(57)【要約】【課題】釘刺時及び圧壊時の安全性を向上する。【解決手段】この蓄電装置は、電極組立体５０の積層方向の一方端に位置する正極２０を含みかつ互いに隣り合うｎ１個（ｎ１≧１）の正極２０を第一外側正極群２０ＯＵＴ１とし、電極組立体５０の積層方向の他方端に位置する正極２０を含みかつ互いに隣り合うｎ２個（ｎ２≧１）の正極２０を第二外側正極群２０ＯＵＴ２とし、第一外側正極群２０ＯＵＴ１及び第二外側正極群２０ＯＵＴ２の間に配置されかつ互いに隣り合うｎ３個（ｎ３≧１）の正極を中間正極群２０ＩＮと定義したときに、第一及び第二外側正極群２０ＯＵＴ１、２の正極活物質のモース硬度ＭＨＯは、中間正極群２０ＩＮの正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高く、第一及び第二外側正極群２０ＯＵＴ１、２の正極活物質の発熱開始温度ＴＯは、中間正極群２０ＩＮの正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極組立体、及び、前記電極組立体を収容するケースを備え、
前記電極組立体は、３つ以上のシート状の正極、前記正極の間にそれぞれ配置されたシート状の負極、及び、前記正極及び負極の間にそれぞれ配置されたセパレータが積層された構造を有し、
前記正極は、正極金属箔、及び前記正極金属箔の表面に設けられ正極活物質を含む正極活物質層をそれぞれ有し、
前記電極組立体の前記積層方向の一方端に位置する正極を含みかつ互いに隣り合うｎ１個（ｎ１≧１）の正極を第一外側正極群とし、
前記電極組立体の前記積層方向の他方端に位置する正極を含みかつ互いに隣り合うｎ２個（ｎ２≧１）の正極を第二外側正極群とし、
前記第一外側正極群及び第二外側正極群の間に配置されかつ互いに隣り合うｎ３個（ｎ３≧１）の正極を中間正極群と定義したときに、
前記第一外側正極群及び前記第二外側正極群の正極活物質のモース硬度ＭＨＯは、前記中間正極群の正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高く、
前記第一外側正極群及び第二外側正極群の正極活物質の発熱開始温度ＴＯは、前記中間正極群の正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い、蓄電装置。
【請求項２】
ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．０５、及びｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．０５を満たす請求項１記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記第一外側正極群及び前記第二外側正極群の正極活物質はスピネル型及び／又はオリビン型結晶構造を有し、前記中間正極群の正極活物質は層状結晶構造を有する、請求項１または２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記第一外側正極群及び前記第二外側正極群の正極活物質はＬｉＭｎ２Ｏ４であり、
前記中間正極群の正極活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
電極組立体、及び、前記電極組立体を収容するケースを備え、
前記電極組立体は、シート状の正極、前記正極と対向するシート状の負極、及び、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータが巻回された構造を有し、
前記正極は、正極金属箔、前記正極金属箔の内の巻回軸側の端部に設けられ正極活物質を含む内側正極活物質層、及び、前記正極金属箔の内の前記巻回軸とは反対側の端部に設けられ正極活物質を含む外側正極活物質層を有し、
前記外側正極活物質層は前記巻回軸の周りを少なくとも一周以上周回する長さを有し、
前記外側正極活物質層の正極活物質のモース硬度ＭＨＯは前記内側正極活物質層の正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高く、
前記外側正極活物質層の正極活物質の発熱開始温度ＴＯは前記内側正極活物質層の正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い、蓄電装置。
【請求項６】
前記外側正極活物質層及び前記内側正極活物質層の前記巻回軸の周りの巻数の合計に対する、前記外側正極活物質層の前記巻回軸の周りの巻数は、０．１以上である請求項５記載の蓄電装置。
【請求項７】
前記外側正極活物質層の正極活物質はスピネル型及び／又はオリビン型結晶構造を有し、前記内側正極活物質層の正極活物質は層状結晶構造を有する、請求項５または６に記載の蓄電装置。
【請求項８】
前記外側正極活物質層の正極活物質はＬｉＭｎ２Ｏ４であり、
前記内側正極活物質層の正極活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記モース硬度ＭＨＯは６〜８であり、前記モース硬度ＭＨＩは１〜５である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項１０】
前記発熱開始温度ＴＯは３００〜４００℃であり、前記発熱開始温度ＴＩは１００〜２７０℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、釘刺時における安全性の高い蓄電装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−６８１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、釘刺時だけでなく圧壊時にも安全性をより高めることが好ましい。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、釘刺時及び圧壊時の安全性を向上可能な蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る第一の蓄電装置は、電極組立体、及び、前記電極組立体を収容するケースを備える。前記電極組立体は、３つ以上のシート状の正極、前記正極間にそれぞれ配置されたシート状の負極、及び、前記正極及び負極間にそれぞれ配置されたセパレータが積層された構造を有する。前記正極は、正極金属箔、及び前記正極金属箔の表面に設けられ正極活物質を含む正極活物質層をそれぞれ有する。ここで、前記電極組立体の前記積層方向の一方端に位置する正極を含みかつ互いに隣り合うｎ１個（ｎ１≧１）の正極を第一外側正極群とし、前記電極組立体の前記積層方向の他方端に位置する正極を含みかつ互いに隣り合うｎ２個（ｎ２≧１）の正極を第二外側正極群とし、前記第一外側正極群及び第二外側正極群の間に配置されかつ互いに隣り合うｎ３個（ｎ３≧１）の正極を中間正極群と定義する。このとき、前記第一外側正極群及び前記第二外側正極群の正極活物質のモース硬度ＭＨＯは、前記中間正極群の正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高い。また、前記第一外側正極群及び第二外側正極群の正極活物質の発熱開始温度ＴＯは、前記中間正極群の正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い。
【０００６】
本発明によれば、釘刺し時には、発熱開始温度が相対的に高い第一及び／又は第二外側正極群が、発熱開始温度が相対的に低い中間正極群よりも先に負極と短絡するので、安全性が高くなる。また、圧壊時には、モース硬度が相対的に高い第一及び第二外側正極群の活物質が、モース硬度が相対的に低い中間正極群の活物質よりも先にセパレータを突き破って負極と短絡しやすくなる。したがって、この場合も、発熱開始温度が相対的に高い第一及び／又は第二外側正極群が先に短絡するので、安全性が高くなる。
【０００７】
ここで、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．０５、及びｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．０５を満たすことが好ましい。
【０００８】
また、前記第一外側正極群及び前記第二外側正極群の正極活物質はスピネル型及び／又はオリビン型結晶構造を有し、前記中間正極群の正極活物質は層状結晶構造を有することが好ましい。
【０００９】
また、前記第一外側正極群及び前記第二外側正極群の正極活物質はＬｉＭｎ２Ｏ４であり、前記中間正極群の正極活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る第二の蓄電装置は、電極組立体、及び、前記電極組立体を収容するケースを備える。前記電極組立体は、シート状の正極、前記正極と対向するシート状の負極、及び、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータが巻回された構造を有する。前記正極は、正極金属箔、前記正極金属箔の内の巻回軸側の端部に設けられ正極活物質を含む内側正極活物質層、及び、前記正極金属箔の内の前記巻回軸とは反対側の端部に設けられ正極活物質を含む外側正極活物質層を有する。前記外側正極活物質層は前記巻回軸周りを少なくとも一周以上周回する長さを有する。前記外側正極活物質層の正極活物質のモース硬度ＭＨＯは前記内側正極活物質層の正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高い。また、前記外側正極活物質層の正極活物質の発熱開始温度ＴＯは前記内側正極活物質層の正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い。
【００１１】
本発明によれば、釘刺し時には、発熱開始温度が相対的に高い外側正極活物質層が、発熱開始温度が相対的に低い内側正極活物質層よりも先に短絡するので、安全性が高くなる。また、圧壊時には、モース硬度が相対的に高い外側正極活物質層の活物質が、モース硬度が相対的に低い内側正極活物質層の活物質よりも先にセパレータを突き破って負極と短絡しやすくなる。したがって、この場合も、発熱開始温度が相対的に高い外側正極活物質層が先に短絡するので、安全性が高くなる。
【００１２】
ここで、前記外側正極活物質層及び前記内側正極活物質層の前記巻回軸周りの巻数の合計に対する、前記外側正極活物質層の前記巻回軸周りの巻数は、０．１以上であることが好ましい。
【００１３】
また、前記外側正極活物質層の正極活物質はスピネル型及び／又はオリビン型結晶構造を有し、前記内側正極活物質層の正極活物質は層状結晶構造を有することが好ましい。
【００１４】
また、前記外側正極活物質層の正極活物質はＬｉＭｎ２Ｏ４であり、前記内側正極活物質層の正極活物質はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）であることが好ましい。
【００１５】
また、前記モース硬度ＭＨＯは６〜８であり、前記モース硬度ＭＨＩは１〜５であることが好ましい。
【００１６】
また、前記発熱開始温度ＴＯは３００〜４００℃であり、前記発熱開始温度ＴＩは１００〜２７０℃であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に依れば、釘刺時及び圧壊時の安全性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、第一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図２】図２の（ａ）は図１のリチウムイオン二次電池の負極の概略断面図、図２の（ｂ）は図１のリチウムイオン二次電池の正極の概略断面図である。
【図３】図３は、第二実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の概略断面図である。
【図４】図４は、図３のリチウムイオン二次電池の正極の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（第一実施形態）
図１に示すように、第一実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池１００は、電極組立体５０、及び、ケース１１を主として備えている。
【００２０】
（電極組立体５０）
電極組立体５０は、３以上のシート状の正極２０、複数のシート状の負極１０、正極及び負極を離間させる複数のセパレータ３０を有し、負極１０及び正極２０がセパレータ３０を介して交互に積層されている。
【００２１】
（負極１０）
負極１０は、図２の（ａ）に示すように、負極金属箔１２と、この負極金属箔１２の両面に形成された負極活物質層１４とを有している。負極金属箔１２は、負極活物質層１４が形成されていないタブ部１２ａを有する。
【００２２】
負極金属箔１２は導電材料からなる。負極金属箔１２の材料の例は、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂である。特に、金属箔１２の材料として、銅が好適である。負極金属箔１２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。また、負極活物質層１４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００２３】
負極活物質層１４は、負極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。
【００２４】
負極活物質の例は、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料である。
【００２５】
炭素系材料の例は、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類である。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２６】
リチウムと合金化可能な元素の例は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、１ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉである。中でも、リチウムと合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００２７】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の例は、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯである。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物の例は、珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
高分子材料の例は、ポリアセチレン、ポリピロールである。
【００２８】
バインダの例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリノレ基含有樹脂である。バインダの量は、活物質１００質量部に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００２９】
導電助剤の例は、カーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック(AB) 、ケッチェンブラック(登録商標) (KB) 、気相法炭素繊維(VaporGrown Carbon Fiber : VGCF) 等の炭素系粒子である。これらは、単独で、または二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定されないが、例えば、１００質量部の活物質に対して、１〜３０質量部とすることができる。
【００３０】
（正極２０）
正極２０は、正極金属箔２２と、この正極金属箔２２の両面に形成された正極活物質層２４とを有している。正極金属箔２２の端には、図２の（ｂ）に示すように、正極活物質層２４が形成されていないタブ部２２ａを有する。
正極金属箔２２は導電材料からなる。正極金属箔２２の材料の例は、アルミニウムなどの金属である。負極金属箔２２の厚みは特に限定されないが、例えば、５〜２５μｍとすることができる。
【００３１】
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダを含み、必用に応じて導電助剤を含むことができる。バインダや導電助剤の例及び配合量は、負極１０で記載したのと同様とすることができる。また、正極活物質層２４の厚みも特に限定されないが、例えば、４０〜１００μｍとすることができる。
【００３２】
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、正極２０の位置に応じて、正極活物質の種類が異なる。
【００３３】
ここで、電極組立体５０の積層方向（図１の上下方向）の一方端（上方端）に位置する正極２０を含みかつ互いに隣り合うｎ１個（ｎ１≧１、ただし、図１ではｎ１＝３）の正極２０の組み合わせを第一外側正極群２０ＯＵＴ１とし、電極組立体５０の積層方向の他方端（下方端）に位置する正極２０を含みかつ互いに隣り合うｎ２個（ｎ２≧１、ただし図１ではｎ２＝３））の正極２０の組み合わせを第二外側正極群２０ＯＵＴ２とし、第一外側正極群２０ＯＵＴ１及び第二外側正極群２０ＯＵＴ２の間に配置されかつ互いに隣り合うｎ３個（ｎ３≧１、ただし、図１ではｎ３＝５）の正極２０の組み合わせを中間正極群２０ＩＮと定義する。
【００３４】
そして、第一外側正極群２０ＯＵＴ１及び第二外側正極群２０ＯＵＴ２の正極活物質のモース硬度ＭＨＯは、中間正極群２０ＩＮの正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高く、かつ、第一外側正極群２０ＯＵＴ１及び第二外側正極群２０ＯＵＴ２の正極活物質の発熱開始温度ＴＯは、中間正極群２０ＯＵＴの正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い。
【００３５】
モース硬度ＭＨＯは６〜８であることが好ましく、モース硬度ＭＨＩは１〜５であることが好ましい。
【００３６】
発熱開始温度ＴＯは３００〜４００℃であることが好ましく、発熱開始温度ＴＩは１００〜２７０℃であることが好ましい。
【００３７】
発熱開始温度は、Ｎ２などの不活性雰囲気で充電状態の活物質を１０℃/minの速度で昇温させた場合のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線において、酸素放出に伴う発熱ピークの立ち上がり温度と定義される。
【００３８】
第一外側正極群２０ＯＵＴ１及び第二外側正極群２０ＯＵＴ２の正極活物質の例は、スピネル型及び／又はオリビン型結晶構造を有する活物質である。
【００３９】
スピネル型結晶構造を有する活物質の例は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
【００４０】
オリビン型結晶構造の例は、ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ等）である。
【００４１】
一方、中間正極群２０ＩＮの正極活物質の例は層状結晶構造を有する活物質である。層状結晶構造を有する活物質の例は、ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１−ｘ−ｙＯ２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）である。
【００４２】
ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ１以上の整数であれば特に限定されない。ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．０５、及びｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≧０．０５を満たすことが好ましい。また、ｎ１／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．３、及びｎ２／（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）≦０．３を満たすことも好ましい。
【００４３】
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させる。セパレータ３０の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＥＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、あるいはポリエチレン（ＰＥ）などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜である。正極２０の正極活物質層２４及び負極１０の負極活物質層１４がセパレータ３０に接触し、正極活物質層２４及び負極活物質層１４はセパレータ３０を介して対向している。
【００４４】
セパレータ３０の厚みは、１０〜５０μｍとすることができる。一対のセパレータ３０が、正極２０又は負極１０を取り囲むように袋を形成していても良い。
【００４５】
（ケース１１）
ケース１１は、電極組立体５０、及び電解液（図示略）を収容する。ケース１１の材料や形態は特に限定されず、樹脂、金属などを公知の種々の物を使用できる。
なお、図示は省略するが、全ての負極金属箔１２のタブ部１２ａには負極リードが接続されており、負極金属箔１２の電位が全て同一とされる。また全ての正極金属箔２２のタブ部２２ａには正極リードが接続されており、正極金属箔２２の電位が全て同一とされる。これらのリードの端部は、ケース１１の外部に出ている。また、電極組立体５０は、図示しない絶縁シートで覆われていても良い。
【００４６】
（電解液）
電解液は、電解質と、この電解質を溶解する溶媒とを含む。電解質は、負極活物質層１４、セパレータ３０、正極活物質層２４内に含浸されている。
【００４７】
電解質の例は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩である。
【００４８】
溶媒の例は、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類である。これらの溶媒を２種以上混合することもできる。環状エステル類の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマプチロラクトン、ガンマバレロラクトンである。鎖状エステル類の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルである。エーテル類の例は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンである。
【００４９】
電解液における電解質の濃度は、例えば、０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌとすることができる。電解液は、ゲル化剤を含んでいても良い。
【００５０】
（作用効果）
本実施形態にかかる蓄電装置１００によれば、釘刺し時には、発熱開始温度が相対的に高い第一外側電極群２０ＯＵＴＩ及び／又は第二外側正極群２０ＯＵＴ２が、発熱開始温度が相対的に低い中間正極群２０ＩＮよりも先に負極１０と短絡する。したがって、電池の安全性が高くなる。また、圧壊時には、モース硬度が相対的に高い第一外側電極群２０ＯＵＴ１及び／又は第二外側正極群２０ＯＵＴ２の活物質が、モース硬度が相対的に低い中間正極群２０ＩＮの活物質よりも先にセパレータ３０を突き破って負極１０と短絡しやすくなる。したがって、この場合も、発熱開始温度が相対的に高い第一外側正極群２０ＯＵＴ１及び／又は第二外側正極群２０ＯＵＴ２が先に負極と短絡するので、安全性が高くなる。
【００５１】
（第二実施形態）
続いて、第二実施形態にかかるリチウムイオン二次電池２００について、図３及び図４を参照して説明する。図３に示すように、第二実施形態に掛かるリチウムイオン二次電池２００は、電極組立体５０、及び、ケース１１を主として備えている。
【００５２】
電極組立体５０は、シート状の正極２０、シート状の負極１０、及び、正極２０及び負極１０を離間するセパレータ３０を有する。正極２０及び負極１０は、これらの間にセパレータ３０が介在した状態で、軸Ｘ周りに巻回された構造を有する。
【００５３】
負極１０は、負極金属箔１２、及び、負極活物質１２の両面に設けられた負極活物質層１４を有する。負極金属箔１２や負極活物質層１４の材料は、第一実施形態と同様である。負極活物質層１４は、巻回された負極金属箔１２において、巻回軸Ｘ側の内側端部から、巻回軸Ｘ側から離れた外側端部にまで設けられている。
【００５４】
正極１０は、図４に示すように、正極金属箔２２、正極金属箔２２の内の巻回軸Ｘ側の端部に設けられ正極活物質を含む内側正極活物質層２４ａ、及び、正極金属箔２２の内の巻回軸Ｘとは反対側の端部に設けられ正極活物質を含む外側正極活物質層２４ｂをそれぞれ両面に有している。外側正極活物質層２４ｂは巻回軸Ｘ周りを少なくとも一周以上周回する長さを有する。
【００５５】
外側正極活物質層２４ｂの正極活物質のモース硬度ＭＨＯは、内側正極活物質層２４ａの正極活物質のモース硬度ＭＨＩよりも高い。また、外側正極活物質層２４ｂの正極活物質の発熱開始温度ＴＯは、内側正極活物質層２４ａの正極活物質の発熱開始温度ＴＩよりも高い。
【００５６】
外側正極活物質層２４ｂの正極活物質の例は、第一実施形態の外側正極群に用いられるものと同じである。内側正極活物質層２４ｂの正極活物質の例は、第一実施形態の内側正極群に用いられるものと同じである。また、好ましいモース硬度ＭＨＯ及びＭＨＩの範囲、及び、好ましい発熱開始温度ＴＯ，ＴＩの範囲も第一実施形態と同様である。
【００５７】
外側正極活物質層２４ｂ及び内側正極活物質層２４ａの巻回軸Ｘ周りの巻数の合計に対する、外側正極活物質層２４ａの巻回軸Ｘ周りの巻数は、０．１以上であることが好ましい。上限は特にないが、０．４以下であることが好ましい。
【００５８】
セパレータ３０、ケース１１、電解液、リード（不図示）などは、第一実施形態と同様である。
【００５９】
本実施形態にかかる発明によれば、釘刺し時には、発熱開始温度が相対的に高い外側正極活物質層２４ａが、発熱開始温度が相対的に低い内側正極活物質層２４ｂよりも先に負極１０と短絡するので、安全性が高くなる。また、圧壊時には、モース硬度が相対的に高い外側正極活物質層２４ｂの活物質が、モース硬度が相対的に低い内側正極活物質層２４ａの活物質よりも先にセパレータを突き破って負極と短絡しやすくなる。したがって、この場合も、発熱開始温度が相対的に高い外側正極活物質層２４ｂが先に短絡するので、安全性が高くなる。
【００６０】
本実施形態は上記実施形態に限られず様々な変形態様が可能である。例えば、上記実施形態では、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を挙げたが、リチウムイオンポリマー電池などの蓄電装置にも適用可能である。
【符号の説明】
【００６１】
５０…電極組立体、１１…ケース、１０…負極、１４…負極活物質層、２０…正極、３０…セパレータ、２４…正極活物質層、２０ＯＵＴ１…第一外側正極群、２０ＯＵＴ２…第二外側正極群、２０ＩＮ…内側正極群、２２…正極金属箔、２４ａ…内側正極活物質層、２４ｂ…外側正極活物質層、１００、２００…リチウムイオン二次電池（蓄電装置）、Ｘ…巻回軸。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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