(57)【要約】      （修正有）【課題】低キャリア濃度であって、高い耐圧特性及び低オン抵抗を実現することができるIII族窒化物系半導体結晶、III族窒化物半導体基板、III族窒化物半導体自立基板、窒化物半導体デバイス、及び整流ダイオードを提供する。【解決手段】ドナー型不純物を含有し、結晶中の水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下のIII族窒化物系半導体結晶である。ドナー型不純物の濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の領域において、ドナー型不純物の濃度とキャリア濃度とは比例関係にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドナー型不純物を含有し、結晶中の水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下であることを特徴とするIII族窒化物系半導体結晶。
【請求項２】
前記水素濃度が５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物系半導体結晶。
【請求項３】
キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物系半導体結晶。
【請求項４】
キャリア濃度が１．２Ｅ＋１４ｃｍ−３以上１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物系半導体結晶。
【請求項５】
前記ドナー型不純物の濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の領域において、前記ドナー型不純物の濃度とキャリア濃度とが比例関係にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のIII族窒化物系半導体結晶。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層を基板上に備えることを特徴とするIII族窒化物半導体基板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶からなることを特徴とするIII族窒化物半導体自立基板。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層又は自立基板を備えることを特徴とする窒化物半導体デバイス。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれかに記載のIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層又は自立基板を備えることを特徴とする整流ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物系半導体結晶に関し、特に低キャリア濃度のIII族窒化物系半導体結晶に関する。また、III族窒化物半導体基板、III族窒化物半導体自立基板、窒化物半導体デバイス、及び整流ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
III族窒化物半導体は、III族窒化物系半導体結晶から構成される。III族窒化物半導体としては、例えば窒化ガリウム半導体（ＧａＮ半導体）などがある。ＧａＮ半導体は、シリコンなどの半導体と比較して優れたバンドギャップ、電子移動度、飽和電子速度及び降伏電界を有している。このことから、ＧａＮ半導体は、ダイオードやトランジスタ等のパワーデバイス用途の材料として注目されている。
【０００３】
パワーデバイスは、耐圧層を有しており、高電圧で大電流の機器に用いられる。耐圧層にはｎ型のIII族窒化物半導体が用いられ、そのIII族窒化物半導体には高い耐圧特性（高耐圧）が要求される。また、省エネルギーと低発熱の観点から、III族窒化物半導体にはオン状態での電気抵抗（オン抵抗）が低く、低オン抵抗であることが要求される。
【０００４】
耐圧特性及びオン抵抗は、III族窒化物半導体のキャリア濃度によって決定される。耐圧特性は、キャリア濃度が低濃度であるほど高くなり、高耐圧となる。一方、オン抵抗は、キャリア濃度が高濃度であるほど低くなり、低オン抵抗となる。すなわち、耐圧特性及びオン抵抗はトレードオフの関係にある。
【０００５】
パワーデバイスにおいて高耐圧かつ低オン抵抗を得るためには、耐圧層として、低キャリア濃度のｎ型のIII族窒化物半導体が必要とされる。そのキャリア濃度としては、例えば１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下であることが要求される。
【０００６】
キャリア濃度は、ｎ型のIII族窒化物半導体にドープされるドナー型不純物（例えばＳｉなど）の濃度などにより制御される。ｎ型のIII族窒化物半導体において、キャリアはドナー型不純物により放出されるため、キャリア濃度はドナー型不純物の濃度に対応する。ただし、ｎ型のIII族窒化物半導体にはアクセプタ型欠陥が混入するため、アクセプタ型欠陥の補償によってキャリア濃度は減少する。補償とは、ドナー型不純物により放出されるキャリアの一部がアクセプタ型欠陥により捕獲されてキャリア濃度が減少することである。補償によるキャリア濃度の減少は、混入するアクセプタ型欠陥の濃度に対応する。つまり、キャリア濃度は、ドナー型不純物の濃度からアクセプタ型欠陥の濃度を差し引いた補償後のドナー型不純物の濃度に対応することになる。
【０００７】
アクセプタ型欠陥としては、アクセプタ型不純物とアクセプタ型固有欠陥とが知られている。
アクセプタ型不純物は、意図しない不純物であって、ｎ型のIII族窒化物半導体を結晶成長させる際に結晶中に不可避的に混入する不純物である。アクセプタ型不純物は、ドープされたドナー型不純物を補償してキャリア濃度を低減させる。アクセプタ型不純物としては、例えばＧａＮ半導体を形成する際に用いるＧａ原料であるトリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ）に由来する炭素（Ｃ）等がある（例えば非特許文献１参照）。
アクセプタ型固有欠陥は、III族窒化物半導体の結晶構造における格子欠陥の１種であり、ＧａＮ半導体においてはＧａ等が欠損することによって生じる。アクセプタ型固有欠陥は、ドナー型不純物を補償してキャリア濃度を低減させる。
【０００８】
ｎ型のIII族窒化物半導体の製造においては、アクセプタ型欠陥の補償によるキャリア濃度の減少を考慮してドナー型不純物の濃度を適宜選択することで、キャリア濃度を制御する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】J.Cryst.Growth,298,871（S.Hashimoto et al.2007）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、ｎ型のIII族窒化物半導体において、高耐圧かつ低オン抵抗を得るには、キャリア濃度を低減して、例えば１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下とする必要性がある。キャリア濃度を低減するには、キャリアを放出するドナー型不純物の添加量を低減し、その濃度を低減することが考えられる。
【００１１】
しかしながら、ｎ型のIII族窒化物半導体の製造に際してドナー型不純物を低濃度としてもなお、低キャリア濃度を実現することは困難であり、例えばキャリア濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であるｎ型のIII族窒化物半導体を得ることは困難であった。また、低キャリア濃度の実現が困難であるため、高耐圧かつ低オン抵抗であるｎ型のIII族窒化物半導体を得ることは困難であった。
【００１２】
本発明は、このような問題に鑑みて成されたもので、その目的は、低キャリア濃度であって、高い耐圧特性及び低オン抵抗を得ることができるIII族窒化物系半導体結晶、III族窒化物半導体基板、III族窒化物半導体自立基板、窒化物半導体デバイス、及び整流ダイオードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の態様によれば、
ドナー型不純物を含有し、結晶中の水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下であるIII族窒化物系半導体結晶が提供される。
【００１４】
本発明の第２の態様によれば、
前記水素濃度が５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下である第１の態様のIII族窒化物系半導体結晶が提供される。
【００１５】
本発明の第３の態様によれば、
キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下である第１の態様又は第２の態様のIII族窒化物系半導体結晶が提供される。
【００１６】
本発明の第４の態様によれば、
キャリア濃度が１．２Ｅ＋１４ｃｍ−３以上１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下である第１の態様又は第２の態様のIII族窒化物系半導体結晶が提供される。
【００１７】
本発明の第５の態様によれば、
前記ドナー型不純物の濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の領域において、前記ドナー型不純物の濃度とキャリア濃度とが比例関係にある第１の態様又は第２の態様のIII族窒化物系半導体結晶が提供される。
【００１８】
本発明の第６の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかのIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層を基板上に備えるIII族窒化物半導体基板が提供される。
【００１９】
本発明の第７の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかのIII族窒化物系半導体結晶からなるIII族窒化物半導体自立基板が提供される。
【００２０】
本発明の第８の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかのIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層又は自立基板を備える窒化物半導体デバイスが提供される。
【００２１】
本発明の第９の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかのIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層又は自立基板を備える整流ダイオードが提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低キャリア濃度であって、高い耐圧特性及び低オン抵抗を得ることができるIII族窒化物系半導体結晶、III族窒化物半導体基板、III族窒化物半導体自立基板、窒化物半導体デバイス、及び整流ダイオードが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を示す図である。
【図２】実施例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度と水素濃度との関係を示す図である。
【図３】実施例２のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を示す図である。
【図４】実施例２のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度と水素濃度との関係を示す図である。
【図５】比較例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を示す図である。
【図６】比較例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度と水素濃度との関係を示す図である。
【図７】本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体基板の断面を示す図である。
【図８】本発明の一実施形態に係る整流ダイオードの断面を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一実施形態の説明に先立ち、III族窒化物系半導体におけるキャリア濃度の制御、及び本発明者らが得た知見について説明をする。
【００２５】
［キャリア濃度の制御］
上述したように、製造されたｎ型のIII族窒化物半導体（以下、ｎ型半導体ともいう）には、ドープされるドナー型不純物以外に、混入するアクセプタ型欠陥が含まれることになる。アクセプタ型欠陥は、補償によりｎ型半導体におけるキャリア濃度を減少させる。このため、ｎ型半導体を製造する際には、混入するアクセプタ型欠陥によるキャリア濃度の減少を考慮してドナー型不純物の濃度を適宜選択することで、キャリア濃度を制御する。
【００２６】
ドナー型不純物の濃度の選択にあたっては、補償後のドナー型不純物の濃度を参照する。補償後のドナー型不純物の濃度は、ドープするドナー型不純物の濃度から、混入するアクセプタ型欠陥（アクセプタ型不純物及びアクセプタ型固有欠陥）の濃度を差し引いて求められる。補償後のドナー型不純物の濃度（ＮＤ´）は、ドナー型不純物の濃度（ＮＤ）、アクセプタ型不純物の濃度（ＮＡ）、及びアクセプタ型固有欠陥の濃度（ＮＦ）を用いて以下の式（１）のように示される。
ＮＤ´＝ＮＤ−ＮＡ−ＮＦ・・・（１）
【００２７】
式（１）において、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´は、ｎ型半導体におけるキャリア濃度の理論値に対応する。補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´によれば、製造されたｎ型半導体において実際に得られるキャリア濃度（ｎ）が予測される。つまり、実際に得られるキャリア濃度（ｎ）は、以下の式（２）に示すように、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´に近似される。
ｎ≒ＮＤ´（＝ＮＤ−ＮＡ−ＮＦ）・・・（２）
【００２８】
ｎ型半導体を製造する際には、所望のキャリア濃度ｎにあわせて補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´を調整する。
【００２９】
式（２）における各濃度の制御は以下のようになっている。
ドナー型不純物の濃度ＮＤは、意図的に添加するドナー型不純物の添加量を適宜変更することにより任意の濃度に制御することができる。アクセプタ型不純物の濃度ＮＡは、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）により分析することが可能であり、半導体結晶の成長条件を最適化することでアクセプタ型不純物の含有量を制御し、所定濃度以下に制御することができる。アクセプタ型固有欠陥の濃度ＮＦは、定量的に評価することは困難となっているが、半導体結晶の成長条件を最適化することで所定濃度以下に制御できることが経験的にわかっている。なお、アクセプタ型不純物の濃度ＮＡは、アクセプタ型固有欠陥の濃度ＮＦよりも大きいため、補償において支配的な役割を果たす。
【００３０】
このように、ｎ型半導体の製造においては、成長条件を最適化してアクセプタ型欠陥の濃度（ＮＡ及びＮＦ）を精密に制御するとともに、式（２）に基づいてドナー型不純物の濃度ＮＤを設定することによって、ｎ型半導体におけるキャリア濃度ｎを制御する。
【００３１】
［本発明者らが得た知見］
上記式（２）に示すように、実際に得られるキャリア濃度ｎを低濃度とするためには、ドナー型不純物の濃度ＮＤを低濃度とする必要性があることがわかる。ただし、ドナー型不純物の濃度ＮＤを低濃度とする場合、所定量含有されるアクセプタ型欠陥の濃度（ＮＡ及びＮＦ）がドナー型不純物の濃度ＮＤに対して無視できない濃度で存在することになり、アクセプタ型欠陥による補償の影響が大きくなる。このため、キャリア濃度ｎを低濃度とする場合では、アクセプタ型欠陥の濃度（ＮＡ及びＮＦ）をより精密に制御する必要性がある。
【００３２】
この点、本発明者らは、アクセプタ型欠陥の濃度（ＮＡ及びＮＦ）を精密に制御するとともにドナー型不純物の濃度ＮＤを低濃度とすることによって、低キャリア濃度のｎ型半導体を製造した。具体的には、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´が１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下であって、キャリア濃度ｎが１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下となるようなｎ型半導体を製造した。
【００３３】
しかし、製造されたｎ型半導体では、アクセプタ型欠陥の濃度（ＮＡ及びＮＦ）を精密に制御したにも関わらず、キャリア濃度ｎが補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´に対して予測不能な変動を示した。
【００３４】
キャリア濃度ｎの予測不能な変動としては、以下の３つが確認された。
（１）補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´を低濃度とすると、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´とキャリア濃度ｎとの間に乖離が生じる。
（２）補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´を所定の数値として複数回試行しても、その数値に対するキャリア濃度ｎが複数あり、バラつきが生じる。
（３）補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´を１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下としても、キャリア濃度ｎが１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３を超えて、低キャリア濃度を実現できない。
【００３５】
上記（１）〜（３）によれば、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´を１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下とすると、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´とキャリア濃度ｎとの相関性が低く、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´に対して所定のキャリア濃度ｎを得られないことがわかる。また、上記（３）によれば、補償後のドナー型不純物の濃度ＮＤ´を低濃度としただけでは、１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を実現できないことがわかる。
【００３６】
本発明者らは、アクセプタ型欠陥を精密に制御してもなおキャリア濃度ｎが上記（１）及び（２）の変動を示すことから、ドナー型不純物及びアクセプタ型欠陥以外にキャリア濃度に影響を及ぼす新たな因子があるものと考え、その因子について鋭意検討を行った。そして、キャリア濃度に影響を及ぼす因子として、III族窒化物系半導体結晶の製造中に混入する水素に着目した。
【００３７】
水素は、原料ガス等に由来する成分であって、III族窒化物系半導体結晶を結晶成長させる際に結晶中に不可避的に混入する不純物である。水素は、半導体結晶中でその一部または全部が陽子となっており、非常に動きやすい物質となっている。
【００３８】
水素（陽子）は、半導体結晶中において、クーロン相互作用によりイオン化アクセプタ（負イオン）と結合し、アクセプタ型不純物のアクセプタとしての機能を不活性化させる。アクセプタ型不純物の不活性化は、いわゆる水素パッシベーションであり、水素はその原因となる。ただし、水素は、アクセプタ型不純物には作用するが、ドナー型不純物には作用しない。これは、水素がイオン化ドナーとは正イオン同士であって、クーロン反発力により結合せず、ドナー型不純物を不活性化させないためである。つまり、水素によれば、アクセプタ型不純物が不活性化されて、結果的にキャリア濃度が変動するのに対して、ドナー型不純物は不活性化されず、キャリア濃度は変動しない。
【００３９】
水素はドナー型不純物に対しては影響を及ぼさないことから、ドナー型不純物がドープされるｎ型半導体においては、これまで水素パッシベーションは問題とはされず、水素濃度も問題とはされなかった。そもそも、従来のｎ型半導体においては、ドナー型不純物が高濃度であり、混入するアクセプタ型不純物の濃度が無視できるほど極めて低い濃度であったため、水素の不活性化によるキャリア濃度の変動が生じにくく、水素濃度は問題とはされなかった。
【００４０】
この点、本発明者らは、ｎ型半導体においてドナー型不純物を低濃度とする場合では、水素によるアクセプタ型不純物の不活性化の影響が無視できないため、上記に示すキャリア濃度の予測不能な変動が生じるものと考えた。すなわち、ドナー型不純物を低濃度とする場合では、混入するアクセプタ型不純物が水素により不活性化されて、その実効濃度が変動したため、補償後のドナー型不純物の濃度が大きく変動し、その結果、キャリア濃度が変動したものと考えた。
【００４１】
そこで、ｎ型半導体における水素濃度を変更して、水素濃度の相違によるキャリア濃度の変動を検討した。その結果、水素によるキャリア濃度の変動のメカニズムは不明ではあるが、少なくとも水素が所定濃度以上であるとキャリア濃度が変動する傾向にあることを見出した。そして、ｎ型半導体における水素濃度を所定の数値範囲に低減することによって、上記（１）に示すキャリア濃度の乖離、また上記（２）に示すキャリア濃度のバラつきを抑制できることを見出した。しかも、上記（３）に示す変動を抑制し、従来では困難であった低キャリア濃度を実現できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて創作されたものである。
【００４２】
［本発明の一実施形態］
以下に、本発明の一実施形態に係るIII族窒化物系半導体結晶、III族窒化物半導体基板、III族窒化物半導体自立基板及び整流ダイオードについて説明する。
【００４３】
（III族窒化物系半導体結晶）
本実施形態のIII族窒化物系半導体結晶は、ドナー型不純物を含有し、結晶中の水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下である。好ましくは、水素濃度が５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下である。水素濃度が上記数値範囲内であるとき、ドナー型不純物の濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下である領域において、キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下、又は１．２Ｅ＋１４ｃｍ−３以上１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下となる。
【００４４】
本実施形態のIII族窒化物系半導体結晶は、ドナー型不純物を所定量含有しており、ｎ型の導電性を示すｎ型半導体となっている。III族窒化物系半導体結晶としては、例えば、ガリウム窒化物（ＧａＮ）又はアルミニウム窒化物（ＡｌＮ）、あるいはガリウムとアルミニウムの窒化物混晶（ＡｌＧａＮ）等があげられる。また、ガリウムとインジウムの窒化物混晶（ＩｎＧａＮ）、又はアルミニウムとインジウムの窒化物混晶（ＩｎＡｌＮ）、あるいはガリウムとアルミニウムとインジウムの窒化物混晶（ＡｌＧａＮＩｎＮ）等もあげられる。
【００４５】
〈ドナー型不純物〉
ドナー型不純物は、III族窒化物系半導体結晶に意図的に添加される不純物である。ドナー型不純物は、キャリアとしての自由電子を放出して、III族窒化物系半導体結晶にｎ型の導電性を付与する。ドナー型不純物としては、特に限定されないが、例えば、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）等を用いることができる。
【００４６】
〈水素〉
水素は、原料ガス等に由来する成分であって、III族窒化物系半導体結晶を結晶成長させる際に半導体結晶中に不可避的に混入する不純物である。水素は、上述した知見によれば、アクセプタ型不純物を不活性化させて、補償後のドナー型不純物の濃度を変動させるものと考えられる。
【００４７】
本実施形態のIII族窒化物系半導体結晶では、低濃度の水素が混入しており、水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下、好ましくは５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下となっている。水素濃度が上記数値範囲内であるとき、補償後のドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との乖離、及びキャリア濃度のバラつきが抑制される。さらに、従来では困難となっていた１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を実現することができる。
【００４８】
〈水素濃度のキャリア濃度への影響〉
ここで、水素濃度のキャリア濃度への影響について、補償後のドナー型不純物の濃度と実際に得られるキャリア濃度との関係、及び補償後のドナー型不純物の濃度と水素濃度との関係から具体的に説明をする。
【００４９】
まず、従来のｎ型半導体において、補償後のドナー型不純物の濃度と実際に得られるキャリア濃度との関係について図５を用いて説明をする。図５は、後述する比較例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を示す図である。図５においては、ドナー型不純物としてＳｉを用いて、Ｓｉ濃度を変更したときのキャリア濃度の変動が示されている。図５において、横軸はＳｉ濃度を示し、縦軸は所定のＳｉ濃度で得られるキャリア濃度を示している。また、図５中の点線は、Ｓｉ濃度とキャリア濃度とが１：１の比例関係にある線を示す。プロットが点線に近いほど、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性が高いことを示し、プロットが点線から外れるほど、Ｓｉ濃度とキャリア濃度とが乖離し、相関性が低いことを示す。
なお、キャリア濃度の変動は、本来、補償後のドナー型不純物の濃度と対応させて考慮されるが、図５においては、ドナー型不純物の濃度（Ｓｉ濃度）に対応させて考慮されている。これは、成長条件を制御することによりアクセプタ型欠陥の濃度を検出下限よりも低く抑制しており、Ｓｉ濃度が、補償後のドナー型不純物の濃度と実質的に対応するためである。
【００５０】
図５によれば、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３より大きな領域においては、プロットが点線上にあり、Ｓｉ濃度とキャリア濃度とがほぼ同一であることが示されている。つまり、Ｓｉ濃度に対して所定のキャリア濃度が得られており、キャリア濃度の乖離及びバラつきが少ないことがわかる。これは、Ｓｉ濃度が比較的高い領域では、キャリア濃度に対するアクセプタ型不純物の補償の影響が小さく、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との間の乖離、及びキャリア濃度のバラつきが抑制されるため、と考えられる。
Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の領域では、プロットが点線から外れており、Ｓｉ濃度とキャリア濃度とは相関性が低く、上記（１）に示すキャリア濃度の乖離が生じている。また、Ｓｉ濃度が同程度であっても得られるキャリア濃度が異なっており、上記（２）に示すキャリア濃度のバラつきが生じている。さらに、キャリア濃度の乖離及びバラつきはＳｉ濃度が低下するほど大きくなる傾向にあることがわかる。これは、Ｓｉを低濃度とすると、キャリア濃度に対するアクセプタ型不純物の補償の影響が大きくなり、水素パッシベーションによるアクセプタ型不純物の濃度の変動が大きく影響するためと考えられる。
Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の領域では、キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下となることが予測されるところ、実際に得られるキャリア濃度は１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３より大きな数値となっている。つまり、上記（３）に示すように、Ｓｉ濃度をいくら低減しても、１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下のキャリア濃度が得られない。
このように、半導体中のＳｉ濃度を低減すると、上記（１）〜（３）に示すキャリア濃度の予測不能な変動が生じる。
【００５１】
続いて、従来のｎ型ＧａＮ半導体において、補償後のドナー型不純物の濃度と水素濃度との関係について図６を用いて説明をする。図６は、後述する比較例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度と水素濃度との関係を示す図である。図６においては、横軸はＳｉ濃度を示し、縦軸は水素濃度（図中ではＨ濃度）を示している。また、図６中の点線は、Ｓｉ濃度と水素濃度とが同一となる線を示す。この点線よりも上の領域にプロットがある場合は、水素濃度がＳｉ濃度よりも高いことを示す一方、下の領域にある場合は、水素濃度がＳｉ濃度よりも低いことを示す。
【００５２】
図６によれば、従来のｎ型ＧａＮ半導体は、Ｓｉ濃度に関わらず、ほぼ一定の水素を含有している。その水素濃度は、２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３より高く、２．２７Ｅ＋１６ｃｍ−３以上２．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の範囲となっている。ほぼ一定の水素を含有するＧａＮ半導体において、Ｓｉ濃度を低減すると、結晶中の不純物に占めるＳｉの割合が減少するにつれて水素の割合が相対的に増加する。Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の領域においては、水素の割合がＳｉの割合よりも大きくなる。そして、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の領域においては、Ｓｉに対して水素が１０００倍以上も存在することになる。
【００５３】
図５及び図６によれば、Ｓｉ濃度が低く水素の割合が大きいとキャリア濃度の変動が生じることから、水素がキャリア濃度に影響を及ぼして、キャリア濃度が予測不能な変動をするものと推測される。
また、Ｓｉ濃度が低減して水素の割合が増加するにつれてキャリア濃度の変動が予測不能となることから、キャリア濃度の乖離やバラつきには、Ｓｉに対する水素の割合が影響しているものと推測される。特に、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の領域においては、水素の割合がＳｉに対して１０００倍以上にもなっており、Ｓｉよりも割合の高い水素によってキャリア濃度が予測できない変動を起こすものと推測される。
【００５４】
これに対して、本実施形態では、Ｓｉを低濃度とした場合であっても、Ｓｉに対する水素の割合の増加を抑制して水素のキャリア濃度への影響を低減するため、水素濃度を２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下として低濃度としている。ここで、水素濃度によるキャリア濃度への影響の相違について、図１〜４を用いて具体的に説明する。図１は、実施例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を示す図であり、図２は、実施例１のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度と水素濃度との関係を示す図である。また、図３は、実施例２のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度とキャリア濃度との関係を示す図であり、図４は、実施例２のｎ型ＧａＮ層におけるＳｉ濃度と水素濃度との関係を示す図である。
【００５５】
図２に示すように、実施例１のｎ型ＧａＮ層においては、Ｓｉ濃度に関わらず、ほぼ一定の水素を含有しており、その水素濃度は２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下となっている。図２によれば、水素濃度を低減することで、Ｓｉを低濃度とした半導体結晶における水素の割合の増加を抑制することができる。水素の割合の増加が抑制されることにより、水素のキャリア濃度への影響が抑制され、図１に示すような、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との乖離が少なく、キャリア濃度のバラつきの少ない半導体結晶を得ることができる。すなわち、半導体結晶において、水素濃度が所定の数値範囲となるとき、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性が高い。
【００５６】
また、図１によれば、結晶中の水素が所定の濃度以下であるとき、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下となる領域において、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性が高く、所定のＳｉ濃度に対して所定のキャリア濃度を得ることができる。すなわち、Ｓｉ濃度とキャリア濃度とが所定の比例関係にある半導体結晶が得られる。ドナー型不純物としてＳｉを含有する場合では、図１に示すように、Ｓｉ濃度とキャリア濃度とが約１：１の比例関係となる。相関性の高さは、ドナー型不純物の濃度ＮＤと、キャリア濃度ｎと、を用いて算出される乖離度γにより示される。
γ＝｜ｎ−ＮＤ｜／ｎ・・・（３）
【００５７】
上記式（３）において、γが０に近いほど、ドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との相関性が高いことを示す。反対に、γが大きくなるほど、ドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との相関性が低いことを示す。γが０．３以上１以下であると相関性が高く、γが０以上０．３以下であると相関性がより高いことを示す。
本実施形態では、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下となる領域において、上記式（２）により算出される乖離度γが０〜１の範囲なっている。このため、相関性が高く、キャリア濃度が精密に制御される。なお、図１にも示すように、本実施形態において、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性は、比較的高いＳｉ濃度においても高く、Ｓｉ濃度に限定されない。
【００５８】
また、図１によれば、結晶中の水素が所定の濃度以下であるとき、水素のキャリア濃度への影響を抑制することによって、従来では困難であった１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を実現することができる。また、１．２Ｅ＋１４ｃｍ−３以上１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を実現することができる。その結果、高耐圧かつ低オン抵抗の半導体結晶を得ることができる。
【００５９】
また、結晶中の水素濃度は５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であることが好ましい。図４に示すように、結晶中の水素濃度をさらに低減することによって、Ｓｉを低濃度とした半導体結晶における水素の割合の増加をさらに抑制し、水素のキャリア濃度への影響をさらに低減することができる。そして、図３に示すように、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性をさらに向上させ、キャリア濃度の乖離及びバラつきがさらに少ない半導体結晶を得ることができる。
【００６０】
〈キャリア濃度〉
キャリア濃度は、アクセプタ型欠陥による補償後のドナー型不純物の濃度により決定される。本実施形態においては、補償後のドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との相関性が高いため、補償後のドナー型不純物の濃度を精密に制御して、所定のキャリア濃度を得ることができる。キャリア濃度は、ｎ型半導体によって要求される数値が異なるため、適宜変更される。例えば、高耐圧かつ低オン抵抗が得られるｎ型半導体においては、キャリア濃度が１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下、又は１．２Ｅ＋１４ｃｍ−３以上１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であることが好ましい。本実施形態では、水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下、好ましくは５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であるとき、ドナー型不純物の濃度が１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下の領域において、上記低キャリア濃度を実現することができる。
【００６１】
補償後のドナー型不純物の濃度は上記式（１）により決定される。式（１）において、ドナー型不純物の濃度（添加量）は、所望するキャリア濃度、及びアクセプタ型欠陥の濃度を考慮して適宜変更される。アクセプタ型不純物の混入量（濃度）は、成長方法や結晶の成長条件により制御されるが、その濃度は約５．０Ｅ＋１３ｃｍ−３以下であることが好ましい。また、アクセプタ型固有欠陥は、定量的な評価が困難ではあるが、補償によるドナー型不純物の濃度の減少により多くとも約３．０Ｅ＋１３ｃｍ−３であることが経験的にわかっている。
【００６２】
（III族窒化物半導体基板）
本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体基板１は、例えば図７に示すように、上述したIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層１１を基板１２上に備える。
【００６３】
基板１２としては、サファイア基板、シリコン基板などの異種基板、あるいはＧａＮ基板等の同種基板が用いられるが、同種基板であることが好ましい。これは、異種基板として例えば絶縁性の基板を用いる場合、裏面電極を形成する前に基板を除去する必要性があること、もしくは基板上面に電極を形成する際に占有面積が増加してコストアップやチップの大型化になることがあるためである。同種基板によれば、ホモエピタキシャル成長により、結晶欠陥の発生が少なく、平坦なエピタキシャル成長表面を得られやすい。同種基板としては、例えば窒化ガリウム自立基板を用いることができる。また、基板１２として、低転位密度のｎ型の基板を使用することが好ましい。低転位密度の基板を用いることにより、エピタキシャル層の結晶欠陥（転位など）を抑制して、耐圧特性を向上することができる。基板の面方位は特に限定されないが、Ｃ面であることが好ましい。
【００６４】
エピタキシャル層１１は、上述したIII族窒化物系半導体結晶からなっており、所定の水素濃度であって、補償後のドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との相関性が高いｎ型半導体となっている。
【００６５】
（III族窒化物半導体自立基板）
本発明の一実施形態に係るIII族窒化物半導体自立基板（自立基板）は、上述したIII族窒化物系半導体結晶からなっている。自立基板は、自らの形状を保持でき、ハンドリングに不都合が生じない程度の強度を有する基板である。自立基板は、上述したIII族窒化物系半導体結晶からなっており、所定の水素濃度であって、補償後のドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との相関性が高いｎ型半導体となっている。自立基板の厚さは特に限定されないが、２５０μｍ以上にすることが好ましい。
【００６６】
（整流ダイオード）
次に、上述したIII族窒化物半導体基板を備える窒化物半導体デバイスについて説明をする。本実施形態では、窒化物半導体デバイスとして整流ダイオードについて説明をする。図８は、本発明の一実施形態に係る整流ダイオードの断面を示す図である。
【００６７】
本実施形態の整流ダイオード１０は、図８に示すように、III族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層１１を基板１２上に備えるIII族窒化物半導体基板１と、基板１２のエピタキシャル層１１が形成される面とは反対側の面に設けられ、基板１２にオーミック接合するオーミック電極１３と、エピタキシャル層１１の基板１２が形成される面とは反対側の面に設けられるショットキー電極１４と、を備える。
【００６８】
オーミック電極１３及びショットキー電極１４は、フォトリソグラフィー法や真空蒸着法等により形成される。オーミック電極１３は、基板１１との間で良好なオーミック接触を得られる金属からなっており、例えば、チタン（Ｔｉ）及びアルミニウム（Ａl）を含有する。ショットキー電極１４は、エピタキシャル層との間で良好なショットキー接触が得られる金属からなっており、例えば、パラジウム（Ｐｄ）及び金（Ａｕ）を含有する。
【００６９】
（III族窒化物系半導体結晶の製造方法）
次に、上述したIII族窒化物系半導体結晶の製造方法について説明する。以下では、III族窒化物系半導体結晶として、基板上に形成されるエピタキシャル層を形成する場合について説明する。
【００７０】
III族窒化物系半導体結晶は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、又は分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）等の公知の方法によって結晶成長することができる。III族窒化物系半導体結晶として例えば窒化ガリウム結晶を成長させる場合では、基板上に、ガリウム原料及び窒素原料をキャリアガスにより供給して、結晶成長させる。
【００７１】
III族窒化物系半導体結晶の形成において、ＭＯＶＰＥ法又はＨＶＰＥ法により結晶成長させる場合、例えば、原料ガスとして、有機金属などの炭化水素化合物や、アンモニアや塩化水素などの水素化合物等を用いる。このため、これら原料ガスに由来する水素が結晶中に混入することになる。また、ＭＢＥ法の場合においても、原料ガスとしてアンモニアを用いれば、同様に水素が混入することになる。また、仮に水素を含有しない原料ガス等を用いたとしても、成長炉内の雰囲気中に水分などが存在する場合には、水分が、半導体表面の触媒効果などにより高温で励起分解されて水素を発生することがあり、発生した水素が結晶中に混入することになる。
【００７２】
そこで、本実施形態では、III族窒化物系半導体結晶中における水素を目的の低い濃度範囲とするため、原料ガスやキャリアガス、また結晶の成長条件として、成長温度、成長圧力等を適宜変更する。
【００７３】
窒化ガリウム結晶をＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる場合では、ガリウム原料としてのトリメチルガリウム又はトリエチルガリウムと、窒素原料としてのアンモニア、ヒドラジン、又はジメチルヒドラジンと、ドナー型不純物としてのモノシランと、を基板に供給することによって窒化ガリウム結晶を成長することができる。
ＨＶＰＥ法により結晶成長する場合では、溶融したガリウム金属（Ｇａ）に塩化水素（ＨＣｌ）を供給して発生させたガリウム原料としてのＧａＣｌガスと、窒素原料としてのアンモニアと、ドナー型不純物としてのモノシラン又は塩化シランと、を基板上に供給することによって、窒化ガリウム結晶を成長することができる。
【００７４】
また、キャリアガスとしては、結晶中への水素の混入を抑制するため、水素を用いないことが好ましい。又は水素を含有しないガスを用いることが好ましい。仮にキャリアガスとして水素を用いる場合であっても、水素に窒素やアルゴン等の希ガスを混ぜて混合ガスとすることで用いることができる。希ガスは結晶成長に影響を及ぼさないため、混合ガスとすることによって、水素の分圧を低下させた状態で結晶成長し、窒化ガリウム結晶における水素濃度の増加を抑制することができる。また、希ガスを混ぜて混合ガスとすることによって、水素の混入自体も抑制することができる。キャリアガスとしては、例えば、水素、窒素、アルゴン、又はそれらにヘリウム、ネオン、キセノンを混ぜた混合ガスを用いることができる。
【００７５】
結晶成長の条件としては、結晶中の水素濃度を低減するため、さらに結晶の成長温度や成長圧力を適宜変更することが好ましい。成長温度は、通常の成長温度より１００℃程度下げて、例えばアンモニアガスを用いる場合では９００℃以上１２００℃以下、ヒドラジン系ガスを用いる場合では６００℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。成長温度が低いと、半導体結晶の表面の平坦性が悪化する場合があるため、ＭＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ法等を併用することによって最適化することが好ましい。また、成長圧力は、高い方が好ましく、例えば、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下とする。成長圧力が低いと、アクセプタ型不純物として作用する炭素が混入しやすく、また水素も混入しやすくなる。
【００７６】
このように、III族窒化物系半導体結晶中における水素濃度が目的の範囲となるように、原料ガスやキャリアガス、及び結晶の成長条件等を適宜変更することで、III族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層を基板上に形成し、上述したIII族窒化物半導体基板を形成する。
【００７７】
上記では、III族窒化物系半導体結晶として、基板上に形成されるエピタキシャル層を形成する場合について説明した。本発明においては、III族窒化物半導体自立基板を構成するIII族窒化物系半導体結晶についても、上記と同様にして結晶成長することが可能である。すなわち、III族窒化物半導体自立基板は、種結晶となる下地基板上にIII族窒化物系半導体結晶を厚く結晶成長させて、得られた厚いIII族窒化物系半導体結晶をスライスすることによって形成する。なお、結晶成長させる下地基板としては、特に限定されない。
【００７８】
なお、ＭＯＶＰＥ法やＨＶＰＥ法等の結晶成長方法の違いによる水素濃度の大きな相違は確認されない。
【００７９】
（本実施形態の効果）
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８０】
本実施形態においては、水素が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下の低い濃度であり、水素によるキャリア濃度の変動が抑制される。このため、補償後のドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との乖離が少なく、またキャリア濃度のバラつきが少ないIII族窒化物系半導体結晶が得られる。すなわち、補償後のドナー型不純物の濃度により得られるキャリア濃度が精密に制御されるIII族窒化物系半導体結晶が得られる。
【００８１】
また、本実施形態においては、水素を低濃度として、水素のキャリア濃度への影響を抑制することができるため、従来では得られなかった１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を実現することができる。
【００８２】
また、本実施形態においては、水素濃度が５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下であることが好ましい。この構成によれば、水素のキャリア濃度への影響がさらに抑制されるため、補償後のドナー型不純物の濃度により得られるキャリア濃度がさらに精密に制御される。
【００８３】
また、本実施形態においては、ドナー型不純物の濃度を１．０Ｅ＋１７ｃｍ−３以下とした場合であっても、補償後のドナー型不純物の濃度とキャリア濃度との相関性が高く、所定の比例関係となる。所定の比例関係によれば、ドナー型不純物の所定の濃度に対して、所定のキャリア濃度を得ることができる。
【００８４】
また、本実施形態においては、所定のドナー型不純物の濃度により所定のキャリア濃度を得られるため、低キャリア濃度であって高耐圧かつ低オン抵抗のIII族窒化物半導体基板やIII族窒化物半導体自立基板を得ることができる。そして、これらを耐圧層として備える窒化物半導体デバイスや整流ダイオードを得ることができる。
【００８５】
［本発明の他の実施形態］
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００８６】
上記実施形態では、窒化物半導体デバイスとして、III族窒化物半導体基板を備える整流ダイオードについて説明したが、本発明のIII族窒化物系半導体結晶からなるエピタキシャル層又は自立基板は、ショットキーバリアダイオード、ｐｎダイオード、又は各種トランジスタに用いることが可能である。
【００８７】
また、上記実施形態では、結晶の成長条件を適宜変更することにより水素濃度を調整する場合について説明したが、水素濃度は、目的の濃度となるように、半導体結晶をアニール処理することによっても調整することが可能である。
アニール処理によれば、結晶表面において内外でのエンタルピーが平衡となるように、水素を拡散させてバランスをとれるため、結晶中に混入している水素を結晶外に放出して、結晶中の水素濃度を低減させることができる。アニール処理においては、結晶外部の水素分圧を低下させた状態で行うことが好ましい。すなわち、アルゴン（Ａｒ）やクリプトン（Ｋｒ）、窒素（Ｎ２）などの不活性ガス中でアニール処理することが好ましい。また、気相の拡散層での水素の拡散速度を考慮するならば、水素と反応して安定な化合物を形成するガス中においてアニール処理を行うことも温度などの条件によっては有効と考えられる。水素と反応して安定な化合物を形成するガスとしては、例えば、オゾン、亜酸化窒素などがある。ただし、これらのガスを用いる場合、水素と化合生成したガス（例えば水）はアニール温度で顕著に分解してはならないので、分解反応の平衡定数に注意が必要である。また、オゾン等は酸化性のガスであり、窒化ガリウム系半導体結晶の表面を酸化させる可能性が高いため、水素が拡散しやすく、かつ酸化しても支障のない犠牲層を、窒化ガリウム系半導体結晶の表面に設けてアニール処理後除去することが好ましい。
【実施例】
【００８８】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明をする。
【００８９】
（実施例１）
ＭＯＶＰＥ法又はＨＶＰＥ法もしくはその両方により、基板としての半絶縁性ＧａＮ自立基板（Ｓｉ濃度１．０Ｅ＋１９ｃｍ−３、厚さ２００μｍ）上に、エピタキシャル層としてのＳｉドープＧａＮを厚さ５μｍ〜３０μｍで結晶成長させて、図７に示すようなＧａＮ半導体基板を形成した。具体的には、原料ガスとして、ＭＯＶＰＥ法ではトリメチルガリウム、トリエチルガリウム、モノシラン、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒドラジンを用いて、ＨＶＰＥ法ではＧａ金属と塩化水素、モノシラン、塩化シラン、アンモニアを用いた。キャリアガスとしては窒素、アルゴン、またはそれらにヘリウム、ネオン、キセノンを混ぜた混合ガスを用いた。希ガスを混ぜて混合ガスとすることで、水素の混入を抑制することができる。また、結晶の成長条件として、成長圧力を０．２ＭＰａ〜１．５ＭＰａの範囲で制御した。成長圧力を高くすると、アクセプタ型不純物として作用する炭素の混入を抑制するとともに、水素の混入も抑制することができる。また、成長温度として、アンモニアガスを用いる場合では９００℃〜１２００℃、ヒドラジン系ガスを用いる場合では６００℃〜１０００℃の範囲で制御した。
【００９０】
実施例１では、上述した原料ガス、結晶の成長条件等を適宜変更することによって、水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下であってＳｉ濃度が異なるサンプル１〜８のＧａＮ半導体基板を形成した。得られたＧａＮ半導体基板について、ＳＩＭＳ分析及びＨａｌｌ測定によりＳｉ濃度、水素濃度、及びキャリア濃度を測定した。その測定結果を以下の表１に示す。なお、本実施例では、アニール処理を行わなかった。
【００９１】
【表１】
2014051423.tif 000003
【００９２】
実施例１で得られたＧａＮ半導体基板について、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との関係を図１に示す。また、Ｓｉ濃度と水素濃度との関係を図２に示す。図１及び図２によれば、水素濃度を２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下としており、水素によるキャリア濃度の変動が抑制されていることが確認された。また、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下の領域においても、キャリア濃度の変動が抑制されており、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性が高い。具体的には、表１に示すように、上記式（２）で算出される乖離度が、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下の領域においても、０以上０．７以下となっており、相関性が高いことがわかる。また、図１及び図２によれば、従来では得られなかった１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下のキャリア濃度を実現できることが示されている。
【００９３】
実施例１のサンプル３で得られたＧａＮ半導体基板の有効性を確認するため、Ａｕ／Ｐｄ／ｎ型ＧａＮ（Ｓｉ濃度０．８Ｅ＋１５ｃｍ−３、厚さ１０μｍ）／ｎ＋型ＧａＮ（Ｓｉ濃度１．０Ｅ１９ｃｍ−３、厚さ２００μｍ）／Ｔｉ／Ａｌ構造を有する電極径５ｍｍのショットキーバリアダイオードを形成した。ｎ型ＧａＮ層のキャリア濃度は、７．２Ｅ＋１４ｃｍ−３であった。Ｉ−Ｖ法により、オン抵抗及び耐圧を測定したところ、５Ｖ印加時のオン抵抗は１．０ｍΩｃｍ２〜１．２ｍΩｃｍ２程度、耐圧は１０ｋＶ以上であり、高耐圧かつ低オン抵抗を両立できることが確認された。
【００９４】
また、実施例１のサンプル５で得られたＧａＮ半導体基板の有効性を確認するため、Ａｕ／Ｐｄ／ｎ型ＧａＮ（Ｓｉ濃度０．７Ｅ＋１６ｃｍ−３、厚さ１０μｍ）／ｎ＋型ＧａＮ（Ｓｉ濃度１．０Ｅ１９ｃｍ−３、厚さ２００μｍ）／Ｔｉ／Ａｌ構造を有する電極径５ｍｍのショットキーバリアダイオードを形成した。ｎ型ＧａＮ層のキャリア濃度は、４．４Ｅ＋１５ｃｍ−３であった。上記と同様にして、オン抵抗及び耐圧を測定したところ、５Ｖ印加時のオン抵抗は１．０ｍΩｃｍ２〜１．２ｍΩｃｍ２程度、耐圧は１０ｋＶ以上であり、高耐圧かつ低オン抵抗を両立できることが確認された。
【００９５】
また、上記ショットキーバリアダイオードにおいては、水素濃度が高いと、通電に伴うクーロン相互作用で水素イオンが解離、移動し、補償の状態が変わることによって実効的なドナー型不純物の濃度が変化して、デバイス特性も変化する可能性がある。そこで、実施したサンプルに対して１００時間程度の通電試験を実施したところ、水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下のサンプルでは通電後の特性劣化は確認されなかった。
【００９６】
（実施例２）
実施例２では、水素濃度を実施例１よりも低減させて５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下とした以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ濃度が異なるサンプル９〜１８のＧａＮ半導体基板を形成した。各サンプルのＳｉ濃度、水素濃度、及びキャリア濃度を以下の表２に示す。
【００９７】
【表２】
2014051423.tif 000004
【００９８】
実施例２で得られたＧａＮ半導体基板について、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との関係を図３に示す。また、Ｓｉ濃度と水素濃度との関係を図４に示す。図３及び図４によれば、水素濃度を５．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下としており、実施例１と比較して、水素によるキャリア濃度の変動がさらに抑制されていることが確認された。また、Ｓｉ濃度が１．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下の領域においても、キャリア濃度の変動が抑制されており、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性がさらに良好となっていることが確認された。具体的には、表２に示すように、実施例２における乖離度は０以上０．３以下の範囲であって、実施例１の乖離度の範囲よりも小さく、相関性がより高いことが示されている。よって、キャリア濃度が精密に制御され、１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を安定して実現できることが確認された。
【００９９】
また、実施例２で得られたショットキーバリアダイオードは、実施例１と同様にして高耐圧かつ低オン抵抗を両立できることが確認された。また、１００時間程度の通電試験による特性の劣化は確認されなかった。
【０１００】
（実施例３）
実施例３では、ＨＶＰＥ法によりｎ型導電性の低転位密度ＧａＮ自立基板上に、水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３以下となるように、低濃度ＳｉドープＧａＮを３０ｍｍ成長させて、その後、低濃度ＳｉドープＧａＮを切断研磨してＧａＮ自立基板（厚さ３００μｍ）を形成した。得られた実施例３のＧａＮ自立基板について、実施例１及び実施例２と同様に評価を行ったところ、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との相関性がよいことが確認された。また、Ｓｉ濃度を低濃度として、低キャリア濃度を実現できることが確認された。
【０１０１】
（比較例１）
比較例１では、水素濃度を２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３よりも大きくした以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ濃度が異なるサンプル１９〜３２のＧａＮ半導体基板を形成した。各サンプルのＳｉ濃度、水素濃度、及びキャリア濃度を以下の表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2014051423.tif 000005
【０１０３】
比較例１で得られたＧａＮ半導体基板について、Ｓｉ濃度とキャリア濃度との関係を図５に示す。また、Ｓｉ濃度と水素濃度との関係を図６に示す。図５及び図６によれば、水素濃度が２．０Ｅ＋１６ｃｍ−３よりも大きいため、Ｓｉ濃度を低減するほど、キャリア濃度の変動が予測不能となることが確認された。また、Ｓｉ濃度を１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下としても、キャリア濃度を１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下とすることが困難であることが確認された。表３によれば、相関性を示す乖離度が高い傾向にあり、相関性が低いことがわかる。すなわち、比較例１では、Ｓｉ濃度に対して、キャリア濃度を精密に制御することが困難であることが確認された。
【０１０４】
また、比較例１で得られたショットキーバリアダイオードにおいては、１．０Ｅ＋１５ｃｍ−３以下の低キャリア濃度を実現できないため、高耐圧かつ低オン抵抗を両立することが困難であった。また、１００時間程度の通電試験によって、特性の劣化が確認され、オン抵抗が数％増加するものが確認された。
【符号の説明】
【０１０５】
１  III族窒化物半導体基板
１０  整流ダイオード
１１  エピタキシャル層
１２  基板
１３  オーミック電極
１４  ショットキー電極
【図７】
2014051423.tif 000006
【図８】
2014051423.tif 000007
【図１】
2014051423.tif 000008
【図２】
2014051423.tif 000009
【図３】
2014051423.tif 000010
【図４】
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【図５】
2014051423.tif 000012
【図６】
2014051423.tif 000013