(57)【要約】【課題】不均一系フェントン法における担体からの触媒金属の溶出による処理性能の低下を防止して、長期にわたり安定かつ効率的な処理を行う。【解決手段】難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含み、難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加して、ｐＨ４以下の条件下に、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体に接触させる。フェントン反応により、遷移金属担持担体から遷移金属が溶出するが、被処理水中に遷移金属が存在することにより、担体から溶出した分の遷移金属が再び担体にイオン交換により担持されるようになる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含み、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体に、ｐＨ４以下の条件で接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記難生物分解性有機物含有水中の遷移金属、及び遷移金属担持担体に担持された遷移金属が、それぞれ、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項４】
前記難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度が２〜２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記難生物分解性有機物含有水に含まれる遷移金属の少なくとも一部は、前記遷移金属担持担体との接触に先立ち難生物分解性有機物含有水に添加されたものであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、前記難生物分解性有機物含有水と接触した後の遷移金属担持担体を高濃度遷移金属含有溶液に接触させて再生することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【請求項７】
難生物分解性有機物を含有する水の処理装置において、該難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含み、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された難生物分解性有機物含有水を、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体に、ｐＨ４以下の条件に接触させる手段とを備えてなることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項８】
請求項７において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項９】
請求項７又は８において、前記難生物分解性有機物含有水中の遷移金属、及び遷移金属担持担体に担持された遷移金属が、それぞれ、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項１０】
請求項７ないし９のいずれか１項において、前記難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度が２〜２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【請求項１１】
請求項７ないし１０のいずれか１項において、前記難生物分解性有機物含有水に遷移金属を添加する手段を備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置に係り、特に触媒金属担持担体を用いる不均一系フェントン反応による難生物分解性有機物の酸化分解処理において、担体からの触媒金属の溶出による処理性能の低下を防止して長期にわたり安定かつ効率的な処理を行うことができる難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、排水中の難生物分解性有機物（ＣＯＤ）の分解方法として、フェントン処理が知られている。フェントン処理は、鉄と過酸化水素の反応により強力な酸化剤であるＯＨラジカルを生成させて、有機物を酸化分解するものであり、鉄塩を薬品として添加する均一系フェントン法が一般的であったが、近年では、金属鉄や鉄を吸着させた活性炭やイオン交換樹脂を利用する不均一系フェントン法が開発されている（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１４７９１号公報
【特許文献２】特開平３−１０１８９３号公報
【特許文献３】特開２００１−２８６８７６号公報
【特許文献４】特表２００２−５１４４９８号公報
【特許文献５】特開平１０−１１８６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フェントン反応では、下記反応式に示すように鉄と過酸化水素とが反応する。担体に鉄を担持させた鉄担持担体を用いて不均一系フェントン反応を行う場合、鉄担持担体から鉄が徐々に溶出して、処理性能が低下する。
＜フェントン反応式＞
Ｆｅ(II)＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ(III)＋ＯＨ−＋・ＯＨ
Ｆｅ(III)＋Ｈ２Ｏ２  →  Ｆｅ(II)＋Ｈ＋＋・ＯＯＨ
Ｆｅ(III)  ＋・ＯＯＨ  →  Ｆｅ(II)＋Ｈ＋＋Ｏ２
【０００５】
このため、鉄担持担体の鉄担持量を維持することが、安定処理を継続する上で重要となるが、従来において、不均一系フェントン法における鉄担持量の維持についての対策は提案されていない。
【０００６】
本発明は、不均一系フェントン法における担体からの触媒金属の溶出による処理性能の低下を防止して、長期にわたり安定かつ効率的な処理を行うことができる難生物分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、遷移金属担持担体を用いる難生物分解性有機物含有水の不均一系フェントン処理において、難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含むことにより、担体の遷移金属担持量を維持することができることを見出した。
【０００８】
本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  難生物分解性有機物を含有する水の処理方法において、該難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含み、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加した後、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体に、ｐＨ４以下の条件で接触させることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１０】
［２］  ［１］において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１１】
［３］  ［１］又は［２］において、前記難生物分解性有機物含有水中の遷移金属、及び遷移金属担持担体に担持された遷移金属が、それぞれ、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１２】
［４］  前記難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度が２〜２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１３】
［５］  ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記難生物分解性有機物含有水に含まれる遷移金属の少なくとも一部は、前記遷移金属担持担体との接触に先立ち難生物分解性有機物含有水に添加されたものであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１４】
［６］  ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、前記難生物分解性有機物含有水と接触した後の遷移金属担持担体を高濃度遷移金属含有溶液に接触させて再生することを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理方法。
【００１５】
［７］  難生物分解性有機物を含有する水の処理装置において、該難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含み、該難生物分解性有機物含有水に過酸化水素を添加する手段と、過酸化水素が添加された難生物分解性有機物含有水を、無機系担体にイオン結合により遷移金属を担持してなる遷移金属担持担体に、ｐＨ４以下の条件に接触させる手段とを備えてなることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１６】
［８］  ［７］において、前記無機系担体がゼオライト、シリカ、アルミナ、及び層状ケイ酸塩よりなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１７】
［９］  ［７］又は［８］において、前記難生物分解性有機物含有水中の遷移金属、及び遷移金属担持担体に担持された遷移金属が、それぞれ、ニッケル、コバルト、銅、鉄、及びマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１８】
［１０］  ［７］ないし［９］のいずれかにおいて、前記難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度が２〜２００ｍｇ／Ｌであることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【００１９】
［１１］  ［７］ないし［１０］のいずれかにおいて、前記難生物分解性有機物含有水に遷移金属を添加する手段を備えることを特徴とする難生物分解性有機物含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、遷移金属担持担体を用いる不均一系フェントン処理において、遷移金属担持担体の遷移金属担持量を維持して遷移金属の溶出による処理性能の低下を防止し、長期にわたり、安定かつ効率的な処理を継続することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１及び比較例１における処理水のＴＯＣ濃度の経時変化を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例１におけるＣｕ担持担体のＣｕ担持量の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
＜作用機構＞
本発明によれば、処理する難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含むことにより、不均一系フェントン反応に用いる遷移金属担持担体の遷移金属担持量を維持することができる。即ち、フェントン反応により、遷移金属担持担体から遷移金属が溶出するが、被処理水中に遷移金属が存在することにより、担体から溶出した分の遷移金属が再び担体にイオン交換により担持されるようになる。このため、遷移金属担持担体の遷移金属担持量が低下することによる処理性能の低下を保持して、長期にわたり安定かつ効率的な処理を行える。
【００２４】
なお、難生物分解性有機物含有水中の遷移金属は、予め難生物分解性有機物含有水に含まれているものであってもよく、人為的に添加されたものであってもよい。即ち、本発明で処理する難生物分解性有機物含有水は、遷移金属を含むものであっても含まないものであってもよく、遷移金属を含まない難生物分解性有機物含有水であれば、処理に先立ち遷移金属を添加すればよい。また、遷移金属含有量の少ない難生物分解性有機物含有水の場合も、遷移金属を補充添加するようにしてもよい。
【００２５】
＜遷移金属を含む難生物分解性有機物含有水＞
遷移金属を難生物分解性有機物を含む水としては、メッキ工場排水や半導体工場排水などが挙げられる。これらの排水は、通常、ＥＤＴＡ等の難生物分解性有機物をＣＯＤＣｒとして１０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度含み、また、ニッケル，コバルト，銅，鉄，マンガン等の遷移金属を１０〜５００ｍｇ／Ｌ程度含有する。
【００２６】
なお、本発明で遷移金属担持担体と接触させる難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度には特に制限はないが、過度に少ないと、本発明による遷移金属担持担体の遷移金属担体量の維持効果を十分に得ることができず、過度に高くても特に問題はないが、液中に含まれる遷移金属によりフェントン反応が顕著になり、不均一系である必要がなくなる。従って、遷移金属担持担体と接触させる難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度は、２〜２００ｍｇ／Ｌ、特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度であることが好ましい。処理する難生物分解性有機物含有水の遷移金属濃度が、この範囲よりも少ない場合には、適宜遷移金属化合物を添加してもよく、また、逆に、多い場合には、希釈してもよい。遷移金属を人為的に添加する場合、薬品としての遷移金属化合物を添加する他、遷移金属を高濃度で含む排水を用いることもできる。例えば、メッキ工場や半導体工場からは遷移金属を高濃度で含む溶液が産廃処分されており、これらの溶液を利用することができる。
【００２７】
＜不均一系フェントン反応＞
本発明においては、上述のような遷移金属を含む難生物分解性有機物含有水に、過酸化水素と、必要に応じて酸を添加してｐＨ４以下、好ましくは２．５〜３．５にｐＨ調整した後、遷移金属担持担体に接触させて不均一系フェントン反応により水中の難生物分解性有機物を酸化分解する。
【００２８】
なお、ここで、過酸化水素は、過酸化水素そのものに限らず、系内で過酸化水素を生成する物質であってもよい。
【００２９】
過酸化水素の添加量は、被処理水の難生物分解性有機物濃度に応じて適宜決定され、通常、ＣＯＤＣｒに対して１〜４重量倍程度である。
【００３０】
フェントン反応時のｐＨ条件が４を超えると過酸化水素の分解によるＯＨラジカルの発生効率が悪く、フェントン反応が進行しにくくなる。ただし、ｐＨが過度に低くても、それに見合う反応効率の向上効果は得られず、酸添加量が多くなると共に、後段のｐＨ調整に用いるアルカリ添加量が増加し、好ましくない。従って、フェントン反応時のｐＨは２〜４、特に２．５〜３．５とすることが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる遷移金属担持担体は、無機系担体に、イオン結合により遷移金属を担持させたものである。イオン結合により遷移金属を担持させたものであれば活性が高いため好ましい。また、無機系担体であれば、フェントン反応による酸化劣化を受けづらい。
【００３２】
無機系担体としてはイオン交換能を有するものを用いる。また、ｐＨ４以下の酸性条件で耐久性のあるものが好ましく、このような無機系担体としては、例えば、ゼオライト、シリカ、アルミナ、層状ケイ酸塩、或いはこれらの少なくとも１種を含む担体を用いることができる。これらのうち、イオン交換容量が高い点でゼオライトを用いることが好ましい。
【００３３】
無機系担体の大きさは、取り扱い性、処理効率の面で、粒径として０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．４〜２．０ｍｍである。フェントン反応は主として無機系担体の表面近傍で進行することから、無機系担体の粒径は小さいほど好ましいが、無機系担体の粒径が０．２ｍｍ未満では、例えば、遷移金属担持担体を充填した反応器に難生物分解性有機物含有水を通水して処理する場合、反応器の通水差圧の上昇、懸濁物質による閉塞が問題となる。
無機系担体の形状には特に制限はなく、粒状、柱状、各種の成形品などが挙げられる。なお、無機系担体の粒径は、粒状、柱状等の無機系担体のうち、最も長さの長い部分をさす。
【００３４】
フェントン反応では、触媒金属として、通常、第一鉄(II)、第二鉄(III)が用いられる。鉄は過酸化水素との反応で、前述の反応式に従って、ＯＨラジカルを生成させてフェントン反応で難生物分解性有機物を分解させるが、鉄以外の他の遷移金属、例えば、ニッケル、コバルト、銅、マンガン等であっても、同様の効果が得られるため、本発明で用いる遷移金属担持担体はこれらの鉄以外の遷移金属を無機系担体に担持させたものであってもよい。
【００３５】
これらの遷移金属を無機系担体に担持させるには、例えば、遷移金属化合物の水溶液に無機系担体を浸漬させるなどして接触させた後水洗すればよいが、後述の通り、遷移金属の担持には、高濃度遷移金属含有廃液を用いることもできる。
【００３６】
遷移金属担持担体における遷移金属の担持量には特に制限はないが、接触活性と担持処理効率の面から、無機系担体に対する遷移金属換算の担持量で０．５〜５重量％程度であることが好ましい。
【００３７】
過酸化水素を添加すると共に必要に応じてｐＨ調整した難生物分解性有機物含有水を、遷移金属担持担体に接触させる方法としては特に制限はないが、処理効率等の面から、遷移金属担持担体を充填した充填塔よりなる反応器に難生物分解性有機物含有水を通水する方法が好ましい。
この反応器への通水ＳＶは処理効率と反応効率の面から、０．５〜１０／ｈｒとすることが好ましい。
また、処理温度については１５〜８０℃の範囲であり、通常、常温で行われる。
【００３８】
＜遷移金属の再担持＞
本発明によれば、難生物分解性有機物含有水が遷移金属を含むことで、遷移金属担持担体からの遷移金属の溶出による遷移金属担持量の低下は防止されるが、担体からの遷移金属の溶出量は、排水のｐＨ、塩類濃度、有機物質種、他の共存物質などの影響により一定でないため、実際には溶出量によって遷移金属担持量の過不足が発生する。担体への遷移金属の吸着量よりも溶出量が多く、担体の遷移金属担持量が経時により低下する場合には、遷移金属を高濃度で含む溶液を用いて前述の無機系担体への遷移金属の担持方法と同様にして遷移金属を担持させることにより、遷移金属を再生することができる。この場合においても、前述のように、高濃度遷移金属含有溶液として、メッキ工場や半導体工場から排出される廃液を用いることもできる。
【００３９】
上記のような不均一系フェントン反応により難生物分解性有機物含有水中の難生物分解性有機物を酸化分解した後は、必要に応じて、残留する過酸化水素の還元分解処理、残留有機物や遷移金属の凝集処理、固液分離を行って処理水を得る。
【実施例】
【００４０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。以下において、試験はいずれも２５℃で行った。
【００４１】
［実施例１］
１，２，３−ベンゾトリアゾール２００ｍｇ／Ｌと、硫酸銅をＣｕ濃度として２０ｍｇ／Ｌとなるように純水に溶解させると共に、硫酸によりｐＨ３に調整した模擬液を原水として試験を行った。
【００４２】
また、遷移金属担持担体としては、ゼオライトにＣｕ(II)をイオン交換にて担持させたＣｕ(II)担持ゼオライトを用いた。このＣｕ(II)担持ゼオライトは、硫酸銅水溶液に、粒状のゼオライト（Ｘ型、粒径１〜２ｍｍ）を２４時間浸漬させてイオン交換した後、純水で洗浄して調製した。
この担体のＣｕ(II)担持量はゼオライトに対して１．０重量％である。
【００４３】
直径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒カラムに、Ｃｕ(II)担持ゼオライトを３００ｍｍの高さまで充填したものを不均一系フェントン反応器とし、原水に過酸化水素を１５００ｍｇ／Ｌ添加した後、このフェントン反応器にＳＶ２／ｈｒで下向流通水した。このときのフェントン反応器の流出水（処理水）のＴＯＣ濃度の経時変化を調べ、結果を図１に示した。
また、処理開始後、所定日数経過するたびに、フェントン反応器内から、Ｃｕ(II)担持ゼオライトを抜き出し、そのＣｕ担持量を５Ｎの塩酸で抽出することにより調べ、結果を図２に示した。
【００４４】
［比較例１］
実施例１において、Ｃｕを含まない模擬液を原水としたこと以外は同様に処理を行って、処理水のＴＯＣ濃度の経時変化と、Ｃｕ担持ゼオライトのＣｕ担持量の経時変化を調べ、結果を図１，２に示した。
【００４５】
図１，２より、本発明によれば、原水中の遷移金属を利用して担体の遷移金属担持量を維持し、処理性能を安定に保つことが可能であることが分かる。
【図１】
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【図２】
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