(57)【要約】      （修正有）【課題】放射線に対する高い感度を有するシンチレータを提供する。【解決手段】下記式１で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、少なくとも一面が下記式ａ〜ｃで表される表面形状を有する放射線検出器のシンチレータである。2014106149.tif 000015（式１中Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）ａ粗さ曲線の算術平均高さＲａ＝０．０５〜２．０μｍ、ｂ粗さ曲線の最大高さＲｚ＝０．１〜７．０μｍ、ｃ粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍ＝１３〜３０μｍ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、少なくとも一面が下記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有する放射線検出器のシンチレータ。
【化１】
2014106149.tif 000008
（式（１）中Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
【請求項２】
Ｒａが０．０７〜１．８μｍ、Ｒｚが０．２〜６．０μｍ、Ｒｓｍが１４〜２８μｍである請求項１に記載のシンチレータ。
【請求項３】
式（１）中Ａｒはナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、Ｘは下記式（２）で表される単位である請求項１または２に記載のシンチレータ。
【化２】
2014106149.tif 000009
（但しｎは２〜６の整数である。）
【請求項４】
樹脂が、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリプロピレンナフタレンジカルボキシレートおよびポリブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれか一項に記載のシンチレータ。
【請求項５】
樹脂が、式（１）で表される単位を有するポリエステルおよび他の熱可塑性樹脂を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のシンチレータ。
【請求項６】
他の熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエーテルサルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項５記載のシンチレータ。
【請求項７】
樹脂中の式（１）で表される単位を有するポリエステルの含有量が、樹脂１００重量部当たり、１５重量部以上である請求項５記載のシンチレータ。
【請求項８】
シンチレータ、光電変換デバイスおよび電子アンプを含み、シンチレータが下記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、シンチレータの少なくとも一面が下記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有することを特徴とする放射線検出器。
【化３】
2014106149.tif 000010
（式（１）中Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
【請求項９】
式（１）中Ａｒはナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、Ｘは下記式（２）で表される単位である請求項８記載の放射線検出器。
【化４】
2014106149.tif 000011
（但しｎは２〜６の整数である。）
【請求項１０】
下記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、その少なくとも一面が下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される表面形状を有する成形品の少なくとも一つの表面を加工して下記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状にすることを特徴とするシンチレータの製造方法。
【化５】
2014106149.tif 000012
（式（１）中Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．００１〜０．０１μｍ（Ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．０１〜０．０５μｍ      （Ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１〜３０μｍ          （Ｃ）
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
【請求項１１】
下記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、その少なくとも一面が下記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有する成形品を放射線検出器のシンチレータとして用いる方法。
【化６】
2014106149.tif 000013
（式（１）中Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
【請求項１２】
式（１）中Ａｒはナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、Ｘは下記式（２）で表される単位である請求項１１記載の方法。
【化７】
2014106149.tif 000014
（但しｎは２〜６の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルを含有する樹脂からなる放射線検出器のシンチレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、放射線検出器は、特許文献１に記載されているようにシンチレータとして光学結晶を使用してきたが、この検出器には、大きな結晶や大面積の結晶を作ることが困難であること、同じ形状の結晶を大量生産することが困難であること、耐衝撃性が低く割れやすいこと、価格が高いこと等の問題点があった。これらの問題点を解決するためにプラスチックをシンチレータとする放射線検出器が検討されてきた。しかし、プラスチックをシンチレータとする従来の放射線検出器は、添加された波長変換剤の発光により放射線を検出していたため、波長変換剤の劣化により検出感度が経時変化していた。波長変換剤は、強い可視光線や紫外線によって分解することが知られており、これらの影響により測定値にバラツキも多く発生していた。また、ベース素材で発生した紫外光を波長変換剤にて可視光へ変換する効率も低かった。この変換効率の低さは、放射線検出器の性能を示す指標の一つである分解能を大幅に劣化させていた。
【０００３】
また近年、ポリエチレンテレフタレートがシンチレータとして用いることができることが提案されている（非特許文献１）。しかし放射線に対する感度には改良の余地がある。
さらに、ポリエチレンナフタレンカルボキシレートがポリエチレンテレフタレートより長波長側で発光し、優れた放射線検知性能を有することが発見されている（非特許文献２）。しかし、放射線に対する感度を更に向上させる要求がある。
ここで、放射線に対する感度を上げる方法の一つとして、シンチレータ内部で発生している発光をシンチレータの外部へ効率良く取り出す方法がある。この方法は照明器具やディスプレイ等に用いられるバックライトで広く用いられており、例えば特許文献２においては、プリズム形状のシートを用いて所望の角度を有する光を優先的に取り出している。
しかし、プリズム形状等の表面賦形によって内部表面で反射する反射光の角度を制御してシンチレータの外へ光が出やすくし、放射線検知性能を上げることについては開示されておらず、また、そのような方法により放射線検知性能を向上させたシンチレータについても開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平１１−５１４７４２号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４１１２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈｉｄｅｈｉｔｏ  Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｗｉｔｈ  ｈｅａｔ−ｐｒｏｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ  ｂｏｔｔｌｅ，  Ｐｒｏｃ．  Ｒ．  Ｓｏｃ．Ａ  （２０１０）  ４６６，  ２８４７−２８５６
【非特許文献２】Ｈｉｄｅｈｉｔｏ  Ｎａｋａｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｖｉｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｅｅｐ−ｂｌｕｅ  ｐｈｏｔｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｂｙ  ｃｏｍｍｏｎ  ｐｌａｓｔｉｃ，  ＥＰＬ  ，（２０１１）Ｖｏｌ．９５  Ｎｏ．２  Ｐａｇｅ．２２００１．１−２２００１．３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、波長変換剤を用いることなく、放射線に対する高い感度を有するシンチレータを提供することにある。また本発明の目的は、高感度のプラスチック製のシンチレータを提供することにある。また本発明の目的は、安価で、高感度で、検出感度が経時変化せず、大型化が可能な放射線検出器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、放射線検出器のプラスチック製のシンチレータについて鋭意検討した。その結果、ナフタレンジカルボン酸等を主成分とする樹脂の成形品であって、その少なくとも一面が特定の表面形状を有する成形品をシンチレータとして用いると、発光の出光量を増加し、放射線検知性能が向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、下記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、少なくとも一面が下記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有する放射線検出器のシンチレータである。
【０００９】
【化１】
2014106149.tif 000002
【００１０】
（式（１）中Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。）
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
【００１１】
また本発明は、シンチレータ、光電変換デバイスおよび電子アンプを含み、シンチレータが上記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、シンチレータの少なくとも一面が上記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有することを特徴とする放射線検出器である。
【００１２】
また本発明は、上記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、その少なくとも一面が下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される表面形状を有する成形品の少なくとも一つの表面を加工して上記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状にすることを特徴とするシンチレータの製造方法である。
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．００１〜０．０１μｍ（Ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．０１〜０．０５μｍ      （Ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１〜３０μｍ          （Ｃ）
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
【００１３】
また本発明は、上記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、その少なくとも一面が上記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有する成形品を放射線検出器のシンチレータとして用いる方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のシンチレータは、ポリエステルに由来する高い放射線検知性能に加え、シンチレータの表面形状によって、内部に発生した発光を効率良くシンチレータ外部に取り出すことができるため、更に優れた放射線検知性能を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＥＮ−１プレート（実施例１）の光量の測定結果である。
【図２】ＰＥＮ−２プレート（比較例１）の光量の測定結果である。
【図３】ＰＥＮ−３プレート（実施例２）の光量の測定結果である。
【図４】ＰＥＮ−４プレート（実施例３）の光量の測定結果である。
【図５】本発明の放射線検出器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリエステル＞
本発明のシンチレータは、下記式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する。
【００１７】
【化２】
2014106149.tif 000003
【００１８】
Ａｒは、ナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていても良い。置換する炭素数１〜６のアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基などが挙げられる。置換するハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられる。
Ｘは炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基であり、これらは炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていても良い。
炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基として、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基などの炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられる。下記式（２）で表される基が好ましい。
【００１９】
【化３】
2014106149.tif 000004
【００２０】
（但しｎは２〜６の整数である。）
炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基として、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘキシレンビス（メチレン）基、メチルシクロヘキシレン基、シクロオクチレン基などの炭素数３〜２０のシクロアルキレン基が挙げられる。また分子内に−ＣＨ２−Ｏ−基を有する下記式（３）で表されるジオールの残基が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2014106149.tif 000005
【００２２】
炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基として、フェニレン基、フェニレンビス（メチレン）基、メチルフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基などのアリーレン基が挙げられる。
Ｘは置換基を有していてもよく、置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が挙げられる。
式（１）で表される単位として、下記式（４）で表される単位が好ましい。
【００２３】
【化５】
2014106149.tif 000006
【００２４】
（式中Ａｒはナフタレンジイル基またはアントラセンジイル基であり、ｎは２〜６の整数である。）
樹脂として、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリプロピレンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレートなどが挙げられる。
式（１）で表される単位を有するポリエステルは、ナフタレンジカルボン酸またはアントラセンジカルボン酸を主たる酸成分とする。
ナフタレンジカルボン酸成分は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、その低級アルキルエステル誘導体、２，７−ナフタレンジカルボン酸、その低級アルキルエステル誘導体が好ましい。主たるとは、全ジカルボン酸成分に対して７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％である。
【００２５】
全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で共重合可能な成分として、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、またテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；グリコール酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸等が挙げられる。
式（１）で表される単位を有するポリエステルは、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基を有するジオールを主たるジオール成分とする。主たるとは、全ジオール成分に対して７０モル％以上であり、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％である。
他のジオール成分も、炭素数２〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基または炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基を有するジオールから選ばれる。従って、例えば主たるジオール成分が脂肪族炭化水素基を有するジオールの場合、他のジオール成分は、脂肪族炭化水素基を有するジオール、脂環族炭化水素基を有するジオール、芳香族炭化水素基を有するジオール、またはこれらの混合物から選ばれる。
【００２６】
式（１）で表される単位を有するポリエステルは、炭素数２〜６のアルキレングリコールを主たるジオール成分とすることが好ましい。グリコール成分は７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％が炭素数１〜６のアルキレングリコールで構成されることが好ましいが、３０モル％以下の範囲で、例えば、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡが共重合されていてもよい。
式（１）で表される単位を有するポリエステルは、エステル交換法あるいは直接エステル化法のいずれの方法でも製造することができる。エステル交換法にて製造する場合はエステル交換反応触媒を必要とする。
【００２７】
エステル交換反応触媒としては特に限定されず、一般にポリエチレンテレフタレートのエステル交換反応触媒として広く用いられるマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられる。また、整色剤としても作用するエステル交換反応触媒として、コバルト化合物が含有されていてもよい。
また式（１）で表される単位を有するポリエステルを直接エステル化法にて製造する場合は、上記エステル交換法の場合のようにエステル交換反応触媒を使用しないため触媒を失活させる必要はないものの、安定剤としてリン化合物の残存量が全酸成分に対して５〜１００ミリモル％となるよう添加することが好ましい。リン化合物の残存量が上記範囲にあれば、耐熱性および色相の点で好ましい。
【００２８】
重縮合触媒としてはアンチモン化合物および／またはゲルマニウム化合物が好ましく用いられる。アンチモン化合物としては酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモン酸グリコレート等があげられるが中でも三酸化アンチモンが好ましく用いられる。アンチモン化合物が含有される場合、アンチモン化合物の含有量としては三酸化アンチモンに換算して全酸成分に対して５〜４０ミリモル％であることが好ましい。アンチモン化合物の含有量が５ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ましくないばかりでなく、副反応生成物の増加及び色相の悪化等の品質面でも劣るため好ましくない。アンチモン化合物の含有量が４０ミリモル％を超える場合、アンチモン化合物の析出に起因する黒色化等、色相面及び分解反応の促進による副反応生成物が多くなるという点で好ましくない。
【００２９】
ゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。ゲルマニウム化合物が含有される場合、ゲルマニウム化合物の含有量としては全酸成分に対して１５〜５０ミリモル％であることが好ましい。１５ミリモル％未満の場合重合活性が低く、重縮合時間が長くなり生産サイクルの低下等の経済面で好ましくないばかりでなく、副反応生成物の増加及び色相の悪化等の品質面でも劣るため好ましくない。ゲルマニウム化合物の含有量が５０ミリモル％を超える場合、分解反応の促進による副反応生成物が多くなるという点で好ましくない。
【００３０】
式（１）で表される単位を有するポリエステルの固有粘度は、好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜０．７ｄｌ／ｇである。
固有粘度は、樹脂０．６ｇをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶媒５０ｍｌ中に加熱溶融した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定し、得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度（ＩＶ）を求める。
式（１）で表される単位を有するポリエステルを得るためには、固相重合における反応温度を２３０℃以下とすることが好ましい。固相重合反応温度が２３０℃を超えて実施される場合、得られるポリマーの結晶化度が高くなり、成形品の外観を損ない、核剤として作用するため成形品の白化等をもたらすため好ましくない。
【００３１】
＜樹脂組成物＞
本発明において樹脂は、式（１）で表される単位を有するポリエステルと他の熱可塑性樹脂との樹脂組成物であっても良い。
【００３２】
他の熱可塑性樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）などが挙げられる。またポリエーテルサルホンなどが挙げられる。
他の熱可塑性樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエーテルサルホンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００３３】
樹脂組成物中の式（１）で表される単位を有するポリエステルの割合は、樹脂組成物１００重量部当たり、少なくとも１５重量部以上、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上であることが好ましい。本発明において樹脂は、式（１）で表される単位を有するポリエステルのみを含有する樹脂であってもよいので、式（１）で表される単位を有するポリエステルの割合の上限は全体の１００重量％である。
【００３４】
＜シンチレータ＞
本発明のシンチレータの表面形状は、プリズム形状、ビット形状、ピラミッド形状、レンズ形状、不規則形状の何れでもよい。表面形状は、表面粗さ測定で数値化することができる。表面粗さ測定は触針を利用した接触法や、レーザーや干渉光を利用した非接触法があるが、表面粗さ測定はＪＩＳ規格（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）に準拠し、接触式で実施した。
【００３５】
本発明で使用する表面形状は不規則形状を想定しているため、表面形状の一つ一つを定めていくことは現実的ではなく、表面賦形が施されたシンチレータの表面形状を表す表面粗さのパラメータとして、粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）、粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）および粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）を用いる。
Ｒａは基準長さにおける平均凸凹、Ｒｚは基準長さにおける最大山高さと最大谷深さの和、Ｒｓｍは基準長さにおける輪郭曲線要素の長さの平均、を各々示している。
Ｒａは０．０５〜２．０μｍであり、０．０７〜１．８μｍであることが好ましく０．２〜１．６μｍであることがさらに好ましい。Ｒａが０．０５μｍ未満であれば鏡面とほぼ同じ平滑な表面形状であるためか発光性能の向上が見られず、Ｒａが２．０μｍを超えても、発光の出光効率が飽和するため発光性能向上が見られないばかりか、寸法の大きい凹凸を賦与する手間がかかるため産業上有用ではない。
【００３６】
Ｒｚは０．１〜７．０μｍであり、０．２〜６．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさらに好ましい。Ｒｚが０．１μｍ未満であれば、鏡面とほぼ同じ平滑な表面形状であるためか発光性能の向上が見られず、Ｒｚが７．０μｍを超えても、発光の出光効率が飽和するため発光性能向上が見られないばかりか、寸法の大きい凹凸を賦与する手間がかかるため産業上有用ではない。
Ｒｓｍは１３〜３０μｍであり、１４〜２８μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることがさらに好ましい。Ｒｓｍが１３μｍ未満であれば、発光性能の向上が見られないばかりか緻密な凹凸を賦与する手間がかかるため産業上有用ではなく、Ｒｓｍが３０μｍを超えても、発光の出光効率が飽和するため発光性能向上が見られないばかりか、寸法の大きい凹凸を賦与する手間がかかるため産業上有用ではない。
これらＲａ、ＲｚおよびＲｓｍで表される表面形状は、放射線検出器のシンチレータの少なくとも一面に施されていれば良く、放射線検知性能を向上させるのであれば、二面、三面あるいは全面に施されていてもよい。これらＲａ、ＲｚおよびＲｓｍで表される表面形状は、放射線検知性能を向上させる範囲に賦与されていれば良く、例えば一面のうち鏡面と本発明範囲内の表面形状が入り混じったものであっても、あるいは一面のうち本発明範囲外の表面形状と本発明範囲内の表面形状が入り混じったものであっても、実質的に放射線検知性能を向上させる手段として本発明範囲内の表面形状を活用しているのであれば、本発明の範疇であることは言うまでもない。
【００３７】
これらＲａ、ＲｚおよびＲｓｍで表される表面形状は他の測定方法でも測定可能であり、表面形状を反映する測定方法であればレーザーや干渉光等を用いたものであってもよいことは既に述べたが、例えば、ＪＩＳＫ７１０５に準拠したヘーズにて測定可能である。ヘーズは表面形状だけでなくプラスチック自体の曇度を反映しているため、プラスチック成形加工の品質検査では好ましく用いられる測定方法の一つである。ヘーズの好ましい範囲はプラスチックの組成や板厚によって変化するため一義的に決められるものではなく、本発明の範囲を限定するものでは無いが、例えば、表面形状加工の前後のヘーズ差によって好ましい範囲を設定することができる。例えば板厚が５ｍｍであり表面形状加工前のヘーズが１以下であれば、表面形状加工前後のヘーズ差は４０．０〜９０．０の範囲が好ましく、８０．０〜８９．０がさらに好ましく、８０．０〜８８．８が特に好ましい。表面形状加工前後のヘーズ差が４０．０を下回っているときは表面形状が十分賦与されていないことを示し、９０．０を超えているときは、表面形状加工後のプラスチックに異常な白濁が発生し品質上の問題が発生している可能性があるため好ましくないことを示す。なお、転写法にて表面形状を賦与する場合には、表面形状加工前のヘーズとして鏡面形状サンプルで測定したヘーズを用いて表面形状加工前後のヘーズ差を算出した。
【００３８】
＜シンチレータの製造方法＞
本発明のシンチレータは、樹脂を成形するときに式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を賦与しても良いし、また成形品の表面の加工を行って式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を賦与しても良い。
樹脂の成形は、射出成形、押出成形、加熱プレス成形、真空成形、ブロー成形、射出ブロー成形、シート製膜などの方法で行なうことができる。表面形状の賦与は、各方法で用いる金型表面やロール表面に賦与した形状を転写させる転写法を採用することができる。
また成形品の表面をサンドブラスト、ヤスリ、サンドペーパー等により研磨する機械研磨法、薬液を用いて表面を研磨する化学研磨法、プラズマなどを用いた放電加工法およびレーザーなどを用いたドット加工法等で加工することができる。これら加工法は、放射線検知性能が向上し、産業上有用な加工性を有するのであれば、単独でも複数の組み合わせでも良い。
【００３９】
従って本願発明のシンチレータは、式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、その少なくとも一面が下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される表面形状を有する成形品の少なくとも一つの表面を加工して下記式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状にすることにより製造することができる。
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．００１〜０．０１μｍ（Ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．０１〜０．０５μｍ      （Ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１〜３０μｍ          （Ｃ）
粗さ曲線の算術平均高さ（Ｒａ）＝０．０５〜２．０μｍ    （ａ）
粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）＝０．１〜７．０μｍ          （ｂ）
粗さ曲線要素の平均長さ（Ｒｓｍ）＝１３〜３０μｍ        （ｃ）
表面の加工は前述のとおり、成形品の表面をサンドブラスト、ヤスリ、サンドペーパー等により研磨する機械研磨法、薬液を用いて表面を研磨する化学研磨法、プラズマなどを用いた放電加工法およびレーザーなどを用いたドット加工法等で実施することができる。これら加工法は、放射線検知性能が向上し、産業上有用な加工性を有するのであれば、単独でも複数の組み合わせでも良い。
【００４０】
＜放射線検出器＞
本発明の放射線検出器は、シンチレータ、光電変換デバイスおよび電子アンプを含む。シンチレータは前述の表面形状を有するものである。光電変換デバイスとして、光電子倍増管、ＣＣＤ素子、シリコンフォトセルなどが挙げられる。本発明の放射線検出器は電子アンプの他、演算器および表示器などの電子機器を含むことができる。
【００４１】
本発明の放射線検出器は、電離放射線を受けたシンチレータから出た光を、光電子増倍管などの光電変換デバイスで測定する。光電変換デバイスは電子アンプなどの電子機器に接続され、光電変換デバイスが生成した電気信号を演算し、放射線量を測定する。
本発明の放射線検出器は、従来不可能であった多様な形状に対応でき、かつ大量生産可能な樹脂製シンチレータとして用いることができるので、放射線を使用した非破壊検査装置、地下水脈の流路追跡、ガンマー線、電子線滅菌装置のモニターへの応用や空港、港湾設備、鉄道の駅などにおける違法な放射性物質の検査に広く用いることができる。また原子力発電所の作業者の放射性物質による汚染をリアルタイムで測定するウォークスルー汚染モニター、トラックや作業車の放射性物質による汚染をリアルタイムで測定するドライブスルー車両モニター、航空機、人工衛星、宇宙ステーションなどに搭載する宇宙線モニター、小部屋にひとが入り内部被爆の有無を判断するホールボディカウンター、緊急時用背面汚染検査ベッドなどに適用できる。また放射線カメラなどのがん診断装置、馬や牛などの大型動物の診断装置、病院、各種研究機関なでで保有する放射性物質の保管管理の監視にも用いることができる。
【００４２】
本発明の放射線検出器を図５で説明する。放射性物質（４）からの放射線（５）は、遮光膜（６）を通ってサーベイメータ検出部（１２）に入り、シンチレータ（１）が蛍光（７）を発生する。蛍光（７）は、反射板（８）により光電変換デバイス（２）に導入され、蛍光が電気パルスに変換される。電気パルスは、サーベイメータ本体（１３）内の電子アンプ（３）により増幅され、表示器（１０）により表示される。
【００４３】
＜シンチレータとして用いる方法＞
本発明は、式（１）で表される単位を有するポリエステルを含有する樹脂からなり、その少なくとも一面が式（ａ）〜（ｃ）で表される表面形状を有する成形品を放射線検出器のシンチレータとして用いる方法を包含する。
【実施例】
【００４４】
＜実施例１＞
ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部とエチレングリコール５１重量部を酢酸コバルト四水和物０．０１０重量部（１０ミリモル％）、酢酸マンガン四水和物０．０３０重量部（３０ミリモル％）の存在下、常法によりエステル交換反応し、メタノール溜出２０分後に三酸化アンチモン０．０１２重量部（１０ミリモル％）を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸０．０２０重量部（５０ミリモル％）を添加し、次いで２９５℃、高真空下重縮合反応を行い、ナフタレンジカルボキシレートプレポリマーを得た。更に２２１℃、滞留時間１８時間で固相重合を行い固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ、結晶化度３７％のＰＥＮ−１樹脂を得た。
得られたＰＥＮ−１樹脂を熱風乾燥機で１５０℃×５時間乾燥させた後、射出成形機（住友重機械工業（株）ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いてシリンダー温度３００℃、金型温度８０℃で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍサイズで、かつ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの１面がシボ形状表面である平板金型を用いて、１面シボ平板であるＰＥＮ−１プレートを得た。用いた平板金型の表面のＲａは０．０００１〜０．００２μｍ、Ｒｚは０．００１〜０．０１μｍ、Ｒｓｍは０．１〜１５μｍであった。
【００４５】
（表面粗さの測定）
ＰＥＮ−１プレートのシボ面を、表面粗さ形状測定機（（株）東京精密  サーフコム１４００Ａ）を用いて、測定長さ５．０ｍｍ、カットオフ波長０．０２５ｍｍ、測定倍率１０，０００倍、測定速度０．０６ｍｍ／ｓにて粗さ測定を行い、ＪＩＳ規格に基づいたＲａ、Ｒｚ、Ｒｓｍを算出した。なお測定はＰＥＮ−１プレートの縦横方向に各々３回実施し、これらの平均値をＲａ、Ｒｚ、Ｒｓｍとした。その結果を表１に示す。
【００４６】
（ヘーズの測定）
ＰＥＮ−１プレートのシボ面を、反射・透過率計（（株）村上色彩技術研究所  ＨＲ−１００）を用いて、Ｃ光源にて測定し、ＪＩＳ規格に基づいたヘーズを算出した。さらに、加工前のヘーズ値として比較例１で成形したＰＥＮ−２プレートのヘーズ値を使用し、表面形状加工前後のヘーズ差（ΔＨａｚｅ）を算出した。その結果を表１に示す。
【００４７】
（ＵＶ発光量の測定）
ＰＥＮ−１プレートを用い、分光蛍光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズＦ７０００、６０Φ蛍光積分球用透過蛍光ホールダ）にて、励起波長２６０ｎｍでの各蛍光波長における蛍光量を測定した。なお、ＰＥＮ−１プレートのシボ面は励起光側に設置した。表１に波長４２０ｎｍの蛍光量（以後、ＵＶ発光量と表記する）の結果を示す。
【００４８】
（放射線検出感度の測定）
ＰＥＮ−１プレートをオプティカルグリス（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ社製；ＢＣ−６３０）で、光センサーである光電子増倍管（浜松ホトニクスス社製Ｈ７１９５）に光学接続し放射線検出器を構築した。得られた放射線検出器により、２０７Ｂｉ放射線源から放出される放射線を測定した。なお、ＰＥＮ−１プレートのシボ面は放射線側に設置した。図１に放射線光量の測定結果を示す。
【００４９】
＜比較例１＞
ＰＥＮ−１樹脂を用い、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×５ｍｍサイズでシボ形状表面である平板金型を鏡面平板金型に変えた他は実施例１と同様に射出成形し、ＰＥＮ−２プレートを得た。鏡面平板金型の表面のＲａは０．０００１〜０．００２μｍ、Ｒｚは０．００１〜０．０１μｍ、Ｒｓｍは０．１〜１５μｍであった。
【００５０】
次に、実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差、ＵＶ発光量および放射線検出感度の測定、算出を行なった。表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差およびＵＶ発光量の測定結果を表１に、放射線光量の測定結果を図２に示す。
【００５１】
＜実施例２＞
ＰＥＮ−２プレートの鏡面（Ｒａは０．００３μｍ、Ｒｚは０．０２０μｍ、Ｒｓｍは１７．１μｍ）にサンドブラスト加工を施し、ＰＥＮ−３プレートを得た。次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差、ＵＶ発光量および放射線検出感度の測定、算出を行なった。表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差およびＵＶ発光量の測定結果を表１に、放射線光量の測定結果を図３に示す。
【００５２】
＜実施例３＞
ＰＥＮ−２プレートの鏡面（Ｒａは０．００３μｍ、Ｒｚは０．０２０μｍ、Ｒｓｍは１７．１μｍ）にサンドブラスト加工を施し、ＰＥＮ−４プレートを得た。次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差、ＵＶ発光量および放射線検出感度の測定、算出を行なった。表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差およびＵＶ発光量の測定結果を表１に、放射線光量の測定結果を図４に示す。
【００５３】
＜実施例４＞
南亜（株）製ＰＥＴ樹脂（製品番号Ｐ１１５、以下ＰＥＴ−１樹脂という）とＰＥＮ−１樹脂を重量比で７０／３０の割合で混合し、熱風乾燥機で１５０℃×５時間乾燥した後に、径３０ｍｍφのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ］に供給し、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／ｈ、およびベント減圧度３ｋＰａで溶融押出してペレット化した後、熱風乾燥機で１５０℃×５時間乾燥し、射出成形機（住友重機械工業（株）ＳＧ２６０Ｍ−ＨＰ）を用いてシリンダー温度２９０℃、金型温度４０℃で、実施例１と同じ金型を用い、１面シボ平板であるＰＥＮ−５プレートを得た。
次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズおよびＵＶ発光量の測定を行なった。さらに、加工前のヘーズ値として比較例２で成形したＰＥＮ−６プレートのヘーズ値を使用し、表面形状加工前後のヘーズ差（ΔＨａｚｅ）を算出した。その測定結果を表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
比較例１と同じ金型を用いた他は実施例４と同様な方法で、鏡面平板であるＰＥＮ−６プレートを製造した。次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズおよびＵＶ発光量の測定を行なった。その測定結果を表１に示す。なお、ＰＥＮ−６プレートのＲａ、ＲｚおよびＲｓｍはＰＥＮ−２プレートと同じであった。
【００５５】
＜実施例５＞
ＰＥＮ−２プレートの鏡面にサンドブラスト加工を施し、ＰＥＮ−７プレートを得た。次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差、およびＵＶ発光量の測定、算出を行なった。その測定結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
ＰＥＮ−２プレートの鏡面にサンドブラスト加工を施し、ＰＥＮ−８プレートを得た。次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差およびＵＶ発光量の測定、算出を行なった。その測定結果を表１に示す。
【００５７】
＜比較例３＞
比較例１と同様の方法で鏡面平板を成形し、ヤスリとサンドペーパーを用いて該成形品の１５０ｍｍ角平面部を研磨し、ＰＥＮ−９プレートを得た。
次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差およびＵＶ発光量の測定、算出を行った。その測定結果を表１に示す。
【００５８】
＜比較例４＞
ＰＥＮ−２プレートの鏡面にサンドブラスト加工を施し、ＰＥＮ−１０プレートを得た。次に実施例１と同様の方法で、表面粗さ、ヘーズ、表面形状加工前後のヘーズ差およびＵＶ発光量の測定、算出を行なった。その測定結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2014106149.tif 000007
【００６０】
表１は、表面形状とＵＶ発光量の相関関係を示す。Ｒａ、ＲｚおよびＲｓｍが本発明の範囲内である実施例１、実施例２、実施例３、実施例５および実施例６は、ＲａおよびＲｚが本発明の範囲外にある比較例１、Ｒａ、ＲｚおよびＲｓｍが本発明の範囲外にある比較例３、並びにＲａおよびＲｓｍが本発明の範囲外にある比較例４に比べ、ＵＶ発光量が多い。また、実施例４はＰＥＴを含むため実施例１に比べてＵＶ発光量が低下しているが、ＲａおよびＲｚが本発明の範囲外である比較例２に比べて、ＵＶ発光量に優れている。実施例の中でもＲａ、ＲｚおよびＲｓｍが大きい実施例６は大きな凹凸を賦与するためにハイレベルな製造技術が要求されるため、実施例１〜５の方が実施例６に比べて加工は容易であった。ＵＶ発光量は波長４２０ｎｍの蛍光量であり、光電子増倍管の受光感度が高い波長であるため、放射線を高い検出効率で検出することが可能である。
【００６１】
図１〜４は放射線検出感度の測定であるが、検出感度は各図の縦軸がピーク値を示すときの、ＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌを比較することで評価でき、ピーク値を示すときのＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌが大きい方が優れた検出感度を有する。各図のピーク値を示すときのＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌは以下の通りである。
図１（実施例１）１７２９．５±０．９  ＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌ
図２（比較例１）１６４３．４±０．９  ＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌ
図３（実施例２）１６８６．２±０．６  ＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌ
図４（実施例３）１６７７．８±０．９  ＡＤＣ  ｃｈａｎｎｅｌ
ＰＥＮ−１プレート（実施例１）から放出された光量は、ＰＥＮ−２プレート（比較例１）に比べ１．０５倍増光し、ＰＥＮ−３プレート（実施例２）はＰＥＮ−２プレート（比較例１）に比べ１．０３倍増光し、ＰＥＮ−４プレート（実施例３）から放出された光量はＰＥＮ−２プレート（比較例１）に比べ１．０２倍増光し、産業上優位と言える光量差である。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の表面賦形が施された放射線検出器のシンチレータは、種々の放射線検出器に用いることができる。
【符号の説明】
【００６３】
１    シンチレータ
２    光電変換デバイス
３    電子アンプ
４    放射性物質
５    放射線
６    遮光膜
７    蛍光
８    反射板
９    レートメータ
１０  表示器
１１  設定器
１２  サーベイメータ検出部
１３  サーベイメータ本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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