(57)【要約】【課題】ＥＳＲ優れ、かつ、１２５℃のような高温条件下でのＥＳＲの増加率が小さい固体電解コンデンサを製造することのできる固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及び該溶液を用いた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】ポリアニリンと、加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及び該固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリンと、加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項２】
熱酸発生剤が、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項３】
カチオン部がスルホニウム化合物カチオン又はアミン化合物カチオンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項４】
グリコール類又は多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用ポリアニリン溶液。
【請求項５】
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液における熱酸発生剤の含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項６】
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製することを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項８】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させた後、加熱して乾燥させてポリアニリン層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項９】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、
請求項１から６のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させた後、加熱して乾燥させてポリアニリン層を形成させる工程と、
ポリアニリン層上に、導電性高分子層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
導電性高分子層が、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子からなることを特徴とする請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及びそれを用いて作製する固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが、種々提案されている。
【０００３】
導電性高分子としては、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリアセチレン、又はポリチオフェンもしくはポリ（アルキルチオフェン）等の誘導体ポリマーが提案されている。
【０００４】
固体電解質として用いる導電性高分子の形成方法としては、電解重合による形成方法、又は導電性高分子の微粒子分散溶液の塗布等による形成方法が提案されている。
【０００５】
一般に陽極弁作用金属の表面は表面積を拡大するためにエッチングし、その表面に誘電体酸化皮膜を形成させている。優れた等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と略記する。）を得るには、この誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の細孔内に十分に固体電解質として用いる導電性高分子を含浸させることが必要である。
【０００６】
これまで、導電性高分子層の作製方法として、ポリアニリンのプレコート層を作製した後に、導電性高分子層を作製する方法がとられてきた。これは、ドーパントを有していないポリアニリンは有機溶媒に溶解するため、ドーパントを有していないポリアニリンを有機溶媒に溶解させた溶液を弁作用金属に接触させて、弁作用金属の細孔部にまで含浸させることが可能である。しかしながら、脱ドープしたポリアニリンは導電性を示さないため、何らかの方法でポリアニリンにドーパントをドープさせる必要があった。
【０００７】
引用文献１では、誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の表面に、脱ドープしたポリアニリンと、有機カルボン酸と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含む溶液を接触させてドーパントがドープした導電性のポリアニリン層を形成させる方法が開示されている。しかしながら、該方法では、溶液中で徐々にアニリンがドープされてしまうため沈殿が生じ、弁作用金属の細孔部にまで含浸させることができず、その結果、優れたＥＳＲが得られない問題があった。
【０００８】
特許文献２には、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、ドーパントを有していないポリアニリン層を形成させた後、ｐＨ７．０未満である導電性高分子分散液を塗布して、導電性高分子を形成させる固体電解コンデンサの製造方法が記載されている。しかしながら、該製造方法では、導電性高分子分散液はドーパントを有していないポリアニリン層と接触する箇所だけしか、ドーパントを提供することができないため、その結果、導電性高分子と接触する箇所だけが、ドーパントをドープしたポリアニリンとなり、ポリアニリン全体がドープされない欠点があった。そのため、該方法で得られた固体電解コンデンサは、十分に優れたＥＳＲが得られず、また、高温条件下ではＥＳＲの増加率が大きく、劣化しやすい問題がある。
これより、ポリアニリン層全体をドープさせる製造方法及び該製造方法により得られた固体電解コンデンサが検討されてきた。
【０００９】
以上より、ＥＳＲに優れ、高温条件下でのＥＳＲの増加率の小さい固体電解コンデンサ及びそれを製造することのできる固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−４５１９６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、ＥＳＲに優れ、１２５℃のような高温条件下でのＥＳＲの増加率の小さい固体電解コンデンサを製造することができる固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及び該溶液を用いた固体電解コンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリアニリンと、熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液及び該溶液を用いて作製した固体電解コンデンサが、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１４】
第一の発明は、ポリアニリンと、加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含有する固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１５】
第二の発明は、熱酸発生剤が、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩化合物であることを特徴とする第一の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１６】
第三の発明は、カチオン部がスルホニウム化合物カチオン又はアミン化合物カチオンであることを特徴とする第二の発明に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１７】
第四の発明は、グリコール類又は多価アルコールを含有することを特徴とする第一から第三の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ用ポリアニリン溶液である。
【００１８】
第五の発明は、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液における熱酸発生剤の含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００１９】
第六の発明は、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの含有量が、０．１〜５質量％であることを特徴とする第一から第五の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液である。
【００２０】
第一から六の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製することを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００２１】
第八の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、第一から第六の発明のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させた後、加熱して乾燥させてポリアニリン層を形成させる工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２２】
第九の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、
導電性高分子層を形成する工程が、
第一から第六のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させた後、加熱して乾燥させてポリアニリン層を形成させる工程と、
ポリアニリン層上に、導電性高分子層を形成する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００２３】
第十の発明は、導電性高分子層が、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子からなることを特徴とする第九の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、ＥＳＲに優れ、１２５℃のような高温条件下でのＥＳＲの増加率が小さい特徴を有している。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
まず、本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液について説明する。
【００２６】
＜固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液＞
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液は、ポリアニリンと、熱酸発生剤と、有機溶媒と、を含有することを特徴とする。
【００２７】
本発明に用いるポリアニリンは、アニリンのみの重合体であっても良いし、アニリンと置換基を有するアニリン誘導体との共重合体であってもよい。
置換基を有するアニリン誘導体としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基のいずれかを有するアニリンが挙げられる。
【００２８】
本発明に用いる加熱により酸を発生する熱酸発生剤は、室温では酸を発生させないが、５０℃以上に加熱させることで酸を発生させるものをいう。熱酸発生剤として、カチオン部とアニオン部を有するオニウム塩化合物を例に取り、酸発生のメカニズムを説明する。オニウム塩化合物は室温では塩の状態であるが、加熱することで塩のカチオン部が分解し、溶媒又は熱酸発生剤自身から水素を引き抜くことで、アニオン部が酸となり、酸を発生させることができる。熱酸発生剤の活性温度は、通常、７０〜２５０℃、より好ましくは７５〜２００℃、特に好ましくは、８０〜１８０℃の範囲の化合物が好ましく挙げられる。加熱温度は、該活性温度未満にしても酸を発生させることが可能であるが、上記活性温度で加熱すれば短時間で酸を発生させることが可能となる。
【００２９】
熱酸発生剤の具体例としては、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩化合物、有機スルホン酸縮合誘導体、有機カルボン酸縮合誘導体からなる群より選ばれる一種を用いることが好ましく挙げられる。これらの中でも酸を発生させる性能に優れる点よりオニウム塩化合物が好ましく挙げられる。
【００３０】
オニウム塩化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【００３１】
スルホニウム塩としては、多価（３〜６）アリールスルホニウム塩が好ましく挙げられる。スルホニウム塩のカチオン部としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドカチオン、ビス［３−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドカチオン、ビス［２−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドカチオン等のスルホニウム化合物カチオンが挙げられる。
【００３２】
ヨードニウム塩のカチオン部としては、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン、ジフェニルヨードニウムカチオン等ヨードニウム化合物カチオンが挙げられる。
【００３３】
ホスホニウム塩のカチオン部としては、エチルトリフェニルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン等のホスホニウム化合物カチオンが挙げられる。
【００３４】
ジアゾニウム塩のカチオン部としては、フェニルジアゾニウムカチオン、ｐ−メチルフェニルジアゾニウムカチオン、クロロフェニルジアゾニウムカチオン等のジアゾニウム化合物カチオンが挙げられる。
【００３５】
アンモニウム塩のカチオン部としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン等のアンモニウム化合物カチオンや、ベンゼン又はシロキサンが置換したアンモニウム化合物カチオン等が挙げられる。
【００３６】
アミン塩のカチオン部としては、ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、メチルジエチルアミンカチオン、メチルジプロピルアミンカチオン、メチルジブチルアミンカチオン、エチルジメチルアミンカチオン、エチルジプロピルアミンカチオン、エチルジブチルアミンカチオン、ジメタノールアミンカチオン、ジエタノールアミンカチオン等のアミン化合物カチオンが挙げられる。
【００３７】
ピリジニウム塩のカチオン部としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムカチオン、１−ベンジル−３−シアノピリジニウムカチオン等のピリジニウム化合物カチオンが挙げられる。
【００３８】
オニウム塩化合物のアニオン部としては、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフオロアンチモン酸、テトラフオロホウ酸等のハロゲン化物アニオン、フルオロメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸等のフッ化アルキル基置換有機スルホン酸アニオン、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸アニオンなどの環状スルホン酸アニオン、または５−スルホサリチル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換アニオン、アントラセンスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸アニオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも特に、発生する酸の強さが大きい点および得られるドープポリアニリンの表面抵抗が優れている点より、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化物アニオン、５−スルホサリチル酸、５−スルホイソフタル酸、ｐ−フェノールスルホン酸またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸アニオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換アニオンがより好ましく挙げられる。
【００３９】
これらのオニウム塩化合物でも特に酸を発生させる性能に優れる点より、スルホニル化合物カチオンを有するスルホニウム塩化合物が好ましく挙げられる。
【００４０】
上記有機スルホン酸縮合体としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
【００４１】
上記有機カルボン酸縮合体としては、アルキルカルボン酸エステル、ハロアルキルカルボン酸エステル、アリールカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
熱酸発生剤を含有した固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液は、室温付近では安定しているため塩の状態で存在しているが、加熱することで、酸を発生させて、ポリアニリンにドーパントとしてドープすることができる。ドーパントをドープしていないポリアニリンは、電導度をほとんど示さないが、ドーパントをドープさせることで、高い電導度を得られる特徴を有している。
【００４３】
つまり、本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いることで、ポリアニリンが有機溶媒に溶解した状態であるので、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に対する含浸性に優れ、かつ、加熱することで熱酸発生剤から酸を発生させてポリアニリンにドーパントをドープさせることができるため、誘電体酸化皮膜を形成した弁作用金属の細孔部にまで含浸したポリアニリンにもドーパントをドープさせることが可能となる。
その結果、本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、ＥＳＲに優れ、かつ、１２５℃のような高温条件においてもＥＳＲの増加率が小さいものとなる。
【００４４】
また、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液には、固体電解コンデンサのＥＳＲ等の電気特性を向上させる目的で、他に添加剤を含有させて用いてもよい。該添加剤としては、グルコール類又は多価アルコールが好ましく挙げられる。
【００４５】
上記グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、リビトール、ソルビトール、エリスリトール、マルチトール等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも特に、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、リビトールが、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲを小さくし、高温におけるＥＳＲの増加率を小さくする点で好ましく挙げられる。
【００４７】
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液における熱酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜７質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００４８】
上記有機溶媒は、沸点が高いものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン等のピロリドン類、ジメチルホルムアミド、プロピオンアミド等のアミド類、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルピリミジノン、クレゾール、ジメチルプロピレンウレア等の極性溶媒等が挙げられる。これらの中でも、特にＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、またはこれらの混合溶媒がポリアニリンの溶解度に優れる点より好ましく挙げられる。
【００４９】
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液は、ポリアニリンが有機溶媒に完全に溶解していてもよいし、一部溶解せずに分散した状態であってもよい。
【００５０】
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの含有量は０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜８質量％がより好ましく挙げられ、０．１〜５質量％が特に好ましく挙げられる。前記濃度にすることで、弁作用金属上に適切な量が付着し、かつ、含浸性を向上させることができる。
【００５１】
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液の２５℃における粘度が、２．０〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく挙げられる。粘度の測定方法は、振動式粘度計によって測定することができる。
固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液におけるポリアニリンの分子量や含有量を調整することで、上記粘度の範囲にすることができる。
【００５２】
＜固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液の調整方法＞
次に、本発明に用いるポリアニリン溶液の調整方法について説明する。
ポリアニリンの調整方法としては、アニリン及び／又はアニリン誘導体と、硫酸と、を含む水溶液を準備し、これをモノマー溶液とする。
次に、別途過硫酸アンモニウムの水溶液等の酸化剤溶液を準備し、前記モノマー溶液中に添加することでアニリンの化学重合反応が進行する。この際、重合反応を制御するためモノマー溶液を低温に、好ましくは５℃以下にしておくことが好ましい。また、酸化剤溶液へのモノマー溶液の添加方法は特に制限なく、どのような方法を採っても良いが、所定流量で滴下する方法によれば重合生成するポリアニリンの分子量を制御することができ、好適である。
【００５３】
なお、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体とアニリンの混合比を調整することで狙った分子量のポリアニリンを再現よく合成できるため、あらかじめモノマー溶液にこのｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体を所定量添加することが好ましく挙げられる。このｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体の割合を多くすると、得られてくるポリアニリンの分子量は小さくなり、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体の割合を少なくすると得られてくるポリアニリンの分子量は大きくなる。これは、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体が末端へ挿入されることで重合反応が抑制されるためである。ここで、ｐ位に置換基を持ったアニリン誘導体とはアニリンの４位に置換基を有したものであれば良く、例えば、ｐ−トルイジン、ｐ−アニシジン、４−ｔ−ブチルアニリン等が挙げられる。
【００５４】
酸化剤溶液滴下後、所定時間撹拌することにより重合体生成物が得られる。この重合生成物をアンモニア水およびヒドラジン１水和物と所定時間攪拌、次いで濾別、乾燥することにより還元及び脱ドープしたポリアニリンを得ることができる。
該脱ドープしたポリアニリンと、上述した加熱により酸を発生する熱酸発生剤と、上述した有機溶媒と、を含有させることで、本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を調整することができる。
【００５５】
＜固体電解コンデンサの製造方法＞
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製する固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００５６】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に導電性高分子層を形成する工程を有する固体電解コンデンサの製造方法において、導電性高分子を形成する工程が、上述した固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を弁作用金属に接触させた後、加熱して乾燥及び酸を発生させてポリアニリン層を形成させる工程を有することを特徴とする。
【００５７】
また、より好ましくは、上述した工程により得られたポリアニリン層を有する弁作用金属上に導電性高分子層を形成させる工程を含むのが好ましく挙げられる。該導電性高分子層を形成させる方法としては、導電性高分子分散液を用いて塗布する方法や電解重合法がある。該導電性高分子としては、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類からなる群より選ばれる少なくとも１つであることが好ましく挙げられる。
【００５８】
（弁作用金属）
本発明に用いる弁作用金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ又はチタンからなる群から選ばれた１種が挙げられ、焼結体又は箔の形状で用いられる。
【００５９】
用いる弁作用金属の種類、形状により、チップ型又は巻回型のいずれとすることができる。
【００６０】
（導電性高分子分散液を用いて塗布する方法）
導電性高分子分散液は、ポリアニリン分散液、ポリピロール分散液、ポリチオフェン分散液等が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、必要に応じて複数を組み合わせて使用しても良い。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、容量出現率、インピーダンス特性）に優れる点より、ポリチオフェン分散液が好ましく挙げられる。ポリチオフェン分散液の中でも、ポリエチレンジオキシチオフェン分散液が特に好ましく挙げられる。
【００６１】
導電性高分子分散液の製造方法について説明する。まず、酸化剤と導電性高分子単量体を用いて化学酸化重合し、ドーパントを有する導電性高分子を得る。次にドーパントを有する導電性高分子を分散媒に分散させて、導電性高分子分散液を得る。
【００６２】
導電性高分子単量体としては、ピロール、アニリン、フラン、チオフェン、エチレンジオキシチオフェン等を用いることができる。これらの中でも、得られる固体電解コンデンサの電気特性の面から、アニリン、ピロール、エチレンジオキシチオフェンがより好ましく、エチレンジオキシチオフェンが特に好ましく挙げられる。
【００６３】
酸化剤としては、アルキルナフタレンスルホン酸又はその塩、ポリスチレンスルホン酸又はその塩等が挙げられ、ポリスチレンスルホン酸又はその塩が好ましく挙げられる。具体的には、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。この中でも特にポリスチレンスルホン酸が好ましく挙げられる。
【００６４】
導電性高分子分散液に用いる分散媒は、テトラヒドロフランやジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、ベンゼン等のニトリル化合物、あるいはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、水が挙げられる。これらの中でも、環境負荷や安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましく挙げられる。
【００６５】
上記方法により得られる導電性高分子層は、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類からなる群より選ばれる少なくとも１種の導電性高分子である。
【００６６】
該導電性高分子分散液を塗布する方法は、浸漬する方法、スピンコート法、グラビア印刷法等が挙げられるが、これらの中でも工程の簡略化の点より、浸漬する方法が好ましく挙げられる。
【００６７】
（電解重合法）
次に、電解重合法について説明する。上述したポリアニリン層を有する弁作用金属を、導電性高分子層形成用電解重合液中で電解重合させることにより、導電性高分子層を形成させることができる。
【００６８】
上記導電性高分子層形成用電解重合液は、ドーパントを放出できる支持電解質塩及び導電性高分子単量体が、溶媒中に溶解されたものである。
【００６９】
上記ドーパントを放出できる支持電解質塩とは、例えば、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲンイオン、ヘキサフロロリン、ヘキサフロロヒ素、ヘキサフロロアンチモン、テトラフロロホウ素、過塩素酸等のハロゲン化物イオン、またはメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等のアルキル置換有機スルホン酸イオン、カンファースルホン酸イオンなどの環状スルホン酸イオン、またはベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のベンゼンモノもしくはジスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸、１，７−ナフタレンジスルホン酸等のスルホン酸基を１〜４個置換したナフタレンスルホン酸のアルキル置換もしくは無置換イオン、アントラセンスルホン酸イオン、アントラキノンスルホン酸イオン、アルキルビフェニルスルホン酸、ビフェニルジスルホン酸等のアルキル置換もしくは無置換のビフェニルスルホン酸イオン、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合体等の高分子スルホン酸イオン等、に例示される置換または無置換の芳香族スルホン酸イオン、またはビスサルチレートホウ素、ビスカテコレートホウ素等のホウ素化合物イオン、またはモリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸イオン等を含有する塩を支持電解質塩として用いられる。
【００７０】
上記導電性高分子単量体とは、ピロール、アニリン、フラン、チオフェンあるいはこれらの誘導体を用いることができる。該誘導体としては、３−アルキルピロール、３−アルキルチオフェン、３，４−アルキレンジオキシピロール、３，４−アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。前記導電性高分子単量体は１種もしくは２種以上を同時に含有することができる。これらの中でも、得られる導電性高分子の強靱性、導電性及び耐久性の面から、ピロール及び／又はその誘導体が好ましい。
【００７１】
上記溶媒として、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、あるいはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルムや塩化メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒、ニトロメタンやニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、あるいはメタノールやエタノール、プロパノール等のアルコール類、またはギ酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸または該有機酸の酸無水物（無水酢酸等）を０〜３０％以下の割合で水と混合した混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷、安全性の面から、水を単独で使用したものが好ましい。
【００７２】
導電性高分子層は、上記導電性単量体が重合したものであり、具体的には、ポリピロール類、ポリアニリン類、ポリチオフェン類から選ばれる少なくとも１つの導電性高分子である。
【００７３】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、エッチドアルミニウム箔を、弁作用金属として用いた固体電解コンデンサの製造方法を例にとり、以下に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の製造方法により、なんら限定されない。
【００７４】
まず、アルミニウム箔の表面を、エッチング処理により、粗面化させ、エッチドアルミニウム箔とした後、アジピン酸アンモニウム等の水溶液中で、エッチドアルミニウム箔を化成処理し、エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成させる。
【００７５】
次に、誘電体酸化皮膜を形成させたエッチドアルミニウム箔を、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を接触させて、誘電体酸化皮膜上にポリアニリン層を形成させる。
【００７６】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属を、前記ポリアニリン溶液に浸漬させて、加熱して乾燥させてポリアニリン層を得る。
【００７７】
該ポリアニリン層上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（以下「ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ」と記す。）水分散液を浸漬、乾燥し、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層からなる導電性高分子層を形成させる。
【００７８】
次に上記の導電性高分子層陰極上に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布し、加熱、乾燥して、陰極引き出し層を形成させる。
【００７９】
陰極を銀ペースト等による接着、陽極を溶接等による接合によって、リードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂等を用いてトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成する。
【００８０】
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、ＥＳＲに優れ、１２５℃のような高温でのＥＳＲの増加率が小さい特徴を有している。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を挙げより詳細に説明する。実施例中の「部」は、「質量部」を表す。なお、本発明は、本実施例により何ら限定されるものでない。
【００８２】
（実施例１）
＜固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液の合成＞
アニリン２１．９部、４−ｔ−ブチルアニリン１．８５部及び濃硫酸２４．２部を含む水溶液４９５ｍＬをとり、５℃に保持しながら過硫酸アンモニウム６７．８部を含む水溶液１６９ｍＬを７５分間で滴下した後、１時間反応させて化学酸化重合によるポリアニリンを得た。
【００８３】
次いで、重合反応液に、２５質量％アンモニア水１０８部を加え１時間撹拌した後、ヒドラジン一水和物３５．３部を加え、３時間撹拌後、次いで濾別、乾燥することで還元及び脱ドープされたポリアニリン粉末を得た。
【００８４】
該ポリアニリンの粉末を２部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００部に溶解し、熱酸発生剤として芳香族スルホニウム塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製、アニオン：六フッ化アンチモン酸）を０．２部含有させて、固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を得た。
【００８５】
＜固体電解コンデンサの製造＞
陽極用にアルミニウム箔を弁作用金属として使用した。前記アルミニウム箔表面をエッチングし、粗面化処理を施したエッチドアルミニウム箔（縦５．０ｍｍ×５．０ｍｍ）を用い、前記エッチドアルミニウム箔に、陽極リードを溶接させた後、アジピン酸二アンモニウム水溶液中、電圧１３Ｖにより化成処理して、前記エッチドアルミニウム箔表面に誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
【００８６】
上記固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度５０℃で１５分間乾燥し、温度１５５℃で１５分加熱して酸を発生させて脱ドープしたポリアニリンにドーパントをドープさせることでポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００８７】
次に、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）水分散液（アルドリッチ社製、ｐＨ２．０）に５分間浸漬した後、温度１５５℃で１０分間乾燥し、導電性高分子層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【００８８】
上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させた。次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接で接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００８９】
（実施例２）
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりに、芳香族スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＳＩ−１１０Ｌ、三新化学工業株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９０】
（実施例３）
５−スルホサリチル酸（和光純薬製）９部を水２１部に溶解させ、この水溶液にトリエチルアミン（東京化成工業製）を７．４部加えた後、エバポレーションにより濃縮することでスルホサリチル酸トリエチルアミンを得た。
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりにスルホサリチル酸トリエチルアミン塩２．６部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９１】
（実施例４）
２−ナフタレンスルホン酸（東京化成工業）４．５部を水４０．５部に溶解させ、この水溶液にジブチルアミンを（東京化成工業）３．０部加えた後、エバポレーションにより濃縮することでナフタレンスルホン酸ジブチルアミン塩を得た。
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりにナフタレンスルホン酸ジブチルアミン塩２．６部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９２】
（実施例５）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬）９部を水２１部に溶解させ、この水溶液にジブチルアミン（東京化成工業）を１０．１部加えた後、エバポレーションにより濃縮することでｐ−トルエンスルホン酸ジブチルアミン塩を得た。
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ジブチルアミン塩２．６部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９３】
（実施例６）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬）９部を水２１部に溶解させ、この水溶液にトリエチルアミン（東京化成工業）を４．９部加えた後、エバポレーションにより濃縮することでｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩を得た。
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりにｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩２．６部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９４】
（実施例７）
ｐ−トルエンスルホン酸（和光純薬）９部を水２１部に溶解させ、この水溶液にジエタノールアミン（東京化成工業）を５．１部加えた後、エバポレーションにより濃縮することでｐ−トルエンスルホン酸ジエタノールアミン塩を得た。
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ジエタノールアミン塩２．６部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９５】
（実施例８）
ｐ−フェノールスルホン酸（和光純薬）９部を水２１部に溶解させ、この水溶液にジブチルアミン（東京化成工業）を６．６部加えた後、エバポレーションにより濃縮することでｐ−フェノールスルホン酸ジブチルアミン塩を得た。
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりにｐ−フェノールスルホン酸ジブチルアミン塩２．６部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９６】
（実施例９）
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりに、実施例４で合成したナフタレンスルホン酸ジブチルアミン塩２．６部及びポリエチレングリコール４００（東京化成工業）１部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９７】
（実施例１０）
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりに、実施例３で合成したスルホサリチル酸トリエチルアミン塩２．６部及びポリエチレングリコール４００（東京化成工業）１部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１に記載の芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）の代わりに、実施例３で合成したスルホサリチル酸トリエチルアミン塩２．６部及びリビトール（東京化成工業）１部を用いた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成させた。
【００９９】
（比較例１）
実施例１において、熱酸発生剤を用いなかった以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【０１００】
（比較例２）
実施例１と同様にして、誘電体酸化皮膜を形成したエッチドアルミニウム箔のコンデンサ素子を準備した。
実施例１で得られた固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液中に、先に準備したコンデンサ素子を５分間浸漬した後、温度５０℃で１５分間乾燥させて、脱ドープしたポリアニリンからなるポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【０１０１】
ポリアニリン層を形成されたコンデンサ素子を、ポリスチレンスルホン酸（０．２ｍｏｌ／ｌ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液に、５分浸漬後５０℃で１５乾燥させて、脱ドープしたポリアニリンからなるポリアニリン層にドーパントをドープさせた。
【０１０２】
次に、ポリアニリン層を形成させたコンデンサ素子をＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸）水分散液（アルドリッチ社販売試薬）に５分間浸漬した後、１５５℃で１０分間乾燥し、導電性高分子層を形成させたコンデンサ素子を得た。
【０１０３】
上記コンデンサ素子に、カーボンペースト及び銀ペーストを塗布、乾燥させた。次に、陰極を銀ペースト等により接着し、陽極を溶接で接合することによって、コンデンサ素子をリードフレーム上に固定し、エポキシ樹脂でトランスファーモールドを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【０１０４】
実施例１〜１１、比較例１、２より得られた固体電解コンデンサについて、１００ｋＨｚでＥＳＲを測定した。耐熱性試験は、温度１２５℃、湿度０％で７２時間放置した後、ＥＳＲを測定して、ＥＳＲの増加率を求めた。測定結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2014143390.tif 000002
【０１０６】
表１中の略語は以下の通りである。
Ｓ−ＳｂＦ６：芳香族スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＳＩ−１００Ｌ、三新化学工業株式会社製）
Ｓ−ＰＦ６：芳香族スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（ＳＩ−１１０Ｌ、三新化学工業株式会社製）
ＳＳＡ−ＴＥＡ：スルホサリチル酸トリエチルアミン塩
ＮＳ−ＤＢＡ：ナフタレンスルホン酸ジブチルアミン塩
ＰＴＳ−ＤＢＡ：ｐ−トルエンスルホン酸ジブチルアミン塩
ＰＴＳ−ＴＥＡ：ｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩
ＰＴＳ−ＤＥｔＯＨＡ：ｐ−トルエンスルホン酸ジエタノールアミン塩
ＰＰＳ−ＤＢＡ：ｐ−フェノールスルホン酸ジブチルアミン塩
ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００、東京化成社製）
【０１０７】
表１より、比較例１、２と実施例１〜１１の固体電解コンデンサを比較してみると、実施例１〜１１の方がＥＳＲに優れ、かつ、１２５℃の高温条件下におけるＥＳＲの増加率が小さくなったことがわかる。特に実施例３、４ではＥＳＲの増加率が小さいことがわかる。
実施例１〜１１では、有機溶媒に溶解しているポリアニリン溶液を、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属に接触させたため、弁作用金属の細孔部にまで含浸させることができ、その後に加熱して酸を発生させてドーパントをアニリンにドープさせているので、ポリアニリン層中のポリアニリンに均一にドープさせたため、固体電解コンデンサにおけるＥＳＲに優れ、かつ、１２５℃のような高温条件下でのＥＳＲの増加率が小さくなったと考えられる。
比較例１では、過剰のドーパントを有するＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液を用いて、ポリアニリン層にポリスチレンスルホン酸をドープさせたが、ポリアニリン層の表面しかドープされていないため、ＥＳＲ特性の向上に若干劣ると考えられる。比較例２では、脱ドープしたポリアニリンと、ポリスチレンスルホン酸と、を含有するＮＭＰ溶液を用いてポリアニリン層を形成させたが、溶液中で徐々にポリアニリンにドーパントがドープしていくため、ドーパントを有するポリアニリンが沈殿していき、その結果、弁作用金属に対する含浸性が低下したため、ＥＳＲが劣り、高温条件下でＥＳＲの増加率が大きくなったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の固体電解コンデンサ製造用ポリアニリン溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、ＥＳＲに優れ、１２５℃のような高温条件下においてもＥＳＲの増加率が小さい特徴を有しているため、各種用途に用いることができる。