(57)【要約】【課題】発色性に優れるフタロシアニン顔料、並びに、該フタロシアニン顔料を含有する顔料分散体、インク、及びカラーフィルター用レジスト組成物を提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料、並びに、該フタロシアニン顔料を含有する顔料分散体、インク、及びカラーフィルター用レジスト組成物。2014058665.tif 000023【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料。
【化１】
2014058665.tif 000018
〔前記一般式（１）中、
Ｘは−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
Ｒ１は単環式または多環式の環状炭化水素基及び−ＣＲ２Ｒ３−の何れかを表し、
Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表し、
【化２】
2014058665.tif 000019
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環及び１または２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる何れかの金属原子を表し、
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ８、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ５−ＯＲ９及び−ＯＲ１０の何れかを表し、
Ｒ４及びＲ５は単環式または多環式の環状炭化水素基及び−ＣＲ６Ｒ７−の何れかを表し、
Ｒ６及びＲ７はアルキル基を表し、
Ｒ８乃至Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基及びトリメチルシリル基の何れかを表し、
ｎは１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中、Ｒ１が単環式または多環式の環状炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項３】
前記一般式（１）中、Ｒ１がノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、又はアダマンタンジイル基であることを特徴とする請求項２に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項４】
前記一般式（１）中、
【化３】
2014058665.tif 000020
は、それぞれ独立して、置換または無置換のベンゼン環、ピリジン環、またはピラジン環であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項５】
前記一般式（１）中、
【化４】
2014058665.tif 000021
は、それぞれ独立して、置換または無置換のベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項６】
前記一般式（１）中、
【化５】
2014058665.tif 000022
は、それぞれ独立して、ｔｅｒｔ−ブチル基を有するベンゼン環であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項７】
前記一般式（１）中、ＭがＳｉであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のフタロシアニン顔料。
【請求項８】
分散媒体及び請求項１乃至７の何れか１項に記載のフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする顔料分散体。
【請求項９】
請求項８に記載の顔料分散体を含有することを特徴とするインク。
【請求項１０】
結着樹脂及び重合性単量体の少なくとも一方、並びに、請求項１乃至７の何れか１項に記載のフタロシアニン顔料を含有することを特徴とするカラーフィルター用レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フタロシアニン顔料、並びに塗料、インクジェット用のインク、カラーフィルター、及び樹脂成型品等の製造工程において用いられる該フタロシアニン顔料を含有する顔料分散体、インク、カラーフィルター用レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カラー液晶ディスプレイを始めとするカラー画像の高画質化への要求が高まっている。カラーフィルターは液晶ディスプレイのカラー表示には必要不可欠であり、液晶ディスプレイの性能を左右する重要な部品である。
従来のカラーフィルターの製造方法としては、染色法、印刷法、インクジェット法、フォトレジスト法等が知られている。中でも、分光特性の制御や再現性を容易にできること、解像度が高いためより高精細なパターニングが可能であることから、近年フォトレジスト法が製造方法の主流となっている。
このフォトレジスト法では、シアン系の着色剤としてフタロシアニン系顔料が一般的に用いられている（特許文献１、２参照）。
フタロシアニン系顔料は安価かつ高い耐光性が特徴であり、幅広い分野で使用されている。しかし、フタロシアニン系顔料は、発色性が低く、カラーフィルター等の高発色性を必要とする分野では、その改良としてフタロシアニン染料を用いる例が開示されている（特許文献３、４参照）。
一方で、一般的に顔料と比較して、染料は耐光性が低い。したがって、より耐光性に優れ、高精細な画像を表示するために、発色性の優れたフタロシアニン系顔料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４２６８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８８６６２号
【特許文献３】特開平０５−３３３２０７号公報
【特許文献４】特表２００８−５１１８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記した課題を解決することを目的とする。即ち、発色性に優れるフタロシアニン顔料、並びに、該フタロシアニン顔料を含有する顔料分散体、インク及びカラーフィルター用レジスト組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、以下の発明によって達成される。
第１の本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料に関する。
また、第２の本発明は、分散媒体及び下記一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする顔料分散体に関する。
さらに、第３の本発明は、前記顔料分散体を含有するインクに関する。
さらに、第４の本発明は、前記フタロシアニン顔料を含有するカラーフィルター用レジスト組成物に関する。
【０００６】
【化１】
2014058665.tif 000002
【０００７】
上記一般式（１）中、Ｘは−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｏ−を表し、Ｒ１は単環式または多環式の環状炭化水素基及び−ＣＲ２Ｒ３−の何れかを表し、Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表し、
【化２】
2014058665.tif 000003
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環及び１または２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる何れかの金属原子を表し、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ８、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ５−ＯＲ９及び−ＯＲ１０の何れかを表し、Ｒ４及びＲ５は単環式または多環式の環状炭化水素基及び−ＣＲ６Ｒ７−の何れかを表し、Ｒ６及びＲ７はアルキル基を表し、Ｒ８乃至Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基及びトリメチルシリル基の何れかを表し、ｎは１以上の整数を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発色性に優れるフタロシアニン顔料及び、該フタロシアニン顔料を含有する顔料分散体、インク、カラーフィルター用レジスト組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、実施するための形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
本発明者らは、前記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料が、発色性に優れることを見出した。また、該フタロシアニン顔料を含有することで発色性に優れる顔料分散体、インク、カラーフィルター用レジスト組成物が得られることを見出し本発明に至った。
【００１０】
【化３】
2014058665.tif 000004
【００１１】
上記一般式（１）中、
Ｘは−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ１−ＣＨ２−Ｏ−を表し、
Ｒ１は単環式または多環式の環状炭化水素基及び−ＣＲ２Ｒ３−の何れかを表し、
Ｒ２及びＲ３はアルキル基を表し、
【化４】
2014058665.tif 000005
は、それぞれ独立して、置換または無置換のアリール環及び１または２個の窒素原子を含むヘテロ環の何れかを表し、
ＭはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる何れかの金属原子を表し、
Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ４−ＣＨ２−ＯＲ８、−Ｏ−ＣＨ２−Ｒ５−ＯＲ９及び−ＯＲ１０の何れかを表し、
Ｒ４及びＲ５は単環式または多環式の環状炭化水素基及び−ＣＲ６Ｒ７−の何れかを表し、
Ｒ６及びＲ７はアルキル基を表し、
Ｒ８乃至Ｒ１０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基及びトリメチルシリル基の何れかを表し、
ｎは１以上の整数を表す。
【００１２】
＜フタロシアニン顔料＞
まず、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料について説明する。
本発明における顔料とは、スチレン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記する）等の有機溶剤、水、及びそれら混合物等に対して低い溶解性を有する色材を意味する。本発明における「低い溶解性」とは有機溶剤、水、及びそれらの混合物に対する溶解度が０．１質量％未満である事を意味する。
【００１３】
一般式（１）中のＲ１で表される単環式の環状炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などが挙げられる。
一般式（１）中のＲ１で表される多環式の環状炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、アダマンタンジイル基などが挙げられる。
【００１４】
一般式（１）中のＲ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基が挙げられる。
これらの中でも、発色性の観点から、Ｒ１は、単環式または多環式の環状炭化水素基が好ましく、多環式の環状炭化水素基がより好ましく、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、又はアダマンタンジイル基であることがさらに好ましい。
【００１５】
一般式（１）中の
【化５】
2014058665.tif 000006
で表されるアリール環としては、ベンゼン環、ナフチル環が挙げられる。
なお、これらの環には、発色性に影響を及ぼさなければ、置換基を有しても良い。具体的な置換基としては、メチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基の如きアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基の如きアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子の如きハロゲン原子が挙げられる。これらの置換基は、合成上の観点から、規則的になるとは限らず、多種の異性体となっても良い。これらの異性体によって、発色性の影響は大きくない。
一般式（１）中の
【化６】
2014058665.tif 000007
で表される１または２個の窒素原子を含むヘテロ環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、アゼパン環、アゾカン環が挙げられる。
これらの中でも、発色性の観点から、置換または無置換のベンゼン環、ピリジン環、またはピラジン環であることが好ましく、より好ましくは置換又は無置換のベンゼン環であ
り、さらに好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基を有するベンゼン環である。
【００１６】
一般式（１）中のＭは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選ばれる何れかの金属原子を表し、発色性の観点から、該金属原子はＳｉであることが好ましい。
一般式（１）中のＬ１及びＬ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（１）中のＲ４及びＲ５で表される単環式の環状炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、シクロアルキレン基が挙げられる。該シクロアルキレン基としては、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基が挙げられる。
一般式（１）中のＲ４及びＲ５で表される多環式の環状炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、ノルボルナンジイル基、ノルボルネンジイル基、アダマンタンジイル基が挙げられる。
一般式（１）中のＲ６及びＲ７で表されるアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基、ノナデシル基が挙げられる。
また、Ｌ１及びＬ２において、より疎水性を増して使用したい場合には、Ｒ８乃至Ｒ１０において、トリメチルシリル基又はメチル基を採用すればよい。
【００１７】
一般式（１）中、ｎは１以上の整数を表す。ｎが０の場合、トルエン、エタノールの如き溶剤に対して高い溶解性を有するため、耐光性が強い顔料としての機能を十分に果たさない。これに対して、ｎが大きな数字のものほど耐光性の優れる顔料として好ましくなるが、ｎは１以上、１０以下であることが好ましく、耐光性をかんがみた場合、理論上活性酸素が出にくいとされる２以上、１０以下であることがより好ましい。
【００１８】
本発明にかかる一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料は、例えば、Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，１７５，７１４−７２８（１９７４）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｎａｌ，２７，１１，１０７９−１０８４（１９９５）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，８，１０９２−１０９４（１９９８）に記載されている公知の方法を参考にして合成する事が可能である。
以下、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料の製造方法について、一態様を示すが、製造方法がこれに限定されるわけではない。
【００１９】
【化７】
2014058665.tif 000008
【００２０】
本発明のフタロシアニン顔料は、２軸性金属フタロシアニン（Ａ）とジアルコール化合物（Ｂ）を縮合する事で容易に得ることができる。
上記２軸性金属フタロシアニン（Ａ）のＺは、塩素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基等を好適に例示することができる。
２軸性金属フタロシアニン（Ａ）は、例えば、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １０５，１５３９−１５５０（１９８３）を参考にして合成した。即ち、フタロニトリル誘導体から合成した１，３−ジイミノイソインドリン誘導体とハロゲン化金属化合物とを高沸点溶媒中、２００℃以上の加熱条件下で撹拌する事で合成する事ができる。
次に、２軸性金属フタロシアニン（Ａ）とジアルコール化合物（Ｂ）の縮合工程に関して言及する。
本縮合工程は無溶媒で行なうことも可能であるが、溶媒の存在下で行なうことが好ましい。溶媒としては反応に関与しないものであれば特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ピリジン、キノリンが挙げられる。
また、２種以上の溶媒を混合して用いることもでき、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記反応溶媒の使用量は、２軸性金属フタロシアニンに対して０．１乃至１０００倍（質量基準）の範囲で用いられることが好ましく、より好ましくは１．０乃至１５０倍（質量基準）である。
本縮合工程の反応温度は、−８０℃乃至２５０℃の範囲で行なわれることが好ましく、より好ましくは−２０℃乃至１５０℃である。通常反応は１０時間以内に完結する。
本縮合工程では、必要に応じて塩基の添加を行うと反応が速やかに進行する。
本縮合工程で用いる塩基としては、具体的には、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドの如き金属アルコキシド；ピペリジン、ピリジン、２−メチルピリジン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルエチルアミン、酢酸カリウム、１、８−ジアザビシクロ［５、４、０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵと略記する）の如き有機塩基；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリドの如き有機塩基；水素化ホウ素ナトリウム、金属ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウムの如き無機塩基が用いられる。好ましくは、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、ピペリジンであり、より好ましくは、安価で取り扱いの容易な水素化ナトリウム、ピペリジンが挙げられる。
上記塩基（例えば、水素化ナトリウム）の使用量はジアルコール化合物（Ｂ）の１つの水酸基に対して１．０乃至１００当量であることが好ましく、より好ましくは１．５乃至２０当量であり、さらに好ましくは５．０乃至１０当量である。
【００２１】
上記ジアルコール化合物（Ｂ）の好ましい例として、２，２−ジメチル−１,３−プロ
パンジオール、２−エチル−２−メチル−１,３−プロパンジオール、２−メチル−２−
プロピル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジ−ｎ−オクチル−１,３−プロパンジオール、２,２−ジイソブチル−１,３−プロ
パンジオール、５−ノルボルネン−２,２−ジメタノール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、５−ノルボルネン−２,３−ジメタノール、１,３−アダマンタンジメタノールが挙げられる。
これらの中でも、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１,２−シクロヘキサンジメタノール、５−ノルボルネン−２,３−ジメタノール、１,３−アダマンタンジメタノールのような嵩高い環状化合物が発色性に優れるため好ましく、５−ノルボルネン−２,３−ジ
メタノール、１,３−アダマンタンジメタノールのような多環式の環状炭化水素を有する
構造のものを用いた場合の発色性が特に好ましい。
また、ジアルコール化合物（Ｂ）の使用量は、２軸性金属フタロシアニン（Ａ）に対して０．１乃至１０当量であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至５．０当量であり、さらに好ましくは０．８乃至１．５当量である。
反応終了後、固体を濾過して、残さをｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエンの如き非極性溶剤で洗浄した後、アルコールのような極性溶媒、次にイオン交換水等で洗浄を行い、一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を得ることができる。また、ソックスレー抽出器などによるジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの如き加熱溶剤を用いて、洗浄することもできる。
【００２２】
本発明の一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料は、使用する用途の目的に応じて、色調等を調整するために、単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、公知の顔料や染料を２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明のフタロシアニン顔料の好ましい具体例として、化合物（１）乃至（２７）を以下に示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００２３】
【化８】
2014058665.tif 000009
【００２４】
【化９】
2014058665.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2014058665.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2014058665.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2014058665.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2014058665.tif 000014
【化１４】
2014058665.tif 000015
上記式中、ｎは１乃至１０の整数であり、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００２９】
＜顔料分散体＞
本発明の顔料分散体は、分散媒体及び本発明のフタロシアニン顔料を含有することを特徴とする。本発明で言う分散媒体とは、水、有機溶剤又はそれらの混合物の事を指す。
本発明の顔料分散体は、分散媒体中に、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を分散処理することで得られる。具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。必要に応じて樹脂を溶かし込んだ分散媒体に、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を、撹拌等により十分になじませることで、顔料の分散液を作製する。
さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル、高圧式分散機の如き分散機により機械的せん断力を顔料の分散液に加えることで、顔料を微粒子状に微分散させ、顔料分散体とすることができる。
本発明において、顔料分散体中のフタロシアニン顔料の含有量は、分散媒体１００質量部に対して１．０乃至１００質量部であることが好ましい。より好ましくは２．０乃至８０質量部、特に好ましくは３．０乃至７０質量部である。フタロシアニン顔料の含有量が上記の範囲内であれば、粘度の上昇や顔料分散性の低下を防止することができ、良好な着
色力を発揮することができる。
本発明において、顔料分散体は乳化剤を用いて水に分散させる事が出来る。乳化剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。カチオン界面活性剤としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム等の脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。
【００３０】
分散媒体として用いられ得る有機溶剤としては、以下のものが挙げられる。
メチルアルコール、エチルアルコール、変成エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテートの如きエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類。
また、有機溶剤として、重合性単量体を用いることもできる。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。具体的には、以下のものが挙げられる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きアクリレート系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセンの如きオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン化合物を挙げることができる。これらは使用用途に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の顔料分散体を用いて、重合トナーを作製する場合には、上記重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン系単量体を、単独もしくは他の重合性単量体と混合して使用することが好ましい。特に扱い易さから、スチレンが好ましい。
【００３１】
上記顔料分散体には、さらに樹脂を加えてもよい。具体的には、以下のものが挙げられる。
ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリペプチド樹脂。
これらの樹脂は単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
本発明の顔料分散体においては、分散性を阻害しない限りは、他の着色剤を併用することできる。併用できる着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １４、２４、２５、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７、７０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８３：１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２、１２７、２１８が挙げられる。
【００３３】
＜インク＞
本発明のインクは、本発明の顔料分散体を含有することを特徴とする。
一般式（１）で表される構造を有するフタロシニアン顔料は、発色性及び耐光性に優れ、インクの着色剤用途としてとして好適である。
本発明のインクは、少なくとも上記分散媒体及び一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を含有する。
本発明のインクにおいて、上記以外の構成成分については、本発明のインクの使用用途に応じて各々決められるものであり、該インクを利用する各種用途における特性を阻害しない範囲において、添加物を添加することができる。
本発明のインクは、インクジェット用インクを始めとして、印刷用インク、塗料、筆記具用インク等に好適に用いることができる。中でも、後述するカラーフィルター用レジスト用途のインクとして特に好適に用いることができる。
【００３４】
本発明のインクは、例えば、以下のようにして製造することができる。
必要に応じて他の着色剤、乳化剤、樹脂等を含有する分散媒体中に、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を、加え、十分に媒体になじませ、顔料の分散液を作製する。さらに、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル、高圧式分散機の如き分散機により機械的せん断力を顔料の分散液に加えることで、顔料を微粒子状に微分散させ、インクとすることができる。本発明において、上記「分散媒体」とは、水または有機溶剤及び、それらの混合物を意味する。
本発明のインクの分散媒体として有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤の種類は着色剤の目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、変性エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールの如きアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルの如きグリコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセテ
ートの如きエステル類；ヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラブロムエタンの如きハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフランの如きエーテル類；メチラール、ジエチルアセタールの如きアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸の如き有機酸類；ニトロベンゼン、ジメチルアミン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドの如き硫黄・窒素含有有機化合物類が挙げられる。
また、本発明のインクで用いることができる有機溶剤としては、重合性単量体を用いることもできる。重合性単量体は、付加重合性あるいは縮重合性単量体であり、好ましくは、付加重合性単量体である。このような重合性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。
スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンの如きスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミド等のアクリレート系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドの如きメタクリレート系単量体、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン、シクロヘキセンの如きオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、ヨウ化ビニルの如きハロゲン化ビニル系単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル系単量体、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン系単量体が挙げられる。これらは単独で、または必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００３５】
本発明のインクを構成する着色剤としては、少なくとも一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を用いるが、該フタロシアニン顔料の分散媒体への溶解性、または分散性を阻害しない限りは、必要に応じて他の着色剤を併用することできる。
併用することができる他の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １４、２４、２５、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７、７０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８３：１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２、１２７、２１８の着色剤が挙げられるが、本発明で併用できる着色材はこれらに限定されるものではない。
本発明のインクにおいて、本発明のフタロシアニン顔料の含有量は、分散媒体１００質量部に対して１．０乃至３０質量部であることが好ましく、より好ましくは２．０乃至２０質量部であり、さらに好ましくは３．０乃至１５質量部である。上記の範囲であれば、十分な着色力が得られつつ、着色剤の分散性も良好となる。
本発明のインクの分散媒体として水を用いる場合、必要であれば、本発明のフタロシアニン顔料及び併用する着色剤の良好な分散安定性を得るために、乳化剤を添加することが出来る。添加することができる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤が挙げられる。
上記乳化剤におけるカチオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げられる。
上記乳化剤におけるアニオン界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムの如き脂肪酸石鹸、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
上記乳化剤におけるノニオン界面活性剤としては、例えば、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖が挙げられる。
本発明のインクには、さらに樹脂を添加することもできる。本発明のインクに添加することができる樹脂の種類は、目的用途に応じて決められるものであり、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン共重合体、ポリアクリル酸樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリメタクリレート樹脂、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体、ポリエステル樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルメチルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリペプチド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独で、もしくは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いることができる。
以上のように、本発明のインクは、本発明のフタロシアニン顔料を含有して構成されるため、発色性及び耐光性に優れるインクを提供することができる。
【００３６】
＜カラーフィルター用レジスト組成物＞
本発明の一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料は、発色性に優れるため、カラーフィルター用レジスト組成物に好適に用いる事ができる。
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、結着樹脂及び重合性単量体の少なくとも一方、並びに、一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を含有する。本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、例えば、以下のようにして製造することができる。
分散媒体中に、結着樹脂及び重合性単量体の少なくとも一方、並びに、一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料、さらに必要に応じて重合開始剤及び光酸発生剤等を撹拌しながら徐々に加え、十分に分散媒体になじませる。さらに、分散機により機械的剪断力を加えることで安定的に溶解または微分散させることにより、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物を得ることができる。
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物に用いることができる結着樹脂としては、画素形成時の露光工程における光照射部、あるいは遮光部の一方が有機溶剤、アルカリ水溶液、水、あるいは市販の現像液等によって溶解可能なものであれば良い。その中でも、作業性、廃棄物処理などの観点からは、水あるいはアルカリ水溶液で現像可能な組成を有するものが好ましい。
上記結着樹脂としては、一般に、親水性の重合性単量体と、親油性の重合性単量体とを、適度な混合比で、既知の手法により共重合化した結着樹脂が知られている。親水性の重合性単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンやアンモニウム塩を有する重合性単量体が挙げられる。また、親油性の重合性単量体としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルカルバゾールが挙げられる。
これらの結着樹脂は、ネガ型、即ち露光によって現像液への溶解性が低下することで、遮光部分のみが現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。また、結着樹脂は、ネガ型のレジストとするために、エチレン性の不飽和基を有するラジカル重合性単量体やオキシラン環、オキセタン環を有するカチオン重合性単量体、ラジカル発生剤、酸発生剤や塩基発生剤と組み合わせて用いてもよい。
また、例えば、光や酸により開裂する基を有する結着樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤との組み合わせを用いることもできる。この種の結着樹脂は、ポジ型、即ち露光
によって現像液への溶解性が向上することで、露光部分のみが現像によって除去されるタイプのレジストとして用いることができる。光により開裂する基を有する結着樹脂としては、カルボキシ基を生成するキノンジアジド基を有する樹脂が挙げられる。また、酸により開裂する基を有する結着樹脂としては、ポリヒドロキシスチレンのｔｅｒｔ−ブチル炭酸エステル、テトラヒドロピラニルエーテルが挙げられる。
【００３７】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物が上記ネガ型のレジスト組成物である場合、露光によって付加重合する重合性単量体として、エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する光重合性単量体を含有して構成することができる。該光重合性単量体としては、分子中に少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で１００℃以上の化合物が挙げられる。
例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート等の単官能アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレートの如き多官能アクリレートおよびメタクリレート；トリメチロールプロパンやグリセリンの如き多官能アルコールにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを付加した後、アクリレート化またはメタクリレート化したものなどの多官能アクリレートや多官能メタクリレート；を挙げることができる。
さらに、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物である多官能のエポキシアクリレート類やエポキシメタクリレート類も挙げられる。
上記の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートを好ましく用いることができる。
上記光重合性単量体は、単独で、あるいは必要に応じて２種類以上組み合わせて用いても良い。
上記光重合性単量体の含有量としては、本発明のレジスト組成物の質量（全固形分）の５乃至５０質量％であることが好ましく、１０乃至４０質量％であることがより好ましい。上記含有量が５％未満であると、露光に対する感度や画素の強度が低下する事があり、５０質量％を超えるとレジスト組成物の粘着性が過剰になる傾向にある。
【００３８】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物が上記ネガ型のレジスト組成物である場合、光重合開始剤を含有してもよい。該光重合開始剤としては、ビシナールポリケトアルドニル化合物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、多岐キノン化合物、トリアリ
ルイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、トリオキサジアゾール化合物などが挙げられ、好ましくは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（商品名：イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。なお、上記レジスト組成物による画素の形成に際し、電子線を用いる場合には、上記光重合開始剤は必須ではない。
【００３９】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物が上記ポジ型のレジスト組成物である場合、必要に応じて光酸発生剤を添加することもできる。該光酸発生剤としては、スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウムの如きオニウムイオンと、アニオンとの塩の従来公知のものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
上記スルホニウムイオンとして、例えば、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、トリ−ｏ−トリルスルホニウム、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム、１−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、フェニルメチルベンジルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウムが挙げられる。
上記ヨードニウムイオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウムが挙げられる。
上記セレニウムイオンとしては、例えば、トリアリールセレニウム（トリフェニルセレニウム、トリ−ｐ−トリルセレニウム、トリ−ｏ−トリルセレニウム、トリス（４−メトキシフェニル）セレニウム、１−ナフチルジフェニルセレニウム、トリス（４−フルオロフェニル）セレニウム、トリ−１−ナフチルセレニウム、トリ−２−ナフチルセレニウム）が挙げられる。
上記アンモニウムイオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリメチルイソプロピルアンモニウム、トリメチル−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルイソブチルアンモニウムが挙げられる。
上記ホスホニウムイオンとしては、例えば、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−ｐ−トリルホスホニウム、テトラキス（２−メトキシフェニル）ホスホニウム、トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウムが挙げられる。
上記アニオンとしては、例えば、ＣｌＯ４−、ＢｒＯ４−の如き過ハロゲン酸イオン、ＦＳＯ３−、ＣｌＳＯ３−の如きハロゲン化スルホン酸イオン、ＣＨ３ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ４−、ＨＳＯ４−の如き硫酸イオン、ＨＣＯ３−、ＣＨ３ＣＯ３−の如き炭酸イオン、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−の如きアルミン酸イオン、ヘキサフルオロビスマス酸イオン、ＣＨ３ＣＯＯ−，ＣＦ３ＣＯＯ−、Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５ＣＯＯ−、ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−の如きカルボン酸イオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３−の如きアリールホウ酸イオン、チオシアン酸イオン、および硝酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物を溶解もしくは分散させるための分散媒体としては、水、有機溶剤、もしくはそれらの混合物が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチルベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎ−アミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、石油系溶剤が挙げられる。これらは単独で、もしくは２種類以上組み合わせて用いる事ができる。また、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物に用いられる分散媒体は、上記一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料の分散性を阻害しない限りは、上述の分散媒体と同じ媒体であっても異なっていても良い。
【００４１】
異なる分光特性を持つ２種類以上の画素が隣接して配列されてなるカラーフィルターにおいて、その複数の画素の色（例えば、赤、緑、青）のうち、少なくとも１色を構成する画素に、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物を用いることが好ましい。それにより、明度、彩度の伸びが良く、良好な色調のフィルターを得ることができる。
また、さらに所望の分光特性を得るため、調色用途として、他の染料を併用することもできる。併用することができる染料としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １４、２４、２５、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７、７０；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８３：１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２、１２７、２１８が挙げられる。
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物において、本発明のフタロシアニン顔料の含有量は、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物の質量（全固形分）の１．０乃至１００.０質量％であることが好ましく、より好ましくは３．０乃至７０．０質量％であ
り、さらに好ましくは５．０乃至５０.０質量％である。
本発明のカラーフィルター用レジスト組成物には、上記した添加物以外にも、必要に応じて、紫外線吸収剤や、フィルター作製時にガラス基板との密着性を向上させる目的でシランカップリング剤等を添加しても良い。
上記分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、アトライターの如きメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を好ましく用いることができる。
以上のように、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物は、本発明のフタロシアニン顔料を含有して構成されるため、発色性及び耐光性に優れるカラーフィルター用レジスト組成物を提供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中「部」及び「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【００４３】
［ジクロロシリルフタロシアニンの合成］
窒素雰囲気下、１，３−ジイミノイソインドリン（１．０部）のキノリン（１０部）分散液に四塩化シラン（１．８部）を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、２３０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、固体を減圧濾過した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）に分散して、８０℃に昇温した。熱時ろ過を行い、２軸性フタロシアニンであるジクロロシリルフタロシアニン（収率７０％）を得た。
【００４４】
〈製造例１：化合物（１）の製造〉
窒素雰囲気下、ネオペンチルグリコール（０．３部）のトルエン（１０部）溶液に、水素化ナトリウム（０．５部）を少しずつ添加した。次に、上記ジクロロシリルフタロシア
ニン（１．０部）を少しずつ添加した後、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｎ−ヘキサンで希釈して析出した固体をろ過した。得られた固体をエタノール、イオン交換水で洗浄し、目的とする化合物（１）（収率９２％）を得た。
得られた化合物（１）を円筒濾紙に投入し、ソックスレー抽出を行い、抽出液から、上記化合物（１）の繰り返し単位数ｎが０の化合物（（１）−０）、繰り返し単位数ｎが１の化合物（（１）−１）、繰り返し単位数ｎが２の化合物（（１）−２）を得た。また、ソックスレー抽出後の円筒濾紙中の残渣から、繰り返し単位数ｎが３以上の化合物（（１）−ｎ）を得た。各成分の質量比を分析したところ、［（１）−１］：［（１）−２］：［（１）−ｎ］＝１：５：９４であった。なお、ソックスレー抽出は、抽出溶剤を（ａ）エタノール、（ｂ）トルエン、（ｃ）トルエン／エタノールの混合溶剤（質量比：１０／１）の順に変更して行われた。
なお、化合物（（１）−１）、（（１）−２）の繰り返し単位数ｎは、テトラヒドロフラン溶液で分子ふるいゲルカラムクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて同定した。化合物（１）のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
以後、ＦＴ−ＩＲスペクトルはとくに断りがない場合は、粉体を直接、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製Ｓｐｅｃｔｏｒｕｍ  Ｏｎｅ  ＦＴ−ＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒで測定したものである。
【００４５】
〈製造例２：化合物（１）の精製品の製造〉
製造例１で得られた化合物（１）を、上記化合物１の製造例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、上記化合物（１）から繰り返し単位数ｎが０乃至２の化合物を除去した化合物（１）の精製品（収率８７％）を得た。
化合物（１）の精製品のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
【００４６】
〈製造例３：化合物（８）の製造〉
製造例１において、ネオペンチルグリコールを、１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．５３部）に変更した以外は製造例１と同様の方法で化合物（８）（収率８５％）を得た。
得られた化合物（８）を、上記化合物１の製造例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出液から、上記化合物（８）の繰り返し単位数ｎが０の化合物（（８）−０）、繰り返し単位数ｎが１の化合物（（８）−１）、繰り返し単位数ｎが２の化合物（（８）−２）を得た。また、ソックスレー抽出後の円筒濾紙中の残渣から、繰り返し単位数ｎが３以上の化合物（（８）−ｎ）を得た。各成分の質量比を分析したところ、［（８）−１］：［（８）−２］：［（８）−ｎ］＝１：４：９５であった。
なお（８）−１、（８）−２の繰り返し単位数ｎは、テトラヒドロフラン溶液で分子ふるいゲルカラムクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて同定した。化合物（８）のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
【００４７】
〈製造例４：化合物（１１）の製造〉
製造例１において、ネオペンチルグリコールを、１、３−アダマンタンジメタノール（０．６７部）に変更とした以外は製造例１と同様の方法で化合物（１１）（収率８３％）を得た。
得られた化合物（１１）を、上記化合物１の製造例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出液から、上記化合物（１１）の繰り返し単位数ｎが０の化合物（（１１）−０）、繰り返し単位数ｎが１の化合物（（１１）−１）、繰り返し単位数ｎが２の化合物（（１１）−２）を得た。また、ソックスレー抽出後の円筒濾紙中の残渣から、繰り返し単位数ｎが３以上の化合物（（１１）−ｎ）を得た。各成分の質量比を分析したところ、
［（１１）−１］：［（１１）−２］：［（１１）−ｎ］＝１：３：９６であった。なお（１１）−１、（１１）−２の繰り返し単位数ｎは、テトラヒドロフラン溶液で分子ふるいゲルカラムクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて同定した。化合物（１１）のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
【００４８】
〈製造例５：化合物（１）副生成物の製造〉
製造例２で得られた抽出液を、減圧下、溶媒を除去する事で、化合物（１）の副生成物であるフタロシアニン化合物（収率１０％）を得た。なお、該化合物（１）の副生成物は、顔料ではなく、クロロホルム、トルエン、ＤＭＦの如き有機溶剤に可溶な油溶性染料であるため、顔料特有の高耐光性は得られなかった。
［ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシリルフタロシアニンの合成］
窒素雰囲気下、５−ｔ−Ｂｕ−１,３−ジイミノイソインドリン（１．０部）のキノリ
ン（１０部）分散液に四塩化シラン（１．８部）を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、２３０℃に昇温し、５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、固体を減圧濾過した。得られた固体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとも称する）に分散させ、８０℃に昇温させた。熱時ろ過を行い、２軸性フタロシアニンであるジクロロシリルフタロシアニン（収率７３％）を得た。
〈製造例６：化合物（２５）の製造〉
窒素雰囲気下、ネオペンチルグリコール（０．３部）のトルエン（１０部）溶液に、水素化ナトリウム（０．５部）を少しずつ添加した。次に、上記ｔｅｒｔ−ブチルジクロロシリルフタロシアニン（１．０部）を少しずつ添加した後、５時間加熱還流を行った。反応終了後、ｎ−ヘキサンで希釈して析出した固体をろ過した。得られた固体をエタノール、イオン交換水で洗浄し、目的とする化合物（２５）（収率９０％）を得た。
得られた化合物（２５）を、上記化合物１の製造例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出液から、上記化合物（２５）の繰り返し単位数ｎが０の化合物（（２５）−０）、繰り返し単位数ｎが１の化合物（（２５）−１）、繰り返し単位数ｎが２の化合物（（２５）−２）を得た。また、ソックスレー抽出後の円筒濾紙中の残渣から、繰り返し単位数が３以上の化合物（（２５）−ｎ）を得た。各成分の質量比を分析したところ、［（２５）−１］：［（２５）−２］：［（２５）−ｎ］＝１：４：８５であった。
なお（２５）−１、（２５）−２の繰り返し単位数ｎは、テトラヒドロフラン溶液で分子ふるいゲルカラムクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて同定した。化合物（２５）のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
〈製造例７：化合物（２６）の製造〉
製造例６において、ネオペンチルグリコールを、１，４−シクロヘキサンジメタノール（０．５３部）に変更した以外は製造例６と同様の方法で化合物（２６）（収率８３％）を得た。
得られた化合物（２６）を、上記化合物１の製造例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出液から、上記化合物（２６）の繰り返し単位数ｎが０の化合物（（２６）−０）、繰り返し単位数ｎが１の化合物（（２６）−１）、繰り返し単位数ｎが２の化合物（（２６）−２）を得た。また、ソックスレー抽出後の円筒濾紙中の残渣から、繰り返し単位数ｎが３以上の化合物（（２６）−ｎ）を得た。各成分の質量比を分析したところ、［（２６）−１］：［（２６）−２］：［（２６）−ｎ］＝１：２：８３であった。
なお（２６）−１、（２６）−２の繰り返し単位数ｎは、テトラヒドロフラン溶液で分子ふるいゲルカラムクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて同定した。化合物（２６）のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
〈製造例８：化合物（２７）の製造〉
製造例６において、ネオペンチルグリコールを、１、３−アダマンタンジメタノール（
０．６７部）に変更とした以外は製造例６と同様の方法で化合物（２７）（収率８３％）を得た。
得られた化合物（２７）を、上記化合物１の製造例１と同様の方法でソックスレー抽出を行い、抽出液から、上記化合物（２７）の繰り返し単位数ｎが０の化合物（（２７）−０）、繰り返し単位数ｎが１の化合物（（２７）−１）、繰り返し単位数ｎが２の化合物（（２７）−２）を得た。また、ソックスレー抽出後の円筒濾紙中の残渣から、繰り返し単位数ｎが３以上の化合物（（２７）−ｎ）を得た。各成分の質量比を分析したところ、［（２７）−１］：［（２７）−２］：［（２７）−ｎ］＝１：４：９０であった。
なお（２７）−１、（２７）−２の繰り返し単位数ｎは、テトラヒドロフラン溶液で分子ふるいゲルカラムクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて同定した。化合物（２７）のＦＴ−ＩＲ分析結果：２８２０ｃｍ−１、２９２０ｃｍ−１、１０６０ｃｍ−１であった。
一方、得られた化合物（１）、化合物（１）の精製品、化合物（８）、化合物（１１）、化合物（２５）、化合物（２６）、化合物（２７）は、クロロホルム、トルエン、ＤＭＦ、水といった溶媒に対する室温での溶解度がいずれも０．１質量％未満である事を確認した。
【００４９】
＜インク（顔料分散体）の製造＞
＜実施例１＞
化合物（１１）６部にポリエステル樹脂４８部と酢酸エチル１２０部を混合し、アトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて、顔料分散体（１）を得た。
【００５０】
＜実施例２乃至３＞
実施例１において、酢酸エチルをそれぞれトルエン及びエチルメチルケトンに変更したこと以外は、実施例１と同様に製造し、顔料分散体（２）及び（３）を得た。
【００５１】
＜実施例４＞
化合物（１１）６部にスチレン１２０部を混合し、アトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて、顔料分散体（４）を得た。
【００５２】
＜実施例５＞
実施例４において、スチレンをシクロヘキサノンに変更し、それ以外は実施例４と同様の操作で、顔料分散体（５）を得た。
【００５３】
＜実施例６乃至８＞
実施例４において、化合物（１１）を用いる代わりに、それぞれ、化合物（１）、化合物（１）の精製品、及び化合物（８）を用い、それ以外は実施例４と同様な操作で、顔料分散体（６）乃至（８）を得た。
【００５４】
＜実施例９＞
化合物（１１）６部及びドデシル硫酸ナトリウム１．２部の混合物に水６０部を混合し、アトライター（三井鉱山社製）により３時間分散させて、顔料分散体（９）を得た。
【００５５】
＜実施例１０及び１１＞
実施例４において、スチレンを用いる代わりに、それぞれ酢酸エチル／トルエン（６０部／６０部）混合物、スチレン／キシレン（６０部／６０部）混合物を用い、それ以外は実施例４と同様の操作で、顔料分散体（１０）及び（１１）を得た。
＜実施例１２乃至１４＞
実施例４において、化合物（１１）を用いる代わりに、それぞれ、化合物（２５）、化合物（２６）、及び化合物（２７）を用い、それ以外は実施例４と同様な操作で、顔料分
散体（１２）乃至（１４）を得た。
【００５６】
＜比較例１乃至３＞
実施例１乃至３において、化合物（１１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（シアニンブルーＡ−２２、大日精化社製）とした以外は、それぞれ実施例１乃至３と同様の操作で、顔料分散体（１５）乃至（１７）を得た。
【００５７】
＜比較例４＞
実施例４において、化合物（１１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（シアニンブルーＡ−２２、大日精化社製）とした以外は、同様の操作で、顔料分散体（１８）を得た。
【００５８】
＜比較例５＞
実施例５において、化合物（１１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（シアニンブルーＡ−２２、大日精化社製）とした以外は、同様の操作で、顔料分散体（１９）を得た。
【００５９】
＜比較例６＞
実施例４において、化合物（１１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４（シアニン  ブルー  ４９３３ＧＮ−ＥＰ、大日精化社製）とした以外は、同様の操作で、顔料分散体（２０）を得た。
【００６０】
＜比較例７及び８＞
実施例９及び１０において、化合物（１１）の代わりに、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（シアニンブルーＡ−２２、大日精化社製）とした以外は、それぞれ同様の操作で、顔料分散体（２１）及び（２２）を得た。
【００６１】
＜評価＞
前記顔料分散体（１）乃至（２２）をガラス基板上にスピンコートし、その後これを９０℃で３分間乾燥させる事で塗膜サンプルを作製した。発色性は下記のように測定した。［発色性評価］
得られた塗膜サンプルに関して、ＵＶスペクトル測定（ＵＶ−３６００、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ、（株）島津製作所製）を行い発色性の評価を行った。
吸収波長が６００乃至７００ｎｍに観測されるＱ帯強度が減少すると発色性が悪化する。そのため、Ｑ帯と２００乃至３００ｎｍの範囲で観測されるソーレ帯の強度比が発色性を表すパラメータとなる。そこで、発色性を以下のように定義した。
評価は以下のように行い、Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．３０以上であれば、良好な発色性であると判断した。
Ａ：Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．８０以上
Ｂ：Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．３０以上１．８０未満
Ｃ：Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．３０未満
【００６２】
実施例１乃至１４及び比較例１乃至８の各評価結果を表１にまとめた。
【００６３】
【表１】
2014058665.tif 000016
【００６４】
表１より明らかなように、一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を含有するインク（顔料分散体）は、比較例に比して発色性が優れている事が分かる。
【００６５】
＜カラーフィルター用レジスト組成物の製造＞
＜実施例１５＞
化合物（１１）１２部にシクロヘキサノン１２０部を混合し、アトライター（三井鉱山社製）により１時間分散させて顔料分散体（２３）を得た。
ｎ−ブチルメタクリレート４０質量％、アクリル酸３０質量％、ヒドロキシエチルメタクリレート３０質量％の質量モノマー比率からなるアクリル共重合体（重量平均分子量１０，０００）６．７部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１．３部、及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（光重合開始剤）０．４部を含むシクロヘキサノン９６部の溶液に、上記顔料分散体（２３）２２部をゆっくり加え室温で３時間攪拌した。これを１．５μｍフィルターで濾過することで、本発明のカラーフィルター用レジスト組成物（１）を得た。
上記カラーフィルター用レジスト組成物（１）をガラス基板上にスピンコートし、その後これを９０℃で３分間乾燥させた後に全面露光し、１８０℃でポストキュアすることでカラーフィルター（１）を作製した。
【００６６】
＜実施例１６乃至１８＞
実施例１５において、化合物（１１）を化合物（１）、化合物（１）の精製品、及び化合物（８）に変更した以外は、実施例１５の製造例と同様な操作で、各々カラーフィルター（２）、（３）、及び（４）を得た。
【００６７】
＜比較例９＞
実施例１５において、化合物（１１）をＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３（シアニンブルーＡ−２２、大日精化社製）に変更した以外は実施例１５と同様な操作で、比較用カラーフィルター（１）を得た。
【００６８】
得られた各カラーフィルターの発色性は下記のように測定した。
［発色性評価］
得られたカラーフィルターに関して、ＵＶスペクトル測定（ＵＶ−３６００、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ、（株）島津製作所製）を行い発色性の評価を行った。
吸収波長が６００乃至７００ｎｍに観測されるＱ帯強度が減少すると発色性が悪化する。そのため、Ｑ帯と２００乃至３００ｎｍの範囲で観測されるソーレ帯の強度比（Ｑ／Ｂ）が発色性を表すパラメータとなる。そこで、発色性を以下のように定義した。
評価は以下のように行い、Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．３０以上であれば、良好な発色性であると判断した。
Ａ：Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．８０以上
Ｂ：Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．３０以上１．８０未満
Ｃ：Ｑ帯強度／ソーレ帯強度が１．３０未満
【００６９】
実施例１５乃至１８及び比較例９の各評価結果を表２にまとめた。
【００７０】
【表２】
2014058665.tif 000017
【００７１】
表２より明らかなように、一般式（１）で表される構造を有するフタロシアニン顔料を含有するカラーフィルターは、比較例に比して発色性が優れている事が分かる。