(57)【要約】【課題】  流通式反応に適した、効率的な1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの製造法を提供する。【解決手段】  1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンを触媒で脱塩素化し、引き続き触媒による異性化を行うことにより1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを得るとともに、全工程を流通式の触媒反応で行うことによって、効率よく1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンが得られる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘキサフルオロシクロブテンの異性化反応によりヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法であって、異性化反応触媒としてフッ化ナトリウム、またはフッ化ナトリウムを含む混合物を用いることを特徴とするヘキサフルオロ-2-ブチンの製造方法。
【請求項２】
前記工程を流通式で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記異性化反応触媒がペレット状であることを特徴とする請求項１及び２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記異性化反応触媒の担体が、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、アルミナ、活性炭であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ヘキサフルオロシクロブテンを、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱塩素化により製造する方法であって、脱塩素化触媒としてニッケル、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を用いることを特徴とするヘキサフルオロシクロブテンの製造方法。
【請求項６】
前記脱塩素化触媒の担体が、活性炭、フッ化アルミニウム、アルミナ及びフッ化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脱塩素化触媒として用いる金属を、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化ルテニウム、ヘキサフルオロ白金酸、塩化パラジウム、または塩化ロジウムの水素還元により調整することを特徴とする請求項５または請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記脱塩素化触媒として、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種に、ビスマス及びタリウムから選ばれる少なくとも１種を混合して用いることを特徴とする請求項５〜７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記脱塩素化触媒として、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種を芳香族アミンで前処理することを特徴とする請求項５〜８に記載の製造方法。
【請求項１０】
芳香族アミンがキノリンであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法に関し、特に、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンからヘキサフルオロシクロブテンを経由し、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、フッ素化合物は、高分子材料、冷媒、洗浄剤、医薬、農薬等、工業的に幅広く用いられている。本発明では、不飽和フッ素化合物、特にフルオロシクロブテン及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを対象とするが、これらも上記の用途に有望なものである。
【０００３】
1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの製造方法の一つとして、ヘキサフルオロブタジエンの異性化反応が知られている（非特許文献１）が、ヘキサフルオロブタジエンが高価であり、更に粉末状の塩化フッ化アルミニウムを用いることから流通式の反応に適さない。
【０００４】
ヘキサフルオロシクロブテンの異性化反応により1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法も知られている（非特許文献２）が、触媒として高価かつ高吸湿性のため扱いづらいフッ化カリウムを使用するうえ、収率が89％と不十分であり、より安価で効率的な触媒を用いる方法が望ましい。
【０００５】
一方、1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチン製造の原料として用いられるヘキサフルオロシクロブテンの製造方法の一つとして、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの還元反応がある。この方法では、アルコール溶媒中、亜鉛とバッチ式で反応させるのが一般的である（非特許文献３）が、大量の溶媒が必要なこと、理論上当量の亜鉛が必要なこと、更に生成する塩化亜鉛の処理が必要なことから、大量に製造するには問題がある。
【０００６】
1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンを金属酸化物及び／又はケイ素の酸化物の存在下に水素で脱塩素化することによりヘキサフルオロシクロブテンを製造する方法も知られている（特許文献１）が、反応率及び選択率が不十分である。また、りん酸塩系触媒の存在下で脱塩素化する方法も知られている（特許文献２）が、十分な選択率が得られない。また、レニウム触媒の存在下で脱塩素化する方法も知られている（特許文献３）が、高価かつ希少なレニウムを担持量5％と多量に用いる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３５００６１７号
【特許文献２】米国特許第３６３６１７３号
【特許文献３】国際公開第９０／０８７４８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】V.A.Petro et.al, J. Fluorine Chem.,77(1996) 139.
【非特許文献２】R.D.Chambers, et.al, J. FluorineChem., 18(1981) 407.
【非特許文献３】G.Fuller, J.C.Tatlow, J. Chem.Soc., 3198(1961).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を克服するためになされたものであって、流通反応式に適し、効率的なヘキサフルオロシクロブテン、及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンを触媒で脱塩素化してヘキサフルオロシクロブテンとし、引き続き触媒で異性化反応することにより、流通式触媒反応で効率良く1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造できることを見出した。
【００１１】
本発明は、これらの知見に基づいて完成したものであり、以下の発明を提供するものである。
［１］ヘキサフルオロシクロブテンの異性化反応によりヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法であって、異性化反応触媒としてフッ化ナトリウム、またはフッ化ナトリウムを含む混合物を用いてヘキサフルオロシクロブテンの異性化を行うことを特徴とするヘキサフルオロ-2-ブチンの製造方法。
［２］前記工程を流通式で行うことを特徴とする上記［１］の製造方法。
［３］前記異性化反応触媒がペレット状であることを特徴とする上記［１］または［２］の製造方法。
［４］前記異性化反応触媒の担体が、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、ゼオライト、アルミナ、活性炭であることを特徴とする上記［１］または［２］の製造方法。
［５］請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法において、前記ヘキサフルオロシクロブテンを、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱塩素化により製造する方法であって、脱塩素化触媒としてニッケル、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも１種の金属を用いることを特徴とするヘキサフルオロシクロブテンの製造方法。
［６］上記脱塩素化触媒の担体が、活性炭、フッ化アルミニウム、アルミナ及びフッ化カルシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［５］の製造方法
［７］上記脱塩素化触媒として用いる金属を、塩化ニッケル、塩化銅、塩化鉄、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化ルテニウム、ヘキサフルオロ白金酸、塩化パラジウム、または塩化ロジウムを水素により還元することにより調整することを特徴とする上記［５］及び［６］の製造方法。
［８］上記脱塩素化触媒として、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種に、ビスマス及びタリウムから選ばれる少なくとも１種を混合して用いることを特徴とする上記［５］〜［７］の製造方法。
［９］上記脱塩素化触媒として、パラジウム及びロジウムの少なくとも１種を芳香族アミンで前処理することを特徴とする上記［５］〜［８］の製造方法。
［１０］芳香族アミンがキノリンであることを特徴とする上記［９］の製造方法。      
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来技術の問題点を改善し、工業的規模での製造に向いた流通式の反応方法により、効率的にヘキサフルオロシクロブテン及び1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンを触媒で脱塩素化してヘキサフルオロシクロブテンとし、引き続き触媒で異性化反応することにより1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する方法であって、全工程を流通式の触媒反応により得ることを特徴とする。
本発明において、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンは、既存の方法で製造することができるが、好ましくはクロロトリフルオロエチレンの2量化反応により製造できる。
【００１４】
本発明における1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの製造は、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱塩素化によりヘキサフルオロシクロブテンとする工程（第１の工程）、ヘキサフルオロシクロブテンの異性化により1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンとする工程（第２の工程）とを２工程で行ってもよく、あるいは、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱塩素化反応による中間生成物のヘキサフルオロシクロブテンを精製することなく、引き続き異性化反応を行う連続的な１工程で行ってもよい。
【００１５】
前記の1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの脱塩素化によりヘキサフルオロシクロブテンを製造する工程は、流通式反応で行われる。
この脱塩素化反応は触媒の存在下で行われ、触媒としてはニッケル、銅、鉄、コバルト、亜鉛、ルテニウム、白金等を挙げることができ、好ましくは、ニッケル、銅、鉄であり、それぞれの金属を含有する合金を用いても良く、更に金属塩などの添加物を加えてもよい。パラジウムやロジウム等の触媒は、脱塩素化反応に加えて水素添加反応も併せて進行するため、一般的には適さない。ただし、パラジウムやロジウム等をビスマスやタリウムと混合した触媒、あるいはパラジウムやロジウム等を芳香族アミン、好ましくはキノリンで前処理した触媒は、水素添加反応の進行を抑制し脱塩素化体を高選択的に製造可能なことから好ましい。また、触媒を担持して用いてもよく、このような担体としては、活性炭、フッ化アルミニウム、アルミナ、フッ化カルシウム等を挙げることができ、好ましくは、活性炭、フッ化アルミニウムである。さらに、前記触媒は、塩化ニッケル、塩化銅（1価、2価）、塩化鉄（2価、3価）、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化ルテニウム、ヘキサクロロ白金酸等の金属塩化物として担体に担持させた後、水素で処理することにより調製することが好ましい。また、金属塩化物は、水和物となっているものを用いても何ら問題ない。
1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンからヘキサフルオロシクロブテンへの反応の温度は通常20〜500℃、好ましくは50〜400℃である。
反応は、バッチ式でも流通式で行ってもよい。
【００１６】
異性化反応によりヘキサフルオロシクロブテンから1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造する工程も流通式反応で行うことができるが、バッチ式反応により行うことも可能である。
【００１７】
異性化反応における触媒として、低吸湿性であるため大気中で扱いやすく、高活性、高選択率の得られるフッ化ナトリウムを使用することが本発明の特徴である。フッ化ナトリウムそのものを触媒とする場合は、粉末状でもよいが、ペレット状の方が流通式反応に好ましい。また、フッ化ナトリウムをアルミナ、多孔性フッ化アルミニウム、活性炭、シリカ、ゼオライト等担体に担持させたものを使用することも可能である。また、フッ化ナトリウムに他の成分を混合して使用することも可能である。
異性化反応の温度は、通常200〜800℃、好ましくは400〜600℃である。
【００１８】
上記の脱塩素化反応と異性化反応を組み合わせ、連続的な１工程とすることにより、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンからヘキサフルオロシクロブテンを経由して1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンを製造することもできる。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
［実施例１］
塩化ニッケル(II)六水和物の水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化ニッケル六水和物の量はニッケル担持量が約3重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００２０】
反応は、上記触媒を充填した反応管を所定の温度で加熱し、所定量の1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタン、水素、窒素を通すことにより実施した。反応生成物はガスクロトマトグラフィにより分析し、1,2-ジクロロ-1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタンの転化率、目的とするヘキサフルオロシクロブテンの収率は、補正係数を考慮して算出した。実験結果を次の表１に示す。
【００２１】
【化１】
2014058488.tif 000002
【００２２】
【表１】
2014058488.tif 000003
【００２３】
［実施例２］
塩化ニッケル(II)六水和物の水溶液を多孔性フッ化アルミニウムに終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化ニッケル六水和物の量はニッケル担持量が約10重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００２４】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
2014058488.tif 000004
【００２６】
［実施例３］
塩化銅(II)三水和物の水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化銅三水和物の量は銅担持量が約3重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００２７】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００２８】
【表３】
2014058488.tif 000005
【００２９】
［実施例４］
塩化鉄(III)水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化鉄(IIIの量は鉄担持量が約3重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素‐窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００３０】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３１】
【表４】
2014058488.tif 000006
【００３２】
［実施例５］
塩化亜鉛水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化亜鉛の量は亜鉛担持量が約3重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００３３】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００３４】
【表５】
2014058488.tif 000007
【００３５】
［実施例６］
塩化コバルト(II)六水和物の水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化コバルト六水和物の量はコバルト担持量が約3重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００３６】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００３７】
【表６】
2014058488.tif 000008
【００３８】
［実施例７］
塩化ルテニウム(III)水和物の水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化ルテニウム水和物の量はルテニウム担持量が約0.5重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００３９】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００４０】
【表７】
2014058488.tif 000009
【００４１】
［実施例８］
ヘキサクロロ白金酸（IV）六水和物の水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中のヘキサクロロ白金酸六水和物の量は白金担持量が約0.5重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００４２】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
【００４３】
【表８】
2014058488.tif 000010
【００４４】
［実施例９］
塩化ニッケル(II)六水和物の水溶液を多孔性フッ化アルミニウムに終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化ニッケル六水和物の量はニッケル担持量が約3重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下250℃で6時間還元した。
【００４５】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表９に示す。
【００４６】
【表９】
2014058488.tif 000011
【００４７】
［実施例１０］
塩化パラジウムと硝酸タリウム水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化パラジウム、硝酸タリウムの量は、パラジウム、タリウム担持量がそれぞれ約0.5重量％、約1重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下200℃で6時間還元した。
【００４８】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００４９】
【表１０】
2014058488.tif 000012
【００５０】
［実施例１１］
塩化パラジウムと塩化ビスマス水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化パラジウム、塩化ビスマスの量は、パラジウム、ビスマス担持量がそれぞれ約0.5重量％、約1重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下200℃で6時間還元した。
【００５１】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１１に示す。
【００５２】
【表１１】
2014058488.tif 000013
【００５３】
［実施例１２］
塩化ロジウム三水和物と塩化ビスマス水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化ロジウム三水和物、塩化ビスマスの量は、ロジウム、ビスマス担持量がそれぞれ約0.5重量％、約1重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下200℃で6時間還元した。
【００５４】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。
【００５５】
【表１２】
2014058488.tif 000014
【００５６】
［実施例１３］
塩化パラジウムの水溶液を活性炭に終夜含浸させ、100℃で乾燥した。溶液中の塩化パラジウムの量はパラジウム担持量が約0.5重量％になるように調整した。直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分の触媒を充填し、250℃で乾燥、次いで流量40ml/minの水素-窒素混合気流下200℃で6時間還元した。次に、キノリン2mlを還元処理した触媒に滴下し、窒素気流下、50℃から300℃まで徐々に昇温し、300℃で2時間加熱処理することにより触媒を調製した。
【００５７】
反応は、上記触媒を用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１３に示す。
【００５８】
【表１３】
2014058488.tif 000015
【００５９】
［実施例１４］
直径11mm、長さ300mmのインコネル性反応管に長さで100mm分のフッ化ナトリウムペレットを充填し、250℃で乾燥した。
反応は、反応管を所定の温度で加熱し、所定量のヘキサフルオロシクロブテン、窒素を通すことにより実施した。反応生成物はガスクロトマトグラフィにより分析し、ヘキサフルオロシクロブテンの転化率、目的とする1,1,1,4,4,4-ヘキサフルオロ-2-ブチンの収率は、補正係数を考慮して算出した。実験結果を次の表１４に示す。これにより、先行技術の非特許文献２より収率、選択率に優れるという結果が得られた。
【００６０】
【化２】
2014058488.tif 000016
【００６１】
【表１４】
2014058488.tif 000017