(57)【要約】【課題】貴金属の使用量を低減するとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制し、排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供すること。【解決手段】排ガス浄化用触媒において、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金を担持させ、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）を、０．０５以上０．５以下とする。この排ガス浄化用触媒によれば、耐熱性酸化物に、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制することができ、優れた排ガス浄化性能を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、
銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が、０．０５以上０．５以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよび銅を同時に担持することにより得られることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
【０００３】
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００４】
具体的には、例えば、メタル基材を被覆する活性アルミナ層に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒成分を担持させて得られる排ガス浄化用メタル単体触媒が、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
一方、排ガス浄化用触媒として、貴金属に代えて銅などの遷移金属を用いることも検討されており、具体的には、例えば、アルミナ担体に銅を、アルミニウム原子に対する銅原子のモル比（Ｃｕ／Ａｌ）が０．０１〜０．１となるように担持させて得られる排ガス浄化用触媒が、提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１６２０４５号公報
【特許文献２】特開平０５−３２９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属は高価であるところ、特許文献１に記載されるような排ガス浄化用触媒において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。
【０００８】
これに対して、特許文献２に記載されるように、貴金属に代えて銅などを用いた排ガス浄化用触媒によれば、低コスト化を図ることができる。しかし、銅は融点が貴金属に比べて低いため、担持された銅粒子が使用中に移動したり、粒子成長（以下、粒成長）しやすくなり、その結果、触媒としての性能が低下しやすいという不具合がある。
【０００９】
本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制し、排ガス浄化性能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が、０．０５以上０．５以下であることを特徴としている。
【００１１】
この排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が、０．０５以上０．５以下となっている。そのため、このような排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制することができ、排ガスを効率よく浄化することができる。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよび銅を同時に担持することにより得られることが好適である。
【００１３】
このような排ガス浄化用触媒によれば、より良好に銅の粒子移動および粒成長を抑制することができる。そのため、このような排ガス浄化用触媒によれば、排ガスを効率よく浄化することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制することができ、優れた排ガス浄化性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１〜４および比較例１における結晶子径を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例５〜６および比較例２における結晶子径を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の排ガス浄化用触媒では、耐熱性酸化物に、パラジウム（Ｐｄ）および銅（Ｃｕ）、および／または、それらの合金が担持されている。
【００１７】
耐熱性酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、アルミナなどが挙げられる。
【００１８】
ジルコニア系酸化物としては、例えば、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）や、例えば、下記一般式（１）で示されるジルコニア系複合酸化物が挙げられる。
【００１９】
Ｚｒ１−（ａ＋ｂ）ＣｅａＲｂＯ２−ｃ      （１）
（式中、Ｒは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｃｅの原子割合を示し、ｂは、Ｒの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｚｒの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００２０】
また、Ｒで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００２１】
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
また、ａで示されるＣｅの原子割合は、０．１〜０．６５の範囲であり、好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。
【００２３】
また、ｂで示されるＲの原子割合は０〜０．５５の範囲である（すなわち、Ｒは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．５５以下の原子割合である）。０．５５を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００２４】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＺｒの原子割合は、０．３５〜０．９の範囲であり、好ましくは、０．５〜０．９の範囲である。
【００２５】
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２６】
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００９０〕〜〔０１０２〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００２７】
セリア系酸化物としては、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）や、例えば、下記一般式（２）で表されるセリア系複合酸化物が挙げられる。
【００２８】
Ｃｅ１−（ｄ＋ｅ）ＺｒｄＬｅＯ２−ｆ      （２）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ｄは、Ｚｒの原子割合を示し、ｅは、Ｌの原子割合を示し、１−（ｄ＋ｅ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｆは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（２）において、Ｌで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素が挙げられる（ただし、Ｃｅを除く。）。また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２９】
また、ｄで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【００３０】
また、ｅで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００３１】
また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ｄ＋ｅ）で示されるＣｅの原子割合は、一般式（１）のａで示されるＣｅの原子割合よりも多いことが好適である。
【００３２】
さらに、ｆは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００３３】
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。
【００３４】
なお、セリア系複合酸化物のＣｅの原子割合が、上記ジルコニア系複合酸化物のＣｅの原子割合と重複する場合は、本発明においては、その重複するジルコニア系複合酸化物は、セリア系複合酸化物に属するものとする。
【００３５】
ペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式（３）で示される。
【００３６】
ＡＢＯ３      （３）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
一般式（３）において、Ａで示される希土類元素としては、一般式（１）で示した希土類元素およびＣｅが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、一般式（１）で示したアルカリ土類金属が挙げられる。
【００３７】
一般式（３）において、Ｂで示される貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２１（Ｓｃ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号３９（Ｙ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号５７（Ｌａ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）、Ａｌが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３８】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００３９〕〜〔００５９〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。
【００３９】
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられ、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００４０】
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、ＡＫＰ−５３（商品名、高純度アルミナ、住友化学社製）などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。
【００４１】
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間（遷移）アルミナの一種であって、例えば、ＳＰＨＥＲＡＬＩＴＥ  ５３１Ｐ（商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製）などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ（γアルミナ）を、大気中にて、９００〜１１００℃で、１〜１０時間熱処理することによって得ることができる。
【００４２】
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。
【００４３】
また、これらのアルミナにＬａおよび／またはＢａが含まれるアルミナを用いることもできる。Ｌａおよび／またはＢａを含むアルミナは、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔００７３〕の記載に準拠して、製造することができる。
【００４４】
これら耐熱性酸化物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００４５】
耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００４６】
排ガス浄化用触媒において、パラジウムの含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．０５質量％以上であり、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
【００４７】
パラジウムの含有割合が上記下限以上であれば、優れた排ガス浄化性を発現することができる。また、パラジウムの含有割合が上記上限以下であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、排ガス、とりわけ、ＨＣおよびＣＯを効率よく浄化することができる。
【００４８】
一方、パラジウムの含有割合が上記下限未満である場合には、排ガス浄化性に劣る場合があり、また、パラジウムの含有割合が上記上限を超過する場合には、パラジウムと銅との相乗効果を発現させることができず、排ガス浄化性に劣る。
【００４９】
また、銅の含有割合は、耐熱性酸化物、パラジウムおよび銅の総量に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００５０】
また、この排ガス浄化用触媒においては、銅の含有量が、パラジウムの含有量よりも多くなるように調整される。
【００５１】
具体的には、この排ガス浄化用触媒において、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、より好ましくは、０．２以上であり、０．５以下、好ましくは、０．４以下である。
【００５２】
銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が上記下限以上であれば、良好に銅の粒子移動および粒成長を抑制し、優れた排ガス浄化性を発現することができる。また銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が上記上限以下であれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図ることができる。
【００５３】
そして、排ガス浄化用触媒を得るには、例えば、パラジウムおよび銅を、同一の耐熱性酸化物に同時にまたは順次担持させる。例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を、上記した割合で担持させる。
【００５４】
具体的には、例えば、パラジウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を耐熱性酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
【００５５】
含塩溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられ、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。パラジウム塩溶液として、好ましくは、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液、４価パラジウムアンミン硝酸溶液が挙げられ、また、銅塩溶液として、好ましくは、硝酸銅水溶液が挙げられる。
【００５６】
耐熱性酸化物にパラジウムを含む塩の溶液、および、銅を含む塩の溶液を含浸させた後は、例えば、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００５７】
また、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を担持させる他の方法として、例えば、耐熱性酸化物が、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物である場合には、ジルコニウム、セリウムおよびアルカリ土類金属および／または希土類元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、パラジウム塩および銅塩の溶液を加えて、ジルコニア系複合酸化物やセリア系複合酸化物の各成分とともにパラジウムおよび銅を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５８】
また、耐熱性酸化物がθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナである場合には、そのθアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナの製造工程において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどを用いて沈殿させるときに、パラジウム塩および銅塩の溶液を加えて、θアルミナ、αアルミナあるいはγアルミナとともにパラジウムおよび銅を共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００５９】
また、パラジウムおよび銅を、１度に担持させてもよく、また、複数回に分けて、順次担持させてもよい。
【００６０】
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を担持させることができ、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００６１】
また、上記の方法の他、例えば、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物とを用意し、それらを混合することにより、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００６２】
より具体的には、パラジウムを担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物にパラジウムを担持させることによって、製造することができる。
【００６３】
パラジウムを担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、ジルコニア系酸化物、アルミナが挙げられ、より好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００６４】
パラジウムを担持する耐熱性酸化物において、パラジウムの含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物およびパラジウムの総量に対して、例えば、０．０２質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、２．０質量％以下、好ましくは、１．０質量％以下である。
【００６５】
銅を担持する耐熱性酸化物は、例えば、特開２００４−２４３３０５号の段落番号〔０１２２〕〜〔０１２７〕の記載に準拠して、上記の耐熱性酸化物に銅を担持させることによって、製造することができる。
【００６６】
銅を担持するための耐熱性酸化物として、好ましくは、アルミナが挙げられる。
【００６７】
銅を担持する耐熱性酸化物において、銅の含有割合（担持量）は、耐熱性酸化物および銅の総量に対して、例えば、０．２質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。
【００６８】
次いで、この方法では、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物とを混合する。
【００６９】
混合方法としては、特に制限されず、例えば、乾式混合、湿式混合などの公知の物理混合方法が挙げられる。
【００７０】
混合割合としては、パラジウムを担持する耐熱性酸化物と、銅を担持する耐熱性酸化物との総量１００質量部に対して、パラジウムを担持する耐熱性酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。また、銅を担持する耐熱性酸化物が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
【００７１】
これにより、耐熱性酸化物にパラジウムおよび銅を担持させることができ、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７２】
排ガス浄化用触媒として、好ましくは、同一の耐熱性酸化物に対してパラジウムおよび銅を同時に担持することにより得られる排ガス浄化用触媒が挙げられる。
【００７３】
このような排ガス浄化用触媒によれば、より良好に銅の粒子移動および粒成長を抑制することができる。そのため、このような排ガス浄化用触媒によれば、排ガスを効率よく浄化することができる。
【００７４】
また、この方法では、必要により、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物を、還元雰囲気（例えば、水素−窒素混合ガス雰囲気など）下において熱処理することにより、銅およびパラジウムの全部または一部を合金化することができる。
【００７５】
熱処理条件としては、加熱温度が、例えば、５００℃以上、好ましくは、６００℃以上であり、例えば、１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下である。また、加熱時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、１０．０時間以下、好ましくは、５．０時間以下である。
【００７６】
これにより、耐熱性酸化物上においてパラジウムおよび銅を合金化することができ、パラジウムおよび銅の合金（さらに、場合により合金化していないパラジウムおよび／または銅）を担持する耐熱性酸化物として、排ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００７７】
また、例えば、上記のように還元雰囲気下において熱処理することなく、パラジウムおよび銅を担持する耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用い、高温の排ガスに曝露することにより、パラジウムおよび銅を合金化することもできる。
【００７８】
また、例えば、予め製造されたパラジウムおよび銅の合金を、上記した方法に準じて耐熱性酸化物に直接担持させ、排ガス浄化用触媒を得ることもできる。
【００７９】
そして、排ガス浄化用触媒は、特に制限されず、例えば、上記の粉末として用いてもよく、例えば、公知の方法により、任意の所定形状に成形して用いてもよい。
【００８０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、そのまま、触媒として用いることもできるが、例えば、触媒担体上にコート層として形成することができる。触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。
【００８１】
触媒担体上にコート層として形成するには、例えば、まず、上記した排ガス浄化用触媒、さらには、必要により混合されるその他の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、大気中において、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、２５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成すればよい。
【００８２】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒とともに配合される、その他の耐熱性酸化物や排ガス浄化用触媒としては、例えば、本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる耐熱性酸化物と同様の耐熱性酸化物や、例えば、そのような耐熱性酸化物に貴金属などの活性成分が担持および／または組成として含有された公知の排ガス浄化用触媒などが挙げられる。
【００８３】
また、コート層は、触媒担体上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層と有する多層として形成することができる。
【００８４】
内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成することによって形成することができる。
【００８５】
このように多層として形成される場合には、排ガス浄化用触媒中のパラジウムおよび銅は、同一のコート層内の耐熱性酸化物に、共存するように担持される。
【００８６】
また、このように多層として形成される場合には、内側層に、上記した排ガス浄化用触媒が含まれていることが好ましい。
【００８７】
このように、上記した排ガス浄化用触媒を、内側層に含ませることにより、被毒および熱劣化を防止し、触媒性能の向上を図ることができる。
【００８８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、このように多層として形成される場合には、上記した排ガス浄化用触媒を単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００８９】
すなわち、例えば、上記した排ガス浄化用触媒を内側層のみに含有させても、あるいは、外側層のみに含有させてもよく、あるいは、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＣｕの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、同一層に複数含有させてもよく、また、同一または異なる種類の排ガス浄化用触媒（例えば、ＰｄおよびＣｕの含有割合が異なる排ガス浄化用触媒）を、内側層および外側層の両方に含有させてもよい。
【００９０】
また、本発明の排ガス浄化用触媒は、さらに、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませてもよい。このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩は、多層として形成される場合には、Ｐｄが含まれている層に含ませることが好ましい。硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませれば、Ｐｄの炭化水素（ＨＣ）などの被毒を抑制することができ、触媒活性の低下を防止することができる。これら塩のなかでは、ＢａＳＯ４が好ましく用いられる。
【００９１】
また、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含ませる割合は、その目的および用途によって適宜選択される。なお、このような硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩または酢酸塩の１種以上を含む内側層および／または外側層の形成は、例えば、内側層および／または外側層を形成するためのスラリーに、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および／または酢酸塩を混合すればよい。
【００９２】
なお、内側層は、その目的および用途などに応じて、さらに多層として形成することもできる。内側層を多層として形成するには、上記と同様の方法が用いられる。
【００９３】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒は、耐熱性酸化物に、パラジウムおよび銅、および／または、それらの合金が担持されており、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が、０．０５以上０．５以下であるため、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制することができ、優れた排ガス浄化性能を得ることができる。
【００９４】
具体的には、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が０．０５以上０．５以下となるように、パラジウムおよび銅が含有されているため、高温下、さらには長期使用後においても、銅の凝集を抑制することができる。
【００９５】
そのため、長期にわたって、銅の粒子移動および粒成長による触媒活性低下を防止することができ、高い触媒活性を保持することができる。
【００９６】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、貴金属の使用量を低減し、低コスト化を図るとともに、銅の粒子移動および粒成長を抑制することができ、優れた排ガス浄化性能を得ることができる。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
＜同時担持（ＰｄおよびＣｕを同一の耐熱性酸化物に担持させる形態）＞
比較例１
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
【００９８】
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。
【００９９】
実施例１
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１００】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。また、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．１であった。
【０１０１】
実施例２
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０２】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．２質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。また、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．２であった。
【０１０３】
実施例３
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０４】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．４質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。また、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．４であった。
【０１０５】
実施例４
硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、実施例１と同様にして、θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液、および、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末として排ガス浄化用触媒を得た。
【０１０６】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、１．０質量％であった。また、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．５であった。
＜物理混合（Ｐｄを担持する耐熱性酸化物と、Ｃｕを担持する耐熱性酸化物とを混合する形態）＞
比較例２
硝酸銅水溶液の含浸量を変更した以外は、比較例１と同様にして、θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕ担持θアルミナ粉末を得た。
【０１０７】
この粉末のＣｕ含有割合は、Ｃｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であった。
【０１０８】
実施例５
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナの粉末を得た。
【０１０９】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であった。
【０１１０】
次いで、上記で得られたＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．１質量％）０．５ｇと、比較例１のＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）０．５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒（ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ）を得た。
【０１１１】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．０５質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であった。また、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．１であった。
【０１１２】
実施例６
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｐｄ担持θアルミナの粉末を得た。
【０１１３】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持θアルミナの総量に対して、０．２質量％であった。
【０１１４】
次いで、上記で得られたＰｄ担持θアルミナ（Ｐｄ担持割合：０．２質量％）０．５ｇと、比較例１のＣｕ担持θアルミナ（Ｃｕ担持割合：１．０質量％）０．５ｇとを、乳鉢により混合し、混合粉末として排ガス浄化用触媒（ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ）を得た。
【０１１５】
この粉末のＰｄ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．１質量％であり、Ｃｕ含有割合は、ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナの総量に対して、０．５質量％であった。また、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は、０．２であった。
【０１１６】
各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒のＰｄ含有量、Ｃｕ含有量、および、Ｃｕの含有量に対するＰｄの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）を、表１に示す。
【０１１７】
また、表１には、各実施例の排ガス浄化用触媒の製造方法を、併せて示す。
【０１１８】
【表１】
2014147877.tif 000002
【０１１９】
（評価）
・耐久処理（Ｒ／Ｌ１０００℃・５ｈ）
各実施例および各比較例において得られた粉末を、次の条件で高温耐久処理した。
【０１２０】
この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、リッチ雰囲気（還元雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分、リーン雰囲気（酸化雰囲気）１０分、イナート雰囲気（不活性雰囲気）５分の合計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、各実施例および各比較例で得られた粉末を、リッチ雰囲気（還元雰囲気）とリーン雰囲気（酸化雰囲気）とに交互に暴露した後、リッチ雰囲気（還元雰囲気）のまま室温まで冷却した。
【０１２１】
なお、このような耐久処理によって、パラジウムおよび銅の一部または全部が合金化しているものと推察される。
【０１２２】
リッチ雰囲気ガス組成：１．５％ＣＯ、０．５％Ｈ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
リーン雰囲気ガス組成：１％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
イナート雰囲気ガス組成：１０％Ｈ２Ｏ、８％ＣＯ２、ＢａｌａｎｃｅＮ２
・結晶子径
上記耐久処理後（耐久後）の各実施例および各比較例の粉末を、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）装置を用いて測定した。そして、測定により得られたＸＲＤデータにおけるＣｕおよびＰｄのピークについて、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を適用することにより、各粉末におけるＣｕおよびＰｄの結晶子径を求めた。
【０１２３】
その結果を、表１に併せて示す。
【０１２４】
また、実施例１〜４および比較例１の結果を図１、実施例５〜６および比較例２の結果を図２に示す。
（考察）
図１および図２から、耐熱性酸化物に銅のみが担持された比較例１および比較例２の排ガス浄化用触媒に比べ、パラジウムおよび銅（および／または、それらの合金）が担持されており、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が、０．０５〜０．５の範囲である各実施例の排ガス浄化用触媒は、結晶子径が小さく、銅の粒子移動および粒成長を抑制できることが確認された。このことから、各実施例の排ガス浄化用触媒は、排ガス浄化性に優れることが推察された。
【０１２５】
また、図１から、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が０．４である実施例３と０．５である実施例４との間で、結晶子径にほとんど差がないことから、銅の含有量に対するパラジウムの含有量の質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）が０．５を超過すると、つまり、過剰にパラジウムを用いると、銅の粒子移動および粒成長の抑制、および、排ガス浄化性能に対するコストが高くなり、コストパフォーマンスに劣ると判断された。
【０１２６】
なお、同時担持形態の実施例１〜４における結晶子径（図１）と、物理混合形態の実施例５〜６（図２）における結晶子径とを比較すると、物理混合形態の実施例５〜６（図２）における結晶子径の方が小さくなっている。しかし、これは、物理混合形態では、Ｐｄを担持する耐熱性酸化物と、Ｃｕを担持する耐熱性酸化物とを混合するため、Ｐｄ、Ｃｕおよびそれらの合金の分散性が上がるため、Ｘ線回折により得られるピークの裾野が広がり、計算上、結晶子径が小さい値として得られるものであると推察される。
＜コート層として形成する形態＞
製造例１（Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の製造）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．０２７３ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０５４５ｍｏｌと、ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＬａ換算で０．００９１ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．００９１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【０１２７】
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．２７３Ｚｒ０．５４５Ｌａ０．０９１Ｙ０．０９１Ｏｘｉｄｅで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１２８】
得られたジルコニア系複合酸化物において、Ｃｅの含有量は、ＣｅＯ２換算で３３．７質量％、Ｚｒの含有量は、ＺｒＯ２換算で４８．３質量％、Ｌａの含有量は、Ｌａ２Ｏ３換算で１０．６質量％、Ｙの含有量は、Ｙ２Ｏ３換算で７．４質量％であった。
【０１２９】
その後、得られたジルコニア系複合酸化物に、硝酸パラジウム水溶液を加え、１時間攪拌混合して含浸させた。その後、８０℃で２４時間乾燥させ、６５０℃で１時間熱処理することにより、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
【０１３０】
この粉末のＰｄ含有割合は、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物の総量に対して、０．５質量％であった。
【０１３１】
実施例７
実施例４で得られた排ガス浄化用触媒（ＰｄおよびＣｕ担持θアルミナ粉末、Ｐｄ含有割合０．５質量％、Ｃｕ含有割合１．０質量％、Ｐｄ／Ｃｕ＝０．５）を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、内側層を形成した。
【０１３２】
上記内側層は、モノリス担体１Ｌあたり、実施例４で得られた排ガス浄化用触媒を４７ｇ（Ｐｄ０．２３５ｇ、Ｃｕ０．４７ｇ）担持するように形成した。
【０１３３】
次いで、θアルミナ、および、製造例１で得られたＰｄジルコニア系複合酸化物を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体にコーティングして、乾燥させた後、２５０℃で１時間、５００℃で１時間焼成することにより、外側層を形成した。
【０１３４】
上記外側層は、モノリス担体１Ｌあたり、θアルミナを４７ｇ、および、Ｐｄ担持ジルコニア系複合酸化物を２３ｇ（Ｐｄ０．１１５ｇ）、それぞれ担持するように形成した。
【０１３５】
これにより、２層コートからなる排ガス浄化用触媒を得た。
【０１３６】
排ガス浄化用触媒全体でのＣｕの担持量およびＰｄの担持量は、それぞれ、Ｃｕ０．４７ｇ／Ｌ、Ｐｄ０．３５ｇ／Ｌであった。
【図１】
2014147877.tif 000003
【図２】
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