(57)【要約】【課題】  簡単な工程で高効率の太陽電池を製造する方法を提供する。【解決手段】基板２枚を重ねあわせた状態で熱処理を行う。該熱処理工程においては、同一バッチでドーパントの拡散とシリコン熱酸化膜形成をあわせて行う。この結果、基板の第一主表面上には拡散層およびシリコン熱酸化膜が形成され、第二主表面上には熱酸化膜のみが形成される。拡散層は太陽電池のエミッタ層として、第二主表面上の酸化膜はパッシベーション膜として利用することができる。【選択図】図５
2014229640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を熱処理してドーパント拡散層形成ならびに酸化膜形成を行う太陽電池の製造方法において、前記熱処理は前記シリコン基板を2枚ずつ重ね合わせた状態で行い、前記ドーパント拡散層形成を行う工程と前記酸化膜形成を行う工程とが同一の処理室内で連続して行われることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン基板は第一の主表面を外側にして第二の主表面同士が向かい合う形で2枚ずつ重ね合わされており、第二の主表面上にテクスチャが形成されていることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記酸化膜の厚みは５〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記第一の主表面上にドーパント拡散層を形成することを特徴とする請求項２または３に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記ドーパント拡散層はＮ型であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで高い出力を有する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶や多結晶半導体基板を用いた太陽電池セルの概観を図１に示す。基板１００には、受光面の集電電極として、フィンガー電極１０２と呼ばれる数百〜数十μm幅の電極が多数設けられ、また、太陽電池セルを連結するための集電電極としてバスバー電極１０１を１〜４本が設けられるのが一般的である。
【０００３】
高い光電変換効率を有する従来の太陽電池の断面構造の模式図を図２に示す。基板２０４に対し、受光面側には基板２０４の導電型と反対の導電型のエミッタ層２０３が設けられ、この上に集電電極２０１が設けられる。受光領域には、反射損失を低減する目的で、反射防止膜２０２が設けられることが多い。
【０００４】
裏面にも電極２０５が設けられるが、高い光電変換効率を有する太陽電池においては、裏面電極２０５と基板２０４の間に裏面パッシベーション層２０６と呼ばれる絶縁層が設けられ、裏面電極２０５とシリコン基板２０４とは部分的に接触させる。この裏面パッシベーション層２０６としては、シリコン酸化膜や窒化シリコン膜などが一般に使用される。
【０００５】
また、さらに光電変換効率を高める構造として、バックコンタクト型太陽電池がある。バックコンタクト型太陽電池は、図３に示すように、正負の裏面電極（３０１および３０５）が基板３０４の同一面内に配置される構造をしている。裏面電極（３０１および３０５）以外の領域は裏面パッシベーション層３０６に覆われる。また、受光面は反射防止膜３０２で覆われる。図３に示すように、裏面の同一面内に２種類の拡散層（すなわちエミッタ層３０３およびバックサーフェースフィールド（ＢＳＦ）層３０７）を設ける必要があるため、製造工程においては、シリコン酸化膜等で拡散マスクを形成する等の手法により、相互拡散を避ける必要がある。また、さらに変換効率を高めるため、受光面側に薄い拡散層（フロントサーフェースフィールド層、ＦＳＦ層；３０８）を設けることもある。ＦＳＦ層３０８については、特許文献１〜３などで公知の方法となっている。
【０００６】
エミッタ層およびＦＳＦ層の形成方法としては、熱拡散法が広く用いられる。基板を熱処理炉に入れ、基板がＮ型の場合はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等、基板がＰ型の場合はＰ、Ａｓ、Ｓｂ等を拡散源とし、拡散源毎に所定の温度、時間滞留させて基板の表面から熱拡散させることで拡散層が形成される。熱処理は通常バッチ処理であり、バッチあたりの処理枚数を増やすため、基板を２枚重ね合わせた状態で熱処理炉に配置し処理する方法が公知となっている。例えば特許文献４においては、拡散源として塗布剤を受光面側に塗布後、塗布面同士を重ね合わせ熱処理する方法が開示されており、拡散が終わると、次の処理ステージに送って後続の処理が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−２８５３６０号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６９２７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１５９７８３号公報
【特許文献４】特開平１０−１７３２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のように、高い光電変換効率を得るためには、裏面側に酸化膜等の絶縁膜が必須である。一方で、太陽電池として機能するためのエミッタ層も当然必要である。これらの必須構造を、簡便な方法で提供することを目的とする。
【０００９】
また、さらに高い光電変換効率を得ることが可能なバックコンタクト型太陽電池においては、変換効率向上に有効なＦＳＦ層および、製造工程上必須となる裏面の拡散マスクを簡便な方法で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題の解決のため、以下の製造方法を提供する。すなわち、本発明の太陽電池の製造方法は、少なくともシリコン基板を熱処理する工程を含む太陽電池の製造方法であって、該熱処理工程においては、シリコン基板を２枚重ねあわせた状態で基板の第一主表面上にドーパント拡散を行い、同時に、該熱処理工程中に基板の両主表面上にシリコン熱酸化膜を形成することを特徴とする。
【００１１】
シリコン基板は第一の主表面を外側にして第二の主表面同士が向かい合う形で2枚ずつ重ね合わされることが好ましく、第二の主表面上にテクスチャが形成されていることが好ましい。また、上記熱処理により形成される酸化膜厚は５〜１５０ｎｍであることが好ましい。上記熱処理により形成されるドーパント拡散層はＮ型であることが好ましく、ドーパント拡散層は第一の主表面に形成されることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】一般的な太陽電池の概観図である。
【図２】高い光電変換効率を有する太陽電池の断面模式図である。
【図３】裏面電極型太陽電池の断面模式図である。
【図４】本発明に係る太陽電池の作製方法の一例を示す図である。
【図５】拡散と酸化を同一の炉で連続して行う手順の一例を示す図である。
【図６】本発明に係る太陽電池の作製方法の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の詳細な説明では、本発明の全体の理解、および特定の具体例でどのように実施するかを提供するために、多くの特定の細部が説明される。しかしながら、本発明は、それらの特定の細部無しに実施できることが理解されるであろう。以下では、公知の方法、手順、および技術は、本発明を不明瞭にしないために、詳細には示されない。本発明は、特定の具体例について特定の図面を参照しながら説明されるが、本発明はこれに限定されるものでは無い。ここに含まれ記載された図面は模式的であり、本発明の範囲を限定しない。また図面において、図示目的で幾つかの要素の大きさは誇張され、それゆえに縮尺通りではない。
【００１４】
以下に、具体的な太陽電池製造方法の一例を、図４を参照して説明する。はじめに基板４０１を準備する［図４（ａ）］。高純度シリコンにホウ素あるいはガリウムのような第３族の元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたアズカット単結晶｛１００｝Ｐ型シリコン基板４０１表面のスライスダメージを、濃度５〜６０％の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのような高濃度のアルカリ、もしくは、ふっ酸と硝酸の混酸などを用いてエッチングする。単結晶シリコン基板は、ＣＺ法、ＦＺ法いずれの方法によって作製されてもよい。基板４０１は必ずしも単結晶である必要はなく、多結晶でもかまわない。
【００１５】
引き続き、基板４０１の表面にテクスチャと呼ばれる微小な凹凸形成を行う。テクスチャ形成は太陽電池の反射率を低下させるための有効な方法である。テクスチャは、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度１〜１０％、温度６０〜１００℃）中に１０分から３０分程度浸漬することで作製される。上記溶液中に、所定量の２−プロパノールを溶解させ、反応を促進させることが多い。
【００１６】
テクスチャ形成後、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸等、もしくはこれらの混合液の酸性水溶液中で洗浄する。これらの酸溶液いずれかに過酸化水素水を混合し加熱してもよく、この場合清浄度が向上するため好ましい。
【００１７】
次に、拡散によりエミッタ層４０３を、酸化により酸化膜（すなわち反射防止膜４０２および裏面パッシベーション層４０４）を形成する［図４（ｂ）］。図５は拡散と酸化を同一の炉で連続して行う手順の一例を示す図である。基板４０１を２枚重ね合わせた状態［図５（ａ）］で熱処理炉に配置し、例えば、まず、オキシ塩化リンを含むガスを導入する。キャリアガスとしては窒素やアルゴンが望ましく、流量は毎分１〜１００Ｌ程度とする。さらに、基板４０１の表面にリンのガラスを形成するため少量の酸素を、流量は例えば毎分０．０１〜１Ｌとして、キャリアガスと同時に導入することが望ましい。この雰囲気で８００〜９００℃に加熱することで、基板４０１の片面にのみエミッタ層４０３を形成することができる［図５（ｂ）］。この処理を５〜６０分継続の後、オキシ塩化リンの導入を止め、酸素の導入量を増加、例えば流量を毎分１〜１００Ｌとする。これにより、基板４０１の熱酸化が進行する。炉内が完全に酸素に置換されると、開放面だけでなく、重ねあわせ面も一様に酸化され、酸化シリコン膜が基板両面に形成される［図５（ｃ）］。温度を９００〜１０５０℃、時間を５分〜４時間とすることで、５〜１５０ｎｍ程度の酸化膜（すなわち反射防止膜４０２および裏面パッシベーション層４０４）を基板両面に形成することができる。太陽電池のパッシベーション膜として機能させるために、酸化膜の膜厚は５ｎｍより厚くすることが好ましい。また、１１０ｎｍ程度の厚膜とすれば、太陽電池の反射防止膜としても機能する。後にエッチング工程を経る場合には、膜厚は１５０ｎｍあることが好ましい。これ以上膜厚を厚くするためにはさらに長時間の熱処理が必要となり、生産性が低下するため好ましくない。
【００１８】
拡散源としては、上記のようなオキシ塩化リンを用いた気相拡散法の他、リンを含有する材料をスピン塗布したり、印刷したりする方法等、いずれの方法を用いてもよい。この場合は、非塗布面同士を重ね合わせた方が、反対面へのリンまわりこみが少なくなるので好ましい。８００〜９００℃での熱拡散の後、９００〜１０５０℃の酸化工程を経ることで図４（ｂ）と同じ構造を得ることができる。
【００１９】
従来、拡散と酸化は別の炉で行うことが通例とされてきた。これは、酸化時の基板の少数キャリアライフタイムの低下を嫌うためであり、炉はもちろんのこと、基板を保持するためのボートや移載装置等もすべて別にする必要があった。しかし、筆者らの鋭意研究の結果、リン拡散層によるゲッタリング効果のため酸化時のライフタイム低下は軽微であること、また、基板表面にテクスチャが存在するため、２枚重ねた状態で酸化しても基板同士が接着することなく、また、両面に一様に酸化膜が形成されることが判明し、本願の方法は少なくとも太陽電池への適用は可能であるとの結論に至った。したがって、上記方法により、受光面側にリン拡散層およびシリコン酸化膜が、裏面側にシリコン酸化膜のみが一様に形成される。また、従来必要だった拡散熱処理後の移載機および酸化熱処理炉は不要となり、太陽電池のコスト低減に大きく貢献する。
【００２０】
上記方法によれば、リン拡散を行った受光面側表面には少なからずリンガラスが形成される。必要に応じ、ふっ酸などでこのリンガラスを除去してもよい。リンガラスの分受光面側膜厚は大きくなっているから、例えば濃度１〜１０％のふっ酸水溶液に基板ごと短時間浸漬させることで除去することが可能である。また、スピン法を用い、受光面側だけふっ酸処理し除去することも可能である。
【００２１】
上記方法で形成した酸化膜厚が７０ｎｍに満たない場合は、受光面に追加の反射防止膜形成を行ってもよい。追加の反射防止膜としてはプラズマＣＶＤ装置によるＳｉＮｘ膜やＳｉＯ２膜などが使用できる。外観が紫〜青色を呈すような厚みで製膜する。ＳｉＮｘ膜の場合は、反応ガスとして、モノシラン（ＳｉＨ４）およびアンモニア（ＮＨ３）を混合して用いることが多いが、ＮＨ３の代わりに窒素を用いることも可能であり、また、プロセス圧力の調整、反応ガスの希釈、さらには、基板に多結晶シリコンを用いた場合には基板のバルクパッシベーション効果を促進するため、反応ガスに水素を混合することもある。ＳｉＯ２の場合は、テトラエトキシシランを分解して使用する方法が一般的である。この追加製膜は、裏面に実施してもよいし、もちろん必ずしも必要な工程ではない。
【００２２】
次いで、裏面電極４０６を形成する。裏面電極４０６にはアルミニウムを使用することができる。この場合、アルミニウムを製膜する前に、裏面酸化膜（パッシベーション層４０４）に開口を設ける［図４（ｃ）］。開口は０．５〜２．５ｍｍ程度の間隔で線状に設けてもよいし、格子状としてもよい。開口を形成するには、高速回転刃を用い基板面ごと研削する方法や、レーザー照射して基板を部分的に溶解する方法等の物理的に開口する方法のほか、フッ化アンモニウムなどをベースとしたエッチングペーストを印刷し加熱して開口する化学的な方法いずれを用いてもよい。パッシベーション層４０４に開口を設けた後、蒸着法やスパッタ法、スクリーン印刷法いずれかを用いて、アルミニウムを裏面全面に製膜する。スクリーン印刷法の場合は、上記基板４０１の裏面に、Ａｌ粉末を有機物バインダで混合したペーストをスクリーン印刷する。印刷後焼成することで裏面電極４０６が形成される。
【００２３】
最後に受光面電極４０５を形成する。受光面電極４０５は、スクリーン印刷法を用いＡｇ粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合したＡｇペーストを印刷することで行う。受光面電極４０５印刷の後、焼成により表面絶縁膜にＡｇ粉末を貫通させ（ファイアースルー）、受光面電極４０５とエミッタ層４０３のシリコンとを導通させる［図４（ｄ）］。焼成は、通常７００〜９００℃の温度で５〜３０分間処理することで行われる。なお、裏面電極４０６および受光面電極４０５の焼成は一度に行うことも可能である。
【００２４】
本発明は、上記のような従来型太陽電池だけでなく、裏面接合型太陽電池にも有効に利用できる。図６を参照しながら以下に具体的方法を示す。はじめにテクスチャ形成させたＮ型の基板５０１を準備する［図６（ａ）］。そして、図５に示したのと同様の方法で熱処理を施すことで、２枚の基板５０１を重ね合わせた時に露出される受光面側にはＦＳＦ層５０３として薄いＮ拡散層が形成されるとともに反射防止膜５０２としてシリコン酸化膜が形成される。また、２枚の基板５０１の重ね合わせ面である裏面には拡散マスクとして機能するシリコン酸化膜５０４が形成される［図６（ｂ）］。
【００２５】
この後、裏面酸化膜５０４に例えば０．５〜２ｍｍ周期のパターン状の開口を設けてホウ素拡散を行い、エミッタ層５０５として機能するＰ型拡散層を形成する［図６（ｃ）］。開口を設ける方法としては、前述のような物理的方法や化学的方法いずれを用いてもかまわない。ホウ素の拡散方法としては、ＢＢｒ３を用いた気相拡散法や、ホウ酸を含有させた溶剤を塗布ないし印刷する方法が適用できる。この際、開口が設けられずに残った酸化膜は拡散防止膜として機能する。引き続き裏面パッシベーション層５０４に再度パターン状の開口を設けてリン拡散し、ＢＳＦ層５０６として機能するリン拡散層を形成する［図６（ｄ）］。
【００２６】
次いで、裏面に裏面パッシベーション層５０７としてＳｉＮｘ膜等を製膜してパッシベーションを行う［図６（ｅ）］。また、前述同様必要に応じて、受光面側のリンガラス除去や受光面への追加反射防止膜形成を行ってもよい。
【００２７】
最後に、スクリーン印刷法にてＡｇ電極ペーストを印刷し焼成して裏面電極（５０８および５０９）を形成しセルが完成する［図６（ｆ）］。
【実施例】
【００２８】
本発明の有効性を確認するため、本願の熱処理法を用いて作製された太陽電池と従来法により作製された太陽電池の特性比較を行った。
【００２９】
拡散厚さ２００μｍ、比抵抗１Ω・ｃｍの、ホウ素ドープ｛１００｝Ｐ型アズカットシリコン基板８枚に対し、熱濃水酸化カリウム水溶液によりダメージ層を除去後、７２℃の水酸化カリウム／２−プロパノール水溶液中に浸漬しテクスチャ形成を行い、引き続き７５℃に加熱した塩酸／過酸化水素混合溶液中で洗浄を行った。
【００３０】
次いで、本願の方法を用い熱処理を行った。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気下、８２０℃で裏面同士を重ね合わせた状態で１８分間熱処理後、雰囲気ガスを酸素に切り替え、温度を１０５０℃に上昇させ、２時間の熱処理を行った。この結果、酸化膜が形成されたため基板の色は表裏とも青色となり、色調から膜厚は１１０ｎｍ程度であることが予想される。また、四探針法で測定したシート抵抗は５４Ωとなった。
【００３１】
次に、レーザーを用いて裏面酸化膜に格子状に開口部を設けた。開口部の間隔は１ｍｍとした。引き続き裏面電極としてＡｌペーストを裏面全面にスクリーン印刷し乾燥した。次いで、受光面の電極層としてＡｇペーストを印刷して乾燥し、７８０℃の空気雰囲気下で焼成して太陽電池を完成させた。
【００３２】
比較例として、従来の方法で拡散および酸化を行ったセルの作製も行った。テクスチャ形成済みのＰ型基板８枚に対し、オキシ塩化リン雰囲気下、８２０℃で裏面同士を重ね合わせた状態で１８分間熱処理を行った。基板を炉から取り出し、次に、酸化炉にて温度を１０５０℃、２時間の酸化熱処理を行った。以下、上記と同様の手順で裏面開口および表裏の電極形成を行った。
【００３３】
スペクトルＡＭ１．５Ｇ、照度１ｃｍ２あたり１００ｍＷの擬似太陽光条件下で電流電圧特性を測定した。各条件の平均値を下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2014229640.tif 000003
【００３５】
表１から明らかなように、本願の熱処理方法を用いても従来法と匹敵する光電変換効率が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本願の方法により、従来の設備のまま、高い変換効率を維持したままで、工程を省略することができる。製造コスト低減に大きく貢献する。
【符号の説明】
【００３７】
１００、２０４、３０４、４０１、５０１・・・基板
１０１・・・バスバー電極
１０２・・・フィンガー電極
２０１・・・集電電極
４０５・・・受光面電極
２０２、３０２、４０２、５０２・・・反射防止膜
２０３、３０３、４０３、５０５・・・エミッタ層
２０５、３０１、３０５、４０６、５０８、５０９・・・裏面電極
５０４・・・シリコン酸化膜
２０６、３０６、４０４、５０７・・・裏面パッシベーション層
３０７、５０６・・・ＢＳＦ層
３０８、５０３・・・ＦＳＦ層
【図１】
2014229640.tif 000004
【図２】
2014229640.tif 000005
【図３】
2014229640.tif 000006
【図４】
2014229640.tif 000007
【図５】
2014229640.tif 000008
【図６】
2014229640.tif 000009