(57)【要約】【課題】  金属銅表面の銅酸化物を除去する洗浄液を提供する。【解決手段】  アミン、ギ酸を含む組成物を洗浄液に用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属銅表面の酸化銅を除去するアミン及びギ酸を含む洗浄組成物であって、そのアミンのモル数×アミン分子中の窒素数がギ酸のモル数以下であることを特徴とする洗浄組成物。
【請求項２】
アミンが、アルカノールアミンであることを特徴とする請求項１記載の洗浄組成物。
【請求項３】
アミンがエタノールアミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の洗浄組成物。
【請求項４】
アミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の洗浄組成物。
【請求項５】
さらにアルコールを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の洗浄組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の洗浄組成物で、金属銅を洗浄した後、ギ酸及び／又はアルコールで洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅の酸化物を除去する洗浄組成物に関する。さらに詳しくは、導電性銅インクに使用される銅微粒子表面の酸化物を除去する洗浄組成物、さらには導電性銅インクで形成された銅電極、銅配線表面の酸化物を除去する洗浄組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体、フラットパネルディスプレイ、プリント配線基板、その他の電子部品などには、銅電極、銅配線が多用されている。銅は、比較的安価で、工業的に入手しやすく、さらに抵抗が低いという特徴をもつ。銅電極、銅配線を形成する方法として、基板、電子部品に銅をメッキ、スパッタした後、これをフォトレジストなどでマスクし、マスクしていない銅をエッチング除去する方法が広く使用されてきた。しかし、この方法は、高導電性の微細配線を形成するには好適だが、工程数が多く、銅資源を無駄にするという問題がある。
【０００３】
近年、上記の方法以外にも、銅インクを基材に塗布又は印刷した後、加熱して電極又は電気配線等を形成するという方法が試みられている。銅インクは、液状、ペースト状になっていて、銅微粒子を含有している。この銅インクを基板に塗布し、加熱することで、銅微粒子が凝集、融着し、銅膜になる。しかし、銅は酸化されやすいという欠点があり、一般に銅インクを形成する銅微粒子は厚い酸化膜で覆われており、導電性の銅膜を形成するには、銅微粒子表面の酸化物を還元、又は除去しなければならない。この酸化膜を除去する方法として、金属微粒子をギ酸などの有機酸で処理し、空気乾燥するか、ケトン、エーテル、アルコールなどの有機溶媒で洗浄する方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、空気乾燥した場合、銅微粒子の表面は再酸化されてしまい、酸化物除去の効果は小さくなる。またケトン、エーテル、アルコールなどの有機溶媒には、酸化銅と有機酸から形成された有機酸銅の溶解度が低いため、大量の残渣が銅微粒子に付着したままになる。これらの酸化銅、有機酸銅残渣は、導電性インクの不純物となり、導電性低下など性能低下の原因となる。また、金属、酸化防止剤、還元剤を含むインク（特許文献２参照）も開示されている。これはヒドラジンなどの還元剤で銅酸化物を還元し、露出した金属銅表面をイミダゾールなどの防食剤で覆うことにより、金属銅の表面を保護するものである。しかし、この方法では、酸化膜より強力な防食剤膜が金属銅の表面に形成されてしまい、そのままで銅膜を形成させると導電性が低下する。
【０００４】
以上のように、銅微粒子の表面酸化膜除去に関しては、多くの提案がなされているものの、高導電性を発現する処理方法は知られていない。
【０００５】
また、同様に、導電性銅インクで形成された配線や電極は、メッキやスパッタで形成された配線に比べ、緻密さが劣るため酸化されやすい。酸化された配線や電極は、配線を接合する場合、断線しやすく、信頼性が低くなる。したがって、導電性銅インクで形成された配線や電極の酸化膜を除去する必要があるが、有効な方法が知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９８５９５号公報
【特許文献２】特開２００８−１６６５９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、銅微粒子や銅配線の表面酸化物を除去する洗浄液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、銅の表面酸化物を除去する洗浄組成物について鋭意検討した結果、アミンのモル数とギ酸のモル数が特定の関係を有するアミン及びギ酸を含む洗浄組成物が、銅表面の酸化物除去及び洗浄性に優れており、しかも洗浄した銅を用いることにより導電性インク及びそれから形成された銅配線が高導電性となるという新規な事実を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの洗浄組成物である。
【００１０】
［１］金属銅表面の酸化銅を除去するアミン及びギ酸を含む洗浄組成物であって、そのアミンのモル数×アミン分子中の窒素数がギ酸のモル数以下であることを特徴とする洗浄組成物。
【００１１】
［２］アミンが、アルカノールアミンであることを特徴とする上記［１］記載の洗浄組成物。
【００１２】
［３］アミンがエタノールアミンであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の洗浄組成物。
【００１３】
［４］アミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれかに記載の洗浄組成物。
【００１４】
［５］さらにアルコールを含むことを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の洗浄組成物。
【００１５】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の洗浄組成物で、金属銅を洗浄した後、ギ酸及び／又はアルコールで洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の洗浄組成物は、プリント配線基板、太陽電池などの電子デバイスの製造において有用な高導電性銅インクを製造でき、しかも銅配線の信頼性を低下させる酸化物を除去、洗浄できるため、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の洗浄組成物は、金属銅表面の酸化銅を除去、洗浄するために使用される。金属銅は、半導体、フラットパネルディスプレイ、プリント配線基板、その他の電子部品、貨幣、装飾品など多くの用途に使用されており、いずれの用途にも使用することができ、特に、導電性銅インクを形成する銅微粒子の表面にある酸化銅の除去、また導電性銅インクで形成された配線や電極の洗浄に有用である。
【００１８】
本発明の洗浄組成物の必須成分は、アミン及びギ酸である。
【００１９】
本発明の洗浄組成物は、酸成分を塩基性成分以上にすることが必要である。本発明の洗浄組成物中の主な塩基成分としては、アミンがあり、主な酸成分としては、ギ酸がある。そのため、酸成分を塩基性成分以上にするためには、アミンのモル数×アミン分子中の窒素数をギ酸のモル数以下とする必要がある。前記範囲を満たさない場合、洗浄で生成するギ酸銅のアミン錯塩が空気中などの水分で加水分解して水酸化銅になったり、空気中の炭酸ガスを吸収して炭酸銅が生成したりして、洗浄効果が低下する。
【００２０】
本発明の洗浄組成物において、アミンは、ギ酸と酸化銅から形成される塩を溶解し、除去するため使用される。また、ギ酸銅のアミン錯塩が除去できず残存しても、加熱すると容易に金属銅に変化するため、導電性に及ぼす影響は小さい。
【００２１】
アミンとしては、ギ酸又は炭酸ガスと塩を形成しても固体にならないアルカノールアミンが好ましく、工業的に入手が容易で安価なエタノールアミがさらに好ましい。
【００２２】
本発明の洗浄組成物において、アルカールアミンとは、アルキレン鎖にアミノ基と、水酸基が存在する化合物をいう。アルカノールアミンの中でも最も工業的に多く生産されているエタノールアミンはエチレン鎖の両端にアミノ基と水酸基を有する化合物である。エタノールアミンを例示すると、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等が挙げられる。これらのエタノールアミンのいずれを使用しても良く、二種類以上を混合して使用しても良い。
【００２３】
本発明の洗浄組成物において使用するギ酸に特に制限はなく、一般に流通しているものを使用することができる。ギ酸は、通常、含水品、あるいは無水品として流通しており、いずれを使用しても一向に差支えなく、水の含有量が少ないギ酸を使用する方が、高導電性の銅膜、銅配線が形成できるため好ましい。
【００２４】
本発明の洗浄組成物において、アミン及びギ酸の量は、特に制限はなく、溶解性能及び洗浄組成物の粘度の観点から、アミンは１〜８０重量％、ギ酸９９〜２０重量％が好ましく、１０〜７０重量％、ギ酸９０〜３０重量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の洗浄組成物には、アルコールを含んでいても良い。アルコールは洗浄組成物の粘度を調整することができ、またアミンの揮発を抑制することもでき、洗浄対象物への浸透性を改善することもできる。添加するアルコールとしては特に制限はなく、洗浄液に一般に添加されているものが使用できる。敢えて例示すると、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ターピネオールなどのモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノールなどのエーテルアルコール；等が挙げられる。
【００２６】
本発明の洗浄組成物に、防食剤、溶剤、増粘剤、界面活性剤、エタノールアミン以外のアミンを添加することができる。これらの添加剤には一般に使用されているものを使用することができ、特に制限はない。防食剤は、銅膜、銅配線を形成した後、銅の酸化を抑制するのに有効であり、溶剤、増粘剤、界面活性剤は、インクの塗布性、安定性を改良できる。エタノールアミン以外のアミンは、インクの揮発性、粘度の調整やギ酸銅、銅金属を安定化に使われる。
【００２７】
本発明の洗浄組成物を用いた洗浄方法としては、本発明の洗浄組成物で金属銅を洗浄した後、ギ酸及び／又はアルコールで洗浄する洗浄方法を用いることが好ましい。
【００２８】
本発明の洗浄組成物で金属銅を洗浄した後、生成した不要なギ酸銅のアミン錯塩は、できるだけ除去する方が好ましい。そのために、対象の金属銅を本発明の洗浄組成物で洗浄する回数を増やすのも有効であり、本発明の洗浄組成物で洗浄した後、アルコールでリンスすることも有効である。アルコールには特に制限はなく、洗浄液に一般に添加されている、上記のアルコールが使用できる。またこのアルコールにギ酸を添加して洗浄効果を高めることも有効である。ギ酸の添加量に特に制限はなく、添加効果及び残存量の観点から０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２９】
本発明の洗浄組成物で洗浄した金属銅を、加熱、乾燥することで、酸化膜の無い、あるいは酸化膜厚が減少した金属銅となる。加熱、乾燥する際の温度は、ギ酸銅アミン錯塩が残存していた場合、それを分解するため、１００℃以上が好ましく、高温ほど導電性に優れた膜、配線が形成できるが、基板の耐熱温度以下の温度にする必要がある。加熱、乾燥雰囲気は、不活性ガス中で実施するのが好ましい。空気、あるいは酸素など、酸化能のあるガス中では、金属銅の表面に酸化膜が形成される。
【実施例】
【００３０】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
【００３１】
ＡＥＥＡ：アミノエチルエタノールアミン
ＤＥＡ：ジエタノールアミン
ＭＭＥＡ：Ｎ−メチルエタノールアミン、
ＭＤＥＡ：Ｎ−メチルジエタノールアミン、
ＨＥＭ：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、
実施例１
（銅微粒子表面の洗浄）
平均粒子径１μｍ、酸化銅の平均膜厚１５０ｎｍの金属銅粒子１ｇに、ＤＥＡ５ｇ（４８ｍｍｏｌ）、ギ酸５ｇ（１０９ｍｍｏｌ）の混合液を加え、室温で1時間撹拌した（洗浄組成物）［アミンのモル数×アミン分子中の窒素数：４８ｍｍｏｌ、ギ酸のモル数：１０９ｍｍｏｌ]。静置の後、上澄液を除去し、エタノールに５重量％ギ酸を添加した溶液１０ｇで洗浄し、さらにエタノールに１重量％ギ酸を添加した溶液１０ｇで洗浄した。この金属銅粒子を窒素気流下１２０℃で乾燥し、酸化銅の膜厚を測定したところ、平均膜厚１０ｎｍ以下であった。酸化銅の膜厚が薄くなったことから金属銅粒子が洗浄された。
【００３２】
（銅膜の合成と洗浄）
洗浄した金属銅粒子の全量に、ギ酸銅０．１ｇ、ＭＤＥＡ０．２ｇ、ギ酸０．０２ｇを加え、導電性銅インクとした。このインクをガラス上にスクリーン印刷し、窒素気流下、１６０℃で１時間加熱した。形成された銅膜の体積抵抗は８μΩ・ｃｍだった。
【００３３】
形成された銅膜を空気中１８０℃で４時間加熱した。銅膜の体積抵抗は２１μΩ・ｃｍに増大した。この銅膜に、ギ酸６．１３ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ＭＭＥＡ１０．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール１０ｇの混合液（洗浄組成物）［アミンのモル数×アミン分子中の窒素数：１３３ｍｍｏｌ、ギ酸のモル数：１３３ｍｍｏｌ]を加え、室温で１時間浸漬した。液を除去した後、窒素気流下、１６０℃で１時間加熱した。銅膜の体積抵抗は１０μΩ・ｃｍに低下した。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物にて洗浄した銅粒子を用いて、導電性銅インクとした後、銅膜とすると、高導電性となる。
【００３５】
比較例１
平均粒子径１μｍ、酸化銅の平均膜厚１５０ｎｍの金属銅粒子１ｇに、ギ酸１０ｇを加え、室温で1時間撹拌した。静置の後、上澄液を除去し、エタノールに５重量％ギ酸を添加した溶液１０ｇで洗浄し、さらにエタノールに１重量％ギ酸を添加した溶液（洗浄組成物）１０ｇで洗浄した。この金属銅粒子を窒素気流下１２０℃で乾燥したところ、黒色化し、金属銅粒子上に、銅塩由来の不純物が１５重量％付着していた。洗浄組成物として、アミンを用いなかったことから洗浄性に劣るものであった。
【００３６】
この不純物が付着した金属銅粒子の全量に、ギ酸銅０．１ｇ、ＭＤＥＡ０．２ｇ、ギ酸０．０２ｇを加え、導電性銅インクとした。このインクをガラス上にスクリーン印刷し、窒素気流下、１６０℃で１時間加熱した。形成された銅膜の体積抵抗は７６０μΩ・ｃｍだった。
【００３７】
比較例２
平均粒子径１μｍ、酸化銅の平均膜厚１５０ｎｍの金属銅粒子１ｇに、ＤＥＡ１０ｇを加え、室温で1時間撹拌した。静置の後、上澄液を除去し、エタノールに５重量％ギ酸を添加した溶液１０ｇで洗浄し、さらにエタノールに１重量％ギ酸を添加した溶液１０ｇ（洗浄組成物）で洗浄した。この金属銅粒子を窒素気流下１２０℃で乾燥したところ、酸化銅の平均膜厚は１００ｎｍだった。
【００３８】
この金属銅粒子の全量に、ギ酸銅０．１ｇ、ＭＤＥＡ０．２ｇ、ギ酸０．０２ｇを加え、導電性銅インクとした。このインクをガラス上にスクリーン印刷し、窒素気流下、１６０℃で１時間加熱した。形成された銅膜は導電性を示さなかった。
【００３９】
洗浄組成物はアミンの数×アミンの分子中の窒素数が、ギ酸のモルを超えることから、導電性に劣るものであった。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ方法で導電性銅インクを調製し、窒素気流下、１５０℃で１時間加熱し、体積抵抗９μΩ・ｃｍの銅膜を形成した。この銅膜を空気中、１４０℃で１時間加熱し、体積抵抗１２μΩ・ｃｍとした。
【００４１】
体積抵抗が増大した銅膜を、ギ酸１０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、ＡＥＥＡ１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｇの洗浄液［アミンのモル数×アミン分子中の窒素数：１９２ｍｍｏｌ、ギ酸のモル数：２１７ｍｍｏｌ]に室温で２時間浸漬し、窒素気流下、１２０℃で１時間加熱した。銅膜の体積抵抗は１１μΩ・ｃｍに低下した。
【００４２】
さらにこの銅膜を、ギ酸１０ｇ（２１７ｍｍｏｌ）、ＨＥＭ１０ｇ（７６ｍｍｏｌ）、メタノール５０ｇの洗浄液［アミンのモル数×アミン分子中の窒素数：７６ｍｍｏｌ、ギ酸のモル数：２１７ｍｍｏｌ]に室温で２時間浸漬し、窒素気流下、１２０℃で１時間加熱した。銅膜の体積抵抗は８μΩ・ｃｍに低下した。