(57)【要約】      （修正有）【課題】ケテン化合物の泣き出しがなく、高い密着性を発揮できる積層フィルムを提供する。【解決手段】ポリエステルフィルムと、該ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に隣接して積層されるポリマー層とを含む積層フィルムであって、前記ポリエステルフィルムは、ポリエステルと、ケテンイミン化合物を含み、前記ポリマー層は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムと、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に隣接して積層されるポリマー層とを含む積層フィルムであって、
前記ポリエステルフィルムは、ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を含み、
前記ポリマー層は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含む積層フィルム。
【化１】
2014121817.tif 000015
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項２】
前記ケテンイミン化合物は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。
【化２】
2014121817.tif 000016
（一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ20は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項３】
前記ポリマー層は、カルボキシル基、エポキシ基およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ケテンイミン化合物の添加率は、前記ポリエステルの総量に対して、０．１〜２質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記ケテンイミン化合物１００質量部に対し、前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを０．１〜１０００質量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
２軸延伸されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項８】
請求項７に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
【請求項９】
ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物とを含む混合物を溶融させた溶融体を流涎して冷却固化させ、ポリエステルフィルムを得るフィルム形成工程と、
前記ポリエステルフィルムを２軸方向に延伸する延伸工程と、
前記２軸方向に延伸したポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を形成する工程とを含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化３】
2014121817.tif 000017
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項１０】
ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物とを含む混合物を溶融させた溶融体を流涎して冷却固化させ、ポリエステルフィルムを得るフィルム形成工程と、
前記ポリエステルフィルムをＭＤ方向に延伸する延伸工程と、
前記ＭＤ方向に延伸したポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を形成する工程と、
前記ポリマー層を積層したポリエステルフィルムをＴＤ方向に延伸する延伸工程とを含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化４】
2014121817.tif 000018
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層フィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側からガラスまたはフロントシート／透明な充填材料（封止材）／太陽電池素子／封止材／バックシート（ＢＳ）がこの順に積層された構造を有している。太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋され、さらにこの上に太陽電池用保護シートが貼り付けられた構造を有する。太陽電池用保護シートの中でも特に最外層に配置される太陽電池モジュール用バックシート（ＢＳ）は、太陽電池素子を保護する働きをする。太陽電池モジュールが屋体に設置された場合、バックシート（ＢＳ）は、風雨に曝されたり、高温多湿環境下に長期間置かれることが想定されるため、優れた耐候性が求められる。
【０００３】
太陽電池モジュール用バックシートには、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。ポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、太陽電池モジュール用バックシートに好ましく用いられている。しかし、これらのフィルムは、耐加水分解性に乏しいため、加水分解により分子量が低下し、脆化が進行して機械的性質が低下してしまうため、太陽電池用のバックシートとして長期間に渡り実用的な強度を保持することができなかった。
【０００４】
そこで、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を高めるために、特許文献１および２では、ポリエステルフィルムにケテンイミン化合物を末端封止剤として添加することが提案されている。ここでは、ケテンイミン化合物は、ポリエステルの末端カルボキシル基と反応することで、ポリエステルの加水分解を抑制する働きをする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許３６９２７４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３０４８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２のようなケテンイミン化合物を含有したポリエステルフィルムに易接着層などのポリマー層を積層した場合、ケテンイミン化合物とポリエステルの末端カルボキシル基の反応により生成したケテン化合物が、ポリマー層の表面にまで拡散してくるということが、本発明者らの検討により明らかになった。
このようなケテン化合物の拡散はケテン化合物の泣き出しと呼ばれており、ケテン化合物の泣き出しが生じると、ポリマー層とポリエステルフィルムの間の密着性を低下させるだけでなく、ポリマー層の上に積層された被着物との間の密着性をも低下させてしまうため問題となる。
【０００７】
そこで、本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ケテンイミン化合物を含有したポリエステルフィルムにポリマー層を積層した場合に、ケテン化合物の泣き出しが抑制され、高い密着性を発揮できる積層フィルムを提供することを目的として検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、特定の構造を有するケテンイミン化合物を含むポリエステルフィルムの上に、特定の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を積層することにより、ケテン化合物の泣き出しが抑制されることを見出した。これにより、本発明者らは、ポリマー層とポリエステルフィルムの密着性を向上させることに加えて、ポリマー層とその上に積層された被着物との間の密着性も良好に保つことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００９】
［１］ポリエステルフィルムと、前記ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に隣接して積層されるポリマー層とを含む積層フィルムであって、前記ポリエステルフィルムは、ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を含み、前記ポリマー層は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含む積層フィルム。
【化１】
2014121817.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
［２］前記ケテンイミン化合物は下記一般式（２）で表されることを特徴とする［１］に記載の積層フィルム。
【化２】
2014121817.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。Ｒ11〜Ｒ20は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
［３］前記ポリマー層は、カルボキシル基、エポキシ基およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の積層フィルム。
［４］前記ケテンイミン化合物の添加率は、前記ポリエステルの総量に対して、０．１〜２質量％であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の積層フィルム。［５］前記ケテンイミン化合物１００質量部に対し、前記カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを０．１〜１０００質量部含有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の積層フィルム。
［６］２軸延伸されたことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の積層フィルム。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載の積層フィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシート。
［８］［７］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いた太陽電池モジュール。
［９］ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物とを含む混合物を溶融させた溶融体を流涎して冷却固化させ、ポリエステルフィルムを得るフィルム形成工程と、前記ポリエステルフィルムを２軸方向に延伸する延伸工程と、前記２軸方向に延伸したポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を形成する工程とを含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化３】
2014121817.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
［１０］ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物とを含む混合物を溶融させた溶融体を流涎して冷却固化させ、ポリエステルフィルムを得るフィルム形成工程と、前記ポリエステルフィルムをＭＤ方向に延伸する延伸工程と、前記ＭＤ方向に延伸したポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を形成する工程と、前記ポリマー層を積層したポリエステルフィルムをＴＤ方向に延伸する延伸工程とを含むことを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
【化４】
2014121817.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の構造を有するケテンイミン化合物を含むポリエステルフィルムの上に、特定の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を積層することにより、ポリマー層の表面にケテン化合物が泣き出してくることを抑制することができる。これにより、ポリマー層とポリエステルフィルムの密着性を高めることができる。さらに、ポリマー層と、その上に積層された被着物との間の密着性も高めることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、ポリエステルフィルムとポリマー層を積層した積層フィルムを高温高湿度の過酷条件下に置いた場合であっても、ポリマー層の表面にケテン化合物が泣き出してくることを抑制することができるため、長期間に亘って積層フィルムの密着性を保持することができる。このため、本発明の積層フィルムは、太陽電池モジュール用バックシートとして好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の積層フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の積層フィルムがＥＶＡフィルム等の被着物と接合した状態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
（積層フィルム）
本発明は、ポリエステルフィルムと、ポリエステルフィルムの少なくとも一方の面に隣接して積層されるポリマー層を含む積層フィルムに関する。ここで、ポリエステルフィルムは、ポリエステルと、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を含み、ポリマー層は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含む。
【００１５】
【化５】
2014121817.tif 000006
【００１６】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。
【００１７】
本発明では、積層フィルムを上記構成とすることにより、ポリエステルフィルム中で生成されるケテン化合物が、ポリマー層の表面に泣き出してくることを抑制することができる。さらに、本発明では、積層フィルムを高温高湿度の過酷条件下に置いた場合であっても、ケテン化合物の泣き出しを抑制することができる。これにより、ポリマー層とポリエステルフィルムの密着性を向上させることができ、さらに、ポリマー層を介して貼付される積層フィルムと被着物の間の密着性を向上させることができる。特に、積層フィルムが太陽電池モジュール用バックシートとして用いられる場合、積層フィルムとＥＶＡフィルムの密着性を向上させることができるため好ましい。
【００１８】
図１には、本発明に係る積層フィルム１０の一例を示している。図１に示されている積層フィルム１０は、ポリエステルフィルム２とポリエステルフィルム２の一方面にポリマー層３を積層した２層構造である。なお、図１では、好ましい態様として２層構造を示しているが、ポリマー層３は、ポリエステルフィルム２の両面に設けられても良いし、他の層が設けられてもよい。
【００１９】
積層フィルム１０は、ポリマー層３を介して、太陽電池モジュールの他の部材等に接着される。図２は、積層フィルム１０が太陽電池モジュールの部材であるＥＶＡフィルム５に接着された状態を示している。
従来の積層フィルムにおいては、ケテンイミン化合物を含むポリエステルフィルム２でケテン化合物が遊離し、そのケテン化合物はポリマー層３とポリエステルフィルム２の境界面だけではなく、ポリマー層３とＥＶＡフィルム５の境界面にまで拡散していた。このようなケテン化合物の拡散をケテン化合物の泣き出しという。特に、ポリマー層３とＥＶＡフィルム５の境界面にケテン化合物が泣き出してくると、ポリマー層３とＥＶＡフィルム５の密着性が悪化し、長期間に亘って使用した場合、ポリマー層３とＥＶＡフィルム５が剥がれてしまうという問題があった。
しかし、本発明では、ポリマー層３が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むため、ケテン化合物の拡散を抑制することができる。これは、上記のバインダーがケテン化合物を吸着することによって、ケテン化合物がポリマー層３とＥＶＡフィルム５の境界面に泣き出すことを抑えているものと考えられる。
【００２０】
また、本発明の積層フィルムは高温高湿度条件下においても、ケテン化合物の泣き出しを抑制することができる。このため、本発明の積層フィルムは、高温高湿度の過酷条件下で使用されることが多い太陽電池モジュールに特に好適に用いられる。
【００２１】
（ポリエステルフィルム）
本発明の積層フィルムは、支持体としてポリエステルフィルムを有する。本発明に用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルとケテンイミン化合物を含む。また、ケテンイミン化合物としては、上記一般式（１）で表されるようなケテンイミン化合物が含有され可能であれば、ている。このため、ポリエステルフィルムは優れた耐加水分解性を有する。
【００２２】
本発明のポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、２５〜３００μｍであることが好ましく、１２０〜３００μｍであることがより好ましい。ポリエステルフィルムの厚みを上記下限値以上とすることにより、十分な力学強度が得られ、上記上限値以下とすることにより、コスト上のメリットが得られる。
【００２３】
本発明のポリエステルフィルムは延伸されていることが好ましく、２軸延伸されていることがさらに好ましく、平面２軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次２軸延伸されていることがより特に好ましい。
【００２４】
なお、ポリエステルフィルムは、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては、酸化防止剤や紫外線防止剤が例示される。
【００２５】
＜ポリエステル＞
本発明で用いられるポリエステルフィルムは、ポリエステルを含む。ポリエステルの種類は特に制限されるものではなく、ポリエステルとして公知のものを使用することができる。
【００２６】
ポリエステルは、飽和ポリエステルであることが好ましい。このように飽和ポリエステルを用いることで、不飽和のポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れるポリエステルフィルムを得ることができる。ポリエステルとしては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルを挙げることができる。
【００２７】
線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレートを挙げることができる。このうち、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）が、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。
【００２８】
ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であっても良い。更に、ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであっても良い。また、ポリエステルとして、溶融時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いても良い。
【００２９】
ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２６０００であることが更に好ましく、１２０００〜２４０００であることが特に好ましい。ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００３０】
ポリエステルは、ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより得ることができる。ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３１】
低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００３２】
上記の構成成分からなる結晶性ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられても良く、２種類以上が併用されても良い。
芳香族ポリエステルの中で特に好ましいのは、ジカルボン酸として、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸を主成分に用いるもの、ジオールとしてエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが好ましく、より好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートであり、さらに好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである。
【００３３】
ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによってポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【００３４】
本発明で用いるポリエステルが、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
【００３５】
ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１〜３０ｐｐｍ、より好ましくは３〜１５ｐｐｍの範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００３６】
Ｔｉ系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８等に記載の方法を適用できる。
【００３７】
ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボン酸価を達成することができる。固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固層重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。
【００３８】
固相重合の温度は、１７０〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１８０〜２３０℃であり、さらに好ましくは１９０〜２２０℃である。また、固相重合時間は、５〜１００時間が好ましく、より好ましくは１０〜７５時間であり、さらに好ましくは１５〜５０時間である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３９】
＜ケテンイミン化合物＞
本発明のポリエステルフィルムは、ケテンイミン化合物を含有する。ケテンイミン化合物は単独で用いても良く、カルボジイミド化合物などの他の末端封止剤と併用しても良い。
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（１）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００４０】
【化６】
2014121817.tif 000007
【００４１】
ここで、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表し、Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。
【００４２】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基またはヘテロアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００４３】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシ基は、炭素数６〜２０のアリールオキシ基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシ基のアリール部としては、上述したアリール基またはヘテロアリール基の例を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシ基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００４４】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールアミノカルボニル基は、炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基であることが好ましい。炭素数６〜２０のアリールアミノカルボニル基のアリールアミノ部の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアリール基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールアミノカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基またはヘテロアリール基の例を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアリールアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００４５】
Ｒ1およびＲ2で表されるアリールオキシカルボニル基は、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であることがより好ましいＲ1およびＲ2が表すアリールオキシカルボニル基のアリール部としては、上述したアリール基またはヘテロアリール基の例を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアリールオキシカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００４６】
また、一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立にアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基を表すが、一般式（１）で表されるケテンイミン化合物と、Ｒ1およびＲ2がアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、またはアシル基であるケテンイミン化合物とを併用してもよい。この場合、ケテンイミン化合物の総量に対して、一般式（１）で表されるケテンイミン化合物の割合は、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。
【００４７】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００４８】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００４９】
Ｒ1およびＲ2で表されるアルコキシカルボニル基は、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシカルボニル基のアルコキシ部としては、上述したアルコキシ基の例を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルコキシカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００５０】
Ｒ1およびＲ2で表されるアミノカルボニル基は、炭素数１〜２０のアルキルアミノカルボニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキルアミノカルボニル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキルアミノカルボニル基であることが特に好ましい。アルキルアミノカルボニル基のアルキルアミノ部の好ましい例としては、Ｒ1およびＲ2が表すアルキル基の末端に−ＮＨ−が連結した基を挙げることができる。Ｒ1およびＲ2が表すアルキルアミノカルボニル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアルキルアミノカルボニル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００５１】
Ｒ1およびＲ2で表されるアシル基は、炭素数２〜２０のアシル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアシル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアシル基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ2が表すアシル基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。なお、Ｒ1およびＲ2が表すアシル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。
【００５２】
Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ3が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ3が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
Ｒ3が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されることはなく、上記の置換基を同様に例示することができる。
【００５３】
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましい。Ｒ3が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
Ｒ3が表すアリール基またはヘテロアリール基はさらに置換基を有していてもよく、ケテンイミン基とカルボキシル基との反応性を低下させない限り、置換基は特に制限されない。
【００５４】
なお、一般式（１）は、繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、Ｒ1またはＲ3の少なくとも一方が繰り返し単位であり、この繰り返し単位には、ケテンイミン部が含まれることが好ましい。
【００５５】
ケテンイミン化合物のケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は３２０以上であることが好ましい。すなわち、上記一般式（１）では、Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2基の分子量は３２０以上であることが好ましい。ケテンイミン化合物の窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量は、３２０以上であることが好ましく、５００〜１５００であることがより好ましく、６００〜１０００であることがさらに好ましい。
このように、ケテンイミンを構成する窒素原子と該窒素原子に結合している置換基を除く部分の分子量を上記範囲内とすることにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物をポリエステルフィルム中に安定して存在させることができる。また、ケテンイミン化合物をある程度の分子量とすることにより、ポリエステルフィルムの製膜工程等において、ケテン化合物が揮散することを抑制するだけではなく、ケテンイミン化合物の揮散も抑制することができる。
また、分子量を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムの上にポリマー層を積層した場合に、ポリマー層との密着性を高めることができる。これは、ケテンイミン化合物が一定範囲の分子量を有することで、ポリエステル末端を嵩高くすることができ、このポリエステル末端がポリマー層に拡散し投錨効果を発揮するためである。
【００５６】
また、ケテンイミン化合物としては、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物を用いることが好ましい。以下、下記一般式（２）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００５７】
【化７】
2014121817.tif 000008
【００５８】
ここで一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表す。なお、Ｒ11〜Ｒ20は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。
【００５９】
一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ11〜Ｒ20が表すアルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルキル基であることが特に好ましい。Ｒ11〜Ｒ20が表すアルキル基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ11〜Ｒ20が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。中でもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基とすることがより好ましい。
【００６１】
Ｒ11〜Ｒ20が表すアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１２のアリール基であることがより好ましく、炭素数６のアリール基であることが特に好ましい。Ｒ11〜Ｒ20が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
アリール基にはヘテロアリール基が含まれるものとする。ヘテロアリール基とは、芳香族性を示す５員、６員又は７員の環又はその縮合環の環構成原子の少なくとも１つがヘテロ原子に置換されたものをいう。ヘテロアリール基としては、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、ベンズオキサゾリル基、インドリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、カルバゾリル基、アゼピニル基を例示することができる。ヘテロアリール基に含まれるヘテロ原子は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子であることが好ましく、中でも、酸素原子または窒素原子であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ11〜Ｒ20が表すアルコキシ基は、炭素数１〜２０のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜１２のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数２〜６のアルコキシ基であることが特に好ましい。Ｒ1およびＲ5が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。Ｒ11〜Ｒ20が表すアルコキシ基の好ましい例としては、Ｒ11〜Ｒ20が表すアルキル基の末端に−Ｏ−が連結した基を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ11〜Ｒ20が表すアルキル基、アリール基またはアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としては特に制限されるものではない。
【００６４】
一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ20は互いに結合して環を形成してもよい。このときに形成される環は特に制限はないが、芳香族環であることが好ましい。例えば、Ｒ11〜Ｒ15の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ11〜Ｒ15が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよい。このときに形成される炭素数１０以上のアリーレン基としては、ナフタレンジイル基などの炭素数１０〜１５の芳香族基が挙げられる。
同様に、例えば、Ｒ16〜Ｒ20の２以上が互いに結合して縮合環を形成してもよく、Ｒ16〜Ｒ20が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成してもよく、そのときの好ましい範囲はＲ16〜Ｒ20が置換しているベンゼン環とともに炭素数１０以上のアリーレン基やヘテロアリーレン基を形成するときの好ましい範囲と同様である。
但し、本発明のケテンイミン化合物は、上記一般式（２）中、Ｒ11〜Ｒ20は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
【００６５】
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物を用いてもよい。以下、下記一般式（３）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００６６】
【化８】
2014121817.tif 000009
【００６７】
ここで一般式（３）中、Ｒ1はアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基またはアシル基としてもよい。Ｒ2は置換基としてＬ1を有するアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、置換基としてＬ1を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基またはアシル基としてもよい。Ｒ3はアルキル基またはアリール基を表す。ｎは１〜４の整数を表し、Ｌ1はｎ価の連結基を表す。（Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2−）ｎ−Ｌ1基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【００６８】
一般式（３）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００６９】
一般式（３）中、Ｒ2は、ｎ価の連結基であるＬ1を有するアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、置換基としてＬ1を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基またはアシル基としてもよい。アリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基またはアシル基としては、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００７０】
一般式（３）中、Ｒ3は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００７１】
Ｌ1はｎ価の連結基を表し、ここで、ｎは１〜４の整数を表す。中でも、ｎは２〜４であることが好ましい。
二価の連結基の具体例としては、例えば、−ＮＲ8−（Ｒ8は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、水素原子が好ましい）で表される基、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＳＯ−ならびにこれらを２つ以上組み合わせて得られる基が挙げられる。
三価の連結基の具体例としては、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから１つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の連結基の具体例としては、例えば、例えば、二価の連結基の例として挙げた連結基のうち置換基を有するものから２つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
【００７２】
本発明では、ｎを２〜４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。また、ケテンイミン部を一分子中に２以上有する化合物とすることにより、ケテンイミン基当たりの分子量を低くすることができ、効率良くケテンイミン化合物とポリエステルの末端カルボキシル基を反応させることができる。さらに、ケテンイミン部を一分子中に２以上有することにより、ケテンイミン化合物やケテン化合物が揮散することを抑制することができる。
【００７３】
一般式（３）中、ｎは３または４であることがより好ましい。ｎを３または４とすることにより、ケテンイミン部を一分子中に３または４有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。
【００７４】
ケテンイミン化合物としては、下記一般式（４）で表されるケテンイミン化合物を用いてもよい。以下、下記一般式（４）で表されるケテンイミン化合物について説明する。
【００７５】
【化９】
2014121817.tif 000010
【００７６】
一般式（４）中、Ｒ1およびＲ5はアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基またはアシル基としてもよい。Ｒ2およびＲ4は置換基としてＬ2を有するアリール基、アリールオキシ基、アリールアミノカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、置換基としてＬ2を有するアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基またはアシル基としてもよい。Ｒ3およびＲ6はアルキル基またはアリール基を表す。Ｌ2は単結合または二価の連結基を表す。Ｒ1−Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ2−Ｌ2−Ｒ4―Ｃ（＝Ｃ）−Ｒ5基の分子量は３２０以上であることが好ましい。
【００７７】
一般式（４）中、Ｒ1は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ5は、一般式（１）におけるＲ1と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００７８】
一般式（４）中、Ｒ2は、一般式（３）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ4は、一般式（３）におけるＲ2と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００７９】
一般式（４）中、Ｒ3は、一般式（１）におけるそれと同意であり、好ましい範囲も同様である。また、Ｒ6は、一般式（１）におけるＲ3と同意であり、好ましい範囲も同様である。
【００８０】
一般式（４）中、Ｌ2は、単結合または二価の連結基を表す。二価の連結基の具体例としては、一般式（３）のＬ1で例示した連結基を挙げることができる。
【００８１】
本発明のケテンイミン化合物は、ケテンイミン基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５３，７５（３），ｐｐ  ６５７−６６０記載の方法などを参考にして合成することができる。
【００８２】
下記に一般式（１）の好ましい具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００８３】
【化１０】
2014121817.tif 000011
【化１１】
2014121817.tif 000012
【００８４】
ケテンイミン化合物は、ポリエステルに対して、０．０５〜５質量％となるように添加することが好ましく、０．０５〜３質量％となるように添加することがより好ましく、０．１〜２質量％となるように添加することがさらに好ましい。このように、ケテンイミン化合物の添加率を上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を効果的に高めることができる。
【００８５】
本発明のポリエステルフィルムは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明のケテンイミン化合物以外のケテンイミン化合物を含むことを拒むものではないが、本発明のポリエステルフィルム中に含まれるケテンイミン化合物の９０％以上が本発明のケテンイミン化合物であることが好ましく、９５％以上が本発明のケテンイミン化合物であることがより好ましく、１００％が本発明のケテンイミン化合物であることが特に好ましい。
【００８６】
ケテンイミン化合物は、添加量の５〜９９％、好ましくは１０〜９０％、更に好ましくは２０〜８０％が反応していることが好ましい。反応率が低すぎると耐加水分解性が悪くなり、反応性が高すぎると増粘して製膜が困難になることがある。
ケテンイミン化合物の反応率は、ポリエステルフィルムのＩＲスペクトルから得ることができ、２０００ｃｍ-1のピークから算出できる。
【００８７】
（ポリマー層）
本発明の積層フィルムは、ポリマー層を有する。本発明に用いられるポリマー層は、上述したポリエステルフィルムの少なくとも一方の面上に設けられ、ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムを接着する易接着層として機能する。ポリマー層は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含む。
【００８８】
これらのバインダーは、ポリマー層においてケテン化合物と反応し、ケテン化合物を吸着する働きをする。このため、ポリエステルフィルム中において、ケテンイミン化合物がポリエステルの末端カルボキシル基と反応することで生成するケテン化合物を吸着することができる。これにより、ケテン化合物がポリマー層の表面に拡散することを阻止することができ、ケテン化合物の泣き出しを抑制することができる。
【００８９】
バインダーとしては、上述したバインダーの中でも、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種を官能基として有するものがより好ましく用いられ、カルボキシル基を官能基として有するものが特に好ましく用いられる。これらの官能基を有するバインダーは、ポリマー層において、ケテン化合物と吸着しやすいため、ケテン化合物がポリマー層表面に泣き出すことを効果的に抑制することができる。
【００９０】
上述したような特定の官能基を有するバインダーは、ポリエステルフィルム中に含まれるケテンイミン化合物１００質量部に対し、０．１〜１０００質量部含有されていることが好ましく、０．５〜８００質量部含有されていることがより好ましく、１〜５００質量部含有されていることがさらに好ましい。ケテンイミン化合物１００質量部に対し、上記の範囲内となるように特定の官能基を有するバインダーを含有することにより、ポリエステルフィルム中で生成するケテン化合物を効率よく吸着することができ、ケテン化合物の泣き出しを効果的に抑制することができる。
【００９１】
バインダーに含まれる官能基数は、１分子中に１〜９９ｍｏｌ％含まれることが好ましく、５〜５０ｍｏｌ％含まれることが好ましく、５〜４０ｍｏｌ％含まれることがさらに好ましい。
【００９２】
上述したような特定の官能基を有するバインダーは、ポリオレフィン、ポリアクリル、ポリウレタン、ポリエステルまたはゴム系樹脂から構成されることが好ましい。このようなバインダーは、特定の官能基を有するモノマーを単独重合または共重合させることによって得ることができる。
【００９３】
＜ポリオレフィン系樹脂＞
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂を用いることも好ましい。これは、本発明により製造されるポリエステルフィルムを太陽電池バックシートとして用いる場合、ＰＶＡ系樹脂を含むポリマー層を設けておけば、ポリマー層上に積層するポリビニルアルコール系樹脂と親和性が高いためである。市販品の例としては、ＰＶＡ１０５（クラレ（株）製）等が挙げられる。
また、ＰＶＡ以外のポリオレフィン樹脂としては、例えば、変性ポリオレフィン共重合体が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ＳＤ−１０１０、ＴＣ−４０１０、ＴＤ−４０１０（ユニチカ（株）製）、ハイテックＳ３１４８、Ｓ３１２１、Ｓ８５１２（東邦化学（株）製）、ケミパールＳ−１２０、Ｓ−７５Ｎ、Ｖ１００、ＥＶ２１０Ｈ（三井化学（株）製）などを挙げることができる。その中でも、本発明では、低密度ポリエチレン、アクリル酸エステル、無水マレイン酸の三元共重合体である、アローベースＳＥ−１０１３Ｎ、ユニチカ（株）製を用いることが密着性を向上させる上で好ましい。
【００９４】
これらのオレフィン樹脂に、ポリエステル樹脂（例えば、バイロナールＭＤ−１２４５（東洋紡（株）製））を好ましく用いることができる。またポリウレタン樹脂を加えることも好ましく、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス４６０（第一工業製薬（株）製）を好ましく用いることができる。
これらのポリオレフィン樹脂は単独で用いても２種以上併用して用いてもよく、２種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
【００９５】
＜ポリアクリル系樹脂＞
ポリアクリルは、以下に例示されるモノマーを共重合することで得られる。即ち、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等のカルボキシ基またはその塩を有するモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）、Ｎ−アルコキシアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルコキシメタクリルアミド（アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等）、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド等のアミド基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物のモノマー；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有モノマー；メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アルキルイタコン酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ブタジエンである。
市販品のアクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
エポキシ基を含有する市販品の例としては、Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１０５（日本ゼオン（株）製）などが挙げられる。
【００９６】
＜ポリウレタン系樹脂＞
ポリウレタンは、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖長延長剤、架橋剤等で構成される。ポリオールの例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールのようなポリエ−テル、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトンなどを含むグリコールとジカルボン酸との脱水反応により製造されるポリエステル、カ−ボネート結合を有するポリカ−ボネート、アクリル系ポリオール、ひまし油等がある。ポリイソシアネートの例としては、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。鎖延長剤あるいは架橋剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水等が挙げられる。
【００９７】
＜ポリエステル系樹脂＞
ポリエステル系樹脂としては、以下に例示するようなポリエステルモノマーを重合してなるポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステルとして、下記の多塩基酸成分とジオール成分から得られるポリエステルを用いることができる。すなわち、多価塩基成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を例示することができる。高分子バインダーを構成するポリエステルとしては、２種以上のジカルボン酸成分を用いた共重合ポリエステルを用いることが好ましい。ポリエステルには、若干量であればマレイン酸、イタコン酸等の不飽和多塩基酸成分が、或いはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の如きヒドロキシカルボン酸成分が含まれていてもよい。
【００９８】
ポリエステルのジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレングリコール、ジメチロールプロパン等や、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを例示することができる。
【００９９】
ポリマー層には、さらに濡れ剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、紫外線吸収剤等を含有させてもよい。濡れ剤を含有する場合、その含有量は例えば固形分に対し１〜２０質量％である。
【０１００】
ポリマー層の厚みは１０〜５００ｎｍである。ポリマー層の厚みは１０〜５００ｎｍであればよく、２０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。なお、ポリマー層の厚みとは、ポリマー層の平均の膜厚をいう。ポリマー層の厚みを上記範囲内とすることにより、ポリエステルフィルムとポリマー層の密着性を十分に高めることができる。また、ポリマー層の厚みを上記範囲内とすることにより、ポリマー層に含まれるバインダーとポリエステルフィルム中で生成されるケテン化合物の吸着反応を促進することができる。これにより、ポリマー層の表面にケテン化合物が泣き出すことを抑制することができる。
【０１０１】
（積層フィルムの製造方法）
以下において、本発明の積層フィルムの製造方法の各工程について詳細に説明する。
【０１０２】
＜フィルム形成工程＞
フィルム形成工程においては、本発明で用いられるポリエステルと、上述したケテンイミン化合物を含む混合物を溶融させた溶融体を冷却固化させることで、未延伸のポリエステルフィルムを製膜することができる。
溶融の際の溶融温度は、１２０〜３５０℃であることが好ましく、１５０〜３２０℃であることがより好ましく、１８０〜３００℃であることがさらに好ましい。溶融温度を上記範囲内とすることにより、ポリエステルおよびケテンイミン化合物各々の反応性を高めることができる。
【０１０３】
溶融体は、ギアポンプや濾過器を通すことが好ましく、濾過器を通った溶融体は、ダイを介して冷却ロールに押出され、冷却固化される。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることが好ましい。
【０１０４】
＜ポリマー層形成工程＞
上記のようにポリエステルフィルム基材を作製した後、ポリエステルフィルム基材の少なくとも片面に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基、イソシアネート基、エポキシ基、シラノール基、およびアルコキシシリル基の中から選択される少なくとも１種の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を設ける。本発明におけるポリマー層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。
【０１０５】
ポリマー層を塗布により形成する場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
塗布工程は、押出しから熱固定の間に行うことが好ましく、この後に少なくとも１回の延伸をおこなうことが好ましい。これにより、フィルム基材とポリマー層との密着性を向上させることができる。これは、延伸中にフィルム基材の表面の分子が切断して発生したラジカルにより塗布成分と化学結合を発現させ、密着をより効果的に発現できる効果も有すると考えられる。
【０１０６】
また、ポリマー層の塗設に先立ち、ポリエステルフィルム基材に表面処理を行うことも好ましく、例えばコロナ処理、火炎処理、紫外線処理、グロー処理、大気圧プラズマ処理等を挙げることができる。
【０１０７】
＜乾燥工程＞
ポリマー層は、ポリエステルフィルム上に層状に適用した後であって、延伸工程の前に乾燥させることによって硬化させる。ポリマー層は２層構造としてもよく、この場合は、第２層目を塗布した後に乾燥させて硬化させることが好ましい。乾燥工程は、ポリマー層に乾燥風を供給する工程である。なお、乾燥工程において、ポリマー層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。
【０１０８】
＜延伸工程＞
フィルム形成工程によって形成されたポリエステルフィルム、またはポリエステルフィルムの上にポリマー層を積層した積層フィルムは延伸工程において、延伸処理を施すことができる。
ポリエステルフィルムを延伸する工程においては、ポリエステルフィルムを１軸方向または２軸方向に延伸することが好ましく、２軸方向に延伸することがより好ましい。２軸方向への延伸（２軸延伸）は、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）及び幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
また、ポリエステルフィルムをＭＤ方向に延伸した後に、上述したようなポリマー層を積層し、その後、ＴＤ方向に延伸を行うこととしてもよく、ポリエステルフィルムの上にポリマー層を積層した後に、２軸方向に延伸することとしてもよい。
延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃である。
【０１０９】
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％〜５００％、より好ましくは３００％〜４８０％、さらに好ましくは３２０％〜４６０％である。２軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×（延伸後の長さ）／（延伸前の長さ）
【０１１０】
２軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ1＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるよう施すことができる。
【０１１１】
２軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
【０１１２】
延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０℃〜２１０℃程度（更に好ましく１８５℃〜２１０℃）で１秒間〜６０秒間（更に好ましくは２秒間〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。
【０１１３】
延伸工程においては、熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に施すことが好ましい。熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃〜２０５℃が好ましい。また、熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤ及びＴＤがいずれも１〜１２％であることが好ましく、１〜１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００−Ｌ）／３００
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
【０１１４】
以上説明したように、上述の方法によって、ケテン化合物の泣き出しが抑制された積層フィルムを作製することができる。本発明の積層フィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（太陽電池モジュール用バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
【０１１５】
（太陽電池モジュール用バックシート）
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、上述した積層フィルムを含むことを特徴とする。本発明の積層フィルムでは、ポリエステルフィルム中で生成したケテン化合物がポリマー層の表面に泣き出すことが抑制されているため、太陽電池モジュール用バックシートに用いた場合であっても、ＥＶＡフィルムと良好な密着性を保持することができる。
【０１１６】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートには、例えば、１軸延伸後及び／又は２軸延伸後の積層フィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
【０１１７】
＜反射層（着色層）＞
太陽電池モジュール用バックシートはさらに機能層として反射層（着色層）を有してもよい。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【０１１８】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【０１１９】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【０１２０】
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【０１２１】
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【０１２２】
＜下塗り層＞
本発明の積層フィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【０１２３】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【０１２４】
＜防汚層（フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層）＞
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【０１２５】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明のポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１２６】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１２７】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１２８】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３０】
本発明の一般式（１）で表されるケテンイミン化合物であって、以下の構造のケテンイミン化合物を末端封止剤として、各実施例に用いた。
【０１３１】
【化１２】
2014121817.tif 000013
【０１３２】
上記のケテンイミン化合物は以下の方法によって合成した。
【０１３３】
［合成例１］
（ケテンイミン（１）の合成）
＜ケチミン体（１）の合成＞
ベンゾフェノン  ９１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミン  ２７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ  １１２ｇ（１．０ｍｏｌ）、クロロベンゼン１．５Ｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン  ９５ｇ（０．５ｍｏｌ）をゆっくり添加した。４時間攪拌した後、沈殿物を濾過し、ろ液を濃縮後した。濃縮して得た固体をメタノールで洗浄し、黄色粉末のケチミン体（１）８６ｇ（０．２ｍｏｌ）を得た。
【０１３４】
＜アジリジン体（１）の合成＞
ケチミン体（１）  ４４ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ２ｇ、クロロホルム  ３００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃の５０％水酸化ナトリウム水溶液２００ｇを一気に加え、内温が４０〜５０℃で１時間攪拌した。純水３００ｍｌ、クロロホルム５００ｍｌを加えて水層を除去した後、濃縮し、ＭＥＫで洗浄し、アジリジン体（１）３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）を得た。
【０１３５】
＜ケテンイミン体（１）の合成＞
アジリジン体（１）３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１３５ｇ、アセトン７００ｍｌをフラスコに仕込み、２時間還流した。冷却後、４％チオ硫酸ナトリウム水溶液１．４Ｌに添加して３０分攪拌した。析出した固体を濾過してメタノールで洗浄し、黄色固体２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）  δ（ｐｐｍ）；  ７．２―７．６（２４Ｈ）
【０１３６】
［合成例２］
（ケテンイミン（２）の合成）
＜メシル体（２）の合成＞
ネオペンチルグリコール  １００ｇ（０．９６ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド２４２ｇ（２．１１ｍｏｌ）、酢酸エチル９００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、０〜１０℃でトリエチルアミン２１４ｇ（２．１１ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。純水５００ｍｌを加え、水層を除去した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過した後、ろ液を濃縮してメシル体（２）２３４ｇ（０．９０ｍｏｌ）を得た。
【０１３７】
＜ベンゾフェノン体（２）の合成＞
４−ヒドロキシベンゾフェノン  １４７ｇ（０．７４４ｍｏｌ）、メシル体（２）  ８０．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３０８ｇ（２．２３ｍｏｌ）、ＤＭＦ  １．３Ｌをフラスコに仕込み、１６時間１２０℃で攪拌した。反応後冷却し、純水１０Ｌに反応液を添加し３０分攪拌した後、減圧濾過し、メタノールで洗浄することで、ベンゾフェノン体（２）９０ｇ（０．１９４ｍｏｌ）を得た。
【０１３８】
＜ケチミン体（２）の合成＞
ベンゾフェノン体（２）８２ｇ（０．１７７ｍｏｌ）、アニリン  ４９ｇ（０．５３ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ  １１９ｇ（１．０６ｍｏｌ）、クロロベンゼン３．０Ｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン  ６７ｇ（０．３５３ｍｏｌ）をゆっくり添加した。４時間攪拌した後、沈殿物を濾過し、ろ液を濃縮後した。濃縮して得た固体をメタノールで洗浄し、黄色粉末のケチミン体（２）１０３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を得た。
【０１３９】
＜アジリジン体（２）の合成＞
ケチミン体（２）  ８８ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ４．０ｇ、クロロホルム  ６００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃の５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを一気に加え、内温が４０〜５０℃で１時間攪拌した。純水８００ｍｌ、クロロホルム１２００ｍｌを加えて水層を除去した後、濃縮し、アジリジン体（２）１１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を得た。
【０１４０】
＜ケテンイミン体（２）の合成＞
アジリジン体（２）１１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４２８ｇ、アセトン２．０Ｌをフラスコに仕込み、２時間還流した。冷却後、４％チオ硫酸ナトリウム水溶液４．２Ｌに添加して３０分攪拌した。析出した固体を濾過しカラム精製してケテンイミン体（２）６３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）  δ（ｐｐｍ）；  １．１（６Ｈ）、３．８５（４Ｈ）、７．０−７．６（２８Ｈ）
【０１４１】
［合成例３］
（ケテンイミン（３）の合成）
＜メシル体（３）の合成＞
トリメチロールプロパン  １００ｇ（０．７５ｍｏｌ）、メタンスルホニルクロリド２８２ｇ（２．４６ｍｏｌ）、酢酸エチル９００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、０−１０℃でトリエチルアミン２４９ｇ（２．４６ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、室温で１時間攪拌した。純水５００ｍｌを加え、水層を除去した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過した後、ろ液を濃縮し、メシル体（３）２００２ｇ（０．５５ｍｏｌ）を得た。
【０１４２】
＜ベンゾフェノン体（３）の合成＞
４−ヒドロキシベンゾフェノン  １５１ｇ（０．７６ｍｏｌ）、メシル体（３）  ７７ｇ（０．２１ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ３１５ｇ（２．２８ｍｏｌ）、ＤＭＦ  １．３Ｌをフラスコに仕込み、１６時間１２０℃で攪拌した。反応後冷却し、純水１０Ｌに反応液を添加し３０分攪拌した後、減圧濾過し、メタノールで洗浄することでベンゾフェノン体（３）１１０ｇ（０．１６３ｍｏｌ）を得た。
【０１４３】
＜ケチミン体（３）の合成＞
ベンゾフェノン体（３）  １００ｇ（０．１４８ｍｏｌ）、アニリン  ６２ｇ（０．６７ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ  １５０ｇ（１．３４ｍｏｌ）、クロロベンゼン３．８Ｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン８４ｇ（０．４５３ｍｏｌ）をゆっくり添加した。４時間攪拌した後、沈殿物を濾過し、ろ液を濃縮後した。濃縮して得た固体をメタノールで洗浄し、黄色粉末のケチミン体（３）１２６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を得た。
【０１４４】
＜アジリジン体（３）の合成＞
ケチミン体（２）  ８８ｇ（０．１４３ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ４．０ｇ、クロロホルム  ６００ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃の５０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを一気に加え、内温が４０〜５０℃で１時間攪拌した。純水８００ｍｌ、クロロホルム１２００ｍｌを加えて水層を除去した後、濃縮し、アジリジン体（２）１１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を得た。
【０１４５】
＜ケテンイミン体（２）の合成＞
アジリジン体（２）１１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム４２８ｇ、アセトン２．０Ｌをフラスコに仕込み、２時間還流した。冷却後、４％チオ硫酸ナトリウム水溶液４．２Ｌに添加して３０分攪拌した。析出した固体を濾過しカラム精製してケテンイミン体（２）６３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）  δ（ｐｐｍ）；  １．１０（３Ｈ）、２．９０（２Ｈ）、３．８５（６Ｈ）、７．０−７．６（４２Ｈ）
【０１４６】
［合成例４］
（ケテンイミン（４）の合成）
＜ベンゾフェノン体（４）の合成＞
４−ヒドロキシベンゾフェノン  ３３５ｇ（１．６９ｍｏｌ）、テトラブロモペンタエリスリトール  １３５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、炭酸カリウム  ６９１ｇ（５．０ｍｏｌ）、ＤＭＦ  ３．０Ｌをフラスコに仕込み、６時間１２０℃で攪拌した。反応後冷却し、純水１０Ｌに反応液を添加し３０分攪拌した後、減圧濾過しベンゾフェノン体（４）  ３００ｇ（１．６９ｍｏｌ）を得た。
【０１４７】
＜ケチミン体（４）の合成＞
ベンゾフェノン体（４）  １０９ｇ（０．１２７ｍｏｌ）、アニリン  ７０．８ｇ（０．７６２ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ  ２２９．６ｇ（１．５４６ｍｏｌ）、クロロベンゼン３．０Ｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン  ９９ｇ（０．５１ｍｏｌ）をゆっくり添加した。４時間攪拌した後、沈殿物を濾過し、ろ液を濃縮後した。濃縮して得た固体をメタノールで洗浄し、黄色粉末のケチミン体（４）１３５ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を得た。
【０１４８】
＜アジリジン体（４）の合成＞
ケチミン体（４）  ４３ｇ（０．０３７５ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド  １．５ｇ、クロロホルム  ２３０ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃の５０％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｇを一気に加え、内温が４０〜５０℃で１時間攪拌した。純水３００ｍｌ、クロロホルム４５０ｍｌを加えて水層を除去した後、濃縮し、アジリジン体（４）４１ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を得た。
【０１４９】
＜ケテンイミン体（４）の合成＞
アジリジン体（４）４１ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１７０ｇ、アセトン９００ｍｌをフラスコに仕込み、２時間還流した。冷却後、４％チオ硫酸ナトリウム水溶液１．７Ｌに添加して３０分攪拌した。析出した固体を濾過しカラム精製してケテンイミン体（４）２４ｇ（０．０２ｍｏｌ）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）  δ（ｐｐｍ）；  ４．３４（８Ｈ）、７．０―７．５（５６Ｈ）
【０１５０】
［合成例５］
（ケテンイミン（５）の合成）
ケチミン体（５）の合成時、アニリンをｏ−トルイジンに変更した以外は、ケテンイミン（４）と同様に合成した。
【０１５１】
［合成例６］
（ケテンイミン（６）の合成）
＜ベンゾフェノン体（６）の合成＞
ジフェニルエーテル２５０ｇ（１．４７ｍｏｌ）、クロロベンゼン３．０Ｌを三つ口フラスコに仕込み、０℃に冷却して攪拌しながら塩化アルミニウム４２０ｇ（３．１６ｍｏｌ）、ベンゾイルクロライド４４４ｇ（３・１６ｍｏｌ）を加えた。２時間攪拌した後、酢酸エチル２．０Ｌ、１ＮＨＣｌ水１５Ｌを加え、濾過し、純水１Ｌ、酢酸エチル１Ｌ、メタノール１Ｌで洗浄し、ベンゾフェノン体（６）４９５ｇを得た。
【０１５２】
＜ケチミン体（６）の合成＞
ベンゾフェノン体（６）１３４ｇ（０．３５４ｍｏｌ）、アニリン  ９９ｇ（１．０６ｍｏｌ）、ＤＡＢＣＯ  ２３８ｇ（２．１２ｍｏｌ）、クロロベンゼン３．０Ｌを三つ口フラスコに仕込み１２５℃で１時間攪拌した後、四塩化チタン１３．４ｇ（０．７ｍｏｌ）をゆっくり添加した。４時間攪拌した後、沈殿物を濾過し、ろ液を濃縮後した。濃縮して得た固体をメタノールで洗浄し、黄色粉末のケチミン体（６）１８４．９ｇ（０．３５ｍｏｌ）を得た。
【０１５３】
＜アジリジン体（６）の合成＞
ケチミン体（６）  １２０ｇ（０．２２７ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド  ２．９ｇ、クロロホルム  １．２Ｌを三つ口フラスコに仕込み、攪拌しながら６０℃の５０％水酸化ナトリウム水溶液７２０ｇを一気に加え、内温が４０〜５０℃で１時間攪拌した。純水１．４ｍｌ、クロロホルム１．８Ｌを加えて水層を除去した後、濃縮し、アジリジン体（６）１５２．３ｇ（０．２２７ｍｏｌ）を得た。
【０１５４】
＜ケテンイミン体（６）の合成＞
アジリジン体（６）６０ｇ（０．０８７ｍｏｌ）、亜鉛粉末２０ｇ、ＴＨＦ８００ｍｌをフラスコに仕込んだ。０℃に冷却し攪拌しながら、濃塩酸０．９ｍｌを３回に別けて加えた。３０分攪拌した後、メタノール４Ｌに反応液を添加し、析出した固体を濾過しケテンイミン体（６）４４ｇ（０．０８ｍｏｌ）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）  δ（ｐｐｍ）；  ７．１２（４Ｈ）、７．２５―７．６（２４Ｈ）
【０１５５】
［合成例７］
（ケテンイミン（７）の合成）
ケチミン体（７）の合成時、アニリンを２，６−ジメチルアニリン変更した以外は、ケテンイミン（６）と同様に合成した。
【０１５６】
実施例１〜１７、比較例１〜３の積層フィルムを下記の方法により作製した。ケテンイミン化合物またはバインダーの種類は表１の通りとした。
【０１５７】
［ポリエステルフィルムの作製］
−工程（Ａ）−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分間かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（「ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０」、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度２５０℃として攪拌しながら平均滞留時間約４．４時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は５００ｅｑ／トンであった。
【０１５８】
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度２５０℃・平均滞留時間１．２時間で攪拌して反応させ、酸価が１８０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第１ゾーン〜第３ゾーンまでの３つのゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
【０１５９】
−工程（Ｂ）−
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度２７０℃・反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約１．８時間で重縮合（エステル交換反応）させた。
【０１６０】
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽反応槽において、反応槽内温度２７６℃・反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で攪拌し、滞留時間約１．２時間の条件で反応（エステル交換反応）させた。
【０１６１】
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７６℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で攪拌しながら、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、カルボン酸価：２２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶ（固有粘度）：０．６５ｄｌ／ｇの反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１６２】
更に、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下で、得られたＰＥＴに２０５℃で２４時間加熱処理（固相重合）を行った。その後、真空重合装置内に、２５℃の窒素ガスを流し、ペレットを２５℃まで、冷却し、カルボン酸価１５ｅｑ／トン、ＩＶが０．７８ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０１６３】
＜ポリエステル樹脂の評価＞
得られたポリエステル樹脂を用いて、カルボン酸価を以下に示す方法により測定した。
（樹脂の酸価（末端ＣＯＯＨ基量））
得られたポリエステル樹脂について、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて末端ＣＯＯＨ基量を測定した。具体的には、ポリエステル樹脂を、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定を行った。
【０１６４】
−押出成形（合成工程・フィルム形成工程）−
得られた上述のポリエステル樹脂を、直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに、主フィーダーで投入し、副フィーダーにケテンイミン化合物を投入し、それぞれの含有率が表１となるように計量しながら、樹脂温度の最高到達温度が３００℃になるよう溶融して押出した。押出した溶融体（メルト）をギアポンプ及び濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【０１６５】
−延伸（２軸延伸工程）−
上述したようにポリマー層積層したフィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み２５０μｍのポリエステルフィルムを得た。
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９０℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
＜条件＞
・予熱温度：１００℃
・延伸温度：１１０℃
・延伸倍率：４．２倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１６６】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱固定条件＞
・熱固定温度：１９８℃
・熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
・熱緩和温度：１９５℃
・熱緩和率：５％
【０１６７】
（実施例1〜１７）
この後、実施例１〜１７においては、表１に記載のバインダーを混合したポリマー層塗布液を、バーコーターを用い塗布した。
【０１６８】
ポリエステル支持体に隣接するポリマー層形成用塗布液の組成は下記の通りとした。
・バインダー                                            …  ４００．０質量部
・ノニオン界面活性剤                                      …  １５．０質量部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分濃度１質量％)
・オキサゾリン系架橋剤                                  …  １８０．８質量部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分濃度２５質量％)
・蒸留水                                                  …  ３０．０質量部
ポリエステル支持体のコロナ処理面に、上記組成のポリマー層形成用塗布液を塗布した。その際、表１に記載したバインダーの添加率となるように、ポリマー層形成用塗布液の塗布量を調整した。その後、１７５℃で２分間乾燥して、ポリエステル支持体に隣接するポリマー層を形成した。
【０１６９】
バインダーとしては、下記のものを用いた。実施例１〜１７においては、表１に記載のバインダーを選択し、ポリマー層形成用塗布液のバインダーとして用いた。
・アローベースＳＥ−１０１３Ｎ      ユニチカ株式会社製、固形分濃度２０質量％
・セラネートＷＳＡ１０７０（シリコーン／アクリル複合ポリマー）  ＤＩＣ株  式会社製、固形分濃度３８質量％
・Ｎｉｐｏｌ  ＳＸ１１０５                              日本ゼオン製
・ＰＶＡ１０５（ポリビニルアルコール）５０％水溶液      株式会社クラレ製
・ＰＭＭＡ                                              ＡＬＤＲＩＣＨ製
【０１７０】
（比較例１）
比較例１は下記組成のポリマー層形成用塗布液を調整した。
・ＰＭＭＡ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）                        …  １００．０質量部
・蒸留水                                                …  ９００．０質量部
【０１７１】
ポリマー層形成用塗布液をポリエステル支持体のコロナ処理面に、バインダー塗布量が５．１ｇ／ｍ2（ケテンイミン化合物１００質量部に対し２８３質量部）となるよう塗布して、１７５℃で２分間乾燥して、８μｍの乾燥厚みのポリエステル支持体に隣接するポリマー層を形成した。
【０１７２】
（比較例２および３）
比較例２および３は、ポリエステル支持体の上にポリマー層を形成しなかった。
【０１７３】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、積層フィルムの両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、実施例１〜１７、比較例１〜３のポリエステルフィルムを作製した。
【０１７４】
以下の方法で、実施例１〜１７、比較例１〜３の積層フィルムを評価し、結果を表１に示した。
【０１７５】
−積層フィルムの性能の評価−
（耐加水分解性（ＰＣＴ試験））
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例および比較例にて得られた積層フィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、保存後のポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前の積層フィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を測定することで評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
５：破断伸度半減期が２００時間以上
４：破断伸度半減期が１７０時間以上２００時間未満
３：破断伸度半減期が１４０時間以上１７０時間未満
２：破断伸度半減期が１１０時間以上１４０時間未満
１：破断伸度半減期が１１０時間未満
破断伸度保持率半減期が長い程、積層フィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。すなわち、本発明の積層フィルムは、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理した前後の破断伸度半減期が１３０時間以上であることが好ましく、１６０時間以上であることがより好ましい。
【０１７６】
（密着性）
サンプルフィルム（ＭＤ２０ｃｍ、ＴＤ３ｃｍ）を２枚用意し、両方の易接着層塗布側に厚み２ｍｍ、幅３ｃｍ、長さ１０ｃｍのＥＶＡフィルムをサンドイッチした。この時ポリエステルフィルムを揃え、両フィルムの片端にＥＶＡフィルムを置いた。すなわち、ポリエステルフィルムは同じ側に１０ｃｍずつＥＶＡフィルムからはみ出している構成となる。
ＥＶＡフィルムは、両方のポリエステルフィルムの、１気圧の圧力をかけながら１４０℃で５分加熱処理した後、室温で一日放置した。その後、両端のポリエステルフィルムを引張り試験機に掛け、３０ｍｍ／分で両端を１８０度方向に引張り、最大応力を測定し、単位幅あたりに直し（サンプルが３ｃｍのため３０で割り１ｍｍあたりの力に変換）表１に示した。
５： 剥離力１４Ｎ／ｍｍ以上
４： 剥離力１０〜１４Ｎ／ｍｍ以上
３： 剥離力８〜１０Ｎ／ｍｍ以上
２： 剥離力４〜８Ｎ／ｍｍ以上
１： 剥離力４Ｎ／ｍｍ以下
【０１７７】
【表１】
2014121817.tif 000014
【０１７８】
実施例１〜１７の積層フィルムは、上述した一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を含むポリエステルフィルムと、特定の官能基を有するバインダーを含むポリマー層から構成されているため、耐加水分解性に優れており、ケテン化合物の泣き出しが抑制されていることがわかる。これにより、ＥＶＡフィルムとの密着性が良好となっている。特に、実施例２〜４および６〜１６は、極めて優れた耐加水分解性と泣き出しの抑制効果を有しており、好ましい実施例であることがわかる。
【０１７９】
一方、比較例１は、特定の官能基を持ったバインダーを含有していない。ポリエステルフィルムは、上述した一般式（１）で表されるケテンイミン化合物を含むため、優れた耐加水分解性を示すが、特定の官能基を持ったバインダーを含有していないため、ケテン化合物の泣き出しが抑制されていない。このため、ＥＶＡフィルムとの密着性が著しく悪い。
また、比較例２は、ポリエステルフィルムにはケテンイミン化合物が含まれておらず、ポリマー層が形成されていない。比較例２では、ポリエステルフィルムにケテンイミン化合物が含有されていないため、耐加水分解性は著しく悪い。また、ポリマー層が形成されていないため、ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムの密着性が低下している。
比較例３は、ポリエステルフィルムにケテンイミン化合物を含有しているため、耐加水分解性を示す。しかし、ポリマー層が形成されていないため、ポリエステルフィルムとＥＶＡフィルムの密着性が低下している。
【０１８０】
以上のことより、本発明の積層フィルムでは、ポリエステルフィルムの加水分解を抑制することに加え、ポリエステルフィルム中で生成したケテン化合物の泣き出しを抑制できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明によれば、特定の構造を有するケテンイミン化合物を含むポリエステルフィルムの上に、特定の官能基を有するバインダーを含むポリマー層を積層することにより、ポリマー層の表面にケテン化合物が泣き出してくることを抑制することができる。これにより、ＥＶＡフィルムとの間の密着性に優れた太陽電池モジュール用バックシートを得ることができるため、産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１８２】
２      ポリエステルフィルム
３      ポリマー層
５      ＥＶＡフィルム（被着物）
１０    積層フィルム
【図１】
2014121817.tif 000019
【図２】
2014121817.tif 000020