＦ２ｎ＋１で表され、ｎは、１以上の整数を表す。ｎは１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００５３】
Ｙで表されるイミノ基は、−ＣＺ＝Ｎ−Ｚ’またはＣＺ（Ｚ’）＝Ｎ−で表され、Ｚは、フェニル基等に代表されるアリール基、ヘテロ環およびその両方を含むものまたは、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００５４】
Ｙで表されるオキシムは、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ、ＣＡｒ＝Ｎ−ＯＨまたはＣＲ＝Ｎ−ＯＨで表される。ここで、Ａｒは、フェニル基等に代表されるアリール基、またはヘテロ環を表し、アリール基とヘテロ環とを含む基（例えば、縮合環）であってもよい。Ｒはメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等に代表されるアルキル基を表す。
【００５５】
Ｙは、以上の中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、スルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子またはスルファモイル基がより好ましく、ハロゲン原子がさらに好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００５６】
一般式（Ｉ）中、Ｘは１価の置換基を表す。
１価の置換基は、次の原子または基を表す。すなわち、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。好ましくは塩素原子、臭素原子、より好ましくは塩素原子）；
アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基）；
アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基）；
アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基）；
ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基で、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基）；
シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基）；
ヒドロキシ基；
シアノ基；
ニトロ基；
【００５７】
アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）；
アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基）；
ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）；
シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基）；
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基）；
【００５８】
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基）；
アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）；
カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基）；
スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基）；
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基）；
アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）；
【００５９】
アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基）；
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基）；
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基）；
【００６０】
カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎーエチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基）；
アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基）；
アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基）；
ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ基）；
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基）；
【００６１】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基で、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基）；
イミノ基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミノ基で、例えば、Ｎ−スクシンイミノ基、Ｎ−フタルイミノ基）；
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基）；
アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）；
スルファモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイル基で、例えば、メチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ベンジルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファモイル基、シクロヘキシルスルファモイル基）；
スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基）；
アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基）；
【００６２】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基）；
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基）；
ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基）；
アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基）；
アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基）；
アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）；
アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル）；
スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル基）；
ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基）；及び、
ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基）を表す。
以上に示した１価の置換基群を、１価の置換基群Ｑという。
【００６３】
１価の置換基群Ｑの中でも、Ｘで表される１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基が好ましく、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基がより好ましく、スルファモイル基がさらに好ましい。
なお、各置換基において、アルキル部分の炭素数およびアリール部分の炭素数は、１価の置換基群Ｑに示す炭素数が好ましい。
一般式（Ｉ）において、Ｘで表される１価の置換基は、さらに置換基を有していてもよい。
【００６４】
一般式（Ｉ）におけるＳＯ３Ｍ２において、Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、又はアルカリ金属原子を表す。
Ｍ２で表されるアンモニウム塩は、ＮＲ４で表され、ここで、Ｒは水素またはアルキル基を表す。ＮＲ４で表される４つのＲは、同じであっても、異なっていてもよい。
Ｍ２で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子等が挙げられ、中でも、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子が好ましく、リチウム原子またはナトリウム原子がより好ましい。
Ｍ２は、水素原子、アンモニウム塩、及びアルカリ金属原子の中でも、アルカリ金属原子が好ましく、リチウム原子またはナトリウム原子がより好ましい。
【００６５】
一般式（Ｉ）におけるＭ１は、銅原子、亜鉛原子、ニッケル原子、またはコバルト原子を表す。Ｍ１は、以上の中でも、銅原子または亜鉛原子が好ましく、銅原子がより好ましい。
【００６６】
一般式（Ｉ）において、ｋは０〜１４の整数を表し、０〜１２であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｌは１〜５の整数を表し、１〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１５の整数を表し、２〜６であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、４であることが特に好ましい。
一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１５の整数を表し、４〜８であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、６であることが特に好ましい。
【００６７】
一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ１、およびＭ２の好ましい組み合わせは、Ａ、Ｘ、Ｙ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、Ｍ１、およびＭ２において説明した各好ましい態様の組み合わせである。
具体的には、例えば、一般式（Ｉ）において、Ａが、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙが、ハロゲン原子またはスルファモイル基であり、Ｍ１が銅原子または亜鉛原子であり、Ｍ２が水素原子またはアルカリ金属原子であり、ｌが１〜３であり、ｍが２〜６であり、ｎが４〜８である組み合わせが好ましい。
さらには、一般式（Ｉ）において、Ａが、酸素原子であり、Ｙが、ハロゲン原子であり、Ｍ１が銅原子であり、Ｍ２がアルカリ金属原子であり、ｌが１〜３であり、ｍが２〜４であり、ｎが４〜６である組み合わせが好ましい。
【００６８】
以下、本発明の特定フタロシアニン化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
【化７】
2014198777.tif 000008
【００７０】
【化８】
2014198777.tif 000009
【００７１】
【化９】
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【００７２】
【化１０】
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【００７３】
【化１１】
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【００７４】
【化１２】
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【００７５】
【化１３】
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【００７６】
【化１４】
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【００７７】
【化１５】
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【００７８】
【化１６】
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【００７９】
【化１７】
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【００８０】
上記具体例の中でも、捺染インクに用いた場合の布帛の耐光性および色相を高める観点から、具体例０１０、具体例０１６、具体例０２５、具体例０２６、具体例０３３、具体例０３４、具体例０３５、具体例０３６、具体例０３７、具体例０３８及び具体例０３９が好ましく、具体例０２５、具体例０２６、具体例０３３、具体例０３４、具体例０３５、具体例０３６、具体例０３７、具体例０３８及び具体例０３９がより好ましく、具体例０３３、具体例０３４、具体例０３５、具体例０３６、具体例０３７、具体例０３８及び具体例０３９がさらに好ましく、具体例０３３、具体例０３４、具体例０３５及び具体例０３６が特に好ましい。
【００８１】
本発明の特定フタロシアニン化合物〔一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物〕の合成方法の一例を説明する。特定フタロシアニン化合物の合成方法は、以下に示す方法に限定されるものではない。
【００８２】
〔特定フタロシアニン化合物の合成例〕
フタロシアニン化合物の合成法としては、フタル酸誘導体からの合成が主流であるので、以下、これらについて述べる。
フタル酸誘導体からの合成法には、フタロニトリル法（フタロニトリルと金属塩との反応）およびワイラー法（無水フタル酸、あるいはフタル酸、あるいはフタルイミドと尿素との反応）がよく用いられるが、置換基導入の観点からフタロニトリル法が好ましく、以下フタロニトリル法について詳述する。
フタロニトリルと金属塩を用いた合成方法において、種々の置換基が置換したフタロシアニン化合物を得る方法としては、種々の置換基が置換したフタロニトリルを所望の比率で混合したものをフタロシアニン環化する方法が挙げられる。以下のスキームに沿って解説する。
【００８３】
【化１８】
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【００８４】
【化１９】
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【００８５】
合成スキーム１−１に示す反応１は、電子求引基を有するフェノキシ置換フタロニトリル（３）の合成であるが、一般的に（１）および（２）を塩基性条件下、加熱することで得ることができる。
ここで、反応１における塩基（ｂａｓｅ）としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、ＮａＯＭｅ、ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ、ＤＢＵ（1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene）、ＤＢＮ（1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene）、ＮａＨ、ｎ−ＢｕLiなどが挙げられる。
反応１に用いられる溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）としては、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８６】
電子求引基を有するフェノキシ置換フタロニトリル（３）のフタロシアニン化では、合成スキーム１−１の反応２に示すように、（３）に対して、種々の置換基が置換したフタロニトリル（４）を所望の比率で混合したものをフタロシアニン環化する方法が用いられる（５）。
ここで、反応２における金属塩としては、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩、Ｃｏ塩、Ｎｉ塩等が挙げられる。
また、反応２におけるアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００８７】
反応２に用いられる溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、等）、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００８８】
合成スキーム１−２に示すように、スルホ基はフタロシアン化後で導入することも可能である。その場合、クロロ硫酸とオキシ塩化リン若しくは塩化チオニルの存在下、加熱することで一旦スルホニルクロリドを得た後（７）、水中で加水分解することで得られる（８）。また、染料の合成については、「総説  合成染料」、三共出版株式会社、昭和４５年４月１５日発行、ｐ６３７〜６４０に詳細に説明されており、かかる説明が参考になる。
【００８９】
以上説明した特定フタロシアニン化合物は、染料として好適に用いることができ、捺染インク、インクジェット用インク等の種々の着色組成物として用いることができる。特に、ナイロンに代表されるポリアミド繊維を含む布帛の捺染インクに用いた場合は、捺染された布帛の耐光性および色相に優れる。
【００９０】
発明者らの検討で、色相と耐光性はトレードオフの関係にあることが判明した。つまり、フタロシアニン環に電子求引性が高い官能基が結合すると色相は良化するが、耐光性は悪化する。逆に電子供与性基を結合させると、色相は悪化するが、耐光性は良化する。
市販のＤＢ８７やＤＢ１９９に代表されるフタロシアニン顔料をスルホ化したフタロシアニン染料は、フタロシアニン骨格（Ｐｃ）に直結したスルホ基の電子求引性により色相は良好だが、耐光性は悪いという問題があった。
一方、電子供与性基であるフェノキシ基がフタロシアニン骨格に直結しているフタロシアニンは、耐光性は改善されるものの画像のイエロー味が多く、色相に問題があることが発明者らの検討で判った。
【００９１】
フェノキシ置換フタロシアニン染料のイエロー味の原因はフェノキシ基の電子供与性であると考え、本発明では、フェノキシ基に電子求引基を導入することで、画像の耐光性を維持したまま色相の問題を解決した。フタロシアニン骨格に、電子供与性基であるフェノキシ基を導入すると、画像の耐光性は向上するが、色相が悪化した。そこで、フェノキシ基上に電子求引基を導入し、フェノキシ基の電子供与性を適度に下げ、それにより、画像の耐光性を維持したまま色相を良化させることができることがわかった。
【００９２】
特定フタロシアニン化合物を布帛捺染の染料に用いると捺染された画像の耐光性と色相に優れるメカニズムを、一般式（Ｉ）の構造に照らして説明する。
一般式（Ｉ）で表される本発明の特定フタロシアニン化合物は、フタロシアニン骨格に特定電子供与基が結合している。つまり、特定フタロシアニン化合物は、電子求引作用を有するＹを置換基として有するベンゼン環が、Ａで表される酸素原子または硫黄原子を介してフタロシアニン骨格に結合した構造をしている。
【００９３】
特定電子供与基は、電子供与基である−Ｏ−Ｐｈまたは−Ｓ−Ｐｈの電子供与性が、電子求引性のハロゲン原子等で表されるＹの影響で弱まっていると考えられる。したがって、従来のフェノキシ置換フタロシアニン染料は、フタロシアニン骨格の電子が引っ張られる一方であるのに対し、本発明の特定フタロシアニン化合物では、電子を供与しつつ求引しているために、フタロシアニン骨格上の電子状態が、従来とは異なる状態に変化したと考えられる。
【００９４】
捺染された布帛の色相は、布帛に着色した染料のソーレー帯の吸収が関係している。本発明の特定フタロシアニン化合物は、特定電子供与基における電子供与基の電子供与性が下げられることで、電子求引基が直接フタロシアニン骨格に結合する化合物よりもソーレー帯の吸収が短波化すると考えられる。この短波化により、本発明の特定フタロシアニン化合物を捺染インクに用いた場合に、捺染された布帛の色相を高めることができると考えられる。
【００９５】
本発明の特定フタロシアニン化合物について、布帛の捺染用途を代表して説明したが、本発明の特定フタロシアニン化合物は、捺染用途に限定されず、紙等の記録媒体への印刷、塗料等にも用いることができる。
【００９６】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（特定フタロシアニン化合物）、及び、水を含有する。
すなわち、本発明の着色組成物は、特定フタロシアニン化合物を染料として含み、さらに水を含んでいる。
以下、一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物である染料を、特定染料ともいう。
本発明の着色組成物は、本発明の効果を損なわない限度において、さらに、特定フタロシアニン化合物以外の着色剤（他の着色剤ともいう）、有機溶媒、界面活性剤、防腐剤等を含有していてもよい。本発明の着色組成物が含み得る他の着色剤は、公知の着色剤を用いることができ、顔料であっても、染料であってもよい。また、他の着色剤である染料を「他の染料」ともいう。
【００９７】
〔一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物（特定フタロシアニン化合物）〕
一般式（Ｉ）で表されるフタロシアニン化合物の詳細は、既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
本発明の着色組成物が、特定フタロシアニン化合物以外の着色剤を含有する場合、全着色剤中の特定フタロシアニン化合物の含有量は、全着色剤質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。さらには、本発明の着色組成物が含有する着色剤は、１００質量％特定フタロシアニン化合物であることが特に好ましい。
本発明の着色組成物中の染料（他の染料を用いるときは、特定フタロシアニン化合物と他の染料との合計量）の含有量は、十分な発色濃度を得るとともに、着色組成物の保存安定性を考慮すると、着色組成物の全質量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、４質量％〜１５質量％であることがより好ましく、５質量％〜１５質量％であることが更に好ましい。
【００９８】
〔水〕
本発明の着色組成物は、特定染料のほか、水を含有する。
水は、特に制限されず、イオン交換水でも、水道水でもよい。
水の含有量は、着色組成物が既述の特定染料のみを含む場合は、着色組成物の全質量から特定染料の含有量を差し引いた残部であり、着色組成物が、他に、後述する成分を含む場合は、特定染料と当該他の成分との全含有量を差し引いた残部である。
【００９９】
本発明の着色組成物は、既述の特定染料および水のほか、必要に応じて、有機溶媒、界面活性剤等の成分を含有していてもよい。
【０１００】
〔有機溶媒〕
本発明の着色組成物が含有し得る有機溶媒は、水性有機溶媒であることが好ましく、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、複素環類（２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
本発明の着色組成物中の有機溶媒の含有量は、着色組成物の全質量に対して、１質量％〜６０質量％であることが好ましく、２質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
〔界面活性剤〕
本発明の着色組成物は、保存安定性、吐出安定性、吐出精度等を高める観点から、各種界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤も用いることができる
陽イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１０２】
陰イオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、硫酸化油、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等が挙げられる。
【０１０３】
両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型も好適な例として挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、アセチレングリコール等が挙げられる。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好適な例として挙げられる。
その他、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）において界面活性剤として挙げられているものも用いることができる。
【０１０４】
これらの各界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を１種単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の着色組成物中の界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜５．０質量％の範囲であることが好ましく、かかる範囲で着色組成物の表面張力を任意に調整することが好ましい。
【０１０５】
〔防腐剤、防黴剤〕
本発明の着色組成物は、長期保存安定性を保つため、防腐剤、及び防黴剤の少なくとも一方を含有していてもよい。防腐剤及び防黴剤としては、芳香族ハロゲン化合物（例えば、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ  ＣＭＫ；ランクセス社製）、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（例えば、ＰＲＯＸＥＬ  ＧＸＬ；アーチケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０６】
〔各種添加剤〕
本発明の着色組成物は、その他に従来公知の添加剤を含有していてもよい。例えば、酸塩基や緩衝液等のｐＨ調整剤、蛍光増白剤、消泡剤、潤滑剤、増粘剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、帯電防止剤、マット剤、酸化防止剤、比抵抗調整剤、防錆剤、無機顔料、還元防止剤等である。
【０１０７】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。紫外線吸収剤としては、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号明細書等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【０１０８】
（退色防止剤）
退色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。退色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の退色防止剤を使用することができる。有機の退色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類等があり、金属錯体としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体等がある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁、及びＵＳ５，３５６，４４３に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【０１０９】
＜インクジェット用インク＞
本発明の着色組成物は、発色濃度が高く、かつ耐水性にも優れるため、布帛上への着色剤供給量に制約があるインクジェット用インクとして好適である。
インク中の特定染料及び水の含有量は、本発明の着色組成物中の含有量として示した既述の範囲であることが好ましい。
【０１１０】
本発明の着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、該インクジェット用インクは、上記の特定染料を、親油性媒体や水性媒体中に、溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。好ましくは、上記の特定染料を、水性媒体中に、溶解及び／又は分散させる。
【０１１１】
本発明の着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合、該インクジェット用インクは、必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を害しない範囲内において含有していてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、退色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。
【０１１２】
（乾燥防止剤）
乾燥防止剤は、インクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において、上記のインクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で、好適に使用される。
乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又は、エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又は、ブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また、上記の乾燥防止剤は、単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記のインクジェット用インクが、乾燥防止剤を含有する場合、該乾燥防止剤の含有量は、上記のインクジェット用インクの全質量、すなわち、着色組成物の全質量に対して、１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【０１１３】
（防黴剤）
防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、及びその塩が挙げられる。上記のインクジェット用インクが、防黴剤を含有する場合、該防黴剤の含有量は、上記のインクジェット用インクの全質量、すなわち、着色組成物の全質量に対して、０．０２質量％〜１．００質量％であることが好ましい。
【０１１４】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤としては、有機塩基、無機アルカリ等の中和剤を用いることができる。該ｐＨ調整剤は、インクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクのｐＨが６〜１０になるように添加することが好ましく、７〜１０になるように添加することがより好ましい。
【０１１５】
（表面張力調整剤、消泡剤）
表面張力調整剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の好ましい例は、既述の界面活性剤の欄にて例示したものと同じである。
消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物が好ましい。
【０１１６】
本発明の着色組成物をインクジェット用インクとして用いる場合には、着色組成物の表面張力を、２０ｍＮ／ｍ〜７０ｍＮ／ｍに調整することが好ましく、２５ｍＮ／ｍ〜６０ｍＮ／ｍに調整することがより好ましい。
また、着色組成物の粘度を、４０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが特に好ましい。
表面張力及び粘度は、種々の添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防黴剤、防錆剤、分散剤、界面活性剤等を添加することによって、調整することができる。
【０１１７】
（キレート剤）
キレート剤は、インク中における沈殿物等の析出物の発生を防止する目的、また、保存安定性や目詰まり回復性を改良する目的で好適に使用される。
インクの着色剤として染料を用いると、インク中に含まれる金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ等）が析出物の発生や目詰まり回復性の低下の原因となり得るため、金属イオンを一定量以下に管理する必要があること、また、銅錯体染料を用いた場合には、金属イオンの量を管理しても、遊離の銅イオンの量も管理しなければ、析出物の発生や目詰まり回復性の低下が認められることが知られている（特開２０００-３５５６６５号公報、特開２００５−１２６７２５号公報等参照）。
本発明における特定染料は、特に銅錯体染料であることが好ましく、本発明の着色組成物が銅錯体染料である特定染料を含む場合には、インク中の遊離の銅イオンは、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｐｐｍ〜５ｐｐｍである。
【０１１８】
キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸、ヒドロオキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ウラミルジ酢酸、及びそれらの金属塩（例えば、ナトリウム塩）が挙げられる。
なお、金属イオンや遊離の銅イオン濃度を制御する方法としては、キレート剤を使用する方法以外に、染料の精製度を上げる方法も挙げられる。
【０１１９】
本発明の着色組成物は、単色の画像形成のためのインクジェット用インクとして用いることができるだけでなく、イエロー色調インク、マゼンタ色調インク、必要に応じて、本発明の着色組成物とは異なる色調のシアン色調インク等の他の色調のインクと組み合わせて用いることにより、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクを組み合わせて、フルカラーの画像形成を行なうこともできる。
【０１２０】
＜布帛＞
本発明の着色組成物は、布帛の捺染に好適である。
布帛の種類は、特に制限されず、レーヨン、綿、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等、種々の繊維を含んで構成された布帛を用いることができる。中でも、本発明の効果をより十分に発揮できる観点から、ポリアミド繊維を含む布帛であることが好ましく、ナイロン、絹、羊毛がより好ましい。特に、本発明の着色組成物は、ナイロンの捺染に、特に好適である。本発明の着色組成物によれば、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた着色組成物によるナイロン捺染に比べ、染色部の耐光性が高い捺染ナイロンを得ることができる。
【０１２１】
なお、ナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２等種々のナイロンが挙げられ、いずれのナイロンを用いてもよい。
ポリアミド繊維は、織物、編物、不織布等いずれの形態であってもよい。
【０１２２】
ポリアミド繊維を含む布帛は、ポリアミド繊維１００％のものが好適であるが、ポリアミド繊維以外の素材を含んでいてもよい。布帛がポリアミド繊維以外の繊維を含む場合、ポリアミド繊維の混紡率は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。ポリアミド繊維以外の素材としては、例えば、レーヨン、綿、アセテ−ト、ポリウレタン、アクリル繊維等との混紡織布又は混紡不織布等であっても、本発明における捺染用布帛として使用することができる。
【０１２３】
布帛を構成するポリアミド繊維及びポリアミド繊維から構成される糸の物理特性には好適な範囲があり、例えば、ナイロンの場合、ナイロン繊維の平均太さが、好ましくは１ｄ〜１０ｄ（デニール）、更に好ましくは２ｄ〜６ｄに制御され、該ナイロン繊維から構成されるナイロン糸の平均太さが、好ましくは２０ｄ〜１００ｄ、より好ましくは２５ｄ〜８０ｄ、更に好ましくは３０ｄ〜７０ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが用いられる。また、絹の場合は、繊維自体の特性として、絹繊維の平均太さが、好ましくは２．５ｄ〜３．５ｄ、更に好ましくは２．７ｄ〜３．３ｄに制御され、該絹繊維から構成される絹糸の平均太さが、好ましくは１４ｄ〜１４７ｄ、更に好ましくは１４ｄ〜１０５ｄに制御され、公知の方法により布帛としたものが好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明の着色組成物を染色した布帛の染色部分の色相は、色相角（ｈａｂ）が２００°〜３００°であることが好ましく、２１０°〜３００°であることが更に好ましい。この範囲の色相を示すと、シアン〜ブルー領域の発色濃度（ＯＤ−Ｃｙａｎ）が低下しにくくなる。
色相角は、国際照明委員会（ＣＩＥ）が１９７６年に推奨した知覚的にほぼ均等な歩度を持つ色空間であるＬ*ａ*ｂ*色空間の色座標ａ*、ｂ*を用いて次式により算出される、色相を表すパラメータである。
色相角（ｈａｂ）＝ｔａｎ-1（ｂ*／ａ*）
【０１２５】
捺染後の色相は、布帛の種類や処理方法によっても左右されるが、色相角を２００°〜３００°に調整する方法としては、染料自体を変更する、他色と混合する等、いくつかの方法が挙げられる。例えば、一般式（Ｉ）で表される染料において、特定電子供与基もしくは特定スルホ基の種類または数を変更することにより色相を調整する方法、フタロシアニン環上における置換基−Ｘの数を４未満にすることにより色相を調整する方法、フタロシアニン環上におけるその他置換基の種類や数を変更することにより色相を調整する方法、フタロシアニンの中心金属を銅にする方法、別の染料を混合することにより色相を調整する方法、他の着色組成物を更に重ねて染色することにより色相を調整する方法等が挙げられる。
【０１２６】
＜捺染方法＞
上記の特定染料と、水とを含有する本発明の着色組成物を用いた布帛の捺染は、例えば、本発明の着色組成物を、布帛に付与することにより行なうことができる。布帛は、既述の種々の布帛を用いることができ、中でもポリアミド繊維を含む布帛が好ましく、ポリアミド繊維としてはナイロンが好ましい。
本発明の着色組成物の布帛への付与は、塗布法によっても、インクジェット法によってもよいが、ここでは、インクジェット法によりインクを付与する捺染方法（インクジェット捺染方法）を例に説明する。
なお、インクジェット法とは、インクジェット記録ヘッドからインクを吐出させて、インクを布帛に付与し、画像を印字する方法である。
また、インクを布帛に付与するにあたっては、着色剤の布帛への固定化がより高まるように、前処理を施してもよい。
【０１２７】
〔前処理工程〕
本発明の捺染方法は、前処理剤を布帛に付与する前処理工程を有して構成されていてもよい。
前処理工程は、既述の捺染工程における特定染料の布帛への固定化が高まるように、捺染の前に、予め布帛に対して、ヒドロトロピー剤、水性（水溶性）金属塩、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、高分子成分等を含有する前処理剤を付与する工程である。
前処理工程においては、絞り率５％〜１５０％、好ましくは１０％〜１３０％の範囲で前処理剤をパッティングすることが好ましい。前処理剤は、更に、撥水剤、界面活性剤等を付与してもよい。
【０１２８】
（前処理剤）
−ヒドロトロピー剤−
本発明において、ヒドロトロピー剤は、一般に、着色組成物が付与された布帛が蒸気下で加熱される際に、画像の発色濃度を高める役割を果たす。ヒドロトロピー剤としては、例えば、通常、尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、チオ尿素、グアニジン酸塩、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム等が挙げられる。
【０１２９】
−水性金属塩−
水性（水溶性）金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物のように、典型的なイオン結晶を形成するものであって、ｐＨ４〜１０である化合物が挙げられる。
かかる化合物の代表的な例としては、例えば、アルカリ金属では、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｃａの塩類が好ましい。
【０１３０】
−ｐＨ調整剤−
ｐＨ調整剤は、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、ｐＨ調整剤とは、布帛に付与される着色組成物の液性（ｐＨ）を調整する化合物ないし組成物をいい、着色組成物の液性を変化させる成分をいう。
ｐＨ調整剤としては、アルカリ（塩基）、酸、又は、アルカリと酸との組み合わせが挙げられる。
前処理剤の全質量に対するｐＨ調整剤の含有量は１質量％未満であるが、０質量％であることが好ましい。
【０１３１】
−ｐＨ緩衝剤−
ｐＨ緩衝剤は、ｐＨ調整剤と同様に、一般に、着色剤の布帛への固定化反応を高める役割を果たす。
ここで、ｐＨ緩衝剤とは、着色組成物の液性変化を抑制する成分をいう。
ｐＨ緩衝剤としては、例えば、硫酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム等に代表される酸アンモニウム塩が挙げられる。
【０１３２】
−高分子成分−
高分子成分は、一般に、着色剤を布帛に粘着させる糊剤としての役割を果たす。
高分子成分は、天然高分子であってもよいし、合成高分子であってもよい。また、水性（水溶性）高分子であっても、非水性高分子であってもよいが、本発明の捺染方法に用いる着色組成物が、着色組成物であることから、水性高分子であることが好ましい。
水性高分子としては、例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン物質、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、タマリンド種子等の多糖類、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質物質、タンニン系物質、リグニン系物質等の公知の天然水性高分子が挙げられる。
また、合成水性高分子としては、例えば、公知のポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系水性高分子、無水マレイン酸系水性高分子等が挙げられる。これらの中でも多糖類系高分子やセルロース系高分子が好ましい。
【０１３３】
−撥水剤−
撥水剤としては、例えば、パラフィン系、フッ素系化合物、ピリジニウム塩類、Ｎ−メチロールアルキルアミド、アルキルエチレン尿素、オキザリン誘導体、シリコーン系化合物、トリアジン系化合物、ジルコニウム系化合物、或いはこれらの混合物が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの撥水剤の中でも、パラフィン系及びフッ素系撥水剤は、滲み防止、濃度の点において特に好ましい。
撥水剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０５質量％〜４０質量％の範囲で付与することが好ましい。これは、０．０５質量％未満ではインクの過度の浸透を防止する効果が少なく、４０質量％を超えて含有させても性能的に大きな変化がないからである。
布帛の全質量に対する撥水剤の使用量は、０．５質量％〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【０１３４】
−界面活性剤−
前処理剤として使用できる界面活性剤としては、陰イオン性、非イオン性、両性界面活性剤等が挙げられる。
特に、ＨＬＢ１２．５以上の非イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、１４以上の非イオン系界面活性剤を用いることがより好ましい。
【０１３５】
両性界面活性剤としては、ベタイン型等を使用することができる。
界面活性剤の布帛に対する付与量は、特に制限されないが、布帛の全質量に対して０．０１質量％〜３０質量％付与することが好ましい。
【０１３６】
−他の成分−
前処理剤は、更に、使用する染料の特性等に応じて還元防止剤、酸化防止剤、均染剤、濃染剤、キャリヤー、還元剤、酸化剤といった添加剤を含有していてもよい。
【０１３７】
前処理剤は、既述のヒドロトロピー剤、撥水剤、界面活性剤等の各種成分を混合した混合物として布帛に付与してもよいし、各種成分を混合せずに、例えば、ヒドロトロピー剤のみを含有する第１の前処理剤、撥水剤のみを含有する第２の前処理剤等をそれぞれ用意し、それぞれの前処理剤を布帛に順次付与するものであってもよい。
前処理剤が、既述の各種成分の混合物である場合、混合物である前処理剤の全質量に対する各種成分の含有量は、前処理剤を布帛に付与したときに、布帛の全質量に対する各種成分の付与量が、既述の範囲となるように、目的に応じて適宜調整すればよい。
【０１３８】
前処理において、上記の各前処理剤を布帛に含有させる方法は、特に制限されないが、通常行なわれる浸漬法、パッド法、コーティング法、スプレー法、インクジェット法等を挙げることができる。
【０１３９】
本発明の捺染方法においては、布帛にインクを付与して印字した後、印字された布帛を巻き取り、布帛を加熱して発色させ、布帛を洗浄し、乾燥することが望ましい。
インクジェット法による捺染において、上記の手順を踏むことで、インクを布帛に印字し、そのまま放置しておく場合に比べ、特定染料の染着が充分に行なわれ、発色濃度が高く、また耐水性に優れる。特に、長尺の布帛をローラー等で搬送しながら長時間印字し続ける場合などは、印字された布帛が延々と搬送されて出てくるため、床等に印字した布帛が重なっていってしまうことがある。このため、場所をとるばかりでなく不安全でありまた予期せず汚れてしまう場合がある。そのため、印字後、印字された布帛を巻き取る操作を行なうことが好ましい。この巻き取り操作時に、布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし、印字された布帛を途中で切断する場合や、印字された布帛が短い場合は必ずしも巻き取る必要はない。
【０１４０】
本発明に係るインクを、インクジェット記録ヘッドより付与した布帛は、好ましくは後処理工程に付され、特定染料の繊維への定着を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去することが好ましい。
【０１４１】
〔後処理工程〕
捺染工程を経た布帛は、好ましくは後処理に付され、特定染料の繊維への固定化を促進させ、その後、定着しなかった着色剤、その他の成分、及び前処理剤を十分除去する後処理工程を経ることが好ましい。
後処理工程はいくつかの工程に分かれる。
後処理は、例えば、予備乾燥工程、スチーム工程、洗浄工程、及び乾燥工程を、この順に行なうことによって構成することができる。
【０１４２】
−予備乾燥工程−
まず、捺染工程の後、特定染料を含有する着色組成物（インクジェット用インク）が付与された布帛を、常温〜１５０℃に０．５分〜３０分放置し、インクを予備乾燥することが好ましい。この予備乾燥により印捺濃度を向上させ、かつ滲みを有効に防止できる。なお、この予備乾燥とはインクが布帛中に浸透することも含む。
【０１４３】
本発明の捺染方法によれば、予備乾燥を連続工程で加熱乾燥することも可能である。布帛をロール状にしてインクジェット印捺機に供給して印捺（印字して捺染）し、その後、印字した布帛を巻き取る以前に、乾燥機を用いて乾燥する。乾燥機は印捺機に直結したものでも、分離したものであってもよい。乾燥機における印字した布帛の乾燥は常温〜１５０℃で０．５分〜３０分行なわれることが好ましい。また、好ましい乾燥方法としては、空気対流方式、加熱ロール直付け方式、照射方式等が挙げられる。
【０１４４】
−スチーム工程−
スチーム工程は、インクが付与された布帛を、飽和蒸気中に曝すことで、特定染料の布帛への固定化を促進する工程である。
本発明の捺染方法によれば、後処理のうちスチーム工程は、布帛の種類によってその条件、特に、その時間を変化させることが好ましい。
例えば、布帛が羊毛である場合、スチーム工程の時間は１分〜１２０分が好ましく、より好ましくは３分〜９０分程度である。また、布帛が絹である場合、時間は１分〜４０分が好ましく、より好ましくは３分〜３０分程度である。さらに、布帛がナイロンである場合、１分〜９０分程度が好ましく、より好ましくは３分〜６０分程度である。
【０１４５】
−洗浄工程−
このようにして、布帛にインクジェット記録されたインクのうち、大部分は布帛に固着するが、この中の一部の着色剤は繊維に染着しないものがある。この未固着の着色剤は洗い流しておくことが好ましい。未固着の着色剤の除去は、従来公知の洗浄方法が採用できる。例えば、常温から１００℃の範囲の水もしくは温水を使用したり、アニオン、ノニオン系のソーピング剤を使用したりすることが好ましい。未固着の色材が完全に除去されていないと、種々の耐水性、例えば、洗濯堅牢性、耐汗堅牢性等において良好な結果が得られない場合がある。
【０１４６】
−乾燥工程（洗浄後の乾燥）−
印字した布帛を洗浄した後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したり、或いは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【０１４７】
以上、説明した捺染方法のうち、本発明の捺染方法は、上記の特定染料と、水とを含有する着色組成物を、インクジェット法により、ナイロンを含む布帛に付与する方法である。
特定染料を含む本発明の着色組成物を、ナイロンを含む布帛に付与することで、染色部の耐光性に優れたナイロンを得ることができる。
また、本発明の捺染方法により捺染された布帛（本発明の布帛）は、特定染料を含有する着色組成物を用いて捺染されているため、捺染により得られた染色部は、耐光性に優れる。特に、ナイロンを含む布帛に捺染した場合に、従来の汎用フタロシアニン染料を用いた場合よりも、高い耐光性を有する染色部を布帛に付与することができる。
【実施例】
【０１４８】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１４９】
〔実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３〕
＜１．フタロシアニン染料の合成＞
実施例１は、具体例０３３の特定フタロシアニン化合物を特定染料として用いた。具体例０３３の合成方法は、次のとおりである。
（具体例０３３の合成−実施例１の特定染料−）
【０１５０】
【化２０】
2014198777.tif 000021
【０１５１】
３−フタロニトリル（２０．０ｇ）と２、６−ジクロロフェノール（１８．８ｇ）と、炭酸カリウム（３１．８ｇ）と、ＮＭＰ（methylpyrrolidone）（２１６ｍＬ）とをフラスコに入れ、１００℃で１．５時間撹拌した。得られた反応液を飽和食塩水（５００ｍＬ）に添加し、析出した結晶を濾取した。この結晶をメタノール（１００ｍＬ）と水（２０ｍＬ）で再結晶を行い、得られた結晶を５０℃で送風乾燥することで、中間体０３３−１を１３．５ｇ得た。
得られた中間体０３３−１についてＮＭＲ測定（３００ＭＨｚ、ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）を行ったところ、次のような結果であった。なお、ＤＭＳＯは、Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅを指す。
１Ｈ  ＮＭＲ
δ＝７．３７（ｄｄ，１Ｈ），７．４６（ｄ，１Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．９０（ｄ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ）
【０１５２】
【化２１】
2014198777.tif 000022
【０１５３】
フタロニトリル（５．０ｇ）とプロパノール（１０．０ｍL）をフラスコに加え、１３０℃で加熱しプロパノールを留去した。ここへトルエン（１０．０ｍＬ）を加え、トルエンを留去する。温度を１１０℃に下げ、ジエチレングリコール（２２．５ｍL）と、酢酸（０．１２ｍＬ）と、オルト酢酸トリエチル（４．６ｍＬ）とを加え、１時間撹拌した。温度を１００℃に下げ、安息香酸アンモニウム（４．８ｇ）と、塩化銅（II）とを加え、２１時間撹拌した。ここへ濃塩酸（２ｍＬ）を加え０．５時間撹拌した。ここへＩＰＡ（isopropyl alcohol）（３５０ｍＬ）を加え、撹拌し、析出した結晶を濾取した。結晶を５０℃で送風乾燥することで化合物０３３−２を４．５ｇ得た。
【０１５４】
【化２２】
2014198777.tif 000023
【０１５５】
クロロスルホン酸（５．０ｍＬ）をフラスコに入れ、６０℃に加熱した。ここへ銅フタロシアニン（１．０）を入れ、１００℃で０．５時間、１４０℃で１．５時間撹拌した。温度を室温に下げ、氷（２５ｇ）と飽和食塩水（２５ｇ）の入ったビーカーに注ぎ、析出した結晶を濾過した。この結晶をフラスコに１Ｎ水酸化ナトリウムを加え、ｐＨを１２．５にした。この溶液をセライトで除塵した後、ＩＰＡを添加し、析出した結晶を濾取した。結晶を５０℃で送風乾燥することで化合物０３３（具体例０３３）を２．３ｇ得た。
得られた化合物をＤＭＦ（N,N-dimethylformamide）に溶解した際の吸収波長（λｍａｘ）は、６８８ｎｍ（ＤＭＦ）であった。また、ＥＳＩ（Electrospray ionization）−マススペクトル測定により分子量は１６９４．６（プロトン化体の分子量）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがナトリウムであることを確認した。
【０１５６】
（具体例０３４の合成−実施例２の特定染料−）
【０１５７】
【化２３】
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【０１５８】
具体例０３３をリチウム型の陽イオン交換樹脂に通すことで、具体例０３４を得た。
得られた化合物をＤＭＦに溶解した際の吸収波長（λｍａｘ）は、６８８  ｎｍ  （ＤＭＦ）  であった。また、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１６９４．６（プロトン化体の分子量）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがリチウムであることを確認した。
【０１５９】
（具体例０３５の合成−実施例３の特定染料−）
【０１６０】
【化２４】
2014198777.tif 000025
【０１６１】
具体例０３３をナトリウム型の陽イオン交換樹脂に通すことで、具体例０３５を得た。
得られた化合物をＤＭＦに溶解した際の吸収波長（λｍａｘ）は、６８８  ｎｍ  （ＤＭＦ）  であった。また、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１６９４．６（プロトン化体の分子量）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンがカリウムであることを確認した。
【０１６２】
（具体例０３６の合成−実施例４の特定染料−）
【０１６３】
【化２５】
2014198777.tif 000026
【０１６４】
具体例０３３を水素型の陽イオン交換樹脂に通すことで具体例０３６を得た。
得られた化合物をＤＭＦに溶解した際の吸収波長（λｍａｘ）は、６８８  ｎｍ  （ＤＭＦ）  であった。また、ＥＳＩ−マススペクトル測定により分子量は１６９４．６（プロトン化体の分子量）で、イオンクロマトグラフィによりスルホン酸のカウンターカチオンが水素原子であることを確認した。
【０１６５】
比較例１〜比較例３においては、比較例１の染料として、汎用染料であるＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８７を用い、比較例２および比較例３の染料として、下記の構造の比較染料００１および比較染料００２を用いた。比較染料００１および比較染料００２の合成方法は、次のとおりである。
【０１６６】
【化２６】
2014198777.tif 000027
【０１６７】
（比較例２の比較染料００１の合成）
【０１６８】
【化２７】
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【０１６９】
ジエチレングリコール１００ｍＬに、室温にて酢酸０．５ｍＬ、オルト酢酸トリエチル２０ｇを添加した後、上記フタロニトリル（３２ｇ）を混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．５ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で１５時間攪拌した。  次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、メタノールを更に１００ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶（フタロシアニン（２））６ｇを得た。
粗結晶３．５ｇと、硫酸２２．５ｍＬとを混合し、６０℃に加熱攪拌しているところに、発煙硫酸２．５ｍＬを滴下し、６０℃で３時間攪拌した。得られた反応液に水１００ｍＬを投入し、室温まで冷却した。析出した粗結晶をろか、水洗後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液をｐＨ９．５になるまで添加し、溶解させた。５０℃で６０分間攪拌後、ごみ取りろ過し、ろ液にイソプロピルアルコールを５００ｍＬ滴下して晶析し、化合物〔比較染料００１〕７ｇを得た。得られた化合物〔比較染料００１〕を超純水に溶解した際の吸収波長（λｍａｘ）は、６９０ｎｍであった。
【０１７０】
（比較例３の比較染料００２の合成）
【０１７１】
【化２８】
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【０１７２】
ジエチレングリコール１００ｍＬに、室温にて酢酸０．５ｍＬ、オルト酢酸トリエチル２０ｇを添加した後、上記フタロニトリル（３２ｇ）を混合し、内温１００℃に加熱した。得られた反応混合物に、ＣｕＣｌ２（２．５ｇ）と、安息香酸アンモニウム（２２ｇ）とを添加した後、内温１００℃で１５時間攪拌した。  次に、得られた混合物を内温９０℃まで冷却し、混合物に濃塩酸７ｍＬを滴下した。その後、メタノールを更に１００ｍＬ滴下し、晶析した。得られた結晶を乾燥し、粗結晶（比較染料００２）８ｇを得た。得られた化合物〔比較染料００２〕を超純水に溶解した際の吸収波長（λｍａｘ）は、６８６ｎｍであった。
【０１７３】
＜２．着色組成物（捺染用インク）の調製＞
下記の組成に従い各成分を混合し、得られた混合液を孔径１０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜実施例４のインク１〜インク４、及び、比較例１〜比較例３のインク１０１〜インク１０３を調製した。
【０１７４】
・表１に示す染料（特定染料、汎用染料又は、比較染料）  ・・・・・・５％
・グリセリン〔和光純薬工業社製〕（水性有機溶媒）      ・・・・・１０％
・ジエチレングリコール〔和光純薬工業社製〕（水性有機溶媒）・・・１２％
・オルフィンＥ１０１０〔日信化学社製〕（アセチレングリコール系界面活性剤）
・・・・・・１％
・水                                                  ・・・・・７２％
【０１７５】
＜３．捺染サンプルの作製＞
−前処理剤の調製−
・グアーガム〔日晶株式会社製、ＭＥＹＰＲＯ  ＧＵＭ  ＮＰ〕・・・・２％
・尿素〔和光純薬工業社製〕                                ・・・・５％
・硫酸アンモニウム〔和光純薬工業社製〕                    ・・・・４％
・水                                                      ・・・８９％
【０１７６】
上記した組成の成分を混合して、前処理剤を調製した。
得られた前処理剤を用い、絞り率を９０％として、ナイロン６タフタ製布帛をパッティングして、処理済み布帛を得た。インクジェットプリンター（ディマティックス社製、ＤＭＰ−２３８１）に、得られた各捺染用インク（インク１、及び、インク１０１〜インク１０３）をセットした上、得られた処理済み布帛にベタ画像をプリントした。
プリントした布帛を乾燥した後、スチーム工程にて飽和蒸気中、１００℃で３０分間スチームをかけ、染料を布帛の繊維に固着させた。その後、布帛を、冷水で１０分間、６０℃の温水で５分間洗った後、乾燥した。
布帛を、ナイロン６製からナイロン６，６製に変更して捺染し、同様に評価した。
【０１７７】
＜４．評価＞
１．色相の評価
各布帛に形成された各ベタ画像について、Ｘ-ｒｉｔｅ分光測色計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製、「Ｘ−ｒｉｔｅ９３８」）を使用し、測色した。表１には、測定された色相角を示す。
色相角が２１０°〜３００°であることは、画像の着色が、シアンからブルー領域にあることを意味し、このうち、シアン捺染染料として利用可能な範囲は２１０°〜２５０°である。すなわち、色相角が２１０°〜２５０°の範囲にあるものを、色相が優れるものとして評価した。
【０１７８】
２．耐光性の評価
ベタ画像が形成された各布帛に対して、キセノンフェードメーターを使用し、耐光性をＩＳＯ  １０５−Ｂ０２に準じて測定した。なお、耐光性の許容範囲は、３級以上である。
【０１７９】
以上により得られた結果を、それぞれ、表１に示す。
表１中、「Ｐｃ染料」は、「フタロシアニン染料」を表し、「Ｐｃ染料」の欄では、実施例及び比較例で用いた染料の構成を示す。
【０１８０】
【表１】
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【０１８１】
表１から、わかるように、特定フタロシアニン化合物を染料として用いた捺染インクによって捺染されたポリアミド繊維を含む布帛は、耐光性および色相に優れることがわかる。一方、汎用染料および比較染料では、色相のみに優れるか、耐光性のみに優れるかのどちらかであり、色相と耐光性を両立することができなかった。