(57)【要約】【課題】基板をコーティングするためのシステムを提供し、先行技術の問題点を解決すること。【解決手段】コーティングシステムは、真空チャンバと、真空チャンバ内に配置されるコーティングアセンブリとを備える。コーティングアセンブリは、基板上にコーティングされる材料をもたらす蒸気源、基板が蒸気源の前方に配置されるようコーティングされる基板を保持する基板ホルダ、陰極チャンバアセンブリ、およびリモート陽極を備える。陰極チャンバアセンブリは、陰極ターゲット、オプションの一次陽極、および陽極を真空チャンバから隔離するシールドを備える。シールドは陰極から真空チャンバ内に電子放出電流を送るための開口を画定する。蒸気源は陰極チャンバアセンブリとリモート陽極との間に配置され、リモート陽極は陰極と電気的に結合される。コーティングシステムはまた、陰極ターゲットと一次陽極との間に接続された一次電源と、陰極ターゲットとリモート陽極との間に接続された二次電源とを備える。【選択図】図１Ａ
2014058742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空チャンバと、
コーティングアセンブリとを備えるコーティングシステムであって、前記コーティングアセンブリは、
蒸気源と、
コーティングされる基板を保持し、前記基板を前記蒸気源の前方に配置される基板ホルダと、
陰極ターゲットと、オプションの一次陽極と、前記陰極ターゲットを前記真空チャンバから隔て、電子放出電流を前記陰極ターゲットから前記真空チャンバに送るための開口を画定するシールドとを備える陰極チャンバアセンブリと、
前記陰極ターゲットに電気的に結合されたリモート陽極と、
前記陰極ターゲットと前記一次陽極との間に接続された一次電源と、
前記陰極ターゲットと前記リモート陽極との間に接続された二次電源とを備え、前記蒸気源は前記陰極チャンバアセンブリと前記リモート陽極との間に配置され、前記リモート陽極は直線リモート陽極寸法を有し、前記蒸気源は直線蒸気源寸法を有し、前記陰極ターゲットは直線陰極ターゲット寸法を有し、前記基板ホルダは直線ホルダ寸法を有し、前記直線リモート陽極寸法と、前記直線蒸気源寸法と、前記直線陰極ターゲット寸法と、前記直線ホルダ寸法とは互いに平行であり、前記直線リモート陽極寸法が前記直線陰極ターゲット寸法および前記直線蒸気源寸法以上であり、閉じ込めプラズマを前記陰極ターゲットから前記リモート陽極に流す、前記コーティングシステム。
【請求項２】
前記一次陽極が、接地または前記シールドである、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記陰極チャンバアセンブリと前記リモート陽極との間に配置された少なくとも１つの追加の蒸気源をさらに備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記各蒸気源と前記コーティングされる基板との間の垂直距離が実質的に等しく、前記陰極チャンバアセンブリと前記リモート陽極との間の距離は、前記二次電源の印加電圧が前記一次電源の印加電圧の１．２から１０倍を超えた場合に故障が発生する距離未満である、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
複数の陰極ターゲットが前記リモート陽極に結合され、前記複数の陰極ターゲットの各陰極ターゲットが、前記直線リモート陽極寸法に平行である直線陰極ターゲット寸法を有する、請求項３に記載のシステム。
【請求項６】
前記陰極チャンバアセンブリの上面から基板への離隔距離は、約２から２０インチである、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
外部磁界が、前記蒸気源と前記コーティングされる基板との間の領域に沿って印加される、請求項１に記載のシステム。
【請求項８】
前記外部磁界が、前記陰極チャンバアセンブリの前記陰極ターゲットを磁気的に絶縁するよう印加される、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
前記外部磁界が、前記リモート陽極の前記陽極を磁気的に絶縁するよう印加される、請求項７に記載のシステム。
【請求項１０】
前記蒸気源は、マグネトロン、熱蒸着器、電子ビーム蒸着器、および陰極アーク蒸着器からなるグループから選択された構成要素を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１１】
前記陰極ターゲットは、冷真空アーク陰極、中空陰極、熱電子フィラメント陰極、電子ビーム蒸着器、およびそれらの組合せからなるグループから選択された構成要素を備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項１２】
前記陰極ターゲットは、チタン合金およびジルコニウム合金を含むゲッタリング能力を有する金属で作られる、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記陰極チャンバの前記シールドは、水冷式であり、前記陰極ターゲットに対して負にバイアスされており、前記シールドの前記バイアス電位は、−５０ボルトから−１０００ボルトの範囲である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１４】
プラズマプローブが、前記陰極チャンバと前記リモート陽極との間に取り付けられ、プラズマ密度を測定し、前記プラズマプローブは、フィードバックをもたらして、リモート陽極電流を調整して前記陰極チャンバアセンブリと前記リモート陽極との間のプラズマ密度の分布を均一にする前記二次電源を制御する、請求項１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記陰極ターゲットは、前記陰極チャンバアセンブリ内に取り付けられた複数の陰極ターゲットを有する陰極アレイの一部であり、各陰極ターゲットの直線寸法は、前記リモート陽極の直線寸法に実質的に等しい、請求項１に記載のシステム。
【請求項１６】
前記陰極ターゲットは、板または棒である、請求項１に記載のシステム。
【請求項１７】
複数のスレーブリモート陽極が、可変抵抗器を介して前記リモート陽極に接続される、請求項１に記載のシステム。
【請求項１８】
複数のスレーブリモート陽極が、コンデンサを用いて前記リモート陽極に接続される、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
複数のコーティングアセンブリを備える、請求項１に記載のシステム。
【請求項２０】
前記複数のコーティングアセンブリは、原則的にインライン式に並べられる、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２１】
前記蒸気源、前記陰極ターゲット、および前記リモート陽極は、直線方向に沿って配置され、前記基板ホルダが前記直線方向に沿って移動する、請求項１に記載のシステム。
【請求項２２】
前記真空チャンバは、円形断面を有し、前記陰極ターゲットと前記リモート陽極とが前記真空チャンバの中心軸の周りに配置され、前記基板ホルダが円形方向に移動する、請求項１に記載のシステム。
【請求項２３】
コーティングシステムにおける基板のコーティング方法であって、前記コーティングシステムは、
真空チャンバと、
蒸着アセンブリとを備え、前記蒸着アセンブリは、
蒸気源と、
コーティングされる基板を保持し、前記基板を前記蒸気源の前方に配置される基板ホルダと、
陰極ターゲットと、オプションの一次陽極と、前記陰極ターゲットを前記真空チャンバから隔て、電子放出電流を前記陰極ターゲットから送るための開口を画定するシールドとを備える陰極チャンバアセンブリと、
前記陰極ターゲットに結合されたリモート陽極と、
前記陰極ターゲットと前記一次陽極との間に接続された一次電源と、
前記陰極ターゲットと前記リモート陽極との間に接続された二次電源とを備え、前記蒸気源は前記陰極チャンバアセンブリと前記リモート陽極との間に配置され、前記リモート陽極は直線リモート陽極寸法を有し、前記蒸気源は直線蒸気源寸法を有し、前記陰極ターゲットは直線陰極ターゲット寸法を有し、前記基板ホルダは直線ホルダ寸法を有し、前記直線リモート陽極寸法と、前記直線蒸気源寸法と、前記直線陰極ターゲット寸法と、前記直線ホルダ寸法とは互いに平行であり、前記直線リモート陽極寸法が前記直線陰極ターゲット寸法および前記直線蒸気源寸法以上であり、
前記コーティング方法は、
前記陰極ターゲットと前記一次陽極との間の電子放出陰極源内に一次アークを生成することと、
前記陰極チャンバアセンブリと前記リモート陽極との間のコーティング領域内に閉じ込めリモートアークを生成することと、
前記蒸気源から、少なくとも１つのコーティングされる基板に向けて金属蒸気流を生成することからなる、
方法。
【請求項２４】
前記コーティング領域にわたる非均一な電子密度分布が５０％未満である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電子放出電流は、１から１０００Ｈｚの繰り返し周波数、および平均電子放出電流の１×１０−５から１×１０３倍の振幅でパルス出力されている、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
複数の陰極が少なくとも１つのコーティングチャンバ内に取り付けられ、前記陰極が、前記コーティング領域の高さに沿って等分に配置される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
複数のリモート陽極がコーティング領域内に取り付けられ、前記リモート陽極が、前記コーティング領域の直線寸法に沿って等分に配置される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
複数の蒸気源がコーティング領域内に取り付けられ、前記蒸気源が前記コーティング領域の直線寸法に沿って等分に配置される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記陰極ターゲットが、前記陰極チャンバアセンブリ内の電子放出領域に実質的に等しい領域を有する板または棒である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
陰極アークスポットが陰極面に沿って動かされ、陰極アークスポットステアリング領域は、前記陰極ターゲットからの電子放出領域に実質的に等しい、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記蒸気源は、クロム、ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、チタン、ジルコニウム−チタン合金、およびそれらの組合せからなるグループから選択された成分を備える、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
反応ガスを前記真空チャンバ内に導入することをさらに備える、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応ガスが窒素を含有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
コーティング蒸着の間、前記基板は、−１０から−１００ボルトの範囲のバイアス電位で電気的にバイアスされる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
コーティング蒸着の間、前記基板は、電気的に浮動である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３６】
コーティング蒸着の間、前記基板は、電気的に接地される、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマアシスト蒸着システムおよびその関連方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
物理気相成長（ＰＶＤ）源および低圧化学気相成長（ＣＶＤ）源は、コーディングの蒸着および表面処理で使用される。従来の金属蒸気源、例えば、電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢＰＶＤ）源およびマグネトロンスパッタリング（ＭＳ）金属蒸気源は、高蒸着率をもたらすことが可能である。しかしながら、金属蒸気原子の低エネルギーおよびこれらのプロセスの低いイオン化速度は、低密度、不十分な接着性、不十分な構造および形態を持つコーティングの原因となる。高エネルギー粒子による照射を伴うコーティング蒸着処理のアシストにより、堆積材料の高密度化、粒径の減少、およびコーティング接着性の向上によって、コーティングが劇的に改善することは十分に確立されている。これらの処理において、表面層は、高エネルギーイオンによる高速度の照射による影響を受け、堆積中の金属蒸気原子の移動度を修正し、多くの場合、特有な機能特性を有する準安定構造を作り出す。さらに、コーティング表面のイオン照射は、窒素等の気体の付着係数を増すこと、および、吸着部位の性質を、比較的低エネルギーの物理吸着部位から、比較的高エネルギーの化学吸着部位に変えることによって気体吸着挙動に影響を及ぼす。このアプローチは、超微細の、またはガラス状のアモルファス構造を有するナノ構造化複合コーティングの蒸着において特に生産性がある。
【０００３】
ＰＶＤ処理またはＣＶＤ処理の間でイオン照射アシストをもたらすのに、２つの異なるアプローチがある。イオンビームアシスト蒸着（ＩＢＡＤ）は、ポリマーおよび他の感温材料上に高密度セラミックコーティングを形成するために大いに有望な方法である。典型的には、ＩＢＡＤ処理は、セラミックを基板上に熱的に蒸着し、同時に、高エネルギーイオンで照射する真空（〜１×１０−５Ｔｏｒｒ）下で実行される。イオンビームは、堆積した原子を基板と混合させ、傾斜層を作り出すことで、コーティング接着性を向上させ、膜応力を減じることができる。衝突イオンはまた、層を圧縮および高密度化する「ショットピーニング効果（ｓｈｏｔ−ｐｅｅｎｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）」をもたらし、それにより、柱状粒成長を低減させるかまたは無くさせる。
【０００４】
例えば、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）膜のＩＢＡＤ処理の間、炭素は、電子ビーム源によって蒸着されるか、或いはマグネトロン源によってスパッタされる。イオン照射は、独立した広開口イオンビーム源、例えば、アルゴンイオンビーム源等によってもたらされる。そのようなアルゴンイオンビームは、成長膜の化学的性質を変えることなく、格子ネットワークの変形によるその構造、形態、結合エネルギー、および原子間結合に影響を及ぼすのみである。適切な気体の前駆体をイオンビームに加えることで、成長ＤＬＣ膜のドーピングをもたらし、それにより、ＩＢＡＤ処理の間、化学蒸着アシストをもたらす。ＤＬＣ膜のそのようなシリコンドーピングの一例として、Ａｒ＋ＳｉＨ４イオンビームからの堆積がある。フッ化物は、Ａｒおよびフッ化炭化水素イオンビームを介して膜に添加することができ、窒素は、ＡｒおよびＮ２イオンビームを使用することによって添加することができ、ホウ素は、Ａｒ＋ＢＨ４イオンビームを使用することによって添加することができる。ＩＢＡＤは柔軟な技術処理であり、多様な処理パラメータによって広範な領域におけるコーティング特性の制御を可能にし、そのような処理パラメータには、イオンビーム組成、イオンエネルギー、イオン電流、およびイオン−原子到達率（ｉｏｎ−ｔｏ−ａｔｏｍ  ａｒｒｉｖａｌ  ｒａｔｉｏ）がある。
【０００５】
ＩＢＡＤ処理はある程度よく機能するが、その視線特性（ｌｉｎｅ−ｉｎ−ｓｉｇｈｔ  ｎａｔｕｒｅ）による限界があり、この特性は、コーティング蒸着処理の適合性が重要である場合、複雑な形状の構成要素全体にわたって均一なコーティング分布を達成するのに好ましくない。さらに、ＩＢＡＤ処理は、スケールアップ能力に限界がある。プラズマ浸漬イオン蒸着（ＰＩＩＤ）処理は、コーティング基板を均一なプラズマ雲で効果的に覆う低圧プラズマ環境をもたらすことによって、これらの限界の一部を克服する。これにより、３Ｄの複雑な形状の基板、および大規模負荷の両方にわたって極めて均一なイオン照射をもたらす。ＰＶＤ処理またはＣＶＤ処理は、基板表面の処理のため、蒸気化学種を生成するために使用する。ＩＢＡＤ処理とは対照的に、ＰＩＩＤは、操作することなく複雑面の処理を可能にする非視線方向型処理（ｎｏｎ−ｌｉｎｅ−ｏｆ−ｓｉｇｈｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。ＰＩＩＤは、処理チャンバ全体を満たすガス放電から発生するプラズマを使用し、それにより、複合組成物および構造体をコーティングすることを可能にする。プラズマ浸漬イオン処理の例には、負バイアス下でプラズマを含有する窒素内にコーティング基板を浸漬することによって実行されてもよいイオン窒化法、浸炭窒化法、イオン注入法、および他のガス状イオン処理法がある。さらに、基板が正にバイアスされる場合にプラズマから引き出される電子流（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｃｕｒｒｅｎｔ）は、予熱処理および熱処理で使用することが可能である。明らかに、非視線方向型処理の特徴は、視線方向型処理を超える多数の利点をもたらし、特に、大量の物体および３Ｄ物体を効果的に処理するために、多数の利点をもたらす。ＰＩＩＤ処理の間に使用されるイオン化ガス環境は、様々な種類のプラズマ放電、例えば、グロー放電、ＲＦ放電、マイクロ波（ＭＷ）放電、および低圧アーク放電等を印加することによって生成することができる。低圧アーク放電は、大処理容量にわたって高密度で極めて均一なイオン化プラズマを低コストでもたらすという点で、特に利点がある。アーク放電プラズマアシストコーティング蒸着またはイオン処理法において、基板は、アーク放電プラズマ領域内のアーク陰極と、リモートアーク陽極との間に位置する。熱電子フィラメント陰極、中空陰極、真空アーク蒸着冷陰極、およびそれらの組合せは、ガス状低圧アークプラズマ放電環境を生成するための電子エミッタとして使用することができる。あるいは、導電蒸着材料それ自体を、イオン化アーク放電の陰極または陽極として使用することができる。この後者の特徴は、真空陰極アーク蒸着処理においてまたは様々なアークプラズマ強化電子ビームならびに熱蒸着処理においてもたらされる。
【０００６】
ＣｒＮ等の反応コーティングによる蒸着は、様々な物理的蒸着技術によって実現されてもよく、そのような物理的蒸着技術には、陰極アーク蒸着、フィルタードアーク蒸着、電子ビーム蒸着、およびスパッタ蒸着技術がある。電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢＰＶＤ）技術は、従来の技術とイオン化した技術のどちらも多くの用途で使用されてきたが、一般に、多くの分野で実行可能な製造技術が考慮されていない。これは、バッチ処理問題、大規模基板全体への均一なコーティング分布を達成するためのスケールアップの困難さのため、および、様々な蒸気圧を有する元素の熱力学的駆動蒸留のため、複数元素のコーティング組成物制御の困難さのためである。対照的に、マグネトロンスパッタリング（ＭＳ）ベースのＰＶＤは、多種多様な用途で使用される。これは、許容可能な蒸着速度での非常に均一なマグネトロンコーティング、複数元素のコーティング組成物の精密な制御、および完全自動化工業用バッチコーティングシステムにおいて容易に統合可能なＭＳ処理の能力のためである。それぞれ高温蒸着陰極（ｈｏｔ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ）（ＨＥＣ）および高温蒸着陽極（ｈｏｔ  ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ  ａｎｏｄｅ）（ＨＥＡ）と称した陰極および陽極のアークを強化させる電子ビーム物理気相蒸着（ＥＢＰＶＤ）処理は、イオン化速度を増すことが実証されたが、アークスポットの不安定性、およびＥＢＰＶＤ金属蒸気流全体のイオン化速度の非均一な分布により影響を受ける。これらのプロセスにおいて、アーク放電は、ＨＥＡ処理ならびにＨＥＣ処理において、イオン化速度ならびに蒸着速度を独立して制御することを困難にする蒸着処理と対である。したがって、ＰＡ−ＥＢＰＶＤ処理を、完全自動化工業用バッチコーティングシステムに統合することは極めて困難である。
【０００７】
スパッタ技術は、当分野においては、厚い反応コーティングを費用効果的に堆積させることを可能にするものとして公知であるが、約１ミクロンを超える膜は、結晶化のため曇ってしまう傾向がある。結晶化現象または柱状膜成長は、スパッタ蒸着技術では堆積原子が有する固有の低エネルギーと関連し、それにより、エネルギー的に有利な結晶構造体を作り出す機会を作る。これらの結晶構造体は、摩耗や化粧用途に対して特有の、望まない異方性を有する可能性がある。過去１０年にわたり、様々なアプローチが開発され、マグネトロンスパッタリング処理におけるイオン化速度を向上させてきた。これらのアプローチの主目的は、マグネトロンスパッタリング原子流の通過における電子密度を増し、それにより、電子−原子衝突の頻度を増すことによって、金属原子のイオン化を向上することである。高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＩＰＩＭＳ）処理は、電子放出を増加させるＤＣ電力と同時にマグネトロンターゲットに印加される高出力パルスを使用し、それにより、金属スパッタリング流のイオン化速度を増す。この処理は、切削工具に対する窒化物摩耗耐性コーティングの蒸着において、コーティング特性を改善することを実証する。ＨＩＰＩＭＳ処理において、イオン化の改善は、短いパルス時間の間だけ達成され、一方、ポーズの間では、イオン化速度は従来のＤＣ−ＭＳ処理と同様に遅い。ＨＩＰＩＭＳ処理において、パルスパラメータがマグネトロンスパッタリング処理パラメータと組み合わされるため、従来のＤＣ−ＭＳ処理の約３倍遅くなることが判明したスパッタリング速度は、悪影響を受ける可能性がある。さらに、ＨＩＰＩＭＳ処理における高電圧パルスは、マグネトロンターゲットにアーク放電を引き起こし、成長膜への異物混入をもたらす可能性がある。
【０００８】
マグネトロンターゲットの近傍に高イオン化された放電を発生させるために、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）源を、陰極と基板との間の領域に添加することが可能である。次いで、非共振誘導コイルを、実質的に従来のＤＣ−ＭＳ装置における陰極と並列に設置し、プラズマに浸漬または隣接させる。一般に、誘導コイルは、容量性マッチングネットワークを通じて５０Ωｒｆ電源を使用して、１３．５６ＭＨｚで駆動する。ｒｆ電源は、誘電体窓または壁の両端でプラズマ源に結合されることが多い。通常、誘導結合放電は、一般に印加電力の増加に伴い直線的に増加することが判明している１０１６から１０１８ｍ−３の範囲の電子密度をもたらす、１から５０ｍＴｏｒｒの圧力範囲および２００から１０００Ｗの印加電力で動作する。マグネトロンスパッタリング放電において、金属原子は、ｄｃまたはｒｆ電力を使用して、陰極ターゲットからスパッタされる。金属原子は、ｒｆコイルによって作り出された高密度プラズマを通過し、そこでイオン化される。コーティングされるマグネトロンターゲットと基板との間に設置された水冷誘導コイルは、金属スパッタリング流に悪影響を及ぼす。したがって、ＭＳセットアップは、既存のバッチコーティングシステムおよびインライン式のコーティングシステムに統合するためには、非常に複雑で、高価で、困難である。これらの欠点はまた、マイクロ波アシストマグネトロンスパッタリング（ＭＷ−ＭＳ）処理に対しても当てはまる。ＭＷ−ＭＳ処理において、真空処理チャンバレイアウトは、再設計して、金属スパッタリング流がイオン化領域を横切ることを可能にする必要がある。しかしながら、ＰＶＤ処理をイオン化するＲＦ、ＭＷ、およびＩＣＰアプローチは、広大な処理領域にわたって均一にプラズマを分布することは困難であり、このことは、大領域コーティング蒸着システムに統合することに対する障害となっている。
【０００９】
高エネルギーイオンを生成するための他の先行技術には、プラズマ強化マグネトロンスパッタリング（ＰＥＭＳ）があり、イオン化電子源として熱電子熱フィラメント陰極（ＨＦ−ＭＳ）または中空陰極（ＨＣ−ＭＳ）を有し、ＤＣ−ＭＳ処理におけるイオン化速度を向上する。ＨＦ−ＭＳ処理において、遠隔熱電子フィラメント陰極（ｄｉｓｔａｎｔ  ｔｈｅｒｍｉｏｎｉｃ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｃａｔｈｏｄｅ）は、ＨＣ−ＭＳ処理と同様にこの処理を行うイオン化電子源として使用される。しかしながら、典型的にこの処理は、非均一なプラズマをもたらし、工業用大領域コーティングシステムに統合することは困難である。さらに、熱フィラメントおよび中空アーク陰極のどちらも感度が高く、反応性プラズマ雰囲気において迅速に劣化する。これらプラズマ生成処理の欠点は、蒸着処理環境のイオン化および活性化のための電子源として冷蒸着真空アーク陰極（ｃｏｌｄ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｖａｃｕｕｍ  ａｒｃ  ｃａｔｈｏｄｅ）を使用することによって克服される。
【００１０】
従来の陰極アーク堆積膜の化粧外観は、特有の摩耗、腐食、および化粧特性を必要とする用途において、欠陥を有する堆積膜を不要にするマクロと呼ばれる非反応ターゲット材料の粒子を含む。しかしながら、アーク堆積膜は、スパッタ膜とは異なり、結晶特性を有していない。これは、アーク蒸着処理が、展開膜において効果的に結晶構造体をランダム化すると考えられる高エネルギーの堆積原子を用いて、高度にイオン化されたプラズマを生成するためである。
【００１１】
その結果、コーティング処理において高エネルギー粒子を生成し、膜特性を改善するさらに技術に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、少なくとも１つの実施形態において、基板をコーティングするためのシステムを提供することにより、先行技術の一以上の問題点を解決する。コーティングシステムは、真空チャンバと、真空チャンバ内に配置されるコーティングアセンブリとを備える。コーティングアセンブリは、基板上でコーティングされる材料をもたらす蒸気源、基板が蒸気源の前方に配置されるようにコーティングされる基板を保持する基板ホルダ、陰極チャンバアセンブリ、およびリモート陽極（ｒｅｍｏｔｅ  ａｎｏｄｅ）を備える。陰極チャンバアセンブリは、陰極ターゲット、オプションの一次陽極、および陽極を真空チャンバから隔離するシールドを備える。シールドは、陰極から真空チャンバ内に電子放出電流を送るための開口を画定する。蒸気源は、陰極チャンバアセンブリとリモート陽極との間に配置され、リモート陽極は、陰極と電気的に結合される。コーティングシステムはまた、陰極ターゲットと一次陽極との間に接続された一次電源と、陰極ターゲットとリモート陽極との間に接続された二次電源とを備える。特性上、リモート陽極は、直線リモート陽極寸法（ｌｉｎｅａｒ  ｒｅｍｏｔｅ  ａｎｏｄｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有し、蒸気源は、直線蒸気源寸法（ｌｉｎｅａｒ  ｖａｐｏｒ  ｓｏｕｒｃｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有し、陰極ターゲットは、直線陰極ターゲット寸法（ｌｉｎｅａｒ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｔａｒｇｅｔ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有し、基板ホルダは、直線ホルダ寸法（ｌｉｎｅａｒ  ｈｏｌｄｅｒ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有し、直線リモート陽極寸法と、直線蒸気源寸法と、直線陰極ターゲット寸法と、直線ホルダ寸法とは、互いに平行であり、直線リモート陽極寸法は、直線陰極寸法および直線蒸気源寸法以上であり、それにより閉じ込めプラズマは陰極ターゲットからリモート陽極に流れる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
他の実施形態において、上記のコーティングシステムにおいて基板をコーティングする方法を提供する。本方法は、陰極ターゲットと一次陽極との間の電子放出陰極源内に一次アークを生成するステップを備える。コーティング領域内の閉じ込めリモートアークが、陰極チャンバアセンブリとリモート陽極との間に生成され、その結果、蒸気源からの金属蒸気流が、少なくとも１つのコーティングの基板に向けて生じる。
【００１４】
本発明の例示的な実施形態は、詳細な記述および添付図面から、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】リモートアーク放電プラズマを使用するコーティングシステムの理想的側面図である。
【図１Ｂ】図１Ａの図に対して垂直なコーティングシステムの前面図である。
【図１Ｃ】図１Ａのコーティングシステムの模式図である。
【図１Ｄ】陰極とリモート陽極との間を流れるプラズマジェットの閉じ込めを示す略図である。
【図１Ｅ】プラズマジェットをラスタ（ｒａｓｔｅｒ）するために使用される多元素陰極（ｍｕｌｔｉ−ｅｌｅｍｅｎｔ  ｃａｔｈｏｄｅ）の模式図である。
【図２】有限要素モデリングによって得られるスクリーンとリモート陽極との間のプラズマ電位の典型的な分布を表すグラフである。
【図３】リモートアーク放電プラズマからの励起されたアルゴン原子（スペクトル線ＡｒＩ７３９．７９ｎｍ）によって放出された放射の強度と、放電電流との関係を表すグラフである。
【図４Ａ】均一性を確保するために加えられ、追加の遮蔽された陰極チャンバアセンブリを有するマグネトロンスパッタリング源と、高イオン化されたガスプラズマ環境との間に配置された追加のリモート陽極とを有するコーティングシステムの模式図である。
【図４Ｂ】マスター陽極と複数のスレーブ陽極の各々との間に取り付けられた可変抵抗器を備えるコーティングシステムの略図である。
【図４Ｃ】コンデンサと並列の抵抗器が、中間陽極の電圧電位を設定するために使用される改良例を示す。
【図５】ＲＡＡＭＳシステムのインライン式モジュラ構成の略図である。
【図６】ＲＡＤプラズマ処理における電位分布の図である。
【図７Ａ】遮蔽された陰極チャンバを中心に配置したバッチコーティングシステムの略図である。
【図７Ｂ】遮蔽された陰極チャンバを中心に配置したバッチコーティングシステムの略図である。
【図８】遮蔽された陰極チャンバアセンブリを周辺に配置したバッチコーティングシステムの模式図である。
【図９Ａ】基板ホルダを、陽極とマグネトロンスパッタリング源との間に配置された模式図である。
【図９Ｂ】ワイヤ陽極を、基板ホルダとマグネトロンスパッタリング源との間に配置された模式図である。
【図１０Ａ】リモートアーク放電プラズマアシスト処理によってコーティングした基板の模式図である。
【図１０Ｂ】リモートアーク放電プラズマアシスト処理によって多層コーティングした基板の模式図である。
【図１１】本発明の変形例において、コーティング蒸着領域間に等分に配置したイオン電流収集プローブの配置の模式図である。
【図１２】コーティングシステムにおいて、ディスクコレクタによって収集されたイオン電流密度の典型的なオシログラムである。
【図１３】従来のマグネトロンスパッタリングと、リモートアークアシストマグネトロンスパッタリングによって作られたＣｒＮとを比較する走査電子顕微鏡写真である。
【図１４Ａ】光沢の百分率と陽極電流との関係をプロットしたグラフである。
【図１４Ｂ】光沢の百分率とバイアスとの関係をプロットしたグラフである。
【図１５】硬度と陽極電流との関係をプロットしたグラフである。
【図１６Ａ】コーティング蒸着速度と陽極電流との関係をプロットしたグラフである。
【図１６Ｂ】コーティング蒸着速度とバイアスとの関係をプロットしたグラフである。
【図１７】本発明の一実施形態によるマグネトロンスパッタリングによって生成した種の光放出スペクトル（ＯＥＳ）である。
【図１８】ＣｒＩＩイオンスペクトル線の強度と４ｍｔｏｒｒおよび５０ｍｔｏｒｒでの中間陽極電流との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
現在、発明者に既知である本発明を実施するための最良の形態を構成する、本発明の現在の好ましい組成物、実施形態、および方法を、ここで詳細に参照する。図面は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。しかしながら、開示する実施形態は、本発明の単なる例であり、様々な形態、および代替形態で具体化されてもよいことが理解されよう。したがって、本明細書に開示された具体的な詳細は、限定するものとして解釈されるべきではなく、単に本発明の任意の態様のための代表的な基礎として、および／または、本発明を様々に使用する当業者に教示するための代表的な基礎として解釈されるべきである。
【００１７】
実施例において又は明示的に示されている場合を除き、材料の量、もしくは反応および／または使用の条件を示す本記述におけるあらゆる数量は、本発明の最も広い範囲を記述するにあたり「約（ａｂｏｕｔ）」という用語により修正されるものとして理解されるべきである。記載した数値限界内での動作が概ね好ましい。また、特に断りのない限り、百分率、部、および比率値は重量により、本発明と関連する所与の目的に対する適切もしくは好ましい材料のグループもしくはクラスの記述は、グループもしくはクラスの要素の、いずれか２つ以上の混合物が等しく適切であるもしくは好ましいことを意味し、化学用語における成分の説明は、説明で指定された任意の組み合わせの添加時での成分に関し、一旦混合した混合物の成分間での化学的相互作用を必ずしも除外せず、頭字語または他の略語の第１の定義は、本明細書においてその後に同じ略語が使用されるあらゆる場合に適用され、および最初に定義した略語の通常文法的変更に準用され、特に断らない限り、特性の測定は、同じ特性に対して以前にもしくは以後に参照したものと同じ技術によって決定される。
【００１８】
本発明は、特定の実施形態および以下に記載の方法に限定されず、具体的な構成要素および／または条件は、当然、変化する可能性があることもまた理解されるべきである。さらに、本明細書において使用される用語は、本発明の特定の実施形態を説明する目的ためのみに使用され、いかなる方法においても限定することを意図するものではない。
【００１９】
なお、明細書および添付の特許請求の範囲で使用する際、単数形「ａ」「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に示さない限り、複数形も含む。例えば、ある構成要素について単数形で言及することは、複数の構成要素を備えることを意図する。
【００２０】
本出願全体を通して、公表文献が参照される場合、本明細書においてそれら公表文献の全体の開示が参照により本出願に組み込まれ、本発明が属する技術の状態をより完全に記述する。
【００２１】
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、および図１Ｄを参照して、リモートアーク放電プラズマを使用するコーティングシステムを提供する。図１Ａは、コーティングシステムの理想的側面図である。図１Ｂは、図１Ａの図に対して垂直な前面図である。図１Ｃは、電気配線を備えるコーティングシステムの模式図である。本実施形態のシステムは、大領域マグネトロンスパッタリングコーティング蒸着処理のアークプラズマ強化に対してとりわけ有用である。コーティングシステム１０は、真空チャンバ１２と、真空チャンバ１２内に配置されたコーティングアセンブリとを備える。コーティングアセンブリは、蒸気源１６、真空チャンバ１２内に配置された陰極チャンバアセンブリ１８、および、コーティングされる基板２２を保持する基板ホルダ２０を備える。図１Ａおよび図１Ｂは、蒸気源１６がマグネトロンスパッタリング源である変更例を示し、それにより、システム１０のコーティング処理は、リモートアークアシストマグネトロンスパッタリング（ＲＡＡＭＳ）処理である。そのようなマグネトロンスパッタリング源は、ターゲットＴｓ、電源Ｐｓ、および陽極Ａｓを備える。他の種類の蒸気源が蒸気源１６として使用されてもよいことを認識すべきである。そのような蒸気源の例としては、これだけに限らないが、熱蒸着器、電子ビーム蒸着器、陰極アーク蒸着器等がある。基板２２は、コーティングの間、蒸気源１６の前方に配置され、コーティングの蒸着の間、方向ｄ１に移動する。改良例において、真空チャンバ１２の右側にある負荷ロックチャンバから連続的に基板を導入されても、図１Ａにおける真空チャンバ１２の左側にある出力チャンバで受け取ってもよい。陰極チャンバアセンブリ１８は、その中に画定された開口２６を有する陰極エンクロージャ２４と、電子放出陰極２８と、オプションの分離一次陽極３４と、シールド３６とを備える。シールド３６は、電子放出陰極２８を、真空チャンバ１２から隔てる。改良例において、オプションの分離陽極３４、陰極エンクロージャ２４、シールド３６、または接地接続は、一次陰極結合陽極として動作する。
【００２２】
陰極チャンバアセンブリ１８は、本実施形態の文脈において、電子放出陰極源として動作する。改良例において、陰極２８と一次陽極との間の電子放出陰極源において、一次アークが生成される。陰極エンクロージャ２４は、一次アーク電源４８の陽極に接続された独立一次陽極として、および、接地３４に接続された場合、接地陽極として機能することが可能である。シールド３６は、開口３８を画定し、電子放出電流４０を、陰極２８から真空チャンバ１２に送る。シールドは、浮動式にすることができ、または、一次アーク電源４８もしくは追加電源（図示しない）のいずれかの陽極に接続することができる。他の改良例において、陰極２８は、陰極アーク陰極であり、接地一次陽極３４は、陰極アーク陽極である。任意の数の異なる陰極が、電子放出陰極２８として使用されてもよい。このような陰極の例には、これだけに限らないが、冷真空アーク陰極（ｃｏｌｄ  ｖａｃｕｕｍ  ａｒｃ  ｃａｔｈｏｄｅ）、中空陰極、熱電子フィラメント陰極等、およびそれらの組合せがある。典型的に、陰極ターゲットは、チタン合金およびジルコニウム合金を含むゲッタリング能力を有する金属から作られる。改良例において、陰極チャンバのシールドは、水冷式であり、陰極ターゲットに対して負にバイアスされ、シールドのバイアス電位は、−５０ボルトから−１０００ボルトの範囲である。さらに他の改良例において、陰極チャンバアセンブリ１８は、陰極ターゲットアレイの高さがリモート陽極の高さおよび蒸着領域の高さと実質的に同じである、複数の陰極ターゲットをその中に取り付けた陰極アレイを備える。陰極チャンバアセンブリまたは蒸気源１６の上面から基板２２（すなわち、基板の上面）へは、陰極２８からリモート陽極４４へ流れるプラズマを閉じ込めるよう隔てる。典型的には、陰極チャンバアセンブリのシールド３６から、もしくは蒸気源１６の蒸着面から、もしくはリモート陽極４４から基板２２への隔離距離は、約２インチから約２０インチであり、結果として、陰極チャンバ１８内の陰極２８とリモート陽極４４との間でリモートアークプラズマを閉じ込めるための狭い通路を形成する。この通路の幅が２インチ未満の場合、プラズマ不安定性を引き起こし、最終的にリモートアーク放電を消してしまう、プラズマ内の高インピーダンスを作り出す。この通路の幅が２０インチを超える場合、リモートアーク放電内のプラズマ密度は、金属スパッタリング流をイオン化するのに十分増加しない。とりわけ有用な改良例において、板もしくは棒の形状を有する大領域陰極ターゲットは、陰極チャンバアセンブリ１８内に組み込まれる。典型的に、そのような大領域陰極ターゲットは、陽極の高さ、および蒸着領域の高さと実質的に等しい高さを有する。改良例において、陰極ターゲットは、例えば、チタン合金またはジルコニウム合金等のゲッタリング能力を有する金属から作ることが可能である。この場合、遮蔽された陰極電子放出源はまた、真空ゲッタリングポンプとして機能し、コーティングシステムのポンプ効率を改善することが可能である。ゲッタリングポンプ効率をさらに改善するために、陰極チャンバ１８内の陰極ターゲット２８の蒸着面に向き合うシールド３６は、水冷式であり、高電圧バイアス電源に任意選択的に接続することが可能である。水冷式シールド３６が、陰極ターゲット２８に対して−５０Ｖから−１０００Ｖの範囲の高い負電位にバイアスされた場合、陰極アーク蒸着処理によって生成する金属イオンによる強いイオン照射を受けるであろう。強いイオン照射の条件下における金属蒸気の濃縮は、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ等の希ガスならびに水素をポンプで汲み上げるのに適している。
【００２３】
システム１０はまた、陰極２８に電気的に結合された遠隔電極４４、および陰極２８と一次陰極結合陽極との間に接続された一次電源４８を備える。リモート陽極４４は、真空チャンバ１２内に配置され、蒸気源１６がチャンバアセンブリ１８とリモート陽極との間に配置される。改良例において、以下により詳細に記載するように、複数の蒸気源が、陰極チャンバアセンブリ１８とリモート陽極４４との間に配置される。システム１０はまた、陰極２８をリモート陽極４４に電気的に結合する二次電源５２を備える。低域フィルタ５４はまた、図１Ａに示すように、抵抗器ＲおよびコンデンサＣを備える。典型的に、蒸気源１６は、陰極チャンバアセンブリ１８とリモート陽極４４との間に配置される。さらに、システム１０は、減圧を維持するポンピングシステム５６と、１つまたは複数のガス（例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等）を蒸着チャンバ１２内に導入するためのガスシステム５８とを備える。改良例において、コーティングチャンバ１２内でリモートアーク放電に電力を供給する二次電源５２が、陰極チャンバアセンブリ１８とリモート陽極４４との間に取り付けられ、一次電源４８よりも少なくとも２０％高い開回路電圧をもたらす。
【００２４】
図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、および図１Ｄをさらに参照すると、一次アークは、電子流４０を伝えるための開口３８を有するシールド３６によって放電チャンバから隔てられた陰極チャンバ２４内のアーク点火器６０によって開始される。典型的に、スクリーン付近のプラズマ電位は低く、陰極チャンバアセンブリ１８内のプラズマ電位に近づき、一方、リモートアーク放電プラズマにおいて、電位は高く、リモート陽極４４の電位に近づく。図２は、有限要素モデリングによって得られるスクリーンとリモート陽極との間のプラズマ電位の典型的な分布を提供する。驚いたことに、本コーティングシステムは、陰極チャンバアセンブリ１８からリモート陽極４４に流れる閉じ込めプラズマを生成することが分かる。図１Ｄは、リモート陽極４４と陰極２８との間のプラズマ密度の動きを示す略図である。閉じ込めプラズマ（すなわち、プラズマジェット）が、リモート陽極と陰極との間を、コーティング領域を通って流れる。図１Ｄに記載するように、閉じ込めプラズマの端は、方向ｄ４に沿って移動する。アークスポット６６は、浸食領域６８と共に、陰極２８上に形成される。リモート陽極４４でのプラズマ領域６２と陰極２８でのプラズマ領域６４は、方向ｄ４に沿って、約１から５インチのスペースで寸法的に閉じ込められる。ある改良例において、ｄ４に沿うラスタ移動を達成するために磁界が用いられる。他の改良例において、このラスタ移動は、方向ｄ４に沿って陰極２８を機械的に移動することによって実現される。さらに他の改良例において、電子を有する放出フィラメントボンバーディング陰極は、ｄ４に沿って移動する。図１Ｅに示すように、さらに他の改良例において、陰極は、連続的に動作して、ｄ４に沿って移動するプラズマジェットを形成する複数の陰極要素２８１〜６を備える。プラズマアークを閉じ込めることは、一次陰極での陰極アークスポットを、チャンバ壁（一次陰極、陽極、およびマグネトロンが取り付けられている）と基板ホルダとの間に作り出された比較的狭い通路を通るリモート陽極での関連領域と接続する、高密度ホットプラズマジェットをもたらす。これにより、陰極およびリモート陽極を接続する、移動プラズマジェットを高電流密度にする。改良例において、この狭い通路内でのＲＡＡＭＳプラズマの電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ２から１００Ａ／ｃｍ２までである。典型的に、バックグラウンドリモートアークプラズマの電子密度ｎｅは、約ｎｅ〜１０８ｃｍ−３から約ｎｅ〜１０１０ｃｍ−３の範囲であり、一方、閉じ込めアークプラズマジェット領域内では、電子密度は、約ｎｅ〜１０１０ｃｍ−３から約ｎｅ〜１０１３ｃｍ−３の範囲である。閉じ込めることでプラズマジェットを作り出すことは、以下に記載する構成要素と、磁界の印加との間の物理次元関係の結果である。特に、放電は、高エネルギーイオン照射に対応する非常に高いプラズマ電位で作用する（すなわち、イオン照射のエネルギーは、プラズマ電位（対接地）と基板バイアス電位（対接地）との間の差である）。浮動および接地基板でも、プラズマ電位が５０Ｖより高くなるので、５０から７０ｅＶを有するイオンが得られる。改良例において、プラズマ電位は、５Ｖから５００Ｖである。
【００２５】
図１Ａおよび図１Ｂを参照して、コーティングシステム１０における様々な構成要素の相対的な大きさの態様を提供する。リモート陽極４４は、直線リモート陽極寸法Ｄａを有する。蒸気源１６は、直線蒸気源寸法Ｄｖを有する。陰極ターゲットＴｓは、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃを有する。基板ホルダ２０は、直線ホルダ寸法Ｄｈを有する。改良例において、直線リモート陽極寸法Ｄａと、直線蒸気源寸法Ｄｖと、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃと、直線ホルダ寸法Ｄｈとは、互いに平行である。他の改良例において、直線リモート陽極寸法Ｄａは直線蒸気源寸法Ｄｖ以上であり、直線蒸気源寸法Ｄｖは直線陰極ターゲット寸法Ｄｃ以上であり、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃは直線ホルダ寸法Ｄｈ以上である。
【００２６】
本実施形態の変形例において、いくつかのリモート陽極は、遮蔽された陰極チャンバアセンブリ１８内に配置された少なくとも１つのアーク陰極と関連づけられる（すなわち、電気的に結合される）。リモート陽極は、コーティングチャンバ内のストラテジックな位置に配置される。
【００２７】
他の変形例において、各蒸気源（例えば、蒸気源１６）とコーティングされる基板２２との間の垂直距離は、実質的に等しい。また、さらに改良例において、陰極２８とリモート陽極４４との間の距離は、二次電源５２の印加電圧が、一次電源４８の印加電極の１．２から３０倍を超えた場合に故障が発生する距離未満である。
【００２８】
本実施形態のさらに他の改良例において、プラズマプローブが陰極２８とリモート陽極４４との間に取り付けられ、プラズマ密度を測定する。そのような測定法によりフィードバックをもたらし、それにより、第２の電源５２が調整され、リモート陽極電流を調整してリモート陽極４４にもたらし、陰極チャンバアセンブリ１８とリモート陽極４４との間のプラズマ密度の分布を均一にする。
【００２９】
本実施形態のリモートアークプラズマモデリングは、陰極チャンバアセンブリ１８とリモート陽極４４との間の電位分布によって、およびリモートアーク放電プラズマのプラズマ密度によって特徴づけられる。リモートアーク放電プラズマのプラズマ電位および陽極電位は、遠隔放電電流が増すにつれて増加する。リモートアーク放電プラズマのプラズマ密度は、放電電流にほぼ比例して増加する。この結果は、リモートアーク放電プラズマの光学発光分光によって検証される。図３は、リモートアーク放電プラズマから、励起されたアルゴン原子（スペクトル線ＡｒＩ７３９．７９ｎｍ）によって放出された放射の強度と、放電電流との関係を示す。直線電子衝突によって励起されたアルゴン原子からの放出の強度は、放電電流にほぼ比例することが理解できる。この現象は、リモートアークプラズマの電子濃度とリモートアーク放電電流との間の正比例関係によって説明される。リモートアーク放電のイオン濃度は、電子濃度にほぼ等しく、プラズマ準中性が維持される。
【００３０】
図４Ａ、図４Ｂ、および図４Ｃを参照して、一方の面の遮蔽された陰極チャンバアセンブリと、他方の面のリモートアーク陽極との間にインライン式に取り付けられた一連のマグネトロンスパッタリング源を有する本実施形態の変形例を提供する。本文において、用語「インライン式」は、構成要素が直線に配置され、基板が、直線方向に移動しながら、構成要素の上方を通ってもよいことを意味する。図４Ａは、均一性を確保するために加えられ、追加の遮蔽された陰極チャンバアセンブリを有するマグネトロンスパッタリング源と、高イオン化されたガスプラズマ環境との間に配置された追加のリモート陽極を有するコーティングシステムの模式図を提供する。蒸着システム７０は、上記のように、関連した真空およびガス供給システムを有する真空チャンバ７２を備える。蒸着システム７０はまた、蒸気源７６、７８、陰極チャンバアセンブリ８０、８２、およびコーティングされる基板２２を保持するための基板ホルダ８４を備える。図４Ａは、蒸気源７６、７８がマグネトロンスパッタリング源である変形例を示す。基板は、コーティングの間、蒸気源の前方に配置される。典型的には、基板２２は、コーティングの蒸着の間、方向ｄ１に沿って移動する。陰極チャンバアセンブリ８０、８２は、それぞれ、その中に画定された開口９４、９６を有する陰極エンクロージャ９０、９２と、陰極９８、１００と、オプションの一次陽極１０２、１０４と、シールド１０６、１０８とを備える。シールド１０６、１０８はそれぞれ、陰極９８、１００を、真空チャンバ７２から隔てる。シールド１０６、１０８は、それぞれ、開口を画定し、電子放出電流を、真空チャンバ７２に送る。改良例において、陰極９８、１００は、陰極アーク陰極であり、一次陽極１０２、１０４は、陰極アーク陽極である。システム７０はまた、それぞれが陰極９８、１００に電気的に結合されたリモート陽極１１０、１１２を備える。図４Ａに示した改良例において、遮蔽された陰極チャンバアセンブリ、蒸気源（例えば、マグネトロンターゲット）、およびリモート陽極は、インライン式のコーティングシステムに対し適切である直線に沿って並べられる。
【００３１】
図４Ｂは、マスター陽極と各複数のスレーブ陽極との間に取り付けられた可変抵抗器を備えるコーティングシステムの略図である。本改良例において、コーティングシステム１２０は、真空チャンバ１２２と、上記の一般的な設計である陰極チャンバアセンブリ１２４とを備える。陰極チャンバアセンブリ１２４は、陰極チャンバ１２６、陰極１２８、アーク点火器１３０、その中に複数の開口を画定するシールド１３２、およびオプションの一次陽極１３４を備える。システム１２０はまた、陰極１２８と一次陽極１３４とを接続する一次電源１３６、およびマグネトロンスパッタリング源１３６、１３８、１４０を備える。各マグネトロンスパッタリング源は、ターゲットＴｓ、電源Ｐｓ、および陰極１２８とリモート陽極１４２との間に電圧電位をもたらす二次電源１４４を有するリモート陽極１４２も備える関連した対電極システム１２０を有する。システム１２０はまた、可変抵抗器Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４によって確立された中間電圧電位で、スレーブ陽極１４６、１４８、１５０、１５２を備える。本改良例において、プラズマ分布の密度は、可変抵抗器Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４を使用して、各スレーブ陽極を通る電流を変えることによって制御することが可能である。スレーブ陽極間の距離、およびマスター陽極に最も近いスレーブ陽極とマスター陽極との間の距離は、処理ガス成分および圧力におけるプラズマ放電遮断の最小距離より長くすることはできない。
【００３２】
図４Ｃは、コンデンサと並列の抵抗器が、中間陽極の電圧電位を設定するために使用される改良例を提供する。本改良例において、Ｃ５と並列の抵抗器Ｒ５は、陽極１４６に対する電圧電位を設定し、Ｃ６と並列の抵抗器Ｒ６は、陽極１４８に対する電圧電位を設定し、Ｃ７と並列の抵抗器Ｒ７は、陽極１５０に対する電圧電位を設定し、Ｃ８と並列の抵抗器Ｒ８は、陽極１５２に対する電圧電位を設定する。本改良例において、コンデンサは、カソードチャンバ内の陰極と、陰極チャンバ内の陰極とマスター陽極との間に配置された各スレーブ陽極との間のリモートアーク放電のパルス点火によって、長い距離に沿ってＲＡＡＭＳ処理を拡張するために使用される。スレーブ陽極はまた、追加の独立した電源を備えることができ、各スレーブ陽極電源は、陰極１２８と対応するスレーブ陽極との間に取り付けることができることが理解される。マスター陽極またはスレーブ陽極のいずれかに接続される各二次電源の開回路電圧は、一次アーク電源１３６の開回路電圧の少なくとも１．２倍を超過する。
【００３３】
本発明のさらに他の変形例において、ＲＡＡＭＳセットアップのインライン式のモジュラ構成が図５に提供される。そのようなインライン式のシステムは、任意の数の蒸着ステーションおよび／または表面処理ステーション（例えば、プラズマ洗浄、イオン注入浸炭、窒化等）を備えてもよい。図５に示す変形例において、コーティングシステム１５４は、インライン式に並べられたモジュール１５６から１６４を備える。モジュール１５６から１６４は、負荷ロックゲートバルブ１６６から１７６によって隣接モジュールから隔離される。モジュラＲＡＡＭＳ表面エンジニアリングシステム１５４は、上記のように、チャンバの一方の壁に沿って配置された、遮蔽された陰極アークチャンバ１７８とリモート陽極１８０とを有するチャンバモジュールであるモジュール１５６を備える。コーティングチャンバに沿った、１から１００Ｇｓの範囲の長手方向の磁界を作り出す磁気コイル１８２、１８４のオプションセットもまた本図に示す。本モジュール１５６は、以下の動作を実行する。すなわち、基板ローディング；遮蔽された陰極チャンバとリモート陽極との間で生成したリモート陽極アーク放電（ＲＡＡＤ）プラズマを用いるアルゴン内での高エネルギー（典型的には、Ｅ＞２００ｅＶ）イオン照射による基板のイオンエッチングまたはイオン洗浄；および遮蔽された陰極チャンバ内の陰極とリモート陽極との間で生成したアルゴンＲＡＡＤプラズマ内でのソフトイオン照射（典型的には、Ｅ＜２００ｅＶ）によるコーティングされる基板の調整である。第２のモジュール１５８は、窒素、または遮蔽された陰極チャンバ内の陰極とリモート陽極との間で生成したアルゴン−窒素混合ＲＡＡＤプラズマ内で、コーティングされる基板をイオン窒化（ｉｏｎｉｔｒｉｄｅ）する。ＲＡＡＤプラズマ浸漬イオン窒化処理におけるＨＳＳ、Ｍ２および４４０Ｃ鋼のプラズマ浸漬イオン窒化速度は、圧力０．１ｍｔｏｒｒから２００ｍｔｏｒｒおよびリモート陽極電流範囲１０から３０アンペアで０．５から１μｍ／ｍｉｎに達するが、典型的には、圧力範囲０．２から１００ｍｔｏｒｒおよびリモート陽極範囲１０から２００アンペア内である。ＲＡＡＤプラズマ浸漬イオン窒化は、典型的には温度が３５０℃を超えない低温処理である。本処理において、基板は、浮動、接地、または非常に低い負バイアス電圧（例えば、−１００Ｖ未満）でバイアスしてもよい。そのような低バイアス電圧でイオン窒化するのは、接地基板電位を超過する高プラズマ電位から過度のエネルギーをプラズマイオンに受け取らせる高い正ＲＡＡＤプラズマ電位のためである。あるいは、ガスＲＡＡＤプラズマからの窒素、リン、ケイ素、炭素等の元素の低エネルギーイオン注入はまた、典型的には、−２００から−１５００ボルトの範囲の比較的低い基板バイアス電圧で実行することができる。ＲＡＡＤプラズマ処理における電位分布の図を、図６に示す。典型的なＲＡＡＤプラズマ処理において、一次陰極は、接地一次陽極に対して−２０から−５０ボルトの範囲の電位を有する。改良例において、浮動基板電位は、一次陰極に対して−１０から−５０ボルトの範囲である。典型的には、イオン窒化、浸炭、および他のイオン拡散飽和処理でのバイ���ス基板電位は、一次陰極に対して−１０から−２００ボルトであり、一方、ＲＡＡＤプラズマ浸漬低エネルギーイオン注入処理では、典型的には、基板バイアスは、−２００から−１５００ボルトである。
【００３４】
図５のモジュラチャンバレイアウトはまた、ガスＲＡＡＤプラズマチャンバ（例えば、図５におけるモジュール１５６、１５８、および１６４）におけるリモート陽極アークプラズマアシストＣＶＤ（ＲＡＡＣＶＤ）処理を実行するために使用することができることが理解される。例えば、本低圧プラズマ浸漬ＣＶＤ処理セットアップは、０．１から１％メタンおよび平衡水素もしくは水素−アルゴン混合物からなるプラズマ生成ガス雰囲気内での多結晶ダイヤモンドコーティングの蒸着で使用することができる。ＲＡＡＤプラズマは、多結晶ダイヤモンドコーティングの形成に寄与する高密度の原子水素およびＨＣラジカルを有する反応性雰囲気の強力な活性化因子の役割を果たす。本処理において、コーティングされる基板は、接地するか、浮動にするか、または一次陰極に対して−１００ボルト未満ではない負電位にバイアスすることが可能である。独立放射ヒーターアレイは、プラズマ強化低圧ＣＶＤ処理における多結晶ダイヤモンドコーティングの蒸着のために、必要に応じ２００℃から１０００℃の範囲で基板温度を維持するために使用することができる。
【００３５】
他の実施形態において、曲線壁に沿って並ぶプラズマ源を有するコーティングシステムを提供する。図７Ａは、遮蔽された陰極チャンバを中心に設置したバッチコーティングシステムの模式図である。図７Ｂは、図７Ａのバッチコーティングシステムの模式透視図である。コーティングシステム１９０は、真空チャンバ１９２、陰極１９６を備える陰極チャンバ１９４、およびシールド１９８を備える。真空チャンバ１９２は、実質的に円形の断面を有する。システム１９０はまた、陰極１９６と一次陽極２０２との間の電圧電位を設定する一次電源１７０を備える。システム１９０はまた、それぞれがターゲットＴｓ、Ｐｓ、および陽極Ａｓを備えるマグネトロンスパッタリング源２０４から２１０を備える。改良例において、マグネトロンスパッタリング源２０４から２１０は、真空チャンバ１９２の断面と同じ中心を有する円に沿って配置される。システム１９０はまた、電源２１６および２１８によって、陰極１９４に対する電圧電位で設定されるリモート陽極２１２および２１４を備える。この実施形態において、基板２２は、コーティングの際に、円形方向ｄ２に沿って軸方向に移動する。図７Ａおよび図７Ｂの各変形例において、プラズマは、陰極１９６とリモート陽極との間を流れる。この流れは、リモート陽極（または、スパッタリング源）と、典型的には２から２０インチの基板（すなわち、基板上面）との間の隔離によって閉じ込められる。この閉じ込めは、コーティング領域を通して持続する。さらに、プラズマは、図１Ｄに関して上記したように、基板の動きに対して垂直方向に、陰極に沿ってラスタされる。
【００３６】
上記のように、リモート陽極２１２および２１４は、直線リモート陽極寸法Ｄａを有する。マグネトロンスパッタリング源２０４から２１０は、直線源寸法Ｄｓを有する。陰極ターゲット１９６は、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃを有する。基板ホルダ２０は、直線ホルダ寸法Ｄｈを有する。改良例において、直線リモート陽極寸法Ｄａ、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃ、および直線ホルダ寸法Ｄｈは、互いに平行である。他の改良例において、直線リモート陽極寸法Ｄａは、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃ以上であり、直線陰極ターゲット寸法Ｄｃは、直線ホルダ寸法Ｄｈ以上である。
【００３７】
図８を参照して、遮蔽された陰極チャンバアセンブリを周辺に配置したバッチコーティングシステムの模式図を提供する。コーティングシステム２３０は、真空チャンバ２３２と、陰極チャンバ２３６、陰極２３８、およびシールド２４０を備える陰極チャンバアセンブリ２３４とを備える。システム２３０はまた、陰極２３８と一次陽極２４４との間の電圧電位を設定する一次電源２４２を備える。システム２３０はまた、それぞれがターゲットＴｓ、電源Ｐｓ、および陽極Ａｓを備えるマグネトロンスパッタリング源２５６から２６６を備える。システム２３０はまた、電源２６２によって、陰極２３８に対する電圧電位で設定されるリモート陽極２６０を備える。この実施形態において、基板２２は、コーティングされる際、方向ｄ３に沿って軸方向に移動する。
【００３８】
上記した実施形態に対し外部磁界がコーティングチャンバに印加され、アークプラズマ強化マグネトロンスパッタリングコーティング蒸着処理の間、プラズマ密度をさらに高めることが可能であることが理解される。好ましい磁界は、陰極アークチャンバおよび／またはリモート陽極に概ね平行に並んだ磁力線を有する。このことは、アーク放電電圧の増加に寄与し、したがって、コーティングチャンバに沿う電子エネルギーおよびアークプラズマ伝達長に寄与するであろう。例えば、外部磁界は、図５に示すインライン式のコーティングシステムにおけるコーティングチャンバに沿って印加することが可能である。
【００３９】
上記したコーティングチャンバ内の均一なプラズマ密度分布は、リモート陽極と、遮蔽された真空アーク陰極ターゲットの電子放出面との両方を、コーティング蒸着領域を等しくカバーするように適切に配置することによって達成することができる。例えば、コーティング蒸着領域が高さ１ｍの場合、遮蔽された陰極ターゲットの電子放出面および電子流収集リモート陽極面の両方は、この高さ１ｍのコーティング蒸着領域を等しくカバーするように配置される必要がある。これらの要件を達成するために、遮蔽された陰極チャンバ内にいくつかの小陰極ターゲットを取り付けることができ、各陰極ターゲットは、独立電源の負極に接続される。陰極ターゲットは、ほぼ等分に配置され、それにより、各陰極ターゲットによって放出される電子流は、遮蔽された陰極チャンバ外部で重なり、コーティング蒸着領域にわたって、概ね等分布の電子密度をもたらす。リモートアーク電源の正極は、図１および図４から図６に示すように、コーティング領域の高さと概ね同じ高さを有し、コーティングされる基板を有する基板ホルダと対向する１つの大陽極板に接続することが可能である。それぞれがリモートアーク電源の正極に接続された陽極板のセットは、コーティング蒸着領域にわたって等分布の電子密度をもたらすために使用することができる。同様に、遮蔽された陰極チャンバ内で１セットの小陰極ターゲットを使用する代わりに、コーティング蒸着領域の直線寸法と同様の直線寸法を有する単一の大陰極ターゲットを、リモートアーク放電の陰極として使用することができる。この場合、電子放出スポット（すなわち、陰極アークスポット）は、陰極ターゲットにわたってラスタされ、コーティング蒸着領域にわたって概ね等分布の電子放出電流をもたらす。大陰極ターゲット領域にわたる陰極アークスポットのラスタ化は、例えば、陰極ターゲットのアーク蒸着領域にわたる陰極アークスポットの磁気ステアリングによって、または機械的な動きによって達成することができる。
【００４０】
図９Ａおよび図９Ｂは、遠隔プラズマシステムの代替構成を提供する。図９Ａを参照すると、コーティンシステム２７０は、マグネトロンスパッタリング源２７４と陽極２７６との間に配置された基板ホルダ２７２を備える。コーティングシステム２７０はまた、上記した設計の陰極チャンバ２７８を備える。この構成によりリモートアークプラズマ密度が増加し、それにより、マグネトロンスパッタリングの間、より高いイオン照射のアシスト速度をもたらす。図９Ｂを参照すると、コーティングシステム２８０は、細いワイヤで構成される陽極２８２を備える。陽極２８２は、マグネトロンターゲット２８４と基板ホルダ２８６との間に取り付けられる。コーティングシステム２８０はまた、上記のような陰極チャンバ２８８を備える。後者の構成において、リモートアーク放電プラズマのより高密度な領域は、マグネトロンターゲットとコーティングされる基板との間の隙で作り出される。
【００４１】
他の実施形態において、上記した方法およびシステムにより形成されたコーティング済みの物品が提供される。図１０Ａを参照すると、コーティング済みの物品２２６は、表面２３０を有する基板２２８および表面２３０上に設けられたコーティング２３２を備える。改良例において、コーティングは保護コーティングである。典型的には、コーティングは、高密度微細構造および特徴色を有する。改良例において、コーティングは、窒素、酸素、および／または炭素と反応した耐熱金属を備え、耐熱金属窒化物、酸化物、または炭化物を形成する。適切な耐熱金属の例には、これだけに限らないが、クロム、ハフニウム、タンタル、ジルコニウム、チタン、およびジルコニウム−チタン合金がある。窒化クロムは、上記した方法によって作られた、とりわけ有用なコーティングの一例である。改良例において、コーティングは、厚さ約１から約６ミクロンである。図１０Ｂを参照して、上記した方法によって形成した多層構造である窒化クロムコーティングの変形例を提供する。コーティング済みの物品２３４は、基板２２８上に設けられた未反応クロム層の薄い層２３６と、未反応クロム層２３６上に設けられた厚い化学量論的窒化クロム層２３８とを備える。さらに改良例において、多層構造は、化学量論的窒化クロム層２３８上に設けられた中間化学量論的窒化クロム層の層２４０をさらに備える。中間化学量論的窒化クロム２４０は、ＣｒＮ（１〜ｘ）より得られる化学量を有し、ここで、ｘは０．３から１．０の間の数である。改良例において、未反応クロム層２３６の厚さは０．０５から０．５ミクロンの間であり、厚い窒化クロム層２３８の厚さは１から３ミクロンであり、中間化学量論的窒化クロム２４０は０．５から１ミクロンである。
【実施例】
【００４２】
１つのスレーブ陽極と１つのマスター陽極を用いて、図７Ａに示す仕組みに類似するセットアップで、実験研究を行った。以下の値を有する電気部品を本実験セットアップで使用した。すなわち、Ｒ＝０．５オーム、Ｒ１＝３オームである。一次アーク電流は、１００アンペアで確立され、アルゴン圧力は、４ｍｔｏｒｒであった。本実験において、スレーブ陽極の電流は５アンペアであり、マスター陽極の電流は１０アンペアであることが分かった。陰極チャンバとスレーブ陽極との間の距離は６０ｃｍとし、陰極チャンバとマスター陽極との間の距離は１．５ｍとした。スレーブ陽極の側のチャンバの壁と基板保持トレイとによって、３インチの放電間隙を形成した。静電プローブ、例えば、ラングミュアプローブ、イオンコレクタプローブによって、または光学発光分光法によって、プラズマ分布を測定した。次いで、リモート陽極とアーク陰極回路内の電流を調整することによって、アーク電流分布を制御することが可能である。
【００４３】
陰極アークスポットの移動に起因する、リモートアーク放電の遮蔽された陰極ターゲットに沿う、イオン電流密度の変動は、マルチチャネルイオン捕集プローブを用いてイオン電流密度をモニタすることによって実証された。大領域リモートアーク放電における空間プラズマ密度分布の実験研究を、図１１に模式的に示すコーティングシステムで行った。図１１は、本研究において使用する実験セットアップの模式図である。測定システム２４２は、陰極２４４、浮動シールド２４６、およびイオン電流収集プローブ２４８、２５０、２５２を備えるイオンプローブアレイを備える。イオン電流収集プローブ２４８、２５０、２５２は、コーティング蒸着領域間に等分に配置され、そのため、コレクタプローブアレイの高さは、遮蔽された陰極の領域の高さに概ね等しく、それに対応して、リモート陽極の高さに概ね等しい。これらの実験において、イオン電流収集プローブ２４８、２５０、２５２は、イオン電流コレクタとして使用された１ｋＯｈｍ抵抗器Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１を介して電源に接続された、ディスク形状１／２”直径コレクタプローブである。バッテリ２５４は、陰極２４４をイオン捕集プローブに電気的に結合するために使用した。抵抗器Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１間の電圧信号は、オシロスコープを用いて測定した。ディスクコレクタｋによって収集されたイオン電流密度ｊｉｋの密度は、ｊｉｋ＝Ｖｉｋ／（１０００×１．２３）ｍＡ／ｃｍ２で計算することができ、ここで、Ｖｉｋは１０００Ｏｈｍ抵抗器間の電圧降下であり、Ｆｌｕｋｅオシロスコープによって測定され、ディスクのイオン電流収集領域は１．２３ｃｍ２である。１つのディスクコレクタによって収集されたイオン電流密度の典型的なオシログラムを図１２に示す。イオン電流信号は、５ｍＡ／ｃｍ２を超過するピークイオン電流密度でパルス出力されており、高プラズマ密度がリモートアークプラズマ放電によって生成されたことを実証していることを理解することができる。イオン電流パルスの特性繰り返し周波数は約１０Ｈｚであり、遮蔽された陰極チャンバ内の１４”高陰極アークターゲットに沿う陰極アークの特性周波数に対応する。本実験における陰極アークスポットラスタ化は、磁気ステアリング手段よって達成された。イオン電流信号はまた、１ｋＯｈｍ抵抗器間の電圧信号のオシログラムによって実証された場合に高周波数要素を有する。
【００４４】
本発明のリモートアーク放電によって生成したプラズマ密度が広範囲の周波数および振幅で発振することは、堆積コーティングの品質にとって有益であることが分かった。プラズマ密度の発振は、コーティング蒸着処理の間、基板のイオン照射の周波数および強度の発振に対応する。イオン照射強度の変動は、大型の結晶構造（例えば、円柱）の成長、および成長欠陥の発生を中断する。結果として、堆積コーティングの品質は、極めて高密度な構造および平滑表面特性となることを実証した。
【００４５】
上記の方法で生成したコーティングは、最大３．５ミクロンのコーティング厚で高密度なコーティング微細構造を生成する。電力式リモート陽極電流は、５０アンペアで作用し、一次アーク電子源は、１４０アンペアで作用した。一次蒸着フラックスは、マグネトロンスパッタリング陰極由来であり、固体クロムターゲットに８．５ｋＷで作用する。蒸着圧力は、６０／４０Ａｒ：Ｎ２ガス混合物で４ｍＴｏｒｒであった。光学的光沢は、マグネトロンスパッタリングによって生成した膜の場合が９６．８％であったのに対して、これらの方法で生成したＣｒＮ膜の場合は９９％と測定された。それぞれの膜の断面を図１３に示す。
【００４６】
上記のリモートアークアシストマグネトロンスパッタリング（ＲＡＡＭＳ）処理により堆積したＣｒＮコーティングの光沢におけるリモートアーク放電電流および基板バイアス電位の影響を分析した。図１３は、従来のマグネトロンスパッタリングと、コーティング蒸着段階の間に以下の処理設定を使用してリモートアークアシストマグネトロンスパッタリング（ＲＡＡＭＳ）により作製したＣｒＮとを比較した走査電子顕微鏡写真であり、設定は、圧力４ｍｔｏｒｒ、マグネトロン電力８．５ｋＷ、一次アーク電流１４０アンペア、窒素対アルゴン比４０％Ｎ２／６０％Ａｒである。図１４Ａおよび図１４Ｂは、光沢の百分率と陽極電流ならびにバイアスそれぞれの関係をプロットしたグラフである。具体的には、接地基板上に堆積したコーティングは、浮動電位または電位−５０Ｖ対接地を有する基板上に堆積したコーティングと同じコーティングであることを実証した。これは、図５に示すように、リモートアークプラズマにおける高い正プラズマ電位が原因であると考えられる。リモートアーク放電プラズマにおけるガス状イオンは、陽極電位に近い電位エネルギーを有し、それは接地に対して＋４０から＋６０Ｖの範囲であった。この場合、ガス状イオンは、４０から６０ｅＶの範囲のエネルギーで接地基板をボンバードする。これは、成長コーティング処理を、従来のマグネトロンスパッタリング（ＭＳ）処理に対して２５％超高密度化するのに十分である。図１５は、リモート陽極アーク電流の、堆積ＣｒＮ膜の硬度に対する影響を実証する。硬度２５ＧＰａは、アークプラズマアシスト無しでマグネトロンスパッタリングにより堆積した従来のＣｒＮ膜の硬度の約２倍の大きさであることに留意されたい。図１６Ａおよび図１６Ｂは、膜蒸着速度と光沢と陽極電流ならびにバイアスとの関係をそれぞれプロットしたグラフである。蒸着率は、図１６Ａおよび図１６Ｂに示すように、浮動もしくは−５０Ｖバイアスを有する基板に対して接地基板の場合により高くなる。これは、高い負バイアス電位を有する基板の再スパッタリングによって説明することができる。例えば、−５０Ｖバイアスの場合、基板に対するプラズマ電位は、１００ボルトに達し、ほぼ１００ｅＶエネルギーを有するガス状イオンによる基板の照射をもたらし、コーティングの実質的な再スパッタリングで蒸着速度の減少をもたらす。
【００４７】
図１７は、本発明の一実施形態によるマグネトロンスパッタリングによって生成した種の光放出スペクトル（ＯＥＳ）である。ＯＥＳは、金属原子、金属イオン、励起Ａｒ原子ならびにイオン、励起分子窒素Ｎ２ならびに分子窒素イオンＮ２＋の存在を実証する。リモート陽極の追加により、イオン化金属、および励起／イオン化分子窒素の強度の増加を測定する。リモート陽極電流を増やすことは、ＲＡＡＭＳクロムスパッタリング処理に対し、図１８で示すような、マグネトロンスパッタリングプラズマにおける金属イオンの濃度の増加をもたらすことが分かった。このことは、ＲＡＡＤプラズマが、極めて低いイオン化、すなわち０．１％未満を有するマグネトロン金属スパッタリング流のイオン化のための有効な方法であるという証拠をもたらす。イオン化スパッタリング流から堆積したマグネトロンスパッタリングコーティングは、接着性、平滑性、超微細構造、高密度、低濃度のコーティング欠陥ならびに多孔率、および改善された機能的特性を有する。
【００４８】
本発明の実施形態を例示し説明してきたが、これらの実施形態は本発明の全ての可能な形態を例示し、説明することを意図するものではない。むしろ、本明細書で使用される言葉は、限定ではなく説明のための言葉であり、様々な変更を本発明の精神および範囲から逸脱することなく行ってもよいことが理解されよう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１３】
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【外国語明細書】
2014058742000001.pdf