(57)【要約】【課題】仕事関数値を調整することができる。【解決手段】処理室内の基板に対して金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスを供給することで、基板上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、第１の層が形成された基板に対して窒素含有ガスを供給することで、第１の層を窒化して金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、を有し、第１の層を形成する工程と第２の層を形成する工程とを交互に所定回数ずつ実施することで、基板上に所定膜厚の金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、第２の層を形成する工程の実施回数に対する第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスを供給することで、前記基板上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数ずつ実施することで、基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する工程の実施回数に対する前記第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して、第２の金属元素および炭素を含む第２の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
を所定回数ずつ実施することで、前記基板上に所定膜厚の前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜を形成し、前記第１の層を形成する工程の実施回数に対する前記第２の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して金属元素を含む金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記金属含有ガスと前記炭素含有ガスを供給することで、前記基板上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数ずつ実施することで、基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する工程の実施回数に対する前記第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整するように、前記金属含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系および前記窒素含有ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、を有する基板処理装置。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給する第１の金属含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の金属元素および炭素を含む第２の金属含有ガスを供給する第２の金属含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の層を形成する処理と、前記第１の層が形成された前記基板に対して、前記第２の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む第２の層を形成する処理と、を所定回数ずつ実施することにより、前記基板上に所定膜厚の前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜を形成し、前記第１の層を形成する工程の実施回数に対する前記第２の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整するように、前記第１の金属含有ガス供給系および前記第２の金属含有ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスとを供給することで、前記基板上に前記金属元素を含む第１の層を形成する手順と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
を所定回数ずつ実施することで、前記基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する手順の実施回数に対する前記第１の層を形成する手順の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のゲートスタック構造では、様々な金属膜がゲート電極として使用されている。現在、一般的に使用されているメタルゲート電極としては、例えばＴｉＮ（窒化チタン）がある。ここで、ＴｉＮとは異なる仕事関数を有するメタルゲート電極が求められる場合に、ＴｉＮとは異なるメタル電極を使用すると、プロセスインテグレーションの問題（例えば加工の問題、熱安定性、拡散安定性等）等があり、比較的に難易度が高い。
このような背景の中、一般に使用されている技術とのインテグレーションにおけるプロセスの親和性の高さから、ＴｉＮを成膜するプロセスをベースとして、Ｖｔｈ（スレッショルド電圧、閾値電圧）を調整することが可能なメタル、すなわち仕事関数値がチューニング（調整、変調）可能な金属膜への要求が高まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２１６８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、一般に使用されている技術とのインテグレーションにおけるプロセスの親和性を確保しつつ、仕事関数値を調整することができる技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスを供給することで、前記基板
上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数ずつ実施することで、基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する工程の実施回数に対する前記第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、一般に使用されている技術とのインテグレーションにおけるプロセスの親和性を確保しつつ、仕事関数値を調整することが可能となる。
【０００７】
ここで、トランジスタでは、Ｐ型トランジスタとＮ型トランジスタとで必要とされる仕事関数の値が異なり、Ｐ型トランジスタでは５．０ｅＶ以上、Ｎ型トランジスタでは４．３ｅＶ以下が要求される。また、用途に応じてはその他の値が要求される場合もある。このような場合に、同じ元素組成を有する１つの膜で仕事関数を調整できることが望ましい。本発明によれば、例えばこのような場合に、同じ元素組成を有するＴｉＣＮ膜（チタン炭窒化膜）において、Ｃ（単相）濃度を制御し、例えばＣ濃度を高くすることで仕事関数値を下げることにより、例えば用途等に応じて仕事関数を調整することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】図１に示されている縦型処理炉の処理炉部分を図１におけるＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】図１に示す基板処理装置１０が有するコントローラの概略構成を示すブロック図である。
【図４】図１に示す基板処理装置の好適なシーケンスにおける成膜フローを示す図である。
【図５】図４に示す好適なシーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【図６】実施例１〜３で得られたＴｉＣＮ膜に対するＸＰＳ分析結果に基づくＣ／Ｔｉ比を示す図である。
【図７】（ａ）は実施例１〜３で得られたＴｉＣＮ膜に対するＸＰＳで測定したＴｉＣＮ膜中のＣ濃度を示す図であり、（ｂ）は実施例１〜３で得られたＴｉＣＮ膜に対するＸＰＳで測定したＴｉＣＮ膜中のＮ濃度を示す図である。
【図８】実験のために作成されたキャパシタの構成を示す図であり、（ａ）がキャパシタ２６８ａを示す図であり、（ｂ）がキャパシタ２６８ｂを示す図であり、（ｃ）がキャパシタ２６８ｃを示す図である。
【図９】仕事関数を算出するためのデータがプロットされたグラフである。
【図１０】基板に３種類のガスを供給することでＴｉＡｌＣ膜を形成する良好なシーケンスにおけるガス供給タイミングを示す図である。
【図１１】基板に２種類のガスを供給することでＴｉＡｌＣ膜を形成する良好なシーケンスにおけるガス供給タイミングを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１および図２には、本発明の実施形態で好適に使用される基板処理装置１０が示されている。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。
【００１０】
＜処理炉の構成＞
【００１１】
図１および図２に示す通り、処理炉２０２には基板としてのウエハ２００を加熱するための加熱手段（加熱機構、加熱系）であるヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状の断熱部材と複数本のヒータ素線とを備えており、断熱部材に対しヒータ素線が設けられたユニット構成を有している。ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。
【００１２】
反応管２０３の下端には、例えばステンレス等によりマニホールド２０９が気密部材であるＯリング２２０を介して下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９によりＯリング２２０を介して気密に閉塞され、少なくとも、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９にはボート支持台２１８を介して基板支持手段（基板支持具）としての基板支持部材であるボート２１７が立設され、ボート支持台２１８はボートを支持した状態で保持する保持体となっている。
【００１３】
ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で管軸方向に多段に積載される。そして、ボート２１７は、搬送手段（搬送機構）としてのボートエレベータ１１５により反応管２０３に対し昇降（出入り）することができるようになっている。ボート支持台２１８の下端部には、処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転させるボート回転機構２６７が設けられている。ボート回転機構２６７を駆動させることにより、ボート支持台２１８に支持されたボート２１７を回転させることができるようになっている。ヒータ２０７は処理室２０１に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。
【００１４】
処理室２０１内には、ノズル４１０（第１のノズル４１０）、ノズル４２０（第２のノズル４２０）、ノズル４３０（第３のノズル４３０）が反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル４１０、ノズル４２０、ノズル４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０（第１のガス供給管３１０）、３２０（第２のガス供給管３２０）、３３０（第３のガス供給管３３０）が、それぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル４１０、４２０、４３０と、３本のガス供給管３１０、３２０、３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス）を供給することができるように構成されている。
【００１５】
ガス供給管３１０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３１２および開閉弁であるバルブ３１４が設けられている。ガス供給管３１０の先端部にはノズル４１０が連結されている。ノズル４１０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００１６】
ノズル４１０の側面にはガスを供給するガス供給孔４１０ａが設けられている。ガス供給孔４１０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４１０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３１０、マスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０により第１のガス供給系が構成される。
【００１７】
また、ガス供給管３１０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０が接続されている。キャリアガス供給管５１０にはマスフローコントローラ５１２およびバルブ５１４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、マスフローコントローラ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系が構成される。
【００１８】
ガス供給管３２０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３２２および開閉弁であるバルブ３２４が設けられている。ガス供給管３２０の先端部にはノズル４２０が連結されている。ノズル４２０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４２０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００１９】
ノズル４２０の側面にはガスを供給するガス供給孔４２０ａが設けられている。ガス供給孔４２０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４２０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３２０、マスフローコントローラ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０により第２のガス供給系が構成される。
【００２０】
更にガス供給管３２０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５２０が連結されている。キャリアガス供給管５２０にはマスフローコントローラ５２２およびバルブ５２４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、マスフローコントローラ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系が構成される。
【００２１】
ガス供給管３３０には上流側から順に流量制御装置（流量制御部）であるマスフローコントローラ３３２および開閉弁であるバルブ３３４が設けられている。ガス供給管３３０の先端部にはノズル４３０が連結されている。ノズル４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。その垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
【００２２】
ノズル４３０の側面にはガスを供給するガス供給孔４３０ａが設けられている。ガス供給孔４３０ａは反応管２０３の中心を向くように開口している。このガス供給孔４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、ガス供給管３３０、マスフローコントローラ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０により第３のガス供給系が構成される。
【００２３】
更にガス供給管３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５３０が連結されている。キャリアガス供給管５３０にはマスフローコントローラ５３２およびバルブ５３４が設けられている。主に、キャリアガス供給管５３０、マスフローコントローラ５３２、バルブ５３４により第３のキャリアガス供給系が構成される。
【００２４】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル４１０、４２０、４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０、４２０、４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ、４２０ｂ、４３０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００２５】
上記構成に係る一例として、ガス供給管３１０からは、第１の所定元素を含む第１の処理ガスとして、例えば原料ガスである少なくとも金属含有ガス（金属化合物）であってチタン（Ｔｉ）元素を含むＴｉ含有原料である四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）がマスフローコントローラ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。なお、ＴｉＣｌ４のように常温常圧下で液体状態である液体材料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスとして供給することとなる。
【００２６】
ガス供給管３２０からは、第２の所定元素を含む第２の処理ガスとして、例えば第１の反応ガスである少なくとも炭素（Ｃ）元素を含むＣ含有ガス（炭素原料）であるＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２が処理室２０１内に供給される。なお、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のように、常温常圧下で固体状態である固体材料を用いる場合は、材料を加熱したり、材料をＥＣＨ（エチルシクロヘキサン）やＴＨＦ（テトラヒドロフラン）などの溶媒（ソルベント）に溶かしたりして液体状態とし、液体状態とした材料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ガスとして供給することとなる。
【００２７】
ガス供給管３３０からは、第３の所定元素を含む第３の処理ガスとして、例えば第２の反応ガスである少なくとも窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスであり、窒化原料すなわち窒化ガスであるアンモニア（ＮＨ３）が処理室２０１内に供給される。
【００２８】
キャリアガス供給管５１０、５２０および５３０からは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ５１２、５２２および５３２、バルブ５１４、５２４および５３４、ガス供給管５１０、５２０および５３０、ノズル４１０、４２０および４３０を介して処理室２０１内に供給される。
【００２９】
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１のガス供給系により原料ガス供給系が構成される。原料ガス供給系は金属含有ガス供給系とも称する。また第２のガス供給系によりＣ含有ガス供給系（炭素原料供給系）が構成される。また、第３のガス供給系によりＮ含有ガス供給系（窒化原料供給系）が構成される。また、Ｃ含有ガスおよびＮ含有ガスを総称して反応ガスと称する場合、Ｃ含有ガス供給系により第１の反応ガス供給系が構成され、Ｎ含有ガス供給系により第２の反応ガス供給系が構成される。なお、原料ガス供給系、Ｃ含有ガス供給系、Ｎ含有ガス供給系を、それぞれ、単に、金属原料供給系、炭素原料供給系、窒化原料供給系とも称する。
【００３０】
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３のノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ、およびノズル４３０のガス供給孔４３０ａが設けられる側と対向する側、すなわちウエハ２００を挟んでガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａとは反対側に設けられている。また、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
【００３１】
排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、圧力調整器（圧力調整部）として構成された排気バルブとしてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４３、圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
【００３２】
なお、ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行なうことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。
【００３３】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０、４２０および４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３４】
図３には、コントローラ１２１が示されている。図３に示されているように、コントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００３５】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ  Ｄｉｓｋ  Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００３６】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２，５３２、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
【００３７】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、５１２、５２２、５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、５１４、５２４、５３４、６１４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
【００３８】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００３９】
＜基板処理工程＞
次に、上述の基板処理装置の処理炉２０２を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、ウエハ２００上に薄膜を成膜する例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００４０】
図４は、本実施形態の好適なシーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の好適なシーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。
【００４１】
本実施形態の好適なシーケンスは、
ウエハ２００に対して、チタン（Ｔｉ）含有ガスと炭素（Ｃ）含有ガスとを供給することで、ウエハ２００上にチタンおよび炭素を含む第１の層としての金属炭化層（ＴｉＣ層）を形成する工程と、
ウエハ２００に対して、窒素（Ｎ）含有ガスを供給することで、金属炭化（ＴｉＣ）層を窒化してチタン、炭素および窒素を含む第２の層としての金属炭窒化層（ＴｉＣＮ層）を形成する工程と、
を交互に所定回数ずつ実施することで、ウエハ２００上に所定膜厚の金属炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）を形成し、金属炭窒化層（ＴｉＣＮ層）を形成する工程の実施回数に対する金属炭化層（ＴｉＣ層）を形成する工程の実施回数を制御することにより、金属炭窒化膜（ＴｉＣＮ膜）の仕事関数が所望の値となるよう調整（チューニング、変調）する。
【００４２】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００４３】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００４４】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００４５】
また、「金属含有ガスと、炭素（Ｃ）含有ガスとを供給する」とは、金属含有ガスの供給と炭素含有ガスの供給とを１セットとした場合、このセットを１回行なう場合と、このセットを複数回行なう場合の両方を含む。すなわち、このセットを１回以上（所定回数）行なうことを意味する。なお、比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットを複数回行なうことが好ましい。セットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができる。また、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットの実施回数を少なくする（例えば１回とする）ことが好ましい。
【００４６】
さらに、「ＴｉＣ層を形成する工程とＴｉＣＮ層を形成する工程とを交互に所定回数ずつ実施する」とは、「処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｔｉ含有ガスとＣ含有ガスを供給することで、ウエハ２００上にＴｉおよびＣを含むＴｉＣ層を形成する工程」と「ウエハ２００に対して、Ｎ含有ガスを供給することで、ＴｉＣ層を窒化してＴｉ、ＣおよびＮを含むＴｉＣＮ層を形成する工程」とを１サイクルとした場合、このサイクルを１回行なう場合と、このサイクルを複数回行なう場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行なうことを意味する。後述するように、このサイクルは、１回行なうよりも、複数回行なうことが好ましい。
【００４７】
なお、本明細書では、金属膜という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜を意味しており、これには、金属単体で構成される導電性の金属単体膜の他、導電性の金属窒化膜、導電性の金属酸化膜、導電性の金属酸窒化膜、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜、導電性の金属炭化膜（金属カーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（金属カーボナイトライド膜）等も含まれる。なお、ＴｉＣＮ膜（チタン炭窒化膜）は導電性の金属炭窒化膜である。
【００４８】
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００４９】
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する６つのステップを順次実行する。
【００５０】
＜ステップ１１＞
（ＴｉＣｌ４ガス供給）
ガス供給管３１０のバルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＴｉＣｌ４ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴｉＣｌ４ガスは、マスフローコントローラ３１２により流量調整される。流量調整されたＴｉＣｌ４ガスは、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＴｉＣｌ４ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴｉＣｌ４ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ５１２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＴｉＣｌ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０、ノズル４３０内へのＴｉＣｌ４ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４、５３４を開き、キャリアガス供給管５２０、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０、ガス供給管３３０、ノズル４２０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５１】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ５１２で制御するＴｉＣｌ４ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＴｉＣｌ４ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。なお、ウエハ温度が２００℃未満となると、ステップ１１〜ステップ１４を順に所定回数行なうことで形成されるＴｉＣ層と、ステップ１５において供給されるＮＨ３とが反応しなくなり、ステップ１５においてＴｉＣＮ層が形成されなくなる。また、ウエハ温度が４００℃を超えると、気相反応が支配的になることで膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。よって、ウエハ２００の温度は２００〜４００℃の範囲内の温度とするのがよい。ＴｉＣｌ４ガスの供給により、ウエハ２００上に塩素（Ｃｌ）を含むチタン（Ｔｉ）含有層すなわちＴｉおよびＣｌを含む層が形成される。Ｃｌを含むＴｉ含有層は、ＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ４が分解してできたＴｉＣｌ４の中間体による化学吸着層であってもよいし、ＴｉＣｌ４が熱分解することでできたＣｌを含むチタン層（Ｔｉ層）、すなわち、Ｔｉの堆積層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。
【００５２】
＜ステップ１２＞
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むＴｉ含有層が形成された後、ガス供給管３１０のバルブ３１４を閉じ、ＴｉＣｌ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＴｉ含有層形成に寄与した後のＴｉＣｌ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５３】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１３において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１３において悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００５４】
＜ステップ１３＞
（Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給）  ステップ１２が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、マスフローコントローラ３２２により流量調整される。流量調整されたＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスは、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対してＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ５２２により流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、ノズル４３０内へのＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの侵入を防止するために、バルブ５１０、５３０を開き、キャリアガス供給管５１０、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、ガス供給管３３０、ノズル４１０、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００５５】
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、ステップ１１と同様、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ３２２で制御するＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給流量は、例えば１０〜２０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５２２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００５６】
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給により、ステップ１１でウエハ２００上に形成されたＣｌを含むＴｉ含有層とＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとが反応する。このとき、主に、ステップ１１でウエハ２００上に形成されたＣｌを含むＴｉ含有層のＣｌと、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２とが反応してガス状物質を生成し、ガスとして排出される。このときＣｌを含むＴｉ含有層のＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２のメチル基（ＣＨ３）やシクロペンタ基（Ｃ５Ｈ４）とが反応する場合もある。その際、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２が分解することで、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を構成するハフニウム（Ｈｆ）や水素（Ｈ）等が、Ｃｌを含むＴｉ含有層のＣｌと反応する等してガス状物質を生成してガスとして排出される場合もある。このように、ステップ１３では、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に含まれるＨｆとをガス状物質に変換させて排出する。すなわち、ＴｉＣｌ４に含まれるＣｌとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２に含まれるＨｆとを、Ｃｌを含むガス状物質とＨｆを含むガス状物質、および／または、ＣｌおよびＨｆを含むガス状物質に変換させて排出する。したがって、Ｈｆは形成される膜中には実質的に残らない。また、相乗効果により形成される膜中からＣｌを排除する効果を高めることができる。これらの過程において、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの分解によりＨとの結合が切れたＣや、分離したメチル基（ＣＨ３）の一部は、ガスとして排出されることなく残留し、Ｃｌを含むＴｉ含有層のＴｉと結合する。これにより、Ｃｌを含むＴｉ含有層は、チタン（Ｔｉ）および炭素（Ｃ）を含むチタン炭化層（ＴｉＣ層）へと改質される。
【００５７】
＜ステップ１４＞
（残留ガス除去）
その後、ガス供給管３２０のバルブ３２４を閉じて、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１０、５２０、５３０は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣ層形成に寄与した後のＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００５８】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１１もしくはステップ１５において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１１もしくはステップ１５において悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００５９】
その後、上述したステップ１１〜１４を１セットとして、このセットを所定回数行なうことにより、所定の厚さのＴｉＣ層を形成する。図５は、このセットをｍ回行なう様子を示している。セットの実施回数（ｍ）は、例えば１〜２００回、好ましくは１〜１００回、更に好ましくは１〜２０回の範囲内の回数とする。セットの実施回数（ｍ）は、例えば、数回、すなわち２〜６回程度行なうようにしてもよい。セットの実施回数（ｍ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜のＣ濃度を制御することが可能となる。このＣ濃度を変化させることによりＴｉＣＮ膜の仕事関数を用途に応じて所望の値となるよう調整（チューニング）することが可能となる。比較的Ｃ濃度の高いＴｉＣＮ膜を得るには、このセットは、１回行なうよりも、複数回行なう方が好ましい。セットの実施回数を多くすることで、ＴｉＣＮ膜のＣ濃度を増加させることができる。なお、比較的Ｃ濃度の低いＴｉＣＮ膜を得るには、セットの実施回数（ｍ）を少なく（例えば１回に）設定することが好ましい。
【００６０】
＜ステップ１５＞
（ＮＨ３ガス供給工程）
所定の厚さのＴｉＣ層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去した後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ３２４により流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは熱で活性化され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、熱で活性化されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面は熱で活性化されたＮＨ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ５３２により流量調整される。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０、４２０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５２４を開き、キャリアガス供給管５１０、５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０、３２０、ノズル４１０、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００６１】
ＮＨ３ガスを熱で活性化させて流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜２０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。なお、ＮＨ３ガスを熱で活性化させて供給することで、ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化をソフトに行なうことができる。マスフローコントローラ３３２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１０〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ５１２、５２２、５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。熱で活性化させたＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．１〜１２０秒の範囲内の時間とする。このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１１、１３と同様、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜４００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
【００６２】
このとき処理室２０１内に流しているガスは、処理室２０１内圧力を高くすることで熱的に活性化されたＮＨ３ガスであり、処理室２０１内にはＴｉＣｌ４ガスもＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスも流していない。したがって、ＮＨ３ガスは気相反応を起こすことはなく、活性化されたＮＨ３ガスは、ステップ１３でウエハ２００上に形成されたＴｉおよびＣを含むＴｉＣ層の少なくとも一部と反応する。これによりＴｉＣ層は窒化されて、チタン炭窒化層（ＴｉＣＮ層）へと改質される。なお、ＴｉＣＮ層は、ＣドープドＴｉＮ層（Ｃ添加ＴｉＮ層）と称する場合がある。
【００６３】
なお、熱で活性化させたＮＨ３ガスによりＴｉＣ層を熱窒化してＴｉＣＮ層へと改質（変化）させる際、ＴｉＣ層にＮ成分を付加しつつ、ＴｉＣ層をＴｉＣＮ層へと改質させることとなる。このとき、ＮＨ３ガスによる熱窒化の作用により、ＴｉＣ層におけるＴｉ−Ｎ結合が増加することとなる。すなわち、窒素濃度を増加させる方向に組成比を変化させつつＴｉＣ層をＴｉＣＮ層へと改質させることができる。さらに、このとき処理室２０１内の圧力やガス供給時間等の処理条件を制御することで、ＴｉＣＮ層におけるＮ成分の割合、すなわち、窒素濃度を微調整することができ、ＴｉＣＮ層の組成比をより緻密に制御することができる。
【００６４】
＜ステップ１６＞
（残留ガス除去）
その後、ガス供給管３３０のバルブ３３４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このときバルブ５１４、５２４、５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＣＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
【００６５】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行なうことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００６６】
その後、ステップ１１〜１４を順に所定回数行なう工程と、ステップ１５、１６を行なう工程と、を１サイクルとし、このサイクルを所定回数行なうことにより、ウエハ２００上に所定組成および所定膜厚のＴｉＣＮ膜を成膜する。なお、ＴｉＣＮ膜は、ＣドープドＴｉＮ膜（Ｃ添加ＴｉＮ膜）と称する場合がある。図５は、このサイクルをｎ回実施する様子を示している。サイクルの実施回数（ｎ）を制御（調整）することにより、最終的に形成されるＴｉＣＮ膜の膜厚を調整することができる。例えば、Ｃ濃度が１０〜３０ａｔ％であり、膜厚が１〜１０ｎｍであるようなゲート電極向けＴｉＣＮ膜を形成するには、サイクルの実施回数（ｎ）を１〜５回の範囲内の回数とする。なお、このサイクルは、１回行なうよりも、複数回行なう方が好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。このように、１サイクルあたりに形成するＴｉＣＮ層の厚さを小さくし、サイクルを複数回繰り返すようにすることで、ステップ１５で行なう窒化の作用をＴｉＣ層の全体に届けることができる。そして、ＴｉＣＮ膜をより均一に窒化させ、ＴｉＣＮ膜のＮ濃度を厚さ方向にわたってより均一化できるようになる。
【００６７】
（パージおよび大気圧復帰）
所定組成を有する所定膜厚のＴｉＣＮ膜を形成する成膜処理がなされると、Ｎ２等の不活性ガスが処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気されることで、処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（ガスパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００６８】
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される。
【００６９】
（本発明の他の実施形態）
上述の説明においては、ウエハ２００上に所定膜厚のＴｉＣＮ膜を成膜する例について説明したが、同様にしてウエハ２００上に所定膜厚のチタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）を成膜することができ、例えば３種類のガスを供給することでＴｉＡｌＣ膜を成膜することができる。
【００７０】
図１０には、ウエハ２００に３種類のガスを供給することでＴｉＡｌＣ膜を形成する良好なシーケンスにおけるガス供給タイミングが示されている。図１０に示すガス供給タイミングにおいては、ウエハ２００に対してチタン（Ｔｉ）含有ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスと、炭素（Ｃ）含有ガスとを交互に供給することを１セットとして、このセットを繰り返し、このセットの実施回数（ｍ）を制御することにより最終的に形成されるＴｉＡｌＣ膜のＣ濃度制を制御することが可能となり、ＴｉＡｌＣ膜の仕事関数を調整（チューニング）することが可能となる。
【００７１】
より具体的には、以下のシーケンスにより所定膜厚のＴｉＡｌＣ膜を成膜することができる。処理室２０１内のウエハ２００に対して、チタン（Ｔｉ）含有ガスである四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）ガスと、炭素（Ｃ）含有ガスとを交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にチタン（Ｔｉ）および炭素（Ｃ）を含むチタン炭化層（ＴｉＣ層）を形成する第１の工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して、アルミニウム（Ａｌ）を含む金属原料ガスであるＡｌ含有ガスとしてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ、（ＣＨ３）３Ａｌ）を供給することで、チタン（Ｔｉ）、炭素（Ｃ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含むチタンアルミニウム炭化層（ＴｉＡｌＣ層）を形成する第２の工程と、を有し、
チタン炭化層（ＴｉＣ層）を形成する第１の工程とチタンアルミニウム炭化層（ＴｉＡｌＣ層）を形成する第２の工程とを交互に所定回数ずつ実施することで、ウエハ２００上に、所定膜厚のチタンアルミニウム炭化膜（ＴｉＡｌＣ膜）を形成し、第１の工程を行なう回数を制御することにより、得られるＴｉＡｌＣ膜の仕事関数が所望の値となるよう調整（チューニング）する。
【００７２】
また上述の説明では、ＴｉＡｌＣ膜を形成する際に、３種の処理ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、本発明は２種の処理ガスを用いてＴｉＡｌＣ膜を形成することも可能である。図１１には、ウエハ２００に２種類のガスを供給することでＴｉＡｌＣ膜を形成する良好なシーケンスにおけるガス供給タイミングが示されている。
【００７３】
図１１に示すガス供給タイミングにおいては、以下のシーケンスにより所定膜厚のＴｉＡｌＣ膜を成膜することができる。処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを供給する工程と、ＣおよびＡｌを含む原料としてＴＭＡガスを供給する工程とを交互に所定回数供給することで、ウエハ２００上にＴｉ、Ａｌ、Ｃを含むＴｉＡｌＣ層を形成する。その際、ＴｉＣｌ４ガスを供給する工程とＴＭＡガスを供給する工程とを各工程を行なう回数の比を所定の値となるよう制御することにより、得られるＴｉＡｌＣ膜の仕事関数が所望の値となるよう調整（チューニング）する。
【００７４】
このとき、ＴＭＡガスを供給する工程を多く設定すればするほど得られたＴｉＡｌＣ膜におけるＣ濃度を高くすることができる。Ｃ濃度が高くなると仕事関数の値がより小さな値となる。また、ＴＭＡガスを供給する工程を少なく設定する（例えば１回）ことにより、得られたＴｉＡｌＣ膜におけるＣ濃度を低くすることができる。Ｃ濃度が低くなると仕事関数の値がより大きな値となる。
【００７５】
また、上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。さらに、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【００７６】
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。
【００７７】
また、例えば、上述の実施形態では、Ｔｉ含有原料である金属原料ガスとして、ＴｉＣｌ４ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、テトラキスジメチルアミノチタン（ＴＤＭＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、テトラキスジエチルアミノチタン（ＴＤＥＡＴ、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２］４）等のハロゲン化合物以外の有機化合物あるいはアミノ系化合物であるチタン（Ｔｉ）含有ガスを用いてもよい。
【００７８】
また、例えば、上述の実施形態では、炭素原料として、Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、Ｚｒ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、へキセン（Ｃ６Ｈ１２）、ヘプテン（Ｃ７Ｈ１４）、オクテン（Ｃ８Ｈ１６）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、ヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）、ヘプタン（Ｃ７Ｈ１６）、オクタン（Ｃ８Ｈ１８）等を用いてもよい。
【００７９】
また、例えば、上述の実施形態では、窒化原料として、ＮＨ３ガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、モノメチルヒドラジン（ＣＨ６Ｎ２）、ジメチルヒドラジン（Ｃ２Ｈ８Ｎ２）等を用いてもよい。
【００８０】
また、不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。
【００８１】
また、例えば、上述のＴｉＡｌＣ膜を形成する実施形態では、Ａｌ含有ガスである金属原料ガスとしてＴＭＡガスを用いる例について説明しているが、これに限らず、ＡｌＣｌ３等を用いてもよい。
【００８２】
また、例えば、上述の実施形態では、ＴｉＣＮ膜やＴｉＡｌＣ膜を形成する例について説明しているが、これに限らず、タンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の金属元素を１以上含む金属炭化膜もしくはこれらにシリコン（Ｓｉ）を加えたシリサイド膜を形成する場合にも好適に適用可能である。その際、Ｔａ含有原料としては塩化タンタル（ＴａＣｌ４）等を用いることができ、Ｃｏ含有原料としてはＣｏ  ａｍｄ［（ｔＢｕ）ＮＣ（ＣＨ３）Ｎ（ｔＢｕ）２Ｃｏ］等を用いることができ、Ｗ含有原料としてはフッ化タングステン（ＷＦ６）等を用いることができ、Ｍｏ含有原料としては塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３もしくはＭｏＣｌ５）等を用いることができ、Ｒｕ含有原料としては２，４−ジメチルペンタジエニル（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（（Ｒｕ（ＥｔＣｐ）（Ｃ７Ｈ１１））等を用いることができ、Ｙ含有原料としてはトリスエチルシクロペンタジエニルイットリウム（Ｙ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）３）等を用いることができ、Ｌａ含有原料としてはトリスイソプロピルシクロペンタジエニルランタン（Ｌａ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）３）等を用いることができ、Ｚｒ含有原料としてはテトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ（Ｎ（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５））４）等を用いることができ、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５））４）等を用いることができ、Ｓｉ含有原料としてはテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）、ビスターシャルブチルアミノシラン（Ｈ２Ｓｉ（ＨＮＣ（ＣＨ３）２）２）等を用いることができる。
【００８３】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
【００８４】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００８５】
上述の実施形態におけるシーケンスによりウエハ２００上にＴｉＣＮ膜を形成してＸＰＳ分析を行なう実験を実施した。なお、本実施例では、第１の処理ガスとしてＴｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４ガスを、第２の処理ガスとしてＣ含有ガスであるＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを、第３の処理ガスとしてＮ含有ガスであるＮＨ３ガスを用い、図４の成膜フローおよび図５のガス供給タイミングによりＴｉＣＮ膜を形成した。すなわち、処理室内にウエハを搬入し（ウエハローディング）、Ｎ２雰囲気下でウエハを加熱し（プレヒート）、ＴｉＣｌ４ガスとＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスとを交互に繰り返し供給することによるＴｉＣ層の形成（金属炭化層の形成）と、形成したＴｉＣ層へのＮＨ３の照射（窒化処理）と、を交互に繰り返し、ＴｉＣＮ膜を形成した後、処理室内の残留物質を排気し（ガス排気）、成膜済のウエハを処理室内から搬出し（ウエハアンロード）、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析を行った。そのときの各ステップにおける処理条件は次のように設定した。
【００８６】
（ステップ１１）
処理室内温度：４００℃
処理室内圧力：５０Ｐａ（０．３８Ｔｏｒｒ）
ＴｉＣｌ４ガス供給流量：１０〜５０ｓｃｃｍ
ＴｉＣｌ４ガス照射時間：２秒
（ステップ１３）
処理室内温度：４００℃
処理室内圧力：５０Ｐａ（０．３８Ｔｏｒｒ）
Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス供給流量：１０〜５０ｓｃｃｍ      Ｈｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガス照射時間：５０秒
（ステップ１５）
処理室内温度：４００℃
処理室内圧力：５０Ｐａ（０．３８Ｔｏｒｒ）
ＮＨ３供給流量：１０００ｓｃｃｍ
ＮＨ３照射時間：２０秒
【００８７】
このとき、ステップ１５およびステップ１６を１回行なうのに対して、ステップ１１〜１４の１セットの実施回数、すなわちＴｉＣ層を形成するセット数を１セットとした（ｍ＝１）。形成するＴｉＣＮ膜の膜厚は５ｎｍとし、さらに、得られたＴｉＣＮ膜の上にキャップ層として５ｎｍのＴｉＮ膜をインサイチュで形成した。
【実施例２】
【００８８】
実施例２として、ステップ１５およびステップ１６を１回行なうのに対して、ステップ１１〜１４の１セットの実施回数、すなわちＴｉＣ層を形成するセット数を３セットとして（ｍ＝３）、ＴｉＣＮ膜の形成を行った。その他の処理条件等は実施例１と同様とした。
【実施例３】
【００８９】
実施例３として、ステップ１５およびステップ１６を１回行なうのに対して、ステップ１１〜１４の１セットの実施回数、すなわちＴｉＣ層を形成するセット数を５セットとして（ｍ＝５）、ＴｉＣＮ膜の形成を行った。その他の処理条件等は実施例１と同様とした。
【００９０】
表１に、実施例１〜３における処理条件等および得られたＴｉＣＮ膜のＣ濃度についてまとめた。得られたＴｉＣＮ膜のＣ濃度は、それぞれ実施例１では１７〜１８％、実施例２では２５〜３０％、実施例３では２５〜３０％となった。
【００９１】
【表１】
2014158019.tif 000003
【００９２】
次に実施例１〜３の実験により得られた結果を説明する。
【００９３】
図６に、各例にて得られたＴｉＣＮ膜に対しＸＰＳにて測定したＴｉ強度とＣ強度をＣ／Ｔｉ比としてまとめた図を示す。横軸にステップ１１〜１４のセット数ｍ、縦軸にＸＰＳ分析によるＣ／Ｔｉ比が示されている。ここで、Ｃ／Ｔｉ比はＴｉＣＮ膜中のＣ濃度と同等の意味を持つと考えて差し支えない。この結果から、Ｃ濃度は少なくともｍ＝３までは増加傾向にあることがわかる。すなわちステップ１１〜１４のセット数を制御することにより、膜中のＣ濃度を制御することができることがわかる。また、ｍ＝５ではＣ濃度はｍ＝３の場合と変わらず、飽和していることがわかる。
【００９４】
次に、図７（ａ）に、各例にて得られたＴｉＣＮ膜に対しＸＰＳで測定したＴｉＣＮ膜中のＣ濃度を、図７（ｂ）に各例にて得られたＴｉＣＮ膜に対しＸＰＳで測定したＴｉＣＮ膜中のＮ濃度を示す。図７（ａ）（ｂ）には横軸にエッチング時間、縦軸にそれぞれＣ原子濃度（Ｃ  ａｔｏｍｉｃ  ％）、Ｎ原子濃度（Ｎ  ａｔｏｍｉｃ  ％）が示されている。また、図７（ａ）（ｂ）の上部には、横軸に沿って対応するエッチング時間においてエッチングがなされる層が示されている。
【００９５】
図７（ａ）から、ＴｉＣＮ膜に対する分析結果を示すエッチング時間におけるＣ原子濃度は実施例１に対して実施例２、３の場合は約１１％増加したことがわかる。また、図７（ｂ）から、ＴｉＣＮ膜に対する分析結果を示すエッチング時間におけるＮ原子濃度は実施例１に対して実施例２、３の場合は約３．６％減少したことがわかる。このように図７（ａ）（ｂ）を比較すると、Ｃ原子濃度とＮ原子濃度はトレードオフの関係にあることがわかる。
【００９６】
図８（ａ）〜（ｃ）には、実験のために作成されたキャパシタ２６８ａ〜ｃがそれぞれ示されている。図８（ａ）〜（ｃ）に示されているように、キャパシタ２６８ａ〜ｃは、シリコン（Ｓｉ）のウエハ２００の表面に絶縁膜であるＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）２７０を形成し、ＳｉＯ２膜２７０に積層させるように絶縁膜であるＨｆＯ２膜（ハフニウム酸化膜）２７２ａ〜ｃをそれぞれ形成し、ＨｆＯ２膜２７２ａ〜ｃにそれぞれ積層させるようにＴｉＣＮ膜２７６を形成し、ＴｉＣＮ膜２７６に積層させるようにＴｉＮ膜（チタン窒化膜）２７８を形成した構成となっている。
【００９７】
具体的には、基板に対してＨＦ処理を行った後、ＳｉＯ２膜２７０の形成、ＨｆＯ２膜２７２ａ〜ｃの形成、ＴｉＣＮ膜２７６の形成、ＴｉＮ膜２７８の形成を行い、さらにキャップＴｉＮ膜の形成、ゲートパターニング、ゲートエッチング、レジスト除去、４００℃でのＦＧＡ（Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｇａｓ  Ａｎｎｅｅｌ）処理を行った。
【００９８】
ＴｉＣＮ膜２７６は、上述の実施形態で説明をしたシーケンスにより成膜されている。すなわち、ＴｉＣＮ膜２７６は、Ｔｉ含有ガスとしてＴｉＣｌ４ガスを、Ｃ含有ガスとしてＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２ガスを、Ｎ含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、図４の成膜フローおよび図５のガス供給タイミングにより成膜されている。ここで、図８（ａ）〜（ｃ）に示すキャパシタでは、ＴｉＣＮ膜２７６は実施例２と同様のセット数ｍ＝３セットの条件で形成されており、絶縁膜であるＨｆＯ２膜の膜厚をそれぞれ変化させることによりそれぞれ絶縁膜２７２ａ、２７２ｂ、２７２ｃが形成されている。
【００９９】
これらのキャパシタのＥＯＴ（等価酸化膜厚、Equivalent Oxide Thickness）ごとのｅＷＦ（実効仕事関数、Effective Work Function）をグラフ上にプロットして仕事関数を算出したものを図９として示す。
【０１００】
図９は、キャパシタ２６８ａ、キャパシタ２６８ｂ、キャパシタ２６８ｃにおけるＴｉＣＮ膜のＥＯＴとｅＷＦとの値をプロットしたグラフである。ＨｆＯ２膜等のＨｉｇｈ−ｋ膜では工程中の熱処理により、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中の酸素が拡散してＨｉｇｈ−ｋ膜から抜け出るため、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と界面層との間に界面ダイポールが形成されて実効仕事関数は高くなる。ＴｉＮ膜の仕事関数は、ダイポール込みで５．０ｅＶ程度であるのに対して、図９に示すグラフから算出したＴｉＣＮ膜２７６の仕事関数は、表２に示すように、４．５５〜４．６８ｅＶである。なお、ダイポールによる影響ｅ△ｄｉｐｏｌｅ（０．３１ｅＶ、Ｙ．  Ｋａｍｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，ＩＥＤＭ（２００７）、ＰＰ．３４１−３４４．より引用）を考慮したところ、仕事関数Φｍ＝Φｍ，ｍｅａｓ．−ｅ△ｄｉｐｏｌｅ＝４．２４〜４．３７ｅＶとなった。このように、Ｃ濃度を制御することにより、Ｖｔｈ（スレッショルド電圧、閾値電圧）を調整することが可能なメタル、すなわち仕事関数値がチューニング可能な金属膜としてのＴｉＣＮ膜が提供されることが実験により確認された。したがって、本発明によれば、用途に応じて異なる仕事関数の値を要求された場合であっても、同じ元素組成を有する１つの膜で仕事関数を調整可能であることが確認された。
【０１０１】
【表２】
2014158019.tif 000004
【０１０２】
以下、本発明の望ましい形態について付記する。
【０１０３】
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板に対して金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスを供給することで、前記基板上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する工程と、
を交互に所定回数ずつ実施することで、基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する工程の実施回数に対する前記第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１０４】
〔付記２〕
好ましくは、前記第１の金属元素はタンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選択された少なくとも一つの元素を含む。
【０１０５】
〔付記３〕
好ましくは、前記金属含有ガスはＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ４を含む。
【０１０６】
〔付記４〕
好ましくは、前記炭素含有ガスはＨｆ［Ｃ５Ｈ４（ＣＨ３）］２（ＣＨ３）２を含む。
【０１０７】
〔付記５〕
好ましくは、前記炭素含有ガスは前記金属元素とは異なる第２の金属元素を含む。
【０１０８】
〔付記６〕
好ましくは、前記第２の金属元素はハフニウムを含む。
【０１０９】
〔付記７〕
好ましくは、前記第２の層を形成する工程の実施回数と比較して前記第１の層を形成する工程の実施回数を多くすることにより、前記第１の金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が高くなるよう調整する。
【０１１０】
〔付記８〕
好ましくは、前記第２の層を形成する工程の実施回数に対する前記第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより前記第１の金属元素、炭素および窒素を含む膜に含まれる炭素の濃度を調整して前記第１の金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する。
【０１１１】
〔付記９〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して、金属元素を含む金属含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、炭素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対して、窒素含有ガスを供給する工程と、
を所定回数ずつ実施することにより、前記基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記金属含有ガスを供給する工程および／または窒素含有ガスを供給する工程の回数に対して前記炭素含有ガスを供給する工程の回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１２】
〔付記１０〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の層を形成する工程と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して、第２の金属元素および炭素を含む第２の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む第２の層を形成する工程と、
を所定回数ずつ実施することで、前記基板上に所定膜厚の前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜を形成し、前記第１の層を形成する工程の実施回数に対する前記第２の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０１１３】
〔付記１１〕
好ましくは、第１の金属元素はチタンもしくはタンタルを含み、第２の金属元素はアルミニウムを含む。
【０１１４】
〔付記１２〕
好ましくは、第１の金属含有ガスはＴｉＣｌ４、ＴａＣｌ４を含み、第２の金属含有ガスはＴＭＡを含む。
【０１１５】
〔付記１３〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して金属元素を含む金属含有ガスを供給する金属含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素含有ガスを供給する窒素含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して前記金属含有ガスと前記炭素含有ガスを供給することで、前記基板上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する処理と、前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する処理と、を交互に所定回数ずつ実施することで、基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する工程の実施回数に対する前記第１の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整するように、前記金属含有ガス供給系、前記炭素含有ガス供給系および前記窒素含有ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１６】
〔付記１４〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給する第１の金属含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の金属元素および炭素を含む第２の金属含有ガスを供給する第２の金属含有ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記第１の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の層を形成する処理と、前記第１の層が形成された前記基板に対して、前記第２の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む第２の層を形成する処理と、を所定回数ずつ実施することにより、前記基板上に所定膜厚の前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜を形成し、前記第１の層を形成する工程の実施回数に対する前記第２の層を形成する工程の実施回数を制御することにより、前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整するように、前記第１の金属含有ガス供給系および前記第２の金属含有ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０１１７】
〔付記１５〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスとを供給することで、前記基板上に前記金属元素を含む第１の層を形成する手順と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して窒素含有ガスを供給することで、前記第１の層を窒化して前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、
を所定回数ずつ実施することで、前記基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第２の層を形成する手順の実施回数に対する前記第１の層を形成する手順の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１１８】
〔付記１６〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の層を形成する手順と、
前記第１の層が形成された前記基板に対して、第２の金属元素および炭素を含む第２の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む第２の層を形成する手順と、
を所定回数ずつ実施することで前記基板上に所定膜厚の前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を形成し、前記第１の層を形成する手順の実施回数に対する前記第２の層を形成する手順の実施回数を制御することにより、前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０１１９】
〔付記１７〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、金属元素を含む金属含有ガスと炭素含有ガスとを供給することで、前記基板上に前記金属元素および炭素を含む第１の層を形成する手順と、
前記第１の層が形成された基板に対して、窒素含有ガスを供給することで、前記基板上に前記金属元素、炭素および窒素を含む第２の層を形成する手順と、を所定回数ずつ実施することで前記基板上に所定膜厚の前記金属元素、炭素および窒素を含む膜を形成し、前記第１の層を形成する手順の実施回数に対する前記第２の層を形成する手順の実施回数を制御することにより、前記金属元素、炭素および窒素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【０１２０】
〔付記１８〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して、第１の金属元素を含む第１の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素を含む第１の層を形成する手順と、
前記第１の層を形成された前記基板に対して、第２の金属元素および炭素を含む第２の金属含有ガスを供給することで、前記基板上に前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む第２の層を形成する手順と、
を所定回数ずつ実施することで前記基板上に所定膜厚の前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜を形成し、前記第１の層を形成する手順の実施回数に対する前記第２の層を形成する手順の実施回数を制御することにより、前記第１の金属元素、前記第２の金属元素および炭素を含む膜の仕事関数が所望の値となるよう調整する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録した記録媒体が提供される。
【０１２１】
〔付記１９〕
また、本発明の他の態様によれば、
基板を窒素含有ガスに暴露する工程を１回行なうごとに、前記基板をチタン含有ガスおよび炭素含有ガスに交互に暴露する工程を２回以上行なうことにより、チタン炭窒化膜の炭素濃度を増加させる半導体装置の製造方法が提供される。
【０１２２】
〔付記２０〕
好ましくは、前記基板をチタン含有ガスおよび炭素含有ガスに交互に暴露する工程を２回以上行なう際は、最初に前記チタン含有ガスに前記基板を暴露する。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上のように、本発明は、例えば、半導体装置の製造方法、半導体ウエハやガラス基板等の基板を処理する基板処理装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１２４】
１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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