(57)【要約】      （修正有）【課題】溶液処理済ナノ材料及びデバイスにより、機器を長期間使用せずに保管し、他の場所に簡単に搬送し、迅速に設置して使用し、一バッチのカスタム材料を作製することができる低コストでデバイスを製造する代替手段を得る。【解決手段】赤外線吸収コーティング材料を作製する方法であって、ナノ粒子の表面上に安定化リガンドを含む量子ナノ粒子を準備し４２、量子ナノ粒子の表面リガンドをフッ素化させ４４、フッ素化樹脂を準備し、量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋して４６、赤外線吸収コーティング材料を生成するステップを含む方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外線吸収コーティング材料を作製する方法であって、
ナノ粒子の表面上に安定化リガンドを含む量子ナノ粒子を準備し、
前記量子ナノ粒子の前記表面リガンドをフッ素化させ、
フッ素化樹脂を準備し、
前記量子ナノ粒子を前記フッ素化樹脂に包埋して、前記赤外線吸収コーティング材料を生成する
ステップを含む方法。
【請求項２】
前記量子ナノ粒子は、量子ドットナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記量子ドットナノ粒子の平均直径が約２〜約１５ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記赤外線吸収コーティング材料が、約３〜約５μｍの中波長赤外線バンド幅を吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記安定化リガンドが、部分的から完全にフッ素化された炭化水素を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
赤外線吸収コーティング材料を作製する方法であって、
表面リガンドを含むＳｎＴｅ量子ナノ粒子を合成し、
前記表面リガンドをフッ素化リガンドに置換し、
樹脂を含む材料を準備し、
前記ＳｎＴｅ量子ナノ粒子を前記樹脂に包埋する
ステップを含む方法。
【請求項７】
前記赤外線吸収コーティング材料で表面をコーティングする方法であって、
包埋されたナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む一分量の赤外線吸収コーティング材料を準備し、
前記コーティング材料を表面に塗布し、
前記コーティング材料を前記表面上で乾燥又は硬化させる
ステップを含む方法。
【請求項８】
前記ナノ粒子は表面リガンドを含み、さらに前記表面リガンドをフッ素化させるステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ナノ粒子の寸法が約１００ｎｍ未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
量子ナノ粒子が中に包埋されたフッ素化樹脂
を含む、赤外線吸収コーティング材料。
【請求項１１】
前記量子ナノ粒子は、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含む、請求項１０に記載の赤外線吸収コーティング材料。
【請求項１２】
前記量子ナノ粒子が量子ドットを含み、前記量子ドットの平均直径が約２〜約１００ｎｍであり、フッ素化表面リガンドを含む、請求項１０に記載の赤外線吸収コーティング材料。
【請求項１３】
約３〜約５μｍの中波長赤外線バンド幅を吸収する、請求項１０に記載の赤外線吸収コーティング材料。
【請求項１４】
約６〜約１５μｍの長波長赤外線バンド幅を吸収する、請求項１０に記載の赤外線吸収コーティング材料。
【請求項１５】
請求項１０に記載の赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた表面を有する基材であって、前記表面が、滑らかな表面、でこぼこした表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊コーティングと、特殊コーティングの塗布及び製造方法に関するものである。さらに具体的には、本発明は、調節可能なフッ素化ＩＲ吸収材料と、フッ素化ＩＲ吸収材料をフッ素化コーティングに加えるプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
中波長赤外線（ＭＷＩＲ）領域全体と長波長赤外線（ＬＷＩＲ）領域までが含まれる選択領域においてＩＲ放射線を吸収することができる材料、並びに選択領域においてＩＲ放射線を吸収するために調節可能なナノ材料を製造する方法が知られている。入射ＩＲ放射線に反応し、吸収する塗料又はコーティングに加えることができる、量子ドット（ＱＤ）、量子ロッド、及びナノテトラポッド等の量子ナノ材料が開発されている。上記量子材料はバンドギャップを有し、バンドギャップは、量子材料のサイズと形態を変えることによって調節することができ、それに応じてナノ材料が反応を起こすＩＲスペクトル内の領域が変化する。しかしながら、上記材料をコーティングに加えることによっては、実質的に均一なＩＲの吸収をもたらすでこぼこした又は湾曲した表面に低コストのＩＲ調節可能コーティングを塗布することに伴う問題は解決していない。
【０００３】
多くの赤外線デバイス材料は、正常に運転できる状態に保たれるように常に維持され使用される必要がある高真空蒸着システムで加工される。上記の既知のシステムは、材料を収容すること、または非常に大きな物体に材料を蒸着させることができないため、多くの赤外線デバイスの用途、特に大面積に安価で蒸着させることへのニーズには適合しない。
【発明の概要】
【０００４】
溶液処理済ナノ材料及びデバイスにより、機器を長期間使用せずに保管し、他の場所に簡単に搬送し、迅速に設置して使用し、一バッチのカスタム材料を作製することができる低コストでデバイスを製造する代替手段を得ることができる。
【０００５】
本発明は、中波長赤外線（ＭＷＩＲ）又は長波長（ＬＷＩＲ）の吸収バンド端を要するコンフォーマル大面積ＩＲコーティング、デバイス、及び顔料を含む、さまざまな工業用途のための赤外線（ＩＲ）領域において活動する溶液処理済ナノ材料に関するものである。ＭＷＩＲ及びＬＷＩＲナノ材料の用途には、利用のために噴霧可能な樹脂でカプセル化することができるナノ材料ベースのＩＲ顔料が含まれる。コスト効率が良く堅牢で、急速に合成することができるナノ材料処理法の開発により、環境的に堅牢である新たなコンフォーマルコーティングが可能になる。
【０００６】
本発明の一態様によれば、
ナノ粒子の表面に安定化炭化水素リガンドを含む量子ナノ粒子を準備する
ステップを含む、赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されている。炭化水素表面リガンドは、部分的に、または完全にフッ素化された炭化水素リガンドによって置換される。フッ素化樹脂を準備し、量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に予想通りに包埋させて、赤外線吸収コーティング材料を作製する。量子ナノ粒子は平均直径が約２〜約１００ｎｍである量子ドットであることが好ましい。本発明に提示される様々な代替物を、任意の形態の変形例に適用することができる。例えば、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方構造（立方体、またはナノ立方体）及びこれらの組み合わせに、本明細書に提示される技術の利点を生かすことができる。
【０００７】
一変形例によれば、赤外線吸収コーティング材料は、約３〜約５μｍの中波長赤外線バンド幅を吸収することが好ましい。
加えて、一代替例によれば、量子ナノ粒子の安定化リガンドは、フッ素化金属カルコゲニド、ハロゲン化物等と、これらの組み合わせを含むグループから選択される。
【０００８】
本発明の別の態様によれば、赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されており、この方法は、表面リガンドを含むＳｎＴｅ量子ナノ粒子を合成するステップと、表面リガンドをフッ素化リガンドに置換するステップと、フッ素化樹脂を含む材料を準備するステップと、ＳｎＴｅ量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋するステップとを含む。
【０００９】
本発明のさらなる態様によれば、赤外線吸収コーティングで表面をコーティングする方法が提供されており、この方法は、包埋されたナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む一分量の赤外線吸収コーティング材料を準備するステップと、コーティング材料を表面に塗布するステップと、表面上でコーティング材料を乾燥させるステップとを含む。一変形例によれば、コーティングされる表面は、でこぼこした表面、又は複合物の輪郭、又は湾曲した表面である。
【００１０】
本発明の一態様によれば、フッ素化樹脂に包埋された量子ナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティング材料が提供されている。ある好ましい変形例では、量子ナノ粒子は量子ドットを含み、好ましくはフッ素化表面リガンドを含む。
【００１１】
一態様によれば、量子ドットナノ粒子の平均直径が約２〜約１５ｎｍであり、赤外線吸収コーティング材料が約３〜約５μｍの中波長赤外線バンド幅を吸収することが好ましい。
【００１２】
一代替例では、本発明は、量子ナノ粒子が中に包埋されたフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティング材料でコーティングされたでこぼこした表面を有する基材に関するものである。ある好ましい変形例では、量子ナノ粒子は量子ドットを含み、好ましくはフッ素化表面リガンドを含む。またさらに、一代替例では、でこぼこした表面を有する基材は湾曲した形状を含む表面の少なくとも一セクションを含む。
【００１３】
またさらに、本発明の一代替例は、量子ナノ粒子が中に包埋されたフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた基材を含むラージスケールの物体に関するものである。ある好ましい変形例では、量子ナノ粒子は量子ドットを含み、好ましくはフッ素化表面リガンドを含む。またさらに、一代替例では、でこぼこした表面を有する基材は湾曲した形状を含む表面の少なくとも一セクションを含む。
【００１４】
本発明の方法及び構造体は特に、大気及び宇宙ビークル、構造体を含む、高温及び低温の影響を受けるビークル、構造体及び物体の外側又は内側の絶縁層として用いられる。可能な温度範囲は、選択されたフッ素化樹脂の可能な範囲によって定義される。
【００１５】
本発明の一態様によれば、ナノ粒子の表面に安定化リガンドを含む量子ナノ粒子を準備するステップと、量子ナノ粒子の表面リガンドをフッ素化させるステップと、フッ素化樹脂を準備するステップと、量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋して、赤外線吸収コーティング材料を生成するステップとを含む赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されている。
【００１６】
量子ナノ粒子は量子ドットナノ粒子を含むため、有利である。
【００１７】
量子ドットナノ粒子の平均直径は、約２〜約１００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
赤外線吸収コーティング材料は、約３〜約５μｍの中波長赤外線バンド幅を吸収するため、有利である。
【００１９】
安定化リガンドは部分的に、又は全体的にフッ素化された炭化水素からなるため、有利である。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、表面リガンドを含むＳｎＴｅ量子ナノ粒子を合成するステップと、表面リガンドをフッ素化リガンドに置換するステップと、樹脂を含む材料を準備するステップと、ＳｎＴｅ量子ナノ粒子を樹脂の中に包埋するステップとを含む赤外線吸収コーティング材料を作製する方法が提供されている。
【００２１】
本発明のさらなる態様によれば、赤外線吸収コーティングで表面をコーティングする方法が提供されており、この方法は、
包埋されたナノ粒子を含むフッ素化樹脂を含む一分量の赤外線吸収コーティング材料を準備し、コーティング材料を表面に塗布し、表面上でコーティング材料を乾燥させる又は硬化させる
ステップを含む。
【００２２】
ナノ粒子は、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含むため、有利である。
【００２３】
ナノ粒子は表面リガンドを含み、さらに表面リガンドをフッ素化させるステップを含むことが好ましい。
【００２４】
ナノ粒子の寸法が約１００ｎｍ未満であるため、有利である。
【００２５】
表面は、滑らかな表面、でこぼこした表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択されるため、有利である。
【００２６】
表面は、平坦な表面、複合物の輪郭表面、湾曲した表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択されるため、有利である。
【００２７】
本発明のさらに別の態様によれば、フッ素化樹脂に包埋された量子ナノ粒子を有するフッ素化樹脂を含む赤外線吸収コーティングが提供されている。
【００２８】
量子ナノ粒子が、量子ドット、テトラポッド、ナノロッド、立方体、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される粒子を含むため、有利である。
【００２９】
量子ナノ粒子は量子ドットを含むため、有利である。
【００３０】
量子ドットはフッ素化表面リガンドを含むため、有利である。
【００３１】
量子ドットナノ粒子の平均直径が約２〜約１００ｎｍであるため、有利である。
【００３２】
赤外線吸収コーティング材料は、約３〜約５μｍの中波長赤外線バンド幅を吸収するため、有利である。
【００３３】
赤外線吸収コーティング材料が約６〜約１５μｍの長波長赤外線バンド幅を吸収するため、有利である。
【００３４】
本発明の別の態様によれば、赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた表面を有する基材が提供されており、前記表面は、滑らかな表面、でこぼこした表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される。
【００３５】
基材が平坦な表面、複合物の輪郭表面、湾曲した表面、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される少なくとも１つの面積を含むため、有利である。
【００３６】
本発明の別の態様によれば、赤外線吸収コーティング材料でコーティングされた基材を含む物体が提供されており、前記物体は、地表、航空宇宙、海洋、及びこれらの組み合わせから成るグループから選択される環境にさらされるように設計されている。
【００３７】
上述では本発明の実施形態を一般的な用語で説明したが、後述では添付図面を参照する。これらの図面は、必ずしも正確な縮尺で描かれていない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】フッ素化リガンドで、ＭＷＩＲ量子ドットの表面のオレイン酸を良好にリガンド置換した様子を示すＩＲスペクトルのグラフである。
【図２】フッ素化樹脂に添加されたＭＷＩＲ活性ナノ材料と、フッ素化樹脂に添加されていないＭＷＩＲ活性ナノ材料でのコーティングを対比したＭＷＩＲ画像を示す。
【図３】フッ素化樹脂内に分散されたＩＲ吸収ナノ材料を示す概略図である。
【図４】本発明のフッ素化ＩＲ吸収コーティングを製造する一変形例を説明するフロー図である。
【図５】本発明のフッ素化ＩＲ吸収コーティングを塗布する一変形例を説明するフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明を、好ましい代替例を示す添付の図面を参照しながら、以下にさらに全体的に説明する。本発明はしかしながら、多くの異なる形態で実現することができるものであり、記載する実施例に限定されると解釈するべきではない。これらの実施例は、当業者に本発明の範囲を伝えるために提供されるものである。同じ参照番号は図面全体において同じ要素を示す。
【００４０】
図１は、オレイン酸リガンドをフッ素化リガンドに置換した後の、ＭＷＩＲ吸収ＱＤの吸収スペクトルである。フッ素化リガンドは、安定化リガンドとしてオレイン酸リガンドと置き換えられる。これは、３．４ミクロン近辺のＣ−Ｈ結合の伸長によるオレイン酸のピークの低下と、フッ素化リガンドのピークの出現によって示される。
【００４１】
図２は、ＭＷＩＲ  ＱＤが添加されたフッ素化樹脂の２つの追加バンドを上塗りした、無添加フッ素化樹脂でコーティングされたＩＲ透過ウェハーをＭＷＩＲ活性カメラで撮影した画像を表す。サンプル２０は、対象のＩＲ領域において活性化される黒体源で後部から照射されている。ＭＷＩＲ  ＱＤが添加された樹脂２２は色が濃く見え、無添加樹脂ではなくＱＤによる吸収効果を暗示している。
【００４２】
図３に概略的に示すように、ＩＲ吸収ナノ材料（量子ドット配列）３２は、フッ素化樹脂３０内に分散されている。添加及び分散の増加により、吸収性が望ましくまた予想通りに上がる。サイズ、形態、及び材料組成を調節することにより、吸収性が望ましくまた予想通りに調節される。
【００４３】
図４は、本明細書に記載されるフッ素化樹脂を作製する、ある望ましい方法を示すフロー図である。プロセス４０によれば、表面リガンドを有するＳｎＴｅ量子ナノ粒子を最初に準備する４２。表面リガンドを次にフッ素化させ４４、その後ＳｎＴｅ量子ナノ粒子をフッ素化樹脂に包埋する４６。
【００４４】
図５は、本発明のＩＲ吸収コーティングをコーティングされる表面に塗布する、ある望ましい方法を示すフロー図である。プロセス５０にしたがって、表面リガンド５２を有するＳｎＴｅ量子ナノ粒子をフッ素化させ５４、結果として得られたフッ素化ＳｎＴｅ量子ナノ粒子を次にフッ素化樹脂の中に包埋する５６。フッ素化ＳｎＴｅ量子ナノ粒子を含むフッ素化樹脂を次に溶媒に加えてＩＲ吸収コーティングを作製する５８。コーティングすべき表面を次に準備し６０、ＩＲ吸収コーティングをコーティングすべき表面に塗布する６２。
【実施例１】
【００４５】
ＳｎＴｅ量子ドットナノ粒子の合成。
ＳｎＴｅ量子ドットナノ粒子を、ナノ粒子の表面の安定化リガンドと合成した。ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）を１−オクタデセン（ＯＤＥ、９０％）、オレイン酸（ＯＡ、９０％）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、９０％）、オレイルアミン（ＯＬＡ、７０％）及びテルリウム粉末（９８．９９％）と結合させた。前に挙げた化学薬品はアルドリッチ社（モンタナ州セントルイス）から入手したものである。ＯＤＥを摂氏１４０度で２時間真空乾燥させ、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）、ＴＯＰ及びテルリウム（Ｔｅ）粉末とともに、アルゴン充満グローブボックスに保存した。Ｔｅ元素を摂氏２００度で６時間ＴＯＰに溶かすことによって、グローブボックス内でＴＯＰの１０重量パーセントのＴｅ溶液を調製した。純度９０％のＴＯＰを使用して、単分散ＳｎＴｅ量子ドットを得た。ＳｎＴｅ量子ドットの合成ステップを、グローブボックス又は真空／アルゴンガス・シュレンク管において実施した。合成する前に、グローブボックスにおいて、０．１６ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）のビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］スズ（ＩＩ）を６ｍｌの乾燥ＯＤＥに溶かすことによって、スズ前駆体を形成した。この溶液を１８ゲージの針を有する２０ｍｌの注射器に注入し、注射器をグローブボックスから出した時に酸化しないように、１リットルのＮａｌｇｅｎｅボトルに密封した。さらに、１ｍｌのＴｅを加えたＴＯＰ溶液（０．７３ｍｍｏｌ）を注射器に注入した。次に、側口にコンデンサー・カラムと隔壁を有する１００ｍｌの三口フラスコをシュレンク管に取り付けた。ＯＬＡとＯＤＥの混合物から成る溶液（１４ｍｌ）をフラスコに入れ、摂氏１００度で１時間真空乾燥させた（２０又は７０％ＯＬＡ）。フラスコを次に、アルゴンで埋戻しして、１ｍｌのＴｅを加えたＴＯＰを有する注射器をそこに注入した。反応温度を摂氏１５０度に上げ、スズ前駆体の注射器をＮａｌｇｅｎｅボトルから取り外して、内容物をフラスコに手早く注入し、手早く混合した。９０秒の間高温を維持して注入した後で、フラスコの内容物の温度を摂氏３０〜４０度まで冷ました。加熱マントルを取り外し、反応物を室温まで冷ました。次に、３ｍｌのＯＡを冷ました混合物に注入し、その後１０ｍｌのクロロフォルム：アセトンの１：１混合物を加え、次にアセトンを追加して、量子ドットナノ粒子を沈殿させた。この混合物を次に遠心分離させて、ＳｎＴｅナノ結晶を分離させた。上澄液を捨てて、ナノ結晶をクロロフォルム又はアセトンに再び溶かした。ＳｎＴｅの沈殿、遠心分離、及び再溶解を３回実施して、ナノ結晶の純度を上げた。
【実施例２】
【００４６】
表面リガンドのフッ素化リガンドへの置換。
実施例１に記載したように、ＳｎＴｅ量子ドットナノ粒子を準備した。５０ｍｇの（オレイン酸（ＯＡ）安定化リガンドを含む）最初のＳｎＴｅドットの一分量を、２００ｍｇのペルフルオロデカン酸と２００ｍｇの１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈペルフルオロデカン  チオールを含む５ｍｌのジクロロメタンに溶かした。混合物を窒素でパージし、ふたをした二口フラスコで摂氏４０度で２日間加熱した。ジクロロメタンを除去し、アセトンで２回洗浄して遊離リガンドを除去した。結果的に得られた量子ドットナノ粒子を、下記溶媒：ヘキサフルオロベンゼン、ペンタフルオロチオフェノール、トリフルオロトルエン及びテトラフルオロヘキサンの中で再調合した。ＡＴＲ吸収を確認することによって、良好なリガンド置換の検証を行った。Ｃ−Ｈピークの吸収の低下と、新たなＣ−Ｆ吸収ピークを観察した。図１を参照のこと。
【実施例３】
【００４７】
フッ素化リガンドを有する量子ドットナノ粒子を含む樹脂混合物のスプレー、及びディップコーティング。
５０ｍｇのフッ素化量子ドットナノ粒子の一分量を、１．５ｇ：０．５ｇの比率の５ｍｌの溶媒（ヘキサフルオロベンゼン）と２ｍｌのフッ素化樹脂に分散させた。混合物をテフロン（登録商標）の鋳型で鋳造し、室温で硬化させた。量子ドットナノ粒子／フッ素化樹脂を４８時間硬化させた。２．５％の変性量子ドットナノ粒子混合物を含むフッ素化樹脂が得られた。混合物を、岩田高性能＋ＨＰ−ＢＣ１スプレーガンを使ってスプレーコーティングした。使用するスプレーガンは、（例えば約１インチを超える）大面積に塗料又はコーティングを塗布するのに使用される任意のスプレーガンであってよい。フッ素化樹脂を次に、アルミ製クーポンにスプレーして、室温で硬化させた。量子ドットナノ粒子／フッ素化樹脂のコーティングを４８時間硬化させた。
【００４８】
本明細書の多くの実施例では、大気及び航空宇宙ビークル、及び宇宙空間又は他の高層大気環境において使用するために設計されたその他の物体及び構造体の外部又は内部に位置づけされるフッ素化樹脂内に分散されたＩＲ吸収ナノ材料の有用性を説明してきたが、ＩＲ吸収材料が有用となる、たとえば大気又は宇宙空間環境の物体及び構造体の有人又は無人操作を含む、その他の使用もまた多くある。対象となる物体には、たとえば、航空機、衛星、ロケット、ミサイル等、したがって有人及び無人航空機、宇宙機、地表、非地表及び水面及び水面下の水上輸送海上船舶、物体、及び構造体などの構造体及びビークルが含まれる。
【００４９】
本発明の好ましい変形例及び代替例を図示し、説明してきたが、本発明の精神及び範囲を逸脱せずに、さまざまな変更および置き換えを行うことができる。したがって、本発明の範囲は添付の請求項の範囲及びその同等物によってのみ限定されるべきである。
【符号の説明】
【００５０】
２０    ＩＲ透過ウェハーサンプル
２２    ＭＷＩＲ  ＱＤが添加された樹脂
３０    フッ素化樹脂
３２    ＩＲ吸収ナノ材料
４０    フッ素化樹脂を作製するプロセス
５０    本発明のＩＲ吸収コーティングをコーティングされる表面に塗布するプロセス
【図１】
2014058036.tif 000003
【図２】
2014058036.tif 000004
【図３】
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【図４】
2014058036.tif 000006
【図５】
2014058036.tif 000007
【外国語明細書】
2014058036000001.pdf
2014058036000002.pdf
2014058036000003.pdf
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