(57)【要約】【課題】基板との密着性に優れたパターンを得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物。  樹脂（Ａ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である樹脂。  樹脂（Ｂ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以上２６００ｇ／ｅｑ以下である樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物。
樹脂（Ａ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である樹脂。
樹脂（Ｂ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以上２６００ｇ／ｅｑ以下である樹脂。
【請求項２】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有量比が、質量基準で３０：７０〜８０：２０である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物を含む請求項１または請求項２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
【請求項５】
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフォトスペーサ。
【請求項６】
請求項４記載のパターン及び請求項５記載のフォトスペーサからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示表示装置では、フォトスペーサやオーバーコート等の硬化膜を形成するために、硬化性樹脂組成物が用いられる。このような硬化性樹脂組成物としては、樹脂として、エポキシ当量が５００ｇ／ｅｑ以下の３，４−エポシトリシクロ［５．２．１．０２，６］デシルアクリレートとメタクリル酸との共重合体のみを含む組成物が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０２８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来から提案されている硬化性樹脂組成物では、得られるパターンと基板との密着性が必ずしも十分に満足できるものではなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物。
樹脂（Ａ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である樹脂。
樹脂（Ｂ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以上２６００ｇ／ｅｑ以下である樹脂。
［２］  樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有量比が、質量基準で３０：７０〜８０：２０である［１］記載の硬化性樹脂組成物。
［３］  光重合開始剤が、ビイミダゾール化合物及びオキシム化合物を含む［１］または［２］記載の硬化性樹脂組成物。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
［５］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成されるフォトスペーサ。
［６］  ［４］記載のパターン及び［５］記載のフォトスペーサからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、基板との密着性に優れたパターンを得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物は樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）および溶剤（Ｅ）を含む。
樹脂（Ａ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下である樹脂
樹脂（Ｂ）；不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含み、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以上２６００ｇ／ｅｑ以下である樹脂
【０００９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｆ）及び／又は界面活性剤（Ｈ）を含むことが好ましい。
【００１０】
＜樹脂＞
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位とを含む共重合体である。該共重合体は、さらに、（ａ）と共重合可能であり、かつ（ａ）及び（ｂ）とは異なる単量体（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
前記樹脂は、好ましくは、以下の樹脂［Ｋ１］及び樹脂［Ｋ２］である。
樹脂［Ｋ１］：（ａ）と、（ｂ）との共重合体；
樹脂［Ｋ２］：（ａ）と（ｂ）と（ｃ）との共重合体。
【００１１】
（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸等の、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【００１２】
（ｂ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル構造（例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも一種）とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
【００１３】
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）等が挙げられる。
【００１４】
（ｂ１）は、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、及び脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
【００１５】
（ｂ１−１）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
【００１６】
（ｂ１−２）としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（Ｉ）で表される化合物、式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【００１７】
2014051659.tif 000002
【００１８】
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘb1及びＸb2は、単結合、−Ｒb3−、＊−Ｒb3−Ｏ−、＊−Ｒb3−Ｓ−又は＊−Ｒb3−ＮＨ−を表す。
Ｒb3は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
【００１９】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒb１及びＲb２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
【００２０】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘb1及びＸb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる。＊はＯとの結合手を表す。
【００２１】
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１５）で表される化合物がより好ましい。
【００２２】
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【００２３】
2014051659.tif 000004
【００２４】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１５）で表される化合物がより好ましい。
【００２５】
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【００２６】
2014051659.tif 000006
【００２７】
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、２種以上を併用してもよい。式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式（Ｉ）で表される化合物：式（ＩＩ）で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００２８】
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【００２９】
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
（ｂ）としては、得られる硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）であることが好ましい。さらに、硬化性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１−２）がより好ましい。
【００３１】
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましい。
【００３２】
樹脂［Ｋ１］の具体例としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）で表される化合物（以下「式（Ｉ−１）」と略称する場合がある。式（Ｉ−２）等、他も同様である。）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１５）の共重合体等が挙げられる。
【００３３】
樹脂［Ｋ２］の具体例としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体等が挙げられる。
【００３４】
これらの樹脂は、公知の方法（例えば、ラジカル重合法等）で、製造することができる。得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま本発明の硬化性樹脂組成物の調製に用いてもよく、濃縮あるいは希釈した溶液を用いてもよく、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを用いてもよい。特に、樹脂の製造に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる溶剤を使用すると、反応後の溶液を硬化性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、硬化性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【００３５】
上述した樹脂のうち、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下の樹脂が樹脂（Ａ）として、エポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以上２６００ｇ／ｅｑ以下の樹脂が樹脂（Ｂ）として、それぞれ用いられる。
上記の範囲にエポキシ当量を制御するためには、（ｂ）に由来する構造単位の比率を調整する。即ち、（ｂ）に由来する構造単位の比率をより多くすることでエポキシ当量は小さくなり、逆に（ｂ）に由来する構造単位の比率を少なくすることでエポキシ当量は大きくなる傾向にある。
樹脂（Ａ）は、上述した樹脂からなり、かつエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上４００ｇ／ｅｑ以下である。
エポキシ当量は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に規定された方法、好ましくは指示薬滴定法により測定できる。
【００３６】
樹脂（Ａ）が樹脂［Ｋ１］である場合、それぞれの単量体に由来する構造単位の比率は、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；５〜７６モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２４〜９５モル％
が好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜６８モル％
（ｂ）に由来する構造単位；３２〜９５モル％
がより好ましい。
【００３７】
樹脂（Ａ）が樹脂［Ｋ２］である場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂（Ａ）を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；３０〜９０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜３５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；３５〜９０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６０モル％
であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、硬化膜の耐薬品性に優れる傾向がある。
【００３８】
樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が前記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
【００３９】
樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂（Ａ）の酸価が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【００４０】
樹脂（Ｂ）は、上述した樹脂からなり、かつエポキシ当量が１２００ｇ／ｅｑ以上２６００ｇ／ｅｑ以下であり、好ましくは１４００ｇ／ｅｑ以上２５００ｇ／ｅｑ以下である。
エポキシ当量は、上記と同様の方法で求められる。
【００４１】
樹脂（Ｂ）は、樹脂［Ｋ２］であることが好ましい。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂（Ｂ）を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；４〜４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；１〜１０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；８〜３５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；２〜９モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５６〜９０モル％
であることがより好ましい。
樹脂（Ｂ）の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れる傾向がある。
【００４２】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が前記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
樹脂（Ｂ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
【００４３】
樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上２１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。樹脂（Ａ）の酸価が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含んでもよい。この場合、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）以外の樹脂の含有量は、樹脂の総量に対して、好ましくは１〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％である。
【００４５】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との含有量比〔樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）〕は質量基準で、好ましくは３０：７０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
樹脂の総量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３５〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜７０質量％である。
樹脂の総量が前記の範囲内にあると、得られる硬化膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、硬化性樹脂組成物の固形分とは、本発明の硬化性樹脂組成物の総量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
【００４６】
＜重合性化合物（Ｃ）＞
重合性化合物（Ｃ）は、重合開始剤（Ｄ）から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
【００４７】
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物（Ｃ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００４８】
エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４９】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物等が挙げられる。
【００５０】
中でも、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０〜１，５００以下である。
【００５１】
重合性化合物（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）及び重合性化合物（Ｃ）の合計量に対して、好ましくは５〜６９質量％、より好ましくは２０〜６４質量％である。重合性化合物（Ｃ）の含有量が、前記の範囲内にあると、樹脂パターン作製時の感度や、得られる樹脂パターンや硬化膜の強度、平滑性及び信頼性が良好になる傾向がある。
【００５２】
＜重合開始剤（Ｄ）＞
重合開始剤（Ｄ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、Ｏ−アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
【００５３】
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物である。以下、＊は結合手を表す。
2014051659.tif 000007
前記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００５４】
前記アルキルフェノン化合物は、式（ｄ２）で表される部分構造又は式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
2014051659.tif 000008
【００５５】
式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。
式（ｄ３）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ２）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【００５６】
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００５８】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’，５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。
【００５９】
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｄ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００６０】
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【００６１】
重合開始剤（Ｄ）としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、Ｏ−アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む重合開始剤が好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましく、Ｏ−アシルオキシム化合物及び及びビイミダゾール化合物を含む重合開始剤がさらに好ましい。これらの重合開始剤であると、高感度であり、かつ可視光領域における透過率が高くなる傾向がある。
重合開始剤（Ｄ）がＯ−アシルオキシム化合物を含む場合、Ｏ−アシルオキシム化合物の含有量は、重合開始剤（Ｄ）の総量に対して、好ましくは３０〜１００質量％であり、より好ましくは６０〜１００質量％である。
【００６２】
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜１５質量部であり、さらに好ましくは１〜８質量部である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られる樹脂パターンの可視光透過率が高い傾向がある。
【００６３】
＜重合開始助剤（Ｄ１）＞
重合開始助剤（Ｄ１）は、  重合開始剤（Ｄ）とともに用いられ、  重合開始剤（Ｄ）によって重合が開始された化合物（例えば、重合性化合物（Ｃ））の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
【００６４】
重合開始助剤（Ｄ１）としては、例えば、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
【００６５】
前記チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物、特開２００８−６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
【００６６】
2014051659.tif 000009
【００６７】
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
【００６８】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【００６９】
前記チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【００７０】
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物が重合開始助剤（Ｄ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｃ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。重合開始助剤（Ｄ１）の量が前記の範囲内にあると、樹脂パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
【００７２】
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【００７３】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００７４】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
【００７５】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００７６】
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００７７】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００７８】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
【００７９】
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００８０】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましく、中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、３−メトキシ−１−ブタノール及びこれらを含む混合溶剤がより好ましい。
【００８１】
溶剤（Ｅ）の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。言い換えると、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲内にあると、硬化性樹脂組成物を塗布した膜の平坦性が高い傾向がある。
【００８２】
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｆ）を含有していてもよい。
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤が挙げられる。中でも、硬化膜の着色が少ないという点で、フェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００８３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、４,４'-ブタン-１,１-ジイルビス(６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール)等が挙げられる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているフェノール系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＧＰ、ＢＢＭ−Ｓ（以上、全て住友化学（株）製）、イルガノックス（登録商標）１０１０、１０７６、１３３０、３１１４（以上、全てＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８４】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等が挙げられる。前記イオウ系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているイオウ系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＴＰＬ−Ｒ、ＴＰ−Ｄ（以上、全て住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００８５】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスファイト等が挙げられる。前記リン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているリン系酸化防止剤としては、例えば、イルガフォス（登録商標）１６８、１２、３８（以上、全てＢＡＳＦ社製）、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブＰＥＰ３６（以上、全てＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
【００８６】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。前記アミン系酸化防止剤としては、市販品を使用してもよい。市販されているアミン系酸化防止剤としては、例えば、スミライザー（登録商標）ＢＰＡ、ＢＰＡ−Ｍ１、４ＭＬ（以上、全て住友化学（株）製）等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が酸化防止剤（Ｆ）を含む場合、その含有量は、樹脂の総量１００質量部に対して、０．０５質量部以上２質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下がより好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られるパターンのテーパ角が大きくなる傾向がある。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、界面活性剤（Ｈ）を含有していてもよい。
界面活性剤（Ｈ）としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８８】
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコーンオイルＳＨ８４００（商品名：東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
【００８９】
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４８９、同Ｆ５５４、同Ｒ３０（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
【００９０】
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７及び同Ｆ４４３、（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
【００９１】
本発明の硬化性樹脂組成物が界面活性剤（Ｈ）を含む場合、その含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の総量に対して、通常、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤（Ｈ）の含有量が前記の範囲内にあると、硬化膜の平坦性を向上させることができる。
【００９２】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤、密着促進剤、酸化防止剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
【００９３】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、特開2010-152335号公報記載の熱酸発生剤が挙げられる。
【００９４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、通常、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。
【００９５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）及び重合性開始剤（Ｄ）及び溶剤（Ｅ）、必要に応じてその他の添加剤等を、従来公知の方法により攪拌・混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、ガラス、金属、プラスチック等の基板、カラーフィルタ、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等を形成したこれらの基板上に塗布することによって、塗膜を形成することができる。塗膜は、乾燥及び硬化したものであることが好ましい。また、得られた塗膜を所望の形状にパターニングして、パターンとして用いることもできる。さらに、これら塗膜又はパターンを、表示装置等の構成部品の一部として形成して使用してもよい。
【００９８】
まず、本発明の硬化性樹脂組成物を、基板上に、塗布する。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。
【００９９】
次いで、乾燥又はプリベークして、溶剤等の揮発成分を除去することが好ましい。これにより、平滑な未硬化塗膜を得ることができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、１〜６μｍ程度が例示される。
【０１００】
さらに、得られた未硬化塗膜に、目的のパターンを形成するためのマスクを介して、光、例えば、水銀灯、発光ダイオードから発生する紫外線等を照射する。この際のマスクの形状は特に限定されず、種々の形状が挙げられる。また、マスク透光部の透過率も光源からの光を透すものであれば特に限定されない。パターンの幅や高さ等は、マスクサイズやマスク透光部の透過率等によって、適宜調整することができる。
近年の露光機では、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出して、露光面全体に均一に平行光線を照射したりすることができる。このときマスクと基板との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
【０１０１】
この後、塗膜をアルカリ水溶液に接触させて所定部分、例えば、非露光部を溶解させ、現像することにより、目的とするパターン形状を得ることができる。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
【０１０２】
現像に使用する現像液は、アルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
【０１０３】
また、有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【０１０４】
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【０１０５】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムのような高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムのようなアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０１０６】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドのようなアミン塩又は第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０７】
現像後、水洗を行い、さらに必要に応じて、ポストベークを行ってもよい。ポストベークは、１５０〜２４０℃の温度範囲で、１０〜１８０分間行うことが好ましい。
【０１０８】
このようにして得られる塗膜又はパターンは、例えば、液晶表示装置に使用されるフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコートとして有用である。また、未硬化塗膜へのパターニング露光の際に、ホール形成用フォトマスクを使用することにより、ホールを形成することができ、層間絶縁膜として有用である。さらに、未硬化塗膜への露光の際に、フォトマスクを使用せず、全面露光及び加熱硬化、又は加熱硬化のみを行うことにより、透明膜を形成することができる。この透明膜は、オーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜又はパターンを備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の膜及びパターンを形成するための材料、例えば、カラーフィルタ及び／又はアレイ基板の一部を構成する透明膜、パターン、フォトスペーサ、オーバーコート、絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、コート層等を形成するために好適である。また、これらの塗膜又はパターンをその構成部品の一部として備えるカラーフィルタ、アレイ基板等、さらに、これらカラーフィルタ及び／又はアレイ基板等を具備する表示装置、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ装置、電子ペーパー等に利用することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
【０１１１】
合成例１
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸４０部；並びに単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝３６０部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
2014051659.tif 000010
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、７０℃で４時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．３％の共重合体（樹脂Ａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量は８０００、分子量分布は１．９１、固形分換算の酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２５７ｇ／ｅｑであった。樹脂Ａは、下記の構造単位を有する。
2014051659.tif 000011
【０１１２】
合成例２
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４８部を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６３部、単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝２７部、メタクリル酸メチル２１０部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９５部の混合溶液を４時間かけて滴下した。一方、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分３１．０％の共重合体（樹脂Ｂ）溶液を得た。得られた樹脂Ｂの重量平均分子量は２４５００、分子量分布２．０３、固形分換算の酸価は１４６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２２６８ｇ／ｅｑであった。樹脂Ｂａは、下記の構造単位を有する。
2014051659.tif 000012
【０１１３】
合成例３
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５６部を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸８１部、単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝２７部、スチレン１４４部、メタクリル酸メチル４８部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８４部の混合溶液を４時間かけて滴下した。一方、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４８部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分３１．０％の共重合体（樹脂Ｂａ）溶液を得た。得られた樹脂Ｂａの重量平均分子量は２１０００、分子量分布２．０７、固形分換算の酸価は１８５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１９８５ｇ／ｅｑであった。樹脂Ｂｂは、下記の構造単位を有する。
2014051659.tif 000013
【０１１４】
合成例４
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０部を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸８１部、単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝２７部、スチレン４８部、メタクリル酸メチル１４４部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部の混合溶液を４時間かけて滴下した。一方、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分３０．７％の共重合体（樹脂Ｂａ）溶液を得た。得られた樹脂Ｂｃの重量平均分子量は２５７３０、分子量分布２．１８、固形分換算の酸価は１７６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は２０５８ｇ／ｅｑであった。樹脂Ｂｃは、下記の構造単位を有する。
2014051659.tif 000014
【０１１５】
合成例５
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４０部を入れ、攪拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸８７部、単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝２７部、スチレン９３部、メタクリル酸メチル９３部並びにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７２部の混合溶液を４時間かけて滴下した。一方、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８０部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分３０．９％の共重合体（樹脂Ｂａ）溶液を得た。得られた樹脂Ｂｄの重量平均分子量は２４０９０、分子量分布２．１８、固形分換算の酸価は１８４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、エポキシ当量は１８８６ｇ／ｅｑであった。樹脂Ｂｄは、下記の構造単位を有する。
2014051659.tif 000015
【０１１６】
＜分子量の測定＞
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
校正用標準物質  ；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
【０１１７】
＜エポキシ当量の測定＞
上記で得られた樹脂溶液０．２ｇを５０ｍＬ共栓付三角フラスコに精秤し、トルエン５ｍＬ、酢酸２０ｍＬを加えて測定用試料を調製した。該測定用試料に、さらに指示薬として１％クリスタルバイオレット／酢酸溶液を１滴加えたものを、０．１Ｎ臭化水素／酢酸溶液で滴定し、下記式に従ってエポキシ当量［ｇ／ｅｑ］を求めた。
2014051659.tif 000016
Ｂ：終点までの滴定に消費した０．１Ｎ臭化水素／酢酸溶液の量（mＬ）
Ｆ：０．１Ｎ臭化水素／酢酸溶液のファクター
Ｗ：滴定に用いた測定用試料の量（g）
Ｎ：上記で得られた樹脂溶液の固形分（％）
【０１１８】
実施例１〜４及び比較例１〜2
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す割合で混合して、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
【表１】
2014051659.tif 000017
【０１２０】
なお、表１中、樹脂（Ａ）の含有量は、固形分換算の質量部を表す。
樹脂（Ａ）；合成例１で合成した樹脂
樹脂（Ｂａ）；合成例２で合成した樹脂
樹脂（Ｂｂ）；合成例３で合成した樹脂
樹脂（Ｂｃ）；合成例４で合成した樹脂
樹脂（Ｂｄ）；合成例５で合成した樹脂
重合性化合物（Ｃ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤（Ｄ）；Ｄａ；Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュアＯＸＥ  ０１；ＢＡＳＦ社製；オキシム化合物）
重合開始剤（Ｄ）；Ｄｂ；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製）
重合開始助剤（Ｄ１）；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥ
ＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製）；チオキサントン化合物
酸化防止剤（Ｆ）；４,４'-ブタン-１,１-ジイルビス(６-tert-ブチル-ｍ-クレゾール);スミライザー（登録商標）ＢＢＭ−Ｓ；住友化学（株）製)
界面活性剤（Ｈ）；Ｈａ；ポリエーテル変性シリコーンオイル（トーレシリコーンＳＨ８４００；東レ・ダウコーニング（株）製）
溶剤（Ｅ）；Ｅａ；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤（Ｅ）；Ｅｂ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｅ）；Ｅｃ；３−メトキシ−１−ブタノール
なお、溶剤（Ｅ）中の溶剤（Ｅａ）〜（Ｅｅ）の質量比を表１に示す値とし、硬化性樹脂組成物の固形分が表１の「固形分（％）」となるように溶剤（Ｅ）を混合した。
【０１２１】
＜組成物の透過率測定＞
得られた感光性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
＜硬化膜の作製＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍになるようにスピンコートし、減圧乾燥機（マイクロテック（株）製）で減圧度が６６ｋＰａになるまで減圧乾燥させた後、ホットプレートにて９０℃で８０秒間プリベークして乾燥させ、組成物層を形成した。放冷後、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）した。なお、このときの組成物層への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３１；朝日分光（株）製）を通過させて行った。光照射後、非イオン系界面活性剤０．１８％と水酸化カリウム０．０６％を含む水系現像液に露光後の組成物層を２５℃で６０秒間揺動しながら浸漬し、さらに水洗した。その後、オーブン中、２３５℃で１５分加熱して硬化膜を得た。
【０１２３】
＜硬化膜の透過率測定＞
得られた硬化膜を、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。
＜パターン形成方法＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、次に、減圧乾燥機にて６６Ｐａになるまで減圧した後、ホットプレートにて９０℃で８０秒間プリベークして、組成物層を形成した。放冷後、この組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの組成物層への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３１；朝日分光（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン（１辺が３μｍ〜１５μｍである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が１００μｍで、５６００個ずつ形成されている）（すなわち透光部）が同一平面上に形成されたフォトマスクを用い、かつ透光部の透過率が１００％と２５％との２種であるハーフトーンマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１８％と水酸化カリウム０．０６％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間揺動しながら浸漬して現像し、さらに水洗した。その後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、樹脂パターンを得た。
【０１２４】
＜密着性評価＞
得られたパターンについて、光学顕微鏡（Axio Imager MAT；カール ツァイス（株）製
）で、フォトマスクパターンから得られるパターンが、剥離せず基板上に全て残っている場合は○、１個でも剥離している場合は×と、表２に記した。よりサイズが小さいフォトマスクパターンから得られるパターンが残っている場合、密着性は良好であると判断できる。
【０１２５】
【表２】
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表２の結果から、本発明の光硬化性樹脂組成物から得られたパターンは硬化物の透過率を落すことなく、密着性に優れることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明によれば、密着性に優れるパターンを製造可能な硬化性樹脂組成物を提供することが可能となる。得られたパターンは表示装置に好適に使用することができる。