(57)【要約】【課題】硬化物の耐熱及び耐ＵＶ光透過率が良好で、硫黄含有ガスの光半導体部品への到達を防止又は遅延することができる封止材及びシール材を与える光半導体部品用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）酸化亜鉛を含有する組成物であり、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、１分子中に１つ以上の不飽和結合基及び１つ以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ下記式（１）で表される複素環を有する光半導体部品用組成物。2014001344.tif 000010【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）酸化亜鉛を含有する組成物であり、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、１分子中に１つ以上の不飽和結合基と１つ以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ下記式（１）で表される複素環を有する光半導体部品用組成物。
【化１】
2014001344.tif 000008
【請求項２】
前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、（ａ１）１分子中に２つ以上の不飽和結合基及び前記式（１）で表される複素環を有する有機化合物と、（ａ２）１分子中に２つ以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、前記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応し、２５℃における粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状となるように製造して得られたものである、請求項１に記載の光半導体部品用組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）酸化亜鉛の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ組成物中の（Ｃ）酸化亜鉛の含有量が０．１〜５０質量％であって、組成物が透明である、請求項１又は２に記載の光半導体部品用組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の白色金属酸化物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の光半導体部品用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体部品用組成物からなる光半導体部品用封止材又はシール材。
【請求項６】
（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）酸化亜鉛を含有する組成物の製造方法であって、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物を、（ａ１）１分子中に２つ以上の不飽和結合基及び下記式（１）で表される複素環を有する有機化合物と、（ａ２）１分子中に２つ以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、前記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応し、２５℃における粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状となるように製造することを特徴とする、光半導体部品用組成物の製造方法。
【化２】
2014001344.tif 000009
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の光半導体部品用組成物の硬化物で光半導体部品を封止又はシールする、光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体部品用の封止材及びシール材とすることができる光半導体部品用組成物、及びその製造方法に関し、さらに硫黄含有ガスによる光半導体部品の腐蝕を防止又は遅延することを目的とした光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＬＥＤ等の光半導体素子を封止するために、透明エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。これらの透明エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化触媒を含有してなり、キャスティング成形、トランスファー成形等の成形方法により光半導体素子を封止するために用いられる。一般的にエポキシ樹脂組成物は、硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、例えば低出力の白色ＬＥＤ用封止用途では、必要な耐久性が得られることから、低出力用途において多く用いられている。
しかし、近年ＬＥＤがますます高輝度化、高出力化するのに伴い、従来の透明エポキシ樹脂組成物の硬化物では、波長の短い青色光や紫外線による連続使用で変色し、十分な寿命を得ることが難しい。また、点灯及び消灯に伴う急激な温度変化の繰り返し等で硬化物にクラックが発生する問題が生じている。
【０００３】
最近では、これらの問題を解決するためにエポキシ樹脂に替わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにした樹脂組成物で硬化されたＬＥＤが使用されるようになってきており、例えばヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による光デバイス又は半導体デバイスの保護封止用付加硬化型シリコーン組成物（特許文献１）の報告がなされている。
しかし、シリコーン樹脂は、シリコーン骨格に由来する高い可撓性を持つ反面、硬化物の硬度が低く表面にべたつきを生じやすいことや、強度が低い短所を有している。また、ガス透過性が高く、部品からのアウトガス成分や外部から浸入するガス、特に硫黄含有ガスの影響により基板のＡｇメッキ部分やダイアタッチ材に使用されているＡｇの硫化による黒色化が問題となっている。
この硫化防止対策として、電気・電子部品や光半導体部品においても様々な硫化防止対策が行われている。例えば、電気・電子部品の封止材やシール材に銅粉を含有させることによる硫化防止又は硫化遅延させる方法（特許文献２、３）の報告がなされている。しかし、銅の金属粉は茶色であり、硫化ガスにより硫化銅に変化するとさらに黒色に近い色となるため、光半導体部品の封止材やシール材には不向きである。また、シリコーンゴム組成物にランタノイド元素、イットリウム及びインジウム等の金属元素の酸化物を含有させて金属電極を硫化による腐食から保護する方法（特許文献４）が報告されている。しかし、これらの金属酸化物の色や経済面から好ましくない。
また、光半導体の銀メッキ部分の変色を防止し、光の反射効率の低下を防ぐ方法として、銀メッキ部分を電子供与基を有する化合物で被服する方法（特許文献５）の報告がなされている。また、封止材等に含まれる金属塩化物触媒により塩化銀が発生し、光反応により塩化銀が黒色化し、銀メッキ部分が変色することが報告されている。しかし、イミダゾール類やベンゾトリアゾール類の電子供与基を有する化合物で被服することで銀のイオン化を防止する方法では、これらの化合物はシリコーンの付加反応の触媒毒となるため、シリコーンの硬化反応が阻害されることが懸念される。
また、同様に、黒色塩化銀、黒色硫化銀の発生防止のため標準電極電位が銀より小さい金属で被服する方法（特許文献６）も提示されているが、銀メッキ部分に対し、複数層の金属皮膜を形成する工程が必要であり、この工程が、ヒートシンク、リード等の銀メッキ部分全てに被覆工程が必要であり、工程が複雑である。
このように、シリコーン樹脂のような耐熱牲、耐候性を有し、かつ光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延効果のある封止材、シール材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９８９３０号公報
【特許文献２】特開２００３−９６３０１号公報
【特許文献３】特開２００６−１９９７５２号公報
【特許文献４】特開２００５−１１３１１５号公報
【特許文献５】特開２００７−２６６３４９号公報
【特許文献６】特開２００８−５３５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの現状の問題を解決するために、硬化物の耐熱及び耐ＵＶ光透過率が良好で、硫黄含有ガスの光半導体部品への到達を防止又は遅延することができる封止材及びシール材を与える光半導体部品用組成物を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記組成物の製造方法、上記組成物からなる封止材及びシール材、並びに硫化防止及び硫化遅延方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、特定の熱硬化性有機ケイ素化合物及び酸化亜鉛を含有する組成物の封止材及びシール材が、光半導体部品の硫化防止又は遅延効果を与えることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記の光半導体部品用組成物及びその製造方法、並びに該組成物を用いた封止材、シール材、及び光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延方法を提供する。
【０００７】
１．  （Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）酸化亜鉛を含有する組成物であり、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、１分子中に１つ以上の不飽和結合基と１つ以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ下記式（１）で表される複素環を有する光半導体部品用組成物。
【０００８】
【化１】
2014001344.tif 000002
【０００９】
２．  前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物が、（ａ１）１分子中に２つ以上の不飽和結合基及び前記式（１）で表される複素環を有する有機化合物と、（ａ２）１分子中に２つ以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、前記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応し、２５℃における粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状となるように製造して得られたものである、前記１に記載の光半導体部品用組成物。
３．  前記（Ｃ）酸化亜鉛の平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ組成物中の（Ｃ）酸化亜鉛の含有量が０．１〜５０質量％であって、組成物が透明である、前記１又は２に記載の光半導体部品用組成物。
４．  さらに（Ｄ）酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の白色金属酸化物を含有する、前記１〜３のいずれかに記載の光半導体部品用組成物。
５．  前記１〜４のいずれかに記載の光半導体部品用組成物からなる光半導体部品用封止材又はシール材。
６．  （Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）酸化亜鉛を含有する組成物の製造方法であって、前記（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物を、（ａ１）１分子中に２つ以上の不飽和結合基及び下記式（１）で表される複素環を有する有機化合物と、（ａ２）１分子中に２つ以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、前記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応し、２５℃における粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状となるように製造することを特徴とする、光半導体部品用組成物の製造方法。
【００１０】
【化２】
2014001344.tif 000003
【００１１】
７．  前記１〜４のいずれかに記載の光半導体部品用組成物の硬化物で光半導体部品を封止又はシールする、光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光半導体部品用組成物は、熱硬化性有機ケイ素化合物及び酸化亜鉛を含有するものである。そのため、該光半導体部品用組成物からなる封止材及びシール材硬化物は、高い光学特性と高い安定性を有し、耐熱及び耐ＵＶ透過率を有する上に、硫化ガスによる光半導体部品の硫化を防止又は遅延させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物］
本発明の（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物は、１分子中に１つ以上の不飽和結合基及び１つ以上のケイ素原子結合水素原子を有し、かつ下記式（１）で表される複素環を有する。
【００１４】
【化３】
2014001344.tif 000004
【００１５】
また（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物は、（ａ１）１分子中に２つ以上の不飽和結合基及び前記式（１）で表される複素環を有する有機化合物と、（ａ２）１分子中に２つ以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の存在下、６０〜１２０℃において反応し、２５℃における粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状となるように製造して得られるものが好ましい。
上記（ａ１）有機化合物は、ヒドロシリル化反応可能な不飽和結合基を１分子中に２つ以上有する複素環含有化合物であり、例えば、下記化学式（１−１）で表されるイソシアヌル酸誘導体を用いることができる。
【００１６】
【化４】
2014001344.tif 000005
【００１７】
上記式（１−１）中、Ｒ1は水素原子、不飽和炭化水素基、炭素数１〜５の飽和炭化水素基、又は環状工一テル基を示し、またＲ2はそれぞれ独立に不飽和炭化水素基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。
Ｒ1及びＲ2の不飽和炭化水素基は、炭素数２〜６であることが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基及びブテニル基等が挙げられる。
【００１８】
（ａ１）有機化合物として具体的には、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルグリシジルイソシアヌレート、ジアリルメチルイソシアヌレート、ジアリルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー、トリアリルシアヌル酸等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。これらのうち、耐熱性、耐ＵＶ特性から、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
【００１９】
上記（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２つ以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子を含有するものである。また、（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、又は三次元網状構造の樹脂状のいずれでもよい。
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式（２）〜（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2014001344.tif 000006
【００２１】
上記式（２）〜（６）中、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基、又はフェニル基を示し、それぞれ同一であっても異なってもよい。また、繰り返し単位ｎ又は（ｍ＋ｎ）は１〜２５を示し、粘度及びハンドリングの観点から１〜２０であることが好ましい。
炭素数１〜１０の鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びｎ−ブチル基等の鎖状アルキル基が挙げられ、炭素数３〜１０の環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
【００２２】
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、単独又は２種以上混合して使用することができる。また、耐熱、耐ＵＶ透過率の観点から、Ｒ3が炭素数１のメチル基である化合物が好ましいが、ガス透過性の観点からはＲ3の全て又は一部にフェニル基を含有する化合物が好ましく、さらには架橋密度の観点からも式（５）のような多官能構造や、式（６）のような分岐型構造を有することが好ましい。
【００２３】
（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えばＲ4ＳｉＨＣｌ2及びＲ42ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ4は独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない、非置換又は置換の１価の炭化水素基である）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２４】
また、（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物は、２５℃における粘度が好ましくは２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの液状である。２５℃における粘度が２，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であれば、封止材やシール材にした時のハンドリング性が良好となるため好ましい。
上記粘度は、例えば、２５℃においてＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じ、コーンプレート型粘度計を使用して測定することができる。
【００２５】
（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物の製造において、（ａ１）有機化合物の不飽和結合基１当量に対して（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを１〜１．２当量反応させることが好ましい。１当量以上であれば硬化物とした時に（ａ１）有機化合物の不飽和結合基の未反応残基をほぼなくすことができて着色のおそれがなく、１．２当量以下であれば硬化物とした時にＳｉＨ基の未反応残基数を低く抑えることができる。よって上記範囲内とすることにより、硬化物とした時の硬度や耐熱性等が悪化するおそれがないため、硬化物の機能を良好なものとすることができる。
【００２６】
［（Ｂ）ヒドロシリル化触媒］
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒は、前述したように（ａ１）１分子中に２つ以上の不飽和結合基及び前記式（１）で表される複素環を有する有機化合物と、（ａ２）１分子中に２つ以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとをヒドロシリル化反応する際に用いられる。
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒は、水素原子が結合したケイ素原子と不飽和結合を有する炭化水素とのヒドロシリル化反応を促進するために通常用いられる触媒を使用することができ、一般にシロキサンのヒドロシリル化反応に用いられる公知の触媒であれば特に制限されない。
【００２７】
上記（Ｂ）ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウム等を含む遷移金属触媒を使用することができ、中でも白金及び白金化合物を使用することが好ましい。
白金化合物としては、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体及び白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体等が好ましい。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００２８】
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒の使用量は、通常、白金族金属として（ａ１）及び（ａ２）の合計質量に対し、０．０１〜５００質量ｐｐｍの範囲の量であることが好ましく、０．１〜２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。０．０１質量ｐｐｍ以上であれば良好に反応を進行させることができ、５００質量ｐｐｍ以下であれば反応時にゲル化や着色することを防止することができる。
【００２９】
（ヒドロシリル化反応の反応条件）
（Ｂ）ヒドロシリル化触媒存在下、（ａ１）有機化合物と（ａ２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応は、公知の方法が採用できる。
ヒドロシリル化反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応制御の観点から、反応に影響を与えない希釈溶媒中で行うことが好ましい。希釈溶媒としては、不飽和結合基を持たない他、ヒドロシリル化反応に関与しないこと以外は特に制限されない。
【００３０】
上記希釈溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール及びブタノール等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノン等の脂肪族ケトン類；ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等の芳香族類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等の脂肪族アミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。これらは単独又は２種類以上混合して使用することができる。
【００３１】
また、ヒドロシリル化反応の反応温度については、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは８０〜１１０℃である。６０℃以上とすることにより反応が良好に進行し著しく遅くなることがない。また、１２０℃以下とすることにより反応の制御を容易に行うことができ、ゲル化や着色することを防止することができる。
【００３２】
［（Ｃ）酸化亜鉛］
（Ｃ）酸化亜鉛は、硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスの光半導体部品への到達を防止又は遅延することを可能とするものであり、かつ光半導体部品用封止材及びシール材として使用するため、硫黄含有ガスによって硫化された後に着色しないものとして適したものである。
酸化亜鉛は３８０ｎｍ以上の可視光に対し透明であり、粒子径が小さく含有量が少ない場合、組成物が透明となる。透明組成物として使用する場合には、その平均粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつその含有量が該組成物中０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００３３】
また、酸化亜鉛は白色無機顔料として使用可能であるため、粒子径が大きい場合や含有量が多い場合は組成物が白色となる。白色組成物として使用する場合には、平均粒径や形状は限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０ｕｍ程度、好ましくは０．１〜３．０ｕｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｕｍである。
また、表面処理については特に限定されず、種々の表面処理が施されていてもされていなくても良い。
白色組成物として使用する場合の酸化亜鉛の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物１００質量部に対し、好ましくは３〜２００質量部、より好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部である。３質量部以上であれば十分な白色度が得られ、２００質量部以下であれば流動性が低下することなく、硬化時に未充填やボイドが発生したり硬化物の機械特性が低下したりするおそれがない。
【００３４】
［（Ｄ）白色金属酸化物］
（Ｄ）白色金属酸化物は、酸化チタン及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種であり、反射率を向上させた白色シール材として使用する場合に白色顔料として使用することができ、（Ｃ）酸化亜鉛と混合して使用することにより、組成物の硬化物の反射率が飛躍的に向上する。同様な目的として使用できるその他のものとしては種々のものを用いることができ、例えば酸化マグネシウムや中空ガラス粒子等が挙げられる。
種々の白色顔料の中でも、取り扱いの容易性や入手性、コストの観点から酸化チタン、酸化アルミニウムが好適であり、特に酸化チタンが白色顔料としての隠蔽力が優れておりより好ましい。
【００３５】
酸化チタンとしては種々のものを用いることができ、アナターゼ型であってもルチル型であっても良いが、光触媒作用がなく組成物が安定になりやすいという点ではルチル型であることが好ましい。酸化チタンの平均粒径や形状も限定されないが、平均粒径は通常０．０５〜５．０ｕｍ程度、好ましくは０．１〜３．０ｕｍ、より好ましくは０．１〜１．０ｕｍである。
酸化チタンの表面処理については特に限定されず、種々の表面処理が施されていてもされていなくても良い。
【００３６】
（Ｄ）白色金属酸化物の含有量としては、特に限定されないが、（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物１００質量部に対し、好ましくは３〜２００質量部、より好ましくは５〜１５０質量部、さらに好ましくは１０〜１２０質量部である。３質量部以上であれば十分な白色度が得られ、２００質量部以下であれば流動性が低下することなく、硬化時に未充填やボイドが発生したり硬化物の機械特性が低下したりするおそれがない。
【００３７】
［酸化防止剤］
本発明の光半導体部品用組成物は、（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、（Ｃ）酸化亜鉛を必須成分とし、必要に応じて（Ｄ）酸化チタンや酸化アルミニウムより選ばれる白色金属酸化物を添加するものであり、封止材やシール材にすることができる。
これらの組成物は、上記の他にも酸化防止材等の各種添加剤やフィラーを配合することができる。酸化防止剤を添加することで、長時間の高温環境下に曝された際の硬化物の着色を低減させることができる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やチオエーテル化合物系酸化防止剤のような公知の種々の化合物を適用できる。
【００３８】
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ｔｅｒｔ一ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール及びステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４−ジヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及び４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
【００３９】
上記チオエーテル化合物系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−ジラウリル３．３’−チオジプロピオネート及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。
【００４０】
また、リン原子を含有する酸化防止剤を併用することもできる。例えば、トリフェニルフォスフェート、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド及び１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
【００４１】
これらの酸化防止剤は単独又は２種類以上混合して使用することができる。
酸化防止剤の添加量は特に制限されないが、組成物全体に対して好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％となる量である。０．００１〜２０質量％の範囲で添加すると着色を低減させる上で好ましい。
【００４２】
［光半導体部品用組成物］
本発明の光半導体部品用組成物は、（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒、及び（Ｃ）酸化亜鉛、必要に応じて（Ｄ）白色金属酸化物、酸化防止剤、さらにその他の添加剤を混合して製造することができる。また、本発明の光半導体部品用組成物の製造方法は、前述した（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物の製造方法に特徴を有するものである。
なお本発明の光半導体部品用組成物の製造において、前述した（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物の製造方法によって得られた（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物と、（Ｂ）ヒドロシリル化触媒とは混合されたままの状態で、上記（Ｃ）酸化亜鉛、（Ｄ）白色金属酸化物、酸化防止剤、さらにその他の添加剤と混合される。
【００４３】
上記その他の添加剤としては、染料、顔料、界面活性剤、酸化物ナノ粒子、窒化物ナノ粒子、防染剤、金属充填剤及び耐熱剤等が挙げられる。また、硬化を損なわない程度であれば、溶媒や反応性希釈剤等を使用して、粘度の調整や、ハンドリング性を向上させることも可能である。
【００４４】
［封止材、シール材及び光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延方法］
本発明はまた、前述の光半導体部品用組成物からなる光半導体部品用封止材又はシール材を提供する。
上記光半導体部品用封止材及びシール材を使用することのできるＬＥＤは、例えば、発光効率が高く、波長の短い最近のＬＥＤのみならず、化合物半導体ＧａＰ、化合物半導体ＧａＡｓ及び化合物半導体ＧａＮで作製された赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ及び黄色ＬＥＤを挙げることができる。また、前述の組成物は、既存のＬＥＤ封止用にも使用することができるとともに、最近開発されている青色又は紫外線領域の波長で発光効率８０ｌｍ／Ｗ以上の高効率ＬＥＤに最適である。
さらに、光半導体部品用組成物に含まれる（Ｃ）酸化亜鉛は、前述したとおり硫黄含有ガスによって硫化されることにより、硫黄含有ガスの光半導体部品への到達を防止又は遅延することが可能である。このことから、本発明は、光半導体部品用組成物の硬化物で光半導体部品を封止又はシールする、光半導体部品の硫化防止又は硫化遅延方法をも提供することができる。
【実施例】
【００４５】
実施例により本発明の実施形態を説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４６】
［合成例１］
（Ａ）熱硬化性有機ケイ素化合物（樹脂Ａ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管、撹拝翼のついた５００ｍｌの４つロセパラブルフラスコに、（ａ１）のトリアリルイソシアヌレート〔商品名：タイク、日本化成工業（株）社製〕を３８．０質量部、トルエンを５０質量部投入し、常温で撹拌した。そこへ（Ｂ）白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液〔商品名：Ｓ１Ｐ６８３１．２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕を０．０７５質量部添加し、マントルヒーターを用いて８０℃に加温した。そこヘトルエン１００質量部に溶解させた（ａ２）のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔商品名：ＨＭＳ−３０１、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、分子量１９００−２０００（カタログ値）〕１１２．０質量部を１時間かけて反応溶液中に滴下した。反応溶液の温度を１００℃に上昇し、そのまま５時間撹拌した。得られた反応混合物の溶剤を減圧下で留去することにより、熱硬化性有機ケイ素化合物（樹脂Ａ）を得た。
得られた樹脂は、無色透明液状であり、２５℃の粘度が６，５００ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
［合成例２］
温度計、冷却管、窒素導入管、撹絆翼のついた５００ｍｌの４つロセパラブルフラスコに、ビニル基を有するオルガノシロキサン〔商品名：ＤＭＳ−ＶＯ３、Ｇｅｉｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、分子量５００（カタログ値）〕を７５．８質量部、トルエンを７５質量部投入し、常温で撹拌した。そこへ（Ｂ）白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体キシレン溶液〔商品名：ＳＩＰ６８３１．２、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製〕を０．０７５質量部添加し、マントルヒーターを用いて８０℃に加温した。そこヘトルエン７５質量部に溶解させた（ａ２）のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン〔商品名：ＨＭＳ−３０１、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．社製、分子量１９００−２０００（カタログ値〉〕７４．２質量部を１時間かけて反応溶液中に滴下した。反応溶液の温度を１００℃に上昇し、そのまま５時間撹拌した。得られた反応混合物の溶剤を減圧下で留去することにより、熱硬化性シリコーン樹脂（樹脂Ｂ）を得た。
得られた樹脂は、無色透明液状であり、２５℃の粘度が１２，０００ｍＰａ・ｓであった。
【００４８】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
表１に示した配合比で、各成分を混合し樹脂組成物とした。得られた樹脂組成物について下記の物性評価をおこなった。
【００４９】
（１）硬化物特性
２枚のガラス板に厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートをスペーサーとして挟み込んで作製したセルに、上記樹脂組成物を流し込み、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化して、厚さ２ｍｍの板状硬化物を作製した。
作製した板状硬化物の物性を次の方法により評価し、その結果を表１に示す。
（１−１）外観
板状硬化物を目視で観察し、色及び透明性を評価した。
（１−２）透過率（初期値）、反射率（初期値）
日本分光（株）社製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて板状硬化物の４６０ｎｍの光透過率（透明材）又は反射率（白色材）を測定した。評価基準は次の通りである。
Ｏ：８０％以上、△：７０〜７９％、×：７０％未満
（１−３）耐ＵＶ光透過率、反射率
ＵＶ照射装置で３００ｎｍ以下の波長の光をカットするカットフィルターを用いて板状硬化物を１００時間ＵＶ光照射した後、４６０ｎｍの光透過率（透明材）又は反射率（白色材）を測定した。評価基準は次の通りである。
Ｏ：８０％以上、△：７０〜７９％、×：７０％未満
（１−４）耐熱光透過率、反射率
板状硬化物を１５０℃のオーブンに２００時間入れた後の４６０ｎｍの光透過率（透明材）又は反射率（白色材）を測定した。評価基準は次の通りである。
Ｏ：８０％以上、△：７０〜７９％、×：７０％未満
（１−５）耐クラック性
４ｃｍ×１ｃｍの大きさの板状硬化物を３００℃のオーブンに５分間入れて加熱し、硬化物をオーブンから取り出すと同時に１０℃の冷水中に投入し、クラックが発生するかを評価した。評価基準は次の通りである。
○：クラック発生なし、×：クラック発生あり
（１−６）表面のべたつき性
板状硬化物を室温でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させた時、板状硬化物が袋に張り付くかどうかを評価した。評価基準は次の通りである。
○：張り付かない、×：張り付く
【００５０】
（２）腐食性試験
ガラス基板上に銅板に銀メッキを施した金属基板を置き、その上から表１に示した樹脂組成物を厚さ０．５ｍｍに塗布し、１２０℃で２時間、１５０℃で５時間の加熱を行い硬化させて、評価サンプルを作製した。
この評価サンプルを容積５００ｍｌの密閉可能な容器に入れ、次いでこの容器に５０ｍｇの硫黄粉末を入れた。この容器を１５０℃の乾燥機に入れ、表１に示す時間（１ｈ、２ｈ）放置し、該金属基板表面の腐食の発生を評価した。評価基準は次の通りである。
〇：変色なし、△：わずかに変色あり、×：変色
【００５１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の光半導体部品用組成物の硬化物は、高い光学特性と高い安定性を有し、耐熱及び耐ＵＶ透過率を有する上に、酸化亜鉛を含有していることにより硫化ガスによる硫化を防止又は遅延させることができるため、光半導体部品用封止材及びシール材として有用である。