(57)【要約】      （修正有）【課題】高温・高圧下での水素透過率及び強度に優れたＣｕ−Ｐｄ合金を提供する。【解決手段】組成式：ＰｄaＣｕbＸc（Ｘ：Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種、ａ：４３〜４９ａｔ％、ｂ：１００−ａ−ｃ、ｃ：０．０２〜２ａｔ％）で表され、３００℃で２０時間熱処理した後に、７０％以上、好ましくは９０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる水素透過性銅合金。前記組成式においてＸがＡｌであり、ｃが０．２〜２ａｔ％である。前記銅合金でできた水素透過膜であり、厚みが１〜２００μｍであり、前記水素透過膜を水素分離に用いた水蒸気改質装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＰｄaＣｕbＸc
（Ｘ：Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種、ａ：４３〜４９ａｔ％、ｂ：１００−ａ−ｃ、ｃ：０．０２〜２ａｔ％）
で表され、
３００℃で２０時間熱処理した後に、７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる水素透過性銅合金。
【請求項２】
３００℃で２０時間熱処理した後に、９０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる請求項１に記載の水素透過性銅合金。
【請求項３】
前記ＸがＡｌであり、前記ｃが０．２〜２ａｔ％である請求項１又は２に記載の水素透過性銅合金。
【請求項４】
３００℃で５００時間熱処理した後に、７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過性銅合金。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の銅合金でできた水素透過膜。
【請求項６】
厚みが１〜２００μｍである請求項５に記載の水素透過膜。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の水素透過膜を用いた水蒸気改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素透過性銅合金、水素透過膜及び水蒸気改質装置に関し、より詳細には、水素透過性Ｃｕ−Ｐｄ合金、水素透過膜及びこれを用いた水蒸気改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素の用途は広く、例えば石油精製分野では脱硫剤として、化学工業分野ではアンモニアやメタノールをはじめとする各種化学品の原料として、半導体分野では還元雰囲気ガスとして、燃料電池分野では燃料として利用されている。
【０００３】
水素の製造技術としては、炭化水素や石炭から水素を製造する水蒸気改質法が知られており、例えば金属触媒下、７００〜８００℃の高温で水蒸気をメタンと反応させ、一酸化炭素と水素を得るという方法である。一酸化炭素は更にシフト反応により、二酸化炭素に変換される。水素及び副生成物を含む混合ガスから水素を分離・精製する方法としては水素透過膜を利用する方法が知られている。水素透過膜は水素のみを選択的に透過する特性を有しており、水素透過膜の一方の面（一次側）に対して混合ガスで加圧すると、水素だけが水素透過膜中に溶け込んで拡散し、反対側の面（二次側）に到達することができる。このようにして混合ガスから水素を分離することにより、水素を高純度に精製できる。
【０００４】
最近では、水素透過膜と改質器とを組み合わせることで、水素の生成反応と水素の分離・精製を同時に行うメンブレンリフォーマー技術の開発が進んでいる。これは、シフト反応器や一酸化炭素の選択除去を必要としないことから新たな水素製造方法として期待されている技術であり、改質触媒を利用して５５０〜６５０℃程度の従来に比べて低温でしかも高い改質効率で改質反応を進行させることができるという利点がある。
【０００５】
パラジウムは水素の選択透過性を有していることから、水素透過膜の材料としてパラジウムを主体とする合金が使用されており、その中でもＰｄ−Ｃｕ合金が知られている。特開２００１−２６２２５２号公報（特許文献１）では、Ｐｄを主成分としてＣｕを０〜２０ａｔ％添加することで水素脆化を抑制することが記載されている。特開２００４−１７４３７３号公報（特許文献２）ではＣｕはＰｄを合金化して強度を向上させ、水素脆化を抑制する効果があり、水素ガスが４００℃以上になり得る水素ガス精製・分離装置に適用するには、高温強度を維持できるようにＰｄを主成分としてＣｕを１〜４０ａｔ％含んだ合金組成とすることが好ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２６２２５２号公報
【特許文献２】特開２００４−１７４３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素透過膜は、上述のように水素分離に用いられるが、水素分離は圧力差を利用することで進行するため、水素の分離速度を大きくするためには水素透過膜の一方の面（一次側）の混合ガスの圧力を高くする必要がある。特に水蒸気改質反応における水素製造で、メンブレンリフォーマーとして水素透過膜を用いる場合には、１〜２ＭＰａという圧力に設定されることがある。そのため、水素透過膜にはこのような高圧に耐え得る強度が求められるが、強度を得ようとして膜厚を大きくすると、水素透過膜の水素分離速度が低下してしまう。また、水素透過膜用の材料として有望なＰｄ−Ｃｕ合金については、高価な貴金属であるＰｄを使用しているため、膜厚を大きくすることはコスト面で不利である。さらに、Ｐｄ−Ｃｕ合金は高温下における水素透過率が極端に低下するという問題がある。また、水素透過膜には、高温で応力が継続してかかるため、高温での強度が良好であることが要求される。
【０００８】
そこで、本発明は、高温・高圧下での水素透過率及び強度に優れたＣｕ−Ｐｄ合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ−Ｐｄ合金を材料とした水素透過膜を提供することを別の課題の一つとする。また、本発明はそのような水素透過膜を利用した水蒸気改質装置を提供することを更に別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、所定の組成をもつＣｕ−Ｐｄ合金に対してＡｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも一種を所定量含有させて合金中のβ相の割合を制御し、且つ、所定の熱処理後において所定値以下のβ相の結晶粒径の割合を制御することで、高温・高圧下での水素透過率及び強度が有意に改善することを見出した。
【００１０】
上記知見を基礎として完成した本発明は一側面において、組成式：ＰｄaＣｕbＸc
（Ｘ：Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種、ａ：４３〜４９ａｔ％、ｂ：１００−ａ−ｃ、ｃ：０．０２〜２ａｔ％）
で表され、３００℃で２０時間熱処理した後に、７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる水素透過性銅合金である。
【００１１】
本発明に係る水素透過性銅合金は一実施形態において、３００℃で２０時間熱処理した後に、９０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる。
【００１２】
本発明に係る水素透過性銅合金は別の一実施形態において、前記ＸがＡｌであり、前記ｃが０．２〜２ａｔ％である。
【００１３】
本発明に係る水素透過性銅合金は更に別の一実施形態において、３００℃で５００時間熱処理した後に、７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる。
【００１４】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金でできた水素透過膜である。
【００１５】
本発明に係る水素透過膜は一実施形態において、厚みが１〜２００μｍである。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る水素透過膜を用いた水蒸気改質装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水素透過率及び強度に優れた水素透過膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例において水素透過係数を求めた測定系の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
（水素透過性銅合金の構成）
本発明に係る銅合金は、組成式：ＰｄaＣｕbＸc
（Ｘ：Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種、ａ：４３〜４９ａｔ％、ｂ：１００-ａ-ｃ、ｃ：０．０２〜２ａｔ％）
で表される。
Ｃｕ及びＰｄで構成されたＣｕ−Ｐｄ合金は３００℃以上の高温で強度が低下する。これに対し、本発明に係る銅合金は、上述のようにＣｕ−Ｐｄ合金に対してＡｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種が添加されているため、結晶粒が粗大化し難く、熱処理でβ相になっても結晶粒が成長せずに小さいため、高強度を維持する。従って、高温下における強度が向上するという効果がある。Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種が合金組成において０．０２ａｔ％以上含まれているとその効果が生じ始める。ただし、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の割合が合金組成において２ａｔ％を超えると、今度は水素透過率の向上効果が小さくなり、逆に悪化する場合もある。また、膜にピンホールが生じ易くなる傾向がある。そのため、本発明に係る銅合金ではＡｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の割合は０．０２〜２ａｔ％と規定されている。また、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の割合は、より好ましくは０．２〜１．０ａｔ％である。
上記Ｘ成分は、Ａｌのみで構成されているのがより好ましく、その場合、Ａｌの割合は０．２〜２ａｔ％であるのがより好ましい。Ａｌは、ＧａやＩｎと比べて、高温（３００℃以上）での水素透過性の改善効果が高く、強度も高くなるためである。
【００２１】
本発明者の検討結果によれば、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種を含む系においては、上記の４３〜４９ａｔ％の範囲が３００℃付近の高温下における高い水素透過率を得る観点で好ましく、４９ａｔ％を超えると逆に水素透過率が低下していく傾向にある。また、Ｐｄの割合は、より好ましくは４４〜４８ａｔ％である。
【００２２】
本発明に係る銅合金は、Ｃｕ、Ｐｄ、及び、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種で構成されており、他の元素を積極的に含有させることはないが、製造過程で混入する不可避的不純物のように他の元素が極微量含有していても構わないため、そのような場合も本発明の範囲とする。他の元素の許容値は一概には決定できないが、３００℃付近における水素透過係数に有意な悪影響を与えない程度の場合（例：水素透過係数の低下率が５％以下）、例えばＣｕ、Ｐｄ、及び、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種の合計に対してそれぞれ０．１ａｔ％以下の濃度で混入している場合には有意な悪影響はないと考えられる。他の元素としては、限定的ではないが、水素透過膜への添加元素として公知であるＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。
【００２３】
本発明の水素透過性銅合金は、３００℃で２０時間熱処理した後に、７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となるように制御されている。このように本発明の水素透過性銅合金は、微細な結晶粒の割合が多く、高温・高圧下での水素透過率及び強度に優れている。本発明の水素透過性銅合金は、３００℃で２０時間熱処理した後に、８０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となるように制御されているのが好ましく、３００℃で２０時間熱処理した後に、９０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となるように制御されているのがより好ましい。さらに、より厳しい熱処理条件である３００℃で５００時間熱処理した後に、７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となるとなるように制御されているのがより好ましい。
【００２４】
本発明に係る水素透過性銅合金は、別の実施形態において、組成式：ＰｄaＣｕbＸc
（Ｘ：Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種、ａ：４３〜４９ａｔ％、ｂ：１００-ａ-ｃ、ｃ：０．０２〜２ａｔ％）
で表され、３００℃で熱処理を行ったときに、２０分以内で７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下となる。
本発明に係る水素透過性銅合金は、このように高強度で水素透過性の良好なβ相を僅かな熱処理で得ることができ、所望の特性を有する銅合金を効率良く得ることができる。
【００２５】
本発明に係る銅合金は、このようにＡｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種を所定量添加したＣｕ−Ｐｄ合金であり、高温での水素透過率及び引張強さが良好となる。このため、高温で、且つ、１〜２ＭＰａ等の高圧下において水素含有ガスから水素を分離することが要求される場合に用いる水素透過膜として特に好適に使用できる。
【００２６】
（水素透過性銅合金の製造方法）
本発明に係る銅合金は、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｘ（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種）で構成された所定の成分に調整したインゴットを溶解鋳造した後、適宜焼鈍及び圧延を繰り返すことで製造可能である。具体的には、８００℃以上で加熱したインゴットを熱間圧延し、黒皮除去後、冷間圧延で所定厚みまで薄くする。冷間圧延時の油膜厚を小さくして圧延し、オイルピットを減らすことにより、せん断変形を少なくして、板厚が薄くしてもピンホールを発生しにくくなることを見出した。
圧延時の油膜厚は下記式（１）で表される。
ｈ＝３η（μ１＋μＲ）／（ｐθ）            （１）
（ｈは理論油膜厚（ｍ）；ηは油膜粘度［（Ｎ／ｍ2）ｓ］；μ１は材料速度（ｍ／ｓ）；μＲはロール周速（ｍ／ｓ）；ｐは材料の降伏応力（Ｎ／ｍ2）；θは噛み込み角（ｒａｄ））
本発明の水素透過膜を製造する際、０．１×１０-6（ｍ）≦ｈ≦０．５×１０-6（ｍ）を満たすようにη、μ１、μＲ、ｐ、θを制御すると、せん断変形が少なくなり、ピンホールが発生しにくくなるため好ましい。
また、熱処理後は圧延時の加工度が大きい方が、結晶粒が微細化するため、熱処理を行ったときに上述のようなβ相に相変化しやすくなる。従って、９０％以上の最終圧延加工度で冷間圧延するのが好ましい。必要に応じて焼鈍を行う。また、湿式めっきやスパッタリングで作製することも可能である。
本発明では、Ｃｕ及びＰｄ以外の第３元素であるＸ（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種）を添加しているが、これによって中間焼鈍で完全にβ相にするのが難しくなる。従って、最終圧延でもβ相がわずかに残ってしまう。むしろ、硬いβ相をわずかに残すことが、本発明において熱処理後の７０％以上のβ相の結晶粒径の２μｍ以下への制御に寄与していると考えられる。
【００２７】
（水素透過膜の構成）
本発明に係る銅合金を水素透過膜として利用する場合、水素透過量は膜厚に反比例するため、膜厚が薄いほど単位面積当たりの透過量は上昇する。また、同じ面積でも膜厚が薄いと使用する材料も少なくなることから、膜厚を薄くすることは水素透過膜として使用する場合、非常に効果的である。ただし、あまり薄すぎると機械的強度が保てず、ピンホール等によって水素以外の不純物ガスが二次側に到達してしまうことから一定以上の膜厚があることが必要である。一方、膜厚があまり厚すぎると今度は二次側に到達する水素の量が少なくなり、生産性が悪くなる。そこで、膜厚は１〜２００μｍとするのが好ましく、５〜５０μｍとするのがより好ましい。膜厚は圧延時の圧下率を制御することで調節可能である。
【００２８】
本発明に係る水素透過膜を利用して水素含有ガスから水素を分離する方法は、水素含有ガスが当該水素透過膜を通過する工程を含む。一般的には、膜の一方の面（一次側）に水素を含有する混合ガスを配置し、一次側の圧力を膜の他方の面（二次側）に対して高くする方法が採用される。本発明に係る水素透過膜は特に３００℃付近での水素透過率に優れていることから、水素含有ガスは２５０〜４００℃の温度として水素透過膜を通過することが好ましく、２８０〜３５０℃の温度として水素透過膜を通過することがより好ましい。また、本発明に係る水素透過膜は良好な強度も有しており、例えば１〜２ＭＰａ等の高圧下でも支持体を適正に設置することで、ピンホール等の破壊が良好に抑制される。
【００２９】
（水蒸気改質装置の構成）
水素透過膜を利用して水素含有ガスから水素を分離する水蒸気改質装置の構成自体は公知であり、本発明に係る水蒸気改質装置としては、任意の公知の構成を採用することができ、特に制限はない。一例を挙げると、本発明に係る水蒸気改質装置は、本発明に係る水素透過膜を内壁面に形成した通気性多孔質アルミナセラミックス反応管内に改質触媒層を設けると共に、当該反応管を囲んで水素回収室を設けることで構成してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例）
Ｃｕ、Ｐｄ、及び、Ｘ（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種）で構成され、表１に記載の原子比を満足する組成となるように成分調整したＣｕ−Ｐｄ合金をそれぞれ溶解鋳造後、８００℃以上に加熱したインゴットを熱間圧延し、黒皮除去後、所定の最終圧延加工度にて所定の膜厚の膜に冷間圧延した。
膜厚はマイクロメータで測定した５箇所の平均値を指す。
合金のβ相の平均結晶粒径は以下のように測定した。最初に、圧延試料を脱脂・洗浄した後、Ａｒ雰囲気下６００℃で５時間熱処理をして完全にα相に相変化させた。次に３００℃で２０時間の熱処理を行い、室温に急冷（水冷）して構造を維持させた測定用試料を作製した。６００℃５時間熱処理後の試料をＸＲＤにかけて、β相のピークが消失していることを確認した。
次に、各試料をＥＢＳＰ装置にセット後、クリーンアップ処理をかけ、試料傾斜角度７０度、測定範囲を６４μｍ×４８μｍ、ステップ幅を０．１μｍとして、結晶方位を合計４箇所にわたって測定し、マップを得た。続いて、それぞれのマップで平均粒径を算出した。また、ＥＢＳＰ装置で面の結晶粒ごとの相を把握し、６４μｍ×４８μｍ又は１２８μｍ×９６μｍでβ相結晶粒の面積の分布をヒストグラムにして、面積が３．１４μｍ2以下（直径２μｍ以下であるものの面積）であるものの割合（％）を求めた。熱処理の影響として、３００℃５００時間アルゴンガス中で熱処理した後に同様の方法で割合を求めた。
さらに、３００℃５００時間熱処理した試料についてプレシジョンカッターで圧延平行方向に１／８インチの幅に切り、引張り試験機チャックに試料を挟み、チャック間の距離を５０ｍｍに調整し、引張り速度を２．５ｍｍ／分で引張り試験を行い、引張強さ（ＴＳ：ＭＰａ）を測定した。
【００３２】
このようにして得られたそれぞれの試料に対して、以下の要領で水素透過係数を測定した。
水素のガスボンベ、加熱炉１１、一次側水素配管１２、二次側水素配管１３、管状炉内に配置され、一次側水素配管及び二次側水素配管を連結する１／２ＶＣＲ（登録商標）継手内にフィルター付ガスケットと共に固定された水素透過膜１４（水素透過部の直径１１．２ｍｍ）、二次側の水素配管に連結した水素測定器（水素用マスフローコントローラ（山武、ＭＱＶ９０５０）を備えた測定系を構築した（図１参照）。水素のガスボンベから配管を通じて供給される水素はＶＣＲ継手の一次側に入り、水素透過膜を通過して、ＶＣＲ継手の二次側から出てくる。水素透過膜を固定したＶＣＲ継手が入っている管状炉は所定の温度に加熱可能となっており、水素固定部のＶＣＲ継手部分の温度を熱電対で測定している。測定試験は、一次側圧を０．３ＭＰａＧ、二次側圧を０ＭＰａＧとし、一次側の水素供給量を５０ｓｃｃｍとして３００℃に水素を加熱しながら２４時間供給し続けたときの水素透過量を測定し、以下の式により水素透過係数ｑを測定した。
ｑ＝ｆM・ｄ・Ｓ-1・（Ｐ1/2−ｐ1/2）-1
ｑ：水素透過係数（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓｅｃ-1・Ｐａ-1/2）
ｆM：二次側水素流量（ｍｏｌ・ｓｅｃ-1）
ｄ：膜厚（ｍ）
Ｓ：膜面積（ｍ2）
Ｐ：一次側圧力（Ｐａ）
ｐ：二次側圧力（Ｐａ）
水素透過係数ｑは、０．８Ｅ-8以上で「○」と判定した。
【００３３】
（比較例）
Ｃｕ-Ｐｄ合金、又は、Ｃｕ、Ｐｄ、比較例１〜３についてはさらにＸ（Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの少なくとも１種）で構成された銅合金を、表１に記載の原子比を満足する組成となるように成分調整したＣｕ−Ｐｄ合金に対し、実施例と同様の方法により、それぞれ溶解鋳造後、８００℃以上に加熱したインゴットを熱間圧延し、黒皮除去後、一気に製品板厚まで加工するのは難しいため、途中で８００℃の中間焼鈍（光輝焼鈍）を行った後、所定の最終加工度にて所定の膜厚の膜に冷間圧延した。
このようにして得られたそれぞれの試料に対して、実施例と同様に各評価を行った。試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2014198883.tif 000002
【００３５】
（評価結果）
実施例１〜９はいずれも３００℃×２０時間の熱処理を行った後、さらには３００℃×５００時間の熱処理を行った後の７０％以上のβ相の結晶粒径が２μｍ以下であり、水素透過率及び引張り強さのいずれも良好であった。
比較例１はＸ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）が添加されていないため、結晶粒径が粗大化し、引張り強さが不良であった。
比較例２〜６は、組成が適正な範囲から外れているため、水素透過率が不良であった。
比較例７〜１５は、結晶粒径が大きく引張り強さが不良であった。
【符号の説明】
【００３６】
１１  加熱炉
１２  一次側水素配管
１３  二次側水素配管
１４  水素透過膜
【図１】
2014198883.tif 000003