(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、かつ高温及び低温で長期間安定な電解液組成物、及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することを目的とする。【解決手段】水と、  バナジウムイオンと、  ５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、  を含む、  電解液組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、
バナジウムイオンと、
５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、
を含む、
電解液組成物。
【請求項２】
前記酸及び／又は塩が、マンデル酸、マンデル酸誘導体、マンデル酸塩、及びマンデル酸誘導体の塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電解液組成物。
【請求項３】
前記バナジウムイオンのモル濃度が、２．０ｍｏｌ／Ｌを超える、請求項１又は請求項２に記載の電解液組成物。
【請求項４】
前記酸及び／又は塩の他に、アニオン性物質を少なくとも１種類含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電解液組成物。
【請求項５】
前記アニオン性物質が硫酸イオンを含む、請求項４に記載の電解液組成物。
【請求項６】
前記アニオン性物質のモル濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下である、請求項４又は請求項５に記載の電解液組成物。
【請求項７】
前記電解液組成物中の前記酸及び／又は塩が、５０℃において一部が固体状態で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電解液組成物。
【請求項８】
前記固体である、酸及び／又は塩が、粉体層を形成する、請求項７に記載の電解液組成物。
【請求項９】
前記粉体層が、流動層である、請求項８に記載の電解液組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の電解液組成物を含む、レドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液組成物及びそれを用いたレドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的に自然由来のエネルギー源への転換が進んでいる。同時に自然由来のエネルギーを一時貯蔵するための大容量蓄電池の必要性が高まっている。大容量蓄電池として必要な安全性と耐久性を兼ね備えた蓄電池として、近年最も有望視されているものがレドックスフロー電池である。
【０００３】
レドックスフロー電池は、隔膜と、隔膜を介して対向する正極電極及び負極電極からなるセルに正極電解液及び負極電解液をそれぞれ供給して充放電を行う。電解液には、酸化還元により価数が変化する金属イオンを活物質として、これを含有する水溶液が一般的に使用されている。例えば、正極電解液に鉄イオン水溶液、負極電解液にクロムイオン水溶液を用いた鉄−クロム系レドックスフロー電池の他、正負極の電解液にバナジウムイオン水溶液を用いたバナジウム系レドックスフロー電池がよく知られている。
【０００４】
ここでレドックスフロー電池の正極電解液と負極電解液の金属イオンは、隔膜を介して微量ながら相互に透過することから、例えば鉄−クロム系レドックスフロー電池など、正極電解液と負極電解液の金属イオンが異なる場合は、電池の容量が低下してしまう。一方、バナジウム系レドックスフロー電池は、正極電解液と負極電解液の金属イオンが等しい為、電池の容量が低下しないという利点があり、レドックスフロー電池の中でも最も重要視されている。
【０００５】
レドックスフロー電池の課題は、エネルギー密度を向上させることである。例えばバナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー密度は、リチウムイオン二次電池と比較すると約１／１０、亜鉛−臭素電池と比較すると約１／４である。
【０００６】
レドックスフロー電池のエネルギー密度を向上させる為、例えば特許文献１に挙げるように、正極電解液及び負極電解液中に溶存している金属イオンの濃度を向上させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０８−０６４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電解液中のバナジウムイオン濃度を高めると、電解液中のバナジウムイオンが化合物となって析出するという課題がある。具体的には、５価のバナジウムイオンを含む電解液においては、温度が５０℃程度に上昇した際にバナジウム化合物が電解液中に析出する。また、２価、３価、又は４価のバナジウムイオンを含む電解液においては、温度が−５℃程度に低下した際にバナジウム化合物が電解液中に析出する。電解液組成物の温度が低下するなどして、バナジウム化合物が電解液を送液するチューブやセルの内部で析出すると電解液の流れが妨げられる。
【０００９】
上記のバナジウムイオンの析出を防止するため、例えば特許文献１では、保護コロイド剤やリン酸などを電解液に添加し、析出発生の速度を遅らせている。しかし、特許文献１に記載の手法を用いても、高温状態や、バナジウムイオンの濃度が高い時など、厳しい条件では、バナジウム化合物を析出させずに電解液の安定化を実現することは困難である。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度が高く、かつ高温及び低温で長期間安定な電解液組成物、及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、電解液に特定の添加剤を加えることで、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
水と、
バナジウムイオンと、
５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、
を含む、
電解液組成物。
〔２〕
前記酸及び／又は塩が、マンデル酸、マンデル酸誘導体、マンデル酸塩、及びマンデル酸誘導体の塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前項〔１〕に記載の電解液組成物。
〔３〕
前記バナジウムイオンのモル濃度が、２．０ｍｏｌ／Ｌを超える、前項〔１〕又は〔２〕に記載の電解液組成物。
〔４〕
前記酸及び／又は塩の他に、アニオン性物質を少なくとも１種類含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の電解液組成物。
〔５〕
前記アニオン性物質が硫酸イオンを含む、前項〔４〕に記載の電解液組成物。
〔６〕
前記アニオン性物質のモル濃度が、前記バナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下である、前項〔４〕又は〔５〕に記載の電解液組成物。
〔７〕
前記電解液組成物中の前記酸及び／又は塩が、５０℃において一部が固体状態で存在する、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の電解液組成物。
〔８〕
前記固体である、酸及び／又は塩が、粉体層を形成する、前項〔７〕に記載の電解液組成物。
〔９〕
前記粉体層が、流動層である、前項〔８〕に記載の電解液組成物。
〔１０〕
前項〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の電解液組成物を含む、レドックスフロー電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、かつ高温及び低温で長期間安定な電解液組成物、及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた電解装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例で用いた粉体流動層の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下「本実施の形態」と記載する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
〔電解液組成物〕
本実施の形態に係る電解液組成物は、
水と、
バナジウムイオンと、
５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である、酸及び／又は塩と、
を含む。
【００１７】
〔水〕
本実施の形態において用いられる水としては、特に限定されないが、例えば、蒸留水、イオン交換水を好適に用いることができる。さらに、溶存酸素による酸化の可能性を回避するため、窒素ガスによるバブリングや、真空にて脱気するなどの手段を用い、溶存酸素を減少させた水を用いることが好ましい。
【００１８】
〔バナジウムイオン〕
本実施の形態において用いられるバナジウムイオンのモル濃度は、エネルギー密度を高くする観点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えることがより好ましく、３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。なお、バナジウムイオンのモル濃度の上限は特に限定されないが、１０．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。なお、本明細書において、バナジウムイオンはバナジルイオンを含む。
【００１９】
本実施の形態に係る電解液中に溶解させるバナジウムイオンの供給源、すなわちバナジウムの原料は、特に限定されないが、水への溶解度が高いという観点から、酸化硫酸バナジウムが好ましい。
【００２０】
〔酸及び塩〕
本実施の形態において用いられる酸及び塩は、溶解度の温度依存性が大きいことが好ましい。すなわち、酸及び塩の５０℃の水に対するモル溶解度は、４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、５．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であることが好ましく、１０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であることがより好ましい。また、−５℃の水に対するモル溶解度は、１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下であり、１．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下であることがより好ましい。本明細書において、−５℃の水に対する溶解度は、下式１により定義する。
−５℃の水に対する溶解度＝０℃の水に対する溶解度−（１０℃の水に対する溶解度−０℃の水に対する溶解度）÷２          式１
【００２１】
本実施の形態において用いられる酸としては、特に限定されないが、例えば、マンデル酸、及びマンデル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。なお、マンデル酸は異性体を含むものとする。このような酸は、適度な溶解度の温度依存性を有し、高温と低温のそれぞれで、バナジウムの析出抑制に適したアニオン濃度に調整する効果があるという点で、優れる傾向にある。マンデル酸誘導体としては、特に限定されないが、例えば、クレソチン酸、ｏ−アニス酸、アドレナリン、ノルアドレナリン、モノアミンオキシダーゼ、カテコール、ｏ−メチルトランスフェラーゼが挙げられる。また、マンデル酸の異性体としては、特に限定されないが、例えば、ｄｌ−マンデル酸、ｌ−マンデル酸、ｄ−マンデル酸が挙げられる。
【００２２】
本実施の形態において用いられる塩としては、特に限定されないが、例えば、マンデル酸塩又はマンデル酸誘導体の塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。このような塩は、適度な溶解度の温度依存性を有し、高温と低温のそれぞれで、バナジウムの析出抑制に適したアニオン濃度に調整する効果があるという点で、優れる傾向にある。塩の対カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋等の一般的な金属イオン類や、Ｒ３Ｏ＋（オキソニウム）、ＮＲ４＋（アンモニウム）、ＳＲ３＋（スルホニウム）、ＰＲ４＋（ホスホニウム）、ＲＣ（ＮＨＲ２）２＋（アミジニウム）、Ｃ（ＮＨＲ２）３＋（グアニジニウム）、Ｃ５Ｒ６Ｎ＋（ピリジニウム）、Ｃ３Ｒ５Ｎ２＋（イミダゾリウム）、Ｃ３Ｒ７Ｎ２＋（イミダゾリニウム）、Ｃ２Ｒ４Ｎ３＋（トリアゾリウム）、ＩＲ２＋（ヨードニウム）、ＣＲ３＋（カルボカチオン）等の一般的なカチオン性の有機化合物が挙げられる（Ｒは水素、アルキル、アルケニル、アリール等を表す）。
【００２３】
本実施の形態において用いられる酸及び／又は塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本実施の形態において用いられる酸及び／又は塩は、溶液中で一部が固体状態で存在することが好ましい。ここで、「一部が固体状態で存在する」とは、電解液組成物中に酸及び／又は塩が過剰に加えられて、その一部が溶け残っている状態をいう。すなわち、本実施の形態の電解液組成物は、固体と液体の混合物であることが好ましい。特に、酸及び／又は塩は、５０℃において一部が固体状態で存在することが好ましく、６０℃において一部が固体状態で存在することがより好ましく、８０℃において一部が固体状態で存在することがさらに好ましい。酸及び／又は塩の一部が、電解液組成物中に固体状態で存在することにより、電解液組成物の温度が低下して、酸及び／又は塩の溶解度が低下した際に、酸及び／又は塩の再結晶が、既に存在する固体を核として起こる。この再結晶は、固体状態で存在する酸及び／又は塩の表面で起こるので、５０℃において固体である酸及び／又は塩を用いることにより、チューブ内壁やセル内部などで再結晶して、結晶が電解液の流れを妨げることを抑制でき、結果として高温及び低温で長期間安定な電解液組成物が得られる傾向にある。
【００２５】
特に、固体状態で存在する酸及び／又は塩は、粉体層を形成することが好ましい。このような酸及び／又は塩を用いることにより、レドックスフロー電池の電解液として用いた場合に、電解液の流れがより妨げられない傾向にある。なお、「粉体層を形成する」とは、レドックスフロー電池の電解液の流路中に粉体が存在する層を有することをいい、酸及び／又は塩が溶解した電解液の温度が低下した際に、酸及び／又は塩の再結晶が粉体表面で効率良く起こり、流路を塞ぐことを防止できるという観点から好ましい。
【００２６】
このなかでも特に、粉体層が流動層であることが好ましい。溶液の流れにより流動層を形成する酸及び／又は塩を用いることにより、レドックスフロー電池の電解液として用いた場合に、電解液の流れがより妨げられない優れる傾向にある。なお、「流動層」とは、前述の紛体層に存在する粉体が電解液の流れにより、流動化した層のことをいい、酸及び／又は塩が溶解した電解液の温度が低下した際に、より酸及び／又は塩の再結晶が粉体表面で効率良く起こり、流路を塞ぐことを防止できるという観点から好ましい。
【００２７】
〔アニオン性物質〕
本実施の形態に係る電解液組成物は、上記の酸及び／又は塩の他に、アニオン性物質を少なくとも１種類含有することが好ましい。アニオン性物質と、アニオン性高分子と併用することで、さらに溶液中アニオン濃度を高めることができるため、５価のバナジウムイオンの高温安定性を向上することができるという観点より、優れる傾向にある。
【００２８】
本実施の形態において用いられるアニオン性物質としては、特に限定されないが、例えば、硫酸イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ素イオンのような無機酸イオンや、ギ酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、アミノ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、安息香酸イオン、サリチル酸イオン、マンデル酸イオンなどの有機酸イオンが挙げられる。電解液のバナジウムの原料として、酸化硫酸バナジウムを溶解する事により、少なくとも硫酸イオンが含まれ、特にイオン交換等の工程を経ずにアニオン性物質を含有させられる観点から、このなかでも、硫酸イオンを含むことが好ましい。これらアニオン性物質は、１種を単独で用いても、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。  
【００２９】
本実施の形態において用いられるアニオン性物質のモル濃度は、バナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下であることが好ましく、５倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることがさらに好ましく、２．５倍以下であることがよりさらに好ましく、２倍以下であることがさらにより好ましい。アニオン性物質のモル濃度がバナジウムイオンのモル濃度の１０倍以下であることにより、低温においても２価、３価、及び４価バナジウムイオンがより安定する傾向にある。また、アニオン性物質のモル濃度の下限は、特に限定されないが、バナジウムイオンの０倍以上が好ましく、０．５倍以上であることがより好ましく、０．８倍以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
上記のアニオン性物質には、電解液のバナジウムの原料として、バナジウムの塩を用いた場合に、水に溶解した際に発生するアニオンも含めるものとする。このようなケースとして、例えば酸化硫酸バナジウムを用いた場合の硫酸イオンが挙げられる。
【００３１】
〔電解液の調製方法〕
本実施の形態に係る電解液の調製方法としては、特に限定されないが、例えば、上記各成分を所定の温度下、撹拌することで調製することができる。
【００３２】
〔レドックスフロー電池〕
本実施の形態に係るレドックスフロー電池は、上記電解液組成物を含む。本実施形態に係るレドックスフロー電池は、炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と、負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有することができる。正極セル室は活物質を含む正極電解液を、負極セル室は活物質を含む負極電解液を含むものである。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク及び負極電解液タンクによって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レドックスフロー電池によって生じた電流は、交直変換装置を介して、直流から交流に変換されてもよい。
【００３３】
本実施の形態に係るレドックスフロー電池は、正極電解液中に４価若しくは５価のバナジウムイオン、又はその双方の価数のバナジウムイオンが溶存しており、負極電解液に２価若しくは３価のバナジウムイオン、又はその双方の価数のバナジウムイオンが溶存していることが好ましい。電池の充電及び放電が行われるとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するため４価のバナジウムイオンが５価のバナジウムイオンに酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子により３価のバナジウムイオンが２価のバナジウムイオンに還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ＋）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ＋）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。
【００３４】
また、本実施の形態に係るレドックスフロー電池において、バナジウムイオンの価数を除いた溶液の組成が、正極電解液と負極電解液で等しいことが好ましい。これにより、浸透圧により隔膜を透過するイオン量を最小限に抑えることができる。また電池の充放電や継時変化に伴い、電解液の組成が変化したとしても、元々の正極電解液と負極電解液の組成が等しいため、定期的に正極と負極の液を混合することで、液の組成を元に戻し、充放電や継時変化の影響をリセットすることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本実施の形態を実施例に基づいて具体的に説明するが、本実施の形態は下記実施例に制限されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〕
（マンデル酸の溶解度）
ｄｌ−マンデル酸（以下、単に「マンデル酸」ともいう。）の水に対する溶解度は、０℃で０．５８ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１０℃で０．７７ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。式１に０℃の水に対する溶解度と１０℃の水に対する溶解度の値を代入し、算出された−５℃の水に対する溶解度は、０．４９ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。また、マンデル酸の５０℃の水に対する溶解度は、２４．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。さらに、マンデル酸は５０℃において固体であった。
【００３７】
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
５０ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６．９ｇと純水７．９ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。その後、マンデル酸を１３．７ｇ添加し、ウォーターバスにて６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、ｄｌ−マンデル酸のモル濃度が９ｍｏｌ／Ｌである溶液を調製し、これを４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物とした。
【００３８】
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
上記の手順のスケールを１０倍にし、同様の作業を行うことで、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物１００ｍＬを得た。それを下記の方法で電解を行い、３価のバナジウムイオンを含む電解液組成物５０ｍＬと５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物５０ｍＬを得た。
【００３９】
（電解方法）
電解条件に詳細に説明する。図１に電解装置の概略図を示す。電解装置は炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、正極セル室と、負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含むセル１を有する。以下、正極セル室に含まれる電解液組成物を正極電解液、負極セル室に含まれる電解液組成物を負極電解液とする。正極電解液及び負極電解液は、正極電解液タンク２及び負極電解液タンク３によって貯蔵され、送液チューブポンプ４等によって送液チューブ５を介して各セル室に供給される。
【００４０】
電解装置の正極電解液タンク２と、負極電解液タンク３に、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を５０ｍＬずつ供給した。液中の固形物がセルへ流れないようタンク内の液の出入り口には、グラスウールを詰めた。セル１の正極と負極間の電位差をモニタしながら、セル１に定電流５０ｍＡ／ｃｍ２を通電し、負極電解液に入れた中のバナジウムイオンの４価から３価への還元と、正極電解液中のバナジウムイオンの４価から５価への酸化を行った。電解中、正極及び負極の電解液は送液チューブポンプ４にて５０ｍＬ／ｍｉｎにて送液チューブ５を介して送液し、正極電解液タンク２及び負極電解液タンク３中には窒素を１０ｍＬ／ｍｉｎでフローさせた。セル１の正極と負極間の電位差が１．７Ｖになった時点で、液色を目視で確認すると、負極は濃緑色、正極は赤茶色であった。その時点で正極の液及び固形物を採取し、正極側の電解液から５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を得た。
【００４１】
（析出試験）
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物）
５０ｍＬポリプロピレン製容器内に４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ入れ、−５℃に保持した冷却槽内に６０分間静置し、液中に青色の粉もしくは結晶状の析出物発生の有無を調べた。析出物は発生しなかった。その結果を表１に示す。
【００４２】
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物）
５０ｍＬポリプロピレン製容器内に５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ入れ、ウォーターバスにて５０℃で６０分間加温し、赤茶色の粉状の析出物発生の有無を調べた。析出物は発生しなかった。その結果を表１に示す。
【００４３】
〔比較例１〕
（シュウ酸の溶解度）
シュウ酸の水に対する溶解度は、０℃で０．４４ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１０℃で０．６８ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。式１に０℃の水に対する溶解度と１０℃の水に対する溶解度の値を代入し、算出された−５℃の水に対する溶解度は、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。また、シュウ酸の５０℃の水に対する溶解度は、３．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。
【００４４】
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
５０ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６．９ｇと純水６．３ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。その後シュウ酸二水和物１１．３ｇを添加し、ウォーターバスにて６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、シュウ酸が完溶せず、一部固体状態で存在している電解液組成物を調製し、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物１０ｍＬを得た。
【００４５】
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
上記４価のバナジウムイオンを含む電解液を用いて、実施例１と同様の方法により５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ調製した。
【００４６】
（析出試験）
４価のバナジウムイオンを含む電解液及び５価のバナジウムイオンを含む電解液の析出試験を、実施例１と同様に実施した。４価のバナジウムイオンを含む電解液には析出物は発生しなかった。５価のバナジウムイオンを含む電解液には析出物が発生した。その結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例２〕
（クエン酸の溶解度）
クエン酸の水に対する溶解度は、０℃で５．００ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ、１０℃で６．１６ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。式１に０℃の水に対する溶解度と１０℃の水に対する溶解度の値を代入し、算出された−５℃の水に対する溶解度は、４．４２ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。また、クエン酸の５０℃の水に対する溶解度は、１２．７ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏであった。
【００４８】
（４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
５０ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６．９ｇと純水７．９ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。その後無水クエン酸１７．３ｇを添加し、ウォーターバスにて６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌ、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、クエン酸が完溶せず、一部固体状態で存在している組成物を調製し、４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物１０ｍＬを得た。
【００４９】
（５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の調製）
上記４価のバナジウムイオンを含む電解液を用いて、実施例１と同様の方法により５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物を１０ｍＬ調製した。
【００５０】
（析出試験）
４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物及び５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物の析出試験を、実施例１と同様に実施した。４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物には析出物が発生した。５価のバナジウムイオンを含む電解液組成物には析出物が発生しなかった。その結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2014229521.tif 000002
【００５２】
実施例１及び比較例１、２の結果から明らかなように、溶解度の温度依存性を持つ酸として５０℃の水に対するモル溶解度が４．０ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以上であり、−５℃の水に対するモル溶解度が１．５ｍｏｌ／ｋｇ−Ｈ２Ｏ以下である酸を用いることで、３ｍｏｌ／Ｌと、バナジウムイオン濃度が高い電解液においても、４価と５価の析出物の発生を抑制することができることが確認された。
【００５３】
バナジウム系レドックスフロー電池のエネルギー容量は、バナジウムイオンのモル数に比例する。電解液中のバナジウムイオン濃度が高ければ、体積当たりのバナジウムイオンのモル数が増加するため、エネルギー密度が高いといえる。これにより、本発明に係る電解液組成物を用いることにより、高いエネルギー密度のバナジウム系レドックスフロー電池が得られることが示された。
【００５４】
（実施例２）
５００ｍＬポリプロピレン製容器に、酸化硫酸バナジウム６９ｇと純水７９ｍＬとを仕込み、ウォーターバスにて５０〜６０℃程度に加温し、スターラーチップにて３０分撹拌し、溶解させた。ｄｌ−マンデル酸を４６ｇ添加し、２５℃環境下でスターラーチップにて３０分撹拌した。以上の手順により、バナジウム濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、硫酸イオン濃度が３ｍｏｌ／Ｌであり、ｄｌ−マンデル酸が完溶せず、一部固体状態で存在している組成物を調製し、これを４価のバナジウムイオンを含む電解液組成物とした。
【００５５】
図２に示す粉体流動層保持部８内に、実施例２で調製した電解液組成物を投入した後、送液ポンプ１１を駆動し、粉体流動層保持部８の下部より上部へ液を流した。液の流れにより、完溶していないｄｌ−マンデル酸は流動層を形成した。
【００５６】
（粉体の流動層）
粉体の流動層について詳細に説明する。図２にｄｌ−マンデル酸の粉体流動層の一例の概略図を示す。実施例２で調製した電解液組成物を投入した粉体状態のｄｌ−マンデル酸粉体を、粉体流動層保持部８と、その内部に備え付けられたガラスフィルター９で保持した。粉体流動層保持部８内に満たされた溶液は、送液ポンプ１１等によって送液チューブ１０を介して送液されることで、粉体流動層保持部８の上部から排出され、送液ポンプ１１を通過しガラスフィルター９の下部より粉体流動層保持部８の内部に流入するような流れができる。その流れにより、ガラスフィルター９上部に保持されたｄｌ−マンデル酸の粉体が常に流動しているようなｄｌ−マンデル酸の粉体の流動層７を形成した。
【００５７】
粉体流動層７及び送液チューブ１０を、−５℃に冷却し、６０分運転した後も、粉体流動層及び送液チューブ内壁に、バナジウムを含む析出物は発生しなかった。また、送液チューブ１０内壁にｄｌ−マンデル酸の析出物が析出し、流路を閉塞させることもなかった。
【００５８】
粉体流動層７及び送液チューブ１０を、５０℃に加温し、６０分運転した後も、粉体流動層及び送液チューブ内壁に、バナジウムを含む析出物は発生しなかった。また、送液チューブ１０内壁にｄｌ−マンデル酸の析出物が析出し、流路を閉塞させることもなかった。
【００５９】
実施例２の結果から明らかな通り、酸及び／又は塩が粉体層を形成し、粉体層が流動層である電解液組成物を用いると、例えば溶液の温度が低下した際に、電解液組成物中に溶解しているアニオン性物質の析出が粉体表面で効率良く起こり、送液チューブ内壁やセル内部で再結晶、析出が起こらず、流路の閉塞を起こすこと無く電池を運転することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明に係る電解液組成物は、レドックスフロー電池の電解液として産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００６１】
１：セル
２：正極電解液タンク
３：負極電解液タンク
４：送液チューブポンプ
５：送液チューブ
６：グラスウール
７：ｄｌ−マンデル酸の粉体の流動層
８：粉体流動層保持部
９：ガラスフィルター
１０：送液チューブ
１１：送液ポンプ
【図１】
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【図２】
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