(57)【要約】【課題】ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも大きい、基板と安定して密着可能なメッキ造形物の形成方法を提供すること。【解決手段】基板上に下層膜と、ポジ型ホトレジスト組成物からなる上層膜とからなる複合膜を形成し、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬを、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大とする。溶解速度ＲＬの溶解速度ＲＵに対する比ＲＬ／ＲＵは１より大きく１００以下であるのが好ましい。【選択図】図１
2014106306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下層膜を形成する下層膜形成工程と、
前記下層膜上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布して上層膜を形成する上層膜形成工程と、
前記下層膜と前記上層膜とからなる複合膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の前記複合膜をアルカリ現像液により現像して複合膜のパターンを得る現像工程と、
前記複合膜のパターン中の前記複合膜が除去された箇所にメッキを施すメッキ工程と、を含み、
前記露光後の下層膜の前記アルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、前記露光後の上層膜の前記アルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大である、メッキ造形物の形成方法。
【請求項２】
前記溶解速度ＲＬの前記溶解速度ＲＵに対する比ＲＬ／ＲＵが１より大きく１００以下である、請求項１に記載のメッキ造形物の形成方法。
【請求項３】
前記露光工程において露光される前記複合膜の厚さＴＰに対する、前記下層膜形成工程で形成された下層膜の厚さＴＬの比率ＴＬ／ＴＰが、０．０２〜０．１である、請求項１又は２に記載のメッキ造形物の形成方法。
【請求項４】
前記下層膜は、アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料か、ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布して形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメッキ造形物の形成方法。
【請求項５】
前記メッキ工程後に、前記複合膜のパターンを除去する複合膜除去工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメッキ造形物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メッキ造形物の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ホトファブリケーションが精密微細加工技術の主流となっている。ホトファブリケーションとは、ホトレジスト組成物を被加工物表面に塗布してホトレジスト層を形成し、ホトリソグラフィー技術によってホトレジスト層をパターニングし、パターニングされたホトレジスト層（ホトレジストパターン）をマスクとして化学エッチング、電解エッチング、又は電気メッキを主体とするエレクトロフォーミング等を行って、半導体パッケージ等の各種精密部品を製造する技術の総称である。
【０００３】
また、近年、電子機器のダウンサイジングに伴い、半導体パッケージの高密度実装技術が進み、パッケージの多ピン薄膜実装化、パッケージサイズの小型化、フリップチップ方式による２次元実装技術、３次元実装技術に基づいた実装密度の向上が図られている。このような高密度実装技術においては、接続端子として、例えば、パッケージ上に突出したバンプ等の突起電極（実装端子）や、ウェーハ上のペリフェラル端子から延びる再配線と実装端子とを接続するメタルポスト等が基板上に高精度に配置される。
【０００４】
上記のようなホトファブリケーションにはホトレジスト組成物が使用されるが、そのようなホトレジスト組成物としては、酸発生剤を含む化学増幅型ホトレジスト組成物が知られている（特許文献１、２等を参照）。化学増幅型ホトレジスト組成物は、放射線照射（露光）により酸発生剤から酸が発生し、加熱処理により酸の拡散が促進されて、組成物中のベース樹脂等に対し酸触媒反応を起こし、そのアルカリ溶解性が変化するというものである。
【０００５】
このような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、例えばメッキ工程によるバンプやメタルポストの形成等に用いられている。具体的には、化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて、支持体となる基板上に所望の膜厚のホトレジスト層を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、現像して、バンプやメタルポストを形成する部分が選択的に除去（剥離）されたホトレジストパターンを形成する。そして、この除去された部分（非レジスト部）に銅等の導体をメッキによって埋め込んだ後、その周囲のホトレジストパターンを除去することにより、メッキ造形物であるバンプやメタルポストを形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１７６１１２号公報
【特許文献２】特開平１１−５２５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のメッキ工程によるメッキ造形物の形成において、形成されるメッキ造形物は、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも大きいことが望まれる。そうすることにより、メッキ造形物の底面と、基板との接触面積が増加し、メッキ造形物と基板とが安定して密着可能になるためである。
【０００８】
しかし、特許文献１、２等に開示されるような、従来から知られる化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、メッキ造形物形成用のホトレジストパターンを形成する場合に、非レジスト部において開口部（トップ側）の幅よりも、非レジスト部のボトムの幅のほうが大きい非レジスト部を備えるホトレジストパターンを形成することは困難である。このため、特許文献１、２等に開示されるような化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を用いる場合、基板と安定して密着可能なメッキ造形物を形成しにくい。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも大きい、基板と安定して密着可能なメッキ造形物の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、基板上に下層膜と、ポジ型ホトレジスト組成物からなる上層膜とからなる複合膜を形成し、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬを、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大とすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
本発明の態様は、
基板上に下層膜を形成する下層膜形成工程と、
下層膜上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布して上層膜を形成する上層膜形成工程と、
下層膜と上層膜とからなる複合膜を選択的に露光する露光工程と、
露光後の複合膜をアルカリ現像液により現像して複合膜のパターンを得る現像工程と、
複合膜のパターン中の複合膜が除去された箇所にメッキを施すメッキ工程と、を含み、
露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大である、メッキ造形物の形成方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも大きい、基板と安定して密着可能なメッキ造形物の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のメッキ造形物の形成方法の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るメッキ造形物の形成方法では、基板上に下層膜と上層膜とからなる複合膜を形成する。複合膜は、選択的に露光された後に、アルカリ現像液により現像されるが、露光後の下層膜の前記アルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大である。以下、上層膜と、下層膜と、具体的なメッキ造形物の形成方法とについて説明する。
【００１５】
≪上層膜≫
上層膜は、後述する下層膜上にポジ型ホトレジスト組成物を塗布して形成される。上層膜の形成に用いられるポジ型ホトレジスト組成物は、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大である限り特に限定されない。上層膜形成用のポジ型ホトレジスト組成物は、メッキ造形物の形成時のマスク用に使用されている種々のポジ型レジスト組成物から適宜選択することができる。
【００１６】
ポジ型ホトレジスト組成物（以下、単に「ホトレジスト組成物」という。）のうち好適なものとしては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ａ）と、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有するものが挙げられる。
【００１７】
＜酸発生剤（Ａ）＞
酸発生剤（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であり、光により直接又は間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。酸発生剤（Ａ）としては、以下に説明する、第一〜第五の態様の酸発生剤が好ましい。以下、ホトレジスト組成物において好適に使用される酸発生剤（Ａ）のうち好適なものについて、第一から第五の態様として説明する。
【００１８】
酸発生剤（Ａ）における第一の態様としては、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2014106306.tif 000003
【００２０】
上記一般式（ａ１）中、Ｘ１ａは、原子価ｇの硫黄原子又はヨウ素原子を表し、ｇは１又は２である。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。Ｒ１ａは、Ｘ１ａに結合している有機基であり、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０の複素環基、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、又は炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、Ｒ１ａは、アルキル、ヒドロキシ、アルコシキ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコシキカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒ１ａの個数はｇ＋ｈ（ｇ−１）＋１であり、Ｒ１ａはそれぞれ互いに同じであっても異なっていてもよい。また、２個以上のＲ１ａが互いに直接、又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、若しくはフェニレン基を介して結合し、Ｘ１ａを含む環構造を形成してもよい。Ｒ２ａは炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２１】
Ｘ２ａは下記一般式（ａ２）で表される構造である。
【００２２】
【化２】
2014106306.tif 000004
【００２３】
上記一般式（ａ２）中、Ｘ４ａは炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、又は炭素数８〜２０の複素環化合物の２価の基を表し、Ｘ４ａは炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、ヒドロキシ、シアノ、ニトロの各基、及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｘ５ａは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ２ａ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、炭素数１〜３のアルキレン基、又はフェニレン基を表す。ｈは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。ｈ＋１個のＸ４ａ及びｈ個のＸ５ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２ａは前述の定義と同じである。
【００２４】
Ｘ３ａ−はオニウムの対イオンであり、下記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオン又は下記一般式（ａ１８）で表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００２５】
【化３】
2014106306.tif 000005
【００２６】
上記一般式（ａ１７）中、Ｒ３ａは水素原子の８０％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。ｊはその個数を示し、１〜５の整数である。ｊ個のＲ３ａはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
【化４】
2014106306.tif 000006
【００２８】
上記一般式（ａ１８）中、Ｒ４ａ〜Ｒ７ａは、それぞれ独立にフッ素原子又はフェニル基を表し、該フェニル基の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子及びトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００２９】
上記一般式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４−｛ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４−［ビス（４−フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジ−ｐ−トリルスルホニウム、７−イソプロピル−９−オキソ−１０−チア−９，１０−ジヒドロアントラセン−２−イルジフェニルスルホニウム、２−［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４−［４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ−ｐ−トリルスルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２−ナフチルメチル（１−エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジ−ｐ−トリルヨードニウム、ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウム、（４−オクチルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、ビス（４−デシルオキシ）フェニルヨードニウム、４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−イソプロピルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、又は４−イソブチルフェニル（ｐ−トリル）ヨードニウム、等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（ａ１）で表される化合物中のオニウムイオンのうち、好ましいオニウムイオンとしては下記一般式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2014106306.tif 000007
【００３２】
上記一般式（ａ１９）中、Ｒ８ａはそれぞれ独立に水素原子、アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアリール、アリールカルボニル、からなる群より選ばれる基を表す。Ｘ２ａは、上記一般式（ａ１）中のＸ２ａと同じ意味を表す。
【００３３】
上記一般式（ａ１９）で表されるスルホニウムイオンの具体例としては、４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（４−ベンゾイル−２−クロロフェニルチオ）フェニルビス（４−フルオロフェニル）スルホニウム、４−（４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］４−ビフェニルスルホニウム、フェニル［４−（４−ビフェニルチオ）フェニル］３−ビフェニルスルホニウム、［４−（４−アセトフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウム、ジフェニル［４−（ｐ−ターフェニルチオ）フェニル］ジフェニルスルホニウムが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（ａ１７）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンにおいて、Ｒ３ａはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１〜８、さらに好ましい炭素数は１〜４である。アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の分岐アルキル基；さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられ、アルキル基の水素原子がフッ素原子に置換された割合は、通常、８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは１００％である。フッ素原子の置換率が８０％未満である場合には、上記一般式（ａ１）で表されるオニウムフッ素化アルキルフルオロリン酸塩の酸強度が低下する。
【００３５】
特に好ましいＲ３ａは、炭素数が１〜４、且つフッ素原子の置換率が１００％の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基であり、具体例としては、ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦ、（ＣＦ３）３Ｃが挙げられる。Ｒ３ａの個数ｊは、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
【００３６】
好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＰＦ４］−、又は［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−が挙げられ、これらのうち、［（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）３ＰＦ３］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦ）２ＰＦ４］−、［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）３ＰＦ３］−、又は［（（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２）２ＰＦ４］−が特に好ましい。
【００３７】
上記一般式（ａ１８）で表されるボレートアニオンの好ましい具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）、テトラキス［（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）４］−）、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）２ＢＦ２］−）、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［（Ｃ６Ｆ５）ＢＦ３］−）、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｈ３Ｆ２）４］−）等が挙げられる。これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−）が特に好ましい。
【００３８】
酸発生剤（Ａ）における第二の態様としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物、並びにトリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ−ト等の下記一般式（ａ３）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2014106306.tif 000008
【００４０】
上記一般式（ａ３）中、Ｒ９ａ、Ｒ１０ａ、Ｒ１１ａは、それぞれ独立にハロゲン化アルキル基を表す。
【００４１】
また、酸発生剤（Ａ）における第三の態様としては、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、並びにオキシムスルホネ−ト基を含有する下記一般式（ａ４）で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化７】
2014106306.tif 000009
【００４３】
上記一般式（ａ４）中、Ｒ１２ａは、１価、２価、又は３価の有機基を表し、Ｒ１３ａは、置換若しくは未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、又は芳香族性化合物基を表し、ｎは括弧内の構造の繰り返し単位数を表す。
【００４４】
上記一般式（ａ４）中、芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を示し、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基や、フリル基、チエニル基等のヘテロアリール基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基等を１個以上有していてもよい。また、Ｒ１３ａは、炭素数１〜６のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特に、Ｒ１２ａが芳香族性化合物基であり、Ｒ１３ａが炭素数１〜４のアルキル基である化合物が好ましい。
【００４５】
上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤としては、ｎ＝１のとき、Ｒ１２ａがフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ１３ａがメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリル、〔２−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−２，３−ジヒドロキシチオフェン−３−イリデン〕（ｏ−トリル）アセトニトリル等が挙げられる。ｎ＝２のとき、上記一般式（ａ４）で表される酸発生剤としては、具体的には下記式で表される酸発生剤が挙げられる。
【００４６】
【化８】
2014106306.tif 000010
【００４７】
また、酸発生剤（Ａ）における第四の態様としては、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩が挙げられる。この「ナフタレン環を有する」とは、ナフタレンに由来する構造を有することを意味し、少なくとも２つの環の構造と、それらの芳香族性が維持されていることを意味する。このナフタレン環は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。ナフタレン環に由来する構造は、１価基（遊離原子価が１つ）であっても、２価基（遊離原子価が２つ）以上であってもよいが、１価基であることが望ましい（ただし、このとき、上記置換基と結合する部分を除いて遊離原子価を数えるものとする）。ナフタレン環の数は１〜３が好ましい。
【００４８】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のカチオン部としては、下記一般式（ａ５）で表される構造が好ましい。
【００４９】
【化９】
2014106306.tif 000011
【００５０】
上記一般式（ａ５）中、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち少なくとも１つは下記一般式（ａ６）で表される基を表し、残りは炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表す。あるいは、Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうちの１つが下記一般式（ａ６）で表される基であり、残りの２つはそれぞれ独立に炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。
【００５１】
【化１０】
2014106306.tif 000012
【００５２】
上記一般式（ａ６）中、Ｒ１７ａ、Ｒ１８ａは、それぞれ独立に水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ１９ａは、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｌ＋ｍは３以下である。ただし、Ｒ１７ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ１８ａが複数存在する場合、それらは互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００５３】
上記Ｒ１４ａ、Ｒ１５ａ、Ｒ１６ａのうち上記一般式（ａ６）で表される基の数は、化合物の安定性の点から好ましくは１つであり、残りは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、これらの末端が結合して環状になっていてもよい。この場合、上記２つのアルキレン基は、硫黄原子を含めて３〜９員環を構成する。環を構成する原子（硫黄原子を含む）の数は、好ましくは５〜６である。
【００５４】
また、上記アルキレン基が有していてもよい置換基としては、酸素原子（この場合、アルキレン基を構成する炭素原子とともにカルボニル基を形成する）、水酸基等が挙げられる。
【００５５】
また、フェニル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基等が挙げられる。
【００５６】
これらのカチオン部として好適なものとしては、下記式（ａ７）、（ａ８）で表されるもの等を挙げることができ、特に下記式（ａ８）で表される構造が好ましい。
【００５７】
【化１１】
2014106306.tif 000013
【００５８】
このようなカチオン部としては、ヨ−ドニウム塩であってもスルホニウム塩であってもよいが、酸発生効率等の点からスルホニウム塩が望ましい。
【００５９】
従って、カチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩のアニオン部として好適なものとしては、スルホニウム塩を形成可能なアニオンが望ましい。
【００６０】
このような酸発生剤のアニオン部としては、水素原子の一部又は全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンである。
【００６１】
フルオロアルキルスルホン酸イオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜２０の直鎖状でも分岐状でも環状でもよく、発生する酸の嵩高さとその拡散距離から、炭素数１〜１０であることが好ましい。特に、分岐状や環状のものは拡散距離が短いため好ましい。また、安価に合成可能なことから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００６２】
アリールスルホン酸イオンにおけるアリール基は、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。特に、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。好ましいものの具体例として、フェニル基、トルエンスルホニル基、エチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基等を挙げることができる。
【００６３】
上記フルオロアルキルスルホン酸イオン又はアリールスルホン酸イオンにおいて、水素原子の一部又は全部がフッ素化されている場合のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、パ−フルオロブタンスルホネート、パーフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【００６４】
これらの中でも、好ましいアニオン部として、下記一般式（ａ９）で表されるものが挙げられる。
【００６５】
【化１２】
2014106306.tif 000014
【００６６】
上記一般式（ａ９）において、Ｒ２０ａは、下記一般式（ａ１０）、（ａ１１）で表される基や、下記式（ａ１２）で表される基である。
【００６７】
【化１３】
2014106306.tif 000015
【００６８】
上記一般式（ａ１０）中、ｘは１〜４の整数を表す。また、上記一般式（ａ１１）中、Ｒ２１ａは、水素原子、水酸基、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基を表し、ｙは１〜３の整数を表す。これらの中でも、安全性の観点からトリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００６９】
また、アニオン部としては、下記一般式（ａ１３）、（ａ１４）で表される窒素を含有するものを用いることもできる。
【００７０】
【化１４】
2014106306.tif 000016
【００７１】
上記一般式（ａ１３）、（ａ１４）中、Ｘａは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは３〜５、最も好ましくは炭素数３である。また、Ｙａ、Ｚａは、それぞれ独立に少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは１〜７、より好ましくは１〜３である。
【００７２】
Ｘａのアルキレン基の炭素数、又はＹａ、Ｚａのアルキル基の炭素数が小さいほど有機溶剤への溶解性も良好であるため好ましい。
【００７３】
また、Ｘａのアルキレン基又はＹａ、Ｚａのアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなるため好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。
【００７４】
このようなカチオン部にナフタレン環を有するオニウム塩として好ましいものとしては、下記式（ａ１５）、（ａ１６）で表される化合物が挙げられる。
【００７５】
【化１５】
2014106306.tif 000017
【００７６】
また、酸発生剤（Ａ）における第五の態様としては、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレ−ト、ジニトロベンジルトシラート、ニトロベンジルスルホナート、ニトロベンジルカルボナート、ジニトロベンジルカルボナート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシラート、ピロガロールトリトシラート、ベンジルトシラート、ベンジルスルホナート、Ｎ−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、Ｎ−フェニルスルホニルオキシマレイミド、Ｎ−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル類；Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル類；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート等のオニウム塩類；ベンゾイントシラート、α−メチルベンゾイントシラート等のベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボナート等が挙げられる。
【００７７】
この酸発生剤（Ａ）は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、酸発生剤（Ａ）の含有量は、ホトレジスト組成物の全質量に対し、０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜３質量％とすることがより好ましい。酸発生剤（Ａ）の使用量を上記の範囲とすることにより、良好な感度を備え、均一な溶液であって、保存安定性に優れるホトレジスト組成物を調製しやすい。
【００７８】
＜樹脂（Ｂ）＞
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する任意の樹脂を用いることができる。その中でも、ノボラック樹脂（Ｂ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）、及びアクリル樹脂（Ｂ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有することが好ましい。
【００７９】
［ノボラック樹脂（Ｂ１）］
ノボラック樹脂（Ｂ１）としては、下記一般式（ｂ１）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００８０】
【化１６】
2014106306.tif 000018
【００８１】
上記一般式（ｂ１）中、Ｒ１ｂは、酸解離性溶解抑制基を示し、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
【００８２】
上記Ｒ１ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式（ｂ２）、（ｂ３）で表される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、ビニルオキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００８３】
【化１７】
2014106306.tif 000019
【００８４】
上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）中、Ｒ４ｂ、Ｒ５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ６ｂは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、Ｒ７ｂは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基を表し、ｏは０又は１を表す。
【００８５】
上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、上記環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８６】
ここで、上記一般式（ｂ２）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、イソプロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、イソブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、上記一般式（ｂ３）で表される酸解離性溶解抑制基として、具体的には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００８７】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）としては、下記一般式（ｂ４）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００８８】
【化１８】
2014106306.tif 000020
【００８９】
上記一般式（ｂ４）中、Ｒ８ｂは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ９ｂは、酸解離性溶解抑制基を表す。
【００９０】
上記炭素数１〜６のアルキル基は、例えば炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基である。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、環状のアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００９１】
上記Ｒ９ｂで表される酸解離性溶解抑制基としては、上記一般式（ｂ２）、（ｂ３）に例示したものと同様の酸解離性溶解抑制基を用いることができる。
【００９２】
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｂ２）は、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含むことができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。また、このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【００９３】
［アクリル樹脂（Ｂ３）］
アクリル樹脂（Ｂ３）としては、下記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位を含む樹脂を使用することができる。
【００９４】
【化１９】
2014106306.tif 000021
【００９５】
上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）中、Ｒ１０ｂ〜Ｒ１７ｂは、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、フッ素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基を表し（ただし、Ｒ１１ｂが水素原子であることはない）、Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の炭化水素環を形成し、Ｙｂは、置換基を有していてもよい脂肪族環式基又はアルキル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
【００９６】
なお、上記直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。また、フッ素化アルキル基とは、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものである。
【００９７】
上記Ｒ１１ｂとしては、高コントラストで、解像度、焦点深度幅等に優れる上層膜を形成しやすい点から、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、上記Ｒ１３ｂ、Ｒ１４ｂ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７ｂとしては、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００９８】
上記Ｘｂは、それが結合している炭素原子とともに炭素数５〜２０の脂肪族環式基を形成する。このような脂肪族環式基の具体例としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が挙げられる。特に、シクロヘキサン、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【００９９】
さらに、上記Ｘｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１００】
上記Ｙｂは、脂肪族環式基又はアルキル基であり、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基等が挙げられる。特に、アダマンタンから１個以上の水素原子を除いた基（さらに置換基を有していてもよい）が好ましい。
【０１０１】
さらに、上記Ｙｂの脂肪族環式基が、その環骨格上に置換基を有する場合、該置換基の例としては、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、酸素原子（＝Ｏ）等の極性基や、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。極性基としては特に酸素原子（＝Ｏ）が好ましい。
【０１０２】
また、Ｙｂがアルキル基である場合、炭素数１〜２０、好ましくは６〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基は、特にアルコキシアルキル基であることが好ましく、このようなアルコキシアルキル基としては、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチルエチル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（ｂ５）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）で表されるものを挙げることができる。
【０１０４】
【化２０】
2014106306.tif 000022
【０１０５】
【化２１】
2014106306.tif 000023
【０１０６】
【化２２】
2014106306.tif 000024
【０１０７】
上記式（ｂ５−１）〜（ｂ５−３３）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１０８】
上記一般式（ｂ６）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）で表されるものを挙げることができる。
【０１０９】
【化２３】
2014106306.tif 000025
【０１１０】
【化２４】
2014106306.tif 000026
【０１１１】
上記式（ｂ６−１）〜（ｂ６−２４）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１２】
上記一般式（ｂ７）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）で表されるものを挙げることができる。
【０１１３】
【化２５】
2014106306.tif 000027
【０１１４】
【化２６】
2014106306.tif 000028
【０１１５】
上記式（ｂ７−１）〜（ｂ７−１５）中、Ｒ１８ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１１６】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）は、上記一般式（ｂ５）〜（ｂ７）で表される構成単位に対して、さらにエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む共重合体からなる樹脂であることが好ましい。
【０１１７】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、エーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、具体例としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
さらに、アクリル樹脂（Ｂ３）には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物を構成単位として含めることができる。このような重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。
【０１１９】
このような重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有するメタクリル酸誘導体類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等のビニル基含有芳香族化合物類；酢酸ビニル等のビニル基含有脂肪族化合物類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有重合性化合物類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有重合性化合物類；等を挙げることができる。
【０１２０】
また、重合性化合物としては、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ビニル基含有芳香族化合物類等を挙げることができる。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が、工業上入手しやすい等の点で好ましい。これらの脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１２１】
酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類としては、具体的には、下記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）の構造のものを例示することができる。
【０１２２】
【化２７】
2014106306.tif 000029
【０１２３】
上記式（ｂ８−１）〜（ｂ８−５）中、Ｒ１９ｂは、水素原子又はメチル基を表す。
【０１２４】
上記樹脂（Ｂ）の中でも、アクリル樹脂（Ｂ３）を用いることが好ましい。このようなアクリル樹脂（Ｂ３）の中でも、上記一般式（ｂ５）で表される構成単位と、（メタ）アクリル酸から誘導された構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類から誘導された構成単位と、芳香族基含有（メタ）アクリル酸エステル類から誘導された構成単位とを有する共重合体であり、必要に応じて、酸非解離性の脂肪族多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステル類から誘導された構成単位を含む共重合体であることが好ましい。
【０１２５】
このような共重合体としては、下記一般式（ｂ９）で表される共重合体であることが好ましい。
【化２８】
2014106306.tif 000030
【０１２６】
上記一般式（ｂ９）中、Ｒ２０ｂは、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２１ｂは、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｘｂは上記と同義であり、Ｒ２２ｂは、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２３ｂは、炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｒ２４ｂは酸非解離性の脂肪族多環式基を表す。酸非解離性の脂肪族多環式基としては、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が好ましい。酸非解離性の脂肪族多環式基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
【０１２７】
さらに、上記一般式（ｂ９）で表される共重合体において、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗはそれぞれの構成単位のモル比を表し、ｓは５〜４５モル％であり、ｔは１０〜６５モル％であり、ｕは５〜２５モル％であり、ｖは５〜２５モル％であり、ｗは０〜４５モル％であるのが好ましい。ｗは５〜４０モル％であるのがより好ましい。
【０１２８】
樹脂（Ｂ）のポリスチレン換算質量平均分子量は、好ましくは１００００〜６０００００であり、より好ましくは２００００〜４０００００であり、さらに好ましくは３００００〜３０００００である。このような質量平均分子量とすることにより、上層膜の十分な強度を保持でき、さらにはメッキ時のプロファイルの膨れや、クラックの発生を防ぐことができる。
【０１２９】
また、樹脂（Ｂ）は、分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。このような分散度とすることにより、所望とするメッキに対する応力耐性や、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるという問題を回避できる。
【０１３０】
樹脂（Ｂ）の含有量は、ホトレジスト組成物の全質量に対して５〜６０質量％とすることが好ましい。
【０１３１】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）＞
上層膜の形成に使用されるホトレジスト組成物は、クラック耐性を向上させるため、さらにアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。ここで、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、ノボラック樹脂（Ｃ１）、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）、及びアクリル樹脂（Ｃ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。
【０１３２】
［ノボラック樹脂（Ｃ１）］
ノボラック樹脂（Ｃ１）は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。
【０１３３】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。
【０１３４】
なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。
【０１３５】
ノボラック樹脂（Ｃ１）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１３６】
［ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）］
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
さらに、ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【０１３７】
ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｃ２）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、１０００〜５００００であることが好ましい。
【０１３８】
［アクリル樹脂（Ｃ３）］
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位、及びカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むことが好ましい。
【０１３９】
上記エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。上記エーテル結合を有する重合性化合物は、好ましくは、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレートである。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４０】
上記カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸類；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物；等を例示することができる。上記カルボキシル基を有する重合性化合物は、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの重合性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４１】
アクリル樹脂（Ｃ３）の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、５００００〜８０００００であることが好ましい。
【０１４２】
アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量は、上記樹脂（Ｂ）とアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）との合計を１００質量部とした場合、０〜８０質量部が好ましく、０〜６０質量部がより好ましい。アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることによりクラック耐性を向上させ、現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【０１４３】
＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
ホトレジスト組成物は、形成されるパターンの形状や引き置き安定性等の向上のため、さらに酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）としては、含窒素化合物（Ｄ１）が好ましく、さらに必要に応じて、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）を含有させることができる。
【０１４４】
［含窒素化合物（Ｄ１）］
含窒素化合物（Ｄ１）としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３，−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４５】
含窒素化合物（Ｄ１）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１４６】
［有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）］
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）のうち、有機カルボン酸としては、具体的には、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
【０１４７】
リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体；等が挙げられる。これらの中でも、特にホスホン酸が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記樹脂（Ｂ）及び上記アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の合計質量１００質量部に対して、通常０〜５質量部の範囲で用いられ、０〜３質量部の範囲で用いられることが特に好ましい。
【０１４９】
また、塩を形成させて安定させるために、有機カルボン酸、又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｄ２）は、上記含窒素化合物（Ｄ１）と同等量を用いることが好ましい。
【０１５０】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
ホトレジスト組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含有する。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来よりポジ型ホトレジスト組成物に使用されている有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【０１５１】
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサン等の環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５２】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ホトレジスト組成物は、固形分濃度が１０〜５５質量％、好ましくは３０〜５５質量％となる範囲で、有機溶剤（Ｓ）を含むのが好ましい。
【０１５３】
＜その他の成分＞
ホトレジスト組成物は、可塑性を向上させるため、さらにポリビニル樹脂を含有していてもよい。ポリビニル樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル安息香酸、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルフェノール、及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリビニル樹脂は、ガラス転移点の低さの点から、好ましくはポリビニルメチルエーテルである。
【０１５４】
また、ホトレジスト組成物は、下層膜との接着性を向上させるため、さらに接着助剤を含有していてもよい。
【０１５５】
また、ホトレジスト組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるため、さらに界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤の具体例としては、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（いずれもＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、メガファックＦ１７２、メガファックＦ１７３、メガファックＦ１８３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、フロラードＦＣ−４３１（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、サーフロンＳ−１１３、サーフロンＳ−１３１、サーフロンＳ−１４１、サーフロンＳ−１４５（いずれも旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（いずれも東レシリコーン社製）等の市販のフッ素系界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
また、ホトレジスト組成物は、現像液に対する溶解性の微調整を行うため、酸、酸無水物、又は高沸点溶媒をさらに含有していてもよい。
【０１５７】
酸及び酸無水物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸類；乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ桂皮酸、３−ヒドロキシ桂皮酸、４−ヒドロキシ桂皮酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、１，２，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸類；無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリタート、グリセリントリス無水トリメリタート等の酸無水物；等を挙げることができる。
【０１５８】
また、高沸点溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセタート等を挙げることができる。
【０１５９】
また、ホトレジスト組成物は、感度を向上させるため、増感剤をさらに含有していてもよい。
【０１６０】
＜ホトレジスト組成物の調製＞
ホトレジスト組成物の調製は、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでよく、必要に応じ、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散機を用いて分散、混合してもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブランフィルタ等を用いて濾過してもよい。
【０１６１】
≪下層膜≫
基板上に形成される下層膜は、アルカリ現像液に可溶であって、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大である限り特に限定されない。下層膜は好ましくは、アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料か、ポジ型ホトレジスト組成物を基板上に塗布して形成される。以下、アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料と、ポジ型ホトレジスト組成物とについて順に説明する。
【０１６２】
＜アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料＞
アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料は、アルカリ可溶性樹脂を含む組成物であって、所望する厚さの下層膜を形成可能であるものであれば特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上層膜の形成に使用されるポジ型ホトレジスト組成物に含まれる、その他の成分や有機溶剤（Ｓ）を含んでいてもよい。
【０１６３】
アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料に含まれるアルカリ可溶性樹脂としては、前述のポジ型ホトレジスト組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）と同様の樹脂を使用することができる。また、前述の酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（Ｂ）も使用でき、そのうち、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基を有する不飽和化合物に由来する構成単位を含む樹脂を、アルカリ可溶性樹脂として好適に使用できる。このような樹脂としては、前述の一般式（ｂ９）で表される樹脂が好ましい。
【０１６４】
アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料が有機溶剤（Ｓ）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂を含む膜形成材料の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、下層膜を形成したときに、上層膜の１／１０以下の膜厚の下層膜を形成できる程度に調整されていることが好ましい。
【０１６５】
＜ポジ型ホトレジスト組成物＞
下層膜を形成するために使用されるポジ型ホトレジスト組成物としては、上層膜を形成するために使用されるポジ型ホトレジスト組成物と同様の組成物が使用される。
【０１６６】
≪メッキ造形物の形成方法≫
本発明のメッキ造形物の形成方法では、基板上に、下層膜と上層膜とをこの順で積層して複合膜を形成する。形成された複合膜は、選択に露光された後、アルカリ現像液を用いて現像される。このようにして、複合膜のパターンが形成される。複合膜のパターンの複合膜が除去された箇所にメッキが施され、メッキ造形物が形成される。
【０１６７】
また、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬは、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大であり、ＲＬのＲＵに対する比ＲＬ／ＲＵは１より大きく１００以下であるのが好ましい。本発明のメッキ造形物の形成方法では、このように溶解速度に差のある下層膜と上層膜とからなる複合膜を形成することで、露光及び現像により形成される複合膜のパターンを、複合膜が除去された箇所において、メッキ造形物のボトムに相当する部位の幅が、トップに相当する部位の幅よりも広いものとすることができる。これにより、本発明のメッキ造形物の形成方法によれば、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも大きい、基板と安定して密着可能なメッキ造形物の形成方法を提供することができる。
【０１６８】
ＲＬ及びＲＵを測定する際には、実際にメッキ造形物を形成する際と同様の、プリベーク条件と、露光条件と、現像条件とが採用される。ＲＬ及びＲＵの具体的な測定方法は以下の通りである。
【０１６９】
まず、シリコン基板上に、下層膜を形成するための膜形成材料又は、上層膜を形成するためのポジ型ホトレジスト組成物を、塗布する。次いで、塗布膜をプリベークし、ＲＬ及びＲＵ測定用の下層膜又は、上層膜を形成する。形成された、下層膜又は、上層膜を、露光した後、アルカリ現像液を用いて２４０秒間現像を行う。
【０１７０】
２４０秒間の現像での、下層膜又は、上層膜の膜厚の減少量（ｎｍ）を測定し、現像時間１秒当たりの膜厚の減少量を、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬ、及び露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵとする。
【０１７１】
ＲＬ及びＲＵを調整する方法は特に限定されない。ＲＵを調整する方法としては、上層膜又は下層膜における、アルカリ可溶性であるがアルカリ現像液に対する溶解速度がそれほど速くないノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンの含有量を調整する方法や、露光後の上層膜又は下層膜に含まれる樹脂が有するカルボキシル基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の量を調整する方法や、上層膜又は下層膜に含まれる樹脂成分の分子量を調整する方法が挙げられる。上層膜又は下層膜中のノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンの含有量を増やすことで、上層膜又は下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を下げることができる。露光後の上層膜又は下層膜に含まれる樹脂が有するカルボキシル基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の量の増減にともない、上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度も増減する。上層膜又は下層膜に含まれる樹脂成分の分子量が高くなると、上層膜又は下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度が下がる傾向がある。
【０１７２】
また、プリベーク時の温度や、加熱時間を変えることによっても、上層膜又は下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度を調製することができる。プリベーク時の温度を上げるか時間を延長することにより、上層膜又は下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度が僅かに遅くなる傾向がある。加熱条件が厳しくなることにより、形成される膜が緊密化するためと思われる。
【０１７３】
以下、本発明のメッキ造形物の形成方法について、図１を参照しながら、下層膜形成工程、上層膜形成工程、露光工程、現像工程、メッキ工程、及び複合膜除去工程の順に説明する。
【０１７４】
＜下層膜形成工程＞
図１−ｉに示されるように、下層膜形成工程では、前述の下層膜形成用の膜形成材料を基板１０上に塗布し、必要に応じて加熱により溶媒を除去することによって下層膜１１を形成する。基板１０の材料は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。基板１０の下層膜１１が形成される面の材料としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、及びガラス等が挙げられ、銅が好ましい。基板１０の表面には配線パターンが形成されていてもよい。配線パターンの材料としては、例えば、銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が挙げられる。
【０１７５】
膜形成材料の塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等の方法を採用することができる。下層膜１１を形成するための膜形成材料を塗布した後のプリベーク条件は、膜形成材料中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚等によって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、１〜６０分間程度である。
【０１７６】
下層膜１１の膜厚は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。下層膜形成工程で形成される下層膜１１の膜厚ＴＬの、後述する露光工程において露光される、下層膜１１と上層膜１２とからなる複合膜１３の厚さＴＰに対する比率ＴＬ／ＴＰは、０．０２〜０．１であるのが好ましい。
【０１７７】
＜上層膜形成工程＞
図１−ｉｉに示されるように、上層膜形成工程では、下層膜形成工程で形成された下層膜１１上に、前述のポジ型ホトレジスト組成物を塗布し、必要に応じて加熱により溶媒を除去することによって上層膜１２を形成する。上層膜１２を形成する際の、塗布方法と、プリベーク条件とは、下層膜形成工程と同様である。上層膜形成工程では、下層膜１１と上層膜１２との界面で、下層膜１１と上層膜１２とが混ざり合うミキシングが生じてもよい。
【０１７８】
上層膜１２の膜厚は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。上層膜１２の膜厚は、上層膜をプリベークした後の複合膜の膜厚が１〜１５０μｍとなるような厚さが好ましく、５〜１２０μｍとなるような厚さがより好ましく、１０〜１００μｍとなるような厚さが特に好ましい。
【０１７９】
＜露光工程＞
図１−ｉｉｉに示されるように、露光工程では、下層膜１１と上層膜１２とからなる複合膜１３を選択的に露光する。複合膜１３を選択的に露光する方法は特に限定されないが、典型的には、所定のパターンのマスク１４を介して露光光１５を照射する方法が好ましい。露光光１５としては、活性光線又は放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が好ましい。
【０１８０】
放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザー等を用いることができる。また、放射線には、マイクロ波、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線、電子線、陽子線、中性子線、イオン線等が含まれる。放射線照射量は、本発明に係るホトレジスト組成物の組成やホトレジスト層の膜厚等によっても異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、５０〜１００００ｍＪ／ｃｍ２である。また、放射線には、酸を発生させるために、酸発生剤（Ａ）を活性化させる光線が含まれる。
【０１８１】
露光後は、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、複合膜１３の露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させる。
【０１８２】
＜現像工程＞
図１−ｉｖに示されるように、現像工程では、露光された複合膜１３を、アルカリ現像液を用いて現像することで、複合膜中の露光された部分を除去して複合膜１３のパターンを形成する。現像工程では、下層膜１１のアルカリ現像液に対する溶解速度が、上層膜１２のアルカリ現像液に対する溶解速度よりも速いため、下層膜１１では、上層膜１２よりも幅広くアルカリ現像液により侵食される。このため、複合膜１３が除去された箇所において、メッキ造形物のボトムに相当する部位の幅が、トップに相当する部位の幅よりも広い、複合膜１３のパターンを形成できる。
【０１８３】
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ現像液として使用することもできる。
【０１８４】
現像時間は、下層膜１１及び上層膜１２の組成や、複合膜１３の膜厚等によっても異なるが、通常１〜３０分間である。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法等のいずれでもよい。
【０１８５】
現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。このようにして、複合膜１３のパターンを製造できる。
【０１８６】
＜メッキ工程＞
図１−ｖに示されるように、メッキ工程では、複合膜１３のパターン中の、前記複合膜が除去された箇所にメッキを施して、メッキ造形物１６を形成する。メッキ処理方法は特に制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、特にハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
【０１８７】
＜複合膜除去工程＞
図１−ｖｉに示されるように、メッキ工程後に基板１０上に残っている複合膜１３のパターンは、必要に応じて、剥離液を用いて除去される。
【実施例】
【０１８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８９】
［実施例１〜７、及び比較例１〜３］
（下層膜及び上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度の測定）
表３に記載の組成の樹脂又は樹脂混合物を含み、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルアセテート）（溶剤）により、表３に記載の固形分濃度（質量％）に希釈された下層膜形成用の膜形成材料を調製した。なお、実施例７と比較例４とで用いた下層膜形成用の膜形成材料は、樹脂１００質量部に対して２質量部の酸発生剤を含んでいる。
【０１９０】
また、表１に記載の組成で固形分を含み、ＰＭ（溶剤）により表３に記載の固形分濃度（質量％）に希釈されたポジ型ホトレジスト組成物を調製した。ポジ型ホトレジスト組成物の組成は以下の通りである。
【０１９１】
【表１】
2014106306.tif 000031
【０１９２】
実施例及び比較例では、酸発生剤として以下の化合物を用いた。
【化２９】
2014106306.tif 000032
【０１９３】
実施例及び比較例では、防錆剤として以下の化合物を用いた
【化３０】
2014106306.tif 000033
【０１９４】
実施例で用いた樹脂Ａ（ノボラック樹脂）、樹脂Ｂ（ポリヒドロキシスチレン）、及び樹脂Ｃ〜Ｆについて、構成単位の比率と、質量平均分子量（Ｍｗ）とを、表２に示す。
【表２】
2014106306.tif 000034
【０１９５】
表２に記載の各構成単位の構造は以下の通りである。
【化３１】
2014106306.tif 000035
【０１９６】
まず、２枚の銅基板上に、下層膜形成用の膜形成材料と、上層膜形成用のポジ型ホトレジスト組成物とを、それぞれ塗布した。次いで、下層膜形成用の塗布膜と、上層膜形成用の塗布膜とを、表３に記載の下層膜及び上層膜のプリベーク条件でプリベークして、ＲＬ及びＲＵ測定用の下層膜と上層膜とを形成した。形成された下層膜と上層膜とからなる複合膜を、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ５４５２（ウルトラテック社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光された下層膜と上層膜とを、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液を用いて２４０秒間現像を行った。現像時間と、現像時の膜厚の減少量とから、下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬと、上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵとを求めた。ＲＬ及びＲＵを表３に記す。
【０１９７】
（メッキ造形物の形状の評価）
銅基板上に、下層膜形成用の膜形成材料を、スピンコーターにより塗布した後、表３に記載の条件でプリベークを行い、表３に記載の膜厚の下層膜を形成した。次いで、上層膜形成用のポジ型ホトレジスト組成物を、下層膜上にスピンコーターにより塗布した後、表３に記載の条件でプリベークを行い、膜厚２０μｍの下層膜と上層膜とからなる複合膜を形成した。形成された下層膜と上層膜とからなる複合膜を、開口径２０μｍのホールパターンのマスクと、Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ  Ｐｒｉｓｍａ  ＧＨＩ５４５２（ウルトラテック社製）とを用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。次いで、基板をホットプレート上に載置して８５℃で３分間の露光後加熱（ＰＥＢ）を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度２．３８質量％の水溶液（現像液、ＮＭＤ−３、東京応化工業株式会社製）を露光された複合膜に滴下した後に２３℃で６０秒間静置する操作を、計４回繰り返して行った。現像された複合膜の表面を流水洗浄した後に、窒素ブローして複合膜のパターンを得た。
【０１９８】
形成された複合膜のパターンを、出力３００Ｗ、圧力０．１５ｔｏｒｒ、４０℃の条件で６０秒間、Ｏ２プラズマ処理した。次いで、陰極電流密度（ＡＳＤ）１０Ａ／ｄｍ２の条件で、複合膜のパターンの複合膜が除去された箇所に、１０分間銅メッキを施した。その後、陰極電流密度（ＡＳＤ）５Ａ／ｄｍ２の条件で、複合膜のパターンの複合膜が除去された箇所に、５分間錫−銀メッキを施した。メッキ後、メッキ造形物が形成された基板を６０℃の剥離液（ＳＴ−１２０、東京応化工業株式会社製）に１０分間浸漬し、基板から複合膜のパターンを剥離させた。形成されたメッキ造形物の形状を側面より走査型電子顕微鏡を用いて観察し、メッキ造形物の形状を評価した。メッキ造形物について、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅より広く、矩形性が高いメッキ造形物が形成できる場合を◎、ボトムの幅がボトムと対向するトップの幅より広く、本願の課題は解消できるが、メッキ造形物のボトム側の形状が大きなテーパー形状になる場合を○と判定し、ボトムの幅がボトムと対向するトップの幅以下である場合を×と判定した。各実施例、及び比較例の、メッキ造形物の形状の評価結果を表３に記す。
【０１９９】
【表３】
2014106306.tif 000036
【０２００】
実施例１〜９によれば、下層膜と、ポジ型ホトレジスト組成物からなる上層膜とからなり、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより大である複合膜を、露光及び現像して形成された複合膜のパターンにメッキを施して形成されたメッキ造形物は、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも広いことが分かる。また、特に、実施例１〜７のような複合膜を形成することにより、優れた形状のメッキ形成物が形成できることがわかる。
【０２０１】
他方、比較例１〜３によれば、下層膜と、ポジ型ホトレジスト組成物からなる上層膜とからなり、露光後の下層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＬが、露光後の上層膜のアルカリ現像液に対する溶解速度ＲＵより小である複合膜を、露光及び現像して形成された複合膜のパターンにメッキを施して形成されたメッキ造形物は、ボトム（基板表面と接触している側）の幅が、ボトムと対向するトップの幅よりも狭いことが分かる。
【０２０２】
［比較例４］
複合膜に変えて、実施例１において上層膜の形成に用いたポジ型ホトレジスト組成物を用いて、膜厚２０μｍのホトレジスト膜を形成することの他は、実施例１と同様にして、露光、現像、メッキ、及びホトレジストパターンの剥離を行い、メッキ造形物を形成した。形成されたメッキ造形物の形状を側面より走査型電子顕微鏡を用いて観察したところ、メッキ造形物の形状は、ボトム（基板表面と接触している側）の幅がボトムと対向するトップの幅よりも狭かった。
【符号の説明】
【０２０３】
１０  基板
１１  下層膜
１２  上層膜
１３  複合膜
１４  マスク
１５  露光光
１６  メッキ造形物
【図１】
2014106306.tif 000037