(57)【要約】      （修正有）【課題】均一な糸物性を有し、毛羽が抑制され、布帛としたときに、風合いがソフトでストレッチ性、発色性に優れ、熱や経時での劣化が抑制された、特にトリコット用途に好適なポリトリメチレンテレフタレート系サイドバイサイド型ポリエステル複合繊維を提供する。【解決手段】少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなるサイドバイサイド型複合繊維であり、以下の（１）〜（４）を満足することを特徴とするサイドバイサイド型複合繊維により達成できる。（１）複合繊維中の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量）が１８．０〜３５．０当量／１０６ｇ（２）複合繊維の極限粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０（３）複合繊維中にリン元素を２〜３０ｐｐｍ含む（４）０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重下の伸縮伸長率が４０〜９０％【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなるサイドバイサイド型複合繊維であり、以下の（１）〜（４）を満足することを特徴とするサイドバイサイド型複合繊維。
（１）複合繊維中の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量）が１８．０〜３５．０当量／１０６ｇ
（２）複合繊維の極限粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０
（３）複合繊維中にリン元素を２〜３０ｐｐｍ含む
（４）０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重下の伸縮伸長率が４０〜９０％
【請求項２】
他方の成分がポリエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなることを特徴とする請求項１に記載のサイドバイサイド型複合繊維。
【請求項３】
複合繊維中のジプロピレングリコール含有量（ＤＰＧ量）が０．０５〜１．００重量％、ジエチレングリコール含有量（ＤＥＧ量）が０．０５〜１．００重量％であることを特徴とする請求項２に記載のサイドバイサイド型複合繊維。
【請求項４】
収縮応力のピーク温度が１２０〜２１０℃、収縮応力のピーク値が０．０８〜０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のサイドバイサイド型複合繊維。
【請求項５】
連続１５回測定での強度バラツキＣＶ％が５．０％以下、伸度バラツキＣＶ％が１２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のサイドバイサイド型複合繊維。
【請求項６】
４０℃、７０ＲＨ％環境下で２００日保管した前後の収縮応力のピーク値差が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする請求項５に記載のサイドバイサイド型複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はストレッチ性、耐熱性に優れ、均一な糸物性を有し、毛羽が抑制され、高次通過性に優れたトリコット用途に好適な、高品位のポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルのサイドバイサイド型複合繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械的特性をはじめ、様々な優れた特性を有しているため衣料用途のみならず産業用、医療分野等幅広く展開されている。そして、ポリエステル系布帛にもストレッチ性を与えるため、種々の方法が採用されている。例えば、織物中にポリウレタン系の弾性繊維を混用し、ストレッチ性を付与する方法、ポリエステル繊維に仮撚加工を施し、加撚／解撚トルクを発現させた繊維を用いることにより、織物にストレッチ性を付与する方法、そして、ポリウレタン系繊維や仮撚加工糸を用いない方法として、サイドバイサイド型複合を利用した潜在捲縮発現性ポリエステル繊維が種々提案されている。潜在捲縮発現性ポリエステル繊維は、熱処理により捲縮が発現するか、あるいは熱処理前より微細な捲縮が発現する能力を有するものであり、通常の仮撚加工糸とは区別されるものである。しかしながら、上記の方法では染色不良、ストレッチ性不足等の品質課題を解決することができていないために用途が限定されていた。
【０００３】
一方、ポリトリメチレンテレフタレート（以下ＰＴＴと称する）を主成分とするポリエステル繊維は伸長回復性が高く、かつ、ヤング率が低いことによる優れたソフト性、加えて易染性により衣料用途から非衣料用途まで広範囲で盛んに検討がされている。特にＰＴＴ系繊維を使用して経編み（以下トリコットと称する）によって得られる布帛は、タテ方向にもヨコ方向にも、あるいは斜め方向にも優れたストレッチが得られ、水着やスポーツウエア用途で好評である。ところが、ＰＴＴはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと称する）よりも熱や酸素による劣化が大きく、ＰＥＴ系繊維に比べて、経編み時の糸切れが多く、布帛の品位も劣ることから、糸物性が均一で、工程通過性に優れた高品位な原糸の提供が要求されていた。
【０００４】
このような課題に関しては従来から研究がなされ、特許出願もなされてきている。例えば、特許文献１では熱安定剤として重合時に５価または３価リンを添加することにより耐熱性、色調に優れたＰＴＴチップが提案されている。しかし、重合時での添加であり、たしかにＰＴＴを重合する工程での熱劣化は抑制でき、色調に優れたＰＴＴチップを得ることができるものの、繊維化する際に酸化、熱劣化が進み、生産性、原糸毛羽、高次通過性、布帛品位いずれにおいても従来と比べて優位性は得られないことが判明した。また、カチオン可染を目的とした単成分繊維のため、良好なストレッチ性及びソフトな風合いは損なわれていた。
【０００５】
一方、ＰＴＴとＰＥＴをサイドバイサイド型に貼り合わされた複合繊維についても検討がなされてきている。例えば、紡糸、延伸等の製糸性が良好で、織物拘束下での捲縮発現能力を改善し、ストレッチ性に優れるとともに、シボやシワの発現が少なく、発色性が良好で、染め斑の発生が少ない高品位の布帛を得ることが提案されている（特許文献２）。確かにこの方法によれば、ストレッチ性、発色性は改善されてきている。しかしながら、ストレッチ性と発色性を具備すると共に、耐熱性に優れ、毛羽が抑制され、高次通過性に優れ、特に品質品位要求の厳しいトリコット用途に対しては、要求レベルに到底達し得ないものであった。
【０００６】
また、ＰＴＴとポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）とをサイドバイサイド型に複合したポリエステル系複合繊維および製造方法が提案されている（特許文献３）。提案の通り、優れた伸縮性と伸縮耐久性を得ることができるが、特許文献２と同様に、ストレッチ性と発色性を具備すると共に、耐熱性に優れ、毛羽が抑制され、高次通過性に優れ、特に品質品位要求の厳しいトリコット用途に対しては、要求レベルに到底達し得ないものであった。
【０００７】
また、ＰＴＴとＰＥＴをサイドバイサイド型に貼り合わされた複合繊維について、溶融直前に特定の３価リンを添加することで布帛とするときの生産性や品位が良好で加工時やその後の実使用における熱や酸素による特性低下を抑制するため、風合いがソフトで表面が均一で発色性に優れた布帛品位を持続的に得られる旨の提案がなされている（特許文献４）。提案の通り、特許文献１〜３に比べて毛羽が抑制され、高次通過性は改善されてはいるが、紡糸における劣化抑制は不十分で品質品位要求レベルの厳しいトリコット用途には未だ達していなかった。
【０００８】
更に、近年要求が高まっている細繊度糸や単糸細繊度糸においては、ＰＴＴの熱や酸素による劣化により、生産性の低下や原糸毛羽の増加、高次通過性の悪化が顕在化し易い。加えて、高次加工用途では高張力、ハイスピードで加工し、原糸の品質欠点が布帛の欠点として顕著に現れるトリコットへ展開するためには、より高度な技術が要求されてきている。ＰＴＴとＰＥＴをサイドバイサイド型に張り合わされた複合繊維において、その特長であるソフトでストレッチ性、発色性に優れ、かつ、耐熱性に優れ、均一な糸物性を有し、毛羽が抑制され、高次通過性に優れトリコット用途に好適な、従来技術では、達成し得なかった極限の技術が待ち望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３３９６８５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２００２−１８０３３２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特開２００２−３０５２７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２０１０−２３６１７０号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
均一な糸物性を有し、毛羽が抑制され、布帛としたときに、風合いがソフトでストレッチ性、発色性に優れ、熱や経時での劣化が抑制された、特にトリコット用途に好適なポリトリメチレンテレフタレート系サイドバイサイド型ポリエステル複合繊維を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
少なくとも一方の成分がポリトリメチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルからなるサイドバイサイド型複合繊維であり、複合繊維中の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量）が１８．０〜３５．０当量／１０６ｇ、複合繊維の極限粘度（ＩＶ）が０．６０〜０．９０であり、さらに複合繊維中にリン元素を２〜３０ｐｐｍ含み、０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重下の伸縮伸長率が４０〜９０％により達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、従来技術ではなし得なかった、ソフトでストレッチ性、発色性に優れ、細繊度や細単糸繊度糸でありながら均一な物性を有し、かつ、原糸毛羽が抑制された生産性が良好な極限技術の開発は、大きな用途展開を図ることができ、先ず第一段階としてトリコット用途に好適に適用可能とならしめた。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明におけるポリエステル複合繊維の単糸の断面形状の一例を示す。
【図２】本発明で好ましく用いられる製糸工程（直接紡糸延伸法）の一例を示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の繊維は、少なくとも一方の成分がＰＴＴを主成分とするポリエステルからなるサイドバイサイド型複合繊維を対象としている。一方の成分がＰＴＴを主成分とするポリエステルからなるサイドバイサイド型複合繊維とすることで、ＰＴＴの特徴であるソフト性、ストレッチ性を最大限に活かした複合繊維とすることができる。
【００１５】
本発明の複合繊維の断面形状は、優れたストレッチ性を得るため捲縮糸とすることが好ましい形態であり、そのためにはサイドバイサイド型複合繊維とする。ここでサイドバイサイド型複合繊維とは、図１に示すような形態であり、このような形態により捲縮が発現し布帛としたときに優れたストレッチ性を発揮することができる。
【００１６】
サイドバイサイド型複合繊維におけるＰＴＴ成分と他方の成分の複合比率は、捲縮性能の向上のためには３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、３５：６５〜６５：３５がより好ましいといえる。
【００１７】
断面形状は両成分とも外周形状が略円形で、異形度は１．０〜２．６とすることが好ましい。このような形状とすることで、外部張力を受けたときに均一に力を分散して受けることができ、複合繊維のＳ−Ｓカーブにおける強伸度バラツキも少なくなり好ましい。
【００１８】
本発明でいうＰＴＴとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、１，３−プロパンジオールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ＰＴＴは、９０モル％以上がトリメチンテレフタレートの繰り返し単位からなることが好ましい。ただし、１０モル％以下の割合で他の共重合成分を含むものであってもよい。共重合可能な化合物としては、例えばイソフタル酸、コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ダイマ酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジオール類を挙げることができる。また、必要に応じて、艶消し剤として二酸化チタン、滑剤としてシリカ微粒子やアルミナ微粒抗酸化剤としてヒンダードフェノール誘導体、着色顔料などを添加してもよい。
【００１９】
また、他方の成分は任意のポリエステルを選択できるが、ＰＴＴのほか、ＰＥＴやＰＢＴが好ましい。これらのポリエステルのうち、特にＰＥＴが好ましく、ＰＥＴとすることでタフネスの向上、Ｕ％の向上、布帛のアイロンに対する耐性が向上し好ましい。
【００２０】
ＰＥＴとはテレフタル酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分として得られるポリエステルである。ＰＥＴは、９０モル％以上がエチレンテレフタレートの繰り返し単位からなることが好ましい。ＰＴＴと同様に、前記のような共重合成分を含むものであってもよい。艶消し剤等の添加剤を添加してもよい。
【００２１】
次ぎに複合繊維の極限粘度（以下ＩＶと称する）は０．６０〜０．９０である。ＩＶが０．６０以上あると重合度が低すぎることもなく、複合繊維が実用に耐えるのに十分なタフネスが達成できるので好ましい。一方、ＩＶが０．９０以下であれば、紡糸時にＩＶが高すぎることなく高温紡糸することもなく、溶融紡糸中のＣＯＯＨ量の増大を抑制でき、メルトフラクチャーが生じることもなく、均一な複合繊維が得られ、タフネスを低下させることもないので好ましい。そして、より好ましくは０．６５〜０．８５で、特に好ましくは０．７０〜０．８０の範囲である。
【００２２】
一方、複合繊維の各成分のＩＶは、ＰＴＴ成分側は高いほうが好ましく、０．８０以上であることが好ましい。より好ましくは０．９０以上であるとタフネスやストレッチ性が得られやすい。そして、生産性の観点から２．００以下が好ましく、より好ましくは１．８０以下である。
【００２３】
他方の成分のＩＶは低いものであり、極限粘度差で０．４０以上であることが好ましく、０．４５以上がより好ましい。ＰＴＴやＰＢＴの場合、極限粘度は０．４０以上、１．００以下が好ましく、０．５０以上、０．９０以下がより好ましい。ＰＥＴの場合、０．４０以上０．７０以下が好ましく、０．４５以上、０．６５以下がより好ましい。
【００２４】
高粘度のＰＴＴと低粘度のポリエステルの組み合わせにおいて、用いる両者のＩＶ差も考慮する。高粘度成分と低粘度成分とのＩＶ差は０．４以上あると、良好な伸縮伸張性が発揮され好ましい。そして、このＩＶ差は１．００以内であれば製糸性に悪影響を与えることも少なく好ましい。
【００２５】
本発明の複合繊維中の末端カルボキシル基量（以下ＣＯＯＨ量と記す）は１８．０〜３５．０当量／１０６ｇである。１８．０当量／１０６ｇ以上とすることで、分子量低下が起こることなく、ストレッチ性に優れ、発色性に優れた繊維が安定的に得られ好ましい。また、３５．０当量／１０６ｇ以下とすることで耐熱性に優れ、毛羽が抑制された高品位の原糸を安定的に製造でき、トリコット用途においても高次通過性に優れ、布帛としたときの発色性に優れ、経時劣化が抑制されるため好ましい。そして、より好ましくは２０．０〜３２．０当量／１０６ｇで、特に好ましくは２２．０〜３０．０当量／１０６ｇである。複合繊維中のＣＯＯＨ量を本発明の範囲とするためには、先ずはＰＴＴチップ中の末端カルボキシル基量が４０当量／１０６ｇ以下のチップを使用することが好ましい。ＰＴＴチップ中の末端カルボキシル基量を達成する方法としては、例えば、重縮合反応の温度としては２４０〜２７０℃で、プレポリマーのＣＯＯＨ量を評価しながら、最適重合時間、通常は４時間以内、好ましくは１〜３時間の範囲の時間を設定する。重縮合温度は、好ましくは２５０〜２７０℃であり、真空度としては、０．１３〜１３３Ｐａが好ましい。また、重縮合時の１，３−プロパンジオールの留去を効率的に行うためには、重合物の表面積を高くすることが大切である。そのためには、例えば、ヘリカル型撹拌機等を用いて効率的な撹拌を行うと共に、反応釜の容積に対する原料仕込みの比率を７０％以下、好ましくは６０％以下にすることがよい。更に、重縮合反応段階の溶融物の粘度が時間の経過と共に上昇するうちに重縮合反応を停止することが好ましい。時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする前に重縮合反応を終えることが大切である。時間を伸ばしても溶融粘度が上がらなかったり、むしろ下がったりする場合は、重合反応よりも熱分解反応が優位になり、熱分解によって生成するＣＯＯＨ量が増加するからであり十分注意する。しかし、これだけでは溶融紡糸中にＣＯＯＨ量は増加するため、後述する製糸方法を採用する。
【００２６】
本発明の複合繊維中のリン元素は２〜３０ｐｐｍ含有する。リン元素が２ｐｐｍ以上あると熱や酸素による分解を抑制し、布帛とした後の熱によるソフト性、発色性、捲縮などの劣化を抑制することが可能となるので好ましい。また、３０ｐｐｍ以下であることで生産性や原糸毛羽が抑制されるので好ましい。より好ましくは４〜２５ｐｐｍ、更に好ましくは６〜２２ｐｐｍの範囲である。本発明の複合繊維はＰＴＴを含むものであるが、熱劣化を抑制するためには特にＰＴＴ中にリンが含有されることが好ましい。ＰＴＴと他のポリエステルを複合させ、ＰＴＴ中のみにリンを添加する場合は複合繊維としたときにリン元素が２〜３０ｐｐｍとなるように添加することが好ましい。具体的にはＰＴＴのリン元素含有量は２〜６０ｐｐｍであることが好ましく、４〜５０ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２７】
上述のリン元素含有による効果を最大限に発揮するには複合繊維中に３価のリンが含有していることがさらに好ましい。３価リンは、ポリエステル中でハイドロペルオキサイドと反応して容易に５価リンに変化するため、３価リンを単純に添加することでは達成し得えず、後述する特定の方法にて複合繊維とした後に３価リンが残存していることが重要である。３価リンはＰＴＴの分解の原因であるハイドロペルオキサイドの酸素を取り込み、無活性化する働きをする。ＰＴＴの溶融から紡糸に至るまで３価リンが残存していることは、発生するハイドロペルオキサイドを即座に無活性化することができ、ＰＴＴの分解を抑制することが可能となる。さらには、繊維を使用した布帛の作製、その後の熱付与からもポリマ分解を抑制する働きを維持するため、布帛の品位向上にも効果が得られる。サイドバイサイド型複合繊維においては、布帛としたときにストレッチ性が発現するが、アイロン掛け時の過度の熱により布帛が波打ち、変形する問題があるが、このような熱付与時に効果が得られるため、３価リンを複合繊維とした後も残存していることは重要である。複合繊維中の３価リンの残存量は固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定における３価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ３と５価リンに帰属するスペクトルピーク積分値Ｉ５との比Ｉ３：Ｉ５で表すことができ、その好ましい範囲はＩ３：Ｉ５が２：９８〜５０：５０である。３価リンに帰属するピークが存在することは、複合繊維中に３価リンが存在することを意味している。３価リン、５価リンそれぞれに帰属するスペクトルピークの積分値はＮＭＲ測定結果にて算出されるものであり、その詳細は後述する方法によるものである。Ｉ３の全体に対する割合Ｉ３／（Ｉ３＋Ｉ５）（以下３価リン比率と記す）を２％以上とすることで溶融時の分解を抑制し、さらに布帛作成や実使用時での加熱の影響を極小化させることが可能となる。より好ましくは３％（Ｉ３：Ｉ５＝３：９７）以上、最も好ましくは４％（Ｉ３：Ｉ５＝４：９６）以上である。また、３価リン比率は５０％以下である。３価リン比率は高ければ高いほど好ましいが、３価リンはポリエステルに添加すると急速に５価リンに変化するため、５０％が限界である。
【００２８】
本発明の複合繊維の伸縮伸長率は４０〜９０％である。この伸縮伸長率が高いほど捲縮発現能力が高いことを示しており、４０％以上であれば適度で快適なストレッチ特性を与えることができるので好ましい。また、９０％以下とすることで布帛としたときにシボがなく、フラット感、寸法安定性が向上し好ましい。そして、より好ましくは５０〜８０％である。この伸縮伸長率の測定方法の詳細は後述するが、布帛内での拘束力に相当する０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘと同じ荷重を繊維カセに吊して熱処理することで、布帛拘束下での捲縮発現能力を繊維カセの伸縮伸長率で表せるものである。
【００２９】
本発明の複合繊維中のジプロピレングリコール含有量（以下ＤＰＧ量と記す）含有量は０．０５〜から１．００重量％が好ましい。ＤＰＧ量は、ポリマーの溶融安定性や重合反応性、布帛としたときの発色性や耐光性に影響を与え、０．０５重量％以上であると融点は高くなり、溶融安定性は高くなり、染色時の染料吸尽率を高め、発色性が向上し、アルカリ減量加工も容易とするので好ましい。また、１．０重量％以下であると融点が低くならず、熱安定性も低下せず、耐光性が低下したりしないので好ましい。より好ましくは０．１０〜０．８０重量％である。
【００３０】
次ぎに、本発明の複合繊維中のジエチレングリコール含有量（以下ＤＥＧ量と記す）含有量は０．０５〜１．００重量％が好ましい。ＤＥＧの含有量が０．０５重量％以上あると溶融安定性や耐熱性、布帛としたときの発色性や耐光性が向上するため好ましい。また、ＤＥＧの含有量が１．０重量％以下であると耐熱性が低くならず、毛羽が抑制された原糸を安定的に製造できるため好ましい。より好ましくは０．１０〜０．８０重量％である。
【００３１】
本発明の複合繊維の好ましい物性について説明する。布帛拘束力に打ち勝って、安定的に捲縮を発現させるためには、収縮応力および収縮応力の極大を示す温度が重要な特性となる。収縮応力の極大を示す温度は高いほど仕上げ工程での取り扱いが容易となる。したがって、布帛の熱処理工程で捲縮発現性を高めるには、収縮応力の極大を示す温度は１２０℃以上であり、好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。上限値は、２１０℃以下であれば、他の物性値、製糸性とのバランスが取れて好ましい。そして、収縮応力は高いほど布帛拘束下での捲縮発現性が良好となり、極大値は０．０８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。ピーク温度と同様に上限値は、０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であれば、他の物性値、製糸性とのバランスが取れて好ましい。
【００３２】
また、４０℃、７０ＲＨ％環境下で２００日保管した前後の収縮応力のピーク値差が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。このような過酷な環境下で保管しても均一な物性値を保っていることで、酸化劣化が少なく、安定した物性を有する原糸の品質保証ができ、ひいてはトリコット編みにしたときに、布帛の品位バラツキの少ない製品が得られるので好ましい。
【００３３】
沸騰水収縮率は３〜１２％とすると良好な風合いの布帛を容易に得ることができるので好ましい。沸騰水収縮率が１２％以下であると、繊維そのものが均一となり、織編物とした際に製品の寸法が安定し、好ましい。下限は、３％以上とすることで熱セット温度を極端に高くする必要もなく、強伸度等他の物性とのバランスも取れて好ましい。
【００３４】
強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、タフネスは１５．０以上であることが好ましい。強度３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、タフネス２０．０以上であることがより好ましい。強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上あること、布帛にした際にその強力も高く、衣料用布帛の薄地化，高密度化，軽量化に適している。強度の上限は６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、延伸倍率が高すぎることによる毛羽の発生を抑えることができ工程通過性が良好になる。また、繊維強度を高くするには製造時の延伸倍率を高くするのが一般的であるが、このようにすると強度は高くなるものの伸度が低くなり、毛羽が発生しやすく、製織などの工程通過性が悪くなる。このため、伸度を十分に保ちつつ高い強度を得るにはタフネスが１５．０以上である好ましく、２０．０以上であることがより好ましい。低粘度ポリマ側にＰＥＴを用いること、及び、紡糸温度を適正化することにより強度は高くなりタフネスは向上する。従って、強度は４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。製糸条件の適正化によるタフネスの向上には限界があり、汎用ポリエステルにて到達可能な２７．０以下であることが好ましい。
【００３５】
伸度は布帛化するときの扱いやすさや、ＰＴＴ繊維のソフト性の維持のために、２０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５％とすることが良く、さらに好ましくは２５〜４５％とすることが良い。
【００３６】
本発明の複合繊維は連続１５回測定での強度バラツキＣＶ％が５．０％以下、伸度バラツキＣＶ％が１２．０％以下であることが好ましい。強度バラツキＣＶ％が５．０％以下、伸度バラツキＣＶ％が１２．０％以下であると、トリコット用途に適用しても、糸切れは少なく、生産性が良好で、布帛としたときにスジやシボ感がなく、欠点の少ない良好な品位のトリコット編みが得られるのである。
【００３７】
本願の用途は高張力、ハイスピードで加工し、原糸の品質欠点が布帛の欠点として顕著に現れるトリコットへの展開を目指している。詳細は製造方法で細述するが、熱劣化、酸化劣化、冷却斑、分散斑、異常滞留等の糸物性に悪影響を与える全ての因子を現状で対応可能な極限の技術を盛り込んだものである。これらの技術で初めて強度、伸度のバラツキを上記の如く小さくすることが可能となり、トリコット用途に好適な複合繊維とならしめたのである。
【００３８】
また、Ｕ％は均一性の高い布帛を得るために１．８％以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０％以下である。１．８％以下であると染色後の染め斑を抑制することができるので好ましい。染色工程において、糸斑の大きな部分は分子配向が小さいために染料が多く吸尽され、糸に太細の斑があると染め斑の原因となり商品価値を低下させるので、Ｕ％は小さいほど好ましく、１．０％以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の総繊度、単糸繊度は、総繊度は１０〜１０００ｄｔｅｘ、単糸繊度は０．３〜３０ｄｔｅｘ程度が一般的に採用される範囲であるが、総繊度を低く、単糸繊度を低くすることにより布帛の薄地化が図れ、発色性やソフト性は向上するため、総繊度１０〜１００ｄｔｅｘ、単糸繊度０．３〜６．０ｄｔｅｘ、フィラメント数は１０〜１００がより好ましい。総繊度が低くなると繊維化する際の熱劣化が進み、布帛とした後の耐熱性も低下することから、特に総繊度が５６ｄｔｅｘ以下の細繊度糸においては、布帛への熱付与による強力低下の抑制効果が顕著となる。また、単糸繊度が低くなると布帛のソフト性は向上するが、原糸毛羽は増加し、Ｕ％は悪化し、高次通過性は悪化し、布帛とした後の熱付与によるソフト性や発色性の低下、ムラ感も顕在化することから、特に単糸繊度２．０ｄｔｅｘ以下の多フィラメント糸において、布帛とした後の熱劣化、酸化劣化による品位低下を抑制する効果が顕著となる。また、フィラメント数が多くなると口金の巨大化または複雑化により熱劣化が進行する。本発明の複合繊維はこれらの不良要因を全て克服し、トリコット用途に適用可能としたものである。
【００４０】
次いで、本発明の目的を達成するための好ましい製糸方法を説明する。
【００４１】
本発明の複合繊維は、（１）チップ化したＰＴＴポリマのＣＯＯＨ量を厳選し、このチップを水分率１００ｐｐｍ以下まで乾燥して、紡糸装置に送り込み、ポリマを溶融・計量・濾過した後に吐出するプロセス、（２）吐出されたフィラメントを冷却風により冷却した後引き取るプロセス、（３）引き取られたフィラメントを巻き取るプロセス、（４）巻き取られたマルチフィラメントをさらに熱延伸し、サイドバイサイド型ポリエステル複合繊維を得るプロセスにより成り立っている。また上記（３）のプロセスにおいて直接複合繊維を得ることも可能であり、また上記（２）のプロセスにおいて冷却風による冷却に引き続いて加熱域で延伸し、次いで（３）のプロセスを経て複合繊維を得ることも可能である。また（３）のプロセスにおいて引き取った複合繊維を一旦巻き取ることなく加熱ローラーで延伸、熱処理した後巻き取る１工程法によっても複合繊維を得ることが可能である。
【００４２】
以下順を追って説明する。
【００４３】
前記した如く耐熱性、耐酸化分解性を高めたＰＴＴチップは、製糸工程に供する前に更に厳選しＣＯＯＨ量４０当量／１０６ｇ以下のチップだけを使用することが重要である。こうすることにより、複合繊維中の末端カルボキシル基量（ＣＯＯＨ量）を本願の目標範囲１８．０〜３５．０当量／１０６ｇにすることが容易となるのである。そして、チップの乾燥は露点−４０℃以下、好ましくは真空の雰囲気下で１００〜２００℃で３〜８時間乾燥することが大切である。こうすることで乾燥後のチップ水分率が１００ｐｐｍ以下まで下げることができ、その後の溶融紡糸過程での加水分解を抑制し、高品質の複合繊維とすることが可能となる。
【００４４】
更に、乾燥工程から紡糸溶融工程まではクローズラインとし、ライン中はＮ２シールで酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気とすることが重要である。このような配慮をすることで、熱劣化、酸化劣化を抑制し、高品質の複合繊維とすることが可能となるのである。
【００４５】
さらに、溶融紡糸過程でのＣＯＯＨ量の増加を抑制するためには、ポリエステルの溶融直前に酸素濃度５００ｐｐｍ以下の雰囲気下にて３価リンを添加し、３価リンを添加後、大気に開放することなく溶融し紡糸する。重合時の添加では重合時の熱、酸素の影響で３価リンが消費されるため、溶融時の分解を抑制することができないのである。
【００４６】
ここで溶融直前とは、溶融する１２０分前までを指しており、３価リンを添加してから溶融するまでの時間が長くなると微量に存在する酸素や水分の影響を受け、溶融後の分解が促進される。３価リンの添加は溶融まで９０分以下となる時点で行うのがより好ましい。もっとも好ましいのは溶融の３０分前以下で添加することである。３価リンを添加する雰囲気は酸素濃度が５００ｐｐｍ以下である理由も同様であり、３価リンを効率良く機能させることが可能となるためである。酸素濃度はより好ましくは３００ｐｐｍ以下である。窒素や不活性気体の充満により酸素濃度を低下させることが可能であり、窒素流入と真空ポンプによる排気を同時に実施することで酸素濃度を極小化させることができるのである。
【００４７】
更に、３価リンの添加後は大気に開放することなく溶融紡糸する。大気開放による酸素、水分の付着を防止し、３価リンを効率良く機能させることが可能となる。３価リン添加後、５００ｐｐｍ以下の酸素濃度を維持し溶融することが好ましい方法である。添加する３価リンは５％熱減量温度が２８０℃以上であると３価リン自身の分解が抑制されるため好ましい。これは、ＰＴＴを溶融する際には２５０℃以上の加熱が必要となるためである。低粘度成分としてＰＥＴを選択した場合、ホモＰＥＴでは２７０℃以上の加熱が必要となるため、３価リンの５％熱減量温度は２９０℃以上であることがより好ましい。添加するリン化合物は３価リンであり、（Ｉ）亜リン酸、（ＩＩ）亜ホスホン酸、（ＩＩＩ）亜ホスフィン酸、（ＩＶ）ホスフィンが挙げられるが、耐熱性の観点から芳香環を持ち、嵩高い化合物が好ましい。たとえば、（ＩＩ）の例として、テトラメチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラエチル[１，１−ビフェニル]−４、４‘−ジイルビスホスホナイト、テトラブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラヘキシル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラオクチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラベンジル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラーｔ−ブチル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイト、テトラフェニル[１，１−ビフェニル]−４、４’−ジイルビスホスホナイトのほか、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトなどが挙げられる。
【００４８】
【化１】
2014198917.tif 000003
【００４９】
【化２】
2014198917.tif 000004
【００５０】
【化３】
2014198917.tif 000005
【００５１】
【化４】
2014198917.tif 000006
【００５２】
（上記式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素または炭素数１〜２０の炭化水素基をあらわしている）
３価リンの添加はスクリューフィーダーやテーブルフィーダーを用い、溶融直前のチップ配管から添加することが好ましい方法で、フィーダー内の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下に保つことが好ましく、３００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい状態である。３価リンを添加した後、溶融するが、プレッシャーメルターによる方法、エクストルーダーによる方法が挙げられるが、エクストルーダーによる溶融が効率と分解抑制の観点から好ましい。その際、エクストルーダーのスクリュー先端と配管の距離（クリアランス）は２ｍｍ〜８ｍｍとすることが好ましい。このようにクリアランスを非常に狭くすることでポリマの異常滞留部がなくなり、均一な糸物性を得ることができ、溶融紡糸過程でのＣＯＯＨ量増加を抑制できるので好ましい。溶融温度は使用するポリマの融点よりも１０〜４０℃高温に設定し行うことが好ましい。
【００５３】
サイドバイサイド型複合繊維として、ＰＴＴ（以下Ａと記す）成分、ＰＥＴ（以下Ｂと記す）成分を別々に溶融し、押出したＡ成分とＢ成分を、サイドバイサイド型となるよう複合口金を用いて吐出した後、紡糸された糸条を一旦巻き取ることなくそのまま延伸を行う１工程（ＤＳＤ）法を用いて得ることができる。
【００５４】
溶融されたポリマは計量ポンプや濾過フィルター、口金ノズルなどを経て吐出されるが、本発明の複合繊維は、繊維化後もリン元素含有量、ＣＯＯＨ量を適正化しており、熱劣化を抑制できるので、紡糸温度は高い方が繊維のタフネスの向上、Ｕ％の向上が図れるために好ましい。
【００５５】
低粘度成分としてＰＥＴを採用した場合、ＰＥＴによるタフネス向上が望めるため、より高い紡糸温度、すなわち、ＰＴＴの融点よりも３０〜６０℃高い紡糸温度が好ましい。好ましい紡糸温度は２６０〜２９０℃である。このような紡糸温度を採用することにより高タフネスで製糸性の良好な複合繊維を得ることができるのである。
【００５６】
一方、溶融から吐出までの滞留時間は短時間であるほど、ＣＯＯＨ量の増加を抑制するには好ましい。溶融から紡出までの溶融通過時間、加熱時間を極力短くし、Ａ，Ｂ成分の分子量低下を抑制することが好ましい。Ａ成分、Ｂ成分とも別々に溶融混練され、加熱ゾーン、そして精密に吐出計量し、異物補足の濾過層を通過して、サイドバイサイド型となるよう複合口金を用いて吐出・糸条化・冷却される。この、溶融から吐出までの通過時間をポリマ滞留時間とする。この滞留時間は、３０分以内であると、ポリマの熱劣化を軽減でき、ＩＶ低下が押さえられ、糸のタフネス低下を防止することができ、複合繊維中のＣＯＯＨ量の増加を抑制できるため、毛羽が抑制され、耐熱性に優れ、高次通過性に優れ、布帛としたときの発色性が優れ、経時劣化が抑制できるので好ましい。より好ましくは２０分以下である。
【００５７】
紡糸ポリマ配管の内壁は０．８Ｓの鏡面仕上げすることが大切である。通常のＰＥＴに用いられているポリマ配管の内面粗度は３Ｓ（３μmの凹凸を許容）の仕上げが一般的に用いられる。本願は極限まで配管内面を磨き上げ、０．８Ｓとしたものである。このような鏡面にすることでポリマの異常滞留が軽減され、均一な物性を有する繊維が得られ、溶融紡糸過程でのＣＯＯＨ量増加を抑制できるので好ましい。
【００５８】
パック内にはハイミキサーを組み込むことが好ましい。ハイミキサーとはポリマを分割混合することに効果的で、例えばハイミキサーの分割層数は「２×４ｎ」で計算でき、５段のハイミキサーであれば２×４５＝２０４８分割となる。本発明では３〜１０段のハイミキサーを用いると、ポリマが混練微分散され、節糸が発生することもなく、強伸度バラツキの小さい均一な糸物性が得られ、良好な製糸性が得られるので好ましい。
【００５９】
このように高品質を得るために、様々に改善工夫を凝らした複合繊維は吐出され、糸条化するが、口金下の冷却方法は、糸条の冷却斑が生じにくい、糸条の外側から内側へ冷却風を当てる環状チムニーが、均一冷却できる点で好ましい。この際に、冷却風はマルチフィラメントに直交する方向から、マルチフィラメントに冷却気体を当てて冷却することが望ましい。このときの冷却風の速度は、０．２ｍ／秒以上、１ｍ／秒以下が好ましく、０．３ｍ／秒以上、０．８ｍ／秒以下がより好ましい。また、冷却風の温度は、均一冷却するために低い方が好ましいが、冷却風の温調コストとの兼ね合いから、１５℃以上、２５℃以下にすることが好ましい。こうすることにより、糸条間および糸条の長手方向への糸の太さ斑が改善され、Ｕ％が１．８％以下を達成できるのである。
【００６０】
紡出したマルチフィラメントは公知の紡糸油剤を給油して表面被覆するが、このときの油剤の付着量は、糸に対し、０．３重量％以上、１．５重量％以下付着させることで、糸条は収束して良好なパッケージフォームとなり、次ぎ工程以降での糸道ガイド、糸同志の擦過によるトラブル減少が図れるので好ましい。
【００６１】
前記した（３）のプロセスにおいて引き取った複合繊維を一旦巻き取ることなく加熱ローラーで延伸、熱処理した後巻き取る１工程法を採用することが品質の安定、工程の省略化によるコストダウンが図れるので好ましい。上記の１工程法は、給油した後、引き取り、巻き取ることなく連続して延伸工程に導き、第１ホットローラ（１ＨＲ）に導き、１段または２段階で延伸し、第２ホットローラ（２ＨＲ）にて熱セットした後、巻き取る。この際に、好ましい紡糸速度は１１００ｍ／分以上、３０００ｍ／分以下である。３０００ｍ／分以下で紡糸することで、紡糸張力を０．３ｇ／ｄｔｅｘ以下に抑えることができ、繊維内部構造の歪みを抑制できるため好ましい。そして、引取後連続して延伸を行う直接紡糸延伸方式が品質の安定、特に繊維長手方向での強伸度バラツキを抑制でき、さらには工程の省略化によるコストダウンが図れるので好ましい。
【００６２】
延伸温度としては、未延伸糸のガラス転移温度付近である５０℃以上、８０℃以下で行なうことが好ましい。５０℃以上とすることで均一延伸でき、８０℃以下とすることで延伸ロールへの融着や繊維の自発伸長による操業性悪化を防ぐことができる。また、延伸後には、未延伸糸の結晶速度が最大となる温度で熱セットすることが好ましく、１３０℃以上、２２０℃以下が好ましい。熱セットすることで繊維の結晶化を促進し、強度を高くでき、伸縮伸長率、収縮応力、沸騰水収縮率を始め、各種の糸物性の安定化が図れるので好ましい。また、２ＨＲ−３ゴデットローラ（３ＧＲ）間でリラックス率を２．５〜５．５％とすることで延伸によって生じたポリエステル分子非晶部位の歪みを緩和することができるため、巻締り抑制効果、耐磨耗性向上効果、糸物性の均一化が得られるので好ましい。
【００６３】
熱セットした糸条は巻取機で巻き取るが、巻取張力は０．０２ｇ／ｄｔｅｘ以上、０．１５ｇ／ｄｔｅｘ以下とすることが好ましい。パッケージに巻いた際に糸物性の内外層差の軽減、サドルやバルジの軽減、そして、伸縮伸長率、沸騰水収縮率の安定化が図れるので好ましい。
【００６４】
繊維化された複合繊維はパーンまたはチーズ状パッケージとして巻き取られる。その後、仮撚、撚糸などの加工を施すことも可能であるが、繊維中のリン元素含有量、ＣＯＯＨ量を適正化した本発明の複合繊維は仮撚、撚糸などの加熱に対し、ＰＴＴの分解が抑制され、ポリトリメチレンテレフタレート系複合繊維ならではの捲縮性能やソフト性を維持したままの加工が可能となる。そして、当然のことながらトリコット以外の織物、編物いずれの布帛に展開可能であり、布帛作成時の生産性の向上はもちろん、染色、熱セットなどの加熱による影響を排除することが可能となり、従来にない品位の安定した布帛を得ることができる。
【００６５】
以上のことから、本発明のサイドバイサイド型複合繊維は、ソフトでストレッチ性、発色性に優れ、細繊度糸や細単糸繊度糸でありながら均一な物性を有し、かつ、生産性が良好で原糸毛羽が抑制された極限技術の製造方法により初めて達成できるのである。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、実施例の主な測定値は以下の方法で測定した。
【００６７】
（１）極限粘度（ＩＶ）
定義式のηｒは、２５℃温度の純度９８％以上のｏ−クロロフェノール（以下、ＯＣＰと記する）１０ｍＬ中に試料ポリマーを０．８ｇ溶かし、２５℃の温度にてオストワルド粘度計を用いて相対粘度ηｒを下式により求め、極限粘度（ＩＶ）を算出した。
・ηｒ＝η／η０＝（ｔ×ｄ）／（ｔ０×ｄ０）
極限粘度（ＩＶ）＝０．０２４２ηｒ＋０．２６３４
ここで、
η：ポリマー溶液の粘度
η０：ＯＣＰの粘度
ｔ：溶液の落下時間（秒）
ｄ：溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）
ｔ０：ＯＣＰの落下時間（秒）
ｄ０：ＯＣＰの密度（ｇ／ｃｍ３）  。
【００６８】
（２）ＣＯＯＨ量
サンプル１ｇ（繊維の場合は複合繊維）にベンジルアルコール２５ｍｌを加え、窒素雰囲気以下で２００℃で１５分間加熱した。その後、フェノールフタレイン指示薬を３滴、クロロホルム２５ｍｌを添加した後、０．０２Ｎの水酸化カリウムのベンジルアルコール溶液で滴定し、末端カルボキシル基量（当量／１０６ｇ）を求めた。
【００６９】
（３）ＤＰＧ量
サンプル２ｇを２Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液２５ｍｌに加え、還流下４時間かけて加溶媒分解し、このメタノール溶液を用いてガスクロマトグラフィーにより定量した。カラムはＤＵＲＡ  ＢＯＮＤ  ＤＢ−ＷＡＸ０．２５ｍｍ×３０ｍｍ（０．２５μｍ）を用いてヘリウム１００ｍｌ／分流しながら１５０〜２３０℃まで２０℃／分の昇温速度で測定した。検出器は水素炎イオン化型検出器を用いた。
【００７０】
（４）ＤＥＧ量
サンプル０．５ｇを１０％ヒドラジン／ブタノール溶媒に溶解させ、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ガスクロマトグラフＧＣ−８Ａ型、及びＣＲ−６Ａクロマトパックを用いて測定した。
【００７１】
（５）リン含有量
理学電機工業製蛍光Ｘ線装置ＺＳＸ１００ｅにて複合繊維中のリン含有量を定量した。
【００７２】
（６）５％熱減量温度
ＳＩＩ製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用い、窒素流量５００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定し、重量減少が５％となった温度を読み取った。
【００７３】
（７）３価リン比率
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ製ＣＭＸ−３００を用い、室温にて固体３１Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。化学シフト基準としては、８５重量％リン酸水溶液（外部基準０．０ｐｐｍ）、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（外部基準１．３３ｐｐｍ）を用いた。得られたスペクトルピークについて、３価リンに帰属するピークの積分値（およそ１１００〜１６０ｐｐｍの位置に相当）の合計Ｉ３と５価リンに帰属するピークの積分値（およそ５０ｐｐｍ以下、３価よりも低ｐｐｍに相当）の合計Ｉ５を表示し、以下に示す式にて３価リン比率を求めた。なお、スピニングサイドバンドは各ピークの主ピークの積分値に合算した。
３価リン比率（％）＝Ｉ３／（Ｉ３＋Ｉ５）×１００  。
【００７４】
（８）伸縮伸長率
伸縮伸長率はＪＩＳ  Ｌ１０９０（合成繊維フィラメントかさ高加工糸試験方法）、５．７項Ｃ法（簡便法）に従い、以下に示す式にて伸縮伸長率とした。
伸縮伸長率（％）＝［（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0］×１００％
Ｌ0：繊維カセに０．００１８ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重を吊した状態で９０℃熱水処理を２０分間行い、１昼夜風乾した後のカセ長
Ｌ1：Ｌ0測定後、Ｌ0測定荷重を取り除いて０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ荷重を吊して３０秒後のカセ長  。
【００７５】
（９）強度、伸度、タフネス、強度・伸度のＣＶ％
ＪＩＳ  Ｌ１０１３（１９９９）に従い測定した。タフネス、強度・伸度のＣＶ％は以下の式にて算出した。
（タフネス）＝（強度）×（伸度）０．５
（強度のＣＶ％）＝（連続１５回測定の強度の標準偏差）／（連続１５回測定の強度の平均値）×１００
このときの強度の算出は、強伸度連続１５回測定直前に繊度を１回測定し、該繊度値で１５回の各強力値を除した。
（伸度のＣＶ％）＝（連続１５回測定の伸度の標準偏差）／（連続１５回測定の伸度の平均値）×１００  。
【００７６】
（１０）収縮応力ピーク値、収縮応力ピーク温度、４０℃７０ＲＨ％環境下で２００日保管した前後の収縮応力のピーク値差
２００ｍｍの試料を結んで環状にし、鐘紡エンジニアリング社製ＫＥ−２を用い、初期荷重０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘ、初期温度３０℃、昇温速度１００℃／分にて収縮応力を測定し、収縮応力が最大になる温度（ピーク温度）、および、その時の収縮応力の値（ピーク値）を求めた。
【００７７】
４０℃７０ＲＨ％環境下で２００日保管した前後の収縮応力のピーク値差は、巻取り後４８時間以内に測定した収縮応力のピーク値から、４０℃７０ＲＨ％環境下で２００日保管した後、４８時間以内に測定した収縮応力のピーク値を引いて算出した。
【００７８】
（１１）Ｕ％
Ｚｅｌｌｗｅｇｅｒ社製ＵＳＴＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ４−ＣＸを使用し、２００ｍ／分の速度で５分間糸を給糸しながらノーマルモードで測定を行った。
【００７９】
（１２）生産性
製糸量５トンの連続紡糸を３回実施し、トンあたりの平均の糸切れ回数を算出した。糸切れ回数に応じ、以下の評価点数とした。
３点：糸切れ回数 ０．５回／トン未満
２点：糸切れ回数 ０．５回／トン以上、１．０回／トン未満
１点：糸切れ回数 １．０回／トン以上、２．０回／トン未満
０点：糸切れ回数 ２．０回／トン以上  。
【００８０】
（１３）毛羽
採取した繊維をＴＥＫ製毛羽検出装置付きの整経機に掛けて、５００ｍ／分の速度で引き取りした。整経機が停止するごとに目視で毛羽の有無を確認し、長さ２ｍｍ以上の毛羽の個数をカウントした。１０万ｍ×５０サンプルを測定し、１０万ｍあたりの平均の毛羽の個数を算出した。
【００８１】
毛羽の個数に応じ、以下の評価点数とした。
【００８２】
３点：０．１個／１０万ｍ未満
２点：０．１個／１０万ｍ以上、０．２個／１０万ｍ未満
１点：０．２個／１０万ｍ以上、０．４個／１０万ｍ未満
０点：０．４個／１０万ｍ以上  。
【００８３】
（１４）編糸切れ
採取した繊維を整経し、２８Ｇトリコットハーフ組織として２０反を編み立てした。フロント糸、バック糸とも同一の繊維を用いた。編み立て中に発生した糸切れ回数（１反あたりの編糸切れ回数）に応じ、以下の評価点数とした。
３点：０．３回／反未満
２点：０．３回／反以上、０．６回／反未満
１点：０．６回／反以上、１．０回／反未満
０点：１．０回／反以上  。
【００８４】
（１５）布帛発色性、布帛ソフト性
フロント糸、バック糸とも、各実施例及び比較例により得られた繊維を用い、２８Ｇトリコットハーフ組織の編物生機を作成した。得られた生機を９５℃にて精錬し、１４０℃にてプリセット後、起毛処理を施した。その後、１３０℃にてブルー色に染色し、ピンテンターを用い１６０℃にて仕上げセットを行い起毛編物を得た。得られた起毛編物を１ｍ角に切り取り、該編物１点について、経験年数３年以上の評価者３名による官能評価を行い、該評価者３名の合議によって以下の評価点数とした。
３点：従来品と比較して明らかに優れている
２点：従来品と比較して大幅な改善ではないものの、若干優れている
１点：従来品と比較して優位性は見られない
０点：従来品と比較して劣っている
それぞれの評価の観点は以下の通りである。
【００８５】
布帛発色性：布帛のムラ感、発色性について目視検査により従来品（５６ｄｔｅｘ３６フィラメントで極限粘度０．６５のホモＰＥＴ単独糸を使用したゾッキ編物）との比較評価を行った。ムラ感がなく、発色性が高いほど高点数とした。
【００８６】
布帛ソフト性：布帛のソフト性について触感検査により従来品（５６ｄｔｅｘ３６フィラメントで極限粘度０．６５のホモＰＥＴ単独糸を使用したゾッキ編物）との比較評価を行った。ソフト性が高いほど高点数とした。
【００８７】
（１６）総合評価
前述（１２）〜（１５）の評価点数を足し算し、以下の基準で合否を判定した。
合格：点数６点以上、かつ、（１２）〜（１５）の評価項目で０点の項目がないこと。
不合格：点数５点以下、または、（１２）〜（１５）の評価項目で０点の項目がある。
【００８８】
実施例１
高粘度成分として極限粘度１．１０、ＤＳＣによる融点が２２８℃のホモＰＴＴチップでＣＯＯＨ量が２０〜４０当量／１０６ｇ以下のチップを準備し、低粘度成分として極限粘度０．５１、ＤＳＣによる融点が２５７℃であるホモＰＥＴチップを準備し、それぞれ露点温度−５０℃の絶乾空気にて４０ｐｐｍの水分率となるまで乾燥した。
【００８９】
乾燥後、両成分とも酸素濃度１０ｐｐｍ、２５℃の窒素雰囲気下で保管し、かつ、乾燥から溶融までのチップ仕込み配管はクローズラインで、ライン中は酸素濃度５００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気とした。高粘度成分にのみエクストルーダーによる溶融の３分前に酸素濃度１０ｐｐｍの雰囲気下で化学式（ＩＩ）に相当する５％熱減量温度３４４℃のテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホナイトをリン元素量換算で１８ｐｐｍ計量添加した。
【００９０】
高粘度成分はエクストルーダーにて２５５℃にて溶融し、低粘度成分はエクストルーダーにて２８５℃にて溶融し、紡糸温度を２８０℃に設定し、計量ポンプによる計量を行い、パック内には７段のハイミキサーを組み込み、ポリマを混練微分散させ、ろ過を経て口金ノズルにて図１（ａ）のような断面形状となるように複合比率５０：５０のサイドバイサイド型に貼り合わせ吐出させた。
【００９１】
この時、エクストルーダーのスクリュー先端と配管とのクリアランスは５ｍｍのものを用いた。そして、溶融から吐出までの滞留時間は高粘度、低粘度ポリマとも１０分となるように配管長を調整した。なお、ポリマ配管内壁は０．８Ｓに鏡面仕上げしたものを用いた。
【００９２】
吐出したポリマは図２に示す製糸装置にて繊維化した。すなわち、冷却２、給油３を経て１５００ｍ／分の速度、５０℃の表面温度に設定された引取りロール（第１ＨＲ５）にて引き取り、一旦巻き取ることなく、連続して４５００ｍ／分、１５０℃に設定された熱処理ロール（第２ＨＲ６）に引き回し、３．０倍の延伸を実施した。
【００９３】
延伸、熱処理された糸条は４３６５ｍ／分の速度に設定されたゴデットローラ（第３ＧＲ７、第４ＧＲ８）にて張力調整し、４０６０ｍ／分の速度で０．１５ｇ／ｄｔｅｘの張力にてチーズ状パッケージを巻き取り、５６ｄｔｅｘ−３６フィラメントのサイドバイサイド型ポリトリメチレン系ポリエステル複合繊維を得た。得られた繊維に対する評価結果を表１に示した。
【００９４】
実施例１は、複合繊維中の末端ＣＯＯＨ量が少なく、伸縮伸張率が良好で収縮応力のピーク値、ピーク温度も高く、連続１５回測定した強度バラツキ、伸度バラツキとも小さく、また、４０℃、７０ＲＨ％環境下で２００日保管した前後の収縮応力のピーク値差が０．１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以内で良好な結果であることも確認した。
【００９５】
得られた原糸をトリコット編みに供した結果、原糸不良による糸切れ等の停台回数は通常のＰＥＴ繊維と遜色がなく、良好な結果であった。更に、得られた布帛を染色加工に供したがソフトでストレッチ性に富み、発色性が良好な加工反が得られた。結果を表１に示す。
【００９６】
実施例２〜３、比較例１〜２
実施例２はＰＴＴへのリン添加量を少なく，逆に実施例３はＰＴＴへのリン添加量を多くした実験水準であり、その他の条件は実施例１に準じた。実施例２は末端ＣＯＯＨ量が増加し、実施例１に比べ多少見劣りしたが、繊維物性、毛羽、トリコット編成性とも合格範囲内であった。
【００９７】
実施例３は、特に強度バラツキ、伸度バラツキが小さく、毛羽、糸切れも少なく良好な生産性を示し、また、加工反はソフトでストレッチに富み発色性も良好であった。
【００９８】
比較例１、２はＰＴＴへのリン添加量を本願の下限、上限はずれとしたものである。比較例１は明らかに耐熱性が不十分で、糸物性、製糸性、加工性とも不良であった。比較例２はリンを多量に添加したことで、繊維構造を阻害させる要因となり、タフネスの低下、強伸度のバラツキ、そして、生産性、原糸毛羽、編糸切れ、布帛発色性において不良であった。以上の結果を表１に示した。
【００９９】
実施例４、比較例３〜４
エクストルーダーでの溶融直前に添加するリン化合物として、実施例４は化学式（Ｉ）に相当する５％熱減量温度２７２℃のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを用いた以外は実施例１と同様の方法にて製糸し、複合繊維を得た。
【０１００】
実施例１と比較すると生産性、毛羽、トリコット編成性が悪化したが、問題ない程度であり、加工反はソフトで発色性良好であった。
【０１０１】
比較例３は添加するリン化合物を、５％熱減量温度２４２℃のビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステルホスファイトを、比較例４は５価リンを選定し、５％熱減量温度２７６℃のフェニルホスホン酸を用いた以外は実施例１と同様の方法で製糸したものである。
【０１０２】
いずれも、生産性、毛羽、トリコット編成性が悪化し、得られた複合繊維の末端ＣＯＯＨ量の増大が認められ、布帛はソフト性、発色性ともに不良であった。以上の結果を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
2014198917.tif 000007
【０１０４】
実施例５〜６、比較例５
実施例５〜６と比較例５はリン化合物添加部の酸素濃度に関して実験したものである。
【０１０５】
リン添加部の酸素濃度を表２のように変更した以外は実施例１に準じた。酸素濃度が高くなるに従い、生産性、毛羽、トリコット編成性は悪化し、比較例５では末端ＣＯＯＨ量が本願規定範囲を超え、強伸度バラツキが悪化し、４０℃７０ＲＨ％環境下で２００日保管した前後の収縮応力ピーク値差も増大し、得られた布帛の品位はスジ感が強く、ソフト性、発色性に乏しく不良であった。
【０１０６】
実施例７〜８、比較例６〜８
実施例７〜８と比較例６〜８はＰＴＴとＰＥＴのＩＶに関して実験したものである。
【０１０７】
表２に示した如くＩＶ水準を変更し、それに伴い紡糸温度を補正した以外は実施例１に準じた。実施例７は全ての面で良好であった。実施例８は強度が低く、ややタフネスが小さかったが合格範囲内であった。一方、比較例６は強度、タフネス、ストレッチ性とも不十分であった。また、比較例７は高温紡糸となり、メルトフラクチャーが生じ紡糸性が著しく不良であった。比較例８はＰＴＴとＰＥＴのＩＶ差が小さいことにより、特にストレッチ性が不良であった。以上の結果を表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2014198917.tif 000008
【０１０９】
実施例９、比較例９
次ぎに複合形態についての検証を行った。
【０１１０】
実施例１をブランクとして、実施例９では図１（ｃ）のようなキノコ型の断面となるように口金スペックを調整し複合繊維を得た。得られた複合繊維は実施例１と比較すると強伸度バラツキが悪化し、布帛はムラ感が強かったが合格レベルであった。
【０１１１】
比較例９では同心円となる公知の口金を用い、芯鞘断面形状となるように複合吐出させた。この時の芯鞘複合比率は鞘：芯＝８０：２０となるように吐出量を補正した。なお、溶融から吐出までの滞留時間は鞘成分が８分、芯成分が３０分となるように配管長を調整した。
【０１１２】
実施例１に比べ比較例９は強伸度、タフネスは問題なかったが、伸縮伸長率が不足し、本発明の水準に達しなかった。結果を表３に示した。
【０１１３】
比較例１０
次ぎに低粘度成分側に用いるポリマについて、実施例１をブランクとして比較例１０にて検証を行った。
【０１１４】
比較例１０では高粘度側のＰＴＴにのみエクストルーダー溶融直前でリン化合物を添加した。得られた複合繊維は、伸縮伸長率が高すぎ、布帛のフラット感がなく、ムラ感が強く不合格レベルとなった。結果を表３に示した。
【０１１５】
実施例１０〜１１、比較例１１〜１２
次ぎに紡糸温度について表３に通り変更した以外は実施例１と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。
【０１１６】
紡糸温度を上げた実施例１０は紡糸温度が高いにも関わらず、ＰＴＴ自体の耐熱性向上が認められ、タフネスが向上し、良好なＵ％が得られた。
【０１１７】
紡糸温度を下げた実施例１１はタフネスが若干劣るものの、実用上問題ないものが得られた。その他の特性値も合格レベルであった。
【０１１８】
一方、紡糸温度を２５５℃まで低下した比較例１１は、ＰＥＴ側が低温紡糸となり、サンプル採取が不能であった。
【０１１９】
また、比較例１２は高温紡糸となり、口金面汚れが激しくなり糸切れが多発した。結果を表３に示した。
【０１２０】
【表３】
2014198917.tif 000009
【０１２１】
実施例１２〜１４、比較例１３
次ぎにバイメタル複合比を表４の通り変更した以外は実施例１に準じた条件で製糸し、複合繊維を得た。なお、滞留時間は濾過面積、配管長で所定の時間になるように調整した。
【０１２２】
実施例１２はＰＥＴ比率を増やしたことにより伸縮伸長特性、布帛ソフト性が若干劣るものの許容レベルであった。
【０１２３】
実施例１３、１４はＰＴＴ比率を増やしたことにより伸度が若干高めであるものの伸縮伸長特性、布帛ソフト性、発色性は合格レベルであった。
【０１２４】
一方、ＰＴＴを８０％まで増加した比較例１３はソフト性、ストレッチ性は認められたが低強度でタフネスが不足し、トリコット布帛にした際のアイロンに対する耐熱性が不十分であった。結果を表４に示した。
【０１２５】
実施例１５、比較例１４
滞留時間を表４の通り変更した以外は実施例１と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。
【０１２６】
鞘成分の滞留時間を３５分とした実施例１５は、多少の熱劣化、酸化劣化の影響を受けたが、合格レベルであった。
【０１２７】
一方、更に滞留時間を延ばした比較例１４は、糸物性、製糸性とも、いずれの評価結果も不十分であった。結果を表４に示した。
【０１２８】
【表４】
2014198917.tif 000010
【０１２９】
実施例１６〜１７、比較例１５
エクストルーダーのスクリュー先端と配管とのクリアランスを表５の通り変更した以外は実施例１と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。
【０１３０】
クリアランスを小さくした実施例１６、１７はポリマの異常滞留部減少効果で糸切れも少なく、均一な糸物性が得られた。
【０１３１】
一方、ポリマ異常滞留を考慮しない比較例１５は繊維の強伸度バラツキが大きく、糸切れも多発した。結果を表５に示した。
【０１３２】
実施例１８〜２０
パック内のハイミキサーを表５の通り変更した以外は実施例１と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。
【０１３３】
パック内にハイミキサーを組み込んだ実施例１８、１９は繊維物性も均一で安定しており、糸切れも少なく、編成性も良好であった。特に１０段のハイミキサーを組み込んだ実施例１８は極めて良好であった。
【０１３４】
一方、ハイミキサーを組み入れてない実施例２０は強伸度バラツキが大きく、布帛のムラ感は悪化したが生産性、毛羽、トリコット編成性は問題なく合格であった。結果を表５に示した。
【０１３５】
比較例１６
次ぎに、ポリマ配管仕上げ面の効果について検証する。
【０１３６】
比較例１６はポリマ配管の仕上げ面を通常のＰＥＴに用いられる３Ｓのものを取り付けた以外は実施例１と同様の条件にて製糸し、複合繊維を得た。
【０１３７】
ポリマ配管の仕上げ面を０．８Ｓの鏡面を用いた実施例１では、全ての面において良好で、繊維物性も均一で安定しており、糸切れも少なく、編成性も良好であったのに対し、ポリマ配管の仕上げ面を３Ｓとした比較例１６は、得られた繊維の末端ＣＯＯＨ量が多く、強伸度バラツキも大きく、生産性、毛羽、トリコット編成性は悪化、布帛品位も不良であった。結果を表５に示した。
【０１３８】
【表５】
2014198917.tif 000011
【０１３９】
実施例２１
実施例１において、繊維化して冷却、給油を経た１５００ｍ／分速度の複合繊維をそのままワインダーで巻取り、未延伸糸を得た。得られた未延伸糸を公知の延伸機を用いホットロール６０℃、ホットプレート１４０℃にて、延伸倍率は伸度が３８％になるように調整し、延伸速度８００ｍ／分で延伸を行い、５６ｄｔｅｘ／３６ｆ、延伸糸を得た。得られた複合繊維は１工程法に比べ、強伸度バラツキが大きく、毛羽、トリコット編成性ともに劣位であったが、布帛品位は合格レベルであった。結果を表６に示した。
【０１４０】
比較例１７
比較例１７はＴＰＰチップのＣＯＯＨ量を４０以下と厳選せず、２０〜１００当量／１０６ｇ程度の分布を持つチップを使用し、その他は実施例１に準じて複合繊維を得た。
【０１４１】
得られた繊維は強伸度バラツキが大きく、長手方向にも不均一で、糸切れも多発した。得られた布帛もムラ感が強く、発色性が悪く不合格であった。結果を表６に示した。
【０１４２】
比較例１８
比較例１８は乾チップ水分率を強制的に１２０ｐｐｍとし、これを実施例１の条件に準じて複合繊維を得た。紡糸時の糸切れが多発し、強伸度バラツキも大きく品質も不良であった。結果を表６に示した。
【０１４３】
実施例２２、比較例１９
ＰＴＴ、ＰＥＴの各ポリマー重合段階でＤＰＧ、ＤＥＧの共重合量を調整したポリマーを使用した以外は実施例１に準じて複合繊維を得た。
【０１４４】
実施例２２では、生産性、毛羽、トリコット編成性に多少の悪化が認められたが、発色性に優れた良好な布帛が得られた。
【０１４５】
比較例１９では生産性、毛羽、トリコット編成性が悪化し、布帛品位も不良であった。結果を表６に示す。
【０１４６】
【表６】
2014198917.tif 000012
【０１４７】
実施例２３〜２７
２ＨＲ温度、延伸倍率を表７の通り変更した以外は実施例１に準じて製糸試験した。
【０１４８】
実施例２３、２４では２ＨＲ温度アップによりＨＲ上の糸揺れが大きく、生産性、毛羽が悪化したが、布帛品位は問題ないレベルであった。
【０１４９】
延伸倍率をダウンした実施例２５では低強度・高伸度となり布帛の寸法安定性が悪化したが問題ない程度であった。
【０１５０】
逆に延伸倍率をアップした実施例２６、２７は収縮特性が高くなり、毛羽が増加し、トリコット編成性、布帛のムラ感は悪化したが合格レベルであった。結果を表７に示した。
【０１５１】
【表７】
2014198917.tif 000013
【符号の説明】
【０１５２】
１：紡糸口金
２：糸条冷却送風装置
３：油剤付与装置
４：交絡装置
５：第１ホットローラ
６：第２ホットローラ
７：交絡装置
８：第３ゴデットローラ
９：第４ゴデットローラ
１０：コンタクトローラ
１１：パッケージ
【図１】
2014198917.tif 000014
【図２】
2014198917.tif 000015