(57)【要約】【課題】フィルムを形成して使用した場合のパターン形成性、フィルム安定性、埋め込み性に優れ、かつ高温で接着した際にボイドが充分に抑制される感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド、（Ｂ）放射線重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供する。2014052592.tif 000027［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド、（Ｂ）放射線重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
2014052592.tif 000023
［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【請求項２】
前記アルカリ水溶液可溶性ポリアミドが、末端基としてフェノール性水酸基を有するポリアミドである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ水溶液可溶性ポリアミドが、
フェノール性水酸基含有ジアミンと、
ジカルボン酸誘導体と、
を反応させて得られるポリアミドであって、
前記ジカルボン酸誘導体全体の１０モル％〜１００モル％が、炭素数２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸誘導体である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸誘導体が、下記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸誘導体である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
2014052592.tif 000024
［式中、ｎは、１〜１４の整数を示す。］
【請求項５】
前記フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンを含む、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
2014052592.tif 000025
［式中、Ｒ２１は、単結合、又は２価の有機基を示す。］
【請求項６】
前記アルカリ水溶液可溶性ポリアミドが、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基のみを有するポリアミドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記放射線重合性化合物が、３官能以上の（メタ）アクリレートを少なくとも１種含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｆ）フィラーをさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｇ）硬化促進剤をさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
半導体素子同士の接続及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接続に使用される接着剤用の、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって得られる、フィルム状接着剤。
【請求項１４】
基材と、該基材上に形成された請求項１３に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える、接着シート。
【請求項１５】
被着体上に積層された請求項１３に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層を露光し、露光後の前記接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる、接着剤パターン。
【請求項１６】
半導体ウェハと、
該半導体ウェハ上に積層された請求項１３に記載のフィルム状接着剤からなる接着剤層と、
を備える接着剤層付半導体ウェハ。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、半導体素子同士が接着された構造、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する、半導体装置。
【請求項１８】
半導体素子同士が接着剤を介して接着された構造、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着剤を介して接着された構造を有する、半導体装置であって、
前記接着剤が下記一般式（Ｘ）で表される構造単位を有する、半導体装置。
【化４】
2014052592.tif 000026
［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の高性能化及び高機能化に伴い、種々の形態を有する半導体パッケージが提案されている。半導体パッケージの製造には、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とを接着するために接着剤が用いられる。この接着剤には、通常、接着性、熱圧着性、耐熱性、耐湿性等の特性が要求され、フィルム状にして使用する場合にはさらに貼付性が必要となる。
【０００３】
半導体パッケージの機能、形態及び組み立てプロセスの簡略化の手法によっては、上述の特性に加えてパターン形成が可能な感光性を兼ね備える接着剤が必要とされる場合がある。感光性とは光を照射した部分が化学的に変化し、水溶液や有機溶剤に不溶化又は可溶化する機能である。この感光性を有する感光性接着剤を用いると、フォトマスクを介して露光、現像処理を行うことにより、高精細な接着剤パターンを形成することが可能となり、形成された接着剤パターンが被着体に対する熱圧着性を有することとなる。
【０００４】
感光性の接着剤組成物としては、従来、フォトレジストや、ポリイミド樹脂前駆体（ポリアミド酸）をベースとしたもの（例えば、特許文献１〜３）、及び低ガラス転移温度（Ｔｇ）ポリイミド樹脂をベースとしたものが知られている（特許文献４）。また、作業環境、排水処理等の観点から、アルカリ現像液によるパターン形成が可能なものが主流である。
【０００５】
また、近年、半導体実装分野において、半導体素子同士の接続及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが複数の導電性バンプを介して接続されるフリップチップ実装方式が注目されている。フリップチップ実装方式では、それぞれの接続部材の熱膨張係数差に基づくストレスにより、導電性バンプを介する基板と半導体チップとの接続異常が生じる場合がある。このため、当該ストレスを緩和することを目的に、接続部材間において、樹脂を充填することにより導電性バンプを封止する方式が知られている（例えば、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２９０５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−３２９２３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２５７号公報
【特許文献４】国際公開第０７／００４５６９号
【特許文献５】特許第３９９９８４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
半導体素子同士の接続及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接続材料に、従来の液状あるいはフィルム状の接着剤を使用した場合、例えば液状材料では、近年の薄型化されたチップを実装する場合に、塗布量が多すぎると、ボンディング時に染み出した樹脂がチップ側面を這い上がり、ボンディングツールを汚染してしまうおそれがある。
【０００８】
一方、フィルム状材料では、フィルムの厚みを調整することによって最適な樹脂量を与えることが容易にできる反面、仮圧着工程と呼ばれるフィルム状樹脂を基板に貼り付ける工程を必要とする。通常、仮圧着工程は、対象となるチップ幅よりも大きめの幅にスリットされたリール状の封止剤テープを用意し、チップサイズに応じて基材上の封止剤テープをカットして封止剤が反応しない程度の温度で基板上に熱圧着する。ところが、チップ搭載位置にフィルムを精度良く供給することは難しく、また微小チップなどに対応した細幅のリール加工は困難であることから、一般的に、歩留り確保には、仮圧着で貼付けるフィルムをチップサイズより大きくすることで対応している。そのため、隣接部分との距離に余裕を設ける必要があり、高密度化実装に対応しにくい課題があった。
【０００９】
上記課題を解決する策として、ウエハプロセスで接着剤層を形成する方法が注目されている。そのためには従来の感光特性、接着性に加え、回路由来の段差によらない、平坦な膜形成性と均一で高精度なパターン加工性、さらに再配線や接続端子形成プロセス、ダイシングプロセスなどへの適応性などを具備する必要がある。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルムを形成して使用した場合のパターン形成性、フィルム安定性、埋め込み性に優れ、かつ高温で接着した際にボイドが充分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド、（Ｂ）放射線重合性化合物、（Ｃ）光開始剤、及び（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１２】
【化１】
2014052592.tif 000002
［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することにより、回路面を有する半導体ウェハの回路面上に膜形成され、露光及び現像による微細なパターニングが可能である。さらにパターニングの後に、回路面を有する半導体素子搭載用支持部材、半導体素子あるいは半導体ウェハなどの被着体に対する熱圧着性を有する。
【００１４】
また、高温接着性及び現像性、パターン形成性の観点から、上記アルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、末端基としてフェノール性水酸基を有するポリアミドであることが好ましく、アルカリ可溶性基としてフェノール性水酸基のみを有するポリアミドであることがより好ましい。
【００１５】
さらに、熱圧着性及び高温接着性の観点から、上記（Ａ）アルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、フェノール性水酸基含有ジアミンと、ジカルボン酸誘導体とを反応させることによって得られるポリアミドであって、上記ジカルボン酸誘導体全体の１０モル％〜１００モル％が炭素数２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸誘導体であることが好ましい。
【００１６】
また、熱圧着性及び高温接着性の観点から、上記ジカルボン酸誘導体は、下記一般式（ＩＩ）で表されるジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸誘導体であることが好ましい。式中、ｎは、１〜１４の整数を示す。
【００１７】
【化２】
2014052592.tif 000003
【００１８】
さらに、熱圧着性、高温接着性及びパターン形成性の観点から、上記フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンを含むことが好ましい。式中、Ｒ２１は、単結合、又は２価の有機基を示す。
【００１９】
【化３】
2014052592.tif 000004
【００２０】
また、高温接着性の観点から、上記（Ｂ）放射線重合性化合物が、３官能以上の（メタ）アクリレートを少なくとも１種含有することが好ましい。これにより、露光し、さらに加熱硬化された後の貯蔵弾性率を上昇させることができ、その結果、低透湿性を向上させることができる。
【００２１】
また、上記感光性樹脂組成物は、熱圧着性、高温接着性及び耐湿信頼性の観点から、（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物をさらに含有することが好ましい。
【００２２】
上記エポキシ樹脂は、高温接着性、パターン形成性及び耐湿信頼性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００２３】
上記感光性樹脂組成物は、フィルム形成性、高温接着性及び低透湿性の観点から、（Ｆ）フィラーをさらに含有することが好ましい。
【００２４】
上記感光性樹脂組成物は、高温接着性、高耐熱性及び耐湿信頼性の観点から、（Ｇ）硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。
【００２５】
上記感光性樹脂組成物は、半導体素子同士の接続及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接続に使用される接着剤として好適に用いることができる。
【００２６】
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって得られるフィルム状接着剤を提供する。
【００２７】
本発明はまた、基材と、該基材上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着シートを提供する。
【００２８】
本発明はまた、被着体上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を露光し、露光後の接着剤層をアルカリ現像液で現像処理することによって得られる接着剤パターンを提供する。
【００２９】
本発明はまた、半導体ウェハと、該半導体ウェハ上に積層された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層と、を備える接着剤層付半導体ウェハを提供する。
【００３０】
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いて、半導体素子同士が接着された構造、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を提供する。
【００３１】
本発明はまた、半導体素子同士が接着剤を介して接着された構造、及び／又は、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着剤を介して接着された構造を有する、半導体装置であって、上記接着剤が下記一般式（Ｘ）で表される構造単位を有する、半導体装置を提供する。
【００３２】
【化４】
2014052592.tif 000005
［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、フィルムを形成して使用した場合のパターン形成性、フィルム安定性及び埋め込み性に優れ、かつ高温で接着した際にボイドが充分に抑制される感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、及び半導体装置を提供することが可能となる。また、本発明の感光性樹脂組成物を膜形成した回路面は、パターニングにより、接続端子部の大きさや、端子の高さによらず、任意に端子部を露出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。
【図２】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図３】本発明の接着シートの一実施形態を示す端面図である。
【図４】本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図である。
【図５】図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。
【図６】本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。
【図７】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図８】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図９】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。
【図１０】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１１】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【図１２】本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００３６】
本明細書において、感光性樹脂組成物の「貼付性」とは、感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって得られるフィルム状接着剤とした場合の貼付性を意味する。感光性樹脂組成物の「高温接着性」とは、感光性樹脂組成物を硬化物にした場合の、加熱下での接着性を意味する。感光性樹脂組成物の「パターン形成性」とは、被着体上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層を、フォトマスクを介して露光しアルカリ現像液によって現像したときに得られる接着剤パターンの精度を意味する。感光性樹脂組成物の「熱圧着性」とは、上記接着剤パターンを加熱下で支持部材等に圧着（熱圧着）したときの接着具合を意味する。感光性樹脂組成物の「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温下においたときの耐剥離性を意味する。「耐リフロー性」とは、上記感光性接着剤の額縁状パターンを支持部材等に熱圧着、硬化し、高温高湿条件下で所定の時間静置し、リフロー加熱を行った後の耐剥離性を意味する。
【００３７】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミド（以下、単に（Ａ）成分と呼ぶことがある。）、（Ｂ）放射線重合性化合物（以下、単に（Ｂ）成分と呼ぶことがある。）、（Ｃ）光開始剤（以下、単に（Ｃ）成分と呼ぶことがある。）、及び（Ｄ）エポキシ樹脂（以下、単に（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）を含有する。
【００３８】
【化５】
2014052592.tif 000006
［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【００３９】
＜（Ａ）成分＞
本発明で用いる（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドであれば、特に構造上の制限はない。
【００４０】
なお、アルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等のアルカリ性の溶液である。一般には、濃度が２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が現像に用いられる。
【００４１】
また、本発明の（Ａ）成分がアルカリ現像液で可溶であることの１つの基準を以下に説明する。
（Ａ）成分単独あるいは以下に順を追って説明する（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分とともに任意の溶剤に溶解して得られたワニスを、シリコンウェハなどの基板上にスピン塗布して形成することにより膜厚５μｍ程度の塗膜とする。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液及び有機アミン水溶液のいずれか一つに２０〜２５℃において、浸漬する。この結果、均一な溶液として溶解し得るとき、その（Ａ）成分はアルカリ性現像液で可溶と見なされる。
【００４２】
一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性及び電気特性に優れる、下記一般式（Ｘ）で表されるオキサゾール体に変換されることが好ましい。
【００４３】
【化６】
2014052592.tif 000007
［式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示す。］
【００４４】
本発明で用いることができるアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有していればよいが、ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、主としてフェノール性水酸基に由来するため、一般式（Ｉ）で表される水酸基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
このようなものとして、下記式（４）で表されるアルカリ水溶液可溶性ポリアミドが挙げられる。
【００４５】
【化７】
2014052592.tif 000008
［式（４）中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である。］
【００４６】
式（４）中のｊとｋのモル分率は、ｊが８０〜１００モル％、ｋが２０〜０モル％であることがより好ましい。
【００４７】
（Ｕで表される４価の有機基）
上記Ｕで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジアミンの残基であり、４価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の４価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−等で２以上の芳香環が連結されたものであってもよい。４価の芳香族基としては、４個の結合部位がいずれも芳香環上に存在し、２個の水酸基がそれぞれＵに結合しているアミンのオルト位に位置した構造を有するジヒドロキシジアミン、すなわち、フェノール性水酸基含有ジアミンの残基が特に好ましい。
【００４８】
フェノール性水酸基含有ジアミンは、下記一般式（Ａ−１）で表されるものが好ましい。
【００４９】
【化８】
2014052592.tif 000009
【００５０】
式中Ｒ２１は、単結合又は２価の有機基を示す。ここで２価の有機基としては、例えば、炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、ハロゲン原子によって水素の一部又は全部が置換されている炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、−（Ｃ＝Ｏ）−、―ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、―（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、下記一般式（Ｂ−１）で表される基、及び下記一般式（Ｂ−２）で表される基が挙げられる。式中、ｎは１〜２０の整数を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。
【００５１】
【化９】
2014052592.tif 000010
【００５２】
上記Ｒ２１は、パターン形成性の観点から、−Ｃ（ＣＦ３）２−、及び−Ｃ（ＣＨ３）２−が好ましい。このような基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンを用いることにより、パターン形成時にアルカリ水溶液可溶性ポリアミド同士の凝集を抑制でき、アルカリ現像液が浸透しやすくなることでパターン形成性を向上させることができる。これにより、耐湿信頼性がさらに向上した感光性樹脂組成物の実現が可能となる。
【００５３】
一般式（Ａ−１）で表されるフェノール性水酸基含有ジアミンは、全ジアミンの１０モル％〜８０モル％とすることが好ましく、２０モル％〜８０モル％とすることがより好ましく、３０モル％〜７０モル％とすることがさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態においては、フェノール性水酸基含有ジアミンが、下記式（Ｃ−１）で表される、フルオロアルキル基を有するものを含むことが好ましい。ポリアミド鎖にフルオロアルキル基が導入されることによって、ポリアミド同士の分子鎖凝集力が低下し、現像液が浸透しやすくなる。その結果、上記感光性樹脂組成物のパターン形成性（溶解現像性、細線化）がさらに向上する。また、ポリアミドの凝集力の低下によって、熱圧着性を向上させることができ、さらにはポリアミドのＴｇを上昇させても良好なパターン形成性を得ることが可能となる。これにより、耐湿信頼性及び耐リフロー性がさらに向上した感光性樹脂組成物の実現が可能となる。
【００５５】
【化１０】
2014052592.tif 000011
【００５６】
フルオロアルキル基を有するフェノール性水酸基含有ジアミンは、全フェノール性水酸基含有ジアミンの５モル％〜１００モル％とすることが好ましく、１０モル％〜９０モル％とすることがより好ましく、１０モル％〜８０モル％とすることがさらに好ましく、２０モル％〜８０モル％とすることが特に好ましく、３０モル％〜７０モル％とすることが最も好ましい。
【００５７】
（Ｗで表される２価の有機基）
上記Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成するジアミンの残基であり、上述したＵで表されるジヒドロキシジアミン以外の残基を表す。２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の有機基で記載された芳香族基と同義である。
【００５８】
このようなジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物が挙げられる。さらに、これらの他にも、シリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ、Ｘ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
（Ｖで表される２価の有機基）
上記Ｖで表される２価の有機基とは、上述したジヒドロキシジアミンやジアミンと反応してポリアミド構造を形成するジカルボン酸の残基であり、２価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては６〜４０のものが好ましく、炭素原子数６〜４０の２価の芳香族基が硬化膜の耐熱性の観点でより好ましい。２価の芳香族基としては、２個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。ここで、芳香族基は上記のＵで表される４価の有機基で記載された芳香族基と同義である。
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル（４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸）、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸などを挙げることができる。
また、Ｖが炭素数２〜３０のアルキレン鎖を有する２価の有機基の場合は、熱硬化する際の温度を２８０℃以下と低くしても十分な物性が得られる点で好ましい。
このようなジカルボン酸としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸が挙げられ、さらに下記一般式（５）：
【００６０】
【化１１】
2014052592.tif 000012
［式（５）中、Ｚは炭素数１〜６の炭化水素基、式中ｎは１〜６の整数である。］
で表されるジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
現像性、硬化膜特性及び接着性の観点で、さらに好ましくは炭素数が２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸であり、特に好ましくは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するジカルボン酸である。式中、ｎは、１〜１４の整数を示す。
【００６１】
【化１２】
2014052592.tif 000013
【００６２】
上記のような炭素数が２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸又は後述するジカルボン酸誘導体はジカルボン酸全体又はジカルボン酸誘導体全体の１０〜１００モル％とすることが好ましい。
【００６３】
（Ａ）成分の分子量は、現像性及び硬化膜特性のバランスの観点から、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
【００６４】
（Ａ）成分は、末端基としてフェノール性水酸基を有するものであればよいが、側鎖基にもアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基としては、例えば、エチレングリコール基、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、フェノール性水酸基等が挙げられるが、フェノール性水酸基が好ましい。さらに（Ａ）成分におけるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基のみであることがより好ましい。
【００６５】
上記ポリアミド樹脂の合成時に、フェノール性水酸基含有アミンを用いると、ジカルボン酸の残基とフェノール性水酸基含有アミンのアミノ基とが反応することにより、末端基としてフェノール性水酸基を導入することができる。これによって、ポリマーの重量平均分子量を低くし、パターン形成時の現像性、及び熱圧着性を向上させることができる。
【００６６】
フェノール性水酸基含有アミンとしては、アミノフェノール誘導体が好ましい。アミノフェノール誘導体としては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾールなどのアミノクレゾール類、２−アミノ−４−メトキシベンゼンなどのアミノメトキシベンゼン類、４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルアニリンなどの−ヒドロキシジメチルアニリン類などが挙げられるが、下記式（１３）で表される化合物が好ましい。中でもアルカリ現像液への溶解性とワニス時の安定性の観点からアミノ基のメタ位に水酸基を持つものがあることが好ましく、これらの中でもｍ−アミノフェノールがポリアミド合成時の導入が容易であり、特に好ましい。
【００６７】
【化１３】
2014052592.tif 000014
【００６８】
末端基としてフェノール性水酸基を有するポリアミド樹脂は、パターン形成性、熱圧着性及び高温接着性に加え、当該組成物をワニスあるいはフィルム形態とした際の安定性、接続端子のように突起や段差がある基板への塗布やラミネートによる埋め込み性（平坦性）が向上するので好ましい。
【００６９】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するアルカリ水溶液可溶性ポリアミドは、上述したフェノール性水酸基含有ジアミンとジカルボン酸誘導体とを反応させることによって合成することができる。
ここで、ジカルボン酸誘導体とは、ジカルボン酸の水酸基が炭素及び水素以外の原子に置換された化合物を表す。上記ジカルボン酸誘導体としては、ハロゲン原子に置換されたジハライド誘導体が好ましく、塩素原子で置換されたジクロリド誘導体がより好ましい。
【００７０】
上記ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。
ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００７１】
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させる方法、又は過剰のハロゲン化剤中で反応させる方法が挙げられる。
溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
【００７２】
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合、ジカルボン酸に対して、１．５〜３．０モル当量が好ましく、１．７〜２．５モル当量がより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モル当量が好ましく、５．０〜２０モル当量がより好ましい。
反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００７３】
上記ジクロリド誘導体とフェノール性水酸基含有ジアミンとの反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。
脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。
また、有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。
反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。
【００７４】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０質量％〜９０質量％であることが好ましく、１５質量％〜８０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがさらに好ましく、３０質量％〜６０質量％であることが最も好ましい。この含有量が１０質量％以上であると、パターン形成時の現像性が充分となる傾向や、タック性等の取り扱い性が充分となる傾向があり、９０質量％以下であると、パターン形成時の現像性、及び接着性が充分となる傾向がある。
【００７５】
（Ａ）成分としてポリアミド樹脂を配合するときにポリアミド樹脂のアルカリ溶解性が乏しい場合、溶解助剤として、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する樹脂、並びに／或いは、親水性基を有する樹脂を添加してもよい。親水性基を有する樹脂としては、アルカリ可溶性の樹脂であれば特に限定はされないが、エチレングリコール、及びプロピレングリコール基のようなグリコール基を有する樹脂等が挙げられる。
【００７６】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましく、放射線重合性化合物は２官能以上の（メタ）アクリレートであることが好ましい。このようなアクリレートとしては、特に制限されないが、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、下記一般式で表される化合物、ウレタンアクリレート若しくはウレタンメタクリレート、尿素アクリレート等が挙げられる。下記一般式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、水素原子、又はメチル基を示し、ｇ及びｈは各々独立に、１〜２０の整数を示す。
【００７７】
【化１４】
2014052592.tif 000015
【００７８】
上述の放射線重合性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、上記一般式で表されるグリコール骨格を有する放射線重合性化合物は、アルカリ可溶性、及び硬化後の耐溶剤性を充分に付与できる点で好ましく、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリアクリレート、及びイソシアヌル酸ＥＯ変性ジ／トリメタクリレートは、パターン形成性、硬化後の高接着性、耐熱性、及び耐湿信頼性を充分に付与できる点で好ましい。
【００７９】
また、（Ｂ）成分は、３官能以上のアクリレート化合物を含有するものであることが好ましい。この場合、硬化後の接着性を、より向上させることができるとともに、加熱時のアウトガスを抑制することができる。また、硬化後の貯蔵弾性率を上昇させることができ、良好な耐湿信頼性を得ることができる。
【００８０】
また、官能基当量の高い放射線重合性化合物を併用することで、低応力化、及び低反り化することが可能となる。官能基当量の高い放射線重合性化合物は、重合官能基当量が８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上であることが最も好ましい。特に、重合官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上の、グリコール骨格と、ウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることによって、感光性樹脂組成物の現像性、及び接着性を向上させ、且つ低応力化、及び低反り化が可能となる。
【００８１】
また、（Ｂ）成分として、重合官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上の放射線重合性化合物と、重合官能基当量が１５０ｇ／ｅｑ未満の放射線重合性化合物とを併用してもよい。この場合、（Ｂ）成分としてウレタン基及び／又はイソシアヌル基を有する放射線重合性化合物を用いることが好ましい。
【００８２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部〜５００質量部であることが好ましく、２０質量部〜２５０質量部であることがより好ましく、３０質量部〜１５０質量部であることがさらに好ましく、４０質量部〜１００質量部であることが最も好ましい。この含有量が５００質量部以下であると、重合により熱溶融時の流動性が適正で、熱圧着時に好適な接着性が得られる傾向にある。一方、１０質量部以上であると、露光による光硬化後の耐溶剤性が高くなり、パターンを形成しやすくなる。つまり、現像前後の膜厚変化が小さくなり、残渣が少なくなる傾向にある。また、熱圧着時に溶融せず、パターンが変形しない傾向にある。
【００８３】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分としては、感度向上の点から、波長が３６５ｎｍである光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましい。なお、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：Ｕ−３３１０）を用いて吸光度を測定することによって求められる。
【００８４】
感光性樹脂組成物を膜厚３０μｍ以上の接着剤層とする場合、（Ｃ）成分は、高感度の観点で、オキシムエステル骨格を有するものが好ましい。このような（Ｃ）成分としては、例えば、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）やエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）」が挙げられる。
内部硬化性向上の観点から、光照射によってブリーチングするものも好ましい。このような（Ｃ）成分としては、例えば、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドの中からＵＶ照射によって光退色する化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８５】
（Ｃ）成分は、放射線の照射によって後述する（Ｄ）エポキシ樹脂（以下（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）や（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（以下（Ｅ）成分と呼ぶことがある。）の重合及び／又は付加反応の硬化反応を促進する機能を発現する光開始剤を含有していてもよい。このような光開始剤としては、例えば、放射線照射によって塩基を発生する光塩基発生剤、及び放射線照射によって酸を発生する光酸発生剤が挙げられ、光塩基発生剤が特に好ましい。
【００８６】
放射線としては、例えば、電離性放射線及び非電離性放射線が挙げられ、具体的にはＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線極端紫外線、真空紫外光、Ｘ線、イオンビーム、及びｉ線、ｇ線等の紫外光が挙げられる。
【００８７】
光塩基発生剤を用いることで、生成した塩基が（Ｄ）成分や（Ｅ）成分の硬化触媒として効率よく作用する。その結果、感光性樹脂組成物の架橋密度がより一層高まり、上記感光性接着組成物の被着体への高温接着性、及び耐湿性が向上する。また、上記感光性樹脂組成物に光塩基発生剤を含有させることによって、高温放置時のアウトガスをより低減させることができる。さらに、硬化プロセス温度を低温化、及び短時間化させることができる。
【００８８】
また、上記塩基が、（Ａ）成分と（Ｄ）成分及び／又は（Ｅ）成分との反応後に残存する（Ａ）成分中のカルボキシル基及び／又は水酸基を低減させることができる。そのため、耐湿性、接着性、及びパターン形成性が向上する。
【００８９】
光塩基発生剤は、放射線照射時に塩基を発生する化合物であれば特に制限は受けず用いることができる。発生する塩基としては、反応性、及び硬化速度の点から強塩基性化合物が好ましい。
【００９０】
このような放射線照射時に発生する塩基としては、例えば、イミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン等のピペラジン誘導体、ピペリジン、１，２−ジメチルピペリジンのピペリジン誘導体、プロリン誘導体、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のトリアルキルアミン誘導体、４−メチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の４位にアミノ基又はアルキルアミノ基が置換したピリジン誘導体、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン等のピロリジン誘導体、ジヒドロピリジン誘導体、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の脂環式アミン誘導体、及びベンジルメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルジエチルアミン等のベンジルアミン誘導体が挙げられる。
【００９１】
上述のような塩基を放射線照射によって発生する光塩基発生剤としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  １９９９年、１２巻、３１３〜３１４頁、及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９９９年、１１巻、１７０〜１７６頁等に記載されている４級アンモニウム塩誘導体を用いることができる。これらは、放射線照射によって高塩基性のトリアルキルアミンを生成するため、エポキシ樹脂の硬化には最適である。
【００９２】
また、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  １９９６年、１１８巻  １２９２５頁、及びＰｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  １９９６年、２８巻  ７９５頁等に記載されているカルバミン酸誘導体も用いることができる。
【００９３】
さらに、放射線照射によって１級のアミノ基を発生するオキシム誘導体、光ラジカル発生剤として市販されている２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、商品名：イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・ジャパン社製、商品名：イルガキュア３６９）、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（チバ・ジャパン社製、商品名：イルガキュア３７９）、３，６−ビス−（２−メチル−２−モルホリノ−プロピオニル）−９−Ｎ−オクチルカルバゾール（ＡＤＥＫＡ社製、商品名：オプトマーＮ―１４１４）、ヘキサアリールビスイミダゾール誘導体（ハロゲン、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基等の置換基がフェニル基に置換されていてもよい）、ベンゾイソオキサゾロン誘導体等を用いることができる。
【００９４】
上記光塩基発生剤としては、高分子の主鎖及び／又は側鎖に塩基を発生する基を導入した化合物を用いても良い。この場合の分子量としては、接着剤としての接着性、流動性、及び耐熱性の観点から重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
【００９５】
上記光塩基発生剤は、室温で放射線を照射しない状態では、後述する（Ｄ）成分や（Ｅ）成分と反応性を示さないため、室温での貯蔵安定性が非常に優れる。
【００９６】
＜（Ｄ）成分＞
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）エポキシ樹脂（以下（Ｄ）成分と呼ぶことがある。）を含有する。（Ｄ）成分としては、高温接着性、及び耐リフロー性の観点から、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、パターン形成性、及び熱圧着性の点から、室温（２５℃）で液状、又は半固形、具体的には軟化温度が５０℃以下であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、３官能型、又は４官能型のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、並びに３官能型、又は４官能型のグリシジルアミンが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９７】
（Ｄ）成分としては、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。５％質量減少温度が１５０℃以上であることで、低アウトガス性、高温接着性、及び耐リフロー性が向上する。
【００９８】
上記５％質量減少温度とは、サンプルを示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％質量減少温度である。
【００９９】
上記（Ｄ）成分として、下記構造式で表されるエポキシ樹脂を用いることが好ましい。このようなエポキシ樹脂を用いることで５％質量減少温度、パターン形成性、高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性を充分に付与できる。
【０１００】
【化１５】
2014052592.tif 000016
【０１０１】
また、（Ｄ）成分としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特に塩素イオンを３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。
【０１０２】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部〜３００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましい。この含有量が３００質量部以下であると、アルカリ水溶液への溶解性が向上し、パターン形成性が向上する傾向がある。一方、上記含有量が５質量部未満であると、充分な熱圧着性、及び高温接着性が得にくくなる傾向がある。
【０１０３】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ｄ）成分と、後述する（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物との総量が、（Ａ）成分１００質量部に対して２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。また、（Ａ）成分が炭素数２〜１５のアルキレン鎖を有するジカルボン酸誘導体から構成される場合は、特に３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましく、５０質量部以上であることが最も好ましい。（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成後の溶融粘度を低下させることができ、パターン形成性、熱圧着性、高温接着性、及び耐湿信頼性を向上させることができる。
【０１０４】
＜（Ｅ）成分＞
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物には、（Ｅ）エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を含有させることもできる。（Ｅ）成分におけるエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基等が挙げられ、反応性の観点から、（メタ）アクリル基が好ましい。
【０１０５】
（Ｅ）成分としては、特に限定はしないが、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、及び４−ヒドロキシブチルメタクリレートグリシジルエーテルの他、エポキシ基と反応する官能基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、多官能エポキシ樹脂と、を反応させて得られる化合物等が挙げられる。上記エポキシ基と反応する官能基としては、特に限定されないが、イソシアネート基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、水酸基、酸無水物、アミノ基、チオール基、アミド基等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１０６】
（Ｅ）成分は、例えば、トリフェニルホスフィン及び／又はテトラブチルアンモニウムブロミドの存在下、１分子中に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂と、エポキシ基１当量に対し０．１当量〜０．９当量の（メタ）アクリル酸とを反応させることによって得られる。また、ジブチルすずジラウレートの存在下、多官能イソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物とを反応させることによって、又は多官能エポキシ樹脂と、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応させることによって、グリシジル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が得られる。
【０１０７】
（Ｅ）成分は、５％質量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、２６０℃以上であることが最も好ましい。上記温度が１５０℃以上であると、保存安定性、接着性、組み立て加熱時及び組み立て後のパッケージの低アウトガス性、耐熱性、並びに、耐湿性が向上する。
【０１０８】
さらに、（Ｅ）成分としては、不純物イオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、及びハロゲンイオン、特には塩素イオンを１０００ｐｐｍ以下に低減した高純度品であることが、好ましい。エレクトロマイグレーション防止及び金属導体回路の腐食防止が可能となる。例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン等を低減した多官能エポキシ樹脂を原料として用いることで上記不純物イオン濃度を満足することができる。
【０１０９】
上記耐熱性及び純度を満たす（Ｅ）成分としては、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ＡＤ型、Ｓ型、又はＦ型のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ及び／又はＦ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型、又は４官能型のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型、又は４官能型のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等を原料としたものが挙げられる。
【０１１０】
熱圧着性、低応力性、及び接着性を改善し、パターン形成時には現像性を維持する観点から、（Ｅ）成分のエポキシ基及びエチレン性不飽和基の数は、それぞれ３つ以下であることが好ましく、特にエチレン性不飽和基の数は２つ以下であることが好ましい。このような（Ｅ）成分としては特に限定されないが、下記一般式（１３）〜（１８）で表される化合物等が好ましく用いられる。下記一般式（１３）〜（１８）において、Ｒ１２及びＲ１６は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３及びＲ１４は２価の有機基を示し、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９はエポキシ基又はエチレン性不飽和基を有する有機基を示す。
【０１１１】
【化１６】
2014052592.tif 000017
【０１１２】
上記（Ｅ）成分としては、上記一般式（１３）、（１４）で表される化合物が好ましく用いられる。これらを用いることで、熱圧着性が向上する。
【０１１３】
本実施形態において、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部〜３００質量部であることが好ましく、１０質量部〜２００質量部であることがより好ましく、２０質量部〜１００質量部であることがさらに好ましい。この含有量が３００質量部以上であると、フィルム形成時にチキソ性が向上し、フィルム形成やすくなる傾向や、タック性が下降し、取り扱い性が充分となる傾向がある。また、パターン形成時には現像性が向上する傾向があり、光硬化後の溶融粘度が高くなることで熱圧着時にパターンが変形しない傾向もある。一方、上記（Ｅ）成分の含有量が５質量部以上であると、添加の効果が充分に得られる傾向がある。上記（Ｅ）成分はパターン形成性を維持しつつ光硬化時のスペーサとなり、架橋密度を低減することができるため、熱圧着性を大幅に向上させることができる。
【０１１４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、硬化性成分として、（Ｅ）成分以外に、硬化剤を含んでもよい。
【０１１５】
硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、及び第３級アミンが挙げられる。
【０１１６】
上記硬化剤の中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。フェノール系化合物を用いることでパターン形成性が向上する。このような化合物としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、及びフェノールアラルキル樹脂が挙げられる。
【０１１７】
上記フェノール系化合物の中でも、数平均分子量が４００〜４，０００の範囲内のものが好ましい。これによって、半導体装置組立加熱時に、半導体素子、装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。上記フェノール系化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部〜１００質量部であることが好ましく、２質量部〜５０質量部であることがより好ましく、２質量部〜３０質量部であることが最も好ましい。この含有量が１００質量部以下であると、露光時のエチレン性不飽和基、及びエポキシ基を有する化合物、並びに放射線重合性化合物の反応性が高くなる傾向がある。さらに、樹脂の酸価が低下することで現像後の膜厚が一定となる傾向がある。また、現像液の樹脂パターンへの浸透が大きくなることで、その後の加熱硬化時や組立熱履歴でのアウトガスが多くなり、耐熱信頼性及び耐湿信頼性が大きく低下する傾向がある。一方、上記含有量が１質量部未満であると、充分な高温接着性が得られなくなる傾向がある。
【０１１８】
上記フェノール化合物として、５％質量減少温度が高く、パターン形成性を充分に付与できる点で、下記構造式で表されるフェノール化合物を用いることが好ましい。また、上記フェノール化合物は、樹脂組成物中のポリマー側鎖のカルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基とフェノール性化合物のフェノール性水酸基のモル当量と、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分のエポキシ樹脂のエポキシ基のモル当量との比［エポキシ基／（カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）］が０．５〜１．５であることが好ましく、０．７〜１．４であることがより好ましく、０．９〜１．２であることが最も好ましい。上記エポキシ基／（カルボキシル基及び／又はフェノール性水酸基）の比が０．５以上であると高温接着性、耐リフロー性、及び耐湿信頼性が向上する傾向があり、１．５以下であるとパターン形成性、高温接着性、及び耐湿信頼性が向上する傾向がある。
【０１１９】
【化１７】
2014052592.tif 000018
【０１２０】
＜（Ｆ）成分＞
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物には、適宜（Ｆ）フィラー（以下（Ｆ）成分と呼ぶことがある。）を含有させることもできる。（Ｆ）成分としては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、並びに、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーが挙げられ、種類、形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。
【０１２１】
上記（Ｆ）成分は、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、樹脂組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与し、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する。また、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する。
【０１２２】
これら金属フィラー、無機フィラー、又は有機フィラーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。中でも、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましい。半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等が付与される。さらに無機フィラー、又は絶縁性のフィラーの中では、シリカフィラーがより好ましい。樹脂ワニスに対する分散性が良好で且つ、熱時の高い接着力を付与できる。
【０１２３】
上記（Ｆ）成分は、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であると、破壊靭性向上の効果が充分に得られる傾向がある。また、平均粒子径、及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、取り扱い性の観点から、どちらも０．００１μｍ以上が好ましい。
【０１２４】
上記（Ｆ）成分の含有量は、付与する特性、又は機能に応じて決められるが、樹脂成分とフィラーとの質量の合計に対して０質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜４０質量％がより好ましく、３質量％〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることによって、低アルファ化、低吸湿化、及び高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、ワイヤボンディング性（超音波効率）、及び加熱時の接着強度を有効に向上させることができる。
【０１２５】
上記（Ｆ）成分の含有量が５０質量％以下であると、熱圧着性、及びパターン形成性が得られやすい傾向にある。求められる特性のバランスをとるべく、フィラーの最適な含有量を決定する。フィラーを用いた場合の混合及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【０１２６】
＜（Ｇ）成分＞
さらに本実施形態の感光性樹脂組成物には、（Ｇ）硬化促進剤（以下（Ｇ）成分と呼ぶことがある。）を含有させることもできる。（Ｇ）成分としては、加熱によってエポキシの硬化及び／又は重合を促進するものであれば特に制限はない。例えば、芳香族含窒素化合物、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレートが挙げられる。中でもイミダゾール化合物やそれらの塩が促進効果と安定性が両立できる点で、好ましいものとして挙げられる。特に効果が高く、好ましいものとして、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレートなどを挙げることができる。
これら（Ｇ）成分の感光性樹脂組成物における硬化促進剤の含有量は、（Ｄ）エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１質量部〜５０質量部が好ましい。
【０１２７】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、各種カップリング剤を添加することもできる。上記カップリング剤を用いることで、異種材料間の界面結合性が向上する。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、及びアルミニウム系が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基等の熱硬化性基、並びに、メタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。つまり、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、且つエポキシ基等の熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレート等の放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。上記カップリング剤の使用量は、その効果、耐熱性、及びコストの面から、使用する（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部とすることが好ましい。
【０１２８】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、さらにイオン捕捉剤を添加することもできる。上記イオン捕捉剤によって、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性が向上する。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の、銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、及びすず系、並びに、これらの混合系の無機化合物が挙げられる。
【０１２９】
上記イオン捕捉剤の具体例としては、特に限定はしないが東亜合成株式会社製の無機イオン捕捉剤、商品名：ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、及びＩＸＥ−１１００（カルシウム系）がある。これらは１種を単独で、又は２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果、耐熱性、コスト等の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。
【０１３０】
本実施形態では、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、及びアジド基を含む化合物が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３１】
本実施形態では、必要に応じて熱ラジカル発生剤を用いることができる。熱ラジカル発生剤としては、有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１２０℃以上であるものが好ましく、１５０℃以上であるものがより好ましい。有機過酸化物は、感光性樹脂組成物の調製条件、製膜温度、硬化（貼り合せ）条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。
【０１３２】
使用可能な有機過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及びビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１３３】
上記熱ラジカル発生剤の添加量は、エチレン性不飽和基を有する化合物の全量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．５質量％〜５質量％が最も好ましい。０．０１質量％以上であると硬化性が向上し、添加効果が大きくなる傾向がある。また、５質量％以下であるとアウトガス量が低下し、保存安定性が向上する傾向にある。
【０１３４】
上記熱ラジカル発生剤としては、半減期温度が１２０℃以上の化合物であれば特に限定はしないが、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、及びジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）が挙げられる。
【０１３５】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤、又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲でさらに添加してもよい。保存安定性、プロセス適応性、又は酸化防止性が付与される。
【０１３６】
（フィルム状接着剤）
上記感光性樹脂組成物をフィルム状に成形することによって、フィルム状接着剤を得ることができる。図１は、本発明のフィルム状接着剤の一実施形態を示す端面図である。図１に示すフィルム状接着剤１は、上記感光性樹脂組成物をフィルム状に成形したものである。
【０１３７】
フィルム状接着剤１は、例えば、図２に示す基材３上に上記感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥させることによってフィルム状に成形される。このようにして、基材３と、基材３上に形成された上記フィルム状接着剤からなる接着剤層１とを備える接着シート１００が得られる。図２は、本発明の接着シート１００の一実施形態を示す端面図である。図２に示す接着シート１００は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とから構成される。
【０１３８】
図３は、本発明の接着シートの他の一実施形態を示す端面図である。図３に示す接着シート１１０は、基材３と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤からなる接着剤層１とカバーフィルム２とから構成される。
【０１３９】
フィルム状接着剤１は、例えば、以下の方法で得ることができる。まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び必要に応じて添加される他の成分を、有機溶媒中で混合し、混合液を混練してワニスを調製する。次に、基材３上にこのワニスを塗布してワニスの層を形成し、加熱によってワニス層を乾燥した後に基材３を除去する。このとき、基材３を除去せずに、接着シート１００の状態で保存、又は使用することもできる。また、接着剤層１の基材３が設けられている面とは反対の面にカバーフィルム２を積層した上で、接着シート１１０の状態で保存、又は使用することもできる。
【０１４０】
ワニスの調製に用いる有機溶媒、すなわちワニス溶剤は、材料を均一に溶解、又は分散できるものであれば、特に制限はない。例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、及びＮ−メチル−ピロリジノン（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が挙げられる。
【０１４１】
上記混合、及び混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜組み合わせて行うことができる。上記加熱による乾燥は、（Ｂ）成分が充分には反応しない温度で、且つ、溶媒が充分に揮散する条件で行う。上記「（Ｂ）成分が充分には反応しない温度」とは、具体的には、ＤＳＣ（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量：１０ｍｇ、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときの反応熱のピーク温度以下の温度である。具体的には、通常６０℃〜１８０℃で、０．１分〜９０分間加熱することによってワニス層を乾燥させる。乾燥前のワニス層の厚みは、１μｍ〜２００μｍが好ましい。この厚みが１μｍ以上であると、接着固定機能が充分となる傾向があり、２００μｍ以下であると、後述する残存揮発分が少なくなる傾向がある。
【０１４２】
得られたワニス層の残存揮発分は１０質量％以下が、好ましい。この残存揮発分が１０質量％以下であると、組立加熱時の溶媒揮発による発泡が原因となる接着剤層内部にボイドが残存しにくくなり、耐湿性が向上する傾向がある。また、加熱時に発生する揮発成分によって、周辺材料、又は部材が汚染される可能性も低くなる傾向がある。なお、上記の残存揮発成分の測定条件は次の通りである。すなわち、５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断したフィルム状接着剤１について、初期の質量をＭ１とし、このフィルム状接着剤１を１６０℃のオーブン中で３時間加熱した後の質量をＭ２とし、以下の式により残存揮発分（％）を求める。
残存揮発分（％）＝［（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１］×１００
【０１４３】
基材３は、上述の乾燥条件に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、及びメチルペンテンフィルムを基材３として用いることができる。基材３としてのフィルムは２種以上組み合わせた多層フィルムであってもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤で処理されたものであってもよい。
【０１４４】
（接着剤層付半導体ウェハ）
図４は、本発明の接着剤層付半導体ウェハの一実施形態を示す上面図であり、図５は図４のＩＶ−ＩＶ線に沿った端面図である。図４及び図５に示す接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８と、これの一方面上に設けられたフィルム状接着剤（接着剤層）１と、を備える。
【０１４５】
接着剤層付半導体ウェハ２０は、半導体ウェハ８上に、フィルム状接着剤１を加熱しながらラミネートすることによって得られる。フィルム状接着剤１は、例えば、室温（２５℃）〜１５０℃程度の低温で半導体ウェハ８に貼付けることが可能である。
【０１４６】
（半導体装置）
図６は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す端面図である。図６に示す半導体装置２３０は、接続電極部（第１の接続部：図示せず）を有する支持部材（第１の被着体）１３と、接続用端子（第２の接続部：図示せず）を有する半導体チップ（第２の被着体）１４と、絶縁材からなる接着剤層１と、導電材からなる導電層９とを備えている。支持部材１３は、半導体チップ１４と対向する回路面１８を有しており、半導体チップ１４と所定の間隔をおいて配置されている。接着剤層１は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間において、それぞれと接して形成されており、所定のパターンを有している。導電層９は、支持部材１３、及び半導体チップ１４の間における、接着剤層１が配置されていない部分に形成されている。半導体チップ１４の接続用端子は、導電層９を介して支持部材１３の接続電極部と電気的に接続されている。
【０１４７】
以下、図７〜図１２を用いて、図６に示す半導体装置２３０の製造方法について詳述する。図７、８及び１０〜１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す端面図であり、図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を示す断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の（第１工程）〜（第５工程）を備える。
【０１４８】
（第１工程）接続用電極部を有する半導体ウェハ１２上に接着剤層１を設ける工程（図７及び図８）。
【０１４９】
（第２工程）接着剤層１を露光、及び現像によって、接続端子が露出する開口１１が形成されるようにパターニングする工程（図９及び図１０）。
【０１５０】
（第３工程）開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する工程（図１１）。
【０１５１】
（第４工程）半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分ける（ダイシング）工程（図１２）。
【０１５２】
（第５工程）接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する工程（図６）。
【０１５３】
以下、（第１工程）〜（第５工程）について詳しく説明する。
（第１工程）
図７に示す接続用電極部を有する半導体ウェハ１２から構成される半導体ウェハの回路面上に、接着剤層１を積層する（図８）。積層方法としては、予めフィルム状に成形されたフィルム状接着剤を準備し、これを半導体ウェハに貼り付ける方法が簡便であるが、スピンコート法等を用いて、感光性樹脂組成物を含有する液状のワニスを半導体ウェハ上に塗布し、加熱乾燥する方法によって積層してもよい。
【０１５４】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、露光、及び現像によってパターニングされた後に被着体に対する接着性を有し、アルカリ現像が可能な感光性樹脂組成物である。より詳細には、感光性樹脂組成物を露光、及び現像によってパターニングして形成されるレジストパターンが、半導体チップ、基板等の被着体に対する接着性を有している。例えばレジストパターンに被着体を必要に応じて加熱しながら圧着することによって、レジストパターンと被着体とを接着することが可能である。
【０１５５】
（第２工程）
半導体ウェハ１２上に設けられた接着剤層１に対して、所定の位置に開口が形成されているマスク４を介して活性光線（典型的には紫外線）を照射する（図９）。これにより接着剤層１が所定のパターンで露光される。
【０１５６】
露光後、接着剤層１のうち露光されなかった部分を、アルカリ現像液を用いた現像によって除去することで、半導体ウェハ１２の接続端子が露出する開口１１が形成されるように接着剤層１がパターニングされる（図１０）。なお、ネガ型の感光性樹脂組成物の代わりに、ポジ型の感光性樹脂組成物を用いることも可能であり、その場合は接着剤層１のうち露光された部分が現像によって除去される。
【０１５７】
（第３工程）
得られたレジストパターンの開口１１に導電材を充填して導電層９を形成する（図１１）。導電材の充填方法は、グラビア印刷、ロールによる押し込み、減圧充填等の各種方法が採用できる。ここで使用する導電材は、半田、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属又は酸化ルテニウム等の金属酸化物からなる電極材料、あるいは、上記金属のバンプの他、例えば、導電性粒子と樹脂成分とを少なくとも含有してなるものが挙げられる。導電性粒子としては、例えば、金、銀、ニッケル、銅、白金、パラジウム等の金属、酸化ルテニウム等の金属酸化物及び有機金属化合物等の導電性粒子が用いられる。また、樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、その硬化剤等の上述した硬化性樹脂組成物が用いられる。
【０１５８】
（第４工程）
半導体ウェハ１２と接着剤層１及び導電層９との積層体をダイシングにより半導体チップ１４ごとに切り分ける（図１２）。
【０１５９】
（第５工程）
接続用電極部を有する支持部材１３を個片化された半導体チップ１４と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続電極部と半導体チップ１４の接続用端子とを導電層９を介して電気的に接続する。なお、半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面上に、パターン化された接着剤層（バッファーコート膜）が形成されていてもよい。
【０１６０】
半導体チップ１４の接着は、例えば、接着剤層１（感光性樹脂組成物）が流動性を発現するような温度にまで加熱しながら熱圧着する方法によって行われる。熱圧着後、必要に応じて接着剤層１を加熱してさらに硬化反応を進行させてもよい。
【０１６１】
半導体チップ１４における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１６２】
以上の方法によって、図６に示す半導体装置２３０が得られる。本発明の半導体装置の製造方法は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。
【０１６３】
例えば、上記製造方法は、第４の工程において、ウェハサイズの支持部材１３上に半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体を、半導体ウェハ１２と接着剤層１との積層体の接着剤層１側に直接接着すると共に、支持部材１３の接続端子と半導体ウェハ１２の接続用電極部とを導電層９を介して電気的に接続し、第５の工程において、半導体ウェハ１２と接着剤層１と支持部材１３との積層体を半導体チップ１４ごとに切り分けてもよい。
【０１６４】
上記製造方法では、半導体ウェハ１２と支持部材１３との接続までの工程（第４の工程）をウェハサイズでできるので作業効率の点において好ましい。なお、半導体ウェハ１２における接着剤層１と反対側の回路面（裏面）には、裏面保護フィルムを貼り付けることが好ましい。
【０１６５】
また、支持部材１３が半導体チップや半導体ウェハであっても良く、この場合は半導体ウェハ同士、半導体チップ１４と半導体ウェハ（支持部材１３）又は半導体チップ同士を接着することによって半導体装置（半導体積層体）を構成することができる。この積層体には、貫通電極を形成することも可能である。
また、上記製造方法は、第１工程において、接続用電極部に既に導電層９が形成されている半導体ウェハを使用することもできる。この場合は、第２工程において開口１１を導電層９が露出するように行い、第３工程を省略して第４工程へ進むことができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例を挙げて本発明について、より具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６７】
＜（Ａ）成分：アルカリ水溶液可溶性ポリアミド＞
（合成例１）
撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸１５．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇを仕込み、フラスコを５℃に冷却した後、塩化チオニル２３．９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分間反応させて、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド溶液を得た。次いで、撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８７．５ｇを仕込み、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。その後、ピリジン９．４８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド溶液を３０分間で滴下した後、３０分間撹拌を続けた。溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリヒドロキシアミドを得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩのＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，６００、分散度は１．６であった。
【０１６８】
（合成例２）
合成例１で用いたジフェニルエーテルジカルボン酸を、等モルのセバシン酸に置き換えた。他は合成例１と同様の条件にて、ポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩとする）を合成した。得られたポリマーＩＩの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２８，７００、分散度は２．２であった。
【０１６９】
（合成例３）
合成例１で用いたジフェニルエーテルジカルボン酸を、等モルのドデカン二酸に置き換えた。他は合成例１と同様の条件にて、ポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＩＩとする）を合成した。得られたポリマーＩＩＩの標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２７，２００、分散度は１．９であった。
【０１７０】
（合成例４）
合成例１において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとともに、さらにｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌溶解した。他は合成例１と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＩＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，８００、分散度は２．１であった。ポリマーＩＶは１Ｈ−ＮＭＲの測定により残存するカルボキシル基がなく、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基のみであることを確認した。
【０１７１】
（合成例５）
合成例２において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとともに、さらにｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌溶解した。他は合成例２と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２４，１００、分散度は２．０であった。ポリマーＶは１Ｈ−ＮＭＲの測定により残存するカルボキシル基がなく、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基のみであることを確認した。
【０１７２】
（合成例６）
合成例３において、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンとともに、さらにｍ−アミノフェノール２．１８３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌溶解した。他は合成例３と同様の条件にて合成を行った。得られたポリヒドロキシアミド（以下、ポリマーＶＩとする）の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２２，７００、分散度は２．１であった。ポリマーＶＩは１Ｈ−ＮＭＲの測定により残存するカルボキシル基がなく、アルカリ可溶性基はフェノール性水酸基のみであることを確認した。
【０１７３】
（合成例７）
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍｌにｐ−フェニレンジアミン１０．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して重合させ、標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量が４１，４００のポリアミド酸を得た。これをポリマーＸとする。なお、ポリマーＩ〜ＶＩはアルカリ水溶液（２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に可溶であったのに対し、ポリマーＸは不溶であった。
【０１７４】
（ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の測定条件）
測定装置；検出器  株式会社日立製作所製Ｌ４０００  ＵＶ
ポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃ
測定条件：カラム  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５  ×２本
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１  （容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
試料０．５ｍｇに対して溶媒［ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。
測定温度：２３℃
【０１７５】
＜（Ｅ）成分：エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物＞
（Ｅ−１）
撹拌機、温度計、及び窒素置換装置を備えた５００ｍＬフラスコ内に、撹拌しながら液状の高純度ビスフェノールＡビスグリシジルエーテルエポキシ樹脂（東都化成製、商品名：ＹＤ−８２５ＧＳ、エポキシ当量１７８ｇ／ｅｑ）１７８ｇ（１．０当量）、アクリル酸３６ｇ（０．５当量）、トリフェニルホスフィン０．５ｇ、及びヒドロキノン０．１５ｇを仕込み、１００℃で７時間反応させ、分子内に炭素−炭素二重結合及びエポキシ基を有する化合物Ｅ−１を得た。Ｅ−１を水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定し、酸価が０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを確認した。（５％質量減少温度：３００℃、エポキシ基数：約１、（メタ）アクリル基数：約１）
【０１７６】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
上記で得られた樹脂及び他の化合物を用いて、下記表１及び表３に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜１１及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物（接着剤層形成用ワニス）を得た。
【０１７７】
表１及び表３において、各記号は下記のものを意味する。
Ｍ−３１３：東亜合成社製、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（放射線重合性基当量：約１６０ｇ／ｅｑ、５％質量減少温度：＞４００℃）。
ＹＤＦ−８７０ＧＳ：東都化成社製、ビスフェノールＦ型ビスグリシジルエーテル（エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、５％質量減少温度：２７０℃）。
Ｒ−９７２：日本アエロジル社製、疎水性フュームドシリカ（平均粒径：約１６ｎｍ）
Ｉ−８１９：チバ・ジャパン社製、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（５％質量減少温度：２１０℃、３６５ｎｍでの分子吸光係数：２３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ）。
Ｉ−ＯＸＥ０２：チバ・ジャパン社製、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）。
Ｇ−１：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール。
Ｇ−２：２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。
【０１７８】
なお、５％質量減少温度は以下の条件で測定した。すなわち、サンプルを、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％質量減少温度を測定した。また、分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（商品名））を用いて吸光度を測定して求めた。
【０１７９】
また、後述する評価試験に記載の方法により、実施例１〜１１及び比較例１〜３で得られた感光性樹脂組成物を評価した。その結果を、表２及び表４に示す。
【０１８０】
【表１】
2014052592.tif 000019
【０１８１】
【表２】
2014052592.tif 000020
【０１８２】
ここで、アルカリ水溶液可溶性ポリアミドにおけるアルカリ可溶性基がフェノール性水酸基のみである実施例４〜６及び９〜１１の感光性樹脂組成物は、ライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍ以下の細線パターンが形成可能で、かつ接続端子付き基板の埋め込み性も良好であることから、半導体素子同士の接続用材料及び／又は半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との接続用材料として好適に用いることができる。またＧ成分を加えた実施例７〜１１の感光性樹脂組成物は耐リフロー性がより良好で、ボイドレスでの接着が可能となった。
【０１８３】
【表３】
2014052592.tif 000021
【０１８４】
【表４】
2014052592.tif 000022
【０１８５】
＜接着シート＞
得られた感光性樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように、それぞれ基材（剥離剤処理ＰＥＴフィルム）上に塗布し、オーブン中にて８０℃で２０分間加熱し、続いて１２０℃で２０分間加熱して、基材上に感光性樹脂組成物からなる接着剤層を形成した。このようにして、基材、及び基材上に形成された接着剤層を有する接着シートを得た。
【０１８６】
＜評価試験＞
支持台上にシリコンウェハ（６インチ径、厚さ４００μｍ）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの裏面（支持台と反対側の面）と接するように、ロール加圧（温度８０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層上に、厚み８０μｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、商品名：ユーピレックス）を、上記と同様の条件でロール加圧して積層した。このようにして、シリコンウェハ、接着剤層、及びポリイミドフィルムからなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。
上記で得られた積層体について、以下の評価試験を行った。
【０１８７】
（高温接着性）
得られた積層体を、接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）によって１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で３０秒間加熱した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件でスプレー現像した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗し、１２０℃で１分間乾燥させた。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層を形成した。
【０１８８】
得られたシリコンウェハ、及び硬化物層からなる積層体を、３ｍｍ×３ｍｍの大きさに個片化した。個片化した積層体をホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥させた後、ガラス基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５５ｍｍ）上に、硬化物層がガラス基板と接するようにして積層し、２０Ｎ（２ｋｇｆ）で加圧しながら、１５０℃で１０秒間圧着した。このようにして、シリコンウェハ、硬化物層、及びガラス基板がこの順で積層された積層体のサンプルを得た。
【０１８９】
得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱し、さらに、２６０℃の熱盤上で１０秒間加熱した後、せん断接着力試験機（Ｄａｇｅ社製、商品名：Ｄａｇｅ−４０００）を用いて接着力を測定した。またガラス越しに観察し、硬化物層とガラス基板の界面にボイドが発生していないか確認した。ボイドが全く生じていないものをＡ、小さなボイドの発生が見られるものをＢ、大きなボイドの発生又は多数のボイドが見られるものをＣとして、評価を行った。
【０１９０】
（パターン形成性）
上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。得られた積層体を、接着シート側から、ネガ型パターン用マスク（日立化成社製、商品名：Ｎｏ．Ｇ−２）を介して、上記試験と同様に露光した。次いで、上記試験と同様に、ホットプレート上で放置後、基材を除去し、現像、水洗、及び乾燥を行った。このようにして、シリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物の接着剤パターンを形成した。
【０１９１】
形成された接着剤パターンを目視にて観察し、ライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合をＡ、３０μｍ／３０μｍ以上６０μｍ／６０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合をＢ、６０μｍ／６０μｍ以上４００μｍ／４００μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合をＣ、パターンが形成されていなかった場合をＤとして、パターン形成性の評価を行った。
【０１９２】
（フィルム安定性試験）
パターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に接着シートを積層した。この状態で室温下、２週間放置してからパターン形成性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ上に、感光性樹脂組成物の接着剤パターンの形成を試みた。このとき形成された接着剤パターンを目視にて観察し、パターン形成性の評価試験と同様にライン幅／スペース幅＝３０μｍ／３０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合をＡ、３０μｍ／３０μｍ以上６０μｍ／６０μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合をＢ、６０μｍ／６０μｍ以上４００μｍ／４００μｍ未満の細線パターンが形成されていた場合をＣ、パターンが形成されていなかった場合をＤとして、パターン形成性の評価を行った。
【０１９３】
（耐リフロー性）
上記高温接着性の評価試験と同様にして、シリコンウェハ、及び硬化物層からなる積層体を、５ｍｍ×５ｍｍの大きさに個片化した。ガラス基板の代わりにプリント基板（ガラスエポキシ基板１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１５ｍｍ）を用いて、個片化したシリコンチップ、接着剤パターン、及びプリント基板からなり、これらがこの順に積層する積層体のサンプルを得た。得られたサンプルを、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、温度８５℃、湿度６０％の条件下で１６８時間処理した後、温度２５℃、湿度５０％の環境下に置いた後、２５０℃、１０秒のＩＲリフローを行い、剥離の有無を外観観察及び超音波探査装置（ＳＡＴ）で観察した。全く剥離が見られなかったものをＡ、ＳＡＴ撮像により剥離が見られたものをＢ、外観観察で明らかな剥離が見られたものをＣとして、耐リフロー性の評価を行った。
【０１９４】
（接続端子付き基板の埋め込み性）
支持台上に接続端子付きシリコンチップ（１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ４００μｍ、端子部は４０μｍ×４０μｍ、高さ４０μｍ、１００μｍピッチでチップのペリフェラル部に沿って２列等間隔に存在）を載せ、その上に、上記接着シートを、接着剤層がシリコンウェハの端子側と接するように、真空ラミネーター（温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間３０秒）によってラミネートした。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、露出した接着剤層の外観を光学顕微鏡により観察し、ボイドの発生なくラミネートできたか確認した。端子周囲にボイドの発生のない良好なものをＡ、端子周辺部にのみボイドが観察されたものをＢ、端子周囲のみならず全面にボイドが顕著なものをＣ（不可）とした。
【０１９５】
（硬化後のＴｇ）
支持台上にテフロン（登録商標）シートを載せ、その上に、上記接着シートを、ロール加圧（温度６０℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層した。得られた積層体を、基材付き接着シート側から、高精度平行露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）によって１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、８０℃のホットプレート上で３０秒間加熱した。基材（ＰＥＴフィルム）を剥離除去した後、コンベア現像機（ヤコー社製）を用いて、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）２．３８質量％溶液を現像液とし、温度２６℃、スプレー圧０．１８ＭＰａの条件で１分間晒した後、温度２５℃の純水にてスプレー圧０．０２ＭＰａの条件で６分間水洗した。得られたフィルムをホットプレート上で、１２０℃で１０分間乾燥させた後、厚さが８０μｍとなるようにロール加圧（温度１００℃、線圧３９Ｎ／ｃｍ（４ｋｇｆ／ｃｍ）、送り速度０．５ｍ／分）によって積層し、テフロン（登録商標）シート、接着剤層、及びテフロン（登録商標）シートがこの順で積層された積層体のサンプルを得た。片側のテフロン（登録商標）シートを剥離除去した後、オーブン中で１８０℃、３時間の条件で加熱した。加熱後のサンプルを、５ｍｍ幅の短冊状に切断し、粘弾性アナライザー（レオメトリックス社製、商品名：ＲＳＡ−２）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−５０℃〜３００℃の条件で測定し、得られたｔａｎδピーク温度をＴｇとした。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明の感光性樹脂組成物は、充分な耐湿信頼性を有する接着剤パターンを形成できるため、高精細な半導体パッケージの製造に用いる接着剤として好適に用いられる。また、本発明のフィルム状接着剤及び接着シートは、基板、ガラス、シリコンウェハ等の被着体、又は支持部材上に適用したときに、液状の樹脂組成物を用いる場合よりも位置合わせ精度に優れる上に、露光によるパターン化の解像度を向上させることができ、さらに、パターン形成後の基板、ガラス、半導体素子等の被着体との低温熱圧着性を有すると共に、熱硬化後の優れた耐熱性を有するため、半導体素子、光学素子、固体撮像素子等の保護の用途、微細な接着領域が求められる接着剤、並びに、バッファーコート用途に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１９７】
１…フィルム状接着剤（接着剤層）、２…カバーフィルム、３…基材、４…マスク、８…半導体ウェハ、９…導電層、１１…開口、１２…半導体ウェハ、１３…支持部材、１４…半導体チップ、１８…回路面、２０…接着剤層付半導体ウェハ、１００，１１０…接着シート、２３０…半導体装置。
【図１】
2014052592.tif 000028
【図２】
2014052592.tif 000029
【図３】
2014052592.tif 000030
【図４】
2014052592.tif 000031
【図５】
2014052592.tif 000032
【図６】
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【図７】
2014052592.tif 000034
【図８】
2014052592.tif 000035
【図９】
2014052592.tif 000036
【図１０】
2014052592.tif 000037
【図１１】
2014052592.tif 000038
【図１２】
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