(57)【要約】【課題】リグニン誘導体と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物の少なくとも一方と、を有するゴム組成物を用いることで、弾性率、切断時応力、さらに、切断時伸びに優れるゴム組成物、ゴム組成物の硬化物、および、ゴム組成物によって製造されるタイヤを提供すること。【解決手段】元素分析法により測定された炭素含量が４０重量％以上であるリグニン誘導体と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物と、を有するゴム組成物を用いること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン誘導体（Ａ）と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）の少なくとも一方と、を含有するゴム組成物であって、前記リグニン誘導体（Ａ）は、元素分析法により測定された炭素含量が４０重量％以上であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記リグニン誘導体（Ａ）は、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記リグニン誘導体（Ａ）は、バイオマスを亜臨界水処理することによって得られたものである請求項１または２のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記リグニン誘導体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものを含有するものである請求項１ないし３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記リグニン誘導体（Ａ）は、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値と、の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が、１．０〜１０．０である請求項１ないし４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記リグニン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、天然ゴムまたはジエン系合成ゴム（Ｂ）の少なくとも一方の含有量が１００〜１００００重量部である請求項１ないし５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、充填剤（Ｃ）を含有するものである請求項１ないし６のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記充填剤（Ｃ）は、カーボンブラック、シリカおよびアルミナよりなる群から選択される１種以上を含有するものである、請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載のゴム組成物を成形して得られることを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、硬化物およびタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹皮、間伐材、建築廃材等の木質系廃材（バイオマス）は、これまでその多くが廃棄処分されている。しかしながら、地球環境保護が重要課題になりつつあり、その観点から、木質系廃材の再利用、リサイクルが検討され始めている。
【０００３】
一般的な木質の主要成分は、セルロース誘導体、ヘミセルロース誘導体およびリグニン誘導体である。
このうち、約３０％の割合で含まれるリグニンは、芳香環を豊富に含む構造を有しているため、樹脂原料として利用した組成物およびタイヤが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、リグニン誘導体は、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基を豊富に含む構造を有しているため、粘着性付与剤および酸化防止剤として利用した組成物およびタイヤが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムを含む黒液にリグニン誘導体を溶解し、該リグニン誘導体が溶解した黒液からリグニン誘導体を回収して得られたリグニン誘導体の一部は、スルホン化されてしまい、ゴム組成物の機械的強度が低下するおそれがあった（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、フェノール性水酸基やアルコール性水酸基といった極性基を豊富に含むリグニン誘導体は、ゴム組成物の外観が低下するおそれがあった（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
このように、リグニン誘導体をしようしたゴム組成物の硬化物は、機械的強度が低下して硬度が損なわれたり、外観が損なわれたりするおそれがある。また、このようなゴム組成物を成形して得られたタイヤは、タイヤの強度が損なわれるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１１−５２２０８５号公報
【特許文献２】特開平５−９８０８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、弾性率が高く、切断時応力が高く、さらに、切断時伸びが高いゴム組成物、ゴム組成物の硬化物、および、ゴム組成物によって製造されるタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１）リグニン誘導体（Ａ）と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）の少なくとも一方と、を含有するゴム組成物であって、前記リグニン誘導体（Ａ）は、元素分析法により測定された炭素含量が４０重量％以上であることを特徴とするゴム組成物。
【００１１】
（２）前記リグニン誘導体（Ａ）は、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である（１）に記載のゴム組成物。
【００１２】
（３）前記リグニン誘導体（Ａ）は、バイオマスを亜臨界水処理することによって得られたものである（１）または（２）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１３】
（４）前記リグニン誘導体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものを含有するものである（１）ないし（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１４】
（５）前記リグニン誘導体（Ａ）は、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を１Ｈ−ＮＭＲで測定した際の溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値と、の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が、１．０〜１０．０である（１）ないし（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１５】
（６）前記リグニン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、天然ゴムまたはジエン系合成ゴム（Ｂ）の少なくとも一方の含有量が１００〜１００００重量部である（１）ないし（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１６】
（７）さらに、充填剤（Ｃ）を含有するものである（１）ないし（６）のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１７】
（８）前記充填剤（Ｃ）は、カーボンブラック、シリカおよびアルミナよりなる群から選択される１種以上を含有するものである、（７）に記載のゴム組成物。
【００１８】
（９）（１）ないし（８）のいずれかに記載のゴム組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【００１９】
（１０）（１）ないし（８）のいずれかに記載のゴム組成物を成形して得られることを特徴とするタイヤ。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、リグニン誘導体と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物の少なくとも一方と、を有するゴム組成物を用いることで、弾性率が高く、切断時応力が高く、さらに、切断時伸びが高いゴム組成物、ゴム組成物の硬化物、および、ゴム組成物によって製造されるタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明のゴム組成物、ゴム組成物の硬化物、および、ゴム組成物によって製造されるタイヤについて好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、リグニン誘導体（Ａ）と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）の少なくとも一方と、を含有するゴム組成物であって、前記リグニン誘導体（Ａ）は、元素分析法により測定された炭素含量が４０重量％以上であるものである。
【００２３】
本発明の硬化物は、ゴム組成物を硬化して得られる。また、本発明のタイヤは、ゴム組成物を成形することで得られる。
【００２４】
このようなゴム組成物は、各種成形法における成形性が向上し、複雑な形状を成形できるものとなる。このため、このようなゴム組成物の硬化物は、弾性率が高く、切断時応力が高く、さらに、切断時伸びが高いものとなる。また、このようなゴム組成物の硬化物は、耐久性および外観に優れたタイヤを製造することができる。
【００２５】
＜ゴム組成物＞
以下、ゴム組成物の各成分について順次説明する。
【００２６】
（リグニン誘導体（Ａ））
まず、リグニン誘導体（Ａ）について説明する。リグニン誘導体は、セルロースおよびヘミセルロースとともに、植物体の骨格を形成する主要成分であり、かつ、自然界に最も豊富に存在する物質の一つである。リグニン誘導体（Ａ）は、フェノール誘導体を単位構造とする化合物であり、この単位構造は、化学的および生物学的に安定な炭素−炭素結合や炭素−酸素−炭素結合を有するため、化学的な劣化や生物的分解を受け難い。このため、リグニン誘導体（Ａ）は、樹脂原料として有用とされる。
【００２７】
本発明に用いられるリグニン誘導体（Ａ）は、元素分析法により測定された炭素含量が４０重量％以上である。元素分析法は、有機物の元素分析に用いられる燃焼法を用いる事ができる。具体的には、リグニン誘導体（Ａ）を酸素とヘリウムの混合ガス気流下で、高温に加熱し酸化させることで、リグニン誘導体（Ａ）の構成元素のうち、炭素は二酸化炭素へ、水素は水へ、窒素は窒素酸化物へ、というように、元素が対応する酸化物へそれぞれ変換されるため、これらを定量することによって、それぞれの元素の比率を算出することができる。
なお、前記リグニン誘導体（Ａ）に含まれる酸素含量は、前記リグニン誘導体（Ａ）をヘリウムガス気流下で熱分解し、生成する酸素を炭素触媒にて一酸化炭素に変換し、前記一酸化炭素を定量することで酸素含量を算出することができる。
【００２８】
前記炭素含量は、４０重量％以上であり、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。前記炭素含量の上限値は、特に限定されるものではないが、実用上、９０重量％以下が好ましい。前記炭素含量が前述の範囲の場合、リグニン誘導体（Ａ）の疎水性が高いため、後述する比較的疎水性の高い天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）との相溶性が向上し、ゴム組成物を作製する際の発熱量を低く抑えることができる。発熱量を低く抑える事で、発熱によるゴム組成物の劣化を抑え、成形性を向上させることができる。また、前記ゴム組成物の硬化物は、弾性率が高く硬度に優れたものとなる。前記炭素含量が前記下限値未満の場合、相溶性の低下による成形性の低下のため硬化物の外観が損なわれるおそれがある。また、前記炭素含量が前記上限値を超える場合、疎水性が非常に高いため、ゴム組成物の他の成分との混合工程での作業性が損なわれるおそれがある。
【００２９】
また、本発明のゴム組成物がタイヤ用途に用いられる場合、タイヤ表面のゴムが路面に接地し、その路面から受ける振動の繰返しにより変形を受ける。この変形により発生する熱エネルギーが大きい場合、燃費が低下することが知られている。この走行時の繰返し変形の周波数は１０〜１００Ｈｚに相当し、この周波数範囲における粘弾性特性のひとつであるｔａｎδを小さくすることで、タイヤの燃費性能を高めることが知られている。前記リグニン誘導体（Ａ）に含まれる炭素含量を前述の範囲にすることで、本発明のゴム組成物に含まれる、リグニン誘導体（Ａ）と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）と、の相溶性を向上させ、粘弾性特性のｔａｎδを減少させることができる。その結果、繰返し変形で発生する熱エネルギーを小さく抑えることができるため、エネルギー損失を低く抑え、タイヤの燃費性能を高めることができる。
【００３０】
本発明に用いられるリグニン誘導体（Ａ）は、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましい。前記水酸基当量は、例えば、以下の方法によって測定することができる。共栓三角フラスコに前記リグニン誘導体（Ａ）試料１．０ｇ、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇとを入れて溶解させ、この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加する。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定し、次式によって水酸基当量を求めることができる。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００＊W／（（（ＴＢ＊ｆ＊Ｓ／ＳB）−（Ｔ＊ｆ））＊Ｎ）
式中の各記号の意味は次の通り。
Ｗ  ：試料重量（ｇ）
ＴＢ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
ＳＢ：ブランクの無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
Ｔ  ：試料入りの滴定量（ｍｌ）
Ｓ  ：試料入りで加えた無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
ｆ  ：水酸化ナトリウム標準水溶液のファクタ−
Ｎ：  水酸化ナトリウム標準水溶液の規定度
【００３１】
前記水酸基当量は、１５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、２００ｇ／ｅｑ以上がさらに好ましい。前記水酸基当量の上限値は、特に限定されるものではないが、実用上、５０００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。リグニン誘導体（Ａ）の前記水酸基当量が前述の範囲の場合、水酸基量が少ないことから、ゴム組成物に加硫を行う場合、加硫遅れを低減することができ、ゴム組成物の硬化物の切断応力を向上させることができる。また、リグニン誘導体（Ａ）の前記水酸基当量が前述の範囲の場合、水酸基量が少ないことから、疎水性が高くなり、後述する比較的疎水性の高い天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）との相溶性を向上させ、ゴム組成物の粘弾性特性の１０〜１００Ｈｚの周波数におけるｔａｎδを低くすることができ、ゴム組成物がタイヤとして利用された場合、走行時のタイヤの繰返し変形で失われる熱エネルギーの損失を抑え、タイヤの燃費性能を向上させることができる。
前記水酸基当量が前記下限値未満の場合、相溶性の低下による成形性の低下のため硬化物の外観が損なわれるおそれがある。また、前記水酸基当量が前記上限値を超える場合、疎水性が非常に高いため、ゴム組成物の他の成分との混合工程での作業性が損なわれるおそれがある。
【００３２】
本発明に用いられるリグニン誘導体（Ａ）は、バイオマスを分解して得られるものが好ましい。バイオマスとは、植物または植物の加工品であるが、これらは光合成の過程で大気中の二酸化炭素を取り込み固定化してなるものであるため、大気中の二酸化炭素の増加抑制に寄与している。このため、バイオマスを工業的に利用することによって、地球温暖化の抑制に寄与することができる。
【００３３】
本発明で用いられるバイオマスを分解してリグニン誘導体（Ａ）を得る処理方法としては、例えば、植物または植物加工品を、薬品処理する方法、加水分解処理する方法、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法、硫酸クレゾール法、パルプ製造法、などが挙げられる。環境負荷の点から、水蒸気爆砕法、超臨界水処理法、亜臨界水処理法、機械的に処理する方法が好ましい。得られるリグニン誘導体（Ａ）の純度の点から、水蒸気爆砕法、亜臨界水処理法が更に好ましい。
【００３４】
リグニン誘導体（Ａ）の具体例としては、下記式（１）で表わされるグアイアシルプロパン構造、下記式（２）で表わされるシリンギルプロパン構造、下記式（３）で表わされる４−ヒドロキシフェニルプロパン構造等が挙げられる。なお、針葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造が、広葉樹類からは主にグアイアシルプロパン構造およびシリンギルプロパン構造が、草本類からは主にグアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造および４−ヒドロキシフェニルプロパン構造がそれぞれ抽出される。
【００３５】
【化１】
2014051573.tif 000002
【００３６】
また、本発明におけるリグニン誘導体（Ａ）は、水酸基に対して芳香環のオルト位およびパラ位の少なくとも一方が無置換になっているものが好ましい。このようなリグニン誘導体（Ａ）は、芳香環への親電子置換反応により硬化剤が作用する反応サイトを多く含み、水酸基での反応において立体障害が低減できることになるため、反応性に優れたものとなる。
【００３７】
また、リグニン誘導体（Ａ）は、上記基本構造の他、リグニン誘導体（Ａ）に官能基を有するもの（リグニン二次誘導体）であってもよい。
【００３８】
リグニン二次誘導体が有する官能基としては、特に限定されないが、例えば２個以上の同じ官能基が互いに反応し得るもの、または他の官能基と反応し得るものが好適である。具体的には、エポキシ基、メチロール基の他、炭素−炭素不飽和結合を有するビニル基、エチニル基、マレイミド基、シアネート基、イソシアネート基等が挙げられる。このうち、メチロール基を導入した（メチロール化した）リグニン誘導体（Ａ）が好ましく用いられる。このようなリグニン二次誘導体は、メチロール基同士の自己縮合反応により自己架橋が生じ、特に均質で剛直な骨格を有し、特に高い弾性率を有する硬化物が得られる。
【００３９】
また、本発明におけるリグニン誘導体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣとも記載する。）により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００であるものが好ましく、３００〜１８００であるものがより好ましい。このような数平均分子量のリグニン誘導体（Ａ）は、その反応性（硬化性）と相溶性とをより高度に両立するものとなる。したがって、硬化後の切断時引張応力と高い弾性率とを高度に両立する硬化物が得られる。
なお、前記数平均分子量が前記下限値を下回ると、分子量が低いため、切断時伸びが低下するおそれがある。一方で、前記平均分子量が前記上限値を超えると、ゴム組成物の作製の混合工程での作業性が低下するおそれがある。
【００４０】
前記ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量を測定する方法の一例について説明する。
本発明のリグニン誘導体（Ａ）を溶媒に溶解させ、測定サンプルを調整する。このときに用いられる溶媒は、リグニン誘導体（Ａ）を溶解できるものであれば特に限定されるものではないが、ゲル浸透クロマトグラフィーの測定精度の観点から、例えば、テトラヒドロフランが好ましい。
次に、ＧＰＣシステム「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー製）」に、スチレン系ポリマー充填剤を充填した有機系汎用カラムである「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（東ソー製）」、および「Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）」を直列に接続する。
このＧＰＣシステムに、前記の測定サンプルを２００μＬ注入し、４０℃において、溶離液のテトラヒドロフランを１．０ｍＬ／ｍｉｎで展開し、示差屈折率（ＲＩ）、および紫外吸光度（ＵＶ）を利用して保持時間を測定する。別途作製しておいた標準ポリスチレンの保持時間と分子量の関係を示した検量線から、前記リグニン誘導体（Ａ）の数平均分子量を算出することができる。
検量線を作成するために使用する標準ポリスチレンの分子量としては、特に限定されるものではないが、例えば、数平均分子量が４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，９００、１８，１００、１０，２００、５，９７０、２，６３０、１，０５０および５００の標準ポリスチレン（東ソー製）のものを用いることができる。
【００４１】
また、本発明におけるリグニン誘導体（Ａ）は、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を1Ｈ−ＮＭＲで測定した際の溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が、１．０〜１０．０であることが好ましく、１．５〜９．０がさらに好ましい。これにより、リグニン誘導体（Ａ）中の脂肪族構造部と、後述する天然ゴムまたはジエン系ゴム化合物（Ｂ）との脂肪族部との相溶性がより向上する。その結果、ｔａｎδに優れた硬化物が得られる。
なお、前記比率が前記下限値を下回ると、成形性が低下するおそれがある。一方、前記比率が前記上限値を上回ると、外観が損なわれるおそれがある。
【００４２】
前記1Ｈ−ＮＭＲの測定方法の一例について説明する。
リグニン誘導体（Ａ）を、重ジメチルスルホキシドに溶解し、１重量％の測定サンプルを作製する。このときに使用される重ジメチルスルホキシドは、特に限定されるものではないが、０．１重量％のテトラメチルシランを内部標準物質として含有するものを用いることができる。
次に、測定サンプルを、５ｍｍΦの溶液1Ｈ−ＮＭＲ測定用試料管の底から４ｃｍの高さまで入れ、「ＪＮＭ−ＥＣＡ４００超伝導ＦＴ−ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製）」にて、１０〜２０Ｈｚの速さで回転させながら４０℃にて試料にパルスを照射し、1ＨのＮＭＲ信号である自由誘導減衰（ＦＩＤ）を検出する。この自由誘導減衰（ＦＩＤ）をフーリエ変換（ＦＴ）することで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを得る。
得られたスペクトルにおけるテトラメチルシラン由来のピークを０．００ｐｐｍに設定し、重ジメチルスルホキシドの一部が1Ｈ化されている成分由来のピークが２．５０ｐｐｍに観測されることを確認する。
なお、吸湿性の高い重ジメチルスルホキシドには、水由来のピークが３．０〜４．０ｐｐｍの範囲にブロードに観測される場合がある。また、前記リグニン誘導体（Ａ）をバイオマスから取り出す工程でアセトンを用いる場合、２．０９ｐｐｍ付近に残存するアセトン由来の鋭いピークが観察されることがある。前記のような、水、アセトンのような残存溶媒、およびテトラメチルシランを内部標準物質として用いる場合はそれに由来するピークの積分値を除いて、０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］を算出することができる。
【００４３】
なお、芳香族プロトンおよび脂肪族プロトンは、1Ｈ−ＮＭＲ分析の化学シフトのスペクトルにおいて、離れた位置にピークを生じるため、ピークの分離が可能であり、ピークの同定および積分値の算出を行うことができる。
【００４４】
なお、上述した芳香族プロトンに帰属するピークの積分値、および、脂肪族プロトンに帰属するピークの積分値は、それぞれバイオマスの処理条件により調整することができる。例えば、バイオマスの処理温度や処理圧力を高めたり、処理時間を長くしたりすることにより、芳香族プロトンに帰属するピークの積分値が大きくなる傾向が強いと考えられる。
【００４５】
なお、本発明のゴム組成物のリグニン誘導体（Ａ）の一部を、その他の樹脂成分に置き換えてもよい。具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分を含むことにより、樹脂成分の相対的な溶融粘度が低下するため、ゴム組成物の成形性が向上する。なお、これらの樹脂成分を含む場合、リグニン誘導体（Ａ）の含有率が好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上になるよう調整される。
【００４６】
（天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ））
次に、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）（以下、ゴム化合物（Ｂ）とも記す。）について説明する。
【００４７】
前記ゴム化合物（Ｂ）は、ゴム組成物に切断時伸びを付与することができる。
【００４８】
前記ゴム化合物（Ｂ）の天然ゴム化合物は、例えば、以下の方法によって得ることができる。ゴムの木から採取した樹液を濾過し、得られたラテックスに、例えば、リン酸水素二アンモニウムや硫酸アンモニウムなどの水溶性のアンモニウム塩を添加する。
次に、１０〜６０℃で０．１〜２４時間撹拌し、ラテックス中に含まれるマグネシウムや鉄などの金属元素の含有量を低下させる。このような金属元素は、比較的多く含まれる場合、加硫速度が低下するおそれがある。水溶性のアンモニウム塩の添加量には特に限定はないが、ラテックス中の固形物重量に対し０．１〜１０重量％が、金属元素の含有量の低下と、水溶性アンモニウムの除去の工数と、の両方の観点から好ましい。
次に、金属含有量を低下させたラテックスを、パルス燃焼機に噴霧し、乾燥させることで、前記ゴム化合物（Ｂ）の天然ゴム化合物を得ることができる。乾燥は、４０℃以上１００℃以下の乾燥室に噴射し、乾燥させることが好ましい。
【００４９】
前記ゴム化合物（Ｂ）のジエン系合成ゴム化合物は、炭素−炭素の２重結合を２つ有する化合物（以下、ジエンモノマーとも記載する。）を少なくとも重合モノマーとして用いて、重合することによって得ることができる。
【００５０】
前記ジエンモノマーは、重合反応性や入手し易さの観点から、例えば、ブタジエン、イソプレンなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。切断時伸びの観点から、ブタジエンが好ましい。
【００５１】
また、前記ジエンモノマーの他に、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を重合モノマーとして用いてもよい。例えば、エチレン、プロピレン、ブテンといったアルケン化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニルといったアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００５２】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法などが挙げられるが、反応の作業性の観点からラジカル重合法を用いることが好ましい。
【００５３】
このようにして得られた前記ゴム化合物（Ｂ）のジエン系合成ゴム化合物としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、イソプレン−スチレンゴム、イソプレン−ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−スチレンなどが挙げられる。これらの中でも、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−ニトリルゴムが切断時伸びの観点から好ましく、弾性率と切断時伸びの両立の観点から、ブタジエンゴムおよびブタジエン−スチレンゴムがさらに好ましい。
【００５４】
前記ゴム化合物（Ｂ）の含有量は、特に限定されるものではないが、リグニン誘導体（Ａ）１００質量部に対して、１００重量部以上、１００００質量部以下であるのが好ましく、２００重量部以上、５０００質量部以下であるのがより好ましく、３００重量部以上、２０００質量部以下であるのがさらに好ましい。前記添加量が前述の範囲の場合、切断時伸びに優れたものとなる。
【００５５】
（充填剤（Ｃ））
次に、充填剤（Ｃ）について説明する。
【００５６】
本発明のゴム組成物には、充填剤（Ｃ）を含んでいてもよい。充填剤（Ｃ）を添加する場合は、その充填剤（Ｃ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスのようなケイ酸塩、酸化チタン、アルミナのような酸化物、ケイ酸マグネシウム、溶融シリカ（溶融球状シリカ、溶融破砕シリカ）、結晶シリカのようなケイ素化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような炭酸塩、酸化亜鉛、酸化マグネシウムのような酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムのような水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムのような硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムのようなホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素のような窒化物等の粉末、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック等の繊維片といった無機充填剤の他、木粉、パルプ粉砕粉、布粉砕粉、熱硬化性樹脂硬化物粉、アラミド繊維、タルクのような有機充填剤等が挙げられる。
このうち、充填剤（Ｃ）としては、入手のし易さから、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、および酸化マグネシウムよりなる群から選択される１種以上を含有するものが好ましく用いられ、入手し易さと弾性率の両方の観点から、カーボンブラック、シリカ、アルミナがさらに好ましい。これらの充填剤は、ゴム組成物の硬化物の膨張率を低くすることができる。
【００５７】
前記充填剤（Ｃ）を含有する場合は、その含有量は、リグニン誘導体（Ａ）１００重量部に対し、１００〜１００００質量部であるのが好ましく、１５０〜５０００質量部であるのがより好ましく、２５０〜３０００質量部であるのがさらに好ましい。
充填剤の含有率が前記下限値を下回ると、ゴム組成物の硬化物の膨張率を十分に低下させることができないおそれがある。一方、充填剤の含有率が前記上限値を上回ると、充填剤の割合が多すぎるため、ゴム組成物の成形性が低下するおそれがある。
【００５８】
また、充填剤（Ｃ）の平均粒径は、０．１〜５００μｍ程度であるのが好ましく、０．２〜３００μｍ程度であるのがより好ましい。充填剤の平均粒径が前記範囲内であることにより、ゴム組成物の硬化物は、低膨張率と優れた成形性とを高度に両立するものとなる。なお、充填剤の平均粒径とは、充填剤の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。
【００５９】
また、充填剤（Ｃ）の形状としては、例えば、フレーク状、樹枝状、球状、繊維状等が挙げられ、特に限定されない。
【００６０】
なお、充填剤（Ｃ）が繊維状の場合は、繊維径０．５〜１００μｍ、繊維長１〜５０ｍｍ程度であるのが好ましい。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、上記の成分以外に、必要に応じて、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などを含んでいてもよい。
【００６２】
（架橋剤）
次に、架橋剤について説明する。
【００６３】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて架橋剤を添加することができる。架橋剤を添加する場合は、その架橋剤は、リグニン誘導体（Ａ）またはゴム化合物（Ｂ）、およびその両方と架橋し得るものであれば特に限定されないが、下記式（４）で表される化合物を含むものが好ましい。
【００６４】
Ｚ−（ＣＨ2ＯＲ）m      （４）
［式（４）中のＺはメラミン残基、尿素残基、グリコリル残基、イミダゾリジノン残基および芳香環残基のうちのいずれか１種である。また、ｍは２〜１４の整数を表す。また、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。ただし、−ＣＨ2ＯＲは、メラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のいずれかに直接結合している。］
【００６５】
このような化合物を含むゴム組成物は、硬化後の機械的特性に優れるとともに、硬化物の耐久性および外観の向上に寄与する。これは、架橋剤中に含まれる上記式（４）で表される化合物が、多官能性の架橋点を形成し得るため、リグニン誘導体（Ａ）を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。剛直な骨格によって硬化物の機械的特性および耐久性（耐煮沸性等）が向上するとともに、膨れや亀裂等の発生が抑制されるため硬化物の外観も向上することとなる。
【００６６】
また、−ＣＨ2ＯＲは、前述したようにメラミン残基の窒素原子、尿素残基の１級アミノ基の窒素原子、グリコリル残基の２級アミノ基の窒素原子、イミダゾリジノン残基の２級アミノ基の窒素原子および芳香環残基の芳香環の炭素原子のうちのいずれかに直接結合しているが、同一の窒素原子または炭素原子に２つ以上の「−ＣＨ2ＯＲ」が結合している場合、そのうちの少なくとも１つの「−ＣＨ2ＯＲ」が含む「Ｒ」はアルキル基であるのが好ましい。これにより、リグニン誘導体（Ａ）を確実に架橋させることができる。
【００６７】
なお、本明細書においてメラミン残基とは、下記式（Ａ）で表されるメラミン骨格を有する基のことをいう。
【００６８】
【化２】
2014051573.tif 000003
【００６９】
また、本明細書において尿素残基とは、下記式（Ｂ）で表される尿素骨格を有する基のことをいう。
【００７０】
【化３】
2014051573.tif 000004
【００７１】
また、本明細書においてグリコリル残基とは、下記式（Ｃ）で表されるグリコリル骨格を有する基のことをいう。
【００７２】
【化４】
2014051573.tif 000005
【００７３】
また、本明細書においてイミダゾリジノン残基とは、下記式（Ｄ）で表されるイミダゾリジノン骨格を有する基のことをいう。
【００７４】
【化５】
2014051573.tif 000006
【００７５】
また、本明細書において芳香環残基とは、芳香環（ベンゼン環）を有する基のことをいう。
【００７６】
また、上記式（４）で表される化合物としては、特に、下記式（５）〜（８）のうちのいずれかで表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体（Ａ）中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体（Ａ）を確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、特に均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。
【００７７】
【化６】
2014051573.tif 000007
［式（５）中、ＸはＣＨ2ＯＲまたは水素原子であり、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。また、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００７８】
【化７】
2014051573.tif 000008
［式（６）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００７９】
【化８】
2014051573.tif 000009
［式（７）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００８０】
【化９】
2014051573.tif 000010
［式（８）中、Ｒは独立して炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である。］
【００８１】
また、上記式（５）で表される化合物としては、特に、下記式（９）または（１０）で表される化合物が好ましく用いられる。これらは、リグニン誘導体中のフェノール骨格に含まれる芳香環上の架橋反応点に対して反応しリグニン誘導体を特に確実に架橋するとともに、官能基同士の自己縮合反応により自己架橋を生じる。その結果、とりわけ均質で剛直な骨格を有し、機械的特性、耐久性および外観に優れた硬化物が得られる。
【００８２】
【化１０】
2014051573.tif 000011
［式（９）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００８３】
【化１１】
2014051573.tif 000012
［式（１０）中、ｎは１〜３の整数を表す。］
【００８４】
また、上記架橋剤は、上記式（４）で表される化合物に代えて、またはこの化合物とともに、ヘミサメチレンテトラミン、キヌクリジンおよびピジンのうちの少なくとも１種の化合物を含むものであってもよい。このような架橋剤を含む硬化物は、機械的強度に優れるとともに、耐久性および外観の高いものとなる。これは、ヘキサメチレンテトラミン、キヌクリジンおよびピジンがリグニン誘導体（Ａ）を高密度かつ均一に架橋し、均質で剛直な骨格を形成するからである。
【００８５】
また、架橋剤には、上記化合物以外の架橋剤成分を含んでいてもよいが、その場合でもその添加量は、上記化合物より少なくすることが好ましい。上記化合物以外の架橋剤成分としては、例えば、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ化グリセリン、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油のようなエポキシ樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラールのようなアルデヒド類、ポリオキシメチレンのようなアルデヒド源、ヘキサメチレンテトラミンの他、レゾール型フェノール樹脂等の通常のフェノール樹脂で公知の架橋剤、リグニン誘導体の芳香環に対し親電子置換反応して架橋し得る化合物等を挙げることができる。そして、架橋剤中における上記化合物の含有率は架橋反応前において８０質量％以上であるのが好ましい。また、リグニン誘導体（Ａ）１００質量部に対して上記化合物は５〜６０質量部であるのが好ましく、１０〜５０質量部であるのがより好ましい。
【００８６】
（加硫剤）
次に、加硫剤について説明する。
【００８７】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて加硫剤を添加することができる。加硫剤を添加する場合は、その加硫剤としては、一般的に用いられているように、硫黄を用いることが好ましい。加硫剤は、ゴム組成物中の天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）の少なくとも一方に含まれる炭素−炭素不飽和結合にスルフィド結合を形成し、ゴム組成物の強度を向上させるために添加することができる。
【００８８】
（加硫促進剤）
次に、加硫促進剤について説明する。
【００８９】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて加硫促進剤を添加することができる。加硫促進剤を添加する場合、その加硫促進剤は、加硫速度を増大させ、加硫時間の短縮や加硫温度の低下、加硫剤の減量、または加硫物の機械的特性を向上し得るものであれば特に限定されないが、例えば、有機系のアルデヒドアンモニア類、アルデヒドアミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類があげられる。これらのなかでも通常のジエン系高不飽和ゴムにはチアゾール類、スルフェンアミド類が加硫促進能力の観点から好ましい。一方、ブチルゴム（ＩＩＲ）のような低不飽和ゴムには加硫促進能力が高いチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類が好ましい。
【００９０】
（加硫促進助剤）
次に、加硫促進助剤について説明する。
【００９１】
本発明のゴム組成物には、必要に応じて加硫促進助剤を添加することができる。加硫促進助剤を添加する場合、その加硫促進助剤は、前記加硫促進剤と反応することで、加硫速度を増大させ、加硫時間の短縮や加硫温度の低下、加硫剤の減量、加硫物の物性を向上し得るものであれば特に限定されないが、例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛（亜鉛華）や、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
これらのなかでも、ゴムとの相溶性や加硫促進作用を向上させる観点から、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
また、ゴム組成物の配合にステアリン酸が含まれる場合、ゴム組成物を均一に練る過程や加硫処理のときに、酸化亜鉛とステアリン酸とが反応し、ステアリン酸亜鉛を生成することがある。そのため、ゴム組成物の配合にステアリン酸が含まれる場合は、酸化亜鉛も好ましく用いることができる。
【００９２】
さらには、その他の添加剤を含んでいてもよい。
かかる添加剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランのようなシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、アルミニウム／ジルコニウムカップリング剤のような各種カップリング剤、ブチルセロソルブ、カルビトール、酢酸ブチルセロソルブ、酢酸カルビトール、エチレングリコールジエチルエーテル、α−テルピネオール等の比較的沸点が高い希釈剤、ベンガラのような着色剤、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ケトン・アミン類、水素硬化油のような合成ワックス、パラフィンワックス、モンタンワックスのような天然ワックス、パラフィンのような離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴムのような低応力化成分、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、フォスファゼンのような難燃剤、酸化ビスマス水和物のような無機イオン交換体等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせたものが用いられる。
【００９３】
また、前記ゴム組成物をタイヤ用途に用いる場合は、酸化防止剤を含有してもよい。前記天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）が不飽和結合を有する場合、その不飽和結合が、酸素やオゾン、熱や紫外線などによる酸化反応や切断反応を受け、劣化することを抑制させるために用いられる。前記酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、キノリン誘導体、ジチオカルバミン酸塩類およびイミダゾール類などが挙げられるが、着色性の観点からフェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００９４】
＜ゴム組成物の硬化物＞
次に、本発明のゴム組成物の硬化物について説明する。
【００９５】
前記ゴム組成物の硬化物は、前記ゴム組成物を熱処理することによって得ることができる。熱処理をする場合は、その温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３０〜２３０℃程度であるのがさらに好ましい。
【００９６】
＜タイヤ＞
次に、本発明のタイヤについて説明する。
【００９７】
前記タイヤは、前記ゴム組成物を成形することによって得ることができる。
まず、前記ゴム組成物を混錬する。このとき、必要に応じて、充填剤（Ｃ）、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
次に、前記の混練したゴム組成物を、成形しやすいように塊状や板状に加工する。加工形状は特に限定されるものではないが、作業性の観点から、ロールによって板状にすることが好ましい。
【００９８】
次に、前記の加工したゴム組成物をトレッドの金型に押出し加工し、タイヤ１つ分の長さに切断しトレッド部を作製する。
また、前記の加工したゴム組成物にタイヤコードを擦り込み、それぞれのタイヤ幅に切断してカーカス・ベルト部を作製する。
さらに、タイヤに応じて必要な本数のビードワイヤーを並べ、前記板状成形物と共に押し出すことでビードワイヤーをゴムで被覆してビード部を作製する。
前述のようにして作製した、トレッド部と、カーカス・ベルト部と、ビード部と、を成タイヤの形状に貼り合わせることで生タイヤを作製する。
前記生タイヤを金型に入れ、圧縮装置で内側から金型に向け、成形することでタイヤを作製する。作製方法は特に限定されないが、ゴム組成物の加硫の効率を向上させるために、高温・高圧の蒸気で押し付けることが好ましい。このときの成形温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３０〜２３０℃程度であるのがさらに好ましい。
【００９９】
＜ゴム組成物の製造方法＞
次に、本発明のゴム組成物の製造方法の一例について説明する。
【０１００】
ゴム組成物およびその硬化物の製造方法は、［１］バイオマスからリグニン誘導体（Ａ）を抽出する工程と、［２］抽出したリグニン誘導体（Ａ）と、ゴム化合物（Ｂ）と、を含む化合物を混合し、ゴム組成物を得る工程と、を有する。以下、各工程について順次説明する。
【０１０１】
［１］
［１−１］リグニン誘導体（Ａ）は、いかなる方法で調製されたものでもよいが、以下では、バイオマスを分解することにより、植物由来のリグニン誘導体（Ａ）を得る方法について説明する。
【０１０２】
まず、バイオマスを溶媒存在下におき、高温高圧下で分解処理する。バイオマスとは、前述したように植物または植物の加工品であるが、この植物としては、例えば、ブナ、白樺、ナラのような広葉樹、スギ、マツ、ヒノキのような針葉樹、竹、稲わらのようなイネ科植物、椰子殻等が挙げられる。
【０１０３】
そして、分解処理にあたり、バイオマスをブロック状、チップ状、粉末状等に粉砕しておくことが好ましい。その場合、粉砕後の大きさが１００μｍ〜１ｃｍ程度であるのが好ましく、２００〜１０００μｍ程度であるのがより好ましい。このような大きさのバイオマスを用いることにより、液中でのバイオマスの分散性を高めるとともに、バイオマスの分解処理を効率よく行うことができる。
【０１０４】
分解工程において用いる溶媒としては、例えば、水の他、メタノール、エタノールのようなアルコール類、フェノール、クレゾールのようなフェノール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合溶媒が用いられる。
【０１０５】
また、溶媒としては特に水が好ましく用いられる。溶媒の使用量としては、バイオマスに対して多いほどよいが、好ましくはバイオマスに対して１〜２０質量倍程度であるのが好ましく、２〜１０質量倍程度であるのがより好ましい。
【０１０６】
次に、溶媒存在下においたバイオマスを高温高圧下で分解処理する。これにより、バイオマスは、リグニン、セルロース、ヘミセルロース、およびそれらの分解物やその他の反応物等に分解される。
【０１０７】
高温高圧環境の生成においては、オートクレーブのような耐圧容器が用いられる。また、この耐圧容器としては、加熱手段や撹拌手段を備えているものが好ましく用いられ、高温高圧下でバイオマスを撹拌するようにするのが好ましい。また、必要に応じて容器内の温度など圧力に影響を与える要因とは独立に加圧する手段を備えていてもよい。かかる手段としては、例えば、容器内にアルゴンガス等の不活性ガスを導入する手段等が挙げられる。
【０１０８】
分解処理における条件は、処理温度が１５０〜４００℃であるのが好ましく、１８０〜３５０℃であるのがより好ましく、２２０〜３２０℃であるのがさらに好ましい。処理温度が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体（Ａ）の分子量が反応性（硬化性）と相溶性とを両立し得るものとなる。なお、処理温度が前記下限値未満である場合、バイオマスを十分に分解することができず、リグニン誘導体（Ａ）の分子量が必要以上に高くなって、溶解性・溶融性に劣るおそれがある。一方、処理温度が前記上限値を超える場合、リグニン誘導体（Ａ）の分子量が必要以上に低くなり、樹脂原料として用いたときに反応性が低下するおそれがある。
【０１０９】
また、分解処理における処理時間は、４８０分以下であるのが好ましく、１０〜３６０分であるのがより好ましい。処理時間が前記範囲内であれば、分解後に得られるリグニン誘導体（Ａ）の１Ｈ−ＮＭＲの積分値の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］が適切な値となり、相溶性を向上させることができる。
【０１１０】
さらに、分解処理における圧力は、１〜４０ＭＰａであるのが好ましく、１．５〜２５ＭＰａであるのがより好ましく、２．５〜２０ＭＰａであるのがさらに好ましい。圧力が前記範囲内であれば、バイオマスの分解効率を格段に高めることができ、その分、処理時間の短縮化を図ることができる。
【０１１１】
なお、溶媒中には、必要に応じて、分解処理を促進する触媒を添加するようにしてもよい。この触媒としては、例えば、炭酸ナトリウムのような無機塩基類や過酸化水素のような酸化性物質等が挙げられる。これらの触媒の添加量は、溶媒中の濃度で０．１〜１０質量％程度であるのが好ましく、０．５〜５質量％程度であるのがより好ましい。
【０１１２】
さらに、分解工程の前処理として、バイオマスと前記溶媒とを十分に撹拌し、両者をなじませる工程を行うのが好ましい。これにより、バイオマスの分解を特に最適化することができる。撹拌温度は、０〜１５０℃程度であるのが好ましく、１０〜１３０℃程度であるのがより好ましい。また、撹拌時間は、１〜１２０分程度であるのが好ましく、５〜６０分程度であるのがより好ましい。さらに、撹拌方法としては、ボールミル、ビーズミル等の各種ミル、撹拌翼を備えた撹拌機等を用いた方法、ホモジナイザー、ジェットポンプなどによる水流攪拌を用いた方法等が挙げられる。
【０１１３】
また、分解処理において用いる溶媒は、亜臨界または超臨界の状態（条件）で用いられるのが好ましい。亜臨界または超臨界の状態にある溶媒は、バイオマスの分解処理の促進に寄与すると考えられる。このため、分解処理の効率をより高めることができ、リグニン誘導体（Ａ）の製造コストの低減および製造工程の簡略化を図ることができる。
一例として、水の臨界温度は約３７４℃、臨界圧力は約２２．１ＭＰａである。
【０１１４】
［１−２］
次に、耐圧容器内の処理物を濾過する。そして濾液を除去し、濾別した固形成分（溶媒不溶分）を回収する。
なお、前記分解工程において、水以外の有機溶媒を混合して用いた場合、濾別した可溶成分にリグニン誘導体（Ａ）が含まれることがある。その場合は、可溶成分から有機溶媒を留去し、生成したリグニン誘導体（Ａ）を含有する固形成分を濾過によって回収する。
【０１１５】
前記で回収された固形成分を、リグニン誘導体（Ａ）が可溶な溶媒に浸漬する。リグニン誘導体（Ａ）が可溶な溶媒に浸漬された固形成分は、溶媒に可溶な成分（可溶分）と溶媒に不溶な成分（不溶分）とに分離する。
【０１１６】
リグニン誘導体（Ａ）が可溶な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類を含むものが好ましく用いられる。
【０１１７】
浸漬時間は、特に限定されないが、１〜４８時間程度であるのが好ましく、２〜３０時間程度であるのがより好ましい。また、浸漬時に溶媒の沸点以下で加温することも可能である。
【０１１８】
［１−３］
次に、浸漬工程により得られた処理物から溶媒可溶分を回収する。そして、回収した溶媒可溶分からリグニン誘導体（Ａ）が可溶な溶媒を留去する。これにより、リグニン誘導体（Ａ）が抽出される。
【０１１９】
［２］
次に、抽出したリグニン誘導体（Ａ）と、ゴム化合物（Ｂ）と、を含む化合物を混合し、ゴム組成物を得る。
【０１２０】
抽出したリグニン誘導体（Ａ）と、ゴム化合物（Ｂ）と、を含む化合物を混合し、ゴム組成物を得る方法は、特に限定されるものではないが、加熱混練してゴム組成物を得る方法について説明する。
まず、抽出したリグニン誘導体（Ａ）と、ゴム化合物（Ｂ）と、を含む化合物を１００℃に加熱し、混練する。このとき、前記リグニン誘導体（Ａ）の元素分析法により測定された炭素含量が４０重量％以上であると、混練時の発熱量を抑えられる。
また、前記リグニン誘導体（Ａ）の水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上である場合は、発熱量をさらに抑えることができ、前記リグニン誘導体（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により測定されたポリスチレン換算の数平均分子量が２００〜２０００である場合は、発熱量の抑制と切断時伸び率を高度に両立させることができる。
【０１２１】
なお、充填剤（Ｃ）、架橋剤、加硫剤、加硫促進およびその他の添加剤を含む場合は、リグニン誘導体（Ａ）と、ゴム化合物（Ｂ）と、を混練するときに、共に混練することができる。また、充填剤（Ｃ）架橋剤、加硫剤、加硫促進およびその他の添加剤を含む場合は、その混練の順番は、特に限定されるものではない。
【０１２２】
また、混練するときには、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、ｍ−クレゾール、クロロホルム等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上の混合物が用いられる。また、ゴム組成物中の固形分濃度は、特に制限されないが、一例として６０〜９８質量％程度とされ、好ましくは７０〜９５質量％程度とされる。
【０１２３】
＜ゴム組成物の硬化物およびタイヤの製造方法＞
次に、ゴム組成物の硬化物およびタイヤを得る工程について説明する。ゴム組成物の硬化物およびタイヤは、ゴム組成物を成形することによって得ることができる。成形方法としては特に限定されるものではないが、金型を用いて成形する場合について説明する。
作製したゴム組成物を、油圧プレスを備えた金型を用いて成形し、ゴム組成物の硬化物を得る。
【０１２４】
成形の温度は、１００〜２８０℃程度であるのが好ましく、１２０〜２５０℃程度であるのがより好ましく、１３０〜２３０℃程度であるのがさらに好ましい。
【実施例】
【０１２５】
次に、本発明の具体的実施例および比較例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．ゴム組成物およびゴム組成物の硬化物の製造
【０１２６】
（実施例１）
（１）リグニン誘導体の抽出
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００ｇと、純水からなる溶媒４００ｇと、を混合し、これを１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、１０ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された固形成分を回収した。
次いで、得られた固形成分をアセトン２００ｍｌに１２時間浸漬した。これを濾過し、アセトン可溶成分を回収した。
次いで、前記アセトン可溶成分からアセトンを留去し、乾燥することで、リグニン誘導体（Ａ）３．２ｇを得た。
【０１２７】
（２）リグニン誘導体（Ａ）の評価
（２）−１  炭素含量の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）について、炭素含量を測定した。炭素含量の測定は、「２４００ＩＩ全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅ
ｒ製）」を用い、純酸素中１８００℃で試料を完全燃焼させ、炭素を二酸化炭素へと変換し、フロンタルクロマトグラフィーにより二酸化炭素量を定量することで、試料に含まれる炭素含量を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１２８】
（２）−２  水酸基当量の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）について、水酸基当量を測定した。水酸基当量は、以下の方法で決定した。共栓三角フラスコに、無水酢酸／ピリジン（１／３容量比）混合溶液４．０ｇと、試料１．０ｇを入れて溶解させた。この溶液を６０℃で３時間保持した後、純水１ｍｌを添加した。このようにして得られた溶液を、ｐＨ＝１０を終点として、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定し、次式より水酸基当量を求めた。測定結果を表１に示した。
水酸基当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００＊W／（（（ＴＢ＊ｆ＊Ｓ／ＳB）−（Ｔ＊ｆ））＊Ｎ）
式中の各記号の意味は次の通り。
Ｗ  ：試料重量（ｇ）
ＴＢ：ブランクの滴定量（ｍｌ）
ＳＢ：ブランクの無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
Ｔ  ：試料入りの滴定量（ｍｌ）
Ｓ  ：試料入りで加えた無水酢酸−ピリジン混合液の量（ｇ）
ｆ  ：水酸化ナトリウム標準水溶液のファクタ−
Ｎ：  水酸化ナトリウム標準水溶液の規定度
【０１２９】
（２）−３  数平均分子量の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１３０】
（２）−４  ［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］比率の評価
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）を用いて、１重量％の重ジメチルスルホキシド溶液を調整した。次いで、1Ｈ−ＮＭＲを測定し、７〜８ｐｐｍに芳香環、３．５〜４ｐｐｍにメトキシ基、０．５〜３ｐｐｍにアルキル基のピークが見られ、リグニン樹脂であることを確認した。溶媒および内部標準物質由来の積分値を除いた０．０〜６．０ｐｐｍの積分値と、６．０〜８．０ｐｐｍの積分値の比率［脂肪族１Ｈ積分値／芳香族１Ｈ積分値］を算出した。算出結果を表１に示した。
【０１３１】
（３）ゴム組成物の作製
前記の方法で得られたリグニン誘導体（Ａ）１００質量部と、天然ゴム化合物（ＲＳＳ  ３、東知製）６００重量部と、カーボンブラック（ダイアブラック  ＩＳＡＦ、平均粒径２３μｍ、三菱化学製）４００重量部と、ヘキサメチレンテトラミン２０重量部と、硫黄２０重量部と、酸化亜鉛１０重量部と、ステアリン酸１５重量部と、を配合し、１００℃で混練したあと、１６０℃で２０分間成形して厚さ２ｍｍのシート状のゴム組成物の硬化物を得た。
【０１３２】
（４）ゴム組成物の硬化物の評価
（４）−１  ｔａｎδの評価
前記の方法で得られたゴム組成物の硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠してｔａｎδを測定した。測定は、動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント製）」を用い、動的歪み１％の条件下で５０℃における１６Ｈｚの条件で、ゴム組成物の繰返し変形による発熱の評価指標であるｔａｎδを測定した。結果は比較例２のｔａｎδの逆数を１００とした場合の、他の実施例および比較例の値を算出した。ここで、ｔａｎδの逆数の値が大きいことは、粘弾性特性のｔａｎδが小さいことを意味し、繰返し変形で発生する熱エネルギーを抑えることができ、タイヤ場合は、燃費性能を高めることができるものとなる。測定結果を表１に示した。
【０１３３】
（４）−２  切断時引張応力の評価
前記の方法で得られたゴム組成物の硬化物について、切断時引張応力を測定した。測定は、「ストログラフ（東洋精機製）」装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した条件で切断時引張応力を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１３４】
（４）−３  切断時伸びの評価
前記の方法で得られたゴム組成物の硬化物について、切断時伸びを測定した。測定は、「ストログラフ（東洋精機製）」装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した条件で切断時伸びを測定した。測定結果を表１に示した。
【０１３５】
（４）−４  貯蔵弾性率の評価
前記の方法で得られたゴム組成物の硬化物について、貯蔵弾性率を測定した。測定は、動的粘弾性測定装置「ＡＲＥＳ（ＴＡインスツルメント製）」を用い、動的歪み１％の条件下で５０℃における１６Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率を測定した。測定結果を表１に示した。
【０１３６】
（実施例２〜１３）
バイオマスの種類、リグニン誘導体（Ａ）の抽出条件、およびゴム組成物の配合物をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１３７】
（実施例２）
リグニン誘導体の抽出のときの処理時間を３０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１３８】
（実施例３）
リグニン誘導体の抽出のときの処理時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１３９】
（実施例４）
リグニン誘導体の抽出のときの処理圧力を９ＭＰａに変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４０】
（実施例５）
リグニン誘導体の抽出のときのバイオマスを稲わらに変更し、処理圧力を９ＭＰａに変更し、処理時間を３０分に変更し、天然ゴム化合物（ＲＳＳ  ３、東知製）を３００重量部に変更し、ジエン系合成ゴム化合物（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ、スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン製）を３００重量部添加した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４１】
（実施例６）
リグニン誘導体の抽出のときの処理温度を２２０℃に変更し、処理圧力を３ＭＰａに変更し、処理時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４２】
（実施例７）
リグニン誘導体の抽出のときの処理温度を２２０℃に変更し、処理圧力を３ＭＰａに変更し、天然ゴム化合物（ＲＳＳ  ３、東知製）を使用せず、かわりにジエン系合成ゴム化合物（Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ１１６Ｒ、スチレン−ブタジエンゴム、日本ゼオン製）を３００重量部添加した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４３】
（実施例８）
リグニン誘導体の抽出のときの処理温度を２５０℃に変更し、処理圧力を４ＭＰａに変更し、処理時間を１０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４４】
（実施例９）
天然ゴム化合物（ＲＳＳ  ３、東知製）の添加量を１２００重量部に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４５】
（実施例１０）
充填剤のカーボンブラックをシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ、東ソー・シリカ製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４６】
（実施例１１）
充填剤のカーボンブラックをアルミナ（セラフＹＦＡ１００３０（平均粒子径１０．０μｍ、平均厚み０．３０μｍ）キンセイマテック製）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４７】
（実施例１２）
架橋剤のヘキサメチレンテトラミンをヘキサメトキシメチルメラミン（上記式（１０）で表される化合物のｎを１としたものに相当。）に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１４８】
（実施例１３）
リグニン誘導体を以下の方法で得られたリグニン樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にした。
スギ木粉（６０メッシュアンダー）１００ｇと、純水２００ｇとアセトン２００ｇからなる混合溶媒４００ｇと、を混合し、１Ｌオートクレーブに導入した。そして内容物を３００ｒｐｍで攪拌しながら、前処理として室温で１５分間撹拌を行い、スギ木粉と溶媒とを十分になじませた後、３００℃、１１ＭＰａで６０分間処理して、スギ木粉を分解した。
次いで、得られた分解物を濾過し、濾別された濾液を回収した。
次いで、得られた濾液からアセトンを留去し、水相の中に固形成分を析出させた。前記固形成分を濾過し、固形成分を回収し、乾燥することで、リグニン誘導体（Ａ）４．３ｇを得た。
【０１４９】
（比較例１〜６）
バイオマスの種類、リグニン誘導体（Ａ）の抽出条件、およびゴム組成物の配合物をそれぞれ表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１５０】
（比較例１）
リグニン誘導体を含有しない以外は、実施例１と同様にした。
【０１５１】
（比較例２）
リグニン誘導体を以下の方法で得られたノボラック樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にした。
撹拌器を備えた三つ口フラスコ内でフェノール１００ｇ、３７％ホルマリン水溶液６９ｇを混合し、触媒としてシュウ酸１ｇを添加し、１００℃で２時間反応させた。続いて反応混合物の温度が１３０℃になるまで常圧蒸留で脱水した。その後、未反応フェノールを除去するためにさらに反応物を０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１７０℃になるまで加熱して減圧蒸留を行い、ノボラック樹脂を得た。
【０１５２】
（比較例３）
ゴム化合物を含有しない以外は、実施例１と同様にした。
【０１５３】
（比較例４）
リグニン誘導体の抽出のときのバイオマスを稲わらに変更し、処理温度を１７０℃に変更し、処理圧力を０．８ＭＰａに変更し、処理時間を１２０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１５４】
（比較例５）
リグニン誘導体の抽出のときのバイオマスを稲わらに変更し、処理圧力を２０ＭＰａに変更し、処理時間を９０分に変更した以外は、実施例１と同様にした。
【０１５５】
（比較例６）
リグニン誘導体を以下の方法で得られたリグニン樹脂に変更した以外は、実施例１と同様にした。
スギ木粉（６０メッシュアンダー）３００ｇに、５０ｍＭM酢酸緩衝液(ｐＨ５)を１０Ｌ加え、多糖分解酵素（ジェネンコア製、ＧＣ２２０）３００ｍＬを添加し、５０℃、１５０ｒｐｍで攪拌し７２時間反応させた。反応液を４０メッシュのろ布でろ過した後、濾布上に残った固形物をイオン交換水１０Ｌで洗浄し、酢酸緩衝液、多糖分解酵素と酵素によって可溶化した糖の除去を行った。
得られた固形物は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した結果から、７〜８ｐｐｍに芳香環、３．５〜４ｐｐｍにメトキシ基、０．５〜３ｐｐｍにアルキル基のピークが見られ、リグニン樹脂であることを確認した。
【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１から明らかなように、各実施例で得られたゴム組成物の硬化物は、繰返し変形で発生する熱エネルギーの低さの目安であるｔａｎδ値の逆数に優れ、硬度の目安である貯蔵弾性率が高く、さらに、切断時引張応力および切断時伸びが高いものであった。リグニン誘導体（Ａ）と、天然ゴム化合物またはジエン系合成ゴム化合物（Ｂ）との相溶性が高いことで、優れた特性が得られているものと推察されるものであった。
【０１５８】
一方で、比較例には、ｔａｎδの逆数が低いもの、貯蔵弾性率が低いもの、切断時応力が低いもの、および切断時伸びが低いものが含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明のゴム組成物は、繰返し変形で発生する熱エネルギーが低く、優れた弾性率、切断時引張り応力および切断時伸びが要求される用途、特にタイヤ用途に好適に用いることができる。