(57)【要約】【課題】表面電位が異なる種々の粒子に対応して凝集させることができる凝集剤を提供できるようにする。【解決手段】非水溶性ポリマーを含む。非水溶性ポリマーは、アクリル酸若しくはメタアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩に由来する第１のモノマー単位と、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸若しくはスチレンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩に由来する第２のモノマー単位と、架橋部位である第３のモノマー単位とを含み、第３のモノマー単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性ポリマーを含む凝集剤であって、該非水溶性ポリマーが
アクリル酸若しくはメタアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩に由来する第１のモノマー単位と、
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸若しくはスチレンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩に由来する第２のモノマー単位と、
架橋部位である第３のモノマー単位とを含み、
前記第３のモノマー単位の含有量が非水溶性ポリマーの全モノマー単位量に対して０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である、凝集剤。
【請求項２】
前記第１のモノマー単位は、アクリル酸ナトリウムに由来し、
前記第２のモノマー単位は、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムに由来する、請求項１に記載の凝集剤。
【請求項３】
前記第３のモノマー単位は、メチレンビスアクリルアミドに由来する、請求項１又は２に記載の凝集剤。
【請求項４】
前記第１のモノマー単位の質量と前記第２のモノマー単位の質量との合計は、前記非水溶性ポリマーの質量に対して８０％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の凝集剤。
【請求項５】
前記非水溶性ポリマーにおける、前記第１のモノマー単位の質量と前記第２のモノマー単位の質量との合計に対する、前記第１のモノマー単位の質量は、１０％以上、９０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の凝集剤。
【請求項６】
前記非水溶性ポリマーが、乾燥時の平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下である粒子である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の凝集剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の凝集剤を、凝集剤中の非水溶性ポリマーの質量が水に含まれる除去対象粒子の質量に対して０．１％以上１００％以下となるように添加する、水の処理方法。
【請求項８】
前記凝集剤を、水中に分散した凝集剤分散液として添加する、請求項７に記載の水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、凝集剤及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に分散する微小粒子を除去する方法の一つに、凝集剤を水中に加えることにより、微小粒子を凝集、沈殿させる方法がある。凝集剤としては様々なものがあるが、高分子凝集剤が注目されている。
【０００３】
高分子凝集剤の多くは、水溶性のポリマーであり、除去対象粒子の表面に吸着し、粒子同士を架橋することにより凝集を生じさせる。例えば、特許文献１にはアニオン性高分子からなる凝集剤が記載されている。また、特許文献２には、カチオン性高分子からなる凝集剤が記載されている。さらに、特許文献３には、粒径が数百ｎｍのイオン性のポリマー微粒子からなる凝集剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６１−１９７００８号公報
【特許文献２】特開平５−１９２５１３号公報
【特許文献３】特開平７−５４２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの水溶性高分子又はポリマー微粒子からなる高分子凝集剤は、対象粒子の電荷によって適切な凝集剤の種類を選ぶ必要がある。もしくは一定の種類の凝集剤を用いる場合には、対象粒子によっては電荷を調整したり中和するなどの事前処理が必要になる。
【０００６】
本発明の課題は、表面電位が異なる種々の粒子に対応して凝集させることができる凝集剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の凝集剤は、非水溶性ポリマーを含む。該非水溶性ポリマーは、アクリル酸若しくはメタアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩に由来する第１のモノマー単位と、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸若しくはスチレンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩に由来する第２のモノマー単位と、架橋部位である第３のモノマー単位とを含み、第３のモノマー単位の含有量が非水溶性ポリマーの全モノマー単位量に対して０．０１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、表面電位が異なる種々の粒子に対応して凝集させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例について凝集性を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
−非水溶性ポリマー−
本実施形態の凝集剤は、第１のモノマー単位と、第２のモノマー単位と、架橋部位である第３のモノマー単位とを含む非水溶性ポリマー（以下単に「非水溶性ポリマー」ともいう）を含む。該非水溶性ポリマーは、架橋されているため水中においても溶解することはないが、官能基としてカルボン酸及びスルホン酸又はそれらの塩を有するため水中においては膨潤する。
【００１１】
第１のモノマー単位は、アクリル酸若しくはメタアクリル酸又はそれらのアルカリ金属塩由来のモノマー単位である。これらのうち、非水溶性ポリマーの一次分子量の観点から、アクリル酸又はそのアルカリ金属塩が好ましい。また、非水溶性ポリマーの水中での膨潤性を高める観点からアクリル酸のアルカリ金属塩がより好ましい。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、又はリチウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。なお本発明において、モノマー由来のモノマー単位とは、該モノマーを重合して得られるホモポリマーにおける繰り返し構造単位をいう。また本発明においては、該モノマーを「モノマー単位に対応するモノマー」という。
【００１２】
第２のモノマー単位としては、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸若しくはスチレンスルホン酸又はそれらのアルカリ金属塩由来のモノマー単位である。これらのうち、非水溶性ポリマー製造時の原料の水への溶解性の観点から、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸又はそのアルカリ金属塩が好ましい。また、非水溶性ポリマーの水中での膨潤性を高める観点から、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましい。アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、又はリチウム塩であり、ナトリウム塩が好ましい。
【００１３】
第３のモノマー単位は、第１のモノマー及び第２のモノマーと共重合させることができ、架橋を形成できるモノマー由来のモノマー単位であればよい。例えば、メチレンビスアクリルアミド若しくはジビニルベンゼンスルホン酸等のジビニルモノマー、又はジエポキシ化合物等の２官能性モノマー由来のモノマー単位を挙げることができる。本発明の非水溶性ポリマー製造時の重合性の観点から第３のモノマー単位は水溶性のモノマー由来のモノマー単位であることが好ましく、なかでも、メチレンビスアクリルアミド由来のモノマー単位が好ましい。
【００１４】
非水溶性ポリマーにおける全モノマー単位に対する第３のモノマー単位のモル分率（第３のモノマー単位の含有量）は、０．０１０ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以上であり、そして５ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下である。
【００１５】
また、非水溶性ポリマーにおける全モノマー単位に対する第３のモノマー単位のモル分率（第３のモノマー単位の含有量）は、０．０１０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１ｍｏｌ％である。
【００１６】
非水溶性ポリマーにおける、第１のモノマー単位の質量と第２のモノマー単位の質量との合計に対する、第１のモノマー単位の質量は、対象粒子への吸着量の観点から１０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。また、非水溶性ポリマーの膨潤性を高める観点から９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がさらに好ましい。また、非水溶性ポリマーにおける、第１のモノマー単位の質量と第２のモノマー単位の質量との合計に対する、第１のモノマー単位の質量は、対象粒子への吸着量の観点から１０〜９０％であり、好ましくは３０〜７０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。なお、各モノマー単位は、塩の形成によりその質量が変わるため、同一モル比であっても、塩の形成の程度で質量比は変化する。前記第１のモノマー単位の質量の好ましい範囲は、第１及び第２のモノマー単位を酸型だと見なして計算した場合の好ましい範囲である。
【００１７】
非水溶性ポリマーは、第１のモノマー単位、第２のモノマー単位及び第３のモノマー単位以外のモノマー単位を含んでいなくてかまわない。しかし、第１のモノマー単位の質量と第２のモノマー単位の質量との合計に対して２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下の質量であれば、他のノニオン性のモノマー単位を含んでいてもよい。ノニオン性のモノマー単位としては、例えばアクリルアミドに由来するモノマー単位等が挙げられる。
【００１８】
非水溶性ポリマーの乾燥時の体積平均粒径（以下「乾燥粒径」ともいう）は、凝集性の観点から１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましい。また、非水溶性ポリマーの単位質量あたりの表面積を増大させる観点から１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましい。なお、本発明において上記乾燥時とは、該非水溶性ポリマーに含まれる、水や重合溶媒等の揮発成分が１質量％以下である状態をいう。非水溶性ポリマーの乾燥条件と乾燥粒径は、実施例において説明する方法により測定することができる。
【００１９】
本実施形態の非水溶性ポリマーは、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩及びスルホン酸又はそのアルカリ金属塩を有している。スルホン酸又はそのアルカリ金属塩を有しているため、ｐＨが低い領域においてもアニオン基として働き、電荷反発により膨潤性を維持することができる。また、カルシウムイオン等が多量に存在する水中においても、膨潤状態を維持することができる。このため、幅広いｐＨ及びイオン強度の水中において膨潤状態を維持することができる架橋ポリマーである。
【００２０】
本実施形態の凝集剤は、本実施形態の非水溶性ポリマー以外の成分を含んでいなくてかまわない。しかし、水溶性の防腐剤等を含んでいてもよい。
【００２１】
本実施形態の凝集剤は、非水溶性ポリマーが乾燥状態のまま処理対象である水に投入してもよい。しかし、より効率良く除去対象粒子を凝集させる観点から、あらかじめ非水溶性ポリマーを水に分散させた凝集剤分散液として、処理対象である水に投入することが好ましい。凝集剤分散液における非水溶性ポリマーの質量は、特に限定されないが、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
【００２２】
本実施形態の凝集剤は、処理対象である水に含まれる除去対象粒子の質量に対する、非水溶性ポリマーの質量が０．１％以上、好ましくは１％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上となるように添加することができる。除去対象粒子の質量に対する、非水溶性ポリマーの質量の割合が高いほど効果が高くなるが、コスト及び廃棄物低減の観点からは、本実施形態の凝集剤の添加量は、処理対象である水に含まれる除去対象粒子の質量に対する、非水溶性ポリマーの質量が好ましくは１００％以下、より好ましくは６０％以下、更に好ましくは４０％以下となる量である。
【００２３】
処理対象である水に含まれる除去対象粒子は、特に限定されない。無機微粒子であっても、有機微粒子であってもよい。表面電位が負の粒子であっても、表面電位が中性の粒子であっても、表面電位が正の粒子であっても凝集させることができる。また、様々な表面電位を有する粒子が混在している状態であっても問題なく、無機化合物等を加えて電荷中和をする必要はない。しかし、本発明の凝集剤の使用に際して、無機化合物等を加える電荷中和を行ってもよい。
【００２４】
除去対象粒子の平均粒径も特に限定されない。一般的な凝集剤による除去対象となる数十ｎｍ程度〜数百μｍ程度の平均粒径の粒子であれば凝集させることができる。
【００２５】
処理対象である水の水素イオン濃度（ｐＨ）は特に限定されないが、より効果的に凝集させるためには、４以上が好ましく、５以上がより好ましく、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。本発明において処理対象となる水のｐＨとは、常温においてガラス電極式ｐＨメーターを用いて測定した値である。
【００２６】
処理対象である水の硬度は特に限定されないが、より効果的に凝集させるためには、０．５°ｄＨ以上が好ましく、１°ｄＨ以上がより好ましく、２０°ｄＨ以下が好ましく、１０°ｄＨ以下がより好ましい。本発明において水の硬度とは、水中のカルシウム塩とマグネシウム塩の総量を酸化カルシウム換算で表したドイツ硬度を示す。
【００２７】
処理対象の水は特に限定されない。例えば、工業廃水等の主に無機微粒子を含む廃水、下水、し尿、工業廃水等の主に有機微粒子を含む廃水、及びこれらが混合された無機微粒子及び有機微粒子を含む廃水のいずれも対象とすることができる。また、廃水に限らず、工業用水向けの浄水処理等に用いることもできる。
【００２８】
本実施形態の非水溶性ポリマーは、特に限定されないが、第１、第２及び第３のモノマー単位に対応するモノマーを重合することによっても得られる。重合方法には特に限定は無く、通常の方法により重合すればよい。例えば、第１のモノマー、第２のモノマー及び第３のモノマー並びに開始剤を含む水溶液を攪拌、加熱することにより重合すればよい。開始剤には、例えば過硫酸ナトリウム等の過酸化物開始剤又は2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride等の水溶性アゾ重合開始剤を用いることができる。開始剤の量は、モノマーの総量に対して０．０１ｍｏｌ％以上、１ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。重合は、懸濁重合とすればよいが、用いるモノマーの種類に応じて均一重合、分散重合、又は乳化重合を用いることもできる。懸濁重合の際には、分散剤を加えてもよい。分散剤は例えば、リョートーシュガーエステルＳ−７７０（三菱化学フーズ（株）製）などの糖脂肪酸エステル等を用いることができる。また、界面活性剤を加えてもよい。非水溶性ポリマーの乾燥粒径は、モノマー分散工程でのホモジナイザー回転数や処理時間、懸濁重合における活性剤種等を適宜調整することで、前記好ましい範囲に調整することができる。
【００２９】
第１のモノマー単位及び第２のモノマー単位がアルカリ金属塩である非水溶性ポリマーを重合する場合には、酸型の第１のモノマー及び第２のモノマーをアルカリ金属水酸化物等により中和してアルカリ金属塩とした後に、重合することが好ましい。但し、酸型のモノマーを重合した後に、アルカリ金属塩としてもよい。
【実施例】
【００３０】
以下の実施例において「％」は、特に断らない限り質量％を示す。
【００３１】
＜測定＞
−非水溶性ポリマー乾燥方法−
重合後のポリマーに対して濾過や溶媒留去等で溶媒量を低減した後に、乾燥機で１０５℃、減圧条件下（５ｋＰａ）、残存溶媒量が１％以下となるまで乾燥した。残存溶媒量は、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製：ＦＤ−６１０）を用いて１０５℃にて行い、１分間あたりの質量変化率が０．１％以下となる点を終点とする測定モードで測定した。
【００３２】
−乾燥粒径−
乾燥粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０）を用い、バッチセル式で測定を行った。分散媒にはシクロヘキサン（相対屈折率１．２０）を用いた。ポリマーは乾燥し測定前にシクロヘキサン中で１５分間超音波処理したものを用いた。
【００３３】
−無機粒子の粒径−
無機粒子の体積平均粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製：ＬＡ−９２０）を用い、バッチセル式で測定を行った。分散媒にはイオン交換水を用いた。無機粒子は予めイオン交換水中に０．１％撹拌分散させたものを用いた。
無機粒子１：ＳｉＣ（相対屈折率１．９５）
無機粒子２：ＺｎＯ（相対屈折率１．４７）
無機粒子３：αＡｌ2Ｏ3（相対屈折率１．３２）
【００３４】
−無機粒子のゼータ電位−
無機粒子のゼータ電位は、光散乱ゼータ電位測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製：ゼータサイザーナノＺＳ）を用い、２５℃下イオン交換水中で測定した。無機粒子は予めイオン交換水中に０．１％濃度で撹拌分散させたものを用いた。
【００３５】
−リニアポリマーの重量平均分子量−
リニアポリマーの重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
カラム：ＳＢ―８０７ＨＱ、及びＳＢ―８０６ＨＱ（共にＳｈｏｄｅｘ（株）製）をこの順序で直列に連結して使用した
カラム温度：ambient
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル  ＝  ９／１  ｖ／ｖ
検出器：ＲＩ
試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
注入量：１００μｌ
標準物質：ポリエチレングリコール（分子量５７５万、１０１万、５４万、１８．５万、１０．１万、４．３万、２．１万）
【００３６】
＜ポリマーの合成＞
−ポリマー１−
以下のようにして、アクリル酸ナトリウム塩（ＡＡＮａ）を第１のモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＡＭＰＳＮａ）を第２のモノマー、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を第３のモノマーとして重合してポリマー１を得た。第１のモノマーと第２のモノマーとの質量比は、４４／５６とした（第１のモノマー単位の質量と第２のモノマー単位の質量との合計に対する、第１のモノマー単位の質量は４４％）。モノマーの総モル数に対するＭＢＡのモル数（ＭＢＡの含有量）は０．４ｍｏｌ％とした。なお、第１のモノマーと第２のモノマーとの質量比は酸型の場合の質量として算出している。
【００３７】
５００ｍＬのナス型フラスコに８０％アクリル酸（ＡＡ）水溶液５０．０ｇ（ＡＡ量として０．５６ｍｏｌ）とイオン交換水６５．２ｇを投入し、氷浴中にて２００ｒｐｍで撹拌しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２．４ｇをゆっくり滴下し、ＡＡを中和しＡＡＮａとした。１００ｍＬのビーカーに４８％水酸化ナトリウム水溶液２０．２ｇとイオン交換水３８．５ｇを投入し、氷浴中にてスターラーで撹拌しながら、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）５０．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を５回に分けて添加し、ＡＭＰＳを中和し、ＡＭＰＳＮａとした。ＭＢＡ０．４９２ｇ（０．００３２ｍｏｌ）をイオン交換水２．８０ｇに投入し溶解させた。また、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）０．１９０ｇ（８×１０-4ｍｏｌ）をイオン交換水３．００ｇに投入し溶解させた。ＡＡＮａ水溶液が入った５００ｍＬのナス型フラスコに、ＡＭＰＳＮａ水溶液、ＭＢＡ水溶液、ＮａＰＳ水溶液を投入し、モノマー水溶液とした。モノマー水溶液におけるモノマーの総モル数に対する開始剤のモル数（開始剤モル分率）は０．１ｍｏｌ％である。
【００３８】
２Ｌのビーカーにシクロヘキサン１０５０．５ｇと、分散剤としてショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製：リョートシュガーエステルＳ−７７０）１．０５ｇを投入し、水浴６０℃で加熱して均一溶液とした。３０℃以下まで冷却した後、モノマー水溶液を添加した。混合した反応液をホモジナイザーで微粒化（９０００ｒｐｍ、４分間）した。２Ｌのセパラブルフラスコに１２ｃｍの三日月撹拌翼と冷却管を装着し、微粒化した反応液を入れた。セパラブルフラスコ内を窒素置換（１００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分を３０分間）した後、オイルバスの温度を２５℃から１℃／分で、８０℃まで加熱し重合を行った（２００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分）。オイルバスの温度８０℃として、１時間熟成を行った後、セパラブルフラスコに脱水管を装着し、オイルバスの温度を１０５℃として脱水を行った。反応液中の水分を９０％から９５％程度除去したところで脱水操作を終了し、冷却をした。続いて、デカンテーションを行った後、生成した粒子をろ過により回収した。その後、１００℃で減圧（５ｋＰａ）下一晩乾燥した。これにより、ポリマー１として乾燥粒径が４．４μｍのＡＡＮａ／ＡＭＰＳＮａ架橋ポリマーを得た。
【００３９】
−ポリマー２−
以下のようにして、アクリル酸ナトリウム塩（ＡＡＮａ）、アクリルアミド（ＡＭ）、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を重合してポリマー２を得た。ＡＡＮａとＡＭとの質量比（ＡＡＮａ／ＡＭ）は、４４／５６とし、ＭＢＡの含有量は０．１２ｍｏｌ％とした。なお、ＡＡＮａとＡＭとの質量比はＡＡＮａを酸型として算出している。
【００４０】
８０％アクリル酸（ＡＡ）水溶液５０．０ｇ（ＡＡ量として０．５６ｍｏｌ）とイオン交換水９１．４ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液３２．４ｇを用い、ポリマー１と同様の手順でＡＡＮａを得た。ＭＢＡ０．２２９ｇ（０．００１５ｍｏｌ）をイオン交換水１１．２ｇに投入し溶解させた。また、水溶性アゾ重合開始剤である2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬工業（株）製：Ｖ−５０）０．３３６ｇ（０．００１２ｍｏｌ）をイオン交換水１０．０ｇに投入し溶解させ開始剤溶液とした。ＡＡＮａを入れたフラスコに、ＡＭ４８．５ｇ（０．６８ｍｏｌ）、ＭＢＡ水溶液、開始剤水溶液を投入しモノマー水溶液とした。モノマー水溶液における開始剤モル分率は０．１ｍｏｌ％である。ポリマー１と同様にして、モノマー水溶液の重合、精製を行った。これにより、ポリマー２として乾燥粒径が４．７μｍのＡＡＮａ／ＡＭ架橋ポリマーを得た。
【００４１】
−ポリマー３−
以下のようにして、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート（ＭＯＥＤＥＳ）の架橋ポリマーであるポリマー３を合成した。架橋には、メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）を用いた。ＭＢＡの含有量は０．１２ｍｏｌ％とした。
【００４２】
１Ｌセパラブルフラスコ中にメタクリル酸ジメチルアミノエチル４７１．９ｇ（３．０ｍｏｌ）とイオン交換水１０４．２ｇを仕込み、２００ｒｐｍで撹拌しながらオイルバスを５０℃まで昇温した。内温が５０℃以下に保たれるように冷却しながら、液中にジエチル硫酸４６０．５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、その後５０℃で１時間撹拌した。室温まで冷却後、９０％ＭＯＥＤＥＳ水溶液１０３６．６ｇを得た。
以上のように調製した９０％ＭＯＥＤＥＳ水溶液１６６．７ｇ（ＭＯＥＤＥＳ量として０．４８ｍｏｌ）、ＭＢＡ０．０８９ｇ（５．８×１０-4ｍｏｌ）、ＮａＰＳ０．１１５ｇ（４．８×１０-4ｍｏｌ）をイオン交換水１４１．０ｇに溶解させ、モノマー水溶液とした。モノマー水溶液における開始剤モル分率は０．１ｍｏｌ％である。ポリマー１と同様にして、モノマー水溶液の重合、精製を行った。これにより、ポリマー３として乾燥粒径が６．３μｍのＭＯＥＤＥＳ架橋ポリマーを得た。
【００４３】
−ポリマー４−
以下のようにして、第１のモノマーをアクリル酸ナトリウム塩（ＡＡＮａ）、第２のモノマーを２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）としてリニアポリマーであるポリマー４を合成した。第１のモノマーと第２のモノマーとの質量比は、４４／５６とした。なお、第１のモノマーと第２のモノマーとの質量比は酸型の場合の質量として算出している。
【００４４】
氷浴中において１Ｌのビーカーにイオン交換水８７．６ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液２６１ｇを入れ、撹拌しながらＡＭＰＳ粉末１５０ｇ（０．７２ｍｏｌ）をゆっくり添加し溶解させた。さらに、８０％ＡＡ水溶液１５９ｇ（ＡＡとして１．８ｍｏｌ）をゆっくり添加し、ＡＭＰＳＮａ及びＡＡＮａの水溶液を得た。2,2'-Azobis(2-methylpropionamidine)dihydrochloride（和光純薬工業（株）製：Ｖ−５０）０．３９３ｇ（０．００１４ｍｏｌ）をイオン交換水１０．０ｇに溶解させ、ＡＭＰＳＮａ及びＡＡＮａの水溶液が入った１Ｌビーカー中に添加し、モノマー水溶液とした。モノマー水溶液における開始剤モル分率は０．０６ｍｏｌ％である。２Ｌのビーカーにシクロヘキサン５２３ｇとショ糖ステアリン酸エステル（三菱化学フーズ（株）製：リョートシュガーエステルＳ−７７０）１．５５ｇを投入し、水浴により６０℃に加熱して均一溶液とした。この溶液を５Ｌのステンレス（ＳＵＳ）釜中に仕込み、窒素置換を行い減圧しながらバス温を５９℃に昇温した。内温が約５６℃で内圧が約５７ｋＰａの状態においてイオン交換水１０．０ｇを添加し、共沸点に到達した後に４００ｒｐｍで撹拌しながらモノマー水溶液の滴下を開始した。１時間かけて滴下を行った後、さらに３０分撹拌した。その後、３０％まで脱水を行った後に放冷し、生成した粉末を減圧乾燥した。これによりポリマー４として重量平均分子量が７２０万のＡＡＮａ／ＡＭＰＳＮａリニアポリマーを得た。
【００４５】
表１に各ポリマーの製造条件等をまとめて示す。
【００４６】
【表１】
2014121661.tif 000002
【００４７】
＜凝集特性の評価＞
得られた各ポリマーについて、以下のようにして、ゼータ電位が異なる種々の無機粒子に対する凝集特性を評価した。
【００４８】
−凝集剤分散液の調製−
０．１ｇの乾燥したポリマー１をイオン交換水９９．９ｇに添加し、ポリマー１の粒子が完全に分散するまで攪拌し（１５００ｒｐｍ、６時間）、凝集剤分散液１を得た。ポリマー２及びポリマー３について同様にして、凝集剤分散液２及び凝集剤分散液３を得た。
【００４９】
−凝集剤溶液の調製−
０．１ｇの乾燥したポリマー４をイオン交換水９９．９ｇに添加し溶解させて、凝集剤溶液４を得た。
【００５０】
−評価方法−
５０ｍＬのスクリュー管（マルエム社製）に、イオン交換水４０．２５ｇ、ｐＨ調製液５ｇ、４０°ｄＨ硬度水（ＣａＣｌ2ａｑ）１．２５ｇをこの順に入れた後、よく振り混ぜた後述の無機粒子１％分散液を１ｇ加えた。スクリュー管内に３ｃｍのスターラーチップを入れ、３００ｒｐｍで撹拌しながら、よく振り混ぜた凝集剤分散液又は凝集剤溶液を２．５ｇ加えた。３分間撹拌した後、溶液を２０μｍのナイロンメッシュ（ＮＢＣメッシュテック社製：Ｎ−Ｎｏ．５０８Ｓ）でろ過し、濾液の波長６６０ｎｍにおける吸光度を紫外可視光吸光度計（島津製作所社製：ＵＶ−２５５０）で測定した。ブランクの濾液の吸光度に対する吸光度の比［％］を濁度とした。ブランクの濾液は、凝集剤分散液の代わりにイオン交換水を同量加えた試験液を同様にろ過したものとした。凝集剤による凝集が進むほど、溶液は透明化して前記吸光度の比は小さくなる。
【００５１】
無機粒子１％分散液は、無機粒子１ｇをイオン交換水９９ｇに分散させて調製した。用いた無機粒子は以下の通りである。
無機粒子１：ＳｉＣ、体積平均粒径１．５μｍ、ゼータ電位−３９ｍＶ（ｐＨ７）
無機粒子２：ＺｎＯ、体積平均粒径９．７μｍ、ゼータ電位−１ｍＶ（ｐＨ９）
無機粒子３：αＡｌ2Ｏ3、体積平均粒径０．４８μｍ、ゼータ電位２５ｍＶ（ｐＨ７）
ｐＨ調製液は、無機粒子１及び無機粒子３の場合には後述するｐＨ７の緩衝液とし、無機粒子２の場合は１０ｍＭのＮａＣｌ水溶液４．５と、１０ｍＭのＮａＯＨ水溶液０．５ｇとした。
【００５２】
ｐＨ７の緩衝液は、以下のようにして調製した。tris(hydroxymethyl)-aminomethane（Ｔｒｉｓ）４．８４５ｇを、２Ｌメスフラスコに入れる。メスフラスコにイオン交換水を約０．５〜１Ｌ程度入れ、振とうしてＴｒｉｓを溶解させた。Ｔｒｉｓを溶解させたメスフラスコにホールピペットを用いて１Ｎ−ＨＣｌを３５ｍＬ、０．１Ｎ−ＨＣｌを２ｍＬを加え、混合した。そこに塩化カルシウム０．１５８３ｇを加え、振とう、溶解させた。この後、イオン交換水を加え、全体積を２Ｌにした。
【００５３】
（実施例）
凝集剤分散液として、凝集剤分散液１を用いて、凝集特性を評価した。無機粒子がＳｉＮの場合における濁度は４０．８％であり、ＺｎＯの場合の濁度は２３．１％であり、Ａｌ2Ｏ3の場合の濁度は４７．３％であった。
【００５４】
（比較例１）
凝集剤分散液として、凝集剤分散液２を用いて、凝集特性を評価した。無機粒子がＳｉＮの場合における濁度は４３．８％であり、ＺｎＯの場合の濁度は２４．６％であり、Ａｌ2Ｏ3の場合の濁度は８７．０％であった。
【００５５】
（比較例２）
凝集剤分散液として、凝集剤分散液３を用いて、凝集特性を評価した。無機粒子がＳｉＮの場合における濁度は９１．０％であり、ＺｎＯの場合の濁度は７０．４％であり、Ａｌ2Ｏ3の場合の濁度は１０３．０％であった。
【００５６】
（比較例３）
凝集剤分散液に代えて、凝集剤溶液１を用いて、凝集特性を評価した。無機粒子がＳｉＮの場合における濁度は９９．０％であり、ＺｎＯの場合の濁度は６１．１％であり、Ａｌ2Ｏ3の場合の濁度は９３．４％であった。
【００５７】
表２に実施例及び比較例をまとめて示す。また、図１には、無機粒子のゼータ電位と濁度との関係をグラフにして示す。実施例の場合には幅広いゼータ電位において濁度が低く、優れた凝集特性を示している。
【００５８】
【表２】
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【図１】
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