(57)【要約】【課題】本発明は、シアン含有の廃液、特にメッキ廃液中に含まれる微量の貴金属を効率よく回収できる方法、及び該シアン含有廃水を効率よく処理する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の貴金属を回収する方法は、シアンをアルカリ性条件下処理する工程、並びに、酸性条件下、硫化水素又は金属硫化物塩と反応させて析出する貴金属硫化物をろ取する、又は酸性条件下、亜鉛等の金属と反応させて析出する貴金属をろ取する工程を含む。また、本発明のシアン含有廃液の処理方法は、シアン廃液をアルカリ性条件下、酸化処理する工程において、６０℃以上の加熱条件下塩素ガスを接触させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有するシアン廃液からの貴金属の回収方法において、
（Ａ）アルカリ性条件下で酸化剤によりシアン化合物を酸化分解する工程、及び、
（Ｂ−１）（Ａ）工程で得られた貴金属化合物を、酸性条件下で、硫化水素、又は金属硫化物塩と反応させて析出する貴金属硫化物をろ取する工程、又は
（Ｂ−２）（Ａ）工程で得られた貴金属化合物を、酸性条件下、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と反応させ、析出した貴金属をろ取する工程
を含む貴金属の回収方法。
【請求項２】
貴金属が金である請求項１に記載の貴金属の回収方法。
【請求項３】
酸化剤が、次亜塩素酸塩、又は塩素である請求項１又は２に記載の貴金属の回収方法。
【請求項４】
酸性条件下が、ｐＨ０〜３の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項５】
酸性条件下が、ｐＨ０〜１の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項６】
アルカリ性条件下で酸化剤によるシアン化合物を酸化分解する工程が、ｐＨ１０〜１２の範囲で、酸化剤を添加し、その後、ｐＨ４〜９の範囲で酸化剤を添加して酸化分解する工程である請求項１〜５のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項７】
アルカリ性条件下で酸化剤によるシアン化合物を酸化分解する工程を、温度８０〜９５℃の範囲で行う請求項１〜６のいずれかに記載の貴金属の回収方法。
【請求項８】
塩化金酸塩を含む溶液を、酸性条件下、硫化水素又は金属硫化物塩と反応させて金硫化物をろ取する金の回収方法。
【請求項９】
酸性条件下が、ｐＨ０〜３の範囲である請求項８に記載の金の回収方法。
【請求項１０】
酸性条件下が、ｐＨ０〜１の範囲である請求項８に記載の金の回収方法。
【請求項１１】
シアン廃液を、アルカリ性条件下、及び６０℃以上の加熱条件下、塩素ガスと接触させるシアン廃液の処理方法。
【請求項１２】
アルカリ性条件が、ｐＨ１０以上である請求項１１に記載のシアン廃液の処理方法。
【請求項１３】
アルカリ性条件が、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになるまではｐＨ１０以上で制御し、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになった以降は、ｐＨ１０未満で制御する請求項１１に記載のシアン廃液の処理方法。
【請求項１４】
ｐＨ１０未満とした後、処理液の酸化還元電位が８００ｍＶ以上になるまで処理する請求項１３に記載のシアン廃液の処理方法。
【請求項１５】
加熱条件が８０℃以上である請求項１１〜１４のいずれかに記載のシアン廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貴金属を含有するシアン廃液からの貴金属の回収方法、及び、該シアン廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、銅、亜鉛、金及び銀からなる群より選択された少なくとも１種の有価金属のシアン化合物を溶解したシアン系金属含有液から有価金属を回収する方法において、前記シアン系金属含有液にアルカリ性かつ６０℃から沸点未満の温度範囲の条件で次亜塩素酸塩を連続添加し、前記有価金属のうち銀は塩化物として析出させ、ニッケル、銅及び亜鉛は酸化物もしくは水酸化物として析出させ、かつ金は塩化金酸塩として溶液中に溶解させることを特徴とするシアン系金属含有液からの有価金属回収方法が知られている。（特許文献１を参照）
しかし、塩化金酸塩として存在する水溶液から、効率的に金成分を回収する方法については、記載されていない。
【０００３】
金化合物溶液にカルコゲン化物を添加して形成された金−カルコゲン系イオンを担体と接触させて担体に金−カルコゲン系イオンを吸着させる、あるいはさらに該溶液を酸性とすることにより担体表面に金カルコゲナイドを沈殿析出させ、その後担体を分離し、加熱することにより担体表面に金微粒子を析出させることを特徴とする担体上に金微粒子を分散・固定化する方法が知られている。（特許文献２を参照）
より具体的には、以下のような方法が記載されている。１０００ｐｐｍ Ａｕ（５ｍｍｏｌ／Ｌ）の四塩化金酸水溶液から１０ｍＬとり、５００ｍＬに定容して、２０ｐｐｍ  Ａｕ（０．１ｍｍｏｌ／Ｌ）の金（III）水溶液を調製し、ここに１ｍｏｌ／Ｌの硫化ナトリウム水溶液を６滴（０．３ｍＬ、０．３ｍｍｏｌ相当）加えよく撹拌した所、黄橙色の溶液となり、これに三酸化モリブデン（関東化学(株)製）１ｇを加え、その後、濃塩酸５ｍＬ（およそ６０ｍｍｏｌ）を加え、溶液のｐＨをおよそ１にし、１時間後、反応をやめ、デカンテーションを繰り返しながら洗浄し、吸引ろ過によってろ取物を得、ろ取物は、８０℃で一晩乾燥の後、電気炉で３００℃、４時間か焼し、分離して得られた液体（ろ液）の金濃度をＩＣＰ−ＡＥＳを用いて決定し、元の金溶液との差分から金の担持量を見積もった金の担持量は、１重量％であり、この重量は、当初に用いた金（III）水溶液中に含まれていた金の量とほぼ一致し、ほぼ、定量的に、金を担体に担持できていた。
【０００４】
即ち、担体の分散された金化合物溶液に、硫化ナトリウム、硫化水素などのカルコゲン化物を加え、形成された金−カルコゲン系イオンを担体に吸着させるか、さらに酸を加えて分散液を酸性とすることによりカルコゲン化金の急激な沈殿を促し、これにより担体表面にカルコゲン化金を析出沈殿させ、その後加熱することで金−カルコゲン系イオン、例えば金−カルコゲン系錯体イオン、あるいはカルコゲン化金を析出沈殿させ、これを加熱して金を析出させることにより酸性担体上にも金微粒子を担持させることができることを見出したことになる。 
【０００５】
しかし、担体に金微粒子を担持させる方法であり、特に微量に含まれる金を効率よく回収できるかどうかについては、記載されていない。
【０００６】
一方、水酸化アルカリ水溶液に溶解している貴金属を回収するにあたり、両性金属若しくは両性金属の合金を当該溶液に添加することにより貴金属を還元、析出させて回収することを特徴とする水酸化アルカリ水溶液からの貴金属の回収方法が知られている。（特許文献３を参照）
貴金属が溶解している水酸化アルカリ水溶液から貴金属を回収する方法としては、鉱酸をこの水溶液に添加して水溶液を酸性とし、水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）を更に添加して貴金属を還元する方法も知られている。本方法は、試薬として高価なＳＢＨを用いることから、工業的製造方法としては、不向きである。 
【０００７】
貴金属化合物が溶解した有機溶媒にマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫及び鉛から選ばれた卑金属及び鉱酸を添加し貴金属を還元させて沈殿させ、沈殿をろ取することを特徴とする貴金属を回収する方法が知られている。（特許文献４を参照）本方法は、有機溶媒中に溶解した比較的高濃度の貴金属を回収するには好適な方法ではあるが、水溶液中に極微量含まれる貴金属を回収できるかどうかについては、示唆されていない。
【０００８】
一方、貴金属を含有するシアン廃液の処理方法としては、シアン廃液にアルカリ剤を添加してｐＨ値を約１０〜１１に調整すると共に、酸化剤を添加して約８０〜９５℃の液温で反応させることを特徴とするシアン廃液の分解処理方法が知られており、酸化剤として次亜塩素酸塩が例示されている。（特許文献５を参照）
また、Ｎ−Ｏ結合を有する爆発性化合物の燃焼排ガスの洗浄排水を処理するにあたり、該排水のｐＨを１１以上にして次亜塩素酸を注入して該排水の酸化還元電位を７００ｍＶ以上に維持して反応させ、次いで、ｐＨを１１以上、残留塩素を１００ｐｐｍ以上に保持した状態で８０℃以上に加熱して該排水中のシアン分を酸化分解した後、過硫酸塩を添加して該排水中のＣＯＤ負荷成分を分解することを特徴するＮ−Ｏ結合を有する爆発性化合物の燃焼排ガスの洗浄排水を処理する方法が知られている。（特許文献６を参照）
【０００９】
また、遊離シアン、錯シアン及びアルカリ水溶液で揮散性を示す還元型化合物の少なくとも１種を含む廃液をアルカリ性条件下で、室温〜沸点の範囲内であって８０℃以上の高温域を含む温度範囲に昇温し、次いで温度を保持するとともに、前記廃液の酸化還元電位を室温から測定し、次亜塩素酸塩の酸化還元電位が検出されるまで次亜塩素酸塩を前記廃液に室温から連続的もしくは断続的に添加することを特徴とするシアン廃液の処理方法が知られている。（特許文献７を参照）
【００１０】
また、シアン含有廃水に、予めアルカリ条件下で塩素ガスを導入するか、次亜塩素酸塩を添加して、シアン化合物を酸化分解する第１段処理を行い、次いで、廃水中に残存するシアン化合物を、ホルムアルデヒド、マンガン化合物及び／又は銅化合物、ならびに塩素ガス又は次亜塩素酸塩の三成分系で処理して、シアン化合物を分解物及び／又は水不溶性塩として除去する第２段処理を行うことを特徴とするシアン含有廃水処理方法が知られている。（特許文献８を参照）
いずれの方法も、操作が煩雑であったり、シアンイオンの分解が満足の行くものでなかったり、用いる試薬の量が多かったりで、必ずしも満足の行くものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１４７４４４号公報
【特許文献２】特開２００９−２４０９５１号公報
【特許文献３】特開平０７−２５８７５８号公報
【特許文献４】特開２００２−１１５０１５号公報
【特許文献５】特開昭５０−１１８９６２号公報
【特許文献６】特開平０１−１０７８９３号公報
【特許文献７】国際公開番号ＷＯ０３／０４００４５号公報
【特許文献８】特開２００５−２７９５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記状況を鑑みて、シアン含有の廃水溶液、特にメッキ廃液中に含まれる微量の貴金属を効率よく回収できる方法、及び該シアン含有廃水を効率よく処理する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シアン廃液をアルカリ性条件下酸化処理する工程と、酸性条件下、硫化水素又は金属硫化物塩と反応させて析出する貴金属硫化物をろ取する工程、又は酸性条件下、亜鉛等の金属と反応させて析出する貴金属をろ取する工程により、微量の貴金属をほぼ定量的に回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、シアン廃液をアルカリ性条件下、酸化処理する工程において、６０℃以上の加熱条件下塩素ガスを接触させることで、効率よくシアン化合物を分解処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、
貴金属を含有するシアン廃液からの貴金属の回収方法において、アルカリ性条件下で酸化剤によりシアン化合物を酸化分解する工程と、前記工程において得られた貴金属化合物を、酸性条件下で、硫化水素、又は金属硫化物塩と反応させて析出する貴金属硫化物をろ取する工程、又は酸性条件下、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と反応させ、析出した貴金属をろ取する工程を含む貴金属の回収方法に関し、
貴金属が金であるのが好ましく、酸化剤が、次亜塩素酸塩、又は塩素であるのが好ましく、酸性条件下が、ｐＨ０〜３の範囲であるのが好ましく、さらにｐＨ０〜１の範囲であるのが好ましく、アルカリ性条件下で酸化剤によるシアン化合物を酸化分解する工程が、ｐＨ１０〜１２の範囲で、酸化剤を添加し、その後、ｐＨ４〜９の範囲で酸化剤を添加して酸化分解する工程であるのが好ましく、該工程を、温度８０〜９５℃の範囲で行うのが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、塩化金酸塩を含む溶液を、酸性条件下、硫化水素、又は金属硫化物塩と反応させて金硫化物をろ取する金の回収方法に関し、酸性条件下が、ｐＨ０〜３の範囲であるのが好ましく、さらにｐＨ０〜１の範囲であるのが好ましい。
【００１６】
また、シアン廃液を効率よく処理する方法として、シアン廃液を、アルカリ性条件下、及び６０℃以上の加熱条件下、塩素ガスと接触させるシアン廃液の処理方法に関し、アルカリ性条件が、ｐＨ１０以上であるのが好ましく、アルカリ性条件が、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになるまではｐＨ１０以上で制御し、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになった以降は、ｐＨ１０未満で制御するのが好ましく、ｐＨ１０未満とした後、処理液の酸化還元電位が８００ｍＶ以上になるまで処理するのが好ましく、加熱条件が８０℃以上であるのがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法を用いることにより、メッキ廃液に代表されるシアン含有の廃水溶液に含まれる微量の貴金属を、エネルギーを要する濃縮等の作業を行うことなく、効率よく回収することができ、工業的に有用な発明である。また、本発明の方法は、環境上問題となるシアン化合物を効率よく分解することができ、産業上において有用な発明である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（１）貴金属の回収方法
本発明の貴金属の回収方法は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）工程を含む。
（Ａ）工程  
貴金属を含有するシアン廃液を、アルカリ性条件下で酸化剤によりシアン化合物を酸化分解する工程
（Ｂ）工程
以下の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）工程からなる。
（Ｂ−１）（Ａ）工程で得られた貴金属化合物を、酸性条件下で、硫化水素、又は金属硫化物塩と反応させて析出する貴金属硫化物をろ取する工程
（Ｂ−２）（Ａ）工程で得られた貴金属化合物を、酸性条件下、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と反応させ、析出した貴金属をろ取する工程
以下に、各工程について詳述する。
【００１９】
１）（Ａ）工程
本発明において用いられる「貴金属を含有するシアン廃液」とは、特に限定されないが、具体的には、塩浴窒化処理廃液、一般廃水、メッキ廃液等を例示することができ、中でも、本発明の方法は、メッキ廃液の処理に用いるのが好ましい。
【００２０】
含まれる貴金属として、具体的には、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、又は白金等を例示することができ、これらは１種又は２種以上を含んでいてもよい。含まれる貴金属の濃度は、特に制限はないが、本発明は、低濃度であっても有効に貴金属を回収できるため、低含有量の廃液からの回収に好適に用いられ、その濃度としては、０．０１〜１０００ｐｐｍの範囲が好ましく、さらには、０．０１〜５００ｐｐｍの範囲、さらには、０．０１〜２００ｐｐｍの範囲、さらには、０．０１〜５０ｐｐｍの範囲、さらには、０．０１〜１０ｐｐｍの範囲が好ましい。また、当初、貴金属高含有の廃液を、公知の方法で処理してあらかたの貴金属を回収した後の貴金属低濃度の廃液に本発明の方法を適用することもできる。
【００２１】
また、貴金属以外の金属を含んでいてもよく、そのような金属として具体的には、亜鉛、鉄、クロム、カドミウム、鉛、砒素、水銀、ナトリウム、銅、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ニッケル、ケイ素等を例示することができる。
これらの金属は、どのような形で廃液中に含まれていてもよく、具体的には、塩化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩、Ｎａ３Ａｕ（ＣＮ）４、Ｎａ３Ａｇ（ＣＮ）４、Ｎａ２Ｚｎ（ＣＮ）４、Ｎａ２Ｃｄ（ＣＮ）４、Ｎａ２Ａｇ（ＣＮ）４、Ｎａ２Ｎｉ（ＣＮ）４、Ｎａ２Ｃｕ（ＣＮ）４、Ｎａ２Ａｕ（ＣＮ）４、Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６等シアン錯体化合物等の錯化合物等を例示することができる。
また、シアン廃液に含まれるシアンは、どのような形で廃液中に含まれていてもよく、具体的には、シアン化ナトリウム等のシアンイオン、前述したシアン錯体化合物、又はその錯イオン等を例示することができる。
【００２２】
シアン廃液から貴金属を回収する場合に、特にシアン錯体を形成している場合には、化合物として安定であることから、まずは、シアノ基を分解処理する必要がある。
シアノ基の分解処理方法としては、熱加水分解法、湿式酸化法、紺青法、亜鉛白法、煮詰め高温燃焼法、アルカリ塩素法が知られており、いずれかの方法を使用することができるが、本発明においては、アルカリ性条件下で酸化剤を作用させてシアノ基をシアン酸に、さらに、炭酸及び窒素に酸化分解する方法が好ましい。酸化剤として特に制限されないが、次亜塩素酸塩、又は塩素を用いるのが好ましい。次亜塩素酸塩の塩は特に限定されず、具体的には、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を例示することができるが、入手しやすさから、ナトリウム塩が好ましい。
【００２３】
アルカリ性条件下で酸化剤によりシアン化合物を酸化分解する工程として、具体的にアルカリ塩素法による方法を例示すると、ｐＨ１０〜１２において、酸化還元電位が３００〜３５０ｍＶになるまで、次亜塩素酸ナトリウム又は塩素を添加し、更にｐＨ４〜９で、酸化還元電位が６００〜６５０ｍＶになるまで次亜塩素酸ナトリウム又は塩素を添加する二段法を好ましく例示することができる。
処理温度は、室温から廃液沸点温度の範囲であれば特に制限されないが、より酸化分解を促進するためには、高温で行うのが好ましく、８０〜９５℃の範囲で処理を行うのが、好ましい。酸化分解する工程は、塩素又は次亜塩素酸塩を添加してから昇温、昇温しながら塩素又は次亜塩素酸塩を添加、又は昇温してから塩素又は次亜塩素酸塩を添加するいずれの方法で行うことができる。
また、８０℃以上で処理を行った場合、その酸化還元電位は前述した場合と異なり、ｐＨ１０〜１２の領域では、７００〜９００ｍＶ、ｐＨ４〜９の領域では、１０００ｍＶ以上とするのが好ましい。
【００２４】
２）（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、以下の（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）工程からなる。
（Ｂ−１）（Ａ）工程で得られた貴金属化合物を、酸性条件下で、硫化水素、又は金属硫化物塩と反応させて析出する貴金属硫化物をろ取する工程
（Ｂ−２）（Ａ）工程で得られた貴金属化合物を、酸性条件下、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と反応させ、析出した貴金属をろ取する工程
【００２５】
２−１）（Ｂ−１）工程
（Ａ）の酸化工程後、得られた貴金属化合物を、酸性条件下、硫化水素、又は硫化金属塩と反応させて、貴金属硫化物としてろ取する。
当該工程は、前述したシアン化合物を酸化分解する工程の後に行うのが好ましいが、酸化分解工程と、当該工程の中間に別の工程を含むことができる。
【００２６】
（Ａ）工程で得られた貴金属化合物とは、（Ａ）工程の酸化分解工程により酸化された貴金属化合物を表し、具体的には、ＮａＡｕＣｌ２、ＮａＡｕＣｌ４、ＮａＰｔＣｌ６、ＨＡｕＣｌ２、ＨＡｕＣｌ４、ＨＰｔＣｌ６等を例示することができる。その他の当初に含まれていた金属は、例えば、（Ａ）工程の酸化処理工程の後、金属水酸化物、又は金属酸化物等として廃液中より析出して回収することができる。
【００２７】
用いる金属硫化物塩として、具体的には、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、ＭｇＳ、ＣａＳ等の硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩、Ｎａ２Ｓｘ、Ｋ２Ｓｘ、ＭｇＳｘ、ＣａＳｘ等のポリ硫化アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等を例示することができる。
用いる硫化水素、又は硫化金属塩の量は、含まれる金属１モルに対して、当該金属が形成する硫化物に必要な硫黄分に相当する当量以上であれば、特に制限されず、通常は、１〜２０モル当量の範囲であり、さらに１〜１０モル当量の範囲、さらに１〜５モル当量の範囲、さらに１．５〜３モル当量の範囲、さらに、１．８〜２．２モル当量の範囲で用いるのが好ましい。
【００２８】
酸性条件としては、ｐＨ７以下であれば特に制限されないが、ｐＨ０〜３の範囲であるのが好ましく、さらにｐＨ０〜１の範囲であるのが好ましい。ｐＨが１を超えた場合に、貴金属の回収率が低下する場合がある。上記ｐＨ範囲に廃液を調整する方法は、特に制限されず、具体的には、適当量の酸を添加する方法を例示することができる。用いる酸は、特に制限されず、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸類、又は、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸との混合物、又は五フッ化アンチモンとフッ化水素の混合物等の超強酸等を例示することができる。酸性条件下で反応を行わせる方法として、予め、ｐＨ調整した後、ｐＨ調整しながら硫化水素等を添加する方法、硫化水素等と酸を同時又は交互に添加してｐＨ調整しながら硫化水素等を添加する方法、硫化水素等を添加した後、ｐＨ調整を行う方法等、いずれの方法でも行うことができる。
硫化水素等との反応の温度は、室温から、廃液の沸点の範囲で特に制限されないが、４０〜６０℃の範囲で行うのが好ましい。  
【００２９】
なお、本発明は、金の回収方法については、（Ａ）工程を取らない場合も包含する。
すなわち、ＮａＡｕＣｌ２、ＮａＡｕＣｌ４等の塩化金酸塩を含む溶液を、酸性条件下、硫化水素、又は金属硫化物塩と反応させて金硫化物をろ取することができる。
その場合、酸性条件下とは、ｐＨ０〜３の範囲が好ましく、ｐＨ０〜１の範囲がより好ましい。
【００３０】
２−２）（Ｂ−２）工程
また、本発明の方法は、（Ａ）の酸化工程の後、得られた貴金属化合物をマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と反応させ、析出した貴金属をろ取する工程を有する。
【００３１】
還元に用いられる金属として、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫及び鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が挙げられるが、それらを含む合金も使用可能であり、中でも効果及び経済的な面からは、亜鉛が好適である。還元に用いられる金属の性状は特に限定されないが、５〜２００μｍの粉末を使用するのが好ましい。金属の使用量は、含まれている金属化合物にもよるが、含まれている金属１モルに対して、１．０〜５０モル当量、さらに１．０〜２０モル当量、さらに１．０〜１０モル当量、さらに１．５〜４．０モル当量の範囲が好ましい。
【００３２】
酸性条件としては、ｐＨ７以下であれば特に制限されないが、ｐＨ０〜３の範囲であるのが好ましく、さらにｐＨ０〜１の範囲であるのが好ましい。上記ｐＨ範囲に廃液を調整する方法は、特に制限されず、具体的には、適当量の酸を添加する方法を例示することができる。用いる酸は、特に制限されず、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の鉱酸類、又は、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、五フッ化アンチモンとフルオロ硫酸との混合物、又は五フッ化アンチモンとフッ化水素の混合物等の超強酸等を例示することができ、中でも濃塩酸、又は濃硫酸を用いるのが好ましい。 
【００３３】
貴金属化合物を亜鉛等を用いて酸性条件下還元する反応として、具体的には、貴金属化合物が溶解した溶液に所定量の亜鉛等の粉末を混合しながら添加し、その後、酸を添加等してｐＨを調整する方法、予め酸を添加等してｐＨを調整し、その後、亜鉛等の粉末を撹拌下に添加する方法、酸を添加等してｐＨを調整する操作と亜鉛等の粉末を添加する操作を同時に又は交互に行う方法等を例示することができる。
また、前工程である酸化工程後、そのまま後工程の還元工程を行うこともできるが、溶液の酸化還元電位が高い状態で還元を行うよりは、酸化還元電位を低く調整した後に亜鉛等の金属を用いて還元を行う方が効率的であり、好ましい。酸化還元電位を低く調整する方法としては、特に限定されないが、具体的には、硫化ナトリウム等の還元性化合物を添加することにより、調整する方法等を例示することができる。
【００３４】
反応時の温度は、室温から溶液の沸点範囲であれば、特に制限されないが、反応時の急激な温度上昇は抑える方が好ましい。急激に温度が上昇した場合には、析出した貴金属の粒子が微細となり、ろ過性が悪くなる場合がある。予め、酸を添加する等してｐＨを調整し、その後亜鉛等の金属の粉末を混合添加する場合、金属粉末を徐々に添加するのが好ましい。一度に添加した場合、水素ガスが急激に発生する場合がある。
還元反応の終点は、水素の発生が終了し、ｐＨが安定したことにより確認できる。 
【００３５】
還元反応終了後、中和することなくろ過して、沈殿した貴金属を回収することも可能であるが、設備を耐酸性材料で製造する必要があり、場合によっては、中和してからろ過を行うのが好ましい。中和は、使用した金属の種類によって多少異なり、例えば、苛性ソーダ水溶液を添加して行い、ｐＨを３〜５、好ましくは４〜４．５に調整することを例示することができる。また、亜鉛を使用した場合ｐＨ４〜４．５、アルミニウムを使用した場合ｐＨ４〜６、マグネシウムを使用した場合ｐＨ４〜６、鉄粉を使用した場合ｐＨ３〜５の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨがこれらより高くなっても、還元性の金属が沈殿して回収される貴金属の品位が低下する場合があるが、貴金属の回収率に影響がほとんどなく、差し支えない。ｐＨの調整された調整液はろ過され沈殿物とろ液に分離される。ろ過は通常の方法が採用でき、ヌッチェあるいは遠心分離機が採用できる。 
得られた沈殿物は、必要に応じて水洗し、回収沈殿物として得ることができる。回収沈殿物には貴金属が乾燥状態に換算して通常１０〜３０質量％まで濃縮されている。得られた回収沈殿物からの貴金属の回収は、通常の種々の方法が採用できる。例えば、７００℃程度で焼成し水分及び残存する有機物を除去し、更に濃縮することができる。
【００３６】
（２）シアン廃液の処理方法
さらに、本発明においては、シアン廃液を、アルカリ性条件下、及び６０℃以上の加熱条件下、塩素ガスと接触させることにより、シアン廃液を効率よく無害化処理することができる。
「アルカリ性条件下」とは、ｐＨが７より大きければ特に制限されないが、ｐＨ１０以上であるのが好ましい。
アルカリ性条件を維持するために、アルカリ性物質又はその水溶液、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質又はその水溶液を例示することができる。処理が進むのに伴い、ｐＨ値が低くなる場合には、適宜アルカリ性物質又はその水溶液を添加することができる。
【００３７】
アルカリ性条件下として、ｐＨが７より大きい範囲、好ましくはｐＨが１０以上の範囲に維持される必要があるが、処理中ｐＨの値は一定である必要はなく、変動していてもよく、特に、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになるまではｐＨ１０以上で制御し、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになった以降は、ｐＨ１０未満で制御するのが好ましい。
【００３８】
「処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになるまではｐＨ１０以上で制御する」とは、通常、シアン含有廃液をｐＨ１０以上の条件下に塩素ガスと接触すると、徐々に酸化還元電位が上昇し、その値が、約６００〜約８００ｍＶまでに上昇し、その間、ｐＨが１０以上になるように適宜アルカリ性物質又はその水溶液を添加することを意味する。ここで、酸化還元電位が「約６００〜約８００ｍＶ」とは、四捨五入して６００〜８００ｍＶになる範囲の数値を意味する。これらの値は、処理温度との関係で、処理の進み具合により、値が上下することになる。
【００３９】
「処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになった以降は、ｐＨ１０未満で制御する」とは、処理液の酸化還元電位が約６００〜約８００ｍＶになった以降は、アルカリ性物質又はその水溶液を添加せずに塩素ガスと接触させてｐＨを徐々に低下させるか、又は、酸性物質を添加してｐＨを低下させることにより、ｐＨを１０未満に制御することを意味する。ｐＨ１０未満として、ｐＨ７より大きく９以下であるのが好ましい。また、その際、さらに塩素ガスと接触させることにより、処理液の酸化還元電位が８００ｍＶ以上になるまで、処理を行うのが好ましく、９００ｍＶ、又は１０００ｍＶ以上になるまで処理を行うのが、さらに好ましい。
【００４０】
処理液の温度は、６０℃以上であれば特に制限されないが、８０℃以上、さらに９０℃以上であるのがこのましく、その温度は処理中一定である必要はなく、適宜、６０℃以上の範囲で変動しても構わない。具体的には、６０℃から徐々に昇温して最終的に９０℃以上の温度にすることでもかまわない。また、シアン廃液を塩素ガスに接触させて処理するにあたり、シアン廃液を６０℃以上に加熱してから、塩素ガスと接触させても、室温から塩素ガスと接触させた状態で、徐々に加熱して６０℃以上にするのであっても構わない。
また、シアン廃液を塩素ガスと接触させる方法として、シアン廃液中に塩素ガスが取り込まれればどのような方法でもよく、具体的には、塩素ガスをシアン廃液中にガス導入管を用いて直接吹き込む方法、処理容器空間に塩素ガスを充填し、撹拌により処理液中に塩素ガスを取り込む方法等を例示することができる。
【実施例】
【００４１】
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
系内のシアン化合物濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  工場排水試験方法  ３８．シアン化合物に記載の方法に基づき測定した。
系内のＣＯＤは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２：２００８  工場排水試験方法  １７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＣＯＤＭｎ）に記載の方法に基づき測定した。
【００４２】
（実施例１）
塩化金酸４水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を２００ｐｐｍ含有する溶液に、硫化ナトリウム９水和物を金１モルに対して２．０モル当量（３８ｍｇ）を添加し、更に、塩酸をｐＨが０．５となるまで、室温で添加したところ、黒色の結晶が析出し、これをろ取した。
濾液に含まれる金濃度を測定して回収率を算出したところ、９９．０％であり、ほぼ定量的に金を回収することができたことがわかった。
【００４３】
（実施例２）
塩化金酸４水和物の代わりに、塩化金酸ナトリウム２水和物（ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）を用いる以外、実施例１と同様に行った。その結果、金の回収率は９９．８％であった。
【００４４】
（実施例３）
塩化金酸４水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を２００ｐｐｍ含有する溶液に、亜鉛（粒径１００μｍ以下の粉末）を金１モルに対して１．６モル当量（８ｍｇ）を添加し、更に、塩酸をｐＨが０．５となるまで、室温で添加したところ、金色の結晶が析出し、これをろ取した。
濾液に含まれる金濃度を測定して回収率を算出したところ、９８．９％であり、ほぼ定量的に金を回収することができたことがわかった。
【００４５】
（実施例４〜６）
塩化金酸４水和物の代わりに、塩化金酸ナトリウム２水和物（ＮａＡｕＣｌ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、表１に示す亜鉛量（金１モルに対するモル当量）を用いた以外、実施例３と同様に行い、回収率を求めた。その結果を表１に示す。結果から、ほぼ、定量的に金を回収できることがわかった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（比較例１）
硫化ナトリウム９水和物を、金１モルに対して４．１モル当量を用い、硫酸によるｐＨ調整を行わない以外は、実施例１と同様に回収率を求めたところ、１４．５％であり、貴金属の多くは溶液中に留まったままであった。
【００４８】
（比較例２）
硫化ナトリウム９水和物を、金１モルに対して６９モル当量を用い、硫酸によるｐＨ調整を行わない以外は、実施例２と同様に行い、回収率を求めたところ、２．２％であり、ほとんどの金を回収することができなかった。
【００４９】
（実施例７）
１０ｐｐｍ以下の金を含むシアン廃液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
ｐＨ計で、溶液のｐＨが１１．２であることを確認し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１１〜１２の間を維持すように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が７５０ｍＶを超えた時点で、苛性ソーダ水溶液の滴下を中断し、ｐＨ計で、ｐＨが７〜８の間になるように調整した。その後、ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が、１０００ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．０１ｍｇ／Ｌ以下であり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。また、溶液のＣＯＤも０．３ｇ／Ｌ以下であり、有機物も分解されていた。
この溶液に、室温で硫化ナトリウム９水和物を３．０ｇ（溶液に含まれる金属合計量１モルに対して３モル当量に相当）添加し、更に、塩酸を添加し、ｐＨを０．５に調整した。
系内に析出した結晶を濾過し、濾液に含まれる貴金属の濃度から回収率を算出したところ、Ａｕの回収率は１００％であった。
【００５０】
（実施例８）
実施例７と同様に行った塩素により酸化分解液に対して、亜鉛粉末３．０ｇ（溶液に含まれる金属合計量１モルに対して１０モル当量）を添加し、さらに塩酸を添加してｐＨを０．５に調整した。
析出した結晶を濾過し、濾液に含まれる金属を測定することにより、回収率を算出したところ、Ａｕの回収率が１００％であり、金を定量的に回収することができることがわかった。
【００５１】
（実施例９）
シアン化合物を５００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤが１１．２ｇ／Ｌであるシアン廃液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
ｐＨ計で、溶液のｐＨが１０．５であることを確認し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１０．３〜１０．７の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、シアン廃液の温度は、８８〜９２℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が８５５ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．３ｍｇ/Ｌであり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。また、溶液のＣＯＤも０．３ｇ/Ｌであり、有機物も分解されていた。処理後の溶液は、透明な黄色の溶液であった。
【００５２】
（実施例１０）
シアン化合物を５００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤが１１．２ｇ／Ｌであるシアン廃液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
ｐＨ計で、溶液のｐＨが１０．５であることを確認し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１０．４〜１０．７の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、シアン廃水溶液の温度は、９０℃〜９６℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が７１６ｍＶとなった時点で、苛性ソーダ水溶液の滴下を中断し、ｐＨ計で、ｐＨが７〜８の間になるように調整した。その後、ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が、１０００ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。塩素ガスを導入している間、反応温度は、８３〜９８℃の範囲になるように調節した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．１ｍｇ/Ｌであり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。また、溶液のＣＯＤも０．３ｇ/Ｌであり、有機物も分解されていた。また、処理後の溶液は、無色透明であった。
【００５３】
（比較例３）
シアン化合物を５００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤが１１．２ｇ／Ｌであるシアン廃液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート２本、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
ｐＨ計で、溶液のｐＨが１０．６であることを確認し、有効塩素量が１０％ある次亜塩素酸ナトリウム水溶液を滴下した。ｐＨが、１０．３〜１０．６の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、シアン廃液の温度は、８６〜９４℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が３６７ｍＶになった時点で、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の滴下を中止し、室温まで冷却した。この時点で、使用した有効塩素量は、実施例９とほぼ同じ量であった。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ３．８ｍｇ/Ｌであり、シアンが分解されずに残存していた。また、溶液のＣＯＤも４．６ｇ/Ｌであり、有機物の分解も不十分であり、処理後の溶液は、褐色に呈色していた。
【００５４】
（実施例１１）
濃度３０００ｐｐｍのフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]）水溶液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
溶液のｐＨが１１．８になるように２Ｎ苛性ソーダ水溶液で調整し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１０．８〜１１．８の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、水溶液の温度は、８９〜９３℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が８５０ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．１ｍｇ/Ｌであり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。処理後の溶液は、透明な黄色の溶液であった。
【００５５】
（実施例１２）
濃度３０００ｐｐｍのフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ４[Ｆｅ（ＣＮ）６]）水溶液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９３℃に加熱した。
溶液のｐＨが１２．６になるように２Ｎ苛性ソーダ水溶液で調整し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１０．６〜１２．６の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、水溶液の温度は、７４〜９３℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が６７８ｍＶとなった時点で、苛性ソーダ水溶液の滴下を中断し、ｐＨ計で、ｐＨが７〜８の間になるように調整した。その後、ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が、１１００ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。塩素ガスを導入している間、反応温度は、８３〜９１℃の範囲になるように調節した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．９ｍｇ/Ｌであり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。また、処理後の溶液は、無色透明であった。
【００５６】
（実施例１３）
濃度４２００ｐｐｍのフェロシアン化カリウム（Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]）水溶液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
溶液のｐＨが１１．６になるように２Ｎ苛性ソーダ水溶液で調整し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１０．３〜１２．０の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、水溶液の温度は、８９〜９３℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が８１７ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．３ｍｇ/Ｌであり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。処理後の溶液は、透明な黄色の溶液であった。
【００５７】
（実施例１４）
濃度４２００ｐｐｍのフェロシアン化カリウム（Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]）水溶液１００ｇをｐＨメータ、撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下ロート、塩素ガス導入管、及びＯＲＰ計を備え付けた４口フラスコにいれ、オイルバスで９０℃に加熱した。
溶液のｐＨが１１．７になるように２Ｎ苛性ソーダ水溶液で調整し、塩素ガスを導入した。ｐＨが、１０．２〜１１．４の間を維持するように、滴下ロートより、適宜２Ｎの苛性ソーダ水溶液を滴下した。また、水溶液の温度は、８９〜９１℃の範囲になるように調節した。ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が７４０ｍＶとなった時点で、苛性ソーダ水溶液の滴下を中断し、ｐＨ計で、ｐＨが８〜９の間になるように調整した。その後、ＯＲＰ計で測定した酸化還元電位が、１０００ｍＶを超えた時点で、塩素ガスの導入を中止し、室温まで冷却した。塩素ガスを導入している間、反応温度は、８６〜９１℃の範囲になるように調節した。この時点で、系内のＣＮ濃度を測定したところ０．１ｍｇ/Ｌであり、定量的にシアンが分解できていることがわかった。また、処理後の溶液は、無色透明であった。