(57)【要約】【課題】熱伝導性に優れ、３Ｄ積層プロセスにも適合し、半導体デバイスチップ同士の確実な接合も可能であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層間充填層を形成することができる三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物と、三次元積層型半導体装置、およびその製造方法を提供する。【解決手段】１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂、および体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、且つ、比表面積１ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、さらに熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機フィラーを含有する三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、且つ、比表面積１ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、さらに熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機フィラー（Ｂ）とを含有する三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項２】
前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、請求項１に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項３】
更に硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項１ないし２のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項４】
更にフラックス（Ｄ）を含有する、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（ａ）である、請求項５に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ１）を含む、請求項６に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、更にエポキシ当量６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含む、請求項６又は７に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項９】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格又はビフェニル骨格のうち、少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である、請求項６ないし８のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の層間充填材組成物において、加水分解性の塩素濃度が１〜１００ｐｐｍである三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の層間充填材組成物と、有機溶媒（Ｆ）を含有してなる、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項１２】
構成成分を、４０℃〜１６０℃の温度条件下で混合してなる、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項１３】
構成成分を、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で混合してなる、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
【請求項１４】
半導体デバイス層が形成された半導体基板表面に、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物からなる層を形成し、当該半導体基板と、半導体デバイス層が形成された他の半導体基板とを積層し加圧接合した後、１２０℃〜１８０℃で処理する工程を含む、三次元積層型半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
半導体デバイス層が形成された半導体基板を少なくとも２層以上積層した三次元積層型半導体装置であって、当該半導体基板間の少なくとも１つに、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物を有する、三次元積層型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元積層型半導体装置の層間充填材組成物と、当該組成物を用い、特定の工程を経てなる三次元積層型半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体デバイスチップを２層以上積み重ねて三次元（３Ｄ）積層化した三次元積層型半導体装置の研究開発が進められている。
より具体的には、半導体デバイスチップ同士が、そのチップ間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有する三次元積層型半導体装置が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
このような三次元積層型半導体装置の実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、半導体デバイスチップの積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べて非常に低いことに起因し、積層デバイスチップ内での蓄熱によるパフォーマンスの低下が懸念されている。
【０００４】
この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、層間充填材組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化した層間充填材組成物は、固体である高熱伝導性無機フィラーを含有することから三次元積層型半導体装置を製造する際の温度条件下でも通常流動性が低い。そのため、このような層間充填材組成物は、半導体デバイスチップ間を予めバンプ等の電気信号端子等で接続したものを作成した後、その半導体デバイスチップ間に充填することが困難である。そこで、層間充填材組成物からなる層を予め形成した上で、半導体デバイスチップを接合するプロセスが知られている。
【０００６】
具体的には、半導体デバイスチップを形成したウェハー上に、層間充填材組成物（層間充填層形成用組成物）からなる層を形成し、加熱してＢステージ化を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを複数枚積層し、加圧加熱による仮接合を繰り返し、最終的に加圧加熱条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０８７７０１号パンフレット
【特許文献２】特表２００８−５１０８７８号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、６１，２３，２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記背景技術に記載したように、従来から半導体デバイスチップとの層間充填材組成物には熱伝導性の向上という課題があったが、三次元積層型半導体装置では、特許文献２に記載の層間充填材組成物でも、集積回路の高密度化に伴う発熱を十分放熱できる程度の熱伝導性を発揮するには至っていなかった。また、半導体デバイスチップ同士の層間に、層間充填材組成物を有してなる三次元積層型半導体装置を製造するプロセス（以下、３Ｄ積層プロセスと略記することがある）では、単なる熱伝導性の向上に加えて、各工程で要求される特性を満たさなければならないという課題が見出された。  
【００１０】
更に、本発明者らの研究により、３Ｄ積層プロセスへの適合性のみならず、半導体デバイスチップ同士の層間の薄膜化、半導体デバイスチップ間における電気信号端子の接合性や、その安定性（信頼性）などの従前知られていない課題も明らかになった。
本発明は、熱伝導性に優れるだけではなく、３Ｄ積層プロセスにも適合するものであり、更に半導体デバイスチップ同士の確実な接合も可能であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような、層間充填層を形成することができる三次元積層型半導体装置用の層間充填材組成物と、これを用いた三次元積層型半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記発明が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。［１］
１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、且つ、比表面積１ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、さらに熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機フィラー（Ｂ）とを含有する三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［２］
前記フィラー（Ｂ）を樹脂（Ａ）１００重量部当たり、４０重量部以上４００重量部以下含有する、［１］に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［３］
更に硬化剤（Ｃ）を含有する、［１］ないし［２］のいずれか１つに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［４］
更にフラックス（Ｄ）を含有する、［１］ないし３のいずれか１つに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［５］
前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、［１］ないし４のいずれか１つに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［６］
前記樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（ａ）である、［５］に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［７］
前記エポキシ樹脂（ａ）が、エポキシ当量１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ１）を含む、［６］に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［８］
前記エポキシ樹脂（ａ）が、更にエポキシ当量６５０ｇ／当量以上３００００ｇ／当量以下であるエポキシ樹脂（ａ２）を含む、［６］又は７に記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［９］
前記エポキシ樹脂（ａ）が、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格又はビフェニル骨格のうち、少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂である、請求項６ないし８のいずれか１つに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［１０］
［１］ないし［９］のいずれか１つに記載の層間充填材組成物において、加水分解性の塩素濃度が１〜１００ｐｐｍである三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［１１］
［１］ないし［１０］のいずれか１つに記載の層間充填材組成物と、有機溶媒（Ｆ）を含有してなる、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［１２］
構成成分を、４０℃〜１６０℃の温度条件下で混合してなる、［１］ないし［１１］のいずれか１つに記載の、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［１３］
構成成分を、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で混合してなる、［１］ないし［１２］のいずれか１つに記載の、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物。
［１４］
半導体デバイス層が形成された半導体基板表面に、［１］ないし［１３］のいずれか１つに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物からなる層を形成し、当該半導体基板と、半導体デバイス層が形成された他の半導体基板とを積層し加圧接合した後、１２０℃〜１８０℃で処理する工程を含む、三次元積層型半導体装置の製造方法。
［１５］
半導体デバイス層が形成された半導体基板を少なくとも２層以上積層した三次元積層型半導体装置であって、当該半導体基板間の少なくとも１つに、［１］ないし［１３］のいずれか１つに記載の三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物を有する、三次元積層型半導体装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性や耐熱性などの性能バランスに優れ、しかも得られた三次元積層型半導体装置の半導体デバイス層が形成された半導体チップ同士の確実な電気的接合が可能であって、しかもその電気的接合が安定した、三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物を提供することができる。また、本発明により提供される層間充填剤組成物を半導体デバイスチップの間に有し、特定の条件で処理する工程を含む、三次元積層型半導体装置の製造方法を提供することができる
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、且つ、比表面積１ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、さらに熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機フィラー（Ｂ）とを含有する三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物（以下、単に「層間充填剤組成物」ということがある。）に係るものである。
【００１４】
ここに、本発明の三次元集積型半導体装置とは、半導体デバイス層が形成された半導体チップを少なくとも２層以上積層した半導体チップ積層体である。各半導体チップには、
貫通電極（ＴＳＶ）が設けられており、半導体チップ間では、バンプを介してＴＳＶが接続される。この積層体の層間には、層間充填剤（層間充填剤組成物）が使用される。
このような三次元積層型半導体装置を形成するプロセスとして、例えば、ウェハー上に層間充填剤組成物の塗布薄膜を形成した後に、Ｂステージ化を行いタック性を低減させて、次いでダイシングにより半導体チップを切り出し、この半導体チップを用いた仮接合により積層体を得、最終的に加圧加熱条件下で本接合（はんだ接合）を行う工程が提案されている。
【００１５】
このため、層間充填剤組成物は、室温では流動性が低く、はんだ接合時には、低溶融粘度であることが好ましい。一方で、層間充填剤組成物には、上記製造プロセスへの適合性に加え、高い熱伝導率の発現が求められている。高い熱伝導率の実現のためには、樹脂マトリックスの熱伝導率の向上と無機フィラーの高充填化が効果的である。
本発明の、１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、且つ、比表面積１ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、さらに熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の無機フィラー（Ｂ）とを含有する三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物は、かかる要求性能に適合するものであり、更に、硬化剤（Ｃ）等を含有することにより、より一層優れた層間充填剤組成物とすることができる。
【００１６】
＜樹脂（Ａ）＞
本発明において用いられる樹脂（Ａ）としては、１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓであるものが用いられる。
・粘度
本発明に係る樹脂（Ａ）の１２０℃における粘度は、市販の溶融粘度計を用いて測定することができる。より具体的には例えば、株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて測定したパラレルプレート動的粘度であり、測定方法は以下の通りである。
【００１７】
・粘度測定方法
樹脂が室温で液状であれば、そのままで、室温で固体であればこれを加熱して室温まで冷却することで不定形固体を得た後に、このエポキシ樹脂を、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行う。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定する。
【００１８】
・粘度の制御
樹脂（Ａ）の１２０℃における粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓとするには、従前知られる高分子量体の粘度を調整する方法が用いられるが、例えば、樹脂の分子量を調整することや、樹脂の骨格中に、例えば脂肪族炭化水素基などの柔軟性の高い鎖を導入して粘度を下げたり、例えば環状構造や橋頭を有する構造などの柔軟性の低い鎖を導入して粘度を上げたり、高粘度の樹脂と低粘度の樹脂を混合して用いたり、明確な融点を有する樹脂（化合物）を用いて粘度を下げることなどにより達成することができる。融点を有する樹脂とは、室温では結晶状態で安定した固体として存在する一方、融点に達すると共に速やかに結晶状態が解け、きわめて低粘度の液状になる物質であり、市販の示差走査熱量計により結晶状態の変化が確認できるものをいう。
【００１９】
・樹脂（Ａ）の化学構造
樹脂（Ａ）の種類に特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ウ
レタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂など如何なる樹脂であっても構わないが、半導体装置に利用するのに適した一定の機械的強度を有するものが好ましい。より好ましくは、半導体装置を使用する際に発生する熱を効率よく移動させることができるように、構造単位としてメソゲンを有するものがあげられる。ここでいうメソゲンとは、剛直な構造単位であって、高分子液晶となり得る構造単位をいう。このようなメソゲンとしては、複数のベンゼン環を有する構造単位、又は縮環した構造単位があげられる。
【００２０】
このようなメソゲンの例としては、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン等及びこれらの置換体が挙げられる。この置換体としては、ベンゼン環に置換可能な１つ又は複数の炭素数１〜１８のアルキル基や、複数あるベンゼン環や縮環構造の一部が水添されたもの等があげられる。
【００２１】
このメソゲンは、樹脂中の繰り返し構造単位１分子中に、少なくとも１つを有していればよく、２つ以上のメソゲンを有していてもよい。また、複数のメソゲンの連結部分やメソゲンの末端部分は、屈曲鎖（スペーサ）と呼ばれる柔軟構造部によって構成されることが好ましい。この柔軟構造部としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、シロキサン結合等が挙げられる。
【００２２】
本発明の樹脂（Ａ）は、所定の温度領域でメソゲンが規則的に配列する液晶状態となる性質を有するものが好ましい。この液晶性は、直交偏光子を利用した偏光検査法によって確認することができ、液晶状態の液晶性反応硬化型樹脂は強い複屈折性を発現する。液晶状態の種類としては、ネマティック、スメクティック、コレステリック、ディスコティック等が挙げられる。
【００２３】
半導体装置に利用するのに適した一定の機械的強度を有する樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂などを例示することができる。これら樹脂の中でも耐熱性や各種電気特性に優れた熱硬化性樹脂が好ましく、本接合（はんだ接合）時の加熱によっても熱分解しないものが好ましい。より具体的には、熱分解開始温度が１８０℃以上であるものが好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２２０℃以上である、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂があげられる。特に好ましくは、エポキシ樹脂が用いられる。樹脂（Ａ）中においてこれらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。
【００２４】
・エポキシ樹脂（ａ）
本発明に係る樹脂（Ａ）として特に好ましいエポキシ樹脂（ａ）は、１２０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（ａ１）を含有することが好ましい。エポキシ樹脂（ａ１）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００２５】
溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは１７５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が１５０ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０ｇ／当量より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなるとともに、層間充填剤組成物の溶融粘度が高くなり、半導体デバイスチップ同士の接合に問題を生じて、三次元積層型半導体装置が有効に機能しない虞や、３Ｄ積層プロセスの各工程で要求される物性を満たすことができず、三次元積層型半導体装置を製造することが困難となる虞がある。
【００２６】
本発明の層間充填剤組成物が含有する樹脂（Ａ）中のエポキシ樹脂（ａ１）の割合は、樹脂（Ａ）全量を１００重量％として、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜９９重量％である。
より具体的に、市販品として入手可能な三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０；１２０℃における粘度０．００８Ｐａ・ｓ以下）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１７５０；１２０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００（Ｈ）；１２０℃における粘度０．０３Ｐａ・ｓ以下、ＹＬ６１２１Ｈ；１２０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下）、アントラセン系エポキシ樹脂（ＹＸ８８００）、新日鐵化学（株）製ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）、ＤＩＣ（株）製ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ）等が例示される。
【００２７】
これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。
また、本発明の層間充填剤組成物は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ樹脂（ａ１）以外のその他のエポキシ樹脂（ａ２）（以下、エポキシ樹脂（ａ２）と略記する場合がある。）を含むことができる。
【００２８】
その他のエポキシ樹脂（ａ２）の例としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。
【００２９】
溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が６５０ｇ／当量より大きく３００００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｇ／当量以上２５０００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が６５０ｇ／当量以下のものでは、たとえ併用したとしても、層間充填剤組成物として十分な物性を得ることができず、３００００ｇ／当量より大きいと、エポキシ樹脂の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【００３０】
本発明の層間充填剤組成物が他のエポキシ樹脂（ａ２）を含む場合、本発明の層間充填剤組成物において、エポキシ樹脂（ａ１）と他のエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂（１ａ）の割合は、その合計を１００重量％として、７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。なお、「エポキシ樹脂（ａ１）と他のエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂」とは、エポキシ樹脂（ａ１）と他のエポキシ樹脂（ａ２）の合計を意味する。
【００３１】
＜無機フィラー（Ｂ）＞
本発明において用いられる無機フィラー（Ｂ）には、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下、且つ、比表面積１ｍ2／ｇ以上６０ｍ2／ｇ以下であり、さらに熱伝導率２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上のものが用いられる。
本発明の層間充填剤組成物において、無機フィラー（Ｂ）は、熱伝導性の向上と線膨張係数の制御を目的に添加されるものであり、特に熱伝導性の向上を主たる目的とする。
【００３２】
・体積平均粒径
無機フィラー（Ｂ）は、その粒径が大き過ぎると、三次元積層型半導体装置の半導体デバイス層が形成された半導体チップ同士の電気的接合を阻害したり、いったん接合した半導体チップ同士の電気的接合が温度変化などにより切断されたりするような不具合が発生する場合がある。また、小さ過ぎると凝集しやすくなり、層間充填剤組成物中での分散性が悪くなり、粘度上昇や接合不良を起こしたりすることから、粒状や扁平状の無機フィラーであれば、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のものを用いることが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上９μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上８μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上７μｍ以下である。
【００３３】
無機フィラー（Ｂ）の体積平均粒径は、通常知られる粒度分布測定装置により測定することができるが、例えば以下の方法により測定することができる。層間充填材組成物をシクロヘキサノン中に所望の濃度で分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定し、体積粒度分布を得る。得られた粒度分布から、粉砕後の無機フィラーの平均粒径を求めることができる。
【００３４】
・比表面積
無機フィラー（Ｂ）の比表面積は、ガス吸着法などの通常知られる比表面積測定方法により測定することができるが、例えば以下の方法により測定することができる。無機フィラー（Ｂ）に２５０℃、１５分間窒素ガスフローの前処理を行った後、株式会社マウンテック製  マックソーブＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定することができる。
【００３５】
・熱伝導率
無機フィラー（Ｂ）の熱伝導率は、焼結等による薄板を形成してこれを定常法又は非定常法により測定することが出来る。非定常法では熱伝導率λは、熱拡散率（α）と比熱容量（Ｃｐ）、及び密度（ρ）に比例するので、例えばＪＩＳ  Ｒ１６１１に規定の方法に従い、α、Ｃｐ及びρをそれぞれ求めた後、これらの積により熱伝導率λを測定することが出来る。
【００３６】
このような無期フィラー（Ｂ）としては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フレーレン、ダイヤモンドなどがあげられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどがあげられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等があげられる。また、それらの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。上記金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等があげられる。
【００３７】
高熱伝導性樹脂組成物においては、絶縁性が要求される用途が多いことから、無機フィラー（Ｂ）の中でも、金属酸化物及び金属窒化物が好ましい。
【００３８】
無機フィラー（Ｂ）としてより具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、高結晶性シリカ（ＳｉＯ2）などが挙げられ、なかでも、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＢＮが好ましく、とりわけＡｌ
２Ｏ３、ＢＮが好ましい。これらの無機フィラー（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００３９】
上記の金属酸化物及び金属窒化物の中でも、化学的に比較的安定であり、絶縁性であることから窒化ホウ素がより好ましく、六方晶窒化ホウ素が特に好ましい。六方晶窒化ホウ素は、添加量が多くても樹脂（Ａ）により生じる液晶性を保持することが可能なので、液晶性を有しながら高熱伝導性を発揮することが可能となる。
【００４０】
・六方晶窒化ホウ素
本発明で用いる無機フィラー（Ｂ）としては、００２面の結晶子径（Ｌｃ）が４５０［Å］以上であり、１００面の結晶子径（Ｌａ）が５００［Å］以上であり、前記結晶子径（Ｌｃ）と前記結晶子径（Ｌａ）が下記式（ｉ）を満たし、酸素含有量が０．３０重量％以下である六方晶窒化ホウ素（以下、「本発明の六方晶窒化ホウ素」と称す場合がある。）を用いることが特に好ましい。
【００４１】
０．７０≦Ｌｃ／Ｌａ          …（ｉ）
本発明でいう結晶子のサイズは、００２面及び１００面それぞれの結晶子径であり、００２面の結晶子径（Ｌｃ）は、Ｘ線回折の２θ＝２６．５°のピークの半価幅を測定し、下記（ii）式によって求めることができる。１００面の結晶子径（Ｌａ）についても同様に、Ｘ線回折の２θ＝４１．５°のピークの半価幅を測定し、下記式（ii）によって求められる。
【００４２】
Ｌ（Å）＝（０．９λ・１８０）／（β・ｃｏｓθ・π）        …（ii）
λ：１．５４０５６Å
β：ピーク半価幅
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）が５００［Å］以上である。このＬａが５００［Å］以上であることで、結晶子界面が十分に少なくなり、高い熱電導性を得られる。このＬａは、熱伝導性をさらに高める観点から、５５０［Å］以上であることがより好ましく、６００［Å］以上であることが特に好ましい。
【００４３】
一方、工業的な生産性の観点から、このＬａは２０００［Å］以下であることが好ましく、１０００［Å］以下であることがより好ましい。
このＬａは、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造時において、例えばＬａが５００Å未満の六方晶窒化ホウ素粉末を非酸化性ガス中、１８００℃〜２３００℃の高温で熱処理を行うことによって調製することができ、Ｌａを大きくするには、前記温度範囲のできるだけ高温の条件で、長時間熱処理する方法を取ることができる。
【００４４】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ：六角網面積層方向）が４５０［Å］以上である。このＬｃが４５０［Å］以上であることで、結晶子界面が十分に少なくなり、高い熱電導性を得られる。このＬｃは、熱伝導性をさらに高める観点から、４７０［Å］以上であることがより好ましく、５００［Å］以上であることが特に好ましい。
【００４５】
一方、工業的な生産性の観点から、このＬｃは２０００［Å］以下であることが好ましく、１０００［Å］以下であることがより好ましい。
このＬｃは、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造時において、例えばＬｃが４５０Å未満の六方晶窒化ホウ素を非酸化性ガス中、１８００℃〜２３００℃の高温で熱処理を行
うことによって調製することができ、Ｌｃを大きくするには、前記原料の六方晶窒化ホウ素の酸素含有量が１．０重量％未満のものを使用する方法を取ることができる。
【００４６】
前述の関係式（ｉ）は、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の形状異方性を示すものであり、Ｌｃ／Ｌａが１に近いほど、形状異方性が小さいことを示す。本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が、上記の関係式（ｉ）を満たすことで、これを樹脂と共に組成物に含有させたときに、当該組成物の粘度が上がることを防ぐことができる。ＬｃとＬａの関係は、０．７５≦Ｌｃ／Ｌａであることがより好ましく、０．７８≦Ｌｃ／Ｌａであることが特に好ましい。  一方、ＬｃとＬａの関係は、Ｌｃ／Ｌａ≦１．２であることが、形状異方性を小さくする観点から好ましい。
【００４７】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、その酸素含有量が０．３０重量％以下である。六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量が０．３０重量％以下であることで、これを樹脂とともに組成物に含有させたとき、当該組成物の熱伝導率が好ましいものになる。この酸素含有量は０．２５重量％以下であることがより好ましく、０．１５重量％以下であることが特に好ましい。一方、この酸素含有量の下限値は、通常、０．０１重量以上である。
【００４８】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量をこのような範囲にすることは、後述する六方晶窒化ホウ素粉末の製造工程において、非酸化性ガス雰囲気下で焼成することで達成できる。酸素含有量を減少させるために、窒素ガス雰囲気下で焼成することが特に好ましい。
なお、本発明における、六方晶窒化ホウ素粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、平均粒径が７μｍ以下であることがより好ましく、平均粒径が５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。一方、平均粒径は、０．１μｍ以上であることが、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。
【００５０】
本発明の層間充填材組成物は、高い熱伝導率を有する本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を無機フィラー（Ｂ）として含有するため、この層間充填材組成物を用いて層間充填層を形成することにより、半導体基板間の熱伝導を促進させて半導体デバイス基板の温度を低下させ、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。
本発明における六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、堀場製作所レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて測定することが可能である。得られた粒度分布から六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径を求めることができる。ここで言う平均粒径は、体積基準の平均粒径である。層間充填材組成物中の六方晶窒化ホウ素粉末の平均粒径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。
【００５１】
近年、三次元集積回路は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は層間充填層の厚みの１／３以下程度にすることが好ましい。
無機フィラー（Ｂ）の最大粒子径が１０μｍを超えると硬化した後の層間充填層の表面に無機フィラー（Ｂ）が突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。
【００５２】
一方で、無機フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加してチップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と
組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分になる。また、無機フィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、無機フィラー（Ｂ）が凝集しやすくなり層間充填材組成物ないしは塗布液中での分散性が悪くなる。本発明において、無機フィラー（Ｂ）として用いる六方晶窒化ホウ素の平均粒径を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、良好な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。
【００５３】
なお、六方晶窒化ホウ素粉末は、合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、六方晶窒化ホウ素粉末を、上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
六方晶窒化ホウ素粉末の粉砕の方法は特に限定されず、ロールミルやプラネタリミキサによる解砕、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。
【００５４】
本発明においては、上記の六方晶窒化ホウ素は１種を単独で用いてもよく、物性の異なる六方晶窒化ホウ素の２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
例えば、平均粒径が異なる２種以上の六方晶窒化ホウ素を使用してもよい。即ち、平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの六方晶窒化ホウ素と、平均粒径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの六方晶窒化ホウ素とを併用することにより、平均粒径の大きい六方晶窒化ホウ素同士の熱伝導パスを平均粒径の小さい六方晶窒化ホウ素で繋ぐことにより、同一平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
【００５５】
この場合、平均粒径の小さい六方晶窒化ホウ素と平均粒径の大きい六方晶窒化ホウ素とは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
また、無機フィラー（Ｂ）としての六方晶窒化ホウ素は、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。
【００５６】
＜六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法＞
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末を得るために用いられる原料としては、市販の六方晶窒化ホウ素、市販のαおよびβ−窒化ホウ素、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製された窒化ホウ素、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成される窒化ホウ素、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製される窒化ホウ素など何れも制限なく使用できるが、特に六方晶窒化ホウ素が好ましく用いられる。
【００５７】
これらの原料の中でも、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末が所定の結晶子サイズを有するように、六方晶窒化ホウ素粉末であって、特にＬａが３００［Å］以上であり、より好ましくはまた、Ｌｃが２５０［Å］以上であり、Ｌｃ／Ｌａが０．８〜１．０のものを用いることが特に好ましい。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末は、上記の原料を非酸化性ガスの雰囲気下、１８００℃〜２３００℃の温度で焼成することで得られる。
【００５８】
非酸化性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、一酸化炭素等を用いることができ、特に窒素ガスが好適に用いられる。
焼成時間は、１時間〜２０時間程度、より好ましくは３〜１５時間、特に好ましくは５〜１５時間である。
焼成温度や焼成時間は、本発明の六方晶窒化ホウ素粉末のＬｃ及びＬａが同時に大きくなるように適宜調整して決めることができる。
【００５９】
また、焼成に用いる炉はカーボン炉であることが特に好ましく、焼成の際に六方晶窒化
ホウ素粉末を入れる坩堝は、カーボン製であることが特に好ましい。
また、焼成の際には六方晶窒化ホウ素粉末の所望の結晶成長を阻害しない範囲で、添加剤を加えて行ってもよい。
【００６０】
・無機フィラーの含有量
本発明の層間充填剤組成物中の無機フィラー（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部あたり、１０重量部以上４００重量部以下が好ましく、２０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。無機フィラー（Ｂ）の含有量が全エポキシ樹脂１００重量部当たり、１０重量部未満であると、無機フィラー（Ｂ）の添加効果が小さくなり、目的とする熱伝導性が得られない場合があり、４００重量部を超えると無機フィラー（Ｂ）の存在が接合性を阻害することがある。
【００６１】
＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明の層間充填剤組成物は、必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。
本発明で用いる硬化剤（Ｃ）とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。また、これらの硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００６２】
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。
【００６３】
アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。
【００６４】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。
【００６５】
アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール
類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示される。
【００６６】
有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
【００６７】
また、下記式（１）で示される芳香族アミン系硬化剤があげられる。
Ｈ２Ｎ−Ａｒ−ＣＯＯ−［Ｘ−Ｏ］−ＣＯ−Ａｒ−ＮＨ２    ・・・（１）
ここで、Ａｒはフェニレン基を表す。
【００６８】
式（１）において、−［Ｘ−Ｏ］−は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−、及びそれらの分岐構造から選ばれる少なくとも１種の構造を意味する。この式（１）中のｎは、１〜２０の整数がよく、２〜１６の整数が好ましく、４〜１２がさらに好ましく、８〜１２が最も好ましい。ｎが大きすぎると、硬化物の弾性率やガラス転移温度が低下し、一方、ｎ＝０の場合は、芳香族ジアミンの剛直性のため、エポキシ樹脂中のメソゲンの運動性が低下し、メソゲンが並んで高秩序化されたドメイン相の形成を妨げ、熱伝導性が大きくならないので、好ましくない。
【００６９】
なお、−［Ｘ−Ｏ］−がエチレングリコールユニットの場合は、１分子中に炭素原子を２つ有するので、１〜１０の整数が好ましく、１〜８の整数がより好ましく、２〜６がさらに好ましく、４〜６が最も好ましい。
この中でも、式（１）の−［Ｘ−Ｏ］−は、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、またはそれらの分岐構造が、工業的に入手しやすい点でより好ましい。このような成分（Ｂ）の例として、ビス（４−アミノベンゾイロキシ）メタン、
ビス（４−アミノベンゾイロキシ）エタン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）プロパン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ブタン、
１，５−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ペンタン、
１，６−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ヘキサン、
１，７−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ヘプタン、
１，８−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）オクタン、
１，９−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ノナン、
１，１０−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）デカン、
１，１１−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ウンデカン、
１，１２−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ドデカン等があげられる。
【００７０】
本発明の層間充填剤組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、１５０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂（ａ１）と他のエポキシ樹脂（ａ２）を含む全エポキシ樹脂１００重量部当たり、０．００５重量部以上２００重量部以下であり、好ましくは、０．０１重量部以上１８０重量部以下ある。
全エポキシ樹脂１００重量部当たりの硬化剤（Ｃ）の含有量が０．００５重量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、２００重量部を超えると接着性、熱伝導性などの所望の物性が得られない場合がある。
【００７１】
＜フラックス（Ｄ）＞
本発明の層間充填剤組成物は、更にフラックス（Ｄ）を含むことが好ましい。フラックスとは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子およびランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。
【００７２】
本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸やその酸無水物、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、および有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００７３】
本発明の層間充填剤組成物中のフラックス（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックス（Ｄ）の含有量が全エポキシ樹脂１００重量部当たり０．１重量部未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また１０重量部を超えると組成物の粘度上昇による接続不良の恐れがでてくる。
【００７４】
フラックス（Ｄ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）および無機フィラー（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以上がよく、１０重量部以上が好ましい。５重量部より少ないと、得られる樹脂組成物の熱伝導性が小さく好ましくない。一方、含有量の上限は、１５０重量部がよく、１００重量部が好ましい。１５０重量部より多いと、複合材の粘度が大きくなり、無機フィラー（Ｂ）が均一に分散しにくくなるため、好ましくない。無機フィラー（Ｂ）として六方晶窒化ホウ素を用いる場合の含有量も、また同様である。
【００７５】
＜分散剤（Ｅ）＞
本発明に係る層間充填剤組成物は、無機フィラー（Ｂ）の分散性を高めるため、分散剤、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有することが好ましい。分散剤としては、無機フィラー（Ｂ）の分散性を高めるために、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤を用いることが好ましい。また、有機溶媒（Ｆ）を用いた液として本発明の層間充填剤組成物を用いる場合、液の塗布性の向上や塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。このような分散剤の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤があげられる。
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチ
オン系界面活性剤のいずれも使用できる。
【００７６】
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。
【００７７】
また、これら界面活性剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
界面活性剤の添加量として、層間充填剤組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とするのが好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。０．００１重量％未満では、無機フィラー（Ｂ）の分散特性を改善することができない場合があり、また５重量％を超えると樹脂（Ａ）との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。
【００７８】
＜三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物の製造方法＞
本発明にかかる三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物は、前記構成成分を前記した混合割合で混合することにより製造することができる。その際、層間充填剤組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。また、混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、層間充填剤組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。
【００７９】
本発明の層間充填剤組成物の構成成分を混合する際は、各構成成分がより均一に混合できるように、常温以上に加熱することが好ましい。より好ましくは、４０℃以上１３０℃以下の温度条件下で混合する。４０℃以下の温度で混合すると、樹脂（Ａ）の粘度が高いために無機フィラーを均一に分散させることが困難となる虞があり、１３０℃以上の温度で混合すると、層間充填剤組成物中に気泡が混在しやすくなる虞がある。
【００８０】
また、本発明の層間充填剤組成物の構成成分を混合する際の気泡の混在は、混合する際の圧力を下げることにより低減することが可能である。より具体的には、混合槽内の圧力を１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、より好ましくは９０Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、８０Ｔｏｒｒ以下のすることが特に好ましい。
更に、混合を均一にするために有機溶媒（Ｆ）を用いてもよい。
【００８１】
本発明の層間充填剤組成物で用いる有機溶媒（Ｆ）としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。
【００８２】
このうち、樹脂の溶解性および溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、エステル類およびエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００８３】
本発明の層間充填剤組成物において、有機溶媒（Ｆ）の他の成分に対する混合割合は、
特に制限はないが、好ましくは層間充填剤組成物中の固形分濃度が２０重量％以上７０重量％以下、特に３０重量％以上６０重量％以下となるような割合で有機溶媒（Ｆ）を用いることが好ましい。有機溶媒（Ｆ）を、このような含有割合とすることにより、本発明の層間充填剤組成物を使用して、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。
【００８４】
有機溶媒（Ｆ）の混合割合が、上記下限未満では層間充填剤組成物の粘度が上昇し、良好な層間が得られない場合があり、または上記上限を超えると所望の層間膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。溶媒は混合後、減圧乾燥によって除去することができる。
この発明にかかる三次元積層型半導体装置用の層間充填剤組成物は、更に加熱し成形することにより成形体を得ることができる。この成形方法は、一般に用いられる方法を用いて、層間充填剤組成物の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。
【００８５】
例えば、可塑性や流動性を有する層間充填剤組成物の成形は、窒化ホウ素樹脂複合材を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。また成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。また前記成形体は、層間充填剤組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
【００８６】
［その他の添加剤］
本発明の層間充填材組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、無機フィラーの配向を制御するための微粒子成分や、エポキシ樹脂の特性を損なわずに層間充填材組成物を低粘度下する反応性希釈剤成分や、弾性率や破壊靱性等の膜物性の改良のために、柔軟性骨格やゴム弾性骨格を有する樹脂成分や、０．０１〜１μｍ程度のゴム状粒子等が挙げられる。
【００８７】
無機フィラーの配向を制御するための微粒子成分としては、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。このような微粒子成分としては、例えば樹脂の微粒子として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルや、アクリル酸エステル等から得られる樹脂等を基材とする微粒子、それらのモノマーとメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼンなど他のモノマーとの共重合体微粒子、およびこれらを架橋した微粒子などのアクリル系微粒子；スチレン系微粒子；低密度ポリエチレン微粒子、高密度ポリエチレン微粒子、超高分子量ポリエチレン微粒子、およびエチレン・アクリル酸共重合体微粒子などのポリエチレン系微粒子；ナイロン系微粒子；ポリアクリロニトリルを主成分とするＰＡＮ系微粒子；熱硬化性および熱可塑性のポリウレタン系微粒子；ノボラック樹脂微粒子、レゾール樹脂微粒子などのフェノール樹脂系微粒子；シリコーン樹脂微粒子、シリコーン樹脂被覆微粒子などのシリコーン樹脂系微粒子；ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子などのベンゾグアナミン・メラミン系微粒子；四フッ化エチレン樹脂微粒子などのフッ素樹脂系微粒子；アラミド微粒子、ポリイミド微粒子、ＰＥＥＫ微粒子などのエンプラ系微粒子；シルクなどの天然高分子系微粒子等が挙げられる。また、無機の微粒子としては、絶縁性のある微粒子が好ましく、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素等の無機炭化物；ダイヤモンド等；等の微粒子が挙げられる。なかでも、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウ
ム（アルミナ）が好ましい。これらの微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。
【００８８】
反応性希釈剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、溶融粘度の低減の観点から、そのエポキシ当量が７０ｇ／当量以上３５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下である。このような反応性希釈剤として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテルなど、２価以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル体などが挙げられる。
【００８９】
また樹脂成分としては、柔軟性やゴム弾性骨格を有する樹脂が好ましく、この中でも特に柔軟性やゴム弾性骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
さらにゴム状粒子としては、層間充填剤として三次元積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性を勘案して、０．０１〜１μｍの粒径を有するゴム状粒子であることが好ましい。ゴム状粒子の樹脂中への分散性促進のために、該粒子表面はゴム状成分とは異なる樹脂成分にて被覆されていても良い。ゴム状成分としては、汎用のゴム成分を用いることが出来るが、この中でもスチレンブタジエンゴムやポリブタジエンゴム、シリコンゴムなどのゴム成分であることが好ましい。
【００９０】
その他、基材との接着性や樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。
【００９１】
本発明の層間充填材組成物においては、硬化膜からのイオン成分の溶出を低減させ三次元積層型半導体装置の信頼性向上のためにも、構成成分である樹脂、無機フィラー、硬化剤、フラックス、分散剤及びその他の添加剤について、事前に精製処理を施したものを適用することが好ましい。
【００９２】
また、層間充填材組成物は、加水分解性の塩素を含有すると三次元積層型半導体装置の信頼性を低下させる虞があるので、層間充填材組成物中の加水分解性の塩素量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。加水分解性の塩素を好ましい範囲とするためには、樹脂（Ａ）中の加水分解性の塩素を、水などの溶媒により抽出洗浄した後に分液したり、蒸留による精製処理を行ったりする方法を適用することで達成することができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル変性物については１６０〜２００℃の温度で１００Ｔｏｒｒ以下にて減圧蒸留することにより、また１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル変性物については、純水を添加して撹拌混合を行い静置して層分離させた後、分液して脱水処理を行うことにより、それぞれ精製することが出来る。
【００９３】
＜三次元積層型半導体装置＞
本発明の三次元積層型半導体装置は、本発明の層間充填剤組成物を硬化させてなる層間充填剤組成物硬化物を層間に有するものであり、樹脂（Ａ）の特性により、無機フィラー
（Ｂ）を高い割合で配合した場合でも低溶融粘度を示し、高熱伝導率とはんだ接合性を両立することが出来る。
【００９４】
本発明に係る層間充填剤組成物は、高熱伝導性及び液晶性を有するので、電気・電子分野などにおいて熱伝導性が要求される放熱基板、放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、半導体パッケージ、ヒートシンク、ヒートパイプ、電気電子機器の筐体等に使用することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［配合成分］
以下において用いた層間充填材組成物塗布液の配合成分は次の通りである。
＜エポキシ樹脂（ａ）＞
エポキシ樹脂（１）：三菱化学株式会社製  品名「ＹＬ６８１０」（エポキシ当量１７３ｇ／当量）
エポキシ樹脂（２）：三菱化学株式会社製  品名「１７５０」（エポキシ当量１９０ｇ／当量）
エポキシ樹脂（３）：三菱化学株式会社製  品名「ＹＬ２１６Ｄ」（エポキシ当量１２０ｇ／当量）
エポキシ樹脂（４）：三菱化学株式会社製  品名「１０３２Ｈ６０」（エポキシ当
量１６９ｇ／当量）
エポキシ樹脂（５）：三菱化学株式会社製  品名「ＹＸ４０００Ｈ」（エポキシ当量１８６ｇ／当量）
エポキシ樹脂（６）：三菱化学株式会社製  品名「１００６」（エポキシ当量１０００ｇ／当量）
エポキシ樹脂（７）：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル変性物（エポキシ当量１７３ｇ／当量）
エポキシ樹脂（８）：１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル変性物（エポキシ当量１２８／当量）
【００９６】
＜無機フィラー（Ｂ）＞
無機フィラー（Ｂ１）：日新リフラテック株式会社製  窒化ホウ素  品名「Ｒ−ＢＮ」（熱伝導率３Ｗ／（ｍ・Ｋ）（厚み方向）、２７５Ｗ／（ｍ・Ｋ）（面内方向））
無機フィラー（Ｂ２）：株式会社ＭＡＲＵＫＡ製  窒化ホウ素  品名「ＡＰ−１７０Ｓ」
無機フィラー（Ｂ３）：株式会社龍森製  シリカ  品名「ＰＬＶ−４」（熱伝導率１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ））
【００９７】
＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤（Ｃ１）：四国化成工業株式会社製  １−シアノエチル−２−ウエンデシルイミダゾール  品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」
硬化剤（Ｃ２）：和歌山精化工業株式会社  ジアミノジフェニルスルホン  品名「ＤＤＳ」
硬化剤（Ｃ３）：三菱化学株式会社  ジシアンジアミド  品名「ＤＩＣＹ７」
硬化剤（Ｃ４）：三菱化学株式会社  ２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール  品名「ＥＭＩ２４」
【００９８】
＜フラックス（Ｄ）＞
和光純薬工業株式会社製  アジピン酸  試薬特級
＜アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤（Ｅ）＞
分散剤（Ｅ１）：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−２１５５」
分散剤（Ｅ２）：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−９０７７」
分散剤（Ｅ３）：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−１１６」
【００９９】
［各種物性、特性の評価］
（１）エポキシ樹脂の溶融粘度
株式会社アントンパール・ジャパン製  粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１を用いて、溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ樹脂から溶媒を留去して固形物を得、その後、この固形物に対してプレス成形を行い、厚さ約１ｍｍの板状サンプルを得た。このサンプルを、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。
【０１００】
（２）無機フィラーの粒径
攪拌混合後の層間充填材組成物塗布液をシクロヘキサノンで分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの平均粒径及び最大粒径を求めた。
（３）無機フィラーの比表面積
無機フィラーに２５０℃、１５分間窒素ガスフローの前処理を行った後、株式会社マウンテック製  マックソーブＨＭ  ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。
その結果、無機フィラー（Ｂ１）の比表面積は９．７ｍ2／ｇ、無機フィラー（Ｂ２）
は１１６ｍ2／ｇ、無機フィラー（Ｂ３）は４．４ｍ2／ｇであった。
【０１０１】
（４）硬化膜の熱伝導率
層間充填材組成物コンパウンドの硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで求めた。
１）熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル  １ｕ」
２）比重：メトラー・トレド株式会社「天秤  ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
３）比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」
【０１０２】
（５）硬化膜の塩素濃度評価
層間充填材組成物コンパウンドの硬化膜２ｇを凍結粉砕して、これに純水１０ｍＬを加えて高温高圧酸分解容器に入れて１２５℃で２０時間加温を行った。冷却後、０．４５μｍのフィルターにて濾過した後、Ｄｉｏｎｅｘ社「ＤＸ５００」のイオンクロマトグラフィーにて塩素イオン濃度を測定した。
【０１０３】
（６）接合性の評価
層間充填材組成物塗布液を株式会社ＷＡＬＴＳ社製のシリコン製はんだバンプ基板（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）を８０℃に加熱しながら約２５μＬ塗布後した。
このはんだバンプ基板及び株式会社ＷＡＬＴＳ社製のインターポーザ（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）を、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ）を用いて２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合して、冷却後１５０℃２時間硬化させて、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗をデジタルマルチメーターにより測定した。
【０１０４】
（７）接合面内のボイド評価
シリコン製はんだバンプ基板を、層間充填材組成物を介して有機インターポーザ基板に接合したチップについて、日立建機ファインテック株式会社製超音波探査映像装置（ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳII）を用いて接合チップ間のバンプとバンプの間における空孔有無を評価した。
【０１０５】
［実施例１］
エポキシ樹脂（１）５０ｇをプラネタリミキサ（ＰＲＩＭＩＸ社製２Ｐ−０３型）の撹拌容器を５０℃に昇温して溶解させて、分散剤（Ｅ３）を１ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ１）５０ｇを添加して、撹拌翼の公転速度３０ｒｐｍにて２時間撹拌を行った。ここに、フラックス（Ｄ）２ｇ及び硬化剤（Ｃ１）３ｇを加えて、更に１０分間撹拌した。これを、自公転撹拌機（株式会社シンキー製ＡＲＶ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて１０分間減圧撹拌脱泡を行い、層間充填材塗布液を得た。なお、撹拌脱泡直後の塗布液の温度は７０℃であった。またエポキシ樹脂（ａ１）の１２０℃における溶融粘度、塗布液の平均粒径及びフィラーの比表面積の結果を表１に示す。
【０１０６】
この塗布液を離型処理したガラス基板に塗布して、この膜上にさらに離型処理したガラス基板をスペーサーを介して載せて挟んだ後に、１５０℃で２時間プレス（圧力１ＭＰａ）することにより、成形・硬化させて膜厚５００μｍの層間充填材組成物膜を得た。この膜の熱伝導率を測定したところ１．１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１０７】
［実施例２］
エポキシ樹脂（１）７０ｇをプラネタリミキサの撹拌容器を５０℃に昇温して溶解させて、分散剤（Ｅ３）を０．６ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ１）３０ｇを添加して、撹拌翼の公転速度３０ｒｐｍにて２時間撹拌を行った。ここに、フラックス（Ｄ）２．８ｇ及び硬化剤（Ｃ１）４．２ｇを加えて、更に１０分間撹拌した。これを、自公転撹拌機を用いて、２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて１０分間撹拌脱泡を行い、層間充填材塗布液を得た。なお、撹拌脱泡直後の塗布液の温度は７０℃であった。また、樹脂（ａ１）の溶融粘度、塗布液の平均粒径の結果を表１に示す。
この塗布液より実施例１と同様に硬化膜を作成し、熱伝導率を測定したところ、０．６１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１０８】
［実施例３］
エポキシ樹脂（１）１４ｇを５０ｍＬスクリュー管容器にいれて、ホットプレート上で１２０℃に昇温して溶解させて、分散剤（Ｅ３）を０．１２ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ１）６ｇを添加して、撹拌翼にて３００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行った。ここに、硬化剤（Ｃ２）４．１８ｇ及び硬化剤（Ｃ３）０．４２ｇを加えて、２時間撹拌した。これを、ペルジャー型ホットプレート上にて１６０℃０．６ｋＰａに加熱減圧しながら脱泡処理を行い層間充填材ペースト（塗布液）を得た。なお、樹脂（ａ１）の溶融粘度、塗布液の平均粒径の結果を表１に示す。
この塗布液より実施例１と同様に硬化膜を作成し、熱伝導率を測定したところ、０．５９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１０９】
［実施例４］
エポキシ樹脂（７）４５ｇをプラネタリミキサの撹拌容器を５０℃に昇温して溶解させて、分散剤（Ｅ３）を１．１ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ１）５５ｇを添加して、撹拌翼の公転速度３０ｒｐｍにて２時間撹拌を行った。混合物を８．２ｇ分取して、ここにエポキシ樹脂（ａ７）を１．８ｇ追加した後、フラックス（Ｄ）０．
２２ｇ及び硬化剤（Ｃ１）０．３３ｇを加えて、自公転撹拌機（株式会社シンキー製ＡＲＶ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて１０分間減圧撹拌脱泡を行い、層間充填材塗布液を得た。なお、撹拌脱泡直後の塗布液の温度は７０℃であった。またエポキシ樹脂（ａ７）の１２０℃における溶融粘度、塗布液の平均粒径の結果を表１に示す。
この塗布液より実施例１と同様に硬化膜を作成し、熱伝導率を測定したところ、０．９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１０】
［実施例５］
エポキシ樹脂（７）４５ｇをプラネタリミキサの撹拌容器を５０℃に昇温して溶解させて、分散剤（Ｅ３）を１．１ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ１）５５ｇを添加して、撹拌翼の公転速度３０ｒｐｍにて２時間撹拌を行った。混合物を９．１ｇ分取して、ここにエポキシ樹脂（８）を１．０ｇ追加した後、フラックス（Ｄ）０．２０ｇ及び硬化剤（Ｃ１）０．３０ｇを加えて、自公転撹拌機（株式会社シンキー製ＡＲＶ−３１０）を用いて、２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて１０分間減圧撹拌脱泡を行い、層間充填材塗布液を得た。なお、撹拌脱泡直後の塗布液の温度は７０℃であった。またエポキシ樹脂（ａ７）とエポキシ樹脂（ａ８）の１２０℃における溶融粘度、塗布液の平均粒径の結果を表１に示す。
【０１１１】
この塗布液より実施例１と同様に硬化膜を作成し、熱伝導率を測定したところ、１．１１Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
実施例１〜５の層間充填材塗布液をはんだバンプ基板に塗布した後、フリップチップボンダを用いてインターポーザ基板に加熱圧着接合を行った。冷却後硬化させて、積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗を測定したところ、いずれも２０Ω以下と良好であった。また、実施例１、２及び４，５の塗布液を用いて加熱圧着接合した積層体について、超音波探査映像装置を用いて観察したところ、接合チップ間に空孔は見られなかった。
【０１１２】
［比較例１］
エポキシ樹脂（２）６．３ｇ及びエポキシ樹脂（３）０．７ｇを５０ｍＬスクリュー管容器にいれて、ホットプレート上で５０℃に昇温して溶解させて撹拌混合した後、さらに、無機フィラー（Ｂ２）３．０ｇ及び硬化剤（Ｃ４）０．３５ｇを添加した後、１０分間撹拌混合を行った。撹拌後、スクリュー管側壁に、エポキシ樹脂の加熱による気化凝集物が付着していた。なお、樹脂（ａ４）の溶融粘度、塗布液の平均粒径及び比表面積の結果を表１に示す。
この塗布液より実施例１と同様に硬化膜を作成し、熱伝導率を測定したところ、０．４９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１３】
［比較例２］
エポキシ樹脂（１）７０ｇをプラネタリミキサの撹拌容器を５０℃に昇温して溶解させて、分散剤（Ｅ３）を０．６ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ３）３０ｇを添加して、撹拌翼の公転速度３０ｒｐｍにて２時間撹拌を行った。ここに、フラックス（Ｄ）２．８ｇ及び硬化剤（Ｃ１）４．２ｇを加えて、更に１０分間撹拌を行い、層間充填材塗布液を得た。なお、樹脂（ａ１）の溶融粘度、塗布液の平均粒径及び比表面積の結果を表１に示す。
この塗布液より実施例１と同様に硬化膜を作成し、熱伝導率を測定したところ、０．３９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。
【０１１４】
［比較例３］
エポキシ樹脂（４）２．８ｇ、エポキシ樹脂（５）７ｇ及びエポキシ樹脂（６）４．２ｇを５０ｍＬスクリュー管容器にいれて、ホットプレート上で１２０℃に昇温して溶解さ
せて、分散剤（Ｅ３）を０．２８ｇ添加して１分間撹拌した。ここに無機フィラー（Ｂ１）６ｇを添加して、撹拌翼にて３００ｒｐｍにて１０分間撹拌を行った。ここに、フラックス（Ｄ）０．２８ｇ及び硬化剤（Ｃ１）０．８４ｇを加えて、５分間撹拌混合した。これを１５０ｍＬの容器に移し替えて、次いで自公転撹拌機を用いて２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて５分間撹拌脱泡を行い、層間充填材塗布液を得た。なお、撹拌脱泡直後の塗布液温度は７０℃であった。また、樹脂混合物の溶融粘度、塗布液の平均粒径及び比表面積の結果を表１に示す。
【０１１５】
この塗布液を用いて実施例１と同様に硬化膜の作成を試みたが、液の粘度が高く多数の気泡が残留しており、良質な硬化膜が得られなかった。
実施例４，５及び比較例１，３について、実施例１と同様に層間充填材組成物膜を作成し、これを凍結粉砕した後、純水を加えて１２５℃で２０時間加熱抽出を行った。冷却後、抽出液を濾過した後、イオンクロマトグラフィーにて塩素濃度の測定を行った。結果を表１に示す。実施例では塩素イオンが１１及び１２ｐｐｍと低濃度であったが、比較例では２００及び１７０ｐｐｍと高濃度の塩素イオンが検出された。
【０１１６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、熱伝導性の高い高品質の層間充填層を形成することができる。