(57)【要約】【課題】高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子を製造することが可能な複合酸化バナジウム粒子の製造方法を提供する。【解決手段】ドーパント元素がドープされた酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する複合酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液と、前記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液とを反応させる工程、反応物を固液分離する工程、固形物を乾燥する工程、及び、乾燥体を不活性ガス中で５５０〜８５０℃で焼成する工程を有する複合酸化バナジウム粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーパント元素がドープされた酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する複合酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、
４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液と、前記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液とを反応させる工程、
反応物を固液分離する工程、
固形物を乾燥する工程、及び、
乾燥体を不活性ガス中で５５０〜８５０℃で焼成する工程を有する
ことを特徴とする複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
バナジウム（ＩＶ）化合物は、オキシ二塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、前記オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）の水和物、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、及び、前記酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の水和物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質は、炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項４】
ドーパント元素は、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズ、レニウム、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素及びリンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項５】
ドーパント元素はタングステン、モリブデン及びニオブからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項４記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項６】
固形物を乾燥する工程における乾燥温度が１００〜２００℃であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項７】
乾燥体を不活性ガス中で焼成する工程における焼成温度が６００〜８００℃であことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の複合酸化バナジウム粒子の製造方法を用いて得られる複合酸化バナジウム粒子であって、
下記式（１）に示すドーパント置換量Ｚが０．０５〜１０．０モル％である
ことを特徴とする複合酸化バナジウム粒子。
Ｚ＝（Ａ／（Ｖ＋Ａ））×１００        （１）
式（１）中、Ｖはバナジウム（ＩＶ）の含有量（モル）、Ａはドーパント元素の含有量（モル）を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子を製造することが可能な複合酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化バナジウム（ＩＶ）には、様々な結晶相が存在するが、ルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）は単斜晶と正方晶（ルチル型）が可逆的に相転移する。相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相の結晶構造を形成する。その結果、赤外線の透過率や反射率等の光学的特性、抵抗率等の電気特性及び蓄熱等の熱的特性が可逆的に変化する。
一方、相転移温度は約６７℃であるため、用途によってはそのまま使えることもあるが、例えば建築物や自動車等の窓に使用することを考えた場合、対象物における快適な温度と不快な温度との境界領域に転移温度を設定することが望まれ、この点を考慮すると、相転移温度を下げることが好ましい。
【０００３】
相転移温度を下げる方法としては、バナジウム原子の一部を他の金属原子等で置換する方法が行われている。バナジウム原子と置換される原子をドーパント（元素）と呼ぶ。一般的には、置換転移温度を下げていくと、つまりドーパント量が増えると相転移エネルギーが小さくなる傾向を示し、上述の光学的特性、電気的特性、熱的特性等の温度変化による変化幅が小さくなる可能性が高い。
【０００４】
このようなドーパントで置換されたルチル型酸化バナジウム粒子としては、例えば、特許文献１に、バナジウムを含む物質と、ヒドラジンと水とを含む溶液を水熱反応させることにより、ルチル相の二酸化バナジウムを製造する方法、及び、タングステンやモリブデン等の元素を添加して複合化する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、結晶化のために高いエネルギーを付与することが困難であるため、結晶性の高い複合酸化バナジウム粒子を作製することは困難であった。
また、特許文献２には、バナジウムアルコキシドとタングステンアルコキシドとをゾルゲル法で反応させ前駆体を生成し、得られた前駆体を還元処理及び焼成処理することで製造する方法が記載されている。
しかしながら、この方法で得られた複合酸化バナジウム（ＩＶ）粒子は、純度が低いため、結晶性の高い粒子を作製することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子を製造することが可能な複合酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ドーパント元素がドープされた酸化バナジウム（ＩＶ）を含有する複合酸化バナジウム粒子を製造する方法であって、４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液と、前記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液とを反応させる工程、反応物を固液分離する工程、固形物を乾燥する工程、及び、乾燥体を不活性ガス中で５５０〜８５０℃で焼成する工程を有する複合酸化バナジウム粒子の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液と、上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液とを反応させる工程を行うことで、反応において錯体が形成され、小さなエネルギーで熱分解と結晶化が可能となることから、高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の複合酸化バナジウム粒子の製造方法は、４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液と、上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液とを反応させる工程を行う。
上記工程では、４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物を用いることで、４価ではないバナジウムを含有するバナジウム化合物を用いる場合と比較して、バナジウムの価数制御が容易であり、純度の高いルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）を得ることが可能となる。
【００１０】
上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物としては、例えば、オキシ二塩化バナジウム（ＩＶ）、オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）、上記オキシシュウ酸バナジウム（ＩＶ）の水和物、酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）、上記酸化硫酸バナジウム（ＩＶ）の水和物等が挙げられる。
【００１１】
上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液は、上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物を溶媒中に溶解させたものである。
上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、酸（塩酸、硫酸）、過酸化水素等が挙げられる。  
【００１２】
上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の溶液中の上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物の含有量は、１〜５０重量％が好ましい。
上記範囲内とすることで、バナジウムが４価で安定して存在することが可能となる。
【００１３】
上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質としては、例えば、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
上記反応工程における上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質の添加量は、上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物に対して０．１〜１０モル％であることが好ましい。      
【００１４】
上記ドーパント元素としては、例えば、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、チタン、スズ、レニウム、イリジウム、ルテニウム、ゲルマニウム、クロム、鉄、ガリウム、アルミニウム、フッ素、リン等が挙げられる。このようなドーパント元素の添加により、相転移温度を制御することが可能となる。
【００１５】
上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液を作製する場合は、ドーパント元素自体を添加してもよいが、ドーパント元素を含むドーパント元素化合物を添加することが好ましい。
上記ドーパント元素化合物としては、例えば、タングステン酸、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウムまたはその水和物、酸化タングステン、ペンタエトキシタングステン等が挙げられる。
【００１６】
上記反応工程における上記ドーパント元素の添加量は、上記４価のバナジウムを含有するバナジウム（ＩＶ）化合物に対して０．０５〜１０．０モル％であることが好ましい。
【００１７】
上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液は、上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素を溶媒中に溶解させたものである。
上記溶媒としては、例えば、水、アルコール、過酸化水素等が挙げられドーパント元素の溶解性を促進させるため、溶液のｐＨを調整しても良く、水酸化ナトリウム、酢酸、塩酸、硫酸等を含んでいてもよい。  
【００１８】
上記バナジウム（ＩＶ）化合物と錯形成する物質及びドーパント元素の溶液では、溶解性を促進させるため、溶液のｐＨを調整しても良く、塩酸、酢酸、アンモニア、水酸化ナトリウムを添加してもよい。
【００１９】
上記反応工程における反応温度は１０〜８０℃が好ましい。また、上記反応工程における反応時間は、１時間〜７日が好ましい。
なお、上記反応工程は、必ずしもバッチ式で実施する必要がなく、連続式に実施してもよい。
【００２０】
本発明の複合酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、反応物を固液分離する工程を行う。
上記固液分離の具体的な方法としては、吸引濾過、加圧濾過、ベルトプレス、スクリュープレス、ローラープレス、ベルトスクリーン、遠心分離（濃縮脱）、多重円板脱水、湿式ふるい、振動ふるい、多重板波動フィルター等が挙げられる。
【００２１】
本発明の複合酸化バナジウム粒子の製造方法では、次いで、得られた固形物を乾燥する工程を行う。上記乾燥工程における乾燥温度としては、１００℃以上であることが好ましく、１５０〜２００℃が好ましい。
また、上記乾燥工程は、例えば、真空、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気中で乾燥を行ってもよい。特に、真空雰囲気が好ましい。
また、上記乾燥工程における乾燥時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００２２】
本発明では、次いで、得られた乾燥体を不活性ガス中で焼成する工程を行う。
上記焼成工程における、焼成温度は、５５０〜８５０℃である。
上記範囲内とすることでルチル型の酸化バナジウム（ＩＶ）を単相で得ることが可能となる。上記焼成温度は、６００〜８００℃が好ましい。また、上記焼成工程は、不活性ガス中で行う。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。また、上記焼成工程における焼成時間は、０．５〜５時間とすることが好ましい。
【００２３】
上記焼成工程は、酸素欠損を制御する観点から、複数回に分けて行うことが好ましい。これにより、Ｖの価数が４価未満の酸化バナジウムが生じることを防止することができる。
特に、２回に分けて焼成工程を行う場合、１回目は、５５０〜８００℃で、３０〜３００分間の条件で行うことが好ましく、２回目は、５５０〜８００℃で、３０〜３００分間の条件で行うことが好ましい。
【００２４】
上記ドーパント元素がタングステンである場合、バナジウム（ＩＶ）とタングステンの合計量に対するタングステンの含有量が、０．０５〜１０．０原子％であることが好ましい。
上記範囲内とすることで、高い結晶性を維持したまま転移温度を低下することが可能となる。更に好ましくは、０．１〜５．０原子％である。
【００２５】
本発明で得られた複合酸化バナジウム粒子は、ルチル型構造であることが好ましい。上記ルチル型構造を有することで、温度に応じて相転移し、転移温度以下では単斜晶構造になり半導体特性を示し、転移温度以上では正方晶構造になり金属特性に変わる。その結果、温度変化に応じて光学的特性、電気的特性、熱的特性が可逆的に変化する。この可逆的変化を利用して、例えば環境温度の変化のみで自動的に調光するなどの利点がある。
【００２６】
本発明で得られた複合酸化バナジウム粒子は、下記式（１）に示すドーパント置換量Ｚが０．０５〜１０．０モル％であることが好ましい。これにより、高い結晶性を維持でき、つまり相転移エネルギーと所望の転移温度を両立することが可能となる。
【００２７】
Ｚ＝（Ａ／（Ｖ＋Ａ））×１００        （１）
式（１）中、Ｖはバナジウム（ＩＶ）の含有量（モル）、Ａはドーパント元素の含有量（モル）を表す。
【００２８】
本発明によれば、高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
なお、本発明で得られた複合酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス、貼り付け用フィルム等の光学系用途や、赤外センサー、温度センサー、感熱センサー等の電気的用途及び蓄熱等の熱的用途に使用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、高い結晶性を有する複合酸化バナジウム粒子を製造できる。結晶性が高い複合酸化バナジウム粒子は、高い相転移エネルギーを実現することができる。加えて、高結晶化によって相転移がシャープになるため、相転移の感度がよくなり、金属特性、半導体特性の切替えを即座に実現できるという利点も有する。
また、本発明によれば、相転移エネルギーが高い複合酸化バナジウム粒子を製造できる。これにより、温度変化に伴う光学的特性、電気的特性、熱的特性等の変化幅を大きくすることが可能となる。
その結果、高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子を製造することが可能な複合酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３１】
（実施例１）
純水２０００重量部に炭酸水素アンモニム７５０重量部とタングステン酸７．５重量部を添加し、Ｗドーパントを溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。この炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１４０重量部（ＶＯＣｌ２含有率：３６．１重量％）を３０分かけて滴下した。その後、３０℃で１時間反応させることで、前駆体沈澱物を得た。前駆体沈殿物を固液分離した後、真空下において２００℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム乾燥体を窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで昇温し、８００℃到達後２時間保持し、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３２】
（実施例２）
タングステン酸の添加量を１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３３】
（実施例３）
タングステン酸の添加量を３０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３４】
（実施例４）
純水１２００重量部に２５％アンモニア水８００重量部、炭酸水素アンモニム７５０重量部、タングステン酸３．７重量部を添加し、Ｗドーパントを溶解させた炭酸水素アンモニウム水溶液を得た。この炭酸水素アンモニウム水溶液に二塩化酸化バナジウム（ＩＶ）塩酸液１１４０重量部（ＶＯＣｌ２含有率：３６．１重量％）を３０分かけて滴下した。その後、３０℃で１時間反応させることで、前駆体沈澱物を得た。
前駆体沈殿物を固液分離した後、真空下において２００℃で１時間乾燥させた。得られた酸化バナジウム乾燥体を窒素気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から８００℃まで昇温し、８００℃到達後２時間保持し、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３５】
（実施例５）
タングステン酸の添加量を５．６重量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３６】
（実施例６）
タングステン酸の添加量を７．４重量部に変更した以外は、実施例４と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３７】
（実施例７）
乾燥温度を１５０℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３８】
（実施例８）
焼成温度を６００℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００３９】
（実施例９）
焼成温度を７００℃に変更した以外は、実施例４と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００４０】
（実施例１０）
１２０℃で１時間乾燥した以外は、実施例４と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００４１】
（比較例１）
純水１０ｍｌに、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）０．４３３ｇと、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物０．００９５７ｇとを混合した溶液を得た。得られた溶液に、ヒドラジン水和物の５重量％水溶液をゆっくり滴下し、ｐＨ値が９．０〜９．５の溶液を調製した。調製した溶液を、オートクレーブ内に入れ、１００℃で８時間、引続き２７０℃で２４時間、水熱反応処理を行った。得られた反応生成物を濾過し、これを水およびエタノールで洗浄した。さらに、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて、６０℃で１０時間乾燥させた。これによりドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００４２】
（比較例２）
バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド（株式会社高純度化学研究所製）１３．７ｇ、タングステンペンタイソポロポキシド０．５４ｇをイソプロパノール（和光純薬工業社製）５００ｍｌに溶解した。この溶液にイオン交換水１５ｍｌを添加し、室温で７２時間撹拌後、溶媒を除去した。その後４００℃で２時間焼成し、引続き水素気流中で４５０℃、２時間焼成することによりドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００４３】
（比較例３）
乾燥工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００４４】
（比較例４）
大気で焼成した以外は、実施例１と同様にして、ドープされたルチル型酸化バナジウム（ＩＶ）粒子を得た。
【００４５】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた粒子について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
（相転移性能）
得られた粒子の相転移時のエネルギーΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）及び転移温度Ｔｃを、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。
なお、相転移エネルギーを以下の基準で評価した。
○  相転移エネルギー（ｍＪ／ｍｇ）が３０以上
△  相転移エネルギー（ｍＪ／ｍｇ）が２０以上、３０未満
×  相転移エネルギー（ｍＪ／ｍｇ）が２０未満
【００４７】
（結晶性）
得られた粒子について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により結晶性を評価した。
具体的には、Ｘ線回折装置（リガク社製、「Ｓｍａｒｔ  ｌａｂ」）を用いて、電圧４０ＫＶ、電流３０ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０〜６０°の条件下で測定した。得られたＸＲＤパターンデータについて解析ソフト（リガク社製ＰＤＸＬ）を用いて平均結晶子径を算出した。なお、得られた平均結晶子径を以下の基準で評価した。
○  平均結晶子径（ｎｍ）が４０以上
△  平均結晶子径（ｎｍ）が２５以上、４０未満
×  平均結晶子径（ｎｍ）が２５未満
【００４８】
【表１】
2014198645.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、高い結晶性を有し、相転移エネルギーが高く、所望の転移温度を持つ複合酸化バナジウム粒子を製造することが可能な複合酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。