(57)【要約】【課題】２０〜３０℃の室温で溶解させることができ、かつ熱可逆ゲル化時には高い熱可逆ゲル強度を有するヒドロキシアルキルメチルセルロースを提供する。【解決手段】ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１で、メトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースであって、該ヒドロキシアルコキシル基は該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基と、置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分けられ、該非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１で、メトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースであって、 該ヒドロキシアルコキシル基は該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基と、置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分けられ、該非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた熱可逆ゲル強度を有する溶解性の改善されたヒドロキシアルキルメチルセルロースに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースにメチル基及びヒドロキシプロピル基をエーテル置換したヒドロキシプロピルメチルセルロースは、メトキシル基がセルロース鎖に対して分子内で局在化している。そのため、ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を加熱すると、局在化して存在しているメトキシル基部分が疎水和を生じて含水されたゲル状物となり、冷却するとこの疎水和が減少して元の水溶液に戻る「熱可逆ゲル化性」という特徴を有している。この熱可逆ゲル化性のために、水溶液は加熱されても優れた保形性を示す。例えばセラミックの押出成形用のバインダーとしてヒドロキシアルキルメチルセルロ−スを使用した場合、水に溶解したヒドロキシアルキルメチルセルロースをセラミック粒子とともに混合混練し、一定形状に成形した後、加熱乾燥する工程において、ヒドロキシアルキルメチルセルロースが加熱によりゲル状となる。そして、このゲル状になった部分の強度が高い場合には、乾燥中の収縮ひずみによる割れ等の不良を抑制できることから、専らセラミックの押出成形用のバインダーとして使用されている。
【０００３】
また、ヒドロキシアルコキシル基を有してないメチルセルロースにおいては、この熱可逆ゲル化性能に優れ、８０℃の恒温水槽に２.５質量％の水溶液を入れて１５分後に熱可逆ゲル化させた後に、１５ｍｍ径の円柱棒を５ｃｍ／分速度で２ｃｍ貫入時に円柱棒にかかる最大加重（ｇ）を貫入棒の断面積で除した熱可逆ゲルの強度として求めた場合、５００〜７００ｇ／ｃｍ２と高い値となり、セラミック粒子の成形に用いて加熱乾燥した場合には乾燥中の収縮ひずみに割れが抑えられ、セラミックへの添加量を少なくしても乾燥中の割れによる不良を少なくすることができる。
【０００４】
一方、ヒドロキシアルコキシル基が置換モル数０.１を超えて導入されると、熱可逆ゲル強度は、１００ｇ／ｃｍ２以下となってしまう。例えばヒドロキシプロポキシル基を置換モル数０.１５導入したメトキシル基の置換度１．８を有するヒドロキシプロピルメチルセルロースにあっては、この熱可逆ゲル強度は３０ｇ／ｃｍ２となり、ヒドロキシエトキシル基を置換モル数０.１５導入したメトキシル基の置換度１.８を有するヒドロキシエチルメチルセルロースでも２５ｇ／ｃｍ２となってしまう。すなわち、高い熱可逆ゲル強度が必要な場合には、ヒドロキシアルコキシル基を導入していないメチルセルロースを用いることが望ましい。しかしながら、ヒドロキシアルコキシル基が導入されてないメチルセルロースを水に溶解するためには、水温を１０℃以下にしなければならない。溶解が行われなければ本来の熱可逆ゲル強度が発現せず、実用上意味をもたなくなるため、ヒドロキシアルコキシル基を導入してないメチルセルロースの使用は困難であった。
【０００５】
そこで、特許文献１では、ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数を０.０２〜０.１３に限定したヒドロキシアルキルメチルセルロース類は、溶解温度を３０℃程度にしても所定の時間経過すれば溶解することから、温度を下げなくても溶解できることを開示している。更に、特許文献１では、ヒドロキシアルコキシル基をメチルセルロースに導入することで、熱可逆ゲル化する温度をメチルセルロースより高くできることは開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭６２−０５９０７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、ヒドロキシアルコキシル基をメチルセルロースに導入することで、熱可逆ゲル化する温度をメチルセルロースより高くできることは開示しているが、熱可逆ゲル強度を高く維持し得るかについては開示されてない。本発明者らは、特許文献１に記載のヒドロキシアルキルメチルセルロ−スは必ずしも必要な熱可逆ゲル強度を有していないことを見出した。従って、１０℃以下の低温にしなくても容易に溶解することができて、調製された溶液を加熱した時に生じる熱可逆ゲル強度が高くなるヒドロキシプロピルメチルセルロースないしはヒドロキシエチルメチルセルロースのごときヒドロキシアルキルメチルセルロースが求められていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、２０〜３０℃の室温で溶解させることができ、かつ熱可逆ゲル化時には高い熱可逆ゲル強度を有するヒドロキシアルキルメチルセルロースを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行なった結果、ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１で、メトキシル基の置換度が１．６〜１．９であって、該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースが、２０〜３０℃の室温で溶解し、熱可逆ゲル強度がヒドロキシアルコキシル基を導入していないメチルセルロースに匹敵し、従来市販のヒドロキプロピルメチルセルロースないしはヒドロキシエチルメチルセルロースの値より充分高い熱可逆ゲル強度を有することを見出し、本発明を完成した。
具体的には、ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１で、メトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースであって、 該ヒドロキシアルコキシル基は該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基と置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分けられ、該非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを提供する。
また、セルロ−スとアルカリを反応させてアルカリセルロ−スを得る工程と、
上記アルカリセルロースをヒドロキシアルキルエーテル化剤及びメチルエーテル化剤と反応させ、ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１でメトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを得る工程であって、 該ヒドロキシアルコキシル基は該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基と置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分けられ、該非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを得る工程を含んでなり、
上記水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを得る工程が、上記ヒドロキシアルキルエーテル化剤を添加する段階と、該ヒドロキシアルキルエーテル化剤と上記アルカリセルロースの反応後にメチルエーテル化剤を添加する段階、又は該ヒドロキシアルキルエーテル化剤のストイチオメトリックな量の６０質量％以上が反応した時点において上記メチルエーテル化剤のストイチオメトリックな量の４０質量％以上が未反応であるようにヒドロキシアルキルエーテル化剤とメチルエーテル化剤を添加する段階を含む水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、２０〜３０℃の室温で溶解し、かつ熱可逆ゲル化時には高い熱可逆ゲル強度を有する水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に詳述する。
本発明で使用されるヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１で、メトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースは、特に限定されるものではないが、特開２００１−３０２７０１号公報に提示されているようにセルロースにアルカリ水溶液を所定量含浸させた後、必要量のメチルエーテル化剤（好ましくは塩化メチル）及びヒドロキシアルキルエーテル化剤（好ましくはプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド等）を反応させて製造する。
ここで、ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数とは、セルロースのグルコース環単位当たりに付加したヒドロキシアルコキシル基（好ましくはヒドロキシプロポキシル基又はヒドロキシエトキシル基）の平均モル数をいい、メトキシル基の置換度とは、セルロースのグルコース環単位当たり、メトキシル基で置換された水酸基の平均個数をいう。
【００１１】
ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、ヒドロキシアルコキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を０．４以上にするため、先にヒドロキシアルコキシル基の置換が多く行われた後に、メトキシル基の置換が行われるように、エーテル化剤の仕込み順序又は仕込み速度を調整する。
更に詳しくは、セルロ−スと必要量のアルカリ（好ましくはカセイソ−ダ溶液）を反応させてアルカリセルロ−スを調製した後、ヒドロキシアルキルエ−テル化剤（例えばプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド）を仕込み、好ましくは５０〜９５℃の温度でエーテル化反応を行なう。その後に、メチルエ−テル化剤（例えば塩化メチル（メチルクロライド））を仕込み反応させる。
あるいは、仕込まれたこのエ−テル化剤のストイチオメトリック量の好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上反応が終了した時点においても、塩化メチルのストイチオメトリック量の好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上反応が終了していないように、ヒドロキシアルキルエ−テル化剤（例えばプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイド）及びメチルエーテル化剤（例えば塩化メチル）を連続又は適宜仕込みながら製造する。具体的には、ヒドロキシアルキルエーテル化剤とメチルエーテル化剤は、同時に添加してもどちらかを先に添加してもよいが、ヒドロキシアルキルエ−テル化剤の仕込み時間に対するメチルエーテル化剤の仕込み時間の比が、１．３〜３、特に１．５〜３が好ましい。
【００１２】
本発明によれば、水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースは、好ましくはヒドロキシプロピルメチルセルロース又はヒドロキシエチルメチルセルロースである。すなわち、ヒドロキシアルキルエーテル化剤により導入されるヒドロキシアルコキシル基が、好ましくはヒドロキシプロポキシル基又はヒドロキシエトキシル基である。
【００１３】
本発明のヒドロキシアルキルメチルセルロースのうち、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数及びメトキシル基の置換度は、例えば第１５改正日本薬局方記載のヒプロメロース(ヒドロキシプロピルメチルセルロース)の置換度分析方法や米国ＡＳＴＭのＤ−２３６３−７２「ヒドロキシプロピルメチルセルロースの標準テスト法(Standard Method of Testing HYDROXYPROPYL METHYLCELLULOSE)」 により測定できる。この置換モル数及び置換度の分析は、ＮＭＲや赤外吸収分析方法でも測定は可能である。
【００１４】
ヒドロキシエチルメチルセルロースについては、メトキシル基の置換度は、第１５改正日本薬局方のメチルセルロースに関する分析方法又は米国ＡＳＴＭのＤ１３４７−７２ 「メチルセルロースの標準テスト法(Standard Test method for Methylcellulose)」の他、Ｊ．Ｇ．Ｃｏｂｌｅｒら，「ガスクロマトグラフィによるアルコキシ置換エーテルの決定(Determination of Alkoxyl Substitution Ether by Gas Chromatography)」，Ｔａｌａｎｔａ，１９６２，Ｖｏｌ．９、ｐｐ４７３−４８１によって測定できる。また、ヒドロキシエトキシル基の置換モル数については、Ｙｉｎｇ−ＣｈｉＬｅｅら「ガスクロマトグラフィによるヒドロキシエチルスターチのモル置換比の決定(Determination of Molar Substitution Ratio of Hydroxyethyl Starches by Gas  chromatography)」 Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８３，Ｖｏｌ．５５，ｐｐ３３２−３３８、又は米国ＡＳＴＭ Ｄ２３６４−７５の「ヒドロキシエチルセルロースの標準テスト法(Standard Test method for Hydroxyethylcellulose)」によって測定できる。
【００１５】
なお、上記置換モル数及び置換度の分析方法以外にも、Ｈ−ＮＭＲや１３Ｃ−ＮＭＲ法等の別の測定方法で測定することも可能である。
【００１６】
ヒドロキシプロポキシル基又はヒドロキシエトキシル基等のヒドロキシアルコキシル基については、先にこれらのヒドロキシアルコキシ置換が行われた後にメトキシ置換が行われると、これらヒドロキシアルコキシル基の水酸基に更にメトキシル基が置換することができる。しかし、セルロ−スの水酸基にメトキシル基が置換してしまうと、メトキシル基には水酸基がないのでメトキシル基の置換部位に更にヒドロキシアルコキシル基が置換することはない。
【００１７】
ここで、メトキシル基と、非置換ヒドロキシアルコキシ基と、置換ヒドロキシアルコキシ基と、メトキシル基及びヒドロキシアルキル基のいずれとも置換されていない無置換基（ＯＨ）との総モル数が測定できて、更にヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されている置換ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が別途測定されるならば、置換ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数を上記総モル数で除することで、置換ヒドロキシアルコキシル基の置換モル分率として求めることができる。
【００１８】
更に、ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分にメトキシル基が置換されてない非置換ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が測定できれば、非置換ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数を前記総モル数で除することで、非置換ヒドロキシアルコキシル基の置換モル分率として求めることができる。
【００１９】
そして、ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースであることを分析測定して求める方法としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，２４１３（１９８７）や繊維学会誌，４０，Ｔ−５０４（１９８４）に記載されているように、セルロースエーテルを硫酸中で加水分解した後に中和して濾過精製したものをアセチル化して、１３Ｃ−ＮＭＲ、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィーにかけ、質量分析装置を用いて同定した各々の検出グラフ特性から求めることができる。
【００２０】
得られたヒドロキシアルキルメチルセルロースの重量平均重合度については、高分子論文集第３９巻第４号第２９３−２９８頁（１９８２年）に記載の分子量測定方法に従い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーと光散乱法の組み合わせによる方法により重量平均分子量を測定し、単位ヒドロキシプロピルメチルセルロース分子当たりの分子量で除して重量平均重合度を測定することができる。なお、重量平均分子量の測定における溶媒の種類や条件、温度、使用カラムや光散乱装置の波長等は、前記高分子論文集に記載された条件に限定されるものでなく適宜選定できる。また、重量平均分子量は、超遠心分離方法や粘度平均分子量からの換算によって求めることも可能である。
【００２１】
この重量平均重合度については、高いものの方が同一濃度水溶液での熱可逆ゲル強度は高くなる傾向を示すが、低いものでも水溶液の濃度の調整により、必要な強度を得ることができる。バインダーとして使用した場合に、添加量が少なく高い熱可逆ゲル強度が得られる重量平均重合度としては、１００〜１００００が望ましい。この重量平均重合度より低いと、添加剤として使用した場合に充分な熱可逆ゲル強度が得られない恐れがあり、添加量が１０質量％を超える大きな値になりやすい場合があり好ましくない。一方、重量平均重合度より高いものは、原料セルロースの重合度として特定のものを選定するか又は製造して使用しなければならず、実用上製造が困難となる。
【００２２】
本発明のヒドロキシアルキルメチルセルロ−スを製造する時に使われるセルロ−ス（パルプ）としては、木材を精製して得られる木材パルプ、綿花より得られる綿パルプ（リンターパルプ）のいずれも使用できる。
【００２３】
かかるヒドロキシプロピルメチルセルロースの溶解温度の測定は、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース１質量％水溶液が調製できるように３００ｍｌビーカー内にヒドロキシプロピルメチルセルロース粉と熱水を入れ、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶液を冷却し、所定の水溶液の温度に対する水溶液の粘度を測定し、粘度対温度のプロット値を結ぶ直線の傾きが大きく鈍化し始める温度を溶解温度として測定する。
また、熱可逆ゲル強度については、得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液を調製した後、５０ｍｌのビーカー内に入れ８０℃のバス内で３０分間熱可逆ゲル化させ、レオテック社製のレオメーターによりゲルの上部より１５ｍｍ直径の円筒棒を５ｃｍ／ｍｉｎにて２ｃｍ貫入させた時の円筒棒にかかる力の最大値を測定し、この値を円筒棒の断面積で除して熱可逆ゲル強度して求める。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
木材由来の日本製紙社製の高純度溶解パルプをローラーミルにより粉砕し、目開き６００μｍの篩いを通過させ、栗本鉄工所製の２軸混練機ＫＲＣニーダーＳ１型（パドル径２５ｍｍ、外径２５５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０.２、内容積０.１２リットル、回転数１００ｒｐｍ）に１０ｇ／分で定量供給し、同時に４９質量％水酸化ナトリウム溶液をパルプ供給口に設けた注入口より２１.５ｇ／分で定量供給しセルロ−スにアルカリ水溶液を付加したアルカリセルロ−スを得た。約３０分間の連続運転により得られたアルカリセルロースのうち、５８５.０ｇをプロシェア型内部攪拌羽つきの圧力容器に仕込み、−９７ｋＰａまで減圧後、窒素を封入して大気圧まで戻した。更に−９７ｋＰａまで再減圧した。プロピレンオキサイド２０ｇ、塩化メチル２５３.９ｇを加圧ポンプにて塩化メチル仕込み時間／プロピレンオキサイド仕込み時間比を３（塩化メチル仕込み時間：６０分、プロピレンオキサイド仕込み時間：２０分）とし、プロピレンオキサイドが塩化メチルより先に仕込み終わるように仕込みながら、内温が６０℃になるようにして２時間反応した。その後、３０分かけて９０℃に昇温して、３０分間９０℃に保ってエーテル化反応を完結させた。
反応物を８５℃以上の熱水にて洗浄し、乾燥して小型ウィリーミルにて乾燥した。第１５改正日本薬局方記載のヒプロメロース（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の置換度分析方法により分析し、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数０.０７、メトキシル基の置換度１.８、のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの分子量を高分子論文集，３９，Ｎｏ．４，２９３−２９８，（１９８２）に記載の分子量測定方法により測定し、重量平均重合度を算出したところ、１２００であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース５０ｍｇに３質量％の硫酸水溶液２ｍｌを加え１４０℃にて３時間加水分解を行った後、炭酸バリウムを約０.７ｇ加えて中和した。３ｍｌのメタノールを加えて加水分解物を溶解分散し、５００Ｇにて遠心分離した後に、上澄み液を０．４５μｍの目開きのフィルターで濾過した。１.５ｇのＮａＢＨ４を０.２規定のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌ中に溶かした溶液１２０μlを加えてグルコース環の還元を３７〜３８℃にて１時間行い、酢酸１００μlを加えた後、溶媒を蒸発させ除去し、残渣物を乾固させ、ピリジン２ｍｌ、無水酢酸１ｍｌを加えて１２０℃にて３時間アセチル化した。５００Ｇにて遠心分離した後に、上澄み液を０．４５μｍの目開きのフィルターで濾過した。再び溶媒を除去し、ジエチレングリコールジメチルエーテル１ｍｌに再溶解した後、１５０〜２２０℃に昇温したＪ＆Ｗ社のＤＢ−５カラムに１μｌを通し、ＦＩＤ検出器にて各分解成分の保持時間を測定した。
予め各検出ピークについて質量分析装置にて分解成分の構造を同定したピークによる同定と面積比により、ヒドロキシプロポキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシプロポキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシプロポキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシプロポキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を求めたところ０.８であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロース１質量％水溶液が調製できるように３００ｍｌビーカー内にヒドロキシプロピルメチルセルロース粉と熱水を入れ、４００ｒｐｍで攪拌しながら溶液を１０分かけて２℃ずつ冷却し、水溶液の粘度を水溶液の温度に対して測定し、粘度対温度のプロット値を結ぶ直線の傾きが大きく鈍化し始めた溶解温度を測定したところ２５℃であった。
得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液を調製した後、５０ｍｌのビーカー内に入れ８０℃のバス内で３０分間熱可逆ゲル化させ、レオテック社製のレオメーターによりゲルの上部より、１５ｍｍ直径の円筒棒を５ｃｍ／分にて２ｃｍ貫入させた時の円筒棒にかかる力を測定し円筒棒の断面積で除して熱可逆ゲル強度を求めたところ１５０ｇ／ｃｍ２であった。
【００２５】
実施例２ 〜４及び比較例１〜３
実施例１で記述した使用パルプ品種及び塩化メチル及びプロピレンオキサイドの仕込み量、塩化メチル仕込み時間／プロピレンオキサイド仕込み時間比を表１に示す値に変えた他は実施例１と同様にして得られたヒドロキシプロピルメチルセルロースについて、実施例１と同様の方法で測定されたメトキシル基の置換度、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数、ヒドロキシプロポキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシプロポキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシプロポキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシプロポキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）と、重量平均重合度、溶解温度、熱可逆ゲル強度を表１に実施例及び比較例ごとに示した。
【００２６】
【表１】
2014051671.tif 000002
【００２７】
実施例５
実施例１により得られたアルカリセルロースのうち、５８５.０ｇをプロシェア型内部攪拌羽つきの圧力容器に仕込み、−９７ｋＰａまで減圧後、窒素を封入して大気圧まで戻した。更に−９７ｋＰａまで再減圧した。プロピレンオキサイド２０ｇを加圧ポンプにて仕込み、内温が６０℃になるようにして２時間反応した。その後、２０℃に圧力容器を冷却した状態で塩化メチル２５３.９ｇを仕込み、３０分かけて９０℃に昇温して、３０分間９０℃に保ってエーテル化反応を完結させた。そして、重量平均重合度１０００、メトキシル基の置換度１.８、ヒドロキシプロポキシル基の置換モル数０.０９のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得た。
また、ヒドロキシプロポキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシプロポキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシプロポキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシプロポキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を求めたところ、０.９であった。実施例１と同様にして測定された溶解温度は２５℃、熱可逆ゲル強度は１６０ｇ／ｃｍ２であった。
【００２８】
実施例６〜９及び比較例４〜６
実施例１〜４及び比較例１〜３で使用したプロピレンオキサイドを表２に示す量のエチレンオキサイドの添加に代えて、内温が５５℃になるようにして２時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、実施例１〜４及び比較例１〜３に示したヒドロキシプロピルメチルセルロースに代えて表２に示すヒドロキシエチルメチルセルロースを得た。
得られたヒドロキシエチルメチルセルロースを実施例１〜４及び比較例１〜３と同様にして、ヒドロキシエトキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシエトキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシエトキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシエトキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）、重量平均重合度、溶解温度、熱可逆ゲル強度を測定し、表２に示した。メトキシル基の置換度は米国ＡＳＴＭのＤ１３４７−７２により、ヒドロキシエトキシル基の置換モル数については米国ＡＳＴＭのＤ２３６４−７５により測定し、算出した値を表２に示した。
【００２９】
【表２】
2014051671.tif 000003
【００３０】
実施例１０
実施例５における反応において、プロピレンオキサイドに代えてエチレンオキサイドを先に仕込み、内温５５℃になるようにして２時間反応させた以外は実施例５と同様にして、重量平均重合度１０００、メトキシル基の置換度１.８、ヒドロキシエトキシル基の置換モル数０.０８のヒドロキシエチルメチルセルロースを得た。
また、ヒドロキシエトキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換されていない非置換ヒドロキシエトキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該ヒドロキシエトキシル基の水酸基が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシエトキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）を求めたところ、０.９であった。実施例１と同様にして測定された溶解温度は３０℃、熱可逆ゲル強度は１５０ｇ／ｃｍ２であった。
【００３１】
本願は、特願２００８−１０９８６４号（原出願）の分割出願であるが、原出願の出願当初の特許請求の範囲は以下の通りである。
［請求項１］ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１で、メトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースであって、 該ヒドロキシアルコキシル基は該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基と、置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分けられ、該非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロース。
［請求項２］上記ヒドロキシアルコキシル基が、ヒドロキシプロポキシル基又はヒドロキシエトキシル基である請求項１記載の水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロース。
［請求項３］セルロ−スとアルカリを反応させてアルカリセルロ−スを得る工程と、
上記アルカリセルロースをヒドロキシアルキルエーテル化剤及びメチルエーテル化剤と反応させ、ヒドロキシアルコキシル基の置換モル数が０.０５〜０.１でメトキシル基の置換度が１．６〜１．９である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを得る工程であって、該ヒドロキシアルコキシル基は該ヒドロキシアルコキシル基の水酸基部分が更にメトキシル基で置換された置換ヒドロキシアルコキシル基と、置換されていない非置換ヒドロキシアルコキシル基とに分けられ、該非置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ｂ）に対する、該置換ヒドロキシアルコキシル基のモル分率（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．４以上である水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを得る工程を含んでなり、
上記水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースを得る工程が、上記ヒドロキシアルキルエーテル化剤を添加する段階と、該ヒドロキシアルキルエーテル化剤と上記アルカリセルロースの反応後にメチルエーテル化剤を添加する段階、又は該ヒドロキシアルキルエーテル化剤のストイチオメトリックな量の６０質量％以上が反応した時点において上記メチルエーテル化剤のストイチオメトリックな量の４０質量％以上が未反応であるようにヒドロキシアルキルエーテル化剤とメチルエーテル化剤を添加する段階を含む水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロースの製造方法。