(57)【要約】【課題】艶消し層や導電層を積層せずに単層構造でありながら、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を有する、光学機器のシャッター羽根、絞りなどに好適な耐熱遮光シートまたはフィルムを提供する。【解決手段】ポリアミドイミド樹脂、ジブチルフタレート吸油量４００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性フィラー、および平均粒径１〜１０μｍの無機粉末を含有する黒色樹脂組成物を用いて形成される耐熱遮光シートまたはフィルムであって、導電性フィラーの含有割合が３〜８重量％であり、無機粉末の含有割合が８〜２９重量％であることを特徴とする耐熱遮光シートまたはフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂、ジブチルフタレート吸油量４００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性フィラー、および平均粒径１〜１０μｍの無機粉末を含有する黒色樹脂組成物を用いて形成される耐熱遮光シートまたはフィルムであって、導電性フィラーの含有割合が３〜８重量％であり、無機粉末の含有割合が８〜２９重量％であることを特徴とする耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項２】
無機粉末が、疎水性シリカであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項３】
黒色樹脂組成物が、導電性フィラーの分散剤および／または無機粉末の分散剤をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項４】
導電性フィラーの分散剤の含有割合が、導電性フィラー１００重量部に対して１〜６０重量部であり、無機粉末の分散剤の含有割合が、無機粉末１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする請求項３に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項５】
ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式［Ｉ］を繰り返し単位として含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
2014052598.tif 000008
式中、Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。
【請求項６】
ポリアミドイミド樹脂が、酸成分として、無水トリメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、イソシアネート成分として、ｏ−トリジンジイソシアネートを含むことを特徴とする請求項５に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項７】
耐熱遮光シートまたはフィルムの表面光沢度が３０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項８】
耐熱遮光シートまたはフィルムの表面抵抗率が１０１０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
【請求項９】
耐熱遮光シートまたはフィルムの厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の耐熱遮光シートおよびフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層構造でありながら、光学機器のシャッター羽根、絞りなどに必要な性能を全て併せ持つ耐熱遮光シートまたはフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラやカメラ付き携帯電話などの光学機器が市場に多く出回っており、更なる軽量化、小型化、高性能化が求められている。そのため、それらを構成する部材にも軽量化、小型化、および高性能化が求められている。
【０００３】
デジタルカメラなどの光学機器用のシャッター羽根は、シャッターが閉じた状態ではＣＣＤやＣＭＯＳなどの撮像素子から光をさえぎる役割があり、本質的に遮光性が必要不可欠である。また、より鮮明な画像を得るためにシャッタースピードが高速化しており、シャッター羽根は軽量かつ高摺動性であることが求められている。しかもシャッター羽根は、複数の羽根が互いに重なり、開閉動作するので、静電気により羽根がくっついてしまうことが懸念され、帯電防止能があることが望ましい。また、各羽根間の漏れ光の発生を抑止するため、羽根表面で光が反射しないように効率よく光を吸収しなければならない。そのため、シャッター羽根は、黒色でかつ表面反射率が低いことが望まれる。
【０００４】
シャッター羽根には上記のような特性が求められることから、種々の素材を用いた遮光フィルムが開発されている。例えば、アルミニウム合金などの金属製羽根材料の表面に硬質炭素膜を形成した遮光材が提案されている（特許文献１参照）。しかし、硬質炭素膜を表面形成しても十分な低反射特性は実現できず、反射光による迷光の発生を避けられない。また、金属材料は重量が大きいため、シャッター羽根として使用すると、羽根を駆動する駆動モーターのトルクが大きくなり、消費電力が大きくなってしまう。その他にもシャッタースピードが上げられない、羽根同士の接触により騒音が発生するなどの問題がある。
【０００５】
一方、樹脂フィルムで形成された遮光フィルムも提案されている。例えば、ポリエステル、ポリカーボネートなどの合成樹脂に黒色顔料を含有した遮光性フィルムをサンドブラスト法により表面粗化し、さらに導電層を塗布したフィルムが提案されている（特許文献２参照）。しかし、サンドブラスト法による表面粗化は、フィルムのすり合わせなどにより、表面の凹凸がつぶれやすく、シャッター羽根のような繰り返し摺動が行われる箇所では長期使用後にフィルム表面に光沢が生じやすいという問題があった。
【０００６】
また、熱可塑性樹脂を主成分とする基材フィルムの両面に遮光層としてカーボンブラック、滑剤及び艶消し剤を含有した熱硬化性樹脂層が設けられたフィルムも提案されている（特許文献３参照）。しかし、上記熱可塑性樹脂の耐熱性が十分でないため、夏場の高温に長時間さらされた場合、耐熱遮光フィルムが重なりあったシャッター羽根同士が貼り付く（ブロッキング）という問題があった。また、近年、カメラモジュールやレンズユニットの実装にはコスト低減のため、リフロー工程で行うことが望まれているが、耐熱性、寸法安定性が不十分なため、リフロー実装ができないという問題があった。
【０００７】
加えて、デジタルカメラや携帯電話の小型化に伴い、シャッター羽根用フィルムの薄膜化要望が高まっているが、上記樹脂フィルムで形成された耐熱遮光フィルムは積層構造であるため、薄膜化が困難となるという問題があった。また、薄膜化に至ったとしても、フィルム中の黒色顔料の含有量が少なくなり、十分な遮光性に加えて帯電防止能を得られないという問題があった。
【０００８】
その他に、黒色顔料を含有したポリアミドイミド樹脂組成物を表面凹凸が形成されたマットフィルムの基材に塗布し、その後基材と接地していない面を表面凹凸の形成されたマットロールに押し当てることにより凹凸を転写させ、表裏面を低反射率にした耐熱遮光フィルムが提案されている（特許文献４、５参照）。しかし、マットフィルムやロールの転写により形成された凹凸は表面のみに形成されるため、遮光羽根として用いる際にフィルム断面は十分な低反射率が得られず、迷光による画質低下が懸念される。また、帯電防止能について検討した記載はない。
【０００９】
以上述べたように、従来技術では、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を有する耐熱遮光フィルムは達成されていない。リフロー工程に耐えうる耐熱性や反りを抑制する寸法安定性は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような汎用ポリエステル樹脂で達成することは困難である。また、帯電防止能を満たすには、フィルムに導電性フィラーを含有するか、導電層を形成する必要があるが、前者は帯電防止能を満たすほど大量の導電性フィラーをフィルムに均一に分散することが困難であり、後者はフィルムの厚みが大きくなるという問題がある。また、低反射率を満たすには表面凹凸を形成し、光の乱反射を引き起こす必要があるが、近年のより高性能なカメラにおいてはフィルム断面においても光の乱反射を引き起こす必要があるため、艶消し層の形成や、マットフィルムへの塗布だけでは満たすことができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−１１６８３７号公報
【特許文献２】特開平１−１２０５０３号公報
【特許文献３】特開平９−２７４２１８号公報
【特許文献４】特開２０１０−１４４１４６号公報
【特許文献５】特開２０１０−５３４３４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の問題を解消するためになされたものであり、その目的は、艶消し層や導電層を積層せずに単層構造でありながら、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を有する、光学機器のシャッター羽根、絞りなどに好適な耐熱遮光シートまたはフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、耐熱性に優れたポリアミドイミド樹脂に高いジブチルフタレート吸油量の導電性フィラーと特定の粒径の無機粉末を特定の割合で含有する黒色樹脂組成物を用いることにより、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を有する耐熱遮光フィルムまたはシートを得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、（１）〜（９）の構成を有するものである。
（１）ポリアミドイミド樹脂、ジブチルフタレート吸油量４００ｍｌ／１００ｇ以上の導電性フィラー、および平均粒径１〜１０μｍの無機粉末を含有する黒色樹脂組成物を用いて形成される耐熱遮光シートまたはフィルムであって、導電性フィラーの含有割合が３〜８重量％であり、無機粉末の含有割合が８〜２９重量％であることを特徴とする耐熱遮光シートまたはフィルム。
（２）無機粉末が、疎水性シリカであることを特徴とする（１）に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
（３）黒色樹脂組成物が、導電性フィラーの分散剤および／または無機粉末の分散剤をさらに含有することを特徴とする（１）または（２）に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
（４）導電性フィラーの分散剤の含有割合が、導電性フィラー１００重量部に対して１〜６０重量部であり、無機粉末の分散剤の含有割合が、無機粉末１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とする（３）に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
（５）ポリアミドイミド樹脂が、下記一般式［Ｉ］を繰り返し単位として含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
2014052598.tif 000002
式中、Ｒ５及びＲ６は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基を表す。
（６）ポリアミドイミド樹脂が、酸成分として、無水トリメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、および３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、イソシアネート成分として、ｏ−トリジンジイソシアネートを含むことを特徴とする（５）に記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
（７）耐熱遮光シートまたはフィルムの表面光沢度が３０以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
（８）耐熱遮光シートまたはフィルムの表面抵抗率が１０１０Ω／□以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の耐熱遮光シートまたはフィルム。
（９）耐熱遮光シートまたはフィルムの厚みが１μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の耐熱遮光シートおよびフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、単層構造で、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を達成することができるので、光学機器のシャッター羽根、絞りなどに極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、ポリアミドイミド樹脂、導電性フィラー、無機粉末を必須成分として含有する黒色樹脂組成物を用いて形成される。
【００１６】
本発明の黒色樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂、導電性フィラー、及び無機粉末、さらには導電性フィラーの分散剤、無機粉末の分散剤、有機溶媒を配合して、ペイントシェーカー、攪拌機、ディゾルバー等のエンペラー型分散機、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ＡＤミル、ビーズミル、三本ロールミルなどを適宣組み合わせて使用することにより、調製することができる。
【００１７】
黒色樹脂組成物の溶液粘度は、２５℃で２０〜１０００ｄＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４０〜５００ｄＰａ・ｓ、さらに好ましくは６０〜２５０ｄＰａ・ｓである。上記粘度が上記範囲を外れると、厚みムラや塗工スジなど塗工欠点が生じ、生産性が低下する可能性がある。黒色樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂、導電性フィラー、無機粉末、及び分散剤等の合計固形分濃度が４〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。上記固形分濃度が４重量％未満になると、乾燥効率が悪く、コストが高くなる。一方、上記固形分濃度が４０重量％を超えると、フィラーの均一な分散が困難となる。
【００１８】
黒色樹脂組成物の水分率は５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２重量％以下である。水分率が５重量％を超えると、フィラーの凝集が生じ、均一な分散が困難となるおそれがある。
【００１９】
以下に、本発明の黒色樹脂組成物の主要な構成要素であるポリアミドイミド樹脂、導電性フィラー、無機粉末、分散剤、有機溶媒を順に説明する。
【００２０】
本発明の黒色樹脂組成物に用いるポリアミドイミド樹脂は、従来公知の方法で合成することができ、例えば、イソシアネート法、アミン法（例えば、酸クロリド法、低温溶液重合法、室温溶液重合法等）などで合成することができる。ポリアミドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であることが必要であり、従って工業的にも重合時の溶液がそのまま塗工できるイソシアネート法で合成することが好ましい。
【００２１】
イソシアネート法の場合、ポリアミドイミド樹脂は、有機溶媒中でトリカルボン酸無水物、ジカルボン酸、テトラカルボン酸無水物などの酸成分とイソシアネート成分を加熱重縮合することによって合成することができる。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも混合しても使用することができる。
【００２２】
ポリアミドイミド樹脂は、従来公知の樹脂を用いることができるが、好ましくは、下記一般式［Ｉ］を繰り返し単位として含むポリアミドイミド樹脂であり、更に好ましくは、下記の一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］を繰り返し単位として含むポリアミドイミド樹脂である。
【化１】
2014052598.tif 000003
（式［Ｉ］中、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【化２】
2014052598.tif 000004
（式［ＩＩ］中、Ｒ３およびＲ４は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【化３】
2014052598.tif 000005
（式［ＩＩＩ］中、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なってもよく、それぞれ水素または炭素数１〜４のアルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ｙは直結（ビフェニル結合）またはエーテル結合（−Ｏ−）を示す。）
【００２３】
これらの共重合比は、｛一般式［Ｉ］｝／｛一般式［ＩＩ］｝／｛一般式［ＩＩＩ］｝＝５０〜９８／１〜４９／１〜４９（モル％比）であることが好ましい。一般式［Ｉ］の割合が上記上限より多く、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］の割合がそれぞれ上記下限より低い場合は、耐熱性、寸法安定性が低下する傾向がある。また、一般式［Ｉ］を含まないか、または含んでも５０モル％比より少なく、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］の割合がそれぞれ上限より多い場合は、有機溶剤に対する溶解性が悪くなり、分散加工性が低下する傾向がある。また、反射率、遮光性が悪くなり、表裏面や厚み方向でのばらつきも大きくなる傾向にある。
【００２４】
一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］を繰り返し単位として含むポリアミドイミド樹脂の更に好ましい共重合比は、｛一般式［Ｉ］｝／｛一般式［ＩＩ］｝／｛一般式［ＩＩＩ］｝＝６０〜９０／５〜３５／５〜３０（モル％比）であり、｛一般式［Ｉ］｝／｛一般式［ＩＩ］｝／｛一般式［ＩＩＩ］｝＝６５〜８５／１０〜３０／５〜２０（モル％比）であることが最も好ましい。
【００２５】
例えば、一般式［Ｉ］、一般式［ＩＩ］、一般式［ＩＩＩ］を繰り返し単位として含むポリアミドイミド樹脂をイソシアネート法で合成するとき、特に好ましい使用モノマーの組み合わせは、ジメチルジアミノビフェニルなどの２置換体のビフェニレン基を有するモノマーを使用した場合であり、酸成分として無水トリメリット酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用し、イソシアネート成分としてｏ−トリジンジイソシアネートを使用した場合である。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（ポリマー濃度０．５ｇ／ｄｌ）、３０℃での対数粘度にして０．３〜２．８ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５ｄｌ／ｇに相当する分子量を有するものである。対数粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満では、フィルム等の成型物にしたとき、機械的特性が不十分となるおそれがあり、また、２．８ｄｌ／ｇを超えると、溶液粘度が高くなるため、成形加工が困難となることがある。ポリアミドイミド樹脂の好適な溶液粘度としては、２５℃での溶液粘度が２０〜１０００ｄＰａ・ｓの範囲である。溶液粘度が前記範囲を外れると塗工性が低下することがある。
【００２７】
ポリアミドイミド樹脂の、耐熱遮光シートまたはフィルム中の含有割合は５８〜８９重量％であることが好ましく、より好ましくは５９〜８５重量％である。ポリアミドイミド樹脂の含有割合が５８重量％未満になると、機械的特性が不十分となるおそれがある。一方、上記ポリアミドイミド樹脂の含有割合が８９重量％を超えると、各種添加剤含有割合が低下するため、帯電防止能、高遮光性、低反射率が不十分になるおそれがある。
【００２８】
本発明の黒色樹脂組成物に用いる導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなど）、グラファイト（黒鉛）、アニリンブラック、チタンブラック等を用いることができるが、カーボンブラックが最も好ましい。カーボンブラックとしては、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に準拠して測定したジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４００ｍｌ／１００ｇ以上、好ましくは４２０ｍｌ／１００ｇ以上、さらに好ましくは４４０ｍｌ／１００ｇ以上である。ＤＢＰ吸油量が上記下限未満であると、フィラー凝集体によるストラクチャーサイズが小さく、フィラーの接触により発現される導電パスの形成が困難になり、帯電防止能発現のためには好ましくない。上限は特に限定されないが、現実的には６００ｍｌ／１００ｇである。高すぎると分散が困難となる可能性がある。導電性フィラーの耐熱遮光シートまたはフィルム中の含有割合は、帯電防止能発現の観点から、３〜８重量％であり、好ましくは３．２〜７．０重量％、さらに好ましくは３．３〜６．０重量％である。導電性フィラーの含有割合が３重量％より少ないと、十分な導電パスが形成されず、帯電防止能が発現されないことがある。また、８重量％より多いと、分散性が悪く、均一なフィルム形成が困難となり、好ましくない。
【００２９】
本発明の黒色樹脂組成物に用いる無機粉末としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム等を用いることができるが、シリカが最も好ましい。無機粉末は、低反射率発現の観点から、レーザー回折散乱法により測定された平均粒径が１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８μｍ、さらに好ましくは１〜７μｍである。粒径が上記範囲より小さいと、十分な表面凹凸が形成されず、十分な低反射率が発現されないことがある。また、上記範囲より大きいと、機械的強度の低下を引き起こし、好ましくない。無機粉末の耐熱遮光シートまたはフィルム中の含有量は、低反射率発現の観点から、８〜２９重量％であり、好ましくは９〜２８重量％、さらに好ましくは９〜２７重量％である。無機粉末の含有量が８重量％より少ないと、フィルム全体に表面凹凸が形成されず、十分な低反射率が発現されないことがある。また、２９重量％より多いと機械的強度の低下を引き起こし、好ましくない。シートまたはフィルム中の無機粉末の平均粘度を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２５００）により測定した場合であっても、無機粉末の好ましい平均粒径の範囲は、レーザー回折散乱法により測定した場合と同様である。
【００３０】
無機粉末としてシリカを使用する場合、疎水性シリカが好ましい。疎水化の表面処理を施すことで、シリカの凝集力が低下し、またポリアミドイミド樹脂との親和性も向上するため、分散性が向上し、高遮光性、低反射率に優れ、表裏面や厚み方向でのばらつきの少ないシートやフィルムを得ることができる。シリカの疎水化方法は、公知であり、例えば、シリコーンオイル及び／又はシランカップリング剤で表面処理することにより行うことができる。シリコーンオイルやシランカップリング剤は、ポリジメチルシロキサン、アミン系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などの従来公知のものから適宜選択して用いることができる。
【００３１】
本発明の黒色樹脂組成物には、導電性フィラーの分散剤を添加することが好ましい。導電性フィラーの分散剤としては、公知の導電性フィラー用の分散剤を用いればよく、合成高分子からなる分散剤が好ましい。具体的には、導電性フィラーとしてカーボンブラックやグラファイト（黒鉛）を用いる場合には、カーボンブラック分散剤であるＢＹＫ９０７７（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹＫ９０７６（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられ、アニリンブラックやチタンブラックのような有機顔料を用いる場合には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１４５（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。導電性フィラーの分散剤の添加量は、黒色樹脂組成物中の導電性フィラーの合計量１００重量部に対して１〜６０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部である。添加量がこの範囲より少ないと、導電性フィラーの均一な分散が困難であるか、または経時で沈降、凝集といった分散不良が起こり、分散安定化が困難となるおそれがある。一方、この範囲より多いと、フィルムの耐熱性や機械的特性に影響を与えるおそれがある。
【００３２】
本発明の黒色樹脂組成物には、無機粉末の分散剤を添加することが好ましい。無機粉末の分散剤としては、公知の無機粉末用の分散剤を用いればよく、合成高分子からなる分散剤が好ましい。具体的には、無機粉末としてアルミナや酸化チタン、酸化マグネシウムなどを用いる場合には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２１５５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１８０（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。無機粉末として特にシリカを用いる場合には、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。無機粉末の分散剤の添加量は、黒色樹脂組成物中の無機粉末の合計量１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。添加量がこの範囲より少ないと、無機粉末の均一な分散が困難であるか、または経時で沈降、凝集といった分散不良が起こり、分散安定化が困難となるおそれがある。一方、この範囲より多いと、フィルムの耐熱性や機械的特性に影響を与えるおそれがある。
【００３３】
本発明の黒色樹脂組成物に使用される有機溶媒は、ポリアミドイミド樹脂のイソシアネート法で例示された有機溶媒と同じであることができる。即ち、黒色樹脂組成物に使用される有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ニトロベンゼン、ニトロエタン等のニトロ系溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられ、これらは単独でも混合しても使用することができる。
【００３４】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、エンドレスベルト、ドラム、キャリアフィルム等の支持体上に黒色樹脂組成物を塗布し、塗膜を初期乾燥し、該支持体よりフィルムを剥離した後、二次乾燥することにより製造される。塗布方法としては、従来公知の方法を適用することができ、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ドクタ、ブレードコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなどにより塗布することができる。
【００３５】
黒色樹脂組成物の塗布後の乾燥条件は、特に限定されないが、一般的には黒色樹脂組成物に使用する有機溶媒の沸点（Ｔｂ（℃））より７０〜１３０℃低い温度で初期乾燥した後、溶媒の沸点近傍または沸点以上の温度でさらに二次乾燥するのが好ましい。初期乾燥温度が上記範囲より高いと、塗工面に発泡が生じたり、樹脂層の厚み方向での残溶剤のムラが大きくなるため、遮光フィルムの弛みが発生する場合がある。また、乾燥温度が上記範囲より低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。初期乾燥温度は、溶媒の種類によっても異なるが、一般的には６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。初期乾燥に要する時間は、一般的には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存率が１５〜４０％になるのに有効な時間とすればよいが、一般的には１〜３０分、特に２〜１５分である。
【００３６】
また、二次乾燥条件も特に限定はなく、溶媒の沸点近傍または沸点以上の温度で乾燥すればよいが、一般的には１２０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。二次乾燥温度が低いと、乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。高すぎると、樹脂組成によっては劣化反応が進行し、樹脂フィルムが脆くなる場合があり、またコストも高くなる。二次乾燥に要する時間は、一般的には上記温度条件下で、塗膜中の溶媒残存量が１重量％以下になるのに有効な時間とすればよいが、一般的には１分から５時間である。
【００３７】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、その厚さが１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下である。１００μｍ超の厚さでは、薄型化、小型化に反するだけでなく、シャッター速度が犠牲になる可能性がある。また、１μｍ未満の厚さでは、ハンドリング性や機械的特性で満足できるものでなくなり、加えて、製膜時、ピンホールが生じやすくなる。
【００３８】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、上述のように製造されているので、２６０℃以上のガラス転移温度を有することができ、さらには２８０℃以上、さらに３００℃以上、特に３２０℃以上のガラス転移温度を有することができる。従って、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、耐熱性に優れ、リフロー工程時に熱で変形するおそれがない。
【００３９】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、上述のように製造されているので、４０ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を有することができ、さらには３５ｐｐｍ／℃以下、さらに３０ｐｐｍ／℃以下、特に２５ｐｐｍ／℃以下の線膨張係数を有することができる。従って、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、寸法安定性に優れ、フィルムの剥がれや反りが発生する可能性がない。
【００４０】
本発明の遮光フィルムは、上述のように製造されているので、１０１０Ω／□以下の表面抵抗率を有することができ、さらには１０９Ω／□以下、さらに１０８Ω／□以下、特に１０７Ω／□以下の表面抵抗率を有することができる。従って、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、高い帯電防止能を達成することができる。表面抵抗率の下限は、特に限定されない。本明細書において、表面抵抗率で使用する単位「Ω／□」は、「Ω／ｓｑ．」（オームパースクエア）と同等の単位である。
【００４１】
本発明の遮光フィルムは、上述のように製造されているので、フィルム両面において３０以下の表面光沢度であることができる。特に、黒色樹脂組成物を支持体に塗布し乾燥した時の支持体側の表面をＢ面とし、逆側をＡ面としたときに、Ａ面において１５以下の表面光沢度であることができ、Ｂ面において２９以下の表面光沢度であることができる。また、無機粉末を２５重量％以上２９重量％以下添加した場合、両面とも１５以下の表面光沢度であることができ、さらにＡ面において３以下の表面光沢度であることができる。このように、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、低反射率であるため、入射光の反射を十分抑制することができ、各羽根間の漏れ光の発生を効果的に防止することができる。
【００４２】
上述のように、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を満足している。これは、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムにおけるポリアミドイミド樹脂骨格、導電性フィラーの種類／配合量、無機粉末の種類／配合量などを最適化することによって達成されている。また、本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、導電性フィラー、無機粉末をシートまたはフィルム中に均一に分散させることで、厚み方向においても各種特性のばらつきを少なくすることを達成している。これは、従来の積層構造や表面マット処理により得られたシートまたはフィルムと大きく異なる点である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
＜ガラス転移温度＞
実施例、比較例で得られた最終絶乾状態のフィルムを試料として用い、ＴＭＡ（熱機械的分析装置／セイコーインスツル（株）社製）を用いて引張荷重法により以下の条件でガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度が高いほど耐熱性が高いと判断される。なお、後述の表２において、フィルム化が不可能であるためにガラス転移温度の測定ができない場合は「−」と記載した。
荷重：５ｇ
試料サイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００４５】
＜線膨張係数＞
実施例、比較例で得られた最終絶乾状態のフィルムを試料として用い、ＴＭＡ（熱機械的分析装置／セイコーインスツル（株）社製）を用いて引張荷重法により以下の条件で線膨張係数を測定した。線膨張係数は、１００〜２００℃における平均値より算出した。線膨張係数が低いほど寸法安定性が高いと判断される。なお、後述の表２において、フィルム化が不可能であるために線膨張係数の測定ができない場合は「−」と記載した。
荷重：５ｇ
試料サイズ：４ｍｍ（幅）×２０ｍｍ（長さ）
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素
【００４６】
＜表面光沢度＞
ＪＩＳ−Ｚ８７４１−１９９７に準拠して試料の鏡面光沢度を測定した。試料に入射角６０°で光源を照射し、反射角６０°で反射した光の強度を測定した。入射角は、光の照射面に対する直角方向を０°とした。測定機器は、日本電色（株）のＶＧ２００グロスメータを用いた。測定はフィルム両面（Ａ面、Ｂ面）で行ない、黒色樹脂組成物を支持体に塗布し乾燥した時の支持体側の表面をＢ面とし、逆側をＡ面とした。表面光沢度が低いほど、低反射率であると判断される。なお、後述の表２において、フィルム化が不可能であるために表面光沢度の測定ができない場合は「−」と記載した。
【００４７】
＜遮光性＞
試料から５０ｍｍ離れたところから１０００ルクスの光源の蛍光灯を照射し、光が透過するかを目視により判断した。透過しない場合を○とし、透過する場合を×とした。なお、後述の表２において、フィルム化が不可能であるために遮光性の測定ができない場合は「−」と記載した。
【００４８】
＜表面抵抗率＞
抵抗率計（商品名「ハイレスタＵＰ  ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」、三菱化学アナリテック社製）を用いて以下の条件で試料の表面抵抗率を測定した。表面抵抗率が低いほど、帯電防止能が高いと判断される。なお、後述の表２において、フィルム化が不可能であるために表面抵抗率の測定ができない場合は「−」と記載した。また、後述の表２において、測定値が１０４Ω／□未満の場合は「＜１０４」、１０１２Ω／□超の場合は「＞１０１２」と記載した。
プローブ：ＵＳＲ
基盤：ＵＦＬ
印加電圧：１０Ｖ
温度：２２±２℃
湿度：７０±５％
測定時間：１分
【００４９】
＜水分率＞
ＪＩＳ−Ｋ００６８−２に記載されている化学製品の水分測定方法に準拠して、カールフィッシャー法水分率測定装置（ＶＡ−１００  三菱化学（株）製）を用いて以下の条件で黒色樹脂組成物の水分率を測定した。
キャリアガス：窒素
ガス流量：２４０〜３００ｍｌ／分
温度：２４０℃
【００５０】
＜平均粒径＞
無機粉末の分散媒にメタノールを使用し、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）によってレーザー回折散乱法で無機粉末の平均粒径を測定した。
＜シートまたはフィルム中の無機粉末の平均粒径＞
シートまたはフィルム中の無機粉末を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ２５００）で観察し、無機粉末の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーした。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の無機粉末について、各無機粉末の外周をトレースした。画像解析装置によって、これらのトレース像から無機粉末の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とした。
【００５１】
＜吸油量＞
ＪＩＳ−Ｋ６２１７−４（２００１年度）に準拠した方法で測定した。
【００５２】
＜溶液粘度＞
ＪＩＳ−Ｋ７１１７−１に記載されている回転粘度計による見かけ粘度の測定方法に準拠して、ＢＨ型粘度計（東機産業（株）製、ＢＨＩＩ形）を用いて以下の条件で黒色樹脂組成物の溶液粘度を測定した。
測定温度：２５℃
ローターナンバー：＃６
回転数：２０ｒｐｍ
【００５３】
＜対数粘度＞
ＪＩＳ−Ｋ７３６７−１に記載されているポリマー希釈溶液の粘度の求め方に準拠して、ウベローデ形粘度計を用いて以下の条件で樹脂の対数粘度を測定した。
測定温度：３０℃
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２５ｍｌ）
樹脂量：０．１２５ｇ
【００５４】
＜ポリアミドイミド樹脂組成＞
ポリアミドイミド樹脂組成の測定は次の方法で行った。ポリアミドイミド樹脂１００ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ  ０．６ｍｌに溶解し、試料を調製した。調製した試料を１Ｈ−ＮＭＲで測定した。ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ製の４００ＭＲを使用した。
【００５５】
（実施例１）
無水トリメリット酸（８０モル％比）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（１２．５モル％比）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（７．５モル％比）、ｏ−トリジンジイソシアネート（１００モル％比）から合成したポリアミドイミド樹脂をポリマー濃度１０重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した。得られたポリアミドイミド樹脂の組成を前述の方法により測定したところ、無水トリメリット酸とｏ−トリジンジイソシアネートによる重合物の繰り返し単位（一般式［Ｉ］に相当）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とｏ−トリジンジイソシアネートによる重合物の繰り返し単位（一般式［ＩＩ］に相当）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｏ−トリジンジイソシアネートによる重合物の繰り返し単位（一般式［ＩＩＩ］に相当）の比率（モル％比）は、８０：１２．５：７．５であった。また、得られたポリアミドイミド樹脂の対数粘度は２．０１３ｄｌ／ｇ、溶液粘度は４００ｄＰａ・ｓであった。
【００５６】
該ポリアミドイミド樹脂溶液１．００ｇ、導電性フィラーとしてＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣＰ６００ＪＤ：ライオン（株）製）１．００ｇ、無機粉末として平均粒径３．９μｍの疎水性シリカ（サイロホービック５０５：富士シリシア化学（株）製）７．１４ｇ、カーボンブラック分散剤（ＢＹＫ９０７７：ビックケミー・ジャパン（株）製）０．７１ｇ、シリカ分散剤（ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ２００８：ビックケミー・ジャパン（株）製）１．０７ｇを固形分濃度が７．００重量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドン１３８．２１ｇで希釈し、ジルコニアビーズ（比重：６．０ｇ／ｃｍ３、φ：２．０ｍｍ）６７５ｇとともにバッチ式卓上サンドミル（（株）林商店製）で１時間均一に分散させ、マスターバッチを調製した。
【００５７】
マスターバッチからジルコニアビーズを濾別し、マスターバッチ７７．０６ｇと該樹脂溶液１４６．０６ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６．６８ｇで固形分濃度が８．０％になるように配合し、ディゾルバーで１０分間均一に分散させ、黒色樹脂組成物を調製した。このようにして得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は８５ｄＰａ・ｓ、水分率は０．３００重量％であった。
【００５８】
上記の黒色樹脂組成物を２００メッシュのナイロンメッシュフィルターでろ過した後、膜厚１００μｍＰＥＴフィルム（Ｓ１０：東洋クロス（株）製）にナイフコーターを用いて塗布し、９０℃で８分間初期乾燥した。次いで、ＰＥＴフィルムから剥離したフィルムを熱風乾燥機で３００℃×１０分の条件で二次乾燥した。得られたフィルム中の溶剤は完全に除去されており、最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。
【００５９】
得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。
【００６０】
（実施例２）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ３．３重量％、９重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、実施例２で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は８０ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２７１重量％であった。
【００６１】
（実施例３）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ５．６重量％、２５重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、実施例３で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７８ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２４４重量％であった。
【００６２】
（実施例４）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ６．０重量％、２７重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、実施例４で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７３ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２１４重量％であった。
【００６３】
（実施例５）
使用する疎水性シリカの平均粒径を１．３μｍ（ＳＳ−５０：東ソー・シリカ（株）製）に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、実施例５で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は８０ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２３１重量％であった。
【００６４】
（実施例６）
使用する疎水性シリカの平均粒径を６．７μｍ（サイロホービック６０３：富士シリシア化学（株）製）に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、実施例６で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７６ｄＰａ・ｓ、水分率は０．１５６重量％であった。
【００６５】
（比較例１）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ２．５重量％、１２重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、比較例１で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７９ｄＰａ・ｓ、水分率は０．３１２重量％であった。
【００６６】
（比較例２）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ３．４重量％、７重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、比較例２で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は８１ｄＰａ・ｓ、水分率は０．３２５重量％であった。
【００６７】
（比較例３）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ５．１重量％、３１重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得ようと試みたが、乾燥工程で破断し、フィルム化ができなかった。比較例３の組成、評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。なお、比較例３で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７６ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２６３重量％であった。
【００６８】
（比較例４）
フィルムに含有される導電性フィラー、無機粉末の割合が最終的にそれぞれ１０．３重量％、１４重量％になるように変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得ようと試みたが、分散性が悪く、均一なフィルムができなかった。比較例４の組成、評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。なお、比較例４で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７３ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２８３重量％であった。
【００６９】
（比較例５）
使用するカーボンブラックをＤＢＰ吸油量３６０ｍｌ／１００ｇ（ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ：ライオン（株）製）に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、比較例５で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７４ｄＰａ・ｓ、水分率は０．３２７重量％であった。
【００７０】
（比較例６）
使用する疎水性シリカの平均粒径を１００ｎｍ（スノーテックス  ＺＬ：日産化学工業（株）製）に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの配合組成及び評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。最終絶乾状態の膜厚は２５μｍであった。なお、比較例６で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７４ｄＰａ・ｓ、水分率は０．２５１重量％であった。
【００７１】
（比較例７）
使用する樹脂溶液をポリエステル樹脂溶液（ＲＶ２００：東洋紡績（株）製）に変えた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得ようと試みたが、樹脂のガラス転移温度（フィルムのガラス転移温度ではない）が３００℃より非常に低く（６７℃）であり、フィルム化ができなかった。比較例７の組成、評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。なお、比較例７で得られた黒色樹脂組成物の溶液粘度は７１ｄＰａ・ｓ、水分率は０．３４６重量％であった。
【００７２】
【表１】
2014052598.tif 000006
【００７３】
【表２】
2014052598.tif 000007
【００７４】
表１，２から明らかなように、実施例において得られたフィルムは、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能に優れ、かつ高遮光性、低反射率を全て満足している。一方、導電性フィラーの含有量が少ない比較例１は、帯電防止能に劣り、無機粉末の含有量が少ない比較例２は、低反射率に劣り、導電性フィラーのＤＢＰ吸油量が低い比較例５は、帯電防止能に劣り、無機粉末の平均粒径が小さい比較例６は、低反射率に劣っている。また、無機粉末の含有量が多い比較例３や導電性フィラーの含有量が多い比較例４やポリエステル樹脂を使用した比較例７は、フィルム化できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の耐熱遮光シートまたはフィルムは、耐熱性、寸法安定性、帯電防止能、高遮光性、低反射率に優れるので、小型化、軽量化、高性能化へのニーズの高い、デジタルビデオカメラ、携帯電話、車載カメラ等のレンズユニットに搭載される「絞り」、「シャッター羽根」や、プロジェクタの「絞り」、光量調整用絞り装置の「絞り羽根」、「光学機器部品」、「絶縁基板用の反射防止層」等に好適に使用することができる。