(57)【要約】【課題】モリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒を用いた新規のシリルアミンの製造方法を提供する。【解決手段】鉄を含みかつモリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒及び還元剤の存在下で、窒素ガスと式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘで表されるシリルハロゲン化物（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｘはハロゲン原子である）を反応させて、式Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3で表されるシリルアミン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択される）を生成することを含むことを特徴とするシリルアミンの製造方法が提供される。【選択図】図１
2014058477.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄を含みかつモリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒及び還元剤の存在下で、窒素ガスと式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘで表されるシリルハロゲン化物（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｘはハロゲン原子である）を反応させて、式Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3で表されるシリルアミン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択される）を生成することを含むことを特徴とする、シリルアミンの製造方法。
【請求項２】
前記鉄系錯体が、シクロペンタジエニル配位子、カルボニル配位子及びそれらの組み合わせからなる群より選択される配位子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉄系錯体が、フェロセン、フェロセン誘導体及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フェロセン誘導体が、以下の式によって表される化合物
【化１】
2014058477.tif 000013
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子、並びにＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、アシル基、アルキルアシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、シリル基、及びアルキルシリル基からなる群より選択され、ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうち少なくとも１つは水素原子ではない）であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フェロセン誘導体が、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）フェロセン、又は１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンであることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄系錯体が、ＣｐＦｅ（ＣＯ）2Ｉ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子）、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）2］2（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子）、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）4（ＳｉＭｅ3）2（式中、Ｍｅはメチル基）及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記シリルアミンが、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリエチルシリル）アミン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミン、トリス（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記還元剤がナトリウムであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法においてシリルアミンを生成し、生成されたシリルアミンを加水分解することで、以下の式によって表される反応においてアンモニアを生成することを含むことを特徴とする、アンモニアの製造方法。
Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3  ＋  ３Ｈ2Ｏ  →  ３ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ＯＨ）  ＋  ＮＨ3
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリルアミンの製造方法、より詳しくは鉄系錯体からなる触媒を用いたシリルアミンの製造方法、及びアンモニアの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アンモニアの化学合成については、約１００年前にドイツの研究者ハーバーとボッシュが初めて大量生産に成功した。このハーバー−ボッシュ法は、下記の式に示す反応によってアンモニアを合成するものであり、簡便でかつ比較的効率も高いため、現在も基本的には変更されずに用いられている。
Ｎ2  ＋  ３Ｈ2  →  ２ＮＨ3
【０００３】
しかしながら、ハーバー−ボッシュ法は、Ｆｅ3Ｏ4等の鉄系触媒の存在下で窒素ガスと水素ガスとを反応させるために、４００〜６００℃及び２００〜４００気圧という高温・高圧の反応条件を必要とし、すなわちエネルギーを大量に消費するプロセスであるという点で問題がある。したがって、より穏和な反応条件下で、化学的に不活性な窒素ガスをアンモニアへと変換することができる他の合成法の開発が望まれている。また、このハーバー−ボッシュ法は、上記反応式のとおり、原料として水素ガスを必要とするものであるが、現在、工業的な水素の生産は化石燃料に依存している。より具体的には、水素は、主として化石燃料からの水蒸気改質プロセスによって生産されており、その生産プロセスにおいて必然的に二酸化炭素が排出される。したがって、水素の合成を含めて見ると、ハーバー−ボッシュ法によってアンモニアを合成する場合には、化石燃料が原料として必要であり、少なくともアンモニアと同等以上の二酸化炭素を発生させることになるという点でさらに問題がある。
【０００４】
そこで、水素の生成を経由せずにアンモニアを合成することが検討されている。例えば、特許文献１では、特定のモリブデン錯体を触媒として用いて水素の生成を経由せずにアンモニアを合成することが提案されている。具体的には、特許文献１では、下記の式（ｉ）で表される反応においてシリルクロライドからシリルアミンを生成することが記載され、そして、このようにして得られたシリルアミンを下記の式（ｉｉ）で表される反応において加水分解することで、水素の生成を経由せずにアンモニアを合成できることが記載されている。
３ＳｉＲpＲqＲrＣｌ  ＋  １／２Ｎ2  ＋  ３Ｎａ
→  Ｎ（ＳｉＲpＲqＲr）3  ＋  ３ＮａＣｌ      （ｉ）
Ｎ（ＳｉＲpＲqＲr）3  ＋  ３Ｈ2Ｏ
→  ３ＳｉＲpＲqＲr（ＯＨ）  ＋  ＮＨ3      （ｉｉ）
【０００５】
また、非特許文献１及び２においても、同様のモリブデン錯体を触媒として用いたアンモニアの合成方法が提案されている。
【０００６】
さらに、非特許文献３では、モリブデン−鉄錯体を触媒として用いた窒素分子のシリルアミンへの変換について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１９５７０３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ．Ａｒａｓｈｉｂａ，Ｙ．Ｍｉｙａｋｅ  ａｎｄ  Ｙ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ，「Ａ  ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｂｅａｒｉｎｇ  ＰＮＰ−ｔｙｐｅ  ｐｉｎｃｅｒ  ｌｉｇａｎｄｓ  ｌｅａｄｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎｔｏ  ａｍｍｏｎｉａ」，Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３，ｐｐ１２０−１２５（２０１１）
【非特許文献２】西林仁昭、「Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法を超えるアンモニア合成」、化学、Ｖｏｌ．６６、Ｎｏ．７、ｐｐ１８−２２（２０１１）
【非特許文献３】Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ａ．Ｓａｓａｄａ，Ｔ．Ｋｏｕｎｏ，Ｍ．Ｙｕｋｉ，Ｙ．Ｍｉｙａｋｅ，Ｈ．Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｙ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ，ａｎｄ  Ｋ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，「Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎｔｏ  Ｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ：  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  ＤＦＴ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ  Ｒｏｌｅ  ｏｆ  Ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  Ｌｉｇａｎｄｓ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３３，ｐｐ３４９８−３５０６（２０１１）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１では、シリルアミンを製造する上記（ｉ）の反応は、穏やかな条件で行うことができ、例えば室温において行うことができると記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の発明においてシリルアミンを生成するのに触媒として用いられる錯体は、レアメタルの１つであるモリブデンを必須の構成要素として含むものである。したがって、工業プロセス的な観点から言えば、モリブデンのようなレアメタルを必要としない錯体、例えば、鉄に代表されるようなより安価な錯体を触媒として用いた反応系を開発することがさらに求められている。
【００１０】
そこで、本発明は、モリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒を用いた新規のシリルアミンの製造方法及びアンモニアの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）鉄を含みかつモリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒及び還元剤の存在下で、窒素ガスと式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘで表されるシリルハロゲン化物（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｘはハロゲン原子である）を反応させて、式Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3で表されるシリルアミン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択される）を生成することを含むことを特徴とする、シリルアミンの製造方法。
（２）前記鉄系錯体が、シクロペンタジエニル配位子、カルボニル配位子及びそれらの組み合わせからなる群より選択される配位子を含むことを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記鉄系錯体が、フェロセン、フェロセン誘導体及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記フェロセン誘導体が、以下の式によって表される化合物
【化１】
2014058477.tif 000003
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して水素原子、並びにＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、アシル基、アルキルアシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、シリル基、及びアルキルシリル基からなる群より選択され、ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうち少なくとも１つは水素原子ではない）であることを特徴とする、上記（３）に記載の方法。
（５）前記フェロセン誘導体が、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）フェロセン、又は１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンであることを特徴とする、上記（４）に記載の方法。
（６）前記鉄系錯体が、ＣｐＦｅ（ＣＯ）2Ｉ（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子）、［ＣｐＦｅ（ＣＯ）2］2（式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子）、Ｆｅ（ＣＯ）5、Ｆｅ（ＣＯ）4（ＳｉＭｅ3）2（式中、Ｍｅはメチル基）及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（７）前記シリルアミンが、トリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリエチルシリル）アミン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミン、トリス（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミン及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記還元剤が、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）前記還元剤がナトリウムであることを特徴とする、上記（８）に記載の方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の方法においてシリルアミンを生成し、生成されたシリルアミンを加水分解することで、以下の式によって表される反応においてアンモニアを生成することを含むことを特徴とする、アンモニアの製造方法。
Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3  ＋  ３Ｈ2Ｏ  →  ３ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ＯＨ）  ＋  ＮＨ3
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法によれば、鉄を含みかつモリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒を使用することで、非常に穏やかな反応条件下、具体的には常温常圧の反応条件下で窒素ガスをアンモニア等価体であるシリルアミンへと変換することができる。しかも、このような鉄系錯体は非常に安価であるため、モリブデンのようなレアメタルを必要とする触媒と比較しても、工業プロセス的な観点から非常に有利である。また、本発明の方法における触媒として特定の鉄系錯体を使用することで、特開２０１０−１９５７０３号公報等に記載のモリブデン錯体に匹敵するか又はそれ以上の触媒活性を達成することも可能である。さらに、本発明の方法によれば、得られたシリルアミンを単に加水分解することで、従来のハーバー−ボッシュ法とは異なり、水素の生成を経由することなくアンモニアを生成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の方法によるシリルアミン生成の推定反応機構を示す触媒サイクル図である。
【図２】鉄系錯体としてフェロセンを使用した場合の反応時間とターンオーバー数（ＴＯＮ）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のシリルアミンの製造方法は、鉄を含みかつモリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒及び還元剤の存在下で、窒素ガスと式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘで表されるシリルハロゲン化物（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｘはハロゲン原子である）を反応させて、式Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3で表されるシリルアミン（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択される）を生成することを含むことを特徴としている。
【００１５】
先に記載したとおり、特開２０１０−１９５７０３号公報に記載の方法では、ハーバー−ボッシュ法と比べて穏やかな反応条件下で窒素ガスから水素の生成を経由せずにアンモニアを合成することが可能である。しかしながら、特開２０１０−１９５７０３号公報に記載の方法において、反応中間体であるシリルアミンを生成するのに用いられる触媒は、レアメタルの１つであるモリブデンを必須の構成要素として含むものであり、したがって工業プロセス的な観点からより安価な触媒の開発が求められている。
【００１６】
本発明者らは、常温常圧の穏和な反応条件下で窒素分子をアンモニアへと変換できる分子内に鉄とモリブデンを含有する窒素固定酵素ニトロゲナーゼ等に着目し、モリブデン系錯体に続き、モリブデンを含まない鉄系錯体についても検討を行った。その結果として、本発明者らは、モリブデンを含まない特定の構造を有する鉄系錯体を用いることにより、常温常圧の穏和な反応条件下で窒素ガスをアンモニア等価体であるシリルアミンへと変換できることを見出した。また、本発明者らは、当該鉄系錯体の構造や置換基等を適切に選択することで、特開２０１０−１９５７０３号公報に記載のモリブデン錯体と同等か又はそれ以上の触媒活性を達成できることをさらに見出した。なお、シリルアミンは加水分解することにより容易にアンモニアへと変換できる化合物であることから、以下、本明細書においてシリルアミンはアンモニア等価体とも称される。
【００１７】
本発明の方法においては、鉄を含みかつモリブデンを含まない鉄系錯体からなる触媒及び還元剤（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等）の存在下で、例えば、以下の式（１）で表される反応において、窒素ガスとシリルハロゲン化物からアンモニア等価体であるシリルアミンが生成すると考えられる。なお、式中、ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘはシリルハロゲン化物を表し、Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3はシリルアミンを表し、そしてＭは還元剤としてのアルカリ金属を表す。
Ｎ2  ＋  ６ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘ  ＋  ６Ｍ
→  ２Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3  ＋  ６ＭＸ      （１）
【００１８】
本発明の方法によれば、シリルハロゲン化物としては、式ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘで表される化合物であって、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素原子、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択され、Ｘがハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである任意の化合物を使用することができる。より具体的には、シリルハロゲン化物としては、例えば、シリルクロライドを使用することができ、好ましくはトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリ−ｎ−プロピルシリルクロライド、トリ−ｉ−プロピルシリルクロライド、又はそれらの組み合わせを使用することができる。
【００１９】
本発明の方法によれば、上記式（１）の反応により、原料であるシリルハロゲン化物に対応しかつ式Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3で表されるシリルアミンであって、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がそれぞれ独立して水素、及びＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基からなる群より選択されるシリルアミンを生成させることができる。例えば、原料のシリルハロゲン化物として、上記のトリメチルシリルクロライド、トリエチルシリルクロライド、トリ−ｎ−プロピルシリルクロライド又はトリ−ｉ−プロピルシリルクロライドを使用した場合には、シリルアミンとしてそれぞれトリス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリエチルシリル）アミン、トリス（トリ−ｎ−プロピルシリル）アミン又はトリス（トリ−ｉ−プロピルシリル）アミンを生成させることができる。
【００２０】
本発明の方法において触媒として用いられる鉄系錯体としては、窒素ガスとシリルハロゲン化物からシリルアミンを生成させることができ、かつモリブデンを含まない任意の鉄系錯体を使用することができる。例えば、鉄系錯体としては、特に限定されないが、シクロペンタジエニル配位子（Ｃ5Ｈ5、以下、Ｃｐとも略記される）、カルボニル配位子（ＣＯ）及びそれらの組み合わせからなる群より選択される配位子を含む鉄系錯体を使用することができる。なお、本発明の方法における鉄系錯体は、単核鉄錯体であってもよいし、二核等の多核鉄錯体であってもよい。また、本発明の方法における鉄系錯体は、金属として鉄のみを含む錯体であってもよいし、さらには鉄を含みかつモリブデン以外の他の金属を含む錯体であってもよい。
【００２１】
上記のシクロペンタジエニル配位子を含む鉄系錯体としては、例えば、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5）2、以下の式（ａ）に相当）、フェロセン誘導体、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
【化２】
2014058477.tif 000004
【００２２】
ここで、フェロセン誘導体としては、特に限定されないが、例えば、以下の式によって表される化合物であって、
【化３】
2014058477.tif 000005
式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9が、それぞれ独立して水素原子、並びにＣ1〜Ｃ14の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基、アシル基、アルキルアシル基、カルボキシル基、アルキルカルボキシル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、シリル基、及びアルキルシリル基からなる群より選択され、ただし、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のうち少なくとも１つが水素原子ではない化合物を使用することができる。
【００２３】
好ましくは、フェロセン誘導体としては、以下の式（ｂ）〜（ｈ）で表される化合物を使用することができ、より好ましくは１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン（以下の式（ｆ）に相当）、１，１’−ビス（トリメチルシリル）フェロセン（以下の式（ｇ）に相当）、又は１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセン（以下の式（ｈ）に相当）を使用することができ、最も好ましくは１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンを使用することができる。
【化４】
2014058477.tif 000006
なお、式中、Ｍｅはメチル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、そしてＡｃはアセチル基を表す。
【００２４】
フェロセンは、１８電子則を満たす配位飽和で安定な錯体であることが一般に知られており、それゆえフェロセンがそのままの状態でシリルアミンの生成原料である窒素分子やシリルハロゲン化物と相互作用することは考えにくい。したがって、何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法においてフェロセン及び／又はフェロセン誘導体を触媒として使用した場合には、反応系中で、当該フェロセン及び／又はフェロセン誘導体は、鉄イオンの上下に配位結合しているシクロペンタジエニル配位子（Ｃｐ配位子）のうち少なくとも一方のＣｐ配位子が解離した状態にあると考えられる。そうして、このような解離種がシリルアミンの生成原料である窒素分子やシリルハロゲン化物と相互作用すると考えられる。
【００２５】
実際、本発明者らによる理論計算では、反応系中において、原料のシリルハロゲン化物に由来すると考えられる２個のトリメチルシリル基が鉄に結合し、これがさらに窒素と結合することによって形成された錯体（活性種）の存在が示唆されている。何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、フェロセン誘導体として、例えば、上記の式（ｈ）に相当する１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンを使用した場合には、置換基のトリメチルシリル（ＳｉＭｅ3）基がＣｐ環に対して電子吸引性基として作用することが考えられる。この場合には、反応系中でＦｅからＣｐ環が比較的解離し易い状態になるため、理論計算によってその存在が示唆された活性種を比較的容易に形成することができると考えられる。
【００２６】
その結果として、本発明の方法において触媒として１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンを使用した場合には、より高い触媒活性を達成することができる。このように、本発明の方法における触媒としてフェロセン誘導体を使用する場合には、置換基等を適切に選択することで、シリルアミンの生成に関してより改善された触媒活性を達成することが可能であると考えられる。
【００２７】
本発明の方法における鉄系錯体としては、上記のシクロペンタジエニル配位子ではなく又はそれに加えて、カルボニル配位子を含む化合物を使用することもできる。このような鉄系錯体としては、特に限定されないが、例えば、以下の式（ｉ）〜（ｌ）
【化５】
2014058477.tif 000007
で表される化合物を使用することができ、より好ましくはＦｅ（ＣＯ）5又はＦｅ（ＣＯ）4（ＳｉＭｅ3）2（式中、Ｍｅはメチル基）を使用することができる。とりわけ、Ｆｅ（ＣＯ）5（ペンタカルボニル鉄）は触媒活性も比較的高くかつ容易に合成可能で安価な化合物である点で有利である。また、Ｆｅ（ＣＯ）4（ＳｉＭｅ3）2は、他のカルボニル配位子を含む鉄系錯体に比べて触媒活性が非常に高く、本発明の方法において触媒として使用するのに有利な化合物である。
【００２８】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、鉄系錯体がカルボニル配位子を含むことで、反応系への鉄系錯体の溶解性を向上させることができると考えられ、その結果として、窒素ガスとシリルハロゲン化物からのシリルアミンへの反応をより促進させることができると考えられる。また、Ｆｅ（ＣＯ）4（ＳｉＭｅ3）2においてより高い触媒活性が得られたのは、カルボニル配位子による上記の効果に加え、ＳｉＭｅ3基がＦｅに対して配位子として作用することでＦｅ錯体自体を安定化させることができるということに起因しているものと考えられる。
【００２９】
鉄系錯体としては、上に記載したもの以外にも、例えば、以下の式（ｍ）〜（ｏ）
【化６】
2014058477.tif 000008
で表される化合物を使用することもできる。
【００３０】
本発明の方法によれば、例えば、上に挙げた式（ａ）〜（ｏ）で表される鉄系錯体を使用することで、非常に穏やかな反応条件下、具体的には常温常圧の反応条件下で窒素ガスをアンモニア等価体であるシリルアミンへと変換することができる。しかも、このような鉄系錯体は非常に安価であるため、モリブデンのようなレアメタルを必要とする触媒と比較しても、工業プロセス的な観点から非常に有利である。また、本発明の方法における触媒として特に上記の式（ａ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）、（ｋ）及び（ｌ）で表される鉄系錯体を使用した場合には、特開２０１０−１９５７０３号公報等に記載のモリブデン錯体に匹敵するか又はそれ以上の触媒活性を達成することも可能である。
【００３１】
本発明の方法によれば、上記の鉄系錯体からなる触媒を用いた窒素ガスとシリルハロゲン化物からのシリルアミンへの反応は、還元剤の存在下で行われる。
【００３２】
当該還元剤としては、任意のものが使用可能であり特に限定されないが、例えば、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）等のアルカリ土類金属、又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくはナトリウムを使用することができる。
【００３３】
例えば、還元剤としてナトリウム等のアルカリ金属を使用した場合には、以下の式（１）で表されるように、アルカリ金属（Ｍ）がハロゲン原子（Ｘ）と結合することで、アルカリ金属から放出された電子によってＮ2がシリルアミンに還元される。
Ｎ2  ＋  ６ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3Ｘ  ＋  ６Ｍ
→  ２Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3  ＋  ６ＭＸ      （１）
【００３４】
なお、本発明の方法は、適切な溶媒中において実施することができる。このような溶媒としては、原料であるシリルハロゲン化物や、触媒である鉄系錯体等を溶解することができるものであればよく特に限定されないが、例えば、非水溶媒を使用することができ、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、特には１，４−ジオキサンを使用することができ、より好ましくはテトラヒドロフランを使用することができる。
【００３５】
より具体的には、本発明の方法は、上記の溶媒に鉄系錯体からなる触媒、還元剤及びシリルハロゲン化物を導入し、この混合溶液を窒素雰囲気中で穏やかな条件下、特には常温常圧下において所定の時間にわたり攪拌することにより実施することができる。本発明の方法では、反応開始当初に一定の誘導期間が存在し、この誘導期間の間に触媒である鉄系錯体が、先に説明したように理論計算によってその存在が示唆された活性種に変化するものと考えられる。本発明者らによる実験では、本発明の方法を常温常圧下で実施した場合には、１〜２時間程度の誘導期間が存在することが確認された。したがって、本発明の方法は、このような誘導期間や他の反応条件等を考慮し、適切な時間にわたって実施することが好ましく、例えば、３時間以上、５時間以上、１０時間以上、２０時間以上、５０時間以上、さらには１００時間以上にわたって実施することが好ましい。
【００３６】
本発明の方法によってシリルアミンを生成する場合の触媒サイクルはこれまでのところ未だ明確ではないが、図１に示すようなものであると考えられる。図１は、本発明の方法によるシリルアミン生成の推定反応機構を示す触媒サイクル図である。図１では、触媒としてフェロセンを使用し、シリルハロゲン化物としてトリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3ＳｉＣｌ）を使用した場合の反応機構が示されている。当該反応機構では、フェロセンから誘導されたシリル配位子を有する鉄系錯体に窒素分子が配位して活性化され、続いてシリルラジカルが段階的に付加することによってシリルアミン、すなわちトリス（トリメチルシリル）アミン（Ｎ（ＳｉＭｅ3）3）へと変換される。
【００３７】
本発明では、アンモニアの製造方法がさらに提供され、具体的には、本発明のアンモニアの製造方法は、上に記載した方法によって得られたシリルアミンを加水分解することを含む。これにより、以下の式（２）によって表される反応において、従来のハーバー−ボッシュ法とは異なり、水素の生成を何ら経由することなく、窒素ガスからアンモニアを生成することが可能である。
Ｎ（ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3）3  ＋  ３Ｈ2Ｏ
→  ３ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3（ＯＨ）  ＋  ＮＨ3      （２）
【００３８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３９】
本実施例では、種々の鉄系錯体からなる触媒を用いて本発明の方法により窒素ガス及びトリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3ＳｉＣｌ）からシリルアミンとしてトリス（トリメチルシリル）アミン（Ｎ（ＳｉＭｅ3）3）を生成し、その際の各触媒の活性について調べた。
【００４０】
［実施例１］
［フェロセンを用いたトリス（トリメチルシリル）アミンの生成］
鉄系錯体からなる触媒としてのフェロセン（Ｆｅ（Ｃ5Ｈ5）2）０．１０ｍｍｏｌと、還元剤としての粒状の金属ナトリウム６０ｍｍｏｌと、シリルハロゲン化物としてのトリメチルシリルクロライド（Ｍｅ3ＳｉＣｌ）６０ｍｍｏｌとを反応容器内においてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｍｌ中、室温で所定の時間にわたり攪拌した。なお、反応容器は密閉せずに圧力をほぼ１気圧に維持しながら、新鮮な窒素ガスをゆっくりと供給し続けた。その結果を図２に示す。
【００４１】
図２は、鉄系錯体としてフェロセンを使用した場合の反応時間とターンオーバー数（ＴＯＮ）との関係を示すグラフである。なお、ターンオーバー数（ＴＯＮ）は、Ｎ（ＳｉＭｅ3）3［ｍｍｏｌ］／Ｆｅ原子［ｍｍｏｌ］として算出した。
【００４２】
図２を参照すると、反応開始から一定の期間はトリス（トリメチルシリル）アミンがほとんど生成せず、本触媒反応には、約２時間程度の誘導期間が存在することがわかる。その後、トリス（トリメチルシリル）アミンが生成し、反応時間の経過とともにＴＯＮの値がほぼ単調に増加した。
【００４３】
［実施例２］
［シクロペンタジエニル配位子を含む種々の鉄系錯体を用いたトリス（トリメチルシリル）アミンの生成］
鉄系錯体からなる触媒としてフェロセン並びに種々のフェロセン誘導体を用いて、実施例１と同様にして、窒素ガスとトリメチルシリルクロライドからトリス（トリメチルシリル）アミンを生成した。反応時間は２０時間であった。なお、用いた触媒は以下のとおりであった。
【化７】
2014058477.tif 000009
式中、Ｍｅはメチル基、tＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基、そしてＡｃはアセチル基を表す。
【００４４】
結果を下表１に示す。表１は、各触媒Ｎｏ．１〜９の反応時間２０時間におけるＴＯＮを示している。なお、Ｎｏ．１のフェロセンについては、参考として反応時間１００時間におけるＴＯＮも併せて示している。
【００４５】
【表１】
2014058477.tif 000010
【００４６】
表１を参照すると、フェロセンの２個のシクロペンタジエニル環のすべての水素がメチル基で置換されたＮｏ．９の触媒ではＴＯＮがゼロであることがわかる。しかしながら、Ｎｏ．９の触媒以外のすべての触媒において２よりも高いＴＯＮを達成でき、特にＮｏ．１及び６〜８の触媒（それぞれフェロセン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（トリメチルシリル）フェロセン及び１，１’，２，２’，４，４’−ヘキサキス（トリメチルシリル）フェロセンに相当）では１０を超えるＴＯＮを達成することができた。
【００４７】
［実施例３］
［他の種々の鉄系錯体を用いたトリス（トリメチルシリル）アミンの生成］
本実施例では、フェロセンの２個のシクロペンタジエニル環のうち一方のみが置換されたいわゆるハーフサンドイッチ型の鉄系錯体や、シクロペンタジエニル環を全く含まない鉄系錯体について、実施例１と同様にして、窒素ガスとトリメチルシリルクロライドからトリス（トリメチルシリル）アミンを生成した。反応時間は２０時間であった。なお、用いた触媒は以下のとおりであった。
【化８】
2014058477.tif 000011
【００４８】
結果を下表２に示す。表２は、各触媒Ｎｏ．１０〜１７の反応時間２０時間におけるＴＯＮを示している。
【００４９】
【表２】
2014058477.tif 000012
【００５０】
表２を参照すると、シクロペンタジエニル環以外にベンゼン環を含むＮｏ．１３の触媒以外のすべての触媒において２よりも高いＴＯＮを達成でき、特にカルボニル配位子を含むＮｏ．１０、１１、１６及び１７の触媒では１０を超えるＴＯＮを達成することができた。
【００５１】
本発明者らによる別の実験では、特開２０１０−１９５７０３号公報に記載されるようなモリブデン錯体を用いた場合に、同様の反応において約２０程度のＴＯＮを達成した。したがって、本発明の方法によれば、非常に安価な鉄系錯体を用いて、公知のモリブデン錯体に匹敵するか又はそれ以上の触媒活性を達成しうることがわかった。
【図１】
2014058477.tif 000014
【図２】
2014058477.tif 000015