(57)【要約】【課題】塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を提供し得るプレコート用塗料組成物、これを用いた塗膜及びその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供する。【解決手段】有機樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）、及びアルキルシリケート（Ｃ）を含有するプレコート用塗料組成物。当該塗料組成物を用いて形成された塗膜。当該塗料組成物を鋼板に塗布した後、前記鋼板の温度が１２０〜３００℃の範囲内となるまで加熱することにより焼付けを行なう、塗膜の形成方法。当該塗膜を有するプレコート鋼板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）、及びアルキルシリケート（Ｃ）を含有するプレコート用塗料組成物。
【請求項２】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンセグメント及びシロキサンセグメントを有する重合体（Ｂ１）である、請求項１に記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｂ１）は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を有しており、両末端がそれぞれ独立して下記式（３）又は下記式（４）で表されるものであり、
前記重合体（Ｂ１）の含有量がプレコート用塗料組成物の固形分全量に対して１質量％以上３０質量％以下である、請求項２に記載のプレコート用塗料組成物。
【化１】
2014198800.tif 000012
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ａは炭素数１〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基を構成単位とするポリオキシアルキレンセグメント、Ｂは水素、一部が官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基又はアミド基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＢは構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【化２】
2014198800.tif 000013
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【化３】
2014198800.tif 000014
（式（３）中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
2014198800.tif 000015
（式（４）中、Ｒ1及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ａは炭素数１〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基を構成単位とするポリオキシアルキレンセグメント、Ｂは水素、一部が官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基又はアミド基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ａ及びＢは構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記有機樹脂（Ａ）が、フッ素樹脂を含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項５】
前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンを含むものである、請求項４に記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項６】
前記有機樹脂（Ａ）が、さらにアクリル樹脂を含むものである、請求項４又は５に記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項７】
前記有機樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂及びイソシアネート化合物の少なくとも一種とを含むものである、請求項１〜３のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項８】
前記有機樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰａ）と、前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰｂ）とが、下記式（５）の関係を満たす、請求項１〜７のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
ＳＰｂ−ＳＰａ≧０．６      （５）
【請求項９】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＨＬＢ値が１０〜１７である、請求項１〜８のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項１０】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のシロキサンセグメントの数平均分子量が、５００〜１０００である、請求項１〜９のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項１１】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のポリオキシアルキレンセグメントの数平均分子量が、１０００〜２０００である、請求項１〜１０のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項１２】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）中に占めるポリオキシアルキレンセグメントの割合が、５０質量％以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）中における少なくとも一部のポリオキシアルキレンセグメントの末端に、水酸基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項１４】
前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）の表面張力が２０〜２５ｍＮ／ｍである、請求項１〜１３のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物を用いて形成された塗膜。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物を鋼板に塗布した後、前記鋼板の温度が１２０〜３００℃の範囲内となるまで加熱することにより焼付けを行なう、塗膜の形成方法。
【請求項１７】
前記焼付けの加熱時間が３〜９０秒である、請求項１６に記載の塗膜の形成方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の塗膜を有するプレコート鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレコート用塗料組成物、これを用いて形成された塗膜及びその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鋼板上に予め塗膜を形成したプレコート鋼板（塗装鋼板）は、建材、自動車部品などの用途に広く使用されている。
このプレコート鋼板に用いられるプレコート用塗料には種々の性能が要求されている。例えば、プレコート用塗料から形成される塗膜を屋外で使用する場合は、塗膜が耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性等に優れることが要求される。これらの要求に応えるべく、種々の塗料が検討されている。
例えば、特許文献１には、耐汚染性の良好な有機塗料組成物を得ることを目的として、特定のオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合してなる塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、オルガノシリケート（アルキルシリケート）を水性塗料組成物中に混合することによるゲル化や得られる塗膜の表面光沢の低下の解消を目的として、乳化剤、アルキルシリケート及び／又はその部分加水分解縮合物、並びに必要に応じてアルコール類及び／又は水結合剤を含有する水性防汚剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ１９９４／０６８７０号
【特許文献２】特開平１０−１７８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載の塗料組成物には、親水化剤としてアルキルシリケートが配合されている。そして、塗膜表面のアルキルシリケートが加水分解してシラノール基（ＳｉＯＨ基）を形成することにより、親水性を発現し、耐雨だれ汚染性、耐候性等の機能を発揮する。
しかしながら、塗膜形成直後には十分にシラノール基（ＳｉＯＨ基）が形成しておらず、親水性が十分に発現していないため、その間に雨水等により塗膜表面が汚染されてしまうという問題がある。
本発明は、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を提供し得るプレコート用塗料組成物、これを用いた塗膜及びその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、アルキルシリケートとポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）とを併用することで、従来の低汚染塗膜よりも早期に塗膜の水接触角を低下させることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
〔１〕有機樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）、及びアルキルシリケート（Ｃ）を含有するプレコート用塗料組成物。
〔２〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンセグメント及びシロキサンセグメントを有する重合体（Ｂ１）である、上記〔１〕に記載のプレコート用塗料組成物。
【０００７】
〔３〕前記重合体（Ｂ１）は、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を有しており、両末端がそれぞれ独立して下記式（３）又は下記式（４）で表されるものであり、前記重合体（Ｂ１）の含有量がプレコート用塗料組成物の固形分全量に対して１質量％以上３０質量％以下である、上記〔２〕に記載のプレコート用塗料組成物。
【０００８】
【化１】
2014198800.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ａは炭素数１〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基を構成単位とするポリオキシアルキレンセグメント、Ｂは水素、一部が官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基又はアミド基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＢは構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
【化２】
2014198800.tif 000003
【００１１】
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【００１２】
【化３】
2014198800.tif 000004
【００１３】
（式（３）中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【００１４】
【化４】
2014198800.tif 000005
【００１５】
（式（４）中、Ｒ1及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ａは炭素数１〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基を構成単位とするポリオキシアルキレンセグメント、Ｂは水素、一部が官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基又はアミド基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ａ及びＢは構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
〔４〕前記有機樹脂（Ａ）が、フッ素樹脂を含むものである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔５〕前記フッ素樹脂が、ポリフッ化ビニリデンを含むものである、上記〔４〕に記載のプレコート用塗料組成物。
〔６〕前記有機樹脂（Ａ）が、さらにアクリル樹脂を含むものである、上記〔４〕又は〔５〕に記載のプレコート用塗料組成物。
〔７〕前記有機樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂と、メラミン樹脂及びイソシアネート化合物の少なくとも一種とを含むものである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔８〕前記有機樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰａ）と、前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰｂ）とが、下記式（５）の関係を満たす、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
ＳＰｂ−ＳＰａ≧０．６      （５）
〔９〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＨＬＢ値が１０〜１７である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔１０〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のシロキサンセグメントの数平均分子量が、５００〜１０００である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
【００１７】
〔１１〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のポリオキシアルキレンセグメントの数平均分子量が、１０００〜２０００である、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔１２〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）中に占めるポリオキシアルキレンセグメントの割合が、５０質量％以上である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔１３〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）中における少なくとも一部のポリオキシアルキレンセグメントの末端に、水酸基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有する、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔１４〕前記ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）の表面張力が２０〜２５ｍＮ／ｍである、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物を用いて形成された塗膜。
【００１８】
〔１６〕上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のプレコート用塗料組成物を鋼板に塗布した後、前記鋼板の温度が１２０〜３００℃の範囲内となるまで加熱することにより焼付けを行なう、塗膜の形成方法。
〔１７〕前記焼付けの加熱時間が３〜９０秒である、銃器〔１６〕に記載の塗膜の形成方法。
〔１８〕上記〔１５〕に記載の塗膜を有するプレコート鋼板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を提供し得るプレコート用塗料組成物、これを用いた塗膜及びその塗膜の形成方法、並びにプレコート鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［プレコート用塗料組成物］
本発明のプレコート用塗料組成物は、有機樹脂（Ａ）、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）、及びアルキルシリケート（Ｃ）を含有するものである。
本発明のプレコート用塗料組成物によると、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜が得られる理由は定かではないが、次のとおりであると推測される。
本発明のプレコート用塗料組成物によれば、上記アルキルシリケート（Ｃ）が徐々に加水分解してＳｉＯＨ基を形成することにより、親水性を発現し、長期にわたり、耐雨だれ防汚性を発揮する。また、本発明のプレコート用塗料組成物によれば、ポリオキシアルキレン重合物が塗膜形成後の早期から親水性を発現することにより、塗膜の水接触角が小さくなり、塗膜形成当初から耐雨だれ防汚性を発揮すると考えられる。これらの結果、本発明のプレコート用塗料組成物によれば、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができると考えられる。
【００２１】
本発明のプレコート用塗料組成物の固形分濃度は、取扱性及び媒体（溶剤）の使用量の低減の観点から、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７０質量％である。
【００２２】
＜有機樹脂（Ａ）＞
本発明のプレコート用塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としては、公知の有機樹脂が挙げられ、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で、コスト、樹脂設計の自由度の高さの観点から、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂が好ましい。また、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の併用、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂との併用、ポリエステル樹脂とイソシアネート化合物との併用、並びにポリエステル樹脂、メラミン樹脂及びイソシアネート化合物の併用がより好ましい。
【００２３】
有機樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰａ）は、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）との溶解性を調整し、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を塗膜表面に局在させることにより、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは１１以下、より好ましくは１０．５以下、更に好ましくは１０以下であり、また、好ましくは８以上である。
【００２４】
ここで、ＳＰ値（ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解性パラメータ）とは、溶解性の尺度となるものである。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、数値が小さいほど極性が低いことを示す。なお有機樹脂（Ａ）が２種以上の混合物である場合のＳＰ値は、各成分の溶解性パラメータの加重平均値をＳＰ値とする。
ＳＰ値は次の方法によって実測することができる［参考文献：ＳＵＨ、ＣＬＡＲＫＥ、Ｊ．Ｐ．Ｓ．Ａ−１、５、１６７１〜１６８１（１９６７）］。
測定温度：２０℃
サンプル：樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、良溶媒１０ｍｌを
ホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーにより
溶解する。
溶媒    ：良溶媒…ジオキサン、アセトンなど
貧溶媒…ｎ−ヘキサン、イオン交換水など
濁点測定：５０ｍｌビュレットを用いて貧溶媒を滴下し、濁りが生じた点を
滴下量とする。
ＳＰ値δは次式によって与えられる。
【００２５】
δ＝（Ｖm11/2δm1＋Ｖmh1/2δmh）／（Ｖml1/2＋Ｖmh1/2）
Ｖm＝Ｖ1Ｖ2／（φ1Ｖ2＋φ2Ｖ1）
δm＝φ1δ1＋φ2δ2
【００２６】
Ｖi：溶媒の分子容積（ｍｌ／ｍｏｌ）
φi：濁点における各溶媒の体積分率
δi：溶媒のＳＰ値
ｍｌ：低ＳＰ貧溶媒混合系
ｍｈ：高ＳＰ貧溶媒混合系
【００２７】
（フッ素樹脂）
フッ素樹脂としては、熱可塑性フッ素樹脂であっても熱硬化性フッ素樹脂であってもよく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の含フッ素モノマーの単独重合、あるいは他のモノマーとの共重合によって得られる含フッ素ポリマーの全てが含まれる。これらの中でも、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、ポリフッ化ビニル及びポリフッ化ビニリデンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
具体的には、熱可塑性フッ素樹脂としては、例えばカイナー５００（エルフ・アトケム・ノースアメリカ社製ポリフッ化ビニリデン）があり、また、熱硬化性フッ素樹脂としては、例えばルミフロン２００（旭ガラス社製）がある。
【００２８】
本発明のプレコート用塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としてフッ素樹脂を用いる場合、プレコート用塗料組成物の固形分中におけるフッ素樹脂の含有量は、親水性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは３０〜５０質量％、より好ましくは４０〜４５質量％である。
【００２９】
≪ポリフッ化ビニリデン≫
ポリフッ化ビニリデンとしては、ずり速度１００ｓｅｃ-1で温度２３２℃の条件における溶融粘度が、２０００〜８０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。この溶融粘度は、塗料化して塗装焼付けした際におけるポリフッ化ビニリデンの流動性を低くして低光沢の塗膜を得る観点からは、より好ましくは５０００〜７０００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは５５００〜６２００Ｐａ・ｓである。
上記溶融粘度は、キャピラリーレオメータを使用して、２３２℃に保持した溶融ポリフッ化ビニリデンが、直径１ｍｍのオリフィスを１００ｓｅｃ-1のずり速度で通過する際の粘度を測定することによって得ることができる。
【００３０】
塗料用として使用されるポリフッ化ビニリデンとしては、代表的には、米国、エルフ・アトケム・ノースアメリカ社製の「ＫＹＮＡＲ５００（カイナ−５００）」を挙げることができる。このＫＹＮＡＲ５００の上記溶融粘度は、２９００〜３３００Ｐａ・ｓ程度である。
また、上記溶融粘度の高いポリフッ化ビニリデンとしては、Ａｕｓｉｍｏｎｔ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（米国 アウジモント社）製の「ＨＹＬＡＲ５０００（ハイラー５０００）などを挙げることができる。
【００３１】
ポリフッ化ビニリデンの数平均分子量は、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００、より更に好ましくは１２，０００〜２０，０００である。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による測定値をポリスチレン標準で換算した値である。
【００３２】
屋外使用においては、一般に低光沢の塗膜が好まれており、低光沢とするためにはシリカ粉末などの無機艶消剤を配合することがある。しかしながら、無機艶消剤の配合量が増加するにつれて塗膜の耐候性などの耐久性が低下する傾向がある。そこで、上記溶融粘度の高い上記のポリフッ化ビニリデンを用いることにより、無機艶消剤を配合しなくても低光沢とすることができる。これにより、無機艶消剤の配合が不要であったり、配合しても光沢の微調整のための微量の添加でよいため、耐久性を向上させることができる。
【００３３】
（アクリル樹脂）
本発明のプレコート用塗料組成物における有機樹脂（Ａ）であるアクリル樹脂には特に制限はない。
アクリル樹脂を構成するモノマー成分としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族系ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ2 〜Ｃ8 ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどのＮ−置換アクリルアミド系又はＮ−置換メタクリルアミド系モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレートなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３４】
上記モノマー成分を溶液重合、塊状重合などの常法により重合することによってアクリル樹脂を製造できる。
【００３５】
アクリル樹脂の数平均分子量は、特に制限されるものではないが、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、更に好ましくは１０，０００〜５０，０００、より更に好ましくは１２，０００〜２０，０００であり、
【００３６】
（ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との併用）
本発明組成物における有機樹脂（Ａ）としては、ポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂との併用であることが好ましい。
その場合、アクリル樹脂は、塗料を塗装して塗膜を形成する際にポリフッ化ビニリデン粒子同士の結着剤（バインダ）として働くものであり、塗膜の焼き付け条件に対して良好な耐熱性を示し、溶融したポリフッ化ビニリデンとなじみやすく良好な塗膜外観を示す。
本発明塗料組成物において、これらポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の合計１００質量％に対するポリフッ化ビニリデンの含有量は、同様の観点から、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。同様の観点から、これらポリフッ化ビニリデンとアクリル樹脂の合計１００質量％に対するアクリル樹脂の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％である。
【００３７】
（ポリエステル樹脂）
本発明のプレコート用塗料組成物における有機樹脂（Ａ）であるポリエステル樹脂は、多塩基酸と多価アルコールとのエステル反応によって得られる樹脂であることが好ましい。
多塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの二塩基酸、無水トリメリト酸、メチルヒドロエキセントリカルボン酸、無水ピロメリト酸などの三価以上の多塩基酸が用いられ、これらを組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族または脂環族の二価アルコールが主に用いられ、更に必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストールなどの三価以上の多価アルコールを併用してもよい。多塩基酸、多価アルコールのエステル化は公知の方法で行うことができる。
【００３９】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１，０００〜３０，０００の範囲である。数平均分子量が１，０００以上であると加工性が良好であり、３０，０００以下であるとシリケート化合物との相溶性が良好になる。当該観点から、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更に好ましくは２，０００〜１０，０００、より更に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【００４０】
本発明のプレコート用塗料組成物に用いられる有機樹脂（Ａ）としてポリエステル樹脂を用いる場合、プレコート用塗料組成物の固形分中におけるポリエステル樹脂の含有量は、親水性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。
【００４１】
（ポリエステル樹脂と硬化剤との併用）
本発明のプレコート用塗料組成物における有機樹脂（Ａ）としては、ポリエステル樹脂と共に、硬化剤として、メラミン樹脂及びイソシアネート化合物の少なくとも１種を併用してもよい。
【００４２】
≪メラミン樹脂≫
メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば、日本サイテック社製の「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０」、「ユーバン１２８」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。
【００４３】
上記メラミン樹脂の使用量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部である。使用量が１０質量部以上であると硬化性が十分となり、５０質量部以下であると硬化膜が堅くなりすぎることが抑制され、塗膜にした場合にチッピング性が向上する。当該観点から、上記メラミン樹脂の使用量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、より好ましくは１５〜４０質量部、更に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００４４】
プレコート用塗料組成物の固形分中におけるメラミン樹脂の含有量は、親水性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％、より更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００４５】
上記メラミン樹脂の数平均分子量は、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは５００〜２００，０００、より好ましくは８００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００、より更に好ましくは１，１００〜２，０００であり、
【００４６】
≪イソシアネート化合物≫
上記イソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類；これらの２量体、３量体、４量体以上の多量体のポリイソシアネート類；これらとトリメチロールプロパン等の多価アルコール、水又は低分子量ポリエステル樹脂との付加物等を挙げることができる。
【００４７】
上記イソシアネート化合物は、得られる塗料組成物の安定性を高めるために、通常、反応基を適当なブロック化剤でブロックしたブロックイソシアネート化合物として使用される。上記ブロック化剤としては特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム系ブロック化剤；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール系ブロック化剤；メタノール、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール系ブロック化剤；ε−カプロラクタム等のラクタム系ブロック化剤；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン系ブロック化剤；チオフェノール等のメルカプタン系ブロック化剤；チオ尿素等の尿素系ブロック化剤；イミダゾール系ブロック化剤；カルバミン酸系ブロック化剤等を挙げることができる。なかでも、ラクタム系ブロック化剤、オキシム系ブロック化剤、ジケトン系ブロック化剤が好ましい。
【００４８】
上記ブロックイソシアネート化合物は、常法により、上記イソシアネート化合物及び上記ブロック化剤を遊離のイソシアネート基がなくなるまで反応させて得られる。これらは市販されているものもあり、例えば、デスモジュールシリーズ（住友バイエルウレタン社製）、バーノックＤシリーズ（大日本インキ化学工業社製）、タケネートＢシリーズ（武田薬品工業社製）、コロネート２５００シリーズ（日本ポリウレタン工業社製）等を使用することができる。
上記硬化剤として上記ブロックイソシアネート化合物を使用する場合、上記ブロックイソシアネート化合物の配合量は、上記ポリオール樹脂（ａ１）のヒドロキシル価に対して、当量以上のイソシアネート基を提供することができる量であればよく、通常は、当量の０．８〜１．５倍である。少なすぎると、硬化性が低下し、軟弱な塗膜しか得ることができず、硬度だけではなく、耐酸性、耐アルカリ性、耐汚染性も低下し、多すぎると、添加した量に対する充分な効果が得られないばかりでなく、イソシアネート化合物やブロックイソシアネート化合物が多量に添加されるために、ポリオール樹脂（ａ１）の物性に基づいて設計された塗膜の強度、硬度、加工性等の物性が低下し、耐酸性、耐アルカリ性も低下する。また、塗膜の黄変性や耐候性も低下しやすい。より好ましくは、当量の１．０〜１．２倍である。
上記硬化剤（ａ２）として上記イソシアネート化合物又はブロックイソシアネート化合物を使用する場合には、通常、ポリオール樹脂（ａ１）との反応を促進する触媒（Ｄ）として、公知のジブチルすずラウレート等のすず化合物を使用することが好ましい。
【００４９】
上記イソシアネート化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５０質量部である。使用量が１０質量部以上であると硬化性が十分となり、５０質量部以下であると硬化膜が堅くなりすぎることが抑制され、塗膜にした場合にチッピング性が向上する。当該観点から、上記イソシアネート化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の固形分１００質量部に対して、より好ましくは１５〜４０質量部、更に好ましくは２０〜３０質量部である。
【００５０】
プレコート用塗料組成物の固形分中におけるイソシアネート化合物の含有量は、親水性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１２質量％、より更に好ましくは２〜１０質量％である。
【００５１】
＜ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）＞
本発明のプレコート用塗料組成物で用いられるポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン鎖構造（以下、「ポリオキシアルキレンセグメント」ともいう）を有する化合物である。
ポリオキシアルキレン鎖構造は、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル等の直鎖グリコールに由来する単位を繰り返し単位とする。これらのうち１種類の直鎖グリコールに由来する単位のみが繰り返し単位となっていてもよく、複数種の直鎖グリコールに由来する単位が繰り返し単位となっていてもよい。
【００５２】
本発明で用いるポリオキシアルキレン重合物としては、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのブロック共重合体あるいはランダム共重合体、テトラヒドロフランとエチレンオキサイドのブロック共重合体あるいはランダム共重合体等が挙げられる。
【００５３】
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）中における少なくとも一部のポリオキシアルキレンセグメントの末端に、水酸基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を有することが好ましい。この末端の官能基が有機樹脂（Ａ）と反応することにより、塗膜中にポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）が安定して存在することが可能となるため、耐汚染性が継続して発現されると共に、親水性が付与される。
【００５４】
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）の表面張力は、好ましくは２０〜２５ｍＮ／ｍである。これにより、塗料の安定性を損なわずにポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を塗膜の表面に局在させることができるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができる。当該観点から、より好ましくは２０〜２４ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２０〜２３ｍＮ／ｍである。
この表面張力は、白金リング引き上げ法により、BYK社製DYNOMETERを用いて測定される。
【００５５】
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）の含有量は、プレコート用塗料組成物の固形分全量に対して、好ましくは１質量％以上３０質量％以下である。当該範囲内であると、塗料の安定性を損なわずにポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を塗膜の表面に局在させることができるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができる。当該観点から、当該割合は、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、また、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００５６】
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）値は、塗膜に親水性を付与して、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは１０〜１７、より好ましくは１０〜１５、更に好ましくは１０．５〜１３、より更に好ましくは１１〜１２である。
なお、ＨＬＢ値は、グリフィン式に基づき、「ＨＬＢ＝２０×（親水部の式量の総和）／（分子量）」により、算出した値である［（参考）「界面活性剤」竹内節著、米田出版（１９９９年）］。
【００５７】
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のポリオキシアルキレンセグメントの数平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００である。これにより、塗料の安定性を損なわずにポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を塗膜の表面に局在させることができるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができる。ここで、ポリオキシアルキレンセグメントの数平均分子量とは、ポリオキシアルキレンセグメントの由来成分であるポリオキシアルキレンの数平均分子量のことを意味する。なお、この数平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【００５８】
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）の全質量に占めるポリオキシアルキレンセグメント（末端の水素もしくはアルキル基を含まない）の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。５０質量％以上であると、塗料の安定性を損なわずに重合体（Ｂ１）を得られる塗膜の表面に局在させることができるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができる。当該観点から、当該割合は、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【００５９】
前記有機樹脂（Ａ）のＳＰ値（ＳＰａ）と、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰｂ）とは、下記式（５）の関係を満たすことが好ましい。これにより、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）が塗膜表面近傍に局在しやすくなるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができる。
ＳＰｂ−ＳＰａ≧０．６      （５）
当該観点から、〔ＳＰｂ−ＳＰａ〕は、より好ましくは０．６５以上、更に好ましくは０．７０以上であり、また、好ましくは２．４以下、より好ましくは２．３以下、更に好ましくは２．２以下である。
ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）のＳＰ値（ＳＰａ）は、同様の観点から、好ましくは１１．２以上、より好ましくは１１．４以上、更に好ましくは１１．５以上であり、また、塗料の安定性の観点から、好ましくは１２．３以下、より好ましくは１２．１以下、更に好ましくは１２．０以下である。
【００６０】
また、本発明で用いるポリオキシアルキレン重合物は、ポリオキシアルキレン鎖をその構造の一部に有している化合物であることが好ましく、ポリオキシアルキレンセグメント及びシロキサンセグメントを有する重合体（Ｂ１）がより好ましい。次に、重合体（Ｂ１）について説明する。
【００６１】
（重合体（Ｂ１））
本発明において、重合体（Ｂ１）とは、ポリオキシアルキレンセグメント及びシロキサンセグメントを有する重合体のことを意味する。
この重合体（Ｂ１）は、ポリオキシアルキレンセグメントをシロキサンセグメントの少なくとも末端以外の部分に有する分岐型の重合体（Ｂ１−Ａ）であってもよく、ポリオキシアルキレンセグメントをシロキサンセグメントの末端のみに有する直鎖型の重合体（Ｂ１−Ｂ）であってもよいが、有機樹脂（Ａ）との相溶性に優れることから、分岐型の重合体（Ｂ１−Ａ）が好ましい。これにより、塗料の安定性を損なわずにポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を塗膜の表面により局在させることができるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得ることができる。
【００６２】
重合体（Ｂ１）のシロキサンセグメントの数平均分子量は、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる塗膜を得る観点から、好ましくは５００〜１０００である。
【００６３】
この重合体（Ｂ１）は、得られる塗膜の水接触角を低下させ、耐雨だれ汚染性を向上させる観点から、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を有しており、両末端がそれぞれ独立して下記式（３）又は下記式（４）で表される分岐型重合体（Ｂ１−Ａ）であることが好ましい。
【００６４】
【化５】
2014198800.tif 000006
【００６５】
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ａは炭素数１〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基を構成単位とするポリオキシアルキレンセグメント、Ｂは水素、一部が官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基又はアミド基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ａ及びＢは構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1は、上記観点から、より好ましくはメチル基である。
Ｒ2は、上記観点から、より好ましくは３つの炭素からなる直鎖アルキルである。
Ａは、上記観点から、より好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダムに結合した構造である。
Ｂは、より好ましくは水酸基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基が置換された炭素数１〜４のアルキル基である。この末端の官能基が有機樹脂（Ａ）と反応することにより、塗膜中にポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）が安定して存在することが可能となるため、耐汚染性がより継続して発現されると共に、親水性がより良好になる。
【００６６】
【化６】
2014198800.tif 000007
【００６７】
（式（２）中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ3及びＲ4は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ3は、上記観点から、より好ましくはメチル基である。
Ｒ4は、上記観点から、より好ましくはメチル基である。
【００６８】
【化７】
2014198800.tif 000008
【００６９】
（式（３）中、Ｒ5〜Ｒ7はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ5〜Ｒ7は構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7は、上記観点から、より好ましくはいずれもメチル基である。
【００７０】
【化８】
2014198800.tif 000009
【００７１】
（式（４）中、Ｒ1及びＲ10はそれぞれ独立して炭素数１〜２のアルキル基、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキレン基、Ａは炭素数１〜４の１種又は２種以上のオキシアルキレン基を構成単位とするポリオキシアルキレンセグメント、Ｂは水素、一部が官能基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基又はアミド基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ10、Ａ及びＢは構成単位毎に同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ1、Ｒ10は、上記観点から、より好ましくはメチル基である。
Ｒ2は、上記観点から、より好ましくは３つの炭素からなる直鎖アルキルである。
Ａは、上記観点から、より好ましくはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがランダムに結合した構造である。
Ｂは、上記観点から、より好ましくは水酸基である。
【００７２】
重合体（Ｂ１）として市販品を用いてもよい。分岐型重合体（Ｂ１−Ａ）としては、たとえば、ポリエーテル変性シリコーン（東レダウ社製、「８６１６ＡＤＤＩＴＩＶＥ」）などが挙げられる。直鎖型重合体（Ｂ１−Ｂ）としては、たとえば、ポリエーテル変性シリコーン（信越シリコーン社製、「Ｘ２２−４９５２」）などが挙げられる。
【００７３】
＜アルキルシリケート（Ｃ）＞
本発明のプレコート用塗料組成物は、アルキルシリケート（Ｃ）を含む。このアルキルシリケート（Ｃ）が加水分解によりシラノール基を生成することにより、そのシラノール基の親水性により塗膜の耐雨垂れ汚染性が向上する。
アルキルシリケート（Ｃ）とは、１分子中にアルコキシ基を１個以上有するシラン化合物又はその縮合物であり、１分子中にアルコキシ基を２個以上有するシラン化合物又はその縮合物であることが好ましい。また、１分子中にアルコキシ基の他にアルキル基が含まれていてもよい。これらアルコキシ基及びアルキル基は、当該基内の一部が他の官能基で置換されていてもよい。他の官能基としては、アミノ基、グリシドキシ基、エポキシ基、クロロ基、メルカプト基の少なくとも１種が好ましい
【００７４】
アルキルシリケート（Ｃ）としては、テトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラブトキシシリケート、テトラ−２−メトキシエチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、更にはその縮合物が挙げられる。
これらの中でも、上記観点から、テトラメトキシシリケート、テトラエトキシシリケート、テトラブトキシシリケートの少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
プレコート用塗料組成物の固形分中におけるアルキルシリケート（Ｃ）の含有量は、親水性と耐候性のバランスの観点から、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは３〜６質量％、更に好ましくは４〜５質量％である。
【００７６】
＜顔料＞
本発明のプレコート用塗料組成物は、顔料を含むエナメル塗料組成物であってもよく、顔料を含まないクリヤー塗料組成物であってもよい。顔料の添加により、塗膜に素地隠蔽性が付与される。
顔料としては、塗料に使用される従来公知のものを使用することができ、たとえば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等の有機系顔料、および、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン、各種焼成顔料等の無機系顔料が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料の含有量は、塗料組成物の固形分中、通常１０〜５０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、さらに好ましくは２０〜４５質量％である。顔料の含有量が１０質量％以上であると、十分な素地隠蔽性を付与することができ、また、５０質量％以下であると、塗膜が強くなり、プレコート鋼板加工時おける塗膜の追従性が良好である。
【００７７】
＜媒体＞
本発明のプレコート用塗料組成物における媒体は、有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、ｎ−ブタノール、イソブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００等が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、好ましくはシクロヘキサノン、イソホロン及びブタノールの少なくとも１種である。
【００７８】
＜その他の添加剤＞
本発明のプレコート用塗料組成物は、上記以外にも、一般に、塗料用として用いられているようなものは、いずれのものをも配合することができる。たとえば、前掲したような顔料以外の充填剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、皮張り防止剤（皮バリ防止剤）、分散剤または樹脂類などのような、公知慣用の種々のものをも、適宜、添加して使用することができる。
【００７９】
［塗膜、その製造方法及びプレコート鋼板］
本発明の塗膜は、前述のプレコート用塗料組成物を用いて形成されたものである。本発明の塗膜は、このように前述のプレコート用塗料組成物を用いて形成されるため、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、耐雨だれ汚染性、耐候性、耐食性に優れ、塗膜外観性に優れる。
【００８０】
この塗膜は、鋼板に形成することが好ましい。鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板等を用いることができる。
鋼板は、リン酸亜鉛処理、日本ペイント社製サーフコートＥＣ２２００等のクロムフリー処理、塗布型クロメート等の表面処理が施されたものであってもよく、また、特に耐食性を必要とする場合など、当該表面処理層上に更にエポキシ樹脂プライマー、ポリウレタ変性エポキシ樹脂プライマー、ポリエステル樹脂プライマー等のプライマー層を備えるものであってもよい。
【００８１】
本発明の塗膜の膜厚は特に制限されないが、上記と同様の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、プレコート鋼板加工時における塗膜の追従性の観点から、膜厚は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。
塗膜の膜厚は、電磁膜厚計（フィッシャー社製）を用い、任意に選択した１０箇所を測定し、その平均値から算出される。
【００８２】
本発明の塗膜は、前述のプレコート用塗料組成物を鋼板に塗布した後、加熱して焼付けを行なうことにより製造することができる。
塗布方法は特に制限されず、ロールコーター、エアレススプレー、静電スプレー、カーテンフローコーターなど従来公知の方法を採用することができる。
【００８３】
焼付け処理における焼付け温度（すなわち、鋼板の温度）は、樹脂成分の分解等を防止しかつ均質な塗膜を得る観点から、好ましくは１２０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃、より更に好ましくは２００〜２５０℃である。
焼付け処理における焼付け時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、好ましくは３〜１２０秒、より好ましくは１０〜１００秒、更に好ましくは３０〜６０秒である。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。また、実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００８５】
［原料等］
なお、以下の実施例及び比較例では、以下の原料等を用いた。
（１）ポリエステル樹脂
東洋紡社製「バイロンＧＫ−５７ＣＳ」、ガラス転移温度１３℃
数平均分子量：４，５００、ＳＰ値：１１、
（２）メラミン樹脂
DIC社製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０」、
数平均分子量：１，６００、ＳＰ値：１０．１
（３）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
米国アウジモント社製「HYLAR5000」、
数平均分子量：１５，０００、ＳＰ値：９．６、
（４）イソシアネート化合物
三洋化成社製「サンプレックスＢＬ−１６０」
数平均分子量１，１００、ＳＰ値：１２
（５）アクリル樹脂
ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＢ４４」、
数平均分子量：１５，０００、ＳＰ値：９．４
（６）ポリトリフルオロエチレンビニルエーテル
旭硝子社製「ルミフロンシリーズ」
数平均分子量１５，０００、ＳＰ値：１０．０
【００８６】
（７）分岐型重合体（Ｂ１−Ａ）
東レダウ社製ポリエーテル変性シリコーン「8616ADDITIVE」、
シロキサンセグメントを構成するシロキサン化合物の数平均分子量：５００、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合物で構成される
ポリオキシアルキレンオキシドの数平均分子量：２，０００、
ポリオキシアルキレンセグメントの割合：８０質量％、
ポリオキシアルキレンセグメントの末端の官能基：ＯＨ基、
ＳＰ値：１１．６、ＨＬＢ値：１１．５、表面張力：２１ｍＮ／ｍ
【００８７】
（８）直鎖型重合体（Ｂ１−Ｂ）
信越シリコーン社製ポリエーテル変性シリコーン「X-22-4952」、
シロキサンセグメントを構成するシロキサン化合物の数平均分子量：６００、
ポリオキシアルキレンセグメントを構成するポリオキシアルキレンオキシドの
数平均分子量：１，４００、
ポリオキシアルキレンセグメントの割合：８０質量％、
ポリオキシアルキレンセグメントの末端の官能基：ＯＨ基、
ＳＰ値：１２、ＨＬＢ値：１２．５、表面張力：２３ｍＮ／ｍ
（９）ＰＥＧ２０００
三洋化成社製ポリエチレングリコール「ＰＥＧ−２０００」、
数平均分子量：２，０００、
ＳＰ値：１７．７
【００８８】
（１０）アルキルシリケート（加水分解性シリル基を有する化合物）
三菱化学社製「ＭＫＣシリケート  ＭＳ５７」、化合物名：テトラメトキシ
シリケートの縮合物
【００８９】
［実施例１］
シクロヘキサノン２０部とイソホロン４０部を仕込み、アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース社製「パラロイドＢ４４」）を徐々に仕込み溶解させ、固形分４０％のアクリル樹脂溶液（パラロイドＢ−４４溶液）を得た。
またこのアクリル樹脂溶液（パラロイドＢ−４４溶液）１５部とイソホロン３５部、ポリフッ化ビニリデン樹脂（米国アウジモント社製、「HYLAR5000」）を５０部仕込み、フッ素樹脂分散ベースを作成した。
アクリル樹脂溶液（パラロイドＢ−４４溶液）４０部に酸化チタン顔料５０部及びイソホロン１０部を混合し、白顔料ペーストを得た。次に、上記のようにして得た白顔料ペースト５７．２部に、フッ素樹脂分散ベース８５．８部、イソホロン５部を加えて均一に混合し白色塗料を作成した。この白色塗料に加水分解性シリル基を有する化合物（三菱化学社製「ＭＫＣシリケート  ＭＳ５７」）４．３部を加え耐汚染塗料を作成した。当該塗料にポリエチレングリコール（三洋化成社製「ＰＥＧ−２０００」）を固形分濃度として１０部加え、実施例１の塗料組成物を調製した。
【００９０】
［実施例２〜９］
実施例２〜９ではポリエチレングリコールに代えて分岐型重合体（Ｂ１−Ａ）もしくは直鎖型重合体（Ｂ１−Ｂ）を用い、実施例８ではさらにフッ素樹脂としてポリフッ化ビニリデンをポリトリフルオロエチレンビニルエーテルに代えて、表１に記載の配合量にて調製したほかは実施例１と同様にして、塗料組成物を調製した。
［比較例１〜２］
比較例１ではポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を添加せず、比較例２ではアルキルシリケート（Ｃ）を添加せず、表１に記載の配合量にて調製したほかは実施例１と同様にして、それぞれ、比較例１〜２の塗料組成物を調製した。
【００９１】
［実施例１０］
ポリエステル樹脂（「バイロンＧＫ−５７ＣＳ」、東洋紡社製）３４．９部（固形分）、酸化チタン顔料４１．８部、シクロヘキサノン１０部、ブタノール２５部を混合し、ビーズミル練肉し、練肉後、硬化剤として、メラミン樹脂（ＤＩＣ製「スーパーベッカミンＬ−１５５−７０）８．４部（固形分）、加水分解性シリル基を有する化合物（三菱化学社製「ＭＫＣシリケート  ＭＳ５７」）４．９部を加え、ベースとなるポリエステル／メラミン塗料を作製した。
当該塗料にポリエチレングリコール（三洋化成社製「ＰＥＧ−２０００」）固形分濃度として１０部加えて、実施例１０の塗料組成物を調製した。
【００９２】
［実施例１１〜１８及び比較例３〜４］
実施例１１〜１８ではポリエチレングリコールに代えて、分岐型重合体（Ｂ１−Ａ）もしくは直鎖型重合体（Ｂ１−Ｂ）を用い、実施例１７ではさらに、メラミン樹脂をイソシアネート化合物に代えて、表２に記載の配合量にて調製したほかは実施例１０と同様にして、それぞれ、実施例１１〜１８の塗料組成物を調製した。
比較例３ではポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）を添加せず、比較例４ではアルキルシリケート（Ｃ）を添加せず、表２に記載の配合量にて調製したほかは実施例１０と同様にして、それぞれ、比較例３〜４の塗料組成物を調製した。
【００９３】
［評価用の塗装鋼板の作製］
調製した塗料組成物を使用し、あらかじめエポキシプライマー（日本ファインコーティングス社製のプライマー「ファインタフC  JT-25」）を塗布した厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板上に、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗装し、最高到達温度が２３０℃になるように４５秒間焼き付け、塗装鋼板を得た。
このようにして得られた各塗装鋼板について、以下の評価を行った。その結果を表１及び表２に示す。
【００９４】
［評価］
（１）水接触角（親水性の評価）
塗装直後の各塗装鋼板を、５０℃、９５％ＲＨの雰囲気に３時間保持して加湿促進処理を行った後、室温風乾を１時間行ったものを、試料とした。
当該試料の塗膜表面に２μＬのイオン交換水を滴下し、３０秒後の水接触角を測定した。測定には、協和界面科学社製のポータブル接触角計「PCA-1」を用いた。水接触角が５０°以下のものを、塗膜形成後の早期から水接触角が小さく、親水性が良好であると判断した。
【００９５】
（２）雨だれ汚染性
波板の下に雨水が落下するように垂直に各塗装鋼板を立て、６ヶ月間曝露を行い、雨だれ状汚れの付着の程度を、以下の基準で評価した。
Ａ＋（最優良）    ：汚れ無し
Ａ  （優良）      ：全体に薄く汚れが付着
Ａ−（やや優良）  ：薄く雨筋汚れが付着
Ｂ  （良好）      ：数箇所に薄い雨筋汚れが付着
Ｃ  （不良）      ：目立つ雨筋汚れが付着
【００９６】
（３）塗膜外観
塗装直後の各塗装鋼板を肉眼で確認し、ブツや平滑性を保っているかを、以下の基準で評価した。
Ａ＋（優良）  ：ブツやハジキがなく平滑
Ａ  （良好）  ：平滑であるが軽微なハジキ外観あり
Ｂ  （不良）  ：平滑性に問題あり
【００９７】
（４）耐候性＜スーパーＵＶ試験＞
岩崎電機社製アイスーパーＵＶ試験機Ｆ２型にて、２４時間にわたり、温度３５℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下、ＵＶ光（波長２９５〜４５０ｎｍ、強度：１００ｍＷ/ｃｍ以）を照射した。その後、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−７−９に指定された耐湿試験機に入れ、温度５０℃、湿度９８ＲＨ％の条件下、２４時間保持した。これを１サイクルとして、合計８サイクル試験した。
この８サイクル試験の前後における塗装鋼板の鏡面反射６０度の塗膜光沢値を、スガ試験機社製の光沢計「UVG-6P」を用いて測定し、光沢保持率を評価した。
光沢保持率は、試験前の塗装板の塗膜光沢値に対する試験後の塗装板の塗膜光沢値の百分率である。フッ素樹脂系については光沢保持率９０％以上を、ポリエステル系については光沢保持率６０％以上を、それぞれ合格とした。光沢保持率は、フッ素樹脂系については９５％以上、ポリエステル系については７０％以上がより好ましい。
【００９８】
（５）碁盤目試験（耐沸騰水性）
５ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断した各塗装鋼板を約１００℃の沸騰水中に５時間浸漬した後、引き上げて表面側の塗膜外観を評価するとともに、碁盤目テープ付着試験を行い評価した。
碁盤目テープ付着試験は、ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６の碁盤目テープ法に準じて、切り傷の隙間間隔を１ｍｍとし、碁盤目１００個を作り、その表面にセロハン粘着テープを密着させ、急激に剥がした後の塗膜の残存状態を分類した。分類０から１の塗膜状態を合格とした。塗膜状態としては、分類０がより好ましい。
【００９９】
【表１】
2014198800.tif 000010
【０１００】
【表２】
2014198800.tif 000011
【０１０１】
表１から明らかなとおり、実施例１〜９の塗料組成物は、水接触角（親水性）、雨だれ汚染性、塗膜外観、及び耐候性碁盤目試験の結果のいずれにも優れていた。
また、実施例１〜９のうち、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）として重合体（Ｂ１−Ａ）（分岐型）を用いた実施例２〜６、８および９は、重合体（Ｂ１−Ｂ）（直鎖型）を用いた実施例７及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ−２０００）を用いた実施例１と比べて、水接触角が小さく親水性に優れ、また雨だれ汚染性に優れていた。
更に、重合体（Ｂ１−Ａ）（分岐型）を用いた実施例２〜６、８および９のうち、その含有量が５〜１５質量％である実施例３〜５が、より雨だれ汚染性および塗膜外観において優れていた。
【０１０２】
また、表２から明らかなとおり、実施例１０〜１８の塗料組成物は、水接触角（親水性）、雨だれ汚染性、塗膜外観、及び耐候性碁盤目試験の結果のいずれにも優れていた。
また、実施例１０〜１８のうち、ポリオキシアルキレン重合物（Ｂ）として重合体（Ｂ１−Ａ）（分岐型）を用いた実施例１１〜１５、１７および１８は、重合体（Ｂ１−Ｂ）（直鎖型）を用いた実施例１６及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ２０００）を用いた実施例１０と比べて、水接触角が小さく親水性に優れ、また雨だれ汚染性に優れていた。
更に、重合体（Ｂ１−Ａ）（分岐型）を用いた実施例１１〜１５，１７および１８のうち、その含有量が５〜１５質量％である実施例１２〜１４が、より雨だれ汚染性および塗膜外観において優れていた。