(57)【要約】【課題】離型力を低くする光硬化性組成物を提供する。【解決手段】表面に凹凸を有するモールドと接触させた状態で光を用いて硬化することにより、凹凸を有する膜を製造するための光硬化性組成物であって、重合性化合物と、光重合開始剤と、光刺激応答部位を有する感光性ガス発生剤と、を有し、前記感光性ガス発生剤が、少なくとも１以上のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を有し、かつ光照射により前記光刺激応答部位からガスが発生することを特徴とする、光硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に凹凸を有するモールドと接触させた状態で光を用いて硬化することにより、凹凸を有する膜を製造するための光硬化性組成物であって、
重合性化合物と、
光重合開始剤と、
光刺激応答部位を有する感光性ガス発生剤と、を有し、
前記感光性ガス発生剤が、少なくとも１以上のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を有し、かつ光照射により前記光刺激応答部位からガスが発生することを特徴とする、光硬化性組成物。
【請求項２】
前記感光性ガス発生剤が、下記一般式（１）に示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
ＲＧ1−ＸA−（Ｏ−ＲA−）nＹA                                          （１）
（式（１）において、ＲＧ1は、光刺激応答部位となる一価の置換基を表す。ＸAは、二価の連結基を表す。ＲAは、二価のアルキレン基を表す。ｎは、１以上の整数を表す。ＹAは一価の官能基を表す。）
【請求項３】
前記感光性ガス発生剤が、下記一般式（２）に示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
ＲＧ1−ＸA−（Ｏ−ＲA−）n−ＸB−ＲＧ1’                              （２）
（式（２）において、ＲＧ1及びＲＧ1’は、光刺激応答部位となる一価の官能基である。ＲＧ1及びＲＧ1’は、同じであってもよいし異なっていてもよい。ＸA及びＸBは、それぞれ二価の連結基である。ＸA及びＸBは、互いに同じであっても異なっていてもよい。ＲAは二価のアルキレン基である。ｎは１以上の整数である。）
【請求項４】
前記感光性ガス発生剤が、下記一般式（３）に示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
ＹA（−ＲA−Ｏ）n−ＸA−ＲＧ2−ＸB−（Ｏ−ＲB−）mＹB                （３）
（式（３）において、ＲＧ2は、光刺激応答部位となる二価の官能基を表す。ＲA及びＲBは、それぞれ二価のアルキレン基を表す。ＲA及びＲBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。ｍ及びｎは１以上の整数を表す。ＸA及びＸBは、それぞれ二価の連結基を表す。ＸA及びＸBは、互いに同じであっても異なっていてもよい。ＹA及びＹBは、それぞれ一価の置換基を表す。ＹA及びＹBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【請求項５】
前記アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記光刺激応答部位が、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン基であることを特徴とする、請求項１乃至３及び５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記感光性ガス発生剤が、下記一般式（４）に示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化１】
2014096575.tif 000010
（式（４）において、Ｒ1及びＲ2はアルキル基又は水素原子である。Ｒ1及びＲ2は、同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項８】
前記感光性ガス発生剤が、下記一般式（５）に示される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【化２】
2014096575.tif 000011
（式（５）において、Ｒ1及びＲ2はアルキル基又は水素原子である。Ｒ1及びＲ2は、同じであってもよいし異なっていてもよい。ｎは１以上の整数である。）
【請求項９】
さらにフッ素系界面活性剤が含まれることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記感光性ガス発生剤の配合割合が、前記重合性化合物の全量に対して１０重量％以上であり、
前記フッ素系界面活性剤の配合割合が、前記重合性化合物の全量に対して０．００５重量％乃至３重量％であることを特徴とする、請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
被加工基材の上に、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を配置する配置工程と、
前記光硬化性組成物とモールドとを接触させる型接触工程と、
前記光硬化性組成物に光を照射する光照射工程と、
前記光照射工程の後、前記光硬化性組成物と前記モールドとを引き離す離型工程と、
を有し、
前記被加工基材の上に、所定のパターン形状を有する膜を得ることを特徴とする、膜の製造方法。
【請求項１２】
前記膜の厚さが１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の膜の製造方法。
【請求項１３】
前記光硬化性組成物と接する前記モールドの表面が石英であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記型接触工程が、凝縮性ガスを含むガス雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項１１に記載の膜の製造方法。
【請求項１５】
前記光照射工程が、前記モールドを介して前記光硬化性組成物に光を照射する工程であることを特徴とする、請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
請求項１１乃至１５のいずれか一項に記載の膜の製造方法により得られた膜のパターン形状に基づいてエッチング又はイオン注入を行う工程と、
前記膜のパターン形状に基づいて被加工基板に回路構造を形成する工程と、を有することを特徴とする、回路付基板の製造方法。
【請求項１７】
基材と、
前記基材の上に配置され所定のパターン形状を有する膜と、を有し、
前記膜が、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物を硬化させてなる膜であることを特徴とする、光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及びこの光硬化性組成物を用いた膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ナノインプリント法は、被加工基材等の基板上に、所定のパターン形状を有するレジスト膜を作製する方法の１つであり、例えば、下記（ａ）乃至（ｄ）の製造プロセスを有している（非特許文献１）。
（ａ）レジスト（光硬化性組成物）を配置する配置工程
（ｂ）光硬化性組成物と表面に微細凹凸パターンが形成された型（モールド）とを接触させる型接触工程
（ｃ）光硬化性組成物に光を照射する光照射工程
（ｄ）光照射工程の後、光硬化性組成物とモールドとを引き離す離型工程
【０００３】
尚、上記（ａ）乃至（ｄ）の製造プロセスを経て作製されるレジスト膜が有するパターン形状は、モールドの凹凸を基板上に配置されているレジスト膜に転写することによって形成される。
【０００４】
ところで光ナノインプリント方法を利用する際には、離型工程（工程（ｄ））においてモールドをレジスト硬化物から引き離す（離型する）ために要する力、即ち、離型力を低減させることが重要な課題となっている。離型力が大きいと、パターンに欠陥が生じたり、基板がステージから浮き上がって位置合わせ精度が低下したりする等の課題が発生するためである。
【０００５】
上述した課題に対して、特許文献１には、光反応により窒素や二酸化炭素等のガスを発生させる感光性ガス発生剤が添加された光硬化性組成物を用いる方法が提案されている。この方法は、光照射工程で感光性ガス発生剤から発生したガスによる圧力でモールドと光硬化性組成物との界面において、モールドと光硬化性組成物との結合や分子間相互作用を切断・排除して離型力を低減する、という方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２６２９８０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３６７６，Ｐ．３７９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２７，Ｐ．９９５２−９９５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に提案されている方法では、ガスを発生させるための光照射工程に要する時間が長いため生産性が低くなる、という課題があった。また感光性ガス添加剤を添加したとしても、モールドと光硬化性組成物との間に生じる離型力が依然として大きい、という課題があった。
【０００９】
本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、離型力を低くする光硬化性組成物を提供することにある。また本発明の他の目的は、生産性が高い光インプリント方法を利用した膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の光硬化性組成物は、表面に凹凸を有するモールドと接触させた状態で光を用いて硬化することにより、凹凸を有する膜を製造するための光硬化性組成物であって、
重合性化合物と、
光重合開始剤と、
光刺激応答部位を有する感光性ガス発生剤と、を有し、
前記感光性ガス発生剤が、少なくとも１以上のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を有し、かつ光照射により前記光刺激応答部位からガスが発生することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、離型力を低くする光硬化性組成物を提供することができる。また本発明によれば、生産性が高い光インプリント方法を利用した膜の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。また本発明においては、その趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下に説明する実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものについても本発明の範囲に含まれる。
【００１４】
また後述する本発明に係る膜の製造方法は、例えば、光インプリント方法を利用した膜の作製方法である。ここで光インプリント方法を利用する際には、好ましくは、１ｎｍ乃至１０ｍｍのサイズのパターンを有する膜の形成方法である。より好ましくは、およそ１０ｎｍ乃至１００μｍのサイズのパターンを有する膜の形成方法である。一般に、光を利用してナノサイズ（１ｎｍ乃至１００ｎｍ）のパターン（凹凸構造）を有する膜を作製するパターン形成技術は、光ナノインプリント法と呼ばれている。本発明は、光ナノインプリント法を利用している。
【００１５】
［光硬化性組成物］
本発明の光硬化性組成物は、表面に凹凸を有するモールドと接触させた状態で光を用いて硬化することにより、凹凸を有する膜を製造するための光硬化性組成物である。そして、本発明の光硬化性組成物は、少なくとも下記成分（Ａ）から成分（Ｃ）を有している。（Ａ）重合性化合物
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｃ）感光性ガス発生剤
【００１６】
本発明の光硬化性組成物において、成分（Ｃ）の感光性ガス発生剤は、光刺激応答部位を有する化合物であり、少なくとも１以上のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を有する化合物である。
【００１７】
以下、各成分について、詳細に説明する。
【００１８】
＜重合性化合物（成分（Ａ））＞
本発明の光硬化性組成物を構成する重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物又はカチオン重合性化合物が例として挙げられる。
【００１９】
ラジカル重合性化合物としてはアクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ以上有する化合物が好ましい。カチオン重合性化合物としてはビニルエーテル基、エポキシ基又はオキセタニル基を１つ以上有する化合物が好ましい。
【００２０】
（重合性化合物（Ａ）−ラジカル重合性成分）
アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記単官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、アロニックスＭ１０１、Ｍ１０２、Ｍ１１０、Ｍ１１１、Ｍ１１３、Ｍ１１７、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７、Ｍ１２０、Ｍ１５０、Ｍ１５６（以上、東亞合成製）、ＭＥＤＯＬ１０、ＭＩＢＤＯＬ１０、ＣＨＤＯＬ１０、ＭＭＤＯＬ３０、ＭＥＤＯＬ３０、ＭＩＢＤＯＬ３０、ＣＨＤＯＬ３０、ＬＡ、ＩＢＸＡ、２−ＭＴＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃１５０、＃１５５、＃１５８、＃１９０、＃１９２、＃１９３、＃２２０、＃２０００、＃２１００、＃２１５０（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、ＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、エポキシエステルＭ−６００Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成製）、ＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＰＨＥ−４、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
アクリロイル基又はメタクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
上記多官能（メタ）アクリル化合物の市販品としては、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学製）、ビスコート  ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃３６０、＃７００、ＧＰＴ、３ＰＡ（以上、大阪有機化学工業製）、ライトアクリレート  ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＴＭＰ−Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＴＭＰＴＡ、Ｒ−６０４、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬製）、アロニックスＭ２０８、Ｍ２１０、Ｍ２１５、Ｍ２２０、Ｍ２４０、Ｍ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２５、Ｍ４００（以上、東亞合成製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０（以上、昭和高分子製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
以上列挙したラジカル重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述した化合物群において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物をいう。また、ＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物をいう。
【００２５】
（重合性化合物（Ａ）−カチオン重合性成分）
ビニルエーテル基を１つ有する化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
ビニルエーテル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
エポキシ基を１つ有する化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
エポキシ基を２つ以上有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１，３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
オキセタニル基を１つ有する化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
オキセタニル基を２つ以上有する化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
以上列挙したカチオン重合性化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。尚、上述した化合物群において、ＥＯは、エチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物とは、エチレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を示す。またＰＯは、プロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物とは、プロピレンオキサイド基のブロック構造を有する化合物を示す。また水添とは、ベンゼン環等のＣ＝Ｃ二重結合に対して水素原子を付加させることをいう。
【００３２】
＜光重合開始剤（成分（Ｂ））＞
本発明において、光重合開始剤（成分（Ｂ））は、所定の波長の光を感知して上記重合因子（ラジカル、カチオン等）を発生させるための化合物である。具体的には、光重合開始剤（成分（Ｂ））は、成分（Ａ）である重合性化合物がラジカル重合性化合物の場合では、光（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線等、放射線）によりラジカルを発生する重合開始剤である。一方、成分（Ａ）である重合性化合物がカチオン重合性化合物の場合では、光により酸を発生する重合開始剤である。
【００３３】
ラジカル発生剤として挙げられる化合物は、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等のような置換されていてもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパノン−１−オン等の芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体：キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。尚、列挙した化合物は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
上記光ラジカル発生剤の市販品として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ−１７００、−１７５０、−１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒ  ｌ１１６、１１７３（以上、チバ・ジャパン製）、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、ＬＲ８８９３、ＬＲ８９７０（以上、ＢＡＳＦ製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ製）等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
光により酸を発生する重合開始剤として用いられる化合物としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明においては、これら化合物のうちオニウム塩化合物を用いるのが好ましい。
【００３６】
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステル化合物の具体例としては、α−メチロールベンゾインパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾイン２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
これらの光酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。本発明において、光酸発生剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
成分（Ｂ）である重合開始剤の配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、０．０１重量％以上１０重量％以下であり、好ましくは、０．１重量％以上７重量％以下である。重合開始剤の配合割合が０．０１重量％未満であると、硬化速度が低下して反応効率が低くなることがある。一方、重合開始剤の配合割合が１０重量％を超えると、光硬化性組成物の硬化物の機械的特性の点で劣ることがある。
【００４３】
＜感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））＞
感光性ガス発生剤とは、紫外線等の光を受けることにより化学反応（脱離反応）を起こしこの化学反応の際に気体が発生する物質をいう。感光性ガス発生剤としては、例えば、アゾ系化合物、アゾビス系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、アジド系化合物、ジアゾナフトキノン系化合物、スルホヒドラジド系化合物、ヒドラゾ系化合物、ニトロベンジルカルバメート系化合物、ベンゾインカルバメート系化合物、ジアゾメタンスルホン酸系化合物等がある。
【００４４】
尚、光を受けたことによって発生する気体としては、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、酸素、水素等があるが、好ましくは、二酸化炭素又は窒素である。
【００４５】
ここで光を受けることで窒素を発生する化合物としては、例えば、アゾ系化合物、アゾビス系化合物、ジアゾニウム塩系化合物、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホン酸エステル系化合物等のジアゾナフトキノン系化合物、ニトロベンジルカルバメート系化合物が挙げられる。
【００４６】
また光を受けることで二酸化炭素を発生する化合物としては、ベンゾインカルバメート系化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において、感光性ガス発生剤は、後述する光照射工程で発生するガスによる圧力でモールドと光硬化性組成物との界面におけるモールドと光硬化性組成物との結合や分子間相互作用を切断・排除して離型力を低減することができる。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物は、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤（Ｃ）が、少なくとも１以上のアルキレンオキサイド鎖の繰り返し構造を有している。この繰り返し構造を有することによって、感光性ガス発生剤は光硬化性組成物内に高濃度に混合していても、相分離や凝集を起こすことなく光硬化性組成物内に均一に分散させることができる。
【００４９】
本発明の光硬化性組成物に含まれる感光性ガス発生剤が有するアルキレンオキサイド鎖としては、具体的に、エチレンオキサイド鎖、プロピレンオキサイド鎖、ブチレンオキサイド鎖等があげられる。
【００５０】
本発明において、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤として、好ましくは、下記一般式（１）乃至（３）のいずれかに示される化合物である。
ＲＧ1−ＸA−（Ｏ−ＲA−）nＹA                                        （１）
ＲＧ1−ＸA−（Ｏ−ＲA−）n−ＸB−ＲＧ1’                            （２）
ＹA（−ＲA−Ｏ）n−ＸA−ＲＧ2−ＸB−（Ｏ−ＲB−）mＹB              （３）
【００５１】
式（１）において、ＲＧ1は、光刺激応答部位となる１価の置換基を表す。ＲＧ1で表わされる置換基として、具体的には、下記に列挙される置換基群から選択される置換基である。
【００５２】
【化１】
2014096575.tif 000002
【００５３】
（式中、ＸAは、後述する二価の連結基を表す。）
【００５４】
上記置換基群において、（Ｐ）及び（Ｑ）は、ジアゾナフトキノン系化合物であり、光刺激により窒素を発生する。上記置換基群において、（Ｒ）は、ニトロベンジルカルバメート系化合物であり、光刺激により二酸化炭素を発生する。上記置換基群において、（Ｓ）は、ベンゾインカルバメート系化合物であり、光刺激により二酸化炭素を発生する。上記置換基群において、（Ｔ）は、アジド系化合物であり、光刺激により窒素を発生する。
【００５５】
本発明において、光刺激応答部位となる１価の置換基として、好ましくは、２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン基である。
【００５６】
式（１）において、ＸAは、二価の連結基を表す。ＸAで表される連結基の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、ウレタン基、あるいはこれらの二価の連結基が２つ以上共有結合で接続された２価の複合置換基等が挙げられる。
【００５７】
式（１）において、ＲAは、アルキレン基を表す。ＲAで表されるアルキレン基として、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００５８】
式（１）において、ＹAは、一価の官能基を表す。ＹAで表される一価の官能基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基等が挙げられる。
【００５９】
式（１）において、ｎは、１以上の整数である。好ましくは、１以上２５以下の整数である。
【００６０】
式（２）において、ＲＧ1及びＲＧ1’は、それぞれ光刺激応答部位となる１価の置換基を表す。ＲＧ1及びＲＧ1’で表わされる置換基の具体例は、式（１）中のＲＧ1の具体例と同様である。またＲＧ1及びＲＧ1’は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６１】
式（２）において、ＸA及びＸBは、それぞれ二価の連結基を表す。ＸA及びＸBで表される連結基の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、ウレタン基、あるいはこれらの二価の連結基が２つ以上共有結合で接続された２価の複合置換基等が挙げられる。またＸA及びＸBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６２】
式（２）において、ＲAは、アルキレン基を表す。ＲAで表されるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００６３】
式（２）において、ｎは、１以上の整数である。好ましくは、１以上２５以下の整数である。
【００６４】
式（３）において、ＲＧ2は、光刺激応答部位となる２価の置換基を表す。ＲＧ2で表わされる置換基として、具体的には、下記に列挙される置換基群から選択される置換基である。
【００６５】
【化２】
2014096575.tif 000003
【００６６】
（式中、ＸA及びＸBは、後述する二価の連結基を表す。ＸA及びＸBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。）
【００６７】
上記置換基群において、（Ｕ）は、アゾビス系化合物であり、光刺激により窒素を発生する。上記置換基群において、（Ｖ）は、ジアゾメタンスルホン酸系化合物であり、光刺激により窒素を発生する。
【００６８】
式（３）において、ＲA及びＲBは、アルキレン基を表す。ＲA及びＲBで表されるアルキレン基として、具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｉ−プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。またＲA及びＲBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００６９】
式（３）において、ＸA及びＸBは、それぞれ二価の連結基を表す。ＸA及びＸBで表される連結基の具体例としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基、スルホニル基、２級アミノ基、３級アミノ基、アミド基、ウレタン基、あるいはこれらの二価の連結基が２つ以上共有結合で接続された２価の複合置換基等が挙げられる。またＸA及びＸBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００７０】
式（３）において、ＹA及びＹBは、１価の置換基を表す。ＹA及びＹBで表される１価の置換基の具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、ピリジル基、シラノール基、スルホ基等が挙げられる。またＹA及びＹBは、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００７１】
式（３）において、ｎは、１以上の整数である。好ましくは、１以上２５以下の整数である。ｍは、１以上の整数である。好ましくは、１以上２５以下の整数である。またｎ及びｍは、同じであってよいし異なっていてもよい。
【００７２】
本発明において、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤として、特に好ましくは、下記一般式（４）に示される化合物である。
【００７３】
【化３】
2014096575.tif 000004
【００７４】
式（４）において、Ｒ11及びＲ12は、それぞれアルキル基又は水素原子である。Ｒ11又はＲ12で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７５】
式（４）において、Ｒ11及びＲ12は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００７６】
式（４）において、ｎは１以上の整数である。
【００７７】
また下記一般式（５）に示される化合物も成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤として、特に好ましい。
【００７８】
【化４】
2014096575.tif 000005
【００７９】
式（５）において、Ｒ21及びＲ22はアルキル基又は水素原子である。Ｒ21又はＲ22で表されるアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００８０】
式（５）において、Ｒ21及びＲ22は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００８１】
式（５）において、ｎは１以上の整数である。
【００８２】
本発明の発明者らは、鋭意検討の結果、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤が上述した重合性化合物（Ａ）と相溶性が高いため、従来公知の感光性ガス発生剤と比べて光硬化性組成物内に成分（Ｃ）を高濃度かつ均一に含ませることができることを見出した。本発明の光硬化性組成物は、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤を高濃度かつ均一に含ませることができるため、光を照射した際に生じる単位面積当たりのガス発生量を多くすることができる。このことから、本発明の光硬化性組成物を用いると離型力を低くすることができる。また、単位時間当たりのガス発生量を多くすることができるため、光照射工程が短時間で済み、生産性が向上される。
【００８３】
一般に、ガス発生による離型力低減効果は、単位面積当たりのガス発生量に依存するため、膜厚が厚いほど効果が高い。しかし、本発明の光硬化性組成物は、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤の濃度を高くすることができるため、光硬化性組成物を成膜してなる膜の膜厚が薄い（例えば、１０μｍ以下）場合であっても離型力低減効果を発揮することができる。
【００８４】
成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤となる化合物の具体例として、例えば、非特許文献２に開示されている化合物が挙げられる。この化合物は、具体的には、下記に示されるヘキサ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル１２−（２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルアミノ）ドデカノエイトである。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化５】
2014096575.tif 000006
【００８６】
成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤の配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、例えば、０．１重量％以上５０重量％以下である。好ましくは、０．５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは、１０重量％以上２０重量％以下である。ここで感光性ガス発生剤の配合割合が重合性化合物の全量に対して０．１重量％未満であると、本発明の効果が十分に得られない恐れがある。また感光性ガス発生剤の配合割合が重合性化合物の全量に対して５０重量％を超えると、光硬化膜の機械強度が十分確保できずに、パターン欠陥が生じる原因になる。離型力の低減を考慮すると、感光性ガス発生剤の配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して１０重量％以上であることが好ましい。
【００８７】
＜フッ素系界面活性剤（成分（Ｄ））＞
本発明の光硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）乃至（Ｃ）に加えて、さらにフッ素系界面活性剤（成分（Ｄ））を含ませるのが好ましい。
【００８８】
フッ素系界面活性剤（Ｄ）としては、重合性を有さないフッ素原子含有界面活性剤を用いることができる。成分（Ｄ）であるフッ素系界面活性剤の添加により、モールドとレジストとの界面に生じる結合力（界面結合力）を低減することができるので、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤による離型力低減効果をさらに高めることができる。
【００８９】
成分（Ｄ）であるフッ素系界面活性剤として、好ましくは、下記一般式（６）に示される化合物である。
Ｒｆ1−Ｒc−Ｘ                                                        （６）
【００９０】
式（６）において、Ｒｆ1は、少なくともフッ素原子と炭素原子とを有する撥水撥油性官能基を表す。尚、Ｒｆ1は、フッ素原子や炭素原子の他に、例えば、酸素原子を有していてもよい。Ｒｆ1で表される撥水撥油性官能基の具体例として、パーフロロアルキル基、パーフロロポリエーテル等が挙げられる。
【００９１】
式（６）において、Ｒcは、親油性官能基を表す。Ｒｃで表される親油性官能基の具体例として、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、アルキレン基等が挙げられる。
【００９２】
式（６）において、Ｘは、極性官能基である。Ｘで表される極性官能基の具体例として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９３】
本発明の光硬化性組成物において、成分（Ｄ）であるフッ素系界面活性剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【００９４】
本発明の光硬化性組成物において、成分（Ｄ）であるフッ素系界面活性剤の配合割合は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、例えば、０．００１重量％乃至１０重量％である。好ましくは、０．００２重量％乃至５重量％であり、さらに好ましくは、０．００５重量％乃至３重量％である。配合割合が０．００１重量％未満であると、本発明の効果を十分に発揮することができない。配合割合が１０重量％を超えると、表面張力が低くなったり、モールドや基板に対する接触角が高くなったりするため、光硬化性組成物自体の充填性が低くなる。
【００９５】
＜その他添加成分＞
また本発明の光硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）（あるいは成分（Ａ）乃至成分（Ｄ））の他にさらに添加成分を含有していてもよい。即ち、本発明の光硬化性組成物は、重合性化合物（成分（Ａ））、重合開始剤（成分（Ｂ））、感光性ガス発生剤（成分（Ｃ））の他に、種々の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分等の添加成分を含ませてもよい。
【００９６】
増感剤は、重合反応促進や反応転化率の向上を目的として、適宜添加される化合物である。増感剤として、例えば、水素供与体、増感色素等が挙げられる。
【００９７】
水素供与体は、成分（Ｂ）である重合開始剤から発生した開始ラジカルや、重合生長末端のラジカルと反応し、より反応性が高いラジカルを発生させるための化合物である。水素供与体は、重合開始剤として光ラジカル発生剤を用いた場合に添加するのが好ましい。
【００９８】
水素供与体の具体例としては、Ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエタノールアミン、Ｎ−フェニルグリシン等のアミン化合物、２−メルカプト−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾール、メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプト化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
増感色素は、特定の波長の光を吸収することにより励起され、成分（Ｂ）である重合開始剤へ相互作用する化合物である。尚、ここでいう相互作用とは、励起状態の増感色素から成分（Ｂ）である重合開始剤へのエネルギー移動や電子移動等である。
【０１００】
増感色素の具体例としては、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、フェノチアジン誘導体、カンファキノン誘導体、アクリジン系色素、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０１】
増感剤は、一種類を単独で用いてもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０２】
本発明の光硬化性組成物において、増感剤は、成分（Ａ）である重合性化合物の全量に対して、好ましくは、０乃至２０重量％であり、より好ましくは、０．１重量％乃至５．０重量％であり、さらに好ましくは、０．２重量％乃至２．０重量％である。増感剤の含量が少なくとも０．１重量％以上含まれていれば、増感剤の効果をより効果的に発現することができる。また増感剤の含量を５．０重量％以下とすることにより、作製される光硬化物を構成する高分子化合物の分子量が十分に高くなると共に、溶解不良や保存安定性の劣化を抑えることができる。
【０１０３】
＜光硬化性組成物の配合時の温度＞
試薬、溶媒を混合・溶解させることによって光硬化性組成物を調製する際には所定の温度条件下で行う。具体的には、０℃乃至１００℃の範囲で行う。
【０１０４】
＜光硬化性組成物の粘度＞
本発明の光硬化性組成物の粘度は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での粘度が、好ましくは、１ｃＰ乃至１００ｃＰであり、より好ましくは、３ｃＰ乃至５０ｃＰであり、さらに好ましくは、３ｃＰ乃至２０ｃＰである。光硬化性組成物の粘度が１００ｃＰより高いと、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となったり、充填不良によるパターン欠陥が生じたりすることがある。一方、粘度が１ｃＰより低いと、光硬化性組成物を塗布する際に塗りムラを生じたり、光硬化性組成物をモールドに接触する際に、モールドの端部から光硬化性組成物が流出したりする恐れがある。
【０１０５】
＜光硬化性組成物の表面張力＞
本発明の光硬化性組成物の表面張力は、溶剤を除く成分の混合物について２３℃での表面張力が、好ましくは、５ｍＮ／ｍ乃至７０ｍＮ／ｍであり、より好ましくは、７ｍＮ／ｍ乃至３５ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは、１０ｍＮ／ｍ乃至３２ｍＮ／ｍである。ここで表面張力が５ｍＮ／ｍより低いと、光硬化性組成物をモールドに接触する際にモールド上の微細パターンのうち凹部に組成物が充填するのに長い時間が必要となる。一方、表面張力が７０ｍＮ／ｍより高いと、表面平滑性が低くなる。
【０１０６】
＜光硬化性組成物に混入しているパーティクル等の不純物＞
本発明の光硬化性組成物は、できる限り不純物を取り除くのが望ましい。例えば、光硬化性組成物に混入したパーティクルによって光硬化物に不用意に凹凸が生じてパターンの欠陥が発生するのを防止するためにパーティクル等の不純物を取り除くのが望ましい。具体的には、光硬化性組成物に含まれる各成分を混合した後、例えば、孔径０．００１μｍ乃至５．０μｍのフィルタで濾過することが好ましい。フィルタを用いた濾過を行う際には、多段階で行ったり、多数回繰り返したりすることがさらに好ましい。また、濾過した液を再度濾過してもよい。濾過に使用するフィルタとしては、ポリエチレン樹脂製、ポリプロピレン樹脂製、フッ素樹脂製、ナイロン樹脂製等のフィルタを使用することができるが、特に限定されるものではない。
【０１０７】
尚、本発明の光硬化性組成物を、半導体集積回路を製造するために使用する場合、製品の動作を阻害しないようにするため、組成物中に金属不純物が混入するのを極力避けることが好ましい。このため、本発明の光硬化性組成物において、組成物中に含まれる金属不純物の濃度としては、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下にすることがさらに好ましい。
【０１０８】
［膜の製造方法］
次に、本発明の膜の製造方法について説明する。図３は、本発明の膜の製造方法における実施形態の例を示す断面模式図である。図３に示される製造プロセスは、下記［１］乃至［５］あるいは［６］に示される工程からなる製造プロセスである。
［１］配置工程（塗布工程、図１（ａ））
［２］型接触工程（図１（ｂ１）、（ｂ２））
［３］光照射工程（図１（ｃ））
［４］離型工程（図１（ｄ））
［５］残膜除去工程（図１（ｅ））
［６］基板加工工程（図１（ｆ））
【０１０９】
上記製造プロセスにおいて、残膜除去工程（図１（ｅ））は、離型工程（図１（ｄ））の後に、光硬化性組成物の凹部に残った膜（残膜）をエッチングにより取り除き、パターン凹部において被加工基材である基板２の表面を露出させる工程である。上記製造プロセスを利用して光学素子や電子部品を作製する際には、残膜除去工程（図１（ｅ））を行うのが望ましい。
【０１１０】
本発明において、接触工程において光硬化性組成物と接するモールドの表面は、好ましくは、石英である。石英は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ヒドロキシル基等の極性官能基との親和性が良好である。このため、特に、本発明の光硬化性組成物に成分（Ｄ）であるフッ素系界面活性剤が含まれていると、モールドと光硬化組成物との界面にラメラ構造を形成しやすくなる。
【０１１１】
また本発明において、光照射工程は、好ましくは、モールドを介して光硬化性組成物に光を照射する工程であり、使用されるモールドが、表面に凹凸を有している。このモールドを使用することにより、モールド表面に備える凹凸に対応したパターン形状を有する膜を形成することができる。
【０１１２】
以上［１］乃至［６］に示される工程（あるいは［１］乃至［５］に示される工程）を経ることで、光硬化性組成物１から光硬化物１２、及び光硬化物１２を有する電子部品（電子デバイス）あるいは光学部品を得ることができる。以下、各工程の詳細について説明する。
【０１１３】
＜配置工程（図１（ａ））＞
まず光硬化性組成物１を基板２上に配置（塗布）して塗布膜を形成する（図１（ａ））。ここでいう光硬化性組成物とは、本発明の光硬化性組成物である。
【０１１４】
基板２に相当する被加工基板としては、通常、シリコンウエハが用いられるが、これに限定されるものではない。シリコンウエハ以外にも、アルミニウム、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金、酸化ケイ素、窒化ケイ素等の半導体デバイス用基板として知られているものの中からも任意に選んで用いることができる。尚、使用される基板（被加工基板）には、シランカップリング処理、シラザン処理、有機薄膜の成膜、等の表面処理により光硬化性組成物との密着性を向上させた基板を被加工基板として用いてもよい。
【０１１５】
本発明の光硬化性組成物を被加工基板上に配置する方法としては、例えば、インクジェット法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコード法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート法、スリットスキャン法等を用いることができる。尚、被形状転写層（塗布膜）の膜厚は、使用する用途によっても異なるが、例えば、０．０１μｍ乃至１００．０μｍである。
【０１１６】
＜型接触工程（図１（ｂ１）、（ｂ２））＞
次に、前工程（配置工程）で形成された光硬化性組成物１からなる塗布膜にモールドを接触させる工程（型接触工程、図１（ｂ１）、図１（ｂ２））を行う。尚、モールド３は印章と見立てることができるので、この工程は、押印工程とも呼ばれる。本工程で、光硬化性組成物１（被形状転写層）にモールド３を接触させる（図１（ｂ１））と、モールド３上に形成された微細パターンの凹部に塗布膜（の一部）１１が充填される（図１（ｂ２））。
【０１１７】
型接触工程で使用されるモールド３は、次の工程（光照射工程）を考慮して光透過性の材料で構成される必要がある。モールド３の構成材料として、具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂等の光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサン等の柔軟膜、光硬化膜、金属膜等を挙げることができる。
【０１１８】
本発明の光硬化物の製造方法において用いられるモールド３は、光硬化性組成物１とモールド３の表面との剥離性を向上させるための表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理の方法としては、型接触工程を行う前に、モールドの表面に離型剤を塗布して離型剤層を形成する方法が挙げられる。ここでモールドの表面に塗布する離型剤としては、シリコン系離型剤、フッ素系離型剤、ポリエチレン系離型剤、ポリプロピレン系離型剤、パラフィン系離型剤、モンタン系離型剤、カルナバ系離型剤等が挙げられる。例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸ等の市販の塗布型離型剤も好適に用いることができる。尚、離型剤は、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用して用いてもよい。これらの中でも、フッ素系の離型剤が特に好ましい。
【０１１９】
型接触工程において、図３（ｂ１）に示されるように、モールド３を光硬化性組成物１に接触する際に、光硬化性組成物１に加わる圧力は特に限定されないが、通常、０．１ＭＰａ乃至１００ＭＰａである。その中でも０．１ＭＰａ乃至５０ＭＰａであることが好ましく、０．１ＭＰａ乃至３０ＭＰａであることがより好ましく、０．１ＭＰａ乃至２０ＭＰａであることがさらに好ましい。また接触工程においてモールド３を被形状転写層１に接触させる時間は、特に限定されないが、通常、０．１秒乃至６００秒であり、０．１秒乃至３００秒であることが好ましく、０．１秒乃至１８０秒であることがより好ましく、０．１秒乃至１２０秒であることが特に好ましい。
【０１２０】
また型接触工程を行う際には、大気雰囲気下、減圧雰囲気下、不活性ガス雰囲気下のいずれの条件下でも行うことができる。酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができるため、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気が好ましい。不活性ガス雰囲気下で接触工程を行う場合、使用される不活性ガスの具体例としては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、各種フロンガス等、あるいはこれらの混合ガスが挙げられる。大気雰囲気下を含めて特定のガスの雰囲気下で本工程（接触工程）を行う場合、好ましい圧力は、０．０００１気圧乃至１０気圧である。尚、酸素や水分による光硬化反応への影響を防ぐことができる理由から、減圧雰囲気や不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【０１２１】
また、本発明においては、雰囲気ガスとして凝縮性ガスを用いてもよい。本発明において、凝縮性ガスとは、所望のパターンを有する光硬化物の製造装置内の温度条件及び圧力条件においては、通常気体として存在する一方で、型接触工程では、所定の条件において凝縮（液化）するガスを示す。尚、所定の条件の詳細については、後述する。また本発明においては、凝縮性ガスを含むガス雰囲気中で型接触工程を行ってもよい。
【０１２２】
このような凝縮性ガスは、ガスの沸点が−１０℃乃至２３℃、又は、室温での蒸気圧が０．１ＭＰａ乃至０．４ＭＰａのガスである。これらの範囲の中でも、沸点が１０℃乃至２３℃の凝縮性ガスが特に好ましい。
室温で蒸気圧が０．１ＭＰａ乃至０．４ＭＰａのガスであれば、光硬化性組成物１が基板２とモールド３との間隙やモールド３上の凹部に侵入する際に発生する毛細管圧力で容易に凝縮し、液化されて気泡が消滅する。
【０１２３】
室温での蒸気圧が０．４ＭＰａより大きいと、気泡の消滅の効果を十分に得ることができないため好ましくない。一方、常温での蒸気圧が０．１ＭＰａよりも小さいと、減圧が必要となり、装置が煩雑となるため好ましくない。
【０１２４】
また、通常、紫外線硬化型のインプリント装置のインプリント領域は、室温で使用される。凝縮性ガスが、インプリント領域の温度よりも低い温度の沸点をもつガスであれば、温度を制御することにより、インプリントを行う際に気体となるため、装置が複雑にならず好ましい。ここで、本発明において、「室温」とは、２０℃乃至２５℃の温度範囲を示すものと定義する。
【０１２５】
凝縮性ガスとして、具体的には、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、フルオロカーボン（ＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等のフロン類が挙げられる。
フロン類の中でも、特に、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ2ＣＨ2ＣＦ3、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＰＦＰ）が好ましい。尚、ＰＦＰは、室温付近である２３℃での蒸気圧が０．１４ＭＰａで、沸点が１５℃である。
【０１２６】
これら凝縮性ガスは、一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。またこれら凝縮性ガスは、空気、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の非凝縮性ガスと混合した状態で用いてもよい。
【０１２７】
＜光照射工程（図１（ｃ））＞
次に、モールド３を介して塗布膜１１に光を照射する（図１（ｃ））。この工程において、塗布膜１１は、照射される光によって硬化して光硬化物１２を形成する。本工程において、本発明の光硬化性組成物は、まず成分（Ａ）である重合性化合物が硬化し、引き続いて、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤からガスが発生する。これらの反応を順番よく行うようにするためには、光硬化性組成物１に含まれる成分（Ａ）である重合性化合物の重合反応速度を、成分（Ｃ）である感光性ガス発生剤のガス発生反応速度よりも速くするように反応条件と適宜制御することが好ましい。重合反応速度がガス発生反応速度より速ければ、重合性化合物が硬化した後にモールドと光硬化性組成物との界面で集中的にガスが凝集し、結果として、離型力低減効果を得ることができる。しかし、逆に、ガス発生反応速度が重合反応速度よりの速い場合は、硬化膜１２内で発泡が生じたり、離型力の低減効果が得られなかったりする問題が生じる。
【０１２８】
ここで、塗布膜１１を構成する光硬化性組成物１に照射する光は、光硬化性組成物１の感度波長に応じて選択されるが、具体的には、１５０ｎｍ乃至４００ｎｍ程度の波長の紫外光や、Ｘ線、電子線等を適宜選択して使用することが好ましい。ここで硬化助剤（光重合開始剤）として市販されているものは、紫外光に感度を有する化合物が多い。このことから、光硬化性組成物１に照射する光（照射光４）は、紫外光が特に好ましい。ここで紫外光を発する光源としては、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、Ｄｅｅｐ−ＵＶランプ、炭素アーク灯、ケミカルランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ等が挙げられるが、超高圧水銀灯が特に好ましい。また使用する光源の数は１つでもよいし又は複数であってもよい。また、光照射を行う際には、光硬化性組成物１の全面に行ってもよく、一部領域にのみ行ってもよい。
【０１２９】
また、熱によっても被形状転写層が硬化する場合は、加熱硬化を更に行ってもよい。熱硬化を行う場合、加熱雰囲気及び加熱温度等は特に限定されない。例えば、不活性雰囲気下又は減圧下では、４０℃乃至２００℃の範囲で光硬化性組成物１を加熱することができる。また被形状転写層１を加熱する際には、ホットプレート、オーブン、ファーネス等を用いることができる。
【０１３０】
＜離型工程（図１（ｄ））＞
次に、光硬化物１２からモールド３を離し、基板２上に所定のパターン形状を有する硬化膜を形成する工程（離型工程、図１（ｄ））を行う。この工程（離型工程）は、光硬化物１２からモールド３を剥離する工程であり、前の工程（光照射工程）において、モールド３上に形成された微細パターンの反転パターンが、光硬化物１２のパターンとして得られる。
【０１３１】
光硬化物１２からモールド３を剥離する方法としては、剥離の際に光硬化物１２の一部が物理的に破損しなければ特に限定されず、各種条件等も特に限定されない。例えば、被加工基板（基板２）を固定してモールド３を被加工基板から遠ざかるように移動させて剥離してもよく、モールド３を固定して被加工基板をモールドから遠ざかるように移動させて剥離してもよく、これらの両方を正反対の方向へ引っ張って剥離してもよい。
【０１３２】
＜残膜除去工程（図１（ｅ））＞
上記離型工程を行ったときに得られる硬化膜は、特定のパターン形状を有するものの、このパターン形状が形成される領域以外の領域においても膜の一部が残膜として存在することがある。そこで上記パターン形状のうち、光硬化物を除去すべき領域について残存する光硬化膜（残膜）を除去する工程（残膜除去工程、図１（ｅ））を行う。
【０１３３】
ここで残膜を除去する方法としては、例えば、光硬化物１２の凹部に残った膜（残膜）をエッチングにより取り除き、パターン凹部において基板２の表面を露出させる方法が挙げられる。
【０１３４】
エッチングを利用する場合、その具体的な方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、例えば、ドライエッチングを行うことで形成することができる。ドライエッチングには、従来公知のドライエッチング装置を用いることができる。そして、ドライエッチング時のソースガスは、被エッチ膜の元素組成によって適宜選択されるが、Ｏ2、ＣＯ、ＣＯ2等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ2、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ2、ＢＣｌ3等の塩素系ガス、Ｈ2、ＮＨ3のガス等を使用することができる。尚、これらのガスは混合して用いることもできる。
【０１３５】
上記［１］乃至［５］の製造プロセスによって、所望の凹凸パターン形状（モールド３の凹凸形状に因むパターン形状）を有する光硬化物１２を得ることができる。ここでこの光硬化物１２を利用して、基板２を加工する場合は、さらに後述する基板の加工工程を行うことがある。
【０１３６】
一方、得られた光硬化物１２を光学部材（光学部材の一部材として用いる場合を含む。）として利用することもできる。係る場合、少なくとも、基板２と、この基板２の上に配置された光硬化物１２と、を有する光学部材として提供することができる。
【０１３７】
＜基板加工工程（図１（ｆ）＞
本発明の製造方法によって得られる所望の凹凸パターン形状を有する光硬化物１２は、例えば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体素子に代表される電子部品に含まれる層間絶縁膜用膜として利用可能である。一方、この光硬化物１２は、半導体素子製造時におけるレジスト膜として利用することもできる。
【０１３８】
光硬化物１２をレジスト膜として利用する場合、具体的には、図３（ｆ）で示すように、エッチング工程にて表面が露出した基板の一部分（符号２０の領域）に対して、エッチング又はイオン注入等を行う。尚、このとき光硬化物１２は、マスクとして機能する。これにより、光硬化物１２のパターン形状に基づく回路構造（不図示）を基板２に形成することができる。これにより、半導体素子等で利用される回路付基板を製造することができる。尚、この回路付基板に電子部材を設けることにより電子部品が形成される。
【０１３９】
尚、回路付基板や電子部品を作製する場合、最終的には、加工された基板から光硬化物のパターンを除去してもよいが、素子を構成する部材として残す構成も好ましい。
【実施例】
【０１４０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
［合成例１］ヘキサ（エチレンオキサイド）  モノメチルエーテル  １２−（２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルアミノ）ドデカノエイト（ＮＩＴ−２９）の合成
非特許文献２に開示されている合成方法を用いて、下記式に示されるヘキサ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル  １２−（２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホニルアミノ）ドデカノエイト（ＮＩＴ−２９）を合成した。収率は８６％だった。
【０１４２】
【化６】
2014096575.tif 000007
【０１４３】
［実施例１］
（１）光硬化性組成物
まず下記に示される成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を配合することで混合溶液を得た。
【０１４４】
（１−１）成分（Ａ）：合計９４重量部
＜Ａ−１＞イソボルニルアクリレート（共栄社化学製、商品名：ＩＢ−ＸＡ）：６１．６重量部
＜Ａ−２＞（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ＭＥＤＯＬ−１０）：１０重量部
＜Ａ−３＞ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業製、商品名：ビスコート＃２３０）：２２．４重量部
（１−２）成分（Ｂ）：１重量部
Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（チバ・ジャパン製）
（１−３）成分（Ｃ）：１０重量部
ＮＩＴ−２９：１０重量部
（１−４）成分（Ｄ）：１．１重量部
ペンタデカエチレングリコールモノ１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルエーテル（Ｆ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）15ＯＨ、ＤＩＣ製）１．１重量部
【０１４５】
次に、得られた混合溶液を、フィルタの目の粗さが５ｎｍの超高分子量ポリエチレン製フィルタにてろ過した。これにより、本実施例（実施例１）の光硬化性組成物（ａ−１）を調製した。
【０１４６】
次に、下記に示される方法により、光硬化物を作製した。
【０１４７】
（２）配置工程
マイクロピペットを用いて、密着層として厚さ６０ｎｍの密着促進層が形成された３４インチシリコンウエハ上に、光硬化性組成物（ａ−１）を１６μｌ滴下した。
【０１４８】
（３）型接触工程、光照射工程
次に、上記シリコンウエハ上に、表面処理がされておらず、パターンも形成されていない石英モールド（縦４０ｍｍ、横４０ｍｍ）を接触させた。このとき形成される光硬化性組成物（ａ−１）の液膜の膜厚は、厚さ約１０μｍであった。
【０１４９】
次に、石英モールドを接触させてから３０秒後に、ＵＶ光源を用いて、石英モールド越しにＵＶ光を光硬化性組成物に照射した。尚、本実施例では、ＵＶ光源として、２００Ｗ水銀キセノンランプ及び波長３１３ｎｍ光を選択的に透過するバンドパスフィルターを備えたＵＶ光源ＥＸＥＣＵＲＥ  ３０００（ＨＯＹＡ  ＣＡＮＤＥＯ  ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製）を用いた。石英モールド直下における照度は、波長３１３ｎｍにおいて２０ｍＷ／ｃｍ2であった。
【０１５０】
上記の条件で光照射工程を行ったところ、照射中にレジストとモールドとの間に隙間が生じたことに由来する干渉縞が、石英マスク越しに肉眼で観察され、干渉縞は光照射開始から６０秒でマスク全面に拡がった。その時点で照射を止めた。
【０１５１】
（４）離型工程
次に、石英モールドを、０．５ｍｍ／ｓの条件で引き上げて光硬化物からモールドを離した。
【０１５２】
以上の工程により、光硬化物を得た。
【０１５３】
（５）光硬化物の評価
次に、得られた光硬化物について以下に説明する測定を行い、その物性を評価した。
【０１５４】
（５−１）離型力測定
ロードセル（引張圧縮両用型小型ロードセルＬＵＲ−Ａ−２００ＮＳＡ１（共和電業製））を用いて、離型工程において、光硬化物からモールドを離したときに要した力を測定した。測定の結果、離型力は大きくても２０Ｎ以下（ノイズレベル）であり、後述する比較例２にて光硬化性組成物（ｂ−２）から作製した光硬化物よりも低い値であった。また本実施例では、光照射工程の際にマスク前面において生じた干渉縞が後述する比較例２より短い時間で観察された。これにより、本発明の膜の製造方法は、光照射工程の時間を短縮できるので生産性が高いことが示された。
【０１５５】
［実施例２］
実施例１において、成分（Ｃ）を、ＮＩＴ−２９の代わりに下記式に示されるＮＩＴ−４０を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ａ−２）を調製した。尚、本実施例では、ＮＩＴ−４０を９．２８重量部用いた。
【０１５６】
【化７】
2014096575.tif 000008
【０１５７】
また、実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに、光硬化性組成物（ａ−２）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法により光硬化物を得た。尚、ＵＶ光を光硬化性組成物に照射した際に、レジストとモールドとの間に隙間が生じたことに由来する干渉縞が、石英マスク越しに肉眼で観察され、干渉縞は光照射開始から２４０秒後までにはマスク全面に拡がっていた。
【０１５８】
また、光照射開始後２４０秒後に、実施例１と同様に離型力を測定したところ、離型力は大きくても２０Ｎ以下（ノイズレベル）であり、後述する比較例３や比較例４よりも低い値であった。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、成分（Ｃ）を、ＮＩＴ−２９の代わりに下記式に示されるＮＩＴ−４２を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ａ−３）を調製した。尚、本実施例では、ＮＩＴ−４２を６．４４重量部用いた。
【０１６０】
【化８】
2014096575.tif 000009
【０１６１】
また、実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに、光硬化性組成物（ａ−３）を用いたことを除いては実施例１と同様の方法により光硬化物を得た。尚、ＵＶ光を光硬化性組成物に照射した際に、レジストとモールドとの間に隙間が生じたことに由来する干渉縞が、石英マスク越しに肉眼で観察され、干渉縞は光照射開始から２４０秒後までにはマスク全面に拡がっていた。
【０１６２】
また、光照射開始後２４０秒後に、実施例１と同様に離型力を測定したところ、離型力は大きくても２０Ｎ以下（ノイズレベル）であり、後述する比較例３や比較例４よりも低い値であった。
【０１６３】
［比較例１］
実施例１において、成分（Ｃ）を、ＮＩＴ−２９の代わりに２−ジアゾ−１，２−ナフトキノン−５−スルホン酸ｐ−クレゾールエステル（ＰＣ−５、東洋合成製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−１）を調製した。尚、本比較例では、ＰＣ−５を２重量部用いた。
【０１６４】
また実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに、光硬化性組成物（ｂ−１）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により光硬化物を得た。ただし、本比較例においては、光照射工程を行う際に、光硬化性組成物（からなる膜）に対して６００秒光を照射したが、実施例１のような干渉縞は観察されなかった。
【０１６５】
本比較例において、実施例１と同様の方法により離型力の測定を行ったところ、離型力は１６５Ｎであった。
【０１６６】
［比較例２］
実施例１において、成分（Ｃ）を、ＮＩＴ−２９の代わりに２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ−１１０、和光純薬製）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−２）を調製した。尚、本比較例では、ＶＡｍ−１１０を１５重量部用いた。
【０１６７】
また実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに、光硬化性組成物（ｂ−２）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により光硬化物を得た。本比較例においては、光照射工程を行う際に、光硬化性組成物（からなる膜）に対して６００秒光を照射した。その結果、光照射開始後６０秒の時点では実施例１のような干渉縞は観察されなかったが、光照射後６００秒後の時点で実施例１のような干渉縞が全面に観察された。
【０１６８】
本比較例において、光照射開始後６００秒後に、実施例１と同様の方法により離型力の測定を行ったところ、離型力は大きくても２０Ｎ以下（ノイズレベル）であった。
【０１６９】
［比較例３］
比較例２において、実施例１と同様の方法によりＵＶ光を光硬化性組成物に２４０秒間照射した。その結果、実施例１のような干渉縞は観察されなかった。本比較例において、光照射開始後２４０秒後に、実施例１と同様の方法により離型力の測定を行ったところ、離型力は１１１Ｎであった。
【０１７０】
［比較例４］
実施例１において、成分（Ｄ）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により光硬化性組成物（ｂ−４）を調製した。
【０１７１】
また実施例１において、光硬化性組成物（ａ−１）の代わりに、光硬化性組成物（ｂ−４）を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法により光硬化物を得た。尚、本比較例においては、ＵＶ光を光硬化性組成物に２４０秒間照射した。その結果、実施例１のような干渉縞は観察されなかった。本比較例において、光照射開始後２４０秒後に、実施例１と同様の方法により離型力の測定を行ったところ、離型力は１８７Ｎであった。
【符号の説明】
【０１７２】
１：光硬化性組成物、２：基板、３：モールド、１０：界面活性剤、１１：塗布膜、１２：光硬化物
【図１】
2014096575.tif 000012