(57)【要約】【課題】パルプ製造工程に代表される、工程水のアルカリ濃度が変動する工程において、スケールの生成を工程の全領域において安定的且つ効果的に防止するスケール防止剤及びスケール防止方法を提供する。【解決手段】（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸を含有することを特徴とするスケール防止剤及び（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸を工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加することを特徴とするスケール防止方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸を含有することを特徴とする、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に適用するスケール防止剤。
【請求項２】
前記（Ａ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が６０００以上１５０００未満と前記（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が１５０００以上３００００未満である請求項１記載のスケール防止剤。
【請求項３】
前記（Ａ）のポリイタコン酸と前記（Ｂ）のポリイタコン酸を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２の重量比で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のスケール防止剤。
【請求項４】
前記の工程水のアルカリ濃度が変動する工程がクラフトパルプ製造工程である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスケール防止剤。
【請求項５】
（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸を、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加することを特徴とするスケール防止方法。
【請求項６】
前記（Ａ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が６０００以上１５０００未満と前記（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が１５０００以上３００００未満である請求項５記載のスケール防止方法。
【請求項７】
前記（Ａ）のポリイタコン酸と前記（Ｂ）のポリイタコン酸を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２の重量比で、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加することを特徴とする、請求項５又は６に記載のスケール防止方法。
【請求項８】
前記の工程水のアルカリ濃度が変動する工程がクラフトパルプ製造工程である、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のスケール防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ製造工程に代表される、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に適用するスケール防止剤及びスケール防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パルプ製造工程においては、水の節約、省エネルギーを目的として、水の高度な循環利用が一般的になっている。そのような工程においては、工程水系に溶解している無機物質が、蓄積、濃縮され、高濃度化するため、工程水の温度やアルカリ濃度などの変動を契機として、工程水中に無機物質の微細結晶が析出する。析出した微細結晶が成長し、集塊化・巨大化して生成するスケールは、製造工程を構成する配管を閉塞させたり、器具や装置の壁面などに付着して、それらの円滑な運転を妨げたりする可能性がある。尚、ここで、パルプ製造工程としては、例えば、クラフトパルプ製造工程、サーモメカニカルパルプ製造工程、古紙パルプ製造工程などが挙げられ、それらの工程に含まれる蒸解工程、漂白工程、離解工程、精選工程、黒液濃縮工程、水洗工程などが挙げられる。これらの工程に含まれる器具、装置としては、例えば、蒸解釜（ダイジェスター）、黒液濃縮缶（エバポレータ）、ヒーター、熱交換器、移送ポンプ、晒しタワー、ソーキングタワー、パルパー、シックナー、フィルター、セクター、スクリーン、ワイヤーなどが挙げられる。また、これらの工程の工程水としては、蒸解白液、蒸解黒液、濃縮黒液、緑液、各種洗浄水、漂白工程のアルカリ処理液、及び古紙脱墨工程のアルカリ処理液などが挙げられる。中でも、クラフトパルプ製造工程においては、木材中の酸成分の工程水中への溶出によって、工程水のアルカリ濃度が著しく変動するため、スケールが工程の各所で生成することとなり、操業に大きな支障をきたすことが知られている。
【０００３】
そこで、スケールの生成を抑制する方法として、例えば、特許文献１では、水系にホスホン酸及び／またはホスホン酸塩と低分子水溶性ポリマーとを含有させることにより、該水系のカルシウムスケールの生成を抑制する方法が提案されており、その実施例では炭酸カルシウムの析出を防止できることが開示されている。特許文献２では、黒液濃縮缶における、ポリイタコン酸もしくはその塩と、アミノポリ酢酸もしくはその塩とを含有してなるスケール抑制剤を開示している。一方、特許文献３では、（１）エチレン性不飽和カルボン酸及びその無水物、水溶性塩から選ばれる１種以上を構成単位として含む水溶性重合体と、（２）ホスホン酸類及びその水溶性塩の１種以上を、（１）：（２）＝１：９〜６：４（重量比）で添加することを特徴とする、古紙脱墨パルプ製造工程における炭酸カルシウムスケール及び炭酸カルシウムを主体とした珪酸塩複合スケールを効率良く抑制する方法が提案されており、その実施例では、工程水中に析出した炭酸カルシウム結晶を微細な状態のままに保つことで、フィルター、スクリーンやワイヤーなどがスケールによって閉塞されることを防止できることが開示されている。
【０００４】
しかし、工程水のアルカリ濃度が刻々と変動している工程内では、スケールの析出を工程の全領域において完全に防止することは難しく、ごく少量の微細なスケールの結晶が析出しただけでも、それを中心核として、さらなる結晶析出を助長し、大きな結晶を形成し、工程の全領域においてスケールが生成することがある。また、析出したスケールの結晶を微細な状態に保つ方法においても、微細なスケールの結晶を含む工程水を循環・再使用するうちに、次第に微細な結晶が配管や器具や装置の壁面等に付着して集塊化し、また微細結晶同士が互いに付着して、大きな結晶を形成し、スケールを生成することがある。
【０００５】
このように生成したスケールは、網や孔を有する器具の場合は、それらを目詰まらせ、また、配管や、器具および装置の壁面に付着した場合には、配管内の水やパルプなどの流れを妨げたり、器具や装置の円滑な運転を妨げたりすることになるため、さらに効果的なスケール防止剤やスケール防止方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５３３８９号公報
【特許文献２】特許第３２６０９３５号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６６８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、工程水のアルカリ濃度が変動する工程において、スケールの生成を工程の全領域において安定的且つ効果的に防止するスケール防止剤及びスケール防止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、工程水のアルカリ濃度が変動する工程におけるスケール障害を防止するため、たとえ工程水のアルカリ濃度が変化しても、微細結晶の集塊化・巨大化、あるいは結晶の付着を防止することにより、その結果としてスケールの生成を防止する手段について、鋭意検討した。その結果、重量平均分子量が異なる２種のポリイタコン酸を含有するスケール防止剤、及び重量平均分子量が異なる２種のポリイタコン酸を対象水系に添加するスケール防止方法の適用によって、工程水のアルカリ濃度が変化しても工程水中で析出した微細なスケール結晶の集塊化・巨大化、あるいは微細結晶の付着を安定的且つ効果的に防止でき、その結果としてスケールの生成を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明は、（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸を含有することを特徴とする、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に適用するスケール防止剤である。
【００１０】
請求項２の発明は、前記（Ａ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が６０００以上１５０００未満と前記（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が１５０００以上３００００未満である請求項１記載のスケール防止剤である。
【００１１】
請求項３の発明は、前記（Ａ）のポリイタコン酸と前記（Ｂ）のポリイタコン酸を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２の重量比で含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のスケール防止剤である。
【００１２】
請求項４の発明は、前記の工程水のアルカリ濃度が変動する工程がクラフトパルプ製造工程である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のスケール防止剤である。
【００１３】
請求項５の発明は、（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸を、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加することを特徴とするスケール防止方法である。
【００１４】
請求項６の発明は、前記（Ａ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が６０００以上１５０００未満と前記（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量が１５０００以上３００００未満である請求項５記載のスケール防止方法である。
【００１５】
請求項７の発明は、前記（Ａ）のポリイタコン酸と前記（Ｂ）のポリイタコン酸を、（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２の重量比で、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加することを特徴とする、請求項５又は６に記載のスケール防止方法である。
【００１６】
請求項８の発明は、前記の工程水のアルカリ濃度が変動する工程がクラフトパルプ製造工程である、請求項５乃至７のいずれか１項に記載のスケール防止方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法を工程水のアルカリ濃度が変動する工程に適用することにより、該工程の全領域においてスケールの生成を安定的且つ効果的に防止できるため、該工程の円滑な稼動が可能になる。このような工程としては、パルプ製造工程、特にクラフトパルプ製造工程を挙げることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００１９】
本発明における工程水のアルカリ濃度は、工程水の酸消費量（ｐＨ４．８）をその濃度の指標とすることができる。工程水の酸消費量（ｐＨ４．８）は、次のようにして求めることができる。日本規格協会の工業用水試験方法（ＪＩＳ  Ｋ０１０１：１９９８）に記載される酸消費量（ｐＨ４．８）の測定方法に則れば、工程水を任意の濃度に希釈した水溶液を作成し、その水溶液に対して、指示薬としてメチルレッド−ブロモクレゾールグリーン混合溶液を滴下し、０．１ｍｏｌ／ｌ硫酸で滴定する。酸消費量は次の式により算出する。
Ａ＝ａ×ｆ×（１０００／Ｖ）×１０．０１
ここに、Ａ：酸消費量（ｐＨ４．８）（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｌ）
ａ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／ｌ硫酸滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ硫酸のファクター
Ｖ：工程水（ｍｌ）
【００２０】
本発明は工程水のアルカリ濃度が変動する工程を対象としており、具体的には工程水の酸消費量が３０００ＣａＣＯ３ｍｇ／ｌ以上変動する工程を対象とする。工程水のアルカリ濃度の変動は、工程水を採取して酸消費量を求めることにより把握することができる。
【００２１】
このような、本発明が対象とする工程水のアルカリ濃度が変動する工程は、例えば、パルプ製造工程が挙げられ、さらにパルプ製造工程の中でも、例えば、クラフトパルプ製造工程、サーモメカニカルパルプ製造工程、古紙パルプ製造工程などが具体的に挙げられる。さらに、それらの工程に含まれる諸工程としては、蒸解工程、漂白工程、離解工程、精選工程、黒液濃縮工程、水洗工程などが挙げられる。これら諸工程に含まれる器具、装置としては、例えば、蒸解釜（ダイジェスター）、黒液濃縮缶（エバポレータ）、ヒーター、熱交換器、移送ポンプ、晒しタワー、ソーキングタワー、パルパー、シックナー、フィルター、セクター、スクリーン、ワイヤーなどが挙げられる。また、これらの工程の工程水としては、蒸解白液、蒸解黒液、濃縮黒液、緑液、各種洗浄水、漂白工程のアルカリ処理液、及び古紙脱墨工程のアルカリ処理液などが挙げられる。中でも、クラフトパルプ製造工程の蒸解工程、黒液濃縮工程、水洗工程においては、木材中の酸成分の工程水中への溶出や工程水の固形分濃度の変化によって工程水のアルカリ濃度が著しく変動し、スケールが工程の各所で生成しやすいため、本発明の効果を発揮しやすい。
【００２２】
本発明が対象とするスケールとしては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、シュウ酸カルシウムなどのカルシウム化合物のスケール、あるいは、カルシウム化合物を主な成分とする複合したスケールが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用されるポリイタコン酸は、大津隆行、竹本喜一共著の「ビニル重合実験法」（共立出版）（１９６０）の１３７〜１７５頁や、特許第３８８４０９０号公報などに記載の通常の重合性エチレン性化合物のラジカル重合方法に準じて製造できる。イタコン酸の代わりにイタコン酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩やカリウム塩を用いても良い。
【００２４】
ラジカル重合開始剤としては、一般にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、クメンパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の過酸化物が使用され、その添加量は、イタコン酸重量に対して０．０５〜０．５重量％程度である。また、必要に応じて連鎖移動剤として、チオグリコール酸およびそのエステル類、β−メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類等を添加して、分子量を調整しても良い。
【００２５】
得られた重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することが出来る。なお、通常の重合反応では数％程度の未反応のモノマーが残留することが一般的であり、上記のラジカル重合反応によって得られる本発明で用いるポリイタコン酸も例外ではない。該ポリイタコン酸においてはイタコン酸である未反応のモノマーは、本発明の効果を阻害することも促進することも無いので、該ポリイタコン酸の有効成分は、残留未反応モノマー分だけ少なく見積もって扱えばよい。
【００２６】
本発明のスケール防止剤及びスケール防止方法は、（Ａ）重量平均分子量５００以上１５０００未満のポリイタコン酸と、（Ｂ）重量平均分子量１５０００以上４００００未満のポリイタコン酸であって、且つ、（Ａ）と（Ｂ）のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００以上である２種のポリイタコン酸（以下、「（Ａ）ポリイタコン酸」と「（Ｂ）ポリイタコン酸」と称す）を含有するスケール防止剤、及び該（Ａ）ポリイタコン酸と該（Ｂ）ポリイタコン酸の２種のポリイタコン酸を工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加するスケール防止方法であり、中でも（Ａ）ポリイタコン酸の重量平均分子量は６０００以上１５０００未満が好ましく、また、（Ｂ）ポリイタコン酸の重量平均分子量は１５０００以上３００００未満が好ましい。（Ａ）ポリイタコン酸の重量平均分子量が５００未満では、分子鎖長が短いため必要なスケール防止能力を発揮できなくなる場合があり、また、（Ｂ）ポリイタコン酸の重量平均分子量が４００００以上では、分子鎖の絡まりが生じてスケール防止効果が十分でなくなる場合がある。
【００２７】
本発明における、重量平均分子量が異なる２種のポリイタコン酸を含有する場合の作用機構は明らかではないが、ポリイタコン酸の重量平均分子量で規定される分子鎖長の分布と工程水のアルカリ濃度の間にある程度の相関があると考えられ、ポリイタコン酸を１種しか用いない場合は、スケール防止効果が得られる工程水のアルカリ濃度範囲が限定されるため、工程水のアルカリ濃度が変動する工程では工程の全領域での十分に安定なスケール防止効果が得られなくなる場合があるが、分子量が異なる２種のポリイタコン酸を含有することによって、ポリイタコン酸の分子鎖長の分布が拡大されるため、工程水のアルカリ濃度が変動する工程においても、幅広いアルカリ濃度範囲に対して安定したスケール防止効果が得られると推察される。
【００２８】
従って、本発明のスケール防止効果は、広汎な分子鎖長の分布を有する、言い換えれば、広汎な分子量分布を有するポリイタコン酸によって得られると推測され、それ故、理想的には１種の広汎な分子量分布を有するポリイタコン酸によって本発明のスケール防止効果は得られるはずであるが、技術的にも工業的にも広汎な分子量分布を有する１種のポリイタコン酸を合成するよりも、平均分子量が異なる２種のポリイタコン酸を混合・併用する方が、容易に目的とする広汎な分子量分布を得ることができるのである。
【００２９】
ここで、重量平均分子量が異なる２種のポリイタコン酸の重量平均分子量差が３０００より小さいと、それらの２種のポリイタコン酸を併用しても本発明のスケール防止効果を得るために必要な広汎な分子量分布が得られない可能性があるので好ましくない。
【００３０】
また、本発明では、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の２種のポリイタコン酸の含有・併用が必須の要件であるが、それ以外の重量平均分子量を有するポリイタコン酸を更に含有・併用しても良く、そのポリイタコン酸の重量平均分子量と（Ａ）ポリイタコン酸又は（Ｂ）ポリイタコン酸の重量平均分子量との差が３０００より小さくても構わない。また、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸以外に、（Ａ）ポリイタコン酸又は（Ｂ）ポリイタコン酸の重量平均分子量範囲に含まれ、そのポリイタコン酸の重量平均分子量と（Ａ）ポリイタコン酸又は（Ｂ）ポリイタコン酸の重量平均分子量との差が３０００より小さいポリイタコン酸が含有・併用されても良い。
【００３１】
本発明のスケール防止剤又はスケール防止方法は、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の２種を含有又は併用することを特徴としているが、該スケール防止剤では、含有する（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の配合重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２の範囲が好ましく、該スケール防止方法では、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加する（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の添加重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝２：８〜８：２の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明のスケール防止剤は、（Ａ）ポリイタコン酸と、（Ｂ）ポリイタコン酸を混合することによって調製され、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の混合順序に制限はなく、通常は常温で混合できるが、必要に応じて加温しても良い。更に、上記のように、前記の（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸以外のその他のポリイタコン酸などを配合しても良い。また、取り扱い性を考慮してポリイタコン酸の混合物を水で希釈することも可能であるが、使用する水の硬度成分は少ないことが必要であり、軟化水や純水を用いることが望ましい。
【００３３】
本発明のスケール防止方法は、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の２種を、工程水のアルカリ濃度が変動する工程に添加することを特徴としており、即ち、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸を併用する。（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸はスケール防止剤として一液で前記工程に添加しても良く、また、個別に前記工程に添加しても良いが、いずれの場合もスケールの微細結晶が生成する地点の上流側に（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸を添加することが必要である。尚、工程が循環系を形成している場合は、上記地点の下流に添加しても良い。また、個別に添加する場合の（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の添加順序には特に制限はない。
【００３４】
本発明のスケール防止剤や個別添加の（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸は、通常は薬注ポンプで前記工程に添加され、連続添加が望ましいが、所定のスケール防止効果が得られるのであれば、間欠添加でも良い。
【００３５】
本発明のスケール防止剤や個別添加の（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の添加量は、スケールの種類、スケールの発生程度、装置の運転状況によって異なり、一律に決定できないが、通常、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸の合計量として、対象水系の工程水量に対し０．１ｍｇ／Ｌから３００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ｍｇ／Ｌから２００ｍｇ／Ｌである。
【００３６】
本発明の適用に際して、例えばポリアクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、メタクリル酸とイタコン酸の共重合体などの他の重合体、界面活性剤、キレート剤、歩留まり向上剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、防食剤、消泡剤などを同時に添加されることがあるが、本発明の効果を妨げない限りにおいて、これらの添加に制約を加えるものではない。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
［ポリマー１の製造］
５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、イタコン酸６０ｇ、水２７０ｇを加え、撹拌下に冷却しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて、ｐＨを７．５とした。フラスコ内に窒素ガスを通気しながら溶液を６０℃に加温し、液温を維持しながら撹拌下に過硫酸ナトリウム０．５ｇを投入し、反応を開始した。２時間反応を継続した後、７０℃に加温して、さらに２時間維持し、冷却してポリイタコン酸（ポリマー１）の水溶液を得た。高速液体クロマトグラフィーにより残存モノマー濃度を測定した結果、未反応のモノマーは０．１重量％未満であり、反応率は実質１００％であることを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定の結果、ポリマー１の重量平均分子量は５００００であった。
【００３９】
［ポリマー２〜１２の製造］
分子量を調整するため、適量の連鎖移動剤を加えた以外は、ポリマー１と同様の製造方法により、表１に示した重量平均分子量を有するポリマー２〜１２の水溶液を得た。
【００４０】
［ポリマー１３の製造］
５００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコに、アクリル酸２２ｇ、水２８０ｇを加え、撹拌下に冷却しながら２５％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加え、ｐＨを７とした。フラスコ内に窒素ガスを通気しながら溶液を５０℃に加温し、液温を維持しながら撹拌下に過硫酸アンモニウム０．５ｇを投入し、反応を開始させた。６時間反応を続けた後、７０℃に加温してさらに２時間維持し、冷却してポリアクリル酸（ポリマー１３）の水溶液を得た。イオンクロマトグラフィーにより残存モノマー濃度を測定した結果、未反応のモノマーは０．１重量％未満であり、反応率は実質１００％であることを確認した。また、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定の結果、ポリマー１３の重量平均分子量は２００００であった。
【００４１】
［ポリマー１４〜１８の製造］
適量の連鎖移動剤を加え、及び／または、モノマーの種類や組成を変えた以外は、ポリマー１３と同様の製造方法により、表１に示した構成モノマーと重量平均分子量を有するポリマー１４〜１８の水溶液を得た。
【００４２】
ポリマー１〜１８の構成モノマーと重量平均分子量を表１に示した。
【００４３】
【表１】
2014147911.tif 000002
【００４４】
ここで、表１のポリマー２〜６が本発明の（Ｂ）ポリイタコン酸に、ポリマー７〜１２が本発明の（Ａ）ポリイタコン酸に相当する。ポリマー１とポリマー１３〜１８はその他のポリマーである。
【００４５】
［スケール防止剤−１の調製］
上記のポリマー３（ポリイタコン酸  重量平均分子量２９０００）の３０重量％水溶液５０ｇと、ポリマー７（ポリイタコン酸  重量平均分子量１２０００）の３０重量％水溶液５０ｇとを混合して、スケール防止剤−１を調製した。（Ａ）ポリイタコン酸を５０重量％、（Ｂ）ポリイタコン酸を５０重量％とした配合である。
【００４６】
［スケール防止剤―２〜スケール防止剤―２８の調製］
スケール防止剤−１と同様の方法によって、表２に示されたポリマーの組み合わせと配合を有するスケール防止剤―２〜スケール防止剤―２８を調製した。
【００４７】
（実施例１）
［工程水のアルカリ濃度が変動する条件下でのスケール付着防止試験］
内壁に重量既知の６０メッシュの金網を取り付けた１Ｌの耐圧容器に、模擬蒸解液（水酸化ナトリウム８％、炭酸ナトリウム３％、硫化ナトリウム４％、脱イオン水８５％）を７００ｍｌ投入し、密閉して、撹拌しながら昇温を開始した。液温が１５０℃に到達した後、ポリマーの有効成分の合計として５０ｍｇ相当分のスケール防止剤−１を模擬蒸解液に添加して、撹拌混合した。次いで、０．３２％塩化カルシウム水溶液を１ｍｌ／分の速さで圧入すると同時に、０．５％硫酸を１ｍｌ／分の速さで圧入を開始した。１００分間で全液量が９００ｍｌとなった時点で、圧入を中止し、さらにそのまま２０分間撹拌を継続した後、加温を止め、常温まで冷却して試験を終了した。この試験での工程水である模擬蒸解液のアルカリ濃度を示す試験開始時の酸消費量（ｐＨ４．８）は、１１８０００ＣａＣＯ３ｍｇ／ｌであり、試験終了時の酸消費量（ｐＨ４．８）は、１１１０００ＣａＣＯ３ｍｇ／ｌであって、その変動幅は７０００ＣａＣＯ３ｍｇ／ｌであった。
【００４８】
試験後の金網を取り出し、乾燥させ、付着した炭酸カルシウムスケールの重量を測定した。また、同様に、スケール防止剤−１を添加しない上記試験を行った。
実施例１のスケール付着防止率を次式より算出した。
スケール付着防止率（％）＝｛（Ａ−Ｂ）／Ａ｝×１００
Ａ：スケール防止剤無添加時の付着量（ｍｇ）
Ｂ：スケール防止剤−１添加時の付着量（ｍｇ）
このスケール付着防止率は、工程水のアルカリ濃度が変動する条件下における、添加したスケール防止剤−１による、炭酸カルシウム結晶の金網への付着を防止する効果を表している。
【００４９】
（実施例２〜１７及び比較例１〜１１）
表２に示したスケール防止剤２〜スケール防止剤２８を用いて、実施例１と同様に、［工程水のアルカリ濃度が変動する条件下でのスケール付着防止試験］を実施し、それぞれ実施例２〜１７及び比較例１〜１１を得た。
【００５０】
実施例１〜１７及び比較例１〜１１のスケール付着防止率の結果を表２に示した。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表２の結果より、本発明のスケール防止剤をアルカリ濃度が変動する工程水に適用することによって高いスケール付着防止効果が得られることが示された。
【００５３】
（実施例１８）
実施例１の［工程水のアルカリ濃度が変動する条件下でのスケール付着防止試験］において、スケール防止剤―１に替えて、ポリマーの有効成分としてポリマー４を５ｍｇとポリマー８を４５ｍｇ、個別に模擬蒸解液に添加した以外は、実施例１と同様に試験を行い、実施例１８を得た。
【００５４】
（実施例１９〜２９）
実施例１８の［工程水のアルカリ濃度が変動する条件下でのスケール付着防止試験］において、ポリマーの有効成分としてポリマー４を５ｍｇとポリマー８を４５ｍｇ、個別に模擬蒸解液に添加することに替えて、表３に示したポリマーの組み合わせと各有効成分添加量を個別に模擬蒸解液に添加した以外は、実施例１８と同様に試験を行い、それぞれ実施例１９〜２９を得た。
【００５５】
実施例１８〜２９のスケール付着防止率の結果を表３に示した。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
表２、３の結果より、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸を一液としたスケール防止剤を用いる場合も、また、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸を個別に用いる場合であっても、アルカリ濃度が変動する工程水に適用することによって極めて効果的にスケール付着を防止できるという本発明のスケール防止方法の優れた効果が示された。また、実施例２５〜２９の結果から、（Ａ）ポリイタコン酸と（Ｂ）ポリイタコン酸を併用さえすれば、その他に（Ａ）ポリイタコン酸や（Ｂ）ポリイタコン酸の規定に合致しないポリマーが共存していてもスケール付着防止効果に影響を与えないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、パルプ製造工程に代表される、工程水のアルカリ濃度が変動する工程におけるスケール付着防止に利用できる。