(57)【要約】【課題】排ガス中におけるような低濃度のＮＯｘを容易に分解することができるＮＯｘの分解方法を提供する。【解決手段】卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させる接触工程、及び前記ＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程を含み、前記マイクロ波の照射により前記ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解することを特徴とするＮＯｘの分解方法が提供される。【選択図】図１
2014014750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させる接触工程、及び
前記ＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程
を含み、前記マイクロ波の照射により前記ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解することを特徴とする、ＮＯｘの分解方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の照射により前記ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解してＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＮＯｘ含有ガスがＮＯを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
マイクロ波を吸収して発熱する材料を用いないで実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記卑金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶの構造を有するゼオライトから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ＮＯｘ触媒が、Ｃｕ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＦＡＵ、Ｆｅ−ＬＴＡ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記マイクロ波照射工程が、周波数が２００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚであるマイクロ波を１００〜２０００Ｗの出力で照射することによって実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
自動車の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを分解するのに用いられることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｕをイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯ含有ガスと接触させる接触工程、及び
前記ＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程
を含み、前記マイクロ波の照射により前記ＮＯ含有ガス中のＮＯを直接分解してＮ2を生成させることを特徴とする、ＮＯの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘの分解方法に関し、より詳しくは卑金属とゼオライトからなるＮＯｘ触媒を用いたＮＯｘの分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ：ＮＯやＮＯ2の総称）を浄化する技術として、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ：ＮＯｘ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）や尿素選択還元型ＮＯｘ触媒（Ｕｒｅａ−ＳＣＲ：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）等のＮＯｘ触媒を使用した浄化方法が知られている。
【０００３】
ＮＳＲ触媒を使用した浄化方法では、常時はリーン空燃比の下で燃焼が行われ、この間、排ガス中のＮＯｘは例えばＮＯ2に酸化されて硝酸塩としてＮＳＲ触媒に吸蔵される。そして、ＮＳＲ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が飽和に近づくと、排ガスの空燃比を一時的にリッチにすることでＮＳＲ触媒からＮＯｘが放出され、次いで、放出されたＮＯｘが排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）や他の還元剤等と反応して還元浄化される。一方で、Ｕｒｅａ−ＳＣＲ触媒を使用した浄化方法では、尿素を加水分解させることで得られるアンモニアを還元剤として使用し、それによって排ガス中のＮＯｘが窒素に還元浄化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のとおり、ＮＳＲ触媒及びＵｒｅａ−ＳＣＲ触媒のいずれの触媒を用いた浄化方法においても、排ガス中のＮＯｘを還元剤等と反応させる必要があり、このような反応によってＮＯｘが還元浄化される。しかしながら、Ｕｒｅａ−ＳＣＲ触媒による浄化方法では、還元剤として用いられるアンモニアの一部は必ずしもＮＯｘの還元反応には寄与せずに未反応のまま外部へ排出されてしまう虞がある。したがって、Ｕｒｅａ−ＳＣＲ触媒による浄化方法においては、一般的には、このようなアンモニアの排出を防ぐための手段をさらに設けることが必要である。
【０００５】
また、ＮＳＲ触媒を使用した方法では、上記のとおり、ＮＯｘを還元浄化する前のステップとして当該ＮＯｘをいったんＮＯ2等に酸化することが必要であり、それゆえ工程が複雑である。なお、Ｕｒｅａ−ＳＣＲ触媒を使用した方法においても、ＮＯｘの還元を促進させるという観点から、一般的には当該Ｕｒｅａ−ＳＣＲ触媒の排ガス上流側に酸化触媒が設けられ、内燃機関から排出されるＮＯｘ中の多くの部分を占めるＮＯの一部をＮＯ2に酸化するようにしている。しかしながら、このようなＮＯｘの酸化反応は、排ガス中のＮＯｘが非常に低濃度であることから、平衡的には有利であるにもかかわらず、その反応速度が極めて遅いことが一般的に知られている。それゆえ、触媒化学的に言うと、このようなＮＯｘの酸化反応は、特にＮＳＲ触媒によるＮＯｘ還元浄化プロセスにおいては律速段階となっている。
【０００６】
そこで、本発明は、還元剤等を用いた従来の複雑なＮＯｘの浄化方法とは異なる新規の方法であって、排ガス中におけるような低濃度のＮＯｘを容易に分解することができるＮＯｘの分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させる接触工程、及び
前記ＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程
を含み、前記マイクロ波の照射により前記ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解することを特徴とする、ＮＯｘの分解方法。
（２）前記マイクロ波の照射により前記ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解してＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記ＮＯｘ含有ガスがＮＯを含むことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）マイクロ波を吸収して発熱する材料を用いないで実施されることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）前記卑金属が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）前記ゼオライトが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶの構造を有するゼオライトから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の方法。
（７）前記ＮＯｘ触媒が、Ｃｕ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＦＡＵ、Ｆｅ−ＬＴＡ、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記マイクロ波照射工程が、周波数が２００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚであるマイクロ波を１００〜２０００Ｗの出力で照射することによって実施されることを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の方法。
（９）自動車の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを分解するのに用いられることを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）Ｃｕをイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯ含有ガスと接触させる接触工程、及び
前記ＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程
を含み、前記マイクロ波の照射により前記ＮＯ含有ガス中のＮＯを直接分解してＮ2を生成させることを特徴とする、ＮＯの分解方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、触媒成分としての卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させ、次いで当該ＮＯｘ触媒に単にマイクロ波を照射することで、従来公知のＮＯの浄化方法とは異なり、ＨＣやアンモニア等の還元剤を何ら必要とすることなしに、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ、特にはＮＯを分解することができ、より具体的にはこのような分解反応によってＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させることができる。また、本発明の方法は、特に卑金属としてＣｕ及び／又はＦｅ等、好ましくはＣｕを使用した場合には、排ガス中のＮＯを段階的にではなく直接的にＮ2に分解浄化することが可能であるため、ＮＯｘの酸化、吸蔵及び還元といった複雑なプロセスを必要とする従来のＮＳＲ触媒等を用いたＮＯｘ浄化方法と比較しても非常に有利である。さらに、本発明の方法によれば、高温下での外部加熱を必要とせずに、ＮＯの分解反応を進行させることができるので、例えば、内燃機関の冷間始動時等の低温下においても排ガス中のＮＯｘを確実に分解することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明のＮＯｘの分解方法を模式的に示した図である。
【図２】（ａ）は種々のＦｅイオン交換ゼオライト触媒に関するＦｅ担持量とＮＯ吸着量の関係を示すグラフであり、（ｂ）は各ゼオライトの細孔の大きさを細孔壁を構成する酸素原子によって模式的に表した図である。
【図３】Ｆｅ−ＬＴＡ触媒に関する赤外分光（ＩＲ）の分析データに基づいて作成したＦｅに対するＮＯの吸着状態を示す図であり、（ａ）は側面図であり、（ｂ）は上面図である。
【図４】（ａ）はＮＯ分解反応によってＮＯからＮ2Ｏが生成する際のポテンシャルエネルギーの変化を示す図であり、（ｂ）は当該ＮＯ分解反応の進行に伴う２個のＮＯ分子の状態の変化を示す図である。
【図５】マイクロ波を利用したＮＯの分解反応において使用した実験装置の模式図である。
【図６】実施例１並びに比較例１及び２の各実験に関するＮ2の生成を示すグラフである。
【図７】実施例２並びに比較例３及び４の各実験に関するＮ2の生成を示すグラフである。
【図８】実施例３並びに比較例５〜１０の各実験に関するＮ2の生成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の方法は、理解を容易にするため、自動車のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを分解する場合について詳しく説明される。しかしながら、本発明の方法は、このような特定の用途に何ら限定されるものではなく、工場排ガスの浄化等、幅広い用途において適用できることは言うまでもない。
【００１１】
本発明のＮＯｘの分解方法は、卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させる接触工程、及び前記ＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射するマイクロ波照射工程を含み、前記マイクロ波の照射により前記ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解することを特徴としている。
【００１２】
排ガス中のＮＯｘを浄化する技術としては、先に述べたとおり、ＮＳＲ触媒やＵｒｅａ−ＳＣＲ触媒等を用いたものが公知でありそして実用化されている。しかしながら、理想的には、排ガス中に含まれるＮＯｘ、特にはＮＯをＮＯｘ触媒によって分解、好ましくはＮ2とＯ2に直接的に分解できることが望ましい。このような直接分解によるＮＯｘの浄化方法は、ＨＣやアンモニア等の還元剤を必要としないことから、従来のＮＳＲ触媒やＵｒｅａ−ＳＣＲ触媒等によるＮＯｘの浄化方法に比べてコスト的にも環境的にも非常に優れた技術である。
【００１３】
しかも、このような直接分解によるＮＯｘの浄化方法は、例えば、ＮＳＲ触媒を用いたＮＯｘの浄化方法とは異なり、ＮＯｘの酸化、吸蔵及び還元といった複雑なプロセスを何ら必要としない。特に、ＮＯｘの酸化反応は、先に述べたとおり、その反応速度が極めて遅いことが一般的に知られており、それゆえこのような酸化反応を必要としないＮＯの直接分解によるＮＯｘ浄化方法は、従来のＮＳＲ触媒等を用いたＮＯｘ浄化方法と比較して非常に有利な方法であると言える。しかしながら、ＮＯの直接分解は熱力学的には十分可能な反応であるにもかかわらず、排ガス中のＮＯｘが低濃度であることや、さらには直接分解によって生成した酸素又は酸素イオン等によって活性種である触媒金属が被毒（いわゆる酸素被毒）されてしまうといった問題があることから、排ガス中のＮＯの直接分解に対して安定して高い活性を示す触媒はこれまでのところ見出されていない。
【００１４】
本発明者は、触媒成分としての卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持してなるＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させ、次いで当該ＮＯｘ触媒に単にマイクロ波を照射することにより、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘ、特にはＮＯを分解することができ、より具体的にはこのような分解反応によってＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させることができることを見出した。また、本発明者による実験では、特に卑金属としてＦｅを使用したＮＯｘ触媒について、上記の分解反応を繰り返し行った場合にいわゆる酸素被毒によるＮＯ分解活性の多少の低下が検出されたものの、このような繰り返しの使用によってもＮＯｘ触媒のＮＯ分解活性をある程度維持できることが確認された。
【００１５】
図１は、本発明のＮＯｘの分解方法を模式的に示した図である。図１を参照すると、まず、第１ステップ（すなわち、本発明の方法における接触工程）において、ＮＯｘ含有ガス中に含まれる低濃度のＮＯがＮＯｘ触媒１と接触し、次いでこのＮＯが当該ＮＯｘ触媒１を構成するゼオライト２のケージ内に進入して当該ケージ内に存在する卑金属（図示せず）上に吸着すると考えられる。その結果として、本発明の方法の第１ステップにおいて、ＮＯｘ含有ガス中に含まれる低濃度のＮＯをゼオライト２のケージ内に濃縮することができる。次に、第２ステップ（すなわち、本発明の方法におけるマイクロ波照射工程）において、ＮＯが吸着したＮＯｘ触媒１にマイクロ波３を照射することによりエネルギーが印加される。これによって卑金属上に吸着したＮＯの分解反応が進行し、例えば、以下の式（１）で表されるＮＯの直接分解が進行して、図１に示すように窒素（Ｎ2）と酸素（Ｏ2）が生成するか、及び／又は以下の式（２）で表されるような分解反応が進行して一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）と酸素（Ｏ2）が生成すると考えられる。
２ＮＯ  →  Ｎ2  ＋  Ｏ2              （１）
２ＮＯ  →  Ｎ2Ｏ  ＋  １／２Ｏ2      （２）
【００１６】
本発明の方法によれば、ＮＯｘ触媒において触媒成分として含まれる卑金属としては、ＮＯやＮＯ2等からなるＮＯｘ、特にはＮＯに対して吸着活性を示すものであればよく、特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、又はそれらの組み合わせを使用することができ、好ましくは卑金属としてはＣｕ及び／又はＦｅを使用することができる。卑金属としてＣｕ及び／又はＦｅ等、特にはＣｕを使用した場合には、上記式（１）で表されるＮＯの直接分解を進行させることができるので、排ガス中のＮＯｘを段階的にではなく直接的にＮ2に分解浄化することが可能である。
【００１７】
なお、使用される卑金属の種類やゼオライトの種類等により、上記式（１）の反応によるＮＯの直接分解が必ずしも進行しない場合がある。しかしながら、このような場合であっても、本発明に方法によれば、上記式（２）の反応によってＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを少なくともＮ2Ｏに分解することが可能である。このようにして得られたＮ2Ｏは、ＮＯと比較するとその分解性が高いため、本発明の方法によって排ガス中のＮＯｘを少なくともＮ2Ｏにまで分解することで、その後の加熱及び／又は触媒等を用いた追加の操作によって比較的容易にＮ2ＯをＮ2まで分解浄化することが可能である。
【００１８】
ＮＯからＮ2Ｏの生成については、上記式（２）以外にも、例えば、以下の式（３）に示すようなＮＯの不均化反応が可能性として考えられる。
３ＮＯ  →  Ｎ2Ｏ  ＋  ＮＯ2          （３）
しかしながら、後で具体的に示すとおり、本願の実施例では、マイクロ波を利用したＮＯの分解反応においてＮＯ2の生成がほとんど検出されなかった。したがって、本発明の方法においては、上記式（３）の反応はほとんど進行しないか又は全く進行しないものと考えられる。
【００１９】
本発明の方法においては、触媒成分として用いられる上記の卑金属に加えて又はそれに代えて、白金（Ｐｔ）等の貴金属を使用することも可能である。しかしながら、排ガス浄化触媒の技術分野において触媒成分として一般的に用いられる貴金属、特に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）等の白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、当技術分野では、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、当該白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。したがって、白金族元素を他の金属で代替するという観点から言えば、本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒の触媒成分は１種又は複数種の卑金属のみから構成することが好ましい。実際、本発明の方法によれば、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ等の白金族元素を何ら使用することなしに、排ガス中のＮＯｘを分解、さらには浄化することができるので、従来のＮＯｘ浄化方法に比べても非常に有利である。
【００２０】
本発明の方法によれば、上記の卑金属が担持される触媒担体としては、排ガス中のＮＯｘをその結晶構造中に取り込むのに十分な細孔径を有しかつ当該卑金属を担持するのに十分なイオン交換量を有するゼオライトであればよく、特に限定されないが、例えば、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＯＦＦ／ＥＲＩ、ＭＯＲ、ＬＴＬ、ＦＥＲ、＊ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＣＯＮ、ＭＳＥ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＥＩ、ＭＷＷ、ＲＨＯ、ＢＯＧ、ＳＺＲ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＭＴ、ＳＯＤ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＡＮ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＦＳ、ＭＴＴ、ＰＨＩ、ＳＦＧ、ＴＵＮ、ＴＯＮ、ＵＦＩ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、及びＶＳＶの構造を有するゼオライトから選択される少なくとも１種を使用することができる。好ましくは、上記の卑金属が担持される触媒担体としては、ＭＦＩ、ＦＡＵ及びＬＴＡの構造を有するゼオライトから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２１】
なお、本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒は、上記のゼオライトに触媒成分である卑金属を従来公知のイオン交換法において担持することにより調製することができる。このようにして調製されたＮＯｘ触媒によれば、ゼオライト中のイオン交換サイトに存在する卑金属上にＮＯｘ、特にはＮＯを選択的に吸着させることができる。一方で、例えば、触媒担体として排ガス浄化触媒の技術分野において一般的に用いられるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物を使用し、これに上に挙げた卑金属を従来公知のいわゆる含浸、蒸発・乾固等において担持した触媒では、触媒成分である卑金属が酸化物の状態でアルミナ等の触媒担体上に存在することになるため、排ガス中のＮＯｘを十分に吸着することができない場合がある。
【００２２】
これとは対照的に、本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒では、ゼオライト中のイオン交換サイトにイオンの状態で存在する配位不飽和な卑金属によって排ガス中のＮＯｘを選択的に吸着させることができ、例えばＮＯｘに対して酸素が過剰に存在するような条件下においても当該ＮＯｘを選択的に吸着させることが可能である。その結果として、本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒によれば、本発明の方法の第１ステップにおいて、排ガス中に低濃度で存在するＮＯｘを当該ＮＯｘ触媒のゼオライトケージ内に確実に濃縮することができ、そして以降の第２ステップにおいてＮＯｘの分解反応をより起こりやすい状態にすることが可能である。
【００２３】
本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒としては、上に挙げた卑金属とゼオライトの任意の組み合わせが可能であり、特に限定されないが、例えば、Ｃｕ−ＭＦＩ、Ｆｅ−ＦＡＵ、Ｆｅ−ＬＴＡ、又はそれらの組み合わせを使用することができる。なお、本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒における卑金属の担持量としては、卑金属の種類や、求められるＮＯｘの分解活性、あるいは使用されるゼオライトのイオン交換容量の大きさ等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、一般的には、卑金属は、触媒担体であるゼオライトに対して０．０１〜１０ｗｔ％の量において担持することができる。
【００２４】
本発明の方法によれば、第１ステップ（すなわち接触工程）において、上記のＮＯｘ触媒をＮＯ及びＮＯ2等を含むＮＯｘ含有ガスと接触させることにより、当該ＮＯｘ触媒中の卑金属にＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを吸着させ、そして触媒担体であるゼオライトのケージ内にＮＯｘを濃縮させた後、第２ステップ（すなわちマイクロ波照射工程）において、このＮＯｘが吸着されたＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射することによりエネルギーが印加される。
【００２５】
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の方法における第１ステップにおいてＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘをＮＯｘ触媒中の卑金属に吸着させそして濃縮することで、当該卑金属の作用によってＮＯｘ分子におけるＮとＯの結合を切れやすくすることができ、しかも複数の吸着ＮＯｘ分子を互いに近接して存在させることができるので、その結果としてＮＯｘの分解反応において必要とされる活性化エネルギーを下げることができるものと考えられる。
【００２６】
より具体的に説明すると、例えば、ＮＯｘ含有ガスがＮＯを含みそしてこのＮＯを分解してＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させる場合には、先に述べたとおり、以下の式（１）及び／又は（２）で表されるような反応が進行し、すなわち２個のＮＯ分子からＮ2及び／又はＮ2Ｏが生成すると考えられる。
２ＮＯ  →  Ｎ2  ＋  Ｏ2              （１）
２ＮＯ  →  Ｎ2Ｏ  ＋  １／２Ｏ2      （２）
【００２７】
本発明の方法においては、まず、第１ステップにおいて、ＮＯｘ触媒をＮＯｘ含有ガスと接触させることにより、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯがＮＯｘ触媒の触媒成分である卑金属上に吸着する。そうして吸着されたＮＯは当該卑金属から電子の供与を受けてＮＯ-となり、その結果としてＮとＯの結合長さが長くなると考えられる。そして、ＮとＯの結合長さが長くなることでこれらの結合が切れやすくなる。また、本発明の方法においては、このようにしてＮＯが卑金属上に吸着することで、排ガス中に低濃度で存在するＮＯをＮＯｘ触媒のゼオライトケージ内に濃縮することができるため、上記式（１）及び／又は（２）で表される分解反応において必要とされる２個のＮＯ分子間の距離、特にはこれら２個のＮＯ分子中のＮ原子とＮ原子との間の距離を小さくすることができると考えられる。すなわち、本発明の方法によれば、上記のような卑金属上へのＮＯ分子の吸着によって引き起こされる卑金属とＮＯ分子との間の電子的な相互作用や、ＮＯｘ触媒のゼオライトケージ内におけるＮＯ分子の濃縮等によって上記式（１）及び／又は（２）で表される分解反応がより起こりやすい状態を作り出すことができると考えられ、言い換えると、上記式（１）及び／又は（２）の分解反応において必要とされる活性化エネルギーを下げることができるものと考えられる。
【００２８】
次に、本発明の方法における第２ステップとして、ＮＯが吸着したＮＯｘ触媒にマイクロ波を照射することにより、先の第１ステップにおいて低くなった分解反応の活性化エネルギーの壁をマイクロ波照射から印加されるエネルギーによって容易に越えることができるものと考えられる。その結果として、上記式（１）及び／又は（２）で表される分解反応が促進されるので、このようなマイクロ波照射を行わない従来の方法と比較して、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯからＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを容易に生成させることができるものと考えられる。
【００２９】
排ガス浄化触媒の技術分野では、当該排ガス浄化触媒の触媒性能を十分に発揮できるようにするためにマイクロ波を用いた技術がこれまでに幾つか提案されている（例えば、特開平６−１７６４３号公報及び特開平１０−２８０９４６号公報を参照されたい）。しかしながら、これらの技術は、例えば、内燃機関の冷間始動時等の低温下においてもより早く排ガス浄化触媒をその活性化温度に到達させるために、マイクロ波を利用して当該排ガス浄化触媒を加熱するというものである。しかも、このような技術を用いた排ガス浄化方法では、マイクロ波によって直接的に排ガス浄化触媒を加熱することはできないため、マイクロ波を吸収して発熱する材料（すなわちマイクロ波吸収発熱材料）を使用することが必要とされる。
【００３０】
例えば、特開平６−１７６４３号公報では、排ガス浄化触媒の上流側に炭化珪素質の多孔体等からなるマイクロ波吸収発熱材料を配置し、これにマイクロ波を照射して加熱することにより、当該マイクロ波吸収発熱材料からの発熱によって内燃機関の冷間始動時における排ガスを加熱して排ガス浄化触媒と接触させることが開示されている。また、特開平１０−２８０９４６号公報では、排ガス浄化触媒の触媒層に隣接してチタン酸バリウム、ランタン−コバルト酸化物（ＬａＣｏＯ3）、シリコンカーバイト、又は電気伝導性金属酸化物等からなるマイクロ波吸収発熱層を設け、これにマイクロ波を照射することで当該マイクロ波吸収発熱層からの発熱によって排ガス浄化触媒の触媒層を加熱することが開示されている。
【００３１】
すなわち、これらの従来技術では、マイクロ波を照射することによって得られるマイクロ波吸収発熱材料からの発熱を利用して排ガス浄化触媒を間接的に加熱することが開示又は示唆されているにすぎない。したがって、本発明の方法のように、マイクロ波を利用した従来技術において必須の構成要素であるマイクロ波吸収発熱材料を何ら使用することなく、ＮＯｘ触媒自体にマイクロ波を照射することで、ＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解することができ、特にはＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解してＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させることができるということは極めて意外であり、また驚くべきことである。
【００３２】
また、ＮＯの直接分解に対してこれまで活性があると報告されている触媒では、ＮＯをＮ2とＯ2に直接的に分解するためには、数百℃以上、例えば４００℃以上、特には６００℃以上の外部加熱下で反応を行うことが一般に必要とされる。しかしながら、このような高温下での反応を必要とする方法では、当然ながら、内燃機関の冷間始動時等の低温下において排ガス中のＮＯｘを分解浄化することができない。さらに言えば、上記のような高温下での外部加熱を必要とする反応では、せっかく排ガス中のＮＯｘを触媒上に吸着させたとしても、当該触媒をそのＮＯｘ分解活性を示す温度まで加熱している間に、吸着したＮＯｘが脱離してしまう場合がある。それゆえ、従来知られているＮＯの直接分解による方法では、内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯｘを分解することに対して必ずしも十分な効率を達成することはできない。
【００３３】
これとは対照的に、本発明の方法によれば、上記のような高温下での外部加熱を何ら必要とすることなく、ＮＯｘが吸着した状態のＮＯｘ触媒に単にマイクロ波を照射することにより当該ＮＯｘを確実に分解することが可能である。したがって、本発明の方法によれば、例えば、内燃機関の冷間始動時等の低温下においても排ガス中のＮＯｘを確実に分解することが可能であり、また、上記の外部加熱を用いた場合に生じるようなＮＯｘの脱離等の問題もなく、プロセスが非常に効率的である。
【００３４】
本発明の方法におけるマイクロ波照射工程は、一般的には周波数が２００ＭＨｚ〜２０ＧＨｚ、特には１〜４ＧＨｚであるマイクロ波を１００〜２０００Ｗ、特には１００〜１０００Ｗの出力においてＮＯｘ触媒に対して照射することにより実施することができる。本発明の方法によれば、このような周波数及び出力範囲のマイクロ波をＮＯｘ触媒に照射することで、容易にＮＯｘ含有ガス中のＮＯｘを分解することが可能であり、より具体的にはこのような分解反応によってＮ2及びＮ2Ｏのうち少なくとも１種のガスを生成させることが可能である。
【００３５】
なお、本発明の方法においては、触媒成分としての卑金属と触媒担体としてのゼオライト、さらにはマイクロ波照射の特定の組み合わせが極めて重要である。例えば、ゼオライトの酸点等はＮＯｘの吸着には寄与しないことから、卑金属が担持されていないゼオライト単独の触媒では排ガス中のＮＯｘを吸着しそして濃縮することができない。また、触媒担体として排ガス浄化触媒の技術分野において一般的に公知のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物を使用した場合には、排ガス中に低濃度で存在するＮＯｘを十分に濃縮することができないため、たとえこのような触媒にマイクロ波の照射を行ったとしても、高いＮＯｘ分解活性を得ることはできない。さらには、卑金属をイオン交換によりゼオライトに担持したＮＯｘ触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを吸着しそして濃縮したとしても、マイクロ波を照射しなければ、上で説明したとおりＮＯｘを容易かつ効率的に分解することはできない。
【００３６】
また、本発明の方法を実際に自動車の内燃機関から排出される排ガス中のＮＯｘを分解するのに適用する場合には、当業者に公知の任意の方法によって本発明の方法を適用することが可能である。例えば、マイクロ波照射手段としてのアンテナとマイクロ波発振手段としてのマグネトロンとを備えたマイクロ波発振装置を使用し、当該アンテナを内燃機関の排気通路内に配置されたＮＯｘ触媒の上流側排気通路内に配置し、そして排気通路の外部に設けられた上記マグネトロンからマイクロ波を発振して、当該発振されたマイクロ波を同軸ケーブル等を介してアンテナに伝送し、そこからＮＯｘ触媒に向けてマイクロ波を照射するようにすればよい。
【００３７】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
［Ｆｅイオン交換ゼオライト触媒の検討］
本実験では、本発明の方法において用いられるＮＯｘ触媒について以下のとおり検討した。具体的には、触媒成分である卑金属としてＦｅを使用し、これをイオン交換法により種々のゼオライトに担持したＦｅイオン交換ゼオライト触媒を調製し、得られたＦｅイオン交換ゼオライト触媒について、そのＦｅ担持量とＮＯ吸着量の関係を調べた。結果を図２に示す。
【００３９】
図２（ａ）は、種々のＦｅイオン交換ゼオライト触媒に関するＦｅ担持量とＮＯ吸着量の関係を示すグラフであり、図２（ｂ）は、各ゼオライトの細孔の大きさを細孔壁を構成する酸素原子によって模式的に表した図である。なお、吸着ガスとしては、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍ（Ｈｅバランス）のガスを使用した。ここで、図２（ａ）は、横軸にゼオライト１ｇあたりのＦｅ担持量（１０-5ｍｏｌ・ｇ-1）を示し、縦軸にＮＯ吸着量（１０-5ｍｏｌ・ｇ-1）を示している。また、図２（ａ）中の破線は、参考として、ＮＯ分子とＦｅ原子が１：１の関係で吸着した場合におけるＦｅ担持量とＮＯ吸着量の関係を示すものである。
【００４０】
図２（ａ）を参照すると、ゼオライトに対してＦｅの担持量を増やすことで、各Ｆｅイオン交換ゼオライト触媒においてＮＯ吸着量が増加していることがわかる。しかしながら、触媒担体として比較的細孔径の大きいＦＡＵ（フォージャサイト型ゼオライト）を使用した場合には、Ｆｅ担持量の増加とともにＮＯ吸着量が増加する傾向が見られたものの、そのＮＯ吸着量自体は他のゼオライトを使用した場合と比較して小さいものであった。一方で、３つのゼオライトの中で最も細孔径が小さいＬＴＡ（Ａ型ゼオライト）を使用した場合には、Ｆｅ担持量の増加とともにＮＯ吸着量が大きく増加した。しかしながら、Ｆｅの担持量が一定の値以上になると、ＮＯの吸着量がほぼ飽和に達することがわかった。また、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５）を使用した場合には、同じＦｅ担持量において比較すると、ＬＴＡを使用した場合と同様に高いＮＯ吸着量が得られた。しかしながら、ＭＦＩはＦＡＵやＬＴＡに比べてイオン交換容量が小さく、それゆえＦＡＵやＬＴＡに比べて担持できるＦｅ量に限界がある。したがって、ＭＦＩを使用した場合には、Ｆｅ１原子あたりのＮＯ吸着量の観点では高い値を示し、それゆえ高い効率を達成したものの、吸着ＮＯの絶対量の観点で言えば、図２（ａ）に示すとおり、ＬＴＡを使用した場合の方が高い値を示した。
【００４１】
また、図２（ａ）では、参考として、酸素共存下においてＦｅ−ＬＴＡ触媒にＮＯを吸着させた場合、具体的にはＮＯ濃度が１０００ｐｐｍでかつＯ2濃度が１０％（Ｈｅバランス）の吸着ガスを使用して吸着実験を行った場合の結果についても併せて示している（図中の◆印）。図２（ａ）の結果から明らかなように、ＮＯ濃度に対して約１００倍の酸素が共存するような条件下においても、酸素非共存下における同じＦｅ担持量のＦｅ−ＬＴＡ触媒と同等か又はそれ以上のＮＯ吸着量を達成することができた。すなわち、Ｆｅイオン交換ゼオライト触媒を使用することで、酸素の存在によってＮＯの吸着が阻害されるか又は影響を受けることなく、排ガス中におけるような低濃度のＮＯを選択的に吸着できることがわかった。
【００４２】
［Ｆｅ−ＬＴＡ触媒のＮＯ吸着特性］
上記の実験において最も高いＮＯ吸着活性が得られたＦｅ−ＬＴＡ触媒について、そのＮＯ吸着特性を調べた。具体的には、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒をＮＯ含有ガスと接触させてそれを赤外分光（ＩＲ）によって調べ、さらに得られた分析データに基づいて理論計算を行った。その結果を図３に示す。
【００４３】
図３は、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒に関する赤外分光（ＩＲ）の分析データに基づいて作成したＦｅに対するＮＯの吸着状態を示す図であり、図３（ａ）は側面図であり、図３（ｂ）は上面図である。図２（ａ）に示したＮＯ吸着量の測定結果から、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒全体としてはＦｅ１原子に対して１分子未満のＮＯしか吸着させることができなかったものの、特に図３（ａ）を参照すると、実際にはＦｅ１原子に対してＮＯ２分子が吸着しているＦｅ種が存在していることがわかる。そして、理論計算の結果から、図中に示す吸着ＮＯ分子はＦｅからの電子供与によって負に帯電していることもわかった。このことは、ＮとＯの結合長さが長くなってこれらの結合が切れやすくなっており、すなわちＮＯの分解反応が比較的起こりやすい状態になっていることを意味している。さらに、理論計算の結果からＦｅに吸着した２個のＮＯ分子中のＮ原子とＮ原子との間の距離が１．６３２Åであることもわかった。
【００４４】
次に、以下のＮＯ分解反応によってＮＯからＮ2Ｏが生成する際のポテンシャルエネルギーの変化を図４に示す。
２ＮＯ  →  Ｎ2Ｏ  ＋  Ｏ
図４（ａ）は、ＮＯ分解反応によってＮＯからＮ2Ｏが生成する際のポテンシャルエネルギーの変化を示す図であり、図４（ｂ）は、当該ＮＯ分解反応の進行に伴う２個のＮＯ分子の状態の変化を示す図である。具体的には、図４（ｂ）は、図４（ａ）からの矢印において示すとおり、図４（ａ）のエネルギー曲線の特定の位置におけるＮＯ分子の状態を示している。また、図４（ｂ）におけるＮＯ分子の状態図の上に示す数値は、２個のＮＯ分子中のＮ原子とＮ原子との間の距離（単位：Å）を表すものである。参考として、気相中におけるＮＯ分子の二量体に関するＮ原子間の距離は１．９４Åである。ここで、図４（ａ）及び（ｂ）を参照すると、最初、２個のＮ原子間の距離が１．８６５Åである場合には、遷移状態との間のエネルギー差が約２００ｋＪ／ｍｏｌ（活性化エネルギーに相当）であるのに対し、ＮＯ分子同士が互いに近づくにつれてその値が減少することがわかる。すなわち、図４（ａ）及び（ｂ）は、ＮＯ分子同士が互いに近づくにつれて、ＮＯ分解反応の活性化エネルギーが小さくなるということを表している。
【００４５】
ここで、先のＮＯ吸着量測定においてＦｅ−ＬＴＡ触媒に吸着した２個のＮＯ分子に関するＮ原子間の距離は上記のとおり１．６３２Åである。したがって、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒にＮＯ分子を吸着させることで、２個のＮＯ分子に関するＮ原子間の距離が気相中におけるＮＯ分子の二量体に関する値（１．９４Å）や図４に示す１．８６５Åよりも小さくなっていることがわかる。すなわち、図３及び４に示す結果等から、本発明の方法の接触工程においてＮＯｘをＮＯｘ触媒に吸着させそして濃縮することで、ＮＯｘ分解反応の活性化エネルギーを低下させて、当該分解反応がより起こりやすい状態を作り出すことができるということがわかる。
【００４６】
［実施例１］
［マイクロ波を利用したＦｅ−ＬＴＡ触媒によるＮＯ分解］
本実施例では、マイクロ波を利用してＦｅイオン交換ゼオライト触媒であるＦｅ−ＬＴＡ触媒によるＮＯの分解反応を実施した。図５は、マイクロ波を利用したＮＯの分解反応において使用した実験装置の模式図である。まず、図５に示す実験装置における石英ガラスのセル底部にＮＯｘ触媒１１としてＦｅ−ＬＴＡ触媒１５０ｍｇを充填し、主に脱水を目的とした前処理として３００℃で１時間にわたり減圧排気した後、気相部１２にＮＯガス（２００〜５００Ｔｏｒｒ）を導入してコック１３を閉じ、その後、この実験装置を上部に穴を開けた市販の電子レンジに挿入して約５分間にわたりマイクロ波（周波数２．４５ＧＨｚ、出力７３０Ｗ）を照射した。
【００４７】
また、ＮＯの分解反応で生成する酸素又は酸素イオン等によるＮＯｘ触媒の被毒に関する影響を調べるため、上記の反応が終了した後、再度ＮＯを導入してマイクロ波を照射する繰り返し実験を実施した。なお、ＮＯの分解反応によって生成したガスの分析については、上記の実験装置にシリンジ１４等を介して接続された四重極型質量分析計（Ｑ−ＭＡＳ）（ハイデン・アナリティカル社製ＨＰＲ−２０  Ｏ型）によって行った。得られた分析結果を図６に示す。
【００４８】
［比較例１（対照実験）］
ＮＯｘ触媒としてのＦｅ−ＬＴＡ触媒を充填しなかったこと、及び繰り返し実験を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００４９】
［比較例２（対照実験）］
ＮＯｘ触媒としてのＦｅ−ＬＴＡ触媒を充填しなかったこと、マイクロ波の照射を電気炉を用いた外部加熱に変更して当該外部加熱により６００℃に加熱した後、その温度を３分間維持したこと、及び繰り返し実験を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして実験を行った。
【００５０】
図６は、実施例１並びに比較例１及び２の各実験に関するＮ2の生成を示すグラフである。図６を参照すると、ＮＯの分解反応が生じておらず、それゆえＮ2が生成していないと考えられるＦｅ−ＬＴＡ触媒なしの比較例１及び２（マイクロ波照射のみ又は外部加熱のみ）についてはほぼ同じ傾向を示すデータが得られた。一方で、ＮＯｘ触媒としてＦｅ−ＬＴＡ触媒を使用した実施例１では、比較例１及び２のデータと比較してＮ2の分圧における上昇が検出され、それゆえＮ2の生成を確認することができた。なお、図には示していないものの、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒を使用した実施例１において、Ｎ2以外にもＮ2Ｏが生成することを確認した。また、ＮＯ2の生成については明確には確認されなかった。
【００５１】
一方、繰り返し実験については、１回目のＮＯ分解反応と比較して、２回目及び３回目のＮＯ分解反応においてＮ2の生成が多少減少したものの、２回目と３回目のＮＯ分解反応に関しては、図６の結果から、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒がほぼ同等の触媒活性を維持していることがわかる。このように、図６に示す結果からは、ＮＯ分解反応で生成した酸素又は酸素イオン等に起因するＦｅ−ＬＴＡ触媒のいわゆる酸素被毒による触媒活性の顕著な低下は確認されなかった。
【００５２】
［実施例２］
［マイクロ波を利用したＣｕ−ＭＦＩ触媒によるＮＯ分解］
ＮＯｘ触媒としてＣｕイオン交換ゼオライト触媒であるＣｕ−ＭＦＩ触媒を使用したこと以外は実施例１と同様にして、マイクロ波を利用したＮＯの分解反応を実施した。
【００５３】
［比較例３（対照実験）］
ＮＯｘ触媒としてのＣｕ−ＭＦＩ触媒を充填しなかったこと、及び繰り返し実験を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして実験を行った。
【００５４】
［比較例４（対照実験）］
ＮＯｘ触媒としてＣｕを担持していないＮａ−ＭＦＩ型ゼオライトを使用したこと、及び繰り返し実験を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして実験を行った。
【００５５】
図７は、実施例２並びに比較例３及び４の各実験に関するＮ2の生成を示すグラフである。図７を参照すると、ＮＯの分解反応が生じておらず、それゆえＮ2が生成していないと考えられる比較例３及び４（Ｃｕ−ＭＦＩ触媒なし又はＮＯｘ触媒としてＮａ−ＭＦＩ型ゼオライトを使用）についてはほぼ同じ傾向を示すデータが得られた。一方で、ＮＯｘ触媒としてＣｕ−ＭＦＩ触媒を使用した実施例２では、比較例３及び４のデータと比較してＮ2の分圧における顕著な上昇が検出され、それゆえＮ2の生成を確認することができた。また、このようなＮ2の生成は、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒を使用した実施例１と比較しても顕著なものであった。なお、図には示していないものの、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒を使用した実施例２において、Ｎ2以外にもＮ2Ｏが生成することを確認した。また、ＮＯ2の生成については明確には確認されなかった。
【００５６】
一方、繰り返し実験については、１回目のＮＯ分解反応と比較して、２回目及び３回目のＮＯ分解反応においてＮ2の生成における大きな減少は検出されなかった。それゆえ、このような繰り返し実験によってもＣｕ−ＭＦＩ触媒の触媒活性が維持され、ＮＯ分解反応で生成した酸素又は酸素イオン等に起因するＣｕ−ＭＦＩ触媒のいわゆる酸素被毒による触媒活性の顕著な低下は確認されなかった。
【００５７】
［実施例３］
［マイクロ波を利用したＣｕ−ＭＦＩ触媒によるＮＯ分解］
繰り返し実験を行わなかったこと以外は実施例２と同様にして、マイクロ波を利用したＣｕ−ＭＦＩ触媒によるＮＯの分解反応を実施した。
【００５８】
［比較例５（対照実験）］
ＮＯｘ触媒としてのＣｕ−ＭＦＩ触媒を充填しなかったこと以外は実施例３と同様にして実験を行った。
【００５９】
［比較例６〜１０］
［外部加熱を利用したＣｕ−ＭＦＩ触媒によるＮＯ分解］
マイクロ波の照射を電気炉を用いた外部加熱に変更し、当該外部加熱によってＣｕ−ＭＦＩ触媒の温度を所定の温度（２５０℃、３００℃、４００℃、５００℃及び６００℃）まで昇温した後、その温度を３分間維持したこと以外は実施例３と同様にして、外部加熱を利用したＣｕ−ＭＦＩ触媒によるＮＯの分解反応を実施した。
【００６０】
図８は、実施例３並びに比較例５〜１０の各実験に関するＮ2の生成を示すグラフである。図８を参照すると、ＮＯｘ触媒としてＣｕ−ＭＦＩ触媒を使用した実施例３では、Ｎ2が生成していないと考えられる比較例５（ＮＯｘ触媒なし）のデータと比較してＮ2の分圧における顕著な上昇が検出され、それゆえＮ2の生成を確認することができた。また、外部加熱を利用した比較例６〜１０においても同様にＮ2の生成を確認した。ここで、図８の結果から明らかなように、本発明の実施例３では、何ら加熱等の操作を行うことなく単にマイクロ波を照射しただけで、４００℃及び５００℃の高温下で加熱した比較例７及び８と同程度のＮＯの直接分解によるＮ2生成を達成することができた。なお、図には示していないものの、実施例３においてはＮ2以外にもＮ2Ｏが生成することを確認した。また、ＮＯ2の生成については明確には確認されなかった。さらに、外部加熱を利用した比較例６〜１０においても、Ｎ2以外にＮ2Ｏが生成することを確認した。実施例１〜３におけるＮＯ分解反応では、Ｆｅ−ＬＴＡ触媒に比べて、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒においてより高い分解生成物の生成量を達成することができた。これは、Ｃｕ−ＭＦＩ触媒の方がＦｅ−ＬＴＡ触媒に比べて高いＮＯ吸着活性を有することに起因するものであると考えられる。
【符号の説明】
【００６１】
１    ＮＯｘ触媒
２    ゼオライト
３    マイクロ波
【図５】
2014014750.tif 000003
【図６】
2014014750.tif 000004
【図７】
2014014750.tif 000005
【図８】
2014014750.tif 000006
【図１】
2014014750.tif 000007
【図２】
2014014750.tif 000008
【図３】
2014014750.tif 000009
【図４】
2014014750.tif 000010