(57)【要約】【課題】アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを高い透過度で透過側へ分離する性能に優れたゼオライト膜複合体を用いたアンモニアの分離方法を提供する。【解決手段】ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを分離する方法であって、該ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなるアンモニアの分離方法。ゼオライトは、酸素８員環を有し、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であることが好ましい。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを分離する方法であって、該ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするアンモニアの分離方法。
【請求項２】
前記ゼオライト膜が酸素８員環を有する請求項１に記載のアンモニアの分離方法。
【請求項３】
前記ゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である請求項１または２に記載のアンモニアの分離方法。
【請求項４】
前記ゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値を有するものである請求項１または２記載のアンモニアの分離方法。
【請求項５】
前記ゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の２．０倍以上の値を有するものである請求項１または２に記載のアンモニアの分離方法。
【請求項６】
前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６以上５００以下である請求項３ないし５のいずれか１項に記載のアンモニアの分離方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである請求項３ないし６のいずれか１項に記載のアンモニアの分離方法。
【請求項８】
アンモニアの分離を、反応器内でアンモニア合成と同時に行う請求項１ないし７のいずれか１項に記載のアンモニアの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜複合体を用いて、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを分離する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、気体（ガス）または液体の混合物の分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸、ガス分離の場合には、軽質炭化水素などの有機物との接触で膨潤するものが多く、また硫化物などの吸着性の成分による劣化などが起きるため、分離、濃縮対象の適用範囲に制限を受けるという欠点がある。これに対して、ゼオライト膜のような無機材料膜は、耐熱性に優れ、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施
することができ、更に有機物を含む混合物の分離にも適用することができる。なお、ゼオライト膜は、通常、無機材料よりなる支持体上に、膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。
【０００３】
膜による気体混合物（ガス）の分離方法としては、１９７０年代から高分子膜を用いた方法が提案されている。しかし、高分子膜は加工性に優れる特徴をもつ一方で、耐薬品性の低さや、熱や化学物質、圧力により劣化して性能が低下することが問題であった。近年、これらの問題を解決すべく、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性が良好な種々の無機膜が提案されてきている。その中でもゼオライトは、サブナノメートルの規則的な細孔を有しているため、分子ふるいとしての働きをもつので選択的に特定の分子を透過でき、高分離性能を示すことが期待されている。
【０００４】
混合ガスの膜分離の例としては、火力発電所や石油化学工業などから排出されるガスの分離で、二酸化炭素と窒素、二酸化炭素とメタン、水素と炭化水素、水素と酸素、水素と二酸化炭素、窒素と酸素、パラフィンとオレフィンの分離などがある。このようなガス分離に用い得るガス分離用ゼオライト膜としては、Ａ型膜、ＦＡＵ膜、ＭＦＩ膜、ＳＡＰＯ−３４膜、ＤＤＲ膜などのゼオライト膜が知られている。
【０００５】
また、混合ガスの分離の例として、アンモニアの水素および窒素からの分離がある。即ち、アンモニアの生成反応は平衡反応であり、反応温度、反応圧力によって濃度は異なるが、生成ガス中には未反応の水素と窒素がアンモニアと共存している。アンモニアの製造プラントでは、通常、生成ガスを−２０℃〜−５℃程度に冷却し、アンモニアを水素、窒素およびその他の成分から凝縮分離している（非特許文献１、２）。この分離方法では生成ガスを冷却するためにエネルギーを要していた。また、分離した水素、窒素は再び原料として反応器にリサイクルされるが、冷却されたガスを反応温度に昇温することとなり、この点でもエネルギーが必要となる。このため、凝縮分離法よりも高い温度でアンモニアを分離できる方法が望まれていた。
【０００６】
凝縮分離法よりも高い温度で分離する方法としては、膜による分離方法が報告されている（特許文献１）。特許文献１では、水素、窒素およびアンモニアの混合物である生成ガスを、セラミックス基材にシリカ含有層が積層された分離膜を用いて分離している。この特許文献１では、気体分離膜をアンモニアの製造に適用した概略フローチャートとして、気体分離膜を２段に設置し、１段目の気体分離膜で水素を透過側に分離し、１段目の気体分離膜で透過しなかった窒素とアンモニアから、２段目の気体分離膜でアンモニアを透過側に分離することが示されている。しかし、この方法では、１段目の気体分離膜で分離する水素は透過の過程で圧力が低下するため、反応器にリサイクルする際に昇圧する必要がある。また、２段目の気体分離膜の分離では、アンモニア透過度が十分に高くないか、あるいは高い場合には窒素との理想分離係数が低くなっていた。
【０００７】
一方、本発明者らは、水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する際に、特定の組成の反応混合物を用いれば、支持体上に結晶化するゼオライトの結晶配向性が向上し、有機化合物と水の混合物の分離において、実用上十分な処理量と分離膜性能を両立する緻密なゼオライト膜が形成されることを見出し、先に提案した（特許文献２〜５）。
また、このゼオライト膜複合体を気体の分離に用いた場合、処理量、分離性能ともに高い値が得られることを見出し、ガス分離用ゼオライト膜複合体として提案している（特許文献６）が、特許文献６では、アンモニアの分離についての検討はなされていない（特許文献６）。
【０００８】
ところで、アンモニアはゼオライトの酸量を測定する昇温脱離法で酸点に吸着するプローブ分子として使用されており、昇温脱離温度のピークトップ温度が４８０℃程度の酸点も報告されている（非特許文献３）。一方、アンモニア合成では平衡定数を大きくするために、反応の低温化が検討され、例えばルテニウム触媒系を用いた反応で１４０℃、１３０ａｔｍで４０％前後の高いアンモニア転化率が報告されている（非特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２４７６５４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／０９８４７３号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−１２１０４０号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２１０４５号公報
【特許文献５】特開２０１１−１２１８５４号公報
【特許文献６】特開２０１２−０６６２４２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】日本化学会編、第６版  化学便覧  応用化学編Ｉ、丸善株式会社（２００３）、ｐ５８１
【非特許文献２】社団法人化学工学協会、化学プロセス集成  第１版、東京化学同人、ｐ１５３
【非特許文献３】片田直伸,丹羽幹、ゼオライト  Ｖｏｌ．２１  Ｎｏ２、ゼオライト学会（２００４）、ｐ４５−５２
【非特許文献４】足立吟也,馬場章夫,岩倉千秋、新しい工業化学−環境との調和を目指して、化学同人（２００４）、ｐ４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１の膜分離では、水素、窒素およびアンモニアの混合気体から、１段目の膜で透過側に分離した後の水素の昇圧にエネルギーを要し、また２段目の膜の窒素とアンモニアの分離ではアンモニアの透過度が十分でなく、膜面積が大きくなる恐れがあった。
【００１２】
ゼオライト膜をアンモニアの分離に適用できれば、高い透過性能が期待できるが、ゼオライト膜は通常酸点を有し、アンモニアが酸点に吸着して膜が閉塞する恐れがあった。即ち、前述のように、アンモニアはゼオライトの酸量を測定する昇温脱離法で酸点に吸着するプローブ分子として使用されており、非特許文献３では、昇温脱離温度のピークトップ温度が４８０℃程度の酸点も報告されている。一方、アンモニア合成では平衡定数を大きくするために、反応の低温化が検討され、非特許文献３のように、１４０℃のアンモニア生成反応も報告されているが、このような低温では、アンモニアの吸着によるゼオライト膜の閉塞が起こる可能性が高いことが予測される。
【００１３】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを高い透過度で透過側へ分離する性能に優れたゼオライト膜複合体を用いたアンモニアの分離方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、ゼオライト膜複合体を用いたアンモニアの分離について検討を行ったところ、既報のシリカ膜よりも高く、また水素、窒素よりも高いアンモニアの透過性で、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを透過側に分離することができることを見出すに至った。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、本発明の要旨は、下記の［１］〜［８］に存する。
【００１６】
［１］  ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアを分離する方法であって、該ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするアンモニアの分離方法。
【００１７】
［２］  前記ゼオライト膜が酸素８員環を有する［１］に記載のアンモニアの分離方法。
【００１８】
［３］  前記ゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩である［１］または［２］に記載のアンモニアの分離方法。
【００１９】
［４］  前記ゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の０．５倍以上の値を有するものである［１］または［２］記載のアンモニアの分離方法。
【００２０】
［５］  前記ゼオライトがＣＨＡ型アルミノ珪酸塩であり、前記ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の２．０倍以上の値を有するものである［１］または［２］に記載のアンモニアの分離方法。
【００２１】
［６］  前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が６以上５００以下である［３］ないし［５］のいずれかに記載のアンモニアの分離方法。
【００２２】
［７］  前記ゼオライトが、アルカリ源として少なくともカリウム（Ｋ）を含む水熱合成用の反応混合物を用いて形成されたものである［３］ないし［６］のいずれかに記載のアンモニアの分離方法。
【００２３】
［８］  アンモニアの分離を、反応器内でアンモニア合成と同時に行う［１］ないし［７］のいずれかに記載のアンモニアの分離方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物から、アンモニアを高い透過度で効率的に透過側に分離することができる。
従来の凝縮分離法では−２０℃から−５℃程度までの低温で分離を行うために、凝縮のための冷却エネルギーと、分離後の水素と窒素を反応器にリサイクルするための昇温エネルギーが必要であったが、本発明により膜分離を用いることで、従来の凝縮分離法よりも高い温度で分離ができるため、この冷却と昇温のためのエネルギーを小さくすることができる。
また、本発明の膜分離では、アンモニアを透過側に、水素および／または窒素を圧力の高い非透過側に濃縮する分離となるため、水素および窒素をリサイクルする際に、昇圧のためのエネルギーも不要となる。
また、アンモニアの透過度が高いため、分離に必要な膜面積を小さくすることができ、小規模な設備で、低コストな分離が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例において、アンモニア分離試験、単成分ガス透過試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例において、単成分ガス透過試験に用いた装置の構成を示す模式図である。
【図３】実施例１で作製したＣＨＡ型ゼオライト膜のＸＲＤパターンである。
【図４】ＣＨＡ型ゼオライト粉末のＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、本明細書において、「ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を、「ゼオライト膜複合体」、または「膜複合体」と称することがある。また、「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称し、「アルミノ珪酸塩のゼオライト」を単に「ゼオライト」と略称することがある。
【００２７】
本発明のアンモニアの分離方法は、ゼオライト膜を用いて、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物から、アンモニアを高い透過度で透過側に分離を行う方法であって、該ゼオライト膜が多孔質支持体上に形成されてなることを特徴とするものである。
【００２８】
＜ゼオライト膜複合体＞
（ゼオライト膜）
本発明において、ゼオライト膜は、上記のとおり特定の性質をもつゼオライトを含むものであるが、ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト膜表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。
ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。
【００２９】
ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。また、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。ゼオライト膜の膜厚が大きすぎるとアンモニアの透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下したりする傾向がある。
【００３０】
ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、ゼオライトの粒子径は通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、その上限は膜の厚さ以下である。特に、ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じである場合が好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので好ましい。
【００３１】
ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用することができる。また、ゼオライト膜の大きさも特に限定されず、例えば、後述する大きさの多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜複合体として形成される。
【００３２】
（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトは好ましくは酸素８員環を有するアルミノ珪酸塩である。アルミノ珪酸塩は、ＳｉとＡｌの酸化物を主成分とするものであり、本発明の効果を損なわない限り、それ以外の元素が含まれていてもよい。
【００３３】
本発明において、アルミノ珪酸塩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は特に限定されないが、通常６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは３２以上、さらに好ましくは３５以上、特に好ましくは４０以上である。上限は、通常Ａｌが不純物程度の量であり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比としては、通常５００以下、好ましくは１００以下、より好ましくは９０以下、さらに好ましくは８０以下、特に好ましくは７０以下、最も好ましくは５０以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が前記下限未満ではゼオライト膜の緻密性が低下する場合があり、また耐久性が低下する傾向がある。
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。
【００３４】
なお、本発明において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。この場合、膜厚数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶとして測定が行われる。
【００３５】
本発明におけるゼオライトとは、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトである。その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
【００３６】
アンモニアと水素および／または窒素との膜分離においては、これらの分子径に近い細孔径を有するものがよく、この観点から、本発明におけるゼオライトの構造としては酸素８員環細孔を有するものが好ましい。酸素８員環よりも大きなサイズの細孔ではアンモニアの透過度が高くなる点で好ましいが、水素および／または窒素との分離性能が低くなる傾向がある。
【００３７】
酸素８員環を有するゼオライト構造としては、International  Zeolite  Association（ＩＺＡ）が規定するコードで表すと、例えば、ＡＦＸ、ＣＡＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＭＴＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ等が挙げられる。
【００３８】
その中でもフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ３以下であるゼオライトが好ましく、より好ましくはＡＦＸ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＬＥＶ、ＲＨＯであり、さらに好ましくはＣＨＡ、ＤＤＲ、ＲＨＯであり、最も好ましくはＣＨＡである。フレームワーク密度が高すぎるものは、アンモニアや、気体混合物中にその他の透過成分がある場合にはそれらの透過成分が透過する際の抵抗が大きくなり、透過量が小さくなるために好ましくない。
【００３９】
ここでフレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ３）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ３）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLAS  OF  ZEOLITE  FRAMEWORK  TYPES  Sixth  Revised  Edition  ２００７  ELSEVIERに示されている。
【００４０】
（多孔質支持体）
本発明において、ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面などに形成される。好ましくはゼオライトは、多孔質支持体に対して膜状に結晶化される。
【００４１】
ゼオライト膜複合体の多孔質支持体は、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性がある多孔質の物質であれば如何なるものであってもよい。具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレスなどの焼結金属や、ガラス、カーボン成形体などの無機材料よりなる多孔質支持体が挙げられる。
また、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、ポリイミド、ポリアミン、ポリエステル、ポリウレタンなども利用できる。
多孔質支持体としては、これらの中でも、高温で使用できる点で無機材料よりなる多孔質支持体（無機多孔質支持体）が好ましく用いられる。
【００４２】
多孔質支持体の中で、セラミックス焼結体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することでゼオライト膜との界面の密着性を高める効果がある。
さらに、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり、緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。
【００４３】
多孔質支持体の形状は、気体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒状等の管状のもの、円柱状や角柱状であって、孔が多数存在するハニカム状のものやモノリス（三次元ネットワーク構造）などが挙げられる。
【００４４】
多孔質支持体が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。多孔質支持体の細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。多孔質支持体の細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になったり、緻密なゼオライト膜が形成されにくくなる傾向がある。
【００４５】
多孔質支持体の表面は必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライト膜を形成させる支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。
【００４６】
多孔質支持体の気孔率は特に制限されず、また特に制御する必要は無いが、気孔率は、通常２０％以上６０％以下であることが好ましい。多孔質支持体の気孔率は、気体を分離する際の透過流量を左右し、前記下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、前記上限超過では支持体の強度が低下する傾向がある。
【００４７】
多孔質支持体の寸法については、ゼオライト膜複合体の用途、使用形態、多孔質支持体の材質、形状によって異なり、一概に規定できないが、平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。多孔質支持体はゼオライト膜複合体に機械的強度を与える目的で使用されるが、多孔質支持体の平均厚さが薄すぎると、ゼオライト膜複合体が十分な強度を持たず、衝撃や振動等に対して弱くなる傾向がある。多孔質支持体の平均厚さが厚すぎると、透過量が低くなる傾向がある。
管状の多孔質支持体の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。
【００４８】
（ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜複合体とは、上述の多孔質支持体の表面などにゼオライトが膜状に、好ましくは結晶化して固着しているものであり、場合によっては、ゼオライトの一部が、支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。
ゼオライト膜複合体としては、例えば、多孔質支持体の表面などにゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが好ましい。
【００４９】
ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、管状の支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜を形成してもよいし、内表面に形成してもよく、さらに適用する系によっては両面に形成してもよい。また、支持体の表面に積層させて形成してもよいし、支持体の表面層の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密な膜を形成させることが、分離性の向上の面で好ましい。
【００５０】
（ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトからなる場合には、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が、２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上であることが好ましい。即ち、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）が０．５以上であることが好ましい。ピーク強度比Ａは、好ましくは０．６以上である。ピーク強度比Ａの上限は特に限定されないが、通常２０未満である。
【００５１】
また、本発明において、ゼオライト膜複合体のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトからなる場合には、膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が、２θ＝２０.８°付近のピークの強度の２．０倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）が２．０以上であることが好ましい。このピーク強度比Ｂは、好ましくは２．１以上、より好ましくは２．３以上、より好ましくは２．５以上、ピーク強度比Ｂの上限は特に限定されないが、通常２０未満である。
【００５２】
ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
また、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、ゼオライト膜複合体のゼオライト膜側の表面にＸ線が照射できるような形状であればどのようなものであってもよく、ゼオライト膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製したゼオライト膜複合体そのままのもの、あるいはゼオライト膜複合体を装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。
【００５３】
ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝２０．８°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは、多孔質支持体に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
【００５４】
Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピーク、２θ＝１７．９°付近のピーク、２θ＝２０．８°付近のピーク、は、COLLECTION  OF  SIMULATED  XRD  POWDER  PATTERNS  FOR  ZEOLITE  Third  Revised  Edition  1996  ELSEVIER（以下これを、「非特許文献５」ということがある。）によれば、rhombohedral  settingで空間群を
【数１】
2014058433.tif 000003
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において、それぞれ、指数が（１，０，０）の面に由来するピーク、（１，１，１）の面に由来するピーク、（２，０，−１）の面に由来するピーク、である。
即ち、２θ＝１７．９°付近のピークは（１，１，１）面に由来するピーク、２θ＝２０．８°付近のピークは、（２，０，−１）面に由来するピーク、２θ＝９．６°付近のピークは、（１，０，０）面に由来するピークである。
【００５５】
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，−１）面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil  Kalipcilar  et  al.,  "Synthesis  and  Separation  Performance  of  SSZ-13  Zeolite  Membranes  on  Tubular  Supports",  Chem.  Mater.  2002,  14,  3458-3464（以下これを、「非特許文献６」ということがある。）よれば２未満である。
【００５６】
そのため、この比が２．０以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral  settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるように、ゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。
【００５７】
ここでいうゼオライト結晶が配向して成長するとは、（１，０，０）面がゼオライト膜複合体の表面と平行に近い向きに向いた結晶子が全体の結晶子に対して高い割合で存在するということであり、この割合は粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のような結晶子の向きがランダムなものよりも大きいということである。
【００５８】
また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）面由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献６によれば０．５未満である。
【００５９】
この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral  settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長している程度が高いことを意味すると考えられる。
【００６０】
ここでいうゼオライト結晶が配向して成長しているとは、（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きに向いたゼオライト結晶子が全体の結晶子に対して高い割合で存在するということであり、この割合は粉末のＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のような結晶子の向きがランダムなものよりも大きいということである。
【００６１】
このように、ピーク強度比Ａ、Ｂが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。
【００６２】
ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、後述の通り、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合物中にＫ＋イオンを共存させることにより達成することができる。
【００６３】
本発明で用いるゼオライト膜複合体の空気透過量は、通常１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは２Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、さらに好ましくは５Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。空気透過量の上限は特に限定されないが、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは８００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。
【００６４】
ここで、空気透過量とは、実施例の項で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を大気圧下におき、ゼオライト膜複合体の内側を５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］である。
【００６５】
空気透過量はガス透過量に繋がる数値であり、空気透過量が多いものはガス透過量も多くなるが、空気透過量が多すぎるものは選択分離性が低くなる傾向にある。
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり空気透過量が適度に多く、従って、適度にガス透過量が多く、かつ良好な分離性能をもつものであることが好ましい。
【００６６】
＜ゼオライト膜複合体の製造方法＞
本発明において、ゼオライト膜の形成方法は、上記したゼオライト膜を多孔質支持体上に形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）支持体上にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）支持体にゼオライトを無機バインダーあるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを支持体に固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを支持体に含浸させ、場合によっては吸引することによりゼオライトを支持体に固着させる方法、などの何れの方法も用いることができる。
【００６７】
これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
この場合、ゼオライト膜複合体は、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉し、一定時間加熱することにより製造することができる。
【００６８】
水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を含むものである。
【００６９】
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等の１種または２種以上を用いることができる。
【００７０】
Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等の１種または２種以上を用いることができる。
【００７１】
なお、水性反応混合物には、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
【００７２】
アルカリ源として用いるアルカリの種類は特に限定されずアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
【００７３】
これら金属水酸化物の金属種は通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＮａ、Ｋ、より好ましくはＫである。また、金属酸化物の金属種は２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫ、あるいはＬｉとＫを併用するのが好ましい。
金属水酸化物としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を用いることができる。
【００７４】
また、水性反応混合物に用いるアルカリ源として、次に述べる有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオンを用いることができる。
【００７５】
なお、本発明に係るゼオライトの結晶化において、有機テンプレートは、必ずしも必要とされるものではないが、各構造に応じた種類の有機テンプレート（構造規定剤）を用いることにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、結晶性が向上することから、有機テンプレートを用いることが好ましい。
【００７６】
有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７７】
反応に適する有機テンプレートの種類は合成するゼオライト構造によって異なり、有機テンプレートは所望のゼオライト構造が得られるものを使用すればよい。具体的には、例えば、ＣＨＡ構造であればＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオン等、ＤＤＲ構造であれば１−アダマンタンアミン等、ＲＨＯ構造であれば１８−クラウン−６エーテル等が使用できる。
【００７８】
有機テンプレートがカチオンの場合には、ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられ、水酸化物イオンの場合には上記のようにアルカリ源として機能する。
【００７９】
水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表す。
【００８０】
水性反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、上記したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比をもつゼオライトが形成可能な比であれば特に限定されないが、通常５以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上である。また上限は、通常５００以下、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるアルミノ珪酸塩のゼオライトを結晶化させることができる。
【００８１】
上記の好ましい範囲のうち、他の原料組成、合成条件にもよるが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５以上１５０以下では、前述のピーク強度比Ａが０．５以上、ピーク強度比Ｂが２．０以上の値を有するものが生成しやすい傾向にあり、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が５０以上５００以下ではピーク強度比Ｂが２．０以上であり、かつピーク強度比Ａが０．５未満の値を有するものが生成しやすい傾向にある。
【００８２】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。水性反応混合物の有機テンプレート／ＳｉＯ２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、耐酸性に優れ、Ａｌが脱離しにくいゼオライトが得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを形成させることができる。
【００８３】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と金属水酸化物の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
【００８４】
ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する際、アルカリ金属の中でもカリウム（Ｋ）が含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、上限は通常１以下である。
また、水性反応混合物中へのＫの添加は、前述のピーク強度比Ａ、Ｂを大きくする傾向があり、好ましい。
【００８５】
水性反応混合物中のＳｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
【００８６】
水性反応混合物中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成において特に重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
一般的に、粉末のアルミノ珪酸塩のゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度である。これに対して、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０を超え１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、多孔質支持体上にアルミノ珪酸塩のゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。
【００８７】
水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を存在させることで、多孔質支持体上でのゼオライトの結晶化を促進できる。反応系内に種結晶を存在させる方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができるが、本発明では、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。
【００８８】
使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには、形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。例えば、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
【００８９】
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下である。
【００９０】
多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させて分散液とし、その分散液に支持体を浸漬して表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができ、このようにして支持体に種結晶を付着させた後、乾燥を行った後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。これらの種結晶の付着方法のうち、種結晶の付着量を制御し、再現性良くゼオライト膜複合体を製造するには、ディップ法が望ましい。
【００９１】
種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水、アルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液の種類は特に限定されないが、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。またこれらのアルカリ種は混合されていてもよい。アルカリ性水溶液のアルカリ濃度は特に限定されず、通常０．０００１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０００２ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは０．００２ｍｏｌ％以上である。また、通常１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。
【００９２】
分散させる種結晶の量は特に限定されないが、通常、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【００９３】
分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。一方で、例えば、ディップ法によって多孔質支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。
【００９４】
多孔質支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、多孔質支持体の膜形成面１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。
【００９５】
種結晶の付着量が上記下限未満の場合には、結晶が形成されにくくなり、膜の成長が不十分になったり、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。
【００９６】
水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物の攪拌下にゼオライト膜を形成させてもよい。
【００９７】
水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の反応温度は特に限定されず、目的のゼオライト構造の膜を得るために適した温度であればよいが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００９８】
水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱（反応）時間は特に限定れず、目的のゼオライト構造の膜を得るために適した時間であればよいが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。
【００９９】
水熱合成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、上記の温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
【０１００】
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥させ、また、有機テンプレートを使用した場合に該有機テンプレートを焼成して除去することを意味する。
【０１０１】
加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度は、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４５０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。
【０１０２】
有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートの残留割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なくなって、そのためにアンモニアの分離に使用した際の透過量が減少する可能性がある。加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われて分離性能が低くなることがある。
【０１０３】
加熱処理の時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥され、また有機テンプレートが焼成除去される時間であれば特に限定されず、乾燥を目的とする場合は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、昇温速度や降温速度によっても変動するが、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。加熱時間の上限は特に限定されず、通常２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。
【０１０４】
テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。
【０１０５】
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは上記の加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。
【０１０６】
有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、多孔質支持体とゼオライトの熱膨張率の差に起因してゼオライト膜に亀裂を生じさせることを防止するために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。昇温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。
【０１０７】
また、有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理においては、加熱処理後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、降温速度も昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。降温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。
【０１０８】
合成されたゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良いし、シリル化処理を施しても良い。
【０１０９】
イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋およびＦｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｌａイオンが好ましい。
【０１１０】
イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などのアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む塩の水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００〜５００℃で焼成してもよい。
【０１１１】
シリル化処理は、ゼオライト膜複合体を、例えばＳｉ化合物を含む溶液に浸漬して行う。これにより、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物により修飾されて、特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にＳｉ−ＯＨを多く含む層を確実に形成することで膜表面の極性が向上し、極性分子の分離性能を向上させることができると考えられる。またゼオライト膜表面をＳｉ化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。
【０１１２】
シリル化処理に用いる溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また溶液は酸性、塩基性であってもよく、この場合には酸、塩基によってシリル化反応が触媒される。用いるシリル化剤に制限はないが、アルコキシシランが好ましい。処理温度は通常、室温から１５０℃以下であり、処理は１０分から３０時間程度行えばよく、これらの処理条件は、用いるシリル化剤、溶媒種に応じて適宜設定すればよい。
【０１１３】
このようにして製造されるゼオライト膜複合体は、優れた特性をもつものであり、本発明における気体混合物からのアンモニアの膜分離手段として好適に用いることができる。
【０１１４】
＜アンモニアの分離方法＞
本発明のアンモニアの分離方法は、上記のゼオライト膜複合体に、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物を接触させ、該気体混合物から、アンモニアを選択的に透過させて分離することを特徴とするものである。
【０１１５】
本発明におけるゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子とそれ以下の気体分子とを好適に分離することができる。
【０１１６】
膜分離に用いるゼオライトの有効細孔径は、ゼオライトに導入する金属種やイオン交換、酸処理、シリル化処理などによって制御することが可能である。有効細孔径を制御することによって、分離性能を向上させることも可能である。
【０１１７】
例えば、ゼオライト骨格に導入する金属種の原子径によって、ゼオライトの細孔径はわずかに影響を受ける。ケイ素よりも原子径が小さな金属、具体的には、例えばホウ素（Ｂ）等を導入した場合には細孔径は小さくなり、ケイ素よりも大きな原子径の金属、具体的には、例えばスズ（Ｓｎ）等を導入した場合には細孔径は大きくなる。また、酸処理によって、ゼオライト骨格に導入されている金属を脱離させることによって、細孔径が影響される場合がある。
【０１１８】
イオン交換により、ゼオライト中のイオンをイオン半径の大きな１価のイオンで交換した場合には、有効細孔径は小さくなる方向となり、一方イオン半径の小さな１価のイオンでイオン交換した場合には有効細孔径は、ＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。またカルシウムのような２価のイオンの場合にも交換サイトの位置によっては、有効細孔径が、ＣＨＡ構造がもつ細孔径に近い値となる。
【０１１９】
シリル化処理によっても、ゼオライトの有効細孔径を小さくすることが可能である。例えば、ゼオライト膜の外表面の末端シラノールをシリル化し、さらに、シリル化層を積層することによって、ゼオライトの外表面に面した細孔の有効細孔径は小さくなる。
【０１２０】
また、本発明で用いるゼオライト膜複合体のもうひとつの分離機能は、ゼオライトの表面物性の制御により、気体分子のゼオライト膜への吸着性を制御することである。すなわち、ゼオライトの極性を制御することによりアンモニアのゼオライトへの吸着性を制御して、透過させやすくすることもできる。
【０１２１】
また、ゼオライト骨格のＳｉをＡｌで置換することにより極性を大きくすることが可能であり、これにより、極性の大きい気体分子を積極的にゼオライト細孔に吸着、透過させることができる。また、Ａｌの置換量が減少すると極性の小さいゼオライト膜となり、極性の小さい気体分子を透過させるのに有利となる。また、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＺｎなどのＡｌ元素源以外の他の元素源を水熱合成の水性反応混合物に添加して、得られるゼオライトの極性を制御することも可能である。
【０１２２】
このほか、イオン交換によって、ゼオライトの細孔径だけでなく、分子の吸着性能を制御して、透過性能をコントロールすることもできる。
【０１２３】
本発明では、アンモニアと水素および／または窒素を含む複数の成分からなる気体混合物からアンモニアをゼオライト膜を透過させて分離するが、ゼオライト膜を透過する成分がアンモニア以外に存在していてもよい。
【０１２４】
ガス分離の条件は、分離対象とするガス種や気体混合物の組成、膜の性能により異なるが、温度は、アンモニア合成における生成ガスを分離する場合には、通常、アンモニアの合成温度と同じかそれ以下の温度である。アンモニアの合成温度と同じ温度で分離を行うと反応器にリサイクルする水素、窒素の昇温が不要となるため好ましい。このため好ましい温度は反応温度にもよるが、通常５００℃以下、好ましくは４８０℃以下、さらに好ましくは４５０℃以下である。また下限は通常０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。
【０１２５】
供給ガス（気体混合物）の圧力は、分離対象のガスが高圧であればそのままの圧力でもよく、適宜圧力を減圧調整して所望の圧力にして用いても良い。分離対象のガスが、分離に用いる圧力より低い場合は、圧縮機などで増圧して用いることができる。
【０１２６】
供給ガスの圧力は特に制限されないが、通常大気圧若しくは大気圧より大きく、好ましくは０．１ＭＰａ以上、より好ましくは０．１１ＭＰａ以上である。また上限値は、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下である。
【０１２７】
透過側の圧力は特に限定されないが、通常１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａ以下である。アンモニアの濃度が低い値となるまで分離する場合には、透過側は低い圧力であることが好ましく、大気圧以下の圧力まで低下させるとより低い濃度となるまでアンモニアを分離することが可能である。
【０１２８】
供給側のガスと透過側のガスの差圧は特に制限されないが、通常２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下である。また、通常０．００１ＭＰａ以上、好ましくは０．０１ＭＰａ以上、より好ましくは０．０２ＭＰａ以上である。
【０１２９】
ここで、差圧とは、当該ガスの供給側の分圧と透過側の分圧の差をいう。また、圧力［Ｐａ］は、特に断りのない限り、絶対圧を指す。
【０１３０】
供給ガスの流速は、透過するガスの減少を補うことが可能な程度の流速で、また供給ガスにおいて透過性の小さなガスの膜のごく近傍における濃度とガス全体における濃度が一致するように、供給ガスを混合できるだけの流速であればよく、分離ユニットの管径、膜の分離性能にもよるが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は特に制限なく、通常１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
【０１３１】
本発明の気体混合物からのアンモニアの分離方法においては、スイープガスを用いてもよい。スイープガスを用いた方法とは、透過側に供給ガスとは異なる種類のガスを流し、膜を透過したガスを回収するものである。
スイープガスの圧力は通常大気圧であるが、特に大気圧に制限されるものではなく、好ましくは２０ＭＰａ以下、より好ましくは１０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１ＭＰａ以下であり、下限は、好ましくは０．０９ＭＰａ以上、より好ましくは、０．１ＭＰａ以上である。場合によっては、減圧して用いても良い。
【０１３２】
スイープガスの流速は、特に制限はないが、通常０．５ｍｍ／ｓｅｃ以上、好ましくは１ｍｍ／ｓｅｃ以上であり、上限は特に制限なく、通常１ｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは０．５ｍ／ｓｅｃ以下である。
【０１３３】
スイープガスの種類は特に限定されないが、アンモニアとの分離が容易なものが好ましく、沸点が３０℃以上のものが好ましい。
【０１３４】
ガス分離に用いる装置は、特に限定されないが、通常はゼオライト膜複合体を膜モジュールにして用いる。膜モジュールは、例えば、図１及び２に模式的に示したような装置でもよいし、例えば「ガス分離・精製技術」（株）東レリサーチセンター２００７年発行２２頁等に例示されている膜モジュールを用いてもよい。
図１及び２の装置における気体混合物の分離操作については、実施例の項において説明する。
【０１３５】
気体混合物からのアンモニアの膜分離を行う際には膜モジュールを多段にして用いてもよい。この場合、１段目の膜モジュールに分離を行うガスを供給して、膜を透過しなかった非透過側のガスをさらに２段目の膜モジュールに供給してもよいし、透過したガスを２段目の膜モジュールに供給してもよい。前者の方法では、非透過側の透過性の低い成分の濃度をさらに上げることができ、後者の方法では透過したガス中の透過性の高い成分の濃度をさらに上げることができる。
多段に設けた膜モジュールで分離する場合には、後段の膜モジュールにガスを供給する際に、必要に応じて供給ガスの圧力を昇圧器などで調整してもよい。
【０１３６】
また、膜モジュールを多段で使用する場合には、各段に性能が異なる膜を設置してもよい。通常、膜の性能として、透過性能が高い膜では分離性能が低く、一方、分離性能が高い膜では透過性能が低い傾向がある。このため、分離あるいは濃縮したい気体成分が所定の濃度になるまで処理する際に、透過性が高い膜では、必要膜面積は小さくなる一方、非透過側に濃縮したい透過性の低い成分が透過側へ透過しやすく、このため、透過側ガス中の透過性の高い成分の濃度が低くなる傾向がある。逆に、分離性能が高い膜では、非透過側に濃縮したい透過性の低い成分の透過側への透過は起こりにくく、このため、透過側ガス中の透過性の高い成分の濃度は高いが、必要膜面積が大きくなる傾向がある。１種類の膜による分離では、必要膜面積と濃縮または分離目的ガスの透過、非透過量の関係は制御しにくいが、異なる性能の膜を使用することで、制御が容易になる。膜コストと分離・回収するガスの価格によって、最適な膜面積と濃縮、分離目的ガスの透過、非透過量の関係になるよう膜を設置し、全体としてのメリットを最大化できる。
【０１３７】
例えば、１段の膜分離で、アンモニアが十分分離できない場合には、非透過側のガスをさらに数段の膜で分離することができる。また１段の膜分離で、膜のアンモニア／水素の分離が十分でなく、透過側にアンモニアと共に水素が多く含まれる場合には、透過ガスをアンモニアと水素の分離性能が高い膜で分離することもできる。
【０１３８】
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れ、かつ、高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。
【０１３９】
ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する気体成分のパーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］が、例えばアンモニアを、温度１４０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常３×１０−８以上、好ましくは５×１０−８以上、より好ましくは７×１０−８以上、さらに好ましくは１×１０−７以上、特に好ましくは１．２×１０−７以上である。上限は特に限定されず、通常３×１０−４以下である。
【０１４０】
また、本発明で用いるゼオライト膜複合体のパーミエンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］は、例えば窒素を同様の条件で透過させた場合、通常５×１０−８以下、好ましくは３×１０−８以下、より好ましくは１×１０−８以下であり、理想的にはパーミエンスは０であるが、実用上１０−１０〜１０−１４程度のオーダーとなる場合がある。
【０１４１】
ここで、パーミエンス（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ、「透過度」ともいう）とは、透過する物質量を、膜面積と時間と透過する物質の供給側と透過側の分圧差の積で割ったものであり、単位は、［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であり、実施例の項において述べる方法により算出される値である。
【０１４２】
また、ゼオライト膜の選択性は理想分離係数、分離係数により表される。理想分離係数、分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す指標であり、理想分離係数は実施例の項において述べる方法により、分離係数は下記の算出される値である。  
【０１４３】
分離係数αを求める場合は下記式により算出する。
α＝（Ｑ’１／Ｑ’２）／（Ｐ’１／Ｐ’２）      
〔上記式中、Ｑ’１およびＱ’２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］を示し、Ｐ’１およびＰ’２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの分圧［Ｐａ］を示す。〕
分離係数αは次のように求めることもできる。
α＝（Ｃ’１／Ｃ’２）／（Ｃ１／Ｃ２）          
〔上記式中、Ｃ’１およびＣ’２は、それぞれ、透過ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度［ｍｏｌ％］を示し、Ｃ１およびＣ２は、それぞれ、供給ガス中の透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの濃度［ｍｏｌ％］を示す。〕
【０１４４】
理想分離係数は、例えば、アンモニアと窒素を温度１４０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。理想分離係数の上限は完全にアンモニアしか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。
【０１４５】
本発明で用いるゼオライト膜の分離係数は、例えば、アンモニアと窒素の体積比１：１の混合ガスを、温度５０℃、差圧０．１ＭＰａで透過させた場合、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。分離係数の上限は完全にアンモニアしか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、実用上、分離係数は１０万程度以下となる場合がある。
【０１４６】
本発明で用いるゼオライト膜複合体は、上記のとおり、耐薬品性、耐酸化性、耐熱安定性、耐圧性に優れ、かつ高い透過性能、分離性能を発揮し、耐久性に優れるものであり、このようなゼオライト膜複合体を用いる本発明のアンモニアの分離方法は、アンモニア合成の生成物からのアンモニアの分離に適用することができる。また、本発明のアンモニアの分離方法は、アンモニア合成反応器内にゼオライト膜複合体を設け、反応器内で、アンモニアを選択的に、透過分離し、反応系内の水素および窒素とアンモニアとの平衡をずらし、効率的にアンモニアを合成する膜反応器としても利用できる。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。
なお、以下において、「ＣＨＡ型珪酸塩のゼオライト」を単に「ＣＨＡ型ゼオライト」と呼ぶ。
【０１４８】
［物性および分離性能の測定］
以下において、ゼオライト膜複合体の物性や分離性能等の測定は次のとおり行った。
【０１４９】
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ  ＭＰＤ
・光学系仕様  入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ  Ｓｌｉｔ  （Ｖａｌｉａｂｌｅ  Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’  Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ  Ｓｌｉｔ  （０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件    Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）
【０１５０】
なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面に平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面に接するラインではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｄａｔａ,  Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。
【０１５１】
（２）空気透過量
大気圧下で、ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、気密性を保持した状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターでゼオライト膜複合体を透過した空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。
【０１５２】
（３）単成分ガス透過試験
単成分ガス透過試験は、図１または２に模式的に示す装置を用いて、以下のとおり行った。用いた試料ガスは、二酸化炭素（純度９９．９％、高圧ガス工業社製）、メタン（純度９９．９９９％、ジャパンファインプロダクツ製）、水素（純度９９．９９％以上、ＨＯＲＩＢＡＳＴＥＣ社製水素発生器ＯＰＧＵ−２２００より発生）、窒素（純度９９．９９％、東邦酸素工業社製）、ヘリウム（純度９９．９９、ジャパンヘリウムセンター社製）である。
【０１５３】
図１において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で、恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、供給ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１５４】
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、断面Ｔ字形のエンドピン３で密封されている。ゼオライト膜複合体１の他端は接続部４を介して透過ガス８の排出配管１０と接続されており、配管１０は、耐圧容器２の外側に延出している。さらに、耐圧容器２からのガス排出配管１３には、供給配管１２からの供給ガス７の供給圧力を測る圧力計５と供給圧力を調整するための背圧弁６が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１５５】
図１の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、供給ガス（試料ガス）７を一定の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１の間に供給し、背圧弁６により供給側の圧力を一定とし、ゼオライト膜複合体１を透過した透過ガス８を、配管１０に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。
【０１５６】
図２において、円筒形のゼオライト膜複合体１は、ステンレス製の耐圧容器２に格納された状態で恒温槽（図示せず）に設置されている。恒温槽には、供給ガスの温度調整が可能なように、温度制御装置が付設されている。
【０１５７】
円筒形のゼオライト膜複合体１の一端は、断面Ｔ字形のエンドピン３で密封されている。ゼオライト膜複合体１の他端は接続部４を介して透過ガス８の排出配管１１と接続されており、配管１１は、耐圧容器２の外側に延出している。耐圧容器２への供給ガス（試料ガス）７の供給配管１２には、供給ガス７の供給側の圧力を測る圧力計５が接続されている。各接続部は気密性よく接続されている。
【０１５８】
図２の装置において、単成分ガス透過試験を行う場合は、供給ガス（試料ガス）７を、一定の圧力で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に供給し、ゼオライト膜複合体１を透過した透過ガス８を、配管１１に接続されている流量計（図示せず）にて測定した。
【０１５９】
（４）  アンモニア分離試験
図１に模式的に示す装置において、以下のとおりアンモニア分離試験を行った。図１の装置において、供給ガス７として１０％アンモニア／９０％窒素の混合ガスを、２００ＳＣＣＭ（８２ｍｍ／ｓｅｃ）の流量で耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に供給し、背圧弁６により供給側のガスの圧力を０．３ＭＰａで一定とし、配管１０から排出される排出ガスにマスフローコントローラーで流量を制御したヘリウムを標準物質として混合し、マイクロガスクロマトグラフで分析し、濃度、流量を算出した。
【０１６０】
なお、（３）単成分ガス透過試験及び（４）アンモニア分離試験においては、耐圧容器２から、水分や空気などの成分を除去するため、測定温度以上での乾燥及び排気のために、使用する試料ガスによるパージ処理をした後、試料ガス温度及びゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧を一定として、透過ガス流量が安定した後に、ゼオライト膜複合体１を透過した試料ガス（透過ガス８）の流量を測定し、ガスのパーミエンス［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］を算出した。パーミエンスを計算する際の圧力は、供給ガスの供給側と透過側の圧力差（差圧）を用いた。混合ガスの場合には分圧差を用いた。
また、この測定結果に基づいて、下記式（１）により理想分離係数α’を算出した。
α’＝（Ｑ１／Ｑ２）／（Ｐ１／Ｐ２）      （１）
〔式（１）中、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの透過量［ｍｏｌ・（ｍ２・ｓ）−１］を示し、Ｐ１およびＰ２は、それぞれ、透過性の高いガスおよび透過性の低いガスの、供給側と透過側の圧力差［Ｐａ］を示す。〕
これは、各ガスのパーミエンスの比率を示しており、従って、各ガスのパーミエンスを算出し、その比率から求めることができる。従来、単成分ガスの透過試験から求めたパーミエンスの比率とするが、今回は、アンモニアとメタンの理想分離係数として、窒素／アンモニアの混合ガスを用いた透過試験から算出したアンモニアのパーミエンスと、メタン単成分ガスを用いた透過試験から算出したメタンのパーミエンスの比率から求めた値を示した。
【０１６１】
（５）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ  Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査してＸ線定量分析を行った。
【０１６２】
［実施例１］
＜ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の作製＞
セラミックス支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを直接水熱合成することによりセラミックス支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
【０１６３】
水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７ｇ、水１０７．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４４ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製  スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
【０１６４】
この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．０５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０である。
【０１６５】
多孔質支持体としては、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄し、その後乾燥させたものを用いた。
【０１６６】
種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、濾過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は０．３〜３μｍ程度であった。
【０１６７】
この種結晶を約１質量％の濃度に水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は約０．９ｇ／ｍ２であった。
【０１６８】
種結晶を付着させた支持体３本を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。
【０１６９】
乾燥後の膜複合体を、空気中、電気炉で、５５０℃にて１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５９ｇ／ｍ２であった。また、焼成後の膜複合体の空気透過量は３４Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
【０１７０】
同バッチで合成したゼオライト膜のＸＲＤパターンを図３に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。このＸＲＤパターンからＣＨＡ型ゼオライトが生成していることが確認された。また、ピーク強度比Ｂ＝４．４、ピーク強度比Ａ＝１．２であった。図４に示す粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンと比べて、得られたゼオライト膜のＸＲＤパターンは、ピーク強度比Ａ，Ｂは高く、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ  ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）、（１，０，０）面への配向が推測された。
また、ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２２であった。
【０１７１】
以下、製造されたＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を「ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１」と称す。
【０１７２】
＜膜分離性能の評価＞
ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１を用いて、単成分ガス透過試験を図１の装置を用いて評価した。
前処理として、１４０℃で、供給ガス７としてＨｅを、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に導入して、圧力を約０．４ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．０９８ＭＰａ（大気圧）として、約１２０分間乾燥した。
その後、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、供給側の圧力は０．２ＭＰａで、供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．１ＭＰａであった。温度は１４０℃であった。
【０１７３】
このようにして得られた各評価ガスのパーミエンスを表１に示す。ＣＨＡの細孔サイズの３．８Åと同じサイズのｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒを有するメタンのパーミエンスが非常に小さいことから、欠陥の少ない膜であると考えられる。
【０１７４】
【表１】
2014058433.tif 000004
【０１７５】
続いてＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１を用いて、アンモニア／窒素の混合ガスからのアンモニア分離試験を図１の装置を用いて行った。
前処理として、１４０℃で、供給ガス７としてＣＯ２を、耐圧容器２とゼオライト膜複合体１との間に導入して、圧力を約０．２ＭＰａに保ち、ゼオライト膜複合体１の円筒の内側を０．０９８ＭＰａ（大気圧）として、約６０分間乾燥した。
その後、１０％アンモニア／９０％窒素の混合ガス（１４０℃）を２００ＳＣＣＭ（２７ｍｍ／ｓｅｃ）で流通させ、背圧を０．３ＭＰａに設定した。この時、ゼオライト膜複合体１の供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は、０．２ＭＰａであった。
【０１７６】
得られた透過ガスのアンモニアの濃度は２５％であった。またパーミエンスを算出すると、アンモニアのパーミエンスは１．２×１０-７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］、窒素のパーミエンスは８．７×１０-７［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］であり、アンモニアと窒素のパーミエンス比（理想分離係数）は１４であった。高いアンモニアのパーミエンスで窒素との分離も十分に行われていることが確認された。
【０１７７】
さらに、このアンモニア分離試験後のゼオライト膜複合体１を用いて、単成分ガス透過試験を図２の装置を用いて行った。前処理はアンモニア分離試験と同様に行った。その後、供給ガスを各評価ガスに変更した。このとき、供給側の圧力は０．２ＭＰａで、供給ガス７側と透過ガス８側の差圧は０．１ＭＰａ、温度は１４０℃であった。
測定された各評価ガスのパーミエンスを表２に示す。
【０１７８】
【表２】
2014058433.tif 000005
【０１７９】
表１のアンモニア分離試験前の単成分ガス透過試験時のパーミエンスと比較して、アンモニア分離試験後の各ガスのパーミエンスは低下していないことから、アンモニアによるゼオライトの細孔の閉塞はないと考えられる。
【０１８０】
表２の単成分ガス透過試験の窒素のパーミエンスと、アンモニア分離試験での窒素のパーミエンスを比較すると、（単成分ガス透過試験時窒素パーミエンス）／（アンモニア分離試験時窒素パーミエンス）＝３．１であった。アンモニア分離試験時にはアンモニアが優先的に透過し、窒素の透過が阻害されるため、単成分ガス透過試験時に比べてパーミエンスが低下するものと考えられる。
他のガス種においても窒素と同様に、アンモニアとの分離試験の際にはパーミエンスが低下すると考えられる。
表２に単成分ガス透過試験時の窒素のパーミエンスに対する各ガスのパーミエンスの比を示したが、これらはアンモニア／窒素の混合ガスについてのアンモニア分離試験時のアンモニア／窒素のパーミエンス比の１３．８よりも小さいことから、各ガスを混合したガスを分離した試験ではアンモニアのパーミエンスが最も高くなると考えられる。
【符号の説明】
【０１８１】
１  ゼオライト膜複合体
２  耐圧容器
５  圧力計
６  背圧弁
７  供給ガス（試料ガス）
８  透過ガス
【図１】
2014058433.tif 000006
【図２】
2014058433.tif 000007
【図３】
2014058433.tif 000008
【図４】
2014058433.tif 000009