(57)【要約】【課題】樹脂フィルムなどの樹脂部材とゴム部材との加硫接着体及びその製造方法において、工程を付加することなく樹脂部材とゴム部材の接着性を向上する。【解決手段】熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材と、該樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる加硫接着体において、樹脂部材中にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させておき、ゴム部材中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を含有させておく。例えば、空気入りタイヤのインナーライナー８として、熱可塑性ポリエステルエラストマー重合体の連続相とゴムの分散相とからなる樹脂フィルムを用い、該樹脂フィルム中には、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体とを加えておく。また、カーカスプライ６の材料には、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を添加しておく。そして、空気タイヤを成形するための加硫成形の際に、インナーライナー８とカーカスプライ６とを強固に接着させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材と、該樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる加硫接着体であって、
前記樹脂部材中にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させ、前記ゴム部材中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を含有させたことを特徴とする加硫接着体。
【請求項２】
前記樹脂部材は、熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなることを特徴とする請求項１記載の加硫接着体。
【請求項３】
前記樹脂部材は、ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体からなる熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の連続相とゴムの分散相とからなることを特徴とする請求項２記載の加硫接着体。
【請求項４】
前記分散相がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムからなり、該分散相のゴムがフェノール系樹脂の添加により架橋されていることを特徴とする請求項３に記載の加硫接着体。
【請求項５】
前記レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体が、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合体または改質レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂であり、前記メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂が、アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の加硫接着体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫接着体を、インナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、ビード部の箇所、またはその他の箇所に含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項７】
レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させた熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材を得る工程と、
ゴム部材をなす材料中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を添加して混合する工程と、
前記混合後のゴム部材をなす材料と、前記樹脂部材とが接した状態で、加硫成形を行うことにより加硫接着体を得る工程と、
を含むことを特徴とする樹脂部材とゴム部材とからなる加硫接着体の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性ポリエステル系エラストマー中にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加して混合成形することにより前記樹脂部材を得ることを特徴とする請求項７記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項９】
前記樹脂部材を得る工程では、ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体からなる熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体中にゴムを分散相として分散させるとともに、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加して混合成形することを特徴とする請求項８記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項１０】
前記分散相がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムからなり、前記樹脂部材を得る工程中に、前記分散相のゴムを架橋するためのフェノール系樹脂が添加されることを特徴とする請求項９に記載の加硫接着体の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の加硫接着体の製造方法を用いてインナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、ビード部の箇所、またはその他の箇所を作製することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂部材とゴム部材とが該ゴム部材の加硫成形時に接着された加硫接着体に関する。また、このような加硫接着体を、インナーライナーその他の部分に備えた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、空気入りタイヤの内側面には、タイヤの空気圧を一定に保持するために空気透過抑制層としてインナーライナーが設けられている。かかるインナーライナーは、一般に、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴムなどの気体が透過しにくいゴム層で構成されているが、タイヤの軽量化のため、薄肉化が可能な樹脂フィルムの使用が検討されている。しかしながら、樹脂フィルムなどの樹脂部材は、一般にゴム部材との接着性に劣るという問題がある。
【０００３】
下記特許文献１には、ゴム層とポリアミド系樹脂層との積層体において両者の接着性を向上するために、ポリアミド系樹脂層にレゾルシン・ホルムアルデヒド縮合物を含有させ、ゴム層にＮ−アルコキシメチル尿素誘導体を含有させることが開示されている。しかしながら、この技術は、樹脂部材がポリアミド系樹脂に限定されるものであり、反応点が少ないポリエステル系の樹脂部材に適用できるものではない。
【０００４】
下記特許文献２には、自動車用クーラーホースなどをなすための、ニトリルブタジエンゴムなどのゴム部材と、ナイロンなどの樹脂部材とからなる加硫接着体を得るにあたり、ゴム組成物中に、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンやホルムアルデヒド化合物といったメチレンドナーとを添加しておくことが提案されている。また、下記特許文献３には、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムとゴム組成物の層との積層体を含む空気入りタイヤにおいて、ゴム組成物中に、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合体または変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体と、変性エーテル化メチロールメラミンなどのメチレンドナーとを添加しておくことが提案されている。しかしながら、これらの文献では、ゴム組成物中に添加されたレゾルシンないしその誘導体とメチレンドナーとの反応生成物と、樹脂部材中のアミノ基や水酸基などの官能基との相互作用により接着性を向上させるものであると考えられる。そのため、接着性向上のためには、ゴム部材と加硫接着される樹脂部材が、ほぼポリアミド系樹脂などに限定されてしまう。また、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体とメチレンドナーとを共にゴム組成物中に配合しておくことが求められ、それらを別々に配合しておくことを教示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２３９９０５号公報
【特許文献２】特開２００５−０６７１８９号公報
【特許文献３】特許４８５８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材のゴム部材に対する接着性を向上することができる加硫接着体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討していく中で、熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材中にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加させておくとともに、ゴム部材中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を添加させておくことで、反応点が少ないポリエステル系でもゴム部材との接着性を向上できることを見出した。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００８】
すなわち、本発明に係る加硫接着体は、熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材と、該樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる加硫接着体であって、前記樹脂部材中にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させ、前記ゴム部材中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を含有させたものである。
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤは、該加硫接着体を、インナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、ビード部の箇所、またはその他の箇所に含むものである。
【００１０】
本発明に係る加硫接着体の製造方法は、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を含有させた熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材を得る工程と、ゴム部材をなす材料中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を添加して混合する工程と、前記混合後のゴム部材をなす材料と、前記樹脂部材とが接した状態で、加硫成形を行うことにより加硫接着体を得る工程と、を含むものである。
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、該加硫接着体の製造方法を用いてインナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、ビード部の箇所、またはその他の箇所を作製するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、混練時に接着のための薬剤を添加するだけでゴム部材と樹脂部材との接着性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係る空気入りタイヤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
実施形態に係る加硫接着体は、熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材と、該樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる。該樹脂部材には、フィルムなどの所定の形状に成形される前に、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体が添加され練り込まれる。また、加硫成形によりゴム部材をなすためのゴム材料には、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂が添加され練り込まれる。
【００１６】
ゴム材料を樹脂部材に接触させた状態で加硫成形を行うことにより、樹脂部材中のレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体が、ゴム材料中にあるメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂のメチロール基と反応するか、または、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂から供給されたホルムアルデヒドなどと反応することで、ゴム部材と樹脂部材との界面またはその近傍にて、レゾルシン系樹脂硬化物を形成すると考えられる。該樹脂硬化物は、ゴム部材と樹脂部材との界面において接着剤樹脂層を形成するか、または、界面ないしその近傍において樹脂部材の樹脂ポリマー鎖やゴム部材のゴムポリマー鎖との間で絡み合った状態となるものと推測され、これにより接着性が向上するものと考えられる。
【００１７】
界面付近の顕微鏡スケールの断面にてレゾルシン系樹脂硬化物が具体的にどのように分布し、どのように接着力に寄与するのかといった、具体的な機構は明らかでない。しかし、加硫接着体中では、加硫ゴム部材と樹脂部材との界面の近傍に、レゾルシン系樹脂硬化物が、ある程度偏在するとともに、樹脂部材の内部にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体が残留し、ゴム部材の内部に一部のメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が残留していると考えられる。少なくとも、樹脂部材中には、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体またはこれに由来の成分がゴム部材中よりも多く含まれ、ゴム部材中には、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂またはこれに由来の成分が樹脂部材中よりも多く含まれると考えられる。
【００１８】
樹脂部材中に練り込んでおくレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体は、レゾルシンを少なくとも一部に含むフェノール類化合物と、ホルムアルデヒドとが縮合して得られた化合物であって、特には、溶剤や樹脂材料に対して可溶性で、低分子量の重縮合物である。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体は、数平均分子量が、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは２００〜２０００、例えば３００〜１０００である。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体は、分岐などの少ないレゾール型（一般的な接着剤用フェノール樹脂の形態）であるのが好ましい。また、メチロール基及びジメチレンエーテル結合（ジベンジルエーテル結合）が残留せず、それ自身では、加熱を受けても縮合反応がほとんど進行しないもの、すなわち安定性が高いものが好ましい。例えば、フェノール類化合物間の結合部位総数におけるメチレン結合の比率を、好ましくは９０％以上、より好ましくは、９５％以上、さらに好ましくは９７％以上とすることが可能である。すなわち、数個のフェノール類化合物分子がほぼメチレン結合のみによりほぼ直鎖状に結合したものなどが好ましいと考えられる。
【００１９】
レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体は、ホルムアルデヒド由来の部分により結合されるフェノール類化合物の一部または全部がレゾルシンである。例えば、使用するフェノール類化合物中におけるレゾルシンのモル含量を、１０〜５０％とし、残りをクレゾールその他のアルキルフェノールなどとするならば、原料化合物のコストを低減することができるとともに、充分な加硫接着を実現できる。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体は、以下のような改質レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂であっても良い。すなわち、骨格をなすフェノール化合物の少なくとも一部に不飽和基含有モノマーが結合して、アリールアルキル基（アラルキル基）の側鎖またはグラフト状のポリマー鎖などを形成したもの、または、不飽和基含有モノマーの重合物もしくはこれとレゾルシンとの共重合物などが混在するものなどであってもよい。また、部分的にホルムアルデヒド以外のアルデヒド化合物を含むものであってもよい。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、及びビニルトルエンから選ばれた少なくとも１つ（特に好ましくはスチレン）を、レゾルシン及びホルムアルデヒドと共存させて得られた反応生成物であってもよく、また、ブチルアルデヒドまたはその他のアルデヒドを、少量混合して得られた反応生成物であってもよい（例えば、特開平08-134275、特表2006-518004、特表2007-502356、特表2010-506976）。なお、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体は、メチレン受容体をなすべく、基本的に、遊離アルデヒドを全く含まないか、またはほとんど含まないものである。使用可能なレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体の具体例としては、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合体（住友化学工業（株）製のスミカノール６２０など）、レゾルシン・ホルムアルデヒド反応物または改質レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂（インドスペック社(INDSPEC Chemical Corporation)製のペナコライト樹脂B-18-S、B-19-S、B-19-Mなど）などがあげられる。
【００２０】
ゴム部材の材料中に添加しておくメチレンドナーとしてのメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂は、メラミンもしくはその誘導体のメチロール化物またはその縮合物である。具体的には、メラミン樹脂の初期縮合物（メラミン・ホルムアルデヒドプレポリマー）またはこれに類似の形態のものを挙げることができる。メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂は、メチロール基、またはこれに由来するジメチルエーテル結合を多く有し、適当なｐＨ条件でそれ自体を加熱することで、メラミン樹脂硬化物などを形成可能なものである。好ましくは、メラミン樹脂硬化物を形成するには多少過剰な量のメチロール基またはジメチルエーテル結合を有するものである。メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂の数平均分子量は、例えば２００〜１５００であり、一例では２００〜７００である。
【００２１】
なお、本願では、便宜上、未縮合のメチロール化メラミンそのものや、メチロール化メラミンとその縮合物との混合物（部分縮合物）も含めて、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂と呼ぶこととする。未縮合のメチロール化メラミンにおける、メチロール基の数は一般に３〜６個である。また、ゴム材料との相溶性を高めるなどの目的で、メチロール基の一部または全部をアルキルエーテル化しておくことができる（特開2009−126118参照）。例えば、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂におけるメチロール基のほぼ全てをメチルエーテル化、またはエチルエーテル化するならば、ゴム材料と容易に混和させることができる。このようなアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂としては、例えば、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物（化学式１）またはヘキサメトキシメチロールメラミンの部分縮合物（化学式２）を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
【化２】
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【００２４】
上記樹脂部材としては、熱可塑性ポリエステル系のものが用いられ、すなわち、熱可塑性ポリエステル系樹脂または熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなるものが用いられる。ナイロンなどのポリアミド系樹脂はアミド基が親水性のために吸湿性を有し、水蒸気透過率が高くなるからである。樹脂部材としては、熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなるものが好ましい。熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、熱可塑性樹脂に比べて、ソフトセグメントを有することに起因して常温でゴム弾性を有し、低いヤング率を持つ。そのため、タイヤなどの変形に追随する柔軟性を付与することで成形性または耐久性を向上させることができる。また、熱可塑性ポリエステル系エラストマーは、熱可塑性アミド系エラストマーに比べて一般に耐空気透過性に優れるので、耐空気透過性を維持しつつ柔軟性を付与することができる。
【００２５】
熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸、その他の生分解性ポリエステル、更にその他の脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル及びその誘導体等があり、要するに主鎖にエステル結合を有するものであればよい。また、回収されたＰＥＴ樹脂や市販されているものでもよい。以上のものを複数混合したものでもよい。
【００２６】
熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしては、（Ｘ）ポリエステルをハードセグメントとするブロック共重合体からなる熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体そのものでもよく、（Ｙ）該熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の連続相とゴムの分散相とからなるものでもよく、（Ｚ）熱可塑性ポリエステル系樹脂の連続相とゴムの分散相とからなるものでもよい。これらの中でも、（Ｙ）の態様であれば、樹脂部材の連続相が熱可塑性エラストマーからなるため、（Ｚ）の態様に比べて、ゴムの比率を大幅に低減しつつ、より柔軟なフィルムなどの樹脂部材を作製することができる。また、インナーライナーなどに用いた場合、連続相にゴムよりも耐空気透過性の良い熱可塑性エラストマーを使用することにより、ゴム単体のインナーライナーに比べて薄肉化による軽量化を図ることができる。
【００２７】
上記（Ｘ）及び（Ｙ）の態様における熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（ＴＰＥＥ）は、熱可塑性の凍結相あるいは結晶相を形成するハードセグメント（硬質セグメント）と、ゴム弾性を示すソフトセグメント（軟質セグメント）とからなるブロック共重合体である。
【００２８】
インナーライナーなどの空気入りタイヤに用いる場合、該熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体は、その融点が１７０〜２３０℃であることが好ましい。融点が１７０℃以上、特には１８０℃以上の熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体を用いることにより、タイヤを加硫成形する際に、樹脂部材が不所望に変形するおそれを低減して、タイヤ成形性を確保することができる。本発明において、融点は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１のＤＳＣ（示差走査熱量計）法に準拠して測定される値である。
【００２９】
熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体において、ハードセグメントのポリエステルはジカルボン酸とジオールを反応させてなるものである。上記ジカルボン酸としては芳香族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、通常の芳香族ジカルボン酸が広く用いられる。特に限定されないが、主たる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸であることが好ましい。その他の酸成分としては、イソフタル酸などが挙げられる。他方、上記ジオールとしては、脂肪族又は脂環族ジオールを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００３０】
上記ハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位あるいはブチレンナフタレート単位よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点より好ましい。なお、ナフタレート単位の場合は、２，６体が好ましい。このようなハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルとしては、特に限定されず、例えば、一般的な数平均分子量１００００〜４００００を有しているものであれば、使用可能である。
【００３１】
熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体において、ソフトセグメントの構成成分としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３２】
ソフトセグメントの構成成分としてのポリエステルとしては、炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００３３】
ソフトセグメントの構成成分としてのポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリアルキレンエーテルグリコール、及びこれらの混合物、更にこれらのポリエーテルグリコール構成成分を共重合した共重合ポリエーテルグリコールなどが挙げられる。
【００３４】
ソフトセグメントの構成成分としてのポリカーボネートとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの炭酸エステルと炭素数２〜１２の脂肪族グリコールなどから製造される脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００３５】
上記（Ｚ）の態様における熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、上記熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体のハードセグメントを構成するポリエステルを用いることができ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【００３６】
上記（Ｙ）及び（Ｚ）の態様において分散相を構成するゴムとしては、一般に架橋（加硫）可能な各種ゴムが用いられ、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、水素化スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴム及びその水素添加ゴム；エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンブチレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴムなどのオレフィン系ゴム；ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム）、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどの含ハロゲンゴム；その他、シリコンゴム、フッ素ゴム、ポリスルフィドゴムなどが挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐空気透過性の点から、ブチルゴム（ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）などのハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及び水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００３７】
分散相をなす上記ゴムには、充填剤や軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの一般にゴム組成物に配合される各種配合剤を添加してもよい。すなわち、分散相となるゴムは、ゴムに各種配合剤を添加したゴム組成物からなるものであってもよい。
【００３８】
上記（Ｘ）〜（Ｚ）のうち、好ましい態様である（Ｙ）について更に詳細に説明する。
【００３９】
熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（Ａ）と、ゴム分散相（Ｂ）との配合比（充填剤などの配合剤を除いたポリマー成分としての比率）は、質量比（Ａ）／（Ｂ）で、９０／１０〜４０／６０であり、好ましくは８０／２０〜５０／５０である。すなわち、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（Ａ）が９０〜４０質量部であり、ゴム分散相（Ｂ）が１０〜６０質量部である。このようにゴム分散相（Ｂ）の配合比率をできるだけ小さくすることで、ゴムが連続相になる可能性を小さくして、フィルム成形性を向上することができる。また、ゴム分散相（Ｂ）におけるゴムは、空気透過係数が５×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ超と大きいので、ゴム成分の比率を小さくすることで、フィルムの空気透過係数も小さくすることができる。
【００４０】
ゴム分散相（Ｂ）は、架橋剤を添加することにより、樹脂部材中で架橋されたものであってもよく、未架橋でもよい。好ましくは、ゴム分散相（Ｂ）は、非イオウ架橋により、樹脂材料の混合中または樹脂部材への成形中に架橋されていることである。特に好ましくは、島状に分散されたゴム相（Ｂ）をなすゴム成分が二重結合を含むものであって、樹脂部材の材料中にフェノール系樹脂を添加しておくことにより、架橋を形成することである。すなわち、ゴム分散相（Ｂ）がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムをゴム成分の全部または一部とする場合、イソプレンに由来する二重結合に、メチロール基などが反応して架橋されるものと考えられる。
【００４１】
架橋剤としてのフェノール系樹脂の配合量は、特に限定されないが、樹脂部材のポリマー成分（即ち、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（Ａ）とゴム（Ｂ）の全ポリマー成分）中、３０〜５５質量％がブチルゴムまたはハロゲン化ブチルゴムである場合、このポリマー成分１００質量部に対して、フェノール系樹脂を好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部添加する。ここでのフェノール系樹脂は、好ましくはレゾール型の初期縮合物であり、例えば直鎖型のもの、または部分的に分岐したものであって、例えば１５個以下のフェノール分子が、メチレン結合またはジメチレンエーテル結合により鎖状に結合されたものである。フェノール系樹脂としては、フェノール樹脂を使用可能であるが、樹脂との相溶性を向上させるためには、クレゾール樹脂その他のアルキルフェノール樹脂を用いることができる。アルキルフェノール樹脂のアルキル基は、例えば、炭素数１〜６個の直鎖または分岐を有するものである。フェノール系樹脂は、複数種のフェノール化合物による共縮合物や、複数種のフェノール系樹脂の混合物であっても良い。このようにゴム相の架橋用に用いられるフェノール系樹脂は、多数のメチロール基またはジメチレンエーテル結合を有するものが好ましく、例えば、フェノール類分子１００個あたり６０〜８０個のジメチレンエーテル結合を有するもの（特許４１９９８４１）を用いることができる。
【００４２】
上記（Ｙ）の熱可塑性ポリエステル系エラストマーには、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の他に、相溶化剤を配合してもよい。相溶化剤は、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（Ａ）と、ゴム分散相（Ｂ）との界面張力を低下させて、両者を相溶化させるものであり、分散相の粒子サイズを小さくしてフィルム成形性を向上することができる。相溶化剤としては、例えば、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体とゴムの一方又は双方の構造を有するポリマー、あるいは、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体とゴムの一方又は双方と反応ないし相互作用可能な官能基を有するポリマーが挙げられる。具体的には、使用する熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体とゴムの種類に応じて適宜選定すればよく、例えば、ポリカーボネート樹脂を主鎖とし、変性アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂を側鎖としたグラフト共重合体、エチレングリシジルメタクリレートを主鎖とし、ポリスチレン樹脂を側鎖としたグラフト共重合体などが挙げられる。相溶化剤の配合量は特に限定されないが、樹脂部材のポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部とすることができる。その他、本発明の効果を損なわない範囲内で種々の添加剤を配合してもよい。
【００４３】
上記ゴム部材をなす材料としては、加硫成形される各種ゴム組成物を用いることができ、特に限定されない。該ゴム組成物において、ゴム成分（加硫によりゴム弾性を発現するポリマー成分）としては、加硫可能な各種ゴムが用いられ、前述した分散相を構成するゴムが例示される。好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムであり、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、タイヤ用途の場合、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ又はこれらの２種以上のブレンドゴムを用いることが好ましい。
【００４４】
該ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。充填剤の配合量は、特に限定されないが、例えばゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部とすることができ、より好ましくは２０〜１００質量部である。加硫剤としては、硫黄及び硫黄含有化合物が挙げられ、その配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤のいずれか少なくとも１種を用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００４５】
樹脂部材中へのレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体の添加量は、特に限定するものではないが、樹脂部材をなすポリマー成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．５〜５質量部、更に好ましくは２〜４質量部である。ここで、ポリマー成分とは、樹脂部材中に含まれる、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体、及びゴムポリマーの合計量であり、例えば、上記（Ｙ）の態様の場合、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（Ａ）と、ゴム相（Ｂ）をなすゴムポリマーとの合計量である。また、ゴム部材をなす材料中へのメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂の添加量は、特に限定するものではないが、ゴム部材中のゴム成分１００質量部に対して、０．３〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは０．７〜３質量部である。なお、ここでいうメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂の添加量は、無機粉末などを除く正味の部分（「活性成分」）の添加量である。レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂のいずれかの添加量が少なすぎると接着が不充分となり、また、両者の添加量が多すぎると、レゾルシン系樹脂硬化物の割合が多くなるために、全体の柔軟性が低下してしまう。また、例えば、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体に対してメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂の量が過剰であると、かえって、堅固な硬化物の形成を妨げるため、接着力向上が不充分となるおそれがある。
【００４６】
上記樹脂部材としては、樹脂フィルムの他、シート状や板状などの様々な形状を持つ部材が挙げられ、特に限定されない。好ましい一実施形態である樹脂フィルムについて、フィルムの語は、一般にフィルムと呼ばれることの多い厚みの小さいもの（例えば０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満）のみならず、一般にシートなどと呼ばれる厚みの大きいもの（例えば０．２〜５ｍｍ、典型的には０．２〜０．５ｍｍ）も含むものとする。樹脂フィルムの厚みは、好ましくは、０．０２〜１．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍであり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００４７】
また、該樹脂フィルムは、例えば、空気入りタイヤのインナーライナーなどに用いる場合、８０℃での空気透過係数が５×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。フィルムの空気透過係数がこれよりも大きいと、ハロゲン化ブチルゴム配合のゴム組成物単独からなる従来の一般的なインナーライナーに対する優位性が小さくなり、軽量化を図ることが難しくなる。該空気透過係数は、より好ましくは４×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以下である。空気透過係数の下限は特に限定されないが、事実上は０．５×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ以上である。フィルムの空気透過係数は、一般に、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の比率が大きいほど、またその空気透過係数やゴムの空気透過係数が小さいほど、小さくなる傾向にあり、これらを適宜に設定することで、上記範囲内に設定することができる。ここで、空気透過係数は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１「プラスチック−フィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法」に準じて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて測定される値である。なお、測定温度を８０℃としたのは、トラックやバス等に用いられる重荷重用タイヤにおいては、走行時にタイヤ内部の温度が８０℃まで上昇することがあるため、より厳しい試験条件で評価する趣旨である。
【００４８】
また、該樹脂フィルムは、例えば、空気入りタイヤのインナーライナーなどに用いる場合、ヤング率が１５０ＭＰａ以下、特には１２０ＭＰａ以下であることが好ましい。これにより、追従性が増して、タイヤ成形時の加工性が良好になる。ヤング率は好ましくは１００ＭＰａ以下である。ヤング率の下限は特に限定されないが、事実上は５ＭＰａ以上であり、更には１０ＭＰａ以上である。樹脂フィルムのヤング率は、一般に、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の比率が小さいほど、またそのヤング率が小さいほど、小さくなる傾向にあり、また、分散相であるゴムの粒子サイズが小さくなるほど、小さくなる傾向にあり、これらを適宜に設定することで、上記範囲内に設定することができる。
【００４９】
上記ゴム部材は、その加硫成形時に樹脂部材と接着（即ち、加硫接着）されるものであり、樹脂部材との接着界面を有するものであれば、その形状などは特に限定されない。また、ゴム部材は、独立した部材に限られず、未加硫の状態で他の未加硫のゴム部材の表面に貼り付けられる表面ゴム層などであっても良い。例えば、インナーライナーとカーカスプライとの間に配置されるタイゴム層であっても良い。また、複数のゴム層が一体に設けられる場合、樹脂部材と接する表面ゴム層を該ゴム部材として、当該表面ゴム層のみにメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を配合してもよい。樹脂部材と接する層が、他の部材と別個に成形されて、未加硫の状態で他の部材と組み合わされる場合、このように樹脂部材と接する層について、ゴム部材と捉えることもできる。
【００５０】
次に、上記樹脂部材とゴム部材とからなる加硫接着体の製造方法について説明する。
【００５１】
まず、樹脂部材を作製するに際しては、熱可塑性ポリエステル系樹脂又はエラストマー中に、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加し溶融混合した後、常法に従い、所定形状に成形すればよい。例えば、好ましい態様として上記（Ｙ）の樹脂部材の場合、次のようにして作製することができる。
【００５２】
（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体と（Ｂ）成分のゴムを溶融混練し、連続相を形成する熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体中にゴムを分散させ、得られた混合物を、押出機などを用いて所定形状に成形する。その際、フェノール系樹脂などの架橋剤を添加しておいて、ゴムを動的架橋させてもよい。動的架橋により、分散相の粒子サイズを小さくして柔軟性を向上することができる。熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体やゴムへの各種配合剤は、上記混練中に添加してもよいが、混練前に予め混合しておくことが好ましい。混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、二軸押出機、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００５３】
より詳細には、例えば、二軸押出機において（Ｂ）成分のゴムに架橋剤等の配合剤を添加し混練してゴムマスターバッチのペレットを作製し、（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体とともに該ペレットを二軸押出機に投入し、溶融混練して動的架橋することにより、（Ａ）成分を連続相とし、（Ｂ）成分を分散相とするポリマー組成物からなるペレットが得られる。あるいはまた、二軸押出機に、（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体と、（Ｂ）成分のゴムと、架橋剤等の配合剤を投入し、これらを溶融混練して動的架橋させることにより、同様のポリマー組成物からなるペレットが得られる。このようにして得られたポリマー組成物を、例えばフィルム化する方法としては、押し出し成形やカレンダー成形など、通常の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーをフィルム化する方法を用いることができる。例えば、上記で得られたペレットを二軸押出機や単軸押出機を用いて押し出し成形することにより、耐空気透過性フィルムが得られる。樹脂フィルム以外の樹脂部材を成形する場合も、通常の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマーを成形する方法を用いることができる。
【００５４】
このようにして樹脂部材を作製する際、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体中にゴムを分散相として分散させるとともに、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加して混練し、混練物を成形して樹脂部材を得る。その際、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体の添加は、分散相としてのゴム材料の添加と同時でもよく、前でも後でもよい。好ましくは、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体（Ａ）とゴム相（Ｂ）の材料とを混合した後にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加することである。特に、上記のように架橋剤としてのフェノール系樹脂を添加する場合、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を最後に添加することが好ましい。但し、配合材料の添加の順番や様式は限定されず、このように２段階での混練を行う代わりに、一度に全ての配合材料を仕込んで混練を行うこともできる。
【００５５】
加硫接着体の製造方法においては、また、ゴム部材をなす材料、即ちゴム組成物を調製する。その際、ゴム組成物中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を添加して混合することにより、ゴム組成物を得る。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。なお、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂は、高温条件で分解してホルムアルデヒドを放出するため、ゴム部材の材料を混合する際には、例えば１１０℃以下で混練を行うのが好ましく、より好ましくは１００℃以下で行う。
【００５６】
得られたゴム組成物を、ゴム部材をなす材料として用いて、当該材料と樹脂部材とが接した状態で、加硫成形を行うことにより、加硫接着体が得られる。加硫成形の方法としては、特に限定されず、例えば、樹脂部材と上記材料（即ち、未加硫のゴム部材）とを両者が接した状態となるような所定形状に成形して複合化しておき、該複合体を成形型内で加硫成形してもよく、あるいは該複合体をプレス加工により加硫成形してもよい。あるいはまた、例えば、射出成形型内に樹脂部材をセットしておき、上記材料を射出成形型内に注入して樹脂部材と一体に加硫成形してもよい。加硫温度も特に限定されず、例えば、１４０〜２００℃とすることができ、樹脂部材を構成する熱可塑性ポリエステル系樹脂又はエラストマー重合体の融点より低い温度で設定すればよい。
【００５７】
このようにして得られる加硫接着体の用途は特に限定されないが、耐空気透過性などと柔軟性とが要求される各種用途に好適に用いることができ、例えば、自動車や二輪車（自転車を含む）などの各種タイヤ、エアーサスペンション（空気ばね）、ホースなどが挙げられる。好ましくは、空気入りタイヤに用いることであり、以下、空気入りタイヤを例に挙げて説明する。
【００５８】
実施形態に係る空気入りタイヤは、上記の加硫接着体をいずれかの部位に含むものであり、例えば、上記樹脂部材としての樹脂フィルムが、タイヤをなすゴム部材の内面にインナーライナーとして加硫接着されたものである。また、樹脂フィルムはインナーライナー以外の部位にも好ましく用いることができ、例えば、サイドウォールを構成するゴム部材の層と積層することで、薄肉化が可能となり軽量化が可能となる。また、樹脂フィルム以外の樹脂部材として用いることもでき、例えば、ビードフィラーやビードコアを構成する比較的硬質の部材として用いることもできる。
【００５９】
図１は、一実施形態に係る空気入りタイヤ（１）の断面図である。図示するように、空気入りタイヤ（１）は、リム組される一対のビード部（２）と、該ビード部（２）からタイヤ径方向外側に延びる一対のサイドウォール部（３）と、該一対のサイドウォール部（３）間に設けられた路面に接地するトレッド部（４）とから構成される。前記一対のビード部（２）には、リング状のビードコア（５）が埋設されている。有機繊維コードを用いたカーカスプライ（６）が、ビードコア（５）の周りを折り返して係止されるとともに、左右のビード部（２）間に架け渡して設けられている。また、カーカスプライ（６）のトレッド部（４）における外周側には、スチールコードやアラミド繊維などの剛直なタイヤコードを用いた２枚の交差ベルトプライからなるベルト（７）が設けられている。
【００６０】
カーカスプライ（６）の内側にはタイヤ内面の全体にわたってインナーライナー（８）が設けられている。本実施形態では、このインナーライナー（８）として上記樹脂フィルムが用いられている。インナーライナー（８）は、図１中の拡大図に示すように、タイヤ内面側のゴム層であるカーカスプライ（６）の内面に貼り合わされており、より詳細には、カーカスプライ（６）のコードを被覆するトッピングゴム層の内面に貼り合わされている。
【００６１】
かかる空気入りタイヤの製造方法としては、例えば、タイヤ成形ドラム上に、樹脂フィルムを貼り付け、その上にカーカスプライを貼り付け、更にベルト、トレッドゴム、サイドウォールゴムなどの各部材を貼り重ねて、グリーンタイヤを作製し、その後、グリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、空気入りタイヤが得られる。
【００６２】
なお、インナーライナーとしての樹脂フィルムは、上記のようにカーカスプライに直接加硫接着を行うこともできるが、タイゴム層を介して間接的に加硫接着を行うこともできる。このようタイゴム層を介して加硫接着を行う場合、上記のメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂はタイゴム層に配合される。また、直接に加硫接着を行う場合、カーカスプライのトッピングゴム層に練り込んでおくことができる。
【００６３】
図１に示す例では、樹脂フィルムをカーカス層の内面側に設けたが、タイヤ内部からの空気の透過を防止して、タイヤの空気圧を保持することができる態様であれば、例えば、カーカス層の外面側などの種々の位置に設けることができ、特に限定されない。
【００６４】
また、場合によっては、サイドウォール部やビード部などに用いて、例えば、耐汚染性や、所望の程度の剛性を付与することもできる。サイドウォール部に用いる場合、例えば、外面側の樹脂シートと、その内側の加硫ゴムとからなる加硫接着体を形成するにあたり、本発明の構成を採用するならば、樹脂シートにより、軽量化または耐汚染性などを付与することが可能となる。また、この際、樹脂シートはその内側の加硫ゴム層に強固に接着されているために、繰り返し変形を受けても、剥離などの問題が生じない。一方、ビード部に用いる場合、例えば、金属材とともにコアを構成する樹脂部材と、コアを取り囲む加硫ゴムとからなる加硫接着体を形成するにあたり、本発明の構成を採用するならば、ビードに求められる剛性などの性質を適宜に調整して付与することができる。また、この際、強固に接着されているために、繰り返し変形を受けても、剥離などの問題が生じない。
【００６５】
以上のように本実施形態によれば、樹脂部材とゴム部材の各材料の混練時に接着のための薬剤を添加するだけで樹脂部材とゴム部材の充分な接着を実現できる。そのため、樹脂フィルムやその他の樹脂部材に対して予め接着剤液などによる表面処理を行うことなく、即ち、工程を付加することなく接着性を向上させることができる。
【００６６】
また、樹脂部材に熱可塑性ポリエステル系エラストマーを用いることにより、容易にフィルムなどに柔軟性を付与することができるので、フィルムなどとしての成形性を良好に維持しながら、例えばインナーライナーとして用いたときのタイヤ成形性を向上することができる。また、樹脂部材を、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の連続相とゴムの分散相とからなる構成とすることにより、連続相を構成する熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の耐空気透過性により、ゴム単体に比べてフィルムなどに優れた耐空気透過性を付与することができるので、例えばインナーライナーとして用いたときに、薄肉化による軽量化を図りながら、タイヤの内圧保持効果を発揮することができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００６８】
［接着性などの評価］
以下の接着性などの評価方法は次の通りである。評価結果は、表１の末尾及び表３に示す。
【００６９】
・接着性：フィルム厚０．２ｍｍの樹脂フィルムの各サンプル（表１中の樹脂フィルム）を、カーカスプライのトッピングゴム層及びこの表面に貼り付けた厚み０．３ｍｍのタイゴム層（表１中のゴム部材）と重ね合わせ、プレス温度＝１６０℃、プレス時間＝２０分間、プレス圧力＝３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス加硫を実施して、接着一体化させた。次いで、得られた積層体を幅１０ｍｍ×長さ１６ｃｍの短冊状に切断し、５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０度剥離試験を実施し、接着力を測定した。そして、剥離力に耐えられず材料破壊された場合を「○」、界面剥離された場合を「×」と評価した。接着力については、その測定値について、表２にしたがい等級付けを行った後、この結果を表１の末尾に記載した。
【００７０】
・ヤング率：ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準拠した。押し出し成形により作製したフィルムを、押出時の樹脂の流れに平行な方向が引張方向となるように、ＪＩＳ３号ダンベルでサンプルを打ち抜き、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧ−Ｘ」を用いて、応力−ひずみ曲線を得て、その初期ひずみ領域での曲線に対する接線の傾きからヤング率を求めた。
【００７１】
・空気透過係数：ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１に準拠して、押し出し成形により作製したフィルムについて、株式会社東洋精機製作所製のガス透過率測定装置「ＢＴ−３」を用いて、試験気体：空気、試験温度：８０℃にて空気透過係数を測定した。
【００７２】
［樹脂フィルム及びゴム部材の使用材料］
実施例及び比較例における樹脂フィルム及びゴム部材で使用した材料の詳細は下記に示す通りである。
【００７３】
・熱可塑性ポリエステルエラストマー１（ＴＰＥＥ−１）：東洋紡績（株）「ペルプレン Ｃ２０００」。ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートである熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体。融点２０７℃、空気透過係数２．３４×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ、ヤング率２１３ＭＰａ。ポリカーボネートのグリコールは、１，６−ヘキサンジオールからなるものである。
【００７４】
・熱可塑性ポリエステルエラストマー２（ＴＰＥＥ−２）：東洋紡績（株）「ペルプレン P-280B」。ハードセグメントがＰＢＴ、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体。融点２１８℃、空気透過係数１．８０×１０１３ｆｍ２／Ｐａ・ｓ、ヤング率３７０ＭＰａ。
【００７５】
・ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：東レ（株）製「トレコン１４０１−Ｘ３１」
【００７６】
・ブチルゴム（ＩＩＲ）：エクソンモービルケミカル製「エクソンブチル２６８」。
・ニトリルゴム（ＮＢＲ）：ＪＳＲ（株）製「ＰＮ３０Ａ」（粉末ＮＢＲ、アクリロニトリル量＝３５重量％）。
【００７７】
・相溶化剤−１：住友化学（株）製「ボンドファースト−Ｅ」、グリシジルメタクリレート（１２重量％）とエチレン（残部）との共重合体。
・相溶化剤−２：日油（株）製「モディパーCL430」、ポリカーボネート（PC）を主鎖とし、グリシジルメタクリレート（GMA）で変性したアクリロニトリル−スチレン共重合体（AS）を側鎖とするグラフトポリマー。
・フェノール系樹脂（架橋剤）：アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体、田岡化学工業（株）製「タッキロール２０１」（http://www.taoka-chem.co.jp/business/pdf/additives.pdf）。
【００７８】
・レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体(1)：変性レゾルシン・ホルムアルデヒド縮合体、田岡化学工業（株）製「スミカノール６２０」（下記の化学式３；Ｒは炭化水素基。nは、各分子中で整数であるが、平均値は少数点以下の桁を含みうる。）。
【化３】
2014001270.tif 000005
【００７９】
・レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体(2)：インドスペック社製のペナコライト樹脂「Ｂ−１９−Ｓ」（レゾルシン・ホルムアルデヒド−レゾルシン・ポリマー複合樹脂、軟化点１０７℃）。
【００８０】
・メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂：アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂、田岡化学工業（株）製「スミカノール５０７ＡＰ」（「変性エーテル化メチロールメラミン樹脂」）（http://www.taoka-chem.co.jp/business/pdf/additives.pdf）。活性成分６５％、灰分３０％。
【００８１】
・天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３。
・スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製「ニポール１５０２」。
・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製「ショウワブラックＮ−３３０Ｔ」。
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」。
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」。
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」。
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ‐Ｐ」。
【００８２】
［製造方法］
［実施例１］
・樹脂フィルム：下記表１に記載の配合処方（質量部）に従い、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ−１）と、ブチルゴムと、フェノール系樹脂と、相溶化剤とを仕込み、２軸混練機（プラスチック工学研究所製）にて溶融混練することにより動的架橋してペレット化した。得られた動的架橋体に、２軸混練機を用いて、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加し、溶融混練することによりペレットを得た。得られたペレットを単軸押出機で幅３５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのフィルムにＴダイ成形した。得られた樹脂フィルムは、ＴＰＥＥ−１を連続相とし、ブチルゴムを分散相とする熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなるものであった。；
・未加硫のゴム部材：下記表１に記載の配合処方（質量部）に従い、カーカスプライのトッピングゴム層の表面に貼り付けるタイゴム層を形成するための材料を混練して混練品を得た。この際、加硫系薬剤（硫黄及び加硫促進剤）及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を除く各材料をバンバリーミキサー中で充分に混合した後、内部のゴム材料の温度が１００℃以下に保たれるように、ゆっくりと混合を行いつつ、加硫系薬剤及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を添加し、しばらく混練を続けた。その後、混練物を取り出し、冷ロールでシート状に成形した後、所定のサイズに切断した。そして、未加硫のトッピングゴム層に貼り付けた。；
・加硫成形及び加硫接着：上記の接着性評価の箇所に記載したとおりである。
【００８３】
［実施例２］
ゴム部材にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加せず、その他は実施例１と同様にして製造した。
【００８４】
［実施例３〜５、７］
樹脂フィルムの配合処方を表１に記載の通りに変更し、その他は実施例２と同様にして製造した。
【００８５】
［実施例６］
表１に記載の配合処方（質量部）に従い、２軸混練機を用いて、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ−１）にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加し、溶融混練することによりペレットを得た。得られたペレットを単軸押出機で幅３５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのフィルムにＴダイ成形した。その他は、実施例２と同様にして製造した。
【００８６】
［実施例８］
表１に記載の配合処方（質量部）に従い、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と、ブチルゴムと、フェノール系樹脂と、相溶化剤とを仕込み、２軸混練機にて溶融混練することにより動的架橋してペレット化した。得られた動的架橋体に、２軸混練機を用いて、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加し、溶融混練することによりペレットを得た。得られたペレットを単軸押出機で幅３５０ｍｍ、厚み０．２ｍｍのフィルムにＴダイ成形した。得られた樹脂フィルムは、ＰＢＴを連続相とし、ブチルゴムを分散相とする熱可塑性ポリエステル系エラストマーからなるものであった。その他は、実施例２と同様にして製造した。
【００８７】
［比較例１〜３］
比較例１では、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を、樹脂フィルム及びゴム部材の材料のいずれにも添加せず、その他は実施例１と同様にして製造した。
比較例２では、樹脂フィルムにレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加せず、その他は実施例１と同様にして製造した。すなわち、比較例２では、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂をともにゴム部材の材料に添加し、樹脂フィルムには添加しなかった。
比較例３では、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂をともに樹脂フィルムに添加し、ゴム部材の材料には添加せず、その他は実施例１と同様にして製造した。
【００８８】
【表１】
2014001270.tif 000006
【００８９】
【表２】
2014001270.tif 000007
【００９０】
【表３】
2014001270.tif 000008
【００９１】
［評価］
表１に示すように、実施例１及び２では、樹脂フィルムに適量のレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加するとともに、ゴム部材の材料に適量のメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を加えることで、優れた接着性が得られた。実施例１では、ゴム部材の材料にも、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を添加したところ、添加しなかった実施例２に比べて、同等か、またはわずかに低いと考えられた。すなわち、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体をゴム部材の材料にも加えておく意義は特にないと考えられた。また、表３に示すとおり、実施例１及び２の樹脂フィルムは、ヤング率及び空気透過係数のいずれにおいても、優れたものであった。
【００９２】
一方、実施例１及び２と同様の条件で、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を、樹脂フィルム及びゴム部材の材料のいずれにも添加しなかった比較例１では、得られた剥離接着力が実施例１，２の場合の４％以下と非常に低い値となった。また、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体及びメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を、ゴム部材の材料にのみ添加した比較例２、及び、樹脂フィルムにのみ添加した比較例３では、比較例１よりもわずかに接着力が向上するにとどまった。実施例１及び２の結果と考え合わせると、接着性向上のためには、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体を樹脂フィルムに添加し、メラミン・ホルムアルデヒド系樹脂をゴム部材の材料に添加しておく必要があることが分かる。
【００９３】
実施例３では、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ−１）と、ブチルゴムとの配合重量比を８０：２０とし、これに伴いフェノール系樹脂の配合量を減らした。その結果、良好な接着性が得られたものの、実施例１及び２よりは接着力が低かった。これは、樹脂フィルム中のゴム相の比率が低いと、接着力が下がることを示唆するものである。
【００９４】
一方、実施例４では、樹脂フィルムを作製するにあたり、ブチルゴム（IIR）に代えてニトリルゴムを用い、熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ−１）とゴムとの配合重量比を６０：４０とした。その結果、実施例３よりも僅かに接着力が低下したものの、良好な剥離接着性が得られた。
【００９５】
実施例５では、ソフトセグメントが脂肪族ポリカーボネートである熱可塑性ポリエステルエラストマーに代えて、ソフトセグメントがポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ−２）を用い、他は実施例２と全く同一とした。その結果、実施例１及び２と同等の良好な剥離接着性が得られた。樹脂フィルム中にゴム相を含まない実施例６では、充分な接着が得られたが、樹脂フィルム中のゴム含量の少ない実施例３より少し低かった。これは、樹脂フィルム中のゴム相が必須でないものの、あった方が良いことを示す。但し、ゴム相が２０質量％である実施例３における接着力の値と比べた場合、差は、あまり顕著でなかった。
【００９６】
実施例７では、レゾルシン系ホルムアルデヒド縮合体としてレゾルシン・ホルムアルデヒド−レゾルシン・ポリマー複合樹脂を用いたものであり、接着力が実施例２よりも少し劣るものであったが、良好な剥離接着性が得られた。
【００９７】
実施例８では、熱可塑性ポリエステル系エラストマー重合体の代わりに、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を用いており、実施例２と比較すると少し接着力が低下したが良好な接着力を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明は、樹脂部材とゴム部材との接着性が要求される各種樹脂−ゴム複合体に利用することができ、好ましくは耐空気透過性や耐汚染性などが要求されるゴム製品に利用することができる。特には、自動車（乗用車、トラック、バスなど）や二輪車などの各種空気入りタイヤに好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９９】
１…空気入りタイヤ、６…カーカスプライ、８…インナーライナー
【図１】
2014001270.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の加硫接着体を、インナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、またはビード部の箇所に含むことを特徴とする空気入りタイヤ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の加硫接着体の製造方法を用いてインナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、またはビード部の箇所を作製することを特徴とする空気入りタイヤの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤは、該加硫接着体を、インナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、またはビード部の箇所に含むものである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に係る空気入りタイヤの製造方法は、該加硫接着体の製造方法を用いてインナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、またはビード部の箇所を作製するものである。