(57)【要約】【課題】凝集抑制効果を有するペンタフルオロスルファニル基をもつサブフタロシアニンの製造方法及び3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)−フェニル基を有する新規サブフタロシアニンの提供。【解決手段】凝集を抑制するためα位およびβ位にかさ高い置換基である３，５-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニル基を導入したサブフタロシアニンを合成した。これによりサブフタロシアニンの凝集制御に成功した。またスペクトルを測定したところ蛍光量子収率が著しく高いことがわかった。本化合物はこれらの特徴を有することから今後光学材料への展開が期待される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式(1) 
【化１】
2014051453.tif 000012
で表されるサブフタロシアニン誘導体の製造方法であり、
（１）3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体を4位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体と鈴木・宮浦カップリング反応させる第一工程と
（２）前記第一工程の後、金属塩とともに該化合物を反応させる第二工程を含むサブフタロシアニンの合成方法。
【請求項２】
前記3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体がボロン酸、ボロン酸エステル、トリフルオロボレートからなる群から選択されている請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記4位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体の脱離基が塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、トシレート、トリフレート、メシチレートからなる群から選択されている請求項1または2記載の方法。
【請求項４】
次の一般式(2)
【化２】
2014051453.tif 000013
で表されるサブフタロシアニン誘導体の製造方法であり、
（１）3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体を３位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体と鈴木・宮浦カップリング反応させる第一工程と
（２）前記第一工程の後、金属塩とともに該化合物を反応させる第二工程を含むサブフタロシアニンの合成方法。
【請求項５】
前記3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体がボロン酸、ボロン酸エステル、トリフルオロボレートからなる群から選択されている請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記３位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体の脱離基が塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、トシレート、トリフレート、メシチレートからなる群から選択されている請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
下記一般式(1) で表されるサブフタロシアニン誘導体。
【化１】
2014051453.tif 000014
【請求項８】
下記一般式(2) で表されるサブフタロシアニン誘導体。
【化２】
2014051453.tif 000015
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は3,5-ビス（ペンタフルオロスルファニル）−フェニル基を有するサブフタロシアニンの製造方法及び3,5-ビス（ペンタフルオロスルファニル）−フェニル基を有する新規サブフタロシアニンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
サブフタロシアニンは機能性色素として光学材料、有機半導体、光線力学的治療のための光増感剤などの応用が期待されている化合物である。  サブフタロシアニンは中心にホウ素原子を持つフタロシアニン類縁体化合物であり、フタロシアニンはジイミノイソインドリンユニットを四つ有する平面構造を持つのに対して、サブフタロシアニンはそれを三つしか有しておらずお椀型の三次元構造を有している（非特許文献 １）。他にも紫外可視吸収スペクトルにおいてフタロシアニンの極大吸収波長が700 nm付近にあるのに対してサブフタロシアニンのそれは500 nmから600 nm付近とフタロシアニンより大きくブルーシフトしているという特徴がある。サブフタロシアニンの応用を考えた場合、溶液状態における凝集作用を抑制することが必要である。それは凝集を起こしてしまうとサブフタロシアニン特有の光学的性質が失われるという問題点があるからである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Claessens, G. C; Gonzalez-Rodrigues, D; Torres. T; Chem. Rev, 2002, 102, 835-853
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記点に鑑みて、凝集を抑制するためかさ高い置換基である3,5-ビス（ペンタフルオロスルファニル）−フェニル基を用い、鈴木・宮浦カップリング反応によりフタロニトリルのα位とβ位に置換基を導入し凝集抑制効果を有するペンタフルオロスルファニル基をもつフタロシアニンの製造方法及び3,5-ビス（ペンタフルオロスルファニル）−フェニル基を有する新規サブフタロシアニンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため，請求項１に記載の発明では、1,3-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-5-ブロモベンゼンをボロン酸誘導体とし、これをカップリング反応によりフタロニトリルのβ位およびα位にそれぞれ導入した。すなわち請求項１記載の発明は次の一般式(1)
【０００６】
【化１】
2014051453.tif 000002
【０００７】
で表されるサブフタロシアニン誘導体の製造方法であり、
（１）3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)フェニルボロン酸誘導体を4位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体と０価のパラジウム触媒、塩基存在下にて鈴木・宮浦カップリング反応させる第一工程と
（２）前記第一工程の後、ホウ素化合物とともに該化合物を反応させる第二工程を含むサブフタロシアニンの合成方法にある。
請求項2項記載の発明は3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体がボロン酸、ボロン酸エステル、トリフルオロボレートからなる群から選択されている請求項1記載の方法にある。
請求項3項記載の発明は4位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体の脱離基が塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、トシレート、トリフレート、メシチレートからなる群から選択されている請求項1または2記載の方法にある。
請求項4項記載の発明は、次の一般式(2)
【０００８】
【化２】
2014051453.tif 000003
【０００９】
で表されるサブフタロシアニン誘導体の製造方法であり、
（１）3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体を３位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体を０価のパラジウム触媒、塩基存在下にて鈴木・宮浦カップリング反応させる第一工程と
（２）前記第一工程の後、ホウ素化合物とともに該化合物を反応させる第二工程を含むサブフタロシアニンの合成方法にある。
請求項５項記載の発明は3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸誘導体がボロン酸、ボロン酸エステル、トリフルオロボレートからなる群から選択されている請求項４記載の方法にある。
請求項第６項記載の発明は3位に脱離基を持つフタロニトリル誘導体の脱離基が塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子、トシレート、トリフレート、メシチレートからなる群から選択されている請求項４または５記載の方法にある。
また、請求項７および８記載の発明は、前記一般式(1)および(2) で表されるサブフタロシアニン誘導体にある。
原料となるフタロニトリルは下記非特許文献2を参考に鈴木・宮浦カップリングによって合成可能である。
（非特許文献2）Sugimori, T.; Okamoto, S.; Kotoh, N.; Honda, M.; Kasuga, K.; Chem. Lett. 2000, 1200 
【００１０】
【化３】
2014051453.tif 000004
【００１１】
【化４】
2014051453.tif 000005
【００１２】
用いる触媒は特に限定されないが０価のパラジウムなどを用いることができる。触媒はあらかじめ調整したものを用いることもできるし、系中で調整したものを用いることもできる。触媒の配位子は特に限定されないがホスフィン配位子が使用可能であり、例えばトリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリiso-プロピルホスフィン、トリtert-ブチルホスフィン、ジフェニルホスフィノフェロセン、ジフェニルホスフィノペンタセンなどが使用できる。用いる塩基は弱塩基である炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、強塩基である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムなどを使用することができる。溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；イオン性液体、水が挙げられ、またこれらの混合溶媒も用いることができる。反応温度は室温から150℃の間で可能であるが好ましくは80℃である。
サブフタロシアニン誘導体の合成は下記非特許文献3を参考に原料であるフタロニトリル誘導体を用いて合成可能である。
（非特許文献３）  Claessens, G. C.; Gonzalez-Rodrigues, D.; Rey, D. B.; Torres. T.; Mark, G.; Schuchmann, H.; Sonntag, v. C; MacDonald, G. J.; Nohr, S. R.; Eur. J. Org. Chem. 2003, 2547-2551
【００１３】
【化５】
2014051453.tif 000006
【００１４】
【化６】
2014051453.tif 000007
【００１５】
本発明の化合物には三種類の構造異性体、または回転異性体が存在するがこれらの異性体はいずれも本発明の範囲に含まれる。また構造異性体の任意の混合物も本発明の範囲に含まれる。本発明の3,5−ビス(ペンタフルオロスルファニル)−フェニル基を有するサブフタロシアニンは種類に応じて塩を形成する場合があり、また水和物、溶媒和物として存在する場合があるがこれらの物質はいずれも本発明の範囲に含まれる。
使用するホウ素化合物としては三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三フッ化ホウ素、トリフェニルボラン、二塩化フェニルホウ素が使用できるが好ましくは三塩化ホウ素である。また試薬の当量数は原料のフタロニトリルに対して0.33当量から用いることができるが望ましくは3.0当量が良い。
溶媒の種類は特に限定されないが，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，n−ブチルメチルエーテル，tert−ブチルメチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘプタン，ヘキサン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム，四塩化炭素，塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ベンゼン，トルエン，キシレン，クメン，シメン，メシチレン，ジイソプロピルベンゼン，ピリジン,ピリミジン,ピラジン,ピリダジン等の芳香族系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン，メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド，ジメチルホルムアミド等の溶媒；メタノール,エタノール,プロパノール，イソプロピルアルコール，アミノエタノール，N,N-ジメチルアミノエタノール等のアルコール系溶媒；超臨界二酸化炭素，イオン性液体が挙げられるが，p-キシレンが最も好ましい。
【００１６】
反応温度としては室温から150℃の間で可能であるが望ましいのは140℃である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成したサブフタロシアニンのUV/Visスペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図であって、β−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの塩化メチレン中でのUV/Visスペクトルである。
【図２】合成したサブフタロシアニンのUV/Visスペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図であって、α−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの塩化メチレン中でのUV/Visスペクトルである。
【図３】合成したサブフタロシアニンのUV/Visスペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図であって、β−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの塩化メチレン中での蛍光スペクトルである。
【図４】合成したサブフタロシアニンのUV/Visスペクトルおよび蛍光スペクトルを示す図であって、α−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの塩化メチレン中での蛍光スペクトルである。図１から図４に合成したフタロシアニンのUV/Visスペクトルおよび蛍光スペクトルを示す。次表１は、β−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンのUV/Visスペクトルである。
【００１８】
【表１】
2014051453.tif 000008
【００１９】
次表２は、α−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンのUV/Visスペクトルである。
【００２０】
【表２】
2014051453.tif 000009
【００２１】
図1および図２により
β位とα位にそれぞれ置換基を導入したサブフタロシアニンの極大吸収波長を比較すると両者の間にほとんど差は見られない。これはα位に導入されたフェニル基は立体障害のために平面ではなく直角に近い角度で存在し、それによって共役面が切れているためだと考えられる。またピリジンの添加によってもスペクトルに変化は見られないことからこれらのサブフタロシアニンは溶液中で凝集を起こしていないことがわかる。
次表３は、β−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの蛍光スペクトルである。
【００２２】
【表３】
2014051453.tif 000010
【００２３】
次表４は、α−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの蛍光スペクトルである。
【００２４】
【表４】
2014051453.tif 000011
【００２５】
図３および図４により
蛍光スペクトルにおいて特筆すべきことは蛍光量子収率が著しく高いことである。それぞれのサブフタロシアニンで蛍光量子収率がほぼ定量的であった。一般的にホウ素に塩素が導入されたサブフタロシアニンの蛍光量子収率は高い傾向にあるがほぼ1.0に近い値が観測される。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下，実施形態により本発明をさらに具体的に説明するが，本発明の範囲は下記の実施形態に限定されることはない。
（第１実施形態）
４−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−フタロニトリルの合成
窒素置換した50 ml のナスフラスコに4-ヨードフタロニトリル200 mg（0.787 mmol), 3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸324 mg（0.866 mmol), 酢酸パラジウム17.7 mg（0.0787 mmol), トリフェニルホスフィン 83 mg（0.315 mmol), リン酸カリウム 501 mg        （2.362 mg), 十分脱気を行ったトルエン / 水 = 1 / 1 の混合溶媒17 mlを加え90℃にて反応を10 時間行った。薄層シリカゲルクロマトグラフィーで原料消失を確認後室温まで冷却し，水を加え希釈したのち酢酸エチルで抽出を行い，有機層を飽和食塩水 で洗い，硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン / 酢酸エチル = 8 / 2)で精製し目的物を223 mg（収率62%）で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.93-8.043 (m, 3H), 8.09 (d, 2H, J = 1.8 Hz), 8.27 (t, 1H, J = 2.4 Hz,1.8Hz)
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -149.9 (quintet, 2F, J = 151 Hz) -167.3 (d, 8F, J = 149 Hz)
（第２実施形態）
３−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−フタロニトリルの合成
窒素置換した50 ml ナスフラスコにトリフルオロスルホン酸2,3-ジシアノ-フェニルエステル210 mg（0.761 mmol）,  3,5-ビス(ペンタフルオロスルファニル)-フェニルボロン酸285 mg（0.761 mmol）、酢酸パラジウム 8.7 mg（0.0390 mmol), トリフェニルホスフィン40.7 mg（0.155
mmol), リン酸カリウム(485 mg, 2.28 mmol), 十分に脱気を行ったトルエン /  水 = 1 / 1 の混合溶媒17 ml を加え90℃にて反応を2.5 時間行った。薄層シリカゲルクロマトグラフィー で原料消失を確認後室温まで冷却し，水を加え希釈したのち酢酸エチルで抽出を行い，有機層を飽和食塩水で洗い，硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン / 酢酸エチル = 7 / 3)で精製し目的物を212 mg（収率61%）で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.82 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 7.92 (q, 1H, J = 7.7 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 6.5 Hz), 8.11(s, 2H), 8.30 (s, 1H)
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -150.0 (quintet, 2F, J = 150.8 Hz), -167.3 (d, 8F, J = 150.8 Hz)
（第３実施形態）
β−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの合成
アルゴン置換をした10 ml ナスフラスコに4-(3',5'-ビスペンタフルオロスルファニルフェニル)-フタロニトリル100 mg(0.219 mmol),三塩化ホウ素の1 mol/lのp-キシレン溶液0.8 ml(0.789 mmol)を加え，140℃に加熱した。8 時間反応させたのち，室温まで冷却しアルゴン置換を2 回行った。水をくわえて希釈し、酢酸エチルで抽出し，有機層を飽和食塩水で洗い硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。これを吸着シリカゲルカラムクロマトグラフィー (ヘキサン / 酢酸エチル = 9 / 1)で精製し目的物を収率6.9%で得た。また異性体を収率7.8%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.48 (s, 3H), 8.58(d, 3H, J = 8.1 Hz), 8.84 (s, 6H), 9.10 (d, 3H, J = 8.1 Hz), 9.42 (s, 3H)
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -149.8 (quintet, 6F J = 150.9 Hz), -167.3 (d, 24F, J = 150.3 Hz)
IR (KBr): 3853, 3735, 2649, 3446, 3116, 2933, 2873, 1717, 1654, 1558, 1457, 1558, 1457, 1185, 1139,
MALDI-TOF calculated for C42H18BClF30N6S6 ［M-H+］- 1413.92 found 1413.77
（第４実施形態）α−（３，５−ビス−ペンタフルオロスルファニル−フェニル）−サブフタロシアニンの合成
アルゴン 置換をした30 ml ナスフラスコに3-(3',5'-ビスペンタフルオロスルファニルフェニル)-フタロニトリル100 mg(0.219 mmol), 三塩化ホウ素の1 mol/lのp-キシレン溶液0.8 ml(0.789 mmol)を加え，140℃に加熱した。5時間反応させたのち，室温まで冷却しアルゴン置換を2回行った。水をくわえて希釈し，酢酸エチルで抽出し，有機層を飽和食塩水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥させ濃縮した。これをシリカゲルクロマトグラフィー (ヘキサン / 酢酸エチル = 9 / 1→7 /3)で精製し目的物を収率15%で得た。
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.96 (d, 3H, J = 6.9 Hz), 8.05(t, 3H, J = 7.5 Hz), 8.47 (s, 3H), 8.61 (d, 3H, J = 8.4 Hz), 8.80 (s, 6H)
19F NMR (282 MHz, CDCl3): δ = -148.2 (q, 1F, J = 150 Hz), -167.11 (d, 4F, J = 150 Hz)
MALDI-TOF calculated for C42H18BClF30N6S6 ［M-H+］- 1413.92 found 1415.55
【図１】
2014051453.tif 000016
【図２】
2014051453.tif 000017
【図３】
2014051453.tif 000018
【図４】
2014051453.tif 000019