(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮａとＭｎとを含む複合酸化物の充放電レート特性を向上した活物質、およびそれを用いた二次電池を提供する。【解決手段】Ｎａ、ＭｎおよびＭを含む複合酸化物（ただし、前記Ｍは、Ｎi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕからなる元素群のうち少なくともいずれか一種）であって、主として層状構造を有する結晶相から構成され、結晶粒子の平均粒子径が５μｍ以下のものを正極活物質として用いることにより、電池容量が高く、充放電レート特性に優れた二次電池とすることができる。この二次電池は、発電要素４と集電層５Ｎ、５Ｐからなる。【選択図】図１
2014143013.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ、ＭｎおよびＭを含む複合酸化物（ただし、前記Ｍは、Ｎi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、
ＡｌおよびＣｕからなる元素群のうち少なくともいずれか一種）であって、
主として層状構造を有する結晶相から構成され、
結晶粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする活物質。
【請求項２】
前記Ｍの含有量が、前記Ｍｎと前記Ｍの合量に対し１原子％以上、３０原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の活物質。
【請求項３】
前記層状構造を有する結晶相が、六方晶および単斜晶のうち少なくともいずれか一種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の活物質。
【請求項４】
前記活物質のＸ線回折パターンにおいて、前記六方晶の（００２）面または前記単斜晶の（１１１）面を示す回折ピークのうち強度の高いほうの回折ピークの強度に対して、
斜方晶の（３５０）面および（２００）面を示す回折ピークの強度が、いずれも３０％以下であることを特徴とする請求項３に記載の活物質。
【請求項５】
実質的に、前記Ｍの酸化物および炭酸塩、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ４、Ｎａ２ＣＯ３およびＮａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏの結晶相をいずれも含まないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極が請求項１乃至５のいずれかに記載の活物質を含むことを特徴とする二次電池。
【請求項７】
前記正極と前記負極との間でナトリウムイオンをやり取りすることにより充放電を行うことを特徴とする請求項６に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げている。二次電池の代表例としてはリチウムイオン電池が挙げられ、エネルギー密度が高いことから今後電気自動車用や家庭用の蓄電池だけでなく、風力や太陽光発電の電圧安定化など大型用途での利用も期待されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、一般に正極と負極と電解質とから構成されており、正極にはたとえば遷移金属とアルカリ金属の酸化物、負極にはたとえば黒鉛やハードカーボンなどの炭素系材料や合金系材料、酸化物材料が、そして電解質にはたとえば有機電解液が用いられている。しかしながらリチウムイオン電池の正極材はＬｉやＣｏ、Ｎｉなどのレアメタルが用いられており、地球上に存在する量、いわゆるクラーク数が小さく、今後Ｌｉイオン電池の需要が増えればさらに単価の高騰が懸念される。
【０００４】
そこで近年、リチウムイオン電池に替わり、ナトリウムイオンにより充放電を行うナトリウムイオン電池が研究・開発されている。ナトリウムイオン電池の特徴としては、リチウムでは不安定な層状化合物であるマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ２）を、比較的容易に合成できる点にある。たとえば、特許文献１では、ナトリウムおよびマンガンを含む酸化物を正極の活物質として提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６５０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているＮａｘＭｎＯ２−ｙ（ただし、０＜ｘ≦１、−０．１＜ｙ＜０．１）の構造を有する活物質は、高い充放電レートでは容量が低下し、用途によっては十分な出力特性が得られないという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記の課題を鑑みてなされたもので、ＮａとＭｎとを含む複合酸化物の充放電レート特性を向上した活物質、およびそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の活物質は、Ｎａ、ＭｎおよびＭを含む複合酸化物（ただし、前記Ｍは、Ｎi、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕからなる元素群のうち少なくともいずれか一種）であって、主として層状構造を有する結晶相から構成され、結晶粒子の平均粒子径が５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、電解質とを有し、前記正極が上記の活物質を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＮａとＭｎとを含む複合酸化物の充放電レート特性を改善した活物質
、およびそれを用いた二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態である二次電池の概略断面図である。
【図２】二次電池の外観を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一実施形態である二次電池について、図１に基づいて説明する。本実施形態の二次電池は、正極１と負極３との間に電解質層２を有し、これらは発電要素４を構成している。また、正極１および負極３の電解質層２に面する側とは反対側の面には、それぞれ正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎが設けられている。図１に示した発電要素４を、図２に示すような電池ケースに収納することにより二次電池が形成される。電池ケースの形態はラミネートタイプやチューブ型、コイン型など多種多様であるが、いずれの形態であっても良い。図２に示す６Ｎおよび６Ｐは、それぞれ外部回路と負極および正極とを電気的に接続する負極端子および正極端子であり、７はラミネートフィルムである。
【００１３】
正極１には、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚ（ただし、ＭはＮi、Ｃｏ、Ｆｅ、
Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕからなる元素群のうち少なくとも一種）で表わされる複合酸化物（以下、単に複合酸化物という場合もある）を活物質として用いる。この複合酸化物は、主として層状構造を有する結晶相で構成されており、ＮａとＭｎの複合酸化物においてＭがＭｎの一部と置換固溶したものである。また、結晶粒子の平均粒子径は５μｍ以下である。
【００１４】
複合酸化物が主として層状構造を有する結晶相から構成されるというのは、複合酸化物のＸ線回折パターンにおいて最も高い強度を有する回折ピークが、層状構造を有する結晶相に由来するものであること指す。
【００１５】
複合酸化物の結晶粒子の平均粒子径を５μｍ以下と小さくすることにより、活物質である複合酸化物の結晶粒子と電解質との反応界面が増大し、より優れた充放電レート特性を得ることができる。このように、結晶粒子の粒子径の小さい活物質を作製するには、複合酸化物を合成する際に低い熱処理温度で結晶粒子の粒成長を抑制する方法や、複合酸化物を合成した後、粉砕する方法などがある。合成後に粉砕する方法では、粉砕による結晶構造の変化や不純物の混入により特性が低下する懸念があり、また工程数も増加するため、合成する際に低い熱処理温度で結晶粒子の粒成長を抑制し、結晶粒子の微細化を図ることが好ましい。
【００１６】
一方、ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚを低温で焼成した場合には、組成式Ｎａ０．４４ＭｎＯ２の組成に代表される、Ｓ字型のトンネル構造を有する斜方晶の結晶相が容易に生成することが分かっている。このＳ字型トンネル構造を有する結晶相では、Ｎａの挿入脱離が可能であるものの、層状構造を有する結晶相と比較して電極容量が小さいことが分かっている。そのため、本実施形態では、Ｍｎの一部をＮi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌおよ
びＣｕからなる元素群のうち少なくとも一種であるＭで置換し、ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚとすることで、低い焼成温度でも層状構造を有する結晶相を安定に存在させることができるとともに、Ｓ字型トンネル構造を有する結晶相の生成を抑制することができ、電極容量の高い活物質とすることができる。
【００１７】
このとき、Ｍの含有量がＭｎとＭの合量に対し３０原子％以下である、すなわち、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚにおいて、ｙが０＜ｙ≦０．３の範囲であることが重要である。Ｍの含有量を示すｙを、ｙ≦０．３とすることにより、ＮａとＭｎの複合酸化物に固溶しないＭの酸化物などの結晶相の出現による容量低下や、Ｍｎ量の減少による、電
極容量の大幅な低下を抑制することができる。また、Ｍの含有量は、ＭｎとＭの合量に対し１原子％以上、すなわちｙを０．０１以上とすることが好ましい。このような範囲とすることで、十分な層状構造の安定化効果が得られる。特に、低い焼成温度でも層状構造を有する結晶相の生成を促進し、高い電極容量が得られるという点から、ｙは０．０５≦ｙ≦０．２０の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
また、ｘは０．４≦ｘ≦１．０、ｚは０≦ｚ≦０．１の範囲にあることが好ましい。ｘをこのような範囲とすることにより、複合酸化物自体として十分に高い容量が得られるとともに、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ４、Ｎａ２ＣＯ３などの炭酸ナトリウムおよびその水和物（Ｎａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏなど）のような充放電に寄与しない結晶相の出現を抑制することができる。また、ｚをこのような範囲とし、複合酸化物の結晶がより多くの酸素を含有することにより、４価のＭｎの増加を抑制し、複合酸化物自体の容量の低下を抑制することができる。このような範囲の組成を有し、二次電池の正極活物質として高い活性を有する、層状構造を有する結晶相から構成されるＮａとＭｎの複合酸化物としては、たとえば、Ｎａ０．５ＭｎＯ２、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５、Ｎａ０．７ＭｎＯ２、ＮａＭｎＯ２、などが挙げられ、これらの複合酸化物の結晶粒子の平均粒子径を５μｍ以下にすることにより、さらに活物質の出力特性を高めることができ、高出力の二次電池となる。このように、主として層状構造を有する結晶相から構成され、結晶粒子の粒子径の小さいＮａとＭｎの複合酸化物は、上述のように複合酸化物中のＭｎの一部をＭ、すなわちＮi、Ｃｏ
、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕからなる元素群のうち少なくとも一種で置換したものを低温で合成することにより得られる。なお、層状構造を有する結晶相から構成されるＮａとＭｎの複合酸化物のなかでも、ＮａＭｎＯ２に代表される単斜晶の層状構造を有するものや、Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５、Ｎａ０．７ＭｎＯ２に代表される六方晶の層状構造を有するものは、特に高い活性を有する。したがって、本実施形態においては、層状構造を有する結晶相が、六方晶および単斜晶のうち少なくともいずれか一種を含むことが好ましい。
【００１９】
複合酸化物の平均粒子径は、複合酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して画像解析から算出したり、複合酸化物の粒度分布を回折散乱法などにより測定することにより確認できる。
【００２０】
また、本実施形態においては、組成式Ｎａ０．４４ＭｎＯ２の組成に代表されるＳ字型のトンネル構造を有する斜方晶の結晶相の含有比率は、活物質のＸ線回折パターンにおいて、主たる結晶相である層状構造を有する結晶相のメインピークの強度Ｉｓに対する、Ｓ字型のトンネル構造を有する結晶相のメインピークの強度Ｉｔの強度比Ｉｔ／Ｉｓにして、３０％以下であることが好ましい。このような比率とすることで、Ｓ字型トンネル構造を有する結晶相による影響を抑え、高い容量を確保することができる。なお、層状構造を有する結晶相のメインピークは、主たる結晶相が六方晶の場合は六方晶の（００２）面を示す回折ピーク、単斜晶の場合は単斜晶の（１１１）面を示す回折ピークとし、Ｓ字型のトンネル構造を有する結晶相のメインピークは、斜方晶の（３５０）面または（２００）面を示す回折ピークとする。
【００２１】
また、上述のように、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ４、Ｎａ２ＣＯ３およびＮａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏや、Ｎi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕなどの元素であるＭの酸化物および
炭酸塩などの結晶相は充放電に寄与せず、これらの異相が存在することにより容量の低下が懸念されるため、活物質はこれらの結晶相を実質的に含まないことが好ましい。なお、活物質がこれらの結晶相を実質的に含まないとは、活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ４、Ｎａ２ＣＯ３およびＮａ２ＣＯ３・Ｈ２Ｏ、Ｍの酸化物および炭酸塩などの異相が確認できないことをいう。
【００２２】
なお、活物質である複合酸化物の組成は、元素分析により確認すればよく、たとえば蛍光Ｘ線分析や、波長分散型Ｘ線分光分析（ＷＤＳ）、ＩＣＰ発光分光分析などを用いればよい。活物質に含まれる結晶相は、活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られた回折パターンを同定することにより確認できる。なお、ＭがＮａとＭｎの複合酸化物に固溶していることは、たとえば、元素分析によりＭが含有されていることが確認されるとともに、Ｘ線回折によりＮａとＭｎの複合酸化物以外にＭを含む異相が確認できないことや、複合酸化物の格子定数がＭの含有量に応じて変化していることなどから確認できる。
【００２３】
なお、本実施形態においては、正極に上記のＮａ、ＭｎおよびＭを含む複合酸化物以外の正極活物質を含んでいてもかまわない。また、工程上の不可避不純物としてたとえばＺｒやＴｉ、Ｓｉ、Ｃ、Ｂなどを０．５質量％以下の割合で含有していてもよい。
【００２４】
このような活物質の作製法の一例として、固相法による合成について説明する。Ｎａ源としては、たとえば炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどを用いることができる。Ｍｎ源としては、三二酸化マンガン（ＩＩＩ）、二酸化マンガン（ＩＶ）、炭酸マンガン（ＩＩ）などを用いることができる。Ｎi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｃｕなどの元素であるＭ源としては、これらの元素の酸化物、炭酸塩などを用いることができる。これらの素原料粉末を所定量配合して、アルコールなどの溶媒中で混合し、溶媒を乾燥した後、６００〜１１００℃、好ましくは７００〜８００℃の温度範囲で熱処理することで、Ｎａ、ＭｎおよびＭを含む複合酸化物を得ることができる。なお、本実施形態の活物質、すなわちＭが固溶したＮａとＭｎの複合酸化物の合成に用いる手法は固相法に限るものではなく、他の合成法、たとえば、水熱法、ゾルゲル法など、周知の合成法のいずれを用いてもよい。
【００２５】
得られた複合酸化物は、必要に応じボールミルやビーズミル等の手法により粉砕するなどして粒度調整を行ってもよい。粒度調整を行う場合、複合酸化物の粉末の平均粒径は、それを用いる二次電池の使用条件や電極の作製方法に応じて適正な範囲に調整すればよく、たとえば０．１〜５μｍの範囲から目的に応じた適正な範囲を選択して調整すればよい。粉末の平均粒径は、たとえば回折散乱法による粒度分布測定などにより確認できる。
【００２６】
得られた複合酸化物を用いて電極を作製する。たとえば、活物質としてこの複合酸化物を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％に、さらに溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を添加してスラリーを作製する。作製したスラリーを、ドクターブレード法などの周知のシート成形法により、たとえばＡｌ箔上に塗布し溶剤を乾燥することで、Ｎａ、ＭｎおよびＭを含む複合酸化物である活物質と導電助剤と結着剤とを含む電極を作製できる。
【００２７】
バインダーは、ポリフッ化ビニリデン以外にも、たとえばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂など、用途によって適したものを選んで使用できる。また、導電助剤も、アセチレンブラックの代わりにケッチェンブラックやカーボンナノチューブ、黒鉛、ハードカーボン、金属（アルミニウム、金、白金など）の粉末、無機導電性酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）など、使用電圧範囲において化学的に安定で導電性を示すものであればその材料はいずれでも良い。
【００２８】
また、得られた複合酸化物の粉末を用いて、押し出し成形やロールコンパクション法などの成形法によって圧粉体を作製し、電極を形成してもよい。また、複合酸化物の粉末を焼成し、導電助剤やバインダーを含まない焼結体として用いてもよい。
【００２９】
負極３に用いる活物質の種類は、Ｓｎ−Ｓｂコンポジットガラスなどのガラス材料や、
ハードカーボン、ナトリウム金属、Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７などの酸化物材料、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３や活性炭などを用いることができる。
【００３０】
電解質層２としては、有機電解液やイオン液体等の非水系電解液や水系電解液をセパレータに含浸させたものや、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等のいずれも用いることができる。水系電解液や非水系電解液を含浸させるセパレータには、イオンを通し、かつ正負極のショートを防止することが求められる。具体的には、ポリオレフィン繊維製の不織布やポリオレフィン製の微多孔膜、ガラスフィルター、セラミックの多孔質材料などを用いることができる。ここで、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレンを挙げることができ、一般的にリチウムイオン電池などの二次電池に用いられるセパレータが適用可能である。
【００３１】
有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。電解質塩としては、たとえば過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のナトリウム塩が挙げられる。このうち、ＮａＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、他のアルカリ金属塩と混合して一定温度以上の環境で使用することで、溶融塩としても用いることができる。
【００３２】
水系電解液としては、たとえば１〜３ｍｏｌ/Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を用いること
ができる。このような水系電解液は、ｐＨの調整により水の電気分解電位を変化させることができるため、二次電池の充電電位を変えることも可能である。
【００３３】
電解質層２として高分子固体電解質や無機固体電解質を用いる場合は、その厚みをたとえば１０μｍ以下、さらには３μｍ以下と薄くすることができ、同一体積の二次電池と比較して活物質をより多く詰め込めるため、高容量化が進み、結果としてエネルギー密度向上にも寄与することができる。ただし、固体電解質は、ショートを防止するために絶縁破壊やピンホールによるショートを起こさない必要最低限の厚みを確保する必要がある。
【００３４】
正極側集電層５Ｐには、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００３５】
負極側集電層５Ｎには、負極の電位においてＮａとの合金化などの副反応が発生しない材料を用いればよい。このような材料としては、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む金属材料や合金、黒鉛、ハードカーボン、ガラス状炭素等の炭素質材料、ＩＴＯガラス、酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などを用いることができる。特に、導電性が高く比較的安価な点から、アルミ
ニウムまたはニッケルを用いることが好ましい。特にアルミニウムは、銅やニッケルと同様に導電性が高く比較的安価であり、リチウムに対しては合金を形成するため使用できないが、ナトリウムに対しては不活性であるため、正極および負極のいずれにも集電体として用いることが可能である。
【００３６】
正極側集電層５Ｐおよび負極側集電層５Ｎは、これらの金属材料からなる金属箔やメッシュを用いてもよいし、金属材料、炭素質材料またはＩＴＯガラスや酸化すずなどの無機導電性酸化物材料などをフィラーとした導電性インクなどを電極材料表面に塗布し、乾燥させたものを用いてもよい。また、白金やアルミニウム、チタンなどの金属を電極材料表面に蒸着したものであってもよい。
【００３７】
なお、金属箔またはメッシュを用いる場合、その厚みは５〜２０μｍとすることが好ましい。また、金属箔を使用する場合は、電極材料との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に基づいて、たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。
【００３８】
以上、本実施形態の二次電池について説明したが、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲で種々変更したものにも適用することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の二次電池について、実施例に基づき詳細に説明する。
【００４０】
まず、正極活物質となるＮａ、Ｍｎ、およびＭ（Ｎi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕ
などの元素）を含む複合酸化物を合成した。素原料として炭酸ナトリウム、三二酸化マンガン（ＩＩＩ）、およびＭとしてＮi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＡｌおよびＣｕの酸化物を用
いた。これらの素原料を、組成式ＮａｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２＋ｚで表したときにｘが０．７かつｙが０．０１〜０．３となるように配合し、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を溶媒としてスラリー化し、ＺｒＯ２ボールを用いてボールミルにて２０時間混合した。混合後のスラリーを乾燥した後、表１に示す温度において１０時間の熱処理を行い、複合酸化物を合成した。合成した複合酸化物は、ＩＣＰ発光分光分析により組成を確認してＭｎとＭの合量に対するＭの比率を算出するとともに、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、その回折パターンの解析により複合酸化物に含まれる結晶相を確認した。それぞれの複合酸化物における、ＭｎとＭの合量に対するＭの比率、および確認された結晶相を表１に示す。作製した複合酸化物はいずれも、そのＸ線回折パターンにおいて、六方晶の層状構造を有するＮａ０．７０ＭｎＯ２．０５結晶相の回折ピークが確認された。また、たとえば、試料Ｎｏ．３等のＸ線回折パターンからは、層状構造を有する結晶相の他に、斜方晶のＳ字型トンネル構造を有するＮａ０．４４ＭｎＯ２結晶相の微小な回折ピークが確認された。このように、斜方晶のＳ字型トンネル構造を有する結晶相（以下、単に斜方晶ともいう）が確認された試料については、さらに六方晶の層状構造を有する結晶相（以下、単に六方晶ともいう）のメインピークである（００２）面を示す回折ピークの強度Ｉｓと、斜方晶のメインピークである（３５０）面および（２００）面を示す回折ピークのうち強度が高いほうの回折ピークの強度Ｉｔとを用いて、ＸＲＤピーク強度比Ｉｔ／Ｉｓを算出し、表１に示した。なお、いずれの試料においても、ＮａとＭｎの複合酸化物以外にはごく微小な回折ピークしか確認されず、Ｍは複合酸化物の結晶相にほぼ固溶していると考えられる。
【００４１】
また、回折散乱法により合成した複合酸化物の粒度分布を測定し、ｄ５０の値を複合酸化物の平均粒子径として表１に示した。
【００４２】
次に、合成したこれらの複合酸化物を活物質として正極を作製した。正極活物質として合成した複合酸化物の粉末を８０質量％、導電助剤としてアセチレンブラックを１０質量％、およびバインダーとしてポリフッ化ビニリデンを１０質量％配合し、さらに溶媒として１５質量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いてスラリーを作製した。このスラリーを、正極側集電層となるアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、溶媒を乾燥することにより、厚さが５０μｍの正極活物質層を形成した。得られた正極活物質層を、正極側集電層であるアルミニウム箔と共に１０×１０ｃｍの正方形状に切断して正極を作製した。さらにアルミニウム箔の正極活物質層が形成されていない側の面の端部に正極端子となるアルミニウム箔をスポット溶接で取り付けた。
【００４３】
負極活物質にはナトリウム金属を用いた。負極側集電層となるアルミニウム箔上に、負極活物質層となるナトリウム箔をプレスにより圧着し、これを１０×１０ｃｍの正方形状に切断して負極を作製した。さらに、アルミニウム箔のナトリウム箔を圧着していない側の面の端部に負極端子となるアルミニウム箔をスポット溶接で取り付けた。
【００４４】
作製した正極および負極の間に、電解液を含んだポリプロピレン／ポリエチレン製多孔質膜のセパレータを配置し、発電要素を作製した。電解液は、有機溶媒であるプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（いわゆるＮａＴＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを用いた。
【００４５】
作製した発電要素を、外装体である袋状のアルミラミネートフィルムに収納し、電解液を注入して、正極端子および負極端子の端部が外装体の開口部から露出した状態で外装体の開口部を熱溶着により密閉し、二次電池とした。
【００４６】
作製した二次電池について以下のような条件で充放電試験を行い、電池特性を確認した。
【００４７】
充放電電圧範囲：上限４．０Ｖ、下限１.５Ｖ
充放電電流値  ：１ｍＡ/ｃｍ２（定電流充放電）
測定温度      ：３０℃
電池特性として、初期放電容量、および充放電レート特性として１Ｃおよび０．１Ｃにて充放電した場合の放電容量比（１Ｃにおける放電容量／０．１Ｃにおける放電容量）を表１に示す。
【００４８】
【表１】
2014143013.tif 000003
【００４９】
試料Ｎｏ．１〜１１は、正極活物質がＮi、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｕなどの元素
であるＭの含有量がＭｎとＭの合量に対して３０原子％以下であり、六方晶の層状構造を有するＮａ０．７０ＭｎＯ２．０５結晶相から構成される平均粒子径が５μｍ以下の複合酸化物であることから、良好なレート特性を示した。正極活物質がＭを含まない試料Ｎｏ．１２、１３のうち、８００℃で熱処理して複合酸化物を合成した試料Ｎｏ.１２は、斜
方晶のＳ字トンネル構造を有するＮａ０．４４ＭｎＯ２結晶相の含有量が多いため、放電容量が小さいものとなり、１０００℃で熱処理して複合酸化物を合成した試料Ｎｏ．１３は、複合酸化物の平均粒子径が８μｍと大きく、充放電レート特性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００５０】
１・・・・正極
２・・・・電解質層
３・・・・負極
４・・・・発電要素
５Ｎ・・・負極側集電層
５Ｐ・・・正極側集電層
６Ｎ・・・負極端子
６Ｐ・・・正極端子
７・・・・ラミネートフィルム
【図１】
2014143013.tif 000004
【図２】
2014143013.tif 000005