(57)【要約】【課題】本発明は、効率よくバイオマスからフェノールを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】バイオマス原料をヒドロキシラジカルと反応させる第１工程と、反応生成物を熱分解処理に供する第２工程とを含む、植物系バイオマス原料からフェノールを製造する方法。ヒドロキシラジカルはフェントン反応により生成させることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物系バイオマス原料からフェノールを製造する方法であって、バイオマス原料をヒドロキシラジカルと反応させる第１工程と、反応生成物を熱分解処理に供する第２工程とを含む前記方法。
【請求項２】
第１工程において、ヒドロキシラジカルをフェントン反応により生成させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フェントン反応において３〜１１％の濃度の過酸化水素水を用い、かつバイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜２．０Ｌの過酸化水素を反応させる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フェントン反応において３〜８％の濃度の過酸化水素水を用い、かつバイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜１．７Ｌの過酸化水素を反応させる、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバイオマスを原料として工業上有用な有機化合物であるフェノールを製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
枯渇が危惧される石油のような化石燃料に替えて、非石油資源である天然ガスや石炭、あるいはバイオマスから化学原料を製造しようとする試みが行われている。植物系バイオマスに含まれるリグニンは芳香族構造を有していることから、植物系バイオマスから樹脂原料などとして有用なフェノールを製造する技術の開発が試みられている。
【０００３】
例えば非特許文献１では、流動床熱分解反応器を用いてアブラヤシ殻を熱分解したところ、得られた熱分解油中にフェノール類が多く含まれていたことが記載されている。ただし、非特許文献１の方法では、フェノール類を満足な収率で得ることはできていない。
【０００４】
特許文献１には、リグニンの有効利用を図るべく、リグニンをヒドロキシラジカルと反応させてリグニンを低分子化する方法が記載されている。しかし、特許文献１の［００３０］段落の記載によれば、特許文献１の方法ではフェノールは得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−００６８５７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. N. Islam et al., Renewable Energy 17 (1999) pp.73-84
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、バイオマスを原料としたフェノール製造を実用化するために、効率よくバイオマスからフェノールを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、植物系バイオマスを予めヒドロキシラジカルと反応させた後に熱分解すると、フェノールを多く生成させることができることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）植物系バイオマス原料からフェノールを製造する方法であって、バイオマス原料をヒドロキシラジカルと反応させる第１工程と、反応生成物を熱分解処理に供する第２工程とを含む前記方法。
（２）第１工程において、ヒドロキシラジカルをフェントン反応により生成させる、（１）に記載の方法。
（３）フェントン反応において３〜１１％の濃度の過酸化水素水を用い、かつバイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜２．０Ｌの過酸化水素を反応させる、（２）に記載の方法。
（４）フェントン反応において３〜８％の濃度の過酸化水素水を用い、かつバイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜１．７Ｌの過酸化水素を反応させる、（２）に記載の方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、バイオマス原料から効率よくフェノールを製造することが可能となる。本発明の方法は、バイオマスを用いた化学原料の製造の実用化に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】フェントン反応処理によるパーム核殻（ＰＫＳ）の重量減少率とＨ2Ｏ2濃度の関係を表すグラフである。
【図２】熱分解処理装置の概略図である。
【図３】熱分解処理におけるフェノール生成量とＰＫＳ試料のフェントン反応処理におけるＨ2Ｏ2量／ＰＫＳ仕込み量の値との関係を表すグラフである。
【図４】熱分解処理における残渣生成率とＰＫＳ試料のフェントン反応処理におけるＨ2Ｏ2量／ＰＫＳ仕込み量の値との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、植物系バイオマス原料からフェノールを製造する方法に関し、バイオマス原料をヒドロキシラジカルと反応させる第１工程と、第１工程で得られた反応生成物を熱分解処理に供する第２工程を含むことを特徴とする。
【００１２】
原料となる植物系バイオマスは、フェノール源となるリグニンを含むものであればどのようなものであってもよい。リグニンは、シリンギル構造（Ｓ構造）、グアイアシル構造（Ｇ構造）およびｐ−ヒドロキシフェニル構造（Ｈ構造）と呼ばれる３種類の構造を有する、複雑な三次元網目構造を有する巨大な生体高分子である。リグニンが分解される際、これらのＳ／Ｇ／Ｈ構造のうちＨ構造に基づいてフェノールが生成されるため、Ｈ構造を多く有するリグニンを含有する植物系バイオマスは、フェノール製造原料として特に有利である。
【００１３】
植物系バイオマスは草本系バイオマスと木質系バイオマスに大きく分類され、リグニンの含有量としては一般的に木質系バイオマスのほうが多いことが知られている。しかしながら、草本系バイオマスに含まれるリグニンはＨ構造を多く有するため、場合によっては、草本系バイオマスのほうがフェノール製造原料として好ましい。草本系バイオマスのうち、フェノール製造原料として特に好ましいものとしては、パームヤシ類（ヤシ科アブラヤシ属の植物、例えばギニアアブラヤシおよびアメリカアブラヤシ）またはココヤシ類（ヤシ科ココヤシ属の植物、例えばココヤシ）に由来するバイオマス原料、具体的にはパーム茎（Palm Fronds）、パーム幹（Palm Trunk）、パーム空果房（Palm Empty Fruit Bunch）、パーム芯（Palm Kernel）、パーム核殻（Palm Kernel Shell）、ココナッツ殻（Crushed Coconut Shell）およびココナッツピート（Coconut Peat）が挙げられる。
【００１４】
本発明の方法において、バイオマス原料をヒドロキシラジカルと反応させる第１工程は、例えばバイオマス原料を必要に応じて粉砕した後に水中に入れ、そのバイオマスの溶液または分散液中でヒドロキシラジカルを発生させることにより行うことができる。ヒドロキシラジカルは、植物系バイオマスに含有されるリグニンを低分子化する作用を有すると考えられる。
【００１５】
ヒドロキシラジカルの発生手段としては、硝酸イオンや亜硝酸イオン、または過酸化水素への紫外線照射、水中放電、フェントン反応などが挙げられる。本発明の方法におけるヒドロキシラジカルの発生手段としては、フェントン反応が好ましい。
【００１６】
フェントン反応は、過酸化水素が鉄(II)イオン（Ｆｅ2+、第一鉄イオン）または銅(I)イオン（Ｃｕ+、第一銅イオン）と触媒的に反応してヒドロキシラジカルを生じさせる反応である。フェントン反応に用いる鉄(II)イオン源または銅(I)イオン源としては、硫酸鉄(II)、塩化鉄(II)、硝酸鉄(II)、水酸化鉄(II)、硫酸銅(I)、塩化銅(I)、硝酸銅(I)、水酸化銅(I)などを用いることができる。
【００１７】
フェントン反応に用いる過酸化水素水の濃度は３〜１１％の範囲とすると、後にバイオマスを熱分解に供した際にフェノールの生成量が増加するため好ましい。（本明細書において、過酸化水素水の濃度は重量％を意味する。）また、フェントン反応に用いる過酸化水素水の濃度を３〜８％の範囲とすると、バイオマスを熱分解に供した後に残る残渣（チャー（炭化物））の発生量が低下し、さらにフェノールを効率よく生成させることができる。
【００１８】
フェントン反応に用いる過酸化水素の量は、バイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜２．０Ｌの範囲とすると、後にバイオマスを熱分解に供した際にフェノールの生成量が増加するため好ましい。また、フェントン反応に用いる過酸化水素の量は、バイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜１．７Ｌの範囲とすると、バイオマスを熱分解に供した後に残る残渣（チャー（炭化物））の発生量が低下し、さらにフェノールを効率よく生成させることができる。
【００１９】
フェントン反応に用いる過酸化水素水は、濃度が３〜１１％の範囲、且つ量がバイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜２．０Ｌの範囲とするのが、熱分解後のフェノール生成量の観点から特に好ましい。また、フェントン反応に用いる過酸化水素水は、濃度が３〜８％の範囲、且つ量がバイオマス原料１ｋｇあたり１００％換算で０．７〜１．７Ｌの範囲とするのが、熱分解により生じる残渣を低減させ、フェノールの生成効率を向上させる観点から特に好ましい。
【００２０】
フェントン反応処理に供したバイオマスの回収方法としては、反応液をそのまま乾燥させて残留物を回収する方法や、反応液をフィルターでろ過して回収物を乾燥させる方法などが挙げられる。しかし、乾燥に要するエネルギー低減の観点から、後者のフィルターを用いて回収する方法が好ましい。反応液に、カチオン系またはアニオン系の凝集剤を加えてからフィルターでろ過すると、可溶化して溶液中に存在する成分も回収することができ、より好ましい。
【００２１】
バイオマス原料をヒドロキシラジカルと反応させる第１工程で得られた反応生成物を熱分解処理に供する第２工程では、熱分解をバイオマスが酸化によるダメージを受けない程度の無酸素雰囲気下、具体的には酸素濃度５％以下、特に３％以下で行うことが好ましい。熱分解の温度は、３５０〜７００℃の範囲、特に４００〜６００℃の範囲、とりわけ４５０〜５５０℃の範囲とすることが好ましい。このような温度範囲であれば、温度が低すぎて熱分解が進行しないことも、温度が高すぎて熱分解が進行しすぎることもない。
【００２２】
熱分解により生じたガスをコンデンサーなどにより回収し、必要に応じて分留などにより精製することによりフェノールが得られる。フェノールは、現状では石油や天然ガスなどを原料として製造されているが、本発明によれば新たにバイオマスを原料としてフェノールを製造することが可能となる。フェノールは、ポリカーボネートやポリアミドなどの、いわゆるエンプラの原料として利用価値が高い。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
１．フェントン反応処理
パーム核殻（以下ＰＫＳとも称する：マレーシア産、燻蒸処理済み）をカッターミルで粉砕し、金網製ふるいにかけて粒径を５００μｍ未満とした。過酸化水素水と塩化鉄（ＩＩ）を粉砕したパーム核殻と混合し、室温で３時間反応させた。反応条件は以下のとおりである。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
反応終了後、ＰＫＳをテフロンろ紙を用いてろ過し、脱イオン水で洗浄した後、真空乾燥してフェントン反応処理後のＰＫＳの重量を測定した。フェントン反応処理によるＰＫＳの重量減少率とＨ2Ｏ2濃度の関係を表すグラフを図１に示す。フェントン反応処理によりＰＫＳの成分のうち反応により可溶化したものが１３〜１５％存在することがわかる。
【００２７】
２．熱分解処理
図２に示したように管状炉、反応管（石英製）および冷却トラップをセットした。ＳＵＳ金網中に上記１と同様に条件１〜５に従ってフェントン反応処理したＰＫＳ試料各２ｇを仕込んで窒素流通下で保持した後、均熱帯が５００℃になったことを確認してから試料を均熱帯に移して加熱した。試料を均熱帯に５分間保持し、発生したガスを氷冷（０℃）したアセトンでトラップした。トラップされた生成物をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により成分分析し、ピーク強度からフェノール生成量（熱分解生成物全体における重量比）を求めた。また、ＳＵＳ金網中に残った残渣の量を量り、熱分解処理に供した試料重量（２ｇ）を基準として残渣生成率（重量％）を求めた。結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
フェノール生成量を、フェントン反応における反応系中のＨ2Ｏ2量（ｍＬ、１００％換算）をＰＫＳ仕込み量（ｇ）で除算して得られた値に対してプロットしたグラフを図３に示す。Ｈ2Ｏ2量／ＰＫＳ仕込み量（ｍＬ／ｇ）が０．７〜２．０の範囲においてフェノール生成量の増加がみられた。
【００３０】
残渣生成率を上記と同様にＨ2Ｏ2量／ＰＫＳ仕込み量（ｍＬ／ｇ）に対してプロットしたグラフを図４に示す。Ｈ2Ｏ2量／ＰＫＳ仕込み量（ｍＬ／ｇ）が０．７〜１．７の範囲において特に顕著な残渣生成率の低下がみられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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