(57)【要約】【課題】分岐に化学的に柔軟性の高い構造を持ち、重合性官能基の反応性が良好で、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化合物を含有する対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物。    （ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＲＣｃＲＤ      （１）（ＲＡは１価の直鎖、分岐又は環状のシロキサン鎖である。ＲＢは−ＣＨ２ＣＲｂ１Ｒｂ２（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１ＯＣＨ２−で示され、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、ｎ１は０〜１０の整数である。ＲＣは２価の連結基、ｃは０又は１である。ＲＤは不飽和の重合性官能基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物を含有するものであることを特徴とする対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物。
（ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＲＣｃＲＤ      （１）
（式中、ＲＡは１価の直鎖、分岐又は環状のシロキサン鎖である。ＲＢは−ＣＨ２ＣＲｂ１Ｒｂ２（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１ＯＣＨ２−で示され、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、ｎ１は０〜１０から選択される整数である。ＲＣは２価の連結基、ｃは０又は１である。ＲＤは不飽和の重合性官能基である。）
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲＢで示される２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基のうち、ｎ１が１〜１０から選択される整数であり、ｎ１が１のとき、Ｒｂ１が炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒｂ２が水素原子を示すことを特徴とする請求項１に記載の対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲＣで示される２価の連結基が、−ＸＲＹｙＲＺＯ−、−ＸＲＹｙＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−で示される２価の連結基、及び、炭素数２〜１０で繰り返し単位が整数１〜１０のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの連結基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物。
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかであり、ＲＹは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子から選択されるいずれかの原子を０個又は１個含む２価の官能基であり、ＲＺは酸素原子で置換してもよい炭素数２〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基で、ｙは０又は１から選択される整数であり、ＲＺ’とＲＺ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物の製造方法であって、
前記一般式（１）で示される化合物を、下記一般式（２）で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させることにより製造することを特徴とするモジュール化した製造方法。
（ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＨ      （２）
（式中、ＲＡ、ＲＢは前記と同様である。）
【請求項５】
前記一般式（２）で示される中間体を、下記一般式（３）で示される化合物と下記一般式（４）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することを特徴とする請求項４に記載のモジュール化した製造方法。
ＲＡ’      （３）
（式中、ＲＡ’は分子中に一つ反応性水素を持つ直鎖、分岐又は環状のシロキサンである。）
ＲＢ’２ＣＨＯＨ      （４）
（式中、ＲＢ’はＣＨ２＝ＣＲｂ１（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１’ＯＣＨ２−で示される末端に二重結合を持つ１価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、Ｒｂ１、Ｒｂ３、及びＲｂ４は前記と同様であり、ｎ１’は０〜１０から選択される整数である。）
【請求項６】
前記一般式（４）中のｎ１’が１〜１０から選択される整数であることを特徴とする請求項５に記載のモジュール化した製造方法。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化反応に遷移金属触媒とラジカル補足剤を使用することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のモジュール化した製造方法。
【請求項８】
前記遷移金属触媒が白金触媒であることを特徴とする請求項７に記載のモジュール化した製造方法。
【請求項９】
前記不飽和の重合性官能基を有する化合物として、下記一般式（５）で示される化合物又は下記一般式（６）で示される化合物を用い、前記一般式（２）で示される中間体と触媒を使用して反応させることを特徴とする請求項４乃至請求項８のいずれか一項に記載のモジュール化した製造方法。
ＲＤ’      （５）
（式中、ＲＤ’は反応性官能基を持つ不飽和の重合性化合物である。）
ＲＣ’ＲＤ      （６）
（式中、ＲＤは前記と同様であり、ＲＣ’は、１価の反応性基である。）
【請求項１０】
前記一般式（６）中のＲＣ’で示される１価の反応性基が、Ｘ＝ＲＹ’ＲＺＯ−、Ｔ−Ｘ−ＲＹｙＲＺＯ−、Ｘ＝ＲＹ’ＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−、Ｔ−Ｘ−ＲＹｙＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−で示される１価の反応性基、及び、片末端に反応性基を持ち炭素数２〜１０で繰り返し単位が整数１〜１０のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの反応性基であることを特徴とする請求項９に記載のモジュール化した製造方法。
（式中、Ｘ、ＲＹ、ＲＺ、ｙ、ＲＺ’、及びＲＺ”は前記と同様であり、ＲＹ’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び炭素原子から選択されるいずれかの原子を０個又は１個含む３価の官能基、Ｔは水酸基、塩素原子、及び臭素原子から選択されるいずれかの原子である。）
【請求項１１】
前記一般式（５）のＲＤ’が、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される不飽和基と、水酸基、アミノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルデヒド基、酸ハロゲン基、エステル基、ハロギ酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ケテン基、リン酸基、エポキシ基、アジリジン基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ブロマン基、ヨーダン基、ハロゲン化アリール基、及びニトロアリール基のいずれかから選択される反応性官能基とを直接結合して、又は、連結基を介して分子中に含む不飽和の重合性化合物であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のモジュール化した製造方法。
【請求項１２】
前記一般式（６）中のＲＤが、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される１価の不飽和の重合性官能基であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のモジュール化した製造方法。
【請求項１３】
請求項９乃至請求項１２のいずれか一項に記載のモジュール化した製造方法であって、前記一般式（２）で示される中間体と前記不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させる際に使用する触媒として、１種類以上の有機又は無機のスズ錯体、チタン錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、イットリウム錯体、スカンジウム錯体、インジウム錯体、ランタニウム錯体、セリウム錯体、サマリウム錯体、ユウロピウム錯体、及びケイ素錯体のいずれかから選ばれるルイス酸又は第３級有機塩基を用い、該触媒を前記一般式（２）で示される中間体に対して０．００１〜０．５００ｍｏｌ％使用することを特徴とするモジュール化した製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン鎖を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物、その重合性化合物のモジュール化した製造方法、及びその重合性化合物を用いたシリコーン変性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
規則正しい分岐構造を持ったシロキサン構造を含有する分子（カルボデンドリマー）は従来のケイ素原子数が同数の直鎖シロキサンと比べて低粘度であり、離型剤、潤滑剤、樹脂改質剤、架橋剤として優れたものとなることが開示されている（特許文献１）。また、その特徴を生かした分岐状シロキサンがグラフトされた重合性化合物のシロキサンデンドリマーも開発されている（特許文献２）。しかし、このような構造のシロキサンは、分岐鎖が短く化学構造的に剛直であるためデンドリマーとして柔軟性に欠け、グラフトされた分岐鎖が大きくなる（世代が上がる）につれて立体障害の影響が現れ、重合性官能基の反応性が不十分となり、１つの側鎖に分岐が３ユニットになる第３世代では商品化がなされていない。
【０００３】
このような問題から、アリルエーテル化合物（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＲ）にヒドロシリル化でシロキサン鎖の導入を試みる方法が開発されたが、アリルエーテル化合物のオレフィンのうち１０〜２０％が内部転位することで１−プロペニルエーテル体（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＯＲ）が生成し、主副成分となることが知られており、さらに上記１−プロペニルエーテルは空気中の湿気等で加水分解を受けるとプロピオンアルデヒドが発生し、最終製品等が悪臭を発する原因になることが知られている。前記の臭気問題を解決するために、オートクレーブによる水素ガスを用いた加圧下での水素添加反応により１−プロペニルエーテルの内部のビニルエーテル基をプロピルエーテル（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＲ）に還元し、化学的な分解を防ぎ、悪臭を発生させない方法（特許文献３）、さらに、分解したアルデヒドとアルコールが反応したアセタールが生成する場合があり、その前記アセタールは水素添加反応で反応しないので、徐々に湿気や酸で分解し、製品からの臭いを放ち続けるといった問題を水素添加反応時に固体酸を使用することでより悪臭物質の発生の除去を可能にした方法（特許文献４）、及び、低級アルコール（Ｒ’ＯＨ）で発生したプロピオンアルデヒドをアセタール化処理（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ’）２）することで悪臭成分を低沸点化合物化し、留去により除去する方法が開示されている（特許文献５）。しかし、これらの方法は悪臭成分の発生の抑制又は悪臭成分の除去を目的とする対処方法であり、根本的に反応時の内部転位体の発生を抑制する方法ではなかった。
【０００４】
一方、公知であるが、２−メチル−２−プロペン−１−オールであるβ−メタリルアルコールを用いることでヒドロシリル化反応時にオレフィンの内部転位体を減少させることが可能であることが、わずかに生成するイソブチルアルデヒドが不快臭を放ち、さらに原料のβ−メタリルアルコールはアリルアルコールと比較してかなり高価である問題点があった。
【０００５】
そのため、柔軟性を持つエーテル結合を含有する分岐化合物は前記内部転位の問題点から純度良く分岐型シロキサンを合成することは難しく、アリル基を持つ分岐化合物にシリコーンの導入を図ったとき、ヒドロシリル化反応の副生成物の内部転位が発生すると片方がシリコーン鎖対称の生成物を得ることができなくなる。これは、医薬・医用器具・食品に応用を試みた場合、非対称な分岐状化合物はジアステレオマーの生成により生理活性の有効性に大きく影響を与える場合が多かった。また、位置・立体的に純粋で、かつ、対称の分岐構造を導入することは合成化学的にも難易度が高いということが公知であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許４２７０６０７号公報
【特許文献２】特許４２３６３４２号公報
【特許文献３】国際公開第０２／０５５８８８号公報
【特許文献４】特許４６８１８８１号公報
【特許文献５】特許４６６４０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、分岐に化学的に柔軟性の高い構造を持ち、重合性官能基の反応性が良好で、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、
下記一般式（１）で示される化合物を含有する対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を提供する。
（ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＲＣｃＲＤ      （１）
（式中、ＲＡは１価の直鎖、分岐又は環状のシロキサン鎖である。ＲＢは−ＣＨ２ＣＲｂ１Ｒｂ２（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１ＯＣＨ２−で示され、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、ｎ１は０〜１０から選択される整数である。ＲＣは２価の連結基、ｃは０又は１である。ＲＤは不飽和の重合性官能基である。）
【０００９】
このような対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物であれば、分岐に化学的に柔軟性の高いエーテル基を持つグリセリン骨格を導入することで分子全体として柔軟性を持ち、さらに、重合性官能基の反応性が良好で、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つものを得ることができる。
【００１０】
このうち、前記一般式（１）中のＲＢで示される２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基のうち、ｎ１が１〜１０から選択される整数であり、ｎ１が１のとき、Ｒｂ１が炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒｂ２が水素原子を示すことが好ましい。
【００１１】
このような２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基を導入することで、重合性官能基の反応性がより良好で、位置・立体的に対称でより純粋な分岐構造を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を得ることができる。
【００１２】
また、前記一般式（１）中のＲＣで示される２価の連結基が、−ＸＲＹｙＲＺＯ−、−ＸＲＹｙＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−で示される２価の連結基、及び、炭素数２〜１０で繰り返し単位が整数１〜１０のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの連結基であることが好ましい。
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかであり、ＲＹは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子から選択されるいずれかの原子を０個又は１個含む２価の官能基であり、ＲＺは酸素原子で置換してもよい炭素数２〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基で、ｙは０又は１から選択される整数であり、ＲＺ’とＲＺ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００１３】
このような２価の連結基を導入することで、より柔軟性を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を得ることができる。
【００１４】
また、本発明は、前記対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物の製造方法であって、
前記一般式（１）で示される化合物を、下記一般式（２）で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させることにより製造するモジュール化した製造方法を提供する。
（ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＨ      （２）
（式中、ＲＡ、ＲＢは前記と同様である。）
【００１５】
このようなモジュール化した製造方法であれば、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を製造することができる。
【００１６】
このとき、前記一般式（２）で示される中間体を、下記一般式（３）で示される化合物と下記一般式（４）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造するが好ましい。
ＲＡ’      （３）
（式中、ＲＡ’は分子中に一つ反応性水素を持つ直鎖、分岐又は環状のシロキサンである。以降、Ｈ−シロキサンと略す場合もある。）
ＲＢ’２ＣＨＯＨ      （４）
（式中、ＲＢ’はＣＨ２＝ＣＲｂ１（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１’ＯＣＨ２−で示される末端に二重結合を持つ１価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、Ｒｂ１、Ｒｂ３、及びＲｂ４は前記と同様であり、ｎ１’は０〜１０から選択される整数である。）
【００１７】
このとき、前記一般式（４）中のｎ１’が１〜１０から選択される整数であることが好ましい。
【００１８】
このようにして中間体を製造することで、対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物の製造において、オレフィンの内部転位体の発生を抑制することができる。
【００１９】
また、前記ヒドロシリル化反応に遷移金属触媒とラジカル補足剤を使用することが好ましい。
【００２０】
このようにして中間体を製造することで、オレフィンの内部転位体の発生をより抑制することができる。
【００２１】
さらに、前記遷移金属触媒が白金触媒であることが好ましい。
【００２２】
このように、本発明のモジュール化した製造方法では、遷移金属触媒として白金触媒を用いることができる。
【００２３】
また、前記不飽和の重合性官能基を有する化合物として、下記一般式（５）で示される化合物又は下記一般式（６）で示される化合物を用い、前記一般式（２）で示される中間体と触媒を使用して反応させることが好ましい。
ＲＤ’      （５）
（式中、ＲＤ’は反応性官能基を持つ不飽和の重合性化合物である。）
ＲＣ’ＲＤ      （６）
（式中、ＲＤは前記と同様であり、ＲＣ’は、１価の反応性基である。）
【００２４】
このようなモジュール化した製造方法であれば、重合性官能基の反応性を損なうことなく対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を製造することができる。
【００２５】
さらに、前記一般式（６）中のＲＣ’で示される１価の反応性基が、Ｘ＝ＲＹ’ＲＺＯ−、Ｔ−Ｘ−ＲＹｙＲＺＯ−、Ｘ＝ＲＹ’ＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−、Ｔ−Ｘ−ＲＹｙＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−で示される１価の反応性基、及び、片末端に反応性基を持ち炭素数２〜１０で繰り返し単位が整数１〜１０のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの反応性基であることが好ましい。
（式中、Ｘ、ＲＹ、ＲＺ、ｙ、ＲＺ’、及びＲＺ”は前記と同様であり、ＲＹ’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び炭素原子から選択されるいずれかの原子を０個又は１個含む３価の官能基、Ｔは水酸基、塩素原子、及び臭素原子から選択されるいずれかの原子である。）
【００２６】
このようなモジュール化した製造方法であれば、より柔軟性の高い対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を製造することができる。
【００２７】
このとき、前記一般式（５）のＲＤ’が、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される不飽和基と、水酸基、アミノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルデヒド基、酸ハロゲン基、エステル基、ハロギ酸エステル基、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ケテン基、リン酸基、エポキシ基、アジリジン基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ブロマン基、ヨーダン基、ハロゲン化アリール基、及びニトロアリール基のいずれかから選択される反応性官能基とを直接結合して、又は、連結基を介して分子中に含む不飽和の重合性化合物であることが好ましい。
【００２８】
このとき、前記一般式（６）中のＲＤが、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される１価の不飽和の重合性官能基であることが好ましい。
【００２９】
このような不飽和の重合性官能基を有する化合物を用いることで、重合性官能基の反応性を損なうことなく対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を容易に製造することができる。
【００３０】
さらに、前記モジュール化した製造方法であって、前記一般式（２）で示される中間体と前記不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させる際に使用する触媒として、１種類以上の有機又は無機のスズ錯体、チタン錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、イットリウム錯体、スカンジウム錯体、インジウム錯体、ランタニウム錯体、セリウム錯体、サマリウム錯体、ユウロピウム錯体、及びケイ素錯体のいずれかから選ばれるルイス酸又は第３級有機塩基を用い、該触媒を前記一般式（２）で示される中間体に対して０．００１〜０．５００ｍｏｌ％使用することが好ましい。
【００３１】
本発明のモジュール化した製造方法は、このような触媒を用いることができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物であれば、分岐に化学的に柔軟性の高いエーテル基を持つグリセリン骨格を導入することで柔軟性を持ち、重合性官能基の反応性が良好で、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つものを得ることができる。また、本発明のモジュール化した製造方法であれば、さらにオレフィンの内部転位体の発生を抑制しながら対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分岐構造にエーテル基を含むグリセリン骨格を導入することで分岐骨格に柔軟性を持たせるとともに重合性基の反応性を向上させ、かつ、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つ対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００３４】
即ち、本発明は、
下記一般式（１）で示される化合物を含有する対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物（以後ＨＢシリコーンと略すこともある）である。
（ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＲＣｃＲＤ      （１）
（式中、ＲＡは１価の直鎖、分岐又は環状のシロキサン鎖である。ＲＢは−ＣＨ２ＣＲｂ１Ｒｂ２（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１ＯＣＨ２−で示され、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びＲｂ４がそれぞれ同一でも異なっていても良い水素原子又は互いに結合しても良い炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基、ｎ１は０〜１０から選択される整数である。ＲＣは２価の連結基、ｃは０又は１である。ＲＤは不飽和の重合性官能基である。）
【００３５】
このようなＨＢシリコーンであれば、分岐に化学的に柔軟性の高いエーテル基を持つグリセリン骨格自体が柔軟性を持ち、重合性官能基の反応性が良好で、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つものを得ることができる。
【００３６】
上記のＨＢシリコーンは、重合性官能基の反応性の向上や位置・立体的に対称でより純粋な分岐構造を持つものとするために、前記一般式（１）中のＲＢで示される２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基のうちのｎ１を１〜１０から選択される整数とし、ｎ１が１のとき、Ｒｂ１が炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒｂ２が水素原子を示すものとすることが好ましい。
【００３７】
このような２価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基を導入すれば、後述する製造時において問題となるオレフィンの内部転位体の発生が抑制されることとなり、より純粋で純度の高いＨＢシリコーンとすることができる。
【００３８】
さらに、より柔軟性を持つものとするために、前記一般式（１）中のＲＣで示される２価の連結基が、−ＸＲＹｙＲＺＯ−、−ＸＲＹｙＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−で示される２価の連結基、及び、炭素数２〜１０で繰り返し単位が整数１〜１０のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの連結基であることが好ましい。
（式中、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｃ（＝Ｓ）−から選択されるいずれかであり、ＲＹは窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子から選択されるいずれかの原子を０個又は１個含む２価の官能基であり、ＲＺは酸素原子で置換してもよい炭素数２〜１０の直鎖、分岐又は環状のアルキレン基で、ｙは０又は１から選択される整数であり、ＲＺ’とＲＺ”はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００３９】
本発明のＨＢシリコーンの製法としては以下の製造方法を例示できる。東京化成（株）製のジアリルエーテルのグリセロール−α、α’−ジアリルエーテル（以後ＧＤＡＥと略すこともある）を原料とし、昭和電工（株）製の重合性基を持つイソシアネートのカレンズーＭＯＩ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］を有機鉄錯体触媒下で反応させ、ジアリルの分岐を持つカルバミン酸エステル［（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２）２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］を収率９０％で得た。その上記カルバミン酸エステル１モル当量に直鎖又は分岐のＨ−シロキサンを２モル当量（アリル基１モル当量に対してＨ−シロキサンを１モル当量）とを白金触媒、溶剤としてトルエン、反応温度７０℃という条件でヒドロシリル化反応を行った。これによりＨＢシリコーンを得た。
【００４０】
しかし、１Ｈ−ＮＭＲでアリル基側のシグナルが消失した時、ヒドロシリル化反応を望まないメタクリル基側まで反応が進行してしまうことがあり、１Ｈ−ＮＭＲでの解析の結果、本来メタクリル基の水素比で１Ｈ分を得られるところが、０．６Ｈ分まで減少していた。この結果は、アリル基でオレフィン部位の内部転位体が１０〜２０％程度生成し、内部転位体である内部オレフィンはＨ−シロキサンと反応しないので、その残留したＨ−シロキサンがメタクリル基とも反応したことを示す。この問題は、メタクリル基の反応性が末端オレフィンより低いのでＨ−シロキサンの添加量を制御することで解決が可能であるが、精密なＨ−シロキサンの添加制御が必要で作業性が煩雑となり製造コストの増加につながる。そこで、確実にメタクリル基を保持できる方法としてヒドロシリル化反応を行ってからカルバミン酸エステルを形成するという手法でメタクリル部位が保持される方法を考えたが、結果的にヒドロシリル化反応後のカルバミン酸エステル化でもオレフィンの内部転位体が１０％程度含まれた生成物しか得られなかった。本発明者は、さらに上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明のＨＢシリコーンのモジュール化した製造方法を完成させた。
【００４１】
即ち、本発明のＨＢシリコーンは、
前記一般式（１）で示される化合物を、下記一般式（２）で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させることにより製造するモジュール化した製造方法で製造することが好ましい。
（ＲＡＲＢ）２ＣＨＯＨ      （２）
（式中、ＲＡ、ＲＢは前記と同様である。）
【００４２】
ここでモジュール化とは、基礎構成要素となるビルディングブロックがいくつかある中で、そのビルディングブロックを自由な組み合わせで組み合わせて製品を製造することを示しており、この製造方法を採用すれば、用途に合わせた改良を適切なビルディングブロックを選択して製造することができ、製品化を素早く行うことが可能になる。
【００４３】
以降、本発明のモジュール化した製造方法について最良の形態を説明する。
前記一般式（１）で示される化合物は２段階の方法で製造することが好ましい。
【００４４】
Ｉ）前記一般式（２）で示される中間体を製造する工程
前記一般式（２）で示される中間体は、下記一般式（３）で示される化合物と下記一般式（４）で示される化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することが好ましい。
ＲＡ’      （３）
（式中、ＲＡ’は分子中に一つの反応性水素を持つ直鎖、分岐又は環状のシロキサンである。）
ＲＢ’２ＣＨＯＨ      （４）
（式中、ＲＢ’はＣＨ２＝ＣＲｂ１（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１’ＯＣＨ２−で示される末端に二重結合を持つ１価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、Ｒｂ１、Ｒｂ３、及びＲｂ４は前記と同様であり、ｎ１’は０〜１０から選択される整数である。）
【００４５】
ここで、原料の一つである上記一般式（３）中のＲＡ’としては、分子中に一つの反応性水素を持つシロキサンであれば、特に限定されず、直鎖、分岐又は環状のいずれの構造であってもよい。
【００４６】
また、原料の一つである上記一般式（４）中のＲＢ’はＣＨ２＝ＣＲｂ１（ＣＲｂ３Ｒｂ４）ｎ１’ＯＣＨ２−で示される末端に二重結合を持つ１価のハイドロカルボニレンメチレンエーテル基であり、このうちのｎ１’は０〜１０、好ましくは１〜１０、さらに入手の容易さから１〜５から選択される整数であることが好ましい。１〜１０から選択される整数であれば、さらにオレフィンの内部転位をより効果的に抑制するためより好ましい。さらには、Ｒｂ１がメチル基又は水素原子、Ｒｂ３及びＲｂ４が水素原子でｎ１’が１又は２の整数から選択されるような基であれば、オレフィンの内部転位体の発生をより効果的に抑制するため特に好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（４）中のＣＨＯＨは２置換メタノールであり、つまりグリセロール−α、α’−ジ−３−ブテニルエーテル（以降ＧＤＢＥと略す場合もある）、グリセロール−α、α’−ジ−４−ペンテニルエーテル（以降ＧＤＰＥと略す場合もある）、グリセロール−α、α’−ジ−５−ヘキセニルエーテル（以降ＧＤＨＥと略す場合もある）、グリセロール−α、α’−ジ−６−ヘプテニルエ−テル（以降ＧＤＨｐＥと略す場合もある）、グリセロール−α、α’−ジメタリルエ−テル（以降ＧＤＭＥと略す場合もある）、及びグリセロール−α、α’−ジイソプレニル（３−メチル−３−ブテニル）エ−テル（以降ＧＤｉＰＥと略す場合もある）を用いて直鎖、分岐又は環状のＨ−シロキサンとを、触媒を無溶剤又は溶剤でヒドロシリル化反応させることによって製造するグリセリン骨格を示すものであることが好ましい。さらに、上記ヒドロシリル化反応において、ラジカル補足剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）−１−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を加えてもよく、これはＨ−シロキサンと水酸基が反応することを抑制する効果がある。
【００４８】
ここで、上記の２置換メタノールの製造方法では、不飽和結合を持つアルコールを材料として用いることができる。具体的には、北興化学（株）製の３−ブテン−１−オール（商品名：３Ｂ１ＯＬ）、４−ペンテン−１−オール（商品名４Ｐ１ＯＬ）や東京化成（株）製の５−ヘキセン−１−オールや６−ヘプテン−１−オール、β−メタリルアルコール、メルク（株）製のイソプレノール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）、それ以外の鎖長では適宜合成することにより得ることができる。例えばシグマ−アルドリッチ  ジャパン合同社製のエチル−４−メチル−４−ペンテノエートをリチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）用いて還元することで４−メチル−４−ペンテン−１−オールを簡便に得ることができる。また、環状又は側鎖が炭素数２より長い化合物は、例えば、東京化成（株）等から入手可能な１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンをＰＣＣやスワン酸化等の一般的な方法で酸化し、臭化トリフェニルメチルホスホニウムと塩基でウィテッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応を行うことで４−メチレンシクロヘキサン−１−オールを得ることができる。これらの中から選択される不飽和結合を持つアルコールを東京化成（株）製のエピクロロヒドリンとメルク（株）製の水酸化カリウムと触媒として東京化成（株）製の臭化テトラブチルアンモニウムを用いて根本、服部らのＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，３９（８），Ｐ８５６−８５７に記載と同様の合成法を応用し、４５℃で加熱撹拌した後、塩酸による中和、水洗、揮発成分を留去する方法を挙げることができる。
【００４９】
上記ヒドロシリル化反応においてＨ−シロキサンを適量使用することが好ましく、前記一般式（４）で示される化合物の末端アルケニル基１つに対して０．９０〜１．００モル当量のＨ−シロキサンを使用することがより好ましく、さらに好ましくは末端アルケニル基１つに対して０．９５〜１．００モル当量のＨ−シロキサンを使用することである。本発明では、ヒドロシリル化反応でのオレフィンの内部転位体の抑制が可能になったため、Ｈ−シロキサンの使用量の調整、特に削減が容易になり、上記のようなＨ−シロキサンの量でも十分な効果を発揮することができる。
【００５０】
また、上記ヒドロシリル化反応において触媒は単独又は溶剤等で希釈して使用しても良く、より好ましくは遷移金属触媒であり、さらに好ましくは白金触媒の塩化白金酸・６水和物［スパイヤー触媒（Ｓｐｅｉｅｒ）］、カーステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ：Ｐｔ２［［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ］３）、アシュビー触媒（Ａｓｈｂｙ：Ｐｔ４［ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｏ］４）、ラモルー触媒（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ：白金−オクタナール／オクタノール錯体）から選ばれるが、最も好ましい触媒はカーステッド触媒又はアシュビー触媒である。
【００５１】
上記ヒドロシリル化反応においては、無溶剤でも溶剤を使用してもよく、溶剤を用いる場合には、炭素数１〜６個から選択される炭化水素基を含む置換又は非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６個から選択される炭化水素基を含む置換又は非置換の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素化合物、窒素上に直鎖、分岐又は環状の炭素数が１〜８個の炭化水素で置換されても良く、直鎖、分岐又は環状のアミド化合物、直鎖、分岐又は環状の炭素数が１〜８個の飽和又は不飽和の炭化水素でそれぞれ独立して酸素原子に置換されても良く、直鎖、分岐又は環状で酸素を１〜３個含むエーテル化合物、酸素原子で置換されても良い炭素数１〜７の直鎖、分岐又は環状のケトン化合物、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキルニトリル、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状で飽和又は不飽和のハロゲン化炭化水素化合物、直鎖又は分岐の炭化水素で炭素数１〜６から選択されるアルコール化合物から選択されることが好ましい。
【００５２】
このような溶剤としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−メシチレン、１，２，３−メシチレン、１，２，４−メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｉ−ペンチルベンゼン、ｓｅｃ−ペンチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、ｉ−ヘキシルベンゼン、ｓｅｃ−ヘキシルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｉ−ブチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ペンチルシクロヘキサン、ｉ−ペンチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ペンチルシクロヘキサン、ｔ−ペンチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、ｉ−ヘキシルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルシクロヘキサン、リモネン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ジヒドロキシプロパン、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノールから選ばれるが、より好ましいのは無溶剤又はトルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、エタノール、ＩＰＡである。
【００５３】
尚、上述の工程で得られた前記一般式（２）で示される中間体は、製造されるＨＢシリコーン（前記一般式（１））の有するＲＢ中のＲｂ２を炭素数１〜１０の炭化水素基とする場合、ＲＢ’中の水素原子を置換反応により上記の炭化水素基に置換してもよい。このような反応を行うことで、ＨＢシリコーンの柔軟性を調整することができる。
【００５４】
ＩＩ）前記一般式（２）で示される中間体と不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させる工程
不飽和の重合性官能基を有する化合物として、下記一般式（５）で示される化合物又は下記一般式（６）で示される化合物を用い、前記一般式（２）で示される中間体と触媒を使用して反応させることが好ましい。
ＲＤ’      （５）
（式中、ＲＤ’は反応性官能基を持つ不飽和の重合性化合物である。）
ＲＣ’ＲＤ      （６）
（式中、ＲＤは前記と同様であり、ＲＣ’は、１価の反応性基である。）
【００５５】
また、前記一般式（５）のＲＤ’の反応性基を持つ不飽和の重合性化合物としては、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される不飽和基と、水酸基、アミノ基、ヒドロキシカルボニル基、アルデヒド基、酸ハロゲン基（酸塩化物基、酸臭化物基、酸ヨウ化物基等）、エステル基、ハロギ酸エステル基（クロロギ酸エステル基、ブロモギ酸エステル基等）、ハロゲン化アルキル基（クロロアルキル基、ブロモアルキル基、ヨードアルキル基等）、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ケテン基、リン酸基、エポキシ基、アジリジン基、トシル基、メシル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ブロマン基、ヨーダン基、ハロゲン化アリール基（クロロアリール基、ブロモアリール基、ヨードアリール基等）、及びニトロアリール基のいずれかから選択される反応性官能基とを直接結合して、又は、連結基を介して分子中に含む不飽和の重合性化合物であることが好ましく、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、東京化成（株）製のメタクリル酸、メタクリル酸クロリド、グリシジルメタクリレート、アクリル酸、アクリル酸クロリド、クロロメチルスチレン、４−ビニル安息香酸、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−ブロモメチルスチレン、３−ブロモメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、３−ブチン−１−オール、４−ペンチン−１−オール、５−ヘキシン−１−オール、９−デシン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロピオール酸、５−ヘキシン酸、又は大阪有機合成工業（株）製の２−ヒドロキシプロピルアクリレート（商品名：ＨＰＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（商品名：４−ＨＢＡ）を挙げることができ、このうちのアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドが特に好ましい。
【００５６】
前記一般式（６）中のＲＤとしては、ヘテロ原子を含む炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状の置換基を含有しても良いアクリル基、メタクリル基、アルキニル基、スチリル基、インデニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、ノルボルニル基、共役又は非共役アルカジエン基、及びビニルエーテル基のいずれかから選択される１価の不飽和の重合性官能基であることが好ましい。
【００５７】
前記一般式（６）中のＲＣ’は、１価の反応性基であり、Ｘ＝ＲＹ’ＲＺＯ−、Ｔ−Ｘ−ＲＹｙＲＺＯ−、Ｘ＝ＲＹ’ＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−、Ｔ−Ｘ−ＲＹｙＣＲＺ’ＲＺ”Ｏ−で示される１価の反応性基、及び、片末端に反応性基を持ち炭素数２〜１０で繰り返し単位が整数１〜１０のオリゴアルキレンオキシ基から選択されるいずれかの反応性基であることが好ましい。
（式中、Ｘ、ＲＹ、ＲＺ、ｙ、ＲＺ’、及びＲＺ”は前記と同様であり、ＲＹ’は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及び炭素原子から選択されるいずれかの原子を０個又は１個含む３価の官能基、Ｔは水酸基、塩素原子、及び臭素原子から選択されるいずれかの原子である。）
【００５８】
前記一般式（６）で示される化合物（ＲＣ’ＲＤ）としては、イソシアネート基含有ラジカル重合性化合物、イソチオシアネート基含有ラジカル重合性化合物、ケテン基含有ラジカル重合性化合物、クロロメチル基含有ラジカル重合性化合物、オリゴアルキレンオキサイド含有ラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００５９】
このうち、イソシアネート基含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。上記市販品としては、例えばイソシアネートを持つ（メタ）アクリル系化合物は昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］、カレンズＭＯＩ−ＥＧ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］やカレンズＡＯＩ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］があり、また、東京化成（株）製の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等がある。また、合成品を使用する場合の典型例を挙げると、相当する重合性基を持ったカルボン酸化合物をクロロギ酸  ｉ−ブチルや塩化ピバロイル等で混合酸無水部とした後、アジ化ナトリウムと反応で酸アジド化し、得られた酸アジドを加熱撹拌することよってクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ）を行うこと、又は、相当する重合性基を持ったアルキルアミン化合物とトリホスゲンを４０℃で加熱撹拌することでイソシアネート基含有ラジカル重合性化合物が得られる。
【００６０】
イソチオシアネート基含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成したものを使用し、例えば、相当する重合性基を持つ炭素数１〜１０のアルキルアルコールを塩化オキサリルや塩化チオニルで塩素化、四臭化炭素や三臭化ホウ素による臭素化、Ｎ−ヨードスクシンイミドやヨウ化ナトリウムによるヨウ素化、塩化ｐ−トルエンスルホン酸とトリエチルアミンによるトシル化や塩化メタンスルホン酸とトリエチルアミンによるメシル化して得られる脱離基を持つ化合物とした後、チオシアン酸カリウムと反応させることでイソチオシアネート基含有ラジカル重合性化合物が得られる。
【００６１】
ケテン基含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成したものを使用し、合成方法はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ１−Ｃ＝Ｃ＝ＯでＲ１が直鎖、分岐又は環状で中には酸素原子が含まれても良い炭素数１〜６のアルキレン基であり、具体的には３−（１−オキソプロプ−１−エニル）メタクリレート、４−（１−オキソブタ−１−エニル）メタクリレート、５−（１−オキソペンタ−１−エニル）メタクリレート、６−（１−オキソヘキサ−１−エニル）メタクリレート、７−（１−オキソヘプタ−１−エニル）メタクリレート、８−（１−オキソオクタ−１−エニル）メタクリレート、６−（２−エチル−１−オキソヘキサ−１−エニル）メタクリレート、２−（３−オキソプロプ−２−エン−１−オキシ）エチルメタクリレートであり、これらの合成法はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ＝Ｃ＝Ｏを代表にして説明すると、市販されているＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３ＯＨをクロム酸やジョーンズ試薬等により酸化して得られるカルボン酸ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ（＝Ｏ）ＯＨを塩化チオニル、塩化オキサリル、トリホスゲン、ホスゲン、塩化ホスホリル等の塩素化剤で酸塩化物ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）２Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌとした後、トリエチルアミン等の中程度の塩基性の第３級有機塩基で処理することによって合成できる。
【００６２】
クロロメチル基含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成した物を使用し、合成法として、例えば、メタクリル酸と無水炭酸ナトリウムと反応させ、メタクリル酸カリウムとした後、そのままブロモクロロメタンを加えることでクロロメチルメタクリレートが簡便に合成できる。または、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と水素化ナトリウムを反応させ、ナトリウム塩とした後、そのままブロモクロロメタンを加えることで２−（クロロメトキシ）エチルメタクリレートが簡便に合成できる。この様に重合性基にヒドロキシ基があれば簡便に合成が可能である。
【００６３】
オリゴアルキレンオキサイド含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、東京化成（株）製の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリラート、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルがあり、片末端が重合性基のメタクリル基で、もう一つの片末端水酸基であるがポリ又はオリゴアルキレンオキサイドは日油（株）製のブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマー５５ＰＥＰ−８００、ブレンマー１０ＰＥＰ−５００Ｂ、片末端が重合性基のアクリル基で、もう一つの片末端水酸基であるがポリ又はオリゴアルキレンオキサイドのブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００等の水酸基側の片末端をクロロギ酸４−ニトロフェニルによって炭酸４−ニトロフェニル化して反応性官能基を持つオリゴアルキレンオキサイド含有ラジカル重合性化合物を得られる。
【００６４】
上記に例示されるもののうち、前記一般式（６）で示される化合物（ＲＣ’ＲＤ）としては、イソシアネート基含有アクリレート、イソシアネート基含有メタクリレート、イソシアネート基及びエチレングリコール基含有メタクリレート、チオイソシネート基含有アクリレート、チオイソシアネート基含有メタクリレート、ケテン基含有アクリレート、ケテン基含有メタクリレート、クロロメチル基含有アクリレート、クロロメチル基含有メタクリレート、又は、オリゴアルキレンオキサイド含有メタクリレートから選択される反応性官能基を持つ重合性基がより好ましく、特にイソシアネート基含有アクリレート、イソシアネート基含有メタクリレート、イソシアネート基及びエチレングリコール基含有メタクリレート、チオイソシネート基含有アクリレートから選択される反応性官能基を持つ重合性基が好ましい。
【００６５】
次に、上記の前記一般式（２）で示される中間体と前記不飽和の重合性官能基を有する化合物とを反応させる際に使用する触媒としては、１種類以上の有機又は無機のスズ錯体、チタン錯体、鉄錯体、銅錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、ジルコニウム錯体、イットリウム錯体、スカンジウム錯体、インジウム錯体、ランタニウム錯体、セリウム錯体、サマリウム錯体、ユウロピウム錯体、及びケイ素錯体のいずれかから選ばれるルイス酸又は第３級有機塩基であることが好ましく、前記一般式（２）で示される中間体に対して０．００１〜０．５００ｍｏｌ％使用することが好ましい。
【００６６】
無機又は有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズビス（メチルマレエート）、ジブチルスズビス（エチルマレエート）、ジブチルスズビス（ブチルマレエート）、ジブチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズビス（トリデシルマレエート）、ジブチルスズビス（ベンジルマレエート）、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズビスイソオクチルチオグリコレート、ジブチルスズビス２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジオクチルスズビス（エチルマレエート）、ジオクチルスズビス（オクチルマレエート）、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナート）、ジブチルスズビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチルスズオキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物などを挙げることができる。
【００６７】
無機又は有機チタン錯体触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセテート）、又は塩化チタン等に酒石酸等のジオールを反応させた錯体などを挙げることができる
【００６８】
無機又は有機鉄錯体触媒としては、塩化鉄、臭化鉄、鉄アセチルアセトナート、鉄トリフラート、鉄アセテート、鉄ピリジン錯体、鉄ビピリジル錯体、鉄ターピリジル錯体、鉄ピンサー錯体、鉄イミン錯体、鉄ザレン錯体、鉄テトラメチレンジアミン錯体、鉄エチレンジアミン錯体、鉄エフェドリン錯体、鉄カルボニル錯体、鉄ジエニル錯体、フェロセン錯体などを挙げることができる。
【００６９】
無機又は有機銅錯体触媒としては、塩化銅、臭化銅、銅アセチルアセトナート、銅トリフラート、銅アセテート、銅ピリジン錯体、銅ビピリジル錯体、銅ピンサー錯体、銅イミン錯体、銅ザレン錯体、銅テトラメチレンジアミン錯体、銅エチレンジアミン錯体、銅エフェドリン錯体、銅カルボニル錯体、銅ジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７０】
無機又は有機亜鉛錯体触媒としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、亜鉛トリフラート、亜鉛アセテート、亜鉛ピリジン錯体、亜鉛ビピリジル錯体、亜鉛ターピリジル錯体、亜鉛ピンサー錯体、亜鉛イミン錯体、亜鉛ザレン錯体、亜鉛テトラメチレンジアミン錯体、亜鉛エチレンジアミン錯体、亜鉛エフェドリン錯体、亜鉛カルボニル錯体、亜鉛ジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７１】
無機又は有機アルミニウム錯体触媒としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムトリフラート、アルミニウムアセテート、アルミニウムピリジン錯体、アルミニウムビピリジル錯体、アルミニウムピンサー錯体、アルミニウムイミン錯体、アルミニウムザレン錯体、アルミニウムテトラメチレンジアミン錯体、アルミニウムエチレンジアミン錯体、アルミニウムエフェドリン錯体、トリメチルアルミニウムに水を添加して調製するメチルアルミノキサン（通称ＭＡＯ）などを挙げることができる。
【００７２】
無機又は有機ジルコニウム錯体触媒としては、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムトリフラート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムピリジン錯体、ジルコニウムビピリジル錯体、ジルコニウムターピリジル錯体、ジルコニウムピンサー錯体、ジルコニウムイミン錯体、ジルコニウムザレン錯体、ジルコニウムテトラメチレンジアミン錯体、ジルコニウムエチレンジアミン錯体、ジルコニウムエフェドリン錯体、ジルコニウムカルボニル錯体、ジルコニウムジエニル錯体、塩化ジルコノセンなどを挙げることができる。
【００７３】
無機又は有機イットリウム錯体触媒としては、塩化イットリウム、臭化イットリウム、イットリウムアセチルアセトナート、イットリウムトリフラート、イットリウムアセテート、イットリウムピリジン錯体、イットリウムビピリジル錯体、イットリウムターピリジル錯体、イットリウムピンサー錯体、イットリウムイミン錯体、イットリウムザレン錯体、イットリウムテトラメチレンジアミン錯体、イットリウムエチレンジアミン錯体、イットリウムエフェドリン錯体、イットリウムカルボニル錯体、イットリウムジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７４】
無機又は有機スカンジウム錯体触媒としては、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、スカンジウムアセチルアセトナート、炭酸スカンジウム、スカンジウムトリフラート、スカンジウムアセテート、スカンジウムピリジン錯体、スカンジウムビピリジル錯体、スカンジウムターピリジル錯体、スカンジウムピンサー錯体、スカンジウムイミン錯体、スカンジウムザレン錯体、スカンジウムテトラメチレンジアミン錯体、スカンジウムエチレンジアミン錯体、スカンジウムエフェドリン錯体、スカンジウムカルボニル錯体、スカンジウムジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７５】
無機又は有機インジウム錯体触媒としては、塩化インジウム、臭化インジウム、インジウムアセチルアセトナート、インジウムトリフラート、インジウムアセテート、インジウムピリジン錯体、インジウムビピリジル錯体、インジウムピンサー錯体、インジウムイミン錯体、インジウムザレン錯体、インジウムテトラメチレンジアミン錯体、インジウムエチレンジアミン錯体、インジウムエフェドリン錯体、インジウムカルボニル錯体などを挙げることができる。
【００７６】
無機又は有機ランタニウム錯体触媒としては、塩化ランタン、臭化ランタン、ランタニウムアセチルアセトナート、ランタニウムトリフラート、ランタニウムアセテート、ランタニウムピリジン錯体、ランタニウムビピリジル錯体、ランタニウムターピリジル錯体、ランタニウムピンサー錯体、ランタニウムイミン錯体、ランタニウムザレン錯体、ランタニウムテトラメチレンジアミン錯体、ランタニウムエチレンジアミン錯体、ランタニウムエフェドリン錯体、ランタニウムカルボニル錯体、ランタニウムジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７７】
無機又は有機セリウム錯体触媒としては、塩化セリウム、臭化セリウム、炭酸セリウム、セリウムアセチルアセトナート、セリウムトリフラート、セリウムアセテート、セリウムピリジン錯体、セリウムビピリジル錯体、セリウムターピリジル錯体、セリウムピンサー錯体、セリウムイミン錯体、セリウムザレン錯体、セリウムテトラメチレンジアミン錯体、セリウムエチレンジアミン錯体、セリウムエフェドリン錯体、セリウムカルボニル錯体、セリウムジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７８】
無機又は有機サマリウム錯体触媒としては、塩化サマリウム、臭化サマリウム、ヨウ化サマリウム炭酸セリウム、サマリウムアセチルアセトナート、サマリウムトリフラート、サマリウムアセテート、サマリウムピリジン錯体、サマリウムビピリジル錯体、サマリウムターピリジル錯体、サマリウムピンサー錯体、サマリウムイミン錯体、サマリウムザレン錯体、サマリウムテトラメチレンジアミン錯体、サマリウムエチレンジアミン錯体、サマリウムエフェドリン錯体、サマリウムカルボニル錯体、サマリウムジエニル錯体などを挙げることができる。
【００７９】
無機又は有機ユウロピウム錯体触媒としては、塩化ユウロピウム、臭化ユウロピウム、ヨウ化ユウロピウム炭酸セリウム、ユウロピウムアセチルアセトナート、ユウロピウムトリフラート、ユウロピウムアセテート、ユウロピウムピリジン錯体、ユウロピウムビピリジル錯体、ユウロピウムターピリジル錯体、ユウロピウムピンサー錯体、ユウロピウムイミン錯体、ユウロピウムザレン錯体、ユウロピウムテトラメチレンジアミン錯体、ユウロピウムエチレンジアミン錯体、ユウロピウムエフェドリン錯体、ユウロピウムカルボニル錯体、ユウロピウムジエニル錯体などを挙げることができる。
【００８０】
無機又は有機ケイ素錯体触媒としては、塩化ケイ素、臭化ケイ素、炭酸ケイ素、ケイ素アセチルアセトナート、ケイ素トリフラート、ケイ素アセテート、ケイ素ピリジン錯体、ケイ素ビピリジル錯体、ケイ素ターピリジル錯体、ケイ素ピンサー錯体、ケイ素イミン錯体、ケイ素ザレン錯体、ケイ素テトラメチレンジアミン錯体、ケイ素エチレンジアミン錯体、ケイ素エフェドリン錯体、ケイ素カルボニル錯体、ケイ素ジエニル錯体などを挙げることができる。ケイ素錯体としてはトリメチルシリルトリフラートを挙げることができる。
【００８１】
また、第三級の有機塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−へプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、ピリジン、２，６−ルチジン、１，３，５−コリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、ピラジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等を挙げることができる。この反応においてより好ましいのは、テトライソプロピルチタネート、ジブチルスズジラウレート、鉄アセチルアセトナート、Ｅｔ３Ｎであり、上記の中で最も好ましいのは鉄アセチルアセトナートである。
【００８２】
上記触媒は毒性及び反応性から有機鉄錯体を用いることが好ましく、触媒量に関しては前記一般式（２）で示される中間体に対して０．００１〜０．５００ｍｏｌ％使用することが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０５０ｍｏｌ％である。０．００１ｍｏｌ％以上であれば、反応が進行しやすく、０．５００ｍｏｌ％以下であれば、反応系が着色することが少ないため好ましい。また、毒性や反応性を考慮して最も好ましいのは０．００５〜０．０１ｍｏｌ％の範囲である。
【００８３】
上記反応においては、無溶剤でも溶剤を使用してもよく、溶剤を用いる場合には、炭素数１〜６個から選択される炭化水素基を含む置換又は非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素化合物、直鎖、分岐又は環状の炭素数１〜６個から選択される炭化水素基を含む置換又は非置換の炭素数５〜１２の飽和脂環式炭化水素化合物、窒素上に直鎖、分岐又は環状の炭素数が１〜８個の炭化水素で置換されても良く、直鎖、分岐又は環状のアミド化合物、直鎖、分岐又は環状の炭素数が１〜８個の飽和又は不飽和の炭化水素でそれぞれ独立して酸素原子に置換されても良く、直鎖、分岐又は環状で酸素を１〜３個含むエーテル化合物、炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキルニトリル、炭素数１〜１０の直鎖、分岐又は環状で飽和又は不飽和のハロゲン化炭化水素化合物から選択されることが好ましい。
【００８４】
上記反応においては無溶剤でも溶剤を使用してもよく、溶剤を用いる場合には非プロトン性溶剤を単独又は混合して使用しても良い。このような溶剤としては、例えば、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，３，５−メシチレン、１，２，３−メシチレン、１，２，４−メシチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｎ−ペンチルベンゼン、ｉ−ペンチルベンゼン、ｓｅｃ−ペンチルベンゼン、ｔ−ペンチルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、ｉ−ヘキシルベンゼン、ｓｅｃ−ヘキシルベンゼン、ｔ−ヘキシルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、ｎ−ブチルシクロヘキサン、ｉ−ブチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン、ｎ−ペンチルシクロヘキサン、ｉ−ペンチルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ペンチルシクロヘキサン、ｔ−ペンチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキシルシクロヘキサン、ｉ−ヘキシルシクロヘキサン、ｓｅｃ−ヘキシルシクロヘキサン、ｔ−ヘキシルシクロヘキサン、リモネン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアセトアミド（ＤＭＡｃ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル（ＴＢＭＥ）、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンから選ばれるが、より好ましいのはトルエン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンであり、最も好ましいのはトルエン又は無溶剤である。
【００８５】
このようにして得られたＨＢシリコーンは、単独の重合体又は、他の重合性化合物との共重合体を含むシリコーン変性組成物とすることができる。他の重合性化合物としては、特に限定されず、後述の用途に応じて適切なものを用いることができる。
【００８６】
このようなシリコーン変性組成物は、塗料、眼用デバイス組成物、又は化粧料組成物として好適に用いることができる。また、このような化粧料組成物としては、スキンケア用、毛髪用、制汗剤用、脱臭剤用、メイクアップ用、又は、紫外線防御用のものを例示できる。
【実施例】
【００８７】
以下、合成例、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は下記の例により制限を受ける物ではなく、適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００８８】
尚、本実施例において、分子構造は主に核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）及び赤外分光法（ＩＲ）により測定を行い、分子量分布はゲル浸透クロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略すこともある）測定をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液で測定した。
【００８９】
［合成例１］
ＧＤＢＥ  ［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
温度計、撹拌装置、窒素導入管の付いた滴下ロートを装着した３口フラスコに３−ブテン−１−オール（３．５ｍｏｌ）、水酸化カリウム（３．２ｍｏｌ）と臭化テトラブチルアンモニウム（０．２ｍｏｌ）を加え、室温にて撹拌後、滴下ロートにエピクロロヒドリン（１．０ｍｏｌ）を加え、内部温度が４５℃を維持するように滴下した。滴下後、オイルバスを用いて６０℃で加熱撹拌し、グリシジルエーテル由来の１Ｈ−ＮＭＲのシグナル（２〜３ｐｐｍ）が消失したことを確認後、反応温度を室温に戻し、４Ｍ塩酸により中和し、水での洗浄、飽和食塩水処理、芒硝処理、ろ過処理した後、原料のアルコールを減圧下で留去し、残渣を蒸留（１３０℃／６００Ｐａ）することで生成物を得た。分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ２．３４（ｔｑ，  Ｊ＝１．２，  ６．７Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４８（ｄｄ，  Ｊ＝９．８，  ６．３Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．５３（ｄｄ，  Ｊ＝６．８，  １．６Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．９４（ｄｄｄ，  Ｊ＝１１．６，  ６．２，  ３．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．０４（ｄｑ，  Ｊ＝９．１，  １．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．０９（ｄｑ，  Ｊ＝１７．２，  １．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．８１（ｄｄｄ，  Ｊ＝１７．２，  ９．１，  ６．７Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ３４．１４（ＣＨ２×２），  ６９．５０（ＣＨ），  ７０．８２（ＣＨ２×２），  ７１．９４（ＣＨ２×２），  １１６．５６（ＣＨ２＝ＣＨ×２），  １３５．１６（ＣＨ２＝ＣＨ×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ９１４，  ９９５，  １０２３，  １１１２，  １３８２，  ２８６４，  ３０７７，  ３４４２．
となり、［ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率は８２％で合成できた。
【００９０】
［合成例２］
ＧＤＭＥ  ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
［合成例１］の３−ブテン−１−オールをβ―メタリルアルコールに変えた以外は同様の方法で合成した。なお、蒸留（１３０℃／６００Ｐａ）の条件は［合成例１］と同じで生成物を得た。分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ２．３４（ｔｑ，  Ｊ＝１．２，  ６．７Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４８（ｄｄ，  Ｊ＝９．８，  ６．３Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．５３（ｄｄ，  Ｊ＝６．８，  １．６Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．９４（ｄｄｄ，  Ｊ＝１１．６，  ６．２，  ３．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．０４（ｄｑ，  Ｊ＝９．１，  １．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．０９（ｄｑ，  Ｊ＝１７．２，  １．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．８１（ｄｄｄ，  Ｊ＝１７．２，  ９．１，  ６．７Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ３４．１４（ＣＨ２×２），  ６９．５０（ＣＨ），  ７０．８２（ＣＨ２×２），  ７１．９４（ＣＨ２×２），  １１６．５６（ＣＨ２＝ＣＨ×２），  １３５．１６（ＣＨ２＝ＣＨ×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ９１４，  ９９５，  １０２３，  １１１２，  １３８２，  ２８６４，  ３０７７，  ３４４２．
となり、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率は８０％で合成できた。
【００９１】
［合成例３］
ＧＤｉＰＥ  ［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
［合成例１］の３−ブテン−１−オールを３−メチルー３−ブテン−１−オールに変えた以外は合成例１と同様の方法で合成した。なお、蒸留（１３５℃／２５０Ｐａ）ので生成物を得た。分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ２．３４（ｔｑ，  Ｊ＝１．２，  ６．７Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４８（ｄｄ，  Ｊ＝９．８，  ６．３Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．５３（ｄｄ，  Ｊ＝６．８，  １．６Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．９４（ｄｄｄ，  Ｊ＝１１．６，  ６．２，  ３．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．０４（ｄｑ，  Ｊ＝９．１，  １．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．０９（ｄｑ，  Ｊ＝１７．２，  １．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ５．８１（ｄｄｄ，  Ｊ＝１７．２，  ９．１，  ６．７Ｈｚ，  ２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ３４．１４（ＣＨ２×２），  ６９．５０（ＣＨ），  ７０．８２（ＣＨ２×２），  ７１．９４（ＣＨ２×２），  １１６．５６（ＣＨ２＝ＣＨ×２），  １３５．１６（ＣＨ２＝ＣＨ×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ９１４，  ９９５，  １０２３，  １１１２，  １３８２，  ２８６４，  ３０７７，  ３４４２．
となり、［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率は７６％で合成できた。
【００９２】
［合成例４］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
温度計、マグネチックスターラーバー、窒素導入管を装着した１００ｍＬ三つ口フラスコに１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサン（Ｈ−シロキサン）  ２０．６ｇ（４９．９ｍｍｏｌ）とトルエン  １１．１ｇ（３０ｗｔ％）とＢＨＴ  ３．７ｍｇ（１００ｐｐｍ）をフラスコに入れ、合成例１のＧＤＢＥ  ５．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を入れた滴下ロートをフラスコに装着し、内部温度を７０℃まで撹拌しながら昇温した。そこに、カーステッド触媒（Ｋａｒｓｔｅｄｔ，Ｐｔ２［［（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２Ｓｉ］２Ｏ］３）の０．５ｗｔ％トルエン溶液をマイクロシリンジにて２１．９ｍｇ（３ｐｐｍ）加えそのままの温度で１０分間撹拌した後、内部温度が７５℃を超えないようにＧＤＢＥを継続的に滴下し、発熱が収まった後、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、末端オレフィンのシグナルが消失していることを確認した。その後、反応温度を室温まで戻した後、残留Ｈ−シロキサンとトルエンを減圧下で留去し（１３０℃／＜１ＫＰａ）、無色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０４（ｓ，  ３６Ｈ），  ０．０６（ｓ，  ２４Ｈ），  ０．４９−０．５９（ｍ，  ８Ｈ），０．８８（ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ６Ｈ），  ３．４９−３．５２（ｍ，  ８Ｈ），  ３．９０−３．９７（ｍ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０９（ＣＨ３×８），  ０．７７（ＣＨ３×４），  ０．８７（ＣＨ３×８），  １３．５１（ＣＨ２×２），  １７．７３（ＣＨ２×２），  １７．８２（ＣＨ２×２），  １９．６０（ＣＨ２×２），  ２５．２４（ＣＨ２×２），  ２６．０８（ＣＨ２×２），  ３２．９８（ＣＨ２×２），  ６９．２２（ＣＨ），  ７１．０１（ＣＨ２×２），  ７１．８９（ＣＨ２×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７９６，  １０３１，  １２５９，  ２８７３，  ２９２５，  ３４７３．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率９４％で得た。
【００９３】
［合成例５］
［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
合成例４の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンを２−ヒドロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンに変えた以外は合成例４と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０５−０．１２（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．４６（ｔ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．３１−１．４３（ｍ，  ４Ｈ），  １．６０（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４１−３．５２（ｍ，  ８Ｈ），  ３．８９−３．９７（ｍ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．５１（ＣＨ３×２），  １．６２（ＣＨ３×４），  １７．１８（ＣＨ２×２），  １９．４９（ＣＨ２×２），  ３２．８０（ＣＨ２×２），  ６９．２６（ＣＨ），  ７１．０４（ＣＨ２×２），  ７１．９２（ＣＨ２×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５６，  ７９５，  １０３２，  １１７２，  １２５６，  ２９５７，  ３４４３．
となり、［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率８５％で得た。
【００９４】
［合成例６］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
合成例４のＧＤＢＥを合成例２で得たＧＤＭＥに変えた以外は合成例４と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０５−０．１２（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．４６（ｔ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．３１−１．４３（ｍ，  ４Ｈ），  １．６０（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４１−３．５２（ｍ，  ８Ｈ），  ３．８９−３．９７（ｍ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．５１（ＣＨ３×２），  １．６２（ＣＨ３×４），  １７．１８（ＣＨ２×２），  １９．４９（ＣＨ２×２），  ３２．８０（ＣＨ２×２），  ６９．２６（ＣＨ），  ７１．０４（ＣＨ２×２），  ７１．９２（ＣＨ２×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５６，  ７９５，  １０３２，  １１７２，  １２５６，  ２９５７，  ３４４３．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率９０％で得た。
【００９５】
［合成例７］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
合成例４のＧＤＢＥを合成例３で得たＧＤｉＰＥに変えた以外は合成例４と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０５−０．１２（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．４６（ｔ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．３１−１．４３（ｍ，  ４Ｈ），  １．６０（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４１−３．５２（ｍ，  ８Ｈ），  ３．８９−３．９７（ｍ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．５１（ＣＨ３×２），  １．６２（ＣＨ３×４），  １７．１８（ＣＨ２×２），  １９．４９（ＣＨ２×２），  ３２．８０（ＣＨ２×２），  ６９．２６（ＣＨ），  ７１．０４（ＣＨ２×２），  ７１．９２（ＣＨ２×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５６，  ７９５，  １０３２，  １１７２，  １２５６，  ２９５７，  ３４４３．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率９０％で得た。
【００９６】
［合成例８］
［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
合成例５のＧＤＢＥを合成例３で得たＧＤｉＰＥに変えた以外は合成例５と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０５−０．１２（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．４６（ｔ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．３１−１．４３（ｍ，  ４Ｈ），  １．６０（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ４Ｈ），  ３．４１−３．５２（ｍ，  ８Ｈ），  ３．８９−３．９７（ｍ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．５１（ＣＨ３×２），  １．６２（ＣＨ３×４），  １７．１８（ＣＨ２×２），  １９．４９（ＣＨ２×２），  ３２．８０（ＣＨ２×２），  ６９．２６（ＣＨ），  ７１．０４（ＣＨ２×２），  ７１．９２（ＣＨ２×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５６，  ７９５，  １０３２，  １１７２，  １２５６，  ２９５７，  ３４４３．
となり、［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率８６％で得た。
【００９７】
［合成例９］
［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
合成例４のＧＤＢＥをＧＤＡＥ（［ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨ）に変えた以外は合成例１と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布  Ｍｗ／Ｍｎ  ＝  １．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００−０．１４（ｍ，  ６０Ｈ），  ０．４４−０．６９（ｍ，  ８Ｈ），  ０．８８（ｔ，  Ｊ＝６．６Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２３−１．３９（ｍ，  ８Ｈ），  １．４５−１．６６（ｍ，  ８Ｈ），  ３．３７−３．７８（ｍ，  ９Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０４（ＣＨ３×８），  ０．７２（ＣＨ３×４），  ０．８２（ＣＨ３×８），  １３．３９（ＣＨ２×２），  １７．７０（ＣＨ２×２），  １７．７７（ＣＨ２×２），  １９．５３（ＣＨ２×２），  ２５．１９（ＣＨ２×２），  ３３．００（ＣＨ２×２），  ６９．１５（ＣＨ），  ７０．９９（ＣＨ２×２），  ７１．８８（ＣＨ２×２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７９７，  ８４１，  １０３２，１１６１，  １２５９，  ２８７５，  ２９３０，  ３４３３．
となり、［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率９３％で得た。
【００９８】
［合成例１０］
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨの合成
合成例９の１−ブチル−９−ヒドロ−１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−デカメチルペンタシロキサンを２−ヒドロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタメチルトリシロキサンに変えた以外は合成例９と同様のモル比及び作業手順で、無色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０１（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０９（ｓ，  ３６Ｈ），  ０．４５（ｔ，  Ｊ＝８．４Ｈｚ，  ４Ｈ），  １．６０（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝７．８Ｈｚ，  ４Ｈ），  ２．４７（ｄｄ，  Ｊ＝４．０，  １．２Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．３７−３．５３（ｍ，  ８Ｈ），  ３．９５（ｑ，  Ｊ＝５．４Ｈｚ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６３（ＣＨ３×２），  １．５０（ＣＨ３×１２），  １３．３１（ＣＨ２×２），  １７．８９（ＣＨ３），  ６３．４０（ＣＨ），  ６９．２３（ＣＨ２×２），  ７１．０９（ＣＨ２）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５５，  ７８２，  ７６９，  ８４１，  １０４９，  １２５８，  ２９５７，  ３４５４．
となり、［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを収率８９％で得た。
【００９９】
［実施例１］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
温度計、滴下ロート、窒素導入管を装着し、マグネティックスターラーバーを入れた１００ｍＬ３口フラスコに合成例４で得られた上記［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨ  ２０．５ｇ（２０．０ｍｏｌ）に、（株）同仁化学研究所製の鉄アセチルアセテート［Ｆｅ（ａｃａｃ）３］触媒  ０．３５ｍｇ（５０μｍｏｌ％）、ＢＨＴ  ２．４０ｍｇ（１００ｐｐｍ）を加え、撹拌しながら４０℃まで加熱した。そこに滴下ロートからカレンズＭＯＩ  ３．２６ｇ（２１．０ｍｏｌ）を内温が４５℃を超えないように滴下した。そのままの温度で３０分間撹拌後、１Ｈ−ＮＭＲによりカルバミン酸エステル由来のシグナル（５．００ｐｐｍ）が水素比で１Ｈ分生成したら反応温度を室温へ戻し、活性炭７１ｍｇ（０．３ｗｔ％）を加え、１時間室温にて撹拌した。その後、活性炭をろ別し、減圧下で小過剰のカレンズＭＯＩを留去し（９０〜１００℃／＜１ＫＰａ）、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０６−０．１０（ｍ，  ６０Ｈ），  ０．４９−０．５８（ｍ，  ８Ｈ），  ０．８８（ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２４−１．４３（ｍ，  １２Ｈ），  １．５９（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝１．０Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．４７−３．６２（ｍ，  １０Ｈ），４．２２（ｔ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ，  ２０Ｈ），  ６．１１（ｄｄ，  Ｊ＝１．３，  ０．８Ｈｚ，  １Ｈ），  ５．５９（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝１．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．９５−５．０７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｑｕｉｎ．，  Ｊ＝１．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｄｄ，  Ｊ＝１．３，  ０．８Ｈｚ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０６（ＣＨ３×８），  ０．６３（ＣＨ３×４），  ０．８０（ＣＨ３×８），  １３．３７（ＣＨ２×２），  １７．８２（ＣＨ２×２），  １７．８３（ＣＨ２×２），  １９．５５（ＣＨ２×２），  ２５．３０（ＣＨ２×２），  ２５．９９（ＣＨ２×２），  ３３．０２（ＣＨ２×２），  ４０．６５（ＣＨ２）  ，６３．２１（ＣＨ２），  ６８．７７（ＣＨ），  ７１．１１（ＣＨ２×２），  ７１．８４（ＣＨ２×２），  １２５．２５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３６．０１（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １５５．６９（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６６（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７９８，  ８４０，  １０３３，  １１６０，  １２５９，  １７２５，  ２９２６，  ２９５９，  ３３５６．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率７８％で得た。
【０１００】
［実施例２］
［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例１中の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを、合成例５で得た［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  −０．０１（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０４−０．１３（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．３７−０．５０（ｍ，  ４Ｈ），  １．４６−１．６６（ｍ，  ４Ｈ），  １．９４（ｔ，  Ｊ＝１．３Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．３３−３．５４（ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．６５（ｍ，  ４Ｈ），  ４．２２（ｔ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９６−５．０７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｔ，  Ｊ＝１．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６６（ＣＨ３×２），  １．５２（ＣＨ３×１２），  １３．２９（ＣＨ２×２），  １７．９１（ＣＨ３），  ２３．０（ＣＨ２×２），  ３９．９１（ＣＨ２），  ６３．３６（ＣＨ２），  ６９．１１（ＣＨ２×２），  ７１．７５（ＣＨ２），  ７３．７３（ＣＨ２×２），  １２５．３０（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．８８（ＣＨ２＝Ｃ），  １５５．７３（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６２（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５５，  ７９７，  １０４９，  １１６２，  １２５８，１７２５，  ２９５８，  ３３５６．
となり、［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率７３％で得た。
【０１０１】
［実施例３］
［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ［（ＣＨ２）２Ｏ］２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
合成例４で得たジシロキサン［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを用いて、カレンズＭＯＩをカレンズＭＯＩ−ＥＧに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００−０．１８（ｍ，  ６０Ｈ），  ０．４５−０．５８（ｍ，  ８Ｈ），  ０．８８（ｔ，  Ｊ＝６．９Ｈｚ，  ６Ｈ），  １．２３−１．３８（ｍ，  ８Ｈ），  １．４８−１．６３（ｍ，  ８Ｈ），  １．９５（ｓ，  ３Ｈ），  ３．３０−３．４８（ｍ，  ４Ｈ），  ３．５０−３．６４（ｍ，  ８Ｈ），３．６９（ｔ，  Ｊ＝４．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．２８（ｔ，  Ｊ＝４．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９３−５．０２（ｍ，  １Ｈ），  ５．０７−５．１８（ｍ，  １Ｈ），  ５．５８（ｓ，  １Ｈ），  ６．１３（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．１４（ＣＨ３×４），  −０．０８（ＣＨ３×４），  ０．７８（ＣＨ３×４），  ０．８７（ＣＨ３×８），  １３．４９（ＣＨ２×２），  １３．９６（ＣＨ２×２），  １７．９７（ＣＨ３），  ２３．２２（ＣＨ２×２），  ２５．２３（ＣＨ２×２），  ２６．０６（ＣＨ２×２），  ４０．６６（ＣＨ２），  ６３．３５（ＣＨ２），  ６８．７５（ＣＨ），  ６９．８２（ＣＨ２），  ７１．９２（ＣＨ２），  ７３．９３（ＣＨ２×２），  １２５．２２（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．９９（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １５５．７４（Ｃ＝Ｏ），  １６６．７０（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７７９，  ８３９，  １０３４，  １１６７，  １２５９，  １７２５，  ２９２７，  ２９５９，  ３３５６．
となり、［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ［（ＣＨ２）２Ｏ］２Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率８３％で得た。
【０１０２】
［実施例４］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例１中の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを、合成例６で得た［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  −０．０１（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０４−０．１３（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．３７−０．５０（ｍ，  ４Ｈ），  １．４６−１．６６（ｍ，  ４Ｈ），  １．９４（ｔ，  Ｊ＝１．３Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．３３−３．５４（ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．６５（ｍ，  ４Ｈ），  ４．２２（ｔ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９６−５．０７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｔ，  Ｊ＝１．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６６（ＣＨ３×２），  １．５２（ＣＨ３×１２），  １３．２９（ＣＨ２×２），  １７．９１（ＣＨ３），  ２３．０（ＣＨ２×２），  ３９．９１（ＣＨ２），  ６３．３６（ＣＨ２），  ６９．１１（ＣＨ２×２），  ７１．７５（ＣＨ２），  ７３．７３（ＣＨ２×２），  １２５．３０（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．８８（ＣＨ２＝Ｃ），  １５５．７３（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６２（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５５，  ７９７，  １０４９，  １１６２，  １２５８，１７２５，  ２９５８，  ３３５６．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率７２％で得た。
【０１０３】
［実施例５］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例１中の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを、合成例７で得た［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  −０．０１（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０４−０．１３（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．３７−０．５０（ｍ，  ４Ｈ），  １．４６−１．６６（ｍ，  ４Ｈ），  １．９４（ｔ，  Ｊ＝１．３Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．３３−３．５４（ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．６５（ｍ，  ４Ｈ），  ４．２２（ｔ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９６−５．０７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｔ，  Ｊ＝１．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６６（ＣＨ３×２），  １．５２（ＣＨ３×１２），  １３．２９（ＣＨ２×２），  １７．９１（ＣＨ３），  ２３．０（ＣＨ２×２），  ３９．９１（ＣＨ２），  ６３．３６（ＣＨ２），  ６９．１１（ＣＨ２×２），  ７１．７５（ＣＨ２），  ７３．７３（ＣＨ２×２），  １２５．３０（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．８８（ＣＨ２＝Ｃ），  １５５．７３（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６２（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５５，  ７９７，  １０４９，  １１６２，  １２５８，１７２５，  ２９５８，  ３３５６．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率７２％で得た。
【０１０４】
［実施例６］
［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例１中の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを、合成例８で得た［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  −０．０１（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０４−０．１３（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．３７−０．５０（ｍ，  ４Ｈ），  １．４６−１．６６（ｍ，  ４Ｈ），  １．９４（ｔ，  Ｊ＝１．３Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．３３−３．５４（ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．６５（ｍ，  ４Ｈ），  ４．２２（ｔ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９６−５．０７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｔ，  Ｊ＝１．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６６（ＣＨ３×２），  １．５２（ＣＨ３×１２），  １３．２９（ＣＨ２×２），  １７．９１（ＣＨ３），  ２３．０（ＣＨ２×２），  ３９．９１（ＣＨ２），  ６３．３６（ＣＨ２），  ６９．１１（ＣＨ２×２），  ７１．７５（ＣＨ２），  ７３．７３（ＣＨ２×２），  １２５．３０（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．８８（ＣＨ２＝Ｃ），  １５５．７３（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６２（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５５，  ７９７，  １０４９，  １１６２，  １２５８，１７２５，  ２９５８，  ３３５６．
となり、［［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率７５％で得た。
【０１０５】
［実施例７］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例１中の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを、合成例７で得た［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを用いて、カレンズＭＯＩをカレンズＭＯＩ−ＥＧに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた成物の分光学的データは
得られた成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  −０．０１（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０４−０．１３（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．３７−０．５０（ｍ，  ４Ｈ），  １．４６−１．６６（ｍ，  ４Ｈ），  １．９４（ｔ，  Ｊ＝１．３Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．３３−３．５４（ｍ，  ６Ｈ），  ３．５４−３．６５（ｍ，  ４Ｈ），  ４．２２（ｔ，  Ｊ＝５．２Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９６−５．０７（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｔ，  Ｊ＝１．６Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６６（ＣＨ３×２），  １．５２（ＣＨ３×１２），  １３．２９（ＣＨ２×２），  １７．９１（ＣＨ３），  ２３．０（ＣＨ２×２），  ３９．９１（ＣＨ２），  ６３．３６（ＣＨ２），  ６９．１１（ＣＨ２×２），  ７１．７５（ＣＨ２），  ７３．７３（ＣＨ２×２），  １２５．３０（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．８８（ＣＨ２＝Ｃ），  １５５．７３（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６２（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５５，  ７９７，  １０４９，  １１６２，  １２５８，１７２５，  ２９５８，  ３３５６．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（ＣＨ２）２ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率７６％で得た。
【０１０６】
［実施例８］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例１の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）４ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを合成例９で得た  ［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨに変えた以外は実施例１と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００−０．１２（ｍ，６０Ｈ），  ０．４６−０．５６（ｍ，  ８Ｈ），  ０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），  １．２５−１．３５（ｍ，  ８Ｈ），  １．５０−１．６５（ｍ，  ８Ｈ），  １．９４（ｓ，  ３Ｈ），  ３．４２−３．６５（ｍ，  １０Ｈ），  ４．２２（ｔ，  Ｊ＝４．７Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．８８−５．０６（ｍ，  ２Ｈ），  ５．５９（ｔ，  Ｊ＝１．５Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，１Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ  ０．０８（ＣＨ３×８），  ０．６５（ＣＨ３×４），  ０．８３（ＣＨ３×８），  １３．６７（ＣＨ２×２），  １７．８４（ＣＨ２×２），  １７．８５（ＣＨ２×２），  １９．５６（ＣＨ２×２），  ２５．３２（ＣＨ２×２），  ３３．０４（ＣＨ２×２），  ４０．６７（ＣＨ２），  ６３．２３（ＣＨ２），  ６８．７９（ＣＨ），  ７１．１３（ＣＨ２×２），  ７１．８６（ＣＨ２×２），  １２５．２８（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．９９（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １５５．７０（Ｃ＝Ｏ），１６６．６８（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７９８，  ８３９，  １０３３，  １１６２，  １２５９，  １７２５，  ２８７３，  ２９２６，  ２９５９，  ３３５６．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率６７％で得た。
【０１０７】
［実施例９］
［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の合成
実施例８の［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨを合成例１０で得た［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＨに変えた以外は実施例２と同様のモル比及び作業手順で、淡黄色透明油状の生成物を得た。得られた生成物の分光学的データは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１で
１Ｈ−ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ  ０．００（ｓ，  ６Ｈ），  ０．０３−０．１５（ｍ，  ３６Ｈ），  ０．３８−０．４９（ｍ，  ４Ｈ），  １．９５（ｔ．  Ｊ＝１．２Ｈｚ，  ３Ｈ），  ３．３２−３．５５（ｍ，６Ｈ），  ３．５６−３．６７（ｍ，４Ｈ），  ４．２３（ｔ，  Ｊ＝５．６Ｈｚ，  ２Ｈ），  ４．９３−５．０８（ｍ，  ２Ｈ），  ５．６０（ｔ，  Ｊ＝１．２Ｈｚ，  １Ｈ），  ６．１１（ｓ，  １Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ  （７５ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３）  δ  −０．６３（ＣＨ３×２），  １．５０（ＣＨ３×１２），  １３．３１（ＣＨ２×２），  １７．８９（ＣＨ３），  ３９．９３（ＣＨ２），  ６３．４０（ＣＨ２），  ６９．１５（ＣＨ２×２），  ７１．７９（ＣＨ２），  ７３．７５（ＣＨ２×２），  １２５．２５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）），  １３５．８６（ＣＨ２＝Ｃ），  １５５．７０（Ｃ＝Ｏ），  １６６．６０（Ｃ＝Ｏ）．
ＩＲ  （ＮａＣｌ）  ν  ７５６，  ７９８，  １０５１，  １１６０，  １２５６，  １７２６，  ２９２７，  ２９６０，  ３３５５．
となり、［［Ｂｕ［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２］２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を収率９９％で得た。
【０１０８】
実施例１〜９の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲやＩＲでは主生成物であるジシリコーンを示してあり、副生成物であるオレフィンが内部転位したモノシリコーンは生成量が少量であるためにＮＭＲやＩＲでは全帰属はできなかったため、ＴＨＦ溶媒を用いたＧＰＣ測定によりオレフィンの内部転位体の量を測定した。実施例８の内部転位体の量を１００とした時の各実施例の値の比較結果を表１に示した。実施例８、９ではＨ−シロキサンと反応させる基としてアリル基を用いており、ヒドロシリル化反応によるオレフィンの内部転位体が存在したが目的のＨＢシリコーンを得ることができた。また、実施例５〜７のようにＨ−シロキサンと反応させる基をイソプレニル基にすることで内部転位体を０にすることが可能になった。
【０１０９】
【表１】
2014198702.tif 000002
【０１１０】
このようにして得られたＨＢシリコーンは、分岐に化学的に柔軟性の高いエーテル基を持つグリセリンを導入することで柔軟性をもち、重合性官能基の反応性が良好で、従来よりも位置・立体的に対称で純粋な分岐構造を持つものである。
【０１１１】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明により塗料、眼用デバイス組成物や、スキンケア、毛髪、制汗剤、脱臭剤、メイクアップ又は紫外線防御を含む化粧料組成物等に有用な対称ハイパーブランチ型シリコーン変性重合性化合物とそのモジュール化した製造方法を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月26日(2014.2.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
このうち、イソシアネート基含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。上記市販品としては、例えばイソシアネートを持つ（メタ）アクリル系化合物は昭和電工（株）製のカレンズＭＯＩ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］、カレンズＭＯＩ−ＥＧ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］やカレンズＡＯＩ  ［ＯＣＮ（ＣＨ２）２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２］があり、また、東京化成（株）製の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等がある。また、合成品を使用する場合の典型例を挙げると、相当する重合性基を持ったカルボン酸化合物をクロロギ酸  ｉ−ブチルや塩化ピバロイル等で混合酸無水物とした後、アジ化ナトリウムと反応で酸アジド化し、得られた酸アジドを加熱撹拌することよってクルチウス転位（Ｃｕｒｔｉｕｓ）を行うこと、又は、相当する重合性基を持ったアルキルアミン化合物とトリホスゲンを４０℃で加熱撹拌することでイソシアネート基含有ラジカル重合性化合物が得られる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
クロロメチル基含有ラジカル重合性化合物としては、適宜合成した物を使用し、合成法として、例えば、メタクリル酸と無水炭酸ナトリウムと反応させ、メタクリル酸ナトリウムとした後、そのままブロモクロロメタンを加えることでクロロメチルメタクリレートが簡便に合成できる。または、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と水素化ナトリウムを反応させ、ナトリウム塩とした後、そのままブロモクロロメタンを加えることで２−（クロロメトキシ）エチルメタクリレートが簡便に合成できる。この様に重合性基にヒドロキシ基があれば簡便に合成が可能である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
上記に例示されるもののうち、前記一般式（６）で示される化合物（ＲＣ’ＲＤ）としては、イソシアネート基含有アクリレート、イソシアネート基含有メタクリレート、イソシアネート基及びエチレングリコール基含有メタクリレート、チオイソシアネート基含有アクリレート、チオイソシアネート基含有メタクリレート、ケテン基含有アクリレート、ケテン基含有メタクリレート、クロロメチル基含有アクリレート、クロロメチル基含有メタクリレート、又は、オリゴアルキレンオキサイド含有メタクリレートから選択される反応性官能基を持つ重合性基がより好ましく、特にイソシアネート基含有アクリレート、イソシアネート基含有メタクリレート、イソシアネート基及びエチレングリコール基含有メタクリレート、チオイソシアネート基含有アクリレートから選択される反応性官能基を持つ重合性基が好ましい。