(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物を提供する。【解決手段】本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含む。本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、ＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８°付近のピーク強度Ｉ１と２θ＝４５°付近のピーク強度Ｉ２との比であるＩ１／Ｉ２が０．６〜１．４を充足する、若しくは２θ＝６４°付近のピーク強度Ｉ３と２θ＝６６°付近のピーク強度Ｉ４との比であるＩ３／Ｉ４が０．８〜１．８を充足する。ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、
Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１８°付近のピーク強度Ｉ１と２θ＝４５°付近のピーク強度Ｉ２との比であるＩ１／Ｉ２が０．６〜１．４であるリチウムマンガン含有酸化物。
ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）
【請求項２】
平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、
Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝６４°付近のピーク強度Ｉ３と２θ＝６６°付近のピーク強度Ｉ４との比であるＩ３／Ｉ４が０．８〜１．８であるリチウムマンガン含有酸化物。
ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）
【請求項３】
Ｉ１／Ｉ２が０．６〜１．１である請求項１に記載のリチウムマンガン含有酸化物。
【請求項４】
Ｉ３／Ｉ４が０．９〜１．８である請求項２に記載のリチウムマンガン含有酸化物。
【請求項５】
ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、規格化吸収係数が０．５のときのエネルギーが６５４９.０〜６５５０．８ｅＶである請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法であって、
リチウム含有材料と二酸化マンガンとを、加圧下、３００℃未満の反応温度で水熱合成反応させるリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム含有材料として、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウムからなる群より選ばれた少なくとも１種を用いる請求項６に記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項８】
反応温度を１００℃以上とする請求項６または７に記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項９】
反応温度を１４０〜２２０℃とする請求項８に記載のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池。
【請求項１２】
４．５Ｖ以上の充電条件で使用されるものである請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムマンガン含有酸化物とその製造方法、リチウムイオン二次電池の正極活物質、およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な正極及び負極と、液状、ゲル状もしくは固体状の電解質とから概略構成され、高出力及び高エネルギー密度などの利点を有している。
【０００３】
特許文献１には、層状構造を有し、一般式Ｌｉ２−ｘＭｎ１−ｙＯ３−ｐ（０≦ｘ≦２／３、０≦ｙ≦１／３、０≦ｐ≦１）で表され、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であり、平均粒子径が１３０ｎｍ以下であるリチウム二次電池用の正極活物質が開示されている（請求項１）。
特許文献１において、上記式で表されるリチウムマンガン酸化物としては、Ｌｉ２ＭｎＯ３およびＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２が挙げられている（請求項２）。
【０００４】
特許文献１に記載されているように、一般的にはＬｉ２ＭｎＯ３およびＬｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２は、Ｍｎの価数が４＋であるため、Ｌｉ＋イオンを充電の際放出することが難しいとされている（段落０００２）。
特許文献１には、「本発明においては、Ｘ線回折で測定される（００１）結晶面のピークの半値幅が０．２２°以上であるので、結晶性が低く、結晶構造が不安定である。このため、リチウムが活物質から容易に放出されやすくなっているため、放電容量を高くすることができるものと思われる。また、本発明のリチウムマンガン酸化物の平均粒子径は、１３０ｎｍ以下である。このため、活物質粒子中をリチウムが拡散する距離が短くなり、より容易に活物質からリチウムが放出され、このため放電容量を高めることができるものと思われる。」と記載されている（段落００１８）。
【０００５】
特許文献１の実施例１〜５においては、水酸化リチウムと炭酸マンガンとの混合物をアセトン中で粉砕し、６０℃で乾燥後、４００〜８００℃で焼成して、Ｌｉ〔Ｌｉ０．３３Ｍｎ０．６７〕Ｏ２を製造している（段落００４８−００４９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2010-135285号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池では、４．５Ｖ以上の高電位使用において、初期および充放電を繰り返した後の充放電特性が良好であることが求められる。
【０００８】
本発明者が特許文献１の記載の方法に準拠して正極活物質を製造し、評価したところ、４．５Ｖ以上の高電位使用において、初期放電容量および初期充放電効率が低く、充放電を繰り返した後の容量維持率が低いことが明らかとなった（後記比較例１を参照）。
特許文献１の正極活物質では、結晶構造を不安定にすることにより、リチウム放出を可能としている。特許文献１の正極活物質は構造が不安定であるため、高電位使用において高性能が得られず、耐久性が良くないと考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することを目的とするものである。
なお、本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の高電位使用に好適なものであるが、任意の充放電条件で使用可能である。
【００１０】
本明細書において、特に明記しない限り、高電位は「４．５Ｖ以上」と定義する。また、特に明記しない限り、「初期特性」は初期の充放電特性、「サイクル特性」は充放電を繰り返した後の充放電特性を意味するものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、
Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１８°付近のピーク強度Ｉ１と２θ＝４５°付近のピーク強度Ｉ２との比であるＩ１／Ｉ２が０．６〜１．４を充足するものである。
ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）
【００１２】
本発明の第２のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、
Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝６４°付近のピーク強度Ｉ３と２θ＝６６°付近のピーク強度Ｉ４との比であるＩ３／Ｉ４が０．８〜１．８を充足するものである。
ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）
【００１３】
Ｌｉ２ＭｎＯ３は層状岩塩型の結晶構造を有する。
「Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウム」とは、結晶構造がＬｉ２ＭｎＯ３と同一であるマンガン酸リチウムを意味する。
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有し、Ｌｉ／Ｍｎモル比が２からずれたマンガン酸リチウムからなる結晶相を含む。
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、上記結晶相の他、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相を含むことができる。
【００１４】
本発明において、Ｌｉ／Ｍｎモル比（ｘ／ｙ）は、ＩＣＰ発光分光分析により求めるものとする。
本発明において、ＸＲＤパターンにおけるピーク強度は、ピークの積分強度を意味するものとする。
ＩＣＰ発光分光分析によるＬｉ／Ｍｎモル比、ＸＲＤパターン、およびＸＲＤパターンにおけるピーク強度の具体的な測定方法については、［実施例］の項を参照されたい。
【００１５】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウム以外の結晶相を含むものであってもよい。
【００１６】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法であって、
リチウム含有材料と二酸化マンガンとを、加圧下、３００℃未満の反応温度で水熱合成反応させるものである。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用の正極活物質は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物を含むものである。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、
上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】実施例１で得られた正極活物質のＳＥＭ像である。
【図１Ｂ】実施例２で得られた正極活物質のＳＥＭ像である。
【図１Ｃ】実施例３で得られた正極活物質のＳＥＭ像である。
【図１Ｄ】比較例１で得られた正極活物質のＳＥＭ像である。
【図２Ａ】実施例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２Ｂ】実施例２で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２Ｃ】実施例３で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図２Ｄ】比較例１で得られた正極活物質のＸＲＤパターンである。
【図３Ａ】実施例１で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図３Ｂ】実施例２で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図３Ｃ】実施例３で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図３Ｄ】比較例１で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図３Ｅ】実施例１〜３および比較例１で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルである。
【図４Ａ】実施例１で得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験における初期特性の評価結果を示すグラフである。
【図４Ｂ】実施例２で得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験における初期特性の評価結果を示すグラフである。
【図４Ｃ】実施例３で得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験における初期特性の評価結果を示すグラフである。
【図４Ｄ】比較例１で得られたリチウムイオン二次電池の充放電試験における初期特性の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
［リチウムマンガン含有酸化物］
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適なものである。
【００２３】
本発明の第１のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、
Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝１８°付近のピーク強度Ｉ１と２θ＝４５°付近のピーク強度Ｉ２との比であるＩ１／Ｉ２が０．６〜１．４を充足するものである。
ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）
【００２４】
本発明の第２のリチウムマンガン含有酸化物は、
平均組成式が下記式（Ｉ）で表され、
Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、２θ＝６４°付近のピーク強度Ｉ３と２θ＝６６°付近のピーク強度Ｉ４との比であるＩ３／Ｉ４が０．８〜１．８を充足するものである。
ＬｉｘＭｎｙＯ３（ただし、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８）・・・（Ｉ）
【００２５】
上記式（Ｉ）中、ｘ／ｙ＜１．３ではＬｉ量が少なすぎてＬｉ２ＭｎＯ３結晶構造を維持することが難しい。ｘ／ｙ≧２．０を充足するＬｉ２ＭｎＯ３結晶構造は知られていない。また、ｘ／ｙが過大では、過剰なリチウム元素が不可逆容量を増加させる恐れがある。
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物では、１．３≦ｘ／ｙ≦１．８を充足する（後記実施例１〜３を参照）。
より高特性が得られることから、１．３≦ｘ／ｙ≦１．５が好ましい（後記実施例２、３を参照）。
【００２６】
ＸＲＤパターンにおいて、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２および／またはピーク強度比Ｉ３／Ｉ４を上記範囲に好適化することで、初期放電容量、初期充放電効率、および容量維持率を向上することができる。
【００２７】
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、リチウム含有材料と二酸化マンガンとを水熱合成反応させることで製造できる。
原料として、好ましくはトンネル構造または層状構造を有する二酸化マンガンを用い、結晶構造中のマンガンとリチウムのサイトを交換することによって、結晶構造を安定化できると考えられる。結晶構造中のマンガンとリチウムのサイトの交換量は、ＸＲＤのメインピークである２θ＝１８°付近と２θ＝４５°付近のピーク強度比Ｉ１／Ｉ２、または２θ＝６４°付近と２θ＝６６°付近のピーク強度比Ｉ３／Ｉ４に対応していると考えられる。
【００２８】
ＸＲＤパターンにおいて、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２は０．６〜１．１であることが好ましく（後記実施例１〜３を参照）、０．６〜０．８であることがより好ましい（後記実施例１〜２を参照）。
ＸＲＤパターンにおいて、ピーク強度比Ｉ３／Ｉ４は０．９〜１．８であることが好ましく（後記実施例１〜３を参照）、１．５〜１．８であることが好ましい（後記実施例１〜２を参照）。
【００２９】
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、規格化吸収係数が０．５のときのエネルギー値が６５４９.０〜６５５０．８ｅＶを充足することができる。この数値範囲は、従来のＬｉ２ＭｎＯ３結晶構造を含むリチウムマンガン含有酸化物のものとは異なる。
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物において、ＸＡＮＥＳスペクトルの規格化吸収係数が０．５のときのエネルギー値が従来のものと異なっているのは、結晶構造中のＭｎ−Ｏ八面体に歪みが生じていることによると考えられる。本発明のリチウムマンガン含有酸化物では、結晶構造中のＭｎ−Ｏ八面体に歪みが生じており、この歪みによって、リチウムイオンの脱離に伴う結晶構造の変化の抑制効果が発現すると考えられる。
【００３０】
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有し、Ｌｉ／Ｍｎモル比が２からずれたマンガン酸リチウムからなる結晶相を含む。
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、上記結晶相の他、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶相を含むことができる。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウム以外の結晶相を含むものであってもよい。
本発明のリチウムマンガン含有酸化物は例えば、ＬｉＭｎＯ２結晶相、Ｌｉを含んでいてもよいＭｎ３Ｏ４結晶相、あるいはＬｉを含んでいてもよいＭｎＯ２結晶相等を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法は、
上記の本発明の第１または第２のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法であって、
リチウム含有材料と二酸化マンガンとを、加圧下、３００℃未満の反応温度で水熱合成反応させるものである。
【００３２】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物の製造方法において、リチウム含有材料としては特に制限されず、水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、および硫酸リチウム等が挙げられる。これらは１種または２種以上用いることができる。
二酸化マンガンとしては特に制限されず、トンネル構造または層状構造を有するものが好ましい。二酸化マンガンの粒子サイズおよび粒子形態は特に限定されない。
水熱合成を行うためには、リチウム含有材料と二酸化マンガンに加えて、水を用いる必要がある。
【００３３】
本発明の製造方法では、水熱合成の反応温度を３００℃未満としている。
大気中３００℃以上、特に４００℃以上で熱処理する従来法では、高温下で安定なスピネル型の結晶相が生成されやすい。スピネル型の結晶相の量が多くなると、４．５Ｖ以上での高電位使用において、初期放電容量が低下する傾向がある。
加圧下で反応させる水熱合成法であれば、３００℃未満の比較的低い反応温度で、所望のリチウムマンガン含有酸化物を安定的に製造することができる。
反応温度が低すぎると反応が進みにくいので、反応温度は１００℃以上が好ましい。
反応温度は１４０〜２２０℃が好ましく、１６０〜２００℃が特に好ましい。
反応圧力は特に制限されず、例えば０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．１５〜２ＭＰａがより好ましい。
【００３４】
水熱合成反応の終了後、得られた反応生成物は、公知方法により洗浄および乾燥する。
例えば、得られた反応生成物を吸引ろ過および純水洗浄した後、加熱乾燥および真空乾燥することが好ましい。
加熱乾燥の温度は特に制限されない。加熱乾燥の温度が低すぎると充分に水分を除くことが難しく、高すぎると結晶粒の成長が起こり、比表面積が低下する恐れがある。
加熱乾燥の温度は例えば８０〜６００℃が好ましく、１２０〜４００℃がより好ましい。
加熱乾燥後にさらに、真空乾燥を実施することで、加熱乾燥だけでは除去しきれなかった水分を取り除くことができ、好ましい。
真空乾燥時に加熱を行ってもよい。真空乾燥時の加熱温度は例えば、８０〜１２０℃が好ましい。
【００３５】
本発明の第１、第２のリチウムマンガン含有酸化物は、４．５Ｖ以上の充電条件で使用されるリチウムイオン二次電池の正極活物質用として好適である。
【００３６】
以上説明したように、本発明によれば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性を向上することが可能なリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法を提供することができる。
【００３７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いたものである。
正極と負極とセパレータと非水電解質と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造することができる。
【００３８】
＜正極＞
正極は、公知の方法により、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、製造することができる。
本発明では、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を正極活物質として用いる。
正極活物質として、上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物以外の公知の正極活物質を併用しても構わない。ただし、本発明のリチウムマンガン含有酸化物の使用量が多い程、より高い効果が得られる。
【００３９】
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、正極活物質と、炭素粉末等の導電剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーをアルミニウム箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、正極を得ることができる。
【００４０】
＜負極＞
負極活物質としては特に制限なく、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で２．０Ｖ以下にリチウム吸蔵能力を持つものが好ましく用いられる。
負極活物質としては、黒鉛等の炭素、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及び、これらの組合わせ等が挙げられる。
【００４１】
負極は例えば、公知の方法により、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、製造することができる。
例えば、水等の分散剤を用い、負極活物質と、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス等の結着剤と、必要に応じてカルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得、このスラリーを銅箔等の集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工して、負極を得ることができる。
【００４２】
負極活物質として金属リチウムおよび／またはリチウム合金を用いる場合、集電体を用いずに、負極活物質をそのまま負極として用いることができる。
【００４３】
＜非水電解質＞
非水電解質としては公知のものが使用でき、液状、ゲル状もしくは固体状の非水電解質が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した非水電界液が好ましく用いられる。
混合溶媒としては例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましく用いられる。
リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＯＳＯ２ＣｋＦ（２ｋ＋１）（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦｎ｛ＣｋＦ（２ｋ＋１）｝（６−ｎ）（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組合わせが挙げられる。
【００４４】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよく、多孔質高分子フィルムが好ましく使用される。
セパレータとしては例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましく用いられる。
【００４５】
＜電池容器＞
電池容器としては公知のものが使用できる。
二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等があり、所望の型に合わせて電池容器を選定することができる。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質として上記の本発明のリチウムマンガン含有酸化物を用いたものである。
本発明によれば、４．５Ｖ以上の高電位使用において初期および充放電を繰り返した後の充放電特性することが可能なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４７】
本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
【００４８】
（実施例１）
＜正極活物質の合成＞
Ｌｉ/Ｍｎ仕込みモル比が８．３になるように、８ｇのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを純水５０ｍｌに溶解した水酸化リチウム水溶液に、２ｇの電解二酸化マンガン(東ソー社製ＦＭＨ、γ型)を添加し、混合した。得られた混合物に対して、オートクレーブにて約１ＭＰａ１８０℃で２４時間熱処理した。得られた反応生成物を吸引ろ過および純水洗浄した後、８０℃で加熱乾燥し、１２０℃で真空乾燥して、粒子状のリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質を得た。
正極活物質の主な合成条件を表１に示す。
【００４９】
＜正極の製造＞
分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（（株）和光純薬工業社製）を用い、上記のリチウムマンガン含有酸化物からなる正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）社製ＨＳ−１００）と、結着剤であるＰＶＤＦ（（株）クレハ社製ＫＦポリマー♯１１２０）とを、８５／１０／５（質量比）で混合して、スラリーを得た。
上記スラリーを集電体であるアルミニウム箔上にドクターブレード法で塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、プレス機械を用いて圧延して、正極を得た。正極活物質層は、目付３．２ｍｇ／ｃｍ２、厚み１６μｍとした。
【００５０】
＜負極＞
負極活物質として、金属リチウムを用いた。これをそのまま負極として用いた。
【００５１】
＜セパレータ＞
ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルムからなる市販のセパレータを用意した。
【００５２】
＜非水電解質＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／３／４（体積比）の混合溶液を溶媒とし、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電界液を調製した。
【００５３】
＜電池容器＞
電池容器として、ＳＵＳ製ＣＲ２０３２型コインセルを用意した。
【００５４】
＜リチウムイオン二次電池の製造＞
上記の正極と負極とセパレータと非水電解液と電池容器を用い、公知方法により、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５５】
（実施例２、３）
正極活物質合成の条件を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
【００５６】
（比較例１）
正極活物質を特許文献１の実施例に記載方法に準拠して製造した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
具体的には、以下の方法にて正極活物質を製造した。
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３・ｎＨ２Ｏ、ｎ＝約０．５）とを、Ｌｉ／Ｍｎモル比＝２となるように混合した。ボールミルを用い、得られた混合物をアセトン中で１時間粉砕した。この際、アセトン量は、水酸化リチウムと炭酸マンガンの合計と同量とした。得られた粉砕物を６０℃で乾燥させ、大気中４５０℃で１０時間焼成した。乳鉢を用いて得られた焼成物を粉砕し、再度大気中４５０℃で２４時間焼成した。
【００５７】
（正極活物質の評価）
各例において得られた正極活物質について、以下の評価を実施した。
【００５８】
＜ＳＥＭ観察＞
各例において得られた正極活物質について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を実施した。ＳＥＭ像図１Ａ〜図１Ｄに示す。
【００５９】
＜ＢＥＴ比表面積＞
各例において得られた正極活物質について、測定装置として島津製作所製トライスター３０００を用い、Ｎ２吸着法を用いたＢＥＴ７点法により、ＢＥＴ比表面積を測定した。
評価結果を表２に示す。
【００６０】
＜ＩＣＰ発光分光分析＞
各例において得られた正極活物質について、ＩＣＰ発光分光分析により、Ｌｉ／Ｍｎモル比を測定した。
島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００を用い、各元素量を検量線法にて定量し、Ｌｉ／Ｍｎモル比を求めた。
評価結果を表２に示す。
なお、仕込み組成とＩＣＰ発光分光分析による実際の組成とにずれがあるのは、リチウム含有材料の一部が未反応のまま合成反応が終了した、あるいは合成反応終了後のろ過あるいは水洗時にリチウムの一部が反応生成物より脱離したことなどの理由によると思われる。
【００６１】
＜ＸＲＤ分析＞
各例において得られた正極活物質について、粉末ＸＲＤ分析を実施して、結晶相の同定を行った。
測定装置としてリガク社製ＵｌｔｉｍａＩＶを用いた。Ｘ線源としてＣｕ管球を用い、検出器として一次元半導体検出器（Ｄ／ｔｅＸ)を用いた。測定条件は、２θ＝１０〜８０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎとした。
得られたＸＲＤパターンにおいて、２θ＝１８°付近のピーク強度Ｉ１、２θ＝４５°付近のピーク強度Ｉ２、２θ＝６４°付近のピーク強度Ｉ３、２θ＝６６°付近のピーク強度Ｉ４を測定し、Ｉ１／Ｉ２、およびＩ３／Ｉ４を求めた。
ピーク強度は、リガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトＰＤＸＬを用い、自動プロファイル処理にて求めた。
【００６２】
各例で得られた正極活物質のＸＲＤパターンを図２Ａ〜図２Ｄに示す。
実施例１、２で得られた正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造のみを有するものであった。
実施例３で得られた正極活物質は、γ型の二酸化マンガンの結晶構造内にリチウムが導入された結晶構造を主とし、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を含むものであった。
比較例１で得られた正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造のみを有するものであった。
結晶構造およびピーク強度比Ｉ１／Ｉ２、Ｉ３／Ｉ４の評価結果を表２に示す。
【００６３】
＜ＸＡＮＥＳ分析＞
各例において得られた正極を用い、正極活物質の表面酸化状態をＸＡＮＥＳ(X-ray Absorption Near Edge Structure)分析により評価した。
ＳＰｒｉｎｇ−８  ＢＬ３３ＸＵ  豊田ビームラインにて、透過法によりＭｎ  Ｋ端のＸＡＮＥＳ分析を実施した。
検出器のキャリブレーションは、Ｍｎ金属箔を用いて実施した。このＭｎ金属箔の測定において、Ｋ吸収端は６５３９ｅＶとした。
各例で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルを図３Ａ〜図３Ｄに示す。
各例で得られた正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルを重ねたものを図３Ｅに示す。
得られたＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、規格化吸収係数が０．５のときのエネルギー値を求めた。図３Ａ〜図３Ｅ中において、縦軸が規格化吸収係数を示す。これらの図には、規格化吸収係数＝０．５のラインを破線で示してある。ＸＡＮＥＳスペクトルと規格化吸収係数＝０．５のラインとの交差点のエネルギー値を読み取った。
評価結果を表２に示す。
【００６４】
（リチウムイオン二次電池の評価）
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、以下の評価を実施した。
【００６５】
＜充放電試験＞
〔初期特性の評価〕
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、２５℃の恒温槽内で、電流密度７．５ｍＡ／ｇの定電流条件で、充電電圧を４．８Ｖ（リチウム金属基準）とし、放電電圧を２．０Ｖ（リチウム金属基準）として、３サイクルの充放電試験を行った。
各例において得られたリチウムイオン二次電池について、１〜２サイクルの充放電試験の結果を図４Ａ〜図４Ｄに示す。
各例において、１サイクル目の放電容量と充電容量とを求め、下記式に基づいて充放電効率を求めた。１サイクル目の放電容量および充放電効率の評価結果を表３に示す。
充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の充電容量）×１００
【００６６】
〔サイクル特性の評価〕
上記３サイクルの充放電後、さらに、以下の１５サイクルの充放電試験を実施した。
２５℃の恒温槽内で、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で４．６Ｖ（リチウム金属基準）に充電した後、電流密度が７．５ｍＡ／ｇになるまで、４．６Ｖの電圧を保持した。その後、電流密度５０ｍＡ／ｇの定電流条件で２．０Ｖ（リチウム金属基準）まで放電した。これら充放電を１５サイクル実施した。
上記の１５サイクル試験において、１サイクル目と１５サイクル目の放電容量を測定し、下記式に基づいて容量維持率を求めた。結果を表３に示す。
容量維持率（％）＝（１５サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００
【００６７】
（結果）
表１〜表３に示すように、平均組成式が上記式（Ｉ）で表され、Ｌｉ２ＭｎＯ３結晶構造を有するマンガン酸リチウムを含み、ＸＲＤパターンにおけるピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が０．６〜１．４であり、ピーク強度比Ｉ３／Ｉ４が０．８〜１．８であるリチウムマンガン含有酸化物を用いた実施例１〜３では、本発明で規定する範囲外のリチウムマンガン含有酸化物を用いた比較例１よりも、初期放電容量、初期充放電効率、および容量維持率がいずれも高いリチウムイオン二次電池が得られた。
実施例１〜３では、ＸＲＤパターンにおけるピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が０．６〜１．１であり、ピーク強度比Ｉ３／Ｉ４が０．９〜１．８であった。
特に、Ｌｉ／Ｍｎモル比が１．３〜１．５であり、ＸＲＤパターンにおいて、ピーク強度比Ｉ１／Ｉ２が０．６〜０．８であり、ピーク強度比Ｉ３／Ｉ４が１．５〜１．８であるリチウムマンガン含有酸化物を用いた実施例２、３では、高特性なリチウムイオン二次電池が得られた。
【００６８】
【表１】
2014001099.tif 000002
【００６９】
【表２】
2014001099.tif 000003
【００７０】
【表３】
2014001099.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のリチウムマンガン含有酸化物とその製造方法は、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）あるいは電気自動車（ＥＶ）等に搭載されるリチウムイオン二次電池の正極活物質に好ましく適用できる。
【図２Ａ】
2014001099.tif 000005
【図２Ｂ】
2014001099.tif 000006
【図２Ｃ】
2014001099.tif 000007
【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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