(57)【要約】【課題】貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒において、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金を担持させ、パラジウムの含有割合を、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、５質量％以下とし、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、０．０２以上０．２以下とする。この排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＨＣおよびＣＯを効率よく浄化することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、
パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、５質量％以下であり、
パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、０．０２以上０．２以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
具体的には、例えば、メタル基材を被覆する活性アルミナ層に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒成分を担持させて得られる排ガス浄化用メタル単体触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、排ガス浄化用触媒として、貴金属に代えて銅などの遷移金属を用いることも検討されており、具体的には、例えば、アルミナ担体に銅を、アルミニウム原子に対する銅原子のモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が０．０１〜０．１となるように担持させて得られる排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１６２０４５号公報
【特許文献２】特開平０５−３２９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属は高価であるところ、特許文献１に記載されるような排ガス浄化用触媒において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。
【０００８】
これに対して、特許文献２に記載されるように、貴金属に代えて銅などを用いた排ガス浄化用触媒によれば、低コスト化を図ることができる。しかし、排ガス浄化性能に劣るという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、５質量％以下であり、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、０．０２以上０．２以下であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、また、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して５質量％以下であるとともに、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、０．０２以上０．２以下であるため、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＨＣおよびＣＯを効率よく浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１〜３および比較例１〜２の５０％浄化温度（初期）を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜３および比較例１〜２の５０％浄化温度（耐久処理後）を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例４および比較例３〜４の５０％浄化温度（耐久処理後）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）および銅（Ｃｕ）、および／または、それらの合金が担持されている。
【００１４】
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００１５】
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
【００１６】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１７】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００１８】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００１９】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００２０】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２１】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００２２】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２３】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２４】
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ      （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２６】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００２７】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２８】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
【００２９】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３０】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３１】
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【００３２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００３３】
ＡＢＯ３      （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
【００３４】
一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３５】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３６】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００３７】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００３８】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００３９】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００４０】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４１】
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４２】
耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００４３】
排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上であり、５質量％以下、好ましくは、２質量％以下である。
【００４４】
パラジウムの含有割合が上記下限以上であれば、優れた排ガス浄化性を発現することができる。また、パラジウムの含有割合が上記上限以下であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＨＣおよびＣＯを効率よく浄化することができる。
【００４５】
一方、パラジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、排ガス浄化性に劣る場合があり、また、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムと銅との相乗効果を発現させることができず、排ガス浄化性に劣る。
【００４６】
また、銅の含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、例えば、０．００２質量％以上、好ましくは、０．００５質量％以上であり、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．２質量％以下である。
【００４７】
また、この排ガス浄化用触媒においては、銅の含有量が、パラジウムの含有量よりも少なくなるように調整される。
【００４８】
具体的には、この排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、０．０２以上、好ましくは、０．０５以上であり、０．２以下、好ましくは、０．１５以下である。
【００４９】
パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が上記下限以上であれば、優れた排ガス浄化性を発現することができる。またパラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が上記上限以下であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＨＣおよびＣＯを効率よく浄化することができる。
【００５０】
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、パラジウムおよび銅を、同一の耐熱性酸化物に同時にまたは順次担持させる。例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を、上記した割合で担持させる。
【００５１】
具体的には、例えば、パラジウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【００５２】
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。パラジウム塩溶液として、好ましくは、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液が挙げられ、また、銅塩溶液として、好ましくは、硝酸銅水溶液が挙げられる。
【００５３】
耐熱性酸化物にパラジウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００５４】
また、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、パラジウム塩および銅塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともにパラジウムおよび銅を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５５】
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、パラジウム塩および銅塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともにパラジウムおよび銅を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５６】
また、パラジウムおよび銅を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００５７】
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を担持させることができ、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００５８】
また、この方法では、必要により、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することにより、銅およびパラジウムの全部または一部を合金化することができる。
【００５９】
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。
【００６０】
これにより、耐熱性酸化物上においてパラジウムおよび銅を合金化することができ、パラジウムおよび銅の合金（さらに、場合により合金化していないパラジウムおよび／または銅）を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００６１】
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、パラジウムおよび銅を合金化することもできる。
【００６２】
また、例えば、予め製造されたパラジウムおよび銅の合金を、上記した方法に準じて耐熱性酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００６３】
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【００６４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００６５】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した排ガス浄化用触媒、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、大気中において、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
【００６６】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。
【００６７】
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。
【００６８】
また、このように多層として形成される場合には、内側層に、上記した排ガス浄化用触媒が含まれていることが好ましい。
【００６９】
このように、上記した排ガス浄化用触媒を、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
【００７０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、上記した排ガス浄化用触媒を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００７１】
すなわち、例えば、上記した排ガス浄化用触媒を内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＣｕの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＣｕの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
【００７２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【００７３】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００７４】
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。
【００７５】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、また、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して５質量％以下であるとともに、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、０．０２以上０．２以下であるため、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＨＣおよびＣＯを効率よく浄化することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
【００７７】
比較例１
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【００７８】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であった。
【００７９】
実施例１
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【００８０】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．０１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、０．０２であった。
【００８１】
実施例２
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【００８２】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、０．１であった。
【００８３】
実施例３
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【００８４】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、０．２であった。
【００８５】
比較例２
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【００８６】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、１質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、２であった。
【００８７】
実施例１〜３および比較例１〜２の排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
（評価）
（１）初期５０％浄化温度（℃）
実施例１〜３および比較例１〜２の粉末０．５０ｇを、０．５〜１．１８ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【００９０】
表２に示す組成のモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）を各試験片に供給し、ＨＣ（ＴＨＣ）、ＮＯｘおよびＣＯが５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度：℃）を測定した。その結果を、表１および図１に示す。
（２）耐久後５０％浄化温度（℃）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
実施例１〜３および比較例１〜２において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【００９１】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【００９２】
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・浄化性能評価
上記耐久処理後（耐久後）の実施例１〜３および比較例１〜２の粉末０．５０ｇを、０．５〜１．１８ｍｍのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。
【００９３】
表２に示す組成のモデルガス（空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６）を各試験片に供給し、ＨＣ（ＴＨＣ）、ＮＯｘおよびＣＯが５０％浄化されるときの温度（５０％浄化温度：℃）を測定した。その結果を、表１および図２に示す。
【００９４】
【表２】
2014147878.tif 000003
【００９５】
比較例３
硝酸パラジウム水溶液の含浸量を変更した以外は、比較例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナ粉末を得た。
【００９６】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、２質量％であった。
【００９７】
実施例４
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【００９８】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、２．０質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．２質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、０．１であった。
【００９９】
比較例４
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１００】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、２．０質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、４．０質量％であった。また、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）は、２．０であった。
【０１０１】
実施例４および比較例３〜４の排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｐｄの含有量に対するＣｕの含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）を、表３に示す。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
（評価）
（１）耐久後５０％浄化温度（℃）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
実施例４および比較例３〜４において得られた粉末を、上記と同様にして高温耐久処理した。
・浄化性能評価
上記耐久処理後（耐久後）の実施例４および比較例３〜４の粉末について、上記と同様にして排ガスの浄化性能を測定した。その結果を、表３および図３に示す。
（考察）
図１および図２より、耐熱性酸化物にパラジウムのみが担持された比較例１、比較例３の排ガス浄化用触媒に比べ、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅（および／または、それらの合金）が担持されており、また、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、０．０２以上０．２以下である各実施例の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性に優れることが確認された。
【０１０４】
また、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されている場合にも、パラジウムの含有量に対する銅の含有量の質量比（Ｃｕ／Ｐｄ）が、０．２を超過する比較例２、比較例４の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性に劣ることが確認された。
【０１０５】
なお、パラジウムの含有割合が、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して５質量％を超過すると、排ガス浄化性能に対するコストが高くなり、コストパフォーマンスに劣る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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