(57)【要約】【課題】成形可能な温度幅が広く、かつ、熱成形性が良好なポリ乳酸樹脂組成物からなるシート、該シートの製造方法、該シートを成形してなる成形体、及び該シートの加工方法に関すること。【解決手段】ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍであり、下記式（Ａ）で算出されるＲｅ（ｃａｌ）が０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３の範囲にある熱成形用シート。          Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍであり、下記式（Ａ）で算出されるＲｅ（ｃａｌ）が０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３の範囲にある熱成形用シート。
Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）
〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂組成物が非イオン性界面活性剤をさらに含有する請求項１記載の熱成形用シート。
【請求項３】
可塑剤が、式（１）：
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍ−ＣＯＲＣＯＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示し、但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、但し、ｍ又はｎ個のＡ１は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎは各々オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦８を満足する数を示す）
で表される化合物を含有してなる、請求項１又は２記載の熱成形用シート。
【請求項４】
可塑剤が、式（４）：
【化１】
2014051646.tif 000016
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物を含有してなる、請求項１又は２記載の熱成形用シート。
【請求項５】
可塑剤の含有量がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部である、請求項１〜４いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項６】
結晶核剤が、式（２）：
【化２】
2014051646.tif 000017
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い）
で表される化合物を含有してなる請求項１〜５いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項７】
結晶核剤の含有量がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部である、請求項１〜６いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項８】
非イオン性界面活性剤が、式（３）：
Ｒ６−Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐ−Ｒ７          （３）
〔式中、Ｒ６は炭素数８〜２２のアルキル基、総炭素数８〜２２のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は総炭素数２〜４のアシル基を示し、Ａ２は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、(Ａ２Ｏ)で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なっていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
で表される化合物を含有してなる請求項２〜７いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤の含有量がポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して０．１〜３重量部である、請求項２〜８いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項１０】
ポリ乳酸樹脂組成物の相対結晶化度が８０％未満である請求項１〜９いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項１１】
厚みが０．２〜１．５ｍｍである請求項１〜１０いずれか記載の熱成形用シート。
【請求項１２】
ポリ乳酸系樹脂、及び該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、可塑剤１〜２０重量部、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍの熱成形用シートの製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む熱成形用シートの製造方法。
工程（Ｉ）：温度が１７０〜２４０℃の押出機により前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出してシート成形品を調製する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）より得られたシート成形品を温度が４０℃未満である冷却ロールに接触させて、シート表面温度が０〜５０℃まで冷却する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）における冷却ロールから、延伸される倍率が１２％以下となる条件でシート成形品を巻き取る工程
【請求項１３】
ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、非イオン性界面活性剤０．１〜３重量部をさらに含有する請求項１２記載の製造方法。
【請求項１４】
可塑剤が脂肪族エステルである、請求項１２又は１３記載の製造方法。
【請求項１５】
可塑剤が、式（１）：
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍ−ＣＯＲＣＯＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示し、但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、但し、ｍ又はｎ個のＡ１は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎは各々オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦８を満足する数を示す）
で表される化合物を含有する、請求項１２〜１４いずれか記載の製造方法。
【請求項１６】
可塑剤が、式（４）：
【化３】
2014051646.tif 000018
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物を含有する、請求項１２〜１５いずれか記載の製造方法。
【請求項１７】
結晶核剤が脂肪族カルボン酸アミドである、請求項１２〜１６いずれか記載の製造方法。
【請求項１８】
結晶核剤が、式（２）：
【化４】
2014051646.tif 000019
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い）で表される化合物を含有する、請求項１２〜１７いずれか記載の製造方法。
【請求項１９】
非イオン性界面活性剤が、式（３）：
Ｒ６−Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐ−Ｒ７          （３）
〔式中、Ｒ６は炭素数８〜２２のアルキル基、総炭素数８〜２２のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は総炭素数２〜４のアシル基を示し、Ａ２は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、(Ａ２Ｏ)で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なっていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
で表される化合物を含有する、請求項１３〜１８いずれか記載の製造方法。
【請求項２０】
工程（ＩＩＩ）の巻取速度が０．１〜５０ｍ/分である、請求項１２〜１９いずれか記載の製造方法。
【請求項２１】
工程（ＩＩ）の冷却ロールに接する時間が０．８〜５秒である、請求項１２〜２０いずれか記載の製造方法。
【請求項２２】
得られる熱成形用シートの相対結晶化度が８０％未満である、請求項１２〜２１いずれか記載の製造方法。
【請求項２３】
得られる熱成形用シートが、下記式（Ａ）で算出されるＲｅ（ｃａｌ）が０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３の範囲にある、請求項１２〜２２いずれか記載の製造方法。
Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）
〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕
【請求項２４】
請求項１〜１１いずれか記載の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形してなる、ポリ乳酸樹脂組成物の相対結晶化度が８０％以上である透明成形体。
【請求項２５】
請求項２４記載の透明成形体からなる包装材。
【請求項２６】
請求項１〜１１いずれか記載の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形することを特徴とする、シートの二次加工方法。
【請求項２７】
請求項１〜１１いずれか記載の熱成形用シートの熱成形品への使用。
【請求項２８】
請求項１〜１１いずれか記載の熱成形用シートの包装材への使用。
【請求項２９】
請求項１〜１１いずれか記載の熱成形用シートの食品容器への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱成形用ポリ乳酸樹脂シートに関する。更に詳しくは、日用品、化粧品、家電製品等のパックやトレイ等の成形体に好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物からなるシート、該シートの製造方法、該シートを成形してなる成形体、及び該シートの加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸に特定の可塑剤（コハク酸エステル類）及び結晶核剤（有機系結晶核剤）を組み合わせることで、透明性を維持しながらも熱成形における結晶化が促進されて、耐熱性等に優れた成形体が得られることが報告されている。
【０００４】
また、特許文献２には、脂肪族ポリエステル系樹脂からなるフィルムが、外力による複屈折変化が小さいことを見出し、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイに用いられる偏光板保護フィルムとして好適に用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３０８９５号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、ポリ乳酸樹脂に可塑剤及び結晶核剤を配合することにより、得られる樹脂組成物の結晶化温度が低下するため、該樹脂組成物からなるシートを真空成形又は圧空成形する場合には成形可能な温度幅が狭く、また成形品（成形体）の状態（嵌合性）も悪く成形性に劣るという課題があった。
【０００７】
また、ポリ乳酸樹脂に可塑剤及び結晶核剤が配合された樹脂組成物からなる熱成形用シートは、通常、成形前の予備加熱工程において、シートをガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱を行い、その後、真空成形によりシートを高温の金型に密着させることで成型しながら結晶化を完結させる。そのため、可塑剤及び結晶核剤を含有する本発明の熱成形用シートは、予備加熱によっても結晶化が進行しやすく高温金型の真空成形において延伸不良等の問題、すなわち成形可能な温度幅が狭くなる等の問題が生じやすくなる。一方、特許文献２に開示されている各種ディスプレイに用いられる偏光板保護フィルムのように、結晶核剤を含まない、もしくは結晶核剤及び可塑剤を含まないシートの場合、熱成形時の延伸性を阻害するような結晶化が、予備加熱時や金型内で進行しにくい。よって、特許文献２には、そもそも本願のような成形可能温度幅の課題は発生しない。更に、特許文献２のようなフィルム成形の場合には、延伸性が重要な物性であるため、通常、結晶核剤を使用しないので、本願のような熱成形性（成形可能温度幅）の課題は存在しないものである。
【０００８】
本発明は、成形可能な温度幅が広く、かつ、熱成形性が良好なポリ乳酸樹脂組成物からなるシート、該シートの製造方法、該シートを成形してなる成形体、及び該シートの加工方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記〔１〕〜〔８〕に関する。
〔１〕  ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍであり、下記式（Ａ）で算出されるＲｅ（ｃａｌ）が０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３の範囲にある熱成形用シート。
Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）
〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕
〔２〕  ポリ乳酸系樹脂、及び該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、可塑剤１〜２０重量部、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍの熱成形用シートの製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む熱成形用シートの製造方法。
工程（Ｉ）：温度が１７０〜２４０℃の押出機により前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出してシート成形品を調製する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）より得られたシート成形品を温度が４０℃未満である冷却ロールに接触させて、シート表面温度が０〜５０℃まで冷却する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）における冷却ロールから、延伸される倍率が１２％以下となる条件でシート成形品を巻き取る工程
〔３〕  前記〔１〕記載の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形してなる、ポリ乳酸樹脂組成物の相対結晶化度が８０％以上である透明成形体。
〔４〕  前記〔３〕記載の成形体からなる包装材又は食品容器。
〔５〕  前記〔１〕記載の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形することを特徴とする、シートの二次加工方法。
〔６〕  前記〔１〕記載の熱成形用シートの熱成形品への使用。
〔７〕  前記〔１〕記載の熱成形用シートの包装材への使用。
〔８〕  前記〔１〕記載の熱成形用シートの食品容器への使用。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形用シートは、成形可能な温度幅が広く、成形性に優れるため、良好な外観を有する成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例で用いた成形型を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の熱成形用シートは、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなるものであって、厚みが０．１〜１．５ｍｍ、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、また、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である。また、好ましくは０．１５〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．１５〜１．０ｍｍ、さらに好ましくは０．２〜０．７ｍｍ、よりさらに好ましくは０．２〜０．４ｍｍ、よりさらに好ましくは０．２〜０．３ｍｍであり、かつ、下記式（Ａ）より算出される位相差Ｒｅ（ｃａｌ）が、０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３、好ましくは０．０２×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１．０×１０−３、より好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．８×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．５０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．３０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１５×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１０×１０−３の範囲内にあることを特徴とする。
Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）
〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕
【００１３】
結晶性ポリエステルは、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上での延伸により分子配向が生じる。この分子配向について、例えば偏光フィルム等のいわゆるフィルム分野では、位相差が指標として、その製造管理や品質管理に一般的に用いられている。しかし、厚み０．１ｍｍ以上のいわゆるシート分野では、例えば通常の押出シート化における延伸割合は一般的に低いため、位相差は考慮されていない。
【００１４】
しかしながら、本発明者らは、ポリ乳酸樹脂組成物の熱成形において、熱成形用シートにおける位相差の違いが熱成形性に大きく影響する、すなわち、シート化における各種条件を調整することによって位相差をある範囲内に留まるようにシート化することにより熱成形性を大きく向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本明細書において、位相差とは、光がシートを透過する際に生じる複屈折による位相差であり、いわゆるレターデーションであるが、具体的には波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長の偏光を用いて測定された位相差であり、市販の位相差測定装置を用いて測定することができる。尚、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物の位相差測定では、測定に用いる偏光における波長依存性はほとんど見られない。したがって、この位相差測定は、通常の分光測定に用いられる３８０〜７８０ｎｍの範囲のいずれの波長を用いて行っても良く、後述の実施例では例えば、波長５９０ｎｍにおける位相差測定を例示するが、これに限定されない。
【００１５】
以下、各成分について記載する。
【００１６】
〔ポリ乳酸樹脂組成物〕
［ポリ乳酸系樹脂］
ポリ乳酸系樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂、例えば、三井化学社製：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ、トヨタ自動車社製：エコプラスチックＵ'ｚ  Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の他、乳酸やラクチドから合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度９０％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。
【００１７】
また、本発明において、ポリ乳酸系樹脂として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性及び透明性の向上の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。
【００１８】
ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。
【００１９】
ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
【００２０】
また、本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、ポリ乳酸樹脂以外の生分解性ポリエステル樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂がポリ乳酸樹脂とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂の含有量は、生分解性の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。
【００２２】
［可塑剤］
本発明における可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられ、例えば、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステルやコハク酸ジオクチル等のコハク酸エステル、ジオクチルアジペート等のアジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐ブリード性を向上させる観点から、式（１）：
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍ−ＣＯＲＣＯＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示し、但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、但し、ｍ又はｎ個のＡ１は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎは各々オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦８を満足する数を示す）
で表される化合物を含有することが好ましい。
【００２３】
式（１）で表されるカルボン酸エステルは、十分な分子量及び熱安定性を有し、またポリ乳酸系樹脂との親和性が高いことから、耐揮発性に優れ、組成物の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができるという効果を奏するものである。
【００２４】
式（１）におけるＲ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示す。炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖でも分岐鎖であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ乳酸系樹脂との親和性向上の観点から、炭素数１〜２のアルキル基、即ち、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。なお、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよい。また、耐揮発性向上の観点から、ベンジル基が好ましい。
【００２５】
式（１）におけるＲは炭素数１〜４のアルキレン基を示す。炭素数１〜４のアルキレン基としては、直鎖でも分岐鎖であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリ乳酸系樹脂との親和性や可塑化効率の向上の観点から、炭素数２〜３のアルキレン基、即ち、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００２６】
式（１）におけるＡ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ａ１Ｏはオキシアルキレン基を示す。炭素数２又は３のアルキレン基としては、直鎖でも分岐鎖であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられる。なお、ｍ個のＡ１及びｎ個のＡ１は同一でも異なってもよい。
【００２７】
式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦８を満足する数である。本発明においては、ポリ乳酸系樹脂との親和性や可塑化効率の向上の観点から、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ、４≦ｍ＋ｎ≦８が好ましく、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ、６≦ｍ＋ｎ≦８がより好ましく、ｍとｎがそれぞれ３であることがさらに好ましい。
【００２８】
式（１）で表される化合物の平均分子量は、耐揮発性、耐ブリード性、可塑化効率の向上の観点から、２５０以上が好ましく、２５０〜７００がより好ましく、３００〜６００がさらに好ましく、３３０〜５００がさらにより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤の平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（１分子中のエステル基の数）／鹸化価
【００２９】
かかる式（１）で表されるカルボン酸エステルの具体例としては、例えば、マロン酸やコハク酸、グルタル酸、２-メチルコハク酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、又はベンジルアルコールとのジエステルを挙げることができる。なかでも、耐ブリード性や可塑化効率の向上の観点から、コハク酸エステルが好ましく、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのジエステルがより好ましい。また、耐揮発性の向上の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（重量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。
【００３０】
式（１）で表されるカルボン酸エステルは、市販品又は公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよく、例えば特開２００６−１７６７４８号公報に開示されているような方法に従って製造することができる。
【００３１】
また、本発明では、ポリ乳酸樹脂組成物の二次加工性、なかでも熱成形において、金型通りに成形できる延伸性を向上させる観点から、式（４）：
【００３２】
【化１】
2014051646.tif 000002
【００３３】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物を含有することが好ましい。
【００３４】
式（４）で表されるリン酸エステルは、ポリ乳酸系樹脂との親和性に優れるだけでなく、可塑剤としての可塑化効率が極めて高いことから、二次加工性、なかでも熱成形における成形温度幅が広がり、かつ、結晶化速度が向上することで、透明性を阻害せずに嵌合性に優れた熱成形品を与えるという効果を奏する。
【００３５】
式（４）で表される化合物は、ポリエーテル型リン酸トリエステルであり、対称構造でも非対称構造でも構わないが、製造上の簡便さからは、対称構造のリン酸トリエステルが好ましい。
【００３６】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられるが、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００３７】
Ａ３、Ａ４、Ａ５は、それぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。また、Ａ３、Ａ４、Ａ５は、隣接する酸素原子とオキシアルキレン基（アルキレンオキサイド）を形成し、式（４）で表される化合物における繰り返し構造を形成する。
【００３８】
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である。なかでも、ポリ乳酸系樹脂に十分な二次加工性を付与し、かつ、得られる成形体におけるブリードを抑制する観点から、ｘ、ｙ、ｚは、正の数であって、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２未満を満足する数が好ましく、４を超え１２未満を満足する数がより好ましく、６以上９以下を満足する数がさらに好ましい。
【００３９】
式（４）で表されるリン酸エステルも、式（１）で表されるカルボン酸エステル同様に、十分な分子量及び熱安定性を有し、またポリ乳酸系樹脂との親和性が高いことから、耐揮発性に優れ、組成物の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができるという効果を奏するものである。
【００４０】
式（４）で表される化合物の具体例としては、式（５）：
【００４１】
【化２】
2014051646.tif 000003
【００４２】
で表されるトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はいずれもエチル基、Ａ３、Ａ４、Ａ５はいずれもエチレン基、ｘ、ｙ、ｚはいずれも２で、ｘ＋ｙ＋ｚ＝６〕の他に、トリス（メトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（プロポキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（ブトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（メトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート、トリス（エトキシエトキシエトキシエチル）ホスフェート等の対称ポリエーテル型リン酸トリエステルやビス（エトキシエトキシエチル）メトキシエトキシエトキシエチルホスフェート、ビス（メトキシエトキシエトキシエチル）エトキシエトキシエチルホスフェート等の非対称ポリエーテル型リン酸トリエステル、あるいは炭素数１〜４のアルコールのポリオキシエチレン付加物又はポリオキシプロピレン付加物の混合物を式（４）を満たすようにリン酸トリエステル化した非対称ポリエーテル型リン酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂に十分な二次加工性を付与することに加え、食品容器に使用する場合には、皮膚等に対する安全性が確認されている観点から、トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートが好ましい。
【００４３】
式（４）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。例えば、特開平１０−１７５８１号公報で開示されている方法により合成することが可能である。
【００４４】
また、本発明では、ポリ乳酸樹脂組成物の二次加工性、なかでも熱成形において、金型通りに成形できる延伸性を向上させる観点から、式（６）：
Ｒ１１Ｏ−ＣＯ−Ｒ１２−ＣＯ−〔(ＯＲ１３)ａＯ−ＣＯ−Ｒ１２−ＣＯ−〕bＯＲ１１    （６）
(式中、Ｒ１１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ１２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ１３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ａは１〜６の数、ｂは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ１２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ１３は同一でも異なっていてもよい)
で表される可塑剤を含有することが好ましい。
【００４５】
式（６）で表される化合物は、十分な分子量及び熱安定性を有し、またポリ乳酸系樹脂との親和性が高いことから、耐揮発性に優れ、組成物の透明性を阻害させずに柔軟性を付与することができるというという効果を奏する。
【００４６】
式（６）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２がエチレン基、Ｒ１３がエチレン基であって、ａが２、ｂが４．３のエステル、Ｒ１１がエチル基、Ｒ１２が１，４−ブチレン基、Ｒ１３が１，３−プロピレン基であって、ａが１、ｂが２のエステル、Ｒ１１がブチル基、Ｒ１２が１，３−プロピレン基、Ｒ１３がエチレン基であって、ａが３、ｂが１．５のエステル、Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２がエチレン基、Ｒ１３が１，６−ヘキシレン基であって、ａが１、ｂが３のエステル、Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２がエチレン基、Ｒ１３が１，２−プロピレン基であって、ａが１、ｂが６．５のエステル、Ｒ１１がメチル基、Ｒ１２がエチレン基、Ｒ１３が２−メチル−１，３−プロピレン基であって、ａが１、ｂが３のエステル等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上含有されていてもよい。これらのなかでも、Ｒ１１が全てメチル基、Ｒ１２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ１３がエチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，２−プロピレン基であって、ａが１〜３の数、ｂが１〜８の数である化合物が好ましく、Ｒ１１が全てメチル基、Ｒ１２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ１３がエチレン基、１，３−プロピレン基、又は１，２−プロピレン基であって、ａが１〜２の数、ｂが１．８〜７の数である化合物がより好ましい。
【００４７】
ポリ乳酸樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐ブリード性を向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、７重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。また、１〜４０重量部が好ましく、１〜３０重量部がより好ましく、１〜２０重量部がさらに好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましく、１〜７重量部がさらに好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。また、式（１）、（４）、（６）で表される可塑剤のそれぞれの含有量は上記の範囲内が好ましい。さらに非晶シートの耐熱性が必要な場合、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度が高い方が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物における可塑剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また、１０重量部以下が好ましく、８重量部以下がより好ましく、７重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下がさらに好ましい。また、１〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部がより好ましく、１〜７重量部がさらに好ましく、１〜５重量部がさらに好ましい。また、式（１）で表されるカルボン酸エステル又は式（４）で表されるリン酸エステル、式（６）で表される化合物の全可塑剤中の含有量としては、耐ブリード性、可塑化効率、二次加工性の向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましく、１００重量％がさらに好ましい。なお、式（１）で表されるカルボン酸エステル又は式（４）で表されるリン酸エステル、式（６）で表される化合物（式（１）、（４）又は（６）で表される化合物）の含有量とは、式（１）で表される化合物及び式（４）で表される化合物及び式（６）で表される化合物の合計含有量を意味し、全可塑剤とは、組成物に含有される式（１）で表される化合物、式（４）で表される化合物、式（６）で表される化合物、及び他の可塑剤を合わせたものを意味する。
【００４８】
また、ポリ乳酸樹脂組成物における式（１）で表されるカルボン酸エステルの含有量は、耐ブリード性、２次加工性、耐熱性の向上の観点から、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、８重量部以下がさらに好ましく、６重量部以下がさらに好ましい。また、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましく、１〜８重量部がさらに好ましく、１〜６重量部がさらに好ましい。１重量部以上であると２次加工性が良好となり、３０重量部以下であると耐熱性、耐ブリード性を良好とすることができる。式（４）で表されるリン酸エステルの含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がより好ましく、また、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下がさらに好ましく、４重量部以下がさらに好ましい。また、０．５〜２０重量部が好ましく、０．５〜１５重量部がより好ましく、１．０〜１０重量部がさらに好ましく、１．０〜５重量部がさらに好ましく、1〜４重量部がさらに好ましい。０．５重量部以上であると式（４）で表される化合物の可塑化向上効果が良好に発揮され、２０重量部以下であると樹脂組成物が柔らか過ぎることもなく、二次加工におけるハンドリング性が良好である。式（６）で表される化合物の含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、また、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。また、１〜３０重量部が好ましく、１〜２０重量部がより好ましく、１〜１０重量部がさらに好ましい。１重量部以上であると式（６）で表される化合物の可塑化向上効果が良好に発揮され、３０重量部以下であると樹脂組成物が柔らか過ぎることもなく、二次加工におけるハンドリング性が良好である。
【００４９】
［結晶核剤］
本発明における結晶核剤としては、式（２）：
【００５０】
【化３】
2014051646.tif 000004
【００５１】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い）
で表される化合物を含有することが好ましい。
【００５２】
式（２）で表される化合物は、ポリ乳酸樹脂の結晶核を多数生成する効果があり、その結果、ポリ乳酸樹脂が微結晶を形成することから、透明性向上という効果を奏するものである。
【００５３】
式（２）におけるＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、直鎖でも分岐鎖であってもよい。具体的には、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、メタキシリレン基等が挙げられる。これらのなかでもポリ乳酸樹脂組成物の透明性向上の観点から、エチレン基、ヘキサメチレン基、メタキシリレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００５４】
式（２）におけるＲ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、飽和又は不飽和であってもよく、同一でも異なっていても良い。Ｒ４及びＲ５の置換基としては水酸基等が挙げられる。Ｒ４及びＲ５の具体例としては、ヘプチル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘンイコシル基、ヘプタデセル基、１１−ヒドロキシペンタデシル基等が例示される。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性向上の観点から、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ヘプタデセル基、１１−ヒドロキシペンタデシル基、１１−ヒドロキシヘプタデシル基が好ましく、１１−ヒドロキシヘプタデシル基がより好ましい。
【００５５】
かかる式（２）で表される化合物の具体例としては、置換基を有していてもよい総炭素数８〜２２の脂肪酸類と、エチレンジアミン又は１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ｍ−キシレンジアミン等のジアミン類とのジアミドが挙げられる。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性向上の観点から、エチレンビス脂肪酸アミドやプロピレンビス脂肪酸アミド、ブチレンビス脂肪酸アミド、ヘキサメチレンビス脂肪酸アミド、メタキシレンビス脂肪酸アミドが好ましく、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、メタキシレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドがより好ましく、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミド、メタキシレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドがさらに好ましい。
【００５６】
式（２）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。
【００５７】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式（２）で表される結晶核剤以外の公知の他の結晶核剤を用いることができる。他の結晶核剤としては、天然又は合成珪酸塩化合物、酸化チタン、硫酸バリウム、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸ソーダ等の金属塩やカオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、マイカ等の無機化合物の他、フェニルホスフォン酸金属塩等の有機金属塩が例示される。これらの含有量としては、本発明の効果を阻害しない観点から、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。式（２）で表される結晶核剤の全結晶核剤中の含有量としては、ポリ乳酸樹脂組成物の透明性向上の観点から、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、実質的に１００重量％がさらに好ましく、１００重量％がさらに好ましい。なお、全結晶核剤とは、組成物に含有される式（２）で表される結晶核剤と他の結晶核剤を合わせたものを意味する。
【００５８】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物における式（２）で表される結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂に対する相溶性や透明性の向上の観点から、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、また、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましく、０．７重量部以下がさらに好ましく、０．５重量部以下がさらに好ましい。また、０．０１〜３重量部が好ましく、０．０１〜２重量部がより好ましく、０．０１〜１重量部がさらに好ましく、０．１〜０．７重量部がさらに好ましい。０．０１重量部以上であるとポリ乳酸樹脂組成物の透明性が良好となり、３重量部以下であると、ポリ乳酸樹脂に対する相溶性を維持できることから透明性を良好にすることができる。
【００５９】
またさらに、式（２）で表される結晶核剤は、式（１）で表される可塑剤の柔軟性の効果を損ねないために、式（１）で表される可塑剤１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましく、３．５重量部以上がさらに好ましく、また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、８重量部以下がよりさらに好ましい。また、０．５〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１．０〜２０重量部がさらに好ましく、２〜１０重量部がよりさらに好ましく、３．５〜８重量部がよりさらに好ましい。またさらに、式（２）で表される結晶核剤は、式（１）、式（４）及び／又は式（６）で表される可塑剤の柔軟性の効果を損ねないために、式（１）、（４）又は（６）で表される可塑剤１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がより好ましく、２重量部以上がさらに好ましく、３．５重量部以上がさらに好ましく、また、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、８重量部以下がよりさらに好ましい。また、０．５〜５０重量部が好ましく、０．５〜３０重量部がより好ましく、１．０〜２０重量部がさらに好ましく、２〜１０重量部がよりさらに好ましく、３．５〜８重量部がよりさらに好ましい。
【００６０】
［非イオン性界面活性剤］
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、結晶核剤以外に、熱成形性と透明性の観点から、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
【００６１】
本発明における非イオン性界面活性剤としては、式（１）で表される可塑剤と組み合わせたり、式（４）で表される可塑剤と組み合わせたりすることで、熱成形における透明性や十分な熱成形性、すなわち賦形性と結晶化を両立できる温度範囲が広いことを実現できるという効果を奏する観点から、式（３）：
Ｒ６−Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐ−Ｒ７          （３）
〔式中、Ｒ６は炭素数８〜２２のアルキル基、総炭素数８〜２２のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は総炭素数２〜４のアシル基を示し、Ａ２は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、(Ａ２Ｏ)で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なっていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
で表される化合物を含有することが好ましい。
【００６２】
式（３）におけるＲ６は炭素数８〜２２のアルキル基、総炭素数８〜２２のアシル基、又は水素原子を示す。
【００６３】
炭素数８〜２２のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖であってもよく、飽和又は不飽和であってもよく、具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ペンタデシル基、ヘキサデシル基（セチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、エイコシル基、ベヘニル基等の直鎖アルキル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、イソデシル基、イソステアリル基等の分岐アルキル基の他、ウンデセニル基やオレイル基等の不飽和アルキル基などが挙げられる。総炭素数８〜２２のアシル基としては、総炭素数が８〜２２であれば飽和又は不飽和であってもよく、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基（ラウロイル基）、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、エイコサノイル基、ベヘノイル基等の直鎖アシル基の他、２−エチルヘキサノイル基等の分岐アシル基、オレイン酸由来の不飽和アシル基などが例示される。
【００６４】
これらのなかでも、式（３）におけるＲ６としては、総炭素数８〜２２までの飽和又は不飽和アシル基が好ましく、総炭素数１０〜１８までの飽和又は不飽和アシル基がより好ましい。
【００６５】
式（３）におけるＲ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は総炭素数２〜４のアシル基を示す。
【００６６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
【００６７】
総炭素数２〜４のアシル基としては、飽和又は不飽和であってもよく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基などが例示される。
【００６８】
これらのなかでも、式（３）におけるＲ７としては、Ｒ６が炭素数８〜２２のアルキル基又は総炭素数８〜２２のアシル基の場合には、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また式（３）におけるＲ６が水素原子の場合には、Ｒ７も水素原子が好ましい。
【００６９】
式（３）におけるＡ２は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ａ２Ｏはオキシアルキレン基を示す。炭素数２又は３のアルキレン基としては、直鎖でも分岐鎖であってもよく、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基などが挙げられるが、エチレン基又はイソプロピレン基が好ましい。なお、ｐ個のＡ２Ｏは同一でも異なってもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型でも良いが、ブロック型が好ましく、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン型のブロック型が好ましく、成形温度幅と透明性の観点から、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型のブロック型がより好ましい。
【００７０】
式（３）におけるｐは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００であるが、Ｒ６が炭素数８〜２２のアルキル基又は総炭素数８〜２２のアシル基の場合には、２≦ｐ≦５０が好ましく、５≦ｐ≦２０がより好ましく、７≦ｐ≦１２がさらに好ましい。Ｒ６が水素原子の場合は１０≦ｐ≦２００が好ましく、２０≦ｐ≦１００がより好ましい。また、Ｒ６及びＲ７のいずれもが水素原子の場合は、１０≦ｐ≦２００が好ましく、２０≦ｐ≦１００がより好ましい。またさらに、Ｒ６が水素原子の場合は、（Ａ２Ｏ）ｐは異なるＡ２Ｏを含有することが好ましく、なかでもポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン型のブロック型がより好ましく、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型のブロック型がさらに好ましく、その場合の各ブロックユニットを構成するＡ２Ｏの数（ｐ’）は、それぞれ５≦ｐ’≦８０が好ましく、５≦ｐ’≦６０がより好ましい。さらに、その場合のポリオキシエチレン（ＥＯ）とポリオキシプロピレン（ＰＯ）の重量比（ＥＯ／ＰＯ）は、５／９５〜７０／３０が好ましく、５／９５〜６０／４０がより好ましく、１０／９０〜５０／５０がさらに好ましく、１０／９０〜４０／６０がさらに好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましく、１５／８５〜２５／７５がさらに好ましい。
【００７１】
式（３）で表される化合物の平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物原料の溶融混練時の流動性や成形時の耐ブリード性の向上の観点から、３００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、５００〜１００００がさらに好ましく、５００〜６０００がさらに好ましく、６００〜４０００がさらに好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる非晶状態のシートの耐熱性の観点から、１０００〜６０００が好ましく、２０００〜６０００がより好ましく、３０００〜４０００がさらに好ましい。
【００７２】
かかる式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、炭素数８〜２２の脂肪族アルコールとポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールとのモノ又はジエーテル化物、あるいは炭素数８〜２２の脂肪酸とポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールとのモノ又はジエステル化物の他、それらのメチルエーテル体が挙げられるが、柔軟性や前記式（１）で表されるカルボン酸エステルとの相溶性、式（４）で表されるリン酸エステルとの相溶性、式（６）で表される化合物との相溶性の向上の観点から、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステルや脂肪酸とポリグリコールモノメチルエーテルとのエステルが好ましく、オレイン酸等の長鎖脂肪酸とポリグリコールとのモノエステルがより好ましい。
【００７３】
式（３）で表される化合物は、市販品であっても公知の製造方法に従って合成したものを用いてもよい。好適な市販品としては、例えば、脂肪酸ポリオキシエチレングリコールエステル（例えば、花王社製、「エマノーン４１１０」等のエマノーンシリーズ）が挙げられる。また他に好ましい例としては、高分子型ノニオンであるポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカプルロニックノニオンシリーズ）が挙げられる。透明性や相溶性、流動性の観点から、ポリオキシエチレングリコール両末端に酸化プロピレンを付加重合させた、いわゆる逆ブロック型のアデカプルロニックノニオンがより好ましい。具体的には、好適な市販品として、例えばＡＤＥＫＡ社製のアデカプルロニック２５Ｒ−２、２５Ｒ−１等が挙げられる。
【００７４】
本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、式（３）で表される非イオン性界面活性剤以外の公知の他の界面活性剤を用いることができる。かかる界面活性剤の種類としては、特に限定されないが、混練時のポリ乳酸樹脂の分解を避ける観点から、イオン性界面活性剤以外の界面活性剤を用いるのが好ましい。
【００７５】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物における式（３）で表される非イオン性界面活性剤の含有量は、２次加工性、耐ブリード性の向上の観点から、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、また、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましい。また、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましく、０．５〜２．５重量部がさらに好ましい。０．１重量部以上であると２次加工性が良好となり、１０重量部以下であると耐ブリード性を良好とすることができる。
【００７６】
またさらに、式（３）で表される非イオン性界面活性剤は、式（１）で表される可塑剤の柔軟性の効果を損なわないために、式（１）で表される可塑剤の総量１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１５重量部以上がさらに好ましく、また、５０重量部以下が好ましく、４５重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。また、１〜５０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、５〜４５重量部がさらに好ましく、１５〜３０重量部がさらに好ましい。同様に、式（４）で表される可塑剤に対しても、式（４）で表される可塑剤の総量１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、３０重量部以上がさらに好ましく、４０重量部以上がさらに好ましく、また、３００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましく、６０重量部以下がさらに好ましく、５０重量部以下がさらに好ましい。また、１〜５０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。同様に、式（６）で表される可塑剤に対しても、式（６）で表される可塑剤の総量１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましく、１０重量部以上がさらに好ましく、また、５０重量部以下が好ましい。また、１〜５０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましく、１０〜５０重量部がさらに好ましい。
【００７７】
また、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記成分以外に、さらに、加水分解抑制剤を含有することができる。
【００７８】
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、耐衝撃性を向上させる観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐久性、成形性（流動性）を向上させる観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性、成形性をより向上させる観点から、モノカルボジイミドとポリカルボジイミドを併用することも可能である。
【００７９】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００８０】
前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の耐久性、耐衝撃性及び成形性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡ケミカル社製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドは、スタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００８１】
加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形体の透明性、成形性を向上させる観点から、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上が好ましく、０．１０重量部以上がより好ましく、また、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、０．６重量部以下がさらに好ましい。また、０．０５〜３重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましく、０．０５〜０．６重量部がさらに好ましい。
【００８２】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、耐衝撃性、靱性等の物性向上の観点から、コアシェル型ゴムを含有しても良い。具体例としては、(コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体)、(コア；シリコーン／アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル重合体)、(コア；ブタンジエン／スチレン重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体)、(コア；アクリル重合体、シェル；メタクリル酸メチル重合体)等が挙げられる。透明性を向上させる観点から、市販品として、三菱レイヨン社製；メタブレンＳ−２００６、Ｓ−２１００、Ｓ−２２００、Ｗ−６００Ａ、ローム・アンド・ハース社製；パラロイドＢＰＭ−５００が好ましい。コアシェル型ゴムの含有量は、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、２〜２０重量部がより好ましい。
【００８３】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲、すなわち熱成形性等の二次加工性を阻害しない範囲で含有することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
【００８４】
本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、ポリ乳酸系樹脂、式（１）、式（４）及び／又は式（６）で表される可塑剤、式（２）で表される結晶核剤、ならびに、必要により、式（３）で表される非イオン性界面活性剤、加水分解抑制剤等の各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。また、ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を調製する際にポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。なお、原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。
【００８５】
溶融混練温度は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性及び劣化防止を向上する観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１７５〜２２０℃、さらに好ましくは１８０〜２１０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、１５〜９００秒間が好ましい。
【００８６】
得られた溶融混練物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、式（１）〜（６）で表される化合物やその他の添加剤の含有量によって一概には決定することができないが、好ましくは３０〜６０℃、より好ましくは３０〜５８℃、さらに好ましくは３５〜５８℃である。また、例えば、輸送する場合におけるシートの耐熱性の観点からは４０〜５８℃が好ましく、４５〜５８℃がより好ましい。
【００８７】
溶融混練物の冷結晶化温度（Ｔｃ）は、式（１）〜（６）で表される化合物やその他の添加剤の含有量によって一概には決定することができないが、好ましくは５０〜１１０℃、より好ましくは５０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９５℃である。
【００８８】
溶融混練物の融点（Ｔｍ）は、成形体の耐熱性や加工性の観点から、好ましくは１３０〜２１０℃、より好ましくは１４０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００８９】
かくして得られた溶融混練物は、熱成形性等の二次加工性に優れることから、耐熱性に優れる成形体等に加工され得る、ポリ乳酸樹脂組成物からなる一次加工品（一次成形体ともいう）、即ち、本発明の熱成形用シートに成形される。
【００９０】
本発明の熱成形用シートは、前記位相差Ｒｅ（ｃａｌ）を有するのであれば特に調製方法に限定はなく、押出成形によって、あるいはプレス成形後に延伸することによって調製することができる。なお、位相差Ｒｅ（ｏｂｓ）は、後述する条件を調整、即ち、押出成形においては混練温度（押出機の温度）、冷却ロール温度、巻取速度等、プレス成形後に延伸する方法においてはシート加熱温度（延伸時の設定温度）、延伸倍率、延伸速度等で有効に制御することができ、これにより前記範囲内の位相差Ｒｅ（ｃａｌ）を有するシートを調製することができる。
【００９１】
押出成形は、具体的には、加熱した押出機に充填された前記ポリ乳酸樹脂組成物を溶融させた後にＴダイから押出すことにより、シート状の成形品（シート成形品ともいう）を得ることができる。このシート成形品を直ぐに冷却ロールに接触させて冷却して、該冷却ロールから引き離した後、巻取ロールにて巻き取ることにより、本発明の熱成形用シートを得ることができる。
【００９２】
なお、押出機に充填する際に、前記ポリ乳酸樹脂組成物を構成する原料、例えば、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤、さらに必要により各種添加剤を含有する原料をそのまま充填して溶融混練してもよく、予め溶融混練したものを押出機に充填してもよい。
【００９３】
押出機の温度は、ポリ乳酸樹脂組成物を均一に混合し、且つポリ乳酸系樹脂の劣化を防止する観点から、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、さらに好ましくは２１０℃以下である。また、１７０〜２４０℃が好ましく、１７５〜２２０℃がより好ましく、１８０〜２１０℃がさらに好ましい。なお、本発明において、押出機の温度とは押出機のバレル設定温度を意味する。また、押出機における滞留時間は、シートの厚さや幅、巻き取り速度に依存するため一概には規定できないが、熱による劣化を避ける観点から、３０秒から数分程度が好ましい。
【００９４】
冷却ロールの温度は、非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点からポリ乳酸樹脂組成物のＴｇ未満に設定することが好ましく、具体的には、４０℃未満が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、非晶状態及び半結晶状態とは、以下の式により求めた相対結晶化度が６０％未満となる場合を非晶状態、相対結晶化度が６０％以上、８０％未満となる場合を半結晶状態とする。よって、非晶状態又は半結晶状態のシートとは、相対結晶化度が８０％未満のシートを意味する。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。
【００９５】
冷却ロールに接する時間としては、冷却ロールの設定温度や冷却ロールの個数、押出速度、シート巻取速度によって異なるため必ずしも規定されるものではないが、例えば効率よく非晶状態又は半結晶状態のシートを得る観点から、０．１〜５０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましく、０．８〜５秒がさらに好ましく、シート巻取速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、０．５〜３０ｍ／分がより好ましく、１〜２０ｍ／分がさらに好ましい。
【００９６】
冷却ロールに接したシート成形品のシート表面温度は、０〜５０℃が好ましく、０〜４５℃がより好ましく、０〜４０℃がさらに好ましく、０〜３５℃がさらに好ましく、０〜３０℃がさらに好ましい。冷却効率の観点から、シートと冷却ロールとの接触時間や接触面積を向上させるために、複数の冷却ロールを併用したり、複数の冷却ロール表面に沿わせることも可能である。なお、シート表面温度とは、冷却ロールから離れた直後のシートの表面温度のことであり、接触式あるいは非接触式温度計を用いて測定することができる。
【００９７】
巻取ロールでの巻取は、冷却ロールから非晶状態又は半結晶状態のシートを巻き取れるのであれば特に限定はないが、例えば、巻取ロールが回転することによって延伸されるシートの倍率（一軸一定幅延伸倍率、単に延伸倍率という）が、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下となるように巻取を行なうことができる。具体的には、シート巻取速度が０．１〜５０ｍ／分が好ましく、０．５〜３０ｍ／分がより好ましく、１〜２０ｍ／分がさらに好ましい。なお、本明細書において、延伸倍率とは下記式より算出される値をいう。
延伸倍率（％）＝{（延伸後のシート面積−延伸前のシート面積）／延伸前のシート面積}×１００
【００９８】
プレス成形で本発明の熱成形用シートを成形する場合は、具体的には、シート形状を有する枠で前記ポリ乳酸樹脂組成物を囲みプレス成形してプレスシートを調製後、得られたプレスシートをガラス転移温度以上に加熱した状態で、テーブルテンター等の二軸延伸機を用いて、一軸一定幅延伸で所定の倍率で延伸することにより、本発明の熱成形用シートを得ることができる。
【００９９】
プレス成形の温度と圧力としては、好ましくは１７０〜２４０℃の温度、５〜３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１７５〜２２０℃の温度、１０〜２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１８０〜２１０℃の温度、１０〜２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスすることが好ましい。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１〜１０分が好ましく、１〜７分がより好ましく、１〜５分がさらに好ましい。
【０１００】
また前記条件でプレスした後直ぐに、好ましくは０〜４０℃の温度、５〜３０ＭＰａの圧力の条件下、より好ましくは１０〜３０℃の温度、１０〜２５ＭＰａの圧力の条件下、さらに好ましくは１０〜２０℃の温度、１０〜２０ＭＰａの圧力の条件下でプレスして冷却することが好ましい。この温度条件によるプレスにより、本発明におけるポリエステル樹脂組成物をそのＴｇ未満に冷却して、非晶状態又は半結晶状態を維持することができる。プレス時間は、プレスの温度と圧力によって一概には決定することができないが、１〜１０分が好ましく、１〜７分がより好ましく、１〜５分がさらに好ましい。
【０１０１】
二軸延伸機を用いた一軸一定幅延伸を行う際の設定温度としては、式（１）から（４）で表される化合物やその他の添加剤の含有量によって延伸できる温度が異なるため一概には決定することができないが、得られた溶融混練組成物（ポリ乳酸樹脂組成物）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、冷結晶化温度（Ｔｃ）以下に、シートの温度がなることが好ましい。したがって具体的な設定温度としては３０〜７０℃が好ましく、３０〜６５℃がより好ましく、３５〜６５℃がさらに好ましい。
【０１０２】
また二軸延伸機により一軸一定幅延伸を行うシートの倍率（一軸一定幅延伸倍率、単に延伸倍率という）は、好ましくは１２％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下となるように延伸されることが好ましい。具体的には、延伸速度が１〜２０ｍｍ／ｓが好ましく、１〜１０ｍｍ／ｓがより好ましく、２〜８ｍｍ／ｓがさらに好ましい。
【０１０３】
このうち、好ましい熱成形用シート成形方法としては、成形性と生産性の観点から、押出成形が好ましい。
【０１０４】
かくして本発明の熱成形用シートが得られる。本発明の熱成形用シートは、押出成形又はプレス成形により、前記式（Ａ）より算出される位相差Ｒｅ（ｃａｌ）が、０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３、好ましくは０．０２×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１．０×１０−３、より好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．８×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．５０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．３０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１５×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１０×１０−３の範囲内に調整され、配向性のばらつきが小さいことから、熱成形等の二次加工に供しても広い成形温度幅での成形加工が可能となる。なお、前記範囲内のＲｅ（ｃａｌ）を有さないシートを延伸・プレス成形等のさらなる加工によってＲｅ（ｃａｌ）を調整してもよい。
【０１０５】
また、本発明は本発明の熱成形用シートの製造方法を提供する。具体的には、前記本発明の熱成形用シートを調製する工程を含むものであれば特に限定はなく、巻取ロールにて巻き取る製造方法以外にも、冷却ロールで冷却した後、特定の長さに裁断しながら、シートを積み重ねた状態で製造する方法や、熱成形シートをロール状にすることなく、そのまま熱成形機へ送る連続的な成形方法が挙げられる。なかでも、一般的には、生産性やシートの保管、及びその後の輸送の観点から、「巻き取り工程」でロール状にする製造方法を行う。また、冷却の方法としては、冷却ロールに接触させる方法以外に、冷却用の金属板への接触、冷却された空気の吹付け（エアーナイフ）、冷却用の水槽等を使用することができる。また、例えば、温度調整用の金属ロールによる接触や、温度調整用の金属板への接触、温度調整用された空気の吹付け（エアーナイフ）、赤外線や熱線ヒーター等による温度調整槽等を使用することもできる。
【０１０６】
具体的には、例えば、押出機における溶融混練からＴダイによる押出しを行い、次いで、Ｔダイから押し出しされたシートを冷却ロールにて冷却する「押出・冷却工程」と、その後、一定の張力又は一定の巻き取り速度でロール状に巻き取る「巻き取り工程」を含む。製造現場の環境や、製造する時期によっては巻き取り工程にて、シートの表面温度が上昇することが有り、シート表面温度が高い状態でロール状に巻き取られると、シートに僅かながら押出方向への延伸が起こる。こうして得られたシートは、僅かに延伸されたことが原因で、シートの位相差が大きくなるために、その後の熱成形性（成型可能温度幅）に悪影響を与える。よって、巻き取り工程における過度な温度上昇を抑えるためにシート表面温度を低く調整（冷却）することが重要である。すなわち、本発明によれば、特定範囲の位相差に制御するために、巻き取り工程においてシート表面温度を０〜５０℃にすることで、良好な熱成形用シートを製造することが可能となる。なお、溶融混練の条件、冷却の条件、巻き取りの条件は、前述の通りである。
【０１０７】
本発明の熱成形用シートの製造方法の好適態様を以下に挙げる。かかる態様では、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）が前記押出・冷却工程に相当し、、工程（ＩＩＩ）が巻き取り工程に相当する。
ポリ乳酸系樹脂、及び該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、可塑剤  １．０〜２０重量部、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍの熱成形用シートの製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む熱成形用シートの製造方法。
工程（Ｉ）：温度が１７０〜２４０℃の押出機により前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出してシート成形品を調製する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）より得られたシート成形品を温度が４０℃未満である冷却ロールに接触させて、シート表面温度が０〜５０℃まで冷却する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）における冷却ロールから、延伸される倍率が１２％以下となる条件でシート成形品を巻き取る工程
【０１０８】
本発明の熱成形体は、特に限定なく公知の方法に従って成形することができるが、例えば、前記方法により調製した非晶状態又は半結晶状態の熱成形用シートを、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度領域中で熱成形することにより結晶化を行って、例えば、前記方法により求めた相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となる結晶化させた熱成形体とすることができる。
【０１０９】
本発明における熱成形体としては、例えば、真空成形又は圧空成形した成形体が挙げられる。これらは、特に限定なく公知の方法に従って成形することができ、例えば、本発明の非晶状態又は半結晶状態の熱成形用シートを真空圧空成形機中の金型内に設置して、金型内をポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度に加熱し、加圧又は無加圧状態に保ち成形することにより得られる。
【０１１０】
金型温度としては、ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、ポリ乳酸樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、融点（Ｔｍ）未満の温度であればよく、具体的には、１２０℃以下が好ましく、１１５℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。また、本発明の熱成形用シートの表面温度が６０℃以上となるような金型温度であればよく、７０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は７０〜１２０℃が好ましく、７５〜１１５℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
【０１１１】
金型内での保持時間は、ポリ乳酸樹脂組成物からなる熱成形体の耐熱性及び生産性の向上の観点から、例えば９０℃の金型において、２〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、５〜２０秒がさらに好ましく、１００℃の金型においては、２〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がより好ましく、５〜２０秒がより好ましく、５〜１５秒がさらに好ましい。本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、結晶化速度が速いために、前記のような短い時間の保持時間でも十分な耐熱性を有する成形体が得られる。
【０１１２】
かくして得られた本発明の熱成形体の厚みは、特に限定されないが、均一な成形体（二次加工品）を得る観点から、０．１〜１．５ｍｍが好ましく、０．１５〜１．４ｍｍがより好ましく、０．２〜１．２ｍｍがさらに好ましい。
【０１１３】
本発明の熱成形体は、本発明の熱成形用シートが熱成形性が良好であることから、嵌合性に優れるものである。また、式（１）で表される化合物や式（４）で表される化合物、式（６）で表される化合物による可塑化効果に優れることから、得られた成形体は結晶性の高いものであり、耐熱性、透明性に優れるものでもある。
【０１１４】
本発明の熱成形体は透明性に優れることから、Ｈａｚｅ値（％）が好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下、さらに好ましくは６％以下、さらに好ましくは５．０％以下、さらに好ましくは４．５％以下、さらに好ましくは４．０％以下である。よって、本発明の熱成形体のことを透明成形体ともいう。なお、本明細書において、Ｈａｚｅ値は、透明性の指標であり、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【０１１５】
本発明の熱成形用シートの二次加工方法としては、該シートを成形して前記成形体を調製する方法であれば特に限定はなく、前記の通りである。
【０１１６】
かくして得られた本発明の熱成形体は、相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上と結晶性の高いものであり、かつ、透明性が良好で、耐熱性、耐ブリード性、及び強度に優れることから、各種用途、なかでも、日用品、化粧品、家電製品などの包装材として、ブリスターパックやトレイ、お弁当の蓋等の食品容器、工業部品の輸送や保護に用いる工業用トレイに好適に用いることができる。
【０１１７】
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のポリ乳酸樹脂組成物、製造方法、成形体、用途を開示する。
【０１１８】
＜１＞  ポリ乳酸系樹脂、可塑剤、及び結晶核剤を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍであり、下記式（Ａ）で算出されるＲｅ（ｃａｌ）が０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３、好ましくは０．０２×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１．０×１０−３、より好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．８×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．５０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．３０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１５×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１０×１０−３の範囲にある熱成形用シート。
Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）
〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕
【０１１９】
＜２＞  ポリ乳酸樹脂組成物が非イオン性界面活性剤をさらに含有する前記＜１＞記載の熱成形用シート。
＜３＞  可塑剤が、式（１）：
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍ−ＣＯＲＣＯＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示し、但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、但し、ｍ又はｎ個のＡ１は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎは各々オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦８を満足する数を示す）
で表される化合物を含有してなる、前記＜１＞又は＜２＞記載の熱成形用シート。
＜４＞  可塑剤が、式（４）：
【０１２０】
【化４】
2014051646.tif 000005
【０１２１】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物を含有してなる、前記＜１＞又は＜２＞記載の熱成形用シート。
＜５＞  可塑剤の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、４０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１０重量部以下がさらに好ましく、７重量部以下がさらに好ましく、５重量部以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜４＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜６＞  結晶核剤が、式（２）：
【０１２２】
【化５】
2014051646.tif 000006
【０１２３】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い）
で表される化合物を含有してなる前記＜１＞〜＜５＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜７＞  結晶核剤の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましく、また、３重量部以下が好ましく、２重量部以下がより好ましく、１重量部以下がさらに好ましく、０．７重量部以下がさらに好ましく、０．５重量部以下がさらに好ましい、前記＜１＞〜＜６＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜８＞  非イオン性界面活性剤が、式（３）：
Ｒ６−Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐ−Ｒ７          （３）
〔式中、Ｒ６は炭素数８〜２２のアルキル基、総炭素数８〜２２のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は総炭素数２〜４のアシル基を示し、Ａ２は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、(Ａ２Ｏ)で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なっていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
で表される化合物を含有してなる前記＜２＞〜＜７＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜９＞  非イオン性界面活性剤の含有量が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましい、前記＜２＞〜＜８＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜１０＞  ポリ乳酸樹脂組成物の相対結晶化度が８０％未満である前記＜１＞〜＜９＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜１１＞  厚みが０．１〜１．５ｍｍであり、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．２ｍｍ以上、また、好ましくは１．２ｍｍ以下、より好ましくは１．０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下、さらに好ましくは０．４ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下である、前記＜１＞〜＜１０＞いずれか記載の熱成形用シート。
＜１２＞  ポリ乳酸系樹脂、及び該ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、可塑剤１〜２０重量部、結晶核剤０．０１〜１重量部を含有するポリ乳酸樹脂組成物からなる、厚みが０．１〜１．５ｍｍの熱成形用シートの製造方法であって、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含む熱成形用シートの製造方法。
工程（Ｉ）：温度が１７０〜２４０℃の押出機により前記ポリ乳酸樹脂組成物を押出してシート成形品を調製する工程
工程（ＩＩ）：工程（Ｉ）より得られたシート成形品を温度が４０℃未満である冷却ロールに接触させて、シート表面温度が０〜５０℃まで冷却する工程
工程（ＩＩＩ）：工程（ＩＩ）における冷却ロールから、延伸される倍率が１２％以下となる条件でシート成形品を巻き取る工程
＜１３＞  ポリ乳酸樹脂組成物が、ポリ乳酸系樹脂１００重量部に対して、非イオン性界面活性剤を０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１０重量部以下が好ましく、５重量部以下がより好ましく、３重量部以下がさらに好ましく、２．５重量部以下がさらに好ましく、さらに含有する前記＜１２＞記載の製造方法。
＜１４＞  可塑剤が脂肪族エステルである、前記＜１２＞又は＜１３＞記載の製造方法。
＜１５＞  可塑剤が、式（１）：
Ｒ１−Ｏ（Ａ１Ｏ）ｍ−ＣＯＲＣＯＯ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２          （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基又はベンジル基を示し、但し、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なってもよく、Ｒは炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ａ１は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、但し、ｍ又はｎ個のＡ１は同一でも異なってもよく、ｍ及びｎは各々オキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦５であり、かつ１≦ｍ＋ｎ≦８を満足する数を示す）
で表される化合物を含有する、前記＜１２＞〜＜１４＞いずれか記載の製造方法。
＜１６＞  可塑剤が、式（４）：
【０１２４】
【化６】
2014051646.tif 000007
【０１２５】
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ａ３、Ａ４、Ａ５はそれぞれ独立して炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立してオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す正の数であって、ｘ＋ｙ＋ｚが３を超え１２以下を満足する数である）
で表される化合物を含有する、前記＜１２＞〜＜１５＞いずれか記載の製造方法。
＜１７＞  結晶核剤が脂肪族カルボン酸アミドである、前記＜１２＞〜＜１６＞いずれか記載の製造方法。
＜１８＞  結晶核剤が、式（２）：
【０１２６】
【化７】
2014051646.tif 000008
【０１２７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ４及びＲ５は置換基を有していてもよい炭素数５〜２１の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示し、同一でも異なっていても良い）で表される化合物を含有する、前記＜１２＞〜＜１７＞いずれか記載の製造方法。
＜１９＞  非イオン性界面活性剤が、式（３）：
Ｒ６−Ｏ（Ａ２Ｏ）ｐ−Ｒ７          （３）
〔式中、Ｒ６は炭素数８〜２２のアルキル基、総炭素数８〜２２のアシル基、又は水素原子を示し、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は総炭素数２〜４のアシル基を示し、Ａ２は炭素数２又は３のアルキレン基を示し、ｐはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０＜ｐ≦３００を満足する数であり、(Ａ２Ｏ)で表されるｐ個のオキシアルキレン基は、同一でも異なっていてもよく、異なる場合の繰り返し単位はブロック型、ランダム型のいずれでも良い〕
で表される化合物を含有する、前記＜１３＞〜＜１８＞いずれか記載の製造方法。
＜２０＞  工程（ＩＩＩ）の巻取速度が０．１〜５０ｍ／分が好ましく、０．５〜３０ｍ／分がより好ましく、１〜２０ｍ／分がさらに好ましい、前記＜１２＞〜＜１９＞いずれか記載の製造方法。
＜２１＞  工程（ＩＩ）の冷却ロールに接する時間が０．１〜５０秒が好ましく、０．５〜１０秒がより好ましく、０．８〜５秒がさらに好ましい、前記＜１２＞〜＜２０＞いずれか記載の製造方法。
＜２２＞  得られる熱成形用シートの相対結晶化度が８０％未満である、前記＜１２＞〜＜２１＞いずれか記載の製造方法。
＜２３＞  得られる熱成形用シートが、下記式（Ａ）で算出されるＲｅ（ｃａｌ）が、好ましくは０．００１×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１×１０−３、より好ましくは０．０２×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦１．０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．８×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．５０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．３０×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１５×１０−３、さらに好ましくは０．０３×１０−３≦Ｒｅ（ｃａｌ）≦０．１０×１０−３の範囲内にある、前記＜１２＞〜＜２２＞いずれか記載の製造方法。
Ｒｅ（ｃａｌ）＝Ｒｅ（ｏｂｓ）／ｄ×１０−６        （Ａ）
〔式中、Ｒｅ（ｏｂｓ）は波長３８０〜７８０ｎｍから選択される波長において測定される位相差（ｎｍ）、ｄはシート厚（ｍｍ）を示す〕
＜２４＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形してなる、ポリ乳酸樹脂組成物の相対結晶化度が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である透明成形体。
＜２５＞  前記＜２４＞記載の透明成形体からなる包装材。
＜２６＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の熱成形用シートを真空成形又は圧空成形することを特徴とする、シートの二次加工方法。
＜２７＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の熱成形用シートの熱成形品への使用。
＜２８＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の熱成形用シートの包装材への使用。
＜２９＞  前記＜１＞〜＜１１＞いずれか記載の熱成形用シートの食品容器への使用。
【実施例】
【０１２８】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１２９】
〔シートの位相差（Ｒｅ（ｏｂｓ）〕
熱成形用シートの各位相差は、位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲ」（王子計測機器社製）を用いて下記に示す条件にて測定する。
＜測定条件＞
波長：５９０ｎｍ
測定シートの大きさ：３ｃｍ×３ｃｍ
【０１３０】
〔シートの厚み（ｄ）〕
熱成形用シートの厚みは、デジマチックマイクロメーカー「ＭＤＣ−２５ＭＪ」（ミツトヨ社製）を用いて測定する。
【０１３１】
可塑剤の製造例１（式（１）で表されるカルボン酸エステル、(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ（５．０モル）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ（１５．０モル）、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル〔(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ〕を得た。得られたジエステルは、重量平均分子量４１０、粘度（２３℃）２７ｍＰａ・ｓ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、鹸化価２７４ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価１ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、色相ＡＰＨＡ２００であった。
【０１３２】
可塑剤の製造例２（トリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート、ＴＥＰ−２）
１リットル四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテル６００ｇ（４．４７モル）を加え、乾燥窒素ガスを毎分５０ｍＬの流量で吹き込みながら、１５℃、減圧下（２０ｋＰａ）で攪拌した。次いで反応系内を１５℃に保ちながらオキシ塩化リン１１４ｇ（０．７４５モル）をゆっくりと滴下し、その後、４０〜６０℃で５時間熟成した。その後、１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液１４９ｇを添加して中和し、過剰の未反応ジエチレングリコールモノエチルエーテルを７０〜１２０℃の温度条件で減圧留去し、さらに水蒸気と接触させて粗リン酸トリエステル３６７ｇを得た。さらに、この粗リン酸トリエステルに１６重量％の塩化ナトリウム水溶液３００ｇを加えて洗浄した。その後、分相した下相を廃水し、残りの上相を７５℃の減圧下で脱水した後、さらにろ過で固形分を除去し、目的とするトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート〔ＴＥＰ−２〕２６６ｇを得た（収率８０％）。このトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェートは無色透明の均一液体であり、クロルイオン分析を行った結果、クロルイオン含量は１０ｍｇ／ｋｇ以下であった。
【０１３３】
実施例１〜３４及び比較例１〜４
ポリ乳酸樹脂組成物の調製
ポリ乳酸樹脂組成物として、表１〜７に示す組成物原料を、二軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて、回転数１００ｒ／ｍｉｎ、溶融混練温度１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【０１３４】
熱成形用シートの調製（実施例１〜１９及び比較例１〜３）
ハードクロムメッキ仕上げした０．５ｍｍ厚のステンレス板「フェロタイププレート  デラックス」（ＡＳＡＮＵＭＡ＆ＣＯ．ＬＴＤ製）２枚の間に、幅２ｃｍ、内側の一辺が２０ｃｍの正方形スペーサーと、その内側に前記混練したペレットを充填し、プレス温度１８５℃、プレス圧力０．４ＭＰａで、ペレットを溶融させるための予備加熱として、２分間プレスした後、２０ＭＰａの圧力でさらに２分間プレスした。その後、直ぐに１５℃に設定したプレス板で１分間、０．４ＭＰａで冷却し、一定の厚みの非晶シートを得た。
【０１３５】
次いで、得られた非晶シート（２０ｃｍ×２０ｃｍ）をテーブルテンター試験機（岩本製作所社製）を用いて、表１〜５に示す延伸温度（設定温度）で余熱時間４５秒、延伸速度５ｍｍ／ｓ、保持時間３分の条件で、表１〜５に示す面積延伸倍率まで一軸一定幅延伸を行い、厚み０．２５ｍｍの熱成形用シートを作成した。
【０１３６】
熱成形用シートの調製（実施例２０〜３４及び比較例４）
冷却ロールと加熱ロールを備えた押出シート成形機「単層シート成形装置、型式：ＢＮＴ-３２」（プラスチック工学研究所社製）を用いて、下記の押出成形条件にて、幅４０ｃｍのシート成形を行った。その際に、巻取速度、冷却ロール温度を調整することで、巻き取り時のシート表面温度が表６に示す温度となるよう冷却ロールに接触させた後、表６に示す延伸倍率（一軸一定幅延伸倍率）となるように巻取速度を調整して、熱成形用シートを作製した。なお、二軸混練部のシリンダー温度とダイス（出口）温度は接触式温度計を用いて実測した。
＜押出成形条件＞
二軸混練部のシリンダー温度：  ２００℃（実測値）
ダイス（出口）温度：  １９０℃（実測値）
巻取速度（引き取り速度）：  毎分２、５、１０、２０、３０、５０ｍ
冷却ロール温度  ：  ２０、３０、４０℃
【０１３７】
熱成形体の調製と評価
次いで、単発真空圧空成形機「ＦＶＳ−５００Ｐ  ＷＡＫＩＴＥＣ」（脇坂製作所社製）を用いて、前記熱成形用シートをガイドに取り付け、ヒーター温度を４００℃に設定したヒーター部中で表１〜７に示す時間（予備加熱時間）保持することで、シート表面の温度が表１〜７に示す温度となるまでシートを加熱した。各温度に加熱したシートを表面温度１００℃に設定した上下金型を用いて真空成形を行い、金型内で１０秒間保持した後に脱型し、熱成形体を得た。シート表面の温度は、加熱後のシート表面温度を直接表面温度計にて測定した。なお、使用した金型（蓋）を図１に示す。
【０１３８】
＜嵌合性＞
上記で得られた成形体を市販品の容器「湯呑み９０  志野」（シーピー化成社製）の本体部分（φ８１ｍｍ、高さ５１ｍｍ、材質  ＰＰ入り低発泡ＰＳ製）に嵌合させ、容易に嵌合できた場合を「Ａ」とし、嵌合できなかった場合を「Ｂ」とした。結果を表１〜７に示す。
【０１３９】
＜結晶性＞
また、熱成形体と熱成形用シートについて、その結晶性を評価した。具体的には、熱成形体及び熱成形用シートそれぞれを７．５ｍｇ精秤し、アルミパンに封入後、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温した。１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを求め、得られた値から、下記式により相対結晶化度（％）を求めた。結果を表１〜７に示す。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ｝×１００
【０１４０】
＜透明性＞
前記嵌合性の評価で、容易に嵌合できた成形体の一部を切り取り、ヘイズメーター（ＨＭ−１５０型  村上色彩技術研究所社製）を用いて、Ｈａｚｅ値（％）を測定し、これを透明度の指標とした。Ｈａｚｅ値の値が小さいほど、透明性に優れることを示す。結果を表１〜７に示す。
【０１４１】
なお、表１〜７における原料は以下の通りである。
＜ポリ乳酸系樹脂＞
ＮＷ４０３２Ｄ：ポリ乳酸樹脂、ネイチャーワークスＬＬＣ社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ
＜可塑剤＞
(ＭｅＥＯ３)２ＳＡ：前記可塑剤の製造例１で製造したコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル化合物、平均分子量４１０、式（１）におけるＲ１及びＲ２がメチル基、Ｒがエチレン基、Ａ１がエチレン基、ｍ＝３、ｎ＝３である化合物
ＴＥＰ−２：前記可塑剤の製造例２で製造したトリス（エトキシエトキシエチル）ホスフェート、平均分子量４４７、式（４）で表される化合物
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール＝１／１混合物とのジエステル（大八化学工業社製）、平均分子量３３８、式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がベンジル基、Ｒがテトラメチレン基、Ａ１がエチレン基、ｍ＝２、ｎ＝０である化合物
＜結晶核剤＞
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、式（２）におけるＲ４及びＲ５が１１−ヒドロキシヘプタデシル基、Ｒ３がエチレン基である化合物
スリパックス０：エチレンビスオレイン酸アミド、日本化成社製、式（２）におけるＲ４及びＲ５がヘプタデセニル基、Ｒ３がエチレン基である化合物
＜非イオン性界面活性剤＞
アデカプルロニック２５Ｒ−２：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ＡＤＥＫＡ社製、平均分子量３５００、式（３）におけるＲ６及びＲ７が水素原子、（Ａ２Ｏ）ｐは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン型のブロック型であり、ポリオキシプロピレン基のｐ’が４７、ポリオキシエチレン基のｐ’が１６、式（３）における総計ｐが６３である化合物
エマノーン４１１０：オレイン酸ポリオキシエチレングリコールモノエステル、花王社製、平均分子量６８０、式（３）におけるＲ６がオレイン酸由来の不飽和アシル基、Ｒ７が水素原子、Ａ２がエチレン基、ｐが９である化合物
＜加水分解抑制剤＞
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
【０１４２】
【表１】
2014051646.tif 000009
【０１４３】
【表２】
2014051646.tif 000010
【０１４４】
【表３】
2014051646.tif 000011
【０１４５】
【表４】
2014051646.tif 000012
【０１４６】
【表５】
2014051646.tif 000013
【０１４７】
【表６】
2014051646.tif 000014
【０１４８】
【表７】
2014051646.tif 000015
【０１４９】
表１〜７の結果から、本発明の熱成形用シートは成形温度幅が広く、また、得られた熱成形体は高い結晶化度を示し、且つ良好な透明性を示すものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の熱成形用シートは、成形可能温度領域が広いことから、食品容器、日用品や家電製品の包装材料、工業用部品のトレイ等、様々な用途に好適に使用することができる。
【図１】
2014051646.tif 000020