(57)【要約】【課題】耐摩耗性に優れ、また焼き付きなどが生じにくく、長期間使用しても摺動性に優れる硬質皮膜を短時間で形成することができる硬質皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】化学式ＷｘＢａＣｂＮｃで示すことができ、０≦ａ≦０．１２、０．５≦ｂ≦０．８、０．０１≦ｃ＜０．１５、０＜ｘ−ａ−ｃ、ｘ−ａ−ｃ＜ｂ≦０．９、０．２≦ｘ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１の各式を満たすと共に、δ−ＷＮとＷＣ１−ｘの混合物を含む結晶構造を有した硬質皮膜を基材の表面に成膜する硬質皮膜の形成方法であって、成膜時に基材に印加するバイアス電圧を−５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲内とし、硬質皮膜中のδ−ＷＮとＷＣ１−ｘの割合を調整して、硬質皮膜を基材の表面に成膜する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＷｘＢａＣｂＮｃで示すことができ、
０≦ａ≦０．１２、
０．５≦ｂ≦０．８、
０．０１≦ｃ＜０．１５、
０＜ｘ−ａ−ｃ、
ｘ−ａ−ｃ＜ｂ≦０．９、
０．２≦ｘ＜０．５、
ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１
の各式を満たすと共に、δ−ＷＮとＷＣ１−ｘの混合物を含む結晶構造を有した硬質皮膜を、基材の表面に成膜する硬質皮膜の形成方法であって、
ＷＣからなるターゲットを用いて、Ｃ含有ガスと窒素を含む混合雰囲気中で、カソード放電型のアークイオンプレーティング装置により、前記ターゲットの蒸発面に略直交して前方ないし平行に進行する磁力線を形成した状態で、前記硬質皮膜を前記基材の表面に成膜するに際し、
成膜時に基材に印加するバイアス電圧を−５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲内とし、前記硬質皮膜中のδ−ＷＮとＷＣ１−ｘの割合を調整して、前記硬質皮膜を基材の表面に成膜することを特徴とする摺動性に優れる硬質皮膜の形成方法。
但し、前記各式で、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、夫々Ｗ、Ｂ、Ｃ、Ｎの原子比を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、金属成型用の金型や金属加工用の治工具等の表面に成膜される摺動性に優れた硬質皮膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から金属成型用の金型や金属加工用の治工具については、窒化処理による耐摩耗性の改善、耐焼き付き性の改善が進められてきた。近年ではその窒化処理に代えて、ＰＶＤ等の気相コーティングによる耐摩耗性や耐焼き付き性の改善も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖの窒化物のうち少なくとも２種の金属窒化物を含む複合窒化物より成る皮膜を形成することで、摺動性を改善する技術が記載されている。また、特許文献２及び特許文献３には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉから選んだ１種以上の金属元素が主体の窒化物、炭化物、炭窒化物の１種以上から成る下地層と、更にその下地層の表面に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕを主体とする最表層、或いはＴｉ、Ｃｒの１種以上を含み、残部がＭｏより構成される硫化物で成る最表層を形成することで、耐摩耗性や耐焼き付き性を改善する技術が記載されている。更には、特許文献４には、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ等で成る高硬度皮膜の下地層の表面に、二硫化モリブデンまたは二硫化モリブデンを主成分とする化合物で成る表面層を形成することで、耐摩耗性や耐焼き付き性を改善する技術が記載されている。
【０００４】
また、特許文献５は、本出願人が先に特許出願した発明である。この文献には、（ＸｃＭ１−ｃ）（ＢａＣｂＮ１−ａ−ｂ）という成分組成（ＭはＷ、Ｖの１種以上、Ｘは４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の元素およびＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選択される少なくとも１種であり、ｃ、１−ｃ、ａ、ｂ、１−ａ-ｂは夫々Ｘ、Ｍ、Ｂ、Ｃ、Ｎの原子比を示す。）の皮膜を形成することで、耐摩耗性と耐焼き付き性を改善する技術を開示している。
【０００５】
特許文献１に記載された、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖの窒化物のうち少なくとも２種の金属窒化物を含む複合窒化物より成る皮膜は高硬度であり耐摩耗性には優れるが、耐焼き付き性は十分ではなく、高面圧の塑性加工をする場合など、過酷な環境の使用には絶え得るものではない。また、特許文献２に記載された、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉから選んだ１種以上の金属元素が主体の窒化物、炭化物、炭窒化物の１種以上から成る下地層と、その下地層の表面に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕを主体とする最表層を形成した皮膜も、特許文献１記載の皮膜と同様に高硬度であり耐摩耗性には優れるが、耐焼き付き性には劣る。また、特許文献３、特許文献４に記載された皮膜には、焼き付き性改善のために形成した硫化物で成る表面層が設けられているが、硫化物は比較的軟質であり、使用当初に摺動性が優れる点は確かであるが、使用時間と共に経年摩滅し、長期耐久性といった点で問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１４４３７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７１２９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０７１２８号公報
【特許文献４】特開２０００−１７６８号公報
【特許文献５】特開２００６−１２４８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解消せんとしてなされたもので、耐摩耗性に優れ、また焼き付きなどが生じにくく、長期間使用しても摺動性に優れる硬質皮膜を短時間で形成することができる硬質皮膜の形成方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１記載の発明は、化学式ＷｘＢａＣｂＮｃで示すことができ、０≦ａ≦０．１２、０．５≦ｂ≦０．８、０．０１≦ｃ＜０．１５、０＜ｘ−ａ−ｃ、ｘ−ａ−ｃ＜ｂ≦０．９、０．２≦ｘ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１の各式を満たすと共に、δ−ＷＮとＷＣ１−ｘの混合物を含む結晶構造を有した硬質皮膜を、基材の表面に成膜する硬質皮膜の形成方法であって、ＷＣからなるターゲットを用いて、Ｃ含有ガスと窒素を含む混合雰囲気中で、カソード放電型のアークイオンプレーティング装置により、前記ターゲットの蒸発面に略直交して前方ないし平行に進行する磁力線を形成した状態で、前記硬質皮膜を前記基材の表面に成膜するに際し、成膜時に基材に印加するバイアス電圧を−５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲内とし、前記硬質皮膜中のδ−ＷＮとＷＣ１−ｘの割合を調整して、前記硬質皮膜を基材の表面に成膜することを特徴とする摺動性に優れる硬質皮膜の形成方法である。
【０００９】
但し、前記各式で、ｘ、ａ、ｂ、ｃは、夫々Ｗ、Ｂ、Ｃ、Ｎの原子比を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の請求項１記載の摺動性に優れる硬質皮膜の形成方法によると、Ｗの炭化物が形成されることで耐摩耗性が発現され、更にＷと反応していない遊離Ｃ成分が生じることで、低μなどの優れた摺動特性を得ることができる。即ち、耐摩耗性に優れ、また焼き付きなどが生じにくく、長期間使用しても摺動性に優れた硬質皮膜を得ることができる。
【００１１】
更には、潤滑性に優れると共に高硬度であり、また、耐摩耗性に優れ、焼き付きなどが生じにくく、長期間使用しても摺動性に優れた硬質皮膜を得ることができる。また、ＷＣからなるターゲットを用いて、Ｃ含有ガスと窒素を含む混合雰囲気中で、アークイオンプレーティング装置により成膜を行うことで、短時間で安定性良く摺動性に優れた硬質皮膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の硬質皮膜の形成に用いるカソード放電型のアークイオンプレーティング装置の一例を模式的に示す概略断面図である。
【図２】同アークイオンプレーティング装置の使用蒸発源の一例を示す概略断面図である。
【図３】同アークイオンプレーティング装置の使用蒸発源の別の例を示す概略断面図である。
【図４】従来のアークイオンプレーティング装置の使用蒸発源示す概略断面図である。
【図５】金属元素ＭがＴｉであって、炭化水素ガスがメタン（ＣＨ４）ガスである場合の、メタン分圧とアーク電流密度の関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施形態に基づいて更に詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明の硬質皮膜とは、化学式ＭｘＢａＣｂＮｃで示すことができる硬質皮膜であって、Ｍは、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の元素、及びＳｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の金属元素であり、その成分組成が、０≦ａ≦０．２、０≦ｃ≦０．２、０＜ｘ−ａ−ｃ、ｘ−ａ−ｃ＜ｂ≦０．９、０．０５≦ｘ＜０．５、ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１という各式を満たすものである。このように、硬質皮膜中のＭ、Ｂ、Ｃ、及びＮの成分組成を限定した理由について以下に説明する。
【００１５】
ｘ、ａ、ｂ、ｃは、夫々金属元素Ｍ、Ｂ、Ｃ、Ｎの原子比であり、それら全ての原子比を足した数値が１（即ち１００％）となる。（ｘ＋ａ＋ｂ＋ｃ＝１）
【００１６】
まず、本発明の硬質皮膜の要件は、発明の効果の欄にも記載したように、金属元素Ｍの炭化物が形成されることで耐摩耗性が発現され、且つ金属元素Ｍと反応していない遊離Ｃ成分が生じることで、低μなどの優れた摺動特性を得ることができるように組成したことである。
【００１７】
Ｂ、Ｃ、Ｎの金属元素Ｍとの反応性を考えた場合、ＢやＮとの反応性が、Ｃとの反応性より大きいことから、Ｂ、Ｃ、Ｎを同時に添加した場合、まず、窒化物、ホウ化物が優先的に生成され、その後、残った金属元素ＭとＣが反応することで炭化物が生成される。従って、金属元素ＭとＣの炭化物を生成するためには、金属元素Ｍの原子比ｘから、ＢとＮの原子比ａ、ｃを差し引いたＢとＮと反応していない金属元素Ｍの原子比ｘ−ａ−ｃが０より大きいことが条件となる。（０＜ｘ−ａ−ｃ）
【００１８】
また、遊離Ｃ成分を生じさせるためには、金属元素Ｍの原子比ｘから、ＢとＮの原子比ａ、ｃを差し引いたＢとＮと反応していない金属元素Ｍの原子比ｘ−ａ−ｃがＣの原子比ｂより小さいことが要件となる。（ｘ−ａ−ｃ＜ｂ）
【００１９】
ＢとＮが添加されていない場合を考えると、前記した要件ｘ−ａ−ｃ＜ｂを必ず満たすためには、Ｃの原子比ｂは０．５以上である必要がある。より好ましいＣの原子比ｂは０．７以上である。但し、Ｃの原子比ｂが０．９を超えると、相対的に金属元素Ｍの原子比ｘが低くなり、耐摩耗性を向上させる役割の金属炭化物や、窒化物、ホウ化物の割合が相対的に少なくなることからＣの原子比ｂは０．９以下とする必要がある。(ｂ≦０．９）好ましくは、０．８以下である。
【００２０】
金属元素Ｍの窒化物、ホウ化物は、金属元素Ｍの炭化物と比較して熱的に安定であり、Ｂ、Ｎの添加により皮膜の耐熱性を改善することができることから、Ｂ、Ｎを添加することは有効であるが、０．２を超えて添加すると相対的にＣの原子比ｂが低くなるため、Ｂ、Ｎの原子比ａ、ｃは共に０．２以下とする。また、Ｃの原子比ｂを高くするためには、Ｂ、Ｎは必ず添加する必要はなく、Ｂ、Ｎの原子比ａ、ｃは共に０であっても構わない。（０≦ａ≦０．２、０≦ｃ≦０．２）
【００２１】
尚、硬質皮膜を成膜した金型や治工具の使用温度域によっても異なるが、Ｂ、Ｎの添加は耐摩耗性に影響を及ぼす。４００℃未満の温度域ではその影響はさほど大きくないが、４００℃以上の温度域では耐摩耗性の向上に確実に影響を及ぼす。従って、４００℃以上の温度域で使用される金型や治工具に成膜する皮膜には、ＢやＮを添加することが推奨される。これらＢ、Ｎのうち少なくとも一方を原子比で０．０５以上添加することにより、４００℃以上の高温での耐摩耗性が顕著に改善できる。
【００２２】
添加される金属元素Ｍは、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族の元素、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の金属元素であるが、高硬度の炭化物や、窒化物、ホウ化物を形成できる金属元素Ｍであることが望ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｓｉを単独で、或いはこれらを主体とした複合元素を、添加することが推奨される。これらの金属元素Ｍの中でも、Ｔｉ、Ｖは高硬度であり、低摩擦係数の炭化物を形成することから添加元素として特に推奨される。
【００２３】
また、金属元素Ｍの役割は、Ｃ、Ｎ、Ｂと結合して、耐摩耗性に優れる金属炭化物や、窒化物、ホウ化物を皮膜中に形成することであるから、金属元素Ｍの原子比ｘは最低でも０．０５は必要であり、好ましくは０．１以上は必要である。但し、金属元素Ｍの原子比ｘが０．５以上であると、先に説明したｘ−ａ−ｃ＜ｂという式を満たすことができなくなるため、金属元素Ｍの原子比ｘは０．５未満とする必要がある。好ましくは０．３以下である。（０．０５≦ｘ＜０．５）
【００２４】
次に、Ｂ、Ｎの原子比ａ、ｃが共に０である場合、即ち、ＢとＮを添加しない場合の条件について説明する。
【００２５】
ａ＝ｃ＝０とした場合、相対的に皮膜中のＣ量を増加させることとなり、特に４００℃未満の低温度域で使用される金型や治工具に成膜する皮膜に影響を及ぼし、摩擦係数の低下と、摩擦量の低減をもたらす。Ｂ、Ｎを添加しない場合、好ましい金属元素Ｍの原子比は、０．１〜０．４であり、より好ましくは０．２〜０．３である。
【００２６】
次に、以上に説明した硬質皮膜の形成方法について説明する。
【００２７】
この硬質皮膜は、金属元素Ｍよりなる金属ターゲットとＣターゲットを使用し、これらを同時に放電させることで、所望の組成の皮膜を得ることは可能であるが、この硬質皮膜の形成方法であると、成膜レートが非常に遅く時間がかかるという問題がある。そこで、本発明者が鋭意研究を進めた結果、想到したのが本発明の硬質皮膜の形成方法である。
【００２８】
硬質皮膜の形成方法は、例えば、図１に示すカソード放電型のアークイオンプレーティング装置１を用いることで、アーク蒸発源５を使用して、金属元素Ｍよりなる金属ターゲットや、金属元素ＭとＢよりなる複合ターゲットといったターゲット２から金属元素Ｍを蒸発させながら、Ａｒと共に、炭化水素ガスや、更に窒素ガスを供給し、これらをイオン化して基材３の表面に形成される皮膜中に取り込むことで、摺動性に優れた硬質皮膜を短時間で形成することができる硬質皮膜の形成方法である。
【００２９】
まず、このカソード放電型のアークイオンプレーティング装置１の構成について、その一例を図面に基づき簡単に説明する。図１に示すように、このアークイオンプレーティング装置１は、真空ポンプ（図示しない）に連通し真空排気を行う排気口６と、Ａｒ、炭化水素ガス、窒素ガス等の成膜ガスを供給するガス供給口７を備えた真空容器８と、アーク放電によって陰極を構成するターゲット２（図２に示す）を蒸発させてイオン化するアーク蒸発源５と、硬質皮膜を成膜する基材３を支持する基材ステージ９と、この基材ステージ９と真空容器８との間で基材ステージ９を通して基材３に負のバイアス電圧を印加するバイアス電源１０を具備している。また、バイアス電源１０はアース１６を備えている。
【００３０】
尚、図１に示す１２はフィラメント型イオン源１３に電圧を印加するフィラメント加熱用交流電源、１４は放電用直流電源であり、基材ステージ９を取り囲むように４箇所に設けられた１５はヒータである。
【００３１】
図２に示すように、アーク蒸発源５は、陰極を構成するターゲット２と、このターゲット２と陽極を構成する真空容器８との間に接続されたアーク電源１１と、ターゲット２の蒸発面２ａに略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線４を形成する磁石（永久磁石）１７を備えている。この磁石１７はターゲット２の蒸発面２ａを取り囲むようにして配置されている。尚、ターゲット２の蒸発面２ａに略直交するとは、蒸発面２ａの法線方向に対して約３０度以下の傾く範囲までを含めることを意味する。尚、この図２に示すアーク蒸発源５を、後述の実施例では使用蒸発源Ａとして説明する。
【００３２】
図３には図２と異なるアーク蒸発源５の事例を示す。このアーク蒸発源５では、磁石１７として永久磁石ではなく電磁石を用いている。磁石の配置箇所は、図２の場合と異なり、ターゲット２の蒸発面２ａの前方、即ち硬質皮膜を形成する基材３側の前方を取り囲む位置である。この箇所に磁石１７を配置しても、図２に示すアーク蒸発源５を使用した場合と同様、ターゲット２の蒸発面２ａに略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線４を形成することができる。尚、この図２に示すアーク蒸発源５を、後述の実施例では使用蒸発源Ｂとして説明する。
【００３３】
図４に示すアーク蒸発源５は、本発明の硬質皮膜の形成方法で用いるアーク蒸発源５ではないが、従来からアークイオンプレーティング装置１に用いられているアーク蒸発源５であるため参考として説明する。このアーク蒸発源５では磁石（電磁石）１７は、ターゲット２の裏側（基材３とは反対側）に配置されており、形成される磁力線４は、ターゲット２の蒸発面２ａの近傍で、その蒸発面２ａと略平行になり、基材３の近傍まで達しないようになっている。尚、この図４に示すアーク蒸発源５を、後述の実施例では使用蒸発源Ｃとして説明する。
【００３４】
本発明の硬質皮膜は、金属元素Ｍの原子比と比較してＣの原子比の方が多いため、硬質皮膜を形成する際に、ガス供給口７から真空容器８中に供給したガス、その中でも炭化水素ガスを効率的に分解してＣ成分を得る必要があるが、そのためには、ターゲット２の蒸発面２ａに略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成した状態とすることが好ましい。カソード放電型のアークイオンプレーティング装置１を用いた場合は、カソードから電子ｅが放電され、アノードに向かってそのアーク放電された電子ｅが飛んでいくのであるが、その時にターゲット２の蒸発面２ａに略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線４が存在する場合、例えば図３に示すように、アーク放電された電子ｅは磁力線４に巻き付くようにして螺旋運動をしながら移動する。このように、磁場をかけることで電子ｅの軌跡は長くなり、供給されたガスと多くの衝突を繰返し、イオン化・炭化水素ガスの分解を促進する。
【００３５】
また、ガス供給口７から真空容器８中に、炭化水素ガスや窒素ガスと共に、Ａｒを供給するのは、イオン化されたＡｒが成膜中の皮膜に衝突し、その皮膜を緻密化、高硬度化するためである。Ａｒの割合は、供給する全てのガス中、３０〜７０ｖｏｌ％とすることが好ましい。より好ましくは４０〜６０ｖｏｌ％である。また、成膜時の真空容器８内の圧力は、０．５〜５Ｐａ程度であることが好ましい。０．５Ｐａより低圧力であれば放電が不安定となり、５Ｐａより高圧力であればガスの散乱により成膜レートが低下する。また、成膜時の真空容器８内の圧力は、１〜３Ｐａであることがより好ましい。尚、供給する炭化水素ガスとしては、メタンガス、エチレンガス、アセチレンガス、トルエンガス、ベンゼンガス等を例示することができる。
【００３６】
また、本発明の硬質皮膜を形成するにあたっては、金属元素Ｍの原子比が、Ｃの原子比を超えないように調整する必要があり、アークの放電電流を低く抑えることで対応することができる。つまり、硬質皮膜中のＣの原子比は、アーク電流密度に応じて変動する。
【００３７】
後述する実施例でその詳細は説明するが、例えば、ターゲット２に用いる金属元素ＭをＴｉとし、供給する炭化水素ガスをメタン（ＣＨ４）ガスとした場合、メタン分圧（Ｐａ）とアーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係は、
メタン分圧（Ｐａ）＞０．１６３＋１．４４×アーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）
という数式で表すことができる。この数式を満たすことで、硬質皮膜中のＣの原子比を、ＢとＮが添加されていない場合のより好ましいＣの原子比である０．７以上とすることができる。尚、Ｖ等、同等のアーク電流で、Ｔｉと蒸発量が等価なターゲット２に関してもこの数式を適用することができる。
【００３８】
更には、添加する金属元素ＭをＷとすることも推奨することができる。このように、添加する金属元素ＭをＷとすると、特に潤滑性に優れたＷ−Ｃ結合と、高硬度のＷ−Ｎ結合が生成される。そのため、添加する金属元素ＭをＷとする場合は、ＣおよびＮは必須元素となる。
【００３９】
硬質皮膜に含まれるＣの原子比ｂは少なくとも０．５以上は必要であり、０．８以下で潤滑性、低摩擦係数に優れた皮膜となる。（０．５＜ｂ≦０．８）より好ましいＣの原子比ｂは０．５５以上である。
【００４０】
Ｎについては、微量の添加であっても耐摩耗性に優れたＷ−Ｎ結合を生成することができるため、硬質皮膜に含まれるＮの原子比ｃの下限は０．０１とする。より好ましいＮの原子比ｃの下限は０．０２である。一方、Ｎを添加しすぎると、潤滑性が低下してしまい、また摩擦係数が上昇すると共に、耐摩耗性も低下する。従って、硬質皮膜に含まれるＮの原子比ｃの上限を０．１５未満とする。（０．０１≦ｃ＜０．１５）より好ましいＮの原子比ｃの上限は０．１である。
【００４１】
Ｂは選択元素であるが、添加により高硬度のＷ−Ｂ結合を生成すると共に、潤滑性を有するＢ−Ｎ結合も生成することから、添加することができる。しかしながら、過度の添加により皮膜全体が非晶質化し、その硬さが低下することから、硬質皮膜に含まれるＢの原子比ａの上限を０．１２とする。（０≦ａ≦０．１２）より好ましいＢの原子比ａの上限は０．０５である。摺動時の温度がそれほど高くなく常温に近い場合にはａ＝０が推奨される。
【００４２】
硬質皮膜に含まれるＷの原子比ｘについては、前記したＣ、Ｂ、Ｎの原子比によって決定されるが、Ｗの原子比ｘが０．２未満の場合、Ｗ−Ｃ、Ｗ−Ｎ、Ｗ−Ｂ等の結合が少なくなり耐摩耗性に劣る。一方、０．５以上の場合には潤滑性がなくなってしまい耐摩耗性が低下する。従って、硬質皮膜に含まれるＷの原子比ｘは、０．２以上、０．５未満の範囲とする。（０．２≦ｘ＜０．５）より好ましいＷの原子比ｘの上限は０．４５である。
【００４３】
これら元素の組成割合（原子比）によって、皮膜の結晶構造も変化する。Ｎを添加しない場合の皮膜の結晶構造は、立方晶の摺動性に優れるＷＣ１−ｘであるが、Ｎを微量添加することにより耐摩耗性に優れる窒化物である六方晶のδ−ＷＮが皮膜中に生成される。
【００４４】
耐摩耗性と摩擦係数は、皮膜中にＷＣ１−ｘとδ−ＷＮの両方の結晶を有している時に、共に良好となり、摺動性と耐摩耗性のバランスが良好となることから、ＷＣ１−ｘとδ−ＷＮの両方の結晶を有した混合膜が、良好な皮膜であるとして推奨することができる。尚、皮膜の結晶構造は、Ｘ線回析により同定される。
【００４５】
次に、添加する金属元素ＭをＷとした硬質皮膜の形成方法について説明する。
【００４６】
Ｗを含有する硬質皮膜を形成するには、スッパッタリング法のほか、前記したアークイオンプレーティング装置を用いたアークイオンプレーティング法でも形成が可能であるが、Ｗターゲットを用いるスッパッタリング法で硬質皮膜を形成した場合、成膜速度が非常に遅いことから実用上の問題がある。また、アークイオンプレーティング法でも、Ｗターゲットを用いた場合は、Ｗのアーク放電が安定しないことから実用上の問題がある。
【００４７】
そこで、本発明者が鋭意研究を進めた結果、想到したのが以下に説明する硬質皮膜の形成方法である。本発明では、Ｗを含有する硬質皮膜の成膜時に、ターゲットとしてＷＣからなるターゲットを用いることで、アークイオンプレーティング法によって、高速で、且つ安定性良くＷを含有する硬質皮膜が形成できることを明らかにした。
【００４８】
アークイオンプレーティング法については、既に説明した通り、アークイオンプレーティング装置を用いた硬質皮膜の形成方法であるが、簡単に説明すると、図１に示すカソード放電型のアークイオンプレーティング装置１を用いて、ターゲット２の蒸発面２ａに略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線４を形成した状態で、皮膜を基材３の表面に成膜する方法である。
【００４９】
また、ターゲットとしてＷＣからなるターゲットを用いることで、アークイオンプレーティング法によって、高速で、且つ安定性良くＷを含有する硬質皮膜が形成できると説明したが、ＷＣからなるターゲットを用いるだけでは、形成される硬質皮膜からＣが抜けるという傾向があることから、Ｃを補うために、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等のＣ含有ガスと、窒素を含む混合雰囲気中で成膜を行う必要がある。
【００５０】
また、Ｃ含有ガスと窒素以外に、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを放電安定性のために添加しても良い。
【００５１】
成膜時のＣ含有ガスの分圧については、その分圧を高くしすぎると、ＷＣターゲットの表面にＣが堆積して放電が困難になることから、０．５Ｐａ以下とすることが好ましい。より好ましくは０．２Ｐａ以下である。
【００５２】
また、成膜時に基材に印可するバイアス電圧により皮膜の結晶構造が変化するが、バイアス電圧が低すぎる場合、δ−ＷＮ相の割合が小さくなって耐摩耗性を発揮することができない。一方、バイアス電圧が高すぎる場合、基材に入射するエネルギーが高くなりすぎて、基材の温度上昇を招くと共に、ＷＣ１−ｘ相の割合が小さくなってしまう。従って、バイアス電圧は−５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲内とすることが好ましい。
【００５３】
尚、ＷＣターゲットに限らず、ＭＣからなる金属酸化物ターゲットを用いて成膜を行った場合には、形成される皮膜に含まれるＣの原子比ｂが、ターゲットに含まれるＣの原子比より少なくなる傾向があることから、ｘ−ａ−ｃ＜ｂという条件を満足する皮膜を形成することは困難である。従って、成膜時には必ずＣ含有ガスを用いて成膜を行う必要がある。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例の説明では、請求項１、請求項２との記載があるが、これは原出願の出願当初の請求項を示す。
（実施例１）
金属元素Ｍよりなる金属ターゲット、或いは金属元素ＭとＢよりなる複合ターゲットを用いて、図１に示すようなカソード放電型のアークイオンプレーティング装置により表１に原子比を示す各組成の皮膜を基材表面に形成した。この実施例１では、まず、皮膜の組成を確認すると共に皮膜の硬度を測定するために、基材として表面を鏡面研磨した超硬合金を使用し、その表面に表１に示す各組成の皮膜を形成した。また、摺動試験用として、ＳＫＤ１１基板（硬度ＨＲＣ６０）を基材として、その基材の表面に密着性を向上させるために３μｍ厚のＣｒＮ層を形成した後、その表面に表１に示す各組成の皮膜を形成した。
【００５５】
最初に、これらの基材を、アークイオンプレーティング装置の基材ステージにセットした後、真空ポンプで排気口から空気を排気して真空容器内の圧力を１×１０−３Ｐａ以下とし、基材を４００℃に加熱後、Ａｒイオンを用いてスパッタクリーニングを行った。次に、金属元素Ｍを含有するφ１００のｍｍのターゲット（Ｂはターゲットを蒸発させて皮膜内に取り込むため、Ｂを含有する皮膜を形成する時には、金属元素Ｍのみよりなる金属ターゲットではなく、金属元素ＭとＢよりなる複合ターゲットを用いる。）を用い、真空容器内にＡｒとメタン（ＣＨ４）ガスを供給して、（Ｎｏ．８、９、１９〜２３の場合は更に窒素を供給して、）メタン（ＣＨ４）分圧を１．５Ｐａ、Ａｒ―ＣＨ４（―Ｎ２）の混合ガス雰囲気下で全圧を３Ｐａとし、アーク電流を６０Ａとして、皮膜の成膜を行った。尚、使用したアーク蒸発源、即ち使用蒸発源は、図２に示す使用蒸発源Ａと、図４に示す使用蒸発源Ｃである。成膜時の基材電圧は２００Ｖである。
【００５６】
皮膜の組成の確認は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＤＡ）により分析を行い、皮膜の硬度は、マイクロビッカース硬度計（試験荷重：０．２５Ｎ）を用いて測定した。皮膜の硬度が３０ＧＰａ以上であれば高硬度で耐摩耗性に優れると判定した。また、摺動試験では、加熱を行わない２５℃（常温）と４００℃の条件下で、皮膜の摩擦係数と摩耗深さを調査した。摩擦係数が小さいことで焼き付きが生じにくいことが分かり、摩耗深さが小さいことで耐摩耗性に優れることが分かる。尚、摩擦係数については、下記する摺動距離中、最も安定したデータが得られる１００ｍ〜３００ｍの平均値を用いてデータとした。摩擦係数の合格判定基準は０．３５以下、摩耗深さの合格判定基準は２．０μｍ以下とした。
【００５７】
摺動試験に用いた摺動試験装置並びに試験条件は、下記に示す通りである。また、試験結果は表１に示す通りである。
【００５８】
試験装置：ベーンオンディスク型摺動試験装置
ベーン  ：ＳＫＤ６１鋼（ＨＲＣ５０）、３．５×５ｍｍ、長さ２０ｍｍ、先端半径１０Ｒ
ディスク：ＳＫＤ１１鋼（ＨＲＣ６０）＋コーティング
摺動速度：０．２ｍ／秒
荷重    ：５００Ｎ
摺動距離：５００ｍ
試験温度：２５℃（加熱なし）、及び４００℃
【００５９】
【表１】
2014051742.tif 000002
【００６０】
成膜した皮膜の組成（原子比）については、表１に示す通りである。表１のＮｏ．４〜１０、１２〜１５、１７、１９〜２２、２４〜２９は、請求項１及び請求項２に記載の条件を満たす組成の皮膜であり、皮膜の硬度は、全て３０ＧＰａ以上と高い。また、皮膜の摩擦係数は、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、全て０．３５以下と小さく、皮膜の摩耗深さも、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、全て２．０μｍ以下と小さい。即ち、これら請求項１及び請求項２に記載の条件を満たす組成の皮膜は、耐摩耗性に優れ、また焼き付きなどが生じにくく、長期間使用しても摺動性に優れることが分かる。
【００６１】
また、表１のＮｏ．４〜６、１０、１２、２４〜２９は、更に請求項２に記載の条件を満たす組成の皮膜である。これらの皮膜は、皮膜中の金属元素Ｍが同条件の請求項１に記載の条件は満たすが、請求項２に記載の条件を満たさない皮膜と比較した場合、低温領域である２５℃（常温）の条件下で、摩擦係数の低下と、摩擦量の低減が顕著である。
【００６２】
Ｎｏ．１は、皮膜をＴｉＮとし、皮膜にＣを含有させなかった比較例である。この比較例では、Ｃを含有させなかったため、炭化物が形成できず、皮膜の硬度は低く、皮膜の摩擦係数と摩耗深さは、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも大きい。その結果、耐摩耗性に問題があり、併せて摺動性にも問題がある。
【００６３】
Ｎｏ．２、３は、ｘ−ａ−ｃ＜ｂという条件と、０．０５≦ｘ＜０．５という条件を満たさない皮膜である。この組成であると遊離Ｃ成分を生じさせることはできず、Ｃを含有させなかったＮｏ．１と同様に、皮膜の硬度は低く、皮膜の摩擦係数と摩耗深さは、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも大きい。即ち、低μなどの優れた摺動特性を得ることができ、耐摩耗性、摺動性ともに問題がある。
【００６４】
Ｎｏ．１１、１８は、ｂ≦０．９という条件を満たさない皮膜である。Ｃの原子比が多くなり過ぎたため、相対的に金属元素Ｍの原子比が低くなり、耐摩耗性を向上させる役割の金属炭化物や、窒化物、ホウ化物の割合が相対的に少なくなった結果、皮膜の硬度は低くなり、皮膜の摩擦係数と摩耗深さも大きくなった。即ち、耐摩耗性、摺動性ともに問題がある。
【００６５】
Ｎｏ．１６は、０≦ａ≦０．２という条件を満たさない皮膜である。Ｂを、原子比０．２を超えて添加したため、相対的にＣの原子比が低くなった結果、皮膜の硬度は低くなり、皮膜の摩擦係数と摩耗深さも、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも大きくなった。即ち、耐摩耗性、摺動性ともに問題がある。
【００６６】
Ｎｏ．２３は、０≦ｃ≦０．２という条件を満たさない皮膜である。Ｎを、原子比０．２を超えて添加したため、相対的にＣの原子比が低くなった結果、皮膜の硬度は低くなり、皮膜の摩擦係数と摩耗深さも、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも大きくなった。即ち、耐摩耗性、摺動性ともに問題がある。
【００６７】
表１には、２５℃（常温）の条件下での摩耗深さと、４００℃の条件下での摩耗深さの差も、摩耗深さ変動量（高−低）として記載している。ＢやＮを含有する皮膜は、ＢやＮを含有しない皮膜と比較し、添加される金属元素Ｍ並びにその原子比を同条件とした場合において、摩耗深さの差が小さく、ＢやＮの添加により高温下での耐摩耗性が向上していることが分かる。
【００６８】
（実施例２）
金属元素ＭとしてＴｉを用いて金属ターゲットとし、実施例１と同様、図１に示すようなカソード放電型のアークイオンプレーティング装置により、アーク電流、メタン（ＣＨ４）分圧を、表２に示すように種々変化させ、基材として表面を鏡面研磨した超硬合金を使用し、その表面に硬質皮膜を形成した。尚、使用したアーク蒸発源、即ち使用蒸発源は、図２に示す使用蒸発源Ａ、図３に示す使用蒸発源Ｂ、図４に示す使用蒸発源Ｃの３種である。成膜時の基材電圧は２００Ｖである。
【００６９】
尚、実施例２では真空容器内に供給したガスはＡｒとメタン（ＣＨ４）ガスのみであり、他の実験条件は実施例１の実験条件を倣って行った。皮膜の成分組成の確認は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＤＡ）により分析を行った。その分析確認結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014051742.tif 000003
【００７１】
実施例２では、金属ターゲットに用いた金属元素Ｍは全てＴｉであり、真空容器内に供給したガスはＡｒとメタン（ＣＨ４）ガスのみであるため、基材の表面に形成される硬質皮膜の成分組成は、全てＴｉｘＣｂとなる。表２には、ｂとしてＣの原子比のみを記載しているが、Ｃ以外は全てＴｉである。
【００７２】
表２のＮｏ．１３、２７、２８が、アーク電流、メタン（ＣＨ４）分圧を同条件とし、使用蒸発源を夫々変えて基材の表面に形成した硬質皮膜の成分組成を分析した確認結果を示す。使用蒸発源Ａを用いて形成した硬質皮膜のＣの原子比は０．７、使用蒸発源Ｂを用いて形成した硬質皮膜のＣの原子比は０．８、使用蒸発源Ｃを用いて形成した硬質皮膜のＣの原子比は０．４５である。Ｃの原子比が高い硬質皮膜を形成することができた使用蒸発源Ａ、Ｂはともに、ターゲットの蒸発面に略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成するアーク蒸発源である。即ち、ターゲットの蒸発面に略直交して前方に発散ないし平行に進行する磁力線を形成すれば、皮膜中のＣの原子比を好適に増加させることができることが検証された。
【００７３】
表２に示す試験結果より、各試験体毎のメタン分圧（Ｐａ）とアーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）の関係を図５にプロットした。更に、皮膜中のＣの原子比毎のメタン分圧とアーク電流密度の関係を、実験のデータ点同士を結んで間の点を内挿で生成し、等高線図を描くことにより求め、図５に表示した。ＢとＮが添加されていない場合のより好ましいＣの原子比ｂは、前記した説明によると０．７以上であることから、推奨されるメタン分圧とアーク電流密度の関係は、
メタン分圧（Ｐａ）＝０．１６３＋１．４４×アーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）
という図５に表示した斜線よりも上の領域とすれば良いことが分かる。
【００７４】
従って、金属元素ＭがＴｉであって、炭化水素ガスがメタン（ＣＨ４）ガスである場合、成膜時のメタン分圧とアーク電流密度の関係が、
メタン分圧（Ｐａ）＞０．１６３＋１．４４×アーク電流密度（Ａ／ｃｍ２）
を満たせば、Ｔｉと反応していない遊離Ｃ成分が必ず生じることができるように、皮膜中のＣ含有量を好適な原子比０．７以上とすることができる。
【００７５】
尚、この実施例２は、金属ターゲットに用いた金属元素Ｍは全てＴｉである場合を示したが、Ｖ等、同じアーク電流でＴｉと蒸発量が等価な金属ターゲットの場合にも上式を適用することが可能である。また、蒸発量が異なる場合には、適宜補正を加えることで対応可能である。
【００７６】
（実施例３）
金属元素ＭをＷとし、ターゲットとしてＷＣからなるＷ０．５Ｃ０．５ターゲット（ホットプレス品φ１００ｍｍ）を用いて、図１に示すようなカソード放電型のアークイオンプレーティング装置で、基材の表面にＷを含有する硬質皮膜を形成した。
【００７７】
Ｗを含有する硬質皮膜の成膜時の条件として、アーク電流を１５０Ａとし、メタン（ＣＨ４）流量比を０〜３０ｖｏｌ％、窒素（Ｎ２）流量比を０〜３０ｖｏｌ％の間で夫々変化させ、更に真空容器内にＡｒを供給して全圧力を１．３３Ｐａに調整した。Ｂを添加するＮｏ．１５〜１７の場合には、更に真空容器内にＢ２Ｈ６ガスを供給した。成膜温度は４００℃、バイアス電圧は−１００Ｖとした。
【００７８】
形成したＷを含有する硬質皮膜の膜厚は１０μｍとし、その皮膜の結晶構造はＸ線回析によって同定した。Ｘ線回析の条件は、線源としてＣｕｋαを用い、４０ｋＶ−４０ｍＡの条件で、θ−２θ法で１０°〜１００°の領域の測定を行い、観察されたピークから結晶相の同定を行った。
【００７９】
Ｗを含有する硬質皮膜の組成の確認は、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＤＡ）により分析を行った。また、実施例１と同じ条件で摺動試験を実施した。この摺動試験では、加熱を行わない２５℃（常温）と４００℃の条件下で、皮膜の摩擦係数と摩耗深さを調査した。摩擦係数が小さいことで焼き付きが生じにくいことが分かり、摩耗深さが小さいことで耐摩耗性に優れることが分かる。尚、摩擦係数については、下記する摺動距離中、最も安定したデータが得られる１００ｍ〜３００ｍの平均値を用いてデータとした。摩擦係数の合格判定基準は０．３５以下、摩耗深さの合格判定基準は２．０μｍ以下とした。この試験結果を表３に示す。
【００８０】
【表３】
2014051742.tif 000004
【００８１】
成膜した皮膜の組成（原子比）については、表３に示す通りである。表３のＮｏ．７〜１２、１４〜１６は、請求項３に記載の条件を満たす組成の皮膜であり、そのＷＣ１−ｘとδ−ＷＮの両方の結晶を有した混合膜であることが確認できた。また、皮膜の摩擦係数は、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、全て０．３５以下と小さく、皮膜の摩耗深さも、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、全て２．０μｍ以下と小さい。よって、これら請求項３に記載の条件を満たす組成のＷを含有する硬質皮膜は、耐摩耗性に優れ、また焼き付きなどが生じにくく、長期間使用しても摺動性に優れることが分かった。
【００８２】
更には、先の説明で夫々ＢＣＮの組成がより好ましい範囲であるとして示した範囲に全て該当するＮｏ．８，１１，１２，１４，１５は、皮膜の摩擦係数が、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、０．２５以下であり、皮膜の摩耗深さも、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、１．０μｍ以下であり、特に摩擦特性および耐摩耗性に優れていることが分かった。
【００８３】
また、Ｎｏ．１，５，６の試験結果から、Ｃ含有ガス（ＣＨ４ガス）を含む雰囲気中でなければ、ＷＣからなるターゲットを用いても、皮膜中のＣの原子比ｂが請求項３で規定する範囲に達しないことが確認できた。
【００８４】
（実施例４）
実施例３と同様に金属元素ＭをＷとし、ターゲットとしてＷＣからなるＷ０．５Ｃ０．５ターゲット（直径は１０インチ）を用いて、スパッタリング法によって、全圧力０．６Ｐａで、メタン−窒素雰囲気中において、基材の表面にＷを含有する硬質皮膜を形成した。
【００８５】
このスパッタリング法によって基材の表面にＷを含有する硬質皮膜を形成する場合と、実施例３のアークイオンプレーティング法によって基材の表面にＷを含有する硬質皮膜を形成する場合の成膜レートを比較した。その比較結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2014051742.tif 000005
【００８７】
表４によると、アークイオンプレーティング法では１時間あたり５μｍの成膜ができたのに対し、スパッタリング法では１時間あたり１μｍの成膜しかできず、アークイオンプレーティング法の方がより高速にＷを含有する硬質皮膜を形成できることが確認できた。
【００８８】
（実施例５）
実施例３と同様に、Ｗ０．５Ｃ０．５ターゲット（ホットプレス品φ１００ｍｍ）を用いて、図１に示すようなカソード放電型のアークイオンプレーティング装置で、基材の表面にＷを含有する硬質皮膜を形成した。
【００８９】
Ｗを含有する硬質皮膜の成膜時の条件は、アーク電流を１５０Ａとし、メタン（ＣＨ４）および窒素（Ｎ２）流量比を夫々１０ｖｏｌ％とし、更に真空容器内にＡｒを供給して全圧力を１．３３Ｐａに調整した。成膜温度は４００℃、バイアス電圧は−３０〜−２００Ｖの範囲で変化させ、１０μｍ厚の皮膜(原子比は全てＷ０．３８Ｃ０．５５Ｎ０．０７)を形成した。
【００９０】
この皮膜の摺動性を確認するため、実施例１、３と同じ条件で摺動試験を実施した。この摺動試験では、加熱を行わない２５℃（常温）と４００℃の条件下で、皮膜の摩擦係数と摩耗深さを調査した。摩擦係数が小さいことで焼き付きが生じにくいことが分かり、摩耗深さが小さいことで耐摩耗性に優れることが分かる。尚、摩擦係数については、下記する摺動距離中、最も安定したデータが得られる１００ｍ〜３００ｍの平均値を用いてデータとした。摩擦係数、摩耗深さの合格判定基準は、夫々０．３５以下、２．０μｍ以下と他の実施例と同様であるが、本実施例では、摩擦係数が０．２５以下、摩耗深さが１．０μｍ以下のものを、より好ましいと判断した。その試験結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2014051742.tif 000006
【００９２】
表５によると、皮膜の組成(原子比)は請求項３に記載の要件を満足しているため、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の全てが合格判定基準を満たしている。その中でもＮｏ．２〜Ｎｏ．４は、摩擦係数が、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、０．２５以下であり、皮膜の摩耗深さも、２５℃（常温）の条件下でも、４００℃の条件下でも、１．０μｍ以下である。この結果から、バイアス電圧を−５０Ｖ〜−１００Ｖの範囲内とすることで、摩擦特性および耐摩耗性に更に向上することが分かった。
【００９３】
（実施例６）
Ｗ０．５Ｃ０．５ターゲット（ホットプレス品φ１００ｍｍ）或いはＷターゲットを用いて、図１に示すようなカソード放電型のアークイオンプレーティング装置で、基材の表面にＷを含有する硬質皮膜の形成を行う試験を実施した。
【００９４】
Ｗ０．５Ｃ０．５ターゲットの場合、Ｗを含有する硬質皮膜の成膜時の条件として、アーク電流を１５０Ａとし、メタン（ＣＨ４）および窒素（Ｎ２）流量比を夫々１０ｖｏｌ％とし、更に真空容器内にＡｒを供給して全圧力を１．３３Ｐａに調整した。成膜温度は４００℃、バイアス電圧は−７０Ｖとし、１０μｍ厚の皮膜を形成することとした。(実施例５のＮｏ．３と同一条件)
【００９５】
一方、Ｗターゲットの場合は、全圧力を２．６６Ｐａとし、Ａｒ分圧を１．３３Ｐａ、メタン（ＣＨ４）分圧を１Ｐａ、窒素（Ｎ２）分圧を０．３３Ｐａとして、成膜温度は４００℃、バイアス電圧は−７０Ｖとし、１０μｍ厚の皮膜を形成することとした。
【００９６】
ＷＣターゲットを用いた場合、基材表面への成膜はできたが、Ｗターゲットを用いた場合、アーク放電が持続せず、基材表面への成膜はできなかった。すなわち、Ｗターゲットを用いた場合はアーク放電が安定せず、安定性良くＷを含有する硬質皮膜を形成することはできないが、ＷＣターゲットを用いることで、安定性良くＷを含有する硬質皮膜を形成することができる。
【符号の説明】
【００９７】
１…アークイオンプレーティング装置
２…ターゲット
２ａ…蒸発面
３…基材
４…磁力線
５…アーク蒸発源
６…排気口
７…ガス供給口
８…真空容器
９…基材ステージ
１０…バイアス電源
１１…アーク電源
１２…フィラメント加熱用交流電源
１３…フィラメント型イオン源
１４…放電用直流電源
１５…ヒータ
１６…アース
１７…磁石
ｅ…電子
【図１】
2014051742.tif 000007
【図２】
2014051742.tif 000008
【図３】
2014051742.tif 000009
【図４】
2014051742.tif 000010
【図５】
2014051742.tif 000011