(57)【要約】【課題】流動性の高い安価な低密度ポリエチレンを用いて、ラミネート適性、耐熱性、絶縁性に優れた太陽電池モジュール用の封止材シートを提供する。【解決手段】太陽電池モジュール用封止材シートについて、密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、ゲル分率が２％以上８０％以下であり、１００℃以上１１０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であり、１４０℃以上１５０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であり、１８０℃以上２００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である封止材シートとする。【選択図】図１
2014051582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、
ゲル分率が２％以上８０％以下であり、
１００℃以上１１０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であり、
１４０℃以上１５０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であり、
１８０℃以上２００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
【請求項３】
密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、低密度ポリエチレンと、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、
前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が２％以上８０％以下となるように架橋処理する架橋工程とを備え、
前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレン系の太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュール用の封止材シートとしては、従来、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）と、有機過酸化物に代表される架橋剤との組合せによるものが多く用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池の高出力化に伴い、電気抵抗値の高い封止材が求められるようになり、極性基のあるＥＶＡは、電気抵抗値が不十分であるという問題が顕在化するようになってきた。
【０００３】
この電気抵抗値の問題を解決しうる代替素材として、極性基のないポリエチレン樹脂を用いることが考えられる。ここで、ポリエチレン系の封止材シートの電気抵抗値は、使用するポリエチレン樹脂の密度、及び架橋度合いに依存する。密度、及び架橋度合いが大きいほうが電気抵抗値は高くなる。しかし、高密度のポリエチレン樹脂は、透明性に欠けるため、太陽電池用封止材の材料としては好ましくない。よって、ポリエチレン系の封止材シートにおいて好ましい電気抵抗値を備えるためには、低密度ポリエチレンへの架橋処理が必須となる。
【０００４】
このような低密度ポリエチレン封止材シートとして、その封止材組成物に太陽電池モジュールとしての一体化の際の真空ラミネート時にのみ、実質的に架橋が進行する程度の適量の架橋剤を添加した、熱硬化型ポリエチレン封止材が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
又、架橋処理の方法として、上記の熱架橋処理の他に、ポリエチレン系樹脂に電離放射線を照射して架橋させることにより、架橋剤を用いないで封止材シートの耐熱性を向上させる技術も開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−５４５２１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、例えば、特許文献１に記載の封止材シートのように、熱硬化系のポリエチレン系樹脂を封止材シートの材料樹脂として用いる場合には、ある程度ＭＦＲが高い樹脂を用いる必要がある。しかし、熱硬化系のポリエチレン系樹脂は、二重結合の少なさゆえに架橋速度が遅く、モジュール化工程での真空加熱加圧（熱ラミネート）時間が非常に多くかかり生産性が悪く、又、高ＭＦＲであり、架橋進行が遅いため、熱ラミネート時に膜厚変化が大きく歩留まりの低下が起こっていた。
【０００８】
その問題を解決するため、熱可塑系のポリエチレン封止材の開発が行われている。上記特許文献２に記載の封止材シートも含め、熱硬化処理を行わない熱可塑系の樹脂においては、熱ラミネート時に物性変化が起こるわけではないため、耐熱性を持たせるために必然的にＭＦＲが低い樹脂が選択されていた。具体的には、比較的分子量が大きく流動性の低い低密度ポリエチレン樹脂、より詳しくは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）（本明細書においては、以下、この測定条件による測定値を「ＭＦＲ」と言う。）が、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のポリエチレン樹脂が用いられおり、ＭＦＲが、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上の低分子量のポリエチレン樹脂については、熱可塑系樹脂の封止材においては、事実上太陽電池モジュール用封止材の材料樹脂としての選択肢から除外されていた。
【０００９】
しかし、太陽光発電の広範な普及のためには、更なるコストダウンが必要とされている。一般に、高分子量（低ＭＦＲ）のポリエチレン樹脂は、低分子量（高ＭＦＲ）のポリエチレン樹脂と比較して相対的に高価である。そのため、太陽電池モジュール用の封止材シートに求められる諸々の物性を備えた上で、更に経済性にも優れる封止材シートの開発が強く望まれていた。そのための手段として、一般的にローコストで入手可能な低分子量（高ＭＦＲ）のポリエチレン樹脂を用いた太陽電池モジュールの封止材シートの開発が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、耐熱性や密着性等を兼ね備える優れた太陽電池モジュール用封止材シートを、低分子量（高ＭＦＲ）のポリエチレン樹脂の選択によって、従来公知の製造方法による場合よりもローコストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、所定量範囲の架橋助剤を含む高ＭＦＲの封止材組成物の押出成形による製膜を架橋を進行させずに行い、モジュール化の前に予め電離放射線の照射を行うことにより、ゲル分率と複素粘度が所定の好ましい範囲に最適化された封止材シートとすることができ、これにより、従来品と遜色のない、或いは、従来品と同等以上の、電気抵抗値、透明性、耐熱性、及び密着性等の諸特性を兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを、従来品よりもローコストで生産できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１２】
（１）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレンと、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーである架橋助剤と、を含有し、ゲル分率が２％以上８０％以下であり、１００℃以上１１０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であり、１４０℃以上１５０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であり、１８０℃以上２００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下である太陽電池モジュール用封止材シート。
【００１３】
（２）  （１）に記載の太陽電池モジュール用封止材シートからなる封止材層を備える太陽電池モジュール。
【００１４】
（３）  密度０．９００ｇ／ｃｍ３以下、低密度ポリエチレンと、架橋助剤と、を含有する封止材組成物を溶融成形して未架橋の封止材シートを得るシート化工程と、前記未架橋の封止材シートを、電離放射線の照射によってゲル分率が２％以上８０％以下となるように架橋処理する架橋工程とを備え、前記低密度ポリエチレンは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である太陽電池モジュール用封止材シートの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の太陽電池モジュール用封止材及び太陽電池モジュールによれば、太陽電池モジュール用の封止材シートに求められる諸特性を従来品と同等に兼ね備えた太陽電池モジュール用封止材シートを、従来よりもローコストで得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の封止材シートの６０〜２００℃における複素粘度の変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の太陽電池モジュール用封止材シートは、ゲル分率と複素粘度を上記所定の範囲に限定することによって、太陽電池モジュール用封止材シートとして、極めて好ましい耐熱性及び透明性等の諸特性を備えるものとしたことを特徴とする。以下、本発明に係る太陽電池モジュール用封止材組成物（以下、単に「封止材組成物」とも言う。）、太陽電池モジュール用封止材シート（以下、単に「封止材シート」とも言う。）及び太陽電池モジュールの順に詳細に説明する。
【００１８】
＜封止材組成物＞
本発明に用いられる封止材組成物は、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下であり、且つ、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２により測定した１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以上４０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下である低密度ポリエチレンと、架橋助剤と、を必須成分として含有する。以下、上記必須成分について説明した後、その他の樹脂、その他の成分について説明する。
【００１９】
［低密度ポリエチレン］
本発明においては密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、好ましくは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を用いる。直鎖低密度ポリエチレンはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であり、本発明においては、その密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下の範囲内、より好ましくは０．８７０ｇ／ｃｍ３以上０．８８５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。この範囲であれば、シート加工性を維持しつつ良好な柔軟性と透明性を付与することができる。
【００２０】
本発明においてはメタロセン系直鎖低密度ポリエチレンを用いることが好ましい。メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、シングルサイト触媒であるメタロセン触媒を用いて合成されるものである。このようなポリエチレンは、側鎖の分岐が少なく、コモノマーの分布が均一である。このため、分子量分布が狭く、上記のような超低密度にすることが可能であり封止材に対して柔軟性を付与できる。柔軟性が付与される結果、封止材と透明前面基板との密着性、封止材と裏面保護シートとの密着性等の封止材と基材との密着性が高まる。
【００２１】
又、メタロセン系直鎖低密度ポリエチレンは、結晶性分布が狭く、結晶サイズが揃っているので、結晶サイズの大きいものが存在しないばかりでなく、低密度であるために結晶性自体が低い。このため、シート状に加工した際の透明性に優れる。したがって、本発明の封止材組成物からなる封止材が透明前面基板と太陽電池素子との間に配置されても発電効率はほとんど低下しない。
【００２２】
直鎖低密度ポリエチレンのα−オレフィンとしては、好ましくは分枝を有しないα−オレフィンが好ましく使用され、これらの中でも、炭素数が６〜８のα−オレフィンである１−ヘキセン、１−ヘプテン又は１−オクテンが特に好ましく使用される。α−オレフィンの炭素数が６以上８以下であることにより、封止材シートに良好な柔軟性を付与することができるとともに良好な強度を付与することができる。その結果、封止材シートと基材との密着性が更に高まる。
【００２３】
上記の低密度ポリエチレンのＭＦＲは、２０．０ｇ／１０分以上４０．０ｇ／１０分以下であることが好ましく、２５．０ｇ／１０分以上３５．０ｇ／１０分以下であることがより好ましい。本発明の封止材シートは、封止材組成物の成形後に電離放射線の照射によって架橋処理を行うこと、及び、封止材組成物への所定量範囲の架橋助剤の添加を必須とすることによって、従来、材料樹脂として用いられることのなかった高いＭＦＲを有するポリエチレン樹脂を用いながら、ゲル分率と複素粘度を所定の範囲に調整することにより、従来同様、若しくはそれ以上に優れた物性を備える封止材シートとしたことを特徴とする。
【００２４】
本発明の封止材シートは、所定量範囲の架橋助剤を必須成分として含む封止材組成物を架橋反応を進ませずに溶融形成し、ゲル分率０％の未架橋の封止材シートとした後に、電離放射線の照射によって架橋処理を行い、架橋済の封止材シートとすることによって得ることができる。電離放射線の照射によって架橋処理を行う場合、製膜後の電離放射線の照射による架橋処理によってモジュール化時の流動性は抑制できるため、ベース樹脂としてある程度ＭＦＲが高い低密度ポリエチレン樹脂を選択することができる。一般に、電離放射線の照射によって架橋処理を行う場合、具体的には、上述の通り、加工適性と耐熱性のバランスをとるために、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分程度以下の低密度ポリエチレン樹脂がベース樹脂として好ましいものとして用いられていた。
【００２５】
尚、本明細書において、ゲル分率（％）とは、封止材シート０．１ｇを樹脂メッシュに入れ、６０℃トルエンにて４時間抽出したのち、樹脂メッシュごと取出し乾燥処理後秤量し、抽出前後の質量比較を行い残留不溶分の質量％を測定しこれをゲル分率としたものである。ゲル分率０％とは、上記残留不溶分が実質的に０であり、封止材組成物の架橋反応が実質的に開始していない状態であることを言う。より具体的には、本発明における「ゲル分率０％」とは、上記残留不溶分が全く存在しない場合、及び、精密天秤によって測定した上記残留不溶分の質量％が０．０５質量％未満である場合を言うものとする。
【００２６】
又、本発明に係る封止材シートは、所定量範囲の架橋助剤を封止材組成物の必須の構成成分とすることにより、更に、柔軟性と耐熱性を両立することができる。このため、例えば、従来は流動性が高すぎて封止材組成物用の樹脂として不適であるとされてきたＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以上の極めてＭＦＲの高い樹脂であっても、ベース樹脂として好ましく用いることができる。これにより、所望の物性を備えさせながら、封止材シートの製造コストを抑えることができる。
【００２７】
本発明の封止材組成物を構成する低密度ポリエチレンには、更に、シラン変性ポリエチレン系樹脂を含有させてもよい。シラン変性ポリエチレン系樹脂は、主鎖となる直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等に、エチレン性不飽和シラン化合物を側鎖としてグラフト重合してなるものである。このようなグラフト共重合体は、接着力に寄与するシラノール基の自由度が高くなるため、太陽電池モジュールにおける他の部材への封止材シートの接着性を向上することができる。
【００２８】
シラン変性ポリエチレン系樹脂は、例えば、特開２００３−４６１０５号公報に記載されている方法で製造でき、当該樹脂を太陽電池モジュール用封止材組成物の成分として使用することにより、強度、耐久性等に優れ、且つ、耐候性、耐熱性、耐水性、耐光性、耐風圧性、耐降雹性、その他の諸特性に優れ、更に、太陽電池モジュールを製造する加熱圧着等の製造条件に影響を受けることなく極めて優れた熱融着性を有し、安定的に、低コストで、種々の用途に適する太陽電池モジュールを製造しうる。
【００２９】
直鎖低密度ポリエチレンとグラフト重合させるエチレン性不飽和シラン化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペンチロキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリカルボキシシランより選択される１種以上を使用することができる。
【００３０】
エチレン性不飽和シラン化合物の含量であるグラフト量は、後述するその他のポリエチレン系樹脂を含む封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、例えば、０．００１〜１５質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部、特に好ましくは、０．０５〜２質量部となるように適宜調整すればよい。本発明において、エチレン性不飽和シラン化合物の含量が多い場合には、機械的強度及び耐熱性等に優れるが、含量が過度になると、引っ張り伸び及び熱融着性等に劣る傾向にある。
【００３１】
封止材組成物に含まれる上記の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３以下のポリエチレンの含有量は、封止材組成物中の全樹脂成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０以上１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以上１００質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以上１００質量部以下である。封止材組成物の融点が８０℃未満となる範囲内であれば他の樹脂を含んでいてもよい。これらは、例えば添加用樹脂として用いてもよく、後述のその他の成分をマスターバッチ化するために使用してもよい。
【００３２】
［架橋助剤］
本発明の封止材シートを製造するための封止材組成物においては、架橋助剤が必須の成分である。尚、それに対して、詳細は後に説明する通り、架橋剤は必ずしも封止材組成物における必須成分ではなく、含有したとしてもごく微量の含有量に限定される。封止材組成物における架橋助剤と架橋剤のこのような特異な組合せが、本発明の封止材シートの製造方法状の特徴となっている。
【００３３】
架橋助剤としては特に限定されずに公知のものを使用することができる。好ましく用いることのできる架橋助剤の一例として、炭素−炭素二重結合及び／又はエポキシ基を有する多官能モノマーを挙げることができる。又、より好ましく用いることのできる架橋助剤として、多官能モノマーの官能基がアリル基、（メタ）アクリレート基、ビニル基であるものを挙げることができる。
【００３４】
本発明の製造方法に用いることのできる架橋助剤として、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート等のポリアリル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のポリ（メタ）アクリロキシ化合物、二重結合とエポキシ基を含むグリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル及びエポキシ基を２つ以上含有する１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物を挙げることができる。これらは単独でもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３５】
上記のなかでも、低密度ポリエチレンに対する相溶性が良好で、架橋によって結晶性を低下させ透明性を維持し、低温での柔軟性を付与する観点からＴＡＩＣが好ましく使用できる。又、シランカップリング剤との反応性の観点から１，６−ヘキサンジオールジアクリレートも好ましく使用することができる。
【００３６】
架橋助剤の含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上１．０質量部未満の範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上０．５質量部未満の範囲である。
【００３７】
上記の架橋助剤を上記の含有量で封止材組成物に含有させることにより、電離放射線の照射による適度な架橋反応を促進させてモジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を２％以上８０％以下とすることができる。
【００３８】
封止材組成物への架橋助剤の適量添加は、電離放射線の照射による架橋反応を適度に促進させて、封止材に適切な耐熱性と表面の流動性を持たせることができる。ここで、封止材組成物に架橋助剤が含有されていない場合に、電離放射線の照射による架橋反応を同様に促進させようとすると、必然的に電離放射線の照射量が強くなりすぎて、表面の流動性が不足し、凹凸追従性に欠ける結果となる。
【００３９】
又、封止材組成物への架橋助剤の適量添加は、直鎖低密度ポリエチレンの結晶性を低下させ透明性を維持することもできる。その結果、具体的にはＥＶＡや、低ＭＦＲのポリエチレン樹脂からなる封止材シートと遜色のない透明性や耐熱性、そして、それらを上回る低温柔軟性、電気特性等を得ることができる。
【００４０】
［架橋剤］
本発明の製造方法においては、架橋剤は、封止材組成物の必須の成分ではない。封止材組成物中の架橋剤の含有量は０であってもよい。架橋剤を添加する場合であっても、その添加量は、封止材組成物中の全成分１００質量部に対して、０．４質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以下であることがより好ましい。封止材組成物への架橋剤の添加量をこの範囲以下に制限することにより、製膜時の樹脂の架橋と製膜プロセス負荷を抑えてシート化ができ、化学的架橋によって耐久性において特に優れた封止材シートとすることができる。架橋剤の含有量が０．４質量部を超えると、製膜時に架橋することにより、製膜不可となってしまう。尚、本発明の封止材シートの製造方法は、封止材組成物に電離放射線の照射による架橋処理を行うものであり、且つ、０．０５質量部以上の架橋助剤を必須成分として封止材組成物に添加するものである。この場合、架橋材の添加量は、従来の熱架橋、或いは、従来の電離放射線の照射による架橋の場合と異なり、架橋材の添加量が、０．４質量部未満であっても、適度に架橋を進行させて充分な耐熱性や電気抵抗値を得ることができる。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクも低減することができ、又、架橋剤の使用量削減によって製造コストを下げることもできる。
【００４１】
尚、一般的に、従来の未架橋の封止材シートはモジュール化の工程内で、架橋処理を行うことが求められている。このため、未架橋の封止材シートの架橋処理に用いる架橋剤の半減期温度は、モジュール化工程での加熱温度及び加熱時間の条件に制約されて、１分間半減期温度が概ね１８５℃未満のものに事実上限定されていた。しかし、本発明の架橋済の封止材シートを製造する場合には、上記の制約を受けずに架橋剤を選択することができる。一般的に架橋剤の上限温度は、樹脂酸化劣化の観点から２３０℃程度であるが、本発明の架橋済の封止材シートの製造においては、この範囲であれば、１分間半減期温度が１８５℃以上の架橋剤も自由に選択することが可能である。又、このように選択範囲が広がることにより、未架橋で成形可能な温度が向上し、生産性が向上するというメリットもある。
【００４２】
架橋剤は公知のものが使用でき特に限定されず、例えば公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類；ジ‐ｔ‐ブチルパーオキサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ｔ‐パーオキシ）ヘキシン‐３等のジアルキルパーオキサイド類；ビス‐３，５，５‐トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ‐メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４‐ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、ｔ‐ブチルパーオキシピバレート、ｔ‐ブチルパーオキシオクトエート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ‐ブチルパーオキシベンゾエート、ジ‐ｔ‐ブチルパーオキシフタレート、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン‐３、ｔ‐ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、２,５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３等のパーオキシエステル類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、又は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジクミルパーオキサイド、といったシラノール縮合触媒等を挙げることができる。
【００４３】
［密着性向上剤］
電離放射線の照射よる架橋処理を行う本発明の製造方法においては、封止材組成物に、上記の密着性向上剤を添加することが好ましい。これは、電離放射線を大量に照射すると、拡大率を抑制できる一方で、封止材シート表面の密着成分がダメージを受けて密着性が低下する場合もあるが、低分子量のシランカップリング剤の染み出し効果によって密着力が担保できるためであると推測される。これにより、より強い強度のＥＢを照射が可能になり、より好ましい拡大率抑制ができる。密着性向上剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は特に限定されないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤等を好ましく用いることができる。尚、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。これらのうちでも、メタクリロキシ系シランカップリング剤を特に好ましく用いることができる。
【００４４】
密着性向上剤として、シランカップリング剤を添加する場合、その含有量は、封止材組成物の全成分１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下であり、上限は好ましくは５．０質量部以下、以下である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあり、且つ、封止材組成物を構成するポリオレフィン系の樹脂に適量のエチレン性不飽和シラン化合物の含量されているときには、密着性がより好ましい範囲へと向上する。尚、この範囲を超えると、製膜性が低下したり、又、シランカップリング剤が経時により凝集固化し封止材シート表面で粉化する、いわゆるブリードアウトが発生する場合があり好ましくない。
【００４５】
［ラジカル吸収剤］
本発明においては、ラジカル重合開始剤となる上記の架橋助剤と、それをクエンチするラジカル吸収剤とを併用することにより、架橋の程度を調整してゲル分率を更に細かく調整することができる。このようなラジカル吸収剤としては、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤や、ヒンダードアミン系の耐候安定化等が例示できる。架橋温度付近でのラジカル吸収能力が高い、ヒンダードフェノール系のラジカル吸収剤が好ましい。ラジカル吸収剤の使用量は、組成物中に０．０１質量部以上３質量部以下含まれることが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下の範囲である。この範囲内であれば適度に架橋反応を抑制することができる。具体的には、モジュール化前の架橋済の封止材シートのゲル分率を８０％以下とすることができる。
【００４６】
［その他の成分］
封止材組成物には、更にその他の成分を含有させることができる。例えば、本発明の封止材組成物から作製された封止材シートに耐候性を付与するための耐候性マスターバッチ、各種フィラー、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の成分が例示される。これらの含有量は、その粒子形状、密度等により異なるものではあるが、それぞれ封止材組成物中に０．００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これらの添加剤を含むことにより、封止材組成物に対して、長期に亘って安定した機械強度や、黄変やひび割れ等の防止効果等を付与することができる。
【００４７】
耐候性マスターバッチとは、光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び上記の酸化防止剤等をポリエチレン等の樹脂に分散させたものであり、これを封止材組成物に添加することにより、封止材シートに良好な耐候性を付与することができる。耐候性マスターバッチは、適宜作製して使用してもよいし、市販品を使用してもよい。耐候性マスターバッチに使用される樹脂としては、本発明に用いる直鎖低密度ポリエチレンでもよく、上記のその他の樹脂であってもよい。
【００４８】
尚、これらの光安定化剤、紫外線吸収剤、熱安定剤及び酸化防止剤は、それぞれ１種単独でも２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
更に、本発明の封止材組成物に用いられる他の成分としては上記以外に、核剤、分散剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤等を挙げることができる。
【００５０】
＜封止材シート＞
本発明の封止材シートは、上記の封止材組成物を、その融点を超える温度で溶融成形するシート化工程によって未架橋封止材シートを得、その後、電離放射線の照射による架橋工程を経て、ゲル分率２％以上８０％以下である架橋済みの封止材シートとなるものである。尚、本発明におけるシート状とはフィルム状も含む意味であり両者に差はない。
【００５１】
［シート化工程］
上記封止材組成物の溶融成形による製膜は、通常の熱可塑性樹脂において通常用いられる成形法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形等の各種成形法により行われる。
【００５２】
成形時の成形温度の下限は封止材組成物の融点を超える温度であればよい。成形温度の上限は使用する架橋剤の１分間半減期温度に応じて、製膜中に架橋が開始しない温度、即ち、封止材組成物のゲル分率を０％に維持できる温度であればよい。ここで、本発明の封止材シートの製造方法においては、封止材組成物中において架橋剤が必須ではなく、架橋剤を添加する場合であってもその含有量は０．４質量部以下に限定されている。このため、通常の低密度ポリエチレン樹脂の成形温度、例えば、１２０℃程度の加熱条件下では、ゲル分率の変化は現れず、樹脂の物性に実質的な影響を与えるような架橋は進行しない。加えて、先に説明した通り、モジュール化工程での加熱条件の制約から解法されて、従来よりも１分間半減期温度の高い架橋剤を使用することもできる。よって、成形温度を従来よりも高温に設定しても、封止材組成物のゲル分率を０％に維持することができる。製膜中の封止材組成物のゲル分率を０％に維持する本発明の製造方法によれば、製膜時に押出機等にかかる負荷を低減し、封止材シートの生産性を高めることが可能である。
【００５３】
尚、シート化工程を経た上記の未架橋の封止材シートにおいては、封止材組成物の材料とした低密度ポリエチレンの数平均分子量が５００００以上８００００以下となるようにすることが好ましい。本発明の封止材シートは、架橋助剤を封止材組成物の必須成分とし、電離放射線の照射による架橋工程を行うことによって得ることができるものである。よって、従来よりも相対的に流動性の高い樹脂を封止材組成物として用いることが可能である。具体的には、上記範囲内であれば、数平均分子量が７５０００以下の低密度ポリエチレンであっても好ましく用いることができる。これにより、封止材シート及びそれを用いた太陽電池モジュールの生産性を高めることができる。尚、数平均分子量の測定は、ＴＨＦ等の溶媒に溶解して、従来公知のＧＰＣ法により測定することができる。
【００５４】
［架橋工程］
上記のシート化工程後の未架橋封止材シートに架橋処理を施す架橋工程を、電離放射線の照射による架橋処理によって、シート化工程の終了後、且つ、封止材シートを他の部材と一体化する太陽電池モジュール一体化工程の開始前に行う。このような架橋工程によって封止材シートのゲル分率と複素粘度を所定の範囲内に最適化したものであることが本発明の封止材シートの特徴である。このように電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって、加熱による架橋処理によって製造する場合よりも、より高い密着性、耐熱性を備えた封止材シートとすることができる。
【００５５】
電離放射線の照射による架橋工程を経た後の架橋済みの封止材シートのゲル分率については、２％以上８０％以下となるように電離放射線の照射量や架橋剤の添加量を適宜調整する。ゲル分率は、２％以上８０％以下であることが好ましく、１０％以上６０％以下であることがより好ましい。ゲル分率が２％未満ではモジュール化工程前の架橋工程による流動抑制の効果が発現せず、真空加熱ラミネートにおいて封止材組成物が流動してしまい膜厚を一定に保つのが困難になる。ゲル分率が８０％を超えると封止材組成物の流動性が低くなりすぎてモジュールの凹凸にうまく埋まらず封止材シートとしての使用が困難になる。即ち、ゲル分率が上記範囲であれば、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。尚、ゲル分率を３０％以上とすることで、成形時の寸法安定性を極めて高いものとすることができる。
【００５６】
太陽電池モジュール用の封止材シートは、モジュール製造時の良品率を充分に高く維持するために、熱収縮率が所定の値以下であることが望ましい。例えば、１５０℃、真空引き：５分、加圧：（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分、圧力保持（１００ｋＰａ）：７．０分という一般的条件でラミネート処理を行った場合の封止材シートの熱収縮率は、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下が最も好ましい。本発明の封止材シートは、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以上４０．０ｇ／１０分以下の高ＭＦＲのポリエチレン樹脂を用いた場合であっても、上記収縮率を４５％以下に抑えることができるものである。
【００５７】
封止材シートの複素粘度については、１００℃以上１１０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下となるように、架橋条件を調整する。１００℃以上１１０℃以下における複素粘度を、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上とすることにより、太陽電池モジュール用封止材シートとして必要な耐熱性を備えさせることができる。又、同複素粘度を５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池素子を外部からの衝撃から十分に保護することのできる対衝撃性能を備えさせることができる。
【００５８】
又、封止材シートの複素粘度については、１４０℃以上１５０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下となるように、架橋条件を調整する。１４０℃以上１５０℃以下における複素粘度を５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上とすることにより、熱ラミネート処理時の過度の膜圧変化等が抑制され、同複素粘度を３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池モジュールの部材間の積層面における凹凸への封止材の回り込みによる良好な封止性能を備えさせることができる。即ち、過度の流動を抑制しつつ、凹凸への封止性を良好に維持できる。
【００５９】
更に、封止材シートの複素粘度については、１８０℃以上２００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下となるように、架橋条件を調整する。１８０℃以上２００℃以下における複素粘度を３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上とすることにより、加熱工程による架橋工程が不要である熱可塑系の封止材シートでありながら、太陽電池モジュール用封止材シートとして、必要な耐熱性を備えさせることができる。又、同複素粘度を１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、太陽電池モジュールとしての一体化時におけるガラスや金属等の他の部材との間の必要な密着性を備えさせることができる。
【００６０】
更に、太陽電池モジュールの設置条件は４５度程度に傾けられ、且つ、厳しい直射日光下の厳しい温度条件の下に晒される場合が多い。このような設置条件下において、封止材シートの高温域での粘度が所定値以下であると、太陽電子素子のずれや割れ、或いは、モジュール内での短絡等の不具合につながる怖れがある。上記１８０℃以上２００℃以下の範囲の複素粘度が上記範囲にある封止材については、想定しうるあらゆる使用条件下における上記の不具合を、ほぼ確実に回避することができる。
【００６１】
尚、上記の封止材シートの樹脂温度は、加熱時の封止材シートの上面部に温度センサー熱電対を貼付し、温湿度データロガーを用いて測定することが可能であり、本発明における樹脂温度とは、例えば、そのようにして測定した封止材シートの樹脂温度のことを言うものとする。
【００６２】
尚、本発明の封止材シートは、他の部材と一体化することにより太陽電池モジュールを構成する部材として好ましく用いることができるものであるが、太陽電池モジュールとしての一体化の工程における一般的条件による熱ラミネート処理によって、上記の架橋条件は実現されうるものである。そのようなラミネート時の加条条件の一例については、後に実施例において具体例を示す。
【００６３】
ここで、複素粘度（Ｐａ・ｓ）とは、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製  ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件において測定し、これを複素粘度としたものである。
【００６４】
電離放射線の照射による架橋処理については、個別の架橋条件は特に限定されず、トータルな処理結果として、複素粘度が上記範囲となるように適宜設定すればよい。又、ゲル分率についても、上記範囲となるようにすることが好ましい。具体的には、電子線（ＥＢ）、α線、β線、γ線、中性子線等の電離放射線によって行うことができるが、なかでも電子線を用いることが好ましい。電子線照射における加速電圧は、被照射体であるシート厚みによって決まり、厚いシートほど大きな加速電圧を必要とする。例えば、０．５ｍｍ厚みのシートでは１００ｋＶ以上、好ましくは２００ｋＶ以上で照射する。加速電圧がこれより低いと架橋が充分に行われない。照射線量は、５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。照射線量が５ｋＧｙより小さいと充分な架橋が行われず、又、５００ｋＧｙを超えると発生する熱によるシートの変形や着色等が懸念されるようになる。尚、両面側から照射してもよい。又、照射は大気雰囲気下でもよく窒素雰囲気下であってもよい。
【００６５】
尚、この架橋処理はシート化工程に続いて連続的にインラインで行われてもよく、オフラインで行われてもよい。又、架橋処理が一般的な加熱処理である場合は、一般的に、架橋剤の含有量として封止材シートの全成分１００質量部に対して０．５質量部以上１．５質量部以下が必要とされているが、本願発明の封止材シートにおいては、架橋剤の含有量が０であってもよく、含有する場合であっても０．４質量部未満であることが好ましい。これにより、封止材組成物のシート化工程における封止材組成物のゲル化による生産性低下のリスクが低減できる。
【００６６】
上記シート化工程を経て製膜された時点では、封止材シートは未架橋でありそのゲル分率は０％である。そして、上記架橋工程においてゲル分率２％以上８０％以下の架橋済みの封止材シートとなる。このようなプロセスを実現するためには、ベース樹脂として高いＭＦＲを有するポリエチレン系樹脂を用い、且つ、１分間半減期温度の高い架橋剤を用いることが必要である。そのような材料選択は、本発明の製造方法が、上記説明した通り、従来の構成とは異なる新規なプロセスであることによって初めて可能となるものである。即ち、架橋助剤を含有する封止材組成物を未架橋のまま製膜するシート化工程と、電離放射線の照射によって未架橋の封止材シートをモジュール化前に架橋済みの封止材シートとするという独自の構成によって、上記のようなゲル分率の推移をたどる封止材シートの製造が可能となっており、この製造方法によって高い密着性、耐熱性、及び十分な体積抵抗率等を備えた封止材シートを従来よりも低コストで製造することができる。
【００６７】
＜太陽電池モジュール＞
図１は、本発明の封止材シートを用いた太陽電池モジュールについて、その層構成の一例を示す断面図である。本発明の太陽電池モジュール１は、入射光の受光面側から、透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６が順に積層されている。本発明の太陽電池モジュール１は、前面封止材層３及び背面封止材層５の少なくとも一方に上記の封止材シートを使用する。
【００６８】
［太陽電池モジュールの製造方法］
太陽電池モジュール１は、例えば、上記の透明前面基板２、前面封止材層３、太陽電池素子４、背面封止材層５、及び裏面保護シート６からなる部材を順次積層してから真空吸引等により一体化し、その後、ラミネーション法等の成形法により、上記の部材を一体成形体として加熱圧着成形して製造することができる。
【００６９】
本発明の太陽電池モジュールの製造方法によれば、上記の加熱圧着処理を１１０℃以上１４０℃以下で行うことができる。従来のＥＶＡ封止材を用いる場合は一般に１４０℃を超える加熱が必須である。又、一般的なポリエチレン系の封止材シートは架橋速度が遅いため、これを用いた場合に、例えば１４０℃以下の温度でラミネート処理を行うと、長時間の加熱が必要となり、ラミネート処理中の膜厚変化が大きくなったり、或いは、一体化後の再度の熱キュアが必要になる等の不都合があった。
【００７０】
又、従来は、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以上の高ＭＦＲの熱可塑系ポリエチレン樹脂を用いた場合には、耐熱性や成形安定性等に劣ることが問題となるため、材料ポリエチレン樹脂は事実上ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分未満の樹脂に限定されていた。しかし、本発明の製造方法においては、ＭＦＲが２０．０ｇ／１０分以上のポリエチレン系樹脂を用いることができるため、更に低温でも適切にラミネート処理を行い、太陽電池モジュールの製造を好ましい態様で実施することができる。このため、架橋剤の種類と添加量、加熱温度と時間等のラミネート条件の選択の幅が広がり、それらを最適化することにより従来方法以上の高い生産性を実現することができる。
【００７１】
本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着成形後のゲル分率は２０％以上８０％以下であることが好ましい。この範囲とすることで、太陽電池モジュール１を、高い透明性を有する封止材層を備え、且つ、好ましい耐熱性を有するものとすることができる。
【００７２】
又、太陽電池モジュール１は、本発明の封止材シートを用いた前面封止材層３、背面封止材層５の加熱圧着形成後の１８０℃以上２００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下であることが好ましい。複素粘度を３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上とすることにより、加熱工程による架橋工程が不要である熱可塑系の封止材シートを用いた太陽電池モジュールに、必要な耐熱性を備えさせることができる。又、複素粘度を１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下とすることにより、基材間の密着性を備えさせることができる。
【００７３】
そして、本発明の太陽電池モジュールは、本発明の封止材シートを用いることで、真空加熱ラミネート中における封止材シートの流動を十分に抑制できる。又、モジュール化工程又はその後の加熱工程による架橋工程がないので、架橋条件を考慮する必要がなくなる分、モジュール化工程における真空加熱ラミネートの条件の自由度が高くなり、又、モジュール化工程の時間も短縮でき生産性も大幅に向上する。特にＥＶＡ系に比べて架橋速度が遅いというポリエチレン系封止材シートの問題点も解消でき、モジュール化の時間を大幅に短縮することができる。
【００７４】
尚、本発明の太陽電池モジュール１において、前面封止材層３及び背面封止材層５以外の部材である透明前面基板２、太陽電池素子４及び裏面保護シート６は、従来公知の材料を特に制限なく使用することができる。又、本発明の太陽電池モジュール１は、上記部材以外の部材を含んでもよい。尚、本発明の太陽電池モジュールの製造方法は単結晶型に限らず、薄膜型その他の全ての太陽電池モジュールの製造に適用できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７６】
＜封止材シートの製造＞
下記組成からなる封止材組成物を混合して溶融し、常法Ｔダイ法により厚さ４００μｍとなるように成膜して、実施例、比較例の未架橋の封止材シートを得た。但し、比較例３については、２２０℃での押し出し成形による成膜時に、限定的に架橋反応を進行させてごく弱い架橋程度の架橋済封止材シートを得た。
【００７７】
（ベース樹脂）
ＭＦＲの異なる下記の２種のＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ１（高ＭＦＲ）又はＭ２（低ＭＦＲ））のいずれか７５質量部と、シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ）２５質量部を混合溶融したものを封止材組成物のベース樹脂とした。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ１）
：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）。エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量５５０００。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ２）
：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量１０００００。
ＬＬＤＰＥ（樹脂Ｍ３）
：ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン。ポリスチレン換算の数平均分子量１２００００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ１）
：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３０ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１８ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量８２０００。
シラン変性ポリエチレン系樹脂（樹脂Ｓ２）
：エチレンと１−ヘキセンとの共重合体であり、密度０．８８０ｇ／ｃｍ３、１９０℃でのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が３ｇ／１０分であるメタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、９８質量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２質量部と、ラジカル発生剤（反応触媒）としてのジクミルパーオキサイド０．１質量部とを混合し、２００℃で溶融、混練して得た、密度０．８８４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎであるシラン変性ポリエチレン系樹脂。ポリスチレン換算の数平均分子量１１００００。
（架橋助剤）
架橋助剤として、１、６ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学製、商品名Ａ−ＨＤ−Ｎ）を用い、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（架橋剤）
架橋剤として、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（アルケマ吉富株式会社製、商品名ルペロックス１０１）を用い、各実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（密着性向上剤）
密着性向上剤としてシランカップリング剤を用いた。シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＭ５０３）を用い、それぞれ表１に示す量（質量部）を添加した。
（その他の添加剤）
ＵＶ吸収剤（ケミプロ化成株式会社製、商品名ＫＥＭＩＳＯＲＢ１２）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．２５質量部添加した。
耐候安定剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．６質量部添加した。
酸化防止剤（チバ・ジャパン株式会社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を全ての実施例、比較例、参考例の封止材組成物に、０．０５質量部添加した。
【００７８】
実施例、比較例それぞれの封止材組成物のＭＦＲを測定した。この測定にあたっては、測定時の架橋進行の影響を排除するため、各封止材組成物から架橋剤成分を排除したものについて、ＭＦＲを測定した結果を、各封止材組成物のＭＦＲの値とした。結果は表１の通りとなった。尚、成膜時に若干の架橋を進行させる比較例３の封止材組成物については、押し出し成形後のＭＦＲは０．２ｇ／１０分であった。ＭＦＲの定義については、先に説明した通りである。
【００７９】
実施例、比較例それぞれの製膜後の未架橋の封止材シート（比較例３については成膜時に限定的な架橋が進行した封止材シート）について、上記、発明を実施するための形態、において説明した方法によりゲル分率を測定し、測定結果をゲル分率１とした。結果は表２の通りとなった。尚、ゲル分率０％の定義については、先に説明した通りである。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
次に、実施例１〜６、比較例２〜３、６〜７の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（電離放射線（ＥＢ）照射強度）で電離放射線の照射による架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。尚、電離放射線の照射は表１に示す強度で封止材シートの両面に行った。但し、比較例３については、表１に示す強度で封止材シートの片面のみに電離放射線の照射を行い、更に架橋を進行させる架橋処理を行った。尚、上記実施例１〜６、比較例２〜３、６〜７の封止材シートは、太陽電池モジュールとしての一体化の前に、電離放射線の照射による架橋が進行するタイプの封止材シートのサンプルとして想定したものである。
【００８２】
比較例４の未架橋の封止材シートについては、表１に示す架橋条件（温度、時間）でオーブンによる熱架橋処理を施して架橋済の封止材シートを得た。尚、比較例４の封止材シートは、太陽電池モジュールとしての一体化の際の真空ラミネート時において、架橋が進行する熱硬化型の封止材シートのサンプルとして想定したものである。
【００８３】
比較例１、５の未架橋の封止材シートについては、架橋処理を行わなかった。
【００８４】
実施例、比較例の封止材シートについて、上記に示した通りの条件で架橋処理を行った架橋済み封止材シートについて、上記架橋処理後のゲル分率をそれぞれ測定し測定結果をゲル分率２とした。結果は表２の通りとなった。
【００８５】
又、実施例と比較例の封止材シートについて、上記各架橋処理後、更に加熱処理を行った。加熱処理は、旭硝子製アフレックスＥＴＦＥ１００μに封止材シートを挟みこんでラミネータにて真空加熱ラミネータ処理を施した。熱ラミネート条件は、下記（ａ）〜（ｄ）の通りとした。下記熱ラミネート条件（ａ）〜（ｄ）による熱ラミネート処理によれば、封止材シートの樹脂温度は、２分後に１４０℃以上となり、その後、１４０℃以上１５０℃以下の温度で６分間保持されることとなる。尚、真空加熱ラミネータ処理時の架橋の進行度合いは封止材シートの温度と加熱時間によって決まり、加圧条件には影響されない。
［熱ラミネート条件］  （ａ）真空引き：５．０分
（ｂ）加圧（０ｋＰａ〜１００ｋＰａ）：１．５分
（ｃ）圧力保持（１００ｋＰａ）：８．０分
（ｄ）温度１５０℃
【００８６】
尚、上記の封止材シート樹脂温度の時間経過ごとの変位は、上記説明の通りにＥＴＦＥに挟み込んだ封止材シートの、中央部分の上部に、温度センサー熱電対（ＳＴ−１４Ｋ−０６０−ＧＷ５．０−ＡＮＰ）を、アズワン・カプトンテープ（Ｐ−２２１  １２．７ｍｍ巾  ５−５０１８−０１）にて貼付し、温湿度データロガー（おんどとり  ＴＲ−７２Ｕｉ）を用いて温度プロファイルを測定したものである。
【００８７】
＜複素粘度＞
実施例及び比較例の製膜後の封止材シートについて、下記の方法により各樹脂温度毎の複素粘度を測定した。結果は図２及び表２の通りとなった。
【００８８】
［複素粘度の試験方法］
複素粘度は、回転型レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製  ＭＣＲ３０１）を用いて、パラレルプレートジオメトリー（直径８ｍｍ）、応力０．５Ｎ、歪み５％、角速度０．１（１／ｓ）、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件にて測定した。
【００８９】
尚、以下のそれぞれの温度域における複素粘度が全て以下の複素粘度範囲内にあるものについてはＡを、少なくとも１８０℃以上２００℃以下の温度域において、複素粘度が下記複素粘度範囲にあるが、その他のいずれかの温度域では、下記の複素粘度範囲にないものについてはＢを、１８０℃以上２００℃以下の温度域において、複素粘度が下記の複素粘度範囲にないものについてはＣを、それぞれ、表２の複素粘度の欄に記した。
１００℃以上１１０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上５．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下。
１４０℃以上１５０℃以下における複素粘度が、５．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上３．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下。
１８０℃以上２００℃以下における複素粘度が、３．０Ｅ＋４Ｐａ・Ｓ以上１．０Ｅ＋５Ｐａ・Ｓ以下。
【００９０】
＜評価例１＞
５．０×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス  １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの拡大率を測定し、加工適性（ラミネート適性）を評価した。
［拡大率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの中央に十字型に引いた線分の長さ（十字型を含む最も小さい円の直径によって示される値とする。）を、ラミネート処理前後で比較した場合の長さの比を測定し、この値を拡大率とした。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：１１０％未満
Ｂ：１１０％以上１２５％未満
Ｃ：１２５％以上
【００９１】
＜評価例２＞
５．０×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例の封止材シートを、それぞれガラス基板（青板ガラス  １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍ）に上に積層し、更にその上に、同ガラス基板を積層した状態で、真空加熱ラミネータ処理を行い、処理後のそれぞれの封止材シートの膜圧変化を測定し、加工適性（ラミネート適性）を評価した。
［膜圧変化率（％）の試験方法］
正方形の封止材シートの、上記真空加熱ラミネータ処理後のサンプルを、ラミネート処理前後で比較した場合の厚さの比を測定し、この値を膜圧変化率とした。熱ラミネート条件は、上記（ａ）〜（ｄ）と同条件とした。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上
【００９２】
＜評価例３＞
７．５×５．０ｃｍにカットした実施例、比較例の封止材シートを、ガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  １５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に２枚重ね置き、その上からガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）を重ね置き、評価例１と同じ熱ラミネート条件で真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例、について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件における耐熱クリープ試験を行い、耐熱性を評価した。
［耐熱クリープ試験（ｍｍ）の試験方法］
上記の太陽電池モジュール評価用サンプルを垂直に置き、１４０℃で１２時間放置し、放置後のガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）の移動距離を計測評価した。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：１．２ｍｍ未満
Ｂ：１．２ｍｍ以上２．５ｍｍ未満
Ｃ：２．５ｍｍ以上
【００９３】
＜評価例４＞
厚さを４００μｍで成形した実施例、比較例の封止材シートの体積抵抗値を下記方法により測定し、絶縁性を評価した。
［体積抵抗値（Ω）の試験方法］
上記の封止材シートにつき、ＪＩＳ  Ｃ６４８１により体積抵抗値を測定した。測定機器としては、超絶縁計（日置電機株式会社製：型番ＳＭ−８２１５）を用いた。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：１．０Ｅ＋１５Ω以上
Ｂ：７．０Ｅ＋１４Ω以上１．０Ｅ＋１５Ω未満
Ｃ：７．０Ｅ＋１４Ω未満
【００９４】
＜評価例５＞
１５ｍｍ幅にカットした実施例、比較例の封止材シートを、それぞれガラス基板（白板フロート半強化ガラス  ＪＰＴ３．２  ７５ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）上に密着させて、評価例１と同じ熱ラミネート条件で、真空加熱ラミネータ処理を行い、それぞれの実施例、比較例について太陽電池モジュール評価用サンプルを得た。これらの太陽電池モジュール評価用サンプルについて、下記の試験条件におけるガラス密着拒度を測定してガラス密着性を評価した。結果を表３に示す。
［ガラス密着強度（Ｎ／１５ｍｍ）の試験方法］
剥離試験方法：上記太陽電池モジュール評価用サンプルにおいて、ガラス基板上に密着している封止材シートを、剥離試験機（テンシロン万能試験機  ＲＴＦ−１１５０−Ｈ）にて垂直剥離（５０ｍｍ／ｍｉｎ）試験を行いガラス密着強度を測定した。それぞれの実施例及び比較例について測定結果を、以下の評価基準により評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上
Ｂ：２５Ｎ／１５ｍｍ以上３０Ｎ／１５ｍｍ未満
Ｃ：２５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００９５】
【表２】
2014051582.tif 000004
【００９６】
【表３】
2014051582.tif 000005
【００９７】
表１〜３及び図２より、封止材層の複素粘度が所定の範囲内にある本発明の太陽電池モジュールの封止材シートは、ラミネート適性と耐熱性をバランスよく兼ね備えている点において、複素粘度が所定の範囲外にある比較例の各封止材シートよりも優れた封止材シートであることが分かる。
【００９８】
表１〜３より、本発明の封止材シートは、太陽電池モジュールの構成部材の主たる材料であるガラスに対する密着性も充分に有する封止材シートであることが分かる。尚、その他の基材との密着性についても、積層する基材毎に電離放射線の照射条件を適宜調整することにより、密着性を高めることが可能であると考えられる。
【００９９】
以上より、本発明の太陽電池モジュール用封止材シートは、架橋助剤を含む封止材組成物を製膜後、モジュール化前に電離放射線の照射による架橋処理を行うことによって得ることができるものであるが、封止材層の複素粘度を所定の範囲内に最適化することによって、太陽電池モジュール用封止材シートとして好ましい諸々の物性を兼ね備えたものとされていることが分かる。
【符号の説明】
【０１００】
１  太陽電池モジュール
２  透明前面基板
３  前面封止材層
４  太陽電池素子
５  背面封止材層
６  裏面保護シート
【図１】
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【図２】
2014051582.tif 000007