(57)【要約】【課題】炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量を少なくできる炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素の回収方法ならびに炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる炭化水素含有地層処理用組成物を提供する。【解決手段】特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含む炭化水素含有地層処理用組成物；該組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する炭化水素含有地層の処理方法；および、該処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収する方法。【選択図】図１
2014051863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物、下式（４）で表される化合物、下式（５）で表される化合物、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、下式（８）で表される化合物、下式（９）で表される化合物、下式（１０）で表される化合物、下式（１１）で表される化合物および下記の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む含フッ素界面活性剤と、
水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒と
を含む炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する、炭化水素含有地層の処理方法。
【化１】
2014051863.tif 000028
ただし、
Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ１１は、２価の連結基である。
【化２】
2014051863.tif 000029
ただし、
Ｒｆ２１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ２１は、２価の連結基である。
【化３】
2014051863.tif 000030
ただし、
Ｒｆ３１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ３１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ３２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３およびＲ３４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ３１は、２価の連結基である。
【化４】
2014051863.tif 000031
ただし、
Ｒｆ４１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ４１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ４２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４３およびＲ４４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ４１は、２価の連結基である。
【化５】
2014051863.tif 000032
ただし、
Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ５２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ５１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５２およびＲ５３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ５１は、２価の連結基であり、
Ａ５２は、２価の連結基である。
【化６】
2014051863.tif 000033
ただし、
Ｒｆ６１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ６２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ６１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ６１は、２価の連結基であり、
Ａ６２は、２価の連結基である。
【化７】
2014051863.tif 000034
ただし、
Ｒｆ７１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ７２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ７１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７２およびＲ７３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ７１は、２価の連結基であり、
Ａ７２は、２価の連結基である。
【化８】
2014051863.tif 000035
ただし、
Ｒｆ８１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ８１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８２およびＲ８３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ８１は、２価の連結基である。
【化９】
2014051863.tif 000036
ただし、
Ｒｆ９１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ９２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ９１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９２およびＲ９３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ９１は、２価の連結基であり、
Ａ９２は、２価の連結基である。
【化１０】
2014051863.tif 000037
ただし、
Ｒｆ１０１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍは、２〜６の整数である。
【化１１】
2014051863.tif 000038
ただし、
Ｒｆ１１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｍは、陽イオン性の原子または原子団であり、
Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基である。
【化１２】
2014051863.tif 000039
ただし、
Ｒｆ１１２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
（共重合体）
下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなる共重合体。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
ただし、
Ｒｆは、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。
【請求項２】
前記炭化水素含有地層が、ブラインおよび液状炭化水素のいずれか一方または両方の流体を含み、
該流体を前記炭化水素含有地層処理用組成物に溶解または分散させる、請求項１に記載の炭化水素含有地層の処理方法。
【請求項３】
前記ブラインが、水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成する際に用いたフラクチャリング流体を含む、請求項２に記載の炭化水素含有地層の処理方法。
【請求項４】
前記溶媒が、水である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素含有地層の処理方法。
【請求項５】
前記炭化水素含有地層処理用組成物が、水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成する際、および水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成した後のいずれか一方または両方に炭化水素含有地層内に注入される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭化水素含有地層の処理方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収する、炭化水素の回収方法。
【請求項７】
下式（１）で表される化合物、下式（２）で表される化合物、下式（３）で表される化合物、下式（４）で表される化合物、下式（５）で表される化合物、下式（６）で表される化合物、下式（７）で表される化合物、下式（８）で表される化合物、下式（９）で表される化合物、下式（１０）で表される化合物、下式（１１）で表される化合物および下記の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む含フッ素界面活性剤と、
水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒と
を含む、炭化水素含有地層処理用組成物。
【化１３】
2014051863.tif 000040
ただし、
Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ１１は、２価の連結基である。
【化１４】
2014051863.tif 000041
ただし、
Ｒｆ２１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ２１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ２１は、２価の連結基である。
【化１５】
2014051863.tif 000042
ただし、
Ｒｆ３１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ３１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ３２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３およびＲ３４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ３１は、２価の連結基である。
【化１６】
2014051863.tif 000043
ただし、
Ｒｆ４１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ４１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、
Ｒ４２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４３およびＲ４４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ４１は、２価の連結基である。
【化１７】
2014051863.tif 000044
ただし、
Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ５２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ５１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５２およびＲ５３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ５１は、２価の連結基であり、
Ａ５２は、２価の連結基である。
【化１８】
2014051863.tif 000045
ただし、
Ｒｆ６１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ６２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ６１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ６１は、２価の連結基であり、
Ａ６２は、２価の連結基である。
【化１９】
2014051863.tif 000046
ただし、
Ｒｆ７１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ７２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ７１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７２およびＲ７３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ７１は、２価の連結基であり、
Ａ７２は、２価の連結基である。
【化２０】
2014051863.tif 000047
ただし、
Ｒｆ８１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ８１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８２およびＲ８３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ８１は、２価の連結基である。
【化２１】
2014051863.tif 000048
ただし、
Ｒｆ９１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒｆ９２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ９１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、
Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９２およびＲ９３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、
Ａ９１は、２価の連結基であり、
Ａ９２は、２価の連結基である。
【化２２】
2014051863.tif 000049
ただし、
Ｒｆ１０１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、
ｍは、２〜６の整数である。
【化２３】
2014051863.tif 000050
ただし、
Ｒｆ１１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数であり、
ｎは、０または１であり、
Ｍは、陽イオン性の原子または原子団であり、
Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基である。
【化２４】
2014051863.tif 000051
ただし、
Ｒｆ１１２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
（共重合体）
下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなる共重合体。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
ただし、
Ｒｆは、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素含有地層の処理方法、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法および炭化水素含有地層処理用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術の進歩に伴い、従来では回収が難しいと考えられていた炭化水素含有地層から炭化水素（天然ガス、石油等）を回収する方法（たとえば、頁岩（シェール）を含む地層から天然ガス（シェールガス）を回収する方法）が開発され、注目されている。
【０００３】
炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法としては、炭化水素含有地層に割れ目（フラクチャ）を形成し、割れ目を介して炭化水素含有地層の隙間に溜まっている炭化水素を回収する方法が提案されている。また、炭化水素含有地層に割れ目を形成する方法としては、炭化水素含有地層まで掘削された坑井（ガス井または油井）にフラクチャリング流体（プロパント（砂等）、添加剤を含む水）を高圧で注入して坑井近傍領域の炭化水素含有地層に割れ目を形成するとともに、プロパントによって割れ目を支持する水圧破砕法が提案されている。
【０００４】
炭化水素含有地層に形成された割れ目には、フラクチャリング流体の水、炭化水素含有地層にもともと含まれていた水等に由来するブライン（電解質を含む水）や、炭化水素含有地層にもともと含まれていたコンデンセートと呼ばれる液状炭化水素が存在することがある。ブラインや液状炭化水素が割れ目に存在すると、割れ目が閉塞し、目的とする炭化水素の回収が阻害されることがある。
【０００５】
そこで、炭化水素含有地層の割れ目に存在するブラインや液状炭化水素を除去する方法として、下記の方法が提案されている。
（１）ノニオン性含フッ素ポリマーと、多価アルコールと、１価アルコールとを含む処理液を炭化水素含有地層に注入し、ブラインや液状炭化水素を除去する方法（特許文献１）。
（２）カチオン性含フッ素ポリマーと、水または有機溶媒とを含む処理液を炭化水素含有地層に注入し、ブラインや液状炭化水素を除去する方法（特許文献２）。
（３）含フッ素シラン化合物と、溶媒とを含む処理液を炭化水素含有地層に接触させ、ブラインや液状炭化水素を除去する方法（特許文献３）。
【０００６】
しかし、（１）〜（３）の方法では、ブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量が多いため経済的ではない。また、炭化水素含有地層の処理によって発生する廃液に含まれる含フッ素ポリマーや含フッ素シラン化合物の量が多いため、廃液の処理が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００８／０２４８６５号
【特許文献２】国際公開第２０１０／００９１８２号
【特許文献３】国際公開第２０１０／００９２９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量を少なくできる炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素の回収方法ならびに炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる炭化水素含有地層処理用組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、下式で表される化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）および下記の共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む含フッ素界面活性剤と、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒とを含む炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する。
【００１０】
【化１】
2014051863.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ１３およびＲ１４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ１１は、２価の連結基である。
【００１２】
【化２】
2014051863.tif 000004
【００１３】
ただし、Ｒｆ２１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ２１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ２２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２３およびＲ２４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ２１は、２価の連結基である。
【００１４】
【化３】
2014051863.tif 000005
【００１５】
ただし、Ｒｆ３１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ３１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ３２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ３３およびＲ３４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３３およびＲ３４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ３１は、２価の連結基である。
【００１６】
【化４】
2014051863.tif 000006
【００１７】
ただし、Ｒｆ４１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ４１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基であり、Ｒ４２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４３およびＲ４４が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ４１は、２価の連結基である。
【００１８】
【化５】
2014051863.tif 000007
【００１９】
ただし、Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ５２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ５１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ５２およびＲ５３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５２およびＲ５３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ５１は、２価の連結基であり、Ａ５２は、２価の連結基である。
【００２０】
【化６】
2014051863.tif 000008
【００２１】
ただし、Ｒｆ６１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ６２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ６１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ６２およびＲ６３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ６２およびＲ６３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ６１は、２価の連結基であり、Ａ６２は、２価の連結基である。
【００２２】
【化７】
2014051863.tif 000009
【００２３】
ただし、Ｒｆ７１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ７２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ７１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ７２およびＲ７３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ７２およびＲ７３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ７１は、２価の連結基であり、Ａ７２は、２価の連結基である。
【００２４】
【化８】
2014051863.tif 000010
【００２５】
ただし、Ｒｆ８１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ８１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ８２およびＲ８３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ８２およびＲ８３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ８１は、２価の連結基である。
【００２６】
【化９】
2014051863.tif 000011
【００２７】
ただし、Ｒｆ９１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒｆ９２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ９１は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ９２およびＲ９３は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ９２およびＲ９３が連結して炭素数４〜１２の環を形成してもよく、該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよく、Ａ９１は、２価の連結基であり、Ａ９２は、２価の連結基である。
【００２８】
【化１０】
2014051863.tif 000012
【００２９】
ただし、Ｒｆ１０１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、２〜６の整数である。
【００３０】
【化１１】
2014051863.tif 000013
【００３１】
ただし、Ｒｆ１１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数であり、ｎは、０または１であり、Ｍは、陽イオン性の原子または原子団であり、Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基である。
【００３２】
【化１２】
2014051863.tif 000014
【００３３】
ただし、Ｒｆ１１２は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
【００３４】
（共重合体）
下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなる共重合体。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
ただし、
Ｒｆは、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基であり、
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基であり、
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。
【００３５】
本発明の炭化水素含有地層の処理方法においては、前記炭化水素含有地層が、ブラインおよび液状炭化水素のいずれか一方または両方の流体を含み、該流体を前記炭化水素含有地層処理用組成物に溶解または分散させることが好ましい。
前記ブラインは、水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成する際に用いたフラクチャリング流体を含んでいてもよい。
前記溶媒は、水であることが好ましい。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法においては、前記炭化水素含有地層処理用組成物が、水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成する際、および水圧破砕法によって前記炭化水素含有地層に割れ目を形成した後のいずれか一方に炭化水素含有地層内に注入されてもよく、割れ目を形成する際および割れ目を形成した後の両方に炭化水素含有地層内に注入されてもよい。
【００３６】
本発明の炭化水素の回収方法は、本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収する方法である。
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、前記式で表される化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）および前記共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む含フッ素界面活性剤と、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む溶媒とを含む。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素の回収方法によれば、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な処理液の量を少なくできる。
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物によれば、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】炭化水素含有地層から炭化水素を回収するための坑井の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を、化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
【００４０】
含フッ素界面活性剤は、表面活性を持ち、かつ分子内にフッ素原子を有する化合物を意味する。
ペルフルオロアルキル基とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
ペルフルオロエーテル基とは、ペルフルオロアルキル基中の１箇所以上の炭素−炭素原子間、またはペルフルオロアルキル基の結合末端にエーテル性酸素原子が挿入された基を意味する。
２価の連結基とは、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基と窒素原子との間に存在してこれらに結合する基（ただし、ペルフルオロアルキレン基を除く。）を意味する。
【００４１】
溶媒とは、２５℃において含フッ素界面活性剤を少なくとも部分的に溶解し得る化合物を意味する。
１価アルコールとは、鎖式または脂環式の炭化水素の１個の水素原子がヒドロキシ基に置換された化合物を意味する。
エーテルとは、酸素原子に２個の炭化水素基が結合した化合物を意味する。
ケトンとは、カルボニル基に２個の炭化水素基が結合した化合物を意味する。
【００４２】
炭化水素含有地層とは、ガス状炭化水素（天然ガス等）および液状炭化水素（石油等）のいずれか一方または両方を含む地層を意味し、地中に存在する地層であってもよく、地中の地層から採取された地層の一部（サンプル等）であってもよい。
地層とは、泥、砂、礫、火山灰、生物の遺骸等が堆積した層状のものを意味する。
ブラインとは、電解質を含む水を意味する。
炭化水素含有地層の処理とは、炭化水素含有地層に炭化水素含有地層処理用組成物を注入して接触させることを意味し、炭化水素含有地層がブラインおよび液状炭化水素のいずれか一方または両方の流体を含む場合は、該流体を炭化水素含有地層処理用組成物に溶解または分散させることによって該流体の少なくとも一部を炭化水素含有地層から除去（排出）することを意味する。
【００４３】
＜炭化水素含有地層処理用組成物＞
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、炭化水素含有地層の処理に用いられる処理液であり、特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含む。
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００４４】
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、水圧破砕法におけるフラクチャリング流体として用いてもよい。フラクチャリング流体として用いる場合、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、プロパント（天然砂、人工砂（セラミックス等）、樹脂コーティング砂等）、フラクチャリング流体用添加剤（酸、殺生物剤、ブレーカ、インヒビタ、架橋剤、摩擦低減剤、ゲル化剤、鉄分抑制剤、電解質、脱酸剤、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、他の界面活性剤等）をさらに含む。
【００４５】
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物の静的表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、２５ｍＮ／ｍがさらに好ましい。静的表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であれば、坑井近傍領域の炭化水素含有地層に存在するブラインや液状炭化水素を少ない使用量で溶解または分散でき、ブラインや液状炭化水素の除去（排出）が容易になる。
【００４６】
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、含フッ素界面活性剤、溶媒、添加剤等を公知の装置（インラインスタティックミキサ、再循環式ポンプ等）を用いた方法によって混合することによって調製できる。
【００４７】
（含フッ素界面活性剤）
含フッ素界面活性剤は、後述する化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）、化合物（８）、化合物（９）、化合物（１０）、化合物（１１）および後述する共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。含フッ素界面活性剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（１）〜化合物（１１）および共重合体以外の他の含フッ素界面活性剤を含んでいてもよい。含フッ素界面活性剤は、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる点から、化合物（１）〜化合物（１１）および共重合体からなる群から選ばれる化合物のみからなることが好ましい。
【００４８】
含フッ素界面活性剤の量は、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物（１００質量％）のうち、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．０１〜１質量％がさらに好ましい。
【００４９】
（化合物（１））
化合物（１）は、下式（１）で表される化合物である。
【００５０】
【化１３】
2014051863.tif 000015
【００５１】
Ｒｆ１１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基である。
Ｒｆ１１の炭素数は、４〜１２が好ましく、４〜６がより好ましい。Ｒｆ１１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。具体的には、Ｃ４Ｆ９−、またはＣ６Ｆ１３−であることが好ましい。
【００５２】
Ｒ１１は、置換基を有してもよい炭素数５〜１８のアルキル基である。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ１１の炭素数は、８〜１２が好ましく、８〜１０がより好ましい。Ｒ１１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。具体的には、Ｃ８Ｈ１７−、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、またはＣ１０Ｈ２１−であることが好ましい。
【００５３】
Ｒ１２は、置換基を有してもよい炭素数２〜６のアルキレン基である。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ１２の炭素数は、２または３が好ましい。Ｒ１２は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
【００５４】
Ｒ１３およびＲ１４の一態様は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基である。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４の炭素数は、１〜４が好ましい。Ｒ１３およびＲ１４は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。具体的には、ＣＨ３−、Ｃ２Ｈ５−、またはＨＯＣ２Ｈ４−であることが好ましい。
Ｒ１３およびＲ１４は、同一の基であることが好ましい。
【００５５】
Ｒ１３およびＲ１４の他の態様は、これらが連結して形成された炭素数４〜１２の環である。該環を形成する炭素原子が、水素原子またはアルキル基のいずれかが結合した窒素原子または酸素原子に置換されていてもよい。
環としては、ピペリジン環、モルホリン環、Ｎ−アルキルピペラジン環等が挙げられる。
【００５６】
Ａ１１は、２価の連結基である。
Ａ１１としては、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（ただし、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基である。）、−Ｏ−、−Ｓ−、置換基を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、これらの組み合わせ等が挙げられる。置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられ、水酸基が好ましい。具体的には、−ＣＯ−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、または−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−であることが好ましい。
Ａ１１としては、水酸基を有する炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００５７】
（化合物（２））
化合物（２）は、下式（２）で表される化合物である。
【００５８】
【化１４】
2014051863.tif 000016
【００５９】
Ｒｆ２１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ２１は、化合物（１）におけるＲ１１と同様である。
Ｒ２２は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ２３およびＲ２４は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ２１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００６０】
（化合物（３））
化合物（３）は、下式（３）で表される化合物である。
【００６１】
【化１５】
2014051863.tif 000017
【００６２】
Ｒｆ３１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ３１は、化合物（１）におけるＲ１１と同様である。
Ｒ３２は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ３３およびＲ３４は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ３１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００６３】
（化合物（４））
化合物（４）は、下式（４）で表される化合物である。
【００６４】
【化１６】
2014051863.tif 000018
【００６５】
Ｒｆ４１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ４１は、化合物（１）におけるＲ１１と同様である。
Ｒ４２は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ４３およびＲ４４は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ４１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００６６】
（化合物（５））
化合物（５）は、下式（５）で表される化合物である。
【００６７】
【化１７】
2014051863.tif 000019
【００６８】
Ｒｆ５１は、炭素数１〜１４の、ペルフルオロアルキル基またはペルフルオロエーテル基である。
Ｒｆ５１の炭素数は、４〜６が好ましく、６がより好ましい。Ｒｆ５１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
Ｒｆ５２は、Ｒｆ５１と同様である。
【００６９】
Ｒ５１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ５２およびＲ５３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ５１およびＡ５２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００７０】
（化合物（６））
化合物（６）は、下式（６）で表される化合物である。
【００７１】
【化１８】
2014051863.tif 000020
【００７２】
Ｒｆ６１およびＲｆ６２は、化合物（５）におけるＲｆ５１およびＲｆ５２と同様である。
Ｒ６１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ６２およびＲ６３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ６１およびＡ６２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００７３】
（化合物（７））
化合物（７）は、下式（７）で表される化合物である。
【００７４】
【化１９】
2014051863.tif 000021
【００７５】
Ｒｆ７１およびＲｆ７２は、化合物（５）におけるＲｆ５１およびＲｆ５２と同様である。
Ｒ７１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ７２およびＲ７３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ７１およびＡ７２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００７６】
（化合物（８））
化合物（８）は、下式（８）で表される化合物である。
【００７７】
【化２０】
2014051863.tif 000022
【００７８】
Ｒｆ８１は、化合物（５）におけるＲｆ５１と同様である。
Ｒ８１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ８２およびＲ８３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ８１は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００７９】
（化合物（９））
化合物（９）は、下式（９）で表される化合物である。
【００８０】
【化２１】
2014051863.tif 000023
【００８１】
Ｒｆ９１およびＲｆ９２は、化合物（５）におけるＲｆ５１およびＲｆ５２と同様である。
Ｒ９１は、化合物（１）におけるＲ１２と同様である。
Ｒ９２およびＲ９３は、化合物（１）におけるＲ１３およびＲ１４と同様である。
Ａ９１およびＡ９２は、化合物（１）におけるＡ１１と同様である。
【００８２】
（化合物（１０））
化合物（１０）は、下式（１０）で表される化合物である。
【００８３】
【化２２】
2014051863.tif 000024
【００８４】
Ｒｆ１０１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、水素原子が好ましい。
Ｒ１０２およびＲ１０３は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、両方がメチル基であることがより好ましい。
ｍは、２〜６の整数である。
【００８５】
（化合物（１１））
化合物（１１）は、下式（１１）で表される化合物である。
【００８６】
【化２３】
2014051863.tif 000025
【００８７】
Ｒｆ１１１は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ、１〜６の整数である。ｐおよびｑは、１が好ましく、ｒは、１または２が好ましい。ｐ、ｑおよびｒの炭素数で決定する各アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ｎは、０または１であり、０が好ましい。
Ｍは、陽イオン性の原子または原子団である。具体的には、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＲ４（ただし、Ｒは水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基である。）が挙げられ、アルカリ金属が好ましく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましい。
Ｒ１１１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または下式（１２）で表される基であり、下式（１２）で表される基が好ましい。
【００８８】
【化２４】
2014051863.tif 000026
【００８９】
ただし、Ｒｆ１１２は、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
ｓおよびｔは、それぞれ、１〜６の整数である。
【００９０】
（共重合体）
共重合体は、下記の単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃを含む単量体成分を重合してなるものである。
単量体Ａ：Ｒｆ−Ｑ−ＯＣＯＣ（Ｒ１）＝ＣＨ２、
単量体Ｂ：ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ１（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ１（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ１ＣＯＣ（Ｒ２）＝ＣＨ２、
単量体Ｃ：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｍ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ２ＣＯＣ（Ｒ４）＝ＣＨ２。
【００９１】
Ｒｆは、化合物（１）におけるＲｆ１１と同様である。
Ｑは、−（ＣＨ２）ｎ−（ただし、ｎは１〜３の整数である。）または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはメチル基である。
ｋ１、ｍ１、ｎ１、ｋ２、ｍ２およびｎ２は、それぞれ、１〜１００の整数である。ｋ１は、４〜１０が好ましく、ｍ１は、８〜２０が好ましく、ｎ１は、４〜１０が好ましく、ｋ２は、４〜２０が好ましく、ｍ２は、８〜４０が好ましく、ｎ２は、４〜２０が好ましい。
【００９２】
単量体Ａ、単量体Ｂおよび単量体Ｃの割合（Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、５／９５〜７０／３０（質量比）が好ましく、１０／９０〜５０／５０がより好ましい。
単量体Ｂおよび単量体Ｃの割合（Ｂ／Ｃ）は、３０／７０〜９９／１（質量比）が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
共重合体の質量平均分子量（ポリメチルメタクリレート換算）は、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜１０００００がより好ましい。
【００９３】
化合物（１）〜化合物（９）は、公知の製造方法、たとえば、特開２００９−７９０２３号公報、特開２００９−１０２２５０号公報に記載された方法によって製造できる。
化合物（１０）は、公知の製造方法、たとえば、特開２００３−０１８３２４２号公報に記載された方法によって製造できる。
化合物（１１）は、公知の製造方法、たとえば、国際公開第２０１１／０１３６１５号に記載された方法によって製造できる。
共重合体は、公知の製造方法、たとえば、国際公開第２００４／０１８５３５号に記載された方法によって製造できる。
【００９４】
（溶媒）
溶媒は、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む。該溶媒は、含フッ素界面活性剤の存在下、ブラインを溶解でき、かつ液状炭化水素を分散できる。
【００９５】
１価アルコールとしては、メタノール、エタノール，ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールが挙げられる。 
エーテルとしては、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
ケトンとしては、アセトン、１−メトキシ−２−プロパノン、２−ブタノンが挙げられる。 
【００９６】
溶媒は、本発明の効果を損なわない範囲で、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトン以外の他の溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去できる点から、水、炭素数１〜４の１価アルコール、炭素数２〜４のエーテルおよび炭素数３〜４のケトンからなる群から選ばれる化合物のみからなることが好ましく、水のみからなることが特に好ましい。
【００９７】
溶媒の量は、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物（１００質量％）のうち、９０〜９９．９９９９質量％が好ましく、９５〜９９．９９９質量％がより好ましく、９９〜９９．９９質量％がさらに好ましい。
【００９８】
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素含有地層処理用組成物にあっては、特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含むため、少ない使用量であっても炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できる。そのため、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を少ない使用量で除去（排出）できる。その結果、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率が向上する。
【００９９】
炭化水素含有地層処理用組成物の有効性は、ブラインの溶解性や液状炭化水素の分散性によって決まる。特定の含フッ素界面活性剤と特定の溶媒とを含む本発明の炭化水素含有地層処理用組成物は、従来の界面活性剤を同じ濃度で含むものに比べて、ブラインの溶解性や液状炭化水素の分散性が高いため、少ない量で炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できる。
【０１００】
また、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物をフラクチャリング流体として用いた場合、フラクチャリング流体のレベリング性が向上し、フラクチャリング流体に含まれるプロパントが水圧破砕法によって生じた炭化水素含有地層の割れ目に侵入しやすくなる。その結果、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率がさらに向上する。
【０１０１】
＜炭化水素含有地層の処理方法＞
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有する。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、地中に存在する地層に対して実施してもよく、地中の地層から採取された地層の一部（サンプル等）に対して実施してもよい。
【０１０２】
炭化水素含有地層としては、砕屑物（砂、泥等）が堆積した珪砕屑性地層、炭酸塩地層等が挙げられる。珪砕屑性地層としては、頁岩、礫岩、珪藻岩、砂、砂岩等を含む地層が挙げられる。炭酸塩地層としては、石灰岩、苦灰岩等を含む地層が挙げられる。
【０１０３】
本発明の炭化水素含有地層の処理方法においては、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物が、水圧破砕法によって炭化水素含有地層に割れ目を形成する際、および水圧破砕法によって炭化水素含有地層に割れ目を形成した後のいずれか一方に炭化水素含有地層内に注入されてもよく、割れ目を形成する際および割れ目を形成した後の両方に炭化水素含有地層内に注入されてもよい。
また、水圧破砕法におけるフラクチャリング流体として、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物を用いてもよい。
【０１０４】
図１は、炭化水素含有地層から炭化水素を回収するための坑井の一例を示す概略図である。坑井１０は、地上の掘削やぐら１２から炭化水素含有地層１４に向かって地中に延びる垂直部分１０ａと、炭化水素含有地層１４にて垂直部分１０ａの底部から屈曲し、ほぼ水平方向に延びる水平部分１０ｂとを有する。
【０１０５】
坑井１０の坑口から高圧で注入されたフラクチャリング流体は、垂直部分１０ａを通過し、水平部分１０ｂの孔から坑井近傍領域の炭化水素含有地層１４に注入される。炭化水素含有地層１４にフラクチャリング流体が高圧で注入されることによって、炭化水素含有地層１４に割れ目１４ａが形成されるとともに、フラクチャリング流体に含まれるプロパントによって割れ目１４ａが支持される。
【０１０６】
ついで、坑井１０の坑口から注入された炭化水素含有地層処理用組成物は、垂直部分１０ａを通過し、水平部分１０ｂの孔から坑井近傍領域の炭化水素含有地層１４に注入される。炭化水素含有地層１４に注入された炭化水素含有地層処理用組成物には、炭化水素含有地層１４の割れ目１４ａに存在するブラインが溶解し、かつ液状炭化水素が分散する。ブラインが溶解し、液状炭化水素が分散した炭化水素含有地層処理用組成物を、坑井１０を介して回収することによって、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素が除去（排出）される。
【０１０７】
炭化水素含有地層にブラインが存在する場合は、炭化水素含有地層処理用組成物にブラインが溶解する。
炭化水素含有地層に液状炭化水素が存在する場合は、炭化水素含有地層処理用組成物に液状炭化水素が乳化状態となって分散する。
炭化水素含有地層にブラインおよび液状炭化水素が存在する場合は、炭化水素含有地層処理用組成物に含まれる含フッ素界面活性剤によって溶媒およびブラインに液状炭化水素が乳化状態となって分散する。
ブラインが溶解し、液状炭化水素が分散した炭化水素含有地層処理用組成物は、坑井から生産されるガス圧または水圧破砕法におけるフローバック水の水圧によって、坑井から排出される。
【０１０８】
坑井は、ガス井であってもよく、油井であってもよく、ガス井が好ましい。
炭化水素含有地層への炭化水素含有地層処理用組成物の注入は、公知の方法、たとえば、加圧ポンプ輸送による方法によって実施できる。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、たとえば、圧力：１００ｋＰａ〜１００ＭＰａ、温度：４０〜２００℃の条件下にある坑井に適用できる。
炭化水素含有地層には、ブラインや液状炭化水素に加えて、他の物質（アスファルト、水）が存在する場合もある。本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、該場合にも適用できる。
【０１０９】
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物における含フッ素界面活性剤および溶媒の種類や量は、坑井の種類、条件等によって変わる。すなはち、本発明の炭化水素含有地層処理用組成物およびこれを用いる本発明の炭化水素含有地層の処理方法は、坑井の種類、条件等に応じて適宜変更できる。
【０１１０】
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素含有地層の処理方法にあっては、特定の含フッ素界面活性剤と、特定の溶媒とを含む炭化水素含有地層処理用組成物を、炭化水素含有地層に注入するステップを有するため、炭化水素含有地層処理用組成物の使用量が少なくても炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できる。そのため、炭化水素含有地層中のブラインや液状炭化水素を除去するのに必要な炭化水素含有地層処理用組成物の量を少なくできる。また、炭化水素含有地層を処理することによって、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率が向上する。
【０１１１】
また、フラクチャリング流体として炭化水素含有地層処理用組成物を用いた場合、フラクチャリング流体のレベリング性が向上し、フラクチャリング流体に含まれるプロパントが水圧破砕法によって生じた炭化水素含有地層の割れ目に侵入しやすくなる。その結果、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率がさらに向上する。
【０１１２】
＜炭化水素の回収方法＞
本発明の炭化水素の回収方法は、本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収する方法である。
本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後には、炭化水素が、処理前の速度に比べて増加した速度で炭化水素含有層から坑井を通って得られる。
【０１１３】
回収される炭化水素としては、ガス状炭化水素（天然ガス等）および液状炭化水素（石油等）が挙げられ、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
坑井は、ガス井であってもよく、油井であってもよく、ガス井が好ましい。
炭化水素の回収は、公知の方法によって実施できる。
【０１１４】
（作用効果）
以上説明した本発明の炭化水素の回収方法にあっては、本発明の炭化水素含有地層の処理方法を実施した後に、炭化水素含有地層内から炭化水素を回収しているため、炭化水素含有地層からの炭化水素の回収効率が向上する。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。
【０１１６】
（静的表面張力の測定）
炭化水素含有地層処理用組成物の静的表面張力は、自動表面張力計（協和界面科学社製、ＣＢＶＰ−Ａ３型）を用い、ウィルヘルミー法（吊り板法）における２５℃、３０分静置後に測定される値とした。
静的表面張力は、炭化水素含有地層処理用組成物の有効性（ブラインの溶解性や液状炭化水素の分散性）の目安となる。静的表面張力が低いほど、少ない量で炭化水素含有地層中のブラインを溶解でき、かつ炭化水素含有地層中の液状炭化水素を分散できると判断できる。
【０１１７】
（実施例１）
含フッ素界面活性剤として、下式（５−１）で表わされる化合物（５−１）を用意した。化合物（５−１）を水に溶解して、固形分濃度０．００１質量％の炭化水素含有地層処理用組成物を得た。静的表面張力を測定したところ、２３．５ｍＮ／ｍであった。
【０１１８】
【化２５】
2014051863.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の炭化水素含有地層処理用組成物、これを用いた炭化水素含有地層の処理方法および炭化水素含有地層からの炭化水素の回収方法は、従来では回収が難しいと考えられていた炭化水素含有地層から炭化水素を回収する方法（たとえば、頁岩を含む地層から天然ガスを回収する方法等）に有用である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０  坑井
１０ａ  垂直部分
１０ｂ  水平部分
１２  掘削やぐら
１４  炭化水素含有地層
１４ａ  割れ目
【図１】
2014051863.tif 000052