(57)【要約】【課題】画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供する。【解決手段】芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆し、部分水素添加ブタジエン共重合体を含む被覆層とを有する静電荷像現像用キャリア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆し、部分水素添加ブタジエン共重合体を含む被覆層とを有する静電荷像現像用キャリア。
【請求項２】
前記部分水素添加ブタジエン共重合体の水素添加率が８０％以上９９．９％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
【請求項３】
トナーと、
請求項１又は請求項２に記載の静電荷現像用キャリアと、
を含む静電荷像現像剤。
【請求項４】
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、像保持体に形成された静電潜像を、前記静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項５】
像保持体と、
前記像保持体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記像保持体に形成された静電潜像を、前記静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は、像保持体（感光体）の表面に形成された静電潜像を、着色剤を含むトナーで現像し、得られたトナー画像を記録媒体へ転写し、これを熱ロール等で定着することにより画像が得られるものである。像保持体は再び静電潜像を形成するために残留トナーが除去される。なお、球形トナーを用いたときのように残留トナーがほとんどない場合にはクリーニング工程が省かれる場合もある。
このように電子写真法等に使用される乾式現像剤は、結着樹脂に着色剤等を配合したトナーを単独で用いる一成分現像剤と、そのトナーにキャリアを混合した二成分現像剤とに大別される。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「キャリア芯材に、アクリル変性シリコーン樹脂からなる被覆樹脂層を有し、該被覆樹脂におけるシリコーン樹脂中に含まれる有機基がメチル基とメチル基以外の有機基からなり、そのモル比が６４モル％≦〔メチル基／（メチル基＋メチル基以外の有機基）〕＜７０モル％で、かつアクリル樹脂とシリコーン樹脂の重量比が２／８≦（アクリル樹脂／シリコーン樹脂）≦４／６であることを特徴とする電子写真現像剤用樹脂コートキャリア」が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３５２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動が抑制される静電荷像現像用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
請求項１の発明は、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆し、部分水素添加ブタジエン共重合体を含む被覆層とを有する静電荷像現像用キャリア。
請求項２の発明は、前記部分水素添加ブタジエン共重合体の水素添加率が８０％以上９９．９％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用キャリア。
請求項３の発明は、トナーと、請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の静電荷現像用キャリアと、を含む静電荷像現像剤。
請求項４の発明は、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、像保持体に形成された静電潜像を、前記静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
請求項５の発明は、像保持体と、前記像保持体を帯電する帯電手段と、帯電した前記像保持体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、請求項３に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記像保持体に形成された静電潜像を、前記静電荷像現像剤によりトナー像として現像する現像手段と、前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明によれば、現像剤に含まれるキャリアとして、被覆層に部分水素添加ブタジエン共重合体を含まないキャリアを適用した場合に比べ、画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動が抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項２の発明によれば、部分水素添加ブタジエン共重合体の水素添加率が８０％以上９９．９％以下の範囲外である場合に比べ、画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動がより抑制される静電荷像現像用キャリアが提供される。
請求項３の発明によれば、被覆層に部分水素添加ブタジエン共重合体を含まないキャリアを含む現像剤に比べ、画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動が抑制される静電荷像現像剤が提供される。
請求項４、５の発明によれば、現像剤に含まれるキャリアの被覆層が部分水素添加ブタジエン共重合体を含まない場合に比べ、画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動が抑制されるプロセスカートリッジ、画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】他の本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
（静電荷像現像用キャリア）
本実施形態に係る静電荷像現像用キャリア（以下、キャリアと称する）は、芯材粒子と、前記芯材粒子を被覆し、部分水素添加ブタジエン共重合体を含む被覆層とを有して構成されている。
本実施形態に係るキャリアを含む現像剤を用いることで、画像密度の低い画像を連続して形成したときに生じる画像濃度の変動が抑制される。その理由は定かでないが、以下のように推測される。
【００１１】
画像密度が低い低エリアカバレッジのプリントを連続して形成する場合、トナーカートリッジから新規のトナーが現像装置に供給され続けるため、トナーから離脱した外添剤がキャリアの表面に付着し、キャリアとトナーとの摩擦が妨げられることでトナーの帯電量が低下すると考えられる。そのため、低エリアカバレッジのプリントを連続して形成する場合に、帯電が不十分なトナーが相対的に多くなり、像保持体にトナーが付着し易くなって画質ムラが生じると考えられる。
【００１２】
キャリアの芯材粒子を被覆する被覆層として水素添加していないブタジエン共重合体を用いると、粘弾性が強く、流動性が悪化するが、本実施形態に係るキャリアは、被覆層がブタジエン共重合体にある程度水素添加した部分水素添加ブタジエン共重合体を含むことで、キャリアの表面が、ブタジエン特有の適度な粘弾性とともに水素添加による適度な流動性を持ち、低エリアカバレッジのプリントを連続して形成した時にもある程度、トナーから離脱した外添剤がキャリアに付着し易くなると考えられる。そのため、低エリアカバレッジのプリントを連続して形成した時の外添剤による汚染の差が小さくなり、トナーの帯電量の差が低減され、濃度差も低減されると考えられる。
【００１３】
−芯材粒子−
本実施形態に係るキャリアの芯材粒子としては、例えば、酸化鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等の磁性粒子が挙げられる。
芯材粒子の体積平均粒径は、例えば、２０μｍ以上１００μｍ以下であり、望ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００１４】
−被覆層−
磁性粒子を被覆する被覆層は、被覆樹脂として、部分水素添加ブタジエン共重合体を含んで構成されている。
本実施形態における部分水素添加ブタジエン共重合体は、モノマーとしてブタジエンを用いて合成されたブタジエン系共重合体において、ブタジエン由来の構造単位に含まれる二重結合の一部に水素を付加したものである。水素添加に用いるブタジエン系共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１５】
本実施形態における部分水素添加ブタジエン共重合体は、ブロック共重合体でもグラフト重合体でもよく、共重合体の分子中でブタジエン由来の構造単位が分岐した構造を有していてもよい。
【００１６】
本実施形態で用いる部分水素添加ブタジエン共重合体は、市販されているものを用いてもよいし、合成したものを用いてもよい。
部分水素添加ブタジエン共重合体を合成する場合は、１，３−ブタジエンと他の１種又は２種以上のモノマーとを共重合させてブタジエン共重合体を作製した後、触媒を用いた水添反応によりブタジエン由来の二重結合の一部に水素添加すればよい。
【００１７】
例えば、部分水素添加スチレン−ブタジエン共重合体を製造する場合は、例えば、窒素ガス雰囲気下でスチレンとｎ−ブチルリチウムを撹拌しつつ加熱しながら重合し、これに１，３−ブタジエンを添加して重合する。次に、テトラメチルエチレンジアミンを含む溶液を添加した後、スチレンと１，３−ブタジエンを含む溶液を添加して重合する。次に、スチレンを含む溶液を添加して重合する。これによりスチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。
【００１８】
上記で得られた共重合体に、水添触媒としてチタン等を添加し、水素を含むガスと接触させて水添反応を行う。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを添加する。これによりブタジエン由来の二重結合の一部に水素が付加した部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体が得られる。
【００１９】
本実施形態で用いる部分水素添加ブタジエン共重合体の水素添加率（以下、水添率と称する場合がある。）は、画像を連続して形成したときに画像濃度の変動を抑制する観点から、７０％以上９９．９％以下が望ましく、８０％以上９９．９％以下がより望ましい。
１，３−ブタジエンを用いて合成した部分水素添加ブタジエン共重合体では、水添したブタジエン由来の構造単位は下記式（１）で表され、水添していないブタジエン由来の構造単位は下記式（２）で表される（０＜ｘ＜１）。
−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２）１−ｘ−    （１）
−（ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２）ｘ−        （２）
水素添加率は上記各ブタジエン由来の構造単位の比率として表され、例えば、ｘ＝０．２であれば、水素添加率は８０％である。
なお、水素添加率は、水添反応における水素圧力、温度、及び時間を変更することにより制御することができる。通常は、水素圧力が高いほど、反応温度が高いほど、又は反応時間が長いほど、水素添加率が高くなる。
【００２０】
キャリアの被覆層に含まれる部分水素添加ブタジエン共重合体の水素添加率は、溶媒によってキャリアから被覆樹脂を溶出し、ブタジエン由来の構造単位中の水素添加量を測定することによって特定することができる。本実施形態では、被覆樹脂を重クロロホルムに溶解し、日本電子社（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ−ＡＬ−４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、共役ジエン単量体由来の二重結合、メチル、メチレン、メチンのピーク面積比から水添率が求められる。
【００２１】
本実施形態に係るキャリアの被覆層は、部分水素添加ブタジエン共重合体以外の樹脂成分を含んでもよい。被覆層に部分水素添加ブタジエン共重合体以外に含み得る樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂またはその変性品、メラミン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２２】
ただし、被覆層に含まれる部分水素添加ブタジエン共重合体以外の樹脂の量が多過ぎると画質濃度の変動を抑制する効果が低減する可能性がある。そのため、被覆層に含まれる樹脂成分のうち、部分水素添加ブタジエン共重合体の割合は、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
【００２３】
キャリアの被覆層には、導電材料等の添加剤を含ませてもよい。
被覆層に添加し得る導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、各種金属粉、酸化チタン、酸化すず、マグネタイト、フェライト等の金属酸化物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が望ましい。カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上２５０ｍｌ／１００ｇ以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて望ましい。
【００２４】
被覆層を芯材粒子の表面に形成するには、例えば、被覆樹脂および必要に応じて他の各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、磁性粒子を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの磁性粒子と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【００２５】
被覆樹脂の芯材粒子に対する被覆量は、例えば、キャリア全体の質量に対して０．５質量％以上（望ましくは０．７質量％以上６質量％以下、より望ましくは１．０質量％以上５．０質量％以下）であることがよい。
【００２６】
被覆樹脂で芯材を被覆する被覆量は、次のようにして求められる。
溶剤可溶の被覆樹脂の場合は、精量したキャリアを可溶溶剤（例えば、トルエン）に溶解させ、磁性粉を磁石で保持し、被覆樹脂が溶解した溶液を洗い流す。これを数度繰り返す事により、被覆樹脂が取り除かれた磁性粉が残る。乾燥させ、磁性粉の質量を測定し、差分をキャリア量で割る事により被覆量が算出される。
具体的には、キャリア２０．０ｇを計り取り、ビーカーに入れ、トルエン１００ｇを加え攪拌翼で１０分攪拌する。ビーカーの底に磁石をあて、芯材（磁性粉）が流れ出さないようにトルエンを流す。これを４回繰り返し、洗い流した後のビーカーを乾燥させる。乾燥後磁性粉量を測定し、式［（キャリア量−洗浄後の磁性粉量）／キャリア量］で被覆量を算出する。
一方、溶剤不溶の被覆樹脂の場合は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯＩＩ  差動型示差熱天秤  ＴＧ８１２０を用い、窒素雰囲気下で、室温（２５℃）以上１０００℃以下の範囲で加熱し、その質量減少から被覆量を算出する。
【００２７】
本実施形態のキャリアの体積平均粒径は、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下であり、望ましくは２５μｍ以上６０μｍ以下、より望ましくは２５μｍ以上４０μｍ以下である。
【００２８】
本実施形態において、芯材粒子又はキャリアの体積平均粒径の測定は、以下の通りである。
芯材粒子又はキャリアについて、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＳ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ベックマン−コールター社製）測定装置を用いて、粒度分布を測定する。電解液としては、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用する。測定する粒子数は５０，０００である。
そして、測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径（「Ｄ５０ｖ」と表現する場合もある）を「体積平均粒径」と定義する。
【００２９】
（静電荷像現像剤）
本実施形態に係る静電荷像現像剤（以下、現像剤と称する）は、上述したキャリアとトナーとを含んで構成される。
【００３０】
本実施形態に係る現像剤を構成するトナーは、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含むトナー粒子及び外添剤を含んで構成される。
【００３１】
トナーを構成する結着樹脂としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せて得られる共重合体、さらにはこれらの混合物が挙げられる。また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合樹脂、又は、これらと前記ビニル樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。
【００３２】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル系共重合樹脂は、例えば、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体を、単独又は組み合わせて公知の方法により得られる。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含む表現である。
ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との中から好適なものを選択して組合せ、例えば、エステル交換法又は重縮合法等、従来公知の方法を用いて合成することで得られる。
【００３３】
スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂及びこれらの共重合樹脂を結着樹脂として使用する場合、重量平均分子量Ｍｗが２０，０００以上１００，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上３０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。他方、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用する場合は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上４０，０００以下、数平均分子量Ｍｎが２，０００以上１０，０００以下の範囲のものを使用することが好ましい。
【００３４】
結着樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上８０℃以下の範囲、特に４５℃以上５５℃以下の範囲にあるのが望ましい。ガラス転移温度が上記範囲であることにより、最低定着温度が維持され易くなる。
【００３５】
着色剤としては、公知の着色剤から、目的とするトナーの色に応じて選択される。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：６、同１６、同１７、同２３、同６０、同６５、同７３、同８３、同１８０、Ｃ．Ｉ．バットシアン１、同３、同２０等や、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーの部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣのシアン顔料、Ｃ．Ｉ．ソルベントシアン７９、１６２等のシアン染料などが挙げられる。
【００３６】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾール化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１３、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同３９、同４０、同４１、同４８、同４９、同５０、同５１、同５２、同５３、同５４、同５５、同５７、同５８、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１６３、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９等、ピグメントバイオレット１９のマゼンタ顔料や、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同３、同８、同２３、同２４、同２５、同２７、同３０、同４９、同８１、同８２、同８３、同８４、同１００、同１０９、同１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同２、同９、同１２、同１３、同１４、同１５、同１７、同１８、同２２、同２３、同２４、同２７、同２９、同３２、同３４、同３５、同３６、同３７、同３８、同３９、同４０等のマゼンタ染料等、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ロータミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。
【００３７】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、同３、同１５、同１６、同１７、同９７、同１８０、同１８５、同１３９等のイエロー顔料などが挙げられる。
【００３８】
ブラック着色剤としては、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック）、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、チタンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等がある。
【００３９】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００４０】
着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下の範囲が望ましい。
【００４１】
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成或いは鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４２】
離型剤の融解温度は、保存性の観点から、５０℃以上であることが望ましく、６０℃以上であることがより望ましい。また、耐オフセット性の観点から、１１０℃以下であることが望ましく、１００℃以下であることがより望ましい。
【００４３】
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が望ましく、２質量部以上１２質量部以下がより望ましく、３質量部以上１０質量部以下がさらにより望ましい。
【００４４】
その他の内添剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等が挙げられる。
【００４５】
トナー粒子の体積平均粒径は、例えば、３μｍ以上１０μｍ以下がよいが、望ましくは３μｍ以上８μｍ以下、特に３μｍ以上６μｍ以下である。
【００４６】
トナー粒子の体積平均粒径の測定は、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径で測定する。この時、測定は、トナー粒子を電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５乃至５０ｍｇ加え、これを前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は５０，０００である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径（「Ｄ５０ｖ」ともいう）を体積平均粒径と定義する。
【００４７】
トナー粒子は、単層構造であっても、芯部と前記芯部を被覆する被覆層とで構成される構造（所謂コア／シェル構造）であってもよい。
【００４８】
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられ、該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【００４９】
外添剤の表面は、予め疎水化処理をしてもよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
トナー（トナー粒子）の製造方法としては、湿式造粒法により行われることが望ましい。湿式造粒法としては、例えば、公知の溶融懸濁法、乳化凝集・合一法、溶解懸濁法等の方法が挙げられる。
【００５１】
そして、トナーは、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【００５２】
本実施形態に係る現像剤において、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００程度の範囲が望ましく、３：１００乃至２０：１００程度の範囲がより望ましい。
【００５３】
（画像形成装置）
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を概略的に示している。本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図１に示すように、例えば、矢印Ａで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体１０（像保持体の一例）と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、記録紙Ｐ（被転写体の一例）に電子写真感光体１０上のトナー像を転写させる転写装置５０（転写手段の一例）と、電子写真感光体１０の表面をクリーニングするクリーニング装置７０（トナー除去手段の一例）とを備える。
そして、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、トナー像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置６０が設けられている。
【００５４】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。
【００５５】
−電子写真感光体−
電子写真感光体１０としては、例えば、導電性基体上に設けられる感光層が無機材料で構成される無機感光体や、感光層が有機材料で構成される有機感光体などが挙げられる。  有機感光体としては、導電性基体上に、導電性露光により電荷を発生する電荷発生層と、電荷を輸送する電荷輸送層を積層する機能分離型の感光体や、導電性基体上に、電荷を発生する機能と電荷を輸送する機能を同一の層が果たす単層型感光層を設けた感光体が挙げられる。また、無機感光体としては、導電性基体上に、アモルファスシリコンにより構成された感光層を設けた感光体が挙げられる。
なお、電子写真感光体１０の形状には、円筒状に限られず、例えば、シート状、プレート状等、公知の形状が採用される。
【００５６】
−帯電装置−
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。
帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。
【００５７】
−露光装置−
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。
露光装置３０としては、例えば、カラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【００５８】
−現像装置−
現像装置４０としては、例えば、二成分系現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置４０としては、現像機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて周知の現像装置から選択される。例えば、現像装置４０は、二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体１０に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。現像装置４０は、中でも現像剤を表面に保持した現像ローラ４１を用いるものがよい。
【００５９】
−転写装置−
転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【００６０】
−クリーニング装置−
クリーニング装置７０は、例えば、筐体７１と、クリーニングブレード７２と、クリーニングブレード７２の電子写真感光体１０回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ７３と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ７３には、例えば、固形状の潤滑剤７４が接触して配置されている。
【００６１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１の動作について説明する。まず、電子写真感光体１０が矢印Ａで示される方向に沿って回転し、帯電装置２０により負に帯電する。
【００６２】
帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。
【００６３】
電子写真感光体１０における潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４１）により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
【００６４】
トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印Ａの方向にさらに回転すると、転写装置５０によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。
【００６５】
画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置６０でトナー像が定着される。
【００６６】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、例えば、図２に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、及びクリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。
本実施形態に係るプロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、これに限られず、少なくとも、前記した現像剤を収容した現像装置４０を備えてえればよく、その他、例えば、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、転写装置５０、及びクリーニング装置７０から選択される少なくとも一つを備えた構成としてもよい。
【００６７】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体１０の周囲であって、転写装置５０よりも電子写真感光体１０の回転方向下流側でクリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置２０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体１０の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【００６８】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、特に断りがない限り、「部」とは「質量部」、「％」とは「質量％」を意味する。
【００７０】
＜実施例１＞
［部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製］
（スチレン−ブタジエン共重合体の作製）
窒素ガス雰囲気下でスチレン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウムを全使用モノマー１００重量に対して０．０６質量部添加し、スターラーで撹拌しつつ７０℃で加熱しながら３０分間重合した。
次に、１，３−ブタジエン１７質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７０℃で３０分間重合した。次に、先に添加したｎ−ブチルリチウムに対してテトラメチルエチレンジアミンを０．３倍モル含むシクロヘキサン溶液を添加し、その後スチレン３５質量部と１，３−ブタジエン１４質量部を含むシクロヘキサン溶液を６０分間連続的に添加して７０℃で重合した後、１０分間保持した。次に、スチレン１５質量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で３０分間重合した。これによりスチレン−ブタジエンブロック共重合体を得た。
【００７１】
（水素添加）
上記で得られた共重合体に、水添触媒としてブロック共重合体１００質量部当たりチタンを１００ｐｐｍ添加し、水素圧力０．６５ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を２０分間行った。その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートをブロック共重合体水添物１００質量部に対して０．３質量部添加した。
得られたブロック共重合体水添物の一部を重クロロホルムに溶解し、日本電子社（ＪＥＯＬ）製ＪＮＭ−ＡＬ−４００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ピーク面積比から水添率を求めたところ、水添率は８０％であった。
【００７２】
［キャリアの作製］  
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒子径３５μｍ）  １００部
トルエン                                                    １５部
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂                      ２．５部
樹脂粒子（メラミン樹脂粒子、平均粒子径１００ｎｍ）        ０．７部
【００７３】
フェライト粒子を除く上記成分を６０分間スターラーにて攪拌／分散し、樹脂被覆層形成用溶液を調製した。この溶液とフェライト粒子を６０℃にて−２００ｍｍＨｇまで減圧し、１５分混合した後、昇温／減圧させ９４℃／−７２０ｍｍＨｇで３０分間攪拌乾燥させ、樹脂被覆粒子を得た。次に７５μｍメッシュの篩分網で篩分を行い、キャリアを得た。
【００７４】
＜実施例２＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程において、水素圧力０．８ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を２０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製した。これにより、水素添加率９０％のスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアが得られた。
【００７５】
＜実施例３＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程において、水素圧力１．０ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を２０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製した。これにより、水素添加率９９．９％のスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアが得られた。
【００７６】
＜実施例４＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程において、水素圧力０．５ＭＰａ、温度５５℃で水添反応を２分間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製した。これにより、水素添加率２０％のスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアが得られた。
【００７７】
＜実施例５＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程において、水素圧力０．６ＭＰａ、温度５５℃で水添反応を１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製した。これにより、水素添加率７０％のスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアが得られた。
【００７８】
＜実施例６＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程において、水素圧力０．５ＭＰａ、温度５５℃で水添反応を１０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製した。これにより、水素添加率６５％のスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアが得られた。
【００７９】
＜比較例１＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアを作製した。
【００８０】
＜比較例２＞
被覆樹脂としてポリブタジエンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてキャリアの作製を試みたが、凝集してキャリアを作製することができなかった。
【００８１】
＜比較例３＞
部分水素添加スチレン−ブタジエン樹脂の作製において実施例１と同様にして合成した共重合体を用い、水素添加工程において、水素圧力１．２ＭＰａ、温度８０℃で水添反応を４０分間に変更したこと以外は実施例１と同様にしてキャリアを作製した。これにより、水素添加率１００％（完全水添）のスチレン−ブタジエン樹脂で被覆されたキャリアが得られた。
【００８２】
［トナーの作製］
（着色剤分散液１）
シアン顔料：銅フタロシアニンＢ１５：３（大日精化社製）        ５０質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）          ５質量部
イオン交換水                                                ２００質量部
上記各成分を混合し、ＩＫＡ社製ウルトラタラックスにより５分間、更に超音波バスにより１０分間分散し、固形分２１％の着色剤分散液１を得た。
堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ１６０ｎｍであった。
【００８３】
（離型剤分散液１）
パラフィンワックス：ＨＮＰ−９（日本精鑞社製）                １９質量部
アニオン性界面活性剤：ネオゲンＳＣ（第一工業製薬社製）          １質量部
イオン交換水                                                  ８０質量部
上記各成分を耐熱容器中で混合し、９０℃に昇温して３０分、攪拌を行った。次いで、容器底部より溶融液をゴーリンホモジナイザーへと流通し、５ＭＰａの圧力条件のもと、３パス相当の循環運転を行った。その後、圧力を３５ＭＰａに昇圧し、更に３パス相当の循環運転を行った。こうして出来た乳化液を前記耐熱溶液中で４０℃以下になるまで冷却し、離型剤分散液１を得た。
堀場製作所製粒度測定器ＬＡ−７００にて体積平均粒径を測定したところ２４０ｎｍであった。
【００８４】
（樹脂粒子分散液１）
（油層）
スチレン（和光純薬（株）製）                                  ３０質量部
アクリル酸ｎ−ブチル（和光純薬（株）製）                      １０質量部
β−カルボキシエチルアクリレート（ローディア日華（株）製）  １．３質量部
ドデカンチオール（和光純薬（株）製）                        ０．４質量部
【００８５】
（水層１）
イオン交換水                                                  １７質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）    ０．４質量部
【００８６】
（水層２）
イオン交換水                                                  ４０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウファックス、ダウケミカル社製）  ０．０５質量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム（和光純薬（株）製）            ０．４質量部
【００８７】
上記の油層成分と水層１の成分をフラスコに入れて攪拌混合し、単量体乳化分散液とした。
反応容器に上記水層２の成分を投入し、容器内を窒素で十分に置換し、攪拌をしながらオイルバスで反応系内が７５℃になるまで加熱した。
さらに反応容器内に上記の単量体乳化分散液を３時間かけて徐々に滴下し、乳化重合を行った。滴下終了後更に７５℃で重合を継続し、３時間後に重合を終了させた。
【００８８】
得られた樹脂粒子は、レーザー回析式粒度分布測定装置ＬＡ−７００（株）堀場製作所製）で樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖを測定したところ２５０ｎｍであった。
示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０島津製作所製）を用いて昇温速度１０℃／分で樹脂のガラス転移点を測定したところ５２℃であった。
分子量測定器（ＨＬＣ−８０２０東ソー社製）を用い、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶媒として数平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ１３，０００であった。
これにより体積平均粒径２５０ｎｍ、固形分４２％、ガラス転移点５２℃、数平均分子量Ｍｎが１３，０００の樹脂粒子分散液１を得た。
【００８９】
樹脂粒子分散液１              １５０質量部
着色剤粒子分散液１              ３０質量部
離型剤粒子分散液１              ４０質量部
ポリ塩化アルミニウム          ０．４質量部
【００９０】
上記の各成分をステンレス製フラスコ中でＩＫＥ社製のウルトラタラックスを用い十分に混合、分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で８０分保持した後、ここに上記と同じ樹脂粒子分散液１を緩やかに７０質量部追加した。
【００９１】
その後、濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて系内のｐＨを６．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌軸のシールを磁力シールして攪拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。反応終了後、降温速度を１℃／分で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を行った。これをさらに４０℃のイオン交換水３Ｌを用いて再分散し、１５分間３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
この洗浄操作をさらに５回繰り返し、濾液のｐＨが６．５４、電気伝導度６．５μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ．５Ａ  ろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続してトナー粒子を得た。
【００９２】
トナー粒子の体積平均粒径をコールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャー径でで測定したところ６．２μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０であった。
ルーゼックス社製のルーゼックス画像解析装置で形状観察を行ったところ、粒子の形状係数ＳＦ１は１３５でポテトのような歪な形状であることが観察された。
またトナーのガラス転移点は５２℃であった。
【００９３】
更に、このトナーに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面疎水化処理した一次粒子平均粒径４０ｎｍのシリカ（ＳｉＯ２）粒子と、メタチタン酸とイソブチルトリメトキシシランの反応生成物である一次粒子平均粒径２０ｎｍのメタチタン酸化合物粒子とを、トナー粒子の表面に対する被覆率が４０％となるように添加し、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを作製した。
【００９４】
［現像剤の作製］
実施例又は比較例で作製した１種のキャリア１００質量部と、トナー１０質量部とを、Ｖ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１２５μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤を得た。
【００９５】
［評価］
得られた各現像剤を、７００  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｃｏｌｏｒ  Ｐｒｅｓｓ（富士ゼロックス社製）の現像機に収納して、１０００００枚の画像形成を行い、初期（１００枚目）、１０００００枚目の画像について、画像の濃度、濃度差の評価を行った。用紙として富士ゼロックス社製Ｐ紙Ａ４を用い、画像形成条件として画像エリアカバレッジ（Ａ．Ｃ．）が１％の場合について評価を行った。
【００９６】
（ベタ画像の濃度／濃度差評価）
出力したベタ画像に対して、画像濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）によりランダムに１０点測定し、その時の平均濃度を画像の濃度とした。画像の濃度は１．６以上を合格とし、濃度差はその最大値と最小値の差を求め、０．２未満を許容範囲とした。
【００９７】
表１に、キャリアの被覆層の詳細と、各例の評価結果について示す。
【００９８】
【表１】
2014106358.tif 000002
【符号の説明】
【００９９】
１０  電子写真感光体（像保持体の一例）
１１  筐体
２０  帯電装置（帯電手段の一例）
３０  露光装置（静電潜像形成手段の一例）
４０  現像装置（現像手段の一例）
４１  現像ロール
５０  転写装置（転写手段の一例）
６０  定着装置
７０  クリーニング装置
７１  筐体
７２  クリーニングブレード
７３  クリーニングブラシ
７４  潤滑剤
１０１  画像形成装置
１０１Ａ  プロセスカートリッジ
Ｐ  記録紙
【図１】
2014106358.tif 000003
【図２】
2014106358.tif 000004