(57)【要約】      （修正有）【課題】非常に結晶性が低い、流動性が高く取り扱いの容易な重合体粒子を形成する透明性に優れ、べたつきの無い、柔軟性と耐熱性のバランスが高いリアクターＴＰＯとしてのプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を開発する。【解決手段】プロピレン系モノマーを、メタロセン触媒（Ｍ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下で重合する第１工程により結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造し、次いでそれにさらに特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加し、その存在下で重合する第２工程によりプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造することからなる多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下で、下記特性（ｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程と、
前記メタロセン触媒、前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）及び前記結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の存在下で、下記特性（ｉｉ）を満たすプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記第２工程に以下の化学式（１）で示す有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加することを特徴とする前記方法。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ・・・・・・・・・化学式（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基であり、ｘは２又は３である。）

（ｉ）プロピレン単独重合体又はエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が１０ｗｔ％以下である。
（ｉｉ）炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又はエチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン及びα−オレフィンの含量の総和よりも高い。
【請求項２】
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項３】
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）が、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体、又はプロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダム共重合体である請求項１又は２に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項４】
メタロセン触媒（予備重合ポリマーを除く）の使用量に対する有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用量の比が０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ−触媒の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【請求項５】
有機ケイ素化合物（Ｄ）が、以下の化学式（２）で示される化合物である事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ・・・・化学式（２）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族炭化水素基であり、ｘは２又は３である。）
【請求項６】
第２工程を気相法で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法に関するものである。詳しくは、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、流動性が高く取り扱いの容易な重合体粒子を形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系の熱可塑性エラストマーあるいはプラストマーは、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーに代表されるランダムコポリマーなどのポリマー成分のブレンドであり、適度な柔軟性と強度を持ち、リサイクルや焼却廃棄などの環境問題適応性が高く、また、軽量で成形性や経済性などにも優れることから、フィルムやシート、繊維や不織布、各種容器や成形品、改質剤などとして幅広い分野で重用されている。
【０００３】
この様な熱可塑性エラストマーのうち、プロピレン系ブロック共重合体からなるもの、すなわち、第１工程で結晶性ポリプロピレンを製造し、第２工程でプロピレン−エチレン共重合体エラストマーを製造する、いわゆるブロックタイプのリアクターＴＰＯと称されるものは、ランダムコポリマータイプのエラストマーに較べて耐熱性と強度および生産性に優れている。また、機械的な混合により製造されるエラストマーに対して、生成物の品質が安定し製造工程の短縮化により製造コストが低下し、耐熱性及び強度などに優れ、エラストマーの分散性もよく、エラストマー組成を広く可変にできるなどの有利な特徴を有することから、近年とみに利用が広まってきている。
【０００４】
より結晶性の低い、より柔軟なリアクターＴＰＯを製造する為の技術開発も進められている。リアクターＴＰＯとしてのプロピレン系ブロック共重合体の柔軟性を高める方法として、第１工程で製造する結晶性ポリプロピレンの結晶性を下げる方法、第２工程で製造するプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの割合を増やす方法、同エラストマーの結晶性を下げる方法、などを挙げる事ができる。
この様なプロピレン系ブロック共重合体を製造する為に、従来使われていたチーグラー触媒の代わりにメタロセン系触媒を用いた検討例が増えて来ている（特許文献１、２参照）。メタロセン触媒は活性点が均一であり、チーグラー触媒と較べて結晶性分布と分子量分布が狭いために、結晶性ポリプロピレンやプロピレンエチレン共重合体エラストマーの結晶性を下げる為にコモノマーの含量を高めた場合であっても、チーグラー触媒を用いた場合よりも製品のべたつきが少ないという利点を有している。また、メタロセン触媒の利用とあわせて、第１工程と第２工程の両方を気相重合で行う方法が用いられる事も多い。
【０００５】
第２工程で製造するエラストマーの結晶性を下げる方法として、プロピレン、エチレン以外のα−オレフィンを併用してプロピレン−エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーとする方法が知られている（特許文献３参照）。この様なα−オレフィンを用いる事により、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いリアクターＴＰＯを作る事が出来る。しかし、α−オレフィンを併用する事でエラストマーの結晶性を下げた場合、プロピレン−エチレン共重合体エラストマーと比較してエラストマーの運動性が高まる為に、リアクターＴＰＯとしてのプロピレン系ブロック共重合体粒子の流動性が低下し、反応器内壁や移送配管中で付着や閉塞を起こすなどの問題が生じやすいという技術的な課題があった。メタロセン触媒を用いてもなお、この問題は解決し切れていない。
【０００６】
一方で、リアクターＴＰＯに限らず、プロピレン系ブロック共重合体の粒子性状を改善する目的で、重合抑制剤の存在下で共重合体エラストマーを製造する第２工程を行う方法が知られている（特許文献４〜８参照）。重合抑制剤としては、酸素分子、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、が開示されているが、充分に結晶性が低く粒子性状の良好なプロピレン系ブロック共重合体粒子を得るには効果が充分ではなく、更なる技術開発が求められていた。また、特許文献８にはプロピレン−エチレン−ブロック共重合体の製造における後段重合に存在させる電子供与体として、活性水素含有化合物、含窒素化合物と共に含酸素化合物が開示されており、含酸素化合物の例としてアルコキシケイ素化合物が例示されている。しかしながら、比較的低炭素数のアルコールが好ましいと記載されているだけであり、第２工程で製造するエラストマーの結晶性を下げる為にプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンを併用した場合に、特定の構造の有機ケイ素化合物が際立った効果を有する事を示唆する記載は全くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明における課題は、上述した技術背景を踏まえて、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いリアクターＴＰＯとしてのプロピレン系ブロック共重合体を製造する方法であって、非常に結晶性が低いプロピレン系ブロック共重合体であっても、流動性が高く取り扱いの容易な重合体粒子を形成する方法を開発する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、非常に結晶性の低いプロピレン系ブロック共重合体の製造に際し、重合抑制剤の構造と得られる重合体粒子の粒子性状の関係、並びに、当該重合抑制剤とメタロセン触媒および有機アルミニウム化合物との間に起こりうる化学反応との関係について鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を重合抑制剤として用いる事により、極めて流動性が高く取り扱いの容易な重合体粒子が得られる事を見出し、本発明に至った。
【０００９】
第１工程で結晶性ポリプロピレンを製造し、第２工程でプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンとの共重合体エラストマーを製造する、リアクターＴＰＯとしてのプロピレン系ブロック共重合体の製造において、特定の構造を有する有機ケイ素化合物の存在下に第２工程を行う事を特徴とする新規な本発明は、基本的に以下の（１）〜（６）の発明単位から構成される。
【００１０】
本発明の第１の特徴は、メタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下で、下記特性（ｉ）を満たす結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程と、
前記メタロセン触媒、前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）及び前記結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の存在下で、下記特性（ｉｉ）を満たすプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程とを含むプロピレン系ブロック共重合体の製造方法であって、
前記第２工程に以下の化学式（１）で示す有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加することを特徴とする製造方法、にある。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ・・・・・・・・・化学式（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基であり、ｘは２又は３である。）

（ｉ）プロピレン単独重合体又はエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が１０ｗｔ％以下である。
（ｉｉ）炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体又はエチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン及びα−オレフィンの含量の総和よりも高い。
【００１１】
本発明の第２の特徴は、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲内にあることを特徴とする上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
本発明の第３の特徴は、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）が、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体、又はプロピレンとエチレンと１−ブテンとのランダム共重合体である上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
【００１２】
本発明の第４の特徴は、メタロセン触媒（予備重合ポリマーを除く）の使用量に対する有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用量の比が０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ−触媒の範囲内にあることを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
本発明の第５の特徴は、有機ケイ素化合物（Ｄ）が、以下の化学式（２）で示される化合物である事を特徴とする上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ・・・・化学式（２）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は脂肪族炭化水素基であり、ｘは２又は３である。）
【００１３】
本発明の第６の特徴は、第２工程を気相法で行うことを特徴とする上記のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法により、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いリアクターＴＰＯとしてのプロピレン系ブロック共重合体を極めて安定に製造する事ができる。特に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性に優れているばかりでなく、重合後の共重合体にべたつきがなく、重合体粒子の流動性にすぐれており、反応周辺機器への共重合体の付着防止に配慮する必要がなく、乾燥により粒子とした場合に、さらさらとした粒子径が近似する粉末になる。さらに、この粒子はべたつきが無いので、粉末、粒子、ペレットにしても、梱包、保管、流通および積み重ねなどの時間経過を伴う取り扱いにおいて粘着や凝集することもなく、常にさらさらした性質を有しているので、取り扱い易い成形用の原料粉末形態を維持することになる。この粉末を造粒や、加工の為にホッパーやフィーダに供給する場合に、流動性が良いので取り扱いやすく、定量に安定した一定量をコンスタントに供給ができるとともに、吐出量も安定しており、品質のよい安定した製品ができる。この共重合体の粉末、粒子、ペレットなどを用いて慣用の装置により成形する場合にも、金型への粘着、付着が少なく、しかも成形品が成形周辺機器への付着やブロッキングがないので、高い成形性や、成形効率性を高めることが期待できるとともに、外観の良い品質の良い成形品を製造することが期待される。また、良質の粉末の場合に、添加剤とのドライブレンドをすることが期待されるので、粒子径が近似する粉末であるという理由に起因して、均一なブレンド効果により、外観、品質の良い成形ができるとともに、成形性の合理化や成形効率を高めることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
本発明は、プロピレン単独またはプロピレンとエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のコモノマーを含むプロピレン系モノマーを、メタロセン触媒（Ｍ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在下で重合する第１工程により（ｉ）プロピレン単独重合体、あるいは、エチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が１０ｗｔ％以下である結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造し、次いでそれにさらに特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を重合系に適量添加してなる、メタロセン触媒（Ｍ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および有機ケイ素化合物（Ｄ）の存在下でプロピレン系モノマーを重合する第２工程により、（ｉｉ）炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体、若しくは、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン及びα−オレフィンの含量の総和よりも高い、特性を有するプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造するという、少なくとも第１工程と第２工程からなる２段、またはこの重合工程を例えば、２〜６段と繰り返す多段重合によるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を実施するものである。
【００１６】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、重合段階で、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の結晶相（ハードセグメント）にエラストマー成分（ソフトセグメント）を導入することにより、モルホロジーを制御して物性を改良するものである。本発明を実施するに於いては、メタロセン触媒（Ｍ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）の存在する重合系で重合する第一工程において使用する、メタロセン触媒（Ｍ）を構成する下記１−（３）成分（ｃ）で示す任意成分である有機アルミニウム化合物成分（ｃ）と、下記２−（４）有機アルミニウム（Ｃ）項で示す有機アルミニウム化合物（Ｃ）とは、同一の化合物を用いる事も有り得るが、触媒調製時に用いる場合と重合時に用いる場合とでは環境も触媒や重合体粒子の状態も異なる為、（ｃ）と（Ｃ）では別種の機能を果たすものである。有機アルミニウム化合物（Ｃ）は主に不純物を無害化するスカベンジャーとしての機能を有し、この化合物を存在させた重合系で、第１工程を行う事により、プロピレン系モノマーの重合が安定に進行するという観点で有用である。
一方で、触媒調製時に用いられる任意成分である有機アルミニウム化合物（ｃ）は高活性の触媒を如何に安定して製造するかという観点で用いられるものであり、両者の機能が異なる事は明らかである。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法を実施するための具体的な、プロピレン系モノマーの仕様、触媒、重合条件、添加剤などを以下に詳細に説明をする。
【００１７】
第１工程で重合に供されるプロピレンモノマーとしては、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）がプロピレン単独重合体である場合には、プロピレンモノマー単独を使用するが、それがプロピレンのランダム共重合体である場合には、その共重合体を構成するコモノマーである、エチレン及び炭素数が４〜８の１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のコモノマーをプロピレンに含ませた仕様のモノマー混合物をプロピレンモノマーとして第１工程の原料として使用する。
同様に、第２工程において重合するプロピレンモノマーとしては、
プロピレンに炭素数が４〜８の１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなα−オレフィン、若しくは、プロピレンにエチレン及び炭素数が４〜８の１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのようなα−オレフィンを所定量含ませたモノマー仕様の混合物を第２工程の原料プロピレンモノマーとして使用する。
勿論、第１工程で製造される結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）、および第２工程で製造されるプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のために、所定のプロピレン、コモノマーを随時供給するが、その成分（Ａ）、（Ｂ）の性質や、重合性に影響を及ぼさない範囲内で、ブタジエン、イソプレン、スチレンのような他のコモノマーを任意に併用することも可能である。
このような第１工程、次いで第２工程という重合操作を多段重合と呼称できるが、第１工程を単段重合又は多段重合にて行い、次いで第２工程を単段重合又は多段重合にて行うという直列形式で実施されることもある。また、第１工程、第２工程の片方若しくは両方を並列式の反応器で実施することも可能である。本発明の重要な、この第２工程において添加する特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）の仕様、調整および取り扱いは、後述の２−（６）有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用方法で詳細に実施態様を説明する。
【００１８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、下記の３−（３）プロピレン系ブロック共重合体の項で詳細に説明をしているが、具体的には、プロピレン単独重合体／プロピレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体、若しくは、プロピレン単独重合体／プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体である。また、エチレン−プロピレン共重合体／プロピレン−ブテン−ランダム共重合体、エチレン−プロピレン共重合体／プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体が挙げられる。エチレン−プロピレン共重合体／プロピレン−ブテン−ランダム共重合体、若しくは、エチレン−プロピレン共重合体／プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体、とする事が好ましい。最も好ましいのはエチレン−プロピレン共重合体／プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体である。同様に、プロピレン−１−ブテン共重合体／プロピレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体、若しくは、エチレン−１−ブテン−プロピレン共重合体／プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体／プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体のプロピレン系ブロック共重合体など、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）およびプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）をプロピレン、または所定のコモノマーを併用した場合に、各種プロピレン系ブロック共重合体が例示できる。
【００１９】
本発明の課題の一つは、プロピレン系ブロック共重合体の、特にべたつきの問題ともいえる、重合体の粒子の相互のべたつきの問題、および重合装置、成形機または加工器機へのべたつきの問題を、重合段階で解決したものであり、これにより、重合段階、重合体粒子の移送段階、造粒段階、造粒体の流通段階、成形段階において、極めて有利な特性を備えているプロピレン系ブロック共重合体を提供したことになる。特に、第２工程の重合が終了した重合後の本発明のプロピレン系ブロック共重合体を、例えば、通常の乾燥により粒子として回収した場合に、べたつきがなく、流動性が良いということは、反応器及び反応器周辺機器へ共重合体が付着することも少なく、重合段階の効率を見ても、回収、清掃、継続、などの重合器機の再稼動などの実施や取り扱いにおいて、省力的に、省エネ的にも非常に有利な波及効果がある。
本発明は、このような技術課題を、特に、第２工程におけるプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する為の重合を実施する段階で、重合器に特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を重合系に適量添加するという、少なくとも一種類のその有機ケイ素化合物（Ｄ）の範疇に属する化合物を添加してなる。その存在下で重合することにより、プロピレン系ブロック共重合体の、特に重合体粒子のべたつきや、流動性の問題を解決することができたものである。
【００２０】
本発明の有機ケイ素化合物（Ｄ）の添加による重合体粒子のべたつきの状態の有無、即ちその流動性の程度を表す定量的な指標の一つとして、第２工程の重合後に回収する重合体粒子は回収後に、乾燥して、その粒子をＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠して共重合体の嵩密度（ｇ／ｃｃ）を調査して定量的に表示することができる。べたつきの無い流動性の状態の定量的な値の指標を「ポリマーＢＤ」という用語で表示すると、以下のことが言える。即ち、有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加することにより第２工程の重合を実施すれば、ＢＤが通常は０．３５〜０．５０ｇ／ｃｃ程度の範囲のもの、好ましくは０．３７〜０．４５ｇ／ｃｃ程度の範囲のものを任意に製造することができる。一例として実施例１の仕様で製造されたものは、ＢＤが０．３８ｇ／ｃｃであり、これに対して、同じ重合条件で有機ケイ素化合物（Ｄ）の代わりに特許文献８で好ましいと開示されている活性水素含有化合物のエタノールを使用した場合には、ＢＤが０．３０〜０．３６ｇ／ｃｃのものが多くなる。いずれにせよ、べたつきの程度は、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重合条件や、モノマー使用の違いに起因して変わる性格のものであるが、同じモノマー仕様および重合条件でプロピレン系ブロック共重合体を製造する場合に、特に第２工程のプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重合段階で、有機ケイ素化合物（Ｄ）使用の有無により、ＢＤに０．０３〜０．０９ｇ／ｃｃ程度の較差が見られる。
【００２１】
このように、プロピレン系ブロック共重合体の製造方法において、特に第２工程のプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する重合工程により製造されるエラストマー成分（Ｂ）が、流動性や、べたつきの性質に関係する場合が多い。第２工程の重合モノマーは、炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレン、若しくは、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンからなるものであり、プロピレン系エラストマー（Ｂ）は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンなどのコモノマーを任意に、所定量を任意に含むランダム共重合体である（但し、４〜８のα−オレフィンとプロピレンは必須成分である）。そのプロピレン、コモノマーの種類の選定や量によって、共重合体のべたつきにも若干影響することが想定できるが、第１、第２工程の、モノマー仕様の種類や量、触媒および重合条件をほぼ同じにして、有機ケイ素化合物（Ｄ）の有無の条件下で製造されたプロピレン系ブロック共重合体のべたつき（ＢＤ）を対比すれば、有機ケイ素化合物（Ｄ）の存在することが、重合体粉末の嵩密度の違い、即ち粒子のＢＤの差として顕著に現れる。
【００２２】
以下に、本発明を実施する為の適正な形態を順次詳細に説明をする。
【００２３】
１．メタロセン触媒
本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法はメタロセン触媒の使用を必須とするものである。チーグラー触媒を使用すると、比較的柔軟性の劣るプロピレン系ブロック共重合体の製造であってもべたつき等の問題が生じる。この点については既出の特許文献に開示されている通りである。
本発明の骨子は特定の構造を有する有機ケイ素化合物を添加混合した状態下でプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程を行う事にあり、メタロセン触媒の種類は特に限定されるものではない。本発明に用いる事が出来るメタロセン触媒の代表的な例として、下記の成分（ａ）、（ｂ）、及び、任意成分である成分（ｃ）からなるメタロセン触媒を挙げる事ができる。
成分（ａ）：一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００２４】
１−（１）成分（ａ）
成分（ａ）は、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物である。
【００２５】
【化１】
2014051626.tif 000002
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、Ｘ及びＹは、成分（ｂ）と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Ｍは、周期律表第４族の遷移金属である）
上記一般式中、共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数１〜３０の炭化水素基（ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい）が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、これらの基は、さらに置換基を有していてもよく、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。
Ｑとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
ＸおよびＹの補助配位子は、成分（ｂ）などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数１〜１０の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
さらに上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平１−３０１７０４号公報、特開平４−２２１１６９４号公報、特開平６−１００５７９号公報、特表２００２−５３５３３９号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１０−２２６７１２号公報、特開平３−１９３７９６号公報、特表２００１−５０４８２４号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。
【００２６】
上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）］ジルコニウム
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル−インデニル）］ジルコニウム
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）（２−イソプロピル−４−ｔ−ブチルフェニル−インデニル）］ジルコニウム
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウム
（２０）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル）ジルコニウム
（２１）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウム
（２２）ジクロロジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウム
上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の共役五員環配位子や結合性基あるいはα共有結合性補助配位子を任意に使用しうることは自明である。
【００２７】
１−（２）成分（ｂ）
成分（ｂ）として、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。
また、成分（ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
【００２８】
１−（３）成分（ｃ）
必要に応じて成分（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式            ＡｌＲａＸ３−ａ
（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００２９】
１−（４）触媒の形成
成分（ａ）、成分（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時に行ってもよい。なお、オレフィンの重合時に有機アルミニウム化合物を用いる場合は、後述の有機アルミニウム（Ｃ）として扱い、触媒の任意成分（ｃ）としては扱わない。これは、仮に同一の化合物を用いた場合であっても用いられる環境と工程が異なる為に両者の機能が異なるが故である。
１）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる
２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を添加する
３）成分（ａ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を添加する
４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分（ａ）を添加する
５）三成分を同時に接触させる。
本発明で使用する成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜５００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌの範囲である。成分（ｂ）に対する成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．００５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌの範囲である。したがって、成分（ａ）に対する成分（ｃ）の量は、遷移金属のモル比で０．００２〜１０６、好ましくは０．０２〜１０５、特に好ましくは０．２〜１０４の範囲内である。
【００３０】
本発明の触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
【００３１】
２．製造方法
２−（１）逐次重合
本発明を実施するに際しては、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を逐次重合することが必要である。具体的には、第１工程において結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を重合した後で、第２工程においてプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を重合する事が必要である。本発明の効果を阻害しない限り、第１工程の前、第１工程と第２工程の間、第２工程の後、の任意の箇所で他の重合を行っても問題はない。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いて結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程に対応する重合反応器とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、第１工程、第２工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【００３２】
第１工程で結晶性プロピレン成分（Ａ）を重合により製造し、第２工程でプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を重合により製造するという、少なくとも二段階重合を採用することを必須としながらも、第１工程と第２工程は直結したラインにおいて実施することが好ましいが、各工程がそれぞれ独立した、いわゆるバッチ法においても実施することもできる。まず、第１工程を実施する詳細な態様は、ただ１個の重合反応器だけで実施する態様ばかりでなく、例えば、複数の個別の重合反応器を一番重合反応器、二番重合反応器、さらには三番重合反応器というように任意に配置した、いわゆる直列型配置した重合装置で実施することも可能である。その直列型反応器を一列、二列、三列というように、任意に並列に並べた並列型重合装置により実施するという、いわゆる複合型重合反応器で実施することもできる。その複合型重合反応器を構成する個別の反応器には、供給するプロピレンモノマー仕様が、例えば、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレの構成割合が、エチレン含量の例において見れば、一番重合反応器のエチレン含量が１ｗｔ％、一番重合反応器のエチレン含量が１６ｗｔ％、一番重合反応器のエチレン含量が８ｗｔ％というように、モノマー含有量に違いを持たせることも可能である。その複合反応器が第１工程の結晶性プロピレン成分（Ａ）の重合製造の範疇に属する手法で実施している場合にあっては、その各反応器のプロピレン系重合生成物に含まれるエチレンの含有量を求め、各反応器のエチレン含有量を平均することになり、第１工程の結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）で規定している、下記（ｉ）の特性を満たしていなくてはならない。
【００３３】
同様に、第２工程でプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する場合にも、第１工程を実施する手法と同様に、ただ１個の重合反応器だけで実施する態様ばかりでなく、直列型反応器および直列型反応器を任意に採用した、いわゆる複合型重合反応器により実施することができる。重合に供給するモノマー仕様についても、第１工程の手法と同じことが言える。第２工程を複合型重合反応器により実施する場合には、各反応器に、重要な有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加することによりべたつきを防止する対策が必要である。いずれにせよ、第２工程の範疇に属する複合型重合反応器による手法で実施する場合には、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）が下記（ｉｉ）の特性を満たしていなくてはならない。
【００３４】
第１工程による結晶性プロピレン成分（Ａ）と、第２工程のプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）とは、本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、重合段階で、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の結晶相（ハードセグメント）にエラストマー成分（ソフトセグメント）を導入したものであり、第１工程と第２工程におけるモノマー仕様の種類および含有量の一部が例え共通する場合があっても、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の両者には、ポリマーの技術常識からして、物性上または組織上において明確に相違するので、混同することはない。
（ｉ）プロピレン単独重合体、あるいは、エチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が１０ｗｔ％以下である。
（ｉｉ）炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体、若しくは、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体であって、エチレン及びα−オレフィンの含量の総和が結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン及びα−オレフィンの含量の総和よりも高い。
【００３５】
２−（２）重合プロセス
重合プロセスはバルク法又は気相法を用いることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例にしたがってバルク法と呼ぶ事にする。また、バッチ法の場合に第１工程をバルク法で行い第２工程を気相法で行う事もあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶ事にする。
また、バルク法と気相法のそれぞれにおいて種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は特段プロセス種を限定する事はない。
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）は炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の製造を行う第２工程は気相法を用いることが好ましい。
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の製造を行う第１工程はバルク法であっても気相法であっても問題ないが、より柔軟性の高い製品を製造する為に比較的結晶性の低い結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する場合には、付着などの問題を避けるために気相法を用いることが望ましい。
したがって、連続法を用いて、まず、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の製造を行う第１工程を気相法で行い、引き続きプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の製造を行う第２工程を気相法にて行う事が最も望ましい。
【００３６】
２−（３）一般的な重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
【００３７】
２−（４）有機アルミニウム化合物（Ｃ）
メタロセン触媒はチーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いる事が必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加する事は必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は他の触媒反応と較べて極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、その為不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決する為に、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に有機アルミニウム化合物と反応させ無害化する手法が良く用いられており、本発明においても有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いる事が必要である。
本発明の有機アルミニウム化合物（Ｃ）として任意の化合物を用いる事ができるが、好適な化合物の例はメタロセン触媒の任意成分である成分（ｃ）と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量は不純物のレベルに応じて任意に設定する事ができる。一般的には、製造するプロピレン系ブロック共重合体の重量に対するアルミニウム原子のモル数として、０．００１〜１０００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加する。好ましくは、０．０１〜１００ｍｍｏｌ−Ａｌ／ｋｇ、更に好ましくは、０．１〜２０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲内となる様に添加するのが良い。
【００３８】
２−（５）有機ケイ素化合物（Ｄ）
本発明の骨子は特定の構造を有する有機ケイ素化合物の存在下でプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程を行う事にある。本発明の有機ケイ素化合物（Ｄ）は以下の化学式（１）で示されるものである。
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）４−ｘ・・・・・・・・・・化学式（１）
（ここで、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基であり、ｘは２、若しくは、３である。）
更に好ましくは、以下の化学式（２）で示される有機ケイ素化合物を用いる事が望ましい。
ここで、Ｒ１は炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基である。脂肪族の炭化水素基の中でも好ましくは炭素数が１〜６のもの、より好ましくは炭素数が１〜４のものを用いる事が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、が好ましい。Ｒ１がこの様な炭化水素基である場合、有機ケイ素化合物（Ｄ）の沸点が低くなりやすいので、第２工程に用いやすくなる。Ｒ１の数を示すｘは２、若しくは、３であり、複数存在するＲ１はお互いが異なっていても同一であっても良い。
また、Ｒ２は炭化水素基であり、好ましくは脂肪族の炭化水素基である。脂肪族の炭化水素基の中でも好ましくは炭素数が１〜４のもの、より好ましくは炭素数が１〜２のものを用いる事が望ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、が好ましい。Ｒ２がこの様な炭化水素基である場合、アルコキシ基ＯＲ２近傍の立体障害が比較的小さくなり、有機ケイ素化合物（Ｄ）がメタロセン触媒（Ｍ）と相互作用しやすくなると考えている。アルコキシ基ＯＲ２の数は４−ｘであり、Ｒ１の数ｘに従って、２、若しくは、１の値をとる。アルコキシ基ＯＲ２が２個ある場合は、お互いが異なっていても同一であっても良い。
【００３９】
有機ケイ素化合物（Ｄ）の具体的な化合物を例示すると、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジペンチルジエトキシシラン、ジヘキシルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルヘキシルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、メチルエチルプロピルエトキシシラン、などをあげる事が出来る。
なお、幾何異性体（ｎ，ｉ，ｔ, ｃｙｃなど）を記載しなかった例もあるが、上記の例示は全ての幾何異性体を含めた例示であるので、如何なる幾何異性体を排除するものではない。
【００４０】
上記の様な特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）が効果的である理由については現在鋭意研究を進めている所であるが、メタロセン触媒及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）との反応性と、プロピレン系ブロック共重合体粒子内部への拡散現象の２つが重要な意味を持っていると発明者は考えている。以下、発明者の考えを概説する。
そもそも、適量のアルコールの様な活性水素を有する化合物を重合抑制剤として用いてプロピレン系ブロック共重合体の粒子性状を改良する方法はチーグラー触媒を用いた製造技術の中で開発されてきたものである。チーグラー触媒はチタン原子を有する固体触媒成分を有機アルミニウム化合物によって活性化した触媒であり、固体触媒中のチタン化合物と有機アルミニウム化合物が反応して形成されたアルキル−Ｔｉ結合にプロピレンの様なモノマーが配位、挿入して重合が進むと考えられている。一般的に、プロピレンの重合を行う場合、アルコキシ−Ｔｉ化合物は好ましい固体触媒成分とはならず、アルコキシ−Ａｌ結合を有する有機アルミニウム化合物も好ましい助触媒ではない。従って、チーグラー触媒を用いたプロピレン系の重合反応場にアルコール化合物を共存させると、重合触媒能を有するアルキル−Ｔｉ結合とアルコール化合物が反応して不活性なアルコキシ−Ｔｉ化合物になったり、助触媒として必須の有機アルミニウム化合物がアルコール化合物と反応して助触媒能の乏しいアルコキシアルミニウム化合物になったりして、重合反応が停止すると考えられる。プロピレン系ブロック共重合体は粒子として製造されるので、重合場に存在するアルコール化合物は粒子の外側から粒子の内部に向けて徐々に拡散すると考えられるが、拡散経路上に存在するＴｉ化合物や有機アルミニウム化合物と反応するとその場で消費される為、主に粒子の外部の重合活性点における重合反応が停止し、粒子内部の重合活性点における重合反応は維持継続されると考えることが出来る。従って、本発明のプロピレン系ブロック共重合体の柔軟性とは比較にならないほど硬いプロピレン系ブロック共重合体の製造ではあるが、チーグラー触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の製造において、プロピレン−エチレン共重合体エラストマーの様なべたつきやすい重合体を製造する際にアルコール類を存在させると、粒子表面のプロピレン−エチレン共重合体エラストマーの生成量を抑制する事ができ、粒子表面のべたつきを抑制する事が出来るので粒子性状を改良する事ができる。
【００４１】
翻って、メタロセン触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体について考えてみよう。メタロセン触媒に関する記載の所でも触れておいたが、そもそも重合場に添加する有機アルニミウム化合物（Ｃ）はメタロセン触媒の助触媒ではなく、不純物の無害化を狙って添加されているに過ぎない。メタロセン触媒における重合活性点は、成分（ｂ）の様な活性化剤によるアルキル化とカチオン化を受けたアルキル−遷移金属結合であると言われているが、チーグラー触媒とは異なる構造を有している為、各種化学種との反応性も異なると考えなくてはならない。発明者らが鋭意研究を進めた結果、アルコール化合物は必ずしも触媒毒とはならず、逆に活性を高める効果がある場合もある事が明らかとなった。つまり、重合能を有する重合活性点の構造と反応性が異なり、重合場に共存する有機アルミニウム化合物（Ｃ）の役割が異なる為、メタロセン触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の粒子性状改良の為の重合抑制剤を開発する上で、チーグラー触媒を用いたプロピレン系ブロック共重合体の粒子性状改良の為の重合抑制剤の公知技術は全く参考とならず、新たな技術開発を一から始めなくてはならない。
【００４２】
アルコール化合物が必ずしも触媒毒とならない事から、メタロセン触媒を用いた重合場に特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）を後述する使用量の範囲で存在させた場合、この有機ケイ素化合物（Ｄ）はアルコールの様な活性水素を有する化合物と比較して有機アルミニウム化合物（Ｃ）との反応性が低いと考える事が出来る。従って、重合系内、重合体粒子内の有機アルミニウム化合物（Ｃ）の分布にあまり影響を受けずに、直接重合活性点に作用して重合反応を停止させるのではないかと思われる。これは、実施例で示すように、アルコールと比較して少量の有機ケイ素化合物（Ｄ）により同一の重合活性（通常は第２工程の生産量やプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の含量）が得られる事でも示唆される。プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）がエチレン−プロピレン共重合体よりも柔軟なプロピレン−エチレン−ブテン共重合体などの場合には、高い柔軟性に伴う粒子表面へのブリードのしやすさが原因となって、粒子表層だけを選択的に失活させる必要性が高まると考えている。従って、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）がエチレン−プロピレン共重合体の場合に有効であるアルコールなどが、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）をプロピレン−エチレン−ブテン共重合体などにした場合に、場合によっては活性を高める効果があるが故に、粒子性状の改良という観点で充分な効果を示さないのではないかと思われる。有機ケイ素化合物（Ｄ）にはこういった問題がなく、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）をプロピレン−エチレン−ブテン共重合体などの場合に大きな効果を示すのではないかと考えている。この際、重合体粒子内部への拡散のし易さと重合活性点との反応のし易さのバランスにより、上記に例示した特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）が好ましいと思われる。
【００４３】
２−（６）有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用方法
有機ケイ素化合物（Ｄ）はプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程を行う際に存在していれば良く、添加方法は特に限定されるものではない。例えば、バッチ法を用いる場合には第１工程を終わった後に有機ケイ素化合物（Ｄ）添加し、その後第２工程を行っても良いし、第２工程の開始と同時に有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加しても良い。連続法を用いる場合には、第１工程を行う重合反応器から第２工程を行う重合反応器への移送経路（例えば、移送配管や途中の脱ガス槽など）で有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加しても良いし、第２工程を行う重合反応器に有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加しても良い。
有機ケイ素化合物（Ｄ）は、飽和炭化水素溶媒などで希釈して添加しても良いし、希釈せずにそのまま添加しても良い。単一の有機ケイ素化合物（Ｄ）を用いても良いし、複数の有機ケイ素化合物（Ｄ）を混合して用いても良い。
【００４４】
有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用量は、メタロセン触媒（Ｍ）の使用量（重量）に対するモル比で０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｇ−触媒の範囲内とする事が好ましい。より好ましくは、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ−触媒、更に好ましくは、０．１〜１ｍｍｏｌ／ｇ−触媒の範囲内である。メタロセン触媒（Ｍ）は上述の通り予備重合を行った上で用いる事が出来るが、ここに示す有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用量の規定においては予備重合ポリマーを除いた重量を用いて計算するものとする。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子当たりの使用量に対するモル比に関しては、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌの範囲内となる様にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌ、更に好ましくは、１〜１０ｍｍｏｌ／ｍｏｌ−Ａｌの範囲内である。なお、触媒の任意成分として用いる事の出来る有機アルミニウム化合物（ｃ）は有機ケイ素化合物（Ｄ）の使用量の計算には含めないものとする。
【００４５】
３．プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系ブロック共重合体はリアクターＴＰＯとして用いるものであって、
透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高い特徴を有するものである。具体的には、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程と、その後にプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程とを含む多段重合によって製造されるものである。以下、詳細を説明する。
【００４６】
３−（１）結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）
本発明の結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体、あるいは、エチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体である。結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）は製品であるリアクターＴＰＯの耐熱性を発現させる為の成分であり、ある程度融点が高い方が好ましい。一方で、リアクターＴＰＯの柔軟性を充分なレベルとする為には、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の結晶性が高すぎない方が好ましいので、結晶性と対応する融点も高すぎない方が好ましい。従って、より高い柔軟性と耐熱性のバランスを得る為にはプロピレン単独重合体よりもランダム共重合体の方が好ましく、使用するメタロセン触媒によってプロピレン単独重合体の結晶性がどの程度か決まるので、そのレベルに応じてプロピレンとコモノマーとの共重合を行い、融点及び結晶性を制御する事が好ましい。
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）がエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体である場合、エチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和は１０ｗｔ％以下である必要がある。より好ましくは、エチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和は０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であり、更に好ましくは１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。耐熱性の観点からは、エチレンやα−オレフィンの含量が高すぎず、融点が下がりすぎない方が好ましい。好ましいコモノマーはエチレンと１−ブテンであり、特にエチレンが好ましい。炭素数が９以上のα−オレフィンは沸点が高くなりすぎ、製造が難しくなるので用いる事ができない。
【００４７】
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の融点は当業界で良く知られている様に、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）として測定する事ができる。耐熱性の観点からは融解ピーク温度Ｔｍ（Ａ）が低くなりすぎない方が好ましく、Ｔｍ（Ａ）は１０５℃以上が好ましく、特に好ましくは１１０℃以上である。
一方、融点が高くなるとそれに伴い結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の結晶性が増加する為に剛性が高くなり、柔軟性を付与するためにプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を増やす必要が出てくる。より高い柔軟性と耐熱性のバランスを得る為には、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の量をプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）がマトリックスとならない範囲におさめる事が好ましく、Ｔｍ（Ａ）は高くなり過ぎない方が好ましい。この為、Ｔｍ（Ａ）は１４５℃以下である事が好ましく、特に好ましくは１４０℃以下である。
【００４８】
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）がエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも１種類のモノマーとプロピレンとのランダム共重合体である場合、エチレン若しくは炭素数が４〜８のα−オレフィンの含量は重合槽に供給するモノマーの比率によって制御する事ができる。エチレンの場合を例に説明すると、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比（エチレン供給量÷プロピレン供給量）を高くすれば、得られるエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体中のエチレン含有量との関係は使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含量を有するエチレン−プロピレン共重合体を得る事は当業者にとって極めて容易なことである。
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の融点はコモノマーの含量によって制御する事ができる。使用するメタロセン触媒によってコモノマー含量と融点との関係は異なるが、この関係を事前に調べておき、コモノマーの含量を適宜調整すれば融点を望みの値に制御できる。コモノマー含量が高くなるほど、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の融点は低くなり、結晶性も低くなり、柔軟性が高くなる。逆も同様である。
【００４９】
第１工程を、多段重合で行う場合には、各段で生成するポリマーが、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の各性状を満足することが好ましい。
【００５０】
３−（２）プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）
本発明のプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）は炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体、若しくは、エチレンと炭素数が４〜８のα−オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体であって、なおかつ、エチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和が結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和よりも高いものである。プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）は製品であるリアクターＴＰＯに柔軟性を付与する成分であるので、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）よりも柔らかい成分である必要がある。３−（１）で説明した通りコモノマー含量が高い程柔軟性が高くなるので、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のコモノマー含量、すなわち、エチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和は結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和よりも高くなくてはならない。
【００５１】
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のコモノマーとして用いることが出来るのは、エチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンである。炭素数が９以上のα−オレフィンは沸点が高くなりすぎ、製造が難しくなるので用いる事ができない。好ましいコモノマーはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、である。中でも１−ブテンは、柔軟性と透明性のバランスを向上させる事が出来るので、とりわけ好ましく用いる事ができる。具体的には、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）をプロピレン−ブテン−ランダム共重合体、若しくは、プロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体とする事が好ましい。最も好ましいのはプロピレン−エチレン−ブテン−ランダム共重合体である。しかし、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のコモノマーに１−ブテンを用いると、より柔軟なプロピレン系ブロック共重合体が得られる半面、重合体粒子がべたつき易くなり流動性を確保する事が難しくなる。その点で、本発明の有機ケイ素化合物（Ｄ）はより柔軟な、特に１−ブテンをコモノマーとして用いたプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を有するプロピレン系ブロック共重合体の製造に有益であると言える。
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のエチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和は、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和よりも高ければ良いが、好ましくは、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン若しくはα−オレフィンの含量の総和よりも高く、かつ１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下である。
【００５２】
コモノマーとしてエチレンを用いる場合、エチレン含量を１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下とする事が好ましい。より好ましくは、３ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、特に好ましくは、４ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下、最も好ましくは、５ｗｔ％以上１６ｗｔ％以下である。高い柔軟性を達成する為にはプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の結晶性を低くする方が好ましく、その為にはエチレン含量は高い方が好ましい。逆に、透明性を高くするという観点では結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）が相分離しない条件とする事が好ましく、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のエチレン含量は低い方が好ましい。この二つの観点で、上記の好ましい範囲を用いる事が望ましい。
【００５３】
コモノマーとして１−ブテンを用いる場合には、他のコモノマーとしてエチレン若しくは他のα−オレフィンを併用するかどうかに関わらず、１−ブテン含量を５ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とする事が好ましい。より好ましくは、１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、２０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、特に好ましくは、３０ｗｔ％以上７５ｗｔ％以下、最も好ましくは、４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である。１−ブテンはエチレンとは異なり透明性を悪化させる事が少ないので、好適に用いる事ができる範囲は広い。従って、透明を維持しつつ、より柔軟なプロピレン系ブロック共重合体を得る為には、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）中の１−ブテンの含量がエチレン含量よりも多い方が好ましい。柔軟性を高めるという観点では、１−ブテン含量は高い方がプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の結晶性が低くなって好ましい。逆に、１−ブテンはモノマー単価が高い事と製造時に回収系などに負担が掛かる点を考慮すると、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の１−ブテン含量はあまり高くない程度に設定する事が好ましい。この様な観点からプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）中の１−ブテン含量とエチレン含量の好ましい関係を例示すると、１−ブテン含量がエチレン含量よりも１ｗｔ％以上多い事が好ましい。より好ましくは、１−ブテン含量がエチレン含量よりも５ｗｔ％以上多く、更に好ましくは、１−ブテン含量がエチレン含量よりも１０ｗｔ％以上多く、特に好ましくは、１−ブテン含量がエチレン含量よりも１５ｗｔ％以上多く、最も好ましくは、１−ブテン含量がエチレン含量よりも２０ｗｔ％以上多くするのが良い。プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のコモノマーにはエチレンを用いなくとも良いので、１−ブテン含量とエチレン含量の差の上限に特に規定はない。
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンの含量は、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）におけるエチレン及び炭素数が４〜８のα−オレフィンの含量と同様の手法により調整することが出来る。
【００５４】
第２工程を、多段重合で行う場合には、各段で生成するポリマーが、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の各性状を満足することが好ましい。
【００５５】
３−（３）プロピレン系ブロック共重合体
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を必須成分とするものである。結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比は１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましい。好ましくは、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比が１５：８５〜８５：１５、より好ましくは、２５：７５〜７５：２５、特に好ましくは、３５：６５〜６５：３５、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内である。柔軟性を高くするという観点では、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）は多すぎない方が好ましい。一方、耐熱性を高くするという観点では、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）は少なすぎない方が好ましい。この二つの観点で、上記の好ましい範囲を用いる事が望ましい。
【００５６】
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比は結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程における製造量とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の量を増やしてプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、本発明の有機ケイ素化合物（Ｄ）や酸素などのその他の重合抑制剤の量を増やす事でも制御することができる。その逆も又同様である。
【００５７】
通常、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比は、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程における製造量とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を製造する第２工程における製造量の比で定義する。また、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の結晶性が充分異なる場合には、ＴＲＥＦ（温度昇温溶離分別法）などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求める事でもよい。プロピレン系ブロック共重合体の結晶性分布をＴＲＥＦ測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、Ｇ．Ｇｌｏｋｎｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ：Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｙｍｐ．；４５，１−２４（１９９０）、Ｌ．Ｗｉｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．；９８，１−４７（１９９０）、Ｊ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ，Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ，Ｐｏｌｙｅｒ；３６，８，１６３９−１６５４（１９９５）などの文献に詳細な測定法が示されている。
【００５８】
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲは成形方法や用途によって任意の値に設定する事ができるが、一般的には０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内とする事が好ましい。フィルムやシートなどの押し出し成形に用いる場合は、ＭＦＲが０．２〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内とする事が好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であり、更に好ましくは、１．０〜７．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。射出成形に用いる場合には、ＭＦＲが１．０〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内とする事が好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であり、更に好ましくは、２０〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。繊維に用いる場合には、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内とする事が好ましい。より好ましくは、ＭＦＲが５０〜５００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内であり、更に好ましくは、８０〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲを制御する方法として、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲを制御する方法、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のＭＦＲを制御する方法、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比を制御する方法、を例示する事が出来る。
【００５９】
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲは任意の値を用いる事ができるが、一般的には０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内とする事が好ましい。より好ましくは、１−１００ｇ／１０ｍｉｎである。結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）を製造する第１工程において、水素を連鎖移動剤として用いる事で結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲを調整する事が出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲが高くなる。逆も又同様である。
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のＭＦＲも任意の値を用いる事ができるが、一般的には０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎの範囲内とする事が好ましい。より好ましくは、１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは、３〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内である。メタロセン触媒はチーグラー触媒と異なり、分子量分布が狭い為に非常に小さい分子量の成分を製造してもべたつき等の問題を起こしづらいが、あまりにもＭＦＲを高くすると同様の問題が生じうる。プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のＭＦＲは結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲと同様に制御する事が出来る。
【００６０】
プロピレン系ブロック共重合体の融点は当業界で良く知られている様に、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度Ｔｍ（ｗ）として測定する事ができる。耐熱性を高くするという観点では、融解ピーク温度Ｔｍ（ｗ）は低くなりすぎない方が好ましく、Ｔｍ（ｗ）は１０５℃以上が好ましく、特に好ましくは１１０℃以上である。
一方、プロピレン系ブロック共重合体の融点Ｔｍ（ｗ）は主に結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）に支配されているので、融点が高くなるとそれに伴い結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の結晶性が増加する為に剛性が高くなり、柔軟性を付与するためにプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）を増やす必要が出てくる。より高い柔軟性と耐熱性のバランスを得る為には、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の量をプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）がマトリックスとならない範囲におさめる事が好ましく、Ｔｍ（ｗ）は高くなり過ぎない方が好ましい。この為、Ｔｍ（ｗ）は１４５℃以下である事が好ましく、特に好ましくは１４０℃以下である。
プロピレン系ブロック共重合体の融点Ｔｍ（ｗ）は既述の方法によって結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の融点Ｔｍ（Ａ）を制御する事によって調整する事が出来る。また、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の親和性（相溶性パラメーター）を制御する目的で、両成分のコモノマー含量を適宜設定する事によって調製する事も可能である。実際には、両成分のコモノマー含量を変えてみてＴｍ（ｗ）の変化の仕方を把握すれば、Ｔｍ（ｗ）を望みの値に調整する事は当業者にとって容易である。
【００６１】
４．付加的成分（添加剤）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体においては、各種の機能を付加させるために、付加的成分（任意成分）を添加剤として、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。
この付加的成分としては、従来公知のポリオレフィン樹脂用配合剤として使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、安定剤、中和剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、核剤、過酸化物、充填剤、抗菌防黴剤、蛍光増白剤のような各種添加剤を加えることができる。
これら添加剤の配合量は、一般に０．０００１〜３ｗｔ％、好ましくは０．００１〜１ｗｔ％である。
【００６２】
以下、各添加剤について説明する。
ポリオレフィンの酸化劣化は熱、光、機械力、金属イオン等と酸素との作用により生ずるパーオキサイドラジカルやハイドロパーオキサイド化合物を経由したラジカル連鎖反応であり、一般的に自動酸化と呼ばれている。この自動酸化を抑制する為に用いられるのが酸化防止剤であり、連鎖反応のどこに作用するかによって、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、の３種に大別されるのが一般的である。
フェノール系酸化防止剤はラジカル補足剤であり、パーオキサイドラジカルなどと反応して生じるラジカルが比較的安定である事から系中のラジカル濃度を下げる事ができる。一般的には、置換フェノール化合物、特に、オルト位に嵩高い置換基を有する置換フェノール化合物を用いる。
【００６３】
以下、フェノール系酸化防止剤として代表的な化合物を例示する。モノフェノール型の化合物では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（通称：ＢＨＴ）、トコフェロール（ビタミンＥ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、スミライザーＢＰ−７６）を例示する事が出来る。ビスフェノール型の化合物では、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ）、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：スミライザーＢＢＭ−Ｓ、アデカスタブＡＯ−４０）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：スミライザーＧＡ−８０、アデカスタブＡＯ−８０）を例示する事ができる。トリフェノール型の化合物では、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（商品名：アデカスタブＡＯ−３０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、アデカスタブＡＯ−３３０）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、アデカスタブＡＯ−２０）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（商品名：スミライザーＢＰ−１７９）を例示する事が出来る。テトラフェノール型の化合物では、テトラキス｛メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を例示する事が出来る。
【００６４】
リン系酸化防止剤はハイドロパーオキサイド化合物を還元する作用があり、ハイドロパーオキサイド分解剤とも呼ばれる。単独でも酸化防止効果があるが、上記のフェノール系酸化防止剤と併用すると相乗効果が発生して更に酸化防止効果が高まる為、通常は両者を併用して用いる事が多い。この相乗効果は、フェノール系酸化防止剤と自動酸化に関わるラジカル種との反応で発生したフェノキシラジカル種をリン系酸化防止剤が還元する事により、フェノール系酸化防止剤が再生するために生じると考えられている。
以下、リン系酸化防止剤として代表的な化合物を例示する。ホスファイト型の化合物では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、スミライザーＰ−１６、アデカスタブ２１１２）、トリスノニルフェニルホスファイト（商品名：スミライザーＴＮＰ、アデカスタブ１１７８）、トリス（ミックスド，モノ−ジノニルフェニルホスファイト）（商品名：アデカスタブ３２９Ｋ）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（通称：Ｐ−ＥＰＱ）を例示する事が出来る。
硫黄系酸化防止剤もリン系酸化防止剤と同様にハイドロパーオキサイド化合物を還元する作用があり、ハイドロパーオキサイド分解剤とも呼ばれる。こちらもリン系酸化防止剤と同様にフェノール系酸化防止剤との併用による相乗効果があると言われている。
以下、硫黄系酸化防止剤として代表的な化合物を例示する。スルフィド型の化合物では、ジラウリル−３，３’−チオ−ジプロピオネート（通称：ＤＬＴＤＰ）、ジ−ミリスチル−３，３’−チオ−ジプロピオネート（通称：ＤＭＴＤＰ）、ジステアリル−３，３’−チオ−ジプロピオネート（通称：ＤＳＴＤＰ）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオ−プロピオネート）（商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ）を例示する事が出来る。
【００６５】
光劣化を抑制する為の添加剤が紫外線吸収剤と光安定剤である。ポリプロピレンに紫外線が当たるとラジカルが生成して自動酸化が起こる。紫外線吸収剤は紫外線を吸収する事によりラジカルの生成を抑制する作用があり、光安定剤は紫外線により生成したラジカルを捕捉・不活性化する作用がある。
紫外線吸収剤は紫外線領域に吸収帯を持つ化合物であり、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、無機微粒子系、などが知られている。この中で最も汎用的に用いられているのは、トリアゾール系である。
以下、紫外線吸収剤として代表的な化合物を例示する。トリアゾール系の化合物では、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ２００、ＴｉｎｕｖｉｎＰ）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３４０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３９９）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３２０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２０）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３５０、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２６）を例示する事が出来る。ベンゾフェノン系の化合物では、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１１０）、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（商品名：スミソーブ１３０）を例示する事が出来る。サリシレート系の化合物では、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート（商品名：シーソーブ２０２）を例示する事が出来る。シアノアクリレート系の化合物では、エチル（３，３−ジフェニル）シアノアクリレート（商品名：シーソーブ５０１）を例示する事が出来る。ニッケルキレート系の化合物では、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（商品名：アンチゲンＮＢＣ）を例示する事が出来る。無機微粒子系の化合物では、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＣｅＯ２を例示する事が出来る。
【００６６】
光安定剤はヒンダードアミン系の化合物を用いる事が一般的であり、ＨＡＬＳと呼ばれる。ＨＡＬＳは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格を持ち、紫外線を吸収する事は出来ないが、多種多様な機能により光劣化を抑制する。主な機能は、ラジカルの捕捉、ハイドロキシパーオキサイド化合物の分解、ハイドロキシパーオキサイドの分解を加速する重金属の捕捉、の３つと言われている。
以下、ＨＡＬＳとして代表的な化合物を例示する。セバケート型の化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：アデカスタブＬＡ−７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５）を例示する事が出来る。ブタンテトラカルボキシレート型の化合物では、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５７）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（商品名：アデカスタブＬＡ−５２）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６７）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及びトリデシルアルコールとの縮合物（商品名：アデカスタブＬＡ−６２）を例示する事が出来る。コハク酸ポリエステル型の化合物では、コハク酸と１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合重合体を例示する事が出来る。トリアジン型の化合物では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス｛Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ｝−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ１９９）、ポリ｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ９４４）、ポリ（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝（商品名：Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ３３４６）を例示する事が出来る。
【００６７】
金属不活性化剤は自動酸化を抑制する添加剤であり、通常は金属イオンに対するキレート能を有する化合物である。金属イオンが自動酸化におけるハイドロキシパーオキサイド化合物をラジカル的に分解して連鎖反応を加速する現象が知られているが、金属イオンとキレートを形成できる化合物を添加する事により、この反応を抑制する事が期待できる。特に、銅管被覆に使用する場合に用いられる安定剤であり、他の酸化防止剤と併用するのが一般的である。金属不活性化剤としてヒドラジン型の化合物が用いられる事が多い。具体例を挙げると、デカンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどがある。
安定剤はそもそもポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）向けの添加剤であり、ＰＶＣから塩酸（ＨＣｌ）が脱離して劣化する事を防ぐ目的で使用される。各種安定剤のうち幾つかの化合物は中和剤としての機能も有している事からポリオレフィンの添加剤としても用いられる事がある。中和剤はポリオレフィンの製造に用いられるチーグラー触媒に由来する塩素成分を中和するのに用いられる化合物である。中和剤としては、中和能力があるカルボン酸塩を用いる事が多いが、塩素イオンの捕捉能力がある無機化合物も用いる事が出来る。両者とも安定剤として用いられる化合物である。基本的に塩素原子を含まないメタロセン触媒を用いる場合には本来必要のない添加剤であるが、塩素原子は容易にコンタミする化学種であるため、安定生産の観点から保険的に用いられる場合が多い。
以下、中和剤として代表的な化合物を例示する。カルボン酸塩型の化合物では、ステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛を例示する事が出来る。無機化合物では、ハイドロタルサイト、並びに、水酸化アルミニウムと炭酸リチウムの包摂物（商品名：ミズカラック）を例示する事が出来る。
【００６８】
滑剤は成形性や流動性を高める為に用いる添加剤であり、成形機や押出機の中でポリマー分子間の摩擦力やポリマーと成形性内壁との間の摩擦力を低減する作用を持つ。滑剤として用いられる化合物は、パラフィンやワックスなどの炭化水素化合物、ステアリルアルコールやプロピレングリコールなどのアルコール、ｎ−ブチルステアレートなどの高級脂肪酸エステル、オレイン酸アミドやステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸塩、ステアリン酸モノグリセリドなどの多価アルコールの部分エステル、シリコンオイルなどがある。
【００６９】
帯電防止剤はポリマーの電気絶縁特性を弱める為に用いる添加剤であり、静電気によるホコリ等の付着を防ぐ効果がある。帯電防止剤として用いられる化合物は界面活性剤若しくは界面活性剤類似物であり、４級アンモニウム塩、スルホン酸塩、多価アルコールの部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、などが一般的である。帯電防止剤の具体例を挙げると、（３−ラウリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセリド、アルキルジエタノールアミン（商品名：エレクトロストリッパーＥＡ）、ポリオキシエチレンアルキルアミン（商品名：Ｅｔｈｏｍｅｎ）、ポリオキシエチレンアルキルアミド（商品名：ＥｔｈｏｍｅｎＯ／１５）などがある。
防曇剤はポリマーの表面を親水性に変えて水滴が付きづらくする添加剤であり、通常は帯電防止剤と同様の界面活性剤が用いられる。
【００７０】
核剤は結晶核の形成を促進する事により、結晶化度の向上と結晶サイズの低下を引き起こし、物性と透明性を向上させる添加剤である。核剤は構造上の特長により、ソルビトール系、リン酸金属塩系、カルボン酸金属塩系の３つに大別される。
ソルビトール系核剤は６価のアルコールであるソルビトールとベンズアルデヒド類との１：２縮合物であるベンジリデンソルビトール骨格を有する化合物であり、アセタール構造の形成に関与しない２価の水酸基による水素結合の効果によって分子間集合体を形成し３次元ネットワーク構造を形成すると言われている。ポリプロピレンに用いた場合には、このネットワーク構造の表面からポリプロピレンの結晶が成長すると考えられており、透明性改善に優れた効果を発揮する。具体的な化合物を例示すると、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール（商品名：ゲルオールＤ、ＥＣ−１）、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＤ）、１，３，２，４−ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＸ、Ｍｉｌｌａｄ３９８８）、１，２，３−トリデオキシ−４，６，５，７−ビス−Ｏ−｛（４−ｎ−プロピルフェニル）メチレン｝ノニトール（商品名：ＭｉｌｌａｄＮＸ８０００）などがある。
【００７１】
リン酸金属塩系核剤はポリプロピレンよりも高い融点を有するリン酸金属塩の微結晶が分散する事により結晶核の形成を促進するものであり、アルキルベンゼン骨格を有するのが一般的である。具体的な化合物を例示すると、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム（商品名：アデカスタブＮＡ−１１）、２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）リン酸アルミニウムハイドロオキサイドとステアリン酸リチウムの混合物（商品名：アデカスタブＮＡ−２１）がある。
カルボン酸金属塩系核剤は最も古い核剤系であり、リン酸金属塩系の核剤に較べると効果が劣る難点がある。具体的な化合物を例示すると、ジ（４−ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウムハイドロオキサイド（通称：ＡＬ−ＰＴＢＢＡ）がある。
【００７２】
また、本発明のプロピレン系ブロック共重合体以外の樹脂であるエチレン・プロピレン系ゴム、エチレン・ブテン系ゴム、エチレン・ヘキセン系ゴム、エチレン・オクテン系ゴムなどを本発明の効果を著しく損なわない範囲内で配合することもできる。本発明に使用する以外の樹脂は、最大３０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％まで配合することができる。
これらの付加的成分は、重合により得られた本発明のプロピレン系ブロック共重合体中に直接添加し溶融混練して使用することも可能であるし、溶融混練中に添加してもよい。さらには溶融混練後に直接添加、あるいは、本発明の効果を著しく損なわない範囲においてマスターバッチとして添加することも可能である。また、これらの複合的な手法により添加してもよい。
一般的には、酸化防止剤、中和剤などの添加剤を配合して、混合、溶融、混練された後に製品に成形され使用される。成形時に本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の樹脂、あるいは、その他の付加的成分（マスターバッチを含む）を添加し使用することも可能である。
上記混合、溶融、混練は、従来公知のあらゆる方法を用いることが出来るが、通常、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、一軸又は二軸の混練押出機にて実施することができる。これらの中でも一軸又は二軸の混練押出機により混合あるいは溶融混練を行うことが好ましい。
【００７３】
４．本発明の用途及び成形法
本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、柔軟性と透明性に優れ、製品が耐熱性を有しながら低温での成形加工が可能であり、ベタツキやブリードが抑制されるという特徴をもつため、フィルム、シート、積層体、各種容器、各種成形品、各種被覆材などに好適に使用される。
特に、フィルムやシートにおいてはブリードが抑制され、ベタツキ感が顕著に低減されることでブロッキングが発生しにくく、外観がよいため好適である。
また、各種容器として用いられる場合には、ブリードによる内容物汚染が非常に少なく、食品や医療及び産業用の各分野に好適である。
成形品としても、ブリードによる経時の外観悪化がなく、好適に用いることができる。
【００７４】
これらの各種製品の成形方法としては、公知の成形法を制限なく用いることができる。
フィルムやシートの成形法の例としては、空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイによる無延伸成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、カレンダー成形などを用いることができる。
また、フィルムやシートとして使用する場合に、積層体において、多層構成中の層としての使用も可能である。すなわち、その柔軟性を生かし中間層に使用することも可能であるし、ベタツキやブリードアウトが無く強度に優れ低温での成形が可能である点を生かし表面層としての使用も可能である。
容器成形としては、熱圧成形、圧空成形、真空成形、真空圧空成形、ブロー成形、延伸ブロー成形、射出成形などを用いることができる。
成形品を得るためには、通常の射出成形はもちろん、インサート成形、サンドイッチ成形、ガスアシスト成形などを行うことができるし、プレス成形、スタンピングモールド、回転成形などを利用することもできる。
これらの成形体は耐熱性を有するため、熱水による殺菌や比較的高い温度での使用に好適であり、単に変形を生じないだけでなく、熱を加えた際にブリードアウトによる透明性悪化が生じないという特徴をも有する。
【実施例】
【００７５】
以下実施例と比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
物性値の測定方法および装置
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン系ブロック共重合体と結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＴはＪＩＳ    Ｋ７２１０  Ａ法    条件Ｍ    に従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃
公称加重：２．１６ｋｇ
ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ    長さ８．００ｍｍ
プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のＭＦＲについては直接測定する事ができないので、当業者に良く知られた方法である粘度則を用いて計算した。具体的な計算式を以下に示す。
ＭＦＲ−Ｂ＝ｅｘｐ［｛ｌｏｇ（ＭＦＲ−ｗ）−Ｗ（Ａ）ｘｌｏｇ（ＭＦＲ−Ａ）｝÷Ｗ（Ｂ）］
【００７６】
（変数の定義）
ＭＦＲ−ｗ；プロピレン系ブロック共重合体のＭＦＲ
ＭＦＲ−Ａ；結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のＭＦＲ
ＭＦＲ−Ｂ；プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のＭＦＲ
Ｗ（Ａ）；結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の重量のプロピレン系ブロック共重合体全体の重量に対する比率（ｇ／ｇ）
Ｗ（Ｂ）；プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量のプロピレン系ブロック共重合体全体の重量に対する比率（ｇ／ｇ）
【００７７】
（２）ポリマーＢＤ
ＡＳＴＭ    Ｄ１８９５−６９に準拠してポリマーの嵩密度を測定した。
（３）パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製    粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
（４）結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比
得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いて、以下の（４）に記載の手順でＴＲＥＦの測定を行い、４０℃までに（４０℃を含む）溶出した量をプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の量とした。また、４０℃より高い温度で溶出した量を結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）の量とした。当然ながら、全体の溶出量がプロピレン系ブロック共重合体の量に対応する。こうして得られた両成分の量から重量比を求める事は容易である。また、全体の溶出量に対する値として、Ｗ（Ａ）、Ｗ（Ｂ）を求める事が出来る。
【００７８】
（５）ＴＲＥＦの測定方法
試料を１４０℃でｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解し溶液とする。これを１４０℃のＴＲＥＦカラムに導入した後、８℃／分の降温速度で１００℃まで冷却し、引き続き４℃／分の降温速度で−１５℃まで冷却し、６０分間保持する。その後、溶媒であるｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を１ｍＬ／分の流速でカラムに流し、ＴＲＥＦカラム中で−１５℃のｏ−ジクロロベンゼンに溶解している成分を１０分間溶出させ、次に昇温速度１００℃／時間にてカラムを１４０℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
【００７９】
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ  ×  １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ  表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノー    デジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ    ４方バルブ
【００８０】
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ    ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器    ＦＯＸＢＯＲＯ社製    ＭＩＲＡＮ    １Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル    光路長１．５ｍｍ    窓形状２φ×４ｍｍ長丸    合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製    ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−オルトジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速  ：１ｍＬ／分
【００８１】
（６）各成分のエチレン含量とブテン含量
結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）に含まれるエチレンの含量は、第１工程の終了後に採取したサンプルを用いてＮＭＲにより決定した。プロピレン系ブロック共重合体に含まれるエチレンと１−ブテンの含量は、第２工程の終了後に得られたサンプルを用いてＮＭＲにより決定した。プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）に含まれるエチレンと１−ブテンの含量は（４）で求めた各成分の量を用いて、以下の計算式により計算した。
（計算式）
［Ｅ］Ｂ＝｛［Ｅ］ｗ−［Ｅ］ＡｘＷ（Ａ）｝÷Ｗ（Ｂ）
［Ｂ］Ｂ＝［Ｂ］ｗ÷Ｗ（Ｂ）
（変数の定義）
［Ｅ］ｗ；プロピレン系ブロック共重合体のエチレン含量
［Ｅ］Ａ；結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）のエチレン含量
［Ｅ］Ｂ；プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のエチレン含量
［Ｂ］ｗ；プロピレン系ブロック共重合体の１−ブテン含量
［Ｂ］Ｂ；プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の１−ブテン含量
Ｗ（Ａ）とＷ（Ｂ）の定義は（１）に記載の通りである。
なお、ＮＭＲによるエチレン、１−ブテンの含量の決定方法は以下の通りである。
【００８２】
（７）ＮＭＲによるエチレン、１−ブテンの含量の決定方法
各コモノマー含量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めた。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを搭載したブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥ−４００  ＦＴ−ＮＭＲを用いて行った。
２５０  ｍｇの試料を２．５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン／臭化ベンゼン−ｄ５混合溶媒（体積比８／２）に均一に溶解し、１３０℃で測定を行った。パルス角９０°、パルス間隔１５秒として１Ｈ完全デカップル下、５１２回の積算を行った。スペクトルの帰属はＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，２１，５７３  （１９８３）やＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８０，１８８０  （２００１）等を参考に行った。
各コモノマー含量は以下の式に従って求めた。
ブテン含量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｂ）／｛Ｉ（Ｂ）＋Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（Ｅ）｝×１００
プロピレン含量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｐ）／｛Ｉ（Ｂ）＋Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（Ｅ）｝×１００
エチレン含量（ｍｏｌ％）＝Ｉ（Ｅ）／｛Ｉ（Ｂ）＋Ｉ（Ｐ）＋Ｉ（Ｅ）｝×１００
ここで、Ｉ（Ｂ）は１１ｐｐｍ付近に生じるブテンユニットのメチル基に由来する信号の積分強度であり、Ｉ（Ｐ）は１９〜２２ｐｐｍ付近に生じるプロピレンユニットのメチル基に由来する信号の積分強度と１７〜１８ｐｐｍ付近に生じる２，１−挿入したプロピレンユニットのメチル基に由来する信号の積分強度の和であり、Ｉ（Ｅ）は１０ｐｐｍ〜４８ｐｐｍの間に現れる共重合体に由来する全ての信号強度の総和からＩ（Ｂ）の４倍とＩ（Ｐ）の３倍を各々減算した後２で割った数値である。
当業者に良く知られている事であるが、メタロセン触媒を用いたオレフィン重合において異種結合が観測される場合がある。従って、プロピレンや１−ブテンを含む共重合の場合、１，３−挿入したプロピレンユニットや１，４−挿入したブテンユニットが存在する可能性がある。これらのユニットはいずれもメチレン鎖が複数連続した構造であるので、本発明においてはこれらに由来する信号もエチレンユニットに由来する信号として取り扱い、上記の式の通り各モノマー含量の計算方法を定義する。
【００８３】
（８）融解ピーク温度（Ｔｍ）
セイコー社製ＤＳＣを用い、試料５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温速度で融解させたときの融解ピーク温度をＴｍとした（単位：℃）。
［実施例］
【００８４】
実施例１
１．触媒の製造
担体粒径測定
実施例ではイオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト：水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を担体として用いて触媒合成を行った。触媒合成に先立って、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して担体の平均粒径を測定した。測定ではエタノールを分散媒として使用し、形状係数を１．０として平均粒径を求めた。得られた値は５０μｍであった。
【００８５】
珪酸塩の化学処理
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の質量は７０７ｇであった。こうして得られた化学処理した珪酸塩を更にキルン乾燥機で乾燥し、乾燥珪酸塩を得た。
【００８６】
触媒の調製
内容積３リットルの撹拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で撹拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０リットルに調製した。次に、調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ／Ｌ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。並行して、〔（ｒ）−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム〕（合成は特開平１０−２２６７１２号公報実施例に従って実施した）２１８０ｍｇ（３ｍｍｏｌ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を３３．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間撹拌した。
【００８７】
予備重合
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０リットルの撹拌式オートクレーブに、ｎ−ヘプタン２．１リットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄み約３リットルをデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５．６リットル添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５．６リットル除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ミリモル／Ｌ、Ｚｒ濃度は８．６×１０−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液１７．０ｍｌを添加した後に、４５℃で減圧乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．２ｇを含む予備重合触媒（触媒−１）が得られた。
【００８８】
２．プロピレン系ブロック共重合体の製造
上記で得られた予備重合触媒（触媒−１）を用いて、以下の手順に従ってプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。
第１工程
撹拌および温度制御装置を有する内容積３Ｌのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１１ｇ、水素４０ｍｌ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒（触媒−１）をｎ−ヘプタンでスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）６ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持して２０分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。生成したポリマーを一部サンプリングして分析したところ、エチレン含量１．３ｗｔ％、ＭＦＲ６．０ｇ／１０分、平均粒径１，０００μｍであった。
有機ケイ素化合物（Ｄ）の添加
第１工程にてポリマーを一部サンプリングした後、有機ケイ素化合物（Ｄ）としてｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２のｎ−ヘプタン希釈液をｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２量が０．００６ｍｍｏｌとなる様にオートクレーブに添加して充分に混合した。
【００８９】
第２工程
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積２０Ｌのオートクレーブを用いて、第２工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は８５℃、混合ガス組成はエチレン４２．０ｍｏｌ％、プロピレン４１．７ｍｏｌ％、１−ブテン１６．３ｍｏｌ％、水素２１０ｍｏｌｐｐｍであった。有機ケイ素化合物（Ｄ）を添加して充分に混合した後、この混合ガスを３Ｌのオートクレーブに供給し第２工程の重合を開始した。重合温度は７０℃、混合ガス圧力１．７ＭＰａＡにて９０分重合を継続した。その後、エタノールを１０ｍｌ導入して重合を停止した。回収したポリマーは窒素気流下、１００℃のオーブンで１時間充分に乾燥し、プロピレン系ブロック共重合体を得た。活性は２０．８ｋｇ／ｇ−触媒、エチレン含量７．９ｗｔ％、ブテン含量２２ｗｔ％、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、Ｔｍ１３５℃、ＢＤは０．３８ｇ／ｃｃであり、流動性に優れていた。
また、ＴＲＥＦ測定を行った結果、第２工程で製造したプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の量は５２ｗｔ％であり、結晶性ポリプロピレン成分（Ａ）とプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の重量比は４８：５２であった。既述の通りプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のコモノマー含量を計算した所、エチレン含量１４ｗｔ％、ブテン含量４０ｗｔ％であった。また、プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）のＭＦＲも計算した所、１４ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００９０】
３．物性の測定
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体を一般的な手法でペレット化し、その際の粒子のハンドリングを確認するとともに、得られたペレットを射出成型し、基本物性を以下の方法で評価した。
・添加剤配合
上記で得られたプロピレン系ブロック共重合体に以下の添加剤を配合し、ポリ袋中でよく攪拌混合した。重合体粒子は流動性に優れ、添加剤は十分に攪拌された。
・添加剤配合物
酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）５００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）５００ｐｐｍ
中和剤：ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ
【００９１】
・造粒
以下の条件で造粒しペレット化した。重合体粒子は流動性に優れ、フィーダにより押出機に安定して供給でき、容易にペレット化することができた。
フィーダ：クマエンジニアリング社製アキュレートフィーダ（モデル１００）
押出機：テクノベル社製ＫＺＷ−１５−４５ＭＧ２軸押出機
スクリュ：口径１５ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４５
押出機設定温度：（ホッパ下から）４０，８０，１６０，１８０，１８０，１８０（ダイ℃）
スクリュ回転数：４００ｒｐｍ
吐出量：約１．５ｋｇ／ｈｒ（フィーダにて調整）
ダイ：口径３ｍｍ  ストランドダイ  穴数２個
得られたペレットを以下の条件で射出成形し、物性評価用の試験片を得た。
【００９２】
・（射出成型）
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１５２（ＩＳＯ  ２９４−１）準拠
参考成型機：東芝機械社製ＥＣ２０Ｐ射出成型機
成型機設定温度：（ホッパ下から）８０，２１０，２１０，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：５２ｍｍ／ｓ（スクリュの速度）
保持圧力：１０ＭＰａ
保圧時間：１５秒
冷却時間：６０秒
金型形状：平板（厚さ４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ  ×  ２丁取り）
および  平板（厚さ２ｍｍ  幅４０ｍｍ  長さ８０ｍｍ）
得られた試験片について、下記項目の物性を評価した。
【００９３】
透明性
試験片の透明性を、以下の条件により評価した。評価の結果、ＨＡＺＥは３８％であり、透明性に優れるものであった。
規格番号：ＪＩＳ    Ｋ−７３６１−１準拠
測定機：曇り度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）
試験片厚み：２ｍｍ
試験片の作成方法：射出成形平板
状態の調節：成形後に室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間放置
試験片の数：３
評価項目：曇り度（ＨＡＺＥ）
【００９４】
曲げ試験
試験片の曲げ特性を以下の条件により評価した。評価の結果、曲げ弾性率は９５ＭＰａであり、柔軟性に優れるものであった。
規格番号：ＪＩＳ  Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）準拠
試験機：全自動曲げ試験機  ベンドグラフ（株式会社東洋精機製作所製）
試験片の採取方向：流れ方向
試験片の形状：厚み４ｍｍ  幅１０ｍｍ  長さ８０ｍｍ
状態の調節：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室内に２４時間以上放置
試験室：室温２３℃、湿度５０％に調節された恒温室
試験片の数：５
支点間距離：６４．０ｍｍ
試験速度：２．０ｍｍ／分
評価項目：曲げ弾性率
結果を表１に示す。
【００９５】
比較例１
有機ケイ素化合物（Ｄ）であるｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに、活性水素を有する化合物であるエタノールを０．５ｍｍｏｌ添加した事を除けば実施例１と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表１に示す。プロピレン系ブロック共重合体のＢＤは０．３０ｇ／ｃｃであり、実施例１と比較してべたつきが強く、非常に流動性が悪い粒子であった。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いて実施例１と同様にペレット化と物性評価を実施した。これらの粒子はべたつき感があり取り扱いが非常に難しかったが、何とか、造粒、成形、評価が出来た。物性については実施例１により得られた重合体粒子を用いた場合と一致した。
【００９６】
比較例２
エタノールを０．６ｍｍｏｌ添加し、混合ガス組成をエチレン５０．０ｍｏｌ％、プロピレン５０．０ｍｏｌ％、水素２１０ｍｏｌｐｐｍとした事を除けば比較例１と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表１に示す。プロピレン系ブロック共重合体のＢＤは０．３８ｇ／ｃｃであり、実施例１と同様に流動性に優れていた。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いて実施例１と同様にペレット化と物性評価を実施した。これらの粒子は実施例１と同様に容易に、造粒、成形、評価が出来た。しかしながら、Ｈａｚｅは８６％であり透明性が悪く、曲げ弾性率も２４０ＭＰａと柔軟性に乏しい結果であった。
【００９７】
比較例３
エタノール０．６ｍｍｏｌの代わりに有機ケイ素化合物（Ｄ）であるｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を０．００７ｍｍｏｌ添加した以外は比較例２と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表１に示す。プロピレン系ブロック共重合体のＢＤは０．３８ｇ／ｃｃであり、実施例１と同様に流動性に優れていた。
得られたプロピレン系ブロック共重合体を用いて実施例１と同様にペレット化と物性評価を実施した。これらの粒子は実施例１と同様に容易に、造粒、成形、評価が出来た。しかしながら、Ｈａｚｅは８６％であり透明性が悪く、曲げ弾性率も２４０ＭＰａと柔軟性に乏しい結果であった。
【００９８】
比較例４
第２工程の重合時間を９０分ではなく２５０分とした以外は比較例３と同様にしてプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表１に示す。得られた重合体粒子は極めて粒子性状が悪く、全体がべたべたになって相互にくっついているものが多かった。その為、ＢＤの測定を行う事が出来ず、また、造粒、成形、物性評価も実施できなかった。
【００９９】
【表１】
2014051626.tif 000003
【０１００】
実施例２
ｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の使用量を０．００７ｍｍｏｌとし、表２に記載の重合条件を用いた事を除けば実施例１と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
実施例３
有機ケイ素化合物（Ｄ）としてＭｅ３Ｓｉ（ＯＥｔ）を０．０１ｍｍｏｌ使用した事を除けば実施例２と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
【０１０１】
比較例５
有機ケイ素化合物（Ｄ）であるｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに、エタノールを０．６ｍｍｏｌ添加した事を除けば実施例２と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
実施例４
ｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の使用量を０．００３ｍｍｏｌとし、表２に記載の重合条件を用いた事を除けば実施例１と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
実施例５
有機ケイ素化合物（Ｄ）としてＭｅ３Ｓｉ（ＯＥｔ）を０．００４ｍｍｏｌ使用した事を除けば実施例４と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
比較例６
有機ケイ素化合物（Ｄ）であるｉＰｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２の代わりに、エタノールを０．２５ｍｍｏｌ添加した事を除けば実施例４と同様にプロピレン系ブロック共重合体の製造を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
【表２】
2014051626.tif 000004
【０１０４】
実施例と比較例との対照による考察
以上の実施例−１〜５及び各比較例−１〜６を対照検討することにより、本発明では、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いプロピレン系ブロック共重合体を極めて良好な流動性を有する粒子として得られることが明白である。
具体的には、実施例１は比較例１と比較してＢＤが高く、同一の透明性、柔軟性、耐熱性を有するプロピレン系ブロック共重合体を良好な粒子として得られている事が分かる。比較例１と比較例２を比較すると、プロピレン系ブロック共重合体におけるプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）に炭素数４〜８のα−オレフィン、具体的には、１−ブテンを用いるかどうかによって、同じ重合抑制剤のエタノールを使用してもＢＤが大きく異なり、１−ブテンを用いた場合には非常に粒子性状が悪くなってしまう事が分かる。つまり、エチレンとプロピレンのみからなるプロピレン系ブロック共重合体の粒子性状改良に有効なエタノールがプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）に炭素数４〜８のα−オレフィンを含む製造には適さない事が明らかである。一方で、実施例１と比較例２の対比を行うと、両者共にＢＤが高く良好な流動性を有する粒子が得られているが、その物性は大きく異なる事が分かる。プロピレン系エラストマー成分（Ｂ）に炭素数４〜８のα−オレフィンである１−ブテンを用いた実施例１では透明性が高く柔軟性も高いプロピレン系ブロック共重合体が得られているのに対し、エチレンとプロピレンのみからなるプロピレン系ブロック共重合体を製造した比較例１では、透明性が低く、柔軟性も劣っている。実施例１の記載にある通り、実施例１で得られたプロピレン系ブロック共重合体の融点Ｔｍは１３５℃であり、充分な耐熱性を有していることも忘れてはならない。すなわち、本発明では、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いプロピレン系ブロック共重合体を極めて良好な流動性を有する粒子として得られる事が実施例１及び比較例１、２の対比から明白であると言える。
【０１０５】
同様に、実施例１と比較例３、４を対比すると、同じ有機ケイ素化合物（Ｄ）を用いていても、エチレンとプロピレンのみからなるプロピレン系ブロック共重合体を製造した比較例３では、透明性が低く、柔軟性も劣っている。実施例１と同程度の柔軟性を得る為にプロピレン系エラストマー成分（Ｂ）の量を増やした比較例４では、粒子性状が極めて悪くなり、全く取り扱うことが出来なかった。従って、実施例１と比較例３、４の対比からでも、本発明によって、透明性に優れ、柔軟性と耐熱性のバランスが高いプロピレン系ブロック共重合体を極めて良好な流動性を有する粒子として得られる事が明白であると言える。
また、実施例２〜３は比較例５と比較してＢＤが高く、特定の構造を有する有機ケイ素化合物（Ｄ）が従来の公知技術である活性水素を有する化合物であるエタノールより際立って高い粒子性状の改良効果を示していることが分かる。実施例４〜５と比較例６との比較も同様である。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
プロピレン系ブロック共重合体の安定な、高度な製造方法を達成することにより、重合技術分野にかかわる重合技術の進歩およびポリマー生産の産業分野の発展に著しく寄与するとともに、性能の良いプロピレン系ブロック共重合体の利用分野の拡大および促進、成形品、成形加工分野の発展に寄与するものといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１０７】
【特許文献１】特開２００５−１３２９９２号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７５０５号公報
【特許文献３】特開２００８−２６０８２６号公報
【特許文献４】特開２００１−３１０９０７号公報
【特許文献５】特開２００９−２９２８７９号公報
【特許文献６】特開２００９−２９２８８２号公報
【特許文献７】特表２００５−５３３１３８号公報
【特許文献８】特開２００３−２９３９号公報
【特許文献９】特開平１−３０１７０４号公報
【特許文献１０】特開平４−２２１１６９４号公報
【特許文献１１】特開平６−１００５７９号公報
【特許文献１２】特表２００２−５３５３３９号公報
【特許文献１３】特開平６−２３９９１４号公報
【特許文献１４】特開平１０−２２６７１２号公報
【特許文献１５】特開平３−１９３７９６号公報
【特許文献１６】特表２００１−５０４８２４号公報