(57)【要約】【課題】水素生成装置の運転停止後に、凝縮水の水素生成装置への逆流を防止して、脱硫剤や水素生成器の触媒の性能劣化を抑制することができる水素生成装置を提供すること。【解決手段】水素生成装置１において、脱硫器２と、改質反応器３と、原料ガス経路７と、排出ガス経路８と、リサイクルガス経路１０と、凝縮水タンク１４と、凝縮水経路１３と、原料ガス弁１８と、脱硫器入口弁１９と、排出ガス弁２０と、リサイクルガス弁２１と、リサイクルガス経路の第２分岐部より上流側部分に設けられた第２弁と、を備え、凝縮水経路１３は、鉛直方向において、第２分岐部が凝縮水タンクの上面以上の高さで、かつ、リサイクルガス経路１０の最下部が凝縮水タンク１４の上面より低い位置となるよう配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器と、
前記脱硫器から排出された前記原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質反応器と、
前記脱硫器に原料ガスを供給する原料ガス経路と、
前記水素含有ガスを排出する排出ガス経路と、
前記排出ガス経路の途中の第１分岐部から前記水素含有ガスの一部を分岐して前記脱硫器に供給する原料ガスに混合するリサイクルガス経路と、
前記改質反応器から排出される水素含有ガス中に含まれる水蒸気が凝縮した凝縮水と前記水素含有ガスと共に排出される水分、及び、前記水素含有ガス中を燃焼したガス中に含まれる水蒸気が凝縮した凝縮水と前記燃焼したガスと共に排出される水分のうち少なくとも一方を貯める凝縮水タンクと、
一端が前記リサイクルガス経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が前記凝縮水タンクの接続部に接続され、リサイクルガス経路中の水蒸気が凝縮した凝縮水を排出する凝縮水経路と、
前記原料ガス経路上に設けられ、原料ガスを連通／遮断する原料ガス弁と、
前記排出ガス経路の前記第１分岐部より下流側に設けられた排出ガス弁と、
前記リサイクルガス経路のうちの前記第２分岐部より下流側の部分、又は、前記原料ガス経路のうちのリサイクルガス経路との合流部より下流側の部分後に設けられた第１弁と
前記リサイクルガス経路のうちの前記第２分岐部より上流側の部分、又は、前記排出ガス経路のうちの前記第１分岐部より上流側の部分に設けられた第２弁と、
を備え、
前記凝縮水タンクは、前記第２分岐部への水位上昇を防止するように、その内部に凝縮水の水位の上限位置が予め設定されており、
前記凝縮水経路は、鉛直方向において、前記凝縮水経路の最下部が前記上限位置以下の位置に配置され、かつ、前記第２分岐部が前記凝縮水タンクの前記上限位置より高い位置に配置され、前記凝縮水タンクと前記第２分岐部との間が水封されるように構成している水素生成装置。
【請求項２】
前記第１弁は、開放又は閉止を制御部で指令できるように構成され、水素生成装置の電源遮断中は閉止する、請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記第１弁は、閉止時に第２分岐部から前記合流部へ向かう方向の流れを防止する機能を備えた、請求項１〜２のいずれか一つに記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記第２弁は、開放又は閉止を制御部で指令できるように構成され、水素生成装置の電源遮断中は閉止する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記第２弁は、前記改質反応器の出口から前記第２分岐部へ向かう方向に対しての逆向きの流れを防止する機能を備えた、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水素生成装置。
【請求項６】
原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器と、
前記脱硫器から排出された前記原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質反応器と、
前記脱硫器に原料ガスを供給する原料ガス経路と、
前記水素含有ガスを排出する排出ガス経路と、
前記排出ガス経路の途中の第１分岐部から前記水素含有ガスの一部を分岐して前記脱硫器に供給する原料ガスに混合するリサイクルガス経路と、
前記改質反応器から排出される水素含有ガス中に含まれる水蒸気が凝縮した凝縮水と前
記水素含有ガスと共に排出される水分、及び、前記水素含有ガス中を燃焼したガス中に含まれる水蒸気が凝縮した凝縮水と前記燃焼したガスと共に排出される水分のうち少なくとも一方を貯める凝縮水タンクと、
一端が前記リサイクルガス経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が前記凝縮水タンクの接続部に接続され、リサイクルガス経路中の水蒸気が凝縮した凝縮水を排出する凝縮水経路と、
前記原料ガス経路上に設けられ、原料ガスを連通／遮断する原料ガス弁と、
前記排出ガス経路の前記第１分岐部より下流側に設けられた排出ガス弁と、
前記凝縮水経路に配置された第３弁と、
を備え、
前記凝縮水タンクは、前記第２分岐部への水位上昇を防止するように、その内部に凝縮水の水位の上限位置が予め設定されており、
前記凝縮水経路は、鉛直方向において、前記凝縮水経路の最下部が前記上限位置以下の位置に配置され、かつ、前記第２分岐部が前記凝縮水タンクの前記上限位置より高い位置に配置され、前記凝縮水タンクと前記第２分岐部との間が水封されるように構成している水素生成装置。
【請求項７】
前記第３弁は、開放又は閉止を制御部で指令できるように構成され、水素生成装置の電源遮断時には閉止する、請求項６に記載の水素生成装置。
【請求項８】
前記第３弁は、前記第２分岐部から前記凝縮水タンクへ向かう方向に対して逆向きの流れを防止する機能を備えた、請求項６又は７に記載の水素生成装置。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載の水素生成装置と、
前記排出ガス経路上に設けられた前記水素含有ガス及び酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と、
を備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素等を原燃料として改質し、ＣＯ濃度が低い水素を多く含む燃料ガスを製造する水素生成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素を多く含む水素含有ガスと酸素を含む酸化剤ガスとの電気化学的反応により発電して水と熱を発生する装置である。一般的に、燃料電池は水素含有ガスを燃料に発電するが、その水素含有ガスは一般的なインフラとして整備されていない。そこで、例えば都市ガス、ＬＰＧ等の既存インフラから得られる原料ガスをもとに水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられ、原料ガスからの水素含有ガスを生成するには、触媒を用いた反応系で進行させることが多い。しかしながら、原料ガス中には、例えば、都市ガスに添加されている硫黄系付臭成分、あるいは原料ガスの種類によっては、原料ガス由来の硫黄含有成分が含まれている。反応に用いる触媒、特に原料ガスを改質させる改質触媒は、それら硫黄により被毒し触媒活性が低下する。従って、長期運転を想定した場合、原料ガス中硫黄成分を予め除去する必要がある。そこで、原料ガス中の硫黄成分を吸着剤で除去する常温吸着脱硫方法、あるいは原料に水素を添加するとともに硫黄成分を水素化させ硫黄成分吸収剤で除去する水添脱硫方法が一般的に用いられている。
【０００３】
水添脱硫方法により原料ガスを脱硫する水素生成装置として、図４の構成で表されるものがある（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
図４に示すように、原料ガスに水素を添加する水添脱硫方法の水素生成装置１０１として、水添脱硫方法の脱硫器１０２と、原料ガスを改質して水素を多く含む水素含有ガスに変換する改質反応器１０３と、改質反応器１０３により生成した水素含有ガスからＣＯを除去するＣＯ変成器１０４と、ＣＯ変成器１０４によりＣＯを除去した水素含有ガス中に少量含まれるＣＯを空気で選択的に酸化してＣＯ２に変換させるＣＯ選択酸化器１０５と、ＣＯ変成器１０４とＣＯ選択酸化器１０５との間でかつ空気の注入口よりも上流側から改質反応済の水素含有ガスの少なくとも一部のガスを取り出して水蒸気を凝縮分離する水蒸気凝縮分離手段１１２と、水蒸気凝縮分離手段１１２で水蒸気が凝縮分離された水素含有ガスを脱硫器１０２に供給するリサイクルガス経路１１０と、凝縮分離された凝縮水を排出する凝縮水経路１１３で構成されているものがある。
【０００５】
一方で、従来の一般的な水素生成装置を使用する燃料電池システムとして、図５の構成で表されるものがある。
【０００６】
図５に示すように、水素生成装置２０１を使用する燃料電池システム２２２として、燃料極及び空気極を有する燃料電池２３３と、都市ガス、ＬＰＧ等の既存インフラ中の硫黄成分を除去する脱硫器２０２と、原料ガスを改質して水素を多く含む水素含有ガスに変換する改質反応器２０３と、改質反応器を加熱するためのバーナ２０６と、原料ガスの供給を通流／遮断する電磁弁２１８と、改質反応器２０３と燃料電池２３３との間に水素含有ガスの通流／遮断するための電磁弁２２０ａと、燃料電池２３３とバーナ２０６との間に燃料電池２３３にて反応に利用されなかった水素含有ガスの通流／遮断するための電磁弁２２０ｂと、改質反応器２０３で生成された水素含有ガスを燃料電池２３３に供給することなくバーナ２０６に供給する経路に電磁弁２２０ｃとが設けられているものがある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４９３２５７号公報
【特許文献２】特開２００９−１７６７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の水素生成装置１０１において、水蒸気凝縮分離手段１１２から排出した凝縮水は水封構造により排出水量を管理するように構成することが好ましい。
【０００９】
しかしながら、特許文献１水素生成装置１０１と特許文献２の水素生成装置２０１を組み合わせることで、電磁弁２１８から電磁弁２２０ａ〜ｃの間の脱硫器１０２と改質反応器１０３とＣＯ変成器１０４とＣＯ選択酸化器１０５を含む経路は閉鎖経路となり、脱硫器１０２および改質反応器１０３の温度低下に伴い、圧力が低下する。水蒸気凝縮分離手段１１２で排出した凝縮水を水封すると、凝縮水が閉鎖経路に逆流して吸上げ、脱硫剤や水素生成装置１０１の触媒が劣化する恐れがあることが分かった。
【００１０】
そこで本発明は、従来の課題を解決するもので、水素生成装置１０１の運転停止後に、凝縮水の水素生成装置１０１への逆流を防止して、脱硫器１０２や改質反応器１０３の性能劣化を抑制することができる水素生成装置１０１を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を達成するために、本発明の水素生成装置は、原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器と、脱硫器から排出された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質反応器と、脱硫器に原料ガスを供給する原料ガス経路と、水素含有ガスを排出する排出ガス経路と、排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素含有ガスの一部を分岐して脱硫器に供給する原料ガスに混合するリサイクルガス経路と、改質反応器から排出される水素含有ガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記水素含有ガスと共に排出される水分、及び、水素含有ガスを燃焼したガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記燃焼したガスと共に排出される水分のうちの少なくとも一方を貯める凝縮水タンクと、一端がリサイクルガス経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が凝縮水タンクの接続部に接続され、リサイクルガス経路中の水蒸気が凝縮した凝縮水を排出する凝縮水経路と、原料ガス経路上に設けられ、原料ガスを連通／遮断する原料ガス弁と、前記リサイクルガス経路のうちの前記第２分岐部より下流側の部分、又は、原料ガス経路のうちのリサイクルガス経路との合流部より下流側の部分後に設けられた第１弁とリサイクルガス経路のうちの第２分岐部より上流側の部分、又は、排出ガス経路ののうちの第１分岐部より上流側の部分に設けられた第２弁と、を備え、凝縮水タンクは、第２分岐部への水位上昇を防止するように、その内部に凝縮水の水位の上限位置が予め設定されており、凝縮水経路は、鉛直方向において、凝縮水経路の最下部が上限位置以下の位置に配置され、かつ、第２分岐部が凝縮水タンクの上限位置より高い位置に配置され、凝縮水タンクと第２分岐部との間が水封されるように構成したものである。
【００１２】
この構成により、水素生成装置の運転停止後に、第１弁と第２弁を設置し、遮断することにより、凝縮水が脱硫器の入口側又は改質反応器の出口側への侵入を防止できる。
【００１３】
また、本発明の水素生成装置は、原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器と、脱硫器から排出された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質反応器と、脱硫器に原料ガスを供給する原料ガス経路と、水素含有ガスを排出する排出ガス経路と、排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素含有ガスの一部を分岐して脱硫器に供給する原料ガスに混合するリサイクルガス経路と、改質反応器から排出される水素含有ガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記水素含有ガスと共に排出される水分、及び、水素含
有ガスを燃焼したガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記燃焼したガスと共に排出される水分のうちの少なくとも一方を貯める凝縮水タンクと、一端がリサイクルガス経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が凝縮水タンクの接続部に接続され、リサイクルガス経路中の水蒸気が凝縮した凝縮水を排出する凝縮水経路と、原料ガス経路上に設けられ、原料ガスを連通／遮断する原料ガス弁と、排出ガス経路の第１分岐部より下流側に設けられた排出ガス弁と、凝縮水経路に配置された第３弁とを備え、凝縮水タンクは、第２分岐部への水位上昇を防止するように、その内部に凝縮水の水位の上限位置が予め設定されており、凝縮水経路は、鉛直方向において、凝縮水経路の最下部が上限位置以下の位置に配置され、かつ、第２分岐部が凝縮水タンクの上限位置より高い位置に配置され、凝縮水タンクと第２分岐部との間が水封されるように構成したものである。
【００１４】
この構成により、凝縮水経路に第３弁を設置して、遮断することにより、凝縮水が脱硫器の入口側又は改質反応器の出口側への侵入を防止できる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素生成装置は、水素生成装置の運転停止後に、第１弁および第２弁を遮断して、凝縮水タンクに溜まった水の水素生成装置への侵入を防止することにより、脱硫器及び改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態１における水素生成装置の概略図
【図２】本発明の実施の形態２における燃料電池システムの概略図
【図３】本発明の実施の形態３における燃料電池システムの概略図
【図４】従来の水素生成装置の概略図
【図５】従来の燃料電池システムの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
第１の本発明は、本発明の水素生成装置は、原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器と、脱硫器から排出された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質反応器と脱硫器に原料ガスを供給する原料ガス経路と、水素含有ガスを排出する排出ガス経路と、排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素含有ガスの一部を分岐して脱硫器に供給する原料ガスに混合するリサイクルガス経路と、改質反応器から排出される水素含有ガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記水素含有ガスと共に排出される水分、及び、水素含有ガスを燃焼したガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記燃焼したガスと共に排出される水分のうちの少なくとも一方を貯める凝縮水タンクと、一端がリサイクルガス経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が凝縮水タンクの接続部に接続され、リサイクルガス経路中の水分が凝縮した凝縮水を排出する凝縮水経路と、原料ガス経路上に設けられ、原料ガスを連通／遮断する原料ガス弁と、前記リサイクルガス経路のうちの前記第２分岐部より下流側の部分、又は、原料ガス経路のうちのリサイクルガス経路との合流部より下流側の部分後に設けられた第１弁とリサイクルガス経路のうちの第２分岐部より上流側の部分、又は、排出ガス経路ののうちの第１分岐部より上流側の部分に設けられた第２弁と、を備え、凝縮水タンクは、第２分岐部への水位上昇を防止するように、その内部に凝縮水の水位の上限位置が予め設定されており、凝縮水経路は、鉛直方向において、凝縮水経路の最下部が上限位置以下の位置に配置され、かつ、第２分岐部が凝縮水タンクの上限位置より高い位置に配置され、凝縮水タンクと第２分岐部との間が水封されるように構成したものである。
【００１８】
この構成により、第１弁と第２弁を設置して、遮断することにより、凝縮水が脱硫器の入口側又は改質反応器の出口側へ侵入することを防止でき、脱硫器及び改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【００１９】
第２の本発明は、特に、第１の本発明の第１弁は、開放又は閉止を制御部で指令できるように構成され、水素生成装置の電源遮断中は閉止するように構成する。
【００２０】
この構成により、第１弁を停電時にも遮断することにより、凝縮水が脱硫器の入口側へ侵入することを防止でき、停電時にも脱硫器の性能劣化を抑制できる。
【００２１】
第３の本発明は、特に、第１又は第２の本発明の第１弁は、閉止時に、第２分岐部から前記合流部へ向かう方向の流れを防止する機能を備えるように構成する。
【００２２】
この構成により、リサイクルガス経路に備える第１弁が閉止中に、第２分岐部から合流部に向かう方向の流れを防止する機能を備えることにより、凝縮水が脱硫器の入口側へ侵入することを防止でき、脱硫器の性能劣化を抑制できる。
【００２３】
第４の本発明は、特に、第１〜第３の本発明の第２弁は、開放又は閉止を制御部で指令できるように構成され、水素生成装置の電源遮断中は閉止するように構成する。
【００２４】
この構成により、第２弁を停電時にも遮断することにより、凝縮水が改質反応器の出口側へ侵入することを防止でき、停電時にも改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【００２５】
第５の本発明は、特に、第１〜第４の本発明の第２弁は、改質反応器の出口から第２分岐部へ向かう方向に対して逆向きの流れを防止する機能を備えるように構成する。
【００２６】
この構成により、第２弁に閉止中に改質反応器の出口から第２分岐部へ向かう方向に対しての逆向きの流れを防止する機能を備えているため、凝縮水が改質反応器の出口側へ侵入することを防止でき、改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【００２７】
第６の本発明は、原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器と、脱硫器から排出された原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質反応器と、脱硫器に原料ガスを供給する原料ガス経路と、水素含有ガスを排出する排出ガス経路と、排出ガス経路の途中の第１分岐部から水素含有ガスの一部を分岐して脱硫器に供給する原料ガスに混合するリサイクルガス経路と、改質反応器から排出される水素含有ガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記水素含有ガスと共に排出される水分、及び、水素含有ガスを燃焼したガス中に含まれる水蒸気を凝縮した凝縮水と前記燃焼したガスと共に排出される水分のうちの少なくとも一方を貯める凝縮水タンクと、一端がリサイクルガス経路の途中の第２分岐部に接続され、他端が凝縮水タンクの接続部に接続され、リサイクルガス経路中の水分が凝縮した凝縮水を排出する凝縮水経路と、原料ガス経路上に設けられ、原料ガスを連通／遮断する原料ガス弁と、排出ガス経路の第１分岐部より下流側に設けられた排出ガス弁と、凝縮水経路のうちの凝縮水タンクの上面より高い部分に配置された第３弁とを備え、凝縮水タンクは、第２分岐部への水位上昇を防止するように、その内部に凝縮水の水位の上限位置が予め設定されており、凝縮水経路は、鉛直方向において、凝縮水経路の最下部が上限位置以下の位置に配置され、かつ、第２分岐部が凝縮水タンクの上限位置より高い位置に配置され、凝縮水タンクと第２分岐部との間が水封されるように構成したものである。
【００２８】
この構成により、凝縮水経路に第３弁を１つ設置して、遮断することにより、凝縮水が脱硫器の入口側又は改質反応器の出口側へ侵入することを防止でき、脱硫器及び改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【００２９】
第７の本発明は、特に、第６の本発明の第３弁は開放又は閉止を制御部で指令できるよ
うに構成され、水素生成装置の電源遮断中は閉止するように構成する。
【００３０】
この構成により、第３弁を停電時にも遮断することにより、凝縮水が脱硫器の入口側又は改質反応器の出口側へ侵入することを防止でき、停電時にも脱硫器及び改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【００３１】
第８の本発明は、特に、第６又は第７の本発明の第３弁は、第２分岐部から凝縮水タンクへ向かう方向に対して逆向きの流れを防止する機能を備えるように構成する。
【００３２】
この構成により、第１弁を逆向きの流れを防止する機能を備えることにより、凝縮水が脱硫器の入口側又は改質反応器の出口側へ侵入することを防止でき、脱硫器及び改質反応器の性能劣化を抑制できる。
【００３３】
第９の本発明は、特に、第１〜第８の本発明の水素生成装置と、水素含有ガス及び酸化剤ガスを用いて発電する燃料電池と備えることで、脱硫器、改質反応器だけでなく、燃料電池にも、凝縮水が流れることを防止でき、脱硫器、改質反応器及び燃料電池の性能劣化を抑制できる。
【００３４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置１の構成を示す概略図である。
【００３５】
本実施の形態における水素生成装置１は、水添脱硫方法により原料ガスに含まれる硫黄化合物の濃度を低減する脱硫器２と、脱硫器２から排出された原料ガスを改質して水素を多く含む水素含有ガスに変換する改質反応器３と、改質反応器３により生成した水素含有ガスから大部分のＣＯを除去するＣＯ変成器４と、ＣＯ変成器４によりＣＯを除去した水素含有ガス中に少量含まれるＣＯを酸素で選択的に酸化してＣＯ２に変換させるＣＯ選択酸化器５と、改質反応器３を加熱するバーナ６と、原料ガスインフラ（図示せず）と、脱硫器２に原料ガスを供給する原料ガス経路７と、ＣＯ選択酸化器５から水素含有ガスを排出して燃焼器としてバーナ６とを繋ぐ排出ガス経路８と、バーナから燃焼排ガスを排出して大気開放された燃焼排ガス経路９と、ＣＯ選択酸化器５の下流から分岐して原料ガス経路７とを繋ぐリサイクルガス経路１０と、排出ガス経路８に設置された燃焼排ガス中の水分を分離する燃焼排ガス熱交換器１１と、リサイクルガス経路１０に設置された水素含有ガス中の水分を分離するリサイクルガス熱交換器１２と、リサイクルガス熱交換器１２により分離された凝縮水を排出する凝縮水経路１３とリサイクルガス経路１０の凝縮水とバーナ６から排出された燃焼排ガス中の結露水を溜める凝縮水タンク１４と、排出ガス経路８の途中からリサイクルガス経路１０とを分岐する第１分岐部１５と、リサイクルガス経路１０の途中から凝縮水経路１３を分岐する第２分岐部１６と、原料ガス経路７とリサイクルガス経路１０が合流する合流部１７と、原料ガス経路７上に原料ガスインフラから供給されたガスを連通／遮断する原料ガス弁１８と、原料ガス経路７上に配置され脱硫器２の入口側に設置された第１弁として脱硫器入口弁１９と、排出ガス経路８上のリサイクルガス経路１０との分岐後に配置され排出ガスを連通／遮断するための排出ガス弁２０と、リサイクルガス経路１０上の凝縮水経路１３との分岐前に配置されリサイクルガスを連通／遮断するための第２弁としてリサイクルガス弁２１が設けられている。また、凝縮水タンク１４には、排水口２２が設けられている。
【００３６】
なお、本実施の形態における構成部材としての脱硫器入口弁１９、リサイクルガス弁２１は、各々、第１弁、第２弁具体的一例である。
【００３７】
都市ガス、ＬＰＧ等の既存インフラから得られる原料ガスをもとに水素含有ガスを生成させる水素生成装置を併設する構成がとられ、原料ガスからの水素含有ガスを生成するに
は、触媒を用いた反応系で進行させることが多い。しかしながら、原料ガス中には、例えば、都市ガスに添加されている硫黄系付臭成分、あるいは原料ガスの種類によっては、原料ガス由来の硫黄含有成分が含まれている。反応に用いる触媒、特に原料ガスを改質させる改質触媒は、それら硫黄により被毒し触媒活性が低下する。従って、長期運転を想定した場合、原料ガス中硫黄成分を予め除去する必要がある。そこで、原料ガス中の硫黄成分を吸着剤で除去する常温吸着脱硫方法、あるいは原料に水素を添加するとともに硫黄成分を水素化させ硫黄成分吸収剤で除去する水添脱硫方法が一般的に用いられている。
【００３８】
そのため、改質反応器３の前段に水添脱硫方法により原料ガスを脱硫する脱硫器２を設けている。また、改質反応器３では、供給された原料ガスが水蒸気雰囲気化で水蒸気改質され、水素を多く含む水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、ＣＯ変成器４に供給される。ＣＯ変成器４では、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２という化学反応により大部分のＣＯを水素に変換する。また、ＣＯ変成器４で変換した水素含有ガスは、ＣＯ選択酸化器５に供給される。ＣＯ選択酸化器５では、水素含有ガス中に少量含まれるＣＯを酸素で選択的に酸化してＣＯ２に変換させる。
【００３９】
脱硫器２は水素添加脱硫方式であるが、水素を添加するために、ＣＯ選択酸化器５の下流側から原料ガス経路７を繋ぐリサイクルガス経路１０を接続することで、脱硫器２に水素を添加する。
【００４０】
ＣＯ選択酸化器５から排出された水素含有ガスは、排出ガス経路８を通じて、バーナ６に供給される。なお、ＣＯ選択酸化器５から排出される水素含有ガスは、燃料電池などの水素利用デバイスに供給してもよい。バーナ６で燃やされた熱は、脱硫器２、改質反応器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ選択酸化器５の昇温に利用されている。燃焼排ガスの温度を低下させるため、燃焼排ガス経路９を流れる燃焼排ガスに含まれる水分を燃焼排ガス熱交換器１１により凝縮し、凝縮された凝縮水は凝縮水タンク１４に排出する。
【００４１】
また、リサイクルガス経路１０を流れる水素含有ガスには水蒸気が含まれており、リサイクルガス熱交換器１２により水素含有ガス中の水分を凝縮し、凝縮された水分は凝縮水経路１３を通じて凝縮水タンク１４に排出している。凝縮水経路１３を凝縮水タンク１４の下端に接続し、また、燃焼排ガス経路９を凝縮水タンク１４の上面に接続することで、リサイクルガス経路１０の圧力と燃焼排ガス経路９との水頭差による凝縮水タンク１４の水位調整を行っている。ここで、第２分岐部１６に凝縮水タンク１４の水が到達しないようにするために、排水口２２が設けられている。排水口２２の高さは、第２分岐部１６より低い位置に設け、第２分岐部より燃焼排ガス経路９とリサイクルガス経路１０の最大水頭差より低い位置に設けて、第２分岐部１６への水位の上昇を防止する。例えば、第２分岐部１６から排水口２２までの高さをＨｍｍ、燃焼排ガス経路９とリサイクルガス経路１０の最大水頭差をＡｋＰａとすると、第２分岐部から排水口２２までの高さＨは、１０３×Ａｍｍ以下にする。
【００４２】
本実施の一例では、凝縮水タンク１４を使用しているが、リサイクルガス経路１０と燃焼排ガス経路と水封されるように構成できればよく、タンクを使用せずに、配管のみで構成してもよい。
【００４３】
以上のように構成された水素生成装置１について、以下その動作、作用を説明する。
【００４４】
水素生成装置１の運転を停止すると、原料ガスインフラからの原料ガスの供給を遮断するため、原料ガス弁１８を閉止する。また、排出ガス経路８から水素生成装置１への空気侵入により脱硫剤や改質反応器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ選択酸化器５の性能劣化を防止するため、排出ガス弁２０を閉止する。
【００４５】
また、燃焼排ガス経路９に接続されている凝縮水タンク１４の下流は、水素利用デバイスと切り離し、大気に対して開放状態になる。
【００４６】
水素生成装置１の運転停止により、原料ガス弁１８から排出ガス弁２０の閉鎖経路の負圧化により、閉鎖経路と連通している凝縮水タンク１４に溜まっている凝縮水は、凝縮水経路１３からリサイクルガス経路１０を通じて吸上げ、脱硫器２又はＣＯ選択酸化器５に侵入し、脱硫剤又はＣＯ選択酸化器５の触媒の性能が低下する。
【００４７】
ここで、リサイクルガス経路１０の凝縮水経路１３との分岐前にリサイクルガス弁２１を設けて、リサイクルガス弁２１を遮断することで、凝縮水がＣＯ選択酸化器５へ侵入することを防止できる。また、原料ガス経路７のリサイクルガス経路１０との合流後に脱硫器入口弁１９を設けて、脱硫器入口弁１９を遮断することで、凝縮水が脱硫器２へ侵入することを防止できる。
【００４８】
以上のように、本実施の形態においては、脱硫器入口弁１９とリサイクルガス弁２１を設けて、水素生成装置１の運転停止後に遮断することで、凝縮水が脱硫器２の入口側又はＣＯ選択酸化器５の出口側へ侵入することを防止でき、脱硫器２及びＣＯ選択酸化器５の性能劣化を抑制できる。
【００４９】
また、停電時に、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、ＣＯ選択酸化器５や脱硫器２に吸上げることを防止するために、リサイクルガス弁２１および脱硫器入口弁１９を電源遮断時に閉止する機能を備えて、停電時にも封止することがより好ましい。リサイクルガス弁２１および脱硫器入口弁１９を電源遮断時に閉止することで、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が脱硫器２への吸上げることを防止でき、脱硫器２及びＣＯ選択酸化器５の性能劣化を抑制できる。
【００５０】
また、リサイクルガス弁２１を連通／遮断するための開閉弁ではなく、逆止弁を使用してよい。逆止弁を排出ガス経路８から原料ガス経路７へ向かう水素含有ガスの流れる方向に設置することで、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、ＣＯ選択酸化器５に吸上げることを防止でき、ＣＯ選択酸化器５の性能劣化を抑制できる。
【００５１】
また、脱硫器入口弁１９として、バネ封止機構を有する電磁弁として、逆向きに接続するのが好ましい。逆方向に設置することで、電磁弁はバネにより封止されることから、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、脱硫器２に吸上げることを防止でき、脱硫器２の性能劣化を抑制できる。
【００５２】
なお、リサイクルガス経路１０は、水素含有ガスが脱硫器２に流れるように構成されていればよく、改質反応器３より下流側から分岐する構成であればよい。例えば、ＣＯ変成器４より下流側から分岐する構成であってもよい。また、改質反応器３の直後にから分岐する構成であってもよい。また、例えば、改質反応器３の下流側に、ＣＯ濃度を低減するＣＯ変成器４又はＣＯ選択酸化器５を備えない構成であってもよい。
【００５３】
なお、凝縮水タンク１４は、凝縮水を貯めることができればよく、排出ガス経路８を凝縮水の上端に接続する構成であってもよい。
【００５４】
（実施の形態２）
図２は、本発明の実施の形態２における水素生成装置３１を使用した燃料電池システム３２の構成を示す概略図である。なお、図２において、図１と互いに同一あるいは、相当する部材には同じ符号を付し、重複した説明は省略する。
【００５５】
図２に示すように、図１に示す水素生成装置１と比較して、排出ガス経路８上のリサイクルガス経路１０との分岐点から排出ガス弁２０の間に、水素と酸素により発電する燃料電池３３が設けられている。
【００５６】
また、凝縮水タンク１４の上端は、燃焼排ガス経路９ではなく、燃料電池３３から排出された排出ガス経路８に接続され、排出ガス経路８上に排出ガス中の水分を凝縮する排出ガス熱交換器３５が設けられている。
【００５７】
また、凝縮水タンク１４には、凝縮水タンク１４の水位を検知する水位検知器３６と、凝縮水タンク１４の凝縮水を排出する排出水経路３７と排出水弁３８が設けられている。水位検知器３６の高さは、第２分岐部から燃焼排ガス経路９とリサイクルガス経路１０の最大水頭差より低い位置に設けて、水位検知器３６が凝縮水タンク１４の水位上昇を検知すれば、排出水弁３８を開放して、凝縮水タンク１４の水位を低下させる。
【００５８】
以上のように構成された燃料電池システム３２について、以下その動作、作用を説明する。
【００５９】
燃料電池システム３２の運転を停止すると、原料ガスインフラからの原料ガスの供給を遮断するため、原料ガス弁１８を閉止する。また、排出ガス経路８から水素生成装置１への空気侵入により脱硫剤や改質反応器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ選択酸化器５の性能劣化を防止するため、排出ガス弁２０を閉止する。また、排出ガス経路８に接続されている凝縮水タンク１４の下流側は、大気に対して開放状態になる。
【００６０】
ここで、リサイクルガス経路１０の凝縮水経路１３との分岐前にリサイクルガス弁２１を設けて、リサイクルガス弁２１を遮断することで、凝縮水がＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３へ侵入することを防止できる。また、原料ガス経路７のリサイクルガス経路１０との合流後に脱硫器入口弁１９を設けて、脱硫器入口弁１９を遮断することで、凝縮水が脱硫器２へ侵入することを防止できる。
【００６１】
以上のように、本実施の形態においては、脱硫器入口弁１９とリサイクルガス弁２１を設けて、燃料電池システム３２の運転停止後に遮断することで、凝縮水が脱硫器２の入口側、ＣＯ選択酸化器５の出口側及び燃料電池３３の入口側へ侵入することを防止でき、脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３の性能劣化を抑制できる。
【００６２】
また、停電等に、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、脱硫器、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３に吸上げることを防止するために、リサイクルガス弁２１および脱硫器入口弁１９を電源遮断時に閉止する機能を備えて、停電時にも封止することがより好ましい。リサイクルガス弁２１および脱硫器入口弁１９を電源遮断時に閉止することで、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３への吸上げることを防止でき、脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３の性能劣化を抑制できる。
【００６３】
また、リサイクルガス弁２１を連通／遮断するための開閉弁ではなく、逆止弁を使用してよい。逆止弁を排出ガス経路８から原料ガス経路７へ向かう水素含有ガスの流れる方向に設置することで、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３に吸上げることを防止でき、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３の性能劣化を抑制できる。
【００６４】
また、脱硫器入口弁１９として、バネ封止機構を有する電磁弁として、逆向きに接続す
るのが好ましい。逆方向に設置することで、電磁弁はバネにより封止されることから、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、脱硫器２に吸上げることを防止でき、脱硫器２の性能劣化を抑制できる。
【００６５】
なお、リサイクルガス経路１０は、水素含有ガスが脱硫器２に流れるように構成されていればよく、改質反応器３より下流側から分岐する構成であればよい。例えば、ＣＯ変成器４より下流側から分岐する構成であってもよい。また、改質反応器３の直後にから分岐する構成であってもよい。また、例えば、改質反応器３の下流側に、ＣＯ濃度を低減するＣＯ変成器４又はＣＯ選択酸化器５を備えない構成であってもよい。
【００６６】
なお、凝縮水タンク１４は、凝縮水を貯めることができればよく、燃焼排ガス経路９を凝縮水の上端に接続する構成であってもよい。また、燃料電池３３から排出される排空気ガス経路（図示しない）の上端に接続する構成であってもよい。
【００６７】
（実施の形態３）
図３は、本発明の実施の形態３における水素生成装置５１を使用した燃料電池システム５２の構成を示す概略図である。なお、図３において、図２と互いに同一あるいは、相当する部材には同じ符号を付し、重複した説明は省略する。
【００６８】
図３に示すように、図２に示す水素生成装置３１と比較して、脱硫器入口弁１９とリサイクルガス弁２１は設けられておらず、凝縮水経路１３上の凝縮水タンク１４の上端より高い部分に凝縮水弁５３が設けられている点で異なる。
【００６９】
以上のように構成された燃料電池システム５２について、以下その動作、作用を説明する。
【００７０】
燃料電池システム５２の運転を停止すると、原料ガスインフラからの原料ガスの供給を遮断するため、原料ガス弁１８を閉止する。また、排出ガス経路８から水素生成装置５１への空気侵入により脱硫剤や改質反応器３、ＣＯ変成器４、ＣＯ選択酸化器５の性能劣化を防止するため、排出ガス弁２０を閉止する。また、排出ガス経路８に接続されている凝縮水タンク１４の下流側は、大気に対して開放状態になる。
【００７１】
ここで、リサイクルガス経路１０の凝縮水経路１３との分岐前に凝縮水弁５３を設けて、凝縮水弁５３を遮断することで、凝縮水が脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３へ侵入することを防止できる。
【００７２】
以上のように、本実施の形態においては、凝縮水弁５３を設けて、燃料電池システム５２の運転停止後に遮断することで、凝縮水が脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３に侵入することを防止でき、脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３の性能劣化を抑制できる。
【００７３】
また、停電時に、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、脱硫器２およびＣＯ選択酸化器５に吸上げることを防止するために、凝縮水弁５３を電源遮断時に閉止する機能を備えて、停電時にも封止することがより好ましい。凝縮水弁５３を電源遮断時に閉止することで、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が脱硫器２およびＣＯ選択酸化器５への吸上げることを防止でき、脱硫器２、ＣＯ選択酸及び燃料電池３３の性能劣化を抑制できる。
【００７４】
また、凝縮水弁５３を連通／遮断するための開閉弁ではなく、逆止弁を使用してよい。逆止弁をリサイクルガス経路１０の分岐点から凝縮水タンク１４に向かう方向に設置することで、凝縮水タンク１４に溜まった凝縮水が、脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電
池３３に吸上げることを防止でき、脱硫器２、ＣＯ選択酸化器５及び燃料電池３３の性能劣化を抑制できる。
【００７５】
なお、リサイクルガス経路１０は、水素含有ガスが脱硫器２に流れるように構成されていればよく、改質反応器３より下流側から分岐する構成であればよい。例えば、ＣＯ変成器４より下流側から分岐する構成であってもよい。また、改質反応器３の直後にから分岐する構成であってもよい。また、例えば、改質反応器３の下流側に、ＣＯ濃度を低減するＣＯ変成器４又はＣＯ選択酸化器５を備えない構成であってもよい。
【００７６】
なお、凝縮水タンク１４は、凝縮水を貯めることができればよく、燃焼排ガス経路９を凝縮水の上端に接続する構成であってもよい。また、燃料電池３３から排出される排空気ガス経路（図示しない）の上端に接続する構成であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の水素生成装置は、たとえばコージェネレーション装置に利用される燃料電池システム等に有用である。
【符号の説明】
【００７８】
１、３１、５１、１０１、２０１  水素生成装置
２、１０２、２０２  脱硫器
３、１０３、２０３  改質反応器
４、１０４  ＣＯ変成器
５、１０５  ＣＯ選択酸化器
６、２０６  バーナ
７、１０７  原料ガス経路
８、１０８  排出ガス経路
９  燃焼排ガス経路
１０、１１０  リサイクルガス経路
１１  燃焼排ガス熱交換器
１２  リサイクルガス熱交換器
１３、１１３  凝縮水経路
１４  凝縮水タンク
１５  第１分岐部
１６  第２分岐部
１７  合流部
１８  原料ガス弁
１９  脱硫器入口弁
２０  排出ガス弁
２１  リサイクルガス弁
２２  排水口
１１２  水蒸気凝縮分離手段
３２、５２、２２２  燃料電池システム
３３、２３３  燃料電池
３５  排出ガス熱交換器
３６  水位検知器
３７  排出水経路
３８  排出水弁
５３  凝縮水弁
２１８、２２０ａ、２２０ｂ、２２０ｃ  電磁弁
【図１】
2014058426.tif 000003
【図２】
2014058426.tif 000004
【図３】
2014058426.tif 000005
【図４】
2014058426.tif 000006
【図５】
2014058426.tif 000007